Г. А. ЛУ ЩЕЙ КИН
МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ
электрических
свойств
полимеров
МОСКВА «ХИМИЯ» 1988
ББК 6П7.55
Л87
УДК 678.01:537.226
Рецензент: д-р хим. наук И. П. Гольдштейн
Лущейкин Г. А.
Методы исследования электрических свойств полимеров.
М.: Химия. 1988. с. 160
Л87 Описаны инструментальные методы исследования электрических свойств полимеров.
Обобщены современные представления о природе электрических явлений в полимерах,
проанализирована связь электрических характеристик с химическим строением и струк-
турой полимеров. Изложены принципы выбора полимеров с требуемым комплексом
электрофизических свойств.
Для инженерно-технических и научных работников, занимающихся синтезом, пе-
реработкой и применением полимерных материалов, а также преподавателей, аспирантов и
студентов соответствующих специальностей.
Табл. 5. Ил. 88. Библиогр. список: 90 назв.
280309000G-101
Л----------------101-88
050(01)-88
ББК 6П7.55
ISBN 5-7245-0069-8
© Издательство «Химия», 1988 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие	5
Глава 1. Электропроводность	6
1.1.	Методы определения электрического сопротивления	8
1.1.1.	Определение рг и ps электроизоляционных полимеров 8
1.1.2.	Определение рг электропроводящих полимеров	19
1.2.	Механизм электропроводности полимеров	21
Глава 2. Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери	28
2.1.	Методы определения е'и tg 5	30
2.1.1.	Измерения в области крайне низких частот	30
2.1.2.	Измерения в области инфразвуковых частот	33
2.1.3.	Измерения при промышленной частоте	33
2.1.4.	Измерения в диапазоне частот 20 Гц-10 МГц	35
2.1.5.	Измерения в области сверхвысоких частот	51
2.1.6.	Лабораторные установки для определения £ и 1g 5	59
2.1.7.	Автоматизированные методы измерения s и tg 5	61
2.2.	Теоретические основы диэлектрической спектроскопии	64
2.2.1.	Частотные зависимости £ и tg 5	64
2.2.2.	Температурные зависимости е' и е"	69
Глава 3. Электрическая прочность и стойкость к поверхностным разрядам 74
3.1.	Методы определения электрической прочности	75
3.1.1.	Определение кратковременной электрической проч-
ности	75
3.1.2.	Определение электрической прочности при ступенча-
том подъеме напряжения	78
3.1.3.	Определение электрической прочности полимерных
пленок	79
3.2.	Пробой полимерных диэлектриков	80
3.3.	Стойкость полимерных диэлектриков к поверхностным раз-
рядам	85
3.3.1.	Определение дугостойкости при высоком переменном
напряжении	85
3.3.2.	Определение дугостойкости при воздействии дуги
постоянного тока	88
3.3.3.	Определение трекингостойкости	89
Глава 4. Статическая электризации	90
4.1.	Возникновение электрических зарядов при получении и пере-
работке полимеров и изделий из них	90
4.2.	Основные методы измерения статических зарядов	97
4.3.	Определение электризуемое™ пластмасс	100
3
Глава 5. Электретные свойства полимеров	103
5.1.	Методы определения поверхностной плотности зарядов и
потенциала поверхности	105
5.1.1.	Распределение зарядов	по поверхности	109
5.1.2.	Распределение зарядов	в объеме	112
5.2.	Методы определения временных зависимостей поверхност-
ной плотности зарядов	114
5.3.	Определение тока термостимулированной деполяризации
(электретно-термический анализ)	118
Глава 6. Пьезоэлектрические свойства полимеров	127
6.1.	Пьезоэффект в полимерах	127
6.2.	Статические методы исследования	131
6.3.	Динамические методы исследования	134
6.4.	Пироэлектрические свойства пьезополимеров	138
Глава 7. Молекулярная подвижность в полимерах	и	диэлектрические
свойства	138
7.1.	Релаксационные явления в полимерах и диэлектрическая
релаксация	139
7.2.	Термическая активация подвижности диполей	141
7.3.	Методы расчета параметров диэлектрической релаксации и
дипольных моментов мономерных звеньев	144
7.4.	Примеры исследования диэлектрической релаксации в поли-
мерах	149
7.5.	Температурные переходы в полимерах и система особых
температурных точек	151
Приложение	15 3
Библиографический список
155
ПРЕДИСЛОВИЕ
Одним из важнейших направлений научно-технического прогресса яв-
ляется создание полимерных материалов с особыми свойствами, в част-
ности с особыми электрическими характеристиками: антистатических,
электропроводящих, электретных, пьезо- и пироэлектрических. В насто-
ящее время до 1/3 полимеров расходуется на удовлетворение запросов
промышленности, использующей их для электрической изоляции, по-
этому работникам химической и других отраслей промышленности,
потребляющих полимерные материалы, необходимы сведения о методах
электрических исследований полимеров. С помощью этих методов опре-
деляют электрические характеристики полимеров и полимерных мате-
риалов, а также проводят контроль их качества.
Существующие в нашей стране книги по электрическим свойствам
полимеров, например [1], адресованы специалистам, имеющим достаточ-
ный опыт в диэлектрических исследованиях и основательную физическую
и математическую подготовку, Кроме того, методы измерений там
практически не рассматриваются. Данная же книга предназначена в
первую очередь специалистам, которым приходится разрабатывать и
применять полимерные материалы с заданной совокупностью электри-
ческих характеристик. Автор попытался изложить основные требования к
проведению электрических испытаний таких материалов, прокомменти-
ровать стандартизованные методы испытаний электрических параметров
для того, чтобы их можно было корректно проводить и максимально
использовать их результаты.
Электрические методы достаточно широко используются для исследо-
вания полимеров: их химического строения, структуры, молекулярной
подвижности. Насколько позволил объем книги, автор попытался из-
ложить основные принципы диэлектрических исследований, некоторые
теоретические и методические основы проведения таких исследований.
Поскольку автор работает в промышленности пластических масс,
основное внимание в книге уделено твердым полимерам-диэлектрикам.
Автор благодарит профессора Б. И. Сажина, доктора физ.-мат. наук
И. П. Гольдштейн, кандидата физ.-мат. наук А. М. Лобанова за ценные
указания и замечания при подготовке рукописи к печати.
5
ГЛАВА 1
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Электрическое сопротивление полимеров обычно очень высокое, и в
электротехнике они эффективно используются как изоляторы. В зна-
чительной мере синтез первых полимеров и развитие промышленного
производства полимерных материалов определялись потребностями
электротехники в электроизоляционных материалах. И сейчас примерно
одна треть полимерных материалов, производимых в мире, используется
для электрической изоляции.
В ряде случаев, однако, требуется, чтобы полимеры были электро-
проводящими: например, чтобы они не накапливали статические заряды
или чтобы из них можно было изготовить гибкие электронагревательные
элементы, приготовить электропроводящие клеи, краски, пасты, покры-
тия; для целей экранирования изготавливают электропроводящие панели.
С целью повышения проводимости проводят антистатическую обработку
поверхности полимера, изготавливают композиции из полимеров с техни-
ческим углеродом, графитом, металлическими порошками, с углерод-
ными волокнами или с металлическими нитями. Полимерные материалы,
обладающие собственной большой электронной проводимостью, обычно
изготавливают из допированного полиацетилена.
На рис. 1.1 приведены значения удельного объемного сопротивления
полимеров и полимерных материалов, которые можно разделить на три
группы: проводники с pr < 103 Ом • м, антистатические материалы с ру от
103 до 109 Ом м и изоляторы с pr > 109 Омм. Антистатические ма-
териалы имеют сопротивление достаточно низкое, чтобы статические
заряды быстро спадали, но достаточно высокое, чтобы электроизоля-
ционные свойства сохранились. Часто для ускорения спада статических
зарядов снижают только поверхностное сопротивление, обрабатывая
поверхность полимерных изделий специальными веществами-антиста-
тиками; удельное объемное сопротивление при этом остается прежним.
Электропроводность - способность тела пропускать электрический ток
I (А) под воздействием электрического поля напряженностью Е (В/м).
Количественно электропроводность характеризуется удельной объемной
проводимостью у при постоянном токе куба размером 1 х 1 х 1 м,
причем ток проходит через куб между двумя противоположными гранями
(рис. 1.2, а): у = I/SE, где S-площадь поперечного сечения; IfS =
= iv- плотность тока; размерность удельной объемной проводимости
См/м (Сименс/м) или См/см (электропроводность куба размером
1x1x1 см).
Электропроводность у-физический параметр, который чаще исполь-
зуется в научной литературе. В технике, в том числе и для характеристики
полимеров-изоляторов или проводников, используют другие характе-
ристики: удельное объемное электрическое сопротивление рг, удельное
поверхностное электрическое сопротивление ps. Согласно ГОСТ 6433.2-71
6
удельное объемное сопротивление-отношение напряженности электри-
ческого поля к плотности тока, проходящего через объем образца ма-
териала, удельное поверхностное сопротивление-отношение напряжен-
ности электрического поля к току на единицу ширины поверхности
образца материала. Значение рг (Омм или Ом-см) определяют по
формуле: pr = E/iv; yv = 1/рг. Удельное поверхностное сопротивление
рх-это сопротивление квадрата поверхности (размером 1 х 1 м,
1 х 1 см) току, который идет по поверхности между двумя противо-
положными сторонами (рис. 1.2,5). Значение ps (Ом) рассчитывают по
плотности поверхностного тока is и напряженности поля Е: ps = E/is.
Нетрудно убедиться в том, что поверхностное сопротивление квадрата не
зависит от его размеров.
Поверхностное сопротивление можно рассматривать как объемное
сопротивление р тонкого поверхностного слоя толщиной d\ тогда
Ps = РМ
р ,Ом-м
' V
jg~2S _ Свинец при 4 К {сверхпроводник)
JO'S _ Серебро , медь
1Q6 - Графит
10°
10 3
10 6
10 9
10п
1015
Кремний , германий
Композиционные
полимерные
материалы с
углеродным
наполнителем
Стекло, хлопок {при 50 %-ной
влажности)
Аминопласты , другие
термореактивные смолы
Большинство
>- твердых
органических
материалов
Полиамиды
Полисулырон
Полиэтилен, поликарбонат
Политетрафторэтилен
Рис. 1.1. Удельные объемные сопротивления полимеров, полимерных материа-
лов, полупроводников и металлов
7
Рис. 1.2. Определение удельного объемного и удельного поверхностного сопро-
тивлений
Выше говорилось о терминах, обозначающих стандартные физические
характеристики, но часто термины «объемное сопротивление» или «по-
верхностное сопротивление» используют применительно к образцу, де-
тали, изделию. Под этими терминами понимают отношение напряжения к
току, протекающими через толщу образца (в первом случае) или по его
поверхности (во втором случае) между двумя электродами. Для харак-
теристики детали, изделия, образца используют также параметры «со-
противление изоляции» R (Ом)-отношение напряжения к общему току,
протекающему по поверхности и через толщу образца между двумя
электродами, и «внутреннее сопротивление» (Ом) - отношение
напряжения к току, протекающему между двумя цилиндрическими или
коническими электродами, расположенными в отверстиях с осями, па-
раллельными друг другу и перпендикулярными слоям электроизоляци-
онного материала (ГОСТ 6433.2-71. Материалы электроизоляционные
твердые. Методы определения электрических сопротивлений при посто-
янном напряжении). В то время как ри, ps, уи, ys не должны зависеть от
размеров образцов, электродов, параметры R и R( требуют жестких
ограничений по размерам образцов и электродов, так как только в этом
случае их можно сравнивать между собой.
1.1.	МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО
СОПРОТИВЛЕНИЯ
1.1.1.	Определение рг и ps электроизоляционных
полимеров
Измерения удельных объемного и поверхностного сопротивлений про-
водят по ГОСТ 6433.2-71 методом вольтметра-амперметра (рис. 1.3).
Сущность метода заключается в измерении токов, проходящих через
образец (при измерении ри) или по поверхности образца (при измерении
ps) при приложении к нему постоянного электрического напряжения.
При измерении удельного объемного сопротивления постоянное на-
пряжение от источника напряжения ИН подается на высоковольтный
электрод ВЭ. Ток проходит через толщу образца на измерительный
электрод ИЭ или по поверхности образца на охранный электрод ОЭ,
8
откуда он отводится в землю, минуя измерительный электрод. Ток от
измерительного электрода проходит через измеритель тока ИПТ и уходит
в землю.
При измерении удельного поверхностного сопротивления напряжение
подается на охранный электрод ОЭ, а электрод ВЭ заземляется. Ток,
проходящий через толщу образца на ВЭ, отводится в землю, а ток,
идущий по поверхности между кольцевым электродом ОК и измери-
тельным электродом ИЭ по поверхности образца, измеряется. Удельное
объемное сопротивление рассчитывают по формуле
Pl=US/IL,	(1.1)
где U-напряжение; /ток; /.-толщина образца; S-эффективная площадь элек-
трода, равная
5 = [(А + £>2)/2]2(л/4);	(1.2)
А - диаметр измерительного электрода; D2 - внутренний диаметр охранного коль-
ца.
Расчет удельного поверхностного сопротивления проводят по фор-
муле
где In (A/А) ~ 2 (А - А)/(А + А)-
Трехэлектродная схема измерений, приведенная на рис. 1.3, а и б.
применяется при использовании любых плоских образцов. Для поли-
Рис. 1.3. Схема установки для определения ру (a), ps (б) по трехэлектродной схеме
и ру пленок (в), сопротивления изоляции Л (г) и внутреннего сопротивления Л, (Щ по
двухэлектродной схеме:
ИН-источник постоянного напряжения, В-вольтметр; ИПТ-измеритель постоянного тока:
R,,-входное сопротивление ИПТ; У-усилитель; нА - индикатор; Об-образец с электродами
(ИЭ - измерительный, ВЭ - высоковольтный, ОЭ -охранный)
9
мерных пленок толщиной < 100 мкм (ОСТ 6-05-423-76. Отраслевой
стандарт. Диэлектрики твердые. Пленки из высокомолекулярных соеди-
нений. Методы электрических испытаний) применяют более простую
двухэлектродную схему измерений (рис. 1.3,в) - без охранного электрода.
Это обусловлено тем, что при измерении пленок ток по поверхности
значительно меньше объемного тока, протекающего через толщу образ-
ца. Формула для расчета имеет следующий вид:
рк = (С//)(лЛ2/4А),	(1.4)
где D- диаметр электродов.
Измерительная аппаратура. Измерительные приборы, необходимые для опре-
деления электрических сопротивлений, показаны на рис. 1.3. Постоянное напря-
жение подается от источника напряжения ИН. Для образцов толщиной более
100 мкм обычно применяют напряжения 100 или 1000 В (за рубежом часто
используют напряжение 500 В; по ГОСТ 6433-71 допускаются также напряжения
50 и 250 В). Напряженность поля при измерениях должна составлять около
105 В/м, поэтому при толщине образцов 2-4 мм применяют напряжение 1000 В.
Мощность источника напряжения должна быть достаточной, чтобы оно не изме-
нялось при изменении сопротивления (от 106 до 1015 Ом и более). Для обеспечения
безопасности работы ИН при коротких замыканиях на выходе источника на-
пряжения часто включают сопротивление порядка 105 Ом. (Нестабильность на-
пряжения, создаваемого нагрузкой, должна быть не более I %, точность измерения
напряжения ± 2%.)
Нестабильность работы ИН ограничивает возможность измерения больших
сопротивлений. Рассмотрим, например, как влияет источник постоянного на-
пряжения, который подает напряжение 1000 В с очень высокой точностью +0,1 В.
В этом случае для достаточно надежного измерения требуется прибор, изме-
ряющий напряжение с точностью до 0,01%. Но даже при наличии такого прибора
внезапное отклонение на 0,1 В при входном сопротивлении 1012 Ом даст изменение
тока на 10“13 А, что равносильно изменению измеряемого значения сопротивления
1015 Ом на 10%. Только использование таких надежных источников напряжения,
как батареи-аккумуляторы, дает требуемые результаты. Именно с батареями,
которые можно время от времени подзаряжать, работает установка для измерений
высоких сопротивлений фирмы «Такеда Рикен» (Япония). Из отечественных
источников постоянного напряжения наиболее подходящим по стабильности
является источник калиброванных напряжений В 1-13 (0,1-1000 В). В выпускаемых
промышленностью мега-, тера- и гигаомметрах источник напряжения вмонти-
рован в прибор; индикатор измерителя тока имеет градуировку в Омах.
В выпускаемых промышленностью приборах реализуются разные принципы
измерения электросопротивлений-мостовой, интегрирования тока и др. Для
проведения стандартных измерений электросопротивлений полимеров пригодны
приборы, в которых измерения осуществляются с помощью вольтметра-ампер-
метра.
Измеритель постоянного тока (ИПТ) должен определять значения тока в
диапазоне от I0-5 до 10-13 А. Микроамперметры и гальванометры (М 95, М 17)
могут измерять токи до 10" 8 А, т. е. с их помощью можно измерять сопротивления
только до 1011 Ом. Измерения больших сопротивлений возможно при исполь-
зовании электрометрических вольтметров и электронных усилителей постоянного
тока. При использовании электрометрических приборов измеряется, по существу,
падение напряжения на образцовом резисторе 7?вх (7?вх = 106-1012 Ом; отклонение
R„ от номинального значения должно быть не более 1% при 7?вх до 1011 Ом и не
более 2% при больших значениях 7?вх). Согласно действующему стандарту (ГОСТ
6433.2-71) измерительное устройство должно обеспечивать измерение сопротив-
лений с погрешностью не более ± 5% при измерении R до 109 Ом, + 10% при
R = 109- 10 3 Ом и + 20% при измерении R более 1013 Ом.
В качестве электрометрических приборов используют вольтметр-электрометр
цифровой В 7-30, аналоговые приборы ИТН-7, У 5-7 и др. Эти приборы обладают
высокой чувствительностью до 1 мВ при входном сопротивлении до Ю12 Ом, так
10
что в принципе с их помощью можно измерить сопротивления до 1018 Ом и более,
однако практически удается измерить значения не более 1016 Ом, поскольку трудно
создать измерительные электроды с такой высококачественной изоляцией. Кроме
того, естественная радиация, нестабильность источников постоянного напряжения,
нестабильность нуля приборов не обеспечивают требуемой стабильности их
показаний. В табл. 1.1 приведены основные характеристики отечественньгх и
импортных приборов для измерения электрических сопротивлений.
Промышленность выпускает также приборы для измерения высоких сопро-
тивлений, принцип действия которых-интегрирование тока, протекающего через
измеряемое сопротивление. Однако этот метод принципиально непригоден для
измерения сопротивлений образцов полимеров, емкость которых составляет
7-100 пФ и более, а пригоден только для резисторов, емкость которых невелика
(несколько пФ). На этом принципе основано, в частности, устройство блока
измерения сопротивлений в приборе В 7-30, так что применять В 7-30 для измерения
сопротивления полимерных образцов можно только при использовании прибора
для измерения тока с внешним источником постоянного напряжения.
Выпускаемые промышленностью аналоговые мега-, тера- и гигаомметры,
градуированные в Омах, имеют нелинейную шкалу. В начале шкалы (справа)
погрешность прибора + 3-10% от максимального значения (это фактически
погрешность измерения тока) соответствует ± 10% погрешности измерения й.
Однако в конце шкалы (слева) эта же погрешность измерения тока соответствует
+ 50-100% погрешности измерения R. Поэтому следует проводить измерения
только с использованием правой части шкалы (примерно до середины), иначе при
больших R погрешность превысит допустимую.
Электроды, электродные устройства. Измерительные электроды дол-
жны быть такой формы, чтобы обеспечить возможно более равномерное
распределение электрического поля в образце. Обычно используют элек-
троды в форме диска. Наиболее часто применяемый диаметр изме-
рительного электрода D, = 25 + 0,2 или 50 ± 0,2 мм. Зазор между из-
мерительным электродом и охранным кольцом составляет 2 + 0.2 мм,
так что внутренний диаметр охранного кольца равен 29 + 0,2 или
54 + 0,2 мм, внешний-39 + 0,2 или 74 + 0,2 мм; диаметр высоковольт-
ного электрода 40 или 75 мм. Ширина охранного кольца может быть
больше, но она должна быть не меньше удвоенной толщины измеряемых
образцов. ГОСТ 6433.2-71 допускает и применение электродов других
размеров (Р1 = 10; 75; 100 мм), но на практике их используют редко.
Для обеспечения удовлетворительного контакта электродов с об-
разцом рекомендуется наносить электроды на его поверхность напы-
лением металла в вакууме, притирать отожженную алюминиевую или
свинцово-оловянную фольгу на вазелиновом или конденсаторном масле к
поверхности образцов, прижимать фольговые электроды через резину
твердостью не более 0,4-0,5 МПа (по ГОСТ 20403-75) под давлением
104 Па, применять электропроводящие краски и покрытия (например, из
коллоидного графита). На практике наиболее часто применяют рези-
нофольговые электроды. Можно использовать также электроды из про-
водящей резины с рг не более 100 Ом см такой же твердости.
Хотя стандарт рекомендует также обычные металлические хорошо
отшлифованные электроды, но их применение без предварительного
нанесения на образцы металлических или притирания фольговых элек-
тродов возможно только при измерении эластомеров. В этом случае
неровности поверхности образцов выпрямляются под действием дав-
ления электродов.
11
t J Таблица 1.1. Характеристики приборов для определения электрических сопротивлений полимерных диэлектриков
Прибор, марка (страна-изготовитель)	Диапазон измерения сопротивлений, Ом	Диапазон измерения то- Измерительные на-		Погрешность измерений со- противлений (или тока, I)
		ка, А	пряжения, В	
Тераомметр (СССР)				
Е6-13А	102 -1014 До 10156	10'4-10’12	10;100	102-108: ±2% 109-1012: +4-6%
ЕК 6-7’	107-1017	—		1012-1014: ± 10%
ЕК 6-11’	3107-1015 До 10166	—	10-1000 2,5-1000	± 4-10% + 6%
Вольтметр-электрометр (СССР)				
В7-30	101о-101о<’	10“15-10-7	—	I: + 5% + 2 поел, цифры
ВК 2-16’ Электрометрический усилитель постоян- ного тока (СССР)	3101О-1 о186	2-10 16 ЗЮ7		/: от 10“15-З Ю’7:
ИТН-7	106-10176	—	—	+ 10%
У 5-6	5108-10166	1013 2 106	—	I: + 5-10%
	108-10146	10-11-10-5	—	/: +2-6%
Гальванометр М 17/1 (СССР)	108-310116	10 б 3,2-10 9	—	—
Микроамперметр М 95 (СССР)	108-1011в	108105	—	Г. + 1,5%
Микровольтмикроамперметр Ф 116/2 (СССР)	108-10126	10 9 7,5-10 6	—	/: ± 1,5 -2,5%
Тераомметр ТО-6М (СССР)	3105-31013	—	10-500	+ 3-10%
Измеритель сопротивлений в (СССР)				
ИСТ-1’	105-10,в	—	1-1000	+ 2-20%
И СТ-3’	105-1017	—		± 2-20%
Измерительный комплекс ПС-Г (СССР)	106-1017	—	1-500	±1-8%
Мегомметр VMG-I000'1 (Япония, «Эндо электрик»)	5106 2-Ю16		100; 250; 500; 1000	108-1013 : + 4,5% 1014-1015: +8-10%
Измеритель высоких сопротивлений	5105-21016
HP 4329А (США, «Хьюлетт-Паккард»)
Вольтметр-электрометр TR-84M'	—
(Япония, «Такеда Рикен»)
Гигаомметр (Япония, «Кавагучи Элект- 107-1018
рик Воркс») VE-40
5-Ю-14 210’5
110-15-1-10-7
10-1000,7 ступеней До 1014: + 5%
1014-1015: ± 8%
100; 500; 1000
100;500;1000
Источники постоянного напряжения, обеспечивающие измерение
сопротивлений в комплекте с вольтметрами-электрометрами,
микроамперметрами, гальванометрами (СССР)
ВС-22
ВС-27
ВС-28
Источник калиброван-
ных напряжений В1-13
Диапазон напря- Диапазон то- Погрешность задавае-
жений	ков	мого напряжения
600-4000 В	До 4 мА ± 0,05%
100-1000 В До 150 мА +0,04%
1000-3000 В До 25 мА +0,04%
0,1-999 В
•	Приборы сняты с производства
’ При использовании внешнего источника напряжения 1000 В.
•	Комплектуются термокамерой (от - 60 до 400 °C)
г Комплектуется ИТН-7М и электродами диаметром 10; 25; 50 мм
“ Снабжен таймером с отсчетом Я через; 10", 30", 60", 180", 600"
' Комплектуется термокамерой (20-200 °C)
На рис. 1.4 показано резинофольговое электродное устройство, в
котором изоляторы изготовлены из политетрафторэтилена или поли-
стирола. Измерительный электрод находится снизу, он окружен охран-
ным кольцом (которое играет и роль экрана) и тщательно изолирован.
Высоковольтный электрод находится сверху, он может перемещаться
вверх-вниз. Сверху прикреплен груз, обеспечивающий заданное давление
на образец во время измерений. Резиновые прокладки толщиной около
3 мм обертывают отожженной алюминиевой фольгой и закрепляют на
местах с помощью латунных колец, выточенных на конус, обеспечи-
вающих плотную посадку резиновых прокладок на металлические диски и
кольцо.
При проведении измерений электродное устройство помещают в
экранированную камеру, снабженную блокировкой для отключения вы-
сокого напряжения во время смены образцов. На боковой стенке камеры
находится переключатель измерений рг и ps.
Сопротивление между электродами измерительной ячейки в течение
всего времени измерений должно быть больше сопротивления самого
образца. Однако поверхности изоляторов в ячейке загрязняются, на них
садится пыль, и при влажности > 50% загрязненные изоляторы имеют
сопротивление не более 1012 Ом. Поэтому в процессе измерений требуется
постоянно контролировать качество изоляции электродного устройства,
поверхность изоляторов следует периодически очищать от загрязнений,
промывать водой, спиртом, эфиром, а затем тщательно высушивать.
Высушивание даже несколько загрязненного электродного устройства
струей теплого воздуха или в термостате (при температуре до 70 °C) в
течение 30 мин обеспечивает снижение проводимости изоляторов на
несколько часов до приемлемого уровня (в зависимости от влажности
воздуха в помещении). На практике проведение измерений при влажности
воздуха более 50% требует подсушивания электродного устройства, а при
влажности менее 50% этого не требуется.
При измерении полимерных пленок (ОСТ 6-05-423 - 76) используются
обычно два электрода диаметром 25 + 0,2 мм или 25 + 0,2 мм и
30 + 0,2 мм металлических или из электропроводящей резины. Метал-
лические электроды из латуни, меди, стали шлифуют (стальные элек-
троды хромируют, никелируют) и оборачивают отожженной алюми-
ниевой или свинцово-оловянной фольгой толщиной 5-20 мкм. Между
одним из электродов и образцом помещают прокладку из политетра-
фторэтилена толщиной 30-50 мкм, обернутую фольгой (гладкой сто-
роной к образцу).
Контакт резиновых электродов с пленочным образцом достигается
прижатием под давлением 104 Па, в случае металлических электродов
такого давления недостаточно, поэтому используют электродное устрой-
ство в виде струбцины (рис. 1.5).
Наилучший контакт электродов с образцом достигается при пред-
варительном напылении металлов на поверхность пленки. Напыление
происходит при термическом испарении металла в вакууме под давлением
не выше 0,013 Па. Напыляют обычно алюминий, который в виде алю-
миниевой фольги подвешивают на вольфрамовую нить. Повышая ав-
14
Рис. 1.4. Электродное устройство для оп-
ределения pv, ps, tg 8 и £ при низких
частотах с резинофольговыми электрода-
ми:
/ высоковольтный электрод; 2-измерительный
электрод; 3 - охранный электрод; /-резина, обер-
нутая фольгой; 5-изолятор; 6-образец; 7-груз
Рис. 1.5. Струбцина для измерения pv и
tg 8 полимерных пленок:
1, 2-электроды; 3-основание из фторопласта-4;
/-образец; 5-фторопластовая прокладка;
6-корпус струбцины; 7-прижимный винт
тотрансформатором напряжение на нити до накала, добиваются рас-
плавления фольги, которая образует каплю, висящую на нити и быстро
испаряющуюся. Расстояние между поверхностью пленки, помещенной в
кассету-оправку, и вольфрамовой нитью должно быть таким, чтобы
пленка не перегревалась, так как при перегреве она может расплавиться
или покоробиться. Даже при наличии тщательно изготовленной оправки
металл все же может быть напылен на большую поверхность, чем это
предусмотрено, поэтому после напыления нужно измерить диаметр
напыленных электродов во взаимно перпендикулярных направлениях.
Если диаметр отличается от заданного, для расчета рг берут среднее
арифметическое значение диаметра меньшего электрода, измеренного во
взаимно перпендикулярных направлениях. Кроме алюминия иногда при-
меняют серебро, однако оно склонно к миграции в микротрещины
полимера, что зачастую приводит к ошибкам при определении истинной
толщины образца и к заниженным значениям pF. Хорошие результаты
достигаются при припрессовке фольги к нагретой поверхности поли-
мерной пленки. Однако в этом случае могут быть ошибки в определении
истинной толщины измеряемого образца.
Следует обратить внимание на то, что использование резиновых
прокладок в струбцине недопустимо, так как в этом случае из-за сильного
сжатия резина «растекается» и деформирует (растягивает) полимерную
пленку, в результате чего также получаются заниженные значения pF.
По ОСТ 6-05-423-76 кроме электродов диаметром 25 мм возможно
использование электродов диаметром 10 + 0,2 и 6 + 0,1 мм. Целесо-
образность выбора размера электродов определяется, в частности, ем-
костью измеряемых образцов.
