Text
                    ЯМР в одном и двух измерениях

Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions Richard R. Ernst, Geoffrey Bodenhausen, and Alexander Wokaun Laboratorium fur Physikalische Chemie Eidgenossische Technische Hochschule Zurich Clarendon Press «Oxford
Р. Эрнст, Дж.Боденхаузен,А.Вокаун ЯМР в одном и двух измерениях Перевод с английского под редакцией д-ра физ.-мат. наук К М. САЛИХОВА Москва «Мир» 1990
ББК 22.383.5 Э81 УДК 543.422.25 Переводчики: канд. физ.-мат. наук Н.К. Андреев, А.В Егоров, В.Л. Ермаков, В.Н. Зинин, К.А. Ильясов, И.Э. Исмаев, д-р физ.-мат. наук Д.Я. Осокин Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. Э81 ЯМР в одном и двух измерениях: Пер. с англ. — М.: Мир, 1990. — 711 с., ил. ISBN 5-03-001394-6 Известные ученые нэ Швейцарии исчерпывающе излагают теорию, экспериментальные методы и различные приложения импульсной ЯМР-спектроскопии (главным образом двумерной). В книге дает- ся сравнительная оценка достоинств и недостатков различных экспериментальных методов на много- численных примерах, конкретных системах. Ее можно рассматривать как энциклопедию современной импульсной ЯМР-спектроскопии. Для физиков, химиков, биофизиков, научных работников других специальностей, которые применя- ют ЯМР для решения различных задач. Студентам и аспирантам книга послужит хорошим учебным пособием. э >604050000 -4^ _ * 041(01) — 90 ББК 22.383.5 Редакция литературы по физике и астрономии Издание осуществляется за счет средств Казанского физико-технического института АН СССР. ISBN 5-03-001394-6 (русск.) ISBN 0-19-855629-2 (англ.) © Richard R. Ernst, Geoffrey Bodenhausen, and Alexander Wokaun, 1987 This book was originally published in the English-language by Oxford University Press, Oxford, England © перевод на русский язык, коллектив переводчиков, 1990
Предисловие редактора перевода Почему была переведена именно эта монография? На русском язы- ке имеется довольно много книг по ядерному магнитному резонан- су. Однако все они (за исключением перевода монографии А. Бакса «Двумерный ядерный магнитный резонанс в жидкости», который был выпущен в 1988 г. очень малым тиражом Сибирским отделе- нием изд-ва «Наука») обсуждают методы одномерной спектроско- пии. Между тем в последние годы стала весьма плодотворно раз- виваться двумерная и трехмерная ЯМР-спектроскопия. Такое рас- ширение пространства, в котором изображается спектр, позволило принципиально повысить разрешение спектров ЯМР, однозначно соотносить линии сложных спектров, непосредственно устанавли- вать связи между спинами, рассмотреть процессы химического об- мена, кросс-релаксацию и т. д. Монография известных швейцарских ученых Р. Эрнста, Дж. Боденхаузена и А. Вокауна является первой в мировой литературе, в которой с единых позиций излагаются основы и применения импульсных методов ЯМР, как одномерных, так и двумерных. По широте охвата вопросов современной импульсной ЯМР-спек- троскопии она носит энциклопедический характер. Вместе с тем основы одно и двумерной ЯМР спектроскопии изложены настоль- ко подробно, что данная монография может служить учебником для всех, кто хочет применять современные методы ЯМР в своей работе. Эту книгу можно рассматривать и как дополнение к курсам квантовой механики. Здесь приведено много интересных задач по динамике спинов. Особенно важное, общефизическое значение име- ет углубленное изложение вопросов когерентной суперпозиции со- стояний, переноса когерентности. В методах двумерной ЯМР-спек- троскопии понятие когерентности выступает как одно из централь- ных, и данная монография дает возможность хорошо его прочув- ствовать. Авторы внесли крупный вклад в развитие импульсных методов ЯМР и продолжают активно работать в этой области нау- ки. Мы надеемся, что издание данной книги на русском языке даст заметный импульс развертыванию работ по двумерной ЯМР-спект- роскопии в нашей стране. Она также окажется весьма полезной спе- циалистам смежных областей, например развивающим двумерный электронный парамагнитный резонанс, ЭПР-интроскопию, оптиче- скую когерентную спектроскопию и т. д. Идеи и методы двумер- ной и трехмерной ЯМР-спектроскопии могут найти применение в этих родственных областях науки. Авторы с энтузиазмом отнеслись к переводу их книги на рус- ский язык. Несмотря на большую занятость в Лозаннском универ-
6 Предисловие редактора перевода ситете, проф. Дж. Боденхаузен приезжал в Казань, выступал с лекциями, ответил на многочисленные вопросы переводчиков. Об- щение с ним было весьма полезным, интересным, приятным, и оно явилось для всей группы переводчиков заслуженным вознагражде- нием за нелегкий труд. Основная трудность состояла в переводе на- званий новых методов двумерной спектроскопии. В некоторых случаях пришлось оставить английские названия, сокращения. Перевод книги был осуществлен группой физиков и химиков Казанского физико-технического института АН СССР, Казанско- го университета, Института органической и физической химии АН СССР. Перевод выполнили д-р физ.-мат. наук Осокин Д.Я. (предисловие, гл. 1—3), Егоров А.В. (гл. 4 до разд. 4.4.6.6 включи- тельно), Ильясов К.А. (разд. 4.5 по 4.5.6 включительно, 4.6.3 по 4.6.3.4 включительно, гл. 9), Андреев Н.К. (гл. 5 и 10), Ерма- ков В.Л. (предисловие к русскому изданию, гл. 6), Зинин В.Н. (разд. 4.6 по 4.6.2 включительно, 4.7 по 4.7.7 включительно, гл. 7), Исмаев И.Э. (гл. 8). К.М. Салихов
Предисловие к русскому изданию В момент своего появления идея расширения рамок спектроскопии из одномерной частотной области в двумерную казалась в основ- ном интеллектуальной забавой без особых теоретических или прак- тических перспектив. Однако вскоре выяснилось, что двумерные методы можно с успехом применять для изучения больших моле- кул, имеющих сложный спектр, для исследования систем, в кото- рых происходят процессы сложного обмена между многими состояниями и кросс-релаксации, а также для изучения твердых тел при наличии неоднородного уширения. Это вызвало прилив энтузи- азма среди химиков и физиков, который сопровождался взрывопо- добным развитием самых разнообразных применений метода. Однако в настоящее время я чувствую, что основное достоинство двумерного ЯМР состоит не столько в успехе его применений, сколько в том, что он дал нам возможность глубже понять самые разнообразные явления: от когерентных состояний до коррелиро- ванной релаксации. Это качественно новое понимание сути кванто- вомеханических явлений выходит далеко за пределы магнитного резонанса как узкоспециальной дисциплины и, несомненно, будет способствовать успеху в других областях физики и химии. После завершения работы над рукописью этой книги в 1985 г. мы опасались, что она быстро устареет. И в самом деле, в послед- ние годы появилось много новых методик, новых последовательно- стей импульсов, новых приложений, и (возможно, наиболее примечательный факт) мы стали свидетелями появления трехмер- ной спектроскопии. Однако, вообще говоря, оказывается, что основные положения данной монографии остаются верными и представляют собой достаточный концептуальный базис для пони- мания также и более современных экспериментов. Фактически раз- витие методов ЯМР в последние несколько лет, на наш взгляд, не сопровождалось глубокими изменениями его основных концепций и в понимании происходящих явлений. Перевод такой книги, как эта, является огромным трудом, который авторы рассматривают как большую честь, значительно превосходящую их заслуги. К большому сожалению, два моих соавтора, Ричард Эрнст и Алек- сандр Вокаун, не смогли приехать в Казань для встречи с коллекти- вом молодых физиков и химиков, которые взяли на себя бремя перевода. Этот коллектив, в который вошли Николай Кузьмич Ан- дреев, Александр Васильевич Егоров, Владимир Львович Ермаков, Владимир Николаевич Зинин, Камиль Ахатович Ильясов, Ильдус Эльбрусович Исмаев и Дмитрий Яковлевич Осокин, направлялся неутомимой энергией и вдохновлялся заразительной любовью к фи-
8 Предисловие к русскому изданию зике Кева Минуллиновича Салихова. Я бы хотел выразить искрен- нюю признательность этому коллективу переводчиков, оказавшему на меня стимулирующее воздействие, за их нетрадиционные вопро- сы, их интеллектуальную строгость, за их обоснованное требова- ние, что каждое положение должно быть подвергнуто критичес- кому анализу. Возможно, что казанские переводчики являются единственными учеными, которые когда-либо взяли на себя нелег- кий труд прочитать всю эту книгу. Вне всякого сомнения, они были единственными людьми, которые испытали на себе все трудности борьбы идей и концепций, которая сопровождала рождение данной книги. По моему мнению, Эрнст и Вокаун упустили исключитель- ную возможность — один из тех редких моментов в жизни учено- го, когда общение было по-настоящему двусторонним. Мне представляется, что искусство перевода имеет глубокую традицию среди мозаики национальностей, входящих в Советский Союз. В Казани я впервые услышал о Габдулле Тукае, который считается одним из наиболее выдающихся литераторов татарской нации и кто вызывает восхищение своими гуманистическими рабо- тами, от поэзии до сказок, от прозы до литературной критики. Для западно-европейского гостя удивительно было то, что этот чрезвычайно талантливый писатель — который, очевидно, не ис- пытывал недостатка во вдохновении — не относился как к чему-то второстепенному к благородному искусству перевода и что он. по- святил большую часть своей короткой жизни переводу своих люби- мых произведений других писателей с русского и английского на родной язык. Без сомнения, перевод книги по химии и физике, такой, как эта, нельзя рассматривать как литературное произведение. Однако я осознал в эти несколько коротких дней, проведенных в Казани, что перевод при условии, что он осуществляется заинтересованными учеными с желанием углубить свое понимание, может предостав- лять уникальную возможность интеллектуального обмена не толь- ко между переводчиками и авторами, но также и между сооб- ществами ученых различных культур и традиций. Русско- и англоязычные научные сообщества в течение десяти- летий развивались почти совершенно независимо друг от друга. Сейчас, в дни происходящей в вашей стране перестройки, кажется (возможно, впервые в современной истории), что этот барьер мож- но ликвидировать, что мосты можно навести, отчего выиграют
Предисловие к русскому изданию 9 оба сообщества. Сегодня наша изолированность представляется со- вершенным анахронизмом! Позвольте выразить надежду, что мы научимся более легко обмениваться нашими идеями и что данный перевод будет способствовать достижению этой цели. Казань 27 марта 1989 г. Джеффри Боденхаузен
Предисловие Работа над этой монографией имеет долгую историю, и то, во что она в конце концов вылилась, никак нельзя было предугадать зара- нее. Сначала мы намеревались составить краткий обзор последних достижений в двумерной ЯМР-спектроскопии. Однако это очень скоро переросло свои первоначальные замыслы. Мы пришли к то- му, к чему и должны были прийти: в основе всех проявлений маг- нитного резонанса лежат одни и те же принципы независимо от того, исследуются ли они с помощью одно- или двумерной спект- роскопии. Поэтому, как и следовало ожидать, монография представляет собой систематизированное изложение современной ЯМР-спектро- скопии с рассмотрением одно- и двумерных методов. Особое значе- ние в ней придается теоретическим основам, а не описанию приложений, хотя читатель может найти и разделы, в которых преобладает рассмотрение практических вопросов. Фурье-спектро- скопия естественным образом объединяет ЯМР в твердых телах и в жидкостях. Поэтому мы старались обсуждать основные положе- ния, затрагивающие оба этих направления. Первая глава служит введением и представляет собой довольно беглое обозрение исторических вех развития ЯМР-спектроскопии вплоть до ее последних достижений. Вторая глава начинается с уравнения движения и посвящена описанию динамики спиновых систем. Она дает математический аппарат, необходимый для работы с оператором плотности. В рамках общей формулировки фурье-спектроскопии в ней рассматри- ваются главные факторы, определяющие уравнение движения, а именно гамильтониан и супероператоры релаксации и химического обмена. Успехи ЯМР-спектроскопии обусловлены главным образом ши- рокими возможностями преобразования ядерного спинового га- мильтониана. Поэтому в третьей главе мы кратко обсудим различные методы спиновой ЯМР-«алхимии», такие, как двойной резонанс, многоимпульсные последовательности и т. д. Эти мето- ды удобнее всего рассматривать в рамках теории среднего гамиль- тониана, которую мы изложим в этой главе как для обычных (периодических), так и для апериодических возмущений, имеющих особое значение для двумерной спектроскопии. Одномерная фурье-спектроскопия составляет содержание гл. 4, которая начинается с раздела, показывающего связь спектроскопии с общей теорией отклика, используемой в электротехнике. Теорию линейного и нелинейного откликов мы рассмотрим вначале для
Предисловие 11 классических систем, а затем обобщим ее на квантовые системы. Для описания основных свойств одномерной фурье-спектроскопии можно применять классические уравнения Блоха, но специфические свойства связанных систем требуют для их анализа применения ме- тодов квантовой механики. В пятой главе мы обсудим основные свойства многоквантовых переходов, а чтобы продемонстрировать превосходство методов двумерной спектроскопии, в нее включено также краткое описание стационарных методов детектирования. Кроме того, в этой главе мы изучим возбуждение и развитие многоквантовой когерентности, в то время как рассмотрение практических приложений двумерных многоквантовых спектров мы отложили до гл. 8. В гл. 6 развиты основы теории двумерной спектроскопии. Об- зор различных методов разделения взаимодействий, таких, как хи- мические сдвиги и спин-спиновые взаимодействия, приведен в гл. 7. Методы двумерных корреляций, основанные на переносе когерент- ности, обсуждаются в гл. 8, в то время как обзор методов изучения динамических процессов (химический обмен и кросс-релаксация) мы дадим в гл. 9. И, наконец, в гл. 10 мы кратко опишем основные принципы получения ЯМР-изображений. Рассмотрение этих прин- ципов мы включили в данную монографию в связи с тем, что мно- гие методы получения изображений применяют двумерную спект- роскопию. Мы надеемся, что настоящая книга поможет спектроскопистам углубить и расширить свои знания в области временной спектро- скопии и использовать ее современные одно- и двумерные методы как рабочий инструмент в своих исследованиях. Чтобы удовлетворить вкусам широкого круга читателей, мы пы- тались представить материал как в интуитивной, так и в строгой математической формах. Очевидно, что это оказалось бы невоз- можным, если бы не пришлось пойти на многочисленные ком- промиссы. Глубокой благодарности заслуживают те, кто способствовал развитию наших интересов в области временной спектроскопии. Проф. Ганс Примас внес большой вклад в развитие основных поло- жений и математического аппарата. Д-р Уэстон А. Андерсон про- явил инициативу в поиске более чувствительных методов ЯМР, приведших к созданию фурье-спектроскопии, а проф. Джин Джинер впервые высказал идею о возможности выполнения спектроскопии в двух измерениях. Мы благодарим наших коллег и сотрудников, которые подари- ли нам много идей, исправили допущенные неточности и выполни-
12 Предисловие ли многие первоклассные эксперименты. Особой благодарности среди них заслуживают Вальтер П. Аю, Петер Бахман, Энрико Бартольди, Лукас Брауншвейлер, Петер Брюннер, Дуглас П. Бе- рам, Пабло Караватти, Кристофер Дж. Р. Каунселл, Герхард В. Эйх, Кристиан Гризингер, Альфред Хёхенер, Йонг-Рен Хуанг, Джири Кархан, Герберт Коглер, Роланд Крейс, Рене Кюн, Анил Кумар, Малькольм X. Левитт, Макс Линдер, Эндрю А. Модели, Слободан Мацюра, Бит X. Мейер, Бит У. Мейер, Анита Минорет- ти, Люциано Мюллер, Норберт Мюллер, Куниаки Нагаяма, Петер Пфандлер, Умберто Пиантини, Кристиан Радлов, Марк Ране, Ми- каэл Рейнгольд, Тьерри Шаффхаузер, Гюнтер Шац, Стефан Шауб- лин, Кристиан Шёненбергер, Оле В. Соренсен, Дитер Сутер и Стефен К. Вимперис. Мы хотели бы также отметить очень пло- дотворное сотрудничество с Куртом Вютрихом и Герхардом Вагнером. Мы очень обязаны многим авторам со всего земного шара не только за их любезное разрешение воспроизвести рисунки из их ра- бот, но также за плодотворное обсуждение содержания моногра- фии, способствовавшее выработке четких и ясных представлений и понятий. Особенно полезными были контакты с Адом Баксом, Фи- липом X. Болтоном, Рэем Фриманом, Робертом Дж. Гриффином, Джином Джинером, Хорстом Кесслером, Алексом Пайнсом, Ро- бертом Л. Вольдом, Реджице Р. Вольдом, Джоном С. Уо и члена- ми их исследовательских групп. Эта монография не могла бы выйти в свет без терпения, прояв- ленного г-жой Иреной Мюллер и г-жой Доротеей Спорри, которые тщательно перепечатывали многочисленные исправления в ру- кописи. Цюрих Р.Р.Е. Март 1985 Дж. Б. А. В. Мы благодарим следующих авторов и издательства за разрешение воспро- извести рисунки: А. Вах: рис. 6.5.14, 8.5.5, 8.5.10; PH. Bolton: рис. 6.5.10; R. Freeman: рис. 4.1.4, 4.1.6, 4.2.9, 4.2.10, 4.2.13, 4.2.14, 4.2.15, 4.2.18, 4.2.19, 4.7.7, 5.2.5, -6.5.13, 7.2.12, 7.2.14—7.2.16, 8.2.11, 8.4.4; R.G. Griffin: рис. 7.3.9, 7.3.10; R.N. Grimes: рис. 8.2.7; U. Haeberlen: рис. 7.3.2; W.S. Hinshaw: рис. 10.3.2; Н. Kessler: рис. 8.5.4; М.Н. Levitt: рис. 4.2.12; G.E. Maciel: рис. 9.10.2; Р. Meakin: рис. 4.2.4; S'. Ogawa: рис. 4.6.2; A. Pines: рис. 5.3.2, 8.4.10, 8.4.11; D.J. Ruben: рис 6.5.9; V Rutar: рис. 7.2.10; O.W. Sorensen: рис. 4.5.6; R.L. Void: рис. 5.4.2, 5.4.3; G. Wagner, рис. 8.3.11; J.S. Waugh:
Предисловие 13 рис. 7.3.4; К. Wuthrich', рис. 8.2.4—8.2.6, 8.3.3, 8.3.7, 9.7.4, 9.7.6, 9.7.8; Р Ziessow: рис. 6.5.12; Academic Press'. из Advances in Magnetic Resonance: рис. 4.7.7; из Biochemical and Biophysical Research Communications: рис. 8.2.6, 8.3.7; из Journal Molecular Biology: рис. 8.2.4, 8.2.5, 9,7,4, 9.7.8; из Journal of Magnetic Resonance: рис. 4.1.9, 4.2.4, 4.2.9, 4.2.10, 4.2.12—4.2.15, 4.2.17—4.2.19, 4.4.3, 4.5.4, 4.5.6, 4.5.7, 4.6.5—4.6.10, 5.4.2, 5.4.3, 6.3.2, 6.3.3, 6.5.4, 6.5.9, 6.5.11—6.5.13, 6.6.5, 6.6.6, 6.8.1, 6.8.2, 7.2.2, 7.2.4, 7.2.10, 7.2.12, 7.2.13—7.2.16, 7.3.2, 8.2.11, 8.3.3, 8.3.11, 8.3.12, 8.4.4, 8.4.9, 8.5.5, 8.5.8, 8.5.10, 9.4.1, 9.6.3, 9.10.2, 10.1.1, 10.4.5, 10.4.9, 10.5.1, 10.5.2. American Chemical Society: из Journal of the American Chemical Society: рис. 8.2.7, 8.3.6, 8.5.4, 9.6.1, 9.6.2, 9.6.4, 9.7.5, 9.7.7, 9.8.2, 9.9.1; из Macromolecules: рис. 9.10.4. American Institute of Physics: из Journal of Chamical Physics: рис. 4.2.11, 5.2.5, 7.2.7, 7.3.4—7.3.7, 7.3.9, 7.3.10, 8.2.9, 8.5.13, 9.8.1; из Review of Scientific Instruments: рис. 4.3.3. American Physical Society: из Physical Review Letters: рис. 5.3.2, 8.4.11. Blackwell Scientific Publishers: из Pure and Applied Chemistry: рис. 4.7.4. Chimia: из Chimia: рис. 4.1.3. Elsevier Biomedical Press: из Biochimica Biophysica Acta: рис. 9.7.6. The Institute of Petroleum: рис. 4.3.4. National Academy of Sciences: рис. 4.6.2. Macmillan Journals: из Nature: рис. 10.3.2. North-Holland Publishing Company: из Chemical Physics Letters: рис. 5.3.6, 8.4.10, 8.5.6, 8.5.11, 8.5.12. Pergamon Press из Progress in NMR Spectroscopy: рис. 2.1.4—2.1.7, 4.4.4—4.4.6. Taylor and Francis: из Molecular Physics: рис. 4.7.1, 5.4.1, 8.4.3, 8.4.6—8.4.8, 9.5.1, 9.7.2, 9.7.3, 9.9.2.
Символы, преобразования и сокращения Символы А А 0к1 вектор (жирный шрифт) матрица (рубленый жирный шрифт) нормированная интегральная интенсивность кросс-пика [выражение (9.3.17)] «(<») сигнал поглощения лоренцевой формы [выраже- ние (4.2.19)] Hrs(b>l), Qrs(&2) сигнал поглощения лоренцевой формы в он- и а>2-областях, соответствующий переходу | г) -* | s> [выражение (6.5.5)] В амплитуда магнитной индукции (для простоты называемая величиной магнитного поля) в Во Bi, Bt.f. АВо ^эфф Ьк1 вектор магнитного поля постоянное магнитное поле [выражение (4.2.3)] радиочастотное (РЧ) поле [выражение (4.2.5)] поле расстройки [выражение (4.2.21)] 1 эффективное поле [выражение (4.2.22)] пространственная часть дипольного взаимодейст- вия [выражение (2.2.16)] Dki тензор дипольного взаимодействия [выражение т т (2.2.15)] элемент матрицы вращений Вигнера [выражение (2.1.146)] d(o>) сигнал дисперсии лоренцевой формы [выражение (4.2.19)] drs(s^i), dn(wz) сигнал дисперсии лоренцевой формы в оц- и а>2-областях, соответствующий переходу | г> —* | $> [выражение (6.5.5)] Fx, Fy, Fz декартовы компоненты полного углового момен- та спинового оператора [выражение (2.1.44)] фурье-преобразование <^-C X’V), g(«)(r) синусное и косинусное фурье-преобразования корреляционные функции [выражения (2.3.9) и (2.3.14а)] H(«) H'(p) v/2 &trs %/? <^rs tu частотная функция отклика [выражение (4.1.14)] передаточная функция [выражение (4.1.13)] элемент гамильтониана элемент матричного представления супероперато- Jr ра гамильтониана [выражение (2.1.37)] супероператор гамильтониана (супероператор Лиувилля) [выражение (2.1.54)] h(f) h(t), h(h, h) импульсная функция отклика [выражение (4.1.7)] весовые функции во временной области [уравне- ния (4.3.2) и (6.8.3)]
Символы, преобразования и сокращения 15 й = Л/2т & постоянная Планка преобразование Гильберта Я? пространство Гильберта гамильтониан матричное представление гамильтониана Zo(f) модифицированная функция Бесселя нулевого по- рядка [выражение (4.1.39)] Ikl интегральная интенсивность кросс-пика [выраже- ние (9.3.16)] Ikx, Iky, Ikz декартовы компоненты углового момента спино- вых операторов Jkl константа изотропного скалярного спин-спиново- го взаимодействия (в Гц) J(a), q '(a>), функция спектральной плотности мощности {вы- ражения (2.3.12) и (2.3.146)] Jkl(u) функция спектральной плотности мощности для взаимодействия частиц к и 1 [выражение (9.4.9)] Jx\ функция спектральной плотности мощности [вы- ражение (2.3.22)] Jkl тензор косвенного спин-спинового взаимодейст- вия [выражение (2.2.11)] Kji = ki} константа скорости реакции первого порядка [Л,] “* [Л/] [уравнение (2.4.12)] К матрица обмена к постоянная Больцмана L полное спиновое квантовое число [выражение (5.1.3)] L = К - R см. выражение (2.4.23) L + = in - Л + К см. выражение (2.4.22) L супероператор Лиувилля пространство Лиувилля ^>c составное пространство Лиувилля [выражение (2.4.33)] Mk магнитное квантовое число спина Ik Ma магнитное квантовое число состояния | а> M+ =MX + iMy комплексная намагниченность [выражение (4.2.16)] Mo равновесная намагниченность (продольная ком- понента) M«, стационарная намагниченность (продольная ком- понента) [выражения (4.2.34) и (4.6.5)] Mz- Mo отклонение от равновесной намагниченности AMab = Ma — Mb разность квантовых чисел состояний | а> и | Ь) M вектор (Afx, Му, Мг) намагниченности [выраже- ние (2.3.1)]
16 Символы, преобразования и сокращения м + вектор (Л/1+, M2 , •••> M„) комплексной намаг- ниченности [уравнения (2.4.20) и (9.3.1)] мг вектор (Miz, M2z, , M„z) компонент продоль- ной намагниченности [уравнение (2.4.21)] Мо вектор (Л/ю, М2о Мпо) компонент продоль- ной намагниченности при равновесии [уравне- ние (2.4.21)] ДМ = Мг - Мо JV N, N+, N Ра Pi Р Ро Р РаЬ &Р1 см. уравнение (2.4.25) число спинов в молекуле стехиометрические матрицы [выражение (2.4.7)] населенность состояния | а) [выражение (2.1.10)] проекционный оператор [выражение (2.1.69)] вектор населенностей вектор равновесных населенностей порядок когерентности [выражение (2.1.11)] порядок когерентности | а) (Ь | изменение порядка когерентности под воздейст- вием пропагатора Ut [выражение (6.3.8)] др Q* вектор [Д#] [выражение (6.3.18)] тензор квадрупольного взаимодействия спина Z* [выражение (2.2.20)] <1 число спинов, участвующих в когерентности [выражение (5.3.31)] <1 число сомножителей в операторе произведения [уравнение (2.1.87)] R оператор вращения, оператор унитарного преоб- разования R&a' элемент релаксационной матрицы Редфилда [вы ражение (2.3.21)] Rc константа скорости кросс-релаксации [уравнение (9.3.21)] Rl константа скорости потери суммарной намагни- R R Ry» Rz ченности [выражение (9.3.21)] матричное представление оператора вращения R матрица релаксации [выражение (2.3.2)] матрицы вращения [выражения (4.2.25) и R (4.2.49)] супероператор унитарного преобразования [выра- жение (2.1.62)] T\ T2 время продольной релаксации время поперечной релаксации (однородный вклад) \/Тг \/Tf 1/Г2 константа скорости однородной релаксации константа скорости неоднородного спада суммарная константа скорости спада поперечной намагниченности
Символы, преобразования и сокращения 17 \/Tl константа скорости адиабатической релаксации [выражение (2.3.28)] \/тГ константа скорости неадиабатической релаксации [выражение (2.3.29)] Tim компонента неприводимого тензорного операто- ра [выражение (2.1.146)] и и(о>) унитарный пропагатор дисперсионная компонента комплексного спектра [выражение (4.2.18)] компонента поглощения комплексного спектра [выражение (4.2.18)] Wij элемент матрицы W, вероятность перехода меж- ИЪ, Ж1, W1 ду состояниями | /> и | у) вклад дипольных АВ-взаимодействий в Wy вклад внешних случайных полей в Wij нуль-, одно- и двухквантовые вероятности пере- ходов, т. е. переходов между состояниями, отличающимися на ДЛ/ij = 0, 1 н 2 соотрет- ственно WaB, W^B, W$* вклад дипольных АВ-взаимодействий в Жо, IFi W*F w И W2 вклад внешних случайных полей в W\ матрица вероятностей переходов [выражение (2.3.3)] a /3 /з спиновое состояние |М = +1/2) спиновое состояние | М = -1/2) угол поворота РЧ-импульса («флип-угол») [выра- жение (4.2.13)] ^эфф эффективный угол /3 [выражения (4.2.24), (5.3.12)—(5.3.15)] ^опт оптимальный угол /3 [выражения (4.2.36) и (4.2.41)] /3г, /3s обратная спиновая температура [выражение (4.5.8)] /Зь Г/S tU обратная температура решетки . элемент матричного представления Г [уравнение f V Ars tu *7 (2.1.36)] супероператор релаксации [уравнение (2.1.34)] гиромагнитное отношение число переворотов спинов [выражение (4.4.51)] коэффициент усиления [выражения (4.5.13) н (4.5.25)] Vk 0 к параметр асимметрии [выражение (2.2.23)] угол наклона [выражение (4.2.23)] см. выражения (6.5.11) н (6.5.13) число состояний с квантовым числом М [выра- 309—2 жение (5.1.4)]
18 Символы, преобразования и сокращения Л матрица поперечной релаксации [выражение (2.4.22)] X = \/Т2 Х + = 1/Т2+ однородный вклад в полуширину на полувысоте неоднородный вклад в полуширину на полу- X’ х<е) x<d) Л rs , Ап высоте полная полуширина на полувысоте однородная полуширина перехода | г > -»• | $> в периоды эволюции и регистрации [выражение (6.2.8)] Х+, X- собственные значения динамической матрицы L [выражение (9.3.19)] д* Vji, vji, vji + , а или /3 [см. выражение (5.3.31)] элементы стехиометрических матриц [уравнения s (2.4.2) и (2.4.9)] супероператор обмена [уравнение (2.4.34)] ‘“‘Jaa’, S00' элемент матричного представления S [выраже- ние (2.4.39)] tl степень превращения реакции 1 [выражение (2.4.5)] £ e вектор степени превращения реакции оператор плотности системы, включающей решетку a оператор плотности спиновой системы [выраже- ние (2.1.32)] On среднеквадратичная амплитуда шумов во времен- ной области [выражение (4.3.7)] <7N среднеквадратичная амплитуда шумов в частот- ной области [выражение (4.3.9)] <70 ac равновесный оператор плотности составной оператор плотности [выражение (2.4.32)] <7° оператор плотности, зависящий от концентрации [выражение (2.4.41)] <7(Т-), <7(t+) оператор плотности непосредственно до и после возмущения в момент времени т a(ti+) оператор плотности непосредственно до и после преобразования пропагатором Ui [выражение (6.3.4)] Vk тензор химического экранирования [выражение (2.2.1)] 7c kl Tc <p, Ф X время корреляции время корреляции взаимодействия спинов к и 1 фаза вектор фаз РЧ-импульсов [выражение (6.3.20)] коэффициент пропорциональности [выражения (9.4.14) и (9.6.1)]
Символы, преобразования и сокращения 19 0 частотная расстройка резонанса по отношению к несущей частоте 0* частотная расстройка (химический сдвиг) спина Ik по отношению к несущей частоте [выраже- ние (2.2.10)] Ополн 0 = (а. 0, т) а>о = ~уВо а>ок = -у*(1 - а*)Во полная ширина спектра углы Эйлера ларморова частота в лаб. системе координат ларморова частота спина 7* в лаб. системе ко- ординат [выражения (2.2.2)] частота перехода | а> -»• | /?> в лаб. системе ко- ординат [выражения (2.3.4)} COrs частотная расстройка перехода | г> -»• | s> по от- ношению к несущей частоте . Ая) Сир (е) ,.<d> rs ’ п см. выражение (2.3.10) частотная расстройка перехода | г> -> | s> в периоды эволюции и регистрации по отноше- А <е> A <d) Дш„, Да>„ нию к несущей частоте [выражение (6.2.9)] частотная расстройка по отношению к реЗОНаН- Се) (d) сам ед,; и ед,; в периоды эволюции и регист- рации [выражение (6.5.3)] Да, = а> — 0 частотная расстройка по отношению к резонанс- ной частоте Дед = а> — 0* частотная расстройка по отношению к резонанс- а (е) Да>1 = о>1 — а>г; ной частоте спина 7* частотная расстройка по отношению к резонанс- ной частоте перехода | г> -»• | $> в период эво- a <d> Да>2 = а>2 — &rs люции частотная расстройка по отношению к резонанс- ной частоте перехода | г> -»• | s> в период ре- 11 а* Л А «П гистрации единичный оператор величина, комплексно-сопряженная а оператор, сопряженный оператору A(A)S = А*г) транспонированная форма А стрелочное обозначение унитарного преобразова- © ® а х Ь a-b € ния 7/= ехр| -i«Tr] [см. выражение (2.1.65)] прямая сумма прямое произведение векторное произведение скалярное произведение принадлежит ас пропорционально
20 Символы, преобразования и сокращения Условные обозначения вращений и преобразований базиса а) Вращения, индуцированные унитарным преобразованием R Преобразование волновых функций: фг = Rx{/. Преобразование операторов: Ar = RAR"1. Для положительного вращения вокруг оси х на угол /3 R = ехр{ следовательно, Ar = exp ( - i@Fx) Лехр(i@Fx}. б) Преобразования, индуцированные унитарным преобразовани- ем базиса Т. Первоначальные базисные функции (ф) = (фь фг, ..., фл). Преобразованные базисные функции (фг) = (фГ, фг.. с соотношением (фг) = (ф)Г. Коэффициенты разложения произвольной волновой функции ф: Ф = S Ф‘с‘ - S ф? i i преобразуются следующим образом: (сг) = Г"'(с). Представление оператора А в преобразованной системе координат дается выражением Ат = Т~'АТ. Сокращения CSA анизотропия химического экранирования эфф эффективный ССИ спад свободной индукции NOE ядерный эффект Оверхаузера pQT р-квантовый переход РЧ(г. /) радиочастота С/Ш отношение сигнал/шум ZQT нульквантовый переход
Глава 1 Введение В течение двух последних десятилетий ядерный магнитный резо- нанс (ЯМР) пережил подлинное возрождение. Методы спектроско- пии медленного прохождения в значительной мере устарели и практически вышли из употребления, и в ЯМР стали преобладать более универсальные импульсные методы. Второе открытие время- разрешенной спектроскопии возродило интерес и стимулировало творческое отношение к разработкам новых методов. Было осу- ществлено удивительное разнообразие новых подходов и ориги- нальных экспериментальных методов, что коренным образом изменило возможности применения спектроскопии ЯМР. Основные принципы времяразрешенной спектроскопии были из- вестны еще десятилетия назад. Однако быстрое развитие средств вычислительной техники и более сложной электроники помогло реализовать идеи, которые существовали прежде только в теории. Богатый арсенал мощных импульсных методов позволил спектро- скопистам завоевать новые впечатляющие области приложений. ЯМР стал одним из наиболее плодотворных аналитических мето- дов с чрезвычайно широкой областью применений — от физики твердого тела вплоть до всех отраслей химии, молекулярной био- логии и медицинской диагностики. Вначале было медленное прохождение История ЯМР начиналась с применения в нем традиционных мето- дов спектроскопии [1.1—1.6], позволяющих изучать молекулярную систему с помощью спектра. Спектр непосредственно отражает ре- зонансные свойства системы и позволяет проникнуть в ее квантово- механическую природу. Спектроскопия во многом напоминает методы, которые приме- няются для измерения передаточной функции электронного прибо- ра. Действительно, мы можем отождествить комплексный спектр (объединив спектры поглощения и дисперсии в одну функцию) с пе- редаточной функцией системы. Хорошо известно, что передаточная функция полностью описывает линейную, не зависящую от времени систему [1.7—1.10]. Многие понятия спектроскопии возникли при изучении линейных или приблизительно линейных систем, которые допускают простое и элегантное математическое описание и свой- ства которых можно понять в какой-то степени интуитивно. Одна-
22 Гл. 1. Введение ко большинство физических систем по своей природе нелинейно и применение к ним понятий теории линейного отклика требует неко- торой осторожности. Самый простой способ регистрации спектра или передаточной функции состоит в том, что на вход системы подают монохрома- тический сигнал и измеряют (комплексную) амплитуду отклика. Длительные по времени измерения по точкам позволяют опреде- лить полную спектральную функцию. На практике для снятия не- прерывного спектра применяется медленная развертка по частоте. Этот метод мы называем методом медленного прохождения, а сам спектр — стационарным спектром. Эта традиционная техника спектроскопии преобладала в первые 25 лет развития спектроско- пии ЯМР высокого разрешения (1945—1970 гг.), в то время как применение импульсного возбуждения ограничивалось в основном измерениями времен релаксации. Вскоре было обнаружено, что присущая спиновым системам не- линейность приводит к искажению наблюдаемых спектров. Нели- нейностью обусловлено возникновение эффектов насыщения, включающих изменение интенсивности и уширение линии [1.2], в то время как быстрая частотная развертка приводит после прохож- дения через резонансную частоту к переходным колебаниям, назы- ваемым «виглями» [1.11—1.14]. Поэтому, чтобы получить неискаженный спектр, необходимо использовать медленные скорос- ти развертки и достаточно слабое радиочастотное облучение. Недостатки ЯМР Широкому применению спектроскопии ЯМР серьезно препятствует присущая ей низкая чувствительность, которая обусловлена чрезвы- чайно малой энергией квантов (~ 10"25 Дж) ЯМР-переходов. Кро- ме того, стационарная спектроскопия ЯМР совершенно неэффек- тивна с точки зрения времени эксперимента, так как методы после- довательного измерения дают малый поток информации [1.14]. До- вольно долго главной заботой ЯМР было получение оптимальной чувствительности. Для решения этой проблемы предложены и апробированы многочисленные подходы, наиболее успешными из которых являются следующие: 1) спектроскопия сильного поля: чувствительность приблизи- тельно пропорциональна v5/2Bo/2 [1.15 — 1-17]; 2) использование образцов большого объема; 3) охлаждение образца с целью увеличения намагниченности по закону Кюри (пропорционально 1/Т); 4) увеличение намагниченности за счет
Гл. 1. Введение 23 а) гетероядерного эффекта Оверхаузера [1.18, 1.19], б) кросс-поляризации в твердых телах [1.20—1.22] и жидко- стях [1.23—1.27]. в) переноса когерентности РЧ-импульсами [1.23, 1.28—1.30], г) электрон-ядерного эффекта Оверхаузера [1.31, 1.32]; 5) косвенное обнаружение резонанса посредством а) электрон-ядерного двойного резонанса (ENDOR) [1.33], б) ядер-ядерного двойного резонанса (INDOR) [1.34], в) кросс-поляризации в твердых телах [1.20, 1.35—1.37] и жидкостях [1.23, 1.24], г) переноса когерентности РЧ-импульсами [1.28—1.30]; 6) уменьшение времени продольной релаксации за счет добавле- ния парамагнитных веществ [1.38]; 7) применение проточных методов для предотвращения эффек- тов насыщения [1.39—1.40]. В дополнение к этим методам, которые зачастую требуют усо- вершенствованных приборов и наличия соответствующих систем, чувствительность может быть улучшена за счет продуманной по- становки эксперимента и оптимальных методов обработки данных. Повышение чувствительности за счет времени измерения В течение 60-х гг. в среде спектроскопистов ЯМР становится обще- принятым основное соотношение между временем измерения и чув- ствительностью: достижимая чувствительность пропорциональна квадратному корню из доступного времени измерения [1.14]. Учет этого обстоятельства привел к тому, что вместо медленного одно- разового прохождения теперь используют повторяющиеся сигналы, которые затем усредняют [1.41—1.45]. Усреднение переходных сиг- налов с помощью компьютерной техники стало излюбленным приемом в лабораториях ЯМР. В частности, стало очевидно, что усреднение сигналов, полученных при быстром прохождении, имеет большое преимущество перед однократным медленным прохожде- нием, выполненным за тот же самый промежуток времени, по двум причинам: 1. Усреднение сигнала позволяет подавить низкочастотный шум [1.45]. В этом отношении оно эквивалентно методу модуляции, сдвигающему сигналы в область более высоких частот. Поэтому усреднение нечувствительно к медленным изменениям характери- стик приборов и низкочастотным нестабильностям. 2. Усреднение сигналов при повторяющихся быстрых прохожде- ниях проявляется как увеличение средней намагниченности [1.46].
24 Гл. 1. Введение При этом оптимальное время повторения равно по порядку величи- ны времени восстановления намагниченности 71. Однако очень серьезным недостатком быстрого прохождения является искажение сигнала, которое приводит к значительному снижению разрешения [1.14, 1.46]. Эти искажения формы линии могут быть исправлены соответствующими приемами расшифров- ки, которые используются в корреляционной спектроскопии и фурье-спектроскопии быстрого прохождения [1.47—1.50]. В мето- дах быстрого прохождения может быть достигнута такая же чув- ствительность, как и в методах фурье-спектроскопии, и оба метода требуют практически одинаковых усилий при обработке данных. Первые же обладают тем преимуществом, что позволяют просмат- ривать выделенные области спектров ЯМР. Устранение недостатков ЯМР с помощью РЧ-импульсов Импульсная фурье-спектроскопия, которая проложила путь совре- менной спектроскопии ЯМР и беспрецедентному расширению при- ложений ЯМР, получила значительное развитие в 1970-е гг. Отправной точкой была идея создания многоканального спектро- метра, который позволял бы производить измерения во множестве точек одновременно. Время эксперимента уменьшается пропорцио- нально числу используемых каналов. Разработать такой спектро- метр пытался Андерсон, но очень скоро стало понятно, что при увеличении числа каналов усложнение аппаратуры делает ее прак- тически нереализуемой. Хорошо установлено, что короткий 5-образный импульс можно рассматривать как многочастотный источник, который позволяет одновременно возбуждать все резонансные частоты [1.7—1.10]. В соответствии с принципом суперпозиции, который справедлив в ли- нейных системах, отклик на 5-образный импульс, известный как импульсный отклик, является линейной суперпозицией откликов всех частотных компонент. Передаточная функция может быть по- лучена из импульсного отклика непосредственно с помощью спект- рального анализа, т. е. преобразования Фурье. Также давно было известно [1.51], что спад свободной индук- ции, который эквивалентен импульсному отклику в теории линей- ных систем, и комплексный спектр (эквивалент передаточной функции) связаны фурье-преобразованием. Знание этих фактов при- водит естественным образом к пониманию того, что можно полу- чить значительное повышение чувствительности путем регистрации отклика на короткий РЧ-импульс в виде спада свободной индукции
Гл. 1. Введение 25 и последующим расчетом искомого спектра посредством численно- го преобразования Фурье [1.14, 1.52]. Практическое осуществление импульсной фурье-спектроскопии стало возможным благодаря со- зданию в конце 60-х годов недорогих ЭВМ и разработке алгоритма быстрого преобразования Фурье (БПФ). В настоящее время традиционные стационарные спектрометры почти полностью заменены импульсными фурье-спектрометрами, хотя последние и имеют некоторые недостатки, связанные с огра- ниченным динамическим диапазоном, артефактами базовой линии и наложением частот. Тем не менее присущие фурье-спектроскопии преимущества, которые заключаются в гораздо более высокой чув- ствительности, более высоком разрешении и отсутствии искажения формы линии, сделали ее самым предпочтительным методом ЯМР. Существует несколько монографий, посвященных практиче- ским аспектам фурье-спектроскопии [1.53—1.55]. Следует заметить, что принципы фурье-спектроскопии не огра- ничены ядерным магнитным резонансом. Те же принципы приме- нимы и в других областях спектроскопии, включая ЭПР и враща- тельную микроволновую спектроскопию [1.56], ядерный квадру- польный резонанс [1.57], импульсную оптическую спектроскопию и ион-циклотронный резонанс [1.58]. Иной, хотя и родственный тип фурье-спектроскопии, был введен в 1951 г. в области инфракрасной спектроскопии [1.59—1.61]. Ин- фракрасная фурье-спектроскопия не включает в себя экспериментов во временной области в том же смысле, как в фурье-спектроскопии ЯМР, а опирается на наблюдение интерференции как функции раз- ницы длин волн, что приводит к интерферограмме, напоминающей симметризованный спад свободной индукции. К сожалению, связь различных областей фурье-спектроскопии является довольно слабой, и многие основные принципы, в част- ности связанные с обработкой данных, развивались независимо в каждом из направлений [1.62]. Нетрудно обнаружить статьи, по- священные одной и той же теме, но облеченные в слегка отличаю- щиеся формы. Мы будем при случае включать перекрестные ссылки на применение метода в других областях. Универсальность импульсных экспериментов Широкое применение импульсных экспериментов привело к беспре- цедентной унификации техники ЯМР. Те же самые методы могут быть использованы в настоящее время и для ЯМР в твердых телах [1.22], ЯМР высокого разрешения в жидкостях [1.53—1.55] и для
26 Гл. ]. Введение ядерного квадрупольного резонанса [1.57]. Стали доступными спектрометры многоцелевого назначения, которые пригодны для всех этих приложений. Основным же назначением импульсных экс- периментов остается измерение переходных свойств спиновых сис- тем. В частности, эти эксперименты широко используются для измерения времен релаксации [1.63—1.67], изучения процессов диф- фузии [1.68] и для исследования химических реакций [1.69—1.71]. Употребление шума на пользу дела Импульсная фурье-спектроскопия представляет собой только одну конкретную реализацию принципов многоканального устройства для улучшения чувствительности. Много лет тому назад было сде- лано предположение о том, что вместо импульса в качестве широ- кополосного источника можно использовать случайный шум для возбуждения линейных и нелинейных систем [1.72]. Этот метод применялся для проверки электронных систем и изучения как гид- родинамических процессов [1.73, 1.74], так и биологических систем [1.75]. Под названием стохастического резонанса он вошел также в ЯМР [1.76—1.82]. Метод имеет много интересных особенностей по сравнению с импульсной фурье-спектроскопией. Однако он ока- зался менее подходящим для осуществления более сложных экспе- риментов и поэтому не получил еще широкого применения в ЯМР. Спиновая алхимия: колдовство в ЯМР Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрощены за счет исключения или масштаби- рования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо- ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попа- дает двойной резонанс, который может быть использован для спи- новой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоим- пульсные методы для исключения дипольных взаимодействий меж- ду распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизот- ропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9
Гл. 1. Введение 27 мы рассмотрим и другие специальные методы. Большинство аспек- тов спиновой алхимии включает в себя переходные явления как пер- вооснову и может быть полностью осуществлено только с по- мощью импульсной спектроскопии. Это, в частности, относится к построению эффективных гамильтонианов, основанных на неперио- дических возмущениях, которые используются во многих двумер- ных экспериментах. Открытие нового измерения В традиционном магнитном резонансе спектр или частотный от- клик 5(сд) является комплексной функцией одной частоты. В двой- ном резонансе функция отклика S(wi, иг) измеряется как функция двух переменных, одна из которых обычно рассматривается как па- раметр, а не непрерывная переменная, и существование второго из- мерения не всегда осознается. Впервые ввести в качестве второго измерения еще одну частоту предложил Джинер в 1971 г. [1.95]. Он представил двухимпульсный эксперимент во временной области, который положил качало дву- мерной спектроскопии [1.96]. Главным секретом двумерной (2М) импульсной спектроскопии является использование двух независи- мых периодов прецессии, в течение которых может развиваться ко- герентность. Частота прецессии когерентности внезапно меняется между периодами эволюции и регистрации вследствие того, что ли- бо эффективный гамильтониан преобразуется с помощью одного из трюков спиновой алхимии, либо когерентность переносится с одно- го перехода на другой. Следует заметить, что когерентность на- блюдается только в период регистрации. Эволюция в течение предыдущего периода времени косвенно прослеживается через фазу и амплитуду намагниченности в начале периода регистрации. Эта схема обладает многими важными преимуществами, позволяя, на- пример, косвенно наблюдать многоквантовую когерентность. Следу- ет выделить четыре основные группы методов 2М-спектроскопии. 1. Расшифровка спектрального хаоса Применяя вторую частоту, одномерные спектры, которые пред- ставляются неподдающимися расшифровке из-за сильного перекры- вания линий, могут быть «распутаны» за счет разделения взаимодействий различной физической природы, например химиче- ских сдвигов и спин-спиновых взаимодействий. Это можно срав- нить с открытием жалюзи в темной комнате. Во многих случаях
28 Гл. 1. Введение таким образом можно разделить резонансные пинии, которые пе- рекрываются в традиционном одномерном спектре. В гп. 7 мы рас- смотрим многочисленные приложения этих методов дпя изучения изотропных жидкостей, жидких кристаллов и твердых тел. 2. Двумерная корреляция: древо познания В двумерной импульсной спектроскопии дпя идентификации пар ядер, связанных скалярными или дипольными взаимодействиями, можно использовать явление переноса когерентности. Анализируя двумерные спектры с помощью методов гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 8), можно выявить топологию схем связывания. Перенос когерентности дает детальную картину схем связывания и соотношение между спектрами и уровнями энергии. 3. Запретные плоды спектроскопии Наблюдение запрещенных многоквантовых переходов с помощью непрерывных методов [1.97—1.99] затрудняется сложностью разде- ления переходов различных порядков и уширением линий. Приме- нение двумерной импульсной спектроскопии вносит решающие преимущества в этой области [1.100, 1.101], поскольку она позволя- ет легко получить неискаженную форму пинии и четко разделить переходы различных порядков. Вследствие того что в двумерном эксперименте определяется когерентность, которая прецессирует в период эволюции, обычные правила отбора можно обойти. Теперь мы можем безнаказанно вкусить запретные плоды спектроскопии. 4. Отображение медленных диссипативных процессов Магнитный резонанс признан уникальным методом для изучения диссипативных динамических процессов, таких, как химический об- мен ипи кросс-релаксация [1.69—1.71]. Двумерная спектроскопия дала новый импульс в этой области и оказалась особенно успешной дпя наглядного отображения пути кросс-релаксации, ядерных эф- фектов Оверхаузера, спиновой диффузии и медленного химического обмена [1.102—1.104]. После этой довольно поверхностной исторической справки о развитии ЯМР мы рассмотрим в двух последующих главах важней- шие его принципы, чтобы заложить основу для изучения дальней- шего материала настоящей книги, посвященного одно- и двумерной фурье-спектроскопии.
