/
Author: Граков В.Е. Маскевич С.А. Сокольский А.А. Стельмах Г.Ф. Стрекаль Н.Д.
Tags: ядерная, атомная и молекулярная физика физика атомная физика
ISBN: 978-985-475-384-3
Year: 2011
Text
ВЫСШЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ
серия основана в 1 996 г.
АТОМНАЯ ФИЗИКА
Теоретические основы
и лабораторный практикум
Под научной редакцией А.П. Клищенко
Допущено
Министерством образования Республики Беларусь
в качестве учебного пособия для студентов
высших учебных заведений по специальности «Физика»
Рекомендовано
Учебно-методическим центром «Профессиональный учебник»
в качестве учебного пособия для студентов
высших учебных заведений, обучающихся
по специальности «Физика»
Минск
«Новое знание»
Москва
«ИНФРА-М»
20Н
УДК 539.18(075.8)
ББК 22.38я73
А92
Авторы:
В.Е. Граков, С.А. Масксвич, А.А. Сокольский, Г.Ф. Стельмах,
Н.Д. Стрекаль
Рецензенты:
кафедра физики Белорусского государственного университета информати-
ки и радиоэлектроники (зав. кафедрой — доктор физико-математических
наук, профессор Н.Т. Квасов);
профессор кафедры обшей физики Белорусского государственного педа-
гогического университета им. М. Танка В.А. Бондарь
А92 Атомная физика. Теоретические основы и лабораторный
практикум : учеб, пособие / В.Е. Граков [и др.]; под науч. ред.
А.П. Клищенко.— Минск : Новое знание ; М. : ИНФРА-М,
2011. — 333с. — (Высшее образование).
ISBN 978-985-475-384-3 (Новое знание)
ISBN 978-5-16-004688-4 (ИНФРА-М)
Содержит наиболее важные темы курса «Физика атома и атомных
явлений» и 18 лабораторных работ, 7 из которых выполняются путем
компьютерного моделирования физических явлений и численного
решения стационарного уравнения Шрёдингера. Каждая лаборатор-
ная работа включает краткое изложение теории, описание экспери-
ментальной установки или моделирующей программы, порядок вы-
полнения, контрольные вопросы и задания. В приложении приведе-
ны дополнительный теоретический материал, а также таблицы
основных параметров атомов и фундаментальных физических посто-
янных.
Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по спе-
циальности «Физика».
УДК 539.18(075.8)
ББК 22.38я73
ISBN 978-985-475-384-3 (Новое знание) © ООО «Новое знание», 2011
ISBN 978-5-16-004688-4 (ИНФРА-М)
Предисловие
Цель практикума по физике — дать возможность студенту са-
мостоятельно провести необходимые эксперименты по изу-
чаемому предмету, овладеть навыками работы с приборами,
методами измерений, а также способами обработки и оценки
достоверности полученных результатов. Лабораторный прак-
тикум по курсу «Физика атома и атомных явлений» (раздел
дисциплины «Общая физика») должен решать и некоторые
дополнительные задачи. Во-первых, из-за сложности экспе-
риментов данный курс не может быть обеспечен достаточным
количеством лекционных демонстраций. Во-вторых, при его
изучении возникают трудности, связанные со спецификой мик-
роявлений и усложнением теории. Поэтому практикум, со-
держащий лабораторные работы, как выполняемые на реально
существующих экспериментальных установках, так и осно-
ванные на компьютерном моделировании, играет ключевую
роль в решении этих задач.
Изучение атомной физики невозможно без достаточного
объема знаний по предшествующим разделам вузовской
и школьной программ по физике. Речь идет, прежде всего, об
основах классической и релятивистской механики, законах
сохранения, процессах столкновений частиц, распределениях
Максвелла и Больцмана, электрическом и магнитном момен-
тах, шкале электромагнитных волн, дифракции, спектраль-
ных закономерностях, фотоэффекте, модели атома Резерфор-
да и т.д. Необходимо также иметь представления о порядках
величин (масштабах) масс, расстояний и энергий для атом-
ных явлений, наиболее употребительных единицах измере-
ния и физических постоянных, таких как электронвольт,
атомная единица массы, элементарный электрический заряд,
постоянная Авогадро и т.д. Это основа, на которой строится
обучение физике атомных явлений на лекциях, семинарах
и лабораторных занятиях.
В настоящем пособии содержится 18 лабораторных работ,
представленных в практикуме по курсу «Физика атома и атом-
ных явлений». Текст каждой работы включает сжатое изло-
жение теории, описание экспериментальной установки либо
4
Предисловие
моделирующей компьютерной программы, порядок выполне-
ния работы и обработки полученных данных, задание и кон-
трольные вопросы. Все работы распределены по трем главам.
В главе 1 используются элементарные квантовые представле-
ния и модельная теория атома водорода Н. Бора. В главе 2 рас-
смотрены стационарное уравнение Шрёдингера и его решения
для различных одномерных потенциалов. Самая большая по
объему глава 3 посвящена квантовомеханическим закономер-
ностям поведения атомов и молекул.
В приложениях приведены:
• простой и принципиально важный вывод формулы План-
ка для равновесного теплового излучения на основе представ-
лений о квантовании уровней энергии осцилляторов электро-
магнитного поля;
• элементарные сведения о некоторых современных мето-
дах лазерной спектроскопии и о методе разделения изотопов
с помощью лазеров;
• таблицы фундаментальных физических постоянных и ос-
новных параметров атомов.
Опыт проведения лабораторных занятий по физике атома
говорит о целесообразности выполнения работ двумя цикла-
ми — вводным и основным. Деление на два цикла, а также
включение в описание работ вопросов теории позволяет ком-
пенсировать то неблагоприятное обстоятельство, что необхо-
димый для большинства работ теоретический материал при-
ходится на вторую половину лекционного курса.
Вводный цикл составляют работы 1-5. Его цель — воспол-
нение возможных пробелов и систематизация необходимых
сведений из классической физики, а также усвоение исход-
ных принципов и понятий квантовой физики. Работы подоб-
раны так, чтобы их можно было выполнить на базе знаний, по-
лученных в школе и на 1-2-м курсах вуза. Сравнительно
простые установки вводного цикла могут быть дублированы,
а работы проведены «полуфронтальным» методом.
Лишь после выполнения всех вводных работ студенты пе-
реходят к более сложным работам основного цикла (работы
Предисловие
5
6-18), для успешного выполнения которых необходимы зна-
ния и навыки, приобретенные на вводных лабораторных заня-
тиях, а также усвоение материала лекций и семинарских за-
нятий текущего семестра.
Авторы выражают признательность старшему преподава-
телю М.М. Сидоренко, доценту А.Е. Пряхину и профессору
И.М. Гулису за разработку оригинальных эксперименталь-
ных установок к работам 6,9 и 13. Авторы благодарны студен-
там А.Г. Смирнову и А.В. Громову за помощь в подготовке
программного обеспечения компьютерных работ, а также со-
трудникам кафедры атомной физики и физической информа-
тики И.М. Сазоновой и Л.И. Суходольской за компьютерный
набор текста и рисунков.
Более подробную информацию об аппаратном и программ-
ном обеспечении лабораторных работ можно получить на ка-
федре атомной физики и физической информатики Белорус-
ского государственного университета (E-mail: stelmgf@bsu.by).
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ
И ФИЗИКИ АТОМА
ИСТОКИ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ
Кванты энергии и кванты света
Приведем краткие сведения о возникновении и развитии кван-
товых представлений в период становления квантовой теории
(1900-1925).
Днем появления первых квантовых представлений счита-
ется 14 декабря 1900 г., когда М. Планк сделал доклад, посвя-
щенный обоснованию формулы для спектральной плотности
равновесного излучения (формулы Планка):
=8nhv3 1
Uv~ с3 ehv/kT -1’
Это обоснование опиралось на квантовую гипотезу Планка:
для подсчета числа возможных состояний системы, состоя-
щей из N одинаковых линейных гармонических осциллято-
ров (ЛГО), при заданной полной энергии системы «необходимо
представлять себе эту энергию не в виде непрерывной, неог-
раниченно делимой величины, а в виде величины дискретной,
состоящей из целого числа конечных равных частей». Такие
части Планк назвал «элементами энергии» (позже их стали
называть квантами энергии), а их величину г принял равной
hv, где v — частота колебаний ЛГО, h — введенная им в 1899 г.
постоянная (постоянная Планка).
Истоки квантовой теории
7
Необходимо подчеркнуть, что, во-первых, гипотеза План-
ка относилась не к электромагнитному излучению непосред-
ственно, а к поведению системы ЛГО, которая моделирует из-
лучатели, находящиеся в тепловом равновесии с этим излуче-
нием. Во-вторых, в докладе и работах Планка 1900 г. нет ут-
верждений ни о квантовом характере процессов испускания
и поглощения электромагнитного излучения, ни о том, что ка-
ждый из излучателей может иметь только квантованные зна-
чения энергии, равные nhv (п = 1, 2, 3, ...). Более того, сама
квантовая гипотеза была высказана Планком крайне осто-
рожно. Так, в докладе была сделана оговорка о том, что «если
отношение суммарной энергии системы осцилляторов к эле-
менту энергии £ не равно целому числу, мы берем для этого от-
ношения ближайшее целое значение».
Сказанное никак не умаляет ценности работ М. Планка, ко-
торые стали отправной точкой радикального пересмотра ос-
нов физики, потребовавшего более чем двух десятилетий на-
пряженного поиска, осуществляемого всем мировым научным
сообществом.
Влияние постоянной Планка на поведение самого электро-
магнитного поля было выявлено А. Эйнштейном, выдвинув-
шим в 1905 г. предположение о том, что энергия электромаг-
нитного излучения «не распределяется непрерывным образом,
а складывается из конечного числа локализованных квантов
энергии, которые движутся как неделимые и поглощаются
или возникают только целиком». Эти кванты света (на-
званные позже фотонами), согласно Эйнштейну, обладают
энергией Еф =Av, где v — частота излучения. На этой основе
Эйнштейн объяснил ряд закономерностей, непонятных с клас-
сических позиций: правило Стокса для люминесценции, за-
кономерности фотохимических реакций, законы фотоэффек-
та. Предположение о наличии у фотона импульса рф =ftv/с,
высказанное им в 1909 г., также получило экспериментальное
подтверждение (эффект Комптона, 1922). Развитие фотонной
гипотезы привело Эйнштейна к концепции корпускулярно-вол-
нового дуализма: наличия у излучения свойств, присущих
как волнам, так и частицам.
8
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
Важный вклад в развитие квантовых представлений вне-
сли также П. Эренфест (1906) и П. Дебай (1910). В их работах
квантовая гипотеза Планка была применена непосредственно
к электромагнитному излучению. Ими было сделано предпо-
ложение о квантовании энергии собственных электромагнит-
ных колебаний (осцилляторов электромагнитного поля) в замк-
нутом объеме (полости) и на этой основе дан весьма простой
и последовательный вывод формулы Планка (см. приложе-
ние 1). Подход Эренфеста — Дебая положил начало направле-
нию, на базе которого впоследствии была разработана кванто-
вая электродинамика.
Кванты и атом Резерфорда — Бора
Квантовые представления приобрели особое значение после
того, как Э. Резерфорд в 1911 г. экспериментально доказал, что
атом состоит из ядра и электронной оболочки. Расчет поведе-
ния такой системы по законам классической механики и элек-
тродинамики не просто давал расхождение с экспериментом —
он приводил к выводу, что такой атом вообще не может суще-
ствовать. Речь шла не только о потерях энергии на излучение
движущимися по орбитам электронами. Оказалось, что клас-
сическая механика не способна объяснить самые очевидные
свойства атома: полную тождественность характеристик (на-
пример, размеров) всех атомов одного сорта, их устойчивость
по отношению к столкновениям и т.д.
Среди попыток найти выход из кризиса наиболее плодо-
творными были работы Н. Бора. Так, уже в статье, опублико-
ванной в 1913г., ему удалось вычислить размеры атома водо-
рода, энергию его ионизации, объяснить природу основных
спектральных закономерностей, связать постоянную Ридбер-
га с фундаментальными физическими постоянными, сделать
важный шаг в решении проблемы устойчивости атома. Эта ра-
бота, подчеркивал Бор, «является попыткой показать, что
применение идеи (о необходимости ввести постоянную План-
Истоки квантовой теории
9
ка в законы движения электронов —Авт.) к модели атома Ре-
зерфорда создает основу для теории строения атома». Боль-
шое впечатление на научное сообщество произвели, с одной
стороны, широта диапазона охватываемых явлений и, в ряде
случаев (например, при объяснении изотопического сдвига
спектральных линий), удивительная точность полученных
результатов, с другой — решительный разрыв с классически-
ми представлениями.
Достижения Бора в рассматриваемый период опирались на
сделанные им новаторские предположения общего характера
(о существовании стационарных состояний и о «правиле частот»,
которым он придал статус постулатов), а также на ряд специ-
альных, модельных построений (например, круговые орбиты).
Говоря о теории Бора, важно проводить четкую границу
между ней и последовательной квантовой теорией. В то же
время следует отделять представления «воровского периода»,
которые оказались неверными (например, об орбитах элек-
тронов), от экспериментально подтвержденных положений,
потребовавших впоследствии лишь некоторых уточнений (по-
стулаты Бора). Нельзя не упомянуть и о многочисленных ис-
кажениях, укоренившихся в учебной литературе: приписы-
вание Н. Бору трех и более постулатов и неадекватное «редак-
тирование» его формулировок. В настоящем пособии (работа 2)
постулаты приведены в точном переводе по тексту статьи
Н. Бора «Атом» для Британской энциклопедии.
Становление последовательной
квантовой теории
Существенный вклад в становление квантовой теории внесли
и работы Л. де Бройля (1923-1924). Развивая идеи А. Эйн-
штейна о двойственной природе излучения, де Бройль при-
шел к предположению о том, что «каждое движущееся тело
сопровождается волной и что невозможно разделить движе-
10
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
ние тела и распространение волны». Следовательно, «пучок
электронов должен испытывать дифракцию». Идеи де Бройля
получили экспериментальное подтверждение (опыты по ди-
фракции электронов, а затем и других частиц) и развитие,
прежде всего, в работах Э. Шрёдингера.
Важнейшая задача построения последовательной теории
микроявлений — квантовой механики — в нерелятивист-
ском приближении была решена в период с середины 1925 г.
(первая работа Гейзенберга по квантовой механике) до конца
1927 г. В начале этого периода были созданы так называемая
матричная механика (В. Гейзенберг, М. Борн, П. Иордан)
и более абстрактная формулировка П. Дирака, а затем, в нача-
ле 1926 г., волновая механика (Э. Шрёдингер). Весной 1926 г.
была показана их математическая эквивалентность. Обще-
принятым стало название «квантовая механика»; о «матрич-
ной» и «волновой» механиках стали говорить как о двух
ее формулировках. Работы первого направления можно счи-
тать завершением линии развития квантовых представле-
ний, в большей степени связанных с идеями Бора, второго —
с идеями Эйнштейна и де Бройля.
Принципиальные вопросы физической интерпретации ма-
тематического аппарата квантовой механики были решены
в главных чертах в работах Борна (вероятностная интерпре-
тация волновой функции, 1926), Гейзенберга (соотношение
неопределенностей, 1927) и Бора (принцип дополнительно-
сти, 1927).
Завершением построения квантовой механики можно счи-
тать разработку П. Дираком в начале 1928 г. релятивистской
квантовой теории электрона, в которой его спиновые свойства
объяснялись без дополнительных предположений.
Важным событием этого периода стала и работа Дирака
(начало 1927 г.), в которой идеи последовательной квантовой
теории были применены к электромагнитному полю. По су-
ществу, им была основана квантовая электродинамика и ука-
заны принципы построения квантовой теории поля.
Истоки квантовой теории
11
Квантовая теория «образца 1925-1928 гг.» выдержала испы-
тание временем. За период бурного развития физики в XX сто-
летии не произошло ни возврата к классическим представле-
ниям, ни победы «еще более безумной теории». Напротив,
принципы квантовой теории оказались не только ключом
к явлениям атомно-молекулярного уровня, но и основой всей
физики — от физики элементарных частиц до физики макро-
явлений. Подробнее о становлении квантовой теории см. в [7].
Работа 1.
ТОРМОЗНОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ
ИЗЛУЧЕНИЕ
Цель работы: компьютерное моделирование спектра излуче-
ния рентгеновской трубки; изучение влияния ускоряющего
напряжения и вещества анода на рентгеновский спектр; изме-
рение граничной длины волны и определение постоянной
Планка.
Теоретические и экспериментальные
основы
1.1. Природа рентгеновского излучения
Рентгеновские лучи имеют ту же электромагнитную природу,
что и видимое, инфракрасное и ультрафиолетовое излучение.
Они также обладают волновыми и корпускулярными свойст-
вами. Отличие состоит в том, что рентгеновские лучи характе-
ризуются очень малыми длинами волн — 0,01... 10 нм, или
0.1...100 А (1 А (ангстрем) = 1 • Ю-10м). Однако эти границы
являются условными. Реально имеет место непрерывный пе-
реход от инфракрасного, видимого и ультрафиолетового к рент-
геновскому и у-излучениям, хотя механизмы их возникнове-
ния различны.
Рентгеновские лучи широко используются в науке (рентгено-
структурный анализ кристаллов и молекул), в медицине (диаг-
ностика и лечение), в технике (дефектоскопия изделий) и т.д.
1.2. Регистрация и спектроскопия
рентгеновских лучей
Методы регистрации рентгеновских лучей основаны на на-
блюдении ионизации, возникающей при прохождении излу-
чения через вещество. Ионизация может регистрироваться
Работа 1. Тормозное рентгеновское излучение
13
непосредственно (с помощью ионизационных камер) или по
вторичным эффектам: пробою в сильном электрическом поле
(счетчики Гейгера), почернению фотографической эмульсии,
возбуждению видимого излучения в сцинтиллирующих веще-
ствах (экраны, используемые при флюорографии) и т.д. Во
всех этих случаях первичным актом является ионизация ато-
ма и появление свободных электронов.
Для определения спектрального состава рентгеновского из-
лучения используют его дифракцию на кристаллических струк-
турах. Если параллельный пучок рентгеновских лучей падает
на кристалл, то лучи будут отражаться от каждой кристалли-
ческой плоскости. Условием взаимного усиления лучей, отра-
женных от некоторой системы параллельных плоскостей, бу-
дет условие Вульфа—Брэгга*.
2d sin 0 = Хи (п = 1,2,3,...), (1.1)
где d — расстояние между плоскостями; 0 — угол скольжения
(дополняет угол падения до 90°); X — длина волны; п — поря-
док дифракции.
Это условие указывает, волны каких длин дают дифракци-
онные максимумы в «зеркальном» отражении от кристалла
при данном угле падения. Волны других длин рассеиваются
более или менее равномерно по всем направлениям, давая
лишь общий фон на фотопластинке.
Явление дифракции на кристаллах используется в качестве
основы экспериментальных методов выделения рентгеновских
лучей определенных длин волн (рентгеновские монохромато-
ры) и определения длин волн монохроматических компонент
(рентгеновские спектрометры).
1.3. Тормозное и характеристическое
рентгеновское излучение
Рентгеновское излучение обычно получают при бомбардиров-
ке быстрыми электронами поверхности вещества в твердом
состоянии. Спектр этого излучения в общем случае содержит
14
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
две составляющие — сплошную и линейчатую, причем узкие
интенсивные линии накладываются на сплошной спектр.
Сплошная составляющая соответствует тормозному рентге-
новскому излучению, а линейчатая — характеристическому.
График функции 7\(Х) на рис. 1.1 изображает типичный
спектр рентгеновского излучения, содержащий как сплош-
ную, так и линейчатую составляющую. Величина — это
спектральная плотность потока энергии рентгеновского излу-
чения (т.е. энергия, испущенная за единицу времени и прихо-
дящаяся на единичный интервал длин волн), а А. — длина вол-
ны. Таким образом, функция дает распределение интен-
сивности излучения по длинам волн.
Зависимость Zx(X) для тормозного спектра соответствует
гладкой кривой с максимумом. Интенсивность излучения
уменьшается от максимума в сторону длинных волн довольно
медленно, асимптотически приближаясь к нулю. Наоборот,
в сторону коротких волн интенсивность спадает быстро,
и спектр резко обрывается при определенной граничной длине
волны Xmill, называемой коротковолновой (квантовой) гра-
ницей спектра. Максимум функции 1\( А.) для тормозного
спектра приходится на Л ~ 1,5 Amin.
Работа 1. Тормозное рентгеновское излучение
15
Тормозной спектр существенно зависит от кинетической
энергии К электронов, бомбардирующих анод, связанной с ус-
коряющим напряжением V соотношением
K=eV.
(1.2)
Так, с увеличением V (а значит, и К) граничная длина вол-
ны Xmill убывает, а спектральная плотность возрастает для
всех значений X. В результате кривая приподнимаясь,
смещается в сторону меньших длин волн.
Существенно, что общий вид графика /х(Х) для тормозного
спектра не зависит от вещества, в котором электроны испыты-
вают торможение, а полностью определяется ускоряющим на-
пряжением V. Однако суммарная мощность излучения при не-
изменном напряжении заметно возрастает при переходе к эле-
ментам с большими порядковыми номерами Z.
Отмеченные закономерности тормозного рентгеновского
спектра, образующегося при бомбардировке электронами по-
верхности твердого тела, описываются приближенной эмпи-
рической формулой
V2 ( 1 1
/Хторм = *(X)BZ —---------------А
А ТОрМ v z л 9 Л
X \ A min
(1.3)
где множитель k(X) = 0 при X < Xjnin, А(Х)=1 при X > ^1ЙП; В —
постоянный коэффициент; Z — порядковый номер элемента;
V — ускоряющее напряжение.
Экспериментально сложнее получать рентгеновское излу-
чение от вещества в газообразном состоянии. В этом случае
интенсивность тормозного спектра монотонно убывает от мак-
симального значения при X = Xmin по закону
_ . const
торм Л)
Л
(1.4)
Если энергия электронов превышает некоторую определен-
ную для каждого вещества критическую величину, то, кроме
тормозного, возникает еще и характеристическое рентге-
новское излучение (см. рис. 1.1). Вид линейчатого спектра за-
16
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
висит от вещества, в котором происходит процесс испускания
рентгеновских лучей, поэтому он и назван характеристиче-
ским. В отличие от оптических спектров, которые также ха-
рактеризуют вещество, каждый химический элемент дает один
и тот же характеристический рентгеновский спектр независи-
мо от того, возбуждаются ли его атомы в свободном состоянии
или входят в состав химического соединения.
Характеристическую компоненту рентгеновского спектра
в хорошем приближении можно представить как сумму дис-
персионных контуров набора спектральных линий:
п
Лх.₽=МХ)£/0<
/=1
(AXf /2)2
(Х-Х,.)2 +(ДХ, /2)2’
(1.5)
где IOi — спектральная плотность в центре линии (т.е. при
X = X;); А X, — полуширина линии (т.е. ширина на половине ее
высоты); п — количество спектральных линий. Более подроб-
но характеристический спектр рассмотрен в работе 15.
1.4. Происхождение тормозного излучения
Согласно классической электродинамике частица с зарядом е,
обладающая ускорением й>, испускает электромагнитное из-
лучение мощности
Р =
1 2е2 2
--------Г и>
4ле0 Зс3
(1-6)
Движущиеся сквозь вещество быстрые частицы подверга-
ются силовому воздействию со стороны ядер входящих в него
атомов. Электрическое поле Ея, созданное ядром, мимо которо-
го пролетает частица, отклоняет ее, сообщая частице ускорение
- еЁя 1 Ze2 г
и> =—- =---------
т 4ле0 тг2 г
(1.7)
где Z — порядковый номер элемента в периодической системе;
т — масса частицы; г — ее радиус-вектор относительно ядра.
Работа 1. Тормозное рентгеновское излучение
17
В результате мощность излучения р, испускаемого части-
цей, равна:
—О 2z2g6 . (1.8)
4ne0J 3c3zn2r4
Это излучение называется тормозным, поскольку на его
образование расходуется часть кинетической энергии части-
цы, что приводит к ее торможению.
Согласно формуле (1.8) мощность тормозного излучения
сильно зависит от массы движущейся частицы. Поэтому за-
метное тормозное излучение возникает при бомбардировке ве-
щества наиболее легкими заряженными частицами — элек-
тронами. Легко объясняется и рост интенсивности тормозного
излучения с увеличением ускоряющего напряжения V. Дей-
ствительно, чем больше начальная кинетическая энергия
электронов, тем с большим количеством ядер они взаимодей-
ствуют до полной остановки в веществе и тем большей оказы-
вается суммарная энергия излучения. При одинаковой началь-
ной кинетической энергии электронов мощность тормозного
излучения значительно выше для элементов с большими по-
рядковыми номерами Z.
В соответствии с положениями классической электродина-
мики при торможении электронов должны возникать волны
всех частот — от нуля до бесконечности, а по мере увеличения
скорости электронов максимум спектра должен смещаться
в сторону меньших длин волн. Эти выводы в основном под-
тверждаются экспериментально. Однако имеются и серьез-
ные отступления от ее предсказаний. Наиболее яркое из них —
отсутствие излучения, длина волны X которого меньше, чем
некоторое граничное значение Наличие резкой коротко-
волновой границы у тормозного спектра — прямое проявле-
ние квантового характера процессов излучения.
Согласно квантовой теории, электромагнитное излучение об-
ладает как волновыми свойствами, так и свойствами частиц —
фотонов, причем энергия фотона Еф определяется соотношением
£ф=/п/, (1.9)
где h — постоянная Пленка; v — частота иал учения.
18
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
Поскольку рентгеновский фотон возникает за счет энер-
гии, теряемой электроном при торможении в веществе, энер-
гия фотона не может быть больше энергии электрона, приоб-
ретенной им под действием ускоряющего напряжения V:
hv<eV. (1.10)
Отсюда следует, что частота излучения v не может превы-
сить значения vmax =eV/ h, а длина волны А. не может быть
меньше
Эта формула прекрасно согласуется с экспериментальны-
ми данными. Долгое время (вплоть до открытия эффекта Джо-
зефсона в 1963 г.) метод определения постоянной Планка по
измерению граничной длины волны тормозного рентгенов-
ского спектра был наиболее точным.
Отметим, что рентгеновский фотон с максимальной энерги-
ей Avmax = eV возникает только тогда, когда электрон отдает
практически всю свою кинетическую энергию одному фотону.
В общем же случае электрон до своей остановки в веществе ис-
пытывает несколько столкновений с ядрами, каждое из кото-
рых может сопровождаться потерей энергии как на излучение
(рождение фотона), так и на другие процессы (например, воз-
буждение и ионизация атомов мишени). В каждом из столкно-
вений электрон испускает фотон той или иной энергии, а сле-
довательно, и частоты. Этим, согласно квантовым представле-
ниям, объясняется сплошной характер тормозного спектра.
1.5. Получение рентгеновского излучения
Для получения рентгеновского излучения используют рентге-
новские трубки. Рентгеновская трубка (рис. 1.2) состоит из
баллона, в котором находятся катод (К), фокусирующий элек-
трод (ФЭ), и анод (А). В баллоне поддерживается давление по-
рядка 10-5...10-8 Па. Катод представляет собой спираль из
Работа 1. Тормозное рентгеновское излучение
19
вольфрама. Через нее пропускают ток от низковольтного ис-
точника, в результате чего спираль нагревается до температу-
ры около 2000 К и становится источником электронов. Катод
располагается внутри фокусирующего электрода, который со-
бирает испускаемые катодом электроны в узкий пучок. Анод
выполнен в виде массивного медного цилиндра. На его торце-
вую поверхность наносят тонкий слой вещества, характери-
стический спектр которого необходимо получить. Между ка-
тодом и анодом прикладывают высокое (десятки и даже сотни
киловольт) напряжение V, которое ускоряет электроны. Для
вывода рентгеновских лучей наружу в стенках баллона сдела-
ны окошки из бериллия (этот металл очень слабо поглощает
рентгеновское излучение и обладает достаточной механиче-
ской прочностью).
Рис. 1.2
В рентгеновских трубках в энергию рентгеновского излуче-
ния переходит около 3 % кинетической энергии электронов.
Остальная энергия превращается в тепло, выделяющееся в ос-
новном на аноде. Поэтому в мощных рентгеновских трубках
предусмотрено охлаждение анода водой, протекающей по сквоз-
ным каналам в его корпусе.
Чтобы получить рентгеновское излучение вещества, нахо-
дящегося в газообразном состоянии, струю газа или металли-
20
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
ческого пара «простреливают» направленным перпендикуляр-
но к нему пучком электронов, ускоренных высоким напряже-
нием. Такое устройство намного сложнее, чем рентгеновская
трубка.
Компьютерное моделирование спектров
рентгеновского излучения
Из сказанного ясно, что экспериментальное получение рентге-
новского излучения и исследование его спектрального состава
представляет собой задачу, практически не выполнимую в ус-
ловиях общего практикума. Кроме того, при проведении опы-
тов с рентгеновскими лучами необходимо соблюдать жесткие
нормы радиационной безопасности.
Эти трудности отпадают, если для изучения рентгеновского
излучения применить метод компьютерного моделирования.
Используемая в данной работе компьютерная программа дает
возможность получать рентгеновские спектры испускания при
разных ускоряющих напряжениях для 16 химических эле-
ментов. Спектры десяти из них можно задавать непосредст-
венно, а для остальных шести спектры выводятся в режиме
случайной выборки, причем элемент остается неизвестным.
В результате на экране монитора появляется график зави-
симости спектральной плотности излучения рентгеновской
трубки (либо газовой струи) от длины волны X, т.е. рентгенов-
ский спектр. Программа учитывает основные закономерности
тормозной и характеристической компонент спектра, задавая
результирующую спектральную плотность как сумму:
IX торм +1X хар’
слагаемые в которой определяются формулами (1.3) — (1.5).
Компьютерная модель позволяет производить измерения
длин волн в рентгеновских спектрах с точностью до 0,0001 нм.
Работа 1. Тормозное рентгеновское излучение
21
Порядок выполнения работы
1. Понаблюдайте за рентгеновскими спектрами испуска-
ния разных элементов при разных ускоряющих напряжени-
ях. Сделайте выводы о характере влияния вещества и уско-
ряющего напряжения на вид спектров.
2. Как можно точнее измерьте граничные длины волн XInill
и длины волн X, одной из характеристических линий при шес-
ти значениях ускоряющего напряжения V для трех элемен-
тов. (Следует выбирать такую характеристическую линию,
которая присутствует при всех этих напряжениях.) Результа-
ты измерений занесите в табл. 1.1 (Хпй11)итабл. 1.2 (X/). Найди-
те средние значения Xjnin (для каждого напряжения) и (для
каждого элемента).
Таблица 1.1
Элемент Xmi„, нм, при ускоряющем напряжении V, В
^inin ср» НМ
Таблица 1.2
Элемент X,, нм, при ускоряющем напряжении V, В С|„ нм
3. Используя найденные средние значения Хпй11, постройте
график зависимости 1/Xniin = f(V) и сравните его с графиком,
изображающим теоретическую зависимость (1.11). Значения
Xjnin выражайте в метрах, а V — в вольтах.
22
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
4. По наклону полученного графика найдите коэффициент
пропорциональности а для зависимости 1 / Х11йп от V из соотно-
шения 1/Xmin -aV и с учетом (1.11) вычислите значение по-
стоянной Планка. Скорость света с и элементарный заряд е
считайте известными. Коэффициента определите двумя спо-
собами: непосредственно по наклону построенного графика
и по методу наименьших квадратов.
5. Изобразите в одних и тех же координатных осях две пары
графиков зависимости от X:
1) для какого-либо одного элемента при двух разных уско-
ряющих напряжениях,
2) для двух разных элементов при одном и том же напряже-
нии.
6. Проанализируйте полученные результаты и сделайте вы-
вод, какие факторы влияют на тормозной и характеристиче-
ский спектры и каковы закономерности этого влияния.
Контрольные вопросы и задания
1. Какова физическая природа рентгеновского излучения?
2. Каков диапазон значений для длин волн и частот рентге-
новских лучей? Для энергий рентгеновских фотонов?
3. Каковы области использования рентгеновского излуче-
ния?
4. Опишите устройство и принцип работы рентгеновской
трубки.
5. Каковы физические принципы регистрации рентгенов-
ского излучения?
6. Какое явление лежит в основе принципа действия рент-
геновских монохроматоров и спектрометров?
7. Каков смысл функции Какова физическая размер-
ность/х?
8. В чем состоит различие тормозного и характеристиче-
ского рентгеновских спектров?
Работа 1. Тормозное рентгеновское излучение
23
9. Как вещество мишени и ускоряющее напряжение влияют
на характеристический рентгеновский спектр?
10. Чему равно ускорение w движущейся внутри вещества
заряженной частицы, обусловленное действием на нее одного
из ядер?
11. Как мощность тормозного излучения частицы зависит от
ее заряда и массы, а также порядкового номера Z элемента ми-
шени?
12. Чем обусловлено наличие коротковолновой границы Xlnill
тормозного спектра? Как найти зависимость Xtnin от ускоряю-
щего напряжения?
13. Чем объясняется сплошной характер тормозного спектра?
14. Каков порядок величины коэффициента полезного дей-
ствия рентгеновской трубки? С чем это связано?
15. Как и почему вещество мишени и ускоряющее напряже-
ние влияют на тормозной спектр?
Работа 2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА
ИОНИЗАЦИИ АТОМА РТУТИ
Цель работы: изучение процессов столкновений электронов
с атомами; определение энергии ионизации атома ртути; при-
менение постулатов Бора к атомным явлениям.
Теоретические и экспериментальные
основы
2.1. Постулаты Бора
Приведем постулаты Н. Бора в переводе по тексту его статьи
«Атом» для Британской энциклопедии.
1. Атомная система устойчива только для определенной со-
вокупности состояний — стационарных состояний, которая
в общем случае соответствует дискретной последовательности
значений энергии атома. Каждое изменение этой энергии свя-
зано с полным переходом атома из одного стационарного со-
стояния в другое.
2. Способность атома поглощать и испускать излучение под-
чиняется закону, по которому излучение, связанное с перехо-
дом, должно быть монохроматическим и иметь частоту V, оп-
ределяемую соотношением
hv = Ei-Ek, (2.1)
где h — постоянная Планка; Е, и Ек — энергии соответствую-
щих стационарных состояний.
Исходя из постулатов Бора можно построить диаграмму
уровней энергии атома (рис. 2.1). Обычно уровни энергии от-
кладывают в линейном масштабе. Для атома типичные рас-
стояния между уровнями имеют порядок электронвольта.
Работа 2. Определение потенциала ионизации атома ртути
25
Рис. 2.1
В основном состоянии, которому отвечает минимальная
энергия атом может находиться сколь угодно долго. Про-
цесс перехода атома в состояние с большей энергией называет-
ся возбуждением. В возбужденном состоянии атом задержи-
вается на сравнительно короткое время т (как правило, порядка
10"8 с), однако по атомным масштабам это время чрезвычайно
велико. Действительно, излучение атома в видимом диапазоне
имеет частоту порядка 1014 с"1, что соответствует миллионам
колебании за времят= 10"8с. Из возбужденного состояния атом
переходит в основное состояние либо непосредственно, либо
поэтапно, через промежуточные возбужденные состояния. Каж-
дой наблюдаемой спектральной линии отвечает переход между
двумя уровнями энергии.
На диаграмме (см. рис. 2.1) возможные переходы отмечены
вертикальными стрелками, направления которых для погло-
щения и испускания света противоположны. Частоты излуче-
ния при переходах определяются по формуле (2.1).
Начало отсчета энергии атома обычно выбирается таким
образом, чтобы все дискретные значения энергии Е2, Е3,...,
отвечающие связанным состояниям, были отрицательными.
При положительных значениях энергии (Е > 0) состояния ато-
26
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
ма не являются связанными — атом распадается на положи-
тельный ион и электрон. Процесс удаления электрона из атома
называется ионизацией. Поскольку образовавшиеся ион и элек-
трон движутся независимо, их суммарная энергия Е может
принимать любые значения, т.е. не квантуется (образует не-
прерывный энергетический спектр, изображенный на рис. 2.1
в виде серой полосы).
Минимальная энергия, которую нужно сообщить атому,
находящемуся в основном состоянии, для его ионизации на-
зывается энергией ионизации Потенциал ионизации —
это величина Vi = /е. где е — элементарный электрический
заряд. Численное значение в электронвольтах совпадает
с V, в вольтах. Понятно, что энергия ионизации (при выбран-
ном начале отсчета энергии) равна по абсолютной величине
энергии основного состояния атома:
W, = 0-^ =1^1. (2.2)
Энергия =Е2 - Ер необходимая для перевода атома из
основного состояния на первый возбужденный уровень, назы-
вается резонансной, a V\ = W\/e — первым потенциалом возбу-
ждения. Второй потенциал возбуждения V2 = W2 /е=(Е3 -Ех)/е
соответствует переходу с уровня Ех на Е3 и т.д.
Переход атома из одного стационарного состояния в другое
сопровождается изменением не только его энергии, но и струк-
туры — размеров и формы электронной оболочки, состояния
движения электронов. Наиболее существенные структурные
изменения происходят при ионизации атома, когда он лиша-
ется одного или нескольких электронов.
Ионизация может произойти в результате поглощения фо-
тона с энергией Av, превышающей энергию ионизации Wh
т.е. при hv > Wi. Этот процесс носит название фотоионизации.
Электрон, вырванный из атома в результате фотоионизации,
будет иметь кинетическую энергию Лv - W\. Процессом, обрат-
ным фотоионизации, является радиационная рекомбинация.
В результате радиационной рекомбинации ион и электрон об-
Работа 2. Определение потенциала ионизации атома ртути
27
разуют атом в одном из связанных стационарных состояний,
а освободившаяся энергия передается одному или нескольким
фотонам.
Энергия, необходимая для возбуждения или ионизации
атомов, может быть сообщена им не только при облучении све-
том, но и при неупругих столкновениях с другими частицами,
если кинетическая энергия последних превышает некоторую
пороговую величину. В частности, из-за теплового движения
часть атомов переходит в возбужденные и даже ионизованные
состояния в результате неупругих столкновений с другими,
более быстрыми атомами, а также с электронами, которые по-
являются в газе в результате ионизации. В этом случае гово-
рят о термическом возбуждении (ионизации). Однако при ком-
натной и более низких температурах практически все атомы
находятся в основном состоянии. Поэтому холодный газ не ис-
пускает видимого света (если его атомы не возбуждены каким-
либо другим способом), а в его спектре поглощения присутст-
вуют только те линии, которые соответствуют переходам из
основного состояния (линии с частотами v21, v31, v41,...). Лишь
при переходе к более высоким температурам число атомов
в возбужденных состояниях быстро возрастает.
2.2. Упругие и неупругие столкновения
В различных физических процессах (в частности, плазмен-
ных) важную роль играют столкновения электронов с атомами,
среди которых различают столкновения упругие и неупругие.
При упругом столкновении квантовое состояние атома,
а следовательно, его структура и внутренняя энергия Ец не из-
меняются. Атом, однако, приобретает некоторую кинетиче-
скую энергию КЛ.
Оценим эту энергию для «лобового» упругого столкнове-
ния электрона с покоящимся атомом. В результате такого
столкновения электрон отскакивает назад, причем из-за ог-
ромной разницы в массах сталкивающихся частиц абсолют-
ная величина импульса электрона практически не изменяет-
28
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
ся, а атом приобретает импульс ра ~2ре (где ре — импульс
электрона) и приходит в движение. При этом приобретенная
атомом кинетическая энергия
2 2
К =Ж = 4—
а 2М 2М
(2.3)
составляет лишь небольшую долю начальной кинетической
энергии электрона Ке = pl /(2т):
^- = 4—, (2.4)
Ке М
где т — масса электрона; М — масса атома.
Для «нелобовых» упругих столкновений, которые проис-
ходят несравнимо чаще, чем лобовые, передача энергии будет
еще меньшей.
В результате неупругого столкновения структура атома из-
меняется — он переходит в другое квантовое состояние. Если
до столкновения атом находился в основном состоянии, то он
либо возбуждается, либо ионизуется (по этому признаку столк-
новения делятся на два вида). Существенно, что при неупру-
гих соударениях электрона с атомом во внутреннюю энергию
атома может перейти почти вся кинетическая энергия элек-
трона. В то же время кинетическая энергия, приобретаемая
атомом при неупругих соударениях атомов с электронами, будет
того же порядка малости, что и при их упругих столкновениях.
Из первого постулата Бора следует, что для осуществления
неупругого столкновения электрона с атомом кинетическая
энергия электрона Ке должна превышать энергетический по-
рог, равный разности первого возбужденного и основного уров-
ней атома: Ке > Kaop = Wi=E2-E1. При меньших энергиях
атом останется в основном состоянии и столкновение будет уп-
ругим. Аналогично, для перевода атома из основного состоя-
ния в состояние с энергией Еп необходимо, чтобы кинетиче-
ская энергия электрона Ке была больше, чем Еп
Работа 2. Определение потенциала ионизации атома ртути
29
Факт наличия энергетического порога для неупругих столк-
новений является прямым указанием на квантование внут-
ренней энергии атома. Не следует, однако, считать, что при
Ке> Кпор столкновение обязательно будет неупругим — даже
в этом случае вероятность упругого столкновения не равна
нулю.
2.3. Опыт Франка и Герца
Возбуждение и ионизация атомов неупругими ударами электро-
нов легко осуществляется при пропускании через газ пучка
предварительно ускоренных электронов. Именно опыты по
неупругому рассеянию электронов на атомах ртути, выпол-
ненные в 1914 г. Дж. Франком и Г. Герцем, продемонстриро-
вали первое прямое экспериментальное подтверждение основ-
ного положения теории Бора о квантовании энергии атома.
Идея опытов заключается в следующем. Атомы разрежен-
ного ртутного пара обстреливаются электронами заданной энер-
гии (порядка 1...100 эВ), после чего исследуется распределе-
ние электронов по энергиям. Если столкновения происходят
упруго, то энергия электронов почти не изменяется. И наобо-
рот, при неупругих столкновениях часть электронов теряет
большое количество энергии, отдавая ее атомам, и распреде-
ление электронов по энергиям изменяется весьма заметно.
В результате опытов Франка и Герца выяснилось:
1. При энергиях электронов, меньших некоторой пороговой
величины, они практически не теряют своей энергии и, следова-
тельно, их столкновения с атомами происходят вполне упруго,
а состояние атома не изменяется.
2. При энергиях, превосходящих пороговую величину, не-
которая часть ударов происходит неупруго. При таких столк-
новениях электрон передает почти всю свою энергию атому,
который при этом переходит в возбужденное состояние.
Пороговая энергия неупругого столкновения электронов
с атомами ртути, измеренная Франком и Герцем, оказалась
равной 4,9 эВ. В результате такого неупругого столкновения
30
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
атом совершает переход из основного состояния в ближай-
шее возбужденное состояние Е2 (рис. 2.2). Это и означает, что
атом может иметь не любые значения внутренней энергии,
а только строго определенные, в полном соответствии с пер-
вым постулатом Бора.
Рис. 2.2
Еще одним важным результатом опытов Франка и Герца
стало обнаружение испускания атомами ртути ультрафиоле-
тового излучения с длиной волны X = 253,6 нм, которое появ-
лялось всякий раз, как только ускоряющее электроны напря-
жение V превышало 4,9 В. Нетрудно убедиться, что эта длина
волны удовлетворяет правилу частот Бора (2.1) для резонанс-
ного перехода Е2 —»Е^ атома ртути (см. рис. 2.2).
Как уже отмечалось, даже если кинетическая энергия элек-
трона превышает пороговую, столкновение электрона с ато-
мом не обязательно будет неупругим, так что возбуждение
атома на уровень Е2 может и не произойти. В этом случае элек-
трон получает шанс увеличить свою кинетическую энергию за
счет ускорения электрическим полем на последующем свобод-
ном пробеге до значений, достаточных для неупругих столк-
новений с атомами с переводом последних на более высокие
уровни (Е3, Е4, Е5 и т.д.). Однако в плотных газах этого прак-
тически не происходит из-за малости длины свободных пробе-
Работа 2. Определение потенциала ионизации атома ртути
31
гов и сильной конкуренции со стороны столкновений, сопро-
вождающихся переходом атомов на уровень Е2 • Возбуждение
более высоких уровней ускоренными электронами можно на-
блюдать лишь при давлениях, существенно меньших, чем
в опытах Франка и Герца.
О значении постулатов Бора для спектроскопии рассказано
в работе 3, а их роль для некоторых современных технологи-
ческих подходов отражена в приложении 2 «Лазерное управ-
ление атомно-молекулярными процессами».
Экспериментальная установка
Экспериментальная установка в общих чертах
напоминает установку Франка и Герца для
измерения первого потенциала возбуждения.
Однако в ней используется серийный ртутный
тиратрон ТР1-5/2, конструкция которого схе-
матически представлена на рис. 2.3. Он пред-
ставляет собой трехэлектродную лампу, из ко-
торой выкачан воздух и внутрь введена капель-
ка ртути. Оксидный подогреваемый катод К
находится внутри экранирующего цилиндра Э
с круглым отверстием в верхней крышке. Сет-
ка С выполнена в виде полого цилиндра, ось ко-
торого перпендикулярна к эмитирующей по-
верхности катода. Анод А в форме открытого
снизу короткого цилиндра крепится в верхней
части тиратрона на одной оси с сеткой и като-
дом. Благодаря такой конструкции на вольт-
амперную характеристику тиратрона оказывают влияние не
все неупругие столкновения электронов, а лишь те из них, ко-
торые приводят к ионизации атомов ртути.
Для успешного проведения опыта по определению потен-
циала ионизации плотность ртутного пара в тиратроне долж-
на быть такой, чтобы средняя длина свободного пробега элек-
32
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
тронов была в 2-3 раза меньше расстояния между катодом
и сеткой. Плотность ртутного пара полностью определяется
температурой стенок тиратрона. Так как мощность подогрева-
теля катода достаточно велика, нет необходимости применять
для нагрева стенок отдельное устройство. При включении на-
кала катода стенки лампы постепенно разогреваются до тем-
пературы 60...70 °C, в результате чего часть ртути испаряется.
Для более равномерного нагрева стенок тиратрон помещают
в печь, исполняющую роль термостата (сама печь при этом не
включается). Оптимальные условия нагрева достигаются под-
бором определенного значения мощности накала катода.
В рабочем режиме в тиратроне происходят следующие про-
цессы. Оксидный катод в результате нагрева его поверхности
до температуры 700...800 °C испускает большое количество
электронов, которые создают возле катода отрицательный
объемный заряд. Эти электроны ускоряются приложенным
к сетке напряжением V. Важно, чтобы ток 7, протекающий че-
рез тиратрон, был значительно меньше тока насыщения. В этом
случае его величина будет ограничиваться объемным зарядом
электронного облака возле катода и, следовательно, опреде-
ляться формулой Богуславского — Ленгмюра (законом *трех
вторых*):
I - V3/2. (2.5)
Катод, сетка и анод расположены в тиратроне таким обра-
зом, что практически все электроны, в том числе испытавшие
упругие и неупругие столкновения с атомами ртути, попадают
на сетку. На анод летит совсем немного электронов, вследст-
вие чего ток в анодной цепи очень мал. Такая ситуация будет
сохраняться, пока ускоряющее напряжение V меньше потен-
циала ионизации атома ртути. Но как только напряжение V
превысит потенциал ионизации, в пространстве между като-
дом и сеткой появятся положительные ионы, которые частич-
но скомпенсируют объемный отрицательный заряд электрон-
ного облака. Вследствие этого электронный ток на сетке резко
возрастет, увеличится также и доля тока, поступающего на
анод. Если по измеренным значениям ускоряющего напряже-
Работа 2. Определение потенциала ионизации атома ртути
33
ния и тока построить волып амперную характеристику в ло-
гарифмическом масштабе, откладывая по горизонтальной
оси 1gУ, а по вертикальной — 1g/, она будет выглядеть следую-
щим образом. Пока напряжение меньше потенциала иониза-
ции Vh ток возрастает по закону «трех вторых» (2.5), а лога-
рифмическая вольт-амперная характеристика в соответствии
с уравнением
3
lg/ = const + -lgV
2
(2.6)
представляет собой прямую линию. Как только напряжение
превышает потенциал ионизации атома ртути, логарифмиче-
ский график отклоняется от этой прямой, что выглядит как
излом графика. Напряжение, при котором происходит излом,
и есть потенциал ионизации с точностью до контактной разно-
сти потенциалов.
Электрическая схема экспериментальной установки изо-
бражена на рис. 2.4, а. Накал катода осуществляется от пони-
жающего трансформатора, включенного в сеть переменного
тока. Ускоряющее напряжение можно регулировать потен-
циометром Rx в пределах от 0 до 20 В и измерять вольтметром
V. Источником напряжения служит стабилизированный ис-
точник питания. В цепь между сеткой и анодом включен мик-
роамперметр |1А, регистрирующий ток анода /.
Рис. 2.4
34
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
Для определения потенциала ионизации с помощью осцил-
лографа на сетку тиратрона подается переменное синусои-
дальное напряжение частотой около 300 Гц от звукового гене-
ратора ЗГ (рис. 2.4, б). Это напряжение в положительные
полупериоды создает ток через тиратрон. Пульсации тока
можно наблюдать на экране осциллографа, Y-вход которого
подключен к резистору R3 в анодной цепи тиратрона. Ампли-
туду синусоидального напряжения регулируют потенциомет-
ром R2, ручка которого находится на лицевой панели звуково-
го генератора.
Пока амплитуда напряжения меньше потенциала иониза-
ции Vh пульсации тока имеют вид полупериодов неискажен-
ной синусоиды. При амплитуде, превышающей Vh пульсации
утрачивают правильную форму — на них появляются иониза-
ционные изломы, подобные тем, которые наблюдаются на
вольт-амперной характеристике. Уменьшая величину напря-
жения, излом можно приблизить к самой вершине, где он
и исчезнет. При этом, очевидно, амплитуда напряжения ока-
жется в точности равной потенциалу ионизации. Ее можно из-
мерить с помощью того же осциллографа, переключив его
Y-вход на промежуток «сетка — катод».
Переход от режима измерения вольт-амперной характе-
ристики к режиму осциллографических измерений и наобо-
рот осуществляется с помощью соответствующих переклю-
чателей.
Отметим, что контактная разность потенциалов уменьшает
напряжение между сеткой и катодом внутри тиратрона по
сравнению с приложенным к соответствующим выводам лам-
пы. Однако именно последнее измеряется либо вольтметром,
либо осциллографом. Поэтому измерения дают немного завы-
шенные значения потенциала ионизации. Для получения бо-
лее точных результатов из них необходимо вычесть контакт-
ную разность потенциалов, величина которой приводится
в техническом паспорте установки.
Работа 2. Определение потенциала ионизации атома ртути
35
Порядок выполнения работы
1. Включите накал тиратрона и подождите 20...30 мин,
пока тиратрон нагреется. После этого включите измеритель-
ный блок.
2. Произведите предварительное определение потенциала
ионизации атома ртути осциллографическим методом (с уче-
том контактной разности потенциалов). Зарисуйте вид осцил-
лограмм тока при разных значениях напряжения К
3. Перейдите в режим измерения вольт-амперной характе-
ристики. Приоткрыв печь, понаблюдайте свечение ртутного
пара в тиратроне при изменении напряжения V на сетке и опи-
шите его. Плавно уменьшая V, следите за перемещением гра-
ницы свечения и определите значение VInin, при котором све-
чение полностью исчезает. Объясните физический механизм
свечения.
4. Постепенно увеличивая напряжение У, измерьте значе-
ния напряжения и тока, необходимые для построения вольт-
амперной характеристики.
5. Постройте график зависимости I = /(V), т.е. вольт-ампер-
ную характеристику. Для увеличения точности постройте
вольт-амперную характеристику и в логарифмическом мас-
штабе: 1g/ =
6. Определите с помощью этих графиков потенциал иони-
зации атома ртути (вводя поправку на контактную разность
потенциалов).
7. Вычислите энергию ионизации атома ртути (в электрон-
вольтах и джоулях).
8. Исходя из законов сохранения энергии и импульса вы-
числите максимальную долю энергии, передаваемой электро-
ном покоящемуся атому ртути при упругом и при абсолютно
Н(?укругом столкновениях.
36
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
Контрольные вопросы и задания
1. Сформулируйте постулаты Бора.
2. Как долго атом может находиться в возбужденном со-
стоянии?
3. Перечислите и кратко охарактеризуйте возможные спо-
собы возбуждения и ионизации атомов.
4. Почему для экспериментального определения уровней
энергии атома вещество переводят в газообразное состояние?
5. Дайте определение энергии и потенциала ионизации
атома, первого потенциала возбуждения.
6. Дайте определения понятий «упругий удар», «неупру-
гий удар», «абсолютно неупругий удар».
7. Какую часть энергии электрон может передать атому при
упругом столкновении? При абсолютно неупругом?
8. При каких условиях происходят упругие, а при каких —
неупругие столкновения электронов с атомами? Какие из них
имеют энергетический порог?
9. Что такое радиационная рекомбинация?
10. Опишите опыты Франка и Герца по определению первого
потенциала возбуждения атома ртути.
11. Почему опыты Франка и Герца следует считать подтвер-
ждением постулатов Бора?
12. Как устроен ртутный тиратрон?
13. Почему при ускоряющем напряжении, превышающем
потенциал ионизации, резко возрастает сила тока? Почему
при этом же напряжении возникает заметное свечение атомов
ртути?
Работа 3.
ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРА АТОМА
ВОДОРОДА
Цель работы: наблюдение спектра испускания атомарного во-
дорода и измерение длин волн линий в видимой области; про-
верка формулы Бальмера; определение постоянной Ридберга,
энергии ионизации и уровней энергии атома водорода; оценка
скорости электрона и размеров атома в различных стационар-
ных состояниях.
Теоретические и экспериментальные
основы
3.1. Эмпирические спектральные закономерности
К началу XX в. на основе обширного экспериментального ма-
териала было установлено следующее:
1. Оптические спектры атомарных газов состоят из отдель-
ных, достаточно узких линий.
2. Набор частот в спектре каждого элемента строго индиви-
дуален.
3. Частоты спектра поглощения составляют часть множе-
ства частот спектра испускания того же элемента.
4. У каждого элемента имеется свой дискретный набор чи-
сел, называемых спектральными термами: Т1? Т2, Т3 и т.д.
Обратные длины волн всех спектральных линий элемента яв-
ляются разностями его термов:
-±- = Тт-Тп. (3.1)
^тп
Данное утверждение является одной из возможных формули-
ровок комбинационного принципа Ритца.
38
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
5. Спектральные термы атома водорода с большой точно-
стью описываются эмпирически найденным выражением
тп =^-Лп =1,2,3,...), (3.2)
п
где /?н — постоянная Ридберга.
Термы (3.2) называются бальмеровскими.
3.2. Классический подход
Применив законы классической механики и классической
электродинамики к атому как к системе, состоящей из ядра
и электронов, можно прийти к следующим выводам:
• такая система была бы неустойчива по отношению к столк-
новениям с другими атомными системами — после столкнове-
ния она не возвращалась бы в свое первоначальное состояние;
• любое возможное движение электронов в атоме сопрово-
ждалось бы непрерывной потерей энергии на электромагнит-
ное излучение;
• набор частот этого излучения совпадал бы со спектром
гармоник движения электронов. Так, гармонически колеблю-
щийся электрон давал бы одну спектральную линию, перио-
дически (но не гармонически) движущийся — набор линий
с кратными частотами v0, 2v0, 3v0 и т.д., а при апериодическом
движении спектр излучения был бы непрерывным.
Таким образом, не только спектральные законы, но и сам
факт существования атома как устойчивой системы не нахо-
дит своего объяснения в классической теории. В полном объе-
ме это объяснение было получено лишь в результате создания
и разработки квантовой механики и квантовой электродина-
мики (1925-1928).
Однако стоит подчеркнуть, что на многие вопросы физики
атома можно ответить (а в ряде случаев и получить правильные
количественные результаты), не используя математический
аппарат последовательной квантовой теории, а опираясь лишь
на элементарные квантовые представления, развитые еще
в период ее становления (1900-1925).
Работа 3. Изучение спектра атома водорода
39
3.3. Элементарные квантовые представления
Достаточный для выполнения данной лабораторной работы
объем сведений об этих представлениях включает постулаты
Бора (формулировки которых приведены в работе 2) и боров-
скую модель круговых орбит.
Рассмотрим содержащиеся в постулатах ключевые поня-
тия: стационарные состояния, уровни энергии и переходы из
одного стационарного состояния в другое, называемые далее
квантовыми переходами.
Следует различать понятия «стационарное состояние» и «уро-
вень энергии». Данному уровню энергии может принадлежать как
одно, так и несколько стационарных состояний. В первом случае
уровень называют невырожденным, во втором говорят о вырож-
дении уровня и о кратности этого вырождения — числе ста-
ционарных состояний, принадлежащих данному уровню.
Уровни энергии и квантовые переходы конкретной атом-
ной системы (атома, молекулы и т.п.) принято изображать
с помощью диаграммы (схемы) уровней (рис. 3.1). На подоб-
ных диаграммах значения энергии атома откладывают по оси
ординат (снизу вверх и, как правило, в электронвольтах в ли-
Е Ионизированные состояния атома
Е
Е
Е
Е
Е
О
Граница ионизации
E" = W0
Первое возбужденное
состояние атома
Основное состояние
атома
Рис. 3.1
Е
40
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
нейном масштабе). Уровни энергии изображаются горизон-
тальными прямыми, а квантовые переходы — вертикальны-
ми или наклонными стрелками.
Стационарное состояние атома с наименьшей энергией Ег
называется основным (нормальным) или невозбужденным-,
остальные стационарные состояния — возбужденными. Энер-
гия = Е2 -Е1 = eV\ называется резонансной, a Vx — первым
потенциалом возбуждения (е — элементарный электриче-
ский заряд).
Энергия £« характеризует границу ионизации. Она отделя-
ет связанные состояния, в которых все электроны локализова-
ны (связаны в атоме), от ионизованных состояний, при кото-
рых система состоит из атомного иона и свободного электрона.
Связанным состояниям соответствует дискретное множество
значений энергии атома Е2, Е3, ..., сходящееся к границе
ионизации Е" (дискретный энергетический спектр), а иони-
зованным — непрерывное множество Е > Еж (сплошной энер-
гетический спектр).
Разность Еж -Еп равна энергии связи электрона в атоме
Е™ — минимальной работе, необходимой для удаления элек-
трона из атома, находящегося в стационарном состоянии
с энергией Еп. Энергия связи электрона в невозбужденном
атоме Е™ =ЕОО-Е1= VF0 =eVQ представляет собой энергию ио-
низации, а Уо — потенциал ионизации этого атома.
На диаграммах ось энергии связи Есв направлена сверху
вниз, т.е. противоположно оси энергии атома Е. Начало отсче-
та (нуль) на оси Есв совпадает с положением границы иониза-
ции, в то время как нуль на шкале энергии атома Е может
быть выбран произвольно. Если энергию атома Е также отсчи-
тывать от границы ионизации, то для всех связанных состоя-
ний значения Еп будут отрицательными.
Среди стационарных состояний атома абсолютно устой-
чиво лишь его основное состояние — в нем атом может нахо-
диться неограниченно долго. Из любого возбужденного ста-
ционарного состояния атом без видимого внешнего воздействия
неизбежно перейдет в одно из стационарных состояний с мень-
Работа 3. Изучение спектра атома водорода
41
шей энергией. Таким образом, среднее время жизни т каждого
из возбужденных стационарных состояний конечно. Типич-
ное значение т для атомов — порядка 10’8 с; это очень большой
промежуток времени по атомным масштабам.
Квантовые переходы подразделяются:
• на спонтанные и вынужденные;
• излучательные и безизлучательные;
• переходы с увеличением энергии (процессы возбуждения)
и с ее уменьшением (процессы девозбуждения);
• переходы между состояниями дискретного спектра энер-
гии, из дискретного в непрерывный (и наоборот) и, наконец,
из непрерывного в непрерывный спектр.
Во втором постулате Бора речь идет об излучательных пере-
ходах. Содержащееся в нем условие частот Бора
hv = Ei -Ek (3.3)
выражает закон сохранения энергии при испускании или по-
глощении атомом фотона, обладающего энергией Av.