15
Сложной проблемой является определение pv тонких полимерных
пленок (< 10 мкм). ОСТ 6-05-423 - 76 рекомендует применять многослой-
ные образцы (до 8 слоев) общей толщиной около 15 мкм. Многослойные
образцы приготовляют последовательным притиранием слоев пленки на
чистую стеклянную поверхность (кусочком чистой капроновой ткани; к
измеряемой поверхности тонких пленок нельзя прикасаться руками - все
операции нужно проводить в резиновых перчатках). При приготовлении
многослойных образцов и при помещении их в электродное устройство
следует следить за тем, чтобы на поверхность образца не садилась пыль;
желательно избегать также увлажнения пленок дыханием. Применение
масел, смазок, растворителей при притирании не допускается.
Образцы. Блочные образцы для определения ру и ps представляют
собой обычно диски диаметром 50 ± 1 или 100+1 мм и толщиной
1,5 4 мм. Они не должны иметь видимых невооруженным глазом тре-
щин, вмятин, сколов, заусенцев, загрязнений, царапин; плоскости образ-
цов должны быть параллельными.
Толщину испытываемых образцов L определяют как среднее ариф-
метическое измерений в пяти точках, равномерно расположенных по
поверхности в предполагаемой области расположения измерительного
электрода. Погрешность измерений блочных образцов не должна пре-
вышать ± (1% L+ 0,002 мм). Разброс по толщине образца не должен
превышать 2% при толщине более 0,5 мм и 5% при меньшей толщине.
Погрешность измерений не должна превышать + 0,001 мм при толщине
пленки 25 мкм и более и 0,5 мкм при толщине менее 25 мкм. При
измерениях толщины рекомендуется использовать прибор с наконеч-
ником измерительного устройства в виде площадки диаметром около
2 мм. В случае многослойных образцов определяют суммарную толщину
всех слоев.
На поверхности образцов не должно быть загрязнений, поэтому лучше
не подвергать поверхность какой-либо специальной очистке. Если это
необходимо, то поверхность промывают водой или растворителем, ко-
торый затем удаляют при высушивании образца.
Допускается и другая форма образцов - квадраты размером 50 х 50
или 100 х 100 мм. При измерении пленок с электродами диаметром
25 мм рекомендуется применять образцы размером 40 х 40 мм. Число
образцов при измерении ру и ря-не менее трех.
Перед проведением измерений образцы подвергают нормализации
или кондиционированию, режимы которых (из числа рекомендуемых
ГОСТ 6433.1 -71) должны быть приведены в технической документации на
материал. Наиболее часто применяют следующие условия: нормали-
зация-выдержка образцов при 50 + 2 °C и влажности С 20% в течение
24 ч, кондиционирование - выдержка в воде в течение 2 ч (или 24 ч) при
20 + 2 °C или выдержка в эксикаторе над водой (при относительной
влажности 95-98%) при 15-35 °C в течение 24 ч. Если указаний о нор-
мализации и кондиционировании нет, то образцы выдерживают в ком-
натных условиях (15-35 °C, влажность 45-75%) не менее 48 ч; измерения
проводят в тех же условиях.
Сопротивление изоляции R и внутреннее сопротивление А, опре-
16
делают методом вольтметра-амперметра по двухэлектродной схеме (см.
рис. 1.3, г, <7). Внутреннее сопротивление R, определяют на плоских
образцах, просветленных с разных сторон с расстояниями между цент-
рами отверстий 15 мм. Предпочтительные размеры образцов 50 х 75 мм,
толщина - более 8 мм (рис. 1.6).
Предпочтительные минимальные размеры образцов для измерения
сопротивления изоляции 50 х 75 мм, толщина образцов, как правило,
более 8 мм; число образцов-не менее трех. При измерении применяют
два одинаковых электрода, плотно прилегающих к боковым стенкам
отверстия образца (форма образцов показана на рис. 1.6). Электроды
изготовляют из стали, латуни, меди, рабочие поверхности могут быть
покрыты никелем. Рабочие поверхности должны быть ровными и иметь
чистоту обработки не более Ra 0,20 мкм по ГОСТ 2789-73.
При измерении сопротивления изоляции плоских (а также трубчатых и
цилиндрических) образцов толщиной более 1 мм используют штифтовые
металлические электроды диаметром 5 мм и конусностью 1:50, изго-
товленные из тех же материалов, что и электроды для измерения рк.
Электроды помещают в отверстия, просверленные насквозь в образцах на
расстоянии А = 25 + 1 или 15 + 1 мм (см. рис. 1.6). Отверстия под элек-
троды обрабатывают разверткой с конусностью 1: 50. Размеры плоских
образцов при расстоянии между центрами отверстий 25 мм должны быть
50 х 75 мм, при расстоянии между центрами 15 мм-60 х 150 мм; число
образцов-не менее трех.
Для измерения R плоских образцов и лент толщиной до 1 мм при-
меняют электрода в форме брусков размером 10 х 10 х 50 мм. Ленточ-
ные электроды для измерения R представляют собой две параллельные
полоски из проводящих красок, паст или из алюминиевой фольги,
которые располагают на поверхности образца. Ширина электродов из
краски, пасты 1 мм, из алюминиевой фольги-10 мм, расстояние между
электродами 10 + 0,5 мм. При измерении R плоских образцов длина
электродов составляет 100 + 1 мм.
Рис. 1.6. Образны (7) и -итрк-тролкт (?) ппя
(а) и сопротивления изоляции (б)
лпрр ПР ПРИТТ» оитгг
о сопротивления
г —Зак. 1063
17
Если не учитывать контактное сопротивление и поверхностную проводимость,
можно вывести формулы, связывающие сопротивление изоляции и внутреннее
сопротивление с удельным объемным сопротивлением при условии, что удельное
объемное сопротивление однородно по всему образцу [4]. Для образца с впрессо-
ванными в него двумя полусферами (рис. 1.7) диаметром 2т0, расположенными на
расстоянии d друг от друга (r0 <К</0), R = pF/w0.
Если на поверхности находятся два электрода в виде дисков радиусом г0 на
расстоянии d, то R = Ри^о-
Если имеются два штифтовых электрода, вставленных на глубину /, радиусом
г0 и расположенные на расстоянии d друг от друга, причем d » /» г0, то
R = (РкМ In (2//г0).
Если проводимость определяется преимущественно поверхностной прово-
димостью и измеряют сопротивление изоляции с двумя параллельными электро-
дами, расположенными на расстоянии d при ширине образца Ь, то сопротивление
изоляции связано с удельным поверхностным сопротивлением соотношением
R = ps id/b) или ps = Rb/d.
Если электроды представляют собой два круга диаметром 2т0, нанесенные на
поверхность плоских образцов (пленку, пластину), то
R = (Рх/л)сЬ (d/2r0).
Проведение измерений. После соединения измерительных приборов
между собой, помещения образца в электродное устройство и пред-
варительного прогрева приборов (время прогрева для стабилизации
работы приборов указано в технической документации; обычно для
электрических приборов достаточно 30 мин прогрева) подают напря-
жение на образец. Подавать напряжение на образец при испытании можно
либо плавно, либо внезапно (ступенчато). (В СССР не выпускаются
приборы для измерения высоких сопротивлений, в которых напряжение
подается плавно.)
Согласно действующим стандартам время выдержки под напряже-
нием при измерении pv, ps, R и Rs рекомендуется указывать в технической
документации на материал. В тех случаях, когда этого не сделано, отсчет
измеряемого сопротивления (или тока проводимости) нужно производить
через 1 мин после приложения напряжения.
Если проводить измерения R, внезапно подавая напряжение на об-
разец, то сначала наблюдается резкое повышение тока проводимости, что
приводит обычно к перегрузке измерительного прибора. Этот перво-
начальный ток-ток заряжения емкости образца. Стандартный образец
диаметром 50 мм и толщиной 2 мм (диаметр измерительного электрода
25 мм) имеет емкость С = 7-12 пФ (при s = 3-5). Образцы диаметром
100 мм (с диаметром измерительного электрода 50 мм) имеют емкость
С = 28-48 пФ. Если пропускать ток заряжения емкости через высокое
образцовое сопротивление (1011 Ом), то значение напряженности поля
достигнет 0,63 от заданной величины (1000 В/2 мм) через 3,8 с и
98%-через 15 с.
Время достижения заданного значения напряженности поля Е3 можно
найти из выражения Е(0 = E.s (1 — е-,/'). Через время t, равное Зт(т = RC),
достигается Е, равное 95% от Е3.
Еще более длительное время требуется для заряжения емкости пле-
ночных образцов. Например, если измеряется пленка толщиной 15 мкм с
18
Рис. 1.7. Схема измерений R с нестандартными электродами
Рис. 1.8. Временная зависимость тока проводимости при измерении рк-
электродами диаметром 25 мм, то при е = 3 емкость образца составит
С = 868 пФ. Напряжение достигнет заданного только через t = Зг =
= 4,3 мин. Проведенный анализ показывает, что нецелесообразно по-
давать напряжение при включенном высоком входном сопротивлении,
тем более что при этом может происходить перегрузка прибора. Подавать
напряжение на образец нужно при низкомвходном сопротивлении (напри-
мер, 106 или 107 Ом); при этом быстро достигается заданная напря-
женность поля. После этого входное сопротивление можно повысить до
значений, необходимых для измерения тока проводимости.
Таким образом, измеряемый ток проводимости постепенно падает в
процессе выдержки образца под напряжением (рис. 1.8). В лучшем случае
он достигает минимального значения и затем не изменяется (достигает
значения остаточного тока), но при измерении высококачественных изо-
ляционных материалов этого часто не происходит, и тогда ток постепенно
снижается со временем. Падение тока может быть обусловлено разными
причинами: дипольной поляризацией, поляризацией смещения ионов в
объеме образцов (макросмещением ионов), электроочисткой-снижением
содержания ионов проводимости в образце в результате электролиза.
1.1.2. Определение pF электропроводящих
полимеров
Методы определения удельного объемного электрического сопротивле-
ния электропроводящих пластмасс (ГОСТ 20214-74) отличаются от
методов определения рг электроизоляционных материалов. Причина
этого заключается в том, что контактное сопротивление, т. е. сопротив-
ление на границе полимер - электрод, сравнимо, а иногда и больше, чем
объемное сопротивление самого полимера. Эксперименты показывают,
что контактное сопротивление RK достигает 105 Ом и весьма непостоян-
но -обычно от 0,001 до 102 Ом. Притирание фольги на вазелиновом масле
не приводит к нужным результатам, так как сопротивление тонкого слоя
масла оказывается слишком большим. Даже припрессовка электродов
может оказаться недостаточной для снижения RK. Поэтому в случае
электропроводящих материалов измеряют падение напряжения на опре-
деленном участке при пропускании через образец постоянного тока [3,4].
Стандартный «четырехэлектродный» метод состоит в следующем. На
образец в виде полоски размером 100 х 10 х 2 мм накладывают четыре
электрода - два «токовых» по концам и два ножевых или в виде узких
поперечных полос - «потенциометрических» - посредине (рис. 1.9). Исто-
чник постоянного напряжения через амперметр подключают к «токовым»
электродам, а электрометр - к «потенциометрическим». Основное условие
правильности измерений - входное сопротивление электрометра должно
быть значительно выше, чем возможное контактное сопротивление.
Поэтому применяют электрометр с входным сопротивлением не ниже
1О10 Ом. Образец должен иметь форму полоски для того, чтобы силовые
линии поля, неоднородные в месте контакта с «токовыми» электродами,
были однородно распределены по толщине в середине образца, где
проводятся измерения. Расстояние между электродами принимают посто-
янным, равным 20,мм. Ширина образца 10 + 0,2 мм, толщина-до 3 мм.
Токовые электроды делают из медных или латунных пластин, которые
струбцинами плотно прижимают к поверхности образцов. «Потенцио-
метрические» электроды часто изготовляют из резины, обернутой ото-
жженной алюминиевой фольгой шириной 2 мм. Электропроводящие'
лаки, краски, пасты наносят на пластины из изоляторов-из силикатного
или органического стекла, текстолита-в виде полосок 100 х 10 мм, и
измерения проводят таким же способом.
Рис. 1.9. Измерение ру электропроводящих полимеров:
а-схема установки для определения ру четырехэлектродным методом: /-источник постоян-
ного напряжения; 2-электрометр; J-образец; 4-прибор для измерения тока; б-электролнос
устройство: /, 10-винты токовых электродов; 2, 9-токовые электроды; 3, 7-винты электродов
напряжения; 4, 6-электроды напряжения; 5-корпус электродов напряжения; 8-образец;
//-основание электродного устройства; в-образец с электродами (предпочтительные разме-
ры L = 100 мм, 6=10 мм); г-один из возможных вариантов измерений по ГОСТ 20214 74:
/-образец; 2, 5-токовые электроды; 3, 4-электроды напряжения; д-схема измерений с
четырьмя игольчатыми электродами: /-образец; 2-токовые электроды; 3-электроды напря-
жения
20
Если значения электрического сопротивления различны в разных
направлениях, например в заполненных полимерных материалах, по-
лученных вальцеванием, каландрованием, то его измеряют во взаимно
перпендикулярных направлениях - вдоль и поперек оси вытяжки (ориен-
тации). При использовании в качестве наполнителей серебра и золота
ГОСТ 20214- 74 допускает проведение измерений на образцах меньших
размеров 40 х 5 х L мм (£-толщина образца).
Значения рг рассчитывают по результатам измерений делением на-
пряжения U на силу тока I с учетом расстояния между электродами /,
толщины образца L и ширины образца Ь:
Pv = (ViD(bLH).	(1.5)
При стандартных I = 20 мм и b = 10 мм
рг = Г£/27.	(1.6)
Согласно ГОСТ 20214-74 измерения проводят в трех точках по длине
образца не менее чем на трех образцах. За рк материала принимают
среднее арифметическое всех девяти измерений.
Другой метод измерений рк электропроводящих материалов, широко
распространенный при измерении рк полупроводников, но не стандар-
тизованный в СССР для измерений рг пластмасс, заключается в ис-
пользовании электродов в виде четырех игл, расположенных на одной оси
с равным расстоянием между ними d (рис. 1.9,9) [5]. Если размеры
образца значительно больше d, а радиус площади контакта с каждой из
игл значительно меньше расстояния между электродами, то
Р,.. = 2л</(ДГ,7)	(1.7)
Внешнее напряжение подводится к двум крайним электродам, а
разность потенциалов ДИ измеряется между двумя электродами, на-
ходящимися посредине.
1.2. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИМЕРОВ
Механизм электропроводности полимеров зависит от химического строе-
ния и структуры полимера, инжекции носителей зарядов или отсутствия
таковой. В электроизоляционных полимерах предлагается наличие соб-
ственной ионной электропроводности [1, 2, 5-8], что может быть под-
тверждено электролизом, однако из-за очень низкой концентрации ионов
и низкой проводимости определить продукты электролиза обычно не
представляется возможным. Проводимость у определяется концентра-
цией ионов в единице объема п и подвижностью их р, а также зарядом
иона q:
у = дпр .	(1.8)
В самом чистом полимере имеется достаточное количество
загрязнений, остатки катализаторов, продукты диссоциации и деструк-
ции, которые могут быть источником ионов. При pr = 109 Ом м до-
статочно концентрации ионов порядка 1019 м“3, а их подвижности
10“9 м2/(В с) (значение, типичное для углеводородных жидкостей при
комнатной температуре), чтобы обеспечить проводимость. (Эта кон-
21
центрация исключительно низка: так, если молекулярная масса моно-
мерного звена 100, число мономерных звеньев в 1 м3 1028, то на 1
миллиард мономерных звеньев приходится один ион!)
Энергия диссоциации ионов обратно пропорциональна статической
диэлектрической проницаемости es; константа диссоциации зависит от
температуры:
К ~ Koexp(-MV/eskT),	(1.9)
где ДИ7-энергия, требуемая на разделение ионов в среде с диэлектрической
проницаемостью, равной 1.
При образовании двух ионов из одной молекулы степень диссоциации
пропорциональна концентрации молекул п0 в степени '/,.
/а (Ки0)1/2.	(1.Ю)
Зависимость электропроводности от п0, Т, £s имеет следующий вид:
У = СК0и0)1/2е(ц + + ц.|ехр{—Д РИ/Зс, А:Г)	(1.11)
(е- заряд электрона). Отсюда
1g у = Ле, + В	(1.12)
(где А, S-константы), т. е. диэлектрическая проницаемость сильно влияет
на проводимость. Такая зависимость отчетливо наблюдается для ма-
териалов, которые склонны к сорбции влаги. Даже небольшое содержание
воды, у которой £ = 81, приводит к резкому росту у. Это относится и к
поверхностной проводимости, которую можно рассматривать как объ-
емную проводимость тонкого слоя, который легко сорбирует влагу. На
рис. 1.10 приведена зависимость удельного объемного сопротивления
волокон из полипропилена, обработанных препаратами, сорбирующими
влагу, от относительной влажности воздуха. Видно, что наблюдается
линейная зависимость
1g Ри = 1g Ро - «’ф,
(1.13)
где р0 - это рг при нулевой относительной влажности; К - константа.
Согласно (1.11) должна существовать также линейная зависимость
между логарифмом рк и обратной абсолютной
температурой, что и наблюдается на практике.
Рассмотрим влияние напряженности поля на
электропроводность, обусловленную ионами.
Движение иона в отсутствие поля-это «прыжки»
из положения А в положение В с точно такой же
энергией через потенциальный барьер Д(7*. Ве-
роятность того, что ион преодолеет барьер, опре-
деляется формулой v ехр( — А <7 */кТ) (где v-ча-
стота колебаний иона). При приложении внешнего
Рис. 1.10. Зависимость 1g ру модифицированного поли-
пропиленового волокна от относительной влажности
воздуха q>:
/ после обработки в парах метилиодида; 2-после трехкратной
стирки в 0,2%-ном растворе мыла; 3-после 20-кратиой стирки
22
электрического поля Е барьер снижается на +1!геЕа (где а-расстояние
между ближайшими потенциальными ямами). Суммируя вероятности
перехода по полю и против поля vexp[—(Д17*
1
— -qaE)/kT] и vexp-
[-(АС* + ^qaE)/kT]
(к-константа Больцмана), получают скорость
дрейфа:
и = vexp[— Al/*/<:T]2sh(^flE/A:T)-
(1.14)
Плотность тока проводимости I пропорциональна
i ~ ехр[ — (ДИ7'2е, + At/)/JtT']sh(qaEllkT)	(1.15)
На электропроводность влияет также изменение молекулярной под-
вижности в полимере [11]. Вероятность перескока иона из одного по-
ложения в другое кроме перечисленных выше факторов зависит и от
наличия «дырки» достаточного размера:
Л = exp(-£v*/vz),
где v* - критический свободный объем, необходимый для «прыжка» иона; vr - сред-
ний свободный объем, приходящийся на один сегмент; > 1 - коэффициент.
Плотность тока i пропорциональна
/^v* A W,’2^ + А1Л
i ~ exp I--------------) sh (qaE;2kT).	(116)
\\r	kT '
Согласно этому уравнению зависимость логарифма тока проводимости
(или логарифма рг, уг) от обратной абсолютной температуры имеет вид
прямой:
1g рДГ)= 1g Р1 + 0,4343 и;/лт	(1.17)
или
рг(П= Р.ехр^/ЯГ),	(1.18)
где р; - константа, 1С,энергия активации (температурный коэффициент рк).
Однако на практике в области стеклования наблюдается излом на
температурной зависимости вследствие резкого изменения коэффициента
термического расширения свободного объема vг. Таким образом, урав-
нение (1.16) объясняет причину излома кривой зависимости логарифма pv
от обратной абсолютной температуры в области стеклования. Введение
пластификаторов снижает температуру стеклования Тс, и температурные
зависимости 1g pv от 1/Гсдвигаются в сторону более низких температур.
Поэтому по величине ру можно судить об эффективности пластифи-
катора.
Если предположить, что при температуре стеклования значения рк всех
пластикатов (пластифицированных смесей поливинилхлорида) будут оди-
наковы независимо от количества и типа введенного пластификатора [9],
то можно вывести уравнение, определяющее зависимост), рг (7) при
заданной температуре (например, комнатной) от температуры стекло-
вания Гс:
и; л п
lgpHT)=lgp,(7;)+-^ ---)	(1.19)
2,jj\ \ I	IJ
23
или
Wp (Е \
1ёЕРи(л/Рлта=——Н-1)-
(1.20)
где ри(7Д это ру при Тс, равное « 4-1012 Омсм; И^-энергия активации про-
водимости.
Авторы работы [8] считают, что уравнение (1.20) справедливо для всех
полимеров. Исходя из предположения о ионном характере проводимости
полимеров, они полагают, что расплавы всех полимеров имеют оди-
наковое рк при равной вязкости. Справедливость уравнения (1.20) была j
проверена экспериментально для 23 полимеров и показано, что для 16 из
них значение Wp/RTC = 43 + 6; исключение составляют стиролсодержа-
щие полиэфирные смолы, для которых значения Wp/RT^ более высокие и
достигают 64. Отношение энергии активации вязкого течения к 7?ГС также
постоянно для всех полимеров и равно 49 [10]. Постоянно и отношение
энергии активации процесса стеклования к температуре стеклования [11].
Согласно экспериментальным данным, энергия активации проводимости
ниже Тс прямо пропорциональна энергии активации выше Тс.
Переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-пе-
реход), как и диффузия ионов, обусловливающая электропроводность,
зависят от кооперативного движения сегментов полимерных цепей. И
релаксация, и диффузия в застеклованных аморфных полимерах со-
провождаются кооперативной перестройкой сегментов из одной конфи-
гурации в другую. Обозначив энергию активации, необходимую для
движения одного мономерного звена, £\, а энергию активации, не-
обходимую для движения сегмента, Е = пЕ{ (где п-число мономерных
звеньев в сегменте) и предположив, что Е, одинакова как для диффузии,
так и для релаксации (в то же время число п может быть разным-для
диффузии пс, для релаксации па), получают, что для полистирола и
полиметилметакрилата отношение энергии активации релаксации к энер-
гии активации проводимости Еа/1У« 3. Это означает, что стеклование в
этих полимерах сопровождается движением сегментов, размер которых в
три раза больше размера сегментов, движение которых обеспечивает
электропроводность, т. е. njnc х 3. Для поливинилхлорида EJWx 2,
njnc х 2.
Можно оценить средний размер полимерного сегмента, участвующего
в стекловании [12]. Число сегментов, вовлеченных в какой-либо процесс,
определяется активационным объемом A F*, деленным на средний объем,
занятый молем атомов полимерной цепи V:n = A F*/P. Активационный
объем зависит от сжимаемости Р, коэффициента термического расши-
рения а и активационной энтропии ДА1*.-
АР* = (p/a)AS*,	(1.21)
где AS* = R In (Pah/kT)	(1.22)
(й-постоянная Планка, к-константа Больцмана).
Используя литературные данные по сжимаемости, термическому рас-
ширению полимеров и рассчитав /как частное от деления молекулярной
24
массы мономерного звена на плотность, получим для ПС пс = 9, для
ПММА пс = 7 и для ПВХ пс = 15.
Вторичные переходы (0, у и др.) имеют меньшую энергию активации,
чем основной переход (а). В соответствии с уравнением (п = это
указывает на меньший размер сегментов, участвующих в движении при
вторичных переходах. Поэтому активационный объем при вторичных
переходах должен быть меньше, чем при стекловании. Более того,
отношение энергии активации вторичного перехода к температуре пере-
хода должно быть постоянным [13]. По значениям энергий активации
вторичных релаксационных переходов определили [8] длину сегментов
(и), участвующих в этих переходах: для ПММА она оказалась равна п % 4
и для ПС п х 5.
Таким образом, изменение электропроводности и ру при изменении
температуры тесно связано с подвижностью элементов структуры по-
лимеров, определяемой химическим строением и составом. Кроме дви-
жения ионов на измеряемые значения электропроводности и рг влияют
также поляризационные и инжекционные явления.
Роль поляризационных явлений. В ток проводимости, по которому
рассчитывают pY, кроме тока собственно сквозной проводимости, обус-
ловленной движением свободных носителей зарядов i.„ входит и по-
ляризационный ток zn: । = i + in. Поляризационный ток может быть
обусловлен как заряжением емкости образца: /п = dQ/dt [где Q = Р =
= Ео (к — 1) £], так и замедленными во времени поляризационными про-
цессами: поляризацией макросмещения (в пределах образца) и микро-
смещения (в пределах аморфных участков между кристаллическими
областями) ионов, а также медленно образующейся дипольной поля-
ризацией. Устанавливающаяся во времени поляризация Р (ранее назы-
ваемая «высоковольтной поляризацией») ослабляет напряженность поля
внутри образца Евп: Евн = Е — Р, что приводит к снижению измеряемого
тока проводимости и измеряемого значения рк. так как фактически
Pr = (E-P)/i.	(1.23)
Вопрос о влиянии макросмещения ионов на электропроводность по-
лимеров подробно рассмотрен в [7]. Авторы предлагают уравнение
временной зависимости электропроводности:
7(0 = 7И
К
1 - —
LE
(1.24)
где ти-истинная проводимость при поляризации, равной нулю; ^-установив-
шееся значение ЭДС поляризации; у^-остаточная проводимость (при времени
выдержки под напряжением t -» сс); Е-напряженность внешнего поля; /.-толщина
образца; ц-подвижность ионов.
Рассчитанные по этой формуле значения электропроводности соот-
ветствуют измеренным для полиэтилена, поливинилформаля и фторо-
пласта в интервале напряженностей 0-16 106В/м. Экспериментально
полученные значения электропроводности пластифицированного поли-
стирола при инжекции ионов [NO3]“ и [CuNO3 ЗН2О] + из жидких
электродов также соответствуют рассчитанным по (1.24).
При малых значениях напряженности Е (до 0,5 МВ/м) проводимость
25
выше, чем при Е > 0,5 МВ/м, в дальнейшем она растет монотонно с
ростом Е, и при больших значениях Е соблюдается закон Ома.
Исследования вклада дипольной поляризации в электропроводность
показали [14], что временные зависимости тока проводимости в ПММА,
ПС (при комнатной температуре) определяются преимущественно ди-
польной поляризацией. Например, в ПММА измеряли проводимость при
24 °C и по временной зависимости проводимости у (7) рассчитывали
инкремент диэлектрической проницаемости
Ле = (I/e0) J у(/)Л,	(1.25)
о
который оказался равным 1,9. По формуле Дебая рассчитывали диполь-
ный момент мономерного звена (при числе диполей А = 7,2-1027 м”3):
ц0 = (ЕоЗ^ТДе/А)1''2 = 5-10“30 Кл м.	(1.26)
Полученное значение близко к теоретическому.
Для поливинилхлорида также получено хорошее совпадение рассчи-
танных и экспериментальных значений дипольного момента. Снижение
полярности полимера, т. е. уменьшение дипольного момента мономер-
ного звена, должно снижать электропроводность. Так, в полистироле ц0 в
10 раз меньше, чем в ПММА, следовательно, проводимость должна быть
в 100 раз ниже, что и наблюдается (в ПММА у а 5 • 10”14 См/м, а в ПС
у « 6 -10”16 См/м). Устойчивая «остаточная» проводимость наблюдает-
ся только при повышении температуры, когда возникает ионная прово-
димость. Таким образом, проводимость полимеров с высоким рк зачас-
тую обусловлена исключительно дипольной поляризацией (в застекло-
ванном состоянии), однако в пластифицированном виде или при темпе-
ратурах выше температуры стеклования эти же полимеры имеют ионную
проводимость.
Роль инжекционных явлений. Измерение больших сопротивлений тре-
бует применения полей высокой напряженности, при которой возможна
инжекция носителей зарядов (чаще всего электронов) из электродов в
полимерный диэлектрик. Признаком инжекции является зависимость ри
от природы материала (металла), из которого изготовлены электроды.
(Именно поэтому в технической документации на измерение ру необхо-
димо указывать материал электродов.)
Ток проводимости, измеряемый при приложении постоянного напря-
жения к полимерному диэлектрику, с ростом напряженности поля растет
быстрее, чем это должно быть по закону Ома. Начальный рост объясня-
ется термическим возбуждением носителей зарядов и снижением потен-
циального барьера выхода носителей из электродов под действием
электрического поля. Температурно-полевая зависимость тока проводи-
мости описывается формулой [15]:
(2q I аЕ \
'♦ = 'oexPlrs,/T---b	О-27)
Ф	4лТг(|/
где q-заряд носителя заряда.
Логарифм тока (по Френкелю) прямо пропорционален, таким обра-
26
зом, Е1'2. Тангенс угла наклона зависимости равен:
21g е /г?3”
=	•	(1.28)
кТ \ 4ле60
При дальнейшем повышении напряженности поля происходит инжек-
ция носителей зарядов из электродов вследствие термоэлектронной эмис-
сии (по Шоттки). Прикладываемое поле снижает потенциальный барьер <р,
который необходимо преодолеть носителю заряда при переходе из
металла в диэлектрик. Зависимость тока от £ и температуры при
термоэлектронной эмиссии можно представить следующим образом:
(i29)
где Л-постоянная Ричардсона, равная 12 105 А/(м2-К2); -работа выхода.
При постоянной температуре логарифм тока lgir также прямо про-
порционален Е1'2, но наклон зависимости 1g гт от Е1'2 в два раза меньше,
чем При термоионной ионизации; тангенс угла наклона равен:
С повышением температуры проводимость растет, напряженность
поля, при котором наблюдается излом на зависимости lg I от Е1'2.
снижается. Таким образом, возрастание напряженности приводит к ин-
жекции носителей зарядов из электродов в диэлектрик и к образованию
инжектированного объемного заряда. Значение «высоковольтной поля-
ризации» снижается до нуля, и именно поэтому при повышенной напря-
женности поля соблюдается закон Ома. Инжекция начинается обычно при
напряженности > 106 В/м.