Глава 2 Динамика ядерных спиновых систем В то время как динамику изолированных спинов можно изучать в рамках представлений о движении классических векторов намагни- ченности (см. разд. 4.2), для описания связанных (взаимодействую- щих) спинов необходимо квантовомеханическое рассмотрение, в котором система определяется функцией состояния или, в более об- щем случае, оператором плотности. Настоящую главу мы начнем с изложения основных положений теории оператора плотности и, в частности, тех ее аспектов, кото- рые используются для объяснения импульсных экспериментов ЯМР в жидкостях и твердых телах. В разд. 2.1 мы запишем уравнение движения оператора плотности. Свойства системы задаются пол- ным гамильтонианом Ж, который управляет движением всей моле- кулярной системы. Однако для магнитного резонанса достаточно знать только приведенный спиновый гамильтониан который включает в себя только переменные ансамбля ядерных спинов (разд. 2.2). Этот спиновый гамильтониан не учитывает зависящие от времени случайные взаимодействия между спиновой системой и ее окружением. Однако эффекты таких взаимодействий можно представить через релаксационный супероператор, рассматривае- мый в разд. 2.3. В заключительном разд. 2.4 мы обсудим проявле- ние химического обмена. 2.1. Уравнение движения 2.1.1. Оператор плотности Рассматриваемая в последующих разделах теория спектроскопии ЯМР основывается на формализме оператора плотности, который дает наиболее удобное описание динамики квантовомеханической системы. Поэтому целесообразно напомнить некоторые его основ- ные положения. Более подробное изложение теории оператора плотности дается в работах Фано [2.1], Вейсблата [2.2], Бома [2.3], Блюма [2.4] и Сликтера [2.5]. Прекрасное введение в основы мате- матического аппарата ЯМР дается в монографии Гольдмана [2.70]. Для того чтобы определить оператор плотности q полной кван- товомеханической системы (включая решетку) и найти его уравне- ние движения, запишем прежде всего нестационарное уравнение
30 Гл. 2, Динамика ядерных спиновых систем Шрёдингера для функции состояния | 1Д(Г)>: | |V(O) = -iW) IW)>. (2-1.1) dr где Л^(Г) — гамильтониан или оператор полной энергии системы, который может зависеть от времени. В этой монографии мы всег- да будем измерять собственные значения энергии в единицах угло- вой частоты, и поэтому в уравнении (2.1.1) й отсутствует. Функцию состояния можно разложить в ряд по полному орто- нормированному базису { |г>, г= 1, 2, ..., л): МО) = X с,-(г) |г>, (2.1.2) /=1 где ci(t) — коэффициенты разложения, на которые переносится за- висимость | ^(Г)> от времени, а л обозначает размерность вектор- ного пространства всех допустимых функций состояния, называемого гильбертовым пространством. Скалярное произведе- ние в этом пространстве определяется выражением (% I = S (2.1.3) где символ 2 j dr указывает суммирование по всем значениям дис- кретных переменных и интегрирование по всей области непрерыв- ных переменных функций состояния. При определении оператора плотности следует различать два случая. 1. В идеализированном чистом состоянии все спиновые систе- мы ансамбля находятся в одном и том же состоянии и описывают- ся одной и той же нормированной функцией состояния | ^(Г)>, отвечающей условию (^(Г) | ^(/)> = 1. Соответствующий оператор плотности q определяется произведением векторов кет | ^(г)> и бра <^(Г) | : p(r) = MOX’/'WI = Е Е с,(г)с*(г) |г>(/|. (2.1.4) ' / 2. Для ансамбля в смешанном состоянии, например для ансамб- ля, находящегося в тепловом равновесии, имеет место другая ситу- ация. В этом случае можно указать лишь вероятность рк того, что какая-либо спиновая система ансамбля находится в одном из не- скольких возможных состояний | 1Д*(г)>. При этом оператор плот- ности понимается как среднее по ансамблю: р(0 = 2р*К(0Х^(0|. (2.1.5) к
2.1. Уравнение движения 31 е(') = ^Pk S S (')1''></1 = S S с;(г)С*(о 1001, (2.1.6) к t j , i где S* Pk = 1’ a черта сверху означает усреднение по ансамблю. Физический смысл оператора плотности становится ясным, если рассмотреть его матричные элементы в ортонормированном базисе [ |/>). Для чистого состояния получаем (г| р(о |s) = £ £ c/(fX(0<r 1001 *> = г s = cr(t)c*(t), (2.1.7) тогда как для смешанных состояний находим (r|p(/)|s) = 2 p*c*(/)cf *(0 = с,(1)с5*(1). (2.1.8) к Таким образом, матричные элементы являются просто произведе- ниями коэффициентов разложения функции состояния ^(1). Очевид- но, что оператор е(0 эрмитов: <г|р(г)Н = Мр(7)1'-)*. (2.1.9) Особенно простую интерпретацию элементам матрицы плот- ности можно дать в базисе собственных функций гамильтониана В этом случае диагональный элемент prr = <r| p(t) |r> = к(Ор = Рг (2.1.10) равен вероятности того, что спиновая система находится в собст- венном состоянии | г>. Иными словами, Рг представляет собой на- селенность состояния | г). Недиагональный же элемент матрицы плотности = <r| р(0 |s>=cr(r)c:(O, (2.1.11) представляет собой «когерентную суперпозицию» собственных со- стояний сг(0 | г> + cs(t) | $> в ^(1), определяемой выражением (2.1.2), в том смысле, что зависимость от времени и фаза различ- ных членов ансамбля коррелированы по отношению к | г) и |$>. Такая когерентная суперпозиция состояний называется просто «ко- герентностью». Матричный элемент Qrs(t) является комплексной амплитудой когерентности, которая выражается оператором | г><$| . Когерентность может быть связана с переходом между Двумя собственными состояниями | г> и | $>. Если эти два состоя- ния соответствуют разрешенному переходу с разницей магнит- ных квантовых чисел AMrs = Mr - Ms = ±1, то когерентность Qrs. связана с компонентами поперечной намагниченности M±(rs) = == Л$Г1) ± iA/£rs). В общем случае матричный элемент Qrs представ-
32 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем ляет р-квантовую когерентность (р = Mr — Ms), которая для р # ± 1 не приводит к появлению наблюдаемой намагниченности и может быть обнаружена лишь косвенно. Так как по предположению функция состояния должна быть нормирована: (Ф|1Р) = 2 U0|2 = l, (2-1.12) г=\ след оператора плотности равен единице: Tr{p} = S p. = S Л = 1- (2.1.13) Г = 1 Г=1 Чистые состояния называют иногда «состояниями с максималь- ной информацией». Поскольку все подсистемы ведут себя одинако- вым образом, мы имеем полное представление о всех составляю- щих частях системы. Отличительным свойством чистых состояний является то, что для них q является идемпотентом: р2=|«^>(^ I ^)(^| = |^)(^| = Р (2.1.14) и что Тге2 = Тге = 1. (2.1.15) Следует заметить, что оператор плотности q чистого состояния яв- ляется проекционным оператором [ср. выражения (2.1.4) и (2.1.69)]. Смешанные состояния иногда называют «состояниями с непол- ной информацией». Можно показать, что для смешанных со- стояний Тге2<1. (2.1.16) Информация об индивидуальной системе, находящейся в смешан- ном состоянии, является менее полной, и Tr [ q2 ] можно рассматри- вать как меру информации. Оператор плотности для смешанного состояния не является проекционным оператором. 2.1.1.1. Уравнение для оператора плотности Из нестационарного уравнения Шрёдингера (2.1.1) нетрудно выве- сти уравнение движения оператора плотности, а именно £p(r) =-i[^(r), р(г)]. (2.1.17) Это дифференциальное уравнение, называемое уравнением Лиувил- ля — фон Неймана или просто уравнением движения оператора плотности, играет наиважнейшую роль при вычислении динамиче-
2.1. Уравнение движения 33 ских характеристик квантовомеханических систем. Его формальное решение может быть записано в виде p(t) = U(t)p(O)U(f)~'; U(t)= Т expl —i I ^(f')df'l, (2.1.18) l Л) J где упорядочивающий во времени оператор Дайсона Т [2.6] опреде- ляет порядок вычисления экспоненциальных функций в случаях, когда гамильтониан в различные моменты времени не коммутиру- ет: # 0 [см. выражение (3.2.12)]. Применение урав- нения (2.1.17) мы проиллюстрируем многочисленными примерами на всем протяжении этой книги. Выбирая соответствующую вра- щающуюся систему координат, во многих случаях гамильтониан можно сделать не зависящим от времени на отдельных конечных интервалах времени, и эволюция системы может быть выражена последовательностью унитарных преобразований типа p(t + Г] + т2) = ехр{-^2ъ}ехр{-1$?|Т,} p(r)exp{ + i^r Jexpl + i^^} (2.1.19) с пропагаторами ехр[ Это уравнение применимо к любой последовательности интервалов т*, в которой могут быть_опреде- лены не зависящие от времени средние гамильтонианы <2%. 2.1.1.2. Средние значения Для нормированных функций состояния среднее значение <Л> про- извольного оператора наблюдаемой А, а именно М) = £/(Г)(^(г)|Л (2.1.20) к можно записать через q(Z) следующим образом: М) = 2^(0 S S с?*(0с£(0 <г| А |5) = к г s = 2^pJj)Ars, (2.1.21) Г S что эквивалентно (A) =Tr{Ap(t)}. (2.1.22) Таким образом, среднее значение равно следу произведения опера- тора наблюдаемой и оператора плотности. След может быть вы- числен с помощью произведения матричных представлений опера- 309-3
34 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем торов А и е(0 в произвольном базисе ( | г) | или с использованием разложения двух операторов А и q(J) по ортогональному набору базисных операторов. 2.1.1.3. Представления Шрёдингера и Гейзенберга Выражение (2.1.22) записано в так называемом «представлении Шрёдингера», в котором зависимость системы от времени опреде- ляется функцией состояния или оператором плотности р(Г), в то время как оператор наблюдаемой А от времени не зависит. Иногда оказывается более удобным перенести зависимость от времени на оператор наблюдаемой А: (A) =Tr{Ap(t)} = =Тг1лТехр1-1 [ dr'|p(O)expli I X(t') dr'jl = I v Jo J 'Jo J =Tr|r exp|ij X(t'} dr' Ja exp|—ij dr'|p(O)j = =Tr{A(r)p(0)}, (2.1.23) где оператор в представлении Гейзенберга A (Z) является решением дифференциального уравнения d — A(f) =-i[A(r), ад (2.1.24) с начальным условием А (0) = А. Перенесение временной зависи- мости на оператор наблюдаемой равносильно использованию так называемого представления Гейзенберга. Это представление менее наглядно, но его преимущество проявляется тогда, когда для дан- ного гамильтониана обсуждается эволюция системы при различных начальных условиях е(0). До тех пор пока не учитываются релакса- ционные процессы, оба этих представления практически эквива- лентны. Однако для правильного учета релаксационных и обменных процессов предпочтительнее работать в представлении Шрёдингера. В дальнейшем мы будем использовать более «естест- венное» представление Шрёдингера, хотя большинство результатов можно получить и в представлении Гейзенберга. Оператор плотности в тепловом равновесии при температуре Т дается выражением р0 = ^ехр{-^й/^Г), (2.1.25)
2.1. Уравнение движения 35 где величина Z=Tr{exp{-3fft/fcT}} (2.1.26) называется статистической суммой состояний системы. Если запи- сать qo в базисе собственных функций ( | г>) гамильтониана, то распределение вероятностей Pr = Qrr собственных состояний | г> бу- дет точно соответствовать распределению Больцмана: Л = -|ехр{-Егй//сТ}. (2.1.27) 2.1.1.4. Приведенный спиновый оператор плотности До сих пор оператор плотности @(1) мы определяли для полной квантовомеханической системы. В полном гильбертовом простран- стве базисные функции зависят как от пространственных, так и от спиновых координат всех электронов и ядер, входящих в систему. Однако при рассмотрении ЯМР обычно достаточно рассчитать средние значения ограниченного набора операторов (Q), которые действуют только на ядерные или только на электронные спиновые переменные. Остальные степени свободы относят, как правило, к «решетке». Для расчета средних значений <Q> нет необходимости в полном операторе плотности р(1). Достаточно лишь определить приведен- ный спиновый оператор плотности а(1), который получается из р(0 вычислением следа по всем степеням свободы решетки. Базисные функции | а> полной системы можно представить в виде произведений функций |/>, определяемых лишь переменными решетки, и функций |$>, зависящих исключительно от спиновых координат рассматриваемой спиновой системы: |а> = |А>. (2.1.28) Решая уравнение (2.1.22) при этих условиях, получаем (£?>(') = SS (VIQ \f's'} 07'1 р(0 |Л). (2.1.29) S.s' f.f’ Поскольку Q действует только на спиновые переменные, матричное представление Q диагонально относительно переменных решетки: (Vl Q = 01 Q (2.1.30) при условии, что функции решетки |/> являются ортонормирован- Пыми. Определим приведенный оператор плотности а(г) в виде 0'1 L0 = S 071р(0 I/O (2.1.31)
36 Гл. 2, Динамика ядериых спиновых систем или, что эквивалентно, в виде о(г) =ТгДр(г)} (2.1.32) где Тг/ — частичный след по переменным решетки. Тогда для сред- него значения оператора Q получаем <0>(О=Тг,{0а(г)}. (2.1.33) Приведенный оператор плотности изменяется во времени следую- щим образом: d , s - а(Г) = -ЦГ', a(t)] - Г(а({) - о,,} (2.1.34) Это уравнение заменяет (2.1.17), и его называют основным кванто- вомеханическим уравнением. Здесь Ж* — спиновый гамильтониан, действующий только на спиновые переменные; он получается ус- реднением полного гамильтониана по координатам решетки: ^' = (/1^И)=ТГ/{^}. (2.1.35) Составляющие его члены мы рассмотрим в .разд. 2.2. В уравне- нии (2.1.34) релаксационный супероператор Г описывает взаимо- действия спиновой системы с решеткой, приводящие к диссипа- ции, и определяет равновесное значение ао оператора плотности (разд. 2.3). Интегрирование основного уравнения (2.1.34) в общем виде яв- ляется сложной задачей, причем с усложнением релаксационного супероператора Г трудности возрастают. В ряде случаев подходя- щий выбор базиса, в котором выражается оператор плотности, позволяет свести задачу к поддающимся решению уравнениям. Ни- же мы опишем несколько таких подходов. 2.1.2. Матричное представление основного уравнения в явном виде Наиболее прямой подход к решению основного уравнения (2.1.34) (решение с помощью «грубой силы») основан на явном матричном представлении входящих в него операторов. Выберем произволь- ный набор базисных функций ( | г) ) и найдем матричные элементы Ors = {г | ст | $>. С помощью релаксационного супероператора Г лю- бой матричный элемент atu можно преобразовать в ars, так что не- обходимо иметь представление с двумя парами индексов: у ors = -i S {KkOks - Ork^ks) - S - aOm}. (2.1.36) Сн к tu
2.1. Уравнение движения 37 Члены, возникающие от коммутатора с гамильтонианом <3% могут быть выражены матричными элементами tu коммутаторного супероператора Л" (см. разд. 2.1.4): d к-, х' Т. °rs = -1 Z Mrs шош - 2j ГГ5 lu{ o,u - o0 tu} (2.1.37) tu tu с элементами суперматрицы 3%s tu = 3^bus - b* 3^us. Это матричное уравнение представляет собой систему п2 линейных дифференциаль- ных уравнений, где п — размерность спинового пространства. Если п2 элементов ars расположить в виде вектор-столбца в, то уравне- ние (2.1.37) можно записать в следующей матричной форме: ( -%={-1ЯГ-Г}(а-а0). of (2.1.38) Для не зависящего от времени гамильтониана формальное решение этого уравнения можно представить в виде <40 = ст0 + ехр{(-- Г)0{<т(0) - <j0} . (2.1.39) ВГЧГГЛ!/ Т»Т Т»*ЧПЛХЛАТТТТТЖ Гтпатт avrd_ 1 3^_ Т",\ П ЧДТ/ЛТ'ЛГМ IV г» ггх гтт г> <ж v птттттжг» J Л. Р>Ь4Л1\ VIA-TIX* Л C'l' Л. f Л-> Л Л <-Л\ V» л V» р.1Л.Л j Тилл Л->Л->Л UJV лить очень сложно. Однако если пренебречь релаксацией, то реше- ние уравнения (2.1.38) значительно упрощается. При этом можно сразу записать следующее выражение: о(0 = R^o^R-^t) (2.1.40) где R(t) = ехр{ -\3^t}. Такое унитарное преобразование показано схематически на рис. 2.1.1. Это же самое преобразование можно 2 2 записать как произведение матрицы размерностью п х п на век- тор-столбец а(0), что показано на рис. 2.1.1: o(0 = R(0o(O). (2.1.41) Элементы матрицы a(t) преобразуются согласно выражению ага(О = ХКга 40^(0), (2.1.42) tu где Rrslu(t) = Rr,(t)R~1(t). (2.1.43) Преобразование atu в ars в соответствии с (2.1.42) нередко называют «переносом когерентности». Это понятие имеет важное значение Для импульсных экспериментов и особенно для двумерной ЯМР- спектроскопии.
38 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем тп 1 Рис. 2.1.1» Эволюция оператора плотности в отсутствие релаксации. Оператор плот- ности a(t) получается путем формирования матричного произведения Я(/)а(0)Л''(/) [соотношение (2.1.40)]. Если элементы a(f) расположить в виде вектор-столбца a(t), то эволюция может быть описана матрицей R(Z) размерностью п2 х п2. 2.1.3. Пространство оператора Лиувилля Во многих случаях нет необходимости рассматривать полную мат- рицу плотности, поскольку либо для выбранной наблюдаемой неко- торые ее элементы не играют роли, либо истинное число степеней свободы меньше, чем общее число матричных элементов. В таких случаях целесообразно разложить оператор плотности по соответ- ствующим образом выбранному набору базисных операторов и по- лучить уравнения для зависящих от времени коэффициентов при этих операторах. В качестве иллюстрации рассмотрим простой случай N спинов с произвольным квантовым числом Ik, когда все спины обладают одной и той же зеемановской частотой (2 и начальным состоянием ст(0) = Fx = SZtx °. Временная эволюция для зеемановского гамиль- тониана соответствует вращению вокруг оси z: o(t) = Fx cos Qt + Fy sin Q (2.1.44) Хотя размерность системы может быть очень большой, временная эволюция затрагивает только одну степень свободы, что позволяет применить операторное представление для а, в котором Fx и F? яв- ляются базисными операторами. Для рассмотрения более общих 4 В этом упрощенном обозначении, которое мы будем нередко использовать в дальнейшем, сохраняются только относящиеся к рассматриваемому случаю члены оператора плотности а, независимо от нормировки, необходимой в (2.1.13). Полный оператор плотности, соответствующий сокращенной форме о(0) = должен был бы иметь вид а(0) = (11 + cFx)/Tr (11), где Тг (11) = (21 + 1)Л для N спинов с кванто- вым числом I.
2.1. Уравнение движения 39 случаев оператор плотности необходимо разложить по полному на- бору базисных операторов п2 »(0 = S bs(t)Bs. (2.1.45) 5 = 1 Если предположить, что п независимых функций натягивают гиль- бертово пространство размерностью п, то существует п2 независи- мых операторов. Это нетрудно проверить, рассмотрев п х п матричные представления операторов, действующих в гильберто- вом пространстве. Каждый из л2 матричных элементов можно рас- сматривать как независимый оператор. В разд. 2.1.5—2.1.10 мы представим различные наиболее употребительные наборы базисных операторов. Базисные операторы Bs натягивают операторное пространство размерностью п2, которое называется пространством Лиувилля. След произведения двух величин (Л |В)=Тг{Л+В), (2.1.46) удовлетворяет всем свойствам эрмитова скалярного произведения, является сопряженным оператором с матричными элементами (A^)ki — Aik. Скалярное произведение двух операторов эквивалент- 2 но скалярному произведению двух векторов размерностью п , со- стоящих из наборов элементов (Л/*) и {Bik}'. (Л | В) = £ А'к1В1к = £ A*kBtk. (2.1.47) kl kl Если вернуться к уравнению (2.1.22), то можно заметить, что существует определенное соотношение между средним значением оператора Л и скалярным произведением <Л | а>. Однако следует заметить, что скалярное произведение включает в себя сопряжен- ный оператор (Л) =Тг{Ло(0}, (2.1.48) <Л | сг(г)> =Тг{Лтст(г)}- (2.1.49) Но поскольку для эрмитова оператора Л = Л\ очевидно, что это различие несущественно. Между гильбертовым пространством Л? натянутым функциями состояния, и пространством Лиувилля которое натягивается со- ответствующими линейными операторами, существует близкая аналогия. Однако, помимо того что ^имеет свойства унитарного векторного пространства, оно еще образует операторную алгебру, в которой определено произведение двух операторов. Например, Для однопереходных операторов сдвига (см. разд. 2.1.9) имеем еле-
40 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем дующее соотношение: = 1+(ги) (2.1.50) Подобных соотношений не существует для функций состояний | г>. Коэффициенты as в разложении произвольного оператора А по набору ортогональных базисных операторов [ Bs), определяемого выражением A = ^asBs, (2.1.51) 5 = 1 где <BS | Вг> = =0, можно вычислить для s # / с по- мощью скалярного произведения: _{BS\A) Ъ{В]А} (В,\В,) Тг{ВХ}‘ (2Л‘52) Для нормированных базисных операторов знаменатель здесь равен единице. 2.1.4. Супероператоры Аналогия между пространствами Гильберта и Лиувилля позволяет ввести супероператоры, которые определяли бы операторные соот- ношения в пространстве Лиувилля ^[2.7—2.9]. Примером такого операторного соотношения может служить коммутатор в уравне- нии (2.1.17): [Ж,'а] = Жа-аЖ. (2.1.53) Это соотношение можно записать в сокращенной супероператор- ной форме А Оператор S, действующий на операторы, называется линейным су- пероператором, если 1 • SA € определено для всех операторов А € ; 2 . 5(аЛ + ЬВ) = aSA + bSB. (2.1.55) Мы обозначаем супероператоры прописными буквами с двойной «шляпкой» по аналогии с обозначением с одной шляпкой, которое используется во многих руководствах по квантовой механике для операторов А, действующих на функцию состояния | ф). Однако мы опускаем шляпки на операторах и используем одинаковые про- писные буквы как для обозначения операторов, так и для их мат- ричных представлений. В полной аналогии с операторами супероператоры S могут быть представлены (супер)матрицами в любом подходящем орто-
2.1. Уравнение движения 41 нормированном операторном базисе . Матричное представле- ние супероператора S имеет размерность п2 х п2 и состоит из матричных элементов Srs = (Br\SB,) =Tr{B)SBs}. (2.1.56) Супероператоры можно классифицировать в соответствии с те- ми же критериями, что и операторы. Сопряженный супероператор 5t дается выражением {А | SB) = (5+Л | В). (2.1.57) Для эрмитова супероператора имеем SF = £. Унитарный суперопе- ратор определяется соотношением S-1 = Рассмотрим теперь кратко несколько особенно важных классов супероператоров. 2.1.4.1. Коммутаторные супероператоры Для каждого оператора С может быть определен коммутаторный супероператор С: СА = СА - АС = {С, А\. (2.1.58) Коммутаторные супероператоры называются также производными супероператорами и могут быть представлены в виде следующей разности: * ». , C = CL-CR, (2.1.59) где левые и правые перестановочные супероператоры С1" и £* опре- деляются соответственно соотношениями &А = СА, (2.1.60) CrA=AC. (2.1.61) Если С — эрмитов оператор, то коммутаторный супероператор С также эрмитов. Мы условимся, что Ika, Ska и Fa, относящиеся соответствен- но к гамильтониану ^и спиновым операторам Ika, Ska и Fa, обо- значают коммутаторные супероператоры. Супероператор Ж, который играет главную роль в уравнении для оператора плотнос- ти (2.1.17), называется супероператором Лиувилля. Супероперато- РЫ, обозначаемые другими символами, мы будем определять по мере их использования.
42 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем 2.1.4.2. Супероператоры унитарного преобразования Унитарное преобразованиее RAR1, где R = ехр{ -1G), можно за- писать с помощью унитарного супероператора R следующим образом: RA = exp{-iG}A = exp{-iG}X exp{iG}, (2.1.62) где R~l = R\ a G — коммутаторный супероператор, соответ- ствующий эрмитову оператору G. Это тождество нетрудно дока- зать, заметив, что соответствующие перестановочные суперопера- торы GL и Gr коммутируют [2.8]. Для G = ^т, где гамильтониан по предположению не зависит от времени в интервале т, R является супероператором временной эволюции: /?(г) = exp{-i^r}. (2.1.63) Следовательно 4(г)сг(/) - ехр{ -i$r}<i(r) = = ехр{-i^fr}cr(/)exp{i^r} = = o(t 4- г). (2.1.64) С целью сокращения обозначений унитарное преобразование иногда будем схематически обозначать в виде o(t) A O(t + г). (2.1.65) Используемое здесь изображение с помощью стрелки эквивалентно уравнению (2.1.64). Стрелочное обозначение имеет то преимущество, что последова- тельность преобразований можно записать в хронологическом по- рядке. Например, два последовательных унитарных преобразова- ния, в обычной записи имеющие вид R2Rxo(t) = exp{-i^2T2}exp{_i^iTi}CF(0 = (2.1.66) = exp{-i^2T2}exp{-i3iflT))cr(t) X х ехр{1^’)т1}ехр{1^2Г2} j (2.1.67) можно представить следующим образом: o(t) У'т-' > o(t 4- г,) Х7 2 > o(t{ + + т2). (2.1.68) Заметим, что алгебраические знаки над стрелкой и их хронологиче- ская последовательность соответствуют аргументам упорядочен- ных во времени экспоненциальных операторов в правой части уравнения (2.1.67).
2.1. Уравнение движения 43 2.1.4.3. Проекционные супероператоры В гильбертовом пространстве ^проекционный оператор Pj, кото- рый проецирует произвольную функцию состояния | 0 на функ- цию |j>, можно записать в виде [2.10—2.12] (2.1.69) Ш Предположим, например, что функцию | 1Д> можно представить как линейную комбинацию ортогональных функций | ;>: (2.1.70) Тогда мы получим проекцию (2.1.71) которая равна «количеству» |у>, содержащемуся в | 0. Проекционные операторы можно применять для спектрального разложения произвольного оператора А. Спектр оператора определя- ется как полный набор его собственных значений [aj, j = 1, ..., п}. Если | j) — соответствующие собственные функции, a Pj — связан- ные с ними проекционные операторы, определяемые выражением (2.1.69), то А можно записать через его собственные значения («спектральное разложение» Л): Л =2 «Л (2.1.72) Тогда действие Л на произвольную функцию ф(1) = S су(/) | J) запи- сывается в виде следующей суммы: Л1Д(/) = ^д;с;(г)|/). (2.1.73) Этот частный набор проекционных операторов (Pj ] называется спектральным набором оператора Л. Он обладает следующим свойством: S Р, = 11- (2.1.74) По аналогии с проекционными операторами Pj можно опреде- лить проекционные супероператоры в пространстве Лиувилля которые проецируют произвольный оператор Л на оператор В:
44 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем Таким образом РвА = \В) _\В){В\ (В\В) ' (В\А) _dTy{B^A} (В\В) Ъ{В'В}' (2.1.75) (2.1.76) Проекционные супероператоры идемпотентны: РвРв = Рв- Для двумерной спектроскопии особый интерес представляет р-квантовый проекционный супероператор Р^. Действуя на опера- тор плотности а, он выделяет операторы / + <"\ соответствующие изменению квантового числа на р = = Mr - Ms, т. е. „ 1 л'-1 < Р</1) = —;£ Я2(&2л7Л')ехр{щ/с2л7Л'}, (2.1.77) N к-<} здесь N — число возможных реализаций р-квантового перехода. Аналогично можно написать следующее соотношение: А 7 ~ 1 А = /со + /(-р) = — У Д2(Л2л-/А)со8(р*2л:/А), N к=0 где &*(Ф) определяет вращение на угол ф вокруг оси квантования Z. В разд. 6.3 мы продемонстрируем изящный экспериментальный метод получения таких проекций. 2.1.4.4. Общее представление супероператоров Если задан полный операторный базис {B^-s = 1, ..., и2), то лю- бой супероператор S можно записать в виде = > (2.1.77а) /* где В} и Вк — соответственно левый и правый перестановочные супероператоры, или в виде SA = 2 sjkBjABk. (2.1.776) /к Очевидно, что существует л4 линейно независимых суперопе- раторов. 2.1.4.5. Матричное представление супероператоров Если все операторы записать с помощью матриц в произвольном базисе, то соотношение (2.1.776) принимает вид
2,1. Уравнение движения 45 (»Эл4Урд xJ xJ Sjk$j,plAlm$k,mq I m jk = ^Sp4,lmAlm> (2.1.78) I m причем элементы суперматрицы даются выражением Spq.lm ~ S SjkBj,p/Bкmq (2. 1.79) jk и их можно записать с помощью элементов прямого произведения матриц, обозначаемого знаком (х): Spq.bn = Ъ ® Bk)pqJm, (2.1.80) jk где Вк — транспонированная матрица Вк- (SP4, im) является матрич- ным представлением супероператора S. Отсюда следует, что мат- ричное представление супероператора получается как сумма прямых произведений матричных представлений составляющих операторов. Представление суперматриц в виде прямых произведений мат- риц в подходящем базисе можно применять для расчета супермат- ричных представлений коммутаторов и унитарных преобразований. Для коммутаторного супероператора С выполняется следующее со- отношение: СА = САЕ- ЕАС, (2.1.81) (4) = (4) ® (Е) (Е) ® £) = 1 0 0 1 0-1 -1 о 0-1 -1 0 1 о '/2 о Рис. 2 11 т>- 4|-2. Конструирование -----------------------з матричного представления коммутаторного суперопера- т°Ра f для изолированного спина 1/2.
46 Гл. 2, Динамика ядерных спиновых систем где Е — единичный оператор. Это приводит к матричному пред- ставлению Л (С) = (С) ® (£)-(£) ® (С). (2.1.82) В качестве примера на рис. 2.1.2 изображено матричное представ- ление коммутаторного супероператора £ для одного спина, кото- рый в соответствии с (2.1.82) равен 1/2. Кроме того, можно написать следующее матричное представле- ние супероператора унитарного преобразования RA = RAR~X: (Я) = (Я) ® (Я*), (2.1.83) где (Я*) — матрица, комплексно-сопряженная матрице (Я). 2.1.4.6. Собственные значения и собственные операторы супероператоров Собственные значения супероператора S находят с помощью уравнения /=1,...,п2, (2.1.84) решение которого дает п2 операторов Qj и соответственно собст- венных значений sj. Для собственных значений коммутаторного супероператора Ж можно получить простые соотношения. Если обозначить собствен- ные значения -ТС через гг (г = 1, .... л), то для собственных значений и« супероператора Тимеем a>rs = ег — es, г, s = 1, . . . , п. (2.1.85) Отсюда видно, что набор собственных значений коммутатор- ного супероператора состоит из полного набора разностей собст- венных значений гамильтониана Л? 2.1.4.7. Супероператорная алгебра Точно так же, как линейные операторы [Bsj, которые натягивают пространство Лиувилля образуют операторную алгебру, супер- операторы тоже образуют алгебру, поскольку они натягивают век- 2 2 торное пространство размерностью п X п , в котором опреде- лены произведения. Иерархия линейных пространств показана на рис. 2.1.3. В следующем разделе мы опишем наборы базисных операторов,
2.1. Уравнение движения 47 Рис. 2.1.3. Иерархия линейных пространств в квантовой механике. Супероператоры создают линейное отображение операторной алгебры, в то время как операторы производят линейное отображение гильбертова пространства. которые наиболее часто используются для разложения оператора плотности в импульсной фурье-спектроскопии. 2.1.5. Произведения декартовых спиновых операторов Возможны многочисленные варианты разложения оператора плот- ности по полному набору ортогональных базисных операторов (Bs ] в соответствии с (2.1.45). Выбор подходящего базиса позволя- ет существенно упростить решение конкретной задачи. В разд. 2.1.5—2.1.10 мы представим различные наборы базисных операто- ров, которые оказываются наиболее удобными для интерпретации импульсных экспериментов. Первый и, по-видимому, наиболее естественный выбор основан на использовании операторов углового момента Ikx, Iky и IkZ от- дельных спинов, которые подчиняются обычным циклическим пра- вилам коммутирования: [1ка,1кр\ = Ику, (2.1.86)
48 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем где а, /3, у обозначают х, у, z и их циклические перестановки. Эти операторы можно рассматривать как операторы, порождающие операторную алгебру, и произведения 3N порождающих операто- ров (включая степени Д, если А > 1/2) способны натянуть все про- странство Лиувилля N спинов. 2.1.5.1. Спиновые системы с 1= 1/2 Базисные операторы для систем со спинами Z* = 1/2 можно запи- сать в виде следующих произведений [2.13]: (2.1.87) *: = ! где N — общее число ядер со спином I = 1/2 в спиновой системе, к — индекс ядра, а = х, у или z, д — число операторов в произве- дении, aks = 1 для д спинов и = О для остальных N — д спинов. Операторы произведения, определяемые выражением (2.1.87) для ядер со спином 1/2, ортогональны по отношению к формиро- ванию следа, однако нормировка зависит от общего числа спинов N в системе: Tr{BrBJ = 8^2N'2. (2.1.88) Полный базисный набор (Bs] для системы из N спинов, равных 1/2, состоит из 4 х операторов-произведений. В качестве примера перечислим 16 операторов-произведений Bs для двухспиновой системы с I = 1/2: ^ = 0 %Е (Е — единичный оператор), Я = 1 Лх, hy> hz> 1ъс> hy> hz, 9 = 2 2/ix/2x, 2/lx/2y, 2/1x/2z, 2Ду4х> 2/iy4y> 2/ly/2z, 2/^4,, 2/lz/2y, 2/lz/2z. (2.1.89) В разд. 4.4.5 мы обсудим спектроскопический смысл этих операто- ров и их проявление в сигналах, которые могут наблюдаться в фурье-спектроскопии. Произведения декартовых спиновых операторов особенно полез- ны для расчета эволюции оператора плотности слабосвязанных спиновых систем, когда все члены гамильтониана коммутируют друг с другом [см. (2.2.14)]. Их действие можно вычислить в виДе
2.1. Уравнение движения 49 следующей последовательности преобразований: + т) = П exp(-iQ*r42) П ехр(-1л:7А7т2/Л2//г)сг(Г) х А- к</ х П ехр(шД,т27*г//г) П exp(i£V42), (2.1.90) *:</ к что символически с помощью стрелочного обозначения запишется в виде Я,т/1г Я2т/2г л/,2т2/,г/22 лЛ,т2/|г/,г о(0------» ----» • • • --------» ---------> 0(1 + т). (2.1.91) Каждое из этих преобразований соответствует вращению в трех- мерном операторном подпространстве. Эволюция под воздействи- ем химических сдвигов и РЧ-импульсов проявляется как вращение в односпиновых подпространствах, которые натянуты оператора- ми углового момента (Ikx, Iky, Ikz)- Таким образом, преобразование Ikp Ikp cos ф + 4У sin ф, (2.1.92) (где а, в, у = х, у, z и их циклические перестановки) определя- ет вращение в физическом пространстве на угол ф = -уВат во- круг оси а. Следует заметить, что положительные вращения (частоты и углы) мы определяем в смысле правого вращения (когда вращение происходит по часовой стрелке, если смотреть в направлении век- тора вращения). Положительное вращение вокруг оси z приводит к преобразованиям х->у-> -х-> —у. Для положительного значе- ния гиромагнитного отношения у* векторы ларморовой частоты О* = - у* Во направлены вдоль отрицательной оси z, если вектор Во ориентирован вдоль положительной оси z. Векторы магнитного по- ля Во и частоты вращения О* антипараллельны как в лаборатор- ной, так и во вращающейся системах координат для положительного значения у* (см. рис. 4.2.4). Это определение отли- чается от общеупотребительного, встречающегося во многих ста- тьях и монографиях по ЯМР, где для удобства используют обозначение О* = у*Д>. На основании вышеизложенного импульс, соответствующий по- вороту вектора намагниченности на угол (3 вокруг положительной оси х (что приводит к преобразованиям z~* -у~* -z~*y), мы определяем как импульс (Зх. Соответствующий вектор магнитного поля Bi должен быть направлен вдоль отрицательной оси х для по- ложительного у*. Члены, описывающие скалярные и дипольные взаимодействия, вызывают вращения в пределах следующих четырех операторных 309—4
50 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем подпространств: (4х, 2IkyIlz, Hkzllz), (2IkxIlz, Iky, ^kzhz)- (4r> 2/Az//y, 2IkzIlz), (2Ikzllx, Ily, 2IkzIlz). (2.1.93) Эти подпространства изоморфны декартовому подпространству (Ikx, Ку, Ikz}- Вращения в этих подпространствах схематически изо- бражены на рис. 2.1.4. В качестве примера рассмотрим преобра- зование Дх —--2---->Лх cos(%J*/T) + 2IkyIlz sin^A/T), (2.1.94) которое соответствует переходу синфазной когерентности спина к в антифазную когерентность по отношению к партнеру по взаимо- действию /. Классификация этих операторных членов приводится в разд. 4.4.5. Если оператор плотности содержит произведения операторов, принадлежащих различным спинам (к и /), то каждый из составля- Сдвиг или г -импульс х -импульс у -импульс Взаимодействие Рис. 2.1.4. Вращения в подпространствах, натянутых декартовыми спиновыми опе- раторами, соответствующие химическим сдвигам (вращение вокруг /*г), РЧ-импуль- сам (вращения вокруг 1кх и 1ку) н слабым скалярным взаимодействиям (вращения вокруг Ukzhz)- Заметим, что мы последовательно используем положительные враще- ния (частоты и углы) в смысле правила правой руки (по часовой стрелке, если смот- реть вдоль вектора вращения). (Из работы [2.13].)
2.1. Уравнение движения 51 ющих операторов преобразуется отдельно; например, для про- пагатора с линейными членами мы имеем 21кр1щ' ------* 2(/^ cos 4> + lkv sin Ф) х х (l,p. cos ф' + IlY- sin ф'), (2.1.95) а для гамильтонианов с билинейными членами 21к/з1цз' > 2(1 cos ф + 2/ky//n. sin ф) х х (/Vi. cos ф + 2lkaliy sin ф). (2.1.96а) Таким образом, в частности, можно получить следующие соот- ношения: 24А яУ|"г2/---> 2IkJ,z cos(jtJkiT) + lky sin(^zr), (2.1.966) 2/*y//2 лУ*'г2/>,-> 2lkyIh cos(nJklr) - lkl sin(^JA/r). (2.1.96b) Именно эти примеры показаны на рис. 2.1.4. При рассмотрении би- линейных вращений необходимо учитывать, что [2Ikaha < 21кр I/р ] = 0, (2.1.97) если одновременно а # /3 и а' # /3'. Это означает, что такие преоб- разования не приводят к изменению соответствующих членов опе- ратора плотности. Вращение вокруг наклонных осей можно разложить на ряд по- следовательных вращений. Например, действие РЧ-импульса с про- извольной фазой tp (определяемой как отклонение от оси х во вращающейся системе координат по направлению к оси у) описыва- ется трехступенчатым преобразованием . \ — Еа Л:г Р Еа За* Еа !кг . . о(г_) --------» -----» -----> o(t+). (2.1.98) с помощью специальных последовательностей импульсов мож- но создать эффективный гамильтониан, содержащий билинейные члены со спиновыми операторами поперечной намагниченности /*• 1у [(см. разд. 4.4.6.2)]. Так, действие импульсного сандвича К’г/2)х - т - (тг)х - т - (тг/2)х] можно записать в виде [2.13] o(t) -------o(t + 2т). (2.1.99)
52 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем Рис. 2.1.5. Билинейные вращения в подпространствах, натянутых произведениями декартовых спиновых операторов, индуцированные преобразованиями, которые мо- гут быть осуществлены импульсными последовательностями с пропагаторами типа exp {-iy>2Z*xZ(x) н ехр { - i^2Z^Zy); см. выражения (2.1.100). (Из работы [2.13].) Преобразования такого типа соответствуют вращениям в восьми дополнительных подпространствах, натянутых операторами q (24г4г, 21куЦх, lkz), (2Лх4х, 2ikzlix), {2Ikxlty, 2lkyliy, lkz), (Jkxr 2IkyIfy, 2lk!liy), (2IkxIlx, 21kxl,y, Ilz), (2IkxI/x, I/y, 2Ikxllz), (2IkyIlx, 2lkylly, llz), (llx, 2lkyIly, 2lkyIlz), (2.1.100) которые все изоморфны подпространству (4х, Iky, lkz) и могут быть получены из (2.1.93) с помощью циклической перестановки индексов. Вращения в первых четырех из этих подпространств ил- люстрируются на рис. 2.1.5.
2,1. Уравнение движения 53 2.1.5.2. Системы, содержащие спины S> 1/2 В системах со спиновыми квантовыми числами 1^1 или 5^1 пол- ный набор базисных операторов включает в себя квадратич- ные члены и члены более высоких порядков типа /£г, Sfz, IkxSkz и т. д. Проявление таких членов в спектрах мы рассмотрим в разд. 4.4.5. На этом этапе необходимо лишь заметить, что спектр ядра 1к со слабым скалярным или дипольным взаимодействием с ядром S/ = 1 состоит из трех линий одинаковой интенсивности. Разложим триплетную когерентность на когерентность, связанную с цент- ральной линией, и синфазную и антифазную когерентности внеш- них линий: /ио, 1, о] = /иг - st), /иг0,1] = Ikxsi, /и-1, 0, 1] = IkxS,z. (2.1.101) Соответствующий у-член определяется аналогично. Числа в ква- дратных скобках указывают интенсивность соответствующих муль- типлетных линий в спектре спина / (ср. с рис. 4.4.6). На языке ма- тематики они представляют собой коэффициенты трех операторов поляризации спина Sz: s}~1] = j(Sfz - S/z), Sf01 = 11 - S/1] - = j(Si + Slz) (см. разд. 2.1.7). Центральная компонента триплета не зависит от константы связи Jki, в то время как внешние линии ведут себя подобно линиям дублета ядер со спином S/ = 1/2, но с удвоенной константой связи. Соответствующие преобразования представляются вращениями в двух подпространствах, показанных на рис. 2.1.6, которые натяги- ваются операторами (JkxSlz, IkyS/z, IkzS/z), (IkxSlz, IkySi, lkzS,z). (2.1.102) Рис. 2.1.6. Вращения в операторных подпространствах, которые описывают эволю- цию триплета спина I под действием слабого скалярного взаимодействия со спином 1. (Из работы [2.13].)
