Text
                    

Б. И. ИОНИН Б. А. ЕРШОВ А. И. КОЛЬЦОВ ЯМР-спепишпи В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Издание второе, переработанное Под редакцией докт. хим. наук проф. Б. А. Ершова i ,! ® ЛЕНИНГРАД, «ХИМИЯ», ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ, 1983
УДК 543.42 : 547 Б. И. Ионин, Б. А, Ершов, А. И. Кольцов. ЯМР-спектроскопия в органической химии/Под ред. Б. А. Ершова — 2-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1983. — 272 с., ил. Второе издание (1-е вышло в 1967 г.) отражает современное состоя* ние теории и техники ЯМР в органической химки. • л И®*** Рассмотрены теория ЯМР-спектроскопии {и'возможности ее применения дли исследования строения и пространственной структуры органических молекул, скоростей и механизмов химических реакций. Описана техника. эксперимента и типичная аппаратура. Приведены ЯМР-спектры различных соединений. . . Предназначена химикам-аналитикам, органикам, фиаико-хими-кам. Потока преподавателям, аспирантам в студентам старших курсов хнмико-технологнческнх вузов и университетов. 272 стр., 80 рис., 65 табл., список литературы — 286 названий Рецензенты: член-корр. АН СССР, докт. фнз.-мат. наук В. Ф. Быстров, докт. хим. наук, проф. Б. В. Иоффе @ Издательство «Химия», 1983
ПРЕДИСЛОВИЕ о, чн\.-пплиать лет, прошедших со времени первого издании монографни, «ягягжкхглет «шульяивФурьс ЯМР-спектромстров со сверхпроводящими соле<|°!!лаМ'1’г"““‘ зХши етгнстрпровать спектры свыше 120 магнитных ядер и их взотопож Съемка «МР?<шектоов “С — важнейшего для органической химии изотопа — превратилась в ^шТвретГя в рутинную и^едуру. Бурно развивается ЯМР-спектроскоипя таких важных для органической химии ядер, как “N и ‘•о. _ Постоянное совершенствование методов импульсной Фурье ЯМР-спектроскоппи привело к созданию таких перспективных методик, как двухмерная спектроскопия, дифференциальная спектроскопия, измерение времен релаксации и др. Появилась возможность регистрации ЯМР-спектров высокого разрешения в твердом теле, что существенно расширяет н без того многообразные возможности применения метода ЯМР в химии. В прсдставлпемом вниманию читателей существенно переработанном втором издании монографии (первое издание вышло в 1967 г.) авторы попытались, прежде всего, отразить прогресс и современное состояние техники и методики применения метода в органической химии. Эго привело к необходимости полного обновления материала глав VI п VII, иаписаииых В. А. Ершовым, и к введению в книгу повой главы V (А. II. Кольцов). Заново написана также глава I (А. II. Кольцов); главы П—IV (В. И. Понни) дополнены рядом новых материалов, в том числе разделом о квантово-химических расчетах спектральных параметров. | Б. Л. Ершов г. Ленинград, 1983 г. ВВЕДЕНИЕ Спектроскопия ядериого магнитного резонанса высокого разрешения * — одни из самых молодых, интенсивно развивающихся физических методов исследования органических соединений. Явление ЯМР экспериментально обнаружено в 1945 г., а его практическая ценность для химик осознана в 1949—1951 гг., когда было замечено, что различные магнитные ядра одного образца поглощают энергию при разных частотах (т. е. открыто явление химического сдвига), а сигналы различных групп ядер могут иметь сверхтонкую структуру в зависимости от числа и характера ближайших магнитных ядер той же молекулы”(сппн-спнновое взаимодействие). С середины 60-х гг. ЯМР-спектроскопия стайовитск наиболее широко используемым методом исследования'структуры и дннамнкп органических молекул, что обусловлено, в первую, очередь, отиоснтельиойТпростотой получения спектров н их высокой информативностью. ЯМР-спектры высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигналов), соответствующих магнитным ядпам “Е"1™ х,,м,,',сско’1 окружении. Интенснвностк (площади) сигналов при стемке mm»? л'"ЫХ услов”ях пропорциональны числу магнитных ядер в каждой ГЯЯХКВГ SS"‘ ,„„,??!МК,1ОСТЬ “*пта4**ацпи всех без исключения л.....ft спектра позволяет
рых в ходе химических процессов ранее лишь постулировалось. Нередко оказывается возможным исследовать кинетику и механизмы химических реакций но расходованию н накоплению начальных, промежуточных и конечных продуктов. Уникальная специфика метода ЯМР — возможность изучения кинетики и механизмов равновесных химических превращений — так называемых обменных процессов (обмен атомов, электронов, групп атомов, конформационные превращения, валентная изомеризация и др.), в том числе между идентичными молекулами (вырожденный обмен). Применение специальных методов (мультиплетные резонансы, двухмерная спектроскопия) позволяет однозначно устанавливать механизмы таких процессов. > ЯМР-спектроскоппю с успехом используют для исследования межмолекулярных взаимодействий — водородных связей, комплексообразования, структуры жидкокристаллических п мицеллярных систем. Первые успехи применения метода в органической химии связаны с развитием ЯМР-спектроскопии 1Н, поскольку ядра атомов водорода (протоны) входят в состав большинства органических соединений, имеют высокое (99,98%) естественное содержание и, кроме того, нх сигналы наиболее интенсивны по сравнению с сигна-лвып других магнитных ядер. 80-е гт. характеризуются широким практическим применением ЯМР-спектроскопии главного элемента органической химии — углерода (^С), а также развитием спектроскопии таких важных для органической химии ядер, как 16N п 17О. "г К настоящему времени разработаны принципиальные основы теории химических сдвигов, еппн-еппиового взаимодействия, обменных процессов. Дальнейшее развитие ЯМР-спектроскопнн определяется, в первую очередь,.техническим прогрессом — внедрением в повседнеииую практику импульсных Фурье ЯМР-спектро-метров с резонансными частотами 300 МГц и более (для протонов), совершенствованием и без того многообразных импульсных методик и иа этой основе — широким развитием ЯМР-спектросконии «редкиха ядер, развитием теории и методов исследовании быстрых необратимых реакций, использованием данных по определению времен релаксации, развитием спектроскопии высокого разрешения в твердом теле и другими техническими усовершенствованнямну многие из которых в настоящее времи даже трудно себе представить.
Глава I ФИЗИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ЯДЕРНр^НднсдИТц18] 1.1. Магнитные свойства и резонанс ядер VМногие атомные ядра обладают собственным моментом количества движения, определяемым величиной I где h — постоянная Планка, I — спиновое квантовое число (или просто спнн), которое может принимать лишь некоторые дискретные значения, а именно: быть целым, полуцелым или равным нулю числом. Ядра с / 0 имеют магнитный момент, вектор которого парал- лелен вектору момента количества движения. Такие ядра называются магнитными. Связь между значениями магнитного момента р. и спина выражается соотношением: нн(4) (ID (у — гиромагнитное отношение, постоянное для данного атомного ядра и равное отношению магнитного момента ядра к механическому моменту). У протонов н нейтронов атомных ядер I — Vt. Зная число про-, тонов и нейтронов, составляющих данное ядро, можно сделать некоторые предсказания о спине ядра. Если порядковый номер элемента в таблице Менделеева четный н четно также, массовое число элемента, то / = 0. Можно считать, что в этом случае магнитные моменты протонов (так же. как и нейтронов) взаимно скомпенсированы. Такие ядра немагнитны, т. е. ие имеют собственного магнитного момента н непригодны для экспериментов по ЯМР. К этому типу ядер относятся наиболее распространенные изотопы углерода (J’C) и кислорода (J’O). Если массовое число четное, а порядковый номер нечетный, т. е. в ядре содержится нечетное число протонов и нейтронов, то спин ядра целый ()*N, ID). Наконец, если массовое число нечетное (четное число протонов и нечетное число нейтронов)*, ядро имеет полуцелый спии. К этому типу относятся, в частности, наиболее пригодные для ЯМР-спектро-скоппк ядра —'Н, J’F, *‘Р, J’C, “N. • В магнитном поле Яо атомные ядра с магнитным моментом и. располагаются иа двух (если I •= 1/2) уровнях с энергиями 4-цЯ» ”ЧТ0 соответствует ориентациям ** магнитного момента по направлению поля Я, и против него (рис. 1.1). Разность энергий уровней равна Такой же должна быть энергия резонансного »* Ип"число «ротонов н четное нейтронов. 2/+ 1. 0Лце“ “У™е™ло дискретных ориентаций частиц со спниом / равно
квантэ излучения, возбуждающего переходы ядер межд/указаннымн уровнями. Подобное взаимодействие переменного электромагнитного поля с системой ядерных спинов в постоянном магнитном поле называется ядерным магнитным резонансом. Отсюда вытекает условие ЯМР: Av, = 2p/7e (1.2) (*о — частота переменного магнитного поля НД. Для магнитных полей современных серийных ЯМР-спектроме-тров (1—10 Т) резонансные частоты для различных ядер расположены в радиочастотном диапазоне от 1 до 500 МГц, что соответствует энергиям 1 моль квантов порядка миллиджоулей. Такая энергии в миллион раз меньше энергии теплового движения молекул при комнатной температуре. Эта оценка, позволяет сделать некоторые замечания об интенсивности ЯМР-сигиалов. Радиочастотное магнитное поле резонансной частоты v„ возбуждает переходы спинов между двумя уровнями (вниз и вверх — см. рис. 1.1) с выделением и поглощением квантов ftv0, причем вероятности тех и других переходов равны. Поскольку населенность нижнего уровня согласно закону Больцмана выше, число переходов снизу вверх больше числа встречных переходов, и в целом образец поглощает энергию радиочастотного излучения. Зависимость поглощенной энергии от частоты v0 и есть ЯМР-спектр. Поглощенная энергия (произведение числа избыточного поглощенных квантов на их энергию) определяет вторую главную характеристику сигнала ЯМР — интенсивность. Доля избыточно поглощенных квантов пропорциональна разности населенностей уровней. Равновесное значение этой разности согласно больцмановскому распределению равно [ехр (2цЯв/4Т) — 1]/(ехр (2цЯ0/ЛТ) + 1] ы-^г- = т. е. составляет при обычных условиях всего лишь миллионную долю (JrvJkT « IO’0, см. выше) от числа ядер N (здесь k и Т — постоянная Больцмана н абсолютная температура). В итоге поглощенная энергия & (интенсивность ЯМР-снгнала) оказывается пропорциональной квадрату резонансной частоты: S ~ N-(hvt)4kT. По сравнению с более высокочастотными молекулярными спектрами (ЭПР, вращательными и, тем более, оптическими: колебательными и электронными) интенсивность поглощения в спектрах ЯМР очень мала. Третья характеристика сигнала ЯМР —ширина—зависит от нескольких причин; ее значение колеблется в очень широких пределах — от долей Гц до сотен кГц. В жидкостях и газах ширина сигнала магнитного резонанса протонов и ряда других атомных ядео обычно близка к 1 Гц (стр. 13). Приводим магнитные и другие характеристики наиболее важных относительно ЯМР изотопов (табл. 1.1).
ТАБЛИЦА 1.1. Магнитные свойства некоторых атомных ядер Изотоп (X) Распростра* . ценность. Гиро* магнитное отношение ?/2л, Гн/Ге Относитель- ная интенсивность сигнала ЯМР % % Спин / Квадруполъный момент. Q.10-M Интервал химических сдвигов, . м. д. Абсолютные свечения констант cmra-сшскового взаимодействия с протонами. Гц х-н хсн X—с-сн 1Н 99,98 42 577 100 »4 0 70(20*») 280 0—40 0-20 JD 0,02 6636 1 1 2,77-10** To же 40 0—6 0-3 з’Ч 92,6 16547 29 *4 —4,20-10-» 6 — — — ЧВ 81,2 13 660 16 3,55-10-» 195 30—190 <80 — ЧС 1,1 10 705 1,6 ‘4 0 400 120-320 3-60 0,5—13 »$N 99,6 3 076 0,1 i 2-10-» 900 50 — — w 0,4 4 314 0,1 ‘4 0 900 10—105 0-23 2—10 . ‘?о 0,04 5 772 3 *4 . —4-10-» 700 70—80 —' *~ 100 , 40 055 83 . • ‘4 0 600 615 45-85 1—50 JfSi 4,7 8 460 7,8 *4 0‘ 400 150—380 1—13 1—8 «р 100 17 235 7 ‘4 0 500 140—1090 5-25 5-60 ЙС1 75 4 172 0,5 ’4 -7,97-10"» 1000 — — — *KSn 8,68. - 15 870 5,2 *4 0 2000 ’ — 20—100 5—200 »8Hg 16,86 7612 0,6 *4 0 5000 — 100—260 100—310 «8fTi 70. 24 570 19 ‘4 0 5500 2000-6000 180-1120 80—1650 * Сравнивается интенсивность (площадь) сигналов ЯМР. одинакового числа ядер при неизменном поле Н». Интенсивность протонного сигнала принята за 100%. •• В диамагнитных органических соединениях.
Рае. 1.3. Прецессия мепштых момеатоа к мапагпюм п<ме. Лабораторная (хук) н вращающаяся (х-уг) системы координат. Рис. 1.3. Магнитные ноля во вращающейся системе координат. 1.2. Движение магнитных моментов в магнитном иоле Рассмотрим динамику ансамбля магнитных ядер в магнитных полих л0 н Hi. Такое рассмотрение удобно провести с привлечением вращающейся системы координат. Согласно известной теореме Лармора магнитные моменты прецессируют в постоянном магнитном поле Н^ вокруг направления Н» (рис. 1.2) с частотой а>0: <oe = 2nv0 = ?//o (1.3) Сопоставление (1.3) с (1.1) и (1.2) при I = Чг показывает, что частота прецессии v0 = <в0/2л совпадает с резонансной частотой в поле Нл. Указанное относится к лабораторной системе координат хуг. В системе х'у'г, вращающейся с частотой в» вокруг осн z (и поля На), частота прецессии магнитных моментов равна разности Шо— «о, если направление вращения системы x'y'z совпадает с направлением прецессии ядер. Тогда, в соответствии с теоремой Лармора, разности Шд — в» во вращающейся- системе координат можно поставить в соответствие эффективное магнитное поле (e»g — _ ш)/у = Яд—а»/у. Теперь приложим к системе переменное поле частоты в» и напряженности 2Hi. Нетрудно перейти от обычного линейного поляризованного излучения, создаваемого катушкой, к полю, поляризованному по кругу. Линейно поляризонанное поле амплитуды 2Ht есть суперпозиция двух полей напрнженностн Нх, вращающихся в противоположных направлениях с частотой в». Одно из вращающихся полей является постоянным во вращающейся системе координат. Оно перпендикулярно полю Н„ и, как увидим ниже, вызывает переориентацию магнитных моментов в условиях резонанса, когда в>= ®о- ’ Итак, во вращающейся системе координат эффективное поле состоит из трех векторных слагаемых, из которых два первых лежат 8
па одной осп, но противоположно направлены, а третье нм перпендикулярно (рис. 1.3): я,ФФ = Яо — (Г4) При резонансе о, — а»= 0 н во вращающейся системе коорди-пат выполняется соотношение: Яэфф = = const. В этом случае магнитные моменты прецессируют вокруг поля Hi (рис. 1.4) с частотой а>1 = тЯ1 [см. соотношение 1.4)1. Перейдем далее к макроскопической характеристике системы адер — намагниченности /И, равной векторной сумме магнитных моментов ядер: Л1 = 2 Iй До сих пор мы не учитывали релаксационных процессов в веществе, которые восстанавливают равновесную намагниченность системы магнитных ядер, нарушенную в результате воздействия внешнего поля резонансной частоты. В условиях резонанса происходит выравнивание числа магнитных моментов ядер, ориентированных по направлению поля Н, и против него (см. выше), а проекция намагниченности М на На, т. е. Мг стремится к нулю. В то же время появляется поперечная намагниченность Л(„.. После выключения поля Hi вследствие взаимодействия магнитных моментов между собой и разброса частот прецессии из-за неоднородности локального магнитного поля происходит «расфазировка» моментов (рис. 1.4) и поперечная намагниченность исчезает. В простейшем случае спад намагниченности во вращающейся системе координат происходит экспоненциально с характеристическим временем Т« называемым временем спии-спииовой или поперечной релаксации. После выключения поля Hi проявится и другой релаксационный процесс — восстановление намагниченности вдоль осн г, обусловленной избытком ядер с ориентацией магнитных моментов по полю 6 s 6 s г z *inmMст₽ми,)и «• Для Наглядности векторы » покамны исходящим,, „X одной 10,ки.
Xxvssnpo'ttCC np"e“" T“” Мг (I) = M9 [1 — exp (—//?,)) аД Т^пР^ВЛВ^'йа^^ГПИ?еН,,0СТЬ вдоль оси г ("Радмиая намагниченность), 1 Время СПИН-реШСТОЧНОЙ ИЛИ Продольной релаксации. Время Ti характеризует эффективность взаимодействия (чем короче Тъ тем эффективность выше) между ансамблем магнитных моментов ядер и так называемой решеткой — остальным веществом образца; время Т8 характеризует взаимодействие внутри системы магнитных ядер. Термодинамически релаксация обусловлена стремлением к минимуму свободной энергии образца, содержащего магнитные ядра, а кинетика релаксации определяется интенсивностью молекулярного электромагнитного поля, создаваемого в процессе движения молекул и их частей. Скорости релаксации и -5U- линейно возрастают с интенсивностью той компоненты спектра молекулярного поля, которая имеет резонансную частоту т0. Это понятно, так как именно резонансные кванты электромагнитного излучения стимулируют переходы ядер между дискретными уровнями, приводящие в итоге к достижению равновесного распределения ядер по возможным состояниям. Связь «резонирующих» ядер с решеткой может осуществляться через несколько типов различных взаимодействий, создающих вблизи данного ядра флуктуирующее электромагнитное поле. Приведем краткие сведения об этих взаимодействиях. Диполь-дипольное магнитное взаимодействие ядер, определяющее большую ширину сигналов ЯМР кристаллов, является источником сильного (до десятков Гс) переменного электромагнитного поля и различных жидкостях и газах, где ядра включены в быстрое тепловое движение. Вклад этого взаимодействия в спни-решеточиую релаксацию тем выше, чем ближе друг к другу расположены магнитные ядра молекулы. Скалярное спин-спиноеое взаимодействие ядер также обусловлено взаимодействием магнитных диполей, но в отличие от только что упомятутого классического магнитного днполь-дипольного взаимодействия, передается от ядра к ядру через посредство электронов и не зависит от ориеитацнн молекулы в пространстве. Расщепление сигналов ЯМР жидкостей и газов обусловлено .именно скалярным взаимодействием. Зависимость скалярного взаимодействия от времени появляется при переориентации соседнего спнна в магнитном поле и при периодическом изменении химических связей между взаимодействующими ядрами. Вклад рассматриваемого взаимодействия в релаксацию особенно существенен при выполнении двух условий: большого значения константы спии-спииового взаимодействия и быстрой переориентации соседнего спина (с частотой, близкой к резонансной).
Даже если магнитные ядра очень далеки друг от ДРУ™>8 стях и газах сохраняются достаточно сильные переменные магнит-пые поля. Такое поле создается, в частности, при вращении мол кулы, в которой константа экранирования (химический «виг) сильно зависит от ориентации молекул относительно магнитного поля н0 —анизотропия химического сдвига, — поскольку при этом меняется локальное магнитное поле электронов (см. раздел Быстро вращающаяся молекула обладает существенным магнитным моментом, поскольку вращение молекулы обуславливает движение электронов по круговой траектории, т. е. круговой ток. Молекулярный магнитный момент тем больше, чем меньше и симметричнее молекула, и чем слабее межмолекулярное взаимодействие. В благоприятных случаях значения молекулярного и ядерного магнитных моментов близки; поэтому первый создает вблизи ядра, входящего в данную молекулу, поле порядка 1—10 Гс. При столкновении молекул в процессе теплового движения меняется ориентация молекулярного магнитного момента и его значение, меняется и соответствующее локальное магнитное поле, что и дает вклад так называемого спин-вращательного взаимодействия в спнн-решеточиую релаксацию. Последним типом взаимодействия, дающим вклад в спнн-решеточ-ную релаксацию, является квадрупольное взаимодействие. В отличие от предыдущих, более или менее универсальных механизмов релаксации, квадрупольный механизм имеет не магнитную, а электрическую природу и свойственен только тем ядрам, которые обладают квадрупольиым моментом (ядра со спином, превышающим 4J. Квадрупольный момент (и несущее его магнитное ядро) переориентируется под действием переменного градиента электрического поля. Квадрупольное взаимодействие отсутствует в симметричных молекулах типа NHJ, где градиент молекулярного электрического поля на квадрупольном ядре 14N равен нулю. Однако оно становится доминирующим фактором релаксации для некоторых несимметричных молекул. Так, в ацетонитриле Тх для 14N равно 2,2- 10'в с, в то время как для “NH« 7\ иа несколько порядков выше (>5-10* с). Аналогичная картина наблюдается в ЯМР.27А1 и многих других квадру-польных ядер. Сопоставление эффективности перечисленных механизмов спин-решеточной релаксации показывает, что ни одни из механизмов нельзя признать несущественным. Однако во многих конХиых системах выявлены как доминирующий механизм релаксации так М0ЖН0 СЧНТать дающимн прен^=о малые также’ чт0 ианболее короткие времена Т, имстиы для молекул с сильным квадрупольный взаимодейст-ДыхВведестоаТхХчасто3Т 5 *тТ*±Ч',£С0,,змеРимы- <>Днако, в твер-
СК°Р°СТЬ сппн-решеточной релаксации мала (Л велико), снльными эффекты насыщения, снижающие интенсивность дмн-сигналов вследствие выравнивания населенностей ядер-иых уровней в условиях резонанса. 1.3. Ширина ЯМР-сигиалов Если бы все ядра поглощали энергию при одной и той же частоте и в одном и том же магнитном поле, при малейшем отклонении частоты от резонансного значении v0 поглощение исчезло бы. Однако реально наблюдаются линии конечной ширины, т. е. поглощение можно регистрировать в некотором диапазоне частот, более или менее близких к резонансной. Ширина линии является фактором, определяющим прикладную ценность ЯМР, необходимо-поэтому рассмотреть причины ушир.ення-Лнний-ЯМР. Согласно принципу неопределенности, чем короче время жизни ядра в данном состоянии, тем более неопределенна его энергия Е. Количественно это выражается соотношением: ДЕ«Л/2лт, в котором т — среднее время жизин ядра иа данном энергетическом уровне, а ДЁ — мера неопределенности энергии этого уровня. В соответствии с выражением (1.2) резонанасная частота v0, вызывающая переходы между двумя состояниями, также характеризуется некоторой неопределенностью: Av = lAEth, которую можно оценить по формуле: к.це'Чях (1.5) Время т определяется, в основном, эффективностью спин-спиио-вой релаксации. (Время спин-спнновой релаксации Т2 короче, чем время спин-решеточной релаксации Tt). Вместо (1.5) можно написать: Av« 1/лТ2. Оценим ширину линии н время Тг в твердом трле, т. е. в системе ядер, взаимное расположение которых не меняется во времени. Каждое ядро находится во внешнем На и локальном Нпт полях; последнее создается соседними магнитными ядрами. Магнитное поле ядра в некоторой точке пространства А определяется формулой Wnoi. = -^-(3cos»e-l) где ___расстояние от ядра до точки А, т. е. длина вектора Я, а 0 — угол между векторами р и R. В различных точках пространства, в которых расположены ядра, локальное поле неодинаково по значению и знаку. Поэтому идра прецессируют с неравными частотами, определяемыми условием: ~ /ff 4. дг ) Резонанс наблюдается в интервале частот vH„rj2n. Величина локального поля определяется структурой вещества и не зависит от внешнего поля. Обычно значение пяая составляет несколько Гс, что соответствует ширине лиини, равной 10* Гц н времени 10 * 10 с. В жидких веществах, в которых молекулы совершают интенсивное тыловое движение, локальное магнитное поле в каждой точке
поостранства хаотически меняется во времени. Ядра «не У““а“2* пеагивовать на быстро меняющееся локальное поле, в резуД чего они прецессируют с очень близкими частотами, кая<Да* которых соответствует усредненному'во временя полю в данной точке пространства. Поэтому при плавлении твердого вещества ширина линии уменьшается в тысячи раз. Значение Av в иевязких жидкости составляет приблизительно доли Гц, что соответствует временам релаксации Т2 порядка нескольких секунд. До сих пор мы рассматривали так называемую истинную ширину линии, обусловленную структурой и подвижностью молекул, по уширеняе линий может быть вызвано также аппаратурными причинами, из которых основная — неоднородность внешнего магнитного поля в объеме образца. В неоднородном поле магнитные ядра, расположенные в разных областях образца, прецессируют с различными частотами в диапазоне 6v, величина которого определяется неоднородностью магнитного поля 6Н. В результате линия ЯМР ’ поглощения дополнительно уширяется на 6v. Таким образом, наблюдаемая ширина линии складывается из двух слагаемых: У Av » —+ Sv * Я/ 2 В современных ЯМР-спектрометрах уширение линии, обусловленное неоднородностью внешнего магнитного поля, не превышает десятых долей Гц. Поэтому во многих случаях даже в жидких образцах можно наблюдать истинную ширину линии. Если ЯМР-спектр содержит линии, ширина которых ие превышает нескольких Гц, то его принято называть ЯМР-спектром высокого разрешения. Разрешение (разрешающая способность) ЯМР-спектрометра обычно характеризуют безразмерной величиной 6Н/Нв = 6v/v0. Чем' меньше эта величина, тем выше разрешающая способность. В современных спектрометрах ЪШНа обычно ие превышает 3-10*®. 1.4. Химический сдвиг J В ЯМР-спектре жидкого или газообразного вещества, содеожа-Ядра и "омещеииого в достаточно однородное ма-(ЯМР%™^Ла«ГЖИ0 обиаРУжнть «елый набор линий поглощения гааЛов)’ Ручающихся резонансными частотами и пои-иадлежащих химически иеэквивалентным_ядрам (рис. 1.5). Расстояние между ЯМР-лиииями — химический сдвиг — пропорционально ^»В,„С1ЮЙ ^”"у" л""°
Рис. 1.5, ямр-enewrp протонов N-ацетпл- Н-метпа-о-тоаупднва с добавкой тмс <00 МГц). Рис. 1,6, Экранирование ядра в атоме. нням различных связей, могут превышать друг друга в два и большее число раз. ^Химические сдвиги ЯМР обусловлены электронным экранированием ядер, зависящим от их положения в молекуле.^Рассмотрим это явление на примере атома или иона, в которых электронная оболочка сферически симметрична. В постоянном магнитном поле электроны атома /щецессируют, Ст-/е> ро^ршдют^крхгорое^дв^ение^гносительио оси, гфомдВДр'й через ядро атома и параллёльнбй_Я7(рис. 1.6). Прн этом возникает вторичное магнитное поле Н', направленное вблизи ядра против внешнего поля ^п.^В_соответствии-с_теоремой Лармора, угловая скорость прецессии 'электронов пропорциональна напряженности магнитного поля На. Напряженность поли И', в свою очередь, пропорциональна угловой скорости электронов, т. е. электрическому току вокруг ядра. В результате оказывается, что вторичное поле Н' прямо пропорционально полю На, но имеет вблизи ядра обратный знак Я' = -аЯ0 г где а — некоторая константа. Поле Я', создаваемое сферически симметричными электронными оболочками атома, естественно, не меняется в процессе теплового движения, поскольку его направление и значение зависят только от внешнего поля. Поэтому атомные ядра находятся в магнитном поле ЯЭфф, которое несколько меньше внешнего поля Но: (1.6) Таким образом, электронная оболочка в некоторой степени защищает (экранирует) ядро от действия внешнего поли (константа а называется константой экранирования). Прн фиксированной частоте резонанс ядра в атоме наступает при бдльших (на <тЯ0) полях, чем резонанс ядра, полностью лишенного электронной оболочки. Экранирование тем эффективнее (т. е. константа экранирования тем больше), чем больше электронов расположено вблизи ядра#'
Молекулы, как правило, лишены сферической симметрии и поэтому к инм неприменимы простые рассуждения, проведенные дл атома. Напряженность вторичного поля Я вблизи п молекуле, как и в атоме, прямо пропорциональна напряженности внешнего (первичного) поля На. Однако nojje Н- в " * зательно параллельно Яо. Направление н величина поля л зависят от строения молекулы и ее ориентации относительно Ло. Иными словами, электронное экранирование неодинаково вдоль различных направлений в молекуле, т. е. анизотропно. Например, в молекуле ацетилена значения о в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси молекулы, неодинаковы. В жидких веществах, где в результате теплового движения молекула быстро меняет свою ориентацию в пространстве, химические сдвиги ядер определяются значением о, усредненным по всем ориентациям молекулы в магнитном поле. Поэтому соотношение (1.6) справедливо и для молекул, если иметь в виду усредненную величину о. Выражать химический сдвиг в единицах частоты (Гц) или магнитного поля (Гс) неудобно, поскольку ои зависит от наприжеи-иостп внешнего магнитного поля. Поэтому химические сдвиги . б измеряют в безразмерных единицах — миллионных долях (м. д.) от приложенного магнитного поля Нл (или рабочей частоты спектрометра Уд) (1.7) в=-^..ю« = 4г-10’ Уд Лд где Ду (Или ДН) — расстояние от интересующей нас линии до эталонной линии спектра, измеренное в Гц (или Гс). Значение химического сдвига в м. д. ие зависит от внешнего магнитного поля и определяется электронным окружением данного ядра. Подстановка выражения (1.6) в выражение (1.7) дает б = = До-10°, где До—разность констант экранировании соответствующих ядер. Если бы в качестве эталонной линии можно было использовать ЯМР-сигиал ядер, полностью лишенных электронной оболочки (о = 0), измеренное зиачеине было бы абсолютным химическим сдвигом ЯМР-сигиалов изучаемых соединений, т. е. их постоянной экранирования. Однако в веществе нет абсолютно «голых» ядер, а теоретические значения а ие являются точными. На практике применяют относительные шкалы химических сдвигов. В качестве эталонной линии в ЯМР-спектрах ‘Н и WC (“ffiTLT "равнло’ СИГ11ал поглощения тетраметнлснлана тмг “°т0₽ый Добавляют к исследуемым растворам. Применение ТМС удобно по нескольким причинам. Во-первых, его спекто солеп-жит только одну узкую линию (все ядра ‘Ни « в молекуле Ж эквивалентны). Эта линия обычно удалена от других „Поэтому ™ “Д',я?*-"-
ИЯЛЯ»„ВР« ТКТ₽0СК0П,'Н Н " наиболее распространена так иХ=£« в-шк^а химических сдвигов, в которой последние « Л относнтель»о эталонной линии ТМС. В 8-шкале ямр ^т!- СДВИГ сигаала тмс принят равным нулю, а сдвигам ЯМР-лниии, расположенным в области меньших полей, приписывается положительный знак. Таким образом, увеличение 8 соответствует уменьшению постоянной экранирования о, т. е. сдвигу спектральной линии к меньшим полям. Для большинства химических соединений ЯМР-сигналы *Н и.13С характеризуются положительными значениями 8. Кроме того, в ЯМР *Н используют шкалу т. В ней химический едвиг линии ТМС принят равным 10 м. д. При переходе к низким полям значения т уменьшаются. Следовательно, увеличение т соответствует увеличению постоянной экранирования. От шкалы т легко перейти к шкале 8, пользуясь формулой: 6 = 10 — т (см. рис. 1.5). Различия во внутримолекулярном электронном окружении при* водят к тому, что ЯМР-сигналы *Н органических соединений наблюдаются в интервале химических сдвигов шириной «20 м. д., а ЯМР-сигналы 1аС занимают интервал шириной «400 м. д. Опыт показывает, что в подавляющем большинстве случаев изменение среды (замена одного растворителя другим, резкое изменение концентрации или температуры раствора) приводит лишь к незначительному смещению ЯМР-сигиалов атомов водорода, связанных с атомами углерода («0,2 м.д.). Более сильное влияние среды на химические сдвиги протонов можно ожидать в растворах, в которых молекулы образуют водородную связь или достаточно устойчивые комплексы с другими молекулами. Таким образом, химические сдвиги протонов, связанных с атомами углерода, определяются, в первую очередь, структурой молекулы и относительно слабо зависят от природы растворителя и концентрации раствора. Это важное обстоятельство позволяет сравнивать химические сдвиги, измеренные в различных растворителях. В ЯМР-спектроскопни высокого разрешения преобладает эмпирический подход к установлению связи между химическим сдвигом и электронным окружением ядер. Химические сдвиги ЯМР неизвестного соединения и соединений с известной- структурой сравнивают; это позволяет подобрать наиболее вероятную струк- РАиализ ЯМР-спектров *Н и “С большинства органических соединений показывает, что химический сдвиг достаточно характеристичен. Это. означает, что в большинстве случаев химический сдвиг протонов определяется, в первую очередь, ближним электронным окружением, простирающимся на две-три связи от данного протона. Например, протоны метоксильной группы в ациклических соединениях, как правило, поглощают в интервале 3,3—3,9 м. д. независимо от того; какой молекуле принадлежит эта группа. ЯМР-сигналы многих других групп также расположены в достаточно узком диапазоне эначешй-Хл, что особенно важно, области поглощения
некоторых часто I ваются: встречающихся групп протонов не перекры* Протопсодержащие группы в. м. А. Протоасадержащчв группы 6, >. д. -сн, -СН»- 0,8-4,3 1.1—4,7 —Су (альдегиды) 9,0—10,5 Jm 1,4—5,3 Ml —ОН (спирты) —ОН (фенолы) 2,0-4,5 4,5—9,0 1 4,0—6,5 2,3—2,9 —ОН (кислоты, енолы) 9,0—20,0 =СН (олефины) =СН (ацетилены) =СН— (ароматические соединения) /NH (амниы) /NH (амиды) 1,0—2,4 5,0-8,0 6,5—8,3 6,0—10,2 =СН— (гетероароматн- ческпе соединения) —SH (сульфиды) 1,2—4.7 Отклонение химических сдвигов 1Н за пределы типичных диапазонов иногда характерно для молекул, содержащих магнитно-анизотропные группы с электронными токами, обуславливающими значительное экранирование на далеком расстоянии. К числу таких групп следует отнести, в первую очередь, ароматические циклы (бензол и гетероциклы). До сих пор речь шла о протонах, связанных с атомами углерода. Химические сдвиги протонов, связанных с атомом кислорода и, в меньшей степени, при атомах азота менее характеристичны. Это объясняется, в основном, их склонностью к образованию виутри-и межмолекулярных водородных связей, а также к протонному обмену. В результате, диапазоны химических сдвигов групп —ОН и —NH — весьма широки, даже если измерения проводятся в одном и том же растворителе и при одинаковых концентрациях. В еще большей степени характеристичны химические сдви Углеродсодержащцс группы . б“С. и. д. Si(CH3) I —С — алканы “С — олефины “С — ароматические соединения насыщенные соединения 100—180 110—150 65-90 70—98 (С q 200-218 (q 30-70 40-85 10—70 Углеродсодержащие группы C=N насыщенные соединения ненасыщенные со- -единения С=О альдегиды и кетоны . кислоты, сложные эфиры, амиды, га-логенангидрнды ангидриды C=S тноны C=N 1$=С в«С. м.д. 145—165 110—120 175—225 155—185 150—165 220—235 110-125 150—160
1.5. Скалярное спин-спиновое взаимодействие пре?ос=^ппЛРМреШеинЫХ спектРах ЯМР число линий часто поавмп ™ аТ иеэквивале“™ых групп ядер в молекуле. Как степей яЛп?.иу&Т0ЯТеЛЬ*тв0 обусловлено косвенным взанмодей-хим>Хп^РпЫХ, £п?иов ’ распространяющимся через электроны величия 3еИ (СМ' раздел и называемым скалярным. Его величина — константа спин-спинового взаимодействия J — не зависит от ориентации молекулы в магнитном поле Нв и ие усредняется, в отличие от прямого дипольного взаимодействия ядер, в процессе теплового движения. Величина J (как и прямое диполь-днпольиое взаимодействие) ие зависит от Яо, в отличие от химического сдвига, выраженного в Гц. В качестве примера рассмотрим ЯМР-спектры фтористоводородной кислоты HF. Магнитный момент ядра фтора поляризует электроны связи по-разному — в соответствии с двумя возможными ориентациями ядра. Взаимодействие ядро—электрон осуществляется •как непосредственно, по контактному механизму, так и через пространство (1, 21. Наведенное через электроны локальное магнитное поле вблизи прогона также имеет два значения ±ЯЛОК. а ЯМР-спг-нал протонов расщеплен в дублет. По тем же причинам дублетеи ЯМР-сигйал фтора. Одна линия дублета принадлежит молекулам, в которых в данный момент соседнее ядро ориентировано по полю, а другая — молекулам с противоположной ориентацией соседнего магнитного ядра. Расстояния между компонентами дублетов прото-, нов и ядер фтора равны между собой и равны константе J, всегда измеряемой в Гц. Мультиплетность ЯМР-сигнала данного ядра определяется числом соседних ядер, неэквивалентных данному. Так, в спектре 1,1,2-трихлорэтана (рис. 1.7) сигнал метиленовых протонов расщеплен на два пика в соответствии с двумя спиновыми состояниями одного протона метииовой группы. Отметим, что скалярное сшш-спиновое взаимодействие между магиитио-зквнвалеитиыми ядрами (в данном случае метиленовыми протонами) ие проявляется в спектрах (магнитно эквивалентные ядра имеют ие только один и тот же химический сдвиг, но и одинаково взаимодействуют б любым другим ядром молекулы). Сигнал метииовой группы расщеплен в триплет, поскольку имеется три спиновых состояния двух метиленовых протонов. Отношение интенсивностей -компонентов триплета приблизительно равно отношению вероятностей соответствующих спиновых состояний (1:2:1, рнс. 1.7)**. Нетрудно объяснить мультиплетность ЯМР-сигиала протонов дифгорметильной группы 2,2,3,3-тетрафгорпропанола (рнс. 1.8). Два • Подразумевается, что исследуемое вещество индивидуально, а спектр не содержит лишних сигналов аинаратуриого происхождения. _с »» Молекула 1,1,2-трнхлорэтана содержит три ядра хлора (1 И- Сини спинов " SoU<^ne₽c ядр^н хлора к другими ядрами со спином />1 обычно не проявляется в спектрах.
геминальных ядра фтора расщепляют сигнал в триплет костями компонентов 1:2:1, и каждый компонент раоцеплен в аналогичный триплет, но с меньшей константен J вследствие взаи модейсгвия протона с двумя более удаленными внцииальиымн идрами ^Следует отметить, что простая мультиплетность сигналов наблюдается далеко ие всегда. Если разность химических сдвигов сигналов разных ядер близка к константе J их взаимодействия, спектры сильно усложняются (см. гл. IV). Величина J для ядер А и X определяется их гиромагнитными отношениями у и состоянием химических связей, между А и X, характеризуемым фактором В: Ум == 5?а?х- Прн изотопном замещении одного из ядер (X -» X') электронная структура молекулы и фактор В практически не меняютси. Поэтому константы J исходного н изотопнозамещеиного соединений относятся как гиромагнитные отношения соответствующих изотопов: JAX- = В?А?Х- = jax (Vx-Лх) Фактор В, а значит и константа J, очень чувствительны к структуре фрагмента, включающего взаимодействующие ядра. Значение /дх обычно сильно уменьшается с ростом числа связей между ядрами А и Xi Спии-спииовое взаимодействие протонов не всегда заметно уже через четыре связи, хотя есть примеры измеримого взаимодействия через пять и большее число связей. Следующий фактор, определяющий значение — геометрия связей между ядрами А и X. Так, константа /нн во фрагменте /НС—НС^ меняется от 0 до 12 Гц в зависимости от угла ф поворота вокруг связи С—С, будучи максимальной для /пранс-конфор-мации фрагмента (ф = 18Сг) и минимальной для ф = 90е. Длина связей, валентные углы между ними, электроотрицательность заместителей также оказывают заметное влияние на значение J. Для констант спин-. спинового взаимодействия ядер МС с непосредственно связанными протонами главным фактором является гибридизация атома Гм. I.?. ЯАН>-сл»тр щиншмв 1,1,2-тр«хж>р»тана HF^C-CFj-CHnOH МГц). Р«с. 1.3. ЯМР-спектр прото,,». группы СР,И 2,2,3.3-тетрафторпропа„ола <00 МГц).
углерода. Все спин-спниового Систем» Н изложенное иллюстрируют данные взаимодействии протонов: -Г. Гц Система константах J. гц I н циклические ациклические НС=СН-цис-транс-циклические ароматические 6—12 10-18 3-13 1—10 О /НС—СН^ нА—ХН нс—с=с—сн 2-3 (X=»CR«, NR. О, S) 3-9 •* . • Зависит от угла поворота вокруг связи С—С. •« При свободном вращении вокруг связи С—X. Ниже приведены данные о константах спин-спинового взаимодействия ядер “С с *Н через одну (Vch)> Две (VCh) и три f Jch) связи , а также данные 6 константах- спин-спинового взаимод ействия соседних ядер l3C (*Jcc): Система VCH. Гц Система Г Мен. ,уСИ- Гц СН4, Aik-СН, 125 ——С—С—Н 1 1 (—2,5)—(—6) х-сн, 125—150» =с-с-н 1 Х-СН1—Y 123-185» аС-А-Н 1 —10,6 CHF, 239 С=А-Н 1—3 С=СН— 155—200» с—с—н II о 26,7 X—сн=о 172-227» С=С—Н 50 X—CsCH 248—253 * с-с-с-н СвС—С—1 0-8 1 4 11 -ftsCH 320 С—С=С—н С—С=С—Н С—X—С—1 (Х=О, N) 3-4 3-5
Система Н2С=СН2 .Система HCsCH Vcc- г“ 171,5 56.1 56,7 *^сс* с® 34,6 57,0 67,6 ростом электроотрпизтельпосг11 «аместателе». • VCH У™"’»”»™ с Значения J обычно слабее, чем химические сдвиги, зависят среды н температуры. Для констант J протонов эффекты среды превышают обычно десятых долей герца. от ие II ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ Глава Химический сдвиг служит основной характеристикой атома или группы эквивалентных атомов, входящих в состав молекулы, в ЯМР* спектре высокого разрешении. Константы магнитного экранирования (далее — коистаиты экранирования), определяющие значения химических сдвигов ндер, обуславливаютси характером движения электронов молекулы в основном и возбужденных состояниях. В общем случае константу экранирования следует рассматривать как сумму двух вкладов — диамагнитного и парамагнитного, причем второй учитывает волновые функции возбркденных состояний и противоположен по знаку первому: о » о* 4- а®. Ядра водорода существенно отличаются по характеру магнитного экранврования от более тяжелых магнитных ядер. В то время как экранирование тижелых ядер определяется преимущественно парамагнитной составляющей, для протонов наиболее существенен диамагнитный вклад. Кроме того, общий предел изменения магнитного экранирования протонов невелик по сравнению с тяжелыми магнитными ядрами вследствие чего протонные химические сдвиги в большей степени определяются влиянием соседних группировок и внешних факторов. Учитывая это, целесообразно отдельно рассмотреть закономерности изменения химических сдвигов протонов н других магнитных ядер. ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ ПРОТОНОВ II.1. Составляющие магнитного экранирования ?Для учета влияния различных группировок, входящих в состав данной молекулы, а также других молекул на магнитное экранирование рассматриваемого протона удобно разбить константу экранирования на составляющие. В дальнейшем рассматриваются тон группы вкладов в магнитное экранирование: г
*томиь,й вклад> аа> связанный с ближайшим электронным окружением рассматриваемого ядра; молекулярный вклад, <тм, отражающий влияние соседних атомов групп, входящих в состав молекулы, и межатомное (внутримолекулярное) движение электронов; составляющая а', обусловленная межмолекулярными взаимодействиями н магнитными свойствами образца в целом. В конечном итоге: ° = °а + °м + о' Абсолютный химический сдвиг ядра (или группы эквивалентных ядер) равен константе экранирования, а сдвиг относительно какого-либо эталона — разности констант экранирования: б = ®эт — о Значения констант экранирования протонов 25—30 м. д. Первые два вклада в магнитное экранирование аа и ам характеризуют структуру молекул исследуемого вещества. Межмолекулярная составляющая o' определяется внешними факторами: температурой образца, межмолекуляриыми взаимодействиями, наличием н характером растворителя, макроскопическими магнитными свойствами молекул. Для структурных исследований необходимо, как правило, исключать эту составляющую, либо стандартизировать условия экспериментов, чтобы сохранить ее постоянной. В исследованиях физико-химического направления определение составляющей а' нередко является главной целью эксперимеитов^'> II.2. Атомный вклад в магнитное экранирование Атомный вклад в магнитное экранирование протонов можно разделить, в свою очередь, на две составляющие — диамагнитную и парамагнитную о? и <& Однако ввиду высокой энергии возбуждения ls-орбиталей водорода составляющая oj, как правило, несущественна и мало изменяется под влиянием заместителей. Поэтому следует ожидать, что увеличение электронной плотности на соседнем атоме, приводящее к возрастанию составляющей о?, вызовет увеличение константы экранирования <та в целом. Анализ зависимости химических сдвигов протонов от электронной плотности иа соседнем углеродном атоме указывает именно __________________на такую закономерность. Более хорошая кор-М реляция наблюдается в случае ароматических соединений. Показательно сравнение протои-(inу иых сдвиговтропилий-катиоиа (I), бензола (II) н пеитадиеиил-аииоиа (III), составляющих изосерию с бл-электронами, равномерно распределенными" повеем углеродным атомам. л-Электроиная плотность р на С-атомах соединений 1 Ш -ставляет */, 1 и в/5 долей заряда электрона. ЯМР-спектры этих соединений, в соответствии с магнитной эквивалентностью протонов, (1) <П> электронную
состоят из одиночных пиков, причем сопоставление ХИМ“^“Д сдвигов и электронной плотности приводит к линейному соотношению 8. = 8с.н.-*(Р “ *) с коэффициентом пропорциональности k, равным в данном случае 10 6 м. д. на электрон. Аналогичная зависимость между химическим сдвигом и зарядом на соседнем атоме возможна и тогда, когда изменение заряда обусловлено влиянием заместителей. Эффект поля Бекиигем 19) рассмотрел изменение химических сдвигов протонов в рамках модели внутреннего электрического поля молекулы, создаваемого входящими в ее состав электрическими диполями. Если атом водорода находится на фиксированном расстоянии от центра диполя, главный вклад в экранирование пропорционален первой степени значении электрического поля Et, действующего в направлении атома: о=квЕг — °,738.1°-«£« (П.1) Вклад второго члена в уравнение (II.1), пропорционального Е2, становится существенным лишь при сильных электрических полях. Значения ks, полученные расчетным путем или экспериментально, лежат в интервале (от —2 до —3,4)-КГ18 В/см. Уравнение (II. 1) .позволяет связать изменение химического сдвига со значением положительного заряда на соседнем С-атоме. Рассмотрим положительный нои СвН?, образующийся при протонировании молекулы бензола. Если не учитывать нарушения симметрии кольца, то увеличение положительного заряда на каждом С-атоме составляет Ч6 заряда электрона или 1/<-4,8’10"и э. е., что при длине связи С—Н 1,07 А обуславливает изменение электрического поля вдоль связи: •6.<(L67)»I°io^ °°'70,1(|6; £» = £’ = о,49. ю1’ Принимая предложенное Бекингемом значение feB = 2.10-11, по уравнению (11.1) получаем изменение константы экранирования* = —1,40 — 0,35 = —1,75 м. д. „ Экспериментальио обнаРУжв"о, что при протоиироваиии бенаола ₽ “ темпеРатУРах происходит деформации кольца; это при- водит к неодинаковому изменению сдвигов о-, - F М- и n-протоиов (IV). Нчх,н Суммарный сдвиг пяти протонов составляет П?| -МииК+ЦИе) м. д. по отношению к бензолу; увеличение V- +>‘J - >Mn , по сравнению с приводимым выше значением * Д , м. д, на электрон обусловлено потерей аоо- ич>-з.гмд<+о,ме) магического характера (см. раздел II.4). Соот-оасппН₽Ил«^?У химическими сдвигами протонов позволяет оценить
пРедположить» что дипольный момент соединений типа (V) стояли Я ес:Я ¥°ЧеЧНЫМ диполем> расположенным на половине расстояния с—X, то создаваемые им электрические поля у протонов определяются соотношениями П.2 •Нв Нп (V) FCH0= 8,74. lO28^ ₽сн0 = 76,4.10V ЯСНД = 2.32. Юир; ЕгСНм = 5,88.1044|? (II.2) ffCH„= I.TS.IO22^; В2СИп =3,07- 104У при — 1,39; /сн — 1,07 и /сх = 2 А; р -‘-дипольный момент соединения в э. е. Применение этих соотношений к изолированной молекуле нитробензола (р = 4.10"18 э. е.) дает следующие результаты (в скобках приведены экспериментальные сдвиги в м. д. для растворов нитробензола в циклогексане относительно бензола): = —0.70 — 0,13 = —0,83 (0,97), ам = —0,19 — 0,01 = —0,20 (0,30), ап = —0,14 — 0,005 = —0,145(0,42) Как видно, член включающий £*, играет второстепенную роль, за исключением о-положення, когда источник поля близок к ядру. Корреляции химического сдвига со свойствами заместителей Иной путь учета влияния заместителей состоит в поиске корреляций химических сдвигов с электронным влиянием заместителей. Так, химические сдвиги протонов этильной группы выражаются зависимостью 8сн, -«сн, = 1Л64ЯХ-2.61 (П.З) где Ех — электроотрицательность группы X в соединении CHiCHjX. В шкале электроотрицательностей, оцененных методом ЯМР, значения Е% таковы Г10]: Заместитель X Ех Заместитель X Ех CN 2,49 NH, 2,99 соон 2,60 С1 3,25 соосн3 2,60 ОН 3,43 с,н6 2,75 ОСОСНз 3,80 SH 2,45 ONOa 3,91 I 2,61 : . F * 3,93 Вт 2,94 • / Линейная зависимость химического сдвига от электроотрицательности наблюдается для ряда насыщенных соединений типа RX, где R = СН8, Рг, цзо-Pr, гексахлорбицикло [2.2.1] гептил, дихлорциклопропил. Необходимость использования независимой шкалы электроотрицательиостей ограничивает пределы применимости уравнения (П.З).
Если заместитель находится у ароматического кольца или в связанной с ним группировке, практическое применение находят зависимости, связывающие химические сдвиги протонов с константами Гаммета и Тафта. Хорошая корреляция наблюдается не только для протонов бензольного кольца, но и для атомов водорода в боковых цепях, связанных с кольцом как посредством углеродной цепи, так и через гетероатомы. Возможность корреляции для протонов бензольного кольца Тафт 1111 обосновал тем, что влияние заместителя в переходном состоянии, определяющее реакционную способность соединения, и в основном состоянии, определяющее изменение химического сдвига, достаточно близки. Ниже приведены примеры зависимости химических сдвигов протонов от констант Гаммета н Тафта, характеризующиеся удовлетворительной корреляцией: А5п = 0,40<л + l,0<4t 4- 0,02; Sj = 0,07 м. д.' (сдвиги по отношению к бензолу) П-ХС.Щ-Н n-XCsH4C=CH п- в л-ХС„Н45Н AlkSH бп= 7,03 4-0,284014-0.767OR (s» = 0,028 при X = I) «ж = 7,034- 0,284а; 4- 0,767or (а, = 0,04 при X = Вг) Дбп 0,333а; 4- 0,408or (максимальное отклонение при . X e NOg) On. ж “ 0,238а 4- 3,24 (прп использовании а* для X “л-NO» .и ап,м для других заместителей) о — 0,77а* 4- 0,29л 4- 1,01 (л — число а-С-связей) (О| — индуктивная константа Тафта; oR н <$ — различно определенные резонансные константы заместителей). На рис. II. 1 сопоставлена чувствительность, сдвига протонов в различных группировках к влиянию заместителей. Сдвиги прото-
Гпояммр3/аНоЫм\С беизольиым кольцом через одни или два С-этома (прямые /, 9,10), углерод п кислород (6) или серу (8). а также слпигп телмы°« "У0АЯЩНХСЯ в ^-положении к заместителю мало чувствп-™лв“ы К ВЛ‘1ЯНШО заместителей — изменение не выше 0,5 м. д на вАи Нес,колько больше влияют заместители на сдвиг протона Ж “ <пРямая 5) — сДвиг составляет 0,68 м. д. на единицу а. Особенно чувствительны к влиянию заместителей протоны аминогруппы у ароматического кольца. Для растворов 20 м- н п-пронз-водных анилина в ацетонитриле р = 0,975 м. д. на единицу а. Относительно высокая чувствительность химического сдвига прогонов ^И1Н°1РУППЫ к влпяиию заместителей, хорошая корреляция (г = — 0,984), а также сравнительная доступность разнообразных производных анилина делает эти соединения особенно удобными для определения о-констант Гаммета с использованием протонного магнитного резонанса. При этом удобно использовать уравнение 0= 1,027(6-3,84) ₽де ® ZT химический сдвиг протонов аминогруппы замещенного анилина в виде 5—15 %-кого раствора в ацетонитриле. Химические сдвиги этиленовых протонов в чис-положении к заместителю (прямые 4 и 5) еще более чувствительны к его влиянию (р « 1,5 м. д. на единицу о), однако близкое расположение заместителя, приводящее к повышению р, вызывает одновременно отклонение от линейности вследствие анизотропного и полярного влияния заместителя, не совпадающего с его электронным эффектом. По той же причине отсутствует корреляция химических сдвигов о-протонов бензольного кольца с константами заместителей. Наблюдаемая во многих случаях хорошая линейная зависимость между химическими сдвигами протонов и константами заместителей связана с тем, что и те, и другие в значительной мере обусловлены изменением электронной плотности на атомах. Одиако химические сдвиги часто аависят от иных факторов, ие связанных непосредственно с электронной плотностью. Если влниние этих факторов при переходе от соединения к соединению изменяется не симбатно с изменением электронной плотности, наблюдаются значительные отклонении от линейной зависимости. Для химического сдвига такими факторами являются вклады в коистаиту экранирования ом и о. В то время как вклад от межмолекуляриого взаимодействия и магнитных свойств образца о' часто можно исключить, учет магнитного влияния соседних атомов и групп часто представляет большие трудности. В дальнейшем будет произведена оценка величины этого эффекта в различных случаях. П.З. Молекулярная составляющая магнитного экранирования • Влияние анизотропных групп на химические сдвиги Анализ влияния соседнего атома, связи или группы атомов на константу экранирования ядра, принадлежащего той же м^екУ^’ показывает, что константа изменяется (при условии свободного пере-
ПК. 11.2. Влиянье лпаыагаптных таи» соседней грумы А на патентное мраипроамшо ядра И. рис. U.S. К расчету вклада в магнитное екраннровапне протонов но уравнению Мак-Коп' вела (1М). мещеипя молекул жидкости) лишь тогда, когда магнитное поле, создаваемое соседней группой, зависит от ее расположения относительно Яо. Магнитное поле, генерируемое диамагнитными токами группы А (рис. II.2) у данного протона увеличивает его экранирование при расположении связи А—Н параллельно Но и уменьшает при перпендикулярном расположении. Если предположить, что вторичное магнитное поле, возникающее от циркуляции электронов группы А, создается гипотетическим точечным магнитным диполем, то для молекул с осевой симметрией группы А вклад в экранирование, усредненный по всем возможным ориентациям, определяется уравнением Мак-Доннела . ... (3cos26 — 1)Дх Ааср(А)= —------*- (П.4) где 0 — угол между отрезком К и осью симметрии группы А (рис. П.З); А% — “ Ах* — Ах1 — разность между продольной н поперечной магнитной воспрннм-чнвостями группы А; К — расстояние между ядром Н и точкой расположения диполя'группы А. Очевидно, что если вторичное поле не зависит от расположения связи А—Н относительно Я», т. е. х« = %х, то прн свободном перемещении (вращении) молекул Доср усреднится до нуля н группа А ие внесет вклада в экранирование ядра Н. В общем случае соседние группы могут обуславливать как положительный (экранирование), так и отрицательный (деэкраиирование) вклад в магнитное экранирование рассматриваемого ядра. Величина этого вклада зависит от магнитной анизотропии группы А; разность восприимчивостей Дт является мерой этой анизотропии. Величина Д% выражается в единицах см иа молекулу или см’/моль. Порядок значений Дт для обычных анизотропных групп 10’30 см3 на молекулу или 10~® см’/моль Ароматические кольца, тройная связь, карбонильная группа трехчленные кольца, двойная связь, атомы галогенов обладают !™лИ.Тельной магиитиой анизотропией. Для таких фрагментов, как и№ ПЯ<пВЯЗЬ’ тРех,леяиые кольца, карбонильная группа уравне-является весьма, приблизительным, поскольку они ие htiS?107 симметрией и имеют различные восприимчивости УРавиеиие-РаВЛе“ИЯХ‘ Л“Я определеиия ^Х в этом случаеРиспользуюг йХ = 2х'-Х1--Х^ (П.5)
зкраниробания Депонирование Рис» II.4. Мапштиая анизотропия бея» зольного кольца, Важнейший источник маг-• иитиой анизотропии — кольцевые токи я-электронов, возникающие в ароматических соединениях под влиянием внешнего магнитного поля (рис. II.4). При расположении плоскости аромати- ческого кольца перпендикулярно полю, возникающие кольцевые токи индуцируют вторичное поле, силовые линии которого направлены против внешнего поли над и под плоскостью кольца, в то время как на периферии кольца направление силовых линий обоих полей совпадает. В результате протоны, находящиеся на периферии, испытывают девкраиирующее влияние, и их сигналы реги-стрнруютси в более низком поле, чем, например, сигналы этиленовых протонов. Протоисодержащие группы, расположенные вне плоскости бензольного кольца вблизи его центра, напротив, испытывают экранирующее влияние со стороны кольца, и их сигналы обычно смещены в более высокое поле. При расположении ароматического кольца вдоль внешнего поля столь значительных электронных токов не возникает, так что вклад в экранирование от кольцевых токов не исчезает при хаотическом перемещении молекул ароматических соединений в жидком образце — усреднение по ориентациям приводит к остаточному ненулевому эффекту. При расчетах влияния анизотропии ароматических колец на химические сдвиги также можно использовать уравнение Мак-Коннела (II.4), либо результаты расчета, основанного на представлении, что я-электронное облако бензола построено в виде двух колец, расположенных по обе стороны молекулы симметрично относительно гексагональной осн и имеющих радиус 1,39 А 112]. На рис. II.5 приведены линии равного экранирования в правом верхнем квадранте плоскости, проходящей перпендикулярно кольцу через его центр. Нулевая линия представлиет собой образующую конуса, разделяющего области экранирования н деэкраиирова-ння. По абсциссе н ординате отложены расстояния от центра кольца по радиусу н по оси симметрии. Расчет вклада в случае гетероциклических соединений более сложен ввиду того, что здесь накладываются два эффекта кольцевые токи н анизотропия гетероатома. Учет анизотропии гетеро- г Ыи'А» ~ рж.» ««та-28
атома затруднен, так как обычно неизвестно направление этого оффмгга относительно структурных элементов молекулы и его Я^гдХгь от атомной оставляющей магнитного экранирования. Поэтому детальная интерпретация протонных химических сдвигов в гетероциклических соединениях удается лишь для серий близких по структуре соединений. Рассмотренный подход, дающий хорошие результаты для бензола, имеет ограниченное применение в случае других циклов, так как требует более сложных расчетов. Японские исследователи U3J предложили иной путь, состоящий в использовании уравнения Мак-Коннела с эмпирически подобранными коэффициентами. Для производных циклопропана расчет вклада, обусловленного анизотропией кольца, может быть проведен по формуле з л Дх V 3cos»0|—1 ^,. = -3-^------------- где Ri — расстояние от середины каждой С—С-связи циклопропана до рассматриваемого протона, иричем суммируются результаты для всех трех связей кольца. Значение эмпирического коэффициента Дх ДЛЯ циклопропана принято равным —20-10'30 см3 на молекулу, вместо —35-Ю'30 при использовании обычного уравнения Мак-Коииела. Квантово-механические расчеты магнитной анизотропии подтверждают правильность общей теории; они дают совпадающие по порядку значения вычисленных и найденных эмпирически поправок на магнитную анизотропию, но практическое значение имеют только расчеты для бензола и простейших молекул типа Н2О или NH,. Общих способов точного экспериментального определения величин Дх также не разработано. Обычно поправки на магнитную анизотропию находят путем сравнения химических сдиигов равноценных протонов в молекулах, содержащих и не содержащих анизотропные группы. Поправки на магнитную анизотропию для некоторых группировок приведены в табл. П.1. ТАБЛИЦА II.1. Поправки к химическим сдвигам протонов, обусловленные магнитной анизотропией групп X Анизотропная группа X Вклад * в экранирование протонов, м. д, * Анизотропная группа X Вклад в экранирование протонов, м. д. • А-Н А—С—И А-H | А-С-Н CI Вг | 4-0.37 4-0,60 Бензольное кольцо —(1,5—2,0) —1,62 с=с CsN С=с=с -0,15*» 4-4.0 4-4,25 4-1.0 4-0,87 4-0J5 4-0,75 4-0,20 Тиофен Пиррол Имидазол Циклопропан —1.0 Н.2 —0,40 —0,40 —0,40 —0,15 w-аль.
б wSSr’0’’"’ ”илс,,<,мл м / /AZ7 - 5ВО8,ИЫ® связп в группировках / У/\х./ / 7/\° / иС=*Ообладают существенной 7 Д' z—/V7 магнитной анизотропией, но коли- Z----\ Z—LA явственно оценить эффект в этих слу- • S-----чаях значительно труднее. Вклад ани- зотропии С=С-связи, по-видимому, сильно зависит от ближайшего okov-моитвто^^пв^^я™® полярнзуемос™- Другая сложность со- . пней ВЛ^ЧХ^0ЙНаЯ СВЯЗЬ не обладает цилиндрической симмет-Р ’ ₽±“ЧИЫе напРавления в плоскости, перпендикулярной —Я9ч,1пЗ’аВл?ЦеННЫ' ЭкспеРименталбио найденное значение Дх = zd • ю см7моль, полученное путем анализа химических сдвигов в производных норборнена, очевидно, имеет лишь частное приме-ненне. Если в С=С-группе оба атома, образующие связь, более или меиее равноценны, то связь С=О образована существенно различающимися атомами и обладает значительным электрическим дипольным моментом. В этом случае неопределенным является н выбор точки расположения магнитного диполя. Очевидно, дли групп С=С и С=О можно лишь качественно указать, что ось конуса, охватывающего область повышенного экранирования, лежит в плоскости, перпендикулярной связи. Возможно, что экранирование в областях над и под плоскостью, в которой расположена двойная связь и заместители, меньше, чем в плоскости (рис. П.6). Анизотропия простой С—С-связи невелика, тем ие менее оиа вносит заметный вклад в химический сдвиг, вызывая деэкранирование протонов в ряду СН4, А1кСНа, А1к4СНг, А1к3СН. Оиа же является причиной того, что в циклогексановом и других подобных кольцах сигналы аксиальных протонов находятси в более низком поле, чем экваториальных — важнейшего правила, используемого в изучении стереохимии циклических соединений (подробнее см. раздел VI.2). Химические сдвиги и ароматичность Возникновение магнитной анизотропии под влиянием кольцевых токов и связанного с этим вклада в химические сдвига протонов может быть использовано для оценки ароматического характера циклических соедииеиий. В простейшем расчете магнитной анизотропии бензола Попл [1, с. 261] показал, что изменение экранирования определяется, в частности, числом подвижных я-электроиов. Использование ЯМР-метода, таким образом, позволяет дать одно из определений понятия ароматичности: в молекулах ароматических соединений при помещении их в магнитное поле индуцируются К0ЛКачественную оценку ароматичности можно произвести при про-стоим2SS»[сдвигов близких по химическому окружению
протонов. Например, сравнение сдвигов протонов ®“’®"а J7’1? 7,35 м. д.). P-протонов тиофена (6,50 м. д.), фурана “'Д',... пиррола (5,85 м. д.) со сдвигом протонов в этилене (5,29 м. д.) сви детельствует об уменьшении ароматического характера в этом ряду. Поп более тщательном учете вкладов в экранирование возможен приближенный количественный расчет ароматичности. Элвидж и Джакман [141 путем сравнения сдвигов кольцевых протонов и протонов метильных групп в серии производных 2-пиридона со сдвигами аналогичных протонов в иеароматических гетероциклах и в производных пиридина пришли к выводу, что ароматический характер кольца 2-ппридона составляет 35 ± 5 % от соответствующего значения в бензоле. Следует, однако, учитывать, что другие факторы, действующие подчас в противоположном направлении, могут оказать ббльшее влияние на химический сдвиг, чем магнитная анизотропия. В част- ности, увеличение электронной плотности в циклических соединениях ведет одновременно н к повышению экранирования за счет атомной составляющей, и к деэкраннрованию протонов кольца из-за усиления эффекта кольцевых токов. Однако, как правило, первый эффект является определяющим. Прн переходе от циклопеитадиена к цикло- пеитадненилнатрию сигналы протонов кольца смещаются в высокое поле, несмотря на то, что анион обладает ароматическим характером. Дальнее экранирование. Магнитная анизотропия и стереохимия Во многих случаях магнитно-анизотропные группы вызывают экранирование или деэкраннроваине протонов, которые непосредственно с ними ие связаны, а удалены на две или более связи. Такое дальнее экранирование очень ценно для установления пространственного строения сложных органических соединений. Например, сигналы протонов метильных групп диарплспирокетонов (VI) смещены в высокое поле против обычного значения на 1,45 м. д. для Аг—фенил и 1,07 м. д. для Аг=тиенил или фурил. Рас- ' чет влияния анизотропии ароматических О колец на хнмнческне сдвиги этих протонов согласуется с расположением колец перпендикулярно плоскости шестнчленного АГ сн, (W) сн3 Аг о цикла, так что метильные группы попадают в область повьппрниагл экранирования. В этом адучае анизотропные группы=1"™ связей&,ЬНОе сме1цеиие сигкалов протонов, удаленных от них на 5 П.4. Изотопный и контактный едвиги магш^го адрТп7н7ат^^^руГихГяпеп резонанса какого-либо ный эффект невелик, например, при переходе*
м"Р0°006СиГ0 003 м₽пИПаЬИЫХ Пр0Т0И0В “«W»™ в слабое поле /„„я ’ 0,003 м- д- Появление спектрометров с криомагнитамп (Рабочая частота для протонов 200-500 МГц) открывает вХж= использования изотопных сдвигов для эффективного отнесения сиги™ лов, а также для создания специальнее аппаратурных методик спектоах’^с S!!??" сигнала основного изотопомера в ЯМР-стектрах “С с целью выделения сателлитных сигналов (см. раздел *.™НЧИе 0Т- изотопиого. контактный сдвиг может достигать орльших значений по сравнению с обычными химическими сдвигами, контактный сдвиг возникает в веществах, содержащих неспаренные электроны, например, в комплексах переходных металлов. Значение сдвига зависит от плотности иеспареииого электрона у ядра Уц Зкт где ат — константа сверхтонкого взаимодействия спинов электрона и ядра; а — а-фактор; р — магнетон Бора; 3 — суммарный спнн неспаренных электронов. Для ароматических соединений константа сверхтонкого взаимодействия может быть оценена по соотношению at => Qpt, где pi — спиновая плотность; Q — коэффициент, равный —96 400 Гц. Аналогичное выражение может быть иаписаио н для протонов метильной группы, но в этом случае значение Q + const. Большое значение коэффициента Q показывает, что даже появление незначительной спиновой плотности на ядре приводит к значительным контактным сдвигам; практически для протонов контактные сдвиги достигают десятков м. д. Одиако дальнейшее повышение спиновой плотности ведет к значительному уширению сигналов нз-за уменьшения времени релаксации. Особенность контактного сдвига в ароматических соединениях состоит в том, что для соседних протонов сопряженной системы оии противоположны по знаку, что обусловлено чередованием знака спиновой плотности в кольце. Это приводит к «растяжке» спектров и может быть использовано для соотнесения сигналов и выявления констант спии-спиновой связи. 11.5. Составляющая магнитного экранирования о!, обусловленная межмолекулярным взаимодействием и макроскопическими магнитными свойствами образца Пои рассмотрении вкладов в магнитное экранирование оа и в» не учитывались межмолекулярные взаимодействия, т. е. предпола-гадоть что вещество «идеально». Для реальных веществ такой подход в известной степени применим лишь в случае газов в разреженном состоянии. Однако возможности исследования веществ в газообраз ном состоянииограннчены как свойствами соединений, так и чувства Хн^ю пЖов; изучение ЯМР-спектров газообразных веществ является специальной областью и мы ее ие рассматриваем.