Экспериментальные измерения температурно-полевой зависимости
тока проводимости для полипропилена [16] показали, что при темпера-
турах от 27 до 107 °C ток проводимости почти ие зависит от температуры,
в интервале 117-167 °C проводимость экспоненциально растет с темпе-
ратурой, но при этом ток прямо пропорционален Еха и описывается
уравнением вида (1.29). Работа выхода ф = 1,74 — 1,88 эВ. Полагают, что
при низких температурах (ниже Гс = ПО °C) проводимость обусловлена
туннельным эффектом, а при температуре выше инжекцией носителей
по Шоттки.
Эксперименты, проведенные на ПЭТФ [17], показали, что при по-
вышенных температурах (около 120 °C) логарифм тока проводимости
прямо пропорционален Е1'2. При напряженности поля около 20 кВ/см
наблюдается излом на кривой, описывающей эту зависимость. При более
низких напряженностях зависимость подчиняется соотношению (1.27),
при более высоких - уравнению (1.29), причем тангенс угла наклона
зависимости (1.29) в два раза меньше тангенса угла наклона зависимости
(1.27). Таким образом, если при низких напряженностях поля имеет место
термоактивационная ионизация по Френкелю, то при более высоких - тер-
моэлектронная эмиссия по Шоттки.
27
В заключение следует отметить, что проводимость вследствие инжек-
ции электронов относительно мало зависит от природы полимера и не
характеризует чистоту полимерного материала, наличие примесей и т. д.
Поэтому измерения рк полимерных материалов надо стремиться про-
водить в таких условиях, когда имеет место преимущественно ионная
проводимость, т. е. в полях напряженностью ниже 2 10® В/м.
ГЛАВА 2
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ
И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ
Поведение диэлектриков в переменных электрических полях характери-
зуется диэлектрической проницаемостью и диэлектрическими потерями.
Диэлектрическая проницаемость а' характеризует увеличение емкости
конденсатора С при внесении в него диэлектрика по сравнению с емкостью
того же конденсатора, у которого в качестве диэлектрика вакуум (Со):
а' = С/Со. Диэлектрические потери характеризуют потери энергии при
прохождении электрического тока через конденсатор с диэлектриком.
Если к диэлектрику приложено переменное электрическое поле с
частотой /, напряжение U которого изменяется синусоидально
U (t) = и„ыс sin саг, где со = 2тг/,
то заряд на обкладках конденсатора равен Q = CU. Ток, текущий через
конденсатор Ip = dQ/dt или
/Р(0= СТмакс cocos cor = ZMaKCsin (сог + л/2),
где /р-реактивный ток (ток смещения). Таким образом, ток 1р опережает напря-
жение на л/2; т. е. на 90°.
При затрате некоторой энергии на переориентацию диполей (что
эквивалентно появлению активной проводимости), а также при наличии
активной проводимости диэлектрика появляется еще одна составляю-
щая тока 1а, которая по фазе совпадает с напряжением. Векторная
диаграмма токов и напряжений показана на рис. 2.1. Суммарный ток
7с = /а + /р опережает напряжение U на угол ср. Угол, дополнительный к
этому углу, обозначают 5 (5 = 90° — ср) и называют углом диэлектри-
ческих потерь. Потери энергии при прохождении тока через образец,
который представляет собой конденсатор емкостью С, составляют:
1Т=/аС= C/Ptg8,	(2.1)
где / = U<oC.
Таким образом, диэлектрические потери пропорциональны тангенсу
угла диэлектрических потерь tg 8, который равен tg 8 = /а//р.
Диэлектрическую проницаемость можно представить в виде комп-
лексной величины £*, состоящей из действительной е" и мнимой s'
частей:
е* = Е'-)Е".	(2.2)
где j = ^/— 1. Ток, текущий через конденсатор, в этом случае равен:
I = z*CodU/dt = jcoCobe* = соСо(е" + je') V .
Рис. 2.1. Диаграмма напряжений, токов, сопротивлений, компонент комплексной
диэлектрической проницаемости диэлектрика и его эквивалентная схема
Активная составляющая тока; /а = оэСое"С’: реактивная /р =
- jaC0E'U.
Тангенс угла диэлектрических потерь рассчитывают по формуле
tg5 = e'7e'.	(2.3)
Конденсатор с диэлектриком, обладающим диэлектрическими по-
терями, можно представить в виде эквивалентной схемы, состоящей из
конденсатора той же емкости с диэлектриком без диэлектрических
потерь С и присоединенного параллельно к нему резистора с сопротив-
лением R. В этом случае
tg 8 = 1/соЯС = 1/£оер|ДО.	(2.4)
Таким образом, параметрами, характеризующими поведение поли-
мерного диэлектрика в переменном электрическом поле, являются в' и в"
или в' и tg 5 (обычно подразумевают, что в' = в). Чтобы получить более
полную информацию о поведении полимерного диэлектрика в пере-
менных электрических полях, исследуют зависимости в' и в" (или в' и tg 5)
в определенном диапазоне частот и температур. Получив такие зави-
симости, можно охарактеризовать молекулярную подвижность в поли-
мере, определить концентрацию и величину диполей в полимере, найти
функцию распределения диполей по временам релаксации.
В заключение отметим, что диэлектрическая проницаемость
в'-относительная диэлектрическая проницаемость (относительно ди-
электрической проницаемости вакуума). Абсолютной диэлектрической
проницаемостью (в системе СИ) является величина вов, где в0 - электри-
ческая постоянная (8,854-10~12 Ф/м), иногда называемая диэлектри-
ческой проницаемостью вакуума.
Измерения в' и tg 5 полимеров проводятся в широком диапазоне
частот: от 10-5 до Ю10 Гц. Измерения в непрерывном частотном
диапазоне проводят обычно в научно-исследовательских целях, на прак-
тике же для оценки и контроля качества. полимерных материалов
измерения проводят чаще всего на некоторых стандартных частотах:
1) на промышленной частоте 50 Гц (в США и некоторых других
странах 60 Гц); 2) на частоте 1 кГц (в некоторых странах вместо частоты
1 кГц используют частоту, близкую к максимальной
чувствительности человеческого уха, равную 800 Гц, иногда проводят
измерения на частоте 1592 Гц, что соответствует со = 104); 3) на частоте
29
1 МГц; 4) на частоте 500 МГц; 5) на частоте 3-109 Гц (3 ГГц).
Нужно отметить, что параметры диэлектриков на частотах 50 и 60 или
800, 1000, 1592 Гц практически идентичны (за редкими исключениями,
когда имеется дисперсия s').
На промышленной частоте проводят испытания материалов, которые
используют для электрической изоляции в силовых цепях. На частоте 1
кГц проводят испытания материалов, которые применяют для электри-
ческой изоляции на звуковых частотах в радиотехнике, технике связи,
электронике. Обычно это материалы, используемые как изоляторы в
конденсаторах, поэтому чаще всего при 1 кГц испытывают полимерные
пленки, а при 50 Гц - как блочные образцы толщиной 1-5 мм, так и пленки
толщиной 100-20 мкм, используемые для пазовой и межслоевой изоля-
ции и т. и.
На частоте 1 МГц испытывают блочные и пленочные образцы мате-
риалов, предназначенных для применения в радиоаппаратуре, средствах
связи. На частоте 500 МГц испытывают полимеры, предназначенные для
работы в высокочастотной аппаратуре, например политетрафторэтилен.
На частоте 3 ГГц испытывают полимерные материалы, используемые
для работы в СВЧ-аппаратуре.
2.1.	МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ е ’И tg 8
2.1.1.	Измерения в области крайне низких частот
К области крайне низких частот (КНЧ) относится диапазон частот от 102
до 10“5 Гц и ниже. Измерения в этом диапазоне проводятся не часто, в
основном для получения информации о молекулярной подвижности,
ответственной за деформируемость при длительном нагружении (крип), о
процессах образования зарядов в объеме, о поляризации (диполей, ионов)
при воздействии постоянного электрического поля.
Мостовые методы для измерения е' и е" в этом диапазоне частот
практически непригодны, так как приходится слишком долго ждать,
чтобы получить информацию о равновесии моста. Поэтому используют
два квазистатических метода: измерение токов заряда-разряда конденса-
тора (образца) с последующим преобразованием зависимостей токов от
времени в е(,' и е " по формулам Фурье; измерение токов термодеполяриза-
ции электретов (электретно-термический анализ, который будет рассмот-
рен в гл. 5).
Измерение токов заряда-разряда конденсатора. Образец, представля-
ющий собой пластину в виде диска или квадрата толщиной от 0,002 до
5 мм с нанесенными электродами с общей площадью S, помещают в
измерительную ячейку, соединенную с электрометрическим усилителем и
источником постоянного напряжения. На выходе электрометрического
усилителя установлен самопишущий прибор или другое запоминающее
устройство, например цифровое печатающее устройство с программато-
ром. Напряжение внезапно (ступенчато) подается на образец, при этом
зависимость тока во времени имеет характерный вид: вначале ток быстро
30
Рис. 2.2. Зависимость тока от времени
при внезапно приложенном напряжении
по Дебаю (I) и по Коулу-Коулу (2, 5|:
7-а = 0 (1 — а = 1); 2 а » 0,3 (1 - а = 0,7);
3-а = 0,7 (1 - а = 0,3)
растет (на рисунке не показано), затем медленно спадает со временем
(рис. 2.2). После измерения тока заряда в течение времени / отключают
напряжение и подключают землю к верхнему электроду (закорачивают
образец через электрометрический усилитель), при этом записывают ток
разряда /.
Зарядный ток складывается из поляризационного тока и тока прово-
димости, который определяется электросопротивлением при постоянном
токе и не изменяется со временем. Ток проводимости может перекрывать
поляризационный ток, тогда расчет s' и е" будет приводить к нелепым
результатам. Чтобы исключить это, ток проводимости нужно вычесть из
измеряемого разрядного тока. Если это сделать трудно, то для дальней-
шего расчета s' и s" можно пользоваться значением разрядного тока.
Разрядный ток практически равен поляризационному току, но направлен в
обратную сторону. Поляризационная составляющая зарядного тока <П1 включает
ток макросмещения ионов, который может быть необратимым, что и отличает im
от тока разряда. Ток проводимости можно определить графически вычитанием
разрядного тока из зарядного.
Поляризационную составляющую зарядного тока (или разрядный
ток) i(t) можно разложить в ряд Фурье:
/(/) = д0/2 + «j cos юг + <г2 cosaw + ... + а„ cos псы + 6. sin си + 62sin Зои + ... +
+ b„smn<at,	(2.5)
где коэффициенты а,, а2,..., а„ имеют физический смысл е'' (а>), е" (2со), ..., е" (пев),
а коэффициенты bt, Ь2,	е'(со), s'(2w). ..., е'(псо); для каждой со значения s' и
е" рассчитывают по формулам Фурье:
е' = (1/е0£) J icoscorrf?; s" = (1/е0 Е) j isincwA.	(2.6)
о	о
Частоту со определяют по формуле
со = 2л/ = 2л/г,	(2.7)
где г-время от начала зарядки, / частота.
Верхний частотный предел метода ограничен постоянной времени
входа электрометрического усилителя, составляющей обычно 30-60 с, а
нижний предел - возможностью измерений тока в течение длительного
времени при постоянной температуре (обычно это время не превышает
8 ч, т.е. одну смену). Подставляя времена 60 с и 8 ч в (2.7), получаем
диапазон частот, составляющий « 10 2 )0 5 Гц.
В области дисперсии s' зависимости z(f) определяются токами от
31
поляризации (ориентации) и деполяризации (дезориентации) диполей.
Если зависимости е' (оз) и е" (со) соответствуют формулам Дебая, имеем:
i = (ст/т)е'"’,	(2.8)
где а заряд конденсатора, Кл/м2; т-время релаксации диполей; т = 1/со.
Если зависимости е" (£') имеют вид сегмента окружности, т. е. £" (со)
соответствуют формулам Коула-Коула, то
а
-(1-а)
t
(- l)"-^
Г[1 + и(1 - а)]
(2.9)
где (1 — «(-параметр распределения времен релаксации по Коулу-Коулу
(1 < а < 0).
При t« т это соотношение преобразуется следующим образом:
При t » т имеем:
ст 1 — а
т Г (а)
(2.П)
На рис. 2.3 [18] приведено семейство зависимостей 1g i(1g t) при разных
значениях параметра распределения времен релаксации 1 — а. При
1 — а = 1 зависимость соответствует формуле Дебая. Сравнивая экспери-
ментальные зависимости
i(f) с расчетными (рис.
2.3), можно определить
параметр (1 — а). При
временах t, значительно
отличающихся от време-
ни релаксации т, зависи-
мость <(/) имеет вид: i %
® iot~”, где i0 и л-конс-
танты. В работе [19] по-
казано, что если зависи-
мость тока поляризации
от времени описывается
этой формулой с п =
Рис. 2.3. Временная зависи-
мость тока разряда - заряда
конденсатора по Коулу - Коу-
лу при разных параметрах
распределения времен релак-
сации 1 — а (для получения
истинного значения тока зна-
чение, полученное из графика,
необходимо умножить на С)
32
= 0,3-1,2, то диэлектрические потери можно рассчитать приближенно по
формуле Хамона
Е''(0 = <(О/2лЛоЕ	(2.12)
при частоте f л QA;t.
Авторам [20] удалось получить удовлетворительную аналитическую
зависимость, связывающую диэлектрическую проницаемость с током
заряда:
e'G0«£'(/o) + —-;--С.13)
£оЕ(1 - я)
где e'(f0)- диэлектрическая проницаемость, соответствующая времени
выдержки под напряжением t0. Ее можно получить каким-либо независи-
мым методом, например измерениями на переменном токе. Частота,
которой соответствует величина £'(/) в формуле (2.13), определяется из
выражения / = (0,04 + 0,05п)/г.
2.1.2.	Измерения в области инфразвуковых частот
К инфразвуковым частотам относятся частоты от 20 Гц и ниже. По-
скольку измерения при частотах ниже 10 “2 Гц мы рассмотрели в предыду-
щем разделе, здесь рассмотрим методы измерений е' и s" в диапазоне
частот от 20 до 0,01 Гц.
Наиболее распространенный метод измерений - мостовой с использо-
ванием мостов с плечами из емкостей и активных резисторов. В диагональ
моста включают индикатор нуля, которым может служить осциллограф с
памятью, или самописец-при проведении измерений в области частот
0,1-0,01 Гц. Подбирая значения образцовых емкостей и сопротивлений,
добиваются равновесия моста, при этом наблюдается минимальный
сигнал на индикаторе нуля (по амплитуде).
Для определения е' и tg S полимеров в диапазоне частот от 0,01 до 100 Гц и
температур от —60 до 200 С применяют установку «Янтарь», разработанную
Ангарским ОКБА НПО «Химавтоматика», в которой использован мостовой метод
измерений.
Применяемые образцы имеют форму диска или пластины; используют
и пленочные образцы. Из-за возможности влияния поверхностной прово-
димости на результаты измерений применяют трехэлектродную схему
измерений с охранным электродом. Иногда измерения проводят таким же
способом, как и при более низких частотах,-методом преобраования
Фурье зависимостей токов заряда-разряда от времени. При этом исполь-
зуют быстродействующую аппаратуру с низким входным сопротивлени-
ем-с малой постоянной времени. Обычно это аналоговые приборы с
выходом на запоминающий осциллограф или цифровые быстродейст-
вующие приборы с выходом на ЭВМ. В последнем случае преобразования
Фурье производятся автоматически.
2.1.3.	Измерения при промышленной частоте
Измерения е и tg 5 на частоте 50 Гц проводят по ГОСТ 6433.4-71 на
образцах в форме дисков диаметром 50 + 1 или 100+1 мм и толщиной от
• — Зак. Ю63
30 мкм до 5 мм. Плоскости образцов должны быть параллельными.
Вместо дисков применяют также квадратные образцы со сторонами таких
же размеров. Образцы для испытаний не должны иметь видимых невоору-
женным глазом короблений, препятствующих плотному прилеганию
электродов, а также трещин, сколов, вмятин, заусенцев, загрязнений.
Толщину образцов измеряют в пяти точках с погрешностью
+ (1% + 0,002 мм). Разброс по толщине не должен превышать 2% при
толщинах > 0,5 мм и 5% при толщинах < 0,5 мм.
При измерениях используют такие же электроды, как и при определе-
нии удельного объемного сопротивления, из отожженной алюминиевой,
свинцовой или оловянной фольги толщиной 5-20 мкм. Фольговые элек-
троды обычно прижимают к поверхности под давлением 104 Па через
резину твердостью 0,4-0,5 МПа (ГОСТ 20403-75). Возможна припрес-
совка фольги при нагреве, притирание фольги трансформаторным или
конденсаторным маслом, нанесение металлов (алюминия, серебра) напы-
лением в вакууме (при давлении не выше 0,013 Па), нанесение электродов
из коллоидного графита (аквадаг), использование электропроводящей
резины.
Обычно используют измерительные электроды диаметром 25 + 0,2
мм (при измерении образцов диаметром 50 мм) и 50 + 0,2 мм (при
измерении образцов диаметром 100 мм); диаметр высоковольтного элек-
трода должен составлять соответственно 40 и 75 мм; ширина охранного
электрода 5 и 10 мм; зазор между измерительным и охранным электро-
дами 2 ± 0,2 мм. Электродное устройство с резинофольговыми электро-
дами показано на рис. 1.4.
Для измерения £ и tg 8 эластомеров используют электроды таких же
размеров из стали, меди и латуни с ровными поверхностями с чистотой
обработки не более /?а 0,20 мкм по ГОСТ 2789-73. Допускается гальва-
ническое покрытие, например, никелем. Согласно ГОСТ 6433.4-71 образ-
цы эластомеров могут быть в форме дисков диаметром от 25 до 150 мм
или квадратными с таким же размером сторон. Возможно также примене-
ние трубчатых образцов длиной 100-300 мм.
Измерения проводят на мосту переменного тока Р-5026 (завод «Точ-
электроприбор», г. Киев) типа моста Шеринга (рис. 2.4). Напряжение от
сети (220 + 15) В подается на повышающий трансформатор и от него через
разделительный трансформатор на диагональ моста. Подаваемое напря-
жение 500-4000 В. Переключением ручек Си R добиваются минимального
показания указателя равновесия - электронного вольтметра (ЭВ). Значе-
ние Сх рассчитывают по формуле
Сх = С0Л4/«3,	(2.14)
где R3 - показания по шкале R; R3 = 104/тг; Со-геометрическая емкость, равная
Со = 0,06954[(4 + Bg)2/d]\	(2.15)
й?!-диаметр измерительного электрода, см; д-зазор между измерительным и
охранным электродами (по стандарту 0,2 см); В-коэффициент, равный 1 при
толщине электрода больше толщины образца d и
В= J -2,932(^)lg(ch0,78543/rf)
при толщине электрода меньше d.
34
Рис. 2.4. Схема установки (частота 50 Гц) (а) и принципиальная схема Р-5026 (6)
Диэлектрическую проницаемость s' рассчитывают как отношение
CJC0. Тангенс угла диэлектрических потерь tg 8 определяют по формуле
igS = иЯ4С4 = nc4 .
где Сд - показание по шкале С.
Погрешность измерения емкости не должна превышать ± (0,0 IC +1)
пФ, погрешность измерения tg 5 ± (0,05tg5 + 0,0002).
Для определения £ и tg5 партии полимерного материала находят
средние арифметические значения из результатов измерений на 3-5
образцах.
2.1.4.	Измерения в диапазоне частот
20 Гц-10 МГц
Измерения s' и tg 8 при промышленной частоте проводят при высокой
напряженности поля-порядка 105-10® В/м. Действующий стандарт
(ГОСТ 6433.4-71) не требует такой высокой напряженности, но вследствие
сильных помех от сети приходится подавать высокое напряжение.
Измерения в диапазоне частот 20 Гц-300 кГц проводят обычно при
напряженности поля 103-105 В/м на мостах типа Шериига, плечи которых
содержат активные сопротивления-резисторы и реактивные сопротив-
ления - емкости. Иногда используют трансформаторные мосты перемен-
ного тока, которые работают в более широком диапазоне частот-до
3 МГц. Схемы моста Шеринга и трансформаторного моста приведены на
рис. 2.5. Равновесие мостов достигается при равенстве произведений
импедансов противоположных плеч моста. Для моста Шеринга (рис.
2.5, а)
7.^ = Z2Z.x.	(2.16)
3*
35
После подстановок и преобразований имеем:
tg Sx =
<вЛ2С2 — соЛ3С3
1 + со2Л2Л3С2С3
шЛ2С2;
Л2С1 1 + со2Л2С2	R2C.
Ri 1 + <£?R2R$C2Cy	R3
Таким образом, значение емкости образца Сх отсчитывают по шкале
образцового конденсатора переменной емкости С2 с учетом множителей,
указанных на шкале сдвоенного резистора /?2-/?3, а значения tg Зх
отсчитывают по шкале конденсатора С2 с учетом тех же множителей и
частоты измерений.
Схема трансформаторного моста (Р-589) приведена на рис. 2.5,6.
Плечи этого моста представляют собой индуктивности с образцовыми
конденсаторами Со и резисторами Ro. В момент равновесия, отмечаемого
указателем равновесия УР, емкость Сх и тангенс угла потерь образца tg 8Х
равны:
сх =	tg 8Х = w6/w}(oRoCo,
где и’1 2 4 5 6-число витков в обмотках трансформаторов. В цифровых
мостах, каким является Р-589, уравновешивание достигается автоматичес-
ки, за несколько секунд значения Сх и tg Зх высвечиваются на цифровом
табло.
Измерения s и tg 8 в области радиочастот-более 300 кГц-проводят
обычно резонансным методом, а также с помощью трансформаторных
мостов переменного тока (см. табл. 2.1). При резонансном методе изме-
ряемый образец с электродами включают в цепь колебательного контура
параллельно с образцовым переменным конденсатором с воздушной
изоляцией. Подавая на колебательный контур небольшое напряжение
заданной частоты (рис. 2.6), меняют емкость образцового конденсатора
до возникновения резонанса, который отмечают по показаниям измерите-
ля тока, включенного в цепь контура. В области резонанса ток проходит
через максимум при измене-
нии емкости образцового
конденсатора. Высота макси-
мума определяется доброт-
ностью колебательного кон-
тура, которая зависит от па-
раметров цепи (емкости, ин-
дуктивности) и от диэлектри-
ческих потерь конденсатора
(образца и образцового кон-
Рнс. 2.5. Схема моста перемен-
ного тока типа Шеринга (TR-
9701, ВНР) (а) и моста с индук-
тивными плечами Р-589 (6)
36
Рис. 2.6. Схема измерителя добротно-
сти (Q-метра):
Г-генератор; L-катушка индуктивности;
А-измерителъ рабочего тока; 0-электрон-
ный вольтметр-измеритель добротности;
Со - образцовый конденсатор перемениой ем-
кости; Сх-образец
денсатора). Если обозначить проводимость (на переменном токе) в
контуре без образца дк, а емкость образцового конденсатора при резонан-
се) С2 при частоте со, то добротность контура Qt будет равна:
2, =0)0,/^.	(2.17)
После подключения образца с электродами и вторичной настройки в
резонанс проводимость увеличивается; при этом общая проводимость
равна:
= [ш(С2 + Сх)]/22 = wCj/gj.	(2.18)
где С2-емкость образцового конденсатора при второй настройке в резонанс;
Сх =	— С2 емкость образца.
Искомая активная проводимость образца дх равна:
= ^(1/2,-1/2,).	(2.19)
Тангенс угла диэлектрических потерь образца определяют по формуле
= 9Х Q, - Qz сг
tg 5 =--=-----------
<»СХ q,q2 сх
(2.20)
Возможны и другие методы определения tg5 при использовании
резонансного метода, например вариация частоты для определения полу-
ширины резонансной кривой, по которой затем рассчитывают диэлектри-
ческие потери. Подробно об этих методах сообщается в [24,25]. Наиболее
широко распространен и стандартизован метод, описанный выше.
Измерительная аппаратура. Из мостов переменного тока наиболее распростра-
нены отечественные мосты MJIE-(l-ll) Е8-2 н импортные TR-9701 (ВНР), ВМ-401
ТМ-351 (ЧССР). Генераторами частот служат RC-генераторы, выдающие напря-
жение с амплитудой до 30-40 В (ГЗ-ЗЗ, ТТ-0204/А. ВНР), индикаторами равнове-
сия-осциллографы, осциллографические индикаторы (Ф-582), избирательные уси-
лители (например, У2-8, СССР; ТТ-1301, ВНР). Во многих приборах генератор,
индикатор и мост смонтированы в одном корпусе. В современных приборах
используют фиксированные частоты измерений. В табл. 2.1 приведены характе-
ристики наиболее распространенных приборов, в частности мостов переменного
тока для определения е и tg S. Большую группу составляют цифровые электронные
мосты, работающие на стандартной частоте 1 кГц [Р-589, МЦЕ (1-15А), Р-5079], а
также на нескольких частотах-от 102 до 104 Гц и выше. Диапазон измерений tg8
составляет от 10“5 до 1, емкости-от 1-5 до 1000 пФ и более; максимальная
чувствительность по емкости-до 0,01 пФ, по tgS-до 2-I05. Согласно ГОСТ
22372-77 погрешность по емкости не должна превышать ± (0,01 С + 1) пФ, по tg 6
± (0,05tg8 + 0,0002).
Наиболее часто для измерений в области радиочастот применяют измерители
добротности Е 4-7 (СССР), ВМ-560 (ЧССР), диэлькометры Тангенс-2М, III 2-5,
Ш 2-9, разработанные и выпускаемые Ангарским ОКБА НПО «Химавтоматика».
Прибор Тангенс-2М имеет автоматическую настройку контура в резонанс, прибор
37
£ Таблица 2.1. Характеристики приборов для определения диэлектрической проницаемости
и диэлектрических потерь
Прибор, марка (страна- Частота изме- Диапазон измерения			Диапазон измерений Напряже- tg5 (сопротивлений Л)ние при измерении		Погрешность измерений емкости	Погрешность измерений (добротности Q, сопро- тивлений Л)
изготовитель)	f	>ений, Гц	емкости				
Мост переменного то- ка Р-5026 (СССР) Мост переменного то- ка цифровой (СССР)	50	10-1000 пФ	1 10~4-0,1	3-10 кВ	±(0,5%С+ 100/О	±(1 %tgS +2-104)
Р-589	103	0,01 пФ-10 мкФ	3 10"4-0,1	2-50 В	+ (0,1-0,2)%С	±(2%tg3 + 3-10 4)
Р-5083	102105	0,01 пФ-10 мФ	—		—	—
Р-5079	103	0,01 пФ-100 мкФ	5 1051	0,02 -45В ±0,05%С		+ (0,01tg8 + 2• 10 4)
Мост емкостей Е 8-2 (СССР) Мост емкостей цифро- вой (СССР)	103	0,001 пФ-1 мкФ	10-108 Ом (А)		±0,25%С	±0,2%А
Е 8-3	103	0,03 пФ -10 мкФ	5-10-4-0,1	—	+ 0,2 % С+ 0,02 пФ	±(2%tg8±5 10 4)
Е 8-4	103	0,03 пФ-16 мкФ	5-104-0,1	—	+ 0,1 % С+0,02 пФ	+ (2%tg3 + 5-10-4)
Е 8-5 Универсальный мост (СССР) Е 7-4	103 102-103	10 пФ-10 мкФ 10 пФ-100 мкФ	510-4-0,1 0,1-107 Ом (А)		±0,1%С + 0,02 пФ	+ (2%tg5 + 5-10 4)
Е 7-8	103	0,01 пФ 100 мкФ	10 3 107 Ом(А)	—	+ 0,1%С	±1%А
Точный полуавтома- тический мост ВМ 484* (ЧССР, «Тесла»)	1592	2-104 пФ-10 мкФ	1-2  106 Ом (А)	1 в	0,05%С+5 • 10~4 пФ	+ 0,5%+ 0,5 мОм (А)
Измеритель диэлект- рической постоянной и угла потерь TR-9701* (ВНР)	50-3 105	10 пФ -1 мкФ	1 10“4-0,1	1-40 В	+ 1-2%С	+ 3 5%
Установка для опреде-				
ления диэлектрических потерь (Япония «Эндо				
электрик») TRS-4	0,1-10 TRS-10T	30-3 106 Автоматическая изме- 50-10б рительная система для измерения диэлектри-	10-1000 пФ 1 -200 пФ 1-185 пФ	1 • 10-3-0,1 МО'5-] 1 10 5-0,1	—	±(2%С+1пФ) до 50 В + 3%С —	±(0,5%С+0,02 пФ)	±(10%tg<5 + 1  103) ±(10%tg3 + 2 • 10'5) ±(10%tg3 + 3  10'5)
ческих потерь TR-1100 (Япония, «Эндо элект- рик»)				
Установка для опре- 3- 10s- 10s деления диэлектричес- ких потерь TR-210 (Япония, «Эндо элект- рик») Мост переменного то- ка цифровой (СССР)	1-30 пФ	107-103 Ом (А)	—	+(3% + 0,01 пФ)	1/А:±(10 + Cf  102)%
Р-5058	50; 103; 104 Р’5016	(1;5;10,	0,02 пФ -1 мФ (при 5 -10~4-0 5 50 Гц выше 103 пФ) 10 9-10~4 Ф	in-si		—	± (2% С+0,2 пФ)	±(2%tg5+5 • 10'4)
R чпбл	50) х 103 R-5066	40-20-103 Мост лабораторный Ю’-107	10~7 I0 3 ф 70—500 пФ	1-ю6 Ом (R) 1	1 А“4 л 1	±(0,1 5)%	±(I -5%tg 5 + 2 -10 4)
частотный МЛЧ-2М (СССР) Мост переменного 50 тока цифровой МЦЕ-14А (СССР)	40 пФ 0,12 Ф	1 • 10 -0,1 2-Ю4-2	—	+2% -до 5 МГц ±5% выше 5 МГц —	±(0,2-0,5)%	±(0,ltg5 + 310-4) + (0,ltg3+l -10 3) + (2%tg3 + 3 • 104)
Мост переменного тока (СССР)				при С 100 нФ
МЛЕ-1	103 МЛЕ-12ПА	Ю3	100 пФ-1,1 мкФ 10-1000 пФ	5 10'4 0,56 1 • ю-4-1 ю2	Г	±0,2% 5 в	±0,2%	±(2%tgS +5  10'4) ±(2%tgS + 2  10~5)
чо
Прибор, марка (страна- Частота изме- Диапазон измерения Диапазон измерений Напряже- Погрешность измерений Погрешность измерени
изготовитель)	рений, Гц емкости	tg3 (сопротивлений Л)ние при	емкости	(добротности Q, сопро-
измерении	тивлений R)
Приборы сняты с производства.