54 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем Для произвольного спина А, взаимодействующего со спином Si = 3/2 (который может представлять и группу спинов АХз, если зта группа характеризуется симметризованными собственными функциями), /-спиновый квартет может быть разложен на синфаз- ные и антифазные намагниченности со следующими внутренними и внешними переходами в квартете: АЛО, л1, o] = /U(U -si), АЛО, - А 1,0] = -АЛЛи - si), АЛЛО, о, 1] = -АхШ - si), ДЛ—Л 0, 1] — IkxSiAd^i “ Sl). (2.1.103) Такие же выражения мы имеем и для у-компонент. Эволюция, определяемая скалярным взаимодействием, может быть описана вращением в четырех трехмерных подпространствах, аналогично тому, как показано на рис. 2.1.4. Для внутренних ком- понент ф = itJkiT, в то время как внешние компоненты прецессиру- ют с частотой ф/т = ЗяJki- В ориентированных системах квадрупольное взаимодействие для 5=1 и т] = 0 (аксиально-симметричного квадрупольного тензора, см. разд. 2.2.1.3) имеет вид ^q = M52z-|S2), (2.1.104) где coq равна половине квадрупольного расщепления. Намагничен- ность дублета может быть разложена на синфазные компоненты Sx и Sy и антифазные компоненты (SXSZ + SZSX} и (SySz + SzSy). Квадрупольное взаимодействие проявляется как вращение в под- пространствах, показанных на рис. 2.1.7. В отличие от произведений операторов, которые использова- лись для I = 1/2, произведения типа SXSZ, включающие операторы одного и того же спина S > 1/2, не являются эрмитовыми и поэто- Рис. 2.1.7. Вращения в операторных подпространствах для спинов 5=1, индуциро- ванные квадрупольным взаимодействием (г/ = 0) в ориентированных системах. (Из работы [2.13].)
2.1. Уравнение движения 55 му не могут служить удобным операторным базисом для разложе- ния оператора плотности. Однако выражения в фигурных скобках на рис. 2.1.7 (антикоммутаторы) являются эрмитовыми опера- торами. 2.1.6. Произведения, содержащие операторы сдвига Хотя декартовы компоненты оператора углового момента и их произведения позволяют получить изящное описание импульсных экспериментов, существуют ситуации, и в частности в многокван- товой спектроскопии, когда предпочтительнее использовать повы- шающий и понижающий операторы 1{ = 1кх + Ику, (2.1.105) Ik=lkx-Uky. (2.1.106) Вместе с операторами Ikz и 11* произведения этих операторов так- же образуют полный набор 4N операторов (Bs) для системы из N спинов, равных 1/2. Для двухспиновой системы мы имеем следующие тождества: 2,+ = ^[21кх11х — 21ку11у + \21кх11у + \21ку11х\, Ц Л = гРАДх — ^куЬу ~ — i21kylix], Ikh — г[24х4х + 21ку1,у — 12Лл4у + \21ку11х\, 1к1Г = l2[21kxllx + 21kyIly + i21kxlly - 121ку11х]. (2.1.107) Как показано в разд. 4.4.5 и 5.3.3, эти операторы эффективно при- меняются для описания ±2-квантовой и нульквантовой когерент- ностей. Нетрудно получить следующие правила преобразования: П Пехр{^ф}, (2.1.108) у± cos21 + sin2£ ± j/A sin ф (2.1.109) Для сдвинутых по фазе РЧ-импульсов, когда Жл = ф[1кх cos ср + Iky sin ср], (2.1.110) Имеем преобразование , 4 + ? Ф т 9 Ф 'к ----> lk cos — + lk sin — ехр{±12ф} ± \lkz sin ф exp{±i<p}. 2 2 (2.1.111)
56 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем Преобразования, определяемые билинейными членами, имеют вид /± _--*г /± cos ф Т i21flla sin ф, (2.1.112) 7* ф21‘а'“‘> if cos2 ~ + If sin2 у ± i2IkzIta sin ф, (2.1.113а) фИкука ф ф Ik ------> If cos2--Ik sin2--2IkzIla sin ф, (2.1.1136) где a = x, у или z. 2.1.7. Операторы поляризации Прежде чем перейти к рассмотрению однопереходиых операторов, полезно ввести операторы поляризации [2.14, 2.15]. Для I = 1/2 они определяются следующим образом: Следовательно, 1ак=^к+1кг, l^^k-Ikz- (2.1.114) Определение этих операторов с помощью кет- и бра-векторов и их матричные представления для спина 7=1/2 показывают, что эти одноэлементные операторы являются диагональными дополнения- ми операторов сдвига: /£= |а)(а| = Р If = |а)(/3| = (0 1), к 1 \о о/ 'f=l/WI = (o 'г=1^ ><«!=([ 0\ 1/’ 0\ о/’ (2.1.115) Для спинов с 1к > 1/2 операторы поляризации, соответствующие каждому из 21 + 1 состояний, могут быть заданы с помощью маг- нитного квантового числа Mt. Так, для 4 = 1 можно выделить сле- дующие операторы поляризации: Л+1], Л01 и Для 1к = 1/2 мы имеем 1[+1/21 = 1к и 7|”1/21 = ig. Полный набор из 4N одноэлементных операторов для N спинов, равных 1/2, можно построить с помощью произведений вида bs = п №> Л=1 (2.1.116)
2,1. Уравнение движения 57 где fiks = +, -, а или /3. Если произведение распространяется на все спины к, то отпадает необходимость вводить дополнительно единичный оператор. Матричное представление каждого из этих произведений операторов содержит единственный матричный эле- мент, равный единице. Слабосвязанные системы с неравновесными заселенностями (так называемые «некогерентные неравновесные состояния»; см. разд. 4.4.3) могут быть представлены лишь через произведения операто- ров поляризации (д*5 = а, /3), причем каждое произведение ото- ждествляется с некоторым заданным собственным состоянием. Например, для двухспиновой системы имеем О = РааЦ1а2 + Paftl“lp2 + PpM + Pfli1l№., (2.1.117) где Раа, Pap, — вещественные числа, соответствующие населен- ностям собственных состояний | аа>, | а/3>, ... . Если для разложения оператора плотности используются опера- торы поляризации, то воздействие РЧ-импульсов описывается с по- мощью следующих преобразований: .а Ф\'1а COS <p + lk>. sin <р] 2 , • 2 . . /“ -------------> /£ cos 0/2 + /£ sin 0/2 + + ~ sin ф[1к exp{-i<p} - 1к ехр{+1<р}], (2.1.118) --------------> /£ cos 0/2 + 1“ sin 0/2 - -^sin ф[1к exp{-i<p} -lk exp{+i<p}]. (2.1.119) Очевидно, что под воздействием операторы поляризации оста- ются неизменными. 2.1.8. Декартовы однопереходные операторы Однопереходные операторы особенно удобны при описании селек- тивного возбуждения одного перехода в сложной спиновой системе [2.16, 2.17]. Однопереходные операторы /Jrs), I+ (rs) и I ~ (rs) относят- ся к переходу между энергетическими уровнями | г> и | s>. Все дру- гие уровни не учитываются, и выделенная подсистема рас- сматривается как виртуальная двухуровневая подсистема. Одно-
58 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем переходные операторы, соответствующие переходу между уровня- ми | г> и |s>, которые могут представлять нуль-, одно- и многоквантовые переходы, определяются следующим образом: Жга)1/>=^Л -МД (2.1.120) Матричные представления этих трех операторов (рис. 2.1.8) сводят- ся после исключения из них строк и столбцов, содержащих только нулевые элементы, к матрицам Паули. Легко видеть, что переста- новка индексов этих операторов приводит к соотношениям Рис. 2.1.8. Матричное представление трех однопереходных операторов № в собственном базисе соответствующего гамильтониана.
2.1. Уравнение движения 59 y(Sr) _ y(rs) /(Sr) _ _ ,(rs) '.V ‘у ’ (2.1.121) Имеющиеся здесь изменения знаков необходимо учитывать при построении однопереходных операторов для произвольных со- бственных состояний | г> и |s>. Три оператора, принадлежащие какому-либо отдельному пере- ХОДУ между I г) коммутирования и | s>, удовлетворяют обычным соотношениям (2.1.86): [/<">, = (2.1.122) где а, 0, у = х, у, z и их циклические перестановки. Для операторов, описывающих два связанных общим уровнем перехода, т. е. таких, в которые включены три различных состоя- ния 1 г>, 1 s> и рования: 1 />, справедливы следующие правила коммути- Л5,)] = /у°]= [1?\ /<«)] = о, [Л"’,= [ Г"\ /<5,)] = у /<И)] = Р<П). (2.1.123) Изменение порядка индексов приводит к изменениям знаков в соот- ветствии с (2.1.121). Например, [1("\ /*“’] = у /Г’- (2.1.124) Операторы, принадлежащие несвязанным переходам, всегда комму- тируют: [/<Г\ 4'и,] = 0. (2.1.125) Следует заметить, что между z-компонентами существует линейная Зависимость: /(«) + /00 + /(ГИ = о. (2.1.126) Однопереходные операторы обычно определяются в собствен- ном базисе гамильтониана, в то время как произведения операто-
60 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем ров сдвига и поляризации, рассмотренные в предыдущем разделе, всюду были определены в базисе произведений собственных функ- ций 1кг- Однако для слабосвязанных систем оба базиса совпадают, что позволяет установить соответствие между этими операторами. Для двухспиновой системы с I = 1/2 имеем следующие соот- ношения: ЛЬЗ)=/1х/?, /<2-4) = ЛЛ, Л,л, = К2/^-24у//у) = = 12{1+кП + Гк1Т), ^3}-^IkxIlx + 2IkyIly) = =Ш’ + Ш 1(^ = 1Г12у, 1^ = 1^ /р-3, = ЛЛ, 1™=11Л 1^ = ^(21кх11у + 21ку11х) = = ^(-1к1Г + 1к1П, I^ = ^IkyIlx-2lkxliy) = = ^~IU7 + 1 кП), (2.1.127) где состояния пронумерованы следующим образом: | 1> = | аа>, | 2> = | а/3), | 3> = | /За) и | 4) = | /3/3). Трансформационные свойства однопереходных операторов под действием селективных импульсов могут быть описаны в трехмер- ных подпространствах. Если когерентность и РЧ-импульс относят- ся к одному и тому же переходу между собственными состояниями | г) и |з>, то мы имеем обычные правила преобразования /^з) cos ф -|- /и®) sin ф, (2.1.128) где а, /3, у = х, у, z и их циклические перестановки. Однако если импульс прикладывается к другому переходу, связанному с коге- рентностью через общий уровень, то когерентность преобразуется следующим образом: у(зг) ф ,х cos ф/2 + sin ф/2. (2.1.129) Необходимо подчеркнуть, что всякий раз, когда преобразующийся оператор и оператор вращения имеют только один общий уровень, угол поворота оказывается в два раза меньше. В результате пол- ный перенос когерентности осуществляется для ф = тг. Для трех- уровневой системы существует семь подпространств, каждое из
2.1. Уравнение движения 61 Рис. 2.1.9. Вращения в подпространствах, натянутых однопереходными операторами [выражения (2.1.130)]. которых натянуто тремя ортогональными операторами и которые образуют базис для трехмерных вращений по типу (2.1.128) и (2.1.129): (z<”2\ Л1,2))> (Л13), ЛЬЗ), /<13)), (Л2>3), ^’3), Л2’3)), (2ZV’2), 2Z12 3), 2/*’'3)), (21?’2\ 2Л13), 2/*2,3)), (2I^2\ 2Z<13), 2Z12’3)), (2I^2\ 2I(y1’3\ 2Z*.2,3)). (2.1.130) Вращения в последних четырех операторных пространствах схема- тически показаны на рис. 2.1.9. 2.1.9. Однопереходные операторы сдвига Однопереходные операторы сдвига можно определить либо с по- мощью декартовых спиновых компонент, либо как произведения кет- и бра-векторов: /’(") = Z<ra) - i/*rv) = |s ><г|. (2.1.131) Поскольку у-компонента меняет знак при перестановке индексов, Формально мы имеем /-(«) = Г(1г) (2.1.132) Однако желательно всегда использовать упорядоченные индексы, обеспечивающие условие Mr > Ms, для того чтобы оправдать назва- ния операторов, т. е. чтобы повышающий и понижающий операто- ры соответственно увеличивали и уменьшали магнитные квантовые числа: Г(ге) |s > = |r), Z-<">|r> = |s>. (2.1.133) p изность магнитных квантовых чисел ДЛ/„ = Мг - Мг определяет
62 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем порядок когерентности р: для 1 + (г'> имеем р = ДЛ/„, а для I '(rs) находим р = -ДМ«. Для системы, состоящей из двух слабосвязанных ядер со спина- ми I = 1/2, можно записать следующие тождества: /+<1,2) = |1) (2| = |аа) (а/3| =/f/2 , Г^= |3>(4| = \ра){1313\ = 1№, /+(1,3) = |1) (3| = |аа) (/)а| = г^)=|2)(4| = |^)(де| = /^1 Г<'^=|1)(4| = |аа)(^| = /а2+, Z+(2’31 = |2)(3| = |a/?HM = ^, Г^=\2){1\ = \а13){аа\ = Ц1^ /-(3’4’=|4><з| = |де>(^а| = /?/,. /~(1,3) = |3)(1| = |/)д)(аа| =/fZ2, /-(2.4)=|4Х2| = |даХа/5|=;/г^ /-<1,4)= |4>(1| = |ДО>(аа| =/f/2, /-(2,3) = |3) (2| = |/За) (а/3| =/)72. (2.1.134) Чтобы сделать этот операторный набор полным, следует вве- сти операторы поляризации /(гг), определяемые следующим обра- зом (см. разд. 2.1.7): /<^ = |г>(г|. (2.1.135) Для слабосвязанной двухспиновой системы имеем сразу же необхо- димые тождества: /(•.1) = /^ /(3.3) = /^ /2.2) = /^ /<4'4> =/?/£. (2.1.136) Каждый оператор I + (rs>, f~<rs) и /(гг) в собственном базисе гамиль- тониана содержит единственный отличный от нуля матричный эле- мент. В системе с п собственными состояниями существует п ортогональных операторов, которые натягивают полное оператор- ное пространство Лиувилля. Однопереходные операторы сдвига являются собственными опе- раторами супероператора гамильтониана /±(Г5) /^"’explTi<wrsr}, (2.1.137) где шгз = £г - es = {г\^\ г} - {s\<3^s}. Заметим, что у ядер с 7 > 0 низшую энергию имеет состояние с наибольшим магнитным
2,1, Уравнение движения 63 квантовым числом. Особый интерес представляет преобразование, соответствующее вращению вокруг оси z: I±(rs) J±(rs) (2.1.138) где Fz = а р = = Mr - Ms — порядок когерентности. Определенные в собственном базисе гамильтониана, однопере- ходные операторы пригодны также и для описания сильносвязан- ных систем. Рассмотрим преобразование U, которое диагонализует гамильтониан и преобразует базис произведений ( | </>;>} в собст- венный базис { | ^> I: Ш = (2.1.139) Соответствующее преобразование однопереходных операторов (определенных в пределе слабой связи) в собственный базис гамиль- тониана при сильной связи записывается в виде (2.1.140) tu или в эквивалентной форме 1^><^| = 2|ф,Хфи|1/,ига, (2.1.141) tu где элементами суперматрицы являются ишг.= и,ги^. (2.1.142) Рассмотрим в качестве примера сильносвязанную двухспиновую систему, на которую мы нередко будем ссылаться при обсуждении характерных особенностей сильной связи. Диагонализация гамиль- тониана осуществляется с помощью преобразования (аа, [а/Зс + [3as], [(Зас - a[3s], [3[3) = (аа, а[3, [За, [3[3)U, (2.1.143) причем (1 0 0 0\ Ос -s 0 | 0 s с 0 Г 0 0 0 1/ 3Десь с = cos в, s = sin 6 и 6 = (l/2)arctg(2тг//(Ол - Ох)). Для двухспиновой системы (супер)матрица U размерностью ° X 16 состоит из четырех блоков, каждый размерностью 1X1
64 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем (например, остаются инвариантными = /(ф)1,4)), четырех бло- ков 2x2 для восьми однопереходных операторов и одного блока 4x4, состоящего из нульквантовых когерентностей и состо- яний с М, = 0. Одноквантовые переходы перемешиваются следую- щим образом: /Л%()12)\ / с s 0 °\ /7“7*\ 0 ° PH , (2.1.144) I I о о с dl Л±7Н \/^’4)/ \ 0 0 -s с/\1№/ в то время как нульквантовые члены перемешиваются в соответст- вии с выражением / 7(^'3)\ / с2 ~$2 ~SC +SC\H1^2\ I I I -s2 +c2 -sc +sc\l 171? | I /Р,2) I ~ I +cs +cs +c2 +s2 II Г1Р I ’ (2-1-145) V^’3) / \-CS -cs +s2 +C2/\/f/2/ где операторы поляризации определяются выражением (2.1.135). Следует заметить, что действие РЧ-импульсов проще всего рассчи- тать в базисе произведений, тогда как свободную эволюцию более удобно выражать в собственном базисе. В гл. 7 и 8 мы увидим, как комбинация обоих базисных наборов позволяет получить прос- тые выражения для переноса когерентности в сильносвязанных системах. 2.1.10. Неприводимые тензорные операторы Для описания трехмерных вращений иногда оказывается более предпочтительным разложение оператора плотности по неприводи- мым тензорным операторам Т/т. Особое значение эти операторы имеют для описания изолированных спинов I > 1/2, хотя для свя- занных спинов они также могут применяться. Удобство исполь- зования этих операторов с математической точки зрения объясняет- ся тем, что они преобразуются по неприводимым представлениям трехмерной группы вращений. Применительно к спиновой динами- ке их широко использовал Санктьюари [2.18]. Полное вращение R(а, 0, у), выраженное с помощью углов Эй- лера а, (3, у, приводит к преобразованию вида R(a, /3, y)Tlm = R(a, (3, y)T,mR-\a, f3, у) = = 2 Т1т.2'т.т(а, 13, у), (2.1-146) т'
2.1. Уравнение движения 65 где 3>1т’т (а, Д, у) — элементы матрицы вращения Вигнера поряд- ка / [2.19—2.21]. Следуя обсуждению, проведенному Бринком и Сатчлером [2.21], оператор поворота можно записать в виде Я(а, 13, у) = е-‘“ле-^е-^. (2.1.147) Отсюда следует, что сначала происходит вращение на угол у вокруг оси z, за которым следует вращение на угол /3 вокруг оси у, и затем последнее вращение на угол а опять вокруг оси z. Схематически это изображается в виде Tlm £ Т1т.ЗЩт(а, (3, у). (2.1.148) т' Ранг / тензорного оператора не изменяется при вращении. Он обо- значает неприводимое представление группы вращений, которая определяет преобразование. Для одного спина /* = 1/2 нетрудно найти следующие соот- ношения: (/:+/?), + =-п, = = Гк. (2.1.149) Обратим внимание на знак в определении Гц. Тензорные операто- ры ортогональны и нормированы: | Т^) = 5и.дрр,5кк.. (2.1.150) Для систем, состоящих из нескольких спинов, тензорные опера- торы можно записать в виде линейных комбинаций произве- дений односпиновых тензорных операторов. При этом коэффици- ентами разложения являются коэффициенты Клебша—Гордона [2.19—2.21]. Например, для двухспиновой системы мы можем построить тен- зорные операторы из тензорных операторов и 7^ двух Сдельных спинов, используя обозначения, приведенные в [2.21]: = S ™ (2.1.151) 309 5
66 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем Операторы опять являются неприводимыми тензорными опе- раторами ранга I, имеющими теперь вид суммы произведений тен- зорных операторов и Т^. Другая формулировка получается с помощью так называемых Зу символов [2.19—2.21], которые обладают более симметричными свойствами: ЛЛ2) = (-1)/2'Л~^(27+1)S f Z’ 12 1 т, т - т1 -т/ (2.1.152) Операторы, полученные из (2,1.151) и (2.1.152), являются ортого- нальными, но не нормированными. После нормировки в дополне- ние к односпиновым операторам [см. (2.1.149)] для двухспиновой системы получим следующие неприводимые тензорные операторы: 2 = " ?з + + 1М ’ = +/Г/г+)’ ^{ = (-7^+1^), n2) = Vi(3/iz/22-i1i2), (2.1.153) Свободная прецессия изменяет ранг I, а т сохраняет, в то время как вращение под воздействием РЧ-импульсов сохраняет неизмен- ным I и изменяет т. Квантовое число т соответствует порядку р одно- или многоквантовой когерентности. Описание с помощью не- приводимых тензорных операторов свободной прецессии под дей- ствием произвольного гамильтониана, включающего химические сдвиги и скалярные или дипольные взаимодействия, оказывается слишком громоздким, хотя воздействие РЧ-импульсов описывается в этом базисе весьма изящным образом. Для описания свободной прецессии более удобно использовать операторы поэтому пе- ред началом импульса оператор плотности следует преобразовать в базис Tim и возвратиться в базис I*(rs) для описания последующей за импульсом эволюции.
2.2. Ядерный спиновый гамильтониан 67 2.1.11. Перенос когерентности Понятие когерентности следует рассматривать как обобщение поня- тия «поперечной намагниченности». Это понятие является более общим, поскольку оно применимо к любой произвольной паре уровней [см. (2.1.11)], в то время как поперечная намагниченность обязательно связана с разрешенными переходами 1г>«-> 1$> с Mr - Ms = ± 1. Если матричное представление оператора плотнос- ти рассматривать в собственном базисе, то ненулевой недиагональ- ный матричный элемент ars описывает когерентность между состо- яниями 1г> и 1$>. Природа недиагональных матричных элементов становится яс- ной из рассмотрения уравнения (2.1.11). Неравенство нулю элемен- та ars означает, что функция состояний li/-(/)> в (2.1.2) представляет собой когерентную суперпозицию собственных функций 1г> и 1$> (а также, возможно, и других собственных функций): H')>=cr(z)|r>+C,.(z)|s>+... . (2.1.1-54) Когерентное состояние означает, что система находится не в соб- ственном состоянии гамильтониана, которое изменяется во време- ни. Эволюция будет когерентной до тех пор, пока члены молеку- лярного ансамбля имеют одинаковую временную зависимость cr(t) и сs(t). Когерентное состояние следует четко отличать от статисти- ческого ансамбля спинов в любом из двух собственных состояний 1г> или 1$>, когда не может быть когерентности: в этом случае, как следует из (2.1.6), недиагональные элементы матрицы плотнос- ти обращаются в нуль. Эксперименты по магнитному резонансу нечувствительны к ко- герентностям высокого порядка, в которые вовлечены более двух собственных состояний, так что достаточно рассмотреть только ко- герентности между парами состояний. Порядком когерентности называется разность магнитных квантовых чисел &Mrs = prs. В сис- теме, состоящей из N связанных спинов со спиновым квантовым числом I, порядок когерентности может принимать значения ~N(2I + 1), ... , + N(2I 4- 1). Мы будем различать нульквантовую когерентность (prs = 0), одноквантовую когерентность (prs - ± 1), которая соответствует наблюдаемой поперечной намагниченности Или одноквантовым комбинационным линиям, и в общем случае ^'Квантовую когерентность. В некоторых случаях удобно рассматривать индивидуальные компоненты когерентности I+ <rs) и I~(rS), связанные с двумя отдель- ными уровнями энергии. В других случаях группы компонент свя-
68 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем занных когерентностей могут быть представлены одним операто- ром, например синфазная когерентность /*х или антифазная коге- рентность Hkxhz и т. д. (см. разд. 4.4). Перенос когерентности описывает преобразование когерентнос- ти от одного перехода к другому. Например, селективный тг-им- пульс, приложенный к переходу (rs), переносит когерентность с пе- рехода (st) на переход (rt), как видно из (2.1.129): |’М'о)>= cs(t0) |0 +с,(/0) |0, 1Ш = -ics(z0) |0 +с,(0) |0. (2.1.155) В матрице плотности перенос когерентности вызывает обмен не- диагональными матричными элементами. Перенос когерентности может происходить между переходами, принадлежащими одному и тому же спину или различным спинам. Соответствующим выбором пропагатора возможно, например, пе- ренести синфазную когерентность со спина к на спин /: Прецессия РЧ-импульс Прецессия Ikx *" 21kyxlz *" Aikztfy----------'lx- (Z. 1.1 jo) Ниже мы увидим, что перенос когерентности имеет важнейшее значение во многих современных импульсных экспериментах. Он возможен только между определенными парами переходов, отвеча- ющих «правилам отбора переноса когерентности», которые мы рассмотрим в разд. 8.1. 2.2. Ядерный спиновый гамильтониан Полный гамильтониан ^ молекулярной системы в большинстве случаев оказывается слишком сложным, чтобы можно было наде- яться получить точные решения уравнений движения для всей кван- товомеханической системы. Наиболее ценным качеством магнитно- го резонанса оказалось то, что эксперименты с ним могут быть описаны с помощью значительно упрощенного спинового гамиль- тониана В этом отношении спектроскописты-оптики имеют до- статочно оснований завидовать тем, кто занимается магнитным ре- зонансом: приведенное гильбертово пространство спинового га- мильтониана имеет конечную размерность и позволяет получить замкнутые решения при анализе очень непростых экспериментов с достаточно сложными системами. Ядерный спиновый гамильтониан содержит только спиновые операторы и несколько феноменологических констант, которые воз-
2,2, Ядерный спиновый гамильтониан 69 никают в процессе приведения полного гамильтониана [уравнение (2.1.35)] и которые, хотя бы в принципе, можно получить с по- мощью квантовохимических расчетов [2.23]. Объяснение физическо- го смысла этих параметров не является целью данной монографии. В настоящем разделе мы дадим лишь сводку взаимодействий, кото- рые будут необходимы в дальнейшем рассмотрении. 2.2.1. Взаимодействия ядериых спинов Ядерные спины испытывают три типа взаимодействий. 2.2.I.I. Взаимодействия, линейные по спиновым операторам Линейные члены в гамильтониане включают в себя зеемановское взаимодействие со статическим магнитным полем Во и взаимо- действие с РЧ-полем Br.f.(/). На зеемановское взаимодействие ока- зывает влияние химическое экранирование, которое выражается тензором а*.‘ ^z=-S уЛ(1-о*)В0. (2.2.1) к=1 Если химическое экранирование слабое, IIа*II < 1,и если Во парал- лельно оси z, то зеемановское взаимодействие можно записать в виде (2.2.2а) к — 1 с ларморовой частотой «ок = -Ук(1 “ okzz(6, ф))Во (2.2.26) и химическим сдвигом ozz(0, Ф) = Oil sin20 cos2</> + ок2 sin20 sin2</> + o33 cos20, (2.2.2b) где ofi, 022 и стзз — главные значения тензора химического экрани- рования а*. Полярный 6 и азимутальный Ф углы описывают ориен- тацию магнитного поля Во в системе главных осей тензора химиче- ского экранирования. Положительное значение частоты ы0* соот- ветствует положительному вращению (х~>у-> - х~> - _у). Гамильтониан взаимодействия с РЧ-полем имеет тот же вид, что и зеемановское взаимодействие: = - f y*I*Br.f.(O. (2.2.3) A = I
70 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем Приложенное РЧ-поле с частотой o>r.f. и фазой <р поляризовано обычно линейно: Brf (0 = 2Bt cos cor f r[e^ cos <p + ej.sin <p], (2-2.4) Хорошо известно, что осциллирующее РЧ-поле можно разложить на две вращающиеся в противоположные стороны компоненты, од- ной из которых можно пренебречь с достаточно высокой степенью точности при большом постоянном поле Во. В результате получаем гамильтониан N Xrf(t) = -В, 2 cos(wr f t + <р) + Ikv sin(fl)rf t + <p)}. (2.2.5) it=i Прежде чем попытаться решить уравнение для оператора плот- ности [уравнение (2.1.34)] с гамильтонианом ^(0 = ^о+^гт(0 (2-2’6) целесообразно сделать его не зависящим от времени путем преоб- разования в систему координат, вращающуюся с частотой a>r.f. во- круг оси z: Xr — R^'X(t)R = = ’ (2-2-7) где R = exp ( - i f.Fz t} и ^rr.f. = cos <p 4- Iky sin <p}. (2.2.8) k = 1 Гамильтониан взаимодействия Л6 с постоянным полем инвариантен относительно вращения вокруг оси z. Учитывая то, что как релакса- ционный супероператор Г при больших значениях поля, так и рав- новесный оператор плотности а0 тоже инвариантны относительно вращения вокруг оси z, получаем следующее дифференциальное уравнение для оператора плотности во вращающейся системе ко- ординат: if ~ ~i[Xr - cor f Fz, or] - f {or - o0}, (2.2.9) где = R-^aR. Слагаемое - wr.s.Fz в коммутаторе выражает сдвиг всех ларморовских частот на величину - wr,f. и приводит к новому началу отсчета частот от точки ы = ыг. f.. Ларморова частота спина к во вращающейся системе координат, т. е. расстройка по отноше- нию к несущей частоте, обозначается как ^ik — ШгГ. (2.2.Ю)
2.2. Ядерный спиновый гамильтониан 71 2.2.1.2. Взаимодействия, билинейные по спиновым операторам Билинейные члены в гамильтониане описывают взаимодействия между ядерными спиновыми моментами. Обычно их разделяют на две категории. 1. Косвенные, передаваемые через электроны, взаимодействия, которые обусловлены электрон-ядерными взаимодействиями. Они имеют вид ^ = 2л2Ы«4, (2.2.11) .</ где J*/ — тензор косвенного спин-спинового взаимодействия. Из не- го может быть выделена анизотропная часть 4/ = J"? + J^3 = Jkl 11 + J^3 - (2.2.12а) причем Tr{J^”3) =0 и Jki = (l/3)Tr [ J*/}, что приводит к следую- щим выражениям для гамильтонианов: ^7 = 2л 2 k<l (2.2.126) ^,аниз = 2л 2 м:™31. к<! Следует заметить, что анизотропную часть трудно различать от прямых (дипольных) вкладов. В разделах, посвященных обсуждению ЯМР высокого разреше- ния в жидкостях, мы часто будем встречаться со спиновым гамиль- тонианом cyz> _________________________ I о/»из vLq — J > ^0 = -2 r*(l - ^’)Bo4z + 2 2л4/М/ к k<l = 2 «o.4z + 2 2^4/1 .!/• (2.2.13) к k<l В случае слабой связи, т. е. когда 2ttUwI < 1о>о* - «о»1, можно оставить только секулярные компоненты гамильтониана скалярно- го взаимодействия ^0=2 «0.4г + 2 2л4/4А- (2.2.14) к к<1 2. Прямые дипольные взаимодействия между ядерными спино- ВыМи моментами дают структурную информацию. Вклады в га-
72 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем мильтониан записываются как (2.2.15) или в явном виде = z bkl\ 1Д - з - (I*r*/)(I/rw) , k-l I f kl J (2.2.16) где bki = itoykyih/(4irrki) в единицах СИ. Межъядерный единичный вектор i>//li>/l можно выразить в полярных координатах вы, Фк1, чтобы получить представление дипольного гамильтониана с по- мощью неприводимых тензорных операторов [2.27]: 2 к<1 <у = -2 (2.2.17) Функции Fffl описывают ориентацию, а операторы а® = bkl{ikzLlz - |(/;/г + rkit)}, А® = - lbk,([k zir + 1Ц1г}, А^ = - lbkl(lkzl7 + lkIlz), A*ff — ~^bklIktf, A^ki2) = -lbkllkh , где 0ki — угол между магнитным ром rki, а фк1 — азимутальный Сравнение этих членов с общепринятым «дипольным алфавитом» [2.5, 2.25, 2.27] позволяет записать следующие соотношения между ними: 1 A + B=±F<M?> Ukl Affl содержат спиновые FW ПР П71) = = 1-3 cos20ki, = sin вkl cos вк, exp{-i</>w), sin вк/ cos вк1 exp{+i</>fcZ}, Fff = sin2eA./exp{-2i</>w}, fl?2’ = sin20w exp{+2i</>^}, полем Во и межъядерным векто- угол, отсчитываемый от оси х. b/d D = ^F^A^\ b/d e=±-f®a®, bki bki
2.2. Ядериый спиновый гамильтониан 73 g приближении высокого поля обычно можно пренебречь несеку- лярными вкладами и сохранить лишь члены с q = 0: ^De4 = S MU - 3 cos4/)[3/U/z - M/J- (2.2.18) k'l В гетероядерных спиновых системах (например, Ik — спин протона, Si — спин углерода-13) можно сделать дальнейшие упрощения, обусловленные слабой связью, и отбросить все члены, содержащие поперечные спиновые операторы = Ml - 3 cos2 9 k,)IkzSlz. (2.2.19) 2.2.1.3. Взаимодействия, квадратичные по спиновым операторам Квадратичные члены возникают от электрических квадрупольных взаимодействий и могут быть представлены как взаимодействия ядер с градиентом электрического поля. Вклад в гамильтониан (ко- торый исчезает для ядер с Ik = 1/2) имеет вид hQA, (2-2.20) *=i где Q* — тензор квадрупольного взаимодействия, который можно выразить через тензор V* градиента электрического поля в месте расположения ядра к: Здесь Qk — ядерный квадрупольный момент ядра к. Используя квадрупольную частоту wCjk: "w = 4/,(24-l)ft’ = (2.2.22) и параметр асимметрии цк'- Tlk = (VkX.-Vkyy)/Vk22, (2.2.23) квадрупольный гамильтониан ядра к можно записать в его главных координатных осях в удобной форме Ж<зк = Ыы{- Hl) +1 (/t - 12ку)} . (2.2.24) Заметим, что в общем случае различные ядра в молекуле или в кри- Сталле будут иметь различные системы главных осей. Желающих
74 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем более детально ознакомиться с представлением различных слагае- мых гамильтониана с помощью неприводимых тензорных операто- ров мы отсылаем к работам [2.24—2.26]. 2.3. Релаксационный супероператор Детальное описание явления релаксации выходит за пределы дан- ной книги. Мы ограничимся в этой главе кратким обзором и отсы- лаем читателя к трудам Абрагама [2.27], Редфилда [2.28] и Вольфа [2.29], а также к оригинальным статьям Вангснесса и Блоха [2.30], Хаббарда [2.31], Редфилда [2.32] и Аргиреса и Келли [2.33], где можно найти более полное и глубокое обсуждение этих вопросов. Релаксация в ЯМР может быть описана на следующих четырех уровнях строгости физических приближений, фундаментальность которых последовательно возрастает. 1. Феноменологические уравнения Блоха. Введение [2.34] на чи- сто феноменологической основе продольного и поперечного времен релаксации Т\ и Ti позволяет записать уравнения Блоха для вектора намагниченности М(0, которые можно (и удобно) представить в векторной форме: ~ М(г) = уМ(0 X B(r) - R{M(r) - М()}, (2.3.1) где релаксационная матрица R имеет вид /1/Т2 0 0 \ R= О 1/Т2 0 . (2.3.2) \ О О HTJ Такая простая форма релаксационного (супер) оператора оправдана только для систем без спин-спинового взаимодействия. 2. Вероятности переходов. Скорости продольной спин-решеточ- ной релаксации нетрудно вычислить во втором порядке теории воз- мущений через вероятности переходов Wag между уровнями энер- гии а и 0 в спиновых системах, имеющих п собственных состояний [2.5, 2.27]. Вероятности переходов могут быть объединены в релак- сационную матрицу W размерностью п х п, которая описывает эволюцию населенностей Ра, объединенных в вектор Р: £p(0 = W{P(/)-Po}. (2.3.3) dr Это уравнение называется основным уравнением для населенностей-
2.3. Релаксационный супероператор 75 Вероятности переходов И7а/з даются выражениями = J аРац( ) ДЛЯ а =/= Р, wan = -^ wafi. (2.3.4) Здесь спектральная плотность мощности Л/за/зб^е) на частоте пере- хода Шац = <al^ola> - имеет вид ГаРаР(ш) = J dr - r)ali > (2.3.5) где ^f(l) — гамильтониан случайных возмущений, обусловленных тепловыми колебаниями решетки. Такой подход не пригоден для описания поперечной релаксации. Он требует более фундаментального рассмотрения с использовани- ем оператора плотности. 3. Полуклассическая теория релаксации. Полуклассическая тео- рия релаксации оказывается наиболее плодотворной, особенно в тех ее аспектах, которые касаются приложений. В рамках этой теории эволюция спиновой системы описывается квантовомеханически, т. е. с помощью оператора плотности, в то время как влияние окру- жения представляется с помощью флуктуирующих случайных про- цессов [2.27, 2.28, 2.31, 2.32]. Результаты такого подхода обобщены в разд. 2.3.1. 4. Квантовомеханическая теория релаксации. В наиболее после- довательных теориях релаксации как спиновая система, так и ее окружение описываются квантовомеханически. В этом подходе вы- водится основное уравнение для приведенного оператора плотности описывающего спиновую подсистему, исходя из уравнения Ли- Увилля — фон Неймана для полного оператора плотности q((). Та- кая трактовка позволяет получить детальное понимание природы случайных возмущений, действующих на спиновую систему [2.27, 2.30, 2.33]. 2.3.1. Полуклассическая теория релаксации Релаксация обусловлена воздействием решетки на спиновую систе- му- Гамильтониан этих взаимодействий может быть записан в виде ^1(0 = Хг(<?)(г)Л(”> (2.3.6) *7 гДе Л<9) — операторы, действующие только на спиновую систему,
76 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем a — случайные процессы, характеризующие динамику решет- ки, причем Д''= Д<<7)t и Здесь индекс q ис- пользуется в противоположность уравнению (2.2.17) для обозначе- ния как компонент неприводимых тензоров, так и различных типов взаимодействий. Если в квантовомеханической теории релаксации члены представляют собой операторы, то в полуклассиче- ской теории эти величины рассматриваются как классические слу- чайные процессы. Используя второй порядок теории возмущений в представлении взаимодействия, можно вывести основное кванто- вомеханическое уравнение (2.27] йт(г) = -J бт(ЖГ(г), [ЖТ(Г-г), от(г)-о0П, (2.3.7) причем ° Ж?(0 = ехр{1Ж0{}Щ()ехр{-1^}, (2.3.8) где индекс Т указывает на представление взаимодействия. Получен- ные результаты справедливы при условии, что тс < Г, 1\, Тг, где Тс — время корреляции случайных процессов. Случайные процессы /^(г) характеризуются функциями корреляции g(«.T')(r) = jF<7)(Z)^)*(r + r) . (2.3.9) Временную зависимость ^1(1) наиболее просто получить, разлагая оператор Апо набору собственных операторов АрУ супероперато- ра гамильтониана Д(<?)Т(0 = exp{i$fot}Xt<?) exp{-i^t} = У А(рч} exp{i(n(p4)t} , (2.3.10) р где UjP представляют собой разности собственных значений га- мильтониана Тогда временную эволюцию оператора ат(1) мож- но записать в виде <>Т(0 = - S 2 exp{i(w^) + [Д^, oT(t) - <т0]] х х| )(r)exp{-i(Dp/)T} dr. (2.3.11) Jo Мнимая часть интеграла создает небольшой (во втором порядке) сдвиг линий, которым можно пренебречь или включить его в моди- фицированный гамильтониан [2.5, 2.27]. Вещественная часть равна одной второй спектральной плотности /(«'«')(to) - I dTg(q’~q )(r)exp{-iwr}. (2.3.12)
2.3. Релаксационный супероператор 77 Отсюда получаем общее выражение для супероператора релаксации в явном виде: йт(Г) = - j 2 S ^'"'-"')(Wp/))exp{i(w^) + со*?’)'} х Я>я’ Р'Р' х [А^’\ [А^, aT(t) - а0]]. (2.3.13) Во многих ситуациях случайные процессы /^(О оказываются статистически независимыми, если гамильтониан разделяется на отдельные части надлежащим образом, т. е. g(g-g)(r) = 6^.g^(r), (2.3.14а) /(? -’>(«) = <5^, _9 J(<?)( со). (2.3.146) Это позволяет убрать одно суммирование в выражении (2.3.13). Дальнейшего упрощения можно добиться двумя различными путя- ми, сохраняя лишь секулярные члены, как показано в двух последу- ющих подразделах. 2.3.1.1. Секулярное приближение Несекулярные члены, для которых #0, не влияют на развитие ат(() на больших интервалах времени из-за быстро осцил- лирующих множителей exp ,в выражении (2.3.13)1-*. В отсутствие вырождения частот переходов условие ш<р> + 79) = 0 выполняется только для р = р' и выражение (2.3.13) принимает бо- лее простой вид: йт(г) = (2.3.15) Ч Р В выражении (2.3.15) супероператор релаксации инвариантен отно- сительно преобразования в лаб. систему координат. Используя это, мы получаем важный результат для оператора плотности: 4 Авторы приводят широкораспространениую аргументацию для обоснования обсуждаемого приближения. Именно такие соображения приводятся и в монографии Абрагама. Однако их недостаточно. Если перейти в лаб. систему координат, то в выражении (2.3.13) зависящих от времени экспонент не останется: несекулярные чле- ны релаксационного оператора, так же как и секулярные члены, будут некоторыми постоянными величинами. Тем не менее во многих случаях секулярное приближение вполне оправдано. Несекулярные члены релаксационного оператора описывают об- мен когерентностью между различными невырожденными переходами н могут вы- зывать обменный сдвиг линий спектра н обменное его сужение. Этими эффектами можно пренебречь, если несекулярные члены релаксационного оператора малы по сравнению с разницей резонансных частот тех двух когерентностей, которые связа- вы данным конкретным несекулярным членом релаксационного оператора. Анализ этих несекулярных членов, их вклада в эволюцию спинов н проявления в спектрах ^Ля случая днполь-днпольного взаимодействия между спинами дан в монографии: “лихое К.М., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его приме- нение. - KJ лт* • 1_Тг-»«тт-гэ 1 _ t /ин it МЛ/3 иаула, is'xj. - иршп.
78 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем O(f) = -1[Ж0, сг(Г)] - Г{сг(г) - сг0} (2.3.16) с релаксационным супероператором Г{ст} а]]. (2.3.17) Я Р ' Спектральные плотности на частотах переходов (разрешен- ных и запрещенных) являются коэффициентами при двойных ком- мутаторах, в которые входят соответствующие операторы компо- нент гамильтониана взаимодействия Выражение (2.3.16) для оператора плотности является основой квантовомеханического рассмотрения одно- и двумерной фурье- спектроскопии. 2.3.1.2. Предельное сужение Предельное сужение характеризует ситуации, когда для всех частот переходов ы(р} времена корреляции 1 очень малы. Случай- ные процессы происходят за времена, которые во много раз короче, чем период ядерной прецессии. При этом спектральная плотность мощности не зависит от частоты в интересующем нас диапазоне: J<’)(<U<7>) = J^(C), (2.3.18) и из выражения (2.3.13) получаем релаксационный супероператор Г{о} = i 2 /<9)(0)[A(-9), [А(9>, сг]]_ (2.3.19) ч Каждое слагаемое в этой сумме соответствует определенному члену в выражении (2.3.6). Наконец, если мы примем, что все функции корреляции g^(r) являются экспонентами с одним и тем же временем корреляции тс, то супероператор релаксации принимает простой вид: Г {о} = [ЗД, а]]. (2.3.20) 2.3.2. Матричное представление супероператора релаксации В собственном базисе гамильтониана матричное представление основного уравнения (2.3.7) можно записать в виде &aa (t) — 2 ехр{—p — в)a)t}Rpp’(cffip’(t) — о0рр'). (2.3.21) ВВ’ Члены Raa^pp' являются элементами релаксационной суперматри- цы Редфилда [2.28]. Их можно выразить через функции спектраль- ной плотности, соответствующие парам матричных элементов га- мильтониана вида /клДм>)= [ dr + r)MV. (2.3-22)
2.3. Релаксационный супероператор 79 Эти функции можно связать со спектральными плотностями, опре- деляемыми выражением (2.3.12), = S (2.3.23) •?<?' Элементы матрицы Редфилда Raa-00- в уравнении (2.3.21) можно записать следующим образом [2.28]: Raa'PP’ ~ I Jafla'P'(,^P '<>') "Ь афа’*^у^уаг(Шусг ) Z I у j (2.3.24) Г J Если пренебречь всеми несекулярными элементами Raa.0l3, с w “ wa'« то общее выражение значительно упрощается^. В этом случае уравнение (2.3.21) превращается в уравнение с не зави- сящими от времени коэффициентами, которое можно преобразо- вать обратно в лаб. систему координат без изменения релаксацион- ной матрицы: Oaa'(t) аа’^аа'(0 4" R aa'fip'( ^000')* (2.3.25) РР' Это уравнение соответствует матричному представлению уравнения (2.3.16). Пренебрежение несекулярными членами приводит к характерной блочной структуре матрицы Редфилда, что схематически изображе- но на рис. 2.3.1. Условие ш . = шя.я может быть выполнено толь- ко для переходов с одним и тем же порядком когерентности Р = АМа,а = &М0,0. Это означает, что не может быть кросс- релаксации между элементами различного порядка. В отсутствие вырожденных переходов структура релаксационной матрицы еще больше упрощается, так как каждый недиагональный элемент ааа, при а # а’ затухает по экспоненциальному закону со скоростью Raa,aa> = — (Т2аа,)~1, что следует из уравнения С^аа'(0 R аа' аа'@ > (2.3.26а) Решение которого записывается в виде oaa(t) = oaa.(0)exp{-ia)aat}exp{-t/T2aa'}, (2.3.266) константа скорости поперечной релаксации может быть разложена На Два вклада, имеющих различную физическую природу [2.27]: T-L' = (Па=)-1 + (ЛкО-1 (2.3.27) * См. примечание на с. 77. — Прим. ред.