При переходе веществ из газообразного состояния в жидкое или поп растворении их возможно существенное изменение нх химических сдвигов. Например, для воды разность сдвигов в газообразном и жидком состоянии превышает 4 м. д. Значительные и разные по знаку сдвига могут наблюдаться н при растворении газообразных, жидких или твердых веществ в растворителях различной полярности и обладающих различной по характеру магнитной анизотропией. Смещение сигналов резонанса в жидкостях обусловлено взаимодействием молекул между собой и с растворителем. Прн рассмотрении влияния межмолекулярных взаимодействий на магнитное экранирование необходимо учитывать ряд факторов, а именно а' = «г + +°аи + °, + ав + где Ор — хниическиА сдвиг изолированных молекул в газообразном состоянии; о, — вклад, обусловленный объемной диамагнитной восприимчивостью образца; оан — вклад, обусловленный магнитной анизотропией растворителя; ое — вклад электрического поля соседних молекул, вызывающего искажение электронного облака данной молекулы; ов — вклад, обусловленный вандерваальсовыми силами; ак — экранирование вследствие специфических межмолекулярных взаимодействий или комплексообразования (в том числе, образования водородных связей). Вклад ав можно выделить, если сравнивать сдвиги веществ в газообразном состоянии со сдвигами в растворах в инертных неполярных растворителях. Однако в практике ЯМР-спектроскопии исходными данными обычно служат сдвиги, экстраполированные к бесконечному разбавлению В'инертных неполярных растворителях. Поэтому рассмотренные ранее параметры ал и аи по-существу уже включают вклад, обусловленный ваидерваальсовым взаимодействием. Далее, величину а, удобнее рассматривать вместе с вкладом межмолекуляриого взаимодействия ок, так как последний включает сходные элементы. С другой стороны, среди межмолекуляриых взаимодействий важное место занимает водородная связь, оказывающая значительное влияние на химические сдвиги протонов; поэтому в дальнейшем мы рассматриваем такой набор параметров: а' = ад + ааи + ав+ак где о. — вклад водородной связи. Диамагнитная восприимчивость образца. Внешние и внутренние эталоны Из общих закономерностей магнетостатики известно, что наппя-жеиность магнитного поля внутри образца Н отличается^? 2 =тн внешнего магнитного поля велХну?Тре^Хую объемной магнитной восприимчивостью образца Н делаемую -Т-ь) * Б. И. Иопин и др.
таль но, однако на практике ее вычисляют по аддитивной схеме, пользуясь табличными данными. При этом находят молярную магнитную восприимчивость %,,, связанную с объемной восприимчивостью соотношением х» = где М — молекулярная масса; d — плотность вещества. При использовании для определения химических сдвигов внешнего эталона, помещенного в капилляр, коаксиально расположенный в ампуле с исследуемым образцом, следует также учитывать магнитную восприимчивость эталона. Выражение для химического сдвига цилиндрического образца приобретает вид: 6g = бпабл 4* £ (Хио — Хват) где 60 и бнабл — истинный в наблюдаемый химические сдвиги, выражение в скобках — разность объемных восприпмчивосгей образца и эталона. Коэффициент к, теоретически равный 2л/3, практически равняется 2,3—3,0 (в среднем 2,6). Если образец н эталон помещены в сферические концентрические ампулы, то k = 0. Паскаль. предложил аддитивную схему для расчета мольных воспрнимчнвостей Хм= где — восприимчивости отдельных атомов; А — поправки, учитывающие структурные особенности молекулы [15]: Атом H C N открытая цепь кольцо моиоамнд диамид, имид О спирты, эфиры альдегиды, кетоны карбоксильная группа Группа с=с с=с «а-КИ —2,93 —6,00 —1,54 —2,11 1,72 Атом F a Вт I s Se В SI P As Xa-lO* •20,1 30,6 —15 —23 —7 —13 —10 —21 N=N C-N CsN Xa-10* 5,5 0,8 10,6 1,85 8,15 0,8 Группа Бензол Циклогексан Положение углерода тельио атома кислорода трет-d*' 8 чето-d1-8 трет-СР, четв-С₽ ОТНОСИ’ Xa-10’ —1,4 1.3 1,55 0,5 Схема Паскаля ке -Ям. поздние исследования п0К Напоимер, инкремент фенольного восприимчивости не поооянны.^Т&Дно11еДо-И,б4Г ₽азвит другой под‘
ход к определению молярной восприимчивости, основанный на квантово-механических представлениях. Магнитную восприимчивость молекул необходимо рассматривать как сумму двух компонент — диамагнитной и парамагнитной: х=х"+х" Величина хл может быть вычислена теоретически или найдена с использованием экспериментальных данных. Дорфман предложил полуэмпирнческнй метод нахождения хд> основанный на зависимости этой величины от поляризуемости вещества, определяемой экспериментально [15]. Парамагнитная составляющая несущественна для неполярных ординарных ковалентных связей. Для соединений, содержащих полярные группы и связи с электронным распределением, не обладающим цилиндрической симметрией (например для связи С=С), х" возрастает и становится существенной. Она может быть найдена экспериментально как разность общей восприимчивости и диамагнитной составляющей. Дорфман показал, что найденные таким путем восприимчивости соединений также могут быть представлены в виде аддитивной схемы. Преимущество инкрементов Дорфмана (табл. П.2) состоит в том, что они представляют собой хотя и приближенные, ио реальные магнитные восприимчивости связей. Объемная восприимчивость смеси веществ приближенно равна сумме парциальных вкладов компонент X» ем = X» 1®1 + X» 44» где »! и — объемные доли компонентов смеси. ТАБЛИЦА П.2. Инкременты магнитных воспрннмчнвостей связей *м = —•« 2>Хов / Инкременты %gB II Иккремевты Хов Связь _ по | ПО 1 Связь Паскалю Дорфману 1! „ 1,0 I по Паскалю Дорфмаку с=н 3.7 3,85 4 4 (метил CHJ 3,7 С-1 С=С С=С 44,05 1,9 3 (5,6 в этилене) о-н N-H с—«о 4.65 5 4,5 (метилен СН.) 3,2 (метин СН) 4,7 4,35 4,0 C=N C=N С=О C-N >ОН с' 4,85 2?7 11,8 2 10 3,5 4,35 (в простых — 16,6 С-С1 20,35 эфирах) 19,5 (в монохлор-замещепных NO» S=O С=С (аром.) — 6,2 6,4 5,23 С-Вг 29,65 углеводородах) (в бензоле » нафталине)
В случае прецизионных измерений химического сдвига последний обычно экстраполируют к бесконечному разбавлению. В этом случае восприимчивость раствора совпадает с восприимчивостью растворителя. Если применяют растворители с известной восприимчивостью, вычислять последнюю не нужно. Необходимость учета магнитной восприимчивости отпадает и в тех случаях, когда для определения химического сдвига используют внутренний эталон. Молекулы растворенного внутреннего эталона находятся в том же магнитном окружении, что и молекулы исследуемого вещества и, следовательно, поправка на магнитную восприимчивость компенсируется. С другой стороны, сравнение химических сдвигов, измеренных относительно внешнего и внутреннего эталонов, позволяет экспериментально определять объемную магнитную восприимчивость вещества. Анизотропия магнитной восприимчивости растворителя Изменение химических сдвигов при растворении зависит от свойств растворителя и растворенного вещества. Если условно представить себе молекулы растворенного вещества в виде сферы, то ориентация молекул растворителя относительно них зависит от формы первых. Плоские молекулы типа бензола статистически ориентируются так, что молекулы растворенного вещества чаще располагаются близко к их центру. Это приводит к повышению экранирования за счет кольцевых токов в молекулах растворителя. При цилиндрической форме молекул растворителя (например, ацетонитрил) сигналы растворенного вещества смещаются ~ ; А Hic-CO-CHj-CHt-QHj ffl 4 -40 -20 0 20 40 Гц в слабое поле ввиду преимущественного расположения их в зоне деэкраиироваиия молекулами растворителя. При растворении в бензоле химический сдвиг метана изменяется иа 0,15 м. д. в сторону сильных полей, а в дицианацетилене на-, блюдается едвиг на 0,75 м. д. в слабое поле по отношению к газообразному метану. Если молекулы исследуемого вещества по форме существенно отличаются от сферы или содержат полярные группировки, способствующие специфической ориентации молекул растворителя, то влияние- Рис. П.7. Спектр метиленовых протонов бепзплацвтопа при использовании различных растворителей: / — 10 % (мол.) в бензоле; 2 — без раство-рителя; 3 - Ю % (мол.) в сероуглероде, 4 — 10 % (мол.) в ацетоне.
анизотропного растворителя может оказаться • индуцированные анизотропными (обычно ароматическими) Р ₽ гелями (asis-эффект) могут быть эффективно применены для упрощения расшифровки спектров. Полярное влияние растворителя. Координация и водородная связь В растворах полярных соединений на химический сдвиг протонов растворенного вещества может оказывать влияние электростатическое поле, создаваемое за счет поляризации ближайших молекул растворителя молекулами растворенного вещества. Количественная оценка этого эффекта может быть произведена с использованием теории реакционного поля, разработанной Бекингемом. Величина сдвига находится по формуле 2(е —1)(л8—I) ц З(2в4-Лг) а где в — диэлектрическая постоянная среды; л — показатель преломления растворенного вещества в виде жидкости (находится экстраполяцией к 100 % концентрации); р — дипольный момент растворенного вещества в газовой фазе; а — поляризуемость растворителя. Наличие в молекулах растворенного вещества протондонориых, а в молекуле растворителя полярных протонакцепториых групп может привести к возникновению водородной связи. При этом резонанс протонов, участвующих в водородной связи, сильно смещается в слабое поле.' Водородная связь ответственна за смещение на 4—5 м. д. в слабое поле сигналов гидроксильных протонов спиртов п на 10—20 м. д. протонов цис-енолов. Количественная оценка химического сдвига при образовании водородной связи возможна с учетом ряда факторов [16]. Рассмотрим их подробнее на примере гидроксильной группы. Во-первых, изменение полярности связи О—Н вносит основной вклад в изменение химического сдвига гидроксильного протона. Полярность связи можно охарактеризовать коэффициентом Л, определяющим долю гибридной атомной орбитали кислорода в связи °—Н- Изменение экранирования протона связано с изменением коэффициента л линейной зависимостью: Да=—1Л-10^ДХ. Поскольку при образовании водородной связи сдвиг достигает 5 м. д., то, следовательно, ДА, = 0,3, что соответствует снижению электронной плотности на водородном атоме на 25 %. Характер гибридизации орбитали кислорода практически не сказывается на экранировании. во-вторых, если растяжение связи О—Н сопровождается малым 3K=oX„TTerr0 Рассгояння- то завиРсим<^ТоЛХ краннрования от длины связи можно описать формулой: о =
— К-10 -ДТ? (Л в А), в которой коэффициент К близок к единице и лишь слабо зависит от гибридизации орбиталей кислорода. Поскольку образование водородной связи ведет к удлинению связи ** этот фактор, как й полярность связи, вызывает уменьшение экранирования протона. В-третьих, вклад электростатического поля диполя соседней молекулы. Линейный эффект электрического поля приводит к изменению полярности связи О—Н, что уже учтено. Квадратичная составляющая играет меньшую роль. Вклад квадратичной составляющей, обусловленный молекулой с дипольным моментом 1,6 D, удаленной на 1,7 А от рассматриваемого протона, составляет 0,6 м. д. (смещение в слабое поле). В-четвертых, собственно водородная связь, т. е. связь менаду гидроксильным протоном н акцепторной группой Н---А, вносит положительный вклад в константу экранирования протона, что обусловлено влиянием неподеленной пары электронов акцептора. Если принять, что водородная связь образована атомной орбиталью водорода и одной из 2р-орбиталей кислорода, причем коэффициент р определяет вклад водородной орбитали, то при малых р вклад связи Н- • - О в экранирование составляет; Да = (—0,8 "4- р 3,6р*)-10“5, что при р = 0,2 дает 2,5 м. д. и соответствует увеличению иа 10 % электронной плотности на протоне. В-пятых, неподеленная papa р-электронов акцептора, участвующего в образовании водородной связи, вызывает изменение магнитного экраинроваиия протона вследствие магнитной анизотропии. Оценочно этот вклад составляет от 0,2 до —0,2 м. д. Таким образом, изменение химического сдвига при образовании водородной связи связано с различными ее характеристиками. В свою очередь, по величине сдвига можно оценивать свойства водородной связи, в том числе ее прочность, а по влиянию растворителей на величину сдвига выявлять внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи. Влияние температуры образца на химические сдвиги протонов Влияние температуры на ЯМР-спектры определяется в основном изменениями в степени ассоциации молекул, прочности водородных связей, вклада обменных процессов. Химические сдвиги протонов неполярных групп в инертных растворителях относительно мало зависят от температуры. Для полярных группировок общая тенденция состоит в смещении сигналов в сильное поле при повышении температуры. Эго особенно характерно для гидроксильных прото- ИОВ Йзменеиие температуры, так же как и замена растворителя, может оказывать н косвенное влияние на химический сдвиг в результате изменения подвижности отдельных групп молекулы, изменения конформационного состава и характера участия группировок и отдельных атомов в химическом обмене.
И 6. Протонные сдвиги под влиянием лантаноидных сдвигающих реагентов (ЛСР) Первые исследования по специфическому влиянию ионов на химические сдвиги магнитных ядер относят к I960 гл и Ь но началом широкого использования лантаноидных сДвнга^®и^ геаДитов (ЛСР) следует считать работу Хинкли [18], описавшего влияние аддукта трис(дипивалоилметаиато)европия с пиридином на протонные сдвиги в спектре холестерина. Обычно в качестве ЛСР используют комплексы парамагнитных иоиов лантаноидов с дикетонами, из которых наиболее распростра нены хелаты европия и празеодима с дипи-валоилметаном [VII, R = СМе3—Ей (ДПМ)3, Рг (ДПМ)3] и с 1,1,1,2,2,3,3-гептафгор-7,7-диметил-4,6-октадиеноиом [VII, R = CjF?— -Ей (ФОД)3, Рг (ФОД)31: В таких комплексах центральный ион лантаноида способен образовывать дополни- тельные связи за счет повышения коорди- национного числа от 6 до 8—10. В координации участвуют полярные группы субстрата, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов — гидроксильная, карбоксильная, аминогруппа, сульфоксидная, фосфорильная и другие подобные группировки. В растворах (обычно используют неполярные и малополярные растворители типа СС14 и CDQs) при избытке субстрата устанавливается равновесие между комплексом субстрата с ЛСР и свободным субстратом [19]. В спектрах таких растворов наблюдаются индуци рованные сдвиги сигналов резонанса магнитных ядер, составляющие для протонов от 0 до 10—15 м. д. в сильное или слабое поля, значе- ния которых являются средне-взвешенными сдвигов комплекса и свободного субстрата. *В отдельных случаях, если исследуемый субстрат не образует комплекса с ЛСР, используют смешанные комплексы, например, с трифторацетатом серебра [20 ]. Значение н направление индуцированного сдвига зависят от типа лантаноида, строения ЛСР, степени координации ЛСР с субстратом, расположения протонов молекулы субстрата относительно центра координации, химического строения субстрата. Это позволяет использовать ЛСР для исследований в области координационной химии, упрощения сложных спектров, изучения пространственной и химической структуры молекул субстрата (подробнее см. раздел VI.7). Преимущество ЛСР перед другими парамагнитными соединениями состоит в том, что они вызывают значительные сдвиги прн сравнительно небольшом уширении сигналов. Лантаноидный сдвиг определяется тремя основными вкладами: обусловленным комплексообразованием, а также контактным и дипольным сдвигами [21 ]: контактным и Д “ А» + Д копт + Ддп п ®клад А*’ который можно определить прн использовании непаоа-«агиитных лантаноидных ионов, лантана и лютеция? Х:Хь₽но
невелик и обычно нм пренебрегают. Контактный вклад, обусловленный перераспределением плотности неспаренного электрона по химическим связям (см. раздел II.5), зависит от строения субстрата и может быть существенным в молекулах с сопряженными связями а также для протонов вблизи центра координации. Этот вклад можно оценить при сопоставлении сдвигов, вызванных комплексами различных парамагнитных лантаноидных ионов, а также по температурной зависимости лантаноидных сдвигов. Хотя этот вклад в отдельных случаях может быть значительным, при использовании ЛСР для структурных исследований нм обычно пренебрегают, что оправдывается возможным симбатным изменением коитактиого и дипольного вкладов в экранирование различных протонов молекулы при Сохранении постоянным их отношения. Дипольный вклад связан с влиянием магнитного диполя лантаноида на экранирование протонов, передаваемым через пространство. Ввиду дипольной природы этого эффекта лантаноидные сдвиги различных протонов молекулы пропорциональны геометрическому фактору G , „ 3cos’0 — 1 т Лдпп“ли = л ^3 (II.6) где К — коэффициент, общий дли всех протонов молекулы субстрата в условиях эксперимента; R — расстояние между лантаноидом И рассматриваемым ядром; 0 — угол между направлениями лантаноид — ядро и лантаноид — центр координации. Это позволяет, сопоставляя лантаноидные сдвиги различных протонов молекулы, определять их взаимное пространственное расположение. Для стереохимически нежестких молекул лучшие результаты получены в случае пренебрежения угловой составляющей геометрического фактора, т. е. в приближении G = 1/R3. Уилкотт с соавт. [22 ] предложили общий путь решения структурных задач по лантаноидным сдвигам путем использования среднеквадратичного отклонения экспериментальных и вычислительных значений лантаноидных сдвигов в качестве статистического «фактора правдоподобия» F. При расчете лантаноидных сдвигов задаются расстоянием от лантаноида до центра координации и отыскивают положение лантаноида на сфере, отвечающее минимуму фактора г F [Е (Дмыч-А(эксп)Ч]/[Е ^экеп»/] где wi — весовая доля данного ядра. Изменяемыми являются полярные координаты лантаноида относительно центра координации; при каждом их значении на^°^ значения G для всех протонов и методом наименьших квадрате определяют коэффициент К: К- Е Д?эксЛ/2 ОАэксв'9* _ /п 61 нли с использованием допущения, что Затем по формуле (и.о; нли с ~ протона и F для G и» 1//?*, находят значения Дг вын № кажД°го
данного набора полярных координат. Сопоставление значений F для набора предполагаемых структур позволяет выбрать &5X3SS•* •“Ж или мер, обменивающихся между рамячиыив анализе конформационного состава зиаченин w, — это доля соответ спеющего конформера. В этих случаях находить Д/мм следует с учетом усреднения лантаноидных сдвигов по всем обменивающимся состояниям [23 J А/кич ’ S выч®/ w> где суммирование проводят по группе ядер с одинаковыми лантаноидными сдвигами. Отметим, что количественное решение структурных задач по лантаноидным сдвигам не всегда оказывается возможным н однозначным. Существенно, что результаты, полученные для системы ЛСР — субстрат, нельзя безоговорочно перевесить иа субстрат в отсутствие ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ «ТЯЖЕЛЫХ» МАГНИТНЫХ ЯДЕР Химпческве сдвиги магнитных ядер, отличных от протонов («тяжелых» ядер) в основном подчиняются тем же закономерностям, что и химические сдвиги протонов, одиако, наличие большего числа электронов вносит целый ряд характерных особенностей: I. Область химических сдвигов тяжелых ядер существенно превышает область химических сдвигов протонов (иа 1—2 порядка для атомов П—Ш периодов). П. Основной составляющей магнитного экранирования является парамагнитный вклад, связанный с возбужденными состояниями молекулы. III. Молекулярная и межмолекулярная составляющие магнитного экранирования <ru и o' как правило несущественны по сравнению с атомной составляющей. IV. Химические сдвиги магнитных изотопов одного элемента (например, MN н “N, МВ и “В) в одних и тех же соединениях относительно соответствующих изотопных стандартов совпадают илн различаются крайне незначительно (изотопный сдвиг). В частности, резонанс на ядрах дейтерия подчиняется тем же закономерностям, что и протонный резонанс. Возможности экспериментального наблюдения резонанса на различных изотопах определяются их магнитными свойствами и естественным содержанием. Ядро “F обладает свойствами, наиболее олагоприятствующими (после протонов) дли регистрации ядерного резонанса. Незначительное уменьшение интенсивности сигнала компенсируется тем, что область химических сдвигов “F примерно в 20 ЧеМ В СЛучае ПР°ТОНОВ- Ядро ’ip находится и а третьем тесте по возможностям исследования методом ЯМР-спектроскопии Хотя ядро “С менее удобно для ядерного резонанса ввидуНизкого
v™?.."? С0ДеРжа1*1,я этого изотопа, область спектроскопии углерода получила наибольшее развитие, что связано с важностью этого ядра для исследований в органической химии. По той же причине активно развивается изучение резонанса на ядрах ui\' и 17О. Низкое природное содержание изотопа приводит к появлению некоторых характерных особенностей спектров, в частности, в ЯМР-спектрах 18С при естественном содержании изотопа расщепление основных сигналов отсутствует вследствие 13С—13С-взаимодействия, поскольку вероятность появления одновременно двух изотопов ,3С в одной молекуле крайне мала. П.7. Химические сдвиги WF Теоретический аиалвз влияния р-электронов фтора на экранирование ядра показал, что наиболее существенный вклад связан с ионным характером связи А—F. Для полностью ионизованного атома F-, обладающего сферически симметричным электронным облаком, парамагнитный вклад в экранирование минимален, вследствие чего сигнал иона фтора наблюдается в области сильного поля. В ковалентно построенной молекуле F2 облако р-электроиов наиболее отклоняется от сферической симметрии, что приводит к возрастанию парамагнитной составляющей атомного экранирования <т". В результате сигнал газообразного фтора смещен на 625 м. д. в слабое поле по сравнению с ионом F~. Изменение магнитного экранирования, отражающее переход атома из сферически симметричного *S4+ в 1П4-состояиие, может быть выражено уравнением 2 I > До =------_(г»Л/И124«) ((1/Z»>op)fp(1J.7) где ((l/z’JcnJs» — усредненное расстояние 2р-электронов от ядра, равное 8,89/аЬ; ан — боровский радиус (~0,53 А); АЕ — энергия возбуждения электрона нрн переходе между двумя указанными выше состояниями, равная 4,3 эВ. Развивая эти представления, Карплус и Дас [24] связали величины химического сдвига с параметрами связи А—F, а именно: со степенью гибридизации s, ионностью I и степенью двоесвязаииости р — посредством уравнения Aa®»ae{—[1—(рэт/2) — %г] А/+ (1 + 4т + 5»т) (Ар/2)} (11-8) где индекс «эт> указывает, что параметр относится к близкому по строешговталон-ному соединению, например, фторбензолу для серин производных ФгЧ^изола, а индекс А указывает на то, что берется разность соответствующих параметров для эталонного и исследуемого соединения. Величина <г0 (экранирование в состоянии XS) определяется уравнением о, . — (2<?Л*/3 АЕшЧ») «1/г3>ср)ер <1, 9> аналогичным уравнению (И.7).
Дальнейшие упрощения и подстановка величин приводят для Фтообензела к простому выражению Дст = 0,765 Д/—0,777 До (11.10) которое показывает, что химический сдвиг в значительной мере определяется степенью двоесвязаиности. Расчеты с использованием формул (П.7) и (11.10) дают совпадение с экспериментом по порядку величины, что вполне удовлетворительно, если учесть значительные допущения, использованные при их выводе. Значение этих расчетов состоит, главным образом, в теоретическом объяснении наблюдаемых химических сдвигов. Для практических целей большее значение имеют экспериментально найденные зависимости, важнейшая из которых — связь химического сдвига lfF в производных фторбензола с константами заместителей в бензольном кольце, выведенная Тафтом с соавт. А-Х я«Х rt-X I =-7,10,4-0,60 11 |" =-29,50^4- I =-29,50^ — 7,10/4-0,60 ft й ' й где интегра.-.а—химические сдвига .с- или п-зшещезкых фюрбеззолоз относительно фторбензола (X = Н); ой и о. — резонансная и индуктивная константы Тафта. Эффект заместителя в орлто-полонавш! не подчиняется аналогичной закономерности. Использование фторбензола в качестве внутреннего эталона исключает влияние растворителя и позволяет вычислить сдвиги, совпадающие с экспериментальными с высокой точностью, за исключением случаев, когда заместителями в п-положении являются группы с 4-R-эффектом, склонные к образованию водородной связи, а в качестве растворителей используют такие полярные вещества, как водный этанат или триФторуксусиая кислота. Для других органических соединений фтора закономерности, связывающие химические сдвиги “F со структурными параметрами матекул, носят скорее качественный характер. Для идентификации таких соединений используют табличные значения химических сдвигов Для соединений близкого строения. На рис. U.S привезены химические сдвиги 1SF относительно трифторуксусной кислоты в ти- пичных структурах. р«<=- 1I.S. »ГО»«юи>»1ия>^1«рамм» хттчели •CFj-S- •-СГ.1 ______ «•-CF.CI- .FC •= СГ»С4 ........ ..->СГ—СТ. . CF,C<S>- —£ ’ .СБ-сг< и .Гг<> QHi-cr, • Cfv-CH. = CFS-CF. [»-СГ;Вг г-а-----------------"с £ I*~F-CR-C(O>- сутаг ' U-CR-CF, -!згд? -. =-СГ,-СГ.- -С(О'Г 5» I »-СГ.-СГ:И —т-СВН 75 О -W
200 180 №0 ИО 120 100 80 £С>МЛ Рнс. [1.0. Корреляционная диаграмма химических сдвигов **С. В качестве эталонных соединений, помимо трифторуксусной кислоты, в резонансе ”F используют трихлорфторметан, фторбеизол, бензотрифгорид. Для пересчета химических сдвигов иа рис. II.8 приведены относительные сдвиги эталонных веществ. Растворители могут оказывать существенное влияние иа химические сдвиги “F. Например, резонанс фтора в замещенных фтор-бензолах смещается при бесконечном разбавлении в гептане иа
3 1,4—1,6 м. д. в слабое поле. Однако, как уже указывалось, этот эффект относительно невелик по сравнению с протонным резонансом, если сравнить значении сдвигов обоих ядер- Влияние растворителя компенсируется при проведении исследований в разбавленных растворах с применением внутренних эталонов. 11.8. Химические сдвиги 13С [25] Закономерности химических сдвигов ядер 13С очень напоминают закономерности, выведенные для прогонов, причем эффекты выражены сильнее. Так, экранирование ядер 13С линейно связано с электронной плотностью, причем изменение заряда иа —1 вызывает изменение сдвига примерно иа 160 м. д. Как и в протонном резонансе, наблюдается аддитивность сдвигов углерода в производных бензола. Аддитивность сдвигов и их зависимость от электроотрицательности заместителей в алифатическом ряду носит более приближенный характер, ио в целом напоминает аналогичные изменения в спектрах протонного резонанса. На рис. П.9 приведена диаграмма структурной корреляции химических сдвигов “С [25]. Характерно, что как и в случае прогонов, резонанс ацетиленовых С-атомов лежит между алкановой и алкеновой областями, что объясняется магнитной анизотропией тройной связи. Одиако С-атомы ароматических колец дают сигналы в той же области, что и С-атомы алкенов. Отсутствие влияния анизотропии в данном случае обусловлено тем, что С-атомы кольца лежат иа границе области экранирования, обусловленного кольцевыми токами. Расположение области химических сдвигов С-атома карбонильной группы в низком поле вызвано, очевидно, в первую очередь деэкраииру-ющим эффектом электроотрицательного атома кислорода, а ие анизотропией связи С=О. Интересно, что сигнал центрального С-атома алленовой группы также расположен в значительно более низком поле, чем у С-атома ацетилена несмотря на одинаковую гибоиди-зацшо этих атомов. г
пеРе«оде от (СН3)313СС1 к mpem-бутилкатиоиу (СН.)313С‘ “\г“а" «Рвт-С-атома смещается на 273 м. д. в слабое поле, что связано с появлением положительного заряда и с переходом от sn3-к зр -гибридизации. Аналогичная картина наблюдается при об-трифенилметилкатноиа нз трифеиилметилкарбииола: (Ven5j3'“ujH -> (С0Н5)зиС*; однако в этом случае сдвиг значительно меньше всего 129,6 м. д. в слабое поле, поскольку положительный заряд не локализован иа третичном атоме, а делокализован по трем бензольным кольцам. Можно полагать, что только 60—80 м. д. составляют долю от общего сдвига; обусловленную наличием положительного заряда. Изучение сдвигов 13С насыщенных углеводородов и цис- и транс-дизамещеиных этиленов привело к выводу, что в этих случаях влияние заместителей иа сдвиги нельзя объяснить анизотропией ближайших простых связей С—С и С—X, хотя характер изменения сдвигов тот же, что и в спектрах протонного резонанса. Влияние заместителей на сдвиги 13С этиленовых соединений может быть связано с их поло- жительным или отрицательным мезомериым эффектом, причем как экранирующее, так и деэкраиирующее влияние заместителей больше при их транс-расположеиии. Анализ сдвигов 13С замещеииых циклогексанов (VIII) и (IX) позволил объяснить различия сдвигов конформеров эффектом поля [26], [причем для Cj-атомов получена хорошая корреляция со значением заряда 2AQ, харак-$ р X \ теризующим поляризацию свя- <га) зей рассматриваемого С6-атоыа, коэффициент чувствительности ' ® ~400 м. д. иа электрон. Для определения 2AQ необходимо просуммировать AQCV1 определяемые выражением AQqy = />cIx/cITr“2cose где AQC|Y — разделение зарядов, вызванное статическим электрическим полем внутримолекулярного точечного заряда <г, Рср — поляризуемость связи Ci—Y; /С(7 _ ее длина; г — расстояние до <?; 0 — угол к вектору электрического поля. Неполярные растворители оказывают слабое влияние на сдвиги 18С. Растворители, склонные к образованию водородной связи, вызывают смещение сигнала карбонильногоС-атома ацетона вслабое поле от 1,6 м. Д. (в mpem-бутиловом спирте) до 37,4 м. д. (в HjSOJ-Значительный сдвиг карбонильного С-атома в серной кислоте обуслов- лен протонизацией. Приведенные данные показывают, что, хотя в настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по химическим сдвигам углерода, эмпирические закономерности, полученные для отдмьных рядов соединений, носят частный характер и ограничено применимы [27].
11.9. Химические сдвиги SIP Ячпо ИР обладает свойствами, наиболее благоприятными после в-города я фтора ДЛЯ исследования методом ЯМР. Помимо интереса -14 области фосфорорганических соединений ЯМР-спектроскоппя «Р представляет ценную возможность изучения закономерностей дмр для атома с переменной валентностью, способного образовывать соединения самого разнообразного типа. Теория химического сдвига ЯР, однако, разработана лишь в первом приближении, и эмпирические таблицы химических сдвигов служат основным источником сзедений для ядентификацпп и исследования соединений фосфора [28—321. Химические сдвиги S1P основных структур приведены на рнс. 11.10. Общая шкала сдвигов фосфора составляет 500 м. д., если не принимать во внимание резонанс элементного фосфора, дающего широкий пик в области —150 м. д. [331. Для химических сдвигов фосфора определяющим является парамагнитный вклад в атомное экранирование. В четырех- и особенно пяти- и шестикоордпиирован-ных соединениях фосфора парамагнитный вклад уменьшается вследствие большей симметрии электронного облака. * Теоретический анализ химических?сдвигов соединений трех-координпрованиого фосфора позволил предложить формулу, связывающую сдвиги фосфора в молекулах типа PXS с характеристиками связей [34] 5 = 230—29,0-ГО‘% 4- 46.ODJ . •—FHj .________снг*.+ •--------:________Н?(СВД. >---------------------- --------------------------------1-4 ----------------------------- —------------------------------1К0Хйя)!Ь«о>..жгя . —--------------------------------.ОТОДЛРОД. ---------—----------------------<KO\FOH,HjR?j.H!F'J. ——---------------------------------RRDXORVWOXCHli ----------------------——--- ------------------------------------------------- ------------------------------------------ F*S).^X-R,Racy<R- •------------------------------------------FFj -------------------------------------------------(R;N>sP ~----------------------------------------------------<R0)3p —-------------------------------------------;___rjt .------------------------SS^FCI, лн№') .-A’-----------5$— ЛЯ .. - И.ю. .Химические сдвиги ”Р фосфорорганических соединений.
TOM +7;XXoSZ°«® %’ИОй Ч,Р0‘ (а*Г"ЗЛЫ в иоле “ анафорой и от Х-Р-Х алектроотрицательвости атомов, связанных с фос- О=(4— причем ₽ = —3 cos 0/(I - cos 0); | в | = 0,161 £р — £х + 0,35 (£₽ - £х)51 где £ —электроотрицательность по Полингу. Расчет по приведенным формулам приводит к малым значениям D при малых углах X—Р—X, как, например, в молекуле РН3 с почти чистой /г гибридизацией фосфора, объясняя появление резонанса фосфинов в высоком поле. , Теоретическое рассмотрение взаимосвязи химических сдвигов Р с электронным распределением в четырех*, пяти- и шестикоординированных соединениях фосфора [30] указывает иа малый вклад За-орбиталей фосфора в константу экранирования, однако в эмпирических корреляциях принимается, что заполнение 3d слоя приводит к существенному высокопольиому сдвигу, что объясняет высоко-польный резонанс пяти- и шестикоордиинроваииых соединений фосфора и существенный высокопольиый сдвиг сигналов четырех-координированных производных с заместителями, способными к p-d- и я—«/-связыванию [30, 35]. Эмпирические корреляции сдвигов 81Р с константами заместителей успешно проведены лишь для сравнительно узких рядов, причем для хорошей корреляции необходимо введение дополнительных поправок, учитывающих число связей а-СН, 'а также заместителей, имеющих я-связи пли иеподелениые электронные пары [361. Химические сдвиги 31Р сравнительно мало изменяются при растворении в инертных растворителях. В полярных растворителях и соединениях, склонных к образованию водородной связи и протоииро-ваиню, могут наблюдаться значительные сдвиги, значения и направление которых существенно зависят от строения фосфорорганического соединения. Так, при протоиироваипи окисей фосфпиов наблюдается сдвиг в слабое поле на 22—28 м. д., резонанс дпалкилфосфииитов смещается на 19—20 м. д., фосфоиатов иа 8—15 м. д., метилфенпл-тиолфосфата и метилдитполэтилфосфоната иа 28 и 30 м. д. в слабое поле [37]. Резонанс фосфатов практически ие меняется при прогони-роваипи, что, в частности, позволяет использовать трпметплфосфат как внутренний эталон. Протоиирование тиоифосфориых производных приводит к смещению резонанса 31Р от 7,5 м. д. в слабое поле в трпэтилфосфпнсульфвде до 20 м. д. в сильное поле в триыетил-тпоифосфате. Эталоном при резонансе 31Р обычно служит 85 %-иая Н3ВО4. Предложено также использовать окись Р*О» с /ял = 23,8 С, легко переохлаждающуюся до 16 °C; это соединение дает значительно более узкий пик (0,3 Гц против 3,5 Гц в НаРО4); его сдвиг от-носптельно 85 %-ной Н.РО4 составляет 112 ±0,1 м. д. в слабое поле 1381. Удобным внутренним эталоном в ЯМР ЯР может служить трпметнл-48
л-сшат сигнал которого смещен иа 2,4 м. д. в сильное поле относи-«тьно85 %-иой Н,РО4; он особенно удобен для определения химических сдвигов методом гетероядерного двойного резонанса lovJ. ИЛО. Химические сдвиги некоторых других ядер Интенсивное развитие техники ЯМР способствует изучению резо нанса изотопов с малым магнитным моментом и низким природным содержанием, дающих слабые ЯМР-сигналы. Область химических сдвигов магнптных ядер неметаллических элементов II периода f4- UN, **О) приближается к 1000 м. д., а для бэлее тяжелых существенно превышает эту цифру. Основной вклад в химический сдвиг этих ядер дает парамагнитная составляющая атомного экранирования, значение которой изменяется в широких пределах вследствие существенного изменения состояния электронного облака в различных соединениях [40]. Благодаря большим сдвигам снижаются требования к точности их определения, что, в частности, позволяет эффективно использовать резонанс квадрупольных ядер 14N [41 ], дающих широкие сигналы. Для сдвигов кислорода 1ТО [43], часто выступающего в роли центра координации при образовании комплексов и сольватации кислородсодержащих молекул, характерна существенная зависимость от природы растворителя (при переходе от циклогексана к муравьиной кислоте химический сдвиг ”0 ацетона изменяется иа 48 м. д.). Лантаноидный сдвиг карбонильного О-атома в этилацетате при соотношении ЛСР/субстрат 1 : 100 составляет 40 м. д., в то время как для эфирного О-атома он в 10 раз меньше, что определенно указывает иа место координации лантаноида [43]. Хотя к настоящему времени накоплен значительный материал по сдвигам селена и теллура, находящихся в той же группе, что и кислород, не представляется возможным оценить, в какой мере перекрыт весь диапазон химических сдвигов этих ядер. Интересно, что область лантаноидных сдвигов теллура (изотоп 1“Те) составляет 2400 м. д., а в случае неорганических соединений теллура достигает 5000 м. д. [44]. Установлена высокая чувствительность резонанса теллура к природе заместителей и характеру среды [45]. Показано, 410 Р??оиаис ’’Se в Пелом следует тем же закономерностям, причем для 20 близких по структуре соединений выполняется линейная зависимость между химическими сдвигами селена и теллура: 8 (”Se) = (0,62 ± 0.01) 6 (=«Те) ЛиоЛмпческпе СДВ1,ГН кремния (“Si), олова (ш-ll’Sn), свинца Г Ро), помимо самостоятельной ценности, интересны для сряпияш.а с химическими сдвигами углерода. Порядок изменения химических «вигов в родственных соединениях углерода и кремния протнво-в СЛучае олова’хотя в основиом повторяется та же картина, что и для кремния, закономерность носит скорее промежуточный опГТер: ЭТ° ?ожет быть связано с уменьшением участия высших ороиталеп в образовании связей. 7 х
pi •РТх?аПеС,Лаги"тиых ядеР типнчных металлических элементов ' li, Na, Al) наблюдается в сравнительно узких областях; химические сдвиги определяются в основном факторами среды, а не строением соединений. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ КОНСТАНТ ЭКРАНИРОВАНИЯ Применение неэмпнрических квантово-механических расчетных методов для вычисления констант магнитного экранирования начинается с работ Дпчфилда [46 ], но до настоящего времени этот подход нельзя считать широко используемым. Достаточно хорошие результаты могут дать методы теории возмущений в сочетании с такими квантово-механическими расчетами полуэмпирического уровня, как ЧПДП и МЧПДП; однако возникает необходимость изменения этих методов с тем, чтобы использовать ие ограниченный по спину вариант теории, а применять комплексную форму волновых функций. Эллис, Мациел и Мак-Айвер [47 ] использовали калибровочно-инвариантные атомные орбитали (GIAO) с экспонентами Слетера, что привело к методу, ие зависящему от выбора начала координат. При расчете констант экранирования необходимо иметь ввиду, что вторичное магнитное поле, создаваемое электронами молекулы, зависит от расположения ее во внешнем поле и может иметь компоненты в любом направлении. Поэтому константа экранирования является тензором второго ранта с 9 элементами, а усредненная по вращениям константа экранирования в жидких образцах выражается как среднее арифметическое диагональных элементов: (°хх аху <Ьи\ । Оух ауу Ояг I; 0 =-у (Ох*+<*«/ + <*») ахх аху агг ' Каждая из компонент тензора является суммой диамагнитного и парамагнитного вкладов <’аР = ^ + »& где а, ₽ принимают значения х, у и г. Компоненты тензора экранирования могут быть представлены в виде суммы локального вклада н вклада, обусловленного электронными токами на других атомах: (М) = °«а (И- м> + S °«е <м- К) к+м <^(М) = О^(М, М)+ кЕм<й(М, К) Для вычисления диамагнитных вкладов в тензор достаточно знать матрицу плотности невозмущеиной молекулы о’« (М.«) = 2 S S (°) <хИ <М) I И V а’» (М, К) = 2 £ £ (0) (х° | (М) | Х°) , ' V
о Лй — I» v‘® элемент певозмущенной матрицы плотности; базисные функции gffiX? орбитали) х& и х» центрированы на атомах М пли К. Оператор /ii?₽ (М) определяется как: ДО) “ 2цс*~ (гтг1‘®«П rvar|ip)/| гм |3 Парамагнитные вклады в тензор экранирования обусловлены смешиванием функций основного и возбужденного состояний. В рамках теории возмущений они могут быть связаны с изменением матрицы платности, вызванным неравенством энергий спинов в а- н р-состоя-ниях мм о£($ (М, м) = 2 2 2 ( ~^~)о I Аэ°। Ц V к. к oSp(M. Ю = 2 J J (-Йа'),<з4|А«!’№ 1Ф гдо дВа — изменение магнитного поли в направлении а. Оператор (М) определяется выражением г_10 ,„ч еЛ . (ГМх V)p = —р-|Н- Частиые производные в выражениях (11.11) могут быть найдены с использованием метода конечных возмущений [48]. Двухцентровые члены a’ (М, Юна" (М, К) относительно несущественны для химических сдвигов 13С и других ядер, отличных от водорода, но в случае сдвигов протонов локальный член a" (М, М) = = 0, так что малые сдвиги протонов обусловлены в основном электронными токами на других атомах. Поэтому для расчета констант экранирования протонов [49 ] учитывают не только двух-, но и трехцентровые вклады: «с = ’£с+ Г- (<’сС+<’сА+<’сВ) А+С При расчетах использовали разложение орбиталей Слетера по 6 гауссовым функциям, а также подбирали параметры метода ЧПДП Рс и рв для лучшего совпадения экспериментальных и вычисленных сдвигов для насыщенных углеводородов. Вычисленные сдвнгн протонов у двойной и тройной связи и в ароматических кольцах при этом получены завышенными против экспериментальных в 1,5—2-раза. Показано, что в то время, как члены стсс и Осс остаются относительно постоянными от молекулы к молекуле, вклады асА и ас,3 изменяются существенно. Это приводит в целом к балансу различных эффектов; так что расчеты без учета указанных членов не могут быть успеш-иыми. Рассмотренный подход был применен для вычисления констант экранирования ядер атомов II периода и в особенности “С 150].
15»« вычислении сдвигов углерода учитывалось, что интервалы а°"!раторы А“<* н пропорциональны интегралам ' /„А а П0СлеДШ1е> в св<>|0 очередь, для слетеровскнх функций пропорциональны орбитальным экспонентам. В методе ЧПДП экспоненты зависят только от типа атома и не связаны с молекулярным окружением, поэтому предложено модифицировать ях с учетом электронного распределения в молекуле £м = [3,25- 0,35 (Рмм-4)]/2 тмы™ "7 °Рбвталь“ая экспонента; РМм — суммарная плотность валентных элек-тронов на атоме М. Глава III СПИН-СПИНОВАЯ связь Тонкая структура в ЯМР-спекграх высокого разрешения, обусловленная спин-спииовой связью * между магнитными ядрами, служит, наряду с химическим сдвигом, важнейшим источником сведений о строении сложных органических молекул, их пространственной структуре н электронном распределении. Расщепление ЯМР-сигналов вследствие спии-спииовой связи обнаружено в 1951 г. уже в первых экспериментах по высокому разрешению при работе с жидкими образцами. Спнн-спииовая связь проявляется между ядрами, соединенными ковалентной связью или системой связей, причем это могут быть ядра разного сорта (например, ХН и 31Р) или одного магнитного изотопа. Спии-спииовая связь между протонами, разделенными более чем тремя ковалентными связями, носит название дальней связи. Абсолютные значения констант спии-спииовой связи заключены в интервале от нуля до нескольких тысяч Гц, причем нижний предел определяется, по существу, возможностью разрешения отдельных линий. Кроме того, теория, в согласим с экспериментом, предсказывает, что константы связи могут быть положительными или отрицательными. Последние возникают, когда в сложней молекуле взаимная параллельная ориентация двух ядериых спиной оказывается более энергетически выгодной, чем аитипараллельиая. Наглядно это можно представить на примере двух пар магнитных диполей, различно ориентированных во внешнем поле (рис. Ш.1). В то время как для магнитов А и Б ориентация во внешнем поле н их взаимная ориентация согласуются между собой (можно считать, что такое состояние соответствует положительному значению константы связи между магнитами А и Б), прн наиболее выгодной взаимной ориентации магнитов В и Г расположение одного из них относительно внешнего * Нами прпнятТтермнн, использованный в монографин^Абрагама [511. обозначения спии-спииовой связи применяются также термины «взаимодействие», «расщепление», «непрямое взаимодействие».
------------------------------------------------------------------------------------------А в рнс. III.I. Магнитные дннолн в магнитном поло.-ora НТВ поля оказывается невыгодным (такое s виз N состояние можно сопоставить с отри- гвгта •_______ нательным значением константы связи).-------- ------------------ Рассматриваемые в главе IV методы анализа сложных ЯМР-спектров, а также методы двойного резонанса позволяют иногда определить относительные знаки констант связи. Специальные физические эксперименты, а также теоретические расчеты констант спнт-спииовой связи позволяют приписать некоторым из них [тот или иной «абсолютный» знак; в частности, принято, что константы 3JHh в производных этана и Мне в ПР°" нзводиых метана положительны. На основании этих данных определяются «абсолютные» знаки констант в других случаях. Теория спнн-спиновой связи в молекулах исходит из положения, что в газах и жидкостях прямое днполь-дипольное взаимодействие ядерных спинов, наблюдаемое в твердых веществах (его значение порядка тысяч Гц), усредняется до нуля в результате быстрой взаимной переориентации молекул вследствие броуновского движения. Тонкая структура в спектрах высокого, разрешения жидкостей и газов обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спинов через электронные оболочки. Магнитные ядра индуцируют вокруг себя локальяые магнитные поля, в результате чего в электронной оболочке молекулы возникает магнитный момент, вызывающий расщепление энергетических уровней магнитный ядер. В таких системах возможны переходы между спиновыми энергетическими состояниями, различающиеся по частоте иа величину константы спнн-спиновой связи. В рамках количественной теории спнн-спиновой связи индуцированный магнитный момент подразделяется иа отдельные вклады, обусловленные взаимодействием ядерных спинов с орбитальным движением электронов, днполь-дппольным взаимодействием ядерных и электронных спинов п так называемым ферми-коитактиым взаимодействием спинов ядер и электронов. Контактное взаимодействие вносит основной вклад в значение константы. Эта составляющая, отражающая непосредственный контакт ядерного и электронного спина, не равна нулю лишь тогда, когда электронная волновая функция не обращается в нуль вблизи ядра. Последнему условию отвечают только волновые функции s-электронов. Для объяснения значительной спнн-спиновой связи в более сложных молекулах, особенно в сопряженных «-системах, используют представления о конфигурационном взаимодействии, учитывающем возбужденные состояния молекулы. Современный подход к анализу спии-спииовой связи основан на использовании методов молекулярных орбиталей. С другой стороны, наряду с теоретическими расчетами, широко используются эмпирические правила и корреляции, связывающие значения констант со структурой п электронным строением молекул. Наибольшее значение константы протон-протоиного взаимодействия присуще молекуле Н. (280 Гц), что было определено косвенно по ектру дейтероводорода (VHd 43 ± 1 Гц). В целом значения кон-
стант протон-протонного взаимодействия невелики — от 0 до не -скольких десятков Гц (положительны и отрицательны), но значения констант сппн-спиновой связи между тяжелыми магнитными ядрами могут достигать сотен и тысяч Гц. I1I.1. Связь между геминальными протонами Константы спии-спиновой связи между протонами, присоединенными к одному С-атому, могут меняться в широких пределах: от —21,5 в циклопентендионе (I) до 42,4 Гц и формальдегиде (Ц): О ' (П) Изучение геминальных констант связи дает ценную информацию как о структуре и конформационном строении вещества, так и о тонких электронных взаимодействиях. Попл и Ботнер-Би качественно рассмотрели изменение констант *Jm в рамках метода МО ЛКАО, что позволило объяснить тенденцию в изменении их значений и знаков в зависимости от природы заместителей Для четырехэлектронного фрагмента С<^ ХН можно представить следующий набор молекулярных орбиталей (рис. 1П.2): <рх — связывающая, симметричная; ф» — связывающая, антисимметричная; фз — аитнсвязывающая, симметричная; ф4 — антнсвязывающая, антисимметричная. Энергия орбиталей растет в направлении 1 -* 4; в основном состоянии орбитали 1 и 2 заняты, 3 и 4 — вакантные. Орбитали ф1—ф4 представляют собой линейные комбинация атомных орбиталей. Константа Удн связана с коэффициентом взаимной поляризуемости ls-орбяталей двух атомов водорода; последний, в свою очередь, определяется произведением ЛКАО-коэффицпентов при атомных ls-орбнталях. В результате знак константы определенным образом зависит от электронного возбуждения метиленовой группы (табл. III. 1). Введение в метиленовую группу заместителей с отрицательным индуктивным эффектом, например, фтора, вызывает уменьшение Рис. HI.S. Молекулярные орбитали системы
ТАБЛИЦА III.I. Вклады о константу спнн-спнновой связи геминальных протонов _________________________________ Переход Природа перехода Знак нроизведекия коэффпннснтов Знак вклада в Vhh ih-fa li-l’i Антисимметричная—симметричная — + Антисимметричная—антисимметричная 4- — Симметричная—симметричная + — Симметричная—антисимметричная — + электронной плотности на орбитали фх. В результате этого произведение коэффициентов становится более отрицательным для перехода if.,—if3 и менее отрицательным для перехода ф4—ф4, оставаясь неизменным для переходов фа—ф4 п ф4—ф3. Поскольку энергия перехода if.,—ф, значительно меньше энергии перехода фх—ф4, изменение вклада в сшш-спиновую связь, обусловленное переходом фа—Фа более существенно, так что в целом замещение приводит к изменению константы в сторону положительных значений. Если смещение электронов от метиленовой группы происходит ио механизму гиперконъюгацни, т. е. под алпяппем таких заместителей, как фенильная группа, складывается обратная ситуация. Такне заместители вызывают уменьшение заселенности орбитали фа, что приводит к менее отрицательным коэффициентам для перехода if»—Фз и к более отрицательным для Ф1—ф4, вызывая изменение константы в сторону положительных значений. Электрондонорные заместители вызывают изменения в обратных направлениях. Выводы теории согласуются с многочисленными экспериментальными данными о значениях и знаках констант связи геминальных протонов (табл. III.2), Замена одной метиленовой группы в молекуле этилена атомом кислорода, являющимся более электроотрицательным, приводит к значительному увеличению (в сторону положительных значений) константы связи геминальных протонов. Усиление эффекта обусловлено обратным смещением неподеленных пар кислорода иа антиспм-мерпчиую связывающую орбиталь (см. формулу II) по механизму, аналогичному гиперконъюгацин. В результате константа спин-спино-вой связи в формальдегиде (И) оказывается наибольшей как по абсолютному значению, так и с учетом знака среди всех протон-протоииых констант, исключая молекулу На. Аналогичный, но меньший эффект дает введение атома азота. Теория предсказывает Для иминов, оксимов и их аналогов типа 1.3 (см. табл. III.2) положительное значение VHH. В случае кетена и алленов (соединения 1.4 и 1.5) следует ожидать и.₽ГЬШ;Н,1Я электР0НИ01”1 плотности иа антисимметричной связывающей орбитали; и для этих соединений теория предсказывает отрп-гппг Ь,1Ы11 3,|ак коистанты. У кетена, в котором эффект сильнее, 'оистанта -У|П1 больше по абсолютному значению.
mS™™.1,1?' Константы спии-спииовой связи V (в Гц) между геминальными протонами 1 *ц' I. Тригональная СНа-группа 1. 2. НаС=СНа НаС=О 2,3 от 40,2 ДО 42,4 6. HaC=CHMgBr 7. НаС=СН)3Р 8. Н2С"=СНСНа 7,4 2,02 2,08 (в зависимости 9. HaC=CHSCH3 —0,3 3. 4. Н-С= N—CtHt-mpcm НаС“С=С(СН3)а от растворителя) 16,52 —9,0 10. Н2С=СНС1 11. НаС=СНОСН3 -1,4 от —2,0 5. НаС=С“О —15,8 12. HaC=CHF До —2,2 —3,2 13. HaC=CFa -4,8 СН4 •! 11. Тетраэдрическая СН3-трупиа 1. ±12,4 НаСч/СН, 2. СНаОН —10,8 3. (СН3СНаО)аО С —9,3 8. Н3С—-^СН3 —4,5 4. CHjCII ±16,9 С1Ч/СЦ z 5. Cl—СНа—Cl ( ±20,4 9. Н3С:^СНа —6,0 6. N^~^-C-H, ±14,5 Н О 10. НаС—CHj 2,0 II S С HCZ\ И. НаС^СН, ±0,4 7. 1 >СНа нс\/ —21,5 . 0 12. НгС—СН3 5,5 С Введение электроотрицательных заместителей в молекулу этилена ведет к изменению константы связи VHH в том же направлении, поскольку смещение электронов происходит главным образом с анти* симметричной орбитали, ио эффект меньше. Донорные заместители вызывают увеличение положительного значения константы ®JHH. В случае тетраэдрической гибридизации метиленового С-атома для большинства соединений следует ожидать отрицательной константы спнн-спниовой связи. Экспериментальные данные подтверждают такое заключение. Смещение в сторону положительных значений констант в трехчленных циклах связано с тем, что гибридизация углерода носит промежуточный характер между sp® и sp*. н В молекулах насыщенных соединений влияние н„, |о‘н<„ заместителя зависит от его пространственного распо-уг/ <ю> ложення относительно пары геминальных протонов, /ух Так, для однозамещенного этана в скошенной конфор-и“ мации можно ожидать, . что электроотрицательный заместитель X будет вносить отрицательный вклад в связь протонов Hj—На и положительный в связь протонов Нх—Н9 и Н2—На (Ш).
; II С ' • 111.2. Связь между вицинальными протонами А ' I • г Константы спии-спиповой связи протонов, связанных с соседними С-атомами, изменяются в более узкой области, чем константы связи геминальных протонов, а именно: от 4 до 20 Гц. Теоретический анализ предсказывает для таких протонов положительный знак константы. Положительное значение этих констант берется за основу при определении абсолютного знака констант спин-спиновой связи в других случаях. Теоретические расчеты и результаты многочисленных экспериментов указывают на сильную зависимость вицинальных констант от конфигурации молекулы. Оценка контактного вклада в константу по методу валентных связей с учетом о-электронов указывает на следующий характер зависимости между а/Ин н двугранным углом между плоскостями НдС^ н QCjHb (рис. 1П.З): Чнн = Я + Bcos 6-j-Ccos 20 (П1.1) Коэффициенты в уравнении Карплуса (III. 1) зависят от различных факторов: длины связей С—С и С—Н, угла Н—С—С, полярности связей, т. е. могут быть обусловлены структурными н электронными особенностями конкретных молекул. Так, для этана расчет приводит к коэффициентам А = 4,22; В = —0,5 и С = 4,5 Гц. Рассмотрение этилена с sp’-гибрпдизованиыми С-атомами дает значение констант: Унн“чй = 6,1 и 8^нншра»с = 11.9 Гц. Результаты для этана и этплейа хорошо согласуются с экспериментом, что подтверждает правильность общего подхода к механизму спни-спииовой связи, рассмотренному в начале главы. Угловая зависимость констант спин-спиновой связи вицинальных протонов играет важную роль в исследовании конформаций циклических соединений н производных этана. При этом на практике вместо уравнения (III. 1) часто используют иную форму уравнения Карплуса, полученного им на основании более ранних результатов: н _TtfiC0Sse + 7 (для углов от 0 до 90°) 1 Н [^2 cos* в + 7 (для углов от 90 до 180°) J ‘•'неси ’('И.”™ двугра"|,ого угла <•> 11 »м”"ая зависимость вицинальных констант
Для этапа К„ К. и Т равны 8,5; 9,5 н —0,28 Гц. Ввиду малого гаютеИПЯ паРаметРом т в практических расчетах преиебре- Влияние заместителей иа константы связи вицинальных протонов значительно меньше, чем в случае геминальных. Для многих производных этана значение усредненной константы 3J,ffl в зависимости от природы заместителей изменяется в пределах 4—8 Гц Для производных этана с точностью ±0,3 Гц выполняется следующая зависимость усредненной вицинальной константы от электроотрицательности заместителей: Vhh ср =14,5— 0,8 J] Е 4 raeJjE — сумма электроотрпцательностеб первых атомов четырех заместителей 4 фрагмента ^СН—СН^ по шкале Хыоггипса. В других подобных корреляциях для учета влияния заместителей на значение вицинальной константы рассматривают химические сдвиги протонов [52] Vhh ср = (4,37 + 4,39 cos е 4- 3,32 cos 20) • (1,28 — 0,041У) где У — сумма химических сдвигов рассматриваемых протонов. Влияние заместителей иа константы, спин-спнновой связи вицинальных протонов в других системах не было выражено в конкретных зависимостях. Однако определенно, что во всех случаях конфигурация молекулы играет основную роль и сравнивать константы можно лишь при уверенности в совпадении пространственного расположения протонов в сравниваемых структурах. Изменение я-ха-рактера С—С-связн также не оказывает существенного влияния на константы ®Jhh- Отмечено лишь небольшое-увеличение констант связи о-протоиов в производных бензола в зависимости от характера соседних заместителей, не превышающее 1,5 Гц для большинства соединений. Уменьшение констант при переходе от олефинов к ароматическим соединениям также может быть объяснено структурными факторами. В частности, расчет Карплуса для /{«с-фрагмепта Н—С=С—Н в этилене приводит к следующей зависимости константы (в Гц) от длины R связи С=С (для R в пределах 1,35—1,55 А): VhHvk =1 -2,9 (R-1,35) Легкость экспериментального определения вицинальных кон* стант и характерная зависимость их от геометрии молекул делает этот параметр одним из важнейших для выяснения химического строения и пространственной структуры органических соединений.