Комплектуются термокриокамерами ВТК-400, ТК-500 и микрометрическими ячейками ЯД-2, ЯД-4, ЯД-1Т.
40
ш 2-5 имеет, кроме этого, встроенный микропроцессор и после ввода необходимых
констант (толщины образца, расстояния между электродами при измерениях на
микрометрической ячейке) все расчеты проводит самостоятельно и выдает значе-
ния е', е" и tgS на цифровом табло. Ряд методов (контактных и бесконтактных
измерений на микрометрической ячейке с зазором), требующих от оператора
введения и изъятия образца из ячейки, а также уменьшения зазора, проводят в
диалоговом режиме с микропроцессором, который подсказывает последующую
операцию. Прибор Ш 2-9 полностью автоматизирован; автоматизировано и
измерение толщины образцов.
Образцы. Требования, предъявляемые к образцам для измерения £ и
tgS по ГОСТ 22372-77 (стандарт описывает проведение измерений в
диапазоне частот от 102 до 5  106 Гц), близки к тем, которые предъяв-
ляются к образцам для измерений удельного объемного и удельного
поверхностного сопротивлений (см. разд. 1.1.1) и для измерений s и tg 5
при промышленной частоте (см. разд. 2.1.3). Обычно используют диски
диаметром 50 + 1 мм или 100 + 1 мм и толщиной 1-5 мм, а также
пленочные образцы размером 40 х 40 мм.
При использовании двухэлектродной схемы измерений рекомендует-
ся, чтобы диаметр блочных образцов совпадал с диаметром измеритель-
ных электродов; допускается, однако, чтобы диаметр образцов был
больше диаметра электродов. Можно также применять блочные образпы
в виде квадратных пластин размером обычно 50 х 50 или 100 х 100 мм.
При использовании трехэлектродной схемы измерений диаметр образцов
(или размеры квадратов) должен быть больше внешнего диаметра охран-
ного кольца. Порядок измерений толщины, условия подготовки образцов
(кондиционирование и нормализация) см. с. 16 (ГОСТ. 6433.1-71).
Электроды. Измерения е и tg 5 проводят по трехэлектродной (с
охранным кольцеобразным электродом) или чаще-по двухэлектродной
схеме. Для достижения удовлетворительного контакта между электрода-
ми и образцом используют нанесение металла термическим испарением в
вакууме (алюминий, серебро, золото) под давлением не выше 0,013 Па,
притирание алюминиевой отожженной, свинцовой или оловянной фольги
(толщиной 5-20 мкм) на вазелиновом или конденсаторном масле, при-
прессовку фольги к образцам под давлением при повышенных температу-
рах. (Применяются также бесконтактные методы измерений, о которых
подробно будет сказано в следующем разделе.)
Обеспечение требуемого контакта особенно важно при измерениях
тонких пленок. Для определения tg 8 тонких пленок (от 1 до 30 мкм) ОСТ
6-05-423-76 рекомендует использовать многослойные образцы общей
толщиной около 15 мкм. Образцы пленок (обычно размером 40 х 40 мм)
аккуратно притирают чистой капроновой тканью на чистый лист стекла
последовательно друг на друга (без использования каких-либо смазок или
масел), затем пакет помещают между металлическими электродами,
обернутыми отожженной алюминиевой или оловянной фольгой. Кроме
того, с одной стороны помещают прокладку из фторопласта-4 толщиной
30-50 мкм, обернутую фольгой.
Измерять на этих электродах е не рекомендуется, так как из-за на-
личия воздушных зазоров значения е получаются заниженными. Для
определения s применяют напыленные в вакууме металлические элект-
41
роды, а также электроды из электропроводящей резины с проводимостью
не менее 10 См/см и твердостью около 0,5 ГПа (при /=106Гц
Л < 0,03 Ом • см), однако в последнем случае все равно получаются
несколько заниженные результаты.
Сложность при измерении е пленок с нанесенными металлическими
электродами заключается в точности определения геометрических разме-
ров электродов: металл при напылении проникает в глубь образца, и
истинная толщина получается меньше измеренной. Применение при
напылении шаблонов не исключает нарушения точности размеров напы-
ляемых электродов. Зачастую диаметр электродов превышает заданный
на 0,5 и даже на 1 мм. Ошибки в определении размеров приводят к
завышенным значениям S. Особенно склонно к проникновению в глубь
образцов при напылении серебро, меньше - алюминий. За рубежом при
проведении исследований часто применяют золотые напыленные электро-
ды, поскольку золото не склонно к диффузии и инертно в широком
интервале температур; при катодном напылении расход его минималь-
ный, при термическом - несколько больший.
Образцы с нанесенными или притертыми фольговыми электродами
помещают в электродное устройство. В случае пленок-это обычно
струбцина, в случае блочных образцов - любые устройства, в состав
которых входят металлические цилиндрические электроды из стали,
латуни, меди, поверхность которых может быть покрыта никелем. По-
верхность электродов должна быть обработана с чистотой не более /?а
0,20 мкм по ГОСТ 2789-73.
При измерении tg 5 и е эластомеров применяют непосредственно
металлические электроды без фольги и напыления, которые прижимают к
поверхности образцов под давлением около 104 Па.
При проведении измерений е и tg 5 на радиочастотах ошибки в
измерениях при недостаточно тщательной подготовке образцов сущест-
венно возрастают из-за того, что небольшие сопротивления между
электродами и образцом, которые допустимы при низких частотах,
становятся недопустимыми при высоких. Диэлектрические потери в цепи,
состоящей из последовательно соединенных емкости и сопротивления
[21] (рис. 2.7), равны:
= (e2Li tg 51 + е1^52)/(£1^2 + е2^1)-	(2-21)
На рис. 2.7,6 приведена векторная диаграмма, показывающая, как
влияет слой вазелинового масла между образцом и фольгой на резуль-
I
Рис. 2.7. Эквивалентная схема
образца с фольговыми электро-
дами, притертыми на вазелино-
вом масле (а), и соответствую-
щая векторная диаграмма токов
и напряжений (б) [21]
42
таты измерений. При измерениях в области радиочастот слой масла
должен быть минимальным, tg5 масла должен быть менее 110-3, а
проводящий нанесенный слой должен иметь проводимость не менее
10 См. Ее определяют тестером (омметром) прикосновением щупов с
закруглениями на концах радиусом » 1 мм к любым двум точкам на
поверхности образцов. Значительную погрешность вносят соединитель-
ные провода, которые кроме «паразитной» емкости обусловливают также
и «паразитную» индуктивность, вклад которой растет прямо пропорцио-
нально частоте измерений. Поэтому при измерениях на частотах 1 МГц и
выше использование микрометрических измерительных ячеек является
обязательным.
Трудности при нанесении электродов необходимого качества и требу-
емых размеров отпадают при использовании бесконтактных схем измере-
ния.
Контактные методы измерений. Образец с нанесенными электродами
помещают в электродное устройство (в простейшем случае соединяют
нанесенные электроды со входом измерительного прибора) и присоединя-
ют устройство ко входу измерительного прибора (если схема измерений
трехэлектродная, то охранный электрод соединяют с землей).
Провода, соединяющие электродное устройство с измерительным прибором,
должны быть экранированы и иметь минимальную емкость по отношению к земле.
Для этой цели используют трубчатые переходники толщиной 20-30 мм, внутрь
которых вставлены пробки из фторопласта-4. В центре пробок имеются отверстия,
через которые пропускают толстые медные жесткие проводники. Для закрепления
образцов с нанесенными или притертыми электродами часто используют и
микрометрические ячейки.
Затем определяют емкость Q и tg 8 образца с электродами и соедини-
тельными проводами. Емкость образца Сх рассчитывают (при двухэлект-
родной схеме измерений) по формуле
Сх = с; - (Се + CJ.	(2.22)
где С - измеренная емкость образца; Се~ краевая емкость; С. - «паразитная» ем-
кость, складывающаяся из емкости соединительных проводов и емкости электрод-
ного устройства без образца (в хороших электродных устройствах С. близко к
нулю).
Ниже приведены формулы для расчета краевой емкости Се для четырех
случаев (рис. 2.8) (все размеры в формулах в см):
1)	диаметр электродов D равен диаметру образца, толщина электродов
а значительно меньше толщины образца L(a L)
Се = пП(0,029-0,058lg Л);
2)	диаметр электродов равен диаметру образца, а х L
Се = nD (0,03261g D/L+ z + 0,0031),
где Z = 0,0326[(1 + a/Z,)lg(l + a>L) - (a/Z,)lg («/£)] ;
3)	диаметр электродов меньше диаметра образца, диаметры электро-
дов равны, а « L
Се = л/.(0,019е — 0,058 lg L+ 0,010);
4)	диаметр электродов меньше диаметра образца, диаметры электро-
43
Рис. 2.8. Схемы образцов с электродами при кон-
тактных измерениях е' и tg 3
дов не равны, а L
Се = jtZ(0,04e — 0,077lg L+ 0,045).
При измерениях по трехэлектродной схе-
ме Се = 0 и Сх = Сх — Сг. Расчет диэлектри-
ческой проницаемости проводят по формуле
Ех — Сх/С0 ,
(2.23)
где Со - геометрическая емкость (емкость конден-
сатора тех же размеров, где вместо диэлектри-
ка-вакуум).
При измерениях по трехэлектродной схе-
ме Со рассчитывают по формуле (2.15), по двухэлектродной схеме-по
формуле
Со = 0,06954 й2/Ц
(2.24)
где ZJ-диаметр измерительного электрода (меньшего при неодинаковых диамет-
рах двух электродов); Л-толщина образца, см.
Расчет тангенса угла диэлектрических потерь образца tg 5Х проводят по
формуле
tg3x = tg3(C;/Cx).		(2.25)
Бесконтактные методы измерений. Образец помещают между двумя
неподвижно закрепленными электродами, расстояние между которыми
больше толщины образца. Измерения проводят дважды: с образцом
между электродами (в этом случае определяют С\ и tgoj и без образца
между электродами (определяют С2 и tg 82). Толщину образца L определя-
ют отдельно. Диэлектрическую проницаемость рассчитывают по фор-
муле
Е = 1/ 1
С2 Lo
Сх £-1
(2.26)
а тангенс угла диэлектрических потерь по формуле
Lo — L
tg8 = tgSx +—— e(tg8, - tg32).
(2.27)
Емкость конденсатора Cx рассчитывают по следующим формулам:
для ячеек с электродами любой формы
Сх = С\ - С2 + 0,08854S/Zo,	(2.28)
где S-площадь электродов; здесь и далее 5 в см2, L и D в см;
для ячеек с круглыми электродами
Сх = С\ - С2 + 0,06954 ZE/Zq,	(2.29)
где D диаметр электродов.
Описанный метод называют методом с постоянным расстоянием
(зазором) между электродами.
Бесконтактный метод используют и для измерения tgo и s' пленок
(рис. 2.9). Корпус измерительной ячейки I состоит из двух латунных
44
пластин с прокладками из полистирола 3, в которых имеются пазы для
центрального электрода, тоже представляющего собой латунную пласти-
ну 2. Образцы пленок размером 25 х 75 мм и толщиной 1-20 мкм
складывают в несколько слоев, перегибают пополам вокруг центрального
электрода, который вдвигают в корпус. (Концы пленок могут выступать -
это не влияет на результаты измерений.) Зная емкость ячейки без пленки и
определяя емкость и тангенс угла потерь tg 5j с пленкой, рассчитывают ех
и tg 8Х по формулам (2.26) и (2.27).
Более точные измерения е и tgS бесконтактным методом можно
проводить, измеряя С и tg 8 образцов, погруженных в жидкость - в одну
или в две, с диэлектрическими проницаемостями и е/2. При исполь-
зовании одной жидкости расчет проводят по следующим формулам:
Бу [	(Су + ДС)(1 + tg’SJ
Ег = ------< -------------------------------
1 + tg28x I Cf + {M2L)[Cf - (Cf + ДС)(1 + tgS^]
(2.30)
Я Я Л	(Су + ДС) (1 + tg25j
tg 8Х = tg Зс + Atg 8 — ------------------------------------—
L lCy + (AL/L) [Су - (Су + AC) (1 + tg 82)].
(2.31)
Здесь AC-изменение емкости системы при внесении образца (положительное, если
емкость увеличивается); С\ - емкость системы с образцом; Atg 8 - увеличение тан-
генса угла диэлектрических потерь системы после внесения образца; tg бс тангенс
угла диэлектрических потерь системы с образцом; Д£= La — L, Д,-расстояние
между электродами; /.-средняя толщина образца; Су = ЕуСо-емкость системы с
жидкостью; Еу-диэлектрическая проницаемость жидкости при температуре изме-
рения; Со- емкость системы без жидкости и без образца (воздушная емкость):
Со = 0,08854 SiLfj, где S-площадь образца или площадь электрода, если размеры
образца такие же, как размеры электрода или больше.
Вид снизу
Рис. 2.9. Ячейка для бесконтактного измерения в' и tg 8 пленок (/-корпус, II -
вставка)
45
(2.32)
При tg 8Х < 0,1 можно использовать упрощенные формулы:
Е/
Ех =
'х 1-[ДС/(е/С0 + ДС)](А>/£)’
tgSx = tgSc +
(2.33)
При использовании двух жидкостей £х и tg 8Х рассчитывают по следу-
ющим формулам:
-- ° f 1 '	’
1 лс,с2 - ЛС2С,
tgSx = tg 8С + (AZ/£)(ex/e)Atg8.
(2.34)
(2.35)
Измерения с и tg 8 с применением микрометрической ячейки. Согласно
ГОСТ 22372-77 измерения е и tg 8 при частоте 106 Гц и выше следует
проводить только на микрометрических ячейках. Однако использование
микрометрических ячеек целесообразно и при более низких частотах, так
как в этом случае удается избежать специальных измерений и расчетов
краевой емкости, емкости и индуктивности подводящих проводов, что
существенно повышает точность результатов.
Схема микрометрической ячейки приведена на рис. 2.10. И верхний, и
нижний электроды изолированы - помещены на толстых основаниях из
фторопласта-4. Микрометрическое устройство обеспечивает перемеще-
ние верхнего электрода вверх и вниз с помощью микрометрической
головки. Электроды строго параллельны друг другу. В механизм переме-
щения верхнего электрода вмонтирована пружина, создающая давление
на электрод 10 + 1 кПа при вращении нижней рукоятки микрометрическо-
го винта.
Имеется несколько типов измерительных ячеек, выпускаемых серийно
и удовлетворяющих требованиям стандарта. Это ячейки ЯД-IT, ЯД-2,
ЯД-4 Ангарского ОКБА НПО «Химавтоматика». Измерения с помощью
ячейки ЯД-2 можно проводить только в комнатных условиях. Электроды
сменные, диаметром 50 и 25 мм; диаметр образцов-до 100 мм. Ячейки
ЯД-IT, ЯД-2 и ЯД-4 снабжены шариком, позволяющим верхнему элек-
троду поворачиваться и более плотно прижиматься к поверхности образ-
ца, если плоскости образца не точно параллельны друг другу. Микромет-
рическая ячейка, показанная на рис. 2.10, также пригодна только для
измерений в комнатных условиях. Ячейки ЯД-IT и ЯД-4 помещают в
термокамеры ВТК-400 и ТК-500 и экранированными кабелями соединяют
с измерительными приборами, которыми могут быть приборы Тан-
генсам, Ш 2-5 или любые другие, в том числе измерители добротности.
Эксперименты показали, что перечисленные микрометрические ячейки
равноценны в метрологическом отношении; все они снабжены измери-
тельной головкой, измеряющей расстояние между электродами с точ-
ностью + 0,005 мм. Диапазон частот, на которых можно проводить
измерения,-от 30 Гцдо 10 МГц, интервал температур - от — 60 до 250 С.
Ячейки ЯД-IT и ЯД-4 отличаются тем, что образцы в межэлектродное
пространство вставляются (и вынимаются) механически с помощью
специального манипулятора без изъятия ячеек и образцов из термокамер.
46
Рис. 2.10. Микрометрическая ячейка
В ячейку ЯД-IT вставляют один образец, в ЯД-4-одновременно пять в
кассете, которая передвигается в вертикальном направлении, что позволя-
ет измерять последовательно каждый из пяти образцов.
Последовательность проведения измерений на микрометрических
ячейках следующая.
Измерения образцов с нанесенными электродами
1.	Образцы, предназначенные для измерений (диаметром 25; 50 или
100 мм), предварительно подготавливают (очищают поверхности, если
это необходимо, кондиционируют) и измеряют их толщину с точностью
+ 0,005 мм. За толщину образца L принимают среднее арифметическое из
не менее 5 измерений в точках, равномерно расположенных по поверхнос-
ти в области расположения электродов. Образцы должны иметь толщину
от 0,5 до 5 мм, чаще 1,5-4 мм. К образцам притирают на вазелиновом
масле или конденсаторном вазелине алюминиевую (отожженную) нли
свинцово-оловянную фольгу толщиной 0,01-0,02 мм. Возможно нанесе-
ние электродов напылением металла в вакууме (не менее 0,013 Па), а
также использование электропроводящих красок, покрытий и эмалей, но
только при условии создания равномерного по толщине слоя. Проводи-
мость проводящего покрытия должна быть не менее 1 См при прикосно-
вении к любым двум точкам поверхности щупами омметра с закругле-
ниями радиусом 0,5-0,8 мм.
2.	Образец с электродами помещают между электродами измеритель-
ной ячейки и зажимают. Ячейку соединяют с измерительным прибором.
3.	Определяют емкость Ct и тангенс угла диэлектрических потерь tg 5,
ячейки с образцом.
4.	Раздвигают электроды, вынимают образец, сдвигают электроды
ячейки вплотную, устанавливают нуль на микрометрическом индикаторе
и раздвигают электроды на расстояние, равное толщине образца L.
5.	Определяют емкость С2 и тангенс угла диэлектрических потерь tg 52
47
ячейки без образца. (В ячейках с недостаточно высококачественной
изоляцией рекомендуется определять tg 82 отдельно: электроды ячейки
сдвигают до установления емкости, отсчитываемой прибором и равной
С2, при этом измеряют tg82.)
6.	Рассчитывают диэлектрическую проницаемость бх и тангенс угла
диэлектрических потерь tg 8Х образца по формулам:
ЕХ = С,/СО,	(2.36)
где Сх = С\ - С2 + 0,06954£>2/Л;
tg8x = (C1/Cx)(tg81 -tg82).	(2.37)
Для ячеек с диаметром электродов D = 50 мм и tg 82 < 2 • 10“4 рас-
четные формулы имеют следующий вид:
е, = 1 +(Cj - С2) Z./1.7385; tg 8х = 0,5752 tg 8,е; lL.
При измерении ех и tg 8Х на измерителе добротности (g-метре)
операции 1, 2 и 4 проводят так же, как описано выше, а 3 и 5-7 так, как
описано ниже.
3. Настраивают прибор в резонанс изменением емкости образцового
конденсатора измерителя добротности и отсчитывают емкость конден-
сатора и добротность Qy колебательного контура с измерительной
ячейкой с образцом.
5.	Настраивают прибор в резонанс изменением емкости образцового
конденсатора измерителя добротности и отсчитывают емкость образ-
цового конденсатора С2 и добротность Q2 колебательного контура с
измерительной ячейкой без образца при расстоянии между электродами
ячейки L. В ячейках с недостаточно высококачественной изоляцией
рекомендуется определять Q2 отдельно: электроды ячейки (без образца)
сдвигают до установления резонанса при емкости конденсатора изме-
рителя добротности, равной С2, и отсчитывают добротность g2.
6.	Отключают измерительную ячейку, изменением емкости образ-
цового конденсатора настраивают колебательный контур (без ячейки) в
резонанс и отсчитывают резонансную емкость конденсатора Срез.
7.	Рассчитывают ех образца по формуле (2.23) (где Сх = С2 —
- С] + 0,06954 D2/L) и tg 8х-по формуле
tg зх = [(g2 - (ср„/сх).	(2.38>
Для ячеек с электродами диаметром 50 мм и tg 8 С 2 -10 “ 4 используют
следующие формулы:
ех = 1 + (С2 - С\)/./1,7385;
tg Зх = [(g2 - QJ/QzQA (Ср„Л/1,7385ех).
Измерения образцов без нанесенных электродов
Такие измерения возможны, если поверхности образца тщательно
отшлифованы. В некоторых случаях этот метод используют, когда
необходимо быстро ориентировочно определить диэлектрические харак-
теристики образцов. Порядок операций следующий.
1.	Образец зажимают между электродами микрометрической ячейки и
отсчитывают его толщину L, по показаниям микрометра
2.	Подключают ячейку к измерительному прибору и измеряют и
48
tg 5; ячейки с образцом. (При использовании измерителя добротности
определяют и g1; настраивая прибор в резонанс изменением емкости
конденсатора прибора.)
3.	Поднимают верхний электрод, вынимают образец из ячейки, сдви-
гают электроды до соприкосновения, а затем раздвигают их на расстояние
L', которое соответствует емкости С\ (при измерении на измерителе
добротности при этом происходит настройка прибора в резонанс). Затем
отсчитывают значение tg 82 по прибору (по измерителю добротности
отсчитывают Q2).
4.	Рассчитывают и tg 8Х образца по формулам:
es = £i/A2;	(2.39)
tg8x = (tg8, — tg 82) С1£/0,06954ех£>2.	(2.40)
При проведении измерений на измерителе добротности используют
следующие формулы: для tg 8Х
tg 5Х = (Q2 - Q^Q2Qx (Cpe3£/0,06954€xD2),	(2.41)
для £х —формулу (2.36).
Измерения бесконтактным способом с постоянным зазором между
электродами ячейки
1.	Образец, толщина которого предварительно измерена, помещают
между электродами измерительной ячейки и устанавливают расстояние
между электродами ячейки £0 (электроды ячейки должны быть па-
раллельны друг другу).
2.	Подключают ячейку к измерительному прибору и определяют С, и
tg 8Р
3.	Вынимают образец из ячейки и устанавливают расстояние между
электродами £0.
4.	Измеряют емкость С2 и tg 32 измерительной ячейки без образца.
5.	Рассчитывают £ и tg 8 образца по формулам (2.26) и (2.27); Сх
рассчитывают по формуле (2.29).
Описанный метод дает наиболее точные результаты, если емкость
воздушного зазора Сзаз — 0.06954 £>2/(£0 — L) приблизительно равна ем-
кости самого образца = 0,06954 е/)2/£.
Измерения бесконтактным способом с постоянной емкостью
1.	Образец (толщина которого £ предварительно измерена) помещают
между электродами микрометрической ячейки и устанавливают рас-
стояние между электродами ячейки £0 (электроды ячейки должны быть
параллельны друг другу).
2.	Подключают ячейку к измерительному прибору и определяют
(отсчитывают) С.1 и tg 8Х.
3.	Вынимают образец из ячейки, проверяют параллельность электро-
дов, сдвигая их вплотную, и устанавливают их на расстоянии £^, при
котором показания прибора по емкости равны С\. (При использовании
измерителя добротности при этом происходит настройка в резонанс.)
4.	Отсчитывают значения £'и tg 82.
4 —Зак. 1063
49
(2.42)
5.	Рассчитывают ех образца по формуле
= L/[L — (Lo ~ LQ)] ’
a tg 8х-по формуле (2.27).
Удобно проводить измерения при одном и том же воздушном зазоре,
например 0,30 мм. В этом случае формулы упрощаются (здесь и ниже L и
Lo в мм):
еа = L/(L0' - 0,30).	(2.43)
При tg 82 < 2 • 10“4
tg 8„ = tg 5! (L+ О,ЗОел./£) .	(2.44)
Расчеты е и tg 8 можно упростить, если пользоваться номограммой,
приведенной в [22].
Погрешность измерений ех при использовании микрометрических
ячеек составляет (при ех = 1,5 — 5) не более + 1%; погрешность из-
мерений tg 8Х при тех же значениях £х не превышает ± (0,03 tg 8Х + 0,0002).
Особенности измерения £ при tg 8 полимерных пленок.
Особенности измерения тонких пленок обусловлены более сильным
влиянием зазора между электродом и образцом на результаты измерений,
а также тем, что в тонких пленках может содержаться большое количество
инжектированных носителей зарядов - электронов и дырок. Поскольку
эти носители при контакте металла с полимером и особенно при на-
рушении такого контакта инжектируются в объем образцов на глубину
1-2 мкм, то оказывается, что значительная часть полимера заполнена
ими.
Изменения диэлектрических свойств полимерных пленок в результате
инжекции электронов исследованы в [23]. Известно, что при образовании
адгезионного шва на границе полимер - металл происходит возникно-
вение двойного электрического слоя с плотностью порядка 10 5 Кл/см2.
После разрыва контакта часть электронов уходит из полимера и/'или часть
заряда компенсируется ионами противоположного знака в процессе
разряда между отрывающимся слоем полимера и металлом. Оставшийся
заряд имеет плотность, не превышающую разрешенную по закону
Пашена (см. гл. 6). Так, для полиэтиленовой пленки толщиной 20 мкм
плотность заряда составляет » 10 ~7 Кл/см2. Эксперименты показывают,
что диэлектрическая проницаемость полиэтиленовой пленки после по-
ляризации в поле 108 В/м (при 1 кГц) повышается с 2,23 до 2,245, что
соответствует приросту поляризации Р = 1/2 nel =	Если предпо-
ложить, что инжектированные носители перемещаются в переменном
поле на / = 1 нм, то п = 1023 м-3, если на 10 нм, то п = 1020 м3. Эти
концентрации соответствуют экспериментально определенному значе-
нию оЭф= 10~7 Кл/см2.
Проводимость полимерных пленок повышается при воздействии вы-
соких давлений [24]. Это происходит, очевидно, по механизму эмиссии по
Шоттки, причем высокое давление настолько снижает толщину пленки,
что инжектированные носители равномерно заполняют весь объем по-
лимера. Несомненно, что в этом случае измеренные значения диэлектри-
50
ческой проницаемости будут завышенными (кроме изменений е', вызван-
ных изменением релаксационных характеристик [13]).
Перечисленные выше факторы имеют место при изготовлении пленок,
а также при измерениях, поэтому диэлектрические параметры пленок
существенно отличаются друг от друга в зависимости от их предыстории,
материала измерительных электродов и т. д.
В качестве примера оценим возможную погрешность при измерении ди-
электрической проницаемости пленки толщиной 10 мкм. Если применять на-
кладные электроды, то при всем желании получить удовлетворительный контакт
нельзя добиться, чтобы зазор между электродом и поверхностью полимера был
меньше 0,2 мкм. Если использовать электроды, напыленные в вакууме, то атомы
металла проникают вглубь примерно на такое же расстояние - до 0,5 мкм. Ошибка
в измерении истинной толщины образца достигает, таким образом, 10%. Другая
ошибка возникает при определении диаметра электродов. Даже при тщательном
контроле за напылением металл проникает под рамку на 0,1-0,5 мм. Измерить
размеры нанесенного на поверхность электрода с точностью < 0,2 мм не удается.
Диаметр электрода может при этом отличаться от расчетного на 1,5-4%. По-
скольку погрешности складываются, то суммарная погрешность без учета точ-
ности измерения емкости составляет 12-14%. Это слишком большая величина,
поэтому для точного измерения s требуются более толстые образцы-толщиной
30-100 мкм. Именно на таких образцах проводят обычно измерения s, рг и tg 5
полимеров. Эти результаты принимаются за фактические для более тонких пленок,
изготовленных из того же полимера, и они же фигурируют в каталогах, спра-
вочниках, проспектах фирм, выпускающих тонкие пленки.
2.1.5. Измерения в области сверхвысоких частот
При повышении частоты до 109 Гц длина волны становится сравнимой с
размером измеряемого образца. Электромагнитное поле изменяется от
точки к точке в объеме образца, и при измерениях требуется определять
отклик диэлектрика на волны и анализировать этот отклик в соответствии
с уравнениями Максвелла [5,25]. Измерения удобно проводить, заключив
волну в коаксиальную линию, состоящую из центрального проводника,
помещенного в центре полой проводящей трубы, или при очень высоких
частотах с использованием простого волновода прямоугольного или
круглого сечения. Измерения, проводимые подобным образом, перекры-
вают диапазон от 1 до 300 мм или от ~ 109 до 3-1011 Гц. Сущность
измерений состоит в определении коэффициента передачи у*, сущность
расчетов-в установлении взаимосвязи между у*, е' и tg 5.
Напряженность электрического и магнитного полей в плоскости рас-
пространения волн в направлении л описывается следующими форму-
ЛЯМИ."
Е = Ео exp (iat — у*х); Н = Но ехр (юн — у*.г)
(векторы Ей Н ортогональны). В соответствии с уравнением Максвелла
комплексный коэффициент передачи у* материала равен:
у* = ia(£*; ц*)1'2 = as + ф,.
где е*, ц* -комплексные диэлектрическая и магнитная проницаемости материала.