80 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем Рис. 2.3.1. Матричное представление супероператора релаксации. Матрица Редфилда R имеет блочную структуру вследствие того, что несекулярные вклады не учитыва- ются. Первый блок связывает заселенности и недиагональные элементы с ДМ = 0 (ZQTs). Каждый последующий блок связывает один порядок ДМ недиагональных элементов [одноквантовые переходы (IQTs), двухквантовые (2QTs) и более высоких порядков] между собой. В отсутствие вырожденных переходов поперечная кросс- релаксация отсутствует и всё недиагональные элементы релаксируют независимо. В этом случае матрица Редфилда состоит из одного блока, связывающего заселенно- сти, и хвоста диагональных элементов (так называемый «воздушный змей Редфилда»), где первое слагаемое является адиабатической константой скорости релаксации (которая часто называется секулярным вкладом [2.5]): 2м') 1 — аааа(0) ~ 2Jaaa’a’(0) +/а а а'а'(0)} = = ^J с1т[ВД™ - - т)аа - ЯГ,(г - т)аа] ’ (2.3.28) а второе слагаемое — это неадиабатическая константа скорости ре- лаксации (которая называется несекулярным вкладом или вкладом, обусловленным временем жизни [2.5]): IX + X wa>} (2.3.29) 1 Г 2 I
2.3. Релаксационный супероператор 81 Сюда входят вероятности переходов, определяемые выражениями (2.3.4). Константа скорости адиабатической релаксации определяет- ся флуктуациями разности энергий состояний 1а> и 1а'>, обуслов- ленными случайными возмущениями. Эта релаксация не сопровож- дается переходами и вызывается возмущениями, которые коммути- руют с гамильтонианом В отличие от этого константа скорости неадиабатической релаксации связана с конечным временем жизни состояний 1а> и 1а'>. Продольная релаксация описывается системой линейных диффе- ренциальных уравнений. Для а - а' и /3 = {3' уравнение (2.3.25) принимает вид oaa(t) = + 2 Д»Лда(<7/;/;(0 - сг0/(/;). (2.3.30) Л Подставляя ааа = Ра и Raa^ = Wa{3, получаем основное кинети- ческое уравнение (2.3.3). Временная зависимость каждой населенно- сти описывается линейной комбинацией экспоненциальных функ- ций expjX/Zj, в которых X, представляют собой собственные значе- ния W. 2.3.3. Конкретные механизмы релаксации В рамках полуклассического описания релаксации можно выделить два основных класса случайных гамильтонианов <^((/), в которых взаимодействия или линейны, или билинейны по операторам спино- вой системы. 2.3.3.1. Механизмы релаксации первого ранга Релаксационный гамильтониан линеен по спиновым операторам всякий раз, когда он описывает взаимодействия с магнитными по- лями, источники которых являются внешними по отношению к спи- новой системе. Примерами этого являются: 1. Зеемановское взаимодействие. Скачки молекул модулируют ларморову частоту за счет анизотропии химического экрани- рования. 2. Спин-вращатпельные взаимодействия. Магнитное поле, созда- ваемое вращающейся молекулой, модулируется ее реориентациями вследствие столкновений. 3. Дипольные взаимодействия с «внешними» спинами. Взаимо- действие с электронными или ядерными спинами молекул раство- рителя модулируется трансляционными и вращательными движени- ями молекулы. 309-6
82 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем При полуклассическом подходе все эти взаимодействия можно представить гамильтонианом f S (2.3.31) к = I Ч = - 1 в котором первое суммирование производится по ядрам к соответ- ствующей спиновой системы. Величины Д'7* представляют собой не- приводимые тензорные операторы первого ранга (/*, и /*) ядра к, а величинам М<7>(1) можно сопоставить сферические компоненты флуктуирующего случайного поля [B*(f), BkZ(t), Bk(t)], действую- щего на ядро к: = S пМЛОЛ4’. (2-3.32) * = i ч--1 Эта идентификация приводит к модели случайного внешнего поля. Корреляции между полями, действующими на спины к и I, описы- ваются коэффициентами корреляции Cftq'} = г, , . (2.3.33) [|5?*|2|В/<‘7 ’)2]4 В гл. 9 приведены явные выражения для релаксации, обусловленной случайным внешним полем, в случае слабосвязанной спиновой сис- темы: элементы W,j матрицы вероятностей переходов W в уравне- нии (2.3.3) содержат члены и , описыюващие однокванто- вые переходы спинов А и В, вызванные случайным полем. Скорос- ти релаксации 1/Г2 нуль-, одно- и двухквантовой когерентностей приведены в уравнении (9.4.10). Результаты для сильной связи представлены в работе [2.69]. 2.3.3.2. Релаксационные механизмы второго ранга Двумя наиболее важными взаимодействиями, которые билинейны по спиновым операторам наблюдаемой системы, являются внутри- молекулярные дипольные и квадрупольные взаимодействия. 1. Релаксация, обусловленная внутримолекулярными дипольны- ми взаимодействиями. Дипольный гамильтониан, определяемый выражением (2.2.17), может стать флуктуирующим из-за случайных молекулярных вращений, модулирующих функции Fkiqy(t). В случае изотропных движений со временем корреляции тс можно найти со- ответствующие спектральные плотности мощности [выражение (2.3.12) при q = - q'];
2.4. Спиновая динамика 83 Л’Л^) = где , 2 т*' Л;(щ)= (2.3.34) 1 I Wz I L с / Вычисление выражения (2.3.24) для слабосвязанной двухспиновой системы приводит к вероятностям переходов, входящим в (9.7.4), и к скорости поперечной релаксации в (9.4.7). Соответствующие вы- ражения для сильносвязанных систем приведены в [2.69]. 2. Квадрупольная релаксация. Подобным же образом, используя разложение квадрупольного гамильтониана по неприводимым тен- зорным операторам, может быть рассчитана и скорость квадру- польной релаксации [2.26]. 2.4. Спиновая динамика, обусловленная химическими реакциями Химические реакции и обменные процессы очень схожи с явлением релаксации. Они также определяются необратимыми случайными процессами. Химические процессы, такие, как внутренние вращения в молекулах, перемещение связей, валентная изомеризация, химиче- ский обмен и химические реакции произвольной сложности, могут привести к обмену ядер между неэквивалентными электронными окружениями и вызвать характерные изменения в спектре магнит- ного резонанса. Системы с обменом, находящиеся в динамическом равновесии, исследовались с давних пор, начало чему было положено знамени- той работой Гутовского, Мак-Колла и Сликтера [2.35]. Одним из достоинств ЯМР является возможность получения информации о кинетике процесса из изучения систем, находящихся в химическом Равновесии. Действительно, большая часть современных знаний о химическом обмене была получена с помощью магнитного резонан- са. Обширная литература по этому предмету собрана в многочис- ленных обзорных статьях и специальных главах солидных тракта- тов по ЯМР [2.26, 2.36—2.44]. Хорошо известно влияние реакций «обменного типа» на спектры ЯМР: слияние линий, обменное суже- Ние, когда спектры характеризуются усредненными спектральными ПаРаметрами.
84 Гл. 2, Динамика ядериых спиновых систем Помимо равновесных реакций методами ЯМР можно исследо- вать и нестационарные химические реакции. В этом случае система сначала переводится в химически неравновесное состояние и затем ее переход к равновесию наблюдается как функция времени. Нерав- новесное состояние может быть создано методом остановленного потока [2.45—2.52], оптически индуцированными фотореакциями в связи с химически индуцированной динамической поляризацией ядер [2.53—2.56] или внезапным изменением параметра, влияющего на химическое равновесие. Преимущества фурье-спектроскопии как ме- тода измерения параметров переходных процессов не вызывают со- мнений [2.57]. В данном разделе мы приведем достаточно общий математиче- ский формализм для описания эффектов как равновесного, так и не- стационарного обмена в магнитном резонансе. В наиболее ранних исследованиях химического обмена рассматривались главным обра- зом равновесные процессы. Здесь мы хотели бы выделить не столь- ко традиционные вопросы, связанные с химическим обменом, сколько подчеркнуть изменения, необходимые для описания неста- ционарных явлений и химических реакций более высоких порядков. Сначала, в разд. 2.4.1, мы дадим обзор матричного формализма классической кинетики, с помощью которого можно описать реак- ции более высоких порядков. Затем, в разд. 2.4.2, мы рассмотрим модифицированные уравнения Блоха для’случаев нестационарных и равновесных химических реакций первого и более высоких поряд- ков. Наконец, в разд. 2.4.3 развивается общий формализм на осно- ве оператора плотности для описания сложных спиновых систем, участвующих в нестационарных химических реакциях произвольно- го порядка. 2.4.1. Описание схем реакций в классической кинетике Предположим, что J сортов молекул Aj участвуют в L обрати- мых реакциях. Прямые и обратные реакции при этом рассматри- ваются как отдельные реакции, поскольку в химически неравно- весном состоянии их скорости различны. Обозначим с помощью I = 1, 2, ... , L прямые реакции al = L+ l,L + 2, ... , 2L соответ- ствующие им обратные реакции. Тогда стехиометрию реакции мож- но описать с помощью 2L линейных уравнений [2.57—2.60] AN = 0, (2.4.1) где А — вектор-строка J частиц a N — прямоугольная стехио- метрическая матрица размером J х 2 А. Элемент матрицы N яв-
2.4. Спиновая динамика 85 ляется стехиометрическим коэффициентом для частиц Aj в реак- ции I. В явном виде уравнение (2.4.1) описывает систему 2L хими- ческих реакций VnAi + v2lA2 + . . . у21А2 =0, V12A1 + v22A2 + . . . v72A7 =0, V1,2L^1 + V2,2L-^2 + • • • Vj 2LAj = 0. (2.4.2) В качестве примера рассмотрим быструю кето-енольную таутоме- ризацию ацетилацетона (2,4-пропандиона) в присутствии диэтил- амина, которую исследовали Ривс и Шнайдер методами ЯМР [2.61, 2.62]. В реакции участвуют следующие частицы: А\ = СН3СОСН2СОСН3 (кето-форма ацетилацетона), Л 2 = СН3 С (ОН) СНСОСНз (еноль- ная форма ацетилацетона), Аз = СН3СОСНСОСН3 (енолят), Л4 - (СНзСНг^МН (диэтиламин), А5 = (СНзСН2)гКН2 (ион ди- этиламмония). Необходимо учесть следующие реакции: А] <_ * А2, 4 __2 А2 + А4 <-- А3+А5, 5 3 A3+As^=t А1+А4. (2.4.3) 6 Обозначая прямые реакции (-►) как I = 1, ... 3, а обратные реакции (<-) как Z = 4 ... 6, получаем систему стехиометрических уравнений /-1 0 1 1 0 -1\ / 1 -1 0 -1 1 0 1 (AiA2A3A4A5) • 1 0 1 -1 0 -1 1 = 0 (2.4.4) \ 0 -1 1 0 1 -1 I \ 0 1 -1 0 -1 1/ со стехиометрической матрицей N размерностью 5x6. Для определения стадии, достигнутой реакцией, вводится сте- пень превращения реакции I, измеряемая в моль/литр, которая представляет собой число молекулярных весов, прореагировавших за время t, в единице объема [2.60]. Вводя вектор £ (Z), включающий 8 себя 2L степеней превращения, можно записать зависящий от вре- мени вектор концентрации 1A11Z) в виде [А](г) = [А](0) + N|(r). (2.4.5)
86 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем Тогда скорость изменения концентрации определяется производ- ной по времени [А](0 = 1М|(0. (2.4.6) Элемент %i(t) вектора £(/) называется скоростью реакции I и изме- ряется в моль-л-1 • с~ \ Иногда удобно различать реагенты и конечные продукты в сте- хиометрической матрице. Для реагентов стехиометрические коэффи- циенты vji отрицательны, а для продуктов реакции положительны. Собирая все положительные коэффициенты vji в матрицу N +, а мо- дули I г/71 отрицательных коэффициентов в матрицу N ~, получаем N=N-N. (2.4.7) Например, для рассмотренной выше кето-енольной таутомеризации это дает /0 0 1 1 0 0\ /1 0 0 0 0 14 /1ООО1о\/о1О1Оо\ N = | 0 1 0 0 0 1 - 0 0 1 0 1 0 = 100 10 1 0 1 I 0 1 0 0 0 1 1 \о 10001/ \о 0 1 0 1 о/ = N+ - N (2.4.8) Для каждой реакции I ее скорость &(/) имеет характерную зави- симость от концентрации [Aj]. Во многих случаях наблюдаемые ре- акции являются многоступенчатыми и скорость реакции £ можно выразить при помощи так называемого закона действующих масс. При этом скорость реакции определяется концентрациями реаген- тов [Ау], а также их стехиометрическими коэффициентами vji и за- писывается в виде I = к, П (2.4.9) Коэффициент, к; является константой скорости реакции I. Подстановка в уравнение (2.4.6) какого-либо выражения, опреде- ляющего скорость реакции, например (2.4.9), дает систему нелиней- ных дифференциальных уравнений для J концентраций или 2L сте- пеней превращения. Решение этой системы, за исключением про- стейших случаев, когда его можно найти аналитически, требует привлечения методов численного интегрирования или использова- ния упрощающих предположений, основанных на соображениях, связанных с химическими процессами.
2.4. Спиновая динамика 87 Кинетические уравнения нетрудно решить для химических реак- ций первого порядка. В этом случае скорость реакции превраще- ния частиц Aj в Аг пропорциональна концентрации реагента [Л,]: (2.4.10) При этом зависимость концентрации [Л,] от времени дается урав- нением = -(s ^)[AJ(Z) + 2 ^[Л](0. (2.4.11) df / r+i Определяя ментами кинетическую матрицу К размерностью J х J с эле- Kjr = krj, rfr, (2.4.12) «н = -2 к,г, r+i уравнение (2.4.11) можно записать в матричной форме: ^[А] = К[А]; (2.4.13) формальное решение этого уравнения имеет вид [А](Г) = ек'[А](0). (2.4.14) 2.4.2. Обмен в системах без спин-спинового взаимодействия Проявления химического обмена в спиновых системах без спин- спинового взаимодействия могут быть описаны модифицированны- ми уравнениями Блоха. Эти уравнения часто называются уравнени- ями Мак-Коннелла. Они были получены в работах [2.35, 2.63—2.65] для обменных реакций первого порядка. Сначала мы суммируем эти результаты, а затем обобщим модифицированные уравнения Блоха на односпиновые системы, участвующие в реакциях более высокого порядка. 2-4.2.1. Модифицированные уравнения Блоха для реакций первого порядка Намагниченность Mj химических частиц с индексом j, не участвую- щих в химических реакциях, подчиняется обычным уравнениям Бло-
88 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем ха [см. уравнение (2.3.1)] £ М/г) = у(1 - а,)М,(0 X B(r) - R,{M,(0 - М,о); (2.4.15) здесь о/ — константа химического экранирования и R, — релаксаци- онная матрица [см. уравнение (2.3.2)]: /1/Т2, о 0 \ R, = I 0 1/Т2, 0 . (2.4.16) \ О О 1/Т17/ Совокупность химических реакций с участием J сортов частиц вызывает перенос намагниченности между различными частицами и связывает J уравнений типа (2.4.15). С учетом химической дина- мики, описываемой уравнением (2.4.13), получаем модифицирован- ные уравнения Блоха ^М/Г) = у(1 - о,)М;(1) X В(0 - R,.{My(r) - М/0(г)} + + £к„Мг(Г), (2.4.17) Г где элементы Kjr кинетической матрицы К связаны соотношением (2.4.12) с константами скорости химических реакций krj. Компонен- та z-намагниченности в состоянии магнитного равновесия Afjo про- порциональна мгновенной концентрации [Л7](?): ВД = М()М^. (2.4.18) S [Ак\ к В рамках одно- и двумерной фурье-спектроскопии химические процессы обычно рассматривают в отсутствие РЧ-полей, в течение одного или нескольких периодов свободной прецессии. В этих ин- тервалах компоненты поперечной и продольной намагниченности, определенные в системе координат, вращающейся с частотой wr.f., эволюционируют независимо в соответствии со, следующими урав- нениями: J / ] X - < = + 2 KjrM^, “4^ = -~{Mlz-M^ + ^KjrMr2t (2.4.19) где Mj~= Mjx + iA/jj, и 0/ = — 7(1 — — wr. f. — химический сдвиг
2.4. Спиновая динамика 89 в единицах частоты. Эти уравнения принято записывать в матрич- ном виде: . -M+(r) = L+M+(r), (2.4.20) d -М2(Г) = L{M2(r) - МО(Г)} + КМ0(Г). (2.4.21) Векторы намагниченности М + , Мг и Мо включают в себя ком- поненты намагниченности Mf, Mjz и Mjo всех J частиц, участвую- щих в химической реакции. При химическом равновесии последний член в уравнении (2.4.21) равен нулю. Матрицы L+ и L описывают прецессию, релаксацию и химиче- скую кинетику: L+ = iS2 - Л + К, (2.4.22) L=-R + K. (2.4.23) Матрица частот прецессии О диагональна; в отсутствие вырожден- ных переходов матрица Л, определяющая поперечную релаксацию, также диагональна и ее элементы равны Ху = дуТ^1. Кросс-релак- сация между ядрами, принадлежащими различным химическим со- единениям, представлена недиагональными элементами матрицы продольной релаксации R. В качестве примера рассмотрим трех видов, в которой происходят рядка при ку = Kj систему, состоящую из частиц обменные реакции первого по- 4, Компоненты поперечной намагниченности эволюционируют во вре- ^21 — ^21 — ^23 /с21 —к 12 ~ к13 ^12 ki3 ^31 к 32 ~к31 — к32_ /М{ 4 Mt \Mt
90 Гл. 2, Динамика ядерных спиновых систем Эволюция компонент продольной намагниченности описывается с помощью уравнений, аналогичных (2.4.21) и (2.4.23). В системах, которые не находятся в химическом равновесии, равновесная намагниченность Mjo, относящаяся к частицам Aj, за- висит от времени, поскольку она пропорциональна концентрации [Aj] [уравнение (2.4.18)]. Но для системы, находящейся в динамиче- ском химическом равновесии, благодаря микроскопической обрати- мости суммарный эффект обмена равновесной намагниченности Мо равен нулю, и уравнение (2.4.21) принимает более простой вид: d -AM=LAM, df (2.4.25) где ДМ = Мг - Мо представляет отклонение от больцмановского распределения ядерных поляризаций в системе с постоянными кон- центрациями частиц разного сорта. 2.4.2.2. Реакции более высоких порядков для спиновых систем без спин-спинового взаимодействия Невзаимодействующие спины, вовлеченные в реакции более высо- ких порядков, можно рассматривать как «метки», которые прохо- дят через различные молекулярные окружения. Рассмотрим, напри- мер, один выделенный ядерный спин. Его траектория в реакции бу- дет описываться с помощью J различных молекулярных окружений, обозначенных Ai ... Aj, и скоростей реакций кото- рые переводят окружение Аг в окружение Aj. Такую схему реакций можно изобразить символически следующим образом: 61 6з С точки зрения ядра-метки эта ситуация очень похожа на систему реакций первого порядка, за исключением того, что скорости реак-
2.4, Спиновая динамика 91 ций, которые выражаются как производные ^rj(t) степеней превра- щения, зависят (линейно или нелинейно) от концентрации всех ча- стиц, находящихся в растворе, и могут меняться с течением време- ни. Эти скорости можно вычислить в явном виде, решив систему кинетических уравнений в соответствии с теорией, рассмотренной в разд. 2.4.1. Для того чтобы получить уравнения, эквивалентные уравнениям (2.4.20) и (2.4.21), введем эффективные «константы» скорости реак- ций krj(t), определив их как отношение скоростей реакции %rJ(t) к концентрации реагирующей молекулы [Лг](1): ‘"(')=йи' <2-42б> Далее с помощью (2.4.12) можно определить кинетическую матри- цу К(1) «псевдо»первого порядка и достичь формального сходства с истинными реакциями первого порядка. Получаем следующие дифференциальные уравнения: - М+(г) = L+(z)M+(z), (2.4.27) dl МДО = L(r){Mz(z) - М0(г)} + К(г)М0(г). (2.4.28) at Эти уравнения аналогичны уравнениям (2.4.20) и (2.4.21), за исклю- чением того факта, что теперь L+ и L зависят от времени. При химическом равновесии концентрации [Лг] и скорости реак- ций ^jr не зависят от времени и кинетическая матрица К также ста- новится не зависящей от времени. Таким образом, при химическом равновесии влияние совокупности реакций более высоких порядков на параметры магнитного резонанса полностью идентично влия- нию реакций первого порядка при условии, что в рассмотрение включены только односпиновые системы. 2.4.3. Применение оператора плотности для описания обменивающихся систем со спин-спиновым взаимодействием классический подход, основанный на использовании модифициро- ванных уравнений Блоха, становится непригодным при переходе к системам, состоящим из нескольких ядерных спинов, связанных
92 Гл. 2. Динамика ядерных спиновых систем между собой скалярными взаимодействиями. В этом случае следует обратиться к формализму матрицы плотности, который усложня- ется из-за наличия нескольких сортов частиц и их химических пре- вращений. Общее уравнение для оператора плотности для J различных сор- тов молекул, участвующих в L связанных химических реакциях, было выведено Кюне и др. [2.57, уравнение (11а)] и имеет следую- щий вид: л О dj = а,] - ГД о, - о,0} - —+ ИЛ i=i + S v;^Tr0){^ ® • (2.4.29) [Л;] /=1 I * = 1 ) Это уравнение пригодно для описания очень сложных случаев; ла- коничная форма его записи требует некоторых пояснений. Здесь оу обозначает оператор плотнрсти молекул сорта у, — соответ- ствующий гамильтониан, а Гу — супероператор релаксации. Третий член в уравнении (2.4.29) отражает уменьшение оу за счет химиче- ских реакций, в которых молекула Лу участвует в качестве реагента. Поскольку оу представляет собой, как правило, нормированный опе- ратор плотности (Tro = 1), для получения изменения в оу необходи- мо разделить скорости реакций & на концентрацию [Лу]. Кроме то- го, в третий член уравнения (2.4.29) входит стехиометрический ко- эффициент гу/ (а не г/)- Последний, наиболее сложный член описывает увеличение оу за счет химических реакций, приводящих к образованию в качестве продукта реакции молекулы Лу. Выражение к = 1 в котором коэффициент Vki = l/2{li>kil - »ki} отличен от нуля лишь для реагентов (т. е. для молекул с отрицательным стехиомет- рическим коэффициентом), представляет собой оператор плотности переходного комплекса реакции /, выраженный в «пространстве вза- имодействия Лиувилля», которое образовано прямым произведени- ем пространств Лиувилля всех молекул «к», участвующих в реак- ции в качестве реагентов с коэффициентами vki (рис. 2.4.1). Полу- ченное прямое произведение операторов плотности Ок обозначается символом ®. Если vki > 1, то в прямое произведение один и тот же оператор плотности ок входит несколько раз (это указывается как показатель степени ® г*7). Ri — оператор перестановки, кото-
2.4. Спиновая динамика 93 рый преобразует оператор плотности реагента, участвующего в ре- акции I, в оператор плотности продукта реакции. Для того чтобы получить вклад в oj, необходимо взять след по всем простран- ствам, за исключением пространства одной молекулы Aj. Умноже- ние на vjih и деление на [Aj] произведено с теми же целями, что и в третьем члене. Нелинейное уравнение для оператора плотности (2.4.29) являет- ся вполне общим, в частности оно не учитывает высокотемператур- ное приближение, которое справедливо почти во всех случаях в маг- нитном резонансе. В рамках этого приближения равновесная матри- ца плотности спиновых систем практически совпадает с единичной, а компоненты поперечной намагниченности, возникающи в процес- се эксперимента, соответственно малы. Следовательно, в хорошем приближении [2.66, 2.67] уравнение (2.4.29) можно линеаризовать. Определим отклонения olAt) от единичного оператора: CT*(f) = t7^j+^(f) (2-4-30) и подставим это выражение в уравнение (2.4.29). Пренебрегая всеми членами более высокого порядка по малым отклонениям </*(?), по- лучаем следующее уравнение: , 2£ д' = -i[^, о,'] - ГДо/ - а'о} - 2 v;t,(O + /=i 1 2L ( J 1 + ГЛ S . (2.4.31) z=i t J ^3 <r4 «Гб (T2 2.4.1. Схематическое представление преобразования оператора плотности в те- чение химической реакции /. <п, ...» Ок — операторы плотности отдельных реагеи- Т°в* составной оператор плотности /.
94 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем В дальнейшем будем опускать штрих в обозначении оператора плотности о'. Обозначения, входящие в последний член уравнения (2.4.31), нуждаются в пояснении. Символ ^(О®”*' указывает на то, что образуется прямая сумма такого числа копий матрицы а*(г), какое необходимо для стехиометрического коэффициента Vki- Затем полученные матрицы реагентов объединяем прямым суммировани- ем = 1, перегруппировываем оператором реакции Rt и берем ча- стичный след Trw для определения увеличения <т/(Г), обусловленного реакцией /. Прямое суммирование, использованное выше, соответствует вве- дению в рассмотрение представления так называемого составного пространства Лиувилля. В реальных ситуациях мы можем вполне обосновано предположить, что ядерные спиновые функции, относя- щиеся к различным молекулам, не коррелируют. Тогда всю систему можно полностью описать операторами плотности oj J отдельных компонент. Составляя прямую сумму этих операторов, можно по- лучить составной оператор плотности ас: oc(t) = Ф o,(t), (2.4.32) 7 = 1 который можно рассматривать как вектор в составном простран- стве Лиувилля которое в свою очередь определяется как пря- мая сумма молекулярных пространств Лиувилля: ^С=Ф^' (2.4.33) /=1 размерностью Заметное уменьшение размерности по сравнению с прямым произведением пространства Лиувилля имеет существенное значение для численного решения уравнения движения оператора плотности [2.68]. Например, вычисление следа Тг® проводится отбрасыванием всех компонент за исключением од- ной, лежащей в подпространстве Остается вывести основное уравнение для составного операто- ра плотности дс. Его удобно представить в (супер) матричной фор- ме. Тогда составной оператор плотности преобразуется в вектор- столбец ас, образованный размещением вектор-столбцов <т/, пред- ставляющих операторы плотности компонент (см. рис. 2.1.1), в один столбец. Таким образом, искомое основное уравнение можно записать в виде 4<Fc = {-i^o-f< + ^c}<Fc + fcOo. (2.4.34)
2.4. Спиновая динамика 95 Структура этого уравнения схематически показана на рис. 2.4.2. Су- перматрица гамильтониана и суперматрица релаксации Гс обра- зованы прямым суммированием соответствующих суперматриц мо- лекул, составляющих систему. Qhh имеют блок-диагональную структуру. Супероператор обмена 2е, который описывает все хими- ческие превращения, не имеет блочной структуры, поскольку он связывает операторы плотности Oj. Теперь мы можем непосредственно записать явное выражение для супероператора 2. Используя составной оператор плотности, уравнение (2.4.31) можно переписать в виде О7(0 = -i^(0 - Г,{0,(0 - о,о} + S,(r)ac(r) > (2.4.35) где н,(о<тс(о= v;f,(o^(O+ lAJv) /=i 1 2L f J ч + ГТТТл S v;f,(OtrO) К/ Ф o*(0®v‘'/?r1 . (2.4.36) ИОД*) 1=1 1 *=1 J Полный супероператор обмена дс в окончательном виде запишется как сумма: A V-1 А Hc = £s,. (2.4.37) j=i Выражение (2.4.37) дает в явном виде супероператор обмена в пре- деле высоких температур. Для химически неравновесных систем су- пероператор обмена 2е (О зависит от времени через концентрации (А/1(0 и скорости реакций &(г). Рис. 2.4.2. Наглядное представление уравнения для оператора плотности системы с химическим обменом [уравнение (2.4.34)]. Коммутатор в соответствующем собственном базисе молекул Aj является диагональным. Если пренебречь межмоле- кУлярной кросс-релаксацней, то релаксационная супермат^нца Гс имеет блочную структуру, как показано на рисунке. Супероператор обмена Sc, отображающий хими- ческие преобразования молекул, представлен суперматрицей с диагональными и не- Диагональными блоками, не равными нулю.
96 Гл. 2. Динамика ядериых спиновых систем 2.4.4. Уравнение для оператора плотности и супероператор обмена для реакций первого порядка Для реакций первого порядка (или псевдопервого порядка) можно получить упрощенные выражения для супероператора обмена 2. Следуя уравнению (2.4.10), опишем схему реакций при помощи констант скорости kjr. Тогда для не зависящего от концентрации оператора плотности уравнение (2.4.31) можно переписать в виде = -i[^, oj - fyo, - M krj{RrjorR~x ~ Ot}. (2.4.38) В этом случае элементы супероператора обмена 2 в уравнении- (2.4.36) записываются в явном виде следующим образом: “(O/aa'.s/S/S' = (1 ~ ^js)ksj т/.х ’Ь'а' ~ I71;]!') (2-4.39) Тройной индекс jaa'. относится к матричному элементу аа' опера- тора плотности aj продуктов реакции j, a Z(^)yaa, описывает скорость перехода от матричного элемента as^, к элементу ojaa,. Как видно из уравнения (2.4.38), супероператор обмена для нерав- новесных реакций зависит от времени даже в случае реакций перво- го порядка. При химическом равновесии, учитывая условие равновесия [Ar]krj = [Aj]kjr, уравнение (2.4.38) можно переписать в более прос- Д д, = -i[^, О/] - - Oyo} + S kiAR^R”1 - Oy}. (2.4.40) r±i Это уравнение обычно применяется при исследовании методом ЯМР широкого круга обменных процессов в условиях химического равновесия. Следует обратить внимание на неожиданное появление в уравнении (2.4.40) вместо krj константы скорости kJr, описываю- щей превращение молекулы Aj в Аг в ходе реакции. Это связано с использованием оператора плотности, не зависящего от кон- центрации. Можно получить не зависящий от времени супероператор обме- на даже для неравновесных реакций, если ввести зависящий от кон- центрации оператор плотности а° = [Лу]о7, (2.4.41)
2.4. Спиновая динамика 97 который пропорционален концентрации [Л7]. Уравнения движения различны для aj и ар. Это следует из со- отношения между их производными по времени of = [Д,]о,. + [Д,]о,, (2.4.42) которое становится существенным при изучении неравновесных ре- акций с зависящими от времени концентрациями. Отсюда находим °? = -i[^, of] - f7{of - of,} + S {krjRrjopR~j} - kjra°}. (2.4.43) r + i Это уравнение полностью совпадает с классическими модифициро- ванными уравнениями Блоха (2.4.17). Оно оказывается наиболее удобным для описания неравновесных химических реакций первого порядка. В отличие от уравнения (2.4.38) его можно проинтегриро- вать без особых трудностей.
Глава 3 Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов Главным преимуществом ЯМР по сравнению с другими видами спектроскопии является возможность преобразования и видоизмене- ния ядерного спинового гамильтониана по воле экспериментатора практически без каких-либо ограничений и подгонки его под специ- альные требования решаемой задачи. Из-за большой сложности картины не полностью разрешенных линий многие инфракрасные и ультрафиолетовые спектры невозможно расшифровать. Однако в ЯМР преобразование гамильтониана таким образом, чтобы можно было подробно проанализировать спектр, во многих случаях позво- ляет упростить сложные спектры. То, с какой легкостью удается преобразовывать ядерный спино- вый гамильтониан, обусловлено определенными причинами. Благо- даря тому что ядерные взаимодействия являются слабыми, можно ввести сильные возмущения, достаточные для того, чтобы пода- вить нежелательные взаимодействия. В оптической спектроскопии соответствующие взаимодействия обладают значительно большей энергией и подобные преобразования фактически невозможны. Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих приложениях одномерной ЯМР-спектроскопии. В настоящее время широкое распространение получило упрощение спектров или повышение их информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения многоимпульсными последова- тельностями, вращения образца или частичной ориентации в жид- кокристаллических растворителях. Еще большую роль играет пре- образование спиновых гамильтонианов в двумерной спектроскопии, поскольку в этом случае оно позволяет использовать несколько раз- личных средних гамильтонианов в одном эксперименте. 3.1. Методы преобразований Прежде чем перейти к изложению в последующих разделах матема- тического формализма для вычисления преобразованных гамильто- нианов, опишем кратко методы, которые могут быть использова- ны для модификации гамильтониана. Внешние возмущения спино- вой системы, которые преобразуют гамильтониан, могут быть или зависящими или не зависящими от времени.
3.1. Методы преобразований 99 Не зависящие от времени возмущения изменяют параметры, ко- торые определяют гамильтониан и приводят к соответствующим видоизменениям спектра. Желаемые изменения могут быть достиг- нуты изменением температуры, давления, растворителей и посто- янного магнитного поля. Многие из этих возмущений нельзя ис- пользовать в двумерных экспериментах, поскольку время из «вклю- чения» или «выключения» слишком велико. Важным исключением являются эксперименты с циклированием поля, в которых образец перемещается из магнитного поля одной интенсивности в поле дру- гой интенсивности [3.1] в промежутке времени между периодами эволюции и регистрации. Особенно интересным приложением явля- ется времяразрешенный резонанс в нулевом магнитном поле [3.2, 3.3], который используется для измерения дипольных или квадру- польных взаимодействий в поликристаллах. Значительно более важными являются возмущения, зависящие от времени. К ним относятся механическое вращение образца и стационарные или имульсные РЧ-поля. Быстрое вращение приво- дит к пространственному усреднению неоднородных или анизо- тропных параметров гамильтониана. Неоднородности магнитного поля, приводящие к распределению ларморовых частот, могут быть усреднены полностью, а анизотропные взаимодействия, та- кие, как дипольные или квадрупольные связи и анизотропная часть химических сдвигов, можно также усреднить до нуля достаточно быстрым вращением вокруг соответствующим образом выбранной оси вращения. Получающиеся при этом спектры описываются ви- доизмененным гамильтонианом, в котором зависящие от времени члены отсутствуют. Однако при медленных вращениях появляется набор боковых полос, которые уже не могут быть описаны только видоизмененным гамильтонианом, не зависящим от времени. Крат- кое описание такой ситуации может быть получено с помощью тео- рии Флоке [3.4—3.6]. К настоящему времени предложено много методов, использую- щих РЧ-поля для модификации гамильтониана. Внешние РЧ-поля могут быть непрерывными, иметь вид периодических пачек им- пульсов или апериодических последовательностей. Приложение не- прерывного РЧ-поля приводит к хорошо известным эффектам Двойного резонанса: с увеличением напряженности поля сначала по- лучают возмущенные заселенности, затем эффекты типа спин- тиклинга и, наконец, спиновую развязку (см. разд. 4.7). Поразительные возможности для подавления или масштабиро- вания выбранных взаимодействий открывает применение периоди- ческих многоимпульсных последовательностей. Такие последова-
100 Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов тельности, как WHH-4 [3.7 —3.9, 3.31], MREV-8 [3.10 — 3.12], BR-24 [3.13] и BLEW-48 [3.14],могут быть использованы для гомоядерной дипольной развязки в твердом теле. Для гетероядерной спиновой развязки в жидкостях очень эффективными оказываются последова- тельности MLEV [3.15—3.18] и WALTZ [3.19, 3.20]. Могут быть также сконструированы многоимпульсные последовательности для масштабирования гомо- и гетероядерных взаимодействий в жидко- стях [3.21, 3.22] и твердых телах [3.23 , 3.24]. Наконец, за счет рефо- кусировки с помощью многоимпульсных последовательностей мо- гут быть сняты внешние возмущения, например такие, как неодно- родность магнитного поля, что используется для измерения поперечной релаксации [3.25]. В тех случаях, когда воздействие периодических возмущений можно полностью описать с помощью видоизмененного гамильто- ниана, не зависящего от времени, удобно применить теорию сред- него гамильтониана. Такой подход приводит к простым аналитиче- ским результатам и оказывается особенно полезным для анализа циклических многоимпульсных последовательностей. Он также при- меним для описания двойного резонанса в сильных РЧ-полях (разд. 4.7). Однако описание с помощью среднего гамильтониана примени- мо не во всех ситуациях, упомянутых выше. Во многих случаях воз- никает большее число резонансных линий, чем то, которое объясня- ется гамильтонианом данной размерности. В любом случае, когда присутствуют периодические возмущения, применима теория Флоке [3.6]. Она может быть использована для описания как многоим- пульсных экспериментов, так и экспериментов с вращением образца. В области двумерной спектроскопии для получения гамильтони- ана, модифицированного соответствующим образом, можно прило- жить к спиновой системе во время эволюции или смешения аперио- дические импульсные последовательности. Для того чтобы описать такие апериодические возмущения на языке теории среднего га- мильтониана, следует выполнить ряд специальных требований. Ес- ли эти условия нарушаются, необходимо произвести детальный расчет временной эволюции. В последующих разделах мы дадим краткое описание этих теоретических предпосылок. 3.2. Теория среднего гамильтониана Понятие среднего гамильтониана, который представляет «среднее» движение спиновой системы, позволяет получить изящное описание
3.2. Теория среднего гамильтониана 101 воздействия на систему возмущения, зависящего от времени. Впервые в магнитный резонанс оно было введено Уо для того, чтобы объяс- нить влияние многоимпульсных последовательностей [3.7, 3.26]. Исходная постановка вопроса в теории среднего гамильтониана до- вольно проста. Предположим, что эволюция системы определяется за- висящим от времени гамильтонианом Тогда возникает вопрос, можно ли описать эффективную эволюцию за интервал tc с помощью среднего гамильтониана Ж __ Оказывается, средний гамильтониан ^'позволяет в любом случае описать полное движение в течение интервала Л < t < ii; однако этот гамильтониан зависит от начала и конца временного интервала. Не зависящий от времени средний гамильтониан <^для повторяющихся наблюдений получается только в тех случаях, когда 1) гамильтониан периодический; 2) наблюдение осуществляется стробоскопически и синхронизиро- вание с периодом гамильтониана. Средний гамильтониан может быть определен или с помощью детальных расчетов, включающих диагонализацию оператора времен- ной эволюции, или посредством разложений Бейкера—Кэмпбелла— Хаусдорфа или Магнуса. 3.2.1. Точный расчет среднего гамильтониана Предположим, что гамильтониан ^'(/) является кусочно-постоянным в следующих один за другим интервалах времени: Ж(1) = Ж*для (Т1 + т2 + ... +тл_1)<Г<(т1 + т2 + - • • + Ч)- (3.2.1) На практике ^(t) часто удовлетворяет этим условиям в подходящей вращающейся системе координат. При этом уравнение для оператора плотности ст = -ЦЖ(1), ст] (3.2.2) можно без особого труда проинтегрировать: CT(tc)=U(tc)CT(0)L7(tc)-1 , (3.2.3) причем U(tc) = exp(-i^„r„). . . ехр(-1Ж1т1) и 'с = S Ч- к = 1
102 Гл. 3. Преобразования ядериых спиновых гамильтонианов Произведение унитарных преобразований представляет собой опять унитарное преобразование; следовательно, действие всей последова- тельности можно представить одним преобразованием среднего га- мильтониана _ 1/(1с) = ехр{-1Ж)гс}. (3.2.4) Здесь можно найти, диагонализуя явное матричное произведение п преобразований и логарифмируя получающиеся собственные значе- ния. Заметим, что средний гамильтониан ^'(/с) применим только для фиксированных интервалов t = tc. Однако если tc соответствует пере- ходу гамильтониана то описывает также движение на бо- лее широком интервале времени при условии, что наблюдение ограни- чено стробоскопическими и синхронизированными выборками: t/(nfc) = t/(zc)" = exp{-i^(Zc)nrc}. ’(3.2.5) 3.2.2. Кумулятивное разложение пропагатора Во многих случаях оказывается более удобным выразить с помощью кумулятивного разложения произведения экспоненциаль- ных операторов. Формула Бейкера—Кэмпбелла—Хаусдорфа еаел = ехр{Л + В + ^[В, Л] + ^([В, [В, Л]] + [[В, Л, ]Л]) + . . .} (3.2.6) дает для двух последовательных интервалов времени п, Т2 явное выражение для ^(1с): + Ж2т2) - 1[^т2, Ж1Т1] + + ^(ЦЖ2т2) [Ж2т2, + + i[[^r2, Ж1Т1], ЗЫ) + + ...}. (3.2.7) Для коммутирующих гамильтонианов [^f, ^] = 0 мы имеем точ- ный (и очевидный) результат: Ж) = - (Ж^! + Ж2т2). (3.2.8) Аналогичные выражения можно также получить и для кусочно- постоянного гамильтониана, изменяющегося п — 1 раз на интерва- ле /с = 71 + Т2 + Тз + ... + Тл, 715 , Т2 J -Ж, Тз... )• Средний гамильтониан можно разбить на вклады различных поряд-
3.2. Теория среднего гамильтониана 103 ков [3.8]: J£(lc) = ^0) + + ^2) + . . ., (3.2.9) причем = 1 {Ж1Т1 + Ж2т2 + . . . + Ж„т„}, = _2_ {[ж2т2) ад + [ад ад + [ад ад + ^2) = {[Ж3Т3, [Ж2т2, ад] + [[ад ад, ад + + Ж*2, [^2, Ж^]] + М[^2Т2, + ...}. (3.2.10) Для более формальных расчетов пропагатор C7(Zc) можно запи- сать в простом виде t/(lc) = ехр{—i$fnrn} . . . ехр{—i^Ti) = Т expl-i^ = 1 к } = ехр{—iXtc}. (3.2.11) Здесь Т — времяупорядочивающий оператор Дайсона [3.27, 3.28], который расставляет во времени в порядке его убывания операторы с различными временными аргументами в произведении операто- ров. Действие оператора Т определяют следующие соотношения: (э.2.12) 1л(12)л(11) ДЛЯ ti<t2- Действие времяупорядочивающего оператора Т на экспоненциаль- ные функции в (3.2.11) можно записать в явном виде с помощью разложения экспонент в степенные ряды и упорядочения во времени коэффициентов при различных членах разложения. Таким путем можно также проверить выражения (3.2.9) и (3.2.10). Выражение (3.2.11) нетрудно обобщить на непрерывно изменяю- щиеся гамильтонианы, что приводит к пропагатору t/(fc) = Texpl-if бтЖ(т)| = exp{-i^lc}. (3.2.13) I Jo J Разлагая эту экспоненту и собирая члены одинаковых порядков, по- лучаем окончательно следующие выражения для различных поряд- ков среднего гамильтониана ->F'(/C), которые аналогичны выражени- (3.2.10):
104 Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов = - Г (3.2.14) tc Jo ^1) = ? ад], (3.2.15) £tc Jo Jo ^ = -~- 14Г dz2Г^Оад, [Ж(12), жоол + Ыс Л) Jo Jo + иад- ад], ад]}. (3.2.16) Это выражение известно как разложение Магнуса [3.8, 3.29, 3.30]. Оно служит основой теории среднего гамильтониана. 3.2.3. Усреднение с помощью зависящих от времени возмущений В этом разделе мы обсудим ситуацию, в которой исходный не зави- сящий от времени гамильтониан <3% видоизменяется с помощью за- висящего от времени возмущения (Z). Возмущение следует выби- рать таким образом, чтобы оно не входило явно в результирующий средний гамильтониан. Типичными примерами могут служить спи- новая развязка, многоимпульсные эксперименты и вращения образ- ца. В этих случаях полный гамильтониан состоит из зависящей и не зависящей от времени частей: $f(z) = ^0+^i(z) (3.2.17) где — невозмущенный гамильтониан, а ^f(Z) — специально вве- денное возмущение. Используя выражение (3.2.13), общий пропагатор t/(Z) можно записать следующим образом: U(t)= Texpl-if dz,(^()+^,(z,)) I Jo (3.2.18) Теперь мы попытаемся разделить действия гамильтонианов и Л((0 и представить пропагатор в виде двух сомножителей: где tz(r)= «Л(0^о(г). t/1(0 = Texp|-i| dz^zj I Jo t/0(z)= Texpl—if dz^oGi) l Jo (3.2.19) (3.2.20) (3.2.21)
3,2. Теория среднего гамильтониана 105 Здесь Ui(t) зависит только от возмущения ^(1) и отражает его прямое воздействие, W — гамильтониан в зависящем от времени представлении взаимодействия, определяемом возмущением -Ж (1); этот гамильтониан нередко называют гамильтонианом в следящей системе координат-. W = (3.2.22) Особый практический интерес представляют случаи, когда воз- мущение <Ж(0 является периодической функцией времени с перио- дом tc: + nQ = ад) для п =0, 1, 2, . . . (3.2.23) и когда, кроме того, -Ж (Z) имеет циклический характер в том смыс- ле, что ад = 1. (3.2.24) Таким образом, <ЛТ(/) не влияет непосредственно на эволюцию сис- темы за полный цикл. При этих условиях гамильтониан (1) в представлении взаимо- действия становится также периодическим, и мы имеем простой пропагатор для одного цикла: Ж) = L7o(rc) (3.2.25) и для п циклов: U(ntc) = 1/о(Гс)" • (3.2.26) Если стробоскопическое наблюдение временной эволюции произво- дится синхронно с периодическим возмущением -Ж (/), то наблюда- емая временная эволюция a(t) описывается только пропагатором Uo(tc). В заключение_выразим пропагатор Uo(tc) с помощью среднего гамильтониана <3% в соответствии с выражением (3.2.13): U0(tc) = exp{-i^,rc}. Используя разложение Магнуса [выражения (3.2.14)—(3.2.16)], на- ходим главный результат теории среднего гамильтониана Жо = ^00) + ^ + . . . -, (3.2.27) причем <> = - Г^ад), (3.2.28) tc Jo = 57 Г d'2 Г dM^7('2), ^o(ti)l, (3.2.29) *0 «'О
106 Гл, 3, Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов <’ = аЦдад т2), ЗД)]] + Otc Jo Л) + [[ад, ад], ад]}; (3.2.30) здесь гамильтониан в следящей системе координат М (t) дается вы- ражениями (3.2.22) и (3.2.21). _ Слагаемое нулевого порядка ^[>0) имеет особенно простую фор- му. Средний гамильтониан нулевого порядка точно равен усреднен- ному по времени гамильтониану в следящей системе координат Отсюда ясно, что основной целью введения возмущения a^i(Z) является осуществление такого преобразования в следящую систему координат [выражение (3.2.22)], чтобы в этой системе ко- ординат нежелательные члены в гамильтониане после усреднения обращались в нуль. В большинстве случаев для эффективного подавления нежела- тельных взаимодействий приходится подавлять определенные чле- ны более высокого порядка , ... . Для достижения этой цели предложено большое количество очень сложных многоимпульсных последовательностей. Члены высокого порядка включают в себя нежелательные перекрестные вклады от различных частей гамиль- тониана. Коммутаторы гамильтонианов более высокого порядка, относящихся к различным моментам времени, уменьшаются при укорочении длительности цикла тс, так что «более быстрая» много- импульсная последовательность приводит в общем случае к лучше- му усреднению. Цикличность возмущения не является необходимым условием введения среднего гамильтониана. Однако в случае нециклического возмущения содержит явный вклад от -Ж (/). Во многих ситуа- циях это означает, что станет чувствительным к малейшим не- согласованиям и изменениям в (t). Поэтому в большинстве слу- чаев более предпочтительным оказывается циклическое возмуще- ние, которое явно не проявляется в В заключение этого раздела рассмотрим простой способ вычис- ления среднего гамильтониана нулевого порядка в случае, ког- да гамильтониан возмущения -Ж (?) состоит из периодической по- следовательности п бесконечно узких РЧ-импульсов, вызывающих преобразования Ui, U2, ... , Un и разделенных периодами свобод- ной прецессии. Каждый импульс поворачивает следящую систему координат в новое положение, как схематически показано на рис. 3.2.1. Гамильтониан в следящей системе координат ^o(Z) [выраже-
3,2. Теория среднего гамильтоииаиа 107 ние (3.2.22)] сохраняется постоянным в течение интервала т* между импульсами к и к + 1, т. е. <Ло (?) = ^oot), и может быть вычислен с помощью последовательных (шаг за шагом) преобразований Л 0(0) “ л0, • J ^0(1) = 1 > ! <^0(2) = U1 1 U2 > (3.2.31) Следует заметить, что эти преобразования имеют неожиданный по- рядок: все предыдущие импульсы должны быть расположены в об- ратном порядке и осуществлять обратное вращение. Средний гамильтониан находим в виде следующей взвешенной суммы: ^0) = 7 X (3.2.32) *с к = 0 #z: П4 П/х П/и 04 ,«,|0| = 1/3$1(/х+/к+/г) = ^Ш'г .*•$' = о Рис. 3.2.1. Миогоимпульсиая последовательность WHH-4, предназначенная для го- моядериой дипольной развязки. Каждый цикл общей длительностью тс = 6т состоит из четырех импульсов с интервалами т или 2т, приводящих к вращению системы к°ордииат, которую называют следящей системой координат. Средний гамильтони- ан получается усреднением гамильтониана, преобразованного в следящую сис- тему координат Л? Показано усреднение для гамильтонианов зеемановских и ди- польных взаимодействий.