3.4. Объяснение основных спектральных
закономерностей
На основе постулатов Бора можно объяснить эмпирические
закономерности 1-4 (приведены в 3.1). Для этого достаточно
поставить в соответствие спектральным термам уровни энер-
гии, предположив, что
Еп =-hcTn + const, (3.4)
а спектральным линиям — квантовые переходы. В результате
комбинационный принцип Ритца (3.1) станет (при учете связи
длины волны и частоты излучения X = c/v) следствием усло-
вия частот Бора (3.3). Знак минус в формуле (3.4) связан с не-
обходимостью ставить в соответствие более высоким уровням
энергии термы с меньшими численными значениями. Если
энергия атома отсчитывается от границы ионизации, то сле-
дует принять const = 0.
42
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
Для объяснения третьей закономерности следует также
принять во внимание, что при получении спектра поглощения
практически все атомы исследуемого вещества находятся в ос-
новном состоянии.
В то же время для объяснения пятой закономерности, т.е.
для вывода формулы (3.2), постулатов Бора недостаточно. По-
этому сначала изучим уровни энергии и спектр атома водоро-
да, основываясь на (3.2) как на эмпирической формуле, а за-
тем вернемся к вопросу о ее выводе.
3.5. Уровни энергии и спектр атома водорода
Подставляя эмпирическое выражение (3.2) в формулу (3.4),
получаем формулу для уровней энергии атома водорода:
Еп=-^- (п = 1,2,3,...), (3.5)
п
где Ап =Rnhc — основная энергетическая постоянная атом-
ной физики; п — главное квантовое число.
В соответствии с выражением (3.5) диаграмма уровней энер-
гии атома водорода имеет вид, представленный на рис. 3.2.
С помощью этой диаграммы и формулы (3.5) легко установить
следующие факты:
1. Постоянная Ан имеет смысл энергии ионизации атома
водорода
Wq = Еж = Rnhc.
2. Резонансная энергия (первый потенциал возбуждения)
атома водорода составляет
Q
Wi=eVl=E2-El=^All.
4
3. Длины волн всех спектральных линий атомарного водо-
рода удовлетворяют соотношению
гдеш = 1,2,3,...; п = т+1, /п+2, т + 3, ....
Работа 3. Изучение спектра атома водорода
43
Это соотношение называют обобщенной формулой Баль-
мера,
На рис. 3.2 квантовые переходы, как это принято, сгруппи-
рованы в спектральные серии. Каждая серия объединяет пе-
реходы с фиксированным нижним уровнем энергии и пере-
менными верхними уровнями; ей соответствует свое число т
в формуле (3.6).
Первые пять серий названы по именам их первооткрывате-
лей. Все линии каждой из этих серий попадают в одну из сле-
дующих спектральных областей:
• т = 1 — серия Лаймана — далекий ультрафиолет;
• т = 2 — серия Бальмера — видимая область и близкий
ультрафиолет;
• пг = 3 — серия Пашена — близкая инфракрасная область;
• т = 4 — серия Брэкета — средняя инфракрасная область;
• гп - 5 — серия Пфунда — далекая инфракрасная область.
• 1. В спектре поглощения холодного атомарного водорода
наблюдается лишь серия Лаймана.
44
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
Отметим, что формула для серии Бальмера [см. формулу
(3.15) на с. 46] хронологически предшествовала представле-
ниям о термах и комбинационному принципу Ритца и, тем бо-
лее, теории Бора.
3.6. Боровская модель круговых орбит
для водородоподобной системы
Вывод формулы (3.5), описывающей уровни энергии атома во-
дорода, и нахождение других характеристик его стационар-
ных состояний были осуществлены Н. Бором в рамках модели
круговых орбит. В отличие от постулатов, отражающих наи-
более общие квантовые закономерности и подтвержденных
дальнейшим развитием физики, модельная теория содержала
предположения, противоречивость и временный характер ко-
торых были ясны Н. Бору с самого начала.
В простейшем варианте этой модели предполагается, что:
• электрон движется вокруг ядра, обладающего зарядом
Ze, по круговой орбите радиусом г со скоростью и, так что со-
гласно законам классической механики
mu2 _ 1 Ze2.
г 4ле0 г2
(3.7)
• стационарным состояниям атома соответствуют те орби-
ты, для которых момент импульса кратен Л:
mvnrn =nh (и = 1, 2, 3, ...),
(3.8)
где Л = Л/(2д).
Этих предположений достаточно для того, чтобы найти дис-
кретные — «проквантованные» в рамках данной модели —
значения различных физических характеристик стационар-
ных состояний водородоподобных систем: атома водорода (Z =
= 1), иона гелия Не+ (Z = 2), двукратно ионизированного атома
лития (Z = 3) и т.д. Действительно, непосредственно из вы-
Работа 3. Изучение спектра атома водорода
45
ражений (3.7) и (3.8) получаются наборы значений для радиу-
сов «разрешенных» орбит гп и для скоростей электрона ил:
2 t,2
г„=а0—, где а0 =4л£0—(3.9)
L те
Z 1 е2 /г»
ил=и0-, где vQ=-----, (ЗЛО)
п 4яе0 h
а затем, с помощью выражений (3.9) и (ЗЛО), — для полной
энергии системы:
mv2 ( 1 7е2 72
е„=еГ'+ег = ~А^ <311)
2 4л£0 rn J пг
. ( 1 V
где А = ---
Ил£0 )
те4
2fi2 ’
Таким образом, боровская модель круговых орбит позволя-
ет не только вывести формулу (3.5) для уровней энергии атома
водорода, но и выразить постоянную Ридберга через фунда-
ментальные константы. При этом совпадение найденного из
эксперимента значения 7?н с величиной R, вычисленной исхо-
дя из формулы (3.11)
R = —
he
1 2 те4
4ле0) 4nh3c’
(3.12)
является очень хорошим. Оно становится еще лучшим (до
седьмого знака), если в выражении (3.12) под т понимать не
массу электрона те, а приведенную массу системы ядро —
электрон
т.,М „
т = —-—— =-----5---,
те+Мя 1+те/Мя
(3.13)
и тем самым принять во внимание движение ядра вокруг центра
масс системы ядро — электрон (учесть конечность массы ядра).
46
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
В ходе развития квантовой физики представления об орби-
тах электронов были отвергнуты. Согласно квантовой меха-
нике — последовательной теории микроявлений, созданной к
1926 г., состояние электрона в атоме следует описывать с по-
мощью волновой функции, определяющей вероятность нахо-
ждения электрона в том или ином месте пространства.
Уравнения квантовой механики позволяют найти волновые
функции и уровни энергии для любой микросистемы (атома,
молекулы и т.д.). В случае атома водорода получены точные
решения квантовых уравнений, превосходно согласующиеся
с экспериментом. Согласно этим решениям формула для уров-
ней энергии (3.11) не требует пересмотра (а только уточнения
при учете спиновых и релятивистских поправок), тогда как
формулы (3.9) и (3.10) следует понимать лишь как прибли-
женные оценки среднего расстояния электрона от ядра и ско-
рости электрона в водородоподобном атоме. При этом величи-
ны а0 и о0, наряду с постоянной А = Wo = Rhe, используются
в физике атома в качестве естественных масштабов. Постоян-
нуюа0 называют воровским радиусом, а отношение и0 к скоро-
сти света — постоянной тонкой структуры (а):
а = ^- = ——. (3.14)
с 4ле0 he
Экспериментальная установка
В данной работе изучается серия Бальмера в спектре испуска-
ния атома водорода. Длины волн линий этой серии удовлетво-
ряют соотношению (3.6) при т = 2 — формуле Бальмера:
1 = д(1.-4Л (3.15)
х I22 п2)
Квантовое число п для первых четырех линий серии Баль-
мера, лежащих в видимой области спектра, принимает значе-
ния 3, 4, 5, 6. Эти линии обозначаются как На, Нр, HY, Hg.
Работа 3. Изучение спектра атома водорода
47
Свечение водорода создается в газоразрядной лампе ТВС-15
при пропускании через нее электрического тока от высоко-
вольтного источника (3000 В). Для наблюдения спектра и из-
мерения длин волн спектральных линий используется моно-
хроматор типа МУМ.
Оптическая схема установки представлена на рис. 3.3. Во-
дородная лампа 1 устанавливается перед конденсорной лин-
зой 2, закрепленной перед входной щелью 3 монохроматора.
Универсальный монохроматор
МУМ представляет собой спектраль-
ный прибор с вогнутой отражатель-
ной дифракционной решеткой 6.
Входная щель 3 имеет постоянную
ширину 0,05 мм. Вместо выходной
щели в монохроматоре установлены
окуляр 5 и указатель 4 в виде ост-
рия, на которое при сканировании
спектра можно выводить нужную
спектральную линию.
Сканирование спектра производится поворотом решетки
с помощью рукоятки 8. При этом длина волны спектральной
линии, совмещенной с указателем 4, определяется непосред-
ственно по механическому цифровому счетчику 7 с точностью
до ±0,2 нм.
Спектр излучения водородной лампы содержит много спек-
тральных линий, в основном принадлежащих молекулярно-
му водороду Н2. Однако линии атомарного водорода легко об-
наруживаются — они значительно ярче молекулярных. Поиск
атомарных линий удобнее всего начинать с красной линии На
серии Бальмера. Следующая — наиболее яркая — зелено-
голубая линия Нр; третья линия Н7 — фиолетово-синяя; чет-
вертая линия — темно-фиолетовая (из-за небольшой ин-
тенсивности наблюдать ее значительно труднее первых трех).
48
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
Порядок выполнения работы
1. Включите водородную лампу и произведите фокусиров-
ку окуляра, добиваясь четкой видимости указателя и спек-
тральных линий.
2. Понаблюдайте и схематически зарисуйте спектр излуче-
ния атома водорода, соблюдая интервалы между линиями.
3. С максимально возможной точностью измерьте длины
волн линий На, Нр, Ну, Нй и заполните табл. 3.1, найдя значе-
ния Rn с помощью формулы (3.15).
Таблица 3.1
Линия На HY Н5
п
цвет
X, нм
«„.м1
4. По формулам
_ 1 6 I 1 6 ~
(3.16)
где N = 4 — число измеренные линий, вычислите среднее зна-
чение постоянной Ридберга R и оцените ее среднеквадратич-
ное отклонение о д.
5. Найдите экспериментальное значение постоянной Рид-
берга Ян = R ± Од.
Используя полученное значение, вычислите: энергетиче-
скую постоянную А, энергию ионизации Wo, резонансную энер-
гию и энергии Еп для восьми стационарных состояний ато-
ма водорода (n = 1, 2,..., 8) (результаты занесите в табл. 3.2).
Таблица 3.2
п 1 2 3 4 5 6 7 8
Ь\.эВ
Работа 3. Изучение спектра атома водорода
49
6. По данным табл. 3.2 постройте в масштабе 1 эВ/см диа-
грамму уровней энергии атома водорода и отметьте на ней
стрелками квантовые переходы для серий Лаймана, Бальмера
и Пашена. Нанесите на диаграмму значения энергии атома Еп,
энергии связи Е™ и спектральных термовТп для п= 1,2, ...,8.
7. Используя правило частот Бора, а также соотношение
между численными значениями длины волны в нанометрах
и энергии фотона в электронвольтах
Еф(эВ) Х(нм) = 1240, (3.17)
найдите границы этих трех серий в нанометрах и электрон-
вольтах. Заполните табл.3.3.
Таблица 3.3
Серия ^гпах» НМ min ♦ ЭВ min » НМ ^*фтах»
Лаймана
Бальмера
Пашена
8. Вычислите теоретическое значение постоянной Ридбер-
га для легкого изотопа водорода по формулам (3.12) и (3.13)
и сравните его с экспериментально полученным значением.
9. По модели Бора [формулы (3.9) и (3.10)] вычислите диа-
метр атома водорода и скорость движения его электрона для
основного состояния и для состояния с п = 700.
Контрольные вопросы и задания
1. Какой вид имеет формула Бальмера? Обобщенная фор-
мула Бальмера? Как формулируется комбинационный прин-
цип Ритца?
2. Чему равна постоянная Ридберга? Как она связана с энер-
гией ионизации атома водорода и с фундаментальными посто-
янными?
50
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
3. Какие важнейшие свойства атома не находят своего объ-
яснения в классической теории?
4. Как формулируются постулаты Бора? Утверждал ли
Н. Бор, что атом может существовать лишь в стационарных
состояниях?
5. В каких случаях спектр энергии атомной системы дис-
кретен, а в каких — непрерывен? Что такое кратность вырож-
дения уровня энергии?
6. К какому типу относится каждый из переходов a, b, с, d,
е, f, g, h на рис. 3.1? Какой из них соответствует наибольшей,
а какой — наименьшей длине волны излучения?
7. Какая величина называется резонансной энергией? Ре-
зонансным потенциалом? Потенциалом ионизации? Каковы
их значения для атома водорода?
8. Чем обусловлен знак минус в формуле (3.4)? От чего за-
висит значение постоянной (const) в этой формуле? Как связан
комбинационный принцип Ритца с условием частот Бора?
9. Что такое спектральная серия? Почему в поглощении,
как правило, наблюдается лишь одна из серий? Какая? При
каких условиях к спектральной серии примыкает участок не-
прерывного спектра? Со стороны меньших или больших зна-
чений X он располагается?
10. Как выводится соотношение (3.17)? Каковы пределы ви-
димого диапазона для длин волн (в нм), обратных длин волн,
частот, энергий фотонов (в эВ)?
11. Какие предположения лежат в основе боровской модели
круговых орбит? Оценки каких величин были получены по
этой модели? Как в этой модели учесть конечность массы ядра?
12. Каковы порядки расстояний от ядра до электрона в ато-
ме водорода и для самого сильно связанного электрона в атоме
урана? Каковы для этих случаев порядки энергий связи? По-
рядки скоростей электрона?
13. Как зависит время одного оборота электрона по боров-
ской круговой орбите otZ и и? Сравните время обращения при
2=1, п = 1 с типичным временем жизни возбужденного атома.
14. Какие атомные системы называются водородоподобны-
ми? Приведите примеры.
Работа 4.
ИЗОТОПИЧЕСКИЙ СДВИГ В СПЕКТРЕ
АТОМАРНОГО ВОДОРОДА
Цель работы: измерение разности длин волн для спектраль-
ных линий серии Бальмера в спектрах испускания протия
и дейтерия; расчет отношения масс дейтрона и протона по
спектральным измерениям.
Теоретические и экспериментальные
основы
4.1. Учет движения ядра в модели круговых орбит
С помощью модели водородоподобного атома Н. Бора в рабо-
те 3 были получены формулы, в которых радиус орбиты, ско-
рость электрона и полная энергия атома водорода выражены
через фундаментальные константы. При выводе этих формул
атомное ядро полагалось неподвижным, что соответствует его
бесконечно большой массе. На самом же деле, хотя масса ядра
на три порядка превышает массу электрона, при точных рас-
четах массу ядра нельзя считать бесконечной.
Для учета конечности массы ядра
в рамках модели круговых орбит Бора
примем, что электрон и ядро движутся
по круговым орбитам вокруг неподвиж-
ного центра масс (рис. 4.1). При этом со-
гласно законам классической механики
периоды их обращения будут одинако-
вы, а радиусы орбит, линейные скоро-
сти и центростремительные ускорения
обратно пропорциональны их массам:
Рис. 4.1
Гя я _Wя _
re ve we Мя
(4.1)
52
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
Центростремительное ускорение создается кулоновской си-
лой взаимного притяжения электрона и ядра, поэтому для
электрона
mevl 1 е2
mewe = —=------------------
ге 4ле0 (ге+гя)2
Стационарным состояниям соответствуют те орбиты, для
которых момент импульса системы ядро — электрон кратен
постоянной Планка й:
(4.2)
rneVere + МЯУЯГЯ = ПЙ (П= 1, 2, 3, ...). (4.3)
С учетом соотношения (4.1) формулам (4.2) и (4.3) можно
придать вид
теи2еге(1+те/Мя)2 =—— е2, (4.4)
4Л£0
mevere(l+me/M„) = ntt. (4.5)
Разделив выражение (4.4) на (4.5), получим скорость элек-
трона:
1 е2 1
ve =---------------, (4.6)
4те0 й(1+/пе/Мя) п
а подставив (4.6) в (4.5), — радиус электронной орбиты:
й2 2
ге=4ле0—Гтп • (4.7)
тпее
Таким образом, радиус орбиты электрона, т.е. расстояние
от электрона до неподвижного центра, а следовательно, и раз-
меры атома водорода, определяемые величиной
rfH = 2re, (4.8)
в силу равенства (4.7) останутся такими же, как при бесконеч-
ной массе ядра. Однако расстояние г между электроном и ядром
будет несколько больше, чем радиус орбиты электрона ге:
г = ге+гя =ref1+^-]=4TtE0—(4-9)
к Мя J тее2
Работа 4. Изотопический сдвиг в спектре атомарного водорода
53
Полная энергия атома Е определяется сложением суммы
кинетических энергий электрона и ядра
v mev2 Мяи2 mev2 ,
К- = -^+—= (4.10)
Сл &
И потенциальной энергии их электростатического взаимодей-
ствия
и =I е2 I е2
4л£оге+гя 4ле0 ге(1+те/Мя)
(4.11)
Подставляя в формулу (4.10) скорость ие из выражения (4.6),
а в (4.11) — радиус ге из формулы (4.7) и суммируя результа-
ты, получим выражение для энергии стационарных состоя-
ний атома водорода:
Е - [ 1 V 1
UnEoJ 2//2(l+me/Мя) п2
(4.12)
К такому же результату привела бы и замена массы элек-
трона те на приведенную массу т системы электрон — ядро
т.Мя тя
т = —?—— =-------
те+Мя 1+те/Мя
(4.13)
в формуле (3.11) для энергии Еп, выведенной в работе 3 без
учета движения ядра.
Если же замену (4.13) произвести в формуле (3.9) для ра-
диуса гп орбиты электрона, то получится выражение (4.9) —
расстояние между электроном и ядром при учете конечности
массы ядра, а не радиус орбиты электрона (4.7), представляю-
щий собой расстояние от электрона до неподвижного центра
его орбиты, не изменяющееся при таком учете.
Введя энергетическую постоянную
( 1 у тее4
2fi2(l+me/M„)
(4.14)
54
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
запишем выражение (4.12) для энергии стационарных состоя-
ний в виде
£п=-4 (п = 1,2,3,...).
(4.15)
Если движение ядра не учитывается, то согласно выраже-
нию (4.14) при М„ = оо энергетическая постоянная будет равна:
Подстановка фундаментальных констант в формулу (4.16)
дает следующее численное значение постоянной А„ — естест-
венного масштаба энергий в атомной физике:
Д.= = 13,605 692 эВ.
Учет движения ядра приводит также к более точному выра-
жению для постоянной Ридберга:
A A R ( А \
R = — =--------2^--------------- ^=^.1 (4.17)
ch ch(l+me IМ я) 1 + тс/Мя \ ch )
Именно эта уточненная постоянная R входит в обобщен-
ную формулу Бальмера
п = /п+1, /71+2, т + 3, ...
(4.18)
4.2. Изотопы водорода. Изотопический сдвиг
Наряду с обычным водородом — протием — существуют еще
два его изотопа, называемые дейтерием и тритием. Дейте-
рий — стабильный изотоп, тритий — радиоактивный. Ядром
атома протия является протон. Ядро атома дейтерия состоит
из протона и нейтрона и называется дейтроном, трития — из
Работа 4. Изотопический сдвиг в спектре атомарного водорода
55
протона и двух нейтронов и называется тритоном. Эти ядра
тяжелее ядра протия приблизительно в два и три раза соответ-
ственно.
Изотопы водорода обозначают следующим образом: про-
тий — Н, дейтерий — D, тритий — Т. Тритий очень редок. Он
образуется искусственно при бомбардировке ускоренными
дейтронами литиевой или бериллиевой мишени, а также в ни-
чтожных количествах в атмосфере под действием космических
лучей. Дейтерий встречается чаще. В воде и других природ-
ных соединениях на каждые 6800 атомов протия приходится
в среднем один его атом.
Благодаря относительно большой разности масс дейтерия
и протия различие их физических свойств выражено сильнее,
чем у изотопов других химических элементов. Так, плотность
тяжелой воды D2O примерно на 10 % больше плотности обык-
новенной воды Н2О, а температура плавления D2O (при нор-
мальном атмосферном давлении) составляет 3,8 °C.
Различие в массах ядер протия и дейтерия приводит к неко-
торому различию соответствующих постоянных Ридберга
D _ р _ я»
l+mc/M„ и l+mp/MD
(4.19)
и длин волн спектральных линий. Согласно выражению (4.18)
для любой из линий выполняется равенство
^н
(4.20)
где А,„определяется соотношением
J_ = R fJ__±
А.» "U п2
(4.21)
Различие в длинах волн идентичных линий в спектрах раз-
личных изотопов одного и того же элемента называется изо-
топическим сдвигом. Изотопический сдвиг в спектрах протия
и дейтерия хотя и не очень велик, но отчетливо обнаруживает-
ся с помощью спектральных приборов среднего разрешения.
56
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
Из формул (4.20) легко получить выражение для относи-
тельной величины изотопического сдвига для водорода:
Х»-~_ХР (4.22)
Из выражения (4.22) видно что относительная величина изо-
топического сдвига в рассматриваемом случае одинакова для
всех спектральных линий.
Экспериментальная установка
Измерение изотопического сдвига осуществляется на экспе-
риментальной установке, в которой используются три смен-
ные лампы: водородная, дейтериевая и ртутно-гелиевая, а так-
же спектральный прибор, дающий необходимое разрешение
спектральных линий.
В качестве сменных ламп удобно использовать дуговые
лампы типа ДВС-25, ДДС-30 и ДРГС-12, так как они имеют
одинаковую конструкцию и систему электропитания. Каж-
дая из ламп представляет собой стеклянный баллон с впаян-
ными внутрь электродами — катодом и анодом. Анод лампы
имеет небольшое круглое отверстие посередине, которое слу-
жит для вывода света из области разряда через окошко из
увиолевого стекла, пропускающего ультрафиолетовое излуче-
ние. Накал нагреваемых термоэлектронных катодов необхо-
димо включать приблизительно за 1 мин до подачи постоянно-
го напряжения (около 200 В) между катодом и анодом.
Лампы ДВС-25 и ДДС-30 наполнены протием и дейтерием,
соответственно, при давлении 100 мм рт. ст., и в них возника-
ет несамостоятельный дуговой разряд. Плазма этого разряда
создает достаточно мощное излучение со сплошным спектром
в ультрафиолетовой области (X < 350 нм), которое обусловлено
радиационной рекомбинацией электронов и положительных
ионов водорода. Кроме областей непрерывного спектра, на-
Работа 4. Изотопический сдвиг в спектре атомарного водорода
57
блюдаются также спектральные линии, соответствующие из-
лучательным переходам между стационарными состояниями
дискретного энергетического спектра атомов и молекул. Воз-
буждение таких переходов происходит главным образом за
счет электронных ударов. Поэтому спектр излучения ламп
ДВС-25 и ДДС-30 в видимой области имеет большое число ли-
ний, среди которых отчетливо видны линии атомарного водо-
рода и дейтерия.
Лампа ДРГС-12 имеет линейчатый спектр излучения, обу-
словленный квантовыми переходами в атомах ртути и гелия.
Она служит для градуировки спектрального прибора по дли-
нам волн. Длины волн спектра излучения этой лампы в облас-
ти 400...600 нм представлены в табл. 4.1. Для градуировки
в красной области можно использовать неоновую лампу.
Таблица 4.1
X, нм Цвет Элемент
587,56* Желтый Не
578,97* Желтый Hg
576,96* Желтый Hg
546,07* Зелено-желтый Hg
501,57 Зеленый Не
492,19 Зеленый Не
491,60 Зеленый Hg
471,32 Голубой Не
447,15 Голубой Не
435,83* Синий Hg
434,75 Синий Hg
433,92 Синий Hg
407,78* Фиолетовый Hg
404,66* Фиолетовый Hg
Примечание. Звездочками отмечены наиболее яркие линии.
58
1. Элементарно16 представления квантовой теории и физики атома
Лампы поочеред!10 подключаются к специальному источ-
нику питания, который обеспечивает накал катода перемен-
ным током до 3,5 А йРИ напряжении 6,3 В и питание дугового
разряда постоянный током 0,3 А при напряжении до 300 В.
В качестве cneKTp<LnbHO,'° прибора удобно использовать спек-
трограф СТЭ-1 либо автоколлимационную камеру с отражатель-
ной дифракционной решеткой. Съемка спектров излучения от
каждой лампы произв°Дится на одну и ту же фотопластинку.
После обработки фотопластинки по спектру ртутно-гелиевой
лампы для спектралгных участков в окрестности исследуемых
линий серии БальмёРа находят обратную линейную диспер-
сию спектрального приб°Ра> выраженную в ангстремах на мил-
лиметр (А/мм). Величину изотопического сдвига получают,
умножив эту величину на расстояние между соответствующи-
ми линиями в спектрах протия и дейтерия. Расстояния можно
измерить с помощы0 микроденситометра, микроскопа или
компаратора, причем1 отсчеты следует снимать с точностью до
0,01 мм. Длины волн линий необходимо представлять с точно-
стью до десятых долёй ангстрема.
Измерение изотопического сдвига значительно упрощает-
ся, если использовать разработанный на физическом факуль-
тете БГУ малогабаритный автоматизированный спектрометр
с системой регистрации спектра с помощью ПЗС-линейки,
сопряженной с персональным компьютером. Спектры отобра-
жаются на экране дисплея в виде графиков зависимости ин-
тенсивности излучения от длины волны. Программное обеспе-
чение позволяет занс’оить их в память компьютера. Записав
поочередно спектры протия и дейтерия, их можно одновре-
менно вывести ня экран и с помощью перемещаемой визирной
линии измерить длиУУ волны в нужном месте спектра. Вели-
чина изотопического сдвига будет равна разности длин волн
для максимумов на кё>итУрах линий протия и дейтерия.
Работа 4. Изотопический сдвиг в спектре атомарного водорода
59
Порядок выполнения работы
1. Выполнив необходимые измерения, определите величи-
ну изотопического сдвига для линий серии Бальмера.
2. С помощью формулы (4.22) найдите отношение масс дейтро-
на и протона. Оцените погрешность полученного результата.
Контрольные вопросы и задания
1. При каких условиях возникают спектры испускания
и спектры поглощения?
2. Одинаково ли число линий в спектрах испускания и по-
глощения одного и того же газа? Ответ обоснуйте.
3. Сформулируйте постулаты Бора и основные предполо-
жения воровской модели водородоподобного атома.
4. Поясните принципы построения диаграммы уровней энер-
гии атома.
5. Изобразите схему уровней энергии и спектр атома водо-
рода.
6. Какова связь между формулой Бальмера и правилом час-
тот Бора?
7. Объясните физический смысл постоянной Ридберга. Как
она связана с энергией ионизации атома водорода? С фунда-
ментальными постоянными?
8. Какова основная причина изотопического сдвига спек-
тральных линий?
9. Как учитывается движение ядра в атоме водорода в мо-
дельной теории Бора?
10. Одинаковы ли размеры атомов дейтерия и протия по во-
ровской модели? Одинаковы ли их энергии ионизации?
11. Каковы в модельной теории Бора размеры позитрония —
водородоподобной системы, состоящей из электрона и пози-
трона? Чему равна энергия связи этой системы?
Работа 5.
ДИФРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
НА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ
Цель работы: изучение статистических закономерностей про-
цесса дифракции электронов с помощью компьютерной моде-
ли явления; проверка соотношения де Бройля; знакомство
с принципами электронографии; определение межплоскост-
ных расстояний и индексов Миллера кристаллической ре-
шетки по компьютерным электронограммам.
Теоретические и экспериментальные
основы
5.1. Волны де Бройля
В 1905 г. А. Эйнштейн показал, что ряд явлений (прежде всего
фотоэффект) можно объяснить, рассматривая электромагнит-
ное излучение как поток квантов света (названных позже
фотонами), во многих отношениях похожих на частицы. Фо-
тоны взаимодействуют с веществом как целое, а при частоте
излучения v они обладают энергией Еф и импульсом рф:
Еф = hv, (5.1)
где h — постоянная Планка; с — скорость света; X — длина
волны.
В то же время в явлениях интерференции и дифракции про-
являются волновые свойства света. Чтобы объяснить сложив-
шуюся ситуацию, была выдвинута концепция корпускулярно-
волнового дуализма — сосуществования корпускулярных
и волновых свойств у одного объекта — электромагнитного
излучения.
Работа 5. Дифракция электронов на кристаллических структурах
61
В 1923 г. французский физик Л. де Бройль высказал пред-
положение, что корпускулярно-волновой дуализм присущ всем
без исключения частицам вещества (электронам, протонам,
атомам, молекулам и т.д.). Иначе говоря, каждой частице ста-
вится в соответствие некоторый волновой процесс — волна де
Бройля, причем длина этой волны ХБр связана с импульсом
частицы р тем же соотношением (5.2), что и для фотонов:
ХБр=-. (5.3)
Р
Найдем длину волны де Бройля для электронов, ускорен-
ных электрическим полем. Пройдя разность потенциалов V,
электроны приобретают кинетическую энергию
T=eV (5.4)
и импульс, в нерелятивистском приближении равный
p = y/2mT =y/2meV, (5.5)
где е и т — заряд и масса электрона.
Подставив формулу (5.5) в выражение (5.3), получим выра-
жение для длины волны де Бройля электрона, применимое
в нерелятивистском случае:
Из этой формулы следует, что для электронов с энергиями
от 1 до 1000 эВ длина волны де Бройля лежит в пределах от
1 до 0,01 нм, т.е. в интервале длин волн рентгеновских лучей.
Поэтому в тех случаях, когда наблюдается дифракция рентге-
новских лучей (например, при их рассеянии на кристаллах,
играющих роль естественной дифракционной решетки), сле-
дует ожидать проявления волновых свойств и у электронов со-
ответствующих энергий.
Действительно, вскоре после предсказания де Бройля ди-
фракция электронов на кристаллах была обнаружена экспери-
ментально американскими физиками К. Дэвиссоном и Л. Джер-
мером, а также независимо от них англичанином Дж. Томсо-
62
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
ном. Несколько позже наблюдалась дифракция нейтронов,
атомов и молекул.
В данной работе исследуется дифракция электронов при
энергиях в десятки КэВ, когда их скорость нельзя считать
пренебрежимо малой по сравнению со скоростью света. В этих
условиях импульс следует вычислять по релятивистским фор-
мулам:
Е -тс + р с , (о.7)
Т = Е-тс2, (5.8)
где Е — полная (т.е. включающая энергию покоя) энергия
электрона.
Исключив Е из уравнений (5.7) и (5.8) и учитывая соотно-
шение (5.4), найдем
/ 7 eV А
р = 2meV 1+-. (5.9)
V \ 2тс2 '
Подставив выражение (5.9) в формулу (5.3), получим точ-
ное релятивистское выражение для длины волны де Бройля:
Хг>р = ----- h--= = (5.10)
С Л.eV A L eV^
2meV 1+ I J1+ „
V k 2mc2 / v 2mc2
Выразив длину волны де Бройля в нанометрах, а напряже-
ние — в киловольтах, запишем формулу (5.10) в виде
ХБр(нм) = -=£1=, (5.11)
JV(1+C2V)
где
С1= ?109 (нм)(кВ)1/2; С2=^(кВ)-1. (5.12)
V2melO3 2/пс
Отметим, что фундаментальные постоянные е, т и с в фор-
мулах (5.12) выражены в единицах СИ.
Работа 5. Дифракция электронов на кристаллических структурах
63
5.2. Вероятностная интерпретация волн де Бройля
Теоретическое объяснение опытов по дифракции электронов
(как и других частиц) сопряжено с проблемами принципиаль-
ного характера.
Прежде всего необходимо дать ответ на вопрос: как совмес-
тить между собой существование неделимого электрона и яв-
ление дифракции? Можно предположить, что интерференция
и дифракция связаны с взаимодействием большого количест-
ва электронов, одновременно участвующих в процессе. Но то-
гда вид дифракционной картины зависел бы от интенсивности
электронного пучка, и при интенсивности настолько малой,
что электроны проходили бы через дифракционное устройст-
во поодиночке, дифракция исчезла бы вовсе. Однако экспери-
менты показали, что вне зависимости от интенсивности па-
дающего пучка электронов дифракционная картина остается
одинаковой при условии, что время экспозиции берется доста-
точно большим. Это означает, что каждый электрон участвует
в явлениях интерференции независимо от остальных. Можно
сказать, что каждый электрон интерферирует сам с собой.
Волновая теория, распространенная на волны де Бройля,
определяет положение светлых и темных полос, опираясь на
предположение, что количество электронов распределяется
в пространстве пропорционально интенсивности этой волны,
равной квадрату ее амплитуды. Поэтому, учитывая независи-
мость процесса интерференции от количества участвующих
в нем электронов, следует считать, что интенсивность волны
де Бройля в данном месте пропорциональна вероятности того,
что электрон окажется именно там. Другими словами, в волне
де Бройля изменяется во времени и пространстве некоторая
величина, квадрат которой пропорционален вероятности на-
хождения частицы в том или ином месте.
Созданная к 1927 г. квантовая (волновая) механика прида-
ла представлениям о волнах де Бройля точный смысл. В кван-
товой механике состояние частицы описывается волновой функ-
цией у. 2, 0 — вообще говоря, комплексной функцией
64
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
координат и времени. Эта функция подчиняется волновому
уравнению — уравнению Шрёдингера — и позволяет вычис-
лить вероятность dW нахождения частицы в объеме dV в окре-
стности точки с координатами х, у, г:
dW =\Ч>(х,у,г,Ц2<1У. (5.13)
Таким образом,
^ = |T(x,i/,2,f)|2, (5.14)
так что квадрат модуля волновой функции имеет смысл плот-
ности вероятности.
5.3. Дифракция электронов
Как уже говорилось, электроны, подобно рентгеновским лу-
чам, испытывают дифракцию на кристаллах. Дифракция
проявляется в том, что электроны отражаются от кристалла
не в любых, а в строго определенных направлениях, которые
можно найти с помощью формулы Вульфа — Брэгга'.
2dsin0=nXBp (п = 1, 2, 3,...), (5.15)
где d — межплоскостное расстояние (расстояние между сосед-
ними параллельными кристаллографическими плоскостями);
0 — угол скольжения (угол между направлением падающего
пучка электронов и кристаллографической плоскостью); п —
порядок дифракции.
Из рис. 5.1. видно, что отраженный пучок отклоняется от
направления падающего пучка на угол 20.
Необходимо подчернуть, что в кристалле имеется не одно, а
целый набор разных межплоскостных расстояний, величина
которых зависит от положения соответствующих кристалло-
графических плоскостей. Каждое из этих межплоскостных
расстояний может проявить себя в явлении дифракции.
Работа 5. Дифракция электронов на кристаллических структурах
65
Будучи электрически заряженными, электроны взаимо-
действуют с веществом в сотни тысяч раз сильнее, чем рентге-
новские лучи. Поэтому образцами для наблюдения дифрак-
ции электронов обычно служат тонкие пленки толщиной
1О’6...1О’5 см, тогда как для наблюдения дифракции рентге-
новских лучей используют образцы толщиной порядка мил-
лиметра.
5.4. Опыт Томсона по дифракции электронов
Широкое распространение получил метод наблюдения ди-
фракции электронов, предложенный в 1927 г. Дж. Томсоном.
Этот метод лежит в основе устройства одного из современных
вариантов электронографа. Электронная пушка 1 (рис. 5.2)
формирует тонкий пучок электро-
нов, ускоренных напряжением в не-
сколько десятков киловольт. Элек-
троны проходят через исследуемый
тонкопленочный образец 2, а затем
регистрируются с помощью флюо-
ресцирующего экрана или фото-
пластинки 3. В результате на фото-
пластинке образуется дифракцион-
ная картина в виде концентриче-
ских колец, которая носит название
электронограммы.
66
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
Кольцевая структура электронограммы объясняется сле-
дующим образом. Чаще всего тонкопленочный образец имеет
поликристаллическую структуру, т.е. состоит из множества
хаотически ориентированных микроскопических кристалли-
ков. Электроны отражаются от кристаллографических плос-
костей, которые ориентированы в пространстве таким обра-
зом, что для них выполняется условие Вульфа — Брэгга
(5.15). В результате отраженные элек-
троны будут лететь в направлениях,
лежащих на конической поверхности
с углом раскрытия 20 (рис. 5.3). На ли-
нии пересечения этой конической по-
верхности с плоскостью фотопластинки
и образуется дифракционное кольцо.
Поскольку условие Вульфа — Брэг-
га может реализовываться для несколь-
ких различных значений межплоско-
стного расстояния d и порядка дифрак-
ции п, то электронограмма обычно со-
держит несколько колец. Число колец
и их диаметры зависят от структуры
кристалла.
Можно найти соотношение, связывающее радиус дифрак-
ционного кольца R с соответствующим межплоскостным рас-
стоянием. Из рис. 5.2 видно, что
B = Ltg20,
где L — расстояние от образца до фотопластинки. Обычно угол
20 мал, вследствие чего
р
tg20 = sin20 = 20, 7? = L-20, 0 = —.
2L
Подставив это значение угла 0 в условие Вульфа — Брэгга,
получим искомую формулу
(п = 1, 2, 3,...). (5.16)
R
Работа 5. Дифракция электронов на кристаллических структурах
67
В некоторых случаях электронограммы состоят из отдель-
ных пятен, симметрично расположенных по концентриче-
ским окружностям. Подобные пятнистые электронограммы
получаются для пленок с упорядоченным расположением
микрокристалликов. Обычно такие пленки возникают при
кристаллизации вещества из пара на подогретой металличе-
ской подложке.
Электронограммы от аморфных (некристаллических) пле-
нок имеют вид сильно размытых сплошных концентрических
колец.
5.5. Статистический характер дифракции электронов
Вернемся к вопросу о статистическом (вероятностном) харак-
тере процесса дифракции. Пусть регистрация электронов, ис-
пытавших рассеяние на кристалле, производится с помощью
фотопластинки. Отдельный электрон оставляет на фотопла-
стинке пятнышко. Если электронов мало, то фотопластинка
будет напоминать мишень, простреленную небольшим коли-
чеством пуль, а расположение пятнышек на ней будет казать-
ся совершенно случайным. Закономерность выявится лишь
тогда, когда на фотопластинку попадет достаточное количество
электронов. При этом окажется, что пятнышки концентриру-
ются преимущественно в тех местах, где должны получаться
дифракционные максимумы волн де Бройля. Совокупность
пятнышек и образует дифракционную картину, получаю-
щуюся на практике.
Важно отметить, что дифракционная картина будет одина-
ковой независимо от того, образуется ли она постепенно элек-
тронами, проходящими через кристалл по одному, или сразу
(т.е. за малый промежуток времени) интенсивным пучком
электронов, в котором содержится то же число частиц. Как
уже отмечалось, данная ситуация свидетельствует о том, что
каждый отдельный электрон в результате взаимодействия
с кристаллом интерферирует сам с собой.
68
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
Механизм этой (квантовой) интерференции следующий.
Исходная волновая функция электрона (падающая волна де
Бройля) рассеивается на всех частицах, входящих в кристалл.
Рассеянные кристаллом вторичные У-волны в некоторых на-
правлениях усиливают, а в некоторых — гасят друг друга.
При этом вероятность попадания электрона в то или иное ме-
сто фотопластинки пропорциональна квадрату модуля суммы
всех вторичных Ч'-волн в данном месте.
5.6. Электронография
Дифракция электронов является физической основой элек-
тронографии — метода изучения структуры вещества, осно-
ванного на рассеянии ускоренных электронов исследуемым
образцом. Электронография широко применяется для изуче-
ния атомной структуры кристаллов, аморфных тел и жидко-
стей, а также молекул в газах и парах.
Электронографические исследования проводятся на специ-
альных приборах — электронографах. В них в условиях высо-
кого вакуума электроны ускоряются электрическим полем,
фокусируются в узкий интенсивный пучок, а образующиеся
после прохождения через образец дифрагированные пучки
либо фотографируются (давая электронограммы), либо реги-
стрируются фотоэлектрическим устройством. По существу,
в электронографах реализуется схема дифракции, показан-
ная на рис. 5.2.
Интенсивность и пространственное распределение дифра-
гированных пучков строго соответствуют атомной структуре
образца, размерам и ориентации отдельных кристалликов
и другим структурным параметрам. Вся эта информация мо-
жет быть извлечена из получаемых электронограмм.
Благодаря несравненно более сильному, чем для рентгенов-
ских лучей, взаимодействию электронов с веществом, а также
возможности создания интенсивных пучков, экспозиция для
получения электронограммы обычно составляет около секун-
ды, что позволяет исследовать структурные превращения (на-
Работа 5. Дифракция электронов на кристаллических структурах
69
пример, кристаллизацию). Электронография позволила ис-
следовать атомные структуры огромного числа веществ, суще-
ствующих лишь в мелкокристаллическом состоянии. Она
обладает также преимуществом перед рентгеновским струк-
турным анализом в определении положения легких атомов
в присутствии тяжелых.
Одна из простейших задач электроногра-
фии — определение межплоскостных рас-
стояний, а также индексов Миллера кристал- /\
ла по радиусам дифракционных колец на / \
электронограмме тонкопленочного образца. / \
Как уже отмечалось, межплоскостные рас- / \
стояния d зависят от положения плоскости / \
в кристалле (см. рис. 5.1), которое принято / J *
задавать тремя целыми числами (Л, k, /) —
индексами Миллера. Эти числа обратно про-
порциональны длинам отрезков, отсекаемых
плоскостью на осях координат х, у, z. На Рис. 5.4
рис. 5.4 показана плоскость, индексы Мил-
лера которой равны соответственно h =2,
k = 3, 1 = 1. В случае кубической решетки соотношение, свя-
зывающее межплоскостные расстояния d (см. рис. 5.1) с ин-
дексами Миллера, имеет вид
---------(5.17)
y/h2 +k2 +l2
где a — длина ребра элементарной кубической ячейки.
Компьютерное моделирование
дифракции электронов
Компьютерные методы дают возможность моделировать про-
цесс дифракции электронов на различных мишенях в широ-
ком диапазоне энергий и интенсивностей пучка, что практи-
чески неосуществимо в реальном эксперименте в условиях
учебной лаборатории.
70
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
В данной работе моделируется описанный выше интерфе-
ренционно-вероятностный механизм формирования электро-
нограммы применительно к методу Дж. Томсона (см. рис. 5.2),
причем электроны пропускаются по одному через тонкопле-
ночный образец.
Компьютерная программа, предназначенная для этой цели,
действует следующим образом. Генератор случайных чисел
последовательно выдает полярные координаты заданного ко-
личества точек, каждая из которых соответствует попаданию
на экран электрона, испытавшего дифракцию на тонкопленоч-
ном образце. После каждого срабатывания генератора случай-
ных чисел осуществляется коррекция радиальной координаты,
в результате чего точка попадания электрона, отображаясь на
экране монитора, оказывается либо в центральном кружке,
либо в одном из колец электронограммы. Точки в централь-
ном кружке отвечают электронам, которые при прохождении
через образец испытали дифракцию нулевого порядка, когда
вторичные Ф-волны имеют ту же фазу, что и падающая на об-
разец Ч^-волна.
По мере увеличения количества выпущенных «электронов»
на экране монитора все более отчетливо проступают дифрак-
ционные кольца, соответствующие структуре реальной элек-
тронограммы (в данном случае электронограммы железа).
В программе учтено также влияние ускоряющего напряже-
ния на масштаб электронограммы в соответствии с фундамен-
тальным соотношением де Бройля (5.3) и формулой (5.16).
Вместе с электронограммой на экране отображается мас-
штабная линейка, позволяющая измерять радиусы дифрак-
ционных колец. Цена деления линейки 1 мм. Все линейные
размеры компьютерной электронограммы такие же, как у ре-
альной электронограммы, полученной на электронографе с рас-
стоянием от образца до фотопластинки L = 757 мм.
Компьютерная программа может работать в двух режимах.
В первом режиме можно многократно получать электроно-
граммы с заказанным числом выпускаемых электронов, а так-
же добавлять к сформированной на экране электронограмме
Работа 5. Дифракция электронов на кристаллических структурах
71
новые порции электронов. Второй режим позволяет сразу по-
лучить результаты итогового распределения электронов по
кольцам.
Порядок выполнения работы
Упражнение 1. Изучение статистического характера дифрак-
ции электронов.
1. При напряжении V = 40 кВ пронаблюдайте формирова-
ние электронограммы, изменяя количество выпускаемых элек-
тронов А’о от 10 до 10 000 и варьируя темп вылета электронов.
2. Выполните пункт 1 при значениях ускоряющего напря-
жения V= 60 кВ и V = 120 кВ. Объясните различия наблюдав-
шихся электронограмм.
3. Исследуйте, как зависит относительное количество элек-
тронов, попавших в определенное кольцо kx/k, k2/k, k%/k, ...
(k = ki + k2 + + ...), от общего количества выпущенных элек-
тронов /г0. Для этого следует провести ряд опытов при числе
электронов /?о от 100 до 10 000 с шагом 50... 100. Результаты за-
несите в табл. 5.1.
Таблица 5.1
^0 lg*0 k\/k k2/k ka/k k.Jk kry/k k
10
...
1000
4. Изучите ход графиков на экране монитора и сделайте вы-
воды. Поданным табл. 5.1 постройте на миллиметровой бума-
ге графики зависимости kn / k от логарифма /г0 для двух колец
и проанализируйте их с точки зрения теории вероятностей.
Упражнение 2. Проверка соотношения де Бройля для зави-
симости длины волны от ускоряющего напряжения.
Из формулы (5.16) следует, что радиус дифракционного
кольца R пропорционален длине волны де Бройля. Поэтому,
72
1. Элементарные представления квантовой теории и физи<и атома
если действительно справедливо выражение (5.10), ргдиус R
должен зависеть от ускоряющего напряжения V по закону
VV(1+C2V)‘
Именно это соотношение и следует проверить.
1. Получите на экране монитора достаточно четкие элек-
тронограммы масштаба х4 при ускоряющих напряжениях 30,
37, 47, 61,83 и 120 кВ и измерьте в миллиметрах радиусы вто-
рого и третьего дифракционных колец.
2. Рассчитайте для использованных напряжений величину
1/VV(1+C2V), а также длину волны де Бройля по формуле (5.11),
предварительно вычислив константы С] и С2 по формулам (5.12).
Результаты занесите в табл. 5.2.
Таблица 5.2
V, кВ 30 37 47 61 83 120
1/7И1 + С2Ю.кВ-1/2
/?2» ММ
Я3, мм
ХБр, нм
3. На одних и тех же координатных осях постройте графи-
ки зависимости R от 1д/У(1+С2У) для каждого кольца.
4. Проанализируйте графики и сделайте выводы относи-
тельно справедливости формулы де Бройля.
Упражнение 3. Определение межплоскостных расстояний
и индексов Миллера.
1. Получите на экране монитора электронограмму железа
масштаба х4 при ускоряющих напряжениях 30, 37, 47, 61, 83
и 120 кВ и измерьте в миллиметрах радиусы первых пяти ди-
фракционных колец.
Работа 5. Дифракция электронов на кристаллических структурах
73
2. По формуле (5.16) вычислите межплоскостные расстоя-
ния кристалла железа для каждого кольца, используя значе-
ние постоянной «виртуального электронографа» L = 757 мм.
При этом учтите, что порядок дифракции четвертого кольца
и = 2. Для всех остальных колец порядок дифракции п = 1.
В качестве окончательного значения межплоскостного рас-
стояния примите среднее арифметическое значение <d>, по-
лученное для данного кольца при шести значениях ускоряю-
щего напряжения.
По формуле
„ = lx-(rf.-W)2
<d>
оцените среднеквадратичную погрешность. Результаты изме-
рений и вычислений занесите в табл. 5.3.
Таблица 5.3
Коль- цо п ^6 <с/>, нм О. j .у нм hy ky I
R, мм d, нм R, мм d, нм
1
2
3
4
5
3. С помощью формулы (5.17) вычислите индексы Миллера
Л, /г, I кристалла железа (кристаллическая решетка железа
является кубической, длина ребра элементарной ячейки кри-
сталла железа равна аЕе = 0,287 нм).
Для этого сначала определите h2 + k2 + I2 и округлите ре-
зультат до ближайшего целого числа. Затем подберите такую
комбинацию трех целых чисел (включая 0), чтобы сумма их
квадратов оказалась равной этому округленному значению.
Данные три числа и будут индексами Миллера.
74
1. Элементарные представления квантовой теории и физики атома
Контрольные вопросы и задания
1. Какие экспериментальные факты приводят к представ-
лениям о корпускулярно-волновом дуализме света и вещества?
2. От чего зависит длина волны де Бройля? Выведите выра-
жение для зависимости ХБр от ускоряющего напряжения V для
электрона (нерелятивистский и релятивистский случаи).
3. В каких условиях проявляются волновые свойства элек-
тронов?
4. Как можно совместить существование неделимого элек-
трона и явление дифракции?
5. В чем состоит вероятностная интерпретация волновой
функции?
6. Выведите условие Вульфа — Брэгга. Что такое порядок
Дифракции?
7. Почему для наблюдения дифракции электронов исполь-
зуют тонкопленочные образцы?
8. Изложите сущность метода Дж. Томсона по наблюдению
дифракции электронов.
9. Объясните происхождение кольцевых, пятнистых и раз-
мытых электронограмм.
10. Выведите соотношения для диаметров колец на электро-
нограмме.
11. Как проявляется статистический характер дифракции
электронов?
12. Как осуществляется компьютерное моделирование ди-
фракции электронов?
13. Изложите принципы и практическое значение электро-
нографии.
СТАЦИОНАРНОЕ
УРАВНЕНИЕ
ШРЁДИНГЕРА
ОПИСАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОНА
В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
Временное уравнение Шрёдингера
Остановимся на положениях квантовой механики, которые
непосредственно связаны с содержанием работ 6 и 7. В них изу-
чается поведение микрочастицы (электрона) в определенных
внешних условиях. Это означает, что потенциальная энергия
электрона U, обусловленная его взаимодействием с окружаю-
щими объектами, является известной функцией координат:
U = U(x,y,z) = U(r). Требуется найти эволюцию состояния элек-
трона во времени.
В отличие от классической механики, состояние частицы
в квантовой механике нельзя задать, указав ее координаты
и компоненты скорости (или импульса). Состоянию частицы
в момент времени t0 в квантовой механике ставят в соответст-
вие волновую функцию T(r, t0) — комплексную функцию ко-
ординат. Соответственно, эволюцию состояния описывает
функция координат и времени T(r, t).
76
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
Волновую функцию Т(г, 0 можно найти, решая дифферен-
циальное уравнение в частных производных, называемое вре-
менным уравнением Шрёдингера:
ih^L=-!*L v2v+[7y|/, (1)
dt 2т
где i — мнимая единица; й = Л /2л — постоянная Планка; т —
масса частицы; V2 — оператор Лапласа, имеющий в декарто-
вых координатах вид V2 = Э2 / Эх2 + Э2 / ду2 + Э2 / дг2.
Это уравнение при заданном потенциале 1/(г) имеет беско-
нечное множество решений, соответствующих множеству воз-
можных начальных состояний электрона. Если задано и началь-
ное состояние электрона Ф(г, t0), то его эволюция T(r, t) опреде-
ляется временным уравнением Шрёдингера однозначно.
Уравнение Шрёдингера
для стационарных состояний
Среди решений данного уравнения особый интерес представ-
ляют волновые функции вида
Ф(г, 0 = w = const, (2)
описывающие состояния, называемые стационарными. Лег-
ко проверить, что волновая функция вида (2) будет решением
уравнения (1), если у(г) удовлетворяет условию
♦ 2
_/L-V2y + C7\|/ = Ev. E = h<». (3)
2т
Постоянная Е в уравнении (3) имеет смысл полной энергии
частицы. Таким образом, в стационарных состояниях Е =
= const, а зависимость волновой функции T(r, t) от времени
описывается сомножителемехр(-/<оО=ехр(-/Е^Й), осцилли-
рующим с частотой со.
Описание поведения электрона в квантовой механике
77
Уравнение (3) называется уравнением Шрёдингера для
стационарных состояний или стационарным уравнением
Шрёдингера.
Следует отметить, что стационарное уравнение Шрёдинге-
ра имеет физически приемлемые решения, вообще говоря, не
для любых значений Е, а лишь для некоторого множества {£„ }.
Находя эти решения, мы одновременно получаем и набор воз-
можных значений энергии стационарных состояний электро-
на при заданных внешних условиях. О нахождении множест-
ва {£п } говорят как об определении энергетического спектра
(уровней энергии) или как о квантовании энергии частицы.
Физически приемлемыми в рассматриваемом круге задач
считаются функции у(г), однозначные и ограниченные во всей
области их определения. Можно показать, что удовлетворяю-
щие стационарному уравнению Шрёдингера (3) однозначные
ограниченные функции будут непрерывными и гладкими (т.е.
имеющими непрерывную первую производную) даже в тех
точках, где U(r) претерпевает конечный разрыв (скачок).
Волновая функция и заключенная
в ней информация
Как уже говорилось, волновая функция описывает состояние
частицы. Это означает, что в ней заключена информация
о распределениях вероятностей для всех физических величин
(координат, проекций импульса, момента импульса и т.д.), от-
носящихся к частице, для любого момента времени. В частности,
плотность вероятности в точке с координатами (х, у, г) в мо-
мент времени t (т.е. вероятность нахождения частицы в малом
объеме в окрестности указанной точки, деленная на этот объ-
ем) пропорциональна квадрату модуля волновой функции:
|КР|2 =Т*(г, 0 ^(г, 0 (4)
(звездочка обозначает комплексное сопряжение).
78
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
Важную информацию о движении частицы дает выражен-
ный через Т(г, 0 вектор
] =—(TgradT*-M^gradT), (5)
2т
называемый вектором плотности потока вероятности. Он
указывает направление наиболее быстрого перемещения ве-
роятности и дает скорость этого перемещения.
Смысл величин (4) и (5) раскрывается в эксперименте, ко-
гда производится измерений электрона в одном и том же со-
стоянии. Тогда при больших значениях N должно выполнять-
ся соотношение: AN'/N ~ [Ч^2, ДЛГ'/У - j, где AN' — число
электронов, обнаруженных в единичном объеме вблизи точки
(х, у, z), a AN" — результирующее число электронов, прошед-
ших за единицу времени в направлении вектора j сквозь пер-
пендикулярную к нему единичную площадку.
В связи с приведенной интерпретацией выражений (4) и (5)
волновую функцию T(r, t) называют также амплитудой веро-
ятности.
Отметим, что для стационарных состояний выражения (4)
и (5) не зависят от времени и что для вещественных ц/(г) век-
тор j равен нулю.
Оптическая аналогия
Анализируя квантовомеханическую задачу, полезно сопос-
тавлять ее, с одной стороны, с аналогичной задачей классиче-
ской механики, а с другой — с некоторой оптической задачей.
В классической механике аналогом, очевидно, будет задача
о частице такой же массы, которая движется в силовом поле,
характеризуемом той же потенциальной энергией С7(г), что
и в исходной квантовой задаче. Выяснив характер движения
классической частицы, можно лучше понять особенности ее
квантовомеханического поведения.
Описание поведения электрона в квантовой механике
79
Оптическим аналогом для квантовомеханической задачи
с Е = const будет, как можно показать, задача о распростране-
нии монохроматической световой волны в неоднородной среде,
для которой показатель преломления п изменяется по закону
п
(6)
Отметим, что длину волны при этом можно оценивать по
соотношению де Бройля \ = h/pKn, где ркл = у]2т(Е-U) — им-
пульс частицы, вычисленный согласно классической механике.
Аналогия с оптикой позволяет во многих случаях, не ре-
шая уравнение Шрёдингера, предвидеть и объяснить качест-
венно поведение у-функции, а следовательно, и частицы.
Одномерные квантовомеханические
задачи
Среди квантовомеханических задач выделяются своей про-
стотой одномерные, т.е. такие, в которых U = Щх), а волновую
функцию Т(г, 0 можно считать зависящей только от х и t.
В этих задачах волновые функции стационарных состояний
имеют вид
Т(х, t) = \|/(x)e-“°', (7)
а стационарное уравнение Шрёдингера сводится к уравнению
в обыкновенных производных
^ + ^[Е-Щх)> = 0. (8)
dx2 Й2
Уравнение (8) решается особенно просто, когда ось х можно
разбить на области, в каждой из которых потенциал U(x) при-
нимает постоянные значения, а на границах испытывает ска-
чок. Такой потенциал называется прямоугольным из-за прямых
80
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
углов на его графике. Строго говоря, такие потенциалы не реа-
лизуемы, поскольку им соответствуют бесконечные силы в точ-
ках скачков. Однако прямоугольные потенциалы дают грубое
представление о многих реальных системах, позволяя получать
полезные результаты простыми математическими методами.
В области, где потенциал U постоянен, при Е > U стацио-
нарное уравнение Шрёдингера (8) сводится к уравнению
——+ /?2\у = 0,
dx2
где k = y]2m(E-U)/h2 = const, а его общее решение имеет вид
i(/(x) = Ае,кх + Ве~'кх, (9)
где А и В — произвольные постоянные.
При этом, в соответствии с уравнениями (9) и (7), зависящая
от времени волновая функция Т(х, убудет равна выражению
Т(х, t) = Ае‘(кх-Ш1} +Be-lkxtw,\
в котором первое слагаемое описывает волну, бегущую впра-
во, а второе — влево.
При переходе от одной области к другой потенциал U изме-
няется и, следовательно, изменяется длина волны. Как уже
отмечалось, на границе между областями у(х) и ее первая про-
изводная dy/dx должны быть непрерывны. Это условие позво-
ляет составить два уравнения связи между амплитудными ко-
эффициентами А и В для соседних областей.
Движение электрона в области
потенциальной ступеньки
Рассмотрим случай, когда потенциал испытывает только один
скачок (потенциальная ступенька) (рис. 1). Предположим,
что электроны с некоторой энергией Е приходят слева. Со-
Описание поведения электрона в квантовой механике
81
гласно классической механике электроны должны беспрепят-
ственно проходить точку х = 0, поскольку в этой точке они ис-
пытывают действие силы, направленной в сторону своего дви-
жения (ускоряющей силы).
Е
Щх) = О
х = 0
—г-----------------
им=-и0
II
Рис. 1
Используем, прежде всего, оптическую аналогию. Согласно
уравнению (6) при х = 0 происходит скачкообразное измене-
ние показателя преломления л, а при падении света на поверх-
ность раздела двух сред с различными л часть волны отража-
ется от нее, а часть проходит во вторую среду. Поэтому стоит
ожидать отражения у-волны в точке х = 0, следовательно, ве-
роятность отражения электрона при падении на скачок потен-
циала как справа, так и слева будет отлична от нуля.
Подтвердим эти предположения строгим расчетом на осно-
ве стационарного уравнения Шрёдингера (8). В области I, сле-
ва от скачка потенциала (т.е. при х < 0), волновая функция
^(х), согласно уравнению (9), будет суммой двух слагаемых:
V1(x) = Ae'**x + Ве~‘к'х = ^2тЕ/к2; Х1 = 2n/ki = h/J2mE\,
первое из которых соответствует падающему потоку электро-
нов, а второе — потоку, отраженному от скачка. В области II,
за скачком потенциала (т.е. при х > 0), для случая, когда элек-
82
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
троны падают только слева, решение содержит лишь одно сла-
гаемое, соответствующее прошедшей волне:
у2(х) = Се^х
k2 = ^2m(E+U0)/ti2 ; Л2 = 2 л/k2 = Л/^2т(Е+ио)
Постоянные А, В и С не могут быть заданы произвольно,
поскольку их связывают условия непрерывности волновой
функции и ее первой производной в точке х = 0: yJO) = у2(0)
и V|/i(0) = i|/2(0), где \|/'(x)sch|//dx. Из этих условий легко най-
ти, что коэффициенты В и С — амплитуды отраженной и про-
шедшей волн — связаны с амплитудой падающей волны А сле-
дующим образом:
b = aVA, с = ^~. (10)
kx + k2 + k2
Поскольку k2 > ki, амплитуды отраженной и падающей волн
имеют противоположные знаки. Это означает, что для падаю-
щей слева волны ее фаза при отражении от скачка потенциала
изменяется на л, т.е. происходит «потеря» полуволны.
Плотность потока электронов Г может быть выражена через
их концентрацию пе и скорость и: Г = пеи. Поскольку пе * И >
аи~р~Л, тоГ~ Л|\|/|2.