Реальная часть as характеризует ослабление (нулевое в вакууме) волны,
а мнимая часть |3S определяется длиной волны в материале:
4.	\ = 2n/ps.
51
В вакууме коэффициент передачи
7 О = '® (еоМо)1/2 = Фо-
где е0 и ц0-диэлектрическая и магнитная проницаемости вакуума.
Комплексная диэлектрическая проницаемость немагнитного матери-
ала (у которого ц* = ц0) в поле с частотой и связана с коэффициентом
передачи волны, проходящей через материал, следующим уравнением:
S*= -ys*2(U2*)2	(2.45)
(Хо-длина волны в вакууме). После разделения реальной и мнимой
составляющих получаем:
Е’ = (X2/X2) (1 - а2/р2) = и2 (1 - а2/р2);	(2.46)
е" = А2) (2а,/Р,) = и2 (2as/ps),	(2.47)
где « коэффициент преломления материала при частоте испытаний.
На рис. 2.11, я приведена принципиальная схема измерений с ко-
аксиальной линией с замкнутым концом, в которой на расстоянии d от
конца помещен образец. Форма волны в такой системе показана на
рис. 2.11, б. Коэффициент передачи определяется отношением амплитуд
напряженности поля в узлах и пучностях	расстоянием л'о
первого узла от поверхности образца; длиной волны, равной удвоенному
расстоянию между ближайшими узлами:
th y*d _ _ Ход £мин/£макс - j tg (2ttx0/XM)
у* <7 J 2nd 1 - i (Е„яя/Е„мс) tg (2itx0 Ao3) ’
где у*-коэффициент передачи для волны определенной моды в волноводе с
испытуемым материалом; Ход-длина волны определенной моды в вакууме;
7 = 7^1-
Когда диэлектрические потери образца невелики (tg 5 < 0,1), реальная
Термостат
Рис. 2.11. Схема установ-
ки для определения е' и tg 5
с коаксиальной ще-
левой измерительной ли-
нией (а) и схема стоячей
волны в волноводе (б)
пустом (/) и с диэлектри-
ческим образцом в конце
замкнутого волновода (1Г)
52
Рис. 2.12. Схемы измери-
тельной установки (а) и
четвертьволнового коак-
сиального резонатора
КР-500-3 (о) для измере-
ния s и tg 8 диэлектриков
при частоте 500 МГц
часть уравнения преобразуется в
tg ₽s/₽ = - KJ^nd = - (\д/211^ tg (2тг.х0/?.м).
Определить |3, можно по таблицам функции tg 0/0, которые приводятся
в стандартах (см. ниже). Для коаксиальной линии (Ход = Хо) имеем:
в' = (РЛо/2я)2;	(2.48)
tE 5 = К [1 + tgz(2n.x0/X0)]
Гма„ $,d (1 + tg2(V0 - tg f>sd
Проведение измерений заключается в измерении ширины узла &xs (см.
рис. 2.11). По Ал\ рассчитывают Емяя/Еи„с = лАх/Х0, где Ах-расстояние
между точками удвоенной мощности с каждой стороны минимума. Когда
tg 8 очень мал, необходимо учитывать и потери от стенок.
Описанный метод (резонаторный) положен в основу большинства
применяемых приборов и установок. Рассмотрим проведение измерений
на резонаторной установке КР-500, предназначенной для определения к и
tg 8 при частоте 5 • 108 Гц.
Установка состоит из генератора стандартных сигналов (ГСС). волномера
высокой точности, комплекта аттенюаторов, индикатора резонанса (рис. 2.12. а) и
измерительного четвертьволнового коаксиального резонатора (рис. 2.12,6). Ге-
нератор стандартных сигналов имеет выходную мощность не менее 1 Вт при
нагрузке 75 Ом. Волномер высокой точности имеет чувствительность не менее
10 мВ при входном сопротивлении 75 Ом; погрешность измерения частоты-не
более 0,005%. Комплект аттенюаторов имеет допустимую среднюю мощность не
более 1 Вт и вход и выход на 75 Ом; погрешность калибровки-не более + 2 дБ.
Индикатор резонанса (например, измерительный усилитель 28-ИМ) имеет входное
сопротивление 500 Ом и чувствительность не менее 25 мкВ на шкалу. Резонатор
имеет встроенный кристаллический детектор с добротностью не менее 4000.
Резонатор (через аттенюатор) и волномер присоединяют к генератору стандартных
сигналов. Связь резонатора с генератором и индикатором должна быть такой,
чтобы детектирование происходило на квадратичном участке вольтамперной
53
характеристики детектора. Перед измерениями квадратичность вольтамперной
характеристики детектора проверяют; для этого измеряют резонансную харак-
теристику пустого резонатора и вычисляют его добротность по формуле
е=/ре,/(Л-/1)-<<4ТГТ,	(2.50)
где/рез-частота резонанса, МГц;/2 —/[-ширина резонансной кривой (в МГц) на
уровнях 1/2; 1/3; 1/4; 1/5; 1/6 от показания индикатора при резонансе; Л-отношение
показания индикатора при резонансе к показанию его при расстройке генератора до
частот / и /2; значения добротности, определенные при разных Л, не должны
отличаться более чем на 3%.
Образцы для испытаний представляют собой диски диаметром D,
равным или меньше диаметра d стержня резонатора (d — 16 мм). Тол-
щина образца должна быть равна величине зазора резонатора h (% 2 мм),
разнотолщинность образца не должна превышать 0,01 мм.
Метод измерений основан на определении изменения резонансной
частоты и добротности резонатора при помещении в него образца.
Вначале, варьируя частоту генератора, настраивают систему в резонанс
по максимальному показанию индикатора; при этом волномером из-
меряют резонансную частоту резонатора без образца и определяют
ширину резонансной кривой на уровне 2/5 от максимального показания
индикатора. Затем в резонатор помещают образец и снова проводят те же
измерения. Диэлектрическую проницаемость образцов диаметром, рав-
ным диаметру стержня резонатора, вычисляют по формуле
е = (1/2к/;еэрС0 tg т°) - (С„/Со),	(2.51)
где /'ез-частота резонанса с образцом, МГц; р- волновое сопротивление ре-
зонатора, Ом; Со - геометрическая емкость зазора резонатора, пФ; т0 волновая
характеристика резонатора с образцом; Сп - краевая («паразитная») емкость зазора
резонатора, пФ; эти величины рассчитывают по формулам
р= 1381 Ig^/rf); Со = l,lld2/I6/i;
т' =я/71,5-1О10; Сп= l/2K/p„ptgT0-C0,
где /рез - частота резонанса без образца. МГц.
Тангенс угла диэлектрических потерь tg 8 образцов, диаметр которых
равен диаметру стержня резонатора, вычисляют по формуле
tg8 = ух (1/2- 1/2о)-
где v = 2л/рез (т0/2) (1 + sin 2t'0/2t0)p/cos2t'0;
X = (еС0 + Сп)2/еС0.	(2.52)
Добротность резонатора с образцом Q и без образца Qo вычисляют по
формулам
Q = 2/рез/(/'2 -//); Qo = 2/р„/(/2 - /),
где/2 — / и /г — / - ширина резонансной кривой.
Диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических
потерь образцов, диаметр которых меньше диаметра стержня резонатора,
вычисляют по формулам
е = 1 + (/Ф/Дб, - 1);	(2.53)
tg8 = tgSj + (tggj/E) [(<Z/£>)2— 1] ,	(2.54)
где d и D-диаметры стержня резонатора и образца; Е, и tg5,-кажущиеся
диэлектрическая проницаемость и tg 5, рассчитанные по формулам (2.51). (2.52).
54
Определение е' и tg 5 на частоте 500 МГц проводят на «Измерителе ди-
электрических параметров веществ» Ш 2-6. Прибор состоит из генератора, из-
мерительной ячейки - резонатора, детектора, расчетного блока. Сигнал с частотой
500 МГц поступает от генератора в коаксиальный резонатор с изменяемым
торцевым зазором. Настройка в резонанс производится перемещением верхнего
плавающего электрода, связанного через шток с электродвигателем. Перемещение
электрода осуществляется с помощью преобразователя линейных перемещений,
представляющего собой коаксиальный конденсатор, одна обкладка которого
неподвижна, а другая-связана с подвижным электродом. Конденсатор встроен в
колебательный контур генератора, по частоте которого определяют геометри-
ческие размеры резонатора. Настройка в резонанс производится дважды: с об-
разцом и без образца. Диэлектрическую проницаемость рассчитывают по ге-
ометрическим размерам образца и резонатора в момент резонанса. Амплитуда
сигнала, поступающего с выхода ячейки в детектор, дает информацию о ди-
электрических потерях.
Настройка в резонанс производится автоматически с помощью электро-
механического привода, расчет s' и tg 6 также проводят автоматически с помощью
встроенной микроЭВМ. состоящей из микропроцессора и программирующего
постоянного запоминающего устройства. Рассчитанные значения е' и 1g 3 вы-
свечиваются на цифровом табло.
Образец для измерений представляет собой диск диаметром 30 + 0.1 мм.
толщиной от 1 до 4 мм, разнотолшинность образцов не должна превышать 10 мкм.
чистота поверхности не ниже 0,1, острые кромки образцов должны быть при-
туплены. Диапазоны измерений е' и tg8 на Ш 2-6 и погрешности измерений
приведены в табл. 2.1.
Определение е и tg 8 твердых диэлектриков при частоте (0,9 ч-1)х
х 1010 Гц резонаторным методом приводят по ГОСТ 12723-67. Метод
определения е основан на измерении разности резонансных длин ре-
зонатора до и после помещения в резонатор образца диэлектрика при
неизменной частоте, метод определения tg 8 - на измерении ослабления
интенсивности электромагнитных колебаний при помещении в резонатор
образца диэлектрика; это ослабление может быть определено непосред-
ственно или по отношению ширины резонансной кривой к той же величине
до и после помещения в резонатор образца диэлектрика, причем ширина
резонансной кривой может быть выражена как в единицах частоты, так и в
единицах длины.
Образцы диэлектриков представляют собой диски с гладкими па-
раллельными поверхностями, диаметром 50 мм и толщиной d = 0,5 m).g
(где Х9-длина волны, мм, т-целое число 1, 2, 3, ...). Толщина d обычно
составляет около 10 мм. (Чтобы толщина d выражалась целым числом
мм, допускается отклонение т от целого числа, но не более чем на ± 10%.)
Для повышения точности измерений d должно быть большим, но не
настолько, чтобы при настройке в резонанс резонатора показания ин-
дикатора выхода составляли более 50% шкалы.
Схема установки приведена на рис. 2.13. Установка состоит из ге-
нератора СВЧ (Г 3-26, Г 4-32А), аттенюатора с ослаблением не менее
10 дБ (Э 8-24, Д 5-21), градуированного аттенюатора (Д 5-5), изме-
рительного объемного резонатора (OP-1, OP-5, ОР-3), детекторной го-
ловки Э 7-6 и индикатора выхода (М-95, 10 мкВ, У 2-6). Генератор СВЧ
настраивают на выбранную частоту (предпочтительно 9365 МГц), режим
работы генератора - непрерывный или модуляция меандром (тип ин-
дикатора в установке должен соответствовать режиму работы гене-
ратора). Для измерения длины волны в резонаторе X поршень резонатора
55
Рис. 2.13. Схема измерительной установки (а) и резонатора (б) при измерениях е и
tg S при частоте (9	10) 109 Гц:
а: /-стабилизатор напряжения сети; 2-генератор СВЧ; 3-ферритовый вентиль или развязыва-
ющий аттенюатор с ослаблением не менее 10 дБ; -/-градуированный аттенюатор; 5-измери-
тельный объемный резонатор; 6 - детекторная головка; 7-индикатор выхода; б: / поршень;
2 - образец
перемещают до настройки его в резонанс и по лимбу на головке поршня
производят отсчет с точностью до 0,001 мм; затем перемещают поршень
до получения следующей настройки в резонанс. Длина волны равна
удвоенной разности двух отсчетов. При работе на частоте 9365 МГц
длина волны X должна составлять 51,192 мм.
Измерение е проводят следующим образом. В резонатор помещают
образец диэлектрика и перемещением поршня настраивают резонатор в
резонанс, причем не менее шести раз измеряют резонансную длину /£,
проводя по три измерения на каждой стороне образца. При каждом
измерении измеряют / с точностью не менее 0,01 мм и вычисляют
смещение L по разнице / до и после помещения образца в резонатор:
£= /0 - /£.
При определении tg 8 при настроенном в резонанс резонаторе с
образцом диэлектрика ослабление, введенное аттенюатором, уменьшают
до тех пор, пока показания индикатора не станут такими же, как и до
помещения образца диэлектрика в резонатор, затем производят отсчет
ослабления по шкале аттенюатора в дБ (Л\) с точностью до 0,1 дБ,
ослабление N, вносимое образцом диэлектрика, вычисляют по формуле
n = n0-n1,
где No - ослабление, введенное аттенюатором, до помещения образца диэлектрика
в резонатор; - ослабление, введенное аттенюатором, после помещения образца
диэлектрика в резонатор.
Относительную диэлектрическую проницаемость е рассчитывают по
формуле
е = (ЖР)2 + < А'2тгсД2,	(2.55)
где Хкр - критическая длина волны, мм; Хкр = 1,640 г (г-радиус резонатора в мм);
X-длина волны при частоте измерения, мм; </-толщина образца диэлектрика, мм;
х-безразмерная величина;
tgx/x = tg р0 (L+ d)/fiod,
где /.смещение, мм; р-фазовая постоянная, мм’1; ро = 2л/Хг -длина волны в
резонаторе, мм).
Тангенс угла диэлектрических потерь рассчитывают по формуле
tg 8 = Л (10N/2° — г|),	(2.56)
56
где А - ослабление, вносимое образцом диэлектрика, дБ;
<р (х) =
А = [<р (л)/е] (l0/d) (1/Qo),
п2 + tg2x
1 + tg2X - (tgjc/x)’
л2 = (x/Porf)2;
/0 - резонансная длина резонатора без образца диэлектрика, мм; Q,} добротность
резонатора без образца диэлектрика.
Величина р в (2.86) -отношение потерь в стенках резонатора с об-
разцом диэлектрика к потерям в стенках резонатора без образца;
1	+ •Р'гор /РГОр + ^ок/^гор + X
п =	.
2	+ Рбо./Лср + X
где -потери в торцевой стенке, к которой примыкает образец; -потери в
противоположной торцевой стенке; /^-потери в боковой стейке резонатора с
образцом диэлектрика; потери в боковой стенке резонатора без образца
диэлектрика; %-постоянная связи резонатора; отношения потерь вычисляют по
формулам
^ор /prDp = «2 о + tg2 -х)/(«2 + tg2 *);
^и/Лор = (4/rWM2;
р^/рОр = «ЖД)2,
где г-радиус резонатора, мм; 1е - резонансная длина резонатора с образцом
диэлектрика (мм), вычисляемая по формуле: /0 — L = 1С.
При приближенных измерениях полагают, что г) = 1. При tg 8 > 0,001
можно принимать х = 0.
В настоящее время разработан новый ГОСТ 8.544-86 взамен ГОСТ
12723-67, в котором приведены методики измерений е и tg 8 твердых
диэлектриков в диапазонах £ от 1,5 до 200, tg 8 от I • 10'4 до I • 10 2 и частот
9 • 109—1О10 Гц при использовании метода «вариации длины резонатора»
(№ 1) и в диапазонах е от 2 до 40, tg 8 от 5-10“5 до 1 10'3 и частот
1О9-1О10 Гц при использовании метода «вариации частоты и типов
колебаний» (№ 2). Погрешность измерений по методу № 1 составляет
для £ + 1% (е = 1,5 — 5); +2% (е=5-20): ±3% (е>20); для tg 8
±(15 + 2 • 10-3/tg 8)%. При использовании метода № 2 погрешность
составляет для е + 0,3 у/ё % и для tg 8 ± (20 + 10~3/tg 8)%.
Измерительные установки состоят из следующих приборов; генерато-
ры СВЧ (Г4-78, Г4-79, Г4-80, Г4-81, Г4-82, Г4-83), частотометр (44-54), с
преобразователем (Я34-57), волноводный поляризационный аттенюатор
(ДЗ-ЗЗА), детекторная головка (Э7-6, КСВН), ферритовые вентили
(Э6-44, КСВН), микроамперметр М95, анализатор спектра (С4-27), из-
мерительные ячейки (ОР-2М, ИЯМТ-1К, ИЯМТ-2К), прижимное устрой-
ство.
По методу «вариации длины резонатора» определяют резонансную
длину резонатора без и с образцом в виде диска диаметром 50 мм и
толщиной 1-2 мм, а также вычисляют ослабление, вносимое образцом
диэлектрика, по разнице показателей по шкале аттенюатора (при одина-
ковой величине сигнала с образцом и без него). Значения е и tg 5
рассчитывают по формулам (2.55) и (2.56).
57
По методу «вариации частоты и типов колебаний» образец диэлектри-
ка помещают в измерительную ячейку, наложив на образец фольговые
электроды, резиновые прокладки прижимают образец с усилием не менее
4 104 Па. После подключения ячейки находят резонансную частоту f
и рассчитывают £ по формуле
е„ = №/0/^1Л)2 «=1,2,...,
п
где /0 - резонансная частота пустой измерительной ячейки (приведена в
технической документации на ячейку), Вп значения корней функции
Бесселя (приведены в приложении б к ГОСТ 8.544-86) для конкретных
типов колебаний. Зная ориентировочно е, рассчитывают последующие
частоты колебаний fe = CBJnDy/г, где С-скорость света (мм/с), D-диа-
метр ячейки (мм) и определяют у; экспериментально, перестраивая
частоту генератора. Затем рассчитывают е„ по приведенной выше фор-
муле. Для определения tg 8 по методу «вариации частоты и типов
колебаний» кроме резонансной частоты у^ определяют частоты и /г
(fi>f>f2), при которых уровень сигнала по индикатору выходного
уровня" составляет половину уровня при частоте резонанса у/. Затем
рассчитывают добротность ячейки с образцом: Q, = fc Kf —f2) и вы-
числяют tg 8 по формуле
tg 5 =--------/ —,
1	,зал q0\ Efr
где Qo - добротность пустого резонатора.
В ряде случаев для определения е' и tg 8 твердых полимерных ди-
электриков в виде плоских пластин, пленок в СВЧ-диапазоне применяют
оптический метод, основанный на измерении угла Брюстера [25]. При-
емник и передатчик располагаются на плечах гониометра, которые могут
поворачиваться вокруг оси (рис. 2.14). Иногда оба плеча гониометра
соединяются так, что они одновременно поворачиваются на один и тот же
угол. Приемник используется в качестве индикатора излучения, с по-
мощью которого, изменяя постепенно угол падения и отражения излу-
чения, регистрируют угол, при котором интенсивность отраженного
излучения проходит через минимум. В случае незначительных диэлект-
рических потерь материала (tg 8 < 0,2) коэффициент отражения (при угле
<р = фБ) проходит через острый минимум, что позволяет определить е' с
погрешностью менее 2% по формуле
e' = tg2<PB-	(2-57)
Диэлектрические потери определяются по поглощению энергии при
Рис. 2.14. Схема измерений е' и tg 8' по углу
Брюстера:
/-генератор; 2-приемник; ^-образец
прохождении излучения через образец. Излучение, отраженное от метал-
лической пластинки, пропускается под углом падения, равным углу
Брюстера, через образец, который помещается между пластиной и при-
емником. При tg 8 < 0,5 тангенс угла потерь рассчитывают по формуле
tg 5 = ВХ/8,68тг 1 + е’ .
(2.58)
где В-потери (дБ) на единицу толщины образца.
2.1.6. Лабораторные установки для определения
е и tg 8
Определение температурной зависимости е и tg 8 при фиксированной
частоте (1 кГц) проводят для быстрого определения релаксационных
характеристик. Для этой цели используют установку, состоящую из моста
переменного тока Р-5079, измерительной ячейки ЯД-4 с термокриока-
мерой ВТК-400 и программатором температуры БТП-78, транскриптора
Ф-5033, вольтметра цифрового постоянного тока Ф-2000/1 и цифро-
печатающего устройства ЦПУ-23. Установка смонтирована на специ-
альной стойке так, чтобы можно было вынимать и налаживать каждый из
приборов. Сигналы с выхода Р-5079 и Ф-2000/1 в коде 1 -2-4-8 поступают на
транскриптор, задающий скорость считывания информации и перио-
дичность работы ЦПУ-23 (обычно 1-2 мин). Чувствительность Ф-2000/1
недостаточна для обеспечения необходимой точности измерения ЭДС
термопары ХК, спай которой вмонтирован в электродное устройство
ЯД-4, поэтому между термопарой и Ф-2000/1 смонтирован усилитель с
коэффициентом усиления 10. Кроме того, на выходе Ф-2000/1 смон-
тированы преобразователь полярности и усилитель сигналов, посту-
пающих на транскриптор.
Электродное устройство имеет электроды диаметром 50 мм для
измерения блочных образцов (толщиной 2-4 мм); при измерении пленок
используют электродное устройство с электродами диаметром 25 мм.
Образцы в процессе проведения измерений не вынимают и не вставляют,
ячейка ЯД-4 используется в данном случае только как зажимное устрой-
ство, а не как микрометрическая ячейка.
ЦПУ печатает номер измерения, емкость (в пФ), тангенс угла ди-
электрических потерь и ЭДС термопары (в мВ). В ЦПУ нет запятых и
точек, поэтому при начале работы требуется обозначить разрядность
показателей. Верхний предел измерений по tg 8 равен 1,000, поэтому, если
в исследуемом интервале температур полимер имеет большие значения
tg 8, необходимо подключать дополнительную емкость с малыми по-
терями (обычно « 3000 пФ). Тогда после проведения измерений требуется
провести пересчет С/ и tg 8Х. Емкость образца определяется по формуле
Сх = С - Сдоп.	(2.59)
где С-измеряемая емкость; Сдоп-емкость дополнительного конденсатора.
Тангенс угла диэлектрических потерь рассчитывают следующим об-
59
разом:
tg 8Х = tg5(C/Cx),
(2.60)
где tg 8-измеренный по прибору Р-5079.
Пересчет экспериментального значения ЭДС термопары VT в °C
проводят по таблицам зависимости ЭДС от температуры спая при
температуре холодного спая, равной 0°С, — VT (0°С). Предварительно
рассчитывают VT (0°С) по формуле
Гг(0°С) = VT + Гт<)(0С),	(2.61)
где VT (0°С)-ЭДС термопары при температуре холодного спая (в данном экспе-
рименте-холодного спая, находящегося при 0°С; берут из той же таблицы); если
температура холодного спая в эксперименте равна О °C, то VT (0 ’С) = VT.
Лучшим вольтметром, обеспечивающим проведение измерений без
предусилителя, является Щ-1513. Измерения проводятся в интервале
температур от — 100 до 300 °C через каждый 1-2 °C. Расширить тем-
пературный интервал можно, если использовать вместо ВТК-400 термо-
криокамеру ТК-500; в этом случае можно проводить измерения в ин-
тервале от — 150 до 450 °C. Для расширения частотного диапазона вместо
Р-5079 можно использовать Р-5016: в этом случае можно проводить
измерения при частотах 1; 5; 10; 50 кГц.
Определение а' и а" с непрерывной записью на двухкоординатном
самопишущем потенциометре ПДС-021 проводят на установке, которая
состоит из высокоточного моста переменного тока ВМ-484 (производство
фирмы «Тесла», ЧССР), термокамеры ТК-500, блока программирования
температуры БТП-78 и потенциометра ПДС-021. Для согласования вы-
хода с ВМ-484 и входа потенциометра сигнал предварительно усиливается
по току с помощью эмиттерного повторителя с коэффициентом усиления
1,0. С выхода прибора поступают одновременно сигналы, пропорци-
ональные емкости С и проводимости G при частоте измерений 1592 Гц. Их
можно записывать на двухперьевом самописце или на двух ПДС-021
(обычно записывают только G). Сигнал с ВМ-484 поступает на ось Y
ПДС-021, сигнал с термопары ХА-на ось X ПДС-021. Значения С, мало
изменяющиеся во времени, записывают вручную прямо на диаграмме
С (Г). Расчет tg 8, s' и е" ведут по формулам
G (См)
tg 8 = Gx/roCx = 104-------
СХ(Ф)
Gx(mkCm)
Сх(пФ) ’
£' = cx/co = 1,13
Cx (пФ) £(мм)
5(cm2)
£" = Gx/coCo =
G (мкСм) L(mm)
5(cm2)
(2.62)
(2.63)
(2.64)
Лабораторная установка TRS-10T фирмы «Эндо Электрик» (Япония) по-
зволяет определять е' и tg 8 полимеров в широком частотном и температурном
диапазоне. Установка состоит из трансформаторного моста TR-10 со сменными
трансформаторами, генератора и индикатора равновесия. Измерения проводят на
фиксированных частотах 30; 50; 60; ПОиЗОО Гц; 1;3; 10; 30; ЮОиЗОО кГц; 1 иЗ мГц.
Образец диаметром 50 мм помещают в микрометрическую электродную ячейку,
60
загружаемую в термокриокамеру ТО-2, снабженную терморегулятором. Интервал
температур измерений-от — 60 до 200 °C. Недостатком установки является мед-
ленная стабилизация заданной температуры (от 2 до 4 ч) и медленная установка
равновесия (вручную). Проведение измерений ускоряется, если заменить прибор
TR-10 автоматическим мостом той же фирмы TR-1100 (см. табл. 2.1). Ускорение
установления заданной температуры (до 15-30 мин) достигается заменой камеры
ТО-2 термокриокамерой ТК-500 с терморегулятором БТП-79, при этом рас-
ширяется и температурный интервал (от — 150 до 350 °C). Кроме того, в тер-
мокриокамере ТК-500 одновременно измеряется пять образцов вместо одного в
ТО-2.
2.1.7. Автоматизированные методы измерения
г и tg 8
В настоящее время проводят широкий поиск и внедрение в практику
научных исследований новых методов, позволяющих проводить изме-
рения е и tg 8 в более широком частотном диапазоне, а также очень низких
значений tg 8 (от 10“6), с автоматизированной обработкой результатов
[26].
Для определения в" в широком диапазоне частот, особенно малых
значений е" при низких температурах, используют способ измерений,
основанный на определении тепловых эффектов при пропускании пе-
ременного электрического тока через диэлектрик. Способ аналогичен
дифференциальной сканирующей калориметрии: температурные изме-
нения вследствие диэлектрических потерь компенсируются нагревом в
другом компенсирующем плече от источника постоянного тока. Так как
проводимость при переменном токе зависит от частоты, легко получить
частотную зависимость е". Этим методом с высокой точностью были
получены частотные зависимости е" в диапазоне частот от 103 до 108 Гц
при температурах от 4,2 до 293 К [27]. Недостатком метода является
невозможность определения е' (а не только в"), так как е' не связана с
поглощением энергии.
Более широкие возможности открывает метод измерения е' и е" с
использованием фазовых детекторов. Переменное напряжение синусо-
идальной формы поступает на образец (и на образцовый конденсатор Со с
минимальными потерями) от генератора (рис. 2.15). Прошедшие токи
сравниваются фазочувствительным детектором ФД, опорное напряжение
на который подается от того же генератора. На выходе ФД возникают
сигналы, пропорциональные е' и е", которые могут быть записаны на
двухкоординатном самопишущем приборе в зависимости от частоты или
температуры. С целью автоматизации измерений сигналы с фазового
детектора (У' и У"), частоту и сигнал, пропорциональный температуре,
подают на конвертер и оттуда на микроЭВМ; результаты записываются
на магнитном диске и на цифропечатающем устройстве (ЦПУ). Они могут
подаваться и на графопостроитель для получения зависимостей е' и е" от
логарифма частоты и температуры. Сигналы на выходе фазового де-
тектора равны:
Г (го, Г) = Сое" (го, Т) + у (Т)/е0:	(2.65)
Г (го, Т) = гоСое' (го, Т),	(2.66)
где Со - геометрическая емкость образца; у-омическая проводимость.
61
2
Рис. 2.15. Схема автоматизированной установки с фазовым детектором для опре-
деления е' и е":
/-генератор; 2-фазовый детектор; 3-преобразователь аналогового сигнала в цифровой;
4 -микрокомпьютер; 5-задатчик температуры и частоты; 6- программатор температуры;
7-ЦПУ; Я-запоминающее устройство на магнитном диске (Сд и Со-образец и воздушный
образцовый конденсатор)
Рис. 2.16. Схема установки для автоматизированных измерений е' и е" при
частотах 0,01-2,4 ГГц:
/ - образец; 2 - компьютер; 3 - генератор; 4 - преобразователь аналогового сигнала в цифровой;
5-детектор; 6 - спектрометр; 7-смеситель; ^-детектор отраженного сигнала; 9-детектор
пропущенного сигнала
Таким способом удалось измерить е' и е" в диапазоне частот от 20 Гц
до 10 и 100 кГц, чувствительность по tg 8 не превышала 10-3 [28].
Авторам [29] удалось расширить частотный диапазон до 107 Гц.
Для измерений можно использовать фазометры или фазочувстви-
тельные вольтметры заводского изготовления, а также высококачествен-
ные широкодиапазонные генераторы. Если Со » Сх, то преобразование
сигналов Y' и Y" упрощается.
Измерения при высоких частотах (0,01-2,4 ГГц) проводят на уста-
новке, схема которой приведена на рис. 2.16 [30]. Синусоидальное на-
пряжение подается от генератора в измерительную линию, в которой
помещен образец. Измеряют отраженный и прошедший насквозь сигналы
(мощность) - соответственно PRn Рт, по которым можно рассчитать s' и
е". Расчет очень сложен из-за сильной зависимости коэффициентов про-
пускания и отражения от частоты и многократных отражений между
поверхностями образца. Однако все поправки и изменения в калибровке в
зависимости от частоты можно ввести в ЭВМ даже в том случае, если
происходит сканирование по частоте. Авторы [30] измеряли значения
PR/P0 и Рт/Р0 (в децибелах) на частотном спектрометре, откуда данные
подавались на ЭВМ. Точность определения е' и е" составляла 10 и 20%
соответственно (при частотах 0,1-2 ГГц).
