/
Text
Mechanical Properties
Solid Polymers
1. M. Ward
Department of Physics,
\\ JI JhYJIN rKKSCIENCr:
Л diviion «d John Wilry Soils IД <1
I oiul<ni FNevv '«oil Sydney Toronto
И. УОРД
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТВЕРДЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Перевод с английского
В. Н. КУЛЕЗНЕВА и Б. II. АНФИМОВА
к
Под редакцией
А. Я. МАЛКИНА
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «X II М И Я»
1975
УДК 678-01 : 539.3/.4
У 64
Уорд И.
Механические свойства твердых полимеров. М., «Химия»,
350 с., табл. 11, рис. 223, список литературы 372 ссылок.
Книга содержит общие сведения относительно структуры
полимерных материалов и детальное описание комплекса
разнообразных проявлений механических свойств полимеров
в связи с особенностями их физического строения..
Наиболее Полно рассмотрено линейное вязкоупругое
поведение полимеров, связь явлений механической релакса-
ции и релаксационных переходов с особенностями строения
макромолекулярной цепи, проявления нелинейных вязко-
упругих эффектов, включая переход через предел текучести.
Изложены также основы экспериментальных методов изуче-
ния вязкоупругих характеристик полимерных материалов.
Книга предназначена для научных работников, занима-
ющихся изучением свойств и применением полимерных
материалов. Она будет полезна студентам и аспирантам,
специализирующимся в области физики, механики и физи-
ческой химии полимеров.
31410-071
050(01)- 75 71-75
© Перевод на русский язык. Издательство «X ими я», 1975 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Iредислonио редактора ...................................... е 8
/ксиа 1. Структура полимеров ......................о.............. И
1.1. Химический состав....................................... 11
1.2. Физическая структура....................'............... 16
,/‘л авп 2. Механические свойства полимеров. Общие закономерность: 23
2.1 IIоста понка задачи ................................... 23
2 2 Различимо типы механического поведения................... 23
2.3. У пру।ость твердых тел и поводепио полимеров............ 25
2.4. Пппряжоиил и деформации.................,............... 27
5. Обобщенна я форма ьдкопа Гука........................... 31
f,n.i И (.иойетпа полимеров в высокоэластическом ссстояиип . . . 35
’ll, Обобщенное определений деформации ...................... 35
3 2 О п ределен его компонент напряжения..................... 40
1.3. Соотношение между напряжениями и деформациями » . . . 41
1.1. Использование понятия об упругом потенциале............. 46
1.5. Экспериментальное исследование поведения каучуков при
кепочных деформациях................................. 55
ааа 4. Молекулярные статистические теории пысокоэластичиссти 63
4.1. Термодинамический анализ ............................... 63
4 2. Роль изменении внутренней энергии в проявлении высоко*
эластичности ........................................, . . . 72
4.3. Молекулярная интерпретация высших членов в упругом
потенциале ............................................... 74
Глава 5. Линейное вязкоупругое поведение полимеров............. 77
5.1. Понятие э вязко упруг ости ............................. 77
5.2. Математячэское обоснование теории линейной вязкоупру-
гости ....................................................... 83
5.3. Динамические свойства: комплексный модуль и комплексная
податливость ................................................ 94
5.4. Соотношение между комплексным и релаксационным моду-
лями ...................................................... 99
5.5. Предельные релаксационные характеристики материала 103
Гла*с 6. Измерение вязкоупругих характеристик 106
63. Ползучесть и релаксация напряжения * > s >.♦*,« . 107
6.2. Динамические измерения: торсионный маятник 112
6.3. Резонансные методы ..........................* 1 . . . 115
сЛ. Методы нерезснаясных вынужденных колебаний . f . . . 118
6.5. Акустические методы , 5 . ......................, . . 120
Гласа 7. Экспериментальные исследовав зя линейных вязкоупругих
свойств полимеров .............................................. 125
7.1. Введение ............................,................. 125
7.2. 'Принцип температурно-временной эквивалентности (супер-
позиции) ............................................. i . « 130
7.3. Теории переходного состояния........................... 132
7.4. Температурно-временная эквивалентность вязкоупругого
поведения аморфных полимеров и уравнение Вильямса —
Лэндела — Фэрри в области стеклования....................... 137
7.5. Теории нормальных колебаний, основанные на анализе дви-
жений изолированных гибких цепей......................... . 146
Гласа 8. Релаксационные переходы и их связь с молекулярной структурой 154
8.1. Релаксаплонныэ переходы в аморфных полимерах. Общие
закономерности ............................................. 154
8.2. Стеклование аморфных полимеров ........................ 156
8.3. Молекулярный механизм вторичной релаксации...... 162
8.4. Релаксационные переходы в кристаллических полимерах 163
Глава 9. Нелинейные вяз_коупругие ез oiler ва ................ 183.
9.1. Введение .............................................. 182
9.2. Инженерные проблемы нелинейной вязкоупругости .... 183
9.3. Молекулярная теория ................................... 191
9.4. Реология нелинейной вязкоупругой среды.......... 193
9.5, Формальное обобщэние принципа суперпозиции Больцмана 199
Глава 10. Анизотропия механических свойств .................... 210
10.1 .4 Общие замечаяия ...............<.................... 210
Ю.2. Механическая анизотропия полимэров................... 211
10.3 Измерение модулей упругости ........................... 214
10.4. Экспериментальное исследование механической анизотропии
полимеров .................................................. 222
10.5. Взаимосвязь между упругими константами ориентированных
и изотропных полимэров: составная модель.................... 232
Ю.6. Механическая анизотропия волокон и пленок............. 235
10.7. Измерение скорости распространения звука . ........... 240
10-8. Теории механической анизотропии....................... 241
10.9. Анизотропия вязкоупругих свойств...................... 242
Гласа 11. Пластичность полимеров ............................... 241
11 Л. Общая характеристика деформационной кривой............ 248
11.2. Идеальное пластическое тело .......................... 255
11.3. Процесс развитая пластических деформации .’........... 26b
6
। 4, Икспериментальпые исследования условий достижения
пластического состояния б полимерах....................... 274
। !>. Догл пжопие пластического состояния при» .простом сдвиге 285
11(1. Влияние гидростатического давления на продал текучести 290
II 7. Температурная и скоростная зависимости предела текучести
п процесса холодной вытяжки............................ 291
11.8. Молекулярная интерпретация явлений перехода через пре-
цед текучести и холодной вытяжки....................... 294
1.9. Деформационные полосы в ориентированных полимерах . 301
into 12. Разрушение полимеров ....................» Й1 * * ~ 307
12.1. Понятия с пластическом и хрупком разрушении полимеров 307
12.2. Хрупкое разрушение полимеров....................... 317
12.3. Образование микротрещин.............................. 325
12.4. Огойкость полимеров к ударным нагрузкам............ 329
12.J. Вид поверхности разрушения в полимерах............. 336
12.6. Распространение трещин............................. . . 336
12 7. Хрупкое разрушение ударными волнами................ 339
12.8. Прочность и раздир полимеров, находящихся в высоко-
эластическом состоянии ....................................• 341
Г’9. Влияние скорости деформации и температуры на прочность 346
Предметный! указатель , ................................... . 351
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Рекомендуемая вниманию советского читателя книга И. Уорда
«Механические свойства полимеров» представляет собой общий
курс, читаемый в одном из английских университетов и предназна-
ченный для весьма широкого круга слушателей. В известной мере
эта книга может рассматриваться как современный аналог извест-
ной монографии Т. Алфрея «Механические свойства высокополи-
меров», вышедшей в оригинальном издании в 1948 г. и в русском
переводе в 1952 г., которая, безусловно, сыграла значительную
роль в формировании очень большого числа сегодняшних специа-
листов, успешно работающих в различных областях науки о поли-
мерах; недаром ссылки на эту книгу не прекращаются и поныне,
что представляет собой довольно редкое явление в современной
научной действительности.
Но прошло четверть века, фантастически большой срок при
существующих темпах развития научных исследований. За это
время несравненно вырос уровень требований к специалистам,
работающим в науке и в промышленности полимерных материалов,
в еще большей степени расширился интерес исследователей и инже-
нерно-технических работников из различных областей техники
к механике полимеров, накоплен огромный объем оригинальных
фактов и знаний в этой области, возникли новые подходы и разви-
лись плодотворные научные направления и школы. Весь этот
поток, или, правильнее сказать, взрыв информации с трудом вме-
щают растущие по числу и объему научные журналы и моногра-
фии, посвященные узким проблемам этой науки. Однако оказалось,
что наряду со всем этим обилием периодических публикаций не
появилось систематического курса, в котором было бы последова-
тельно, в обобщенной форме, на современном научном уровне
изложено состояние дел в этой области как единой совокупности
фактов и концепций. Частично этот пробел восполняется лишь
8
учебником В. Е. Гуля и В. Н. Кулезнева «Структура и механиче-
ские свойства полимеров», адресованным студентам химико-тех-
но,логических специальностей, однако задачи этой книги все же
несколько иные, нежели старой книги Алфрея и книги, предисло-
ЯНОМ I? которой являются эти строки.
Сказанное определило решение о переводе на русский язык
монографии профессора И. Уорда. Ее автор хорошо известен
гпоцмалистам как один из ведущих исследователей в области изу-
1011 ня деформационных и прочностных свойств твердых и в особен-
ности ориентированных полимерных материалов. Его оригиналь-
ные работы отличаются сочетанием физико-химического и механи-
ческого подходов, что, по-видимому, вообще необходимо для
успешной работы в области науки о полимерах. Высокий научный
авторитет автора сразу же заставляет с большим вниманием и ин-
тересом отпестись к написанной им книге. II надежды оправды-
ваются.
Главное достоинство книги И. Уорда — высокий уровень изло-
жения при последовательном рассмотрении всех основных аспектов
мех аники полимеров: малых деформаций и вязкоупругих эффектов,
в (Vi инейных явлений, больших деформаций и перехода через пре-
цел текучести, изотропных и анизотропных механических свойств
полимерных материалов, их прочностных характеристик, соотно-
шений между релаксационными явлениями и определяющими
и х структурно-физическими механизмами. Все эти вопросы, соста-
иллющие специфику механических свойств полимерных материа-
лов, изложены четко, систематично, в достаточной мере строго
и при том весьма кратко.
Книга И. Уорда не является обзором, и поэтому читатель
легко может обнаружить определенные пробелы в цитировании,
пропуски в изложении конкретного материала и вообще отсутствие
многого из того, что хотел бы найти в ней тот или иной читатель,
заинтересованный прежде всего в решении своих проблем. Однако
шшо то, что в ней па хорошем уровне проводится всестороннее
рассмотрение теоретических основ и важнейших фактов в такой
области знаний как механика твердых полимерных материалов,
которая в последние годы во все возрастающем объеме оказалась
нужной и необходимой огромному числу специалистов различных
областей современной технологии.
Издавая эту книгу, мы хотели бы, чтобы она способствовала
повышению общего уровня молодых специалистов, только что
9
пришедших или уже работающих в различных областях полимер-
ной науки и промышленности, а также была полезной сложив-
шимся специалистам, которые в связи с новыми возникающими
задачами оказываются перед необходимостью применять полимер-
ные материалы и оценивать их свойства*
Дополнительно следует сказать, что в настоящее время еще
не вполне определился и устоялся объем и конкретное содержание
курса «Механические свойства полимеров», читаемого в различных
вузах нашей страны. Книга И. Уорда представляет собой возмож-
ный и вполне разумный вариант такого курса, поэтому она реко-
мендуется очень широкому кругу читателей: от студентов, спе-
циализирующихся в области химии и технологии полимеров,
а также физики твердого тела или механики сплошных сред, для
которых монография И» Уорда должна играть роль спецкурса, до
практических работников и специалистов высокой квалификации,
для которых книга И. Уорда может оказаться хорошим и надежным
введением в новую для них область знаний и представлений.
Л. Малкин
«к .
Г Л А В A gi
СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ
II осмотри на то что данная книга посвящена механическим
< пойствам нолимеров, представляется целесообразным сначала
внести некоторые элементарные понятия об их структуре.
1.1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
1.1.1. Полимеризация
Основная отличительная черта полимеров состоит в том, что
их молекулы представляют собой длинные цепи ковалентно свя-
занных атомов. Один из простейших полимеров — полиэтилен,
мол скулы которого состоят из по-
вторяющихся одипиц —СН2— (рис.
1.1, а и 1.1,6). Его получают по-
л нмеризацией мономера этилена
СП., сн2.
Хорошо известен класс винило-
вых полимеров, образующихся на
I
основе соединений типа СН2=СН,
где X — химическая группа. Харак-
терными представителями этого
класса являются
полипропилен
полистирол
СН3 "I
I
—СП2—CH-J
Рис. 1.1. Схематическое изо-
бражение цепи полиэтилена
(а) и эскиз молекулярной мо-
дели полиэтиленовой цепи (б);
большие шары— углерод, ма-
лые шары — водород.
СеЩ
I
—сн2—сн-
поливинилхлорид
Поликонденсационные полимеры получают при взаимодействии
бифункциональных молекул с выделением воды. Примерами могут
11
служить полиэтил ептерефтал ат (терилен или дакрон)в образу-
ющийся из этиленгликоля и терефталевой кислоты
СООН
пНО-СН2-СН2~ ОН+ пНООС
ОН + пН2О
п
О
II
-NH-(CH2)e~NH~C—(СН2)4—С—
О
или найлон.6,6
1.1.2. Поперечное сшивание и разветвленность цепей
Выше приводились примеры линейных цепей, в которых моно-
мерные звенья образуют одну непрерывную нить и каждая моле-
кулярная цепь химически не связана с остальными. В некоторых
Рис. 1.2. Схема сшитого полимера. Рис. 1.3. Разветвление цепи в поли-
этилене.
случаях однако цепи соединены друг с другом в нескольких точ-
ках по длине, образуя сшитые структуры (рис. 1.2), как это имеет
место в резинах и термореактивных смолах, таких, как, например*
бакелит.
Аналогичным по смыслу, но не столь крайним случаем услож-
нения структуры является разветвленность цепей, когда из не-
скольких точек главной цепи начинаются вторичные цепи, как это
показано на рис. 1.3 для полиэтилена. В полиэтилене низкой плот-
ности, в отличие от линейного полиэтилена высокой плотности,
модель цепи которого приведена на рис. 1.1, на каждую молекулу
n i родном приходится одна длинная боковая цепь и значительное
число коротких ответвлений, в основном этильных или бутиль-
ных. Далее мы увидим, что присутствие этих точек ветвления при-
под111 к значительным различиям механических свойств полиэти-
Л <41011 низкой и высокой плотности.
I 1.3. Молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение
Образец полимера обычно состоит из молекулярных цепей раз-
1НЧНОЙ длины, т. е. различного молекулярного веса (рис. 1.4),
Мол окулярно-весовое распределение в значительной мере опреде-
ли от свойства полимера, но еще совсем недавно (до появления
метода гель-проникающей хроматографии* [1, 2]) его можно
Рис. 1.4. Гель-хроматограмма, характеризующая
молекулярно-весовое распределение (результаты,
полученные Т. Вильямсом для полиэтилена мар-
лекс 6009).
было определить только чрезвычайно трудоемкими приемами фрак-
ционирования. Большинство исследователей ограничивалось по-
этому определением различных типов усредненных значений моле-
кулярных весов, а именно среднечислового Мп и средневесового Mw,
которые измеряют в разбавленных растворах полимеров осмо-
метрическим методом или методом светорассеяния соответственно,
Среднечисловой молекулярный вес равен
*
а средневесовой
ПУ
у
* См. гл. 4 и 5 в книге «Фракционирование полимеров». Под ред* М* Кан-
тона. М., «Мир», 1971, с. 86, 110. — Прим. ред.
13
где Ni — число молекул молекулярного веса Mi, а символ 2 обозначает
суммирование по всем i молекулярным весам.
„ „Молекулярно-весовое распределение играет определяющую
роль в реологических свойствах. Поэтому оно может оказывать
влияние на механические свойства твердого полимера косвенно,
предопределяя его конечную физическую структуру. Обнаружена
также прямая корреляция между молекулярными характеристи-
ками полимеров, их вязкоупругими свойствами и стойкостью
к ударным нагрузкам. Исследования в этом направлении успешно
развиваются.
1.1.4» Химическая и стерическая изомерия и стереорегулярность
Химическое строение полимеров определяется способом соеди-
нения отдельных мономерных звеньев или их групп в цепи. Напри-
X
I
мер, винильные мономерные звенья —СН2—СН—могут присоеди-
няться друг к другу по типу «голова к хвосту»
X] ч Х|
I I
—СН2-СН-СН2-СН-
или «голова к голове»
цх X
—сн2-сн—сн-сн2-
Большинство винильных полимеров образованы в основном при-
соединением типа «голова к хвосту»; чередование присоединений
различного типа приводит к потере регулярности, что, в свою
очередь, находит отражение в уменьшении степени кристаллич-
ности и, таким образом, оказывает влияние на механические
свойства материала.
Более сложной является проблема стерической изомерии и сте-
реорегулярности. Рассмотрим простейший тип винильпого поли-
мера, в котором замещающая группа X присоединена к каждому
второму углеродному атому мономерного звена. Для простоты
иллюстрации предположим, что полимерная цепь является плос-
ким зигзагом. Тогда возможны два типа очень простых регулярных
полимеров. В первом из них заместитель присоединен в одном
и том же положении вдоль всей цепи:
XXX
I I I
с с с
\н2 н \:н2 н ^сн2 н \н2
Это изотактический^полимер. Во втором регулярном полимере
наблюдается чередование способа замещения в каждом мономер-
14
iiом звено. Тогда в приведенной плоской модели замещающие
। руины регулярно чередуются на противоположных сторонах
пени. Такой полимер называется синдиотактическим:
Значение регулярного присоединения состоит в том, что оно
обеспечивает возможность кристаллизации. Такие полимеры назы-
ваются стереорегулярными; они, как правило, кристаллизуются
и могут иметь высокие температуры плавления, что существенно
расширяет интервал их рабочих температур по сравнению с аморф-
ными полимерами, для которых этот интервал ограничен более
низкой температурой размягчения.
Обе рассмотренные выше стереорегулярные структуры яв-
ляются идеализированными. На практике было обнаружено, что^
хотя катализаторы стереорегулярнойполимеризацииобеспечивают
образование в основном изотактических или синдиотактических
цепей, всегда имеется некоторое число «ошибочных» замещений.
При этом возникает ряд цепей с нерегулярным способом замеще-
ния. Они могут быть отделены от остальной массы полимера эк-
стр акцией растворителем; эта отделяемая фракция представляет
собой полимер атактического строения:
1.1.5. Смеси полимеров, сополимеризация и привитая
сополимеризация
Для увеличения гибкости и упругости хрупких полимеров или
для увеличения жесткости каучукоподобных материалов обычно
используются такие приемы, как смешение, сополимеризация
и привитая сополимеризация.
Смесь изготавливают перемешиванием двух или большего
числа различных полимеров.
Привитой полимер получают путем химического присоедине-
ния к молекулам одного полимера длинных боковых цепей другого.
Сополимер есть результат химического соединения двух поли-
меров [А]п и [Б]п в одну цепь. Сополимеры могут иметь блочное
строение [ААА...] [ББ...] или быть статистическими АБААБАБ?
причем последние не содержат длинных последовательностей
звеньев одного типа — А или Б.
15
1.2. ФИЗИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Помимо химического состава полимера большое значение
имеет расположение молекулярных цепей в пространстве. Здесь
можно выделить два различных аспекта проблемы:
1. Расположение изолированной цепи без учета ее соседей —
вращательная изомерия.
2. Расположение цепей по отношению друг к другу — ориента-
ция и кристаллизация.
1.2.1. Вращательная изомерия
Расположение изолированной цепи в пространстве опреде-
ляется наличием набора конформаций молекулы вследствие воз-
можности заторможенного вращения вокруг одиночных связей.
Вращательная изомерия малых молекул хорошо изучена спек-
троскопическими методами [3]; типичный пример — транс- и гош-
изомеры дибромэтана, показанные на рис. 1.5. Аналогичный под-
ход применим и к полимерам; например, в случае полиэтил ентере-
фталата [4] возможны две конформации гликольного остатка,
как это видно на рис. 1.6.
Для перехода из одной вращательной изомерной формы в дру-
гую необходимо преодолеть определенный энергетический барьер
(рис. 1.7). Поэтому возможность изменения конформаций цепных
молекул зависит от соотношения величины потенциального барьера
и энергии теплового движения, а также возмущающего влияния
приложенных напряжений. Следовательно, можно предполагать
наличие связи между молекулярной гибкостью и механизмом
деформации, что будет}детально рассмотрено ниже.
1.2.2* Ориентация и кристаллизация
При рассмотрении взаимного расположения молекулярных
цепей снова можно выделить два отдельных аспекта, а именно
молекулярную ориентацию и кристаллизацию. Для частично кри-
сталлических полимеров это разделение иногда может быть искус-
ственным.
Многие полимеры при охлаждении из расплава образуют неупо-
рядоченную структуру, определяемую как аморфное состояние.
При комнатной температуре такие материалы могут быть высоко-
модульными (полиметилметакрилат, полистирол, закаленный по-
лиэтилентерефталат) или низкомодульными (каучуки, атактиче-
ский полипропилен). Аморфные полимеры обычно рассматриваются
как система беспорядочно переплетенных молекул (рис. 1.8, а).
Однако оказывается, что полностью беспорядочной упаковки,
по-видимому, не существует. Это следует даже из простых данных
о сравнительно'высок ой плотности полимеров [5], но в то же время
16
Рис. 1.5. Транс-(й) и гош-(б) конформации дибром-
этана.
Гис. 1.6. Кристаллическая
трайс-конформация (а) поли-
этилентерефталата и гош-кон-
формация (б), присутствующая
и аморфных областях (по
Гриму и Уорду).
о
Заказ 1179
Рис. 1.7. Потенциальная
энергия вращения вокруг
С—С-связей в этане (а)
и вокруг центральной
С—С-связи в н-бутанеЗ(б)
по Мак-Круму, Риду 1 и
Вильямсу.^
метод дифракции рентгеновских лучей не обнаруживает существо-
вания упорядоченной структуры *.
При растяжении таких аморфных полимеров, как полиметил-
метакрилат, полистирол и закаленный полиэтилентерефталат,
молекулы располагаются преимущественно вдоль направления
растяжения. В полиметилметакрилате и полистироле такая моле-
кулярная ориентация обнаруживается оптическими методами,
но картина рентгеновской дифракции не показывает каких-либо
признаков трехмерной упорядоченности. Поэтому данную струк-
туру следует рассматривать как слегка вытянутый перепутанный
«войлок» (рис. 1.8, б) и называть ориентированной аморфной, но
а
не кристаллической. В полиэтилентерефталате, однако, вытяжка
приводит к появлению как молекулярной ориентации, так и не-
больших трехмерноупорядоченных областей, называемых кристал-
литами. Простейшим объяснением такого поведения служит то, что*
в результате ориентационных процессов молекулы перемещаются
в положение, соответствующее трехмерному порядку, т. е. кри-
сталлическому состоянию.
Многие полимеры, в том числе полиэтилентерефталат, при мед-
ленном охлаждении из расплава кристаллизуются. В этом случае
говорят, что они находятся в кристаллическом, но неориентиро-
ванном состоянии. Хотя в макроскопическом масштабе размеров
такие образцы неориентированы, т. е. характеризуются- изотроп-
ными механическими свойствами, в микроскопическом масштабе
они негомогенны, и при наблюдении в поляризационном микро-
скопе часто можно обнаружить существование сферолитной струк-
туры.
* Современные представления о структуре аморфных полимеров изло-
жены'в статьях С. S. Y. Yeh, Pure a. Appl.Chem., 1972, 31, р. 65; J. Macro-
mol. Sc-i., 1972, v. В6, р. 451, 465; Hosemann R., J. Polymer. Sci., 1967,.
с v. 20, 1 и А р ж а к о в А., Бакеев Н. Ф., Кабанов В. А. Высо-
комол, соед., 1973, А, т. 15А, № 5. — Прим. ред.
18
Строение кристаллических областей полимеров может быть
определено из широкоугловых рентгенограмм образцов в вытяну-
том состоянии. Структура кристаллов всех распространенных
Рис. 1.9. Конфигурация (а) и взаимное расположение (б) молекул в кристал-
ihi’iockom полиэтилентерефталате (по Дабену, Баппу и Брауну). Вверху —
проекция, перпендикулярная плоскости 010; внизу — проекция вдоль оси с
(большие точки — углерод; маленькие — водород, кружки — кислород),
кристаллических полимеров (полиэтилена, найлона, полиэтилен-
герофталата, полипропилена (рис. 1.9) в настоящее время хорошо
изучена.
Информация о строении кристаллических участков, конечно,
ч резвычайно важна. Однако и ранее было известно, что в дополне-
ние к дискретным рефлексам от кристаллитов на дифракционной
картине кристаллического полимера имеется также значительное
диффузное рассеяние, которое приписывалось «аморфным» обла-
стям.
19
На основании этих представлений развита так называемая
бахромчатая мицеллярная модель (рис. 1.10) структуры кристал-
лического полимера. Согласно этой модели одни и те же молеку-
лярные цепи проходят через упорядоченные (кристаллиты) и раз-
упорядоченные (аморфные) области.
В последние годы в результате обнаружения складывания моле-
кулярных цепей в полимерных кристаллах, выращенных из раз-
бавленного раствора [6—8], указанная модель подвергается
существенному пересмотру. Так, линейный полиэтилен, закристал-
лизованный из разбавленного
раствора, образует монокристал-
лические ламели с поперечными
размерами порядка 10—20 мкм
Рис. 1.10. Бахромчатая мицелляр-
ная модель кристаллического по-
лимера.
Рис. 1.11. Схематическое изображе-
ние складывания цепей в полимер-
ных кристаллах (по Келлеру).
и толщиной около 100 А. Метод дифракции электронов показы-
вает, что молекулярные цепи располагаются приблизительно пер-
пендикулярно поверхности ламели и, так как молекулы имеют
обычно длину порядка |104А, можно заключить, что они должны
быть сложены .внутри кристалла в виде петель (рис. 1.11). В на-
стоящее время получены монокристаллы большинства кристалли-
ческих полимеров, в том числе найлона и полипропилена.
Взаимосвязь между эффектом складывания цепей и структурой
кристаллических полимеров в блоке до^сих пор однозначно не уста-
новлена *, однако результаты опытов с монокристаллами убеждают
в том, что основной структурной ячейкой является ламель со сло-
женными цепями [9]. При охлаждении расплава полимера кри-
сталлизация начинается на зародышах в различных точках объема
образца. Считают, что кристаллизация развивается от централь-
ного ядра во всех направлениях путем скручивания ламелей вдоль
фибрилл, что схематически показано на рис. 1.12. Самой крупной
структурной единицей, вырастающей из ядра, является сферолит.
* Современные представления о физической структуре кристаллических
полимеров па примере полиолефинов суммированы в монографии: Ан д ри-
алов а Г. П. Физик о-химия полиолефинов. М., «Химия», 1974. — Прим,
ред.
20
Представляется наиболее вероятным, что в кристаллических
полимерах складывание цепей дополняет обычное прохождение
молекул сквозь кристаллические области. В результате может
Рис. 1.12. Модель взаимного расположения ламелей
в сферолите полиэтилена (по Такаянаги). Оси а, Ис
показывают ориентацию элементарной ячейки в различ-
ных точках. Стрелкой указано направление вытяжки.
Рис. 1.13. Различные типы упорядоченности и разупорядоченности в ориен-
тированных полимерах (по Херлу):
/ — несовершенные фибриллы; 2 — аморфная область; 3 — модифицированная бахром®-
чптан мицелла; 4 — аморфная область с некоторой корреляцией; 5 — классическая
Гы кромчатая мицелла; 6 — паракристаллическая область; 7 — бахромчатая ламель;
8 — дефекты кристаллов.
быть предложена компромиссная модель кристаллического поли-
мера. Она показана схематически на рис. 1.13, где представлены
также другие типы нерегулярности расположения макромолеку-
лярных цепей в объеме.
ЛИТЕРА ТУРА
I Vaughan М. F. «Nature», 1960, v. 188, р. 55.
Moore J. [С. J. Polymer Sci., 1964, v. 12, p. 835.
3. M iz ush im a S. I. Structure of Molecules and Internal Rotation».
Now York, Academic Press, 1954.
i. Grime DM Ward I. M, Trans. Faraday Soc., 1958, v. 54, p« 959..
21
5. R oh ertson R. E. J. Phys. Chem., 1965, v. 69, p. 1575.
6. Fischer E. W. Z. Naturforsch., 1957, Bd. 12A, S. 753.
7. Keller A. Phil. Mag., 1957, v. 2, p. 1171.
8» Till P. H. J. Polymer Sci., 1957, v. 24, p. 301.
9. Keller A., Sawada S. Makromol. Chem., 1964, Bd. 74, S. 190.
ДОПОЛНИ ТЕЛЬНАЯ ЛИ ТЕР А ТУРА
BJi limey er F. W. Textbook of Polymer Science. New York, Wiley,
1963 *.
Д ж ей л П> Полимерные монокристаллы* M., «Химия», 1968, 550 с.
М е а г е s Р. Polymers: Structure and Bulk Properties. London, Van Nost-
rand, 1965,
* Существует русский перевод первого издания этой книги: Б иль-
ме й е р Ф. Введение в химию и технологию полимеров. М., Издатиплит,
1958. Однако эта книга во многом устарела. Из советских изданий учебного
характера по рассматриваемым вопросам можно рекомендовать книгу
Гуль В. Е., Кулезнев В. Н., Структура и механические свойства
полимеров. М., «Высшая школа», 1972. — Прим. ред.
ГЛАВА 2
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ.
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
2.1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Рассмотрение механических свойств твердых полимеров часто
охватывает две взаимосвязанные задачи. Первая из них — доста-
точно полное феноменологическое описание тех или иных свойств
рассматриваемого полимера. Вторая задача — объяснение наблю-
даемого поведения материала на основе молекулярных парамет-
ров, которые могут включать характеристику химического состава
и физической структуры. В этой книге будет сделана попытка,
там где это возможно, разделить эти две задачи, и в особенности
дать удовлетворительное макроскопическое или феноменологиче-
ское описание явления, прежде чем обсуждать его молекулярный
механизм.
Такой подход должен сделать очевидным то обстоятельство,
что многие из установленных закономерностей являются чисто
описательными и вовсе не обязательно должны иметь физический
смысл при их анализе на основе структурных параметров. Для
практического применения полимеров этих закономерностей
вполне достаточно, ибо описание механического поведения мате-
риала в условиях, обеспечивающих его длительную эксплуата-
цию, — это обычно как раз то, что требуется, особенно в сочетании
с эмпирической информацией, устанавливающей связь механи-
ческого поведения материала с методом его получения.
2.2. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ МЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ
'Трудно классифицировать полимеры отнесением отдельных
их представителей к определенным типам материалов, характери-
зуемых такими терминами, как твердые, стеклообразные или
низкие, жидкие, ибо механические свойства полимеров сильно
зависят от условий испытания, например от скорости приложения
нагрузки, температуры, величины деформации.
Полимер может обнаруживать признаки стеклообразного, хруп-
ко! о твердого тела, высокоэластичного каучука или вязкой жидко-
сти в зависимости от интервала температур или продолжитель-
ности действия силы при испытаниях. Полимеры обычно характе-
ризуются термином «вязкоупругие материалы», подчеркивающим
их промежуточное положение между вязкими жидкостями и упру-
гими твердыми телами. При низких температурах или высоких
23>
частотах измерения полимер может быть стеклообразным материа-
лом с модулем Юнга 1010—10й дин/см2 и будет разрушаться или
переходить в пластическое состояние при деформации более 5%.
При высоких температурах или низких частотах тот же полимер
может быть каучукоподобным материалом с модулем 107 —
108 дин/см2, причем он может накапливать большие удлинения
{около 100%) без остаточной деформации. При еще больших темпе-
ратурах при действии силы создаются необратимые деформации,
и полимер ведет себя как высоковязкая жидкость.
При промежуточных температурах или частотах, обычно назы-
ваемых интервалом стеклования, полимер пе является ни стекло-
образным, ни каучукоподобным. Он обнаруживает промежуточные
значения модулей, является вязкоупругим телом и может рассеи-
вать значительные количества энергии при растяжении. Стеклова-
ние проявляется многими путями, например, в изменении объем-
ного коэффициента термического расширения, который может
применяться для определения температуры стеклования Tg.
Явление стеклования в значительной мере является центральным
при рассмотрении механического поведения полимеров по двум
причинам. Во-первых, существует концепция, связывающая прин-
цип температурно-временной эквивалентности вязкоупругого по-
ведения с температурой стеклования Tg. Во-вторых, стеклование
может быть изучено на молекулярном уровне такими методами
как ядерный магнитный резонанс и диэлектрическая релаксация.
Таким путем можно получить представление о молекулярной
природе вязкоупругости.
Различные представления общих закономерностей поведения
полимера, такие, как ползучесть или упругое восстановление,
хрупкое разрушение, образование шейки и холодная вытяжка,
рассматриваются обычно раздельно, путем сравнительного изуче-
ния разных полимеров. Стало обычным, например, сравнивать
хрупкий разрыв полиметилметакрилата, полистирола и других
полимеров, которые обнаруживают подобные свойства при комнат-
ной температуре. Аналогичное сравнительное исследование ползу-
'чести и упругого восстановления было проведено на примере поли-
этилена, полипропилена и других полиолефинов.
Такое сопоставление часто маскирует то важное обстоятель-
ство, что полный комплекс явлений может наблюдаться на примере
одного и того же полимера при достаточно широком изменении
температуры. На рис. 2.1 показаны кривые нагрузка — удлинение
для полимера при четырех различных температурах. При темпера-
турах значительно ниже температуры стеклования (кривая Л),
где наблюдается хрупкое разрушение, нагрузка линейно возра-
стает с ростом удлинения и разрыв происходит при малых удлине-
ниях (—10%). При высоких температурах (кривая D) полимер
каучукоподобен, и нагрузка растет до момента разрушения по
S-образной зависимости, причем разрыв происходит при очень
высоких удлинениях (от 30 до 1000%).
:24
В промежуточном температурном интервале, ниже температуры
стеклования (кривая В), зависимость нагрузка — деформация
напоминает наблюдаемую для пластичных металлов: она характе-
ризуется существованием предела текучести (yield point) т. е.
напряжения перехода в шейку еще до наступления разрушения.
При несколько более высо-
ких температурах (кривая м
Г’), но все еще лежащих
ниже температуры стек- /
лования, наблюдается за-
метательное явление обра- //
зования шейки и вынуж- ^ // /
доипо-эластической дефор- I/
мации; кривая нагрузка — I/ ’ -------
удлинение в момент обра- |//
зования шейки проходит м
через максимум. При даль- I р_________________-__——
иейшем удлинении на-
грузка уменьшается до удлинение '
постоянного уровня, при
котором достигается дефор- Рис. 2.1. Кривые нагрузка — удлинение
при разных температурах:
А — хрупкое разрушение; В — пластическое
разрушение; С — холодная вытяжка; D — каучу-
к©подобное состояние.
мация 300—1000%. На
этой стадии образуется
шейка, и растяжение об-
разца становится неодно-
родным (детально это обсуждается в гл. И). В конце концов
нагрузка начинает снова расти и растет вплоть до разрыва.
Стало обычным рассматривать механические свойства полимер-
ных материалов в разных температурных интервалах раздельно,
так как для объяснения разных проявлений механического пове-
дония используются различные подходы и разные математические
методы. Такой обычный путь анализа будет сохраняться в настоя-
iiioii книге, хотя следует подчеркнуть, что этот довольно произ-
вольный прием изолирует отдельные аспекты механического
поведения полимеров.
2.3. УПРУГОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Механические свойства в самом общем виде определяются де-
формациями, которые происходят при действии силы. В каждом
конкретном случае деформации зависят от формы образца и способа
приношения нагрузки. Такой подход является обычным для инже-
нерных расчетов, когда основная задача состоит в прогнозиро-
вании поведения полимера в конкретных условиях эксплуатации.
•' н‘Г1» же при обсуждении механических свойств материала эти
шт росы рассматриваться не будут, так как они связаны с разреше-
нной конкретных проблем прикладного значения. Ниже будут
рассматриваться только общие уравнения, называемые «определя-
25
тощими» или «конститутивными», которые связывают нагрузку
и удлинение для конкретного типа материала, независимо от формы
образца.
Прежде всего необходимо найти конститутивные уравнения,
дающие достоверное описание механических свойств полимера.
Далее, там, где это возможно, было бы желательно понять молеку-
лярный механизм явления на основе молекулярной модели, также
позволяющей сформулировать конститутивные уравнения.
Наиболее простым конститутивным уравнением является закон
Гука, связывающий напряжение о и деформацию е для одноосной
деформации идеально упругого твердого тела:
Ее
где Е — модуль Юнга»
Есть пять основных аспектов отклонений механического пове-
дения полимера от поведения идеально упругого тела, подчиня-
ющегося закону Гука. Во-первых, в упругом теле деформации,
развивающиеся под действием силы, не зависят от предыстории
материала или скорости приложения нагрузки, тогда как в поли-
мере деформации существенно зависят от указанных параметров;
это означает, что простейшее конститутивное уравнение для поли-
мера должно включать в качестве переменных время или частоту
в дополнение к напряжению и деформации. Во-вторых, в упругом
твердом теле все состояния, определяемые напряжением и дефор-
мацией, обратимы: в результате приложения нагрузки возникает
определенная деформация, которая после снятия нагрузки пол-
ностью исчезает; это не всегда имеет место в полимерах. В-третьих,
в упругом теле, подчиняющемся закону Гука, который в самом
общем смысле является основой теории упругости при малых
деформациях, наблюдаемые эффекты линейно связаны с оказыва-
емым воздействием. В этом сущность закона Гука: напряжение
строго пропорционально деформации. Для полимеров это, в об-
щем, неверно, однако применимо как хорошее приближение для
малых деформаций; в общем же случае конститутивные уравнения
нелинейны. Важно заметить, что нелинейность не связана обяза-
тельно с необратимостью деформаций. В отличие от металлов поли-
меры могут восстанавливать первоначальные размеры за пределом
пропорциональности без накопления какой-либо остаточной дефор-
мации. В-четвертых, определения напряжения или деформации
в выражении закона Гука справедливы только для малых дефор-
маций. Когда рассматриваются большие деформации, должна быть
развита новая теория, в которой должны даваться более общие
определения напряжений и деформаций. В-пятых, на практике
полимеры часто применяются в ориентированном анизотропном
состоянии (например, пленки и синтетические волокна); при рас-
смотрении механического поведения таких материалов требуется
значительное обобщение закона Гука.
Удобно обсуждать перечисленные аспекты раздельно в следу-
ющем порядке: 1) поведение полимеров при больших деформа-
циях — рассматривается в гл. 3 и 4 (большие упругие деформации
и высокоэластичность соответственно); 2) свойства, зависящие от
временного фактора, —вязкоупругие свойства — рассматриваются
и гл 5, (*>, 7 и 8; 3) нелинейность — рассматривается в гл. 9
(нелинейная вязкоупругость); 4) свойства ориентированных поли-
меров рассматриваются в гл. 10 (механическая анизотропия);
!») свойства, связанные с развитием необратимых деформаций, —
рассматриваются в гл. 11 (пластичность и холодное течение) *. '
Необходимо отметить, однако, что невозможно строго придер-
.коваться принципа полного разделения этих вопросов, так что
во многих случаях отдельные аспекты поведения материала пере-
крывают друг друга и могут объединяться общностью физического
механизма явления, лежащего в основе различных (с точки зрения
феноменологического описания) эффектов.
2.4. НАПРЯЖЕНИЯ И ДЕФОРМАЦИИ
Необходимо хотя бы кратко сформулировать представления
о напряжении и деформации. Для более широкого обсуждения
отсылаем читателя к учебникам по теории упругости [1, 2]
2.4.1. Напряженное состояние
Компоненты напряжения в теле могут быть определены, исходя
из рассмотрения условия равновесия сил, действующих на беско-
нечно малый кубический элемент объема (рис. 2.2), ребра которого
параллельны координатным осям х, у, z. В состоянии равновесия
силы, действующие на единицу поверхности граней куба, обозна-
чим Р j (плоскость yz), Р2 (плоскость zx) и Р3 (плоскость ху).
!)ти три силы могут быть разложены на девять составляющих,
||<чн’тную!цих в направлениях х, у и z:
Pl (<Ъсх> $Ху, °>z)
Р2
р3 (ЦгЖ»
' Krtic подробно сказано'" в прим. ред. к гл. И, явление, называемое
орлом «пластичностью», или «холодным течением», в действительности свя-
шпо по с пластическими (необратимыми) деформациями, а с принципиально
»Пра гпмымп деформациями. Тем не менее самостоятельное рассмотрение вопро-
нш, < нллаппых с этим явлением, безусловно целесообразно.—Прим. ред.
' * На русском языке также вышел ряд курсов теории упругости и меха-
iiHhn < плотной среды, см., например, Новожилов В. В. Теория упру-
|«н|п М., Судпромгиз, 1958; Седов Л. И., Механика сплошной среды,
I I и 2. М., «Наука», 1970. В этих книгах рассмотрение проводится также
п и ни случаи больших деформаций, так что эти монографии могут быть реко-
моп нонаны и качестве дополнительной литературы и для следующей главы. —
///•ом. pfiO. <
Первый индекс определяет направление нормали к поверх-
ности, на которую действует напряжение, а второй — направление
действия напряжения. В отсутствие ускоренного вращения тела
суммарный крутящий момент, действующий на элементарный
кубик, также должен быть равен нулю, что приводит к следующим
равенствам!
—&УХ* —Ozx» Gyz — 6zy
Рис. 2.2. Компоненты напряжения.
Компоненты напряжения опре-
деляются, таким образом, ше-
стью независимыми величина-
ми: охх, О'^иаг2 — нормальными
напряжениями и oX£/, о^и ozx —
к ас ател ьными н апряжениями
или — как говорят — шестью
независимыми компонентами
тензора напряжения а£-у:
вху &XZ
<»</= ®УУ Gyz
Gzy GZZ_
Характер напряженного состояния в данной точке тела опреде-
лен, когда удается найти нормальные и касательные компоненты
напряжения, действующие на плоскость, которая проходит в про-
извольном направлении через данную точку. Если известны все
шесть компонентов напряжения в данной точке, можно рассчитать
напряжения, действующие на любую плоскость, проходящую
через данную точку (см. ссылки [1] в разделе 6.7 и [2] в раз-
деле 4.7).
2.4.2. Деформированное состояние
Составляющие деформации
Смещение любой точки Р± (рис. 2.3) в теле может быть разло-
жено на его составляющие u, v и параллельные осям х, у и 2,
смещения выражены в декартовых координатах, отнесенных к не-
деформированному состоянию, Tais что если координаты в началь-
ном состоянии были ж, у, 2, то после деформации они выражаются
как х и, у р, 2 + w. При определении понятия деформации
интерес представляет не смещение всех точек или вращение эле-
ментов объема, а собственно деформация, представляющая собой
смещение выбранной точки относительно ее окружения. Рассмо-
трим смещение точки Р2, расположенной бесконечно близко
к точке которая до деформации имела координаты х + dx,
у + dy, z + dz, причем компоненты смещения выражаются как
и + du, v + dv, w + dw. Интересующие величины относитель-
ных смещений, следовательно, представляют собой du, dv и dw.
28
। ’iiui.iii.oi, что J.r, dy и dz бесконечно малы, получаем:
. ди _ , ди , , ди ,
dy-\--— dz
дх ду dz
dv^-—dx-\--—dy-\-—-az
дх dy dz
_ dw _ , dw _ , dw
dw~--—dx± ——dy-+--——dz
dx dy dz
Гаким образом, необходимо определить девять величин
ди ди ди dv dv dv dw dw dw
dx 9 dy 9 dz 9 dx 9 dy 9 dz ’ dx 9 dy 9 dz
Ijiii удобства эти девять величин перегруппировываются и обозна-
что геи следующим образом:
du ехх="~дх * еуу— ди ду 9 dw ezz — dz
dw , dv ди dw dv ди
<уг~ ду '~дТ 9 Gzx~ dz дх 9 Сл^ дх 1 ду
dw dv du dw dv ди
2(0 г — 2со,= --
л ду dz 9 у dz дх 9 z дх ду
I [ервые три величины: ехх, еУу и ezz — имеют смысл относительного
расширения или сжатия вдоль осей х, у и z бесконечно малого эле-
мента объема в точке Рг. Вторые три величины: еу21 ezx и еху — соот-
ветствуют компонентам деформации сдвига соответственно в плос-
костях yz, zx и ху. Последние три величины: сох, ($у и <dz — не свя-
I.ini.i с деформацией элементарного объема в точке Ри а являются
доставляющими его поворотов как квазитвердого тела.
Рис. 2.3. Смещения, вызванные деформацией.
Представление о деформации сдвига может быть проиллюстри-
рован <> диаграммой, показывающей в плоскостном изображении
• mi n в плоскости yz (рис. 2.4). Здесь ABCD —- бесконечно малая
и .М1ппщь, которая перемещается и деформируется в ромб A 'B'C'D',
» »• 0, и 0 о — углы, образуемые сторонами ромба ArDr и А 'В'
। исими*// и z соответственно.
29
Тогда
dw
Деформация сдвига
Рис. 2.4. Деформации сдвига.
Величина 2cox = 0J — 02 соответствует не деформации ромба
ABCD, а его повороту на угол
Деформация определяется, таким образом, первыми шестью
величинами: ехх, еуу, ezz, eyz, ezx, exyj которые называются компонен-
тами деформации. Важно отметить, что аналогично определяются
относительные деформации (см. ниже).
Компоненты тензора деформации
В тензорном анализе деформация определяется как совокуп-
ность компонент тензора деформации:
дщ duj
dxj * dxi
где i и / могут принимать значения 1, 2, 3.
В соответствии со сказанным выше
%2~у, x3 = z
U1=U, М3 —р, u^ — w
30
»n io.ji.i * используя ранее принятую систему обозначений,получаем:
Или, если воспользоваться выражениями для компонентов относи-
т’.чыюй деформации:
~ Л 1 1
еХ.у 2 XZ
2.5, ОБОБЩЕННАЯ ФОРМА ЗАКОНА ГУКА
Наиболее общая форма линейной зависимости между напряже-
нном и деформацией может быть получена в предположении, что
ыгждый компонент тензора деформации связан линейно со всеми
। «>м и он ситами тензора напряжения, и наоборот.
Гик
&XX— а&ХХ~}~ &£уу~Ь CSZzT “ •• 11 Т’ Д’
&хх — Л,(Тях+ b'(3yy-$- c'(5zz “Ь • ♦ • 11 т’ Д’
। -и Ь, ..., а', Ь', ... — константы.
ho и есть обобщенное выражение закона Гука.
В тензорном выражении это отвечает тому, что тензор второго
pniiru (Г;у и тензор деформации второго ранга связываются
- помощью тензоров четвертого ранга и sz/^z. Так *
О'/; —
НИМ, II1111 логично
е//= 5
I II о
crz/=o*xx, Gyy, . . . И т. д.
е/; = &хл'» &уу> • • • и т. д.
* II ли писи ваомых ниже тензорных соотношениях, как это обычно
прими го и тензорной алгебре, опущен знак суммирования по повторяющимся
ннншн <»м, л’, п.» например, формула <т// = ctjkftki имеет смысл ст// =
и п
X У * "" Прим. ред.
k iii
31
Тензоры четвертого ранга sz/7,z и представляют собой соот-
ветственно коэффициенты податливости и модули упругости.
Индексы z, J, к, I принимают значения 1, 2, 3, равнозначные
символам х. у, z.
Используется также сокращенная номенклатура, согласно
которой обобщенный закон 1'ука, связывающий шесть независимых
компонентов напряжения с шестью независимыми компонентами
относительной деформации, записывается в форме
cpqeq
ИЛИ
гp=z SpqCjq
Иод Ор ПОНИМаеТСЯ ^ууч $zzi ^xzi ^yz ИЛИ &xyi & ^q это
ехх, еуу, ezz, ехг,еу2 или еху. Составим матрицы для cpqw spq, в которых
р и q принимают значения 1,2,. . 6. В выражении для коэффи-
циентов жесткости значения р и q выражены через Z, /, к, I с заме-
ной 1 на И; 2 — на 22; 3 — на 33; 4 — на 23; 5 — на 13 и 6 — на
12. Для коэффициентов податливости применяются несколько более
сложные правила, учитывающие коэффициент, равный 2, в выра-
жениях для сдвиговых компонентов тензора деформации и сдвиго-
вых относительных деформаций. Так
sifkl = sPq р и q равны 1, 2 или 3
^sljkl = Spq либо р, либо q равны 4, 5 или 6
4sijkl~sPq Р и Q равны 4, 5 или 6
Зависимость между напряжением и деформацией теперь запи-
шется в форме
&х г — + с12еуу -Ь с13^гг.+ с14^жг + c15eyz +
Существование упругого потенциала как функции деформаций
[2, стр. 149] приводит к соотношениям
о
cpq = cqp
spq = sqp
л*
и уменьшает число независимых компонент тензоров spq и spq с 36
до 21. Благодаря этому
• си с12 с13 с14 с15
с12 с22 с23 с24 с25 ^26
• йз С23 с33 <?34 с35 с36
Р7“ с14 с24 с34 с44 с45 с46
г15 с25 с35 С45 С55 с5в
_ с16 С26 С36 ^46 ^56 с66 _
32
II IIIHUIOrilMHO
$11 $12 $13 $14 $15 $16 ~
$12 $22 $23 $24 $25 $26 1
$13 $23 $33 $34 $35 $36’
spq— $14 $24 $34 $44 $45 $46
$15 $25 $35 $45 $55 $56
- $16 $26 $36 $46 $56 $66 _ г
< *. помощью этих матриц выражают зависимость между напряже-
нном и деформацией в обобщенном упругом теле, свойства которого
различны в зависимости от выбора направления, т. е. в анизотроп-
ном упругом теле. В большей части этой книги будут рассматри-
ваться свойства изотропных полимеров; данные о механических
< цопствах анизотропных тел рассматриваются в гл. 10.
Таким образом, наиболее строгим подходом для описания
( тик’тв упругости тела является применение матриц с коэффи-
ппситами податливости с учетом того, что непосредственно изме-
I«ирмыо величины, такие, как модуль Юнга, коэффициент Пуас-
• <ша н модуль сдвига связаны непосредственно с коэффициентами
податлн кости.
Для изотропного тела матрица spq упрощается до
$11 ч» $ 12 $11 $12 6 i • 0 0 0 0 0 0
* 1 ц О 11 (1 II О 0 II о 0 0 и ’’ ($и 0 0 0 $12) 0 2 ($11—$12) 0 0 0 0 2 ($ц—$12) _
Можно показать, Hiioiii Пуассона и модуль сдвига что модуль упругости «11 с i 2 ($ц— $12) 2? = 1/$Х1, а коэффи- * i
I плм образом, изложенные общие соображения приводят к зави-
। и пн in ши рузка — удлинение, являющейся отправным моментом
при описании свойств твердых тел во многих элементарных учеб-
пн1 и по теории упругости [1, с. 7—9].
. I а пишем сл ('дующие формулы:
вхх~'1Г &хх—ТЁ №уу+ ^z)
1 v
еУУ ---(ахх + °zz)
3 I In ним 1179
33
eZZ— &zz +
1
eXZ-- ~q~ Oxz
1
eyz — ~ <3yz
1
exy — ~ OXy
Другой основной параметр — модуль объемного сжатия К, кото-
рый определяет изменения объема А = ехх + еуу + ezz, происходя-
щие под действием гидростатического давления. Используя полу-
ченные выше соотношения между напряжением и деформацией,
можно показать, что деформация, производимая гидростатическим
давлением д, определяется выражениями
еХХ — (511 + 2$12) Р
еУУ ~ (sll + 2^12) Р
eZZ = (sll + 2$ 12) Р
откуда
Этим завершается введение в теорию линейной упругости, отвеча-
ющую области малых деформаций. Ее распространение на случай
больших деформаций будет рассмотрено в следующей главе,
посвященной изложению теории конечной упругости.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Timoshenko S., G о о d i е г J. N. Theory of Elasticity. New York,
McGraw-Hill, 1951.
2. Love A. E. H. A Treatise on the Mathematical Theory of Elastisity.
4th ed. New York, Macmillan, 1944. (Перевод 1-го изд. Л а в А. Мате-
матическая теория упругости. М., ОНТИ, 1935).
Г Л А В A 3
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ
В высокоэластическом состоянии полимер может подвергаться
h'Mii.iiiiiM деформациям и при этом сохранять способность к пол-
ному восстановлению формы. Повседневный опыт показывает,
чю полоска каучука может быть растянута в два-три раза по срав-
нению с первоначальной длиной и после снятия нагрузки она
coiqnrniTCtt практически мгновенно до первоначальной длины.
’ хорошим приближением это может рассматриваться как упру-
нчп. при больших (или «конечных») деформациях. Первой сту-
|н Имо в понимании таких проявлений упругости является обоб-
'iii'inion определение деформации, которое было бы свободно от
oi рвпп'|оппй, принятых в гл. 2 для малых деформаций. Затем
н<»||жпо быть дано определение напряжения для случая, когда
ю формации не являются малыми. Это и является основой теории
по и.шич (конечных) упругих деформаций. Теория рассматри-
нш н н в ряде известных источников [1, 2]. В значительной мере
piHNinii- теории больших упругих деформаций основывается
я । lo'nojiьзовапии аппарата тензорного исчисления. В этой книге
п< iio.il взуется более элементарный подход, и можно надеяться, что
ни пГюсночит ясность для тех, кому необходимо общее представле-
1ИП’ о теории больших деформаций, важное в свою очередь для
НН11ПМПППЯ конкретных проявлений механических свойств поли-
inpoll,
3.1. ОБОБЩЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕФОРМАЦИИ
II обобщенной теории деформаций рассматривается отношение
Р 1« 1ИЦ11ПЯ между двумя точками в деформированном состоянии
pin c i <»пи и к» между теми же точками до деформации. Такое рас-
ми pi пне, <мо । ветствующим образом представленное, приводит
1 iiHiiirniK) о гепзоре деформаций с шестью независимыми компо-
iii’Ihhaiii, переходящему в выражения, данные в разделе 2.4.2
i t и малых деформаций.
Рассмотрим систему прямоугольных координатных осей ж, у
н (риг. 3 I). Координатами точки Р будут х, у, z, а координатами
/
♦ См прим. род. на с. 27. —- Прим, ред.\
3*
35
соседней точки Q будут х + dx, у + dy, z + dz. После деформации
тела точки Р и Q переходят в положения Р и Q с координатами
х и, у + и, z + w и х + dx 4- и + du, у + dy -f- v + dv,
QiZ + dZ + tt + dU,
y+dy+v+dv,
Р (z + ufy + v,z + w)
но причем
, Ou du du
du=^-— ^ + "T~ ОД-р dz
dx du dz
+ dx, y+dg,z *dz)
Р (т, у, z)
7 dv _' , dv , , dv
dv = ~— d
dx
dw ~~-dx~y
dx
dy dz
dw , , dw
— dy~]—~~~dz
dy dz
Длина отрезка PQ равна
Рис. 3.1. Превращение отрезка PQ
в отрезок PQ при конечных деформа-
циях.
, а длина отрезка PQ
Нужно связать ds — длину отрезка PQ в деформированном
состоянии — с ds — длиной отрезка PQ до деформации. Оче-
видно, что
ds% _ (dx-\~du)Z-\-(dy-[-dv)Z-]-(dz-]-dw)z
ds^ ds%
л
Заменяя du/ds, dv/ds и dw/ds с помощью соотношений (3.1),
получим:
- / d s \2_ / dx । du dx t du dy du dz t
\ ds / \ ds dx ds dy ds ’ dz ds / '
1 / dy dv dx dv dy . dv dz \ 2 .
’ \ ds dx ds ' dy ds ’ dz ds ) '
/ dz tdw dx dw dy dw dz \2
' \ ds dx ds ‘ dy ds ‘ dz ds ) )
Деформация выражена здесь по отношению к системе координат
в недеформированном состоянии. Направление отрезка ds опре-
деляется значениями косинусов углов, образуемых им по отноше-
нию к координатным осям:
, dx dy dz
т = j n~—-
ds 7 ds ds
Формула 3.2 поэтому может быть переписана как
36
• huoi’io |H.l| l-iio:
</w \ 2
</7 J
(I -|- 2exx) I2 + (1 + ^yy)m2 + (1 + 2ezz) n2 4-
- p 2e yzmn + 2e2,v?214- 2eXylm
(3.3)
и • < „ n i. д. представляют собой шесть компонентов тензора
и 11н‘й деформации, выражаемые следующим образом:
1 / ди \ 2 / dv \2 ./ dw \ 2
Ох ‘ 2 _\ дх ) \ дх / 1 \ dx )
dv . 1 ~ / ди 51 \2 dv л / dw \
= р — Оу 2 _W. — ду ; I + V dy / 2~]
дш , 1 ~ / ди ' <2 1 ди > / dw \ 2“l
- №н _Д dz , / ' \ dz ) ) + \ dz /
dw dv ди ди dv dv • dw dw
’ //Z““ Otj + dz dy dz + dz + 0, dz
ди dw , ди ди dv dv dw 3w
dz । дх Ох "1" dz dx dz dx
ди ди ди dv dv‘ dw dw
дх ду ' дх dy дх • dx dy
Фирм) in (3,3) для (ds/ds)2 определяет отношение деформированной
♦ о ним. длине отрезка, находившегося до деформации в точке
Ч и произвольно ориентированного, причем это положение
in и формированном состоянии определяется значениями коси-
I нон /, in о п углов, которые образует рассматриваемый отрезок
пнорцИНПТПЫМИ осями.
Ни выражения связаны со способом описания деформации
hi Лагранжу в отличие от способа Эйлера, согласно которому рас-
1в грпппотся изменение координат с деформацией. Величины
11 1 (1 + 2е,//у) и (1 + 2е22) представляют собой значения
‘il /d'Y для элементов, ориентированных параллельно осям, соот-
1н и гнойно .г, у и z в педеформироваппом состоянии. Эти формулы
«•и редел л ют связь между выражением для конечной деформации
и hi пленнем относительной деформации, употребляемым в молеку-
। при ы \ теориях высоко эластичности.
/^«формация называется чистым растяжением или сжатием,
। «и грп взаимно перпендикулярные линии, выбранные в качестве
и* |нмы координат в недеформированном состоянии, не вра-
iii'ihih и и процессе деформации [5, с. 68]. Это означает, что если
niiiipnuiuni декартова система координат совпадает с указанными
греми iLiaiiMiio перпендикулярными линиями, то компоненты
। miniокон деформации равны нулю.
I ly« io для однородного чистого растяжения %2, Х3 — отно-
11Н< 1ЫП.1О изменения длины* линейных элементов, параллель-
пи пол и чипы также называют относительными удлинениями или
• и in ними Ш.1ТЯЖКИ (растяжение). — Прим, перев.
37
ных соответственно осям ад у и z и имевших единичную длину
до деформации. Тогда
— 1л§ = 1-|-2е^? = 1-j-2е~2
ezz ~ &Ху — О
В общем случае сдвиговые компоненты деформации eyz, ezx
и еху не равны нулю в выбранной системе координат. Однако
серией определенным образом направленных поворотов всегда
можно отыскать систему координат, в которой сдвиговые компо-
ненты деформации были бы равны нулю, и определить направле-
ния главных деформаций. Это хорошо известная проблема отыс-
кания собственных значений, когда квадраты величин Л2 и А,3
определяются из детерминанта [3]:
1 + 2еХЛ; — 2v2
®ху l~j-2Cyy—Л2
Gzx ^yz
t
^zy
1 + 2e„ — Л.2
Для каучуков характерны очень высокие значения модулей
объемного сжатия по сравнению с значениями других модулей.
Поэтому с достаточной точностью можно пренебречь изменением
объема каучука при деформации. Это приводит к важному соотно-
шению между главными значениями относительных удлинений:
Выражения компонентов тензора конечной деформации включают
слагаемые (du/dy)2, (dv/dy)2, (du/dy)(du/dz), (dv/dy) (dv/dz) и т. д.,
являющиеся членами второго порядка, которые могут быть отбро-
шены при малых деформациях. Тогда компоненты тензора конеч-
ной деформации переходят в выражения, полученные ранее для
малых деформаций (см. 2.4.2), например:
ди dw । ди
Это видно и непосредственно из формул (3.3). Рассмотрим случай
простого растяжения вч направлении оси х, когда ds2 =
= ds2 (1 + 2exx), т. е. (ds/ds)2 — 1 = 2ехх. Для малой деформации
cis
~т“ — l-f-^хх и — 1 =2еЛ'х
as
т. е. ехх еХХ1 где, естественно, < 1.
Важно отметить, что таким образом, как и в случае малых
деформаций, рассмотренных в гл. 2, определяются относительные
удлинения. Компоненты тензора конечной деформации опреде-
111
ляются величинами ехх, е^, eZ2, —е%2, ^eXyt т. е. так же,
как и для малых деформаций, сдвиговые компоненты тензора де-
формаций составляют половину величин относительной дефор-
мации сдвига.
38
Il Hiii’ii! r<jii.ион части научной литературы используются обо-
। . ннп huMiioiit'HT тензоров с помощь#) индексов г,/. Такие обо-
<н । и инн •ipriiiii.i’iaiino полезны для дальнейшего развития теории.
। 1|н и И нин компонент конечных деформаций в этих обозначе-
нрнму г следующий вид.
I инр Hina।i.i гонки Р (я, у, z) записываются как х21 х3
н г » mi ращенных обозначениях^.. Координаты соседней точки
। ‘ и ! h , у dy, z + dz) аналогично записываются как + dxt.
hoi in i г и о деформируется, координаты этих точек выражаются
I н< - >
Х[ —и[ и Xi -|— U( -|~ dxi diti
ill’ illhB’IHHT полной записи xt + X2 + U2i X3 + U3 11 T*
I । и и л ./•: отрезка PQ выражается
i/.s1-’ (dx-|—(dz2)2 —}— (с?#з)2—dx[ dx[-—d/y dxi dxj
riiMnoji Кронекера, определяемый как
d// = I для i—j n di/ —0 для
А пч н условно принято, что произведение нескольких перемен-
ни пример ^/(/.гд/г/, представляет собой в действительности
MAi\ •1р|1пл|н)д(1ний, включающую все возможные комбинации
iiiiHpHiiHHiikcH индексов*. Оба индекса как г, так и /, могут
и рицин и 11. iiiieieH и л 1, 2 и 3.
I iiiiiii »/•. inpniiKn /7) выражается
(г/11 | (М ।) ’ I (^,с2 Т du^p (dx3 -j- du3)%
du ।
du\
а.Г|
d^i +
dui
dx2
• • и .hi ipiiio все формулы могут быть записаны для du2 и du3.
Iliiiinii.HV /// н общем случае представляет собой функцию х^
। и си кари (‘MoiHeniie и { и т. д. зависит от х13 х2з х3, ds записы-
юн» о »| гл к:
•/•и
I dni)(dx] I duj) I dXi -|-
'\/ ((/»/
dul , \ ( \
— dxft j I dxj —p “ dxk j
dxh ) \ J dxk KJ
Ihmhihm, что h и /г могут принимать значения 1, 2 и 3, так же как
I и /.
II пн IOKCHOM обозначении
г ♦
dui
oxh
и।л уди
(d.rj | н/д dx/j) (dxj + ujk dxk) = &ij dxt dxj + Ьц dxmjk dx^
\-bljUih dxhdxj~\-^ijuih dxhujk dxk
♦ । .м прим. род. на с. 31.
39
Изменяя некоторые из немых индексов, получим:
ds2=^hk dxh dxk+Shj dxhUfk dxk + bikWh dxy, dxk+§QUihuik dxh dxk~
= l^hk+uhk + ^kh + ujh + uik] dx^dxk
помня, что бЛ/- ~ 0 при h j и т. д. Это дает
^2 = (дд^+2е^) dxh dxk (3.4)
где
^hk — uhk + ukh ~г и ihujk •
Если ehk == 0, то ds2 = ds2, т. е. деформация отсутствует. Если же
какие-либо из величин eh^ не равны нулю, то это означает, что
произошла деформация, и величины ehy являются компонентами
тензора деформации. Имеется девять компонент тензора деформа-
ции: е11? е22, е33, е12, е13, е23, е31, е21, е32. Из определения ehk,
данного выше, непосредственно следует, что е12 = е21 и т. д.,
так что остаются только шесть независимых компонент:
3.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТ НАПРЯЖЕНИЯ
В теории малых деформаций компоненты тензора напряжения
деформируемого тела определяются из рассмотрения равновесия
элементарного объема, выделенного в теле. Когда деформации
малы, размеры тела в первом приближении не изменяются вслед-
ствие деформации. Таким образом, несущественно, относятся ли
компоненты напряжения к элементарному объему в деформирован-
ном или в недеформированном теле. Для конечных деформаций
это уже не так. Ниже отдается предпочтение определению компо-
нент тензора напряжения по отношению к равновесию элемента
объема в деформированном теле, т. е. будут рассматриваться ком-
поненты напряжения в точке, координаты которой в недеформи-
рованном состоянии х, у, z, а после деформации х’ = х + и,
у' — У + и, z' ~ z + v. Чтобы отличить определенные таким
образом компоненты напряжения от рассмотренных выше для
случая малых деформаций, будут использоваться обозначения
^хх, Яуу и т. д. вместо охх, 0уу и т. д.
Таким образом, компонент напряжения 6ХХ означает силу,
действующую параллельно оси х на площадке, перпендикулярной
оси х в деформированном состоянии, причем эта сила рассчиты-
вается па единицу площади деформированного материала. Значе-
ния Gyy и uzz определяются аналогичным образом.
Компонент напряжения сг^ обозначает силу, действующую
параллельно оси z и пересчитанную на единицу площади материала
40
и и Фир <•<><• тонной, которая в деформированном состоя-
нии ш pin и ни: у iiipnji ос,и //. Компоненты напряжения аг£/, gzx,
н п определяются аналогичным образом.
I н • он।hi юм определяется девять компонент напряжения.
1 г о । . 11 ринлогся элемент объема, находящийся в равновесии,
<1 ним г<|||людагься условие равенства нулю крутящего мо-
Меи । । । и «। инюмого этими силами. Тогда, вычисляя моменты отно-
hHMMiiiM h»iop динатных осей, можно показать, что оху =
о7/, как и для случая малых деформаций, рассмо-
«pi Miioio II раз долг 2.4.1. Следовательно, существует шесть неза-
и hi компонент тензора напряжения: три нормальных и три
I НИН "Illi > I
I I» ИНН-НОШЕНИЕ МЕЖДУ НАПРЯЖЕНИЯМИ И ДЕФОРМАЦИЯМИ
lit v» pi из полученных выражений для конечной деформации
и ннпрн копил, возможно записать определяющее (конститутивное)
\ । * * । и 11 ’ 11111 ’ для высоко эластических деформаций, которое анало-
iH'iiiit и6<К)Щ(’1111ому закону Гука для упругости при малых дефор-
и И1ПН* В принципе каждый компонент напряжения может зави-
||ц «.I кнждого компонента деформации, и наоборот. Ограничение,
и|.11П| нчпие накладываемым законом Гука, состоит в предположе-
нии и ым, что каждый компонент напряжения является линейной
l'4'ii inn и каждого компонента деформации, и наоборот, напри-
dlip ,
° v । = (iGxx + Ъеуу сег2 + deXz + eeyz + fexy
I iii.ipn hhiiiio можно использовать как отправное для теории
। и|ичи"н упругости. Было бы желательно уменьшить количество
и» iiiiiik hmi.ix коэффициентов a, b, с и т. д., используя законы сим-
•Hipnii В принципе на этой основе возможно развить теорию,
ihii«i.i решить проблему конечной упругости в том же плане, как
и i.ii'io сделано применительно к упругости при малых деформа-
нн| При этом необходимо, например, удовлетворить условиям
। И1ПН1ПСНЛ напряжений и совместности деформаций. Последнее
♦о nii’itji более сложной задачей для конечных деформаций по
- р<111|11Ч|ню с. малыми, поскольку в рассмотрение должны вклю-
•i.tiiiii члены второго порядка. Эта задача решается с помощью
• и Hipii Гнмпна— Кристоффеля [1].
l ii'ii неуместно касаться построения общей теории конечной
нр ин in Вместо этого можно попытаться феноменологически
пп hi к поведение каучуков на основе более элементарного под-
id В рн этим существенны два основных допущения: 1) мате-
pn.l i изотропен в иедеформированном состоянии и 2) изменения
* in нрп деформации невелики, и ими можно пренебречь, т. е.
пщ дун несжимаем:.
Ир к ю всего выясним, какие упрощения вносятся этими допу-
пн ill-н hi и кюрию упругости при малых деформациях.
41
Для изотропного твердого тела закон Гука может быть перепи-
сан с привлечением модуля Юнга Е и коэффициента Пуассона vi
v Ч, v , 1
ezz ~ ~Е $хх ' 1Г ”"Е $2Z
2 ,
eyz ~ ТГ + $yz
2 t
^2 —“g-(l + v)(TA^
2 . 7
exy ~~ 1 + v) &xy
Перепишем первые три выражения в более симметричной форме:
ezz “ Е Gzz ~~ 14- v “Ь °^+ °2z)
Для дальнейшего упрощения положим:
хх + $уу + сгг2) == р
Поскольку величина р одинакова для всех направлений, она экви-
валентна гидростатическому давлению.
Теперь получим:
1 + v / .
€ХХ — \6 XX — Р)
14- V ♦ '
еУУ —-У У Р)
1 4- v *
ezz= р ^zz Р)
Введем второе допущение — о несжимаемости. Уравнение
^хх + еуу + ezz " О
дает
1 4- V
----- (Щх + вуу + azz — Зр) — О
42
II-. и rniioiiiui выражения для р дает значение v = 0,5. Тогда для
и «и|нц|||пго несжимаемого упругого тела закон Гука упрощается
и» । н’lyioniux выражений:
з /
€ХХ WXX ' — Р)
3 /
еуу — аУУ^'Р)
3 /
— т 2Р~ ^гг Р)
<
3
еУ2 — V cyz
3
exz — ~~Ё~ $хг
з
еху ~ ~1Г°ху
НичП пдпж» 1.1М(шн‘ь, что если напряжения известны, то р
ipi п нн к н и.। д равнения р (crvv -j- о22)/3. Ко если опре-
н нпн н фпрмпнни, го можно найти только величины охх—р,
Р. । в. пормал 1.пыо компоненты напряжения опре-
!• мнипн K'li.iui < точностью до величины произвольного гидро-
» ।и।и н • ।'in н диплопии р, Н|11гн и гл('довило ожидать: посжима-
.инн н1И1ч*н*1ь 410 о । «in ю ню» нроплвол I.него гид р о статического
НП1 О llllii III НН lllllill I II IMi’IIHII II О olll.OMH
liipiipi ни iipHHHt'HV ши ни ин iiiiiihiik'm конститутивные урав-
hi hoi iii с фирмjiiij’и являются конечными. Форма
y|l ня* ooh io I । ни hi.hi. глкоп, чтобы они могли переходить
। iiHihiih, ни । \ ЧГНН1.10 для малых деформаций.
I hi ynpiHiu’iiHo piici’Moгрим случай, когда сдвиговые компо-
iH Hiii р ННП1 ну но К’нк следует из предыдущего изложения, при
III* I III’ li’pHOH II (ИИЦ11ОС11. выводов, поскольку любая произволь-
г । H titiipr.iiiiiHii может быть разложена на три главные деформации
нрн uni । не к гп\|(»щим выборе координатных осей*.
' hi мн <144 деформаций определяющие (конститутивные) урав-
I'liiiii инппнутся гак:
^ехх ~ = " jp~ (Охх р)
= ^уу—Р}
• ion lui.Kinaii вопрос в гл. 2 и 3 книги затрагивается лишь вскользь,
h n.i'iirinim'jibiiocrii здесь используется тот фундаментальный факт, что
ii**iii»h гпнпор, <-одержа1ций все компоненты, не равные нулю, поворотом
В niihi 1ныч ocrii может быть преобразован к диагональной форме, когда
i.i • iinMiioiifiirrki, кроме диагональных, равны нулю. Это, в частности, озна-
। нп при любом виде напряженного состояния в каждой точке тела могут
lu.iii п iiio.iiheiiii.iM образом выбраны три такие взаимно перпендикулярные
ч р hi ni’iitiii, n которых действуют только растягивающие (сжимающие),
и и» » цанговые напряжения. То же относится к тензору деформаций. Под-
I впп । м, н пгп’ратуре, указанной в прим. ред. на с. 27 — Прим. ред.
43
3
^€ZZ — ~~p~ (o"zz P)
eyz — ezx—exy— 0 (3.5)
Следуя Ривлину [4], предположим, что для случая конечных
деформаций могут быть записаны аналогичные уравнения:
-ТГ (<^Л —P)
22 T” (<^22 P)
eZ/Z — е2Х — &ху — О
Различие между компонентами напряжения охх и вхх гидроста-
тическим давлением р и р для малых и конечных деформаций под-
черкивается выбором шрифта соответствующих символов. И для
больших (конечных) деформаций сохраняется та же ситуация, что
и для малых: когда заданы деформации, можно найти только зна-
чения (oYV — р) и т. д., т. е. нормальные компоненты напряжения
остаются определенными лишь до гидростатического давления р.
Необходимо подчеркнуть, что в отличие от случая малых деформа-
ций, когда при заданных значениях деформации р = (а ;х 4- вуу +
+ azz)/3, для конечных деформаций соответствующая зависимость
не соблюдается, т. е. если даны ол^, суу и ог2, то рУ=
=/= (?хх + Gyy + <^zz)/3- Это происходит потому, что зависимости
напряжение — деформация неодинаковы в сопоставляемых случаях.
Рассмотрим уравнения (3.6) для одноосного растяжения, осу-
ществляемого параллельно оси х действием приложенного напря-
жения а*. При создании однородной деформации возникают отно-
сительные удлинения Z1} Х2, Х3 в направлениях соответственно х,
у и и. Отсюда
Ч = 1 + 2е^ Af = 1 — 2еуу = 1 - 2ezz
eXz = eZ/Z — ^ху ~ О
&хх~ О*, —(Уг2=0
O'xz=O'^=Ofw=0 (3.7)
Подстановка этих соотношений в (3.6) приводит к формулам
Ц^-|г(п*--р)
44
несжимаемости тела записывается в виде равенства
I так:
а2__ 72__
^2 ^3 — Z7
<У* = ^4 + Р==4(^“4)
о о \ Л1 /
4
Иногда оказывается более удобным рассматривать не истинное,
и ни 1ПНПЛ1.П0С напряжение /, т. е. силу, отнесенную к единице
н оониди поперечного сечения образца в недеформированном
ч И11| II 11 11 ,
Про атом получим:
(3'8>
Л hi милых деформаций — 1,и, пренебрегая членами треть-
। онрлдка, можно записать зависимость напряжение — дефор-
•iitiniH как
0* = -у (1 + ^)2“-11 —Еехх
О I д -L I иЛЛ
। •• о ипииотся выражением закона Гука. Определяющие (консти-
и hiiiih.ih) уравнения, предложенные выше, удовлетворяют, таким
• рпн»м, следующим трем главным требованиям: изотропности
»"-1н in материала; несжимаемости среды; переходу в уравнения
мнишп Гука при малых деформациях. Для простоты был рассмо-
ipi и in и.ко случай, когда деформации сдвига равны нулю. Однако
н ’041111.10 результаты могут быть легко обобщены.
I л ом образом был сделан следующий важный вывод: известное
I phlUHMIllC
/ — const —р
HHinpoo обычно представляют как следствие молекулярной теории
.... О1Н1ПГТИЧН0СТИ пространственных сеток, вытекает из чисто
|| । пн 11‘но(|огпческого рассмотрения и является простым конститу-
iiHiiiH 1 равнением для конечных деформаций изотропного несжи-
OHiftiMio hi ui. Материалы, описываемые этим уравнением, иногда
Il I .ин Ио I «П(М)| уковскИМИ».
Прош iriniini анализ паводитна мысль о том, что общие коисти-
1। iHHiiio ypaniiiMiHH для высокоэластичного материала могут быть
о pi uniri’iii.пости более сложными, чем соотношения (3.6).
II.ин н пис некоторых материалов, как известно, отклоняется от
при о i<.uiiiiiiiii и.неона Гука уже при малых деформациях. Следует
* iiniipiH , остается ли это положение в силе и для конечной
45
упругости. Наилучшей исходной точкой для развития более слож-
ной теории является здесь привлечение понятия о запасенной
энергии или о зависимости упругого потенциала от деформации,
рассмотрению которого посвящен следующий раздел.
3.4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОНЯТИЯ ОБ УПРУГОМ ПОТЕНЦИАЛЕ
3.4.1. Термодинамический анализ
Несколько иной подход к теории высокоэластичности бази-
руется на рассмотрении зависимости упругого потенциала от
деформации. Как и в предыдущем анализе, основанном на обоб-
щенном законе Гука, рассмотрим сначала упругий потенциал при
малых деформациях. При этом для целей феноменологического
описания “важно в самом начале изучить разные возможные типы
упругого потенциала, определяемые из эксперимента. Такой общий
подход основан на термодинамическом рассмотрении.
В первую очередь необходимо связать работу, производимую
при деформации упругого тела, с компонентами напряжения
и деформации этого тела. Для одноосной деформации это может
быть сделано следующим образом. Рассмотрим одноосное растяже-
ние упругого тела длиной I и поперечным сечением Л, один конец
которого фиксирован. Начало системы декартовых координат
располагается в этом фиксированном конце образца, а ось х
совпадает с направлением длины тела.
Под действием растягивающего усилия / другой конец тел а пере-
мещается из точки .т0 в это означает, что тело подвергается
однородной деформации растяжения. Величина компонента еЛХ
деформации выражается как
е*х~ I
Напряжения, возникающие в теле, также однородны и могут быть
рассчитаны, исходя из условия равновесия кубического элемента,
выделенного в данной точке, как это было сделано в разделе 2.4.1.
Понятно, что существует только один отличный от нуля компо-
нент напряжения, а именно охх = f/A-.
Теперь проанализируем деформацию, ведущую лишь к малому
изменению длины тела. Пусть при этом точка приложения силы /
перемещается на расстояние х2 — 34 параллельно оси Произве-
денная при этом работа равна / (х2 — хг) и удельная работа, отне-
сенная к единице объема тела, равна
/ / \ (^2—^1)
[Предполагается, что х2 х± и (х2 — х±)/1 1.]
Дополнительная деформация растяжения теперь выразится как
в *^2 “,z О
еях'— i
46
1н< mhio'hio малое приращение деформации составляет при этом
1Н Hl'lllliy
t %2— ^0 #1—Х() %2— #1
(ieXX — ехх~ еХХ —- j j f
ОхХ — Ц А
Работа, произведенная внешними силами над единицей объема
го hi, может быть записана поэтому как Gxxdexx. Для пространствен-
пни деформации упругого тела это определение может быть обоб-
щено в виде выражения для работы, производимой всеми внешними
силам и над единицей объема среды:
в хх &ехх 4~ О' у у de у у -р &zz dezz 4- в у z deyz Gxz deXz + <3Ху dexy
Гопорь рассмотрим малую деформацию единицы объема упру-
|<>го тела, происходящую в адиабатических условиях при по-
стонином объеме. Первый закон термодинамики записывается
и виде
dW = dU~dQ
п связывает произведенную работу dW с увеличением внутренней
анергии dU и механическим эквивалентом подведенного тепла dQ.
Для адиабатических условий dQ = 0 и dW = dU. Деформацию
можно рассматривать как производимую независимыми измене-
ниями каждого компонента деформации, т. е.
7Ы7- 777 dU 7 I dU 7 dU A JL. dU й 1
W ~ L = ^“7 Хх+ ~д^у УУ + ^7 dezz+ Уг^
, ди 7 , ди ,
+ — дехг + deXy
aexz оеху
I Io dW представляет работу, совершенную внешними силами, т. е»
dW= dU = dexx~]~c>yy deyy-\-(Jzz dezz-\-<3yz deyz-\-cxz dexz-\-(yxy dexy
Нто означает, что
_ dU _ dU __ dU
°xx ~ dexx ’ °yy ~ dew ’ ffzz ~ Йегг .
dU dU dU
GyZ - ~d^ ’ °xz д^ ’ СхУ~. deXu
AXl. A fj
Можно, следовательно, определить упругий потенциал, или накоп-
ленную энергию, как энергию, запасенную в теле в результате
риниты деформации. Для адиабатической деформации при сохра-
нении постоянного объема упругий потенциал, обозначаемый как
/ , но существу является внутренней энергией тела.
Поэтому для адиабатического процесса деформирования при
шитолшюм объеме
dUr _ dUT . диг
°ХХ ~~д^ ’ Gyy^ ~д^ ’ °zz ~ дегг
ЛА у у
dU-, dU, dU±
аиг — ~я7, ’ Gxz~~de ’ 0x11 ~ де
oeyz °exz иеху
Экспериментальное исследование деформации обычно более
удобно проводить при постоянном давлении, чем при постоянном
объеме. Поэтому в расчет вводится энтальпия Н = U 4~ PV.
В адиабатических условиях при постоянном давлении
dW = Р dV = d (U + PV)p = dH
и можно получить другое определение упругого потенциала U2,
аналогичного теперь по смыслу энтальпии II.
Поэтому для деформации при постоянном давлении и постоян-
ном объеме тела можно записать:
я
_ 0U2 _ dU2 _ dU2
°хх~ де 9 ®уУ — ~дГе 9
исх-х осуу oezz
dU2 ~ dU2 ~ dU2
&yz ~ де 9 axz~ -рГ — j ®xy —
vcxz oexz oexy
Теперь рассмотрим изотермическое деформирование, осуществля-
емое при постоянном объеме. В этом случае dW — dU — dQ,
но dQ 0. . •
Для описания изменений состояния тела привлечем величину
свободной энергии Гельмгольца: А = U — TS. Для изотермиче-
ской деформации при постоянном объеме
dW = dU — dQ = (dU — TdS) = d (U— TS)Tf v = dA
где dQ = TdS, a S — энтропия.
Упругий потенциал U3 может быть определен как величина,
идентичная свободной энергии Л, причем компоненты напряжения
являются производными от U3 по соответствующим компонентам
деформации. Можно показать (и это сделано в следующей главе),
что этот упругий потенциал рассчитывается для полимера, находя-
щегося в высокоэластическом состоянии, с помощью методов стати-
стической механики на основе анализа деформаций, создаваемых
в материале.
Наиболее распространенным методом эксперимента является
измерение зависимости напряжения от деформации при постоянных
температуре и давлении. Учитывая это, введем термодинамический
потенциал G = U + PV — TS.
Для изотермического процесса, происходящего при? постоян-
ном давлении
dW^dU-^P dV~ TdS^d(U-\-PV-TS)TtP = dG
.Это дает определение упругого потенциала (74 как величины,
идентичной термодинамическому потенциалу G, или свободной
энергии Гиббса.
Таким образом, важно установить различие между разными
видами упругого потенциала, что особенно существенно, когда при-
ходится связывать результаты механических измерений со стати-
стическими теориями высокоэластичности.
48
1
' hu-.iiepn ментальные данные, представляемые в виде зависимо-
юн напряжения от деформации, обычно дают значения компонен-
гип напряжения как производных упругого потенциала по
। интпотствующим деформациям, тогда как теоретически непосред-
< гном но рассчитывается потенциал <73. В дальнейшем изложении
щ-дот употребляться обозначение упругого потенциала U без
ннчокса, однако следует учесть, что для конкретных условий
ни -норнмента получают значения Z72, U3 или Z74.
3.4,2. Выражение упругого потенциала как функции деформации
Обобщенный закон Гука гласит, что компоненты напряжения
представляют собой линейные функции компонентов деформации:
^ХХ = С11еХХ~ЬС12е1/1/~1~ . . . И т. Д.
•ДО С12 и т. д. — модули упругости.
Отсюда следует, что упругий потенциал U должен быть одно-
родной квадратичной функцией компонентов деформации. Для
обобщенного анизотропного тела существует двадцать одно неза-
висимое значение модуля упругости (см. раздел 2.5). Для изотроп-
ного тела число их уменьшается до двух. Этот результат следует
пл соображений симметрии и не зависит от вида упругого потен-
циала [5].
Тот же самый вывод может быть получен из рассмотрения вида
упругого потенциала. Примем два допущения: уп? гийпотенциал
должен быть однородной квадратичной функцией компонентов
деформации; для изотропного тела вид упругого потенциала как
функции деформаций не должен зависеть от выбора направления
координатных осей (это означает, что упругий потенциал должен
быть функцией инвариантов деформации).
3.4.3. Инварианты деформации
Для любого тензора второго ранга, например тензора деформа-
ции
1 1
ехх ех& 2 6xz
1 1
*9~ еУ* еУУ, Y e'yz
1 1
9 егх £ е2У ezz
существуют три величины, независимые от выбора направления
координатных осей. Эти величины называют инвариантами тен-
зора. Их выражения для тензора деформаций приведены в табл. 3.1
для прямоугольной системы координат и в обобщенной индексной
форме (последняя более удобна для некоторых направлений разви-
тия теории).
4 Заказ 117g
49
Таблица 3.1. Инварианты тензора деформации
Индексное обоз- начение » Запись в прямоугольных координатах Число слагаемых
exx~\~eyy^~ezz 3
еЦ€ Ji 1 1 ежл?Ч~ е|у4~ ezz~i~ 4 в1уЧ_‘4~ 1 eyz~\~ 4 ^2x4" 9
• 1 1 о + 4 еух~Ь 4 ezy + 4 exz
^ije jkeki 1 .1 1 ехх 4- “4* еххеху + exxexz Ч~ "4" ехуехх + 27
1 2 “1“ 4 exyeyy-r g еху Т I eyz€zx
Инварианты тензора деформации иногда записываются в форме
1
ехх + еуу + eyyezz + ezzexx + еххвуу (eyz + ezx + е zу)
exxeyyezz~\~ (eyzezxexy exxeyz eyyezx~~ezzexy)
которая получается при комбинировании простейших выражений
для трех инвариантов, приведенных в табл. 3.1.
Для изотропного тела упругий потенциал U представляется
в виде однородной квадратичной функции компонентов деформаций
или функций инвариантов тензора деформации. Это приводит
к тому, что U оказывается функцией только первых двух инва-
риантов тензора деформации, приведенных в табл. 3.1, т. е.
2Е7 A (exx~i-eyy~\~ezz)'2~i~ + “Hezx)
--
где А' и В' — константы с размерностью модулей, т. е. дин/см2.