III.3. Связь между удаленными протонами (дальняя связь) [53] В благоприятных случаях в ЯМР-спектрах наблюдается расщепление сигналов протонов вследствие спин-спнновой связи с другими протонами, разделенными четырьмя, пятью и более связями; расщепление может иногда достигать значений в 10 Гц. Дальняя спнн-спшювая связь .чаще проявляется в структурах, содержащих кратные связи, особенно алленовые и ацетиленовые, хотя значительное взаимодействие обнаружено и в насыщенных системах, в том числе содержащих гетероатомы. Типичные структуры, в которых наблюдается значительная спин-спиновая связь между удаленными протонами, приведены в табл. 1П.З. Закономерности дальней спии-спииовой связи в ненасыщенных системах рассмотрены в рамках метода валентных связей. Расчеты с использованием экспериментально полученных констант сверхтонкого взаимодействия для соответствующих свободных радикалов, проведенные с учетом только ферми-контактного вклада по механизму конфигурационного взаимодействия, дают следующие предсказания относительно характера изменения констант дальней спин-спнновой связи: значения щгсоидных н трансоидных констант связи в аллильной и гомоаллильной системах должны быть близки в противополоя{-ность константам связи цис- и транс-протонов в олефинах; ТАБЛИЦА Ш.З. Константы дальней спнн-спниовой связи Л,,, • ин Структура Системы, участвующие в спшьсниновоЯ связи . -•'ни. Гц Н—С^С—С—н н-с-с=с—с—н н—с=с=с—н Н—С—С=С=С—н Аллильные Гомоаллнльные Алленовые 0,5—5 6-7 3—4 н-ос-с-н Ацетиленовые 1.З-Д неновые н полиеновые ДО 1 ~2 (П=2) 2—3 (п= 1) ДО 2 шЕХтГ(в тоы числе н гетеро- >-з (««и до 1 (пара) С-Н Н С—X—'С—Н Ароматическое кольцо и боковые ямоны?Пя^!!.Ч11Ые кольца ыпог°-адериых ароматических углеводородов и гетероциклов ₽ Насыщенные, включающие зр’-гнбрв-ДОзованные атомы углерода ₽ Насыщенные Включающие гетероатом ДО 1,5 0,5—5 0—8 0—3
значение константы должно зависеть от угла между связью соединяющей протон с з^-гибриднзованным С-атомом п плоскостью кратной связи; значения констант связи протонов, разделенных нечетным числом связей, должны быть положительными, а четным — отрицательными; замена фрагмента =С—Н на =С—СН3 должна приводить к перемене знака, но не влиять на значение константы связи протонов через л-систему. Приведенные закономерности полностью подтверждаются результатами экспериментальных работ. Для качественной оценки характера изменения значений констант связи различных протонов в одном пли нескольких соединениях близкого строения полезно рассмотреть возможности а—л-пе-рекрывания орбиталей в этих молекулах. Увеличение сопряжения между протонами в обычном химическом смысле ведет, как правило, к повышению абсолютного значения константы. Наиболее изучена спнн-спнновая связь в аллильной системе. Во всех известных случаях константа VHH в таких молекулах отрицательна. В отличие от вицинальных констант, трансоидная константа 4/Нн (от —1 до —4 Гц) обычно несколько меньше по абсолютному значению цисоидных констант в системе IV (4/ш от —2 до —4 Гн), причем разница в каждой паре составляет 0,5 Гц: Исследование циклических систем показало, что константа аллильной с известной конфигурацией спнн-спнновой связи достигает максимума при угле между связью С,—Н4 п плоскостью C^Cj—С, [формулы (V), (VI)! 0 = = 90° и минимума при 0 = 0 или 180°. Эта зависимость становится понятной при рас смотрении перекрывания орбиталей в' аллильной системе, достигающего максимума прн 0 = 90°. Уменьшение констант спин-спиновой связи аллильных протонов часто обусловлено стерическнми препятствиями для эффективного о—л-перекрываиия. Так, в производных холестенона (VII) заметная сппн-сппновая связь между протонами в положениях 4 и 6 наблюдается только в том случае, когда последние аксиальны:
Участие двойной связи аллильной системы в сопряжении с беи* зольным кольцом, например, в метилстиролах, существенно не сказывается на значениях аллильных констант. В тех же случаях, когда аллильные протоны принадлежат циклической системе, часто наблюдаются аномально большие или, наоборот, аномально малые по абсолютному значению константы спии-спииовой связи. Делокализация электронного облака, как, например, в анноне димедона (VIII), может привести к исчезновению заметной спни-спниовой связи между аллильными протонами. В то же время ацетильному производному (IX) присуще нормальное значение константы: Ju = 1,2 Гц. Как видно из табл. Ш.З, значения констант связи гомоаллиль-ных протонов лежат в более широком интервале, чем аллильных, что полностью согласуется с теоретическим рассмотрением, так как в этом случае константа зависит от двух углов: 0Х и 02, определяющих положения гомоаллнльиых С—Н-связей относительно плоскости, в которой расположены С-атомы. Так, значения констант спни-спниовой связи между протонами метильных групп в различных производных 2-бутена изменяются от 1,2 до 1,8 Гц. При трансоидном расположении метильных групп значения констант обычно несколько выше (на ~0,5 Гц), чем при цисоидном. Несколько большие значения констант обнаруживаются в случае циклических соединений, что, возможно, объясняется более выгодным пространственным расположением связей вследствие отсутствия свободного вращения. В футроиолнде (X) константа связи между гомоаллнль-ными протонами J71U составляет 5 Гц. Н,СК /СНО <х>; ^с=с=с=сС (xi> н3с-^ Наиболее сильная спии-спиновая связь наблюдается в алленовых я ацетиленовых системах, причем экспериментальные данные по определению относительных знаков констант полностью согласуются с предсказаниями теории. Мало известно о пространственной зависимости констант в таких системах, поскольку они обладают шХХКГ„фИГуРаВДеИ " В аллеиах не существует различия менаду Цисоидным и трансоидным положением протонов. В кумуленовом «•единении (XI) метильные группы неэквивалентны по отношению к протону в a-положении; константа связи ’7ц _сн = 1 2 Гц иыхЯгр?ппИАУ Спектра’ °“а ,,есколько различается для двух метиль-
даки^яЧвТе1Л3НбЬ^Яп^и!!11е констапты спшьсшшовой связ» наблюдаются в 1,3-бутадиене и его производных XII—XV — (В)НЧ ,Y(A) xc=cz (QH/ \( (А')Х/ XV- Х=уХГп: ХШ: Х=0СН«- Y=H; AV. A^I^CI /Н(С') ;с=>с \Н(В-) XIV: X=(CHJ^, Y=H; XII Х111 XIV XV ^вв- 1,30 1,60 0,00 1,90 -/вс- 0,60 0,57 0,00 0,55 -/в-С 0,60 0,51 .0,00 0,55 ^В'С' 1,74 —1,90 1,70 —1,70 ^СС' 0,69 0,51 0,00 0,59 Однако в сопряженных 1,3-днеиовых и еннновых системах дальние константы, как правило, несколько меньше, чем между соответствующими протонами в ацетиленах н алленах. Характерно, что константы свяан между метиленовыми протонами в октадиене (XII— Jвв-) и траяс-метилеиовым и ацетиленовым протоном в винилацетилене (0,8—0,9 Гц) выше, чем между соответствующими протонами в чис-структурах. Спии-спниовая связь между л- или л-протонами в ароматических углеводородах или гетероциклах слабее, чем между соответствующими протонами в ациклических или циклических неароматических системах. Константа связи ж-протонов в ароматических соединениях, в отличие от констант Vhh в алленовых н аллильных системах, положительна. Константы связи примерно того же значения, что и в производных бензола, наблюдаются для прогонов гетероциклических и много-ядериых ароматических и гетероароматических соединений. Возможно, что участие л-системы, ие играющее существенной роли для близко расположенных протонов, становится существенным в случае дальнего взаимодействия. Спин-спииовая связь между бензильными протонами н о-прото-нами кольца обычно невелика (порядка 0,5 Гц), и о наличии связи судят по уширению сигнала бензильных протонов. Несколько большая спии-спниовая связь между протонами кольца и боковой цеаи наблюдается в пятнчлеииых гетероциклах. В 4-метилтиазоле (XVI) константа Vch,-h, (2 Гц) близка к константе в алляльиой системе. Механизм спин-спиновой связи с участием л-электроиов возможен и для протонов, разделенных простыми связями, в сис1^№ Содержащих зр’-гибридизованные атомы углерода или гетероатомы
г пеподеленньвш р-электропамн. В этом случае возможно «ерекры-вашге по типу (XVII) с использованием одной доли я-орбнталп ®а rr-связеП С—Н. Типичные системы этого типа — ацетон ( /нн О 54 Ги определено по спектрам 13С-сателлитов), а также различи альдегиды, Жетоны и непредельные соединения. Значения коне гаи выше, если система включает несколько зр’-гнбрпднзованных атохюв углерода: например, константа связи между протонами На в "х в бромбензохшюне (XVIII) достигает 2 Гц. Взаимодействие межд) протонами Нд и Нх по характеру и величине напоминает сппн спиновую связь м-протонов в бензоле. Взаимодействия протонов На п Hv не обнаружено. __ Дальнее взаимодействие значительной величины через 4 и более а-связей отмечено и для некоторых систем, не обладающих ненасыщенностью. В 2,2,1-бициклогексанах (XIX) сильная связь (J — = 7—8 Гц) наблюдается между протонами а и а', в то время как взаимодействий ₽—а! и 0—0' не установлено. Аналогичная стери-ческая зависимость наблюдается н для многих других алициклических, а также насыщенных гетероциклических соединений. Для ее объяснения привлекались представления о перекрывании малых долей хр’-гибрвдизован-ных орбиталей углерода по типу «хвост к хвосту» в фрагменте (XX). Имеются примеры дальней спин-спиновой связи в системах, содержащих гетероатомы— кислород, серу, азот и другие. В отличие от насыщенных угле- . водородных систем, в передаче сппн-спииового взаимодействия в этих молекулах могут принимать участие р-электроиы неподелеи-пых пар гетероатомов. H«.(XIX); Н- -H (XX) 1П.4. Связь *Н—*’С Наличие в природном углероде 1,108 % изотопа 13С, обладающего магнитным моментом п спином */г, позволяет исследовать еппи-еппновое взаимодействие протонов с этими ядрами. Константы JHC непосредственно связанных ядер или разделенных несколькими химическими связями могут быть определены по сигналам 13С-са-.^,,Т?^ВЛпектраХ ПР°ТОИИОГО резонанса пли наблюдением резонанса 13С без спин-спиновой развязки от протонов. Значения констант непосредственно связанных ядео 44 п «С определяются в основном контактным вкладом в еппн-сшшовое imTcOTrfS?116 и поэтоыу липейио зависят от характера гпбридиза-шш С-орбитали в направлении С-Н-связи. Эта зависимой была лптовУ^Х УЩ4) ₽аННИХ РабОТаХ "° аИаЛНЗу с,,гналов “С-сател-
ТАБЛИЦА 111.4. Влияние гибридизации углерода па константы Соединение Состояние гибридизации «•Характер, % J. г« Л>ЫТ г« Метан Бензол sp3 sp-sp 25 125 125 Метилацетплен 33,3 50 159 248 167 250 ДЛЯ которого характерна наиболее «чистая» sp’-гпбрпдпзация (Шг) пли в несколько иной форме '•^Нсвыч *= 500а|, где ctfi доля 2з-характера гибридной С-орбитали в направлении связи С_Н. Между волновой функцией гибридной орбитали ф н а существует связь %Н = OHSCH + (I — “н)’/’ РОся причем в случае метана «ц = */<. Выражение (IH.2) позволяет объяснить зависимость констант Vhc от характера заместителей в производных метана HCXY. Как показал Малиновский [54], для таких производных хорошо выполниется соотношение VHC (HCXY) = Cx+ty + Cz (111.3) где Сх> Cyi tz — аддитивные вклады заместителей X, Y и Z в константу связи. Определяют их по экспериментальным данным для одиозаме-щенных метанов: £х = 1JHC (СН3Х)=83,4, причем последняя постоянная в этой формуле определена из константы VHc в метане (125 Гц): 2?н = -|~^нс (СН4) = 83,4. Найдено, что при замене заместителей у углерода различные параметры, характеризующие С—Н-связь, в значительной мере компенсируют друг друга; в результате, в определенных пределах константа Vhc не зависит от степени ионности связи и ее значение пропорционально s-характеру, выражаемому через afe. В этом смысле величины £х по существу, характеризуют то влияние, которое оказывает заместитель X на гибридизацию С-орбпталн. Замещение водорода более электроотрицательным атомом ведет к регпбрнда-зации орбиталей так, что иа долю оставшихся С—Н-связей остается больше 25-характера; это и является обоснованием применимости формулы (П1.2) для интерпретации вкладов заместителей в Vue- Тогда, когда имеются два или три электроотрицательных заместителя, несущих неподелеиные пары электронов, наблюдается положительное отклонение от аддитивности вкладов, достигающее
в случае трнфгорметана 24 Гц. Этп отклонения могут быть обуслов- I лены значительным вкладом ионной структуры Х*=С—Н X* (XXI), в которой вследствие сопряжения между заместителями у углерода С—Х-связь иосит в значительной степени я-характер, так что доля s-характера в последней повышается, а это и ведет к положительному отклонению констант Мне- Для учета этих отклонений в случае двузамещенных метанов предлагалось использовать эмпирические поправки па парное взаимодействие заместителей, однако, это, очевидно, имеет лишь ограниченный смысл, так как требует использования большого набора экспериментальных данных. В табл. III.5 приведены эмпирические инкременты заместителей для вычисления Мне по аддитивной схеме Малиновского [уравнение (111.3)1, а также инкременты для расчета по схеме Дугласа, в которой константы Мнс определяются по уравнению *-/нс = •25 + р1 + р» + рз+я (41.4) Инкременты в этой схеме находятся по константам Мне в моно-замещенных метанах: рх = Мне (СН3Х) — 125, причем слагаемое 125 Гц представляет собой константу в незамещенном метане. Инкремент для водорода рн принят равным нулю. В дизамещениых метанах, а также в трехзамещеииых производных, содержащих ие более двух полярных заместителей, результаты •/«С ТАБЛИЦА 111.5. Инкременты заместителей для вычисления 1 в производных метана Заместитель 7НС<СИ,Х) (по (El.3)] (по (P1I.4)] н F а Вт I OR, ОН (25 149 150 152 151 143 41,7 65,6 66,6 68,6 67,6 0 24 25 27 26 S(O)CH3. SCH3, SH NHe NHCHj 138 133 132 69,6 54,6 49,6 15 13 8 ЖСК,), NO, CN CsCH COOH CHO COCH, CCf, Si(CHa)3 С(СНз)э3 131 147 136 132 130 127 126 126 126 134 118 124 48,6 47,6 68,6 52,6 48,6 46,6 43,8 42.6 42,6 42,6 7 6 22 II 7 5 2 1 1 1 50,6 34,6 40,7 9 —7 —1 Б. И. Иоиии и др. 6S
ТАБЛИЦА 111.6. Поправки па парное взаимодействие в производных метана Заместители с. гц | Заместители С. Гц F F 13 С1 СООН 2 F CI 9 OR OR 6 F CN 4 NR, NR, 0 С1 С1 3 NO, NO, 0 вычислений можно улучшить с использованием поправки на парное взаимодействие g (табл. 1П.6). Аддитивность вкладов заместителей в 1JHc производных метана обусловлена малым вкладом полярных структур с «-связями в молекулярные состояния этих соединений. Вследствие этого, константы Чцс позволяют на экспериментальной основе оценить «-характер не только С—Н-связи, но и гибридных орбителей в направлении других заместителей, поскольку должно выполняться условие нормировки: + “V + + ан = 1. Аддитивные соотношения, выведенные для производных метана, применимы также для соединений с С-атомом в «/^-гибридизации, хотя в этих случаях качество корреляции хуже, что, очевидно, обусловлено значительным я-вкладом в связывание. Если принять этот вклад постоянным, то дли производных этилена может быть получено следующее соотношение VHC (СН, = «СНХ) =.157 + 4- ₽х где р — те же, что и для производных ыегаиа (см. табл. Ш.5), а слагаемое 157 Гц соответствует константе */нс в этилене. Аналогичное соотношение получено для константы х7Нс в альдегидах: VHC (ХСНО) = 5,3 + 4,01£х = 172,4 + 4,О1рх В этом уравнении постоянные величины получены по методу наименьших квадратов из данных для серии альдегидов; слагаемое 172,4 близко 1JHc в формальдегиде (172 Гц). Поскольку константа 17Нс в альдегидах в значительной мере ооус ловлена «-характером С—Н-связи, ее можно рассматривать как меру электроотрицательности заместителей, поскольку последняя так*® в значительной мере определяется долей «-характера гибрида орбиталей. Ниже приводятся примеры таких зависимостей при нспользованнн различных шкал электроотрицательностей 1501 Ет = 0,0140VHC (ХСНО) + 0,25 £к_д = 0,0129Унс (ХСНО) + 0,48 Ех_у_д = 0,0165Vнс (ХСНО) - 0,83 где в левых частях уравнений приведены электроотрицательности по Горда, Кавано и Дейли, Хнпцу, Уайтхиду и Джаффе.
Таким образом, изучение констант Мне может служить удобным методом исследования тонкого электронного строения молекул. Сleaver однако, с осторожностью использовать этот подход для соединений с необычной молекулярной структурой — карбоииевых понов и других заряженных частиц, ароматических гетероциклов с большим числом гетероатомов, напряженных колец — поскольку экспериментально наблюдаемые константы Унс в таких соединениях часто плохо согласуются с вероятной гибридизацией орбиталей. Это, возможно, связано с существенной ролью иных вкладов, кроме контактного, в величину константы. Значения констант JHc Для я«еР> разделенных двумя нли более связями, значительно меньше, чем для непосредственно связанных атомов. Для соединений типа (СН4)3С—13С они составляют 3,6— 6,0 Гц при sp’-гибрндизацин и 3,7—6,4 Гц при з/Агибридизации ”С. Аналогичная константа в нитриле триметилуксусной кислоты (CH3)3CN, содержащем зр-гнбриднзоваииый С-атом, составляет 5,4 Гц. Знаки констант /нс подчиняются в целом тем же закономерностям, что и знаки протон-протонных констант. Так, в пропине константа !Jhc противоположна по анаку константе */нс> что позволяет приписать ей отрицательный знак; константа 8/нс > 0. Угловая зависимость констант /нс позволяет использовать их для конформационного анализа [561, но такие примеры ограничены. Производились теоретические расчеты констант /нс с использованием приближения ЧПДП Г57]. Ш.5. Связь ядер *Н и ISC с ядром “F Константы спин-спиновой связи протонов и ядер фтора играют большую роль при установлении строения фтороргаиических соединений. Абсолютные значения констант /Ир в молекулах различной структуры приведены в табл. III.7. Константы JHF. как правило, больше по абсолютному значению н изменяются в более широких пределах, чем протон-протоиные константы. В целом обнаруживается сходство в зависимости констант 9нгн от хаРактеРа заместителей. В производных этана кон-Учпг.г....г^11СС,г коррелирует с суммой электроотрнцательиостей Хыоггииса первых атомов четырех заместителей в фрагХте 37цр ер = 53,03 — 3,38 £ Е 3* HF
ТАБЛИЦА 111.7. Константы спин-спиновой связи JHF Структур» группы | Тип соединения J JHF, Гц H-F Н—С—F Фтористый водород sls Гемипмыгое взаимодействие zg?» 52-57 “Од1’ 45-47 Н—C-C-F “C\F 72-85 Вицинальное взаимодействие фторалканы (взаимодействие, усред- • 3—25 ненное по конформациям) фторалкены Ч«с- (_2о тдеис- 12-52 о-Н—F в производных бензола 6—10 Н—С—С—С—С—F л-Н—F в производных бензола 6—8 n-H—F в производных бензола 2—3 Н—Р—F Н—С—Р—F o-(CH3),CC,H3(OH)F 1 CH3P(O)F3 ~6,6 Н-С—С-С-Р—F -CxP(O)F. ° CH3C=CP(O)F2 I одного знака с константами 3/Нн цш> и 8/Нн тцшс, т. е. очевидно, положительны. Анализ констант JHF в производных бензола указывает, что либо все константы JHF в фнгорбеизоле положительны, либо одна из них, 8Jhf п-> отрицательна, а две другие положительны. Экспериментальная проверка знаков констант затруднена вследствие малого абсолютного значения * * 6 *JHF «- Экспериментальное исследование дальней спин-спиновой связи протонов и фтора, разделенных 5—6 связями, указывает на стери-ческую зависимость jHF, что может быть обусловлено передачей взаимодействия через химические связи, а ие через пространство. Так, в бр-фторстероидах наблюдается расщепление с константой JHF 7 Гц через 5 связей между протонами аигуляриой метильной группы и фтором в том случае, если векторы в направлениях С—Н и С—F пересекаются; в противном случае взаимодействия не наблюдаются. Константы 1Jcf < 0 и составляют в ароматических соединениях— (240—255) Гц; в трифторметильиой группе абсолютное значение константы возрастает (до —27.1,8 Гц в о-фтортрифторметилбеизоле). Значения констант */cf и *-^cf в о- и л-дифгорбензолах близки и положительны (12,5 и 11,8 Гц). Константы VCF в ароматических соединениях невелики (от 1,0 до 2,6 Гц) и могут быть разного знака [58].
П1.6. Связь между ядрами фтора Закономерности спнн-спиновой связи между ядрами F, разделенными двумя п более связями, существенно отличаются от наолю-даемых для Н—Н- и Н—F-взанмодействнй как по абсолютным значениям констант, так и по знакам. Наблюдаемые особенности объясняют с привлечением положений теории прямого взаимодействия через пространство, согласно которой допустимо прямое перекрывание электронных облаков 2р-орбнтвлей фтора, приводящее к одио-нлп двухэлектронному взаимодействию спинов этих магнитных ядер [59). Механизм прямого взаимодействия особенно применим, когда взаимодействующие ядра, разделенные большим числом связей (4—7), имеют близкое пространственное расположение (рис. II 1.4). Одиако, хотя теория прямого взаимодействия удовлетворительно объясняет многие случаи возникновения значительных констант JFF, все же оиа не является строго обоснованной и подвергалась серьез- ной критике. На практике при анализе F—F-взанмодействпя используют эмпирические закономерности изменения значений н знаков констант и их корреляции с параметрами заместителей. Экспериментальные значения JFF в различных структурах приведены в табл. III.8. Значения констант Jff заключены в интервале 400 Гц, причем часто изменяются в широких пределах даже в соединениях одного типа при замене заместителей. При этом области изменения JFF для различных структур нередко перекрываются, что затрудняет возможность использования результатов экспериментов для корреляции со структурой молекулы. Результаты определения относительных знаков констант JFF в соединениях различной структуры также указывают на значительное различие закономерностей F—F-взаимодействия и Н—Н-и Н—F-взанмодействия. Константы спин-спиновой связи между геминальными атомами фтора в галогенпронзводных этана противоположны по знаку кон-чТ^в^^ЬХ^>Тдеа^В|ПР“,®И ВДа"Н0М “У’ Исследованне фторированных пропанов"" привело к согласному с этими данными результату: в то время как константа связи между двумя парами внцннальных атомов фтора (Jlt н в структуре Ч—Ч—Ч) одного знака и, очевидно, отрицательна, противоположна по знаку и совпадает со знаком JrcM, причем обе эти константы, по-внднмому, положительны. Предполагаемые знаки констант “а сРавнеи“« с соединениями, в которых наряду с Н—F- и F—F-взан-"“т <0. 5fr зоо 250 200 150 100 50 °ЛвиС,Рв 2,50 ’ %т~' Rrr,A °2,Ю ' 2,30 - °\W^FC
ТАБЛИЦА 1П.8. Константы спин-спиновой связи JFP Структура группы Тип соединения /ff- Гц FCF Геминальные атомы в насыщенных в циклических соединениях 142-343 FCCF Терминальные атоыы фтора внннльной группы Фторпроизводиые этана б,6-8J Фторолефнны Ч«с- 112-117 транс- 24—33 о-Заыещенные бензолы 20 FCCCF Насыщенные фторуглеводороды 7—10 л-Замещенные бензолы 0,7—5 FCCCCF Насыщенные и ненасыщенные фторуглеводороды 2—7 n-Замещенпые бензолы 7,4-18 модействиями можно наблюдать н спин-спиновую связь между двумя протонами, для которой знак известен. В олефинах, /рргш и транс одного знака, (+); знак константы JFP41ie противоположен. Ниже приведены знаки констант Jpp в насыщенных, этиленовых и ароматических соединениях различной структуры: / F\ ;с-с (+); F. F F. F .... Fz С-С (-); С-С-С w’ F F F • р р F \C=CZ (+); ' ЧС=С(+); Fz F—С. F—С. .F }С=С(-); XC=CZ (+); Значения констант связи геминальных атомов фтора изменяются в очень широких пределах, причем резко различаются для насыщенных и этиленовых соединений. Для соединений типа F\ zF F—С—С—F (ХХ1В q/ где q — заместители, содержащие гетероатомы, обнаружена обратная зависимость между электроотрицательностью гетероатома в заместителе О и константой спнн-спнновой связи геминальных фто-ров: Vpp = 540/£ (Е — электроотрицательность гетероатома по По-ЛИНЕслн допустить, что увеличение электроотрицательности сопровождается снижением электронной плотности на С-атоме, то оче-
видно, что константа связи возрастает с увеличением электронной ПЛ0ДляТгем”шальных констант между ядрами фтора в 3a“e“\e*‘”b'g этиленах замечена линейная связь с суммой химических сдви “в фтора: а7рр = й(6Г + 6f)-c. Для разных групп соединений получены несколько различающиеся значения констант k иТ(й = 1Л и с = 217; k = 0,938 и с = 130,4); 6? - химические сдвиги фтора (в м. д.) относительно CC13F. Однако уже в случае вицинальных атомов фтора подобных зависимостей получить не удается. В 1,2-дифгорпронзводиых этана константа ’7рр лишь грубо коррелирует с суммой ^ектроотрнцатель-иостей четырех заместителей фрагмента ^CF—СЕ^:3 JFF ср =191,4—! —6,15 £Е, где Е—электроотрицательность по Хьюггнису. Особенно удивительны низкие значения константы 3JFF в группировке CF3—CF2: в перфторпропане эта константа 0,7 Гц, а в перфгорэтаие— нуль. Для объяснения характера изменений вицинальной спнн-епиио-вой связи ядер фтора привлекалось представление о прямом взаимодействии через пространство. Действительно, межъядериое расстояние между вицинальными ядрами фтора (см. рис. III.4) может быть больше, чем в- других структурах, что приводит к относительному уменьшению jFF. Однако вполне возможно, что пониженное значение вицинальной константы в перфторэтильиой группе обусловлено высокой электроотрицательностью атомов фтора, ведущей к смещению электронного облака с С—С-связи, что сопровождается уменьшением спинового взаимодействия между ядрами фтора. Все же замечено, что значительные константы химически связанных удаленных ядер фтора наблюдаются при их близком пространственном расположении [соединения (XXIII)—(XXV)], в то время как пространственное удаление взаимодействующих групп может привести к снижению JFF до нуля (изомер XXVI) [59]. CF, . СР, I /- 1/Х KJI (XXIII) (XXIV); I/ I/ (XXV; ^^СОР ^^CF, NCz X3N NC рр = 10,9Гц ./pp = 12.3 Гц 7рр = 10—12 Гц Jpp=0 Очевидно, что спнн-сппиовая связь между пространственно vna-ctuoWMH ядРами фтора в полифторбеизолах осуществляется с участием л-электронного облака бемольного кольцГ У П1.7. Связь с участием ядер 31Р X (XXVI) •CFS
что в Ф0СФ°Р°Рганическнх соединениях атом фосфора обычно образует типичные ковалентные связи, резонанс ядра Н отличается наличием характерных констант спнн-спнповой связи с другими магнитными ядрами молекулы. Значение и знаки констант определяются в первую очередь валентным состоянием н гибридизацией фосфора н других атомов, числом связей, разделяющих взаимодействующие атомы, и пространственной структурой молекул. Наряду с прямым резонансом на фосфоре константы спнн-спнновой иг?ом 31р> МОГУТ быть получены при наблюдении резонанса Н, F, ’С и при исследованиях методами двойного и мультнчастот-ных резонансов [39, 601. Значения констант заключены в широких пределах: от —1100 Гц во фторфосфонатах до 1100 Гц в гидридах фосфора. В целом, в зависимости от числа связей наблюдается следующая картниа изменения знаков п м 1 п = 2 п = 3 между ядрами констант "JPX: Х = *Н Х = 18С X = 10F Х = ’*Р + И -+ и - ф Константы ‘/нр изменяются в широких пределах: от 138 Гц в фосфнд-анноне РН2 до 1092 Гц в тетрафтормоногидриде фосфора HPF«. По-внднмому, во всех случаях эта константа положительна. Для константы 1/нр наблюдается зависимость от s-характера орбитали связи Н—Р: Чнр e 29,30sPH, где spH -s-характер связи Р—Н [611. Существенные изменения VHP в пределах группы соединений с одинаковой координацией фосфора могут быть связаны с изменением s-характера Р—Н-связи под влиянием заместителей: согласно правилу Бента замена заместителей у центрального атома иа более электроотрицательные ведет к концентрации р-характера в орбиталях в направлении этих заместителей, в результате чего повышается . s-характер в направлении рассматриваемой связи. Другая причина— возможное'измененне объема заместителей, приводящее к изменению валентных углов и регнбрнднзацнн атома фосфора. Значения констант а7Нр также существенно изменяются н могут быть положительными и отрицательными: 59,0 Гц в днхлорангпд-риде и«с-СН,СН=СНР(О)С12; 2,66 Гц в триметнлфосфине (СН3)3Р н до —(21—22) Гц в соединениях типа R—СН2Р(О)Х2. При ^-гибридизации углерода в системе Н—С—Р константа 2/нр всегда положительна. В фосфинах значения констант определяются главным образом взаимным расположением рассматриваемого протона и заместителей у фосфора (рис. Ш.5) 162). *'• Значение вицинальной константы 8JHP в* еще большей степени зависит от взаимного расположения атомов в системе Н—С—С—г, причем наблюдается полная аналогия с вицинальными •'нн-кон-стантами: максимальные значения при двугранном угле 180 , значения, близкие к нулю при угле 90 и вновь возрастание при двугранном угле 0°, что, в частности, легко позволяет различать цис-72
p.te tll.S. Схема двугранного vwa (а) и угловая зависимость константы Vhp о фосфинах (б). и траяс-нзомеры непредельных фосфорорганических соеднне- Й 1 В аллильных, алленовых и ацетиленовых системах, содержащих атомы фосфора, во многих случаях набл!одается дальняя спнн-спииовая связь П7НР через 4—8 связей. В системе СН3Сп=Спг(О) л2 константы Vhp составляют от 0 до —4 Гц, причем в полной аналогии с Н—Н-взаимодействнем коистаита VHP цис по абсолютному значению больше соответствующей траяс-константы [64 1. В ряду ацетиленовых фосфонатов наблюдается равномерное убывание константы Vhp при изменении я от 3 до 6, пропорциональное кубу расстояние между ядрами 1Н н 91Р; константа VHP в пентадиннфосфонате СН3С=СС=СР(О) (OEt)2 равна 2,15 Гц [65]. Взаимодействие через 8 связей с константой Vhp “0,7 Гц наблюдалось также в полиацетиленовой системе — дифенилгепта-трнинилфоефнне CHjC=CC=CC=CPPh2 [661. Значительная спнн-спнновая связь Vhp и Vhp наблюдается в алленовых соединениях с трех- и четырехкоординированным атомом фосфора. В соединениях типа СН2=С=СНР(О)Х2 константы VHp изменяются в пределах —(10—18) Гц. Константа VHP в соединениях типа (СН3)2С=С=СНР(О)Х2 положительна и составляет от 5,4 до 12,1 Гц [67, 68]. Значительные константы в ненасыщенных системах обусловлены, очевидно, механизмом передачи спин-спинового взаимодействия через я-енстему, что согласуется с наблюдаемым чередованием знаков констант. В системах, включающих гетероатом, эти константы значительно ниже по абсолютному значению. Тем же закономерностям в целом подчиняется изменение констант связи ядер 31Р н 13С. Константы VCP и Vcp > 0, в то времн КаК Д5бычно меньше *^ср- Константы 3J№ в си- стеме "С—С=С—С"Р больше при транс-расположенни, чем при Чвс-расположенин взаимодействующих ядер. Наблюдается закономерное возрастание констант Vcp при переходе от so*- к so2- н Ф-гнбридизацни углеродного атома [691 н при введении электроотрицательных заместителей [701: ** Vcp, Гц CIC®C1‘ CICH.P(O)F2 Vcp, Гц С,гС C!agj)(0Ме,! c,»C=CW(p)(OMe)a С1С=СР(О)(ОМе)г
п Наличие в молекУле ДВУХ атомов фосфора, как правило, позволяет наблюдать спин-спнновую связь sip_Sip Во многих сдуц. константы Jpp могут быть найдены методами двойного резонанса или анализом сложных мультиплетных сигналов в спектрах протонного резонанса. F 1 , КоистантаМрр меняется от 583 Гц в тетраэтоксндфосфниоксосуль-фпде (EtojjPJO)—-P(S)(OEt). до 187 Гц в тетраметилднфосфнндисуль-фнде MesP(S)—P(S)Me2 [71J. Сопоставление значений констант в серии дисульфидов и резонансного интеграла позволяет заключить что в зависимости от природы заместителей эти константы могут иметь различные знаки: 1 F2P—PFs HsP—PHj [ОгР(О)-Р(О)НОр- Vpp 227,4 -108 465,5 Электроотрицательные заместители «используют» меньшую долю Зз-электронов для образования связи, оставляя больше s-характера для Р—Р-связн, что приводит к смещению 1JPP в сторону положительных значений. Значительные константы VPP наблюдаются в системах Р—О—Р, Р—N—Р, что позволило эффективно исследовать изомеризации этих соединений [721. Константы3JPP в ацетиленовых н алкеновых системах составляют 13,5—5,8 Гц, в алленовой системе наблюдается константа VPP = 3,2 Гц [601. III.8. Связь между магнитными ядрами других элементов Существует немало магнитных ядер, изучение спин-спиновой связи между которыми представляет существенный интерес для химических исследований. К сожалению, экспериментальное наблюдение констант иногда встречает значительные трудности ввиду низкого естественного содержания магнитных изотопов и вследствие того, что многие тяжелые ядра обладают электрическим квадру-польным моментом, обусловливающим значительное уширение линий. Исследование аммиака, обогащенного изотопом MN (спин VJ и его дейтерированных производных указывает на значительную спнн-спиновую связь непосредственно соединенных ядер гН н “N: Мн-“N = 61,2 ±0,9 Гц. Характерно, что при сравнении соотношений JHX/px аммиака и фосфина (р. — магнитный момент ядра X) обнаруживается, что для азота абсолютное значение этого отношении в 1,335 раза больше, чем для фосфора, что соответствует более эффективному перекрыванию атомных орбиталей в молекуле аммиака. В протонном спектре необогащенного аммиака также наблюдается спин-спиновая связь ядер Ш и MN, но в органических аминах спнн-спнновое взаимодействие непосредственно связанных атомов ХН и MN проявляется лишь в уширении сигнала. В перфторированных аминах константы 14N—”F достигают значения 117 Гц. Спин-спнновую связь протонов и азота-14 через две и более химические связи обычно не удается обнаружить, но в нзоннтрилах 74
ТАБЛИЦА 111.9. Константы спии-спииовой связи /h_,..ti “ Ун-‘»»н< R Протолкан группа Константы снпн-спиповоП связи. Гц r,T| R,TI* RTP* RHgBr СНзСН; СН, -198 -340 _ _ -сн Ям- - 2004 CHs-CH „ _ 805 1806 33! транс- — 1618 3750 658 р м ou/fiO' 259 451 948 Za- 80 139 356 пара- 35 52 123 п четвертичных аммониевых солях наблюдается заметная спнн-спи-новая связь (до 1,8 Гц) через две химические связи. Симметричное распределение электронного облака в таких соединениях увеличивает время квадрупольной релаксации, что определяет возможность наблюдения спин-спиновой связи. Нарушение симметрии в тетра-алкиламмониевых солях за счет введения заместителей, особенно содержащих $р2-гибридизоваиный С-атом, уменьшает константу J н-«н Среди тяжелых магнитных ядер спнн-спнновая связь с протонами более подробно изучена для изотопов 2М1205 Т1 и 190Hg, обладающих спином Ча. В табл. 1П.9 приведены характерные значения этих констант в различных органических соединениях. Изменение значений н знаков констант в целом подобно наблюдаемому прн протон-протонном взаимодействии, что может быть обусловлено важной ролью фермн-контактного взаимодействия в обоих случаях. Анализ констант спин-спиновой связи протонов н фтора с тяжелыми ядрами элементов IV периода свидетельствует о линейной зависимости между значениями констант (с учетом магнитных моментов ядер) и зарядами ядер (рис. Ш.6), что указывает на общий механизм спин-спинового взаимодействия в этих рядах. Совершенствование техники ЯМР позволило в последнее время значительно расширить объем данных по спин-спиновой связи ядер “С с различными магнитными изотопами. Существенно, что для спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода характерны в целом те же закономерности, что и для протон-протонного взаимодействия. Так, константы 1Jca положительны, 1JCC положительны или отрицательны и по абсолютному значению 1~2 Г til меньше констант ’jcc (15—20 Гц). Константы lJcc коррелируют сгвннТкеРп^ОпР«ТаЛеЙаС'аГМОВ1 Уча<*вующнхССво 2Ж меняйся в п5едел«,(вИОГц):ИбрНД"3аЦИ" уГлерода констан™ *7сс S/P—Sf? s/P-sp* 35-40; sp=—spr> 40-45; 67—76; sp—sp* 80—126; s₽—sp* 45—65 s₽—sp 155-175
рис. П1'6. Зависимость между относительными значениями монстаит санп*елиновоЛ леям Протопоп и яаеп Лтлпл * — моментов 1 ядер фтора с магнитными ядрами IV периода н зарядами этих ядер. Этн данные согласуются с важной ролью ферми-контактного вклада в спин-спнновую связь с участием углерода. Показано, что в формамиде константа 1Jc~><n < О и мала (—5,2 Гц). Выявлены константы спнн-спиновой связи с рядом других магнитных ядер, однако этн данные еще не нашли широкого применения для исследования органических соединений. Выявить спнн-спиновую связь с участием изотопа кислорода ИО очень трудно вследствие его низкого природного содержания и значительного уширения сигналов. Константа ^щ-^овводе (89,8 Гц) определена косвенным путем. Однако в фосфорорганических соединениях отчетливо наблюдается спнн-спиновая связь кислорода я фосфорас константами = 145 —180 Гц. 111.9. Квантово-механические расчеты констант спин-спиновой связи При расчетах спин-спиновой связи рассматриваются три вклада в константу — ферми-контактный, орбитальный и дипольный: / = /ф + /орб + /д Ферми-контактиый вклад в большинстве случаев является основным. Он обусловлен непосредственным контактом ядерного спина и спина электрона на атомной s-орбитали. Второй член обусловлен взаимодействием ядерного спина с орбитальным движением электронов; он может быть достаточно большим в случае тяжелых атомов. Дипольный член обусловлен диполь-дипольным взаимодействием ядерного и электронного спннов; его вклад наименьший. Хотя проводились неэмпнрнческне расчеты констант спнн-спиновой связи 173], практически наиболее применимы расчеты с использованием полуэмпирнческих методов типа ЧПДП и МЧПДП/3 в сочетании с методами теории возмущений. Попл, Мак-Айвер и Остлунд 1741 разработали теорию расчета констант спнн-спиновой
связи С использованием метода конечных возмущений и применили ««um егоможно рассматривать как возмущение и отразить добав-=м’^на°ЛГ к Агональному матричному элементу гамильтониана остова, соответствующего з®-орбнтали_атома В (или д б вить — hB в случае зР-орбиталн) лв = 4-₽Мв$2в (°) где ₽ - магнетон Бора; рв — ядерный магнитный момент ядра В; S’B (0) — плотность s-орбитали атома В- в области ядра. Это приведет к перераспределению вычисленной плотности зарядов на а- и p-орбиталях атома А; константа JAB пропорциональна энергии взаимодействия s-орбиталн атома А с ядерным_спином, обусловленной этим перёраспределеннем зарядов. При расчетах удобно использовать упрощенную константу спни-спниовой связи Хдв, в которой не учтены ядерные магнитные моменты: ^ЛВ “ "2>Г ТдТв^ЛВ • Поскольку hB = const, целесообразно заменить ее величиной, оптимальной для проведения вычислений. В этом случае константа Кдв определяется выражением *ав *= (— ₽) $д (0)5 в (°) 1₽за»а (кв)/Лв] гдяр»а«а (Лв) — элемент матрицы спиновой плотности, соответствующий s-орбитали атома А при возмущении s-орбитали атома В; hB — возмущение. Матрица спиновой плотности определяется как разность матриц плотности а- и p-орбиталей: р = Л»—Р$, Поскольку значение Лв мало, расчет для а- и p-орбнталей приведет к результатам, различающимся только знаком. Поэтому при практических расчетах достаточно вычислить невозмущенную и а-возмущенную матрицы ₽«а«л = 2(^л-М’ т. е. необходимо провести обычный квантово-химический расчет с определением матрицы плотности, затем добавить возмущение к матрице гамильтониана, продолжить расчет до самосогласованна мат₽н1^.ы> найти разность заселенностей з-орбиталей ат°ма А возмущенной и невозмущенной матриц и определить К,в Близзард и Сантрн модифицировали метод Попла, применив обычную теорию возмущений вместо метода конечных возмущений а также получили выражения для орбитального Z3S
*°° ° константУ 175 Ь Ли и Шульман развили эти подходы и пви-XT Р?С?еТа °Рб"таль“°го 176. 19791 и дипольного [76, 1 вклаД°в- Орбитальный вклад имеет две составляющие, диамагнитную п парамагнитную, последняя особенно важна для тяжелых атомов. Парамагнитная составляющая обусловлена примесью возбужденных состояний п для ее вычисления существенен учет электронноп корреляции. С использованием этих методов рассчи-константы сппн-сппновой связи с участием ядер 10F “Г Р, • N, “Si [76, 1980; 771 и развита упрощенная теория спии-спнновой связи ядер 19С—*Н и “С—“С в приближении ЧГЩП [57]. Пикко 178] показал, что для спнн-спиновой связи тяжелых ядер существенно учитывать релятивистские эффекты, что может привести к результатам, различающимся в несколько раз. С учетом этого им проведены расчеты констант lJ(CdC) п V(HgC). Глава IV АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ ЯМР-СПЕКТРОВ В предыдущих главах рассмотрены основные параметры ЯМР-спектров — химические сдвиги и константы спин-спиновой связи. Определение этих параметров достаточно просто, когда исследуемое вещество имеет спектры I порядка. Последние (см. гл. I) возникают, если различия химических сдвигов групп эквивалентных ядер значительно превышают константы спнн-спннового взаимодействия между этими ядрами. Поскольку повышение напряженности магнитного поля спектрометра (при соответствующем повышении частоты) сопровождается пропорциональным увеличением химических сдвигов, выраженных в единицах частоты (Гц), но оставляет неизменными константы спин-спиновой связи, съемка ЯМР-спектров на спектрометрах с высокой напряженностью магнитного поля ведет к упрощению спектров, приближая их к спектрам I порядка. На рис. IV. 1 приведены спектры акрилонитрила, снятые на частотах 40, 60 п 100 МГц. В то время как при 40 МГц спектр весьма сложен, в спектре при 60 МГц можно выделить область резонанса ядра, расположенного в а-положенпп к нитрильной группе, и хотя этот спектр нельзя еще отнести к спектрам I порядка, анализ его, как будет показано в дальнейшем, значительно проще. В спектре при 100 МГц химические сдвиги уже существенно превышают константы спнн-спиновой связи, и этот спектр можно приближенно анализировать по правилам I порядка. Использование спектрометров с высокой напряженностью магнитного поля значительно облегчает проведение исследований ядерного резонанса веществ, дающих сложные спектры. Однако вполне понятно, что этот путь ограничен техническими возможностями. Кроме того, повышение частоты резонанса мало эффективно тогда, когда сложные спектры возникают вследствие магнитной неэквива-78
бОМГи KjMlLuXjl ... ‘ ‘ I ‘ ‘ 1V.I. ЯМР-спектр ‘И акрнло-ширила при различной рабочей чаете-те спектрометра. леитностн химически эквивалентных ядер, т. е. когда ядра одной группы, характеризующиеся одинаковыми химическими сдвигами, имеют неравные константы спин-спиновой связи с каким-либо ядром спиновой системы, не входящим в эту группу. Так, сопоставление спектров о-дихлорбензола прн частотах 80 и 200 МГц(рис. IV.2) показывает, что даже столь значительное повышение частоты резонанса не изменяет сложного характера спинового мультиплета. Следует отметить, что возникновение сложных спектров имеет определенную ценность, так как они несут дополнительную информацию; в частности, они нередко позволяют определить относительные знаки констант спнн-спиновой i ' ю ' 20 ' зо ' -io ' я ап/ 100МГц й I I jlALuu , Л7Л'Г?‘В./'. , ‘ 0. 10 20 30 40 50 60 МГц связи н выявить константы связи между химически эквивалентными ядрами. При анализе сложных спектров во многих случаях оказывается полезным сопоставление со спектрами соединений, в которых часть магнитных ядер заменена их изотопами. Среди изотопно замещенных соединений наиболее широко используют частично или полностью дейтерированные вещества. Дейтерий обладает спнном I = I и связанным с ним магнитным моментом. Поэтому он также вызывает расщепление сигналов протонов вследствие спин-спнновой связи, причем происходит расщепление на три компоненты равной интенсивности в соответствии с тремя равновероятными состояниями ядер-иого спина дейтона (4-1, 0 и —1). Однако константы JHD уменьшены по сравнению с соответствующими константами JHh в 6,5 раза вследствие более низкого гиромагнитного отношения ядра дейтерия, поэтому замещение части протонов дейтерием ие только уменьшает число линий в спектре протонного резонанса вследствие того, что дейтерий дает сигнал при других резонансных условиях, но н сужает спиновые мультиплеты. Определенную ценность представляет и другой вид анализа ЯМР-спектров с использованием изотопов — анализ 13С-сателлптов в спектрах протонного резонанса. Протоны, связанные с атомами **С дают в спектре расщепленный сигнал с Константом lJHC = 125—
пП2001МГц.СпеЖТ’Ы с,,стем“ ««™“тао неэквивалентных кротонов о-дихлорфенэола при ю 250 Гц. В результате возникают дополнительные сигналы по обе стороны основного сигнала — “С-сателлпты. Мультнплетиость сателлитов может отличаться от мультиплетностн основного сигнала, поскольку влияние расщепления от ядер эквивалентно появлению у них дополнительного химического сдвига. При этом нередко удается выявить спин-спнновую связь между этими протонами и протонами, соединенными с соседним углеродом W, как, например, в дноксане нли бензоле, основные сигналы которых представляют собой узкую одиночную линию. Аналогичные сателлиты наблюдаются в спектрах кремннйорганнческнх, оловоорганических соединений и других веществ, содержащих магнитные изотопы. Существует ряд аппаратурных методов упрощения и расшифровки сложных ЯМР-спектров, основанных на использовании двойного п мультнчастотного резонанса (см. гл. V). Методы селективного и локального двойного резонанса позволяют не только соотнести сигналы н выявить константы связи, но и определить относительные знаки констант. Наряду с рассмотренными методами для расшифровки спиновых мультиплетов проводится полный математический анализ спнн-спи-нового взаимодействия. Современные спектрометры, работающие в комплексе с ЭВМ, обычно снабжены двумя типами программ для анализа спектров: симуляционной, которан служит для построения теоретического спектра по произвольному набору параметров (химических сдвигов н констант спнн-спиновой связи) и итерационной, которая служит для сопоставления теоретического спектра с экспериментальным и последующего улучшения исходных параметров с повторением цикла до нанлучшего совпадения теоретического и
экспериментального спектров В последующих редделахэтой главы пассматриваются главным образом методы анализа слож““х новых систем без применении ЭВМ. Такой анализ достаточно прос во многих типичных случаях. Если система ядериыхопииов' содер Нейт ие более двух групп магнитно эквивалентных ядер, зависимость между положением и интенсивностью линий и параметрами спектра может был, выражена в виде таблиц или диаграмм [79], причем аргументом служит отношение J/Av. Освоение методов ручного счета необходимо и для сознательного анализа спектров с применением ЭВМ, использование которых особенно полезно при наличии в исследуемой системе трех или большего числа магнитно неэквивалентных ядерных спинов. В заключение отметим, что анализ сложных спектров обычно начинается с опенки параметров спектра по данным для соединений близкого строения и определения типа спинового мультиплета. IV. 1. Классификация ЯМР-снектров Условимся называть системой ядерных спинов группу магнитных ядер, между которыми существует спин-спиновая связь. Возможно, что между некоторыми идрами спиновой системы спнн-спи-иовая свизь отсутствует (J = 0) нли ие проявляется в спектре. В исследуемом веществе могут присутствовать н другие магнитные ядра, ие относящиеся к данной системе, в частности, может быть несколько независимых систем ядерных спинов, причем сигналы их могут перекрываться вследствие малого различия химических сдвигов. В отдельных случаях в молекуле могут присутствовать две и более эквивалентные спиновые системы, химические сдвиги которых совпадают (например, диэтиловый эфир, в котором нет заметного взаимодействия между протонами через кислородный мостик). Анализ спектров двух систем проводится независимо друг от друга, а в случае эквивалентных систем —так же, как и при наличии одной системы. Магнитные ядра в спиновой системе общепринято обозначать прописными буквами латинского алфавита. В дальнейшем использованы обозначения, по которым для химически вквивалентных ядер применяются одинаковые буквы, для идер с близкими химическими сдвигами — соседние буквы, а для ядер, химические сдвиги между которыми (выраженные в Гц) существенно превышают константы спнн-спиновой связи между ними — буквами из разных частей алфавита. Если в группе химически эквивалентных ядер встве-чаются магнитно неэквивалентные, т. е. обладающие неравными константами связи с каким-либо другим ядром системы, то они оаз-STthTvPaT ±nLHMePt СПеКГр 1.1-Аифторалле^а i“"otPh“ сится к типу А2Х2, что отражает наличие двух групп магнитно эквивалентных ядер. Спектр 1,1-дифгорэтилеиа II относится к типу Н\ ZF Н. zF X=c=cz (|) ^с-с/ Н/ Ч н/ Ч
д в случае проявляются четыре неравные константы химической связи вследствие того, что протоны и ядпа фтора образуют две группы химически эквивалентных, но магнитно неэквивалентных ядерных спинов: в отличие от дифтораллена два протона неэквивалентны по отношению к какому-либо из ядер фтова Следует отметить, что отнесение спиновой системы к тому или иному типу может зависеть от конкретных условий. Это особенно касается соотношения химических сдвигов и констант спии-спиио-вой связи. Строго говоря, химические сдвиги можно считать большими лишь тогда, когда ядра принадлежат различным магнитным изотопвм. Однако на практике и дли ядер одного сорта прн томи, ческих сдвигах, в 5—10 раз превышающих константы спии-спиновой связи (те и другие выражаются в сопоставимых единицах — Гц), параметры спектров, найденные путем точного анализа, мало отли-чаютсн от вычисленных по правилам длн спектров I порядка. Одно н то же соединение может иметь большие или малые сдвиги в зависимости от напряженности магнитного поля спектрометра. Спектр вещества может быть отнесен к различному типу в зависимости от того, например, учтены ли в нем сигналы 13С-сателлитов или нет. Наконец, спиновые системы могут быть различно обозначены, если при анализе спектров использовалась различная степень приближения. В такой же мере неоднозначны и термины «сильная н слабая спин-спиновая связь» или «сильно связанные» и «слабо связанные идерные спины, которые применяются для классификации спиновых систем, соответственно, с малыми и большими химическими сдвигами по отношению к константам спин-спиновой связи. Системы с сильной спин-спнновой связью ведут себя таким образом, что резонанс каждого спина связан с изменением энергетического состоииня всех других ядерных спинов, входящих в систему (в квантово-механической терминологии это означает смешение спиновых волновых функций). Это иызывает необходимость рассматривать энергетические состояния спиновой системы в целом и выражать химические сдвиги ядер, константы спин-спиновой связи, энергетические состояния спиновой системы и положение отдельных линий в спектре в сопоставимых единицах — обычно в Гц. В дальнейшем v, и т. д. обозначают выраженные в Гц положения отдельных линий в спектре относительно какой-либо точки отсчета (например, центра спектра или сигнала эталонного вещества); vA, vb> vx — химические сдвиги ядер А, В, X в Гц; 6А, о3, «he — то же в м. д.; символы vlt ., vAB, бцд обозначают разности соответствующих величии —v2, vA—бв—бА; абсолютные значения разностей выделяются вертикальными черточками: | v1>2|. напомним, что константы спин-спнновой связи могут быть положительными или отрицательными (см. гл. III). 1V.2. Система двух неэквивалентных цдер АВ Система двух спинов относится к наиболее простым и легко анализируемым. Частный случай этой системы - спектр АХ - состои из двух симметричных дублетов, расстояние между компоиен 82
рпе. IV.»- Теоретические спектры системы АВ при различном «отношении Jab и VAB- которых равно константе/дх, а резонансные частоты ядер А и X совпадают с центрами дублетов. Другой частный случай этой системы— спектр двух эквивалентных ядер (система А.), представляющий собой одиночную линию; константа связи в таком спектре не проявляется. В общем случае спектр системы АВ состоит из четырех линий, причем внешние липни менее интенсивны, чем внутренние. Спектр симметричен относительно центра, поэтому при анализе удобно выразить сдвиги ядер А и В относительно этого центра. Вид спектра не зависит от знака константы Удв поэтому его нельзя определить по спектру; при анализе знак принимается положительным. Типичные спектры системы АВ приведены на рис. IV.3. Квантово-химический анализ системы спинов АВ приводит к определенной зависимости положения и интегральной интенсивности линий в спектре от константы связи и разности химических сдвигов ядер (табл. IV. 1). Константа связи /дв может быть получена непосредственно из спектра как расстояние между линиями 1—3 нлн 3—4: УЛВ = = | vll2 | = | Vs, 41. Для определения разности химических сдвигов необходимо определить расстояние vll3 или v2,4: *ав = (vi.3~ Лв) '* ~ l(vi,3 + Jав)4~ ЛвГ/* ' Анализ спектра типа АВ удобно проводить графическим путем (рис. IV.4). На спектрограмму необходимо нанести 4 вертикальные линии, соответствующие положению четырех линий спектра, и пересекающую их горизонтальную линию. Из точки пересечения горизонтальной линии и линии Vj радиусом vJ>3 проводят дугу до пересечения с линией v2. Расстояние между этой точкой и точкой пересечения линии v2 с горизонтальной линией дает величину ViB. Далее следует найти центр спектра и отложить вправо п влево от ТАБЛИЦА IV.I. Положение и интенсивности линий в спектре двуспиновой системы АВ г .4 лн* Относительная 1ИП1 интенснвцость t(va+vb)±tKvab + Jab),/* + /Ab1 1-75 [Ма V/ 1 (Лв+Лв),‘ -’•3 T<va + vb)±4-1Wb + W'’-'ab1 14-ng. u/ _________________________ (Лв + Лв) Л
него по -%- vAB; при этом мы получим точки, соответствующие тд и vB. В пределе при больших химических сдвигах (JAB vAB) расстояния vS1 з и vb 3 близки, тогда vAB « vtl3. Такой подход означает, что спектр АВ анализируется в АХ-приближеиии. Спектр типа АВ вследствие симметрии относительно центра спектра сам по себе ие позволяет установить соответствие полученных химических сдвигов определенным ядрам молекулы. Приведенный ход анализа ие требует определения интенсивностей линий спектра. Обычно интенсивность используют при построении теоретического спектра по найденным параметрам для окончательного сопоставления с экспериментальным спектром. Кроме того, в отдельных случаях возможно грубо оценить константу спии-спи-новой связи, сопоставляя интенсивность внутренних линий АВ-квар-тета с интенсивностью других линий спектра. Например, если известно расстояние между линиями т»>3 и интенсивность Р этих линий, то, принимая интенсивность иерасщеплеииого сигнала одного ядра равной 2, получаем для константы Jab следующее выражение: , р-‘ . 'АВ — 2 — Р 2.3 Это позволяет провести анализ спектра АВ тогда, когда мало-интенсивные внешние линии АВ-квартета теряются в шумах или перекрываются другими сигналами. Однако пользоваться таким методом следует с осторожностью, поскольку он может привести к значительным ошибкам в результате неточного определения интен- сивности. _____ .о Химические сдвиги vA и vB в сильно связанных спектрах л при недоступности внешних линий v, и v3 можно также определи», приняв для Jab произвольную (в известной степени) величину, которую берут по литературным нлн экспериментальным данным I” единений близкого строения. При этом даже значите ошибки в выборе значения JM ведут к сравнительно небольшим
ошибкам в величине сдвига. Например, для случая Лв - 20 ги и via = Ю Гн ошибка в выборе ±3 Гц дает вполне приемлемую точность при столь грубом определении химического сдвига ±2 Гц (0,02 м. Д. при 100 МГн). 1V.3. Система трех неэквивалентных ядер Спектры системы трех спинов принципиально отличаются от спектров двуспиновой системы: распределение интенсивностей линий в спектре в общем случае зависит от относительных знаков констант спнн-спиновой связи; в спектре могут присутствовать до 15 линий — на 3 больше, чем предсказывает теория спектров I порядка. Эти линии, называемые комбинационными, вызваны изменением энергетического-состояния одновременно трех ядерных спинов. Прежде чем приступить к анализу чистой ABC-системы, рассмотрим несколько частных случаев. Спектры А.Х, АМХ и Аэ тривиальны и легко анализируются по правилам для спектров I порядка. Анализ системы А» В более сложен, ио ввиду малого числа параметров системы он может быть проведен с использованием простых приемов. Для анализа спектра АВХ применяется метод, позволяющий свести задачу к анализу двух АВ-подспектров. Спектр А.В Спектр состоит из 9 линий, которые обычно нумеруют в порядке, показанном на рнс. IV.5. Линия 9, обусловленная комбинационным переходом, как правило, мало интенсивна нлн вообще не проявляется. Линии 5 и 6 нередко сливаются. Частоты и интенсивности теоретического спектра А.В, приведенные в табл. IV.2, показывают, что сдвиг одного из* ядер (vB) определяется по положению линии 3. Резонансная частота двух яДеР (va) соответствует среднему 1 положению между линиями 5 н 7. Для определения константы спин- , 11 спиновой связи /дв находят расстояния и v,(S: сумма этих рас- стояний равна утроенной константе /АВ: vb = vs: va“-J"(v»+vt). 7ab“4’Kvm + ’m)I Ju/ "P« Р.ЗЛ..Ч- —Ш 11 • Лв/Улв-0.25 LJL1_ L’ll jab/4b-<!» ,4 Sg -I ? I 1 II 1 f t : : 1 Il I Ла/Хц-*-00 I . J 1 ,
Vi a Jk»/Vn ABC, если химический сдвиг одного Рис. IV.». Относительное положе.,... £UrC"CB,,“eeTb (б> л"""“ »”,?• Пользуясь данными табл. IV. 2, можно построить ТОО ретическпй спектр Д2В. для быстрого построения теоретического спектра удобно использовать диаграммы рис. IV.6, иа которых пред-ставлены графические зависимости положения и интенсивностей линий А.В-спектра от отношения Ав^лв- Типичный А2В-спектр дают протоны 1,3,4-трибром-1-бутина (рис. IV.7). Анализ АгВ-спектра позволяет однозначно соотнести сигналы определенным ядрам молекулы. Этот спектр также не зависит от знака константы /дв н поэтому ие может быть использован для его определения. Система АВХ Спектры АВХ часто встречаются в протонном резонансе, особенно непредельных н ароматических соединений и соединений с тяжелыми магнитными ядрами (“F, МР). Помимо чистой АВХ-системы, когда ядро X представляет собой магнитный изотоп иного сорта, чем идра А и В, анализ в приближении АВХ нередко используется для расчета спектров несимметричной системы из ядер заметно отличается от сдвигов двух других. При анализе АВХ-спектров удобно применить метод подспект-оов согласно которому АВ-часть АВХ-спектра рассматривается как два АВ-подспектра — (АВ)' и (АВ)', каждый из которых соответствует спиновому состоянию я нли (J ядра X. Анализ каждого
ТАБЛИЦА IV.2. Положение и интенсивности линий в А(В спектре № лн* НИН Проне* хождевне Частота Опгосительноя интенсивность I В 2 В 3 В 4 В S А 6 А 7 А « А 9 Комбинационный *В — у (VBA — у1 ~ Л ) vb — р*ВА —(R + R')j vb гв—у (vba+‘|’j~ R) »a рвл + 4 (R—Ro] та—у (‘vba — j j + R') »A — [»BA — у (R — R')] VA—5-(vba + 'P + r) vb— f*BA+y(R + tf')] I-/2Q'» 1 + 0'i IK2(Q-<?')- 1F a+Q’) (i+ew* I (V^Q+tF l+Q* lQ(l+2/g) + K21a (i+e»)(i+Q'») (а8 + /2У ! + «'* (04/50-1) +/21* (1 +Q‘) a + a”) (Q-/S)2 1 + 0* (aKg-QO-KSO'F (i + a*)(i + a'») Прниеч.нно. Л- vSд-vbav+-2. Л; + »ВА/+-у£Л; « = 2//(’ba - т '+«): «'-w/(TfcA+-г'+«')•
Рве. IV.в. Теоретические АВХ-спектры при одинаковых (и) и протнвоположяых (6) знаки констант 7дх н Увх. подспектра позволяет получить константу /лв и эффективные сдвиги ядер vA, vB, уд, vj, которые свизаны с истинными сдвигами ядер А и В соотношениями: va = va; + 4’ jax; va = va—5_/ах: vb = vb+4'/bx; *i“vB—Fjbx В зависимости от того, одинаковы пли противоположны по знаку константы /дх н /вх> могут возникнуть две ситуации (рис. IV.8). Изменение аиака одной из констант ведет к тому, что одна из нар, например, vB и Vb меняется местами, а это ведет к изменению вида спектра. Анализ спектра АВ X полезно начать с выделения двух квартетов в АВ-части и определения константы JAB и эффективных сдвигов. Это нетрудно сделать, если учесть их симметрию и относительную 88
интенсивность линий, подчиняющихся правилам для АВ’с"е|"Р°®: Спектр АВ, однако, не позволяет соотнести линии, связаиныеср «шансом А или В, поэтому дальнейший анализ АВ-частп АВХ-спектра приводит к двум равноценным результатам (рис. IV.»)-Для выбора между ними необходимо рассмотреть Х-область спектра^ Д В области резонанса ядра X может возникать 6 линий, Р^п° ложенных симметрично, две из которых — 7 и 7 (см. рнс. 1 у.е; являются комбинационными и обычно малоннтеиснвиы. Две иаи более интенсивные линии — 5' и 5" — разделены расстоянием 1 Jav + Jax • Если спектр позволяет отличить эти линии от двух других, менее интенсивных линий 6' и б', то путем сопоставления АВ- и Х-частёй спектра можно произвести однозначное соотнесение линий в последней. Это сделать тем легче, чем сильнее связь ядер А и В, т. е. чем больше отношение /ав^дв- Расстояние между линиями 6’ и 6' равно разности расстояний между линиями / и 3 в каждом из двух квартетов АВ-части спектра, что также полезно учитывать при отнесении полос. В отдельных случаях помощь в отнесении линий может оказать и учет полос 7' и 7', расстояние между которыми равно сумме расстояний 1—Зв двух, квартетах АВ-части. В пределе, когда vAB > JAB, линии 5', 5", 6', 6" становятся равными по интенсивности, а линии 7' и 7’ исчезают. В таком спектре, относящемся к типу АМХ (I порядка), химические сдвиги всех ядер определяются по положению центра мультиплета. Дополнительным приемом для соотнесения сигналов в сильно связанной АВХ-системе может служить съемка спектров при различных частотах, а также использование каких-либо особенностей ядер А и В, например, уширение сигналов одного из них вследствие дальней спин-спиновой связи, либо использование параметров для соединений близкого строения. Полезно также применение специфических растворителей, изменяющих положение линий одного из ядер. Теоретический АВХ-спектр можно построить по данным табл. IV.3 в которой интенсивности линий нормированы, так, что суммарная интенсивность сигналов каждого из ядер (комбинационные переходы отнесены к ядру X) равна четырем условным единицам. В пределе, когда АВХ-спектр переходит в АМХ, в последнем присутствует 12 линий, интенсивность каждой из которых равна <=»1. В качестве примера рассмотрим анализ АВ-части АВХ-спектра. На рис. IV. 10 приведен протонный спектр 4,5-днхлор-5-мегил-2-метокси-2-оксо-1-окса-2-фосфа-3-циклогексеиа; протоны НА и Нв в положении 5 неэквивалентны и взаимодействуют друг с другом и каждый — с ядром фосфора. В спектре отчетливо видны два АВ-подспектра, и хотя два слабых сигнала «заслонены» более сильными, лииийЦп^РГАиИИЫХ достаточно Л™ определении положения всех и В”Й м^Х л» по подспектрам неоднозначно, например, полосы А* П. можно было бы соотнести наоборот — левую часть отнести к В*, а правую - к А’. Это привело бы к константе X блЗ к нулю при большой константе JAX, что маловероятно для протонм расположенных у одного С-атома. Вероятно,₽ 7™< 0, омак^
Рнс. IV.9. Два варианта анализа АВ-частн АВХвСпе«тра. Рис. IV.10. Отнесение сигнале* в АВХ-слектре 4,б-дихлор-б-мотил-2-метоксн-2-оксо-1-окса-2-фосфа-з-цнклогсасена (100 МГц). ТАБЛИЦА IV.3. Положение п интенсивности линий в спектре АВХ лп-ннй Происхождение Частота Относительная нвтенснвность Г.* АВ 4[v;+vb±(C' + /ab)) «-/авЛГ 2', 3' АВ -g- [vA + Vb ± (с —JAB)] Ч-^Ав/С' 4' АВ — (vA + vB ± (С + JAB)J • — 7ав7С* Г.З" АВ |[vl+v'B±(C'-JAB)] Ч- JabIC S', 5' X vx± 2"(Лх + ^Вх) 1 ' . |Г Т'АВ —I (JAX~ JBx)2~Ав] S'. S' x Vx±_(C-C') 2 L1 + (C'+ Jab) (C*+^ab) J . |[ vab~X (jax~ jbx)2"Ав] 7.7” Ком- X±-j(C' — C*) § P (C*4-Jab)(C* + 7ab) J ЦИОИ-ные примечание. VA “ VA+4"/AX! VB “ VB '*"2 ^BX® C “ (’лв + ^Ав) v;-va-|.'ax: vb “ vb_ T/bx! c'-(vab+Ab),/*-
из спектра этого определить невозможно. Константы ^ах н </вх много знака (если принять указанное соотнесение), однако опре делить знак тХ невозможно. Для подтверждения соотнесения можно было бы сравнить со спектром прн другой частоте Спектр не позволяет также выявить, какие сигналы относятся к ядру, обозначенному на формуле буквой А н какие — к В,одиак . можно предположить, что сигналы в более слабом поле (А) относятся к протону, расположенному ближе к Р=О-группе. Конечные параметры спектра: оА = 4,60 н 0в — 4.4Z м. д., jAX = ±13.0; Jbx = ±19.5 н JAB = ±12.8 Гц (знаки предположительны); ядро 31Р дает сигнал в области 6,0 м. д. (относительно 85 °/о Н3РО4); Осн, = 1.79 и 6М = 6,27 м. д.; 7МХ = 8-3 Гц. Спектр использовали для доказательства циклической структуры соединения: значительные константы JAX н JBX свидетельствуют о наличии Н—С—О—Р системы связей. В заключение отметим особенность АВХ-спектров, играющую важную роль при анализе более сложных спектров. В этом спектре 12 линий (кроме комбинационных) расположены так, что имеются три расстояния, каждое нз которых повторяется в спектре 4 раза. В пределе АМХ каждое из этих расстояний равно соответствующей константе спин-спнновой связи. В АВХ-спектре только одно нз них точно соответствует константе (JAB). В более сложных системах также имеются аналогичные расстояния, которые в пределе прн переходе к спектру со слабой связью становятся равными соответствующим константам спнн-спнновой связи (или сумме констант). Эта закономерность носит название правила равных расстояний. Аналогичное правило — правило сумм интенсивностей — гласит, что интегральные интенсивности линий, связанных с резонансом определенных ядер, равны между собой. В сильно связанных системах это правило нарушается вследствие появления комбинационных переходов. Им можно пользоваться прн четком разделении линий спектра на мультиплеты отдельных ядер или групп эквивалентных ядер. Сильно связанная А ВС-система Диаграмма энергетических уровней. Пятнадцать линий в АВС-спектре связаны с переходами между восьмью стационарными энергетическими состояниями системы спннов. Последние могут быть получены непосредственно из спектра; с другой стороны, их можно вычислить, задавшись величинами химических сдвигов данных ядер н констант спин-спиновой связи между ннмн н Если П0ЛУченные Двумя указанными путями, совпадают, можно заключить, что данный набор сдвигов и констант соответствует спектру. Такой прием лежит в основе анализа сильно свя-занных спиновых систем. сильно свя- Диаграмма энергетических уровней системы трех спннов ппел-ставлена на рис. IV. 11. Жирными цифрами обозначены 8 стационарных состоянии системы, а светлыми - 15 возможных переходов,
Рис. IV.II. Диаграмма энергетических уровней спиновой системы. 7рСг вызывающих появление в спектре 15 ли-4 пип. Вертикальными линиями отмечены переходы, связанные с резонансом ядра А; лншш, наклоненные влево, связаны с ядром В, вправо — с ядром С. Три ' штриховые липин соответствуют трем комбинационным переходам. Диаграмму можно представить в виде куба, вершины которого соответствуют стационарным состояниям, а ребра — переходам между ними. Энергию стационарных состояний, как н частоты переходов, обычно выражают в Гц. Частоты переходов соответствуют разности энергий соседних уровней, т. е. появление полосы в ЯМР-спектре соответствует переходу системы в более высокое энергетическое состояние. При этом разрешены только такие переходы, при которых суммарный спин (сумма спиновых состояний ядер) меняется на 1. При анализе сложных спектров существенна только разность энергий стационарных состояний; обычно диаграмму строят так, чтобы сумма энергий равнялась нулю. Для построения диаграммы энергетических уровней акрилонитрила (при 100 МГц, см. рис. IV. 1) исходными данными служат следующие частоты линий в спектре: л в с 1) 0 5) 16,3 9) 46,5 2) 1,6 6) 17,9 10) 58,1 3) 17,5 7) 27,9 11) 64,0 4) 19,1 8) 29,5 12) 75,6 Первоначально принимаем, что Ei = 0. Уровни 5', 6' и 7' в этом случае численно равны, соответственно, частотам линий 1, 5 и 9. Суммируя Es с v, или Е» с v2 находим Е'2; аналогично, используя уровни 5', 6' н Т н переходы 2, 3, 6,7, 10, 11 определяем уровни 3 н 4'. Значение Е{ можно определить тремя путями. Чтобы привести диаграмму к условию равенства нулю суммы энергетических уровней находим величину Т — центр тяжести диаграммы энергетических уровней: T=~4-l> 0V-1) Энергии стационарных состояний в приведенной диаграмме ₽аВВЫпр^веденном примере Т -39,1, а энергии стационарных состояний исходной и приведенной диаграмм составляют: Уровень I 2 3 4 93,5 17,9 64,0 74,4 £ 54,4 —21,2 24,9 35,5 Уровень £' 5 0 6 16,3 7 46,5 8 0 Е -39,1 —22,8 7,4 —39,1
Нетрудно проверить следующие соотношения: £1 + Ег + Ез + £4 + Ез + + Ei + “ 0 £» + Ез + Ез "I"Ei= О Ег + Еа + £4 + £t = О Пеоейдем к рассмотрению основ теории, связывающей энергии стационарных состояний спиновой системы с параметрами спектра химическими сдвигами и константами спнн-спниовой связи. Кваитово-механический анализ системы ядерных спинов. Система ядерных спинов описывается уравнением Шредингера, которое в операторной форме имеет следующий вид H<f — Е<( где Я — гашиьтопиан спиновой системы; Ч> — волновая функция спиновой системы; £ —энергия стационарного состояния. Системе ядер со спином */2 соответствует 2" стационарных состояний, где р — число ядериых спинов, составляющих систему. Каждому нз восьми стационарных состояний системы трех спннов соответствует собственная функция <р;. Нахождение полного набора собственных функций системы, необходимых для вычисления вероятностей переходов и связанных с ними интенсивностей линий в спектре является одним из последних этапов анализа. Исходный набор волновых функций системы, называемых базисными, комбинируется из спиновых волновых функций отдельных ядер. Каждому ядру соответствует две такие функции — по числу возможных стационарных состояний отдельного спина. Обозначим знаком а — волновую функцию, соответствующую проекции спина на ось lt = -p/g, а знаком 0 — волновую функцию, соответствующую /2 = —х/,. Комбинируя функции отдельных спннов, получаем 8 базисных функций системы вида ааа, аар н т. д., в которых положение сомножителя показывает, к какому ядру он относится (А, В или С). Каждой базисной функции соответствует суммарный спнн F, интересующая нас z-компоиента которого находится суммированием г-ком-понент спннов 1г. Функции ааа соответствует 1г = х/. 4- х/. 4- х/. = = 8/,; функции аар - /х = +»/, - х/, = »/, и т. д. Суммарный спнн 1г связан с правилом отбора для переходов между различными состояниями системы: возможны только такие переходы, при которых 1г меняется иа ±1. Это правило отбора устанавливает 15 возможных переходов между 8 стационарными состояниями АВС-снстемы, которые указаны на диаграмме энергетических уров- Гамильтониан спиновой системы можно представить как cvmmv двух составляющих: Н = Н» + Н\ Член Я» характеризует энергию совокупности спинов в магнитном поле без у?ета взаимодейстаия
между ними н включает члены, связанные с магнитным экоанппл вапием ядер: н нро Wo= £ (1V.2) где V; — частота резонанса каждого Из рассматриваемых ядер. Поскольку при анализе спектра важны только разности частот величина может быть измерена относительно сигнала эталонного вещества. Оператор Ш характеризует энергию спин-спнповой связи между ядрами системы W*=S А;/()/(/) (1V.3) KI т. е. выражается через попарные произведения спиновых операторов; — константа, характеризующая энергию взаимодействия пары ядер. Гамильтониан представляется в форме квадратной матрицы — таблицы с равным числом строк и столбцов. Матричный элемент Нт, определяется номером строки (т) и столбца (п), причем Нп „ = = Нп т. Матричные элементы Нтт лежат на главной диагонали и называются диагональными элементами. Сумма диагональных элементов называется следом матрицы. Порядок квадратной матрицы определяется числом строк или столбцов. При суммировании матриц суммируются нх соответствующие элементы. Матрица гамильтониана системы трех спинов имеет порядок 8; каждая строка и столбец соответствуют определенным базисным функциям системы. Гамильтониан Н° содержит только диагональные элементы, не равные нулю, которые находятся по формуле (IV.2), в которой /2 заменяется на +*/2 или —*/2 в зависимости от значения спиновой функции а н р. Так, базисной функции ааа, соответствует диагональный элемент оператора Я® : Яц = */2vA + V2vB + х4*с = — х/2 (vA 4- vb + vc); матричный элемент, соответствующий функции аоф: Я22 = V2 (vA 4- vB —vc) и т. д. Гамильтониан Я1 содержит не равные нулю диагональные и недиагоиальиые элементы, определяемые выражением (IV.3). Так, диагональный элемент, соответствующий функции аар: Нп — = (+х4) (+1/*) *^ав + (+х4) (—14) <^ас+ (+х4) (—^вс = 4 (Zab~ Недиагоиальиые матричные элементы оператора Я1 соответствуют паре базисных функций при данном /г; например, элемент п„ находится между функциями аар и аРа, с 1г = х/2- Из приведенных выше правил отбора по суммарному спину вытекает, что Я т» не обращается в нуль, если функции <Рт и <р„ отличаются только перестановкой спинов двух ядер. В этом случае Нтп = 4tJu если функции <рт и Ф» отличаются только перестановкой спинов i и /. 1ак, Я» = х/2/вс> поскольку функции ф2 *= аар и <ра = ара отличаются только перестановкой спинов В н С.