Другой метод, применимый для определения е' и е" при низких и
средних частотах, основан на автоматизации измерения функции спада
62
тока при заряде - разряде конденсатора. Использование метода огра-
ничено в области высоких частот невозможностью измерений в течение
коротких промежутков времени, на низких частотах - уровнем шумов. В
[31] показано, что преобразования Фурье с достаточно высокой точ-
ностью можно заменить расчетами на компьютере значений
е' (со) - е,
Г103
'' - 261,27(0- 1230.7/(4;)
(2.67)
Е"(Щ) = —^—[314,3/(02) + 2381.7/(20- 1301.5/(40].	(2.68)
ОДо
Эквивалентная частота измерений со = (1 /01 [с *], Со = e0S/L [пФ]. 1[В].
/ [нА].
На рис. 2.17 приведена схема автоматизированной установки для
определения е' и е" в диапазоне частот 10“ 5-1 МГц. На образец Сх и
образцовый конденсатор Со подается высокостабильное постоянное вы-
сокое напряжение и измеряется ток (или заряд) на обоих конденсаторах (в
случае измерения заряда интегрирования тока не требуется). Результаты
измерений записываются на магнитном диске и строятся самопишущим
прибором в виде графика.
Таким образом, описанный выше метод определения е' и е" позволяет
прямым путем определить функцию спада I (/). Если повысить чувстви-
тельность измерения тока до 10“16 А, а также стабильность температур-
ного режима образца, то удается снизить частоту измерений еще на один
порядок-до 10~6 Гц [32]. Можно предположить, что верхний предел
частот может быть повышен по крайней мере до 10 МГц. Для повышения
точности измерений следует повысить точность измерения тока во вре-
мени [33].
Измеряя функцию спада / (z), можно измерять е' и е" и при высоких
частотах. При этом в качестве генератора используют широкодиапа-
зонные импульсные генераторы с прямоугольными импульсами. Коэф-
фициенты пропускания и отражения рассчитывают по формуле
J r(/)exp (—
Л(и)=_г---------------
j E(z)exp (—/coz) Л
(2.69)
где E(z)-приложенное напряжение (импульс); г(1)~ отклик.
Одно из основных затруднений при измерениях в микроволновом
диапазоне - точная фиксация времени. Эта проблема решается исполь-
зованием двухканального спектрометра [34], в котором генерируемое
излучение расщепляется на два канала и поступает на образец и на канал
сравнения. Время измерений составляет около 0,5 I0 .12 с, что в 10 раз
меньше, чем в методе, в котором используют два отдельных импульсных
генератора.
Частотная зависимость коэффициента отражения получается из (2.69)
63
Рис. 2.17. Схема диэлектрического
спектрометра для автоматического
определения е' и е" методом измерений
токов при заряде и разряде конденсато-
ра:
/-высоковольтный источник постоянного
напряжения; 2-переключатель; 5-усилитель
тока; 4-преобразователь аналогового сигна-
ла в цифровой; 5-микрокомпьютер; 6-за-
поминающее устройство на магнитном
диске; 7-ЦПУ; 5-задатчик температуры и
программатор переключателя; 9-програм-
матор температуры
в виде функции от комплексной диэлектрической проницаемости £*:
1 - (e*)°-s
----—— exp [- 2ie>d(e*)os/c]
1 _1_
1 - (е’г J
1	ехр [2^(s*)0's/c]
1 + (е*)0,5
где rf-толщина образца; с-скорость света в вакууме. Наивысшая точность
достигается при 0,5 < wd/c < 1. Частотный диапазон двухканального метода-от
10 МГц до 10 ГГц.
Итак, выше рассмотрены практические аспекты корректного опре-
деления е' и tg 8. В следующем разделе кратко изложены теоретические
основы диэлектрической спектроскопии и поляризационных явлений в
полимерах, необходимые при использовании частотно-температурных
зависимостей а' и е" для изучения молекулярной подвижности, хими-
ческого строения и структуры полимеров.
2.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ
2.2.1. Частотные зависимости £ и tg 8
Рассмотрим поведение диэлектрика в электрическом поле более подробно
[50]. Пусть в момент t = 0 к нему прикладывается постоянное поле с
напряженностью Ео. Электрическое смещение D(t) в момент t будет
равно:
£>(;)= £0[£„ + (es-eoc)v(0]£'o-	(2-71)
Первый член £0£х£0-мгновенный отклик материала на приложенное
поле, второй e0(es — £х) у (t)E0-медленный вклад от поляризации ди-
полей; множитель у(/) представляет собой функцию отклика. Таким
образом, второй член описывает временную зависимость процесса ори-
ентации диполей. Заметим, что у(0) = 0 и у(оо) = 1. Предположим, что
скорость, с которой дипольная поляризация Р (!) достигает равновесного
значения
Р(оо)= е0(е5 - £„)£<),	(2.72)
64
пропорциональна степени ее отклонения от равновесия:
Р(г)=-[Р(сс)-Р(0]/т	(2.73)
(здесь т -время релаксации). Интегрирование уравнения (2.73) приводит к
P(t)= Р(ос)(1 - е-”’).	(2.74)
Таким образом,
ОР)=1 -е’'.	(2.75)
Если поляризация диполей-линейная функция напряженности при-
ложенного поля и если поле с более высокой напряженностью приложено
в момент t = t0, то происходит пропорциональное увеличение электри-
ческого смещения во все последующие времена:
Р(Г)=е0[е1, + (е5 — )о (;)](£0 + £,).	(2.76)
В соответствии с принципом суперпозиции Больцмана, если поле при-
ложено в момент гх, то при t > t-.
Z>(r)= е0[е„ + (ss -ejv(t)]£o + s0 l>, + fe - ex)V(f- 0)1 £i (2.77)
Таким образом, происходит простое сложение двух электрических сме-
щений. В случае, если происходит ряд приращений поля в течение времени
Z, получим:
0(0 = Е е0[ех + -ex)v(Z - г,)]£,-	(2.78)
— 30
Если же поле изменяется непрерывно, то
D(t) = еоех£(Г) + f £0(^ — ех) у (t — s)(dE/ds)ds.	(2.79)
Интегрированием по частям получаем:
£»(r)= £0£x£(r)+£0(es - ех) f v(Z- s)E(s)ds.	(2.80)
Здесь у (0-функция спада поляризации, равная
Y (Z) = (1/т)<?“"г.	(2.81)
Дифференцируя уравнение (2.80) по t, получим:
dD(t))dt = z(,i:t db{l);dt + £,.(£, — с, ) (d;di) J \|/(Z — s)E(s)ds. (2.82)
Из уравнения (2.81) следует, что
djdt ( у(7 — s) E(s)ds = v(0) £(0) — f (1/4) 41 (t — s) E(s)ds.	(2.83)
Учитывая, что у (0) = 1/т и комбинируя уравнения (2.80). (2.82) и (2.83),
получаем общее дифференциальное уравнение для электрического сме-
5 — Зак. 1063	55
щения в материале:
dD(t)	dE(t)
т------!-£>(/) = теоех--+ е0Е £ (/).	(2.84)
dt	dt
Если поле переменное и его напряженность изменяется по сину-
соидальному закону, то Е (/) = Еое‘м; смещение при этом также меняется
по закону D(t) = Doe“°	Подставляя эти зависимости Е(?)и Л(/)в (2.84),
получаем решение уравнения в виде выражения для комплексной ди-
электрической проницаемости £*, равной;
е* = £>(z)/eo£(z)= е„ + (е5 - eJ/(1 + >т).	(2.85)
После разделения s* на действительную и мнимую части получаем:
s" (со) = сот,	(2.86)
1 + СО2!2
е'(со) = £х + (£s - £„)/(! + coV).	(2.87)
Формулы (2.85) - (2.87) - формулы Дебая, предложенные им для описания
частотных зависимостей s' и е" диэлектриков.
Зависимости s" и в' от частоты приложенного поля приведены на
рис. 2.18. Пик диэлектрических потерь в" имеет место при <эт = 1. Таким
образом, определяя частотную зависимость диэлектрических потерь,
можно получить время релаксации диполей. Разность диэлектрических
проницаемостей при низких (© -»0) и высоких (со -» оо) частотах Де =
= £,. — в., называется частотным инкрементом диэлектрической прони-
цаемости и характеризует интенсивность релаксационного процесса. Эту
величину можно получить, интегрируя абсорбционную кривую е" (и):
Де = (2/л) f в" (со) d (In со).	(2.88)
— X
Если исключить сот из (2.87) и (2.86), получим уравнение, устанав-
ливающее взаимосвязь между е" и в' при постоянной температуре в
области релаксации:
/ рД_с\2	/с __ Р \
+(е'У = р_.	(2.89)
Это уравнение круга с центром в [(es + в^Д 0] и радиусом (ss — ех )/2, так
что зависимость в" от е' представляет собой полуокружность, как по-
казано на рис. 2.19. Однако экспериментальные зависимости такого вида
получаются только для жидкостей. Для полимеров они имеют вид,
показанный на рис. 2.14. Центр окружности на круговой диаграмме
оказывается ниже, чем ось абсцисс. Коулом и Коулом для описания
экспериментальных зависимостей было предложено полуэмпирическое
уравнение
в котором (1 — а) больше нуля, но меньше единицы. Параметр (1 — а)
характеризует ширину распределения диполей по временам релаксации.
Несоответствие формулы Дебая экспериментальным данным для по-
66
Рис. 2.18. Частотные зависимости е'. е" и tg 8 и т. д. (по Дебаю) при £х = 2 и Дс = 1
Рис. 2.19. Зависимость е" от е' (круговая диаграмма) в области дисперсии е' по
Дебаю (J) и по Коулу-Коулу (2)
лимеров объясняется тем, что в полимерах диполи - полярные труп-
пы - имеют различное окружение и их время релаксации может колебаться
в определенных пределах. Функция распределения диполей по временам
релаксации, соответствующая зависимости Коула-Коула, имеет сле-
дующий вид:
т	sin ал
F (т) =------------------------.	(2.91)
2п ch (1 — а) In (т/тмакс) — cos ал
Частотные зависимости е" и е' по Коулу-Коулу можно представить
следующим образом:
1 + (шт)1 cos [(1 — а) л/2]
S’7~+2(шт)1 ~3cos [(1 — а) л/2] + (шт)211 ~*> +	;	(2 92)
шт1-а sin (1 — а) л/2	z ~
Е” (ш) = (s5 - ех) — (шт)1 -.cos [(] _ а) + (шт)щ 	(2’93)
Максимальное значение £/,аас равно
= (е5 — tg (1 — nW4,	(2.94)
в то время как по Дебаю
£ма«; = (Ss ~ ех)/2; Е' = (Es + Ех,)/2.	(2.95)
Радиус окружности е"(е') по Коулу-Коулу имеет центр в точке
[(£, - с , )/2, - (е, - е„)/2 ctg (1 - а) л/2]
и равен
(еа - e„)/2cos (1 - а)л/2.
Заметим, что частота максимума е" не совпадает с частотой мак-
симума тангенса угла диэлектрических потерь tg 6. Так, по Дебаю
&•	67
Самаке (^s/^oc) ОД) »
(2.96)
а максимальное значение tg 8 равно:
tg8 = (Es-Ex)/2(EsE0C)1'2.	(2.97)
С учетом функции распределения частотные зависимости е' и е" в
общем виде имеют вид:
s'(w) =Е» + (Es-ex)
•Р(т)Л
1 + Ш2Т2’
e"(w) = (es-£ac)
F (т)сотЛ
1 + ш2т2 ’
(2.98)
(2.99)
f
о
На практике иногда круговая диаграмма е" (s') имеет несимметричный
вид. В этом случае используют другие полуэмпирические зависимости и
функции распределения, например Дэвидсона - Коула:
Е*(ю) = ех+(Е,-£„)/(!+/шт)’.	(2.100)
Частотные зависимости е" и s' имеют вид:
е'(ш) = £х + (es — ех) cos [arctg (шт)]’cos [у arclg (сот)];
е" (со) = (ss - sx) cos [arctg (cox)]’sin [у arctg (шт)]
Максимум e" имеет место при сот Ф 1:

~ 1 л~
_у + 1 2_
Функция распределения по Дэвидсону - Коулу имеет вид:
(2.101)
(2.102)
(2.103)
(2.104)
£(1пт/т„) =
sin ул / т
л \Т„ - X,
Г(1пт/тр) = 0, т > тр.
Наиболее общий вид, пригодный для обработки всех экспериментальных
зависимостей, имеет формула Гаврильяка - Негами [32]:
£* (ш) = Ех + - £‘ -	.	(2.105)
[1 + (/шт)1 ’]’
Параметр у здесь характеризует асимметрию функции распределения
времен релаксации. Отмечают [35], что зависимости, описываемые фор-
мулой Гаврильяка - Негами, можно представить приблизительно как
сумму двух зависимостей Коула - Коула.
Фуосс и Кирквуд предложили другую полуэмпирическую зависи-
мость, имеющую симметричный вид и удобную для обработки:
в" (со) = в" atc sch (X In шт).	(2.106)
Функция распределения по Фуоссу- Кирквуду имеет вид:
1 cos (Xn/2)ch (X In т/т„акс)
F(t) =------, ,	---z кс; .	(2.107)
лт cos2 (Хл/2) + sh2 (X In т/тыак)
68
Максимальные диэлектрические потери £^,акс равны:
Ема«с = ^(е, -ех).	(2.108)
Значение параметра распределения X. связано с параметром 1 — а:
1 — а
X =	.	(2.109)
^/2 cos [(1 — а)л/4]
Если температурная зависимость времени релаксации т экспоненциаль-
ная: х — А ехр (£а/ЛГ) и энергия активации £а не меняется в определенном
диапазоне температур, как и (ss — £х). то имеем вместо частотной (2.106)
температурную зависимость:
ГХ£„/1	1 V
s" = е" sch ---I — —----) .	(2.110)
макс	г» \ 'г 'г I	'
L R 47 Ааак/J
Таким образом, получив экспериментальные зависимости е'(к>) и
е" (со), можно описать их одной из приведенных выше формул. Определив
величины es, ех, й)ма»с, а также 1 — а, у или X, мы имеем все параметры,
характеризующие диэлектрическую релаксацию: интенсивность релак-
сации (es — ех), время релаксации (т — 1/сома«с) и функцию распределения
времен релаксации £(т).
2.2.2. Температурные зависимости s' и е"
Три фактора определяют температурные зависимости s' и е": электро-
проводность при постоянном токе; температурные изменения дипольных
моментов (поляризуемости); температурные зависимости диэлектричес-
кой релаксации. Диэлектрические потери s" связаны с первым фактором
соотношением [см. формулу (2.4)]
е" (Г) = е' (Г)/2л/С(Г) Л (Г) = е'(Г) [2л/£0рк (Г)] “1,	(2.111)
где pF(7]-удельное объемное сопротивление при температуре 71 С-емкость
образца.
Если диэлектрические потери, не связанные с «омической» прово-
димостью (так называют электропроводность при постоянном токе),
имеют определенное значение Ед, а при температуре Т наблюдается также
и большая проводимость у — 1 /р, то суммарные измеряемые потери
равны:
у (7’)
Е-(Г) = Ё;(Г)+ 	(2.112)
2п/е0(£)
Диэлектрические потери, обусловленные проводимостью (при посто-
янном токе) наблюдаются обычно при повышенных температурах. В этом
случае, если нас интересуют дипольные релаксационные потери е], нужно
учитывать наличие у и вычитать их из измеряемых суммарных потерь:
е)' = е“ - у/2л/80 или tg 8Д = tg 8 - (y/2tr/e0£'),	(2.113)
Например, в полипиромеллитимидной пленке [37] при повышенных
температурах проводимость становится высокой, и для определения
69
-60	0	60	120 100 200 300 360 020 Т°С
Рис. 2.20. Температурные зависимости tg 8 полипиромеллитимидной пленки при
частотах 10s Гц (7), 104 (2), 103 (3), 60 (4), 110 (5) и 300 Гц (6) (а-после
кондиционирования в комнатных условиях; б-после осушения над Р2О5 ; сплош-
ные линии-эксперимент, пунктир - расчет после вычитания потерь проводимости)
дипольных релаксационных потерь следует применять формулу (2.113).
Результаты исследований свидетельствуют о наличии максимума ди-
польно-релаксационных потерь при определенной температуре (рис. 2.20).
Повышенная проводимость указывает на существование в полимере большого
количества свободных носителей (ионов или электронов), которые могут также
увеличивать и поляризацию, повышая диэлектрическую проницаемость. Повы-
шенное содержание носителей может быть обусловлено не только высокой тем-
пературой, но и инжекцией носителей извне. Так, диэлектрическая проницаемость
полиэтиленовой пленки, обработанной в электрическом поле высокой напря-
женности (порядка 2  10® В/м) [23] повышается с 2,23 до 2,45.
Инжекционные явления при статической электризации в процессе изготовления
полимерных изделий, особенно пленок, могут, таким образом, обусловливать
нестабильность диэлектрической проницаемости. Нечто подобное происходит,
по-видимому, и при обработке полимеров в магнитном поле. Так, при отверждении
полимеров в сильном магнитном поле происходит повышение концентрации
свободных носителей зарядов, что приводит к образованию «магнетоэлектретов»
[36, 47]. Именно это, вероятно, и является причиной повышения диэлектрической
проницаемости полимеров после термомагнитной обработки. Изменения е при
этом редко превышают 5-10%, однако достаточно заметны.
Рассмотрим подробнее второй фактор, определяющий температурные
зависимости s' и е",-изменение поляризуемости с температурой. По-
ляризация диэлектрика в электрическом поле напряженностью Е опре-
деляется значением диэлектрической восприимчивости %:
Р = ЫЕ-	(2.И4)
Восприимчивость % единицы объема равна произведению числа молекул в
единице объема No на поляризуемость молекулы (или атома) а; если
диэлектрик состоит из одинаковых молекул, то х = ^„(1. Диэлектрическая
проницаемость связана с восприимчивостью отношением е = 1 + х- По-
ляризация в общем случае складывается из следующих составляющих:
электронной поляризации, обусловленной смещением электронной плот-
ности в атомах и молекулах; ориентационной поляризации диполей;
70
Рис. 2.21. Температурная зависимость s'
поляризации на границе раздела фаз
(поляризации Максвелла-Вагнера-
Силларса) и поляризации смещения
ионов. Поскольку поляризация прямо
пропорциональна s, каждая компо-
нента поляризации будет вносить опре-
деленный вклад в е, который можно
обозначить как инкремент (прираще-
ние) диэлектрической проницаемости,
обусловленный каждым отдельным
видом поляризации. Суммарная диэлектрическая проницаемость равна:
6 =	+ Абд г + Дедс + Аем_в + Де„,	(2.115)
где к, -диэлектрическая проницаемость при бесконечно большой частоте поля,
обусловленная электронной поляризацией и приблизительно равная квадрату
коэффициента преломления света: = п2; Дед г, Абд с. Дем_в-приращения диэлек-
трической проницаемости, обусловленные соответственно «размораживанием» ди-
польно-групповой, дипольно-сегментальной релаксации и поляризацией Макс-
велла-Вагнера; Де„ приращение е, обусловленное подвижностью ионов.
С повышением температуры подвижность элементов структуры воз-
растает, становится возможной ориентация диполей-полярных групп,
причем, чем больше молекулярная подвижность, тем на больший угол
могут поворачиваться диполи в электрическом поле. Поскольку «раз-
мораживание» молекулярной подвижности с ростом температуры имеет
ступенчатый характер, то и температурная зависимость £ имеет такой же
характер (рис. 2.21).
Чтобы рассчитать поляризацию в неполярном диэлектрике, рассмат-
ривают поле внутри произвольной сферы в диэлектрике. Поле внутри
сферы £л будет складываться из внешнего поля от зарядов на поверхности
диэлектрика Q, поля от диэлектрика, находящегося вне сферы Е-., и поля
от диэлектрика внутри сферы Ег. Поле от заряженных поверхностей равно
£t = (g + Р)/е0 или £j = £ + £/е0. Поле от диэлектрика вне сферы будет
определяться зарядами на поверхности сферы. Интегрируя по поверх-
ности сферы, получаем поле, равное Р/Зе0, откуда £2 = — Р/е0 + Р/^о-
Поле от диэлектрика внутри сферы, если диэлектрик изотропен, равно
нулю. Таким образом, поле внутри сферы
£„ = £ + Р/£о - Р/Ео + Р/Зе0 = Е + P/3s0 .
Поскольку Р = е0 (г — 1) Е, Ел = Е(2 + е)/2, то для поляризации диэлект-
рика внутри сферы получаем:
Р = Noa (е + 2)£/3 .
Учитывая, что Р = е0(е — !)£, получаем после преобразований урав-
нение Клаузиуса-Моссотти;
s — 1 М ЛАа
------= — = Р.
е + 2 d 3s0
(2.116)
71
где ЛДчисло Авогадро; М-молекулярная масса; ^ плотность; Ры называют
мольной поляризацией, ее можно рассчитать для полимера, суммируя вклады
отдельных групп молекул; M/d мольный объем, который можно тоже рассчитать
как сумму мольных объемов отдельных групп, из которых состоит мономерное
звено [38].
Если диполи (полярные группы в полимерных диэлектриках) пред-
ставить в виде палочек, имеющих равные и противоположные заряды на
концах, то энергия диполя будет: и = — ц£л cos 0 (где Ея-напряженность
локального поля, 0-угол между осью диполя и направлением Е). Рас-
пределение диполей по энергиям соответствует закону Больцмана. Число
диполей, направление которых ограничено углом <Х1, равно Ae~“IRT
(А - константа, связанная с числом диполей в единице объема). Средний
момент в направлении поля Е равен:
fА ехр (ц£л cos 0/7?7’) ц cos 0сЛ2
т =----—————
J A exp (p£„cos 0/ЛГ)<Л2
(интегрирование ведется по всем направлениям). После преобразований и
интегрирования получаем:
т е* + е~х 1
И
где х = цЕ/АТ; Цх)- функция Ланжевена, равная
(2.117)
- = Цх),
(2.118)
Цх) =------
3 45
(2.119)
(2.121)
При больших Е значения Цх) стремятся к единице и не зависят от
напряженности. При небольших значениях Е можно ограничиться первым
членом в (2.119); т « \k2EJ3kT. Величину \12/ЗкТ можно рассматривать
как ориентационную поляризуемость; тогда для полярных молекул:
а = а0 + \12ЦкТ.	(2.120)
Подставляя (2.120) в (2.116), получаем формулу Клаузиуса - Моссот-
ти-Дебая для полярных диэлектриков:
е — 1 Мы NA(	»2\
£ + 2 р Зе0\ ЗкТJ
Согласно этой формуле диэлектрическая проницаемость зависит от тем-
пературы, уменьшаясь с ее ростом.
Онзагер, который более тщательно проанализировал локальное поле в
диэлектрике, предположил, что такое поле, действующее на диполь,
находящийся внутри пустой полости, может быть разделено на две
составляющие - поле полости G и реакционное поле R: Ех = G + R. Поле
полости при приложении внешнего поля Е равно G = 3££/'(2£ + 1). Реак-
ционное поле-это поле в центре полости радиуса а, возникшее в ре-
зультате поляризации материала вне полости из-за наличия диполя в
центре полости: R = 2(е — 1) ц/£0 (2е + 1)д3. Используя это соотношение,
Онзагер получил формулу
(е-ет)(2е + Ед)М = ,УАц2
е(еж+2)2 р 9е0ЛГ
(2.122)
72
Формулу такого же вида при анализе диполь-дипольного взаимодействия
получил Кирквуд. В его формуле вместо ц используется цэ<4, - эффективный
дипольный момент, который отличается от дипольного момента изо-
лированной молекулы: = до2, где д-корреляционный фактор, опре-
деляемый числом близлежащих диполей Z и средним косинусом угла у
между осью данного диполя и осями близлежащих диполей: д =
= 1 + Z cos у.
В табл. 2.2 приведены дипольные моменты различных функциональ-
ных групп, используя которые можно приблизительно рассчитать общий
эффективный дипольный момент мономерного звена полимера, а также
данные [38] о групповых вкладах в мольную поляризацию. Простым
сложением Ры групп, входящих в мономерное звено, получают суммарное
значение, на основании которого рассчитывают е. Например, звено
поликарбоната имеет две группы —С6Н4— (Рм — 50,0), одну группу
> С < (Р„ = 2,6), две группы СН3 (Р„ = 11,3) и одну группу —ОСОО —
(Рм = 22); суммирование дает Z Рм — 85,9, откуда £ = 3,0, что близко к
Таблица 2.2. Групповые дипольные моменты н групповые вклады
в мольную поляризацию полимеров [5, 38]
Группа	Групповой дипольный момент х 10 304				Групповой вклад Групповой	
	Кл • м алифатические угол* ароматичес-			угол я	в мольную поляризацию Л, = (б- О/ (с + 2)	вклад в мольный объем
	соединения	кие соединение				
—сн3	0	0	1,3	0	5,64	22.8
- сн2	—	—	—	—	4,65	16,45
-- сн—	—	—	—	—	3,62	9.85
1 —с-	—	—	—	—	2,58	4,75
-С6Н5	—	—	—	—	25.5	64,65
-С6Н4	—	—	—	—	25,0	61,4
—с=о	—	—	—	—	10	13,4
-СОО-	—	—	—	—	15	24,6
—соон	5,7	74	5,3	74	—	—
—соосн3	6,0	70	6,0	70	—	42
—ОСОО —	—	—	—	—	22	31.4
—CONH—	—	—	—	—	30	24,9
—F	6,3	—	5.3	—	1.8	10,0
—С1	7,0	—	5.7	—	9,5	18,4
—CN	13,4	0	14,7	0	11	19,5
-cf2-	—	—	—	—	6.25	—
—СС12-	—	—	—	—	17,7	—
—СНС1—	—	—	—	.—	13,7	28,25
—S—	—	—	—	—	8	15,0
—он	5,7	60	4,7	60	6 (спирт) 20 (фенол)	9,7
—nh2	4,0	100	5,0	142	—	—
—no2	12,3	0	14,0	0	—	—
—осн3	4,0	55	4,3	55	—	—
* Угол между направлением дипольного момента группы и химической						связью.
73
экспериментальному значению е = 3,0 3,05 при комнатной температуре и
частотах 1 кГц-1 МГц для аморфного полимера.
Как указывалось выше, диэлектрическая проницаемость неполярных
полимеров зависит от температуры постольку, поскольку зависит от
температуры плотность полимера d. Для полиэтилена s(d) удовлетво-
рительно описывается зависимостью
е = 2,276 + 2,01 (d ~ 920)-10“3.	(2.123)
Зависимости е(Г), описываемые формулами Онзагера и Кирквуда,
справедливы в узких интервалах температур, когда характер молеку-
лярной подвижности не изменяется. При измерениях в широком тем-
пературном интервале характер зависимостей усложняется.
ГЛАВА 3
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ И СТОЙКОСТЬ
К ПОВЕРХНОСТНЫМ РАЗРЯДАМ
Электрическая прочность (£пр) -важнейшая характеристика электро-
изоляционных полимерных материалов, определяющая их пригодность
для использования в качестве электрической изоляции. В зависимости от
вида напряжения различают электрическую прочность при постоянном и
переменном напряжении. Последняя может зависеть также от частоты
электрического поля. Наиболее часто при измерениях используют пе-
ременное напряжение промышленной частоты 50 Гц (в СССР, в странах
Европы и Азии) и 60 Гц (в США и некоторых других странах). Ха-
рактеристики, определенные при 50 или 60 Гц, практически совпадают.
В зависимости от длительности воздействия напряжения различают
кратковременную и длительную электрическую прочность [37]. Во всех
случаях под электрической прочностью понимают напряженность внеш-
него (приложенного) электрического поля при пробое. Длительная элект-
рическая прочность - это напряженность электрического поля при пробое
при заданном времени выдержки под напряжением. Кратковременная
электрическая прочность - это напряженность электрического поля при
пробое с заданной скоростью повышения напряжения.
В процессе проведения измерений и расчетов полагают, что во время
испытаний внешняя напряженность электрического поля однородна или
слабо неоднородна. Вопросы, связанные с электрической прочностью в
неоднородных полях, являются специальными, и при сравнении элект-
рической прочности различных полимеров они, как правило, не рас-
сматриваются.
В данной главе рассмотрена также стойкость полимерных материалов
к действию электрических разрядов -дугостойкость и трекингостойкость.
Эти показатели важны при использовании полимерных диэлектриков в
высоковольтном оборудовании в условиях длительной работы под вы-
соким напряжением.
3.1.	МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ
ПРОЧНОСТИ
3.1.1.	Определение кратковременной
электрической прочности
Кратковременную электрическую прочность при непрерывном (или сту-
пенчатом) подъеме напряжения определяют по ГОСТ 6433.3 71. По
этому методу проводят испытания всех твердых полимерных электро-
изоляционных материалов в интервале температур от — 60 до 250 °C, за
исключением пенопластов, конденсаторной бумаги и полимерных пленок
толщиной до 30 мкм.
Образцы для испытаний представляют собой диски диаметром от 25
до 150 мм или квадраты размером от 25 х 25 до 150 х 150 мм. Наиболее
часто используют диски диаметром 100+1 мм или 50 + 1 мм и тол-
щиной 1,5-4 мм или квадраты размером 100 х 100 или 50 х 50 мм.
Образцы получают прессованием, экструзией, литьем под давлением, а
также вырезают из листов. Образцы для испытаний не должны иметь
видимых невооруженным глазом короблений, трещин, сколов, вмятин,
загрязнений. Поверхности образцов должны быть гладкими, строго
параллельными, без выбоин и царапин.