108 Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов Если импульсы имеют конечную длительность, то при усреднении необходимо учитывать также длительность импульсов, для кото- рых следящая система изменяется непрерывно. Рис. 3.2.1 иллюстрирует этот метод расчета для последователь- ности WHH-4 [3.31], которая впервые привела к успешным резуль- татам по подавлению гомоядерных дипольных взаимодействий в твердом теле. Эта последовательность состоит из четырех тг/2-им- пульсов с фазами х, - у, у и - х, расположенных на неравных ин- тервалах то = 71 = тз = 74 = т и 72 = 27. Эти импульсы вращают следящую систему координат в соответствии с указанными на ри- сунке ориентациями. Из рисунка можно определить зеемановский гамильтониан в следящей системе координат На оси z в лаб. системе координат отмечен оператор Zz, преобразованный в следя- щую систему координат. Средний зеемановский гамильтониан соответствует новой оси квантования z' = (1, 1, 1) и включает в себя ларморову частоту с множителем 1/V3. Масштабирование зее- мановских взаимодействий оказывается типичным для всех после- довательностей, предназначенных для дипольной развязки. Дипольный гамильтониан принимает последовательные три формы: и у которых нижние индексы указывают на входящие в них спиновые операторы, например К* = S Ы(1 - 3 cos2 е,^[31^ - 1*1,]. (3.2.33) к<1 Получающийся при этом средний i амильтониан равен нулю. _Чтобы перейти к вычислению членов более высоких порядков в ^о, следует заметить, что гамильтониан в следящей системе ко- ординат &(t), представленный на рис. 3.2.1, симметричен в том смысле, что Ж(0=Ж-0- (3.2.34) Последовательность, обладающая этим свойством, называется симметричным циклом. Нетрудно показать, что для таких циклов все вклады в нечетного порядка обращаются в нуль [3.8, 3.32]: <’ = () для £ = 1,3,5,... . (3.2.35) Симметричные циклы приводят к значительно лучшим результа- там, поскольку члены, которые вызывают различного рода ошиб- ки, в них значительно ослаблены. Следует заметить, что симмет- ричность цикла вовсе не подразумевает симметричного расположе- ния импульсов в цикле последовательности: действительно, симметричный цикл на рис. 3.2.1 фактически состоит из антисим- метричной последовательности импульсов.
3.2. Теория среднего гамильтониана 109 Для гомоядерной дипольной развязки было предложено боль- шое количество многоимпульсных последовательностей с улучшен- ными характеристиками. Увеличивая длительность последователь- ности, можно подавлять и члены более высоких порядков в Дальнейшие подробности читатель может найти в превосходных обзорах [3.8, 3.9, 3.33] и оригинальной литературе [3.7, 3.10—3.14]. 3.2.4. Усечение внутренних гамильтонианов Взаимодействия, преобладающие в не зависящем от времени га- мильтониане, нередко приводят к усечению более слабых вкладов. Под этим следует подразумевать когерентное усреднение в пред- ставлении взаимодействия основного гамильтониана. Предполо- жим, что в лаб. системе координат гамильтониан имеет вид , (3.2.36) где роль главного члена выполняет 3ft. В представлении взаимо- действия гамильтониана 3ft становится зависящим^тг времени. Можно вычислить усеченный средний гамильтониан 3ft, который отражает изменение в 3ft под воздействием 3ft. Примером может служить широко известное усечение несекулярной части спин-спино- вых взаимодействий зеемановским гамильтонианом. В этом случае 3ft соответствует зеемановскому взаимодействию, a 3ft — вкладу, описывающему спин-спиновую связь. Используя формализм разд. 3.2.3, пропагатор можно снова представить в виде двух сомножителей, только на этот раз 3ft и 3ft. должны поменяться ролями: U(t) = U^U^t) , (3.2.37) где U0(t) = exp{-i^of}> Ui(f) = T exp[-i [ ^i(ti) dtj j t Jo J и ад = ад-^ад. При этом средний гамильтониан нулевого порядка [выражение (3-2.28)] принимает вид t ^<о) = - Рад)^. (3.2.38) ft
ПО Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов Для того чтобы вычислить этот интеграл в явном виде, можно выразить через собственные операторы Qk супероператора ^ = £«*2*. (3-2.39) к где ^о2к [^0, 2к] = ?к2к- Отсюда следует, что ^i(0 = X ак exp{-iqkt}Qk , (3.2.40) к = ехр{ Qk (3 2 41) к ~Щк^ Исследуем случай, когда эволюция под воздействием носит циклический характер с периодом tc, т. е. Ш) = 1. (3.2.42) Это условие может быть удовлетворено только для специальных гамильтонианов, собственные значения гамильтониана должны быть кратны частоте 2ir/tc. Например, зеемановский гамильтониан для односпиновых частиц (если пренебречь разбросом химических сдвигов) удовлетворяет этому условию. Для гамильтонианов та- кого типа становится периодическим: адс) = ^(0) (3.2.43) и интегрирование по периоду уничтожает в (3.2.40) все осциллирую- щие члены, оставляя лишь члены, содержащие собственные опера- торы Qk0 с нулевыми собственными значениями = 0: ^О)=2Хе*о- (3-2-44) ко Это означает, что после усреднения от осталось только та его часть, которая коммутирует с <%, или, иными словами, пред- ставляет собой диагональную часть гамильтониана по отноше- нию К --- - (3.2.45) [Г,0), Жо] = 0. Если является зеемановским гамильтонианом, то состоит из секулярной части которая инвариантна по отношению к вра- щению вокруг оси z.
3.2. Теория среднего гамильтониана 111 В реальных экспериментах условия периодичности по могут стать несущественными и стробоскопическое наблюдение может не потребоваться, если длительность периода /с будет достаточно ма- ла, т. е. << будет достаточно сильным, так что боковые полосы, создаваемые этим гамильтонианом, удалятся на достаточно боль- шое расстояние от представляющей интерес спектральной области. Усечение внутренних гамильтонианов в первом порядке полнос- тью эквивалентно стандартной теории возмущений. Оно соответ- ствует подавлению так называемых несекулярных частей гамильто- ниана ^f, т. е. тех частей, которые не коммутируют с Л6'. В разд. 2.2.1 мы привели примеры усечения гамильтониана за счет пренебрежения несекулярными вкладами. Наиболее важными слу- чаями являются усечения дипольного гамильтониана и гамильто- ниана слабых скалярных взаимодействий. 3.2.5. Теория Флоке Это краткое рассмотрение позволяет включить теорию среднего га- мильтониана в рамки более общей теории Флоке [3.4, 3.35]. Задачей теории Флоке является получение общего решения для временной эволюции под воздействием периодически зависящего от времени гамильтониана Она в некоторой степени напоминает теорию среднего гамильтониана, поскольку также использует разложение оператора эволюции по «порядкам» убывающей значимости. Ее об- щий анализ приведен в работах [3.4, 3.5, 3.35] и выходит за рамки данного раздела. Отметим лишь некоторые особенности этой теории: 1. Теория Флоке обеспечивает более общий подход к теории среднего гамильтониана и полезна при обсуждении сходимости раз- ложения. 2. Теория Флоке позволяет записать оператор временной эволю- ции для любых моментов времени, не только кратных длительнос- ти цикла tc. 3. Теория Флоке может быть использована для обсуждения «многофотонных» экспериментов ЯМР, в которых одноквантовый переход возбуждается с использованием двух или нескольких радио- частотных квантов [3.36, 3.37]. Теорема Флоке доказывает существование решения системы ли- нейных дифференциальных уравнений с периодически зависящими От времени коэффициентами. В случае периодического гамильтони- ана с периодом tc использование этой теоремы позволяет за-
112 Гл. 3. Преобразования ядериых спиновых гамильтонианов писать оператор эволюции (/(Г) в виде U(t) = P(t) ехр{Чад , (3.2.46) где оператор Р(Г) является периодическим с периодом tc, в то вре- мя как гамильтониан Флоке не зависит от времени. Связь с теорией среднего гамильтониана сразу же становится очевидной, если положить Р(0) = Р(л/С) = 1 и осуществить стробо- скопическое наблюдение t7(nrc) = exp{-i^Fnrc). (3.2.47) Сравнение с выражением (3.2.13) приводит к тождеству t^F — Выражение (3.2.46) можно вычислить для любого t, и у него нет ограничения стробоскопическими выборками. Оба оператора пропа- гатора можно записать в виде двух взаимозависимых разложений: (3.2.48) fc=0 P(t) = S ^W(0 • (3.2.49) £=0 При этом дополнительно принимается, что = О, Р(0) = 1. и Р(к\р> вычисляются с помощью рекурсивных формул Эф = - Г [dr(3.2.50) tc Jo l >=i J pW(Z) = -i f fж(е)р(к^\е) - £ Pw(f')^-n - ^4 dr'. (3.2.51) Jo I 7=1 J Нетрудно заметить, что идентичен среднему гамильтониану в (3.2.14). Члены более высоких порядков также равны соот- ветствующим членам в разложении среднего гамильтониана: = <3^(к~ Доказательство этого приведено в работе [3.35]. Вопросы сходимости рядов и, в частности, имеющий практиче- ское значение вопрос о том, при каких условиях ряд может быть ограничен двумя или тремя членами, рассматриваются Мариком [3.35]. Широко используемым критерием здесь является условие W2II1/2t-c < 1, т. е. частота повторения циклов 1/тс должна быть больше средней частоты перехода системы в выбранной системе ко- ординат. Можно сделать следующие два вывода: 1. Успех теории среднего гамильтониана и сходимость разложе- ния определяются выбором подходящей системы координат в соот- ветствии с представлением гамильтониана в выражении (3.2.17).
3.3, Средний гамильтониан для апериодических возмущений ИЗ 2. Для систем с широким разбросом частот переходов Дш крите- рий Дштс < 1 может быть удовлетворен в центру спектра и нару- шен для переходов на его крыльях. Это может привести к двухсту- пенчатому временному развитию, т. е. к быстрому установлению квазистационарного состояния с последующей полной временной эволюцией [3.6, 3.35]. Включение периодически зависящего,от времени гамильтониана приводит к появлению в спектре боковых полос, которые не могут быть описаны с помощью среднего гамильтониана Ж с конечным числом переходов. Теория Флоке в формулировке Шерли [3.4] поз- воляет решить эту проблему введением «гамильтониана Флоке» в бесконечномерном матричном представлении. Гамильтониан Фло- ке можно записать через «состояния Флоке» \рп), которые эквива- лентны «одетым» спиновым состояниям, формируемым прямым произведением чистых спиновых состояний \р) и состояний свобод- ных фотонов I п >. Гамильтониан Флоке имеет бесконечное число пе- реходов, благодаря чему учитываются боковые полосы. Этот подход нашел успешное применение в многофотонном ЯМР [3.36, 3.37]. 3.3. Средний гамильтониан для апериодических возмущений В данном разделе мы рассмотрим случаи, когда эволюция спиновой системы наблюдается косвенным образом. Это типично для дву- мерных экспериментов: прецессия в течение периода эволюции h наблюдается косвенно посредством систематического приращения h в последовательности экспериментов, причем действительное на- блюдение ограничивается периодом регистрации. Известны много- численные эксперименты такого типа, например спин-эхо спектро- скопия или циклирование поля в квадрупольном резонансе и ди- польной спектроскопии. Все они используют те же принципы кос- венной регистрации, хотя часто и не классифицируются как двумер- ные эксперименты. Использование косвенной регистрации позволяет применять апе- риодические возмущения в течение времени эволюции t\. Например, можно получить резкое изменение гамильтониана за счет включе- ния поля развязки в переходной точке tx = xt\, которая сдвигается пропорционально t\. Кроме того, в каждый эксперимент можно ввести рефокусирующий импульс в момент времени ty = у Л. В этой связи возникает вопрос: при каких условиях полная эволюция в те- 31М—8
114 Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов чение времени 6 может быть описана средним гамильтонианом ? Иными словами, будет ли соотношение = exp{-i^r1}o(0)exp{i^r)} (3.3.1) справедливо для произвольных Zi при постоянном Ж 3.3.1. Общие условия существования среднего гамильтониана Для того чтобы сформулировать условия, при которых апериоди- ческое возмущение, приложенное в течение времени эволюции Zi, может быть описано с помощью среднего гамильтониана, рассмот- рим эксперимент с довольно общей последовательностью возмуще- ний, показанной на рис. 3.3.1,а. Период t\ разделен на п интерва- лов, длительность которых tj = xjt\ изменяется пропорционально /1. Гамильтонианы в каждом интервале tj могут быть различны- ми. Эти интервалы эволюции переменной длительности можно раз- делить интервалами с фиксированной длительностью. В большин- стве случаев, представляющих практический интерес, эти фиксиро- ванные интервалы очень малы и соответствуют неселективным РЧ-импульсам, действие которых может быть описано унитарным преобразованием Rj. Время эволюции Zi определяется как сумма t 1 оЧО) %'„-2 %'п -•-----------------fl-------------------------- Рис. 3.3.1. Апериодические возмущения, которые используются в период эволюции в двумерном эксперименте во временной области, а — период 6 состоит из п интер- валов tj (J = 1,2, ..., п) с гамильтонианами Jtj и длительностями tj = x/i, разделен- ных интервалами с постоянной длительностью (обычно РЧ-импульсами, представ- ленными унитарными преобразованиями RJ). б — преобразования Rj могут быть сдвинуты к началу периода Ц за счет введения преобразованных гамильтонианов определенных в выражении (3.3.4).
3.3. Средний гамильтониан для апериодических возмущений 115 всех переменных интервалов эволюции: = (33.2) /=1 Используя для удобства супероператоры и пренебрегая релакса- цией, временную эволюцию за весь период h можно записать в вида o(G) = ехр(-1^,х„г,)П exp(-i^x/1)o(0). (3.3.3) >=i Записывая преобразованный гамильтониан П = = . . . R^Rj^Rj'R^ ... (3.3/4) можно перенести все преобразования Rj (например, РЧ-импульсы) в начало периода эволюции: o(fi) = fl exp(-i^'jr/|)o'(0) . (3.3.5) 7=1 В выражение (3.3.5) начальный оператор плотности а'(0) входит в преобразованном виде „ _) <7'(0)= п А<Х0). (3.3.6) 7=1 Это приводит к эквивалентной схеме, показанной на рис. 3.3.1,6, где на новое начальное условие о' (0) влияет вся последовательность преобразований Rj и где гамильтониан получен в результате всех преобразований, следующих за интервалом xjt\. Выражение (3.3.5) можно представить в виде о (0) -----> ----> . . . ----> a(G). (3.3.7) Используя результаты предыдущего раздела, нетрудно заменить последовательность эволюций (3.3.5) или^(3.3.7) одной эволюцией, определяемой средним гамильтонианом о (0) -----» о(г,) , (3.3.8) где <aF(/i). в соответствии с (3.2.9) можно записать следующим образом’ ^(г1)=^<0) + ^<,)(г1) + ^<2)(г1) + ... ; (3.3.9)
116 Гл. 3. Преобразования ядериых спиновых гамильтонианов здесь +... + , = ВД + [^э- Ж\х.} + + [Ж^3, Ж'2х2} + ...} (3.3.10) и члены более высоких порядков. Важно заметить, что ^(1)(Л) пропорционален 6. Аналогично члены более высоких порядков пропорциональны tk. Отсюда сразу следует главный результат: не зависящий от вре- мени средний гамильтониан который описывает движение в те- чение всего периода времени эволюции 6, может быть вычислен в случае, когда все преобразованные гамильтонианы определяе- мые уравнением (3.3.4), коммутируют между собой: [Ж/, Ж£] = 0. (3.3.11) В следующем разделе мы проиллюстрируем эту теорему на кон- кретном примере. 3.3.2. Средний гамильтониан в спин-эхо экспериментах Импульсную последовательность, с помощью которой формируется спиновое эхо, можно рассматривать как одну из наиболее широко распространенных последовательностей с апериодическим гамиль- тонианом [3.25], у которой в центре периода эволюции 6 располо- жен тг-импульс. Гамильтонианы ЛТ и в первой и второй полови- нах последовательности импульсов совпадают с невозмущенным га- мильтонианом Л? Здесь опять возникает вопрос, возможно ли описать движение, приводящее к формированию эха при t = t\, с помощью среднего гамильтониана и какие члены гамильтониана вносят вклад в средний гамильтониан, а какие рефокусируются тг-импульсом. Полученный в предыдущем разделе главный результат сразу же дает условие существования среднего гамильтониана [Ж\, Ж'2\ = [Ж\, Ж] = 0, (3.3.12) где — преобразованный гамильтониан, относящийся к первому временному интервалу: _ т> «₽d-i Условие (3.3.12) можно записать в более удобной форме, представ- ляя W состоящим из двух частей: (3.3.13)
3.3. Средний гамильтониан для апериодических возмущений 117 причем первая часть является симметричной и инвариантной отно- сительно поворота на угол тг: = ад, (3.3.14) а второй член является антисимметричным, т. е. меняет знак при повороте на угол тг: R^R~X = (3.3.15) Такое разделение всегда возможно. Нетрудно теперь проверить, что соотношение (3.3.12) требует, чтобы ^'<5) и коммутировали. Это приводит к общему требованию, согласно которому введение среднего гамильтониана для описания спин-эхо экспериментов воз- можно только при условии, что симметричная и антисимметричная части гамильтониана коммутируют. Если ^(s) и Л^(а) коммутируют, то средний гамильтониан при- нимает вид адда;+ад=да« - ад+ад+ад} = ад. (з.злб) Симметричная часть гамильтониана <3^ остается, в то время как антисимметричная его часть рефокусируется тг-импульсом. Симмет- ричная часть целиком состоит из билинейных членов, соответству- ющих, например, скалярным и дипольным связам и квадрупольным взаимодействиям, антисимметричная же часть отвечает химическо- му экранированию и гетероядерным взаимодействиям (при усло- вии, что тг-импульс приложен только к одному виду ядер). Рассмотрим три примера. 1. Слабосвязанная гомоядерная спиновая система: адад + ^„ (3.3.17) с гамильтонианами зеемановских Ли/ и спиновых - 'Ll-^Jkilkzhz взаимодействий. антисимметричен, а Jfii симметричен относи- тельно воздействия тг-импульса. Два этих члена коммутируют. Сле- довательно, можно ввести средний гамильтониан Ж=ЖИ. (3.3.18) 2. Сильносвязанная гомоядерная спиновая система: адад + ад (3.3.19) где = S2tt Jkdk Два члена гамильтониана уже не коммутиру- Ют, и средний гамильтониан не существует. 3. Гетероядерная спиновая система с сильным II и слабым SS спиновым взаимодействием в эксперименте с импульсами, прило-
118 Гл. 3, Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов женными к спинам S: ^=^z/ + ^„ + ^ + ^ + ^. (3.3.20) Члены Ли/, и ^ss симметричны, а члены и <3&s антисиммет- ричны относительно вращения S-спинов тг-импульсом. Ключевым коммутатором является (3.3.21) Это означает, что симметричная и антисимметричная части га- мильтониана Ж не коммутируют и невозможно определить сред- ний гамильтониан, несмотря на то что наблюдаемые спины S слабо связаны. Практическое значение этого мы рассмотрим более под- робно в разд. 7.2.3. В связи с полученными результатами возникает вопрос: какие члены гамильтониана влияют на амплитуду эха в экс- перименте с одним или несколькими тг-импульсами [3.25]? Эта зада- ча рассматривается в работе [3.34]. Главный результат может быть суммирован следующей теоремой: Необходимым условием того, чтобы член гамильтониана свободной прецессии влиял на амплитуду эха в спин-эхо экспе- рименте, является его принадлежность к совокупности неком- мутирующих членов [^g], по крайней мере один из которых не коммутирует с наблюдаемой Fx и по крайней мере один член не является антисимметричным относительно вращения на угол тг вокруг поперечной оси. Если все некоммутирующие члены коммутируют с оператором наблюдаемой Fx, то их влияние не будет проявляться. Если все они изменяют знак при тг-вращении, то ни один из них не входит в средний гамильтониан. В качестве примера рассмотрим снова гетероядерную спиновую систему с сильными //-взаимодействиями [выражение (3.3.20)] при условии, что импульсы приложены лишь к S-спинам. В дополнение к коммутатору, определяемому неравенством (3.3.21), имеем (3.3.22) Три взаимодействия Лиг, и образуют набор некоммутирую- щих вкладов. Один из них не коммутирует с оператором наблю- даемой: [^5,5х]^0. (3.3.23) Кроме того, Ли/ и симметричны относительно воздействия тг-импульса, приложенного к S-спинам. Следовательно, три взаимо- действия и оказывают влияние на амплитуду эха.
3.3. Средний гамильтониан для апериодических возмущений 119 Вклад <%ss симметричен и не коммутирует с Sx; следовательно, он также влияет на амплитуду эха. Остающийся в (3.3.20) член антисимметричен и коммутирует со всеми остальными слагаемыми и поэтому не влияет на амплитуду эха. 3.3.3. Сокращение несущественных членов В некоторых случаях эволюцию в присутствии апериодического га- мильтониана можно описать средним гамильтонианом, хотя основ- ное условие, определяемое соотношением (3.3.11), не выполняется. Это может иметь место, когда гамильтониан содержит вклады, не- существенные для данного эксперимента. Для простоты мы ограничимся рассмотрением случая, когда га- мильтониан ^(/) только один раз (в момент времени tx = xh) меня- ет значение на Предположим, что и не коммутируют. Пусть наблюдаемая намагниченность пропорциональна среднему значению <<2> оператора наблюдаемой Q: {Q} =Тг {QU2Uia(0)UVU^} (3.3.24) с пропагаторами и t/2 = ехр{—i$f2(l-х)М- (3.3.25) Рассмотрим теперь кратко два частных случая: 1. можно представить в виде двух коммутирующих частей <<с и ^fn: + ЗГ1П, [ЗГ1С, ЗГ1П] = 0 (3.3.26) со следующими свойствами: [^1с, Щ = 0, [^1п, Ж] + 0. (3.3.27) Запишем для этого случая среднее значение <е) =Tt{QU2UlcUln(J(0)U^U^U21}. (3.3.28) ъ ° случаях когда оказывается возможным приготовить начальное состояние системы а(0) таким, чтобы оно коммутировало с <ЖП: [о(0), ад] = 0, (3.3.29) °чевидно, что (/in выпадает из (3.3.28), и мы получаем
120 Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов <Q) =W2iV(Wt/2’'} = =Tr{0t7(t1)a(O)t7(t1)~1}. (3.3.30) где t7(i1) = exp{-i^’i1} , (3.3.31) а средний гамильтониан равен Ж = хЖ,с + (1-х)Ж2. (3.3.32) Для начального условия, представленного выражением (3.3.29), не- коммутирующая часть гамильтониана становится неэффектив- ной, и можно построить средний гамильтониан, определяемый вы- ражением (3.3.32), хотя Ж;и^не коммутируют. 2. <%£ можно представить в виде двух коммутирующих частей Ж И Лп: Ж,= Ж,С+Ж,П, [^с,Жп] = 0 (3.3.33) со следующими свойствами: [Жс,^,] = 0, (3.3.34) При этом <<2> можно записать в виде Если <G) ^{QU^U.o^U^U^U^} = =Tr{ U2nlQU2n U2c U. о(0) 17Г1 U^}. оператор наблюдаемой Q коммутирует с U2n: [Q, ад = 0, (3.3.35) (3.3.36) то U2n выпадает из выражения (3.3.35) и можно снова ний гамильтониан <G> =Tr{Qt7(t1)cF(O)t7(t1)-1} , ввести сред- (3.3.37) где U(tA) = ехр{—i^x) (3.3.38) и Ж = хЖ1 + (1-х)Ж2с . (3.3.39) В этом случае также можно построить средний гамильтониан при условии, что оператор наблюдаемой Q коммутирует в соот- ветствии с (3.3.36). Это рассмотрение можно обобщить на случаи, когда экспери- мент состоит более чем из двух временных интервалов. Однако возможность подавления некоммутирующих частей гамильтониана ограничена первым и последним интервалами.
3.3. Средний гамильтониан для апериодических возмущений 121 В качестве примера проведем предварительное рассмотрение случая, который будет обсуждаться более тщательно в разд. 4.7.7 под названием «Иллюзии развязки». Мы рассмотрим гетероядер- ную спиновую систему с гамильтонианом описываемым уравне- нием (3.3.20), и приложим I спиновую развязку только в течение начального периода xh. Это приводит к эффективному гамиль- тониану cyz> _ Э/7 । с/с] — И Ж2=Ж, (3.3.40) где ~ ^SS f 1 qz>r.f. — vl'Il I / В соответствии с (3.3.26) введем обозначение ^1С = Ж-, ^1п = ^/- (3.3.41) При «определенном начальном условии <т(0) = Six гамильтониан Л1п коммутирует с а(0) и с помощью выражения (3.3.32) можно вы- числить средний гамильтониан ^ для всего периода 6: ^ = х{Ж^ + Жп+ WIS} + Ж^ + ^ss . С3-3-42) Это приводит к изменению масштаба мультиплетной структуры в спектре 5-спинов. Однако если мы выберем начальное условие с антифазной коге- рентностью Sixlkz, то требование коммутирования <т(0) с Ли, не вы- полняется и средний гамильтониан уже не может быть определен [3.38].
Глава 4 Одномерная фурье-спектроскопия Хорошо известны преимущества фурье-спектроскопии по сравне- нию с обычными методами медленного прохождения. И хотя мето- ды фурье-спектроскопии были впервые предложены в 1965 г. [4.1, 4.2] для повышения чувствительности, именно многообразие экспериментов во временной области объясняет необычайный прог- ресс современной ЯМР-спектроскопии. С одной стороны, фурье- спектроскопия позволяет непосредственно изучать зависящие от вре- мени явления, такие, как релаксация и обменные процессы. С дру- гой стороны, с помощью импульсных экспериментов можно иссле- довать перенос поляризации и когерентности. Для осуществления многих экспериментов важно, чтобы возбуждение и регистрация, разделялись определенным интервалом времени. Это естественным образом приводит к разделению времени в двумерной фурье- спектроскопии. Дополнительным преимуществом фурье-спектро- скопии по сравнению со стационарными методами является от- сутствие искажений формы линий, связанных с быстрым прохожде- нием и насыщением. Фурье-спектроскопия стала универсальным методом получения спектроскопических данных во всех областях применения ЯМР, включая спектроскопию высокого разрешения изотропных жидко- стей [4.3, 4.4], жидких кристаллов и твердого тела [4.5, 4.6]. В этом смысле фурье-спектроскопия объединила различные области иссле- дования, что позволило разработать многоцелевые ЯМР-спектро- метры, которые могут охватить все приложения ЯМР. В известном смысле фурье-спектроскопия помогла заполнить технологическую брешь между применениями ЯМР в физике, химии и биологии. Тот факт, что в фурье-спектрометре необходим компьютер, име- ет очень выгодные побочные эффекты: сложные процедуры фильт- рации и свертки могут быть выполнены численно; кроме того, ком- пьютер можно использовать для автоматизации экспериментов с этими спектрометрами. Вместе с тем фурье-спектроскопия облада- ет рядом недостатков, таких, как ограниченный динамический диа- пазон, трудность перекрытия широкой спектральной области, ин- терференция последовательных сканов, эффекты наложения, связан- ные с недостаточно высокой скоростью выборки данных, а для РЧ-импульсов с большими углами поворота нарушение прямой
4.1. Теория отклика 123 пропорциональности между интенсивностью сигнала и разностью населенностей соответствующей пары уровней. Различные методы решения этих проблем мы рассмотрим в последующих разделах. Начнем изучение фурье-спектроскопни с краткого обзора тео- рии отклика, которая образует основу методов фурье-преобразо- вания, и затем рассмотрим динамику классической намагниченнос- ти системы невзаимодействующих спинов (разд. 4.2). В разд. 4.3 мы обсудим основные вопросы относительной чувствительности фурье-спектроскопии и спектроскопии медленного прохождения. При наличии спин-спиновых взаимодействий фурье-спектры не всегда эквивалентны спектрам медленного прохождения, и неравно- весные населенности приводят к отклонениям, изучению которых посвящен разд. 4.4. В спиновых системах с разрешенными взаимо- действиями может быть использован ряд экспериментальных мето- дов как для повышения чувствительности, так и изучения природы взаимодействий (разд. 4.5). В разд. 4.6 дается обзор различных ме- тодов изучения релаксации, химического обмена и диффузии, и, на- конец, разд. 4.7 посвящен двойному резонансу в фурье-спектроско- пии. 4.1. Теория отклика Спектроскопию можно рассматривать как одну из дисциплин об- щей теории отклика, главной задачей которой является описание систем с помощью соотношений между входным и выходным сиг- налами. Основные концепции теории отклика оказали большое вли- яние на методологическое развитие спектроскопии. Это особенно наглядно проявляется в фурье-спектроскопии ЯМР. Теория отклика играет также центральную роль и для обработки данных. В последующем изложении теории отклика мы будем пользо- ваться более абстрактными понятиями без ссылки на конкретные применения. Свойства изучаемой системы будем описывать систем- ным оператором Ф. На систему действует входной сигнал x(t), ре- зультатом которого является сигнал реакции или отклика y(t), как показано на рис. 4.1.1. В общем виде передаточные соотношения имеют вид у(0 = Ф{х(0}. (4.1.1) В некоторых случаях входной и выходной сигналы x(t) и y(f) могут быть векторами с произвольной размерностью. Мы ограничим на- Ше рассмотрение системами, инвариантными по отношению к вре- мени. для которых оператор Ф не зависит явно от времени.
124 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия Рис. 4.1.1. Системный оператор Ф описывает соотношение между входным x(t) и выходным y(t) сигналами для произвольной системы. Теория отклика и понятие системы лежат в основе электроники, для решения задач которой они и развивались первоначально. В по- следующем они нашли широкий круг применений: от социологии до ядерной физики. Авторы большинства учебников ограничивают- ся рассмотрением линейных систем, для которых возможно созда- ние законченной теории, не зависящей от конкретных свойств изу- чаемой системы [4.7—4.13]. Более сложным является анализ нелинейных систем, для кото- рых отклик y(t) представляет собой нелинейную функцию x(t). Только небольшая часть теоретических результатов, полученных к настоящему времени, имеет универсальную применимость. В боль- шинстве случаев здесь важную роль играют конкретные свойства рассматриваемой системы. Однако общее рассмотрение возможно, если нелинейности являются «слабыми» и когда разложения в сте- пенные ряды сходятся [4.14—4.17]. 4.1.1. Теория линейного отклика Система, описываемая оператором Ф, называется линейной, если выполняется принцип суперпозиции, т. е. Ф{х,(1) +x2(t)} = Ф{Х|(1)} + Ф{х2(1)} =У|(0 + у2(0- (4.1.2) В этом случае произвольный входной сигнал x(t) можно записать в виде линейной комбинации базисных функций gk(t): *V) = ^Xkgk(t) (4.1.3) к или, при определенных условиях, в виде интеграла x(t) = IX(p)g(p, t) dp (4.1.4) и рассматривать отклик на каждую составляющую функцию от- дельно: „ ЯО = Ф{х(1)} = 2 ^ФЫ')} = к
4.1. Теория отклика 125 = JX(p)<t>{g(p, t)} dp. (4.1.5) Особенно важным является представление входного сигнала с по- мощью функции Дирака &((): x(t) = J х(т) <5(г — т) dr. (4.1.6) Для вычисления отклика y(t) необходимо иметь лишь отклик Ф[5(0), который называется импульсной характеристикой h(t) системы: Л(0 = Ф{<5(/)}. (4.1.7) Это приводит нас к важному результату y(f) = J Л(т)х(г - т) dr = = Л(0 **(')• (4.1.8) Таким образом, отклик на произвольный входной сигнал равен его свертке с импульсной характеристикой системы. Следовательно, импульсная характеристика полностью определяет не зависящую от времени линейную систему и позволяет предсказать отклик на лю- бые возмущения. Для всякой физической системы справедлив прин- цип причинности; поэтому очевидно, что Л(г) = О для t<0, (4.1.9) так как следствие не может предшествовать собственной причине. Интегрируя уравнение (4.1.8) по частям, получаем другое пред- ставление отклика линейной системы У(0 = | y(r)x'(t- г) dr = = y(r)*x'(t); (4.1.10) здесь х'(f) = dx(t)/dt, a y(t) — переходная характеристика: у(0 = ф{ц(г)}> (4.1.11) где u(r)=f <5(T)dr = {0’ (4.1.12) J—ж L1 j Г W.
126 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия В этом случае отклик y(t) записывается в виде свертки производной возбуждения х' (t) и переходной характеристики у(/). Особенно удобно описывать свойства линейной системы с по- мощью отклика на ее собственные функции. Нетрудно показать, что экспоненциальные функции exp {pt} являются собственными функциями оператора любой не зависящей от времени линейной системы, причем р — произвольная комплексная величина: у(г) = Ф{е'"} = Н'(р)еР‘. (4.1.13) На выходе воспроизводится входная функция e₽t, умноженная на комплексное собственное значение Н' (р), которое определяет изме- нение фазы и амплитуды, вызываемое системой. Можно рассмат- ривать Н' (р) как непрерывную функцию аргумента р. Эта функция называется передаточной характеристикой системы. Для частного случая гармонической входной функции (р = iw = 12xf) мы имеем частотную характеристику системы Н(<у) = H'(iw). (4.1.14) Если с помощью (4.1.8) вычислить отклик для входного сигнала exp{iw?], то мы получим у(t) = l Л(т) е'"'• e-i<OT dr = Н(о>) е'"' (4.1.15) или H(<u) = | h{t}e-lu,'dt (4.1.16) И Л(О = Л[ Н(о>) ei<o'dft>. J—-х. Отсюда следует, что импульсная h(t) и частотная Н(ш) характери- стики образуют пару фурье-преобразований (рис. 4.1.2). Обе функ- ции полностью описывают любую не зависящую от времени линей- ную систему. В теории линейного отклика формула (4.1.16) имеет фундамен- тальное значение. В фурье-спектроскопии спад спиновой индукции можно идентифицировать с импульсной характеристикой, а ком- плексный спектр — с частотной характеристикой. Если импульсная характеристика является вещественной [h(t) = А(Г)*], то Н(-<у) = Я(щ)*. (4.1.17) Вещественная часть частотной характеристики является четной, а
4.1. Теория отклика 127 Рис. 4.1.2. Соотношение между частотной и импульсной характеристиками линейной системы. Вещественная и мнимая части частотной характеристики Н(ш) получаются друг из друга посредством преобразования Гильберта Ж Онн связаны с импульсной характеристикой косинус-( 5Г) или синус-фурье-преобразованием (5Г) соответствен- но. (Из работы [4.130].) мнимая — нечетной функцией частоты. В случае квадратурной ре- гистрации мы будем иметь дело также с комплексными импульсны- ми характеристиками. Принцип причинности, выражаемый условием (4.1.9), приводит к так называемым дисперсионным соотношениям или соотноше- ниям Крамерса—Кронига, которые отражают тот факт, что ве- щественная и мнимая части частотной характеристики линейной системы, инвариантной относительно времени (рис. 4.1.2), могут быть вычислены одна из другой с помощью преобразования Гиль- берта [4.7, 4.10, 4.18—4.21]: Л со — со Im{H(w)) = --f (4.1.18) Л J-ъ со — со или, в более компактной форме, Н(со) = —[ Н— \dco'. (4.1.19) Л J-, со — со Применительно к фурье-спектроскопии из этих соотношений следу- что можно вычислить чистую моду спектра, например поглоще- ние, исходя из вещественной части Н(ш) при неизвестной мнимой части спектра [4.21]. Хорошо известно, что ядерная спиновая система существенно не- линейна в смысле соотношений вход/выход. Это подтверждается Нелинейностью уравнений Блоха [см. уравнения (4.2.1)], а также не-
128 Гл, 4. Одномерная фурье-спектроскопня линейностью уравнений для оператора плотности [уравнение (2.1.17)] по отношению к воздействию РЧ-сигнала. Следовательно, линейное уравнение (4.2.1) в общем случае неприменимо. Однако, как это ни удивительно, концепция, линейного отклика и теория фурье-преобразования оказываются применимы. Это явля- ется следствием того, что нелинейный эффект РЧ-импульса опреде- ляет всего лишь начальные условия. Так, после импульса попереч- ная компонента равна А/х(0 + ) <х A/Osin(-уВ\тр) [см. соотношения (4.2.14)]. Последующая свободная эволюция происходит, однако, в отсутствие РЧ-полей. Уравнения движения свободной прецессии ли- нейны по отношению к вектору намагниченности М или оператору плотности а. Действительно, для намагниченности справедлив принцип суперпозиции и фурье-преобразование сигнала свободной индукции сохраняет смысл. Однако для объяснения результатов воздействия сильных РЧ-по- лей, например в многоимпульсных экспериментах или в случае сто- хастического резонанса, необходимо учитывать нелинейность спи- новой системы. 4.1.2. Временное и частотное представления Дуализм временного и частотного представлений, который может служить как для регистрации и обработки, так и представления спектроскопических данных, является центральным понятием не только в фурье-спектроскопии, но и в измерениях вообще. Оба представления могут иметь одно или больше измерений. В этой главе мы ограничимся одним измерением; двумерный случай рас- смотрим в гл. 6. Иногда мы будем встречаться с еще более высоки- ми размерностями, например в ЯМР-томографии (гл. 10). Одну и ту же информацию можно представить в разных фор- мах — во временном или частотном представлениях, но в каждом конкретном случае одно из представлений может оказаться более удобным. Возможность по желанию переходить от одного пред- ставления к другому создает большие удобства, позволяющие упростить спектроскопический эксперимент, обработку данных или их изображение. Преобразование Фурье [4.18 , 4.22, 4.23] устанавливает однознач- ное соответствие между функциями s(t) во временном представле- нии и функциями S(u>) или S(f) в частотном представлении: 5(w)=f 5(0e~iw'dz,
4.1. Теория отклика 129 S(f) = | s(t) е~‘2л/'dt, 1 Г s(t) = — I 5(o>) e1"'dw = 2л J-x = 1 S(f) ei2jtfidf. (4.1.20) Хотя для формальных расчетов удобна угловая частота ш = 2лf (в единицах рад/с), для представления спектроскопических данных во многих случаях удобнее пользоваться частотой f (в Гц). Заметим, что функции 5(ы) и S(f) не совпадают в точности, поскольку их аргументы отличаются коэффициентом 2тг. Из выражений (4.1.20) видно, что фурье-преобразования из од- ного представления в другое и обратно почти полностью симмет- ричны (исключая смену знака мнимой единицы) и соотношения, ко- торые справедливы при прямом преобразовании, также справедли- вы и при обратном. Это имеет важное значение для обработки сигналов, поскольку при этом фильтрацию можно осуществлять с помощью одних и тех же операций независимо от того, в каком представлении (временном или частотном) был записан сигнал. Ниже мы приведем некоторые основные соотношения между двумя представлениями. Будем считать, что s(t) и 5(w), s(t) и S(f) образуют пары фурье-преобразований в соответствии с (4.1.20). При этом справедливы следующие теоремы: 1. Теорема подобия: SF{s(at)} =р-| S(a>/a) = pj5(/7a). (4.1.21) Фурье-образ функции с масштабированной переменной масштаби- руется обратным образом, и его амплитуда делится на коэффици- ент масштабирования, так что интеграл сохраняется. Уширение Функции в одном представлении означает сужение ее фурье-образа и наоборот. 2. Теорема о сдвиге: SF{s(t - т)} = e '™T.S'(w) = е-ИлЛ5(/). (4.1.22) Сдвиг функции вдоль временной оси вызывает зависящее от часто- ты изменение фазы в частотном представлении. Для получения со- ответствующего соотношения с взаимозамененными временным и 309 -9
130 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопня частотным представлениями необходимо изменить знак показателя экспоненты фазового множителя. Эта теорема является основой для понимания задержанной регистрации и методов коррекции на- ложением (разд. 6.6.2). 3. Теорема о производной: [ d* 1 = ('w) S(w) = = (4.1.23) Фурье-преобразование производной временной функции эквивалент- но воздействию фильтра верхних частот на фурье-преобразование самой функции. В случае обратного преобразования необходимо сменить знак мнимой единицы. 4. Теорема о свертке. Фурье-образ интеграла свертки двух функ- ций r(t) и s(t), определяемого выражением r(t)*s(t)= r(r)s(t - г) dr, (4.1.24) J — <х можно записать в виде произведения соответствующих фурье- образов R(u) и 5(ш): ^{г(0 *s(r)} = Я(щ) • 5(Щ) = R(f) S(f), 3^'{Я(щ)*5(щ)} =-^-r(f) -s(f), S(f)} =r(t)(4.1.25) В спектроскопии теорема о свертке играет центральную роль и са- ма по себе оправдывает применение фурье-преобразования. Эта теорема означает, что любой процесс фильтрации, который может быть выражен в виде свертки в соответствии с формулой (4.1.8), можно преобразовать в произведение в сопряженном представле- нии. В большинстве случаев проще произвести фурье-преобразова- ние и вычислить произведение, чем вычислять непосредственно ин- теграл свертки (или соответствующую сумму свертки). Это упро- щение основывается на том факте, что фурье-преобразование эквивалентно разложению по собственным функциям линейной, не зависящей от времени системы [см. (4.1.13)].
4.1. Теория отклика 131 5. Теорема мощности: /ос । ?-ес ^-05 |A(0|2dr = — | |S(w)|2dw = |S(f)|2df. (4.1.26) J— qo £Jl J — a© J ec Энергию сигнала можно вычислить путем интегрирования <ак во временном, так и в частотном пространстве. Это важно при рассмот- рении чувствительности (разд. 4.3.1.4). 4.1.3. Линейная обработка данных Спектр, полученный посредством фурье-преобразования сигнала спада свободной индукции, очень редко удовлетворяет всем требо- ваниям в смысле оптимального представления. В большинстве слу- чаев для оптимизации спектра необходимо произвести линейную фильтрацию данных. Ограничение линейными процедурами оправ- дано, поскольку в этом случае можно обрабатывать перекрываю- щиеся резонансные линии без того, чтобы могли возникнуть эффек- ты интерференции. Линейное преобразование всегда можно представить в виде ин- теграла свертки сигнала и импульсной характеристики процесса фильтрации, как было показано в разд. 4.1.1. Применительно к фурье-спектроскопии спектр S(w) должен быть подвергнут процессу фильтрации, характеризуемому функцией фильтрации в частотном представлении Н(ы>): Sj(w) = H(<d)* S(w) (4.1.27) по аналогии с соотношением (4.1.8). В принципе, интеграл свертки можно вычислить непосредственно, но можно воспользоваться пре- имуществами, которые дает теорема о свертке (4.1.25), и перемно- жить сигнал во временном представлении s(t) с соответствующей функцией фильтрации во временном представлении h(t): sf(t) = h(t) s(t); (4.1.28) здесь h(t) — фурье-образ функции Заметим, что по сравнению с разд. 4.1.1 роли h(t) и Н(и>) здесь поменялись местами. Н(ы>) можно идентифицировать с «импульс- ной характеристикой», в то время как h(t) представляет теперь «ча- стотную характеристику» фильтра. Чтобы при распознавании этих Двух функций избежать смысловых трудностей, мы предпочитаем пользоваться более нейтральными терминами «функция фильтра- Нии в частотном представлении» и во «временном представлении» [соответственно Н(и>) и A(Z)J.
132 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия Из соотношения (4.1.28) следует, что до фурье-преобразования фильтрация в фурье-спектроскопии сводится к умножению сигна- ла свободной индукции на соответствующую весовую функцию (рис. 4.1.3). Такой чрезвычайно простой и удобный способ фильтра- ции представляет собой одно из достоинств фурье-спектроскопии, единственным возможным недостатком которого является необхо- димость произвести фурье-преобразование, прежде чем можно бу- дет оценить эффект воздействия фильтрации на спектр. Фильтрация может иметь самые разнообразные цели, и мы упо- мянем только некоторые из многих возможных применений. 1. Согласованная фильтрация для получения максимальной чув- ствительности (отношения сигнал/шум) в одно- и двумерной спект- роскопии (см. разд. 4.3 и 6.8). 2. Повышение разрешения с помощью искусственного сужения резонансных линий. 3. Преобразование формы линии, например преобразование Ло- ренца—Гаусса для исключения «звездообразного эффекта» в дву- мерной спектроскопии (см. гл. 6, п. 6.5.6.2). 4. Аподизация сигналов спада свободной индукции с целью по- давления осцилляций на крыльях линии («пульсаций») в спектре. 5. Псевдоэхо-фильтрация для исключения дисперсионных вкла- Рис. 4.1.3. Линейная фильтрация, которая в данном случае повышает чувствитель- ность, представляет собой свертку в частотном представлении (слева), в то время как эквивалентная процедура во временном представлении (справа) сводится к умно- жению на функцию фильтрации во временном представлении. (Из работы [4.58]-)
4.1. Теория отклика 133 дов в форму линий в двумерной спектроскопии (см. в гл. 6 п. 6.5.6.3). 6. Устранение приборных искажений, вызванных, например, ко- нечным временем отклика. В последующем изложении мы кратко обсудим аподизацию и улучшение разрешения, поскольку они недостаточно освещены в других частях книги. Завершат раздел несколько замечаний, касаю- щихся повышения разрешения с помощью методов заполнения ну- лями и линейного прогнозирования. Более детальные сведения о фильтрации можно найти в работах [4.2 и 4.24 — 4.26]. 4.1.3.1. Аподизация Практически в фурье-спектроскопии время регистрации спада сво- бодной индукции Zmax всегда ограничено и сигнал s(Z) известен толь- ко при 0 t Алах- Это может существенно ограничить разрешение спектра, поскольку в этом случае производится фурье-преобразова- ние усеченного сигнала $усеч(0 = S(t), t Zrnax, । 29) $Усеч(0 = 0, 1 > 6пах« Усеченный сигнал syce4(0 можно представить в виде произведения неусеченного сигнала s(f) и прямоугольной весовой функции: ?усеч(0 = 5(0-П(?/2?тах); (4.1.30) здесь П(х) = 1, -1/2<х<1/2, П(х) = 0, 1x1 > 1/2. ( • 1 Следовательно, соответствующий фурье-спектр получается сверткой неискаженного спектра S(f) с фурье-образом прямоугольной весо- вой функции: 5усеч(/) = «(/) * 2Гшах sine (2ГШах/). (4.1.32) Функция sinc(x), определяемая выражением sine (х) = (sin 7гх)/тгх, (4.1.33) Дает осцилляции на крыльях линии («пульсации»), как показано на Рис. 4.1.4, а, которые могут быть крайне нежелательны, так как это сУЩественно ограничивает разрешение [4.27]. Осцилляции возникают из-за резкой отсечки сигнала свободной Индукции, который приводит к появлению высоких частот в спект-
134 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия ре. Целью аподизации является преобразование огибающей усечен- ного сигнала путем умножения на такую весовую функцию, чтобы эти осцилляции в значительной степени были подавлены. Ясно, что для предотвращения таких осцилляций огибающая должна гладко приближаться к нулю при t = (max. В то же время необходимо быть Рис. 4.1.4. Формы линий, получаемых в результате фурье-преобразования усеченных спадов свободной индукции длительностью tmwt = Т. а — сигнал ие спадает (Тг = полная ширина на полувысоте центрального пика составляет Д/ = 0,604//ШаД б—д — сигналы с возрастающими скоростями спада Т£ = Т, Т/2, Т/тг и 775. Заме- тим, что амплитуда пульсаций уменьшается. Непрерывные кривые получаются в ре- зультате дополнения сигнала бесконечным количеством нулей. Если длительность сигнала увеличивается лишь вдвое за счет добавления нулей, то фурье-преобразова- иие дает дискретные значения, отмеченные точками. Фурье-преобразование усечен- ного сигнала без заполнения нулями дает значения, соответствующие каждой второй точке. (Из работы [4.27].)