Нетрудно показать, что эта формула может быть записана как
. 2U = А (ахх-j- вуу-}- СхгУ2 Ч- В Ч- егх 4" ^ху ^eyyezz ^ezzexx ^еххеуу)
Л и В — новые константы.
Соответственно запишем новый инвариант тензора деформации:
eyz 4" ezx~b еху ^eyye2Z — ^еггеХХ — ^еХХе у у —
— 2
х Ч" еуу + ezz) 4~ 2 ^еху Д" eyz 4~ ezx) 2 (Ахх Ч~ еуу 4~ ezz)2
Записанное выражение представляет собой форму упругого
потенциала, предложенную в монографии [5, с. 102].
До сих пор рассматривалась только упругость при малых дефор-
мациях. Однако аналогичный подход возможен и к расчету упру-
гости при конечных деформациях. Для изотропного тела упругий
50
4
по-тпциал U по-прежнему должен оставаться функцией инвариант
г«ш деформации; дальнейшие алгебраические преобразования фор-
ма и i.Uo одинаковы, потому что рассуждения базируются на поня-
нн1 об инвариантах тензора второго ранга. Следовательно, для
конечных деформаций по-прежнему должны использоваться инва-
рплптные величины ezz, eZ;-eZz и е^-е^е^.
По причинам, которые вскоре станут ясными, удобно ввести
три новых инварианта, которые следующим образом выражаются
через три основных инварианта:
Zi = 3-p2er/-
/2 ~ 3 -р 4елг -р 2 (erress ersesr)
Z3 = 1 ^rs + 2ers I
Изложенные соображения можно суммировать уравнением
u=f(A, /2, /з)
Теперь рассчитаем инварианты /1, 12, 13 для случая однород-
ного простого растяжения, когда относительные удлинения в на-
правлениях, параллельных координатным осям, равны соответ-
ственно Х2, А-з-
Из приведенного выше обсуждения [уравнение (3.7)] следует,
что
л« = 1 + 2е^, + ?Н--2е22
откуда
/1-3 + 2егг^З+2(е^ + е^+егг)-3+(%1-1) + (Х2--1) + (А|~1)
Следовательно ч
(3.9)
Z2 = 3 -р 4erz- -р 2 (ег/-е38 — ersesr)
Для однородного простого растяжения ers = esr — 0 компоненты
сдвига равны нулю. Поэтому
А = 3 -р4err~p 2ez/-ess = 3-р 4 (еХА; -р&уу-р е2г) -р
+ 4 (ехх^уу + exxezz + ^yy^zz) ~
tart<
что дает
72 = Х^4-Х^-|-А1Х| (3.10)
4* '51
Наконец
О
1 + 2е^
О
Xf о
о
о о
о
о
ц
- ццц
(3.11)
Примем еще одно упрощающее допущение о постоянстве объема
при деформации:
z3=Wi=i
Теперь сформулируем, какой вид должен иметь упругий потенциал
U как функция для изотропного несжимаемого тела. Согласно
сказанному выше, U должен быть функцией от
Л»Ч+Ч+»| » /,-,А-+А-+А
причем
Представим U в виде полинома от инвариантов тензора дефор-
мации. Если учесть требование, чтобы U был равен нулю в отсут-
ствие деформации, то можно записать:
U~ 2 ^7Л*~3/(4~ 3/, причем Соо = О (3.12)
Z=0,/=0
т. е. выражение для упругого потенциала включает степени Л — 3
и 12 — 3.
Неогуковский материал, описываемый статистической теорией
гауссовой пространственной сетки (см. следующую главу), соот-
ветствует первому члену ряда, т. е.
(3.13)
Точное соответствие с сеточной теорией достигается, если поло-
жить
CX = ^-NKT .
Другое уравнение
(Zi-3) + C2 (4-3) (3.14)
представляет собой наиболее общую форму линейной зависимости
U от 1г и 12. Это уравнение упругого потенциала было впервые
введено Муни [6] в предположении линейной зависимости напря-
жения от деформации при сдвиге (деформация сдвига рассматри-
вается ниже). В целом уравнение Муни с лучшим приближением
описывает действительное поведение каучуков, чем более простое
уравнение, включающее только 1±.
52
3.4.4. Зависимость напряжение — деформация
Допустим, что выражение для упругого потенциале! известно,
п шпорь следует найти зависимость напряжение — деформация.
Ирк малых деформациях компоненты напряжения являются
11Прйыми производными соответствующего упругого потенциала по
компонентам деформации, т. е.
dU dU
ахх~~д^' СуУ~~д^ И Т’ Д’ -
Применяя упругий потенциал для упругого тела с любой сте-
пенью анизотропии
U ~ СIIеXX 4“ 2С1ЪеХхеУУ 4“ 2^136^x^22 + * ’ *
можно получить обобщенный закон Гука. Для решения конкретных
задач в теории упругости при малых деформациях следует найти
ьомпоненты напряжения и деформации, удовлетворяющие гранич-
ным условиям и условиям
совместности. Такой подход
можно назвать прямым ме-
тодом решения задач теории
у н ру гости.
Решения задач в области
упругости при конечных де-
формациях, наоборот, наибо-
л ее легко достигаются обрат-
ными методами. При этом
задаются компоненты дефор-
мации, а компоненты напря-
жения получают с помощью
.упругого потенциала. Если
предположить, что материал
несжимаем, то компоненты
напряжения определяются
с точностью до произвольного
гидростатического давления.
Рис. 3.2. Превращение куба единич-
ного объема в прямоугольной парал-
лелепипед с длинами ребер Z2 и
под действием приложенных нагрузок
/г и /з*
Если задача решается в общей форме, то оказывается необходи-
мым выполнить значительный объем алгебраических преобразова-
ний для того, чтобы получить выражения компонентов напряже-
ния o'j через производные упругого потенциала по компонентам
деформации eZ/-, рассчитанным по отношению к недеформирован-
иому состоянию тела. Читатель найдет развитие вычислительных
приемов.в учебниках [1, 2].
Для многих целей, однако, бывает необходимо получить резуль-
тат лишь для случая однородного простого растяжения, характери-
зуемого значениями относительных удлинений Х2, Х3. Это может
быть сделано следующим простым способом.
Куб, длина ребра которого в недеформированном состоянии
равна единице, после деформации превращается в прямоугольный
53
параллелепипед, показанный на рис. 3.2, с размерами А2,А3
соответственно в направлениях х, у, z. В деформированном состоя-
нии на грани куба действуют напряжения /2» /з> где / ~ эт0
сила, отнесенная к единице поперечного сечения не деформирован-
ного куба, т. е. это напряжения, рассчитанные на единицу пло-
щади первоначального сечения.
Соответствующие компоненты напряжения, как показано выше,
после деформации становятся равными охх, сггг, где
®хх — &уу== ~ ^2/2 Gzz~~ ^з/з (3.15)
- Произведенная работа (на единицу объема тела до деформации)
при бесконечно малом перемещении, начиная от деформирован-
ного состояния, характеризуемого величинами относительных
длин Aj, Л2, Л3, до значений %2 + ^2» ^з + соста-
вляет
dU = Д dh^/2 dX2 -р /з dkg ~ ,~\CX~‘ dAj 4—dA2 4—« с^Аз (3.16)
Л1 Л2 Лз
U = f(Ib Z2, /3)
где
Л-AH AH^i
dU di
dU ~ di! dKi “'"X
dU 0I2 ™ 1
+ az? 577 dX2 4
8U 81г
" dh 8Xs d^2'
dU dh 1
8I2 8^ d^ +
--—V "x?
Is 9U 9b-
"ah 9X3
dU 9ls_ t
'dh дЪх
dU 9l3_dX3
"eh 0K3
+ wT^xTdX1“
ди 5/3 1
’ -8Ц1й г+
Подставляя
aXx ~ 2X1
dl3 2
8)4 X?
получим
dU — 2 (Xi dXi+Хз йХг+Хз' ^у- dXg)
-2(4з-4г-л
\ A| d/2
. /1 d(7
1 dU
Af d/2
dU
du
^3 dli,
, 1 dU . \
+ 'X? ~8hd4
3
X2 ^3
54
В формулах (3.16) и (3.17) Л2 и Х3 являются независимыми пере-
менными. Поэтому, чтобы найти компоненты напряжения, необхо-
димо сложить коэффициенты перед Лх, dk2 и dK3 в формуле (3.17)
и сравнить полученный результат с формулой (3.16).
Это дает
п /\9 dU 1 dU . т dU \
Vxx-2\\t gJ^ gI^ +/3 5/д ) и Т. Д.
Вели тело несжимаемо, /3 = 1 и U — функция только от и /2.
В этом случае напряжения определены только с точностью до про-
извольного гидростатического давления р, потому что это давление
не вызывает каких-либо изменений деформаций Хх, Х2 и 13. Поэтому
) + р (3.18)
В индексном обозначении напряжения выражаются следующим
образом:
В связи с тем что любую однородную деформацию можно тракто-
вать как однородное простое растяжение, сопровождаемое соответ-
ствующим вращением, проведенное выше рассмотрение, ограни-
ченное случаем простого однородного растяжения, тем не менее
имеет общее значение.
3.5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ПОВЕДЕНИЯ КАУЧУКОВ ПРИ КОНЕЧНЫХ ДЕФОРМАЦИЯХ
Практическое приложение теории конечных деформаций огра-
ничивается, главным образом, анализом механического поведения
каучуков. В этом отношении одна из наиболее основополагающих
серий экспериментов была проведена Ривлином и Саундерсом [7]
и.। примере вулканизованного каучука. Они изучали однородное
простое растяжение тонких пластинок с усилиями, приложенными
только по краям (рис. 3.3), и считали при этом каучук несжима-
емым. В этом случае п33 ~ 0, что позволяет выразить произволь-
ные* значения гидростатического давления через известные вели-
чины. Так
dU 1 dU \
Ц dl2 ) ' р
55
Вычисление р по последней формуле приводит к соотношениям
X
Решение этих двух уравнений совместно относительно dUidl v
и dU/dl?, дает
он Р22
и
°'п_____________________<*22___
ди _ 1/^i Р2И
Изменяя и Х2 таким образом,
чтобы Z2 оставался постоянным,
можно получить значения dU/dl ( и
dU/dl2 для разных I х и постоянных
12- Если затем изменять и Х2 так,
чтобы 1Х оставалось постоянным,
можно получить значения dU/dl х
и dU/dI2 для разных Z2 при не-
полученные Ривлином и Саундер-
сом для вулканизованного каучука, приведены на рис. 3.4.
Видно, что величина dU/dlх приблизительно постоянна и не зави-
сит пи от Z1? ни от Z2, a dU/dl2 не зависит от Z1? но уменьшается
с ростом Z2. Если предположить, что зависимость упругого потен-
циала от деформации представляется в виде полинома 3.12, то
члены, которые оказывается необходимым привлечь для удовле-
творения полученным результатам, приводят к формуле
^=^1(Л-з) + /(/2-з)
т. е. представляется в виде суммы неогуковского члена первого
порядка и функции от Z2. Второй член обычно мал по сравнению
с первым и уменьшается с ростом 12.
Согласно обсуждаемым экспериментальным данным
~~ 1,7 • 106 Дйн/см2
тогда как
-г- 1,5 • 105
О12
т. е. различие между этими значениями составляет примерно
десятичный порядок. . .
56
Далее очень важно установить, согласуется ли полученный вид
упругого потенциала с результатами эксперимента для деформации
' Ь 5 6 7 8 9
Рис. 3.4. Зависимость dU/d^ и dU/dl % от It и 12
(по Ривлину и Саундерсу).
разных типов. Ривлин и Саундерс провели также эксперименты по
чистому сдвигу и простому одноосному растяжению, результаты
которых рассматриваются ниже.
Чистый сдвиг
Рассмотрим образец в виде пластинки, закрепленной между
двумя плоскостями АВ и CD (рис. 3.5). Если ширина пластинки
( 1В или CD) не слишком мала по сравнению с ее длиной, то можно
пренебречь неоднородностью деформации, возникающей из-за
того, что внешние края АС и BD не напряжены. Деформация
в направлении, параллельном плоскостям АВ и CD, может поэтому
рассматриваться как однородная в процессе раздвижения плос-
костей ЛВ и CD при условии сохранения их параллельности.
При сдвиге деформация равна нулю в одном направлении
и изменения объема тела не происходит. Если сделать упрощающее
57
допущение о несжимаемости каучука, то рассматриваемая дефор-
мация (АВ и CD перемещаются в направлении, перпендикулярном
их длине) будет представлять собой чистый сдвиг.
Из зависимости напряжение — деформация [уравнение (3.20) j
имеем:
Из описанных выше опытов следовало предположение, что
L7 = C1(Z1-3) + /(Z2-3)
т. е. dU/dl^— Сг. Для чистого сдвига Л2 ~ const = 1 и
(С-Х+Х-)
Поэтому если изменяется Л? (отсюда меняется и /2), то, измеряя
оХ1, получают значения dU/dl2 как функции 12.
Рис. 3.5. Деформация чистого сдвига.
Ривлин и,Саундерс затем провели второй эксперимент, в кото-
ром чистый сдвиг сочетался с растяжением листа в направлении
от АВ к CD с Х2 = 0,776.
А 7
Они сравнили рассчитанные значения комплекса
^ + (0,776)2^.;
вычисленные на основе первого опыта, который проводился в усло-
виях чистого сдвига с результатами, полученными из прямого
опыта [(когда использовалось уравнение (3.21)1. Совпадение
результатов вычислений и измерений подтвердило, что предложен-
ная форма зависимости упругого потенциала от компонент дефор-
мации является хорошей математической моделью для исследу-
емого материала.
простое растяжение
Другим фундаментальным экспериментом является простое
растяжение. Из уравнения (3.20) при условии, что
(j22 _ п33 __ 0 и Xi —
= % (так как = и —
58
имеем
(3.22)
Нагрузка /, необходимая для растяжения образца с первона-
чальной площадью поперечного сечения Л, равна
1/Л
Рис. 3.7. График зависимости dUjdl^ -|-
+ (!/%) (dU/dI2) от 1/Z, построенный из опы-
тов по простому растяжению (по Рив-
лину и Саундерсу).
Относительная длина
Рис. 3.6. Типичная кривая
сила — растяжение для вул-
канизованного каучука (по
Три л ору).
нагрузка — удлинение показан па
Типичный вид кривой
рис. 3.6. Более характерная зависимость может быть построена
в координатах
т. е.
f 1
----------- ТТ -
2Л(Х— 1/V)-X
Это показано на рис. 3.7. Приблизительно линейная зависимость
наблюдается в интервале значений 1/Л от 0,9 до 0,45. Очевидный
простой вывод из этих результатов состоит в том, что как dUjdl 17
так и dUf'dl^ остаются постоянными в этом интервале значений,
т. е. что уравнение Муни
соответствует экспериментальным данным при значениях 1/Х,
больших 0,45. Однако в этом простом рассуждении оказался
скрыт подводный камень. Значения Сх и С2, полученные указан-
ным способом, не совпадали со значениями констант, полученными
59
из опытов по двумерному растяжению и чистому сдвигу. Объясне-
ние этого очевидного' противоречия состоит в следующем: уравне-
ние Муни не описывает достаточно точно вид зависимости упру-
гого потенциала от деформации. Вместо него надо написать
и=^Сг ^-Знт-З)
как это следует из эксперимента по двумерному растяжению.
Разлагая в степенной ряд второе слагаемое и обрывая ряд после
кубического члена, получим:
и=Ci (4 - 3)+С2 (12 - 3)+Сз (12 - 3)2+Ct (h - 3)3
Для простого растяжения это дает следующую формулу:
/ = 2Л (%—jy) Т(С1 + 4Сз-36С4)+-^(С3-6С3 + 27С4)
12 48 3 > /ч , 2 г -]
Теперь константы Сх и С2 уравнения Муни заменены на Ct +
+ 4С3 — 36С4 и С2 — 6С3 + 27С4 соответственно, т. е. в формулу
входят также дополнительные члены, включающие разные сте-
пени Л. Если С3 и малы, эти члены могут лишь привести к неко-
торому разбросу экспериментальных данных. Но может случиться
так, что С3 и С4 окажутся разного знака, например по данным дву-
мерного растяжения С3 может быть отрицательной, а С4 — поло-
жительной. Сопоставление результатов простого и двумерного
растяжения показывает, что это действительно так, и это эквива-
лентно значительному уменьшению кажущихся значений Сг
(если принять за основу уравнение Муни) и соответствующему
росту кажущихся значений С2-
Этот пример был обсужден очень детально, так как он наглядно
показывает, что любое заключение, касающееся формы упругого
потенциала применительно к каучукам, полученное на основании
экспериментов по одномерному простому растяжению, неизбежно
является неоднозначным.
Недавняя работа Беккера [8] подтвердила справедливость
результатов Ривлина и Саундерса применительно к промежуточ-
ным значениям деформации, но дала основание предполагать,
что предложенная ими формула может не оправдываться при
малых деформациях.
....
Простой сдвиг
Последний случай деформаций, который необходимо обсудить
для высокоэластических тел, — это простой сдвиг. Рассмотрим
куб с объемом, равным единице, проекция которого на плоскость
л3 = 0 показана на рис. 3.8. Куб первоначально ограничен пло-
60
Рис. 3.8. Деформация простого
сдвига.
. |ц„niMii r2 = 0, x2 ~ at. При простом сдвиге проекции, парал-
..... плоскости х2 = 0, перемещаются вдоль оси хх на вели-
I чину, пропорциональную координате х2.
I В общем случае конечных деформаций точка xt перемещается
ч нн цели чину отрезка ut и ее новая координата х\ становится равной
Ц п/т т. е. *
Xi+Ui^X^
Элемент в недеформированном теле, имеющий длину ds, изме-
няет свою длину до ds, причем
ds% = dxi dxt
j г)'г* d т •
iM а=; dx; dxi— - — - 2 - dxr dxs
1 г dxr dxs
o । сюда, используя обычное пра-
вило суммирования по повторя-
ющимся индексам, запишем:
ds2 — ds2 = 2eif dxi dxj
где
1 / дх'г дх'г А \
Тлкоо определение деформации
позволяет непосредственно вычи-
( IIIи» компоненты тензора дефор-
мации.
Координаты xi в деформированном теле запишем так:
#1 + ЮС2, ГГд—ДТ2, ^з~^3
где К — константа, характеризующая величину деформации сдвига.
Эг<> приводит к следующим выражениям инвариантов деформации:
12 = 3 |-/<2 (^3 = ^ Для несжимаемого тела)
Можно показать, что напряжения в этом случае определяются
выражениями
OTZ9 dU п 9Г2 dU
Оц = 2£2__, О22=—2Л2—_
(dU , dU \
ог12 = 2К - ’ °13 ~ °23 = Пз3 “
Чтобы вызвать конечную деформацию сдвига, оказывается, сле-
довательно, необходимым в дополнение к напряжению сдвига а12
приложить нормальные компоненты напряжения о22 к поверх-
ностям х2 = 0 и х2 = а2 и оГ1 — к поверхностям, находившимся
первоначально в положениях хг = 0, хг = аг. Это эквивалентно
появлению нормальных компонентов напряжения при сдвиговом
вязком течении вследствие эффекта Вайссенберга [9]. Следует
61
заметить, что нормальные напряжения являются величинами
второго порядка по К; этим объясняется то, что они исчезающе
малы при малых деформациях.
Важным моментом является то, что, если упругий потен-
циал U выражается как линейная функция инвариантов тензора
деформации и /2, напряжение сдвига о12 остается пропорци-
ональным смещению при сдвиге К, Этот результат был получен
Муни [6] и привел к предложенному им выражению для зависи-
мости упругого потенциала от деформации в форме U ~
~ (^i — 3) + С2 (/2 — 3). Если более детально рассмотреть
простой сдвиг, то можно увидеть, что вплоть до довольно больших
значений сдвига значения инвариантов деформации и 12
остаются довольно малыми. Таким образом, если производные U
высших порядков малы по сравнению с dUjdlх и dU/dl^^ что дей-
ствительно имеет место в случае каучука, то в результате наблю-
дается практически линейная зависимость нагрузка — деформация
при сдвиге.
Окончательный вывод из проведенного обсуждения состоит
в следующем: нельзя считать, что опыты только по простому
растяжению или только по простому сдвигу могут привести к удо-
влетворительному обоснованию вида зависимости упругого потен-
циала от деформации.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Green А. Е., Zerna W. Theoretical Elastisity. Oxford, Clarendon
Press, 1954.
2. Грин А., Адкинс Дж. Большие упругие деформации и нелинейная
механика сплошной среды. М., «Мир», 1965.
3. Goldstein Н. Classical Mechanics. Cambridge, Harvard Univer-
sity Press, 1959, p. 119.
4. R i v 1 i n R. S. Phil. Trans. Roy. Soc., 1948, v. A240, p. 459; Phil.
Trans. Roy. Soc., 1948, v. A240, p. 91; Phil. Trans. Roy. Soc., 1948,
v. A241, p. 379.
5. Л а в А. Математическая теория упругости. M-, ОНТИ, 1935.
6. М о о п е у М. J. Appl. phys., 1940, v. 11, р. 582. ,
7. R i v 1 i n R.S., Saunders D. W. Thil. Trans. Roy. Soc., 1951,
v. A423, p. 251; Trans. Faraday Soc., 1952, v. 48, p. 200.
8. Becker G. AV. J. Polymer Sci., 1967, v. C16, p. 2893.
9. Weissenberg K. «Nature», 1947, v. 159, p. 310.
ГЛАВА 4
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ
ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ
4.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Высокоэластичность, — пожалуй, единственное проявление
механических свойств полимеров, которое удовлетворительно
может быть описано в рамках хорошо разработанной молекуляр-
ной теории. Формальный математический подход имеет здесь
целью представить упругий потенциал как функцию инвариантов
деформации и соответствующих молекулярных параметров. Тео-
рия основывается на статистической термодинамике, а происходя-
щие процессы считаются обратимыми в термодинамическом смысле.
Поэтому изложение теории удобно проводить в том же плане,
как это было сделано в разделе 3.4.1.
В обратимом изотермическом процессе при сохранении по-
стоянного объема величина совершенной работы может быть
приравнена изменению свободной энергии А.
Для простоты рассмотрим одноосное растяжение высокоэла-
стичпого тела с начальной длиной I под действием растягивающего
усилия /.
Работа, совершаемая при бесконечно малой деформации dl9
равна
dW = f dl = dA = dU-Т dS (4.1)
При условии сохранения постоянного объема
-т(^\ (4 2)
' \ dl /т \ dl )т \ dl )т { }
Преобразования термодинамических формул приводят к выра-
жению
При постоянном объеме
dU=fdl+T dS (4.4)
отсюда
dA = f dl-\-S dT (4.5)
Поскольку
d ( 9A\ _ d ( dA\
91 \ 9T Ji~ dT \ 91' )t
63
получим
( 98 / g/ fZ7>
\ dl )т \ dT )t (4’7>
Используя выражение (4.2), получаем уравнение (4.3).
Классические опыты Майера и Ферри [1] по определению
температурной зависимости напряжения при растяжении каучука
показали, что растягивающее усилие при сохранении постоянной
длины приблизительно пропорционально абсолютной температуре.
Правая часть уравнения (4.3) близка, следовательно, к нулю.
Это показывает, что член, определяющий появление напряжений
вследствие.изменения внутренней энергии, очень мал и что вы-
сокоэластичность возникает почти исключительно благодаря изме-
нению энтропии тела.
4.1.1. Явление термоупругой инверсии
Типичные результаты исследования температурной зависи-
мости растягивающего усилия при постоянной длине образца
показаны на рис. 4.1. Зависимость линейна при всех степенях
Рис. 4.1. Зависимость растягивающего
усилия от температуры при постоянной
длине образца (по Мейеру и Ферри).
Числа у кривых — удлинения.
удлинения, однако следует
обратить внимание, что при
деформациях выше 10% рас-
тягивающее усилие растет
с температурой, тогда как
при более низких удлине-
ниях усилие несколько сни-
жается с ростом темпера-
туры. Это явление обычно
называют термоупругой ин-
версией. С точки .зрения фи-
зики оно обусловлено терми-
ческим расширением образца
с ростом температуры.
Расширение приводит к
увеличению длины в неде-
формированном состоянии и,
следовательно, снижает эф-
фективную деформацию. По-
этому Джи [2] и другие отме-
тили, что для проверки теории
необходимы надежные экспе-
рименты, в которых зависи-
мость растягивающего усилия от температуры была бы скорректи-
рована па величину теплового расширения. Полученные в этом на-
правлении экспериментальные результаты Джи [2] показали, что
напряжение примерно пропорционально абсолютной температуре;
отсюда было сделано заключение, что изменений внутренней
энергии не происходит [уравнение (4.3)].
Это заключение основывается на некоторых допущениях,
। плп.ншых с разницей между условиями постоянства объема
к постоянства давления, что будет рассмотрено ниже (см. раз-
•nui 4.2).
4.1*2* Статистическая теория
Кинетическая, или статистическая, теория высокоэластичности
была первоначально предложена Майером, Зусихом и Валко [3],
и впоследствии развита Гутом и Марком [4], Куном [5] и дру-
। ими [6]. Предполагается, что индивидуальные молекулы каучука
< v«чествуют в виде очень длинных цепей, каждая из которых
। пособна принимать множество конформаций благодаря тепловым
и»лебаниям и микроброуновскому движению составляющих ее
, mi с ментов.
Далее предполагается, что молекулярные цепи взаимно соеди-
нены, так что существует единая трехмерная сетка, но число
поперечных связей относительно мало и недостаточно, чтобы
препятствовать заметно движению цепей.
Цепные молекулы всегда стремятся находиться в свернутых
конформациях, отвечающих состоянию максимальной энтропии,
io тех нор, пока не начнут действовать внешние силы. Под дей-
• гинем растяжения конформационный набор цепей меняется, что
отвечает переходу в деформированное состояние. Поэтому коли-
•нч । венная характеристика поведения каучуковых сеток в про-
1о<т( нагружения — деформирования должна основываться на
рнсчоте конформационной энтропии всей совокупности цепей
। и. функции степени растяжения. Этот расчет проводится в два
»| uni: во-первых, вычисляется энтропия изолированной цепи
и. но вторых, — изменение энтропии сетки цепей в зависимости
ит величины деформации.
Энтропия изолированной цепи
Простейшим примером изолированной цепи является индиви-
дуальная молекула полиэтилена (СН2)Л. Будучи полностью ра-
стянутой, эта макромолекула принимает форму плоского зигзага,
показанного на рис. 4.2. Если допустить возможность свободного
и ращения, обусловливающего переход от одной конформации
к другой, то взаимное расположение атомов С2, С3 и С4 может
о вмениться от единственной плоской зигзагообразной конформа-
ции др множества других с одним ограничением в каждом случае:
чтобы угол между валентными связями оставался равным 109,5 °C.
II принципе возможно рассчитать число конформаций, соответ-
( гнующйх выбранному расстоянию между концами цепи, а от-
сюда — и энтропию молекулярной цепи. Вместо этого удобнее
рассмотреть математическую абстракцию — свободносочленен-
пую цепь. Свободносочленепная цепь, как это следует из названия,
представляет собой цепь, звенья которой одинаковы по размерам
Ь Заказ 1179
65
и соединены без наложения ограничения о постоянстве валентного
угла, т. е. предполагается, что угол между звеньями принимает
любые случайные значения.
Эта задача гораздо легче решается математически; впервые
анализ такого рода был проделан Куном [5], а также Гутом и Мар-
ком [4].
Рассмотрим цепь с числом звеньев п, каждое длиной Z, кон-
формация которой такова, что один конец цепи Р находится
Рис. 4.2. Цепь полиэтилена. Рис. 4.3. Свободносочлененпая цепь.
ч
в начале координат (рис. 4.3). Распределение вероятности нахо-
ждения конца Q в какой-либо точке пространства может быть
получено на основе допущения, что расстояние между концами Р
и Q значительно меньше, чем длина полностью выпрямленной
цепи nl. Можно показать, что вероятность того, что Q лежит
в пределах элементарного объема dx dy dz вокруг точки с коорди-
натами х, у, z, выражается функцией
р (я, у, z) dx dy dz~—— exp (—№r%) dx dy dz
л /8
где &2 = 3/2тг/2 и r2~ xZ-f-yZ-f-zZ
т. e. плотность распределения расстояний между концами опи-
сывается функцией ошибок Гаусса.
Отсюда следует, что функция плотности распределения сфери-
чески симметрична, а также что наиболее вероятное положение
конца Q отвечает точке начала координат. Это вовсе не означает,
что наиболее вероятное расстояние между концами цепи равно
нулю. Действительно, вероятность того, что конец цепи Q нахо-
дится в любом элементарном объеме между г и dr, независимо
66
<и <чо направления, есть произведение плотности вероятности р (г)
и \\\г (1г (объем концентрической сферической оболочки радиуса г
и толщиной dr).
Искомая вероятность равна
Р (г) dr = р (г) 4лг2 dr ~~— е~^2г24лг2 dr = —~— г%е~Ь2г* dr
п ‘2 4 'z
I 'рафик этой функции показан на рис. 4.4.
Из рисунка видно,лто наиболее вероятное расстояние между
концами цепи не равно нулю, а является функцией &, т. е. длины I
ннепа и числа п звеньев
в цепи. 08
Другая важная величина, ; \
рассматриваемая в теории,— о,6- /
это среднеквадратичная дли- $ / \
на цепи ]/г2: \
со 0}2 - j ч
г2 = j r^P (г) dr у________1_________ j
° ° 1,0 2,0 3,0
Расчет показывает, что г2 — г
rd2, т. е. среднеквадратич- Рис. 4.4. Вид функции распределения
пая длина пропорциональна Р W-
квадратному корню из числа
звеньев в цепи: У г2 = l]/'п. Отсюда следует, что гауссово рас-
пределение расстояний существует лишь при достаточно большом п
п при условии, что расстояние между концами г много меньше,
чем контурная длина цепи rd.
Для некоторого объема dx dy dz число конформаций, которые
может принять цепь, пропорционально плотности вероятности
О (.г, у, z). Поэтому энтропия свободно сочлененной цепи, которая
согласно уравнению Больцмана пропорциональна логарифму
числа возможных конформаций, равна
S = С — № 2 = с — 7^2 (д;2 -L У2 4- Z2)
гд«’ г — константа, а к — постоянная Больцмана.
Упругость молекулярной сетки
Теперь следует рассчитать зависимость упругого потенциала
молекулярной сетки от деформации в предположении, что он
<»нределяотся изменением энтропии сетки цепей при деформи-
ровании.
Расчет основан на замене реальной сетки идеализированной,
в которой каждый отрезок молекулы, расположенный между
соседними узлами поперечных связей, рассматривается как сво-
по шосочлопеппая цепь с гауссовым распределением конформаций.
5* 67
При этом вводится два дополнительных допущения: как в де-
формированном, так и в недеформированном состоянии каждый
узел связи фиксирован в среднем положении; при деформировании
вектор, соединяющий концы цепи, изменяется таким же образом,
как и размеры образца в целом (так называемое допущение об
«аффинности» деформаций).
Как отмечалось выше, без ущерба для общности выводов
можно ограничить обсуждение случаем однородного простого
растяжения. Выберем снова главные направления деформации
* Х2, параллельно трем
осям прямоугольных ко-
ординат Ху г/, 2. Допуще-
У> У ’ ние об аффинности дефор-
мации предполагает, что
н относительное перемеще-
kZ ние конца цепи опреде-
ч Q'(x!y:z') лено величиной макро-
деформации. На рис. 4.5
7 Ъ изображена система коор-
J Аг динат ху у, z в недефор-
. мированном теле. В этой
дКл? _______________ - г системе координат выбран-
/б х ная цепь PQ одним концом
/ расположена в начале ко-
/ ординат. Каждая точка
z? в деформированном теле
Рис. 4.5. Перемещение конца цепи из точ- рассматривается именно
ки Q (х, у, z) в точку Q' (а/, /, г')- в этой системе координат.
- Начало координат сме-
щается в процессе деформации вместе с концом цепи Р. Другой
конец цепи Q (#, у, z) при этом перемещается в точку Q' (х',
у'у z'), и на основании допущения об аффинности деформации
а' = Xj#
у'=Ку
z' = X3z
Реальная сетка формально эквивалентна совокупности свободно-
сочлененных цепей, каждая из которых одним концом располо-
жена в начале координат. Положения других концов опреде-
ляются функцией распределения Гаусса. Поэтому для деформи-
рованного состояния число цепей dn с концами, расположенными
в элементарном объеме dxdy dz в точке х, у у z дается выражением
dn=N е~ьг (x*+y‘W dx dy dz
л /s
где N — число цепей в единице объема*
Энтропия каждой цепи выражается как
Sn~C — kb2 (#2+y2~|-Z2)
68
Oiiiiijin величина энтропии системы цепей до деформации равна
со СО ос
Л’п dn = -ngy - i J J [с — к№ (#2+ Z/2 + я2)] e~b* (xS+^2+z2) dx dy dz
— CO —CO —co
irui после выполнения интегрирования
S = N (e-^\
После деформации координаты конца цепи становятся равными
Л, г, Х2г/;%3г. Следовательно, энтропия выражается как
S'n = С - к& ( 4- ; 2у2 4- %|32)
Общая энтропия сетки изменяется, становясь равной
т. о. произведению новой величины энтропий S,n и некоторого
набора цепей, вовлеченных в деформацию. Интегрирование дает
оэ со со
'-Я J J 5
-со -со -со
Xfz2)] e b' (Л'2^2+г“) dx dy dz~
-i-M4+M+4)
Поэтому изменение энтропии в процессе деформации
AS = S' - S = - 4- Nk (Х?+ 3)
Отсюда, предполагая отсутствие изменений внутренней энергии
ори деформировании, можно рассчитать изменение свободной
энергии:
ЬА = -Т &S = 4- NkT (Л| + X» 4- X» - 3)
Если считать, что упругий потенциал U равен нулю в недеформи-
рованном состоянии, то в результате деформации
и = АЛ. = 4-NkT + Х2 + хз - 3)
Таким образом получается выражение для упругого потенциала U,
характеризующего поведение пеогуковского тела, причем U яв-
ляется функцией только инварианта деформации It = +
I -I- М •
U^NkT^-3)
69
Предлагалось множество уточнений и модификаций этой простой
теории, которые, однако, не влекут за собой изменения основных
принципов расчета. Следует рассмотреть их по порядку.
1. Величине N придавался физический смысл числа цепей
в единице объема, который определяется числом узлов простран-
ственной сетки. «Узлы сетки» означают либо химические попереч-
ные связи (как в вулканизованном каучуке), либо физические
переплетения цепей (как в аморфном полимере выше температуры
стеклования). Такой подход обусловил попытки более детального
теоретического анализа расчета поперечных связей [7], с тем
Рис. 4.6. Виды дефектов сетки:
а — свободная петля; б — свободный конец.
чтобы учесть неодинаковую эффективность поперечных связей
различной природы. Так, в системе могут быть свободные петли,
когда цепь складывается сама на себя (а па рис. 4.6), и свободные
концы, когда конец цепи не несет нагрузки в сетке из-за того, что
один из ее концов не закреплен (б на рис. 4.6).
2. Выше уже упоминалось о возможности распространения
теории на реальные цепи с фиксированными значениями валент-
ных углов и заторможенным вращением. Последнее ведет к пред-
ставлению об эквивалентной свободносочлененной цепи [8].
Можно, например, показать, что для парафиновой цепи средне-
квадратичные размеры и расстояние между концами цепи
в ]/2 раза больше, чем для свободносочлененной цепи со связями
той же длины. Более сложное исследование было предпринято [9]
с помощью расчетов на ЭВМ на основе статистики случайных
событий. В последние несколько лет были сделаны попытки учесть
исключенный объем, т. е. учесть то обстоятельство, что цепь не
может изогнуться так, чтобы занять дважды один и тот же
объем [10].
70
I одно из основных допущений упрощенной теории состоит
♦ шм, что узлы связей предполагаются фиксированными в физи-
10' । им тело. Однако еще Джеймсом и Гутом [11] было показано,
чп» это допущение не следует считать вполне точным, Действи-
• I п.по, поперечные связи движутся в пределах, допустимых
мишотриой химической связи, т. е. флуктуируют возле их наиболее
чоролтного расположения.
IIг,обходимо заметить, что рассмотренные выше уточнения
। in । оптической теории во многих случаях оказываются крайне
противоречивыми, и читателю следует обратиться к более деталь-
ным источникам для правильного понимания состояния исследо-
вания в этой области [6].
Г Последним направлением усовершенствования упрощенной
।нории гауссовых цепей является использование пространства
। in описания распределения расстояний между концами цепи
в гак называемой обратной функции Ланжевена. Гауссова функ-
ция распределения применима только тогда, когда расстояние
пнчкду концами цепи много меньше контурной длины молекулы.
Куном и Грюном было показано, что устранение этого ограничения
(но при сохранении других допущений, относящихся к модели
«•победно сочлененной цепи) приводит к функции распределения
плотности вероятности р (г) в виде
/ г 1 В \
lnp(r)=const—п
I > этом уравнении
где L — функция Ланжевена, а р = Л"1 (r/nl) —* обратная функция Лан-
жовспа.
Полученное выражение может быть разложено в ряд
/ч , Г 3 ( г V । 9 ( г V 1 99 ( г \6 ।
П р (г) — const — П — I —г ) +-?— I —Г +"ЛР7Г ( ~~Г + • •> •
' L 2 \ nl / 20 \ nl / 1 350 \ nl ) ’
из которого видно, что гауссово распределение представляет
первый член ряда, являясь хорошим приближением при г С nl.
Трилор [12] позднее вывел формулу в виде ряда для функции
плотности распределения р (г), применимую для любого числа
звеньев в цепи, в связи с чем не требуется налагать ограничива-
ющее условие г nl. С применением этой формулы были рас-
г,читаны значения р (г) для разных п. Типичные результаты пока-
заны на рис. 4.7.
Последняя стадия проводимого анализа состоит в пересмотре
предсказываемой зависимости нагрузка — удлинение с примене-
нием распределения, которое описывается обратной функцией
Ланжевена или формулой Трилора. Это было сделано Джеймсом
и Гутом таким же способом, как и для гауссово!! функции распре-
деления. Уточненные расчеты были также проведены Трилором.
71
Результаты вычислений приведены на рис. 4.8. Их следует срав-
нивать с типичной кривой нагрузка — удлинение для вулканизо-
на рис. 3.6. Можно видеть, что
ванного каучука, показанной
Рис. 4.7. Вид функции распределе-
ния для 25 и 100 звеньев статисти-
ческой цепи:
а — гауссово приближение; в — ланже-
вепово приближение; с — расчет по
Трилору.
Рис. 4.8. Теоретически рассчитанные
кривые сила — растяжение для про-
странственной сетки негауссовых
цепей:
1 — по Трилору для п = 25; 2 — по
Джеймсу и Гуту; 3 — по Три л ору для п =
100; 4 — по Гауссу.
в широкой области наблюдается совпадение экспериментальной
кривой с кривой нагрузка — удлинение, предсказанной теорией
гауссовой статистики цепей.
4.2. РОЛЬ ИЗМЕНЕНИЙ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ
В ПРОЯВЛЕНИИ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ
Упрощенный анализ высокоэластичности, приведенный выше,
содержит два допущения, которые фактически тесно взаимо-
связаны. Во-первых, предполагалось, что вклад внутренней энер-
гии незначителен, откуда следовало, что разные молекулярные
конформации цепей характеризуются одинаковыми значениями
внутренней энергии. Во-вторых, выведенные термодинамические
формулы применимы, в сущности, только к описанию измерений
при постоянном объеме, тогда как большая часть известных экспе-
риментов выполнялась при постоянном давлении. Эти два допу-
щения взаимосвязаны. Поэтому хотя экспериментальные данные.
Джи (см. раздел 4.1.1), основанные на допущении, что
( df х Г df \
к дТ }ръ~\ от )v.t
где К — относительное удлинение
72
н|и ц дят к заключению о нулевом вкладе внутренней энергии,
н»юп ходило либо развить теорию в более точном виде, чтобы
нн нить вклад внутренней энергии, либо провести более тонкие
и । ннримоиты, в которых выполнялось бы условие постоянства
<»|п,гма [13].
(доставляющая растягивающего усилия /, обусловленная изме-
ненном внутренней энергии, равна
/е = ( у (см‘ УРавнение 4-2)
Полькенштейн и Птицын [14] показали, что если невозмущенные
рпиморы изолированной макромолекулы зависят от температуры,
к> /, определяется формулой
te _т (Ь
f дТ
• ди V го — среднеквадратичное расстояние (индекс «О» означает свободную
ц<ип., па конформацию которой не влияют поперечные связи и эффекты вза-
имодействия с другими цепями в объеме).
Экспериментальные данные по светорассеянию и вязкости
растворов полимеров показывают, что обычно зависит от
температуры. Это убеждает в том, что внутренняя энергия цепи
зависит от ее конформации и что для каучука в общем случае fe
отличается от нуля. Работы по определению температурной зави-
симости напряжения в полимерных пространственных сетках
в сочетании с физико-химическими исследованиями, выполнен-
ными с целью подтверждения указанной точки зрения и измерения
разности внутренней энергии, присущей различным конфигура-
циям цепи (например транс- и гош-конфигурациями в цепи поли-
пил она), были проведены Флори и его сотрудниками [15].
Величина fe может быть найдена по зависимости растягива-
ющего усилия от температуры, согласно уравнению
которое получается преобразованием уравнения (4.3). Экспери-
ментальные данные Аллена и его сотрудников позволили опре-
п ни в /,.// непосредственно с помощью этого уравнения.
Однако обычно эксперименты проводятся при постоянном
pul кч1 и 11; в этом случае расчет fe/f более затруднителен.
Способ, которым воспользовался Флори, основан на теории
1н\ ссовых сеток. Флори с соавторами [15] показали, что если
пространственная сетка в каучуке подчиняется гауссовой стати-
< гике, то выражение для напряжения Д при простом растяжении
при постоянном давлении запишется как
'* д In (ЦТ) . a dlnrg
1 дТ Jp, /+ == ат~~
где ct — коэффициент объемного расширения каучука при постоянной тем-
пературе, т. е.
Трилор [16, 17] рассмотрел поведение каучука при кручении
и показал, что соответствующая зависимость в этом случае имеет
вид
— d 1пг|
F.I, dT
где М — крутящий момент, а тр — величина деформации сдвига (выраженная
в радианах на единицу длины образца).
Величина Ме — составляющая крутящего момента при по-
стоянном объеме, обусловленная изменением внутренней энергии,
описывается уравнением, аналогичным уравнению (4.8):
М ~~
V,Ц Ф dT
(4.9)
Для определения fe и Ме были использованы эти и аналогичные
им уравнения и во всех случаях было обнаружено, что изменение
внутренней энергии дает заметный вклад в деформирующее уси-
лие. В натуральном каучуке fe положительно по знаку и обусло-
вливает около 20% общего напряжения при комнатной темпера-
туре [13, 18], в полидиметил сил оксане [19] вклад Д в полное
направление также положителен, тогда как в набухшем и не-
набухшем полиэтилене он отрицателен [20, 21].
Бойс и Трилор [22] показали, что отношение MJM для нату-
рального каучука составляет около 13%; это значение близко
к данным, которые известны из других публикаций, хотя и не-
сколько меньше, чем только что цитированное (20%). Существует
множество данных, которые, хотя и указывают на значительный
вклад энергетической составляющей в полное напряжение, но
подчеркивают, что вклад Д с ростом удлинения уменьшается
[23, 24, 25]. Это уменьшение, конечно, не следует из теории,
согласно которой Д является только функцией Го*
Были предприняты также другие попытки создать теорию,
которая учитывала бы различие энергетических уровней, при-
сущих разным конфигурациям цепи. Одна из таких теорий пред-
сказывает изменение Д// с ростом деформации, однако это изме-
нение слишком мало, чтобы объяснить существующие экспери-
ментальные данные [26].
4.3, МОЛЕКУЛЯРНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ВЫСШИХ ЧЛЕНОВ
В УПРУГОМ ПОТЕНЦИАЛЕ
Известно множество попыток объяснения на молекулярной
основе физического смысла члена, содержащего константу С2
в уравнении Муни, причем существенно, что величина этого члена
74
ш riiiн ।i.ii/i и широком интервале деформации, за исключением
11 ни in милых удлинений.
Г. рлннлл точка зрения состоит в том, что отклонения от гаус-
»и|«и|| oiiviистоки при средних степенях растяжения объясняются
<«н. ипчи гельпо трудностями достижения равновесия. Чифери
и <1»и»рн |271 провели ряд экспериментов в широком интервале
м ioiiiiiuiii разных внешних условий, когда равновесие не было
H.iiin idKi достигнуто. Они пришли к выводу, что уравнение Муни
нрниодл пво при растяжении, но неприменимо при сжатии. Они
♦ttHwEiii.ini, что величина С2 действительно увеличивается с ростом
। ш о р|глнспых потерь в цикле и различается для разных поли-
м. рои, Ото заключение выглядит противоречащим данным Гамб-
pi hi < соавторами [28], которые показали, что величина С2 почти
io in висит от природы полимера и степени поперечного сшивания.
I ом но мопсе обе группы исследователей единодушны в заключе-
нии, что С2 уменьшается с ростом степени набухания полимера,
lii.i и» показано, что С2 уменьшается также при устранении пере-
н-и ичиги макромолекул* и с увеличением продолжительности
•шнеримента [29]. Этот последний результат согласуется с мне-
tninM Чифери и Флори [27] о том, что отклонение от гауссовой
< НГГНСТПКИ, выраженное дополнительным членом С2 (I % — 3),
и» i.iK’iiлется недостижимостью состояния равновесия.
Попытка теоретически обосновать физический смысл члена С2
привела Чифери и Германса [30] к предсказанию увеличения С2
< ростом гистерезисных потерь и уменьшению его с набуханием.
Oiiiiiii <» теория предсказывала значительно большее снижение С2
\ в» iимением продолжительности опыта, чем это наблюдалось
и .'нчп’.твительности. Чифери и Германе уверенно могли заключить
Hinn, то, что возможностью некоторых отклонений от упрощенной
и орпп в настоящее время пренебречь нельзя. Такое мнение под-
шр.вивается Роем и Кригбаумом [23], которые пришли к выводу,
ЧП» изменение внутренней энергии макромолекул обеспечивает
|||вчителыгый вклад в С2, тогда как величина обусловлена
। 1ВВНЫМ образом энтропийными эффектами. Они также указали,
•ни, основываясь на теории Кригбаума и Канеко [26], исчезпове-
пнн всех эффектов, обусловленных неравновесностыо ^если они
1юо7>ще существуют), можно ожидать в условиях достигнутого
|П11П1о|Т6сшц Только если возможно неограниченное изменение
•1-1 п и и отрезков цепей между поперечными связями.
Полею ранние попытки объяснить физический смысл С2 были
предприняты Исихара с сотрудниками [31], которые связали
су П1о(71 вование С2 с негауссовой статистикой концов цепей, а также
Уингом, и Гутом [32], объяснявшими С2 изменением внутренней
•моргни цепи, и Томасом [33], который предположил, что свобод-
пин энергия цепи зависит-от дополнительного эмпирического
члена вида ~п- Все эти попытки объяснить физический
смысл уравнения Муни и связать его с поведением реальных
75
каучуков имеют тот общий недостаток, что в действительности
они основываются на изучении только ограниченных типов де-
формаций. Поэтому получаемые выводы должны восприниматься
с большой осторожностью.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Meyer К. Н., Ferri С. Helv. Chim. Acta, 1935, v. 18, p. 570.
2. Gee G. Trans. Faraday Soc., 1946, v. 42, p. 585.
3. Meyer К. H., Von Susi ch G.,Valko E. Kolloid Z., 1932, Bd. 59,
S. 208.
4. Guth E., Mark H. Lit. Chem., 1934, v. 65, p. 93.
5. Kuhn W. Kolloid. Z., 1934, Bd. 68, S. 2; 1936, Bd. 76, S. 258.
6. Treloar L. The Physics of rubber elasticity, Clarendon Press,
Oxford, 1958 (перевод с 1-го изд. T p e л о p Л. Физика упругости
каучука. М. — Л., Издатинлит, 1953).
7. F 1 о г у Р. J. Chem. Rev., 1944, v. 35, р. 51.
8. Kuhn W. Kolloid Z., 1936, Bd. 76, S. 258; 1939, Bd. 87, S. 3.
9. W a 11 F. T., Erpenbeck J. J. J. Chem. Phys., 1959, v. 30, p. 634.
10. Edwards S. F. Proc. Phys. Soc., 1967, v. 91, p. 513; 1968, Series 21 A,
p. 15; 1967, v. 92, p. 9.
11. James H. M., Guth E. J. Chem. Phys., 1943, v. 11, p. 455.
12. Treloar L. R. G. Trans. Faraday Soc., 1946, v. 42, p. 77.
13. Allen G., Bianchi U., Price C. Trans. Faraday Soc., 1963,
v 59 p
14. Волькенштейн M. В., Птицын О. Б. ДАН СССР, 1953,
т. 91, с. 1313; Ж. техн, физ., 1955, т. 25, с. 649, 662.
15. F 1 о г у Р. J., С i f f е г i А., Н о е v е С. A. J. J. Polymer Sci., 1960,
v. 45, р. 235.
16. Treloar L. R. G. «Polymer», 1969, v. 10, p. 279.
17. Treloar L. R. G. «Polymer», 1969, v. 10, p. 291.
18. Cifferi A. Makromol. Chem., 1961, Bd. 43, S. 152.-
19. Gift er i A. Trans. Faraday Soc., 1961, v. 57, p. 846.
20. F 1 о г у P. J., Hoeve C. A. J., C i f f e r i A. J. Polymer Sci.,
1959, v. 34 p 337
21. Cifferi A., Hoeve C. A. J., F 1 о г у P. J. J. Am. Chem. Soc.,
"V SO P 015
22. Boyce P. H., Treloar L. R. G. «Polymer», 1970, v. 11, p. 21.
23. Roe R. J., К r i g b a u m W. R. J. Polymer Sci., 1962, v. 61, p. 167.
24. C r e s p i G., F 1 i s i U. Makromol. Chem., 1963, Bd. 60, S. 191.
25. Bianchi U.,Pede monte E. J. Polymer Sci., 1964, v. A2, p. 5039.
26. Krigbaum W. R.,Kaneko M. J. Chem. Phys., 1962, v. 36, p. 99.
27. Cifferi A., Flory P. J. J. Appl. Phys., 1959, v. 30, p. 1498.
28. Gumbrell S.M., Mullins L., Rivlin R. S. Trans. Faraday
Soc., 1953, v. 49, p. 1495.
29. Kraus G., Moczvgemba G. A. J. Polymer Sci., 1964, v. A2,
p. 277.
30. Cifferi A., Hermans J. J. J. Polymer Sci., 1964, v. B2, p. 1089.
31. I si h ar a A., Hashitsume N., Tatibana M. J. Phys. Soc.
Japan, 1951, v. 3, p. 289.
32. Wang M. C., Guth E. J. Chem. Phys., 1953, v. 20, p. 1144.
33. Thomas A. G. J. Polymer Sci., 1955, v. 18, p. 177.
ГЛАВА 5
ЛИНЕЙНОЕ ВЯЗКОУПРУГОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
5.1. ПОНЯТИЕ О ВЯЗКОУПРУГОСТИ
В учебной литературе, посвященной изучению свойств ве~
щсств, рассматриваются два типа идеальных материалов: твердое*
упругое тело и вязкая жидкость. Упругое тело обладает опре-
деленной формой и под действием внешних сил принимает новую
равновесную форму. После снятия внешних сил оно немедленно
возвращается к своей первоначальной форме. Твердое тело пол-
ностью сохраняет энергию, полученную им за счет работы внешних
сил во время деформирования. Эта энергия затем возвращает тело
к’ его исходной форме. Вязкая жидкость, наоборот, не имеет
определенной формы и течет необратимо под действием внешних
<'ил. Реальные материалы обладают свойствами, промежуточными
между свойствами упругого тела й вязкой жидкости.
Как указывалось в разделе 2.2, одна из наиболее интересных
особенностей полимеров состоит в том, что они могут проявлять
весь ряд промежуточных свойств в зависимости от температуры
и экспериментально выбранной временной шкалы.
5.1.1. Линейная вязкоупругость
Закон вязкости Ньютона определяет вязкость ц как .коэффи-
циент пропорциональности между напряжением о и скоростью
деформации жидкости:
где V — скорость, а у — направление градиента скорости.
Для скорости сдвига в плоскости ху
гд<‘ (iVx/dy и dVy/dx градиенты компонент скорости в направлениях у
и .1 соответственно.
На рис. 5.1 показан случай, когда имеется градиент скорости
п направлении у.
Поскольку
Vx~dujdt и Vy—dv/dt
где и п v —• смещения в направлениях х и у
77
имеем:
Можно видеть, что напряжение сдвига оху прямо пропорци-
онально скорости деформации сдвига. Такая формулировка вы-
являет аналогию между законом Гука для упругих твердых тел
и законом Ньютона для вязких жидкостей. В первом напряжение
линейно связано с деформаций, в последнем — со скоростью
изменения деформации, или просто скоростью деформации.
Закон Гука описывает поведение линейного упругого тела,
а закон Ньютона — линейной вязкой жидкости. Простое уравне-
ние состояния линейного вязкоупругого
- тела получается комбинированием этих двух
Рис. 5.1. Распределе-
ние скоростей в по-
токе.
законов.
Для упругого поведения
где G — модуль сдвига#
Для вязкого поведения
Тогда для линейного вязкоупругого по
ведения
®ХУ = + fey)у = + Т)
Согласно этой формуле предполагается, что напряжения сдвига,
связанные с деформацией и скоростью деформации, аддитивны.
Уравнение описывает одну из простейших моделей линейного
вязкоупругого поведения (модель Кельвина — Фойхта); оно будет
детально рассмотрено в разделе 5.2.6.
В большинстве случаев при экспериментальном исследовании
свойств линейного вязкоупругого тела ограничиваются каким-
либо одним способом деформирования, измеряя модуль Юнга
или модуль сдвига. Поэтому' вначале рассмотрим случай одно-
мерного деформирования, помня о том, что полное описание
вязкоупругих явлений значительно сложнее. В простейшем случае
изотропного полимера для получения полной характеристики
вязкоупругого поведения должны быть проанализированы по
крайней мере два вида деформированного состояния, характери-
зуемые упругими параметрами Е, G или К,
При выводе уравнений состояния упругого тела предполагали,
что деформации малы и что выполняются линейные соотношения
между напряжением и деформацией. Теперь посмотрим, как
принцип линейности может быть распространен на материалы,
деформации которых зависят от времени. Основой такого обсужде-
ния является принцип суперпозиции Больцмана [1]. Он гласит,
что в линейной вязкоупругости все воздействия просто аддитивны,'
78
t
л классической упругости, но различие состоит в том, что
। hi пяпкоупругих сред существенно, в какой момент имело место
шшдойствио. Приложение напряжения вызывает появление де-
фирмацни, зависящей от времени, но можно считать, что каждое
при ращение напряжения дает независимый вклад в развива-
|ищук)ся. деформацию. Из приведенных рассуждений можно видеть,
♦нм и теории линейной вязкоупругости необходимо дополнительное
попущение о малости деформаций. В гл. 9 будут изложены по-
пы пси распространения теорий линейной вязкоупругости на
ши инейные эффекты при малых деформациях и на область боль-
ших деформаций.
5.1.2. Ползучесть
Начнем обсуждение линейных вязкоупругих свойств с рас-
< мотрения одномерной ползучести под действием постоянной
нагрузки. Для упругого тела при двух уровнях напряжения сга
Рис. 5.2. Деформация упругого (а) и линейного вязкоупругого (б)
тел:
I — программа нагружения; II — деформация.
и 2о0 наблюдается следующее (рис. 5.2). Деформация точно сле-
дует за характером программы нагружения и меняется строга
пропорционально величине приложенных нагрузок.
При приложении аналогичной схемы нагружения к линейному
вязкоупругому телу наблюдается некоторое подобие картины
79
развития деформации (рис* 5.2, б). В наиболее общем случае
общая деформация е является суммой трех отдельных составля-
ющих е2 я е3. Величины и е2 часто называют мгновенно
упругой и запаздывающей высокоэластической деформациями,
а е3 — это деформация, отвечающая течению, т. е. часть деформа-
ции, которая идентична деформации жидкости, подчиняющейся
ньютоновскому закону течения.
Поскольку материал проявляет линейность, деформации elf
е2 и е3 точно пропорциональны напряжению. При таком простом
способе нагружения определяют податливость при ползучести
J (t), которая является функцией только времени:
_^_==/(4) = /1+Л + /з
где компоненты /3 соответствуют деформациям ei(1 е2,
При обычной температуре для твердых полимеров компонен-
том 73, определяющим ньютоновское течение, можно пренебречь,
так как вязкость полимеров очень велика. Линейные аморфные
полимеры проявляют текучесть в области, лежащей выше их
температур стеклования, но при более низких температурах
их поведение полностью определяется величинами J1 и /2. Сши-
тые, а также — с очень хорошим приближением — высококри-
сталлические полимеры не обнаруживают текучести.
При любой данной температуре разделение податливости
на составляющие J\ и J2 в определенной степени произвольно
и отражает тот факт, что даже при самых коротких эксперимен-
тально достижимых длительностях нагружения будет наблю-
даться предельная податливость Однако между упругой и за-
паздывающей реакциями среды существует, по-видимому, реаль-
ные различия. В некоторых работах мгновенная упругая реакция
при ползучести называется «нерелаксирующим» компонентом в от-
личие от «релаксирующей» составляющей, которая наблюдается
при длительных временах наблюдения. Чтобы подчеркнуть, что
вклад J\ в общую податливость иногда произволен, далее будем
заключать J\ в скобки.
Во введении уже говорилось о том, что в зависимости от вре-
менной шкалы наблюдения или температуры эксперимента поли-
меры могут вести себя как стеклообразные среды, вязкоупругие
тела, каучуки или вязкие жидкости. Как это будет отражаться
на характеристиках линейной вязкоупругости материала? На
рис. 5.3 показана временная зависимость податливости при по-
стоянной температуре в очень широком диапазоне длительности
наблюдения для идеального аморфного полимера, имеющего '
только один релаксационный переход. Из диаграммы следует,
что при коротких временах эксперимента наблюдается податли-
вость порядка 10-1 см2/дин, что характерно для стеклообразных
тел. Кроме того, значения J в коротковременнбй области не зави-
сят от времени. При очень больших временах наблюдается подат-
80
ииность порядка 10“в см2/дин, характерная для каучукоподобных
nui, и она снова не зависит от времени. Во всем промежуточном
и ременном интервале податливость лежит между этими крайними
пиачениями и зависит от времени, что является отличительной
особенностью вязкоупругого поведения.
Отсюда следует, что наблюдаемое поведение материала зависит
о г соотношения между характерным временем эксперимента
и некоторым основным временным параметром полимера. При
эксперименте на ползучесть этот параметр называют временем
Рис. 5.3. Зависимость податливости при ползучести
J (t) от времени; т' — характеристическое время
(время запаздывания):
1 — область стеклообразного состояния, II — вязкоупру-
гого состояния, III — высокоэластического состояния,
IV — вязкотекучего состояния.
запаздывания т', и он отвечает примерно середине диапазона вре-
менной шкалы изменения J на диаграмме (см. рис. 5.3). Значе-
ние т' при комнатной температуре для каждого полимера может
служить основой (до некоторой степени искусственной) для отне-
сения его к классу каучуков или стеклообразных пластиков.
Для каучуков при комнатной температуре т' очень мало по срав-
нению с обычными временами эксперимента, значительно пре-
вышающими одну секунду, в то время как для стеклообразных
пластиков справедливо обратное соотношение.
Значение т' для данного полимера определяется его молеку- *
лярным строением, что будет рассмотрено далее.
Такой подход позволяет качественно оценить влияние темпе-
ратуры на свойства полимера. С увеличением температуры частота
молекулярных перегруппировок увеличивается, соответственно т'
уменьшается. Тогда при очень низких температурах каучук
должен вести себя подобно стеклообразному телу, что, как изве-
стно, и имеет место, в то время как стеклообразный пластик дол-
жен размягчаться при высоких температурах, становясь каучуко-
подобным материалом.
На диаграмме, иллюстрирующей ползучесть при постоянной
нагрузке, показана также кривая восстановления. Восстанавли-
6 Заказ 1179 81
падение напряжения со
Рис. 5.4. Релаксация на-
пряжения:
а — программа деформирова-
ния; б — изменение напряже-
ния
ваемость деформации в целом аналогична ползучести, если пре-
небречь величиной е3, т. е. ньютоновским течением. Это есть
прямое следствие теории линейной вязкоупругости.
*»
5.1.3. Релаксация напряжения
Аналогом ползучести является релаксация напряжения, т. е.
временем в образце при сохранении по-
стоянной деформации, как показано на
рис. 5.4.
Допущение о линейности поведения
позволяет ввести понятие о релаксаци-
онном модуле G (t) = а Наличие
вязкого течения при релаксации напря-
жения влияет на предельную величину
сохраняющегося напряжения. Если
вязкое течение возможно, то при доста-
точно большой длительности релаксации
напряжение снижается до нуля, но в от-
сутствие вязкого течения напряжение
падает только до некоторой конечной величины, так что бесконеч-
ной длительности релаксации отвечает значение равновесного
модуля Gr. Временная зависимость релаксационного модуля
Рис. 5.5. Зависимость релаксационного модуля
G (t) от времени t\ т — характеристическое время
(время релаксации):
I — стеклообразное; II — вязкоупругое; III — высокоэла-
стическое (каучукоподобное); IV — текучее состояния.
схематически изображена на рис. 5.5. При сравнении ее с соот-
ветствующей зависимостью для ползучести (см. рис. 5.3) можно
выделить те же самые области, а именно стеклообразную, вязко-
• упругую, каучукоподобную и область течения, и определить
время перехода т, характеризующее временную шкалу вязко-
упругости. При сопоставлении особенностей релаксации напря-
жения и ползучести видно, что характеристические времена тит',
несмотря на один и тот же порядок их значений, неодинаковы.
Все сказанное выше о влиянии изменения температуры на ползу- -
82
н < и. сохраняет свою силу и для релаксации напряжения, т. е.
н iMHiioHHo температуры эквивалентно изменению временной
in к пл 1.1. Принцип температурно-временной эквивалентности
применим: ко всем видам линейного поведения полимеров и пол-
ит гыо будет рассмотрен в гл. 7.
Измерение Gr может представлять такие же трудности, как
и измерение мгновенноупругой реакции. Необходимо помнить,
«по (1Г определяется после релаксации в течение бесконечно боль-
шого времени, так что * определение Gr всегда условно; поэтому
ио аналогии с величиной мгновенного модуля^будем заключать Gr
к скобки.
5.2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕОРИИ
ЛИНЕЙНОЙ ВЯЗКОУПРУГОСТИ
Ч ..
Теперь необходимо поставить обсуждение на количественную
основу. Как это сделать — это во многом вопрос вкуса, поскольку
можно использовать чисто формальный математический подход
со всеми его преимуществами или применять менее формальные
приемы, которые, однако, обеспечивают более глубокое проник-
новение в физическую суть явлений вязкоупругости. Золотая
середина состоит, по-видимому, в изложении возможных способов
представления теории линейной вязкоупругости и установлении
формальных связей между ними.
5.2 Л« Принцип суперпозиции Больцмана и определение
податливости при ползучести
Выше была дана общая картина поведения вязкоупругого
материала при ползучести и релаксации напряжения, в том числе
и некоторые простые следствия, вытекающие из предположения
о линейности проявлений вязкоупругости.
Первой математической формулировкой теории линейной
вязкоупругости является принцип суперпозиции Больцмана [1],
согласно которому предполагается, что ползучесть образца есть
функция всей предыстории нагружения образца и что каждая
ступень нагружения дает независимый вклад в‘конечную дефор-
мацию,’так что полная деформация может быть получена простым
суммированием всех вкладов.
Рассмотрим программу многоступенчатого нагружения
(рис. 5.6), в которой отдельные приращения напряжения
Асг2, Acr3 и т. д. создаются в моменты времени т1} т2, т3 соответ-
ственно. Общая ползучесть к моменту времени t тогда может быть
выражена как
в р) = Дщ«Г (t— (I—т‘2)4“До'з*^ (7—Т3) -р • • « (5.1)
1 до .7 (£—<г) « функция податливости при ползучести.
О* 83
Вклад от каждой ступени нагружения выражается произведе-
нием приращения напряжения на одну и ту же функцию времени,
а именно функцию податливости при ползучести, которая зависит
только от длительности интервала времени между моментом при-
ращения напряжения и моментом измерения деформации при
Рис. 5.6. Ползучесть линейного вязкоупругого тела:
а — программа нагружения; б — отклик.
ползучести. Уравнение (5.1) может быть приведено к интегральной
форме
t
J J {t — т)йсг(т) (5.2)
—co
и обычно записывается в виде
t
(0— "~q *j j J (t t) dx (o.3)
—co
где вклад мгновенноупругой составляющей в податливость опре-
деляется величиной модуля упругости Gu, а развивающаяся во
времени деформация записана в интегральной форме. Необходимо
отметить, что интеграл берется от —оо до поскольку, согласно
принципу Больцмана, должна быть принята во внимание вся
предыстория нагружения. В реальных экспериментах может
оказаться необходимой предварительная процедура кондициони-
рования образца для устранения эффектов, связанных с длинно-
временной памятью материала (см. гл. 6).
С помощью интеграла в уравнении (5.3), называемого интегра-
лом Дюамеля, можно наглядно проиллюстрировать следствия
принципа суперпозиции Больцмана применительно к оценке
поведения материала при нескольких простых схемах нагруже-
нияо Возвращаясь к выводу уравнения (5,2), можно видеть, что
интеграл Дюамеля наиболее просто вычисляется представлением
его как суммы нескольких составляющих. Рассмотрим три харак-
терных случая?
84
I. Одноступенчатое приложение напряжения а0 в момент
। ргмсии, принимаемый за начало отсчета (рис. 5.7, а). Для этого
<’ ivчая *
Время '
время?
Время
Рис. 5.7. Отклик вязкоупругого тела на одно-
ступенчатое (а) и двухступенчатое (б) на-
гружение; нагружение и разгрузку (в):
I — программа нагружения; II — отклик.
Время
~г Упругое Вос*
становление
2. Двухступенчатое нагружение: за напряжением при-
ложенным в момент времени т — 0, следует приложение добавоч-
ного напряжения п0 в момент времени т = (рис. 5.7, б). Для
этого случая
= сг0/ (i) и е2 = OqJ (i — ii)
* Строгое применение уравнения (5.3) для анализа этого случая требует
использования аппарата обобщенных функций. Тогда а (т) записывается
как о (т) — ао0 (т), где функция G (х) — 0 при х < 0 и 0 (х) = 1 при х Р> О,
a da (чсУ/drc = ов6 (т), где 6 (т) — так называемая дельта-функция Дирака,
равная нулю вне точки т = 0 и прит = 0, обращающаяся в бесконечность, при-
оо со
чем J б (т)^т = 1. Согласно определению этой функции J б (x—xQ) (р (x)dx —
-со —со
= ср (я0), где ср (х) — любая функция. Применение этого определения к Фор-
муле (5.3) с учетом того, что da (rf/dx — а$/ч; приводит к записанной фор-
муле е (J) = о0/ (£). — Прим, ред
85
^деформация ползучести, обусловленная обеими ступенями на-
гружения, выражается как
^(г)===б1+е2=о'0/ (0+^(/ (*—*1)
Отсюда следует, что «добавочная ползучесть» ес (t — £г), обусло-
вленная действием второй ступени нагружения, может быть
представлена как
*i)==oo/ (О + °о/ (*—h)—о©/ (0 = о©/(г—ii)
Это уравнение иллюстрирует одно из следствий принципа Больц-
мана, а именно: ползучесть ес (t —£х), полученная вследствие
действия добавочного напряжения сг0, аналогична ползучести,
которая должна была бы развиться, если бы это же напряжение
было приложено без какого-либо предварительного нагружения
в тот же самый момент времени tv
3. Ползучесть и упругое восстановление. В этом случае
(рис. 5.7, а) напряжение о0 прикладывается в момент времени,
т = 0 и снимается при т = tr. Деформация е(/), накопленная
к моменту времени t > выражается суммой двух членов ег —
— а(/ (О и е2 ~ —°(/ (£ — £х), которые отражают приложение
и снятие напряжения а0 соответственно. Таким образом
е (0 = СоJ (0 — (То/ (t — h)
Упругое восстановление er (I — t±) определяется как разность
между предполагаемой ползучестью под действием начального
напряжения и действительно измеряемой деформацией. Следо-
вательно
Можно видеть, что полученный результат идентичен дефорхмации
ползучести, которая развивается при приложении напряжения а0
за время tv Это демонстрирует второе следствие принципа супер-
позиции Больцмана, состоящее в том, что деформации при ползу-
чести и при упругом восстановлении, развивающиеся за одно
и то же время, одинаковы по величине.
5.2.2. Релаксационный модуль
Релаксация напряжения может быть описана в наиболее точной
. и полной форме с использованием принципа суперпозиции Больц-
мана. Рассмотрим программу нагружения, согласно которой
приращения деформации Дех, Де2, Де3 и т. д. создаются в моменты
времени тх, т2, т3 и т. д. Общее напряжение в зависимости от
времени t тогда выражается как
сг(0 = Аех(? (i —Ti) + Ae2Cr(^—T2) + &f8G (t — т3)+. . . (5.4)
где G (t—x) — релаксационный модуль»
.86
Исли применять способ обобщения, которым уравнение (5.1)
при водилось к уравнениям (5.2) и (5.3), то уравнение (5.4) даст:
t
о(1)-(М + f в«-т)^д|2-Л <6-S>
c .
in1 Gr — равновесный модуль.
5.2.3. Соотношение между ползучестью и релаксацией напряжения
Релаксация напряжения по своему физическому смыслу пред-
ставляет собой процесс, противоположный ползучести. Поэтому
можно ожидать, что функции J (Z) и G (t) должны быть формально
('вязаны друг с другом простым математическим соотношением.
Для простоты проанализируем только член уравнения (5.3).
зависящий от времени. В этом случае
i
*\ С г , ч da (т) 7
*(0 = j Z (*- т) dx
-оо
Рассмотрим процесс релаксации напряжения, в котором изме-
нение напряжения происходит по закону, совпадающему по форме
с функцией релаксации G (т), начиная с момента времени т = 0.
В этом случае деформация должна оставаться постоянной как
в обычном эксперименте по релаксации напряжения.
Таким образом, если
da (т) _ dG (т)
dx dx
ТО
t
• f dr = const (5.6).
о
Для простоты мы можем нормализовать функции G (т) и J (т)
так, чтобы эта константа была равна единице.
Тогда
f J£^Ly(i-T)dT = l (5.7>
о
Иногда это уравнение интегрируют, получая выражение
t
1 G (т) J (t — т) dx = t (5е8)
6
Уравнения (5.7) и (5.8) представляют собой формальные соот-
ношения между функциями ползучести и релаксации напряжения.
Эти уравнения представляют наибольший интерес с чисто теоре-
тической точки зрения. На практике проблема взаимопревращения
данных по релаксации напряжения и ползучести решается на
основе использования спектров распределения времен релаксации
или запаздывания, а также приближенными методами.
5.2.4. Механические модели^ спектры распределения
времен релаксации и запаздывания
Принцип суперпозиции Больцмана является одной из отправ-
ных точек теории линейной вязкоупругости и иногда называется
интегральным представлением линейной вязкоупругости. Одина-
ково справедлива другая отправная точка, заключающаяся в уста-
новлении связи между напряжением и деформацией при помощи
дифференциального уравнения, что дает дифференциальное пред-
ставление линейной вязкоупругости. В наиболее общей форме
это уравнение имеет вид
Pa=Qe
где Р и Q — линейные Дифференциальные операторы по времени*
Такое представление особенно удобно при решении специфи-
ческих проблем деформации вязкоупругих тел [2].
В наиболее общей форме дифференциальное уравнение выгля-
дит следующим образом:
. do , d^G de d%e _ Л
aoor+ai—+«2-^- +-------6oe + bl_ + b2_ (a-9)
Часто удается описать экспериментальные данные, полученные
в узком временном диапазоне, ограничиваясь только одним или
двумя членами в обеих частях этого уравнения. Далее будет
показано, что это эквивалентно описанию вязкоупругого поведе-
ния с помощью механических моделей, состоящих из упругих
пружин, свойства которых подчиняются закону Гука, и вязких
демпферов, деформирующихся по закону Ньютона.
Простейшие модели состоят из одной пружины и одного демп-
фера, соединенных последовательно или параллельно. Такие
модели известны как модель Максвелла и модель Кельвина—
Фойхта соответственно.
5.2.5. Модель Максвелла
Модель состоит из пружины и демпфера, соединенных последо-
вательно, как показано на рис. 5.8. Связь между напряжением ох
и деформацией пружины описывается уравнением
0'1=^те1 (5.10а)
а между напряжением а2 и деформацией е2 демпфера
den
(5.10d)
В8
Теперь выраэим’общее напряжение а и полную деформацию е.
Гик как напряжение в пружине и демпфере одинаково, то а =
(rt = q29 а общая деформация системы оказывается суммой
(('формаций демпфера и пружины: е = ег + е2^
Уравнение (5.10а) может быть записано как
dcr _ „ dei
что после суммирования с (5.106) дает:
de —, 1 _ jfeL j—!L (5.11)
dt Em dt
Определенную ценность модель Максвелла имеет при рас-
смотрении результатов опытов по релаксации напряжения. В этом
случае
de 1 da . О’ А
— =0 и -_0
Таким образом
О' Дт
В момент времени t = 0, напряжение о
равно сг0, т. е. начальной нагрузке, и
после интегрирования имеем напряжение
сг — его ехР —# (5.12)
Лт
Видно, что нагрузка падает экспонен-
циально с характеристической временной
константой, равной т = г\т1Ет^ т. е.
—t
о'=о'0ехр——
1 свелла.
где т называют временем релаксации.
Эта простая модель имеет два недостатка.
Во-первых, при условии задания постоянного напряжения
do de а
—г—• = 0 И ——=s-----
dt dt - Y]m
т. e. наблюдается ньютоновский закон течения. Ясно, что это
в общем случае для вязкоупругих материалов несправедливо,
так как явление ползучести развивается более сложным образом.
Во-вторых, обычно релаксация напряжения не может быть
представлена одним экспоненциально убывающим членом, и на-
пряжение при бесконечно большом времени не обязательно падает
до нуля.
89
Рис* 5.8. Модель Мак-
пяамшжм
5.2.6. Модель Кельвина — Фойхта
Модель Кельвина — Фойхта состоит из пружины и демпфера
соединенных параллельно, как показано на рис. 5.9,
В этом случае соотношения между напряжением и деформацией
в ветвях модели таковы:
— (5.13)
<Ь = Ъ 4^ <5-14)
U-V 1г
•*<
для пружины и демпфера соответ-
ственно.
Выведем 'опять соотношение
между общим напряжением и об-
щей деформацией.
Для этой модели
Рис. 5.9. Модель Кельвина
Фойхта.
= И О = 0'1 + 02
Таким образом
dp
o = Eve + ilv— (5.15)
LL{s
При релаксации напряжения, когда de/dt = 0, модель Кель-
вина — Фойхта дает о = Ev е, т. е. предсказывает постоянство
напряжения, означающее, что материал ведет себя как упругое
тело. Ясно, что это не отражает истинной картины поведения
вязкоупругого материала.
Однако модель Кельвина — Фойхта в первом приближении
правильно описывает поведение материала при ползучести. В слу-
чае ползучести при постоянной нагрузке а = о0 можно легко
показать, что
е=-^г-(1—exp (5.16)
Значительно легче представить себе реакцию элемента Кель-
вина — Фойхта на действие постоянной нагрузки, рассмотрев
эффект упругого восстановления, при котором а = 0. Здесь
г, . de Л
откуда может быть определена деформация
—t
е-еоехр—-
4 V
где т' = ^v/^v — характеристическая временная константа, называемая
временем запаздывания.
Полученные соотношения совершенно аналогичны уравнениям
для релаксации напряжения и времени релаксации модели Макс-
велла.
5.2.7. Стандартное линейное тело
Таким образом, модель Максвелла в первом приближении
ни исывает релаксацию упругого тела, а модель Кельвина —
1 Ьойхта — ползучесть, но ни одна из
них пе отражает общего поведения
шшкоупругого тела, когда необходимо
описать сразу и релаксацию напряже-
ния, и ползучесть. t
Рассмотрим снова линейное диффе-
I)с। щиальное уравнение вязкоупругости.
Из представленного обсуждения сле-
дует, что для получения даже прибли-
женного описания релаксации и пол-
зучести должны быть сохранены по
крайней мере два первых члена с каждой
стороны уравнения (5.9), т. е. простей-
шее уравнение должно иметь форму
Рис. 5.10. Стандартное ли-
нейное тело.
(5.17)
Это соответствовало бы первому приближению в случае ползу-
чести (когда d&ldt = 0) и в случае релаксации напряжения (когда
de/dt = 0), предсказывая в обоих
реакцию на нагружение.
случаях экспоненциальную
Рис. 5.11. Сложные модели,
состоящие:
а — из элементов Максвелла, со-
единенных параллельно; б — ив
элементов Кельвина — Фойхта, со-
единенных последовательно.
91
Очень легко показать, что модель, приведенная на рис. 5.10,
описывается уравнением в такой форме. Зависимость напряже-
ние — деформация выражается соотношением
ст+гТ7-==£<’е+^+^)т-77- ' (5-18)
tv V dl
где
Эта модель известна как модель стандартного линейного тела
и обычно приписывается * Зенеру [31. Она обеспечивает при-
ближенное описание реального поведения полимеров в их основ-
ной вязкоупругой области. Однако, как указывалось выше, она
отражает только экспоненциальную реакцию на нагружение.
Для количественной характеристики реального вязкоупругого
поведения необходимо включить в линейное дифференциальное
уравнение ряд высших членов. Получаемые при этом более слож-
ные уравнения эквивалентны или большому числу максвеллов-
ских элементов, соединенных параллельно (рис. 5.11, а), или
большому числу последовательно соединенных элементов Фойхта
(рис. 5.11, б).
5.2.8. Спектры распределения времен релаксации
и запаздывания
Далее требуется получить количественное описание ползу-
чести и релаксации напряжения, необходимое для установления
связи с исходными математическими выражениями в форме больц-
мановских интегралов. Просто и наглядно это можно сделать,
усовершенствовав модели Максвелла и Кельвина — Фойхта.
Сначала рассмотрим релаксацию напряжения, описываемую
уравнением
где G (t) — релаксационный модуль»
В случае релаксации напряжения при постоянной деформа-
ции е с помощью уравнения (5.12) можно показать, что для модели
Максвелла
o(t)~Eme exp-—
и релаксационный модуль G (t) ~ Ejm exp (—f/т). Для серии
параллельно соединенных элементов Максвелла при постоянной
* По-видимому, впервые модель такого типа была предложена Я. И. Френ-
келем и Ю. Н. Образцовым. Зм. ЖЭТФ, 1939, т. 9 с. 1081 — Прим. ред.
92
н формации e изменение напряжения во времени выражается
। к* 1(ук>1цим образом:
п
о(0 = е 7iE^ exp -——
jmm m
i к I:nt xn — константа пружины и время релаксации, для тг-иого максвел-
о некого элемента,
ч
Обобщая последнее выражение, его можно записать в виде
интеграла:
со
o(0 = [<?re]+e f / (т) ехр—— dx (5.19)
о
Здесь константа пружины Еп заменена на весовую функцию
/ (т) dr, которая характеризует плотность распределения элемен-
тов Максвелла с временами релаксации, лежащими между т
и т + dx.
Релаксационный модуль выражается уравнением
со
G (i) = [Gr] + f f (т) exp dx (5.20)
О
Множитель / (т) называется спектром распределения времен
релаксации. На практике удобнее использовать логарифмическую
временную шкалу. В связи с этим вводится другая форма релакса-
ционного спектра Н (х), и тогда Н (т) d In (т) характеризует
вклады в релаксацию напряжения, связанные с временами рела-
ксации, лежащими между In (т) и (In т + d In т). В этом случае
релаксационный модуль описывается уравнением
со
G (/) = [<?,!+ Г Н (т) exp — din х (5.21)
•У
—со
Точно такие же преобразования для набора моделей Кель-
вина — Фойхта приводят к аналогичному выражению для подат-
ливости при ползучести J (t):
со
/(«) = [/«] + С £(т) (1 —expdint (5.22)
-СО
где Ju — мгновенная упругая податливость, a L (х) — спектр распределения
времен запаздывания.
При этом L (т) d In х означает вклады неподатливость при
ползучести, связанные с временами запаздывания, лежащими
между 1п т и In т + d In т.
Спектр распределения времен релаксации может быть вы-
числен точно из результатов измерения релаксационного модуля
при использовании методов преобразований Фурье или Лапласа;
аналогичный прием применим к спектру распределения времен
запаздывания и податливости при ползучести. Удобнее рассмо-
треть эти преобразования позднее, после обсуждения еще одних
характеристик линейного вязкоупругого тела, а именно ком-
плексного динамического модуля и комплексной динамической
податливости.
Необходимо учитывать, что спектры времен релаксации и за-
паздывания являются лишь математическим описанием "макро-
скопического поведения и не нуждаются в интерпретации на
молекулярной основе. Тем не менее можно попытаться найти
корреляцию характеристик наблюдаемого релаксационного пове-
дения, например характеристического времени релаксации, с опре-
деленным молекулярным процессом.
Необходимо также подчеркнуть, как это будет видно из даль-
нейшего обсуждения, что качественную интерпретацию на моле-
кулярном уровне часто можно получить, непосредственно анали-
зируя. экспериментальные данные и не прибегая к вычислениям
спектров распределения времен релаксации или запаздывания.
5.3. ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА: КОМПЛЕКСНЫЙ МОДУЛЬ
И КОМПЛЕКСНАЯ ПОДАТЛИВОСТЬ
Кроме измерения ползучести и релаксации напряжения в ста-
тическом режиме можно также измерять напряжение, подвергая
образец периодической деформации. Для линейного вязкоупругого
тела при достижении установившегося режима напряжение и де-
формация изменяются по синусоидальному закону, но деформация
отстает по фазе от напряжения. Таким образом, можно записать:
е = в0 sin Mt
a = Go sin (cof + б)
где co — круговая частота; 6 — угол сдвига фай*
Развернув выражение о = sin cost cos б -f- с0 cos <о£ sin б,
видим, что напряжение складывается из-двух компонентов: 1) ве-
личины о0 cos б, совпадающей по фазе с деформацией и 2) вели-
чины а0 sin 6, отличающейся по фазе на 90°.
Соотношение между напряжением и деформацией поэтому
можно представить величиной Glt совпадающей по фазе с дэфор-
мацией, и величиной (?2, которая отличается по фазе от напряже-
ния на 90°, т. е.:
п — eQGx sin Mt 4- ^0^2 cos
где
#1 = _£!Lcos£ и
Отсюда следует, что модуль можно рассматривать как комплекс-
ную величину (рис. 5.12).
94
I1* ели. записать
е ~ ео exp tat
о = По exp i (coi +d)
Hl
— — <;* =-2^- exp z'5 = -^- (cos 6+г sin 6) = (?14-iG!2
e Не-
действительная часть модуля * (?х, совпадающая по фазе
<• деформацией, характеризует энергию, запасаемую в образце
и результате деформирования. Мнимая часть модуля (т2> не совпа-
Рис. 5.12. Комплексный мо-
дуль G* = + ft?2; tg б =
= GJG^
дающая по фазе с деформацией, отражает рассеяние энергии
и часто называется модулем потерь. Такое название вытекает
из расчета энергии Де, рассеянной за цикл деформации:
О' de =
2Л/(й
f G d('
V --------dt
J * dt
о
Подставив значения о и е, получим:
2 Л/О
Де —J (б?1 sin со£ cos co£ + G2 cos^ coi) dt — л6?2во
0
В большинстве случаев G2 мало по сравнению с Gv Поэтому
величина | G* | примерно равна Gv Иногда | G* | не совсем точно
называют «модулем». Обычно для оценки динамических свойств
определяют компонент модуля G± и угол сдвига фаз 6 или, чаще,
tg 6 = G2/Gx. В хорошем приближении 6 — tg 6 при малыхдзна-
чениях G2. Для полимеров типичны ** следующие значения С?п
G2, tg S: IO10 дин/см2, 108 дин/см2 и 0,01 соответственно.
Аналогичным образом может быть введено понятие комплекс-
ной податливости:
= J х— U 2
* Для этой величины также используют термины «модуль упругости»
или «модуль запаса» — Прим. ред.
** Здесь речь везде идет о твердых полимерах, так как в области вязкого
течения имеют место обратные соотношения: G2 3> 6Ц и tg 6 £> 1, а в об-
ласти релаксационных переходов Gr и G2 обычно составляют величины одного
и того же порядка. — Прим. ред.
95
Она непосредственно связана с комплексным модулем:
G* =
До сих пор какое-либо влияние частоты или температуры
на G* и 7* не учитывалось. Это влияние совершенно такое же,
как при определении ползучести или релаксации напряжения,
так что если требуется полно охарактеризовать вызкоупругое
поведение материала, то необходимо определить G± и G2 (или tg б)
или J\ иV2 (или tg б) в зависимости от частоты.
беЗЛ. Вид экспериментальных зависимостей компонент
комплексных модуля и податливости от частоты
Теперь рассмотрим комплексные модуль и податливость типич-
ного вязкоупругого тела в зависимости от частоты таким же обра-
зом, как это было сделано для временных зависимостей ползучести
На рис. 5.13 показано
изменение G19 G2 и tg б
с частотой для полимера,
не проявляющего теку-
чести. При низких часто-
тах полимер находится
в высокоэластическом со-
стоянии и имеет низкий
модуль G^ равный при-
мерно 106 дин/см2, не-за-
висящий от частоты. При
высоких частотах полимер
становится стеклообраз-
ным с модулем порядка
1010 дин/см2, который так-
же не зависит от частоты.
При промежуточных ча-
Рис. 5.13. Частотная зависимость ком-
плексного модуля (со — круговая частота):
I — Бысокоэластичесное (каучукоподобнос); II —
вязкоупругое; III — стеклообразное состояния.
стотах полимер ведет себя как вязкоупругое тело и его модуль GT
увеличивается с ростом частоты.
Частотная зависимость модуля потерь дополняет общую кар-
тину. При низких и высоких частотах G2 = 0, причем напряжение
и деформация точно совпадают по фазе для каучукоподобного
и стеклообразного состояний. При промежуточных частотах,
когда полимер является вязкоупругим, G2 возрастает до макси-
мальной величины; это наблюдается при частотах, близких к тем,
при которых действительная часть модуля изменяется с частотой
наиболее быстро. Область вязкоупругости характеризуется также
максимумом tg б. Он проявляется при более низкой частоте, чем
максимум С?2, так как tg б = G2/G1 и Gt в этой области также
быстро изменяется с частотой.