Образцы из наполненных полимеров (например, из слоистых плас-
тиков) можно испытывать как перпендикулярно слоям наполнителя, так и
вдоль слоев. В последнем случае применяют специальные образцы,
показанные на рис. 1.6. Электроды вставляют в отверстия, просвер-
ленные на расстоянии 15 + 0,2 или 25 + 1 мм. В последнем случае про-
сверливают сквозные отверстия, которые обрабатывают разверткой с
конусностью 1:50. Минимальный размер образцов со сквозными от-
верстиями 60 х 60 мм.
При испытании толстого образца необходимо проточить в нем выемку
до достижения толщины не более 3 мм. При испытании заливочных
компаундов образцы могут быть изготовлены в металлических формах с
внутренним диаметром не менее 100 мм, внешним диаметром ПО мм и
высотой бортика 4 мм. Металлическая форма служит одним из элект-
родов.
Электроды, применяемые для определения электрической прочности,
могут быть изготовлены из нержавеющей стали и цветных металлов, из
отожженной алюминиевой, свинцовой или оловянной фольги (5-20 мкм),
из суспензии или порошка графита. Металлические электроды прижи-
мают под небольшим давлением (обычно 104 Па), фольговые притирают
с помощью тонкого слоя вазелина, трансформаторного масла или
кремнийорганической жидкости. Графитовые электроды или засыпают
(порошкообразный графит), или наносят кистью (суспензия коллоидного
графита); кистью наносят также электропроводящие краски и пасты.
Наиболее часто применяют металлические электроды из меди или
латуни с диаметром верхнего электрода 25 мм и нижнего-25 или 75 мм
(рис. 3.1). Электроды имеют закругления на рабочих поверхностях ра-
диусом 2,5 или 3.0 мм (диаметр 25 мм). Иногда применяют электроды
74
Рис. 3.1. Электроды для определения электрической прочности
диаметром 10 и 50 мм (радиус закругления соответственно 1 и 2,5 мм).
Предпочтительный диаметр верхнего электрода 25 мм, высота-не менее
25 мм, диаметр нижнего-75 мм, высота 15 мм, радиус закругления
электродов 3,0 мм.
Для определения электрической прочности узких полос или лент
используют электроды меньшего диаметра-6 мм с радиусом закругле-
ния 1 мм или длинные электроды размером 5 х 100 мм с радиусом
закругления 0,5 мм.
Электроды специальной формы применяют при испытании трубок и
цилиндров.
При испытаниях слоистых пластиков используют электроды в виде
металлических штифтов с конусностью 1:50 (при испытании образцов,
показанных на рис. 1.6) или в виде цилиндров диаметром 5 мм.
Поверхность црижимных электродов должна быть ровной и иметь
чистоту обработки не более Аа0,20 мкм по ГОСТ 2789-73. Допускается
никелирование поверхности. Электроды, нанесенные напылением в ва-
кууме электропроводящей краски или слоя графита, должны иметь
сопротивление не более 100 Ом между любыми двумя точками по-
верхности. (Сопротивление измеряется тестером с щупами с закругле-
ниями на концах диаметром 1,5-2 мм.)
По некоторым зарубежным стандартам испытания полимерных элект-
роизоляционных материалов проводят также на электродах типа шар-
плоскость. Верхний электрод имеет форму шара диаметром 25 мм,
нижний-плоский цилиндр диаметром 25 мм. (В СССР такие электроды
применяют только при испытаниях керамики.)
Определение электрической прочности при низких пробивных на-
пряжениях (С/пр<10кВ) проводят обычно на воздухе, при высоких
(Спр> 10 кВ)-для устранения поверхностных разрядов-в жидком ди-
электрике: трансформаторном масле, кремнийорганических жидкостях
ПМС-40, ПМС-60. Испытания в трансформаторном масле можно про-
водить при температурах до 90 °C, а в кремнийорганических жидкос-
тях-при более высоких. Схема электродного устройства с жидким ди-
электриком приведена на рис. 3.2. Испытания в жидкости можно про-
водить, конечно, только в случае, если эта жидкость не воздействует на
полимерный диэлектрик.
Схема испытательной установки для определения электрической проч-
Рис. 3.2. Схема электродного устройства
для определения электрической прочности
в жидком диэлектрике
ности при переменном напряжении
приведена на рис. 3.3. Главная сос-
тавная часть установки - высоко-
вольтный трансформатор, мощность
которого должна быть такова, чтобы
ток короткого замыкания составлял
не менее 40 мА. (При максимальном
пробивном напряжении 50 кВ, кото-
рое обеспечивает проведение испыта-
ний образцов толщиной 2-4 мм, мощ-
ность трансформатора должна соста-
влять не менее 40 мА х 50 кВ =
= 2 кВт; небольшое превышение на-
пряжения до 70 кВ практически не отражается на результатах испытаний.)
В первичной цепи трансформатора находится автотрансформатор той же
мощности. Желательно, чтобы движок автотрансформатора приводился
в движение от электродвигателя, чтобы подъем напряжения при про-
ведении кратковременных испытаний происходил плавно, с постоянной
скоростью. Желательно также, чтобы скорость подъема напряжения
можно было варьировать.
В первичной цепи имеется обычно и вольтметр, который зачастую
проградуирован в киловольтах во вторичной цепи. Однако для обес-
печения большей точности, особенно при недостаточно большой мощ-
ности трансформатора, измерение напряжения рекомендуется проводить
во вторичной цепи статическим вольтметром (С-100 при напряжениях до
50 кВ и более). Погрешность измерения напряжения пробоя не должна
превышать 4%. В первичной цепи находится реле максимального тока.
Рис. 3.3. Схема установки для определения электрической прочности при перемен-
ном напряжении (50 Гц):
Ат - автотрансформатор; Тр - силовой трансформатор; ТР - токовое реле; ЭП - электропривод
Движка Ат; R-защитное сопротивление; V-статический киловольтметр; Р -реле для снятия
статических зарядов после испытания; К -камера с жидким диэлектриком и электродами для
проведения испытаний; Эк-экранирующее и защитное ограждение
77
Рис. 3.4. Схема установки для определения электрической прочности при постоян-
ном напряжении:
Ат - автотрансформатор; Тр-силовой трансформатор: ВУ-выпрямительное устройство;
С • высоковольтный конденсатор; R-защитное сопротивление; V-статический кило-
вольтметр; К-камера для проведения испытаний
отключающее первичную цепь трансформатора при достижении тока
пробоя (около 10 мА) во вторичной цепи. Во вторичной цепи имеется
защитное сопротивление (200-1000 Ом на 1 кВ) высокого напряжения.
При максимальном напряжении 50 кВ R = 5-10 кОм, мощность защит-
ного сопротивления - около 2 кВт.
Схема испытательной установки для определения электрической проч-
ности при постоянном напряжении приведена на рис. 3.4. Она отличается
от установки для определения электрической прочности при переменном
напряжении тем, что во вторичной цепи имеются выпрямительное ус-
тройство и высоковольтный конденсатор. Выпрямительное устройство
обычно состоит из высоковольтных кенотронов; высоковольтный кон-
денсатор-воздушный, если максимальное напряжение 50-100 кВ, и бу-
мажный, если максимальное напряжение до 10 кВ.
Кратковременные испытания проводят при непрерывном подъеме
напряжения с постоянной скоростью так, чтобы пробой происходил в
интервале 10-20 с после начала подъема напряжения. (Обычно установки
не имеют регулировки скорости, скорость автоматического подъема
составляет 1-2 кВ/с.) За результат испытания принимают среднее ариф-
метическое испытаний 5-10 образцов (чаще всего-трех). Расчет £пр
проводят по формуле
где L- толщина образца (среднее арифметическое результатов пяти измерений в
пяти точках, равномерно расположенных на поверхности образца); погрешность
измерения толщины не должна превышать 1% + 2 мкм.
3.1.2.	Определение электрической прочности
при ступенчатом подъеме напряжения
Определение электрической прочности при ступенчатом подъеме на-
пряжения проводят по двум вариантам. По первому напряжение по-
вышают ступенчато с выдержкой на каждой ступени 20 с. Напряжение
первой ступени должно составлять 40% от пробивного напряжения,
получаемого при плавном подъеме напряжения (определяется предва-
рительно). Рекомендуемые значения ступеней напряжений: от 0,5 до 1 кВ
78
через 0,05 кВ; от 1 до 2 кВ через 0,1 кВ; от 2 до 5 кВ через 0,2 кВ; от 5 до
10 кВ через 0,5 кВ; от 10 до 20 кВ через 1 кВ; от 20 до 50 кВ через 2 кВ; от 50
до 100 кВ через 5 кВ.
Если образец выдерживает испытательное напряжение в течение 20 с,
то переходят на следующую ступень и т. д. до пробоя. Время перехода с
одной ступени на другую составляет 12 с и прибавляется ко времени
испытания на следующей ступени. Общее время до пробоя должно быть не
менее 2 мин. Если оно меньше, то нужно снизить напряжение первой
ступени.
По второму варианту напряжение повышают ступенчато с выдержкой
на каждой ступени в течение 1 мин. Напряжение на первой ступени
составляет 50% от пробивного при плавном подъеме напряжения. Ис-
пытательное напряжение на следующей ступени повышают на 10% от
напряжения первой ступени. Продолжительность перехода со ступени на
ступень-не более 10 с.
3.1.3.	Определение электрической прочности
полимерных пленок
Электрическую прочность полимерных пленок (толщиной менее 30 мкм)
определяют так же, как и прочность блочных (толстых) образцов. Из-за
низких пробивных напряжений испытания проводят в воздушной среде в
интервале температур от — 60 до 250 °C. Основной недостаток этого
метода испытаний - плохой контакт между прижимными электродами и
поверхностью образцов. Наличие даже небольшого воздушного зазора
вызывает образование разрядов, разрушающих пленку раньше, чем
происходит пробой. (При испытаниях толстых образцов эти разряды не
успевают сколько-нибудь существенно снизить электрическую прочность,
особенно при кратковременных испытаниях.) Поэтому верхний электрод
оборачивают отожженной алюминиевой, свинцовой или оловянной фоль-
гой для обеспечения лучшего контакта с образцом. На нижний электрод
помещают прокладку из фторопласта-4, обернутую фольгой (рис. 3.5), на
которую помещают образец. Сверху образец прижимают верхним элект-
родом с нагрузкой (^ 104 Па). После пробоя фторопластовые прокладки
рекомендуется менять.
Образцы пленок имеют размеры от 40 х 40 до 50 х 50 мм; на них не
должно быть следов жира, влаги, пыли. Поэтому их нельзя трогать
руками без резиновых перчаток, можно только касаться краев образцов
пинцетом. Некоторые тонкие пленки быстро сорбируют влагу, поэтому
нужно стараться на пленку не дышать. (Образцы пленок лучше всего
приготавливать, смотав с рулона пленки один виток, и уже со следующего
витка отрезать аккуратно кусок пленки нужного размера.)
Предпочтительный диаметр верхнего электрода 25 мм, нижнего-
75 мм; могут применяться также верхние электроды диаметром 10и 6 мм.
Толщину образцов измеряют после пробоя в трех местах, расположенных
симметрично вблизи места пробоя. Обычно проводят 5-10 испытаний.
При испытаниях необходимо следить за тем, чтобы поверхность электро-
дов плотно прилегала к поверхности образцов.
79
Рис. 3.5. Электроды и образец для опреде-
ления электрической прочности тонких
полимерных пленок:
1 верхний электрод; 2. 4- фольга; 3- образец;
5 фторопластовая прокладка, 6-нижний элек-
трод
Длительную электрическую прочность определяют, измеряя время до
пробоя при длительном воздействии высокого напряжения в заданных
внешних условиях (температура, влажность). Теория длительной электри-
ческой прочности и теория старения в электрических полях изложены в
работах [6,39]; в [1, 5] описаны основы теории электрической прочности и
приведены экспериментальные результаты исследований £пр полимеров.
3.2.	ПРОБОЙ ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Если напряжение, приложенное к образцу изоляционного материала,
постоянно увеличивать, то должен наступить момент, когда изоляци-
онные свойства материала начнут ухудшаться и в конце концов про-
изойдет пробой. При высоком напряжении выделяется такое количество
энергии, что материал в области пробоя расплавляется или загорается.
Как и в случае механического разрушения, электрический пробой обус-
ловлен наличием различных дефектов. Внутренняя, или истинная, элект-
рическая прочность гомогенного твердого материала, по-видимому,
очень высока - порядка 100 МВ/м, и определяемая практически электри-
ческая прочность в большей степени зависит от наличия дефектов, типа
электродов, размера образцов, чем от природы материала, поэтому
определяемые стандартные параметры электрической прочности имеют
не абсолютный, а относительный характер и пригодны лишь для срав-
нения полимерных материалов между собой. Рассмотрим кратко ос-
новные механизмы пробоя [1, 5, 39].
Электронный пробой происходит при отсутствии слабых мест, де-
фектов в диэлектрике и характеризует истинную, внутреннюю электри-
ческую прочность. При приложении высокого напряжения в диэлектрик
инжектируются электроны, ускоряющиеся в электрическом поле. Взаи-
модействие электрон-электрон происходит редко, и электроны чаще
рассеиваются при взаимодействии с вибрирующей кристаллической ре-
шеткой (имеет место взаимодействие электрон-фонон). С повышением
температуры взаимодействия электронов с решеткой учащаются, в ре-
зультате чего электрическая прочность возрастает с температурой. Элект-
ронный пробой происходит при низких температурах в кристаллических
диэлектриках (например, в NaCl). При повышенных температурах и в
кристаллических, и в аморфных полимерах, содержащих много примесей
дефектов, электронов в локализованных состояниях и в зоне прово-
димости достаточно много, так что преобладают взаимодействия элект-
рон-электрон. Так как отдача энергии решетке в этом случае замедлена
температура электронов будет расти быстрее температуры решетки.
80
Электроны проводимости возникают вследствие «вырывания» элект-
ронов электрическим полем с примесных уровней, лежащих относительно
глубоко (ИЛ> 1 эВ), и из мелких ловушек, лежащих ниже зоны про-
водимости (на глубине AJV).
Скорость накопления энергии А, получаемой электронами прово-
димости от приложенного электрического поля напряженностью Е, про-
порциональна времени т между столкновениями электронов, при которых
энергия полностью рассеивается, и концентрации электронов проводи-
мости, зависящей от температуры Ти энергии И^,л, которую необходимо
преодолеть электрону, чтобы выйти с донорного (валентного) уровня на
уровень проводимости:
А = const Е2 exp (— №зл/2кТ).
Энергия, приобретаемая электронами от внешнего поля, будет рас-
пределяться между проводящими и захваченными электронами прн
взаимодействии между ними.
Часть электронов проводимости захватывается кристаллической ре-
шеткой. Концентрация захваченных электронов пт пропорциональна
концентрации центров локализации электронов (ловушек) С (Г) и зависит
от разницы энергий перехода электрона на уровень проводимости W3n и
теряемой при захвате А И ':
пт = С(Т) ехр [-	- ЛИ)/аГ|.
В процессе захвата электронов кристаллическая решетка возбужда-
ется, и происходит эмиссия фонона hv. Число фононов, генерируемых в
единицу времени, пропорционально вероятности перехода электронов и
средней плотности фононов.
Скорость накопления энергии кристаллической решетки В пропор-
циональна энергии фононов Av, концентрации захваченных электронов в
единицу времени пт и коэффициенту К, зависящему от температуры и
энергии излучения (по закону Планка):
В = KhvC (Г) ехр [ — (1Ул — Д WyikT^ .
При низких напряженностях поля будет достигаться равновесная
температура электронов, когда энергия, полученная от поля А, ком-
пенсируется передачей энергии решетке В. Но в полях, где Е > Е^, баланс
становится невозможным, и происходит пробой (при А — В). Прибли-
зительно имеем:
^-expfABy^TJ)	(3.1)
(То- температура решетки). Это уравнение предсказывает снижение на-
пряженности поля при пробое с ростом температуры из-за увеличения
числа электронов проводимости, приобретающих энергию от поля.
Высокие значения электрической прочности, приближающиеся к зна-
чениям внутренней электрической прочности, получаются при исполь-
зовании образцов и электродов вида шар-плоскость (рис. 3.6), причем
электроды наносят на поверхность полимера. Полагают, что эмиссия
электронов (по Шоттки) играет важную роль в электронном пробое при
6—Зак. 1063	81
Рис. 3.6. Электроды и образец типа
шар - плоскость
наличии неоднородных полей (например, когда применяют электроды в
виде иглы).
Электромеханический пробой. Электроды, приложенные к образцу
полимера, испытывают кулоновское притяжение, под действием которого
образец деформируется (сжимается). Это деформирование может раз-
рушить образец раньше, чем произойдет электронный пробой, т. е. в
данном случае будет иметь место электромеханический пробой. Сила
притяжения электродов F определяется производной энергии U. за-
пасенной в конденсаторе с диэлектриком толщиной L при постоянном
напряжении И:
/1 \
F = (dU/dL)v = (8/dL) -СИ2 .
\2 /г
Сила сжатия, приходящаяся на единицу площади образца, емкость
которого С, будет равна:
F/S= -1/2£0е(И//)2.
При равновесии электрических сил, вызывающих сжатие, и сил упру-
гости, получаем:
1ео£(И//)2 = £yln(L0/£),
где Е - модуль упругости; £0-начальная толщина образца.
Значение L2ln (Lo/L) максимально, когда LjL0 к 0,6, потому что при
этом целостность образца нарушается. Критическая напряженность
электрического поля £кр = (Д,/еое)1/2; электрическая прочность равна:
£„Р = Кр/£0 = (£/£„)	« 0,6 (Л-у/ЕЕо),;2.	(3.2)
Тепловой пробой. Приложение электрического поля к диэлектрику
вызывает его разогрев, особенно интенсивный при переменном напря-
жении, так как нагрев пропорционален диэлектрическим потерям. Вслед-
ствие нагрева растет проводимость, и, таким образом, образец будет
разогреваться до тех пор, пока в каком-нибудь месте не произойдет
пробой. Развитие теплового пробоя зависит также от теплоотвода при
испытаниях.
Часть электрической энергии, выделяющейся в единице объема ма-
териала, расходуется на повышение теплосодержания, другая часть рас-
сеивается в виде тепла вследствие теплопроводности:
а С2 = Cv (dT;dt)~ div (X grad Г),	(3.3)
где а - электропроводность материала (при переменном или постоянном токе);
Су - теплоемкость единицы объема; X - теплопроводность.
82
Получить общее решение этого уравнения невозможно, потому что о,
Су и А. являются функциями температуры. Приближенное численное
решение показывает, что температура выше всего в центре образца
(рис. 3.7), причем выше некоторого напряжения КР температура бес-
предельно растет, что резко снижает электрическую прочность до воз-
никновения пробоя (если раньше этого не произойдет плавление или
химическая деструкция). Чем больше толщина образца, тем хуже тепло-
отвод, поэтому при тепловом пробое наблюдается четкая зависимость
электрической прочности от толщины; она снижается с ростом толщины.
Поэтому, когда в литературе приводятся значения электрической проч-
ности, необходимо указывать и толщину образцов, на которых она
определялась, а также вид напряжения-постоянное или переменное.
Тепловой пробой наиболее часто происходит при повышенной тем-
пературе и высоких частотах.
Электрический пробой вследствие газовых разрядов. Этот вид пробоя
происходит часто при испытании диэлектриков в тех случаях, если
электроды недостаточно плотно прилегают к поверхности образцов
(внешний пробой) или образец имеет внутри микродефекты в виде
полостей с включениями воздуха или газов.
Электрическая прочность газов значительно ниже электрической проч-
ности твердых диэлектриков (у воздуха, например, в нормальных ус-
ловиях пробивная прочность составляет 30 кВ/мм), поэтому при при-
ложении высокого напряжения происходят электрические разряды вблизи
электродов, в зазоре электрод-диэлектрик и в полостях внутри образца.
Такие внешние илн внутренние разряды приводят к разрушению ди-
электрика и в конце концов-к пробою. Полимеры особенно склонны к
этому типу пробоя, потому что высокая температура прн разряде в
сочетании с воздействием озона, выделяющегося при газовом разряде,
становится причиной деструкции. Влияние разрядов на диэлектрик го-
Рис. 3.8. Схема образования краевой емкости в системе образец - электроды и
зависимость пробивного напряжения Г'„р от воздушного зазора <1 (по закону
Пашена):
1, 3-электроды; 2-образец
Рис. 3.7. Изменение температуры внутри образца во времени при проведении
испытаний на электрическую прочность
6»
83
раздо существеннее при переменном напряжении, так как в этом случае
разряды повторяются через каждый полупериод.
Напряжение пробоя в газах зависит от произведения ширины зазора на
плотность газа (закон Пашена). При постоянной плотности напряжение
пробоя возрастает с уменьшением зазора (менее 1 мм для воздуха при
атмосферном давлении), и для каждого газа имеется минимальное напря-
жение, при котором происходит пробой независимо от величины зазора
или плотности (для воздуха-350 В при комнатной температуре).
Если в образце есть полость с включениями газа, то из-за того, что
диэлектрическая проницаемость газа в полости епол значительно ниже
диэлектрической проницаемости материала s, напряженность поля в
полости Еу будет выше, чем в диэлектрике Е: Ev = еЕ/еП0Л. Максимальное
напряжение, которое может быть приложено к образцу без разряда в
полости, равно (при епол= 1):
Ипол=£оЛП+(^'-1)/е].	(3-4)
где £ям-электрическая прочность газа в полости; L и /.'-толщина образца и
полости соответственно.
Из этого уравнения видно, что напряжение начала разрядов снижается с
увеличением размера полости.
Пробой, вызываемый разрядами в газе, приводит к возникновению
разветвленных эрозионных каналов от полости к электродам, так на-
зываемых дендритов (от греческого слова «дендрон» - дерево). Если один
из электродов заострен, то рост дендритов происходит от острия элект-
рода, где напряженность поля особенно велика. (Процесс роста дендритов
называют иногда «триингом».)
Для достижения длительного срока службы изоляторов внутренние
газовые разряды внутри диэлектрика должны быть полностью исклю-
чены.
Рассмотрим, как влияют внешние электрические разряды на стан-
дартную электрическую прочность. Если приложенное напряжение V
разделяется между емкостями, состоящими из участков диэлектрика и
воздушного зазора (рис. 3.8), то для каждой пары последовательно
включенных емкостей
К= £„ (£'+ £/е)	(3.5)
(£в-поле в воздушном зазоре). Подставляя значения пробивной проч-
ности воздуха при различных зазорах, рассчитывают возможность воз-
никновения внешних разрядов. Внешние поверхностные разряды при-
водят не только к ухудшению изоляционных свойств диэлектрика, но и в
совокупности с некоторой неоднородностью поля на краях электрода
могут привести к пробою на краях электродов, т. е. к занижению £пр.
Эксперименты показывают, что электрическая прочность полимеров
медленно снижается с ростом температуры, а в области температуры
стеклования полимеров наблюдается ее резкое снижение. При измерениях
в постоянном электрическом поле в области Тс иногда наблюдается
максимум £пр, обусловленный максимальной дипольной поляризацией Р,
ослабляющей напряженность приложенного поля внутри образца
Ет = Е-Р [7,40].
84
3.3.	СТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
К ПОВЕРХНОСТНЫМ РАЗРЯДАМ
3.3.1.	Определение дугостойкости при высоком
переменном напряжении
Измерения дугостойкости (ГОСТ 10345-78) проводят при высоком на-
пряжении и низких токах, что приблизительно моделирует условия
работы изоляции при высоких переменных напряжениях, когда между
проводниками, проходящими через изолятор насквозь или соприкаса-
ющимися с ним, возникает дуговой разряд. Дуговой разряд может быть
вызван случайным резким повышением напряжения в цепи при включении
или выключении аппаратуры, оборудования, имеющего индуктивность.
После воздействия дуги (после ее погасания) электроизоляционные свой-
ства дугостойкого изоляционного материала не ухудшаются, в то время
как свойства недугостойкого материала резко ^ухудшаются вплоть до
образования электропроводящего мостика.
Испытания на дугостойкость проводят для определения устойчивости
материала к действию дуги переменного тока при малых значениях
последнего в сухой атмосфере. В процессе проведения испытаний изо-
ляционный материал может вести себя по-разному (в зависимости от
химического строения, наличия добавок, наполнителей и т. д.):
1)	после воздействия дуги и охлаждения материал восстанавливает
свои электроизоляционные свойства;
2)	материал может вспыхнуть и загореться, причем это происходит без
видимого образования электропроводящего мостика;
3)	материал образует тонкий проводящий след на поверхности, после
чего дуга гаснет;
4)	происходит постепенное обугливание поверхности до тех пор, пока
проводимость не становится достаточно высокой.
В процессе измерений постепенно растет длительность горения дуги
при минимальном токе 10 мА, а затем ступенчато, через каждые 10 мА
возрастает ток дуги. За дугостойкость принимают время горения дуги до
ее погасания или до воспламенения материала.
Аппаратура. Схема установки для определения стойкости материалов к дей-
ствию электрической дуги переменного напряжения приведена на рис. 3.9. Ус-
тановка состоит из автотрансформатора Т,, повышающего трансформатора Т2 и
электродного устройства Е. В цепь между автотрансформатором и высоковольт-
ным трансформатором включен магазин сопротивлений с автоматическим ком-
мутационным устройством, переключение которого происходит по заданной
программе. В первичной цепи напряжение измеряется вольтметром РВ1, во
вторичной -статическим киловольтметром РВ2. Ток во вторичной цепи измеряется
миллиамперметром РА1. Вторичная (высоковольтная) цепь содержит также дрос-
сель без сердечника с индуктивностью 1,35 + 0,15 Г и ограничительный резистор
Rn = 15 ± 1,5 кОм.
Электродное устройство состоит из двух цилиндрических вольфрамовых
электродов диаметром 2,5 ± 0,1 мм (с добавкой 1,5-2,0% оксида тория). Концы
электродов имеют плоский срез под углом 30 + 1 °C по отношению к оси элект-
родов. Электроды располагаются под углом 110°, расстояние между концами
электродов 6,5 ± 0,1 мм. В процессе проведения испытаний электроды прижимают
к поверхности образца с силой 0,5 ± 0,05 Н.
В ГОСТ 10345.1-78 указано, что При проведении испытаний напряжение в
85
Рис. 3.9. Схема установки для определения дугостойкости при прерывисто-непре-
рывном горении дуги высокого переменного напряжения и малого тока (а) и
электроды с образцом (б):
Т, -автотрансформатор; Т2-повышающин трансформатор; РВ1 -вольтметр: R, -И10-резис-
торы для регулирования тока дуги; РА1 - миллиамперметр; РВ2 - киловольтметр; L -дроссель
без сердечника; RH-резистор 15 + 1,5 кОм; 1. 2-вольфрамовые электроды: 3-образец
разомкнутой вторичной цепи должно быть 12500 В: это напряжение устанав-
ливается автотрансформатором Т,.
Проведение испытаний. В электродное устройство под электроды помещают
образец плоской стороной к электродам (образец-обычно диск, пластина, брусок
толщиной не менее 3 мм; размеры образцов таковы, чтобы расстояние от края
электродов до края образца составляло не менее 8 мм). Включают установку в сеть
и включают контакт Кг В этот же момент начинают отсчет времени с помощью
автоматического устройства или секундомера. Резистор R1 подобран таким
образом, чтобы ток дуги (по миллиамперметру РА1) составлял 10 мА.
С помощью коммутационного устройства регулируют длительность вклю-
чения дуги, которая на первой ступени составляет 0,25 с; длительность перерывов
между периодами горения дуги 1,75 с. В таком режиме испытания проводят в
течение 60 с, после чего автоматически устанавливают вторую ступень-при том же
токе 10 мА и том же времени горения дуги; продолжительность перерыва между
периодами горения дуги - 0,75 с. После испытаний в течение 60 с включается третья
ступень: ток 10 мА, длительность перерывов между горением 0,25 с. После ис-
пытаний на третьей ступени включается четвертая, на которой при том же токе
10 мА дуга не гаснет в течение 60 с, после чего автоматически через каждые 60 с
включаются следующие ступени. На каждой из них ток возрастает на 10 мА. Таким
образом ток дуги постепенно увеличивается до 100 мА. Данные о продолжи-
тельности выдержки под дугой на каждой ступени, времени горения дуги и
длительности перерывов и горения приведены в табл. 3.1.
Суммарное время испытаний-время до погасания дуги вследствие образования
электропроводящего мостика или воспламенения. Если происходит плавление,
воспламенение без погасания дуги или наблюдается значительная эрозия образца,
то испытания ограничивают временем до 240 с.
Проведение испытаний при непрерывном горении дуги. На многих предприятиях
и в технической документации на материалы сохранился метод определения
дугостойкости при непрерывном горении дуги при фиксированном токе. За
дугостойкость при этом принимают время до погасания дуги (или воспламенения
86
Таблица 3.1. Ступени испытаний на дугостойкость
Ступень	Ток дуги, мА Время горения дуги Длительность пере- между перерывами, рывов в горении,			Суммарное время испытаний, с
	с		С	
1	10	0,25	1,75	60
2	10	0,25	0.75	120
3	10	0.25	0,25	180
4	10		Горение непрерывное	240
5	50		То же	300
6	30		»	360
7	40		»	420
8	50		»	480
9	60		»	540
10	70		»	600
11	80		»	660
12	90		»	720
13	100		»	780
материала) переменного напряжения при заданном значении тока. Схема ус-
тановки приведена на рис. 3.10. Установка состоит из автотрансформатора Ат.
повышающего трансформатора Тр (обычно типа НОМ-Ю), магазина сопротив-
лений во вторичной цепи Я, — R, с переключателем П и электродного устройства Е.