4.1. Теория отклика 135 осторожным, чтобы не допустить дополнительного уширения линии. Выбор подходящей весовой функции h(f) для аподизации усечен- ных сигналов рассматривался в многочисленных публикациях в са- мых различных отраслях науки, таких, как связь, астрономия и инфракрасная фурье-спектроскопия [4.28—4.37], а также в ЯМР [4.2, 4.26]. Диапазон используемых подходов очень широк: от ин- туитивных догадок до компьютерной оптимизации и чисто теоре- тических выводов. Различные весовые функции, используемые для аподизации, ча- сто называют «окнами» [4.28—4.31], когда речь идет о цифровой обработке данных с помощью фурье-преобразования. Этот термин подразумевает, что ошибки усечения могут быть сведены к мини- муму за счет правильного выбора формы окна, в котором наблю- даются данные. Для минимизации амплитуды пульсаций необходимо допустить определенное уширение, причем чем больше приемлемое уширение, тем лучше подавление пульсаций. Теоретиче- ский оптимум достигается при использовании так называемого окна Дольфа — Чебышева [4.38, 4.39]. Этот класс окон минимизи- рует относительную амплитуду пульсаций для любого предвари- тельно заданного уширения В резонансных линий. К сожалению, не существует аналитического выражения для оптимальной весовой функции h(t), но ее можно получить числен- но, если выполнить фурье-преобразование соответствующей функ- ции фильтрации H(f) в частотном представлении: H(f\ = COS<2P cos~1[z0cos(jr//vs)]} . 1 34) ch (2PArch(zo)} здесь P + 1 — число точек, которые описывают спад свободной ин- дукции, ps — скорость выборки, а величина z0 = [cos(^B/2vs)]~‘ « 1 + jt2B2/(8v2) (4.1.35) определяется допустимым уширением В (выраженным в Гц). Функ- ция H(f) описывает форму линии, в которую преобразуется линия с бесконечно малой естественной шириной. Для большинства практических применений нет необходимости связывать вычисление функции аподизации с числом точек выбор- ки. Известно множество простых приближений, особенно в области цифровой обработки данных [4.28—4.31]. Вот некоторые удобные функции аподизации (окна): 1) косинусное окно h(t) = cos(^r/2rmax), (4.1.36)
136 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия 2) окно Хэннинга h(t) = 0,5 + 0,5 cos( яг/imax), (4.1.37) 3) окно Хэмминга h(t) = 0,54 + 0,46 cos(jtr/rmax), (4.1.38) 4) окно Кайзера /z(r) = /o{0V(l -(г/Гтах)2)}[/о{0}Г1- (4.1.39) В последнем случае 1о — модифицированная функция Бесселя нуле- вого порядка, и увеличение значения 0 уменьшает амплитуду пуль- саций, но увеличивает ширину линии (типичные значения 0 = тг; 1,5тг или 2тг) [4.40]. На рис. 4.1.5 приведены характеристики этих окон в виде ре- зультирующей ширины линии и амплитуды пульсаций. Непрерыв- ная линия соответствует характеристикам, полученным с окнами Дольфа — Чебышева [4.38, 4.39]. Окна Хэмминга и Кайзера явля- ются хорошими приближениями к оптимальным функциям. Приме- ры, приведенные на рис. 4.1.6, показывают, что даже окно Уширение линии Амплитуда пульсаций/Амплитуда центрального пика Рис. 4.1.5. Зависимость ширины линии, полученной в результате фурье- преобразования усеченного экспоненциально спадающего сигнала, сглаженного раз- личными функциями аподизации, от амплитуды пульсаций. Непрерывная линия со- ответствует оптимальной аподизации, которую дает применение окна Долфа — Чебышева. Жирные точки указывают на характеристики различных окон, рассмат- риваемых в тексте. Три окна Кайзера соответствуют в = т, 1,5т и 2 т слева направо. Ширины линий нормированы относительно ширины линии, являющейся фурье- преобразованием усеченного сигнала без аподизации; амплитуда пульсаций приво- дится относительно амплитуды главного пика.
4.1, Теория отклика 137 Хэннинга дает ощутимо лучшие результаты, чем экспоненциальная весовая функция [4.27]. Минимальная скорость выборки, необходимая для адекватного описания сигнала во временном представлении, определяется тео- ремой отсчетов [4.7, 4.11, 4.18 , 4.22, 4.24, 4.25]. Ее можно сформу- лировать следующим образом. Для правильного представления сигнала скорость выборки fs= 1/Д/ должна быть равна по край- ней мере удвоенной высшей частоте fmax, содержащейся в сигнале: max* (4.1.40а) 1 секунда -<=- __________________I____I____l 1______I____I____1____L-- 10 20 30 40 Гц Рис. 4.1.6. а — экспоненциально спадающий сигнал свободной индукции, являющий- ся суперпозицией сильного и слабого сигналов, и соответствующий спектр, на кото- ром слабый сигнал отмечен стрелкой, б — то же после аподизации функцией Хэн- нинга; в — после экспоненциального взвешивания. Слабая линия наиболее ясно раз- личима на рис. б. (Из работы [4.27].)
138 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия Наивысшая частота, которая может быть восстановлена после вы- борки со скоростью /ь, называется частотой Найквиста /n: /n = 1/s- (4.1.406) Более высокие частоты оказываются преобразованными в низкие и «вкладываются» в частотный диапазон 0 Они вызыва- ют «проблему наложения». В том случае, когда сигнал во временном представлении записы- вается в комплексном виде с помощью квадратурного фазового де- тектирования, становится возможным различать положительные и отрицательные частоты и перекрыть расширенный частотный диа- пазон от -/N до +/n. Практически спектр может быть получен дискретным фурье- преобразованием выборки из М точек [4.18, 4.22]: 1 М-1 s,=- 2 ^~k'> м-\ sk=^S,Wkl\ (4.1.41) /=о здесь W = ехр {\2тг/М). Если ограничиться фурье-преобразованием М записанных точек, то осцилляций на крыльях линии, о которых говорилось выше (см. рис. 4.1.4), не будет, поскольку расстояние между точками в частотном представлении согласуется с периодом осцилляций. Однако отклик может быть чувствителен к сдвигам ча- стоты сигналов, и частотные компоненты, попадающие в интервал между двумя точками в частотном представлении, могут быть не представлены должным образом. Чтобы избежать этого, необходи- мо вычислять амплитуду на промежуточных частотах, например с помощью тригонометрической интерполяции. Это нетрудно сде- лать либо продлением процесса выборки за предел ?тах, либо до- полнением выборки из М измеренных точек строкой из нулей до фурье-преобразования. Это полностью эквивалентно тригонометри- ческой интерполяции: например, если длительность первоначально- го сигнала во временном представлении удваивается за счет добавления М нулей, то интервал между точками в частотном представлении становится равным 1/2 Г и дополнительные точки, полученные таким образом, попадают между точками исходного спектра. Заполнение нулями до бесконечности приводит к непре- рывной форме линии, которая может быть вычислена с помощью непрерывного фурье-преобразования [выражение (4.1.20)] (см. рис. 4.1.4).
4,1, Теория отклика 139 Ясно, что дополнение измеренных точек нулевыми значениями является очень плохой экстраполяцией сигнала. По-видимому, мож- но получить лучшую экстраполяцию, если учесть поведение функ- ции s(t) за время 0 < t < /1Пах. Было предложено несколько подходов. 1. Принцип линейного прогнозирования [4.41—4.43] основыва- ется на представлении (М + 1)-й (неизвестной) точки в виде функ- ции от п предыдущих точек: = а^хм + аххм_+ . . . + + (4.1.42) Таким способом можно итеративно экстраполировать настолько долго, насколько это необходимо. Было показано, что такая опера- ция позволяет существенно улучшить представление спектра, даже если возможна запись лишь ограниченного числа точек выборки во временном представлении. 2. Метод максимальной энтропии [4.44, 4.45] достигает той же цели за счет наилучшего использования доступной информации для реконструкции наиболее вероятного спектра путем максимизации его энтропии. Следует заметить, что подобные методы могут по- требовать существенных затрат машинного времени. 4.1.3.2. Повышение разрешающей способности Если целью аподизации является достоверное представление спект- ра, то при улучшении разрешения стремятся найти такое преобра- зование формы линии, чтобы искусственно сузить резонансные линии. В принципе можно выбрать произвольную желательную форму линии S/(w) и вычислить весовую функцию Л(г), которая будет пре- образовывать экспериментальную форму линии в желаемую. Пре- образование может быть получено умножением сигнала спада свободной индукции на функцию Л(г) = х;(г)/хе(г); (4.1.43) Здесь se(t) — огибающая сигнала свободной индукции, a s}(t) — же- лаемая огибающая, т. е. Sf(t) = 1 {S/(w) ]. Другими словами, с сигнала s(t) снимается его «естественная» огибающая se(t) и надева- йся огибающая $/(/), которая дает желательную форму линии по- сле фурье-преобразования. Однако на практике необходимо учитывать следующие два огра- бления: 1- Повышение разрешения подразумевает с необходимостью
140 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия усиление более поздних частей сигнала свободной индукции, по- скольку весовая функция й(Г) возрастает в зависимости от t, как по- казано на рис. 4.1.7. Вклады случайных шумов в более поздние части сигнала могут быть дополнительно усилены, а чувствитель- ность может ухудшиться сверх допустимых пределов. Поэтому для достижения компромисса между разрешением и чувствительностью функция повышения разрешения h(t) должна всегда спадать к нулю при больших t, как показано на рис. 4.1.7. 2. Реально достижимое улучшение разрешения часто ограничи- вается из-за конечного времени регистрации Zmax, и только при уве- личении времени выборки можно существенно повысить разре- шение. Ниже мы рассмотрим некоторые широко применяемые функции повышения разрешения. Обсуждать подробно более ранние мето- ды, такие как интегродифференциальный метод [4.46], мы не будем. 1. Лоренц-гауссово преобразование. Если считать, что естествен- ный спад экспоненциален с постоянной времени Тг, то умножение сигнала свободной индукции на весовую функцию [4.2, 4.47] h(t) = exp{t/T* - o2t2/2} (4.1.44) Рис. 4.1.7. Весовая функция для повышения разрешения, содержащая в себе аподиза- ционное окно Хэннинга для подавления пульсаций: Л(0 = 0,5(1 + cos(«/zmax)]exp[2M/fmax]. Заметим, что весовая функция сначала возрастает из-за экспоненциального множите- ля, а затем спадает благодаря функции аподизации.
4,1, Теория отклика 141 снимает с линии лоренцеву форму с полушириной на полувысоте wl/2 = 1/7г* и наделяет ее гауссовой формой ч х/2тг f — a*2] 5(ш) = —(4.1.45) с полушириной на полувысоте ап/2 = 1,177л. Изменяя параметр а, в принципе можно достигнуть любой степени сужения линии, если не учитывать ограничения, накладываемые конечным временем вы- борки /max- Преимуществом гауссовой формы является то, что «крылья» резонансной линии быстро спадают. Одновременно до- стигается некоторая аподизация спада свободной индукции, что уменьшает проблемы, связанные с усечением. 2. Синусная колоколообразная функция. Умножение сигнала сво- бодной индукции на синусную колоколообразную функцию с перио- дом, равным удвоенному времени выборки Гтах [4.48]: A(O = sin(^/Zmax), (4.1.46) дает желаемый эффект придания сигналу свободной индукции оги- бающей, которая увеличивается во времени и аподизируется к нулю При t * /max- Эту функцию очень легко применять, поскольку она не содержит никаких изменяемых параметров, но в смысле повы- шения разрешения возможности ее ограниченны. Результирующая форма линии часто неудовлетворительна; поскольку А(0) = 0, инте- гральная интенсивность линии стремится к нулю, что означает по- явление отрицательных крыльев сигнала, которые искажают базовую линию спектра. Этот недостаток может быть несколько исправлен сдвигом фазы синусной колоколообразной функции [4.49]. 3. Повышение разрешения, оптимизированное по чувствитель- ности. Повышение разрешения всегда увеличивает высокочастот- ный шум в результирующем спектре и ухудшает чувствительность. В том случае, когда разрешение повышается больше, чем в 2—3 ра- за, чувствительность может уменьшиться на порядок [4.2]. Имеется Так называемый принцип исключения, который ограничивает воз- можность одновременного достижения высокого разрешения и чув- ствительности с помощью линейной фильтрации. Поэтому имеет смысл наложить ограничение на приемлемую потерю чувствитель- ности и оптимизировать разрешение при этом условии [4.2, 4.50]. ычисления такого рода были представлены в работе [4.2]. В итоге Ь1Л получен оптимальный класс весовых функций А(/) = Л0 l + ^W (4.1.47)
142 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия здесь se(f) — огибающая экспериментального спада свободной ин- дукции. Параметр q определяет достижимое разрешение; чем боль- ше q, тем лучше разрешение (за счет чувствительности). Хотя эта весовая функция оптимизирует соотношение разрешения и чувстви- тельности, форма линии, которая получается в итоге, не контроли- руется и амплитуда пульсаций может быть больше, чем в случае лоренц-гауссова преобразования [4.50]. 4. Предельное повышение разрешения в отсутствие пульсаций. Не принимая во внимание чувствительности, можно задать вопрос: каково максимально достижимое повышение разрешения? Для мак- симального повышения разрешения требуется сделать спад сво- бодной индукции совершенно плоским путем умножения на об- ратную огибающую, что приводит к прямоугольной форме спада ДЛИТеЛЬНОСТЬЮ ?тах • Тогда форма линии будет иметь пульсации, как показано на рис. 4.1.4, и полная ширина центрального пика на по- лувысоте равна Д/ = 0,604rmax. Это минимальная достижимая ши- рина. Для подавления пульсаций необходимо добавить фильтрую- щее окно — в идеальном случае окно Дольфа — Чебыщева [4.38, 4.39], но на практике вполне достаточно окна Хэмминга (4.1.38), что приводит к следующей функции для предельного повышения разрешения: <154^146.»^^ Se(0 4.1.4. Теория нелинейного отклика Теория нелинейного отклика менее развита, чем линейного, и ей не- достает изящности теории линейного отклика. Формально уравне- ние линейного отклика [уравнение (4.1.8)] можно расширить, включив в него члены высших порядков. Это приводит к степенно- му разложению отклика, которое аналогично функциональному раз- ложению, первоначально предложенному Вольтеррой [4.51—4.58]: у(г) = Ф{х(г)} = £ y„(t); zi=0 здесь yo(t) — h0, 3'1(0= [ /1,(т)х(г-т)<1т,
4.1. Теория отклика 143 у2(0 = JJ MTi> т2)х(Г - тОх(Г - т2) dr, dr2, Уз(О = JJJ h3(Tit т2, т3)х(г - т,)х(г - т2)х(г - тз) dTj dr2 dT3. (4.1.49) Способность системы к отклику порядка к характеризуется функ- цией ядра hk(ri, ... , тк) размерностью к. В случае линейной систе- мы все члены высшего порядка исчезают и функция hi(t) может быть сразу же идентифицирована с импульсной характеристикой h(f) из уравнения (4.1.8). Для получения полной характеристики не- линейной системы необходимо знать все ядра /i*(tt , ... , тк), прини- мая во внимание, что обычно порядок к не ограничен, если речь не идет о слабых возмущениях. Вследствие принципа причинности любое ядро hk(n, ... , т*) равно нулю, если хотя бы один из аргу- ментов отрицателен. Разные ядра hk(ri, ..., т*) можно интерпретировать как импульсные характеристики к-го порядка в том смысле, что hk(T\, ... , Тк) является откликом на последовательность к дельта- функций, приложенных при t = п, . . . , Тк. Для /ц(тт) это очевидно; для откликов более высокого порядка такое соответствие не столь прозрачно. Рассмотрим, например, квадратичный отклик Ьг(т1, тг) и выберем некоторый метод его измерения [4.54, 4.57]. На вход та- кой квадратичной системы подадим сигнал, составленный из двух функций: x(t) = Ха(?) + хь(/). Тогда квадратичный отклик y2(t) мож- но записать в виде УгЮ = Я*а(0] + Я*ь(0] + 2y2[xa(t), xb(t)], (4.1.50) где первые два члена представляют собой отклик на индивидуаль- ные функции, в то время как последний является билинейным кросс-членом. В частном случае, когда ха = 6(/ - /а) и хь = 6(/ - /ь), находим J2[xa(r), хь(г)] = JJ /i2(r1; T2)d{t-t&-Tx)d{t-tb-T2)dTxdT2 = = h2(t - ta, t - tb). (4.1.51) Эта функция времени t является сечением двумерной импульсной Характеристики /12(6, t2). Она может быть измерена в двухимпульс- н°м эксперименте путем вычитания квадратичных откликов М-Га(Г)] и >2[Хь(/)] на отдельные импульсы. Подобные процедуры Могут быть разработаны для измерения функций импульсного от- Хаика более высоких порядков.
144 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия Очевидно, существует тесная связь между импульсными откли- ками высших порядков и многомерной спектроскопией, как показа- но в гл. 6—10. Фурье-преобразование импульсной характеристики к-го порядка позволяет получить ^-мерную частотную характери- стику, т. е. ^-мерный комплексный спектр Hk(ui, , hk(ji, . . . ,тк) Hk(a)lt . . . , (ок). (4.1.52) Однако необходимо подчеркнуть, что в ЯМР все отклики четного порядка обращаются в нуль; yk(t) = 0 для четных к. Иными слова- ми, двухимпульсцый эксперимент, описанный выше, не дает ника- кого квадратичного отклика и не позволяет получить двумерного спектра. Однако двумерный спектр можно вычислить как двумер- ное сечение трехмерного фурье-образа импульсной характеристики третьего порядка. Такой способ реализуется в стохастической мно- гомерной спектроскопии (см. разд. 4.1.6). Исчезновение функций отклика четного порядка в ЯМР обуслов- лено специфическими свойствами уравнений Блоха или Лиувил- ля— Неймана в приближении сильного поля [4.59, 4.60]. Поскольку отклик меняет знак при изменении знака возбуждающего РЧ-им- пульса, отклик является нечетной функцией возбуждения независи- мо от амплитуды последнего и четные порядки исчезают [см. вы- ражение (4.1.62)]. Ряды Вольтерры в (4.1.49), к сожалению, не приводят к ортого- нальному разложению, и разделение различных членов является да- леко не тривиальной задачей. В случае систем конечного порядка, для которых к ограниченно, можно определить отклик максималь- ного порядка, вычесть его и, таким образом, постепенно перехо- дить к более низким порядкам. Однако большинство систем не имеет конечного порядка и максимальный порядок не существует. В этом случае приходится рассматривать приближенные решения. В этом смысле особенно элегантным представляется решение, которое получается при использовании гауссова шума в качестве входного сигнала, как было предложено Н. Винером [4.52], по- скольку в этом случае применимы ортогональные стохастические полиномы (см. разд. 4.1.6). 4.1.5. Квантовомеханическая теория отклика Существует прямая аналогия между квантовомеханической теорией отклика и классической теорией отклика, обсуждавшейся в преды- дущих разделах. Наибольший вклад в этой области принадлежит
4.1, Теория отклика 145 Р. Кубо [4.61, 4.62], который развил теорию линейного отклика квантовых систем, а также указал ее модификации, применяемые к нелинейным системам. Неудивительно, что теория нелинейного отклика Кубо и функциональное разложение Вольтерра тесно взаи- мосвязаны [4.63]. Сначала записывается уравнение (2.1.17) Лиувилля — Неймана <1= -i[^(t), о] (4.1.53) в котором Ж(1) = Ж0 + х(1)А (4.1.54) здесь — невозмущенный гамильтониан, x(t) — входная функция (классическая) и Л — оператор возмущения, который связывает входной сигнал с системой. Для получения линейного отклика на слабое возмущение x(t) оператор плотности разлагается на слагаемые о(г) = о0 + Д<7(г), (4.1.55) Подставляя это разложение в уравнение (4.1.53), сразу получаем решение Ao(t) = -i| exp{-i^0(^ - t')}H> ao]exp{i^()(t -z')}x(t') dt'. (4.1.56) Линейный отклик y(t) для наблюдаемой В равен y(t) = Тг(Да(/)В] = = ( hAB(r)x(t-т) dr (4.1.57) Jo здесь функция импульсного отклика hAB(t) определяется выра- жениями Ьав(() = - 1Тг([Л(/), а0]В], (4.1.58) а Л(г) = exp{-i^M exp{i$fot}. (4.1.59) Соотношение (4.1.57) позволяет вычислить линейный отклик y(t) Для любой входной функции x(t). Здесь есть прямая аналогия с Классическим уравнением (4.1.8). Обобщение квантомеханической теории отклика на более высо- кие порядки является непосредственным [4.62], что приводит к сле- 309-10
146 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия дующему результату: cr(f)= cr()+X (“О* ••• Л(т1)Л(т2). . . Л(т*)ст0 х £ = 1 Л> Л, -'г* I х x(r - Ti)x(t - г2) • • • x(t - тк) dT] . . . dr*. (4.1.60) При этом отклик у(?) можно выразить через импульсные характе- ристики высших порядков 1ив(А, • • • , 1к)‘. y(t) = Тг[а(?)В} = Тг{о()В} + X Ллв(П . . • т*) * = 1 -'<> ’Г1 -’’4-1 X x(t - т,). . . x(t - тк) dTt . . . dr*. ; (4.1.61) здесь Wn • • • и) = (-i/Tr{[X(T,), И(т2), [. . .[Д(т*), ст0]. . .]]]£}. В магнитном резонансе операторы А и В в большинстве случаев представляют собой суммы поперечных спиновых операторов hx или hy, и ясно, что члены с четными к обратятся в нуль. 4.1.6. Теория стохастического отклика При измерениях стохастического отклика система Ф возбуждается с помощью гауссова или бинарного случайного процесса х(4) со спектральной плотностью мощности, не зависящей от частоты (бе- лый шум), и случайный отклик у(1) анализируется с точки зрения свойств системы Ф (рис. 4.1.8). Идея описания нелинейных систем Рис. 4.1.8. Измерение стохастического отклика нелинейной системы. Операции обыч- но производятся над записанными х(г) и у(г) с помощью цифрового компьютера- Это пример кубического отклика системы.
4.1, Теория отклика 147 с помощью их стохастического отклика принадлежит Н. Винеру, ко- торый обнаружил и применил свойство ортогональности стохасти- ческих полиномов Эрмита, позволяющее просто разделять раз- личные порядки в разложении Вольтерры типа (4.1.49). Стохастическое возбуждение в ЯМР предлагалось использовать в ряде случаев: первоначально — для специально подобранной и ши- рокополосной развязки [4.64, 4.65], а позднее — в качестве альтер- нативы одномерной фурье-спектроскопии [4.59, 4.66—4.69], поскольку в смысле требований к мощности РЧ-сигнала он имеет преимущества перед последней. В последнее время Блюмих, Зиссов и Кайзер [4.70—4.79] применили стохастический резонанс в двумер- ной спектроскопии. Они убедительно показали, что большинство результатов, получаемых при импульсном возбуждении [4.80], мо- гут быть также получены с помощью стохастического возбуждения при соответствующей обработке данных. Тем не менее стохастический резонанс остался «спящей красави- цей», если говорить о практических применениях, по причинам, ко- торые нетрудно понять. Во-первых, стохастический эксперимент дает имеющие смысл результаты только после усреднения, и необ- ходимо обработать большое число сигналов стохастического откли- ка для уменьшения дисперсии итогового спектра. Во-вторых, стохастическое возбуждение является очень общим методом, кото- рый позволяет сразу получить всю доступную информацию о систе- ме. Выделение необходимой информации происходит уже при обработке данных. Это предъявляет высокие требования к экспери- менту, даже если требуется только ограниченная информация. Организация эксперимента с целью получения конкретной информа- ции сопряжена со значительными трудностями. В последующем изложении мы коротко обрисуем основные ас- пекты стохастического ЯМР. Для получения более полной инфор- мации рекомендуем читателю обратиться к оригинальным источ- никам [4.70 — 4.79]. Разделение различных ядер или функций отклика A*(ri, ... , г*) на случайное гауссово белое возбуждение x(t) основано на ортого- нальности ^-мерных стохастических полиномов Эрмита. Следую- щие полиномы белого гауссова случайного процесса x(t) Ро=1, P1(t1) = x(t1), t2) = х(Г!)х(г2) - d(ti - t2), P3(ti, t2, h) = x(tj)x(t2)x(t3) - x(tj)d(t2 -t3) - - x(t2)d(t] -t3) - x(t3)d(ti -12), ............................................. (4.1.63)
148 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия удовлетворяют условиям ортогональности Pk(tir . . . , tk)Pi(Ti, . . . , Т/) = д«Х Пй(гт-т„); (4.1.64) (»и) здесь суммирование производится по всем возможным парам ком- бинаций переменных tm и тп [4.81 — 4.83]. Функции отклика могут быть вычислены через кросс-корреляционные функции выходного сигнала y(f) с произведениями задержанного входного сигнала x(t). Для первых трех функций отклика находим следующие выражения [4.54, 4.57, 4.58, 4.73]: у(Г)х(Г- т1) = д2й1(т1), у (0*0 - rt)x(t - т2) = 2(i22h2(t}, т2) + - т2)Л0, у(/)х(/ - Tt)x(j - т2)х(? - т3) = 6|Н^з(т1, т2, т3) + + Мг[<5(т2 - r^h^Ti) + <5(tj - т3)Л2(т2) + - т2)Л3(т3)]; (4.1.65) здесь у2 — дисперсия на единицу полосы белого гауссова процесса x(t). В теории усреднение означает усреднение по ансамблю, кото- рое на практике заменяется средним по времени для протяженной записи y(t) и x(t). Это позволяет легко получить требуемые функ- ции отклика. Многомерные спектры могут быть вычислены путем фурье- преобразования функций отклика hk(ri, ... , тк). Однако спектры можно получить более просто, если обратить внимание на то, что корреляция функций y(t) и x(t) во временном представлении эквива- лентна комплексному умножению спектра возбуждения Х(ы) и спектра отклика У(ы) в частотном представлении. Для спектров Нк(у>\, ... , о>*) размерностью к = 1, 2, 3 получаются следующие выражения: Я,(щ) = <У(б?)Х*(ш)) <m«)D Я3(сО1, (У(а?! + со2 + <о3)Х*(а)})Х*(м2)Х*(а>3)) 6(|Х(а?1)|2|Х(й?2)|2 |Х(щ3)|2) (4.1.66) Вклад от перекрестных членов низших порядков, которые содер- жатся в (4.1.65), компенсируется путем модификации спектров У(«) перед умножением [4.74]. В выражениях (4.1.66) дисперсия /х2 заме- нена частотно-зависимой величиной < I Х(ы) 12 ), которая оценивает-
4.1. Теория отклика 149 ся исходя из экспериментального процесса возбуждения x(t). Необходимо иметь в виду, что выражения (4.1.65) применимы непо- средственно лишь в случае, когда возбуждение осуществляется гаус- совым белым шумом. Для «окрашенных» шумовых входных сигналов получаются существенно более сложные выражения. На практике длительные записи возбуждения x(t) и отклика y(t) помещают в память компьютера. Более короткие выборки подвер- гаются фурье-преобразованию и обрабатываются в соответствии с формулами (4.1.66). Для получения удовлетворительной статистики необходимо усреднение по ансамблю (обозначаемое как <...)) мно- жества обработанных выборок. Бинарная псевдослучайная последовательность I____________________I_________________ I О 100 200 Гц **ис. 4.1.9. Стохастический резонанс фтора-19 в 2,4-дифтортолуоле: бинарный псев- дослучайный входной сигнал, стохастический отклик и спектр поглощения. Сигнал Во временном представлении записывался в течение 2,5 с и содержит 1023 точки; в частотном представлении спектр шириной 220 ГЦ представлен 512 точками. (Из Работы [4.59].)
150 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия Линейный частотный отклик /7i(w) эквивалентен комплексному одномерному спектру. Регистрация стохастического линейного от- клика является альтернативой импульсной фурье-спектроскопии и имеет такие же преимущества в чувствительности [4.59, 4.66]. При- мер приведен на рис. 4.1.9. Может оказаться выгодным использо- вать псевдослучайное шумовое возбуждение с хорошо известными спектральными характеристиками, чтобы избежать проблем, свя- занных со статистикой [4.59]. Как уже упоминалось выше, квадратичный отклик исчезает в ЯМР в сильных полях. Тем не менее двумерные спектры можно получить из кубической частотной характеристики /7з(ы], ыг, ыз) как двумерные сечения трехмерной функции [4.70, 4.72, 4.73]. Мы до- лжны отметить, что существует интригующая аналогия между трехимпульсным экспериментом, обсуждающимся в гл. 6, и кубиче- ским стохастическим откликом. Последний соответствует экспери- менту с очень слабыми РЧ-импульсами. К настоящему времени с помощью стохастического возбуждения получено много видов дву- мерных спектров. 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии Ряд аспектов импульсной фурье-спектроскопии можно понять, рас- сматривая системы невзаимодействующих спинов, описываемых феноменологическими уравнениями Блоха. Классический подход, в частности, применим при решении вопросов, связанных с опти- мальным планированием экспериментов, формой линии и чувстви- тельностью. Однако следует помнить, что адекватное описание систем со скалярным, дипольным или квадрупольным взаимодейст- вием требует применения квантовомеханического формализма мат- рицы плотности. В некоторых простых случаях полуклассическое описание может помочь связать оба этих подхода. 4.2.1. Уравнения Блоха во вращающейся системе координат Отклик ядерной спиновой системы на воздействие РЧ-импульсов наиболее просто можно вычислить в системе координат, вращаю- щейся с частотой приложенного РЧ-поля. Начнем рассмотрение с уравнений Блоха в лаб. системе координат, которые можно запи- сать в векторной форме [уравнение (2.3.1)]: M(t) = yM(t) х B(t) - R{M(t) - Mq} . (4.2.1)
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 151 Вектор намагниченности М в состоянии теплового равновесия име- ет значение Мо, a R — матрица релаксации — записывается в виде /1/Т2 0 0 R = l 0 1/Т2 0 \ 0 0 1/7) (4.2.2) здесь Л и Тг — времена продольной и поперечной релаксации. Внешнее магнитное поле B(Z) состоит из статического поля Во и РЧ-поля Br.f.(O: B(Z) = BO + Br.f.(z), (4-2.3) причем Br.f.(Z) является, как правило, линейно-поляризованным полем: Br.f.(z) = 2Bj cos( wr f t + <p)ex. (4.2.4) Это поле может быть разложено на две компоненты, поляризован- ные по кругу, из которых будем учитывать только поле, вращаю- щееся в ту же сторону, что и спины: Brf.(z) = B]{cos(wr f t + <p)ex + sin(wr f t + cp)ey}. (4.2.5) Коэффициенты в уравнениях Блоха [уравнения (4.2.1)] становятся не зависящими от времени в результате перехода к системе координат, вращающейся с частотой wr.f., как показано на' рис. 4.2.1: (ех, е3 (COS (Ottl -sin wT t t О ег) = (ех, е£, е')Т(г), sin (or f t 0\ cos cor f t 0 ]. О (4.2.6) (4.2.7) 1 Для вектора намагниченности во вращающейся системе координат: Mr(z) = Т(/)М(/) (4.2.8) Переход от лаб. системы координат с осями х, у и z к вращающейся астотой оь.г. системе координат с осями х', у' и z'.
152 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия мы имеем дифференциальное уравнение МГ(Г) = уМг(Г) X Вг - R{Mr(t) - Мо} , (4.2.9) где эффективное магнитное поле во вращающейся системе коорди- нат состоит из трех компонент: Вх = Bi cos (р, Вгу = Вх sin ср, Bz = Во+ wr.f./y = -Я/у. (4.2.10) Видоизмененная z-компонента магнитного поля во вращающейся системе координат указывает на то, что магнитные моменты как бы испытывают действие меньшего поля, поскольку эффективная частота прецессии О во вращающейся системе координат умень- шается: ~ й= — уВ0- (i)lS = ю0- шг{ ; (4.2.11) здесь <до = - у Во — ларморова частота в лаб. системе координат. Радиочастотное поле во вращающейся системе координат описыва- ется амплитудой Bi и фазой <р (<р отсчитывается от оси х в направ- лении оси у). В случае импульсного поля с переменной фазой оба этих параметра могут зависеть от времени. В развернутом виде уравнение (4.2.9) можно переписать следующим образом: Mrx(t) = y[MTyBTz - М'2В'У] - Мх/Т2, My(t) = y[MTzBx - MxBrz] - М'у/Т2, M[(t) = y[MxBry - МуВх] - (ML - Мо)/^. (4.2.12) Поскольку в последующих разделах все вычисления производятся во вращающейся системе координат, индекс г мы опустим. 4.2.2. Идеальный импульсный эксперимент Радиочастотный импульс длительностью тр с углом поворота 0, определяемым выражением 0 = -уВрср, (4.2.13) поворачивает равновесную намагниченность Мо вокруг направления приложенного РЧ-поля Bi независимо от величины расстройки от резонанса, если РЧ-поле достаточно велико. Если РЧ-поле направ- лено вдоль оси у[<р = -тг/2 в (4.2.10)], то исходная намагниченность после импульса имеет следующие компоненты:
4.2, Классическое описание фурье-спектроскопии 153 Мх(0+) = М„ sin 0, М/0+) = 0, М2(0+) = Mocos0. (4.2.14) Последующий спад свободной индукции может быть описан двумя компонентами Mx(t) = Мо sin 0 cos(Qz)exp(-r/T2), My(t) = Mo sin 0 sin(Ql)exp(-r/7i) (4.2.15) или в комплексной форме M+(t) = Mx(t) + = Mo sin 0 exp{iQz - t/T2}. (4.2.16) Мнимая составляющая обращается в нуль при / = 0, если импульс приложен вдоль оси у вращающейся системы координат. Комплексный сигнал s + (i), получаемый в результате одновре- менного наблюдения х- и у-компонент с помощью квадратурной ре- гистрации, прямо пропорционален комплексной намагниченности M + Комплексное фурье-преобразование сигнала S(co)=[ s + (t)exp{ —iwf} dt (4.2.17) Jo дает комплексный спектр 5(ю) = + irz(oj), (4.2.18) ГДе u(w) = Ma sin 0 а(Дю), u((d) = -MQ sin 0 причем расстройка частоты Ды = w - О измеряется относительно резонанса. Функции а(Ды) и <7(Дш) представляют сигналы поглоще- ния и дисперсии соответственно: 1/Т2 , Дю а( Дю) = ----т—4------5, d(Дю) = :--------z-------=. (4.2.19) V ’ (1/Т2)2 + (Дю)2’ v f (1/Т2)2 + (Дю)2 ' 7 Ясно, что для угла поворота импульса 0 = тг/2 амплитуда сигнала максимальна. Все резонансные линии проявляются с одной и той Же фазой, которая может соответствовать поглощению или диспер- сии в зависимости от выбранной компоненты спектра 5(ы).
154 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия 4.2.3. Нерезонансные эффекты, обусловленные конечной амплитудой импульса В предыдущем разделе мы предполагали, что амплитуда приложен- ного импульса достаточно велика, так что можно пренебречь нере- зонансными эффектами, т. е. |уВ|| » |й| = |а>0- Wr.r.l- (4.2.20) Во многих экспериментах ширина исследуемого спектра сравнима с максимально достижимой величиной РЧ-поля yBj и нерезонанс- иыми эффектами нельзя пренебрегать. Намагниченность поворачи- вается вокруг наклонного эффективного поля, которое зависит от резонансной частоты В во вращающейся системе координат. Для линий, которые имеют большую расстройку от несущей частоты Шг.т, следует ожидать аномального поведения интенсивности и фазы. Рис. 4.2.2. Наклонное эффективное поле во вращающейся системе координат. Оста- точная z-компоиента магнитного поля ДВо = Во + <о,т./у и соответствующий вектор угловой скорости свободной прецессии 0 = - уДВо = ыо - <о,.г показаны для случая, когда несущая частота выше резонансной (1иг.г I > I ыц I) для у > 0. Направление вектора эффективного магнитного поля В^ соответствует РЧ-полю Bi, приложен- ному вдоль отрицательного иаправлеиня оси у. Вектор вращения ш, = - yBi направ- лен вдоль положительной оси у (для у > 0). В случае точного резонанса (Дйо = 0) иутация намагниченности происходит в плоскости xz (против часовой стрелки, если смотреть со стороны оси +у: z -> х -> -z -> -х). В отсутствие РЧ-поля свободная прецессия во вращающейся системе координат происходит вокруг оси z против часо- вой стрелки, если смотреть со стороны оси +z (х-»у-► -х-> -у).
4.2, Классическое опнсанне фурье-спектроскопнн 155 Параметры наклонного эффективного поля, относительно на- правления которого происходит вращение, можно получить из рис. 4.2.2. Это поле определяется полем расстройки ДВП = Вц + f /у — ~й/у > (4.2.21) направленным вдоль оси z, и РЧ-полем В\, лежащим в поперечной плоскости. Амплитуда эффективного поля равна В,фф = {В\ + (ДВО)2}5 , (4.2.22) а угол его наклона О по отношению к оси z определяется выра- жением tgO = В^/ЬВо. (4.2.23) Эффективный угол нутации /Зэфф за время действия импульса дли- тельностью тр равен Зэфф — 'уВэффТр. (4.2.24) Замечательно, что этот угол возрастает с увеличением расстройки О, как показано на рис. 4.2.3, б. При этом, однако, вращение компо- ненты, первоначально направленной вдоль оси z, описывает более острый конус. Компоненты намагниченности М(0+) сразу по окончании им- пульса нетрудно вычислить перемножением соответствующих мат- риц вращения: М(0+) = RX-1(0)RZ(/3^)RX(0)M(O_), (4.2.25) причем /1 ° 0 \ Rx(0) = I 0 cos в -sin в I \0 sin в cos в / и ' (соз^эфф -вшДэфф о\ sin/^фф cos^эфф О I. 0 0 1/ Подставляя М(0-) = Л/Оег, находим А/х(0+) = Мо sin Дэффвт в, А/у(О+) = Мо(1 - cos /J^sin в cos в, Afz(O+) = M0[cos2 в + cos /J^sin2 0]. (4.2.26) Поперечная намагниченность сразу после импульса уже не на- давлена вдоль оси х, как в случае резонансного облучения [0 =
156 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия (4.2.27) = тг/2, уравнение (4.2.14)], а имеет сдвиг фазы <?, который зависит от расстройки О и эффективного угла поворота импульса /Зэфф-. Л/у(0+) (1 - cos fi^sin б Я tgSS~A/x(0+) sin /?,фф (-уВ,) Из рис. 4.2.3, б видно, что сдвиг фазы возрастает почти линейно с расстройкой О. Фазовую ошибку в спектре нетрудно скомпенсиро- вать с помощью соответствующей частотно-зависимой фазовой коррекции. П/уВ, Рис. 4.2.3. Зависимость амплитуды и фазы сигнала от частотной расстройки 0 ДлЯ одноимпульсного фурье-эксперимента. Предполагается, что в резонансе угол поворО' та импульса = 90°. а — абсолютное значение амплитуды сигнала как функция от ношения Й/yBi. Здесь же для сравнения приведена соответствующая зависимость sinx/x [выражение (4.2.31)]; б— фаза сигнала и эффективный угол поворота /?эфф как функция отношения Й/yBi.
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 157 В то же время амплитуда поперечной намагниченности Л/попер = (М2 + М2У)1 (4.2.28) уменьшается с увеличением расстройки, как показано на рис. 4.2.3, а. Следует заметить, что амплитуда остается практически по- стоянной вплоть до расстройки В, равной 7^. Вращению вокруг наклонного эффективного поля присуща внутренняя коррекция: эф- фект наклонного вращения частично компенсируется возрастающим углом поворота /3Э(М> [(4.2.24)]. Однако для больших расстроек от- клик уменьшается до нуля, становится отрицательным и начинает осциллировать в зависимости от расстройки, как показано на рис. 4.2.4 [4.84]. Обращение в нуль поперечной намагниченности означа- ет, что эффективный угол поворота /Зэфф вокруг наклонной оси кратен 2-тг, и после окончания РЧ-импульса вектор намагниченности возвращается к исходному положению вдоль оси z. Если эффективное РЧ-поле наклонено (в # тг/2), то траектория, описываемая вектором намагниченности, первоначально направлен- с- 4.2.4. Экспериментально полученная зависимость формы линий от расстройки вЛя шести разных длительностей импульса: 0,25; 10; 25; 50; 100 и 250 мкс. Угол по- Рота РЧ-импульса в резонансе В = тг/2. (Из работы [4.84].)
158 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия ным вдоль оси z, уже не проходит через «южный» полюс единич- ной сферы. Это означает, что с помощью одного импульса нельзя достигнуть точной инверсии намагниченности. Как показано в разд. 4.2.7, эту трудность можно преодолеть путем использования со- ставных импульсов [4.85—4.87]. Если угол наклона РЧ-поля в < < тг/4, то траектория намагниченности не пересекает плоскость ху и возбуждение поперечной намагниченности становится неэффек- тивным. Обращение в нуль поперечной намагниченности при определен- ных расстройках было использовано для ослабления до нуля откли- ков от интенсивных линий растворителя, в частности линий протонов воды в водных растворах биомолекул [4.88]. Если угол поворота в резонансе /3 = тг/2, то для подавления отклика от неже- лательной линии достаточно выбрать такую частоту несущей, что- бы расстройка О стала равной Q = ±V15 уВх. (4.2.29) Для оставшихся линий можно ввести поправки, которые устраняют фазовые сдвиги и искажения амплитуды [4.89], хотя при этом ухуд- шается чувствительность. Используя составные импульсы, можно повысить эффективность подавления [4.90—4.92]. При поверхностном взгляде на вопрос можно поддаться искуше- нию попытаться предсказать зависимость угла поворота импульса от расстройки, рассматривая спектр частот огибающей импульса p(t) конечной длительности: Рю=п(,/Гр)={'; <4 2'30) Фурье-образ этого импульса имеет вид P(Q) >П(°у2) , (4.2.31) откуда может показаться, что при увеличении расстройки О отклик должен уменьшаться как sinx/x. Угол поворота /Зэфф должен соот- ветственно уменьшаться и принимать нулевые значения при Q = 2jtN/tp, У = 1,2.................... (4.2.32) Для сравнения на рис. 4.2.3, а изображена также зависимость ам- плитуды сигнала от расстройки, основанная на таком спектраль- ном разложении импульса. Необходимо заметить, что качественное
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 159 подобие кривых на рис. 4.2.3, а является в значительной мере фик- цией. В общем случае интерпретация эффектов воздействия им- пульсных последовательностей, основанная полностью на спектральных представлениях, ведет к неверным предсказаниям. Отклик ядерной спиновой системы на РЧ-возмущения является су- щественно нелинейным. Недостаток спектрального подхода заклю- чается в том, что он основан на теории линейного отклика (разд. 4.1). Это линейное приближение оказывается несостоятельным при использовании углов поворота импульса 0 5 10°, и спектральной моделью РЧ-импульсов следует пользоваться с большой осторож- ностью. 4.2.4. Продольная интерференция в экспериментах с повторяющимися импульсами В большинстве экспериментов с фурье-преобразованием применяет- ся усреднение сигнала и повторение измерений. Регистрация откли- ка равновесной системы на единичный импульс — весьма нетипичное явление. Сигналы спада свободной индукции регистри- руются в интервалах между импульсами, и поэтому необходимо рассмотреть отклик на последовательность повторяющихся им- пульсов, так как часто нельзя пренебречь взаимным влиянием по- следовательных импульсов. В экспериментах с накоплением для увеличения сигнала стремят- ся использовать большую частоту повторения импульсов. Поло- жим в этом разделе, что поперечная намагниченность необратимо затухает за время повторения импульсов Т. Однако учтем, что про- дольная намагниченность может и не успеть восстановиться к рав- новесному значению Мо за время между импульсами. В такой ситуации после небольшого числа импульсов устанавливается дина- мическое равновесие, для которого z-намагниченность перед им- пульсом А/г(0) и z-намагниченность в конце периода повторения Л/г(Т) совпадают. Пренебрегая эффектами расстройки, имеем Мг(0+) = Mz(0_)cos fi, МАТ) = Мг(0+)Ех + М,(1 - Е,), (4.2.33) где Ег = exp(-T/7’i). Из равенства MZ(T) = Мг(0-) находим 1 _ е Л/г (°- ) = Мо 7-—. (4.2.34) 1 - Е, cos [3
160 Гп. 4, Одномерная фурье-спектроскопия Амплитуда сигнала спада свободной индукции Л£(0+) сразу после окончания импульса равна Л/ДО+) = MQ —sin /3. (4.2.35) 1 — £,] cos р Отсюда следует, что амплитуда сигнала максимальна не при 3 = тг/2, а при /Зопт, определяемом соотношением cos /Зопт =£i = exp(-77Ti). (4.2.36) На рис. 4.2.5 приведены зависимости амплитуды сигнала от угла поворота /3 для разных отношений T/Ti. Видно, что оптимальный угол поворота уменьшается с уменьшением периода повторения им- пульсов. При 371 интерференция слаба, и более 95% равновес- ной намагниченности может быть переведено в поперечную плоскость. 4.2.5. Поперечная интерференция в экспериментах с повторяющимися импульсами В случае сравнительно длинных времен релаксации 7г и коротких периодов повторения импульсов Т поперечная намагниченность не 0,град Рис. 4.2.5. Зависимость нормированного модуля амплитуды сигнала поглощения Дшм/Л/оТг в повторяющихся фурье-экспериментах с пренебрежимо слабой попереч- ной интерференцией от угла поворота импульса /3 для разных соотношений между периодом повторения импульсов Т и временем продольной релаксации Ti. Штрихо- вая линия проходит через максимальные амплитуды и соответствует оптимальному углу поворота импульса.