96
Подобные же диаграммы (рис. 5.14) иллюстрируют изменение
ihooi । и и постой J\ и J2 с частотой.
Дли математического описания частотной зависимости дина-
mioiim'klix свойств необходимы следующие преобразования. Как
и и случае релаксации напряжения и ползучести, проще всего*
nii’iim. с, моделей Максвелла и Кельвина — Фойхта.
Pne. 5.14. Частотная зависимость
комплексной податливости.
Рис. 5.15. Частотная зависимость
комплексного модуля для модели
Максвелла.
Используя уравнение (5.11) для модели Максвелла
de 1 do
dt Em dt
и определяя время
о
гЛт
релаксации как т = можно записать:
+ л
J do „ de
О-х—г^ЕтХ-—
dt dt
Подставляя сюда
ст = o'© exp iot ~ (G1 + г<?2)е
получим уравнение
./^тгсооо exp
Go exp i(at + exp iwt ~-----------л -у-.^------
из которого следует, что
йот
m Гу-йот
О.
Г п °2Т2 Г 1 /Г О9\
1 т 1Ч-С02Т2 2 1-|_(о2Т2 (ОТ
Графики зависимости б?15 G2 и tg б от частоты (точнее, от сот,
что более удобно) представлены на рис. 5.15. Видно., что каче-
г пичшо форма этих зависимостей отвечает экспериментальным
данным для Gt и 6?2, но не для tg б.
7 Заказ 1179 ^7
Аналогичные преобразования уравнения, описывающею
модель Кельвина — Фойхта при введении комплексных податли-
вестей, дают сходную качественную картину изменения 71? ./2
я tg б в зависимости от частоты. И снова качественно картина
справедлива для J\ и /2, но не для tg б, который в этом случае
равен сот'.
Поэтому модели Максвелла и Кельвина — Фойхта не при-
годны для описания динамических свойств полимеров, так как они
не дают правильного представления ни о ползучести, ни о рела-
ксации напряжения. Более точное описание можно получить,
используя трехпараметрическую модель, например стандартное
.линейное тело, причем можно показать, что эта модель дает более
реалистическое представление об изменении"6?х, G2 и tg б с часто-
той. Целесообразнее однако прямо перейти к выводу общего
выражения, используя спектр времен релаксации.
Общее выражение для релаксационного модуля получают
[по аналогии с уравнением (5.21)] обобщением формулы для
•отклика одного максвелловского элемента, который при пери-
одической деформации определяется уравнениями
s~f ._j? ОТ2 „ р СОТ
Ц-(й2Т2 И С2 ~ Е" 1-.Ю2г2
Обобщение этих выражений дает:
со
/, { х г/т 1 i С Н (т) (042 ,
G1 («) = 1<?я+ j 1+(02т2 (t>.24)
-СО
со
„ , ч f Я(т)©Г
G2<®) = J 14-ro2T2~dInt <S-26>
-оо
Здесь, как и ранее,- константа пружины Ет заменяется весовой
функцией, которая определяет вклад в реакцию элементов с вре-
менами релаксации, лежащими между 1п т и In т + d In т. Видно,
что релаксационный модуль G (Z), а также действительная и мни-
мая части комплексного модуля Gx и G2 могут быть непосред-
ственно связаны с тем же самым релаксационным спектром Н (т).
Аналогичные соотношения существуют между податливостью
J (t), действительной и мнимой ее частями и спектром распределе-
ния времен запаздывания L (т). Эти соотношения легко получить,
рассмотрев реакцию элемента Фойхта на периодически действу-
ющее напряжение. Конечный результат имеет вид
со
Л (®) = [Zn] + j d In т (5.26)
-ОО
со
J <5-27)
-со
98
5.4. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ КОМПЛЕКСНЫМ
И РЕЛАКСАЦИОННЫМ МОДУЛЯМИ
Точные формальные соотношения между различными
пн н:оупругими функциями удобно представлять, используя пре-
м1||нькшания Фурье или Лапласа (см. раздел 5.4.2).
Иногда необходимо сопоставить результаты динамических
и шероний комплексного модуля при высоких частотах (или корот-
। и временах) с результатами измерения релаксационного модуля
при больших временах (или низких частотах). Для этого чаще
Рис. 5.16. Определение спектра распределения времен релак-
сации Н (т) согласно приближению Алфрея:
а — из временной зависимости релаксационного модуля; б — из частотных
зависимостей действительной (СД) и мнимой (О2) компонент комплексного
модуля.
всего, исходя из результатов измерений, приближенными мето-
дами вычисляют спектры распределения времен релаксации.
Исходным соотношением является формула (5.21).
Первое приближение состоит в том, что принимают ехр (—//т) =
- О при т < t и ехр (— t/r) = 1 при т > t. Тогда можно записать:
G (Z) = [671+ J Я(т) Й1пт
In t
Отсюда получаем выражение для спектра распределения вре-
мен релаксации:
(5-28>
_ a in t Jf=T
которое известно как «приближение Алфрея» [4].
В том же приближении спектр распределения времен рела-
ксации может быть представлен через действительную и мнимую
компоненты комплексного модуля:
г
я (т) == Г-^Д^-'l =— (С2(<0)]1/ш_т (5.29)
7 L dlnco J1/0=T л 'J1/G)=T . -
7* 99
Графически эти соотношения для случая единственного роли
ксационного перехода показаны на рис. 5.16, а и 5.16, б. Чтобы
получить полный спектр времен релаксации, необходимо длинно
временную область II (т) найти из результатов измерения рола
ксационного модуля (рис. 5.16, а), а область малых времен
из результатов динамических измерений (рис. 5.16, б).
Тем же способом через комплексную податливость и податли-
вость при ползучести может быть получен спектр распределения
времен запаздывания.
5.4.1. Формальное представление релаксационного
и комплексного модулей
Полное описание математической структуры теории линейной
вязкоупругости было дано Гроссом [5]. Здесь будут приведены
только некоторые его результаты для иллюстрации методов
использования преобразований Фурье и Лапласа с целью уста-
новления формальных соотношений между различными вязко-
упругими функциями.
1. Релаксационный модулъ. Релаксационный модуль есть убы-
вающая функция, приближающаяся к нулю при бесконечно
•большом времени. По Гроссу она может быть представлена в ин-
тегральной форме как
оо
G (O = [6!rJ+ J (т) exp dx (5.30)
о
где F (т)с?т — релаксационный спектр; р — нормирующий множитель, выби-
раемый так, чтобы
JF(T)dT=l, ₽ = G(0)
о
Это уравнение соответствует модели, составленной из беско-
нечного числа максвелловских элементов, и формально аналогично
уравнению (5.20).
Оно может быть преобразовано в интеграл Лапласа подста-
новкой вместо времени — частоты релаксации s = т"1 и введе-
нием частотной функции N (s) ds, определяемой как -
—fl
gw-
Тогда
G (z) = [Gr]+ J IV(s) exp (~ts) ds (5.31)
о
Значение такого представления состоит в том, что если опре-
делено G (£), то спектр времен релаксации может быть в принципе
получен стандартными методами обращения интеграла Лапласа.
На практике это требует применения вычислительной техники,
100
нт. обычно невозможно’ найти подходящее аналитическое
ниш для релаксационного модуля.
•.......... приближению Алфрея для ss; 1/t exp (—ts) = 1
ti 11о I// exp (—ts) = 0. Тогда
1/t
G{t)=[Gr]+ \ N(s)ds (5.32)
о
1 Комплексный модуль. Согласно принципу суперпозиции
I юн.циана
t
В ' a(«) = [G^(«)]+ У С(г-т)-^т) rfT
. —со
Принимая е (т) = е0 ехр /сот, получаем:
t
n(i) = [^(it)] + ico f G(t — т)£Оехр i^T. dx (5.33)
— СО
Ниедом новую переменную t — т = Т, тогда
0(f) — [Gre (0]+/сй I G (Т) exp (—s<oT) dTe0 exp iat (5.34)
6
Нели e (t) — eQ exp icoZ, выражение для комплексного модуля
имеет вид
со
-2-^1 = [£г] + гео f G (т) ехр ( — г сот) dx — G* (со)
с (О J
о
где Т заменено на т. Отсюда
со
<71(ш) = со j G (т) sin сот dx (5.35)
о
, £ оэ
'’6^2 (со)— со i G (т) cos сот dx (5.36)
о
где G* (со) = + + г’^2«
Уравнения (5.35) и (5.36) представляют собой односторонние
преобразования Фурье.
В результате обращения получают выражение для релакса-
ционного модуля: ,
Q^t) = — \ sin со/ dco . (5.37)
сх со
о
G (/) — Г cos coz йсо (5.38)
7 nJ со
о
101
Эти уравнения представляют собой соотношения между Gx ((»)
и G2 (со), которые являются вязкоупругими аналогами известных
уравнений Крамерса — Крёнига для оптической дисперсии и маг-
нитной релаксации.
5.4.2. Формальное описание податливости при ползучести
и комплексной податливости
> * '/ . *
Для податливости при ползучести и комплексной податливости
справедливы такие же соотношения, которые выведены для рела-
ксационного и комплексного модулей. Ниже приводятся резуль-
таты теории без их детальных выводов.
1. Податливость при ползучести. Скорость изменения подат-
ливости при ползучести выражается интегралом Лапласа, а именно
оо
С (s) ехр (—£s) ds (5.39)
о
F (1/$)
где N (s) — —^2 ’ 5 = У'*' а & (т)йт есть функция распределения времен
запаздывания.
Необходимо отметить, что IV (s) TV (s) и F (т) =7^= F (т), т. е.
спектры распределения времен запаздывания и релаксации не
идентичны между собой.
2. Комплексная податливость. Найдено, что
оо
/j (g))= J cos (от jdx (5.40)
со
г / ч С dj (Т) • д /г 7<х
• sin окdx (5.41)
о
В этом случае опять J\ (со) и J2 (со) представляют собой интег-
ралы Фурье, которые могут быть обращены в соотношения, выра-
жающие податливость при ползучести через компоненты ком-
плексной податливости. Эти соотношения отражают также вза-
имосвязь между действительной и мнимой частями комплексной
податливости, как это имеет место в случае комплексного модуля.
5.4.3. Структура теории линейной вязкоупругости
Структура теории линейной вязкоупругости была рассмо-
трена Гроссом [5]. Далее излагаются его выводы как заключи-
тельный этап наших рассуждений.
Все испытания можно разделить на две группы.
Первая группа: испытания при заданном постоянном или
периодически изменяющемся напряжении. При этом определяется
податливость при ползучести или комплексная податливость.
102
11 г<»1»дл группа: испытания при заданной постоянной или
н» 1'Ц<нш’1сской изменяющейся деформации, в которых о пред е-
। ичгл релаксационный или комплексный модуль.
Внутри каждой группы вязкоупругие функции определяются’
грек уровней: верхний уровень — комплексная податли-
» и. (первая группа) и комплексный модуль (вторая группа);
। ре pinii уровень — функция ползучести (первая группа) и функ-
инн релаксации (вторая группа); нижний уровень — спектр рас-
пределения времен запаздывания (первая группа) и спектр
ii п нроделепия времен релаксации (вторая группа).
1,ля перехода на более высокий уровень используют или пре-
нпрляование Лапласа, или одностороннее преобразование Фурье.
Для перехода на более низкий уровень применяется обратное
преобразование Лапласа или обратное преобразование Фурье.
Могут быть также установлены соотношения между группами
Функций на каждом уровне. На верхнем уровне комплексная
податливость является просто обратной величиной комплексного
модуля. Соотношения между функциями ползучести и релаксации,
। также между спектрами распределения времен запаздывания
н релаксации представляют собой соответственно интегральные
уравнения и интегральные преобразования.
5.5. ПРЕДЕЛЬНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МАТЕРИАЛА
При установлении связи между вязкоупругими свойствами
о физико-химической структурой материала используется также <
понятие «интенсивность релаксации)), характеризующее изменение
Рис. 5.17. Отклик стандартного линейного тела (а) в экспериментах по
релаксации напряжения (б) и при динамических испытаниях (в); Gu — исход-
ный и Gr — отрелаксировавший (равновесный) модули.
вязкоупругих параметров материала между предельными зна-
чениями, которые могут принимать эти параметры. Так, в опытах
по релаксации напряжения модуль релаксирует от Gu при очень
малых временах до Gr при очень больших временах (рис. 5.17, б).
При динамических испытаниях (рис. 5.17, в) модуль изменяется
от Gr при низких частотах до Gu при очень высоких частотах
(Gu — модуль до релаксации, Gr — после релаксации).
103
Эти изменения модуля могут быть проиллюстрированы на
примере стандартного линейного тела (рис. 5.17, а). Рассмотрим
последовательно его поведение в начальном нагруженном и ко-
нечном ютрелаксированном состояниях.
Общее приложенное напряжение а выражается через исходную
деформацию в исходном состоянии суммированием напряжений
в обеих пружинах, т. е.
o’=Gre± + {Gu Gf)
Начальная деформация в исходном состоянии равна е± ~ <JlGu.
Конечная деформация е2 в отрелаксированном состоянии вы-
ражается через приложенное напряжение (е2 = так как
пружина Gu — Gr теперь не действует. Интенсивность релаксации
определяется как
где — начальная, а е2 — конечная деформация»
Уравнение для стандартного линейного тела, изображенного
на рис. 5.17, а, имеет вид
Тогда можно показать, что при измерении динамических
"свойств этого тела
где
/ ч__ Gr (1~Н со2тхт2) __ Gr + со2т2(?ц
1+^2т1 1 + со2т2
г \ Gr fa~~Ti) (Gu — Gr) сот -
2(^)- ! Ш2Т2 •— i +
fg А —. fa -г Т1) СО _ (Gu - gr) шт
ё 1 + С02Т1Т2 б?г+ш2Т2£и
Т]
- Тх Х7 р •
—Сгг
(5.44)
(5.45)
(5.46)
В этом случае справедливы следующие соотношения:
tg6maX,“8T2=Gr/G«“I7^
(5.47)
(5.48)
(5.49)
(5.50)
104
|1п псгк приведенных уравнениях содержится член Gu— G„
со
»Pi»i инт(М1СИвность релаксации. Величины tg 6max и J tgSdlnco
~оо
нм|и1 п рованы и представлены в безразмерной форме.
Соответствие между tg 6 и разностью Gu — Gr может.служить
mipivi.ejieuHbiM формальным оправданием использования tg б вме-
। in С’.. при оценке интенсивности релаксации и ее корреляции
«и структурными параметрами вещества [6].
ЛИТЕРАТУРА *
I Boltzmann L. Pogg. Ann. Phys. u. Chem., 1876, Bd. 7, S. 624.
lido E. H. Proceedings of the First Symposium on Naval Structural
Mechanics. Oxford, Pergamon Press, 1960, p. 456.
1 '/.oner C. Elasticity and Anelasticity of Metals. Chicago, University
Press, 1948.
4 А л фр ей T. Механические свойства высокополимеров. M., Издатин-
лп'г, 1952.354 с.
I» Cross В. Mathematical Structure of the Theories of Viscoelasticity.
Paris, Hermann, 1953.
(I. Cray R. W., M с C r u m N. G. J. Polymer Sci., 1968, v. B6, p. 691.
* На русском языке изложение основных положений и структуры ли-
>11111 ной теории вязкоупругости, а также некоторых прикладных расчетных
методов дано в книге: Гольдберг И. И. Механическое поведение поли-
морпих материалов. М., «Химия», 1970, а также в переводной книге:
С л анд Д. Теория линейной вязкоупругости. М., «Мир», 1965. — Прим, ред.
ГЛАВА в
ИЗМЕРЕНИЕ ВЯЗКОУПРУГИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Экспериментальные исследования характеристик вязкоупругих
свойств полимеров проводятся в настоящее время очень интен-
сивно, причем используется большое число разнообразных мето-
дов. В этой главе будет предпринята попытка охарактеризовать
возможные типы методов, а также будет приведено несколько
примеров конкретных экспериментальных устройств. Более де-
тально с данным вопросом можно ознакомиться по специальным
монографиям [1, 2] и обзорным статьям [3—5].
10 8 10 6 10^ 10 2 1 1Ог 10^ ю6 ю
Частота, Гц
Рис. 6.1. Приблизительная
частотная шкала различных
экспериментальных методов
измерения вязкоупругих
свойств (по Беккеру):
J — релаксация напряжения и
ползучесть; II — вынужденные
колебания; III — торсионный ма-
ятник; IV — резонансные методы;
V — акустические методы.
Для получения достаточной информации о вязкоупругом
поведении материала необходимо иметь экспериментальные дан-
ные в широком интервале частот (или времен) и температур.
В гл. 5 подчеркивалась эквивалентность результатов, полученных
при изучении ползучести, релаксации напряжения и динами-
ческих испытаниях, а в гл. 7 будет рассмотрена эквивалентность
эффектов, вызываемых изменением времени и температуры. Не-
смотря на то что этот факт иногда может сузить требуемый интер-
вал экспериментальных измерений, в принципе желательно иметь
возможность проводить измерения в широком временном и тем-
пературном диапазонах. Этого можно достичь только, при совме-
стном использовании большого числа методов, приблизительная
временная шкала для которых приведена на рис. 6.1.
Все методы можно разделить на следующие пять основных
классов.
1. Нестационарные измерения: ползучесть и релаксация на-
пряжения.
2. Низкочастотная область: методы свободных колебаний.
106
.1, Высокочастотная область: резонансные методы.
i Методы нерезонансных вынужденных колебаний*
Акустические методы.
Рассмотрим ^се эти классы по порядку.
6.1. ПОЛЗУЧЕСТЬ И РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯ
Нестационарные методы измерения вязкоупругих характери-
< гпк материала, а именно ползучесть и релаксация напряжения,
шпатывают диапазон от -—1 Гц до очень низких частот. Эти методы
иноке очень эффективны при выявлении действительной природы
шш инейной вязкоупругости, которая характерна для больший-
। на полимеров в области даже небольших деформаций.
' *
6.1,1. Ползучесть: подготовка образцов
При проведении количественных измерений ползучести и упру-
гою восстановления в различных условиях нагружения (т. е.
намерений, эквивалентных динамическим) большое значение имеет
подготовка образцов [6]. Так, оказывается необходимым последо-
нательно подвергать образец циклам нагружения и восстановле-
ния, причем в каждом цикле задавать максимальную нагрузку
п течение максимального времени, после чего предоставлять
образцу восстанавливать свою форму в течение времени, превы-
шающего продолжительность пагружения примерно в 10 раз.
При испытании па ползучесть в широком интервале температур
такую подготовку следует проводить при самой высокой темпе-
ратуре измерений.
Процедура подготовки образца оказывает двоякое влияние
ла ползучесть и восстановление. Во-первых, реакция образца
как при ползучести, так и при упругом восстановлении под дей-
ствием данной нагрузки становится одинаковой, т. е. образец
утрачивает память о своей предыстории и «помнит» только на-
грузки, действовавшие на него в исследуемом режиме. Во-вторых,
деформации, возникающие под действием любой программы на-
гружения, оказываются почти полностью обратимыми, что обес-
печивается длительным отдыхом, превышающим продолжитель-
ность нагружения примерно в 10 раз. Подготовка должна быть
еще более тщательной, когда ползучесть при растяжении изме-
ряется в широком интервале температур.
6.1.2* Ползучесть при растяжении
Для простоты интерпретации результатов измерение ползу-
чегти следует проводить в условиях постоянной нагрузки. Наи-
(шлео простой способ измерений состоит в определении изменения
помощью катетометра или измерительного микроскопа рассто-
янии между двумя метками на образце, нанесенными таким обра-
107
Рис. 6.2. Кулач-
ковый механизм
для измерения
ползучести при
постоянном напря-
жении (по Ли-
дерману). Поясне-
ние в тексте.
зом, чтобы концевые эффекты от зажимов исключались. При
средних деформациях для повышения точности измерений необ
ходимо поддерживать постоянным напряжение, что достигается
применением устройства, уменьшающего нагрузку пропорци
онально изменению поперечного сечения. Такое устройство, пред-
ложенное * Лидерманом [7], показано па
рис. 6.2. Цилиндрический барабан 3 и специ-
альной формы кулачок 4 прикреплены к оси,
установленной в конических опорах. Верх-
ний конец образца 1 закреплен неподвижно,
а нижний соединен с барабаном тонкой гибкой
стальной лентой 2. Один конец такой же лен-
ты 5 прикреплен к кулачку, а на другом закре-
плен постоянный груз 6, Для смещения центра
тяжести вращающейся системы к опорной оси
используется балансировочный рычаг. При
растяжении образца под действием нагрузки
вращающий момент, действующий на бара-
бан 3, уменьшается в соответствии с профилем
кулачка.
^6.1.3. Экстензометры^
Большую точность измерений дают экстен-
зометры, прикрепленные непосредственно
к образцу: деформация преобразуется или во
вращение зеркал, или в электрический сигнал
с помощью преобразователя перемещений. Данн,
Миллз и Тёнер [8] описали экстензометры
двух типов для полимеров высокой и средней
жесткости. Для полимеров высокой жесткости
был успешно применен модифицированный экс-
тензометр Лэмба (рис. 6.3). Образец полимера
в виде длинной прямоугольной призмы сечением
0,55 X 0,32 см зажимается между двумя парами ножей. Ножи соеди-
нены с четырьмя главными элементами устройства и перемещаются
благодаря вращению двух стальных шаров сверху и двух роликов
снизу. Зеркала, соединенные с роликами, образуют часть опти-
ческой системы, так что растяжение образца преобразуется вслед-
ствие вращения роликов в движение светового луча. Обычное
отклонение светового луча составляет 0,26 радиан на 1% дефор-
мации, т. е. примерно 13 см перемещения светового пятна на
шкале, расположенной на расстоянии 50 см от зеркала.
Если образец имеет меньшую жесткость, то ножи в экстензо-
метре Лэмба могут его разрушить; кроме того, вес самого экстензо-
* Впервые устройство такого типа было предложено Андраде и в Совет-
ском Союзе широко используется в работах С. Н. Журкова и его школы. —
Прим. ред.
108
Нр|и1 нызывает дополнительное растяжение образца. В связи
I |ннм oiu.li (‘.конструирован оптический рычажный экстензометр
Два вилкооб-
||пп1|.|х рычага Б несут
। la н.иыо штифты, прохо-
MI пин сквозь отверстия
। н о 11 а а 11,о диаметром 1,2 мм.
Прикрс'влепиые к этим
|ш чкообразным рычагам
а ркп.иа. образуют оптиче-
11 у ю систему, трансфор-
м в р у ю 11 i,y ю р астяжение
Рис. 6.4. Оптический рычажный экстензо-
метр (по Данну, Милзу и Тёнеру):
1 — стальные шпильки; 2 — вилкообразные ко-
ромысла; з — коаксильные диски; 4 — крюки
с пазами; 3 — штанга; в — направляющие штан-
ги; 7 — зеркала.
Гис. 6.3. Схема модифициро-
ванного экстензометра Лэмба
(по Данну, Милзу и Тёне-
РУ)-
образца в движение светового луча. Чувствительность устрой-
ства составляет примерно 6 см смещения луча на 1% дефор-
мации.
6.1.4. Ползучесть при высокой температуре
На рис. 6.5 показан прибор, обеспечивающий возможность
измерения ползучести с достаточной точностью [9] в широком
интервале температур (20 4- 200 °C). Образец в виде моноволокна
диаметром 2,5 мм с помощью зажимов на длинных стержнях
соединяется с микрометрической головкой и пропускается через
модную трубку, помещенную в масляную баню, температура
и которой регулируется с точностью выше ±0,1 °C. Длина стерж-
ней с зажимами составляет около 30 см, что вполне достаточно
a l л обеспечения хорошего термостатирования образца. Нижний
109
зажим соединен через сердечник дифференциального трансформа
тора с грузом 10. Общий вес сердечника и зажима — около 20 гс;
рения ползучести при вы-
сокой температуре:
1 — термопара; 3 — масляная
баня с мешалкой; в — генера-
тор (2 кГц); 4 — катушки диф-
ференциального трансформато-
ра; 5 — микрометрическая го-
ловка; 6 — образец в виде мо-
новолокна; 7 — медная труба;
S — осциллограф; 9 — сердеч-
ник дифференциального тран-
сформатора; 10 — груз.
столь малая нагрузка может вызвать
заметную ползучесть образца только при
продолжительности испытания около
20 ч. По сравнению с ползучестью под
действием более , высокой нагрузки,
прикладываемой для измерений, эта
остаточная ползучесть весьма мала.
Подстраивая микрометр, устанавли-
вают сердечник в центре дифференци-
ального преобразователя. При этом
выходное напряжение преобразователя,
наблюдаемое на осциллографе, мини-
мально. Питание на преобразователь
подается от генератора с частотой
2 кГц через регулируемое сопротивле-
ние. Обычно моноволокно имеет длину
около 30 см, и микрометр должен обе-
спечивать точность измерений до
±0,00125 см. Этот прибор использовали
для измерений ползучести при малых
деформациях, поэтому коррекцию на
изменение поперечного сечения образца
не вводили.
6.1.5* Ползучесть при кручении
Измерения ползучести при круче-
нии могут быть проведены с очень вы-
сокой точностью, поскольку деформа-
ция образца непосредственно вызывает вращение зеркала, и это
дает большое отклонение светового луча. Прибор такого типа
(рис. 6.6) был использован, например, Мак-Крамом с сотрудни-
ками для очень точных измерений ползучести полиэтилена при
кручении [10].
6.1.6. Релаксация напряжения
В принципе релаксация напряжения может быть измерена
очень просто, если образец полимера соединить последовательно
с пружиной достаточно высокой жесткости, деформация которой
была бы пренебрежимо малой по сравнению с деформацией
образца. Пружина может быть составной частью тензометриче-
ского преобразователя, обеспечивающего прямое измерение на-
пряжения, как в тензометрах испытательной машины Инстрон,
или же она может входить в конструкцию дифференциального
трансформатора, и тогда ее перемещения приводят к появлению
разбаланса электрической схемы. Математическая обработка ре-
110,
। и 1'нкш упрощается, если используется ступенчатое задание
|м|»п|11\щ|1ии. Для этого необходимо деформировать образец очень
•н.п |ро. Прибор для измерения релаксации напряжения [111
mihji.nin на рис. 6,7.
Рис. 6.6. Прибор для измерения релаксации напряже-
ния и ползучести при кручении (по Мак-Краму и
Моррису):
1 — катушка; 2 — образец; з — медная труба; 4 — медный
зажим; 5 — зажим из нержавеющей стали; 6* — труба из
нержавеющей стали; 7 — вогнутое зеркало.
В усовершенствованном приборе Штейна и Шевица [12] длина
образца поддерживается постоянной пууем непрерывного регу-
лирования нагрузки по мере релаксации напряжения с помощью
механического сервомеханизма.
Релаксационный модуль можно также определить, проводя
измерения при постоянной скорости деформации. Этот метод
ьыл использован Смитом [13] для исследования эластомеровж
• »д,н а ко в этом случае проявляется нелинейность вязкоупругих
спппств, что будет подробно рассмотрено в гл, 9.
111
1
Рис. 6.7. Прибор для измерения релаксации напряжения при растяжении
(по Мак-Лафлину и Ферри):
1 — сердечник трансформатора; 2 — линейный дифференциальный трансформатор; 3 —
стержень диаметром 35 мм; 4 — растягивающий стержень 6,35 мм; 5 — ограничитель;
6 — фиксирующий зажим; 7 — резиновая прокладка; 8 — кронштейн; 9 — стальная про-
волока; 10 — держатель трансформатора; 11 — ось; 12 — блок крепления пружин;
13 — плоские пружины; 14 — винт для установки нулевого положения; 15 — тяжелое
чугунное основание; 16 — термостат; 17 — зажимы; 18 — образец.
6.2. ДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ: ТОРСИОННЫЙ МАЯТНИК
Одним из наиболее простых и хорошо известных устройств
для динамических измерений является торсионный маятник *.
Перекрываемый частотный диапазон лежит в пределах 0,01 —
50 Гц; верхний предел определяется размерами образца, которые
становятся соизмеримыми с длиной волны напряжения в образце.
* См. обзор конструкций торсионных маятников в статье: Я н о в с к и й Ю. Г.,
Д з ю р а Е. А. Зав. лаб., 1969, т. 35, № 1, с. 107. — Прим. ред.
112
Простейший торсионный маятник показан на рис. 6.8. Образец
нр< I- шил пет собой цилиндрический стержень, один конец кото-
рн1<> жестко закреплен, а на другом конце укреплен массивный
ниц При выведении системы из состояния покоя поворотом
ин ни она совершает затухающие гармонические колебания.
Рассмотрим сначала случай идеально упругого стержня. Для
ншо уравнение движения имеет вид
ме+те = о
• к Л/ — момент инерции диска; т — крутильная жесткость стержня,
шиш иная с его сдвиговым модулем упругости формулой т — Gnr^/21 (I —
а ।пип, г — радиус стержня).
Система - совершает простые гармони-
нм кие колебания с частотой со, определя-
емой соотношением
rzzZz/ZZZz
1 Г т I Г лг46
°” V г ~2Ш
Гогда, определив заранее М, можно
пвйти G непосредственно по частоте коле-
бппий. Влияние вязкоупругости полимера
учитывается введением в уравнение дви-
жения члена, характеризующего затуха-
ние, которое пропорционально 0.. Это
приводит к уравнению
ае+^е+се-о
Рис. 6.8. Схематическое
изображение торсион-
ного маятника.
Общее решение этого уравнения имеет вид
—Лас — Ъ — У^—Лас
0 = А ехР--&------f + В еХР--Та----- 1
При слабом затухании Ъ2, <Z^ac и движение оказывается колеба-
тельным. Принимая, что при £ ~ 0, 0 = 0 и 0 = const, получают:
0 = 0о ехр —— sin оЩ
(6-1)
где
/Z —кас
W1==—2Н—’
Полученная формула описывает затухающее колебательное
движение. Обычно для характеристики интенсивности затухания
вводят понятие логарифмического декремента затухания Л. Он
представляет собой натуральный логарифм отношения амплитуд
последовательных колебаний. Тогда уравнение (6.1) можно пред-
ставить следующим образом:
0 — Оо ехр ( —°— — / ) sin edit
(6.2)
8 Заказ 1179
113
Для линейного вязкоупругого тела модуль упругости при сдвиге
представляет собой комплексную величину: G* — б?х Ц- й?2. Тогда
уравнение движения торсионного маятника можно записать как
Рис. 6.9. Прибор
для измерения тор-
сионной жесткости
при низких часто-
тах:
1 — торсиои; 2 —
инерционный диск;
з — зеркало; 4 — об-
разец.
.. тгг4
ме+«?1+ig2) е=о (в.з>
Принимав решение в форме
о ~ / — сод \ .
О—Оо exp I - t ) sin coz
\ ZmI J и J
и затем подставляя и приравнивая действи-
тельную и мнимую части, получим:
ЛГ4
~2Л
и для слабого затухания
2/ М л
ИЛИ
(6.4)
(6.5)
(6.6):
Следовательно, частота колебаний харак-
теризует действительную часть модуля а
логарифмический декремент затухания —tg б
и 62.
Простой торсионный маятник с инерцион-
ным диском, смонтированным непосредственно
на конце образца, был применен Шмидером
и Вольфом [14]. В несколько более усовершен-
ствованном приборе (рис. 6.9) образец удержи-
вается топкой нитью или лентой. Это позволяет
проводить измерения при повышенных темпера-
турах, когда вес диска может вызвать дополни-
тельную продольную ползучесть. Уравнение движения для усовер-
шенствованного маятника получают из уравнения (6.3) добавлением
члена, учитывающего упругость подвески — нити или ленты.
Для круглой нити этот член равен т'0 = [л (r')4/2Z-'J G'Q. Этот
дополнительный член не будет давать вклада в затухание, так как
нить может рассматриваться как идеально упругая.
Часто образец полимера имеет форму прямоугольного блока
или пластины. Величина (шл/22) G* заменяется тогда членом,,
следующим из формулы Сен-Венана для кручения прямоугольных
брусков (см. гл. 10).
В типичной экспериментальной схеме измерения динамических
свойств моноволокон (см. рис. 6.9) частота и логарифмический
декремент затухания определяются по движению светового луча»
отраженного от зеркала.
На рис. 6.10 изображен прибор с устройством для нагревания
и охлаждения. В этом приборе отраженный луч падает на фото-
р< i нитрирующее устройство, которое записывает затухающие
t армоиические колебания.
Рис. 6.10. Торсионный маятник.
6.3. РЕЗОНАНСНЫЕ МЕТОДЫ
При увеличении частоты длина волны деформации умень-
шается и наконец становится сравнимой с размерами образца.
При модуле Юнга порядка 108 дин/см2 и плотности 1 г/см3 про-
дольная скорость распространения волны составляет 104 см/с.
При частоте 103 Гц это отвечает длине волны, равной 10 см. Таким
образом, при более высоких частотах образцы превращаются
а вибрационные системы со стоячей волной при резонансе и тогда
по частотной зависимости амплитуды колебания можно определить
иействительную и мнимую части комплексного модуля. Ясно,
что частотный диапазон этих методов несколько сжат.
6.3.1. МЕТОД КОЛЕБЛЮЩЕГОСЯ СТЕРЖНЯ
Метод колеблющегося стержня, закрепленного консольно,
хорошо известен и применяется во многих заводских лабораториях
1ля проведения стандартных испытаний [16—18]. Небольшой
образец (рис. 6.11) зажимается одним концом в грамофонную
головку, которая питается от генератора переменной частоты
(обычно в диапазоне 200—1500 Гц). Пучок света от источника
фокусируется па кончике образца. Движение образца модулирует
интенсивность света, падающего на фотоэлемент, и должно быть
отрегулировано так, чтобы образец не перекрывал луч полностью
чин почти полностью. Сигнал от фотоэлемента усиливается и
м*
115
подается на осциллограф для коррекции оптических искажений,
а его амплитуда измеряется с помощью вольтметра. В процессе
измерения снимается резонансная кривая, т. е. частотная зависи-
мость амплитуды колебаний при постоянных температурах. При-
мер такой кривой приведен на рис. 6.12. Методика полной обра-
ботки результатов измерений вязкоупругих свойств колеблюще-
Рис. 6.11. Блок-схема установки для изме-
рений динамических характеристик поли-
меров методом вибрирующего стержня:
1 — генератор; 2 — частотомер; з — атенюатор;
4 — источник света; 5 — вибрационная головка;
в — образец; 7 — фотоумножитель; 8 — осцилло-
граф; 9 — вольтметр.
гося стержня разработана
Блэндом и Ли [19]. Если
же ограничиться предпо-
ложением о том, что ме-
ханические потери малы
(практически это отвечает
условию tg б <0,2), то
значения модуля могут
Рис. 6.12. Резонансная кривая,
полученная методом вибриру-
ющего стержня.
быть получены решением соответствующей задачи теории упру-
гости, a tg 6 найден из резонансной кривой следующим образом.
Уравнение движения упругой консоли [20] имеет вид
где Е — модуль Юнга консоли; р — плотность; к2 — радиус инерции;
к2 = Л2/12, где h — толщина консоли; у — отклонение от положения равно-
весия точки на стержне, расположенной на расстоянии х от закрепленного
конца консоли (рис. 6.13).
Общее решение уравнения (6.7) имеет вид
у = (Acli тх-J- В sh тхС cos тх + D sin тх) cos coZ (6.8)
где m ~ (рсо2/£7с2)1/4; со—угловая частота колебаний в рад/с.
Граничные условия для колеблющегося стержня следующие:
у ~ dy/dx ~ 0 при всех t для зажатого конца, где х = 0!
и d2y/dx2 — d2y/dx^ ~ 0 для всех t на свободном конце (при от-
116
м.к’гвии связей и сдвиговой силы). Подставляя эти граничные
у< ювия в общее решение [уравнение (6.8)], получим два совме-
। инах уравнения, которые приводят к условию
ch ml cos ml ~ — 1 (6.9-
। нс | — длина консоли
Рис, 6.13. Вибрирующий
стержень.
Первый корень уравнения
колебаний, -выражается как
(6.9), отвечающий основной моде
ml = 1,875. Круговая частота
Рис. 6.14. Прибор с вибрирующим стержнем.
в резонансе (oz определяется формулой
/ F р
резонансная частота /г равна
откуда
£ = 38,24-^-/г (6.12).
Па основе аналогии между вязкоупругим стержнем и эквива-
лентным ему электрическим контуром [16] можно также довольно"
легко показать, что
tg6=-^ (в-13)-
Jr
где Д/ — ширина резонансной кривой, или разность частот, при которых
амплитуда колебания в|2 раз меньше ее максимального значения (Д/=
•= /а—/1)-
117
Метод колеблющегося стержня часто применяют, когда до-
ступны очень малые количества полимера, который для получения
изотропного образца расплавляют. Он применим также и для
ориентированных образцов, например для тонких полосок, выре-
занных' из ориентированных листов.
На рис. 6.14 показаны типовые экспериментальные установки,
в которых стержень помещен в криостат и измерения могут быть
осуществлены в широком температурном интервале (от —150
до 200 °G).J
6.4. МЕТОДЫ! НЕРЕЗОНАНСНЫХ ВЫНУЖДЕННЫХ КОЛЕБАНИЙ
Резонансные методы и методы свободных колебаний наиболее
просты и обеспечивают высокую точность определения динами-
ческих характеристик материала в широком интервале температур.
Однако они страдают существенным недостатком, состоящим в том,
что частота измерения зависит от жесткости образца, а так как
жесткость изменяется с температурой, то измерения проводятся
при различных частотах. Поэтому для определения частотной
и температурной зависимостей вязкоупругих свойств предпочти-
тельнее использовать нерезонансные методы вынужденных коле-
баний.
6.4.1. Измерение динамического модуля при растяжении
Для измерения динамического модуля при растяжении исполь-
зуется следующий принцип: образец в форме тонкой полоски,
моноволокна или пряжи подвергается гармонической деформации
растяжения и одновременно измеряется напряжение. Вязко-
упругие свойства определяются по отношению амплитуд напря-
жения и деформации и сдвигу фаз между ними (см. раздел 5.3.1).
При этом необходимо учитывать два существенных ограничения
при измерениях и расчетах. Во-первых, образец должен иметь
сравнительно малую длину, чтобы не было заметного изменения
напряжения вдоль образца, т. е. длина волокна должна быть
малой по сравнению с длиной волны приложенного напряжения.
При самом низком значении модуля, которое может быть измерено,
108 дин/см2, и плотности образца 1 г/см3 скорость'продольной
волны составит 104 см/с. При частоте 100 Гц длина волны напря-
жения равняется 100 см. Отсюда верхний предел длины образца
при этой частоте равен приблизительно 10 см. Во-вторых, суще-
ствует предел, налагаемый временем релаксации напряжения,
причем ясно, что напряжение, развиваемое в материале, не должно
релаксировать полностью.
Разработано несколько типов приборов, в которых исполь-
зуется описанный принцип [5, 21, 24]. На рис. 6.15 показана
блок-схема прибора Такаянаги [22]. Образец шириной 0,1 —
f 0,3 мм и длиной 4—6 см подвергается периодическому продоль-
118
пому растяжению с помощью
иызопе частот 3,5—110 Гц.
I мнется при помощи бескон-
пмстных преобразователей
|пформации, сигнал с кото-
рых- подается через допол-
нительные усилители на фа-
зометр. Это обеспечивает
прямое считывание относи-
и'льных амплитуд и сдвига
фаз сигналов двух преобра-
лопателей и, следовательно,
нсличины модуля и tg 6.
Образец помещают в термо-
статированную камеру, так
что измерения могут прово-
диться в интервале темпера-
тур от —170 до 150 °C.
Частотный диапазон изме-
рений может быть расширен
до 10"8 Гц при использова-
нии прибора, в принципе
идентичного прибору Такая-
иаги, но
дической деформации
электромагнитного виоратора в ди-
Напряжение и деформация изме-
Рис. 6.15. Блок-схема установки для:
измерений динамических механических
характеристик полимеров методом не-
резонаисных вынужденных колебаний:
t — датчик перемещений, измеряющий де-
формацию; 2 — электромагнитный вибратор;
3 — образец; 4 — термостатированная камера;
5 — датчик перемещений, измеряющий иа-
' пряжение; 6 — фазометр.
имеющего механический привод для получения перио-
(в диапазоне 10—10"3 Гц) и анализатор-
Рис. 6.16. Блок-схема установки для измерений динамических механических.:
характеристик полимеров методом нерезонапсных вынужденных колебаний
при низких частотах (по Пинноку и Уорду):
/ датчик перемещений; 2 — генератор несущей частоты; з — образец; 4 — эксцентри-
К1Н1ЫЙ механизм; б — мотор; б — синхронизатор; 7 — фазочувствительный детектор *
(sin); 8 — фазочувствительный детектор (cos); 9 — интегратор.
для. напряжения и деформации [24]. Блок-схема этого прибора-
показана на рис. 6.16.
Мотор с сервоконтролем с помощью эксцентрикового меха-
низма обеспечивает создание синусоидальной деформации, а также
119.
Рис. 6.17. Прибор для изме-
рений динамического модуля
при растяжении.
вращает петлю синхронизирующего элемента в высокочастотном
периодическом магнитном поле (2 кГц). Так как петля вращается
с очень низкой частотой сот, в результате получается модулиро-
ванная по скорости бегущая волна, которая передается на анали-
зирующую систему. В этом устройстве используется механический
сигнал и, следовательно, обратный сигнал, поступающий в изме-
рительную систему через преобра-
зователь напряжения, должен иметь
вид Кг sin (comZ + S) + TV, где б —
сдвиг фаз (напряжение опережает
деформацию), a N характеризует со-
бой помехи (высшие гармоники, слу-
чайные шумы и т. д.). На этой
стадии вводится песущая частота и
затем сигнал усиливается, но раз-
дельно для sin &mt и cos ($mt. Да-
лее эти два сигнала демодулируются
и интегрируются за полный цикл,
давая показания на выходных при-
борах, пропорциональные по вели-
чине и полярности действительной
и мнимой частям модуля при основ-
ной частоте, т. е. Ег и Е2.
Фотография этого прибора при-
ведена на рис. 6.17. Образец нагре-
вается или охлаждается потоком воз-
духа или сухого азота (температур-
ный интервал от —150 до 200 °C).
Для термической изоляции образца
его концы соединяют с эксцентрико-
вым механизмом и преобразователем
деформации через стержни из ней-
зильбера и помещают его в цилинд-
рический медный кожух, плотно
входящий в термос. Температура определяется несколькими
термопарами. Воздух нагревается спиралью, азот охлаждается
криостатом из нейзильбера. С помощью этих приспособлений
температура может поддерживаться с точностью ±1 °C. Амплитуда
циклической деформации составляет обычно 0,5% (±0,25 мм для
образца длиной 10 см), что очень близко к предельной деформации,
до которой сохраняется линейность вязкоупругих явлений.. Кроме
того, для предотвращения накапливания остаточной деформации
образец подвергается статической деформации не менее 0,25%.
6.5. АКУСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В диапазоне частот 103—104 Гц длина волны напряжения
по порядку величины близка к длине образца. На рис. 6.18 пред-
ставлена блок-схема установки для акустических измерений [25, '
420
2GJ. Образец полимера в виде моноволокиа диаметром 0,25 мм
прикрепляется к жесткой массивной диафрагме (например, к гром-
коговорителю) и кварцевому пьезоэлектрическому кристаллу,,
который регистрирует амплитуду и фазу сигнала в различных
I очках по длине образца.
Пусть смещение диафрагмы us = A sin а смещение детек-
юра ир — В sin (со/ + 6)- Измеряются две величины: отношение
Рис. 6.18. Установка Хиллера и Кольски [25] для измерений динамических
механических характеристик полимеров на звуковых частотах:
КС-звуковой генератор; 2 — усилитель мощности; «?— динамический громкогово-
ритель; 4 — моноволокно; 5 — пьезокристалл; 6 — предусилитель; 7 — двухлучевой
осциллограф; 8 — вольтметр; 9 — переключатель; 10 — к наматывающей катушке
амплитуд В/А и угол сдвига фаз 0. Они могут быть связаны с поло-
жопием детектора Z, его коэффициентом отражения т, константой
распространения к ~ со/с (с — продольная скорость волны) и ко-
эффициентом затухания, или ослабления. В установившемся
режиме перемещение какой-либо точки может быть представлено
и виде суммы перемещений волн: распространяющейся вдоль
нпиокна и отраженной от детектора, движущейся в обратном
направлении. Важно отметить, что моноволокно должно быть
достаточно длинным, чтобы можно было не учитывать отражения
121
от его дальнего конца. Общее перемещение какой-либо точки л
тогда может быть представлено как
и^ = ^1+ щ=са ехр (—ах} sin (со?»А:ж)4-
+ та ехр [—a(2Z —я)] sin [coi-*/c (2Z«».r)] (6.14)
Подставляя ж ” 0 и ж = / в это уравнение, получим соотно-
шение, связывающее 0 и A/В с Z, т, к. а, из которого может быть
показано, что
(6.15)
При больших значениях al угол 0 = kl. В качестве примера
на рис. 6.19 приведены результаты, полученные для полиэтилена
Рис. 6.19. Изменение фазового угла
вдоль моповолокна полиэтилена при
прохождении звуковых волн с ча-
стотой 3000 Гц (по Хиллеру и Коль-
ски).
100
00
СО 60 ЧОО
Расстояние, см
Рис. 6.20. Изменение амплитуды ко-
лебаний вдоль моноволокна полиэти-
лена при прохождении звуковых
волн с частотой 3000 Гц (по Хиллеру
и Кольски).
низкой плотности. Можно видеть, что график зависимости 0 от I
имеет форму затухающих колебаний относительно линии 0 = кЦ
наклон которой равен к, т. е. константе распространения. При
малых а соотношение амплитуда — расстояние имеет форму,
представленную на рис. 6.20. Можно показать, что-в хорошем
приближении Knax/l^min ~ th (al -J- Р), где V — амплитуда полу-
ченного сигнала. Поэтому график зависимости arcth (Йтах/Ктп)
от I представляет собой прямую линию с наклоном, равным кон-
станте затухания а. Цель второй части выводов — связать кон-
станту распространения к и коэффициент затухания а с Е±, Е2
и tg 6. С фшзической точки зрения рационально ввести фазовую
скорость распространения с. Тогда перемещение можно записать
как
2
и — uqexp
—ax
х
с
Информация выражается уравнением
ди
е~-—-
дх
/со "
с
и
« кип ряжение
(6.18)
I ци
o’ = (£\-р ^2)е
Е± — —cos 6, ^2 — —sin d, tgd^=-~
во £о -&1
Применение второго закона Ньютона к элементу объема тела
при продольном растяжении стержня параллельно оси х дает:
д^и __ до
д№ дх
(6.19)
I । в п ношения (6.18) подстав-
цгнотся в (6.19) с учетом формул
01 16) и (6.17). Приравнивая
•нФствительную и мнимую части
и предполагая, что а
НГЦ1Т, что
мало, на-
(О2
я1=с2р=_р
(6.20)
(6.21)
2осс3р
(О
(6.22)
Рис. 6.21. Частотные зависимости
затухания и скорости звука в моно-
волокне полиэтилена при 10 °C (по
Кольски):
1 — фазовая скорость; 2 — затухание.
к Е2 _
“= 2Г 1?7 “ 2с
в.=
0)
На рис. 6.21 показаны ча-
। готике зависимости констант
распространения и затухания
pin полиэтилена при комнат-
ной температуре. Скорости
приблизительно постоянна, сле-
довательно, Ех не зависит от
•шстоты [уравнение (6.20)], за-
। ухание, однако, растет приблизительно линейно с частотой.
Отсюда следует, что с той же степенью приближения tgS не за-
висит от частоты [уравнение (6.21)].
Для более полного ознакомления с акустическими методами
читатель отсылается к обзорным статьям. [27—29] *.
ЛИТЕРА ТУРА
I I1’о г г у J. D. Viscoelastic Properties of Polymers. 2nd ed. New York?
Wiley, 1970. Существует русский перевод первого издания этой книги:
Ф о р р и Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М., Издатинлит, 1963.
н См. также монографию Перепечко И. И. Акустические методы
и» слидовапия полимеров. М., «Химия», 1973. —Прим, ред.
123
2. Me Crum N. G., Read В. E., Williams G. Anelastic and
Dielectric Effects in Polymeric Solids. New York, Wiley, 1967.
3. К о Is к у H. Mechanics and Chemistry of Solid Propellants, Procee-
dings of the Fourth Symposium on Naval Structural Mechanics. New York,
Pergamon Press, 1966, p. 357.
4. H i 11 i er K. W. Progress in Solid Mechanics. Amsterdam. North Hol-
land Publishing Co., 1961, chapter 5.
5». Becker G. W. «Materie Plastiche ed Elastomeri», 1969, v. 35, p. 1387.
6. Leaderman H. Elastic and Creep Properties of Filamentous Mate-
rials and Other High Polymer, Textile Foundation, Washington D. C.,
7. Leaderman H. Trans. Soc. Rheol., 1962, v. 6, p. 361.
8. D u n n C.M.R., Mills W.H., Turner S. Brit. Plast., 1964,
v. 37, * p. 386.
9. W a r d I. M. «Polymer», 1964, v. 5, p. 59.
10. Me Crum N.G., Morris E. L. Proc. Roy. Soc., 1964, v. A281, p. 258.
*41. McLoughlin J.R. Rev. Sci. Instr., 1952, v. 23, p. 459.
12. Stein R. S., Shaevitz H. Rev. Sci. Instr., 1948, v. 19, p. 835.
13. S m i t h T. L. Trans. Soc. Rheol., 1962, v. 6, p. 61.
14. Schmieder K., Wolf K. Kolloid Z., 1952, Bd. 127, S. 65.
15. К op pel man J. Kolloid Z., 1955, Bd. 144, S. 12.
16. Nolle A. W. J. Appl. Phys., 1948, v. 19, p. 753.
17. Horio M., Onogi S. J. Appl. Phys., 1951, v. 22, p. 977.
18. Robinson D. W. .1. Sci. Inst., 1955, v. 2, p. 32.
19. Bland D. R., Lee E. H. J. Appl. Phys., 1955, v. 26, p. 1497.
20. Hillier K. W. Proc. Phys. Soc., 1951, v. B64, p. 998.
21. Thompson A. B., Woods D. W. Trans. Faraday Soc., 1956,
v. 52, p. 1383.
22. T а к a у a n a g i M. Proceedings of Forth International Congress on
Rheology. Part I. New York, Interscience Publishers, 1965, p. 161.
23. P inn ok P. R., Ward I. M. Proc. Phys. Soc., 1963, v. 81, p. 261.
24. P i n n о к P. R., Ward I. M. «Polymer», 1966, v. 7, p. 255.
25. Hillier K. W., К о 1 s к у H. Proc. Phys. Soc., 1949, v. B62, p. 111.
26. В a 11 о u J. W., Smith J. C. J. Appl. Phys., 1949, v. 20, p. 493.
27. Kolsky H. Appl. Mechanics Rev., 1958, v. 11, p. 9.
28. К о 1 s к у H. International Symposium on Stress Wave* Propagation
in Materials. New York, Interscience Publishers, 1960, p. 59.
-29. Kolsky II. Structural Mechanics. Oxford, Pergamon Press, 1960, p. 233.
ГЛАВА t
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЛИНЕЙНЫХ
ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
7.1. ВВЕДЕНИЕ
Введение, в обширную область экспериментальных исследова-
ний линейных вязкоупругих свойств полимеров обычно склады-
вается из трех частей, а именно особенности свойств аморфных
полимеров, температурная зависимость вязкоупругих свойств
п особенности поведения кристаллических полимеров.
7.1.1. Аморфные полимеры
Большая часть ранних исследований линейного вязкоупругого
поведения высокомолекулярных соединений была посвящена
аморфным полимерам. Это связано с тем, что аморфные полимеры
обнаруживают более четко выраженные изменения вязкоупругих
свойств в зависимости от частоты (а также, как будет показано
ниже, и от температуры), чем кристаллические полимеры.
Наиболее детальное исследование полного комплекса про-
явлений вязкоупругости аморфных полимеров было предпринято
(СН3)Л
на примере полиизобутилена L—СН2—С—Jrt. Марвин из Наци-
онального бюро стандартов в Вашингтоне собрал и проанализи-
ровал экспериментальные данные многих лабораторий с целью
получения значений комплексных модулей сдвига и комплексной
сдвиговой податливости высокомолекулярного образца этого поли-
мера в очень широком интервале частот [1]. Результаты приведены
па рис. 7.1, где кроме экспериментальных точек даны кривые,
рассчитанные на основе феноменологической теории Марвина
п Озера [2].
Рисунок свидетельствует о наличии четырех характерных
областей поведения аморфных полимеров — стеклообразной,
вязкоупругой, высокоэластической и вязкотекучей. Вязкоупругое
поведение полиизобутилена типично для обычных проявлений
швейных вязкоупругих свойств. Комплексные модули при высо-
ких частотах приблизительно постоянны и равны 1010 дин/см2.
II области вязкоупругости они уменьшаются до значений порядка
10° дин/см2. В высокомолекулярном образце, о котором идет речь,
значение модуля остается постоянным и равным 106 дин/см2
125
в интервале частот 10"2—102 Гц. Вязкое течение проявляется
заметно лишь при частотах ниже 10’5 Гц.
Спектры распределения времен релаксации и запаздывания
для того, же полимера показаны на рис. 7.2. Релаксационный
Рис. 7.1. Комплексный модуль упругости (а) и комплексная податливость (б)^
при сдвиге для «стандартного» образца полиизобутилена, приведенные к 25 9С.
Точки получены усреднением экспериментальных результатов, кривые
построены согласно теоретической модели вязкоупругого тела (по Марвину
и Озеру).
спектр имеет типичный вид и складывается из клинообразной
и прямоугольной составляющих, как это показано точками.
Такое приближенное описание спектра как суммы двух составля-
ющих, как оказалось, удобно для числовых расчетов [3].
lg t (с)
Рис. 7.2. Приближенная функция рас-
пределения времен релаксации (Мх)
и запаздывания (Лг) для полипзобу-
тилона (по Марвину).
Рис. 7.3. Обобщенная кривая ре-
лаксации напряжения в полиме-
тилметакрилате (по Мак-Лаф-
лину и Тобольскому); молеку-
лярный вес:
А — 150 000; Л — 3 600 000.
Значительные изменения вязкоупругих свойств аморфных по-
лимеров могут возникнуть вследствие наличия или отсутствия,
химических поперечных связей или же при изменении молеку-
126
«inpiHiio веса, который определяет плотность сетки, переплетений
। и ршчолокул и поэтому густоту физических поперечных
• ШИНОК. I
IIнинпйо химических или физических поперечных связей на
»*«| нтупругие свойства аморфных полимеров проявляется в двух
н |црлнло1шях. Во-первых, химические поперечные связи пред-
• ii!|>iiiii(aioT необратимое течение макромолекул при низких часто-
। (или, как ниже будет показано, при высоких температурах)
и нл.нодаря этому обусловливают возникновение плато высоко-
1ш гнчпости на частотной зависимости модуля или податливости.
Физические связи, возникающие вследствие переплетений макро-
|'|нш’ул, ограничивают течение из-за образования временно
» \ шествующих сеток. При больших длительностях воздействия
ыкип физические переплетения обычно являются лабильными,
ни приводит к возможности необратимого течения. Кроме того,
• ||цч(Ч1ие модуля упругости в области плато прямо связано с чис-
н»м эффективных поперечных связей в единице объема; это сле-
iynr из мол окулярной теории высокоэластичности (см. раз-
nvi 4.1.2).
Роль образования переплетений макромолекул ясно видна
ил рис. 7.3, где сравниваются кривые релаксации напряжения
। иг двух образцов полиметилметакрилата: для низкомолекуляр-
ною образца отсутствует область плато.
7.1.2. Температурная зависимость вязкоупругих свойств
До сих пор лишь косвенно упоминалось о влиянии температуры
ил вязкоупругие свойства полимеров. Однако практически тем-
пература играет первостепенную роль в проявлении вязкоупругих
’нойств, потому что поведение каучуков и пластмасс вообще
»чонь сильно изменяется в зависимости от температуры. •
В чисто научном смысле температурная зависимость вязко-
упругих свойств полимеров представляет интерес с двух основных
точек зрения. Во-первых, как это было показано в гл. 6, невоз-
можно получить, используя один экспериментальный метод, всю
область исследуемых частот, чтобы оценить релаксационный
спектр при одной температуре. Поэтому для значительного облег-
чения выполнения эксперимента следует менять температуру так,
чтобы интересующие исследователя релаксационные процессы
происходили в доступном временном интервале. Такой подход
предполагает, разумеется, наличие простой взаимосвязи между
выбранными интервалами времени и температуры. Ниже будет
показано, в какой степени справедливо это предположение. Во-
вторых, представляется необходимым достижение молекулярного
объяснения вязкоупругого поведения. В общем случае свойства
полимеров меняются при переходе из стеклообразного в высоко-
эластическое состояние либо с ростом температуры, либо с уве-
iимением продолжительности воздействия. Что касается стекло-
127
образного состояния при низких температурах, то здесь можо!
предполагаться связь жесткости с накоплением упругой энергии
при деформации, которое определяется малыми смещениями моле-
кул из их равновесных положений. В высокоэластическом состо-
янии при высоких температурах макромолекулы обладают зна-
чительной гибкостью, так что в недеформированном состоянии
их конформации отвечают максимуму энтропии (или, 'точнее, —
минимуму свободной энергии). Высокоэластичность в этом случае
Рис. 7.4. Типичная зависимость мо-
дулей упругости от температуры.
обусловлена изменением кон-
формаций макромолекул.
Для молекулярной физики
представляет интерес понять
механизм, обеспечивающий из-
менение конформаций, с точки
зрения его связи с молекуляр-
ными движениями, т. е. уста-
новить, относительно каких
связей в структуре происходит
внутреннее вращение с ростом
температуры. Одним из наибо-
лее результативных подходов
к решению этой проблемы
является сравнение вязкоупругого поведения полимеров с их
диэлектрическими релаксационными свойствами и в особен-
ности с явлением ядерного магнитного резонанса.
Выше предполагалось, что существует только один релакса-
ционный переход, соответствующий переходу от стеклообразного
состояния при низких температурах к высокоэластическому состо-
янию. В действительности имеется несколько релаксационных
переходов. Для типичного аморфного полимера указанное поло-
жение в’целом проиллюстрировано на рис. 7.4. При низких тем-
пературах наблюдается обычно несколько вторичных переходов,
обусловливающих сравнительно небольшие изменения модуля
упругости. Такие переходы часто приписывают движению боковых
Г СНз 1
групп, например метильной—СМ3 в полипропилене1_СН2—СН—_]п.
Кроме того, имеется один основной переход, которому отвечает
большое изменение модуля. Он обычно называется стеклованием,
и температура, при которой он происходит, обозначается как Tg.
7.1.3. Кристаллические полимеры
Вязкоупругое поведение кристаллических полимеров заметно-
отличается от поведения аморфных полимеров. Четыре характер-
ных физических состояния не являются здесь столь же четко
выраженными, хотя они по-прежнему, существуют. Это иллю-
стрируется данными Шмидера и Вольфа [4] для полихлортрифтор-
128
1,0
0,5
г
10 °s
сз
Со
ю 9
' I
ю8
W
0,1
0,5
0,01
0,01
129
9 Заказ 1179
Со
£
X
-1
§ *
1
Шп
модуля упругости при растяжении
6 для неориентированного аморфного
10ю
1-° [
'о
СП
0,1
107 -
106
—150 -100 -50 50 100 150 200
Температура, °C
Рис. 7.5. Температурная зависимость модуля упругости при
Рис. 7.5. Температурная зависимость модуля упругости при сдвиге
и логарифмического декремента затухания А, измеренных при частоте около
3 Гц в полихлортрифторэтилене (Z) и поливинилфториде (2) (по Шмайдеру
и Вольфу).
1,0 £
0,5
______________________ 0,1
20 ЬО 60 80 100 120 VtO 160
Температура,°C
4/7 60 80 100
Температура,°C
а
Рис. 7.6. Температурная зависимость
и тангенса угла механических потерь tg
(л) л закристаллизованного (б) образцов полиэтилентерефталата при частоте
около. 1,2 Гц (по Томпсону и Вуду).
этилена (—CC1F—CF2—)n и поливинилфторида (—CH2—CHF—)/н
приведенными на рис. 7.5.
У кристаллических полимеров падение модуля в области
стеклования значительно меньше, чем у стеклообразных: обычно
от 1010 всего до 109 или 108 дин/см2. Изменение модуля механм
ческих потерь с частотой или температурой также происходит
более плавно, обнаруживая значительно более широкий спектр
распределения времен релаксации.
При высоких температурах молекулярная подвижность сильно
ограничена из-за присутствия кристаллических областей, так что
неправомерно рассматривать в этом случае полимер при низких
частотах и при высоких температурах как один и тот же высоко
эластический материал. Этот результат очевиден из рассмотрении
данных для полиэтилентерефталата [5]
/ О к
| — О—СИ2—сн2—о—С—Д~Д-С- I
\ “ II /
X О / п
который может быть получен либо в аморфном состоянии при
быстром охлаждении расплава (рис. 7.6^ а), либо в виде частично
кристаллического полимера при медленном охлаждении или
кристаллизации при нагревании (рис. 7.6, б).
7.2. ПРИНЦИП ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННОЙ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
(СУПЕРПОЗИЦИИ)
Принцип температурно-временной эквивалентности в его про-
стейшей форме сводится к утверждению о том, что проявления
вязкоупругих свойств при одной температуре могут быть отожде-
ствлены поведением материала при другой температуре изменением
только продолжительности воздействия. Более усложненные пред-
ставления, которые приходится учитывать, требуют принимать
во внимание изменение с температурой величины измеряемой
реакции (например, податливости в опыте по ползучести).
Чтобы лучше сформулировать представления, обобщенные
в виде принципа эквивалентности, рассмотрим кривые податли-
вости при ползучести идеализированного полимера для двух
температур 7\ и Т2 в логарифмической шкале времен
(рис. 7.7, а). Согласно простейшей схеме температурно-временной
эквивалентности эти две кривые ползучести могут быть в точности
совмещены путем горизонтального перемещения па величину ат
вдоль временной оси. Таким образом определяется фактор сме-
щения ат-
Рассмотрим также динамическое механическое поведение
того же полимера, характеризуемое кривыми на рис. 7.7, б,
по которым можно определить значения tg б при температурах Тг
и Т2. Простейшие соображения указывают на возможность супер-
130
। н.цнп полученных кривых их смещением на величину того же
*| II* П»|1П аг,
II». многих исследованиях температурной зависимости вязко-
|iiji\nd свойств полимеров, особенно при использовании испы-
нни п динамическом механическом режиме, фактор смещения
mu рассчитан указанным простым способом. Мак-Крамом и его
i»“ip |6| было, однако, показано, что, по-видимому, необходимо
ин ।ипнть изменения податливости для неотрелаксированного
Рис. 7.7. Схема, иллюстрирующая простейшую
форму принципа температурно-временной экви-
валентности для податливости J (if) (а) и тан-
генса угла механических потерь tg 6 (б).
>
п отрелаксированпого состояний в зависимости от температуры.
Ито соображение схематически поясняется рис. 7.8.
Сравнивая кривые ползучести при двух температурах Т3 и Т2,
можно видеть, что податливости, измеренные до и после релакса-
ции, меняются с температурой. Мак-Крам и Моррис [61 пред-
ложили метод для получения модифицированной, или «приведен-
ной», кривой податливости при температуре Т 1? дающий пунктир-
ную кривую (Z) на рис. 7.8. Фактор смещения («приведения»)
здесь можно получить горизонтальным перемещением кривой
(t) до наложения ее на кривую JT'2 (£)•
Во многих случаях справедливо предположение, что Jr/Jr2 =
Ju'/Ju2- Это верпо для релаксации в области стеклования
аморфного полимера (см. раздел 7.4.1), а также может быть хоро-
шей аппроксимацией для ряда других видов релаксации. Поправка
9* , 131
на изменение с температурой податливости, измеренной в отрела
ксировавшем и неотрелаксировавшем полимере, графически пред
ставляет собой вертикальное смещение кривой ползучести (в лога
рифмическом масштабе).
Рис. 7.8. Схема, иллюстриру-
ющая метод приведения до
Мак-Краму для суперпозиции
кривых ползучести; и
— соответственно, — пода-
тливости после и до релакса-
ции при температуре У^2
и J и2 — те же величины при
температуре Г2.
7.3. ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ
Простейшие теории, объясняющие наблюдаемую температур-
ную зависимость вязкоупругих свойств, основываются на пред-
ставлениях о переходном состоянии или о существовании энерге-
тического барьера. Теория переходного активированного состо-
яния, анализирующая временные процессы, исходит из теории
скоростей химических реакций и связана с именами Эйринга
Рис. 7.9. Изменение потенци-
альной энергии в процессе
химической реакции.
и других [7]. Основная идея теории состоит в том, что две моле-
кулы, для того чтобы прореагировать, должны вначале образовать
активированный комплекс (переходное энергетическое состояние),
хсоторый затем распадается с образованием конечных продуктов
реакции.
Диаграмма, иллюстрирующая изменение потенциальной
энергии двух реагирующих молекул, имеет вид совершенно ана-
логичный диаграмме изменения энергии при внутреннем вращении
в молекуле — случае, разобранном в разделе 1.2.1.
На рис. 7.9 показано [8] изменение потенциальной энергии
в процессе реакции между атомом А и двухатомной молекулой ВС,
132
piiiiH цпцгй в результате к образованию двухатомной моле-*
ill \Г. и атома С. Промежуточная стадия — образование акти-
|1Н||’ннн|||О|’() комплекса АВС.
/hi.ii ьнойшее развитие теории абсолютных скоростей реакции
н|нин»дится следующим образом. Активированный комплекс может
id nt. оппсап статистическими методами как обычная молекула
। мт ризницей, что он имеет кроме трех степеней свободы посту-'
п-i in i i.iinro движения, четыре степени свободы движения вдоль
ин* и взываемого направления течения реакции. Направление
и> МЧИМ1 реакции, или координата реакции, представляет собой
ннправление в сторону меньшей потенциальной энергии конечных
продуктов реакции. Теория показывает, что скорость реакции
пнрижается произведением двух величин: вероятности образова-
нии активированного комплекса и эффективной скорости перехода
и, । шифрованного комплекса через энергетический барьер. Можно
шнспзать, что эффективная скорость перехода через энергетический
Гшрьер, которая определяется низкочастотными колебаниями акти-
на рованного комплекса в направлении координаты реакции,
раина кТ/7г. Это универсальная частота, величина которой опре-
пишется только температурой и не зависит от природы реагиру-
ющих веществ и характера реакции (7г — константа Больцмана,
и 7/ — постоянная Планка).
благодаря тому, что существует равновесие между исходным
п промежуточным состояниями, вероятность образования акти-
но рованного комплекса пропорциональна множителю Больц-
мана Где AG — разность свободных энергий (в расчете
на моль) между исходной системой, когда реагирующие вещества
достаточно удалены друг от друга, и активированным комплексом.
Для реакций, происходящих при постоянном давлении, AG пред-
ставляет собой разность соответствующих изобарно-изотермиче-
ских потенциалов в расчете на моль. -
Аналогично сказанному выше можно предположить, что ча-
стота молекулярных перескоков между состояниями двух поворот-
ных изомеров (раздел 1.2.1) определяется выражением
кТ sAG/RT
“ h
(7.1)
।-до AG — высота барьера в расчете на моль»
Это уравнение показывает, что частота конфигурационных
превращений в молекуле зависит от высоты барьера, а не от раз-
ности энергетических уровней равновесных состояний. Уравнение
(7.1) может быть переписано в виде
v=MLeiS/Re-AH/fi7 -ДН/RT (72)
h
При такой форме записи уравнение (7.1) показывает, что влияние
температуры на v осуществляется в основном через энергию
активации А/7. Поэтому с хорошим приближением энергия акти-
133
вации, а в действительности — энтальпия процесса — может быть
записана как
д In v
L d(l/RT)_iP
Уравнение (7.2) известно под названием уравнения Аррениуса,
« так как именно Аррениус впервые показал, что такой формулой
выражается влияние температуры на скорость химической
реакции.
Сделаем теперь произвольное предположение (которое, впро-
чем, будет подтверждено ниже на основе теории энергетических
уровней} о том, что вязкоупругое поведение непосредственно
определяется скоростью контролирующего молекулярного про-
цесса, характеризуемого постоянным значением энергии - актива-
ции.
Рассмотрим теперь температурные зависимости tg 6 (рис. 7.7,6).
При температурах Тг и Т2 значения tg 6 в максимумах отвечают
частотам, соответственно и v2. Сущность сделанного предполо-
жения состоит в том, что v1 и v2 связаны уравнением
V1
V2 Н / RTZ
т. е.
У1
У‘2
ДЯ
Л/
Энергия активации процесса может быть, следовательно, по-
лучена из графика зависимости 1g ат от обратной абсолютной тем-
пературы. Для высоких Л77 изменение температуры приводит
к очень большому смещению положения максимума потерь по ча-
стоте. Данные измерений динамических механических свойств
полимеров часто описывают при помощи уравнения Аррениуса
с постоянным значением энергии активации. В некоторых случаях
это может рассматриваться лишь как приближенная оценка
вследствие ограниченности полученного в эксперименте интервала
частот. В целом же было установлено, что реально наблюдаемая
температурная зависимость релаксационных свойств в области
стеклования аморфных и кристаллических полимеров в противо-
положность более локализованным видам молекулярной релакса-
ции пе удовлетворяет представлению о постоянстве величины
энергии активации.
7.3Л. Теория энергетических уровней
I
Теория энергетических уровней основывается па представле-
ниях о переходном энергетическом состоянии и применима для
описания механической релаксации в полимерах [12], хотя и была
первоначально развита для объяснения диэлектрических свойств
кристаллических твердых тел [10, 11].
134
II uiwojico просто эту теорию можно изложить следующим об-
рн н. । Имеются два соседних положения, различающихся по
н1н|Н |'Н1ч.оскому состоянию (уровню) на величину AGX— AG2,
i ih V/, высота активационного барьера от равновесного уровня
и в* рвом положении, а А(?2 — высота барьера, отсчитываемого
и ipyi’oro равновесного положения (рис. 7.10).
Вероятность перескока с уровня 1 на уровень 2 определяется
Рис. 7.10. Модель, иллюстрирующая теорию
энергетических уровней.
hi i раженном
н)‘»о = Л'е“Л(?1/кт (7.5)
• < уровня 2 па уровень 1
(о!»1=Л<е"Л(?2/ЕТ (7.6)
мп Г — константа,
я
И111 о гд а изменение кон-
Фигурации молекулы пред-
। гппляют как простой по-
ii'ipoT на 180° вокруг хи-
мической связи. Поэтому
। читается, что вероятность
перехода составляет 2cl>°2,
। Р’ °>?2 — вероятность перескока в отсутствие напряжения по
и ин против часовой стрелки.)
Чтобы возникла возможность механического релаксационного
процесса, разность энергий между двумя положениями должна
ныть изменена действием приложенного напряжения. В резуль-
тате происходит изменение степени заполнения энергетических
состояний 1 и 2, причем предполагается, что это непосредственно
связано с деформацией. Нетрудно представить себе, как это должно
и роизойти на молекулярном уровне, если, например, развертывание
цепи обусловлено внутренними вращениями. Конфигурации мак-
ромолекулы могут локально измениться от согнутых гош- к вытя-
нутым транс-конфигурациям (см. раздел 1.2.1).
Предположим, что напряжение а обусловило малое линейное
смещение уровней свободной энергии в соседних положениях,
так что
= Лщ
(7.7)
6бг2 — ^’2 О
(7.8)
для уровней 1 и 2, соответственно, где и Z2 — константы с раз-
мерностью объема. Вероятности переходов o12 и со21 при наложе-
нии внешнего напряжения становятся равными
где coj2 — вероятность перехода.
Аналогично
(7.10)
I
135
Уравнения абсолютной скорости процесса для уровней 1 и 2
запишутся следующим образом: 1
j . Х- == —+ ^2^21 (7.11)
Cl /г
л у
~~т~ = -*-^20)214~ N1С012 (7.12)
откуда можно определить число элементов 7У\, заполняющих
уровень 1, как N± — Nl + п и аналогично TV2 = TV® ~ где
TVi и Nl — числа элементов на соответствующих энергетических
уровнях при нулевом напряжении; Nl 4~ Nl = N± + N2 — N,
Объединяя эти уравнения и произведя соответствующие упро
щения, получим уравнение для абсолютной скорости процесса:
* ч , II
" (о?2 + togi) = (7ЛЗ)
которое выражает изменение заполненности уровня п в зависимо-
сти от времени. Предполагая, что это изменение степени заполне-
ния уровня линейно связано с наблюдаемой деформацией е,
можно записать выражение для е:
е~еи-\-пе - (7.14)
В этом уравнении еи представляет собой мгновенную, или «дорелак-
сациоиную», упругую деформацию, причем предполагается, что
любое изменение заполненности энергетического уровня приводит
к пропорциональному изменению деформации на величину е.
Далее нетрудно убедиться, что уравнение (7.13) может иметь
форму
где В и С — константы*
Это выражение формально эквивалентно уравнению элемента
Фойхта с характеристическим временем запаздывания, равным
т' = 1/5, т. е. •
Т' = 1 = ехр
< л> Гехп -(Дб1-Д<?2) Л '
Учитывая, что RT обычно мало по сравнению с разностью уров-
ней свободной энергии в равновесных положениях, можно на-
писать приближенно:
т' = 47-ехр(ДС2//?7’) (7.16)
/1
Уравнение (7.16) формально эквивалентно уравнению (7.1).
Таким образом, температурно-временные проявления релак-
сационного процесса определяются вероятностью переходов ме-
136
in (ip готическими уровнями или, в хорошем приближении,
к*к пикш энергии активации ДС?2- С другой стороны, интенсивность
pi они пции [12, 13] пропорциональна
_ (Xi~X2)2
р {1 + ехр [—(Д^г—Д<?2)/^^В2 ЯГ
। м I число релаксирующих элементов в единице объема^
Гн it им образом, интенсивность релаксации согласно теории
ню р готических уровней мала как при высоких, так и при низких
!• -шгратурах и проходит через максимум, когда разность свобод-
и энергий ДСд — Дбг2 и RT оказываются величинами одного
нчрцдка.
Теория эрергетических уровней применима к релаксационным
процессам с постоянной энергией активации, т. е. к тем, которые
। iui.iiiiim с локализованными движениями в кристаллических обла-
< nix частично закристаллизованных полимеров.
7.4. ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННАЯ ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ
ВЯЗКОУПРУГОГО ПОВЕДЕНИЯ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
И УРАВНЕНИЕ ВИЛЬЯМСА — ЛЭНДЕЛА ==» ФЕРРИ
В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ
Удачный метод введения в рассмотрение принципа темпера-
।урно-временной эквивалентности свойств в области стеклования
и морфных полимеров был предложен Ферри [14], рассуждения
которого воспроизводятся ниже.
Рассмотрим детально упругую податливость J\ аморфного
полимера (поли-^-октилметакрилата) в зависимости от темпера-
туры и частоты (рис. 7.11). На этом примере удобно проследить
зп общими закономерностями изменения формы частотной зависи-
мости податливости при различных температурах. При высоких
температурах наблюдается практически постоянная и высокая по-
датливость, отвечающая области высокоэластического состояния.
11 ри низких температурах податливость снова приблизительно
постоянна, но остается на низком уровне. Это отвечает области
стеклообразного состояния. В области промежуточных тем-
ператур наблюдается зависящая от частоты вязкоупругая подат-
л ивость.
Наиболее простой способ применения принципа температур-
но-временной эквивалентности состоит в получении «обобщенной
к ривой податливости». Ее строят, выбрав одну температуру и про-
изведя горизонтальные смещения по логарифмической шкале вре-
мени так, чтобы кривые податливости, измеренные при других
температурах, соединились (настолько плавно, насколько это
возможно) в одну кривую при выбранной температуре. Такой спо-
соб построения обобщенной кривой близок, но не совпадает пол-
ностью с методом, принятым Ферри с сотрудниками.
137
Молекулярные теории вязкоупру
переходе от выбранной температуры
туре приведения TQ (и плотности р0)
нительный, небольшой по величине,
Частота, Гц
Рис. 7.11. Частотная зависимость податли-
вости при ползучести поли-7^-октилметакри-
лата в области стеклования (по Ферри)
при температуре:
1 — 129,5 °C; 2 — 120,3; 3 — 109,4; 4 — 99,8;
5 — 89,4; 6 — 80,2; 7 — 70,9; 8 — 65,8; 9 — 59,8;
10 — 54,4; 11 — 50,2; 12 — 44,4; 13 — 38,8; 14 —
34,2; 15 — 30,0; 16 — 25,3; 17 — 19,8; 18 — 15,1;
19 — 9,9; 20 — 4,0; 21 — минус 0,1; 22 — минус
5,0; 23 — минус 9,6; 24 — минус 14,3 °C.
гости предполагают, что ври
Т (и плотности р) к темпера
должен учитываться допол
фактор смещения по верти
кали, равный TQpQ/T^.
Физический смысл«фактора
вертикального смещения
состоит в том, что согласно
молекулярным теориям
изменение равновесного
модуля с температурой
в переходной области
подчиняется закономерно-
стям, известным из теории
высокоэластичности (см.
гл. 4). Этот фактор совер-
шенно отличен от измене-
ния модулей, измеряемых
при данной температуре
или частоте, из-за влияния
времен молекулярной ре-
лаксации на вязкоупругие
Рис. 7.12. К определению фак-
тора приведения при измене-
нии температуры от Т до То
(h — упругий модуль, у — час-
тота).
характеристики материала. Практически влияние поправочного
фактора очень мало проявляется в области температур соот-
ветствующих вязкоупругости, по сравнению с большим изме-
нением самих вязкоупругих свойств. Поэтому обычно бывает
достаточно* ограничиться простым горизонтальпым смещением
только по временной оси (рис. 7.12).
Указанным путем можно получить значения упругой податли-
вости в очень широком интервале частот, как это показано на
рис. 7.13. Таким образом, становится возможным "рассчитать
138
|нп г гр распределения времен запаздывания и сравнить его с полу-
Miniii.iM ни основе любой теоретической модели, которая может
inn предложена. Самостоятельный интерес представляет рассмот-
I пне температурной зависимости фактора смещения по логариф-
Hi’iiu кои шкале времен, показанной на рис. 7.14.
Замечательная особенность, обнаруженная главным образом
и работах Вильямса, Лэндеда и Ферри, состоит в том, что для всех
LQ (liCLy
I’пс. 7.13. Обобщенная кривая ползучести при температуре Т полученная
положением экспериментальных результатов, представленных на рис. 7.11
г применением соответствующих значений факторов приведения (по Ферри),
аморфных полимеров зависимость фактора смещения от темпера-
туры приблизительно одинакова.
Было обнаружено, что зависимость ат от температуры Т
и форме
где Сг и С2 — константы, a Ts — температура приведения, характерная
для данного полимера
хорошо выполняется для всех аморфных полимеров в интервале
температур Т = Ts ± 50 °C. Это уравнение, известное под назва-
нном «уравнения ВЛФ» (ниже будет показано, что существуют
также другие формы уравнения ВЛФ), первоначально рассматри-
валось как эмпирическое, константы которого Сг и С2 определя-
лись произвольным выбором 243 К для полиизобутилена.
139
Когда это уравнение было установлено эмпирическим нутом ,
был сделан ряд предположений относительно того, какой оно
имеет фундаментальный физический смысл. В конечном итого
это привело к анализу изменений объема при стекловании и обсу-
ждению применимости для этого процесса теории свободного
объема.
Процесс стеклования может быть рассмотрен на основе дила-
тометрических измерений. Как показано на рис. 7.15, кривая
температурной зависимости удельного объема имеет излом при
Рис. 7.14. Температурная зависи-
мость фактора приведения ат, при-
менявшаяся при построении кривой
на рис. 7.13 (по Ферри). Точки най-
дены эмпирически; кривая построена
по уравнению ВЛФ при выборе
оптимального значения Tg (или Ts).
Рис. 7.15. Зависимость удельного
объема от температуры для типич-
ного аморфного полимера (пункти-
ром показано изменение занятого
объема с температурой).
определенной температуре, которую назовем Tg. Указанное из-
менение наклона прямой может быть, конечно, менее отчетливым,
чем это показано на представленной схеме. Кроме того, известно,
что, если проводить дилатометрические измерения при очень ма-
лой скорости изменения температуры, можно достичь приблизи-
тельно постоянного (предельного) значения температуры стекло-
вания Tg. Значение Tg изменится только на 2—3 °C при умень-
шении скорости нагревания с 1 град/мин до 1 град/сутки. Таким
образом можно определять с хорошим приближением не завися-
щую от скорости нагревания величину Tg.
Впоследствии было показано, что первоначальный вариант
уравнения ВЛФ можно модифицировать с привлечением значения
температуры перехода, найденной по указанному дилатометриче-
скому методу, следующим образом:
CS(T-Tg)
lgaT= —--------
Cg+(T-Tg)
где Cf и Cf — новые константы, причем Т& = Ts — 50 РС.
140
I »<» ire того, в настоящее время можно дать достаточно разумное
11и|н гичоское обоснование уравнения ВЛФ, основанное на кон-
нпнши свободного объема [15].
Применимость концепции свободного объема к жидкостям
flu in доказана при рассмотрении явлений переноса, таких, как
ннрфузия и вязкость. Эти свойства могут рассматриваться как
। ин 1|1!1ные с разностью Vf ~ v — где v — общий объем тела,
объем, занимаемый молекулами жидкости, так называемый
• ‘питый объем», a Vf — доля пор и пустот, т.« е. «свободный объем».
На рис. 7.15 схематически показано деление общего объема
и»»-1 омара па занятый и свободный. Предполагается, что занятый
“<н.ом увеличивается с температурой равномерно. Скачок при
н 1М(М1спии коэффициента объемного расширения в точке Tg соот-
|нч<’твует поэтому началу роста свободного объема. Это указывает
пионе на то, что при достижении Тё начинают осуществляться
и» пли иные молекулярные движения, определяющие вязкоупру-
пш свойства полимера, причем существенно, что температура
< । милования Tg представляет собой такую температуру, при до-
< i имении которой продолжительность протекания указанных про-
цессов становится сравнимой с временным интервалом измере-
нии. Это, по-видимому, означает, что Tg является температурой
подлинного термодинамического перехода. Вопрос этот однако
нс вполне разрешен, и Коваксом [16] было показано, что Tgi
н ।меренная дилатометрически, все-таки заметно зависит от вре-
менного фактора, т. е. от скорости нагревания. Однако, как уже
।исчеркивалось, эта зависимость весьма слабо выражена. Таким
образом, с хорошим приближением можно считать, что свободный
объем не меняется при увеличении температуры вплоть до дости-
жения Tg, а затем увеличивается линейно.
Относительный свободный объем / — Vf/v может быть рассчи-
тан по следующей формуле:
(7.17)
где fg — относительный свободный объем при температуре стеклования
н af — температурный коэффициент увеличения свободного объема.
Уравнение ВЛФ может быть получено теперь следующим про-
стым способом. Все модельные представления о линейной вязко-
упругости показывают, что времена релаксации могут быть пред-
ставлены выражением вида т = щ/Е (см. модель Максвелла в раз-
деле 5.2.5), где т] — вязкость, а Е — модуль упругости.
Если пренебречь изменением модуля Е с температурой по срав-
нению с изменением вязкости ц, то фактор смещения ат при изме-
нении температуры от Т g до Т может быть выражен как
ат=-^- (7.18)
Теперь используем формулу Дулиттла [17], связывающую вязг
кость со свободным объемом жидкости. Эта формула основана
141
на данных экспериментов, проводившихся с низкомолекулярными
жидкостями, и записывается как
Т] = аехр-^- (7.19)
где а и b «=. константы»
Формула Дулиттла может быть представлена путем комбини-
рования соотношений (7.18) и (7.19):
----у-) (7.20)
Подставляя / = fg -|-а (Г — Tg), получим формулу
. _ (b/2r303fg)(T~Tg)
g fg/af^T-Tg
(7.21)
которая в точности представляет собой уравнение ВЛФ.
Ферри с сотрудниками провели дальнейший анализ уравнения
ВЛФ. Ими было показано, что наилучшее совпадение этой фор-
мулы с экспериментальными данными достигается при изменении
констант С| и для различных полимеров, причем получаемые
значения Cf и Cf обусловливают значения fg и с^, которые вы-
глядят вполне правдоподобно с физической точки зрения. Для
более детального знакомства с этой проблемой читателю следует
обратиться к книге Ферри [14]. Заметим только, что относитель-
ный свободный объем при температуре стеклования fg для боль-
шинства аморфных полимеров имеет одно и то же значение 0,025 ±
± 0,003. Температурный коэффициент увеличения свободного
объема &f изменяется при переходе от одного полимера к другому
в более широких пределах, но в среднем для него характерно
следующее физически обоснованное «универсальное» значение:
4,8-10“4 град"1.
Представляет определенный интерес завершить обсуждение
уравнения ВЛФ, указав пути его преобразований, найденные Вики
[18] на основе теории переходных энергетических состояний.
Можно развить теорию переходных энергетических состояний
на основе представлений теории свободного объема, выразив
частоту v определяющего молекулярного процесса формулой
v~A J Ф (/) df
Предполагается, что некоторый элемент структуры может переме-
щаться, когда локальный относительный свободный объем /
превысит некоторую критическую величину Д.
Вики нашел вид функции Ф (/) и показал, что при некоторых
допущениях
V— Уа ехр
(7.22)
где Vg *=• частота при Tg.
М । но показать® что если / — 4-04 (Т — Zg), то
Н|и шола гая наличие прямой связи между фактором смещения ат
и отношением частот контролирующего молекулярного процесса.
Mihi.iio считать уравнение (7.23) идентичным по форме уравнению
и 'I). Заметим также, что полученное Бики уравнение (7.22)
нил потея аналогом уравнения Дулиттла (7.20).
В заключение следует подчеркнуть, что, строго говоря, при
формулировке принципа температурно-временной эквивалент-
H.-и in было принято следующее необходимое упрощение. Предпо-
। и алось, что времена релаксации всех отдельных молекулярных
процессов должны одинаково изменяться с температурой. С фено-
мпцодогцческой точки зрения это означает, что с повышением
м’Мпоратуры спектр распределения времен релаксации должен
। |ощаться как единое целое по логарифмической временной оси
|. сторону малых времен.