Коэффициент прохождения 2)е, т.е. доля электронов, кото-
рые проходят вправо, равен отношению плотности прошедше-
го потока к плотности падающего:
& _ ^2|Vnpoin| _ k2
ШадГ
Аналогично рассчитывается и коэффициент отражения:
R _|vOTp|2fei _|В|Ч _(k1-k2)2
е’Шад|2 *i|A|2 (k1+k2)2'
Описание поведения электрона в квантовой механике
83
Те же выражения получаются в результате подсчета коэф-
фициентов De и Re по формулам
De
Jx прош
Jx пад
Jx отр
Jx пад
вытекающим непосредственно из определения вектора плот-
ности потока вероятности j.
Легко проверить также, что De и Re не изменятся, если
электроны с энергией Е направить из области II в область I.
Отметим, однако, что в этом случае отражение будет происхо-
дить без изменения фазы, поскольку в выражении (10) для
амплитуды отраженной волны В волновые числа kx и k2 по-
меняются местами.
Следует подчеркнуть, что свойство отражения частиц от
скачков потенциала является чисто квантовомеханическим
эффектом. Оно вытекает из волновых свойств материи и не
имеет места в классической физике.
В заключение сформулируем квантовомеханическую за-
дачу, позволяющую на примере одномерной прямоугольной
симметричной потенциальной ямы (рис. 2) простыми метода-
ми рассмотреть квантование энергии электрона и дать качест-
венное объяснение эффекта Рамзауэра.
им = и2
им
им = и2
Рис. 2
84
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
В этой задаче потенциальная энергия электрона U(x) зада-
ется в виде
(17,, |х| < а
l7(x)=J 11 , U2>U{.
1 ' ]С/2. |х|>а
Величина L = 2а — ширина ямы, Uo = U2 -Щ—ее глубина.
В зависимости от полной энергии электрона Е возникают
три случая:
1) Е > U2,
2)Щ<Е<и2,
3)E<U1.
Легко убедиться, что в третьем случае уравнение (7) вообще
не имеет приемлемых решений (кроме тривиального у(х) s 0).
Первый случай детально рассматривается в работе 6, а вто-
рой — в работе 7.
Работа 6.
ЭФФЕКТ РАМЗАУЭРА
Цель работы: экспериментальное наблюдение эффекта Рам-
зауэра в ксеноне; определение критических значений энергии
электронов, соответствующих минимуму и максимуму про-
зрачности ксенона; изучение квантовой природы эффекта
Рамзауэра; нахождение глубины и ширины потенциальной
ямы, моделирующей взаимодействие электрона с атомом ксе-
нона; определение потенциала ионизации атома ксенона.
Теоретические и экспериментальные
основы
6.1. Эффект Рамзауэра
Когда пучок электронов пропускают через тяжелые благород-
ные газы (Аг, Кг, Хе), при некоторых энергиях электронов
рассеивающая способность газов сильно падает, в результате
чего электроны проходят через них практически беспрепятст-
венно. Этот эффект был открыт в 1921 г. К. Рамзауэром и впо-
следствии был назван его именем.
Иначе говоря, эффект Рамзауэра состоит в резонансной,
«прозрачности* тяжелых благородных газов для электронов.
Резонансной потому, что прозрачность наступает лишь при
строго определенной кинетической энергии электронов.
Эффект Рамзауэра играет существенную роль в процессах,
происходящих в плазме газовых разрядов. Объяснение этого
эффекта возможно лишь в рамках квантовой механики.
6.2. Упругое рассеяние электронов на атомах
Основной характеристикой процесса упругого рассеяния яв-
ляется его эффективное сечение о, которое характеризует ве-
роятность упругого столкновения электрона с отдельным ато-
86
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
мом. Величину о можно считать равной площади круга с цент-
ром в ядре атома, при попадании в который электрон отклоня-
ется от первоначального направления.
Эффективное сечение упругого рассеяния связано простым
соотношением с коэффициентом ослабления электронного
пучка при его прохождении через газ:
Л=ап, (6.1)
где и — число атомов в единице объема газа.
Можно показать, что уменьшение интенсивности пучка I
при его прохождении через слой газа толщиной х является
экспоненциальным:
1(х) = 1(0)е~кх. (6.2)
С помощью этих формул по измеренной величине ослабле-
ния электронного тока 1(х)/1(0) можно найти значение эф-
фективного сечения о.
Первые детальные измерения эффективного сечения о для
медленных электронов были выполнены К. Рамзауэром. Ока-
залось, что оно сильно зависит от кинетической энергии элек-
тронов Е (рис. 6.1). Для большинства атомов и молекул о мо-
нотонно убывает с увеличением энергии электронов (кривые
Работа 6. Эффект Рамзауэра
87
Н, Cd). Однако у тяжелых благородных газов кривая этой за-
висимости имеет резко выраженный глубокий минимум в точ-
ке с энергией £0, в котором эффективное сечение рассеяния
близко к нулю (кривая Кг). Это и есть эффект Рамзауэра, а по-
ложение и глубина минимума на кривой о(Е) являются его ос-
новными количественными характеристиками.
Эффект Рамзауэра не может быть объяснен классической
теорией рассеяния, которая предсказывает монотонное умень-
шение эффективного сечения о с увеличением скорости (а сле-
довательно, и кинетической энергии) электронов, обусловлен-
ное уменьшением времени их взаимодействия с атомом. Для
полноценного объяснения результатов экспериментов потре-
бовалось привлечение квантовой механики. Именно объясне-
ние необычного характера рассеяния медленных электронов
и положило начало квантовой теории атомных столкновений.
6.3. Объяснение эффекта Рамзауэра с помощью
оптической аналогии
В квантовой механике движению электронов ставится в соот-
ветствие некоторый волновой процесс — волна де Бройля
(у-волна). Соответственно, взаимодействие электронного пуч-
ка с атомами газа рассматривается как рассеяние на них пер-
вичной «падающей» волны де Бройля. Вторичные \|/-волны,
образующиеся при рассеянии этой волны на различных час-
тях атома, интерферируют, а количество рассеявшихся в том
или ином направлении электронов оказывается пропорцио-
нальным квадрату модуля амплитуды результирующей рас-
сеянной \|/-волны. Может получиться так, что при определенном
соотношении между длиной волны электрона и характерными
размерами атома рассеянные \|/-волны в результате интерфе-
ренции ослабят друг друга и возникнут благоприятные усло-
вия для практически беспрепятственного прохождения элек-
тронов сквозь газ, т.е. для эффекта Рамзауэра.
Как в классической, так и в квантовой механике процессы
рассеяния определяются, в конечном счете, потенциальной
88
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
энергией взаимодействия рассеиваемой частицы и рассеива-
теля (в нашем случае — электрона и атома). Правильное каче-
ственное представление об энергии их взаимодействия можно
составить, учитывая два основных фактора:
• появление у атома наведенного электрического диполь-
ного момента, обращенного положительным полюсом к элек-
трону (рис. 6.2), — для электронов, пролетающих «вне» атома;
• уменьшение экранирования ядра электронами оболоч-
ки — для электронов, проходящих «сквозь» атом.
Обе эти причины способствуют притяжению электрона к ато-
му, что соответствует появлению потенциальной ямы, имею-
щей размеры порядка размеров атома (рис. 6.3). За пределами
ямы потенциальная энергия взаимодействия электрона очень
быстро выходит на постоянное значение, обычно принимаемое
за нуль. При таком выборе начала отсчета энергии потенци-
альная энергия внутри ямы будет отрицательной. В рассмат-
риваемом приближении реальный ход потенциала внутри ямы
заменяют некоторым постоянным значением, равным U = -U0,
где Uo — эффективная глубина ямы.
Разумеется, потенциальная яма имеет не отвесные, а поло-
гие стенки. Однако крутизна стенок увеличивается с возраста-
нием атомного номера, особенно для атомов благородных газов,
отличающихся наиболее компактной электронной структу-
рой и резкой внешней границей. Именно по этой причине эф-
фект Рамзауэра лучше всего проявляется в аргоне, криптоне
и ксеноне. Для них можно использовать модель сферически-
Работа 6. Эффект Рамзауэра
89
симметричной потенциальной ямы с отвесными стенками
и считать, что интерферирующие вторичные у-волны, кото-
рые определяют вероятность рассеяния электронов, образу-
ются в результате отражения падающей волны де Бройля от
стенок этой ямы. Перейдя к еще более грубой модели — к од-
номерной прямоугольной яме (см. рис. 6.4 на с. 94), получим,
что результат интерференции непосредственно определяется
соотношением между шириной потенциальной ямы 2а и дли-
ной \|/-волны X для электронов «внутри» ямы.
Согласно де Бройлю, длина волны, соответствующей элек-
трону с импульсом р, равна
X
h
Б'=7
(6.3)
что при малых (нерелятивистских) энергиях дает
X -
(6.3а)
где h — постоянная Планка; т — масса электрона, К — кине-
тическая энергия электрона.
Пока электрон находится за пределами потенциальной ямы,
его кинетическая энергия К совпадает с полной энергией Е
и длина волны равна Хо:
X =
° ~ ^2тЁ
(6.4)
Внутри потенциальной ямы кинетическая энергия элек-
трона увеличивается:
К =E-(-UQ) = E + UQ,
(6.5)
а длина \|/-волны уменьшается:
_____h_______
yl2m(E + U0) L Uo
i E
(6.6)
90
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
Если провести аналогию с оптикой, знаменатель в послед-
ней формуле можно интерпретировать как показатель пре-
ломления ппр для у-волн:
п
пр
£о
Е
(6.7)
Таким образом, на передней стенке ямы \|/-волна переходит
в область с большим показателем преломления, а на задней —
с меньшим. Как и в оптике, на границе областей с разными по-
казателями преломления происходит отражение волны, при-
чем при отражении от передней стенки имеет место скачок
фазы на л («потеря полуволны»), а при отражении от задней
стенки фаза не изменяется. К такому же результату приводит
и более строгое квантовомеханическое рассмотрение, осно-
ванное на уравнении Шрёдингера (см. п. 6.4).
Из-за потери полуволны при отражении от передней стенки
условие, при выполнении которого отраженные \|/-волны по-
гасят друг друга, имеет вид
Х = 4а. (6.8)
Это равносильно требованию, чтобы де-бройлевская длина
волны электрона внутри потенциальной ямы была равна удво-
енной ширине этой ямы. При выполнении условия (6.8) элек-
троны не испытывают рассеяния, т.е. имеет место резонансная
прозрачность газа для электронов соответствующей энергии.
Из выражений (6.6) и (6.8) следует, что для беспрепятственно-
го пролета сквозь газ электрон должен обладать кинетической
энергией Ео, удовлетворяющей соотношению
-----—....— =4а. (6.9)
y]2m(EQ + С/0)
Если же на удвоенной ширине ямы укладывается на пол-
волны больше, чем согласно условию (6.8), то происходит пол-
ная компенсация фазового скачка на передней стенке и, еле-
Работа 6. Эффект Рамзауэра
91
довательно, интерференционное усиление отраженных \|/-волн.
Это означает, что при выполнении условия
-Х = 4а (6.10)
2
должен иметь место максимум упругого рассеяния. Соответ-
ственно, кинетическая энергия электрона Ех (см. рис. 6.1) при
максимуме рассеяния должна удовлетворять равенству
- , h — =4а. (6.11)
Из формул (6.9) и (6.11) легко получить соотношение, свя-
зывающее характерные значения энергии Е() и£р а также
найти глубину потенциальной ямы (70:
Uo = 0,8E1-l,8EQ. (6.12)
Зная UQ, с помощью формулы (6.9) можно оценить радиус ато-
маа.
Эти простые соображения в общих чертах объясняют эф-
фект Рамзауэра. Нужно, однако, иметь в виду, что модель од-
номерной прямоугольной ямы является весьма упрощенной.
Ее недостатки демонстрирует уже тот факт, что опыт дает
лишь один максимум прозрачности вместо ряда максимумов
пХ = 4а (п =1,2,3, ...), (6.13)
предсказываемых по этой модели.
Точное квантовомеханическое рассмотрение эффекта Рам-
зауэра для модели одномерной прямоугольной ямы также
приводит к условию резонансной прозрачности (6.8).
С опытом еще лучше согласуется более точная модель трех-
мерной потенциальной ямы, но ее рассмотрение сопряжено
с достаточно сложными вычислениями и требует изучения со-
ответствующих разделов квантовой механики.
Следует отметить, что оптическим аналогом эффекта Рам-
зауэра является действие просветляющих оптических покры-
тий. Некоторое отличие состоит в том, что, поскольку показа-
92
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
тель преломления просветляющей пленки имеет промежуточ-
ное значение между показателями преломления воздуха и стек-
ла, условия отражения на обеих поверхностях оказываются
одинаковыми. В результате толщина d просветляющей пленки
будет удовлетворять условию 2d = Х/2, а не соотношению (6.8).
6.4. Квантовомеханическое рассмотрение рассеяния
электронов на одномерной прямоугольной
потенциальной яме
В квантовой механике движению электрона (и вообще микро-
частицы) ставится в соответствие волновой процесс, описы-
ваемый некоторой волновой функцией \|/(х, у. z, t). Квадрат мо-
дуля волновой функции |\|/(х, у, z, Z)|2 равен вероятности обна-
ружить электрон в единице объема в окрестности точки (х, у, z),
т.е. имеет смысл плотности вероятности. В тех случаях, когда
полная энергия электрона при движении не изменяется, зави-
симость волновой функции от времени принимает вид
||/(х, у, Z, 0 = у(х, у, , (6.14)
где
io = - (й = —\ (6.15)
й I 2п)
При этом пространственная часть волновой функции 1|/(х, у, z)
должна удовлетворять стационарному уравнению Шрёдинге-
ра — линейному дифференциальному уравнению в частных
производных второго порядка, имеющему вид
Л2
— V2y(x, у, z)+ [E-U(x, у, z)]\|/(x, у, z) = 0, (6.16)
2т
и определенным граничным условиям. Специфика рассматри-
ваемой задачи определяется потенциальной энергией I7(x, у, z).
В одномерном случае уравнение Шрёдингера упрощается:
^-^4+[Е-С7(х)]цг(х) = О. (6.17)
2т dx2
Работа 6. Эффект Рамзауэра
93
Для области, где Е >U (т.е. для области, где частица ♦ имеет
право» находиться согласно классической механике), уравне-
ние Шрёдингера удобно записать в виде
d2w(x) . 2 / ч л , l2m(E-U)
—/Гу(х) = О, k=l—--------------(6.18)
dx2 V h2
При постоянстве потенциала U общее решение уравнения
(6.18) можно представить в виде
\|/(х) = Aelkx +Be~lkx (6.19а)
либо (в силу тождества exp(iftx) =cos kx +/ sin kx)
\|/(x)—C sin kx + Deos kx. (6.196)
где A, B.C. D — произвольные постоянные.
Следовательно, в этом случае зависящая от времени волно-
вая функция \|/(х, 0, согласно выражениям (6.14) и (6.19), бу-
дет равна
ц/(х, t) = Ae,(kx-ut) + Ве~'(/!Х+Ш,>, (6.20)
где первое слагаемое описывает волну, распространяющуюся
вправо, а второе — влево, причем k имеет смысл волнового
числа.
Поскольку волновое число связано с длиной волны соотно-
шением k = 2л/Х, то согласно определению А, принятому в урав-
нении (6.18), длина волны в решении (6.19) будет де-брой-
левской длиной волны:
. 2л 2лй h
X =- = -== =---------. (6.21)
k y]2m(E-U) Ркл
Входящие в формулу (6.21) параметры (Е-U) и рКЛ равны
соответственно кинетической энергии и модулю импульса,
какими они были бы у частицы в этих условиях согласно клас-
сической механике. Таким образом, у -волна (6.20), распро-
страняющаяся в области с постоянной потенциальной энер-
94
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
гией, при E>U представляет собой наложение двух бегу-
щих в противоположные стороны монохроматических волн
де Бройля.
При переходе от одной области к другой U изменяется, при
этом изменяется и длина волны. На границе между областями
должны соблюдаться определенные граничные условия: необ-
ходимо, чтобы функция у и ее первая производная dy/dx были
непрерывными. Это следует из уравнения Шрёдингера и из
требования конечности \|/, Е и U. Действительно, из дифферен-
циального уравнения (6.17) следует, что производная d2y/dx2
всегда ограничена (но не обязательно непрерывна). Однако
d2y /dx2 может быть ограниченной, только если dy/dx непре-
рывна. В свою очередь, для того чтобы первая производная
dy/dx существовала повсюду, необходима непрерывность са-
мой функции \у. Отметим также, что волновая функция долж-
на быть однозначной и оставаться ограниченной при х —> ±«>.
Рассмотрим на этой основе процесс рассеяния электронов
на одномерной прямоугольной потенциальной яме. Вычисле-
ния существенно упрощаются, если выбрать начало коорди-
нат на правой стенке ямы, т.е. положить хпр =0(рис. 6.4). То-
гда координата левой стенки будет равна хп = -2а.
Пусть электроны летят к яме слева. За правой стенкой бу-
дет только прошедшая у -волна, распространяющаяся в поло-
^пад
______Упрош
(7(х) = 0
2а
U(x) = -U0
Рис. 6.4
Работа 6. Эффект Рамзауэра
95
жительном направлении оси х, что соответствует первому экс-
поненциальному члену в решении (6.19а). Примем амплитуду
этой волны за единицу, так что
V..POU. (6.22)
Если теперь для решения «внутри» ямы воспользоваться
формулой (6.196), то получится, что
, iko . y]2m(E + U0)
=coskx+-^-smkx, k = ---------—. (6.23)
k h
Действительно, функция (6.23), являясь решением уравне-
ния Шрёдингера для внутренней области, удовлетворяет ус-
ловиям непрерывности и гладкости (т.е. непрерывности пер-
вой производной) на правой стенке (т.е. при х=0). Заметим,
что выражение увн (6.23) автоматически учитывает как вол-
ну, бегущую вправо, так и многократные отражения от обеих
стенок потенциальной ямы.
В области слева, т.е. перед потенциальной ямой, решение,
вообще говоря, будет суммой двух волн:
• падающей \|/пад = Ае‘к°х (6.24)
• и результирующей отраженной уотр = Ве~‘к°х. (6.25)
Амплитудные коэффициенты А и В этих волн могут быть най-
дены из граничных условий на левой стенке, т.е. при х = -2а:
Ае"'*02" +Ве‘*°2а = cosA2a- —sinA2a, (6.26)
k
ik^Ae"^20 -Beik°2a) = k(sin k2a + l—cos k2a\ (6.27)
k kJ
Для ответа на вопрос об условиях прохождения электронов
без рассеяния достаточно найти амплитудный коэффициент
отраженной волны В. Разделим уравнение (6.27) на Ik^ и выч-
тем его из уравнения (6.26). В результате получим
2Ве2‘к°а + —
I k iko)
sin2£a.
(6.28)
96
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
Отсюда видно, что коэффициент В обратится в нуль и, сле-
довательно, отраженная от потенциальной ямы у-волна будет
отсутствовать лишь при выполнении условия
sin2£a=0, (6.29)
или
2ka=nn (п=1,2,...). (6.30)
Перейдя в формуле (6.30) к длине \|/-волны внутри ямы X,
получим
пХ=4а, (6.31)
что совпадает с полученным с помощью оптической аналогии
условием резонансной прозрачности (6.13).
Экспериментальная установка
В данной работе эффект Рамзауэра на атомах ксенона исследу-
ется с помощью тиратрона ТГЗ-0,1/1,3. Тиратрон представ-
ляет собой трех- или четырехэлектродную вакуумную лампу
с введенным внутрь небольшим количеством инертного газа
(чаще всего ксенона) под давлением около 30 Па (0,2 Торр). До
появления соответствующих полупроводниковых приборов
тиратроны применяли в выпрямителях переменного тока,
а также в генераторах релаксационных колебаний.
Обычно в рабочем режиме в тиратроне возникает несамо-
стоятельный дуговой разряд. Для исследования эффекта Рам-
зауэра подбирают такой рабочий режим, чтобы разряд в тира-
троне не возникал, а ток был чисто электронным.
Тиратрон содержит оксидный нагревательный катод К,
анод А и управляющие сетки С1 и С2. Их геометрия и располо-
жение показаны на рис. 6.5, где изображено сечение тиратро-
на плоскостью, перпендикулярной к электродам. Катод К
и анод А помещены внутрь сетки С1, имеющей вид коробки
с перегородками, в которых проделаны щели, параллельные
Работа 6. Эффект Рамзауэра
97
С1
• к С2 1 А
Рис. 6.5
катоду и аноду. Сетка С2 в виде двух параллельных плоско-
стей помещена между перегородками первой сетки.
Благодаря такой конструкции при подаче положительного
напряжения на соединенные вместе сетки в тиратроне форми-
руется узкий пучок электронов, испускаемых катодом и ле-
тящих на анод. Часть электронов испытывает на своем пути
упругие столкновения с атомами ксенона, отклоняется от пер-
воначального направления и выбывает из пучка, что сказы-
вается на величине анодного тока /а. При этом чем больше
эффективное сечение рассеяния электронов G, тем меньше
анодный ток.
Изменяя напряжение на сет-
ках, можно получить вольт-ам-
перную характеристику, кото-
рая в общих чертах соответству-
ет закону убывания эффектив-
ного сечения с ростом энергии
электронов, но имеет и явные от-
клонения от него (рис. 6.6).
Так, при V = V0 наблюдается
максимум тока, который соответ-
ствует резонансной прозрачно-
сти ксенона и минимуму эффек-
Рис. 6.6
тивного сечения при энергии
электронов Eq = eV0. При V = V\ наблюдается минимум тока,
отвечающий максимуму эффективного сечения при энергии
электронов Е} =eVl. Наконец, имеется крутой излом вольт-
98
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
амперной характеристики, наступающий при дальнейшем
увеличении ускоряющего напряжения выше Vi и связанный
с началом ионизации атомов ксенона электронным ударом.
Он объясняется следующим образом. Появляющиеся вслед-
ствие ударной ионизации положительные ионы частично
компенсируют объемный отрицательный заряд возле катода
и уменьшают его запирающее действие, в результате чего ток
начинает заметно превышать значение, предписываемое фор-
мулой Богуславского — Ленгмюра (законом «трех вторых»)
(2.5). Таким образом, величина Ei =eVi имеет смысл энергии
ионизации атома ксенона. Отметим, что значения энергий EQ,
Ех и Et в электронвольтах численно совпадают с напряжения-
ми VQ, Уги Г,, выраженными в вольтах.
Таким образом, изучение вольт-амперной характеристики
тиратрона с ксеноновым наполнением позволяет выявить ос-
новные особенности эффекта Рамзауэра и найти значения
энергий Eq и £р Дополнительно можно определить также
энергию ионизации ксенона .
Второй метод исследования эффекта Рамзауэра основыва-
ется на осциллографировании анодного тока при подаче на
сетку тиратрона периодически изменяющегося напряжения.
В данной работе используется синусоидальное напряжение
звуковой частоты, которое создает в тиратроне пульсации тока
в положительные полупериоды напряжения. В отрицатель-
ные полупериоды электроны возвращаются на катод и тока
в тиратроне, естественно, нет.
Пики Рамзауэра
Рис. 6.7
Работа 6. Эффект Рамзауэра
99
Пока амплитудное значение напряжения не превышает ве-
личину /0, пульсация тока имеет наиболее простую, прибли-
зительно синусоидальную форму (рис. 6.7, а). Дальнейшее
увеличение амплитуды напряжения приводит к появлению
на возрастающей и убывающей ветвях пульсации тока четко
выраженных пиков Рамзауэра, появляющихся в те момен-
ты времени, когда напряжение проходит через значение Vo
(рис. 6.7, б). Как только амплитудное значение напряжения
станет больше величины в середине пульсации вместо ми-
нимума начинает формироваться максимум (рис. 6.7, в). На-
конец, когда амплитудное значение напряжения превысит
потенциал ионизации Vi9 происходит резкий излом осцилло-
граммы перед серединой пульсации (рис. 6.7, г), обусловлен-
ный ионизационным усилением тока.
Необходимо отметить, что ионизационное усиление тока не
прекращается одновременно с прекращением процесса иони-
зации, а продолжается еще на протяжении промежутка вре-
мени т|м?к, которое необходимо для рекомбинации ионов и,
следовательно, исчезновения положительно заряженных час-
тиц в межэлектродном пространстве. Поэтому, если частота
ускоряющего напряжения превышает значение, при котором
интервал времени т между появлением значений напряжения
Vo и Vi меньше характерного времени xJ)eK, будет происходить
ионизационное усиление рамзауэровского пика на нисходя-
щей ветви осциллограммы анодного тока. В результате пуль-
сация тока приобретет асимметричную форму. Подчеркнем,
что асимметрия появляется лишь в тех случаях, когда ампли-
туда напряжения заметно превышает потенциал ионизации.
Амплитудные значения напряжений, при которых осцил-
лограммы пульсаций имеют форму, промежуточную между
изображенными на рис. 6.7, а и б, би в, в и г, будут равны соот-
ветственно Уо, Vj, Vi.
В экспериментальной установке предусмотрена возмож-
ность использования обоих методов исследования эффекта
Рамзауэра. Основная часть установки — блок для подключе-
ния тиратрона к цепям питания и контроля; в него же вмонти-
100
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
рованы вольтметр и амперметр, предназначенные для получе-
ния вольт-амперной характеристики тиратрона. Кроме этого
блока, в установку входят генератор синусоидального напря-
жения звуковой частоты и осциллограф. На блоке тиратрона
находятся переключатели, позволяющие переходить от одного
метода к другому.
Водном положении переключателей приборы соединяются
по схеме, предназначенной для получения вольт-амперной ха-
рактеристики (рис. 6.8). На сетки тиратрона подается посто-
янное напряжение от стабилизированного источника пита-
ния, причем величину этого напряжения можно регулировать
потенциометром Rx и измерять вольтметром V. Поскольку
анодный ток весьма мал, его непосредственное измерение за-
труднено. Поэтому в схему введен усилитель, позволяющий
обходиться обычным микроамперметром цА.
При другом положении переключателей соединение прибо-
ров производится по схеме для осциллографирования тока
(рис. 6.9). На сетки тиратрона подается переменное синусои-
дальное напряжение частотой 200...300 Гц, а падение напря-
Работа 6. Эффект Рамзауэра
101
жения с анодного резистора тиратрона поступает на Y-вход ос-
циллографа, непрерывная развертка которого синхронизиру-
ется от специального выхода звукового генератора. Частоту
и амплитуду переменного напряжения можно изменять ручка-
ми на лицевой панели генератора. Отметим, что вольтметр V*
показывает эффективное значение переменного напряжения
Уэф, которое в V2 раз меньше амплитудного значения Уампл:
^мПл=^эф-
Основываясь на наблюдении асимметрии осциллограммы,
можно произвести экспериментальную оценку времени ре-
комбинации ионов. Поддерживая неизменной величину на-
пряжения на таком уровне, чтобы его амплитуда заметно пре-
вышала Е(, плавно увеличивают частоту генератора до тех
пор, пока не появится асимметрия рамзауэровских пиков. Из-
меренный на осциллограмме интервал т (см. рис. 6.7) дает
приблизительное значение времени рекомбинации трек.
Как и в работе 2, наличие контактной разности потенциа-
лов между катодом и сеткой тиратрона завышает полученные
из вольт-амперной характеристики напряжения на несколько
десятых вольта. Поэтому контактную разность необходимо
102
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
учитывать с помощью поправки, которая приводится на рабо-
чем месте для каждого экземпляра тиратрона.
Для вычисления параметров потенциальной ямы, соответ-
ствующей взаимодействию электрона с атомом ксенона, сле-
дует использовать средние арифметические значения Ео и
найденные двумя методами.
Порядок выполнения работы
1. Выполните осциллографическое исследование эффекта
Рамзауэра для атомов ксенона. Плавно регулируя напряже-
ние ручкой «Рег. выхода», пронаблюдайте появление осцил-
лограммы анодного тока. Доведя напряжение до 15 В, просле-
дите, как меняется вид осциллограммы.
Измерьте эффективные значения напряжения Р^,
и пересчитайте их на амплитудные значения, соответст-
вующие энергиям электронов Ео, Ег и (с учетом контактной
разности потенциалов). Зарисуйте с экрана осциллографа ти-
пичные осциллограммы анодного тока.
2. Увеличивая частоту до нескольких тысяч герц, просле-
дите влияние частоты на форму осциллограммы. Объясните
происхождение асимметрии рамзауэровских пиков.
3. Произведите измерения, необходимые для построения
вольт-амперной характеристики. Для этого, увеличивая по-
тенциометром Rt напряжение на сетке, снимите показания
вольтметра и микроамперметра цА. Данные занесите в табли-
цу. Постройте вольт-амперную характеристику и с ее помо-
щью определите значения энергии электронов £0, Ег и Е,
(с учетом контактной разности потенциалов).
4. Используя средние арифметические значения £0 и Ех, оп-
ределенные разными методами, по формулам (6.12) и (6.9) вы-
числите глубину Uo и радиус а ямы, моделирующей потенци-
альную энергию взаимодействия электрона с атомом ксенона.
Работа 6. Эффект Рамзауэра
103
Контрольные вопросы и задания
1. В чем состоит эффект Рамзауэра?
2. Объясните понятие эффективного сечения упругого столк-
новения и его связь с коэффициентом ослабления электронного
пучка.
3. Как выглядит зависимость эффективного сечения рас-
сеяния электронов в ксеноне и водороде от их энергии? Какой
ход графика предсказывает классическая физика?
4. Почему электроны притягиваются к нейтральным ато-
мам?
5. Какова зависимость силы притяжения электрона к ато-
му от расстояния г между ними, если г достаточно велико?
6. Чему равен показатель преломления для волн де Бройля?
7. В каких случаях происходит скачок фазы при отраже-
нии волны де Бройля от потенциальной ступеньки?
8. Какие условия для минимума и максимума рассеяния
электронов газом следуют из модели прямоугольной потенци-
альной ямы?
9. Выведите соотношение между глубиной потенциальной
ямы и характерными энергиями электронов Ео иЕР
10. Какая модель более точно описывает эффект Рамзауэра
по сравнению с моделью одномерной прямоугольной ямы?
11. Какое явление представляет собой оптический аналог
эффекта Рамзауэра?
12. Что такое волновая функция и каков ей смысл?
13. Какой вид имеет стационарное уравнение Шрёдингера?
14. Какие особенности конструкции тиратрона приводят
к тому, что упругое рассеяние электронов влияет на величину
анодного тока?
15. Почему на осциллограмме пульсации тока через тира-
трон наблюдается два пика Рамзауэра?
Работа 7.
СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ
ЭЛЕКТРОНА В ОДНОМЕРНЫХ
ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ЯМАХ
Цель работы: численное решение одномерного стационарного
уравнения Шрёдингера на компьютере; отбор физически при-
емлемых решений, изучение влияния формы и параметров
потенциальной ямы на уровни энергии и волновые функции
связанных состояний.
Теоретические и экспериментальные
основы
7.1. Уравнение Шрёдингера и его решения
Стационарное уравнение Шрёдингера является уравнением
на собственные значения оператора Гамильтона Н:
Ну(х) = Еу(х), (7.1)
где для одномерных задач
л ft2 d2
Н =--^———+U(x). (7.2)
2т dx2
Таким образом, волновая функция у(х), согласно выраже-
ниям (7.1) и (7.2), удовлетворяет дифференциальному уравне-
нию второго порядка:
^ + ^[Е-Щх)> = 0, (7.3)
dx2 h2
h
где т — масса электрона; Л = — — постоянная Планка; Е —
2л
полная энергия электрона; U(x) — потенциальная энергия
электрона.
Работа 7. Стационарные состояния электрона в потенциальных ямах 105
Специфика конкретной физической задачи заключена в по-
тенциальной функции С7(х) . Иначе говоря, одна физическая
задача отличается от другой видом потенциальной функции
(7(х), включаемой в уравнение Шрёдингера.
Решить дифференциальное уравнение Шрёдингера — зна-
чит найти множество удовлетворяющих ему волновых функ-
ций у(х). В принципе, уравнение Шрёдингера может быть ре-
шено при любых значениях полной энергии Е, но не все такие
математические решения физически приемлемы. Физический
смысл имеют лишь те решения, для которых волновая функ-
ция \|/(х) является однозначной, ограниченной, непрерывной
и гладкой. В частности, требование ограниченности связано
с вероятностной интерпретацией волновой функции, согласно
которой выражение |ц/(х)| dx имеет смысл вероятности обнару-
жить частицу в промежутке от х до х + dx. Это и делает реше-
ния, для которых модуль волновой функции |v|/(x)| неограни-
ченно возрастает при х —> ± оо, неприемлемыми.
Поэтому условие физической приемлемости является су-
щественной частью каждой рассматриваемой задачи.
Значения энергии Е, при которых стационарное уравнение
Шрёдингера имеет физически приемлемые решения, — уров-
ни энергии — являются собственными значениями оператора
Гамильтона. Соответствующие волновые функции являются
собственными функциями этого оператора.
Можно доказать, что в случае финитного (ограниченного)
движения энергия Е не может быть произвольной, т.е. спектр
энергии оказывается дискретным. Случай финитного движе-
ния соответствует связанной частице, например электрону
в атоме или нуклону в ядре. В то же время при инфинитном
движении физически приемлемые решения стационарного
уравнения Шрёдингера получаются для некоторого непре-
рывного интервала значений энергии Е, так что спектр энер-
гии оказывается сплошным. Инфинитное движение, в частно-
сти, совершает электрон, оторванный от атома в результате
ионизации.
Таким образом, из уравнения Шрёдингера вытекает важ-
нейшая особенность поведения атомных систем, резко отли-
106
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
чающая их от систем, подчиняющихся законам классической
механики, — существование дискретных уровней энергии.
Отметим также, что волновые функции стационарных со-
стояний, принадлежащих дискретному спектру энергии, мож-
но нормировать на единицу, т.е. путем умножения на норми-
ровочный множитель добиться выполнения условия норми-
ровки вида
+<О
J |||/(х)| 2dx = l.
(7.4)
7.2. Линейный гармонический осциллятор
Как известно, в классической механике частица массой т, на-
ходящаяся в силовом поле с потенциальной энергией
kx^
= (7.5)
&
при любом значении Е > 0 совершает гармонические колеба-
ния с частотой
(7.6)
Согласно квантовой механике поведение частицы в тех же
условиях определяется уравнением Шрёдингера. Для стацио-
нарных состояний линейного гармонического осциллятора
в соответствии с выражениями (7.3) и (7.5) оно имеет вид
d2w 2/пГ-, kx2
dx2 h2 2
V|/ = 0. (7.7)
Данное уравнение можно точно решить аналитически.
Спектр энергии при этом описывается формулой
Еп =/|<1)[п + -| (п = 0, 1,2,3, ...). (7.8)
Аналитическое решение дает возможность оценить точность
численных методов решения этого уравнения на компьютере.
Работа 7. Стационарные состояния электрона в потенциальных ямах 107
7.3. Прямоугольная симметричная
потенциальная яма
Данная задача описывает поведение частицы массой т в сило-
вом поле, которое характеризуется следующим образом: в об-
ласти шириной L потенциальная энергия Щх) постоянна
и равна нулю, а на краях этой области скачкообразно возрас-
тает до значения (70, которое и остается таким во всем осталь-
ном пространстве (рис. 7.1).
Такая прямоугольная симметричная потенциальная яма
имеет глубину (70 и ширину L = 2а. Картина уровней энергии
и волновых функций будет особенно простой, если U{} —» °«(яма
с бесконечно высокими стенками). В этом случае согласно
уравнению Шрёдингера уровни энергии определяются выра-
жением
Еп=Ехп2 (п = 0, 1,2,3), (7.9)
где
2,2
Е1=^Д_. (7.Ю)
8та2
В специальной системе единиц, где й = т = 1, ас — полуши-
рина ямы, формула (7.10) принимает вид
2
Ех(у.е.) = ±-. (7.11)
8а‘
Вне бесконечной ямы волновые функции равны нулю,
а внутри нее описываются формулами (7.12а) и (7.126). Гра-
фики этих волновых функций изображены на рис. 7.1.
ш (х) = A cos — п (п =1,3,5, ...), (7.12а)
2а
V„(x) = Asin — п (п = 2,4,6, ...). (7.126)
2а
108
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
Бесконечно глубокая яма
Рис. 7.1
Картины уровней и волновых функций для ям конечной
и бесконечной глубины в некоторых деталях отличаются друг
от друга. Решение на компьютере позволяет проследить за
этими отличиями.
В случае ям конечной глубины (рис. 7.1, а) волновая функ-
ция за пределами ямы не обращается в нуль, а экспоненциаль-
но убывает по мере удаления от стенки. Это означает, что про-
исходит проникновение связанной частицы в классически
запрещенную область, причем глубина проникновения ока-
зывается тем больше, чем выше лежит соответствующий энер-
гетический уровень. Фактически происходит увеличение эф-
фективной ширины ямы L^, и чем выше уровень Еп, тем
сильнее превышает ширину ямы L = 2а.
Если в выражении (7.10) заменить a -L/2 на Яэф = Д»ф/2, то
из-за того, что > L, значения Еп уменьшатся. Это означает,
что уровни энергии в яме конечной глубины должны лежать
ниже соответствующих уровней бесконечно глубокой ямы,
а их понижение тем значительнее, чем больше номер уровня.
Работа 7. Стационарные состояния электрона в потенциальных ямах 109
Решение уравнения Шрёдингера
с помощью компьютера
В данной работе с помощью компьютера реализуется числен-
ное решение стационарного уравнения Шрёдингера. Следует
отметить, что численный метод решения является универ-
сальным и может быть осуществлен для любой потенциаль-
ной функции, в то время как аналитически решаются лишь
немногие задачи.
Численное решение проводится в такой системе единиц,
в которой «перечеркнутая» постоянная Планка и масса части-
цы полагаются равными единице, т.е. h = т = 1. В этих едини-
цах стационарное уравнение Шрёдингера принимает вид
^+2[Е-<7(х)]у = 0.
dx
При заданных массе частицы zn, потенциальной энергии
17(х), полной энергии Е и граничных условиях V|/(xi) = Vi» v/(xi) =
= , определяемых выбором численных значений волновой
функции \|/(х) и ее производной — = \|/'(х) при некотором х = хь
dx
на компьютере с помощью соответствующих численных ме-
тодов можно найти функцию <|/(х) в достаточно большом ин-
тервале значений х, с требуемой точностью аппроксимирую-
щую непрерывное, гладкое, однозначное решение уравнения
Шрёдингера.
Следует отметить, что при произвольно выбранных гранич-
ных значениях волновой функции \gi, ее производной
и полной энергии Е эти решения практически всегда будут не-
ограниченно растущими при х —> «> или при х -> -<».
Можно строго доказать, что в случае финитного движения
в симметричной потенциальной яме (т.е. при выборе начала
координат посреди ямы) (7(х) = Щ-х) и все физически прием-
лемые решения уравнения Шрёдингера будут либо четны-
110
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
ми — у(х) = либо нечетными — V|/(x) = - V|/(-x). Это делает
возможным и практичным использование следующих гра-
ничных условий:
• для четных решений \|/(х) = у0 * О, \|/'(х) = 0;
• для нечетных решений \|/(х) = 0, Ц/'(х) = \|/0 / 0.
Ограниченность или расходимость у(х) будет всецело зави-
сеть от полной энергии Е.
Компьютерная программа позволяет визуализировать про-
цесс поиска физически приемлемых решений уравнения Шрё-
дингера. В окне вывода отображаются:
• потенциальная кривая С7(х);
• положение уровня полной энергии Е на фоне кривой С7(х);
• графики волновых функций \|/(х) или их квадратов |\|/(х)|2,
построенные с использованием уровня энергии Е в качестве оси
абсцисс.
Поиск физически приемлемых решений состоит в нахож-
дении методом проб и ошибок таких значений энергии Е, при
которых график волновой функции не расходится в заданных
пределах изменения координаты. Необходимо подчеркнуть,
что при отклонении Е от собственного значения в большую
или меньшую сторону волновая функция расходится (т.е. не-
ограниченно возрастает) в разных направлениях (вверх либо
вниз). В процессе поиска собственных значений (или уровней)
энергии находят «вилку», т.е. такие два значения Е, при кото-
рых волновая функция будет расходиться в разных направле-
ниях. Ширину этой «вилки» сужают настолько, чтобы она
сравнялась с требуемой точностью собственного значения Е.
Программа может работать в двух режимах: ручном и авто-
матическом. Параметры потенциальных ям могут быть введе-
ны или изменены только в ручном режиме. В ручном режиме,
наблюдая за ходом графика волновой функции, путем проб и
ошибок находят «вилку», т.е. два значения энергии, между
которыми лежит собственное значение Е, а затем сужают ее до
требуемой точности. В автоматическом режиме программа,
действуя по тому же принципу, сама находит все собственные
значения энергии £ и строит соответствующие им волновые
Работа 7. Стационарные состояния электрона в потенциальных ямах 111
функции. Найденные собственные значения энергии выво-
дятся в виде таблицы. Чтобы автоматический режим стал дос-
тупен, требуется найти несколько уровней энергии Е в ручном
режиме.
Результаты компьютерных решений, полученных в систе-
ме единиц = 1, легко пересчитать на прямоугольные ямы,
параметры которых заданы в размерных единицах. Пересчет
можно сделать, в частности, на основе сопоставления формул
(7.10) и (7.11).
Порядок выполнения работы
1. Для линейного гармонического осциллятора с заданным
коэффициентом жесткости (значение k задает преподаватель)
найдите уровни энергии и волновые функции основного и не-
скольких ближайших к нему возбужденных состояний. Само-
стоятельно найдите два значения энергии, при которых вол-
новая функция будет ограничена, затем можете перейти в авто-
матический режим.
2. Зарисуйте графики собственных функций и их квадра-
тов вместе с графиком параболической потенциальной ямы
(это удобно делать в автоматическом режиме). Обратите вни-
мание на проникновение частицы в классически запрещен-
ную область.
3. Сравните найденные собственные значения с рассчитан-
ными по формуле (7.8) с учетом формулы (7.6):
г л
V \П + о ’
Ут V 2)
приняв Л = т = 1.
Сделайте выводы о точности использованного численного
метода решения уравнения Шрёдингера.
4. Проведите численное решение уравнения Шрёдингера
для связанных состояний трех прямоугольных потенциалы
112
2. Стационарное уравнение Шрёдингера
ных ям, причем 1-я и 2-я ямы имеют одинаковую ширину,
а 2-я и 3-я — одинаковую глубину (параметры ям задает пре-
подаватель). Найдите для них все дискретные уровни энергии
Еп и соответствующие волновые функции у„(х). Для каждой
ямы зарисуйте графики собственных функций хр„(лг) и их
квадратов |уп (х)| , расположив их друг над другом и отметив
на них координаты стенок ямы. Оцените глубину проникнове-
ния частицы в классически запрещенную область.
5. Постройте в масштабе диаграммы уровней энергии для
всех трех ям и выясните, как влияют на положение уровней
ширина и глубина ямы.
Для каждой ямы сравните найденные значения уровней
энергии с уровнями энергии бесконечно глубокой ямы той же
ширины. Дайте качественное объяснение их различия. Выяс-
ните характер зависимости глубины проникновения от поло-
жения уровня энергии и объясните ее.
6. Найдите значения ширины в нанометрах для «реаль-
ных» ям, удерживающих электрон. Для этого примите, что
глубина этих ям и расположенные в них уровни энергии, вы-
раженные в электронвольтах, численно совпадают с соответ-
ствующими значениями для исследованных «безразмерных*
ям (т.е. со значениями, вычисленными при h = т = 1).
7. Из условия нормировки (7.4) с помощью выражений (7.12)
найдите значения амплитудных коэффициентов А для беско-
нечно глубокой ямы.
8. Выясните связь между номером уровня энергии и числом
узлов соответствующей волновой функции для всех рассмот-
ренных случаев (узел функции — точка, в которой функция
проходит через нуль).
Контрольные вопросы и задания
1. Какому дифференциальному уравнению и каким усло-
виям должна удовлетворять волновая функция стационарного
состояния электрона?
Работа 7. Стационарные состояния электрона в потенциальных ямах 113
2. В каких случаях спектр энергии дискретен, а в каких —
непрерывен?
3. В чем состоит вероятностная интерпретация волновой
функции? В каком случае волновую функцию можно норми-
ровать на единицу?
4. Что такое собственные функции и собственные значения
оператора? Какой смысл они имеют для оператора Гамильто-
на Я?
5. Какой вид имеет оператор Гамильтона для одномерных
задач? Для линейного гармонического осциллятора? Для пря-
моугольной потенциальной ямы?
6. В чем состоит процедура нахождения волновых функций
и уровней энергий с помощью персонального компьютера?
7. Какие значения принимает волновая функция и ее пер-
вая производная при х = 0 для симметричной потенциальной
ямы?
8. Какой формулой описывается расположение уровней
энергии в прямоугольной потенциальной яме бесконечной
глубины? В параболической потенциальной яме?
9. Какую механическую систему называют линейным гар-
моническим осциллятором?
10. Как из уравнения Шрёдингера вывести формулы (7.9)-
(7.12)?
11. Как ведут себя разности энергий соседних уровней энер-
гии для линейного гармонического осциллятора и для прямо-
угольной потенциальной ямы? Как зависит их густота от ши-
рины и глубины ямы, массы частицы, коэффициента жестко-
сти А?
КВАНТОВЫЕ
СВОЙСТВА
АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И МЕТОДЫ
ОПИСАНИЯ АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Магнитный момент в электродинамике
Понятие магнитного момента возникло в классической тео-
рии электромагнетизма. Его можно пояснить следующим об-
разом.
На магнитную стрелку, помещенную в однородное магнит-
ное поле с индукцией В, действует момент силы N
N = pBsin0, (1)
который стремится повернуть ее так, чтобы угол 6 между се-
верным магнитным полюсом стрелки и вектором В умень-
шился. Коэффициент пропорциональности ц (по аналогии
с понятием электрического дипольного момента) можно счи-
тать модулем магнитного момента (электрический диполь
испытывает подобное ориентирующее действие со стороны
электрического поля). Величина магнитного момента зависит
исключительно от свойств магнитной стрелки: ее размеров
и степени намагниченности.
Из соотношения (1) и общепринятого соглашения относи-
тельно выбора направления вектора Вследует, что магнитный
момент также является вектором, причем его направление по-
Основные понятия и методы описания атомных явлений
115
называет северный конец магнитной стрелки. Тогда момент
силы 7V, действующий на стрелку, можно представить как
векторное произведение ц и В:
7У=[ЦхВ]. (2)
Оказывается, что подобным образом ведет себя во внешнем
магнитном поле и проволочный виток площадью S с током I.
Действующий на него момент силы будет равным:
N= ISB sin 9, (3)
где 0 — угол между вектором Ви единичным вектором норма-
ли п к плоскости витка, образующим правовинтовую систему
с током I.
Из сравнения формул (2) и (3) следует, что виток обладает
магнитным моментом
p = ISn. (4)
Можно показать, что объект с магнитным моментом ц приоб-
ретает во внешнем магнитном поле В дополнительную потен-
циальную энергию
Емаг =-(ДВ), (5)
зависящую от ориентации магнитного момента относительно
магнитного поля.
Орбитальный магнитный момент
микрочастицы
Причиной появления магнитного момента у атомов и молекул
является прежде всего замкнутое движение входящих в их со-
став электронов (внутренний электрический ток). Магнитный
момент, имеющий такое происхождение, называют орби-
тальным магнитным моментом.
116
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Нетрудно показать, что орбитальный магнитный момент Д;
связан простым соотношением с орбитальным моментом им-
пульса частицы L:
L = [r хр]=тп[г хй], (6)
где г — радиус-вектор частицы; р — импульс; т — масса час-
тицы; v — скорость.
Для определенности рассмотрим электрон с массой те и за-
рядом -е, движущийся в атоме по круговой орбите радиусом г.
В этом случае
L = mervn, (7)
где п — единичный вектор нормали к плоскости орбиты.
Такая система аналогична витку с током I, который равен
заряду электрона, умноженному на частоту вращения:
v
2пг
(8)
а ее орбитальный магнитный момент Д( определяется соотно-
шением
Д, = 1пг2п.
Подставив сюда выражение (8) и учтя формулу (7), получим
0 - -
pz =-——£=-yeL. (9)
2те
Итак, магнитный орбитальный момент электрона направ-
лен противоположно механическому орбитальному моменту и
связан с ним постоянным множителем у е, причем
К такому же результату приводит и строгое квантовомеха-
ническое рассмотрение. Множитель у е носит название магни-
томеханического (гиромагнитного) отношения электрона.
Основные понятия и методы описания атомных явлений
117
Аналогичным образом протон, обладающий массой znp и за-
рядом +е, при своем орбитальном движении внутри атомного
ядра создает орбитальный магнитный момент
(11)
В этом случае ввиду положительности заряда протона его
моменты Ц/ и L совпадают по направлению, а гиромагнитное
отношение равно
Очевидно, проекции магнитного и механического орби-
тальных моментов на произвольно выбранное направление
(ось Oz) также связаны между собой гиромагнитным отноше-
нием:
• для электрона =-yeLz; (13)
• для протона = ypLz. (14)
Квантование механического
и магнитного моментов
Из квантовой механики известно, что орбитальный момент
импульса и его проекция квантуются, т.е. могут принимать
только дискретный ряд значений, определяемый правилами
квантования:
|£| = л7/(/+1), Lz = hmt, (15)
где Л = Л/2я — постоянная Планка; I - орбитальное квантовое
число, принимающее одно из целых значений (1 = 0,1,2,3,...);
mt — магнитное орбитальное квантовое число, при фиксиро-
ванном значении I принимает одно из 21+1 значений (mt = 0, ±1,
±2,
118
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Из соотношений (13)-(15) следует, что квантуются также
и соответствующие магнитные моменты. Для электрона
|Д/| = Мб V^+1). М/г (16)
где цБ — магнетон Бора, являющийся квантовой единицей
измерения магнитных моментов, создаваемых электронами,
Формулы квантования магнитных моментов, создаваемых
орбитальным движением протонов, имеют вид
|М/| = Мя>/^+1), М/г=Мя"Ч» <18)
где ця — естественная единица измерения ядерных магнит-
ных моментов, называемая ядерным магнетоном:
ch
Ця=УрА = -^-. (19)
2тр
Его величина на три порядка меньше магнетона Бора:
Мя _ _ 1
Мв тР I836
Спин микрочастицы
Наряду с орбитальным магнитным моментом частица может
иметь магнитный момент, являющийся внутренним свойст-
вом самой частицы, — спин. Это собственный момент импуль-
са элементарной частицы, имеющий квантовую природу и не
связанный с перемещением частицы в пространстве. Спино-
вый момент импульса S, как и орбитальный момент, может
принимать только квантованные значения, определяемые со-
отношениями, аналогичными (15):
|s| = A7s(s+1), S2 =hms. (20)
Основные понятия и методы описания атомных явлений
119
Для электрона, протона, нейтрона и нейтрино спиновое
/ х 1
квантовое число (обычно его называют просто спином) s = -,
а магнитное спиновое квантовое число ms принимает два
1 1
значения: — и +-.
2 2
Естественно ожидать, что магнитный спиновый момент
электрона должен быть равен произведению его механическо-
го момента на гиромагнитное отношение ус. Если бы это было
так, то для проекции этого момента получилось бы
|Мяг| = “Те^ = “Мв-
Qi
Однако уже опыт Штерна — Герлаха (1921) показал, что
в действительности
|м„Кмв.
т.е. магнитный спиновый момент примерно в два раза больше
ожидаемого. Введя постоянную ge, называемую g-фактором
электрона, можно записать:
=-^еМв/пз- (21)
Значение ge, прекрасно согласующееся с точными совре-
менными экспериментами, было рассчитано методами кван-
товой электродинамики: ge = 2,00231930437.
Если проекция магнитного спинового момента электрона
практически совпадает по величине с магнетоном Бора, то для
ядерных частиц (протона и нейтрона) эта проекция превыша-
ет ядерный магнетон в несколько раз. Их g-факторы можно
ввести по аналогии с формулой (21):
М„ =^рМятз- (22)
Протон имеет одинаковые направления магнитного и меха-
нического спиновых моментов, и поэтому его g-фактор поло-
жительный. В то же время g-фактор нейтрона отрицательный,
что говорит о противоположном направлении этих моментов.
120
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Механический и магнитный моменты
атомного ядра
Механический момент атомного ядра в общем случае обуслов-
лен как орбитальным движением, так и спинами всех его про-
тонов и нейтронов. Что касается магнитного момента ядра, то
он представляет собой сумму магнитных орбитальных момен-
тов протонов и магнитных спиновых моментов протонов и ней-
тронов (поскольку нейтроны не имеют электрического заря-
да, их орбитальное движение не создает магнитного момента).
Полный момент импульса ядра I квантуется по обычному
закону:
|/| = л7Л^ +1). /г=Л/П/, (23)
где I — спиновое квантовое число ядра, которое для разных
ядер в зависимости от их структуры принимает одно из значе-
ний (О, 1/2, 1,3/2, 2, ...).
Магнитное спиновое число ядра т{ принимает 21 + 1 зна-
чений:
ml =-I, -1+1, .... /-1, I. (24)
Вводя ядерный ^-фактор gj, можно представить полный
магнитный момент ядра и его проекцию в следующем виде:
|М/| = Я/Иял/Л^+1). М/г=^/Мя/п/- (25)
Магнитный момент электронной
оболочки атома
Если атом имеет несколько электронов, то полные механиче-
ский и магнитный моменты его электронной оболочки опреде-
ляются векторной суммой моментов отдельных электронов
с учетом их квантования. При этом в случае легких атомов
реализуется так называемая нормальная связь, когда полные
Основные понятия и методы описания атомных явлений
121
моменты находят суммированием результирующих орбиталь-
ных и спиновых моментов.
Результирующий механический орбитальный момент L мо-
жет принимать только квантованные значения:
|£| = л7м^+1). (26)
где L — орбитальное квантовое число атома.
Результирующий механический спиновый момент S также
квантуется:
|s| = ftVS(S+l), (27)
где S — спиновое квантовое число всей электронной оболочки
атома.
Полный механический момент электронной оболочки ато-
ма J определяется равенством
J = Z + S, (28)
а его модуль квантуется по закону
|J| = a7J(J+1), (29)
где J — квантовое число полного момента, принимающее одно
из следующих значений:
J=|L-S|, |L-S|+1, ...,L + S. (30)
Полный магнитный момент электронной оболочки ц равен
векторной сумме pL и :
M = =-ye(L+geS) = -ye(L + 2S). (31)
В большинстве физических ситуаций проявляет себя не
вектор ц, а его составляющая вдоль вектора J, которую можно
представить аналогично выражению (21) в виде
(32)
где g имеет смысл g-фактора электронной оболочки атома и но-
сит название множителя Ланде.
122
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Множитель Ланде может быть выражен через квантовые
числа атома L, S, J:
3 S(S+1)-L(L+1)
Б---1 •
2 2J(J+1)
Проекция вектора цj на произвольное направление (ось
Oz) квантуется по обычному закону:
Hj, =-S7ef>mj =-gnbnij , (34)
причем магнитное квантовое число тj может принимать одно
из следующих значений:
-J+l, J. (35)
Спин-орбитальное взаимодействие
в атоме водорода
Электрон, обладающий электрическим зарядом и спиновым
магнитным моментом, находясь в атоме водорода (водородо-
подобном ионе), участвует как в электростатическом (куло-
новском), так и в магнитном взаимодействии с ядром. Энер-
гия Еп стационарных состояний атома водорода (водородопо-
добного иона)
Z2A
Еп (А = 13,6 эВ, п = 1, 2, 3, ...) (36)
п
в основном определяется кулоновским взаимодействием, а маг-
нитное взаимодействие приводит лишь к незначительному
(тонкому) расщеплению уровней энергии. Поскольку добавки
к энергии зависят от величин и взаимной ориентации орби-
тального и спинового моментов импульса электрона, то маг-
нитное взаимодействие носит название спин-орбитального.
Понять происхождение спин-орбитального взаимодействия
легче, если перейти в систему отсчета, в которой электрон поко-
Основные понятия и методы описания атомных явлений
123
ится (т.е. в систему, движущуюся вместе с электроном). В этой
системе ядро кажется движущимся вокруг электрона и, сле-
довательно, создает магнитное поле BL, воздействующее на спи-
новый магнитный момент электрона Возникающие вслед-
ствие этого добавки к энергии атома пропорциональны энер-
гии взаимодействия момента с полем BL, равной -(ps BL),
т.е. их скалярному произведению, взятому со знаком минус.
Так как проекция магнитного момента ps на направление BL
может принимать два значения, спин-орбитальное взаимо-
действие приводит к расщеплению уровней энергии на два
близких подуровня — к дублетной структуре уровней. Таким
образом, спин-орбитальное взаимодействие зависит не только
от величины, но и от взаимной ориентации моментов L и S, т.е.
от модуля полного момента J, определяемого через квантовое
число /, которое принимает два значения: I -1/2, I +1/2.
Такое рассмотрение позволяет оценить порядок величины
спин-орбитального расщепления уровней энергии и показать,
что оно является релятивистским эффектом. Более точный
расчет тонкой структуры уровней осуществляется на основе
релятивистского волнового уравнения — уравнения Дирака
(изучается в курсе теоретической физики). При этом автома-
тически учитывается и спин-орбитальное взаимодействие,
и релятивистская зависимость энергии от импульса. Расчет
приводит к следующей формуле для поправки к энергии ато-
ма водорода и водородоподобных ионов:
SE . ----3/41^Д (37)
п U+1/2 ) п
где Z — заряд ядра; а — постоянная тонкой структуры, опреде-
( 1 е2
ляющая масштаб расщепления уровня а =-------= 1/137 ;
4ле0 tic ?
п — главное квантовое число; j — квантовое число полного мо-
мента.
Необходимо подчеркнуть, что суммарная поправка ДЕл у не
зависит явно от орбитального квантового числа I. Таким обра-
124
3. Квантовые свойства атомов и молекул
зом, при одинаковых значениях пи/ компоненты тонкой
структуры для состояний с разными I совпадают.
На рис. 1 показано тонкое расщепление уровней при n = 1, 2
и 3 (пунктирные линии — положение уровней без учета обеих
поправок, масштаб не соблюден). Как следует из формулы
(37), тонкое расщепление уменьшается с ростом п примерно
как 1/п3 и поэтому существенно лишь для нижних уровней.
п = 3
/ = 1
Лэмбовский сдвиг (0,006С)
(2Р,/г)
(2Д/2)
C = a2Z*A
Рис. 1
С помощью формулы (37) легко найти расстояние 8Е?-
между двумя уровнями, относящимися к одному и тому же
значению I. Для них квантовое число j принимает два значе-
ния: / = /+1/2 и j" = 2-1/2, так что
8ЕЛГ =
ct2Z4
п31(1+1)
(38)
72 Л
EnJ=En+bEnJ=-^
п
С учетом тонкой структуры положение уровней энергии во-
дородоподобных ионов выражается формулой
Z2a2 z -
п2
(39)
Основные понятия и методы описания атомных явлений
125
Более детальные исследования тонкой структуры уровней
энергии атома водорода и иона гелия показали наличие отсту-
плений от теории Дирака. Оказалось, что пары уровней, кото-
рые по теории Дирака должны совпадать, в действительности
обладают различной энергией. В 1947 г. У. Лэмб и Р. Ризер-
форд методами радиоспектроскопии обнаружили и измери-
ли смещение вверх уровня 2S1/2 относительно уровня 2Р1/2
(см. рис. 1), которое получило название лэмбовского сдвига.
Величина этого смещения составляет примерно 0,1 расстоя-
ния между уровнями 2Р3/2 и 2Р1/2. Для уровней nS1/2 при п > 2
сдвиг тоже существует, однако по абсолютной величине он
значительно меньше, как и все расстояния между уровнями
тонкой структуры.
В рамках квантовой электродинамики лэмбовскому сдвигу
было дано физическое объяснение и выполнен расчет, пре-
красно согласующийся с экспериментом.
Состояния электронов в сложном атоме
Для атомов, содержащих много электронов, уравнение Шрё-
дингера представляет собой сложное дифференциальное урав-
нение, которое не может быть решено в общем виде. По этой
причине методы его решения базируются на какой-либо при-
ближенной модели. Теория и эксперимент показывают, что
для нахождения приближенных решений пригодна модель,
в которой сохраняется представление об индивидуальном со-
стоянии электрона в атоме, а состояние атома в целом опреде-
ляется совокупностью состояний всех электронов с учетом их
взаимодействия. Такой подход получил название одночас-
шинного приближения. При этом каждый электрон движется
в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и всеми
остальными электронами, и для него можно записать одно-
частичное уравнение Шрёдингера
Л2
V2 V(':,a)+C73+(r,o)v|/(r,o) = e\|/(r,o), (40)
2т
где у (г ,о) — одночастичная волновая функция электрона, за-
висящая от его пространственных и спиновой координат;
126 3. Квантовые свойства атомов и молекул
17эф (г ,0) — эффективная потенциальная энергия; е — полная
энергия электрона.