Tai спиио! 1 +4 скха ~на 0 0 0 0 0 0 0 Д1 ТАБЛ систем fflM образом, полная матрица гамильтониана системы трех имеет следующий вид: № 2 3 4 8 6 7 • ’ 1 1 / +4- -т 2 ' • сюр раР РР» JPP • • • » 0 о 0 0 0 0 0 aaa + |‘ - Ям |/вс ^лс" 0 0. О о О«Р) 2 4/вс Я. 47ав 0 0 0 ° * +^3 PacI/ab Я«_ 0 0 0 0 Раа 4 “ - 1 1 ~1 0 0 0 "j Jab у Jac ° «аР 5 о о о 4/ав Нм 47вс ° -46 0 0 0 47 во W” _ ° РР“ 7 0 0 0 0 0 0 Нм ррр — у 8 «агональные матричные элементы приведены в табл. IV.4. ИЦА 1V.4. Диагональные матричные элементы гамильтониана ы АВС №№ / Базисные функции mln mm ’ mm 3 11 1 00/1 f (*А + *В + *с)+-у(Дв+ ^Вс+^АС) 2 аар 4.(,л+^^^+|(/ав_ /ве —jac) з +-J- “₽« t(Va~Vb+vc) + t(~,,ab-zbc+/ac) 4 Paa 4'(-va + vb+vc) + t<"/ab + /bc-/ac) 5 «РР 4'<Va-Vb-vc) + t<“/ab + '/bc-/ac) 6 --j- M 4’H*a+^_Vc) + 4'<~zab-/bc+Jac) 7 РР» 5-(~Va-Vb+vc) + t<',ab-/bc-/ac) 8 “Т ₽₽₽ 4<~VA-'*~'’d+^ab + Jbc+Jac)
В частном случае системы АМХ, т. е. системы, в которой кои-стаиты спин-спиповой связи значительно меньше химических сдвигов недиагопальнымп элементами (содержащими только константы связи) можно пренебречь; тогда матрица становится диагональной п приведенные в табл. IV.4 диагональные эллемепты иредставяют собой энергии стационарных состояний. Разности этих энергий, в соответствии с диаграммой энергетических уровней, дадут частоты линий спектра. В общем случае для нахождения энергий стационарных состояний необходимо привести матрицу гамильтониана к диагональному виду посредством преобразований подобия. При этом отыскиваются энергии стационарных состояний, представляющие собой собственные значения матрицы гамильтониана и равные диагональным элементам полученной диагональной матрицы, и соответствующие им собственные функции в виде линейных комбинаций базисных функций. Задача упрощается вследствие отбора по спину: в полной матрице можно выделить блоки, соответствующие значениям 1г различающимся на 1. В результате необходимо диагонализировать две подматрицы 3-го порядка, дающие величины Ег по Е4 и Es по £,; два других собственных значения равны элементам исходного гамильтониана; Et — Hu, Es = Hgg. Разности энергий стационарных состояний в соответствии с диаграммой энергетических уровней дают частоты линий в спектре, которые могут быть близки, но не равны соответствующим разностям между диагональными элементами исходного гамильтониана. Таким образом, частоты линий в спектре могут быть получены, если известны параметры спектра — химические сдвнгн ядер и константы спнн-спнновой связи между ними. Нахождение спектра по параметрам является решением прямой задачи. На практике необходимо решать обратную задачу — нахождение параметров по спектру. Обычно обратная задача решается итерационным методом — путем многократного повторения прямой задачи с внесением на каждом шаге поправок в исходный набор параметров или в набор получаемых на промежуточной стадии расчета энергий стационарных состояний. Для нахождения этих поправок могут быть использованы разные методы. Обычно исходят из допущения, что при малых изменениях параметров Р частоты линий в теоретическом спектре изменяются линейно (801: Это выражение применяют для нахождения поправок АРк пара- - о— специальными программами (итерационная программа), позвол
ющтш анализировать системы до 7 неэквивалентных ядер со спином */-• В случае трехспиновой системы анализ спектра можно выполнить и без применения ЭВМ. Рассмотрим графический метод анализа ABC-спектра, основанный на результатах работ [81]. Графический метод анализа ABC-спектра. При точном анализе АВС*спектра удобнее оперировать с химическими сдвигами относительно центра тяжести спектра ve*=vA—Г; vs=vB —7; vc = vc — Т где Г — положение центра тяжести спектра [см. (IV.!)]. Для них действительно соотношение: ve 4- vb т vc = 0. Далее, введем следующие величины, которые являются постоянными для данного спектра: .И = £, — Еа = Ег + Еа + Е, — Es—£6 — Е-, = EJ е. = Е._— Л1/6; е3~=Еа — Л1/5; <i = E1 — ;U:6,- *sm£s+'W/6t г0 «= Е, 4-М/6; Величины должны удовлетворять тождеству: ei+fs+“ <s4-et 4- е. Следующие величины являются производными от £* и е*: Л'= — (El 4- Ех+Eg+Et + Ej 4- Е, + Е,) S=4+ <5+4+ ^4- ^4-^ I sa m = ese«e; ^-4-Л’ + 4-^ + « + т Введем также две величины, которые в данном методе анализа являются переменными: г=Лв+4с+Лс; «*=4+4+4 Метод основан иа том, что г двояким образом зависит от и : г = = fi (и) и г = (в). Если построить графики обеих функций, то точка пересечения линий является решением задачи. Зависимость г = ^ («) линейна: г =-1^ jV2 4-S—--и. Зависимость г = f. (и) выражается последовательностью уравнений: cos® «va> vj, v£ = u'j ** cos -г л-120’^ гдг r. = 0, la 2; 4ca (*+e»‘t+2<Vvlvs)/{{ve—vj) (ve—ve)[ / AB =* (ft+gVi+2»VvaV!)/[(v4—v£) (v4—vj) J AC •= (ft+gv3+2A'Vsvs)/[(v£—vj (v£ — vs)l 4 Б. И- Иознз а др.
(va4+v*+v«) Pnc. IV.19» Графический анализ спек, тра гситнанииа (система ЛВС): а — экспериментальный спектр вк пнлышх протопоп гентнанииа (Go МГиь о — диаграмма энергетических упав! пой cttitnonoft системы; в — граФичеекиА анализ спектра. * '**ип На практике удобно заранее ограничить область искомых значении v и J; для этого можно воспользоватся-результатами приближенного расчета в АВХ- или А Л1Х приближении. На рис. IV. 12 приведен экспериментальный спектр этиленовых протонов гентиа-инна [81, вторая ссылка]. Отнесение линий проведено с использованием правила f явных расстояний. В табли V.5 указаны положения отдельных линий, полученные из экспериментального спектра. Линии 2 и 5 не-были определены точно; а найдены уже после построения диаграммы. Центр тяжести диаграммы энергетических уровней 532, 875 Гц (при Е'г = = 0). Приведенные энергетические уровни указаны в табл. IV.6. ТАБЛИЦА 1V.6. Сигналы этиленовых кротонов геитиаинна (рис. IV.12) № линии Положение, Гц № липин Положение, Гц № линии Положение, Гц 1 325,50 2 336,10 9 391,20 3 326,70 4 337,30 11 401,80 6 334,50 6 351,80 to 408,50 7 335,70 8 353,00 12 419,10 ТАБЛИЦА IV.6. Значения приведенных энергетических уровней k 1 ek k ek 1 547,425 5 -207,375 -27,325 2 128,325 —41,725 6 —198,375 —18,325 3 194,425 14,375 7 —141,675 38,375 4 210,125 30,075 8 —532,875
На опс. IV.12 приведены зависимости г = Л (в) и г - ft («). я ниже — полученные в результате анализа параметры спектра и для сравнения — результаты расчета в АВХ-приблнженнн: Метод анализе VA VC ^АВ •/вс •/дс АВС 344,95 331,87 403,48 0,89 10,86 17,35 АВХ 343,72 331,43 405,15 1,20 10,58 17,32 IV.4. Система четырех магнитных ядер Спектр несимметричной сильно связанной системы четырех спннов ABCD в общем случае содержит 56 линий, вызванных разрешенными переходами между 16 стационарными состояниями. Полный анализ такой системы включает диагонализацию двух подматриц 4-го порядка, соответствующих Iz = 4-1 н —1, н одной матрицы 6-го порядка (/х = 0). Анализ такой системы даже прн использовании ЭВМ затруднен ввиду неоднозначности соотнесения линий. ' Рассмотрим только частные случаи четырехспнновой системы — AAfBB' и АВСХ. АА'ВВ'-спектры имеют многие /г-днзамещенные 11 симметричные о-днзамещеиные производные бензола, 4-заме-щеиные шестичленные гетероциклы, пятнчленные гетероциклы, симметричные дизамещенные бутадиены н другие соединения. Даже прн значительных химических сдвигах такой случай не является тривиальным вследствие наличия перекрестных констант связи. АВСХ-спектр нередко встречается среди фтор- и фосфорорганических соединений. Из других частных случаев четырехспиновой системы более простой является система АВ8, однако ее мы не рассматриваем. Спектры АА'ВВ'- (82] При анализе системы АА'ВВ' будем придерживаться общепринятых обозначений. АА ВВ -спектры позволяют определить константы спнн-спиновой связи между химически эквивалентными ядрами А—А' и В—В', обозначенные </А 11 и п также две константы JAB, обозначенные J и J . Возннкновенне четырех различных констант становится понятным прн рассмотрении, например, молекулы 1,1-дифторэтилена, в которой JHH соот- ветствует JA, JFF—JB, JHFl(I)c. можно обозначить J и JHF траяе. j', з Для анализа АА'ВВ'-спектров введем обо- х-----значения: К = Л4-/в A( = /a_Jb; = J + U/-J' Спектр состоит нз 24 линий, симметричных относительно центраспектпа ппнИв« ю„ связаны с резонансом ядра А, а другие 12-₽с’ резонансом я^пя ^Вследствие симметрии спектра достаточно рассмотреть одну е?о «) At Ag з в. «> В1 • ъ <!)
K-L-M-» Ш/. .’,ВДЙ •13 fj --------Л—
Pnc. IV.IS. Теоретические АА'ВВ'-спеитры при различном сочетании параметров' часть — А или В. Различные характерные теоретические спектры системы АА ВВ приведены иа рис. IV. 13. Сложность анализа АА'ВВ -спектра связана с неопределенностью параметров ввиду его симметрии. Спектр сам по себе не позволяет сделать выбор, какие из параметров _^vA, *в> А, ^в—относятся в действительности к ядру, обозначенному А или В. Даже если по косвенным данным можно соотнести два из этих параметров, два других остаются неопределенными. То же относится н к константам J и J'. Наконец, спектр позволяет только выбрать относительные знаки констант J и J', благодаря тому, что можно сделать выбор между величинами N и L. Если N > L, то J и J* одного знака, в другом случае знаки противоположны. Параметры К и М, также определяемые из спектра, нельзя отличить друг от друга, поэтому относительные знаки других констант остаются неопределенными. Если при-, йять, что N, L и М > 0, то К > 0 означает, что (JA + JB) и (J -f- J'} одного знака; при К < 0 — противоположны по знаку; если К > М, то УА и JB одинаковы по знаку, в противном случае JA и JB имеют разные знаки, но выяснить это из спектра невозможно. Рассмотрим эти взаимосвязи иа примере A-части АА'ХХ'-спектра протонов 1,1-днфторэтнлена (рис. IV. 14). Спектр АА'ХХ' между которыми 44 В спектре АА'ХХ' А- и Х-части каждая в отдельности симметричны относительно центров, соответствующих положениям химических сдвигов vA hvx. Рассмотрим анализ A-части. Наиболее просто выделить два интенсивных пика, расстояние ------- равно N. Каждый нз этих пи- /2 ков обозначен двумя цифра- ’ ми — 1, 2 и 3, 4, поскольку в общем случае АА'ВВ'-спектра каждый из них расщеплен иа две линии. Остальные восемь линий представляют собой. Два квартета — внешний (5, б, 7 и IV.I4. Отпесиш» линяй в ПМТ-спм. tpe ||1*дпфторзтнлена» -42-w
ТАБЛИЦА IV.7. Положение • . интенсивности линий в А-части АА ХХ'-снектра № липни Частота Отпоен* тельная HKTCH* ciiaitocTb /, 2, 3. 4 1 5,8 vA±5(K-H№ + i."-),/*) sin9 0t 6.7 vA±g(/C-(K4-t-L4)*7*) cos40. 9. 12 vA±g(A4-HA4s+L2)’'«) sin40a 10,11 vA±g(Af-(A4»+L»)'/.) cos4 0a 8) и внутренний (9, 10, 11, 12). Недостаточно четкие липин можно воспроизвести, воспользовавшись симметрией спектра. Из двух квартетов одни связан с параметром К, другой с параметром М. Поскольку выбор между ними невозможен, произвольно принимаем, что с параметром К связан внешний квартет, с параметром М — внутренний. Параметры К н М определяются, соответственно, по расстояниям между линиями 5—6, 7—8 и 9—10, 11—12 (подобно константе = 34,6; К = 40,4 н 1Л «= Jab в АВ-квартете). В нашем случае N = 30,5 Гц. Параметр L может быть найден как нз внешнего, так н из внутреннего квартета. Он определяется аналогично разности химпче* ских сдвигов vA н vB в квартете АВ-спнновой системы, а нмеаио, нз соотношений vs. 7 = ve.e = L2)'1’-, v, n = IS = (M2+ L2)*7* но может быть определен н графическим путем (см. анализ АВ-спектра). В нашем случае определение по двум квартетам дает значения 32,7 и 33,2 Гц. Небольшое расхождение обусловлено погрешностью измерения и вполне приемлемо. Принимаем средний результат: L = 33,0 Гц. Это дает следующие четыре константы спии-спнио-вой связи: J = 33,8 и J’ = 0,8 Гц; JA = 5,0 и Jx = 35,5 Гц. Из этих четырех констант можно с определенностью соотнести только JA = Л1н гем = 5,0 Гц, откуда следует, что /Ff«m = = jx — 35,5 Гц. Из двух вицинальных констант связи протонов и фтора меньшая, по-внднмому, обусловлена цис-взаимодействием. Поскольку N > L, эти две константы имеют одинаковый знак. В табл. IV.7 приведены зависимости положения и интенсивности линий АА'ХХ'-спектра от его параметров. Величины 6„ и 9,-нахо-дятся нз соотношений: cos200 = МЦМ + L2)*7*; sln2ft1 = L/(A42 + i.2),/* cos2e,=x/(№+L2),/’; Sin2e, = £/(/<*+L2),/’ Эти величины так же. неопределенны, как неопределенен выбор между параметрами К. н М.
Сильно связанный АА'ВВ'-спектр (831 АА'ВВ'-спектр с сильной связью между спинами несет несколько больше информации ввиду того, что соотношение параметров влияет иа относительную интенсивность линий. Если этого влияния достаточно, чтобы можно было сделать выбор между положительным н отрицательным значениями параметра К, то можно определить и относительные знаки сумм (JA + ^в) н (J + !') Обычно после нахождения всех параметров спектра строят два теоретических спектра с положительными N, L и М и с положительным и отрицательным К, сравнение которых с экспериментальным спектром позволяет сделать выбор знака параметра К. Однако для построения теоретического спектра необходимо диагонализировать матрицу 4-ого порядка. Рассмотрим ход анализа АА'ВВ'-спектра без учета относительных интенсивностей линий, т. е. без выбора знака параметра К. На рис. IV. 15 приведен спектр о-днхлорбензола, снятый при 60 МГц, являющийся типичным АА'ВВ'-спектром с сильной связью между ядрами А и В. Спектр симметричен относительно центра, так что каждую его часть —А или В — можно проанализировать отдельно. В каждой части присутствуют по 12 линий; линии 1—4 связаны с параметром N; 5—8 с К, 9—12 с М. Отнесение линий можно сделать, пользуясь правилом равных расстояний: 5—1=3—8 5—3 = 1 — 8 1—7=6—3 1—6=7—3 5—6=7—8. 5—7=6—8 9 — 10=11 — 12 9 — 11 = 10—12 Равны соответствующим расстояниям в другой части спектра. - Параметр L в этом случае нельзя определить простым способом, как в случае АА ХХ'-спектра. Кроме того, возникает необходимость нахождения параметра vAb> поскольку vA и vj в данном случае ие совпадают со срединой соответствующих частей спектра.
ТАБЛИЦА IV.8. Положение линий в А-части АА'ВВ'-спсктра относительно центра спектра № ли* НИИ Частота 1,3 4’[Hb + №),/*±W] В табл. IV.8 приведены частоты тех линий, которые могут быть связаны с параметрами спектра явной зависимостью. Расстояние между линиями 1 н 3 равно N, а расстояние от середины 9. И § |[(Vab+ М)» + L*\4>± (Л4»+ Ю. 12 g [[(vAB - M)»+ £«)•/.± {Л1.+ | между этими линиями до центра спектра -у (vab + + Ы2)'1'. Таким образом, по положению линий 1 и 3 можно определить N и Параметр К можно получить, воспользовавшись соотношениями: |vj + v«—vj— v,| = IX + W|; (v^-Vy+vj-VjI-IK + Wi- Vj-j-V5-J-V2 - V, - Vj - v, va+v7-|-v2-v; — ye — va *« + *>+*»—2»4~*4 =/< 2v4 + v, — v( — V, — Параметр M определяется из следующего соотношения: «-(Ъ*/Т->*/»У»АВ После определения М можно найти недостающий параметр L: £ = Илм-л<2)*/* Ниже приведены частоты линий в ннзкопольиой части экспериментального спектра о-дихлорбеизола и параметры спектра (в Гц): 1ft линии Частота 1ft линии Частота 1 13,73 7 8,42 2 13,19 8 0,74 3 4,06 9 16,56 4 3,52 10 10,06 5 17,40 11 6,80 6 9.73 12 0,41 14-9; Ы 9,7; J 8,5; К 7,5; J' 1,2; М 6,3: JA 6,9; L 7,3; /в 0.8 Параметры (в Гц), найденные путем полного итерационного анализа спектра с использованием ЭВМ, таковы: VAB 15,23; J 8,17; J' 1,2; JA 7.44; JB 0,36 Гц Система АВСХ Анализ спектра типа АВСХ очень напоминает анализ АВХ-спектра. ABC-часть АВСХ-спектра можно представить как розу тат наложения двух АВС-подспектров, каждый из котор
crsver спиновоьте состоянию ядра X: я или ₽. Такой спектр, помимо химических сдвигов и относительных знаков констант /.«, Ас . позволяет определять значения и относгттельные знаки кон-сгзй спин-спиновой связи чдеэ А, Б и С с ядром X. Прин-ёипк анализа АБСХ-спект-па иы рассмотрим на более простом примере — протон- СН:—o=CH-FOCJ: нЗмсг.екгре*днхлоракгидрида гдодаднек$се5оновой кисло- ты СН;=С=СН—Р(ОР-, который относится к типу А.ВХ. Анализ этого спектра может быть проведен без применения ЭВМ. Б зависимости от относи- тельных знаков констант Ах и Ах распределение линий з спектре А.ВХ может оказаться двояким (рис, IV. 16). При одинаковых знаках констант следует ожидать появления двух подспектров с близкими соотношениями A=\s- Ес-ли знаки констант противоположны, то более вероятно, что два иодспектра будут различаться: один окажется солее сильно связанным. чем другой. Т-*. K.te. W724STX сосгаеэдед -зх CXI5UK1M О а г^та--м.,,юы a.V • • KCX-
V\ К^Д?Гп^Пп°м«ПеКТра 0ПРеделяется Эффективными сдвигами л. в, vA, vB, которые определены аналогично случаю АВХ: 'л •= '’а + 4- улх; v"A = vA —L Улх vB = 'B+4yBx: vb = vb —j-JBX , n?^I₽e д,,ХЛ0Рангидрпда пропадиенфосфоновой кислоты (рис. iv. 17), как нетрудно видеть, реализуется случай с противоположными знаками констант JAX и Jax. Эффективные сдвиги определяются непосредственно из спектра при анализе двух А.В-под-спектров по изложенным ранее правилам. Этот пример показывает, что анализ А,ВХ- и АВСХ-спектров может оказаться проще, чем анализ ASB- или ABC-спектра, несмотря на большее число связанных спинов. Упрощение возникает вследствие того, что большие константы спин-спиновой связи с ядром X и удачное сочетание нх относительных знаков приводят к значительным эффективным сдвигам и слабо связанному подспектру. Поскольку эффективные сдвиги в определенной степени обусловлены значениями констант спин-спиновой связи с ядром X, спектры такого типа мало изменяются при изменении рабочей частоты спектрометра. Такая же картина наблюдается и в спектрах типа А5В2Х, рассматриваемых ниже. 1V.5. Системы А3В: н АаВ,Х Анализ спектров этого типа упрощается благодаря тому, что все константы спин-спниовой связи /дв равны, т. е. каждая из групп содержит только магнитно эквивалентные ядра. Типичные спектры типа А3Вг имеют протоны этнльиой группы, причем в зависимости от характера атома, с которым связана эта группа, вид спектров меняется в широком диапазоне — от слабо связанных (например, в ннтроэтане) до спектров с сильной спни-спнновой связью, иногда вырожденных в одиночную линию (в этильных производных кремния). Если этильная группа соединена с атомом, обладающим магнитным моментом, то спиновая система относится к типу A3BSX. Эти спектры в А3В,-части представляют собой результат наложения двух подспектров, форма которых определяется эффективными сдвигами и константой J№. Форма сигнала X значи- тельно сложнее и здесь не рассматривается. Частоты и интенсивности линий А3В3-спектра, как и в других случаях двух групп магнитно эквивалентных ядер, можно представить в виде зависимости от одного параметра: отношения •'лв'Чш. н поэтому нх можно выразить в табличной или графической форме. На рис. IV. 18 представлены зависимости положения 25 основных линий А3В3-спектра (без учета комбинационных переходов), а в табл. IV.9 приведены, кроме того, и относительные интенсивности линий [79]. На рнс. IV. 19 приведены теоретические спектры для
различных характерных случаев, найденные с учетом возможного перекрывания сигналов [841. Анализ спектра бромангидрнда днэтилтиофосфиновой кислоты (рис. IV.20), относящегося к типу A3BtX, упрощается благодаря тому, что вследствие большой разности эффективных сдвигов v* и v'b подспектр (AjB,)' можно анализировать по правилам 1 порядка. Сигналы А' н В' сливаются, давая одиночную линию, что в первом приближении указывает иа равенство эффективных сдвигов уд н vb. Константы /дх и JBx находятся непосредственно из спектров по расстояниям между одиночной линией н триплетом или квартетом, соответственно, а константа — по расстоянию между компонентами триплета. При анализе более сложных спектров этого типа желательно использование ЭВМ, по крайней мере, для построении теоретических спектров. В некоторых случаях для нахождения эффективного положения н интенсивности линий в ‘ теоретическом спектре при малых расстояниях между переходами целесообразно применение методики усреднения [841. F
ТАБЛИЦА 1V.9. Частоты и относительные нитеисивиостп линий в AsBj-cnCKTpe № линии I Частота Относительна» | иптспсиопостъ 1 Частота Относительная . интенсивность А В 1 2 3 4 6 6 7 8 9 № 11 12 13 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 ^At/VAB = 0,2 1.262 1,768 1.218 1,327 0,852 3,953 1.040 1,779 0,822 2,894 1.000 12,000 1,208 2,695 1.0703 . 2,389 0,798 4,839 1.027 3,642 1,175 2,193 1,014 2,852 0,831 5.655 0,238 3,232 0,082 4,673 —0,352 1,047 —0,096 3,326 0,096 4,893 —0,122 3,106 0,281 3,842 0,049 2,070 —0,294 1,193 —0,190 1,298 —0,132 1,502 0,005 1,816 ^АвЛ>АВ= 0,4 1,632 1,463 0,775 1,153 0,690 1,000 1,411 1,374 0,672 1,023 1,304 1,010 0,738 0,367 0,137 -т0,775 —0,173 0,173 —0,290 0,448 0,109 -0,573 —0,539 -0,279 —0,254 0,919 0,889 4,436 1,301 3,816 12,000 1,895 1,030 7,024 3,252 1,800 2,753 6,790 4,081 5,111 0,563 2,883 5,810 2,183 6,047 1,995 0,803 0,645 1,096 0,771 А Я 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 7ав^АВ“ 0.6 2,064 0,503 1,726 0,617 0,731 4,666 1,326 0,855 0,600 4,545 1,000 12,000 0,618 1.368 1,835 0,414 0,630 8,049 0,972 3,217 1,398 1,570 0,988 2,747 0,692 7,333 0,436 4,496 0,174 5,383 —1,231 0,334 —0,226 2,600 0,226 6,529 0,500 1.454 0,511 7,078 0,207 2,100 —0,849 0,577 —0,974 0,333 —0 438 0,799 —0,694 0,291 7ав/*А8= 0,8 2,525 2,000 0,704 1,540 0,540 1,000 1,839 2,348 0,615 0,919 1,466 0,962 0,668 0,475 0,200 —1,704 —0,260 0,260 —0,740 0,538 0,298 —1,126 -1,446 —0,622 -1,195 0,304 0,444 4,784 0,550 5,030 12,000 0,999 0,209 8,460 3,336 1,421 2,774 7,590 4,696 5,556 0,216 2,420 7,005 0,970 7,484 2,227 0,432 0,193 0,579 0,139
№ линии А В Частота Относительна» нитсяснвность * 7ав^ав“ 3,000 2,281 0,686 1,781 0,500 1,000 2,078 2,871 0,609 0,877 1,514 0,939 0,653 0,500 0,219 —2,186 -0,281 0,281 —1,000 0,552 0,371 —0,406 -1,934 —0,830 -0,710 0,200 0,332 4.850 0,363 5,333 12,000 0,739 0,125 8,654 3,472 1,320 2,807 7,726 4,800 5,668 0,150 2,303 7,805 0,667 7,673 2,441 0,334 0,124 0,420 0;080 Продолжение табл. IV*9 Частота Относительная интенсивность 7аВ^АВ “ 2.0 5,449 3,732 0,646. 3,146 0,414 1,000 3,423 5,449 0,602 0,782 1,615 0,863 0,652 0,550 0,268 —4,646 —0,318 0,318 —2,414 0,576 0,550 —2,843 -4,428 —2,090 0,050 0,113 4,957 0,080 5,828 12,000 0,217 0,029 8,914 3,823 1,108 2,914 7,927 4,949 5,887 0,043 2,092 7,807 0,172 7,920 2,828 0,126 0,030 0,108 0,017 гм Ш во во во 20 О Гц Рис. 1V.10. Теоретическое Л,В,<сяектры яри различных соопшпшиш /дв я удд. Рнс. IV.20. А(В,Х-спепр вренаагидрида дпэтяатиофосфпповоП кислоты (40 МГц).
Глава V МЕТОДИКА И АППАРАТУРА ЯМР V.I. Общие сведения о ЯМР-спектрометрах [2—7, 85—87] Выше указаны три основные характеристики ЯМР-сигиалов (спектральных ливни) — частота, интенсивность н ширина, которые определяют общие требования к ЯМР-спектрометру. Он должен быть оснащен сильным магнитом (создающим постоянное магнитное поле Яо) и работать в радиочастотном диапазоне. Необходимые блоки спектрометра: генератор радиочастотного поля Нъ датчик ЯМР, приемник и регистрирующий блок (рис. V.1). Существует несколько типов датчиков ЯМР. В простейшем из них — мостовом (однокатушечном) — одну и ту же катушку, внутри которой находится исследуемое вещество, используют для подвода к образцу радиочастотного поля и для регистрации ЯМР-сигнала. Поглощение образцом энергии радиочастотного поля проявляется в данном случае в снижении радиочастотного напряжения на катушке. Это напряжение в мостовой схеме сравнивается с напряжением на эталонной катушке без образца, питаемой от того же генератора. Разностное напряжение, определяемое в основном эффектом ЯМР-поглощення, подается в приемник, где усиливается сначала по несущей (высокой) частоте, детектируется, потом усиливается узкополосными усилителями по низкой частоте. Наконец, ЯМР-снгнал поступает на выход спектрометра. Его можно зарегистрировать на осциллографе, самописце или ввести в память ЭВМ. Часто используют датчики с двумя скрещенными под прямым углом катушками. Одна катушка, соединенная с генератором, возбуждает резонанс в образце, а в другой — приемной — катушке электрический сигнал наводится только в условиях резонанса и поступает от образца. Во всех типах спектрометров радиочастотное поле Ну перпен-полю Яо. В этом случае прн соблюдении взаимодействие поля Hi с ориентированными вдоль Но магнитными моментами приводит к нх переориентации. Чувствительность ЯМР-спект-рометров должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить приемлемое отношение сигнала к шуму в ЯМР-спектре. Для регистрации ЯМР-снгналов без искажения фор- дикулярио постоянному условия резонанса (1.2) Генераторы я» Выход 8 . Рис. V.I. Схема датчика ЯМР-сиоктрометра! Назначение LC-контуров: эталонны# (0). Рабочий (с исследуемым образцом) (/); ДЛ“ перимеитов с двойным резонансом (Z); » стабилизации условий резонанса по сип» у дисперсии ДМР специального образца (*)•
мы необходимо выполнить еще два требования — обеспечить шаткую однородность поля Я», а также стабильность пв и частоты v0. Разброс резонансных частот, обусловленный неоднородностью поля ие должен превышать долей Гц — естественной ширины сигнала многих жидкостей и газов. Аналогичны требования к стабильности условия резоианаса, т. е. поля Я» и частоты v0. Дрейф напряженности магнитного поля (и частоты ve) за время записи сигнала должен быть гораздо меньше его ширины, т. е. десятых долей Гц. Ниже в общих чертах излагаются способы достижения в современных спектрометрах тех высоких показателей чувствительности электронной аппаратуры, однородности магнитного поля и стабильности резонансных условий, которые необходимы для получения неискаженных и достаточно интенсивных ЯМР-спектров. Из формулы: S ~ N (hvtflk.T следует, что интенсивность ЯМР-снгнала возрастает с рабочей частотой спектрометра (а значит, с ростом напряженности магнитного поля Я»), числом резонирующих атомных ядер и прн охлаждении образца. Из этих трех факторов лишь первый является характеристикой спектрометра. Ясно, что необходимо стремиться к максимально сильным магнитным полям, а это и является одним нз реализуемых путей повышения чувствительности ЯМР-спектрометров. За последние 20 лет рабочая частота серийных спектрометров возросла почти в 10 раз: от 40—60 до 300— 500 МГц, что стало возможным в результате внедрения в ЯМР-спектроскопию сверхпроводящих магнитов. Резервы чувствительности, связанные с выбором оптимальных схем датчиков ЯМР и других блоков приемника, применением малошумящих ламп, тран- зисторов н других элементов, узкополосным, резонансным усилением, по-видимому, в основном исчерпаны. Другие возможности повышения чувствительности спектрометров рассматриваются ниже. Однородность магнитного поля сверхпроводящих соленоидов целиком определяется их размером и геометрией. В железных магнитах однородность поля Зависит, во-первых, от диаметра и качества поверхности полюсных наконечников (Я и S, см. рис. V. 1), ширины зазора между ними и их параллельности. Чем больше диаметр и уже зазор, чем глаже их поверхности и меньше отклонение от параллельности, тем однороднее поле. Второй важный фактор — это структура материала полюсов и полюсных наконечников. Он должен быть мелкозернистым, без пустот и чужеродных включений. Обычно используют очень чистое электролитическое железо. Само собой разумеется, что датчик ЯМР, располагающийся в зазоре магнита, как и исследуемый образец, не должен содержать ферромагнитных примесей, сильно искажающих магнитное поле п тем самым ухудшающих его однородность. Однородность поля обычно максимальна в середине зазора. _Уже давн0 ИСПОЛЬЗУ,ОТ остроумный способ, позволяющий существенно улучшить однородность поля. Речь идет о токовых шиммах — катушках специальной формы, помещаемых на внешних стейках датчика ЯМР или па поверхностях полюсных наконечников Электрический ток в шиммах регулируется так, чтобыТодно^од! ill
ность создаваемого этим током магнитного поля компенсировала неоднородность поля Нл магнита. Регулировка завершается по достижении минимальной ширины и максимальной высоты * ЯМР-сигнала, что соответствует минимальной неоднородности постоянного магнитного поля н максимальной разрешающей способности ЯМР-спектрометра. Разрешающая способность может быть улучшена и без изменения однородности магнитного поля. Для этого частота вращения ампулы с образцом должна превышать ширину сигнала (в Гц) в отсутствие вращения. При вращении элемент объема образца проходит через области с различной напряженностью магнитного поля. При достаточной частоте вращения ядра вещества уже не реагируют на мгновенные значения быстро меняющегося поля, а «чувствуют» усредненное по полному повороту образца магнитное поле, общее для всех ядер данного слоя вещества. Это приводит к сужению резонансной линии ЯМР. Ясно, что вращение образца не усредняет неоднородность магнитного поли вдоль осн вращения образца (осн катушки с образцом), поскольку обмена вещества вдоль этой оси не происходит. Традиционный способ стабилизации частоты генераторов переменного напряжения радиодиапазоиа — применение кристаллов кварца, имеющих подходящие частоты собственных акустических колебаний. Такой кристалл, помещенный между обкладками конденсатора резонансного контура генератора, повышает стабильность генерируемой частоты до приемлемого уровня. Большие усилия необходимы для стабилизации магнитного поля. Первая ступень — это стабилизация постоянного электрического тока, проходящего через обмотку электромагнита. При отклонении тока от нормы на эталонном сопротивлении появляется дополнительное напряжение, которое изменяет сопротивление проходных ламп (транзисторов) так, чтобы протекающий через них и через обмотку магнита электрический ток сохранил нормальное значение. Достигаемая при этом стабильность поля Н9 недостаточна. Следующая ступень — стабилизация непосредственно магнитного поля. Изменение магнитного поля наводит в специальной катушке напряжение, пропорциональное скорости изменения поля dHJdt. Это напряжение усиливается и подается на исполнительную катушку, компенсирующую исходное изменение магнитного поля. В некоторых спектрометрах исполнительный сигнал подается также и на сетки проходных ламп. На последней ступени стабилизации используют явление ЯМг, причем в качестве источника, корректирующего напряжение, служит сигнал дисперсии ЯМР специального вещества, а ие сигнал поглощения (рис. V.2). Дрейф магнитного поля приводит к смещению резонанса и появлению напряжения того нли иного знака в катушке, содержащей этлонный образец. Это напряжение после уси- ♦ Площадь сигнала (его интенсивность) при этом ие меняется.
Р„С V.2. Ситом дисперсии ЯМР» используемый JJI'cnfcwW услоьий резонанса. левая и детектирования в тракте ЯМР-стабилпзацци, аналогичном основному тракту спектрометра, восстанавливает исходное значение магнитного поля. Эффективность стабилизации тем выше, чем уже сигнал дисперсии, поэтому в качеств эталонного Образца применяют жидкости. Такой способ обеспечивает очень высокую стабильность резонанса . ной стабилизации тока и поля (см. выше). В качестве резонирующих ядер в стабилизирующем узле используют протоны, ядра фтора, ио чаще всего ядра Дейтерия. Предпочтение дейтронам отдается по той причине, что в дейтерированных растворителях, часто применяемых для исследования ЯМР протонов, их содержится достаточно много. при наличии предваритель- V.2. Стационарный метод ЯМР В этом методе образец подвергается непрерывному действию радиочастотного поля. Путем плавного изменения магнитного поля, ио при v0 = const (или, реже, прн изменении v0 с сохранением = — const), последовательно достигаются резонансные условия для неэквивалентных магнитных ядер данного сорта, т. е. получается ЯМР-спектр образца. По мере приближения к дайной линии ЯМР-спекгра эффективное магнитное поле во вращающейся системе координат все заметнее отклоняется по направлению н значению от Нл [формула (1.4) и рис. 1.3], пока не станет равным Нх н направленным перпендикулярно Яо в условиях резонанса. Если скорость изменения (сканирования) поля dHJdt мала, намагниченность системы ядер успевает следовать за вектором ЯЭфф, что позволяет фиксировать неискаженные сигналы ЯМР. Количественным критерием малости dHJdt является соотношение где справа стоит угловая скорость прецессии намагниченности системы ядер в поле Ht, а левая часть характеризует угловую скорость поворота На практике, однако применяют значительно ольшне скорости dH0/dt (dvjdt = у dH0/dt колеблется от 0,1 до '"‘5е)- Прн такой СКОРОСТИ запись ЯМР-спектра протонов высокого длится М1’иУты. Это сокращает время эксперимента шмпто ®“нгрыш в интенсивности сигналов за счет ослабления иасы-™'^Ле он л”са’ а появляющнеся искажения сигнала обычно не снижают информативности спектра.
Pnc. V.3. Вигли, сопровождающие быстро проходящие ЯМР-СИГНАЛЫ» I Основное искажение при быстром ска- I • иироваиии спектра — это так называемые 1 I вигли — интересный переходный эффект, IL I L проявляющийся в затухании колебаний пос-MF*-* ле сигнала (Рис- V.3). После быстрого про- I" |п " хождения резонанса поперечная составляю- I1 щая намагниченности в образце (в плоскости I ху) продолжает прецессировать с меняющейся резонансной частотой v0 = уЯ0 и наводит в контуре сигнал этой частоты. Вигли — суть биения этих колебаний, а также колебаний с постоянной частотой, поступающих в контур от генератора. Вигли затухают тем медленнее, чем уже сигнал. Это обстоятельство позволяет использовать вигли прн настройке наилучшей однородности поля. ' Теперь остановимся на выборе оптимального значения амплитуды радиочастотного поля Вероятность индуцированного перехода ядра с одного уровня иа другой (см. рис 1.1) и поперечная намагниченность системы ядер возрастают с напряженностью Нг. Это значит, что ЯМР-сигнал должен усиливаться с ростом Однако при больших значениях в условиях недостаточно эффективной релаксации наступает насыщение системы (см. раздел 1.4), т, е. выравнивание населенностей различных состояний ядер, что сопровождается снижением энергии поглощаемой системой ядер и интенсивности сигнала. В итоге наблюдается немонотонная зависимость интенсивности & от (в условиях точного резонанса): g Н1 ~ i+^^Тг Оптимальное значение Hlt найденное из условия максимума S (dSldHl = 0), определяется временами релаксации: Нх = 1/(у/^1\Тг)-Эффект насыщения, естественно, уменьшается при ускорении сканирования. Магнитные ядра одного сорта, расположенные в разных частях молекулы, в общем случае характеризуются разными временами релаксации. Поэтому при использовании ЯМР-спектров для количественных измерений содержания различных молекул и групп необходимо, чтобы для всех сигналов эффекты насыщения были незначительными. В таком случае числа ядер, ответственных за разные сигналы, пропорциональны интенсивностям соответствующих сигналов. Это обстоятельство выгодно отличает стационарный метод ЯМР от импульсного метода ЯМР (см. ниже) и, в еще большей степени, от других видов молекулярной спектроскопии. Для упрощения измерения интенсивностей (площадей) сигналов в ЯМР-спектрометрах имеются простые электронные устройства--иитеграторы, с выхода которых снимается интегральный спектр, 114
Я Рис. V.4. Интегрирующая ЯС-цмияя». Uh(t) J—1“° в последнем высота ступени пропорциональна С i UtvMi площади соответствующего сигнала. В заключение остановимся иа особенностях с аппаратуры и режима записи широких ЯМР-снгналов, в частности, сигналов твердых обоазпов. Соответствующие спектрометры проще н дешевле, чем ЯМР-спектрометры высокого разрешения. Ввиду большой ширины сигнала не требуются высокая стабильность и однородность поля, но сохраняется необходимость высокой чувствительности спектрометра. Один из путей повышения чувствительности — применение фазового детектирования, позволяющего резко сузить полосу пропускания приемника и избавиться от большей части спектра шума. Весьма важен выбор оптимальной амплитуды (Яы) модуляции поля Яо. При увеличении Н„ (но ие более ширины сигнала на половине высоты) растет отношение сигнала к шуму, однако, прн этом могут смазаться детали сигнала, ширина которых меньше Нп. Если сигнал содержит компоненты, резко отличающиеся по ширине, целесообразно записать спектр при двух значениях Ны. При малом значении Нп узкая компонента прописывается без искажений, но зато широкая компонента может иметь неприемлемо низкую интенсивность. При большом аначеини Ны узкая компонента уширяется До 2Я„. Широкие ЯМР-снгналы твердых тел дают ценные сведения о подвижности молекул, а в случае монокристаллов и других ориентированных объектов — также и о молекулярной и надмолекулярной структуре. Время получения спектров в стационарном методе ЯМР как высокого разрешения, так и широких линий измеряется минутами. Длительность записи спектра имеет прямое отношение к решению задачи повышения отношения сигнала к шуму, т. е. к увеличению чувствительности спектрометров. С одной стороны, при медленной записи спектра можно повышать постоянную времени RC иа выходе приемника и тем самым снижать уровень шума за счет сужения полосы пропускания тракта. Изображенная иа рис. V.4 так называемая интегрирующая RC цепочка не пропускает высокочастотные компоненты шума, поскольку UnalUn- l/y 1 + й’ (ЯС)= где О —частота переменного напряжения. Однако при слишком больших значениях RC, превышающих время। прохождения ЯМР-снгнала, наступает его сута^ска* ст°р°ны> медленная запись спектра препятствует эбхЬек-тнвному применению в качестве метода повышения чувствительности
время как случайный шум растет слабее —в /М раз. В итоге отношение сигнала к шуму (С/Ш) возрастает в J/AZ раз: С/Ш « I/N. Для повышения чувствительности всего лишь в 10 раз требуется накопить 100 спектров, на что потребуется несколько часов работы спектрометра (если на один спектр тратится 2—3 мин). Ясно, что за время суммирования спектров резонансные сигналы не должны заметно смещаться. В противном случае в суммарном спектре сигналы уширяются, а выигрыш в чувствительности оказывается ниже ожидаемого. Это накладывает на стабильность условий резонанса высокие требования, которые трудно выполнить. Кроме того, метод длительного накопления неприменим для исследования образцов, в которых идут химические н другие процессы с ие очень малой скоростью. V.3. Двойной резонанс О двойном резонансе говорят тогда, когда условия ЯМР соблюдены для двух сортов неэквивалентных ядер в образце. Одно резонансное переменное электромагнитное поле имеет частоту в>о = уЯ0 н амплитуду Hlt другое — частоту ®о = и амплитуду Н{. Если ядра относятся к одному и тому же изотопу и отличаются лишь химическим окружением, двойной резоиаис называют гомоядерным. Если же ядра принадлежат разным элементам или разным изотопам одного элемента, то имеют дело с гетероядериым двойным резонансом. Нетрудно представить себе и более сложный случай тройного резонанса. Эффекты, возникающие при двойном резонансе, широко используют для повышения информативности и упрощения расшифровки спектров магнитного резонанса высокого разрешения различных ядер. В условиях двойного резонанса, во-первых, изменяется взаимодействие между магнитными ядрами, что проявляется в изменении или исчезновении мультиплетной структуры ЯМР-сигналов. Во-вторых, изменяется интенсивность сигналов. Оба эффекта применяют для получения дополнительной информации о строении молекул и для повышения интенсивности ЯМР-сигналов. Рассмотрим сначала, как видоизменяет двойной резонанс спнн-спииовое взаимодействие на примере системы АХ, т. е. двух неэквивалентных ядер А и X. В обычных условиях ЯМР-сигнал ядер А (и X) состоит из двух компонентов. Расстояние между ними, т. е. коистаита спнн-спинового взаимодействия ядер Аил определяется скалярным произведением их магнитных моментов: •/AX~IW‘X = M‘x<:OS0 (VI) В системе координат, вращающейся вокруг Яв (оси г) с постоянной частотой соб» соответствующей резонансу ядер X, эффективное поле равно Н\ н направлено перпендикулярно оси г. Также ориентированы магнитные моменты рх. Частота ие является резонансной для ядер А, поэтому оии прецессируют с высокой частотой, равной 116
пи. V.S. колипс трптшт ЯМР-сигнала альдегидных протонов ацетальдегида при воз-буждетт рез****** мепмы!ых кротонов. разности Иа — ®о, вокруг «своего» эффективного поля, близкого по направлению полю Нл (оси г). _____ Таким образом, во вращающейся (с частотой <о0) системе координат в условиях двойного резонанса угол 9 нз формулы (V. 1) близок к 90°, что соответствует константе » 0. В спектре эта ситуация проявится в слиянии (коллапсе) компонентов дублетного сигнала ядер А (рис. V.5). Условие реализации коллапса — достаточная амплитуда радиочастотного поля Я|, резонансного, для ядер Х:уп|й > JAX. Меняя частоту ®J, можно последовательно осуществить коллапс мультиплетов, обусловленных спин-спниовым взаимодействием ядер А с различными неэквивалентными ядрами X, X'..........или, иными словами, осуществить селективную развязку * спии-спиио-вого взаимодействия ядер А и X. На рис. V.6 приведен ЯМР-спектр **С, который иллюстрирует селективную развязку от спии-спийового взаимодействия с протонами только для одной СН»-группы и коллапс соответствующего мультиплета. Очевидно, что селективная развязка является полезным методом, упрощающим анализ сложных спектров ЯМР. При очень больших значениях изменения в спектре ие ограничиваются коллапсом одного мультиплета, обусловленного взаимодействием с резонирующими иа частоте <oj ядрами. Такие же эффекты могут наблюдаться и иа других мультиплетах, резонансные частоты для которых близки к В противоположном случае малых значений Н{, когда величина уН; близка к ширине сигнала иа половине высоты, вместо коллапса мультиплета наблюдается его усложнение. Эффект иазы-тиклиигом‘ Его анализ может дать полезную информацию ** А, X ^стественн0» Должно быть меньше разности резонансных частот ядер °’ В частности — относительные знаки констант /дх, /лх.
а СНз 6 СНз ОСН2 СбН5СН2СН(СООСН2СН3)2 СН сн2 CDCk осн2. 1 I 50 мл. сн О 50 мл. б jJLl~a___। |_4.л_L • । । •ПИП^лГХдЛТ!*й*Яу^1й««ч/УмЛ *<и ,i >f /Уин^нч ,/ ’ 1 1 г «Омд. о 50м.д. о Рпс, V.6. ЯМР*спектры Х,С <20,1 МГц) алифатической части днзтилбензилмалоната: а — исходный споктр Х,С; б — спектр с неполным подавлением спин-спинового взаниодей* ствия Х’С—Н; е — спектр с селективным полным подавленней взаимодействия *’С—Н в груапе СНЭ; е — спектр Х1С {хн) с полным подавлением взаимодействия с протонами. Часто применяют еще одни вариант двойного резонанса — так называемую неполную развязку. Выбирают большую амплитуду развязывающего поля Hi и частоту, отличающуюся от резонансной шо *. Получающийся спектр содержит мультиплеты, где большие значения константы спин-спинового взаимодействия J сильно уменьшены, а малые расщепления отсутствуют. Такой результат нетрудно объяснить, обратившись вновь к рис. 1.3 н формуле (V.1). В системе координат, вращающейся с частотой «>', отличной от резонансной для ядер X, эффективное магнитное поле Н^ и направление намагниченности не перпендикулярно Ht н направлению Мд. Таким образом, угол 0 в формуле (v.i) не равен 90е, a cos 0 отличен от нуля. То же относится и к константе Удх в описываемых условиях. * Отсюда понятно английское название обсуждаемого варианта метода off-resonance.
Технику неполной развязки широко применяют в ЯМР-спек-трах **С для выявления сигналов С-атомов, связанных с различным числом протонов. До спх пор речь шла о монохроматическом развязывающем электромагнитном поле. Очень часто необходима полная развязка спин-ышнового взаимодействия ядер двух сортов. Наиболее очевидный путь реализации развязки — облучение образца серией монохро-• магических волн, возбуждающих резонанс всех ядер X — практически труден п не всегда осуществим. Применяют и другой способ — шнр кополосное облучение. На одну радиочастотную волну накладывается низкочастотное широкополосное излучение генератора случайного шума. В результате получается излучение в заданной полосе частот, содержащей все резонансные частоты неэквивалентных ядер X. Спектр ядер А, полученный в условиях полной развязки, состоит из синглетных сигналов всех неэквивалентных ядер сорта А (см. рнс. V.6). Для спектров, полученных в условиях двойного (тройного) резонанса, более или менее установились специальные обозначения. Если обычный ЯМР-спектр “С обозначают «ЯМР ”С», то спектр в условиях развязки от протонов обозначают «ЯМР 13С |*НЬ. Иногда применяют н более подробные обозначения. Например, «ЯМР 13С X X (31РС1НИ|» означает спектр 13С в условиях тройного резонанса, где применена селективная (с) развязка от ядер фосфора и полная (и) — от протонов.. Применение двойного резонанса, как уже отмечалось выше, изменяет не только мультиплетность, ио и интенсивность сигналов. Коллапс мультиплетов сам по себе обеспечивает увеличение высоты сигнала, а значит — н тривиальное повышение отношения сигнала к шуму. Однако, этим дело не ограничивается. Дополнительный рост интенсивности сигнала обусловлен так называемым ядериым эффектом Оверхаузера. Увеличение интенсивности сигнала ядер А при резонансном облучении ядер X тем сильнее, чем больше вклад магнитного диполь-дипольного взаимодействия ядер А и X в релаксацию ядер А (см. раздел VI.3). Согласно теоретическому расчету максимально возможное повышение интенсивности сигнала А в условиях полной развязки от ядер X соответствует формуле: 1 , 1 Тх з-i (V.2) где <3\ к - интенсивности в спектрах иоиорезонанса п двойного резонанса; >„ 11 Тд —гиромагнитные отношения ядер X п А. х почта ,1Hl некото₽ых соединений происходит MoXIST «С Учтпе“гпг„С"Г“аЛа п° сравнеиию с0 “ектрами йиТЕт*
в условиях насыщающего резонансного облучения последних Чрм сильнее взаимодействие ядер А и X, тем сильнее эффект. В отдельных случаях удается наблюдать эффект Оверхаузеоа для ядер, принадлежащих различным молекулам (межмолекуляоный эффект Оверхаузера). ’ F Более чем стократное усиление ЯМР-сигнала наблюдается в опытах с двойным электрониоядерным резонансом в парамагнитных образцах, когда насыщаются электронные уровни. Именно в таких экспериментах и наблюдался первоначально эффект Оверхаузера. Магнитный момент (и гиромагнитное отношение) иеспареииого электрона на три порядка превышает магнитный момент ядер. Во всех описанных выше случаях второе резонансное излучение (частоты шо и амплитуды fff) стационарно. Однако все приведенные эффекты (изменение мультиплетиости и интенсивности сигналов) характерны как для непрерывного облучения ядер А (частота а, и амплитуда так и для их импульсного облучения (см. инже). Известен вариант двойного резонанса с импульсным воздействием излучения частоты <4 на ядра X. В современных спектрометрах для реализации двойного гетеро-ядерного резонанса предусмотрен специальный контур, подключенный к выходу генератора частоты шд или широкополосного генератора. Этот контур и создает в образце переменное поле нужной амплитуды (см. рис. V.1). Для записи спектров ядер А в условиях двойного резонанса удобнее применять частотную развертку, т. е. менять частоту. В этом случае и поле спектрометра, и резонансная частота для ядер X остаются постоянными при прохождении спектра ядер А. В заключение следует упомянуть еще одну интересную разновидность метода двойного резонанса — так называемую методику INDOR (начальные буквы трех английских слов, означающих: межъядериый двойной резонанс). Пусть требуется записать слабый сигнал ядер X, связанных спин-спиновым взаимодействием с ядрами А, обладающими сильным резонансом. Для этого в методике INDOR линейно меняют частоту со', т. е. проходятся все резонансные сигналы ядер X, а регистрируется поглощение ядер А при неизменных значениях соо и Нл, соответствующих максимуму одной из компонент мультиплета А. По достижения резонансной частоты для ЯМР-сигналов тех ядер X, которые связаны с ядром А, интенсивность регистрируемого поглощения ядра А изменится или упадет до нуля, а после прохождения резонанса — восстановится. Таким образом, будет записан спектр, в котором положение и мультнплетность сигналов соответствует спектру ядер X, а их интенсивность спектру ядер А. V.4. Импульсная Фурье-спектроскония ЯМР До недавнего времени импульсную техиику применяли только для измерения времен ЯМР релаксации 7\ н Т, (см. раздел V7). В конце 60-х гг. была продемонстрирована техническая возмож 120
восстановления с помощью ЭВМ ЯМР-спектра высокого по картине переходного эффекта в образце—спаду сигнала свободно индукции (см. раздел 1.2) после воздействия мощного имДУЛьса поиблпзптелыю резонансной частоты. Это достижение оказалось исключительно важным в практическом отношении: оно открыло путь радикальному повышению чувствительности и, следовательно, информативности ЯМР-спектров. Появилась возможность получения ЯМР-спектров ядер многих изотопов со слабыми сигналами й низким естественным содержанием без изотопного обогащения. Дело в том, что регистрация сигнала свободной индукции обычно требует доли секунды — времени в сотни раз меньшего, чем время однократной записи обычного ЯМР-спектра. За одно н то же время на импульсном спектрометре можно накопить в согни раз больше сигналов спада свободной индукции, чем спектров в стационарном спектрометре. (Время преобразования сигнала свободной индукции в спектр мало.) Уже одно это обстоятельство дает многократный (в десятки-сотни раз) выигрыш в чувствительности метода. Теперь вернемся к вращающейся (с частотой <в0 = 7#о) системе координат (см. раздел V.3) и рассмотрим действие импульса электромагнитного поля амплитуды Яу и резонансной частоты ы0- В этом случае происходит внезапное изменение от нуля до Нг, которое во вращающейся системе координат постоянно и направлено вдоль оси х' (рис. V.7). Тогда, согласно теореме Лармора, суммарный магнитный момент системы спннов (вектор, макроскопической намагниченности) М, первоначально направленный вдоль осн г, начнет прецессировать во вращающейся системе координат вокруг осн х' (поля Я1) с частотой ©у: ©у = Импульс длительностью ttt повернет вектор М на угол 0: е = уН1/„ .- (V.3) Таким образом, до импульса поперечная составляющая намагниченности отсутствовала вследствие некогерентности (разброса фаз) прецессии магнитных моментон. (Сумма их проекций на плоскость ху равна нулю). После импульса появляется компонента Л1»>, направленная вдоль оси у, максимальная прн 0 = я/2, т. е. после 90°-ного нмнульса. Постепенно значение Му падает до нуля, вследствие ®?еРных магнитных моментов, ларморовские частоты которых (в лабораторной системе координат) неодинаковы вследствие локальных магнитных полей и в ту, или иную сторону отличаются от частоты вращения системы координат xVz. Относительно катушки с образцом, т. е. относительно лабораторной системы хуг, вектор А4„. Ьс- V.7. Полорот иайопиноипоето Й »о«руг вав(мысяи| «I поем подачи импульса. L
a ?»I Тб'?. с,|гпалы с°ободиой индукции при V V. (а) и V + ---вращается с частотой ш0 и наводит в катушке ориентированной вдоль осн х нлн и, электпо-движущую силу —сигнал свободной индукции, о--обусловленный когерентной свободной (без воз- 11. действия Hi) прецессией магнитных моментов. W|AA/Vwv\. Значения Му и сигнала свободной индукции VI/ * падают с характеристическим временем Тг — вре- 1 • менем поперечной релаксации (рис. V.8). Одно- временно происходит восстановление ориентации О з ю магнитных моментов вдоль осн z с характерис-Времям тнческнм временем Tit которое не может быть короче, чем Т2. Перед регистрацией нлн подачей на ЭВМ сигнал свободной нндукцнн подвергается фазовому детектированию, освобождается от несущей частоты <оо. На выход подается лишь огибающая сигнала свободной нндукцнн. Если спектр состоит нз единственной линии ЯМР, н частота поля Нг — как это принято выше — равна резонансной частоте этой линии, спад сигнала свободной нндукцнн имеет простой, а периодический экспоненциальный * вид (см. рис. V.8). Такая картина обусловлена тем, что опорное переменное напряжение в фазовом детекторе, получаемое от того же источника, что и поле Hi, в данном случае совпадает с несущей частотой сигнала свободной нндукцнн ш0. Для дальнейшего изложения необходимо'указать, что для по- ворота вектора намагниченности в плоскость ху и наведения в катушке сигнала свободной нндукцнн не обязательно, чтобы частота со импульсного излучения (частота заполнения импульса) совпадала с резонансной частотой а»0- Дело в том, что импульс длительностью и частотой заполнения v = а»/2я (рис. V.9) можно представить в виде суммы бесконечных гармоник (компонентов разложения Фурье), частоты которых лежат приблизительно в диапазоне v± Если t„ достаточно мало, найдется компонента с резонансной частотой v0> которая н вызовет поворот вектора намагниченности к осн у'. Когда частота v не равна резонансной частоте v0 спектральной лнннн, наблюдается периодический переходной эффект — затухающие колебания частоты v0 — v, огибающая которых экспоненциально уменьшается (см. рнс. V.8). Эта картина аналогична виглям, сопровождающим быстро пройденный узкий сигнал в стационарном методе ЯМР (см. раздел. V.2). Более сложным выглядит сигнал в случае спектра нз двух ли ннй с частотами v0 и vj. Наблюдаются биения (интерференция) элементарных сигналов свободной нндукцнн с частотами и v« v (рис. V.10). Из суммарного сигнала свободной нндукцнн на рнс. v. * Если резонансная линия имеет лоренцову форму.
Pnc. V.9. Прямоугольный импульс» Рве. V.to. Сигнал свободной индукции в случае спектра, состоящего пз двух сигналов. еще нетрудно определить характеристики ЯМР-спектра. Однако для более сложных спектров сигнала свободной индукции невозможно проанализировать без применения ЭВМ. Рассмотрим в заключение, какие характеристики (v, Н1г t„) должен иметь радиочастотный импульс (см. рнс. V.9), необходимый для возбуждения свободной индукции всех ядер образца, имеющего спектр шириной Av (рнс. V.11). Если частота v лежит внутри исследуемого спектра, разности между v и резонансными частотами спектра v, j; имеют разные знаки, которые «забываются» в процессе детектнро-, ванпя сигнала свободной индукции прн использовании стандартной аппаратуры. Это приводит к неоднозначному построению спектра по. /сигналу свободной индукции. Вопрос о том, слева или справа от частоты v генератора находится данная линия, можно снять, если, выбрать частоту v ине исследуемого спектра (см. рис. V.11). В этом случае все спектральные линии лежат по одну сторону от частоты v. Теперь оценим Ях. С учетом (1.6) для эффективного поля можно написать “j = “j" (Vo — v)« + /(V.4) ^^(—Р*аоиаисная частота самой удаленной от частоты генератора v спектральной Если •y/fi>2n|v0 —v|>2nAv (у.5) то для любой линии спектра выполняется равенство: Я,** « Я и все ядра, поглощающие в интервале Av, прецессируют вокруг поля также, что частота v Яг Из выражения (V.4) и рис. V. 11 следует должна быть близкой к области поглощения. В противном случае придется увеличивать амплитуду Яь и требования к мощности тапульса станут еще более жесткими. Для ЯМР-спектра йС шириной (Av) несколько
тен1 гсотребуются Радиочастотные импульсы с амплитудой до со- Длительность импульса связана с амплитудой соотношением SnnT" 9-° НЫЙ НМПульс (0="/2). когда ’интенсивность сигнала свободной индукции максимальна, и комбинируя (V31 и (V.5), получаем: ' t - л -- 1 п 2уЯ! ТдГ При ~ 2500 желательная длительность импульса близка к 10" с. Таким образом, в импульсной ЯМР-спектроскопнн применяют короткие мощные прямоугольные импульсы с частотой заполнения, лежащей на краю исследуемого спектра. . В многонмпульсных последовательностях, применяемых для накопления сигналов свободной нндукцнн, приходится подбирать еще одни параметр, а именно: время т между импульсами. Для достаточно полного восстановления равновесной намагниченности вдоль осн г после первого импульса требуется время, большее времени спнн-решеточной релаксации (т а 37\). Тогда следующий 90°-ный импульс вызовет сигнал свободной нндукцнн максимальной интенсивности. Однако прн 7\ « 10—100 с многонмпульсный эксперимент затянется надолго. На практике применяют гораздо более малые времена т. Но тогда 90°-ный импульс не будет оптимальным по интенсивности сигнала свободной индукции, поскольку намагниченность вдоль осн z еще меньше равновесной. В этих условиях близкое к оптимальному значение угла 0 [см. уравнение (V.3)] выбирается в соответствии с выражением: cos 0 = exp (—tlTj)}. Прн больших 7\ (~50 с) оптимальное значение 0 равно всего нескольким градусам. Выше указывалось, что сигнал свободной нндукцнн зависит от ЯМР-спектра и анализ сигнала индукции позволяет построить соответствующий спектр, т. е. перейти от функции времени f (fl к функции частоты F (®). Такая операция называется преобразованием Фурье. Рассмотрим сначала разложение f(fl в ряд Фурье, f К Функцию f (fl в интервале от 0 до Т можно представить как сумму синусов и косинусов,- т. е. гармоник с частотами, кратными я1Т. В случае четной функции [f (fl = f (—fl] коэффициенты прн синусах обращаются в нули: /(О = 2'4nCOS(JT'z) (V’6) Таким образом, вместо f (fl можно указать величины 4„, т. е. интенсивность гармоники «п». Иными словами мы переходам от р менного к чайному представлению. На практике удобнее иметь дело не с рядом, а с интегралом Фурье: ОО = J F(со) cosco/do о (V.7)
Частота а в (V.7) соответствует частоте ля/Т в (V.6), а спектральная Функция F (и) заменяет дискретный набор амплитуд нас интересует ЯМР-спектр, т. е. функция F (®), а на выходе импульсной аппаратуры ЯМР мы имеем сигнал свободной индукции /(0- Из математики известно, что справедливо и выражение, обратное выражению (V.7): F (#>) = | f (/) cos tot dt (V.8) о Эта формула и представляет интересующее нас преобразование Фурье восстанавливающее ЯМР-спектр по соответствующему сигналу свободной нцдукцнн. Такую операцию, за редкими исключениями, можно осуществить только с помощью ЭВМ. Накоплению н преобразованию Фурье-снгнала свободной индукции в цифровых ЭВМ предшествует перевод непрерывного (аналогового) снгиала][на выходе спектрометра в табличную цифровую (в двоичной системе) форму. В определенные моменты времени, обозначаемые индексом т, измеряются н вводятся в ЭВМ дискретные значения х, сигнала свободной индукции f (0. Вместо интеграла (V.8) вычисляется конечная сумма N-1 л,= 2 ^C0S(tt-) 1=0 гдеЛу—спектральная плотность для точки v в шкале частот; v,t=О,1,.... N' — 1; N' — число измерений. Набор значений Л, заменяет непрерывный спектр F (со). Очень важен вопрос о необходимом числе измерений N'. Из теории информации следует, что в случае спектра в диапазоне частот Ду Гц для построения правильного спектра необходимо выполнять замеры сигнала свободной индукции 2Av раз в 1 с или чаще. Время, в течение которого следует регистрировать сигнал нндукцнн, определяется требованием к разрешению в получаемом ЯМР-спектре. Уширение сигнала, обусловленное конечным временем tp (в с) регистрации спада свободной индукции, равно 1Лр. Чем меньше ширина линии (ov). т. е. чем больше время релаксации Т} = 1/(я6у) и, следовательно, время спада свободной нндукцнн, тем больше время L. Так, для спектров с ширинами линий н расщеплениями между ними порядка 1 Гц, /р должно превышать 1 с. Однако выбирать /р Т% нецелесообразно, поскольку это значительно удлиняет эксперимент, а возникающие сигналы лишь ненамного уже, чем в случае /р = пТ$ = l/6v. Следовательно, для получения спектра в диапазоне Ду Гц с линиями шириной 6v необходимо иметь не менее ЛГ ячеек, где: *°рмула демонстрирует связь между разрешением в спектре тга ЭВМ?0П°РЦИ0НаЛЬН0М ширине 6v> н “ ячеек (слов) в па
при разном числе накоплений JV. 1 '° 8 СС1*' Итак, важнейшая характеристика ЭВМ, применяемая в Фурье-спектроскопии,— число ячеек (слов) Лг. В стандартных ЭВМ, встроенных в импульсные спектрометры, число Л' > < 10000. Если эта характеристика оказывается недостаточной для получения всего ЯМР-спектра в случае очень больших Av, можно ограничиться получением лишь части спектра 1см. вы- 1 । ражение (V.9)]. Л А М-225 Вторая важнейшая характеристика A I I /I л ЭВМ —емкость ячеек памяти ЭВМ ч^Лалл/*' у vvwxwajia (длина слова), определяющая максц-мальное число накоплений. В стандартных ЯМР-спектрометрах с преобразованием Фурье применяют ЭВМ, позволяющие суммировать 2“ = 1024 и более сигналов свободной индукции. Число накапливаемых сигналов определяется оператором с учетом концентрации резонирующих ядер, времени Л, и достаточного отношения сигнала к шуму (рнс. V.12). В соответствии с этим выбирают такое усиление в приемнике спектрометра, чтобы память ЭВМ не переполнилась напряжением сигнала свободной индукции в течение его накопления. ЭВМ спектрометра не только накапливает сигнал свободной индукции и преобразует его в спектр, но и выполняет ряд других операций по улучшению качества спектра и по управлению работой спектрометра в целом. Итак, импульсная техника ЯМР с Фурье-преобразованием резко сокращает время получения ЯМР-спектра, что, в свою очередь позволяет значительно увеличить чувствительность метода и записывать сигналы короткоживущих соединений. В этом — важное преимущество импульсного ЯЛ1Р перед стационарным. Однако следует указать и недостатки Фурье-спектроскопии. Во-первых ЯМР-спектрометры с преобразованием Фурье сложнее и дороже стационарных спектрометров. Во-вторых, интенсивности спектральных линий в спектрах, полученных с использованием импульсной аппаратуры, существенно зависят от времени спин решеточной релаксации Т1г которое значительно отличается для разных ядер данного сорта в одной и той же молекуле. Эго обстоятельство ограничивает возможности количественных измерений содержания различных соединений или функциональных групп. Стационарный метод лишен подобного недостатка. Интенсивности спектральных линий в этом последнем методе определяются только содержанием соответствующих ядер. »ИЯпп- Импульсные ЯМР-спектрометры (см. схему) имеют ряд:знаяи тельных отличий от стационарных спектрометров. Основные отличия 126
перечислены ниже. Передатчик (генератор) должен генерировать импульсы с амплитудой в сотнн Гс, что соответствует мощности порядка кВт (в стационарном спектрометре — доли Вт). Датчик ЯМР и все последующие блоки спектрометра должны надежно функционировать в столь напряженном режиме, а в промежутках между импульсами проявлять высокую чувствительность к слабым сигналам нндукцнн. Датчик ЯМР как импульсного, так н стационарного спектрометров включает три радиочастотных контура, нз которых один содержит образец н подводит радиочастоту <oOi второй осуществляет резонансное облучение на частоте <oj в экспериментах по двойному резонансу, а третий используется для стабилизации условий резонанса. ОднакО-связь первого контура с генератором и приемником в импульсном спектрометре учитывает указанные выше требования н поэтому является более сложной. Блоками, свойственными только импульсной ЯМР-аппаратуре являются модулятор н программатор импульсов, которые формируют все виды импульсов, используемых в экспериментах на нцпульсном спектрометре. В спектрометре с преобразованием Фурье обчный диодный детектор непригоден, поскольку он нечувствителен к фазе сигнала. Применяют фазовый детектор, для которого требуется опорное напряжение высокой частоты. Такой детектор, недостаток которого — сложность, обладает рядом преимуществ: он обеспечивает в несколько раз более высокое отношение сигнала к шуму, информация, содержащаяся в фазе сигнала, не теряется, что позволяет применять фазовый детектор во всех видах импульсных экспериментов и накапливать сигналы, интенсивность последних ниже, чем интенсивность шума. В заключение отметим, что импульсные спектрометры с преобра-гпрНИиггоУРДетг$ер^йг?? выпускаются во многих странах (СССР, свеп^ппА^о5.ША’ Ф₽Г’ Я'101'11”) в вариантах с железными и со сверхпроводящими магнитами. Их стоимость довольно высока.