Ставсрман и Шварцль [19] назвали материалы, для которых
выполняется это предположение, «термореологически простыми»,
п .Ни [20] разработал теоретические следствия этого допущения,
h i основании которых были решены сложные проблемы, каса-
нии,неся развития деформации вязкоупругих тел в условиях пере-
менной температуры.
//«.1. Уравнение Вильямса — Лэнд ела — Ферри, теория
свободного объема и другие близкие теории
Уравнение ВЛФ дает выражение для фактора приведения
и виде
_ Сё(Т-Тё)
S“T Cf + (Z-rg)
I»лк было показано, эта зависимость может рассматриваться как
выражающая изменение внутренней вязкости полимера при из-
менении температуры от температуры стеклования Т g до темпера-
туры испытания Т [см. формулу (7.18)].
Поэтому уравнение ВЛФ можно записать* как
। д<‘ 1|т, г) г — значения вязкости полимера при температурах Т и Тё соответ-
s
«ничто.
Отсюда следует, что при температуре Т = Tg — Cf (т. е.
Tg— 51,6 согласно уравнению ВЛФ в его универсальной
форме) вязкость полимера становится бесконечно большой.
143
Это приводит к выводу о том, что уравнение ВЛФ с точки
зрения его физического смысла должно быть связано с темпериту •
рой Т = Тg — 51,6, которую обозначают как Z2, в большей усп'
пени, чем с дилатометрически определяемой температурой стекло
вания Tg,
Из высказанных соображений следуют два важных выводи
1. Теория свободного объема должна быть изменена в том
плане, что изменения свободного объема связываются с достиже-
нием температуры Т2 в большей степени, чем Tg. Это обсуждается
в разделе 7.4,2.
2. Можно полагать, что Т2 является температурой подлин-
ного термодинамического перехода. Отсюда вытекают изменения
теории переходных энергетических состояний, так что частота
молекулярных перескоков связывается с кооперативным движе-
нием группы сегментов цепи. Это позволяет на основе молеку-
лярного статистического подхода рассчитывать число сегментов,
взаимодействующих кооперативно. Такой подход реализован в тео-
рии Адама и Гиббса [23], которая излагается в разделе 7.4.3.
7.4.2. Теория свободного объема Коэпа и Тёнбэлла
Коэн и Тёнбэлл [24] высказали предположение о том, что сво-
бодный объем Vf соответствует той части избыточного объема v —ve
(где v — общий измеренный удельный объем, — занятый объем,
как это определялось в разделе 7.4), которая может быть пере-
распределена без энергетических изменений в системе. Далее
на основе соображений о природе ячейки, образуемой вокруг
молекулы ее соседями, было предположено, что такое перерас-
пределение может происходить без изменения энергетического
состояния только при температурах, выше критической, которая
считалась равной Т2, при этой температуре размеры ячейки до-
стигают критических значений.
Таким образом
^ = 0 при Т < Т2
Vft=avm(T—*T2) при Т Т2
где а — среднее значение температурного коэффициента расширения, a vm —
среднее значение объема молекул и0 в интервале температур от Т2 до Т.
Для вязкости, зависимость которой от свободного объема выше
описывалась формулой (7.19), получим:
В'
Ч = «ехр ———
7 —1 2
где Вг — константа.
Соответствующее выражение для среднего времени релакса-
ции записывается в виде
В'
т~тоехр-———
144
tlNnri. ji много экспериментальных подтверждений справедли-
01и .noi'o уравнения, полученных из данных о диэлектрической
ГН» him .1-цио аморфных полимеров. Как уже отмечалось, уравне-
но ПЛФ можно получить, приняв, что Т2 — Tg — 51,6. При этом
||нмн релаксации становится бесконечно большим по мере при-
hoiMiiioi к Т2 вследствие исчезновения свободного объема.
7.4.3. Статистическая термодинамическая
теория Адама и Гиббса
Гиббс и Ди-Марцио [21, 22] предположили, что дилатометри-
|р« г.|| измеренное значение Тё представляет собой проявление
«и ншпого (термодинамического) равновесного перехода второго
ini pi. происходящего при температуре Т2. Развивая это предполо-
Адам и Гиббс [23] показали, как на его основе можно
НН1КМ7ГИ уравнение ВЛФ. Согласно их теории частота молекуляр-
•III\ перескоков выражается как
vc = Xexp—(7.24)
4 —константа (А — kT/h, согласно теории переходных энергетических
। •»< тоииий); AG* — разность свободных энергий (высота барьера), препят-
। «нующая перестройке структуры, в расчете на сегмент; п — число сегмен-
niii, перемещающихся кооперативно как единое целое, вызывая этим кон-
фирмационные перестройки.
Сущность теории Адама и Гиббса состоит в том, что значение п
может быть рассчитано, исходя из термодинамических соображе-
ний, следующим образом.
Пусть 5-конформационная энтропия системы, т. е. энтропия
моля сегментов:
NA
S^—sn (7.25)
n
где Ал— число Авогадро; sn — энтропия совокупности из п сегментов.
Тогда
N Л$П " - А AG *
п = —-— И¥с = лсхр ——--------- (7.26)
Предполагается, что ^ не зависит, от температуры и что S,
полная конформационная энтропия системы, может быть непо-
средственно рассчитана для каждой температуры из удельной
теплоемкости при постоянном давлении.
Далее предполагают, что S = 0 при температуре термодина-
мического перехода Т2. G точки зрения молекулярных трактовок
это означает, что п становится бесконечно большим, и полностью
исключается возможность конформационных переходов системы.
Хотя энтропия S и предполагается равной нулю при Т2, это не
обязательно означает (или практически не всегда означает), что
при Т2 достигается состояние полной упорядоченности.
10 Заказ 1179
145
Высказанные соображения приводят к следующему выражении и
для энтропии 5 (71) при температуре Т:
S(7’) = ACpln X (7.27)
1 2
где АСР — разность удельных теплоемкостей переохлажденной жидкости
и стекла при Tg, предлагающаяся постоянной в рассматриваемом темпера-
турном интервале.
Подставляя выражение для S (7) (7.26) и несколько упрощая
полученное выражение, находят, что
vc-Aexp к&Ср(Т-Т2) . (7‘28)
Это приводит к следующему виду формулы для времени релаксации:
T^ToexP-(?jy2)-
которая, как уже было показано, переходит в уравнение ВЛФ
при Т2 — Тg — 51,6.
7.4.4. Недостатки существующих теорий свободного объема
Гоффман, Вильямс и Пассаглиа [12] высказали серьезные
возражения против представлений, основанных на идее свободного
объема. Вильямс [25] показал, что для полиметилметакрилата
и полипропилена закономерности процесса [3-релаксации оказы-
ваются одними и теми же, вне зависимости от того, проводится ли
процесс при условии постоянства объема или постоянства давле-
ния.
Исходя из концепции свободного объема, следовало бы ожи-
дать, однако, что ввиду роста с температурой занятого объема и&
результаты этих двух серий опытов будут сильно различаться.
Вильямс [25] заключил, что время диэлектрической релаксации
не является функцией только объема. Он предположил, что полу-
ченный результат отвечает изменению свободного объема при
постоянном общем объеме при одновременном варьировании
температуры и давления. Поэтому он высказал ту точку зрения,
что зависимости вида
Н== Н ехр U^/R (т — т2)
т==Сехр UJR (Т— Т2)
несомненно, должны основываться на представлениях, более
глубоких, чем концепция свободного объема. д
7.5. ТЕОРИИ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ, ОСНОВАННЫЕ
НА АНАЛИЗЕ ДВИЖЕНИЙ ИЗОЛИРОВАННЫХ ГИБКИХ ЦЕПЕЙ
До сих пор рассматривались теории двух видов: основанные
на модели энергетических состояний и основанные на уравнении
ВЛФ и его модификациях, связанных с принципом температурно-
146
i v
fcpHMi’iiiioti эквивалентности. Теория переходных энергетических
• «н нишцй предполагает существование постоянных значений энер-
iiiii активации и в основном применима к релаксационным пере-
1НД11М, обусловленным локальными движениями в цепях, тогда
। >п. уравнение ВЛФ относится больше к переходам типа стеклова-
нии аморфных полимеров.
В вводной части применительно к аморфным полимерам (раз-
.1» । 7.1.1) были рассмотрены релаксационные спектры и отме-
•ii’ii.i их сложность. Теории нормальных колебаний, рассмотрению
Рис. 7.16. Модель Рауза:
а — элемент сетки; б — изображение элемента еетки как ком-
бинации пружин и шариков.
которых посвящен настоящий раздел, ставят своей целью количе-
ственное описание релаксационных спектров аморфных полиме-
ров и обоснование принципа температурно-временной эквивалент-
ности.
Развитие этих теорий, связанное с именами Рауза, Вики и Зим-
ма [27, 28, 29], основано на идее о том, что движения полимерных
цепей в вязкой жидкости могут быть описаны рядом линейных
дифференциальных уравнений. По сути своей это теории разба-
вленных растворов, но, как оказалось, впрочем довольно неожи-
данно, они применимы и для описания поведения полимера в от-
сутствие растворителя. Остановимся на теории Рауза по причине
<ю относительной простоты [27].
Согласно этой теории каждая цепь считается состоящей из мно-
жества субмолекул. Это предположение трактует строение макро-
молекулы аналогично строению отрезка цепи между поперечными
связями в пространственной сетке каучука (рис. 7.16, а). По-
этому можно представить полимерную молекулу как систему
шариков («бусин»), последовательно соединенных пружинами; по-
10*
147
ведение такой системы аналогично поведению свободносочлеиоп
ной гауссовой цепи в теории высокоэластичности (рис. 7.16, о).
Длина всех отрезков молекулярных цепей между шариками од и I
наковд, причем эта длина достаточна, чтобы расстояние между I
концами цепи описывалось гауссовой функцией распределения.
Предполагается, что только шарики взаимодействуют с раствори
телем. Если шарик выведен из положения равновесия, то на него
действуют две силы; первая — сила, обусловленная вязким со-
противлением при движении в среде растворителя и вторая — I
сила, обусловленная стремлением молекулярной цепи вернуться
в состояние с максимальной энтропией под действием броуновского |
движения. Я
Рассмотрим движение шарика, помещенного в точке (х^ уп
zt) между г-й и i 4- 1-й субмолекулами. Началом координат
является шарик, помещенный между i — 1-й и f-й субмолеку-
лами, т. е. на другом конце г-й субмолекулы. При гауссовом рас-
пределении расстояний между концами звеньев в субмолекуле
вероятность того, что этот шарик окажется в элементе объема 1
dx^djjidZi в точке равна
Pi dxi dyi dzi •— — exp [„ £2 (£«_]_ ^2dxi ciyi
где b2 = 3/2zZ2, причем I — длина каждого звена; n — общее число звеньев
в молекулярной цепи; т — число субмолокул; z == п/т — число звеньев
в субмолекуле.
Вероятность состояния цепи в целом может быть представлена
точкой в Зт-мерном конфигурационном пространстве. Вероят-
ность того, что это состояние отвечает точке х±ух ... %т в элементе
объема dxrdyx . . . dzm, дается выражением
Pm dx^ . .
• dz± — П Pi (xiyiZi) dxi dyi dzi~
63 \m
exp — 2 (4: + *4+4) dxt..,dz
При равновесии цепи наиболее вероятное значение координат
х^ Ун zi равно нулю, т. е. каждая субмолекула находится в свер-
нутом состоянии. Любое отклонение от равновесного состояния
приведет к уменьшению энтропии Д5 или увеличению свободной
энергии ДЛ = ГД5. (Предполагается, что внутренняя энергия
всех конформаций одинакова.)
Рассмотрим смещение xh происходящее из-за выхода i-й суб-
молекулы из состояния равновесия (0, 0, 0), т. е. смещение xt
рассматривается в системе координат с началом, помещенным
на шарике между i — 1 и f-й субмолекулами. Вследствие откло-
14.8
iiiMiii от состояния равновесия возникают возвращающие силы
* । чот (‘мощения шарика между субмолекулами i — 1 и I
Т ( \
\ dxt )
it ин счет смещения шарика между субмолекулами i и i 4-1
г т( 3Sm dSm \
\ dxi+1 dxt )
()бщее уравнение движения шарика имеет вид
г‘« = т ((7.29)
• \ dxt дх1_г dxi+1J
ин’ ц —.коэффициент трения, характеризующий вязкое сопротивление
|Н’|юиещению шарика в среде растворителя.
Энтропия ^молекулы, состояние которой отвечает точке
и конфигурационном пространстве дается формулой
(7.30)
Объединяя уравнения (7.29) и (7.30), получим соотношение
• ЗкТ
(7.31)
представляющее собой, в сущности, 3m уравнений для координат
•О > У1 > • • •»
Если установить связь между смещением и деформацией, то
можно убедиться, что эти уравнения движения цепных молекул
совершенно эквивалентны уравнению, описывающему поведение
элемента Фойхта и имеющему вид т\е + Ее — 0.
Отсюда следует, что эти уравнения могут рассматриваться
в качестве определяющих для величин податливости при ползуче-
сти и релаксационного модуля или совокупности значений ком-
плексных модулей и податливостей при динамических испытаниях.
Математическая проблема при анализе этих уравнений состоит
в нахождении способа преобразования системы прямоугольных
координат. Это включает получение собственных функций, явля-
ющихся линейными комбинациями положений субмолекул. Каж-
дая такая функция поэтому описывает конформацию, которая
переходит в равновесное состояние с временной константой,
отвечающей соответствующему собственному значению, т. е. от-
дельному вязкоупругому элементу с характерными для него (за-
висящими от его констант) свойствами.
Для опытов по релаксации напряжения и динамическим ме-
ханическим измерениям значения релаксационных модулей G (t)
149
и действительной части комплексного модуля Gr (со) выражаютсп
следующим образом:
G(t) = NkT 2 e~ilxP ' (7..Г)
Р=1
т
<;,(»)_№• 2 Tplf (,М"
Р=1
где N — число молекул в 1 см3; тр — время релаксации р-й моды колеба-
ний — выражается формулой
xp^zl^\ {2Wsin2 [рл/2 (m(7.34)
P=l, 2, . . ., т ? 1
Записанные соотношения показывают, что G (t) и Gr (со) за-
даются с помощью дискретного спектра распределения времен
. Р~? р=3
Рис. 7.17. Изображение первых трех мод нормальных колебаний
- цепной молекулы.
релаксации, каждое из которых характеризует данную нормаль-
ную моду колебательных движений. Указанные нормальные моды
колебаний схематически приведены на рис. 7.17. В первой моде
колебаний, соответствующей р =—1, движутся концы молекулы,
в то время как центр молекулы остается неподвижным. Во второй
моде колебаний в молекуле образуются два узла. В общем случае
р-й моды колебаний в молекуле имеется р узлов, и движение
молекулы осуществляют р 4~ 1 отрезков цепи.
В описанной модели субмолекула представляет собой кратчай-
ший отрезок цепи, способный испытывать релаксацию, причем
движением сегментов, входящих в субмолекулу, пренебрегают.
Но такие моды движений вносят вклад в релаксационный спектр
150
tit 5. Таким образом, следует ожидать, что теория Рауза
ирм под и и на при т 1, когда формула для тр переходит в выра-
Н" IIin ’ -
р вл^ркТ ~~6л2рЧъТ { '
। г ||п i|/z — коэффициент трения, отнесенный к одному звену»
Промена релаксации непосредственно зависят от температуры
♦ ppi фактор 1/77, через величину zzZ2, определяющую среднеквад-
Р иii'iiioe расстояние между концами цепи в состоянии равновесия
ч । Полинина может изменяться в зависимости от разности энер-
ги'нчжих уровней разных конфигураций) и через изменение
и ’ффпциента трения ц0. Величина ц0 в сильной степени изме-
ню w. л с температурой и наиболее существенно влияет на значе-
нии i/r То обстоятельство, что каждое время релаксации тр в соот-
и» н’твии с излагаемой теорией характеризуется одинаковой тем-
игрлтурной зависимостью, является подтверждением выполнения
|рн1»оваиий термореологически простого поведения, что дает тео-
pivripiecKoe обоснование принципа температурно-временной экви-
tiii.il (4 1ТП0СТИ.
'Теория Рауза представляет собой наиболее простую молеку-
нирную теорию релаксации полимеров» Поздняя теория Зимма
|'9| учитывает, что скорость движения жидкого растворителя
и.«меняется в результате движения полимерных молекул (отказ
<и допущения о «свободной протокаемости» клубка). Принимается
также во внимание гидродинамическое взаимодействие между
и ни жущимися субмолекулами, что приводит к измененной (по
in ношению к раузовской) форме релаксационного спектра.
'Теории Рауза, Зимма и Бики достаточно удовлетворительны
л области больших времен релаксации, где реализуются движе-
нии субмолекул. Это было подтверждено на примере разбавленных
растворов полимеров, для которых теория дает наиболее достовер-
ные результаты [30, 31]. Более замечательно то, что она оказа-
лись справедливой также для твердых аморфных полимеров (см.
сс. [14] в гл. 12) при соответствующем изменении коэффициента
грения.
Ферри показал, что если пренебречь тремя наибольшими вре-
менами релаксации, то распределение времен релаксации ZZ (In т)
может быть выражено формулой
Я (In т) d In т= — NkT ( 4^-) dx
(7.36)
Отсюда с учетом формулы (7.35) получается следующее выражение
ji.ii я спектра:
Согласно этому уравнению тангенс угла наклона графика
зависимости Н (In т) от 1g т должен равняться —1/2. Эксперимен-
151
тальные данные для пяти эфиров метакриловой кислоты, привп
денные на рис. 7.18, подтверждают указанный вывод для области
больших времен релаксации (значения 1g т приведены к 100 °С)(
Согласно теории Зимма тангенс угла наклона должен составлять
—2/3, что, по-видимому, является лучшим приближением для
Рис. 7.18. Спектры распределения времен релаксации
Н (1пт) (по Ферри):
1 — поли-н-додецилметакрилата; 2 — поли-н-октилметакри-
лата; 3 — поли-н-гексилметакрилата; 4 — поли-м-бутилмета-
крилата; 5 — полиэтилметакрилата.
области коротких времен релаксации. В области очень малых
значений времен релаксации молекулярная теория субцепей со-
вершенно не подтверждается, как того и следовало ожидать,
потому что в движение вовлекаются короткие сегменты. Другое
предположение, высказанное Вильямсом [32], состоит в том, что
теория, основанная по существу на гауссовой статистике поли-
мерных цепей, может быть справедлива только для низких зна-
чений модулей, т. е. для значений, меньше 108 дин/сма.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Marvin R. S. In: Proceedings of the Second International Congress
of Reology. London, Butterworth, 1954.
2. Marvin R. S.,Oser H. J. Res. Nat. Standards, 1962, v. B66, p. 171.
3. Marvin R. S., Berger J.T. Viscoelasticity: Phenomenological
Aspects, New York, Academic Press, 1960, p. 27.
4. S c h m i e d e r K., W о 1 f K. Kolloid Z., 1953, Bd. 134, S. 149.
5. Thompson A. B., Woods D. AV. Trans. Faraday Soc., 1956,
v. 52, p. 1383.
6. M с С г u m N. G., M о r r i s E. L., Proc. Roy. Soc., 1964, v. A281, p, 258.
7. Глесстон С., Л айдл ер К., ЭйрингГ. Теория абсолютных
скоростей реакций. М., Издатинлит, 1948.
8. Glasstone S. Textbook of Physical Chemistry. 2nd ed., London,
Macmillan, 1953.
9. Arrhenius Z. J. Phys. Chem., 1889, v. 4, p. 226.
152
111 linbyo P. Polar Molecules. New York, Dover Puhi., 1945.
I I1 i* <i h 1 i ch H. Theory of Dielectrics. Oxford, Oxford University Press,
1949.
Гоффман Дж., Вильямс Г.,Пассаглиа Е. В кн.: Пере-
воды и релаксационные явления в полимерах. М., «Мир», 1968, с. 193.
II J. В. Wachtman, Phys. Rev., т. 131, р. 517 (1963).
ti Форри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. М.,
Пядатинлит, 1963.
I • Williams М. L., L a n d е 1 R. F., F е г г у J. D. J. Am. Chem.
Soc., 1955, v. 77, р. 3701.
in Kovacs A. J. Polymer Sci., 1958, v. 30, p. 131.
I; Doolittle A. K. J. Appl. Phys., 1951, v. 22, p. 1471.
Hl, Bueche F. J. Chem. Phys., 1953, v. 21, p. 1850.
Bi Staverman A. L, Schwarzl F. Die Physik der Hochpolymeren.
Berlin, Springer Verlag, 1956.
‘Il, Lee E. H. Proceedings of the First Symposium on Naval Structural
Mechanics (London). Oxford, Pergamon Press, 1960, p. 456.
"I, Gibbs J. H., D i M a r z i о E. A. J. Chem. Phys., 1958, v. 28, p. 373.
r’.. Gibbs J. H.,Di Marzio E. A. J. Chem. Phys., 1958., v. 28, p. 807.
"3. Adam G., Gibbs J. H. J. Chem. Phys., 1965, v. 43, p. 139.
24. Cohen M. H., Turnbull D. J. Chem. Phys., 1959, v. 31, p. 1164.
?J>. Williams G. Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60, p. 1556.
’’6. Williams G. Trans. Faraday Soc., 1965, v. 61, p. 1564.
27. Rouse P. E. J. Chem. Phys., 1953, v. 21, p. 1272.
28. Bueche F. J. Chem. Phys., 1953, v. 22, p. 603.
29. Zimm В. H. J. Chem. Phys., 1956, v. 24, p. 269.
30. Tschoegl N. W., Ferry J. D. Kolloid Z., 1963, Bd. 189, S. 37.
31 .Lamb J., Matheson A. J. Proc. Roy. Soc., 1964, v. A281, p. 207.
32. Williams G. J. Polymer Sci., 1962, v. 62, p. 87.
ГЛАВА 8
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ИХ СВЯЗЬ
С МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ
В гл. 7 были рассмотрены основные характеристики вязко-
упругого поведения, причем особо было подчеркнуто существова-
ние температурно-временной эквивалентности и указано на общие
для всех полимеров представления о зависимости протекающих
процессов от скорости деформации, о свободном объеме и динамике
длинноцепных молекул. Теперь следует более конкретно обсудить
природу вязкоупругой релаксации на молекулярной основе, свя-
зывая ее с различными химическими группами в молекуле, и на
физической основе, ставя ее в зависимость от структуры, т. е.
от особенностей молекулярных движений в кристаллических
и аморфных областях.
Поскольку структура аморфных полимеров проще, чем кри-
сталлических, их вязкоупругие свойства будут рассмотрены
в первую очередь и менее подробно, чем свойства кристаллических
полимеров.
8.1. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ.
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Полиметил м етак рил ат
~Н3С-О-С=О п
-С—СН2~
СН3 Jn
*
проявляет в зависимости от температуры четыре релаксационных
перехода (рис. 8.1). Обычно релаксационные переходы обозна-
чают греческими буквами а, р, у, S и т. д. в порядке снижения
температуры, независимо от их молекулярной природы. Про-
являющаяся при самой высокой температуре а-релаксация пред-
ставляет собой процесс стеклования и сопровождается большими
изменениями модуля. Как было показано при совместном иссле-
довании полимеров диэлектрическими методами и ЯМР [1—5],
p-релаксация связана с движениями боковых эфирных групп.
Движением метильных групп, связанных соответственно с основ-
154
л
>
||||н пни боковой цепями, обусловлены у- и 6-релаксационные про-
UiH । i t Подобным образом можно провести отнесение релаксаци-
UHI.I переходов к определенным типам молекулярных движений
ноннморов, имеющих аналогичную структуру, например
ни in.! nl.и метакрилата.
Рис. 8.1. Зависимость модуля потерь G2 от тем-
пературы (по Хепбайеру):
1 — полиметилметакрилат; 2 — полиэтил метакрил ат;
3 — поли-н-пропилмстакрилат; 4 — цоли-н-бутилметакрилат.
Описанные для полиметилметакрилата результаты служат
хорошей основой для интерпретации релаксационных переходов
в других аморфных полимерах. В любых полимерах наблюдаются
высокотемпературный переход — стеклование, обусловленный на-
чалом сегментального движения основной цепи, и вторичные пере-
ходы, которые могут быть связаны с легко определяемым движе-
нием боковых групп и с локальным движением основной цепи
или концевых групп, установить которое несколько труднее.
155
Необходимо подчеркнуть, что во многих случаях отнесении
релаксационных процессов весьма условно и не является таким
простым, как для акрилатных и метакрилатных полимеров
Например, в аморфном полиэтилентерефталате наблюдаются дни
главных релаксационных перехода. Высокотемпературный перо
ход обусловлен стеклованием и связан с движением основные
молекулярных цепей. Вторичная релаксация может быть условно
приписана или движению концов цепей, или какому-то локальному
движению главной цепи [5—8]. В этом случае иное объяснение4
исключается, так как в этом полимере пет боковых групп.
8.2. СТЕКЛОВАНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Рассмотрим различные факторы, влияющие на стеклование
аморфных полимеров. Возможны два принципиально различных
подхода к интерпретации влияния структуры основной цепи,
боковых групп, пластификаторов и т. д. на температуру стекло-
вания. Так, можно считать, что эти факторы приводят к измене-
нию гибкости макромолекул, влияя на легкость конформацион-
ных переходов. Или же можно полагать, что их влияние сводят
к изменению свободного объема и (чаще всего) температуры, при
которой достигается его критическое зпачение, соответствующее
области стеклования.
; 8.2.1. Влияние химической структуры
Изучению влияния химической структуры макромолекул на
переход в стеклообразное состояние уделяется очень большое
внимание, поскольку это важно при практическом применении
полимерных материалов. Наши знания в этой области носят глав-
ным образом эмпирический характер, в основном, вследствие труд-
ностей разделения внутри- и межмолекулярных эффектов. Не-
смотря на это, можно сделать некоторые обобщения.
Структура основной цепи
Присутствие гибких элементов в молекулярной цепи, таких,
как эфирные связи, увеличивает подвижность основной цепи
и способствует понижению температуры стеклования, в то время
как введение жестких элементов, например остатков терефтале-
вой кислоты, приводит к росту температуры перехода.
Влияние боковых групп
Общая закономерность состоит в том, что объемные недефор-
мируемые боковые группы увеличивают температуру стеклования.
Для иллюстрации ниже приведены [10] значения температуры
156
ннпинания при частоте около 1 Гц для
некоторых замещенных
п
в
Полипропилен . . .
Полистирол..........
11 ол ii-N-винилкарбазо л
СН3
с6н6
Температура
стеклования,
°C
О
116
211
некие и жесткие боковые группы по-разпому влияют на значения
I» мпсратуры перехода, как показано ниже на примере серии поли-
ян и пл бути левых эфиров Г—СН2—GH—”| ; у всех полимеров этой
ORX
п
нрпи атомы в боковой группе Rx (Rx — изомеры бутила) одни
и пи же, ио при их более плотной упаковке гибкость молекулы
«н азывается меньше и температура
около 1 Гц) заметно возрастает:
стеклования (при частоте
н. Температура стеклования, °C
Поливинил-и-бутиловый эфир СН2СН2СН2СН3 -32
ПоливинилизобуТИЛовый эфир СНаСН(С1-1з)2 — 1
11 < >л ивини л-zzipem-бутиловый эфир С(СН3)з 83
Аналогичным образом увеличение длины гибких боковых
групп приводит к снижению температуры основного перехода.
. h’o можно также объяснить и увеличением свободного объема при
тобой температуре. Данные [10] для серии поливинил-н-алки-
нн1ых эфиров -СН2—СН—“| , (где R2—w-алкильная группа),
(где R2—н-алкильная группа),
OR2
п
иллюстрирующие этот эффект, приведены ниже (при частоте около
Rs Температура стеклования, °C
Поливинилметиловый эфир СН3 -10
1 h mi ивинилэтилевый эфир СН2СН3 —17
11<>л нвииил-н-пропиловый эфир СН2СН2СН3 —27
11 пливинцл-^-бутиловый эфир СН2СН2СН2СНз -32
157
Влияние полярности основной цепи
на температуру стеклования
На рис. 8.2 показана зависимость температуры стекловании
от числа групп СН2 и СН3 в боковой цепи для пяти серий полима
ров. Каждая серия состоит из полимеров, характеризуемым
одинаковым составом основной цепи. Можно видеть, что с унг
личением полярности основной цепи температура стекловании
Число групп СН2 и СН3 в боковой иепи
Рис. 8.2. Влияние полярности на
температуру стеклования различных
полимеров (по Винсенту):
1 — полихлоракриловые эфиры; 2 — по-
лиметакриловые эфиры; з — поливини-
ловые эфиры; 4 — полиакриловые эфиры;
5 — поливипил-н-алкиловые эфиры.
Рис. 8.3. Влияние содержания хлора
на температуру размягчения хлори-
рованных полимеров (по Шмидеру
и Вольфу):
О — поливинилхлорид; X — хлорирован-
ный полиэтилен; о — поливинилиден-
хлорид.
повышается. При этом полагают, что подвижность основных цепей
уменьшается в результате усиления межмолекулярного взаимо-
действия. В частности, более высокое расположение на рис. 8.2
кривой для полихлоракриловых эфиров по сравнению с другими
полимерами обусловлено, по-видимому, сильными взаимодейст-
виями атомов хлора в макромолекулах. Еще более ярко этот эф-
фект проявляется для хлорированных полиэтиленов (рис. 8.3).
8.2.2. Влияние молекулярного веса и поперечного сшивания
на температуру стеклования
Молекулярный вес пе влияет на динамические свойства по-
лимеров в стеклообразном состоянии, хотя температура стеклова-
ния зависит от молекулярного веса в области низких его значе-
ний. Это обычно объясняют [12—13] возрастанием свободного
объема вследствие уменьшения плотности упаковки при наличии
большого числа концов цепей, приводящим к снижению темпера-
туры стеклования.
В разделе 7.1.1 уже говорилось о том, что молекулярный вес
оказывает большое влияние на область перехода в стеклообразное
158
•-inиг << увеличением молекулярного веса до наступления
1ы1<1 течения возникает плато
♦ ир (Iишчишие поведения
HpiiiHHi объясняется ис-
I Ни н ином возможности не-
BpHHMoro течения вслед-
I «мио шм1111|шовениязацепле-
нии макромолекул. Влияние
••Л |Ы 1О1ПШИЯ химических свя-
н н между цепями на значе-
пин температуры стеклова-
Вни показано на рис. 8.4 на
примере фенолоформальде-
• н iiioti смолы, отверждаемой
• • । гпметилентетрамином при
। индолграциях последнего
। и 10%. Химические по-
hi речные связи увеличивают
н мпоратура стеклования и
риппиряют область перехода
II 11. Можно видеть, что при
• Ч1ЧП» высокой плотности
1ИГКН поперечных связей во-
ihhii.o не обнаруживается
юмпература стеклования об-
рпзца. И опять такое поведе-
ние можно объяснить, исходя
высокоэластичности, как это
Рис. 8.4. Зависимость модуля упруго-
сти при сдвиге (а) и логарифмического
декремента затухания (б) от темпера-
туры (по Нильсену) для фенолоформаль-
дегидных смол с различным содержа-
нием сшивающего агента — гексамети-
лентетрамина (числа на кривых).
h i представления об изме-
нении свободного объема. Химические поперечные связи, сбли-
|.пя соседние цепи, уменьшают свободный объем и, следова-
Hoibiio, повышают Tg.
8.2.3. Стеклование в смесях, сополимерах
и привитых полимерах
Механические свойства смесей и привитых полимеров опре-
деляются прежде всего взаимной растворимостью гомополимеров.
Если два полимера полностью растворяются один в другом, свой-
ства смеси будут примерно такими же, как и свойства статистиче-
ского сополимера того же состава. Рис. 8.5 иллюстрирует это
положение, показывая, что свойства смеси поливинилацетата
п иолиметилакрилата (50 : 50) практически такие же, как и сопо-
нимера винилацетата с метилакрилатом [14]. Максимум потерь
для смеси и сополимера располагается при 30 °C, в то время как
максимумы для полиметилакрилата и поливинил ацетата наблю-
даются соответственно при 15 и при 45 °C.
Теоретическая интерпретация влияния состава на темпера-
туру стеклования сополимеров основывается на представлении о
159
свободном объеме. Выше уже говорилось, что стеклование может —
рассматриваться как процесс, которому отвечает постоянное
значение относительного свободного объема. Гордон и Тейлор [151
предположили, что в идеальном сополимере удельные объемы
компонентов постоянны и равны удельным объемам двух гомо- I
полимеров. Далее предполагается, что в сополимере температурные
коэффициенты расширения удельного объема компонентов в вы-
сокоэластическом и сто- Я
клообразном состояниях Н1
остаются такими же, как
и в гомополимерах, и не
зависят от температуры.
____
IJ 4, Влияние пластификаторов на температуру стеклования
11 пн* гификаторы — низкомолекулярные вещества, добавля-
.нн1 к жестким полимерам для повышения их податливости.
II<оч шфикаторы должны быть растворимы в полимере, и обычно
in иысоких температурах они являются хорошими раствори-
niMii На рис. 8.7 показано изменение максимума потерь,
I I
10s
(X
ю7
ю'°
§ 10s
3?
£
03
Рис. 8.5. Зависимость модуля упругости
при сдвиге (а) и логарифмического декре-
мента затухания (б) от температуры (по
Нильсену) для механической смеси совме-
стимых полимеров: поливинилацетата и
полиметилакрилата (сплошные линии) и
сополимера винилацетата и метилакрилата
(пунктирные линии).
S ко,О1
20 kO 60 80
Температура, °C
IQ
i09
ю
£
§ 10е
а
г
S
«7
6
Сз
6
is £
I
з
0,10 £
I
• \
0,01 §
=3
til
I) '}
-50
50 ЮО 150
Температура, °C
Рис. 8.7. Зависимость логарифмического
,‘|.|'Кремента затухания от температуры .(по
Вольфу) для поливинилхлорида, содержа-
щего различные количества пластифика-
тора — диэтил гексил фталата; соотноше-
ние компонентов:
/ 40/60; 2 — 50/50; 3 — 60/40; 4 — 70/30;
5 — 80/20; 6 — 9/10; 7 — 100/0.
10s
108
0,9
0,3
10ю
S3
£
Ъ 0,6
СП
Рис. 8.8. Зависимости модуля
упругости при сдвиге и тан-
генса угла механических по-
терь (по Нильсену) для поли-
винилхлорида, пластифициро-
ванного диэтил фтал атом (7),
дибутилфталатом (2) и w-ди-
октилфталатом (5)..
V-20 О 20 4Z7 60 80
Температура,°0
10s
—50 0 50 ЮО 150
TEi~inepanigpar°C
Рис. 8.6. Зависимость модуля
упругости при сдвиге и ло-
гарифмического декремента за-
тухания от температуры для
смеси несовместимых полиме-
ров: полистирола и бутадиен-
стирольного каучука (по
Нильсену).
Тогда можно показать, что температура стеклования Tg сопо-
лимера может быть выражена следующим образом:
где со* и со2 — весовые доли мономеров, гомополимеры которых имеют тем-
пературы стеклования Тё1 и Tg2 соответственно, а В— константа, близкая
к единице.
Если смешиваемые полимеры взаимно нерастворимы, они
существуют в виде двух отдельных фаз, и вместо одной наблю-
дается две температуры стеклования. На рис. 8.6 представлены
результаты исследования смеси полистирола и бутадиен-стироль-
ного каучука [14]. Наблюдаются два максимума потерь, поло-
жение которых почти совпадает с положением максимумов для
чистых компонентов смеси.
—
160
( вязанного со стеклованием, для поливинилхлорида, содержа-
щего различные количества диэтилфталата [18]. Введение пла-
стификаторов приводит к снижению температуры стеклования.
Механизм их действия в основном сводится к облегчению конфор-
мационных переходов молекул полимеров.
Пластификаторы также расширяют дисперсионную кривую
и области максимума потерь, причем степень уширения зависит
«структурными»
П. В. и др. ДАН СССР, 1960, т. 135,
— - тт
1971, т. 13А, с. 266), механизм действия
(cm
(*. Зэ/; 1У1)О, T. 140, v. wuu, XI. ЛЛ ,M,
Козлов П. В. Высокомол. соед.,
* Существует класс пластификаторов, называемых
г.Каргин В. А., К о з л о в ". 2. z r~j\ ДА тг ni
357; 1963, т. 148, с. 886; Андрианова Г. П., Бакеев Н. Ф.,
it « о - v __ ______ _ ., ) 1971, т. 13А, с. 266), механизм действия
которых основан на относительно плохом совмещении с полимером, так что
они распределяются по границам структурных образований, и введение даже
небольших их количеств приводит к очень резкому падению температуры
стеклования. — Прим. ред.
11 Заказ 1179
161
от характера взаимодействия полимера с пластификатором. Кг/
растворимость пластификатора в полимере ограничена или в пр
сутствии полимера он склонен к образованию ассоциатов, то и
блюдается значительное уширение максимума потерь. Другим
словами, ширина максимума увеличивается по мере ухудшен и
растворяющей способности пластификатора. Это показано и
рис. 8.8 на примере пластифицированного поливинилхлорида НИ
когда в качестве относительно хорошего растворителя берете i
диэтил фтал ат, несколько худшего — дибутилфтал ат и очень пл о
хого — диоктил фтал ат.
8*3, МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ* ВТОРИЧНОЙ
РЕЛАКСАЦИИ
В обзоре, посвященном релаксационным переходам, Уил-
борн [19], высказал предположение, что у-релаксационный про
цесс как в аморфных, так и в кристаллических полимерах может
быть во многих случаях связан с движением ограниченных участ
ков основной цепи, для осуществления которого необходимо
наличие по крайней мере четырех последовательно расположенных
СН-групп. Это предположение привело к гипотезе о так называемом
Рис. 8.9. «Крэнкшафт-механизм» релаксации Шатцки (я) и Бойера
(б) (по Мак-Краму, Риду и Вильямсу).
«крэнкшафтном» механизме, сформулированной Шатцки [20]
и Бойером [21] (рис. 8.9). Предложенный механизм состоит
в одновременном вращении группы атомов вокруг связей 1 и 7,
так что принимающие в нем участие звенья цепи движутся по-
добно коленчатому валу. При этом вследствие коллинеарности
связей 1 и 7 связи с любой стороны от вращающегося звена могут
оставаться неподвижными. Поэтому для осуществления такого
движения необходим сравнительно небольшой объем.
Предполагается, что этот механизм может быть приписан
у-релаксационному переходу в полиэтилене, полиамидах, полиэфи-
рах, полиоксиметилене и полиоксипропилене.
* В оригинале использован термин «крэнкшафтный» механизм, что
означает дословно «механизм коленчатого вала»; возможный перевод этого
термина: механизм движения отрезка цепи, имеющего форму коленчатого
вала; однако ниже используется более краткий термин без дословного пере-
вода. — Прим, ред.
162
8.4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ
В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ
8.4.1. Общее обсуждение
Ц| । ильная интерпретация вязкоупругих свойств кристалличе-
I |.н ч пол имеров все еще остается очень неопределенной. В каждом
iHHibjH'TiioM случае достоверность интерпретации сильно зависит
н? -iii’iiiLix взглядов исследователя на структуру кристаллических
и»» iимерою.
Наиболее простой отправной точкой при обсуждении вязко-
1ир\гих релаксационных процессов в кристаллических полиме-
ра л может служить двухфазная модель бахромчатой мицеллы
Ом раздел 1.2.2). С помощью этой модели можно попытаться
и киггпфицировать некоторые переходы в кристаллических и
нморфных областях кристаллизующихся полимеров. Справедли-
во» и, такого подхода подтверждается существованием эмпириче-
I'l.oii корреляции между механическими потерями в кристаллине-
• м|\ полимерах и степенью кристалличности, определенной
Рип ггепографическим методом или по плотности. В качестве при-
меров рассмотрим результаты исследования политетрафторэти-
лена (ПТФЭ), проведенного Мак-Крамом [22], и данные Иллерса
и Нойера [9] о переходах в полиэтилентерефталате (ПЭТФ).
При этом предположим, что величина tg 6 может быть использо-
iHiiia как мера интенсивности релаксации. Такое предположение
нилможно в качестве предварительного (см. раздел 5.5) и необхо-
димо на стадии гипотез, однако полное обоснование применения
Ip б или любых других характеристик для оценки структуры кри-
• галлических полимеров возможно только после разработки
ни ильных структурных моделей материала (см. сс. [5], гл. 7).
На рис. 8.10 показана температурная зависимость логариф-
чпвеского декремента затухания, охватывающая области трех
релаксационных переходов для образцов ПТФЭ с различной сте-
пенью кристалличности. Интенсивность релаксационного процесса
при самой низкой температуре заметно уменьшается с ростом сте-
пени кристалличности, и в соответствии с двухфазной моделью
41 от процесс может быть идентифицирован как переход в аморфных
областях полимера. С другой стороны, интенсивность Р-релакса-
ционного процесса растет с увеличением степени кристалличности,
и поэтому его связывают с кристаллическими областями. Резуль-
таты анализа а-релаксации в некоторой степени зависят от метода
выделения пиков потерь и определения интенсивности релакса-
ционного процесса. Однако, по общему мнению (см. сс. [5], гл. 11),
нот релаксационный процесс следует относить к аморфным обла-
• him, так как высота максимума уменьшается с ростом степени
кристалличности. Влияние кристалличности на область р-релак-
глцпи в полиэтилентерефталате незначительно, и, поскольку этот
процесс состоит из нескольких отдельных релаксационных про-
II*
163
Гис. 8.10. Зависимость модуля упругости при сдвиге (а) и логарифми-
ческого декремента затухания AG (б) от температуры (по Мак-Краму) при
частоте около 1 Гц для образцов политетрафторэтилена со степенью кристал-
личности:
I — 92%; 2 — 76;' 3 — 64; 4 — 48%.
Нинон, его интерпретация оказалась очень сложной. При этом
•н было установлено четких различий между процессами релак-
• mini, протекающими в аморфной и кристаллической областях,
h । iynae политетрафторэтилена степень кристалличности оказы-
liinr чрезвычайно резко выраженное и более сложное по своему
vi|Hiicrepy влияние на а-релаксационный процесс, чем на область
f релаксации (рис. 8.11). Высота максимума потерь уменьшается
Температура, °C
t’nc. 8.11. Зависимость модуля упругости Ех и модуля потерь Е2 от темпе-
риту ры (по Такаянаги) при частоте 138 Гц для образцов полиэтилентерефта-
лата различной степени кристалличности:
1 — 5%; 2 — 34; 3 — 50%.
( увеличением степени кристалличности, пик расширяется, ста-
новясь очень асимметричным, и сдвигается в область более вы-
соких телмператур. Это свидетельствует не только о том, что ре-
чаксационный процесс связан с движениями в аморфных областях
полимера, ио и о том, что присутствие кристаллитов налагает
значительные ограничения на молекулярные движения, обусло-
вливающие этот релаксационный процесс. Эти представления
были подтверждены результатами измерения молекулярной по-
инпжпости в различных образцах политетрафторэтилена методом
»i ippuoro магнитного резонанса [23].
Обнаружение возможности получения полиэтилена, в виде
монокристаллов поставило под сомнение справедливость модели
I пух фазной бахромчатой мицеллы и потребовало ее серьезного
усовершенствования с тем, чтобы учесть эффект складывания цепей
в обкоме, как это показано на рис. 1.14. Согласно усовершенство-
165
ванной модели необходимо теперь идентифицировать следующие
типы релаксаций.
1. Релаксационные процессы в аморфных областях. Сюда
относятся переход в стеклообразное состояние, примером кото-
рого является сс-релаксация в полиэтилентерефталате, и вторичные
релаксационные процессы, как, например, у-релаксация в поли-
тетрафторэтилене.
2. Релаксационные процессы в кристаллической фазе. Они
могут быть двух типов: 1) включающие кооперативные движения
молекулярных цепей по длине кристаллита и зависящие от тол-
щины ламелей и 2) связанные с дефектами кристаллов, например,
концевыми группами, а также движениями цепей.
3. Релаксационные процессы, наблюдающиеся как в кристал-
лической, так и в аморфной областях и лишь в ограниченной сте-
пени различающиеся в зависимости от степени упорядоченности
полимера. К таким процессам следует отнести движение ограни-
ченных участков основных цепей, например последовательностей,
состоящих из четырех СН2-групп в углеводородных цепях. Приме-
ром такого процесса является рассмотренный выше «крэнкшафт-
ный» механизм Шатцки и Бойера. Аналогичную природу может
иметь у-релаксация в полиэтилентерефталате.
4. Релаксационные процессы, связанные с морфологическими
особенностями кристалла, например движение складки цепи.
Возможно также, что некоторые релаксационные процессы свя-
заны с кооперативным движением крупных морфологических
элементов, например межфибриллярный или межламелярный
сдвиг.
8.4.2, Релаксационные процессы в полиэтилене
Для подробного рассмотрения релаксационных процессов в кри-
сталлических полимерах лучше всего выбрать такой полимер,
структура которого детально исследована, например полиэтилен.
Сначала рассмотрим температурную зависимость tg 6 для образ-
цов полиэтилена высокой и низкой плотности, измеренную при
номинальной частоте 1 Гц (рис. 8.12). Полиэтилен низкой плот-
ности, состоящий в основном из длинных цепей СЬ12-групп, со-
держит также значительное количество коротких боковых ответ-
влений (в типичном промышленном образце примерно 3 ответвле-
ния на 100 атомов углерода), и несколько длинных ответвлений
(примерно одно на молекулу). Полиэтилен высокой плотности
по своему строению чрезвычайно близок к идеальному полимети-
лену (—СН2—)п и обычно содержит меньше пяти ответвлений
на 1000 углеродных атомов.
Для полиэтилена низкой плотности наблюдается три доста-
точно четко выраженных максимума потерь, обозначаемых обычно
а, р и у. В полиэтилене высокой плотности у-релаксационный про-
цесс аналогичен у-релаксационному процессу в полиэтилене
166
ни,неон плотности, P-процесс отсутствует, а a-процесс значительно
ннцифицирован. Известно несколько противоречивых объяснений
ишипкя структуры на область a-релаксации. Неоднозначность
обнищаний обусловлена, во-первых, выбором параметра (tgS
нт 6\), температурная зависимость которого рассматривается,
н по вторых, тем, что а-релаксация — сложный процесс, состоя-
нии! по крайней мере из двух релаксационных процессов (а и а'),
* a paктеризуемых различными
11питому многие исследова-
ii’iiif для области а-релакса-
ппи описывали пики потерь
птдипаковой формы.
11ервоначальная попытка
и несения трех релаксацион-
ных процессов основывается
ни сравнении интенсивности
пиков для различных поли-
»Hiленов. Результаты экспе-
риментов, приведенные на
рис. 8.13, свидетельствуют
о том, что p-нроцесс связан
г релаксацией областей, со-
юржащих точки ветвления
попей. Количественно это
было подтверждено Клайном,
Сойером и Вудвордом [24],
11 < ’с j (ед ов авшими о бширную
серию образцов полиэтиле-
нов различной плотности
(с разным содержанием раз-
ветвлений).
величинами энергии активации.
Рис. 8.12. Схематическая диаграмма,
показывающая а-, £- и у-релаксацион-
ные переходы в полиэтилене низкой
плотности (а) и полиэтилене высокой
плотности (б).
Отнесение a-процесса к релаксации в кристаллических обла-
стях было проведено на основании того, что интенсивность а-пика
уменьшается при хлорировании полиэтилена [11]. Этот пик не об-
наруживается вовсе при степени хлорирования, достаточной для
полного исчезновения дифракции рентгеновских лучей, свидетель-
г гвующей о кристалличности полимера.
Было обнаружено, что интенсивность у-релаксационного про-
цесса уменьшается с ростом степени кристалличности. Поэтому
о.н был отнесен к релаксации вследствие молекулярных движений
и аморфных областях.
Эти отнесения релаксационных процессов не позволяют одно-
значно установить их точную молекулярную природу. Последнее
может быть достигнуто только на основе более детальных иссле-
дований структуры полиэтилена.
Знания в этой области были в значительной степени углублены
сравнением процессов релаксации в блочных образцах полиэти-
нша высокой плотности и в образцах, приготовленных в виде матов
167
прессованием агрегатов монокристаллов полиэтилена, в которых
оси молекулярных цепей приблизительно перпендикулярны пло
скости мата. На рис. 8.14 показаны результаты определения ди
намических механических характеристик, полученные Такаянаги
[25] при действии периодически изменяющегося напряжения
в плоскости мата. В случае образца, кристаллизованного в объеме,
как и предполагалось, легко обнаруживаются два основных ре
лаксационных перехода при 70 °C и —120 °C. На рисунке они
обозначены а (а') и у, причем интересно отметить различие формы
Температура, °C
Рис. 8.13. Зависимость тангенса угла механических потерь
tg 6 от температуры (по Клайну, Сойеру и Вудворду)
для образцов полиэтилена с различным содержанием бо-
ковых ответвлений:
1 — 3,2 групп СН8 на 100 групп СН2; 2 — 1,6 групп СН3 на
100 групп СН2; 3 — менее 0,1 групп СН3 на 100 групп СН2.
максимумов а- и а'-релаксационных процессов, которое про-
является на зависимостях Е2 и не обнаруживается па темпера-
турной зависимости tg S. Результаты Такаянаги показывают, что
изменение частоты приводит в случае блочного образца к измене-
нию асимметричности высокотемпературного максимума. Это под-
тверждает высказанное выше предположение о том, что рассмат-
риваемый процесс является суммой двух перекрывающихся («
и «') процессов.
Результаты измерений динамических свойств кристалличе-
ских матов показаны на рис. 8.14, а. При их рассмотрении обна-
руживаются два принципиальных момента. Во-первых, при изме-
нении частоты наблюдается только простой сдвиг «-максимума^
т. е. «'-максимум отсутствует. Во-вторых, у-процесс имеет Mecto
в обоих образцах, но в случае образца, закристаллизованного-
в блоке, он выражен несколько интенсивнее.
Такаянаги интерпретировал эти данные следующим образом.
Он предположил, что у-релаксационный процесс связан с движе-
168
a
6
i
Рис. 8.14. Температурная зависимость модуля упругости Ег
и модуля потерь Е2 при 3,5 Гц (О)» 11 Гц (Д) и 110 Гц (•):
и — для матов монокристаллов полиэтилена высокой плотности; измерения
в направлении, перпендикулярном осям цепей (ось с); б — для образца
полиэтилена высокой плотности, закристаллизованного в объеме (по Та-
каянаги).
нием в некристаллических областях и дефектах кристаллической
фазы, причем уменьшение интенсивности этого процесса при ис-
пытаниях образцов в виде матов связано с более высокой степенью
их упорядоченности. При этом предполагалось, что молекулярные
движения, ответственные за этот процесс, представляют собой
«локальные изгибы молекулярных цепей». Далее Такаянаги отнес
а-релаксацию к аналогичным молекулярным движениям в кристал-
лической фазе. И, наконец, он отметил, что а'-релаксационный
процесс не наблюдается при исследовании вязкоупругих свойств'
образцов, приготовленных в виде кристаллических матов. Он
приписал этот тип релаксации движению в кристаллической фазе
Рис. 8.15. Температурная зависимость компонентов G± и G2 комплексного
модуля упругости при сдвиге и логарифмического декремента затухания для
полиэтилена высокой плотности (по Синноту):
а — полимер, закристаллизованный в объеме; б — мат из монокристаллов (А — интен»
сивность увеличена в 5 раз).
и предположил, что его отсутствие в матах обусловлено такой
ориентацией приложенного напряжения, .которая неблагоприятна
для предполагаемого молекулярного процесса, а именно'— трансля-
ционного движения сегментов вдоль оси цепей в кристаллической
решетке. Этот процесс родствен релаксации в отожженных моно-
кристаллах полиэтилена, обнаруженной Фишером и Шмидтом [26].
Динамические механические свойства блочных и закристалли-
зованных из раствора образцов полиэтилена высокой плотности
исследовал также Синнот [27]. Его результаты приведены на
рис. 8.15 и 8.16. На рис. 8.15 сопоставляются данные для матов
и образцов, закристаллизованных в объеме. Несмотря на то что
измерения проводились в режиме кручения, а не растяжения
и измерялся логарифмический декремент затухания (эквива-
170
М1'11тный tg 6), а не E2, полученные результаты очень похожи
•in данные Такаянаги.
Синнот провел также детальное изучение влияния отжига на
интенсивность а и у-процессов в кристаллических матах. Эти дан-
ные представлены на рис. 8.16. Можно видеть, что интенсивность
потерь в области а-релаксации уменьшается, а в области ^-релакса-
ции увеличивается с ростом температуры отжига, причем оба мак-
Рис. 8.16. Влияние отжига на у-переход (а) и а-переход (о)
в мате монокристаллов полиэтилена, выращенных из рас-
’ твора (по Синноту); температура отжига:
I — 130 °C; 2 — 120; 3 — 110; 4. — 100; 5 — 80 °C.
симума сдвигаются в область более высоких температур. Синнот
пришел к выводу, что, поскольку оба процесса наблюдаются для
образцов, приготовленных в виде кристаллических матов, они
должны быть связаны с движениями в ламелях. Он предположил,
что сс-релаксация обусловлепа переориентацией складок на по-
верхности ламелей. Такое отнесение соответствует наблюдаемым
изменениям интенсивности релаксационных процессов при от-
жиге. Было обнаружено, что высота а-релаксационного макси-
мума потерь обратно пропорциональна толщине ламелей. По-
этому предполагалось, что уменьшение высоты максимума при
отжиге прямо пропорционально уменьшению числа складок це-
пей при утонении ламели. Увеличение интенсивности у-релакса-
ции при отжиге приписывается" возникновению дефектов внутри
171
Рис. 8.17. Температурная зависи-
мость (по Мак-Краму и Моррису)
логарифмического декремента за-
тухания при частоте 0,67 Гц для
образца полиэтилена, закристал-
лизованного медленным охлажде-
нием расплава (1) и для того же
образца, поверхностные ориенти-
рованные слои которого удалены
механической обработкой (2).
ламелей, вероятно, вследствие перемещения дислокаций и точеч-
ных дефектов.
Позднее ценную информацию получили Мак-Крам и Моррис [28],
исследовавшие а и а'-релаксационные процессы. На рис. 8.17
показана’ температурная зависимость логарифмического декре-
мента затухания, полученная с помощью торсионного маятника
для двух образцов полиэтилена, закристаллизованных в блоке
при медленном охлаждении рас-
плава. У одного из этих образцов
боковые поверхности срезались
фрезой. Обнаруженное при этом
уменьшение интенсивности а'-ре-
лаксации авторы объясняли, пред-
полагая, что этот тип релаксации
чрезвычайно чувствителен к ори-
ентации ламелей по отношению
к направлению действия напря-
жения. При механической обра-
ботке образца слои с ориентацией,
благоприятной с точки зрения
возникновения максимальных по-
терь энергии, удалялись. Эти
данные согласовываются с резуль-
татами Такаянаги и Синпота.
Мак-Крам и Моррис пола-
гают, что сс-релаксация может
быть интерпретирована как сдвиг,
происходящий по границам ламе-
лей. При этом ламели изгибаются
под действием приложенного на-
пряжения подобно упругим стерж-
ням в вязкой жидкости. Для объ-
яснения полной обратимости на-
блюдавшейся ими ползучести
авторы предположили, что ламели в нескольких точках по длине
скреплены друг с другом. Такая система эквивалентна механи-
ческой модели, в которой упругая пружина соединена парал-
лельно со стандартным линейным вязкоупругим телом, т. е.
пружиной и поршнем.
Мак-Крам и Моррис обнаружили, что значительные изменения
сферолитной структуры не оказывают влияния на форму диспер-
сионной кривой в области а-релаксации. Они согласны с выводом
Такаянаги о том, что этот тип релаксации связан с молекулярным
движением внутри кристаллов. Как Синнот, так и Мак-Крам
и Моррис наблюдали заметное влияние облучения электронами
на а- и а'т-релаксационные процессы, в то время как у-процесс
при облучении оставался без изменений. Синнот рассматривает
эти данные как подтверждение предложенного им отнесения
о релаксации к движению складок цепей, поскольку процесс
«щипания должен протекать преимущественно именно в области
। пладывапия. Мак-Крам и Моррис находят в этих результатах
ни утверждение своей гипотезы, поскольку влияние облучения
пн г//-релаксацию можно рассматривать как увеличение внутрен-
Hi’ii вязкости полимера при сшивании, т. е. при постоянной частоте
измерения максимум должен сдвигаться в область более высоких
юмператур.
8.4.3. Применение модели «обмена мест»
Рассмотренные выше работы дают в основном эмпирические
цинния о природе релаксационных процессов, а именно, из них
• ।вдует, что a-процесс связан с кристаллическими областями по-
нтера (имеющими ламелярную структуру), [3-переход — с точ-
ками ветвлений в аморфных областях, у-релаксация — с некри-
। нигличсскими областями и дефектами в кристаллических обла-
стях (т. е. ламелях). В обзоре Гофмана, Вильямса и Пассаглиа [29]
выл рассмотрен значительный объем известных эксперимен-
имьиых данных и предпринята попытка теоретически их проана-
нкшровать на основе модели «обмена мест», предложепной для
объяснения процессов механической релаксации. Наряду с дан-
ными для блочных образцов полимера и монокристаллических
матов были рассмотрены также экспериментальные данные Ил-
н'рса [30], полученные при исследовании w-парафинов. Иллерс
обнаружил, что а- и у-переходы происходят также в кристалл иче-
« mix w-алканах и, более того, температура этих максимумов по-
ггрь (при постоянной частоте измерений) увеличивается с ростом
числа СП2-групп в молекуле.
В модели «обмена мест» (см. раздел 7.3.1) время релаксации т
определяется как
т=-17ехр (AG2/RT)
Здесь Д(?2 —: энергия активации. Ее можно выразить через эн-
I/OIвпию Д#2 и энтропию Д52, так что
т=Л_ ехр (_ Д52//?) ехр (ДЯ2/ЯГ)
Гудем считать, что процесс релаксации цепей в линейных
пирафинах заключается во вращении цепей на угол 180° и их од-
новременном трансляционном движении в продольном направле-
нии до достижения нового положения равновесия. Если предпо-
।ожить, что вращение цепи аналогично вращению жесткого
• П'Р'ЖИЯ, то
ДЯ2 (/г) = 2АЯк+ 2) ДЯСЩ
ни» А//., (п) — вклад в энтальпию цепи, состоящей из п сегментов; ДЯК —
ы щд каждого конца цепи; ДЯСН,— вклад каждого сегмента.
473
Аналогично этому
Д52 (п) = 2 Д5К + (п — 2) AScri2
где Д5в (п), Д5К и Д5СНг — соответствующие вклады в энтропию.
Тогда
Д£2 (п) - 2 (ДЯК- Т Д5К) +(п—2) (ДЯСНг - Т Д5СНг)
Утах — температура, при которой наблюдается максимум на за
висимости потерь от температуры Т при постоянной частоте изме
рений значения fm и тт связаны соотношением 2п/ттт = 1,
поэтому тт определяется из выражения
[2 Д£к + (и —2) A5qjjJ
[2ДЯк + (п-2)ДЯСН2]
1
^Лпах
ИЛИ
т —Т а+п
7гаах”У ~ъТТг
где jT0—значение Ттах для очень длинных цепей (п ->оо); ^0= ДЯснуД5СНп.
__ 2(ДЯК-ДЯСН?) __ Я1н(ЛЧ)+.2(Д5к-Д5СНо)
А*сн. ; ^СН2
Величина Угаах, входящая в эти соотношения, быстро возрастает
в области малых п и достигает предельного значения То при
достаточно больших и.
Эта простая теория требует определенной модификации, так
как использованное представление о поведении молекул как жест-
ких стержней несправедливо для длинных цепей, поскольку вра-
щение одного из концов макромолекулы не приводит к перемеще-
нию другого конца. Поэтом}?- значения In тт и 7ттах должны быть
существенно ниже, чем соответствующие величины, полученные
для жесткого стержня, и должны приближаться к предельному
значению при больших п.
Хоффман, Уильямс и Пассаглиа предложили три различные
модели релаксационных процессов.
1. Модель ас — А: кристалл со сложенными цепями, складки
и цепи внутри которого взаимодействуют друг с другом. Теоре-
тическое рассмотрение в дапном случае аналогично приведенному
выше для к-парафинов, причем
ДЯ2 (п) = ДЯС+п ДЯСН£
Д*52 ( 7^) === Д Sq ~72 Д JJ j
где ДЯС и Д5С — значения соответствующих параметров для складок.
2. Модель ас — В: ^-парафины и кристаллы с вытянутыми
цепями. Теоретические соотношения для этой модели уже рас-
сматривались.
174
В Модель ас — С: кристаллы со сложенными цепями и неза-
• щм пмо протекающими процессами релаксации в складках и внут-
pi нних цепях. Релаксация цепей внутри кристалла в этом случае
• я нот рассматриваться аналогично процессам, протекающим в мо-
I‘ИГ. 8.18. Зависимость (по Хофману, Пассаглиа и Уильямсу) температуры,
при которой наблюдается максимум потерь при частоте 1 Гц, от 1g п
(ас-процесс). Результаты измерений механических потерь:
• маты монокристаллов полиэтилена; X — линейный полиэтилен, закристаллизованный
в блоке; — н-парафины.
Результаты измерений диэлектрических потерь:
сложные эфиры; Л — простые эфиры; О — твердые растворы кетонов в н-парафи-
и» и, у — твердые растворы эфиров в н-парафинах; ▲— твердые растворы эфиров в-
ц‘| । ипсилоне низкой плотности; + — окисленные блочные образцы полиэтилена; V
маты монокристаллов полиэтилена.
/ — соединения с короткими цепями; II — полимеры со складчатыми цепями.
ниц их ас — А и ас — В при соответствующей модификации тео-
рии. Независимая релаксация складок цепей, однако, имеет со-
||(’Р1попно другой характер, поскольку она охватывает только
। l ыдки и поэтому должна определяться более низким значением
нпгргии активации.
'Таким образом, должны осуществляться три релаксационных
принцева: ас — А, ас — В и отличающаяся от них по характеру
pi шкеация внутренних цепей ссс — С. Из графика зависимости
/!((|. от /г, данные для которого взяты из различных источников
175
(рис. 8.18), видно, что эти три процесса не отличаются друг от дру
га и при соответствующем выборе значений а и Ъ могут описи
Рис. 8.19. Значения температуры Гмакс
(по Хофману, Пассаглиа, Уильямсу), при
которой наблюдается максимум механиче-
ских потерь при частоте 1 Гц, для ус-про-
цесса в монокристаллических матах поли-
этилена (для сравнения приведены также
ваться единым характери-
стическим уравнением
т т а + п
* макс — J о ", ~Г“Г
о-|- п
Верхняя кривая отвечает
уравнению 7макс = (0 +
+ п)/(14,5 + п)> Пунк-
тирные линии, располо-
женные ниже (т = 40 и
т = 30), соответствуют
модели жесткого стержня,,
учитывающей скручива-
ние цепей. Аналогично
нижняя кривая соответ-
ствует уравнению =
- 333 (2 + тг)/(18 + тг), а
линии ш = 40 и ш = 30
учитывают эффект скручи-
вания цепей.
Процесс ас — С, соот-
ветствующий движению
складок, отличается от
других процессов как зна-
чением энергии активации
(Такаянаги), так и тем,
что его интенсивность из-
данные, относящиеся к низкотемператур-
ному процессу, наблюдаемому для н-па-
рафинов в полистирольной матрице):
а — зависимость Тмакс от п (п — число атомов С
в н-парафинах или в периоде складки монокри-
сталлов); б — зависимость Тмакс от п' (пг — чи-
сло атомов в последовательности, рассматриваемой
как жесткий стержень; п' = п для н-парафинов
и пг = п/2 для монокристаллов).
меняется при варьирова-
нии толщины ламелей в
монокристалл ах (Синнот).
Было показано, что
аналогичная корреляция
существует между у-рела-
ксационными процессами
в w-парафинах и в моно-
кристаллах полиэтилена
(рис. 8.19). Кривая на
рис. 8.19, а соответствует
уравнению 7макс = 160
(25 + ;г)/(50 + тг), а па
рис. 8.19, б — уравнению ZMaKC = 300 (50 + 70/(200 + п). Значе-
ние 7п= оо соответствует модели жесткого стержня. Пунктиром
показана кривая, учитывающая эффект скручивания цепей (тп =
= 50). Однако, как указывают Хоффман с соавторами, трудно
согласиться с тем, что в этих веществах молекулярные процессы
идентичны. у-Переход в блочных образцах и моиокристалличе-
176
< них матах полиэтилена иногда приписывают релаксации на де-
фектах. Если этот процесс сопровождается движением цепей,
ю к нему должна быть применима модель, аналогичная описанной
нише. Тогда параметр п соответствует числу сегментов, участву-
ющих в релаксации, и в свою очередь должен быть связан с тол-
iiiii,пой ламелей. Представляется маловероятным, чтобы в кристал-
1нх zz-парафинов существовали дефекты в количестве, достаточном
для проявления наблюдаемого у-процесса. Поэтому более правдо-
подобно, что у-переход является сложным процессом, складыва-
ющимся из движения не только дефектов в кристаллах, но и mo-
jo кул в аморфных областях.
8.4.4. Релаксационные явления в анизотропных полимерах
Результаты исследований Такаянаги и Мак-Крама — Морриса
показали, что механическая релаксация в ориентированном об-
разце может зависеть от направления приложенного напряжения.
Стакурский и Уорд [31—33] при исследовании ориентированных
I’не. 8.20. Температурная зависимость tg 0 (по Стаку рскому и Уорду),
намеренная при 50 Гц в трех различных направлениях для листов полиэти-
шпа низкой плотности, подвергнутых холодной вытяжке (а) и листов, под-
вергнутых холодной вытяжке и отжигу (б). А — у-релаксация; Б — меж-
пи молярная релаксация, осуществляемая путем сдвига; В — с-сдвиговая
релаксация.
образцов полиэтилена высокой и низкой плотности получили
экспериментальные данные, подтверждающие это предположение
и дополняющие знания о природе а- и (3-релаксационных пере-
ходов.
Основные результаты этой работы представлены на рис. 8.20
о 8.21. Измерения механических динамических свойств проводили
ни образцах в виде полосок, вырезанных под определенным углом
• направлению вытяжки. Для листов полиэтилена низкой плот-
ное ги, ориентированных холодной вытяжкой (рис. 8.20, а), об-
Г’ Заказ 1179
177
наружена резкая анизотропия механических потерь в области
релаксационного перехода при О °C, причем максимальные по
тери наблюдаются под углом 45° к направлению ориентации.
Анизотропию именно такого типа можно ожидать для релакса
ционного процесса, состоящего из сдвига в плоскости, совпада-
ющей с направлением вытяжки.
Сравнение с данными, полученными для листов того же поли-
этилена, но отожженных после холодной вытяжки (рис. 8.20, б),
Рис. 8.21. Температурная зависимость tg б (по
Стакурскому и Уорду) в области межламелярпой
релаксации, осуществляемой путем сдвига (при
50 Гц) в различных направлениях для листа поли-
этилена высокой плотности после холодной вытяжки
и отжига.
для которых рассматриваемый релаксационный процесс оказался
сдвинутым примерно на 70 °C, и данными для других образцов,
подвергнутых ориентации различными способами, свидетельствует
о том, что важнейшим фактором является ориентация оси с в кри-
сталлических областях. Этот релаксационный процесс был на-
зван поэтому «с-сдвиговой релаксацией», т. е. сдвигом в направле-
нии оси с и плоскости, включающей эту ось.
Для листа полиэтилена низкой плотности, отожженного после
холодной вытяжки, наблюдается и вторичный релаксационный
процесс при температуре около 0 °C, также проявляющий замет-
ную анизотропию. В этом случае наибольшие потери соответст-
вуют приложению усилия вдоль направления вытяжки. Анало-
гичная анизотропия свойств имеет место и для листов полиэти-
лена высокой плотности (см. рис. 8.21). Было высказано предполо-
жение, что этот релаксационный процесс, соответствующий р-ре-
178
jлегации в полиэтилене низкой плотности и а-релаксации в поли-
иплене высокой плотности, является процессом межламелярного
। пинга. Такая интерпретация, обязанная своим происхождением
и значительной степени результатам исследования листов поли-
н плена низкой плотности с кристаллами орторомбической синго-
нии, основана на предположении о том, что плоскости ламелей
н этих листах образуют острый угол с направлением вытяжки,
равный примерно 40° [34, 35]. Тогда при приложении усилия
про ль направления вытяжки максимальное сдвиговое напряжение
ноаникает в плоскости, параллельной плоскости ламелей.
Нти результаты согласуются с интерпретацией а-релаксации
в полиэтилене высокой плотности, данной Мак-Крамом и Морри-
ном, и приводят к довольно неожиданному заключению о том, что
рассматриваемый релаксационный процесс по своему механизму
аналогичен ^-процессу в полимере низкой плотности. Однако это
нп означает идентичности молекулярных процессов обоих релак-
сационных переходов. Вполне возможно, что для проявления
а релаксации в полиэтилене высокой плотности необходима по-
движность поверхностей складок (как предполагали Хоффман,
Уильямс и Пассаглиа), в то время как для fi-релаксации в поли-
этилене низкой плотности необходима подвижность цепей вблизи
•ючек ветвления цепи. Поскольку анизотропия a-процесса в поли-
этилене низкой плотности связана с ориентацией кристаллических
областей, можно заключить, что цепи, принимающие участие в ре-
лаксации, проходят через эти области. Такие цепи могут образо-
вывать межламелярные узлы, обеспечивающие распределение
напряжений по всему объему полимера.
Приведенные примеры хорошо иллюстрируют трудности от-
несения процессов механической релаксации к определенным ме-
ханизмам на основе аналогии поведения различных полимеров.
В частности, обозначение релаксационных процессов а, Р, у
п т. д. в порядке понижения температуры может иногда при срав-
нении различных полимеров вводить в заблуждение. Мы уже ви-
цели, что в полиэтилене низкой плотности в изотропном состоянии
наблюдаются а-, Р~ и у- переходы. В полимере, подвергнутом
холодной вытяжке, в том же самом температурном интервале
проявляются только два релаксационных процесса, поскольку
< процесс перекрывает область p-релаксации, так что Р-переход
становится невыделяемым. В полиэтилене низкой плотности,
«пожженном после холодной вытяжки, наблюдаются а-, Р~ и
V переходы, причем на основе результатов исследования механи-
ческой анизотропии a-процесс идентифицирован как е-сдвиговая
релаксация, а Р-переход — как межламелярный сдвиговый про-
цесс.
В изотропном полиэтилене высокой плотности имеют место
, а'- и у-релаксационные процессы. Исследованиями ориенти-
ропанных образцов установлено, что а- и а'-процёссы проявляют
ш изотропию, которая может быть объяснена на основе предста-
12* . 179
влений о межламелярном. сдвиге. Поэтому предполагается, что
природа ос-релаксации в полиэтиленах высокой и низкой плотно
сти совершенно различна.
В объяснении сложных релаксационных процессов в полиэти-
лене достигнут заметный прогресс, и можно надеяться, что на
копленные знания послужат руководством при интерпретации
релаксационных переходов в других кристаллических полимерах.
Однако аналогичные данные для других полимеров отсутствуют
вследствие меньшего объема информации об их структуре.
ЛИТЕРА ТУРА
W. J. Polymer Sci.,
D. J. H. «Polymer»,
p. 3.
. North Holland, Am-
1. Deutsch К., Hoff Е. A. W., R е d d i s h
1954, v. 13, p. 365.
2. P о w 1 as J. G., Hunt В. I., Sandiford
1964, v. 5, p. 505.
3. Sinnot К. M. J. Polymer Sci., 1960, v. 42,
4. H e i j b о e r J. Physics of Non-Cristalline Solids
sterdam, 1965, p. 231. .
5. McCrum N. G.,Read В. E., Williams G. Anealestic and Di-
electric Effects in Polymer Solids. London, Wiley, 1967,
6. Thompson A. B., Woods D. W. Trans. Faraday Soc., 1956,
V. 52, p. 1383.
7. Reddish W. Trans. Faraday Soc., 1950, v. 46, p. 459.
8. F а г г о w G., McIntosh J., W a r d I. M. Makromol. Chem., 1960,
Bd. 38, S. 147.
9. filers К. H., Breuer H. J. Colloid Sci., 1963, v. 18, p. 1.
10. V i n c en t P. I. Physics of Plastics. London, Iliffe Books, Ltd., 1965.
11, S c h m ied er K., Wolf K. Kolloid Z., 1953, Bd. 134, S. 149.
12. F о x T.G., Flory P. J. J. Appl. Phys., 1950, v. 21, p. 581.
13. F о x T. G., F 1 о г у P. J. J. Polymer Sci., 1954, v. 14, p. 315.
14. Nielson L.E. Mechanical Properties of Polymers. New York, Rein-
hold, 1962. '
15. Gordon M., Taylor J. S. J. Appl. Chem., 1952, v. 2, p. 493.
16. M a n d e 1 k e r n L., Martin G. M., Quinn F. A. J. Res. Nat.
Bur. Standards, 1959, v, 58, p. 137.
17. Fox T. G., Loshaek S. J. Polymer Sci., 1955, v. 15, p. 371.
18. Wolf К. «К unsts t of fe», 1951, Bd. 41, S. 89.
19. Willourn A. H. Trans. Faraday Soc., 1958, v. 54, p. 717.
20. S h a t z k у T. F. J. Polymer Sci., 1962, v. 57, p. 496.
21. Boyer R. F. Rubb. Rev., 1959, v. 34, p. 355.
22. McCrum N. G. J. Polymer Sci., 1959, v. 34, p. 355.
23. Ward I. M. Trans. Faraday Soc., 1960, v. 56, p. 648.
24. Kline D.E., Sauer J. A., Wood word E. A. J. Polymer Sci.,
1956, v. 22, p. 455.
25. Tak ay an agi M. In: Proceedings of the Forth International Con-
gress of Rheology. Part I. New York, Interscience Publishers, 1965, p. 161.
26. Fischer E. W., Schmidt G. F. Angew. Chem., 1962, Bd. 74,
S 551
27. Sinnot К. M. J. Appl. Phys., 1966, v. 37, p. 3385.
28. McCrum N.G., Morris E. L. Proc. Roy. Soc., 1966, v. A292,
p. 506.
180
., Пассаглиа E. В кн.: Пере*
«Мир», 1968, с. 193.
I. М. J. Polymer Sci., 1968, А2, v. 6^
1968, А2, v. 6r
Дж., Вильямс Г<,
явления в полимерах. М.,
Acta, 1964, v. 3, р. 194.
Ward I. М. J. Polymer Sci.
Ward I. М. J. Polymer Sci.
епды и релаксационные
I I I <i г s К. Н. Rheol.
I nchurski
11 1083.
Ml nchurski
и 1817.
11 :i I nchurski Z. H., Ward I. M. J. Macromol. Sci. (Phys.), 1969,.
H3, v. 3, p. 445.
Ц liny I. D., К ell er A. IUPAG Symposium (Prague, 1965). Preprint
Nel’. 325; J. Materials Sci., 1967, v. 2, p. 538.
|h Moto T., Hara T. Rept. Prog. Polymer Phys. (Japan), 1967, v. 7, p. 63.
ГЛАВА 9
НЕЛИНЕЙНЫЕ ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА *
9.1. ВВЕДЕНИЕ
Во многих случаях практического применения полимерных
материалов, несмотря на то что деформации вплоть до разрушения
изделия остаются обратимыми, закономерности вязкоупругого
поведения не удовлетворяют тем требованиям линейности, кото-
рые налагаются принципом суперпозиции Больцмана. Это может
быть обусловлено различными причинами. В первую очередь сле-
дует учитывать, что принцип суперпозиции относится к малым
.деформациям**, поскольку по смыслу его определения речь идет
о наложении эффектов, связанных с действием малых деформа-
ций, и этот подход не распространяется на большие деформации.
Указанное ограничение относится, в частности, к синтетическим
волокнам, деформации которых превышают 10% или, в особен-
ности, к эластомерам, которые могут подвергаться деформациям,
достигающим сотен процентов.
Далее, даже тогда, когда эксперимент ограничен областью
малых деформаций, принцип линейной суперпозиции может не вы-
полняться. Например, типично такое поведение вязкоупругих
тел, когда при заданном уровне нагрузки в течение небольшой
продолжительности нагружения поведение материала остается
линейным, а его долговременные свойства оказываются нелиней-
ными.
В настоящее время не существует достаточно ясного понимания
эффектов нелинейной вязкоупругости, которое бы обеспечивало
адекватное количественное описание этого явления и позволило бы
выявить физические причины возникновения таких эффектов.
В этой области наиболее резко выражено расхождение между
экспериментаторами и теоретиками. Сталкиваясь с нелинейными
эффектами, экспериментатор выполняет серию измерений, по не-
обходимости в довольно ограниченном объеме, и затем пытается
* Подробное изложение современного состояния теории и практики
описания нелинейных вязкоупругих свойств сплошных сред содержится
в недавно опубликованной монографии: Lockett F. J. Nonlinear vis-
coelastic solids. Acad. Press, London—New-York, 1972. — Прим. ped.
** Под «малыми деформациями» имеется в виду случай, когда удовлет-
воряется требование малости квадратичных членов по сравнению с линей-
ными в выражении для градиентов смещения (см. раздел 3.1).
182
р1чггавить полученные результаты с помощью каких-либо фор-
v ।, связывающих напряжения, деформации и время. Хотя фор-
VI и такого рода могут быть весьма полезны для обобщения
пн нориментальных данных, они часто не имеют никакого отно-
пн ппя к проблеме установления природы нелинейных эффектов,
r гюлое того, они могут вести к ложным заключениям в отношении
внутренней сущности наблюдаемых явлений.
Теоретик же будет пытаться сконструировать некоторые наи-
кю общие уравнения состояния материала с тем, чтобы иссле-
иовпть, как форма предлагаемых уравнений связана с такими
принципиальными закономерностями его поведения, как эффект
I пюывания» предыстории деформирования, симметрия среды и ин-
вариантность ее свойств при вращении ее элементов как целого*
Him деформаций. Основной недостаток такого подхода предопре-
дпляотся его чрезмерной общностью. Экспериментаторы часто*
считают, что все эти подходы не способствуют разрешению их
иисущных трудностей, особенно если такие теоретические
соображения не связываются с физической сутью явления.
Поскольку в настоящее время отсутствует общее описание*
нелинейных вязкоупругих свойств сплошной среды, удо-
и । отворяющее разноречивым требованиям экспериментаторов и
юоретиков, сложились три относительно самостоятельные линии
исследований в этой области. Во-первых, существует чисто ин-
,покерный аспект проблемы, когда требуется предсказать поведе-
ние конкретного изделия в специфической ситуации, основываясь
на результатах минимально возможного объема эксперименталь-
ной работы; в этом случае вполне удовлетворительно могут ис-
пользоваться эмпирические формулы и пет никакой необходимости
искать их физический смысл. Во-вторых, нелинейность зависимо-
сти напряжений от деформаций может рассматриваться как след-
сгвие молекулярного механизма, ответственного за вязкоупру-
। ость материала. Наконец, в-третьих, нелинейные эффекты рас-
сматриваются с формальных позиций как некоторое расширение
круга линейных вязкоупругих явлений, вследствие чего оказы-
вается необходимым искать какие-либо обобщения принципа су-
перпозиции Больцмана.
Следует подчеркнуть, что современный уровень исследований
по позволяет считать любой из этих подходов вполне удовлетвори-
ip.’i ьным. Поэтому при их рассмотрении всегда необходимо пом-
нить об ограниченности излагаемых представлений.
9.2. ИНЖЕНЕРНЫЕ ПРОБЛЕМЫ НЕЛИНЕЙНОЙ ВЯЗКОУПРУГОСТИ
9.2.1. Использование изохронных зависимостей
напряжений от деформаций
Для линейного вязкоупругого тела полное описание ползу-
чести достигается на основе измерения отклика материала на sa-
il, пн ное постоянное напряжение в течение^ требуемого отрезка?
183-
Рис. 9.1. Типичный вид трехмерной
диаграммы ползучести в координатах
напряжение — деформация — время (по
Тёнеру). Сечение а—а представляет собой
изохрону, т. е. зависимость напряже-
ния
дает
времени при некоторой температуре. Для нелинейного вязкоупщ
того тела оказывается необходимым проводить измерения при
различных напряжениях, сопоставляя полученные кривые полиули
чести для заданной продолжительности нагружения. Более тою, ;
поскольку принцип суперпозиции Больцмана в нелинейной обли 1
сти не выполняется, следует измерять ползучесть, варьируя про
грамму последовательных нагружений и разгружений образца
При этом кривая, ползут*
сти, полученная при ноко
тором произвольном програм
мировании режима нагру
жения, не может быть
вычислена на основании экс
периментальных данных о
ползучести, измеренных при
одноступенчатом нагружении
или даже при двухступенча
том нагружении, когда из
меряется как ползучесть
при приложении нагрузки,
так и упругое восстановле-
ние после снятия ее.
Несмотря на указанные
принципиальные трудности,
инженер-конструктор начи-
нает испытания материала
с измерения зависимостей
деформации от времени при
различных напряжениях, т. е.
определяет ползучесть при
различных уровнях действу-
ющей нагрузки. Это позво-
ляет построить трехмерные
диаграммы, подобные пока-
занной на рис. 9.1. Тёнер
высказал предположение
что поверхности, изображаемые в координатах напряжение —
деформация — время, с достаточной степенью точности могут
быть построены на основании экспериментов двух типов. Это опре-
деление зависимости напряжения от деформации при фиксиро-
ванной продолжительности нагружения; соответствующие кривые
отвечают сечениям трехмерной поверхности на рис. 9.1 плоскостью,
нормальной к временной оси, и называются изохронными. Экспе-
риментально изохронные зависимости напряжения от времени
получают на основании серии измерений, выполняемых в режиме
одноступенчатого нагружения, когда при различных задаваемых
уровнях напряжения измеряются деформации, накопленные за
выбранный интервал времени. Другой эксперимент состоит в из-
от деформации; сечение б—б —
кривую ползучести при постоян-
ном напряжении.
[И,
184
и pi кии по крайней мере двух кривых ползучести в изотермиче-
нь условиях в течение разумных периодов времени при разных
| ijijini'MbJx напряжениях.
1спер описал результаты исследований деформационных
г ""in in полипропилена и показал, как из одной изохронной за-
и мости напряжений от деформации и двух кривых ползучести
•выжт быть построена диаграмма, представляющая полное описание
.и| «пн)мсрностей ползучести материала (см. рис. 9.2). Хотя такая
|нчпдика с экспериментальной точки зрения довольно экономична
Рис. 9.2. Кривые ползучести полипропилена при 60 РС
по Тёнеру для различных уровней напряжения:
7 — 1-10’ дин/см2; 2 — 10’; 3 — 3-10’; 4 — 4* 10’; 5 — 5-10’;
6 — 6*10’; 7 — 7-10’; 8 — 8* 10’. Кривые построены по двум
экспериментально измеренным зависимостям 8 (0 (ф) и одной
измеренной изохроне (X).
чем не менее необходимо помнить, что данные, получаемые в ре-
жиме одноступенчатого нагружения, вряд ли могут быть приме-
нены для описания более сложных режимов деформирования.
Ню относится даже к такому простейшему случаю, как упругое'
восстановление после снятия внешней нагрузки.
Рассмотрим программу нагружения—разгрузки, схематиче-
ски представленную па рис. 5.7, в. Величина упругого восстано-
вления ег в момент времени /, являющаяся функцией t — t1T
представляет собой разность между деформацией в момент вре-
мени t, развившейся в условиях непрерывного действия прило-
женного начального напряжения, и деформацией в тот же момент
времени Z, возникшей как следствие действия напряжения в период,
времени от нулевой точки до t и последующего снятия напряжения
в момент времени tr.
Для линейного вязкоупругого тела согласно сказанному в раз-
деле 5.2.1 деформация ег выражается как
ег ~ $1) ~ €с (0 (О ес ^1)]= ес (f fi) (9.1 )•
185
где ес (0 — ползучесть под действием приложенного напряжения, отво»иД
ющая моменту времени t\ ес (t—t-^ — деформация, обусловленная действием
напряжения в течение времени от t до ti.
Типичный пример, иллюстрирующий характер упругого вое
становления полипропилена, показан на рис. 9.3, где предста
влены зависимости, рассчитанные на основании уравнения (9.1).
Очевидно существенное расхождение расчетных и экспериментал ь
ных зависимостей. Строгое рассмотрение, которое будет проведено
в дальнейшем, покажет, что это расхождение обусловлено значи-
тельно более сложной структурой функции памяти, нежели пред
Продолжительность упругого восстановления, с
Рис. 9.3. Упругое восстановление, наблюдаемое
для образцов полипропилена при 20 9С после
ползучести при напряжении 2-108 дин/см2, дей-
ствовавшем в течение 100 (ф) или 1000 (X) с.
Сплошными линиями показаны результаты рас-
чета для линейного вязкоупругого тела (по Тё-
неру).
лагается принципом суперпозиции Больцмана. Пока же ограни-
чимся чисто эмпирическим описанием этого явления.
Тёнер [1] предложил ввести две новые характеристики ука-
занного нелинейного эффекта. Первую из них он назвал «частич-
ным восстановлением» (ЧВ) и определил следующим соотношением:
__ восстановившаяся часть деформации _ес (t±)
” максимальная деформация ползучести ес (^)
Здесь ес (£х) — деформация ползучести при t = tly т. е. накоплен-
ная к моменту времени, в который снимается внешняя нагрузка,
a er (t) — новая величина, называемая остающейся деформацией;
эта величина отвечает деформации, которая должна создаваться
к моменту времени t при осуществлении программы нагружения —
разгрузки, представленной на рис. 5.7, в, т. е. для линейного
вязкоупругого материала
(^)=== (0 ес ( ^1)
186
Вели величину ЧВ использовать в качестве параметра, то се-
рин кривых, полученных при фиксированном значении tx и раз-
ним пых напряжениях, может быть представлена в виде обобщенной
«нпшеимости, как это показано на рис. 9.4.
Продолжительность упругого восстановления, с
Продолжительность упругого Восстановления, с
б
Рис. 9.4. Упругое восстановление (по Тенеру), наблю-
даемое для образцов полипропилена после растяжения
в течение 1000 с при приложении различных нагрузок
(• —1,108, X — 5-10? и о — 2-107 дип/см2):
а — остаточные деформации; б — параметр ЧВ.
Дальнейшее обобщение экспериментальных данных дости-
Ш0ТСЯ, если ввести вторую характеристику, называемую «при-
поденным временем». Так, при построении зависимости ЧВ от
логарифма продолжительности упругого восстановления для од-
ного и того же значения начальной нагрузки, но различных зна-
чений tx, т. е. разных длительностей приложения этой нагрузки,,
получается семейство кривых, представленных на рис. 9.5, а.