В общем случае эффективная потенциальная энергия мо-
жет быть разбита на три слагаемых:
(г, о) = Uэл (г) + и'эл (г) + иыйГ (г, 0). (41)
Здесь 17эл (г) — часть потенциальной энергии электрона, за-
висящая лишь от расстояния между ним и центром атома и опи-
сывающая, таким образом, центральное электростатическое
взаимодействие данного электрона с ядром и остальными элек-
тронами (в общем случае не кулоновское). Второе слагаемое
потенциальной энергии U 'л (г) зависит не только от модуля г,
но и от угловых координат электрона и соответствует нецен-
тральной части электростатического взаимодействия между
электронами — так называемому ♦остаточному» электроста-
тическому взаимодействию. И, наконец, слагаемое [7маг(г ,о)
включает в себя спин-орбитальное взаимодействие магнитных
моментов электрона, а также взаимодействие магнитных мо-
ментов электрона с моментами других электронов и ядра. Это
взаимодействие также является нецентральным.
Систематика одночастичных состояний электронов в атоме
основывается на приближении центрального поля. В этом при-
ближении считают, что
иэл (г)» и'эл (г) и изл (г)» U'„ar (г ,0), (42)
и состояние электрона находят решением уравнения Шрёдин-
гера с центрально-симметричной потенциальной энергией (7ЭЛ (г):
й2
- — V2 V(r)+иэл (г)у(г) = £ v(r). (43)
2т
Слагаемые U 'л (г) и <7маг (г, о) учитываются на последующих
этапах решения как малые поправки.
Примером атомов, для которых уже приближение централь-
ного поля дает хорошие результаты, являются атомы щелоч-
Основные понятия и методы описания атомных явлений
127
ных элементов, в которых эффективное поле для валентного
электрона создается ядром и замкнутыми электронными обо-
лочками. В этом случае эффективное поле с большой точно-
стью будет чисто центральным.
Как известно, в центральном поле интегралами движения
являются полная энергия электрона, его орбитальный момент
импульса и проекция момента импульса. Этим интегралам
движения отвечают главное квантовое число и, орбитальное
квантовое число I и магнитное квантовое число т1. К ним до-
бавляется магнитное спиновое число zns, определяющее про-
странственную ориентацию спинового момента. Перечисленные
квантовые числа могут принимать следующий ряд значений:
• п = 1, 2,3,...;
• Z = 0,1, 2,..., п-1 (при заданном и);
• т1 = 0, ±1,..., ±1 (при заданном/);
• ms =±1/2.
Таким образом, однозначное определение состояния от-
дельного электрона в приближении центрального поля требу-
ет указания четырех квантовых чисел: п, I, Четверка
квантовых чисел может быть и другой, например п, I, j, т.;.
Одночастичные волновые функции, являющиеся решени-
ем уравнения (38), зависят параметрически от выбранной чет-
верки:
V = /, m„ m, 0 • (44)
При этом собственные значения энергии электрона, в отли-
чие от атома водорода, зависят не только отп, но и от/: е = е„ z.
При заданном п уровни лежат тем выше, чем больше I. Для
валентных электронов зависимость от I сравнима с зависимо-
стью от п. Энергия атома Е в этом приближении однозначно
определяется суммой энергии еп всех его электронов.
128
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Принцип Паули и электронная структура
сложного атома
О распределении электронов в атоме по одночастичным со-
стояниям с различными л и I говорят как об электронной кон-
фигурации. Задание электронной конфигурации требует, та-
ким образом, перечисления значений л и I для каждого из
электронов атома. При этом орбитальное квантовое число при-
нято «шифровать» соответствующей строчной буквой (s, р, d
и т.д.)*, перед которой помещают значение главного квантово-
го числа. Если в атоме имеется несколько электронов с одина-
ковыми л и I, их количество указывают в виде показателя сте-
пени (например, 2s2,4р5 ит.д.).
Казалось бы, следует ожидать, что все электроны атома бу-
дут находиться в состоянии с минимальной энергией, т.е. в со-
стоянии 1s. Фактически же по мере увеличения порядкового
номера элемента происходит последовательное заполнение
все более высоких по энергии электронных состояний. Объяс-
нение этому было дано на основе принципа Паули, открытого
в 1925 г.
Принцип Паули — фундаментальный принцип квантовой
теории, утверждающий, что две тождественные частицы с по-
луцелым спином не могут одновременно находиться в одном и
том же состоянии. Применительно к атому это означает, что
любые два его электрона должны различаться хотя бы одним
из четырех квантовых чисел.
Вследствие действия принципа Паули количество электро-
нов с одинаковыми значениями квантовых чисел п и I не может
превышать 2(21 +1). Такие электроны образуют оболочку. Обо-
лочка с максимальным числом электронов называется замк-
нутой. Замкнутая s-оболочка содержит 2 электрона, р-оболоч-
ка — 6, d-оболочка — 10, /-оболочка — 14 электронов и т.д.
Электроны одной оболочки называют эквивалентными. В при-
Выбор этих обозначений носит исторический характер и будет объяс-
нен в работе 12 (см. с. 204).
Основные понятия и методы описания атомных явлений
129
ближении центрального поля эквивалентные электроны име-
ют одинаковую энергию.
Электроны с одним и тем же п образуют электронный слой,
состоящий из оболочек с 1=0, 1, 2, ..., п-1. Принцип Паули
позволяет находиться в слое не более чем 2п2 электронам.
В ближайшем к ядру электронном слое (и = 1) могут находить-
ся 2 электрона, в следующих слоях 8 (п = 2), 18 (п = 3), 32 (и = 4)
и т.д. Приведенная терминология не является единственной.
Часто множество электронов с одинаковой совокупностью
чисел п и I называют подоболочкой, а с одинаковыми п —
оболочкой.
Принцип Паули объясняет также периодическую повто-
ряемость физических и химических свойств атомов. При пе-
реходе от одного атома к другому, у которого заряд ядра Z на
единицу больше, очередной электрон заполняет незанятое со-
стояние с минимальной энергией.
Последовательность застройки электронных оболочек хо-
рошо следует так называемому правилу Клечковского9. обо-
лочки заполняются в порядке возрастания суммы п+/; при
равных п +1 оболочки заполняются в порядке возрастания п.
Электростатическое расщепление
уровней энергии атома
Каждой электронной конфигурации соответствует один-един-
ственный уровень энергии лишь в приближении центрального
электростатического поля. Учет нецентральной части эффек-
тивного поля, осуществляемый в последующих приближениях,
приводит к его расщеплению на ряд подуровней с различной
энергией.
Из экспериментальных данных следует, что для легких и сред-
них атомов нецентральная часть электростатического взаимодей-
ствия много больше спин-орбитального, т.е. U 'л (r)>> U„ar (г, о).
Поэтому на втором этапе можно учитывать лишь член U 'л (г),
130
3. Квантовые свойства атомов и молекул
а принять во внимание на заключительном этапе
расчета. Такой порядок решения задачи о сложном атоме реа-
лизуется в приближении Рассела — Саундерса. Его также на-
зывают приближением нормальной связи (LS-связи).
Учет U 'л (г) в рамках этого приближения приводит к появ-
лению подуровней, положение которых зависит от суммарно^
го орбитального момента L и суммарного спинового момента S
всех N электронов атома:
N N
L = Ll+L2+...+LN='£li-, S = S1+S2+... + SN=£Si. (45)
i=l i=l
Эти суммарные моменты квантуются по общим правилам:
|ь| = й7ДЬ+1); |s| = /i7S(S+l), (46)
где L и S — орбитальное и спиновое квантовые числа атома.
Уровни энергии ELS, соответствующие определенным значе-
ниям L и S, называются спектральными термами. Для обо-
значения термов используют заглавные буквы латинского ал-
фавита
L 0 1 2 3 4 5
Обозначение S р D F G н
Подсчет квантовых чисел L и S в случае конфигурации, со-
стоящей из неэквивалентных электронов, достаточно прост и
основывается на общем квантовомеханическом правиле сло-
жения моментов. При сложении орбитальных моментов кван-
товое число L может принимать одно из значений:
b=|Z1-Z2|, l/j-Zal+l,...» /1+/2, (47)
где/! и/2 — орбитальные квантовые числа электронов.
Аналогичным образом при сложении спинов
S=|Sj-s2|, |S!-S2|+1,Sj+s-j. (48)
Сложение производится сначала для двух электронов, за-
тем добавляется третий, затем четвертый и т.д.
Основные понятия и методы описания атомных явлений
131
Зависимость энергии атома от L имеет простое физическое
объяснение. Разным значениям L соответствуют различные
ориентация орбитальных моментов электронов и форма их ве-
роятностных «облаков». Поэтому в состояниях с разными L
электроны в среднем находятся на разных расстояниях друг
от друга, что и приводит к разнице в энергии электростатиче-
ского отталкивания. При этом нужно иметь в виду, что энер-
гия взаимодействия электронов с ядром и энергия взаимодей-
ствия электронов друг с другом не совпадают по знаку. Поэто-
му электростатическое взаимодействие электронов приводит
к сдвигу уровней энергии вверх (значение энергии по абсолют-
ной величине при этом уменьшается).
Зависимость энергии атома от S не так наглядна. Она имеет
чисто квантовое происхождение и обусловлена обменным взаи-
модействием — характерным для квантовой механики вза-
имным влиянием тождественных частиц. В данном термине
слово «обменные» означает, что в силу неразличимости две то-
ждественные частицы находятся в обоих состояниях сразу,
т.е. как бы обмениваются состояниями. Обменное взаимодей-
ствие между электронами непосредственно связано с принци-
пом Паули, который ограничивает возможность двум элек-
тронам с параллельными спинами находиться в перекрываю-
щихся допустимых областях пространства. Это означает, что
между электронами, спины которых параллельны, возникает
некое подобие дополнительного отталкивания, приводящее
к увеличению среднего расстояния между ними. Именно по-
этому электростатическое взаимодействие таких электронов
в атоме оказывается ослабленным по сравнению с тем, каким
оно было бы без учета их неразличимости, и тем значительнее,
чем больше квантовое число S.
Обычно квантовое число S влияет на энергию атома более
сильно, чем число L.
Из детального расчета следует, что при максимально воз-
можном количестве одинаково ориентированных спинов (т.е.
при максимальном спиновом квантовом числе атома S) про-
странственное перекрывание волновых функций электронов
132
3. Квантовые свойства атомов и молекул
оказывается наименьшим в том случае, когда возможно боль-
шее количество электронов имеет одинаково ориентирован-
ные орбитальные моменты (т.е. орбитальное квантовое число
атома L максимально). Естественно, что при этом расстояния
между электронами в атоме окажутся наибольшими, энергия
их электростатического взаимодействия — наименьшей, а уро-
вень энергии атома — самым низким.
Приведенные соображения делают понятным эмпирически
найденное правило Хунда, предназначенное для нахождения
спектрального терма основного состояния атома: наименьшей
энергией обладает терм с наибольшим возможным для данной
электронной конфигурации значением S и наибольшим зна-
чением L, возможным при этом S.
Спин-орбитальное взаимодействие
и мультиплетное расщепление
Если, наконец, учесть и спин-орбитальное взаимодействие,
то, как и в случае атома водорода, терм с энергией ELS ока-
жется расщепленным на ряд подуровней, соответствующих
различным значениям полного момента импульса атома J.
Данное расщепление обычно невелико по сравнению с электро-
статическим и носит название тонкого или мультиплетного.
Полный момент импульса атома является интегралом дви-
жения, и его значение определяется квантовым числом пол-
ного момента атома J:
|J| = ftVj(J+l). (49)
Проекция полного момента на произвольное направление
(ось Ог) выражается через магнитное квантовое число полного
момента mj.
J2=hmj (m.j =-J, -J+l, J). (50)
Основные понятия и методы описания атомных явлений 133
В соответствии с общим правилом сложения моментов чис-
ло J может принимать следующие значения (при заданных
L hS):
J=|L-S|, |L-S|+1,...,L + S. (51)
В случае L > S возможны 2S+1 различных значений J, т.е.
за счет спин-орбитального взаимодействия терм расщепляет-
ся на 2S+1 различных близко расположенных подуровней
энергии Elsj. Число 2S+1 называется мультиплетностъю
терма. В случае L <S число компонент в мультиплете равно
2L+1, однако и в этом случае, по определению, мультиплет-
ность терма равна 2S+1. Если мультиплетность терма равна 1,
терм называют синглетным, 2 — дублетным, 3 — триплет-
ным, 4 — квартетным и т.д.
Условное полное обозначение компоненты терма атома
имеет вид 2S+lLj, где значение L шифруется одной из заглав-
ных букв S, P,D,Fm.p.,a справа внизу указывается значение
числа J. Например, символы 2 Р1/2 и 2 Р3/2 обозначают компо-
ненты дублетного терма с L = 1, S =1/2 и J =1/2, 3/2.
Уровни энергии атома при нормальной
связи
На рис. 2 приведено расположение уровней энергии для двух
электронных конфигураций 2р2 и 2рЗз, характерное для нор-
мальной связи.
Если бы эффективное электростатическое поле атома, в ко-
тором движется каждый электрон, было чисто центральным,
то данной электронной конфигурации атома отвечал бы один
единственный уровень энергии (рис. 2, а). Если учесть и не-
центральную часть, обусловленную электростатическим взаи-
модействием между электронами, этот уровень расщепляется
на ряд термов, характеризуемых разными значениями орби-
тального L и спинового S квантовых чисел атома (рис. 2, б).
134
3. Квантовые свойства атомов и молекул
at
2рЗз
2р2
Электронная
конфигурация
Система термов Тонкая структура
термов
Рис. 2
Расстояние между термами LS одной конфигурации, как пра-
вило, значительно меньше, чем между термами различных
конфигураций. И, наконец, вследствие спин-орбитального
взаимодействия каждый терм, за исключением синглетных
термов (S = 0) и S-термов (L = 0), приобретает тонкую (мульти-
плетную) структуру (рис. 2, в). Расстояния между компонен-
тами этой структуры, в свою очередь, заметно меньше, чем
расстояния между соседними термами.
Анализ экспериментальных данных показывает, что область
применения нормальной связи (LS-связи) ограничена в основ-
ном низкими уровнями энергии легких и средних атомов.
В тяжелых атомах (т.е. атомах с большим Z) реализуется дру-
гой предельный случай связи, когда магнитное спин-орбиталь-
ное взаимодействие для отдельного электрона значительно
превышает электростатическое взаимодействие между элек-
тронами. Этот тип связи, который называют jj-связъю, приво-
дит к иной классификации термов многоэлектронных атомов.
В тяжелых атомах вследствие сильного спин-орбитального
взаимодействия понятия орбитального и спинового моментов
электрона в отдельности теряют смысл, а сохраняющейся Be-
Основные понятия и методы описания атомных явлений
135
личиной является полный момент электрона. Поэтому при
//-связи орбитальный L, и спиновый S, моменты каждого
электрона складываются в полный момент электрона =
= Li +S,. После этого учет нецентральной части электростати-
ческого взаимодействия осуществляется путем сложения пол-
ных моментов отдельных электронов в полный момент атома:
ы
где N — общее число электронов.
Следует подчеркнуть, что за небольшим исключением все
реальные спектры атомов удается приближенно систематизи-
ровать по схемам LS- или //-связи.
Правила отбора для излучательных
переходов
Атом излучает свет в тех случаях, когда при переходе из одно-
го стационарного состояния в другое у него появляется элек-
трический дипольный момент, осциллирующий с воровской
частотой
у - ~^т
h ’
что имеет место далеко не для всех пар стационарных состоя-
ний. Иначе говоря, излучательные переходы происходят лишь
между некоторыми из них. Оказывается, излучательные пе-
реходы в одноэлектронном атоме возможны, если орбиталь-
ные квантовые числа начального и конечного состояний ато-
ма отличаются на единицу:
Д/ = ±1,
(52)
136
3. Квантовые свойства атомов и молекул
а квантовые числа для полного момента этих состояний либо
также отличаются на единицу, либо имеют одинаковые (но не
равные нулю) значения:
Д/= ±1,0. (53)
Излучательные переходы при иных изменениях кванто-
вых чисел/и j не осуществляются (запрещены). Главное кван-
товое число при этом может изменяться на любую величину
либо не изменяться вовсе.
Соотношения (52) и (53) называются правилами отбора по
орбитальному квантовому числу и квантовому числу полного
момента соответственно. Правило отбора по у является следст-
вием закона сохранения момента импульса: начальный мо-
мент импульса излучающей системы J должен совпадать
с суммой
(54)
где J' — момент системы в конечном состоянии; — момент
фотона.
Если учесть, что спиновое квантовое число ♦дипольного»
фотона (т.е. фотона, испускаемого при переходе с изменением
электрического дипольного момента) =1, то квантовоме-
ханическое правило сложения моментов приводит к соотно-
шению между квантовыми числами полного момента излу-
чающего атома в начальном и конечном состояниях, совпа-
дающему с формулой (48):
j = /-1,0, Г+1. (55)
Для объяснения правила отбора по орбитальному кван-
товому числу необходимо привлечь еще и квантовомехани-
ческий закон сохранения четности. Суть этого закона в сле-
дующем.
Задолго до появления квантовой механики было замечено,
что все известные законы природы зеркально-симметричны,
вследствие чего любой процесс, происходящий в природе, мо-
Основные понятия и методы описания атомных явлений
137
жет протекать и так, как он выглядит в зеркале. В квантовой
механике зеркальная симметрия мира проявляется в форме
закона сохранения особой квантовой характеристики систе-
мы — пространственной четности Р. Состояние системы
электронов, протонов и нейтронов называется четным и Р = +1,
если волновая функция системы не изменяется при измене-
нии знаков координат всех частиц. В случае нечетных состоя-
ний волновая функция при такой операции умножается на -1
и Р = -1. Следовательно четность состояния замкнутой систе-
мы не изменяется.
Для испускания фотона атомом из закона сохранения чет-
ности следует, что четности Р и Р' начального и конечного со-
стояний атома должны быть связаны с четностью фотона Рф
соотношением
Р = Р'РФ. (56)
Отсюда при четности фотона Рф = -1 (что имеет место для
электрических дипольных переходов) излучательные перехо-
ды в атомах возможны лишь между состояниями противопо-
ложной четности.
Четность состояния одноэлектронного атома однозначно
связана с орбитальным квантовым числом
Р = (-1)'. (57)
Отсюда с учетом сохранения момента импульса и следует пра-
вило отбора по орбитальному квантовому числу (52).
Приведенные правила отбора могут быть обобщены и на
случай многоэлектронного атома. Для него электрические ди-
польные излучательные переходы разрешены при выполне-
нии условий
ДJ =0, ±1; (58)
четный терм <-> нечетный терм, (59)
где J — квантовое число полного момента атома.
138
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Условие J + J' > 1, дополняющее правило отбора по кванто-
вому числу полного момента, означает очевидный запрет на
переходы J = 0 -> J' = 0.
Согласно (59), переходы возможны лишь между термами
различной четности. Четность состояния многоэлектронного
атома определяется через орбитальные квантовые числа всех
его электронов:
Р=(-1)'1(-1)<2 (60)
где N — число электронов.
Таким образом, состояние атома четно, если арифметиче-
ская сумма орбитальных квантовых чисел всех его электронов
N
равна четному числу и нечетно в противном случае.
1=1
Правила отбора (58) и (59) являются абсолютно строгими и
не связаны с какими-либо приближениями. В том случае, ко-
гда спин-орбитальное взаимодействие мало (т.е. при нормаль-
ной связи) при электрическом дипольном переходе спиновый
момент не изменяется. Это приводит к правилу отбора по спи-
новому квантовому числу атома
Д5=0. (61)
Согласно правилу (61), возможны переходы только между
термами одной мультиплетности, а переходы с изменением
S — интеркомбинационные переходы — в указанном прибли-
жении запрещены.
Правила отбора (58) и (61) приводят к действующему при
нормальной связи правилу отбора по орбитальному квантово-
му числу атома L:
AL=0; ±1; L+L'>1. (62)
Отметим, что переходы с AL = 0 запрещены для атомов, у ко-
торых испускание света связано с переходами только одного
электрона (например, для атома водорода и щелочных эле-
ментов).
Основные понятия и методы описания атомных явлений 139
Если приведенные правила отбора не выполняются, элек-
трическое дипольное излучение невозможно. В этом случае
может испускаться квадрупольное или магнитно-дипольное
излучение, возникающее вследствие колебаний в процессе
квантового перехода электрического квадрупольного или маг-
нитного момента атома. Вероятность таких переходов, однако,
примерно в 105 раз меньше вероятности электрических ди-
польных переходов. Эти переходы принято называть запре-
щенными. Интенсивность спектральных линий, связанных
с запрещенными переходами, очень мала.
Работа 8.
ОПЫТ ШТЕРНА - ГЕРЛАХА
Цель работы: компьютерное моделирование опыта Штерна —
Герлаха; изучение поведения атомов в неоднородном магнит-
ном поле; измерение магнитного момента атомов.
Теоретические и экспериментальные
основы
8.1. Пространственное квантование
В теоретическом введении к главе 3 приведены сведения о ме-
ханическом и магнитном моментах атомов. Полные моменты
электронной оболочки атома обусловлены частично орбиталь-
ным движением электронов, а частично — их спинами. Как
модули, так и проекции момента импульса и магнитного мо-
мента квантуются, причем единицей квантования момента
импульса служит постоянная Планка Л, а магнитного момен-
та — магнетон Бора цБ:
|J| = Jz = hmj ; (8.1)
= +1), (8.2)
где J — квантовое число полного момента; g — множитель
Ланде.
Число J принимает одно из значений
J=|L-S|, |L-S|+1, ..., L + S,
где L — орбитальное квантовое число; S — спиновое квантовое
число всей электронной оболочки.
В свою очередь, магнитное квантовое число mj может при-
нимать одно из следующих значений:
mj = -J, -J+l, ..., J. (8.3)
Работа 8. Опыт Штерна — Герлаха
141
Очевидно, общее количество этих значений, а следовательно,
и проекций вектора момента с определенным J равно 2J + 1.
Множитель Ланде g зависит от орбитального и спиново-
го вкладов в полный момент и определяется по формуле (33)
(см. с. 122):
3 + S(S+l)-L(L+l)
2 2J(J+1)
Квантование проекций означает, что если атом находится
в магнитном поле, то угол 0 между вектором момента импуль-
са и направлением вектора магнитной индукции В может при-
нимать лишь одно из 2J + 1 значений. Согласно выражениям
(8.1) и (8.3) разрешены только те углы QJz, для которых проек-
ция момента импульса кратна постоянной Планка, а косинус
определяется соотношением
cos QJz =—^=. (8.5)
+1)
Никакие иные ориентации магнитного и механического
моментов в пространстве не реализуются. Этот эффект приня-
то называть пространственным квантованием. Разумеется,
речь идет не о квантовании самого пространства, а лишь о про-
странственных аспектах поведения моментов микрочастиц.
При этом для наглядности можно говорить о том, что момент
атома, подобно гироскопу, совершает прецессию с частотой
шпр=Я-^-В. (8.6)
п
В ходе такой прецессии векторы механического и магнит-
ного моментов описывают коническую поверхность с углом
0j2 между ее образующей и осью, которая совпадает с направ-
лением вектора магнитной индукции.
Силовое воздействие внешнего магнитного поля на атом,
обладающий магнитным дипольным моментом, подобно его
действию на миниатюрную магнитную стрелку. Если поле од-
142
3. Квантовые свойства атомов и молекул
нородно, то на магнитный диполь будет действовать только
момент силы, стремящийся развернуть его вдоль направле-
ния вектора магнитной индукции. Однако в неоднородном
магнитном поле появится еще и сила, величина которой зави-
сит от угла между диполем и градиентом магнитной индук-
ции. Под действием этой силы при прохождении через неодно-
родное магнитное поле пучок атомов будет отклоняться. Если
на ориентацию атомных магнитных моментов не наложено
никаких ограничений, как того требуют классические пред-
ставления, то величины отклонений отдельных атомов будут
непрерывным образом распределены в некотором интервале
и пучок окажется размытым. Наоборот, если «атомные маг-
нитики» могут ориентироваться только под определенными
углами к направлению магнитного поля, как это предсказы-
вает квантовая теория, будет возможно только некоторое ог-
раниченное число отклонений и пучок расщепится на не-
сколько компонент.
Именно это и имел в виду О. Штерн в опубликованной в 1921 г.
статье: «Выяснить, какая теоретическая концепция — кван-
товая или классическая — является правильной, можно с по-
мощью эксперимента, в принципе совсем простого. Требуется
только исследовать отклонение, испытываемое пучком ато-
мов в достаточно неоднородном магнитном поле». Этот экспе-
римент получил название опыта Штерна — Герлаха.
8.2. Опыт Штерна — Герлаха
Схема опыта Штерна — Герлаха показана на рис. 8.1. Опыт
проводился в вакууме, чтобы пучок атомов не разрушался
из-за рассеяния на молекулах газа. Путем испарения в миниа-
тюрной печке создавался поток атомов серебра, который за-
тем коллимировался двумя диафрагмами, проходил между
полюсами магнита специальной конфигурации, формировав-
шего неоднородное магнитное поле, и попадал на стеклянную
пластинку, образуя на ней осадок. Один из полюсных нако-
нечников магнита имел вид призмы с острым ребром (лезвие-
образный), а вдоль другого была выточена канавка.
Работа 8. Опыт Штерна — Герлаха
143
пластинка
Рис. 8.1
Нетрудно получить соотношения для количественной оцен-
ки величины отклонения атомов. В неоднородном магнитном
поле на атомы действует сила
F = grad(pB).
(8-7)
Поскольку и вектор магнитной индукции, и его градиент
направлены перпендикулярно к направлению движения ато-
мов, сила F, создающая их поперечное отклонение, будет
иметь лишь компоненту
о <*В
=Мг—•
аг
(8.8)
Под действием этой силы атом массы М, движущийся па-
раллельно лезвиеобразному полюсу магнита, приобретет ус-
корение вдоль оси z, равное Fz / М, и за время прохождения об-
ласти поля ti отклонится от своего начального направления на
величину Azj = (F2 / М) t^/2. Время равно отношению дли-
ны магнитных полюсов а к скорости атома и: tx = а / и. Следо-
вательно, поперечное отклонение атома при вылете из области
поля составит
2/^
2М»г di
(8.9)
Если пластинка, на которой осаждаются атомы, находится
на расстоянии b от магнита, то отклонение увеличится еще на
144
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Дг2 = vzt2. где иг = (Fz / М) t j — поперечная скорость атома при
вылете из магнита, t2-b / v — время его пролета от магнита до
пластинки. Следовательно,
Zkz2 =
ц 2abdB
Mv2 dz
(8.10)
Результирующее поперечное отклонение г для атомов, по-
павших на пластинку, равно сумме и Лг2 (рис. 8.2):
z = Azj +Az2 =
p2a(a/2+b)dB
Mv2 dz
(8.11)
Таким образом, поперечное отклонение прямо пропорцио-
нально проекции магнитного момента ц2, вследствие чего
атомный пучок должен расщепиться на столько компонент,
сколько значений эта проекция будет принимать.
Хотя эксперимент казался простым, на практике дело об-
стояло совершенно иначе. Прежде всего, опыт должен был
проводиться в вакууме. Возможности вакуумной техники
того времени позволяли разместить внутри откачиваемого
объема магнит длиной не более нескольких сантиметров.
Ожидаемое отклонение атомного пучка, найденное по форму-
ле (8.11) при максимально достижимой величине градиента
магнитной индукции около 1 Тл/см, температуре паров сереб-
Работа 8. Опыт Штерна — Герлаха
145
ра 1000 К и магнитном моменте атома, равном магнетону Бора,
оказалось величиной порядка 0,01 мм, находящейся на преде-
ле технических возможностей регистрации. Понятно, что тол-
щина атомного пучка не должна была превышать эту величину.
Для формирования пучка пришлось применять диафрагмы
с очень маленькими отверстиями. Сразу за печью располага-
лась диафрагма с круглым отверстием радиусом около 0,03 мм.
На некотором расстоянии от нее располагалась вторая диа-
фрагма со щелью длиной 0,8 мм и шириной 0,03 мм, ориенти-
рованной перпендикулярно направлению магнитного поля.
Из-за малых размеров отверстий интенсивность атомного пуч-
ка была совсем небольшой. Это создавало трудности с регист-
рацией осадка серебра на стеклянной пластинке. Даже когда
время экспозиции составляло 8 ч, осадок был слишком тонок
и его невозможно было увидеть непосредственно. Для увели-
чения четкости приходилось дополнительно осаждать серебро.
В конечном счете, все технические трудности в ходе прове-
дения эксперимента удалось преодолеть, и в 1922 г. были
опубликованы его результаты. Главный вывод состоял в том,
что «расщепление пучка в магнитном поле приводит к возник-
новению двух раздельных пучков, а неотклоненных атомов
зарегистрировано не было». Отсюда следует, что подтвержда-
ется квантовая, а не классическая гипотеза о поведении атом-
ного пучка. Пространственное квантование атомных момен-
тов в магнитном поле получило прямое экспериментальное
доказательство.
Позже выяснилось, что орбитальные моменты атомов се-
ребра, водорода и щелочных металлов в основном состоянии
равны нулю, а их полные моменты обусловлены лишь спином
единственного, находящегося во внешней оболочке электрона.
Соответственно, магнитный момент каждого из этих атомов ра-
вен собственному магнитному моменту электрона (если не учи-
тывать магнитный момент ядра, который примерно в 1000 раз
меньше, так что им в данном случае можно пренебречь).
В результате для названных атомов J = 1/2, = -1/2, +1/2,
g~ 2, а проекция магнитного момента в соответствии с форму-
146
3. Квантовые свойства атомов и молекул
лой (8.2) принимает два значения: = +цБ, -цБ. Таким обра-
зом, в опыте Штерна — Герлаха проявляется именно спино-
вый момент электрона.
В дальнейшем О. Штерн и В. Герлах значительно усовер-
шенствовали свою установку и методику измерений. В част-
ности, был применен более чувствительный метод регистра-
ции пучка, использующий механизм поверхностной иониза-
ции атомов щелочных металлов на раскаленной нити детек-
тора. Это позволило измерить величину проекции магнитного
момента атома лития, которая оказалась равной одному маг-
нетону Бора. Систематические исследования различных эле-
ментов дали результаты, находящиеся в полном согласии
с теорией.
В 1933 г. О. Штерн с помощью своего метода в эксперименте
с пучком молекулярного водорода впервые измерил магнит-
ный момент протона, а затем и магнитный момент дейтрона.
Результат опыта стал научной сенсацией: магнитный момент
протона оказался почти в три раза больше, чем предсказывала
теория. За основополагающий вклад в развитие метода моле-
кулярных пучков и измерение магнитного момента протона
О. Штерн удостоен Нобелевской премии (1943 г.). Позже аме-
риканский физик И. Раби и его сотрудники в значительной
мере улучшили методику измерения ядерных магнитных мо-
ментов, соединив метод молекулярных пучков и явление маг-
нитного резонанса.
Опыт Штерна — Герлаха сыграл важную роль и для под-
тверждения основного принципа квантовой механики — прин-
ципа суперпозиции.
8.3. Влияние распределения атомов по скоростям
на расщепление пучка
Для оценки ожидаемого отклонения атомного пучка удвоен-
ную кинетическую энергию атомов можно приравнять к 3kT:
Mv2 =3kT, (8.12)
Работа 8. Опыт Штерна — Герлаха
147
считая, что пучок состоит из атомов с одной и той же скоро-
стью. В действительности же, поскольку пучок получается ис-
парением вещества, атомы в нем характеризуются некоторым
распределением по скоростям. Если учесть, что согласно вы-
ражению (8.11) величина отклонения атома прямо пропор-
циональна проекции магнитного момента и обратно про-
порциональна квадрату скорости атома, то при /Пд = -1/2, +1/2
каждая из двух полосок на пластинке должна несколько раз-
мыться, но в центральной части все-таки останется минимум.
При этом размывание каждой полоски является асимметрич-
ным: в направлении от центра — большим, к центру — мень-
шим. Действительно, для паров серебра, находящихся в печи,
выполняется распределение Максвелла:
... / \3/2
dN . I ) 2
— = 4л----— v ехр
N \2nkTj
Mv2],
----dv,
2kT
где dN/N — относительное число атомов, имеющих скорость
от v до и + dv; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная
температура.
В то же время dn — число атомов со скоростями от и до
v + dv, проходящих за единицу времени сквозь отверстие и об-
разующих пучок — пропорционально vdN и, следовательно,
dn. = const v3 exp
Mv
2kT
,21
— dv.
(8.13)
Выразим из формулы (8.11) скорость v как функцию г:
а(а/2^)Цгв'
V Mz
(8.14)
где В' = dB/dz, и свяжем промежуток dz на пластинке с интер-
валом dv скоростей атомов, попавших в этот промежуток:
dv =conslyfo^z~3/2dz. (8.15)
148
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Подставляя dv из формулы (8.15) и v(z) из формулы (8.14)
в соотношение (8.13), получим искомое асимметричное рас-
пределение для плотности осевших на пластинку атомов:
dn
dz
. Иг
= constexp
а (а /2+Ь)цгВ'
2kTz
На рис. 8.3 изображены графики распределения плотно-
сти |dn /dz\ серебра на пластинке как функции z при а = 10 см,
b = 15 см для температур 1000 К и 2000 К. В классическом же
случае интенсивность единственной сильно размытой поло-
сы имела бы максимум в центре картины. Таким образом,
различие между квантовым и классическим случаями при
mj = -1/2, +1/2 является совершенно четким. Благодаря это-
му опыт Штерна — Герлаха с атомами серебра оказался ус-
пешным.
В случае атомов, магнитные моменты которых могут иметь
три и более пространственные ориентации, размывание компо-
нент атомного пучка привело бы (на установке 1921-1922 г.)
к их перекрыванию. Было бы затруднительно определить даже
количество компонент пучка и результаты эксперимента не
были бы столь однозначны.
Работа 8. Опыт Штерна — Герлаха
149
Компьютерное моделирование
опыта Штерна — Герлаха
Получить достаточно полное представление об опыте Штер-
на — Герлаха в условиях физического практикума позволяет
моделирование процесса с помощью компьютерной програм-
мы. Данная программа дает возможность производить выбор
исследуемых атомов и задавать такие экспериментальные па-
раметры, как температура в печи, градиент поля, длина маг-
нита, расстояние между магнитом и экраном. Кроме того,
один и тот же эксперимент можно выполнить как с моноэнер-
гетическими, так и с модельными максвелловскими пучками.
Программа снабжена сервисным меню, позволяющим легко
освоить управление экспериментом и обработку полученных
данных. Скорость атомов в моноэнергетических пучках при-
нимается равной среднеквадратичной скорости при темпера-
туре печи [см. (8.12)].
Порядок выполнения работы
1. Проведите опыт Штерна — Герлаха с атомами серебра
в режиме моноэнергетических и максвелловских пучков при
температуре разогрева печи 1000 К и градиенте магнитного
поля 500 Тл/м.
2. Измерьте число компонент пучка и величину расщепле-
ния — расстояние между соседними компонентами.
3. Подсчитайте ^-фактор и магнитный момент атомов се-
ребра по формулам (33) и (34) главы 3 (см. с. 122).
4. Повторите пп. 1-3, уменьшая и увеличивая температуру
разогрева печи на 200...500 °К.
5. Повторите пп. 1-3, уменьшая и увеличивая градиент
поля на 50 Тл/м.
6. Повторите пункты 1-3 дважды, уменьшая и увеличивая
расстояние между магнитом и экраном.
150
3. Квантовые свойства атомов и молекул
7. Определите среднее значение ^-фактора и магнитного
момента атомов серебра, рассчитайте погрешности.
8. Проведите опыт Штерна — Герлаха с другими атомами,
указанными преподавателем, по предложенной в пп. 1-7 схеме.
9. Результаты представьте в виде таблицы. Подробно про-
анализируйте зависимость магнитных свойств атомов от струк-
туры и состояния их электронных оболочек.
Контрольные вопросы и задания
1. Что понимается под термином ♦ пространственное кван-
тование»?
2. В каких еще экспериментах, кроме опыта Штерна — Гер-
лаха, можно наблюдать явление пространственного кванто-
вания?
3. Что такое гиромагнитное отношение и фактор Ланде?
4. Можно ли с помощью опыта Штерна — Герлаха оценить
гиромагнитное отношение для спина электрона?
5. Как квантуются модули и проекции для орбитального,
спинового и полного механического момента электронной обо-
лочки атома?
6. Каковы правила квантования магнитного момента атома?
7. Для чего в опыте Штерна — Герлаха используются маг-
ниты со сложной конфигурацией наконечников?
8. С какими частицами проводились опыты Штерна — Гер-
лаха? Какую информацию о них при этом можно получить?
9. Какая из кривых на рис. 8.3 соответствует большей тем-
пературе?
10. С помощью каких правил и каким образом, зная элек-
тронную конфигурацию основного состояния атома, можно
найти кратность расщепления пучка в опыте Штерна — Гер-
лаха?
Работа 9.
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ
РЕЗОНАНС В СЛАБЫХ ПОЛЯХ
Цель работы: наблюдение явления электронного парамагнит-
ного резонанса (ЭПР) в слабых полях; исследование завис имо-
сти величины сигнала ЭПР от взаимной ориентации постоян-
ного и высокочастотного магнитных полей; исследование зави-
симости резонансной частоты ЭПР от индукции постоянного
магнитного поля; определение ^-фактора электрона; измере-
ние горизонтальной и вертикальной составляющих магнит-
ного поля Земли.
Теоретические и экспериментальные
основы
9.1. Физическая природа магнитного резонанса
Магнитные моменты атомов могут ориентироваться по отно-
шению к магнитному полю разными способами, поэтому в маг-
нитном поле происходит расщепление вырожденных уровней
энергии атомов на невырожденные подуровни. Это приводит,
во-первых, к магнитному расщеплению спектральных линий,
соответствующих переходам между различными уровнями энер-
гии, и, во-вторых, к появлению вынужденных излучатель-
ных переходов между подуровнями данного уровня энергии.
Расщепление спектральных линий и уровней энергии в маг-
нитном поле называют явлением Зеемана.
Вынужденные переходы между зеемановскими подуров-
нями данного уровня энергии называют магнитным резо-
нансом. Эти переходы происходят под действием электромаг-
нитного излучения боровской частоты v=(En -Ет )/h,T.e. при
наличии резонанса. Частоты данных переходов лежат в радио-
частотной области спектра и изучаются радиоспектроскопи-
ческими методами.
152
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Впервые магнитный резонанс в молекулярных пучках
наблюдали в 1938 г. И. Раби и его сотрудники. Сначала были
обнаружены резонансные переходы, обусловленные ядер-
ными магнитными моментами протона и дейтрона, а затем
(в 1940 г.) резонансные переходы, обусловленные электрон-
ными магнитными моментами атомов.
Для наблюдения магнитного резонанса в молекулярных
пучках небходимо применять очень сложную эксперимен-
тальную технику. Поэтому исследования этого явления ста-
ли широко развиваться лишь после открытия Е. Завойским
(1944 г., СССР) электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР) — поглощения микроволнового излучения веществом
за счет переходов между зеемановскими подуровнями, свя-
занными с электронными магнитными моментами частиц ве-
щества (определяющими парамагнитные свойства вещества,
откуда и название «парамагнитный резонанс»).
В 1945 г. американские исследователи (Э. Парселл и др.)
открыли ядерный магнитный резонанс (ЯМР) — поглоще-
ние веществом излучения в области коротких радиоволн, обу-
словленное ядерными магнитными моментами.
9.2. Расщепление уровня энергии частицы
с электронным магнитным моментом
Как известно, частица с магнитным моментом ц приобретает
в магнитном поле дополнительную энергию £маг, величина
которой определяется формулой
^маг
Если ось Z выбрать в направлении вектора В, то эту форму-
лу можно переписать так:
Емаг=-ЦгВ. (9.1)
Так как проекция магнитного момента квантуется, то и энер-
гия Емаг приобретает ряд дискретных значений, которые до-
бавляются к энергии Е невозмущенной частицы. Таким обра-
Работа 9. Электронный парамагнитный резонанс в слабых полях
153
зом, происходит расщепление энергетического уровня Е на
ряд подуровней Е+Еыаг.
Пусть частица (атом или молекула) обладает лишь элек-
тронным магнитным моментом, проекция которого может
принимать значения
где g — ^-фактор (множитель Ланде), цБ — магнетон Бора, оп-
ределяемый соотношением
где те — масса электрона.
Тогда дополнительная энергия частицы окажется равной
£маг =£ЦБBmJ • <9-2)
причем магнитное квантовое число тj принимает значения
TTLj —-J , — tJ +1 , ..., “1 , eJ.
Следовательно, происходит расщепление уровня Е на 2J +1
эквидистантных подуровней энергии. Пример такого расщеп-
ления для атома с квантовым числом полного момента J =3/2
приведен на рис. 9.1.
Рис. 9.1
154
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Спонтанные излучательные переходы между магнитными
подуровнями энергии маловероятны из-за ограничений, свя-
занных с законом сохранения четности. Однако под действием
внешнего электромагнитного поля могут происходить выну-
жденные переходы между соседними подуровнями, если час-
тота поля удовлетворяет правилу частот Бора Лео = gpБ В|Дтj |.
Каждому подуровню энергии соответствует определенная
ориентация магнитного момента Д j по отношению к вектору
магнитной индукции В. При этом вектор р.j совершает пре-
цессию, описывая коническую поверхность, ось которой сов-
падает с направлением В. Поскольку набор углов между век-
торами р и В составляет дискретный ряд из 2J +1 значений, то
об этом говорят как о пространственном квантовании.
Поскольку для соседних подуровней |Д/пj | =1, условие вы-
нужденного перехода приобретает вид
^эпр=^~“^* (9«3)
Л
Это условие определяет циклическую частоту ЭПР. При
этом следует иметь в виду, что с равной вероятностью реализу-
ются обе разновидности вынужденных переходов, соответст-
вующие как испусканию, так и поглощению фотона.
Излучательные переходы между более далекими уровнями
не происходят: они запрещены правилом отбора по магнитно-
му квантовому числу.
Частота ЭПР, выраженная в герцах, может быть легко по-
лучена из формулы (9.3):
(9-4)
h
Нетрудно убедиться, что при типичном значении магнит-
ной индукции В = 0,1 Тл частота ЭПР имеет порядок 104 МГц,
что соответствует длине волны X = 3 см. В этом диапазоне рабо-
тает большинство ЭПР-спектрометров. При значении магнит-
ной индукции около 1 Гс (10-4 Тл) частота ЭПР имеет порядок
10 МГц. Именно этот случай исследуется в данной лаборатор-
ной работе.
Работа 9. Электронный парамагнитный резонанс в слабых полях
155
9.3. Классическая модель гироскопа
применительно к ЭПР
Для более детального описания магнитного резонанса можно
воспользоваться классической моделью гироскопа.
В постоянном магнитном поле момент импульса частицы,
обладающей магнитным моментом, испытывает прецессию,
подобную той, которую совершает волчок под действием силы
тяжести. Эта прецессия возникает в результате появления
«опрокидывающего» момента силы
|N| = gjBsine (9.5)
и состоит в том, что вектор магнитного момента gj, а также
связанный с ним вектор момента импульса J описывают кони-
ческую поверхность, ось которой направлена вдоль вектора
магнитной индукции В, причем угол 0 между осью и векто-
ром J остается неизменным (рис. 9.2). Угловая скорость сопр
этого движения и является циклической частотой прецессии.
Частоту прецессии легко найти. За малый промежуток вре-
мени At вектор момента импульса J повернется на угол сопрAf,
в
Рис. 9.2
156
3. Квантовые свойства атомов и молекул
а его изменение окажется равным |zXJ| = (Jrsin 0)(onpAL Отсюда
для скорости изменения момента импульса получаем
IaJI
L—I = сопр «/sine,
что в соответствии с законами динамики для вращательного
движения должно равняться моменту силы (9.5). Следова-
тельно, циклическая частота прецессии с учетом формул (32)
и (17) главы 3 (см. с. 121 и 118) равна
(о пр=-^-В=^В. (9.6)
J п
Подвергнем теперь прецессирующий магнитный момент
действию слабого циркулярно поляризованного переменного
электромагнитного поля, магнитный вектор которого Bv
вращается в плоскости, перпендикулярной оси прецессии
(рис. 9.3). Такое переменное поле Bv способно изменить ориен-
тацию магнитного момента лишь в том случае, если частота
поля (а следовательно, и частота вращения вектора Bv) совпа-
дает с частотой прецессии (опр. Это напоминает хорошо извест-
ное явление резонанса, происходящее при совпадении часто-
ты вынуждающей силы с собственной частотой колебательной
системы. В данном случае собственной частотой является час-
Рис. 9.3
Работа 9. Электронный парамагнитный резонанс в слабых полях
157
тота прецессии, а вынуждающую силу создает магнитная ком-
понента переменного электромагнитного поля.
Отсюда следует, что термин «магнитный резонанс» физи-
чески вполне оправдан, а резонансная частота соЭПР определя-
ется очевидным соотношением, которое совпадает с выраже-
нием (9.3), полученным с помощью правила частот Бора:
«эпр=«пР=^7гВ. (9.7)
Л
Если же частота прецессии и частота переменного поля раз-
личны (или направления вращения противоположны даже при
совпадении частот), то взаимная ориентация векторов и Bv
будет непрерывно меняться, а результирующее воздействие
поля Bv на магнитный момент будет отсутствовать.
На практике вместо циркулярно поляризованного пере-
менного магнитного поля применяют линейно поляризован-
ное. Как известно, его можно представить в виде суммы двух
противоположно вращающихся полей. Соответствующее ре-
зонансное воздействие на магнитные моменты осуществит та
из двух составляющих, которая вращается в направлении их
прецессии.
9.4. Физические принципы регистрации
и применение ЭПР
Регистрация парамагнитного резонанса (электронного или
ядерного) основывается на том, что в исследуемом веществе,
помещенном в постоянное магнитное поле, может происхо-
дить поглощение электромагнитного излучения, частота ко-
торого удовлетворяет соотношению (9.4).
Чтобы понять физическую причину поглощения излуче-
ния, следует обратиться к квантовой модели явления, по ко-
торой при магнитном резонансе происходят вынужденные
излучательные переходы между соседними магнитными под-
уровнями энергии.
158
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Переход с нижнего подуровня на верхний сопровождается
поглощением фотона, а с верхнего на нижний — его испус-
канием. Поскольку магнитные подуровни являются невыро-
жденными, то вероятности этих переходов в точности равны
между собой. Очевидно, результирующее поглощение излуче-
ния будет происходить только в том случае, если заселенность
верхнего подуровня меньше заселенности нижнего.
Именно такая ситуация реализуется при термодинами-
ческом равновесии. В этом случае, согласно распределению
Больцмана, отношение заселенности Nx нижнего подуровня
Е1 к заселенности N2 верхнего подуровня Е2 оказывается
равным:
^-!-=expf———^=ехрГ^Б^1 =1 + (9.8)
N2 V kT J Ч kT J kT
где k — постоянная Больцмана, T — температура по шкале
Кельвина.
Следует отметить, что в типичных условиях наблюдения
ЭПР различие в заселенностях невелико. Так, при магнитной
индукции В=0,22 Тл и комнатной температуре Т =300 К отно-
шение заселенностей отличается от единицы лишь на одну ты-
сячную долю, т.е. /Ч2 =1»001.
При включении электромагнитного поля резонансной час-
тоты, когда вектор магнитной индукции этого поля Bv пер-
пендикулярен вектору магнитной индукции В постоянного
поля, в веществе происходят следующие процессы. Под дейст-
вием электромагнитного поля частицы, обладающие элек-
тронным магнитным моментом, переходят с одного подуров-
ня на другой. При переходе с нижнего подуровня на верхний
поглощается квант энергии электромагнитного поля hv, а при
обратном переходе такой квант излучается. За одну секунду
совершается Bj2pvWi переходов вверх и B2\PVN2 переходов
вниз, где pv — спектральная плотность энергии электромаг-
нитного поля, В12 и В21 — коэффициенты Эйнштейна. По-
скольку оба подуровня энергии являются невырожденными,
Работа 9. Электронный парамагнитный резонанс в слабых полях
159
то коэффициенты Эйнштейна равны друг другу. Но вследст-
вие того, что при термодинамическом равновесии > N2, пе-
реходов вверх будет больше, а потому энергия электромагнит-
ного поля будет поглощаться.
Происходящие в веществе под действием излучения кван-
товые переходы, очевидно, приводят к выравниванию засе-
ленностей Nv и N2 - Однако внутренние взаимодействия в ве-
ществе стремятся восстановить термодинамическое равнове-
сие, а следовательно, и больцмановское распределение путем
переходов без излучения с верхнего подуровня на нижний. Ос-
вобождающаяся при этом энергия отдается веществу, в резуль-
тате чего исследуемый образец немного нагревается. Харак-
терное время этого процесса Т\ называется временем спин-
решеточной релаксации. Чем меньше время релаксации, тем
быстрее устанавливается тепловое равновесие и тем большая
энергия (при прочих равных условиях) отбирается образцом
от источника высокочастотной мощности. Значения Т\ лежат
в пределах от 0,1 мс для растворов парамагнитных солей до не-
скольких часов для очень чистых диамагнитных кристаллов.
Время спин-решеточной релаксации играет важную роль
при проведении эксперимента. При обычной постановке опы-
та резонансное поглощение наблюдается в установке, в кото-
рой частота переменного поля v или величина постоянного
поля В периодически меняется, совершая колебания около ре-
зонансных значений. При совпадении одной из этих величин
с резонансным значением происходит увеличение отбора энер-
гии от высокочастотного генератора. Очевидно, что достаточ-
но интенсивный сигнал ЭПР будет наблюдаться лишь в том
случае, если время между двумя последовательными прохож-
дениями через резонанс окажется значительно больше време-
ни Т\. Только при этом условии больцмановская разность засе-
ленностей подуровней будет успевать восстанавливаться.
Если увеличить мощность высокочастотного излучения, то
в конце концов наступает такое состояние, когда процессы ре-
лаксации будут не в состоянии перекрыть поток входящей
энергии. При этом заселенности и N2 окажутся почти оди-
160
3. Квантовые свойства атомов и молекул
наковыми и величина сигнала магнитного резонанса сущест-
венно уменьшится.
Если каким-либо искусственным способом создать инвер-
сию заселенностей, когда N2> Nlf то вещество будет не погло-
щать, а усиливать электромагнитное излучение резонансной
частоты. На этом принципе действуют квантовые усилители.
Электронный парамагнитный резонанс наблюдается во всех
веществах, в которых имеются неспаренные (нескомпенсиро-
ванные) электроны. Неспаренные электроны могут быть как
связанными, так и свободными. Так, в электронных оболоч-
ках атомов и ионов электроны связаны, причем в большинст-
ве случаев они образуют замкнутые оболочки. Замкнутые
электронные оболочки не приводят к появлению у атома и ио-
на парамагнетизма, так как у таких оболочек спиновый и ор-
битальный моменты импульса равны нулю и нет магнитного
момента. Однако незаполненные электронные оболочки име-
ют магнитный момент, и их наличие приводит к появлению
парамагнетизма у атомов или ионов. Наиболее известными
парамагнитными ионами являются ионы группы железа (V3+,
Cr3+, Mn3+, Со2+, Fe3+ и т.д.) с незаполненной внешней элек-
тронной оболочкой и ионы редкоземельных элементов, у кото-
рых парамагнетизм обусловлен незаполненной внутренней
электронной оболочкой.
ЭПР легко наблюдается на свободных радикалах — моле-
кулах с незаполненной химической связью. В таких молеку-
лах по крайней мере один электрон не спарен. Именно неспа-
ренные электроны свободных радикалов приводят к их повы-
шенной химической активности. Обычно радикалы образу-
ются в ходе химических реакций, благодаря чему метод ЭПР
позволяет исследовать кинетику таких реакций.
Для калибровок ЭПР-спектрометров часто используют ста-
бильный свободный радикал дифинилпикрилгидразин (ДФПГ)
с одним неспаренным электроном в молекуле. У этого элек-
трона отсутствует орбитальный магнетизм, вследствие чего
его магнитный момент практически не отличается от спинового
магнитного момента свободного электрона.
Работа 9. Электронный парамагнитный резонанс в слабых полях
161
Электронный парамагнитный резонанс стал одним из са-
мых мощных методов физического исследования. Область
применения ЭПР очень широка. В ионных кристаллах он по-
зволяет определить структуру энергетических уровней маг-
нитных центров, тонкие детали строения кристаллической
решетки и параметры, характеризующие кинетику намагни-
чивания. Для физики ядра парамагнитный резонанс ценен
как метод определения ядерных моментов и как один из наи-
более эффективных способов поляризации ядер.
Особенно востребован метод парамагнитного резонанса в хи-
мии. Он впервые позволил детектировать свободные радикалы
в количествах до 10"13 моля. Успешно применяется парамаг-
нитный резонанс и в исследованиях биологических объектов.
Экспериментальная установка
Спектрометр ЭПР, используемый в данной лабораторной ра-
боте, предназначен для исследования электронного парамаг-
нитного резонанса в слабых магнитных полях (от 4 до 7 Гс),
что соответствует резонансным частотам порядка 10 МГц.
В этом случае исследуемое вещество помещается не в резона-
тор, как в спектрометрах СВЧ-диапазона, а в катушку индук-
тивности, составляющую часть контура электронного автоге-
нератора или индуктивно связанную с ним.
Структурная схема ЭПР-спектрометра представлена на
рис. 9.4. В нем однородное постоянное магнитное поле созда-
ется с помощью катушек Гельмгольца, которые представляют
собой два коаксиальных кольца одного радиуса с одинаковым
числом витков, причем расстояние между центрами колец
в точности равно их радиусу. Величина магнитной индукции
между кольцами может быть рассчитана по формуле
В = 0,8992/—, (9.9)
г
где В — величина магнитной индукции, Гс; i — ток колец, А;
N — количество витков в кольце; г — средний радиус кольца,
см (в нашем спектрометре N = 300, г = 4,27 см).
162
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Рис. 9.4
Между кольцами Гельмгольца находится небольшая ка-
тушка индуктивности, включенная в колебательный контур
генератора (автодина), частоту которого можно перестраивать
в диапазоне 11 000...20 ООО кГц. Внутрь этой катушки поме-
щается исследуемое вещество — в данном случае образец, со-
держащий ДФПГ. Для получения максимального сигнала
ЭПР ось катушки индуктивности должна быть ориентирована
перпендикулярно оси колец Гельмгольца.
Чувствительность спектрометра повышена за счет приме-
нения модуляционного метода регистрации сигнала. Суть его
в том, что на постоянное магнитное поле В накладывается из-
меняющееся со звуковой частотой 250 Гц поле модуляции.
В результате магнитная индукция в исследуемом веществе
испытывает небольшие периодические изменения, или, как
говорят, «качается» возле значения В (величину В можно ре-
гулировать путем изменения тока катушек Гельмгольца).
Синхронный детектор, опорное напряжение которого форми-
руется из напряжения модуляции, выделяет изменения ам-
плитуды высокочастотного напряжения автодина, происхо-
дящие в ходе «качаний» постоянного магнитного поля. Эти
изменения вызываются тем, что по мере приближения маг-
нитной индукции постоянного поля к резонансному значению
Работа 9. Электронный парамагнитный резонанс в слабых полях
163
возрастает поглощение высокочастотного поля веществом и,
соответственно, убывает амплитуда напряжения автодина.
В результате на выходе синхронного детектора появляется
сигнал, который пропорционален первой производной от сиг-
нала поглощения, представляющего собой убыль амплитуды
автодина.
Сигнал с выхода синхронного детектора поступает на стре-
лочный индикатор резонанса. Критерием настройки на резо-
нанс является нулевое показание прибора, причем при умень-
шении и увеличении тока в этом положении стрелка индика-
тора должна отклоняться от нуля в разные стороны.
Поле модуляции создается катушками модуляции, кото-
рые располагаются на том же каркасе, что и катушки Гельм-
гольца. Они питаются от модулятора, состоящего из генерато-
ра модуляции и усилителя мощности.
Конструктивно спектрометр состоит из двух частей: маг-
нитной системы с датчиком автодина и блока управления
и индикации.
Магнитную систему образуют катушки Гельмгольца и ка-
тушки модуляции. Датчиком автодина служит катушка ин-
дуктивности с расположенным внутри образцом ДФПГ. Дат-
чик можно поворачивать, изменяя ориентацию его оси от
перпендикулярной до параллельной по отношению к катуш-
кам Гельмгольца, а следовательно, и к вектору магнитной ин-
дукции В (отсчет 180° на лимбе датчика соответствует перпен-
дикулярной ориентации, 90° — параллельной). Магнитная
система с датчиком автодина размещается на специальном
кронштейне, причем конструкция кронштейна предусматри-
вает два независимых поворота всей системы вокруг горизон-
тальной и вертикальной осей и измерение углов поворота с по-
мощью градусных лимбов.
Блок управления и индикации содержит систему питания
и измерения тока катушек Гельмгольца, модулятор, автодин,
синхронный детектор, индикатор резонанса и частотомер. Для
дополнительной индикации резонанса предусмотрено также
подключение осциллографа. Частоту автодина можно уста-
164
3. Квантовые свойства атомов и молекул
навливать в пределах от 11 до 20 МГц; ток катушек Гельм-
гольца регулируется в диапазоне от 20 до 195 мА.
Эксперимент по наблюдению явления магнитного резонан-
са можно проводить двумя способами: изменяя либо ток кату-
шек Гельмгольца, либо частоту автодина. Обычно в ходе опы-
тов частоту автодина устанавливают постоянной, а изменяют
ток катушек Гельмгольца.
На настройку резонанса может оказывать влияние направ-
ление тока в катушках Гельмгольца. Это связано с тем, что,
кроме поля, создаваемого катушками, на вещество действует
также магнитное поле Земли, а точнее, та его составляющая,
которая направлена вдоль оси катушек. Это обстоятельство
необходимо иметь в виду при выполнении последующих уп-
ражнений.
Очевидно, что на работу спектрометра могут влиять еще
и нерегулярные магнитные поля, создаваемые находящимися
поблизости железными предметами. Поэтому магнитную сис-
тему спектрометра следует располагать как можно дольше от
таких предметов.
Непосредственное наблюдение сигнала ЭПР в магнитном
поле Земли невозможно из-за малой величины сигнала, про-
порциональной квадрату магнитной индукции В. Поэтому
в лабораторной работе используется метод добавочного поля,
создаваемого катушками Гельмгольца.
В ходе опыта образец испытывает воздействие двух магнит-
ных полей: земного и создаваемого катушками. При измене-
нии направления магнитного поля катушек (с помощью пере-
ключателя направления тока) происходит сдвиг резонансного
значения тока катушек, величина которого соответствует уд-
военной проекции магнитной индукции поля Земли на ось ка-
тушек Гельмгольца. Измерения рекомендуется проводить
при частоте автодина 15000 кГц и угле поворота датчика 180°.
Работа 9. Электронный парамагнитный резонанс в слабых полях
165
Порядок выполнения работы
Подготовьте спектрометр к работе. Для этого установите углы
поворота магнитной системы в вертикальной и горизонталь-
ной плоскостях на 0°, а угол поворота датчика автодина на
180°. После этого включите питание с помощью сетевого вы-
ключателя на задней стенке блока управления и установите
частоту автодина 15 000 кГц. Ручкой регулировки тока кату-
шек произведите настройку на резонанс. Далее с помощью
тумблера на передней панели измените направление тока ка-
тушек и снова добейтесь настройки на резонанс.
Упражнение 1. Исследование зависимости величины сиг-
нала поглощения ЭПР от взаимной ориентации постоянного
и высокочастотного магнитных полей.
1. При частоте автодина 15 000 кГц и угле поворота его дат-
чика (р = 180° настройте спектрометр на резонанс.
2. Увеличивайте ток катушек до получения максимального
отклонения стрелки индикатора настройки 7, пропорциональ-
ного величине сигнала поглощения. Поворачивая датчик ав-
тодина через 10° в сторону меньших углов вплоть до 90°, из-
мерьте значения 7, результаты запишите в таблицу.