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 161 полностью затухает к началу очередного импульса, что приводит к поперечной интерференции. Такая ситуация типична для многих экспериментов с большой частотой повторения импульсов, напри- мер при получении изображений методом чувствительной точки (см. разд. 10.2.1). В этих условиях динамическое равновесие зависит не только от 7\/Т, но также от 7г/Т и расстройки Q от резонанса. Расчет параметров динамического равновесия может быть про- веден по аналогии с предыдущим разделом. С учетом нерезонанс- ных эффектов нутация, индуцированная РЧ-импульсом, описыва- ется выражениями (4.2.26), а эволюция намагниченности в течение времени между импульсами записывается в виде M(r) = R2(0)exp(-Rr)M(O+) + {1 - exp(-Rz)}M0. (4.2.37) Здесь Rz(0) отражает ларморову прецессию на угол ф = QT за вре- мя между импульсами. Этот угол не следует путать с углом <р, ко- торый используется для обозначения фазы РЧ-поля и намагничен- ности. Поперечная и продольная релаксации описываются exp(-RZ) [выражение (4.2.2)]. Приравняв М(Т) = М(0_), находим М(0+) = {R74- Rz(0)exp(-RT)}-1{l - exp(-RT)}M0. (4.2.38) Угол наклона 0 определяется выражением (4.2.23), а эффективный угол поворота импульса /Зэфф— выражением (4.2.24). В стационарном состоянии три компоненты намагниченности сразу после ^-импульса (<р = тг/2) даются выражениями Мх(0+) = Мо(1 - Е,) [(1 - Eq cos 0)sin jS^sin в + + Eq sin ф(1 - cos Дфф)5ш в cos 0], My(0+) = M0(l - Ej) [Eq sin Дфф5ш ф sin в + + (1 — cos /3^(1 + E2 cos 0)sin в cos 0], Mz(0+) = Af0(l - Ej) [-Eq cos 0(sin20 + cos 0^+ cos20 cos Дфф) + + E2 + 2Eq sin ф cos в sin /3,^+ cos20 + sin20 cos Дфф], (4.2.39) где D = A + В cos в + C cos20 + E cos30 + G cos40 309—11
162 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия И 4 = (sinz0 - £, cos/3^)(sin20 - £2cos<£) - - Е2(Е, - sin2 0 cos /3^ф)(Е2 - sin20 cos ф), В = 2E2 sin ф sin /3^(sin26) - £,), C = E2(E2 - cos Ф cos /3^) + (1 - E2 cos ф cos /3^(2 sin20 - E,), E = 2E2 sin ф sin /3 эфф, G = 1 - E2 cos ф cos /З^ф, Ej = exp(-T/T]), E2 = exp(-T/T2)- (Соответствующие выражения в [4.93] не совсем правильны.) В отсутствие интерференции (Е\ = £2 = 0) эти равенства сводят- ся к (4.2.26). Рассмотрим эффекты поперечной интерференции для идеальных импульсов, т. е. когда 6 = тг/2 и /Зэфф = /3- В этом случае выраже- ния (4.2.39) упрощаются: Мх(0+) = Л/о(1 — ^i)(l ~ Ег cos <A)sin fi/D, Л1у(0+) = Л1о(1 - Е,)Е2 sin /3 sin ф/D, Mz(0+) = Л/о(1 - EI){E2(E2 - cos ф) + (1 - Ег cos 0)cos fi}/D, (4.2.40) где D = (1 — E, cos /3)(1 - E2 cos ф) — (Ei - cos /3)(E2 - cos ф)Е2. Фаза и амплитуда стационарной намагниченности зависят от угла свободной прецессии ф = QT за время Т между последовательными импульсами. Можно выделить два предельных случая [4.94]: 1. Если ф = п2тг (п = 0, ±1, ...), то действие последовательных импульсов складывается и сильно выражены эффекты насыщения. (В этом случае резонансная частота 0 совпадает с частотой одной из боковых полос спектра последовательности РЧ-импульсов.) 2. Если ф = (2п + 1)тг (п = 0, ±1, ...), то прецесия препятствует накоплению последствий действия импульсов и насыщение мало. (Это условие реализуется, когда резонансная частота Q находится между боковыми полосами спектра последовательности возбужда- ющих импульсов.) Оптимальный угол поворота импульса, при котором амплитуда сигнала достигает наибольшего значения, зависит от угла прецес- сии и определяется [4.95] выражением cos e = Е' + £z(cos Ф ~ ~ £г COS (4 2 41) 1 + Е, E2(cos ф - Ег)/(1 - Е2 cos ф)
4,2. Классическое описание фурье-спектроскопии 163 На рис. 4.2.6 приведены значения оптимального угла /30пт для трех периодов следования импульсов Т в предположении, что Т\ = Т2. Зависимость /Зопт от положения линии особенно четко выражена для коротких периодов следования импульсов Т < Т\. Ясно, что угол поворота импульса не может быть сделан оптимальным одно- временно для линий с различными расстройками. При наличии поперечной интерференции (Ег > 0) в соответствии с выражениями (4.2.40) обе компоненты поперечной намагниченнос- ти после действия РЧ-импульса Мх(0 + ) и Л^,(0 + ) отличны от нуля даже в случае идеальных импульсов с 0 = тг/2 и /Зэфф = /3. Соответ- ствующий фазовый угол определяется выражением Mv(0+) E2sm<b tg +> =------4— (4 2 42) Щ0+) 1 —E2cos0 ) Таким образом, в результирующем спектре фазы зависят от поло- жения линий. Интересно, что <р не зависит от угла поворота им- пульса /3. Рис. 4.2.7 иллюстрирует зависимость фазы намагничен- ности от угла свободной прецессии ф = ИТ Фаза <р меняется очень сильно для резонансных частот, расположенных вблизи боко- вых частот импульсной последовательности (ф = 0, 2тг), в то время как для частот, расположенных между боковыми полосами им- пульсной модуляции, наблюдается более слабая, почти линейная за- висимость от угла прецессии. Вследствие этого в фурье-спектре появляются нежелательные фазовые сдвиги, зависящие от частоты. ф .град ^>Ис- 4.2.6. Зависимость оптимального угла поворота импульса 0олт от угла прецес- сии ф = 2т) для трех разных интервалов между импульсами, когда 7\ = Тг 1 Сражение (4.2.41)]. Значение Ф = 0 соответствует случаю, когда положение линии совпадает с частотой одной из боковых полос спектра возбуждения, а ф = 180° — слУчаю, когда резонансная частота попадает между боковыми полосами.
164 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия Рис. 4.2.7. Зависимость фазы сигнала от угла свободной прецессии ф = QT(mod 2т) для двух значений интервала Т между импульсами: Т/Тг = 1 и 0,1. Значение ф = 0 соответствует резонансным частотам, которые совпадают с боковыми полосами по- следовательности РЧ-нмпульсов, а ф = 180° — резонансным частотам, расположен- ным между двумя боковыми полосами этой последовательности. ф , град. Рис. 4.2.8. Зависимость абсолютного значения поперечной намагниченности [выра жения (4.2.43)] от угла прецессии ф = £!Г для В = 90° и Т\/Тг = 1. Приведены кри- вые для трех интервалов между импульсами: Т/Т\ = 0,5; 0,1 и 0,01.
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 165 Амплитуда поперечной намагниченности в обсуждаемой ситуа- ции равна Мпо„ер(0+) = М,,- (1 - EOsin 0(1 + Е22-2Е2 cos ф)±; (4.2.43) здесь D определяется выражениями (4.2.40). Интенсивности сигна- лов, рассчитанные по этой формуле, приведены на рис. 4.2.8 для Г] = Г2 и /3 = 90°. Амплитуда сигнала очень сильно зависит от угла прецессии ф, т. е. положения линии относительно боковых полос спектра импульсов. Как уже отмечалось выше, насыщение макси- мально при ф = 0, а для значений ф в области 90° < ф < 270° зави- симость от ф оказывается очень слабой. При очень высокой частоте повторения импульсов поперечная намагниченность достигает зна- чения Л/попер = 0,5М при ф — 180°. Это совершенно поразительный факт — даже в случае чрезвычайно высокой частоты повторения импульсов с 0 = 90° насыщение слабо проявляется по крайней мере для половины частотного диапазона. В действительности здесь мы сталкиваемся с явлением «стационарной свободной прецессии», ко- торая была обнаружена в 1951 г. Брэдфордом и др. [4.96] и теоре- тически изучена Карром в 1958 г. [4.97]. Этот эффект важен при обнаружении очень слабых сигналов ЯМР [4.98, 4.99] и получении изображений с помощью метода чувствительной точки, предложен- ного Хиншоу и описываемого в разд. 10.2.1 [4.100, 4.101]. Зависимость амплитуды сигнала от угла прецессии ф для корот- ких периодов 7г менее выражена, чем в случае 7) = Т2, показанном на рис. 4.2.8. При очень большой частоте повторения импульсов амплитуда сигнала при ф = 180° определяется выражением Т2 Молер = М0-~~. (4.2.44) Л + 12 Аномалии фазы и интенсивности, обусловленные поперечной ин- терференцией, удобно представить графически в виде замкнутых кривых, изображающих годограф стационарной поперечной на- магниченности как функцию угла свободной прецессии ф [4.94]. На Рис. 4.2.9 приведены два примера для разных углов поворота им- пульса 0. Чем больше «диаметр» годографа Му(0 + ) сразу после импульса (символы со штрихами на рис. 4.2.9), тем более четко вы- Ражены аномалии фазы и интенсивности. Компоненты М(0 + ) не зависят от угла ф = ИТ, если для угла поворота импульса справед- ливо равенство cos/30„T = exp (- Г/ГО, (4.2.45)
166 Гл. 4, Одномерная фурье-спектроскопия Рис. 4.2.9. Зависимость проекций векторов стационарной намагниченности на плос- кость ху от угла свободной прецессии ф = £!Г для последовательности эквидистант- ных РЧ-импульсов. Символами без штрихов обозначена намагниченность Мгу(0-) непосредственно перед импульсом (буквы а—к соответствуют ф = п 2т/10, где п = 0, 1,..9); символы со с штрихами соответствуют M^(0 + ) сразу после импуль- са (эти фазы и амплитуды определяют форму спектра, полученного при фурье- преобразовании сигнала спада свободной индукции). В обоих случаях Л = 7z и T/Tt = 0,2. а — В = 34° в соответствии с выражением (4.2.45); б — В.:= 52°. (Из ра- боты [4.94].) хотя компоненты My(Q + ) (и, следовательно, фазы и амплитуды в спектре) сохраняют зависимость от расстройки (рис. 4.2.9, а). На рис. 4.2.10 приведены экспериментально полученные спектры, ил- люстрирующие фазовые и амплитудные искажения, для трех раз- ных углов поворота. 4.2.6. Способы коррекции фазовых и амплитудных искажений, обусловленных поперечной интерференцией Устранение фазовых и амплитудных искажений имеет большое практическое значение в фурье-спектроскопии, в особенности если требуются количественные данные по интенсивности. При оптими- зации чувствительности нельзя избежать большой частоты повто- рения импульсов и, как следствие, поперечной и продольной интер- ференции. К счастью, был предложен ряд методов, позволяющих устранить нежелательные аномалии.
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 167 Рис. 4.2.10. Зависимость амплитуды и фазы сигнала от расстройки по частоте отно- сительно боковых полос спектра импульсной последовательности. При расстройке 0 Гц резонансная частота совпадает с боковой полосой, а при расстройке 1 Гц резо- нансная частота расположена между двумя боковыми полосами: а — угол поворота РЧ-импульса 0 = 0опт/6; б — угол поворота 30пт соответствует выражению (4.2.45); в — угол поворота 0 = 60опт. (Из работы [4.94].) 4.2.6.1. Подавление поперечной интерференции с помощью импульсов градиента магнитного поля Остаточную поперечную намагниченность можно расфокусировать, если прикладывать импульсы сильного градиента магнитного поля перед каждым РЧ-импульсом, как показано на рис. 4.2.11. Однако следует помнить, что расфокусировка не означает необратимого разрушения поперечной намагниченности, так как она может быть вновь сфокусирована последующими градиентными импульсами. Для того чтобы градиенты эффективно устраняли искажения фазы и интенсивности, важно сделать процесс необратимым [4.102]. Необратимый распад намагниченности вызывается трансляци- онной диффузией за сравнительно длинные интервалы времени, ко- торая приводит к потере фазовой памяти отдельных спинов. Оказывается, что для эффективного подавления градиент G, прило- женный в течение времени zg, должен иметь по крайней мере
168 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия значение Рис. 4.2.11. Подавление поперечной намагниченности с помощью импульсов гради- ента магнитного поля, прикладываемых перед каждым РЧ-импульсом с целью устранения фазовых и амплитудных искажений, связанных с поперечной интерферен- цией. (Из работы [4.102].) (4.2.46) здесь D — коэффициент трансляционной диффузии в исследуемом растворе [4.102]. Например, если Г = 1 си т8 = 0,1 с, то при типич- ном коэффициенте диффузии D = 2,5 10“5 см2/с для подавления по- перечной намагниченности градиент поля yG/2-к должен быть равен по меньшей мере 550 Гц/см. Такое значение легко получить с помощью специальных катушек (шимов). Главным недостатком этого метода является влияние импульсов градиента магнитного поля на систему автоподстройки магнитного поля, что приводит к необходимости ее отключения на время дей- ствия градиентных импульсов. 4.2.6.2. Гашение поперечной интерференции с помощью рандомизации интервалов между импульсами Угол свободной прецессии ф = SIT, ответственный за фазовые и ам- плитудные искажения, показанные на рис. 4.2.7—4.2.10, можно варьировать случайным образом, используя интервалы между им- пульсами Т = То + £к с большим набором [ £*} случайных прираще- ний. Этот метод наиболее эффективен, если по соображениям чувствительности необходимо усреднять большое количество спа- дов свободной индукции [4.94].
4,2. Классическое описание фурье-спектроскопии 169 4.2.6.3. «Квадрига»-фурье-спектроскопия Для устранения амплитудных и фазовых искажений в эксперимен- тах с большой частотой повторения импульсов Швенк [4.103] пред- ложил суммировать сигналы, получающиеся в четырех разных стационарных фурье-экспериментах с немного различающейся несу- щей частотой л <f. = wr.f + — k, £=0, 1,2, 3, (4.2.47) причем спектр боковых полос последовательности повторяющихся импульсов смещается на 1/4 интервала между боковыми полосами при переходе от одной последовательности к другой. Таким обра- зом, одна и та же резонансная линия оказывается в четырех разных положениях по отношению к спектру боковых полос и всякий раз испытывает разные фазовые и амплитудные искажения. Фазовые и амплитудные погрешности «квадрига»-спектра не превышают од- ного процента [4.103]. Для практической реализации этого предло- жения требуются четыре различные частоты заполнения им- пульсов. 4.2.6.4. Четырехфазная фурье-спектроскопия В модифицированном варианте «квадрига»-спектроскопии прово- дятся четыре взаимодополняющих эксперимента с одной и той же несущей частотой, но фаза сдвигается от импульса к импульсу [4.104, 4.105]. Пусть имеются четыре РЧ-импульса с фазами 0°, 90°, 180° и 270°, обозначенных А, В, С, D соответственно. Можно составить последовательности Эксперимент 1: ААААААА... Эксперимент 2: АВ CDAB С... Эксперимент 3: А С А С А С А. . . Эксперимент 4: ADCBADC... с постоянным интервалом времени Т между импульсами. В после- довательности 1 без фазовых сдвигов эффективная частота равна w/.f. = ojr.f. • В последовательности 2 эффективная частота составляет w/.f. = wr.f. + тг/(27’). Для эксперимента 3 имеем wr'.f. = wr.f. + к/(Т) и для эксперимента 4 — w/.f. = wr.f. + Зтг/(27’). Это в точности те ча- стоты, которые требуются в «квадрига»-фурье-спектроскопии. В Фазочувствительном детекторе используются те же фазы и сигналы Можно складывать непосредственно. Интерференционные вклады
170 Гл. 4, Одномерная фурье-спектроскопия подавляется при суммировании в той же степени, что и в «квадри- га»-эксперименте. 4.2.6.5. Импульсные последовательности с альтернированием фазы Простой, но тем не менее эффективный метод подавления интерфе- ренционных эффектов основан на периодическом изменении фазы РЧ-импульсов на 180° и соответственном сложении и вычитании получающихся сигналов. Суть этого способа заключается в смене знака основных интерференционных эффектов, которые уничтожа- ются при сложении сигналов. Вполне удовлетворительным оказы- вается парное альтернирование типа (+Н----). Интерференцион- ные эффекты более высоких порядков, действующие в течение не- скольких периодов повторения импульсов, могут быть устранены с помощью более длинных схем альтернирования, например, вось- миимпульсных последовательностей типа (+ + Н--1------) и (+ + Н-----1---); здесь знаки ± указывают на фазы импульсов и соот- ветственно сложение или вычитание сигналов. 4.2.7. Способы коррекции искажений, обусловленных неидеальностью импульсов: составные импульсы Составные импульсы, впервые примененные в 1979 г. [4.85], превра- тились в универсальный инструмент для коррекции искажений, свя- занных с неидеальностью импульсов. Особенно эффективно с помощью составных импульсов устраняются аномалии, обуслов- ленные неоднородностью РЧ-поля по объему образца и нерезонанс- ными эффектами (наклоненные РЧ-поля). Составные импульсы представляют собой последовательности близко расположенных импульсов, которые при идеальных услови- ях эквивалентны одиночному импульсу, но менее подвержены влия- нию несовершенства импульсов. Было предложено множество разнообразных составных импульсов для достижения различных целей, включая следующие. а) Поворот продольной намагниченности в поперечную плос- кость таким образом, что остаточная z-компонента минимальна, несмотря на неоднородные поля Bi [4.86, 4.87, 4.106] и наклонен- ные эффективные поля [4.86] (см. разд. 4.2.7.1). Это особенно важ- но при измерении времен спин-решеточной релаксации с помощью
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 171 метода насыщение-восстановление или прогрессивного насыщения (см. разд. 4.6.1). б) Возбуждение векторов поперечной намагниченности с такими фазами, что они оказываются «связанными в узкий пучок», путем минимизации зависимости фазы намагниченности от расстройки. Это рассматривается в разд. 4.2.7.2 и применяется в импульсных фурье-экспериментах, для переноса когерентности и в эксперимен- тах по спиЛ-локингу [4.86]. в) Достижение точной инверсии (Mz -» — Mz) (см. разд. 4.2.7.3 и 4.2.7.4) (4.85—4.87, 4.106, 4.107]. Это существенно при релаксаци- онных измерениях методом инверсия-восстановление и во многих экспериментах, в которых требуется инвертировать спиновые со- стояния одного из взаимодействующих партнеров (например, Iz~* - Iz), что необходимо для гетероядерной развязки одиночным тг-импульсом в период эволюции в двумерных экспериментах. г) Получение полной рефокусировки поперечной намагниченнос- ти в экспериментах по спиновому эху [4.108], которое описывается в разд. 4.2.7.5. д) Достижение точных углов поворота /3, несмотря на неодно- родные РЧ-поля [4.87]; рассматривается в разд. 4.2.7.4. Это имеет большое значение, когда используется зависимость амплитуд пере- носа когерентности от /3 [см. разд. 4.5.6 и гл. 8]. е) Имитация фазовых сдвигов посредством произвольных углов поворота (так называемые «z-импульсы»; см. разд. 4.2.7.6). ж) Генерация последовательностей, являющихся цикличными, несмотря на эффекты расстройки и неоднородность РЧ-поля, для исключения накапливающихся ошибок [4.109—4.116] (см. разд. 4.2.7.7). Это требование должно быть выполнено для достижения эффективной развязки, как показано в разд. 4.7.6. з) Осуществление однородного переноса когерентности в широ- ком диапазоне расстроек [4.117]. и) Подавление влияния дипольного или квадрупольного взаимо- действий в течение действия импульса для получения неискаженных твердотельных спектров [4.118, 4.119]. Исчерпывающее рассмотрение всех этих вопросов выходит за рамки настоящей главы. Мы сосредоточимся на нескольких наибо- лее обещающих предложениях, относящихся к вышеупомянутым случаям а — ж. Эти случаи можно анализировать, используя клас- сические векторы намагниченности и уравнения Блоха, хотя в ряде случаев удобно пользоваться эквивалентными квантовомеханиче- скими обозначениями «Д>, {Iy}, <JZ> вместо Мх, Му, Mz). Во всех применениях составных импульсов важно определить
172 Гл. 4, Одномерная фурье-спектроскопия основной источник неидеального поведения, т. е. неоднородность или наклонные РЧ-поля. Во многих случаях невозможно скомпенси- ровать сразу оба типа ошибок. Внерезонансные эффекты нетрудно представить через эффектив- ное РЧ-поле с углом поворота /3^>ф = -уВэффГр [выражение (4.2.24)] и углом наклона оси поворота 6, определенным в выраже- нии (4.2.23). Заметим, что в наших обозначениях в = тг/2 при ДВо = 0 в отличие от случая, рассмотренного в работе [4.86]. При наличии неоднородных РЧ-полей удобно ввести номиналь- ное значение поля В? и номинальный угол поворота /3° = -уВ^Тр, относящиеся, например, к центру образца. Неоднородность РЧ-по- ля может быть обусловлена геометрией РЧ-катушки или диэлект- рическими свойствами образца, особенно в случае высокой электропроводности. В последующих разделах необходимо различать приложенную последовательность импульсов с номинальными углами поворота /3°, /3°', /3°"... и РЧ-фазами <р, у:’, <р”... от действительных поворо- тов различных компонент намагниченности. Будем использовать следующее обозначение последовательности: Р = (4-2.48) Реальное движение вектора намагниченности M(t) под действием каждого составляющего импульса M(0+) = R<pG8)M(0_) (4.2.49а) может быть представлено в виде лоследовательности вращений Rv(j5) = R2(<p)R/-jr/2 + 0)Нх(/Зей)НДл/2- 0)R2(-<p). (4.2.496) Вращение, являющееся результатом двух последовательных по- воротов, можно описать, используя квартернионный формализм [4.293, 4.294]. В эквивалентном методе [4.295] не используется ум- ножение матриц: если после поворота на угол /31 вокруг оси щ про- исходит поворот на угол /32 вокруг оси Пг, то это соответствует повороту на угол /З12 вокруг оси Пц, определяемой [4.296] выра- жениями с)2 — CjC2 — SiS2ni ’ п2» (4.2.50а) sl2nl2 = slc2nl +С|52П2-5152П| X п2 (4.2.506) здесь d = cos /3,72, s, = sin /3,72 и X обозначает векторное произ- ведение. Аналогичные выражения можно получить для трех и более некоммутирующих вращений [4.295].
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 173 На рисунках, приведенных в этом разделе и заимствованных из различных публикаций, направление поворота противоположно принятому в настоящей работе, т. е. х-импульс приводит к преобра- зованию Mz Му - Mz^ -Му. Это не влияет на результаты экс- периментов. 4.2.7.1. Минимизация остаточной Mz компоненты после к/2-импульса Очевидно, что при резонансном облучении (ДВ0 = 0) остаточная продольная намагниченность после импульса зависит от действи- тельного угла поворота /3. Это приводит к ошибкам при релаксаци- онных измерениях такими методами, как прогрессивное насыщение и насыщение-восстановление (разд. 4.6.1). Для некомпенсированно- го импульса с углом поворота 0,7тг/2 < /3 < 1,Зтг/2 остаточная z- компонента изменяется в интервале -0,4 < Мг(0 + )/Мг(0 _) < +0,4 [4.86]. При условии что внерезонансными эффектами можно прене- бречь, составной импульс [4.86] /’ = (ЙЖ (4.2.5 Г) дает меньшую остаточную компоненту 0 < Мг(0 + )/Mz(0 _) < 0,2 в том же интервале 0,7тт/2 < /3 < 1 ,Зтг/2, так как z-компонента, оставшаяся после первого импульса поворачивается в направлении поперечной плоскости, в то время как поперечная компонента не изменяется. В случае резонансных импульсов лучшие результаты могут быть получены с помощью составной последовательности [4.106] Р = (/З)о(2/З)2л/3 ; (4.2.52) здесь /3 = тг/2. На рис. 4.2.12 показаны траектории векторов намаг- ниченности для 0,8тг/2 < /3 < тг/2. Отметим, что длины дуг обоих поворотов приблизительно одинаковы. Векторы собираются в «пу- чок» очень близко к плоскости ху с фазой = 5тг/6. Необычного РЧ фазового сдвига, который требуется в последо- вательности (4.2.52), можно избежать с помощью модифицирован- ной последовательности [4.106], которая также предназначена для Резонансных импульсов: Р = (/3)3л/2(2/3)о(2/3)л/2(/3)о , (4.2.53) пРичем номинальный угол поворота /3 = тг/4. Соответствующие Траектории можно найти в работе [4.106]. Если эффектами расст- ройки можно пренебречь, то можно направить намагниченность
174 Гл. 4, Одномерная фурье-спектроскопия Рис. 4.2.12. Траектории, описываемые группой векторов намагниченности, первона- чально направленных вдоль оси z, в результате действия последовательности импульсов (4.2.52). Угол поворота 0 РЧ-импульса изменяется в интервале 0,8 тг/2 < |3 < тг/2. Заметим, что векторы собираются в «пучок» вблизи экваториаль- ной плоскости, поскольку длины дуг двух последовательных траекторий ^приблизи- тельно одинаковы для всех [1 и направление вращения момента меняется на противо- положное вблизи оси у; после двух вращений векторы намагниченности проходят примерно один и тот же путь. (Из работы [4.106].) вдоль оси — z, объединив две составных последовательности такого типа и расположив фазы второй в обратном порядке [4.106]. Если внерезонансные эффекты существенны и если можно гово- рить об идеальном угле поворота /3 = тг/2, то остаточная продоль- ная намагниченность после единичного некомпенсированного импульса довольно мала в широком диапазоне расстроек из-за эф- фекта самокомпенсации, обусловленного увеличением эффективного угла поворота (см. рис. 4.2.3). Если желательно дальнейшее умень- шение остаточной Мг-компоненты в ситуациях, когда важны эффек- ты расстройки, то особенно эффективна последовательность типа «спин-ноттинг» (англ, knot — узел) [4.86]: Р = (/3)о - т - (/?'). - г' - (/3")о ; (4.2.54) здесь /3 = 10°, /3' = 60°, /3" = 140°, т = 40 мкс и т' = И мкс, что отвечает оптимальным условиям для yBi/2-к = 10 кГц. В диапазоне расстроек -0,2 < ДВо/Bi < 0,2 остаточная компонента составляет -0,01 < Mz(0 + )/Mz(0_) < 0, если можно пренебречь неоднороднос- тью РЧ-поля. Эта составная последовательность позволяет намаг- ниченности свободно эволюционировать в течение интервалов т
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 175 и т' с целью компенсации фазовых ошибок, вызванных наклонны- ми РЧ-полями. 4.2.7.2. Минимизация дисперсии фазы поперечной намагниченности после к/2-импульса Фаза поперечной намагниченности, возбужденной одиночным не- компенсированным тг/2-импульсом, имеет приблизительно линей- ную зависимость от параметра расстройки ДВо/Bi (рис. 4.2.3). Хотя это не создает проблем в обычной фурье-спектроскопии (мож- но математически откорректировать возникающие фазовые ошиб- ки), дисперсия фазы нежелательна в тех случаях, когда вслед первичному возбуждению действует другая последовательность РЧ- импульсов, в особенности при спин-локинге. Было показано, что в этом смысле эффективна последовательность «спин-ноттинга» [вы- ражение (4.2.54)]: в диапазоне расстроек —0,5 < ДВ0/В1 < +0,5 разброс фазы сигнала укладывается в интервал — 5° < <р < +5°, тогда как после одиночного тг/2-импульса он лежит в интервале -30° < v < 30°. 4.2.7.3. Полная инверсия; последовательности, оптимизированные путем вычисления траекторий Инверсия намагниченности (Mz -> — Mz) особенно чувствительна к эффектам расстройки и несовершенству импульсов, поэтому приме- нение составных импульсов для этой цели оказалось наиболее пло- дотворным. Получение полной инверсии полезно при релаксационных измерениях и во многих экспериментах, требую- щих инверсии спиновых состояний (IkZ -> — IkZ), включая большое разнообразие двумерных экспериментов, описанных в гл. 7 и 8. Впервые была предложена импульсная компенсированная инвер- тирующая последовательность [4.85] Р = (/3)о(/3'к/2(/?)о (4.2.55) с номинальными углами поворота /3 = тг/2 и /3' —к. Действие этой последовательности легко понять, варьируя реальный угол поворо- та импульса /3. После первого импульса с /3 < тг/2 вектор намагни- ченности переходит в положение над плоскостью ху, затем Поворачивается вторым импульсом в приблизительно симметрич- кУю позицию под плоскостью ху, из которой он переводится треть- им импульсом в положение, близкое к «южному полюсу»
176 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия Рис. 4.2.13. Траектории, описываемые группой векторов намагниченности под дей- ствием составного инвертирующего импульса (4.2.55) и соответствующие парамет- рам расстройки 0,4 < ABo/Bi < 0,6. (Из работы [4.86].) единичной сферы. В случае /3 > тг/2 компенсция действует аналогич- ным образом. Для понимания компенсации эффектов расстройки необходимо выполнить численное интегрирование уравнений Блоха. На рис. 4.2.13 показаны траектории, описываемые намагниченностью при внерезонансных условиях под воздействием последовательности (4.2.55) при /3 = %/2 и /3' = 1,33% = 240°. Эффективность этой последовательности можно оценить, ис- пользуя в качестве критерия долю инвертированной намагниченнос- ти в процентах, показанную на рис. 4.2.14. Заметим, что увеличение угла поворота /3' центрального импульса от % до 1,33тг (240°) су- щественно ослабляет зависимость от малых расстроек. Еще большей компенсации можно достигнуть с помощью пяти- импульсной инверсионной последовательности [4.107] Р = (/?)»(/?; (4.2.56) здесь /3 = %/2, /3' = 1,12% и /3" = 0,44%. Альтернативную последовательность для инверсии предложил Баум и др. [4.119]: Р = в которой /3 = 0,22%, /3' =0,3%, /3" =0,37%, /3"' =0,47%, /3"" = = 1,48%, <р = 2,33%, <р' = 1,16%, <р" = 0,77% и = 0,39%.
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 177 Рис. 4.2.14. Зависимость доли инвертированной намагниченности - Л/г(0 + )/-) (в процентах) от отклонения в/(3° угла поворота РЧ-импульса от идеального значе- ния и параметра расстройки от резонанса ЛВо/Bi. а — обычный импульс с 0 « т; б—составной импульс (/3)о(|3')*/2(£0о с /3 = тг/2 и (Г - г; в— та же последователь- ность, но угол поворота центрального импульса увеличен до /3' = 1,33т (240°). (Из работы [4.86].) Последовательности, в которых используются импульсы с при- ращениями фазы, кратными тг/2, зачастую довольно чувствитель- ны к отклонениям сдвигов РЧ-фазы от идеальных тг/2. Можно обойти эту проблему с помощью так называемой последователь- ности 123 («WALTZ») [4.120, 4.121], в которой используются только кратные тг фазовые сдвиги: Р = (Ш2/3)ЛЗ/3)О, (4.2.58) где /3 » тг/2. На рис. 4.2.15 показаны траектории намагниченности 309—12
178 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия Рис. 4.2.15. Траектории, описываемые векторами намагниченности под действием инвертирующей последовательности WALTZ [см. выражение (4.2.58)]. а — прн ма- лых параметрах расстройки (Дйо/Bi « 0,25) компенсация лишь умеренная; б — прн больших расстройках, т. е. при 0,75 < Дйо/Bi < 0,88, первые два импульса дают до- статочно точную инверсию, а последний импульс приводит лишь к повороту на угол 2т вокруг направления наклонного эффективного поля. (Из работы [4.116].) и то, какая инверсия получается в итоге, в разных диапазонах изме- нения параметра расстройки. Если можно пренебречь эффектами расстройки, то неоднород- ность РЧ-поля эффективно компенсируется последовательностью, производной от составного импульса из (4.2.52), Р = (Д)о(4Д)2л/3(Д)о (4.2.59) при /3 ® тг/2 [4.106]. Такую же степень компенсации можно полу- чить девятиимпульсной последовательностью [4.106], в которой в качестве элемента используется последовательность (4.2.53) и от- сутствуют фазовые сдвиги 2тг/3: /, = (/5)зл«(2/3)о(2/5)л,2(/3)о(4/3)л/г(/3)о(2/3)зл/2(2/3)о(/3)п/2;(4.2.60) здесь (3 ~ тг/4. 4.2.7.4. Методы рекурсивного разложения В данном разделе мы обозначим через Р(т) составной импульс с компенсацией ошибок /и-го порядка, являющийся приближением идеального тг/2-импульса. Составные же импульсы, аппроксими- рующие идеальный тг-импульс (инверсию), обозначим символом R. Более высоких порядков компенсации можно достичь с по- мощью рекурсивного разложения импульса нулевого порядка [4.87, 4.121]. Рассмотрим составную импульсную последовательность Р(т) [«последовательность» нулевого порядка может состоять из оди- ночного некомпенсированного импульса, т. е. Р(т = 0) = (тг/2)^]. Для
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 179 получения более высокого уровня компенсации необходимо опреде- лить обратные последовательности (Р<т))-1, такие, что соответ- ствующйе пропагаторы удовлетворяют условию (pWylpi'n) = = 1L (4.2.61) Если можно пренебречь эффектами расстройки, то обратная после- довательность образуется перестановкой всех составляющих им- пульсов в обратном порядке и сдвигом всех фаз на угол т. Так, для P(m) = (/3)o(/3)t/2 при /3 = тг/2 [см. (4.2.51)] имеем (4-2.62) Если расстройкой нельзя пренебречь, то хорошее приближение к об- ратной последовательности (Р(т)) “1 можно получить, выбрав лю- бой циклический составной импульс (такой, как последовательность WALTZ-16, см. разд. 4.2.7.7), который заканчивается элементом Р(т), а затем исключить этот элемент из конца последовательности. В качестве первого шага увеличивается порядок компенсации со- ставного импульса, заменяющего тг/2-импульс. С целью получения компенсации ошибок (т + 1)-го порядка используют объединение двух элементов т-го порядка. Для этого существуют четыре воз- можности, основанные на идее приложения двух тг/2-импульсов (компенсированных до т-го порядка), сдвинутых по фазе на 90°, по аналогии с (4.2.51): р<™+') = (руу/2)-1р<т\ p(m + l) ЭКВИВ p~lp * z 1 <p~m7i/2 > (4.2.63a) p(m + l) _ (P<'n>/2)-1 p(m+l) ЭКВИВ , p p 1 z1 (р+тл/2 j (4.2.636) P^') = p<m\p^/2yl, p(m + l) ЭКВИВ z^ — — f (4.2.63b) p(m + l) _ p(m)(p'm)/2)-1> p(m+\) ЭКВИВ ?z Р<р+(т-1)л/2' (4.2.63r) Повышать порядок т можно рекурсивно. Это схематически показа- но на рис. 4.2.16. Следует заметить, что результирующие импульсы эквивалентны тг/2-импульсу со сдвигом фазы, которому предшествует дополни- тельный фазовый сдвиг ±тг/2, создаваемый z-импульсом Р*1. Этот фазовый сдвиг можно скомпенсировать, сдвигая на тг/2 цели- ком импульсную последовательность, которая предшествует состав- ному импульсу. Фаза =F m-к/2 или <р (т — 1)тг/2 результирую- щего импульса представляет собой фазу импульса нулевого порядка Р(0). Каждый последующий порядок компенсации сдвигает фазу на Ттг/2.
180 Гл. 4, Одномерная фурье-спектроскопия Рис. 4.2.16. Пример рекурсивной процедуры, построенной в соответствии с (4.2.63а) для получения составных импульсов, аппроксимирующих идеальный т/2-импульс с компенсацией ошибок т-го порядка. Шаги, отмеченные звездочкой, имеют смысл только при ДВо = 0. С помощью выражения (4.2.64) на каждом этапе можно полу- чить составные инвертирующие импульсы. На любой стадии рекурсивной процедуры можно получить со- ставной импульс 2?(/Зэфф), соответствующий произвольному углу поворота (Зэфф.- *(m)GW = (Р(+ХГ 1Р(т\ (4.2.64) Первый импульс эквивалентной последовательности вновь соот- ветствует фазовому сдвигу оператора плотности (в данном случае
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 181 -/Зэфф), предшествующего действительному импульсу с углом по- ворота /Зэфф и фазой <р - ттг/2. Примером подобного построения является следующее соотно- шение эквивалентности: (л:/2)Дл:/2)х (/8)г(/8\. (4.2.65) Если не учитывать предварительного фазового сдвига /3, то дейст- вие двух тг/2-импульсов с разностью фаз —/3 сводится к повороту на угол /3. Такой тип составных импульсов находит применение, когда важ- но использовать зависимость амплитуд переноса когерентности от /3. Одним из примеров является последовательность «усиления пере- носа когерентности без искажений» (DEPT), обсуждаемая в разд. 4.5.6; другие примеры можно найти в двумерной спектроскопии (гл. 8). Если в выражении (4.2.64) положить /Зэфф = тг, то получим ин- вертирующую последовательность Р(т)(/3эфф = тг), компенсирован- ную до т-го порядка. С помощью соотношения эквивалентности (4.2.63а) метод ре- курсивного разложения позволяет получить следующие все более точные приближения к тг/2-импульсу (при исходном Р(.0) = (/3)%/2, /3 ® тг/2; см. рис. 4.2.16): Р(1) = (/8)о(/8)я/2, Р™ = (Юо(ЮзЛ/2(ШЮзЛ/2(Юо(Юз./2(Юо(ЮЛ/2. (4-2.66) Эти приближения можно использовать для получения все более точных инвертирующих импульсов: Л(0’(Дфф= я) = (/8)л/2(/8)л/2 = (20U, Я(1)(/и= я) = (/8)л/2(/8)о(Д)о(/8)./2 = (/8)./2(2/8)о(/8)л/2, Я(2)(/8,фф= я) = (/8)./2(/8)о(/8)зл/2(/8)о(/8)о(/8)зл/2(/8)о(/8)л/2, Я(3)(£фф= *) = (/8)л/2(/8)о(/3)з./2(/8)о(/8)зл/2(/8)л(/8)зл/2(/8)о (/8)о(/8)з./2(/8)Л/8)з./2(/8)о(/8)зя/2(/3)о(/8)л/2. (4.2.67) Следует заметить, что в (4.2.66) первая последовательность идентична выражению (4.2.51), в то время как в (4.2.67) вторая по- следовательность соответствует последовательности импульсов (4.2.55). На рис. 4.2.17 показаны результаты практического приме-
182 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия Рис. 4.2.17. Экспериментальная проверка качества инверсии намагниченности, полу- ченной с помощью трех составных импульсных последовательностей Я<0>, Я*1’ и Я®, определяемых выраженямн [4.2.67], в зависимости от угла поворота импульса 0,6x72 < /3 < тг/2 и параметра расстройки 0 < ДВо/В, < 0,32. Заметим, что действие Я®2 при больших расстройках улучшается, если угол поворота меньше номинально- го значения ir/2. (Из работы [4.87].) нения составных инвертирующих импульсов, определяемых выра- жениями (4.2.67). Характеристики составных импульсов можно улучшить, если применить обратные последовательности (4.2.62) в диапазоне рас- строек. Шака и Фримэн [4.121] предложили следующую последова- тельность для инверсии с компенсацией расстроек: я) = (3]8)Л4]8)о(]8)л/2(3)8)^/2(4]8)л/2(]8)о; (4.2.68) здесь /3 ® тг/2. Это выражение эквивалентно последовательности K(/U= n)=3X4XY3Y4YX, в которой мы воспользовались сокращенными обозначениями из работы [4.121]. 4.2.7.5. Точная рефокусировка г В последовательностях, содержащих многократную рефокусировку (см. разд. 4.6.2), неидеальность импульсов приводит к большим на- капливающимся ошибкам. Если сигналы эха не модулируются го- моядерным скалярным или дипольным взаимодействиями, то ошибки, обусловленные неточными углами поворота /3 # тг, можно скомпенсировать, согласно Мейбуму и Гиллу [4.122], используя сдвиги фазы рефокусирующих импульсов относительно первого им- пульса. Однако при модуляции сигналов эха происходит интерфе-
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 183 ренция их с компенсирующими импульсами, так что в этом случае приходится использовать лишь составные импульсы. Вопреки ранним представлениям [4.86], составные импульсы, предназначенные для идеальной инверсии (Mz -> —Mz), можно так- же использовать для рефокусировки поперечной намагниченности [4.108]. Всякий составной импульс, преобразующий Mz в -Mz, мо- жет быть представлен как поворот на угол тг вокруг вектора, лежа- щего в плоскости ху. Фаза этой эффективной оси поворота зависит от природы несовершенств и выбора составного импульса. Для составной последовательности Р = (/3)о(2/3)1Г/2()3)о [см. выра- жение (4.2.55)] можно показать, что для угла поворота /3 = тг/2 + Д и ДВ0 = 0 эффективная ось поворота лежит в экваториальной плос- кости и имеет фазу = тг/2 + Д. Если эффектами расстройки нельзя пренебречь, то можно при- менить составные импульсы вида (4.2.55) с /3 = тг/2 и /3' = Зтг/2, которые дают почти идеальный тг-поворот вокруг оси, лежащей в плоскости ху, с фазой <р = х/2 + Д, где Д = тг/4. В любом случае фаза намагниченности в момент времени, когда возникает первое эхо, отклоняется на 2Д от идеального значения. Рис. 4.2.18. Абсолютные значения интенсивностей четных эхо в импульсной последо- вательности Карра — Парселла с многократной рефокусировкой (интервалы 2т = 0,5 с). Сигнал наблюдается от дублета системы АгХ 1,1,2-трихлорэтаиа, обус- ловленного гомоядериым скалярным взаимодействием (слева: сильнополевая компо- нента дублета; справа: слабополевая). Светлые кружки — плавный спад, пропорцио- нальный ехр (- t/Тг}, полученный при использовании последовательности импульсов (4.2.55); черные кружки — осцилляции (не очень наглядно, поскольку приведены аб- солютные значения), полученные с обычными импульсами. В обоих случаях углы поворотов РЧ-импульсов умышленно делались с сильным отклонением от номи- нального значения (/3 = 0,8т). (Из работы [4.108].)
184 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия Однако к моменту появления второго эха и вообще всех четных эхо эта фазовая ошибка компенсируется [4.108]. Эффективность компенсации неидеальности углов поворота со- ставными импульсами иллюстрирует рис. 4.2.18. 4.2.7.6. Составные z-импульсы Во многих тонких экспериментах необходимо получать произволь- ные фазовые сдвиги <р несущей РЧ-импульса. Это можно осущест- вить с помощью составного z-импульса [4.123]: Р = (я/2)я/2(^)0(я/2)3л/2 , (4.2.69) здесь /3 — требуемый фазовый сдвиг <р. Суммарное воздействие этих импульсов является таким же, как если бы мы приложили РЧ-им- пульс с углом поворота /3 вдоль оси z во вращающейся системе ко- ординат. Таким образом, все векторы намагниченности совершают вы- нужденную прецессию в плоскости ху на угол 0 независимо от их действительной расстройки. В случае многоквантовой когерент- ности угол вынужденной прецессии пропорционален порядку р, что может быть использовано для разделения разных порядков (разд. 6.3). Можно рассматривать z-импульсы как «фазовращатель для бед- ных» и применять их в спектрометрах, в которых не предусмотрено изменение фазы меньше чем на тг/2. Однако точность z-импульсов ограничена неоднородностью РЧ-поля, что при проведении тонких экспериментов может вызвать невысокое качество. 4.2.7.7. Циклические составные импульсы Составные импульсы имеют решающее значение для эффективной гетероядерной развязки (разд. 4.7.6). В разд. 3.3 было показано, что существует возможность рефокусировки эффектов гетероядерных /S-взаимодействий (по крайней мере при слабых //-взаимодействи- ях) путем приложения инверсионного импульса к спинам /. С по- мощью повторяющейся последовательности точно инвертирующих импульсов можно получить фактически непрерывную рефокусиров- ку, что приводит к спиновой развязке. Использование составных импульсов позволяет значительно улучшить эффективность развяз- ки. Наилучшая эффективность достигается путем объединения ин- вертирующих импульсов в циклические последовательности,
4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии 185 описываемые пропагатором, который в максимально возможной степени аппроксимирует единичный оператор II в диапазоне рас- строек, углов поворота РЧ-импульсов и констант взаимодействия [4.112 — 4.114]. Для конструирования таких циклических последовательностей можно использовать любой составной инвертирующий импульс, описанный в разд. 4.2.7.3 и 4.2.7.4. Наиболее эффективными инвер- тирующими импульсами являются последовательность (4.2.55), применяемая для развязки MLEV [4.109 — 4.112], и последователь- ность [4.2.58], применяемая для развязки WALTZ [4.115, 4.116]. В дальнейшем, чтобы избежать противоречий с литературными ис- точниками, элементы, позволяющие получить точную инверсию, мы будем обозначать символом Р. Чтобы получить последовательности эффективной развязки, ин- вертирующие элементы Р должны быть объединены в цикл С = RRRR, (4.2.70) в котором R получается из R путем инверсии фаз всех РЧ-импуль- сов. Такие циклы используются в развязывающих последовательно- стях MLEV-4 и WALTZ-4. Правильность выбора такой комбинации может быть подтверждена с помощью теории среднего гамильто- ниана [4.112] или анализа траекторий намагниченности [4.110]. Для улучшения цикличности последовательности можно ввести перестановочную последовательность, которая получается из (4.2.70) перестановкой элементов: Р = RRRR (4.2.71) и объединить циклы С и Р в суперцикл S} = СР = RRRR RRRR, (4.2.72) применяемый, например, в развязывающей последовательности MLEV-8. Следующей стадией улучшения является применение фазоинвер- тированных последовательностей С и Р, в результате чего получает- ся суперцикл MLEV-16: S2 = CPCP = RRRR RRRR RRRR RRRR. (4.2.73) На рис. 4.2.19 приведены положения двух векторов намагничен- ности (принадлежащих протонному /-дублету скалярно-связанной /S-системы) в конце каждого цикла последовательности (4.2.73), по- лученные из анализа траекторий намагниченности. Как показал Уо [4.113, 4.114], развязка наиболее эффективна, если разность полных
186 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия углов поворота векторов намагниченности, соответствующих двум компонентам дублета /3 + — {3-, мала. Это условие может быть удовлетворено, если /3 слабо зависит от расстройки и если циклич- ность обеспечивает малость полных углов /3 + и /3 -. Эффективность определенного цикла сохраняется не только при перестановке инвертирующего элемента R, как в (4.2.71), но также если тг/2-элемент переставляется с одного конца цикла на другой, как было предложено Уо (4.113, 4.114]. В этом случае остаточные углы поворота (необходимые для замыкания петли; см. рис. 4.2.19) сохраняются, но поворот происходит вокруг оси, которая лежит практически в плоскости ху. Выбрав в качестве исходного цикл С, который приводит к полному повороту вокруг оси, близкой К +Z, путем перестановки^/2-элемента можно получить новый цикл М и объединить его с М. Такого рода операции используются в развя- зывающих последовательностях типа WALTZ. Основой последовательностей WALTZ служит инвертирующий элемент из выражения (4.2.58), который лучше компенсирует расст- ройки, чем инвертирующий элемент последовательности (4.2.55), применяемый в MLEV, и который менее чувствителен к изменени- Рис. 4.2.19. Представление с помощью проекций траекторий на плоскость ху дей- ствия четырех циклов, составляющих суперцикл MLEV-16 [выражение (4.2.73)]. От- клонения малы и близки к оси +z. Две траектории соответствуют двум протонным сателлитным линиям (//+ и Н-). Каждая дуга указывет на отклонение последова- тельности MLEV-4 от точной цикличности, в то время как очень маленькая дуга, недостающая до замыкания петли, представляет отклонение суперцикла MLEV-16 от цикличности. (Из работы [4.116].)