Вели теперь ввести приведенное время, определяемое как отно-
187
тление продолжительности упругого восстановления к продола,
тельности ползучести, т. е.
и затем представить зависимость величины ЧВ от fe, то экспср!
ментальные точки образуют весьма узкую полосу (рис. 9.5, 6
а
О _____I___I I_____1____I L... < I__I 1_____L_ 1 1-------I—— 1
' 10Г3 Ю~г Ю’} 1 10 10?
Приведенное время tR
б
Рис. 9.5. Временная зависимость частичного восстановления'полипропилена
после растяжения при напряжепии 1-108 дин/см3 в обычной (а) и приведен-
ной (б) временных шкалах при различной длительности ползучести:
• — 50 с; X — 100; О — 1000; Н-- 3000; Д — 1000 с.
Тёнер отмечает, что использование параметров ЧВ и tR отве-
чает возможности приложения принципа суперпозиции к материа-
лам, поведение которых описывается степенными функциями.
При этом предполагается, что, хотя ползучесть при различных
напряжениях оказывается нелинейным явлением, все же супер-
позиция экспериментальных данных возможна. В дальнейшем
будут рассмотрены еще некоторые экспериментальные подтвержде-
188
инн справедливости высказанного предположения (см раздел
Пусть развитие деформации при ползучести описывается сте-
шппым законом в виде
ec(t)=Ai
<ци /1 —в общем случае нелинейная функция напряжений,
Гогда в момент времени t = деформация ес (^) = и оста-
пнцнлся деформация вычисляется как
e'r(t) = Atn — A
Параметр ЧВ при этом выражается следующим образом:
__ At% — [Atn— A (q — t^ _ __ (_t_\п ( _ Дп
ec(ti) Atfl 1 UJ+Ui )
11 о скольку
IO
ЧВ==1 + ^-(^-1)
г. о. параметр ЧВ действительно оказывается однозначной функ-
цией приведенного времени tR.
Обобщение -экспериментальных данных с помощью двух пара-
метров, предложенных Тёпером, представляет собой тот предел
эмпирического описания нелинейного поведения вязкоупругих
материалов, который может быть достигнут без обращения к более
строгим и сложным теоретическим построениям. Основная идея,
которая стоит за этим эмпирическим подходом, заключается в том,
что в принципе оказывается возможным отделить нелинейные эф-
фекты, связанные с изменением напряжения от временной функции,
описывающей развитие деформаций при ползучести в условиях
приложения различных напряжений.
Ниже будет кратко рассмотрено, к какой переформулировке
принципа суперпозиции Больцмана приводят общие соображения
и ('линейной вязкоупругости. Как будет видно, это влечет за собой
столь существенные усложнения, что с практической точки зре-
ния такой подход оказывается вряд ли целесообразным, хотя,
конечно, он может способствовать более глубокому пониманию
Физических явлений, обусловливающих наблюдаемые явления.
9.2.2. Степенные формулы в нелинейной вязкоупругости
Финдли с соавторами [2] пытались использовать для описания
закономерностей ползучести многих пластмасс и полимерных ком-
позиций аналитические выражения, ранее, с успехом применя-
вшиеся для металлов [3].
189
Было найдено, что временная зависимость деформаций ползу-
чести ес (7) может быть представлена формулой I
где параметры е0 и т зависят от напряжения, а величина п для данного
материала постоянна*
Дальнейшие исследования показали, что экспериментальны»'
результаты могут быть представлены также другим соотношением
ес(о, ?) = ^osh -4-sh f—Л
° ‘ \ (5mJ
где т', ае и от •*- константы для выбранного материала.
Последняя записанная формула оказалась очень удачной для
представления экспериментальных данных, получаемых при одно-
ступенчатом нагружении, т. е. она в точности отвечает сечениям
трехмерной поверхности, строящейся по методу Тёнера.
Подобное же соотношение было предложено Ван-Холдом [4|
для описания его данных по ползучести нитроцеллюлозы, а именно:
ес (0 = со+^'*1/з sh (ап)
где а константаэ
Для области малых напряжений эта формула переходит в урав-
нение Андраде [5], описывающее ползучесть металлов:
^«) = e0 + p't’/« „ 1
где р' — константа.
Последнее уравнение согласуется с представлениями линейной
теории вязкоупругости. Плазек с соавторами [6] высказали пред-
положение, что уравнение ползучести Андраде применимо для
ряда полимеров и гелей, хотя в длинновременнбй области наблю-
даются отклонения от линейного поведения этих материалов.
Формулы типа уравнения Финдли очень полезны для инже-
нера-конструктора, поскольку они позволяют рассчитать дефор-
мации ползучести в условиях действия постоянного напряжения,
если известны константы е0, ттг, п, или иг', и, об и 1
Предложенный эмпирический подход к описанию нелинейных
вязкоупругих свойств материала ограничен двумя обстоятель-
ствами. Во-первых, таким способом не удается достичь общего
представления о поведении материала в различных условиях на-
гружения: при ползучести и упругом восстановлении, а также
в сложных режимах нагружения. Во-вторых, данные, полученные
при ползучести, не могут быть каким-либо простым способом со-
поставлены с характеристиками поведения тех же материалов,
получаемыми при измерении релаксации напряжений или при
динамических испытаниях.
190
9.3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ
Простейшее исходное положение, используемое в молекуляр-
н «и теории нелинейной вязкоупругости, тесно связано с попытками
и подложить молекулярно-кинетическое объяснение вязкостных
♦ 1КЩСТВ растворов на основании теории абсолютных скоростей
гормически активируемых процессов. Развитие этой теории свя-
HIIIO с именем Эйринга и его сотрудников [7].
Предполагается, что деформация полимера складывается из
движений молекул или отдельных частей цепных молекул, кото-
рые при этом переходят через потенциальный барьер. Элементар-
ны ii механизм деформации мо-
яч'т быть связан либо с меж-
мод окулярным движением (т. е.
и пшмным проскальзыванием
попой),' либо с внутримолеку-
иирным процессом (т. е. изме-
нением конформации цепи).
<' \ оматично механизм элемен-
। ipnoro акта перемещения по-
низан на рис. 9.6. Если отсут-
НапраВление течения- и напра-
вление приложения усилия
। нуют напряжения, то устапа Рис. 9.6. Эйринговская модель пол-
ню кается динамическое равно- зучести (пояснения в тексте),
песне, и сегменты цепи перехо-
ди г через потенциальный барьер во всех направлениях с частотой v,
причем температурная зависимость частоты переходов выражается
Формулой
v = v0 ехр (— &H/RT)
Эта формула идентична записанной выше формуле (7.2), кото-
рил характеризует частоту молекулярных движений. В обоих
। ну чаях ДЛ’ — это энергия активации, a v0- величина, характе-
ризующая некоторую фундаментальную частоту колебаний и эн-
1РО1гийную составляющую свободной энергии активации.
Принимается, что наложение напряжения приводит к искаже-
нию потенциального барьера на величину ро, как это показано
н । рис. 9.6, и тогда частота перескоков в прямом направлении
• гпповится равной
/ ДЯ—ро X
vi = voexp ---~ят )
н го время как частота перескоков в противоположном направле-
п'|ц v2 представляется как
V2 = VO ехр
Отсюда суммарный поток описывается формулой
v' = Vi—v2 == VO exp (- ДHI R T) [exp (ро/Й T) — exp (— pa/R T)!
191
Если принять, что этот поток непосредственно связан со < ы»
ростью изменения деформаций, то можно придти к следующемv
соотношению:
de , I
—7— == Л sh (а<у)
сь т
где А — новая константа с размерностью, соответствующей левой чш । •
записанной формулы, а а ~ р/7?Т.
Полученное уравнение позволяет определить величину ненып
тоновской вязкости, т. е. описать эффект аномалии вязкости кии
следствие представлений об активационном механизме течении.
Эйринг .сформулировал свои представления около 1940 год,п
Рис. 9.7. Стандартное линейное вязкоупругое тело
(а) и его эйринговская модификация (б), учитыва-
ющая активационный характер процесса течения.
Поэтому вполне естественно, что он попытался связать выска-
занную им концепцию с простейшей моделью вязкоупругого тела,
состоящей из пружины и демпфера, которая в то время пользова-
лась популярностью.
Если в модели стандартного линейного вязкоупругого тела
(рис. 9.7) заменить жидкость с вязкостью на среду, вязкост-
ные свойства которой описываются активационной теорией тече-
ния с помощью констант Айа (рис. 9.7, б), то это приведет к более
сложному соотношению между напряжением и деформацией, чем
предсказывается линейной моделью, что и является молекуляр-
ным основанием объяснения нелинейных вязкоупругих эффектов.
Эйринг с соавторами рассмотрели экспериментальные данные
Лидермана [8] по ползучести шелка и других искусственных во-
локон (эти данные будут подробно обсуждены ниже). Они пока-
зали, что предложенная нелинейная модель обеспечивает весьма
разумное предсказание характера развития деформации в диапа-
зоне четырех десятичных порядков по времени при заданных на-
пряжениях, если подходящим образом подобрать значения кон-
стант Айа. Если же попытаться воспользоваться стан-
дартным трехпараметрическим уравнением вязкоупругого тела,
то это позволяет описать экспериментальные данные в диапазоне
только полутора десятичных порядков по времени.
192
11 реимуществом использования активационной теории для
|!|.н<‘11сиия нелинейной ползучести является то, что, хотя кривые
Ьлзучести в широком временном интервале и имеют S-образную
фирму, в довольно широкой области средних значений аргумента
mi с хорошей точностью аппроксимируются в полулогарифми-
HiHhiix координатах отрезками прямых линий. В предлагаемой
ццрпи это находит вполне естественное объяснение, поскольку
инн предсказывает, что при средних значениях времени должно
ныполпяться соотношение е = а' + b'lg t.
(i тех пор, как были выполнены работы Эйринга, достигнуто
гораздо более глубокое понимание явлений линейной вязкоупру-
Гости, и в настоящее время общеприняты представления о суще-
« гновании спектра времен релаксации. Поэтому рассмотренная
молекулярная модель может трактоваться как один из возможных
। пособов подбора функции, описывающей кривую ползучести,
причем вовсе не обязательно, чтобы наблюдаемые нелинейные
к||фскты были действительно связаны с представлениями актива-
цнопной теории и именно в ней заключалось реальное объяснение
экспериментальных фактов.
9.4. РЕОЛОГИЯ НЕЛИНЕЙНОЙ ВЯЗКОУПРУГОЙ СРЕДЫ
9.4.1J Большие деформации эластомеров
Полуэмпирическое обобщение представлений линейной теории
плзкоупругости было предложено Смитом [10], который успешно
объяснил этим способом поведение эластомеров при больших
деформациях.
Рассмотрим свойства максвелловской модели, согласно кото-
рой напряжения о и деформации е связаны соотношением
de О’ 1 de
dt ~ ‘ dt
Для деформирования в режиме постоянной скорости, когда
dejdt = J?, нетрудно показать (см. раздел 5.2.5), что
<7 = 7] [1 —ехр (— г/т)]
где х~т\/Е
млн
a = RxE [1—-ехр (— г/т)]
Обобщением этого выражения является формула для о, отвеча-
ющая случаю, когда вязкоупругие свойства тела описываются
непрерывным распределением времен релаксации Н (т). При этом
оо
e=R f т£Г (т) [1 — ехр (— г/т)] d 1пт
-со
13 Заказ 1179
193
Далее, запишем R как e/t и добавим слагаемое Ее, отражаи>1пш
существование равновесного модуля высокоэластичности:
СО
J тЯ(т) [1—ехр (—г/т)] <7 In 1
—со
Величина о/е является функцией только времени и назывании
«модулем при постоянной скорости деформации» F (t). Смит про i
положил, что для больших деформаций функция F (t) можш
быть записана в виде
или
ig^(0=ig[^(^)A]+lgo(^ /) (а, ।
где g (е) — некоторая функция деформации, стремящаяся к единице при
деформациях, убывающих до нуля.
Эксперимент показал, что этот подход весьма плодотворен, кш
это видно, например, из рис. 9.8. При построении зависимое in
а (е) кривые во избежание их наложения были смещены на пости
янную величину А, зависящую от скорости деформации. Обри
ботка экспериментальных данных при каждой скорости деформа
ции основывается па выборе значений напряжений, отвечающих
различным деформациям, и построении зависимости 1g а (здесь
о — поминальное напряжение) от lgt, То, что в результате такой
обработки первичных экспериментальных данных получаются
параллельные линии (см. рис. 9.8, б), подтверждает возможность
использования уравнения (9.2), причем расстояние между при
мыми представляет собой величину lg [g (e)/d. Отсюда следует,
что эта величина не зависит от времени. Исходя из применимости
к экспериментальным данным метода температурно-временной
суперпозиции, можно заключить, что величина lg [g (е)/<?1 -также
не зависит от температуры. Смит показал, что этот вывод спра
ведлив для очень широкого интервала температур и нарушается
только при очень низких температурах.
Вплоть до удлинений 100% функция g (е)/<? может быть пред-
ставлена в очень простой форме; было найдено, что
Хет — Ее
где л — степень вытяжки (т. е. отношение длин образца в растянутом и исход-
ном состояниях).
Если учесть, что обычно эластомеры пе изменяют своего объема
при деформировании, то величина Хо представляет собой истинное
напряжение. Отсюда следует физически вполне правдоподобный
вывод о прямой пропорциональности истинных напряжений и
деформаций образца. В области больших степеней удлинения,
превышающих 100%, Смит предложил использовать эмпириче-
скую формулу
194
। tinp.in впервые встречается в работе Мартина, Рота и Сти-
Htipn |11].
Изложенные выше результаты основываются на представле-
нии о том, что нелинейные эффекты обусловлены развитием боль-
. а
б
Pi < , 9.8. Зависимость напряжения от деформации Ja) при различных ско-
|ннглх деформации (числа у кривых — значение е) и от времени (б) при
in i пгпЕых деформациях (числа , у кривых — значение е) при растяжении
••у н.пинзатов бутадиеюстирольпого каучука при —34,4 9С (по Смиту).
пни деформаций, а зависимости напряжения от времени и дефор-
мации могут быть представлены в виде независимых функций,
। а ждан из которых содержит только один аргумент. Не вполне
ш по, каким образом можно применить изложенные результаты
i общим. явлениям, наблюдаемым в вязкоупругих телах, а именно
1.1*
195
к упругому восстановлению и суперпозиции последоватолынн
воздействий. Тем не менее аналогичный подход был с усиг |
применен для описания вязкоупругих свойств полиизобути.нчм
Гутом, с соавторами [12], а также Тобольским [13].
9.4.2. Ползучесть и упругое восстановление
пластифицированного поливинилхлорида
Лидермап попытался развить метод обработки эксперимгн
тальных данных, предложенный Смитом, применительно к от
нию ползучести и упругого восстановления исследованных им
образцов пластифицированного поливинилхлорида. В этих oiii.i
тах им был получен весьма интересный результат, заключав!
щийся в том, что начальная скорость упругого восстановленп i
Рис. 9.9. Программа нагружении
(а) п изменение деформации, ны
зываемое действием напряжен и ।
(б), а также различие между г,
и для нелинейного вязко
упругого тела.
после снятия некоторой нагрузки оказалась существенно выше,
чем начальная скорость ползучести при этой нагрузке (см. также
раздел 9.5). Этот результат иллюстрируется схемой, приведен
пой на рис. 9.9.
Лидерман показал, что если в качестве меры деформации
использовать величину — V2)/3 как для ползучести, так и для
упругого восстановления, то кривые ползучести при различных
нагрузках с успехом могут быть обобщены и представлены в виде
единой функции времени. Это показано на рис. 9.10. Величина
•(X — V2)/3 эквивалентна определению деформации по Лагранжу,
которое дается в теории конечных (больших) упругих деформаций.
Представляет интерес проанализировать, почему, используя
в качестве меры деформации величину (Л — %“2)/3, удается сов-
местить экспериментальные данные как по ползучести, так и по
упругому восстановлению. Согласно определению зшругого вос-
становления, предложенному Лидерманом (которое не совпадает
с определением этого понятия, используемым в настоящей книге),
эта величина должна вычисляться как
О о
196
t
Ь* 1 । степень растяжения в момент разгрузки, а Х2 — степень растяжения
ин1п»торый момент времени после снятия нагрузки^
I ели через ег обозначить деформацию, определяемую обычным
I.OpnaoM, которая отвечает моменту разгрузки, а через е2 — после
2, так что упругое
< ши пя нагрузки, то Xj = 1 + и X
0,18
0,06
0,6
10
Время, мин
0,10
CM
/7/
0,2 \z
I
Ц/L
0,1
10 ю2 ю
Время, мин
Рис. 9.10. Развитие деформаций при ползучести (Д)
и упругом восстановлении (Д) поливинилхлорида
при постоянном номинальном напряжении, равном
3,554 -106 дин/см2 (а) и данные по ползучести при
различных номинальных напряжениях Fc X 10"6,
равных (б):
— 3,554; А — 2,666; ▲ — 1,777 (по
Лидер ману).
70*
.'j
i|
fl
г
— 4,443 дин/см2;
посстановление, выраженное через обычные меры деформации
и е2, согласно Лидерману, следует вычислять как е± — е2.
Изменение величины (X —V2)/3 при больших деформациях,
и частности в ходе разгрузки, когда степень удлинения переходит
от Xj к 2с2, отвечает большим изменениям разности — е2, чем
при малых X, г. е., например, когда в ходе растяжения К возрас-
тет от нуля до А,г Именно это обстоятельство оказывается при-
чиной того, что кривые ползучести совпадают с кривыми упругого,.
197
восстановления, если в качестве меры деформации принять воли
чину (Л — л-2)/3, которая обеспечивает более высокие значении
деформации упругого восстановления, чем ползучести, выражен
ных обычным способом.
9.4.3. Эмпирическое обобщение принципа суперпозиции Больцмана
Чисто реологическая трактовка нелинейных эффектов вязко
упругости, обсуждавшаяся выше, не применима для описания
поведения материала при больших деформациях., Лидерман [81,
проводивший обширные исследования ползучести и упругого
восстановления текстильных волокон, был одним из первых, кто
обратил внимание на то, что нелинейность может наблюдаться
даже при малых деформациях. При интерпретации наблюдаемых
Рис. 9.11. Характер изменения податливости при ползучести (а) и при
упругом восстановлении (б) для трех уровней нагрузок (о3 > cr3 > nJ для
нелинейного вязкоупругого тела, свойства которого описываются принципом
суперпозиции Больцмана в модификации Лидермаиа.
им экспериментальных фактов он в целом основывался на прин-
ципе суперпозиции Больцмана. Как указывалось в гл. 5, из
такого подхода вытекают три простых следствия, которые могут
быть непосредственно проверены на опыте. Первое — кривые
ползучести при - различных ступенчато задаваемых нагрузках
должны совпасть, если пересчитать их во временную зависимость
податливости. Второе — кривые ползучести и упругого восстано-
вления, отвечающие одному значению нагрузки, идентичны по
форме. Третье — при двухступенчатом нагружении приложение
второй нагрузки после некоторого периода ползучести под дей-
ствием первичной нагрузки приводит к таким же значениям
«дополнительных» деформаций ползучести, какие бы создавались
в условиях одноступенчатого нагружения второй нагрузкой -
при отсутствии первой.
Лидерман обнаружил, что значения податливости найлона
и целлюлозных волокон не совпадают при различных нагрузках,
хотя кривые ползучести и упругого восстановления при выбран-
ном уровне напряжений оставались идентичными друг другу.
При этом значения податливостей в коротковременнбм диапазоне
совпадали для различных нагрузок, как это схематично показано
на рис. 9.11.
198
Описанные выше экспериментальные результаты могут быть
объяснены, исходя из следующих предположений. Следует учи-
ни вать существование мгновенной упругой составляющей дефор-
мации, которая всегда пропорциональна напряжению. Запазды-
вающая ползучесть и упругое восстановление при любых уровнях
।i.iгрузки остаются однозначными функциями напряжения. Из
втих предположений вытекает видоизмененная формулировка
принципа суперпозиции Больцмана, которая представляется фор-
мулой
е (/) =
' df (СУ)
I dx
Здесь / (о) — некоторая эмпирическая функция напряжения. Как
оыло установлено Лидерманом, вид этой функции для различных
типов волокон оказывается разным.
Обобщение принципа суперпозиции Больцмана,-предложенное
Лидерманом, удачно объясняет различие поведения исследован-
ных им волокон при ползучести и упругом восстановлении. Это
объяснение, однако, не является универсально справедливым
для всех типов материалов. Кроме того, оно оказывается неудо-
влетворительным для описания поведения образцов при более
сложных программах нагружения, чем только ползучесть и упру-
гое восстановление.
9.5. ФОРМАЛЬНОЕ ОБОБЩЕНИЕ ПРИНЦИПА
СУПЕРПОЗИЦИИ БОЛЬЦМАНА
В ряде работ [15—22] указывалось, что необходимо более
широкое обобщение принципа суперпозиции Больцмана, нежели
('го эмпирическая модификация, предложенная Лидерманом.
Необходимость такого обобщения будет ниже проиллюстриро-
вана на примере результатов исследования поведения волокон
из полипропилена, для которых методология обработки экспери-
ментальных данных, предложенная Лидерманом, оказывается
недостаточной. На рис. 9.12 представлены серии кривых ползу-
чести и упругого восстановления при различных уровнях на-
грузки. Из рисунка видно, что кривые ползучести и упругого вос-
становления совпадают только в области наименьших напряже-
ний, т. е., хотя при низких напряжениях и сохраняется линей-
ность вязкоупругого поведения, при больших напряжениях воз-
никают отчетливо выраженные нелинейные эффекты. Кроме того,
«мгновенная», или, точнее, коротковременная, составляющая
упругого восстановления всегда больше, чем ползучести.
Последнее обстоятельство исключает возможность исполь-
зования трактовки Лидермана в ее оригинальной форме. Дейст-
вительно, оп полагал, что кривые ползучести и упругого восста-
новления могут быть разделены на две составляющих — мгновеп-
199
пую и запаздывающую деформации. Очевидно, что для вол о ин н
полипропилена отсутствует какая-либо определенная «миттнш
ная» составляющая деформации.
Различие поведения полипропиленовых волокон в уело шин
ползучести и упругого восстановления при различных уровни»
Рис. 9.12. Ползучесть ес (t) (сплошные линии) и упру-
гое восстановление er (пунктирные линии) ори-
ентированных монофиламентных волокон полипропи-
лена длиной 30,2 см при различных нагрузках:
Д — 587 гс; А — 401,8; О — 281; >—129,6; □ — 67,6 гс
(по Уорду и Онату).
напряжений отчетливо видно на рис. 9.13, на котором предста-
влена зависимость податливости от нагрузки. При низких напря-
жениях, как было видно и из рис. 9.12, податливость при ползу-
чести не зависит от напряжения, но напряжение всегда влияет
на форму кривых упругого восстановления, даже в области
низких нагрузок. Сопоставление ползучести и упругого восстано-
вления с «дополнительными» величинами деформаций при ползу-
чести, вызванными приложением новой нагрузки, проведено
на рис. 9.14. Очевидно, эти дополнительные деформации всегда
превосходят величины деформации ползучести при первичном
нагружении, причем «мгновенная» составляющая ползучести при
вторичном нагружении аналогично тому, как это происходит
при упругом восстановлении, оказывается завышенной по срав-
нению с наблюдаемой при одноступенчатом нагружении.
Таким образом, простые тесты показывают неприменимость
принципа суперпозиции Больцмана по отношению к рассмотрен-
ным экспериментальным данным. Подход, предложенный Лидер-
200
инном, также неприменим, поскольку кривые ползучести и упру-
|ин| восстановления оказываются неидентичными, и, кроме того,
ни наблюдается линейного «мгновенного отклика».
6^, гс
а
Гис. 9.13. Зависимость податливости при ползучести ес (£)/о0 (а) и при
упругом восстановлении er (^™^i)/o0 (б) от приложенной нагрузки сг0 для
ориентированных монофи л амеитных волокон полипропилена (по Уорду
в Онату). Пунктиром обозначена линейная область. Продолжительность
нагружения, предшествующего упругому восстановлению, составляет 9,3 X
103 с. Продолжительность нагружения при ползучести и упругом восста-
новлении:
X — 9300 с; е — 3000; А —“1000; ▲ — 300; □ — 100; О ~ 40; □ — 15 с.
Из изложенного следует, что „необходимо более коренное
усовершенствование принципа суперпозиции, чем предложенное
Чидерманом, что и было сделано в работе [16, 23].
Время, с
Рис. 9.14. Значения деформации при ползучести или упругом восстановле-
нии при нагрузке 281 гс, а также дополнительной деформации, вызванной
прибавлением такой же нагрузки после ползучести под действием первич-
ного нагружения в течение 3000 (□) и 1000 (Д) с (по Уорду и Онату):
I — ползучесть при одноступенчатом нагружении; 2 — упругое восстановление; 3 —
дополнительные деформации при двухступенчатом нагружении.
Рассмотрим программу нагружения (рис. 9.15), согласно кото-
рой дополнительные напряжения Дп1, До2, Да3 и т. д. приклады-
ваются в моменты времени т2, т3 и т. д. Для линейного вязко-
упругого тела деформация е в момент времени t для такой при
граммы нагружения должна равняться
,е (0 ~ V— t1) + A°2^1G — т2) +Д#зА (*— тз)4~’ • •
где J\ — функция податливости при ползучести.
Дополним это выражение членами, которые отражают сон
местное влияние изменений дополнительных напряжений Ап.
Рис. 9.15. Простейшая программа много-
ступенчатого нагружения:
а — программа изменения напряжения; б — раз-
витие деформаций.
До2, Лог3 ит. д., на др
формацию. Эти члены мо
гут быть представлены и
виде
Дщ Дп212(^ —
t — Т2) + ДП1 До"2 Д03/3 (/ — Tj,
*—т2, *-“Тз)+- • ’
где «функции памяти» 7.,,
73 и т. д. представляют
собой функции разностей
времени (t — tJ, (t — т2)
и т. д., т. е. они зависят
от интервала времени,
прошедшего от приложе-
”ния новой нагрузки до
момента, в который изме-
ряется деформация. Пред-
положение о необходимости введения дополнительных членов
в выражение для деформации является основным при формулиро-
вании обобщенного принципа суперпозиции, который для непре-
рывно изменяющихся условий нагружения записывается в сле-
дующей интегральной форме:
Х *^1Ц^1ЙТ1йг.2+...Ч-
ат: 2
clTN
rfri- . . dTN
Первый, линейный, член в этом выражении представляет собой
выражение обычного принципа суперпозиции Больцмана.
Записанная формула оказывается чрезвычайно сложной, при-
чем необходимо обсудить вопрос о ее математической строгости.
Кроме того, не вполне ясны способы практического использо-
вания записанного выражения. Эти два вопроса будут рассмо-
трены ниже.
9.5.1. Математическая строгость
Существуют две теоретические проблемы, касающиеся матема-
iнасекой строгости записанного выражения для деформаций.
Первая из них связана с необходимостью учета того, что дефор-
мация образца в момент времени t зависит от всех предшеству-
ннцих моментов времени, в течение которого образец подвер-
। ыся нагружению, т. е. деформация должна быть функционалом
от предыстории нагружения:
е (t) = F
do (т) ~1г
d/T _т=-со
Известна теорема Фреше, на которую ссылаются Вольтерра
п I’fepe [24]; согласно этой теореме, если F есть некоторый нели-
нейный непрерывный функционал, то он с любой степенью точ-
ности может быть выражен в виде суммы интегралов, совпада-
ющей с записанным выше выражением. Эта теорема является
математическим обоснованием возможности применения сформули-
рованного выше обобщенного принципа суперпозиции.
Вторая проблема связана с тем, *что записанное выражение
относится только к случаю одномерного нагружения. Более
полное рассмотрение, обобщающее записанное выражение для
трехмерных деформаций, было дано Грином и Ривлином [23].
В их работе рассматривается не ползучесть, а релаксация напря-
жений. Принимается, что напряжение в момент времени t зави-
сит от градиентов смещений, осуществлявшихся в N моментов
времени в интервале от 0 до t. После рассмотрения ограничений,
связанных с требованием инвариантности свойств материала
в условиях вращения элементов среды как жесткого целого, Грип
п Ривлин при N, стремящемся к бесконечности, получают мульти-
интегральное выражение для описания общего случая нелиней-
ных вязкоупругих явлений. Их результат относится к анализу
процесса релаксации. В общем случае оказываются невозможными
какие-либо простые преобразования записанных таким образом
выражений с тем, чтобы перейти к формуле для ползучести. Это
связано с тем, что в функционал для напряжения входят гради-
енты смещения. Поэтому компоненты тензора напряжений, выра-
вненные в фиксированной координатнох! системе, оказываются
зависящими от вращения элементов среды.
Отмеченная невозможность обращения выражений для напря-
жения к формуле для ползучести не относится к схеме одноосного
нагружения, которая будет рассматриваться в оставшейся части
настоящей главы.
9.5.2. Практическое применение
Записанное мультииитегральное выражение для деформации
столь обще, что с его помощью можно описать любые эксперимен-
тальные данные, поскольку оно содержит бесконечно большое
203
число слагаемых. Последнее, однако, ограничивает практическую
ценность такого представления, если только не удается приГхч
путь к следующим упрощениям: для описания эксперимента.!! к
ных данных оказывается достаточным малого числа слагаемы s
мультиинтегрального выражения; поведение материала при слот
ных программах нагружения может быть предсказано на оси»»
вании небольшого числа экспериментов, выполняемых при при
стых режимах нагружения; использование обобщенного предста
вления должно способствовать установлению по крайней меро
эмпирических закономерностей, связывающих особенности вязко
упругого поведения материала с его структурой.
Рассмотрим возможность представления результатов эксперт
ментального исследования вязкоупругих свойств полипропилене
вых волокон [16, 25, 26], исходя из указанных соображений
Для ползучести под действием заданного постоянного напри
жения мультиинтегральпое представление приводит к следую
щему выражению: j
вД£)== А (*) ^0"Ь^2 (*> О • • • +• • • *) (9-’О
Отсюда непосредственно следует, что представляет интерес рас-
смотрение зависимости податливости е(0/о,о от напряжения ор
для различных значений t, т. е. изохронных кривых. Соответст-
вующие результаты были приведены на рис. 9.13, а. Для линей-
ного вязкоупругого тела такие изохроны должны представлять
собой серию прямых линий, параллельных оси абсцисс. В дейст-
вительности такое поведение наблюдается только для коротких
начальных участков изохрон. В целом кривые на рис. 9.13, а
близки к параболам и описываются формулой
Сс^ А+В(У^
где А — (i) и В — (£, г, t) являются функциями только времени.
Отсюда следует, что нелинейные вязкоупругие эффекты в рас*
сматриваемом частном случае могут быть удовлетворительно опи-
саны с помощью членов первого и третьего порядка в мульти-
интегральном представлении. Если это действительно так, то кри-
вые упругого восстановления, представленные на рис. 9.16, кото-
рые получены при следующей программе нагружения:
О при
о = < а0 при
О при
должны описываться формулой
ег (г—• £х) ~J± (t — ti) t —t—-Zi)Oq +
+3[7з(£, t — ti) — /3 *— A (9.4)
Исходя из сказанного, если справедливы выводы, полученные
на основании рассмотрения экспериментальных данных о ползу-
204
чш ги, то деформация при упругом восстановлении должна пред-
гввляться формулой
СТО
i— ^1) ~i“3 [/3 (t, t-> t —-£j) —Z3(*, ^1)1
причем как А', так и В' являются функциями только времени.
Рис. 9.16. Схема изменения напряжения (а) и
деформации (б) при ползучести и упругом
в осстанов л ении.
Соответствующая обработка экспериментальных данных пока-
зала, что описанный метод действительно дает правильные пред-
сказания относительно формы кривых упругого восстановления.
Формула (9.4) также показывает, что значения деформаций при
упругом восстановлении er (t — t') должны быть больше, чем
при ползучести ес (t — t') при постоянном напряжении <т0, по-
скольку следует ожидать, что 73 (t, t — t±) > J (£, t —
/ — ^). Это неравенство вполне очевидно для линейной области,
в отношении которой неравенство J (t) > J ( t —t^) вполне три-
виально, так как J (t) — возрастающая функция времени t.
Для проверки формул (9.3) и (9.4) были определены значения раз-
ностей деформаций, отвечающих ползучести и упругому восстано-
влению для 15-секундного интервала. Соответствующая величина
отношения (ег — ес)1в также оказалась параболической функцией
напряжения.
Независимым способом экспериментальной проверки получен-
ных результатов является осуществление двухступенчатого на-
гружения по следующей программе:
О
2oq
при т < О
при 0 <* т <5
при т J> t1
205
Величина дополнительных деформаций ползучести в таком
эксперименте для t >> описывается формулой
= tfo, о0)~ ec(t, (jQ)
где е' (£, а0, £х, о0) — удлинение, измеряемое после приложения второй
нагрузки,1 а ес (£, о0) = J (t)QQ.
Соответствующие вычисления, основанные на мультиинтег
тральном представлении, приводят к следующему выражению для
деформации:
— ^1) = У1(^ — ^1) ^о + ^з (* — ^“^1? i—£1)п'оЧ~
+3[J3C, г, t— «i)+/g(^i, г — гх, t — *i)]o§ (9-Ь)
Кривые, построенные только с учетом первого и третьего членов
интегрального разложения, как видно из рис. 9.17, соответствуют
наблюдаемым экспериментальным зависимостям.
Из сопоставления уравнения (9.4) и (9.5) следует, что допол-
нительные деформации при ползучести должны быть больше, чем
Рис. 9.17. Дополнительные де-
формации ползучести ориен-
тированных монофиламентных
волокон полипропилена при
различных напряжениях; обо-
значения кривых — см. в под-
писи к рис. 9.13 (по Уорду
и Уолфу).
деформации при упругом восстановлении для заданного уровня
напряжений, и этот вывод соответствует экспериментальным
результатам, представленным на рис. 9.14.
Проведенный анализ дает серьезные, хотя и весьма сложные
основания для интерпретации нелинейного вязкоупругого поведе-
ния материала и позволяет понять причины недостаточности
простых законов суперпозиции, предлагавшихся Тенором и рас-
смотренных выше в разделе 9.2.1.
На основании изложенных соображений были также пред-
приняты [26] попытки проанализировать поведение полипропиле-
новых волокон при их нагружении по сложной программе, исходя
из данных, полученных при ползучести, упругом восстановлении
и наложении одинаковых по величине нагрузок. Ниже приве-
дены результаты теоретических расчетов для наложения постоян-
ного напряжения ' кратных ему напряжений 2а0 и За0, создавае-
мых по истечении фиксированных интервалов времени:
Программа нагружения Результаты расчета, основанные на использовании мультиинтеграль- ного представления, см Измеренные деформации, •см Ожидаемые дефор- мации при линейной суперпозиции, см Поправка, см
<т0 + 2а0 0,846 0,872 0,81х 0,035
2по+ Од 1,0677 1,0в8 1,005 0,062
е'о -|- Зн0 0,83! 0,86g 0,768 0,036
Зоо + е<) 4,106 0,053
В таблице сопоставлены измеренные значения деформации
ползучести при сложной программе нагружения с теоретическими
предсказаниями, основанными на мультиинтегральном предста-
влении и результатах измерений ползучести при одноступенчатом
нагружении, а также на использовании простейшего метода
линейной суперпозиции. Последняя колонка таблицы предста-
вляет собой поправки, обусловленные учетом нелинейной супер-
позиции.
Результаты сопоставления оказались довольно неожиданными.
Хотя ползучесть и упругое восстановление существенно нели-
нейны и развиваются резко различным образом, ниже, в таблице,
приведены значения дополнительных деформаций при ползучести
е'с, а также при упругом восстановлении ег и ползучести ес при
осуществлении программы, описанной выше, уточнения величин
деформации, полученные с учетом описанных усложнений, не-
велики.
Программа нагружения 1 4 Индивидуальные слагаемые (для i—G —100 c), cm Поправка, CM
< о-;,) С/ er (i-ii)
Oq-|- 2<То 0,236 0,227 0,223 0,035
2о'о+°'о 0,610 0,509 0,463 0,062
Оо+ 3(Tq 0,173 0,168 0,166 0,036
SO'q-)- 1 . • 0,737 0,608 0,537 4 0,053
207
Рис. 9.18. Деформации ползучести не-
линейного вязкоупругого тела при
действии напряжений ах и ор + о2*
Можно, однако, заключить, что использование мультйинтег
рального представления обеспечивает лучшие результаты, чем
суммирование деформаций с помощью простейшего принципа
суперпозиции (ср. второй и четвертый столбцы таблицы лп
стр. 207). Отсюда следует также, что расчеты кривых упругом»
восстановления, основанные на измерении кривой ползучести п
принципе линейной суперпозиции, могут привести к совершенно
ошибочным результатам. Отметим также, что модифицированный
метод суперпозиции, предложенный Пипкином и Роджерсом [27],
позволяет достичь очень близ
кого соответствия между
расчетными и эксперимен-
тальными значениями де-
формации при осуществлении
сложной программы нагруже-
ния. Их основная идея состоит
в добавлении разности де-
формаций, создаваемых сум-
марной нагрузкой и вторич-
ным напряжением (рис. 9.18).
Тогда для программы нагру-
жения, согласно которой в
момент времени t — 0 к об-
разцу прикладывается на-
грузка оу и в момент времени
t~ tr добавляется нагрузка о2,
временная зависимость деформаций описывается формулой
<?1) СС
— (/ •—?! Op) Я
Упрощение такого типа чрезвычайно привлекательны,
но этот метод не может быть применен к некоторому неизве-
стному полимеру, для которого заранее не установлена относи-
тельная роль различных слагаемых в мультиинтегральном пред-
ставлении.
В заключение этой главы заметим, что практически ничего
не было сделано в отношении попыток предложить систематиче-
скую молекулярную интерпретацию поведения полимеров, описы-
ваемого методом мультиинтегрального представления. Некоторые
предварительные данные в этом направлении были получены
Хэдли и Уордом[25], которые показали, что нелинейные эффекты,
наблюдаемые при растяжении полипропиленовых волокон, в силь-
ной степени зависят от степени молекулярной ориентации и, воз-
можно, морфологической структуры материала. Результаты, полу-
ченные для образцов различного молекулярного веса, оказались
в целом подобными, хотя абсолютные значения податливостей
в сильной степени снижались при увеличении молекулярного
веса полимера. .
208
ЛИТЕРА ТУРА
1. Turner S. Polymer Eng. a. Sci., 1966, v. 6, p. 306.
2. Findley AV. N., К h о s 1 a G., J. Appl. Phys., 1955, v. 26, p. 821.
3. N u 11 i n g P. G. J. Franklin Inst., 1943, v. 235, p. 513..
4. Van Ho Ide K. J. Polymer Sci., 1957, v. 24, p 417.
5. Andrab e E. N. da C. Proc. Roy., Soc., 1910, v. A84, p. 1.
‘6. Plazek D. J. J. Colloid Sci., 1960, v. 15, p. 50.
7. Halsey G., White H. J., Eyring H. Text. Res. J., 1945, v. 15,
p. 295.
8. Leaderman H. Elastic and Creep Properties of Filamentous Mate-
rials and Other High Polymers. Textile Foundation. Washington, D. C.,
1943.
9. S m i th T. L. Trans. Soc. Rheol., 1962, v. 6, p. 61.
10. Hall I. H. J. Polymer Sci., 1961, v. 54, p. 5'05.
11. Martin G. M., Roth F. L., Stiehler R.D. Trans Inst. Rubb.
Ind., 1956, v. 32, p. 189.
12. Guth E., Wack P. E., A n t h о n у R. L. J. Appl. Phys., 1946,
v. 17, p. 347.
13. T о b о 1 s к у A. V., A n d r e w s R. D. J. Chem. Phys., 1945, v. 13, p. 3.
14. L e a d e r m a n H. Trans. Soc. Rheol., 1962, v. 6, p. 361.
15. Leaderman H., McCracken F., Nakada O. Trans. Soc.
Rheol., 1963, v. 7, p. 111.
16. W a rd I. M., О n a t E. T. J. Meeh. Phys. Solids, 1963, v. 11, p. 217.
17. О n a r a n K., Findley W. N. Trans. Soc. Rheol., 1965, v. 9, p. 299.
18. F i n d 1 e у W. N., L a i J. S. Y. Trans. Soc. Rheol., 1967, v. 11, p. 361.
19. Lai J. S. Y., Findley AV. N. Trans. Soc. Rheol., 1968, v. 12, p. 243.
20. Lai J. S. Y., Findley AV. N. Trans. Soc. Rheol., 1968, v. 12, p, 259.
21. Lockett F. J. Intern. J. Eng. Sci., 1965, v. 3, p. 59.
22. L i f s h i t z J. M., Kolsky H. Technical Rept. № A. M. 22, Brown
University, Division of Applied Mathematics, 1966.
23. G r e e n A. E., R i v 1 i n R. S. Arch. Rat. Meeh., 1957, v. 1, p. 1.
24. Volterra V., Peres J. Theorie Generale des Fonctionelles p-61.
Paris, Gauthier — Villars, 1936.
25. Hadley D. AV., Ward I. M.-J. Meeh. Phys. Solids, 1965, v. 13,
p. 397.
26. AV a r d I. M., W о If e J. M., J. Meeh. Phys. Solids, 1966, v. 14, p. 131.
27. P i p к i n A. C., R о g e r s T. G., J. Meeh. Phys. Solids, 1968, p. 16,
p. 59.
14 Заказ 1179
ГЛ|АВА 10
АНИЗОТРОПИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
10.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Наиболее строго ориентированный полимер можно охарактери-
зовать как анизотропный, нелинейный, вязкоупругий материал.
Поэтому всестороннее изучение анизотропных механические
свойств является очень важной задачей. Настоящая глава будет
ограничена обсуждением только области малых деформаций.
Механические свойства анизотропного упругого тела при ма-
лых деформациях описываются обобщенным законом Гука:
ИЛИ
Од/ ~CijklQkl
где si/ki — константы, характеризующие податливость, а с//& — жест-
кость (см. гл. 2).
При этом не обязательно ограничиваться обсуждением только
свойств, не зависящих от времени. Коэффициенты податливости
и модули упругости могут зависеть от времени, характеризуя
податливость при ползучести и релаксационную жесткость в экс-
периментах со ступенчатым нагружением или комплексную по-
датливость и жесткость при динамических измерениях. Для про-
стоты обычно тщательно стандартизуют методы измерения, опре-
деляя, например, податливость при ползучести при одинаковой
программе нагружения в течение одной и той же длительности
нагружения. При таких измерениях существует точное соответ-
ствие между упругим и линейным вязкоупругим поведением,
как это предполагал Био [1].
Наличие элементов симметрии в упругом материале приводит
к уменьшению числа независимых упругих констант. Можно
предположить, что аналогичное уменьшение числа констант
должно иметь место и для анизотропного линейного вязкоупру-
гого материала, хотя достаточных экспериментальных доказа-
тельств того, что в обоих случаях выполняются одни и те же зако-
номерности, нет.
При описании экспериментальных данных необходимо выде-
лить два важных момента. Во-первых, обычно удобнее иметь дело
с коэффициентами податливости, чем с модулями упругости,
поскольку в экспериментах проще создавать напряжение опреде-
210
нчшого типа, например растягивающее или сдвиговое, и измерять
। «ютветствующие деформации:
8ХХ — + sll22^yy + $1133^22 + + S1128°’x/2 + 51112°Zt/
Коэффициенты податливости s1122, $1133 и т. д. могут
выть найдены при приложении напряжений вхх, <ууу, gzz и т. д.
। измерением в каждом случае деформации &хх. Процедура опре-
целепия констант будет более понятной после рассмотрения раз-
личных экспериментальных .методов.
Во-вторых, на практике часто используется сокращенная
запись, а именно:
ep~spq$q
Gp — cpqCq
Как указывалось в разделе 2.5, равно охх, оуу и т. д., a eq
равно ехх, еуу и т. д.; spq и cpq — матрицы податливости и жест-
кости, причем р и q принимают значения 1, 2 . . .6.
Правила перехода от записи через siikt и cijkt к сокращенной
записи также даны в разделе 2.5.
Необходимо помнить, что измеряемые в эксперименте дефор-
мации ер не являются компонентами тензора. Аналогично мат-
рица податливостей spq не представляет тензор, и поэтому пра-
вила тензорпых преобразований к ней неприменимы. При необхо-
димости преобразования координат из одной системы осей в дру-
гую всегда лучше исходить из тензорной записи в форме eZj-, ckl
или sijkl и cijkl.
. X
10.2. МЕХАНИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ ПОЛИМЕРОВ
10.2.1. Упругие константы образцов,
обладающих осевой симметрией
При исследовании механической анизотропии полимеров в
большинстве случаев ограничивались изучением вытянутых воло-
кон или одноосно ориентированных пленок, для которых харак-
терна изотропность свойств в плоскости, перпендикулярной напра-
влению вытяжки. При этом число независимых упругих констант
уменьшается до пяти. При выборе направления z в качестве оси
симметрии тензор податливости принимает вид
51111 s1122 s1133 0 0 0
$1122 *1111 51133 0 0 0
s1138 51133 5 3383 0 0 0
0 0 0 23 23 0 0
0 0 0 0 52323 0
0 0 0 0 0 V 2 (5Ш1~ S1122) •_
14*
211
а сокращенная матрица записывается как
$11 $12 $13 0 0 0
512 311 *13 0 0 0
$13 $13 $33 0 0 0
0 0 0 $44 0 0
0 0 0 0 $44 0
ч 0 0 0 0 0 2 ($11-—$12) _
Для образца в виде волокна
ливости показаны схематически
различные коэффициенты пода!
на рис. 10.1. Аналогичной сим
метрией обладают одноосио-ор.н
оптированные листы.
Между этими коэффициен
тами податливости и хорошо из
вестными характеристиками —
модулями Юнга и коэффициен-
тами Пуассона — существуют
следующие соотношения.
1. Пусть напряжение прило-
жено вдоль оси 2, т. е. вдоль
оси волокна или направления
вытяжки полимерной пленки.
Тогда
ezz ~ 333&zz
а модуль Юнга
р ®zz 1
д3 —— = ——
e2Z $33
откуда
Рис. 10.1. Коэффициенты податли-
вости волокна: 533 и v13 — про-
дольный модуль и коэффициент Пу-
ассона; iSn и -v12 — поперечный мо-
дуль и коэффициент Пуассона;
У44 — модуль при кручении.
$зз = 1/
2. Аналогично, пусть в плоскости, перпендикулярной оси
волокна, создается деформация, вызванная напряжением o2Z,
действующим вдоль оси волокна, а
ехх ~ вуу ~ 513сгzz
коэффициент Пуассона равен
Т1з=~
еХХ ___ _ $13
ezz s33
Знак «минус» необходим, так как коэффициент Пуассона —
величина положительная, а ехх — отрицательная, поскольку пред-
ставляет собой деформацию сжатия.
3. Таким же образом s1]L, $12 и s13 связаны с модулем Ег (попе-
речный модуль) и соответствующими коэффициентами Пуассона
v2i“vi2 и v3i“vi3 в случае, когда напряжение действует
в плоскости, перпендикулярной оси волокна, т. е.
$21 $13 _ .. __ $31 __ __ $13
v3i =
t
212
t
к Податливость при сдвиге — обратная величина модуля
। inn га или модуля кручения G, Существуют две эквивалентные
иинс'ганты податливости при сдвиге: ss44 = s55 = 1/G. Они coot-
in гствугот кручению вокруг оси симметрии я, т. е. сдвигу в пло-
। гостях yz и xz.
Податливость при сдвиге $66 в плоскости ху связана с коэф-
фициентами податливости и s12 так, что $6б = 2 ($Х1 — s12).
ho соотношение отражает тот факт, что такие образцы изотропны
и плоскости, перпендикулярной оси симметрии, т. е. что упругие
। папства в этой плоскости характеризуются только двумя упру-
i ими константами, как и в изотропном материале. Далее будет
показано, что полученный результат имеет чрезвычайно большое
Значение для определения упругих констант волокон.
10е2.2. Упругие константы образцов с орторомбической
симметрией
Ориентированные полимерные пленки,
прокаткой с отжигом или каким-либо
полученные прокаткой^
другим одностадийным
Рис. 10.2. Выбор осей для
листа полимера, обладающего
орторомбической симметрией.
промышленным способом вытяжки, чаще могут иметь орторомби-
ческую, а не поперечно-изотропную симметрию. Упругие свойства
таких пленок характеризуются девятью независимыми упругими
константами. Примем направление первоначальной вытяжки или
прокатки за ось z декартовой системы координат, так что ось х
лежит в плоскости пленки, а ось у перпендикулярна ей (рис. 10.2)^
Матрица податливости запишется как
*11 512 $13 0 0 0 ~
$12 $22 $23 0 0 0
513 s23 $33 0 0 0
0 0 0 $44 0 0
0 0 0 0 $55 0
0 —-ч 0 0 0 0 $66 _
213
так что свойства
модуля Юнга
материала характеризуются тремя значеиним»
* 22
и шестью значениями коэффициента Пуассона
*21 . •’ll ’ v3i *31 . *11 ’ V32 “ “ *32 . *22 ’
V13-= — *12 . *22 ’ V13= — *13 *33 ’ v23 — — *23 *33
соответствующими приложению растягивающего напряжения
вдоль осей х, у и z.
Отсюда получается также три независимых модуля сдвига
соответствующих сдвигу в плоскостях yz, xz и ху. При кручении
листа обычных размеров относительно осей х, у или z поведение
материала должно определяться комбинацией сдвиговых податли
востей. Подробнее этот случай будет рассмотрен ниже при они
саиии методов определения упругих констант.
10.3. ИЗМЕРЕНИЕ МОДУЛЕЙ УПРУГОСТИ
Подходы к измерению модулей упругости образцов, пригото-
вленных в виде листа или волокна, совершенно различны. По-
этому экспериментальные методы, применяемые в этих двух
случаях, будут далее обсуждаться раздельно.
10.3.1. Измерения, выполняемые на пленках или листах
Продольные модули
Наиболее просто для полимерной пленки измерить модуль
Юнга в различных направлениях, вырезав в выбранных напра-
влениях длинные тонкие полоски.
Рассмотрим пленку с орторомбической симметрией, причем
оси х и z лежат в плоскости пленки, а ось у перпендикулярна ей,
как указывалось в разделе 10.2.2.
Вырежем длинную полоску в направлении, образующем угол
0 с осью z (рис. 10.3, а). Модуль Юнга этой полоски Eq = l/s(),
где — податливость в выбранном направлении.
Для вычисления sg через коэффициенты податливости исполь-
зуем запись в полной тензорной форме. -
Коэффициенты податливости относящиеся к одной сис-
теме координат, связаны с коэффициентами Spqmn, относящимися
214
другой системе координат, правилом тензорных преобразо-
ь ж пи:
5pqtnn — ар ia qjamkan 1$ ijkI
гм иpiу aqjy ... —косинусы углов между осью р повой системы координат
и о< 1>ю i старой, осью q новой и осью / старой и т. д.; р, 5, га, я, принимают
шп’ишия 1,2, Зв новой, а г, /, /с, I — также 1,2, 3 — в старой координатных
। in гемах.
Расположим полоску в направлении, совпадающей с осью zF
ноной системы координат. Тогда — ^з'з'з'з' определяется как
А3'3'3'3' ~йЗ'1йЗ'1йЗ'1аЗ'15Ш1-Т й3'3й3'3а3'3й3'353333 ~Г а3'1й3'1бг3'3а3*3$113з +
~Г Й3'3Й3'3Й3'1Й3'153311Т йЗ'1йЗ'ЗйЗ'ЗйЗ'151331 + а3/3й3/1а3/1я3,3531гз +
+ йз'зйз'1йз'зйз'г5з131 + йз'1йз'зйз'1йз'з5131з
Нее члены с индексом 2 пропадают, так как я3'2 ~ 0.
А^9О
а б
Рис. 10.3. Податливость под углом 0 к направлению
начальной вытяжки в плоскости листа (а) и модули
EQ, Е^ и Е9о (Z — направление вытяжки).
Изменение системы координат соответствует повороту коор-
динатных осей на угол 6 относительно оси у. Поэтому примем
и3,1 = sin 0 и а3,3 = cos 0. Тогда
*3'3'3'Э' = Sin40Snil + cOs4O553S3+2 Sin2 0 COS2 0SH33 4-4 sin2 0 cos2 0S1313
В сокращенной записи
se==s3/3/— sin4051i+cos40533 + sin2 0cos2O (2з13+$5б) (10.1>
(степень «4» возникает при переходе от к sp(?, когда р и q
равны 4, 5, 6; при этом появляются индексы 23, 13, 12.
Таким образом, для таких полосок можно провести три неза-
висимых измерения. Например, определим модули Юнга полосок,,
вырезанных под углами 0°, 45 и 90° к направлению вытяжки и
обозначим их Ец, Е45 и Е90 (см. рис. 10.3, б). Из уравнения (10.1)
-Е’о —-9 Eqo~——, -=— — -т- [*п + *зз + (2^'аз+ s5&)] (10.2)»
*33 &11 Л45 4
215-
Следовательно, в результате таких измерений можно иайгц
две из девяти независимых упругих констант (sxl, s33) и сумму
*13 и *55, но не *12- *
Для 1 поперечно-изотропных листов, для которых ось z ли
ляется осью симметрии, существует только пять независимы *
упругих констант и = s44.
К р учение ориентированных полимерии \
листов
Кручение ориентированных листов исследовалось Раумап
ном [4] с целью определения податливостей при сдвиге s44 и х4|(|
одноосно-ориентированного (поперечно-изотропного) полиэтилена
низкой плотности. Метод кручения может применяться также
для определения податливости s44, $5б и % листов с орторомбичс
ской симметрией. Поскольку эта схем и
деформирования является более общей,
рассмотрим ее в первую очередь.
Для листов с орторомбической сим
метрией задача упругости при круче-
нии может быть решена только тогда,
когда листы вырезаются в виде прямо
угольных призм, грани которых пер-
пендикулярны трем осям симметрии,
а ось кручения совпадает с одной из
этих осей. Такой случай показан на
рис. 10.4. Кручение вокруг оси z харак-
Рис. 10.4. Орторомбический дивуется податливостями s44 и s55
лист. в соответствующих плоскостях yz и XZ,
Крутящий момент Q, необходимый
для того, чтобы осуществить скручи-
вание на угол Т образца длиной Z, толщиной а и шириной &,
определяется в соответствии с теорией Сен-Вепана [5]:
а&Т с / ч Ъа*Т
₽(Сг)
Здесь Qz/T — жесткость образца при кручении;
₽ (cz) — быстро сходящаяся функция которая при cz > 3
может быть аппроксимирована формулой
. ofe)=<
3 \ С2 /
Для поперечно-изотропного листа (ось z совпадает с осью
симметрии) аналогичное уравнение описывает кручение относи-
216
|'|ьио оси, перпендикулярной оси симметрии.
L s55, а момент Qz выражается как
п Ъ&т а /*\ сЪ*Т а (+\
Qz —--- В (с) =---- р
S6G^ s44/
В этом случае
4” 1 С ( 8лл /i
ini с • 6 —толщина, с —ширина, Z — длина образца.
с Ь \ s66 /
Эти формулы показывают, что относительный вклад различ-
ных податливостей при сдвиге в крутящий момент зависит от их
относительной величины и значений отношений а/Ъ или Ь/с.
Поэтому в принципе податливость может быть определена из изме-
рений, выполняемых на листах с различным соотношением тол-
щины и ширины. Было обнаружено, однако, что для сильно
анизотропных листов полиэтилена низкой плотности формулы
(’еп-Венаиа не выполняются [6].
При кручении поперечно-изотропных листов вокруг оси сим-
метрии z применима более простая формула
Г) аЬТ Я/ ч
^ = ^Г₽(С)
где с = а)&; р (с) — функция только с = а/Ь.
10.3.2. Измерения, выполняемые на нитях и моповолокнах
Продольный модуль Е3 = 1/$33
Для исследования влияния молекулярной ориентации на
продольные модули полимерных образцов, приготовленных в виде
волокон с различной степенью вытяжки *, а также для сравнения
модулей промышленных текстильных волокон различной при-
роды широко использовались динамические методы. Наиболее
полно подобные исследования такого рода были проведены Уоке-
лином с сотрудниками [7] и Меридитом [8].
Детальные измерения продольного модуля моноволокон про-
водились акустическими методами, причем исследовалось соотно-
шение между модулем, молекулярной ориентацией и степенью
кристалличности. Одними из первых эту технику измерений
применили Кольски и Хиллер [91, Баллоу и Смит [10], Нолле
[11], Хамбургер [12]. Методика Хиллера иКольски, очень похо-
жая на использовавшуюся Баллоу и Смитом, детально описана
в разделе 6.5.
* Степень вытяжки — отношение длины базы (отрезка прямой, нанесен-
ной параллельно направлению вытяжки) после вытяжки к ее длине на исход-
ном образце. Степень вытяжки синтетических волокон часто определяют
как отношение исходного диаметра D t к конечному диаметру Df, предпола-
гая, что объем остается постоянным, т. е. степень вытяжки равна Dt/Df.
217
Позднее к измерению продольного модуля как возможном»
метода оценки молекулярной ориентации текстильных волокон
вернулись Чан и Моузли [13, 14] и Моргай [15]. Морган усовер
шенствовал импульсный метод Хамбургера.
Модуль при кручении G = l/s44
Удачный динамический метод измерения модуля при круче
лии синтетических моноволокон предложен Уокелином., Вунгом,
Монтгомери и Дюзенбари [7]. В более простом методе Меридита
[8] волокно совершает затухающие крутильные колебания, вызы-
ваемые инерционными стержнями, подвешенными к его концу.
Продольный коэффициент Пуассона равен ' 1
Дэвис [16] пытался использовать для измерения продольного
коэффициента Пуассона v13 метод оптической дифракции, а Франк
и Руофф [17] — дилатометрический метод.
Удовлетворительные данные были получены только для най-
лона, поскольку он выгодно отличается отсутствием остаточной
деформации при растяжении до 5%.
Позднее такие измерения проводили, наблюдая под микроско-
пом радиальное сжатие и соответствующее продольное удлинение
образца [18]. Моноволокно растягивали между двумя подвиж-
ными зажимами, установленными на столике микроскопа. Для
определения изменений длины на моповолокно наносили две
чернильные метки. Дифракционные эффекты на концах образца
уменьшали использованием иммерсионной жидкости. Метод обла-
дает недостаточно высокой точностью, так как ошибки достигают
10% при доверительном интервале измеряемой величины, соста-
вляющем 95%.
Поперечный модуль Ех == l/su
Две оставшиеся упругие константы волокна и $12 должны
определяться более тонкими методами. Они могут быть получены
в условиях плоскостной деформации при сжатии моноволокон
между параллельными пластинами. Поперечный модуль опреде-
ляет ширину поверхности контакта 2b [18, 19] (рис. 10.5, а).
Моноволокно является поперечно-изотропным телом; таким
образом, оно изотропно в плоскости, перпендикулярно!! оси
волокна. Это означает, что при действии сжимающей нагрузки
перпендикулярно оси волокна напряжения в плоскости попереч-
ного сечения должны быть идентичны напряжениям, возника-
ющим при сжатии изотропного цилиндра. При достаточной длине
моиоволокна наличие трения обеспечивает сжатие в условиях
плоскостного деформирования- Поэтому размеры вдоль оси во-
218
nii.na не изменяются-^ = 0), а возникают только напряжения,
нормальные по отношению к этой оси, которые могут быть заре-
пн грированы как напряжения охх и о^в плоскости поперечного
м'чпния волокна. Имеем:
c2z= — +
S83
Таким образом, все напряжения могут быть найдены из реше-
ния задачи о сжатии изотропного цилиндра, а соответствующие
информации получены из уравнения состояния ер = spqcq\
б
Рис. 10.5. Деформация в центральной зоне сжатого моно-
вол окна:
а — зона контакта; б — аппроксимация зоны контакта линиями кон-
такта. F — общая нагрузка (гс/см).
Зона контакта выбирается такой, чтобы она была мала по
сравнению с радиусом моноволокпа. Поэтому можно считать, что
осуществляется контакт между двумя полубескопечными телами,
п применить классическое решение Герца для сжатия изотропного
цилиндра [20]. В этом решении перемещение цилиндра внутри
зоны контакта предполагается параболическим, а граничные
условия выполняются только вдоль граничной плоскости. С мате-
матической точки зрения для аналитического решения задачи
о нахождении величины Ъ удобнее использовать метод комплекс-
ных переменных Мак-Ивена [20]. Найдено, что
«2
&13
л \ *33 }
где F — нагрузка, приходящаяся на единицу длины моноволокна, гс/см;
R — радиус моноволокна.
Это выражение может быть записано в другой форме:
4FR , 2
^2 =- — (*Ц. __
J v
Высокоориентированные полимеры обычно характеризуются
большей жесткостью вдоль оси, чем поперек. Поэтому величина
219
$зз очень мала по сравнению с $1Х. Так как коэффициент Пущ
сона v13 чаще всего близок к 0,5? то член -Vi3s33 оказывает сравни
тельно небольшое влияние на Ь, и ширина контакта определяется
значением $1Г Следовательно, в принципе этот подход можн"
использовать для определения sir
Прибор, применяемый для таких измерений, схематически
показан на рис. 10.6. Моноволокно сжимается между двумя
параллельными стеклянными пластипами на столике микроскопа
Сжатие производится с помощью следукицего устройства: легким,
Рис. 10.6. Схема устройства для эксперимен-
тального исследования сжатия образцов по-
лимеров в виде моноволокон:
1 — объектив микроскопа; 2 — моноволокно; 3 —
стеклянные пластины; 4 — груз.
но прочная металлическая балка прикрепляется одним концом
к оси, обеспечивающей небольшие вертикальные перемещения.
В ней просверливается небольшое отверстие, напротив которого
снизу к рычагу приклеивается прозрачная стеклянная пластина.
Толщина пластины должна быть достаточно большой, чтобы при
действии нагрузки не наблюдалось заметных искажений. При
подвешивании груза к свободному концу рычага моноволокно
сжимается между этой пластиной и нижней стеклянной пластиной,
лежащей над небольшим отверстием в жестком основании.
Сжимающее устройство укрепляется на столике микроскопа,
снабженного вертикальным осветителем, и с помощью плоского
зеркала, расположенного под углом 45й, увеличенное изображе-
ние зоны контакта проецируется на экран. При малых нагрузках
очень заметны шероховатости и дефекты поверхности, а па обеих
сторонах зоны сжатия возникают интерференционные картины.
•Они могут быть использованы для оценки действительной ширины
контакта, но величина коррекции мала и лежит в пределах ошиб-
ки измерений. Типичный результат для волокон полиэтилентере-
220
Ф галата представлен па рис. 10.7. Наблюдается обратно пропор-
циональная зависимость между приложенной нагрузкой и квад-
ратом ширины контакта.
Поперечный коэффициент Пуассона v12 =—$12/$и
Поперечный коэффициент Пуассона может быть определен
путем измерения изменений и± диаметра в плоскости, параллель-
ной плоскости контакта, при сжатии моноволокна в условиях
плоскостного деформирования, как это было описано выше.
Простой анализ задачи о расчете v12 основывается па допуще-
нии, что зона контакта может быть выбрана малой по сравнению
<* радиусом волокна. Тогда вычисление деформаций в диаметраль-
ной плоскости можно рассматривать как задачу о сжатии цилиндра
Рис. 10.7. Зависимость полуширины
гопы контакта от приложенной на-
грузки при сжатии моноволокна
j ю лиэтилентер ефталата (диаметром
2,82-10"2 см).
нагрузка*ю 5} дин/см
Рис. 10.8. Зависимость увеличения
диаметра от приложенной нагрузки
при сжатии моноволокна полиэтилен-
терефталата диаметром 2,82-10“ 2 см.
сосредоточенной нагрузкой (см. рис. 10.5, б). Для изотроп-
ного цилиндра решение этой задачи содержится в курсах теории
упругости .(см., например, [22]). Выполнение граничных условий
па поверхности цилиндра достигается добавлением изотропного
напряжения в плоскости, перпендикулярной оси волокна.
Напряжения в поперечно-изотропном моноволокне точно соот-
ветствуют напряжениям в изотропном цилиндре. Отсюда легко
вычислить деформации и, следовательно, оценить увеличение
.диаметра и±:
Как указывалось ранее, для сильно ориентированных моно-
волокон SiS/s33 мало по сравнению с Следовательно, иг должно
непосредственно зависеть от s12, составляющего значительную
долю (примерно х/4) от sir Тогда измерение увеличения диаметра
может быть использовано для определения $12 при условии, что
.$’1г уже найдена по ширине контакта б.
221
Для измерения иг используется тот же прибор, что и для он pi •
деления (см. рис. 10.6), но моноволокно смачивается иммерсиоп
ной жидкостью и диаметр измеряется непосредственно с помощью
калиброванного окуляра. В качестве иммерсионной среды выби
рается жидкость с показателем преломления, близким к показа
телю преломления волокна. При этом дифракционные эффекты
уменьшаются, но моноволокно остается видимым. В этих эксш*
риментах необходимо очень тщательно фокусировать микроскоп.
Неточность фокусировки может дать ошибку в определении диа
метра, соизмеримую со значением
Типичные результаты для полиэтилентерефталате показаны
на рис. 10.8. Можно видеть, что изменение диаметра, как это и
предсказывает теория, пропорционально приложенной нагрузке.
10.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ
АНИЗОТРОПИИ ПОЛИМЕРОВ
Первыми попытками определения набора упругих констант
ориентированных полимеров являются измерения, проведенные
Рауманном и Саундерсом для образцов листового полиэтилена
низкой плотности [4, 23], а также результаты, полученные Пинно-
ком и Уордом [24, 25] для волокон и пленок из полиэтилентерс-
фталата. Позднее Раумаин исследовал образцы полиэтилентере-
фталата, приготовленные в виде листов [26], а Уорд с сотрудни-
ками [18, 19, 27] — моноволокна различных полимеров. Кроме
этих достаточно полных исследований проводились также отдель-
ные измерения продольного модуля и модуля при кручении фила-
ментных нитей (например, измерения продольного модуля и мо-
дуля при кручении для найлона и полиэтилентерефталате, осуще-
ствленные Уокелипом с сотрудниками [7], измерения модулей
в звуковом диапазоне Кольского и Хиллера [9], Баллона и Смита
[10], Моргана [15] и торсионные измерения Меридита [18]).
Все эти измерения проводились при комнатной температуре.
Были получены дополнительные данные для полиэтилена низкой
плотности, измеренные в широком интервале температур [28].
Можно упомянуть также исследования вязкоупругих свойств
ориентированных полимеров, выполненные Такаянаги [29] и
Уордом с сотрудниками [25, 30].
В большинстве случаев механическую анизотропию полимеров
оценивали для поперечно-изотропных систем, но были предпри-
няты также попытки исследовать прокатанные и отожженные
листы полиэтилена низкой плотности, обладающие орторомбиче-
ской симметрией [31].
Ниже эти экспериментальные данные будут обсуждены более
подробно.
222
10.4.1. Листы полиэтилена низкой плотности
Рауманн и Саундерс [23] приготовили серию ориентированных
।истов полиэтилена низкой плотности одноосной вытяжкой изо-
тропных листов* Они измерили модуль при растяжении в напра-
влениях, образующих различный угол с направлением исходной
вытяжки, и представили свои
результаты в виде диаграмм
ijiyx типов.
Па рис. 10,9 показана зави-
t имость модуля Юнга (Z?o ~
1/5о) от угла между напра-
влением измерения и направле-
нном вытяжки при деформи-
ровании в плоскости листа
для высокоориентированного
Рис. 10.10. Зависимость £0, £45 к
Eq0, измеренных при комнатной тем
пературе, от степени холодной вы-
тяжки листов полиэтилена низкой
плотности (по Рауманну и Саун-
дерсу) . .
Рис. 10.9. Зависимость модуля упру-
гости от угла 0 между направле-
нием измерения и направлением
вытяжки для листа полиэтилена
низкой плотности со степенью вы-
тяжки 4,65 (данные Рауманна и Са-
ундерса). Сплошная линия — теоре-
тическая кривая, вычисленная по
•^0» -^45 И Eqq.
образца. Особенность этих результатов заключается в том, что
самая низкая жесткость листов отвечает направлению, соста-
вляющему угол в 45° с направлением вытяжки, в то время как
интуитивно казалось бы, что следует ожидать наименьшую жест-
кость под прямым углом к оси вытяжки, т. е. к направлению
ориентации макромолекул. Если вспомнить уравнение для подат-
ливости (10.1)
50 = 6Ti sin4 0 А’зз cos4 6 + (2s13 + 644) sin2 0 cos2 0
то этот экспериментально полученный результат означает, что
2.$’13 + $44 много больше, чем s1]L или s33, хотя, когда 6 = 45°,
эти члены должны быть примерно равны [см. уравнение (10.2)
для Елб].
223'
Второй тип диаграммы — это зависимость EOi Е±ъ и Е90 от си
пени вытяжки (рис. 10.10). Здесь опять появляется неожидан
ныи результат, заключающийся в
вытяжки сначала падает, и Е99 >
> Е9 при малых степенях вы-
тяжки. Кривые для Е99 и Eq пе-
ресекаются при степени вытяжки
примерно равной 3, так как EQ
при самых больших степенях вы-
тяжки достигает большего пре-
дельного _ значения, чем Е90.
В последней работе Гупты и
Уорда [28] показано, что такое
необычное поведение характерно
для этого полимера тогда, когда
измерения проводятся при комнат-
ной температуре. С понижением
том, что Eq с ростом степов и
Рис. 10.12. Механическая анизо-
тропия высокоориентированного
листа полиэтилена низкой плот-
ности при различных темпера-
турах.
Рис. 10.11. Зависимость и £*0о, из-
меренных при —125° С, от степени
холодной вытяжки листов полиэтилена
низкой плотности.
температуры картина изменения EQ, Е^ и Е90 в зависимости
от степени вытяжки упрощается (рис. 10.11). Вскоре будет пока-
зано, что, как правило, это бывает именно так. В то же время
полярные диаграммы модулей сильно ориентированных листов
заметно изменяются с понижением температуры (рис. 10.12).
10,4.2. Моноволокна найлона и полиэтилентерефталата
Одной из самых первых попыток анализа механической анизо-
тропии являются измерения продольного модуля и модуля при
кручении моноволокон найлона и полиэтилентерефталата, выпол-
224
iminibie Уокелином и сотрудниками [7]; результаты приведены
пи рис. 10.13 и 10.14. Можно видеть, что в обоих случаях про-
!’пс. 10.13. Зависихмость модулей Рис. 10.14. Зависимость модулей
упругости найлона 6,6 от степени упругости полиэтилентерефталата от
нытяжки (данные Уокелина и др.): продолжительности вытяжки (дан-
/ — при изгибе; 2 — продольный; з — ные Уокелина и др.):
при кручении. Q — продольный; □ — при кручении;
А — при изгибе.
А
дольные модули монотонно возрастают с увеличением степени
вытяжки, в то время как на модули при кручении вытяжка почти
не влияет.
10.4.3. Моноволокна полиэтилентерефталата, найлона,
полиэтилена и полипропилена
При всестороннем исследовании моноволокон Хэди, Пиннок
и Уорд [18, 19, 271 пытались определить пять независимых
упругих констант ориентированных полиэтилентерефталата, най-
лона, полиэтилена высокой и низкой плотности и полипропилена.
Измерения проводились только при комнатной температуре, и
были получены зависимости упругих констант от степени молеку-
лярной ориентации, определяемой по степени вытяжки или вели-
чине двулучепреломления. Результаты представлены в табл. 10.1
о на рис. 10.15. (рассчитанные кривые будут рассмотрены в раз-
деле 10.6).
Точная картина развития химической анизотропии зависит
от особенностей химического состава волокон и природы процесса
вытяжки. Однако можно выделить следующие общие закономер-
ности.
15 Заказ 117 9
225
6 ini
Таблица 10.1. Упругие податливости X 10*1
(доверитель! пл Й
Материал
Двулучепре-
ломление Дп
Полиэтилен низкой плотности • . 22 -15
(пленка)
Полиэтилен низкой плотности 0,0361 40 ±4 —25 ±4
0,0438 30±3 —22±3
Полиэтилен высокой плотности 0,0464 24±2 —12±1
0,0594 15 ±1 —16±2
Полипропилен 0,0220 19±1 —13±2
0,0352 12±2 —17±2
Полиэтилентерефталат 0,153 8,9±0,8 —3,9±0,7
0,187 16±2 —5,8±0,7
Найлон 0,057 7,3±0,7 —1,9 ±0,4
Основной эффект увеличения степени вытяжки (т. е. увеличе-
ния степени молекулярной ориентации) заключается в возраста-
нии модуля Юнга Е3, измеряемого в направлении оси волокна.
Поэтому для высокоориентированных волокон s33 много меньше,
чем продольная податливость s33 = slx неориентированных поли-
меров. Для найлона и полиэтилентерефталата наблюдается не-
большое уменьшение поперечного модуля Ех с ростом степени
вытяжки, тогда как Ег полипропилена и полиэтилена высокой
плотности остается почти постоянным, а Ег полиэтилена низкой
плотности сильно возрастает. Продольный модуль Е3 всех высоко-
ориентированных волокон больше Ег, причем полиэтилентере-
фталат является в этом отношении наиболее анизотропным волок-
ном, для которого Е3/Е1 — ^цЛ33 22,5 (табл. 10.2).
Таблица 10.2. Упругие податливости X 10*1 (в см2/дпн)
высокоориеитированных и неориентированных волокон
Материал
Полиэтилен низкой плотности
Полиэтилен высокой плотности
Полипропилен
Полиэтилентерефталат
Найлон
Высокоориентиро- ванные волокна Неориентирован- ные волокна
S11 ^44 511=^33 S44
30 12 917 81 238
15 2,3 17 17 26
12 1,6 10 14 27
16 0,71 14 4,4 4,8 11
7,3 2,4 15 12
Необходимо отметить также аномальное поведение полиэтилена
низкой плотности при степенях вытяжки меньше 2, что согла-
суется с данными Рауманна и Саундерса для пленок.
226
(к см2/дин) ориентированных волокон
интервал —95%) [27]
$83 Si 3 $44 $13 Vt3 = $33 $12 $11
14 —7 680 0,50 0,68
20+2,00 —11 ±2,00 878 ±56,0 0,55±0,08 0,61 ±0,20
12 ±1,00* —7±l,00 917+150,0 0,58+0,08 0,73+0,20
11±1,00 —5,l±0,70 34+1,0 0,46+0,15 0,52+0,08
2,3+0,30 —0,77 ±0,30 17±2,0 0,33+0,12 1,1 ±0,14
6,7+0,30 -2,8 ±1,00 18+1,5 0,42±0,16 0,68±0,18
l,6±0.04 —0,73+0,30 10+2,0 0,47±0,17 1,5+0,30
l,l±0,10 —0,47+0,05 14±0,5 0,43+0,06 0,44 ±0,09
0,71 ±0,04 —0,31+0,03 14+0,2 0,44 ±0,07 0,37+0,06
2,4+0,30 —l,l±0,15 15+1,0 0,48+0,05 0,26±0,08
Другая отличительная особенность полиэтилена низкой плот-
ности — уменьшение почти в три раза модуля сдвига G в исследо-
ванном интервале степеней молекулярной ориентации, в то время
как G для остальных полимеров изменяется незначительно.
Для них s44 близко к $11? т. е. для полиэтилентерефталата, поли-
этилена высокой плотности и полипропилена s44/s1]L 1, а для
найлона s44/s1]L 2. Полиэтилен низкой Плотности при комнат-
ной температуре резко отличается от других полимеров тем, что
для пего продольная податливость s33 составляет величину того же
порядка, что и поперечная податливость s41, а податливость при
сдвиге s44 более чем на порядок превышает s33 или s11? Исключи-
тельное поведение этого полимера иллюстрировалось детальным
анализом его анизотропии в разделе 8.4.4.
Интересно отметить сходство упругих констант полиэтилена
высокой плотности и полипропилена: относительные величины
упругих констант изменяются аналогичным образом (см. табл.10.1),
а основное различие состоит в значительно более высокой плот-
ности полипропилена, что и следует ожидать, исходя из его более
высокой температуры плавления.
Податливость $13 во всех случаях мала и подобно s33 быстро
уменьшается с увеличением степени вытяжки. Поэтому продоль-
ный коэффициент Пуассона v13= — $135/зз слабо чувствителен к сте-
пени вытяжки и для всех полимеров, за исключением полиэти-
лена высокой плотности, не отклоняется существенно от 0,5.
Таким образом, допущение о несжимаемости волокон достаточно
обосновано. Отметим, что для анизотропных тел v13 не обязатель-
но меньше 0,5, но во всех случаях энергия деформирования долж-
на быть положительной [3]:
о2
й12
- sll’
s13 < “V533 0’11 +512)-
15*
227
Гис. 10.15. Сравнение экспериментальных значений продольного: £.3, попе-
речного Ег модулей и модуля упругости при кручении G с результатами
иычислений на основе простой составной модели для моноволокон:
полиэтилена низкой плотности; II — полиэтилена высокой плотности; III — тля-
•1 pinшлена; IV — полиэтилснтерефталата; V — найлона; а, б — Ех и Et] в — G; I, 2,
экспериментальные значения; 3 — Е3 (Фойхт); 4 — Ел (Фойхт); 5 —Ел (Рейсс);
6 — Ег (Рейсс); 7 — О (Фойхт); 8 — G (Рейсс).
Поперечный’коэффициент Пуассона v13 = —s13/511 экспери-
ментально определяется с большой ошибкой, по все равно при
ном видно, что v12 полиэтилена высокой плотности и полипро-
пилена в широком интервале значений значительно выше, чем
i.pyrnx материалов.
Можно отметить также две малозаметных особенности механи-
ческой анизотропии: небольшой минимум продольного модуля Е3
полиэтилена высокой плотности при малых степенях вытяжки и
очень небольшой максимум модуля при кручении найлона при
н • 11 е и и вытяжки 1,5.
229
10.4.4. Прокатанные и отожженные листы полиэтилена^
обладающие орторомбической симметрией [31]
Недавно Хэем и Келлером было установлено [32] (см. также
[33]), что прокаткой и отжигом можно получить ориентирован
ные листы полиэтилена низкой плотности, проявляющие при измо
рении широкоугловой рентгеновской дифракции орторомбичс
скую симметрию. При этом могут быть получены листы двух ти-
пов. В листах первого типа (рис. 10.16, а) ось с кристалла совпа-
а б
Рис. 10.16. Листы с орторомбической симметрией:
а — лист b — с; б — лист а — Ь.
дает с направлением вытяжки, ось b лежит в плоскости листа,
а ось а перпендикулярна ей. В листах второго типа (см.
рис. 10.20, б) ось а совпадает с направлением вытяжки, ось Ъ
лежит в плоскости, а ось с перпендикулярна плоскости листа.
В табл. 10.3, 10.4 и на рис. 10.17 и 10.18 приведены некоторые
характерные свойства таких материалов в сравнении с вытяну-
тыми и отожженными листами, обладающими осевой симметрией.
Отметим следующие особенности.
Таблица 10,3. Модули упругости при растяжении в различных
направлениях X 10~9 (в дин/см2) листов полиэтилена
низкой плотности [31]
Температура, °C Листы а — Ъ орторомбической симметрии (температура отжига 105 °C) Вытянутые и отож- женные листы с осевой симметрией (температура отжига 105 °C) Листы Ь—с с орто- ромбической симметрией (темпе- ратура отжига 95 °C)
Еа Еь ЕаЬ (среккее вычис- ленное) -Ево Ес Ес ЕЬ к4в
50 0,51 0,74 1,00 0,71 0,69 0,44 0,30 0,82 1,08 0,27
22 1,14 1,63 2,11 1,65 1,57 1,11 0,82 2,05 2,10 0,67
—125 9,92 15,41 10,06. 12,20 12,00 15,30 9,87 22,32 10,45 11,32
230
Таблица 10.4. Податливость при сдвиге X 10И (в см2/дин)
листов полиэтилена низкой плотности, вычисленная
по результатам измерений при комнатной температуре [32]
Структура §44 §вв
1пст холодной вытяжки (осевая симметрия) 760 760 •—
Вытянутый отожженный лист (осевая сим- 482 482 •—
метр ия) 1ист а — Ь (орторомбическая симметрия) —- " 155
Лист Ь — с (орторомбическая симметрия) 510 — —
Рис. 10.17. Температурная зависимость механической анизо-
тропии листов полиэтилена низкой плотности, полученных:
а — при холодной вытяжке;,б — при холодной вытяжке и отжиге.
Рис. 10.18. Температурная зависимость механической ани-
зотропии полиэтилена низкой плотности:
а — лист а — Ь\ б — лист b — с.
231
Модули Ев листов а — Ъ и Ъ — с почти одинаковы. Кроме
того, среднее из значений Еа и Еь в плоскости ab, т. е. ЕаЬ, очень
близко к EqQ для листов с осевой симметрией.
Соотношение модулей для отожженного листа и листа с орто
ромбической симметрией зависит от температуры. При низких
температурах Е0 > Е^; Ес > Еа Еь, в то время как при высо
ких температурах Ео и Ес > Еа или Еь. Возможное
объяснение этого будет дано в разделе 10.9.
Податливости при сдвиге $44 и s55 заметно выше, чем s66, что
согласуется с поведением листов холодной вытяжки, свидетель-
ствуя о некоторой корреляции свойств отожженных и неотожжеп-
ных образцов.
10.5. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ УПРУГИМИ КОНСТАНТАМИ
ОРИЕНТИРОВАННЫХ И ИЗОТРОПНЫХ ПОЛИМЕРОВ:
СОСТАВНАЯ МОДЕЛЬ
Предполагается, что механические свойства полимеров должны
зависеть от принципиальных характеристик взаимного располо-
жения молекул, т. е. морфологии кристаллов, и молекулярной
ориентации, которые настолько тесно связаны друг с другом, что
любые попытки разделить их влияние будут в той или иной сте-
пени искусственными. Так, фактором, определяющим механиче-
скую анизотропию полиэтилентерефталата, является степень
молекулярной ориентации, оцениваемая, например, по двулуче-
преломлепию. В табл. 10.5 приведены результаты измерения
продольного модуля и модуля при кручении для волокон поли-
этилентерефталата при комнатной температуре. Можно видеть^
что влияние степени кристалличности на эти модули мало по срав-
нению с влиянием молекулярной ориентации. Полагают поэтому .z
что в первом приближении неориентированные полимеры можно
рассматривать как систему анизотропных упругих элементов
с такими же упругими свойствами, как и у высокоориентирован-
ных полимеров [34, 35].
Таблица 10.5• Физические свойства волокон полиэтилентерефталата
при комнатной температуре [25]
Двулучепреломле- ние Ап Степень кристал- личности * Продольный модуль упругости X Ю-10, дин/см2 Модуль при кру- чении х i О”10, дин/см2
0 0 2,0 0,77
0 33 2,2 0,89
0,142 31 9,8 0,81
0,159 30 11,4 0,62
0,190 29 15,7 0,79
* По рентгенографическим данным.
232
Средние значения модулей упругости системы могут быть
определены двумя путями: на основе предположения об однород-
ном распределении напряжения в системе (что означает суммиро-
вание коэффициентов податливости) или на основе предположе-
ния однородности деформации (суммирование модулей упругости).
Поскольку в общем случае главные оси напряжения и дефор-
мации для анизотропного тела не совпадают, оба подхода связаны
с определенными упрощениями. В предположении об однород-
ности напряжения оказываются неоднородными деформации;
в случае однородной деформации
возникает неоднородное распре-
деление напряжения. Бишопом и
/Хиллом показано [36], что для
статистической системы точные
значения упругих констант лежат
между предел ьными значениями,
предсказываемыми для этих край-
них схем.
.Рассмотрим однородное напря-
жение. В этом случае составную
модель можно представить как на-
бор из N элементарных кубиков,
расположенных друг за другом,
и образующих «последовательную»
составную модель (рис. 10.19, ввер-
ху). Предполагают, что каждый эле-
ментарный кубик является попе-
речно изотропным упругим телом,
причем направление упругой сим-
Рис. 10.19. Составная модель для
случаев:
однородного напряжения (вверху)
и однородной деформации (внизу).
метрии определяется углом @ между осью кубика и направле-
нием действующего напряжения а. Тогда деформация каждого
кубика ег определяется по формуле для податливости:
е1 — [$п sin4 6 + $зз cos4 0 -j- (2s13 -j-^44) sin2 0 cos2 0] о
где sir, s33 и т. д. — коэффициенты податливости кубика.
При этом игнорируется тот факт, что при действии напряжения
в общем случае кубик искажается и не выполняются условия
совместности деформаций в системе. Средняя деформация сис-
тем е выражается как
“ I*11 sin40 + ^ cos4 0 + (2$is+$44) sin2 0 cos20] o'
где sin4 0 и т. д. — средние значения соответствующих величин*
Для статистической системы обнаружено, что средняя про-
дольная податливость равна
е/о = $'з —-|—g-$33 (2$1з + $44) (10.3)
233
Аналогичным образом в случае однородной деформации модол ь
может быть представлена как набор из N элементарных кубиков,
поставленных друг на друга и образующих «параллельную*
составную модель (рис. 10.19, внизу). При этом напряжение
в каждом кубике о^ получают из формулы
oi ==[си sin4 0 -j- С33 cos4 0 + 2 (^3+2^44) sin2 0 cos2 9] е
где г11# с33 и т. д, — модули упругости кубика.
Среднее напряжение о тогда выражается как
У 01 _____ ________ ______________________
G — —— = [cu sin4 0 + С33 cos4 0 + 2 (с13 + 2с44) sin2 0 cos2 0] е
где sin4 0 — среднее значение sin4 0*
Для статистической системы
~ = с|з~ -Jg- с11 + -у с83 (с18 + 2с44) (10.4)
Уравнения (10.3) и (10.4) определяют одно значение коэф-
фициента податливости и одно значение модуля упругости изо-
тропного полимера. Для изотропного полимера, однако, сущест-
вуют две независимые упругие константы, и эти же модели поз-
воляют определить изотропную податливость при сдвиге
и изотропный модуль упругости при сдвиге с44 из уравнений
Т" 14 1 4 2 ..