3. Постройте график зависимости 7 = /(ф), откладывая по
оси абсцисс ф в градусах, а по оси ординат 7 в относительных
единицах, численно равных показаниям стрелочного индика-
тора в мкА.
Упражнение 2. Исследование зависимости резонансной
частоты ЭПР от индукции постоянного магнитного поля.
1. Найдите резонансные значения тока катушек Гельмгольца
для 10 значений частоты в интервале 11 000...20 000 кГц с ша-
гом 1000 кГц при угле поворота датчика 180°. Чтобы исклю-
чить влияние магнитного поля Земли, проведите по два изме-
рения тока при противоположных его направлениях ni*_.
2. Найдите резонансное значение магнитной индукции В
с использованием среднего значения тока /=(/_>+i<_)/2. Ре-
зультаты измерений и их последующей обработки занесите
в табл. 9.1.
166
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Таблица 9.1
V, кГц мА мА /, мА В, Гс В, Ю-’Тл
11 000
12 000
...
20 000
3. Постройте график зависимости v = /‘(B), откладывая по
оси х индукцию магнитного поля В в теслах, а по оси у — час-
тоту v в килогерцах. В случае грубых отклонений некоторых
точек от прямой следует произвести повторные измерения.
4. По методу наименьших квадратов найдите наилучшее
значение коэффициента k линейной зависимости v = АВ и сред-
неквадратичную ошибку этого коэффициента Д А. Используя
наилучшее значение А, с учетом условия магнитного резо-
нанса (9.4) вычислите наилучшее значение g-фактора элек-
трона ge и его среднеквадратичную ошибку Age (предвари-
тельно следует найти отношение цБ/Л в кГц/Тл, основываясь
на значениях фундаментальных констант).
5. Найдите среднее значение ge ср из наклона графика, срав-
ните его с наилучшим значением ge, вычисленным по методу
наименьших квадратов, и сделайте окончательный вывод
о величине g-фактора электрона.
6. Используя ge, найдите абсолютную величину проекции
магнитного момента электрона |цвг |, выразив ее в магнетонах
Бора цБ, а также в единицах Дж/Тл.
Упражнение 3. Измерение индукции магнитного поля
Земли.
1. Измерьте вертикальную составляющую магнитной ин-
дукции поля Земли Ввсрт. Для этого ось катушек Гельмгольца
установите в вертикальное положение и настройтесь на резо-
нанс при двух направлениях тока катушек. Получившаяся
Работа 9. Электронный парамагнитный резонанс в слабых полях
167
разность значений резонансных токов Д/верт =|/_> -д«_|при под-
становке в формулу (9.9) дает удвоенное значение Вверт.
2. Чтобы измерить горизонтальную составляющую Вгор,
приведите ось катушек в горизонтальное положение, устано-
вите ее в плоскости магнитного меридиана (плоскость магнит-
ного меридиана определите с помощью компаса) и найдите
разность значений резонансных токов Д/гор. По формуле (9.9)
вычислите удвоенное значение Вгор.
3. Используя найденные значения составляющих Вверт иВгор,
вычислите модуль вектора индукции магнитного поля Земли
^Зем •
Контрольные вопросы и задания
1. Какова связь между явлением Зеемана и магнитным ре-
зонансом?
2. К каким спектральным областям относятся излучения,
связанные с эффектом Зеемана и магнитным резонансом?
3. Какие экспериментальные методы используют для на-
блюдения явления магнитного резонанса?
4. Как вводится понятие магнитного момента?
5. Каковы дополнительная энергия, приобретаемая объек-
том во внешнем магнитном поле, и действующий на него мо-
мент силы?
6. Каковы правила квантования механического и магнит-
ного орбитальных моментов?
7. Поясните понятие спина элементарной частицы.
8. Приведите гиромагнитное отношение для спина элек-
трона. Чему равен g-фактор электрона и каков его смысл?
9. Объясните расщепление уровней энергии в магнитном
поле.
10. В чем состоит пространственное квантование?
168 3. Квантовые свойства атомов и молекул
11. Какие квантовые переходы происходят при магнитном
резонансе?
12. Объясните происхождение термина «магнитный резо-
нанс» с позиций гироскопической модели.
13. На каком физическом процессе основывается регистра-
ция ЭПР и ЯМР?
14. Объясните причину поглощения излучения при ЭПР.
15. В какой части ЭПР-установки помещают исследуемое
вещество?
16. Поясните модуляционный метод регистрации сигнала
ЭПР.
17. Какие добавочные условия, кроме совпадения частот,
должны выполняться для наступления магнитного резонанса?
Работа 10.
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Цель работы: наблюдение явления ядерного магнитного резо-
нанса (ЯМР); исследование влияния индукции постоянного
магнитного поля и напряженности высокочастотных колеба-
ний на сигнал ЯМР; проверка зависимости резонансной часто-
ты ЯМР от индукции магнитного поля, определение ^-факто-
ра протона.
Теоретические и экспериментальные
основы
10.1. Расщепление уровней энергии частиц,
обладающих ядерным магнитным моментом
Как отмечалось ранее, явление магнитного резонанса обуслов-
лено вынужденными излучательными переходами между со-
седними подуровнями энергии, на которые под действием
внешнего магнитного поля расщепляется одиночный энергети-
ческий уровень частицы, обладающей магнитным моментом.
Пусть частица (атом или молекула) обладает лишь ядерным
магнитным моментом. Тогда по аналогии с формулой (9.2) ее
дополнительная энергия в магнитном поле с индукцией В ока-
жется равной
Емаг (10.1)
где gf — ядерный g-фактор; ця — ядерный магнетон, опреде-
ляемый выражением
где /Пр — масса протона.
Магнитное квантовое число тп1 принимает значения
-1+1, ...,Z-1, /, (10.2)
170
3. Квантовые свойства атомов и молекул
следовательно происходит расщепление уровня Ена 21 +1 эк-
видистантных подуровней энергии. При этом вектор |iz совер-
шает прецессию, описывая коническую поверхность, ось ко-
торой совпадает с направлением В. Поскольку набор углов
между векторами ц и В составляет дискретный ряд из 2/4-1
значений, то об этом говорят как о пространственном кванто-
вании.
10.2. Квантовые переходы при ЯМР
Спонтанные излучательные переходы между магнитными по-
дуровнями энергии маловероятны из-за ограничений, связан-
ных с законом сохранения четности. Однако под действием
внешнего электромагнитного поля могут происходить выну-
жденные переходы между соседними подуровнями, если час-
тота этого поля удовлетворяет правилу частот Бора:
йсо =
Поскольку для соседних подуровней |Д/П/1=1, условие вы-
нужденного перехода приобретает вид
юямр =Si (10.3)
п
которое и определяет циклическую частоту ядерного магнит-
ного резонанса. При этом с равной вероятностью реализуются
обе разновидности вынужденных переходов, соответствующие
как испусканию, так и поглощению фотона.
Частота ЯМР, выражающаяся в герцах, может быть легко
получена из формулы (10.3):
Уяш>=ё1^-В. (10.4)
Л
Ядерный g-фактор g7 обычно равен нескольким единицам.
Нетрудно убедиться, что при типичном значении магнитной
индукции В=0,1 Тл частота ЯМР составляет несколько мега-
герц, что соответствует длинам волн Х=10.. 100м.
Работа 10. Ядерный магнитный резонанс
171
Для более детального описания ядерного магнитного резо-
нанса можно воспользоваться классической моделью гироско-
па (подобно тому, как это сделано в п. 9.3 работы 9).
10.3. Физические принципы регистрации ЯМР
Как и в случае ЭПР, регистрация ЯМР основывается на том,
что при выполнении условия резонанса (10.4) происходит не-
большое поглощение энергии высокочастотного поля вещест-
вом вследствие преобладания вынужденных излучательных
переходов с нижнего магнитного подуровня энергии на верх-
ний над переходами в обратном направлении.
Как уже отмечалось, вероятность вынужденных излуча-
тельных переходов между невырожденными подуровнями
одинакова в обоих направлениях, однако при термодинамиче-
ском равновесии заселенность нижнего подуровня немного
больше, чем заселенность N2 верхнего подуровня. Из распре-
деления Больцмана следует, что отношение заселенностей
(Е2-ЕЛ (ё1цяВ\ 1
—-=ехр — ---- =ехр - — ==1+/я , (10.5)
N2 V kT J Д kT J kT
где k — постоянная Больцмана; T — температура по шкале
Кельвина.
В типичных условиях наблюдения ЯМР отношение под
знаком экспоненты много меньше единицы, вследствие чего
различие в заселенностях оказывается очень мало. Так, для
ядер водорода — протонов — при магнитной индукции В =
= 0,14 Тл и температуре Т = 300 К отношение заселенностей
отличается от единицы лишь на одну миллионную долю,
т.е. Nx/N2 =1,000001. По этой причине поглощение энергии
высокочастотного поля веществом оказывается чрезвычайно
мало и обнаружить его непросто. Однако современные ме-
тоды радиоэлектроники позволяют успешно решать эту труд-
ную задачу.
Процессы в веществе при включении электромагнитного
поля резонансной частоты подробно рассмотрены на с. 158-159.
172
3. Квантовые свойства атомов и молекул
10.4. Применение ЯМР
Одна-единственная резонансная частота ЯМР (или, как гово-
рят, одиночная линия в спектре ЯМР) получается только в тех
случаях, когда ядра занимают химически эквивалентные по-
ложения (например, ядра водорода — протоны — в молекулах
воды, бензола и т.п.). Соединения более сложного строения
дают спектры ЯМР из нескольких линий, часто из большого
их количества. Причиной является неодинаковое влияние
магнитных полей, создаваемых электронами вещества, на
магнитные моменты занимающих неэквивалентные положе-
ния ядер. Получающийся в результате этого спектр ЯМР дает
ценную информацию о строении сложных молекул, механиз-
мах и кинетике химических реакций, структуре жидкостей
и твердых тел.
Не менее важно и применение ядерного магнитного резо-
нанса для измерения магнитных моментов ядер, для прецизи-
онного измерения и стабилизации магнитного поля. Общеиз-
вестна революционная роль ЯМР-томографии в медицинской
диагностике.
Экспериментальная установка
Принципы устройства и действия экспериментальной уста-
новки по наблюдению ЯМР (рис. 10.1) состоят в следующем.
Между полюсами электромагнита, создающего достаточно
однородное магнитное поле индукции В, размещается неболь-
шая катушка 1, включенная в колебательный контур высоко-
частотного генератора ГВЧ, частоту v которого можно изме-
нять в диапазоне от 1 до 8 МГц. Катушка ориентирована так,
что ее ось, а следовательно, и магнитная компонента Bv пере-
менного поля перпендикулярны вектору В. Внутри катушки
в миниатюрной ампуле 2 помещают исследуемое вещество
(в данном случае воду). Магнитные свойства воды обусловле-
ны ядрами водорода — протонами, входящими в состав ее мо-
Работа 10. Ядерный магнитный резонанс
173
лекулы. Таким образом, в лабораторной работе исследуется
ядерный магнитный резонанс на протонах.
Рис. 10.1
Кроме высокочастотной катушки, в зазоре электромагнита
размещают также модулирующую катушку 3. Ее ось ориенти-
рована параллельно вектору В. Через катушку 3 пропускают
ток низкой частоты (около 300 Гц), в результате чего индук-
ция постоянного магнитного поля в исследуемом веществе ис-
пытывает небольшие периодические изменения или, как го-
ворят, «качается» возле значения В. Величину В регулируют,
изменяя ток электромагнита.
Основу экспериментальной установки составляет измери-
тель магнитной индукции Ш1-9, использующий явление ядер-
ного магнитного резонанса. В рассматриваемой лабораторной
работе с помощью этого прибора решают обратную задачу —
при известной величине поля определяют g-фактор и магнит-
ный момент протона. Катушка 1 с исследуемым веществом
и модулирующая катушка 3 образуют датчик прибора. Они
размещаются в металлической немагнитной коробочке, экра-
нирующей катушку от влияния посторонних электрических
полей. Помимо датчика, прибор содержит следующие основ-
174
3. Квантовые свойства атомов и молекул
ные узлы: генератор высокой частоты (ГВЧ), генератор низ-
кой частоты (ГНЧ), синхронный детектор, осциллографиче-
скую индикаторную трубку.
В экспериментальную установку, кроме измерителя маг-
нитной индукции, входят цифровой миллиамперметр для из-
мерения тока электромагнита I и электронно-счетный часто-
томер для измерения частоты v ГВЧ. Величину магнитной
индукции В можно либо находить по градуировочному графи-
ку электромагнита, либо вычислять по эмпирической формуле.
Эксперимент можно проводить двумя способами: медленно
изменяя либо ток электромагнита, либо частоту высокочас-
тотного генератора. Как только окажется, что в процессе «ка-
чаний» магнитной индукции В в некоторые моменты времени
будет выполняться резонансное условие (10.4), в эти моменты
добротность колебательного контура начнет достаточно резко
падать.
Следствием этого станет кратковременное уменьшение
(два раза за период «качаний») амплитуды напряжения ГВЧ,
которое и обнаруживается с помощью синхронного детектора
и осциллографа. (Работой синхронного детектора и горизон-
тальной развертки осциллографа управляет то же самое на-
пряжение низкой частоты 300 Гц, которое создает ток в моду-
лирующей катушке.) Появляющийся на экране осциллографа
сигнал магнитного резонанса имеет характерный вид сжатого
по горизонтали значка «°°». По мере приближения v или В
к резонансному значению сигнал как бы «вползает» на экран.
При правильной настройке на резонанс сигнал наблюдается
точно посередине линии развертки.
Экспериментальная часть работы состоит в поисках сигна-
ла магнитного резонанса при нескольких парах значений В
и V, а также в исследовании характера влияния на него маг-
нитной индукции В и напряженности высокочастотного поля.
Поскольку железо, из которого изготовлен магнитопровод
электромагнита, обладает заметным гистерезисом, очень важ-
но, чтобы при поисках сигнала каждое последующее значение
тока было больше предыдущего. Только в этом случае гистере-
зис не будет влиять на его градуировку. Если же случайно ток
Работа 10. Ядерный магнитный резонанс
175
электромагнита окажется заметно превышен, то следует сбро-
сить его до нуля и, последовательно увеличивая, установить
нужное значение.
Порядок выполнения работы
1. Устанавите начальное значение тока электромагнита
(около 100 мА), после чего ручкой плавной настройки частоты
выведите сигнал магнитного резонанса на середину экрана ос-
циллографического индикатора. С миллиамперметра и часто-
томера снимите точные показания значений тока I и частоты V.
Произведите еще не менее 9 измерений пар резонансных зна-
чений I и v, наращивая ток ступенями по 10 мА вплоть до его
максимального значения, всякий раз выводя сигнал на сере-
дину экрана ручкой плавной настройки. Магнитная индук-
ция В линейно зависит от тока I и может быть найдена либо по
градуировочному графику электромагнита, либо по эмпири-
ческой формуле, которые прилагаются к установке.
Результаты измерений запишите в табл. 9.1.
Таблица 9.1
I, мА ...
В, Тл ...
v, кГц ...
Выясните, как и почему влияют на сигнал магнитная ин-
дукция В, а также напряженность высокочастотного поля.
2. Постройте график зависимости v = f(B), откладывая по
оси х индукцию магнитного поля В в теслах, а по оси у — час-
тоту v в килогерцах. В случае грубых отклонений некоторых
точек от прямой необходимо произвести повторные измере-
ния. Сделайте соответствующие выводы.
3. По методу наименьших квадратов найдите наилучшее
значение коэффициента k линейной зависимости v = kB и сред-
неквадратичную ошибку этого коэффициента Д/г.
176
3. Квантовые свойства атомов и молекул
4. Используя наилучшее значение k, с учетом условия маг-
нитного резонанса (10.4) вычислите наилучшее значение
g-фактора протона g, и его среднеквадратичную ошибку Ag;.
Для этого надо предварительно вычислить отношение ця/Л
в кГц/Тл, основываясь на значениях фундаментальных кон-
стант.
5. Найдите среднее значение gIcp из наклона графика, срав-
ните его с наилучшим значением g,, полученным по методу
наименьших квадратов, и сделайте окончательный вывод
о величине g-фактора протона.
6. Используя значение g{, найдите абсолютную величину
проекции магнитного момента протона |цIz |, выразив ее в ядер-
ных магнетонах ця, а также в Дж/Тл.
Контрольные вопросы и задания
1. Какова дополнительная энергия, приобретаемая ядром
во внешнем магнитном поле?
2. Каковы правила квантования механического и магнит-
ного моментов ядра?
3. Какова картина расщепления уровней энергии ядра
в магнитном поле?
4. Какие квантовые переходы происходят при ЯМР?
5. Выведите условие для частоты ЯМР. Каковы диапазоны
частот ЭПР и ЯМР?
6. Опишите модель гироскопа для магнитного резонанса.
7. Как направлена магнитная индукция Bv высокочастот-
ного поля по отношению к индукции В постоянного магнитно-
го поля при ЯМР?
8. На каком физическом процессе основывается регистра-
ция ЯМР?
9. Объясните причину поглощения излучения при ЯМР.
10. В чем состоит спин-решеточная релаксация и какова ее
роль в регистрации ЯМР?
11. Поясните принцип осциллографической регистрации
ЯМР.
Работа 11.
КВАНТОВАНИЕ ЭНЕРГИИ И ВОЛНОВЫЕ
ФУНКЦИИ ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕ
ВОДОРОДА
Цель работы: нахождение уровней энергии и радиальных вол-
новых функций атома водорода путем численного решения
стационарного уравнения Шрёдингера; изучение расположе-
ния уровней энергии и радиального распределения электрон-
ной плотности в зависимости от квантовых чисел пи/.
Теоретические и экспериментальные
основы
11.1. Постановка задачи об атоме водорода
в квантовой механике
Атом водорода состоит из ядра, обладающего зарядом +е и мас-
сой М, и электрона (-е, т). Поскольку М » т, будем считать
ядро покоящимся. Кулоновскому притяжению ядра и элек-
трона соответствует потенциальная функция
е2 е2
U(r) = ---— = -k0—, (11.1)
4л£ог г
. (и 1 1
где «о — электрическая постоянная kQ =- ; i-расстоя-
V 4ле0J
ние от ядра до электрона (модуль радиус-вектора г).
Тот факт, что U зависит только от г, означает, что задача об-
ладает сферической симметрией. В связи с этим будем решать
задачу о поведении электрона в атоме водорода в сферических
координатах г, 0, <р с началом координат, совпадающим с по-
I2 I раков
178
3. Квантовые свойства атомов и молекул
ложением ядра. В этих координатах стационарное уравнение
Шрёдингера примет вид
Н Т(г, 0, ф) = ЕЧ\г, 0, ф), (11.2)
где Ч^г, 0, ф) — волновая функция электрона; Е — его полная
энергия, Н — оператор Гамильтона:
АЛА ;2 2
Н =T+U(r) = _— V2-/?0 —. (11.3)
2т г
Поскольку оператор кинетической энергии Т связан с one-
г 2
ратором квадрата момента импульса L соотношением
2тг2дг\ дг) 2т г2
оператор Гамильтона атома водорода можно представить в виде
fi2 1 д ( 2 0 А 1 £2 р2
2т г2 дг\ дг) 2тг2 г
(11-4)
11.2. Одномерное уравнение Шрёдингера
для радиальной функции
Известно, что при движении частицы в статическом силовом
поле сохраняется ее полная энергия Е, а если поле обладает
также центральной симметрией, то и момент импульса L.
В классической механике это означает, что четыре величины
Е, Lx, Ly и Lz имеют определенные, не изменяющиеся во вре-
мени значения. В квантовой механике центральная симмет-
рия задачи приводит к тому, что в стационарных состояниях,
кроме энергии Е, могут иметь определенные постоянные зна-
чения только две величины: квадрат момента импульса L2
и одна из его проекций (например, Lz). В таких состояниях
волновая функция должна удовлетворять, кроме уравнения
Работа 11. Волновые функции электрона в атоме водорода
179
Шрёдингера для стационарных состояний (11.2), еще и урав-
Л2 А
нениям на собственные значения операторов L и L2:
L2 *Р(г, 0, ф) = L2T(r, 0, ф), (11.5)
Lz Т(г, 0, ф) = ЛгЧ>(г, 0, ф). (11.6)
л 2 л
Свойства операторов L и Lz таковы, что физически прием-
лемые решения уравнений (11.5), (11.6) имеют место лишь
для следующих значений L2 и L2:
L2 = Л21(1+1), (11.7)
Lz =timlt (11.8)
т. е. для собственных значений операторов квадрата углового
момента и его проекции.
Число I называют орбитальным квантовым числом. Оно
принимает одно из значений
/ = 0, 1,2,... (11.9)
Число mt называют магнитным орбитальным квантовым
числом, причем при заданном I
тп/=0,±1,±2,...,±/. (11.10)
Решениями уравнений (11.5) и (11.6) являются собствен-
ные функции операторов L и Ьг, имеющие вид, зависящий
от квантовых чисел I и znz:
ФЛт/(г,0,ф) = Я(г)О/>|т/|(0)Фт/(ф). (11.11)
Квантовые состояния атома, отвечающие различным зна-
чениям орбитального квантового числа I, принято обозначать
латинскими буквами: s-состояние (Z = 0), p-состояние (Z = 1),
d-состояние (/ = 2), /-состояние (Z = 3) и т.д.
Как видно из выражения (11.11), собственные функции опе-
Л 2 л
раторов L hL2 представляют собой произведения трех функ-
180
3. Квантовые свойства атомов и молекул
ций: радиальной, полярной и азимутальной. Каждая из них
является функцией одной из сферических координат.
Азимутальная функция имеет вид
Явный вид полярной функции Qt |m( । (0) приводится в кни-
гах по атомной физике и квантовой механике [8,11,17, 21].
Что же касается радиальной функции R (г), то уравнения
(11.5) и (11.6) ее не определяют. Согласно постановке задачи
она может быть найдена из условия, что функция (11.11) долж-
на удовлетворять уравнению Шрёдингера (11.2), т.е. быть соб-
ственной функцией оператора Гамильтона Н. Подставляя вы-
ражение (11.11) в (11.2) с гамильтонианом Н (11.4) и учиты-
вая уравнение (11.5), можно получить уравнение для радиаль-
ной функции:
е21
-koe— R(r) = QR(r).
r
Л2 1 d Г 2 dfl(r)l Гл2/(/+1)
2т г2 dr\_ dr J 2mr2
(11.12)
Его можно упростить, вводя новую функцию
f(f) = rR(r) (11.13)
и используя обозначение
l//(r) = -*o— + (11.14)
г 2тг2
В результате уравнение (11.12) примет вид стационарного
уравнения Шрёдингера для одномерной задачи:
^l + ^[E-Ut(r)]f(r) = O, (11.15)
в котором Ut(г) имеет смысл эффективной потенциальной
энергии.
Работа 11. Волновые функции электрона в атоме водорода
181
Кроме кулоновской энергии, выражение (11.14) содержит
так называемую центробежную энергию:
Й2/(/+1)_ L2
2тг2 2тг2
(11.16)
Хотя центробежная энергия является частью кинетической
энергии электрона, ее зависимость от координаты г дает фор-
мальные основания включить ее в потенциальную функцию.
Таким образом, трехмерная квантовомеханическая задача
о поведении электрона в атоме водорода сводится к набору од-
номерных квантовых задач с разными потенциальными ямами
(рис. 11.1), которые соответствуют разным значениям орби-
тального квантового числа (s-задача, р-задача, d-задача и т.д.).
Кроме потенциальных ям (на рисунке серым), на рис. 11.1
представлены графики радиальных функций f(r) (на рисунке
черным), а также соответствующие им уровни энергии Еп.
11.3. Качественный анализ одномерных
радиальных задач
Характер потенциальных кривых (см. рис. 11.1) говорит о том,
что квантование будет иметь место лишь для отрицательных
значений энергии Е, поскольку именно для Е < 0 движение
182
3. Квантовые свойства атомов и молекул
электрона является финитным и соответствует связанным со-
стояниям атома. При положительных энергиях (Е > 0) движе-
ние инфинитно (атом ионизован) и квантования энергии нет.
Чтобы волновая функция (11.11) оставалась конечной при
г -> 0, необходимо выполнение граничного условия f(r = 0) = 0.
Его можно трактовать как наличие бесконечно высокой не-
проницаемой потенциальной стенки при г = 0 и как запрет
проникновения в «область» г<0.
Если в случае s-ямы классически разрешенная для движе-
ния электрона область (при заданной полной энергии Е) дохо-
дит до начала координат (г = 0), то во всех ямах с IФ 0 ее левая
граница гл, определяемая условием C7Z (гл) = Е, будет тем даль-
ше от начала координат, чем больше значение орбитального
квантового числа.
В классически запрещенной области волновая функция /“(г),
соответствующая физически приемлемым решениям, быстро
затухает. Поэтому при г ч 0 в случае р- и d-ям функция f(r)
убывает значительно быстрее, чем в случае s-ямы, где /(г) со-
храняет осциллирующий характер вплоть до г = 0. В результа-
те, радиальная функция R(r) ведет себя в центре атома по-раз-
ному для s-состояний и состояний с отличным от нуля орби-
тальным моментом:
при/=0 Я(0)^0,1 (1117)
при I *0 Я(0) = 0. J
Такое поведение радиальной функции 7?(г) вблизи ядра
можно объяснить действием центробежной отталкивающей
силы, которой отвечает эффективная потенциальная энергия
Й2/(/+1)
вида------—.
2т гг
В классически разрешенной области функция f(r) имеет ос-
циллирующий характер, причем амплитуда и эффективная
длина волны этих осцилляций изменяются с ростом г. При
этом физически приемлемым решениям соответствует разме-
щение в указанной области целого числа полуволн (начиная с
одной полуволны).
Работа 11. Волновые функции электрона в атоме водорода
183
Решение s-задачи приводит к собственным функциям
А,о> /2,0» /з.о» Л,0’ ••• (11.18)
и отвечающим им собственным значениям оператора Гамиль-
тона Н — дискретным уровням энергии
£1,0, ^2,0’ £3,0 > ^4,0> ••• (11.19)
Решение p-задачи (Z = 1) дает свои собственные функции
и уровни энергии, которые принято обозначать следующим
образом:
/2,1»/з,1» Л.р Д.р •••> (11.20)
£2.1» £3,1» £4,1» £5,1» •••» (11.21)
т.е. начинать их нумерацию с числа 2.
Аналогично, для d-задачи получится
/з,2’ Л.2’ /5,2’ /б,2» •••’ (11.22)
£з,2’ ^4,2’ £5,2’ £б,2’ ••• (11.23)
Такой способ обозначений соответствует тому, что, по опре-
делению, главное квантовое число п вводится как число, ну-
мерующее уровни энергии в каждой из потенциальных Z-ям
в порядке возрастания энергии начиная со значения п = I + 1.
Чем больше орбитальное квантовое число Z, тем мельче оказы-
вается соответствующая потенциальная яма, а ее уровни энер-
гии начинаются со все больших величин, при I —> асимпто-
тически приближаясь к верхней границе энергий связанных
состояний (границе ионизации, Е = 0).
11.4. Результаты аналитического решения
радиальных задач
Аналитическое решение уравнения Шрёдингера (11.15) по-
зволяет найти собственные функции и уровни энергии при
любом I. Результаты решения имеют одну интересную особен-
ность. Оказывается, что каждое собственное значение энергии
184
3. Квантовые свойства атомов и молекул
любой задачи с I > 0 (р-, d-, f- задачи и т.д.) обязательно совпа-
дает с одним из собственных значений s-задачи:
^1.0 = ^1’
^2,0 = ^2,1 = -^*2»
Ез.о =^3,1 = &3,2 ~^3’
(11.24)
Еп,0 ~Еп,1 ~Еп,2 -------^п,п-1 ~Еп
При этом Еп выражается формулой, известной еще из мо-
дельной теории Бора:
Ял=-*о2-^, (И-25)
2Л2п2
где п — главное квантовое число, принимающее значения 1,2,
3, ...
Что касается орбитального квантового числа I, то, очевид-
но, его значение не может превышать п-1:1 = 0,1,2,..., п-1.
Совпадение собственных значений для разных квантовых
состояний, описываемых разными собственными функциями,
называется вырождением, а такие собственные значения —
вырожденными.
В случае атома водорода вырождение уровней энергии по
орбитальному квантовому числу является специфическим.
Оно имеет место именно тогда, когда потенциальная энергия
взаимодействия электрона с ядром убывает обратно пропор-
ционально первой степени расстояния между ними (что соот-
ветствует закону Кулона). В связи с этим вырождение уровней
энергии в атоме водорода называют кулоновским.
В многоэлектронных атомах зависимость потенциальной
энергии электрона от г из-за взаимодействия электронов друг
с другом оказывается иной, и поэтому вырождение энергии по
орбитальному квантовому числу исчезает, т.е. ^снимается».
Работа 11. Волновые функции электрона в атоме водорода
185
Таким образом, в атоме водорода уровню энергии Еп отве-
чает не одна, а и различных радиальных функций:
f (г)
Яя/(Г) = Л±_, 1 = 0, 1, 2,..., п- 1. (11.26)
' г
Явные выражения для , удобно представлять как функ-
ции от безразмерной координаты
Р = -, (11.27)
Г1
r - ( Z’2 '
где Г! — боровскии радиус q =------- .
I kome2 J
Тогда, как показывает анализ,
_р
Ял./(р) = Ря>|(р)р,е ", (11.28)
где Рп1 — полином степени п - I - 1, который определяет чис-
ло узлов радиальной функции (т.е. число ее прохождений че-
рез нуль); pz — сомножитель, определяющий поведение этой
функции при малых р (т.е. возле атомного ядра); е"р/л — экс-
поненциальный множитель, определяющий ее поведение на
периферии атома.
11.5. Волновые функции и распределение
электронной плотности
В соответствии с выражениями (11.11) и (11.26), волновая
функция электрона в атоме водорода представляет собой про-
изведение трех функций:
*nj.m/(r.e,(p)=p„t/(r)e,.|m/l(e)0m;«p).
а ее вид определяется тремя квантовыми числами и, Z, mh в то
время как энергия атома зависит только от главного квантового
числа п.
186
3. Квантовые свойства атомов и молекул
В результате уровню энергии Еп отвечает не одна, а несколь-
ко волновых функций, ЧИсло которых можно найти, сумми-
руя число состояний заданных п и I по всем / от 0 до и -1:
S, = ^(21+1) = п2. (11.29)
Это означает, что кратьость вырождения gn уровней энергии
атома водорода (без уче?а спина электрона) равна п2.
Волновые функции Определяют распределение вероятно-
сти для любой физической величины. В частности, вероят-
ность нахождения элекГрОНа в некоторой бесконечно малой
области с объемом dV равна
I I2^
и, следовательно, квадрат модуля волновой функции имеет
смысл объемной плотно(.ти вероятности, которую часто назы-
вают электронной плотностьЮ1
Из уравнения П1рёдиягера (Ц.2) волновую функцию мож-
но найти лишь с точностью до постоянного коэффициента.
Этот коэффициент С определяют из условия нормировки
Интеграл берется по всему пространству. Элемент объема в сфе-
рических координатах иМеет вид
dVг2 sin GdrdGdcp.
Если учесть, что является произведением трех функ-
ций, условие нормировки можно записать следующим образом:
]c2R2nJr2dr jc2 02 w sin 0d0|c21 e^ |2d(p =1
0 0 0
Приравнивая каждый из входящих в это выражение интегра-
лов единице, можно найтц значение трех нормировочных ко-
эффициентов сг, с0, . а затем с = сгсосф.
Работа 11. Волновые функции электрона в атоме водорода
187
Поскольку | Ч*П(/(ОТ/|2 не зависит от <р (так как |е""'ф|2 =1),
объемные распределения электронной плотности («электрон-
ные облака») для всех состояний представляют собой тела вра-
щения вокруг оси Z. В случае s-состояний полярная функция
0(|mj(0) сводится к постоянной, что приводит к сферической
симметрии электронной плотности этих состояний. Однако
в других состояниях угловые распределения электронной
плотности неизотропны; их форма усложняется по мере уве-
личения числа I.
Важную роль играет распределение радиальной электрон-
ной плотности. Чтобы получить формулу для этого распреде-
ления, необходимо найти вероятность dW(r) нахождения элект-
рона в шаровом слое толщиной dr:
п 2п
dW(r) = c2 R2nJ г2 dr Jс2в 62 |m(! sin 0d 0 J c21 e"n'<₽|2 d<p.
0 0
Для нормированных волновых функций, входящих в это
выражение, интегралы равны единице и, следовательно,
dW(r) = c2R2 лг2 dr,
так что радиальная плотность вероятности dW(r)/dr распреде-
лена в соответствии с соотношением
dW(r) 2_2 .2 , V
—7— ~r Rn.l =fn,l<r)-
dr
Наиболее простым это распределение оказывается для со-
стояний с максимально возможным для данного п значением
числа I = п - 1. Оно имеет один максимум, удаленный от цен-
тра на расстояние п2гх, так что в состоянии 1s наиболее веро-
ятное значение г в точности равно воровскому радиусу гх. Во-
обще же в распределении радиальной электронной плотности
может быть несколько максимумов, количество которых оп-
ределяется квантовыми числами п и I.
188
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Решение уравнения Шрёдингера
радиальной задачи с помощью
компьютера
В данной работе с помощью персонального компьютера произ-
водится численное решение стационарного уравнения Шрё-
дингера одномерной радиальной задачи (11.15), которое мож-
но записать в виде
dr2 й2
причем конкретное выражение для эффективной потенциаль-
ной функции зависит от орбитального квантового числа. Сле-
довательно, каждому значению орбитального квантового числа
соответствует отдельное уравнение, т.е. своя задача. В работе ре-
шаются S-, р- и d-задачи, для которых значения орбитального
квантового числа равны 0,1 и 2.
Радиальную координату удобно выражать в ангстремах (1А =
= 1 • 1О10 м), а энергию — в электронвольтах. В этих единицах
радиальное уравнение Шрёдингера и эффективная потенци-
альная функция принимают вид
0,01
г2 Г
(11.30)
(11.31)
Для решения дифференциального уравнения (11.30) исполь-
зуется алгоритм Эйлера — Кромера. Два краевых условия, не-
обходимых для реализации алгоритма, в случае s-задачи зада-
ются при г = 0 — это значение волновой функции ДО) = 0 и от-
личное от нуля значение ее первой производной f'(0) * О.
Поскольку в р- и d-состояниях в центре обращается в нуль не
только волновая функция, но и ее первая производная, то их
Работа 11. Волновые функции электрона в атоме водорода
189
значения приходится задавать на некотором небольшом уда-
лении от центра (порядка 0,01 А).
Ход решения отображается на дисплее графиком волновой
функции /(г) или радиальной плотности вероятности /2(г). Эти
графики для разных уровней энергии Е располагаются каж-
дый в своей системе координат. Их оси абсцисс, вдоль кото-
рых в относительных единицах откладываются f(r) или /2(г),
берут начало на соответствующих уровнях энергии.
Поиск физически приемлемых решений состоит в нахож-
дении методом проб и ошибок таких значений энергии Е, при
которых график волновой функции не расходится в заданных
пределах изменения радиальной координаты. Процесс поиска
облегчает то обстоятельство, что при отклонении Е от собст-
венного значения в большую или меньшую сторону волновая
функция расходится (т.е. неограниченно возрастает) в разных
направлениях (вверх либо вниз).
Поиск уровней энергии может осуществляться в двух ре-
жимах: ручном и автоматическом. В ручном режиме методом
проб и ошибок находят «вилку», т.е. такие два значения Е,
при которых волновая функция будет расходиться в разных
направлениях. Ширину этой «вилки» сужают настолько, что-
бы она сравнялась с требуемой точностью значения Е (четыре
знака после запятой).
В автоматическом режиме программа, используя тот же
метод, сама находит уровни энергии Е и строит соответствую-
щие им волновые функции. Значения этих уровней энергии
выводятся в виде таблицы. Чтобы автоматический режим
стал доступен, нужно найти несколько уровней энергии Е
в ручном режиме.
Решение уравнения Шрёдингера предваряется построени-
ем графика зависимости эффективной потенциальной энер-
гии Ut от г. На график наносится масштабная сетка верти-
кальных линий с шагом, равным значению первого воровско-
го радиуса, с помощью которой можно выполнять количест-
венную оценку размеров электронных «облаков».
С помощью измерителя радиальной координаты можно оп-
ределять размер атома водорода в различных стационарных
состояниях.
190
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Порядок выполнения работы
1. Проведите численное решение радиального уравнения
для s-, р-, и d- задач. Найдите уровни энергии и радиальные
функции для четырех s-состояний, трех p-состояний и двух
d-состояний.
2. Зарисуйте картину уровней энергии и графики радиаль-
ных функций f(r) и /?(г), а также графики распределения ра-
диальной электронной плотности. Установите, имеет ли место
вырождение уровней по квантовому числу /.
3. Пользуясь масштабной сеткой, оцените (в боровских ра-
диусах) размеры электронных «облаков» для различных состоя-
ний. Выявите основные закономерности, характеризующие
зависимость вида распределения радиальной электронной плот-
ности от квантовых чисел пи1.
4. Оцените энергию и размеры атома водорода для состоя-
ний 2р, 3d и 4/, используя лишь выражение (11.14) для эффек-
тивной потенциальной энергии.
5. Вызовите соответствующую программу и с ее помощью
рассмотрите радиально-угловые распределения электронной
плотности для состояний Is, 2s, 3s, 4s, 2p, 3p, 4p, 3d, 4d, 4/. За-
рисуйте двухмерные картинки для этих состояний, а также
графики распределения радиальной электронной плотности.
Установите, сколько различных распределений существу-
ет, если задано п и Z, и сколько, если только п. Сравните эти ре-
зультаты с кратностью вырождения уровня.
Контрольные вопросы и задания
1. Какому дифференциальному уравнению и каким усло-
виям удовлетворяют волновые функции, описывающие ста-
ционарные состояния электрона в атоме водорода?
2. Каким образом трехмерная задача о поведении электро-
на в атоме водорода сводится к набору одномерных квантово-
Работа 11. Волновые функции электрона в атоме водорода
191
механических задач? Какие значения принимают квантовые
числа
3. Какой вид имеют волновые функции в состояниях с оп-
ределенными значениями Е, L2, Ьг1
4. С помощью какого уравнения можно найти радиальные
функции и уровни энергии?
5. Как вводится главное квантовое число п? Какие значе-
ния может принимать число п при заданном /? Число I при за-
данном п?
6. Что такое кратность вырождения уровня? Чему равны
кратности вырождения уровней энергии атома водорода?
7. Какие квантовые числа определяют зависимость элек-
тронной плотности от углов? От радиальной координаты?
8. Как изменяется распределение радиальной электронной
плотности с изменением пи/? Чему равно число максимумов
этого распределения при заданных п и П
9. Чему равен боровский радиус гг?
10. Как изменяется угловое распределение электронной плот-
ности с увеличением модуля т при заданном I?
11. Почему все рассмотренные распределения не зависят от
угла ф и от знака ml
Работа 12.
ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРА АТОМА НАТРИЯ
Цель работы: освоение общих принципов систематики спек-
тров сложных атомов; измерение длин волн и оценка дублет-
ного расщепления наиболее ярких линий в спектре излучения
атома натрия; нахождение уровней энергии, энергии иониза-
ции, значений квантового дефекта и эффективного заряда
атома натрия.
Теоретические и экспериментальные
основы
12.1. Строение атома щелочных элементов
Из всех многоэлектронных атомов атомы щелочных металлов
(Li, Na, К, Rb, Cs) имеют наиболее простую внешнюю (валент-
ную) электронную оболочку, состоящую только из одного
электрона (рис. 12.1). Остальные Z-1 электронов вместе с ядром
образуют очень прочный атомный остов, такой же по струк-
туре, как и предшествующий каждому из них в периодиче-
ской системе атом благородного газа (Не, Ne, Аг, Кг и Хе соот-
ветственно). Это делает атом щелочного элемента похожим на
атом водорода, причем атомный
остов играет роль эффективного
ядра с зарядом Z*, близким к еди-
нице.
Отличия атома щелочного эле-
мента от атома водорода связаны
с тем, что внешний электрон мо-
жет частично проникать внутрь
атомного остова. При этом, со-
гласно квантовой механике, для
любого стационарного состояния
электрон не имеет определенной
Рис. 12.1
Работа 12. Изучение спектра атома натрия
193
локализации, а характеризуется некоторым распределением
вероятности пребывания в той или иной области простран-
ства — плотностью вероятности, или вероятностным обла-
ком, Таким образом, значение эффективного заряда ядра Z*
будет тем больше, чем большая часть вероятностного облака
внешнего электрона окажется внутри остова.
Необходимо подчеркнуть, что эффективное поле, в котором
движется внешний электрон, с большой степенью точности
можно считать центрально-симметричным, а следовательно,
потенциальную энергию электрона U — зависящей только от
расстояния до центра г:
U = U(r). (12.1)
На больших расстояниях экранирование ядра электронами
остова проявляется полностью, вследствие чего эффективное
поле практически совпадает с кулоновским полем точечного
заряда +е и потенциал U(r) оказывается таким же, как и в ато-
ме водорода:
1 е2
U(r) =--— — (при г -» оо). (12.2)
4ле0 г
Однако вблизи ядра, когда г —> О, экранирование исчезает
и электрон взаимодействует непосредственно с ядром, имею-
щим заряд +Ze. При этом потенциальная энергия взаимодей-
ствия будет стремиться к выражению
1 7р2
U(r) =--— — (приг->0). (12.3)
4ле0 г
Для всей области изменения г можно записать, что
U(r) =--(12.4)
4ле0 г
где Z(r) представляет собой некоторую функцию, убывающую
от Z до 1 по мере увеличения г.
194
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Очевидно, на всем протяжении кривая Щг) лежит ниже
кривой для водородного потенциала
1 е2
U = (12.5)
4ле0 г
Ввиду сходства в строении атомов щелочных элементов
и атома водорода их расположение уровней энергии и спектры
имеют много общего. Поэтому прежде чем перейти к более де-
тальному рассмотрению свойств щелочных атомов, целесооб-
разно остановиться на квантовом описании атома водорода.
12.2. Квантовое описание атома водорода
Решение стационарного уравнения Шрёдингера для атома во-
дорода
^-VV + [E-I7h(H]'|/ = 0
(12.6)
приводит к следующим результатам. Прежде всего, получает-
ся, что связанные состояния атома водорода образуют дис-
кретный набор с определенными значениями энергии:
Еп=-4 (п = 1,2,3,...); (12.7)
п
\2
A=Rch =
' 1
<4ле0)
4
те
2h2
(12.8)
где А — энергия ионизации атома водорода из основного состоя-
ния (А = 13,6 эВ); п — главное квантовое число; R — постоян-
ная Ридберга (R = 10 967 758 м-1); с — скорость света; Л, Л — по-
стоянная Планка (й = й/2л); т — масса электрона.
Уровни энергии Еп являются вырожденными, т.е. каждо-
му уровню (а следовательно, каждому главному квантовому
числу п) отвечает несколько состояний, которые различаются
Работа 12. Изучение спектра атома натрия
195
формой электронного облака, модулем и направлением орби-
тального момента импульса электрона L и направлением его
спина S.
Модуль орбитального момента импульса также принимает
дискретный ряд значений (квантуется). Закон квантования
этой величины имеет вид
|£| = Л^(/+1). (12.9)
где I — орбитальное квантовое число, которое при заданном
главном квантовом числе и может принимать одно из п зна-
чений:
1 = 0, 1,2,3,..., п-1.
(12.10)
Состояния с определенным орбитальным квантовым чис-
лом I принято обозначать латинскими буквами и соответствен-
но называть s-состояниями, p-состояниями и т.д.
1 0 1 2 3 4 5 6 7
Буква S р d f g h i k
На рис. 12.2 показано распределение радиальной плотно-
сти вероятности Dnl(r), т.е. вероятность нахождения электро-
на в шаровом слое радиусом г единичной толщины, для со-
стояний 2s и 2р. Общие закономерности для Dnl (г)таковы. При
увеличении главного квантового числа п электронные облака
Рис. 12.2
196
3. Квантовые свойства атомов и молекул
растут в размерах пропорционально п2. При заданном п с рос-
том I они изменяют свою форму: от наиболее ♦размазанного»
вдоль г распределения в s-состоянии до наиболее сконцентри-
рованного возле среднего значения г распределения в состоя-
нии cl = п-1.
Следует подчеркнуть, что вырождение энергии по I в атоме
водорода (так называемое ♦случайное» вырождение) является
специфическим свойством кулоновского (т.е. зависящего от г
по закону I7(r) = - const/r) потенциала.
Помимо момента L, обусловленного ♦орбитальным» движе-
нием, электрон имеет собственный, так называемый спино-
вый момент S, модуль которого равен
|s| = ftVs(s+l). (12.11)
где s — спиновое квантовое число. Это число (или просто спин)
для электрона принимает единственное значение
8 = 1/2. (12.12)
Полный момент импульса атома J представляет собой век-
торную сумму орбитального и спинового S моментов, причем
его модуль квантуется по закону
р| = л7Л/+1), (12.13)
где j — квантовое число полного момента (внутреннее кван-
товое число).
При заданном 1* 0 квантовое число j принимает два зна-
чения:
у=/-1/2, 4+1/2, (12.14)
что соответствует двум возможным взаимным ориентациям
векторов и S.
В s-состояниях, т.е. при I = 0, орбитальный момент отсутст-
вует, следовательно, полный момент J совпадает со спиновым
S, a j принимает единственное значение j = 1/2. Говорят, что
Работа 12. Изучение спектра атома натрия
197
s-состояния не расщепляются, в то время как все остальные
состояния с заданными и и I ф О имеют дублетную структуру
(табл. 12.1).
Таблица 12.1
п 0 1 2 3
1 12s1/2
2 228i/2 22Р1/2 * Рз/2
3 32«1/2 32Р\/2 3 Рз/2 3^3/2 32^5/2
4 42Si/2 ^2Р1/2 42Рз/2 42б/з/2 42^5/2 42/s/2 42Л/г
В табл. 12.1 приведены обозначения состояний атома водо-
рода для четырех значений главного квантового числа. Цифра
перед буквенным обозначением орбитального квантового чис-
ла I указывает главное квантовое число и, цифра внизу спра-
ва — квантовое число полного момента ;, цифра вверху сле-
ва — мулыпиплетность — величину, по определению равную
2з +1. Например, состояние с п = 3, s = 1/2 и j = 1/2 записыва-
ется как 32з1/2 и читается как «три дублет s одна вторая».
12.3. Уровни энергии атомов щелочных элементов
Переходя к атомам щелочных элементов, в первую очередь
следует учесть центральную симметрию поля, в котором нахо-
дится внешний электрон. Именно благодаря ей сохраняется
момент импульса электрона и оказывается возможным харак-
теризовать его состояние теми же квантовыми числами, кото-
рые описывают состояние электрона в атоме водорода. Кван-
товые числа /, a, j принимают значения, определяемые, соот-
ветственно, соотношениями (12.10), (12.12), (12.14). В то же
время, из-за того что электроны подчиняются принципу Пау-
ли. минимальное значение главного квантового числа п для
198
3. Квантовые свойства атомов и молекул
внешнего электрона в сложных атомах, в отличие от атома во-
дорода, не равно 1.
Согласно принципу Паули, состояния двух любых электро-
нов в атоме должны различаться значением хотя бы одного
квантового числа. Поскольку электроны атомного остова за-
полняют наиболее глубокие состояния с меньшими главными
квантовыми числами, то для внешнего электрона остаются со-
стояния со следующими значениями п:
л — л1п;п, +1, ftjnin +2,... (12.15)
Орбитальные и спиновые моменты всех внутренних элек-
тронов взаимно компенсируются, вследствие чего спиновый,
орбитальный и полный моменты атома, а также его квантовые
числа совпадают с соответствующими моментами и квантовы-
ми числами внешнего электрона.
Значения nmill и основные состояния (т.е. состояния с наи-
меньшей энергией) внешнего электрона для атомов щелочных
металлов приведены в табл. 12.2.
Таблица 12.2
Элемент z Основное состояние
Li 3 2 22$i/2
Na 11 3 32$i/2
К 19 4 42$i/2
Rb 37 5 52$i/2
Cs 55 6 62Si/2
Оптические спектры атомов щелочных элементов обуслов-
лены переходами внешнего электрона. Уровни энергии, меж-
ду которыми осуществляются эти переходы, можно описать
формулой
AZ* 2
----г1. (12-16)
/г
похожей на формулу (12.7) для атома водорода. Однако в от-
личие от нее, в выражение (12.16) входит эффективный заряд
Работа 12. Изучение спектра атома натрия
199
атомного остова Z* z, зависящий как от главного квантового
числа и, так и от орбитального квантового числа I. Это связано
с тем, что в щелочных атомах (как и во всех многоэлектрон-
ных атомах) снимается характерное для атома водорода выро-
ждение уровней энергии по орбитальному квантовому числу I.
Зависимость энергии от I объясняется тем, что в слож-
ном атоме потенциальная энергия электрона, в соответствии
с (12.4), уменьшается по мере приближения к центру сущест-
венно быстрее, чем по закону U(r) = -const/r . При этом в слу-
чае достаточно большого проникновения внешнего электрона
в атомный остов заметная доля его потенциальной энергии
оказывается связанной с той частью вероятностного облака
электрона, которая соответствует малым расстояниям от ядра.
У электрона в s-состоянии эта часть существенно больше, чем
у электрона в p-состоянии (см. рис. 12.2), в p-состоянии боль-
ше, чем в d-состоянии, и т.д. Значит, при одинаковых п уров-
ни будут лежать тем глубже, чем меньше I. Чем больше элек-
тронов в атоме, тем большее значение может принимать эффек-
тивный заряд Z*j и тем значительнее оказывается различие
в энергиях уровней с разными Z. Уже у атома натрия оно на-
столько велико, что при некоторых п уровни с большими зна-
чениями I расположены выше s-уровней с главным кванто-
вым числом, равным n + 1. Уровни с различными и при этом
♦ перепутываются ».
Чем больше пи/, тем меньше внешний электрон проникает
в атомный остов и вследствие этого тем меньше эффективный
заряд Z*j отличается от 1. Таким образом, при больших п и I
система уровней энергии приближается к водородной.
Вместо формулы (12.16) в спектроскопии для уровней энергии
атомов щелочных элементов принято использовать выраже-
ние, еще сильнее подчеркивающее аналогию с атомом водорода:
(12.17)
(п-Д,)
где п — главное квантовое число; Д/ — так называемый кван-
товый дефект (или поправка Ридберга).
200
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Следует подчеркнуть, что квантовый дефект Д; быстро убы-
вает при увеличении орбитального квантового числа и почти
не зависит от п. Последнее свойство делает его более удобным
при описании уровней энергии, чем использование эффектив-
ного заряда Z* г
12.4. Атом натрия
В данной работе изучается спектр испускания атома натрия.
Диаграмма уровней энергии атома натрия представлена на
рис. 12.3. Как принято в атомной физике и спектроскопии, за-
главные буквы (S, Р, D, F, G, ...) используются для обозначе-
ния состояний атома в целом, а строчные (s,p,d,f,g,...) — для
состояний отдельного электрона. Для большей наглядности
уровни с одинаковыми значениями орбитального квантового
числа I выделены в отдельные «лесенки».
Рис. 12.3
Работа 12. Изучение спектра атома натрия
201
На этом же рисунке для сравнения показаны уровни энер-
гии атома водорода. Видно, что F- и D-уровни натрия практи-
чески не отличаются от водородных и квантовые дефекты для
них близки к нулю, т.е. А/- ~ 0; Ad = 0. Однако расположение
нижних уровней s- и p-состояний сильно отличается от водо-
родных. Так, уровень 42S лежит заметно ниже, чем уровень
32D, т.е. имеет место уже упоминавшееся ♦ перепутывание»
уровней с разными п.
12.5. Тонкая структура уровней энергии
Все уровни с IФ 0 состоят из двух близко расположенных ком-
понент (т.е. являются дублетными). Это так называемая тон-
кая структура. Тонкой она называется потому, что расщеп-
ление уровней мало по сравнению с расстояниями между
уровнями с различными пи/.
Тонкая структура обусловлена так называемым спин-орби-
тальным взаимодействием — зависимостью энергии атома от
взаимной ориентации векторов S и L. Причину этой зависимо-
сти легче всего выяснить, перейдя в систему отсчета, движу-
щуюся вместе с электроном. Положительно заряженное ядро,
двигаясь в этой системе вокруг электрона, порождает магнит-
ное поле Вь действующее на магнитный спиновый момент
электрона Легко проверить, что добавка к энергии атома,
обусловленная этим взаимодействием,
ДЕм=-р,Л (12.18)
будет положительной при одинаково направленных векторах
L и S и отрицательной при их противоположной ориентации.
Двум этим вариантам отвечают два различных значения внут-
реннего квантового числа: j = I +1/2 nj = I -1/2 соответственно.
В результате уровень с j = I - 1/2 оказывается лежащим ниже
уровня с j = l+ 1/2.
Расчет дает для величины дублетного расщепления формулу
Aa2Z*4
^1-1/2, 1+1/2 = (12.19)
П Ц4+1)
202
3. Квантовые свойства атомов и молекул
которая демонстрирует сильную зависимость величины рас-
щепления от квантовых чисел п и I и эффективного заряда
ядра Zg. Здесь а — постоянная тонкой структуры:
1 е2 1
а =--------------------------------.
4ле0 tic 137
(12.20)
Для s-уровней спин-орбитальное взаимодействие отсутст-
вует. Они не расщепляются, потому что в s-состояниях отсут-
ствуют орбитальные механический и магнитный моменты
и В/ = 0.
Следует иметь в виду, что эффективный заряд Z*g не совпа-
дает с эффективным зарядом Z*{, входящим вформулу(12.16)
для грубой структуры уровней энергии атома, а оказывается
заметно большим. Это связано с тем, что экранирование маг-
нитного взаимодействия электронами атомного остова значи-
тельно слабее по сравнению с экранированием электростати-
ческого взаимодействия.
12.6. Правила отбора и спектр
Квантовые переходы, которые сопровождаются испусканием
или поглощением электромагнитного излучения, носят на-
звание излучательных переходов. Следует подчеркнуть, что
они происходят не для любой комбинации начального и ко-
нечного состояний. Оказывается, излучательные переходы
атома возможны, если орбитальные квантовые числа началь-
ного и конечного состояний отличаются на единицу, т.е.
Д/ = ±1, (12.21)
а квантовые числа полного момента этих состояний либо отли-
чаются на единицу, либо имеют одинаковые (но не одновре-
менно нулевые) значения, т.е.
Д/ = 0, ±1. (12.22)
Излучательные переходы при иных изменениях кванто-
вых чисел I и j запрещены. Главное квантовое число п при из-
Работа 12. Изучение спектра атома натрия
203
лучательном переходе может изменяться на любую величину
либо совсем не изменяться. Соотношения (12.21) и (12.22) на-
зываются правилами отбора по орбитальному квантовому чис-
лу и по квантовому числу полного момента соответственно.
Правило отбора по квантовому числу полного момента
(12.22) становится понятным, если учесть, что фотон имеет
момент импульса (спин), равный й, и что при рождении или
поглощении фотона должен выполняться закон сохранения
вектора суммарного момента импульса для системы атом —
фотон.
Правило отбора по орбитальному квантовому числу (12.21)
связано как с законом сохранения момента импульса, так
и с требованием, чтобы при излучательных переходах соответ-
ствующего типа четность волновой функции электрона из-
менялась на противоположную.
Правило отбора по I приводит к появлению в спектре испус-
кания атома натрия нескольких серий спектральных линий.
Серию образуют спектральные линии с общим нижним энер-
гетическим уровнем, причем обычно эти линии располага-
ются в одной спектральной области (ультрафиолетовой, види-
мой, инфракрасной). В табл. 12.3 приводятся важнейшие се-
рии атома натрия, наблюдающиеся в испускании. Главная
серия наблюдается также в спектре поглощения, проявляя
в этом отношении сходство с серией Лаймана для водорода.
Некоторые квантовые переходы из приведенных серий пока-
заны стрелками на рис. 12.3.
Таблица 12,3
Серия Главная Резкая Диффузная Фундамен- тальная
Квантовый переход 3S-nP ЗР - nS 3P-nD 3D-nF
п 3,4, 5,... 4, 5,6, ... 3, 4, 5,... 4,5,6, ...
Д/ д<*
д/±1 д. Д/
204
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Принятые в квантовой физике буквенные обозначения со-
стояний с различными значениями орбитального квантового
числа I = 0, 1, 2, 3 берут свое начало как раз от наименований
серий в спектрах щелочных элементов. Соответствующие им
буквы s, р, d, f являются начальными буквами английских на-
званий серий: sharp — резкая, principal - главная, diffuse —
диффузная, fundamental — фундаментальная. Следует обра-
тить внимание на то, что, хотя общим в серии является ниж-
ний энергетический уровень, ее название связано с квантовы-
ми состояниями верхних уровней.
Частота v спектральных линий в соответствии с правилом
частот Бора
h
В спектроскопии чаще пользуются волнов ыми числами V,
v = i = -. (12.24)
X с
Тогда с учетом выражения для уровней энергии (12.17) вол-
новые числа спектральных линий атома натрия в рассмотрен-
ных выше сериях будут описываться соотношением
X [(3-AJ2 (п-Дш)2
(12.25)
которое является аналогом формулы Бальмера для атома во-
дорода.
Для каждой серии в формулу (12.25) следует поставлять
свои наборы значений главного квантового числа и квантовых
дефектов (см. табл. 12.3).
12.7. Тонкая структура спектральных линий
Тонкая структура уровней энергии является причиной появ-
ления тонкой структуры спектральных линий, т.е. их расще-
пления на несколько близко расположенных компонент. Учи-
Работа 12. Изучение спектра атома натрия
205
тывая правило отбора по квантовому числу полного момента j,
нетрудно убедиться, что линии главной и резкой серий расще-
пляются на две компоненты (дублеты), а линии диффузной
и фундаментальной серий — на три компоненты.
При рассмотрении наблюдаемой тонкой структуры спек-
тральных линий надо учитывать быстрое убывание дублетного
расщепления уровней энергии с ростом пи/, следующее из фор-
мулы (12.19). Дублетное расщепление линий главной, серии
определяется тонкой структурой верхних уровней 2Р\/г, з/2,так
как нижний уровень является нерасщепленным (рис. 12.4, а).
Расщепление линий резкой серии, наоборот, полностью оп-
ределяется тонкой структурой нижнего уровня 32Р1/2, 3/2
(рис. 12.4, б), поэтому все линии резкой серии имеют в шкале
частот или волновых чисел одинаковое дублетное расщепление.
Строение расщепленных на три компоненты линий диф-
фузной серии показано на рис. 12.5. Расстояние между компо-
нентами 2Pi/2 - 2£>з/2 и 2Рз/2 - 2^з/2 триплета определяется рас-
щеплением нижнего уровня и одинаково для всех линий серии.
Расстояние же между компонентами 2Р3/2 - 2Оз/г и 2Рз/2~2Въ/2
того же триплета, определяемое расщеплением верхнего уров-
ня, значительно меньше по величине и быстро убывает для
высших членов серии. При небольшой разрешающей силе спек-
трального прибора эти компоненты не различаются, поэтому
линии диффузной серии имеют вид несколько размытых дуб-
летов.
3/2
1/2
1/2
1/2
3/2
1/2
5/2
3/2
3/2
1/2
Рис. 12.4
Рис. 12.5
206
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Аналогичным образом можно проанализировать тонкую
структуру линий фундаментальной серии.
С учетом правила частот Бора из формулы (12.19) следует,
что дублетное расщепление линий в шкале волновых чисел
Av
о
Д 3 .
Л31(1+1)
(12.26)
2 2
где n.lnZg относятся к расщепленному уровню.
Экспериментальная установка
В настоящей работе изучается спектр испускания атома на-
трия в видимой области. Свечение паров натрия создается
в специальной натриевой лампе ДНаС-18 при пропускании че-
рез нее электрического тока. Лампа ДНаС-18 питается от сети
переменного тока 220 В через последовательно включенный
дроссель.
Экспериментальная установка собрана на базе монохрома-
тора МУМ. Диспергирующим элементом в монохроматоре МУМ
(рис. 12.6) является отражательная дифракционная решет-
ка 9. Сканирование спектра производится поворотом решетки
с помощью рукоятки 10. При этом длина волны спектральной
линии, совмещенной с указателем 6 в поле зрения окуляра 7,
определяется непосредственно по цифровому механическому
счетчику 8 с точностью до 0,2 нм (счетчик расположен рядом
с рукояткой).