4.3. Чувствительность фурье-спектроскопии 187 ям относительных фаз РЧ-импульсов. Объединяя выражения (4.2.58) и (4.2.70), мы получаем последовательность WALTZ-4: С = RRRR = (£)о(2£)л (3£)0 (^)0(2j8)JI(3^)0 (/8)Л(2)8)О(3)8)Л (£)„(2/3)0(3/3)л; (4.2.74а) здесь @ » тг/2. В сокращенных обозначениях это эквивалентно вы- ражениям _ _ _ С = 123 123 123 123, (4.2.746) С = 12423 12423. (4.2.74в) В последнем выражении ради простоты соседние импульсы с оди- наковыми фазами объединены. На следующем этапе разложения производится циклическая пе- рестановка (тг/2)о-импульса с начала в конец последовательности (4.2.74в): С'= 24231 24231. (4.2.75) Последовательность С' можно представить в виде произведения двух блоков: С' = КК, причем блок К = 24231 (4.2.76) является последовательностью спиновой инверсии. Последователь- ность С = КК можно объединить с сопряженной ей фазоинверти- рующей, и тогда получим WALTZ-8: КККК = 24231 24231 24231 24231. (4.2.77) Следующим шагом является перестановка (тг/2)%-импульса из конца в начало последовательности (4.2.77) и присоединение к ней фазоинвертирующей последовательности, что дает последователь- ность WALTZ-16: QQQQ = 342312423 342312423 342312423 342312423. (4.2.78) Тщательную оценку относительных достоинств рассмотренных на- ми последовательностей дали Шака и др. (4.116]. В разд. 4.7.6 дает- ся краткий сравнительный анализ развязки посредством составных импульсов и обычными модуляционными методами. Эффективная развязка особенно полезна в спектроскопии углерода-13, где значи- тельное сужение линии имеет большое практическое значение для получения высокой чувствительности. 4.3. Чувствительность фурье-спектроскопии В этом разделе мы выведем аналитические выражения, которые по- казывают преимущества фурье-спектроскопии над методами мед- ленного прохождения в отношении чувствительности. При этом
188 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия необходимо учитывать как нелинейность спиновой системы, так и дискретность оцифровки сигнала спада свободной индукции. 4.3.1. Отношение сигнал/шум в фурье-спектрах 4.3.1.1. Сигнал Рассмотрим спад свободной индукции одиночного пика при расст- ройке О, записанный с помощью квадратурного детектора. Ком- плексный сигнал можно записать как s(t) = №(r)exp{iQr}; (4.3.1) здесь se(t) — функция огибающей, которая ответственна за форму линии в результирующем спектре. С целью повышения чувстви- тельности или разрешения спектра функция сигнала s(t) обычно ум- ножается на соответствующую весовую функцию h(t). Известно, что взвешивание во временном представлении эквивалентно филь- трации сверткой в частотном представлении [соотношения (4.1.27) и (4.1.28)]. Мы считаем, что суммируются спады п комплексных сигналов свободной индукции, каждый из которых представляется М экви- дистантными точками в интервале от 0 до /тах (рис. 4.3.1). Дис- кретное фурье-преобразование взвешенной огибающей спада свободной индукции дает пиковую амплитуду результирующего спектра М— 1 / ^тах\ , жплахч S = &{ns\t)h(t)}io^ = n 2 Лк — ]Мк — \. к=о \ М / \ Ml (4.3.2) В большинстве случаев допустима замена дискретной суммы инте- гралом Д/ Г,т“ ^(O^(r)dr. * Jo (4.3.3) * ол н * Рис. 4.3.1. Суммируются п спадов свободной индукции, которые возбуждаются РЧ- импульсами с интервалом Т, каждый из которых содержит М выборочных точек. Огибающая сигнала se(?) обычно усекается при rmax $ Т.
4.3. Чувствительность фурье-спектроскопии 189 Для упрощения записи определим среднее от взвешенной огиба- ющей сигнала во временном представлении как = s'(W)df (4.3.4) < Л> и запишем пиковую амплитуду S в частотном представлении в виде S-nMsh. (4.3.5) Она пропорциональна общему числу зарегистрированных точек и среднему значению взвешенной огибающей спада свободной индук- ции в интервале 0 < t < Zmax. Вид функции огибающей se(t), подставляемой в выражения (4.3.1) — (4.3.4), зависит от конкретных экспериментальных усло- вий. В простейшем случае сигнал спадает экспоненциально: 5e(r) = se(0)enp(-t/T2). (4.3.6) 4.3.1.2. Шум Среднеквадратичная амплитуда случайного шума во временном представлении n(t) зависит от ширины полосы спектрометра. Сред- неквадратичная амплитуда белого шума оп после фильтра нижних частот с частотой среза fc равна = (n(t)2}l = Flpn ; (4.3.7) здесь Qn — квадратный корень из не зависящей от частоты плотнос- ти спектра мощности. Ширина полосы спектрометра F равна удво- енной частоте среза фильтра нижних частот /с, поскольку квадратурное детектирование позволяет различать положительные и отрицательные частоты. В результате умножения на весовую функцию h(f) среднеквадратичная амплитуда шума становится за- висящей от времени: <7„(г) = Яр„|/1(Г)|. (4.3.8) В частотном представлении среднеквадратичная амплитуда шу- ма ом является результатом суммирования вкладов от всех пМ то- чек во временном представлении (в предположении их статистической независимости): = (nMF)2[Ppp„ , (4.3.9) где [Л2]1/2— среднеквадратичная амплитуда весовой функции: И = 1 г‘та -1 г И. A(')2d'r- (4.3.10)
190 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия Чтобы избежать увеличения амплитуды шума при преобразова- нии высокочастотного шума в низкочастотную область, рекоменду- ется устанавливать частоту среза фильтра нижних частот fQ равной частоте Найквиста /n = (1/2)AZ-1 процесса выборки с периодом 4 AZ, что приводит к F ~-2 fc = l/At = M/tmax. (4.3.11) Следовательно, выражение (4.3.9) приобретает следующий вид: ON = М(П/[т^[р]'грп. Для того чтобы экспериментально определить среднеквадратич- ную амплитуду шума ап, обычно предполагается, что процесс эрго- дический *и что в выражении (4.3.7) усреднение по ансамблю можно заменить усреднением по времени: а" = / ^(z)2dr. (4.3.12) Среднеквадратичную амплитуду можно оценить либо путем чис- ленного расчета по формуле (4.3.12) для достаточно длительной шумовой выборки, либо (что менее точно) из измерений двойной шумовой амплитуды. Было обнаружено [4.124], что для гауссова шума полученное по 100 независимым измерениям среднее значение «max - «min СОСТаВЛЯСТ (nptp)ioo = 5,0 о„ . (4.3.13) Среднеквадратичная амплитуда шума ап может быть вычислена из значений двойной амплитуды nptp зарегистрированного шума, име- ющего 100 пересечений с нулевой линией, что приблизительно соот- ветствует 100 независимым выборочным точкам. В частотном представлении среднеквадратичная амплитуда ал- шума оценивается аналогично. 4.3.1.3. Чувствительность Отношение сигнал/шум определяется как отношение пиковой ам- плитуды эталонного сигнала S к среднеквадратичной амплитуде шума <j,v: S/on ~ Пиковая амплитуда сигнала .4 Среднеквадратичная амплитуда шума В практической спектроскопии ЯМР общепринято другое определе- ние отношения сигнал/шум, которое отличается множителем 1/2: ° В случае квадратурного детектирования Д/ — интервал между выборками, со- кайяЩпМН из комплексных пар s,(t) + isv(t).
4.3. Чувствительность фурье-спектроскопии 191 S/N = — = 2,5——. 2on (Nptp) Этот множитель не существен для относительных чувствительно- стей и не будет приниматься во внимание. Пользуясь выражениями (4.3.5), (4.3.9) и (4.3.11), находим отно- шение сигнал/шум спектра 1 sh 1 5/^ = (лГта^—(4.3.15) [Ь2рРп Полное время, необходимое для накопления п сигналов, составляет ТПОПн = ^ (4.3.16) здесь Т — интервал времени между импульсами основного фурье- эксперимента (Т^?тах). С целью получения общего выражения для стандартной чувст- вительности фурье-эксперимента удобно ввести отношение сиг- нал/шум в единицу времени 5/(адТпО/2н): С 7К /-max, 1 1 L_ d. (4.3Д7) (ЦуТполн [/Г5] 2 \ Т / рп В дальнейшем эту величину будем называть чувствительностью. Таким образом, необходимо оптимизировать отношение средней амплитуды взвешенного сигнала sh и среднеквадратичной амплиту- ды весовой функции [Л2]1/2. В выражении (4.3.17) коэффициент отражает скважность работы приемника в течение экспе- римента. 4.3.1.4. Оптимизация весовой функции Оптимальная весовая функция h{t) должна давать наибольшее от- ношение sh/(hi}x/z в выражении (4.3.17). Используя выражения (4.3.4) и (4.3.10), наилучшую весовую функцию можно найти, опти- мизируя выражение -jmax rt™* L= Г se(t)/i(t)dt + A A(t)2dt; (4.3.18) Jo Jo здесь X — множитель Лагранжа. Применив вариационный метод [4.125] и взяв функциональную производную по k(t), получим опти-
192 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия мальную весовую функцию hm(t) = se(t). (4.3.19) Эта функция называется согласованной весовой функцией и позво- ляет получить максимальную чувствительность. Согласованная фильтрация имеет огромное значение в обработке сигналов [4.2, 4.7, 4.8, 4.25]. Найдем чувствительность при согласованном взвешивании: (4.3.20) здесь /тах/Т—скважность приемника, а Р — средняя мощность сиг- нала в окне выборки: - ftnax ? = f se(t)2ck. Г max | х / *0 (4.3.21) _ С_______Мощность сигнала______1/2 2оа) согл ^Мощность шума в единичной полосеj Выражение (4.3.20) определяет главный и общий вывод о том, что максимально достижимая чувствительность в единицу времени рав- на корню квадратному из отношения средней мощности сигнала Р/тах/7’ и мощности шума в единичной полосе g2 (4-2, 4.7, 4.8]: Г S I zyl/2 полн. Можно понять действие согласованного взвешивания исходя из следующих соображений. «Локальная чувствительность» изменяет- ся от точки к точке вследствие спада огибающей сигнала. При со- гласованном взвешивании каждая точка взвешивается своей собственной чувствительностью, так что точки с наибольшей чув- ствительностью дают наибольший вклад во взвешенное среднее. 4.3.1.5. Оптимизация знергии сигнала Рассмотрим однородно уширенную линию, которая описывается классическими уравнениями Блоха, причем огибающая сигнала име- ет вид простой экспоненты (4.3.6). Средняя мощность s2 дается выражением ^ = Л0)2^[1-^]> (4-3.22) в котором Ег = exp (- tmax/Tz). [Заметим, что это определение от- личается от данного в разд. 4.2.5, где Ег = ехр(-Т/Тг).} В разд. 4.2.4 мы показали, что начальная амплитуда сигнала se(0) зависит от Т\, угла поворота импульса /3 и периода повторе-
4.3. Чувствительность фурье-спектроскопии 193 ния импульсов Т. Вообще говоря, резонансную частоту ыо тоже на- до учитывать, поскольку она определяет эффект поперечной интерференции (разд. 4.2.5). Здесь мы не будем учитывать эффекты поперечной интерференции, так как остающаяся к концу интервала свободной прецессии Т поперечная намагниченность может быть разрушена с помощью одного из методов, описанных в разд. 4.2.6. Тогда начальная амплитуда se(0) дается выражением (4.2.35). При оптимальных углах поворота cos/Зопт = = ехр(-Т/7'1), (4.3.23) показанных на рис. 4.3.2, начальная амплитуда достигает макси- мального значения , ЛО)тах = Мо[|^Ф. (4.3.24) В экспериментах с большой частотой повторения импульсов требу- ются малые углы поворота для получения максимальной амплиту- ды сигнала. Оптимальную чувствительность можно вычислить из выраже- ний (4.3.20), (4.3.22) и (4.3.24): / V \ IT\~ 1 , (4.3.25) \0ЛГ 1 поля/ corn \ / j / рп где функция 1 ~ 11 ед=[2;(П^)Г <4Л2б) описывает влияние периода повторения Т в предположении, что время наблюдения Zmax [и, как следствие, = ехр (-2?тах/7г)] не изменяется. Функция G(T/Ti) стремится к единице при Т < Т\, как Рис. 4.3.2. Зависимость оптимального угла поворота импульса /?опт от отношения интервала между импульсами Т и времени спин-решеточной релаксации Т\. (Из ра- боты [4.1].) 309 13
194 Гл, 4. Одномерная фурье-спектроскопия Рис. 4.3.3. Функция G(T/T\), определяемая выражением (4.3.26), которая описывает зависимость чувствительности от интервала Т между импульсами при условии, что угол поворота за счет РЧ-импульса оптимизирован в соответствии с выражением (4.3.23) и период регистрации (п,а* сохраняется постоянным. (Из работы (4.1].) показано на рис. 4.3.3. Чувствительность возрастает при уменьше- нии интервала Т между импульсами. Компромисс между разреша- ющей способностью и чувствительностью достигается за счет выбора соответствующего периода повторения Т Соображения чувствительности приводят к необходимости укорочения Т, а высо- кое разрешение требует длительных времен наблюдения /тах и, сле- довательно, более длинных интервалов Т tma\ Из выражения (4.3.25) видно, что чувствительность пропорцио- нальна (72/ Ti)1/2, т. е. желательно иметь медленную поперечную релаксацию и быструю продольную. Вместо того чтобы оптимизировать угол поворота импульса 0 при фиксированном периоде повторения Т в соответствии с выра- жением (4.3.24), иногда более удобно задать некоторый желаемый Таблица 4.3.1. Значения чувствительности (S/7V)t, которые ожидаются для оптималь- ного времени повторения импульсов Т/Т\ при заданном фиксированном угле поворота 0. Чувствительность нормирована относи- тельно значения, достигаемого при Т О /3, град (Т/Т!)гат (S/N)r/(S/N)0 10 30 50 70 90 0,015 1,000 0,143 0,999 0,421 0,992 0,827 0,966 1,269 0,902
4,3. Чувствительность фурье-спектроскопии 195 угол поворота импульса (3 и оптимизировать период повторения Т с целью получения максимальной чувствительности [4.126]. В табл. 4.3.1* приведены оптимальные периоды повторения, причем чув- ствительность нормирована по отношению к максимальной, дости- гаемой при Т -> 0, 0 -> 0. Следует заметить, что даже при 90°-ном угле поворота импульса потеря в чувствительности незначительна, если период повторения Т оптимизирован. 4.3.2. Отношение сигнал/шум в спектрах медленного прохождения Для сравнения вычислим отношеие сигнал/шум в эксперименте при медленном прохождении с согласованной фильтрацией. Если филь- трация производится во временном представлении, то это эквива- лентно свертке сигнала s(t) с функцией согласованной фильтрации [4.2] МО = *(-')> (4.3.27) что приводит к отфильтрованному сигналу = (4.3.28) Пиковая амплитуда sm(0) равна энергии сигнала: /•СО з-т(0)= 5 (г)2 dr, (4.3.29) J — сю и наибольшее достижимое отношение сигнал/шум составляет (4.3.30) В методе медленного прохождения сигнал поглощения во времен- ном представлении, записанный со скоростью протяжки а (в Гц/с), дается выражением [4.127] s(r) - М)уВ, + + * 1/Т2 (4.3.31) здесь S — параметр насыщения [S = (yBi)2Ti Тг\. Ось времени опре- делена таким образом, что центру резонанса соответствует г = 0. Амплитуда сигнала поглощения максимальна при S = 1. Однако энергия сигнала максимальная при S = 2 [4.2, 4.127], поскольку в этом случае возрастание ширины линии преобладает над уменьше- нием амплитуды сигнала.
196 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопня Если скорость протяжки выразить через полный спектральный диапазон 0ПОЛ11, перекрываемый за полное время Тполн, т. е. 2тг<7 = Ополн/Гполн, то оптимальный сигнал можно записать в виде \Т2] ± У2 Г4 3 321 S(t) — Mq UiJ 3 + (Ппопн T2 7 поля О2 а энергия сигнала составляет Г/('’2л=м”з^а=к . <4133) Отсюда находим максимальную чувствительность (отношение сиг- нал/шум в единицу времени) при согласованной фильтрации: /2(2) \ = М0(~.---— V-. (4.3.34) WoJcoo, ^3V3QnorJ p„ Замечательно, что энергия сигнала, а следовательно, и достижимая чувствительность не зависят от времени поперечной релаксации Т2 и естественной ширины линии Ды = 2/7г, наблюдаемой в отсутст- вие насыщения. Чтобы улучшить стабильность базовой линии, в экспериментах медленного прохождения широко используется модуляция резонас- ных условий [4.128, 4.129]. Выражение (4.3.34) справедливо в случае регистрации на боковых полосах. Если применяется регистрация на центральной полосе, то в выражение для энергии сигнала надо до- бавить коэффициент 0,65. 4.3.3. Сравнение чувствительности методов медленного прохождения и фурье-спектроскопии Отношение чувствительностей оптимизированных фурье-экспери- мента и эксперимента медленного прохождения (МП), полученное из (4.3.25) и (4.3.34), имеет вид (S/ А/)фурье (£/7У)мп ~ЗУЗ' _ 2л _ 2[1 -ехр(-2гтм/Т2)]: Иполн 2 . Аш. 6(777]) (4.3.35) где Ды = 2/Тг — полная ширина на полувысоте исследуемой резо- нансной линии. При получении этого выражения предполагалось, что в эксперименте медленного прохождения в модуляционной схе- ме применяется детектирование на боковых полосах, а в фурье- эксперименте — квадратурное детектирование. В обоих случаях ис- пользуется согласованная фильтрация.
4,3. Чувствительность фурье-спектроскопии 197 Отношение Ополн/Ды представляет собой число спектральных элементов в спектре. Таким образом, в фурье-спектроскопии выи- грыш в чувствительности пропорционален корню квадратному из числа спектральных элементов. Это можно понять, сравнивая фурье-эксперимент, в котором все резонансы возбуждаются одно- временно, с (гипотетическим) многоканальным экспериментом мед- ленного прохождения с Пполн/Ды независимыми каналами. Ясно, что выигрыш в чувствительности будет особенно заметен для спектров с узкими линиями, перекрывающих широкую спектраль- ную область. На рис. 4.3.4 показан один из первых примеров фурье-спектра, записанного в 1966 г. [4.130]. Экспериментально полученный выи- грыш в чувствительности по сравнению со спектром медленного прохождения, также полученным за 500 с, равен 10. Это значение Рис. 4.3.4. Спектр протонного магнитного резонанса 7-этокси-4-метил кумарина, снятый на частоте 60 МГц. а — фурье-преобразование 500 сигналов свободной индук- ции, записанных за время 500 с; б — отдельная запись, полученная методом медлен- ного прохождения в течение 500 с на той же аппаратуре. (Из работы [4.130].)
198 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопня сравнимо с наибольшим теоретически предсказываемым значением 12,6, полученным из выражения (4.3.35) для случая (2П0ЛН/Ды = 250 спектральных элементов, если учесть детектирование на централь- ной частоте в эксперименте медленного прохождения и использова- ние одноканального детектора в фурье-эксперименте. 4.3.4. Повышение чувствительности с помощью периодического восстановления намагниченности Для спиновых систем без взаимодействий, например для систем углерод-13, развязанных от протонов, возможно повышение чув- ствительности путем периодического восстановления намагничен- ности. Можно использовать рассмотренную в разд. 4.2.5 стационарную намагниченность, которая возникает при воздейст- вии последовательности тг/2-импульсов [4.96, 4.98, 4.137, 4.138], ли- бо наблюдать ряд эхо, возбуждаемых последовательностью Карра — Парселла тг/2 - (т - тг - т)л [4.139] с помощью спин-эхо- фурье-преобразования (SEFT) [4.126, 4.140], как показано на рис. 4.3.5. В другом способе, известном как управляемое равновесное фурье-преобразование (DEFT) 2)[4.126, 4.141], используется последо- 90° 180° 180° 180° 90° 90° 90° 90° 180° 180° Рис. 4.3.5. Методы повышения чувствительности в неоднородных статических по- лях, применяемые в фурье-спектроскопии к системам без гомоядерных взаимодейст- вий. а — метод фурье-преобразования спинового эха (SEFT), в котором наблюдается серия сигналов эха в последовательности Карра — Парселла; б — метод управляемо- го равновесного фурье-преобразования (DEFT), в котором прикладывается специаль- ный (тг/2)-нмпульс, возвращающий сохраняющуюся после рефокусировкн попереч- ную намагниченность к осн г. ° SEFT — аббревиатура англ, слов Spin Echo Fourier Transform. — Прим. ped. 2) DEFT — аббревиатура англ, слов Driven Equilibrium Fourier Transform. — Прим. ped.
4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии 199 вательность [тг/2 - т - % - т - тг/2], в которой сигнал наблюдается в течение интервалов т и в которой последний импульс восстанав- ливает часть намагниченности, возвращая ее к оси z (рис. 4.3.5, б). В действительности эти методы не столь эффективны, как можно было бы ожидать исходя из теории [4.126], поскольку трансляци- онная диффузия в условиях статических градиентов поля и попереч- ная релаксация препятствуют рефокусировке. Распад поперечной намагниченности может также вызываться неполной развязкой, взаимодействием с быстро релаксирующими протонами или ядра- ми, обладающими квадрупольным моментом [4.142]. Как DEFT, так и SEFT неприменимы при наличии гомоядерных взаимодейст- вий и могут быть использованы только для разбавленных ядер, та- ких, как углерод-13. 4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии В разд. 4.2 мы дали классическое описание поведения невзаимо- действующих спинов в фурье-экспериментах. В системах взаимо- действующих спинов можно ожидать появления дополнительных эффектов, обусловленных более сложным характером преобразова- ний под воздействием РЧ-импульсов. В этом случае нельзя рас- сматривать отдельные переходы, поскольку когерентное возбужде- ние воздействует на всю спиновую систему. Необходимость деталь- ного квантовомеханического рассмотрения фурье-экспериментов стимулируется в особенности развитием все более совершенных им- пульсных методов. Рассмотрим здесь фурье-спектроскопию, используя оператор плотности, а также вопрос об эквивалентности фурье-спектров и спектров, полученных методом медленного прохождения, в отно- шении интенсивностей сигналов, резонансных частот и ширины линий. 4.4’1. Оператор плотности применительно к фурье-спектроскопии Рассмотрим основной импульсный фурье-эксперимент, показанный на рис. 4.4.1. Оператор плотности спиновой системы непосред- ственно перед приложением неселективного РЧ-импульса в момент времени t = 0 будем обозначать через а(О-). Пусть РЧ-импульс приводит к повороту в положительном направлении на угол |3 во-
200 Di. 4. Одномерная фурье-спектроскопия <r0 - Приготовление <z(0+> £>(») = О0 0 Рис. 4.4.1. Оператор плотности в ходе основного фурье-эксперимента с одиночным импульсом. круг оси у. При этом оператор плотности запишется в виде о(0+) = 7?у(/3)о(0_)7?;1(/3), (4.4.1) где введен оператор поворота Ry(J3) = exp{-i(3Fy}. (4.4.2) Последующая свободная эволюция происходит в соответствии с уравнением оператора плотности (2.1.34): <j(t)=-i[^, <?] - f{CT(r) - Сто} ; (4-4-3) здесь —гамильтониан, Г — суперойератор релаксации (ср. разд. 2.3). Поскольку равновесный оператор плотности по коммутирует с невозмущенным гамильтонианом уравнение (4.4.3) можно пе- реписать в упрощенном виде й(г) = £{о(Г)-Оо}, (4.4.4) где супероператор Лиувилля L=-iX-r. (4.4.5) Решение этого уравнения для свободной эволюции после импульс- ного возбуждения имеет вид о(г) = exp(Lr){o(0+) - о0} + о0. (4.4.6) Комплексная намагниченность М+ (Z), которая может быть из- мерена при квадратурном детектировании, пропорциональна сред- нему значению оператора F+: M+(t) = Mx(t) + iMy(t) = = Nyft{(Fx)(t) + i<Fy)(t)} = = Wyft(F+)(0 = = №7 Tr(F+n(Z)] , (4.4.7) где N— число спиновых систем в единице объема. В сильных магнитных полях оператор Лиувилля L инвариантен по отношению к поворотам вокруг оси z и не смешивает компонен-
4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии 201 ты о, принадлежащие различным порядкам когерентности р, и член ехр {/4}ао в уравнении (4.4.6) не дает наблюдаемой поперечной на- магниченности. Поэтому при получении общего выражения для спада комплексной свободной индукции из (4.4.6) и (4.4.7) оо можно исключить: M + (j) = Ny/iTr{F+ exp(L/)<i(()+)}. (4.4.8) Применение матриц Рэдфилда для представления релаксационного супероператора (разд. 2.3.2) позволяет записать это важное уравне- ние в более наглядной форме. В отсутствие вырождения каждый недиагональный матричный элемент o(t) на собственных состояни- ях эволюционирует независимо: М+(г) = Wy/i X Fs+rorv(0+)exp{(-iw„. - Л„)г} (4.4.9) rs с частотами переходов ш„ = ЖГ5ГХ=Жгг-Ж„ = (г\Ж\г)-(з\Ж\1) (4.4.10) и скоростями релаксации А„ = =1/7'^”. (4.4.11) Таким образом, сигнал свободной индукции, описываемый уравне- нием (4.4.9), представляет собой сумму затухающих колебаний. В последующих вычислениях более удобно использовать положитель- ные частоты, получить которые можно либо заменой в (4.4.9) - = ш«-, либо, что эквивалентно, убрав знак минус перед iwrs и переставив индексы матричных элементов F+ и а(0+): М+(/) = Nyh X F>tr(0+)exp{(iw„ - A„)r}. (4.4.12) rs Комплексное фурье-преобразование (4.2.17) сигнала свободной ин- дукции дает комплексный спектр 5(w) = Ny/j]T/\>Д0+)т7-—- > (4.4.13) « (1Да>„ + Л„) в котором частотный аргумент Лйп = ш-(ог1. (4.4.14) представляет собой расстройку по отношению к центру резонанса по аналогии с уравнением (4.2.18), полученным из классической теории. Для описания интенсивности и фаз линий спектра введем ком-
202 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия плексные интегральные интенсивности /Л” = N^F>sr(()J [ - 1 -- ёш = j „ (1Да>„ + Л„) = TrNy/iF*qsr(0+). (4.4.15) Вещественная часть L(rs) связана с поглощением, а ее мнимая часть относится к дисперсионному вкладу в форму линии. Фаза определяемая выражением tg ^) = HnWOJ} ё Re{ojr(0+)} ’ (4.4.16) характеризует степень примеси дисперсионной моды в форме ли- нии. В зависимости от элементов оператора плотности а(0+) сразу после импульса, фаза в пределах спектра может меняться от линии к линии. Модуль интенсивности |L*">| = лЛ^Й |F*| |os,(0+)| (4.4.17) представляет собой максимальную интегральную интенсивность, которую можно получить за счет точной установки фазы. В простейшем варианте фурье-спектроскопии РЧ-импульс при- кладывается к системе, находящейся в состоянии термодинамиче- ского равновесия (а(О-) = ао]. В высокотемпературном приближе- нии (А 1=^1 кТ) можно ограничиться двумя первыми членами раз- ложения в ряд равновесного оператора плотности (2.1.25): 1 ( о“"тН«)1 кт’~ (4.4.18) здесь Зт — обратная спиновая температура: й кТ (4.4.19) В приближении сильных полей основной вклад в гамильтониан в лаб. системе координат дает зеемановское взаимодействие: = ~yBaFz = w0Fz , (4.4.20) где шо — ларморова частота. При этом имеем
4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии 203 1 Тг{11} {1 — }. (4.4.21) Состояние системы сразу после РЧ-импульса с углом поворота |3 = —yBiTp, приложенного вдоль оси у, описывается оператором плотности »(0+) <1 - cos /3 + Fx sin /?)}. (4.4.22) Линии в частотном представлении [(4.4.15)] можно привести к фор- ме, соответствующей чистой моде поглощения ($o<rs) = 0), с интен- сивностями, пропорциональными квадратам матричных элементов переходов Frt: L^1 ос л\у(фтШ0 2Tr{iij~ jFXpsin Д (4.4.23) Ясно, что относительные интенсивности не зависят от угла поворо- та импульса /3. 4.4.2. Эквивалентность спектроскопии медленного прохождения и фурье-спектроскопии Фурье-спектроскопия является универсальным методом, который может быть использован для исследования произвольных неравно- весных состояний а(0_), в то время как методы медленного про- хождения применимы только тогда, когда система не изменяется со временем. Поэтому методы медленного прохождения и фурье- спектроскопии можно сравнивать лишь для систем, находящихся в стационарном состоянии [4.131]. Мы должны исключить случай ко- герентных неравновесных состояний, когда в матрице а(0_) в соб- ственном представлении содержатся недиагональные элементы, которые изменяются под действием гамильтониана. Однако можно рассмотреть случай, когда а(0 -) описывает произвольные населен- ности, которые могут отличаться от распределения Больцмана (так называемые «неравновесные состояния первого рода» [4.131] или «некогерентная неравновесность»). Такие состояния могут созда- ваться, например, химически индуцированной динамической поля- ризацией и за счет ядерного или электронного эффектов Оверхаузера. Система может быть также подвержена процессам хи- мического обмена в динамическом равновесии. Рассмотрим эквивалентность фурье-спектроскопии и спектроско-
204 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия пии медленного прохождения при следующих условиях: 1) в приближении высоких температур; 2) в приближении сильного поля; 3) когда система исходно находится в стационарном состоянии а(0-) = ass при Zass = 0; 4) когда в фурье-эксперименте применяются лишь неселективные импульсы. Супероператор Лиувилля L записывается в виде [см. (2.4.34)] + l (4.4.24) Приближение сильного поля подразумевает инвариантность L по отношению к поворотам. На гамильтониан не накладывается больше никаких ограничений. Релаксационный супероператор Г мо- жет содержать в дополнение к чисто релаксационным членам слага- емые, которые учитывают изменения населенностей, обусловленные химически индуцированной динамической ядерной поляризацией и облучением РЧ-полем, приложенным для получения эффектов Оверхаузера. Химически равновесный обмен описывается суперопе- ратором 2. Супероператор L описывает систему в стационарном состоянии ass, а не в равновесном состоянии ао. 4.4.2.1. Фурье-спектроскопия Из выражений (4.4.1) и (4.4.8) имеем комплексную намагниченность M+(t) = WyftTr{F+ ехр(£о/?(^)о(0_)/?(^)“1}. (4.4.25) Индуцированный сигнал может быть формально подвергнут фурье- преобразованию по отношению к t, результатом чего является ком- плексный спектр !) 5(60)^ = = -WyftTr{F+(L - io>1l)-1Z?(j5y)cF(0_)R()e>,)-1}, (4.4.26) в котором оператор плотности перед импульсом а(О-) соответству- ет стационарному состоянию ass. 4 Обращение супероператора £ - iwll, а соответственно и L + i<jFz предполага- ет, что нулевые собственные значения исключены путем соответствующего умень- шения размерности пространства Лиувилля. Используя проекционный суперопера- тор, проецирующий на подпространство когерентностей с порядком р = -1, выра- жение (4.4.26) можно вывести строго.
4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии 205 4.4.2.2. Спектроскопия медленного прохождения Взаимодействие со слабым РЧ-полем 5<(0 описывается членом в гамильтониане или коммутационным супероператором ^Г(/) в уравнении для оператора плотности: <7(0 = L{o(0 - oss} - i^(0<7(0. (4.4.27) Запишем (4.4.27) в системе координат, вращающейся с частотой шг.г. РЧ-поля, и получим для преобразованного оператора плотности <тт(0 дифференциальное уравнение сгт(О = (L + iwr.f F2){<tt(0 - oss} - i^!OT(0 , (4.4.28) в котором теперь не зависит от времени. Чтобы найти стацио- нарные решения, для которых <тт(0 = 0, разложим o(t) по степеням возмущения oT=oJ+oT+ . . . (4-4.29) и пренебрежем членами высших порядков. Подставляя последнее выражение в (4.4.28), находим al = (L + iwr.f.A)“1i[^1, о“]. (4.4.30) В результате получаем комплексный спектр [см. подстрочное при- мечание к выражению (4.4.26)] S(«r.f.)sp = ЛГУйТг{Г+а}(шгГ)} = = NyftTr{F+(b + i(/jrf F2)"1i[^1J oss]}. (4.4.31) В приближении сильного поля L коммутирует с Fz, и в сомножите- ле [<^, <jss] вклад в среднее значение F+ дают только компоненты когерентности с р = — 1. Поэтому в предыдущем уравнении можно заменить iwr.f.A на -iwr.f. 11. Окончательное выражение для спектра медленного прохождения в приближении линейного отклика прини- мает вид х S(«Vf.)SP = М/йТг{ F+(L - iwr.f.11)-1 i[^, oss]} . (4.4.32) 4.4.2.3. Сравнение фурье-спектров и спектров медленного прохождения Сравнивая (4.4.26) и (4.4.36), мы видим, что эти два выражения различаются лишь «начальными условиями» o(O+)ft = /?(/10C7ss/?(^)-1, (4.4.33) o(0+)sp=-i[^1; oss]. (4.4.34)
206 Гл. 4, Одномерная фурье-спектроскопия При малых углах поворота импульса (3 выражение для с^О-ь)171 можно разложить в ряд: I?2 о(0 j'"r = - ip[Fy, oss] ~ у [Fy, [F„ ass]] + • • • • (4.4.35) Поскольку мы предполагаем, что oss содержит лишь члены с коге- рентностью р = 0, в наблюдаемый спектр 5(ш) будут давать вклад только члены с нечетными степенями /3. При малом угле поворота импульса член — aSS] является основным. В случае медленного прохождения возмущение дается выра- жением Mx = -yBxFy. (4.4.36) Подставляя это выражение в (4.4.34), находим о(0+)8Р = 1уад, ass]. (4.4.37) Сравнивая (4.4.35) и (4.4.37), мы приходим к следующим выводам. Вывод I. Для любого стационарного некогерентного неравновес- ного <fs фурье-спектр и спектр медленного прохождения тождест- венны (с точностью до множителя), если угол поворота импульса мал и если возмущение, вызываемое РЧ-полем, при медленном прохождении невелико. В случае равновесной системы, для которой справедливо распре- деление Больцмана и которая описывается оператором плотности ао (4.4.21), эквивалентность имеет место при произвольных углах поворота импульса /3: 5^= ~^yftTr{F+(Z - koll^FJsinfr (4.4.38) S(a>)SF= ^r{1l}yftTr{F+(Z ' (4.4.39) Отсюда получаем еще один вывод. Вывод II. При малом уровне мощности спектр медленного про- хождения и соответствующий фурье-спектр идентичны (с точнос- тью до множителя), если применимо приближение сильного поля (для всех механизмов релаксации) в присутствии произвольного равновесного химического обмена при условии, что при высокой температуре перед приложением неселективного РЧ-импульса или слабого непрерывного РЧ-поля система находилась в термодинами- ческом равновесии.
4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопни 207 4.4.3. Фурье-спектроскопия неравновесных систем Здесь необходимо различать два случая. 1. Некогерентное неравновесное состояние Каждая из независи- мых спиновых систем ансамбля находится в состояниях, которые являются собственными состояниями гамильтониана или их супер- позицией, причем значения фаз случайны по ансамблю. Распределе- ние вероятности заселения различных уровней энергии не соответ- ствует распределению Больцмана. Оператор плотности системы коммутирует с гамильтонианом и не изменяется под действием гамильтониана. Когерентность отсут- ствует. Однако оператор плотности эволюционирует под действием супероператора релаксации Г и стремится к тепловому равновесию. Матрица оператора плотности в собственном базисе гамильтониана диагональна [см. (2.1.10)]. Это состояние получило название «не- равновесного состояния первого рода» [4.131]. 2. Когерентное неравновесное состояние Система включает ко- герентную суперпозицию состояний, т. е. нуль-, одно- или много- квантовую когерентность. Оператор плотности не. коммутирует с гамильтонианом, и его матричное представление в базисе собствен- ных волновых функций последнего содержит недиагональные эле- менты. Этот случай получил название «неравновесного состояния второго рода» [4.131]. Приложение РЧ-импульсов к когерентно неравновесным систе- мам влечет за собой целый ряд явлений, которые мы подробно об- судим в гл. 8 под названием «Перенос когерентности». В данном же разделе сосредоточим внимание на свойствах некогерентной не- равновесности. Некогерентное неравновесное состояние а(О-) с населенностями Рг можно записать через одноэлементные операторы поляризации 1^, определяемые выражением (2.1.135): а(0_) = £РД(") = £Рг|г)(г|. (4.4.40) Г г В случае слабо связанных систем операторы поляризации можно представить в виде произведения операторов поляризации, относя- щихся к индивидуальным спинам к и определяемых выражением (2.1.114): „ _ <т(0_) = £яП^; (4-4.41) г к здесь цкг — одно из магнитных квантовых чисел Мк спина А, ~ А С Мк С Ik (если Ik = 1/2, то цкг = а или /3). Чтобы продемон-
208 Гл. 4, Одномерная фурье-спектроскопня стрировать свойства преобразований операторов поляризации, удобно выразить их через произведения декартовых операторов Z*2. Таким образом, для системы из двух слабо взаимодействующих спинов (I = 1/2) из (2.1.114) находим /М) = ща = + J2z + 2/1 д22 + l1t)) /(2,2) = № = К+Az ~ - 2Z12Z2z + |1|), /3.3) = /fz2“ = i(-Z12 + I2z _ 2IlzI2z + ill), /(4.4) = /^ = _ J2z + 211zhz +111). (4.4.42) Следовательно, оператор плотности слабо связанной двухспино- вой системы можно записать через населенности и операторы Ikz- <1(0-) = 2[(^*м + Vz/З ~ Pfia ~ ^/3/3 Viz + (^»а ~ Р«(1 + Pfia ~~ Р3/з)4г + + {Paa — Pa(f ~ Pfia + РррУ^Рг^- + {Р+ Pafi + Рра + Z^pJjll]. (4.4.43) Такие же вычисления можно выполнить для системы, включающей в себя большее число спинов [4.132]. В случае системы из N взаимо- действующих спинов с I = 1/2 разложение состоит из 2N произведе- ний вида Ikz, 2Ikzhz, ^Ikzhzhnz и т. д. Произведение операторов ти- па 2Ikzhz известно как «продольный двухспиновый порядок» (иног- да называемый J-порядок, скалярный или дипольный порядок), который не следует путать с нуль-квантовой когерентностью (см. разд. 4.4.5). В (4.4.43) каждое произведение операторов под действием несе- лективного импульса с углом поворота /3 преобразуется определен- ным образом. В общем случае создаются различные порядки мно- гоквантовой когерентности (например, члены с 2Ikxhx и т. д.). Однако в основном фурье-эксперименте с одним импульсом необхо- димо сохранить лишь наблюдаемые члены (т. е. произведения, со- держащие только один поперечный оператор). Используя стрелоч- ные обозначения уравнения (2.165), имеем piky Ikz ---* 4х sin /5 + Ненаблюдаемые члены, (4.4.44) 2427Zz (2ZfctZ/2 + 2Z*2Z/x)sin /5 cos /5 + + Ненаблюдаемые члены, (4.4.45) Mkzhzlmz ^+Лу+/ту)> (4ZfaZ,2Zm2 + 4Zjfc2Z/xZm2 + 4Zjfc2Z,Jmx) sin /3 cos2/3 + + Ненаблюдаемые члены. (4.4.46)
4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии 209 Члены с синфазной когерентностью 1кх дают мультиплеты с бино- ' миальным распределением интенсивностей, которые достигают максимальной полной интенсивности при 0 = тг/2. Члены же с про- тивофазной мультиплетной когерентностью, такие, как 2Ikxhz и ^Ikxlizlmz, которые получаются из произведений q операторов, име- ют амплитуды, пропорциональные sinj3cos’~ 10, и достигают мак- симальной интенсивности при меньших углах поворота импульса: tg в = —;. (4.4.47) Б ^ОПТ v ’ Оптимальные амплитуды для q = 2, 3, 4 и 5 имеют место при /Зопт = 45, 35,3, 30 и 26,6° соответственно. Относительные веса синфазного и противофазного мультиплетных вкладов зависят от угла поворота импульса При 3 = тг/2 «выживает» только синфазная когерентность и не- зависимо от начальных заселенностей получаются неискаженные мультиплеты. С другой стороны, при использовании малых углов поворота (cos/З = 1) все произведения, в которые входят операторы Ikz, дают наблюдаемую поперечную намагниченность, и в соот- ветствии с выводом I предыдущего раздела фурье-преобразование сигнала свободной индукции эквивалентно спектру медленного про- хождения. Если исходный оператор плотности содержит лишь линейные по Ikz члены: О = (4.4.48) к то можно считать, что каждый спин слабо связанной системы име- ет свою собственную спиновую температуру. Иными словами, одна и та же разность населенностей имеет место для всех переходов, относящихся к данному спину к. В этом случае относительные ин- тенсивности отдельных линий не зависят от угла поворота (3. Для вычисления интенсивностей отдельных линий мультиплета в зависимости от заселенностей перед РЧ-импульсом оператор плотности а(О-) можно записать в виде (4.4.41) и преобразовать каждый составляющий оператор в соответствии с выражениями (2.1.118) и (2.2.119). Сохранить необходимо лишь одноквантовые операторы с порядком когерентности р = — 1. Например, для слабо связанной двуспиновой системы имеем а(0_) /“/£L(1'2) + /f/2 L(3’4) + Ненаблюдаемые + /Г/гС*1,3* + /r/fL<2’4) + члены; (4.4.49) 309--14
210 Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия здесь состояния пронумерованы так, как показано на рис. 4.4.2, а, в соответствии с выражением (2.1.134). В уравнении (4.4.49) коэф- фициенты £(Г5) определяют интенсивности соответствующих линий мультиплета: L(1’2> = i sin /3[со52(/3/2)(Л - Р2) + sin2(/5/2)(P3 - Р4)], L(3’4) = i sin /5[cos2G5/2)(P3 - Р4) + sin2(/3/2)(P1 - Р2)], L<1,3) = 1 sin /3[cos2(/3/2)(P1 - Р3) + sin2(/5/2)(P2 - Р4)], L(2’4> = i sin /3[cos2(/3/2)(P2 - P4) + 5т2(/3/2)(Л - P3)]. (4.4.50) Здесь опущены константы, присутствующие в (4.4.17). Следует за- метить, что при малых углах поворота /3 интенсивность линии про- порциональна разности заселенностей уровней, между которыми происходит переход. По мере приближения /3 к тг/2 все большее влияние на интенсивность оказывает разность населенностей уров- ней перехода, параллельного рассматриваемому. Для произвольной системы из N слабо взаимодействующих спи- нов 1/2 интенсивность линии, соответствующей переходу между состояниями 1г> н Is), дается общим выражением £<rs) = 2 sin /5 У (cos /5/2)2(7v-1-A"'“)(sin /3/2)2Дпш(Д - Ри); (4.4.51) (ш) здесь суммирование производится по всем переходам (1и), которые параллельны переходу (rs), т. е. по всем переходам мультиплета, которому принадлежит rs [4.131]. «Число переворотов спинов» ДГ5(и равно числу спинов, которые необходимо перевернуть (7* «^ /?), Рис. 4.4.2. Собственные состояния слабо связанных систем АХ (а) и АМХ (б) с соот- ветствующей нумерацией, принятой в гл. 2, 4 н 8.
4.4. Квантовомеханическое описание фурье-спектроскопии 211 чтобы переход (tu) совпал с rs. Заметим, что пары индексов rs и tu должны быть расположены в порядке возрастания. В качестве примера рассмотрим собственные состояния системы АМХ на рис. 4.4.2,б. Интенсивность линии Л<1,2) зависит от разно- стей населенностей четырех параллельных переходов (1,2), (3,4), (5,6) и (7,8). Числа переворотов спинов в этом примере составляют: Д12 12 = О, Д12 34 = 1, 412 56 = 1, 412 78 = 2. ТаКИМ обрЯЗОМ, ИЗ (4.4.51) для N= 3 получаем L(12) = i sin )3[cos6(/3/2)(P1 - Р2) + + cos4)3/2 sin2(/3/2)(P3 - Р4) + + cos40/2 sin2(/J/2)(P5 - Рь) + + cos2/3/2 sin4(/3/2)(P7 - P8)]. (4.4.52) Если /3 = тг/2, то распределение интенсивностей линий в каждом мультиплете является биномиальным независимо от распределения населенностей перед импульсом, поскольку L<"’(/3 = л/2) = (|)" £ (4-4.53) ('«) и, следовательно, L(ri)(/3 = л/2) = L('“>(/3 = л/2) (4.4.54) для Ьсех параллельных переходов. Важным свойством выражения (4.4.51) является то, что в общем случае вклад в интенсивность каждой линии дают все населенности Рг. Однак