^ЧУ*11—З" 12 ~ ЧУ 513 +l5-s33 + “g"^4 (10.5)
='зо"си' 0~c12~“yg“ С13 + CS3 + “у с44 (10.6)
Усредненные значения коэффициента податливости характе-
ризуют упругие свойства изотропной системы через величины 4з
и s44- Это так называемые средние значения по Рейссу [37]. Усред-
ненные значения модуля упругости характеризуют упругие свой-
ства системы через с|3 и с44 — так называемые средние значения
по Фойхту [38]. В последнем случае желательно обратить матрицу
•и получить соответствующие значения и s£4 с тем, чтобы непо-
средственно сравнить результаты обоих методов усреднения.-
Такое сравнение можно провести по данным, представленным
в табл. 10.6 для пяти полимеров. В случае полиэтилентерефталата
и полиэтилена низкой плотности измеренные изотропные значе-
ния коэффициента податливости лежат между вычисленными
предельными значениями; этим подтверждается, что в названных
полимерах молекулярная ориентация действительно является
главным фактором, определяющим механическую анизотропию.
Для найлона измеренные значения податливости близки к гра-
ничным значениям; это свидетельствует о том, что наряду с моле-
234
Таблица 10.6. Вычисленные и измеренные значения
продольных податливостей и податливостей при кручении
Х1011 см2/дин) для неориентированных волокон
Материал Продольные податливости s' = s' 11 00 Податливость при кручении s' 44
вычисленные измеренные вычисленные измеренная
средние по Рейссу средние по Фойхту Средние по Рейссу средние по Фойхту
11 о лиэтилен низкой 139 26 81 416 80 238
плотности Полиэтилен высокой 10 2,1 17 30 6 26
плотности Полипропилен 7,7 3,8 14 23 11 2,7
Л 1олиэтил ентсрефтал ат 10,4 3,0 4,4 25 7,6 11
Найлон 6,6 5,2 4,8 17 13 Л 12 V
кулярной ориентацией важную роль в анизотропии играют дру-
гие структурные факторы. И, наконец, для полиэтилена высокой
плотности и полипропилена экспериментальные значения изотроп-
ных податливостей Sii = 533 довольно далеко выходят за пределы
вычисленных значений, и это означает, что основную роль здесь
играет не ориентация, а другие факторы. Пиннок и Уорд [39]
показали, что в полипропилене одновременно происходит изме-
нение морфологии и молекулярной подвижности, влияющих на
механические свойства.
10.6. МЕХАНИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ ВОЛОКОН И ПЛЕНОК
Для получения волокон и пленок с относительно невысокой
степенью молекулярной ориентации часто применяют двухстадий-
ный процесс; на первой стадии получают приблизительно изо-
тропный образец, который затем подвергают одноосной вытяжке.
В этом случае для определения зависимости механической анизо-
тропии от степени вытяжки также может быть использована со-
ставная модель.
Отправной точкой при построении этой модели послужил тот
факт, что кривые двулучепреломление — степень вытяжки для
ряда кристаллических полимеров, в общем, имеют одинаковую
форму, а именно: быстрое увеличение двулучепреломления при
низких степенях вытяжки и последующее ассимптотическое при-
ближение к максимальной величине при степенях вытяжки более
пяти. Такая зависимость была обнаружена Кроуфордом и Коль-
ским для полиэтилена низкой плотности [40], Кэнноном и Чеппе-
лем для найлона [41]. Не рис. 10.20, а приведена зависимость
двулучепреломления от степени вытяжки для полиэтилена низ-
кой плотности.
235
Кроурфорд и Кольский пришли к выводу, что двулучепрелом
ление непосредственно связано с остаточной деформацией и пред
дожили модель, состоящую из элементарных стержней, которая
поворачивается при вытяжке в направлении действия силы.
Математическая основа теории иллюстрируется рис. 10.21. Каж-
дый элемент модели рассматривается как поперечно изотропный.
Рис/ 10.20. Экспериментальная (а) и теоретическая (б)
зависимости двулучепреломления полиэтилена низкой
плотности от степени вытяжки.
Ориентация элемента определяется углом 6 между его осью сим-
метрии и направлением вытяжки и углом Ф между проекцией оси
симметрии на плоскость, перпендикулярную направлению вы-
тяжки, и каким-либо направлением в этой плоскости.
Предполагается, что вращение осей симметрии анизотропных
элементов подобно вращению линий, соединяющих пары точек
*
/ д' Рис- 10*21. Схема, иллюстрирующая прин-
д' цип «псевдоафинной» деформации. Стрелкой
|——i> * -£> показано направление начальной вытяжки.
в макроскопическом теле, которое одноосно деформируется при
сохранении постоянным его объема. Это предположение аналогично
схеме афинной деформации, предложенной Куном и Грюном для
объяснения оптической анизотропии резин [42] (об определении
«афинности» — см. раздел 4.1.2), по оно игнорирует обязательное
изменение длины элементов при деформировании. Поэтому далее
будет использоваться понятие о «псевдоафинпости» деформации.
Кун и Грюн рассмотрели эту схему, но отвергли ее при обсужде-
нии каучукоподобпого поведения полимеров. При таком под-
ходе угол 6 на рис. 10.21 изменится до О', а Ф — до Ф', причем
можно показать, что
где Л — степень вытяжки»
236
Приведенное соотношение может быть использовано для вычис-
ления функции распределения ориентации элементов через сте-
пень вытяжки.
.На основе этой модели двулучепреломление А?г одноосно
ориентированного полимера выражается следующим образом:
Д??=Дгстах -----|-sin2 0^
где Дптах — максимальное двулучепреломление при полной ориентации;
sin2 0 — средняя величина sin2 0 для системы элементов.
Схема псевдоафинной деформация • обеспечивает в первом
приближении удовлетворительное соответствие с данными по
двулучепреломлению для полиэтилена низкой плотности [40],
найлона [41], полиэтилентерефталата [43] и полипропилена [391.
Данные для полиэтилена низкой плотности приведены на
рис. 10.20, б. Следует отметить, что полученная форма уравнения
для «двулучепреломления не учитывает различий в свойствах
структурных элементов полимера (например, кристаллических
и разупорядоченных областей). Учитывая это, применим состав-
ную модель для описания механической анизотропии таким же
образом, как это было сделано в разделе 10.5. Тогда для коэф-
фициентов податливости зД, $зз, $44, $1з и модулей упругости
сД. ^12, Гез, Q3 и С44 частично ориентированного полимера полу-
чим следующие уравнения:
41 =4-(3/2+2/5+3)511 + 4-(3/з+П)«1з +4Z1S33 + 4 (3/з + Ы «44
о ' Ч о о
41 = 4 (3/2 + 2/з + 3) Сц+ 4 (3/8 + Л) С18 + 4 /1«зз + 4 (3/з + Ы
О Ч О Л
^12 = “g~ (А — 2Д + 1) 5 ц + /5S12 + ~ (А + 31 1) $13 + А$33 Ч g" (А — A) $44
$12 =“g~(A’—2/& + 1) $11 + А$12 + “ (А + 314)С13 4 А$33 4 2~ А) $44
$18 = А$и 4“ ~ A$i2 4“ — (А “К А 4- /5) $13 4—у А$зз —у А$44 (10.7)
Zu Zi Zj Zj
$1? А$11Ч—9“ А$12 + "9" (А + -/2 4" А) с1з4—9“/зсЗЗ“”2/^1;
Z-i Zr Сл
$33 ~ А $н+А$зз+А (2$1з+$44)
сз8=1си+Асзз + 2/3 С18+2044)
$44= (2/з +А)$11“/4$12~^/з$1з + 2/з$33 +"*9"(А+А — 2/д 4 О -11
237
В этих уравнениях s1:L, s12 и т. д. — коэффициенты податли-
вости, а с115 с12 и т. д. — модули упругости анизотропных эле-
ментов модели, практически равные константам предельно высоко-
ориентированного образца, который может быть приготовлен из
данного полимера. Функции ориентации 71, 12, 73, 14, 15 опреде-
ляют средние значения sin40 (/х), cos40 (72), cos20 sin30 (73),
sin20 (74), cos20 (7б) системы. Отметим, что только две из этих
функций ориентации являются независимыми параметрами (на-
пример, Ц = Ц + 73; /б = I2 + 73; I4 + I5 = 1).
Функции ориентации могут быть вычислены по схеме псевдо-
афинной деформации и результаты, приведенные на рис. 10.15,
показывают, что агрегатная модель в этом случае правильно
предсказывает общую картипу механическо!! анизотропии. Пред-
сказываемая кривая средних значений по Рейссу для полиэтилена
низкой плотности в общих чертах хорошо соответствует экспери-
ментальным данным, включая минимум на зависимости продоль-
ного модуля. Он возникает следующим образом. В схеме псевдо-
афинной деформации sin40 монотонно уменьшается, a cos40 —
возрастает с увеличением степени вытяжки, в то время как про-
изведение sin20cos20 проходит через максимум при степени вы-
тяжки, составляющей примерно 1,2. Таким образом, s33 может
проходить через максимум с увеличением степени вытяжки (что
отвечает минимуму модуля Юнга Ео) при условии, что 2s13 + s44
значительно больше, чем и s33, которые должны быть прибли-
зительно равными. Теория предполагает, что модули упругости
элементов модели идентичны соответствующим константам высоко-
ориентированного полимера. Для полиэтилена низкой плотности
$44 много больше, чем и $33, значения которых между собой
близки; следовательно, эти условия выполняются, и поэтому пред-
сказывается аномалия механической анизотропии.
Как указывалось выше, при низких температурах(см. рис. 10.11)
для полиэтилена низкой плотности наблюдается более простая
картина механической анизотропии. Одновременно изменяется
полярная диаграмма модуля (рис. 10, 12), а $44 уже ненамного
превышает другие упругие константы. Таким образом, эти резуль-
таты также соответствуют составной модели.
Отклонение теоретических кривых от экспериментальных за-
висимостей (см. рис. 10.15) имеет две особенности. Во-первых,
это небольшие минимумы поперечного модуля упругости полиэти-
лена низкой плотности и продольного модуля упругости полиэти-
лена высокой плотности; эти отклонения вообще не предсказы-
ваются теорией. Было показано [44], что такие эффекты могут
быть связаны с механическим двойникованием. Во-вторых, пред-
сказываемое развитие механической анизотропии с увеличением
степени вытяжки происходит намного медленнее, чем это наблю-
дается в действительности.
Недостатки схемы псевдоафинной деформации не являются
неожиданными вследствие упрощающего характера сделанных
238
предположений. Были предприняты попытки прямого определе-
ния величин sin40, cos40 и sin20cos20 методами широкоугловой
дифракции рентгеновских лучей и ядерного магнитного резонанса
[45, 46, 47]. Для полиэтилена низкой плотности при этом было
достигнуто значительно лучшее соответствие измеренных и вычи-
сленных значений модуля (рис. 10.22), чем по модели псевдоафинной
деформации. Этот результат приводит
к выводу, что механическая анизотро-
пия полиэтилена низкой плотности
связана с ориентацией кристалличе-
ских областей и может быть предсказа-
на с очень хорошей степенью прибли-
жения методом усреднений по Рейссу.
Составная модель предсказывает
только, что значения модулей упру-
гости должны лежать между значе-
ниями средних по Рейссу и Фойхту.
Для полиэтилёнтерефталата экспе-
риментальные значения коэффици-
ентов податливости находятся при-
мерно посредине между предельными
значениями (см. табл. 10.6). Для
волокон холодной вытяжки это усло-
вие выполняется почти точно [47].
Схема усреднений по Фойхту не
Степень вытяжки
Рис. 10.22. Сравнение экспе-
риментальных (сплошные ли-
нии) зависимостей EQ и Едд
для полиэтилена низкой плот-
ности от степени холодной
вытяжки и теоретических кри-
вых (пунктир), вычисленных
на основе составной модели
с использованием функций
ориентации, найденных мето-
дом ядерного магнитного ре-
зонанса. '
предсказывает аномального поведе-
ния для полиэтилена низкой плот-
ности. Однако усреднение по Рейссу
предсказывает это и, по-видимому,
лучше описывает физическую кар-
тину явления. К аналогичному вы-
воду пришли Одажимаи Маеда[49],
которые сравнивали теоретические
значения средних по Рейссу и Фойхту
для монокристаллов полиэтилена
с эксп ерим ентал ьными зн ачениями.
Для нейлона средние по Фойхту очень близки к эксперимен-
тальным данным. Интересно отметить, что обе схемы усреднения
предсказывают максимум зависимости модуля при кручении от
степени вытяжки.
Составная модель, вероятно, вообще неприменима для поли-
этилена высокой плотности и полипропилена. В случае полипро-
пилена она применима, по-видимому, только при малых степенях
вытяжки [39]. Как указывалось выше, у этого полимера проис-
ходит одновременное изменение морфологии и молекулярной под-
вижности при повышении степени вытяжки.
Интересно, что для различных полимеров средние по Рейссу
и Фойхту (или среднее между ними) очень близки к измеренным
239
значениям параметров. Вполне«вероятно, что это обусловлено
особенностями распределения напряжений и деформаций в поли-
мерах на молекулярном уровне, а следовательно, их структурой.
10.7. ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ЗВУКА
Морган [15] и другие исследователи [13] предполагали, что
определение звукового модуля (т. е. продольного модуля, изме-
ренного при высоких частотах методом распространения звуковой
волны) может быть использовано для прямых измерений молеку-
лярной ориентации способом, аналогичным нахождению функ-
ции оптической ориентации /с
двулучепреломлению.
по
4г sin20) из данных
Рис. 10.23. Соотношение между продольной податливостью и
двулучепреломлением для волокон полиэтилентерефталата (а)
и полипропилена (б).
Рассмотрим уравнение для продольного модуля агрегатной
модели:
$зз ~ sin4 05цcos4 0s33 -j- sin2 0 cos2 6 (2s 13 -j- s44)
Значения slv s33 и s44 для ряда полимеров, измеренные на
образцах в виде моноволокон Хедли, Пинноком и Уордом [27],
сведены в табл. 10.2. Можно видеть, что во всех случаях, за исклю-
чением полиэтилена низкой плотности, $Х1 и s44 имеют прибли-
зительно одно и то же значение, a s33 сравнительно невелико.
Зная, что коэффициент Пуассона обычно близок к 0,5, можно
ожидать, что s13 также будет сравнительно небольшой величиной.
Следовательно, в определенных случаях при малых степенях
молекулярной ориентации (когда cos40 sin40 и cos40 sin29
cos20) можно записать приближенное равенство:
sin4 0 4-sin2 0 cos2 0 S44
(sin4 0 + sin2 0 cos2 0) 5ц
( sin2 0 5ц
(10.8)
(10.9)
Так как двулучепреломление Ап = Anmax ^1----sin^uj, то коэф-
фициент продольной податливости, обратный продольному мо-
дулю упругости, должен быть прямо связан с двулучепреломле-
пием через sin20, независимо от механизма молекулярной ориен-
тации [50]. Тогда с той же степенью приближения
4з 5ц (Дищах —Д/г)
(10.10)
Поэтому следует ожидать, что взаимосвязь между продольной
податливостью и двулучепреломлением Ап должна быть линей-
ной, а экстраполяция этой зависимости должна дать нулевое зна-
чение продольной податливости при максимальном двулучепре-
ломлении. На рис. 10.23 приведены данные для полиэтилептере-
фталата и полипропилена, подтверждающие приемлемость сделан-
ного упрощения. Однако значение 5Х1, полученное из этих графи-
ков, пе согласуется с экспериментальными данными для большин-
ства высокоориентированных моноволокон, что свидетельствует
о недостаточной Обоснованности такого приближенного подхода
10.8. ТЕОРИИ МЕХАНИЧЕСКОЙ АНИЗОТРОПИИ
Хенниг [51] предложил выражать изотропный продольный
модуль Еи как 3/Eu = s33 + 5П, где s33 и sXi — коэффициенты
податливости одноосно-ориентированного полимера. Такой под-
ход не является особым случаем составной модели, но следует из
упрощенного рассмотрения, не учитывающего сдвиговых компо-
нент податливости. Справедливость такого подхода была подтвер-
ждена для некоторых стеклообразных полимеров при низких сте-
пенях молекулярной ориентации.
Другое объяснение возникновения механической анизотропии
основано на модели среды, состоящей из ориентированных линей-
ных упругих элементов [52]. Изменение механических свойств
при этом выражается только через продольный модуль пружины,
который, в свою очередь, определяется по модулям неориентиро-
ванного материала. Не удивительно, что теория предсказывает
отсутствие зависимости относительного распределения модулей
от природы полимера, т. о. подразумевает взаимную независи-
мость пяти значений модулей упругости. Рассмотренные выше
данные показывают, что этот результат пе согласуется с экспери-
ментальными фактами.
Для ряда полимеров модули упругости в направлении оси
молекулярной цепи были вычислены Лайонсом [53] и Трелором
[54] на основе данных о силовых постоянных химических связей.
Вычисленные значения по порядку величины больше обычно
измеряемых модулей, но достаточно хорошо согласуются с резуль-
татами определения модулей из изменения картины рассеяния
рентгеновских лучей при деформации образца [55, 56].
*
16 Заказ 1179 241
10.9. АНИЗОТРОПИЯ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ
Как указывалось во введении к этой главе, обобщенный закон
Гука для анизотропных упругих тел может быть формально распри.
странен и на анизотропные линейные вязкоупругие тела. В ini
стоящее время анизотропия вязкоупругих свойств полимерии
изучена сравнительно мало. К самым ранним исследованиям
такого рода относится работа Хаммерле и Монтгомери [57|t
которые сравнивали релаксацию напряжения и динамически!'
механические свойства найлона при растяжении и кручении,
Рис. 10.24. Температурные зависимости компонент
динамического модуля Ег и £2 отожженных об-
разцов полиэтилена высокой плотности парал-
лельно (|| *) и перпендикулярно (±г) направле-
нию начальной вытяжки (по Такаянаги и др.).
и работа по изучению динамических механических свойств поли-
этилентерефталата в тех же режимах, проведенная Пинноком
и Уордом [25]. Эти работы носили в основном феноменологический
характер и не привели к более глубокому пониманию механизма
релаксационных процессов. Проведенные позднее всесторонние
исследования Такаянаги с сотрудниками [29], а также Стакур-
ского и Уорда [30] оказались более плодотворными.
Такаянаги исследовал ориентированные образцы различных
полимеров в виде листов до и после отжига, в том числе изгото-
вленных из полиэтилена высокой плотности и полипропилена.
Предполагалось, что во всех случаях достигалась одноосная
ориентация. Измеряли продольные динамические модули упру-
гости вдоль ( || 1) направления вытяжки и перпендикулярно
(_Lr) ему (рис. 10.24). Зависимость модуля EQ (или |) 1) вытяну-
тых и отожженных образцов при высоких температурах пересе-
кает зависимость модуля в перпендикулярном направлении Е90
(или JLr)* Таким образом, хотя при низких температурах вслед-
ствие молекулярной ориентации EQ > при высоких темпе-
ратурах Ео <Е90.
242
Для объяснения наблюдаемых эффектов Такаянаги предло-
Mui модель, представленную на рис. 10.25. Основная особенность
ион модели иллюстрируется графиками, показывающими измене-
нии модуля с температурой.
। I лкаянаги называет эти гра-
фики «дисперсионными» кри-
пhi ми.) Приложение усилия
и параллельном направлении
(рис. 10.25, а) приводит
к большому падению модуля
при повышении температуры,
причем жесткость при высо-
ких температурах опреде-
1яется, главным образом,
аморфными областями, обла-
гающими высокой податли-
востью выше области рела-
ксационного перехода. В пер-
пендикулярном. направлении
падение модуля не так ве-
лико, так как кристалличе-
ские области способствуют
сохранению напряжения и
сравнительно высокой же-
сткости (рис. 10.25, б). Эта
модель приводит, в резуль-
тате, к пересечению кривых,
показанному на рис. 10.25, я.
Однако необходимо отметить,
что это не совсем соответ-
ствует действительному по-
ведению предлагаемой моде-
ли, имеющей слоистую струк-
туру. В такой структуре
к ристал л ические о бл асти
должны ограничивать подат-
ливость аморфных слоев,
что не учитывалось Такая-
наги.
Гупта и Уорд [31] наблю-
дали аналогичные пересека-
ющиеся зависимости для вытя-
Рис. 10.25. Температурные зависимости
модуля упругости Е для модели Та-
каянаги в параллельном (а) и перпен-
дикулярном (б) направлениях и резуль-
тирующие кривые (в). При вычисле-
ниях предполагалось существование
релаксационных процессов в аморфной
фазе А при температуре Т (аа) п в кри-
сталлической фазе С при темпера-
туре Т (ас).
нутых и отожженных листов
полиэтилена низкой плотности, а также для ориентированных про-
каткой и отожженных образцов этого полимера, обладающих орто-
ромбической симметрией (см. раздел 10.4.4). Падение модуля Ео
в параллельном направлении, т. е. в направлениях ли св а—Ь или
b—с листах соответственно авторы объяснили межламелярным
16*
243
сдвигом. Структурные исследования [32, 58] показали, что ото-п
женные листы обладают ламелярной текстурой, а методом мало
углового рассеяния рентгеновских лучей установлено, что пл о
скости ламелей образуют угол примерно 40° с направлением
начальной вытяжки (или с с-направлением в прокатанных и отож-
женных листах). Таким образом, когда растягивающее усилие
прикладывается вдоль направления вытяжки (измеряется 7',’п)
или вдоль направлений а и с в листах с орторомбической симмот
рией (измеряются Еа и Ес), направление, в котором наблюдается
максимальное сдвиговое напряжение, приблизительно параллельно
плоскости, ламелей.
При температурах, превышающих температуру релаксацион
ного перехода и соответствующих появлению подвижности в слоях
между ламелями, могут наблюдаться межламелярный сдвиг
и соответствующее падение модуля. Если растягивающее усилие
действует вдоль направления Ь, возникновение сдвиговой дефор-
мации затруднено, так как плоскости ламелей располагаются
приблизительно параллельно оси 6. Следовательно, выше область
релаксационного , перехода Еь> Еа Ес, что и наблюдается
экспериментально. Результаты для листов с осевой симметрией
объясняют аналогичным образом, принимая во внимание тот факт,
что плоскости ламелей образуют углы 35—40° с направлением
вытяжки и распределены по конической поверхности вокруг
этой оси. При приложении растягивающего усилия параллельно
направлению вытяжки максимум напряжения сдвига соответ-
ствует направлению, приблизительно параллельному всем ламе-
лярным плоскостям. Приложение растягивающего усилия под
углом 90° дает максимум сдвигового напряжения в направлении,
параллельном только некоторым плоскостям ламелей. Это соот-
ветствует экспериментальным данным, согласно которым выше
области релаксационного перехода
Сравнительное изучение вязкоупругих свойств таких образ-
цов, проведенное Стакурским и Уордом [30], подтвердило сделан-
ные выше выводы, а анизотропия фактора потерь tg 6 позволила
провести строгое отнесение наблюдаемых релаксационных явле-
ний к различным молекулярным процессам. Это уже обсуждалось
в гл. 8. Данные, приведенные па рис. 8.20, свидетельствуют
о том, что в области температур от —50 до 100 °C наблюдаются
два. релаксационных процесса с сильно различающейся анизо-
тропией: межламелярная сдвиговая релаксация и сдвиговая
релаксация вдоль оси с.
ЛИТЕРА ТУРА
Biot М. A. International Union of Theoretical and Applied Mechanics
Colloquium (Madrid). Berlin, Springer-Verlag, 1955, p. 251.
Rogers T. G., Pipkin A. C. J. Appl. Maths a. Physics, 1963,
v. 14, p. 334.
IV у e J. F. Physical Properties of Crystals. Oxford, Clarendon Press,
1957.
244
’i.:». Raumann G. Proc. Phys. Soc., 1962, v. 79, p. 1221.
<l. Ladizesky N. H., Ward I. M. J. Macromol. Sci., 1971, B5, v. 4Jr
p. 759.
/. Wakelin J. II. e. a. J. Appl. Phys., 1955, v. 26, p. 786.
It Meredith R. J. Text. Inst., 1954, v. 45, p. 489.
И. К о 1 s к у H.,Hillier К. W. Proc. Phys. Soc., 1949, B6, v. 2, p. 111..
И). В allow J. AV., Smith J. C. J. Appl. Phys., 1949, v. 20, p. 493.
II. Nolle A. W. J. Polymer Sci., 1949, v. 5, p. 1.
12. Hamburger W. J. Text. Res. J., 1949, v. 18, p. 705.
13. C h a r c h AV. H., M о s e 1 e у W. AV. Text. Res. J., 1959, v. 29, p. 525..
14. Moseley W. W., J. Appl. Polymer Sci., 1960, v. 3, p. 266.
Io. Morgan H. M. Text. Res. J., 1962, v. 32, p. 866.
16. Davis V. J. Text. Inst., 1960, v. 50, p. 1688.
17. Frank F.I., Ruoff A. L. Text. Res. J., 1958, v. 28, p. 213.
1. 8. Hadley D. AW, Ward I. M., W a r d J. Proc. Roy. Soc., 1965,..
A2, v. 85, p. 275.
19. Pinnock P. R., AV a r d I. M., Wolfe J. M. Proc. Roy. Soc.,
1966, A2, v. 91, p. 267.
20. Hertz H. Miscellaneous papers. London, Macmillan, 1896, p. 146.
21. McEwen E. Phil. Mag., 1949, v. 40, p. 454.
22. T i m о s h e n к о S., Goo di er J. N. Theory of Elasticity. New
York, McGraw-Hill, 1951.
23. R a u m a n n G., Saunders D. AV. Proc. Phys. Soc., 1961, v. 77.
p. 1028.
24. AVard I. M. Text Res. J., 1961, v. 31, p. 650.
25. P i n n о с к P. R., W a r d I. M. Proc. Phys. Soc., 1963, v. 81, p. 260.
26. R a u m a n n G. Brit. J. Appl. Phys., 1963, v. 14, p. 795.
27. H a d 1 e у D. W., P i n n о с к P. R., AAZ a r d I. M. J. Materials Sci.r
1969, v. 4, p. 152.
28. G u p t a V. B., Ward I. M. Macromol. Sci., 1967, Bl, v. 2, p. 373.
29. T а к a у a n a g i M., I m a d а K., Ka jiyama T. J. Polymer Sci.,
1966, C, v. 15, p. 263.
30. Stachurski Z. H., AV a r d I. M. J. Polymer Sci., 1969, A2, v. 6,.
p. 1083; J. Polymer Sci., 1968, A2, v. 6, p. 1817; J. Macromol. Sci., 1969,
B3, v. 3, p. 427; J. Macromol. Sci., 1969, B3, v. 3, p. 445.
31. Gupta V. B., AVard I. M. J. Macromol. Sci. (Phys.), 1968, v. В2,
p. 89. '
32. Hay I. L.„ Keller A. J.' Materials Sci., 1966, v. 1, p. 41.
33. P о i n t J. J. J. Chim. Phys., 1953, v. 50, p. 76.
34. W aid T. M. Proc. Phys. Soc., 1962, v. 80, p. 1176.
35. Kausch-Blecken Von Schmeling H. H. Kolloid Z.s
1970 Bd 237 S 251
36. В i s h о p J., Hill R. Phil. Mag., 1951, v. 42, p. 414, 1298.
37. R e u s s A. Z. Angew, Math. Meeh., 1929, Bd. 9, S. 49.
38. Voigt AV. Lehrbuch der Kristallphysik. Leipzig, Teubner, 1928, S. 410.
39. OP innock P. R., Ward I. M. Brit. J. Appl. Phys., 1966, v. 17,
p. 575.
40. Crawford S. M., Kolsky H. Proc. Phys. Soc., 1951, v. B64,
p. 119.
41. Cannon C. G., C h a p p e 1 F. P. Brit. J. Appl. Phys., 1959, v. 10,.
p. 68.
42. Kuhn AV., Grun F. Kolloid Z., 1942, Bd. 101, S. 248.
43. P i n n о с к P. R., AVard I. M. Brit. I. Appl. Phys., 1964, v. 15,
p. 1559.
44. F r a n к F. C., G u p t a V. B., AAZ a r d I. M. Phil. Mag., 1970, v. 21,
p. 1127.
45. G u p t a V. В., К e 11 e г A., W a r d I. M. J. Macromol. Sci. (Phys.),.
1968, B2, v. 1, p. 139.
46. Gupta V, B.. Ward I. M. J. Macromol. Sci., 1970, B4, v. 2,
p. 453.
245
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
M ert y V- J-’ W a r d I- M. Brit. J. Appl. Phys., 1968, V. 21,
Allison S. W. Ward I. M. Brit. J. Appl. Phys., 1967, v. 18, p. 1151.
Odajima A., Maeda I. Rep. Prog. Polymer Phys. (Japan), 1966,
W a’r I’ I. M. Text. Res. J., 1964, v. 34, p. 806.
Hennig J. Kolloid Z., 1964, Bd. 200, S. 46.
К a о S. R Hsiao G. C. J. Appl. Phys., 1964, v. 35, p. 3127.
Lyons W. J. J. Appl. Phys., 1958, v. 29, p. 1429.
fn«n oaJ Gl «Polymer», 1960, v. 1, p. 95; 1960, v. 1
1960, v. 1, p. 290.
Dulmage W. J.,
p. 275.
Sakurada L, N
v. 57, p. 651.
v. 23, p. 595.
р. 279;
Contois L. E. J. Polymer Sci., 1958, v. 28,
l к u s h i n a Y., Ito T. J. Polymer Sci., 1962,
Hammerle W. G., Montgomery D. J. Text. Res. J., 1953,
v. 23, p. 595. ’
Seto T., H a r a T. Rept. Prog. Polymer Phys. (Japan), 1963, v. 7, p. 63.
гадл и
ПЛАСТИЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ *
*
Вплоть до сравнительно недавнего времени пластические
деформации твердых полимеров сравнительно мало привлекали
к себе внимание исследователей. Это обстоятельство объясняется
главным образом тем, что казалось нецелесообразным рассматри-
вать это явление как самостоятельное, отличное от процесса вязкого
течения, наблюдаемого при высоких температурах или вообще
при больших степенях удлинений в области температур, лежащих
выше температуры стеклования. В этом плане развитие пласти-
ческих деформаций в твердых полимерах трактовалось как след-
ствие своеобразного размягчения, обусловленного местным по-
вышением температуры, которое приводит к локализованному
плавлению.
Различные факторы способствовали тому, что, начиная при-
мерно с 1960 г. возник серьезный интерес к исследованию пластич-
ности твердых полимеров. В первую очередь это связано с осозна-
нием того факта, что классическая теория пластичности может
оказаться очень полезной при рассмотрении процессов формования,
вальцевания и вытяжки полимеров. Далее, при больших дефор-
мациях полимеров были обнаружены такие эффекты как образо-
вание «полос скольжения» (slip bands) и «линий изгиба», (kink
bands), которые заставили предположить, что развитие деформаций
полимеров протекает во многом подобно тому, как это происходит
в других кристаллических материалах, таких, как металлы и
керамика. И, наконец, в настоящее время стало очевидным, что
явление резко выраженного перехода через предел текучести
тесно связано с другими механическими свойствами материала
и важно для понимания всего комплекса представлений, разви-
ваемых в науке о полимерах.
Первой задачей настоящей главы является обсуждение приме-
нимости идей классической теории пластичности для описания
перехода через предел текучести в полимерах. Будет показано, что,
хотя положение критической точки в полимерных материалах
зависит от температуры и скорости деформации, при надлежащем
выборе условий эксперимента могут быть измерены значения
* Дополнение редактора перевода к гл. 11 см» иа~стр. 303.
247
напряжения, отвечающие пределу текучести, которые удовлетво-
ряют традиционным критериям текучести.
Такое рассмотрение будет проводиться па сугубо феноменологи-
ческом уровне. Однако два аспекта обсуждаемого явления тесно
связаны с молекулярными характеристиками полимера; это —
форма температурной и скоростной зависимостей предела текучести
и молекулярная ориентация, развивающаяся параллельно с пла-
стическими деформациями образца.
Существование температурной и скоростной зависимостей
критических значений параметров часто затрудняет установле-
ние фундаментальных закономерностей рассматриваемого явления.
Как будто бы очевидно, что некоторые полимеры при растяжении
образуют шейку и способны к развитию больших деформаций,
в то время как другие полимеры разрушаются хрупко без замет-
ных деформаций, а каучуки растягиваются одпородно вплоть
до разрушения, давая огромные деформации. Однако важно по-
нять, что все эти типы механического поведения в принципе
можно реализовать при исследовании одного и того же полимера,
а конкретные проявления его свойств зависят от выбора условий
испытаний.
Этот вывод справедлив вне зависимости от деталей химиче-
ского строения или физической структуры полимера. Поэтому,
например, объяснения явления перехода через предел текучести,
основанные, на представлениях о разделении кристаллов или
межламелярпом скольжении, имеют очень частное значение
и относятся только к специфическим случаям. Наиболее важной
задачей здесь является, так же как и при анализе проблем линей-
ной вязкоупругости или высоко эластических деформаций эласто-
меров, выявление наиболее общих феноменологических законо-
мерностей обсуждаемого эффекта, выбор подходящих измеряемых
параметров, характеризующих переход через предел текучести,
и затем молекулярная интерпретация установленных экспери-
ментальных фактов.
11.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДЕФОРМАЦИОННОЙ КРИВОЙ
Наиболее яркое проявление перехода через предел текучести
при растяжении полимеров состоит в образовании шейки (рис. 11.1)
или деформационных полос. В этом случае вся пластическая
деформация совершается в узкой области образца. Природа про-
исходящих при этом процессов зависит как от геометрической
формы образца, так и от схемы его нагружения, что будет под-
робнее обсуждено ниже.
Основные характерные особенности перехода в шейку и явле-
ния холодной вытяжки сводятся к следующему. На начальной
стадии растяжения образца осуществляется гомогенная деформа-
ция, описываемая обычной деформационной кривой, когда с уве-
личением нагрузки возрастает деформация (участок кривой АВ
.248
на рис. 11.2). В точке В происходит резкое локальное сужение
поперечного сечения образца, т. е. образуется шейка. Дальнейшее
удлинение приводит к падению нагрузки (участок ВС деформаци-
Рис. 11.2. Типичная деформаци-
онная кривая, наблюдаемая при
холодной вытяжке полимера (по-
яснения в тексте).
Рис. 11.1. Фотография, иллюстрирующая эффект образо-
вания шейки при повторной вытяжке ориентированного
полиэтилена.
онной кривой). При последующем растяжении появляется узкая
переходная зона от широкого участка образца к шейке, и шейка
распространяется по всему образцу,, который постепенно веек
утоняется по мере развития дефор-
мации. Важным аспектом меха-
низма деформирования полимеров
является существование конечной,
пли естественной степени вытяжки,
как это будет подробно обсуждено
в разделе 11.8.2.
Способность полимера к пла-
стическим деформациям не обяза-
тельно реализуется в форме
образования стабилизированной
шейки. Прежде чем проанализи-
ровать требования, выполнение
которых обязательно для того,
чтобы могла образоваться шейка,
ющее между истинным и обычным представлениями зависи-
мости напряжений от деформации.
11.1.1, Образование шейки и предел текучести
Образование шейки и холодная вытяжка сопровождаются
неоднородным распределением напряжений по длине образца.
Рассмотрим этот факт с точки зрения соотношения между напря-
жением и деформацией, определяющего вид деформационной кри-
вой. Обычно./приводимые в литературе деформационные кривые
249'
существу-
I
описываются по существу соотношением между приложенной
нагрузкой и суммарным удлинением образца. В ходе растяжения
поперечное сечение образца уменьшается, вследствие чего истин
ное напряжение возрастает, если кажущееся напряжение под
держивается постоянным или даже уменьшается. Это обстоятель- Я
ство было детально проанализировано Надаи [1] и Орованом [2J;
ниже излагаются их соображения по этому поводу.
Рассмотрим обычную деформационную кривую, т. е. зави-
симость нагрузки от удлинения образца для пластичного матери-
ала (рис. 11.3). Ордината а0 вычисляется делением измеряемой
нагрузки Р на поперечное сече-
ние образца Ло в исходном (неде-
формированном) состоянии, т. е.
о0 .= P/Aq. Такое построение при- I
водит к деформационной кривой,
подобной рассматривавшейся вы- |
ше. Нагрузка достигает макси-
мального значения в тот момент,
когда прекращается однородное
растяжение образца. Дальнейшее
Деформация
Рис. 11.3. Сопоставление дефор-
мационных кривых, построенных
по условному (7) и истинному (2)
напряжению.
удлинение приводит к образова-
нию шейки; как следствие этого
нагрузка уменьшается, что по-
казано в правой части деформа-
ционной кривой (см. рис. 11.3).
Растяжение завершается разрушением образца в наиболее узком
месте образовавшейся шейки.
Использование в качестве аргумента при построении деформа-
ционной кривой истинного напряжения, а не сг0, позволяет полу-
чить более плодотворные результаты. Истинное напряжение о
должно вычисляться как отношение Р к текущей площади попереч-
ного сечения Л, отвечающей развивщейся деформации, т. е.
а = P/А. Можно, как это обычно делается в теории пластических
деформаций, считать, что объем образца при растяжении не изме-
няется. Тогда А1 = А010, где Zo — начальная, a Z — текущая
длина образца. Относительное удлинение выражается как е =
= (Z/Zo) — 1; тогда
A = A0l0/l = A0/(i-\-e-)
Отсюда истинное напряжение при удлинении в выражается сле-
дующим образом:
а = р/Л-=(1+е)Р/Л0 = (1+в)(у0
и нагрузка Р связана с истинным напряжением а формулой
Р = Лсо/(1-Н)
Поэтому если для каждого момента времени известна нагрузка Р,
то может быть найдено истинное напряжение и построена
250
отвечающая ему деформационная кривая. В частности, если
/'шах ~ максимальная нагрузка, то отвечающее ему напряжение
легко находится из условия п0 = РщахМо» и требование, накла-
дываемое на характер развития истинного напряжения в зависи-
мости от деформации (существование максимума деформационной
кривой, построенной по измеряемой нагрузке) формулируется
следующим образом:
dP Ло. Г/л । v de п
de (1-Н)2 L } de J
или
dcr ст
de
Предельное (максимальное) напряжение, отвечающее макси-
муму деформационной кривой, может быть найдено с помощью
простого построения, показанного на рис. 11.4. Этому напря-
жению отвечает точка касания прямой, проведенной из точки
па оси абсцисс с координатой —1, с] деформационной кривой,
построенной в виде зависимости истинного напряжения от дефор-
мации е. Тангенс угла а на рис. 11.4 выражается формулой
Удлинение (отн. ед.)
_____1 ______1-------1—
О 1 2 3
Степень вытяжки
Рис. 11.4. Диаграмма Конси-
дера.
, do О’ о
tg“~ de “ 1 + е “ R
где R степень растяжения (вытяжки)*
Показанное построение называют
диаграммой Консидера; оно полезно
для решения вопроса о том, будет ли
в процессе растяжения полимера про-
исходить образование шейки и осуще-
ствляться холодная вытяжка образца.
Важность обсуждения вопроса о
характере изменения напряжений
в области максимума деформационной
кривой связана с тем что разрушение
образца происходит в пластическом
состоянии. При этом, как впервые указал Орован [2], предельное
напряжение при растяжении пластических материалов полностью
определяется характером деформационной кривой, а не прочност-
ными свойствами образца, если только разрушение не происходит
до достижения максимума деформационной кривой, отвечающего
условию (de[de) = е (1 + е). Этим объясняется практическая
важность предела текучести для многих полимерных материалов.
Действительно, именно достижение предела текучести определяет
границу возможного практического использования изделия в го-
раздо большей степени, нежели предел прочности, если, конечно,,
образец предварительно не разрушается хрупко.
11.1.2. Образование шейки и холодная вытяжка,
Феноменологическое обсуждение явления
При растяжении реальных полимерных материалов, образу
лощих шейку, на графике зависимости истинного напряжен и л
от деформации можно отчетливо выделить три участка (рис. 11.5).
На первом участке напряжения возрастают практически пропор
ционально деформациям. На втором участке происходит переход
через предел текучести, чему отвечает область падающих истинных
напряжений и затем более
Удлинение (отн. ед.)
I I !_________I-—1
О 1 г 3 4 ё
Степень вытяжки
Рис. 11.5. Зависимость истин-
ных напряжений от деформа-
ции при холодной вытяжке
полимера; I, //, III — основ-
ные участки деформационной
кривой (пояснения в тексте).
медленное возрастание напряжения,
чем на первом участке. В некоторыл
ранних работах [3] вообще отрица-
лось существование участка пада-
ющих напряжений и предполагалось,
что при переходе через предел теку-
чести лишь резко замедляется темп
увеличения напряжений, как пока-
зано пунктирной линией на рис.. 11.5.
Часто второй участок деформаци-
онной кривой называют областью
«деформационного размягчения».
При дальнейшем увеличении де-
формаций темп возрастания напря-
жений вновь повышается, что свя-
зывают с «деформационным упроч-
нением» материала (третий участок
кривой на рис. 11.5).
Можно представить себе в прин-
ципе два способа достижения пре-
дела текучести при растяжении образца. Либо в некотором
элементе объема из-за случайных причин истинное напряжение
оказывается больше, чем в среднем по сечению, вследствие чего
в этом месте предел текучести достигается раньше, чем во всем
остальном материале, либо из-за случайных флуктуаций свойств
предел текучести в некотором локализованном объеме оказывается
ниже, чем в остальной массе образца, так что условия перехода
через предел текучести здесь оказываются достигнутыми раньше,
чем в любом другом месте. Если же в некоторой области но каким-
либо причинам произошел переход через предел текучести, то
дальнейшее развитие деформаций будет совершаться практи-
чески полностью именно в этом месте из-за его пониженной жест-
кости по сравнению со всем окружающим материалом. Поэтому
дальнейшее удлинение образца осуществляется путем локализо-
ванной деформации в определенной области, что и приводит
к формированию шейки.
Такая локализованная деформация будет продолжаться до
тех пор, пока вследствие деформационного упрочнения не повы-
сится жесткость соответствующего элемента объема, что отвечает
252
переходу к третьему участку деформационной кривой, показанной
пн рис. 11.5. Когда это произойдет, деформация в данном элементе
оььема стабилизируется, и в процессе дальнейшего растяжения
цудет деформироваться весь образец как целое, пока в- некотором
пивом элементе не будут достигнуты условия, отвечающие пределу
н'кучести. Таким способом шейка распространяется вдоль всего
образца до тех пор, пока вследствие деформационного упрочнения
всего объема ранее недеформированного материала не будет осу-
ществлен переход через предел текучести.
11.1.3. Использование диаграммы Консидера
В пересчете на условное
К деформационной кривой, построенной в виде зависимости
истинного напряжения о от степени растяжения Я, из точки на
оси абсцисс с координатой R = 0 могут быть проведены две ка-
сательные, как показано па рис. 11.6.
напряжение это отвечает следующему
уравнению:
Р о о
л;—
Таким образом, тангенс угла наклона
линии, проведенной из точки R = О
но касательной к деформационной кри-
вой, равняется о//?, что отвечает услов-
ному напряжению, т. е. приложенной
внешней нагрузке в соответствующей
точке кривой.
Линия на рис. 11.6, проведенная
между точками ОиД, отвечает условию
достижения предела текучести. В этой
точке а/R и, следовательно, условное
напряжение максимальны. По мере
дальнейшего растяжения величина o/R
монотонно уменьшается вдоль дефор-
мационной кривой до тех пор, пока не достигается точка Е.
Ота точка отвечает началу деформационного упрочнения. На-
грузка максимально снижается до точки, характеризуемой на-
клоном линии 0£\ и растяжение образца осуществляется путем:
создания во всех его элементах степени растяжения, отвечающей
точке Е. После того как весь образец оказывается деформирован-
ным в такой степени, что по всему объему достигнуты напряжения,
отвечающие началу деформационного упрочнения, дальнейшее
растяжение может развиваться вдоль возрастающей ветви дефор-
мационной кривой до тех пор, пока не произойдет разрушение
образца.
Следует заметить, что приведенные соображения не предлагают
удовлетворительного объяснения тому, каким образом может
Степень вытяжка
Рис. 11.6. Зав исимост ь
истинного напряжения от
степени вытяжки, исполь-
зуемая для построения
диаграммы Консидера (по-
яснения в тексте)
253
происходить растяжение образца при сохранении постоянной
нагрузки, т. е. вдоль линии БЕ, и при этом соотношение между
напряжением и деформацией продолжает изменяться вдоль де
формационной кривой, т. е. по линии BDE. Это противоречие
трактовалось Винсентом [3] как следствие нашего незнания истин
ного характера распределения напряжений, в области образованна
шейки, тем более, что из сходных по проблематике работ в области
механики растяжения металлов известно, что образование шейки
связано со сложной комбинацией растягивающих и гидростата
ческих напряжений.
Рис. 11.7. Три возможных типа зависимости истинного напряжений от сте-
пени вытяжки (по Винсенту):
а — dv/dR >g/R', б — dc/dR = ct/jR в одной точке; в — dc/dR ~ g/R в двух точках
Рассмотрение диаграммы Консидера позволяет решить вопрос,
будет ли при растяжении полимера образовываться шейка и про-
исходить холодная вытяжка. При этом возможны три различных
случая.
1. Значение de/dPt всегда остается больше, чем а//?. Этот
вариант деформационной кривой показан на рис. 11.7, а; он
отвечает случаю, когда из точки на оси абсцисс с координатой
Б = 0 нельзя провести касательной к деформационной кривой.
При этом происходит однородное растяжение образца с монотонно
увеличивающейся нагрузкой без образования шейки.
2. В одной точке dc/dR = g/R. Такому варианту деформацион-
ной кривой (рис. 11.7, б) соответствует однородное растяжение
образца вплоть до критической точки, в которой dG/dR — g/R?
после чего образуется шейка. По мере дальнейшего растяжения
шейка утоняется, нагрузка падает вплоть до точки, в которой
образец разрушается. Эта ситуация подробно обсуждалась в раз-
деле 11.1.1 на основании соображений, высказывавшихся Надаи [11
и Орованом [2].
3. Условие dG/dR — g/R выполняется в двух точках.
Этот вариант растяжения (рис. 11.7, а) соответствует такому
поведению материала, когда образуется шейка, которая затем
распространяется по образцу в ходе процесса холодной вытяжки,
254
i‘. е. существование двух точек, в которых выполняется условие
to/dR = <y/R, является критерием возникновения шейки и осуще-
ствления холодной вытяжки образца.
11.1.4. К определению предела текучести
Диаграмма Консидера показывает, что необходимым призна-
ком существования предела текучести может служить возможность
проведения касательной к деформационной кривой (построенной
по истинному напряжению) из точки на оси абсцисс с координатой
II = 0. Ниже под пределом текучести будет пониматься истинное
напряжение, отвечающее максимуму деформационной кривой,
построенной по измеряемой нагрузке. Поскольку максимум на-
грузки достигается при относительно небольших деформациях,
такое определение предела текучести практически адекватно
инженерной оценке по отношению максимальной нагрузки к пло-
щади начального сечения образца.
В некоторых случаях экспериментально не наблюдается ка-
кого-либо падения нагрузки (см. например, данные испытаний
в условиях сдвиговых деформаций, представленные ниже на рис.
11.28); тогда следует прибегнуть ко второму определению пре-
дела текучести, понимая под ним точку пересечения прямых,
представляющих собой продолжение начального и конечного
участков деформационной кривой.
11.2. ИДЕАЛЬНОЕ ПЛАСТИЧЕСКОЕ ТЕЛО
В простейших теориях пластичности не содержится фактора
времени в качестве независимой переменной и не рассматрива-
ются никакие явления, происходящие
до достижения предела текучести. Этому
отвечает схема деформаций жесткопла-
стического материала, представленная
на рис. 11.8. Если напряжения не
достигают предела текучести сгу, то та-
кой материал не испытывает деформа-
ций. Если напряжение равняется
то развитие деформаций определяется
движением приложенной нагрузки.
Уравнения состояния упругого и
вязкоупругого тел связывают вели-
чину напряжений в материале с раз-
вивающимися деформациями. Для пла-
Дефорнация
Рис. 11.8. Зависимость на-
пряжения от деформации
для идеального жесткопла-
стичного тела.
стического тела имеет место несколько иная ситуация,
а именно: хотя существуют соотношения между различными ком-
понентами приращений пластических деформаций и напряже-
ниями, абсолютные значения этих приращений определяются
движением внешней приложенной нагрузки. Существуют два
аспекта классической теории пластичности, т. е. описания поводе
ния идеального жесткопластического материала. Во-первых, жолл
тельно знать напряжения, при которых развиваются пластическое
деформации; для одноосного растяжения это отвечает непосрод
ственно измеряемой величине предела текучести, согласно опре
делению, данному в разделе 11.1.4. Во-вторых, следует определить
соотношения между приращениями пластических деформаций,
если известны условия достижения предела текучести.
11.2.1. Критерий текучести. Общие соображения
Основной вопрос, который возникает при оценке условий до
стижения предела текучести различных материалов, связан с уста-
новлением соотношения между значениями напряжений, отвеча-
ющих переходу в пластическое состояние при различных геометри-
ческих схемах нагружения образца, например при одноосном
растяжении, простом сдвиге и т. д. Ответ на этот вопрос состоит
в нахождении функции всех компонент тензора напряжений, кото-
рая связала бы критические значения напряжения для различных
схем испытаний материала, т. е. для различных комбинаций
напряжений. Эта функция называется «критерием текучести»
и в наиболее общей форме может быть представлена как
f (&ХХ1 ^ZZI ^xy-f &У2' <Ьх)~ const
Возможные формы этой функции ограничены рядом условий.
Так, если полагать, что материал изотропный, то аргументами
функций / могут быть только инварианты тензора напряжений.
Пусть имеется полный тензор напряжений:
&ХХ &ху &XZ
СУХ вуу $yz
_pzx $zy
Как известно, он всегда может быть представлен в главных осях:
0 0 ~
О О2 О
О 0 Оз
Инварианты тензора напряжений, выраженные через его.
главные значения, вычисляются следующим образом:
Z1 = 0*1 + о2 + Оа ♦ /2 = <^102 Т 0'20'3 + 0'10'3, /3 == O1O2O3
причем инварианты более сложного строения могут быть пред-
ставлены через эти простейшие формы.
Из сказанного вытекает, что критерий текучести должен форму-
лироваться в виде функции вида
/(71, 72, Z3) = const
256
1
Кажущееся число аргументов в выражении для критерия теку-
чести, таким образом, уменьшилось на три из-за исключения
касательных компонент тензора напряжения, но это произошло
за счет обязательного отнесения напряжений к главным осям
(что требует независимого определения трех направлений этих
осей в пространстве).
Для металлов известно, что в первом приближении критерий
текучести не зависит от гидростатической компоненты напряжений.
Это положение для полимеров неприемлемо, однако предваритель-
ное обсуждение рассматриваемой проблемы может быть проведено
с учетом упрощений, вносимых этим предположением.
Если принять отсутствие зависимости критерия текучести
от гидростатического давления, то определяющее значение будет
иметь девиатор тензора напряжений oZ/-, который получается
после вычитания гидростатического давления из полного тензора
напряжений. Компоненты девиатора выражаются как
В декартовых координатах
ни мает вид
&хх~Р
аух
&ZX
где р — (Оад- + Оуу + Qzz)!3•
Соответственно главные
следующим образом:
01=0! — р,
девиатор тензора напряжений при-
&ху &XZ
Gyy—p Gyz
®zy ^ZZ Р
компоненты девиатора вычисляются
0^0'2 — /?, Оз = (7з— Р
И поскольку + П2 + Оз = 0, функция / упрощается:
/Щ, Z') = o
где Г2=— (о^2 +с-2о;+озо;)=—
Zj
I
о
/ / . / 1 I ' t ® 1 f I / \ / f f
3 ‘ OjOgOg V 1 0^2 “Т О3 ) — g О {/ОjkPpi
Дальнейшие упрощения связаны с предположением о том,
что если напряжение (% отвечает достижению предела текучести,
то этот же эффект вызовет и приложение напряжения —cfz?-, т. е.
предполагается, что поведение материала при одноосном растяже-
нии и сжатии одинаково. С математической точки зрения это озна-
чает, что функция / либо вообще не содержит аргумента Z3, либо
зависит только от четных степеней 1'3.
Сформулированное упрощение в общем случае для полимеров
не справедливо, поскольку различие поведения при растяжении
и сжатии (эффект Баушингера) играет важную роль в проявлении
17 Заказ 1179
257
j
механических'свойств этих материалов. Однако на первой стадии
обсуждения этим эффектом, как и влиянием гидростатическиi <•
давления на условия достижения состояния текучести, можно
пренебречь.
11.2.2. Критерий текучести Треска
Первый критерий, использовавшийся для оценки условий до
стижения предела текучести металлов, был предложен Треска [61,
считающим, что критические условия определяются постоян-
ным значением максимального касательного напряжения; соответ
ствующее аналитическое выражение в главных напряжениях
имеет вид
c>i—Og = const.
причем о1 > а2 > о3. Этот критерий подобен предложенному
Шмидтом для оценки критического условия деформирования
при сдвиге монокристаллов металлов (см. раздел 11.2.7). Как
будет показано, критерий Треска для полимеров представляет
лишь ограниченный интерес.
11.2.3. Критерий текучести Мизеса
Мизес предложил [7] критерий текучести, не включающий
а определяемый только величиной Z2> т. е. согласно Мизесу усло-
вия достижения предела текучести определяются некоторым кри-
тическим значением величины 1'2:
Г2 = const — К2
где К — константа.
Рассмотрим некоторые возможные способы представления
критерия Мизеса.
1. Величина Г2, выраженная через главные компоненты девиа-
тора тензора напряжений, записывается как
^2 = (ОзРг+ о2Оз--f- ОзСГ-Э = — (o'х Og -f- О3 ) —
= V [(ffl- P)2 + (<T2 - p)2 + (03 - P)2]
Zu
Отсюда следует выражение для критерия текучести, записанное
через главные компоненты тензора напряжений:
(01 — Р )2 + (о2 — Р)2 + (Оз — р)2 = 27<2 (11.1)
где р = (ох + о2 + о3)/3 — по-прежнему гидростатическое давление.
2. Критерий Мизеса может быть также выражен через разности
главных напряжений. Путем алгебраических преобразований
несложно получить следующее соотношение:
(o’!—•0'2)“ *4“ (Og-—СГз)2-|-((Уз — 01)2—(11.2)
258
3. Наконец, критерий Мизеса можно представить в виде функ-
ции компонент полного тензора crzy в декартовых координатных
и их. Формулу (11.2) можно записать следующим образом:
2 (с? + о2 + о«) — 2 (0102+<№з + O3O1) = 6К2
пли
з (о? + о| + of) - (О14- О2 + Оз)2 - 6^2
II учитывая, что из выражения для первого инварианта следует
равенство
01 O2 + O3 — + +
В
О1+ oi + о| = о|х+ о^у + о2г + 2 (оД,++ o2z)
можно придти к следующей формуле критерия Мизеса:
3 [(оДе + Gyy + ofz) + 2 (Оху + O^z + o|z)] — (Охх + Оу у О22Г)2 = 6К2
пли
(Одх—Оуу)2-]- (Оуу— Ozz)2-|“ (Ozz ““ Охл)2 + 6 (о;у + Оу2 оД) — 6 Я 2
Ниже будет показано, что использование критерия Мизеса
представляет существенный интерес при рассмотрении поведения
полимерных материалов, хотя нельзя не учитывать влияние гидро-
статического давления на условия достижения состояния теку-
чести. Поэтому оказывается необходимым несколько модифициро-
вать критерий Мизеса. Один из возможных путей такой модифи-
кации заключается в предположении о том, что К представляет
собой некоторую функцию гидростатического давления.
11.2.4, Критерий текучести Кулона
Согласно критерию Треска значение касательного напряжения,
при котором достигается состояние текучести, не зависит от нор-
мального давления на плоскость, в которой происходит течение.
Кулоном был предложен довольно общий критерий, характеризу-
ющий предельные условия разрушения [8]. Согласно высказан-
ному им предположению, критическое значение сдвигового напря-
жения т в плоскости возрастает пропорционально приложенному
к этой плоскости нормальному давлению, что описывается форму-
лой
т = тс + ЩТд.
где — величина, характеризующая когезионную прочность материала;
р — коэффициент трения (иногда, по причинам, которые будут очевидны
из дальнейшего рассмотрения, вместо р записывается величина tg ср); о^ —
сжимающее напряжение, действующее на плоскость, в которой происходит
сдвиг.
Как будет показано ниже, критерий Кулона представляет
значительный интерес для описания поведения полимерных мате-
риалов.
17* 259
11.2.5. Геометрическая интерпретация критериев Треска,
Мизеса и Кулона
Критерии текучести Треска и Мизес и
Критерии текучести Треска и Мизеса в главных напряжениях
записываются сходным образом. Основной причиной этого явля
ется предположение об изотропии свойств материала, вследствие
чего величины о^, а2 и а3 должны быть взаимозаменяемы. Поэтому
Гис. 11.9. Сечение поверхности, отвеча-
ющей условию достижения пластического
состояния, проведенное нормально напра-
влению [111] в пространстве главных
осей тензора напряжений.
в пространстве, образу-
емом главными осями (т. о.
в декартовых координатах
при ориентации осей па-
раллельно направлению
Рис. 11.10. Сечения поверхно-
стей, отвечающих достижению
состояния текучести по Тре-
ска (/) и Мизесу (II), проведен-
ные нормально направлению
[111] в пространстве главных
осей тензора напряжений.
действия главных напряжений), форма поверхностей, отвечающих
достижению состояния текучести, оказывается весьма простой.
Поскольку предел текучести не зависит от гидростатического
давления, величины Ср п2 и п3 можно заменить соответственно
на + р, о2 + р и а3 + р. Поэтому если точка с координатами
tf2, сг3 лежит на поверхности, отвечающей условию достижения
состояния текучести, то и точка с координатами + р, о24- р,
<т3 р должна лежать на той же поверхности. Отсюда следует,
что обсуждаемая поверхность должна быть параллельна напра-
влению [111] в главных осях и геометрически может быть пред-
ставлена сечениями, нормальными этому направлению (рис. 11.9).
Требование изотропности свойств материала приводит к эквива-
лентности напряжения о^, ог2 и о3, вследствие чего поверхность,
отвечающая состоянию текучести, должна обладать симметрией
третьего порядка относительно оси [111]. Требование отсутствия
аффекта Баушингера приводит к условию f (о;^) = / (—ozy),
что в свою очередь, означает эквивалентность напряжений
260
и — ох, так что поверхность, отвечающая функции /, обладает
симметрией шестого порядка относительно направления [111].
Таким образом, в плоскости, нормальной направлению [111],
кривая, отвечающая предельным условиям достижения состояния
текучести, должна состоять из 12 эквивалентных частей (см.
рис. 11.9). Критерии Треска и Мизеса удовлетворяют этому тре-
бованию, и их геометрическое представление оказывается очень
простым: правильный шестиугольник для критерия Треска и
круг — для критерия Мизеса (рис. 11.10).
Критерий текучести Кулона
. Представим критерий Кулона в форме:
T^T^ + o^tgcp (11.4)
Для одноосного нагружения при действии сжимающего напряже-
ния если течение происходит в плоскости, нормаль к которой
образуетугол 0 с направлением действия напряжения ог (рис. 11.11),
критическое значение касательного напряжения составляет
т— щ sin 0 cos 0
Рис. 11.11. К оценке направления
поверхности скольжения для мате-
риала, достижение предела текуче-
сти в котором определяется крите-
рием Кулона, при действии сжи-
мающего напряжения
а нормальное напряжение к плоскости сдвига равняется
Одг = cos2
Предел текучести достигается, если выполняется условие
0*1 sin 0 cos 0 = tgср cos2 О
которое для принимает вид
= од (cos 0 sin 0 — tg ср cos2 0)
В действительности условия, отвечающие состоянию текучести,
достигаются в плоскости, для которой максимально значение
комплекса cos 0 sin 0 — tg ср cos2 0, поскольку при этом минималь-
ным оказывается напряжение Отсюда следует что плоскость,
261
в которой осуществляется течение, характеризуется значением
угла <р, определяемым из соотношения
tg ф tg 29 — —1
или
(11.5)
Таким образом, направление течения зависит от угла ср; tg ср пазы
вают «коэффициентом трения».
Итак, критерий Кулона позволяет найти не только критиче-
ское условие, налагаемое на напряжение, но и направление,
по которому будет осуществляться сдвиг при достижении состоя-
ния текучести. Когда при деформировании образуются полосы
скольжения («деформационные полосы»), их направление отве-
чает отсутствию вращения или искажения формы при пластиче-
ских деформациях в образце. Это обусловлено тем, что направле-
ние полос соответствует линиям, в которых происходит непрерыв-
ный переход от недеформированного к деформированному мате-
риалу из-за достижения критических условий, отвечающих до-
стижению состояния текучести. Если при этом сохраняется неиз-
менным объем материала, то полосы соответствуют направлениям
сдвиговых деформаций, как это предсказывается формулой (11.5).
В то же время использование критерия Мизеса не позволяет оценить
направление развития пластических деформаций и ориентацию
деформационных полос без введения предположений, дополни-
тельных к сформулированному соотношению между критическими
значениями напряжений.
11.2.6. Сложнонапряженпое состояние
Для анализа сложнонапряженного состояния в случае плоского
нагружения целесообразно использовать диаграмму (или круг)
Мора. На рис. 11.12, а показано, что достижению состояния
текучести могут соответствовать различные комбинации главных
напряжений, в частности этому отвечают напряженные состояния,
характеризуемые парами главных напряжений и о2 или о\
и и изображаемые в виде двух окружностей равного диаметра, ,
касающихся поверхности, которая отвечает пределу текучести.
При построении этого рисунка предполагалось, что выполня-
ется критерий текучести Треска, критическая поверхность для
которого при плосконапряженном состоянии вырождается в две
прямые, параллельные оси абсцисс.
Два различных напряженных состояния, характеризуемых
значениями главных напряжений о5 и о6 или о7 и сг8, изображены,
в виде кругов Мора на рис. 11.12, б, где показано, каким образом
могут выполняться условия, отвечающие критерию Кулона.
262
Iня этого критерия текз^чести в случае плосконапряжепного
пк’тояния критическая поверхность вырождается в две прямые,
пересекающие ось абсцисс под углом ср0.
Рис. 11.12. Диаграммы Мора для двух различных комби-
наций напряжений, отвечающих достижению предельного
состояния в соответствии с критериями Треска (а) и Кулопа
(б). Пунктиром показаны линии, отвечающие критериям
текучести Треска (а) и Кулона (б).
11.2.7. Критерий текучести анизотропных материалов
В качестве очень простого критерия, определяющего условия
достижения предела текучести анизотропных материалов, может
использоваться предложенное Шмидом [9] предельное значение -
касательного напряжения, действующего в плоскости скольжения.
Так, если образец подвергается действию растягивающего напря-
жения о, направление приложения которого образует углы а
и Р с направлением скольжения и нормалью к плоскости, по ко-
торой осуществляется скольжение, то критическое значение ка-
сательного напряжения выражается как
_ о cos a cos р (11.6)
Этот закон широко используется в теории пластичности при-
менительно к металлам, по для полимеров он имеет лишь ограни-
ченное значение. Более полезным для полимерных материалов
оказался модифицированный критерий Мизеса, предложенный
Хиллом [10]. Критерий текучести, введенный Хиллом, относится
263
к анизотропному материалу, в каждой точке которого могут
быть проведены три взаимно ортогональные плоскости симметрии
т. е. к материалу, который обладает по крайней мере орторомбичо
ской симметрией. В упрощенной форме этот критерий также при
меиим к материалам, обладающим трансверсальной изотропной
Линии пересечения трех ортогональных плоскостей опредо
ляют положения главных осей симметрии, которые выбираются
в качестве декартовых координат. Для выбранной таким образом
системы координат критерий Хилла записывается в виде
F &уу—°'22)'2 + ^й(о22—tfjta)2 +—вуу)2 — 1
4-^Мо^ + 2Аго^-1 (11.7)
где F, G, Н, L, М и N — параметры, характеризующие анизотропию свойств
материала по отношению к достижению состояния текучести.
Критерий Хилла обладает следующими особенностями: on
сводится к критерию Мизеса при переходе к изотропному мате-
риалу; он не предсказывает эффекта Баушингера, поскольку
содержит только четные степени компонент напряжений; оп но
предсказывает какого-либо влияния гидростатического давления
на условия достижения состояния текучести, так как содержит
только разности нормальных компонент тензора напряжений.
Нетрудно также видеть, что если константы F, G, Н, М и 7V
малы, то критерий Хилла принимает вид
=1
эквивалентный критерию текучести Треска. Физический смысл
этого результата состоит в том, что в рассматриваемом случае
сохраняется возможность только одного механизма достижения
предела текучести, определяемого значением константы L,
11.2.8. Соотношение между напряжением и деформацией
для изотропных материалов
Если созданы условия, отвечающие достижению состояния
текучести идеализированного жесткопластического материала,
то дальнейшее развитие деформации будет происходить без изме-
нения напряжений и определяться лишь движением внешних
” границ тела, например законом перемещения зажимов образца
в испытательной машине. Это означает, что не существует какой-
либо однозначной связи между напряжениями и суммарной пла-
стической деформацией. Вместо этого следует установить связь
между напряжением и приращением пластической деформации.
Впервые эта идея была высказана Сен-Венаном, который пред-
положил, что в изотропном материале главные оси приращений
деформации параллельны главным осям тензора напряжений.
Предположим, что материал остается изотропным и после
создания пластических деформаций. В таком случае не должно
264
г\ шествовать никакой зависимости деформаций от предыстории
йи гружения образца. Далее, если условия достижения предела
м’кучести не связаны с гидростатическим давлением, то главные
мги приращений деформации параллельны главным осям девиатора
л ли ряжений.
Предположение о пропорциональности главных компонент
н’изора приращений деформации
"de1 0 0 ~
О de2 О
_0 0 de3 _
п девиатора тензора напряжений
X О 0 “
► " 0 02 О
_0 О
было независимо выдвинуто Леви [11] и Мизесом [7] в форме
dei de2 de3
I 1 ' f
Ц1 o2 o3
(11.8)
где — это не материальная'копстанта, а величина, определяемая заданием
деформации материала, т. е., например, законом перемещения зажимов
испытательной машины, в которых установлен растягиваемый образец.
Поскольку
Oj + Q2 + Оз = 0 и г/Х —
dci + de2 + de3
т о2 Ч-
можно видеть, что deA + de2 + de3 = 0. Тогда пластические де-
формации совершаются без изменения объема, т. е. предполага-
ется, что материал несжимаем.
Если записанное соотношение между напряжением и деформа-
цией отнесено к произвольным, а не к главным осям, то оно форму-
лируется в виде
deij — e'ij dK
ИЛИ
dexx _ de у у , de^ __ de у? _ deZx_deXy 01 g^
°xx ®yy ^zz ®yz ®zx Gxy
Эти соотношения называют уравнениями Леви — Мизеса.
11.2.9. Пластический потенциал
Уравнения Леви — Мизеса могут рассматриваться как след-
ствие более общего подхода к описанию пластических деформаций,
основанного па' введении понятия о «пластическом потенциале»
и правила «нормальности» идеализированного пластического по-
ведения. среды.
Идеи, заложенные в основе такого рассмотрения, вытекают
из общей концепции, детально обсуждавшейся Хиллом [10],
265
который полагает, что компоненты тензора приращений пластц
ческой деформации пропорциональны частным производным
некоторой функции, называемой «пластическим потенциалом»»
и представляющей собой скалярную функцию напряжений. Такой
подход аналогичен теории использования упругого потенциал и
для вычисления компонент тензора напряжений в идеально
упругих телах, но существенно подчеркнуть, что, в то время как
упругий потенциал определяется полными деформациями, на
напаиваемыми материалом, пластический потенциал связан только
с приращениями деформаций.
Особенно наглядным становится использование введенной
функции, если предположить, что поверхность упругого потен
циала в пространстве напряжений обладает той же формой, что
и поверхность, характеризующая условия достижения состояния
текучести. Тогда очевидно, что смысл принципа Сен-Венана со-
стоит. в предположении о том, что приращения пластических
деформаций происходят в направлениях, нормальных к поверх-
’ ности, определяющей предельное состояние текучести. Иногда
последнее положение называют условием «нормальности» разви-
тия идеальных пластических деформаций, и ряд авторов (например,
Друкер [12]) обосновывают справедливость этого условия, исходя
из критерия максимальной совершаемой работы.j
11.2.10. Соотношение между напряжением и деформацией
анизотропных материалов., обладающих орторомбической
симметрией
По аналогии с уравнениями Леви — Мизеса для пластиче-
ских деформаций в изотропных материалах Хилл предложил
соотношения между приращениями пластических деформаций
и напряжениями для анизотропных материалов, которые для
главных осей анизотропии записываются следующим образом:
сг2г)] deyz=dlLvyz
d^yy—dX^F^yy — <5Zz) ~т~ H yy dezx — dKM(JZ)c
dezz= dk [6 (GZz— Oxx)+F — <W1 deXy=dKNoxy
Следует заметить, что в этом случае главные оси приращений
пластических деформаций совпадают с осями анизотропии только
в том случае, если такой же оказывается» ориентация главных осей
тензора напряжений. Кроме того, размерность коэффициента
пропорциональности здесь иная, чем в уравнениях Леви — Мизеса
записанных для пластических деформаций изотропного материала.
11.3. ПРОЦЕСС РАЗВИТИЯ ПЛАСТИЧЕСКИХ ДЕФОРМАЦИЙ
Как было показано, достижению предела текучести обычно
отвечает падение нагрузки па деформационной кривой, и при этом
всегда изменяется наклон зависимости истинных напряжений
266
от деформации. Падение нагрузки иногда связывают с эффектом
адиабатического разогрева образца или с уменьшением площади
поперечного сечения вследствие образования суженного участка —
шейки. Необходимо более подробно проанализировать эти объяс-
нения с тем, чтобы оценить их реальность и предложить тесты,
с помощью которых можно было бы проверить, каким же механиз-
мом в действительности определяется поведение материала, объяс-
няющее достижение предела текучести. Только на основании от-
ветов на эти вопросы можно попытаться сопоставить закономер-
ности достижения состояния текучести реальных полимерных
материалов с полученными выше результатами, относящимися
к идеализированному жесткопластическому телу.
11.3.1 • Адиабатический разогрев
В обычных условиях деформирования, когда образец растяги-
вается при градиенте скорости порядка 10-2 с"1, сколько-нибудь
заметное выделение тепла и повышение температуры могут проис-
ходить только в узкой области, в которой образуется шейка.
Маршалл и Томпсон [13] вслед за Мюллером [14] предположили,
что холодная вытяжка приводит к локальным скачкам темпера-
туры, и образование шейки обусловлено размягчением, которое
является следствием повышения температуры материала. Устой-
чивость процесса растяжения в этой модели явления объясняется
адиабатическим характером тепловыделений в области образования
шейки при ее распространении по образцу с сохранением постоян-
ного усилия растяжения.
Рассмотрим аргументы, выдвинутые Маршаллом и Томпсоном
в обоснование своей точки зрения. Исходным моментом их теории
были изотермические диаграммы нагрузка — деформация, по-
строенные для полиэтилентерефталата на рис. 11.13. Далее пред-
полагалось, что процесс растяжения с высокой скоростью осуще-
ствляется в адиабатических условиях. Зависимость нагрузки
от деформации подсчитывалась для «адиабатического» растяжения,
исходя из предположения, что вся работа деформирования, произ-
водимая приложенной силой, переходит в тепло, рассеиваясь
в образце, т. е. эта работа не затрачивается ни па накопление упру-
гой энергии, ни на фазовые переходы, связанные с кристаллиза-
цией полимера при растяжении. Практически расчет выполнялся
для каждых 10% удлинения путем подсчета повышения темпера-
туры, обусловленного тепловыделениями при такой деформации;
проверка правильности расчета состояла в вычислении полной
работы деформирования и сравнении ее с затратами энергии на
суммарное повышение температуры образца.
Результатом вычислений была деформационная кривая (кри-
вая А на рис. 11.13), на которой наблюдалось падение нагрузки
с повышением степени растяжения, что отвечает области неустой-
чивого процесса деформирования. Маршалл и Томпсон далее пред-
267
положили, что в противоположность осуществлению деформаций
каждого элемента в неустойчивом режиме при переменной нагрузке,
как это требуется в соответствии с условиями адиабатического
растяжения, в действительности нагрузка сохраняется постоянной
за счет переноса тепла к узкой области образования шейки с тем,
чтобы поддерживалась постоянная разность температур между
областью перехода в шейку и остальным материалом, необходимая
для образования шейки при постоянном напряжении. На основании
Рис. 11.13. Зависимость нагрузки от степени вытяжки для нолиэтилентере-
фталата при различных температурах (числа у кривых). Пунктирные линии
получены интерполяцией, а ие прямыми измерениями. Сплошная жирная
линия отвечает результатам расчета Маршалла и Томпсона для растяжения
в адиабатических условиях при начальной температуре, равной 20 9С.
этого соображения было составлено уравнение баланса тепла,
которое позволило получить разумные оценки размеров той обла-
сти, в которой происходит формирование шейки при холодной
вытяжке полиэтилентерефталата.
Хукуэй [15] позднее предпринял попытку объяснить процесс
холодной вытяжки найлона 6,6, исходя из аналогичных сообра-
жений. Он предполагал, что в месте образования шейки, благо-
даря совместному действию гидростатического растяжения и по-
вышения температуры, реализуются условия, необходимые для
плавления полимера. Представление о локальном плавлении поли-
мера в месте образования шейки играет важную роль для объяс-
нения структуры материала, получающейся в результате его
холодной вытяжки. Найлон в нерастянутом (пеориентированном)
. состоянии — высококристаллический материал. Если кристаллы
не разрушаются в процессе образования шейки и вытяжки поли-
268
мера, то морфологическая структура полимера в исходном состоя-
нии должна играть важную роль в образовании структуры ориен-
тированного материала.
Нет никаких сомнений, что заметные скачки температуры
действительно возникают при обычных скоростях растяженияг
так что представления Маршалла и Томпсона очень существенны
для понимания процесса образования шейки в целом. Однако
прямые калориметрические измерения показали [16], что при
низких скоростях растяжения
мало (не более 10 °C), что этот
эффект не может объяснить об-
разования и распространения
шейки как следствие адиабати-
ческого разогрева. Позднее это
было в явной форме продемон-
стрировано Лазуркиным [17],
который осуществил холодную
вытяжку резин (ниже их тем-
пературы стеклования) при
очень низких скоростях в ква-
зистатических условиях. Вин-
сен [3] подтвердил этот резуль-
тат, показав, что холодная вы-
тяжка полиэтилена может осуг
ществляться при очень низких
скоростях растяжения в области
комнатных температур.
Объяснение образования
шейки эффектом адиабатиче-
повышение температуры столь
Рис. 11.14. Зависимость предела те-
кучести (7) и напряжения, отвеча-
ющего переходу в шейку, (2) от ско-
рости деформации при растяжении
полиэтилентерефталата. Пунктир —
экстраполяция значений напряже-
ния, отвечающего переходу в шейку,
в предположении сохранения изотер-
мического характера этого процесса.
ского разогрева связано, по крайней мере частично, с тем, что про-
цесс холодной вытяжки не рассматривался как самостоятельный
по отношению к начальной стадии деформаций материала. Даль-
нейшее исследование процесса холодной вытяжки полиэтилен-
терефталата было предпринято Эллисоном и Уордом [18]. Полу-
ченные ими результаты показывают, что, хотя процесс растяжения
в известной мерс зависит от адиабатического тепловыделения
при высоких скоростях деформации, эффект перехода через предел
текучести не связан с этим явлением.
Принципиальным доказательством этого положения служит
сравнение зависимостей предела текучести и напряжения в обла-
сти плато деформационной кривой от скорости деформации. Полу-
ченные результаты (рис. 11.14) показывают, что предел текучести
монотонно возрастает с повышением скорости деформации, причем
это возрастание продолжается и при столь высоких скоростях,
при которых напряжение, отвечающее установившемуся процессу
образования шейки, резко уменьшается. Представленные экспе-
риментальные данные объясняются тем, что, в то время как при
низких скоростях растяжения выделяющееся тепло успевает
269
отводиться от области образования шейки, при повышенные < но
ростях растяжения образец заметно разогревается. Поэтому п<>
мере возрастания скорости растяжения процесс деформировании
все в большей степени приближается к адиабатическим условиям
и эффективная температура, при которой происходит образование
шейки, возрастает. Разогрев может охватить и область еще
растянутого материала, что приводит к падению напряжения, о г
вечающего режиму стационарного распространения шейки н<»
образцу.
На основании экспериментальных данных, представленных
на рис. 11.14, можно дать приближенную оценку температурного
скачка, вызванного выделением тепла при растяжении. Для этого
необходимы две серии экспериментальных данных: во-первых,
зависимость напряжений, при которых происходит образование
шейки, от скорости деформации; во-вторых, зависимость предела
текучести от температуры. При этом предполагается, что измеряе-
мые напряжения в обоих случаях представляют co6oii меру сил,
необходимых для осуществления крупномасштабных молекуляр-
ных перемещений, которые обусловливают возможность перехода
через предел текучести и развитие шейки по образцу.
Из рис. 11.14 видно, что в области низких скоростей дефор-
мации как предел текучести, так и напряжения, отвечающие
распространению шейки, изменяются с ростом скорости сходным
образом. Если бы процесс распространения шейки оставался
изотермическим, то напряжения образования шейки должны
были бы увеличиваться с повышением скорости деформации и
в области высоких скоростей, аналогично тому, как это происхо-
дит с пределом текучести. Различие между предполагаемыми для
изотермического режима растяжения напряжениями образования
шейки и экспериментально измеряемыми значениями напряжения
обусловлено эффектом разогрева.
Дополнительные экспериментальные исследования показали,
что в широком диапазоне изменения переменных предел теку-
чести оказывается линейной функцией температуры. Из рис. 11.15
следует, что повышение температуры на 10 °C приводит к снижению
предела текучести приблизительно на 0,48 • 108 дин/см2. Отсюда
можно оценить типичные значения температурных скачков следу-
ющим образом. Экстраполяция нижнего графика на рис. 11.14 до
скорости деформации, равной 1 с"1, позволяет установить, что
ожидаемое значение напряжения образования шейки в отсутствие
эффекта разогрева равно приблизительно 3,9 • 108 дин/см2
(точка А на рис. 11.14). При той же скорости предел текучести
составляет 6 • 108, а экспериментально наблюдаемое напряжение
образования шейки — 3,0 • 108 дин/см2. Полагая, что характер
температурных зависимостей предела текучести и напряжения
образования шейки одинаков, нетрудно вычислить тот скачок
температуры, который должен привести к падению напряжения
образования с 3,9 • 108 до 3,0 ♦ 108 дин/см2; он составляет:
270
0,9 X (6/3,9) X (10/0,48) = 29 °C. Это отвечает точке В на
1>ис. 11.16.
Расчеты по описанной
шэтилентерефталата и не
схеме были выполнены для по-
(последнее—на основании экспе-
риментальных данных Хукуэя
[15]). Результаты этих расче-
тов представлены на рис. 11.16,
где также нанесены экспе-
риментально измеренные
Рис. 11.15. Температурная зависи-
мость предела текучести полиэти-
лентерефталата .
Рис. 11.16. Зависимость скачка тем-
пературы от скорости деформации:
1 — результаты расчета по данным, пред-
ставленным на рис. 11.14 и 11.15; 2 —
результаты расчета Хукуэя; 3 — дан-
ные Винсента.
Винсентом [3] значения температурных скачков, наблюдав-
шихся им в опытах с полиэтиленом и поливинилхлоридом. Оче-
видно, что эффекты, связанные с адиабатическим разогревом,
становятся существенными при скоростях деформации порядка
0,1 мин-1.
Рассчитанные значения температурных скачков примерно
согласуются со значениями, вычисленными по работе деформи-
рования при условии, что никаких тепловых процессов, связан-
ных с кристаллизацией полимера, не происходит. В действитель-
ности методом дифракции рентгеновских лучей было показано,
что при холодной вытяжке волокон из полиэтилентерефталата
происходит слабая кристаллизация .полимера.
Работа, совершаемая над единицей объема материала при
растяжении вычисляется как W == (Dr — 1), где oD — напря-
жение растяжения, a Dr — естественная степень вытяжки. Со-
гласно полученным результатам = 2,3 • 108 дин/см2 при
Dr = 3,6, что отвечает удельной работе W = 19,8 кал/см3.
Удельная теплоемкость полиэтилентерефталата составляет
0,28 кал/(Г‘°С) при плотности материала 1,38 г/см3. Это дает
ожидаемое повышение температуры на 57 °C, что сопоставимо
с определяемым по рис. 11.16 температурным скачком, составля
ющим 42 °C*.
11.3.2. Изотермический переход через предел текучести.
Причины падения нагрузки
Таким образом, нет никаких сомнений, что при холодной
вытяжке полимеров в области образования шейки может возни-
кать значительный скачок температуры. Однако, как было пока-
зано, существуют убедительные доказательства того, что шейка
может распространяться в квазистатических условиях, когда
какие-либо заметные температурные эффекты отсутствуют. Ис-
ходя из этого, Винсент [3] высказал предположение, что наблю-
даемое падение нагрузки обусловлено геометрическими при-
чинами, а именно тем фактом, что уменьшение площади попереч-
ного сечения образца при растяжении не компенсируется соот-
ветствующим деформационным упрочнением материала. Этот эф-
фект был назван «деформационным размягчением» и был связан
* Интенсивное выделение тепла при высоких скоростях растяжения
может привести к совершенно особому, автоколебательному, механизму
развития больших деформаций, сопровождающих образование шейки,
в противоположность обсуждаемому в настоящем разделе стационарному
режиму растяжения (см. Кечекьян А. С., Андрианова Г. П.,
Каргин В. А. Высокомол. соед., 1970, т. 12А, с. 2424; J. Polymer Sei.,
1971, А2, v. 9, р. 1919). Это явление состоит в том, .что при некотором сочета-
нии значений податливости уже образовавшейся шейки (или связанной с ней
механической системы привода устройства для растяжения); скорости рас-
тяжения и условий теплоотвода растяжение полимеров, характеризуемых
определенной температурной зависимостью модуля, начинает осуществляться
периодически, скачкообразно.
Резкий скачок температуры приводит к локальному возрастанию подат-
ливости, однако затем из-за практического отсутствия переноса тепла вдоль
образца дальнейшая деформация начинает осуществляться за счет растяже-
ния уже существующей шейки без образования новой. При этом податли-
вость образца мала и поэтому напряжения монотонно возрастают до тех пор,
пока не будет достигнуто критическое значение — «предел текучести», при
котором происходит срыв — скачкообразное возрастание скорости образо-
вания шейки (т. е. перехода неориентированного полимера в ориентирован-
ное состояние) в десятки раз с очень резким, отвечающим такой повышенной
скорости, скачком температуры па десятки градусов и столь же резким паде-
нием нагрузки из-за размягчения материала. Это явление может многократно
повторяться, приводя к автоколебательному механизму распространения
шейки. Теоретически возможность такого непзотермического автоколеба-
тельного механизма образования шейки и границы соотношений параметров
процесса растяжения, отвечающие этому механизму, рассмотрены в работе
Г. И. Баренблатта (см., «Механика твердого тела», 1970, № 5, с. 121). Этот
случай периодического адиабатического режима образования шейки тесно
примыкает к представлениям о роли тепловых эффектов, рассмотренных в дан-
ном разделе, но, к сожалению, он не затрагивается автором монографии. —•
Прим. ред.
272
анализ эффекта падения на-
Рис. 11.17. Деформационная кри-
вая, наблюдаемая при растяже-
нии мягкой стали.
с уменьшением наклона графика зависимости истинного напряже-
ния от деформации по мере возрастания деформации.
Предложенному выше объяснению падения нагрузки при пере-
ходе через предел текучести как следствия геометрического фак-
тора противоречат экспериментальные данные Эндрюса и Уитни,
которые показали [19], что падение нагрузки при переходе через
предел текучести наблюдается также при сжатии полистирола
и полиметилметакрилата. Эти наблюдения заставили Брауна
и Уорда [20] провести детальный
грузки при переходе через предел
текучести в различных условиях
деформирования полиэтиленте-
рефталата. Они исследовали изо-
тропный и ориентированный об-
разцы при растяжении, сдвиге
и сжатии и установили, что, не-
зависимо от схемы нагружения,
в большинстве случаев наблю-
дается отчетливо выраженный
эффект падения нагрузки истин-
ного напряжения, причем как
в полимерах, так и в металлах.
Тем не менее существует замет-
ное различие в закономерностях
перехода через предел текучести
полимеров и большинства ме-
таллов. В полимерах на дефор-
мационной кривой наблюдается
только один максимум (см. рис. 11.12). Для металлов (как по-
казано на примере мягкой стали на рис. 11.17) в типичном слу-
чае обнаруживаются два максимума. Первый максимум (точка А
на рис. 11.17) отвечает верхнему пределу текучести. После пере-
хода через этот максимум наблюдается падение истинного напря-
жения, что и представляет собой внутреннюю причину уменьше-
ния растягивающей нагрузки, а также резкое возрастание пласти-
ческих деформаций, приводящее к релаксации напряжения.
При растяжении образца в области ВС возникают и распространя-
ются линии Людерса. Появление линий Людерса наблюдалось
также и при растяжении полимеров [21]. При достижении точки С
материал оказывается гомогенно растянутым, и напряжения на-
чинают возрастать вследствие однородного деформационного упроч-
нения материала. Второй максимум, наблюдаемый в точке D, всегда
связан с началом образования шейки в образце. Утонение растяги-
ваемого образца начинается тогда, когда уменьшение поперечного
сечения вследствие деформаций превышает эффект деформацион-
ного упрочнения, т. е. когда решающую роль начинает играть
падение нагрузки по Оровану — Винсенту, осуждавшееся в раз-
деле 11.1.1.
18 Заказ 1179
273
Второй максимум, как было показано выше, отсутствует, если
рассматривать зависимость истинного напряжения от деформации,
а не деформационную кривую, т. е. зависимость экспериментально
измеряемой нагрузки от деформации. Первый же максимум,
напротив, сохраняется и при рассмотрении в качестве переменной
истинного напряжения. Он может быть назван характерным пре
делом текучести, поскольку он связан со свойствами, внутренне
присущими материалу.
При растяжении полимеров, как уже сказано', наблюдается
только один максимум на деформационной кривой. Исследования
Эндрюса — Уитни [19] и Брауна — Уорда [20] показали, что
его происхождение связано с комбинированным эффектом —
геометрическим фактором ц внутренними свойствами материала,
во всяком случае, причины падения нагрузки не могут сводиться
лишь к геометрическим причинам. В частности, уменьшение накло-
на графика зависимости истинных напряжений от деформации еще
не объясняет явления холодной вытяжки, как это предполагалось
в модели Винсента. Важно заметить, что не все элементы объема
образца одновременно следуют деформационной кривой, поскольку
напряжение, необходимое для возникновения шейки, больше,
чем требуется для ее равномерного распространения. Это сообра-
жение подтверждает, что невозможно предложить полную интер-
претацию явлений возникновения шейки и холодной вытяжки,
основываясь только па рассмотрении диаграммы Копсидера, пред-
ставляющей зависимость истинного напряжения от деформации,
что уже отмечалось выше, в разделе 11.1.3.