Натриевая лампа 1 устанавливается непосредственно перед
входной щелью монохроматора 2. Излучение, поступающее
в щель, направляется зеркалом 3 на дифракционную решет-
ку 9, разлагается ею на монохроматические компоненты и, от-
разившись от зеркала 5, попадает в окуляр 7.
Самой яркой в спектре излучения натрия является желтая
линия, соответствующая резонансному переходу 32S - 32Р.
Работа 12. Изучение спектра атома натрия
207
Левее наблюдается красная линия небольшой интенсивности
32Р - 52S. Правее от желтой линии хорошо видна вторая по ин-
тенсивности линия спектра 32Р - 42Р>. Далее следуют еще две
линии: зеленая 32Р - 62S и голубая 32Р - 52Р>. Все названные
линии имеют дублетную структуру и легко отличаются от оди-
ночных линий аргона, которые могут наблюдаться у некото-
рых экземпляров натриевых ламп.
Порядок выполнения работы
1. Включите натриевую лампу и прогрейте ее в течение
10... 15 мин. Произведите фокусировку окуляра, добиваясь
четкой видимости указателя и спектральных линий. Вращая
рукоятку 10, просмотрите весь спектр излучения натрия. Из-
мерьте длины волн дублетных компонент для пяти описанных
линий и занесите данные в табл. 12.4. Схематически зарисуй-
те спектр, укажите на рисунке длины волн и цвета линий.
208
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Таблица 12.4
Линия 3P-5S 3S-3P 3P-4D 3P-6S 3P-5D
X, нм
V, см-1
<v>, см"1
<Av>,эВ
Av, см"1
АХ, нм
2. Вычислите волновые числа (выражая их, как принято
в спектроскопии, в см-1), после чего найдите дублетное расще-
пление линий как в шкале волновых чисел Av, так и в шкале
длин волн АХ. Результаты вычислений занесите в табл. 12.4.
Туда же впишите средние значения волновых чисел спек-
тральных линий, найденные путем усреднения по двум ком-
понентам дублетной структуры, а также соответствующие
энергии фотонов Еф = <hv>. Энергию фотонов удобно вычис-
лять с помощью формулы
Еф(эВ)Х(нм) = 1240. (12.27)
3. Найдите энергии стационарных состояний атома натрия,
выраженные в электронвольтах. Сначала, используя водоро-
доподобие d-состояний (Ad ~ 0), по формуле (12.17) вычислите
энергию End уровней 4D, 5D, 6D, 7D, 8D. Далее с помощью
правила частот Бора
Еа-Е,=Лу (10.28)
и схемы переходов (см. рис. 12.3) найдите энергию уровней ЗР
и 3S. При этом используйте соответствующие значения <hv>
из табл. 12.4.
Аналогичным образом найдите энергии уровней 5S и 6S.
Энергию уровня ЗР предпочтительнее определять по переходу
ЗР - 5D, поскольку водородоподобие состояния 5d выше, чем
у состояния 4d.
Работа 12. Изучение спектра атома натрия
209
4. Подставляя полученные значения E3S, E3S, E6S, ЕЗР
в формулу (12.17), найдите квантовые дефекты A3S, Д5.ч, A6S,
ДЗР. Используйте их для вычисления энергии EnS, ЕпР уровней
4S, 7S, 8S, 4Р, 5Р, 6Р, 7Р, 8Р. При этом следует обратить внима-
ние на то, что квантовые дефекты A3S, Д5$, Две различаются не-
значительно. Результаты будут более точными, если для вы-
числения EiS использовать среднее арифметическое квантовых
дефектов A3S, A5S, а для вычисления энергии остальных S-уров-
ней — квантовый дефект Д65.
Все вычисления энергии выполняйте с точностью до сотых
долей электронвольта. Найденные значения энергии стацио-
нарных состояний внесите в табл. 12.5.
5. По данным табл. 12.5 в масштабе 0,5 эВ/см постройте
схему уровней энергии атома натрия (без учета дублетной
структуры) и укажите на ней переходы, соответствующие на-
блюдавшимся линиям.
Проанализировав схему уровней энергии, найдите энергию
ионизации атома натрия (из основного состояния). С помо-
щью формул (12.16) и (12.17) найдите эффективный заряд
атомного остова Z*, в состояниях s, р, d и f.
Таблица 12.5
п 3 4 5 6 7 8
ЕПв> эВ
Епр, эВ
End, эВ
Enf, эВ
6. С помощью формулы (12.26) рассчитайте эффективный
заряд Z*g для состояния ЗР, используя величину тонкого рас-
щепления <v>, усредненную по всем линиям (предварительно
убедившись, что такое усреднение имеет физический смысл).
Занесите результаты расчетов Дп-/, Znl, Zg, Wf в табл. 12.6
и проанализируйте их.
210
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Таблица 12.6
Д35 a5.s &ЗР %3S ^5S
Окончание табл. 12.6
%8S z3p %5P %8P И^.эВ
7. Вычислите минимальную и максимальную энергии фо-
тонов, а также максимальную и минимальную длины волн для
главной, резкой, диффузной и фундаментальной серий атома
натрия. Заполните табл. 12.7.
Таблица 12.7
Серия vmin» ^Vmax> эВ НМ ^inin> НМ
Главная
Резкая
Диффузная
Фундамен- тальная
8. Найдите значения энергии ионизации и первого потен-
циала возбуждения атома натрия.
9. Укажите на диаграмме уровней полученные значения
Ел>/, а также энергии фотонов для наблюдавшихся линий,
энергию ионизации и первый потенциал возбуждения атома
натрия.
Контрольные вопросы и задания
1. Какова структура электронных оболочек атомов щелоч-
ных элементов?
2. Сравните атом щелочного элемента с атомом водорода.
Работа 12. Изучение спектра атома натрия
211
3. Опишите квантование энергии атома водорода.
4. Что такое квантовые числа? Каков их физический смысл?
5. Расскажите о символическом обозначении состояний
и уровней энергии.
6. Какова форма электронных облаков атома водорода?
7. Назовите состояния и квантовые числа электронов в ще-
лочных атомах.
8. Опишите уровни энергии атомов щелочных металлов.
9. В чем состоит физическая причина снятия вырождения
энергии щелочных атомов по орбитальному квантовому чис-
лу?
10. Объясните характер зависимости эффективного заряда
Z * j от квантовых чисел пи/.
11. Назовите физическую причину дублетной структуры
уровней энергии.
12. От чего зависит дублетное расщепление? Что такое Zg ?
13. Объясните правила отбора по I и у.
14. Какие серии наблюдаются в спектре испускания атома
натрия?
15. Какова тонкая структура линий в разных сериях?
Работа 13.
ТОНКАЯ СТРУКТУРА
И ИНТЕНСИВНОСТИ ЛИНИЙ
В АТОМНЫХ СПЕКТРАХ
Цель работы: изучение основных закономерностей в распре-
делении интенсивностей спектральных линий дублетной
и триплетной структур щелочных элементов методом фото-
электрической спектроскопии.
Теоретические и экспериментальные
основы
13.1. Вероятности спонтанных и вынужденных
переходов
Важнейшими квантовыми характеристиками процессов ис-
пускания и поглощения являются вероятности соответствую-
щих переходов.
Испускание может быть спонтанным, т.е. происходящим
при отсутствии воздействия внешнего излучения (фотонов)
в силу присущих атомной системе закономерностей, и вынуж-
денным — происходящим под воедействием внешнего излуче-
ния.
Пусть имеется совокупность одинаковых частиц (атомов
или молекул), которые могут испускать и поглощать фотоны
частоты v = vAj =(Eft-E^/h.
Число спонтанно испущенных за одну секунду фотонов
будет пропорционально заселенности Nk верхнего уровня:
= AkiNk. (13.1)
Коэффициент пропорциональности Aki называют вероят-
ностью спонтанного испускания или коэффициентом Эйн-
Работа 13. Тонкая структура и интенсивности линий в атомных спектрах 213
штейна для спонтанного испускания. Он имеет размерность,
обратную размерности времени.
Число Z -*огл поглощенных за единицу времени фотонов про-
порционально заселенности N, нижнего уровня и плотности
излучения u(v) данной частоты:
ИГЛ = Biku(v)N, (13.2)
Коэффициент пропорциональности Выказывают коэффи-
циентом Эйнштейна для поглощения. Произведение Blku(v)t
имеющее размерность, обратную размерности времени, пред-
ставляет собой вероятность поглощения.
Наконец, число фотонов частоты v = vki, испускаемых
за единицу времени в результате воздействия излучения плот-
ности u(v), будет пропорционально Nk и плотности излучения
u(v) данной частоты:
Z™u=Bkiu(v)Nk. (13.3)
Коэффициент пропорциональности Bki называют коэффи-
циентом Эйнштейна для вынужденного испускания, а про-
изведение B^u(v) представляет собой вероятность вынужден-
ного испускания.
Коэффициенты Bik и Bkl связаны между собой простым со-
отношением:
giBik = gkBkh (13.4)
где gi ngk — кратности вырождения (статистические веса)
уровней Ei и Ek.
Коэффициенты Эйнштейна Aki и Bki связаны весьма важ-
ным соотношением:
A (13.5)
c3 gk c3
214
3. Квантовые свойства атомов и молекул
13.2. Силы осцилляторов
Соответствие, существующее между излучением классиче-
ского осциллятора и вероятностями квантовых переходов, по-
зволяет ввести для характеристики переходов особую величи-
ну — силу осциллятора.
Свободный классический осциллятор непрерывно теряет
энергию путем излучения, и его колебания затухают. Энергия
осциллятора U убывает по экспоненциальному закону
U = [7ехр(-уоО. (13.6)
Коэффициент затухания у0 не зависит от начальной ампли-
туды и начальной энергии колебаний. Как показывает расчет
где е и те — заряд и масса электрона; v — частота колебаний.
Если в начальный момент времени имелось Nq осциллято-
ров, то их полная энергия Nq U будет убывать по закону
NQU = NQUoexp(-yot). (13.8)
Сопоставим этот результат с потерей энергии Nq возбуж-
денными частицами, рассчитанной по квантовой теории. Для
случая, когда имеется лишь один возможный переход с уров-
ня Е2 на уровень причем вероятность такого перехода рав-
на А, число возбужденных частиц будет убывать по закону
N = Noexp(-AO. (13.9)
Полная энергия частиц Nhv при этом будет уменьшаться
по аналогичному закону
Nhv = NQhv exp(-Af).
(13.10)
Работа 13. Тонкая структура и интенсивности линий в атомных спектрах 215
Сравнение выражений (13.10) и (13.8) показывает, что если
положить А = 7о> то оба эти закона дают одинаковое убывание
полной энергии со временем, а при Uq = ftv они полностью сов-
падают.
Таким образом, коэффициент затухания у0 с квантовой точ-
ки зрения, подтверждаемой опытом, дает вероятность перехо-
да с частотой
v_£2~£1
h
Значение вероятности перехода, соответствующее коэффи-
циенту затухания у0 классического осциллятора, обозначим
через Ао:
Действительная вероятность Aki перехода с частотой vik = v,
в общем случае, отличается от Ао.
Определим силу осциллятора fki для данного перехода как
отношение действительной вероятности перехода А*, к А^:
f =^L = ^L, (13.12)
Ао То
ИЛИ
Aki = fki Aq = fkilo- (13.13)
При fki = 1 получаем вероятность перехода Aw =Ао = у0. Величи-
на Ао = уо представляет естественную единицу для измерения
вероятностей спонтанных переходов.
Согласно выражениям (13.13) и (13.11)
0-2.2,,2
(13.14)
Зтес3
В отличие от А*( величина fki является безразмерной.
216
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Различают два вида сил осцилляторов: для испускания —
fki и для поглощения — flk, причем они связаны между собой
соотношением, аналогичным формуле (13.4):
Sifik ~ ёк fki‘
(13.15)
Из формул (13.14) и (13.15) можно получить выражение,
связывающее вероятность спонтанного испускания Ак1 с силой
осциллятора для поглощения flk:
О-2л2,,2 „
Л _8л е v gt f
Aki--“----ч----''*•
Зтес3 ёь
(13.16)
13.3. Интенсивность спектральных линий
в мультиплетах
Наряду с сериальными (частотными) закономерностями в спек-
трах существуют определенные закономерности в распределе-
нии интенсивности между спектральными линиями дублетной,
триплетной и, в общем случае, мультиплетной структуры.
В случае свечения газовых разрядов (за исключением лазе-
ров) индуцированные переходы не играют существенной роли
и при условии, что явления самопоглощения и рассеяния из-
лучения в пределах излучающего объема отсутствуют,
Iki-N kAkihvkl.
(13.17)
При термодинамическом равновесии распределение частиц
по энергетическим уровням является больцмановским и опи-
сывается формулой
„ 1 V Ек\
Nk= — Nogk ехР ,
* Z Ч kT)
(13.18)
где Л/о — общее количество частиц; Z — статистическая сумма,
©° / О \
(13.19)
Работа 13. Тонкая структура и интенсивности линий в атомных спектрах 217
Отношение заселенностей двух уровней в состоянии термо-
динамического равновесия определяется выражением
N* gk ( Ек-ЕД gk f-hVkt}
—- = —ехр ---------- = — ехр-----— . (13.20)
N, g. I kT J gi 4 kT J
В этом случае интенсивность спектральных линий составляет
Лн =л*ЛоуЛуЛ/ехр^-^.
(13.21)
Отношение интенсивностей двух спектральных линий,
возникающих при переходах k —> i и I —> т, равно
_ £» Akt vkt„ expf- Ек ~£<Д (13.22)
gt vlm I kT )
Для линий с общим верхним уровнем (рис. 13.1, а) имеет ме-
сто gk = gt и Ек = Et, тогда
I ki _ Aki Vki
1Ы Akl Vkl
(13.23)
Заменяя с помощью формулы (13.16) отношение Aki/Akl
отношением сил осцилляторов fik/fik, последнее выражение
можно представить в виде
г Z f \3
‘М _gj Ilk I Vfei j
I kl Si flk IV M J
(13.24)
Примером соотношения указанного вида может служить вы-
ражение для отношения интенсивностей спектральных линий
дублета резкой серии щелочных элементов. Эти линии образу-
ются в результате переходов между простым верхним уровнем
2Si/2 и ДВОЙНЫМ НИЖНИМ уровнем 2Р1/2 И 2Рз/2 (рис. 13.1, б).
Для достаточно узкого дублета (Li, Na) vki/vkl ~ 1. Тогда
Л>(2 S1/2»2^3/2> _ gj fik (13.25)
2Л/г) gi fii*
218
3. Квантовые свойства атомов и молекул
а
б
2
N,.gt
2
2
<?, = 4
g, = 2
?* = 2
Рис. 13.1
По данным оптических измерений для таких дублетов
fik/fik~ 1- Принимая во внимание, что g = 2J + 1, получаем
1 ki(2si/2’2p3/2) _g,i _4 _ 2
-------------------------. IIO.zjOJ
/w(2si/2,2p1/2) g, * 1
Таким образом, для узкого дублета 2Si/2 - 2Pi/2, з/2 интен-
сивности его компонент соотносятся как статистические веса
дублетных уровней, вследствие чего в дублетах резкой серии
длинноволновая компонента вдвое интенсивнее коротковол-
новой.
Случай двух спектральных линий с общим нижним уров-
нем, при переходах k i и I -»i, отражен на рис. 13.2, а. Отно-
шение интенсивностей спектральных линий Iki и 1ц составляет
Lh = ?Ll^ilX1L (13.27)
I ki Nfc
или
I li — I 8k fit
I ki N ь SI fik
В данном случае отношение интенсивностей определяется
не только отношением вероятностей переходов (или сил ос-
цилляторов) и частот линий, но и отношением концентраций
атомов, находящихся на верхних уровнях (TV, / Nk). В зависи-
мости от условий возбуждения заселенность верхних уровней
(13.28)
Работа 13. Тонкая структура и интенсивности линий в атомных спектрах 219
а 6 4.- CT = 4
h д/ 2P
x; — 1 1/2 v,. Sl~ & V.,
v/. Nl’gl Vm 2S — 11 Ki : a - 9
! ° 1/2 Ь t -
i Si 1 1
] : 2
Рис. 13.2
может оказаться различной, поэтому отношение / Nk может
принимать различные значения. Следовательно, никаких об-
щих выводов об отношении интенсивности этих линий сде-
лать нельзя. Лишь в частном случае равновесного заселения
уровней по закону Больцмана формула (13.28) примет вид
I ki fik \Vki / \ /
(13.29)
Рассмотрим отношение интенсивности спектральных линий
дублета для главной серии щелочных элементов п'2Р1/2. з/2 ~
~ n2S1/2 (рис. 13.2, б). В случае атома натрия дублет является
достаточно узким, вследствие чего
( Е i — Е А
v*i = v/(exp^--
И
hii А/2> _/н_ = 4 _2, (13.30)
*/(2 Л/2’2,^1/2) 1
По измерениям аномальной дисперсии для дублетов глав-
ной серии отношение /ц: fik == 1: 2. Но отношение 1: 2 равно от-
ношению статистических весов верхних уровней gt: gk = 2 : 4 =
= 1:2. Таким образом, и в этом случае отношение интенсивно-
стей составляющих дублета равно отношению статистических
весов дублетного уровня. Следовательно, в дублетах главной
серии длинноволновая компонента в два раза слабее коротко-
волновой.
220
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Вывод о пропорциональности интенсивностей составляю-
щих узкого сериального дублета статистическим весам расще-
пленного уровня можно обобщить на случай перехода между
простым и расщепленным уровнями, относящимися к любой
мультиплетности. При этом, если расщепленным является верх-
ний уровень, правило оправдывается лишь при выполнении
закона Больцмана (т.е. при термодинамическом равновесии).
Правила интенсивностей можно обобщить также для слу-
чая, когда и начальные, и конечные уровни сложные. Разбе-
рем случай диффузной серии щелочных элементов: нижние
уровни 2Pi/2, з/2 имеют статистические веса 2 и 4; верхние
уровни 21>з/2, 5/2 — статистические веса 4 и 6 (рис. 13.3).
g = 6
g = 4
2P
*3/2
2P
rl/2
^3/2
b
а
g = 4
g=2
Puc. 13.3
В силу действия правил отбора при переходах между уров-
нями возникают три линии — а, Ь и с. Если бы уровни 2D3/2
и 2Z>5/2 слились, то линии а и b совпали бы друг с другом и оста-
лись бы две линии с и (а + Ь), интенсивности которых соотноси-
лись бы как статистические веса нижних уровней:
7(а+&)_4
/(с) ~2
(13.31)
Интенсивность спектральной линии (а + Ь), возникающей
в результате слияния линий а и Ь, равна сумме их интенсивно-
Работа 13. Тонкая структура и интенсивности линий в атомных спектрах 221
стей, т.е. Да + Ь) = Да) + 1(b), вследствие чего соотношение
(13.31) перепишется так:
(13.32)
/(О 2
Точно так же, если бы совпали уровни 2Р1/2 и 2Рз/2» то сли-
лись бы линии ft ис и мы получили бы соотношение
-^ =—/(д) = -. (13.33)
I(b+c) 1(b) + 1(c) 4
Из выражений (13.32) и (13.33) можно найти отношения
I(a)/I(b) и 1(a)/1(c), откуда следует, что
1(a) . 1(b) : 1(c) = 9 Л .5. (13.34)
При использовании спектральных приборов с невысокой
разрешающей способностью линии а и b обычно сливаются
и наблюдается дублет с отношением интенсивностей, опре-
деляемым формулой (13.31).
Таким образом, если линии возникают при комбинирова-
нии двух сложных уровней, то суммарные интенсивности ли-
ний при слиянии верхних (или нижних) уровней в один об-
щий соотносятся как статистические веса соответствующих
верхних (или нижних) уровней. Это правило известно как пра-
вило сумм Доргело — Бюргера.
Экспериментальная установка
В данной работе изучается спектр испускания паров натрия
в видимой области. Измерения длин волн и интенсивностей
спектральных линий выполняются на автоматизированном
спектрометре МС-01В. В нем спектр регистрируется ПЗС-ли-
нейкой и выводится на монитор компьютера. Устройство
спектрометра и порядок работы с ним описаны в руководстве
по эксплуатации, которое прилагается к прибору.
222
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Свечение паров натрия создается в натриевой лампе ДНаС-18
при пропускании через нее электрического тока. Лампа пита-
ется от сети переменного тока 220 В через последовательно
включенный дроссель и автотрансформатор ЛАТР. С помо-
щью автотрансформатора можно регулировать напряжение
питания натриевой лампы, что дает возможность ослабить са-
мопоглощение спектральных линий, переходя на режимы
с пониженным напряжением. При этом внутри баллона лам-
пы уменьшается концентрация атомов натрия, а следователь-
но, и самопоглощение линий главной серии (переходы 3S- пР).
Наиболее интенсивной линией в спектре натрия является
желтая, соответствующая резонансному переходу 32Р — 32S.
Левее наблюдается оранжевая линия 52S - 32Р сравнительно
небольшой интенсивности. Правее от желтой видна вторая по
интенсивности линия спектра 42Р> - 32Р. Далее следуют еще
две хорошо различимые линии 62S - 32Р и б21> - 32Р. Все пять
названных линий имеют дублетную структуру и легко отли-
чаются от одиночных линий аргона, которые могут наблю-
даться у некоторых экземпляров натриевых ламп. В табл. 13.1
приведены четыре из них в порядке убывания длин волн.
Таблица 13.1
Переход Энергия возбуждения верхнего уровня,эВ X, нм е„Аы, 108 с'1
52S - 32Р 4,12 616,0 615,4 0,56 0,28
32Р - 32S 2,10 589,6 589,0 0,90 1,80
42Г> - 32Р 4,28 568,8 568,3 1,80 0,88
62S - 32Р 4,51 515,4 514,9 0,38 0,19
Работа 13. Тонкая структура и интенсивности линий в атомных спектрах 223
Порядок выполнения работы
1. Изучите порядок работы на спектрометре МС-01В. Под-
готовьте прибор к измерениям и с помощью эталонного спек-
тра неона проверьте и при необходимости откорректируйте
его калибровку по длинам волн.
2. Включите натриевую лампу ДНаС-18 при напряжении
на автотрансформаторе 220 В и дайте ей прогреться 15 мин.
3. Получите спектр паров натрия в области 480...620 нм.
Определите для каждой пары спектральных линий (см.
табл. 13.1) величину дублетного расщепления, а также отно-
шение их интенсивностей.
4. Уменьшите напряжение питания натриевой лампы до
100 В и через 15 мин (когда установится стационарный режим
горения лампы) повторите измерения отношения интенсивно-
стей в дублетах в соответствии с указаниями предыдущего
пункта.
5. Проанализируйте полученные результаты, сопоставляя
их с выводами теории.
Контрольные вопросы и задания
1. Какие разновидности излучательных переходов реали-
зуются в атомах и молекулах?
2. Как вводятся коэффициенты Эйнштейна и каков их фи-
зический смысл?
3. Какими соотношениями связаны коэффициенты Эйн-
штейна?
4. Как вводится понятие «сила осциллятора»?
5. Как распределяются атомы (молекулы) по энергетиче-
ским уровням при термодинамическом равновесии?
6. Объясните понятия «статистический вес» и «статисти-
ческая сумма». Как они вычисляются?
224
3. Квантовые свойства атомов и молекул
7. От чего и как зависит интенсивность спектральной ли-
нии?
8. Каково отношение интенсивностей спектральных линий
с общим верхним уровнем?
9. Каково отношение интенсивностей спектральных линий
с общим нижним уровнем?
10. Чему равно отношение интенсивностей в дублетах рез-
кой серии атомов щелочных элементов?
11. Чему равно отношение интенсивностей в дублетах глав-
ной серии атомов щелочных элементов?
12. Чему равно отношение интенсивностей в триплетах диф-
фузной серии атомов щелочных элементов?
13. В чем состоит правило сумм Доргело — Бюргера и каково
его обоснование?
Работа 14.
ШИРИНА УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ
И СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
Цель работы: изучение представлений о естественной ширине
уровней энергии и спектральных линий и о причинах их уши-
рения; получение спектрограмм ртути при различных услови-
ях возбуждения и их обработка; оценка вклада различных фи-
зических механизмов в уширение спектральных линий.
Теоретические и экспериментальные
основы
14.1. Естественная ширина спектральных линий.
Классическое рассмотрение
Согласно классической механике любое периодическое дви-
жение частицы в ограниченной области пространства можно
рассматривать как наложение гармонических движений. Для
этого достаточно представить проекции x(t), y(t), z(t) ее векто-
ра перемещения в виде ряда Фурье, например:
х(0 = £a(cos(2nv01* + (p0(), (14.1)
i
где vOi, <р0/ — амплитуда, частота и начальная фаза i-ro
колебания (линейного гармонического осциллятора), а час-
тоты vOl кратны основной частоте, равной 1/Т, где Т — период
движения.
Если частица заряжена, то согласно классической электро-
динамике при таком движении она непрерывно излучает
электромагнитные волны, которые можно рассматривать как
суперпозицию полей излучения, порождаемых каждым из
этих осцилляторов.
Поле излучения отдельного осциллятора представляет со-
бой монохроматическую волну, частота которой совпадает
226
3. Квантовые свойства атомов и молекул
с частотой его движения, а мощность излучения (энергия,
уносимая излучением за единицу времени) равна:
W
г кл
4-3224
4я е a v0
3£qC
(14.2)
где е — заряд частицы; е0 — электрическая постоянная; с —
скорость света.
Если линейный гармонический осциллятор обладает в на-
чальный момент времени энергией Ео и далее не получает
энергии извне, то потери на излучение приводят к затуханию
колебаний. При этом энергия осциллятора убывает по закону
£(t) = Ео ехр(-уоО = Eq exp(-t/T0) (14.3)
с коэффициентом затухания у0 и характерным временем зату-
хания т0, для которых
То =1Ло =
2тсе2Уо
3?ПЕ0С3
(14.4)
где т — масса излучающей частицы.
Затухающие колебания не являются гармоническими (и да-
же периодическими), и следовательно, излучение не будет стро-
го монохроматической волной — оно будет наложением волн
с непрерывным набором частот, сосредоточенных в основном
в достаточно малом (при слабом затухании) интервале.
Чтобы охарактеризовать распределение интенсивности из-
лучения по частотам, вводят спектральную плотность Wv(v),
определяемую соотношением dW = Wv (v)dv, где dW — мощ-
ность излучения в интервале частот (v, v+dv). Понятно, что
j Wv(v)dv = W, где W — суммарная мощность излучения,
о
График зависимости Wv (v) называют контуром спектраль-
ной линии.
Работа 14. Ширина уровней энергии и спектральных линий
22?
Для спектральной плотности излучения осциллятора с ко-
эффициентом затухания у0 и собственной частотой v0 в клас-
сической электродинамике выводится формула
Vyv(v) = W0
(Yo/2)2
4n2(v-v0)2 +(у0/2)2’
(14.5)
определяющая так называемый естественный контур ли-
нии (рис. 14.1).
Рис. 14.1
Полушириной спектральной линии называют ширину ее
контура при ординате, равной половине максимального зна-
чения VV\,(v). Легко проверить, что для выражения (14.5) мак-
симум интенсивности VKv(v) = Wo достигается при v=v0, а ее
половинное значение Wo /2 — при v = v0 ±у0/4л.
Таким образом, естественная полуширина для контура ли-
нии, определяемой выражением (14.5), составит
4v0=2b=b=-^L (14.6)
4л 2л Зшеос3
228
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Переходя к длинам волн, согласно соотношению|Av/v| = |Д1/Л|
получаем
g2
0 3/П£ос2 ’
(14.7)
поэтому естественная полуширина в шкале длин волн по клас-
сической теории не зависит от частоты v0.
Как известно, выводы классической теории излучения, пре-
красно подтверждающиеся в случае макроскопических явле-
ний, резко противоречат наблюдаемым закономерностям, ха-
рактерным для излучения атомов. Полное согласие между
теорией и экспериментом достигнуто в рамках квантовой
электродинамики.
14.2. Естественная ширина уровней энергии
и спектральных линий. Квантовое рассмотрение
Согласно квантовой теории, находясь в стационарном состоя-
нии, атом не излучает; электромагнитное излучение испуска-
ется или поглощается только при переходе атома из одного
стационарного состояния в другое. Частота этого излучения
vik определяется разностью энергий указанных состояний
Ei~Ek = hv ih. Если >Ек, то в результате перехода i—>k
энергия электромагнитного поля увеличивается на hvik —
происходит испускание фотона энергии hvik, а в результате
перехода k—>i — поглощение такого же фотона.
Поглощение всегда вызвано воздействием на атом, тогда
как испускание может происходить и без явного внешнего
воздействия — спонтанно. Вероятность спонтанного перехо-
да с испусканием с i-ro уровня на Л-й за единицу времени —
коэффициент Эйнштейна Ajk — можно вычислить методами
квантовой электродинамики. Если коэффициент Aik извес-
тен, то легко найти число спонтанных переходов i —> /г для со-
вокупности одинаковых невзаимодействующих друг с другом
атомов за время dt:
Mik = AikNtdt,
rpfiNt — заселенность i-го уровня (число атомов с энергией Et).
Работа 14. Ширина уровней энергии и спектральных линий
229
Отсюда следует, что убыль заселен- ----------------
ности i-го уровня за время dt в результа- 1 “1
те спонтанных переходов с него на все *з-*-----------
нижележащие уровни определяется сум- *2
мой dZik повеем k<i (рис. 14.2):
At-----;--------
(14.8) pucI42
k<i k<i
Обозначив суммарную вероятность спонтанных переходов
на все нижележащие уровни как A, =^Aik и проинтегриро-
вав выражение (14.8), получим *«
N^t) = Nt (0)exp(-A/0 = ЛМО)ехрН/т,.). (14.9)
Это означает, что возбужденные «стационарные» состоя-
ния атома на самом деле являются квазистационарными, т.е.
обладают конечным временем жизни, а т( =1/А( имеет смысл
естественного (обусловленного спонтанными переходами)
среднего времени жизни атома на i-м уровне.
Согласно общим принципам квантовой теории уровень
энергии для квазистационарного состояния является квази-
дискретным, т.е. обладает некоторой шириной &Е, связанной
с его временем жизни т соотношением
ДЕ = Й/т. (14.10)
Следовательно, естественная (обусловленная спонтанны-
ми переходами) ширина i-ro уровня ДЕ, определяется вероят-
ностью At =^Aik:
k<i
ЬЕ^Л/т^ЛА^^А*. (14.11)
k<i
Таким образом, в строгом смысле стационарно лишь основ-
ное состояние атома и дискретен только его самый нижний
уровень энергии.
Понятно, что из-за квазидискретности уровней частота из-
лучения, возникающего при переходе между ними, соответ-
230
3. Квантовые свойства атомов и молекул
ствует не строго определенному значению vik, а некоторому
интервалу частот, характеризуемому величиной
Ду = k _ Aj i + 1/^ k (14 J 2)
'* h 2п 2п
В квантовой электродинамике доказывается, что контур ли-
нии при этом выражается формулой, совпадающей по виду с клас-
сической формулой (14.5), в которую вместо у0 следует подста-
вить величину у ik =1/Tj +1 /тА = А, +Ак. Таким образом,
^v = W,.ft(0)
(Y,fc/2)2
4n2(v-vifc)2 +(yift/2)2’
(14.13)
а формула (14.12) дает как раз естественную полуширину спек-
тральной линии в шкале частот.
При этом суммарную мощность спонтанного испускания
для данного перехода легко получить, умножив число спон-
танных переходов за единицу времени dZik/dt = AikNi на
энергию кванта hvik = Et -Ek:
"T = Av<ftAjJkNr
(14.14)
14.3. Уширение спектральных линий из-за эффекта
Доплера и столкновений
Изложенное выше справедливо лишь для невзаимодействую-
щих между собой покоящихся атомов. Наблюдаемая же на
опыте ширина спектральных линий излучения макроскопи-
ческих систем, как правило, значительно больше естествен-
ной ширины. Рассмотрим два основных механизма дополни-
тельного уширения линий.
Доплеровское уширение. Тепловое движение приводит
к тому, что у одной части атомов имеется составляющая ско-
рости Uj, направленная к наблюдателю, а у другой — от на-
блюдателя. В первом случае будет регистрироваться увели-
Работа 14. Ширина уровней энергии и спектральных линий
231
Ж (14.16)
V"4)
ченная частота, а во втором — уменьшенная. Для разности
этих частот получается простое соотношение
Av/v=2i?1/c. (14.15)
Так как на одну степень свободы поступательного движения
kT
атома приходится в среднем энергия —, можно принять, что
2
т$и\ /2 == йТ/2, и сделать оценку для доплеровского сдвига час-
тоты:
= (~ 2
Допл \ ^ / Допл
где k — постоянная Больцмана; Т — температура; mQ — масса
атома.
Более строгое рассмотрение дает для доплеровской полу-
ширины спектральной линии выражение
—1 = 2721п2 =7д6.10-7 pL, (14.17)
/ Допл V ^0 V А г
где Аг — относительная атомная масса.
Уширение из-за столкновений. В результате столкнове-
ний время жизни атома на некотором уровне в среднем огра-
ничено величиной тст — средним промежутком времени меж-
ду двумя столкновениями, который может оказаться сущест-
венно меньшим чем т, =1/ Соответствующее эффективное
уширение уровня энергии можно оценить исходя из соотно-
шения (14.10): ДЕСТ = h/x^.
Из-за уширения уровней произойдет и уширение спек-
тральных линий на величину порядка
AvCT=-J—. (14.18)
2лТст
Оценивая , заметим, что внутрь воображаемого цилинд-
ра с радиусом основания 2ги высотой vdt (рис. 14.3) попадут
232
3. Квантовые свойства атомов и молекул
4nr^,vndt центров атомов, где — эффективный радиус ато-
ма, п — концентрация (число атомов в единице объема). Та-
ким образом, движущийся со скоростью у атом за единицу
времени испытает в среднем 4icr^vn столкновений, а средний
промежуток времени между двумя столкновениями будет равен
тст=^—. (14.19)
4лгэфоп
Отсюда с помощью соотношений p = nkT и (m^v2 = 3kT /2
для газа с температурой Т и давлением р получим
тст = ^kT . (14.20)
4nV3prJ,
Заметим, что учет движения остальных атомов несколько
уменьшил бы полученный результат. Используя выражения
(14.18), (14.20) и перейдя к длинам волн, получим оценку для
ударного (столкновительного) уширения спектральных линий
в газах:
,2^гА>12 s50Na p4 Х2
c-Jm^kT Су]АгТ
(14.21)
Работа 14. Ширина уровней энергии и спектральных линий
233
При использовании формулы (14.21) следует учитывать ее
оценочный характер и не отождествлять с газокинетиче-
ским радиусом атома.
Экспериментальная установка
В данной работе изучается зависимость уширения спектраль-
ной линии ртути X = 435,83 нм от условий возбуждения. Ис-
следование проводится для двух источников света — ртутных
ламп ПРК-4 и ДРШ-250, давление и плотность паров ртути
в которых существенно различаются. В лампе ПРК-4 давле-
ние р ~ 1 атм, в то время как в лампе ДРШ-250 — около 15 атм.
Понятно, что во втором случае спектральные линии оказыва-
ются более широкими.
В первом варианте выполнения работы применяется фото-
метрический метод. Прежде всего, при помощи спектрогра-
фа высокого разрешения (например, ИСП-51 с камерой УФ-90)
на фотопластинках получают спектрограммы — негативные
изображения участка спектра ртути, содержащего линию
435,83 нм, для ламп ПРК- 4 и ДРШ-250. Изменение степени
почернения фотопластинки в пределах спектральной линии
содержит информацию о ее контуре Wv(v).
Для количественного изучения степени почернения произ-
водится фотометрирование спектрограмм. Оно состоит в изме-
рении величины пропускания света как функции коорди-
наты х, изменяющейся вдоль исследуемого участка спектро-
граммы. Пропусканием света Dr называют отношение I / /ф,
где I — интенсивность света, проходящего через малый уча-
сток спектрограммы в пределах спектральной линии, 1ф — ин-
тенсивность света для такого же участка вне линии (фоновая
интенсивность). Пропускание D{ как функцию х можно изме-
рить с помощью микрофотометра, устройство и принцип дей-
ствия которого описаны в прилагаемой к нему инструкции.
С ростом спектральной плотности Wv степень почернения
растет, а пропускание падает. Соответствующим выбором экс-
234
3. Квантовые свойства атомов и молекул
позиции при съемке спектрограммы можно достигнуть обрат-
но пропорциональной зависимости между величиной пропуска-
ния света Z>i и плотностью Wv. Это облегчает задачу построе-
ния экспериментального контура Wv(v) спектральной линии
по результатам фотометрирования, так как интенсивность Wv
будет прямо пропорциональна величине 1ф/1.
Таким образом, для определения полуширины спектраль-
ной линии следует построить график зависимости /ф / / от ко-
ординаты х, отсчитываемой по лимбу микрометрического
винта микрофотометра. На графике находят геометрическую
полуширину линии Дх как ширину графика на половине его
высоты. Умножив Дх на обратную линейную дисперсию d, по-
лучают искомую полуширину спектральной линии, выражен-
ную в нанометрах.
Величину d также находят из спектрограммы. Фотометри-
руемый участок выбирают таким образом, чтобы он включал
в себя, помимо линии X = 435,83 нм, линии Xi = 434,75 нм и Х2 =
= 433,92 нм. С их помощью и определяют d по соотношению
1*1-*2|’
где Xj и х2 — отсчеты микрометрического винта, соответст-
вующие максимумам почернения линий Xi и Х2.
Экспериментальные значения полуширины сравнивают со
значениями ДХ™Т, ДХ*“Т, ДХДо11Л и ДХСТ, рассчитанными теоре-
тически с учетом различий в условиях возбуждения для двух
ртутных ламп: ПРК-4 (р = 1,0 105 Па, Т = 500 К) и ДРШ-250
(р= 1,5 • 106 Па, Т = 1000 К ). Необходимые значения веро-
ятностей переходов Aih приведены на диаграмме (рис. 14.4).
Эффективный радиус атома ртути принимается равным Гэф =
= 1,5 нм.
Второй вариант выполнения работы основан на фотоэлек-
трическом методе регистрации спектров. Применение этого
метода дает возможность сразу получать готовые контуры
спектральных линий, по которым находят их полуширину.
Работа 14. Ширина уровней энергии и спектральных линий
235
Рис. 14.4
Порядок выполнения работы
1. Изучите устройство и принципы действия приборов по
прилагаемым к ним инструкциям.
2. Получите спектрограммы излучения ртутного пара при раз-
личных условиях возбуждения (для ламп ПРК-4 и ДРШ-250).
3. Проведите фотометрирование спектрограмм. Для спек-
тральной линии ртути X = 435,83 нм для обеих ламп постройте
контуры спектральных линий.
4. Найдите обратную линейную дисперсию и определите
полуширину спектральных контуров.
5. Используя значения вероятностей переходов Aik и пара-
метры условий возбуждения в лампах, рассчитайте теорети-
ческие значения ДХ^., ДХ^., ДХДопл и ДХСТ для линии X =
= 435,83 нм спектра ртути для обеих ламп. Полученные ре-
зультаты занесите в таблицу.
6. Выясните главную причину уширения спектральной ли-
нии ртути Х = 435,83 нм в излучении ламп ПРК-4 и ДРШ-250.
Оцените среднее время жизни атома ртути в состоянии 2Sj
и уточните значение эффективного радиуса атома г^.
236
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Контрольные вопросы и задания
1. Объясните причины, приводящие к появлению естест-
венной ширины спектральной линии (по классической и кван-
товой моделям).
2. Как вводятся коэффициенты Эйнштейна? В чем состоит
их физический смысл?
3. Как связаны время жизни и ширина уровня энергии?
Каков порядок их величин для атома?
4. Чем определяется естественная ширина спектральной
линии?
5. Чем определяется интенсивность спектральной линии?
6. Как рассчитать средний промежуток времени между
столкновениями атомов в газе?
7. Объясните физический механизм доплеровского ушире-
ния спектральной линии.
8. Какова физическая причина уширения спектральных
линий из-за столкновений атомов?
9. Каково влияние на ширину спектральной линии темпе-
ратуры, давления и плотности излучающего газа?
Работа 15.
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ
РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ
Цель работы: выявление закономерностей в характеристиче-
ских рентгеновских спектрах испускания и поглощения, по-
лученных методом компьютерного моделирования; определе-
ние энергии связи и постоянной экранирования внутренних
электронов в атомах различных элементов; использование за-
кона Мозли для определения неизвестных элементов.
Теоретические и экспериментальные
основы
15.1. Типы рентгеновского излучения
Чаще всего рентгеновское излучение получают бомбардировкой
быстрыми электронами поверхности какого-либо вещества
в твердом состоянии. При этом возникает два типа рентгенов-
ского излучения: тормозное и характеристическое. Экспери-
ментально они легко различимы: спектр тормозного излучения
является сплошным, а характеристического — линейчатым.
Чаще всего одновременно образуются оба типа рентгеновских
лучей, поэтому на фоне сплошного тормозного спектра наблю-
даются резкие характеристические линии, интенсивность ко-
торых может во много раз превышать интенсивность фона.
Длины волн линий характеристического спектра зависят
только от вещества мишени. Именно этим и обусловлено его
название. Если энергия электронов меньше некоторой опреде-
ленной величины (для каждого вещества своей), характери-
стическое излучение не возникает.
Физические механизмы образования характеристического
и тормозного излучений существенно различаются. Тормоз-
ное излучение возникает в результате замедления электро-
238
3. Квантовые свойства атомов и молекул
нов, внедряющихся в вещество, электрическим полем атом-
ных ядер. Характеристическое излучение вызывается пере-
стройкой электронных оболочек атомов при выбивании из них
одного из внутренних электронов, и поэтому вид характери-
стического спектра зависит от электронной структуры атома.
Это дает возможность с помощью характеристических рентге-
новских спектров исследовать строение атомов.
Чтобы более конкретно рассмотреть связь между характе-
ристическим спектром и атомной структурой, необходимо
прежде всего ознакомиться с основными принципами и ре-
зультатами квантомеханического расчета сложных атомов
с помощью стационарного уравнения Шрёдингера, которые
изложены на с. 125-129.
15.2. Происхождение характеристического
излучения
Каждая линия рентгеновского характеристического излуче-
ния возникает в результате перехода атома с одного энергети-
ческого уровня на другой. Ее частота определяется правилом
частот Бора
hv = Е^Е2. (15.1)
Поскольку рентгеновское излучение коротковолновое, раз-
ность энергий начального и конечного состояний атома очень
велика и в случае тяжелых элементов в тысячи раз превосхо-
дит соответствующую разность в оптических областях спек-
тра. Это указывает на то, что в таких квантовых переходах
участвуют не только наружные, но и более прочно связанные
внутренние электроны атома. Для этого необходимо, чтобы во
внутренних электронных оболочках атома появились свобод-
ные места, на которые могли бы переходить электроны из бо-
лее удаленных от ядер оболочек. В обычном состоянии атома
свободных мест во внутренних оболочках нет — они являются
замкнутыми, т.е. содержат максимальное разрешенное прин-
ципом Паули число электронов. Свободные места или «дырки»
Работа 15. Характеристические рентгеновские спектры
239
можно создать, воздействуя на атом быстрыми электронами,
фотонами высоких энергий или другими быстрыми частица-
ми, способными выбить один из внутренних электронов.
Пусть, например, электрон выбивается из наиболее глубо-
кого слоя (АС-слоя). В результате этого энергия атома, превра-
тившегося в ион, возрастает на энергию ионизации из К-слоя.
Обозначим через Ег энергию атома с «дыркой» в К-слое. В эту
дырку может переместиться электрон из соседнего L-слоя. Та-
ким образом, АГ-слой окажется заполненным, а дырка появит-
ся уже в L-слое. Энергия Е2 атома с дыркой в L-слое меньше
исходной энергии Е1г поскольку электроны L-слоя имеют
меньшую энергию связи. Если при таком переходе испускает-
ся рентгеновский квант, то его частота будет определяться со-
отношением (12.6). В дырку L-слоя может перейти электрон
из М-слоя с испусканием рентгеновского кванта меньшей час-
тоты. То же может произойти с электроном из ЛГ-слоя и т.д.
Подобные переходы могут происходить не только между со-
седними слоями, но и между слоями М и К, N и К и т.д. В ре-
зультате этих процессов возникает весь спектр рентгеновско-
го характеристического излучения атома.
15.3. Рентгеновские уровни энергии
При удалении внутреннего электрона атом превращается в ион,
обладающий запасом энергии, равным энергии связи удален-
ного электрона. Этот запас энергии и является, по существу,
рентгеновским уровнем энергии. Поскольку электроны раз-
ных внутренних слоев имеют разные энергии связи, то в ре-
зультате ионизации может возникнуть целый набор рентге-
новских уровней.
На диаграмме рентгеновских уровней энергии выше всего
расположится АГ-уровень, значительно ниже будут лежать L-,
М- и TV-уровни (рис. 15.1).
Если принять границу ионизации внешнего электрона за
нуль, то оптические уровни, соответствующие основному
240
3. Квантовые свойства атомов и молекул
и возбужденным состояниям нейтрального атома, попадут на
диаграмме в область отрицательных значений энергии. Отме-
тим, что диапазон оптических уровней энергии обычно состав-
ляет не более 10 эВ, а диапазон рентгеновских уровней охва-
тывает до нескольких десятков тысяч электронвольт (мас-
штаб диаграммы на рис. 15.1 не выдержан).
к --------------------
Рентгеновские
L -----------------------
м------------------------
N -----------------------
Е3........ - ...
Е2 ----------------------
у уровни
3 5
10 ...10 эВ
Оптические
уровни
5... 10 эВ
Е
Рис. 15.1
Сравним между собой схемы рентгеновских и оптических
уровней. Между ними имеются существенные различия. Уро-
вень с наименьшим главным квантовым числом п = 1 на схеме
оптических уровней лежит ниже всех, тогда как на схеме
рентгеновских уровней уровень с п = 1 (т.е. Л-уровень) — вы-
ше всех. Таким образом, схема рентгеновских уровней пред-
ставляет собой обращение оптической схемы.
Более детальное рассмотрение показывает, что каждый
рентгеновский уровень (кроме К-уровня) состоит из относи-
тельно близко расположенных подуровней. Дело в том, что
энергия связи электрона зависит от трех его квантовых чисел
(главного п, орбитального I и квантового числа полного мо-
мента /) и этих наборов троек для электронов заданного слоя
Работа 15. Характеристические рентгеновские спектры
241
может быть несколько. Энергия рентгеновского подуровня Е,
выражается формулой
A(Z-o,)2
Е/ — 9 , (15.2)
иг
где i соответствует совокупности квантовых чисел и, Z, j; А =
= 13,6 эВ; Z — порядковый номер элемента; — постоянная
экранирования, слабо зависящая от Z; и — главное квантовое
число.
Зависимость энергии Е, от главного квантового числа п
обусловлена электростатическим взаимодействием рассмат-
риваемого электрона с ядром и другими электронами атома,
от орбитального числа I — разной степенью влияния на это
взаимодействие других электронов, от числа j — спин-орби-
тальным взаимодействием, имеющим магнитную природу.
Основной вклад в энергию связи электрона вносит его куло-
новское взаимодействие с ядром. Величина этого вклада сов-
падает с энергией связи электрона в водородоподобной систе-
ме и равна AZ2/п2. Наличие остальных электронов уменьшает
эту энергию — они как бы «заслоняют» или экранируют дан-
ный электрон от ядра, что формально можно выразить как
уменьшение заряда ядра Z на величину , характеризующую
степень экранирования. Замена фактического заряда ядра Z
эффективным зарядом Z^ = Z-ai и приводит к формуле (15.2).
Вклад спин-орбитального взаимодействия в энергию связи
пропорционален Z4 с очень малым коэффициентом. Этот вклад
относительно мал для легких и средних элементов, но оказы-
вается заметным для элементов, находящихся в конце перио-
дической системы.
Характер зависимости Е, от квантовых чисел таков, что по
мере увеличения каждого из трех квантовых чисел энергия Е,
убывает. Сильнее всего Ei зависит от главного квантового чис-
ла л, поэтому тесно расположенные подуровни, относящиеся
к данному п, отделены от подуровней, относящихся к п = п ± 1,
большими энергетическими интервалами.
242
3. Квантовые свойства атомов и мол 1екУл
Нетрудно найти возможные значения трех квантовых чи“
сел электрона из внутренних слоев. Каждому такому наб>°РУ
отвечает спектральный терм и рентгеновский подуров^ень
энергии (табл. 15.1).
Таблица
Слой К L М
п 1 2 3
1 0 0 1 1 0 1 1 2
J 1 1 1 3 1 1 3 3 <5 v_
2 2 2 2 2 2 2 2 2?
Терм 1^1/2 2S1/2 2Р1/2 2Рз/2 3S1/2 ЗР1/2 ЗРз/2 ЗДз/2 3£>)5/2
Под- уровень К £>2 Ьз Ml м2 М3 м4 Л#5
Эти же наборы квантовых чисел относятся и к рентгене08’
скому иону, т.е. к атому с дыркой в соответствующем сл<ое-
Действительно, внутренние оболочки исходного атома за1^к’
нуты; их орбитальный и спиновый моменты импульса рав^81
нулю, и оболочка, из которой был удален электрон, приоб]Ре’
тает момент, равный по модулю и противоположный по ь1а’
правлению моменту этого электрона.
Из табл. 15.1 видно, что рентгеновский уровень состоит из
2n -1 подуровней, так что нерасщепленным оказывается тол18’
ко К-уровень. Диаграмма рентгеновских уровней с учетом 1их
расщепления изображена на рис. 15.2. Следует отметить, ч,то
эта диаграмма аналогична «перевернутой» диаграмме д/1Я
атомов щелочных элементов.
В главных своих чертах диаграмма рентгеновских уровн?и
одинакова для всех элементов, однако для легких элемент?8
она короче, чем для тяжелых, за счет отсутствия части ния*’
них уровней. Это связано с тем, что в атомах легких элемент?8
меньше электронов, а следовательно, и замкнутых электро/1’
них оболочек.
Работа 15. Характеристические рентгеновские спектры
243
Излучательные переходы, образующие характеристический
рентгеновский спектр, возможны лишь между теми рентге-
новскими уровнями, которые отвечают правилам отбора — та-
ким же, как и для оптических спектров щелочных атомов:
(15.3)
Д/ = ±1; Д/=0,±1.
Некоторые переходы, удовлетворяющие правилам отбора
(15.3), изображены на рис. 15.2 стрелками. Характеристиче-
ский спектр состоит из серий спектральных линий, которые
обозначаются буквами К, L, М, N.... по верхнему из уровней.
Так, /С-серия возникает при переходах с /С-уровня на лежащие
244
3. Квантовые свойства атомов и молекул
ниже L-, М-, и ^/-подуровни; L-серия — при аналогичных пе-
реходах с L-подуровней; М-серия — при переходах с М-под-
уровней и т.д. (на рис. 15.2 представлены лишь две спектраль-
ные серии: К и L).
Из вышесказанного следует, что при выбивании наиболее
прочно связанных электронов из К-слоя возникает не только
Х-серия, но и весь рентгеновский спектр. Вообще, при возбу-
ждении какой-либо серии или линии рентгеновского излуче-
ния появляются также все серии и линии с большими длина-
ми волн.
15.4. Закон Мозли
Обратимся к формуле (15.2) для энергии рентгеновских под-
уровней. В этой формуле постоянная экранирования о,- очень
слабо зависит от порядкового номера элемента Z, но заметным
образом — от квантовых чисел пи/. Для электронов /С-слоя
экранирующее действие остальных электронов наименьшее
и постоянная экранирования а, невелика: от 2 до 3. Электроны
L-слоя экранируются сильнее, и для них о, =12..15. Точные
значения могут быть определены только экспериментально.
Энергия рентгеновских квантов в соответствии с правилом
частот Бора (15.1) равна:
«I п2
Вследствие очень большого различия значений Еа и Ei2
оказывается возможным ввести эмпирические постоянные
экранирования прямо для спектральных линий. Тогда по-
следняя формула приобретает более простой вид:
21 1 1
ftv = A(Z-o)2 -L--у
Vh nf J
(15.5)
где эмпирическая постоянная экранирования о остается поч-
ти одинаковой для одних и тех же линий в спектрах разных
элементов.
Работа 15. Характеристические рентгеновские спектры
245
В результате из выражения (15.5) следует, что квадратный
корень частоты рентгеновской линии растет линейно с ростом Z:
Vv=b(Z-o), (15.6)
, \а( 1 Г5
причем b = — ——- — постоянная величина для данной
V Л И1 П2 )
спектральной линии. Эта закономерность была эксперимен-
тально открыта в 1913 г. английским физиком Г. Мозли и по-
лучила название закона Мозли.
Закон Мозли сыграл решающую роль в установлении физи-
ческого смысла порядкового номера элемента в периодиче-
ской системе Менделеева. Кроме того, с его помощью были
найдены правильные порядковые номера некоторых элемен-
тов. В частности, Мозли поменял порядковые номера у никеля
и кобальта (до этого никель имел меньший порядковый но-
мер, чем кобальт), а также оставил место для элемента с по-
рядковым номером Z = 43 (технеция), который в то время не
был известен.
15.5. Взаимодействие рентгеновского излучения
с веществом. Рентгеновский спектр поглощения
Эксперимент показывает, что интенсивность пучка рентге-
новских лучей уменьшается при прохождении через вещест-
во, причем уменьшение интенсивности тем заметнее, чем
больше толщина вещества. Это происходит из-за того, что
рентгеновское излучение взаимодействует с электронами ато-
мов вещества. Основными процессами взаимодействия явля-
ются рассеяние и фотоэлектрическое поглощение рентгенов-
ских квантов.
Оба эти процесса носят вероятностный характер. Вероят-
ность испытать взаимодействие тем больше, чем большее ко-
личество атомов лежит на пути кванта. Убыль квантов -dN
246
3. Квантовые свойства атомов и молекул
в параллельном пучке после прохождения слоя вещества тол-
щиной dx определяется равенством
-dN =pN(x)dx, (15.7)
где |1 — линейный коэффициент ослабления; N(x) — число
квантов, входящих в слой dx.
Отсюда с учетом того, что интенсивность пучка пропорцио-
нальна количеству квантов, получаем
(15.8)
где Zz — интенсивность пучка после прохождения слоя тол-
щиной /; 10 — интенсивность пучка, падающего на вещество.
Коэффициент ослабления ц может быть представлен в виде
ц = г+А, (15.9)
где г — коэффициент рассеяния-, k — коэффициент погло-
щения-
Характер рассеяния зависит от соотношения между энер-
гией квантов и энергией связи электронов в атомах. В случае
рассеяния на слабо связанных электронах имеет место эффект
Комптона, при котором частота рассеянного излучения ока-
зывается меньше частоты исходного излучения. При этом рас-
сеяние на разных электронах происходит независимо. В слу-
чае же рассеяния квантов на сильно связанных электронах
рассеянное излучение имеет ту же частоту, что и падающее,
и когерентно с ним. Обычно рассеяние пренебрежимо мало по
сравнению с поглощением.
Поглощение рентгеновских фотонов с энергией меньше
1 МэВ происходит за счет фотоионизации атомов. При этом из
атома выбивается один из его внутренних электронов. Этот
процесс происходит тем вероятнее, чем тяжелее атом. Коэф-
фициент фотоионизационного поглощения в общих чертах
описывается формулой
k~Z4X3.
(15.10)
Работа 15. Характеристические рентгеновские спектры
247
Из этой формулы следует, что коэффициент поглощения
рентгеновских лучей возрастает с увеличением их длины вол-
ны. Так, например, мягкое тормозное излучение, возникаю-
щее в телевизионной трубке при напряжении V= 10 кВ, ослаб-
ляется в 1000 раз стеклом толщиной всего 1 мм. Рентгеновские
же лучи, испускаемые рентгеновской трубкой при напряже-
нии V- 50 кВ, проходят через такое стекло практически без ос-
лабления. Для уменьшения их интенсивности в 1000 раз по-
требовалось бы стекло толщиной 10 см. Формула (15.10) по-
казывает, что коэффициент поглощения очень быстро возрас-
тает с увеличением атомного номера вещества. В частности,
у свинца (Z = 82) он в 1600 раз больше, чем у алюминия (Z = 13).
Поэтому для защиты от рентгеновских лучей применяют ве-
щества с большим атомным номером, главным образом свинец.
Формула (15.10) передает лишь общий характер зависимо-
сти коэффициента поглощения от длины волны. Реальный
спектр поглощения рентгеновских лучей веществом сущест-
венно сложнее (рис. 15.3). Спектр состоит из сплошных полос,
которые имеют резкие края (зубцы) со стороны больших длин
волн.
Рис. 15.3
Происхождение зубцов имеет простое физическое объясне-
ние. При малых длинах волн, пока энергия фотонов больше
энергии связи всех без исключения электронов, фотоиониза-
248
3. Квантовые свойства атомов и молекул
ция происходит в результате выбивания электронов из всех
слоев (К, L, М, N и т.д.) и коэффициент поглощения монотон-
но возрастает с увеличением X. Как только А. достигает значе-
ния, при котором энергия фотонов станет меньше энергии свя-
зи Л?-электронов, их выбивание прекращается и коэффициент
поглощения скачкообразно уменьшается. Это соответствует
резкому /С-краю полосы поглощения. Следующие три зубца со-
ответствуют трем разным значениям энергии связи (Е^, EL2,
EL3) электронов L-слоя, а группа из пяти зубцов — энергиям
связи М-электронов (EMl, ЕМг, ЕМа, Ем*, ЕМь). В спектрах
поглощения тяжелых элементов возможно появление N-
и О-зубцов.
Таким образом, рентгеновские спектры поглощения дают
возможность находить непосредственно значения энергий
связи внутренних электронов, а следовательно, и рентгенов-
ские уровни энергии. Для этого достаточно измерить длины
волн краев полос поглощения и вычислить энергии соответст-
вующих фотонов.
Очевидно также, что для краев полос поглощения закон
Мозли должен выполняться еще лучше, чем для линий харак-
теристического спектра испускания. Действительно, для кра-
ев полос поглощения
. _г _A(Z-a,)2
погл п ’
откуда
= (15.11)
где Ь = -—-— — константа.
п
В эти соотношения входят постоянная экранирования о,
и главное квантовое число и, относящиеся непосредственно
к данному состоянию рентгеновского иона.
Рентгеновские спектры поглощения получают с помощью
рентгеновского спектрометра, пропуская через исследуемое
Работа 15. Характеристические рентгеновские спектры
249
вещество тормозное рентгеновское излучение, имеющее сплош-
ной спектр (рис. 15.4).
В спектрометре спектр поглощения регистрируется фото-
пластинкой, почернение которой при разных длинах волн X
легко трансформировать в график зависимости коэффициен-
та поглощения от длины волны.
Компьютерное моделирование
рентгеновских спектров
Используемая в работе компьютерная программа позволяет
моделировать рентгеновские спектры испускания и поглоще-
ния для 16 разных элементов. Спектры десяти из них можно
вывести на экран, вводя название элемента. Спектры осталь-
ных шести элементов появляются на экране компьютера в ре-
жиме случайной выборки, без указания принадлежности спект-
ра тому или иному элементу.
При моделировании спектра испускания учитывается, что
спектр состоит из двух составляющих, соответствующих тор-
мозному и характеристическому излучению. Спектр испуска-
ния представляется на экране в виде графика зависимости
спектральной плотности интенсивности излучения рентге-
250
3. Квантовые свойства атомов и молекул
новской трубки (либо газовой струи, бомбардируемой элек-
тронами, в случае криптона и ртути) от длины волны. Модели-
руется, однако, не вся характеристическая составляющая
спектра, а лишь наиболее интенсивные линии: три линии из
./С-серии и четыре из L-серии. Спектр испускания можно полу-
чать при разных ускоряющих напряжениях.
Спектр поглощения имеет вид графика зависимости коэф-
фициента поглощения k от длины волны X. На этом графике на
монотонное увеличение коэффициента поглощения наклады-
ваются скачкообразные «срывы», соответствующие К-, L-
и Af-краям полос поглощения.
В компьютерной программе предусмотрена возможность
измерения длин волн характеристических линий и краев по-
лос поглощения с помощью перемещаемой вдоль спектра из-
мерительной линии.
Для более точных измерений Xслужит кнопка «Увеличить».