V.5. ЯМР-спектроскопия высокого разрешения в твердых телах та.?атическое магнитное дпполь-дппольное взаимодействие обусловило очень широкие (до 10» Гц) ЯМР-снгналы в твердых телах энергия такого взаимодействия описывается выражением “ /<1 (Г/ * Г‘к ~ ^,к'г‘ ~ ЗИг Р**) (V.I0) где rjk — вектор, соединяющий ядра с магнитными моментами и, и й\; Zl4, ц,, В£КТ0₽,,их велнч,ш "а осьг> сота/^а ЯМР-спектр твердого тела содержит больше сведений о структуре и молекулярной динамике объекта, чем спектр жидкости. Более того, эти сведения непосредственно связаны с геометрией молекул н их взаимным расположением. Как следует из выражения (VJ0), днполь-днпольное расщепление ЯМР-сигнала позволяет в принципе прямо определить координаты резонирующих ядер. В ЯМР-спектрах жидкостей и газов, где « 0, а расщепление обусловлено скалярным спин-спиновым взаимодействием н химическими сдвигами, получить сведения о геометрии молекулы возможно только с привлечением квантово-химических методов расчета спектральных параметров, что далеко не всегда ведет к Однозначным заключениям. Можно сказать, что прн плавлении или растворении образца его ЯМР-спектр «теряет» наиболее ценную информацию *. Тем не менее, именно ЯМР-спектроскопня жидкостей с ее спектрами высокого разрешения до настоящего времени является наиболее информативной и популярной частью метода ЯМР в приложении в проблемам химии и биологии. Такая ситуация объясняется трудностью извлечения-первичной информации, т. е. трудностью выделения интересующего исследователя межъядерного взаимодействия (соответствующего этому взаимодействию расщепления ЯМР-сигнала) из огромного числа взаимодействий, проявляющихся в спектре твердого тела и определяющих его низкую разрешенность. Напротив, расшифровка линейчатых ЯМР-спектров жидкостей часто проста н однозначна. fjs В 60-е гг. была показана техническая возможность получения ЯМР-спектров высокого разрешения твердых тел, что повысило интерес исследователей к ЯМР последних. Появились реальная перспектива получения ранее недоступной информации об анизотропии химического сдвига в кристаллах и исследования методами ими высокого разрешения нерастворимых и неплавких объектов. Необходимое условие высокого разрешения — усреднение до нуля днполь-дипольного магнитного взаимодействия [см. уравнение (V. 10)]. При плавлении образца, т. е. при переходе к изотропной * Часть о диполь-дипольиом взаимодействии «сохраняется» при переходе от к жидкокристаллическому состоянию.
жидкости, усредняется до нуля выражение в первых скобках уравнения (V. 10): = <г/‘(‘ -зс^е^)),-0 (V.H) Угол 9) ь между вектором г< ь и полем jJj произвольно изменяется в процессе быстрого теплового движения, так что среднее за определенный отрезок времени значение cos2 k = /а- ЯМР-сигнал в этих условиях резко сужается и становятся видными слабые (по сравнению с расщепления сигнала, обусловленные химическими сдвигами и скалярным спин-сппновым взаимодействием. Оказалось, что тот же эффект возникает п при быстром вращении твердого образца как целого, если ось вращения отклоняется от магнитного поля Но на угол вц = 54,7’, называемый магическим (cos2 а* «= 2/j. Угловой фактор в (V.11) можно представить в виде произведения двух факторов <1 —3cos*fl/fc>/= (1 —3cos2Q|*) (1 — 3cos=a) (V.12) где Qjk — угод между вектором iy* и осью вращения образца; « — угол между осью вращения и магнитным полем nt. При a = a5I выражение (V-10), а значит и диполь-дипольиое взаимодействие обращается в нуль. Уточним, сколь быстрым должно быть вращение. Можно показать, что компоненты расщепленного сигнала сливаются, если частота обмена ядер между состояниями, которым принадлежат эти компоненты, превосходит расстояние (в Гн) между ними. Иными словами, частота вращения должна намного превосходить ширину, сигнала ИО1—10s Гц для ЯМР протонов; частоты броуновского движения в маловязких жидкостях (>1010 Гц) с большим «запасом» удовлетворяют этому требованию]. Достичь требуемой в случае ЯМР протонов частоты вращения образца в датчике ЯМР очень трудно. Тем не менее в случае некоторых других ядер, в частности, ядер 13С в образцах с нх естественным содержанием вращение под магическим углом с частотой в несколько кГц позволяет наблюдать разрешенные спектры с сигналами шириной порядка 1 Гц. Новые пути усреднения днполь-дипольного взаимодействия и повышения разрешения в ЯМР-спектрах твердых тел представляет импульсная техника. В работах Уо с соавт. ]86] показана возможность обращения в нуль спинового сомножителя (второй скобки) в выражении (V.12) нлн 3!^ в результате воздействия на образец определенных последовательностей высокочастотных импульсов в частности четырехимпульсиой последовательности [90*., 2т, 901*., т, 90в., 2т, 90_у., т]. Первый импульс, направленный вдоль оси х’’ поворачивает вектор намагниченности на 90’ от оси z до оси д’ во ^.Та„ЮТЙСЯ системе К00РД“«ат. Вектор М сохраняет эту ориентацию в течение времени 2т. Следующий импульс, направленный против оси х', возвращает к оси ?. Аналогичные переориентации М к осн х1 и обратно вызывают два следующих импульса. В итоге 5 Б. И. Ионии п др,
-----i-------J---- I________1______I ® 5 ® 20 Частот/’впЛ^пйо"'^ ”C <’H> ”'Moft «’“Форы «в МГц) (сигнал С-0 не исками) [83]. частота вращения образца под магическим углом 1,1 кГц. * намагниченность системы спинов оказывается поочередно направленной вдоль всех трех осей вращающейся системы координат. Если полная длительность цикла намного меньше Т2, ширина ЯМР-снгнала твердого тела убывает на 2—4 порядка. Регистрацию сигнала индукции можно проводить после первого нлн третьего импульсов и далее вести преобразование Фурье. Существует аналогия между эффектами усреднения диполь-дипольного взаимодействия магнитных моментов в результате как их быстрого перемещения в пространстве при плавлении нлн вращении твердого образца, так н быстрой переориентации магнитных моментов в экспериментах со специальными последовательностями импульсов. Ясно, что последовательность импульсов снимает уширение ЯМР-снгналов, обусловленное гомоядерным днполь-днпольным взаимодействием резонирующих ядер. Для усреднения гетероядер-ного диполь-днпольного взаимодействия требуется техника двойного резонанса. При импульсном сужении линий ЯМР величина скалярного спин-спинового взаимодействия не изменяется, а химические сдвиги (и нх анизотропия) уменьшаются в V 3 раз. Для достижения нанлучшего разрешения в ЯМР-спектрах твердых тел импульсную технику комбинируют с вращением образца под магическим углом. В этом случае скорость такого вращения может быть умеренной, поскольку ширина сигнала существенно уменьшена в результате воздействия импульсной последовательности. Следует отметить, что наряду с описанной выше четырехнмпульсной последовательностью, имеется много других последовательностей, позволяющих эффективно сужать ЯМР-снгналы твердых образцов. Наибольшие успехи в получении ЯМР-спектров высокого разрешения твердых тел достигнуты для ЯМР “С в соединениях с естественным содержанием этого изотопа, где гомоядерное взаимодействие ядер 13С незначительно, а сильное гетероядерное взаимодействие с протонами снято техникой двойного резонанса (рнс. V.13). Этихпектры почти ие отличаются по разрешенное™ от спектров тех же объектов
П оастворе. В случае магнитного резонанса протонов с их сильным гомоядериым взаимодействием в большинстве объектов ситуация менее благоприятна. Пока не удалось получить сигналы с шириной существенно меньшей 100 Гц. У.в. Двумерная ЯМР-спектроскопия Одно нз последних достижений в области техники ЯМР — двумерная ЯМР-спектроскопия — интересная и перспективная разновидность импульсной спектроскопии, разработанная к концу 70-х гг. (881. В зависимости от набора импульсов существуют различные варианты такой методики. Среди них наиболее важным представляется так называемая двумерная 6—/-спектроскопия. Двумерные спектры, этого типа, напоминающие горный рельеф, изображают зависимость интенсивности поглощения от двух аргументов — химического сдвига б и константы спин-спинового взаимодействия J, откладываемых на взаимно перпенднкулириых осях координат (рве. V.14). Эго позволяет избежать перекрывания мультиплетов н сильно упростить расшифровку спектра, не снижая его информативности. Сечение двумерного спектра прн J = const (б-сеченне) является спектром с полным подавлением спин-спяиового взаимодействия, т. е. состоящим нз синглетных сигналов неэквивалентных ядер. Информация о константах спнн-спннового взаимодействия содержится в /-сечениях прн фиксированных значениях химического сдвига, б. Двумерные спектры данного типа получаются в результате двойного Фурье-преобразованнн слада енгвала эха свободной нндукцнн, возникающего в системе спинов после воздействия на нее импульсов, изображенных на рнс. V.15. Период подготовки завершается неселек-тнвным 90°-ным импульсом, поворачивающим вектор Л4 всех ядер данного сорта к оси у' вращающейся системы координат. Далее идет период эволюции системы спинов. Сначала происходит расфокусировка прецессии (рнс. V. 16, л и б). Затем, в середине периода эволю-чии селективный 180°-ный импульс поворачивает магнитные моменты на 180° относительно осн х'. Сразу после этого, неравенство скоростей прецессии моментов обусловит фокусировку прецессии, что проивнтся PM. V.H. дву«ер»ый а _ j-ямр-сшжтр »с ,^та1иют иосн.сн.снююси, (40 МГц) Хмрйых ?'^ТяМр!сй!??о?.‘,п’"с<" * ”ик,Р««1'тах с епгпалои эха и при 1.^...,,. 5*
Рнс. V.te.*формирование сигама *xai П“Ми^^°т«Хои.° ат “гКв в появлении сигнала эха через время 4/2 (рис. V.16,e и г). Этим заканчивается период эволюции н начниаетси период регистрации спада сигнала эха (4). В память ЭВМ закладываются значения затухающего сигнала эха при п, значеиинх 4 при данном времени эволюции 4- Далее та же операция проделывается при другомзначе-нии 4» которому соответствует измененный сигнал эха и так раз. В итоге получается nt nt значений функции f (4, 4)- Фурье-преобразование этой функции по 4 при данном зиачеини 4> т. е. переход f (tt, -*• Ф (4, <о2) = Ф (4, о) дает б-сечеине двумерного спектра, рассмотренное выше. Спии-спиновое расщепление в этом спектре подавлено в результате облучения ядер другого сорта иа их резонансной частоте в период подготовки (см. рис. V. 15). Таким образом, после первого Фурье-преобразоваиии получается функция, сечение которой вдоль одной оси зависит от частоты, т. е. является спектром, а сечение вдоль другой оси зависит от времени, т. е. является сигналом спада свободной индукции. После второго Фурье-преобразовании Ф (4, б) -»• F (®i, б) = F (J, 6) получается двумерный ЯМР-спектр. Такой спектр обладает, помимо простоты расшифровки, еще одним преимуществом перед обычным спектром, а именно: лучшим разрешением (меньшей шириной линий) в /-спектре, что . обусловлено ликвидацией эффекта неоднородности поля спектрометра в результате рефокусировки прецессии магнитных моментов в конце периодаэволюции (см. рис. V.16). Все преимущества двумевиой спектроскопии достигаются на высококачественной зппа-naTvoe и ценой значительного удлинения времени эксперимента (в связи с необходимостью накопления большего числа сигналов свободной индукции).
у,7. Измерение времен релаксации ЯМР Выше показано, сколь резко увеличились возможности ЯМР-спектроскопнн в результате применения различных вариантов импульсного воздействия иа образец излучениями резонансной частоты- При выборе характеристик импульсных последовательностей необходимо исходить из времен релаксации ЯМР. Это лишь первое свидетельство важности информации о релаксации. Времи релаксацнн во многих случаях позволяет получить независимые данные о структуре исследуемых соединений [8, 87|. Наконец, уже давно измерения времен релаксации проводится с целью получения информации о молекулярной динамике различных соединений, в частности, полимеров как в твердом, так и в размягченном состояниях. Ниже приводятся основные способы измерения времен релаксации. Наиболее быстрые и точные измерения позволяет сделать импульсная техника ЯМР. Для измерения времени спнн-решеточной релаксации 7\ обычно применяют импульсную последовательность: 180°, т, 90°, где т — время между импульсами (рис. V.17). Первый (180°-ный) нмпульс «переворачивает» намагниченность вниз, т. е. равновесная намагниченность = ЛГ0 меняет знак и становится равной — Мо. Далее происходит возвращение к равновесию через значение Мг = 0. Через время т подаетси ЭО’-иый импульс, также направленный вдоль оси х' (сдвиг фаз между 180- и 9(Г-ным импульсами равен нулю). Возникающий после 90°-иого импульса сигнал свободной индукции пропорционален поперечной намагниченности (см. раздел 1.2), которая в свою очередь определяется продольной намагниченностью М, (т) — Проводя измерения при различных т и подставляя результаты в выражение In (Afe — ЛТт) = In 2Af0 — Т/Г1' (V. 13) М0^ определить 1/7’1 как наклон графика зависимости In (Л40 — Мт) от т. Значение Т\ можно грубо оценить и не выполняя всей
серии измерений по значению тв, прн которой Мх = 0 Тогда как следует из (V.13), Tt = То/1п2. и- тогда, как Существуют и другие способы определения Т,. Импульсная техника позволяет определить времена спин-решеточной редаксацнн во вращающейся системе координат 7\„ и tJ. Первое нз ннх хаоак-ппРп₽3г«Т релаксаци|° в поле Н1’ а втоРое — в локальном магнитном поле созданным магнитными моментами соседних ядер. В простейшем случае время спин-спиновой релаксации Т, определяется по затуханию сигнала свободной прецессии. Если неоднородность магнитного поля Яо в объеме образца мала по сравнению с шириной ЯМР-Снгнала, характеристическое время затухании свободной нндукцнн после 90°-ного импульса совпадает с временем Тг (см. рис. V.8). Однако часто вклад неоднородности поля в ширину линии существенен (особенно для малых Тг), затухание свободной индукции определяется более коротким временем и этот простой метод оценки Tt неприменим. Остроумный метод устранения эффекта неоднородности — метод сигнала эха — предложен Ханом. Суть этого явления, возникающего через время т после последовательности импульсов 90, т, 180°, описана выше (см. рнс. V.16) *. Расфазнровавшиеся вследствие неоднородности поля магнитные моменты вновь оказываются совпадающими по фазе через время т после 180°-ного. импульса. В отсутствие спин-спинового взаимодействия (Тг -> оо) амплитуда сигнала эха должна равняться начальному значению сигнала свободной индукции после 90°-ного импульса. На практике амплитуда эха (А) убывает с ростом т по закону (V.14) редко резко после- А ~ ехр (—2т/Т») что и позволяет измерить Т2. Однако, как правило, простой закон (V.14) соблюдается вследствие эффекта молекулярной диффузии. Этот эффект ослабляется при использованнн более сложных импульсных довательностей Карра-Перселла и Мейбума—Гилла, в которых используется явление спинового эха. До сих пор речь шла о неселектнвном измерении времен релаксации, т. е. об измерении неких средних величин и Тг. Если время релаксации превышает 1 с, возможно измерение н Tt отдельных линий спектра. Для этого применяют те же последовательности импульсов, что н прн неселективных измерениях, ио гораздо меиыпей амплитуды во избежание возбуждения ядер, ответственных за соседние спектральные линии. Амплитуда импульсов в частотном выражении уЯ, должна превышать ширину линии, но быть значительно меньше расстояния между лнннямн. Типичное значение i « 11 ц (я неселектнвном методе у Hi на несколько порядков выше). ( Более тотио и в более Широком интервале значений можно определить Ti различных линий спектра, применяя фУРье'"Р“*р1уль, ние к сигналу свободной иидукцнн после последовательности импуль • На рнс. (V.15) интервал W2 соответствует времени т.
180° т 90°. Равновесная интенсивность различных сигналов С^гтанавлпвается с ростом т с различной скоростью в зависимости Жля Хой группы ядер (см. рис. V.17). Возможны н другие ««пульсные последовательности. Информация о Гх отдельных сигналов помогает в расшифровке спектра н содержит другую полезную "“^урье-преобразование сигнала свободной прецессии после нм-иульсных последовательностей, применяемых для измерения Тг, позволяет найти значение Т2 отдельных ядер молекул. V .8. Дополнительные сведения о возможностях современной ЯМР-спектроскопин Современная ЯМР-спектроскопия располагает большим числом разнообразных методик, вариантов аппаратуры и режимов ее работы, что позволяет получать ценные сведения о спектроскопических, структурных, термодинамических н кинетических характеристиках объектов. Существенное расширение возможностей метода стало реальным благодаря внедрению в приборостроение и экспериментальную практику результатов исследований, стимулированных новыми методами. Особенно бурно развиваетси импульсная техника. Применяется много разных импульсных последовательностей с широким интервалом мощностей импульсов. В дополнение к уже описанным возможностям ЯМР-спектроско-пии укажем иа способы изучения низкочастотных компонент молекулярной подвижности, медленной молекулярной диффузии, определения конставт спин-спинового взаимодействия, ие проявляющегося в обычных спектрах из-за быстрой релаксации спинов [85]. Остановимся еще иа двух методиках, применение которых целесо-. образно при решении многих задач органической химии и биохимии. Наличие в спектре слабых сигналов растворенного вещества и сильного сигнала растворителя создает веудобства даже в случае стационарного ЯМР (появление сателлитов, трудности интегрирования сигналов и др.). Одиако в импульсном методе ЯМР возникают более серьезные трудности, связанные с переполнением памяти ЭВМ вследствие большой интенсивности одного из сигналов, что ограничивает чувствительность метода. Естественный путь преодоления этой трудности — подавление сигнала растворителя. Это можно сделать, применяя технику двойного резонанса с селективным насыщением сигнала растворителя, рп правильно подобранных частоте и мощности насыщающего .,лучеиия интенсивность сигнала свободной индукции ядер растворителя должна быть минимальной. п„,„другом способе подавления сигнала растворителя используют различие времен спин-решеточиой релаксации 7\ ядер растворители Раствоприил' молекул DPH’ в"1" растворитель — тяжелая вода) п 1 сГвен^ва (для многих органических молекул — меиее 3V.’**₽‘1меияя импульсную последовательность 180°, т, 90°, псполь- У для измерения 7\ (см. рис. V.17), подбирают такое значение
t - ?! In 2, при котором восстанавливающаяся намагниченность растворителя проходит через нуль, в то время как намагниченность нотплись [87]аСТВОРеН11ОГ° соеД|1иения уже почти полностью восста-ампеДаВН0 пРеАл°жен новый импульсный метод регистрации слабых ЯМР-снгналов молекул, в которых имеется спии-спиновое взаимодействие резонирующих ядер (ХН, “С и других) с магнитными ядрами редких изотопов (“С и т. п.) [90|. Компоненты этих сигналов расположены слева п справа от интенсивного сигнала молекул с распространенным немагнитным изотопом (“С) и часто перекрываются с сигналами-спутниками основного сигнала, имеющими аппаратурное происхождение (в частности, боковые полосы из-за вращения образца). Особенно информативны ЯМР-спектры молекул, где связаны два редких магнитных ядра “С. Измерение констант спин-спинового взаимодействия Jcc позволяет определять расположение С-атомов в сложных молекулах. В предложенном методе возбуждаются двукваитовые переходы связанных друг с другом ядер (на частоте, равной сумме резонансных частот ядер). Применяются специальные импульсные последовательности и чередование фазы импульсов в следующих друг за другом сериях. В результате происходит вычитание сигналов одиночных ядер 1SC (одиоквантовые переходы), т. е. подавление основного сигнала и накопление двуквантовых сигналов связанных ядер. Получается спектр с резко ослабленным центральным неинформативным сигналом и свободный от нежелательных аппаратурных эффектов. Часто приходится сравнивать два ЯМР-спектра с целью выявления эффекта, появляющегося после целенаправленного воздействия на образец. Если эффект слаб, для получения более надежного заключения целесообразно применять дифференциальную спектроскопию. В импульсном ЯМР сигналы свободной индукции исходного и «возмущенного» образцов (после равного числа накоплений) вычитаются друг нз друга, а их разность подвергается Фурье-преобразова-нню. Такую процедуру применяют для выявления обычно слабого гомоядериого эффекта Оверхаузера (сравнивают ЯМР-спектры Н и lH fH}, эффекта парамагнитных добавок, уширяющих один или несколько сигналов, и в некоторых других случаях. Современные ЯМР-спектрометры (точнее — их ЭВМ) имеют программы автоматического проведения многих из описанных экспериментальных процедур. В заключение следует кратко описать некоторые полезные экспериментальные приемы, не свизанные с аппаратурой, а заключающиеся в специальной модификации исследуемого образца. Давно применяют изотопное обогащение образца для п°в““*®” интенсивности ЯМР-сигналов. Однако недавно стали прибрать к обоатпой процедуре — изотопному разбавлению для упрощен сложного спектра. ЯМР-спектр редкого изотопа лишен обложенного гомоядерным спин-спииовым взаимодей^ием, а гетероядерное взаимодействие легко подав“^-пР™еияД дс°ектр резонанс. Классический пример такого спектра Я
100 ГЦ v <я Поим полови»» симметричного ЯМР-ewiipa протоио» веиаола • нематическом растио-f линия обозначает центр тяжести спектра. йТотмшнк жадностях спектр бензола состоит ш> отйениого сигнала шести екоивалентиых протонов. ^•образцов с естественным содержанием магнитного изотопа “С. Искусственное изотопное разбавление целесообразно в первую очередь проводить для протонов, поскольку нх спектры часто очень сложны и в то же время интенсивны, что обеспечивает достаточную чувствительность и после изотопного разбавления 191]. Широко пользуются введением в исследуемый раствор парамагнитных добавок. Последние могут существенно изменить химические сдвиги 192] и сократить время релаксации резонирующих ядер (871. Первая функция обусловлена, в частности, вкладом в экранирование так называемого контактного сдвига (подробнее см. раздел 11.6). Вторая функция свойственна любым парамагнитным частицам (включая частицы, не склонные к комплексообразованию с растворенным веществом) и вызвана сильными локальными магнитными полями неспареяиых электронов, иа три порядка превышающими поля ядериых магнитных моментов. Классическими сдвигающими реагентами являются хелаты лантаноидов, в то время как хелатные соединения железа, хрома, существенно сокращают Tlt но почти не влияют на химические сдвиги лиганда. Сдвигающие реагенты при-. меняют для исследования геометрии лиганда н расшифровки его спектра (подробнее см. раздел VI .7). Реагенты, ускоряющие релаксацию, используются для повышения интенсивности сигналов ЯМР. Наконец, следует отметить перспективность применения анизотропных растворителей, где молекулярное движение анизотропно, и не происходит полного усреднения прямого диполь-днпольиого взаимодействия. В спектрах таких образцов содержится детальная информация о геометрии исследуемых молекул (рис. V.18) (931. Глава VI ЯМР-СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ Настоящая глава посвящена рассмотрению применения ЯМР-ST£CKonHH для изУчения структуры и стереохимии различных иг™£™рГаиических соеАинеинй- Прн этом особое внимание уделено использованию широко внедрившейся в последнее десятилетие в по-вседиевную практику ЯМР-спектроскопии 12С, а также все щ.ше применяющихся ЯМР-методов «О, “N и некоторых др^их так hS <тяжелых> яАер. Как указывалось выше, точны! априов-ные расчеты химических сдвигов и копстаит спип-спииового взаимо-
пе «?РТАЯа мап*“™ы* ядер в различных электронных окружениях 1,"аСТОЯщее время малодоступны, поэтому используемый полхоя пмГ’ В 0СН0ви°м> эмпирическим. Поскольку в литературе ежегодно Х“Я С0ТНП по ЯМР-спУектроскопии рХХ классов органических соединений на разных ядрах, представляемый "" В КОей Мере не "РетеВДУет на исчерпывающее изложение обенно если принять во внимание большое структурное разнообразие органических веществ. г н Ниже рассмотрены спектральные ЯМР-параметры (главным образом, химические сдвиги) типичных представителей наиболее широко распространенных классов органических соединений, являющихся модельными для большого числа близких по структуре веществ. Данные ЯМР-спектроскопни ХН относятся, как правило, к огно-сительно «разбавленным» [с концентрацией ~10 % (масс.) и менее! растворам в малополярных растворителях, данные ЯМР-спектроско-пип С, N и «О — к достаточно концентрированным растворам нли чистым жидкостям. Химические сдвиги в ЯМР-спектрах 1Н и 13С приводятся относительно внутреннего эталона — тетраметил-силана: химические сдвиги “N — относительно внешнего эталона — жидкого безводного аммиака при 25 °C; химические сдвиги 17О — относительно внешнего эталона — Щ’О при 25 °C. Химические сдвиги выражены в м.д., константы спин-спинового взаимодействия — в Гц. V1 .1. Ациклические углеводороды н нх функциональные производные ЯМР-с пектроскоппя *Н насыщенных углеводородов имеет ограниченное прикладное значение, поскольку анализ спектров, как правило, затруднен вследствие близости химических сдвигов протонов различных групп и сложного расщепления сигналов из-за обилия ядер с сильной спнн-спииовой связью. Химические сдвиги протонов метильных и метиленовых групп насыщенных ациклических углеводородов лежат в довольно узком интервале (0,75— 0,95 и 1,15—1,35 м. д.), тогда как более грубо оцененный интервал химических сдвигов метниовых протонов составляет 1,5 1,8 м. д. [94 ]. Свободное вращение вокруг простых связей приводит к тому, что наблюдаются лишь усредненные константы спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов (6—8 Гц), в то время как спин-спнновую связь геминальных протонов (10—18) Гц, как пРа“1яв* наблюдать не удается. Поэтому при анализе спектров наиболее существенны не значения констант, а характер расщепления линий. Наличие в молекулах углеводородов определенной симметрии сущест-^“изопропильны^радикалы в группировках (СН.)4СН-С, км пию/дублегов обычно более интенсивны вследствие сравнительно малой разницы химических сдвигов СН3- и СН-групп.
ТАБЛИЦА VI.1. Химические сдвиги Ш»™*®® £> ... У- св(а-атомах ациклических соединений (R=H, Aik) X X § X •X Ч X и X •X Ч S о X . & б 1. X о S •X Ч X о к 5 л 1 X и н CH=CRj CeCR 0,233 1,70 1,75 2,35 0,86 2,00 2,15 2,63 1,33 1,75 2,65 2,89 0,85 1,55 1,15 1,20 1,35 1,35 1,50 1.6 1,55 1,00 1,80 1.8 J? 4,27 4,36 4,80 1.4 13 2,1 Cl 3,06 3,47 4,14 1,5 13 2,0 Br 2,69 3,37 4,21 1.8 1.9 2,0 J 2,16 3,16 4,24 1.8 13 2 J OH 3,39 3.59 3,94 1.2 — OR 3,3 3.4 3,6 1,2 — — OPh 3,78 3,98 4,51 13 1.5 1,7 OCOR 3,7 4,1 5,0 1.3 1.6 13 OCOPh 3,88 4,37 5,22 1.5 1.7 1.9 OCOCF, 3,96 4,3 5,3 1,4 1.6 O-NO 4,75 —- 1.4 —• —• OSQ&HiCH,-» 3,70 4,07 4,70 1,3 1.6 — CHO 2,18 2,46 2,39 1,15 1,65 COR 2,1 2,5 2.6 1,1 1,5 1,7 COPh 2,55 2,92 3,58 1,20 1.6 2,0 COOH 2,08 2.36 2,58 1,15 СОД 2,1 2,3 2,5 1.2 I.I 1,7 1,8 CONRa 2,1 2,3 2,5 1.6 1.8 CN 1,98 2,35 2,67 1,3 1.6 2,0 NfG NRPh 2,4 2.7 3,0 l.l 1,45 1.7 2,7 3,1 3,6 . 1,1 1,5 1,8 1$R, 3,2 3,1 3,6 1,4 1,7 2,0 NHCOR 2,8 3,3 3,8 1.1 1,5 1,9 NOi 4,29 4,37 4,44 1.6 2,1 2,5 й=с-SH 2,85 2,00 2,44 4,8 3,16 1.6 13 — — SR SSR SOR SOaR 2,1 2,3 ' 2,5 2,8 2,5 2,7 3,0 2,9 3,0 2Л 3,1 1,3 1.3 1.4 1.4 1,6 1.7 1,7- 1.7 1.9 сдвигов протонов связанных^ Д«-Г »™ВаЛ измеиеннй химических О 7—1 и п „ „~^?вязаииых с ₽~*атомом, существенно меньше-лишь еа'о.в’м. ДР Н мабо'задмнт’от фатомом он составляет всего .° м. д. н слаоо зависит от природы заместителя.
В ряду гомологов наиболее экранированными оказываются сигналы метильных протонов, а наименее экранированными — сигналы метиновых протонов; сигналы метиленовых протонов занимают промежуточное положение (см. табл. VI. 1). Деэкранирующее влияние a-заместителей обусловлено суммарным вкладом его полярного влияния и магнитной анизотропии С-~Х-связи, а также других связей заместителя, тогда как влияние ₽-заме-стителя — преимущественно, дальними (в основном, пространственными) эффектами. По характеру влияния «-заместителя на химический сдвиг протонов (см. табл. VL1) можно сделать вполне определенные выводы о его природе, чего нельзя сказать о ^-заместителе: в общем случае по химическим сдвигам *Н можно лишь констатировать наличие нлн отсутствие заместителя у С-атома в р-положенпн к метильной, метиленовой или метииовой группе без определенных указаний о его природе. Сигналы ЯМР *Н метильных, метиленовых и метиновых групп достаточно легко идентифицировать (в отсутствие сильного перекрывания линий) также из-за различий в интегральных интенсивностях и характере спин-сппнового расщепления. Сигналы протонов метильных групп наиболее характеристичны, поскольку они наиболее интенсивны, их спин-спиновое расщепление часто описывается правилами I порядка (протоны метильной группы из-за быстрого движения вокруг оси симметрии III порядка практически всегда химически и магнитно эквивалентны). В то же время химические сдвиги метиновых протонов - ациклических соединений гораздо меиее характеристичны нз-за возможного усложнения спектров, обусловленного наличием конформационных равновесий. Химические сдвиги метиленовых протонов днзамещенных метанов X—СН2—Y .можно вычислить с высокой точностью (в среднем, не хуже, чем ±0,1 м. д., и максимально возможными отклонениями порядка ±0,3 м. д.) с помощью простого эмпирического уравнения, предложенного Шулери [95] бен, ~ 0>23+ ^Афф где 0,23 — постоянная, равная химическому сдвигу метана, в м. д.; бэфф— «эффек-тивные постоянные деэкраиировання» протонов заместителями X I9oj« X бэфф. м. д. X бэфф, ы. Д. X бэфф» м. д. Н CH, CH.R CFS С=С CaCRCaCAr С,Н5 F CI 0,17 0,47 0,67 1,14 1.32 1,45 1,65 1,85 3,60 2,53 Вт 1 ОН OR OPh OC(p)R C(O)R C(O)Ph C(O)OR 2 33 1,82 2,56 2,35 3,33 3,15 1,70 1,84 1.55 V S NHS)R & ® S s « « Большинство описанных в литературе аддитивных схем расчета
эмпирические вклады заместителей в экранирование протонов, сви-заиных с C-атомом: инкре»«" Змеетэтеяь *' м‘* —0,3 В, Si, Sn 0,2 Н 0,7 С.Р 1,7 N,S , 2,7 О, CI, Вг, I 3,7 F ^протон связан с С-атомоы двойной связи ю протон связан с С-атомом, соседним с двойной связью о.» прок н связан с С-атомом кольца 6,® протон связан с а*С*атоьюы .* СаС* « м 9 1 протон связан с Статомом тройной связи > протон связан с С-атомом, соседним с тройной, связью О,» Трехчленное кольцо * Четырехчленное кольцо • и’ • Инкременты в большей степени, чем приведенные выше, зависят от стсрическнх мнянаа. Эти эмпирические параметры позволяют интерпретировать ЯМР-спектры'Н соединений известной структуры с приемлемой для повседневной практики средней точностью (±0,3 м- д. дли стереохимнчески нежестких систем). Для вычисления химических сдвигов протонов насыщенных соединений необходимо сложить инкременты трех других заместителей, связанных с С-атомом. Ниже приведен расчет химического сдвига метиленовых протонов этанола (Н*): . 0,2 инкремент Н-атома 0,7 инкремент С-атома метильной группы 2,7 инкремент О-атома ОН-группы Вычисленный химический сдвиг протона, отмеченного звездочкой, составляет 3,6, а наблюдаемый — 3,7 м. д. Аналогичным образом можно оценить химические сдвиги протонов других классов органических соединений. Точность расчета может быть повышена путем применения ряда дополнительных правил (961. Для проверки анализировали спектры 250 соединений, для которых вычисляли химические сдвиги 747 сигналов протонов, связанных с С-атомами. «Л К““аЯ средняй погрешность (±1,3 м. д.) наблюдалась в слу-Чаеам^СКазапия хнмических сдвигов альдегидных протонов [961 поеп^С±е к т р ° с к ° п И я «с - уникальный метод для не-п^редотвенного изУчения структуры и стереохимии углеводных nn<S>B’ оргаиических соединений [3, 97) и, прежде всегопх Х™^шПреДСТавителей-Углев°А°РОДов- В ЯМР- спектров 1Н, их углеродные спектры, Снятые в условиях полного
подавления спни-спииового взаимодействия с протонами, высоко сВаоРй^еРвИСТ“ЧНЫ: Ка?<А0Му С‘атому’ как пРавнло- «^еХе? 0Тдель,|° стоящий сигнал, причем получаемый «набор» сигналов характерен именно для данного конкретного соединения *. Диапазон химических сдвигов Cjpj-атомов в ациклических углеводородах составляет 5—60 м. д.; С-атомы метильных групп поглощают в области 5—30 м. д., метиленовых групп в области 15—60 м. д., метино-вых 25—57 м. д„ а четвертичные С-атомы — в интервале 30—50 м. д (табл. VI.2). Чувствительность химических сдвигов 13С к структурным изменениям также, примерно иа порядок, превышает таковую в ЯМР-спек-трах Н: введение метильной группы к С-атому приводит к сдвигу его сигнала в низкие поля на 6—9 м. д. (a-эффект); введение мезильной группы в ^-положение — к низкопольному сдвигу сигнала иа 8— 10 м. д., а введение ее в у-положенне — к высокопольному сдвигу иа «2 м. д. Характерней особенность ЯМР-спектроскопии — аддитивность влииния заместителей на химические сдвиги, что позволяет предсказывать последние с высокой точностью с помощью простых эмпирических уравнений. В алифатическом риду удобной базовой модельной системой являются углеводороды. В 1964 г. Грант и Пол [99] впервые показали, что химический сдвиг А-ого С-атома линейного илн (с меньшей точностью) разветвленного ациклического углеводорода можно вычислить по уравнению вр = с + 2 где С — константа, соответствующая химическому сдвигу эталона; ntk — число заместителей в i-ом положении относительно атома А; Л: — инкремент химического сдвига i-ro заместителя, равный 9,1; 9,4;—2,5; 0,3 и 0,1 м. д. для a-, (J-, у-, о- и в-ато-нов заместителей. Позднее Линдеман и Адамс [98] модифицировали уравнение Гранта—Пола, что существенно повысило точность расчета химических сдвигов разветвленных углеводородов (За = 0,8 м. д.) в* = Bs + п2Л, 2 + з + «4Л$ 4 + nvfs + лвД, где s — число групп, связанных с А-м С-атомом; п* л3, л4 — числа вторичных, третичных, четвертичных а-групп; лу, nj — числа у- и о-групи; Bs, Asь »' эмпирические параметры, вычисленные путем регрессионного анализа химически сдвигов 59 углеводородов (табл. VI.3). Проведенный в работе [100 ] множественный регрессионный линейный анализ химических сдвигов ИС углеводородов показал, что^урав-нения Гранта—Пола и Линдемана—Адамса одинаково X0P°“J да да: да-даг-да изомерии.
ТАБЛИЦ* V1.2. Химические сдвиги ”С алкают {98]_____________ • • Атом углерода Соединение (углерода» цепь) 1 1 ‘-I 3 4 | f 1 6 7 сл С.Н. С.Н, С«Ни . —2,3 5,7 15,4 13,1 15,9 24,9 — — - — — — CiHc1-c-—с’-с-с 1 13,5 22,2 34,1 — — — — с емк-СМ? 21,9 29,9 31,6 11,5 — — “Т с С'-<!?-С 1 • 31,6 28,0 — — — — — с с^*-с,-с3-с-с-с 13,7 22,7 31,7 — — с ' см!м?-см? 22,7 27,9 41,9 20,8 14,3 с* О-СМ’-СМ3 11,4 . 29,4 36,8 18,7 — — — с С1—СМ?—С1 28,7 30,3 36,5 8.5 — — — с с с СМ2-С-С 19,2 34,0 __ ___. __ £< £ 0 £ 13,7 22,6 32,0 29,0 с С1—С3—СМ?—СМ? 22,4 28,1 38,9 29,7 23,0 13,6 ? С1—СМ?—СМ?—(? 10,9 29,5 34,3 39,0 20,2 13,9 18,8 с с, СМ?—С?—см? 20,0* 17,7 31,9 40,6 26,8 11,6 14,5 — Удвоим» емгаало» обусломсто Мининой имкмийалектиостью г-.—-
Соединение Лтом Углерода (углеродная цепь) ' :— -------------— 1 2 | 3 4 5 С с С’—С3—С3—С—С с 22,7 25,7 49,0 — — — — С1—С2—С3—С4—С’ с С4 29,5 30,6 47,3 18,1 15,1 — — с1—с2—с3—с—с 1 с с с 7,7 33,4 32,3 25,6 • — — — с1—с2—с?—с* 1 27,0 32,7 37,9 17,7 — — — с С1—С2—С3—С—с 1 с-с 10,5 25,2 42,4 — — — С-атомов. В то же время эмпирические параметры уравнении Гранта— Пола более универсальны, что позволяет применить одно и то же уравнение для предсказания химических сдвигов первичных и вторичных С-атомов. ТАБЛИЦА VI.3. Аддитивные инкременты химических сдвигов' 13С насыщенных углеводородов в уравнении Линдемана—Адамса [98] Оцтом 8 в, ^8 2 Авз ^S4 V» да Первичный 1 6,80 9,56 17,83 25,48 —2,99 0,49 Вторичный 2 15,34 9,75 16,70 21,43 —2,69 0,25 Третичный 3 23,46 6,60 11,14 14,70 —2,07 Четвертичный 4 27,77 2,26 3,96 7,34 0,68 Сигналы С-атомов метильных групп метилацетилеиов лежат • в области 0—5, метнлэтиленов — в области 10—25 н толуолов — в области 13—25 м. д. Введение в молекулу углеводорода функциональных групп, содержащих гетероатомы, как правило приводит к еще более существенным изменениям. Ниже приведены интервалы химических сдвигов ФУ,1К ционально замещенных ациклических соединений С—X:
Галогеипроизводные -г ci 8, м. д. -CH.F /CHF 75-85 90—105 —CFg 115—125 _CHjCI /СНС1 /СС1 —CCIa 40—55 45—60 65—80 90—105 8, м. д. Br —CHjBr /CHBr /С—Br 25—45 40—55 55—70 -CH,I /CHI —5—10 10—25 /CI 30—45 Кислородсодержащие соединения — -o- CHjO- —CHjO— /СНО— 5, м. Д. 40—60 40-70 50-80 —_______ /^^0___ 6ям.д. 90-100 95-105 C-0 /ZO «О у „0 CH,-C" -CHa-C" /СН-С" 6, м.д. 20—30 25-50 30-50 Азотсодержащие соединения--N— . CH,-N\ -CHr-N\ /СН—N\ 6, u. д. 30-45X 40-60 50-65 /С-О-65-85 HC(O—)э 110—115 35-45 50—70 Серусодержащие соединении----S— СН,-S— —СН,—S— /СН—S— 6, м. д. 10—30 20-45 35—55 55—70 Указанные изменения также можно оценить с помощью простого аддитивного подхода, позволяющего с достаточно высокой точностью ±(5—10 %) вычислить химические сдвиги функциональных производных насыщенных углеводородов * ** (табл. VI.4), исходя из данных по химическим сдвигам исходных углеводородов (см. табл. * Химические сдвиги 1SC метилгалогенидов равны (в м. д.): 74,10 (F); 23,80 (СО; 8,90 (Вг) и —21,80 (1), а соединений СНХ3, еде Х-галоген — 77,40 (CI); 11,05 (Вг) и —141,0 (I)» •* Обычная схема расчета химических сдвигов “С в приложении к полигалоген-содержащнм соединениям даст большие отклонения (до 36 м. д.) вычисленных значений от экспериментальных. В работе (101) предложены1 новые структурные инкременты отражающие парные и тройственные взаимные влияния атомов галогена что позволяет рассчитывать химические сдвиги “С полнгалогсисодержащих соедн-НвШШа
“с иб,Цм. д.) n“eii на ’“"«ческие адвнщ при замещении Н на X fw] Рааветвленных (изо-) алканов *• ’ I U3O< CH, CH=CH, C=CH Ph F CI Br I OH OR 8Г- С(О)СН, С(О)ОН соо-С(О)ОСН,(н С,Н,) С(О)С1 ’ C(O)NH. C=N—ОН син анти NH, NHJ NHR NR, NRJ NO, —C=N Ni=C SH SCH, S(CH,)J S(O)CH, SO,CH, 9 20 4.5 23 69 . 31 20 —7 48 58 52 31 23 29 21 25 22,5 33 22 11.5 16 28,5 26 37 40,5 30,5 61,5 4 27,5 10,5 12 21 30 42 41 57 11 6 23 16 20 17 28 17 63 32 25 4 41 51 45 24 24 31 | изо- 10 8 6 5,5 - 9 7 8 6 10 10 10 10 10 12 10 8 8 5 6,5 5 0 3 — 3 1 2 2 3,5 3 3 2 2 2 2,5 0,5 4,5 __ 11,5 11 8 6 8 6 5- 5.5 3 4 3 3 6,5 ' 11,5 11 —2 —7 14 6 1 О О —2 3 —2 -3,5 -3,5 -2 —7 -2 —1.5 -5 —4 -3 —2 Данные табл. VI.4 показывают, что химический сдвиг алифатического С-атома, непосредственно связанного с заместителем (С,), зависит преимущественно от электроотрицательности заместителя X, причем для вторичных С-атомов это влияние проявляется в меньшей степени (примерно на 10—20 %). Исключение составляют С,р>-атомы галогензамещенных систем,., химические сдвиги которых уменьшаются с увеличением атомного номера галогена вследствие увелнче-
ния диамагнитного экранирования, обусловленного большим числом ЭЛеНлияиие ^-заместителя иа химические сдвиги 13С обусловлено взаимодействием ряда конкурирующих факторов, в первую очередь суммой вкладов 1,3-дпаксиальиых взаимодействий заместителя с атомом водорода и полярностью С—Х-связей. Как видно из данных табл. VI .4, влияние большого числа 0-заместителей слабо зависит от их природы; увеличение сгерических взаимодействий, как правило, приводит к небольшому уменьшению экранирования. В отличие от а- и В-заместителей, у-заместители проявляют слабое деэкраиирую-щее влияние (см. табл. VI.4), обусловленное в соответствии с общепринятыми представлениями аии-взаимодейсгвиями заместителя с атомами водорода; величина его несколько возрастает (иа 1—3 м. д.) при переходе от углеродсодержащих заместителей к гетероатомным *. Наконец, влияние 6-заместителей на химические сдвиги 13С ациклических соединений не превышает 1 м. д. Как уже указывалось выше, для установления структуры органических соединений ЯМР-методом 13С обычно пользуются эмпирическими зависимостями между химическими сдвигами и структурными параметрами. В литературе опубликовано большое число таблиц, облегчающих эту процедуру. К сожалению, в таких таблицах обычно указаны лишь верхние и иижиие предельные значении химических сдвигов различных С-атомов и отсутствуют данные о характере статистического распределения химических сдвигов. Поскольку во многих случаях их интервал довольно значителен (до 20 м. д. и более), точность такого подхода невелика. Число статистических данных, используемых при составлении таких таблиц, также, как правило, невелико. В связи с этим особого внимании заслуживают результаты работы [1041, посвященной описанию специального комплекса программ для ЭВМ, позволившего оценить средние значения химических сдвигов 1#С и их стандартные отклонения иа основе анализа 4026 химических сдвигов 3765 соединений (табл. VI.5). Указанный набор программ позволяет предсказывать химические сдвиги и определять структуру неизвестных соединений. Константы спин-спинового взаимодействия Мс ,-н достаточно характеристичны для систем, содержащих одни'’гетероатом или заместитель, связанный с С-атомом, изменяясь в пределах 120____ 150 Гц в зависимости от доли s-характера гибридной орбитали углерода, участвующей в образовании С—Н-связи и электроотрицатель-иости заместителя [97, четвертая ссылка). В то же времи дли систем типа снхэ наблюдаются существенные отклонения от приведенного выше интервала. Например, значения Mq, таких соединений, как свя,‘® й^^«2?,яВйдвинут0 °Рпгн"альное предположение о том, что v-эЛЛект ...те . «.ss. ZSZiJSZ.-SgS'.
ТАБЛИЦА VI.e. Средине значения и интервалы химических сдвигов ч;<р»-атомов углеводородов и некоторых их функциональных производных [104] Фрагмент Среднее значение Интервал Число экспериментальных точек CHy-CHs—СНе-СН2--С 14,2 (0,02) 12,6—17,8 153 СН3—СНз—СНа—СН2—С 22,9 (0,05) 21,7—24,8 145 CHj—CHs—СНа—СНа-С 31,1 (0,1) 26,7—34,4 146 СН3—СН2--СНз—СНа—С 29,8 (0,3) 23,0—39,2 143 сн,—сн=с 14,2 (0,4) 11,6—18,0 35 ch3-qch3)=ch-c • цис- 18,6 (0,6) 17,3-21,0 17 транс- 25,7 (0,6) 20,0-27,8 17 СН,=СН—Сн2—с 35,5 (2,3) 23,0-43,7 8 СН3-СН=СН-СНг-С 30.1 (1,2) 19,3-42,6 . 18 С-СН,—сн-=сн-сн,-с 27,9(0,6) 20,6-35,4 54 С—СН,-F 84,0 (0,2) 83,6-84,3 3 С—СН,-С1 44,6 (0,6) 42,4—47,5 8 ' С—СН,—Вг 31,4 (0,9) 26,7-33,5 7 С-Сн,-! 6,9 (0,7) 4,5-9,2 5 сн,-о 64,8 (0,3) 48,6—62,1 175 сн,-сн,-о 14,6 (0,2) 9,5-20,5 69 СНз—СН2—СНа—® 10,4 (0,2) 10.0-11,1 6 СН3—СН2—СН,—сн2—о 13,7(0,1) 13,0—14,6 12 СНг-СН,-О 62,3 (0,6) 55,3-72,1 71 сн,—бн,—СН,-“О 23,9 (0,2) 22,2—26,3 6 сн,-£н,-сн,-сн,-о 19,3(0,1) 18,7—21,1 12 67,0(2) 64,0—75,0 6 СНз-СН,-СН,-СН,-0 31,9 (0,4) 30,8-35,0 12 СН,—CHj—CH,—<5н,—о 65,7(0,9) 61,4—71,2 12 СН3—О—СО—СНа—С 51,7 (0,2) 51,0-53,4 12 —сн,—о—со—сн,—с 60,9 (0,3) с-о—со—сн=с 57,3 (2,4) 51,4—61,5 50,1—66,5 30,7—152.3 37,3—51,0 24,1—96,0 24,1—48,8 24,4—42,0 35 21 12 10 47 27 С—О—СО—Аг с—СНО С—СН,—СНО С—СН,—СО—Аг С-СН,-СООН 54,2 (0,9) 76,3 (9,5) 44,9 (1,2) 47,0 (8,2) 35,7 (0,6) 36,9 (1,2) СН,—N 34,1 (1,1) 28,2—50,2 19
Продолжение табл. VI-6 фрагмент Средам значение Интервал Число эксперимент тельных точек СН^-СНя-Ы СНзг“£Н2“^К® N СНг-СНз-И СНэ-СНз-СНз-N СН3—CHS—СН2—СН8—N 13,9 (0,4) 11,7(0,2) 44,5 (0,7) 22,3 (1,3) 20,7(0,1) 7,3—19,0 10,9—11,0 36,0—54,4 16.0—27,4 18,9—21,1 39 7 40 7 31 CH,-CHs-CH2-N 53.9 (1,9) 44,6—60,8 . 7 CHj-CHj-CH,г-CHr-N 31,8 (0,4) 28,6—36,8 31 CHj-CHj-CHs-CHr- N 49,6 (0,8) 39,0--5/,9 31 15,0 (0,6) 11,2—19,3 11 —S 15,0 (0,3) 14,4—15,6 4 CHjf—CHa-—S 26,5 (0,8) 23,9—28,6 5 Примечание. Среду не значения получены путем статистической обработки экспериментальных данных; в скобках указаны стандартные отклонении. НС(СН3)2 и HCF, равны 114,2 и 239,1 Гц. Менее характеристичны величины Vcsp,-h и ’Jcsp.-h, средние значения которых составляют ~5 Гц. V1.2. Насыщенные карбо- н гетероциклические соединения Для циклических структур характерны определенные ограничения конформационной подвижности, а для напряженных систем, помимо того, частичное изменение гибридизации, что, естественно отражается иа химических сдвигах и константах спии-спннового взаимодействия *. Химические сдвиги 1Н, 18С и 1’0 трехчленных циклов расположены в аномально высоких полях по сравнению с химическими сдвигами их ненапряженных или открытоцепных аналогов (табл. VI.6 и VI.7). Для них также характерны относительно высокие значении констант спии-спннового взаимодействия Vch (см. табл. VI.6). Интервал сдвигов 18С циклопропанов, не содержащих функциональных заместителей, составляет —5—15, а-окисей—40—75, азиридинов — 30—40 и тиоокисей — 15—25 м. д,. Влияние заместителей на химические сдвиги 13С а-окисей и азиридинов можно предсказать с высокой точностью, используя широко распространенные в прикладной ЯМР-спектроскопии - “С аддитивные схемы [105]. То же самое относится к циклопропанам 1106 L до 205%Гв₽ЕХртанеаХ К01,ста,,та VcH Ч™»"*"»*» возрастает, например,
ншРоршнХ:ы8щен1^1‘^^Т^ДТ"ганты VcH “ ЯМ₽-ст«т’>ах *Н н “С Соедине&не e. « Д. 'Aw r« »и | «С 1 1 2 1 1 2 н,с^-тсн, сн, HaC^CHj Н.С^СН, S НгС~CH, NH H,C CH, H2(i <Lh2 0,22 2,54 2,27 1,48 1,96 -2,8 39,5 18,7 18,2 23,1 162 175,8 170.5 168,1 136 ® & H2<i 0 (2) W 4,73 2,72 72,6 22,9 — H>G“ “ “ CH2 нА i 2,82 1,93 27,5 29,7 Я .& . Нач.в "*—г1а hJ: nh 3,54 2,23 48,1 19,0 — H,C—ch2 нА\Ан. CH, 1,51 26,3 131 (?) H.C CH, нА /Ai, 0 (1) 3,63 1,79 63,4 26,5 149(1) 133(2) (2) H,C CH, hA4zAh» s (1) 2,82 ' 1,93 31,7 31,2 — H,c—<?H, нА zch, NH (1) 2,74 1,62 47,1 25,7
Продолжение табл. VI-6 Соединение СН2 Н2С/ХСН2 нА/Ь (3) СН> (9Ь «М» (3) СНа w^dt. нА Ац2 Y <о (3). СН,.2) HiC/XCft нА Л, 0. 'Н 1. А* 1>С *'сн- г" 1 12 3 * - 1 12 1,44 — 27,6 — 127 3,56 1,88 (Для Н (3) 1,581 69,5 27,7 (для . С (3) 24,9] 2,57 1,5—1,9 29,1 27,8 [для С (3) 26,6] — 2,69 1,49 (для Н (3) 1,49] 47,9 27,8 (для С (3) 25,9] Важную информацию о стереохимии трехчленных циклов несут константы спии-спииового взаимодействии. Хорошо известно, что значения SJHH цис-изомеров циклопропанов изменяются от 8 до 10 Гц, тогда как аналогичные константы транс-изомеров — от 4 до 6 Гц. Указанное различие в меньшей степени характерно для а-окисей, у которых интервалы соответствующих констант протон-протонного взаимодействия перекрываются Р/ннч« 2—3,5 и 37цн транс 3—5 Гц]. В то же время данные работы [107] свидетельствуют о том, что константы спин- . ль спинового взаимодействия С-атома / о\ метильной группы с эпоксидным про- й</\>сн» тоном больше у транс-взомера, чем х У цис-изомера (схема 1). Особенно важно, что указанная закономерность м может быть использована для уста- /8 новлеиин стереохимии трехзамещен- 1k/\.zCii» Схема 1. Констзнты ?сн (в Гц) трехчленных Н гетероциклов (107J
вых циклов, не имеющих протон-протоииых констант спнн-спипо-вого взаимодействия. Важная информация о структуре а-окисей может быть получена из данных спектроскопии ЯМР «О (табл. VI.7). Из данных табл. VI.7 следует, что замена атомов водорода на метильные группы приводит к постепенному смещению сигнала х,0 в низкие поля. Несмотря на некоторую нивелировку влияний в полн-замещеиных системах, сохраняется примерная аддитивность химических сдвигов: введение одной метильной группы к С-атому а-окис-ного цикла обусловливает инзкопольный сдвиг на «30 м. д. Это аиачение можно срнвннть со значением 9,4 м. д. — аддитивным параметром [J-метильиого замещения в алканах. Химические сдвиги Х’О эпоксидов грубо коррелируют (г = 0,935, п = И) с химическими сдвигами 13С структурно подобных циклопропанов (см. табл. VI.7), что может свидетельствовать об общности механизмов экранировании (парамагнитные вклады), хоти химические сдвиги Х’О, примерно, в четыре раза более чувствительных структурным изменениям по сравнению со сдвигами ХЗС. В табл. VI.6 и иа схеме 2 представлены химические сдвиги ХН и ХЗС ряда типичных представителей четырех-и пятичлен-иых насыщенных циклических соединений. Химические сдвиги ХЗС особенно характеристичны н нх можно с успехом использовать для установления структуры. 24.1 СН3 29,2_____ 78,3 66,б|____О цис- транс» 17,S____57,7 I___1-СН,46,4 Схема 2. Химические сдвиги “С в некоторых четырех-лах [97]. 53,1 34,05 55,65 и пятпчленных гетероцпк- HN\ /S 3,™», действия в ЯМР-спекграх колец из-за неопределен- иостнЛв°их’кон^^ациониой подвижности зв исключением случаев, когда известна конформация молекулы.
_.кпн,|» VI 7 Химические сдвиги ЯМР *’0 а-окпсей и * 1’£®томов Йнмых wn? структурно подобных циклопрояаиов 1108]-----------------. 6. м. д. Эиоксисоедииеиия Окись этилена пропилена бутилена экзо-норборпенз Эпихлоргидрин Окись цикдопентспа 1,4-дигиДРоиафтзлпна стирола Диокнсь ииклоокта-1,5-дцена Окись цнкяогекса-1,4-диена циклогексена циклогептена цпклооктена изобутилена цис-2-бутепа тршс-2-бутена 1 -метилциклогексена а-пинена зкзо-бензонорбориадиепа экзо-норбориаднена 2,3-димётил-2-бутена —49 —2,8 —16 6,0 -18 — —15 1,2 -14 — 5,8 g 30,0 9.1 2 — I 6,5 3 10.5 4 9 10 14,1 14 —— 17 28 — 34 — 37,5 14,9 58 19,2 57 — Изучение спектров шестичлениых циклов играет важную роль при исследоваиинх природных соединений (сахаров, стероидов, терпенов и др.), содержащих полициклические структурные элементы, а также кольчатых соединений с большим числом атомоз в цикле. Особенность многих шестичлениых циклов состоит в том, что даже прн обычных температурах они претерпевают быстрые (во временной шкале ЯМР) конформационные превращения, приводящие к усреднению спектральных параметров отдельных конформеров. Для получения спектральных параметров отдельных.конформен ров приходится либо.снимать спектры прн низких температурах (в условиях медленного обмена), либо использовать конформацнонно однородные модельные системы. Анализ ЯМР-спектров *Н многих шестичлениых циклических соединений указывает на следующие основные закономерности: I. В большинстве циклических соединений сигналы аксиальных протонов расположены в. более высоком поле, чем сигналы экваториальных протонов, что обусловлено магнитной анизотропией С—С-связей. Это правило может не соблюдаться прн наличии заместителя, оказывающего значительное.влияние противоположного направлении, например, в случае циклогексанонов;
вЛ” ц^о^ек^на3?^"^" ] и^шнчеы>1е «ви™ * 15С циклогексанов Заместитель X CHS fe) (а) F (4 С1 (е) „ Ю Br (е) и) I (4 (о) ОН (а) СН»О (е/ (а) СН,С(О)О (е) NH, (4 CN (е) (а) NC (е) (а) Инкремент химического сдвига Aj jCj) ** I Я» | <у | Я, 6.0 I.S 64 61 33 33 25 28 3 11 '43 38 52 47 46 42 24 I 0 25 23 9.0 5.5 6 3 11 7 12 8 13 9 8 5 4 2 5 3 10 3 —1 7 4 II. Константы спии-спннового взаимодействия вицинальных протонов в «жестких» кресловидных циклогексановых системах лежат в пределах: Лаа = 8—13; J„ = 1—4 и =• 2—6 Гц. Эту закономерность широко используют в конфигурационном и конформационном анализе сахаров и стероидов. Даже если из-за виртуального спин-спииового взаимодействия сигнал не разрешен (что часто встречается в спектрах стероидов и терпенов), ширина сигнала аксиального протона из половине высоты обычно превышает 15 Гц, а ширина сигнала экваториального протона составляет менее 12 Гц. В ЯМР-спектрах 13С циклогексанов экваториальные заместители, как правило, обуславливают сдвиг сигналов С-атомов кольца в более низкие поля, чем соответствующие аксиальные заместители (табл. VI.8). Приведенные в табл. VI.8 инкременты позволяют с точностью до ±(10—15) % оценить химические сдвиги 1ЭС моиозамещениых циклогексанов по уравнению [109] 6g = 27.6 +£4(с/) где 27.6-химический сдвиг 13С циклогексана; Л| — инкремент q-атома (ем. табл. VI.8).
Это уравнение, однако, в меньшей степени применимо к поли-замещенным циклогексанам. Поэтому в него приходится вводить добавочные члены, учитывающие взаимное влияние заместителей (1101. Аналогичные эмпирические уравнения предложены дли оценки химических сдвигов 13С декалинов и иорбориаиов [111]. В табл. VI.9 и на * lsn некоторых типичных гетероциклов. V* Avncwinnvo <• nvp_____________ схеме 3 представлены химические сдвиги 19С представителей шестнчлениых насыщенных пий!°>3ртИМ1^кие сдвиги “° в «ек(«о₽“х шестнчлениых и семичлениых гетеро- Химические сдвиги а-С-атомов (в отличие от 0 и р-ато-мов) существенно зависит от природы фрагмента X, возрастая с увеличением его электроотрицательности (см. табл. VI.9). Эмпирическое отнесение сигналов **С иеароматиче-с к и х гетероциклов во многих случаях можно провести, используя обычный аддитивный подход и параметризацию с использованием инкрементов, учитывающих замещение углерода иа гетероатомы, предложенную Робертсом [112].