It Л, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ УСЛОВИЙ ДОСТИЖЕНИЯ
ПЛАСТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ В ПОЛИМЕРАХ
11.4.1. Изотропные стеклообразные полимеры
Полистирол и другие полимеры
Уитни и Эндрюс исследовали [19] свойства полистирола,
полиметилметакрилата, поликарбоната и поливинилформаля. Их
интересовало влияние гидростатического компонента тензора
напряжений на условия перехода через предел текучести и эф-
фект изменения объема растягиваемого образца перед переходом
через предел текучести и в ходе холодной вытяжки. Результаты,,
относящиеся к полистиролу, суммированы на рис. 11.18, который
представляет собой сечение поверхности, отвечающей достиже-
нию состояния текучести, плоскостью, нормальной главной оси сг3.
Растягивающие напряжения ог и о2 принято считать положитель-
ными, а сжимающие — отрицательными.
Кручение осуществлялось на цилиндрических образцах. Двух-
осное напряженное состояние создавалось путем растяжения
в одном направлении образца, имеющего форму параллелепипеда
с длиной, равной ширине, и толщиной, гораздо большей длины
it ширины. Образец своими боковыми сторонами был укреплен
и зажимах. Двухосное сжатие производилось по методу так
называемого «двойного пуансона»: образец сдавливался между
двумя прямоугольными брусками, лежащими поперек образца,
сечение которого также было прямоугольным, при этом созда-
валось плосконапряженное состояние. Не вполне ясно, каким спо-
рно. 11.18. Диаграмма, определяющая условия достижения предела теку-
чести и разрушения полистирола в плоскости сц(12 (по Уитни и Эндрюсу).
Пунктир—диаграмма, построенная в соответствии с критерием Треска;
сплошные линии — диаграмма, построенная в соответствии с критерием
Кулона. Точки, обозначенные цифрами в кружках, отвечают эксперименталь-
ным данным, полученным при:
1 — одноосном растяжении; 2 — одноосном сжатии; з — кручении (сдвиге); 4 — двух-
осном растяжении; 5 — двухосном сжатии.
собом в оригинальной работе была получена пятая точка в плос-
кости поскольку в этом случае напряжение о3 не было равно
нулю.
Даже без учета пятой точки из-за некоторой неопределенности
ее происхождения, все же очевидно, что экспериментальные ре-
зультаты не согласуются с предсказаниями, следующими из
критериев текучести Треска или Мизеса. При этом наблюдается
существенная асимметрия формы кривой в областях растяже-
ния и сжатия, и эта асимметрия подтверждается данными, полу-
ченными при сдвиге и сложнонапряженном состоянии. Уитни и
Эндрюс высказали предположение, что условия достижения
18*
275
состояния текучести определяются либо средним нормальным n.i
пряжением, либо величиной гидростатической компоненты теп
зора напряжений (что, впрочем, одно и то же). Они отмечали, что
полученные экспериментальные данные неплохо согласуются
с предсказаниями, следующими из критерия текучести Кулона,
согласно которому принимается, что предел текучести линейно
зависит от среднего нормального напряжения (см. раздел 11.2.4).
Использование критерия Кулона также позволяет установить
направление, по которому развивается процесс пластических
деформаций. Согласно этому критерию сдвиг должен происхо-
дить в плоскости, в которой касательное напряжение достигает
критического' значения т = тс + цодч где — напряжение,
нормальное к плоскости сдвига. Уитни и Эндрюс предположили,
что направление сдвига, которому отвечает направление распро-
странения деформационных полос, согласуется с теоретическими
предсказаниями, следующими из допущения о применимости
к полученным экспериментальным результатам критерия теку-
чести Кулона.
С/
П о л и м е т и л м е т а к р и л[а т
В обзоре Торкилдсена [22] приводятся некоторые результаты
экспериментов, выполненных при исследовании поведения тонко-
стенных труб из полиметилметакрилата в условиях растяжения
и гидростатического давления. Эти результаты говорят о приме-
нимости критерия текучести Мизеса. Из обсуждения эксперимен-
тальных данных следует, что за предел текучести принимались
напряжения, отвечающие деформации 0,2% , которая представляла
инженерный интерес, но остается пе вполне ясным, отвечает ли
это определение действительному значению предела текучести
во всех проведенных экспериментах.
В более обширном исследовании Боудена и Джюкса [23]
было проведено изучение условий перехода через предел теку-
чести полиметилметакрилата в плосконапряженном состоянии
по методике, впервые предложенной Фордом [24] для оценки
пластических деформаций металлов. Принципиальная схема ис-
пользованной экспериментальной установки показана на рис. 11.19.
Важная особенность примененной методики состоит в том, что она
позволяет изучать явление перехода через предел текучести при
сжатии таких материалов, которые при одноосном растяжении
обычно разрушаются при малых деформациях. Так, полиметил-
метакрилат был исследован при комнатной температуре, т. е.
ниже его температуры хрупкости, оцениваемой обычно в опыте
на растяжение. ‘
Величина предела текучести измерялась при различных
значениях растягивающего напряжения о2, и результаты
(рис. 11.20) обрабатывались в соответствии с критерием Кулона.
Полученные экспериментальные данные удовлетворительно
описывались формулой т = 4,66 + 0,258 gn (коэффициенты от-
276
исчают размерности всех величин в кгс/мм2), однако следует за-
метить, что за о\ принималось истинное напряжение, определяв-
шееся как отношение приложенной сжимающей нагрузки к пло-
щади поверхности головки прибора, а под п2 подразумевалось
номинальное напряжение, вычисляемое по отношению приложен-
ной растягивающей нагрузки к на-
чальному сечению листа. Более
точная обработка эксперимен-
Рис. 11.20. Измеренные значения
предела текучести при сжатии
в зависимости от приложенных
растягивающих напряжений (по
Боудену и Джюксу):
• — предел текучести, отвечающий
развитию пластических деформаций;
О — предел текучести, сопровожда-
емый разрушением образца; X— хруп-
кий разрыв.
тальных данных, пересчитанных
Рис. 11.19. Схема устройства для соз-
дания деформаций сжатия в плоскости
образца (по Боудену и Джюксу):
1 — образец; 2 — от привода испытатель-
ной машины Инстроп; 3 — датчик нагрузки
испытательной машины Инстрон; 4 — нагру-
зочные головки.
на истинные напряжения как для сгх, так и для сг2 приводит к сле-
дующему соотношению:
т—4,74 + 0,158(7^
а первичные экспериментальные данные, представленные на
рис.' 11.20, удовлетворяют соотношению = —11,1 + 1,36 сг2,.
в котором 04 и о2 представляют собой истинные напряжения.
Из последней формулы непосредственно видно расхождение экс-
периментальных результатов с предсказаниями критерия теку-
чески Треска, поскольку согласно этому критерию требуется,
чтобы при достижении состояния текучести выполнялось равен-
ство
СГХ — СГ2 = COnSt
277
Использование критерия текучести Мизеса требует привлв
чепия третьего напряжения о3, выражаемого как о3 = v (о3 |
+ н2)> гДе v — коэффициент Пуассона. Можно показать, что
данные Боудена и Джюкса не согласуются с этим критерием.
Эти авторы отмечают также, что при v = 0,5 критерий Мизеса
для плоскопапряженного состояния вырождается в условие ох —
— о 2 = const.
Попытки связать направление развития деформационных по-
лос, наблюдавшихся в обсуждаемых экспериментах, с направле-
нием, предсказываемым критерием Кулона (см. раздел 11.2.5),
не привели щ положительным результатам. Причины расхожде-
ния' экспериментальных и расчетных результатов связывались
с необходимостью учета усложненных соотношений между при-
ращениями деформации и напряжением для материалов, у кото-
рых условия достижения состояния текучести зависят от гидро-
статической компоненты напряжения.
11.4.2. Анизотропные полимеры
Если ориентированные полимеры подвергать растяжению
в направлении, не совпадающем с осью первичной ориентации,
то развитие деформации иногда сосредоточивается в узких дефор-
мационных полосах (рис. 11.21). Как уже указывалось, этот
*
Рис. 11.21. Образование деформационных полос при рас-
тяжении ориентированных образцов полиэтилеитере-
фталата.
процесс аналогичен образованию шейки при растяжении неориен-
тированных полимеров, вследствие чего образование деформа-
ционных полос связывается с переходом через предел текучести
и падением нагрузки, которое не может быть отнесено за счет
размягчения из-за геометрических факторов [20].
Возможно образование деформационных полос двух типов.
В ряде случаев полосы формируются практически параллельно
278
направлению первичной ориентации и напоминают полосы сколь-
жения в металлах. В других случаях эти полосы более диффузны,
наклонены под большими углами по отношению к направлению
вытяжки и внешне подобны полосам изгиба в металлах. Франк [25]
определил эти два типа полос как подобные полосам скольжения
и изгиба, чтобы подчеркнуть их родство, по лишь частичное,
с теми явлениями, которые наблюдаются при деформации кри-
сталлов металлов.
Детальное исследование пластических деформаций ориенти-
рованных полимеров оказалось особенно плодотворным благо-
даря двум обстоятельствам. Во-первых, хотя критерий текучести
для таких материалов более сложен, чем для изотропных сред,
он позволяет установить корреляцию между наблюдаемыми меха-
ническими свойствами и особенностями молекулярного строения
полимера. Во-вторых, при рассмотрении молекулярных превра-
щений, происходящих в связи с развитием пластической дефор-
мации, оказывается возможным применить технику рентгенов-
ской дифракции, поскольку исходный материал обладает высоко-
упорядоченной структурой. Даже такие методы макроскопиче-
ских наблюдений, как измерение двойного лучепреломления,
оказываются гораздо более надежными для оценки структурных
превращений, когда исследуются ориентированные материалы,
а не изотропные.
В настоящем разделе будут описапы особенности достижения
состояния текучести для некоторых полимеров, а объяснению про-
исходящих при этом молекулярных процессов будет посвящен
следующий раздел.
*
Найлон
Полосы скольжения или деформационные полосы впервые
наблюдались в ориентированном найлоне Заукелисом [26]. Одно-
и двухосно-ориентированные образцы найлона 6,6 или найлона 6,10
приготовляли вытяжкой или вытяжкой с последующей про-
каткой. Затем их помещали в тензометр и наблюдали образование
деформационных полос. Анализ растянутых образцов показал<
что образование полос сопровождается значительной переориен-
тацией материала.
Заукелис при обсуждении полученных результатов основы-
вался на теории пластичности кристаллов. В частности, он по-
лагал, что угол, образованный направлениями плоскостей изгиба
и скольжения, может рассчитываться по уравнению Орована:
ctg 0 = 2т& /по
где т — число одновременно проскальзывающих плоскостей; d — период
решетки, отвечающий расстоянию между соседними плоскостями скольже-
ния; п — число периодов в направлении оси с кристалла между плоскостями
скольжения; с — период в кристалле вдоль плоскости скольжения.
279
Угол 9, отвечающий деформированию при 25 и 100 С, соста-
влял соответственно 43,5 и 35,5°. Отсюда согласно Заукелису
выходило, что при скольжении по плоскостям (010) значения т
составляют - соответственно 2 и 3. Для объяснения механизма
скольжения он рассмотрел возможные схемы движения дисло-
каций.
П о л и э т и л е н
Куракава и Бэн [27], а позднее Келлер й Райдер [28] описали
появление деформационных полос при растяжении ориентиро-
ванных-листов, приготовленных из полиэтилена высокой плот-
ности. При этом Куракава и Бэн обнаружили, что в тех случаях,
когда угол между направлениями первоначальной и вторичной
вытяжки был небольшим, направление полос совпадало с осью с,
т. е. с направлением (001) в кристаллических областях поли-
мера. В других случаях было замечено, что полосы оказываются
слегка наклоненными по отношению к направлению (001). По-
этому авторы цитируемой работы предположили, что в действи-
тельности механизм пластических деформаций не сводится исклю-
чительно к скольжению в направлении (001), но складывается
из такого скольжения и двойникования. Эффект двойникования
под действием приложенных усилий было также предложено рас-
сматривать как причину наблюдаемой переориентации кристал-
лов при прокатке Франком, Келлером и О'Коннором [29].
Если вторичная вытяжка происходила под большим углом
по отношению к направлению первичной ориентации, то образо-
вывались полосы изгиба. При этом методом дифракции рентгенов-
ских лучей под большими углами было установлено, что полимер
в этих полосах, как и в случае найлона, подвергается резкой пере-
ориентации.
Келлер и Райдер [28], которые провели более детальное ис-
следование растяжения ориентированного полиэтилена, в целом
подтвердили наблюдения Куракавы — Бэна. Они исследовали
большое число вытянутых, вытянутых и затем прокатанных,
а также вытянутых, прокатанных и затем отожженных образцов.
Во всех случаях фактором, определяющим природу образующихся
деформационных линий, оказывалась ориентация оси с, оценивае-
мая методом рентгеновской дифракции под большими углами.
Опыты показали, что граница деформационных полос в общем
случае не параллельна направлению оси с и что граница полос
изгиба не совпадает с направлением биссектрисы угла, образо-
ванного осями с по обе стороны от этой границы. Несмотря на
указанные аномалии, общий вывод состоял в предположении, что
пластические деформации все же в основном связаны со сколь-
жением в направлении оси с в пределах кристаллических обла-
стей, аналогично тому, как развиваются пластические деформа-
ции в гексагональных монокристаллах металлов.
280
Келлер и Райдер [28] измерили значения предела текучести
в зависимости от угла 0 между направлениями первичной и вто-
ричной вытяжки. Их результаты
представлены на рис. 11.22.
Авторы полагают, что их данные
согласуются с выводами, вытека-
ющими из применения критерия
текучести Кулона.
В этом случае расчет значе-
ния тс должен проводиться по фор-
муле
тс = а (sin G cos k sin2 6)
где 0 — угол, образованный направле-
ниями плоскостей изгиба и скольже-
ния, а к — константа.
Критерий Кулона также по-
зволяет оценить направление
плоскости, в которой будет про-
исходить скольжение (см. раз-
Рис. 11.22. Зависимость предела
текучести от угла между напра-
влениями первичного и повтор-
ного растяжения ориентирован-
ного полиэтилена высокой плот-
ности при комнатной темпера-
туре (но Келлеру и Райдеру).
дел 11.2.5). Однако эти оценки не согласуются с эксперименталь-
ными данными, полученными при исследовании полиэтилена вы-
сокой плотности, поскольку деформационные полосы не образовы-
вались в направлениях, предсказываемых критерием Кулона.
П о л и э т и л е н т е р е ф т а л а т
Следующим полимером, с которым проводились аналогичные
по смыслу исследования, был полиэтилентерефталат, кристаллич-
ность которого существенно пиже, чем полиэтилена высокой
плотности (приблизительно 30% по сравнению с примерно 85%
для полиэтилена) [20, 30, 31, 32]. Было установлено, что напра-
вление развития деформационных полос при различных напра-
влениях растяжения существенно отличается от оси первичной
ориентации.
Типичный пример экспериментальных данных, полученных
при растяжении ориентированного полиэтилентерефталата, при-
веден на рис. 11.23. Вытекающая из этих данных зависимость
предела текучести от угла, образуемого направлениями первич-
ной и вторичной вытяжки, представлена на рис. 11.24.
Простейшим критерием, описывающим наступление состояния
текучести анизотропных материалов, является критическое зна-
чение касательного напряжения по Шмиду. Если растягивающее
напряжение равно о, то хс = a sin 9 cos 0. Из рис. 11.24 видно,
что эта формула не описывает экспериментальных данных, полу-
ченных для полиэтилентерефталата. Также оказались неудачными
попытки согласовать эти данные с предсказаниями, следующими
из критерия Кулона. Хотя оценка критического напряжения ио
281
Шмиду оказалась успешной в диапазоне значений углов 0 от 10
до 60°, когда направление развития деформаций в целом удов-
летворительно совпадало с плоскостью скольжения, согласие
теоретических выводов с экспериментальными данными полностью
исчезало для больших значений
20
20
Деформация, усл. ед.
Рис. 11.23. Деформационные кривые (по Брауну, Да-
кетту и Уорду), полученные при растяжении ориен-
тированных образцов полиэтилентерефталата в раз-
личных направлениях 9 (цифры у кривых) по отноше-
нию к оси первичной вытяжки. Стрелками отмечены
значения пределов текучести.
Полученные экспериментальные
данные, однако, могут быть согласо-
ваны с критерием текучести Хилла,
предлагавшимся для анизотропных
материалов, как это показано на
рис. 11.25.
Для плосконапряженного состоя-
ния при испытаниях на растяжение
критерий Хилла для материалов,
<ъ
В
Ос
обладающих орторомбической симметрией, принимает (см. раз-
дел 11.2.7) форму
о2 [(£ -1-Я) cos* 0 + (я + F) sin4 0 + 2 (Я—Я) sin2 0 cos2 0] = 1 (11.11)
которая отвечает ориентации оси х вдоль направления первона-
чальной вытяжки, оси у в плоскости образца и оси z нормально
к плоскости образца.
Отсюда следует выражение для критического значения растя-
гивающего напряжения:
<т = [((?+Н)С084 0 + (Я+7?)81П1 04-2(Я—Я) sin* 6 cos26]-,/5
4
282
Из рис. 11.25 видно, что кривая, построенная в соответствии
с этой формулой, хорошо описывает экспериментальные данные,
полученные при растяжении полиэтилентерефталата, причем кон-
Рис. 11.24. Сопоставление (по Брау- Рис. 11.25. Зависимость предела те-
пу, Дакетту и Уорду) напряжений, кучести при одноосном растяже-
отвечающих пределу текучести при ним от угла между направлениями
повторном растяжении ориептиро- первичного и повторного растяже-
вапных образцов полиэтилеитере- ния, рассчитанная по теории Хилла
фталата (точки), при различных для анизотропных материалов, обла-
направлениях вытяжки с теорети- дающих орторомбической симмет-
чески предсказываемой зависимостью рией (по Брауну, Дакетту и Уорду),
касательных напряжений от угла 0 Точки — экспериментальные дан-
между направлениями первичного и ные.
повторного растяжения:
1 — касательные напряжения, действу-
ющие в направлении первичного растя-
жения; 2 — касательные напряжения,
действующие в направлении образования
деформационных полос.
стапты в записанном выражении подбирались таким образом,
чтобы достичь точного соответствия формулы точкам, отвечающим
углам 0; 45 и 90°.
11,4.3. Угол образования полос при растяжении
В разделе 11.2.10 были рассмотрены модифицированные урав-
нения Леви — Мизеса, которые связывают приращения пласти-
ческих деформаций с приложенными напряжениями для мате-
риала, обладающего орторомбической симметрией.
283
Для одноосного растяжения gZz ~ 0, и эти уравнения сво-
дятся к соотношениям
^еХХ = [(^ Н“ -Ю Ojtx— Н®уу]
deyy^ dk [(H+F) Gyy — HfJxx] (11.12)
dezz~ — dK [G^xx^r FfJyy]
deXy ~ d\Ncxy
Как было указано в разделе 11.2.5, образование деформацион-
ных полос происходит в направлениях, общих для неориенти-
рованного и ориентированного материала, и поэтому деформацион-
ные полосы отвечают направлениям, в которых при развитии пла-
стических деформаций не происходит ни вращения, ни искажения
элементов объема. Это означает, что в направлении полос прира-
щения пластических деформаций должны равняться пулю. В де-
формируемом материале могут быть выделены два таких напра-
вления, одно из них отвечает направлению полос скольжения,
второе — полос изгиба.
Выберем прямоугольную систему координат таким образом,
чтобы ось х была параллельна направлению первичной вытяжки,
ось у лежала в плоскости образца, а ось z была перпендикулярна
первым двум осям. Теперь введем новую систему координат —
х', у\ z', образованную вращением первой относительно оси z
на угол р. Выразим значения приращений пластических дефор-
маций в новой координатной системе с помощью следующих пре-
образований:
dexx~ dexx cos2 Р ~г deyy sin2 p + 2dexy sin p cos p
de'yy = &exx sin2 P + ^eyy cos2 P ~ 2dexy sin P cos P (11.13)
dezz ~ dezz
dexy — — {dexx— deyy) sin p cos P dexy (cos2 P — sin2 p)
Условие, которое должно выполняться для того, чтобы полоса
образовывалась под углом р к оси первичной вытяжки, формули-
руется как dexx — 0, т. е.
dexx cos2 Р + deyy sin2 р -\-2dexy sin Р cos P — О
или
deyy tg2 p + 2deXy tg p + dexx — 0
Значения dexx, deyy и dexy даются формулами (11.12). Если
теперь положить, что
$хх— о cos2 6; ' — о sin2 0; сху-= о sin 0 cos 0
то после подстановки получается квадратное уравнение для tg р.
Таким образом, теория предсказывает, что для каждого значения
угла 6 существуют два возможных направления распространения
полос, которые зависят от констант G, F, Н и У, а также от угла 0.
284
На рис. 11,26 проведено сравнение экспериментальных дан-
ных, полученных па основании измерения угла распространения
полос скольжения при растяжении полиэтил ентерефталата, с те-
Рис. 11.26. Зависимость направления распространения
деформационных полос от угла повторного растяже-
ния ориентированных образцов полиэтилентерефталата.
Кривая построена в соответствии с теорией Хилла,
модифицированной с учетом эффекта Баушингера
(по Брауну, Дакетту и Уорду).
еретической кривой, вычисленной по значениям предела теку-
чести [31]. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных
результатов свидетельствует о справедливости как модифициро-
ванного критерия текучести Мизеса, так и формул, предложенных
Хиллом для приращений пластических деформаций.
11,5. ДОСТИЖЕНИЕ ПЛАСТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ
ПРИ ПРОСТОМ СДВИГЕ
Значения напряжений, отвечающих пределу текучести поли-
этилентерефталата, были также измерены при простом сдвиге
[31, 32], когда направление смещения при сдвиге образует различ-
ные углы ф по отношению к оси первичной вытяжки (рис. 11.27).
285
Полученные в таком эксперименте результаты представлены на
рис. 11.28, а значения продольных напряжений — на рис. 11.29.
Очевидно существенное изменение вида деформационных кривых
Рис. 11.27. Схема опыта для измерения пре-
дела текучести при простом сдвиге. Линия
действия приложенного напряжения о образует
угол ф с направлением первичного растяже-
ния.
в зависимости от величины угла ср. Следует также обратить вни-
мание на то, что при ср = 45° наблюдается заметное падение на-
грузки при переходе через предел текучести, в то время как ана-
логичного эффекта при ср — 135° не наблюдается.
Приложенное касательное усилие может быть разложено
на две составляющих — сжимающую и растягивающую нагрузки,
действующие под прямым углом друг к другу. При ср — 45°
Рис. 11.28. Деформационные кривые, полученные при простом сдвиге в раз-
личных направлениях (числа кривых — значения угла ф) по отношению
к направлению первичного растяжения полиэтилентерефталата. Стрелками
отмечены значения предела текучести (по Брауну, Дакетту и Уорду).
направление первичной ориентации совпадает с линией действия
сжимающей составляющех! напряжения. Поэтому можно пред-
• положить [31], что пониженное значение предела текучести в этом
случае обусловлено благоприятной схемой нагружения, способ-
ствующей сжатию цепей, что осуществляется относительно просто.
При ср — 135° среднее направление ориентации цепей совпадает
с линией действия растягивающей нагрузки. Растяжение цепей
осуществляется с гораздо большими трудностями, чем их сжатие,
и может даже привести к разрыву макромолекул. Этим объясня-
286
ются значительно более высокие наблюдаемые значения предела
текучести, чем для <р = 45° (рис. 11.30).
Различие в характере деформационных кривых при ср = 45
и <р = 135° может быть связано с особенностями процесса дефор-
*
Рис. 11.29. Сопоставление (по Брауну, Дакетту и Уорду) эксперименталь-
ной зависимости предела текучести при сдвиге (точки — экспериментальные
данные) от направления деформирования по отношению к оси первичного
растяжения (от угла <р) с предсказаниями, вытекающими из теории Хилла,
предложенной для анизотропных материалов с орторомбической симметрией (7)
и модифицированной теории Хилла, учитывающей существование эффекта
Баушипгера (2).
мационного упрочнения. При ср = 45° вследствие пластических
деформаций происходит дезориентация цепей, полимер размягча-
ется и поэтому наблюдается отчетливо выраженное падение на-
Рис. 11.30. Схема, иллюстрирующая различие свойств мате-
риала при сдвиге под углами 45 и 135° но отношению к на-
правлению первичного растяжения:
I — направление действия напряжения; .П — направление первичного
растяжения; III — распределение ориентаций цепей.
пряжения при переходе через предел текучести. При ср — 135°
переход через предел текучести вызывает лишь усиливающуюся
ориентацию цепей вследствие пластических деформаций, поэтому
происходит возрастание жесткости полимера и никакого падения
нагрузки пе обнаруживается.
287
При простом сдвиге выполняются соотношения —ихх ==
~ °уу ~ ° s^n 2<р и аху = о cos 2ф, а критерий текучести анизо-
тропных материалов Хилла принимает вид
о2 [(G + F Щ /,н) sin2 2ф + 2N cos2 2ф] = 1
На рис. 11.29 представлена экспериментально определенная
зависимость О' от ф и построена кривая, рассчитанная по записан-
ному уравнению со значениями констант, наилучшим образом
удовлетворяющими экспериментальным данным (пунктирная ли-
ния). Хотя общая форма предсказываемой зависимости (в отно-
шении существования двух максимумов и двух минимумов и их
положения относительно оси абсцисс) согласуется с данными из-
мерений, предсказание теории о том, что высота обоих максимумов
должна быть одинакова, не подтверждается экспериментально.
11.5.1. Эффект Баушингера
Как было показано, значения пределов текучести, определен-
ные для углов ф = 45е и ф = 135°, существенно различаются
между собой. Это связано с различием явлений, происходящих
при сжатии и растяжении образца, когда нагрузка приклады-
вается по оси его первичной вытяжки. Независимые исследования
проводились на образцах, вырезанных из ориентированного поли-
этилентерефталата параллельно оси вытяжки, при их растяжении
и сжатии [31]. При этом было установлено, что величина предела
текучести, измеренного при сжатии, оказалась существенно
меньше, чем при растяжении. Этот результат представляет собой
непосредственное проявление эффекта Баушингера в ориенти-
рованном полиэтилентерефталате.
Простой способ учета этого эффекта при формулировке кри-
терия текучести состоит [31, 32] во введении дополнительного
слагаемого, зависящего от величины О'-, которая представляет
собой разность между значениями пределов текучести, измерен-
ных при растяжении и сжатии в направлении оси первичной
ориентации, т. е. вдоль оси х в формуле (11.7). В более строгом
рассмотрении оказывается необходимым также ввести анало-
гичные дополнительные, члены, отвечающие осям у и z.
Введение величины crz в критерий Хилла приводит к следу-
ющей его модифицированной форме:
7’ ^УУ—°zz)24"£ (Ozz —Оля+Щ)24“-®' (Щдг — О'/ — СГр^)2-|-
+ 2Lo«z + 2Mo^+2^|y = l (11.14)
Применительно к сдвиговым деформациям эта формула упро-
щается до выражения . '
(G+Я) х + (Я + F) у - 2Нсхх -1 (11.15)
где
(Ухх= — or sin2ф —<У/, o^=cr sin 2ф» (Т^=осо8 2ф
288
Подстановка выражений для напряжений приводит к соот-
ношению
о2 [(£ -|_ 7г_|-4Я) sin2 2<? + 2Acos2 2ф] +
+ 2ощ (G + 2/I) sin 2ф = 1 + (<? + Я) о.2 (И.16)
Сплошная линия на рис. 11.29 построена в соответствии
с модифицированной теорией Хилла. Совершенно очевидно, что
учет эффекта Баушингера позволяет достичь существенного улуч-
шения согласия теоретических предсказаний с эксперименталь-
ными данными.
Аналогичные по смыслу эксперименты, в которых исследо-
вались сдвиговые деформации, были выполнены Робертсоном
и Джойнсоном [33] на образцах ориентированных полиэтилена
и полипропилена. В обоих случаях на зависимости критического
значения сдвигового напряжения от угла ср, образованного на-
правлениями первичной ориентации и сдвига, наблюдались два
неравных максимума. Этот эффект был объяснен легкостью изги-
бания цепей (предполагается, что это явление доминирует при
Ф = 45°) по сравнению с межфибриллярным скольжением (счи-
тается, что этим процессом определяется переход через предел
текучести при ф = 135°). Это объяснение по существу эквива-
лентно предположению о возникновении эффекта Баушингера,
который сводится к утверждению о том, что труднее растянуть
ориентированные цепи, чем их сжать.
Наконец, следует заметить, что введение эффекта Баушингера
в выражение для критерия текучести приводит к дальнейшей
модификации уравнений Леви — Мизеса, которые предсказы-
вают направление распространения деформационных полос в опы-
тах па растяжение. Наиболее просто соответствующие изменения
достигаются при замене формулы охх = o' cos2 0 на сгхх = о cos2 0 —
— oz. Тогда в квадратное уравнение для tg р войдет дополнитель-
ный аргумент о,- и угол р окажется зависящим не только от F,
G, Я, N и 0, но и от сс.
При построении кривой, описывающей зависимость направле-
ния распространения полос скольжения от угла 0 при растяжении
ориентированного полиэтилентерефталата [31] (см. рис. 11.26),
константы были подобраны таким образом, чтобы удовлетвори-
тельно описывались точки, полученные в опытах при растяжении
и сдвиге. Достигнутое хорошее согласие расчетных и эксперимен-
тально измеренных значений угла указывает на справедливость
модифицированного уравнения Мизеса.
Описанный метод построения кривой, сопоставляемой с экс-
периментальными данными, обладает, конечно, определенной
свободой из-за большого числа произвольно подбираемых констант.
В частности, учет эффекта Баушингера, который необходим при
анализе данных, полученных в условиях сдвиговых деформаций,
оказывается совсем необязательным при рассмотрении резуль-
татов опытов, выполненных при одноосном растяжении ориенти-
19 Заказ 1179
289
рованных образцов, поскольку правильные значения угла, опре-
деляющего направление распространения деформационных полос,
могут быть получены правильным подбором только параметров
Fy G, II и
11.6. ВЛИЯНИЕ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
НА ПРЕДЕЛ ТЕКУЧЕСТИ
Выше уже демонстрировалась применимость критерия Кулона
для описания условий достижения состояния текучести поли-
меров (см. раздел 11.4.1). Известны также прямые подтверждения
существенного влияния гидростатического давления на предел
текучести полимеров. Так, Айнбиндер с соавторами [34] иссле-
довали поведение полиметилметакрилата, полистирола, капрона,
полиэтилена и некоторых других полимеров в условиях растя-
жения под действием наложенного гидростатического давления.
Во всех изученных ими случаях модуль упругости и предел те-
кучести возрастали с повышением гидростатического давления,
причем этот эффект был выражен более резко для аморфных поли-
меров, чем для кристаллических*. Значительное повышение пла-
стичности под действием гидростатического давления было обна-
ружено также при исследовании механических свойств полипро-
пилена [35].
Недавно Биглайон, Бэйр и Рэдклифф [36] опубликовали
результаты измерений деформационных свойств полистирола при
давлениях, достигающих 6 кбар. При атмосферном давлении этот
полимер при растяжении разрушается хрупко. При высоком да-
влении, начиная с 3 кбар, полистирол приобретает пластичность
и растягивается с образованием деформационных полос и шейки.
При этом в области давлений, в которой полистирол растягива-
ется до больших деформаций, предел текучести возрастает пропор-
ционально давлению.
Известно также влияние давления на значения касательного
напряжения, отвечающего достижению пластического состояния.
Так, Рабинович, Уорд и Парри [27] исследовали зависимость
напряжения от деформации при кручении изотропных образцов
полиметилметакрилата, закристаллизованного полиэтилептерефта-
лата и полиэтилена в условиях наложения гидростатического
давления вплоть до 7 кбар. Несколько неопределенные резуль-
таты получились для полиметилметакрилата из-за его хрупкости,
но для остальных полимеров наблюдалось линейное возрастание
критического значения касательного напряжения с увеличением
давления. Было также найдепо, что давление оказывает вдвое
* Результаты работ С. Б. Айнбиндера и руководимой им группы иссле-
дователей суммированы в монографии Айнбиндера С. Б., Алке-
не К. И., Тюниной Э. Л., ЛакаМ. Г. Свойства полимеров при высо-
ких давлениях. М., «Химия», 1973. — Прим, ред.
290
более сильное влияние на полиметилметакрилат, чем на оба иссле-
дованных кристаллических полимера.
Исходя из сказанного, следует выразить сомнения в возмож-
ности применения критерия текучести Мизеса для описания
условий перехода в пластическое состояние анизотропных поли-
меров, поскольку согласно этому критерию критические значе-
ния напряжении не зависят от гидростатического давления.
По-видимому, поверхность, характеризующая критические усло-
вия, должна быть замкнутой в пространстве напряжений. Однако
вполне вероятно, что небольшая часть этой поверхности может
быть описана с помощью модифицированного уравнения Мизеса,
содержащего большое число свободных параметров.
Конечно, для того чтобы получить результаты, имеющие
общее значение, необходимо исследовать деформацию полимер-
ных материалов в различных сложнонапряженных состояниях,
причем особый интерес представило бы изучение справедливости
правила «нормальности» для приращений пластических дефор-
маций. Для наилучшего понимания рассматриваемой проблемы
было бы желательно также привлечь аналогичные теории, каса-
ющиеся влияния гидростатического давления на свойства мате-
риала, которые разрабатываются в механике земных пород.
11.7. ТЕМПЕРАТУРНАЯ И СКОРОСТНАЯ ЗАВИСИМОСТИ
ПРЕДЕЛА ТЕКУЧЕСТИ И ПРОЦЕССА ХОЛОДНОЙ ВЫТЯЖКИ
Совершенно очевидно, что полимеры — это не идеальные
пластические материалы. В особенности это проявляется в эффек-
тах, связанных с влиянием температуры и скорости деформации;
только если не учитывать этих эффектов и осуществлять растяже-
ние в условиях, когда отсутствуют явления, связанные с адиаба-
тическим разогревом, возможно описание поведения полимеров
в терминах теории идеально пластического материала.
Область, в которой наблюдается падение нагрузки вследствие
перехода через предел текучести, ограничена с одной стороны
температурой хрупкости, ниже которой полимер разрушается
без заметных деформаций (см. раздел 12.1), и с другой стороны —
температурой стеклования. Необходимо рассмотреть, каким об-
разом температура и скорость деформации влияют на условия
достижения состояния пластичности внутри указанной области.
Возрастание скорости деформации приводит к увеличению пре-
дела текучести, существенно не сказываясь на напряжении, при
котором происходит хрупкий разрыв материала. Поэтому повы-
шение скорости деформации приводит к смещению температуры
хрупкости в сторону более высоких значений и тем самым.к су-
жению снизу области температур, в которой возможны пласти-
ческие деформаций (см. раздел 12.1). Изменение верхней границы
области пластического состояния в зависимости от скорости де-
формации исследовали Эндрюс с соавторами [38]. Их результаты
будут обсуждены ниже.
19*
291
Зависимости продела текучести и напряжения oD , при ко
тором происходит образование шейки, от температуры и скорости
деформации были изучены для широкого круга аморфных поли-
меров, причем Эндрюс предпочитает называть напряжения
и gd соответственно «верхним» и «нижним» пределами текучести.
Рис. 11.31. Зависимость (по Лэнг-
форду, Уитипи Элдрюсу) предела
текучести полиметилметакрилата
от температуры для различных
скоростей деформации:
1 — 0,002 мин"1; 2 —_0,02 мин”1; 3 —
0,2 мия Ч
Рис. 11.32. Зависимость (по Лэнгфорду,
Уитли и Эндрюсу) напряжения, при
котором происходит переход в шейку
полиметилметакрилата, от температуры
при различных скоростях деформации:
/ — 0,002 мин”1; 2 — 0,02; 3 — 0,2; 4 —
2 мин *.
Типичный пример зависимостей предела текучести от рассмат-
риваемых параметров представлен на рис. 11.31 для полиметил-
метакрилата. Зависимость от температуры оказывается прак-
тически линейной, причем угол наклона графика возрастает при
повышении скорости деформации. При экстраполяции проведен-
ных линий они сходятся в точке, отвечающей нулевому значению
(Уу при 110 °C, т. е. вблизи температуры стеклования исследовав-
шегося полимера.
На рис. 11.32 представлены аналогичные результаты для
значений напряжения образования шейки oD . Здесь вновь полу-
чается серия прямых линий, которые сходятся в области, лежащей
близко к температуре стеклования полимера.
Исходя из полученных экспериментально значений и oD,
Эндрюс построил изотермические зависимости этих параметров
от скорости деформации. Как и следовало ожидать, при при-
ближении к температуре стеклования оу и вр совпадают, что
отвечает переходу к однородному растяжению полимера без обра-
зования шейки.
292
I [а рис. 11.33 и 11.34 представлены зависимости скорости
деформации (в логарифмической шкале) от обратной темпера-
туры для различных значений <зу и Ор. Эти зависимости полу-
чаются простым перестроением обсуждавшихся выше графиков.
Рис. 11.34. Температурная зави-
симость (по Лэнгфорду, Уитни
и Эндрюсу) скорости деформа-
ции, отвечающая различным на-
пряжениям образования шейки
при растяжении полимстилмет-
акрилата (Х10~7):
1 — 0; 2 — 6,8 дин/см2; 3 — 13,6;
4 — 20,4 дин/см2.
Рис. 11.33. Температурная зависимость
(по Лэнгфорду, Уитни и Эндрюсу) ско-
рости деформации, отвечающая различ-
ным значениям предела текучести по-
л имети лметакри л ата (X10~7):
I — 0; 2 — 6,8 дин/см2; 3 — 13,6; 4 — 20,4;
5 — 27,2 дин/см2.
Исходя из результатов, показанных на рис. 11.33 и 11.34, можно
заключить, что образование шейки представляет собой простей-
ший активационный переход, причем высота потенциального
Рис. 11.35. Зависимость (по
Лэнгфорду, Уитни и Эндрюсу)
энергии активации процессов
перехода через предел теку-
чести (1) и образования шей-
ки (2) от напряжения для
полиметилметакрилата.
образца зависит от уровня действующих напряжений. Рассчитан-
ные значения энергии активации приведены на рис. 11.35. Очень
293
высокие значения энергии активации могут быть объяснены при-
влечением представления о кооперативном характере молекуляр-
ных процессов, обусловливающих эффект образования шейки
при растяжении полимера.
11.8. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕХОДА
ЧЕРЕЗ ПРЕДЕЛ ТЕКУЧЕСТИ И ХОЛОДНОЙ ВЫТЯЖКИ
11.8.1. Переход через предел текучести
Теория «внутренней вязкости»
Во многих работах [17, 39—46] предполагалось, что приложен-
ные напряжения вызывают молекулярное течение по механизму,
в существенных чертах тождественному предложенному Эйрин-
гом, согласно которому внутренняя вязкость должна понижаться
с увеличением напряжения. Тогда предел текучести отвечает
такому напряжению, при достижении которого внутренняя вяз-
кость снижается настолько, что создаваемая скорость деформации
оказывается равной скорости пластического течения ё, предска-
зываемой уравнением Эйринга. Отсюда следует, что
е - К sh (ГТ/2&71) (11.17)
где К — константа; v — «эйринговский объем», представляющий собой объем
сегмента, который перемещается как целое при осуществлении пластических
деформаций полимера; т — напряжение сдвига.
Для достаточно высоких значений напряжений записанное
выражение приобретает вид
е = Кехр (ух/кТ) (11.18)
Хоуорд и Такрей [45] сопоставили значения объема, рассчи-
танного по этому уравнению, со значением объема статистического
сегмента свободно сочлененной цепи. Последнее было получено
из результатов исследований свойств разбавленных растворов.
Ими было установлено, что для некоторых полимеров (например,
поливинилхлорида, полиметилметакрилата, полистирола) значение
эйрипговского активационного объема от 2 до 10 раз превышало
объем статистического сегмента.
В ранней работе Лазуркии [17] * высказывал несогласие с по-
пытками Хукуэя [15] и Хорсли с Нэнкэрроу [47] объяснить
образование шейки эффектом понижения температуры плавления
кристаллов из-за приложенных напряжений. Он подчеркивал,
что основные закономерности образования шейки одинаковы как
для аморфных, так и для кристаллических полимеров; в частности,
* См. также докторскую диссертацию 10. С. Лазуркина «Механические
ввойства полимеров в стеклообразном состоянии». Москва, 1954. — Прим, ред.
294
зависимость оу от скорости деформации е описывается сходным
образом: = А + В 1g е (где А и В — константы), причем эта
формула непосредственно следует из соотношения (11.18).
Робертсон [48] разработал несколько усовершенствованный
вариант теории Эйрипга. Для простоты он предполагал, что суще-
ствуют только две вращательно-изомерные конформации поли-
мерной цепи: транс-конформация, отвечающая нижнему уровню
энергии, и цис-конформация, характеризуемая более высоким
энергетическим уровнем. Действие касательного напряжения т
приводит к изменению разности ДС7 энергетических уровней
обеих устойчивых конформаций каждой связи на величину
w cos 0; это произведение представляет собой работу, совершаемую
напряжениями при переходе между устойчивыми конформациями,
а 0 — угол, определяющий ориентацию данного элемента струк-
туры по отношению к направлению действия напряжения.
В непагруженном состоянии доля элементов структуры, зани-
мавших-верхний энергетический уровень, составляла
хг= ехр ( ДДд . (11.19)
1 —ехр (—Д£7//£0£) 7
Под On подразумевается температура стеклования для области
температур, лежащей ниже Ти текущая температура — для
области, лежащей выше перехода в стеклообразное состояние.
Приложение напряжепия т при температуре Т смещает равно-
весие, так что доля элементов, занимающих верхний энергетиче-
ский уровень и ориентированных под углом 0 к направлению дей-
ствия т, изменяется до величины
%Д0)«
ехр [—(AZ7 —tz; cos ОД?]
1-|-ехр [— (AZ7—tv cos 0Д?]
(11.20)
Очевидно, что доля структурных элементов на высшем энергети-
ческом уровне, способных к переходам, увеличивается вследствие
приложения напряжения в тех случаях, когда выполняется нера-
венство
- (AZ7—tv cos 0) /кТ AU /kQg
Для некоторой части распределения структурных элементов
приложение внешнего напряжения смещает равновесие, поэтому
можно считать, что увеличение числа элементов, способных к пере-
ходам, аналогично эффективному повышению температуры. Для
другой же части распределения элементов по их ориентации прило-
жение напряжения эквивалентно понижению температуры. Роберт-
сон далее полагает, что скорость, с которой совершаются конформа-
ционные переходы, чувствительна к температуре, причем для опи-
сания температурной зависимости скорости этого процесса он
применил уравнение Вильямса — Лэндела — Ферри. Поэтому
295
оказывается, что скорость приближения к равновесию в очень силе
ной степени возрастает для тех элементов, которые ориентированы
благоприятным образом по отношению к напряжению, так что
движением остальных при рассмотрении равновесного состояния
для любого заданного напряжения можно просто пренебречь.
Таким образом, максимальное число структурных элементов, спо-
собных к конформационному переходу, которое существует в си-
стеме при данном приложенном напряжении, отвечает темпера-
туре 0Х. Скорость же деформации при этой эффективной темпера-
туре вычисляется по уравнению Вильямса — Лэндела — Ферри
как
где Cf и Cf — универсальные значения параметров этого уравнения (см.
раздел 7.4.1), a — «универсальное» значение вязкости, отвечающее тем-
пературе стеклования.
Дакетт, Рабинович и Уорд [49] усовершенствовали модель
Робертсона, учтя в ее рамках влияние гидростатического давле-
Рис. 11.36. Зависимость предела
тек у чести полиметилметакрилата
от скорости деформации при
сжатии при 23 °C (7) и растя-
жении при 90 °C (2) и 60 9С (3).
ния р на энергетическое состоя-
ние структурных элементов. Это
уточнение основывается на пред-
положении о том, что приложение
гидростатического давления пре-
пятствует активационному пере-
ходу, так что разность энергетиче-
ских уровней между двумя основ-
ными состояниями должна опре-
деляться величиной
ДС7 — xv cos 04- pQ
где Д U — разность энергетических
уровней в отсутствие внешних воздей-
ствий; Q — константа с размерностью
объема.
Из рис. 11.36 видно, что ис-
пользование модифицированной
формы теории Робертсона позво-
ляет правильно описать экспери-
ментальные данные по условиям достижения предела текучести
как при растяжении, так и при сжатии полиметилметакрилата,
если учесть влияние гидростатического давления на критические
значения параметров. Ниже приведены оптимальные значения
коэффициентов, входящих в теоретическое уравнение, которые
обеспечивают наилучшее согласие расчетных и эксперименталь-
ных значений предела текучести полиметилметакрилата [49],
а также значения соответствующих параметров, найденных по
296
формуле Робертсона без учета эффекта гидростатического да-
вления:
С учетом гидростатиче- Без учета гидростатиче-
ского давления ского давления
cf 9С 11,1 17,44
Сё, ₽С 2 55,9 51,6
AJ7, ккал/моль 0,88 1,44
Те, ?С 105 105
%’ п 1012 1013—1014,0
V, Аз 109 140
Q/y 0,175 . 0
Следует заметить, что в настоящее время молекулярные теории
содержат ряд представлений, способствующих правильному пони-
манию явления перехода полимеров в пластическое состояние.
Однако несомненно, что насущной задачей остается развитие более
строгих физических теорий.
Теории, связанные с представлением
о свободном объеме
Брайант [50] и Литт и Кох [51] предположили, что переход
через предел текучести становится возможным из-за увеличения
свободного объема, который под действием приложенного усилия
достигает величины, отвечающей переходу через температуру стек-
лования *. Этому моменту соответствует появление возможности
течения, и полимер начинает испытывать пластические деформа-
ции. В этой связи целесообразно обратить внимание на экспери-
ментальные данные Уитни и Эндрюса [52], которые отмечали, что
при переходе через предел текучести даже в условиях сжатия дей-
ствительно наблюдается возрастание относительного объема поли-
мера.
Однако нет никакой уверенности в том, что деформация, проис-
ходящая при холодной вытяжке, по своей природе аналогична рас-
тяжению материала, находящегося в высокоэластическом состоя-
нии. Более того, известно, что процессы переориентации при пла-
стических деформациях значительно отличаются от наблюдаемых
при растяжении резин (см. раздел 10.6).
11.8.2. Холодная вытяжка
Общее рассмотрение
Выше было показано (см. раздел 11.1.3), что необходимое усло-
вие для осуществления холодной вытяжки состоит в существова-
нии эффекта деформационного упрочнения. Возможны два объяс-
* Аналогичная теория была предложена в работе Г. П. Андриановой
и В. А. Каргина. Высокомол. соед., 1970, т. 12А, с. 3. — Прим, ред.
297
нения причин наблюдаемого в полимере деформационного упроч
пения.
Во-первых, деформации при высоких степенях растяжения
могут повлечь за собой кристаллизацию полимера, аналогичную
наблюдаемой при больших степенях вытяжки эластомеров. Можно
полагать, что морфологически этот процесс соответствует кристал-
лизации выпрямленных цепей [53]. Возможность осуществления
кристаллизации при растяжении, по-видимому, должна зависеть
от локального повышения температуры до уровня, достаточного
для реализации необходимой молекулярной подвижности, которая
бы привела к структурной перестройке материала.
Во-вторых, при вытяжке возникает анизотропия свойств поли-
мера из-за изменения характера молекулярной ориентации, вслед-
ствие чего возрастает жесткость в направлении растяжения. Это
наиболее общее явление, присущее как аморфным, так и кристал-
лическим полимерам. (Следует подчеркнуть, что теории механиче-
ской анизотропии свойств, рассматривавшиеся в разделах 10.6
и 10.7, относятся к конечному состоянию ориентированных мате-
риалов и неприменимы для объяснения эффекта деформационного
упрочнения.)
Явление холодной вытяжки наблюдается как для кристалличе-
ских (например, найлона и полиэтилена [54]), так и для аморфных
(например, полиметилметакрилата и полиэтиленметилтерефталата
[55—57]) полимеров. При этом, хотя в обоих случаях общим эф-
фектом, связанным с холодной вытяжкой, остается молекулярная
ориентация, приводящая к распрямлению макромолекулярных
цепей в направлении, параллельном оси вытяжки, морфологиче-
ские превращения существенно зависят от особенностей строения
полимера. Так, при растяжении аморфизованного полиэтилентере-
фталата в процессе холодной вытяжки происходит его частичная
кристаллизация, а при растяжении натрийтимонуклеата наблю-
дается прямо противоположный эффект перехода при растяжении
кристаллических волокон в аморфное состояние [58].
А м о р фные полимэ р ы и естественная
степень вытяжки
Холодная вытяжка аморфных полимеров осуществляется при
температурах, лежащих ниже области стеклования, причем иногда
различие между температурами эксперимента и стеклования дости-
гает 150 °C. Эндрюс и другие исследователи в этой связи предпола-
гают, что в процессе холодной вытяжки не совершается движений,,
в которые бы вовлекались длинные сегменты макромолекулярных,
цепей, а решающую роль играют структурные перестройки, свя-
занные с движениями участков цепей, лежащих между зацепле-
ниями или между узлами химических поперечных связей. Эта
точка зрения согласуется с известной возможностью осуществле-
ния процесса холодной вытяжки резин с весьма плотной сеткой
298
поперечных связей ниже их температуры стеклования, так что
такие связи не препятствуют тем молекулярным перестройкам,
которые необходимы для образования шейки.
Естественная степень вытяжки аморфных полимеров в высшей
мере чувствительна к предварительной ориентации образца, т. е.
к молекулярной ориентации, созданной в полимере до его холод-
ной вытяжки. Соответствующие экспериментальные данные были
получены Маршаллом и Томпсоном [13] для полиэтилен терефта-
лата и Уитни и Эндрюсом для полиметилметакрилата и полисти-
рола [52].
Было высказано предположение [59], согласно которому высо-
кая чувствительность естественной степени вытяжки к процессу
предварительной ориентации обусловлена следующей причиной:
достижение естественпой степени вытяжки аморфных полимеров
эквивалентно реализации предельного состояния растяжения
структурной сетки; это предельное состояние определяется приро-
дой связей, образующих сетку, и ее геометрическими характе-
ристиками.
В процессе формования волокна сетка образуется сразу же по
выходе полимера из фильеры. После этого волокно растягивается,
оставаясь в высокоэластическом состоянии до тех пор, пока не
будет заморожена созданная степень ориентации. Количественные
оптические измерения степени ориентации подтверждают это пред-
ставление [60]. Последующая холодная вытяжка обеспечивает
достижение некоторого предельно возможного состояния деформа-
ции сетки. Максимально достижимая степень вытяжки, определя-
емая степенью растяжения сетки, должна оставаться одной и той
же вне зависимости от того, каким образом суммарный процесс
ориентации разделяется па технологические стадии: выдавлива-
ние из фильеры, фильерную вытяжку и ориентационную
вытяжку, — если, конечно, считать, что в процессе ориентации
не происходит разрушения узлов сетки или связей между составля-
ющими ее элементами.
Количественная характеристика недеформироваипого состоя-
ния может быть получена, если подвергнуть предварительно ориен-
тированный образец усадке до устранения деформаций, т. е. до
изотропного состояния [60]. Сопоставление величины усадки с есте-
ственной степенью вытяжки позволит оценить максимально дости-
жимую способность сетки к ориентации.
Пусть холодной вытяжке подвергается образец длиной
(рис. 11.37). Если бы этому образцу была предоставлена возмож-
ность свободно сокращаться до изотропного состояния, то его
длина стала бы^равной Zo, т. е. усадка s выразилась бы как
5=(Zi-Zq)/Zi (11.22)
Дальнейшее растяжение, возможное до достижения длины Z2,
отвечает величине естественной степени вытяжки 7V, равной
(11.23)
299
Отсюда следует, что максимальная степень растяжения должна
определяться как
Iq 1 — s
Экспериментальные данные, позволяющие проверить правильность
этого вывода, представлены в табл. 11.1 для серии образцов поли-
этилентерефталата: при изменении N от 4,25 до 2,58 и s от 0,042
до 0,378 величина отношения Z2/Z0 оставалась практически неиз-
менной и близкой к 4,0.
Рис. 11.37. Схема, иллюстрирующая сложение степеней
ориентации, найденных но методу усадки исходного
образца (s-степень усадки) и при его растяжении
(N —- степень вытяжки):
1 — сформированное волокно; 2 — усадка; 3 — вытяжка.
В принципе возможно, конечно, определить естественную сте-
пень вытяжки непосредственно, измеряя деформации, отвечающие
началу деформационного упрочнения. Это не противоречит пред-
положению о том, что в процессе холодной вытяжки происходит
растяжение молекулярной сетки. Но деформационное упрочнение
должно возрастать очень резко, начиная с момента, когда будет
исчерпана возможность растяжения сетки.
Таблица 11.1. Значения N/(i—s), полученные для образцов
е различной степенью предварительной ориентации [59]
Двойное лучепрелом- ление X 103 в исход- ном состоянии Естественная степень вы- тяжки N Усадка S 1- S Лт 1 ~s
0,65 4,25 0,042 Л 0,958 4,44 *
1.6 3,70 0,094 0,906 4,08
2,85 3,32 0,160 0,840 3,96
4.2 3,05 0,202 0,798 3,83
7,2 2,72 0,320 0,680 4,01
9,2 2,58 0,378 0,622 4,14
300
Кристаллические полимеры
Пластические деформации кристаллических полимеров, в част-
ности полиэтилена, очень интенсивно исследовались с точки зре-
ния изучения морфологических превращений, происходящих
в материале при больших деформациях. Значительный вклад в вы-
яснение этой проблемы связан с работами Келлера с соавторами,
Петерлина, Гайла и других [61—63]. В настоящее время вполне
очевидно, что по мере увеличения пластических деформаций на
различныхморфологических уровнях совершаются коренные струк-
турные превращения, приводящие к переходу от сферолитного
к фибриллярному строению материала. Процессы молекулярной
переориентации оказываются очень далекими от афинности или
псевдоафипности и включают как один из структурных элементов
двойникование *. При этом кажется весьма удивительным, что
для понимания особенностей поведения полимерных материалов
оказываются применимыми представления об «анизотропии среды
как континуума, хотя эти представления должны были бы суще-
ственно модифицироваться с учетом реальной структуры полимера.
Значения естественной степени вытяжки кристаллических по-
лимеров, например полиэтилена высокой плотности, увеличи-
ваются с ростом температуры, достигая исключительно высоких
значений — примерно 20. Можно полагать, что такие высокие
значения степеней вытяжки обусловлены эффектом разворачива-
ния сложенных молекул, вследствие чего простейшая модель струк-
турной сетки, предложенная для аморфных полимеров, оказы-
вается непригодной для кристаллических материалов.
11.9. ДЕФОРМАЦИОННЫЕ ПОЛОСЫ В ОРИЕНТИРОВАННЫХ
ПОЛИМЕРАХ
Как уже указывалось выше, изучение молекулярной переориен-
тации, происходящей при образовании деформационных полос,
существенно для понимания процесса развития больших деформа-
ций в целом.
Учитывая это соображение, Браун и Уорд [64]. выполнили
тщательное исследование геометрических особенностей образова-
ния деформационных полос с помощью наблюдений за искажениями
сетки, нанесенной на поверхность ориентированных образцов
полиэтилентерефталата. Они показали, что создаваемая деформа-
ция складывается из чистого сдвига, происходящего нормально
плоскости образца, и простого сдвига, развивающегося в направле-
нии, параллельном деформационным полосам.
* Результаты структурных исследований превращений, происходящих
при больших деформациях кристаллических полимеров, суммированы в об-
зоре Г. П. Андриановой «Большие деформации в кристаллических полимерах».
См. Успехи химии и физики полимеров, М., «Химия», 1973, с. 162 и соответ-
ствующие главы ее монографии «Физико-химия полиолефинов», М., «Химия»,
1974. — Пр и м. ред.
301
Характер молекулярной переориентации в образующихся де-
формационных полосах прослеживался оптическим методом по
вращению направления погасания поляризованного луча света
при переходе от недеформированной матрицы к материалу в об-
ласти деформационных полос и по изменению показателей прелом-
ления [66]. Направление погасания в деформационных полосах
может быть заранее предсказано с достаточной точностью по
величинам деформаций, если принять, что ориентированный поли-
мер деформируется как ориентированная непрерывная; среда.
Рис. 41.38. Ориентация эл-
липсоида деформаций в
исходном и деформиро-
ванном состояниях (соот-
ветственно, сплошная и
пунктирная линии), при
сдвиге, равном 3, в от-
сутствие растягивающих
деформаций (по Брауну,
Дакетту и Уорду):
— направление растяжения;
II— направление полос; III —
направление первичной вытяж-
ки, отвечающее направлению
погасания в исходном образце;
IV — направление погасания
в деформационных полосах.
При этом предполагается, что эллипсоид показателей преломле-
ния по ориентации главных осей совпадает с эллипсоидом дефор-
маций. Соответствующая расчетная схема приведена на рис. 11.38.
Ориентация эллипсоида деформаций в области деформацион-
ных полос рассчитывается по величине суммарной деформации,
т. е. к величине деформации, созданной предварительно в процессе
первичной ориентации полимера, добавляется деформация, оцени-
ваемая по искажению модельной сетки, нанесенной на плоскость
образца. О соответствии между измеренными и рассчитанными
значениями углов, отвечающих направлениям погасания, можно
судить по данным, приведенным в табл. 11.2.
Позднее было показано [66], что для расчета значений показа-
телей преломления в деформационных полосах с хорошим прибли-
жением может быть использовано обобщение теории агрегации
(см. раздел 10.6). При этом для определения направления главных
осей эллипсоида деформаций следует использовать значения сум-
марной деформации, а расчет показателей преломления должен
быть основан на применении модели псевдоафинного превращения
при растяжении.
302
Таблица 11.2» Сопоставление измеренных и рассчитанных
направлений погасания при растяжении ориентированных
образцов из полиэтилентерефталата [65]
(обозначения углов приведены на рис. 11.38)
е° 6° Сдвиговые деформации в полосах Степень растяжения в полосах а°
расчет эксперимент
21 1,2 1,67 1,00 10,5 9,7 8,5
33 3,0 3,43 1,00 7,9
34 5,2 3,67 1,00 10,5 9,7
60 0 1,34 1,40 6,0 4,2 79,5
80 53 0,18 1,10 79,7
Справедливость результатов, следующих из простых модель-
ных соображений, показывает, что полиэтилентерефталат испыты-
вает деформацию как непрерывный континуум. Это является
весьма серьезным: доводом в пользу бахромчато-мицеллярной
модели структуры полимера, причем обсуждавшиеся результаты
показывают, что кристаллические области просто вращаются
в матрице в процессе деформации полимера и не испытывают
каких-либо специфических превращений в отличие, например,
от деформации полиэтилена [67].
Дополнение редактора перевода
Настоящая глава посвящена обсуждению способности полимерных
материалов претерпевать большие деформации. Это свойство определяется
термином «yield», который будет переводиться как «пластичность» или «теку-
честь» в соответствии с тем смыслом, который придает ему автор данной
монографии, равно как и многие другие авторы. Между тем важнейшее
значение для понимания рассматриваемого явления имеет то, что большие
деформации в твердых полимерах носят в принципе обратимый (а не пласти-
ческий) характер. Это полностью относится к большим деформациям, созда-
ваемым при растяжении аморфных и кристаллических полимеров ниже
температуры стеклования, и в значительной степени к деформации кристал-
лических полимеров во всей температурной области, практически вплоть
до температуры плавления.
Обратимость таких вынужденно-эластических деформаций реализуется
при повышении температуры по сравнению с той, при которой проводилось
деформирование, причем полное восстановление может либо растягиваться
на широкий интервал температур, либо происходить практически скачко-
образно при достижении температуры стеклования (если, например, растя-
жение аморфного полимера производилось ниже этой температуры).
Реально существующая обратимость больших деформаций не позволяет
рассматривать так называемую «пластичность» как действительное течение,
равно как и делает крайне условными, а возможно, и вообще лишенными
физического смысла расчеты «вязкости» и связанных с пей параметров при-
менительно к рассматриваемому явлению. Вместе с тем распространение
Уордом, как и многими другими авторами, методов теории пластичности на
рассмотрение критической точки деформационной кривой, которую они назы-
вают «пределом: текучести», и поиски соответствующих критериев достижения
«пластического состояния», чему, в сущности, посвящена настоящая глава,
остаются весьма плодотворным и важным направлением исследований,
поскольку используемый при этом феноменологический подход справедлив
303
для любого критического явления, безотносительно того, каким физическим
механизмом определяется наступление этого конкретного явления.
В рассматриваемом случае это критическое явление выражается в рез-
ком возрастании податливости тех или иных структурных элементов при
достижении некоторого характерного напряженного состояния, вследствие
чего становится возможным развитие больших (но при этом обычно обрати-
мых) деформаций, и дальнейшее их развитие осуществляется во многих
чертах по типу фазового перехода — из неориентированного в ориентирован-
ное состояние. Этот переход может совершаться на различных уровнях
структурной организации полимера, вследствие чего оп всегда носит более
или менее локализованный и резко негомогенный характер. В крайних
проявлениях этот переход может осуществляться действительно путем фазо-
вого перехода — плавления «кристаллов с последующей рекристаллизацией
или перехода из одной кристаллографической модификации в другую; более
общим случаем является всегда происходящая ориентация, связанная с час-
тичным или полным распадом структурных форм, существовавших в исходном
материале.
Возможно, что рассматриваемое возрастание податливости в полимерах
по своему физическому механизму, по крайней мере в некоторых случаях,
имеет много общего с переходом в пластическое состояние низкомолекуляр-
ных тел. Однако в полимерах в отличие от низкомолекулярных кристаллов
между твердым (стеклообразным) и пластическим (текучим) состояниями
лежит высокоэластическая область. Поэтому возрастание подвижности
структурных элементов приводит не к пластическому течению, а к развитию
высокоэластических (т. е. больших обратимых) деформаций.
Наиболее общим структурным механизмом, обусловливающим обрати-
мость таких больших деформаций, по-видимому, является существование
системы межструктурных связей, соединяющих структурные элементы (без-
относительно конкретизации особенностей их внутреннего строения и раз-
меров), которые приобретают подвижность при достижении предела теку-
чести. Однако в связи с обсуждением влияния гидростатического давления
на рассматриваемое явление (чему уделено много внимания в настоящей
главе) следует иметь в виду, что в принципе возможны различные физические
механизмы, приводящие к развитию больших деформаций в полимерах,
и различные критерии, определяющие положение и форму критических
поверхностей в пространстве напряжений, причем некоторые из них могут
отвечать за развитие действительных пластических, а другие — обратимых
(высокоэластических) деформаций; реализация же того или иного случая
зависит от того, какая из различных критических поверхностей будет отве-
чать меньшим значениям напряжений при выбранной геометрической схеме
нагружения. Возможность существования различных критических явлений
и отвечающих им разных критериев особенно важна для интерпретации
наблюдаемых экспериментальных фактов, как это было показано Стернстей-
ном (Доклад на II Международной конференции по деформационным, пла-
стическим и прочностным свойствам полимеров. Кембридж, Англия, март
1973).
ЛИТЕРА ТУРА
1. Nad ai A. Theory of Flow and Fracture of Solids, New York, McGraw-
Hill, 1950.
2. Orowan E. Rept. Prog. Phys., 1949, v. 12, p. 185.
3. Vincent P. I. «Polymer», 1960, v. 1, p. 7.
4,5. Bridgeman P. W. Studies in Large Plastic Flow and Fracture.
New York, McGraw-Hill, 1952.
6. T r e s с a H. Comptes rend, 1864, v. 59, p. 754; 1867, v. 64, p. 809.
7. M i s e s R. Gottinger Nachrichten. Math.-Phys. Klasse, 1913, S. 582.
8. Coulomb C. A. Mem. Math et Phys., 1773, v. 7, p. 343.
'9, Cottrell A. H. Dislocations and Plastic Flow in Crystals. Oxford,
Clarendon Press, 1953.
304
10. Hill R. The Mathematical Theory of Plasticity. Oxford, Clarendon
Press, 1950, p. 50, 318.
11. Levy M. Comptes rend., 1870, v. 70, p. 1323.
12. Drucker D. C. Proceedings of the First U. S. National Congress on
Applied Mechanics, New York, ASME, 1952, p. 487.
13. M a г s h a 11 I., Thom son A. B. Proc. Roy. Soc., 1954, A2,
v. 21, p. 541.
14. Muller F. H. Kolloid Z., 1949, Bd. 114, S. 59; 1949, Bd. 115, S. 118;
1952, Bd. 126, S. 65.
15. Ho ok way D. C. J. Text. Inst., 1958, v. 49, p. 292.
16. В r a u e r P., Muller F. H. Kolloid Z., 1954, Bd. 135, S. 65.
17. Lazutkin Y. S. J. Polymer Sci., 1958, v. 30, p. 595.
18. Allison S.W.,Ward I. M. Brit. J. Appl. Phys., 1967, v. 18, p. 1151.
19. Whitney W., Andrews R. D. J. Polymer Sci., 1967, C, v. 16,
p. 2981.
20. Brown N., Ward I. M. J. Polymer Sci., 1968, A-2, v. 6, p. 607.
21. Mikl о wit z J. J. Colloid Sci., 1947, v. 2, p. 193.
22. T h о г к i 1 d s e n R. L. Engineering Design for Plastics. New York,
Reinhold, 1964, p. 322.
23. В owden P. B., Jukes J. A. J. Materials Sci., 1968, v. 3, p. 183.
24. W i 11 i a m s J. G., Ford H. J. Meeh. Eng. Sci., 1964, v. 6, p. 405.
25. F r a n к F. С. частное сообщение.
26. Z auk elies D. A. J. Appl. Phys., 1961, v. 33, p. 2797.
27. К u г a к a w a M., В a n T. J. Appl. Polymer Sci., 1964, v. 8, p. 971.
28. К e 11 e r A., R i d e r J. G. J. Materials Sci., 1966, v. 1, p. 389.
29. F r a n к F. С., К e 11 e r A., O’C о n n о r A. Phil. Mag., 1958, v. 3,
p. 64.
30. Brown N., Ward I. M. Phil. Mag., 1968, v. 17, p. 961.
31. Brown N., Duckett R. A., Ward I. M. Phil. Mag., 1968, v, 18,
p. 483.
32. Bridle C., Buckley A., Scanlan J. J. Materials Sci., 1968,
v. 3, p. 622.
33. R о b e r t s о n R. E., J oynsou C. W. J. Appl. Phys., 1966, v. 37,
p. 3969.
34. Айнбиндер С. Б., Л а к a M. Г., Майоре И. IO. «Механика
полимеров», 1965, № 1, с. 65.
35. Pae K.D., Mears D.R., Sauer J. A. J. Polymer Sci., 1968, В,
v. 6, p. 773.
36. В i g 1 i 6 n e G., В a e г E., R a d с 1 i f f e С. V. Paper presented at
Brighton Conference on Fracture, 1969.
37. Rabinowitz S., W a r d I. M., Parry J. S. C. J. Materials Sci.,
1970, v. 5, p. 29.
38. Langford G., Whitney W., Andrews R. D. Mat. Res.
Lab. Res. Rept. № R63-49, M. I. T. Schook of Engineering, Cambridge,
1963.
39. Л а а у p к и н IO. С., Ф о г e л ь с о н Р. А. Ж. техн, физ., 1951, т. 21,
с. 267.
40. R о b е г t s о n R. Е. J. Appl. Polymer Sci., 1963, v. 7, p. 443.
41. С г о w e t C,, Homes G. A., Appl. Materials Res., 1964, v. 3, p. 1.
42. Bauwens-Crowet С., В a u w e n s J. A., Homes G. J. Poly-
mer Sci., 1969, A2, v. 7, p. 735.
43. В a u w e n s J. C., Bauwens-Crowet С., H 6 m e s G. J. Po-
lymer Sci., 1969, A2, v. 7, p. 1745.
44. Roetling J. A. «Polymer», 1965, v. 6, p. 311.
45. H a w a r d R. N., T h a c k г a у G. Proc. Roy. Soc., 1968, A, v. 302,
p. 453.
46. Holt D. L. J. Appl. Polymer Sci., 1968, v. 12, p. 1653.
47. H о r s 1 e у R. A., N a n с a г г о w II. A. Brit. J. Appl. Phys., 1951,
v. 2, p. 345.
48. R о b e r t s о n R. E. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 3950.
20 заказ 1179
305
49. Ducket t R. A., Babinowitz S., Ward I. M. J. Material)
Sci., 1970, v. 5, p. 909.
50. Bryant G. M. Text. Res. J., 1961, v. 31, p. 399.
51. Litt M. H., Koch P. J. Polymer Sci., 1967, B, v. 5, p. 251.
52 W2981 П ° У W ’ A П d 1 6 W S R> D‘ J' Ро1Утег Sci-> 1967> G> v- 1(!>
53. Andrews E. H. Proc. Roy. Soc., 1964, A, v. 277, p. 562.
54. Bunn G. W., A 1 с о с к J. C. Trans. Faraday Soc., 1945, v. 41, p. 317
55. Ward I. M. Text. Res. J., 1961, v. 31, p. 650.
56. Hoff E. A. W. J. Appl. Chem., 1952, v. 2,, p. 441.
57. Curran R. J., A n d r e w s R. D. Mat. Res. Lad. Res. Rept. No R63-55,
M. I. T. School of Engineering, Cambridge, 1963.
58. Wilkins M. F. H., G о s 1 i n g R.G. Seeds W. E. «Nature»,
1951, w. 167,.p. 759.
59. A 11 i s о n S. W., P i n n о с к P. R., W a г d I. M. «Polymer», 1966,
v. 7T p. 66.
60. Pinnock P. R., Ward I. M. Trans. Faraday Soc., 1966, v. 62,
p. 1308.
61. Hay I. L., К e 11 e r A. Kolloid Z., 1965, Bd. 204, S. 43.
62. Peterlin A. J. Polymer Sci., 1965, v. 69, p. 61.
63. G e i 1 P. H. J. Polymer Sci., 1964, A, v. 2, p. 3835.
64. Brown N., Ward I. M. Phil. Mag., 1968, v. 17, p. 961.
65. Brown N., Duckett R. A., Ward I. M. J. Phys. D: Appl.
Phys., 1968, v. 1, p. 1369.
66. R i ch a r d s о n I. D., D u ck e t t R. A., W a r d I. M. J. Phys. D:
Appl. Phys., 1970, v. 3, p. 649.
67. F r a n к F. С., К e 11 e г A., O’C о n n о r A. Phil. Mag., 1958, v. 3,
p. 64.
Г Л А В А 12
РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ *
12.1. ПОНЯТИЯ О ПЛАСТИЧЕСКОМ
И ХРУПКОМ РАЗРУШЕНИИ ПОЛИМЕРОВ
Как было показано в предыдущих главах, механические свой-
ства полимеров в сильной степени зависят от температуры и ско-
рости деформации. Характер зависимости нагрузки от деформа-
ции при постоянной скорости растяжения в общем случае изме-
няется с температурой, как было показано на рис. 2.1. При низких
температурах нагрузка растет практически линейно с увеличением
удлинения вплоть до момента разрушения, которое в данном слу-
чае происходит хрупко. При более высоких температурах дости-
гается предел текучести, и нагрузка снижается перед тем, как
произойдет разрыв, иногда при этом образуется шейка; это пласти-
ческое разрушение, происходящее, однако, при весьма малых де-
формациях (обычно 10—20%). При еще более высоких температу-
рах и соблюдении некоторых определенных условий происходит
упрочнение при деформации и шейка стабилизируется, что обу-
словливает «холодное течение» полимера. Удлинения в этом слу-
чае обычно велики и .достигают 1000%. Наконец, при температу-
рах, превышающих температуру стеклования, наблюдается зави-
симость нагрузки от удлинения, характерная для каучуков.
Представление о переходе от хрупкого к пластическому разру-
шению является весьма существенным при обсуждении механиче-
ских свойств металлов. Совершенно очевидно, что для полимеров
положение оказывается гораздо более сложным уже потому, что
здесь существует четыре, а не две области, в которых механиче-
ское поведение материала различно. Тем не менее представляет
значительный интерес обсудить факторы, влияющие на переход
от хрупкого к пластичному разрушению полимеров, а затем рас-
смотреть другие факторы, обусловливающие возникновение шейки
и процесс холодной вытяжки.
Наилучшее определение понятий об упругости или хрупкости
материала следует из рассмотрения кривых напряжение — дефор-
* В качестве дополнительной литературы к этой главе можно рекомендо-
вать монографию В. Е. Гуля «Структура и прочность полимеров», 2-е изд.
М., «Химия», 1971, в которой кроме феноменологического рассмотрения про-
блемы разрушения подробно излагается вопрос о связи физического строе-
ния полимеров с их прочностными храктеристиками; этот вопрос отражен
в монографии Уорда совершенно недостаточно. — Прим. ред.
20*
307
мация. Хрупкость характеризуется тем, что образец разрушается
при нагрузке, соответствующей максимуму деформационной кри
вой Л на рис. 2.1. При этом необходимо исключить из рассмотре -
ния каучуки (кривая D па рис. 2.1), добавив естественное условие
о том, чтобы разрушение происходило при относительно малых
деформациях (скажем, около 20%).
Различие между хрупким и пластическим разрушением прояв-
ляется также в количестве энергии, диссипируемой при разруше-
нии, и в природе поверхности разрушения.
Рис. 12.1. Вид
пых образцов
а — хрупком;
поверхности разрушения разорван-
нри различных механизмах раз-
рушения :
б — промежуточном; в — пластическом.
Диссипируемая энергия представляет собой важную характе-
ристику материала, используемую при оценке возможностей
его практических применений. Эту величину измеряют при испыта-
ниях на ударопрочность по Шарпи и Изоду, как излагается далее.
При тех скоростях, при которых практически производится испыта-
ние на прочность при ударных нагрузках, трудно определить вид
кривой нагрузка — удлинение. Это свойство, характеризуемое
термином «ударная вязкость», обычно выражается количеством
энергии, затрачиваемой на разрушение стандартного образца.
Внешний вид поверхности разрушения также указывает на
различия между хрупким и пластическим разрушением. Это
видно из рис. 12.1. К сожалению, современное состояние наших
знаний о характере распространения трещин недостаточно, чтобы
трактовать эти различия с позиций более глубоких, чем на основе
чисто эмпирического описания.
12.1.1. Факторы, обусловливающие хрупкость
или пластичность полимеров
Многие аспекты перехода от хрупкого к пластическому разру-
шению, включая влияние на этот переход надреза, которое будет
рассмотрено отдельно, основаны па представлении о том, что
хрупкое разрушение происходит тогда, когда напряжение пере-
хода в шейку превышает некоторое критическое значение [1 ].
308
Этот тезис представляет собой гипотезу Людвига — Давиден-
кова — Оровапа, поясняемую рис. 12.2, а. Предполагается, что
хрупкое разрушение и пластическое течение — независимые про-
цессы, критические условия которых выражаются различными
характеристическими температурными зависимостями напряжения
хрупкого разрушения и предела текучести ау при постоянной
скорости деформации (как показано на рис. 12.2, б). Изменение
скорости деформации приводит к смещению этих кривых. Далее
предполагается, что в действительности реализуется тот процесс,,
которому при данной температуре отвечает более низкое значение
Рис. 12.2. Схемы (а и б), иллюстрирующие переход от хруп-
кого к пластическому механизму разрушения по теории
Людвига — Давиденкова — Оровапа:
1 — разрушающее напряжение; 2 — предел текучести; з — хрупкая
прочность.
критического напряжения; это может быть либо хрупкое разруше-
ние, либо переход в шейку. Таким образом, пересечение темпера-
турных зависимостей аь и определяет точку перехода от хруп-
кого к пластическому механизму разрушения, а именно материал
пластичен при всех температурах, лежащих выше этой точки.
Влияние химической и физической структуры полимера на
переход от хрупкого к пластическому разрушению может быть
проанализирован, исходя из указанного простого соображения,
а также из рассмотрения того, как указанные факторы влияют
соответственно на хрупкую прочность и предел текучести мате-
риала.
Хрупкая прочность не очень сильно зависит от скорости дефор-
мации и температуры (величина оь, например, изменяется не более
чем в 2 раза при возрастании температуры от —180 до 20,л С).
Имеется не так уж много однозначных подтверждений этого поло-
жения, однако Винсент [2] собрал некоторые данные, подтвержда-
ющие сказанное. Предел текучести, наоборот, сильно зависит от
скорости деформации и от температуры, увеличиваясь с ростом
скорости деформации и уменьшаясь с ростом температуры (весьма
309
обычно изменение иу в 10 раз в температурном интервале от —180
до 20 СС). Указанные соображения хорошо иллюстрируются кон-
кретными данными для полиметилметакрилата, показанными
на рис. 12.3, а. Переход от хрупкого к пластическому разрушению,
как можно ожидать, перемещается в сторону более высоких темпе-
ратур с ростом скорости деформации (12.3, б). Этот эффект хорошо
известен для полимеров и может быть продемонстрирован приме-
ром влияния изменения скорости деформации на величину пре-
дела прочности найлона при комнатной температуре: при малых
^скоростях деформации образец пластичен и при растяжении в нем
образуется шейка, тогда как при высокой скорости деформации
он разрушается-хрупко.
При выяснении влияния скорости деформации па механизм
разрушения могут возникнуть определенные трудности. Так, при
малой скорости деформации в определенном температурном интер-
вале возникает шейка. Возможно, что при высоких скоростях
тепло не может отводиться достаточно быстро. Поэтому в процессе
деформации упрочнения не происходит, и образец разрушается
по пластическому механизму. Другими словами, здесь происходит
переход от изотермического к адиабатическому режиму растя-
жения. Этот эффект обусловливает значительное снижение энер-
гии, затрачиваемой на разрушение образца, и может иметь место
при определении ударной прочности, приводя к устранению воз-
можности хрупкого разрыва. Исходя из этого, было высказано
предположение, что существуют две критические скорости, при
которых энергия разрушения резко падает с ростом скорости де-
формации. Первая из них отвечает переходу от изотермического
процесса деформации к адиабатическому (изотермический — адиа-
батический переход) и вторая, более высокая, — переходу от
хрупкого механизма разрыва к пластическому (переход хруп-
кость — пластичность). Можно думать, что температура окружа-
ющей среды * оказывает незначительное влияние па условия,
при которых наблюдается изртермический — адиабатический пере-
ход, и большое влияние на переход хрупкость — пластичность.
Раньше полагали, что переход от хрупкого к пластическому
разрушению связан с особенностью механической релаксации
и, в частности, с достижением условий стеклования. Это действи-
тельно справедливо для натурального каучука, полиизобутилена
и полистирола, но не оправдывается для большинства термо-
пластов. Поэтому было высказано предположение [3] о том, что
при наличии в полимере более одной области механической релак-
сации переход хрупкость — пластичность связан с низкотемпе-
ратурным релаксационным переходом. Хотя известно много слу-
чаев, когда указанное предположение верно, было показано, что
оно не может считаться универсально справедливым. Действи-
тельно, переход от хрупкого к пластическому разрушению проис-
* Но не условия теплопередачи. — Прим, ред*
:310
Температура
б
Рис. 12.3. Влияние температуры {а) на хрупкую прочность и предел теку-
чести при растяжении полиметилметакрилата (по Винсенту, 1961 г.) и влия-
ние скорости деформации (б) на переход от хрупкого к пластическому разру-
шению (сплошная кривая — низкая скорость деформации, пунктир — высо-
кая скорость деформации):
7 — хрупкая прочность при изгибе; 2 — предел текучести при растяжении.
ходит при довольно больших значениях деформации, тогда как
динамические механические свойства, по которым судят о релакса
ционных переходах, определяются в линейной области при сравни
тельно малых деформациях, поэтому нелогично ожидать, что ука-
занные два явления обязательно связаны непосредственно. Несом-
ненно, например, что процесс разрушения зависит от ряда других
факторов, таких, как наличие дефектов структуры, которые ио
влияют на динамические механические свойства при малых дефор-
мациях *.
Влияние основных характеристик
материала на переход от хрупкого
к пластическому механизму разрушения [2]
Молекулярный вес. Молекулярный вес, по-видимому, не оказы-
вает прямого воздействия на значение предела текучести, но
известно, что его уменьшение ведет к снижению хрупкой проч-
ности. Еще в 1945 г. Флори предложил уравнение, связывающее
предел прочности при растяжении и среднечисловой молекуляр-
ный вес полимера Мп:
Предел прочности = А--у—
а Винсент [2] показал, что эта зависимость в первом приближении
справедлива для описания хрупкой прочности широкого ряда образ-
цов полиэтилена (рис. 12.4). Замечательно, что хрупкая прочность
как линейного, так и разветвленного полиэтилена выражается
одной и той же зависимостью от молекулярного веса.
Значения предела текучести полиэтиленов могут сильно разли-
чаться в зависимости от степени разветвленности полимера (кото-
рая влияет на кристалличность образца), вследствие чего темпе-
ратура перехода хрупкость — пластичность должна быть слож-
ной функцией по крайней мере молекулярного веса и числа раз-
ветвлений основной цепи.
Боковые группы. Винсент [2] приводит доказательства того, что
жесткие боковые группы увеличивают предел текучести и хруп-
кую прочность, тогда как гибкие боковые ответвления снижают
предел текучести и хрупкую прочность. Следовательно, невоз-
можно указать общее правило относительно влияния боковых
групп па переход хрупкость — пластичность.
Поперечные связи. Поперечное сшивание увеличивает предел
текучести, но не влияет значительно на хрупкую прочность.
* В наибольшей степени это суждение справедливо применительно
к кристаллизующимся полимерам, регулируя надмолекулярную структуру
которых можно получить материалы, сохраняющие пластичность вплоть до
температуры жидкого азота (-—196 РС); см. Каргин В. А., Андриа-
нова Г. П., К а р д а ш Г. Г. Высокомол. соед., 1967, т. и9А, с. 267. —
Прим. ред.
312
Поэтому образование поперечных связей сдвигает переход хруп-
кость — пластичность в сторону повышенных температур.
Пластификаторы уменьшают вероятность хрупкого разрыва,
так как они обычно снижают предел текучести более значительно^
чем хрупкую прочность.
Ориентация макромолекул» Среди рассмотренных основных
параметров, влияющих на разрушение, ориентация макромолекул
Рис. 12.4. Влияние средпсчислового молекулярного веса Мп
(по Винсенту) на хрупкую прочность политэна (1) полиме- ?
тилметакрилата (2), полистирола (5).
занимает особое место. Она обусловливает анизотропию механи-
ческих свойств. Принимая гипотезу Орована относительно разли-
чий между хрупкой прочностью и пределом текучести, можно
считать, что оба параметра должны зависеть от направления дей-
ствия напряжения. Считается общепринятым, что анизотропия
больше сказывается на хрупкой прочности, чем на величине пре-
дела текучести. Одноосно-ориентированный полимер легче разру-
шается, когда напряжение приложено перпендикулярно направле-
нию ориентации, чем неориентированный полимер при той же тем-
пературе и скорости деформации. Поэтому ориентация является
основой технологического процесса производства синтетических
волокон и полимерных пленок,
м
Чувствительность к надрезу
Хорошо известно, что наличие острого надреза может изменить
характер разрушения металла от пластического к хрупкому.
Это может иметь значение и для полимеров. По этой причине стан-
313
дартный метод испытания полимеров на удар, по Шарпи или по
Изоду, состоит в ударе маятника по бруску полимера, в которол1
сделан надрез, и последующем расчете энергии, диссипируемой
при разрушении.
Очень простое объяснение эффекта надреза было предложено
Ороваиом [1]. При глубоком симметричном надрезе поле напря-
жений в области сдвига идентично возникающему в случае плос-
кого индентора, контактирующего без трения с пластиной при
одновременном плоскостном растяжении [5] (рис. 12.5).
Рис. 12.5. Форма области сдвига
(по Коттреллу) при глубоком сим-
метричном надрезе (а) и при вда-
вливании индентора в пла-
стину в условиях плоскостного
растяжения (б).
Рис. 12.6. Система напряжений вблизи
вершины надреза (по Паркеру).
Усилие, действующее на индентор и необходимое для возникно-
вения пластической деформации, равно, как можно показать,
(2 + л) К, где К — предел текучести при сдвиге. Он составляет
2,570^ или 2,82о^ (где сг/7 — предел текучести при растяжении),
согласно критерию текучести Треска или Мизеса соответственно.
Это показывает, что при нанесении достаточно глубокого и острого
надреза в неограниченном твердом теле, выполнение условий пере-
хода в пластическое состояние приводит к росту напряжения до
величины, примерно равной Зог^. Этот факт является основанием
следующей классификации хрупкопластических свойств, впервые
предложенной Ороваиом [1].
1. Если ah <ov, материал хрупок.
2. Если о у < (yb <Z ЗОу, материал пластичен при испытании
на растяжение без надреза, но хрупок при наличии на образце
острого надреза.
3. Если бь >> ЗПу, материал пластичен при всех видах испыта-
ний, включая испытания образцов с надрезом.
314
Винсент и другие исследователи установили, что эта класси-
фикация применима и к полимерам. Высказанные ими соображе-
ния были основаны, однако,- преимущественно на качественных
идеях Паркера [6]. Паркер предположил, что влияние надреза
состоит в том, что он обеспечивает возникновение трехмерного
поля напряжений, так как кроме сжатия в стержне с надрезолт
возникают поперечные напряжения о2 и о3 (см. рис. 12.6).
Согласно критерию Треска пластическая деформация возни-
кает тогда, когда -
01 — 0's
^ЩйХ “ 2
Для стержня без надреза о3 = 0 и
В этом случае предел текучести оу = 2тгаах. Для образца с надре-
зом о3 — конечная величина. Паркер предположил, что, возможно,
она равна 2о^/3, т. е. 4Traax/3. Тогда пластическая деформация
возникает при выполнении условия
4
„ _ 01 к Тщах
О1 — Оз о
ИЛИ 'Плах — • = 2
01 = Ютщах/З1,7(Тр
Винсент, вслед за Паркером, проводит различие между двумя
типами разрушения: при трехосном напряженном состоянии,
когда разрыв образца происходит хрупко, и при сдвиге по меха-
низму пластического разрушения. Острый надрез увеличивает
роль трехосного напряженного состояния сравнительно с напря-
жением сдвига, увеличивая возможность хрупкого разрушения.