При нажатии на нее в окне «Участок спектра» появляется рас-
тянутая часть спектра в интервале ± 0,01 нМ от измерительной
линии. С помощью второй измерительной линии и движка,
находящихся в окне «Участок спектра», производится более
точное измерение длины волны с погрешностью около 0,0001 нм.
Порядок выполнения работы
1. Включив компьютер и активизировав программу, моде-
лирующую рентгеновские спектры, проведите измерения длин
волн /С-краев полос поглощения для 10 элементов (Са, Fe, Кг,
Pd, Sn, Ba, Er, Pt, Ra, U), а результаты измерений Xk занесите
в табл.15.2.
Таблица 15.2
Элемент Z нм Е*. к»8 а
Са
Fe
Кг
Работа 15. Характеристические рентгеновские спектры
251
Окончание табл. 15.2
Элемент z X*, HM Ek, кэВ о
Pd
Sn
Ba
Er
Pt
Ra
и
2. Выполните измерения длин волн L- и М-краев полос
поглощения для платины и урана. Занесите результаты изме-
рений в табл.15.3.
Таблица 15.3
Край полосы Pt и
X if нм Et, кэВ X н нм Е/, кэВ
к
Li
^2
L3
Mt
м2
м3
м4
м5
3. Вычислите энергию связи Ek ls-электрона и соответст-
вующую постоянную экранирования о для всех десяти эле-
ментов, содержащихся в табл. 15.2.
4. Постройте график функции Ela(Z) — зависимости энер-
гии связи ls-электрона от порядкового номера элемента Z,
а также график функции ols (Z) — зависимости постоянной эк-
252
3. Квантовые свойства атомов и молекул
ранирования g1s от Z. Дайте физическое объяснение хода этих
графиков.
5. По данным табл. 15.3 найдите значение девяти верхних
рентгеновских подуровней Et для Pt и U и постройте диа-
граммы уровней этих элементов в рекомендуемом масштабе
1 мм/кэВ.
6. Выполните измерения длин волн X, самой коротковол-
новой характеристической линии JC-серии спектра испуска-
ния для десяти перечисленных в задании элементов, а также
для одного неизвестного элемента.
Измерения выполняйте при максимальном напряжении
115 кВ. Результаты занесите в табл. 15.4.
Таблица 15.4
Элемент z Xp нм 71 / Xj, нм 2
Са
Fe
Кг
Pd
Sn
Ba
Er
Pt
Ra
U
7. По данным табл. 15.4. постройте диаграмму Мозли в виде
графика зависимости -Jl/Х от номера элемента Z и с ее помо-
щью определите неизвестный элемент. В соответствии с зако-
ном Мозли (15.11) построенный график должен быть практи-
чески прямолинейным.
8. В спектрах испускания Pt и U измерьте длины волн всех
семи моделируемых характеристических линий: трех в АГ-серии
и четырех в L-серии. Результаты занесите в табл. 15.5.
Работа 15. Характеристические рентгеновские спектры
253
Таблица 15.5
Линия /(-серия L-серия
к-м3 K-L3 k-l2 L2-Mi L3-M3 L3-Mi
Pt нм
Ek, кэВ
Энергия перехода
и нм
Ek, кэВ
Энергия перехода
9. По измеренным длинам волн вычислите энергии соответ-
ствующих фотонов и сравните их с энергиями переходов, ис-
пользуя значения энергии рентгеновских подуровней, най-
денные в п. 5.
10. Изобразите эти переходы вертикальными стрелками на
диаграммах рентгеновских уровней Pt и U.
Контрольные вопросы и задания
1. Каков наиболее распространенный способ получения
рентгеновского излучения?
2. В чем принципиальное различие тормозного и характе-
ристического рентгеновских спектров?
3. Каковы физические механизмы образования тормозного
и характеристического рентгеновского излучения?
4. В чем смысл понятия «одночастичное приближение»
в квантовомеханической задаче о многоэлектронном атоме?
5. Что такое эффективная потенциальная энергия электро-
на в сложном атоме? Из каких частей она состоит?
6. На чем основана применимость приближения централь-
ного поля для сложных атомов? Что такое кулоновское поле?
254
3. Квантовые свойства атомов и молекул
7. Какие квантовые числа вводятся для описания состоя-
ния отдельного электрона в атоме в приближении центрального
поля?
8. Каково содержание принципа Паули? Как формулиру-
ется этот принцип применительно к электронам в атоме?
9. Что такое электронные оболочки и слои? Как найти вы-
ражения для максимального количества электронов в оболоч-
ке и в слое?
10. Какие факты указывают на то, что образование характе-
ристического рентгеновского излучения происходит во внут-
ренних электронных слоях атома?
11. Какие процессы в атоме приводят к испусканию харак-
теристического рентгеновского излучения?
12. Как соотносятся между собой рентгеновские и оптиче-
ские уровни энергии? Ответ поясните с помощью диаграммы
уровней.
13. Какие физические взаимодействия в атоме вносят вклад
в энергию рентгеновского подуровня?
14. Между какими рентгеновскими подуровнями возмож-
ны излучательные переходы?
15. Каково содержание закона Мозли? Дайте вывод этого за-
кона.
16. Какие процессы приводят к ослаблению рентгеновского
излучения при его прохождении через вещество?
17. Какова структура рентгеновского спектра поглощения?
Чем различаются рентгеновские спектры поглощения для раз-
ных элементов?
Работа 16.
СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ
ЙОДА
Цель работы: изучение строения и свойств двухатомных мо-
лекул, связи внутримолекулярных движений с оптическими
спектрами; экспериментальное исследование электронного
спектра поглощения молекулы йода; расчет по полученным
данным энергии диссоциации, частоты колебаний, силовой
постоянной и постоянной ангармоничности.
Теоретические и экспериментальные
основы
16.1. Виды движений в молекуле и разделение
ее энергии на части
Молекула — наименьшая часть определенного вещества, яв-
ляющаяся носителем его основных химических и физических
свойств и способная к самостоятельному существованию. Мо-
лекула состоит из различных или одинаковых атомов, соеди-
ненных в единое целое химическими связями. В молекулу мо-
жет входить от двух (Н2, N2, СО и т.д.) до сотен тысяч атомов
(например, молекулы белков). В образовании химической
связи определяющую роль играет электрическое притяжение
электронов к ядрам атомов. Однако решить проблему химиче-
ской связи и объяснить физические и химические свойства
молекул оказалось возможным только на основе квантовой
теории.
В отличие от атома в молекуле, кроме движения электро-
нов, происходят движения, в которых участвуют ядра: коле-
бания ядер около положений равновесия и вращение молеку-
лы как целого в пространстве. Энергии всех этих движений
квантуются, что приводит к более сложной, чем у атома,
структуре энергетических уровней.
256
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Строго говоря, эти уровни, т.е. совокупность возможных
значений полной энергии молекулы, следует находить на ос-
нове уравнения Шрёдингера, в котором должны быть учтены
все виды движений и взаимодействий в молекуле. Точное ре-
шение такого уравнения даже в случае двухатомной моле-
кулы невозможно. Однако с достаточной точностью задачу
можно свести к трем связанным между собой, но решаемым
последовательно более простым задачам: электронной, коле-
бательной и вращательной. В этом приближении волновую
функцию молекулы представляют в виде произведения волно-
вых функций трех видов движения: \|/ = фэл \|/кол Yep» а ее
полную энергию — в виде суммы соответствующих энергий:
Е = Еэл + Екол +£вр- (16.1)
16.2. Электронная энергия двухатомной молекулы
На первом этапе решается уравнение Шрёдингера для волно-
вой функции у эл, описывающей поведение электронов в моле-
куле, ядра которой неподвижны и находятся на определенном
расстоянии р друг от друга. Результатом решения будет набор
волновых функций у ®л стационарных состояний электрон-
ной оболочки и соответствующих им значений электронной
энергии Е™ (т — номер такого состояния). Ясно, что для того
же электронного состояния, но при другом исходном значе-
нии межъядерного расстояния р мы получили бы несколько
иную волновую функцию i|i “ и энергию ЕДЛ. Таким образом,
в результате решения электронной задачи, для двухатомной
молекулы при всех возможных значениях р (0 < р < °°) полу-
чится не набор чисел — уровней энергии, а набор функций
Е^л(р) — так называемых конфигурационных кривых (ср.
рис. 16.1 ирис. 16.2).
Поскольку в Е™(р) входят все виды внутримолекулярной
энергии, кроме кинетической энергии ядер, функция Е’л(р)
играет роль эффективной потенциальной энергии для задачи
Работа 16. Спектр поглощения молекулы йода
257
------------т = 3
------------т = 2
------------т = 1
Рис. 16.1
об их относительном движении. В связи с этим функции Е™ (р)
часто обозначают через Um(p), называя их потенциальными
кривыми.
Необходимым условием устойчивости молекулы в опреде-
ленном электронном состоянии является наличие минимума
у функции Е ™ (р) при некотором р = рОт — равновесном межъ-
ядерном расстоянии (рис. 16.2). Для таких состояний при от-
клонении р от рот в сторону меньших значений функция
Е^л(р) неограниченно возрастает (из-за отталкивания ядер),
а в сторону больших — ее рост ограничен конечным пределом
Е’л («=) (так как при р -» °° взаимное притяжение атомов стре-
мится к нулю). Если полная энергия молекулы достигнет зна-
чения Е^л («>), молекула распадется — диссоциирует на атомы.
С ростом числа т (т.е. при переходе ко все более возбужден-
ным электронным состояниям) вид конфигурационных кри-
вых изменяется: уменьшается глубина минимума, а равновес-
ное расстояние рОт возрастает (рис. 16.2). Часто уже второе
возбужденное состояние (т = 3) не реализуется — молекула
становится неустойчивой.
Таким образом, наиболее важными характеристиками ка-
ждого электронного состояния молекулы являются: равно-
весное расстояние рОт, минимальное значение электронной
258
3. Квантовые свойства атомов и молекул
энергии Е™(рОт) и разность энергий (°о)-£пэ,л(р0,„). Эта
разность (с точностью до энергии нулевых колебаний) равна
энергии диссоциации молекулы Dm для соответствующего
электронного состояния.
Химическая связь будет тем прочнее, чем глубже минимум
на конфигурационной кривой, т.е. чем больше Dm. Как прави-
ло, наиболее велика энергия диссоциации основного (тп = 1)
электронного состояния молекулы.
Интервал энергий между последовательными электронны-
ми состояниями молекул уменьшается с ростом числа т и,
как и для атомов, порядок этой величины составляет 1... 10 эВ.
16.3. Колебательная энергия двухатомной молекулы
Задача о колебаниях двухатомной молекулы решается с помо-
щью одномерного уравнения Шрёдингера для волновой функ-
ции у кол (р). В нем в качестве потенциальной энергии U(p) сле-
дует использовать электронную энергию ЕДл(р). Каждому
электронному состоянию соответствует своя конфигурацион-
ная кривая Е™(р) = Um(p), и для молекулы возникает целый
набор колебательных задан.
Подбор выражения для функции Um(p) с учетом как теоре-
тических соображений, так и экспериментальных данных
производится на основе той или иной модели.
Модель гармонического осциллятора. Разложим потен-
циальную функцию Щ р)в ряд Тейлора вблизи положения рав-
новесия р0:
t/(p) = U(p„) + ® (р-ро) + 1^'| (р_р )2 +
2Up4„
1
+-
6
'd3Uy
(р-Ро)3+....
Ро
(16.2)
Работа 16. Спектр поглощения молекулы йода
259
Учитывая, что функция С/(р) имеет минимум при р=р0 (так
/du \
что — = 0) и, пренебрегая в уравнении (16.2) кубическим
и всеми последующими слагаемыми, получим
(Р-Ро)2=|нр-Ро)2, (16.3)
Ро
ти ч гт, X 1М21Л
С/(р)-Щр0)= - —-
2ldp J
d2U
<*P2Jpo
где Л =
— коэффициент жесткости связи атомов
в молекуле (ее силовая постоянная). Систему, обладающую
потенциальной энергией (16.3), называют линейным гармони-
ческим осциллятором (ЛГО). Согласно классической меха-
нике ЛГО совершает гармонические колебания с частотой
Укол
2п
(16.4)
где М — масса осциллятора (в случае двухатомной молеку-
лы — приведенная масса ядер).
В квантовой механике задача об ЛГО решается точно. При
этом уровни энергии гармонического осциллятора определя-
ются выражением
(16.5)
где Л — постоянная Планка; и — колебательное квантовое число
(u = 0, 1, 2, 3, ...).
Согласно уравнению (16.5) основному состоянию (и = 0)
гармонического осциллятора соответствует минимальная энер-
1 , х
гия -Лукол — так называемая энергия нулевых колебании,
а разность энергий соседних уровней постоянна и равна hv кол
(рис. 16.3).
260
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Рис. 16.3
Модель ангармонического осциллятора. Эта модель учи-
тывает, что конфигурационная кривая 1/(р) реальной молеку-
лы близка к параболе лишь вблизи дна потенциальной ямы,
а при больших отклонениях р отр0 существенно от нее отлича-
ется. Правая ветвь «реального» потенциала С7(р) идет более
полого, чем у параболы, и, следовательно, такая потенциаль-
ная яма расширяется с ростом энергии быстрее, чем для гар-
монического осциллятора (рис. 16.4). В этом случае колеба-
тельные уровни энергии будут (в отличие от равноотстоящих
уровней ЛГО) постепенно сближаться друг с другом по мере
продвижения к границе диссоциации. Таким образом, отли-
Рис. 16.4
Работа 16. Спектр поглощения молекулы йода
261
чие конфигурационной кривой С7(р) реальной молекулы от
1 2
параболы С/(р0)+-А(р-р0) , приводящее к необходимости
2
учета в разложении (16.2) ангармонических слагаемых, при-
водит и к отклонениям от формулы (16.5) для колебательных
уровней. Поправки к формуле (16.5) принято записывать
1
в виде разложения по степеням числа о + -:
( 1\ ( 1V ( 1у
=ftvKo. о + - -xftvKo. о + - +yAvKO. о+- +...,(16.6)
и кол । 2 / кол I 2 7 кол I 2 I J х '
где х, у,... — постоянные ангармоничности. Обычно они дос-
таточно малы, причем 0 < х « 1, |у|« х и т.д.
В отличие от ЛГО, количество колебательных уровней
у двухатомных молекул, как правило, конечно: квантовое
число о принимает значения0,1, 2,..., игр (см. рис. 16.4). Дос-
таточным условием осуществления химической связи являет-
ся наличие в потенциальной яме хотя бы одного колебатель-
ного уровня, а энергия диссоциации D равна глубине ямы за
вычетом энергии нулевых колебаний.
Если сообщить молекуле энергию большую, чем энергия
диссоциации D, то в процессе распада каждый из ее атомов при-
обретет некоторую скорость. Поскольку кинетическая энер-
гия поступательного движения может принимать непрерыв-
ный (не квантованный) ряд значений, выше границы диссо-
циации энергетический спектр будет сплошным (см. рис. 16.4).
Ограничимся в дальнейшем в формуле (16.6) первой по-
правкой на ангармоничность:
( 1\ ( 1\2
Ev=hvKon v+- -хйукол и+- . (16.7)
\ Ci J \ Ci J
Тогда колебательная энергия молекулы в состоянии с п = О
(энергия нулевых колебаний) будет равна:
=|^кол-|x/zvK0JI, (16.8)
Ci 4
262
3. Квантовые свойства атомов и молекул
а расстояния между соседними колебательными уровнями —
первые разности энергии ЛгЕи =Ev+l-EvJ в соответствии
с формулой (16.7), не останутся постоянными (как это было бы
у ЛГО) — они по мере роста энергии будут линейно убывать:
=Е„+1-Е„ =Лукол -2хЛукол(р+1). (16.9)
Согласно выражению (16.9) количество колебательных уров-
ней оказывается конечным, причем максимальное — гранич-
ное — колебательное число игр будет приближенно равно:
vrp=J- (16.10)
2х
и тем самым непосредственно связано с постоянной ангармо-
ничности X.
Наконец, энергия диссоциации D равна сумме всех первых
разностей Д1£„:
Ргр~1
D=Y^EV‘ (16.11)
u=0
Выражение (16.11), содержащее игр слагаемых, в силу
формулы (16.9) представляет собой сумму членов арифме-
тической прогрессии, убывающих отйукол -2хйукол до ну-
ля, и следовательно,
В = 1(Лукол-2хЛукол)Угр. (16.12)
Учитывая, что х « 1, вместо предыдущего выражения мож-
но принять:
^ = |/»vKOJIvrp. (16.13)
Каждому электронному состоянию принадлежит своя кон-
фигурационная кривая и, следовательно, своя система коле-
бательных уровней. Интервалы энергии у колебательных
уровней значительно меньше, чем у электронных, и по поряд-
ку величины равны 10-2...10-1 эВ.
Работа 16. Спектр поглощения молекулы йода
263
16.4. Вращательная энергия двухатомной молекулы
Эта часть энергии молекулы определяется из уравнения Шрё-
дингера для вращательного движения. При этом электронное
и колебательное состояния считают заданными, а расстояние
между ядрами в первом приближении считают неизменным
(используют модель жесткого ротатора). Вращательную энер-
гию двухатомной молекулы можно связать с ее моментом им-
= ^L
вр 21'
пульса L по известной из механики формуле Е
момент инерции молекулы относительно оси вращения, про-
ходящей через ее центр масс перпендикулярно оси молекулы.
Модуль момента импульса принимает квантованные значения
L = +1),
(16.14)
rjieJ — вращательное квантовое число (J =0, 1, 2,...).
Таким образом,
I2 ft2
Евр = ^- = £-J(J+l)=BJ(J+l), (16.15)
Zil
( Гг2}
где В — вращательная постоянная В = —
I 2/ j
Формально из выражения (16.15) следует, что вращатель-
ные уровни образуют бесконечную расходящуюся систему.
Реально, однако, существует предельная вращательная энер-
гия, при которой центробежные силы «разрывают» молекулу.
По мере приближения к этому пределу формула (16.15) теряет
применимость.
Интервалы энергии для нижних вращательных уровней на
два порядка меньше, чем для колебательных, и составляют
10~4...10"3эВ.
264
3. Квантовые свойства атомов и молекул
16.5. Схема уровней энергии двухатомной молекулы
В рассматриваемом приближении полная энергия молекулы
равна сумме электронной, колебательной и вращательной
энергий. Каждому из ее электронных состояний принадлежит
целый набор комбинаций возможных значений колебатель-
ных и вращательных энергий. Типичная схема энергетиче-
ских уровней двухатомной молекулы, имеющей два электрон-
ных состояния, изображена на рис. 16.5.
J’---------------з
1>' 2
Л --------------------------------1
° 10 4 эВ
m — 9 0
ш = z-------------------------------------------— — -
“ 1 эВ . 10'2 эВ ---------------------------------------*
1 ---------------------------------------------------------о
----------------------------3
--------------------------- 2
Электронные Колебательные Вращательные
уровни уровни уровни
Рис. 16.5
Отметим, что электронные уровни (в левой колонке) совпа-
дают не с дном соответствующей потенциальной ямы, а с ее
нижним колебательным уровнем, т.е. включают энергию ну-
левых колебаний. Уровни в средней колонке соответствуют
сумме электронной и колебательной, а в правой — сумме элек-
тронной, колебательной и вращательной энергий.
Работа 16. Спектр поглощения молекулы йода
265
16.6. Три типа молекулярных спектров
В соответствии с характером энергетических уровней молекул
существует три типа молекулярных спектров, обусловленных
тремя различными типами переходов между уровнями.
Вращательные спектры. Они возникают при переходах,
в которых изменяется только вращательное состояние моле-
кулы. Частоты спектральных линий могут быть получены из
правила частот Бора:
vBp =UEj.-Ej} = (16.16)
Л Л
Учитывая правило отбора для вращательного квантового
числа
AJSJ'-J = ±1, (16.17)
согласно которому возможны излучательные переходы лишь
между соседними вращательными уровнями, получаем
D
vBp=2^(J+l). (16.18)
Л
Таким образом, вращательный спектр двухатомной молеку-
лы представляет собой серию равноотстоящих линий.
Поскольку ДЕвр =ftvBp имеет порядок НГЛ.ДО’3 эВ, интер-
валы частот и длин волн вращательного спектра составляют:
vBp= 1О1О...Ю11 Гц; Хвр =1 см... 1 мм. Такие линии принадлежат
микроволновой (СВЧ) области, поэтому вращательные спек-
тры изучаются методами радиоспектроскопии.
Вращательные спектры имеются лишь у тех молекул, ко-
торые обладают постоянным (т.е. отличным от нуля и при от-
сутствии внешнего электрического поля) электрическим ди-
польным моментом. У молекул, не имеющих постоянного
электрического дипольного момента (Н2, Cl2,12 и т.п.), враща-
тельный спектр отсутствует.
Колебательные (колебательно-вращательные) спектры.
Чтобы вызвать изменения колебательного состояния молеку-
266
3. Квантовые свойства атомов и молекул
лы, необходимо сообщить ей энергию порядка 1О"2...1О-1 эВ.
Так как ДЕКОЛ примерно в 100 раз больше, чем ДЕвр, то изме-
нение колебательного состояния молекулы сопровождается
изменением и ее вращательного состояния. Поэтому, в отли-
чие от вращательных спектров, которые могут наблюдаться
в чистом виде, при изменениях колебательного состояния на-
блюдается колебательно-вращательный спектр. При этом элек-
тронная энергия молекулы не изменяется, так что для частот
линий колебательно-вращательного спектра получается вы-
ражение
VKO4 =|[(^ол-£кол) + (^р-^вр)} (16.19)
Поскольку ДЕК0Л имеет порядок 10"2...10-1 эВ, колебатель-
но-вращательный спектр попадает в ближнюю инфракрасную
область: vKO„ =1012...1013 Гц; X = 1О‘2...1О'3 см.
Характер спектра легко выяснить, если вначале отвлечься
от вращательных добавок. Так как расстояния между колеба-
тельными уровнями последовательно уменьшаются, а прави-
ла отбора для ангармонического осциллятора разрешают пе-
реходы между любыми колебательными состояниями, то чисто
колебательный спектр представлял бы собой группу линий,
сходящихся в сторону коротких волн к некоторому пределу.
Однако из-за малых вращательных добавок в (16.19) каждая
чисто колебательная линия превращается в полосу с враща-
тельной структурой, компоненты которой между собой чаще
всего спектральным прибором не разрешаются. В результате
колебательно-вращательный спектр имеет вид полос, сбегаю-
щихся к коротковолновому пределу.
Необходимым условием появления колебательного спек-
тра является изменение электрического дипольного момента
молекулы при ее колебаниях. В частности, колебательные
спектры поглощения отсутствуют у двухатомных молекул,
состоящих из одинаковых атомов (в том числе у молекулы
йода). Это в определенной мере сужает возможности инфра-
красной спектроскопии.
Работа 16. Спектр поглощения молекулы йода
267
Электронные (электронно-колебательно-вращательные)
спектры. Характер этих спектров обусловлен тем, что изме-
нение электронного состояния молекулы сопровождается из-
менением ее колебательной и вращательной энергий. Соответ-
ствующие частоты определяются выражением
-ЕЭЛ)+(Е«ОЛ -Екол)+(Е;р -Евр)]. (16.20)
Из-за вклада электронного кванта ДЕЭЛ = йуэл электронно-
колебательно-вращательный спектр попадает в видимую или
близкую ультрафиолетовую область: уэл = 1О14...1О15 Гц; Хэл =
= 10’4...10-5 см.
Поскольку и начальному, и конечному электронному со-
стоянию принадлежит много колебательных и вращательных
подуровней, электронные спектры имеют очень сложную струк-
туру. Каждому электронному переходу отвечает целая систе-
ма полос с колебательно-вращательной структурой. Электрон-
ные спектры могут быть возбуждены у молекул любого типа.
16.7. Электронный спектр поглощения
молекулы йода
В данной работе исследуется электронный спектр поглощения
молекулярного йода в парообразном состоянии. Для его полу-
чения пучок света, обладающего сплошным спектром, пропус-
кают через пары йода, состоящие из двухатомных молекул 12 .
При поглощении кванта света молекула йода переходит из
основного электронного состояния в первое возбужденное
(рис. 16.6). Энергия ДЕЭЛ перехода молекулы с нижнего коле-
бательного уровня (о = 0) основного электронного состояния
на нижний колебательный уровень (v' = 0) первого возбужден-
ного электронного состояния называется энергией электрон-
ного перехода. Поскольку жестких правил отбора для элект-
ронно-колебательных переходов не имеется, у молекулы йода,
кроме перехода о = 0 —> о' = 0, возможны переходы и —> i/ с лю-
быми комбинациями колебательных чисел основного и и пер-
258
3. Квантовые свойства атомов и молекул
вого и' возбужденного электронных состояний, хотя вероятно-
сти этих переходов могут существенно различаться.
При невысоких температурах подавляющая часть молекул
находится на нижнем колебательном уровне (и = 0) основного
электронного состояния. Поэтому в электронном спектре по-
глощения в первую очередь проявляют себя переходы с этого
уровня на различные колебательные уровни первого возбуж-
денного электронного состояния (сплошные вертикальные
стрелки на рис. 16.6). Однако для молекул, у которых колеба-
тельные кванты ftv кол основного электронного состояния малы
(что как раз и имеет место для молекул йода), в соответствии
с распределением Больцмана населенностью двух последую-
щих колебательных уровней (о = 1, 2) нельзя пренебречь даже
при комнатных температурах. В результате на главную серию
(на переходы о = 0—> t/ = 0,1,2, ...,и'р) накладываются еще две
побочные серии (переходы о= 1 —> о' = 0,1,2,..., о'р и и = 2 —> о' =
= 0,1, 2, ...,о^). Некоторые полосы этих серий даже превосхо-
дят по интенсивности соседние полосы главной серии, однако
при достаточно больших значениях числа о' наблюдается прак-
тически только главная серия, что связано с различиями в ве-
роятностях соответствующих переходов. Переходы серии и =
= 1 -» v' = 0,1, 2,..., и'р на рис. 16.6 изображены пунктиром.
Частоты краев полос (т.е. переходов без вращательных до-
бавок) главной серии удовлетворяют соотношению
vv. =^ДЕЭЛ (16.21)
h h
где значения Еи- и Ev-=0 определяются формулой (16.7).
Несложные преобразования приводят к соотношению
Vp' =vM + v'KOJI (l-x')p'- <ол x'v'2, (16.22)
где vкол — частота колебаний; х’ — постоянная ангармонич-
ности для первого возбужденного электронного состояния мо-
лекулы.
Работа 16. Спектр поглощения молекулы йода
269
Рис. 16.6
Обработку экспериментальных данных удобно проводить,
используя волновые числа v, определяемые как
v = i = -, (16.23)
X с
где X — длина волны; с — скорость света.
В шкале волновых чисел выражение (16.22) имеет вид
=vM +v'koji(1-x')i>,-VkOJI x'v'2. (16.24)
При частотах v<v3JI молекула не поглощает излучения,
вследствие чего в этой области наблюдаемый спектр совпадает
со спектром используемого источника света. Полосатый спектр
наблюдается в диапазоне уэл < v < vrp, а при частотах v > vrp
поглощение энергии излучения приводит (см. рис. 16.6) к дис-
социации молекулы, в результате чего спектр поглощения
становится сплошным. Следовательно, по протяженности по-
лосатого электронного спектра поглощения можно найти
270
3. Квантовые свойства атомов и молекул
энергию диссоциации молекулы в первом возбужденном элек-
тронном состоянии:
P' = ftvrp -hv3„ = hcvrp-hcv3„. (16.25)
Непосредственное определение границ полосатого спектра
молекулы йода затруднено из-за малой интенсивности гра-
ничных полос. Однако их положение можно найти с достаточ-
ной точностью, используя закономерность (16.24). Действи-
тельно, поскольку постоянная ангармоничности х' мала, то
при малых значениях v' частоты краев полос зависят от v' поч-
ти линейно. Это дает возможность найти v эл (длинноволновую
границу главной серии) путем линейной экстраполяции гра-
фика зависимости v„< = f(v') к значению и' = 0.
Коротковолновая граница этой серии vrp непосредственно
по графику vu< = f(v') определяется недостаточно точно. Ее
(и вместе с ней значения v'p, v ^ол и D’) целесообразно находить
по графику зависимости разностей волновых чисел соседних
полос (первых разностей) от числа v'. Эта зависимость, соглас-
но выражению (16.9), имеет вид
AiV„' =vy4i-v^ = у'кол -2x'v'Kon(u,+l). (16.26)
he
По экспериментально измеренным для хорошо различи-
мых полос волновым числам vv> строится график для значе-
ний Д1УР- как функции оти'+ 1 (рис. 16.7).
Работа 16. Спектр поглощения молекулы йода
271
В соответствии с выражением (16.26) пересечение графика
AjVy- = f(v' + 1) с осями координат непосредственно дает значе-
ния ио'р. По значению и'р с помощью уравнения (16.10)
находят постоянную ангармоничности х', а по v 'кол с помощью
уравнения (16.4) — значение силовой постоянной (коэффици-
ента жесткости) молекулы k. При этом энергию диссоциации
молекулы йода в первом возбужденном электронном состоя-
нии D' можно найти как сумму всех разностей энергии по пло-
щади под графиком AiVu< = f(v' +1) (от начала координат до пе-
ресечения с осью абсцисс) или, в соответствии с уравнением
(16.13), по формуле
D^hcv'^. (16.27)
Наконец, коротковолновую границу спектра v'p находят,
взяв волновое число Vj, какой-либо из близких к ней исследо-
ванных полос и прибавив к нему сумму всех разностей Д^,
в пределах от полосы и' до и'р:
УГР -I
*гр =^+£аху„-. =v-,+-A1v-,(orp-o'). (16.28)
и'
Прибавляемая сумма равна площади заштрихованного
треугольника на рис. 16.7.
Фактически, вследствие влияния членов третьего и даже
четвертого по о + - порядка, первые разности убывают быст-
\ 2 /
рее, чем в соответствии с уравнением (16.26). Поэтому график
зависимости от (о'+1) при больших значениях о'начи-
нает немного отклоняться от прямой. Тем самым все получен-
ные результаты носят приближенный, но вполне приемлемый
по точности характер.
Как уже отмечалось, график зависимости Д^' от (v'+l)
строится по экспериментально найденным значениям разно-
стей AiV„< =vv<+1 -vu<. Чтобы уменьшить влияние погрешно-
стей измерения волновых чисел на результаты, целесообразно
272
3. Квантовые свойства атомов и молекул
находить эти разности по достаточно протяженному участку
полосатого спектра, симметричному относительно интервала
[u', и'+l], вычисляя их по формуле
(VP4U.-V-,), (16.29)
2s+1
где s — число полос, примыкающих справа и слева к этому ин-
тервалу.
Формула (16.29) следует из выражений (16.24) и (16.26),
так как
v„M+, -Vp-, =(2s +1)[у'кол -2ху'кол (u'+l)] = (2s+l)A1v„<. (16.30)
Аналогично по измерениям электронного спектра испус-
кания можно найти энергию диссоциации молекулы йода
в основном электронном состоянии D. Однако если известна
энергия возбуждения W1 атома йода, то D можно найти и из
электронного спектра поглощения молекулы. Действительно,
для баланса энергии безразлично, будет ли молекула сначала
возбуждена и потом разложена на атомы, один из которых
окажется в возбужденном состоянии, или молекула сначала
распадется, а затем один из атомов будет переведен в состоя-
ние с энергией возбуждения Wj. Таким образом, в соответст-
вии с рис. 16.6
hvrp=Av3JI+D' = D+ir1. (16.30)
Для йода Wj =0,95эВ.
Экспериментальная установка
Для получения спектра поглощения молекулы йода пучок све-
та от лампы накаливания пропускают сквозь пары йода и ис-
следуют прошедший свет с помощью спектрального прибора.
Пары, состоящие из молекул 12 , создаются путем нагревания
кристаллического йода в специальной кювете с прозрачными
Работа 16. Спектр поглощения молекулы йода
273
стенками (йод переходит в газообразное состояние, минуя
жидкую фазу).
Экспериментальная установка собрана на базе монохрома-
тора МУМ, работающего в режиме спектроскопа (рис. 16.8).
Перед входной щелью 5 монохроматора устанавливается ис-
точник света с лампой накаливания 1 и кювета с йодом 3.
Кювета помещается внутри трубчатой электропечи, питаемой
переменным током от понижающего трансформатора с напря-
жением 10 В. Температура внутри печи должна быть в преде-
лах 60... 70 °C.
После конденсора 2 излучение
проходит через пары йода 3, попа-
дает на входную щель 5, а затем зер-
калом 6 направляется на дифрак-
ционную решетку 10. Разложенное
на монохроматические компонен-
ты излучение, отразившись от зер-
кала 7, поступает в окуляр 9. Ска-
нирование спектра производится
поворотом решетки с помощью ру-
коятки 11. Длина волны излучения,
выводимого на указатель 8 в поле
зрения окуляра, определяется не-
посредственно по цифровому меха-
Рис. 16.8
ническому счетчику 12 с точностью до ± 0,2 нм.
Измеренные с помощью данной установки длины волн кра-
ев полос поглощения в спектре йода в дальнейшем можно об-
работать одним из следующих методов.
Графический метод. Продолжив график vv- =f(v') в его
линейной части до пересечения с осью vu-, находят волновое
число электронного перехода v3JI (длинноволновую границу
полосатого спектра).
С помощью формулы (16.29) при s = 4 находят не менее де-
сяти значений первых разностей волновых чисел (o' = 12,
16, 20, 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48), которые используют для по-
строения графика AjVu< = (рекомендуемый масштаб:
274
3. Квантовые свойства атомов и молекул
по оси — 10 см-1 на 1 см, по оси и'+1 — пять единиц на
1 см; начало координат при и'+1 =0, AjVy- = 0).
Пользуясь этим графиком, определяют волновое число v ^ол,
частоту УкОЛ, а также граничное колебательное число о'р. По
формуле (16.28) определяют коротковолновую границу поло-
сатого спектра vrp, по формуле (16.10) — постоянную ангар-
моничности молекулы х', а с помощью (16.4) — силовую по-
стоянную (коэффициент жесткости) молекулы k'.
Двумя способами [по формулам (16.25) и (16.27)] находят
энергию диссоциации D' молекулы йода в возбужденном элек-
тронном, а с помощью формулы (16.31) — в основном элек-
тронном состоянии D.
Расчетный метод. Формулу (16.24) представляют в виде
=УЭЛ +bv'-av'2, (16.31)
где
По экспериментально полученным (не менее чем для деся-
ти полос) значениям v„< на компьютере с помощью програм-
мы, реализующей метод наименьших квадратов, вычисляют
входящие в формулу (16.31) постоянные параметры v эл, а и Ь.
С помощью системы уравнений (16.32) по рассчитанным
значениям уэл , а и b находят параметры у^л и х ‘
у'кол=а+Ь, х' = —. (16.33)
а+Ь
Наконец, поформулам (16.10) и (16.27) вычисляют^ и D',
по формуле (16.30) находят Avrp и D, а с помощью формулы
(16.4) — силовую постоянную (коэффициент жесткости) мо-
лекулы k'.
Работа 16. Спектр поглощения молекулы йода
275
Порядок выполнения работы
1. Изучите экспериментальную установку.
2. Включите электропечь нагрева кюветы с йодом. Через
25...30 мин включите лампу накаливания и произведите фо-
кусировку окуляра, добиваясь четкой видимости указателя
и полос спектра поглощения йода. Вращая рукоятку 10, про-
смотрите весь спектр. Схематически его зарисуйте (колеба-
тельные числа полос растут в сторону голубой части спектра).
Особое внимание обратите на область спектра, в которой на
главную серию накладываются побочные серии, что выглядит
как нарушение регулярности расположения полос.
3. Определите длины волн краев полос поглощения для
главной серии с колебательными числами о'от 8 до 53 включи-
тельно (X = 607,4 мм при v' = 8). Основным признаком принад-
лежности полос к главной серии является то, что только они
и наблюдаются при достаточно больших значениях колеба-
тельного числа v'. В области, где серии перекрываются, их
можно различить, если принять во внимание приблизитель-
ную эквидистантность соседних полос для каждой из серий.
4. Вычислите волновые числа vu- =— для краев полос
-
и постройте график зависимости vv- = откладывая зна-
чения v„- по оси ординат, а и' — по оси абсцисс (рекомендуе-
мый масштаб: для vu< — 200 см-1 на 1 см, для и' — две единицы
на 1 см; начало координат при и' = 0, =15 000 см-1). При
больших отклонениях отдельных точек от общего хода графи-
ка произведите повторные измерения соответствующих длин
волн и уточните значения vu-.
5. С помощью одного из предложенных методов найдите
волновое число электронного перехода уэл, волновое число
у^ол, частоту , граничное колебательное число и'гр, корот-
коволновую границу полосатого спектра vrp, постоянную ан-
гармоничности х', силовую постоянную k', а также энергию
диссоциации в возбужденном электронном D' и основном
электронном D состояниях. Результаты обработки занесите
в табл.16.1.
276
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Таблица 16.1
см-1 Лу>л. эВ Vrp, см 1 Vrp, эВ v' *кол» СМ"1 О X** ^кол» эВ угр х' Н/м эВ D, эВ
6. Перерисуйте схему уровней и переходов с рис. 16.6 и на-
несите на нее значения W., Av__, Av' , D', D, v'.
A ' I p ' пил r r 1
Контрольные вопросы и задания
1. Какие силы обусловливают химическую связь? На осно-
ве какой теории химическая связь нашла свое объяснение?
2. Дайте физическое обоснование разделения различных
видов внутримолекулярного движения.
3. Объясните смысл и характер конфигурационной кривой
молекулы. Какие виды движений и какие взаимодействия
вносят вклад в электронную энергию Е™(р)?
4. Каковы порядки величин для электронной, колебатель-
ной и вращательной энергий молекулы?
5. Как изменяется вид конфигурационной кривой по мере
роста энергии электронного возбуждения?
6. Дайте описание колебаний в молекуле с помощью моде-
лей гармонического и ангармонического осцилляторов.
7. Каков смысл частоты ? Силовой постоянной А'?
8. Что такое первые разности энергии? Каковы закономер-
ности их изменения для колебательного движения?
9. Дайте определение энергии диссоциации молекулы. Ка-
кова ее связь с колебательными параметрами молекулы?
10. Как квантуется вращательная энергия двухатомной мо-
лекулы?
11. Какой вид имеет схема уровней двухатомной молекулы?
Как связаны между собой электронный уровень и функция
СЧр)?
Работа 16. Спектр поглощения молекулы йода
277
12. Каковы типы оптических спектров молекулы, их харак-
терные энергии, частоты и длины волн?
13. Как наблюдают спектр поглощения молекулы йода? Ка-
ков характер квантовых переходов для этого спектра?
14. Каковы закономерности расположения полос в спектре
поглощения молекулы йода?
15. Как по спектру поглощения определить энергию диссо-
циации D’, частоту колебаний у^ол, постоянную ангармонич-
ности х' и силовую постоянную k' молекулы?
16. Каким образом можно найти точные границы полосатого
спектра?
17. Как по спектру поглощения получить значение энергии
диссоциации D молекулы 12, используя данные для атома йода?
Работа 17.
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ВОДОРОДА
Цель работы: нахождение колебательных уровней энергии
и волновых функций двух изотопных молекул водорода путем
численного решения уравнения Шрёдингера с потенциальной
функцией Морза; расчет на основе полученных данных часто-
ты колебаний, постоянной ангармоничности, энергии диссо-
циации и силовой постоянной молекул.
Теоретические и экспериментальные
основы
17.1. Электронная энергия двухатомных молекул
Трем видам движения в молекуле — электронному, колеба-
тельному и вращательному — соответствуют три типа кванто-
вых состояний и уровней энергии. Полная энергия молекул Е
с хорошей точностью может быть представлена как сумма
квантованных значений энергии электронного £эл, колеба-
тельного Екол и вращательного движений Евр:
Е = Еэл + £кол + £вр- (17.1)
Отношение этих энергий составляет
Еэл:Екол:Евр = 1:^:^, (17.2)
v м м
где те — масса электрона; М — величина порядка массы ядер
атомов, входящих в состав молекулы.
Обычно Еэл = 1...10 эВ; Екол = ЮЛ-Ю’1 эВ; Евр = 10'5...
... 1(Г3 эВ.
Электронная энергия молекул складывается из кинетиче-
ской энергии быстро движущихся электронов, суммы потен-
Работа 17. Колебательные состояния двухатомных молекул водорода 279
циальных энергий взаимодействия электронов с ядрами и ме-
жду собой, а также, по определению, в нее принято включать
и потенциальную энергию взаимодействия ядер друг с дру-
гом. Понятно, что электронная энергия является функцией
взаимного расположения ядер, а в случае двухатомной моле-
кулы — расстояния р между ядрами.
График зависимости электронной энергии £эл от р называ-
ется конфигурационной или потенциальной кривой. Необхо-
димым условием стабильности молекулы является наличие
на этом графике минимума (рис. 17.1). Видно, что при р > р<»
преобладает притяжение составляющих молекулу атомов
друг к другу, а при р < р, — отталкивание. При р = ре притяже-
ние и отталкивание уравновешиваются, так что £эл(Ре) = Езл яв-
ляется минимальным значением электронной энергии, вхо-
дящим в формулу (17.1), а ре — равновесным межъядерным
расстоянием. Для каждого электронного состояния получает-
ся своя конфигурационная кривая и свое значение Еэл(р<») = £Эл-
Прочность химической связи тем больше, чем глубже лежит
минимум на потенциальной (конфигурационной) кривой.
Рис. 17.1
Глубина потенциальной ямы
^=ЕэлМ-£эл(Р.) (17-3)
280
3. Квантовые свойства атомов и молекул
с точностью до небольшой поправки представляет собой энер-
гию разрыва молекулы — энергию ее диссоциации.
Как известно, существует несколько разновидностей ато-
мов данного элемента, которые различаются массой ядра. Они
носят название изотопов. В частности, водород имеет два ста-
бильных изотопа: протий Н и дейтерий D. Ядром протия яв-
ляется протон, масса которого равна Мр = 1,007276 а.е.м.
(1 а.е.м. = 1,66054-Ю"27 кг — атомная единица массы.) Ядро
дейтерия — дейтрон — состоит из двух частиц — протона
и нейтрона. Масса дейтрона приблизительно в два раза больше
массы протона и составляет Мл = 2,01355 а.е.м. Для изотоп-
ных молекул, т.е. молекул, образованных разными изотопа-
ми одного и того же элемента, электронные энергии различа-
ются весьма незначительно, приблизительно так, как энергии
стационарных состояний изотопных атомов. Поэтому конфи-
гурационные кривые для разных изотопных молекул практи-
чески совпадают.
17.2. Колебания ядер в двухатомных молекулах
Электронная энергия молекулы еэл(р) вблизи положения рав-
новесия может быть разложена в ряд. Это разложение имеет
вид
£эл(Р) = £эл(Рг) + ^
1 [ d2z3n
2’ to.
(р-р,)2
= £,л+1*,92+.... (17.4)
где q — колебательная координата (q =р-рг), которая равна
отклонению межъядерного расстояния р от его равновесного
значенияре; k — силовая постоянная (жесткость) молекулы:
л.
< <*р2
/р=р.
(17.5)
Работа 17. Колебательные состояния двухатомных молекул водорода 281
Стоит отметить, что силовая постоянная молекулы имеет
тот же порядок величины, что и жесткость обычной стальной
пружины.
('I
Член с первой производной —— в разложении (17.4)
I dp Jp=p,
отсутствует, поскольку в точке минимума, т.е. при р=ре, она
обращается в нуль.
Второй член разложения
Шя)=|м2 (17.6)
соответствует потенциальной энергии гармонических колеба-
ний с классической частотой
(17.7)
(17.8)
где М — приведенная масса молекулы,
М- ^2
мх+м2’
Mi и М2 — массы ядер.
Решение уравнения Шрёдингера с потенциальной функци-
ей (17.6) дает равноотстоящие уровни энергии:
Екол =£n=Avefn+|] (л =0,1,2,...), (17.9)
причем при п=0 получается минимальная колебательная
энергия Eq = — hve >0, называемая энергией нулевых колеба-
2
ний. Наличие энергии нулевых колебаний приводит к тому,
что энергия диссоциации молекулы D несколько меньше глу-
бины потенциальной ямы (см. рис. 17.1):
D = De-E0.
(17.10)
282
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Колебания реальных молекул являются гармоническими
лишь в первом приближении. Соответственно, конфигураци-
онная кривая отличается от параболы, т.е. потенциальная
яма расширяется при росте энергии быстрее, чем по закону
(17.6), а колебательные уровни энергии не являются равноот-
стоящими. Для учета ангармоничности в разложении (17.4),
следует оставить члены, пропорциональные g3, д4, ..., а в фор-
мулу (17.9) для колебательных уровней энергии необходимо
ввести поправочные отрицательные добавки, описывающие
обусловленное ангармоничностью сближение уровней — их
схождение к границе диссоциации.
17.3. Ангармонический осциллятор с потенциальной
функцией Морза
Кривую потенциальной энергии молекулы часто представля-
ют приближенной формулой, предложенной Морзом:
U(q) = Д,[1-(’’Р<Р'Р<)]2. (17.11)
Эта формула содержит три параметра: глубину потенци-
альной ямы De, равновесное расстояние рг, а также константу
р, которая зависит от De и силовой постоянной молекулы ke.
Легко убедиться, что формула (17.11) правильно передает об-
щий ход потенциальной кривой и около точек р = pf имеет фор-
му параболы. Действительно, при |Р(р -рг)| = |Рд| «1
С/(<7) = РД1-(1-Рд)]2 = D(,p2g2 V/2. (17.12)
откуда
(17.13)
Уравнение Шрёдингера
+ [£-[/(<?)] Ш = 0 (17.14)
dq2 h2
Работа 17. Колебательные состояния двухатомных молекул водорода 283
с потенциальной функцией Морза (17.11) имеет аналитиче-
ское решение, причем для собственных значений энергии по-
лучается точная формула
Е
п
= hve
-xehve
(17.15)
( U
п + -
I 2)
где ve — частота колебаний, определяемая формулой (17.7);
п — колебательное квантовое число, которое может прини-
мать любое значение из конечного набора и = 0,1,2,..., п,110Х.
В формулу (17.15) входит также постоянная ангармонич-
ности хе, которая связана с константой Морза р, глубиной по-
тенциальной ямы De и приведенной массой М соотношением
х = "Р .
' 2^2MDe
(17.16)
Из выражения (17.15) следует, что энергия нулевых коле-
баний Ео несколько меньше, чем для модели гармонического
осциллятора:
E0=i/»vf-lrrftvp. (17.17)
Появление в формуле (17.15) отрицательного члена приво-
дит к тому, что с увеличением п уровни энергии сгущаются.
Расстояния между соседними колебательными уровнями
- Еп+1 -Еп,
(17.18)
называемые первыми разностями энергии, легко найти из
формулы (17.15):
АхЕп =hve-2xehve(n+l).
(17.19)
Отсюда следует, что по мере приближения к границе диссо-
циации первые разности убывают по закону арифметической
прогрессии, а общее количество колебательных уровней ока-
зывается конечным. При и = п|Ш1Х первая разность энергии
284
3. Квантовые свойства атомов и молекул
становится очень малой и формула (17.19) дает приближенное
соотношение
^тах о
2х,
(17.20)
Более аккуратное рассмотрение экстраполяции формулы
(17.15) к границе диссоциации приводит к точному соотноше-
нию
'1-‘ 4=£• (17-21)
Таким образом, общее количество колебательных уровней
зависит только от постоянной ангармоничности хе.
Подстановка полученного из выражения (17.21) пшах
в формулу (17.15) дает (с учетом того, что при п = пшах Еп
совпадает с De):
De=^. (17.22)
4хе
На основании этой формулы можно сделать вывод, что для
изотопных молекул (у которых глубина потенциальной ямы
Dfодинакова)
хе~уе~-±=, (17.23)
т.е. постоянная ангармоничности хе, как и частота колебаний
ve (17.7), обратно пропорциональны квадратному корню из
приведенной массы молекулы.
Из формулы (17.19) следует, что все соседние первые разно-
сти \En отличаются друг от друга на одну и ту же величину
A2EsAlEn-AiEn+1 =2xehve, (17.24)
которая носит название второй разности энергии.
С учетом выражения (17.24) формулу для энергии нулевых
колебаний (17.17) можно представить в виде
Ео =^йуе-^Д2Е,
2 8 2
Работа 17. Колебательные состояния двухатомных молекул водорода 285
, получим
(17.26)
откуда
hve = 2Е0+-Д2Е. (17.25)
4
Подставив выражение (17.25) в формулу (17.17)
соотношение для постоянной ангармоничности
2Д2Е
х =---------.
8Е0 +Д2£
С помощью двух последних формул, а также формулы
(17.10), располагая найденными каким-либо способом значе-
ниями энергии нулевых колебаний Ео и второй разности Д2Е,
можно вычислить три важных параметра молекулы: частоту
колебаний ve, постоянную ангармоничности хе и энергию дис-
социации D.
Отметим, что к аналитическому соотношению (17.16) для
постоянной ангармоничности можно прийти, исключив из
формул (17.7), (17.13) и (17.22)силовую постоянную ken час-
тоту колебаний ve.
Решение уравнения Шрёдингера
с помощью компьютера
В данной лабораторной работе проводится исследование коле-
бательных состояний двух изотопных молекул водорода —
протия (Н2) и дейтерия (D2) — путем численного решения
уравнения Шрёдингера с потенциальной функцией Морза.
При этом используется алгоритм Эйлера — Кромера, реализо-
ванный в соответствующей компьютерной программе.
В данном случае колебательная координата выражается
в ангстремах (1А = 1О"10 м), масса — в атомных единицах мас-
сы, а энергия — в электронвольтах. Значения трех парамет-
ров, входящих в формулу Морза (17.11), взяты из справочной
литературы:
ре = 0,7415А; De = 4,7471 эВ; (3 = 1,944 А-1. (17.27)
286
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Уравнение Шрёдингера в указанных единицах имеет вид
,2
——+478.5М [E-U(q) ] = 0. (17.28)
dq2
Два краевых условия, которые необходимы для реализа-
ции вычислительного алгоритма, задаются в классически за-
прещенной области на достаточно больших расстояниях от ле-
вой стенки потенциальной ямы: нулевое значение волновой
функции у = 0 и некоторое положительное значение ее первой
производной у* > 0.
В ходе выполнения работы на компьютере подбирается та-
кое значение энергии Е, при котором волновая функция ос-
циллирует внутри потенциальной ямы и обращается в нуль за
ее пределами, т.е. оказывается конечной. Это собственное
значение энергии как раз и дает один из колебательных уров-
ней Е = Еп.
Конечно, сразу угадать нужное значение энергии почти не-
возможно. При первом взятом наугад значении волновая
функция за правой стенкой потенциальной ямы скорее всего
начнет неограниченно возрастать или убывать, стремясь либо
к + оо, либо к - оо (т.е. будет расходиться). В этом случае следу-
ет взять новое значение Е и снова найти волновую функцию.
Величину энергии изменяют до тех пор, пока при выбранном
значении Е чуть меньше предыдущего волновая функция не
начнет расходиться в одном направлении, а при значении Е
чуть больше предыдущего — в противоположном. Ширину
этой ♦вилки» в конечном счете сужают настолько, чтобы она
сравнялась с требуемой точностью определения собственного
значения Е.
Ход решений отображается на экране компьютера графи-
ками волновой функции \|/. При этом графики у для разных
уровней Е располагаются каждый в своей системе координат,
вертикальные оси которых имеют начало на соответствую-
щих уровнях энергии.
Для ускорения поисков колебательных уровней можно вос-
пользоваться предусмотренным в программе автоматическим
Работа 17. Колебательные состояния двухатомных молекул водорода 287
режимом вычислений, который становится доступен лишь
после нахождения в ручном режиме не менее трех колебатель-
ных уровней. В этом режиме необходимо дополнительно за-
дать начало и конец интервала поисков.
По умолчанию, поиск уровней энергии ведется по всей глу-
бине потенциальной ямы. В этом случае номер уровня в итого-
вой таблице совпадает с колебательным квантовым числом.
В случаях, когда начало интервала поисков находится выше
дна потенциальной ямы (т.е. больше нуля), номер уровня
в таблице является условным, о чем свидетельствует знак ♦+»
перед ним.
Порядок выполнения работы
1. Вычислите приведенные массы молекул Н2 и D2 в атом-
ных единицах массы с точностью до 0,0001 а.е.м.
2. Путем численного решения уравнения Шрёдингера с потен-
циальной функцией Морза найдите с точностью до 0,00001 эВ
все колебательные уровни Еп молекул Н2 и D2. Для этого вве-
дите в компьютер параметры потенциальной ямы (De, ре и Р),
приведенную массу молекулы М и размер шага вычислений
(рекомендуемый размер шага 0,0001 А). В ручном режиме най-
дите решения для трех колебательных состояний. После этого
перейдите в автоматический режим, проведите поиск в интер-
вале значений энергии от «дна* потенциальной ямы до грани-
цы ионизации, шаг поиска примите равным ДЕ =0,005 эВ.
Результаты решения отобразятся на экране в виде графиков
волновых функций и таблицы всех колебательных уровней
энергии Еп.
Постройте диаграммы колебательных уровней в масштабе
0,5 эВ/см.
Значения уровней энергии Еп запишите в табл. 17.1.
288
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Таблица 17.1
п 0 1 2 3 4 5 6 Лшах “
Еп,эВ
Д1£„, эВ
3. Используя полученные значения Еп, по формулам (17.18)
и (17.24) найдите первые Aj£n и вторые А2Е разности для
обеих молекул и внесите их в табл. 17.1. Убедившись, что все
вторые разности в пределах погрешности совпадают по вели-
чине, вычислите их среднее арифметическое, которое будет
использоваться в последующих расчетах. Результаты зане-
сите в табл.17.2.
Таблица 17.2
Молекула м, а.е.м. £о» эВ ^Е, эВ /ivr, эВ V,, с-‘ хе Лшах D, эВ Н/м vj'2 v“2 х"* х°г ?п§] я о ю ьэ
Н2
D2
Постройте графики зависимости первых разностей АгЕ от
п +1. Сделайте выводы о соответствии результатов аналитиче-
ского и численного решения уравнения Шрёдингера для коле-
бательных состояний двухатомной молекулы.
4. Для молекул Н2 и D2 по формулам (17.25), (17.26), (17.10)
вычислите энергию диссоциации D, энергию колебательного
кванта hve, частоту колебаний ve и постоянную ангармонично-
сти хе. Используя полученное значение хе, по формуле (17.20)
рассчитайте максимальное колебательное число птах. По фор-
муле (17.7) найдите силовую постоянную молекулы ke. Ре-
зультаты занесите в табл. 17.2.
Работа 17. Колебательные состояния двухатомных молекул водорода 289
5. Сравните отношение частот колебаний vf и отношение
постоянных ангармоничности хе молекул Н2 и D2 со значени-
ем квадратного корня обратного отношения приведенных масс
этих молекул (см. табл. 17.2). Сравните рассчитанное макси-
мальное колебательное число nmax с аналогичным числом, най-
денным непосредственно из компьютерного решения уравне-
ния Шрёдингера.
6. Схематически зарисуйте графики волновых функций у
и их квадратов у2 для трех различных колебательных состоя-
ний (графики получите в автоматическом режиме, причем вы-
бирайте такие интервалы поиска, чтобы они включали только
по одному колебательному уровню). Выявите связь между ко-
личеством узлов на графиках и колебательным квантовым
числом п. Дайте физическое объяснение зависимости величи-
ны максимумов у2 от межъядерного расстояния р (в одном
и том же колебательном состоянии).
Контрольные вопросы и задания
1. Из каких частей складывается электронная энергия мо-
лекулы?
2. Каков характер зависимости электронной энергии двух-
атомной молекулы от расстояния между ядрами?
3. Приведите физическое объяснение практического сов-
падения конфигурационных кривых изотопных молекул.
4. Почему в разложении электронной энергии молекулы
в степенной ряд отсутствует слагаемое с первой производной?
5. Какая потенциальная функция соответствует гармони-
ческим колебаниям?
6. Дайте объяснение нулевых колебаний с помощью соот-
ношения неопределенностей.
7. Почему энергия диссоциации молекулы не совпадает
с глубиной конфигурационной потенциальной ямы?
8. Чем обусловлена ангармоничность колебаний молекулы?
290
3. Квантовые свойства атомов и молекул
9. Выведите выражение для параметра Р в потенциальной
функции Морза как функции силовой постоянной и глубины
ямы.
10. Как квантуется колебательная энергия для потенциаль-
ной функции Морза?
11. Что такое первые разности энергии? Как они зависят от
колебательного числа?
12. В чем причина ограниченности количества колебатель-
ных уровней?
13. Что такое постоянная ангармоничности? Каков ее физи-
ческий смысл?
14. Как зависят частота колебаний и постоянная ангармо-
ничности от приведенной массы молекулы?
15. Выведите выражение для частоты колебаний и постоян-
ной ангармоничности через энергию нулевых колебаний
и вторую разность энергии.
16. Получите значение численного коэффициента в уравне-
нии Шрёдингера, записанного в виде (17.28).
Работа 18.
КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Цель работы: изучение инфракрасного спектра поглощения
двухатомных газов; определение по экспериментальным дан-
ным вращательной постоянной, момента инерции, межъядер-
ного расстояния, силовой постоянной двухатомных молекул
и заселенности вращательных уровней энергии.
Теоретические и экспериментальные
основы
18.1. Колебательно-вращательные уровни энергии
двухатомной молекулы
У молекул, в отличие от атомов, происходит не только движе-
ние электронов в оболочке, но и колебания ядер и вращение
молекулы как целого. Тот факт, что ядра в несколько тысяч
раз тяжелее электронов, дает возможность проводить кванто-
вомеханические расчеты свойств молекул на основе так назы-
ваемого адиабатического приближения. В рамках этого при-
ближения вводятся понятия электронного, колебательного
и вращательного состояний молекулы, а ее полная энергия Е
представляется в виде суммы электронной, колебательной
и вращательной энергий. Нумеруя электронные, колебатель-
ные и вращательные уровни соответствующими квантовыми
числами т, v и J, запишем:
E = Em+Ev+Ej. (18.1)
Все три вида энергии квантуются: число т нумерует элек-
тронные уровни, и — колебательные, J — вращательные. Ин-
тервал энергий между последовательными электронными уров-
292
3. Квантовые свойства атомов и молекул
нями, как правило, составляет 1...10 эВ, колебательными —
10"2... 10-1 эВ, вращательными — 10~4...10-3эВ. В результате
для каждого электронного состояния молекулы получается
свой набор колебательных уровней энергии, а для каждого
электронно-колебательного — набор вращательных (рис. 18.1).
Колебательные уровни энергии двухатомной молекулы
с приемлемой точностью описываются выражением
^=Лукол(о+1/2)-Луколх(р+1/2)2 (v = 0,1,2,...), (18.2)
вращательные
Ej=BvJ(J+l) (J = 0, 1, 2, ...), (18.3)
где vKOJI — частота колебаний ядер; х — коэффициент ангар-
моничности; Bv — вращательная постоянная.
Таким образом, находящаяся в определенном электронном
состоянии двухатомная молекула может иметь ту или иную
колебательную энергию из набора (18.2) с вращательными до-
бавками из набора (18.3).
Первое слагаемое в выражении (18.2) описывает уровни
энергии молекулы в гармоническом приближении, а второе —
J
------------- 3
V 2
2 --------------------------- к
с10~*эВ
= 1 эВ = ю 2 эВ ~ J
1 ----------------------------------------------------о
--------------------------3
--------------------------2
Электронные Колебательные Вращательные
уровни уровни уровни
Рис. 18.1
Работа 18. Колебательно-вращательные спектры поглощения ...
293
поправку на ангармоничность. Коэффициент ангармонично-
сти х для двухатомных молекул достаточно мал (х « 1).
Формулы (18.2) и (18.3) выводятся квантовомеханически.
Тем не менее, параметрам vKOJI, х и Bv полезно дать нагляд-
ную, классическую интерпретацию.
Так, параметр vKOJI интерпретируют как частоту колебаний
классического гармонического осциллятора с жесткостью (си-
ловой постоянной) /:
(18.4)
2л
МхМг
где М =-------— приведенная масса молекулы; Мt и М2 —
Мх + М2
массы атомов.
Коэффициент х интерпретируют как меру отклонения ко-
лебаний от гармонических. Значения v кол их зависят от элек-
тронного состояния инерции молекулы.