Bawnt»CX^l.4 пРедставлены химические сдвиги “С ряда ианболро важных насыщенных полициклических углеводородов. Эти S Схема 4. Химические «данги »С некоторых насыщенных полициклических углем» дородов. * В скобках указаны константы спин-спинового взаимодействия Чес, Гц. АВ-Снстема, константа Чес не обнаружена. могут оказаться полезными при анализе спектров аналогов и других близких по структуре систем. В работе (1131 предложена общая «стратегия» полного структур* иого анализа стероидов по данным ЯМР * 1 *Н и 13С, основанная иа применении различных'вариантов двухмерной спектроскопии, измерений времен спин-решеточной релаксации, дифференциального ядер-нбго эффекта Оверхаузера и дифференциальных спектров мультиплетного резонанса. Особо важная информация о последовательности расположения С-атомов в сложных органических молекулах может быть получена при анализе констант спии-спииового взаимодействии Jac, измеренных в естественном содержании [1141. ’ Применение двухмерной спектроскопии позволяет 1 также определить значении дальних констант Jc-c 1. в естественном содержании [114]. Приводим зиа--^сн, чеини углерод-углеродиых констант спии-спииового взаимодействия в тетраметиладамантаие, Гц, [1241: Vc-ch, = 37,00 ± 0,05; Чс-СН, = 33,23 ± 0,05 Н,С- Vch,-c-ch> = 0.45±0-03 З'сн,-с-сн,-с = 3,38 ± 0,03: З'сн,-с-си,-с = ' "•" i- 0,89 ± 0,03; «?сн,-СтСН,-й>-СН, = 0,14 ± 0,03
ТАБЛИЦА V1.9. Химические <дашгн,зс пептаметиленовых шестнчлеиных гетероциклов [105 j V СН, СНСНз <:№ Si(CH3). бе<сн2)2 NH nch2 РСН2 AsCH2 О S so . 50г 27,6 36,4 40,4 14,3 15,4 47,5 56,7 27,0 22,4 68,0 29,3 47.5 51,2 27,6 27,1 23,2 24,4 25,9 27,2 26,3 23,5 23,9 26,6 28,2 18,9 24,1 27,6 27,0 27,3 30,1 30,6 25,5 24,3 28,6 29,3 23,6 26,9 24,7 22,8 22,7 29,4 -3,3 -3,9 47,0 11.3 5,1 VI.3. Олефииы Идентификация сигналов олефиновых протонов занимает в ЯМР-спектроскопии органических соединений важное место, поскольку из-за пространственных особенностей эти системы имеют спектры, подчиняющиеся довольно строгим закономерностям, что может принести ценные сведения как о структуре молекул, так и об их электронном распределении. Сигналы олефиновых протонов лежат в области 4—8 м. д. На основании изучения ЯМР-спектров ХН более тысячи олефинов Паскаль с соавт. предложили уравнение, позволяющее с довольно высокой точностью (±0,3 м. д.) вычислять химические сдвиги олефиновых протонов по уравнению ^С—С— н = 5,25 -J- zreM -(- Вццр -J- zmpaHe где 5,25 — химический сдвиг (м. д.) протонов этилена; zi — аддитивные парапетом экранирования соответствующими заместителями (табл. VI. 10). Анализ данных, представленных в табл. VI. 10 позволяет сделать ряд общих заключений: I. Заместители с электроотрицательным атомом, обладающие положительным эффектом сопряжении (например, гидроксильная или аминогруппа), обусловливают появление сигнала олефиновых а-протонов в значительно более слабом поле, чем В-протоиов. Заместители с отрицательным эффектом сопряжения приводят к противоположному эффекту. Химический сдвиг олефиновых р-пр^юнов
ТАБЛИЦА V1.10. Аддитивные параметры экранирования олефинов, в м. д. (1151 R\ /Н ЗС«=С< Hz ХН Заместитель R *R I 1 транс A1U О’® 0,0 СН^Х (X=F,Cl,Br) 0$ zg$ CF, 2>2 -°*02 -ода c&nw 21!6 °-61 °-32 гм.™ 5’Й ~0-01 -0.02 CHjC(O}, CHaCN 0,69 —0,08 —0,06 CHNM 2’й “S'12 -Ц22 CHaNH, 0,58 —0,10 —0,08 С=С (изолнр.) 1,00 -009 -023 С«=С (српряж.) • • 1,24 0,02 -0,05 ?г , 1,38 0,36 —0.07 Аг (о-зам.) 1,66 о,19 0,09 С=С 0,47 0,38 0,12 F 1,54 —0,40 —1,02 Cl 1,08 0,18 0,13 Br 1,07 0,45 0,55 I 4 1.14 0.81 0,88 OR (R алифат.) 1,22 —1,07 —1,21 OR (R сопряж.) 1,21 - —0,60 —1,00 OC(O)R 2,11 —0,35 -0,64 NR (R алифат.) 0,80 —1,26 —1,21 NR (R сопряж.) 1,17 —0,53 —0,99 OO (изолнр.) 1,10 1,12 0,87 C«=O (сопряж.) L06 0,91 0,74 C(O)H 1,02 0,95 1,17 COOH (изолнр.) 0,97 1,41 0,71 COOH (сопряж.) 0,80 0,98 0.32 COOR (изолнр.) 0,80 1,18 0.55 COOR (сопряж.) 0,78 1,01 0.46 C(O)N 1,37 0,98 0,46 GO1C1 1“ *4(5 1>01 N-C(O) 2:08 -0.57 -0,72 CsN 0,27 0.75 0,55 SR 1,11 -0,29 -0,13 SQj 1.55 1,16 0,93 • Двойная семь н заместитель входят в цикл (за исключением 3- в 4-х • • Инкременты R (сопряж.) нсяользуют тогда, когда либо заместитель, либо даоЯяая оязь сопряжены с другими фрагментами. грубо коррелирует с константами Гаммета заместителей в а-поло-ЖеНпИ:Леэкоаниоующее влияние анизотропных заместителей силь-иа химическом сдвиге цис-, чем траяс-иротонм-““ Спп “ил^ сигналы олефиновых протонов в ч«с-положвшн ^^отрицательному заместителю расположены в более сла
бом поле, чем в ш/ШС-положении. Аналогичная закономерность хаоактеоиа для экранирования метильных групп. вт,,О1ШКли-Хнмнческне сдвиги метиленовых протонов алленов ческих (4-, 5- н 6-члениых) метиленов расположены в области 4’5 со ,, г. близки к расчетному значению 4,65 м. Д. 1Но1. ^Xi’imMe'cKieowin Лефимы/ протя» -««г 5,5-т6,5 м. д., 7 и. д. (схема 5). ода ^1.<п ... тогда как вГциклопропеие его значение составлнет 5.78 5,95 2.28 2,90 Схема 5. Химические сдвига ЯМР ‘Н некоторых циклических олефинов и их кислородсодержащих аналогов. Значения констант спии-спниового взаимодействия олефиновых протонов существенно различаются и характеризуются высоким постоянством. Дли большинства олефиновых соединений, они изменяются в пределах: J^c = 8—13; Jmpanc = 14—18 и JreM = 0—2 Гц. Все три константы положительны. Электроотрицательные заместители вызывают уменьшение констант спин-спинового взаимодействия, причем дли геминальных протонов константа может перейти в область отрицательных значений. Влияние заместителя на константу больше при его транс-расположеиии, нежели цис-. Химические сдвиги 13С олефинов расположены в интервале 100— 150 м. д. и отличаются высокой характеристичностью (табл. VI. 11, ТАБЛИЦА Vl.ll. Химические сдвиги “С 1-замещениых этиленов ХС(1)Н=С(2)Н, Заместитель X «с, | Замсс™™ь «с, •с, Йе 133а 123,3 пик ?г |,6*‘ ‘22.6 В Й I и щ 1-Bu 148’1 ine’l r£2CH’ 141,6 ®в.З “"°' 1Й а ® & 18 ,Й
□эдз 13вр од СНггозд Hfi “£_»*•* «g-S*"’ 20,47 ИДИ 1M«. 70,70 Схема 6. Химические сдвиги ,3C некоторых циклических олефинов и их кислородных аналогов. VI.12 и схема 6). Следует отметить, что химические сдвиги концевых метиленовых групп (-СН3) как правило, расположены в более высоких полях (иа 10—40 м; д.), чем сдвиги аналогичных олефиновых атомов, связанных с алкильными заместителями (см. табл. VI. 12). Химические сдвиги олефиновых С-атомов можно оценить, используя подход, аналогичный предложенному Грантом и Полом, с той ТАБЛИЦА VI.12. Интервалы и средние значения химических сдвигов ”С олефинов (1041 * Фрагмент Среднее значение . Интервал Число •ксперн ментальных точек сн,-сн=с 123,4 (0,9) . 116,0—143,7 42 СН3—СН=С 135,7(0,8) 129,5—148,1 42 СН3-СН=СН-С 124,6 (0,9) 119,3-143,7 25 сн3-сн=сн-с 133,5 (0,S) 129,5-143,7 .25 СН3-СН=СН-СН3-С 123,9 (0,2) 122,0—125,8 . 18 сн3—сн=сн—сн,—с 131,0 (0,2) 129,5—133,2 18 СН,=СН-СН,-С 116,6(1,5) 112,0—127,2 9 СН,вСН—сн,—с 136,9 (1,3) 128,0—189,1 9 с—сн,—сн=сн—сн,—с 130,4 (0,3) 123,3—135,4 55 СН,-С(СН3)=СН-С СНз—С(СН,)=СН—с ОСН-СООН с=сн—со—О—с 130,3(0,5) 128,0(2,0) 153,5 (0,9) 136,1 (3,3) 124,5—132,4 123,1—135,5 147,6—158,3 129,4—147,5 20 20 >4 7
ТАБЛИЦА VI. 13. Эмпирические параметры для оцеппи химических сд »С олефинов (1161 _ _ - «т ’ . (R'f) с-с Akl (к/) -Су,- 1 -41’- | -Са— -ц»- -Ср- | -с- 1,5 -1,8 —7,9 10,6 7,2 —1,5 1 С(СН,)3 F — —14 -34 25 24 3 С1 0 Вт I С«н, 2 7 -11 —38 12 б он OR ОАс СНО COCH, — -1 -39 -27 13 6 29 18 13 15 § 2 СООН COOR CN NQs — — 7 15 1 б —16 —22 — лишь разницей, что влияние заместителей, расположенных с «разных сторон» С=С-связн рассматривают по-отдельностн п т 123,3 + 5 (R,) + 2 A^,(R{,) +поправочные члены (VI.I) где Ah (R/) — вклад заместителя R в химический сдвиг атома С* (индексы I, относятся к заместителям, расположенным по «разные стороны» от двойной связи) (табл. VI. 13). Значения поправочных членов: а, а' (транс) 0; а, а' (цис) —1,1; а, а —4,8; а', а' 2,5; ₽, р 2,3. Уравнение (VI.I) можно использовать для оценки химических сдвигов линейных и разветвленных олефинов, ациклических алкенов (при расчете химических сдвигов малых циклов С-атомы учитываются дважды, т. е. с обеих сторон двойной связи), полиенов (в этом случае инкременты «дополнительных» олефиновых С-атомов принимают равными инкрементам алканов). Значения Akl (R<) для функциональных заместителей (см. табл. VI. 13) рекомендуется применять с известной долей осторожности, поскольку они оценены без применения регрессионного ана- Еслн у алканов а- н р-заместителн, как правило, обусловливают сдвиг сигналов в низкие поля (т. е. проявляют однотипное влияние), то у олефинов (см. табл. VI. 13) для многих заместителей наб-6 Б. И, Моими и др. «л.
gj ТАБЛИЦА.'V1.14. Химические сдвиги “С модельных олефинов [40 % (ов.)-ные растворы в CDClj, 35 °C] [117] Соединение I 2 ’ 3 4 5 6 . С!=С?—с5—с4—с5—с* 114,24 189,20 33,78 31,53 22,45 13;96 С‘=С?—<?—с‘_с5 1 110,00 145,84 40,29 21,04 13,82 22,35 & С^О—С?—СЧ-С5 с* 112,51 144,74 39,72 29,65 11,62 19,81 С1=С»-С*—С4—Сь 1 115,41 137,83 43,58 28,32 22,32 — с С1=с’-С5—С‘ 1 106,76 153,36 29,26 12,63 — — с-с (?=(?—С1—С4 1 1 107,88 151,65 35,53 21,58 20,11 с» с С1—С*=С?—трат- 17,88 124,93 131,66 35,04 23,03 13,71 цис- 12,77 123,95 130,79 29,22 23,03 13,85 с1—с*=с’—с*—с5 Cf 25,69 130,64 126,85 21,53 14,46 17,48 С1—С!=С’—С4—С5 транс- 13,33 117,12 137,70 32,65 12,87 15,54 С? цис- ' 12,99 » 118,22 137,89 24,65 12,51 » 22,89 <?-Cf=C-C и с 20,38 123,49 — — — — С1—С*—С?=С*—С*—С* трат- 29,93 32,65 140,56 126,46 25,77 14,16 С . цис- • Опеоеяне атамов неедноеиеено» 31,25 33,20 139,21 130,73 21,73 14,76
«идяртся сильная альтернации, в результате чего сигнал олефинового С-атома, связанного с заместителем, смещается в низкие поля, а сигнал соседнего олефинового С-атома — в высокие поля. В случае заместителей типа F, СН3, СН3О это влияние аналогично проявляющемуся в химических сдвигах *Н, что подчеркивает близость характера влияния заместителей в обоих рассматриваемых случаях. Сдвиги сигналов “С в высокие поля, обусловленные введением 1, аналогичны наблюдаемым у алканов, однако существенно больше, что обусловлено, главным образом, магнитными свойствами этого ядра. Применение одних лишь эмпирических уравнений для расчета химических , сдвигов 13С олефинов приводит к не очень надежным результатам из-за сильной зависимости от конформационных эффектов. Авторы работы [117] предлагают более надежный подход, основанный на широком использовании модельных соединений (табл. VI.14). Рекомендуется выбрать структуру, наиболее близкую к предполагаемой, и, далее, пытаться модифицировать химические сдвиги насыщенных С-атомов предполагаемой структуры с использованием хорошо зарекомендовавших себя на практике аддитивных параметров Гранта—Пола или Линдемана—Адамса. Химические сдвига 13С,р,-атомов метиленовых групп алленов расположены в области 75—90 м. д., монозамещенных алленов — в области 80—95 м. д., а дизамещенных в интервале 85—100 м. д. Константы спнн-спннового взаимодействия Vcsp._H весьма характеристичны и лежат в области 150—180 Гц. В работе [118] определены аддитивные составляющие 20 заместителей, позволяющие рассчитать значения и относительные знаки констант спнн-спниового взаимодействия Vch ди- и трнзамещенных этиленов с точностью не хуже ±0,4 Гц и ±2,5 Гц (табл. VI.15). ТАБЛИЦА VI. 15. Аддитивные составляющие / (в Гц) для расчета ’/сн замещенных этиленов [118] Заместитель X >с-с /н Хч . /н \ /н Хх цис ✓С»СЧ транс
nnn»n!n«„le эт"х составляющих ,ше2Т особ° важное значение д1я конФ,,гУ₽ашш трнзамещенных этиленов, что можно ропллюстрировать на примере дпхлоракриловых кислот: НОгСх н )с=с< Ci xi CL Н /с=с\ НО-С xci г7сн. Гц транс- цис- Вычислено + L0 4-11,7 Эксперимент +3.0 4-14,1 Как следует пз приведенного п аналогичных примеров, надежные конфигурационные отнесения возможны, если разность констант спин-спинового взаимодействия стереоизомеров превышает 5 Гц. В приведенном примере стереоизомеры можно различить также по существенно отличным значениям 3JCH, равным для транс-и цис-изомеров 9,1 и 3,0 Гц. Действительно, константы спин-спинового взаимодействия 3JCsp,_H цис-нзомеров, как правило, меньше чем у транс-изомеров и могут быть использованы для установления конфигурации (табл. VI. 16). , Еще одна возможность от-ТАБЛИЦА VI.16. Константы 3?сн несения конфигурации оле- в системах типа Н—С=С—Са [119] фннов с протоисодержащимн Гибридизация зтома Сд , г группами, расположенными си’ ц по соседству с олефиновым цис протоном, основана на нзме-транс * рении внутримолекулярного ядерного эффекта иверхау-sp3 (СН2Х) 6,7— 7'п~т вера: регистрация изменения чс—сл 4 3^.ю* 9 5^169 интенсивности сигнала оле- wKnTcbC) 8:2-8,7 (8) 14—15 (14) финового протона при облу- чении протонов прилежащей группировки позволила на-• В скобках указаны средние значения. дежНО уСТаИОВИТЬ КОНфИГура- цню серии р-галогенаминов [120]. Константы 1Joa монозамещенных этиленов Н2С = СНХ возрастают с увеличением электроотрицательности заместителя X: Si (СН3)а — 59,4; Н — 67,6; CN — 70,6 н ОСН3 — 78,6 Гц. VI.4. Ацетилены н другие системы с С,р-атомом Значения химических сдвигов ацетиленовых протоноввысоко хяпяктепнстнчны (2,4—2,7 м. Д.), однако, интервал нх перекрывается е облХ^оглойёння протонов метиленовых н метиновых групп и сильн^деэкранчрованнюс метильных групп. Идентпфнкадая а£ “илмовых протонов облегчается добавлением к Рвзбавлада™ ^рам ацетиленов в СС14 пиридина, что смещает сигнал ацетнлено
-л нплтпиа на «1 м. д. в низкие поля, а также относительной лег-ХтьюХена ацетиленового протона иа дейтерий!три О О ROD и др. Константа 4JHH в системе СН.-С=С-Н близка к 3 Гц. что также облегчает идентификацию. e„„„„n„nn Интервал химических сдвигов ЙС ацетиленовых углеводородов «мтавляет 70—90 м. д. Дпагностичиость их довольно велика, по Хку эта область мало перекрывается с областью поглощения большинства других функциональных углеродсодержащих групп. CSS ацетиленовых С-атомов особенно чувствительны к влиянию заместителей, участвующих в р-р- или р—d-электрон-НЫ ПрпводмТинтервалы химических сдвигов 13С,Р в ацетиленах, алленах и родственных системах: Группка =С-Н =С-£ -С^О- вС-05 С=С-^- Групппровка =C-S- -£»N ^C=N Группировка =С= —N=C=O —S—C = N N С— S 8, м д. 200—215 115—135 110—120 120—140 Химические сдвиги 15С линейных [121 ] и разветвленных ацетиленовых углеводородов можно оценить по уравнению «жС-71.9+2Л*Д8,) где 71,9 — химический сдвиг С-ацетилеиа, м. д.; А|ц (R;) — инкременты атомов углерода заместителей в соответствующем положении (табл. VI. 17). Указанный подход получил развитие в работе [122]. Одновременно иа основании статистической обработки значений химических сдвигов 13С большого числа функционально дизамещенных ацетиленов предложены [27, 123] эмпирические уравнения для оценки их химических сдвигов с точностью ±2 м. д. (табл. VI. 18). Константы спнн-спинового взаимодействия *Jsch в ацетиленовых весьма характеристичны («250 Гц) и могут быть с успехом использованы для структурного анализа. Константы монозамещениых ацетиленов НС=СХ расположены в области от 41,8 [X = Sn Et3] до 179 Гц (X = СН.Вг) п линейно зависят от электроотрицательности заместителя (подобно константам VeCh 127, 123]. VI. 17. Инкременты для оценки химических сдвигов ацетиленовых углеводородов [121] Akt («г)- »• а. ч Gj- -Су.- -Ср- С-с., ОС* -Са- -Ср- -s- ~с8 с 0,56 —1,31 2,32 —5,69 6,93 4,75 -0,13 0,51
“С М^цУин’к ацетвденовТК-С-СВЦ'еНКИ XHM“,KC,U,X «мигов Заместитель Н Me Et Bu /-Bu Ph n-MeOCeH, n-MeCjH, «-С1С.Н4 CH»=CH HCsC C(Me)2OH Число соедн-вевнй, содержащих заместитель -18,9 49,4 23 -11.2 45,0 15 -5,5 45,3 7 -5,9 46,1 10 1,6 43,8 6 —6,9 55,4 12 —7,0 54,3 4 —7,1 54,9 4 -8,3 56,4 3 -9,0 56,1 6 -22,2 42,2 6 —1,5 49,6 8 SEI COPfi SiMe3 SiEt, GeMe3 GeEt, SnMe3 SnEt, P(Q)OEt2 CsN Заместитель Число соедн-веяий, седер, жащмх заместитель 72,5 73,2 70,8 72,6 76,2 76,2 66,4 52,6 66, i -2.9 60,6 68,7 7 8 5 8 13 8 6 4 4 7 4 8 VI.5. Ароматические и гетероароматические соединения Из рассмотрения теории следует, что химические сдвиги *Н ароматических и гетероциклических соединений существенным образом зависят от магнитной анизотропии кольца («кольцевых токов») ♦, л-электронного заряда на С-атоме, связанным с рассматриваемым протоном, н от дальних эффектов, обусловленных взаимодействием с заместителями и/или гетероатомамн циклов. Разделение этих влияний, как правило, связано с серьезными трудностями. Химические сдвиги о-, м- и п-протонов весьма характеристичны, причем две последние группы обычно хорошо коррелируют с о-константамп Гаммета. При отсутствии существенных «о-взанмодейст-внй» заместителей химические сдвиги *Н полизамещенных бензолов можно вычислить по аддитивной схеме с высокой точностью 1125]. Такой подход вместе с рассмотрением высоко характеристичных констант спни-спинового взаимодействия [Л = 6,0—9,4 (8); = = 1,2—3,1(2) и Л>=0,2 — 1,5 (0,8) Гц 1 ** позволяет успешно ясполь-аовать ЯМР-спектроскопию ХН для установления структуры производных бензола, а также создает качественную основу для анализа влияния заместителей на химические сдвиги других ароматических н гетероциклических систем. • В табл. VI. 19 приведены инкременты, позволяющие вычислить химические сдвиги *Н замещенных бензолов по аддитивной схеме. Для вычисления химического сдвига ароматического протона к химическому сдвигу протонов бензола (7,26 м. д. в разбавленном растворе СС1«) прибавляют соответствующие инкременты (низко-польиые сдвиги имеют знак плюс). Стандартное отклонение при • Их вклад можно оценить, используя данные работы f 124]. В скобках указаны средние значения.
TicnililA VI. 19. Инкременты заместителей для расчета химических сдвигов ароматических протоков моиозамещеииых бензолов в разбавленных растворах Заместитель б, М. Дг 1 (относительно беяхма) 1 Заместитель 6. M. Д. (относительно бензоле) орто мета ] лара | орта мета | пара Н 0 —0,20 0 -0,12 0 -0,22 С(О)СМе3 0,44 0,47 0,05 0.13 0,05 0,22 -0,14 -0,06 -0,17 соон 0,85 0,18 0,27 i-pr -0,13 —0,08 -0,18 СООМе 0,71 0,11 0,21 /'Bu 0,02 -0,08 —0,21 COOPr-i 0,70 0,09 0,19 CFt 0,32 0,14 0,20 COO Ph 0,90 0,17 0,27 ОДР СС1, 0 0 0 CONHa 0,61 0,10 0,17 0,64 0,13 0,10 COCI 0,84 0,22 0,36 ОДОН -0,07 -0,07 -0,07 COBr 0,80 0,21 0,37 СН=СН3 0,06 -0,03 -0,10 CN 0,36 0,18 0,28 СН=СН—Ph 0,15 -0,01 --4), 16 NH, —0,73 -0,25 —0,67 СвСН 0,15 —0,02 —0,01 NHMe —0,80 -0,22 -0,68 СеС—Ph 0,19 0,02 0,00. NMe» -0,66 —0,18 -0,67 Ph 0,37 0,20 0,10 NHCOMe 0,12 —0,07 -0,28 F —0,26 0,00 -0,20 NMeCOMe -0,16 0,05 —0,02 а 0,03 -0,02 -0,09 (NMesJ+I- 0,69 0,36 0,31 Вт 0,18 -0,08 -0,04 NH-NHs -0,60 -0,08 -0,55 I 0,39 -0,21 0,00 N=N—Ph 0,67 0,20 0,20 ОН -0,58 -0,14 —0,47 NOj 0,95 0,26 0,38 ОМе -0,48 -0,09 —0,44 NO 0,58 0,31 0,37 ОЕ1 -0,46 -0,10 -0,43 SH —0,08 .-0,16 -0,22 OPh —0,29 —0,05 —0,23 SMe —0,08 —0,10 —0,24 ООДМе 0C(O)Ph -0,27 0,00 —0,14 SPh 0,06 -0,09 —0,15 -0,09 0,09 —0,08 SO,Me 0,60 0,26 0,33 OSOjAte —0,05 0,07 —0,01 SOhCI 0,76 0,35 0,45 СНО 0,56 0,22 0,29 PO(OMe)» 0,48 0,16 0,24 С(О)Ме 0,62 0,14 0,21 SlMej 0,22 —0,02 -0,02 расчете 1452 химических сдвигов ароматических протонов по приведенной схеме составило 0,24 м. д., что на 0,07 м. д. превышает аналогичную величину для олефинов. В работе 1126 Г описан метод, позволяющий определить структуру различных моно- и полизамещенных бензолов по данным спектров тотпечатков пальцев» * ЯМР »Н. Метод основан на том, что = В nPH6j,™eHHH I порядка спектры замещенных беи-тод“ ис^П) СОб°Й комбннаш"° семн возможных варнан-н ипп^»и™ ПОДХ0Д в сочета““и с интегрированием спектров _аРнменением аддитивных схем для расчета химических глпкгпп петвоияет проанализирован, «50 % в^ТронзвоЕх &н^а и честве пм«₽^П?°СГраНен и “а гетеРоаР°матическне системы. В ка-р« =v™n
yu-t/м • в jW-О М . у«-М Рис. VI.1. Типичные слии-сиииовыо мультиплеты ароматических протонов (И) (НО]. дельные группы мультиплетов (справа налево): du-o-Zu-триплет дублетов протона а, в более низких полях — триплет дублетов протона й и два дублета дублетов протонов с и d. Следует отметить, что центральный пик ди-о-/л-мультиплета имеет не дублетную, 168 .
а триплетную структуру, что не характерно для рассматривае-моготипа систем. На рис. VI.2 (II) также можно легко выделить четыре отдельно стоящих мультиплета: du-o-триплет (а), два о-/ди-л-дублета триплетов (6 и с) и ди-л-триплет (d). Отнесения анналов в обоих случаях проведены с помощью аддитивной схемы (см. табл. VI. 19). Химические сдвиги 1аС замещенных бензолов расположены в области 100—165 м. д. Влияние заместителей иа химические сдвиги “С замещенных бензолов промежуточно между алканами н алкенами. Так, нзменеипя химических сдвигов С-атома, связанного с заместителем X, очень близки к изменениям химических сдвигов Q—Х-атомов замещенных этиленов (сравни данные табл. VI.20 и VI. 11); в то же время они гораздо меньше, чем подобные сдвиги Ct в аналогично замещенных углеводородах (см. табл. VI.4). Прн использовании ЯМР-спектроскопии 15С для изучения электронной структуры следует помнить, что малейшее изменение геометрии, замена заместителя и даже смена растворителя могут привести к преобладанию влияния факторов, непосредственно не связанных с электронной плотностью, но влияющих на химических сдвиг. По этой причине важное значение приобретает изучение изменений «нутренинх» химических сдвигов (Д6 = 6” — 6с). определяемых относительно подходящей модельной системы. Именно такой, наиболее часто используемой, моделью являются замещенные бензолы. leg
расчета химических сдвигов «/или CDCI, ТАБЛИЦА VI.20. Инкременты заместителей для "V моиозамещениых бензолов в растворах СС1, (кроме особо указанных случаев) [128] X ДА и. д. Ci лита парс н Me 0 9,22 0 0,68 0 -0,11 0 —3,04 Ш 15,59 -0,48 0,0 -2,65 Рг 14,3 —0.1 0,1 —2,7 f-Pr 22,38 -3,32 —0,40 -3,06 f-Bu 223 -3,5 -0,5 —3,2 #-Bu+(SOtClF) 11,5 13,9 43 27,4 C&aF —9,0 8,1 -2,2 —0,9 0,3 0,1 3,2 03 CHSCI 9,4 0,3 0,4 0,2 CH8Br 9,7 1.0 13 0,6 CH,OH 133 —0,8 0,6 -0,4 СН,ОСН,С.Н, 10,5 -0,5 0,5 -0,5 ch,nh.-CHsNHCHsQH, 15,5 11,9 —1,1 -0,5 0,0 -0,3 —13 -1.7 CHbSCHbCbH, 10,5 0,3 0,9 —1,5 (циклопропнл) CH*~ CH, 15,1 8,9 -3,3 —2,3 —0,6 -0,1 0,0 -3,6 -0,8 CH=CHMe . 9,5 —2,5 —1,9 C(Me)=CH, 12,6 —3,1 —0,4 -13 C=CH -6.2 3,6 —0,4' —0,3 CsC—Me —4,4 3,0 —0,3 —1,0 F 34,75 -12,97 1.58 . —4,41 Cl 6,3 0,4 •••'• 1,4 -1,9 Br —5,8 3,2 1.6 —1,6 I -34,1 8,9 1,6 —1,1 OH 26,90 —12,80 1,35 —7,40 ONa(EtOH) OMe 39,6 31,40 —8,2 —14,42 1,9 1,04 —13,6 -7,71 OCH=CH, OPh OC(O)Me CHO COMe COCF, COCH=CHPh COPh COCsCH COOH COONa(H,O) - 28,2 27,6 22,4 8,4 8,9 —5,6 9,7 93 7,4 2,1 8,4 2,0 2,1 43 4,7 5,0 8,0 18,2 0,1 _ 21,4 22,5 -11,5 ' 1,2 . 0,1 1.8 1,9 1,6 1,0 1,6 0,5 1,2 1,0 0,7 —0,3 0,4 . 0,5 —0,1 0,7 1,9 —0,3 0,0 —0,1 —0,5 —0,1 —5,8 -6,9 -3,2 5,7 4,4 6,7 4,1 3,7 5,9 53 2,2 43 COOMe —0,5 3,9 COOEt 1.6 2,7 —1,2 —0,7 53 COF COCI 0,3 0,1 6,6 3,4 OONHj —1,5 -0,2 1,0 OONMe, -13,4 0,8 —10,0 H,N \ NH,(CF3COOH) NHMe -5,8 -16,2 —15,4 2,2 0,8 0,9 23 -11,6 -11,5 NMe,
Продолжение табл. VI.20 X AC, м. Д. c. мета пара Ыщмсо) 19.6 -7,3 2,5 2,4 NHEt 20,0 —15,7 .0,7 —11,4 NEt. 19.3 -16,5 0,6 -13,0 NHPh 14.7 —10,6 0,9 —10,5 NPh, 19,8 -7,0 0,9 —5.6 NHOOCH, 9,7 —8,1 0,2 —4,4 NH-NH2 22,8 —16,5 0,5 —9,6 NO, 19,9 —4,9 0,9 6,1 N=CHe.H, 24,5 —5,9 1,0 —1,9 N-C-NC.H, 10,8 —3,6 1,7 —2,2 N=C=O 5,1 —3,7 1,1 —2,8 N=OS 3,0 —2,7 1,3 —1,0 CsN —15,7 3,6 0,7 4,3 ЙзС —1,8 —2,2 1,4 0,9 N-N-CjH, . 24,2 —5,5 1,2 3,3 N=N(SOs) —12,7 6,0 5,7 16,0 SH 2,1 0,7 0,3 —3,2 SMe 10,0 —1,9 0,2 —3,6 SCeH, 7,3 2,4 0,6 —1,6 8Ме.(ДМСО) —1,0 3,1 2,2 6,3 SSPhUIMCO) 7,5 —1,3 0,8 —1,1 SON (чистая жидкость) —3,7 2,5 2,2 2,2 SOMe 17,6 —5,0 1,1 2,4 S°»£Je 12,3 —1,4 0,8 5,1 S0gH(H,O) 14,5 —2,7 0^8 33 S&C* 15,6 —1,7 1,2 6,8 • 13»6 1,6 —0,6 —1,0 \?,3 5,5 0,3 0,0 I’6 4>9 —0.7 0,4 sg ® й зэл 9$ л В ряду производных бензола, как правило, наблюдается удовлет-“орительная корреляции между «внутренними» химическими едвн-ато^ов н «-«лектронными плотностями на них. Учет ^мТгТ±ПЛ0ТН0СТИ °бычно Улучшает корреляцию [128|. В тоже РР®^^налогнчные коррелиции с «внутренними» сдвигами других С-атомов ароматического ядра носят весьма приближенный хаоак-тер. Тем не менее, химические сдвиги «С производны" бензола можно успешно оценить с помощью аддитивного уравнения Ч = 129,о+ J} л, (Rt) <•*1 где 129,0 — химический сдвиг “С беиаоля » » . л. /пл занимающего l-ое (С., о-,м. или «5ГпажХ*»» » ~ вклад ’аместителя Rz, табл. VI.20). ’ " ' "вложение в экранировании атома С» (см.
Константы спин-спинового взаимодействия Чсн производных бензола расположены в интервале 1S5—175 Гц, характерном для Cspi-атомов; значения 2/Сн изменяются в пределах от +1,1 (С0Н0) до — (3—4) Гц в замещенных бензолах, тогда как значения ’Jq,, квк правило, в 2—3 раза больше (от 5 до 12 Гц). Константы 1JCc ипсо-углеродных атомов монозамещенных бензолов коррелируют с электроотрицательности: первых атомов заместителей [129]. На схеме 7 представлены химические сдвиги *Н и “С некоторых типичных представителей полициклических ароматических углеводородов. Характерная особенность ЯМР-спектроскоппи ХН полиядерных ароматических систем — существенное деэкранирующее влиявие заместителей на химические сдвиги пери-протонов (п других замести- 127,86(7,81) * едва идо 131,81 антрацен (831) 126,28 128^3(1^1) ,40 38) 127,63 133,65 нафталин •131,28* 125,23 126,13 пирен . 1250 141.7 (7,82) фенантрен II2G06 1Д-6епзсщенафтея (флуорантен) >—1\~6Л2835(6ДО |81,в5 117,75(600) 126,7 126,7 ИЗД 119,8 12305* 1126,75 1126,70 12М6 133/10 бснэофзуорантсп Схема 7. Химические сдвиги в Соматических углеводородов ИЗО]. Ш (в скобках) некоторых полициклических
елей) например, протонов в положении 1 и 9 молекулы фенантрена /см схему 7). Такое «аномальное» деэкранирование, обусловленное, по-видимому, вандерваальсовымн взаимодействиями, облегчает идентификацию других, в том числе,более сложных аналогичных структур. химические сдвиги 13С полициклических ароматических углеводородов расположены в области 120—150 м. д. (см. схему 7). Характерно, что диапазон химических сдвигов 13С неальтернантных углеводородов примерно вдвое превышает аналогичный диапазон для альтернаитных систем, что может быть использовано в качестве экспериментального критерия отнесения углеводорода к тому или дру-гому типу. Влияние заместителей на химические сдвиги Ш н 18С полнядер-ных и небензоидных карбоциклических ароматических соединений в целом подчиняется тем же закономерностям (128, 1301 и имеет тот же порядок, что и у производных бензола. Химические сдвиги *Н ароматических соединений существенно зависят от кольцевых токов, влияние которых приблизительно ад- дитивно, о. чем свидетельствует, к примеру, различие сдвигов-атомов Н(|) и Н(2) нафталина, антрацена н других аналогичных по структуре соединений (см. схему 7). В отличие от ядер 1Н, влияние кольцевого тока на химические сдвиги 13С менее значительно из-за преимущественного вклада локальной парамагнитной составляющей в константу экранирования. Это отнюдь не означает, что в рассматриваемом случае кольцевые токи отсутствуют. Дело в том, что их вклад в постоянную экранирования имеет тот же порядок, что н у протонов, однако, поскольку диапазон химических сдвигов 13С примерно иа порядок превышает диапазон химических сдвигов 3Н, влияние кольцевых токов на углеродные химические сдвиги выделить несравненно труднее. Последнее обстоятельство усугубляется тем, что С-атомы расположены на «периферии» кольца, т. е. в области, испытывающей ми- нимальное влияние кольцевых токов в соответствии с классической Поэтому для обнаружения влияния кольцевого тока на ЯМР-спектры 1SC следует наблюдать сигналы ядер, «помещенных» внутри или снаружи «электрической петли». Авторы работы [131 ] подбирая соответствующие модели в серии вннильных кросс-связанных аннуленов, обнаружили диамагнитное влияние кольцевого тока на химические сдвиги 13С примерно 6 и парамагнитное влияние о м. д. (схема о).
кекотор^Г'гетепоапа^-;еНЫ хаз®««®« сдвиги *Н» ИС, »х :, ::0 С-атомоз, соееднихТг‘^пм^?^Дгаейн5- Сигаалы пР°^°з £ полях. Химические сД 3 ^б°Лее Н23кгх характеристичностью. " отличаются особенно высокой Схема 9. Химические сдзига 1Н, °C, 1SX а 1ТО некоторых ароматических гезерэ-виклоз (о — в CHClj; б — э ацетоне; в — без растворителя; г — в СОД. VI.6. Особенности ЯМР-спектров функциональных производных органических соединений Спирты, простые эфиры и фенам ЯМР-спектры *Н соединений с подвижными атомами водорода, связанными с гетероатомом, — спнртоз, фенолов, аминов н, в меньшей степени, кислот и тиолов — сильно зависят от внешних факторов: природы растворителя, концентрации и температуры. Ниже приведены интервалы химических сдвигов 1Н, связанных с гетеро-атомами, в типичных функциональных группировках: б. И. Л Спирты мономерные Спирты водородкосвязаниые . 0,о-о,о
1, М. д. Фенолы i с мономерные gJ_Q водородносвязапные М~* с внутримолекулярной водородной СВЯЗЬЮ ,’о on Енолы с внутримолекулярной водородной СВЯЗЬЮ in 14 Карбоновые кислоты ‘““j? Оксимы ' 11 Это обусловлено способностью рассматриваемых соединений к ассоциации за счет образовании водородных связей, склонностью к протонному обмену между функциональными группами н с содержащими подвижные атомы водорода растворителями, а также возможностью протолитической диссоциации. Указанные факторы особенно сильно влияют на электронную плотность у протона функциональной группы, что приводит к существенным изменениям положения н формы ЯМР-сигнала ХН. В отсутствие ассоциации и протонного обмена (в газовой фазе или в разбавленных растворах специально очищенных «инертных» растворителей) сигнал гидроксильного протона расположен в очень высоких полях (0,5 м. д. у этанола при экстраполяции к бесконечному разведению в CC1J; наличие протонов у а-С-атома может приводить к расщеплению сигнала (J « 4 — 5 Ги) в результате спин-спинового взаимодействия. При съемке спектра в «стандартных» условиях сигнал гидроксильного протона спиртов, как правило, представляет собой узкий (реже — уширенный) синглетный пнк, расположенный в области 4—6 м. д. В некоторых случаях (при «промежуточных» скоростях обмена) сигнал «подвижного» протона может настолько ушириться, что его наличие может быть установлено лишь с помощью электронного интегратора или путем добавок каталитических количеств кислот или оснований, ускоряющих течение обменных процессов, что обычно приводит к сужению сигнала «подвижного» протона. При изучении соединений с гидроксильными группами полезно снять несколько спектров при разных концентрациях (или температурах) и в разных растворителях. Прн разведении раствора «инертным» растворителем и/или при повышении температуры сигнал гидроксильного протона обычно смещаетси в высокие поля в результате разрыва межмолекулярных водородных связей н сдвига равновесия в сторону мономера *. В то же время в основных растворителях, например, в пиридине, положение ОН-сигнала «(5—5,5 м. д.) относительно слабо зависит от концентрации, поскольку он соответствует «водородносвязанному» комплексу гидрокснлсодержащего соединения с растворителем. н * В условиях быстрого (во временной шкале ЯМР) обмена химический сдвиг общего сигнала подвижных протоиов онределяется выражением: вцавл = У ^У^ТриТ' СД““Г“ М0,,°Мера’ ДНМе₽а’ Тр“Не₽а “ т> л Р‘ ~ Доля соответ-
или ЯПРТЛ»" ВаЛ"е- электР°нодонорных растворителей типа ДМСО ные свячиН1а^₽па3уЮ1ЦИХ со сп,,Ртами Довольно прочные водород-спин-спинпплтУпНЯеТ пРОтонный обмен и способствует регистрации ’“°В0Г0 Раси^еплення гидроксильного и а-углеродного про-иЛп^Т8*’ являю«ихся не очень сильными ОН-киХгамж LBT^®CH0’ что вода’ присутствующая в растворе ДМСО в рав-ом со спиртом количестве, может давать отдельный сигнал. Аналогичным образом, при температуре, близкой к О °C, протонный обмен между молекулами воды н гидроксильными группами сильно замедлен. (В спектрах моносахаридов удается зарегистрировать отдельные сигналы всех гидроксильных протонов. Последние лежат в более низких полях, чем сигнал воды, причем сигнал аномерной ОН-группы наиболее деэкранирован [132]). «Маркировку» сигналов гидроксильных протонов, а также протонов других легкообменнвающихся групп не сложно выполнить путем добавления к раствору гндроксилсодержащего соединения нескольких капель тяжелой воды. При этом гидроксильный протон, как правило, обменивается на дейтерий и его сигнал полностью исчезает из спектра. На практике для определения строения первичных и вторичных спиртов часто используют мультиплетность сигнала протонов, связанных с а-С-атомом, проводя съемку в растворах безводных ДМСО или ацетона при пониженных температурах. Для определения характера спиртовой ОН-группы по данным ЯМР-спектров *Н применяют химические реакции, например, получения ацетатов [1321, днхлорацетатов (1331, уретанов [134]. При обработке небольшим избытком реагента (реакция часто проводится непосредственно в ЯМР-ампуле) в спектрах исчезает сигнал гидроксильной группы н происходит смещение сигналов протонов, связанных с а-С-атомом, в низкие поля. По их химическим сдвигам и константам спин-спннового взаимодействия можно определить характер ОН-группы. Например, обработка спиртов изоцианатами, ведущая к образованию уретанов, сопровождается ннзкопольным сдвигом сигналов протонов, связанных с карбинольным С-атомом, на 0,5—0,9 у производных первичных спиртов и на 0,9—1,5 м. д. у производных вторичных спиртов [135]. • Аналогичные по характеру изменения наблюдаются и в ямв-спектрах “С: образование уретанов сопровождается сдвигом сигнала карбинольного С-атома в инзкие поля у первичных спиртов- па 3 5—5 5 у вторичных — на 6,0—8,0 и у третичных на 10,0 16,0 м. д. [1361. Эту же реакцию применяют для идентификации ^Для%пред<мения характера спиртовой ОН-группы можис' исполь-аовать и ЯМР-сигналы, обусловленные введением фрагмента реа тента Так в ЯМР-спектрах Ш днхлорацетатов спиртов снятых в ДМСО-J., сигналы днхлорацетильных групп располагаются 66-^6 8 м д. в последовательности экранирования, третям пир^втооичные > первичные. Метод позволяет, используя ЯМР-сметроскопню *Н, анализировать сложные смеси спиртов
ТАБЛИЦА VI.21 соответствующих . Химические сдвиги 17О спиртов ROH и *’С им соединений RCHa [140]. СН3 СНзСН, (СНз)ХН (СН3)3СНСН. СНЛССНз СН3СН2СН2СН2 (СН3)2СНСН2СН2 ОТзС^СНгСнкн» СН3СНг(СН3)СН СН3СН.СН2(СН3)СН СН2СН2(СН.)СНСН2 (СН2СНз)2СН Чикло-СзНэ цикло-СвНц -37,0 5,7 5,9 15,4 39,8 24,3 62,3 31,5 —0,5 13.1 —2,0 11,4 —6,8 8,5 0,0 13,6 -0,6 14,0 1,9 15,1 -0,8 13,7 ' 34,0 21,9 35,3 22,4 —7,3 11,1 22,8 18,4 31,1 20,2 39,9 22,8 СНзСН2(СНз)2С (СНзСН3)2(СН3)С (СН3СН,)3С СН2=СНСН2 СН=ССН2 . СН=С[СНЭ)СН uuk40-QHsCH2 СН2=СНСН2СН2 нс=ссн.сн2 С0НеСН2 НОСН2СН2 (CHs)2NCH2CH2 С1СН2СН2 CH,SCH2CH2 CFjCHs c,H, o-CHjCsHj 56,5 28,7 54, Г — 43,5 — —1,6 12,8 —1,9 12,8 43,2 — 4,7 12,3 —0,8 13,8 3,6 12,2 7,9 15,8 —5,3 13,6 -5,6 — —1.8 11,5 4,1 — —23,6 — 69,3 21,3 71,3 19,6 * Чистые жидкости, OS eC; положительные значения означают деэкранироваиие, а отрицательные — экранирование но сравнению с эталоном — н97О. Аналогичный метод, основанный на получении трифторацетатов и их анализе ЯМР-методом “F, предложен в работе [137 J. Интересный метод количественного определения группировок с подвижными атомами водорода, в частности, спиртов, аминов, амидов, окенмов, меркаптанов описан в работе [1381. Метод основан на образовании аддуктов с гексафтор ацетоном и рассмотрении зависимости между природой функциональной группы и величиной изменения химического ЯМР-сдвнга “F аддукта по отношению к химическому сдвигу стандарта — комплекса гексафторацетона с водой. Превращение фенолов в фенолят-ноны сопровождается смещением протонных сигналов в высокие поля, причем максимальный эффект наблюдается у о- н л-протонов. При ацетилировании фенольных ОН-групп, сигналы ароматических протонов претерпевают заметные низкопольные сдвиги. В последние годы для изучения строения кислородсодержащих соединений, в том числе спиртов, все шире применяют импульсную Фурье-спектроскопию на идрах 17О [139]. В работах [140, 141 ] систематически изучено влияние структурных факторов на химические сдвиги 17О спиртов. Как видно из данных табл. VI.21, нх интервал составляет «ПО м. д.; из сравнения химических сдвигов О этилового (5,9 м. д.), изопропилового (39,8 м. д.) и трет-бутн-лового (62,3 м. д.) спиртов следует, что они могут быть успешно использованы для установления характера ОН-группы. Обращает па себя внимание существование удовлетворительной корреляции между химическими сдвигами 17О спиртов ROH и хи-
“рТКсХ^ ГРУ"П в аналогичных по стРук. системах RCH3. Эта корреляция описывается уравнением «•ЮН « 3.83вМСНз -49,3 (г = 0,979; п = 34; s0 = ±2,6 м. д.) ж?Х5г.5г'^Ж1'ги' •"*"° ” ,гагп”“ T»»™IH4KSUe сдвиги »о примерно в четыре раза более чувствительны к влиянию P-заместителя, чем химические сдвиги 13С тогда каКрХарактер влияния у-заместптеля сопоставим до обоих типов дениек'/хиыических СД?ИГ°В- обусловленные введением р и у-ОН- и СН3-заместителя [1401: СН3Х —► СНэСН-Х —> (СН3)-СНХ !-> (СНзЬССН.Х «1»О» “• Л- (Х=ОН) 43 ' 34 22 «»с. м. Д. (Х=СН3) 9,7 - 8,9 3 СН,СН,Х—►СН3СН3СН,Х—->(СН3):СНСН.Х—>(СН3)зССН:Х «1»О*м- Д- (Х=»ОН) —6 —2 —5 «нс* н* Д* (XeCH3J —2,3 —1,7 —2,8 Интервал химических сдвигов 17О алифатических эфиров » превышает 120 м. д. (СН3ОСН8 — 52,5; СН8ОС (СН3)Я 76 м. д.) [141, 142]. Как и в случае спиртов, обнаружено существование удовлетворительной корреляции между химическими сдвигами ”0 эфиров ROR и химическими сдвигами С-атомов близких по структуре углеводородов R'CHSR: 8„0 = 2,96б1,с — 93,6 (г = 0,983; п = 31) Существование такой зависимости связывается с размерами соответствующих 2р-орбиталей (вкладом составляющей (Г8) 2р в парамагнитную составляющую экранирования). Химические сдвиги "О фенолов лежат в области 70—90 м. д. и также отличаются высокой характеристичностью [140, 1411. Сдвиги атомов кислорода метоксильных групп анизолов очень чувствительны к влиянию м- и n-заместителей, располагаясь в области 30 м. д. (см. ниже) и удовлетворительно коррелируют со-константами, что является прямым экспериментальным доказательством зависимости электронной плотности на атоме кислорода от природы 3аМГ^нводим значения химических сдвигов в ЯМР-спектрах *’О п-замещенных анизолов [1461: Заместитель NH. ОСН. С(СНЛ СН3 F H Cl Br OF, CN *1>О» "• ----ГТ^ическах сдвигах циклических эфиров см. в работе JI43], непредельных эфиров Jjl44L ацеталей, кеталей и 1,3-диоксалаиов - [145].
Карбонильные соединения Уимпоеские сдвига *Н формильных протонов альдегидов и нх ® также производных муравьиной кислоты отличаются п₽°^Ах^пактеристичностыо. Их сигналы расположены в низких полях (8—10,5 м. д.) и обычно не перекрываются с сигналами дру-^Приводнм’значетня' химических сдвигов формильных протонов: 6. и. д. 6, ы. д. о Аг\с/Н R—С—Н (R-алкил, алкенил) 9,25—10,10 II Аг—С—Н (я- и п-заиещеиные) (о-замещеппые) О И CHjO—с—н о II (ch,),n-c-h R\c/H II NOH А\с/Н 10*20=10*60 HN—NHAr 8,08 7,84 6,8—7,9 N I C=O(S) I NH2 6,1—7,7 6,5—7,5 Наличие небольшой (1—3 Гц) константы спнн-спинового взаимодействия ’/ни облегчает идентификацию формилсодержащнх группировок. ЯМР-спектроскопия *Н может быть использована для количественного определения карбонилсодержащнх групп, Описанные в литературе методы основаны на получении производных по С=О-группе [147] или изучении спектров растворов карбонилсодержащих соединений в суперкислотах [1481. В последнем случае в условиях медленного обмена удаетси наблюдать отдельные сигналы протонированных карбонильных групп. Для идентификации карбоновых кислот, помимо изотопного обмена с D2O, перспективно использование изменения химических сдвигов при этерификации Е149], а для идентификации солей карбоновых кислот и сложных эфиров — анализ химических сдвигов протонов, связанных с а-С-атомами. Уникальные возможности для исследования структуры карбонильных соединений представляет использование ЯМР-спектроско-пии ИС. Химические сдвиги С-атомов карбонилсодержащих соединений отличаются высокой характеристичностью и редко перекрываются ЯМР-снгналами 18С других функциональных групп; нх значения заключены в интервале 150—210 м. д. (табл. VI.22).
каР^н^ы1ы^'с-ато»ювГпадХнныТстмм^ачвЮ1ЯвЯ^ичей0И «Д»игов ”С э^нер.1мепТадь,,ЫХ да„;,^0Л71^н1ые Статистической ^Работкой Фрагмент Интервал химических сдвигов Средний химический сдвиг С-атома Число жсперимен. тельных точек С—СнЗ-СЫп 188,4—209,3 198,о (1,2)* 21 Аг-СЙО WbZloH 12 ^-со-аг и С—СНг—СООН 1663—?844 13 £cH_<m2k_r 1&$:з $ С=СН!-^?Гп5? 163,6—174,4 1716 06 27 AZSoZSZr-0 !&2~,67>2 165 8(0 3) 7 Аг-СО-О-С 155,2-170,5 166,0 (0^) 35 * В скобках приведены Значения St. Интервалы химических сдвигов ,8С карбонилсодержащих соеди- НвИИИ: R Карбонильный —СНО =СНО С=О =—С=О фрагмент (соединение) **• Д- 180—190 215-220 195—210 180—195 195-225 185-210 Карбонильный фрагмент (соединение) СООН соо- CFjCOO" ^‘»С=«О’ **• Д-Карбонильный фрагмент (соединение) ^*с«о* м’ Д-Карбонильный фрагмент (соединение) ®>*с«о> **• Д' Карбонильный фрагмент (соединение) Д* 205—215 175—190 150-165 Cnj (n>S) Л • 215—225 165—185 СС1ЭСОО" =—СООН COOR =-С00« СОС1 155—170 165—175 165—180 160-170 165-175 СОВг COI °\ ;с=о Oz с//0 N\ У=о ОЛ 160—170 155—165 150—165 150-180 150-160 N\ .с=о С=О с=о \ Nz хс==о S 150—170 160—180 185-195 Углеродные сигналы С=О-групп а, р-иенасыщенных карбониль-ных соединений, как правило, расположены в более высоких полях /на 5—15 м. Д-), чем сигналы их насыщенных аналогов, а сигналы С=О-групп циклических шестичленных кетонов—иа 5 м. д. в более высоких полях по сравнению с пятичленными кетонами. Атомы углерода карбонильных групп цпс-изомеров а, ^ненасы щенных кислот и эфиров поглощают на ~1,5—5 м. д. в более вы
--„V пои соответствую- ТАБЛИЦА VI.23. Аддитивные соких полях, чем соответствую никременты мя расчета химических шпе транс-изомеры, что ось- сдв11гов нс карбонильных групп ясняегся пространственным ациклических кетонов [160] взаимодействием атома карбонильной группы с Инкремепт, м. д. заместителем в quc-положеини За”“ 11501. а («'). Pi *• Химические сдвиги 13С карбонильных групп ациклических сн> кетонов можно вычислить с сн2 точностью ±2 м. д. с помощью СИ эмпирического уравнения [1501 g=c «со = 204,1 + <х + «' + он 6 4 Ph + S₽r+S?r OR f=l 0,0 0,0 5,0 2,8 0,0 5,0 6,8 0,0 5,0 7,0 0,0 5,0 -6,8 —1,8 — — 1,0 4,5 — —7,3 2.5 -7,1 - 5,0 — — 3,0 где 204,1 — хштеский сдвиг “С карбонильной группы ацетона; а, а', ₽, 5 — параметры заместителей, полученные путем статистической обработки экспериментальных данных (табл. VI.23). Аналогичный подход позволяет вычислить с точностью ±1,5 м. д. химические сдвиги **С карбонильных групп циклических кетонов по уравнению а 6g_o = 208,8 + а + «' + r=i где 208,8 — химический сдвиг 13С карбонильной группы циклогексанона; а, а', Р;, е —параметры заместителей (табл. VI.24). Изменение химических сдвигов 13С при химической модификации карбонильных соединений примерно на порядок превышает ннало-гичные изменения в ЯМР-спектрах ХН. Так, превращение монокарбоновой кислоты в метиловый эфир обусловливает высокопольный сдвиг карбоксильного С-атома, равный »6 м. д., а превращение кнслоты в ангидрид — аналогичный по характеру сдвиг »3 м. д. Химические сдвиги 17О карбонилсодержащих соединений характеризуются'еще более высокой, чем ЯМР-сдвиги 19С, характеристичностью (см. ниже и табл. VI.25). Интервалы химических сдвигов 1ТО карбонилсодержащих соеди- Соединение биф» м. д. Соединение бро- и. Д. Альдегиды 515-610 Кетоны Кислоты Сложные эфиры 520—575 240-255 345—375 Дынды Ангидриды Фторангпдриды 300—315 385—400 (260) «270 Карбонаты (120—220) • 210-230 (ТОО—160) Хлорангпдрнды Бромангидрнды 490—505 «530 В скобках приводе,и химические сдвиг,, „о эфир,,их атомов кислорода.
V,’24‘ АдАнтивные инкременты Для расчета химических сдвигов "С карбонильных групп циклических кетонов (150) Замести-гель Инкремент, м. д. Число C-8T0MQB в кольце ««х'1 5 в ТАБЛИЦА VI.25. Химические сдвиги «О карбонильных групп ацильных производных RXC=O R X ОН ОМе а сн, сн, сн 0,0 1,0 0,0 0,0 0,3 —0,8 6,2 0,0 4 5 6 Н Me Et 253,5 250,5 244 359 357 350 502,5 495 с=с Ph 3,0 —11,0 1.0 —0,5 3,7 7,2 7 8 Z-Pr Z-Вн 242 240 346,5 347,5 493,5 496,5 —0,5 7,2 9 Pr 246,5 353 498 0 —• —2,0 3,7 10 Z-Bu 248,5 355 601 ci — —7,5 0,0 11 nA-Pen 253,5 36! 504,5 Приводим значения химических сдвигов ИО карбонильных групп альдегидов и кетонов RCOR’ (чистые жидкости) (1521: Альдегиды (R=H) R* Me Et Рг i-Pr Bu s„o, м- Д- 582Л 570,5 579,5 565,5 577,5 R' S„o, м. д. Z-Bu Z-Bu лео-Реп CH,=CH CH,CH=CH С.Н,- 584 555 604 579 563 569 R' м. д. 2-HO—CjH. 3-HO-CeHe 4-HO-CH. Фурил 502; 78 (OH) 532,5; 68 (OH) 517; 82 (OH) 524; 234,5 (-0) Мегилкетоны (R=CH») Z-Pr 548 R' б„о» ы. д. Me Et 559,5 548,5 Pr 554 R' 6„o, M. Д. Bu i-Bu 553±1 559±1 t-Bii 552 neo-Pen 565±1 CH,=CH 543,5 R' 6„0( M. Д. CH3CH=CH (CH,)SC=CP 553,0 MO 1 521.0; фурил 240,0 (—0—) Другие алициклические кетоны S" Et Z-Pr Z-Pr r, Et Z-Pr <-Bu 6 * m. Л. 538,5 526,5±1 529,5±! t-Pr Z-Bu 539,5±l Z-Bu Z-Bu 555±i Z-Bu Z-Bu ! 555,5±1 Циклические кетоны (Op/pO 4 534 5 549 6 557 сдвиги ИО п Лч 6„о. м- А- 545 Ппиведениые данные показывают, что химические „па,я „gssъчки % -s»-»» и»»»
ТА6ЛИ11Л V1.26. Константы спии-спннового взаимодействия V*’O.4i некоторых карбонильных соединений [154] -______________________ Соединенно Мультиплетиоеть * * Мио—*Н> Ги н_€#° (5О»С) хосн3 2/Х * квартет 2г« 'дублет 2гЯ 4 дублет 7,5±1,0 38,1±0,5 10,5±1,0 „О СН,-с( 2гЯ 4 дублет 4,5±0,5 „О Н-СС (130 Х) Чш, 2 гЯ •'дублет . 11,0±0,5 „о H-C(Z (97°q хон 1 /2 гЯ , 2 гО\ ~2 \ 4 * 4 /дублет 21,0±1,0 * Для 2/ используют обозначения 2/° или 27л в аависпмостм от того, являются ли обе связи между 17О в *Н простыми (2/а). пли же одна на них является О-даойной (2/л)* Это позволяет рассчитать их, исходя из экспериментально более доступных значений сдвигов “С. Химические сдвиги ИО карбонильных атомов кислорода ядерно-замещенных ацетофенонов смещаются в низкие поля на 19 м. д. прн переходе от п-СН3О- к n-NO,-заместителю [153]. Важную информацию о природе связей в карбонильных соединениях несут константы спнн-спннового взаимодействия ИО—ХН (табл. VI.26). Значение *7° меняется от 5 до 10 Гц, если С-атом, связанный с кислородом и водородом, является тетраэдрическим (см. табл. VI.26). При переходе к тригональным системам значения *Ja возрастают до 38 Гц для эфиров муравьиной кислоты. Это значение велико по сравнению с известными константами Vqh (82 для Н,О, 85,5 для МеОН и 83,6 Гц для ЕЮН). Константы спии-спннового взанмодей- • //О ствия в сернн формильных соединений Н—С/ меняются в нн- 'X тервале 4—14 Гц для разных заместителей, что сравнимо с соответствующими значениями *Л>сн в аамещенных этиленах. Азотсодержащие соединения пм^МИИЫ' Параметры ЯМР-спектров аминов еще в большей сте-чем паРаметРы спектров гидроксильных соединений, опоепе-£Х™ННМН Факт°Рам« - природой растворителя, коиХтоа-ST?₽a’ налнчием примесей. Это связано т сравнительно высокой основностью аминов и нх способностью к сХ.еобрХванню
спектров изотсодепжашпх°М аз0та' Другая стобенность заа^«тК«ад₽у"^Ь||ым моые,|том- Влияние которого на иЛпектпа зависит от свойств амина и в значительной с£пеш” onoeaeSn Другой стабильный изотоп атомамота™ ляпа ”е обладает вдерным магнитным моментом, причем благо-ХвтХ 7мГмеяХы Шга .УГ1/41 он А“ «• Химический сдвиг протонов, непосредственно связанных с атомом азота, меняется в пределах 0,5—5 м.д. в зависимости от свойств амина и кислотности среды. Область 0,5-3,5 м. д. характерна для алифатических афинов,* а область 3—5 м, д. — для аминов, содержащих ароматические заместители (растворы в СС14 или CDCL). При идентификации аминов по ЯМР-спектрам *Н часто определяют характер изменений химического сдвига и формы сигнала аминных протонов при изменении кислотности, а также используют сигналы протонов у соседнего и более удаленных С-атомов. Если протоны обмениваются достаточно быстро (во временной шкале ЯА1Р), то сигнал протона NH-группы появляется в виде узкого синглета, а сигналы протонов, связанных с С-атомами не расщепляются в результате спин-спинового взаимодействия с этим протоном. Эта ситуация характерна для растворов алифатических первичных и вторичных аминов в СС14 н CDCIS. В условиях медленного (во временной шкале ЯМР) обмена сигнал NH-протонов сильно уширяется вследствие спин-спинового взаимодействия с ядром UN и влияния квадрупольной релаксации этого ядра. В этом случае нозможна регистрация сппн-спинового расщепления сигнала протонов у соседнего Q-атома под влиянием аминного азота. Ароматические амины, неактивированные присутствием полярных группировок в кольце, обычно относятся к типу медленно обменивающихся аминов. В этом случае, наряду с более нли менее значительным уширением сигнала NH-протонов, можно наблюдать спнн-спиновое взаимодействие этих протонов с протонами у а-С-атома. __ При солеобразовании аминов на центральном атоме азота возникает положительный заряд, что ведет к деэкраннрованию протонов как непосредственно соединенных с азотом, так и располеткенных V соседних С-атомов. Это смещает сигнал аминных протонов, „з ТсЬолЛХанвеаМчаНстЫо сопровождается расщепле- Кроме то . р ПрОТОИов метильных и метиленовых групп кием сигнала соседних протон аммоШ1йной группы. Ч^сТпХГ^ ^однозначно указывает на то, является ли 184
протонированный амин ТАБЛИЦА V1.27. Химические сдвиги *4; аминов R-NHs и их гидрохлорид № [157) первичным, В1ирпчп«»| или третичным. Наконец | вис- »• «пи солеобразованни ами- к Г " - нов, в котором участвует* 1 С(|) С(2) С(3) c(4) неподеленная пара элек- тронов азота, его электронное облако прнблн- Me 28,3 — — 24,4 — — — дается к сферической форме, что ведет к изменению характера квадру- Et 36,3 18,9 - 35,0 12,9 — Рг 43,75 28,6 11,1 40,7 20,5 11.3 - — вольной релаксации яд- Bu 41,45 35,8 19,6 13,t>5 paI4N. В результате, в 38,7 29,0 19,4 13,6 отдельных случаях можно Z-Pr 42,1 25,8 — наблюдать расщепление Bu 49,9 31,15 19,8 сигналов прогонов вслед- 46,15 26,5 20,3 —- ствие спин-спиновой связи Z-Bu 46,65 32,3 — —• с этим ядром. 51,7 27,3 — Для диагностических целей часто используют добавление нескольких капель CF3COOH к раствору амина в хлороформе; наблюдаемый прн этом низкопольный сдвиг протона группировки Н—С—должен быть не менее 0,5—1.0 м. д. (прн наличии других функциональных групп аналогичный эффект проявляется в меньшей степени). В случае ароматических аминов (за исключением производных дифениламина) прн переходе от СС1., к CFSCOOH химические сдвиги о- и п-протоиов смещаются в низкие поля примерно иа 1 м. д., а л-протонов — на 0,5 м. д. Ацетилирование аминов сопровождается значительным (не менее 0,5 м. д.) ннзкопольным сдвигом протона Н—С—N, а ацетили- рование производных анилина — аналогичными по характеру сдвигами, в среднем, на 0,8, 0,3 н 0,5 м. д. для о-, м- и «-протонов. Протоннроваине первичных аминов обусловливает смещение сигнала 13С, находящегося в а- н б-положеннях, иа 3 и 6 м. д. в высокие поля, тогда как сдвиг у-С-атома практически не изменяется (табл. VI.27) [1581. Образование производных с изоцианатами сопровождается сдвигом сигнала С-атома, связанного с аминогруппой первичных или вторичных аминов, на 1—4 м. д. в низкие поля 1136]. В последние годы для исследования азотсодержащих соединений все шире применяют ЯМР-спектроскопию “N прн съемке спектров прн естественном содержании изотопа. Химические сдвиги “N азотсодержащих органических соединений весьма характеристичны, значения их составляют более 600 м. д. для «обычных» органических соединений, тогда как широкий диапазон равен 900 м. д. 1155 156) Подобно резонансным сигналам атомов “С углеводородов, сигналы атомов N аминов расположены в высокополыюй области химических сдвигов (см. вывод и табл. VI.28).