Этот подход аналогичен объяснению, данному Ороваиом, однако
он не дает ясного истолкования причин того, почему нанесение
надреза оставляет неизменными условия хрупкого разрушения
и влияет только на переход через предел текучести.
Диаграмма <зь— ву по Винсенту
Теперь можно задать вопрос: как высказанные выше идеи
согласуются с известными свойствами полимеров. Винсент (7]
построил диаграмму ог^ — весьма полезную для установления
такой связи (рис. 12.7). Величина оу отвечает значениям предела
текучести в условиях растяжения со скоростью около 50% в ми-
нуту; для полимеров, являющихся хрупкими при растяжении,
оу означает предел текучести при одноосном сжатии, а оь предел
прочности, измеренный при изгибе со скоростью 18 мин-1 при
—180 °C.
315
Значения продела текучести были измерены при 20 и —20 °C
к предположении, что результаты, полученные при —20 3, дадут
приближенное представление о свойствах материала, оцениваемых
при испытании на удар при 20 С, т. е. влияние снижения темпе-
ратуры па 40 °C на свойства материала предполагалось эквивалент-
ным влиянию роста скорости деформации примерно в 105 раз.
Рис. 12.7. Сопоставление (по Винсенту) хрупкой прочности при —180 СС
и предела текучести при —20f С (Д) и при +20 РС (0), соответствующие
точки Д и 0 соединены горизонтальной линией для каждого полимера:
1 — найлон 6,6; 2 — полиоксиметилен; 3 — поликарбонат; 4 — поливинилхлорид;
5 — пэлиэтилентерефталат; 6 — ацетат целлюлозы; 7 — полипропилен; 8 — полиэтилен
низкой плотности; 9 — полибутилен-1; 10 — политетрафторэтилен; 11 — полим^тил-
мстакрилат; 12 — сополимер стиролаи акрилонитрила; 13 — полистирол. Линии Л и В —
см. текст.
На диаграмме кружки отвечают значениям иь и <уу при 20 +
треугольники — значениям (Ц, и сь, при —20 °C. Уже отмечалось,
что и с , и аь зависят от таких дополнительных факторов, как моле-
кулярный. вес и степень кристалличности, так что положения точек
на диаграмме должны рассматриваться только как ориентиро-
вочные.
Па основе известных показателей свойств для 13 полимеров,
приведенных на диаграмме, можно провести две характеристиче-
ские кривые. Кривая А разделяет хрупкие материалы (справа от
кривой) и пластичные материалы (слева от кривой). Кривая В
делит график так, что справа от нее оказываются материалы хруп-
кие при испытании с надрезом, а слева — пластичные даже при
наличии надреза. Обе эти кривые являются лишь приближенными,
однако они удачно обобщают существующий опыт.
Кривая а отвечает не уравнению о^/<+ — 1, a ofr/o^ 2.
Этот факт может быть объяснен тем, что значения <jb были измерены
при очень низких температурах и, возможно, тем, что оь измеряли
при изгибе, а не при растяжении (последнее обстоятельство может
,316
уменьшить вероятность разрушения, начинающегося у опасного
дефекта на поверхности)
Важно подчеркнуть, что зависимость, даже построенная при-
ближенно, совпадает с кривыми, рассчитанными на основании
гипотезы Людвига — Давиденкова — Орована. Ешо более заме-
чательно то, что тангенс угла наклона линии кривой В примерно
равен 6, т. е. о^/о^ 6. Итак, можно считать установленным, что
нанесение надреза изменяет соотношение для перехода от
хрупкого к пластическому механизму разрушения в 3 раза,
как это следует из изложенных выше теоретических соображений.
Основное значение диаграммы ау состоит в том, что она
является ориентиром при оценке свойств модифицированных
или вновь синтезированных полимеров. Вместе с высказанными
выше соображениями о влиянии структурных параметров мате-
риала на хрупкую прочность и предел текучести эта диаграмма
может дать направление систематическому поиску путей снижения
хрупкости полимерных композиций.
12.2, ХРУПКОЕ РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
12,2,1, Полимер как сплошная среда:
применение теории риффйййа
Бенбоу и Рэслер [8] положили начало наиболее плодотворному
подходу к исследованию хрупкого разрушения полимеров, опубли-
ковав результаты работ по медленному раскалыванию (cleavage)
полистирола и иолиметилметакрилата. Они интерпретировали
свои результаты на основе теории прочности риффита кото-
рая ранее широко применялась к хрупкому разрушению металлов
и стекол.
риффит основывал свою теорию прочности на двух положе-
ниях. Во-первых, он считал, что разрыв приводит к образованию
новой поверхности и высказал предположение: для того чтобы
разрыв осуществлялся, увеличение энергии, необходимое для
образования новой поверхности, должно компенсироваться накоп-
лением в образце упругой энергии. Во-вторых, для того чтобы
объяснить большое различие между экспериментально определя-
емой прочностью материалов и теоретически рассчитанными зна-
чениями прочности, Гриффит предположил, что накопленная упру-
гая энергия не распределяется равномерно в образце, а концентри-
руется вблизи маленьких трещин.
Согласно теоретическим представлениям Гриффита разрыв
является следствием распространения трещины, которая заро-
ждается на существовавшем до этого дефекте. Условие разраста-
ния трещины на длину de можно записать как
---(12.1)
de de
317
где dU — изменение накопления упругой энергии; у — поверхностная сво-
бодная энергия на единицу площади поверхности; dA — прирост площади
вновь образующейся поверхности.
Гриффит рассчитал изменение накопленной упругой энергии
с помощью метода Инглиса [10] для пластины, пронизанной ма-
ленькими эллиптическими трещинами, причем нагрузка приклады-
вается под прямым углом к большой оси эллипса. Этот расчет,
основанный па использовании уравнения (12.1), позволяет связать
прочность при растяжении аь материала с длиной образующейся
трещины 2с:
(12.2)
где Е — модуль Юнга.
Последующие исследования показали, что зависимость щ от с
в форме, аналогичной уравнению (12.2), можно получить и для
трещины любого вида при трехмерном напряженном состоянии
[И, 12].
Во многих из последних работ по исследованию разрушения
применяют другой подход к проблеме, впервые предложенный
Ирвином [13], Согласно этому подходу рассматривается поле на-
пряжений вблизи идеализированной трещины длиной 2 с, для
плосконапряженного состояния. При этом для г «С с, ориентируя
ось х по линии трещины,' получают:
схх =—~тг (cos 0/2) (1 —sin 6/2 sin 3 0/2)
(2лг) /2
ауу~—• (cos 0/2) (1 + sin 0/2 sin 3 0/2)
(2лг) ' 2
o*22 = v (Ол,г+Щ^) Для плоскостной деформации
—0 для двухосно-напряженного состояния
К____
Сху~ (2лг)*/2
cos 0/2 sin 0/2 cos 3 0/2
О ух — ®zx -— 0
В этих формулах 0 — полярный угол между осью трещины
и направлением радиуса-вектора произвольной точки, а коэффи-
циент К, называемый «фактором интенсивности напряжений»,
зависит от особенностей применения расчетной модели.
Уменьшение энергии, запасаемой при деформации, в расчете
на единицу длины растущей трещины, как можно показать, равно
К2/Е для плосконапряженного состояния. Эту величину обозна-
чают как G и называют скоростью высвобождения энергии при
деформировании, причем предполагается, что разрыв происходит
тогда, когда G достигает критического значения Gc, равного со-
гласно уравнению Гриффита 2у. Для бесконечного листа с цеп-
318
тральной трещиной длиной 2с в условиях действия однородного
напряжения о
К — а (яс)1/2
Разрывное напряжение может быть поэтому выражено как
аь = ^/(пс)1/2, где Кс — критическое значение фактора интен-
сивности напряжения в момент разрушения, и это идентично
выражению
оь=(
\ яс 7 \ по /
Как можно видеть, подходы Гриффита и Ирвина к решению задачи
о прочности* материала приводят к эквивалентным результатам.
Введение понятия о факторе интенсивности напряжений целесо-
образно прежде всего для решения проблемы разрушения в инже-
нерной практике, тогда как для понимания физического смысла
явления разрушения подход Гриффита, вероятно, более резуль-
тативен.
Имеется много подтверждений того, что для описания хрупкого
разрушения стекол и металлов уравнение Гриффита справедливо
в хорошем приближении. Однако, за исключением стекол, реаль-
ные значения поверхностной энергии оказываются значительно
превышающими величины, рассчитанные исходя из представлений
об образовании поверхности разрушения путем разделения двух
плоскостей соседних атомов. Это привело Орована и других иссле-
дователей к предположению о том, что поверхностная энергия
должна также включать член, отражающий работу пластического
течения вблизи поверхности разрушения в процессе роста тре-
щины при деформировании металла.
Экспериментальное изучение хрупкого разрушения полимеров
проводилось методом раскалывания, который не требовал обяза-
тельного анализа напряженного состояния и определения примени-
мости уравнения (12.1), и методом растяжения, который исполь-
зовался для изучения применимости уравнения (12.2) [14].
В простейшей форме теория Гриффита пренебрегает каким-либо
вкладом в энергетический баланс за счет кинетической энергии,
связанной с движением трещины. L” оэтому многие исследователи
считали, что изучение хрупкого разрушения стеклообразных по-
лимеров должно оказаться наиболее успешным, если принять
меры для обеспечения столь малой скорости роста трещины, чтобы
рассеивалось минимальное количество энергии. С учетом этого
Бенбоу и Рэслер [8] предложили методику разрушения, согласно
которой плоские полоски полимера раскалывались по длине при
постепенном распространении трещины вплоть до середины об-
разца.
На рис. 12.8 приведено изображение прибора Бенбоу и Рэслера.
Образцы вырезаются из листа полимера толщиной 6 мм; их ширина
колеблется от 25 до 100 мм, а длина — от 150 до 300 мм.
319
Изгиб пластины 1 обеспечивает давление па образец 2 и стаби-
лизирует направление роста трещины. Поворот винта 3 передви-
гает клин 4 вперед, раздвигая зажимы 5. Вращение зажимов в плос-
кости образца предотвращается скользящими опорами 6.
На рис. 12.9 показана схема разрушаемого образца. Наиболь-
шая трудность состоит в том,
Рис. 12.8. Прибор для испытания на
раскалывание по Бенбоу и Рэслеру
(пояснение в тексте).
чтобы обеспечить распространение
трещины точно вдоль образца.
Было найдено эмпирически,
что трещина будет распростра-
няться прямолинейно, если
вдоль образца действует сжи-
мающее усилие (Q па рис. 12.9).
Эта экспериментальная находка
Бенбоу и Рэслера была не-
давно обоснована теоретически
Коттрэлом [15].
Сущность анализа процесса
Рис. 12.9. Система двух балок и
распределение моментов:
1 — образец; 2 — зажимы.
Бенбоу и Рэслером, состояла в том, чтобы приравнять увеличение
поверхностной энергии по Гриффиту уменьшению накопленной
упругой энергии в процессе роста трещины. Выражение для энер-
гетического баланса может быть найдено из рассмотрения зависи-
мости у/Е от геометрических факторов, определяемых выбором
размеров образца.
Исходя из этих соображений, можно показать, что зависимость
у/Е от геометрических факторов должна выражаться как
62
S
Все обозначения даны на рис. 12.9, а Ф — некоторая функция.
Это уравнение было проверено построением графика зависи-
мости / (82/s) от g (b/s), где / и g — подходящие функции, подо-
бранные для образцов различных размеров. Для малых значений
320
b/s, т. e. для большой длины трещины, упругая энергия может
быть подсчитана на основе решения задачи об изгибе балки мето-
дами классической теории упругости, согласно которой у/Е =
— 38263/64s4. Это приводит к асимптотическому виду зависимости
(62Л)1/з
быть
от проходящей через начало координат. Затем может
найдена поверхностная энергия у, если известен модуль
Юнга /?.
В последующей публикации Берри
[16] избрал несколько иной подходи
предположил, что сила Р, необходи-
мая для изгиба балки, выражается
эмпирической формулой Р = as~n 8,
где а — константа.
Уравнение энергетического ба-
ланса может быть поэтому записано
через Р, 6, у, s и п, где п опреде-
ляется в дополнительном экспери-
менте. Поверхностная энергия может
Cc;
&
C3
3:
Qd
c-i
15
Глубина трещины *102, сы
Рис. 12.10. Зависимость (по Берри) прочности при растяжении от глубины
трещины в образцах полиметилметакрилата для разных значений площади
поперечного сечения" образца и скоростей растяжения:
0—10,5*4,8 мм, 0,5%/мин; ® — 10,5*4,8 мм, 5,0%/мин; □ — 10,5* 1,6 мм, 0,5%/мин;
В — 10,5*1,6 мм; 5,0 %/мин; Д — 24,7*4,8 мм. 0,5%/мин; А — 24,7*1,6 мм, 0,5%/мин
быть теперь определена без учета модуля Юнга Е, так как его
величина учитывается при измерении силы Р. Экспериментально
метод Берри проще, чем метод Бенбоу и Рэслера, в том отношении,
что направление роста трещины задавалось направлением углуб-
ления в образце.
В работах Берри и Бенбоу — Рэслера было показано, что
поверхностная энергия не зависит от размеров образца. Берри
также изучил применимость полученного уравнения к разрушению
полиметилметакрилата и полистирола при разрыве образцов,
имеющих заранее нанесенные трещины известной величины
(рис. 12.10). Найденная зависимость оказалась справедливой, если
учесть довольно большую ошибку эксперимента, обычную для
21 Заказ 1179 321
опытов по разрушению, а значения поверхностной энергии полу-
чились сравнимыми с величинами, вычисленными из опытов по
раскалыванию. Берри [16] систематизировал собственные данные
и результаты других исследователей в виде таблицы, приведенной
в книге (табл. 12.1).
Таблица 12.1- Значения свободной энергии поверхности,
возникшей при разрыве образца
эрг/смв
Метод
полиметилметакри-
лат
полистирол
Раскалывание (по Бенбоу [17])
Раскалывание (по Свенссону [18])
Раскалывание (по Берри [16])
Разрыв (по Берри [14])
4,9±0,5
4,5
1,4±0,07
2,1±0,5
25,5±3
' 9 О
7,13±0,36
17±6
Интересно попытаться теоретически оценить величипу поверх-
ностной энергии. Если предположить, что энергия, необходимая
для образования новой поверхности, возникает в процессе одно-
временного разрушения химических связей, то это даст верхний
теоретический предел поверхностной энергии. Предположим, что
энергия диссоциации связей составляет 100 ккал/моль и что плот-
ность молекулярных цепей составляет 1 цепь на 20 А или 5 • 1014 мо-
лекулярных цепей на 1 сма. Отсюда следует, что для образования
1 сма новой поверхности необходимо затратить энергию, равную
1,5-IQ3 эрг, что на два десятичных порядка меньше значений,
полученных из экспериментов по раскалыванию и разрыву.
Большое различие между экспериментальным и теоретическим
значениями поверхностной энергии сопоставимо с соответству-
ющим расхождением, известным для металлов, для которых, как
указывалось, было высказано предположение о том, что, хотя
по форме теория Гриффита и верна, входящие в нее члены, отра-
жающие изменение поверхностной энергии, должны быть допол-
нены членом, учитывающим работу пластической деформации,
которая фактически значительно больше, чем изменение поверх-
ностной энергии. Эндрюс [20] высказал мысль, что величина,
измеряемая при хрупком разрушении полимеров, должна быть
названа «параметром работы создания поверхности» у , чтобы отли-
чить экспериментально определяемую величипу от истинной по-
верхностной энергии.
Берри пришел к аналогичному заключению, отметив, что наи-
больший вклад в поверхностную энергию вносится, по-видимому,
процессом вязкого течения. Позднее он предположил, что в поли-
метилметакрилате этот процесс отражается в форме возникновения
интерференционных полос, наблюдаемых на поверхности разру-
шения, как это показано на рйс. 12.13, а. Берри полагал, что
большое значение члена, отражающего изменение поверхностной
322
энергии, обусловлено работой, затрачиваемой на ориентацию по-
лимерных цепей в вершине растущей трещины, поскольку при
образовании трещины на поверхности разрушения остается тон-
кий высокоориентированпый слой полимерного материала. Этот
аспект проблемы ниже будет обсужден несколько подробнее.
В более поздней публикации [19] Берри показал влияние моле-
кулярного веса на параметр работы создания поверхности для
полиметилметакрилата. Его данные (рис. 12.11) описываются
Рис. 12.11. Зависимость свобод-
ной энергии поверхности раз-
рушения от обратной величины
средневязкостного молекулярного
веса (по Берри).
практически линеинои зави-
симостью работы создания
поверхности от обратной ве-
личины молекулярного веса.
Рис. 12.12. Зона
пластичности
у вершины ^над-
реза.
Выше уже отмечалось, что Флори предложил аналогичную зави-
симость хрупкой прочности от среднечислового молекулярного
веса.
Берри показал, что хорошее совпадение с его результатами
обеспечивается, если принять у = А' — В'/М^ где Mv — средне-
вязкостный молекулярный вес.
Предполагалось, что указанная зависимость от молекулярного
веса обусловлена следующим. Измеряемый параметр работы созда-
ния поверхности включает пластическую деформацию материала
в области, прилегающей к вершине трещины (рис. 12.12). В поли-
метилметакрилате и полистироле пластические деформации осуще-
ствляются в области, которая затем составляет объем микротре-
щин * (подробно микротрещины рассмотрены в разделе 12.3).
Эти микротрещины характеризуются толщиной примерно
(5 4- 6) 102 А. Берри рассчитал, что молекулярный вес полностью
растянутой молекулы полиметилметакрилата указанной длины
* В переводе принята следующая терминология: «стаек» — трещина,
«craze» — микротрещина. Последняя в отечественной терминологии имеет
иногда эквивалент — «трещина серебра». — Прим< перев.
323
21*
составит примерно 2-105. Он предположил, что макромолекула
минимальной длины, которая может полностью передавать на-
грузку, должна располагаться концами на противоположных
поверхностях растущей трещины и быть растянутой полностью
между этими точками.
Исследование показало, что параметр работы создания поверх-
ности начинает заметно зависеть от молекулярного веса, когда
последний становится ниже 4-105. Детали объяснения, предложен-
ного Берри, могут дискутироваться, однако представляется весьма
вероятным, что его основные положения верны, т. е. что в процессе
роста трещины происходит значительная ориентация материала
в области, прилегающей к поверхности разрушения, и что работа,
затрачиваемая в этом процессе, зависит от молекулярного веса.
По-видимому, молекулярный вес около 4 • 10б необходим для того,
чтобы могла образоваться молекулярная сетка зацеплений и, сле-
довательно, для того, чтобы могло произойти упрочнение в про-
цессе растяжения.
*
12.2е2е Молекулярный механизм разрушения
Выло замечено, что ориентированные полимеры (например,
волокна) значительно мепее прочны, чем следовало бы ожидать на
основании элементарного анализа в предположении, что разруше-
ние вызывает одновременный разрыв связей в молекулярных цепях
в сечении, перпендикулярном приложенному напряжению. Расчеты
такого рода были сделаны Марком [21 ] для целлюлозы и сравни-
тельно недавно Винсентом [22] для полиэтилена. В обоих случаях
измеренное значение прочности при разрыве было по крайней мере
на порядок ниже, чем рассчитанное.
Можно наметить одно возможное объяснение этого различия,
следующее из теории Гриффита: наличие дефектов, ответственных за
разрыв. Было также высказано предположение о вероятной анало-
гии различий между измеренным и рассчитанньш значениями проч-
ности и между рассчитанной и измеренной жесткостью материала
(см. раздел 10.8). Общее объяснение обоих эффектов может состоять
в том, что только малая доля молекулярных цепей несет приложен-
ную нагрузку. В кристаллическом полимере это могут быть меж-
ламелярные связи (молекулы, которые не входят в один кристал-
лит, а переходят из одной кристаллической ламели в другую, как
предполагается в модифицированной модели бахромчатой мицеллы). -
Петерлин [23] на этой основе попытался количественно рассмо-
треть известные экспериментальные данные значений модулей
упругости полиэтилена.
Другой подход к выяснению молекулярного механизма разрыва
в полимерах сосредоточивает внимание на временной и темпера-
турной зависимостях процесса разрушения. Журков и его сотруд-
ники [24] измерили долговечность (т. е. продолжительность на-
гружения до разрыва) полимеров как функцию растягивающего
324
напряжения при разных температурах *. Было найдено, что зави-
симость между долговечностью т, растягивающим напряжением оь
и абсолютной температурой Т может быть представлена формулой
типа уравнения Эйринга:
т==тоехр
кТ
где т0, UQ и (3 — константы определяющие особенности прочностных свойств
данного полимера.
Параметр UG имеет размерность энергии. Предполагается, что
он соответствует высоте активационного барьера, который ^должен
быть преодолен для осуществления разрыва. Журков с сотрудни-
ками установили, что для широкого круга полимеров U0 прибли-
зительно равно энергии активации процесса термо деструкции.
Затем они методом электронного парамагнитного резонанса пока-
зали, что свободные радикалы действительно возникают в про-
цессе разрушения полимеров и, более того, может быть найдена
корреляция между скоростью образования радикалов и временем
до разрушения образца. Подобные исследования были проведены
также Петерлииом [25].
Последние работы добавили инфракрасную спектроскопию [26]
и масс-спектрометрию [27] к числу методов, с помощью которых
исследовалась природа процесса разрушения. Кроме того, Журков
и его сотрудники [28] применили метод дифракции рентгеновских
лучей под малыми углами для изучения процесса образования
и роста трещин.
12*3 ОБРАЗОВАНИЕ МИКРОТРЕЩИН
Образование микротрещин в полимерах проявляется в двух
формах. Во-первых, появляются интерференционные эффекты,
наблюдаемые в виде серебрения поверхности разрушения, напри-
мер, в полиметилметакрилате, как показано на рис. 12.13, а.
Во-вторых, когда определенные полимеры, особенно полиметил-
метакрилат и полистирол, подвергаются растяжению в хрупком
состоянии, то при некотором растягивающем напряжении появ-
ляются непрозрачные полосы в плоскостях, нормаль к которым
совпадает с направлением растягивающих напряжений, как это
показано на рис. 12.13, б.
* Кроме цитируемых в списке литературы работ школы С. Н. Журкова,
опубликованных за рубежом, см. также оригинальные работы С. Н. Жур-
кова с соавторами: ЖТФ, 1953, т. 23, с. 1677; ДАН СССР 1955, т. 101. с. 237;
ЖТФ, 1955, т. 25, с. 66; ЖТФ, 1957, т. 27, с. 1246; ФТТ, 1960, т. 2, с. 2066;
Высокомол. соед., 1961, т. 3. с. 441, 450; 1962 т. 4, с. 1703; ФТТ, 1960, т. 2,
с. 1034 и обзоры Регель В. Р. «Механика полимеров», 1971, № 1, с. 98;
Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. И., УФН,
1972, т, 106, с. 193. — Прим. ред.
- - 325
G
Рис. 12.13. Вид^ поверхности разрушения
(по Берри) в образце полиметилметакри-
лата с чередованием цветных полос (зеле-
ный светофильтр) (я) и образование микро-
трещин в полистироле (б)»
Поверхностные эффекты в полиметилметакрилате были перво-
начально описаны Хигучи [29] и Берри [30]. Берри и позднее
Камбур [31] много сделали для того, чтобы изучить природу этих
микротрещин, образующихся на поверхности, и их изменение
в зависимости от типа образца и условий разрушения. Камбур
подтвердил, что строение слоев, прилегающих к поверхности раз-
рушения в полиметилметакрилате, качественно аналогично струк-
туре областей с внутренними микротрещинами в этом полимере,
на том основании, что показатели преломления их были одина-
ковы. Как поверхностные слои, так и микротрещины в объеме
оказываются состоящими из ориентированного полимера пони-
женной плотности, образовавшегося при ориентации макромоле-
кул в необычных условиях растяжения, когда отсутствует возмож-
ность сжатия в поперечном направлении, в то время как местные
деформации могут достигать значений порядка единицы, т. е.
полимер подвергается неоднородной холодной вытяжке.
Особенно интересно отметить, что полимер, содержащий вну-
тренние микротрещины, все еще может выдерживать очень высокие
нагрузки (примерно 2»105дин/см2 в полистироле) даже тогда,
когда микротрещины распространяются по всей площади попереч-
ного сечения.
Было высказано предположение [32] о двухстадийности про-
цесса разрушения стеклообразных полимеров, а именно вначале
формируется тонкий слой материала, содержащий микротрещины,
и затем микротрещипа растягивается вплоть до разрастания ее
в макроразрыв.
Расчет Камбура [31] работы пластической деформации, проис-
ходящей при образовании микротрещины, приводит к значениям
примерно 2-104 эрг/см2, что составляет только около 15% от изме-
ренного значения параметра работы создания поверхности. Автор
отмечает, что сам процесс прорастания микротрещины может
сопровождаться большой затратой работы на создание пластиче-
ских деформаций.
12.3.1 . Критерии образования микротрещин
Значительный интерес представляет получение критерия напря-
женного состояния, отвечающего необходимым условиям образо-
вания микротрещин, аналогичного критерию, определяющему
достижение пластического состояния при переходе в шейку, по-
дробно обсужденному в гл. 11. Для решения этой задачи Стерн-
стейн и его сотрудники применили тонкий метод изучения образо-
вания микротрещин в области, примыкающей к маленькому круг-
лому отверстию (1,5 мм в диаметре), которое было сделано в центре
полоски полиметилметакрилата (12,5 X 50 X 0,8 мм), подверга-
емой действию напряжений. Типичная возникающая при этом
картина показана на рис. 12.14, а. Расчетные характеристики поля
упругих напряжений около отверстия были сравнены с картиной
327
Рис. 12Л4. Образование микротрещин вблизи отверстия в полоске поли-
метилметакрилата , подвергнутой растягивающему усилию (по Смиту) (а)
и контуры главных напряжений в упругом теле с отверстием (б); образец
подвергнут растягивающему усилию в направлении оси X; числа — напря-
жения, отнесенные к единице приложенного растягивающего усилия (по
Стернстейну и др.).
образования микротрещип. Оказалось, что микротрещины растут
параллельно линии действия наименьшего главного напряжения.
Поскольку наименьшее главное напряжение перпендикулярно наи-
большему главному напряжению, описанный результат указывает
на то, что наибольшее главное напряжение действует в направле-
нии нормали к плоскости микротрещины и, следовательно, парал-
лельно оси ориентации молекул в объеме микротрещины.
Граница области, в которой находятся микротрещины, совпа-
дает в хорошем приближении с контуром, отвечающим линиям по-
стоянных значений наибольшего главного напряжения о*х. Это
показано па рис. 12.14, где числа у контуров означают напряжения
в расчете на единицу приложенного внешнего усилия. Следует
отметить, что при малых значениях напряжения не представляется
возможным провести различие между контуром постоянных значе-
ний ах и контурбм, отвечающим постоянным значениям первого
инварианта тензора напряжения 1\ ~ (Ух + о2. Однако в целом
полученные результаты находятся в большем согласии с критерием
образования микротрещин, исходящим из значения максимального
напряжения, чем из значений и, кроме того, как говорилось
выше, направление образования микротрещин согласуется с ориен-
тацией максимального главного напряжения.
Стернстейн с соавторами [34] продолжили исследования, изу-
чив образование микротрещин в условиях двухосно-напряженного
состояния. Было обнаружено, что напряженное состояние, при
котором возникают микротрещины, зависит от значений обоих
главных напряжений q и а2. Результаты были обобщены следу-
ющим образом. Двухосно-напряженное состояние было охаракте-
ризовано двумя величинами: первым инвариантом напряжения
/х = + а2 и абсолютной величиной разности напряжений
оь — | ах — а2 |. Условие образования микротрещин записывается
при этом как
I I Л 1 в
07> — | (7х — °" 2 I = ^ + “7—
Л
где А и В — константы, зависящие от температуры^
Хотя точный вид уравнения, определящего условие возникно-
вения микротрещин, остается неясным, экспериментальные данные
показывают, что гидростатическая составляющая напряжения
играет большую роль в образовании микротрещип, так же как она
играет большую роль в возникновении шейки (см. раздел 11.6) *.
12.4. СТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ К УДАРНЫМ НАГРУЗКАМ
При характеристике пластического и хрупкого поведения поли-
меров отмечалось, что энергия, рассеиваемая при разрушении,
величина которой зависит от механизма разрушения, представляет
собой показатель, имеющий большую практическую ценность.
Здесь следует подчеркнуть, что высокая стойкость к удару вовсе
* См. также дополнение ред. на стр. 303. — Прим, ред.
329
не обязательно отвечает пластическому механизму разрушения,
так же как наступление хрупкого разрыва не обусловливает непре-
менно низких значений сопротивления удару. Так, если включить
в рассмотрение композитные материалы, то нетрудно найти при-
мер полиэфира, усиленного стеклянным волокном, для которого
характерны чрезвычайно высокие значения ударной вязкости,
и при этом такой материал разрушается хрупко.
Рис. 12.15. Схема прибора для определения ударной
вязкости по Шарпи:
1 — маятник-копёр в исходном положении; 2 — шкала;
з — указатель; - — маятник-копёр в конечном положении;
5 — наковальня; 6 — образец.
Чаще всего ударную вязкость определяют при испытаниях по
Изоду или Шарпи (рис. 12.15). Принцип обоих методов состоит
в том, что тяжелый маятник в копре падает на маленький брусок
полимера. При испытании по Изоду брусок помещают вертикально/
один конец зажимают в тиски, и маятник ударяет по другому,
свободному концу. В испытании по Шарпи брусок закрепляется
„ в горизонтальном положении, и маятник ударяет его посредине.
Ввиду того что для технической оценки сопротивления удару
требуются самые жесткие условия испытания, бруски для испыта-
ния имеют обычно надрез. Для образцов, полученных литьем под
давлением, надрез может быть нанесен механически после формо-
330
вания или путем создания впадины на образце в процессе его изго-
товления. Для образцов, полученных вакуумным формованием,
важно наносить надрез механическим способом после формования,
поскольку вакуумное формование создает некоторую ориентацию
макромолекул, которая может совершенно изменить распределе-
ние напряжений вокруг надреза и по этой причине обесценить
результаты испытания.
Практически сопротивление ударной
нагрузке зависит в сильной степени
от остроты вершины надреза (рис. 12.16).
Наличие надреза на образце способ-
ствует снижению разброса результатов
испытания, так как уменьшает влияние
случайных дефектов на условия раз-
рушения.
Другой вид испытаний на ударную
нагрузку, находящий иногда примене-
ние,— метод падающего груза. По этому
методу образец в виде гантели закре-
пляется вертикально на конце боль-
шого вертикального стержня. Кольце-
образные грузы, падая, разрушают
образцы. При этом по результатам
испытаний 20 образцов оценивается ми-
нимальное значение энергии, необхо-
димой для разрушения.
Во всех этих видах испытаний име-
ются очевидные трудности, например,
Радиус вершины надреза, нм
Рис. 12.16. Влияние радиуса
вершины надреза на удар-
ную вязкость по Изоду (по
Адамсу и Джексону):
о — полистирол, модифици-
рованный каучуком; + — по-
листирол.
необходимо учитывать поправку на кинетическую энергию разле-
тающихся обломков образца после удара. Попытки внесения
таких поправок неоднократно обсуждались в литературе [35].
При варьировании температуры и скорости деформации поли-
мера вид кривых нагрузка — удлинение может значительно изме-
няться. Естественно поэтому попытаться найти корреляцию между
площадью под графиком зависимости нагрузки от удлинении
и сопротивлением удару. Очевидная трудность установления такой
корреляции состоит в том, что. испытания на удар производятся
при очень высокой скорости деформации. Особенно высокие ско-
рости деформации, которые трудно оценить количественно, могут
быть достигнуты в вершине острого надреза.
С помощью специально сконструированных приборов были
проведены * испытания на разрывную прочность полимеров при
скоростях деформации в интервале скоростей, обычных для испыта-
ния на удар [36]. Бакнелл также описал метод крепления датчика
* См. также обзор С. Стрелла «Поведение полимеров при ударных
нагрузках», в кн. Конструкционные свойства полимеров. Под ред. Э. Бэра,
М., «Химия», 1967, с. 379—400. — Прим, ред.
331
давления позади образца при испытании по Изоду, что позволило
определить кривую нагрузка —
удлинепие при ударном разру-
шении.
Проведя испытания с по-
мощью высокоскоростных раз-
рывных машин, Эванс, Нара и
Бобалек [38] показали, что
корреляция между энергией
разрушения, найденной по ме-
тоду падающего груза (образец
без надреза), и площадью под
кривой нагрузка — удлинение
при низких скоростях деформа-
ции оказывается довольно пло-
хой, но при использовании сред-
них скоростей деформации эта
корреляция значительно улуч-
шается (рис. 12.17). Корреля-
ция, однако, вновь ухудшается
при переходе к очень высоким
скоростям деформации. Эти
факты показывают, что такое
сравнение не может быть удо-
влетворительным без понимания
механизма разрушения, проис-
ходящего под действием удара.
Бакнелл сопоставил значе-
ния энергии образования по-
1500 6500 7500 10500
Работа падающего груза, гс-см/см3
Рис. 12.17. Работа разрушения, про-
изводимая падающим грузом в сра-
внении с работой деформации (пло-
щадь под кривой нагрузка •— удли-
нение) при ' скорости деформации
8,4 мм/с (по Эвансу и др.) для раз-
личных полимеров:
1 — полиметилметакрилат; 2 — полисти-
рол; 9— смеси каучука с полистиро-
лом; 4 — поливинилхлорид; 5 — тройной
сополимер АБС; 6, 8 — стеклопластик;
7 — ацетат целлюлозы.
верхности разрушения и сопротивления удару на примере полисти-
рола. Он показал, что сопротивление удару по Изоду (с надрезом)
равное 0,645 кгс- см/см2, эквивалентно 1,02* 10е эрг для стандарт-
ного образца толщиной 6,3 мм, т. е. 8,5 ЛО5 эрг/см2. Это сравнимо
со значением (3,0 -у- 0,25) 105 эрг/см2, полученным в работах
Бенбоу и Рэслера — Берри. Близость приведенных значений
указывает на то, что основная часть энергии при испытании на
стойкость к удару диссипирует в процессе разрушения аналогично
тому, как это происходит в опытах по раскалыванию, где условия
испытания идентифицированы более точно.
12.4.1. Смеси полимеров с высоким сопротивлением удару*
Работы по созданию полимерных материалов с высокой удар-
ной прочностью были направлены на получение термопластов,
модифицированных каучуком. Например, ударопрочный полисти-
рол представляет собой термопласт, в котором каучук дисперги-
рован в виде мелких частиц различной формы. Нильсен [39] сфор-
* См. также многокомпонентные полимерные системы. Под ред.
Ф. Голда. Пер. с англ. Под ред. А. Я. Малкина и В. Н. Кулезнева. М.,
«Химия», 1974- 362 с. — Прим. ред.
332
о
мулировал три условия, необходимых для того, чтобы получить
композицию с высоким сопротивлением ударной нагрузке: темпе-
ратура стеклования каучука должна быть значительно ниже темпе-
ратуры испытания; каучук не должен быть растворимым в стекло-
образном полимере, а должен образовывать в нем вторую фазу;
два полимера, входящие в состав • композиции, должны быть
достаточно близкими по значениям параметра растворимости
для обеспечения хорошей адгезии между фазами.
Было предложено несколько теорий для объяснения влияния
каучуков на улучшение сопротивления термопластов ударным
нагрузкам. Одна из них основана на предположении о том, что
каучук растягивается в процессе разрушения и поглощает значи-
тельное количество энергии. Другая теория представляет частицы
каучука как концентраторы напряжения. При этом возникает мно-
жество микротрещин, разрастающихся в процессе разрушения,
в противоположность одной трещине, которая возникала бы в обыч-
ном термопласте. Предполагается, что вследствие большей пло-
щади новой поверхности на это требуется большая энергия (эта
идея основана на представлении о связи энергии разрушения
с площадью вновь образованной поверхности в соответствии
с теорией прочности Гриффита).
Недавние исследования Бакнелла [32, 37] установили связь
высоких значений сопротивления удару модифицированного поли-
стирола с образованием в нем микротрещин. В этих работах были
сопоставлены зависимости сила — время для ряда ударопрочных
материалов в широком интервале температур с сопротивлением
удару по Изоду (с надрезом) и по методу падающего груза, а также
с природой поверхности разрушения. Исходя из кривых сила —
время, таких, как показаны на рис. 12.18, может быть установ-
лено существование трех областей поведения материала, анологич-
ных соответствующим областям, наблюдаемым для гомополимера.
Оба метода испытания на удар также характеризуются тремя
областями (рис. 12.19, а и б). Поверхность разрушения при самой
низкой температуре — совершенно прозрачная, тогда как при
высоких температурах наблюдается помутнение под действием
напряжения или образования микротрещин. Существование ука-
занных трех областей объясняется следующим образом.
При низких температурах каучук не способен релаксировать
ни на одной стадии разрушения. Микротрещины не образуются
и происходит хрупкий разрыв.
При промежуточных температурах каучук способен релаксиро-
вать во время относительно медленного нарастания напряжения
у основания надреза, но не на стадии быстрого роста трещины.
Помутнение под действием напряжения происходит только на пер-
вой стадии разрушения (до образования растущей трещины) и огра-
ничивается, следовательно, областью, примыкающей к надрезу.
При высоких температурах каучук способен релаксировать
даже в области быстрого нарастания напряжений впереди расту-
333
Направление
разрушения
Время, мкс
Рис. 12.18. Вид по-
верхности разруше-
ния образцов моди-
фицированного поли-
стирола с надрезом,
разрушенных при
испытании на удар
по Изоду:
1 — разрушение при
—70 °C, I тип разруше-
ния; 2 — разрушение
при 4-10 °C, II тип раз-
рушения; з — разруше-
ние при 4-150 °C , III тип
разрушения (по Баннел-
лу).
I
Рис. 12.19. Температурная зависимость ударной вязкости по Изоду образ-
цов (с надрезом) модифицированного полистирола (а) и температурная зави-
симость ударной прочности по методу падающего груза для листа ударопроч-
ного полистирола толщиной 2 мм (б) (по БакнеЛлу); I, II, III — темпера-
турные области, соответствующие трем разным механизмам разрушения..
щей трещины. Помутнение происходит по всей поверхности раз-
рушения.
Бакнелл и Смит [40] приводят аналогичные результаты наблю-
дения для различных ударопрочных полимеров.
12.4.2. Образование микротрещин и помутнение
в напряженном состоянии
*
Бакнелл и Смит [40] обратили внимание на связь между обра-
зованием микротрещин и помутнением образца, находящегося
под действием нагрузки. Ударопрочный полистирол получают
введением в полимер частиц каучука. Часто отмечалось, что разру-
шению такого образца предшествует побеление, вследствие чего
область концентрации напряжений становится непрозрачной.
На рис. 12.13, б показано помутнение под действием напряжения
в образце ударопрочного полистирола, разрушившемся при удли-
нении, равном 35%.,С помощью комбинации разных методов опти-
ческих наблюдений (поляризованный свет для измерения ориента-
ции макромолекул и фазово-контрастная микроскопия для определе-
ния показателя преломления) установлено, что области помутнения
по своей природе аналогичны микротрещинам в немодифицирован-
ном полистироле. Они обладают способностью к двулучепреломле-
нию, для них характерны низкие значения показателя преломле-
ния, они способны нести нагрузку и исчезают при отжиге образца.
Бакнелл и Смит сделали вывод, что разница между помутне-
нием под напряжением в ударопрочном материале и образованием
микротрещин в гомополимере заключается главным образом в раз-
мере и концентрации микротрещин, которые в случае помутнения
имеют меньший размер и более многочисленны. Таким образом,
более значительный объем полимера, который переходит в области,
захваченные микротрещинами, ответствен за повышенные разрыв-
ные удлинения ударопрочного полистирола, которому тем самым
придается большая пластичность. Предполагается, что механизм
влияния частиц каучука на стойкость материала к ударной на-
грузке сводится к снижению напряжений, инициирующих возник-
новение микротрещин по сравнению с разрушающими напряже-
. ниями, что способствует удлинению стадии деформации, в течение
которой возникают микротрещины. Образование микротрещин,
по-видимому, обусловливает релаксацию напряжений в каучуке.
Роль каучуковых частиц не сводится, однако, главным образом
к созданию областей повышенной концентрации напряжений.
Необходимо образование прочной связи между каучуком и поли-
стиролом, что достигается, например, химической прививкой.
Каучук должен воспринимать часть нагрузки на той стадии, когда
в полимере возникают микротрещины, но при этом он не должен
разрушаться.
Бакнелл и Смит высказали предположение о том, что частицы
каучука могут быть сжаты окружающей матрицей полистирола
так, что их жесткость оказывается аномально высокой^ Это пред-
ставление непосредственно привело к объяснению существования
трех областей при испытании на удар, обсуждавшихся выше.
При низких температурах не наблюдается помутнения в напря-
женном состоянии, потому что каучук не релаксирует в пропессе
разрушения, и сопротивление удару оказывается низким. При про-
межуточных температурах помутнение происходит только вблизи
надреза, где возникает трещина; скорость ее роста невелика
сравнительно со скоростью релаксации каучука. При этом сопро-
тивление удару возрастает. Наконец, при высоких температурах
помутнение наблюдается до всей длине трещины, и сопротивление
удару оказывается высоким. Весьма вероятно, что эти представле-
ния имеют достаточно общее значение и применимы к разрушению
других полимеров, включая, например, модифицированный поли-
винилхлорид, обладающий высокой стойкостью к ударным на-
грузкам.
12.5. ВИД ПОВЕРХНОСТИ РАЗРУШЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ
Крвин с сотрудниками [41] показали, что поверхность разру-
шения в полимерах во многом подобна поверхности разрушения
в металлах. Особенно часто возникает отчетливо различимая зер-
кальная область (рис. 12.20), отвечающая началу разрушения,
которая окружена следами параболической формы, возникшими
как результат взаимодействия основной трещины с новыми тре-
щинами, появляющимися впереди основной ([5], с. 350).
В обзоре [42] показано, что варьирование скорости нагружения
и молекулярного веса полимера приводит к одинаковым измене-
ниям вида поверхности разрушения полиметплметакрилата. Эти
результаты обобщены на рис. 12,21 и 12.22, заимствованных из
обзора [42]. Можно видеть, что зеркальная область, где начи-
нается рост наиболее опасной трещины, становится более протя-
женной как с уменьшением скорости нагружения, так и с ростом
молекулярного веса. Это соответствует увеличению работы, совер-
шенной во время разрушения, в соответствии с представлениями
Баннелла и Смита, развитыми ими для ударопрочного полисти-
рола, и с экспериментальными данными Берри, полученными при
испытаниях полиметилметакрилата. Ясно также, что варьирование
температуры, при которой проводятся испытания, вызывает анало-
гичные изменения вида поверхности разрушения. Можно полагать,
что аналогично тому, как это наблюдалось для ударопрочного
полистирола, протяженность зеркальной области увеличивается
с ростом температуры.
12.6. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ТРЕЩИН
Для схемы хрупкого раврупгепия материалов Мотт [43] пока-
зал, что если в уравнение Гриффита для баланса энергии включить
кинетическую энергию растущей трещины, то предельная скорость
336
Рис, 12.20# Вид поверхности разрушения
(по Зандману):
А — зеркальная область
S
Рис. 12.21. Вид поверхности разрушения образца
полиметилметакрилата при различных скоростях нагру-
жения (по Уолоку, Кису и Ньюмэну); скорость
нагружения:
а — очень медленное нагружение; б—3-103 (дин/см2)/с; в —
1,5-10* (дин/см2)/с; г— 1,5-10’ (дин/см2)/с.
в
22 Заказ 1179
U ---"И.. |
Рис. 12.22. Вид поверхности разрушения при растяжении образцов поли-
метилметакрилата разного молекулярного веса (по Уолоку, Кису и Нью-
мэну):
а — Ю ООО; б — 120 000; в — 200 000; г — 490 000; Q — 3160 000.
338
роста трещины окажется пропорциональной скорости звука в этом
материале. Это было подтверждено для металлов и поликристаллов
Рис. 12.23. Зависимость скорости
роста трещины от величины Е/р;
I и II — силиконовые каучуки;
R, Р, G и 5 — облученный по-
лиэтилен , по лиметил метакри л ат,
стекло и плавленный кварц со-
ответственно (по Вики и Уайту).
Шардином [44], а также другими
исследователями. Этот вывод был
распространен на полимеры Бики
и Уайтом [45] и Шардином [44],
но результаты, приведенные на
рис. 12.23, получаются не столь
строгими, как для металлов. Бики
и Уайт [45] отметили, что, хотя
их данные согласуются с теорией
Гриффита, описывающей распро-
странение трещин в образце, ко-
торые существовали в нем до на-
чала деформации, другая теория
[46], предполагающая, что тре-
щины возникают под действием
напряжений (теория генезиса ми-
кродефектов), дает почти такое
же числовое
ной скорости
Следует, однако, заметить, что
механизм роста трещин может
отличаться от механизма их образования, так что указанные
результаты эксперимента не могут быть надежной информацией
относительно характера зарождения дефектов.
значение пр ед ель-
роста трещины.
12.7, ХРУПКОЕ РАЗРУШЕНИЕ УДАРНЫМИ ВОЛНАМИ
В пользу теории хрупкого разрушения Гриффита свидетель-
ствует тот факт, что в стекле трещины начинаются на поверхности;
в свежеприготовленном материале они отсутствуют, что обусло-
вливает в этом последнем случае очень высокие значения проч-
ности.
Исследования Бики и Уайтом [45] роста трещин в полимерах
были основаны на изучении процесса разрушения образцов мето-
дом скоростпой киносъемки. Типичные результаты, полученные
для силиконового каучука, показаны на рис. 12.24. Видно, что
разрыв начинается либо на поверхности, либо внутри образца.
Однако при исследовании микроструктуры образцов под микро-
скопом заметных дефектов структуры найдено не было.
Вопрос о зарождении трещин был более детально исследован
с применением ударных волн для создания внутренних разрывов.
Этим методом Колвски [47] сравнил полистирол и полиметилмет-
акрилат с обычным силикатным стеклом по «внутренней прочности».
Внутренние разрывы в цилиндрических стержнях полимера были
получены взрывом небольшого количества взрывчатого вещества
в центре одного из оснований полимерного цилиндра, как показано
22* - 339
на рис. 12.25. Такой же опыт с цилиндром из силикатного стекла
не привел к образованию внутренних разрывов: стекло либо раз-
рушалось в поперечном направлении, либо не разрушалось вовсе.
Рис. 12.24. Процесс разрыва силиконового каучука
(по Вики и Уайту):
а — 16 300 кадров/с: б — 9100 кадров/с.
Это показывает, что прочность внутренней части стеклянного
цилиндра оказывается более высокой, чем поверхностного слоя.
Аналогичные выводы были сделаны Боуденом и Филдом [48],
исходя из результатов сравнения хрупкого разрушения стекла
340
и полиметилметакрилата. В стекле можно было осуществлять
различные изменения закономерностей разрушения методом трав-
ления, тогда как в полиметилметакрилате модификация поверх-
ности не влияла на разрушение; подтверждался факт, что трещины
в этом случае зарождаются во всей массе материала *. ;
12.8. ПРОЧНОСТЬ И РАЗДИР ПОЛИМЕРОВ, НАХОДЯЩИХСЯ j
В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ**
12.8.1. Раздир резин: приложение теории Гриффита
Раздир резин широко изучался в работах Ривлина и Томаса
[49] и Томаса [50] с сотрудниками.Теория Гриффита предполагает, i
что квазистатическое разрастание трещины является обратимым
процессом. Ривлин и Томас отметили, однако, что это не является
непременным условием и что снижение запаса упругой энергии
в результате разрастания трещины может быть сбалансировано |
изменениями величины энергии иного вида, а не только ростом
энергии образующейся поверхности. Их задачей было определить |
величину, называемую «энергией раздира», которая представляет
собой энергию, затрачиваемую на рост трещины единичной длины
при толщине образца, равной единице. Энергия раздира включает
энергию образования новой поверхности, энергию, диссипируемую
в процессе пластического течения, и энергию, диссипируемую
необратимо в процессах вязкоупругой деформации. Предполагая, j
что все эти три вида затрат энергии пропорциональны приросту
длины трещины и в первую очередь определяются характером на-
пряженного состояния вблизи вершины трещины, можно считать, -
что общая величина энергии все-таки окажется не зависящей от
формы образца и способа приложения деформирующего усилия. I
Формальный математический анализ показывает, что для уве-
личения длины трещины на de должна быть совершена работа,
пропорциональная энергии раздира Т в расчете на единицу пло- I
щади и толщине пластинки t. Приравнивая совершенную работу '
изменению упруго запасенной энергии, получим:
-йт),-" ' <12-3)
Индекс I показывает, что дифференцирование проводится в усло-
виях постоянной величины смещения внешних границ, которые
не свободны от приложенных напряжений. Уравнение (12.3) i
--------- I
* Важным частным случаем разрушения полимерных стекол является
их растяжение в различных активных средах; в испытаниях такого рода
согласно наблюдениям Уильямса и Маршалла (Империал колледж, Лондон,
Англия) образование трещин всегда начинается вблизи оси образца. Этот
эффект связан с пластификацией поверхностных слоев пз-за диффузии в них
внешней среды. — Прим, ред,
* * См. также Бартенев Г. М., 3 у е в Ю.С. Прочность и разру-
шение высокоэластических материалов. М. — Л., «Химия», 1964, — Прим.
ред' |
341 1
аналогично уравнению (12.1), но теперь Т уже не должно рассма-
триваться как свободная энергия поверхности.
Можно подобрать очень простые случаи, когда приведенное
уравнение может быть легко проверено. Рассмотрим, например,
опыт по раздиру образца, форма которого показана на рис. 12.26.
В таком опыте первоначально на листовом образце резины нано-
Рис. 12.26. Стандартный экспери-
мент по раздиру образца (по Бики):
а — образец до испытания; б — образец
во время испытания.
образце рас-
расстояние
силы F, за-
2F
сится однородный надрез и за-
тем образец подвергается раз-
диру под действием приложен-
ной силы F. Распределение
напряжений в вершине расту-
щего надреза достаточно слож-
но, но оно не зависит от длины
пути раздира при достаточно
большой длине расходящихся
частей образца.
Если раздир в
пространяется на
Ас под действием
траченная работа равна ЛИ7 —
= 2FЛе. Здесь не учитывается
изменение деформации мате-
риала, находящегося между вершиной раздираемой трещины
и разводимыми частями образца
Тогда энергия раздира
i t Ас
легко может быть измерена.
Ривлин и Томас [49] обнаружили, что измерения дают два
характеристических значения энергии раздира: одно — при очень
малой скорости раздира (Т = 3,7-10е эрг/смi 2) и другое — для
катастрофически быстрого разрастания трещины (Т =
= 1,3-107 эрг/см2),—причем обе эти величины не зависят от
формы исследуемого образца.
Важно подчеркнуть, что энергия раздира резины не связана
непосредственно с сопротивлением разрыву. Энергия разрыва
есть энергия, необходимая для растяжения резины до максималь-
ного удлинения, которое может выдержать образец. Она зависит
от формы кривой напряжение — деформация так же, как зависят,
характеристики гистерезисных свойств резины. Можно, например,
различить две разных резины: первую — обладающую высоким
сопротивлением разрыву, но очень малым разрывным удлинением
и очень малыми гистерезисными потерями, и вторую — с низкой
прочностью, но высоким разрывным удлинением и большими гисте-
резисными потерями. Несмотря на сравнительно низкую проч-
ность, вторая резина может все-таки характеризоваться высоким
значением энергии раздира.
342
12.8.2. Прочность резин при растяжении
Бики и Берри [51] исследовали применимость к вулканизатам
уравнения Гриффита
/ 2vE V/s
связывающего прочность при растяжении с поверхностной энер-
гией, модулем упругости и длиной трещины. Это уравнение было
видоизменено с учетом больших удлинений, возникающих при рас-
Рис. 12.27. Зависимость между раз-
мером надреза и пределом прочности
при растяжении наполненного вул-
канизованного силиконового эласто-
мера (по Бики и Берри).
Модуль упругости дин/см2
Рис. 12.28. Зависимость (по Бики и
Берри) между пределом прочности
при растяжении и модулем Юнга
ряда силиконовых эластомеров, со-
держащих различные наполнители:
О — сантоцел (пористая коллоидная
к ремнекисл ота); > — аэросил; А — обра-
ботанный сантоцел; — каррарский
мрамор.
тяжении резин до разрыва, и применено для расчета энергии обра-
зования поверхности при деформировании ряда силиконовых .
эластомеров; при этом критическое значение длины трещины прини-
малось постоянным и равным 10“ 3 см. Так же как и в ранее разо-
бранном случае стеклообразных полимеров, измеренная энергия
образования поверхности оказалась на два порядка больше, чем
расчетная. Следуя обратным путем, можно убедиться, что расчет-
ные значения поверхностной энергии могли бы обеспечить образо-
вание трещины с размером порядка 10“6 см, что намного меньше
значений, полученных при непосредственном исследовании образца.
Отсюда было сделано заключение о том, что большая часть энер-
гии, затрачиваемой на разрушение, диссипирует в результате про-
цессов течения и гистерезисных явлений.
Бики и Берри [51] предприняли прямую проверку критерия
Гриффита путем исследования зависимости между прочностью при
растяжении, модулем упругости и размером специально наноси-
343
мых трещин (надрезов). Их результаты обобщены на рис. 12.27
и 12.28. Они установили линейную зависимость прочности при
растяжении от глубины надреза и от модуля, а не от корней квад-
ратных из этих двух величин. Это привело их к рассмотрению
полученйых данных с точки зрения возникновения критических
напряжений в момент разрушения в исследованном ряду радиа-
ционно сшитых силиконовых каучуков. Было обнаружено, что
значения критических напряжений весьма близки между собой,
несмотря на значительные различия удлинений при разрыве ука-
занных полимеров. Это обстоятельство в совокупности с резуль-
татами расчета поверхностной энергии привело к заключению
о том, что* в случае эластомеров критерий наступления разрыва,
основанный па критическом значении напряжения, предпочти-
тельнее критерия Гриффита.
12.8.3. Молекулярные теории прочности резин
Большинство молекулярных теорий прочности резин рассма-
тривают разрыв как следствие достижения критического напря-
жения. Принято считать, что прочность резин понижена по сравне-
нию с теоретическим предельным значением прочности идеального
образца из-за наличия дефектов.
Более того, предполагается, что проч-
ность снижена по сравнению с проч-
ностью бездефектного образца при-
близительно в одинаковое число раз
для разных резин при одинаковой
химической природе основных ком-
понентов. Таким образом, становится
возможным рассмотреть влияние на
прочность таких факторов, как
степень поперечного сшивания и
исходный молекулярный вес каучука.
Бики [52] рассчитал прочность
Рис. 12.29. Модель сетки про- модельного пространственного ма-
странственно сшитых цепей. „
р ‘ териала, структура которого обра-
зована трехмерной сеткой сшитых
цепей (рис. 12.29). Это'? расчет * основан на рассмотрении куба
материала с ребрами длиной 1 см, ориентированными парал-
лельно направлениям молекулярных цепей в идеализированной
сетке. Предполагается, что имеется v цепей в выбранном единич-
ном объеме и что число цепей в каждом пучке сетки равно п.
Поэтому через каждую грань куба проходит п2 пучков. Чтобы
связать п с числом цепей в единице объема сетки (что необходимо
для установления корреляции развиваемых представлений с тео-
рией высокоэластичности каучуков) следует учесть, что произве-
дение числа пучков, проходящих через каждую грань куба, на
число цепей в каждом пучке равно x/bv» так как пучки делятся
344
в равных долях в трех взаимно перпендикулярных направле-
ниях. Поэтому
п3 = 1 /3 V
ra = (v/3)1/s (12.4)
Теперь рассмотрим напряжение о, приложенное к образцу
параллельно одному из трех направлений расположения пучков.
Далее предполагается, что образец разрушается так, что пучки
рвутся одновременно при достижении в них напряжения разру-
шения ас. Отсюда
оь = п^2
г
что с учетом уравнения (12.4) может быть записано как
2/з
Для реальной сетки v — число эффективных цепе1Й в единице
объема. Оно может быть выражено через общее число цепей в еди-
нице объема va согласно уравнению Флори:-
/ 2МС\
v=vfl И—
\ Мп)
где Мс и Мп — средний молекулярный вес отрезков цепей между попереч-
ными связями и среднечисловой молекулярный вес полимера соответственно.
(Заметим, что для образования сетки необходимо наличие по край-
ней мере двух поперечных связей, приходящихся на одну цепь,
т. е. выполнение условия Мп > ЗМС.)
Это приводит к конечному выражению
Бики заметил, что изменение прочности в зависимости от молеку-
лярного веса Мп, найденное Флори [531 для бутилкаучука, описы-
вается предсказываемой зависимостью от (1—2МС]М^) /8. Изме-
нение прочности в зависимости от плотпости сетки поперечных
связей было также изучено Флори и др. [54] на примере натураль-
ного каучука. Хотя при этом и наблюдался ожидаемый рост проч-
ности с ростом плотности поперечного сшивания, однако оказа-
лось, что прочность вновь начинала падать при переходе к очень
высоким степеням поперечного сшивания. Флори объяснил этот
эффект влиянием поперечных связей на кристаллизацию каучука.
Однако аналогичный эффект был описан Тэйлором и Дарипом [55]
и для некристаллизующегося бутадиен-стирольного каучука, что
привело Бики [56] к иному объяснению. Он предположил, что
простая модель, описанная выше, неудовлетворительна из-за
допущения о том, что нагрузка в момент разрыва распределяется
345
ио всем цепям. Хотя это положение может быть принято в качестве
достаточно надежного допущения при малой плотности попереч-
ного сшивания, при большой плотности сетки поперечных связей
оно становится менее приемлемым.
Большое практическое значение имеет тот факт, что прочность
резин может быть существенно повышена введением усиливающих
наполнителей, таких, как сажа или коллоидная кремневая кис-
лота. Такие наполнители увеличивают прочность, способствуя рас-
пределению приложенной нагрузки в пределах группы цепей
и уменьшая таким образом возможность разрастания очага раз-
рушения [57].
12.9. ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ДЕФОРМАЦИИ
И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОЧНОСТЬ
Широко исследовано влияние скорости деформации и темпера-
туры на прочностные свойства эластомеров и аморфных полимеров.
Смит и его сотрудники [58—60] изучили зависимость прочности
при растяжении и разрывного удлинения от скорости деформации
для большого числа эластомеров. Оказалось, что результаты, полу-
ченные при разных температурах, могут быть обработаны по методу
суперпозиции смещением кривых вдоль оси скорости деформации
(в логарифмическом масштабе) с образованием приведенных (обоб-
щенных) кривых прочности и разрывного удлинения, построенных
в функции скорости деформации. Результаты подобного рода при-
ведены на рис. 12.30, а и б, суммирующих экспериментальные
данные Смита для ненаполненной резины из бутадиен-стирольного
каучука. Замечательно то, что температурная зависимость фактора
приведения, полученная в результате суперпозиции как по зна-
чениям предела прочности, так и по величинам разрывного удли-
нения, имеет форму, отвечающую уравнению ВЛФ для суперпо-
зиции в области линейного вязкоупругого поведения аморфных
полимеров при малых деформациях (рис. 12.31), а полученное
при этом значение температуры стеклования Тё хорошо согла-
суется со значением, найденным из дилатометрических измерений.
Изложенные результаты означают, что, за исключением обла-
стей очень малых скоростей деформации и высоких температур,
в которых молекулярные цепи обладают большой подвижностью,
процесс разрыва определяется эффектами, связанными с вязко-
упругостью. Бики рассмотрел эту проблему теоретически и полу-
чил зависимость предела прочности от скорости деформации и тем-
пературы в форме, аналогичной приведенной выше. Попытку
получить временную зависимость прочности, разрывного удлине-
ния или времени до разрушения при постоянной скорости дефор-
мации предпринимались также и в более поздних теоретических
исследованиях [62, 63].
В заключение остановимся на попытке Смита применить к эла-
стомерам полученные им и другие аналогичные данные для коли-
346
Рис. 12.30. Изменение предела прочности при растяжении (а) и разрывного
удлинения (б) каучука в зависимости от приведенной скорости деформации
ёат. Полученные значения измерены при разных температурах и скоростях
деформации и приведены к температуре 263 К (по Смиту)в
чественного описания кривой, названной им «огибающей разры-
вов». Огибающую разрывов получают, откладывая 1g (п^/Т) в за-
висимости от 1g е, где е — скорость деформации. Было обнару-
Рис. 12.31. Экспериментальные значе-
ния температурного фактора приведе-
ния 1g ат, полученные из измерений
механических показателей .в момент
разрыва, в сравнении со значениями,
рассчитанными по уравнению ВЛФ (по
Смиту):
Д — по данным прочности при растяжении;
О — по данным удлинения в момент разрыва;
кривая — по уравнению ВЛФ при Т„ =
«= 263 К.
жено, что это единая кривая для всех скоростей деформации
и температур испытания. Было также показано [60], что 'с помощью
огибающей разрывов можно описать условия разрыва и в более
сложных режимах деформирования, чем одноосное растяжение,
Рис. 12.32. Схематическое изо-
бражение изменения вида кри-
вых нагрузка — удлинение в
зависимости от скорости де-
формации и температуры
(стрелкой показано направле-
ние понижения температуры
и увеличения скорости де-
формации). Огибающая кривая
соединяет точки, характеризу-
ющие показатели при разрыве,
а пунктирные линии изобра-
жают ход релаксации напря-
жений или ползучести.
таких, например, как ползучесть и релаксация напряжений.
Такое разрушение может быть описано (рис. 12.32), если двигаться
от некоторой начальной точки параллельно оси абсцисс (постоянное
напряжение, что соответствует ползучести) или параллельно
оси ординат (постоянная деформация, что соответствует реЛакса-
348
ции напряжений) до тех пор, пока не будет достигнута точка на
огибающей разрывов АВС, как это показано на рисунке пунктир-
ными линиями.
ЛИТЕРА ТУРА
1. О row an Е. Rept. Prog. Phys., 1949, v. 12, p/185.
2. Vincent P. I. «Polymer», 1960, v. 1, p. 425.
3. Hoff E. A. W., Turner S. Bull. Am. Soc. Test. Materials, 1957,
v. 225, p. TP208.
4. Flory P. J. J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, p. 2048.
5. Cottrell A. H. The Mechanical Properties of Matter, New York,
Wiley, 1964, p. 327.
6. Parker E. R. Brittle Behaviour of Engineering Structures. New York,
Wiley, 1957.
7. V i n c e n t P. I. «Plastics», 1964, v. 29, p. 79.
8. Benbow J. J., R о es 1 e r F. C. Proc. Phys. Soc.,1957, v. B70, p. 201.
9. G r i f f i t h A. A. Phil. Trans. Roy. Soc., 1921, v. 221, p. 163.
10. Inglis G.E. Trans. Inst. Naval Arch., 1913, v. 55, p. 219.
11. Sack R. A. Proc. Phys. Soc., 1946, v. 58, p. 729.
12. E 11 i о t t H. A. Proc. Phys. Soc., 1947, v. 59, p. 208.
13. Irwin G. R. J. Appl. Meeh., 1957, v. 24, p. 361.
14. В e г г у J. P. J. Polymer Sci., 1961, v. 50, p. 313.
15. Cottrell B. Int. J. Fract. Meeh., 1966, v. 2, p. 526.
16. Berry J. P. J. Appl. Phys., 1963, v. 34, p. 62.
17. В e n b о w J. J. Proc. Phys. Soc., 1961, v. 78, p. 970.
18. S v e n s s о n N. L. Proc. Phys. Soc., 1961, v. 77, p. 876.
19. В e г г у J. P. J. Polymer Sci., 1964, A, v. 2, p. 4069.
20. A n d r e w s E. H. In: Proceedings of the Conference on the Physical
Basis of Yield and Fracture. Oxford, 1966, p. 127.
21. Mark H. Cellulose and its Derivatives. New York, Interscience pub-
lishez?s 1943
22. Vincent P. I. Proc. Roy. Soc., 1964, A, v. 282, p. 113.
23. Peterlin A. Polymer Eng., Sci., 1969, v. 9, p. 172.
24. Z h u r k о v S. N., Tomashevsky E. E. In: Proceedings of the
Conference on the Physical Basis of Yield and Fracture. Oxford, 1968, p. 200.
25. Campbell D., Peterlin A. J. Polymer Sci., 1968, B, v. 6, p. 481.
26. Z h u r k о v S. N. e. a. In: Proceedings of the Conference on the Yield,
Deformation and Fracture of Polymers, Cambridge, 1970.
27. R e g e 1 V. R., M u i n о v T. M., Pozdnyakov O. F. In: Proce-
edings of the Conference on the Physical Basis of Yield and Fracture. Ox-
ford, 1966, p. 194.
28. Z h u г k о v S. N., К u k s e n k о V. S.., S 1 u t s k e r A. I. In: Pro-
ceedings of the Second International Conference on Fracture. Brighton,
1969, p. 531.
29. H i g u c h i M. Rept. Res. Inst. Appl. Meeh. (Japan), 1959, v. 6, p. 173.
30. В e г г у J. P. Fracture, New York, Wiley, 1959, p. 263.
31, К a mb our R. P. Gen. Electric Res. Est., Rept. No. 64-RL-3776C,
1964.
32. В u c k n e 11 G. B. Brit. Plast., 1967, v. 40, p. 84.
33. Sternstein S, S., Ongchin L., Silverman A. Appl.
Polymer Symp., 1968, v. 7, p. 175.
34. Sternstein S. S., Ongchin L. Am. Chem. Soc. Polymer Prep-
rints, 1969, v. 10, (2), p. 1117.
35. V i n c e n t P. I. Physics of Plastics. London, Iliffe Books, Ltd., 1965,
p. 174.
36. S t г о 11 a S., Gilman L., Mod. Plast., 1957, v. 34 (8), p. 158.
37. Bucknell G. B. Brit. Plast., 1967, v. 40, p. 118.
349
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
Evans R. M., N а г a H. R., В obalek R. G. Soc. Blast. Eng. T.,
1960, v. 16, p. 76. 5
Nielsen L. E. Mechanical Properties of Polymers. New York, Rein-
hold, 1962. «
В иски ell G. В., Smith R. R. «Polymer», 1965, v. 6, p. 437.
Kies J. A., Sullivan A.M., Irwin G. R. J. Appl. Phys., 1950,
v. 21, p. 716.
W olock I., Kies J. A., Newman E. B..Fracture. New York,
Wiley, 1959, p. 250.
Mott N. F. «Engineering», 1948, v. 165, p. 16.
Schardin H. Fracture. New York, Wiley, 1959, p. 297.
В u e c h e A. M., W h i t e A. V. J. Appl. Phys., 1956, v. 27, p. 980.
Poncelet E. F. «Metals Technology», 1944, v. 11, p. 1684.
К о 1 s к y^ H. Fracture. New York, Wiley, 1959, p. 281.
Bowden F. P., Field J. E. Proc. Roy. Soc., 1964, A, v. 282, p. 331.
R i v 1 i n R. S., T h о m a s A. G. J. Polymer Sci., 1953, v. 10, p. 291.
Thomas A. G. J. Polymer Sci., 1955, v. 18, p. 177.
Bueche A. M., Berry J. P. Fracture, New York, Wiley, 1959,
p. 265.
Bueche F. Physical Properties of Polymers. New York, Interscience,
publishers, 1962, p. 237.
Flory P. J. Ind. Eng. Chem., 1946, v. 38, p. 417.
Flory P. J., Rabjohn N., Shaffer M. G. J. Polymer Sci.,
1949, v. 4, p. 435. *
Taylor G.R., Darin S. J. Polymer Sci., 1955, v. 17, p. 511.
Bueche F. J. Polymer Sci., 1957, v. 24, .p. 189.
Bueche F. J. Polymer Sci., 1958, v. 33, p. 259.
Smith T. L. J. Polymer Sci., 1958, v. 32, p. 99.
Smith T. L. Soc. Plastics Eng. J., 1960, v. 16, p. 1211.
Smith T. L., St edr у P. J. J. Appl. Phys., 1960, v. 31, p. 1892.
Bueche F. J. Appl. Phys., 1955, v. 26, p. 1133.
Bueche F., H a I p i n J. C. J. Appl. Phys., 1964, v. 35, p. 36.
Halpin J. C. J. Appl. Phys., 1964, v. 35, p. 3133.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адама и Гиббса статистическая тер-
модинамическая теория 145 сл.
Адиабатический разогрев 267 сл.
Акустические методы измерения вяз-
коупругих характеристик
120 сл.
Алфрея приближение 99, 101
Аморфные полимеры 125, 137 слв
релаксационные переходы 154 сл.
Андраде уравнение 190
Анизотропия
вязкоупругих свойств 242 сл.
механическая
— волокон и пленок 235 сл.
— полимеров 211 сл.
— экспериментальное исследо -
вание 222 сл.
механических свойств 210 сл.
Анизотропные полимеры 278 сл.
релаксационные явления
177 сл«
Аррениуса уравнение 134
Атактический полимер 15
«Афинность» деформаций 68
Баушингера эффект 257, 264, 288 сл.
Бахромчатая мицеллярная модель
кристаллического полимера
20
Бики уравнение 142 сл.
Больцмана принцип суперпози-
ции 78 сл., 83, 101, 130, 182,
199 сл.
Ван-Холда формула 190
Вильямса — Лэнд ела — Ферри урав-
нение 137 сл., 143 сл.
Винсента диаграмма 315 сл.
Время запаздывания 81, 88, 92 сл.,
99, 126, 151 сл.
Время релаксации 88, 92 сл., 99г
126, 144, 146, 151 сл.
в модели «обмена мест» 173
Высокоэластичность 35 сл., 63 с л.
и изменение внутренней энер-
гии 72 сл,
молекулярные статистические
теории 63 сл.
статистическая теория 65 сл.
Вязкоупругость 77
измерение характеристик 106 сл.
линейная 125 сл.
нелинейная 182 сл., 189, 191 сл.
температурная зависимость
127 сл.
Гель-хроматограмма 13
Грина и Ривлина мультиинтеграль-
ное выражение для трехмер-
ных деформаций 203 сл.
Гриффита
теория прочности 317 сл.,
341 сл.
уравнение 318, 343
Гука закон 26, 42 сл., 78
обобщенный 31 сл., 61, 210, 242
Двулучепреломление 235, 240 сл.
Двухосное сжатие 275
351
Деформационная кривая 248 сл.
при простом сдвиге 286
при растяжении ориентирован-
ных образцов полиэтилентере-
фталата 282
растяжения мягкой стали 273
«Деформационное размягчение» 272
Деформационные полосы 262, 278 сл.,
283 сл., 301 сл.
Деформация(и) 28 сл.
большие Л93 сл.
идеальные пластические 277
каучуков конечные 63 сл.
компоненты тензора 30 сл.
обобщенное определение 35 сл.
пластические 266 сл.
при ползучести и упругом вос-
становлении 197
сдвига 29 сл., 58, 70
сжатия 220, 227
упругого и линейного вязко-
упругого тел 79
Деформированное состояние 28 сл.
Диаграмма
Винсента 315 сл.
Консидера 253 слв
Мора 262 сл.
ползучести трехмерная 184
Динамические вязкоупругие ха-
рактеристики 112 сл., 242
установки для измерения 116,
119, 121
Динамические свойства 94 сл.
Динамический модуль 242
Дифференциальное уравнение ли-
нейной вязкоупругости 88
Долговечность полимеров 324 сл.
Дулиттла формула 141, 142
Естественная степень вытяжки поли-
меров
аморфных 298 сл.
кристаллических 301
Зависимость напряжени е — дефор-
мация 61 сл.
Закон
вязкости Ньютона 77
Закон
Гука см. Гука закон
3 илл а теория 151
Идеальное пластическое тело 255
Изомерия
вращательная 16
химическая и стерическая 14
Изотактический полимер 14
Изотермический переход через пре-
дел текучести 272 сл.
Изотропные стеклообразные поли-
меры 274 сл.
Изохронные зависимости напряже-
ний от деформаций 183 сл.
Инварианты деформации 49 сл.
Интеграл
Лапласа 100, 102
Фурье 101, 102
Кельвина — Фойхта модель 90,
93, 98
Комплексная податливость 94 сл.,
102
при сдвиге 126
частотная зависимость 97
Комплексный модуль упругости
94 сл., 101
и релаксационный модуль 99 сл,
при сдвиге 126, 170
частотная зависимость 96
Консидера диаграмма 253 сл.
Конститутивные уравнения
для высокоэластических дефор-
маций 41
для конечных деформаций изо-
тропного несжимаемого тела
45
для малых деформаций 43 сл.
Коэна и Тенбэлла теория свободного
объема 144
Коэффициент
податливости 214 сл.
Пуассона см. Пуассона коэффи-
циент трения 262
Кристаллизация 16 сл.
Кристаллические полимеры 128 сл.
352
Критерий (и)
образования микротрещин 327 сл.
текучести 256 сл.
— анизотропных материалов
263
— Кулона 259, 261, 275 сл.
— Мизеса 258, 260, 275 сл.
- Треска 258, 260, 275, 315
Хилла 263 сл., 288
Шмидта 263
Кручение ориентированных поли-
мерных листов 216 сл.
«Крэнкшафт-механизм» релаксации
Шатцки и Бойера 162
Кулачковый механизм для измере-
ния ползучести при постоян-
ном напряжении 108
Кулона критерий текучести 259, 261,
275 сл.
Ланжевена фупкция|71
Лапласа интеграл 100, 102
Леви — Мизеса уравнение 265 сл.
Линейная вязкоупругость 77 сл.,
102 сл.
математическое обоснование
83 сл.
экспериментальные исследова-
ния 125 сл.
Линии Людерса 273
Логарифмический декремент зату-
хания и температура 159, 160,
161, 164, 170, 172
Лэмба модифицированный экстензо-
метр 108 сл*
Людвига — Д авиденкова — Орована
теория перехода хрупкость —
пластичность 309
Людерса линии 273
Мак-Крама метод приведения для
суперпозиции кривых ползу-
чести 132
Максвелла модель 88 сл., 92, 97
Метод(ы)
«двойного пуансона» (двухосное
сжатие) 275
колеблющегося стержня 115 с л.
Метод(ы)
нерезонансных вынужденных ко-
лебаний 118
Механические свойства полимеров
23 сл.
Мизеса критерий текучести 258, 260,
275 сл.
Микротрещины 323, 325 сл., 335 сл.
Модель (и)
Кельвина — Фойхта 90, 93, 98
Максвелла 88 сл., 92, 97
«обмена мест» 173’ сл«
ползучести Эйринга 191
Рауза 147 ‘
релаксационных процессов по
Хоффману, Уильямсу и Пас-
саглиа 174 сл.
составная 232 сл., 235, 239, 241
Такаянаги 243
Модуль
динамический при растяжении 7
измерение 118
комплексны 94 сл., 96, 99 сл.
101
объемного сжатия 34
потерь 155, 165, 169
«при постоянной скорости де-
формации» 194
релаксационный 93, 99 сл., 111
упругости 33
— измерение 214 сл.
— и температура 128 сл.
листов полиэтилена низкой
плотности 230
— нитей, моноволокон 217 сл.
— пленки, листа 214 сл.
— поперечный 218 сл., 229
— при кручении 218, 229
— при сдвиге 159, 160, 161г
164, 165, 169
— продольный 214 сл., 217 сл.,.
229
Молекулярно-весовое распределе-
ние 13 сл.
Молекулярный вес 13 сл.
и температура стеклования
158 сл.
Муни уравнение 52, 59 сл.
23 Заказ 1179
353
Надрез и характер разрушения поли-
меров 313 сл.
Напряжения
и деформации 27 с л., 41 сл.}
61 сл., 183 сл., 195
определение компонентов 28,
40 сл»
анизотропных материалов, об-
ладающих орторомбической
симметрией 266
изотропных материалов 264 с л.
при ползучести и упругом вос-
становлении 205
Напряженное состояние 27 сл.
«Неогуковское» тело 45, 52
Ньютона закон вязкости 77
Ориентация 16 сл.
Орторомбическая симметрия 213,
216, 230
Осевая симметрия образцов
211
Отжиг 171 сл., 178
Параметр ЧВ («частичное восстано-
вление») 186 сл.
Переход хрупкость — пластичность
307 сл.
Пластификаторы и температура сте-
клования 161
«Пластический потенциал» 265
Пластическое разрушение полиме-
ров 307 сл.
Пластическое состояние полимеров
247 сл., 307 сл.
при простом сдвиге 285 сл.
условия достижения 274 сл.
Поверхность разрушения 308, 334,
336 сл.
Податливость
комплексная 94 сл., 97
обобщенная кривая 137
при кручении неориентирован-
ных волокон 235
при ползучести 83 сл., 93, 102,
138, 201
при сдвиге 213, 231
продольная 233, 235
Податливость
упругая ориентированных
и неориентированных волокон
226 сл.
Ползучесть 79 сл., 83 сл., 87, 107 сл.,
185
модель Эйринга 191
обобщенная кривая 139
пластифицированного поливи-
нилхлорида 196 сл.
подготовка образцов для изме-
рения 107
при высокой температуре 109 сл.
при кручении 110
при растяжении 107 сл.
Полимеризация 11 сл.
Предел текучести 249 сл., 255 сл.,
272 сл., 309, 311, 316
и гидравлическое давление
290 сл.
— скорость деформации 291 сл.
— температура 291 ел.
молекулярная интерпретация
перехода 294 сл.
при простом сдвиге 286
— сжатии 277
Предельные релаксационные харак-
теристики материала 103 сл.
Прибор
для измерения динамического
модуля при растяжении 120
— ползучести при высокой
температуре 110
— — релаксации напряжения и
ползучести при кручении 111
— — релаксации напряжения
при растяжении 112
торсионной жесткости при низ-
ких частотах 114
— испытания на раскалывание
320
— определения ударной вяз-
кости по Шарпи 330
с вибрирующим стержнем 117
Привитая сополимеризация 15
Прочность
и скорость деформации, темпе-
ратура 346 сл.
354
Прочность
полимеров, находящихся в вы-
* сокоэластическом состоянии
341 сл.
резин 344 с л.
«Псевдоафинная» деформация
236 сл.
Пуассона коэффициент 33, 212, 214,
- 218, 221, 227, 229
Разветвленность цепей 12 сл.
и температура стеклования
156 сл.
Раздир полимеров, находящихся в
высокоэластическом состоя-
нии 341^сл.
Разрушение полимеров 307 сл.
молекулярный механизм'324 сл.
хрупкое 317 сл., 339 сл.
Растяжение простое 58 сл.
Рауза модель, теория 147^сл.
Резонансные методы измерения вяз-
коупругих характеристик
115
Релаксационные переходы
в кристаллических полимеюах
163 сл.
и молекулярная структура
154 сл.
Релаксационные процессы
в полиэтилене 166 сл.
и отжиг 171
Релаксационные характеристики
предельные 103 сл.
Релаксационный модуль 82, 86 сл.,
93, 100 сл., 111 и комплексный
модуль 99 сл.
а-, у-Релаксация 166 сл., 179
Релаксация напряжения 82, 86 сл,.
92, 103 сл., 107 сл., 110 сл.
вторйчная, молекулярный меха-
низм 162
Реология нелинейной вязкоупругой '
среды 193 с л»
Римана — Кристоффеля тензор 41
Сдвиг простой 69 сл., 285 сл.
Синдиотактический полимер Т.15
Скорость (и)
распределение в потоке 78
распространение звука 240 сл.
Сложнонапряженное состояние
262 сл.
Смеси полимеров 15
с высоким сопротивлением удару
332 сл.
Сополимеризация 15
Стандартное линейное вязкоупру-
гое тело 91 сл., 192
Стеклование
аморфных полимеров 156 сл.
в смесях, сополимерах и приви-
тых полимерах 159 сл*
Степень вытяжки 217, 235
Стереорегулярность 14 сл.
Стойкость полимеров к ударным
нагрузкам 329 сл.
Структура полимеров 11 сл., 16
«Субмолекулы» 147 сл.
Суперпозиции принцип 78 сл., 83,
101, 130, 182, 199 сл.
Сшивание 12 сл.
и температура стеклования
158 с л*
Такаянаги модель 243
Тангенс угла механических потерь
и температура 161,168,.177,178
Температура стеклования 157 сл.
и пластификаторы 161
Тензор Римана — Кристоффеля 41
Теорема Фреше 203
Теория (и)
Адама и Гиббса статистическая
термодинамическая 145 сл.
больших упругих деформаций 35
«внутренней вязкости» Эйринга
294 сл.
высоко эластично сти мо л еку л я р -
ные статистические 63 сл
Зимма 151
Коэна и Тёнбэлла свободного
объема 144
линейной вязкоупругости 83 сл.,
102 сл.
23*
355
Теория (и)
Людвига — Давиденкова —
Орована перехода хрупкость—
пластичность 309
механической анизотропии
241 сл.
нелинейной вязкоупругости
молекулярная 191 сл.
нормальных колебаний, осно-
ванные на анализе движений
изолированных гибких цепей
146 сл.
перехода через предел текучести
294 сл., 297
переходного состояния 132 сл.
прочности Гриффита 317 слч
341 сл.
прочности резин молекулярные
344 сл.
Рауза 147 сл.
свободного объема 143 сл.,
146
энергетических уровней 134 сл.
Термоупругая инверсия 64
Торсирннцй маятник 112 сл.
Треска критерий текучести 258, 260,
275, 315
«Трещина серебра» 323
Трещины в полимерах 317 сл.,
336 сл.
Трилора формула 71
Ударная вязкость
по Изоду 331, 334
по Шарпи 330
Упругие константы
моноволокон найлона, поли-
этилентерефталата полиэти-
лена и полипропилена 224 сл.
образцов с орторомбическо й сим-
метрией 213 сл.
образцов с осевой симметрией
211 сл.
ориентированных и изотроп-
ных полимеров 232 сл,
ориентированных листов поли-
этилена низкой плотности
223 сл.
Уп ру гие константы
прокатанных и отожженных ли-
стов полиэтилена, облада-
ющих орторомбической сим-
метрией 230 сл.
Упругий потенциал 46 сл.
молекулярная интерпретация
высших членов 74 сл.
Упругое восстановление 86, 107,
186, 187, 196 сл.
Упругость
молекулярной сетки 67 сл,
твердых тел 25 сл.
Уравнение
Андраде 190
Аррениуса 134
Бики 142 сл.
Вильямса — Лэнде л а — Ферри
137 сл., 143 сл.
Гриффита 318, 343
Леви — Мизеса 265 сл.
Муни 52, 59 сл.
Финдли 190
Флори 345
Эйринга 325
Фактор
интенсивности напряжений 318
приведения при изменении тем-
пературы 138, 140
смещения («приведения») 130 сл.
Финдли уравнение 190
Флори уравнение 345
Формула
Ван-Холда 190 *
Дулиттла 141, 142
Трилора 71
Фреше теорема 203
Функция Ланжевена 71
Фурье интеграл 101, 102
Хилла критерий 263 сл., 288
Холодная вытяжка 249 сл., 268,
272, 291 сл., 297 сл.
Хоффмана, Уильямса и Пассаглиа
модели релаксационных про-
цессов 174 сл.
Хрупкая прочность 311, 316
Хрупкость полимеров 307 сл.
356
Частичное восстановление» 186 сл.
Шатцки и Бойера «крэнкшафт-меха-
низм» релаксации 162
Шейка 249 сл., 292 сл., 294, 307
Шмида критерий 263
Эйриига
модель 191
теория внутренней вязкости
294 сл.
уравнение 325
Экстензометр 108
модифицированный Лэмба 108 сл.
оптический рычажный 109
Энергия
потенциальная, изменение в про-
цессе химической реакции
,132
раздира и разрыва 342
свободная, изменение в процессе
деформации 69
Энтропия
изменение в процессе деформа-
ции 69
изолированной цепи полимера
65 сл.
Эффект Баушингера 257, 264.
288 сл#
УОРД и.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРОВ
Редактор Галицкая Л. И*
Технический редактор Скитина В* М.
Художник Бекетов Е. В.
о
Корректор Васина Т. С.
г
*
I
Сдано в наб. 30/VII 1974 г. Поди, к печ. 25/XI 1974 г. Формат бумаги 60 X OOVie.
Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 22,5. Уч.-изд. л. 22,17. Тираж 5000 экз. Зак. 1179.
Изд. М 685. Цена 2 р. 38 к.
Издательство «Химия». 107076, Москва, ул. Стромынка, 13*
Ленинградская типография № 6 Союзполиграфпрома при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
196006, Ленинград, Московский пр., 91.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Готовится к выпуску в 1975 году
ЛУ ТОМСКАЯ А. И., ЕВСТРАТОВ В. Ф.
Основы прогнозирования механического поведения
каучуков и резин.
25 л., ц. 2 р. 74 к.
В последнее время все более широкое распростране-
ние находят расчетные методы прогнозирования (пред-
сказания) того, как будут вести себя материалы при их
переработке и при эксплуатации изделий из них. Приме-
нению такого прогнозирования к каучукам и резинам
посвящена эта книга.
В ней излагаются основные особенности механиче-
ских свойств каучуков, резиновых смесей и технических
резин, обусловливающих поведение этих материалов
в производстве и при эксплуатации изделий из них.
Книга предназначена для широкого круга специали-
стов-резинщиков (химиков-технологов, технологов и кон-
структоров резиновых изделий). Она также полезна
машиностроителям, создающим оборудование для рези-
новой промышленности, конструкторам и механикам раз-
личных отраслей промышленности, применяющим резину
в качестве конструкционного материала. Книга может
быть использована в качестве пособия студентами и аспи-
рантами вузов по специальности технологии, физики
и механики каучука и резины.
Предварительные заказы на книгу следует оформлять
а магазинах, распространяющих научно-техническую литературу.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «X ИМИ Я»
Готовится к выпуску в 1975 году
ТАРНОПОЛЬСКИЙ ю. м.> кинцис т. я.
Методы статических испытании армированных пла-
стиков. Изд. 2-е, пер.
18 л., ц. 1 р. 08 к.
В книге излагаются методы определения деформа-
ционных и прочностных характеристик армированных
пластиков. Приводятся рекомендации по выбору форм
и размеров образцов, технике испытаний, обработке
и оценке результатов испытаний. Рассматриваются осо-
бенности испытаний современных высокомодульных арми-
рованных пластиков (боро- и углепластиков).
Книга рассчитана на инженерно-технических и науч-
ных работников химической, машиностроительной и дру-
гих отраслей промышленности, занимающихся изучением
и получением армированных пластиков, а также кон-
струированием и изготовлением изделий из них.
Предварительные заказы на книгу следует? оформлять в ма~
аазинах, распространяющих научно-техническую литературу.