Вращательная постоянная Bv обратно пропорциональна мо-
менту молекулы Iu, который может быть выражен через при-
веденную массу М и среднее межъядерное расстояние р„:
й2
В„=А-, (18.5)
Индекс и у символовр„, Ви и Iv напоминает о том, что усред-
ненное межъядерное расстояние, а вместе с ним момент инер-
ции и вращательная постоянная зависят не только от элек-
тронного, но и от колебательного состояния молекулы.
О наборе энергий (18.3) с коэффициентом Bv, не зависящим
от вращательного числа J, говорят как об уровнях жесткого
ротатора.
Схема вращательных уровней для основного о" = 0 и перво-
го возбужденного и' = 1 колебательных состояний двухатом-
ной молекулы изображена на рис. 18.3, а (см. с. 296).
294
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Л 8.2. Колебательно-вращательные излучательные
переходы
Излучательными называют переходы как с испусканием элек-
тромагнитного излучения, так и с его поглощением. Частота
излучения v при переходе определяется разностью энергий
начального и конечного состояний:
hv=(Em +Ev+EjY-(Em +EU+EJ)" (18.6)
(одним штрихом принято отмечать уровень с большей энерги-
ей, двумя — с меньшей).
При колебательно-вращательных переходах электронная
энергия молекулы остается постоянной, изменяются только ее
колебательная и вращательная энергии. Для таких переходов
Av =(EV+Ej )'-(Ev +EJY'=(E'-E'')+(E'J -E'j). (18.7)
Отметим, что только молекулы, обладающие собственным
электрическим дипольным моментом, имеют колебательные
и вращательные спектры поглощения и испускания. Поэтому
у молекул, состоящих из двух одинаковых атомов, такие
спектры отсутствуют.
Если бы произошел чисто колебательный переход («Г = 0
J" = 0), то Av = Е„ -Е" и для двухатомной молекулы согласно
выражению (18.2)
v = vkoji(u'-v")-v^x[(u'+1/2)2-(u"+1/2)2]. (18.8)
В случае перехода между соседними колебательными уров-
нями (t/ = v" +1), его частота v00 была бы равна:
Voo = Укол (l-2xi/).
Наконец, для перехода между основным и" = 0 и первым
возбужденным о' = 1 колебательными состояниями частота
Vqo практически совпала бы с vKOJI:
v00(i>" = 0<->v' = l)=vKOJI(l-2x) = vKOJI, (18.9)
поскольку у двухатомных молекул х « 1.
Работа 18. Колебательно-вращательные спектры поглощения ...
295
В действительности колебательный переход сопровождает-
ся изменением также и вращательных состояний. В результа-
те наложения на энергию колебательного перехода малых
вращательных добавок, каждая линия чисто колебательного
спектра превращается в полосу с вращательной структурой
(на рис. 18.2 показан инфракрасный спектр поглощения мо-
лекулы СО).
-1
СМ
Рис. 18.2
Для наблюдения этой структуры нужны приборы с доста-
точно высокой разрешающей способностью. Каждая линия
в колебательно-вращательном спектре обусловлена перехо-
дом между парой уровней с определенными значениями чисел
v и J. Однако «разрешены» (реально осуществляются) только
те излучательные переходы, которые удовлетворяют прави-
лам отбора. Для колебательно-вращательных переходов эти
правила имеют вид:
До = ±1, ± 2, ± 3,...; AJ = ±1. (18.10)
Переходы с До = ±1 во много раз более вероятны, чем
с Ди = ± 2 и т.д. Отметим также, что у двухатомных молекул
с ненулевым механическим моментом электронной оболочки
(например, у молекулы NO) возможны еще и переходы с AJ = 0.
296
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Колебательно-вращательный спектр поглощения двухатом-
ных молекул можно наблюдать, воздействуя на двухатомный
газ электромагнитным излучением инфракрасного диапазона
с энергией фотонов 10-2 * -Ю 1 эВ. Энергия таких фотонов не-
достаточна для того, чт<обы вызвать изменение электронного
состояния молекул, одгнако они вызовут переходы молекул
с ненулевым электричесзким дипольным моментом из состоя-
ний с колебательными числами и" в более возбужденные (у' >
> и"). Легче всего наблю*Даются, как правило, переходы из со-
стояний, принадлежащих основному колебательному уровню
(у = 0), в состояния с и = 1- На рис. 18.3, а приведена схема
уровней и разрешенный поглощательных переходов для та-
ких состояний (и" = 0, J/ = 0,1» 2, ... v' = 1, J" = 0, 1, 2,...).
Рис. 18.3
Работа 18. Колебательно-вращательные спектры поглощения ...
297
18.3. Вращательная структура колебательных
спектров
Согласно выражениям (18.7), (18.9) и (18.3) для частот коле-
бательно-вращательных переходов из состояний с и" в состоя-
ния с v' = v" + 1 выполняется следующее соотношение:
hv =hv00 +E'j -E'J =hvw (18.11)
Соотношение (18.11) с учетом правила отбора AJ = ±1 опи-
сывает две серии колебательно-вращательных переходов. Со-
ответственно, в инфракрасном спектре поглощения двухатом-
ных газов наблюдаются две серии линий, называемых ветвями
полосы поглощения: 7?-eeTBb(AJ =+1)иР-ветвь(/^ = -1). Если,
кроме того, разрешен переход AJ = 0, то между Р-ветвью
и Я-ветвью наблюдается весьма узкая Q-ветвь. Если же, как
это имеет место в большинстве случаев, переход AJ = О запре-
щен, то Q-ветвь отсутствует — в центре полосы имеется так на-
зываемый нулевой промежуток, середина которого приходит-
ся на частоту v = v00 =укол(1-2х)(рис. 18.3, б).
Р-ветвь, для которой J' = J" - 1, расположена в области
меньших, а Я-ветвь (J' = J” + 1) — в области больших частот,
чем Voo- Для анализа структуры спектра удобно пронумеро-
вать линии Р- и Я-ветвей с помощью одного числа, например
вращательного числа J" начальных (для рассматриваемых
поглощательных переходов) уровней. Отсчет линий Р-ветви
начнется с J" = 1, а Я-ветви — с J" = 0.
Подставляя в выражение (18.11) = 1, получаем соот-
ношение для частот линий Р-ветви:
hvP +b'j V"-D-b;jV"+D =
=ftVoo -(В' +в'Х"+(в; -b;w,/2. (18.12)
где J"= 1, 2, 3, ....
Соответственно, для Я-ветви J' = J" + 1 и
Л v д = hvw + В' (J "+1)( J "+2) - B''J "(J "+1) =
= Лу00 +(ЗВ'-В'У'+(В'-В'У"2 +2В', (18.13)
где J" = 0, 1, 2, ....
298
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Различие между вращательными постоянными и В"не-
велико. Поэтому при небольших J" в соотношениях (18.12)
и (18.13) можно пренебречь квадратичными членами и ис-
пользовать линейное по J " приближение:
hvP =hvw-2BvJ"; (18.14)
hvR -hvm +2BV +2BUJ", (18.15)
гдеВи=Ви'=В"
В этом приближении расстояние между двумя соседними
линиями вращательной структуры равно 2Ви (как и в чисто
вращательных спектрах). При увеличении J" в колебатель-
но-вращательных спектрах наблюдаются отклонения от ли-
нейных зависимостей (18.14) и (18.15), согласующиеся с фор-
мулами (18.12) и (18.13). Характер отклонений определяется
знаком разности В'-В". Как правило, В' <В", поскольку
асимметрия электронной кривой вызывает рост среднего
межъядерного расстояния р„ при увеличении размаха колеба-
ний. Таким образом, В„ -В"<0 и формулы (18.12) и (18.13)
описывают соответствующее эксперименту увеличение ин-
тервалов между соседними линиями для Р-ветви и сближение
линий для Я-ветви по мере роста J" (т.е. в обоих случаях по
мере отдаления от центра полосы).
18.4. Интенсивности линий вращательной структуры
в колебательно-вращательных спектрах
Молекулы находятся в тепловом движении и при соударениях
непрестанно обмениваются энергией, в резул ьтате чего осуще-
ствляется распределение молекул по энергетическим уровням.
В условиях термодинамического равновесия для N( (среднего
числа молекул на i-м уровне) применимо распределение
Больцмана:
Ni
No
gi
—exp -
go L
Ej ~E0
kT
(18.16)
где gt- число квантовых состояний молекулы с энергией Е,
(кратность вырождения, или статистический вес уровня).
Работа 18. Колебательно-вращательные спектры поглощения...
289
Если бы все состояния молекулы были невырождеенныМи
(все £,= 1), то наиболее заселенным был бы уровень Еоа с Рос-
том энергии заселенность уровней монотонно убывала1.
Распределение молекул по вращательным уровняьм имеет
более сложный характер из-за того, что вращательные! состоя-
ния при J > 0 вырождены: уровню с квантовым число!?1 при-
надлежит 2J +1 квантовое состояние. Таким образом, (fj = 2J +
+ 1 и согласно распределению (18.16)
Nj = N0(2J+l)exp
~£q
kT
Подставляя сюда Ej - Eo из выражения (18.3), полу'чим яв-
ную зависимость заселенности вращательных уровней1 от чис-
ла J и температуры Т:
Nj =W0(2J+l)exp
kT
(18.17)
На рис. 18.4 приведены графики зависимости стат’истиче-
г в +1)
ского веса gj , больцмановского множителя ехр —~~kT
и относительной заселенности Nj / Nq от числа J для вРаЩа-
тельных уровней молекулы СО при комнатной темпер?тУРе Тj
и температурах Т2 = 1000 и Т3 = 2300 К. Максимум заселенно-
сти при комнатной температуре приходится на уровен ь с J = 7.
С повышением температуры этот максимум смещается в сто-
Рис. 18.4
300
3. Квантовые свойства атомов и молекул
рону больших значений J. Положение максимума зависит
и от вращательной постоянной молекулы: чем меньше Ви, тем
при больших значениях J будет максимум заселенности.
Распределение молекул по вращательным уровням обу-
словливает распределение интенсивностей линий вращатель-
ной структуры. Оно характерно тем, что с увеличением вра-
щательного квантового числа J интенсивность линий враща-
тельной структуры в Р- и Я-ветвях сначала возрастает, а потом
постепенно падает (см. рис. 18.2 и 18.3, б). При увеличении
температуры газа заселенность состояний с большими значе-
ниями J увеличивается и, соответственно, максимумы интен-
сивности в Р- и Я-ветвях смещаются в разные стороны от
центра полосы. При этом число наблюдаемых линий враща-
тельной структуры растет, а интенсивность линий в максимуме
падает.
Отметим, что при небольшой разрешающей силе спектраль-
ных приборов вращательная структура полос не обнаружива-
ется и в спектре газов наблюдаются огибающие Р- и Я-ветвей.
Экспериментальная установка
Для измерения инфракрасных спектров поглощения газа мо-
жет быть использован спектрофотометр с автоматической ре-
гистрацией спектров Specord 75 IR или любой другой анало-
гичный прибор, позволяющий определять волновые числа
спектральных линий с точностью до 1 см-1.
Для определения по полученным экспериментальным дан-
ным вращательной постоянной молекул рекомендуется ис-
пользовать метод комбинационных разностей. Согласно это-
му методу измеряются комбинационные разности Av"(J") —
разности волновых чисел vR(J") и v?(J") для линий из R-
и Р-ветвей с одинаковыми значениями вращательного числа
J" начальных (для рассматриваемых переходов с поглощени-
ем) состояний (рис. 18.5).
Работа 18. Колебательно-вращательные спектры поглощения ...
301
Чтобы связать разности Av"(J") с вращательной постоян-
ной В'и, в формулах (18.12) и (18.13) переходят от шкалы энер-
гий к шкале волновых чисел. В результате получают следую-
щие выражения:
для Я-ветви
vK(J") = v00 +(3B'V-В'У"2 +2B'
(J" = 0, 1,2, ...), (18.18)
для Р-ветви
Vp(J") = v00 -(в; +B^"+(B'-B'V'2
(J" =1,2,3,...), (18.19)
где v = -, Bu =
с he
Далее вычитают выражение (18.19) из формулы (18.18):
Av V") = vfi(J")-vP(J") = 2В' +4B'J"
(J"= 1,2,3,...). (18.20)
Вращательную постоянную В'и можно найти из графика за-
висимости (18.20) по тангенсу угла наклона прямой Av" = f(J")
к оси абсцисс, а также по точке пересечения этой прямой с осью
ординат.
302
3. Квантовые свойства атомов и молекул
Чтобы найти вращательную постоянную В ", целесообразно
составить комбинационные разности волновых чисел
и Vp(J') для линий с одинаковыми значениями J' — враща-
тельного числа конечных состояний. Действительно, перехо-
дя в соотношениях (18.18) и (18.19) от J" к J', легко получить:
для Я-ветви (J" = J' - 1):
Vfl(«7')=v00 +(в; +В'У'+(В;-В'У2
(J' = l, 2,3, ...), (18.21)
для Р-ветви (J" = J' + 1):
vP (J') = v00 -(ЗВ;-В' )J'^B' - В'У'2 -2В"
(J' = 0, 1,2,...). (18.22)
Вычитая выражение (18.22) из формулы (18.21), получим
Av'(J ') = vR(J')-vp (J') = 2B"+4B"J'
(J'=1,2,3,...). (18.23)
Таким образом, вращательную постоянную В" можно най-
ти из графика зависимости (18.23): как по тангенсу угла на-
клона прямой Av' = f(J') к оси абсцисс, так и по точке пересе-
чения этой прямой с осью ординат.
На рис. 18.6 показано, как проводить измерения комбина-
ционных разностей Av'.
Рис. 18.6
Работа 18. Колебательно-вращательные спектры поглощения ...
303
Оценив значения вращательных постоянных B'v и В" по
графикам, можно перейти к их более точному определению
расчетным методом. Для этого полученные эксперименталь-
ные данные следует обработать на компьютере с помощью
программы расчета по методу наименьших квадратов. Про-
грамма позволяет оценить и точность результатов.
Порядок выполнения задания
1. Ознакомьтесь с инструкцией по эксплуатации спектро-
фотометра Specord 75IR.
2. Запишите спектр поглощения неизвестного двухатомно-
го газа, выданного лаборантом, и определите волновые числа
первых 10-15 линий в каждую сторону от центра полосы по-
глощения.
3. На полученной спектрограмме непосредственно под спек-
тром изобразите схему колебательных и вращательных энер-
гетических уровней и обозначьте на ней наблюдаемые перехо-
ды подобно тому, как это сделано на рис. 18.3.
4. Определите волновое число центра полосы поглощения.
Используя полученное значение, а также таблицу молекуляр-
ных постоянных двухатомных молекул (табл. 18.1), опреде-
лите, какой газ находится в кювете.
Таблица 18.1
Молекула Узд, см'1 2ncxvKM Молекула Voo. см'1 2^укол
Н2 4400 121 N2 2358 14,1
Н2+ 2323 67,5 02 1580 12,0
HF 4139 90,0 F2 917,5 11,8
НС1 2891 51,8 С12 559,7 2,7
НВг 2649 52,2 Вг2 325,3 1,1
HJ 2309 39,6 ^2 214,4 0,6
со 2143 13,2
304
3. Квантовые свойства атомов и молекул
5. Подсчитайте приведенную массу исследуемой молекулы
и с помощью формул (18.4) и (18.9) определите ее силовую по-
стоянную /.
6. Методом комбинационных разностей по эксперименталь-
ным данным определите постоянные В„ и В" (сначала по гра-
фикам зависимостей (18.20) и (18.23), а затем расчетным ме-
тодом). По полученным значениям с помощью формул (18.5)
вычислите моменты инерции и межъядерные расстояния р'
и р" исследуемой молекулы.
7. По формуле (18.17) рассчитайте относительную заселен-
ность вращательных уровней для комнатной температуры.
Используя полученные значения В' и В", определите наибо-
лее заселенный уровень.
8. Результаты расчетов сопоставьте с распределением ин-
тенсивностей во вращательной структуре изученного спектра.
9. Полученные результаты представьте в виде графиков
и таблиц (см. п. 6).
Контрольные вопросы и задания
1. Какой вид имеет энергия и волновая функция молекулы
в адиабатическом приближении?
2. Выведите формулу для вращательной энергии двухатом-
ной молекулы.
3. Запишите формулу для колебательной энергии двухатом-
ной молекулы.
4. Изобразите схему вращательных уровней двухатомной
молекулы и укажите возможные переходы.
5. Изобразите схему колебательных уровней двухатомной
молекулы и укажите возможные переходы.
6. Какие из перечисленных ниже молекул будут иметь вра-
щательные и колебательные спектры поглощения и почему:
Н2, О2, С12, НС1, СО?
7. Что представляет собой колебательно-вращательный
спектр поглощения двухатомной молекулы? Объясните его
структуру.
Работа 18. Колебательно-вращательные спектры поглощения ... 305
8. В чем суть метода комбинационных разностей для опре-
деления вращательных постоянных?
9. Как по результатам эксперимента определить межъядер-
ное расстояние, момент инерции молекулы и ее силовую по-
стоянную?
10. Нарисуйте оптическую схему спектрофотометра. В чем
состоит принцип работы этого прибора?
11. Из каких материалов изготовлены оптические элементы
используемого спектрофотометра и почему?
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Тепловое излучение, формула Планка
1.1. Равновесное тепловое излучение
Представим себе замкнутый объем, например прямоугольный
«ящик», температура стенок которого поддерживается рав-
ной постоянной величине Т. Нагретые стенки будут обмени-
ваться энергией посредством электромагнитных волн, так что
рассматриваемый объем будет заполнен электромагнитным
излучением, находящимся в тепловом равновесии — равно-
весным тепловым излучением. Это излучение называют так-
же излучением абсолютно черного тела.
Спектр равновесного теплового излучения, т.е. распределе-
ние объемной плотности его энергии по частотам, является
универсальной функцией частоты и температуры. Формула
для спектра равновесного излучения впервые была получена
М. Планком в 1900 г. и обоснована им с помощью квантовой
гипотезы.
1.2. Осцилляторы поля
Формулу Планка проще всего вывести, следуя идеям П. Эрен-
феста и П. Дебая. Прежде всего, заметим, что электромагнит-
ное излучение внутри замкнутой полости можно с любой сте-
пенью точности представить как совокупность стоячих моно-
хроматических волн. Такая волна является физическим объек-
том, совершающим гармонические колебания, в связи с чем
она получила название осциллятора электромагнитного поля.
Применив квантовую гипотезу Планка непосредственно
к осцилляторам поля, Эренфест и Дебай предположили, что
энергия Еу осциллятора поля частоты v может принимать
лишь дискретный ряд значений, кратных Av:
Ev = nAv (n = 0, 1,2,...). (П1.1)
1. Тепловое излучение, формула Планка
307
Это предположение находится в согласии с представления-
ми о фотонах. Достаточно считать, что осциллятору поля,
имеющему энергию возбуждения nftv, соответствует п фото-
нов с энергией hv каждый.
В результате обмена энергией между стенками полости
и осцилляторами поля установится тепловое равновесие.
В равновесном состоянии может быть возбужден любой энер-
гетический уровень Еу = nhv любого из осцилляторов поля, но
с различной вероятностью. По теореме Больцмана, вероятность
того, что при температуре Т некоторый осциллятор поля нахо-
дится в состоянии с энергией Ev, пропорциональна величине
_ & v
(П1.2)
где k — постоянная Больцмана.
Таким образом, чем выше уровень энергии Ev, тем меньше
соответствующая вероятность.
Стоячие электромагнитные волны могут отличаться друг
от друга частотой, направлением и поляризацией. Найдем,
какое количество стоячих волн, т.е. осцилляторов электро-
магнитного поля, приходится на малый интервал частот от v
до v + dv. Поскольку, как можно показать, равновесное излу-
чение в полости не зависит от ее формы и материала стенок,
можно рассмотреть излучение, находящееся внутри куба
с идеально отражающими стенками. Условия, которым удов-
летворяют стоячие волны в такой полости, состоят в том, что
на отражающих поверхностях должны располагаться узлы
этих волн. Например, если волна направлена вдоль ребра куба,
то от стенки до стенки должно уложиться целое число полу-
волн: I = т—, или kl = тп, где I — длина ребра куба; k — волно-
2
вое число (k = 2л/ X); тп- 1, 2, 3,.... Для общего случая эти усло-
вия удобно записать как ограничения на проекции kx, ky, k2
волнового вектора k:
krl = mrTt, ktJl = mun9 k2l = m2n, (П1.3)
л д У if 4 4
где mx, my, m2 — положительные целые числа, оси х, у, г на-
правлены по ребрам куба.
308
Приложения
Проекции kx, ky, k2 можно рассматривать как прямо-
угольные координаты точки некоторого вспомогательного
трехмерного пространства. Эти «изображающие» точки рас-
положатся в узлах кубической решетки, элементарная ячей-
ка которой есть куб с ребрами ДЛХ = &ky = ДЛХ, где, например,
ДАХ = (n/Z)Amx =л//, и объемом (л/Z)3. Решетка заполняет толь-
ко один — положительный — октант вспомогательного про-
странства, так как все стоячие волны исчерпываются положи-
тельными значениями kx, ky, kz. Объем части шара радиусом k,
лежащей в этом октанте, равен 1/8(4л/3)Л3 =(п/6)й3. Удвоен-
ное число изображающих точек в нем и будет равно числу Z
стоячих волн, для которых модуль волнового вектора | k | не
превосходит k. Удвоение связано с тем, что электромагнитные
волны являются поперечными, и поэтому каждому направле-
нию распространения соответствуют две волны, поляризован-
ные во взаимно перпендикулярных плоскостях. Число изо-
бражающих точек в указанном октанте легко найти, разделив
его объем на объем элементарного куба. В результате с учетом
|Г| 2я п V
того, что модуль волнового вектора | k | = — = 2л—, получим
z = 2(n/6)fe3 = 8jn^ (П1.4)
к3//3 3 с3
где V =13 — объем полости, заполненной равновесным излуче-
нием.
Дифференцируя Z по частоте, получим искомое число стоя-
чих волн (осцилляторов поля) в интервале частот (v, v +dv):
dZ^^-VcN. (П1.5)
3
1.3. Вывод формулы Планка
Чтобы найти энергию dWv равновесного излучения в интер-
вале частот (v, v+dv), достаточно среднюю энергию ос-
1. Тепловое излучение, формула Планка
309
циллятора поля частоты v умножить на число осцилляторов
dZv в этом интервале:
dWv = (Ev}dZv.
Учитывая, согласно (П1.1), дискретность значений энер-
гии осциллятора, с помощью теоремы Больцмана (П1.2) вы-
числим энергию, приходящуюся в среднем на один осцилля-
тор частоты v при тепловом равновесии:
*> п/»У
^nhve kT ^пе~пх
(Еу) = а^-----—=hv ——
X/"
л=0
(П1.6)
-пх
л=0
hv
где х = —.
kT
Знаменатель этой формулы является суммой геометриче-
ской прогрессии и, следовательно, равен:
1
п=0 1 £
Числитель находится дифференцированием последнего ра-
венства по х:
V"*
Lne
е
В результате
(£v) =
hv _ hv
екТ-1
(П1.7)
Подставим теперь полученное выражение (Ev ) и значение
dZv из выражения (П1.5) в формулу (П1.6):
.... 8яЛу3 1 ...
dW*= —з----—Vdv'
ekT -1
(П1.8)
310
Приложения
Введя спектральную плотность излучения
V dv
из уравнения (П1.8) получим
8/itcv3 1
и^=—з--------------------------
екТ -1
Это и есть формула Планка для спектральной плотности
равновесного теплового излучения. Она находится в полном
согласии с опытом для любых частот и температур.
При обычном использовании теоремы Больцмана, без уче-
та квантования энергии осцилляторов поля, вероятность того,
что энергия одного из осцилляторов находится в интервале
(Ev, Ev +dEv), пропорциональна величине
_£у
е kTdEv. (П1.11)
Соответственно, при таком — классическом — рассмотре-
нии средняя энергия осциллятора (Ev) будет равна:
_£v
kTdEv
(Ev) = ----------= ~ln fe'Ev!/dEv =- = kT, (П1.12)
' 7 7 dy J у
[e krdEv
0
где y = l/kT, а для спектральной плотности теплового излуче-
ния вместо формулы Планка получится формула Рэлея —
Джинса:
0—^.2
uv =—Z— kT. (П1.13)
с3
Эта формула хорошо согласуется с экспериментом при дос-
таточно низких частотах, но резко расходится с ним в области
(П1.9)
(П1.10)
1. Тепловое излучение, формула Планка
311
больших частот (ультрафиолетовой области). Кроме тогс>» ин-
тегрирование выражения (П1.13) по частоте от нуля до беско-
нечности дает (в отличие от формулы Планка) абсолютно не-
приемлемый результат — объемная плотность равновесного
излучения должна быть бесконечной. Эту ситуацию назвали
«ультрафиолетовой катастрофой», в связи с тем что классиче-
ский подход к расчету спектра теплового излучения дает только
такой результат и, следовательно, терпит крах. Следователь-
но, правильное решение данной задачи требует использова-
ния квантовых представлений.
Важно отметить, что к формуле Рэлея — Джинса приво-
дит предельный переход от формулы Планка при условии
Av / kT 0, т.е. когда шаг квантования энергии Av настолько
мал, что энергетический спектр осцилляторов поля можно
считать сплошным. Здесь проявляет себя весьма общий прин-
цип соответствия, который требует, чтобы любая новая тео-
рия, претендующая на более глубокое описание физической
реальности и более широкую область применимости, чел^ ста-
рая, включала в себя последнюю как предельный случай.
Согласно принципу соответствия, квантовомеханическое опи-
сание физических явлений должно давать результаты, совпа-
дающие с классическими в пределе, когда формально Л -->0.
312
Приложения
2. Лазерное управление
атомно-молекулярными процессами
2.1. Резонансная фотоионизация атома
Спектр излучения — это язык, на котором ♦говорят» атомы
и молекулы. За последние 100 лет были изучены спектры ис-
пускания и поглощения всех атомов периодической системы
и огромного числа молекул. С появлением лазера — универ-
сального источника мощного когерентного монохроматиче-
ского управляемого по всем параметрам света — начался сле-
дующий этап исследований: использование спектров разных
атомов и молекул для управления атомно-молекулярными
процессами с помощью лазерного излучения. Одним из таких
процессов является резонансная фотоионизация атома.
Обычно фотоионизация происходит в результате поглоще-
ния фотона йсо атомом, находящимся в основном состоянии Ег
(рис. П2.1), после чего атом превращается в систему, состоя-
щую из положительного иона (А+) и свободного (несвязанного)
электрона (е). Энергия такой системы не квантуется и может
принимать любое положительное значение (если энергию от-
считывать от границы ионизации, т.е. принять Е„ = 0). В этом
случае фотоионизация может происходить при любой частоте
света со, превышающей граничное значение со >7/Л, где I —
энергия ионизации. Такая фотоионизация называется нерезо-
нансной.
Фотоионизация может быть достаточно эффективно осу-
ществлена также из первого возбужденного состояния ато-
ма Е2 (рис. П2.2). Для этого необходимо предварительно пере-
вести атомы в это состояние из основного (т.е. возбудить)
с помощью мощного лазерного импульса боровской частоты
CDj = (Е2 -E^/h. А уже на втором этапе световой импульс час-
тоты со2 >(7-(Е2 -£0)/Л ионизирует возбужденные атомы.
Таким образом, этот двухступенчатый процесс возможен
лишь при строго определенной частоте первого лазерного им-
2. Лазерное управление атомно молекулярными процессами
313
пульса и поэтому носит название резонансной фотоионизации.
Степень его избирательности (селективности) определяется
шириной спектральной линии резонансного возбуждения, ко-
торая может быть исключительно малой.
Е_ = 0
Лсо2
AcOj
Рис. П2.1
Рис. П2.2
Ступенчатая ионизация позволяет превращать нейтраль-
ный атом в ион с высокой вероятностью — вплоть до 100 % за
однократное облучение. Это возможно за счет высокой интен-
сивности и малой длительности лазерных импульсов. Для ре-
зонансного возбуждения атома достаточно облучить его им-
пульсом длительностью т=10...100 нс и потоком энергии
10"6...10"3Дж/см2, т.е. интенсивностью всего 10..ДО5 Вт/см2.
Процесс перехода атома в ионизационный континуум имеет
нерезонансный характер, поэтому второй лазерный импульс
должен иметь большую энергию, чем первый (обычно 0,01...
...1 Дж/см2), что также вполне достижимо в обычных лабора-
торных лазерах.
Чрезвычайно малая ширина линии резонансного возбуж-
дения исключает возможность совпадения линий различных
элементов, поэтому процесс ступенчатой резонансной иониза-
ции строго избирателен и с помощью настройки длины волны
лазера может быть осуществлен для любого атома. Более того,
ширина линии резонансного возбуждения обычно меньше изо-
топического сдвига спектральных линий атомов одного и того
314
Приложения
ясе элемента с разными изотопными ядрами. Это позволяет ис-
пользовать процесс ступенчатой ионизации для изотопически
селективной ионизации атомов.
Процесс резонансной ступенчатой ионизации лег в основу
двух новых методов — лазерной ионизационной спектроско-
пии атомов и молекул и лазерного ионизационного разделе-
ния изотопов. В настоящее время оба метода широко исполь-
зуются в спектральном анализе и для разделения изотопов на
промышленных установках.
2.2. Резонансная ионизационная спектроскопия
Одна из основных задач спектроскопии — получить макси-
мально полную и точную информацию о веществе при мини-
мальном его количестве. Теоретический предел чувствитель-
ности детектирования равен одному атому или молекуле.
Однако в реальном эксперименте до сих пор можно было изме-
рять спектр лишь при достаточно большом числе атомов или
молекул в образце (примерно 1О1О...Ю20 для различных мето-
дов и объектов).
Создание метода резонансной ионизации решило проблему
повышения чувствительности, так как в нем детектирование
атома (молекулы) сводится к детектированию образующегося
фотоиона (или фотоэлектрона), а это можно сделать со 100% -ной
эффективностью. Регистрация спектра поглощения проводит-
ся по измерению числа ионов или фототока при сканировании
длины волны лазера, возбуждающего резонансный переход.
Типичным примером является детектирование одиночных
атомов натрия в очень разреженном атомном пучке совмест-
ным действием лазерных импульсов и импульсов электри-
ческого поля. Под действием первого лазерного импульса
Л1 =589 нм атом натрия переходит из основного состояния 3S
в промежуточное состояние ЗР, а под действием второго им-
пульса Х2 =419,6 нм совершает следующий резонансный пе-
реход в высоковозбужденное состояние 13£>, лежащее ниже
границы ионизации на 0,08 эВ. Теперь для ионизации элек-
2. Лазерное управление атомно-молекулярными процессами
315
трон должен преодолеть энергетический барьер всего 0,08 эВ
и поэтому легко отрывается от атома импульсом постоянного
электрического поля напряженостью 10...20 кВ/см, который
подается сразу после лазерных импульсов. Образующийся
ион отклоняется и ускоряется тем же электрическим импуль-
сом и надежно регистрируется с помощью вторичного элек-
тронного умножителя.
2.3. Лазерное разделение изотопов
Селективность процесса двухступенчатой резонансной фото-
ионизации атомов с успехом используется для разделения
изотопов. Это возможно благодаря тому, что все расстояния
между энергетическими уровнями у разных изотопов одного и
того же элемента немного различаются, соответственно разли-
чаются и резонансные частоты. У тяжелых изотопов энергети-
ческие расстояния и частоты несколько больше, чем у легких.
Рассмотрим лазерное разделение изотопов на примере важ-
ного для производства разделения изотопов урана (диаграмма
уровней и квантовые переходы приведены на рис. П2.3, а схе-
ма эксперимента — на рис. П2.4).
Рис. П2.3
Рис. П2.4
Коллимированный пучок атомов, выходящий из испари-
теля И и содержащий оба изотопа (235U и 238U), облучается
импульсами перестраиваемого лазера с длиной волны X =
= 591,54 нм, которые возбуждают атомы изотопа 235U. Второй
лазерный импульс с длиной волны Х2 = 300 нм ионизует эти
316
Приложения
атомы, а приложенное поперечное электрическое поле выво-
дит ионы 235и из пучка и направляет их в коллектор К]. Ней-
тральные атомы 238U остаютя в пучке и попадают во второй
коллектор К2.
Преимущества лазерного разделения изотопов перед суще-
ствующими методами для данного примера можно продемон-
стрировать следующим образом. На выделение одного атома
235U из естественной смеси методом газовой диффузии требу-
ется энергия 5 МэВ, методом центрифугирования — около
0,3 МэВ. Это большие затраты энергии, но они компенсируют-
ся тем, что при делении каждого ядра 235U выделяется энер-
гия около 200 МэВ. Для лазерного процесса с использованием
селективной ионизации атомов 235U требуется световая энер-
гия менее 10 эВ на атом, так что при КПД лазеров 0,1... 1 % за-
траты электрической энергии составляют 1... 10 кэВ на 1 атом.
Энергетический выигрыш очевиден. Помимо этого лазерный
метод позволяет без увеличения затрат более полно извлекать
атомы 235U из естественной смеси изотопов, в которой они со-
держатся в концентрации 0,7 %. Это дает большую экономию,
поскольку 235U может извлекаться из обработанных сущест-
вующими методами разделения изотопов отходов и отпадает
необходимость в добыче урана, стоимость которой составляет
основную долю экономических затрат на получение обога-
щенного урана.
Для разделения изотопов используются также методы ре-
зонансной диссоциации молекул при ступенчатом возбужде-
нии лазерным излучением. Среди них можно назвать извлече-
ние трития из тяжелой воды и получение изотопов бора,
используемых в конструкционных элементах ядерных реак-
торов. С большим экономическим выигрышем осуществляет-
ся процесс лазерного разделения изотопов углерода 12С и 13С,
что позволяет более широко использовать их для работ с мече-
ными атомами в области биохимии и органической химии.
Таким образом, речь идет о новом подходе в технологии по-
лучения материалов на атомно-молекулярном уровне, непо-
средственно воздействуя лазерным излучением на атомы или
молекулы.
3. Основные параметры атомов химических элементов
317
3. Основные параметры атомов
химических элементов
Атом- ный номер Элемент Сим- вол эле- мента Атомная масса, а.е.м. Энергия связи Х-элек- трона,эВ Энер- гия иониза- ции, эВ КонфиГУ’ рациг1 внешн/1Х оболоч>ек Пе- ри- од
1 Водород н 1,0079 13,60 13,60 1s I
2 Гелий Не 4,0026 24,59 24,59 Is2
3 Литий Li 6,941 64,4 5,39 2s II
4 Бериллий Be 9,012 123,6 9,32 2s2
5 Бор В 10,81 201 8,30 2p
6 Углерод С 12,011 296 11,26 2p2
7 Азот N 14,007 403 14,53 2p3
8 Кислород О 15,999 538 13,62 2p4
9 Фтор F 18,998 694 17,42 2p5
10 Неон Ne 20,179 870,27 21,56 2p6
11 Натрий Na 22,990 1079 5,14 3s III
12 Магний Mg 24,305 1311,4 7,65 3s2
13 Алюминий Al 26,982 1 567 5,99 3p
14 Кремний Si 28,086 1844 8,15 3p2
15 Фосфор P 30,974 2 148 10,49 3p3
16 Сера S 32,06 2 476 10,36 3p4
17 Хлор Cl 35,453 2 829 12,97 3p5'
18 Аргон Ar 39,948 3 206 15,76 3P6i
19 Калий К 39,098 3 614 4,34 4s IV
20 Кальций Ca 40,08 4 048 6,11 4s2
21 Скандий Sc 44,956 4 494 6,56 3d4s*2
22 Титан Ti 47,88 4 970 6,82 3d24.<s2
23 Ванадий V 50,942 5 470 6,74 3d34.<s2
24 Хром Cr 51,996 5 995 6,77 3d54ls
25 Марганец Mn 54,938 6 544 7,43 3d54.<s2
318
Приложения
Атом- ный номер Элемент Сим- вол эле- мента Атомная масса, а.е.м. Энергия связи /(-элек- трона, эВ Энер- гия иониза- ции, эВ Конфигу- рация внешних оболочек Пе- ри- од
26 Железо Fe 55,847 7 117 7,90 3d64s2
27 Кобальт Со 58,933 7 715 7,86 3d74s2
28 Никель Ni 58,69 8 338 7,64 3d84s2
29 Медь Си 63,546 8 986 7,73 4s
30 Цинк Zn 65,38 9 663 9,39 4s2
31 Галлий Ga 69,72 10371 6,00 4p
32 Германий Ge 72,59 11 107 7,90 4p2
33 Мышьяк As 74,922 11871 9,79 4p3
34 Селен Se 78,96 12 662 9,75 4p4
35 Бром Br 79,904 13 481 11,81 4p5
36 Криптон Kr 83,80 14 327 13,00 4p6
37 Рубидий Rb 85,468 15 203 4,18 5s V
38 Стронций Sr 87,62 16 108 5,69 5s2
39 Иттрий Y 88,906 17041 6,22 4d5s2
40 Цирконий Zr 91,22 18 002 6,84 4d25s2
41 Ниобий Nb 92,906 18 990 6,88 4d45s
42 Молибден Mo 95,94 20 006 7,10 4d55s
43 Технеций Tc 98 21050 7,28 4d55s2
44 Рутений Ru 101,07 22 123 7,37 4d75s
45 Родий Rh 102,906 23 225 7,46 4d85s
46 Палладий Pd 106,42 24 357 8,34 4d10
47 Серебро Ag 107,868 25 520 7,58 5s
48 Кадмий Cd 112,41 26 715 8,99 5s2
49 Индий In 114,82 27 944 5,79 5s25p
50 Олово Sn 118,69 29 204 7,34 5p2
51 Сурьма Sb 121,75 30 496 8,61 5p3
52 Теллур Те 127,60 31820 9,01 5p4
3. Основные параметры атомов химических элементов
319
Атом- ный номер Элемент Сим- вол эле- мента Атомная масса, а.е.м. Энергия связи /С-элек- трона, эВ Энер- гия иониза- ции, эВ Конфигу- рация внешних оболочек Пе- ри- од
53 Йод I 126,90 33 176 10,45 5р5
54 Ксенон Хе 131,30 34 561 12,13 5р6
55 Цезий Sc 132,90 35 987 3,89 6s VI
56 Барий Ва 137,33 37 442 5,21 6s2
57 Лантан La 138,90 38 328 5,58 5d6s2
58 Церий Се 140,12 40 446 5,54 4f26s2
59 Празеодим Рг 140,91 41995 5,47 4f36s2
60 Неодим Nd 144,24 43 575 5,52 4f46s2
61 Прометий Pm 145 45 188 5,58 4f56s2
62 Самарий Sm 150,36 46 837 5,64 4f66s2
63 Европий Eu 151,96 48 522 5,67 4f76s2
64 Гадолиний Gd 157,25 50 243 6,15 4f75d6s2
65 Тербий Tb 158,93 51999 5,86 4f96s2
66 Диспрозий Dy 162,50 53 792 5,94 4f106s2
67 Гольмий Ho 164,93 55 622 6,02 4fn6s2
68 Эрбий Er 167,26 57 489 6,11 4f‘26s2
69 Тулий Tin 168,93 59 393 6,18 4f136s2
70 Иттербий Yb 173,04 61335 6,25 4fu6s2
71 Лютеций Lu 174,97 63 320 5,43 4fH5d6s2
72 Гафний Hf 178,49 65 350 6,8 5d26s2
73 Тантал Ta 180,95 67 419 7,89 5d36s2
74 Вольфрам W 183,85 69 529 7,98 5d46s2
75 Рений Re 186,21 71681 7,88 5d56s2
76 Осмий Os 190,2 73 876 8,73 5d66s2
77 Иридий Ir 192,22 76 115 9,05 5d76s2
78 Платина Pt 195,08 78 399 8,96 5d96s
79 Золото Au 196,97 80 729 9,23 5d106s
320
Приложения
Атом- ный номер Элемент Сим- вол эле- мента Атомная масса, а.е.м. Энергия связи /(-элек- трона, эВ Энер- гия иониза- ции, эВ Конфигу- рация внешних оболочек Пе- ри- од
80 Ртуть Hg 200,59 83 108 10,44 6s2
81 Таллий Т1 204,38 85 536 6,11 6s26p
82 Свинец РЬ 207,2 88 011 7,42 6р2
83 Висмут Bi 208,98 90 534 7,29 6р3
84 Полоний Ро 209 93 105 8,42 6р<
85 Астат At 210 95 730 9,0 6р5
86 Радон Rn 222 98 400 10,75 бр6
87 Франций Fr 223 101 135 4,0 7s VII
88 Радий Ra 226,03 103 920 5,28 7s2
89 Актиний Ac 227,03 106 760 5,2 6d7s2
90 Торий Th 232,04 109 655 6,1 6d27s2
91 Протакти- ний Pa 231,04 112 600 6,0 5f26d7s2
92 Уран U 238,03 115 605 6,19 5f36d7s2
93 Нептуний Np 237,05 118 675 6,27 5f46d7s2
94 Плутоний Pu 244 121 795 6,06 5f67s2
95 Америций Am 243 6,0 5f77s2
96 Кюрий Cm 247 6,02 5f76d7s2
97 Берклий Bk 247 6,23 5f97s2
98 Калифор- ний Cf 251 6,30 5fIO7s2
99 Эйнштей- ний Es 252 6,42 5fn7s2
100 Фермий Fm 277 6,50 5f127s2
101 Менделе- вий Md 258 6,60 5f137s2
102 Нобелий No 259 6,60 5fH7s2
103 Лоуренсий Lr 260 5fH6d7s2
4. Фундаментальные физические постоянные
321
4. Фундаментальные физические
постоянные
В таблице приведены числовые значения наиболее широко
используемых фундаментальных физических постоянных,
выраженные в единицах СИ (опубликованы международным
комитетом КОДАТА в 2002 г.). Количество приведенных зна-
чащих цифр получено в результате такого округления, при
котором возможные в дальнейшем уточнения могут изменить
лишь последнюю цифру в пределах ±1.
Величина Обозначение, формула Числовое значение
Скорость света в вакууме с 2,997 924 58 108 м/с (точно)
Магнитная постоянная ц0 = 4л 10"7 12,566 370614... 10’7 Нм’1 (точно)
Электрическая посто- янная £0 =1/|10С2 —= 1о-7с2 4л£0 8,854 187 817...Ю*12 Фм’1 (точно) 8,987 551 810®Ф'1м
Элементарный заряд е 1,602 176 5 1019Кл
Постоянная Планка Л Л = Л/2л 6,626 069 10’34 Дж с 1,054 571 7 Ю’34 Дж с
Постоянная тонкой структуры а = е2/he 1/а 7,297 352 6 10’3 137,035 999
Комптоновская длина Хс = Л/тпес 2,426 310 ЗЮ'12 м
волны Хс = И/ тес 3,861 592 7 10’13м
Атомная единица массы ma=10-3/NA 1,660 539 10’27 кг
322
Приложения
Величина Обозначение, формула Числовое значение
Масса электрона „ „2 9,109 383 IO’31 кг 0,510 999 МэВ
Масса протона тр трс2 1,672 622 IO’27 кг 938,272 00 МэВ
Отношение масс прото- на и электрона тр/те 1836,152 67
Масса нейтрона тп тис2 1,674 927 10’27 кг 939,565 3 МэВ
g-фактор электрона -2,002 319 304 37
Магнетон Бора цБ = eh/2me 9,274 OO91O’24 ДжТл’1
Ядерный магнетон ця = eh/2mp 5,050 783 10’27 ДжТл’1
Гравитационная посто- янная G 6,674 10“ Н м2 кг’2
Постоянная Больцмана k 1,380 6510’23 Дж К’1
Постоянная Авогадро 6,022 142 Ю23 моль’1
Универсальная газовая постоянная R 8,314 5 Дж моль^’К’1
Объем моля идеального газа при То = 0°С и ат- мосферном давлении vm 22,41 4010'3м3 моль'1
Число Лошмидта «0 = / Vn, 2,686 78 1025м’3
Стандартная атмосфера atm 101 325 Па (точно)
Стандартное ускорение свободного падения 9,806 65 м с"2 (точно)
Список рекомендуемой литературы
1. Арбузов В.Д. Оптика и атомная физика. Лабораторный
практикум по физике / В.Д. Арбузов, Е.И. Захарова, А.Н. Па-
пырин; под ред. Р.И. Солоухина. Новосибирск : Наука, 1976.
456 с.
2. Атомный практикум / под ред. Г.И. Горяги. М. : Изд-во
МГУ, 1972.436 с.
3. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии / К. Бе-
нуэлл. М. : Мир, 1985. 384 с.
4. Борн М. Атомная физика / М. Борн. М.: Мир, 1970. 484 с.
5. Вихман Э. Квантовая физика / Э. Вихман. М. : Наука,
1986. 390 с.
6. Ельяшевич МА. Атомная и молекулярная спектроско-
пия / М.А. Ельяшевич. М. : Эдиториал УРСС, 2001. 896 с.
7. Ельяшевич МА. Становление квантовой механики /
М.А. Ельяшевич //УФН, 1977. Т. 122. Вып. 4. С. 673-717.
8. Елютин П.В. Квантовая механика с задачами / П.В. Елю-
тин, В.Д. Кривченков М. : Физматлит, 2001. 300 с.
9. Иродов И.Е. Задачи по квантовой физике / И.Е. Иродов.
М. : Лаборатория Базовых Знаний, 2006. 215 с.
10. Лабораторные занятия по физике / Л.Л. Гольдин,
Ф.Ф. Игошин, С.М. Козел [и др.]; под ред. Л.Л. Гольдина. М.:
Наука, 1983. 704 с.
11. Ландау ЛД. Теоретическая физика. В 9 т. Т. 3. Кванто-
вая механика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М. : Наука, 1974.
752 с.
12. Летохов В.С. Лазерная фотоионизационная спектро-
скопия / В.С. Летохов. М.: Наука, 1986. 326 с.
13. Матвеев А.Н. Атомная физика / А.Н. Матвеев. М. :
Оникс, 2007. 431 с.
14. Практикум по атомной физике / под ред. М.Л. Каца. Са-
ратов : Изд-во Саратовского ун-та, 1974. 124 с.
15. Радциг А. А. Параметры атомов и атомных ионов : спра-
вочник / А.А. Радциг, Б.М. Смирнов. М. : Энергоатомиздат,
1986. 344 с.
16. Сквайре Дж. Практическая физика / Дж. Сквайре. М.:
Мир, 1971. 252 с.
324
Слисок рекомендуемой литературы
17. Сивухин Д.В. Атомная и ядерная физика /Д.В. Сивухин.
М. : Физматлит, 2006. 784 с.
18. Сивухин Д.В. Оптика / Д.В. Сивухин. М. : Физматлит,
2006. 792 с.
19. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок / Дж. Тейлор.
М.: Мир, 1985. 272 с.
20. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов / С.Э. Фриш.
М.: Физматгиз, 1963. 640 с.
21. Шпольский Э.В. Атомная физика. В 2 т. / Э.В. Шполь-
ский. М.: Наука, 1984. Т. 1. 552 с. Т. 2. 440 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .......................................3
1. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ КВАНТОВОЙ
ТЕОРИИ И ФИЗИКИ АТОМА
Истоки квантовой теории .............................6
Кванты энергии и кванты света .....................6
Кванты и атом Резерфорда — Бора ...................8
Становление последовательной квантовой теории .....9
Работа 1. Тормозное рентгеновское излучение.........12
Теоретические и экспериментальные основы .........12
1.1. Природа рентгеновского излучения .........12
1.2. Регистрация и спектроскопия рентгеновских лучей ... 12
1.3. Тормозное и характеристическое
рентгеновское излучение........................13
1.4. Происхождение тормозного излучения........16
1.5. Получение рентгеновского излучения .......18
Компьютерное моделирование спектров рентгеновского
излучения.........................................20
Порядок выполнения работы ........................21
Контрольные вопросы и задания ....................22
Работа 2. Определение потенциала ионизации
атома ртути ........................................24
Теоретические и экспериментальные основы .........24
2.1. Постулаты Бора ...........................24
2.2. Упругие и неупругие столкновения..........27
2.3. Опыт Франка и Герца.......................29
Экспериментальная установка.......................31
Порядок выполнения работы ........................35
Контрольные вопросы и задания ....................36
Работа 3. Изучение спектра атома водорода ..........37
Теоретические и экспериментальные основы .........37
3.1. Эмпирические спектральные закономерности .37
326
Оглавление
3.2. Классический подход...........................38
3.3. Элементарные квантовые представления .........39
3.4. Объяснение основных спектральных закономерностей .... 41
3.5. Уровни энергии и спектр атома водорода .......42
3.6. Боровская модель круговых орбит
для водородоподобной системы ......................44
Экспериментальная установка...........................46
Порядок выполнения работы ............................48
Контрольные вопросы и задания ........................49
Работа 4. Изотопический сдвиг в спектре атомарного
водорода................................................51
Теоретические и экспериментальные основы .............51
4.1. Учет движения ядра в модели круговых орбит....51
4.2. Изотопы водорода. Изотопический сдвиг.........54
Экспериментальная установка...........................56
Порядок выполнения работы ............................59
Контрольные вопросы и задания ........................59
Работа 5. Дифракция электронов на кристаллических
структурах..............................................60
Теоретические и экспериментальные основы .............60
5.1. Волны де Вройля ..............................60
5.2. Вероятностная интерпретация волн де Бройля ...63
5.3. Дифракция электронов .........................64
5.4. Опыт Томсона по дифракции электронов .........65
5.5. Статистический характер дифракции электронов .67
5.6. Электронография ..............................68
Компьютерное моделирование дифракции электронов ... 69
Порядок выполнения работы ............................71
Контрольные вопросы и задания ........................74
2. СТАЦИОНАРНОЕ УРАВНЕНИЕ ШРЁДИНГЕРА
Описание поведения электрона в квантовой механике.......75
Временное уравнение Шрёдингера .......................75
Уравнение Шрёдингера для стационарных состояний ... 76
Оглавление
327
Волновая функция и заключенная в ней информация .... 77
Оптическая аналогия.............................78
Одномерные квантовомеханические задачи .........79
Движение электрона в области потенциальной
ступеньки ......................................80
Работа 6. Эффект Рамзауэра .......................85
Теоретические и экспериментальные основы .......85
6.1. Эффект Рамзауэра .......................85
6.2. Упругое рассеяние электронов на атомах .85
6.3. Объяснение эффекта Рамзауэра с помощью
оптической аналогии .........................87
6.4. Квантовомеханическое рассмотрение рассеяния
электронов на одномерной прямоугольной
потенциальной яме............................92
Экспериментальная установка.....................96
Порядок выполнения работы .....................102
Контрольные вопросы и задания .................103
Работа 7. Стационарные состояния электрона
в одномерных потенциальных ямах .................104
Теоретические и экспериментальные основы.......104
7.1. Уравнение Шрёдингера и его решения.....104
7.2. Линейный гармонический осциллятор .....106
7.3. Прямоугольная симметричная потенциальная яма .... 107
Решение уравнения Шрёдингера с помощью
компьютера.....................................109
Порядок выполнения работы .....................111
Контрольные вопросы и задания .................112
3. КВАНТОВЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
Основные понятия и методы описания атомных явлений .... 114
Магнитный момент в электродинамике ............114
Орбитальный магнитный момент микрочастицы .....115
Квантование механического и магнитного моментов .... 117
Спин микрочастицы .............................118
328
Оглавление
Механический и магнитный моменты атомного ядра ..120
Магнитный момент электронной оболочки атома.....120
Спин-орбитальное взаимодействие в атоме водорода ... 122
Состояния электронов в сложном атоме ...........125
Принцип Паули и электронная структура
сложного атома .................................128
Электростатическое расщепление уровней
энергии атома ..................................129
Спин-орбитальное взаимодействие и мультиплетное
расщепление.....................................132
Уровни энергии атома при нормальной связи ......133
Правила отбора для излучательных переходов .....135
Работа 8. Опыт Штерна — Герлаха...................140
Теоретические и экспериментальные основы........140
8.1. Пространственное квантование ...........140
8.2. Опыт Штерна — Герлаха ..................142
8.3. Влияние распределения атомов по скоростям
на расщепление пучка.........................146
Компьютерное моделирование опыта
Штерна — Герлаха ...............................149
Порядок выполнения работы ......................149
Контрольные вопросы и задания ..................150
Работа 9. Электронный парамагнитный резонанс
в слабых полях ...................................151
Теоретические и экспериментальные основы........151
9.1. Физическая природа магнитного резонанса.151
9.2. Расщепление уровня энергии частицы с электронным
магнитным моментом...........................152
9.3. Классическая модель гироскопа применительно
к ЭПР .......................................155
9.4. Физические принципы регистрации
и применение ЭПР ............................157
Экспериментальная установка ....................161
Порядок выполнения работы ......................165
Контрольные вопросы и задания ..................167
Оглавление 329
Работа 10. Ядерный магнитный резонанс...............169
Теоретические и экспериментальные основы.........169
10.1. Расщепление уровней энергии частиц, обладающих
ядерным магнитным моментом.....................169
10.2. Квантовые переходы при ЯМР...............170
10.3. Физические принципы регистрации ЯМР .....171
10.4. Применение ЯМР...........................172
Экспериментальная установка .....................172
Порядок выполнения работы .......................175
Контрольные вопросы и задания ...................176
Работа 11. Квантование энергии и волновые функции
электрона в атоме водорода..........................177
Теоретические и экспериментальные основы.........177
11.1. Постановка задачи об атоме водорода в квантовой
механике.......................................177
11.2. Одномерное уравнение Шрёдингера для радиальной
функции ...................................... 178
11.3. Качественный анализ одномерных радиальных
задач......................................... 181
11.4. Результат ы аналитического решения радиальных
задач......................................... 183
11.5. Волновые функции и распределение электронной
плотности......................................185
Решение уравнения Шрёдингера радиальной задачи
с помощью компьютера ............................188
Порядок выполн ения работы ......................190
Контрольные вопросы и задания ...................190
Работа 12. Изучени е спектра атома натрия...........192
Теоретические и экспериментальные основы.........192
12.1. Строение ьтома щелочных элементов........192
12.2. Квантовой описание атома водорода........194
12.3. Уровни энергии атомов щелочных элементов.197
12.4. Атом натрия..............................200
12.5. Тонкая ст руктура уровней энергии........201
12.6. Правила о>тбора и спектр ................202
12.7. Тонкая ст руктура спектральных линий ....204
330
Оглавление
Экспериментальная установка ....................206
Порядок выполнения работы ......................207
Контрольные вопросы и задания ..................210
Работа 13. Тонкая структура и интенсивности линий
в атомных спектрах.................................212
Теоретические и экспериментальные основы........212
13.1. Вероятности спонтанных и вынужденных
переходов .................................. 212
13.2. Силы осцилляторов......................214
13.3. Интенсивность спектральных линий
в мультиплетах ..............................216
Экспериментальная установка ....................221
Порядок выполнения работы ......................223
Контрольные вопросы и задания ..................223
Работа 14. Ширина уровней энергии и спектральных
линий .............................................225
Теоретические и экспериментальные основы........225
14.1. Естественная ширина спектральных линий.
Классическое рассмотрение....................225
14.2. Естественная ширина уровней энергии
и спектральных линий. Квантовое рассмотрение.228
14.3. Уширение спектральных линий из-за эффекта
Доплера и столкновений ......................230
Экспериментальная установка ....................233
Порядок выполнения работы ......................235
Контрольные вопросы и задания ..................236
Работа 15. Характеристические рентгеновские спектры .... 237
Теоретические и экспериментальные основы........237
15.1. Типы рентгеновского излучения .........237
15.2. Происхождение характеристического излучения ... 238
15.3. Рентгеновские уровни энергии...........239
15.4. Закон Мозли ...........................244
15.5. Взаимодействие рентгеновского излучения
с веществом. Рентгеновский спектр поглощения.245
331
Оглавление
Компьютерное моделирование рентгеновских
спектров ..................................
Порядок выполнения работы .................
Контрольные вопросы и задания .............
249
250
253
255
Работа 16. Спектр поглощения молекулы йода
m ......255
Теоретические и экспериментальные основы......
. z. . - эгии
16.1. Виды движении в молекуле и разделение ее эне{
на части ........................................
16.2. Электронная энергия двухатомной молекулы ..
16.3. Колебательная энергия двухатомной молекулы
16.4. Вращательная энергия двухатомной молекулы
16.5. Схема уровней энергии двухатомной молекулы.
16.6. Три типа молекулярных спектров .....*’*
16.7. Электронный спектр поглощения молекулы йол
Экспериментальная установка ........................
Порядок выполнения работы ..........................
Контрольные вопросы и задания ......................
255
256
258
263
264
265
267
272
275
276
Работа 17. Колебательные состояния двухатомных
молекул водорода...................................
Теоретические и экспериментальные основы.........
17.1. Электронная энергия двухатомных молекул ....
17.2. Колебания ядер в двухатомных молекулах .
17.3. Ангармонический осциллятор с потенциальной
функцией Морза................................
Решение уравнения Шрёдингера с помощью
компьютера ...............................
Порядок выполнения работы ................
Контрольные вопросы и задания ............
Работа 18. Колебательно-вращательные спектры
поглощения двухатомных молекул ................
Теоретические и экспериментальные основы.....
18.1. Колебательно-вращательные уровни энергии
двухатомной молекулы .....................
278
278
278
280
282
285
287
289
291
291
291
332
Оглавление
18.2. Колебательно-вращательные излучательные
переходы......................................294
18.3. Вращательная структура колебательных спектров ... 297
18.4. Интенсивности линий вращательной структуры
в колебательно-вращательных спектрах .........298
Экспериментальная установка ....................300
Порядок выполнения задания .....................303
Контрольные вопросы и задания ..................304
Приложения ........................................306
1. Тепловое излучение, формула Планка ..........306
1.1. Равновесное тепловое излучение...........306
1.2. Осцилляторы поля.........................306
1.3. Вывод формулы Планка ....................308
2. Лазерное управление атомно-молекулярными
процессами......................................312
2.1. Резонансная фотоионизация атома..........312
2.2. Резонансная ионизационная спектроскопия..314
2.3. Лазерное разделение изотопов ............315
3. Основные параметры атомов химических
элементов.......................................317
4. Фундаментальные физические постоянные .......321
Список рекомендуемой литературы ................323
По вопросам приобретения книг обращайтесь:
Республика Беларусь
ООО «Новое знание»
220050, а/я 79, Минск,
пр. Пушкина, д. 15а
Тел./факс: (10-375-17) 211-50-38
E-mail: nk@wnk.biz
http://wnk.biz
Российская Федерация
Отдел оптовых продаж «ИНФРА-М»:
127282, Москва, ул. Полярная, д. 31 в, стр. 1
Тел. (495) 380-4260; факс (495) 363-9212
E-mail: books@infra-m.ru
Отдел «Книга—почтой»:
Тел. (495) 363-4260 (доб. 232, 246)
Учебное издание
Высшее образование
Граков Валерий Ефимович
Маскевич Сергей Александрович
Сокольский Анатолий Алексеевич и др.
АТОМНАЯ ФИЗИКА
Теоретические основы и лабораторный практикум
Учебное пособие
Редактор
Художник обложки
Компьютерная верстка
Корректор
С.В. Исаснко
С. В. Ковалевский
Е.Н. Миночкина
К.А. Степанова
Оригинал-макет подготовлен ООО «Новое знание»
Подписано в печать 25.09.2010.
Формат 60 х 9О‘/|6. Бумага офсетная. Гарнитура Школьная.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 21,0. Уч.-изд. л. 14,94.
Тираж 800 экз. Заказ № 3881.
Общество с ограниченной ответственностью «Новое знание»
ЛИ № 02330/0133439 от 30.04.2004.
Ул. Шаранговича, 7-2136, 220015, Минск, Республика Беларусь
Почтовый адрес: а/я 79, 220050, Минск, Республика Беларусь
Тслефон/факс: (10-375-17) 211-50-38
E-mail: nk@wnk.biz http://wnk.biz
Издательский Дом «ИНФРА-М»
127282, Москва, ул. Полярная, д. 31 в
Тел.: (495) 380-05-40, 380-05-43. Факс: (495) 363-92-12
E-mail: books@infra-m.ru http://www.infra-m.ru
Отпечатано с готовых диапозитивов в ОАО ордена «Знак Почета»
• Смоленская областная типография им. В. И. Смирнова».
214000, г. Смоленск, проспект им. Ю. Гагарина, 2.