ТАБЛИЦА VI.28. Химические сжвигн ЯМР 11N* некоторых алифатических аминов и их гидрохлоридов [155, 159] * Акины Свободные основания Соли 2 М раствор 2 М раствор в снаон I М раствор в СН*ОН Первичные CH,NHi 1,3 ♦* 2,9 18,8 CH3CH2NH, 25,1 . 24,8 33,5 CH3(CH,)3NH3 19,5 20,6 31,2 (CH3),CHNH3 43,0 42,1 46,2 (CH,)aCNH3 87,8 85,9 56,5 СНЗЧ I \CH—NH3 29,3** - - CH> 44,2 ** - - чсн/ . , CHr-CHtSn—NH* 38,9 ** — ~ CHj—CH, 39,4(42,5**) - 44.9 ^СНз-СН/ .CH>—CH»\„ Ml 30 6 * — 38,6 ‘•Bu~CH<ch^ch/CH ‘ , 4415 Вторичные 9.1 «0.7 .. 23,6 (CHjfeNH 42 2 46,8 80,1 (CH3CH3)3NH ’ эд i 46,4 (CHaCHjPlWiNH 1 73,7 уде [(CH3)»CH]3NH gj g 34,9 42,4 [(CH3).CHCH31.NH ’ ' M2 36;5 WWH®. IK—.' IM- I’-' , *• (CH3)3N 466 48,2 57,4 (CH3CHS),N '0 28,9 40.2 (CHiCHi)N(CHA 2J 8 27,8 (СНзСН,СН3)М(СН3)3 32,7 46,5 (CHa)»CHNpH>H 31’,4 37,7 30.3 (СНз)^иТсН 28.3 32,5 46,6 . йы анодного «КАК- rags И дал» прнведняные ж»вн« «мииеке.^'^стырттеая. ;
Породим значения интервалов химических сдвигов “N аминов н нх солей (155, 159): . 1 м* & Алифатические амины первичные вторичные третичные Соли алифатических аминов первичных вторичных третичных Алициклические амины Анилины Оми анилинов 0-60 6-80 10-60 15-60 20-70 30-65 -10-45 45-70 35-60 Данные табл. VI.28 показывают, что химические сдвиги “N сильно зависят от природы растворителя; кроме того, они существенно зависят от концентрации растворителя, температуры, pH среды и мнкропрнмесей иоиов. Взаимодействие «подвижных» атомов водорода растворителя с неподеленной парой электронов атома азота обуславливает иизкопольный сдвиг по сравнению с газовой фазой, тогда как образование водородных связей между иеподелениымн парами молекул растворителя н NH-протоиамн аминон приводит к обратному эффекту: взаимодействие первого типа, как правило, оказывается определяющим, особенно у третичных аминов [1581. Протоннронанне иеподелениой пары электронов атома азота насыщенных амниов обычно сопровождается сдвигом сигнала “N в низкие поля, особенно значительным в малополяриых растворителях (см. табл. VI.28), что обусловлено агрегацией ионных пар, особенно'в присутствии сильно поляризуемых анионов, например, типа иода. Сольватация в полярных растворителях или замена аннона иа менее поляризуемый приводит к высокопольиым сдвигам, так что в ряде случаев протоннроваине приводит к смещению сигнала “N в высокие поля. Химические сдвиги “N первичных алифатических амниов и их гидрохлоридов хорошо коррелируют с химическими сдвигами 13С-атомов в аналогичных положениях соответствующих углеводородных аналогов (160]. При переходе ко вторичным и, особенно, третичным аминам и нх солям, корреляция ухудшается. Химические сдвиги “N ациклических аминов и нх солей можно рассчитать с удовлетворительной точностью, используя 11 аддитивных параметров (табл. VI.29), найденных с помощью полилинейного регрессионного анализа экспериментальных данных, по уравнению [160] б* “ + “!₽' + СЧУ* + «3 (попр.р* 4-попр. У*) где I означает, что набор параметров соответствует первичным (р), вторичным (а) или третичным (1) аыннам или нх солям; в‘ - основные (базовые) значения- В{, »^"7>аМеТР«лДЛЯ каждог0 С-атома, удаленного на две или три связи от атома «эота. (nonp. р) — поправка на разветвление у а-С-атома: (поив v'l — аопплш, Ж аа п“ра®ка 11а Разветв”енне У “-С-атома, если в том же₽ остатке 1К- то , а,, а, — число р- н у-С-атомов и число разветвлений у а-С-атомов*
У1,29, Ададтиаиые параметры ’?N Расчета ХпмичесИ11Х сдвпгоп • N алифатических аминов [160) Следует отметить, что поправки 0* и у1 в приведенные уравнения вводят только при наличии разветвления у а-С-атома. В соответствии с этим урав- Параметр Свободные основания Гидро-в!4> с,н„ сн»он ненцем, поправку у* еле- 1.4 3,0 18,4 дует умножить на п, даже в* . 8.9 10,4 23,6 тогда, когда только одни в‘ 12,5 22,6 18,1 21,3 разветвленный замести- рр 31,0 15,2 тель содержит а-С-атом и «ь >1- 0s 19,0 18,3 13,5 Предлагаемая схема не ₽' 11.7 10,5 9,1 предусматривает введение уР, S —3,8 -3,4 —2,2 поправок прн наличии —2,2 разветвлений у более уда- —1|8 —0,9 ленных (0, у) С-атомов. В Р₽‘ s (иопр.) —4,9 —5,0 -3,6 этом случае различия меж- ₽' (попр.) -8,2 —5,7 —2,2 ду экспериментальными и УР' *• *(nonp.) —1,8 —0,6 0,4 вычисленными значениями Стандартное отклонение 1.4. 1,0 0,5 химических сдвигов возрастают. Наибольшее влияние оказывает введе- ине заместителя в 0-положение (см. табл. VI.29); это влияние уменьшается при увеличении степени алкилирования атома азота, при образовании водородной связи с неподелеииой лирой электронов атома азота и при протоииро-ваннн. Параметр 0 учитывает уменьшение 0-влняния из-за разветвления у а-С-атома. Влияние заместителя в у-положении существенно меньше, что обусловлено, главным образом, конформационными эффектами, тогда как введение заместителя в 6-положение практически не влияет на “N химические сдвиги насыщенных аминов. Как видно нз данных табл. VI.29, 0-заместители сильнее деэкра-нируют ядра I5N, чем ядра “С в аналогичных ациклических системах, причем величина эффекта зависит от степени замещения атома азота; в то же время влияние ^-заместителей в обоих типах систем примерно одинаково. Следует еще раз подчеркнуть, что в ЯМР-спектроскопии “N в отличие от ЯМР-спектроскопии по 13С степень влияния заместителей сильно зависит от природы растворителя, степени замещения у атома азота и разветвленности углеводородной цепи. Увеличение разветвленности при введении алкильных заместителей к атому азота может приводить как к его деэкраиированню (что аналогично эффектам, наблюдаемым в углеродной спектроскопии), так и экранированию. Приводимые ниже значения химических сдвигов “N, обусловленных введением метильных заместителей (растворы в СвНи) uooj, подтверждают сказанное: NHS —> CH8NH8 —> (CH,),NH —> (CHS)SN o 2,9 10,7 3,3
CHjCHjNHj —> (CHjCWNHCHa —> (CHaCHJNfCH,), 25 j 27,4 zd,и (CHghCNH, —>- (CH,)aCN(CH3)2 Подобные различия могут быть отчасти обусловлены изменением «юактеоа сольватации с изменением структуры. РАкснальиая аминогруппа сильнее экранирована, чем экват°Риаль‘ ная (см. табл. VI.28). Аналогичная закономерность наблюдается и У <Поп переходе от аминов к енаминам химический едвнг 1&N смешается в низкие поля, как это можно видеть из сравнения сдвигов N, N-диметилциклогекснламина н Ы,Ы-днметил-1-циклогексеиил- 4«ЛМД. И.Зм-Д Это обусловлено существенной н3Сх^сн3 нзСчх/снэ делокализацией неподелеиной электронной пары атома азота енаминов. Как уже указывалось выше, протонированне алифатических аминов, как правило, приводит к де-экраинроваиню азота. Однако вели- чина этого эффекта сильно зависит от растворителя, концентрации, температуры, pH среды и природы противоиона. Несмотря иа указанные осложнения, химические сдвиги протонированных аминов подчиняются примерно тем же эмпирическим закономерностям, что и химические сдвиги свободных оснований — аминов (см. табл. V1.28h VI.29). Из данных этих же таблиц видно, что в случае солей поправка на 0- и у-влнянне, а также поправки, учитывающие разветвление, несколько меньше, что указывает иа существенное участие «свободной» неподелеиной. пары азота в электронных и пространственных взаимодействиях. В табл. V1.30 представлены химические сдвиги “N ряда ациклических аминов. В общем они подчиняются тем же закономерностям, что и сдвиги ациклических аминов (см. табл. VI.28). Интересно отметить, что химический сдвиг азиридинового атома азота, аналогично сдвигу “С циклопропана, расположен в более высоких полях, чем сдвиг "N эталона-аммнака. Влияние метильного замещения на химические сдвиги “N серии пиперидинов, декагндрохииолннов и нх солей подробно изучено в работе [161]. Оказалось, что резонансный сигнал "N третичных аминов (растворы в циклогексане) с аксиальной ориентацией неподелен-ной электронной пары расположен н более низких полях, чем у ами-в с экваториальной неподелеиной парой» тогда как у вторичных аминов это различие невелико. Авторы указывают на существование удовлетворительных корреляций между химическими сдвигами “N циклических аминов и 1аС аналогичных по структуре углеводородов. атома азота приводит к его деэкранированшо, наличии а- н у-заместителей, тогда как введе-сопровождается существенным экранированием Протонирование возрастающему прн ине В-заместнтелей
ТАБЛИЦА V1.30. Химические сдвиги UN некоторых алициклических аминов (185, 156} Амии &>•№ “• A- Распорптель сн,ч V" -ll,4 —8,5 7 M в СНС1» сн,ч To же 1н>~сн» 0.7 /СН2. >N-H 25,3 . > чЯу tyc/^N-CHs ЧСН/ 31.5 CHj—CHj< | >N~H CHj—CH< 38,5 36,7^7,3)* 2 M в CaHic 2 M bCH^OH £ 8"€H>-CHS chj-chz 40,4 43,8 2 M в CaHi, 2 M в WH \сн2-сн/ 38,6 37,7 (42,5) » 37,0 2M 2 M в CH,OH 38,9 37,4 39,6 2 M в C«Hfa 2 M в CHjOH ./CHb—CH,\ O=C< >N—CHS 38,5 — \сн,-сн/ o<CH’~CH>H чсн»-сн/ 32,1(38,0)* hn/^^nh \chs-ch/ 35,5 - /СИг-^’Чы-СН, \сна-сн/ 7.5 18,0 2 M в &Hfa 2 M в HjO ^екяй сдвиг протоинровавиото «ом, растворы » <*£ООЪ
голей, так что в ряде случаев сигнал “N может смещаться в высокие поля. Химические сдвиги "N ароматических аминов в значительное степени определяются наличием сопряжения иеподелен-ной электронной пары ся-злек-тронаыи кольца (табл. V1.31). г Эта зависимость особенно хорошо видна при рассмотрении химических сдвигов N.N-ди-мегиланилииов (табл. VI.32). N-Метилирование анилина сопровождается высокопольным сдвигом сигнала “N. Еще более существенные высокополь-иые сдвиги наблюдаются при введении алкильных групп в бензольное кольцо, особенно в ТАБЛИЦА VLSI. Химические сдвиги 15 N Х-ядернозамещенных анилинов и нх солей [162] Сны. м-д- ВИИЛИЯ (I м раствори в ацетоне) K8TH0H МНЛ0МЯЯ Н 4-NO2 4-F 4-С1 4-1 4-СИ, 2-ЫОг 2-F 2-С1 2-Вг 2-1 2-ОСН, 2-СН, 3-СИ, 55,4 (56,5) 70,3 52,0 54,9 56,1 53,9 71,0 43,6 54,8 59,6 67,3 45,0 54,2* 55,6* 46,7 47,8 45,1 45,5 46,1 49,6 44,1 37,0 44,6 49,5 57,1 48,8** 50,3** положении 2 И 6, ЧТО объяс- . Чаетм жидкость. ияется нарушением системы *» э м растворы в cf/xx>h.____________ сопряжении. Вывод независи- мо подтвержден при исследовании этих же объектов методом фотоэлектронной спектроскопии [163]. Протоиированне атома азота сопровождается существенным уменьшением влияния заместителя на химичесиие сдвиги “N (см. табл. VI.31 и VI.32). При этом оказывается, что чем более данный ТАБЛИЦА VI.32. Химические сдвиги 4N N, N-диметиланилннов в их солей [163] Соединенна 6uN. м. д. анилин <10—15 %«ные растворы в C«Dt) катион аниляния [в присутствии 2 экв СРлСООН, в ЗД(1-2 Ж)1 Авыин 56,5 51,1 N-Мепиианлин 52,8 44,6 N.N-Диыетилаинлии 44,6 47,6 2-Menw-N ,Н-Д1шетиланилнн 33,9 46,1 З-Метил-К.М-димегиланнлин 43,7 47,6 4-Метил-Н,Н-диыегилаиилан 42,0 46,7’ ^^й-Триметил-М.М-дпиегиланилии 15,4 45 7 Й-б-Диизопропил-Н.Н-диметилапилии 16,4 44,2
ТАБЛИЦА “С, 15 N и 1 VI.33. Химические сдвиги •v амидов RCONH. 1152] *. м. л. R *4, ••N (чистые egQ ‘Чз ^5 «С (в DtO-fi дноксан жидкости) *’О (( твор 1 Н 167,3 112,4 310 Me 177,8 103,4 (0,5 М раствор 313,5 181,7 В CHCI3) Et 108,3 308 f-Pr 185,1 102,6 306 I-Bu 186.8 — 314,5 ТАБЛИЦА VI.34. Интервалы химических сдвигов ЦС 8 >'N амидов кислот и их аналогов [155, 164] Соединение “с «N Амиды 150—180 100-150 первичные 100—115 вторичные 105—150 третичные — 95-135 Лактамы 175—180 110-120 Имиды 160-180 175-185 Мочевины 150-170 60-110 заместитель X способствует деэкраинрованию атома азота в анилине, тем более он способствует экранированию этого атома в катионе ани-линня (см. табл. VI.31). Амиды н другие азотсодержащие карбонильные производные. Сигналы амидных NH-протонов лежат в области 5—9 м. д. и, как правило, уширены из-за влияния квадрупольного ядра 14N на релаксацию NH-протона и из-за спин-спинового взаимодействия 14N—JH. Их, однако, легко отличить от сигналов аминных протонов, поскольку они расположены в более низких полих и. из-за постоянства констант спин-спиноного взаимодействия с протонами N-алкнльных групп в замещенных амидах («7 Гц). Еще более высокой характеристичностью отличаются химические сдвиги 1SC, “N и ИО амидов кислот и их аналогов (табл. VI.33 и VI.34). Из данных табл. VI.34 следует, что переход от амидов к имидам сопровождается значительным сдвигом сигналов 1!N в низкие поля, а переход к мочевинам — смещением сигналов “N в высокие поли. Это хорошо согласуется с предположением о том, что делокализация неподелеиной электронной пары приводит к деэкраинрованию азота. Справедливость этого предположении подтверждается .сравнением химических сдвигов 13С амидов и мочевин (см. табл. VI.34). Сигналы С-атомов алкильных групп N, N-дналкиламидов, расположенных в цис-положеинн к карбонильной группе (ч«с-коифор-меоов) как правило, лежат в несколько более высоком поле, чем соответствующие сигналы ш/шнс-коиформеров групп. В то же> время имеющиеся в литературе данные пока не позволяют использовать копию "N дли конформационного анализа в риду вто- ЯМР-спектроскопию “N дли конформационного ричных амидов [156]: н\ /Н „C-n' O/Z 4R цис н\ zR лС-Nk О* ЧН транс
R Me Et i-Pr Z-Bu ТАБЛИЦА V1.35. Интервалы химических сдвигов “С и 13 N некоторых классов ациклических азотсодержащих соединении с кратными связями углерод—азот [97, F. Welirli; 155, 156, 166] Соединение . 1»с **N Имииы 155—185 305—360 Оксимы 145—165 350—380 Гидразоны — 320—340 (N,p> 140—150) Нитрилы 110-125 240—270 Избиитрилы 155—160 160—200 (данные ЯМР 14N) Изоцианаты 115-135 15-60 карбоксильного фрагмента иа экраии* 6,,„, м. д., (без растворителя) 111,8 *12'2 u!;! 147,6 (в CHCI,) 148,5 150.8 Уахппеткие сдвиги “С карбоксильных групп аминокислот рас-Х^иы в нн=ле 165-185, сигналы а-С-атомов - в области И, а сигналы Рр- и у-С-атомов в интервалах 15-70 и 15-50 м. д. Параметры ЯМР-спектров и особенно 13N сильно зависят от pH среды- Так, сигналы “N катионных форм аминокислот и цвиттер-ионов располагаются в области 30—55 м. д.; соответствующие же сигналы анионных форм смещены в более высокие поля (20-35 м. д.). Следует отметить, что вследствие обменного уширения и эффективной релаксации, обусловленной, вероятно, наличием парамагнитных примесей, сигналы “N аминокислот не всегда удается наблюдать в интервале pH 6—13. Спектральные параметры UN эфиров аминокислот и свободных аминокислот близки, что свидетельствует о малом влиянии рование азота. Соединения с кратными связями углерод — азот (имииы, оксимы, гидразоны, нитрилы, изонитрилы, изоцианаты). В табл. VI.35 представлены химические сдвиги некоторых классов соединений, содержащих кратные связи углерод—азот. Как и следовало ожидать, химические сдвиги 13С и “N соответствующих эр2-атомов расположены в значительно более низких полях, чем в аналогичных системах, содержащих sp’-гибридизоваииые атомы (например, аминах). При этом, как видно из сравнения химических сдвигов иминов и оксимов, химический сдвиг “N сильно зависит от степени делокализации ие-поделеиной электронной пары азота. Протонироваиие атома азота иминов приводит к увеличению экранирования [166]. 1 Константы спии-спинового взаимодействия оксимов весьма чув-внтельиы к ориентации заместителей относительно иеподеленной 7 В. И. Монни И др,
пары длектронов азота, как это ниже [155, 1671: к это 1<Jc№~2,S нз0. .Он н>=% Чм’-ДЩ- Аг. л >С=Т< RHjC' 3^=3,73-4,03 НзСГ XOH ВИДНО из данных, приведенных Аг\ .он " 8^нн“1»38“1,58 Химический сдвиг 18N(i> атома гидразонов сильно зависит от природы заместителей у иминного С-атома [168]. У гидразонов кетонов сигнал этого атома смещен на as 10 м. д. в низкие поля по сравнению с гидразонами альдегидов. Обусловлено это может быть как пространственным у-эффектом, так н уменьшением делокализации неподеленной пары электронов в результате положительного полярного влияния алкильной группы. Сигналы 13С и “N нитрилов существенно смещены в более высокие поля относительно сигналов соответствующих иминов аналогичной структуры (см. табл. VI.35). В то же время химические сдвиги 18N нзоннтрилов, которые не имеют неподеленной пары электронов, расположены в существенно более высоких полях, чем сдвиги N18 нитрилов. Исключение неподеленной пары электронов ширильного атома азота из системы сопряжения путем протоиироваиия или алкилирования приводит к сдвигу сигнала “N в высокие поли на «100 м. д. Значения химических сдвигов 15N изоцианатов расположены в относительно высоких полях (см. табл. VI.35), частично перекры-ваясь со значениями поглощеиня аминов. Интеоесно отметить, что нз-за относительно высокой степени электронного экранирования сигналы WN изонитрилов и изоцнаиа-
ТОВ являются достаточно узким», что позволяет успешно использовать их в ЯМР-псследованиях. Соединения с кратными связями азот — кислород (нптросоедииения, нитрамины, иитрозосоеди-нения). В табл. VI.36 и VI.37 приведены данные о химических сдвигах 13С, “N и ИО представителей ТАБЛИЦА V1.86. Химические сдвиги “С н 17О некоторых нитро- и нитрозосоединеннй (97, Attas of Carbon-13...; 139] Соединенно НС »’О RCHjNO. 66-86 RCHiNHNO, 30-55 EtONQ, — RCHjONO 60-75 Me,NNO 560-620 440-450 470 (—0— 340) 790-840 (-0- 420—515) 660 нескольких классов орга- нических соединений, содержащих кратные связи кислород — азот. Химические сдвиги **С нитрозосоедииеинй связаны с их конфигурацией. Например, сигналы С-атома транс-форм N-нитрозо-соедниений расположены в более низких полях; разность между ТАБЛИЦА V1.37. Химические сдвиги “N некоторых соединений с кратными связями азот—кислород [169] Соединение Растворитель в. м. д. Нктросоедниения CHjNO, CHiCH.NO, C,H,NO, — 380,23 390,3 ЗОЯ А 1 4-Nn,C*H,NO, 4-Сн5Й,Н4МО, 4-СН&нЖ 4-FC.HiNOi (СВДО 371,0 369,9 370,2 4-JTOAHiNQ, SCHjCeHiNQ, Нитрамины и их аналоги 1 2 (СН^СО 1 368,5] 366,1 375,3 2 СВДН-NQ, CHj-N-NO; СН,С1, Н,0 157,6 260,2 i 355,6 352,5 час" • СН,№=к< 1 2'ОСИ, транс- CH,ci, 269,7 313,4 CHaOCNHNQ. Н,0 277,1 327,4 И 0 190,7 334,9 CHjOCNNO: Н2О 1 л 0 (3?Жчо,кя 243,3 370,6 СН£1, 288,1 339,0 J&r”0 — 231,8 268,7 534,8 554,4 * Аммонийная соль. 7« 913
XoaBM-1-5,,II7c-X°oB -О0,ЙбОмОд.СОиб9]ЯСТ 6-101 P‘C' участияйиЯГо™™""* lclk / Для динитроалканов и 70—80 м. д. для тринитрометаиа (в зависимости от природы растворителя) [170]. ЯМР-спектпы *’О анионов состоят из одной линии, трина которой возрастав уве учением градиента электрического поля в молекуле при переходе ?1ислл“г тРн“итРометана («300 Гц) к анионам мононитроалкаиов 1~1оии 1ц). Полученные данные согласуютси с предположением о преимущественной локализации отрицательного заряда в анионах на атомах кислорода нитросоединений н равномерном распределении его между ними. Химические сдвиги “N нитросоединений расположены в интервале 360—400 м. д. Заместители относительно слабо влияют иа сдвиги “N нитробензолов (см. табл. VI.37); максимальный эффект оказывает о-замещенне, что, по-видимому, обусловлено нарушением сопряжения нитрогруппы с ароматическим кольцом. Сигналы “N нитрогруппы нитраминов экранированы по сравнению с аналогичными по структуре нитроалкаиами (см. табл. VI.37), что отражает включение атома азота аминогруппы в систему сопряжения. В то же время переход от нитросоедннеинй к их нитрозоаиа-логам сопровождается очень сильным деэкраиироваинем атома азота, обусловленным возможностью ннзкоэнергетическнх п->л*-электронных переходов. Соединения с иратными связями азот—азот (азо-, диазосоедиие-ния, соли диазония). Химические сдвиги “N азосоедииеиий расположены в области 510—580 м. д., что, как и в случае иитрозосоедине-ний, отражает наличие низколежащих возбужденных электронных состояний. Протонироваиие атома азота азобензола сопровождается сдвигом его сигнала на «150 м. д. в высокие поля. В отличие от атомов 13С алкенов, атомы азота /пряис-нзомеров азосоедииеиий экранированы сильнее, чем ч«с-изомеров [171). Химические сдвиги 18С атома С(1) дпазосоедпненнй расположен в относительно высоких полях (20-115) по сравнению с иминами (155—185) а солей диазония (100—125) — по сравнению с нитро бензолом (148 м. д.). Сигналы терминальных атомов N диазосоеди-лежат в интервале 315-440, а солей диазония - в области о.к cos тогда как сигналы «внутренних» атомов азота расположены 315—325, тогда как сиг Такое различие несомненно на терминальном ®томе ^^ескне гетероциклы. Химические сдвиги ’аналогов пиррола н пиридина подчиняются сходным
(97, 1S5, 1591 X !. Химические сдвига **C n »N ядертгозамещенных инр.шиюв 4/X «1^2 i. M. Д. N?l) | <42) | C<3) | | **> 1 г» а 1? !й is is i З-Ме im's 1501 126,7 147,7 126,7 160,1 «•Me 60 9 09 5 138,5 113,6 48,7 J-NH, £7 122 0 125,1 38,8 З-NH» «7-2 110 4 155,8 110,4 150,5 «•NH» 271.5 150,5 1278 I51 7 H «'? И 2 40 5 124 7 153,7 «n 154 5 26 7 120 9 126,7 151,5 $1,60 Ш:4 111:! ite 14»> 123,6 151.3 * Чистые жидкости. закономериостям:-сигналы первой группы соединений расположены в более высоких полях (*’С: 110—120; “N: 140—250 м. Д..),, чем сигналы соединений второй группы (ISC: 110—165;1 N: 250 400 м. д.) (ai. схему 9, стр. 174). В то же время, сигналы имидазолов лежат в промежуточной области ff’C: 120—140; “N: 200—250 м. д.). Химические сдвиги 13С и “N ядериозамещениых пиридинов существенно зависят от природа заместителя (табл. VI.38). Химические сдвиги С-атомов могут быть вычислены по аддитивной схеме с высокой (±1 м. д.) точностью 197, F. Wehrli], Таутомерия, возможная при включения пнрроло- и пиридино-подобных атомов азота в одну молекулу (имидазолы, пиразолы и т. д.), может затруднять регистрацию отдельных сигналов из-за их обменного уширения. Химические сдвиги “N ароматических гетероциклов сильно зависят от внешней среды: например, образование водородной связи типа >NH--- В, где В — молекула основного растворителя, вызывает смещение сигналов 18N пирролоподобных атомов иа 5—10 м. д. в низкие поля. Напротив, участие пир и дииоподобного атома азота в водородной связи/N: ••• Н—В в качестве акцептора протона приводит к существенному экранированию атома азота, причем величина экранирования может служить мерой прочности водородной связи. ^е“вмСШ'ь1|Ое влияние на химические сдвиги ппридиноподобного 0казывает его протонирование, обусловливающее инзко-Хп Т„?*еЩение сигиала на 100 «• Д- « более (схема 10). Величина прнродТХвон^Г 3аВ“СИТ ОТ Раста°₽“™*. концентрации и-
122,30 ив^о 120,05 HN-S^NH 134,55 NON 145,05 ' 125,70 Схема 10. Химические сдвиги “С некоторых азотсодержащих протонированных и протоиизнроваиных форм. гетероциклов и их . Аналогичные, ио существенно меньшие по характеру, изменения испытывают при протоннроваиин нлн ионизации химические сдвиги ,SC азотсодержащих гетероциклов (см. схему 10). Серусодержащие соединения Химические сдвиги *Н алифатических тиолов расположены в интервале 1—2,5, а ароматических тиолов — в интервале 3—4 м.д. (растворы в CDC13, ССЦ), что отражает относительную слабость водородных связей с их участием. Химические сдвиги CsP> -атомов, снязанных с серой, лежат в интервале 10—45 м. д. (табл. VI.39) (1721. Химические сдвиги а-С-атомов смещаются в низкие поля (иа 5—12 м. д.) в ряду, первичный <вторнчный <третичный < четвертичный, а также при переходе от тиолов к сульфидам и, далее, к дисульфидам. В то же время для р-С-атомов наблюдается обратный порядок, что объясняют альтернирующим полярным эффектом Химические сдвиги С-атомов алкенов, связанных с серой, расположены в области 130—140, а сдвиги р-С-атомов — в области 125— 198
135 и. д. В то же время сигналы аналогичных С-атомов серусодержа-цих ацетиленов лежат в значительно более высоких полях — в области 65—75 и 80—95 м. д. Переход от кислородсодержащих соединений к нх тноаиалогам проводит, как правило, к смещению сигналов 13С в низкие поля. Ниже приведены интервалы химических сдвигов 13С р яда функциональных серусодержащих группировок: фушаикжавьвая группировка М.Д. ^тпиюнэльная групвпровка {пс- «• «* /fr=S —C=S —C=S ЧО- ''SH 220—235 185—200 205—215 Ж ж ж X=S /C=S /C=S Z /N 200-215 .195—205 180-195 —S-CeN —N=O=S SO —CH,—SOa— 110—120 120—140 40—50 40—55 , Z50* /0=4 / I t V Ci 130-140 Cs 125-135 Фторсодержащие соединения П73] Интерес к ЯМР-спектроскопни MF во многом обусловлен бурным развитием химии перфгоруглеводородов и их производных,-связанным с их широким практическим применением, а также использованием техники «фторной метки», в которой магнитное ядро “F применяется в качестве весьма чувствительного зонда для проверки ряда теоретических представлений. Ниже приведены интервалы химических сдвигов leF a-CF.-rpynn перфгорзамещённых насыщенных углеводородов й их функциональных производных CF3(CFj)bCF2X (п >0) 1173, 1741, а также
химические [1751*: сдвиги “F некоторых фенилзамещеппых соединений . х °рр. м. д. х Н СН3 137-140 110—115 CHjOH V 124—127 117,5—125 СНгР 122—123 брр, м. д. CHgCl ccl 119,5—420,5 106-109 ch»1 116—117 110—112 CFRp 119-120 X брр, М. д. X брр, м, д. CH=CHN\ CF=CF1 101—103 ' 114—115 CH=CH1 Ph 109,5—112 109—112 CBr=CH, CBr*=CHBr 118—119 104,5—105,5 C=CH C=N 98—100 106—109 1 CI=CH1 103,5—105 F 80-38 X CI Br I 1 О—C— OF COCHa брр, м. д. 68—70 62-64 58-60 82—87 92—94 124—126,5 X брр, м. д. COCH=CHa COPh 120—121,5 111—112 COOH ,5 117,5—120 1 COOR 118—121,5 X брр, М. д. COF COCI 117,5-121,5 113—114 COSH SRF 114—115 83-84 SO2H 126-128 Соединение брр, м. д. PhCHaCHjF 216,0 PhCH,F PhCHFEt 206,3 175,4 Соединение брр, м. д. PhCH8CHFMe 171,3 PhCHFMe PhCFMe. 166,8 137,3 Соединение брр, м. д. PhC^CHFs PhCHF, PhCFjMe 111,2 87,7 PhCF, 64 Здесь к ДДОе химические сдвиги “F приведены относительно внутреннего эталона — CCI»F. Сигналы всех рассмотренных здесь классов соедш1екнА расноложеиы в высоких иолих ио отношению к эталону. Несмотря на довольно широкое применение ЯМР-спектроско-пни WF, в отличие от спектроскопии 13С, вплоть до последнего времени ие было установлено основных правил, позволяющих предсказывать сдвиги UF. Попытка сформулировать эти правила предпринята недавно в работе [1751. В табл. VI.40 представлены результаты ТАБЛИЦА VI.40. Параметры заместителей для расчета химических сдвигов *• F моно- и днфторалканов [176] Tun соединения Параметры ааместптелеА» ы. д.* №• 3.. м. д. р А •• CH»F 69,4 -4,2 CHF 53,2 —8,3 рр 47,1 —7,7 СИИ» 32-0 CF8 6,3 —1,0 —0,1 —0,3 0,4 1,0 10 15 11 15 11 поля. 2,22 1.75 4,4 1.6 3,5 • Положительные аиачелия соответствуют сдашу и hhjmiv • • Статистически недостоверны. >• чи^о акспернмеитальпых точек.
ТАБЛИЦА VI.41. Влияние взаимодействия атомов углерода на химические сдвиги “С и “г inoj Наблюдав мое ядро th В-эффект уГОШ-эф. факт il* и. д. С F С F . 9 8 40 90 “F “F —5 —10 -9 —15 типу наблюдаемого ядра, чем ?• •тмснонного анализа данных Яшческнм сдвигам пяти стассов фторсодержащих сое-Й?нй> схеме Гранта-Пола 1991), позволяющие вымять химические сдвиги “F с точностью ±(1,6 4,4) м. Д. Сопоставление взаимного маяния атомов фтора и углерода на химические сдвиги во Jcex возможных комбинациях (табл. V1.41) показывает, что f-эффект более чувствителен к ^Химические сдвиги “F широко использовали (Тафт) для корреляции с параметрами реакционной способности с целью оценки природы и степени электронных влияний заместителей в ряду г-замещенных бензолов [129]. В частности, в работе 1176 J на примере исследования оригинальной модельной системы — 1-замещенных-4-я-фгорфенилбнцикло 12.2.2] октанов — показано, что преобла» дакицее в литературе мнение о несущественности эффекта поля в определении химических сдвигов, “F ошибочно. Важные сведения о структуре и характере электронных взаимодействий дает анализ констант спин-спинового взаимодействия UF с вротонаии и другими магнитными идрамн. Вращательные изомеры тримеров гексафторпропенов (I) и (II) 53rf»s2iC *ЭггваО (in по данным ЯМР-спектров UF претерпевают эффективную топомери-зацню лишь при температуре выше 160 °C [177]. При комнатной температуре скорость взаимопревращения резко уменьшается, так что удается наблюдать отдельные сигналы форм I и II; при этом I? спин-спинового взаимодействия JFF в ротамере I состав-Гц> а в Ротамере 11 оиа приближается к 0. Это, по мнению ав-*’“ГЯ Х°Р°Ш™ подтверждением предположения о том, что „ взаимодействие в рассматриваемом фрагменте осу. пЛи , ре3улЬТате простраиствеиного перекрывания р-ор-оитален соответствующих атомов фтора. н н VI.7. Применение сдвнг-реагентов [21, 178] ЯмЙотпЯоскопУ?« °ЭДазвитие прикладной ЯМР-спектроскопни “С аффективных орудий стэиотвной’Х,Таетс? одк,1м 1,3 иаиболм рудии структурной органической химии. Вместе с тем
^:==~ КПТОПА0ЛР5 Д₽уга’ ЧТ0 спльио затрудняет анализ спектров. Не- М0ЖСТ быТЬ А0СТИГНУТ0 ПРИ съемке нх иа дорогостоящих ЯМР-спектромеграх с более высокой рабочей частотой? при использовании «спиновой развязки» н изотопного замещения. К. другим возможным путям упрощения спектров относится использование ASIS-эффекта (стр. 37), протонировання или химической модификации (получение функциональных производных), однако, наблюдаемые прн этом относительные изменения химических сдвигов, как правило, не велики (не более 1—2 м. д.). Гораздо большие (на I—2 порядка) относительные изменения химических сдвигов ХН достигаются прн использовании парамагнитных сдвиг-реагентов. Эти изменения обусловлены комплексообразованием атомов с неподелениыми электронными парами, входящими в состав функциональных групп органических соединений (спиртов, простых и сложных эфиров, альдегидов и кетонов, аминов, амидов и др.) с вакантными Sd-орбиталямн переходных металлов или 4/-орбиталямн лантаноидов. Это приводит к дополнительным химическим сдвигам, вызванным влиянием вторичных анизотропных полей соответствующих катионов. Если повышение напряженности внешнего магнитного поля Н, обусловливает линейное расширение («растяжку») спектра прн относительной неизменности химических сдвигов (в м. д.), то внутреннее вторичное магнитное поле иона металла может изменить последовательность расположения сигналов. Это влияние быстро убывает с расстоянием от катиона (^I/r3), поэтому «индуцированные» химические сдвиги особенно велики при расположении ядер вблизи парамагнитного центра. Это условие выполняется в результате установления быстрого (во временной шкале метода ЯМР) равновесия, включающего органические молекулы, имеющие атомы с неподелениыми электронными парами, и ноиы лантаноидов или переходных металлов. Рнс. VI.3 иллюстрирует влияние добавки лантанидного СДв1гг-оеагеита (ЛСР) — дипнвалоилметаната европия Itu (ДИМ)») на ЯМРспектрГ*Й аидростан-2-ола. В отсутствии сдвиг-реагента XTсинглепжые’ с^^^Те^льиыТгТупТГуши^ наблюдается спии-спииовое (рис. VI.3, б и в). В ЯМР-спектроскопии часто используют комплексы (ДПМ) и I. . ? расщепление первого порядка ХН в качестве сдаиг-реагеитов наиболее
с Eu ii Рг. поскольку для них характерно оптимальное сочетание достаточно высокой «сдвигающей» способности с относительно малым парамагнитным уширением сигнала (0,003 и 0,005 Гц/Гц для комплексов Ей н Рг). Прн добавлении комплексов Ей резонансные сигналы кротонов, как правило, смещаются в низкие поля (рнс. VI.4, б), тогда как прн добавлении комплексов Рг — в высокие поля (рнс. VI.4, в). Отметим, что в отсутствие добавок сдвнг-реагентов в спектре рассматриваемого спирта, помимо синглетного сигнала гидроксильного протона наблюдается широкая полоса перекрывающихся мультиплетов в области 1,2—1,7 м. д. и лишь одни отдельно ^м-д. С<1»> t НЛ Нур ^Л/Wnewe^/ f......I".... VI.». ЯМР-епектды >н ..... 4,м * S» WSV ПЯ,-:xsr.“ S "И. « - то же. что к в. 2!0 МГЦ|
8 ,оо:мГц то же * п*,суте™в расположенный триплет протонов а-метиленовой группы в области 3,5 м. д. (см. рис. VI.4, а). В большинстве работ индуцированные химические сдвиги (ИХС) получают путем последовательных добавок навесок чистых * твердых обезвоженных ЛСР к растворам субстратов в безводных и свободных от кислотных примесей растворителях, слабо конкурирующих за место координации с катионом (CsDj., QD;, CS;, СС14, CDC13) до достижения разделения перекрывающихся сигналов с последующим применением мультиплетного ЯМР для анализа спиновых систем. Дальнейшее увеличение соотношения (ЛСР 1/(субстрат] может привести к потере мультнплетиости из-за парамагнитного уширения сигналов. Одна из наиболее привлекательных особенностей использования ЛСР состоит в том, что увеличение химических сдвигов между сигналами, как хорошо видно нз приведенных выше примеров, во многих случаях приводит к получению спектров 1 порядка. Следует, однако, помнить, что константы спин-спинового взаимодействия в этом случае являются усредненными в результате быстрого обмена » В зависимости от чистоты ЛСР величина индуцированных сдвигов может меняться до 30 %.
между свободными и комплексиосвязаипыми молекулами суб-СТ₽Хогя существенная структурная информация может быть полусна после простого просмотра серии спектров, найденных с добав-*“ пепемыщых количеств ЛСР, экспериментальные данные^удобно SS В виде графика ИХС - соотношение (ЛСР]/(субстрат1. ЙГХщшь за каким-либо сигналом вплоть до оси ординат, тп можно проверить правильность отнесения сигналов, если известны соответствующие величины химических сдвигов в отсутствие ПСР В подавляющем большинстве случаев эти зависимости линейны >шшь в области соотношения (ЛСР]/[субстрат) от 0,2 до 0,6. Обычно полагают, что химические сдвиги в ЯМР-спектрах Н индуцированные добавкой ЛСР, имеют псевдоконтактнуго природу и для данной температуры обратно пропорциональны кубу расстояния между лаитаиондом и протонами исследуемой молекулы. Это приближение является упрощенным вариантом известного уравнения Мак-Коинела—Робертсона, (уравнение (11.6). ], учитывающего также н угловую зависимость. Для большинства органических молекул значения углов в уравнении Мак- Коннела—Робертсона лежат в интервале между (г и 30°; поэтому изменения величины (3cos’ 0 — 1) малы по сравнению с величиной/?!. В этих условиях график lg Av, — lg Rt должен приближаться к прямой с наклоном, равным —3. Именно эту зависимость чаще всего используют для интерпретации спектров, снятых в присутствии ЛСР. При этом предполагается, что в растворе в равновесии со свободным субстратом присутствуют лишь однотипные аксиально-симметричные комплексы субстрат — ЛСР состава 1:1. Отметим, что едвнги, индуцируемые ЛСР, требуют корректировки иа комплексообразование, для чего из инх следует исключить сдвиги того же вещества, координированного с аналогичным хелатом диамагнитных лантаноидов — лаитаиа нли лютеция [17.1. При применении ЛСР для исследования стереохимии органических соединений ЯМР-методом *Н рекомендуется более сложная процедура обработки экспериментальных данных. Она включает использование ЛСР, обусловливающих как высокопольные, так и низкопольиые индуцированные сдвиги для разделения контактного к дипольного вкладов, обязательное исследование зависимости ИХС от концентрации ЛСР и лиганда с целью установления стехиометрии комплекса, введение поправки па комплексообразование, а также испадьзование ЭВМ для получения нанлучшего совпадения экспериментальных и расчетных данных. Машинный поиск рекомендуется редакмннн ?1‘Жчеипем да,шых по Уширению линий нли временам пи»ВкИ!КОТОрых Работах обращается внимание на то, что нсследова-шей бнФУ,,кщ,ональных соединений позволяет со значительно боль-
падает* c^>KMKO хяпТ"Ыв ®*иры > |1"ТР,1ЛЫ- ,|Т0 качественно сов-вани! ^“Характеристиками. Прочность комплексообразования, а, следовательно, и величина ИХС, определяется не 1Г полЯп^Ге11Ь‘° Аелокал1,запн“ электронной пары Субстрата, но вок Р " стеР“Ческими влияниями ближайших группнро-„ „™К0Т??Ые °Рган,1ческне соединения, например, галогепалкнлы и углеводороды, не взаимодействуют с ЛСР, тогда как другие (сульфиды, нитросоединения, алкены) взаимодействуют очень слабо, ь качестве сдвиг-реагентов для ароматических углеводородов рекомендуется применять циклодекстрнны или серебряные соли перфторированных р-дикетоиов [1811. Тнолы взаимодействуют с ЛСР существенно слабее, чем спирты, а замена карбонильной группы на C=S-группу приводит к уменьшению ИХС [21 ]. Применение ЛСР для анализа стереохимии и электронной структуры фосфорорганических соединений подробно рассмотрено в работе [23]. В качестве сдвиг-реагентов для фенолов, карбоновых кислот и галогеналкнлов в виде магинйорганических соединений рекомендуется применять германий-т етрафеннл порфирины и фталоцианины. Трнциклопеитаднеинльные комплексы лантаноидов, образующие прочные аддукты состава 1:1с органическими соединениями, содержащими гетероатомы, используют относительно редко в качестве сдвиг-реагеитов из-за относительно малой стабильности. Химические сдвиги, индуцируемые хелатами кобальта и никеля, могут существенно превышать аналогичные сдвиги, обусловленные лантаноидами, однако, обычно они сопряжены с сильным уширением сигналов, связанным с различием в величинах Т\. Тетраалкилборат фосфония рекомендуют в качестве сдвнг-реа-геита для галогеналкнлов я производных кислот, а тетрафеиил-борат-аинои — в качестве сдвиг-реагента для катионов аммонии, арсония и сульфония. Хиральные сдвнг-реагеиты [1791 индуцируют относительные сдвиги R/S энантиомеров, что позволяет определять оптическую чистоту и предсказывать абсолютную конфигурацию. Следует под-чеокнуть, что для успешного предсказания абсолютной конфигурации необходим тщательный подбор близких модельных соедине-НИ*Поименеиие сдвиг-реагентов в ЯМР-спектроскопии «тяжелых ядер^естествеиноГ не позволяет получить такие же «пястяжкн» спектра, как в ЯМР-спектроскопии ‘Н, из-за большого диапазона химических сдвигов. Кроме того, магнитные аппя Задающие неподелеииыми электронными парами C4N, “N, W? Смогут взаимодействовать с преобладанием контактных °’ й приводит к непредсказуемым индуцируемым Вклад контактных взаимодействий следует химическим сдвигам. икиад
учитывать н при анализе индуцированных сдвигов в ЯМР-спект-paXR качестве сдвиг-реагеитов в ЯМР-спектроскопнн “С рекомендуют «снмь=комплексы Yb [21]. а в ЯМР-спектроскопнн «О-уртаты Tb и Dy [182]. Паоамагннтные сдвиг-реагенты широко применяют для определе-и«я структуры многих классов органических соединений, в том числе „мимеоов и биополимеров, а также для изучения кинетики и механизмов химических реакций. Так, в работе [183] применение Еи(ДПМ)а позволило измерить скорости стереоселективного изотопного обмена аксиальных и экваториальных протонов геминальных метиленовых групп декалоиа-2 (в отсутствие сдвнг-реа-гентаэто затруднительно нз-за малой разности химических сдвигов). Сдвиг-реагенты успешно применяли для упрощения ЯМР-спектров *Н с ХПЯ-эффектамн, которые часто трудно анализировать вследствие перекрывания сигналов продуктов реакции. Интенсивности ХПЯ-сигиалов продуктов, образующих слабые комплексы со сдвпг-реагеитамн, уменьшаются в меньшей степени, так что добавление сдвнг-реагентов может быть использовано для упрощения ХПЯ-спектра путем селективного удаления некоторых интенсивных сигналов, принадлежащих более сильным кислотам Льюиса. Добавки сдвиг-реагеитов можно использовать и в спектроскопии динамического ядерного магнитного резонанса (подробнее см. стр. 250), что приводит к росту температуры коалесценции сигналов в результате увеличения, разности химических сдвигов обменивающихся состояний |Ду|. Прн этом оказывается возможным изменять величину Ду прн постоянной температуре и концентрации субстрата, изменяя количество добавляемого сдвиг-реагента [184]. Следует, однако, иметь в виду, что комплексообразование субстрата со сдвиг-реагеитом может влиять на термодинамические и кинетические характеристики исследуемой системы. i Наконец, сдвиг-реагенты можно использовать для изучения механизмов реакций лигандного обмена [178]. Глава VII ПРИМЕНЕНИЕ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ В ФИЗИЧЕСКОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ стабияии3УЧеиие «W™»» и Реакционной способности стаонльиых интермедиатов "•fess™? стереодпнампки интермедиа-слешпаи,,» ЯЗН С Реакц11°ииой способностью — важнейший этап иг-«едования механизмов химических реакций. ДействнтёльноХько
тТ тЧЛТие?,10е ЧИСЛ0 хнмических реакций являются элементарными т. е. такими, в которых молекулы реагентов (как правило, не более пппп’ редкоитрех) взаимодействуют в одну стадию с образованием ЕТ л аще °сего реакц,1я представляет собой сложный процесс” аК МИНИМУМ> две элементарные стадии с образованием одного или большего числа интермедиатов. Знание структуры интермедиатов, несомненно, облегчающее понимание путей и мехаииз-мов. реакций, имеет фундаментальное значение для теоретическом п экспериментальной химии. Можно спорить лишь о том насколько близки структуры интермедиатов и переходного комплекса. В ранних работах перспектива исследования интермедиатов связывалась с возможностью выделения нх нз реакционной смеси, что позволяло исследовать лишь относительно стабильные долгоживущие частицы. С развитием техники химического эксперимента оказалось возможным регистрировать образование подобных частиц без нх «химического» выделения непосредственно в реакционных смесях. Среди используемых для этой цели спектрохнмнческнх методов центральное место занимает ЯМР-спектроскопия. Метод хотя и уступает в чувствительности таким часто используемым, как ИК-, видимая, или УФ-спектроскопия, но характеризуется высокой химической диагностичиостью, что обуславливает .его самое широкое применение. В зависимости от времен жизни интермедиатов для нх изучения используют различные ЯМР-методы. Прн исследовании равновесных, так называемых обменных, процессов с помощью метода ДЯМР (динамического ядериого магнитного резонанса) оказывается возможным изучать динамику взаимопревращения интермедиатов с временами жизни до 10'“ с. Прн исследовании необратимых хнмических реакций нли обратимых реакций с сильно смещенными равновесиями применение ЯМР-метода в сочетании со струевым методом позволяет регистрировать образование интермедиатов с временами жизни порядка нескольких десятков микросекунд. В этом разделе рассматриваются примеры применения ЯМР- . спектроскопии для изучения относительно долгоживущих интермедиатов различного типа — нейтральных частиц, ионов, нон-радикалов, образование которых в ходе химических реакций до недавнего времени лишь постулировалось. ____ Раньше предполагали, что реакции ацильного переноса осуществляются с промежуточным образованием нейтральных тетраэдрических интермедиатов Однако прямого однозначного доказательства этого (без применения экзотических модельных соединений) в литературе "е Вработе 1185 ] впервые сообщается о регистрации ЯМР-методомШ ----Г£"^ги«рац.ш других короткоживущих интермедиатов подобного типа подробнее смотри [236].
формиата (I). Последний был получен при вдрмиз ацетоксндимето-ксиметаиа в смеси ацетон-da-D-O (9 I) при -35 С по схеме . <з.за> ОМе УЮ'* (3,S«) ОМе (3,73) ' ОМе (8,22)/ I ОМе ОСОМе (2Д> I ОМе OD (I) 'о MeOD. (М2) МеСОгР (2,02) (3,33) ОМё (5,1») / Н—С — ОМе \)Ме (It) Корректность предложенной схемы подтверждена сравнением с химическими сдвигами модельного соединения — трнметоксиме-тана (II), а также практической идентичностью скоростей исчезновения сигнала при 5,27 м. д. и появления сигнала формильного протона при 8,22 м. д. Аналогичный эксперимент проведен на примере исследования гидролиза 2-ацетокси-4,4,5,5-тетраметнл-1,3-диоксолана ЯМР-ме-тодом ЧН и “С **: В некоторых работах с.помощью ЯМР-спектроскопии зарегистрировано образование формально нейтральных интермедиатов, моделирующих переходные состояния реакции Sw2, а именно: биполярных спиро-а-комплексов мейзеихеймеровского типа [186] и трифтор-метаисульфонатдикатнона с пятикратио-коорднинрованным С-ато- нов (в№,.1А*У.НКЩ,оналЬНЫХ г₽упп соответствуют химическим сдвигам поото-сдвига^^?Ы &3 СКОб°К СООТВСТСТВУЮТ химическим сдвигам »Н, цифры в скобках-
"аРаЫеТ₽“ 1Н ” “С (в 10—15% -них растворах SO»C1F; —80’С) [189] С11КГЛСТ - с, дублет _ д; квадруПЛСТ _ к RF + SF, ». м. д. 1 Ж ‘«С R+ сн, ] си сн, | С* _ (CHs)tCH (CHsljC* 5,06. 13,5 4,35 — 51.5 (к) 320,6 (д) 131,7 Гц 171,5 Гц 47,5 (к) 335,2 (с) 129,8 Гц ЯМР-спектроскопию успешно применяют для изучения донорно-акцепторных комплексов. Информацию об их структуре можно получить из данных по химическим сдвигам ЧЗ-комплексов, сравнивая их с химическими сдвигами исходных компонентов. Такне сдвиги, однако, часто приписываются, главным образом, магинтио-аннзо-тропному влиянию одного из компонентов на химические сдвиги *Н другого компонента. Применение ЯМР-спектроскопии 1аС, химические сдвиги в которой существенно менее чувствительны к анизотропным влияниям, позволиет получать более полную информацию. Так, в работе [1881 изучено комплексообразование между о-хлор-аннлом и серией ароматических электрондоноров (бензолом, мези-тнленом, анизолом и др.). Показано, что комплексообразование приводит к общему диамагнитному сдвигу всех ЯМР-сигиалов “С акцептора (о-хлораиилниа), тогда как сигналы *43 ядер доноров претерпевают как диамагнитные, так и парамагнитные сдвиги. Наблюдае- мые изменения сдвигов доноров интерпретированы как результаты конкуренции анизотропных влияний и эффекта переноса заряда. Поскольку из-за неопределенности оценки вклада анизотропных эффектов трудно количественно оценить степень переноса заряда, химические сдвиги 18С являются существенно более чувствительными индикаторами механизма процесса, чем химические сдвиги Н. Константы комплексообразования, определенные обоими методами, оказались близкими между собой [188]. Карбокатионы являются интермедиатами многих практически важных химических реакций. Разработанные Ола с соавт. в начале 60-х гг. методы генерации устойчивых карбокатионов в растворителях низкой нуклеофильности позволило детально исследовать структуру и динамику многих нз инх с помощью ЯМР-спектроскопии *Н ” В^табл^УПЛ представлены ЯМР-спектроскопические параметры iu и **С простейших «статических» карбокатионов — изопропильного н /иД-бутнльиого *. Значения химических сдвигов Н н, ТЕ- "«'•
•Липп 13С свидетельствуют о значительном деэкранированин всех “ппштаых ядер, в особенности, ядер 13С - потенциальных реакционных центров, для которых наблюдаются рекордно низкие значения химических сдвигов в частицах, несущих положительный заряд. Значения Мен в изопропильном катионе свидетельствует о гибрндн-чашш центрального С-атома, близкой к sp*. Несмотря па то, что в общем случае химические сдвиги ,3С не кор; пелпруюг с зарядовыми плотностями, ЯМР-спектроскопию С широко применяют для изучения электронной структуры органических молекул, радикалов и ионов. Исследователи часто используют химические сдвиги 13С в качестве априорной информации о зарядовой плотности [191J. Такой подход, не подкрепленный дополнительными аргументами, может привести к ошибочным выводам. Нет сомнений, однако, в том, что ЯМР 13С может дать важную информацию об электронной структуре органических молекул, что наглядно подтверждается наличием сотен публикаций. При использовании ЯМР-спектроскопнн “С для изучения электронной структуры следует соответствующим образом выбирать модельные системы н четко ограничивать сферу исследований. Рекомендуется помнить, что изменение геометрии илн замена заместителя и растворителя могут привести к преобладанию влияния факторов, ие связанных с электронной плотностью, но влияющих иа химический сдвиг. Отметим, однако, что для изучения влияния изменения заряженности прн смене заместителя можно использовать сдвиги, определяемые относительно подходящей модельной системы. Исследование взаимосвязи между электронной структурой н химическими сдвигами 13С на примере п-Х-, n-Y-дизамещенных ди-фенилметнлкарбокатионов [192] хорошо иллюстрирует возможности применения ЯМР-спектроскопин для непосредственного «наблюдения» за углеродным «реакционным центром»: в зависимости от электронной природы заместителей X н Y химические сдвиги центрального С-атома меняются в области «40 м. д., тогда как сдвиги С-атомов колец остаются близкими к таковым в нейтральных монозамещенных бензолах. Отсутствие аддитивности влияния заместителей X н Y свидетельствует об их взаимодействии и подтверждает представление о том, что электрондонорное влияние групп типа СН3О" сильно зависит от дефицита электронов на реакционном центре. В работе [1901 исследовалось нлияние метильного замещения на химические сдвиги “С «статических» карбокатионов (главным об-^зом, третичных) и было показано, что оно примерно постоянно. по мнению авторов, позволяет использовать полученные резуль-аты для оценки химических сдвигов быстро изомеризующихся друг л₽пн»»/ОбмеННВаЮ1Цихся^ Динамических (вырожденных н невырожденных) классических карбокатионов. стоыепыпАИ^ЬН°’ МН0ГНе каРб°кати°ны склонны претерпевать бы-ляпппа РпеРегРУппиРовкн, обусловленные ннутримолеку-вешГыйвопп^'пй водор°Да илн сильных групп. Возникает естеет-ХичВЖ:0°&еНЫЛИ ЭТИ пеРегРУппировки существованием динамического равновесия между «классическими» ионами, разделен-
НЫМП переходными состояниями с низкими уровнями энергии, или в них принимают участие промежуточные неклассическне карбоиневые ионы с мостиковым водородом, алкильной или арильной группами. ила с соавт. 1193, 194 ] предложили два критерия идентификации а-мостиковых неклассических карбокатионов по ЯМР-спектрам “С. Первый основан на согласии между вычисленными н наблюдаемыми химическими сдвигами для условий быстрого обмена между, как правило, двумя классическими карбониевыми ионами (карбокатионами). Отсутствие согласия использовалось как аргумент в пользу существования а-мостиковых структур. Второй аргумент основан на рассмотрении величины Vch'. рост последней связывают с увеличением напряжении при образовании а-мостиковых структур по аналогии снзменением величины /си в незаряженных циклических системах. Отсутствие существенного различия между значениями1 JCH исполь- зовалось в качестве дополнительной аргументации и пользу классического карбокатиона. В соответствии с указанным подходом Ола считает [193 J, что данные ЯМР-спектроскопин “С хорошо согласуются с мостиковой (иеклассической) структурой иорборинлкатиоиа *: i>C(2) + 8‘»C (I) 300 + 70 185 '••С (ин) 2 2 103 Если предположить, что в условиях регистрации спектра (—150 °C) происходит быстрая перегруппировка Вагнера—Меервейна между классическими карбокатионами, получаемое расхождение между наблюдаемым —125,3 — и расчетным —185 м. д. — химическими сдвигами, по мнению Ола [193], слишком иелико для того, чтобы постулировать существование такого равновесия. Аналогичным образом, Ола и Лианг считают, что 7-норборнялка-тноны имеют некласснческую (мостиковую) структуру с делокализованными двухэлектроннымн трехцентровыми связями [194]: • В качестве модельного химического WHraMOMaC(4)Bu6^.№Maw6HHe|M0M.^.
R 6'«C(2). “CW Ы. д. н 125.9 . _ 250 + 80 165 м. д. £ |И., --------Г- С,Н, 14°.1 В то же время данные ЯМР-спектроскопнн 13С не согласуются пи со «статической» классической структурой II, ни с возможностью существования быстрого (во временной шкале ЯМР) равновесия между двумя классическими цнклопропилкарбокатионамн (ill—IV). Наконец, во вторичном 7-норборнилкатионе (R-H) Vc<7)h = = 218,9 Гц. Это значительно превышает соответствующее значение в классических карбониевых ионах (165—183 Гц) и является, по мнению авторов, дополнительным аргументом в пользу неклассической структуры. Следует, однако, отметить, что значение1Jс(6)н для 2-норборниль-иого катиона (145,8 Гц) существенно меньше значения для изопропильного катиона (171,5 Гц) [189], т. е. «критерии Ола» в атом случае расходятся. Аналогичные расхождения наблюдаются и в случае циклопропилкатионов [195]. В последнее время предложены еще два ЯМР-спектроскопических критерия характера делокализации заряда в карбокатионах. В работе [196] показано, что разность наблюдаемых (суммарных) химических сдвигов карбокатиона и соответствующего нейтрального углеводорода зависит от структуры карбокатиона: в случае классических катионов это значение превышает 350, тогда как у неклассическнх катионов оно иа *«100 м. д. меньше. Это позволяет утверждать, что часть карбокатионов относится к промежуточной категории (по-видимому, это мостиковые несимметричные структуры). Изучение влияния p-дейтериевых изотопных эффектов на химические сдвиги “С карбокатионов может служить еще одним примером критерия характера делокализации заряда [190]: ₽-дейтериевые изотопные сдвиги карбокатионных центров оказались положительными (наблюдаются сдвиги «0,4—1,4 м. д. в низкие поля) у классических статических карбокатионов (это обстоятельство связывают с природой стабилизации катноноидного центра за счет сверхсопряжения); близкими к нулю у классических «делокализованных» иоиов и отрицательными (наблюдаются высокопольные сдвиги порядка 1—2 м. д.) у неклассическнх о- или л-мостиковых ионов. В последнем случае p-эффект связывают с изменением относительного вклада резонансных структур прн дейтерозамещении. Взаимопревращения цнклобутнльных, циклопропнлкарбоинль-иых н аллилкарбннильиых производных в результате карбокатионных реакций известны достаточно хорошо. Хотя существуют разногласия по вопросу о структуре неклассическнх С4Н) -катионных нн-термедпатов, участвующих в этих процессах, достоверно установлен Фактеыстрого обмена метиленовыхС-атомов. В настоящее время считают, что этот обмен реализуется либо в результате взаимных превра-
HjC., + .1 .:сн^сн» Hxc* Ka . Структура IX II I П H!c H,C’ • "b ' no ' Вычисленные химические сдвиги * S' ЛОМ1<иирующ,еЛ в рввиовесни * 2 11 структуры и ожидаемые сдвиги катионов I и II [197] СН СН. П5±3 47±*3 И4 56 76 (16 чьрИс<«пг?сН сг>СМР‘спектра раствором катиона С4Н? в oor9 au2Clt oOjFj, полученного прн —125 °C нз меченого цикло-пропнлкарбннола-1-18С (43 % 13С) показало [197], что при —70 °C в нем наблюдаются сигналы прн 107,56 и 57,48 м. д., приписываемые, соответственно, метнновому С-атому и усредненному сигналу метиленовых С-атомов. При этом метка 13С равномерно распределяется между метиленовым н метильным положениями, что указывает на осуществление медленных (во временной шкале ЯМР) гндрндных миграций между метиновым и метиленовыми центрами. При уменьшении температуры до —132 °C химический сдвиг метинового С- атома смещается в низкие поля (от 106,78 до 111,32 м. д.), тогда как усредненный сигнал метиленовых С-атомои смещается в высокие поля (от 58,95 до 50,89 м. д.). В то же время химические сдвиги метинового н метиленового С-атомов модельного «статического» нона — 1-метил- цнклопропилкатиона — в аналогичных условиях почти не меняются. Эти данные, по мнению авторов, свидетельствуют о существовании быстрого (во временной шкале ЯМР) обмена между двумя илн большим числом энергетически близких изомеров С4Н; даже при —155 °C. Авторы проанализировали исследуемую систему на ЭВМ в предположении о существовании обмена между двумя состояниями, и, принимая во внимание ожидаемые химические сдвиги для структур I и П, пришли к выводу, что наблюдаемая картина хорошо описывается равновесием типа I 7* II. сильно смещенным в левую сторону (см. предыдущую схему). Сигналы апикальных С-атомов пирамидальных неклассическнх карбокатионов, как правило, расположены в аномально высоких полях (до —35 м. д.) 11981. Хотя значение сдвига сильно зависит от пространственных эффектов (рассматриваемые структуры сильно напряжены), все же она определяется, главным образом, тем об-
.--гельством, что апикальный С-атом почти не несет положитель-«гомряда н сильно sp-гибридизован. Об этом свидетельствует также бх-ьшсе значение Мен (До 220 Ги). Мсстиковая (неклассическая) структура по данным ЯМР прилична пиклодецилкатиону — хорошо изученному интермедиату с высокой реакционной способностью [1991. Полученные спектральные -гнные. в особенности аномально высокие значения химического свнга мостикового протона Нч, а также малое значение констан- гыМсн„> по мнению авторов, луч-Ее всего соответствует симметричной мостиковой структуре: f,Es=6.S5 н. д. f,H = 6,&)м.д. 152,8 м. Д. 'с-Нм“32ГВ 7 — 1о5 Гц и агея Регистрация ЯМР-спектров 13С высокого разрешения в твердой сазе с использованием комбинации техники вращения образца под йагическим углом» с импульсной Фурье-спектроскопией в соче- тааии с применением сверхнизких температур открывает возможности (вымораживания» лабильных карбокатионных структур, легко переходящих одна в другую в растворах [200]. Таким образом, прямые экспериментальные наблюдения с использованием методов ЯМР-спектроскоппп позволяют в ряде случаев до- называть существование мостиковых неклассических карбокатионов, образование которых ранее лишь постулировалось. Что касается ^-фенилэтильных катионов, которым долгое время приписывалась мостиковая структура сэтиленфенониевых» ионон, их ЯМР-спекгроскопическое ХН- и “С-исследованпе показало, что они не содержат пятикратно-координированного карбониево-ион-ного центра, а имеют структуру спироциклопропилбензениевых ио---------------------- нов, карбкатионный центр которых принадлежит бензениевому иону (химические сдвиги “С атомов циклопропановс-го кольца свидетельствуют об пх алифатической тетраэдрической природе) (см. схему’) [189]. -Важными интермедиатами реакций электрофильного замещения и многочисленных кислотно-каталитических превращений ароматических соединений являются арениевые ионы: SbFj—FSO3H—SO-C1F, —135 °C Т СН:СНХС1 ~~ ЧОмд. С(СНз>, ВТ \з. н'' &Н. 011Г. У. д. не 5.7 (2Н) Со 52,2 (т) Н2.4 8,6 (2Н) С2,4 135,9 (д) H1.5-I- НЗ 9.7 (ЗН) СЗ 178,1 (д) С1.5 186,6(4)
уппАР?еДе'"1Ые выше ЯМР-спектральные данные для ХН п 13С метпшп- С0ГласУЮтсн с “х плоской структурой, имеющей С^-снм- Пр“ повыш.е«11» температуры до —90 °C в ЯМР-спектре 13С, С РазвязкО11 спин-сппнового взаимодействия с протонами, наблюдается лишь один резонансный сигнал прн 145,9 м. д., свидетельствующий с быстром протонном обмене между шестью возможными вырожденными состояниями. При повторном понижении температуры картина восстанавливается [201]. Отметим, что детальный механизм аналогичного процесса был изучен в работе Коптюга с соавт. на примере гептаметилбензолоние-вого катиона с применением элегантной методики Форсена—Хоф* фмана [202], а также в работе Эрнста методом двухмерной спектроскопии [203]. Протонированные соединения, содержащие гетероатомы, играют важную роль во многих кислотно-каталитических реакциях, однако, отсутствие хромофорных группировок не позволяет изучать их методами оптической спектроскопии. В то же время эти системы можно успешно исследовать с помощью ЯМР-спектроскопнн в условиях медленного (во временной шкале ЯМР) обмена, когда изучаемое вещество протонировано избытком кислоты (суперкнслоты). Например, в ЯМР-спектрах *Н растворов воды, метанола и этанола, снятых в смеси CF2Br2—CD2C12—НВг при —100 °C удалось обнаружить отдельные сигналы оксониевых форм (в области 12—13) и НВг (1,5 м. д.) [204]. По данным ЯМР-спектроскопии 1Н прогонирование карбонильных соединений сопровождается образованием двух стереоизомерных оксикарбениевых ионов, конформационный состав которых зависит от размеров заместителей у карбонильной группы и возможности участия в образовании внутри- и межмолекулярных водородных связей (напрпмер, в случае протонированных а-галогеикето-нов) [205]. Прогонирование карбонильной группы сопровождается низко-польным сдвигом ее сигнала 13С на несколько десятков м. д. 1206], тогда как аналогичное протонирование 1,3-дпкетонов приводит к деэкранированию С=О-групп, в среднем, на 10 м. Д. и а-С-атома иа «5 м. д. [207]. Интересные результаты получены при изучении протонированпя дпазометана во фторсульфоновой кислоте [208]. В ЯМР-спектре “С, снятом при —106%: без развязки сшш-спинового взаимодействия с протонами, наблюдается квадруплет метильной группы при 43 78 PJru = 163,3) и триплет метиленовой группы при 73,-в м. д. (Vch = ^6,° Гц> ® соотношении 4:1, что позволяет предположить существование равновесия: CH,NS+HFO, zi CHsN в N + CH^-N-H+FSOf вдю~йуРУ. • D^O, — триплетную етруЩРУ
л г = 24,7 Гц), что подтверждает присоединение дейтерия к С-атому с образованием метилдиазонпевого катиона. В этих же условиях сигнал при 73,3 м. д. имеет синглетную структуру. Аналогичная картина наблюдается и в ЯМР-спектрах *Н дейтерированного образца, основной сигнал которого имеет триплетную структуру (475 м. Д-, !7но « 2,2 Гц), что подтверждает наличие спин-спннового взаимодействия протонов с дейтерием; второй сигнал при 6,09 м. Д-является уширенным синглетом. ЯМР-спектроскопическое титрование широко используют для определения микроскопических констант диссоциации многих функционально замещенных органических соединений [2091, в особенности азотсодержащих природных соединений. Например, в работе [210] методом ЯМР-спектроскопии 1SC и ММ определены микроскопические константы диссоциации антибиотика апролицина, молекула которого содержит пять аминогрупп. Использовался метод ЯМР-титрования: на графике зависимости химических сдвигов N-атома пли ближайшего к нему С-атома от pH среды определяли точки перегиба; каждой такой точке соответствует свое значение Ко соответствующей азотсодержащей группы. При этом оказалось, что данные, полученные ЯМР-методами 13С и 14N хорошо согласуются между собой. В работе [211] на основании изучения химических сдвигов иС при протонировашш большого числа природных аминокислот пред- ложена компьютерная программа, позволяющая определять макроскопические значения их рКа. Один из принципиально важных аспектов химии карбокатионов — возможность участия соседних групп, содержащих неподелен-ные электронные пары, в стабилизации карбокатионного центра (при условии выполнения определенных стереохимических требований). Если карбокатион может стабилизироваться указанным путем, скорость реакции, как правило, возрастает. В ряде случаев оказалось возможным регистрировать образование рассматриваемых интермедиатов ЯМР-методом. Так, при растворении 4-п-бромбензол-сульфоноксибутирофенона во трифгоруксусной или муравьиной кислотах образуется циклический катноноидный интермедиат (рис. VII. 1). Образование аналогичного типа циклических онпевых нитер-«едиатов зарегистрировано методом ЯМР-спектроскопии *Н в ра-ооте 1213]; образование циклических трех-, четырех- и пятичленных оромонневых катионов — в работах [214]. „«Зиклический “«термедиат — мостиковый тиирениевый катион — РеаКЦ'Ш электР°Фчльного присоединения катиона трпметилсульфоння к диметилацегнлену: СНзС ж ССН, + (CH3)3SSbcTe -^. СНзС = CCH3+(CH3S). -80’С \+/ ' 3 S I СНз
. 4>H. м-Д. СН3—С= 2,51 (|Н) СН3—S 2,77 (2Н) 4«С. м-д. СН3 (С=) 9,| CH3S 25,1 II 103,1 С/ С0Н3СО(СН,)3О5О2СвН1Вг=п ^.м.д, Ряс. VH.1. ЯМР-спектр *Н циклического нвтермедиата, образующегося поп солыолаи в-л-бропбензолсульфоиокспбутарофенова, во МГц [TUI. «•«woai™ Данные ЯМР-спектроскопии ХН и 13С хорошо подтверждают пред, ложенную структуру [215] (альтернативная интерпретация 1SC« спектральных данных иа основе быстрого 1,2-обмена S—СН3-группы в классическом винильном катионе, по мнению авторов, менее вероятна). В то же время в работе [216] удалось получить достаточно долгоживущий классический впннльный катион путем стабилизации элек-трондефицитиого центра за счет взаимодействия с ферроценильной группой: Рассмотренные примеры иллюстрируют возможность образования как мостиковых, так и классических карбокатионов в зависимости от структуры исходных соединений и условий реакции.
Большие успехи достигнуты в области применения ЯМР-спектро-гкоппп для изучения пространственной и электронной структуры, гостояиия в растворе и стереодинамнкн различных типов органических анионов — интермедиатов многих теоретически и практически важных химических реакций. Одна нз принципиальных проблем химии анионов — вопрос о состоянии нонов в растворе. В работе [217] методом ЯМР-спектро-скопйи '’С изучено состояние равновесия между «тесными» и «рыхлыми» ионными парами щелочных солей дифеинлметилкарбаниона в M«p»wx растворителях. С повышением температуры химические сдвиги а-С-атомов ♦ смещаются в высокие поля и достигают некоторых постоянных значений. Это, по мнению авторов (217], характеризует сдвиг равновесия в сторону тесных ионных пар (увеличение экранирования объясняют поляризующим влиянием катиона). Такое предположение подтверждается наличием линейной зависимости между химическими сдвигами а-С-атомов и обратными значениями кристаллографических радиусов соответствующих катионов. В работе (218] ЯМР-спектроскопия ’Н успешно использована для изучения диссоциации флуоренильных производных олова в гексаметнлфосфортриамиде (ГМФТА): би© NC^SnCCHjh CN Sn(CH,), изменеиием неко* Диссоциация сопровождается существенным торых спектральных параметров. Так, при переходе от неполярных растворителей к ГМФТА сигнал протонов (СН3)3 Sn-группы заметно смещается в слабые поля, а абсолютные значения s/sn—н. возрастают. Кроме того, в растворах ГМФТА в отличие от растворов в CDC)3 отсутствуют сателлиты Sn—Н ароматических протонов. Вид ЯМР-спектра практически не зависит от температуры в интервале 25— 150 °C. Наблюдаемые изменения спектров объясняют полной диссоциацией соединения на ноны в растворе ГМФТА. В работе 1219] продемонстрирована возможность разделения тес- * Рыхлых иониых пар. образующихся прн диссоциации iNaAlEtj в присутствии добавок электрондонорных растворителей, путем анализа характера спии-спниового взаимодействия между ид-рами ’А1 и *Н. В ЯМР-спектрах гН образцов, содержащих контактные ионные пары, анионы которых сильно поляризованы из-за взаимодействия с катионом, спин-спинового взаимодействия ’’’Al—*Н не наблюдается (например, в растворе NaAlEt4 в диэтиловом эфире). ° то же время у образцов, содержащих анионы AlEtj кубической сим-етрии (рыхлые ионные пары и «свободные ионы») в растворе ГМФТА bSepXBuM искл,отение««-С-«то«а) относительно
сигнал метиленовых протонов содержит девять хорошо разрешенных линии, соответствующих случайному наложению мультиплетов ооусловлепных примерно одинаковым спин-сипновыи взаимодействием с метильными протонами и ядром 2,А1. Представление о пирамидальной структуре карбанионов — одна из фундаментальных структурных концепций органической химии, о работе [220] метод ЯМР-спектроскопии использовали для изучения зависимости структуры модельного 7-феиилнорборнильного карбаниона от природы щелочного противоиона. ЯМР-спектры *Н и ’С растворов Cs- и К-солей в тетрагндрофуране и днметоксиэгане почти не зависят от температуры в интервале (—30 — 90 °C). В области поглощения алифатических С-атомов наблюдаются лишь два сигнала (31,7 и 36,1 м. д.) вплоть до —105 °C. Эти данные, по мнению авторов 1220] свидетельствуют о симметричной плоской структуре бензильного карбаниона (схема 11). В то же время химические ЯМР-сдвиги иС и Li-соли отличаются от сдвигов К- и Сз-соли. При повышении температуры раствора Li-соли сигналы при 28,8 и 33,2 м. д. последовательно уширяются н сливаются в один общий сигнал (31 м. д. при —30 °C). При последующем охлаждении раствора первоначальная картина вновь восстанавливается, что, по мнению авторов [220], свидетельствует об инверсии пирамидального карбаниона, входящего в состав ионной пары (см. схему 11). Схема 11. Химические сдвиги в ЯМР-спектрах “С Cs- и L 1-производных 7-феиил-иорборнана (25,1 МГц, растворы в тетрапирофуране, —90 °C). Температурное поведение ЯМР-спектров позволило определить активационные параметры процесса, оказавшиеся равными: Дб* = = 39,3; ДЯ = 28 кДж/моль и Д$* — —58,6 кДж/моль-К. Авторы полагают, что наиболее медленной стадией инверсии является ионная диссоциация Li-солп. Полученные результаты позволили оценить энергетический барьер инверсии простейшего (метильного) карбаниона, как не превышающий 21 кДж(моль. Интересный пример, иллюстрирующий влияние типа пон-париого пзанмодействия иа ароматический характер карбанионов, приведен Гоаботе [221] Изучение ЯМР-спектров *Н и 13С 9-ацетилциклОНО-натетРаеннланионов — важных интермедиатов в синтезе ноиафуль-венов₽—показало, Что Li-соль, существующая в виде тесной ионной мпи имеет фульвеновую, т. е. олефиновую структуру, тогда как К-соль, существующая в виде рыхлой ионной пары, имеет аромата 220
ю структуру (ср. химические сдвиги протонов соответствую-дох колец и 1 С-атомов С-10): 6,00 (MJ П(7)1» n »“> 7,75 tt); [H«), H(5)] 5,37—5,88 (m) 12,5 Гц [Ha), H(a)] Ия>’,л<’1,ов<гАН<” O,vO UU, IЦ H(9)] 107,2; 111,7; 112,3; 114,8 116 [Cm J 124,3—130,6 Kw-Q»]; 117.0 IQ,,]; [C<i>-C<»]; 1«,8 IQiwl 205,1 [C(M)] отметить, что прн добавлении к раствору Li-соли б|Ц> м. д. б|»С> м. д. Интересно в тетрагидрофураие ГМФТА спектр ее становится тождественным спектру К-соли. В серии работ [222) подробно изучена стереохимия, состояние в растворах и стереодииамика щелочных производных 1,3-дикарбо-пильных соединений — интермедиатов многих практически важных химических реакций. Хотя при обсуждении в литературе обычно рассматривались четыре наиболее устойчивые конфигурации енолят-ионов 1,3-дикарбоиильных соединений (М+ = Li, Na, К) 0-^'0 R, о о Вз в. в« в AjARj ct’y'Rj Ri [О cfjo R, R, Rz Rs цис, цис цис,транс транс,цис транс .транс прямые экспериментальные доказательства нх существования долгое время отсутствовали. В качестве исходных моделей для отнесения химических сдвигов в ЯМР-спектрах 1Н в работах (222] выбраны еноляты.формилсодер-жащих 1,3-дикарбоиильных соединений — щелочные производные 1,3-кетоальдегидов (рис. VII.2) и формилуксусного эфира. Сигкалы в спектрах относили на основании анализа констант спии-спииового взаимодействия псевдоолефинового и псевдоформнль-ного протонов (4 для цис-, Цис- и 10 Гн для транс-, цис- и транс-, гаракс-конфигураций). Кроме того, цис-, цис-конфигурация Lb ацетоуксусного альдегида подтвердилась данными эксперимента
QXo и,С’ 4 н н цис,цис цис,цис И,® I ни I /* *' \ транс, транс цис.цис транс, HjG- O H И л'^даг>/.-?ро/>с, 4-lC,l;uc транс, цш цис, цис • U’JC.UUr. транс,транс +.! uuc{tffic + транс, ** . i l Ж . 14UC- транс,транс.тРа^ цис . . 1ДМФ1 sAJ L. транс,транс+ тр°НС’?Ртранс ' транс,цх 1 । I цис* 5 5 7 $ 5 4 ~2 f~ — fr, М.д. ₽ЯХУ™формамйда‘иШ1ЫД^ " К-произюдных ацетоуксусного альдегида * — сигнал цис-, цис-формы в диметилацетампде [222]. по измерению внутримолекулярного ядерного эффекта Оверхаузера. Конфигурационный состав солей 1,3-днкетонов и кетоэфиров определялся по {аз л н чию химических сдвигов протонов заместителей R, в ц«с-, цис- и транс-, цис- (транс-, транс-)-конфигурацпях. Данные ЯМР-спектроскопин *Н, свидетельствующие о существовании щелочных производных 1,3-дикарбоннльиых соединений в растворах в цис-, цис- и транс-, цис- (транс-, транс-),конфигурациях, подтверждены данными ЯМР-спектроскопин ИС, согласно которым сигналы скелетных С-атомов отдельных конфигураций имеют разные химические сдвиги. Наблюдаемая на ряде примеров линейная зависимость между химическими сдвигами атома Ср) цис-, цис-конфигурации и значениями обратных кристаллографических радиусов катионов свидетельствует о тесной структуре ионных пар, включающей лиганд цис-, «fuc-конфигурацип. Проиеденное в работе [222] количественное сопоставление относительного содержания ионных частиц цис-, цис- и транс-, цис-(транс-, траис-)-конфигурацни (данные импульсной Фурье-спектро-скопни на ядрах *Н) и степени диссоциации щелочных производных (данные кондуктометрии) позволило определить относительное содержание ионных пар транс-, цис-(транс,-траяс-)-конфигурацип (табл. VII.2). . Полученные данные свидетельствуют о том, что основной вклад в общее содержание ионных частиц транс-, цис-(транс-, транс-)-конфигурации вносят свободные ионы. Это позволяет оценивать степень диссоциации щелочных производных 1,3-дикарбоннльных со-222
vil.2. Конфигурационный состав н содержание свободных TAWI'JJj* в 0 04 М растворах щелочных производных ацетоуксусного эфира Г(гекЛметил₽фос4Йртр1,ам,ще) прн 28«С [222] Содержание в ДМФ (ГМФТА), % м* данные ЯМР-спектроскопии >Н данные кондуктометрии» транс, транс цис, цис транс, транс (иоаные пары + ионы) ионы ионные пары Na Cs единений по относительной доле цис-, цис- н транс-цис-(транс-, тракс-)-коифигурациоиных изомеров, т. е. поданным ПМР-спектро-скопнн, что особенно важно для области относительно высоких концентраций (X),1 М) в неводных растворах, в которых кондуктометрические измерения сложны. Исследование температурной зависимости ЯМР-спектров 1Н щелочных производных 1,3-дикарбоннльиых соединений позволило установить существование двух типов конфигурационных переходов (рис. VI 1.3). Учитывая, что основной вклад в транс-, цис-(транс-, трояс-)-коифигурацию щелочных производных 1,3-днкарбоннльиых соединений вносят свободные ионы, можно предполагать что транс-, цис-^2. транс-, транс-переходы преимущественно представляют собой заторможенное вращение относительно С С-свнзи в еиолят-аниоие. Этот вывод подтверждается слабой зависимостью скорости таких переходов от природы катиона и растворителя. ЯМР-метод широко используют для определения структуры и характера распределения заряда в так называемых комплексах Мейзеихеймера — ароматических карбанионах — интермедиа-мол 1 ₽еакци® нуклеофильного замещения в ароматическом ряду 1<б24 J. Существенно реже ЯМР-метод применяют для исследования сво-оооных радикалов. ЯМР-спектры парамагнитных частиц в растворе стльи0 отличаются от спектров обычных диамагнитных образцов большей шириной линий и существенной протяженностью спектров (Д <0 м. д. и более) 1222], обусловленной смещением резонансной
N:r О- '-О 2 V и,с п ’ Д~ J + №? q=* I - I + Na HjC |^о о*4)4*© Н й транс,цис транс, транс, %;уш>,аис-> транс, цис=62±вкДн/иот, ЧЧ троне,цис -» транс, транс*54±5нД>к/мо/1ь 8О'С HjC J Н Н Цис,цис AQ... транс, цис стране, транс 9 в транс, цис г± транс,транс-ц | Ц^.цис JL. 3L ' цис,цис цис,цис+ ндаж.11 »pw' 9 1 J____1_ в,м.д. ЯМ!а%УЯ1.Я.МГ‘,,“1’ов 1,1 Na-проиввдаогв ацтушуаюго ^пдеД[ш]? М ₽аств0’,Дмф' 100 мг<0! *> - сигналы цис., qur-фсрмы вдпметшшрт. 6 5 (VH.l) частоты магнитного ядра под действием флуктуирующего магнитного поля, создаваемого неспаренным электроном. Величина парамагнитного сдвига ядер свободного радикала с электронным спином з=*4 определяется выражением ЬН_____„ Уе Ус Нс - aN-^-WT где a,v — константа сверхтонкого взаимодействия иеспареиного электрона с магнитным ядром, Гс; Тп — гидромагнитные отношения электрона н ядра. Из уравнения VII. 1 следует, что знак и значение парамагнитного сдвига определяются знаком и значением константы ая. Необходимое условие регистрации ЯМР-спектров парамагнитных частиц — выполнение соотношения Ти <£ (Л1 (Гц), где Ти — время электронной спни-решеточной релаксации. Иными словами, для регистрации ЯМР-спектров парамагнитных частиц необходимо, чтобы электронный спин инвертировал относительно рассматриваемого ядра с частотой, достаточной для усреднения локальных полей, создаваемых сверхтонким взаимодействием. Наблюдаемый в этих условиях парамагнитный сдвиг обусловлен только разностью населенностей ядерных энергетических уровней. Для достижения оптимальных условий регистрации ЯМР-спектров парамагнитных частиц используют повышенные концентрации свободных радикалов, либо работают в условиях быстрого эффективного электронно-ядерного обмена (например, в условиях быстрого
»,.жеиия молекул растворителя между сольватной оболочкой пара-^гннтиой частицы и объемом раствора). Из парамагнитных сдвигов в ЯМР-спектрах стабильных свободах Радикалов можно непосредственно определить знак и значение vnHcrm сверхтонкого взаимодействия а„ Г225]. Прн этом часто ока-Sch возможным измерить относительно малые значения пя, 3~~„'р находятся за пределами разрешающей способности методов ЭПР^электронно-ядерного двойного резонанса (ENDOR). Это преи-мипество позволяет особенно успешно применять ЯМР-метод для исследования структуры стабильных (нитроксидиых, вердазильиых • ао) свободных радикалов, имеющих большое число относительно малых констант электронно-ядерного взаимодействия, например. [2,21 парациклофан-4-нл-третг-бутнлинтрокснда 1226]. VII.2. Кинетика и механизм неравновесных химических реакций Гетермитические реакции Помимо широкого применеиня ЯМР-спектроскопии для исследования равновесных химических превращений — так называемых обменных процессов (подробнее о динамическом ядерном магнитном резонансе см. раздел VI 1.3) — метод может быть использован для измерения скоростей и изучения механизмов необратимых химических реакций н обратимых процессов с сильно смещенными равновесиями. В этом варианте ЯМР-спектрометр используют как аналитический прибор, регистрирующий нзменеине концентраций реагирующих веществ во времени. Совершенно очевидно, что многократная регистрация ЯМР-спектров реакционных смесей (включая реагенты, интермедиаты и продукты) по мере прохождения процесса — эффективное «средство» изучения механизмов химических реакций. При этом особенно ярко н наглядно проявляется высокая диагностич-иость метода, позволяющего, например, в отлнчне от ИК-спектроско-пии, как правило, провести однозначное отнесение всех сигналов в спектре. При работе иа стационарных спектрометрах метод применим для исследования кинетики химических реакций, полупериод протекания которых ие намного превышает время записи спектра, т. е. составляет несколько минут. Это время, естественно, может быть сильно сокращено, если в ходе эксперимента записывается узкая область спектра, например, один пик. Обязательным условием корректности эксперимента является съемка спектра в условиях, далеких от насыщения ». Естественное ограничение метода — необходимость работы с достаточно концентрированными растворами, т. е. виях, далеких от идеальных. сиг"алов реагирующего образца часто сравнивают с шгген- т. е. ОТН0Шен,,ю к насыщеишо, 8 В. Иа Ионин и др. в усло-
Точность измерения лимитируется перекрыванием соседних сигналов. При изучении кинетики медленных реакций, протекли™!»* лишь при высоких температурах, быстро охлаждают образец и снимают его спектр при комнатной температуре. Возможности быстрой последовательной записи спектров реагирующей системы резко возрастают при использовании импульсных Фурье-спектрометров, оснащенных специализированными компьютерами. В этом случае время записи н обработка спектра составляет в среднем 1—2 с, однако, основные затраты времени связаны с необходимостью выдерживания пауз порядка 5Т, между импульсами для получения спектров, снятых в условиях отсутствия насыщения. В работе 12271 предложен оригинальный метод нахождения параметров активации стремящихся к равновесию процессов путем изучения низкотермической кинетики методам стационарной илн импульсной Фурье-спектроскопин 1Н. Реакцию проводят в ампуле ЯМР при линейном изменении температуры, регулируемой программатором и контролируемой в ходе эксперимента. Начальная стадия эксперимента протекает в равновесных условиях при низкой температуре, отвечающей малым скоростям реакции. Разработан математический аппарат обработки результатов измерений для реакций 1-н 2-го порядков. Использование импульсной Фурье-спектроскопии *Н при 270 МГц позволили авторам 12281 исследовать механизм гидролиза n-нитрофениловых эфиров в присутствии функциональных мине-лярных катализаторов различной структуры на уровне миллимоляр-иых концентраций. Стандартная методика эксперимента заключается в следующем: 0,5 мМ раствора мицеллярного катализатора (1а) . COxCHs la— В=Н; 16—Н=СН3СО в водном буферном растворе предварительно нагревают до 313 К в датчике ЯМР-спектрометра, записывают спектр и сохраняют надосковой памяти ЭВМ. Далее ампулу вынимают из_да тчпка,добавляют 60 мМ раствора n-нитрофеиилацетата в дейтероацетоне, смесь *быстро перемешивают, включают секундомер и образец вновь помещают в датчик. Накопление спектров начинают сразу же, то 'ен*Ж мольной группыДалифатнческой цепн (0,88 м. д.).-ушнрениый снг-226
метиленовых групп пепн (1,3 м. д.), сигналы гистидиновой метиковой группы (2,35 м. д.), метильных протонов четвертичной аммониевой группы (3,1 м.д.), сложноэфнрной метильной группы (3,7 Я. Д.), а также сигналы а- и р-гистидиновых протонов — 7,70 “•‘^уадотиях записи спектра спнн-спнновое расщепление иаблю-нать ие удается. Прн добавлении нитрофеннлацетата быстро образуется ацилимидазол (16), о чем свидетельствует появление в спектре сигнала ацетильной группы при 2,57 м. д., смещение сигнала меток-спкарбонильной группы в низкие поля (3,77 м. д.) и появление сигналов 2- и 4-протонов ацилимидазола — 7,43 и 8,07 м. д. Последующие изменения в спектре реакционной смеси обусловлены гидролизом ацилимидазола (1б) с образованием исходного соединения (1а). В спектре, кроме того, появляются два дополнительных сигнала метильных протонов, свидетельствующие о переносе ацетильной группы как к воде, так и к фосфатному буферу (образованием моноаниоиа ацетилфосфата). Скорость гидролиза интермедиата (16) прн различных pH регистрировали измерением интенсивности сигнала ацетильной группы при 2,57 м. д. с использованием в качестве внутреннего стандарта сигнала концевой метильной группы прн 0,88 м. д. Полученные результаты подтверждают, что мицеллярные имидазолы, подобно протеолитическим энзимам, являются нуклеофильными катализаторами гидролиза п-иитрофениловых эфиров. Методы ЯМР-спектроскопнн, рассматриваемые в этом разделе, часто применяют для изучения кинетики и механизмов относительно медленных реакций дейтерообмеиа СН-кислот. Тогда, когда молекула имеет один реакционный центр (одно «место обмена») либо из-за симметрии, либо из-за значительного различия в реакционной способности, кинетическую кислотность оценивают по скорости появления или исчезновения дейтерия с помощью ЯМР-спектроскопии *Н или *Н. В случаях, когда дейтерообмен контролируют ЯМР-методом 'Н, протекание реакций должно быть таким, чтобы можно было достаточно точно измерить уменьшение интенсивностей сигналов 1Н. В то же время, наблюдение за ходом процесса с помощью ЯМР-спектроскопии ’Н позволяет измерять скорости дейтерирования на ранних стадиях процесса, поскольку содержание дейтерия в месте обменаУДваивается уже тогда, когда реакция прошла всего лишь иа0,015 %. Применение импульсной Фурье-спектроскопии позволяет успешно решать эту задачу, поскольку даже при съемке спектра в естественном содержании удается определить концентрацию изотопа Н с точностью до нескольких процентов. Использование этой методики, в частности, позволило определить, что скорость кис-^До-каталитического дейтерообмеиа протонов метильной группы изофорона в 50раз медленнее, чем а-метиленоиой группы 12291 В работе [2301 для изучения механизма (цис-, иис-^тпанс-' Ч«с-)-изомеризации щелочных енолятов 1,3-дикарбоиильных соединений сопоставляли скорости изомеризации и водородного oSa У С-2-атома иа примере исследования растворов Na-пронзводных фор-8»
^ИЛ«п«С<.УСИ0Г0 э*и₽а и "«валоилуксусиого альдегида в гппп ствуют па«“ЧеС1“М состоянни сол" изучаемых соединепнй^шР твуют в хелатной цис-, цис-конфнгуозиий я Ьм/г- ми> УШ®* Ц«с-)-конфцгурационное равновесие УустанавливаетсяЧче'рез ленный промежуток времени после растаортииГсоли)Р о процессе изомеризации Na-формилуксусного э<Ьипа » метаноле образующийся енолят >%ранс-, ц^-конфпХщжi окЙХ срня?^^ГВвКИО <п₽0АейтеРи₽°ваиным» В положение 2, что может свидетельствовать о реализации приводимой ниже схемы: Скорость дейтерообмена у Статома енолята транс-, цис-конфигурации оценена независимо и оказалась меньше. Кинетические данные изучения механизма (цис, цис- транс-, цис-)-изомеризации Na- н Ыа-2П-формилуксусного эфира в метаноле и дейтерометаноле, полученные путем регистрации нзмеиеиня соотношения конфигурационных изомеров во времени, свидетельствуют о небольшом кинетическом эффекте при замене протона дейтерием в субстрате и существенном замедлении скорости изомеризации (иа порядок) прн переходе от метанола к дейтерометанолу. Эти результаты в совокупности с рассмотренными выше данными можно объяс- нить определяющим вкладом приведенной схемы в механизм изомеризации енолята и переносом протона (дейтерия) от растворителя к растворенному веществу на скорость определяющей стадии процесса. В то же время в ходе рассматриваемой изомеризации Na-пнвало-илуксусного альдегида в дейтерометаноле аналогичный обмен олефинового протона на дейтерий практически не происходит. В этом случае скорость дейтерообмеиа у С(2)-атома значительно меньше скорости конфигурационных переходов. Последние, вероятнее всего, осуществляются в результате вращения вокруг С=С-связи в еиолят-аиионе [2301. Тогда, когда молекула СН-кислоты имеет несколько различных атомов водорода, подвижности которых близки, скорость дейтерообмена у каждого реакционного центра может быть определена с помощью ЯМР-спектроскопии С1* при условии, что рассматриваемые оеакционные центры — С-атомы — дают отдельные идентифицируемые сигналы [231 L При замещении водорода иа дейтерий экранирование сХмов возрастает в результате изотопного Лекта’ сигналы их имеют триплетную структуру, поскольку ядер »« I.
СН-сннглеты, т. е. сигналы атомов “С, связанных с протонами, и С°Надпчиес ппи-сппновотовзапмодействия 13С—D особенно полезно для установления места вхождения дейтерия, поскольку геминаль-иы₽ константы спии-спннового взаимодействия Jco я* 1 ц» а вицинальные константы ’Jco » 1 Гц. Поэтому в ароматических системах дейтерообмен в о-положеиин обнаруживается в результате заметного уширения сигнала С-атома из-за спин-спннового взаимодействия с дейтерием. При этом ширина сигнала л(-С-атома существенно ие меняется (2JCo » О.2 Гн), но последний смещается в высокие поля из-за геминального изотопного эффекта. Таким образом, в ЯМР-спектрах 13С ароматических систем, претерпевающих многопозиционный дейтерообмен, сигналы С о-и л-СН-групп уширены в результате дейтерообмеиа, соответственно, в и- п о-положеииях, тогда как л1-СН-сигналы расщепляются вначале на два сигнала, а затем на три в результате моно-, и затем дидейте- рироваиия в о- и п-положения. Замещение ядра МО на "О сопровождается изотопными сдвигами в ЯМР-спектрах "Р и “С; это было использовано для изучения механизмов обмена фосфатного кислорода и для исследования кинетики изотопного обмена “О иа 1вО в тре/п-бутаиоле-13О в условиях кислотного катализа [2321. В работе [233] показаны преимущества ЯМР-спектроскопии 13С по сравнению с радиоизотопным 14С-анализом на примере изучения кислотно-каталитической изомеризации 2,2,4-триметил-З-пента-иола-ЗдзС. Измерения проводили как путем анализа 13С-сателлптов в ЯМР-спектрах *Н, так и непосредственно ЯМР-методом 13С. Полученные обоими методами результаты хорошо совпадают. Несомненные преимущества метода по сравнению с радиоизотопным заключаются в том, что в первом случае нет необходимости отделять продукты реакции от непрореагировавшего исходного продукта и далее разлагать их. В то же время по точности- анализа ЯМР-метод существенно уступает радиоизотопному. В последние годы появились работы, в которых для качественного контроля за ходом «не очень быстрых» химических реакций с полупериодами порядка десятков минут, сопровождающихся образованием достаточно долгоживущих интермедиатов, успешно применяли метод импульсной Фурье-спектроскопии ^.«Химическое разрешение» п, следовательно, диагностичность этого метода иа порядок выше по сравнению с ПМР-спектроскопией. В то же время из-за трудностей проведения количественного анализа при использовании 13С-спектро-скопни применение метода для изучения кинетики процессов может быть некорректным. При достаточно больших промежутках времени между импульсами теряются преимущества метода. В этом случае можно следить ™ “ь аа очень медленными процессами, хотя количественный ана-«лтпоС5щесТвени0 облегчеи “з-за получения спектров полностью «отрелаксироваииых» систем. Альтернативный подход, также достаточно трудоемкий, состоит в экспериментальном определении
UsN^Hs+O=C<CHsCH^H I CH, Y .«> Н II 66Л
vll 4. Образование индола в реакннн Фишера: а—нанененпо ЯМР-окктра “С (25.1 MJW ^.'Лааймйсмси при 50-С (интервал 98—177 м. д.) во времени; КРПВ,ЫВ. ВО!1В1?В”11 реакцнои данным ЯМР-спектрвв ”С: а — изменение ЯМР-спектра 11N (10,1 МГц) реакционной смеси при 25 «С во времени [234]. чин Ti и ядерного эффекта Оверхаузера реперных С-атомов индивидуальных исходных, промежуточных и конечных продуктов с последующим внесением соответствующих поправок в интенсивности, полученные в обычном «быстром» импульсном эксперименте. Если выбрать в качестве реперных сигналы С-атомов начальных, промежуточных и конечных продуктов так, чтобы их релаксационные характеристики (величины 7\ и ЯЭО) ие сильно отличались, можно показать, что для соединений с близкой молекулярной подвижностью (размером молекул) примое сравнение интенсивностей в “С-спектрах дает, по крайней мере, полуколичествеиную информацию о кинетике химического процесса. В работе [2341 рассматриваемую методику использовали для наблюдения за ходом образования индола в реакции Фишера. На рис. VII.4, а приведена времениаи зависимость ЯМР-спектра °С, иллюстрирующая возможность наблюдения за ходом реакции [можно легко проследить за исчезновением сигналов первоначального аддукта 2, появлением и исчезновением сигналов интермедиата 3 и накоплением сигналов конечного продукта — 1-(4-хлорбензоил)-2-метил-5-метоксииндолил-З-уксусиой кислоты 4]. На рис. VII.4, б представлена кинетическая картина течения реакции 2 3 -> 4 (график построен по результатам измерения высот сигналов л-С-атомов n-МеО- и п-С1 -замещенных образцов). Полученные результаты хорошо описываются в рамках предполагаемого (рис. VII.4) механизма, существенных примесей других соединений (до б %) не обнаружено. Образование интермедиата 3 независимо подтверждено появлением и последующим исчезновением в ЯМР-спектрах “N пары сигна-2??ипРн Ю9,8 и 167,3 м. д. (относительно внутреннего эталона NH4C1 (рнс. VII.4, в), приписанных на основании сравнения с устойчивым модельным соединением, амидному и иминному атомам азота [236]. Применение ЯМР-спектроскопии в проточной жидкости оля исследования кинетики и механизмов реакций амв последнее пятилетие большие успехи достигнуты в применении ir»a спектРоскопии Н для наблюдения за ходом химических реакций в струе и остановленной струе [236]. В наиболее благопрнят-кииАт^?аяХ метод П03в0ляет проводить детальное исследование стан™ еипп ЛиХа"ЯЗМ0В хими.ческих Реакций - определять кон-лель^ ^Р0СТ« “ Равновесия <в сочетании с методикой ДЯМР) от-ЯМР пипги^,’ одновРеме«но идентифицируя с присущей методу via^nv^a Н0СТЬЮ СТРУКТУРУ промежуточно образующихся стояшем^Йппйм₽иП₽ОДуКТОВ <интеРмеЛнатов). Разработанные нашему времени методики позволяют измерять скорости реакций
5 I Рис. VI1.S. Схема НП-наратуры для регистра» мни ЯМР-спектров в струе 1287}: 1 — смеситель; 2 — магнит; 8 — намагничивающая катушка; 4 — приемная катушка; 5 — • датчик ЯМР; 6 — шприцы на 100 мл; 7 — реверсивный двигатель. с ;Полупериодамн от 50 мс и качественно регистрировать образование еще более короткоживущих интермедиатов (до 20 мс). Кратко остановимся на методических особенностях эксперимента. На рис. VII.5 приведена схема аппаратуры для регистрации ЯМР-спектров в потоке. Дли достижения максимальной чувствп-. тельностн и надежности воспроизведении относительных интенсивностей необходимо, чтобы оба потока реагентов до смешения находились в магнитном поле в течение времени, не меньшем 6Т, (за это время больцмаиовское распределение устанавливается на «98 %), Обычно это достигается путем применения специального контура для циркуляции растворов в межполюсном пространстве того же (см. рис. VII.5) или второго магнита, либо путем добавок релаксационных реагентов. В представленной на рис. VII.5 схеме растворы реагентов поступают из намагничивающей катушки 3 в специальный смеситель 1 высокого давления, что позволяет быстро и эффективно смешивать реагенты прн минимальной скорости потока 20 мл/мин. Далее, не менее, чем через 100 мс раствор попадает в область пр немопередаточных катушек (датчик) 4 и 5, где регистрируется спектр проточной химически реагирующей жидкости. Прн постоянной скорости потока раствор имеет постоинный состав в области приемных катушек. Поэтому регистрируемый спектр полностью идентичен обычному ЯМР-спектру высокого разрешения с той лишь разницей, что в рассматриваемой системе ампула с образцом не вращается *. Это приводит к некоторому уменьшению разрешения и, соответственно, отношения сигнал/ шум. Однако более значительное уширение линий в проточных системах обусловлено потоком, поскольку ширина сигнала в этих условиях определяется соотношением ----!---------!---+ 1/т (VII.2) ягенабл ягзстат где Г. „.вл — эффективное время спии-спииовой релаксации в иотоке; TSctbt — время спии-спииовой релаксации статического образца, включающее эффек™ однородности магнитного поля; х — время пребывания образца в измерительных катушках. * В литературе описан ряд систем с вращающимся образцом (2361. Остовое преимущество последних — возможность получения хорошего разрешения, а основ — малые скорости потока (несколько мд/мнн), обусловленные»» отдаХ особенностями (избыток жидкости удаляется сверху из замкнутой ампулы (б. мл) с помощью специального устройства].
С увеличением скорости потока время т уменьшается и слагаемое Ч, вносит все больший вклад в ширину сигнала. Тем не менее уши-оенпе обусловленное потоком, предсказуемо, одинаково для всех сигналов спектра и может быть легко скорректировано. Величина Г1паОл жидкости в струе описывается уравнением, аналогичным V11.2.’ Поэтому по мере увеличения скорости потока для получения подходящего отношения снгнал/шум необходимо увеличивать мощность поля Яг Описанная в работе [237 ] модификация стандартного стационарного ЯМР-спектрометра позволяет регистрировать добротные, количественные и хорошо воспроизводимые ЯМР-спектры 1Н в проточных химически реагирующих системах со скоростями потока иа выходе от 20 до 250 мл/мин, что позволяет использовать метод для регистрации короткоживущих интермедиатов с временами жизни, меньшими 1с. Для регистрации короткоживущих интермедиатов целесообразно изменять скорости потока в проточных системах, повторяя эти измерения при различных расстояниях между областями смешения и регистрации. Такие измерения дают самосогласованный набор взанмо-перекрывающихся для различных опытов данных и обеспечивают получение надежных кинетических данных для интермедиатов с временами жнзии до 50 мс. Использование'специальной струевой ячейки с капиллярной трубкой, связывающей камеру смешении с датчиком, уменьшает время между смешением и регистрацией до 20 мс, что позволяет качественно регистрировать образование интермедиатов с рекордно малыми временами жизни [236]. Хотя квиетические параметры можно определить из ЯМР-экспе-римеита, авторы обзора [236] рекомендуют получать их (при наличии соответствующих возможностей) из данных УФ- и/нлн видимой спектроскопии. Основное преимущество указанных методов регистрации — их высокая чувствительность, позволяющая работать нри низких концентрациях субстратов (1(Г4—КГ* М), т. е. в практически идеальных растворах, и, кроме того, существенно уменьшать скорость бимолекулярных реакций. Недостаток метода — относительно низкая днагностичность: тонкие кинетические эксперименты часто проводятся иа интермедиатах, структура которых строго не установлена. Поэтому самым наилучшим является совместное ис-нользование преимуществ обоих методов: ЯМР-спектроскопнн *Н — Для идентификации интермедиатов и установления их структуры, а оптической спектроскопии — для получения точных кинетических данных в разбавленных, близких к идеальным, растворах. Это может быть достигнуто путем регистрации тех и других спектров в идентичных условиях. г ямо°гда’ когда “итеРмеДиаты не содержат хромофорных групп, позволяет, получать информацию о структуре интермедиатов, недоступную УФ- н видимой спектроскопии. сколкт<Х11ипРаЗОВа“кИЯ “ распада частиц со временем жизни в не-леиной п°ГуТ бЫТЬ намерены с применением метода останов-сочетанн" ^быстро повторяющейся записью соответствующей области спектра. В ранних работах этого типа, проводав-
nnn».»o стаад°нарных спектрометрах, в ЯМР-спектре выбиралась ги?тп m “Ная ЛНН11Я И "осле остановки потока последовательно ре-^Р“РОВалось изменеи"е ее интенсивности. Основной недостаток методики в применении к изучению интермедиатов — это то что как правило, заранее точно неизвестно, при какой частоте следует ожидать появления сигналов интермедиатов. С широким внедрением в повседневную практику импульсной фурье-спектроскопин, развитие метода получило мощный толчок. Применение импульсной техники позволяет достаточно быстро и последовательно записывать спектры хнмнческн реагирующих систем что использовали многие исследователи [236] *. Типичная схема установки [239] аналогична используемым на стационарных ЯМР-спектрометрах: растворы из камеры смешения быстро попадают в датчик, поток практически мгновенно останавливается и быстро снимают серию спектров по мере прохождения реакции. Ограничения состоят в том, насколько быстро можно снять первый спектр (регистрация каждого спектра занимает 1—2 с) н повторить запись спектров (если это делать слишком быстро, можно получать ненадежные интенсивности пиков). В работе [240] показана возможность применении рассматриваемой методики для измерения скоростей реакции с полупериодом «И с. Удовлетворительные результаты удалось получить, используя времена выборки данных «0,1—0,2 с и при отсутствии задержек между импульсами. Для предотвращения насыщения системы спинов прн минимальных задержках между импульсами можно добавлять релаксационные реагенты — ацетнлацетонаты парамагнитных металлов. Отметим, что если практические трудности препятствуют получению количественных результатов, то ограничения, связанные с качественной регистрацией образования интермедиатов, намного менее строгие. Несомненное преимущество метода по сравнению с методом непрерывной струи — использование относительно небольших количеств веществ {десятые доли грамма н граммы). Рассмотрим несколько примеров применения методов струн и остановленной струи с ЯМР-регистрацией для исследования кинетики и механизмов химических реакций. Использование метода особенно эффективно для изучения химических процессов с начальной равновесной стадией, сопровождающихся образованием интермедиатов, т. е. ассоциативных химических реакций. На рис. VII.6 представлены результатыструевого ЯМР-спектраль-но го исследования механизма бромирования 2,6-ди-треш-бутилфе-нола в уксусной кислоте. В спектре, записанном после быстрого смешения реагентов (рис. VII.6, б), исчезает группа лнннй в области 70 м д. (ароматические протоны фенола) и появляются два новых •’ Я«!Д S7SS«»>ol ciw. • ₽•»». «»» n«^ «• W" сигнала слада свободной индукции.
6 . Нзд он Hs ВГ «11.5. ЯМ₽-спс«тры "И <100 МГц, 30 •С), без «ращения образца: «П*ктп 2 в-ди-трет’бутялфекола (0,25 М &Р^««К^‘0’- сигнала-дублет при 6,9 м. Д. йН) и триплет при 5,о м. д. (in;, относящиеся к интермедиату менону. При скорости потока «60 мл/мин авторы регистрировали только спектр интермедиата. После остановки потока сигналы интермедиата исчезают. При этом одновременно появляется новый сигнал при 7,3 м. д., соответствующий двум эквивалентным протонам продукта реакции — 4-бром-2,6-ди-mpem-бутплфенола (рнс. VI 1.6, в). Поскольку реакции в рассматриваемых условиях протекает достаточно медленно, скорость разложения интермедиата оказалось возможным измерить путем остановки струи н быстро повторяющейся записи сигналов при 6,9 н 7,3 м. д., относящихся, соответственно, к интермедиату и конеч- ’ ному продукту. ...}—----g-----g При аналогичном исследовании <?,мд.' кинетики бромирования 2,6-ди-№юр-бутилфенола время жизни интермедиата было слишком мало для успешного применения вышеописанной методики. В этом случае измерения проводили при различных скоростях потока и при различных расстояниях между камерой смешения и датчиком. Обе методики позволяют менять время между смешением и регистрацией. Перестановка этих двух переменных приводит к точному и самосогласованному набору измерений временных зависимостей концентраций интермедиата и продукта, по которым вычисляют константы скорости реакции. На рис. VII.7 представлена высокопольная область ЯМР-спектра реакционной смеси ацетилацетона с метилгидразииом в метаноле. Три первых спектра сняты в режиме непрерывной, а последующие — в режиме остановленной струп. Время жизни интермедиатов меняли путем изменения расстояния а от места смешения реагентов до места регистрации при постоянной (20 мл/мин) скорости потока. Быстрое сканирование ЯМР-спектров остановленной струи позволило определить константы скорости отдельных стадий процесса. Исследование механизма этой реакции при низких температурах с помощью ЯМР-
Рнс. VII.7. Я MP-спектры »H реакционной смеем ацетилацетона с мвтнлгндразниом (0,6 мл/л, растворы в СИ»ОН, 30 *С 100 МГц), снятые в струе прн различных расстояниях а от точки смешения до то4кн регистрации, а также в остановленной струе L2421. спектроскопии ХН и иС позволило доказать возможность течения реакции по нетривиальному реакционному пути — через промежуточное образование диоксипнразолидинов [2421:
Пеоспективы развития метода связаны, прежде всего, с применение»! импульсной Фурье-спектроскопни для быстрой регистрации гпектпов реакционных смесей в остановленном потоке. Недавно телложеи интересный метод регистрации малоустойчивых иитер-ммиагов с временами жизни »100 мс прн концентрациях не менее О 01М, основанный на быстром (не более, чем за 40 мс) смешении реагентов прн впрыскивании одного из них в ампулу ЯМР с помощью специального устройства 1243 J. Применение импульсной Фурье-спек-тооскопип в этом случае позволяет регистрировать серию из восьми спектров интермедиатов реакции метиламина с 2,4,6-тринитроанизолом за 1 с. Важное достоинство этой методики — съемка спектра при вращении ампулы, что существенно улучшает разрешение. Другие перспективы развития метода связаны с применением низких температур 1242, 244J. При этом не только уменьшается скорость реакций, но и существенно сокращается время Т1г что уменьшает время намагничивания образца, т. е. позволяет упростить систему. В работе (244] описана система жидкостного термостатиро-ваиия образца в струевом ЯМР-эксперименте, позволяющая регулировать температуру в интервале 5—60 °C с точностью ±0,1°. Наконец, наиболее заманчива перспектива применения метода: в сочетании с «электронным изотопным замещением», позволяющим, «метить» один из реагентов путем насыщения его сигналов до смешения со вторым реагентом, что может помочь установить механизм; процесса. Радикальные реакции (химическая поляризация ядер) (245-249) ЯМР-спектры свободных радикалов обычно малоинформативны,, поскольку взаимодействие иеспареиного электрона с магнитными ядрами приводит к резкому уменьшению времен спии-решеточной. релаксации, в результате чего ЯМР-сигналы сильно уширяются-Если, однако, в ходе химической реакции образуются короткоживущие («10"® с) свободнорадикальные интермедиаты, входящие в состав радикальных пар, впоследствии превращающиеся в конечные? продукты реакции, ЯМР-спектры этих продуктов в первое время после их образования могут быть поляризованными, т. е. содержать. сигналы повышенной интенсивности (поглощение) или «отрицательные» сигналы (испускание). Постепенно они заменяются обычными сигналами поглощения. „ явл®“не называется химической поляризацией ядер (ХПЯ) служит эффективным методом изучения химических реакций, про-позв=пСЛпГМеЖуТНЫМ оОрааованием радикальных пар ХПЯ S" X^PMae 0 химическ“х «событиях», длящихся ^вавдых ЯМРспе^ пМ°раЖИВа"ИЯ ”°й и“Ф°Рмацнн в полярп-неннот отлХ^Х3
жается’м чпо опосРедова,1ИО< По чувствительности метод приблп-мл Я К ЭПР-спектроскопии, однако часто превосходит его по воя Явл1ии₽°хпаУЖе""Я Раднкальных "Утей химических реакций, кальные ™ ХП^ “ ПрОДуктаХ реакций‘ протекающих через ради-«альные стадии, было независимо открыто в 1967 г. двумя группами С-Д0Вателей 1250]. Современная теория ХПЯ, изложенная^ фундаментальных исследованиях Каптейна 1251], Клосса 12521 ii Адриана [253], Фишера и Бучаченко с соавт. [255] базируется на модели радикальной пары. Основные положения этой модели таковы: 1- Независимо от путей генерации свободных радикалов, образованию конечных продуктов предшествует образование раднкальных пар, существующих либо в синглетном, либо в триплетном состоя- П. Основные продукты реакции образуются только нз синглетных радикальных пар, тогда как триплетные радикальные пары имеют тенденцию к диффузному расхождению; III. Радикальные пары претерпевают Т—S-переходы, обусловленные различиями g-факторов и электронно-ядерным сверхтонким взаимодействием; этот процесс обусловливает селекцию ядерных спинов. Во внешнем магнитном поле Но спины двух неспаренных электронов могут ориентироваться так, что их векторы либо складываются — это приводит к триплетному спиновому состоянию (7) с суммарным спином, равным 1, либо вычитаются —это приводит к синглетному спиновому состоянию (S) с суммарным спином, равным нулю. Сум-марный-электроиный спин триплетного состояния может ориентироваться тремя различными способами, так что проекции его на направление магнитного поля, равны: 4-1 (Т+1-подсостоянне); 0 (Т0’Под-состоянне) и —1 (Т_гподсостояние) (рис. см. VII.9). В ходе элементарных химических процессов собственные моменты количества движения (а, следовательно, н спины) электронов и ядер, как правило, сохраняются. В некоторых случаях, однако, этот запрет может частично сниматься. Из рассмотрения квантово-химической модели радикальной пары (ее моделируют два электрона, помещенные в одномерный ящик) следует, что разность энергий синглетного и триплетного состояний электрона равна ^ST~Est-ETt~>.. (V”-3* где /ее — интеграл, характеризующий обменное взаимодействие электронов в радикальной паре. Пеоеход между S- и Т-состояинямн может оказаться возможным пои наличии движущей силы, равной &ESr- Такой движущей силой может оказаться сверхтонкое поле ая прн выполнении соотношен я АЕзт=^1-Ет< = /«. = 0« (VH) где aN- константа ^сверхтонкого изанмодействия между электроном и магнитным
put VII.8. Зависнместь анергий S-, То- и Т±|-со-,„з пашкалшых пар от расстояния между ра-5Н°а."амн^(штрпхоаоП линией обозначено смешение состояний) [2561. nift компонентов Т- и S-состояний в сильном магнитном поле от расстояния между радикалами х. Из него следует, что как Т,; так в Tj-состояння могут «смешиваться» с S-состоянием. В то же время, как следует из рассмотрения динамической модели радикальной пары, вероятность Tj — S-переходов в сильных магнитных полих невелика из-за малого времени нахождения радикалов в области малых х (см. рнс. VII.8). Поэтому в дальнейшем рассматриваются лишь То — S-переходы. На рис. VII.9 представлена-векторная модель прецессии спинов двух неспаренных электронов радикальной пары во внешнем магнитном поле Яо. Очевидно, что если ларморовские частоты прецессии обоих электронов а остаются равными, то переходы между спиновыми состояниями невозможны. В то же время из рис. VII.9 видно, что если электрон 2 в состоянии Те прецессирует с большей скоростью, . чем электрон 1, то через некоторое время он поменяет фазу на 180°, так что рассматриваемая радикальная пара будет уже находиться не в То, а в S-состояиии, Иными словами, если частоты ларморовской прецессии векторов электронных спинов радикальной пары отличаются, то периодически осуществляются переходы между То- и S-коифигурациями векторов. Частота ларморовской прецессии электронного спина свободного радикала в сильном магнитном поле определяется выражением п «>=8?На + 'Уа/1т1 Z—I • (VII .5) где g— g-фактор свободного радикала; (J — магнетон Бора; aN—константа сверхтонкого взаимодействия между электроном и ядром; ш;, — ядериое спиновое квантовое число. Разность ларморовских частот радикалов пары индуцирует io S-переходы с частотой, равной разности частот ларморовской прецессии: г г “3 = “1 - “2 = (g| - g2) ря0 + a,m, - OjOTj (VI1.6) ™ня’эле™ап?яЫЛпРЛ?иНКатЛ°® ' " 2:011 °’ - констаи™ сверхтонкого взанмодей-я электронов с ядрами, п^, т, — ядерные спиновые квантовые числа. завмимост^ча^У™ те"И^^п1;6)’ ПерВОе слагаемое его описывает магаитного реХОДОВ от напР™енностн внешнего °мИ’ а вт°Р°е Учитывает состояние электронных ядео-=s|=~~==S5=
s пары W « Рассмотрим химические последствия такого рода селекции на примере превращения простейшей гипотетической пары радикалов, в которой один из компонентов содержит магнитное ядро со спииом /2, взаимодействующее с электроном с константой сверхтонкого взаимодействия ajf. Если радикальная пара образуется из триплетного предшественника, то первоначально она находятся в триплетном состоянии. В результате То — S-переходов происходит селекция одного из (а или р) ядерных спиновых состояний (отметим, что одно и то же состояние отбирается как при Тв — S-, так и при S — Г0-пере-ходе). В соответствии со вторым постулатом теории радикальных пар основные продукты реакции (рекомбинации, диспропорционирования) образуются только из S-состояния радикальной пары. Поэтому с течением времени нз первоначального Т^-состояния образуется некоторое число S-радикальных пар. При этом, если в результате Та — S-переходов осуществляется селекция р-спннового состоянии, то S-радикальные пары обогащаются р-спиновым состоянием, тогда как Т-раднкальные пары — а-спиновым состоянием. Отсюда следует, что и продукты реакции, образующиеся непосредственно нз радикальных пар, обогащаются Р-ядерными спинами, что приводит к увеличению интенсивности сигналов в ЯМР-спектре поглощения (адсорбции, А). В то же время, продукты, образующиеся в результате выхода свободных радикалов из радикальных пар, обогащаются а-спинами, что приводит к появлению в ЯМР-спектре сигналов испускания (эмиссии, £). Если первоначально радикальная пара образуется из синглетного состояния, S — То-переходы вновь приводят к отбору одного нз спиновых состояний, например, р. С течением времени происходит накопление Т-радикальных пар н продукты, образующиеся из иих, обогащаются р-спнновыми состояниями, что приводит к увели- чеиию интенсивности сигналов в нх ЯМР-спектре. В то же BP^J S-раднкальные пары и продукты, образующиеся нз них, обогащаются а-спиновыми состояниями, что приводит к поивлеишо в ЯМР-спек ^чТоса^Г^кальных пар, образующихся при случайной встрече «иескоррелироваииых» радикалов (так называемые F-пары), 240
то их присутствие обусловливает тип поляризации, присущий Т-па-пам ио меньшей интенсивности. Н Аналогичные-представления можно использовать и при рассмо-тоенпп более сложных свободнорадикальных систем, если считать, что поляризация возникает, главным образом, в результате различии «.факторов компонентов раднкальных пар. При этом наблюдается так называемая интегральная (Л или £) поляризация *. В качестве примера иа рис. VII. 10 представлен поляризованный ЯМР-спектр гипотетического продукта R2CHaCHbR2, образованного из синглетной радикальной пары R2CHA- -CHbR2- В случае, когда Ag = 0 (радикальная пара состоит из двух идентичных радикалов), в ходе S — То-переходов доминируют сверхтонкие взаимодействия. Во внешнем магнитном поле Яо в зависимости от ориентации ядериого спина электронные спины прецессируют с частотами: $На + а.,р С. (VH7) <в»-«₽й0 — апР В результате этого ансамбль радикальных пар разбивается на две группы. В первой группе ядерные спины партнеров ориентированы в одну сторону; в этом случае связанные с ними электронные спины процессируют с одинаковой частотой, так что То — S-переходы отсутствуют. Во второй группе ядерные спииы партнеров ориентированы в противоположных направлениих; поскольку в этом случае электронные спины партнеров прецессируют с разными частотами, то реализуются S — То-переходы с частотой <os_r, = ая. В результате в зависимости от абсолютных анаков констант аНд, ацв и /дв спиновые состояния аа н рр оказываются перенаселенными по сравнению с ар- и ра-состояииями, или наоборот. интегральную поляризацию обнаруживают лишь продукты; суммарная же поляризация всех продуктов в системе __LL 12 34 SSBSSHTbZ’ Иа“Лв",ГОСта " ЯМ₽-СИС"Р“ *“’»« п поляриаоваи-»«шх ’жртетнческих Уровней. словно отражает от.юснтеЛы1ую иаселеииосл соответству-9 Б. И. Новей я др.
ЖптВк7к Рег,,стР1|РУемыи ЯМР-спектр мультиплета содео- ХгоалыАТ “с,'Ускання, так п лишш поглощения, суммарная Подобное явлен№"С11В"0СТЬ КОТ°РЫХ Рав11а “У-'110 (рпс. VII ,У10. ей г), ной пОлЯп^"Не-ГазЫва,,0Т мУЛЬТ1,плст,,ым эффектом (мультиплет-от %изацпеи) и обозначают AIE нли Е/А в зависим^™ поле. ’ КаК0Й 113 СИП1алов И пли £) наблюдается в более низком НЯЛП±*М Случае интегральная и мультиплетная поляризация наблюдаются на одном и том же мультиплете. Их взаимное иаложе-не обусловливает появление несимметричной комбинации сигналов поглощения и испускания, так что общий интеграл обычно не равец нулю. (Комбинации интегрального и мультиплетного эффектов обозначают, к примеру, как А + А/Е или А EIA.) Исключение составляют случаи, когда Eg = 0 и наблюдается только мультиплетный эффект, н когда ац = 0. В последнем случае эффект ХПЯ отсутствует. Наконец, если в спектрах продуктов реакции спин-спииовое взаимодействие между рассматриваемым магнитным, ядром (пли ядрами) и другими ядрами продуктов отсутствует, то ЯМР-спектр содержит лишь одиночные сигналы, которые могут обнаруживать лишь интегральную хполяризацию. Таким образом, «... благодаря спиновым переходам в радикальных парах химическая реакция выступает в качестве диспетчера, сортирующего спины ядер и электронов» [245]. При этом в сильных магнитных полях, где преобладают Гр—S-переходы, ориентация ядерных спииов в ходе реакций сохраняется, й химический процесс играет пассивную роль, отбирая радикалы в соответствии с их ядер-ными спиновыми состояниями. В слабых магнитных полях доминируют — S-переходы, приводящие к переориентации ядерных спииов; прн этом химический процесс играет активную роль, генерируя ядериую поляризацию. Каптейн [257] сформулировал ряд правил, позволяющих предсказывать вид ХПЯ-спектров: 1. Поляризация, обусловленная синглетными предшественниками, имеет знак, противоположный знаку поляризации, обусловленной триплетными предшественниками; П Продукты, образованные в результате выхода радикалов из клетки и продукты взаимодействия в клетке имеют противоположную поляризацию; Ш. Мультиплетная поляризация пропорциональна произведу ниям соответствующих констант сверхтонкого взаимодействия а?/ (нлн afaf) и зависит от знаков констант спии-спниового взаимодей-СТВIV. ^Интегральная поляризация пропорциональна произведению Д* V. Мультиплетные эффекты «второго "^Х^аХд^е в спектрах маг,1ИТ™^ паре. В этом зависит от знака Jlt, а ие от знака п,-
На основе рассмотренных правил Каптейн предложил уравнения, позволяющие предсказать знаки интегральной Г„.п и мультиплетной Гм и поляризации ЯМР-спектра i-oro магнитного ядра гп. п = (IS Agfl! (VII. 8) Гм. п = wakajJ tJakj (VII -9) ii —метка мультиплетное™ предшественника радикальной пары (р = +1 н —1-лля триплетного и синглетного предшественников); в —метка продукта !с = +1 для продукта рекомбинации в клетке, в=—1 для продуктов реакции радикалов после выхода па клетки); Ag — разность g-факторов радикала, которому при-иамежпт рассматриваемое магнитное ядро, н радикала-партнера; ai — константа свеохтонкого взаимодействия с магнитным ядром, интегральная поляризация котового рассматривается; од, aj — константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами ь н (• если эти ядра находятся в одном радикале пары, то оду = +1, а если в разных, w ojj = —1; — константа спии-спннового взаимодействия в молекуле. При Ги п > 0 интегральная поляризация положительна, и спектр относится к 4-типу; при Г„. п < 0 оиа отрицательна и спектр относится к Д-типу. При Г„.п > 0 в спектре наблюдается мультиплетный эффект типа Е/А, а при Гы. п < 0 — мультиплетный эффект А/Е. Таким образом, знак эффекта ХПЯ определяется двумя группами параметров: магнитно-резонансными (Ag, aN, Jtj) и параметрами, связанными с генеалогией продуктов реакции (р, е, aw). При наличии данных ЯМР- и ЭПР-спектроскопни о знаках магиптно-резонанс-иых параметров можно установить мультиплетность предшественника радикальной пары, из которой образовался продукт реакции. Для иллюстрации применения правил Каптейна рассмотрим пример из работы [257]. Основной продукт термического разложения перекиси пропионила в гексахлорацетоне (ГХА) — хлористый этил. В его поляризованном спектре наблюдаются два 4/£-мультиплета ^интегральным поглощением метиленовой группы и интегральным испусканием метильной группы. Наиболее вероятна следующая схема этой реакции: (С2Н5С(О)О]2 [СН3СН2-СО2.О2СС2Н5] ВЫХОД из клетки СН3СН2.1^СНзСН2С1 Согласно правилам Каптейна, справедливо: Ag<0 о/ > 0; А; >0; ом > 0; 9» $К?^!ьиая паРа _сииглегиа, поскольку процесс термический); РеаК1*ии образуется из радикала, вышедшего из клетки); пар? « РЭДИкал в радикХиой имеет «льРшИТг’фГтор). ШИ" “аСС0В“" ЧИСЛОМ' чем С'атом> r«TpZnoT^<T“iTP^T^ >v “u ₽адикале n'ZSbX “ХИ7,°ГцГВИЯ ’ 9Т"ЛЬ' ядра находятся в одном и том же радикальном фрагменте.
затыаК"М 0бразом- используя правила Каптейна, Ги.пСН; Г». оСНз 1 Гм.цСН*=1 -I’m. иСНз = - можно предска- --= + (А) + = -(« Н- = -(Д/Е) 0 к°Р°ш° соответствует экспериментальным данным, подтвео-жда" "Р^^еичий выше механизм образования хлористого этила, полными пп прИмера’ пРавнла Каптейна оказываются очень для быстР°Г0 качественного анализа характера поляри-° а™ спектР0В- Опыт их применения показывает, что обычно они хорошо соблюдаются за исключением случаев, когда малая мультиплетная поляризация накладывается на большую интегральную поляризацию, прн анализе спектров магиитио-эквивалеитных ядер, а также из-за релаксационных эффектов в ходе фотохимических экспериментов. Следует подчеркнуть, что применение правил предполагает Тв S-смешение в условиях проведения эксперимента в датчике спектрометра. Правила Каптейна предсказывают лишь знак ХПЯ, но не позволяют количественно оценить степень поляризации ядерных спннов. Итак, вышеописанное позволяет констатировать, что для регистрации ХПЯ в ходе химической реакции необходимо выполнение следующих основных условий: образование интермедиатов — радикальных пар со временем жизни, достаточно большим (>10*9 с) для осуществления Тв—S-смешения; наличие сверхтонкого взаимодействия между иеспареиными электронами н магнитными ядрами у компонентов радикальных пар, обусловливающего селекцию ядерных спииов в процессе То — S-смешения; образование различных химических продуктов из синглетных и триплетных радикальных пар; обеспечение экспериментальных условий, позволяющих зарегистрировать явление [наличие ЯМР-спектрометра высокого разрешения с датчиком, позволяющим менять температуру образца, «подходящая» скорость химической реакции, сравнимая со скоростями ядерной релаксации (от нескольких секунд до 3-Ч> мни)]. Прн выполнении этих условий в ЯМР-спектре наблюдаются поляризованные сигналы продуктов реакции. Вид этих сигналов зависит от ряда дополнительных факторов: от мультиплетиостн первоначально образующейся радикальной пары (обычно полагают, что она та же, что и у £ предшесттеинию); от пути образования продуктов реакции (либо в результате взаи ВИХ=1^==и компонентов радикальной пары [см. уравнения (VII.8) и (VII.9)],
от знаков и значений констант спин-спинового взаимодействия цеспареиных электронов с ядрами, ЯМР-спектр которых регистрируется 1см. уравнение (VII.9)]; . от знаков констант спин-спинового взаимодействия ядер [см. У₽Эот иапряжепности внешнего магнитного поля Нл, определяющей относительную важность вклада интегрального п мультиплетного эффектов в ходе То — S-смешеиия *; от времен релаксации ядерных спинов продуктов реакции в реакционных условиях. Исследование ХПЯ в последние годы стало одним из наиболее распространенных методов изучения механизмов химических реакций, протекающих через радикальные пары вне зависимости от того, является ли радикальная реакция основным или побочным процессом. Однозначный критерий обнаружения ХПЯ — это регистрация максимума временной зависимости эффекта, т. е. выполнения условия [2451 |£|ЛТ1>! (VII. 10) де В — коэффициент поляризации; k — константа скорости реакции; Т\ — время .дериой спин-репгеточиой релаксации. При исследовании механизмов химических реакций уже сам факт регистрации поляризованного спектра несет важную качественную информацию о механизме процесса. Вместе с тем обнаружение ХПЯ в продуктах реакции отнюдь не означает, что последняя протекает преимущественно по радикальному механизму: иногда возможно одновременное течение реакции по нерадикальному и радикальному путям с образованием одних и тех же продуктов. ХПЯ — уникальный кинетический метод, позволяющий количественно оценивать вклады указанных конкурирующих процессов. Кинетика процесса ХПЯ описывается уравнением dl/dt = E-dlfldt — (I — /о)/т, (VI1.11) где / и /0 — интенсивности ЯМР-сигиалов во время t в нулевое время; Е — коэф-иро^/Kid — время спии-решеточиой релаксации ядер в молекуле Решение уравнения (VII. 11) для различных кинетических схем подробно описаны в монографии [248]. Если один и тот же продукт реакции'образуется по двум kohkv-ЕюаншЛЯМп КрОИС1“таРМИ-СК°ростн & "Л и коэффициентам^, поляризации п Еа, экспериментально найденный усоелиенный коэффициент поляризации Е описывается выражениемусредиенный p-Elki + Etk, _ h + h =£*л + £гй (VII.12) где h и р3 —доли конкурирующих маршрутов реакции. B~a 0ПреДеЛяет относительный вклад
0-U*4 из путей реакции является нерадикальным, го Е.. -- | н /: = -/:,/), -|- ра. В этом случае, оцепив теоретически величину Et, можно определить степень протекания реакции по радикальному механизму 12451. Предсказать точное предельное значение коэффициента поляризации довольно трудно. Так пли иначе, полезно следующее простое качественное правило: если коэффициент поляризации меньше 100, следует подробно изучить возможность образовании тех же продуктов в ходе иераднкальной реакции. Как уже неоднократно подчеркивалось выше, ХПЯ генерируется лишь в радикалах, «побывавших» в радикальных нарах. В ходе ценных радикальных реакций ХПЯ возникает лишь в продуктах, образующихся в результате квадратичного обрыва кинетических цепей. Если этп продукты идентичны образующимся в основной реакции продолжения цепи, доля молекул с поляризованными ядрами оказывается незначительной и ХПЯ," если даже ее удается наблюдать, очень слаба. В то время, как обнаружение ХПЯ в ходе химической реакции однозначно свидетельствует о течении основного или побочного процесса по радикальной схеме, отсутствие поляризации отнюдь не означает невозможность реализации радикального механизма. Если другие данные указывают на возможность радикальной схемы, рекомендуется проверить, действительно ли времена релаксации ядер продукта неожиданно велики (т. е. не выполняется соотношение (VH.'lO)l, или же поляризация наблюдается в другой области спектра. отличной от ожидаемой. чае- ир Рис. VII.1I. OSaacTU ® ®,<!г Л щсго смесь 0»02 «Н SSveewia (во МГц» растворы в ацст©ие«»М® .
К наиболее существенным ограничениям метода можно от-„естп возможность регистрации раднкальных процессов, реали-,шошпхся лишь через радикальные пары, а также трудность обнажения эффекта в системах с короткоживущими радикалами у . 10-ю м т в последние годы ХПЯ широко применяют в физической органической химии для исследования кинетики и механизмов радикальных процессов, в том числе: для идентификации радикальных стадий; изучения генеалогии радикальных превращений; разделения радикальных и нерадпкальных путей реакций; идентификации скрытых радикальных стадий; изучения кинетики быстрых процессов в радикальных парах; определения времен жизни свободных радикалов; изучения механизмов реакций замещения в радикальных парах, стереодппамики свободных радикалов. В некоторых случаях эффекты ХПЯ были зарегистрированы в ходе исследования таких химических реакций, для которых радикальные механизмы никогда ранее ие предполагались. Метод существенно дополняет информацию, получаемую нз данных ЭПР- и ЯМР-спектроскопии (в обычном варианте), позволяя определить g-факторы и знаки констант сверхтонкого расщепления свободных радикалов, энергии обменного взаимодействия в радикальных парах, значения и знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекулах, времена ядериой релаксации в короткоживущих радикалах. Многочисленные применения метода для решения перечисленных выше задач подробно рассмотрены в прекрасной монографии (2451. Поэтому мы ограничимся лишь несколькими примерами нз литературы последних лет. Метод ХПЯ особенно часто используют для установления механизмов фотохимических [258, 2591 и раднационнохнмнческнх [2601 реакций. Так, при УФ-облучении фотосенсибилизатора — тетра-хлорбензохииоиа (ТХБ) — в присутствии цис-1-фенил про пен а (ЦФП) в растворе ацетонитрила-а3 в ЯМР-спектре ХН реакционной смеси дублет квартетов, соответствующий сигналу 0-олефинового протона, и сигнал ароматических протонов имеют сильно увеличенную интенсивность, тогда как дублет метильных протонов имеет эмиссионный характер (рис. VII.11). Спектр сложной олефиновой части образующегося в реакции /нранс-пзомера также имеет эмиссионный характер, причем интенсивность его примерно в три раза меньше интенсивности сигнала Нр цос-нзомера. F F ЭФФ^ты, наблюдаемые для чпс-фюнилпропена, можно объяснить на основе ХПЯ-теории радикальных пар. В соответствии с предполагаемым механизмом поляризации, обусловленной образованием радикальных пар, электрон переносится от и«с-феннлпропена на триплетное состояние сенсибилизатора — ТХБ, чтоприводит к об ио“-Рад“калов ТХБ- (g= 2,0056) и ЦФП* £ = 2 00271 переиос электрона в этой паре генерирует реагенты в син глетном основном состоянии (ц < о, е •> 0 и А« % п В СИН ложное направление сигналов ароматических и одаф^овых прото-
a расщепления противоположного знака, ан «pSramSES"”0” "*"1-'»)»»«м>«»мпро. ионной пары,’что и ЦФП/и ои образуется из той же тнвоппплХ Ц " >0* н₽ н д«< °)- Вместе с тем, про- твиый апрЛавление сигналов ТФП предполагает альтериа-ненпе образсдааипя продукта (е < 0). Возможное объяс- кпл» и « Ч«с-. транс-изомеризацию свободного катиои-ради- кала и электронный обмен с исходным олефином: ** В этой реакции поляризация продуктов выхода из клетки распределяется между исходным н перегруппировавшимся олефином в соответствии с глубиной протекания перегруппировки. «Непере-группнровавшнеся» ионы, участвующие в этой реакции, ослабляют внутриклеточную поляризацию исходного tjuc-изомера. Что касается механизма перегруппировки стирола с 0-акцептор-ным заместителем-нитрила цис-коричной кислоты, то механизм его, судя по ХПЯ-данным (рнс. VII. 12), принципиально отличен. Так, при облучении сенсибилизатора — трифеннлена — в присутствии нитрилов цис- илн транс-коричной кислоты происходит сильная поляризация как исходного олефина [(Л + Д/£)-мультнплетиый эффект], так и перегруппировавшегося олефина (£ + Е/А). Из рис. VII.12 очевидно, что реакции цис- и /лранс-нзомеров.приводят к одинаковому суммарному изменению интенсивностей и реакции любого нз изомеров вызывают соизмеримое увеличение интенсивностей сигналов исходного и конечного изомеров. Этн эффекты ие согласуются с взаимопревращением двух изомерных аиион-радикалов: скорее, оин предполагают образование одного интермедиата в ходе изомеризации 1258]. В работе 1260 ] авторы применили оригинальным вариант импульсной Фурье-спектроскопии для разделения продуктов, образующихся в клетке и в результате выхода из клетки в процессе лазерного флеш-фотолиза бензнлфенилкетона. После насыщения образца сеоней хаотически модулированных во времени н по фазе радиочастотных импульсов, что приводит к полному исчезновению сигналов в спектре, образец облучают лазерным импульсом в течение не-248
..I im <...... ч!....... в 7 S в,м.д. Рис. VII. 1». ЯМР-спектр ‘И, помученный прн облучении смеси 0,01 М чрифеннжна с *•** JJ цж-(ве*ый спектр) н траке-(правый спектр) циинамиенитрилом (00 МГн, растворы * аце- Вхвзу* представлены «темновые» спектры исходных олефинов £2031. скольких наносекунд. Возбужденные молекулы, образующие радикальные пары, индуцируют ядерную намагниченность в результате образования продуктов по реакционным каналам I (бензнлфенил-кетои) и II (бензилфеннлкетон, дибензнл, дибензоил): С,Н5СОСНтС,Нв с.н,сосн,с.н, c.H,tofcH2c.H,-|_l^CoHsC6+iH1CeHi C0H.COCHsC,H, + (СсЩСН^а + (С,Н,СО)а Вслед за лазерным импульсом через некоторое время т систему облучают радиочастотным импульсом, создающим .компоненту поперечной намагниченности. Далее сигнал поляризованных продуктов записывается в память ЭВМ н процедура повторяется 1000 раз для получения достаточного отношения сигнал/шум. Описанная методика позволяет получить спектры ХПЯ с разрешением во времени порядка величины действующего радиочастотного импульса, т. е. 1- 1О-0 с. ЯМР-спектр, записанный в таких условиях, содержит лишь «чистые* ХПЯ-снгналы. Наблюдение за их
образоваии^ьТп-проду^в0 пз'оя^ П03в0л,1л° "3УЧ1,ть кинетику впервые получено Радикальных пар. В этой работе что Упарь^увеличивают““PnMeUTMb"oe доказательство\ого, прн условии если ваяикапи ярнзацШ0.продуктов реакций в клетках шествеиннков Р Дикальпая пара образуется из триплетных пред* Как уже указывалось выше, одно из преимуществ метопа упо «£*££££ X; валось Л™ Пб° В00б1це не предполагалось либо ие обнаружп-шое ВлпяНКп и,И0ННОМ пуТИ‘ Их изУче“ие может оказывать боль-В интерпретацию механизмов отдельных реакций. в работе i2611 при изучении ЯМР-методом 13С ХПЯ-эффектов, возникающих при фотолизе гидроперекиси mpem-бутила в различных спиртах, обнаружено образование устойчивых интермедиатов простейших енолов моиокарбои ильных соединений. Интересный пример межмолекулярного переноса ХПЯ в реакциях протонного обмена обнаружен в работе (2621. При этом эффекты ХПЯ проявляют нейтральные молекулы, участвующие в обмене с радикальными частицами. Наблюдаемое явление обусловлено химически индуцированным ядерным эффектом Оверхаузера н в перспективе может быть использовано для изучения тонких деталей механизма обменных процессов. Относительно низкая чувствительность ХПЯ-метода на ядрах 13С компенсируется отчасти двумя факторами. Во-первых, поскольку Тj 1SC обычно превышают 1\ Ш, то ХПЯ-сигналы 13С обычно дольше «живут», особенно сигналы четвертичных С-атомов. Во-вторых, свободный электрон локализуется непосредственно на С-атоме, и эта близость приводит к максимальному электрон-углеродиому взаимодействию, т. е. к относительно большим константам сверхтонкого расщепления, а, следовательно, повышается чувствительность. VII.3. Кинетика и механизм равновесных химических процессов К числу наиболее характерных особенностей и преимуществ ядериого магнитного резонанса по сравнению с другими видами спектроскопии относится то, что одна из разновидностей метода — динамический ядериый магнитный резонанс (ДЯМР) 1263—26о I — позволяет получать кинетическую информацию непосредственно из экспериментальных данных по изучению химического равновесия (из температурных зависимостей спектров). Указанная возможность связана с высокой когерентностью электромагнитного излучения, обусловливающей уникальнейшую возможность исследования динамических процессов в условиях термодинамического равиовеспя^Воз-лействие когерентного электромагнитного излучения иа систему спиновпривЖ к изменению населенностей квантовых эи=е-ских уровней, что в свою очередь отражается на макроскопических лекул яркая Динамика; обратимые химические реакции), происхо- 250 250
дящие в исследуемом жидком образце, приводят к восстановлен ию статического спинового распределения. Выявление вклада этих процессов в спектральные параметры и есть задача ДЯМР-спектро-скотш. Диапазон скоростей указанных выше процессов часто оказывается недоступным для других физических методов, что определяет широкий интерес к ДЯМР-спектроскопни. ДЯМР-спектроскопию применяют для исследования кинетики так называемых обменных процессов — равновесных химических превращений, в ходе которых периодически изменяется электронное окружение (химические сдвиги) рассматриваемого магнитного ядра (группы ядер) н/нли изменяются константы спии-спннового взаимодействия. К ним относятся такие внутримолекулярные процессы, как различного рода конформационные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия циклов, инверсия у атома азота, ««-пнтн-пзомеризацня и др.), таутомерные превращения, валентная изомеризация, а также многочисленные межмолекулярные реакции (реакции протонного и лигандного обмена, процессы ионизации, рекомбинация ионов, биохимические процессы взаимодействия фермент— субстрат и многие другие). В кинетических исследованиях этого типа временная шкала эксперимента определяется молекулярными и атомарными свойствами, а именно: значениями химических сдвигов и констант спнн-спнно-вого взаимодействия. Эти частоты в данном случае заменяют обычные отсчеты времени, проводимые в большинстве других кинетических измерений. Маркировка обменивающихся состояний осуществляется самими ядернымн спинами, что аналогично введению изотопа при работе с мечеными атомами. Эта характерная особенность метода позволяет изучать «вырожденный» обмен, т. е. обмен между идентичными молекулами (процессы топомернзацни (2661). Обменные процессы при определенных условиях могут влиять на форму резонансных сигналов. Величину этого влияния можно оценить из принципа неопределенности Гейзенберга: Д£Л/«-А- (VII.13) Так как Д£ — hv, а Д/ можно отождествить ст— средним вре-“^ем*"3Уи магнитного Wa в одном нз обменивающихся состоя-приннмает в11даССМаТР1<ВаеМ0Г0 случая ПР"ИЦИП неопределенности (VII. Ц) «teXrXF" "Л" К0"СТаИТ -"«—го взаимодей- k - 1Н. Для реакций более высокого порядка среднее
ТАБЛИЦА УП.з. Временная шкала метода ДЯМР Магнитное ядро Вид обменного процесса Av. Гц т. с ‘н Слияние спиновых мультиплетов 0,5—20 кг1—10-’ «с ИО О