Электродное устройство состоит из двух вольфрамовых электродов цилинд-
рической формы диаметром 9 мм. установленных под углом 35° и имеющих
плоский срез под углом 30°. Расстояние между концами электродов 8 мм. Элект-
роды прижимают к плоской поверхности образцов с силой ~ 104 Н.
Рекомендуемые токи, при которых проводят испытания: 6,5; 10; 20; 30; 40; 50;
60; 70; 80; 90; 100 мА. Напряжение в первичной цепи (100 В) и напряжение во
вторичной цепи (10 000 В) измеряется вольтметрами, ток во вторичной цепи -
миллиамперметром.
Испытания проводят следующим образом: включают установку в сеть, под-
нимают напряжение в первичной цепи до 100 В, при этом во вторичной цепи
напряжение должно быть 10 кВ и должна загореться дуга; в этот момент включают
секундомер. Испытания проводят в течение 3 мин. после чего испытывают новый
образец при более высоком значении тока. В технической документации обычно
приводят ток дуги и допустимое время, в течение которого дуга не гаснет.
ЮмЯ
Rf +R2 +R’j =BOOкОм
20mR
R^R2=000k0m
бОмЯ
/?/ = 1S5K0M
Рис. 3.10. Схема установки для определения дугостойкости при непрерывном
горении дуги (а) и электроды с образцом (5):
Ат-автотрансформатор; Тр повышающий трансформатор: V, - во льтметр; мА-миллиам-
перметр; R,-R,-резисторы; П-переключатель; Е - электродное устройство: 7-электроды:
2 - образец
87
3.3.2.	Определение дугостойкости при воздействии
дуги постоянного тока
Испытания на дугостойкость при воздействии дуги переменного тока
высокого напряжения (и малых токов) не всегда отражают реальные
условия эксплуатации материала. Так, в установках высокой мощности,
особенно на транспорте, зачастую материалы эксплуатируются в ус-
ловиях воздействия дуги постоянного тока, когда величина напряжения
невелика (менее 1 кВ), а ток большой. В этих условиях дугостойкость
материалов оказывается иной, отличной от дугостойкости материалов в
условиях воздействия дуги при больших напряжениях и малых токах.
Аппаратура. Испытания проводятся на установке, схема которой приведена на
рис. 3.11.Трехфазный трансформатор с одной стороны включается в сеть (380 В,
переменный ток), с другой стороны к нему подключают выпрямитель. На выходе
выпрямителя при всех режимах работы должно поддерживаться постоянное
напряжение 220 В с пульсацией не более 5%, которое измеряется вольтметром РВ.
На выходе включают электродное устройство, состоящее из двух угольных
электродов диаметром 8 мм, концы которых затачивают на конус с углом 60 + 5°;
вершины электродов закруглены до радиуса 0,4-0,6 мм. Электроды располагаются
в одной плоскости под углом 60 + 2° к горизонтальной плоскости, в которой
находится образец. У гол между осями электродов 95 + 5°. Электродное устройство
имеет приспособление, позволяющее сдвигать и раздвигать электроды. После-
довательно к электродному устройству подключей резистор (20 + 0,2 Ом). Ско-
рость раздвигания электродов должна быть 1 мм/с, электроды прижимаются к
образцу с силой 0,1-1 Н, при этом образец не должен деформироваться. Об-
разующиеся при испытаниях газообразные продукты рекомендуется удалять.
Проведение испытаний. Образцы в виде брусков размерами не менее
80 х 80 х 12 мм или в виде дисков диаметром не менее 80 мм и толщиной не менее
12 мм помещают под электроды, которые должны прижиматься к образцу и
касаться друг друга. При включении установки электроды начинают раздвигаться,
и между ними образуется дуговой разряд. Испытания проводят до погасания дуги
или до раздвигания электродов на расстояние до 20 мм. Если дуга не погасла во
время испытания, то напряжение снимают, образец остывает в течение 60 с, а затем
снова подают напряжение. При этом фиксируют образование или отсутствие
между электродами электропроводящего слоя. Если при повторном включении
дуга загорается, испытание считается недействительным, и его проводят заново.
Рис. 3.11. Схема установки для определения стойкости к действию электрической
дуги постоянного напряжения до 1 кВ (а) и электродного устройства (б):
БП-блок питания; V -вольтметр; А-амперметр; R-резистор; / электроды; 2, 4-образец; /,
3- электроды угольные сварочные СК8 (ГОСТ 10720—75)
88
По результатам испытаний материал относят к одному из шести классов ду-
гостойкости.
Класс L1. Горение дуги не прекращается при расстоянии между электродами
менее или равном 20 мм. В материале образуется токопроводящая перемычка,
которая сохраняется и после охлаждения образца. Материал обугливается или
горит.
Класс L2. Горение дуги прекращается при расстоянии между электродами
менее или равном 20 мм. В материале образуется токопроводящая перемычка,
которая после охлаждения образца не сохраняется. Материал растрескивается.
Класс L3. Горение дуги не прекращается при расстоянии между электродами
менее или равном 20 мм. В материале образуется токопроводящая перемычка,
которая после охлаждения образца не сохраняется. Деструкции материала не
наблюдается.
Класс L4. Горение дуги прекращается при расстоянии между электродами
менее или равном 20 мм. Токопроводящая перемычка не образуется. Материал
плавится или испаряется.
Класс L5. Горение дуги не прекращается при расстоянии между электродами
менее или равном 20 мм. Токопроводящая перемычка не образуется. Деструкции
материала не наблюдается.
Класс L6. Горение дуги прекращается при расстоянии между электродами
менее или равном 20 мм. Токопроводящая перемычка не образуется. Деструкция
материала не наблюдается.
3.3.3.	Определение трекингостойкости .
Если полимерный электроизоляционный материал находится под высо-
ким напряжением в условиях влажной загрязненной атмосферы, то на его
поверхности наблюдается появление искр, частичных разрядов, переме-
щающихся с одного места на другое. Эти разряды обусловлены повы-
шенной поверхностной проводимостью в местах загрязнений. При раз-
ряде пленка влаги испаряется, при этом происходит разрыв проводящего
поверхностного слоя с образованием искры. Визуально наблюдается
искрение на поверхности, причем искры перемещаются постепенно к
одному из электродов. В результате такого искрения развиваются токо-
проводящие пути (треки), которые нарушают изоляцию.
Поскольку это явление довольно распространено, разработаны спе-
циальные методы, позволяющие оценивать стойкость материалов к
«трекингу» [21]. Наиболее распространен метод каплепадения, при кото-
ром на образец помещают два электрода в виде ножей на расстоянии 4 мм
друг от друга. На ножи подают переменное напряжение (не выше 1 кВ). В
пространство между электродами через стандартный капилляр капают
0,1%-ный водный раствор NH4C1-через каждые 30 с по капле й опре-
деляют число капель до образования токопроводящего следа (трека), при
котором реле максимального тока (0,2 А) отключает напряжение. Если
трек не образуется после внесения 50 капель, то напряжение повышают. За
показатель трекингостойкости принимают напряжение, при котором
образование токопроводящего трека происходит после падения 50 капель.
Другой метод определения трекингостойкости-испытания в термо-
влагокамере при напряженности поля к 1 кВ/см. В течение каждых 24 ч
температура в камере повышается от 20 до 40 °C и происходит конден-
сация влаги. Характеристикой трекингостойкости является время до
образования проводящего трека.
89
ГЛАВА 4
СТАТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРИЗАЦИЯ
Полимерные материалы часто характеризуются склонностью к накопле-
нию статических зарядов. Электризация оказывает существенное влияние
на перерабатываемость полимеров, особенно при изготовлении и пере-
работке волокон, пленок, приводит к загрязнению изделий, к возникно-
вению загорания и пожаров. Особенно значительна статическая электри-
зация у материалов и изделий из синтетических полимеров, обладающих
высокими показателями электроизоляционных свойств.
4.1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЗАРЯДОВ
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ И ПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛИМЕРОВ
И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ
Статическая электризация - способность материалов накапливать и со-
хранять электрические заряды в процессе переработки и эксплуатации.
Статическая электризация складывается из двух процессов: накапливания
(генерации) статических зарядов и спада зарядов во времени. Таким
образом, поверхностная плотность зарядов на образце полимера о в
момент t равна:
о(0= ^АоА/— £(4fc/t/r)Ar,	(4.1)
где До - прирост плотности зарядов за время Дц cks/dt - скорость спада заряда во
времени.
Если процессы генерации зарядов и их спада непрерывны и имеют один
и тот же механизм за время t, то можно перейти к бесконечно малым
значениям <т и t и заменить суммы на интегралы:
о (/) = f —dt - f ^^dt.	(4.2)
J dt J dt
Однако очень редко можно с уверенностью сказать, что генерация
статических зарядов происходит непрерывно. Обычно это ступенчатый
процесс (но спад зарядов происходит непрерывно). Непрерывно проис-
ходит статическая электризация при перематывании волокон и пленок,
при экструзии [41, 42].
В процессе полимеризации электризации не происходит из-за доста-
точно низкого электрического сопротивления реакционной смеси. Первой
стадией технологического процесса получения полимеров, на которой
накапливаются заряды, является сушка. В процессе сушки электризация
происходит при трений частиц воздуха о частицы полимера, при трении
частиц полимера друг о друга, о стенки и дно сосуда. Затем порошок
полимера дополнительно электризуется в процессе транспортирования на
дальнейшие стадии. Попадая в гранулятор, он нагревается, и за счет
повышенной проводимости расплава электрические заряды компенси-
руются, и электризация исчезает, однако при грануляции полимер снова
90
электризуется при трении о стенки и о шнек гранулятора, об экструзион-
ную головку. Электризация может возрастать при пересыпании гранул
или транспортировании их по трубопроводам. Заряды на гранулах
достигают значительной величины и очень медленно спадают, особенно в
тех случаях, когда заряды на частице разного знака. При этом плотность
зарядов на отдельных участках может быть велика, но суммарный заряд
может быть небольшим или равным нулю. Накопление зарядов разных
знаков на отдельных частицах или на одном участке пленки, но с разных
сторон происходит в результате того, что при очередном контактирова-
нии и разрыве контакта с каким-либо предметом происходит заряжение в
электрическом поле остального заряженного участка (рис. 4.1). Если
происходит разрыв контакта незаряженной поверхности пленки с алюми-
ниевой фольгой, то пленка заряжается отрицательно, а алюминиевая
фольга положительно. Если же противоположная поверхность пленки уже
отрицательно заряжена, то отрыв фольги приводит к возникновению
положительного заряда, так как отрицательный заряд отталкивает одно-
именный заряд к фольге. Поскольку такие же эффекты наблюдаются при
пересыпании гранул, установлении и разрыве контакта пленки с посто-
ронними предметами, то постепенно каждая частица приобретает сум-
марный нулевой заряд. Кроме того, в случае изолированной частицы с
одноименным зарядом с разных сторон спад этого заряда происходит
быстрее, так как емкость частицы относительно земли невелика. Если же в
частице есть два разноименных заряда, то емкость между разноименно
заряженными участками может достигать значительной величины, н
скорость спада зарядов снижается.
При переработке гранул в изделия наблюдается то же, что и при
грануляции. При расплавлении гранулы теряют заряды, но затем при
заполнении литьевой формы опять происходит электризация. После
вынимания изделия (образца) из формы на его поверхности имеются
статические заряды. Если они одноименные, то при хранении они быстро
спадают, остаются разноименные заряды, спад которых происходит
значительно медленнее. Изделия с разноименными равными зарядами
фактически являются электретами, или, согласно [43], механоэлектре-
тами.
Процесс образования зарядов механоэлектретов складывается из двух
Рис. 4.1. Заряжение полимерной пленки П при отрыве от нее припрессованной
металлической фольги М (а), заряжение пленки (б) при отрыве от подложки и
перераспределение зарядов во времени (в)
91
процессов: электризации в электрическом поле от ранее заряженной
поверхности и механической ориентации диполей [36].
Максимальная плотность зарядов, возникающих на поверхности,
определяется пробивной прочностью воздуха - окружающей среды, ко-
торая зависит от давления по закону Пашена. Для изолированной
пластинки, имеющей разноименные заряды, максимальная плотность
зарядов стмакс (Кл/м2) при нормальных условиях (давление 101  103 Па,
влажность 65%) равна:
ома1С = Ю0ео [200 + УмЕ]2 .	(4.3)
Для пластины толщиной £= 2 мм с е = 3 значение <тмакс = 5,9-10-5
Кл/м2; при этом потенциал на поверхности равен Имакс = сгмакс/Е0Е л 4,5
кВ. Для пленки толщиной 10 мкм <тмакс = 10~3 Кл/м2 и Имакс = 440 В.
Рассмотрим процесс электризации (генерации зарядов) более подроб-
но. При соприкосновении двух металлических тел между ними устанав-
ливается контактная разность потенциалов A V, возникающая вследствие
перетекания электронов из металла с более высоким уровнем Ферми Ф2 в
металл с более низким уровнем Ф2 (рис. 4.2): еДК= Фх - Ф2. Плотность
заряда после разрыва контакта равна:
о = (С/5)ДК= (е0/х*)(Ф1 — Ф2),	(4.4)
где х*-расстояние между телами, равное примерно 5 нм в отсутствие контакта;
С-емкость между телами; S-площадь контакта; £0-электрическая постоянная,
равная 8,854-10"12 Ф/м.
При контакте и разрыве контакта металла с полупроводником проис-
ходит такой же процесс, но перераспределение зарядов затрагивает
только приповерхностные области полупроводника. Разность потенциа-
лов, устанавливающаяся между металлом и полупроводником, пропор-
циональна разнице уровней Ферми в металле Фм и в полупроводнике
Фпп: еДИ= Фм — Фпп. Если полупроводник n-типа, то донорные уровни
опустошаются на глубину х0; при концентрации носителей па образуется
положительный объемный заряд nd е. Изменение потенциала V. который
Рис. 4.2. Схема перераспределения электронов при установлении контакта между
двумя металлами с разными уровнями Ферми Ф, и Ф2:
/-энергетический уровень вакуума; 2 уровень Ферми
Рис. 4.3. Схема перераспределения зарядов при установлении контакта металла с
диэлектриком с донорными уровнями на поверхности
92
устанавливается соответственно образованию объемного заряда из-за
опустошения уровней, описывается уравнением Пуассона:
d2 V'dx2 — nde/eoe.
Интегрируя это уравнение в интервале от поверхности до границы
опустошенного слоя, получают выражение для контактной разности
потенциалов:
ДИ = ndexo/2Eo£.
Для типичного неорганического полупроводника ДК= 1 В, £ = 10 и
nd = 1025 м~3, так что х0 % 10 нм.
Поверхностная плотность зарядов составляет:
О = ndxoe = [2£оелДФм - Фпл)]1/2.	(4.5)
Считают, что процессы, происходящие на границе металл - полупро-
водник, сходны с процессами на границе металл-изолятор с той разни-
цей, что в диэлектрике плотность носителей крайне мала. Полагают, что в
диэлектрике важную роль в электризации играют поверхностные уровни.
При контакте с металлом эти уровни опустошаются до уровня Ферми
металла (рис. 4.3). Плотность заряда на диэлектрике составляет:
о = еДЛФи	(4.6)
(где ДФИ = Фи — Фм; Ds-плотность поверхностных состояний). При этом
на изоляторе устанавливается новый уровень Ферми Фи = Фм. Разность
потенциалов между металлом и изолятором рассчитывают по формуле
ДИ= Фм — Фи —еДФн.
Разность потенциалов Д Vсвязана с плотностью зарядов ст (при величине
зазора х) соотношением ДИ = стх/е0. Таким образом, получаем:
_ еДДФм-Фи)	,.
l+e2Z>sjr/e0
Однако, так как плотность поверхностных состояний Ds мала (порядка
1016 эВ_1м~2), можно полагать, что (e2Dsx/e.o)« 1, и уравнение (4.7)
упрощается
ст = еА(Фм-Фн).	(4.8)
Согласно этой формуле ст на полимере прямо пропорциональна
уровню Ферми металла, с которым происходит контактирование. Экспе-
рименты [44] подтвердили существование такой зависимости. В то же
время, используя эту зависимость, можно найти Фи полимеров, после-
довательно определяя заряды при контактировании одного и того же
полимера с металлами с разными уровнями Ферми. Для ряда поли-
мерных пленок были получены следующие значения Ф„ и Д:
Поливинилхлорид
Полипиромеллитимид
Поликарбонат
Политетрафторэтилен
Полиэтилентерефталат
Полистирол
Полиамид 6,6
Ф,.эВ
О, Ю16, эВ 1 м '
4,85	1,34
4,36 	1,89
4,26	1,80
4,26	0,85
4,25	1,29
4,22	0,69
4,08	0,76
93
При установлении и разрыве контакта между двумя полимерными
образцами без трения на них возникает поверхностная плотность зарядов,
равная
где ФИ1 и Фя2-уровни Ферми поверхностей диэлектриков 1 h2;Ds1 и Ds2 - плотности
поверхностных состояний изоляторов 1 и 2.
Если Фи1 > Фи2, то изолятор 1 будет заряжаться положительно, если
Фи1<Фи2-то отрицательно. Ряд полимеров, расположенных последо-
вательно так, что каждый последующий заряжается отрицательно по
отношению к предыдущему при контакте с ним, называется трибоэлект-
рическим рядом. Положение полимера в трибоэлектрическом ряду харак-
теризует его склонность к заряжению положительным или отрицатель-
ным зарядом.
Последовательным контактированием полимера с металлами с раз-
ными уровнями Ферми можно определить и построить распределение
поверхностных состояний по энергиям, что и было сделано [45] для
полистирола и полиметилметакрилата. Оказалось, что в ПММА есть и
донорные, и акцепторные уровни. В работе [60] сделана попытка про-
анализировать природу поверхностных состояний путем анализа хими-
ческой структуры полимера и экспериментального изучения фотоэффекта
[46].
Электризация вследствие перехода электронов обеспечивается при
наличии чистых поверхностей соприкасающихся или трущихся тел. При
контакте реальных полимерных образцов с неочищенной специально
поверхностью статическое заряжение сопровождается поверхностной эле-
ктропроводностью, имеющей ионный характер. Особенно четко это
явление проявляется при трении образцов с сильно развитой поверх-
ностью, например волокон. Положение волокон в трибоэлектрическом
ряду обусловлено соотношением скоростей спада положительных и
отрицательных зарядов [6,4]. Определяя скорость спада отрицательных и
положительных зарядов отдельно, оценивают статическую электризуе-
мость (см. ниже).
При разрыве контакта между двумя заряженными телами с зарядами
+ q и — q между ними возникает высокая разность потенциалов
V= 2q/C = 2qL/eoeS,	(4.10)
которая может оказаться выше максимально возможной, и тогда про-
исходит пробой между заряженными телами.
При трении между металлом и изолятором в отличие от разрыва
контакта между металлами или трения металлов друг о друга (рис. 4.4)
заряжение происходит постепенно в результате установления и разрыва
контакта между «пятнами заряжения» (рис. 4.5); при этом накапливается
большой заряд.
Интересно отметить, что при аккуратном, без трения, соприкоснове-
нии и разрыве контакта между сферическими образцами полимера и
металла заряжения может и не происходить. В этом случае полимер
94
м Xti±Z
//XXzX,
м и
Рис. 4.4. Накопление электрических зарядов при разрыве контакта металла с
металлом (а) и при трении металла о металл (6)
называется электрофобным~в отличие от электрофильного, который
электризуется всегда. Электрофильные материалы на поверхности имеют
тонкий слой влаги (т. е. являются гидрофильными), которая, являясь
электролитом, облегчает процесс заряжения.
Трение может приводить и к локальному росту температур вследствие
быстрого установления контакта и выделения энергии из-за снижения
энергии поверхностного натяжения, как показано Френкелем:
Ди = И»! +	— Н’1 2 ,
где Ч] и ^-энергия поверхностного натяжения на 1-м и 2-м телах; к',,-энергия
поверхностного натяжения на границе раздела тел.
Локальный рост температур превращает изолятор в полупроводник, а
электрофобный материал приобретает способность к заряжению.
Вследствие ограничений поверхностной плотности зарядов пробивной
прочностью атмосферы максимальная плотность зарядов достигается
при трении очень быстро, и фактически плотность зарядов мало зависит
от природы и состава материала. В то же время скорость спада зарядов
изменяется в зависимости от удельного объемного и поверхностного
сопротивлений материала. Причем поверхностная проводимость обычно
больше объемной, и поэтому именно ps определяет преимущественно
электростатические свойства полимеров. Заряд на полимерном образце
спадает примерно по экспоненциальной зависимости:
а = а0 exp ( — t/RC\ где RC = т;	(4-11)
т (eoeS/L + CrtOM)(S/Lpv + F/Lps),
где S- площадь образца; L толщина образца; F-периметр поверхности; Сгеом-
геометрическая емкость относительно земли.
Если проводимость определяется объемным сопротивлением, то т =
= RC = eoepv и
о = <тоехр( — </еоери).	(4.12)
Значения о быстро снижаются, если t > т, и медленно изменяются во
м pHl"'
А
м
А I
Рис. 4.5. Накопление электрических зарядов при трении металла М о диэлектрик Д
95
времени, если t < т. Считается, что значения pv = 1012Омсм и ps =
= 1012Ом являются граничными, выше которых материал статически
электризуется, а ниже-не электризуется. Это соответствует значениям г
около 1 с, т. е. заряд, возникший на поверхности полимера, за 1 с снижается
в 2,7 раза, а за 2 с-примерно в 10 раз.
Склонность полимеров к электризации определяют тремя методами:
определением непрерывной электризации при трении об опору; определе-
нием скорости спада заряда наэлектризованного образца; определением
удельного поверхностного сопротивления материала. Поскольку послед-
ний метод описан в гл. 1, то остановимся на первых двух.
Согласно формулам (4.6), (4.8) величина электрического заряда зави-
сит от многих факторов: уровней Ферми в материале и в опоре, о которую
он трется (при электронном механизме заряжения), от скорости трения, от
концентрации и подвижности ионов (при ионном характере заряжения),
диэлектрической проницаемости и электрического сопротивления мате-
риала.
Поскольку плотность зарядов ограничена пробивной прочностью
воздуха, то уровень электризуемости определяется преимущественно
скоростью спада зарядов, равной т. Так как е меняется относительно
мало, то электризуемость определяют по р, в частности ps,-наименьшей
величины, определяющей скорость спада зарядов. Это наиболее распро-
страненный метод определения электризуемости.
Поскольку спад и измерение токов проводимости при определении р в
стандартных условиях происходят при разных условиях приложения
напряжения, то с целью приближения условий испытаний к тем, в которых
эксплуатируется материал, применяют методы, в которых измеряют
времена релаксации заряда и времена спада заряда.
Из методов определения накопления зарядов наиболее воспроизво-
димыми являются те, в которых измеряют ток при трении материала о
какую-либо стандартную опору.
Электрические заряды образуются при деформировании и разрушении
полимеров. Разность потенциалов при деформации полимеров может
возникать вследствие изменения геометрических размеров наэлектризо-
ванного образца («электроэластический эффект») [47], трения в местах
контакта полимерных образцов с инородным телом (этот механизм не
отличается от обычного трибоэлектрического эффекта [44]), пьезоэф-
фекта (см. гл. 6), механохимических явлений.
Первый механизм реализуется при деформации пленок, пластин,
особенно находящихся в высокоэластическом состоянии. Электрический
заряд в этом случае образуется заранее при формовании образцов, при их
трении о различные предметы. Деформирование приводит лишь к пере-
распределению зарядов в пространстве. Заряд локализован преимущест-
венно на поверхности образцов. Однако в ряде случаев заряды могут
образоваться в объеме, в частности при экструзии, смешении, отверж-
дении, сшивании. В последних двух случаях механизм этого эффекта
аналогичен эффекту Коста - Рибейро, когда при образовании льда в него
попадают в первую очередь ионы с низкой подвижностью, а ионы с
высокой подвижностью захватываются льдом в последнюю очередь.
96
Если ионы разного знака, то образцы льда имеют с разных сторон заряд
разного знака.
Так называемый механохимический механизм имеет место при дефор-
мации полимеров в застеклованном состоянии, когда деформация не
упругая, а сопровождается сдвигом. При этом происходит разрыв меж-
молекулярных и зачастую химических связей с образованием микро-
трещин. Эти разрывы сопровождаются эмиссией («механоэмиссией»)
электронов. Если деформация происходит в присутствии газов, то газы
могут светиться. Наблюдается симбатность между интенсивностью све-
чения, величиной зарядов и величиной сдвиговых (необратимых) дефор-
маций [47].
4.2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
СТАТИЧЕСКИХ ЗАРЯДОВ
Самый простой и старый метод измерения статических зарядов-с по-
мощью цилиндра Фарадея. Заряженное тело помещают в замкнутый
сосуд из металла или металлической сетки, который соединен со входом
электрометра (рис. 4.6). Заряд тела равен заряду, зафиксированному
электрометром. Если электрометр проградуирован в вольтах, то напря-
жение в вольтах, зафиксированное электрометром, следует умножить на
сумму емкости цилиндра Фарадея относительно земли и входной емкости
электрометра: Q = Е(Сцф + Свх).
Сосуд может иметь отверстие для помещения в него и вынимания
наэлектризованных тел. Это отверстие не будет влиять на показания
электрометра, если его площадь составляет незначительную часть от
площади поверхности цилиндра Фарадея. В настоящее время этот способ
чаще всего применяют для сыпучих тел - порошка или гранул полимера,
кусков пряжи, волокон. По этому методу можно определить только
суммарный заряд; заряд отдельных участков поверхности заряженных тел
или отдельных частиц определить этим методом, конечно, нельзя.
Другой распространенный метод измерения электрических зарядов -
определение напряженности поля от заряженных объектов. Для этой цели
чаще всего применяют щуп на
длинной ручке, который подносят к
измеряемому объекту. В щупе на-
ходится датчик-электрометричес-
кая лампа, полевой транзистор или
преобразователь постоянного нап-
ряжения в переменное. Наиболее
распространены промышленные
приборы с преобразователем, ко-
торый состоит из крыльчатки, уста-
новленной на оси электродвигате-
₽ис. 4.6. Измерение зарядов цилинд-
ром Фарадея
7 — Зак. 1063
97
Рис. 4.7. Прибор для измерения напряженности электрического поля с динамиче-
ским конденсатором-крыльчаткой:
М - электродвигатель; R-входное сопротивление усилителя; У-усилитель переменного тока;
А - индикатор
Рис. 4.8. Схема электронного усилителя с отрицательной обратной связью
ля, пересекающей при вращении силовые линии поля (рис. 4.7). Таким
образом, на входе усилителя переменного тока генерируется переменное
напряжение, которое пропорционально напряженности поля. Достоинст-
вом такого прибора является небольшая входная емкость (от единиц до 10
пФ). Датчики на полевых транзисторах имеют еще более низкую ем-
кость-от долей до единиц пФ. Снижение входной емкости не только
повышает чувствительность приборов, но и уменьшает вероятность
загорания вследствие искрообразования при внесении датчиков в области
повышенной пожароопасности, например в область, где присутствуют
пары легковоспламеняющихся жидкостей. Приборы такого типа имеют
градуировку по напряженности поля в В/м или кВ/м.
Наиболее широко распространены вольтметры-электрометры с высо-
ким входным сопротивлением-порядка 1014-1015 Ом. Такие высокие
значения входных сопротивлений достигаются при использовании уси-
лителей постоянного тока с глубокой отрицательной обратной связью
(рис. 4.8). На входе применяют электрометрические лампы (например,
ЭМ-6) или полевые транзисторы. Показанный на рис. 4.8 усилитель
постоянного тока имеет в цепи обратной связи конденсатор С f. Такая
схема позволяет увеличить входное сопротивление в N раз (N - коэффици-
ент усилителя без обратной связи). Поверхностная плотность зарядов,
измеряемая таким прибором, пропорциональна напряжению на выходе
усилителя V0 :<5 = — (Сf/S) VQ. Недостатком прибора является возмож-
ность случайного заряжения входной цепи от касания о заряженный
объект, из-за чего градуировка может нарушиться.
Другой способ создания высокого входного сопротивления - приме-
нение динамического конденсатора. Сигнал со входа попадает на емкост-
ной делитель, состоящий из постоянного конденсатора и конденсатора с
переменной емкостью. Емкость этого конденсатора изменяется периоди-
чески специальным приводом, питаемым от генератора с частотой,
отличной от промышленной (обычно 200-300 Гц). Изменение емкости
дает переменную составляющую, пропорциональную по амплитуде ве-
личине входного сигнала. Переменный сигнал можно усилить во много
раз резонансными усилителями. После выпрямления сигнал поступает на
стрелочный указатель или на вход самопишущего прибора.
Рассмотрим, каким образом можно вольтметром-электрометром измерить
поверхностную плотность зарядов на плоской пластине (рис. 4.9). Если к пластине
толщиной L, находящейся на заземленной поверхности, поднести датчик (плоский
электрод) на расстояние д, то потенциал, Индуцируемый на датчике , будет связан
с потенциалом иа поверхности пластины Уь соотношением:
где Св- воздушная емкость между поверхностью образца и датчиком: См - входная
емкость электрометра. Эквивалентная цепь показана на рис. 4.9. Общая емкость С
равна:
C=Ct + C9C„/(C, + CM),
где CL емкость между заряженной поверхностью и землей. Плотность заряда на
поверхности образца о равна:
о = СГЛ/5= (Ct + С„ + CLCM/C,)(V„/S).
Если входная емкость электрометра точно не известна, то можно провести
калибровку, заменив образец изолированной металлической пластиной, иа кото-
рую подают напряжение от батареи . В этом случае потенциал на датчике V*
равен:
к; = [с!(/(св + см)]Ел
Хорошие результаты получаются при использовании воздушного конденса-
тора переменной емкости, включаемого Параллельно датчику. В этом случае, зная
максимальную и минимальную емкость конденсатора С; и С2, найдем И, и , а
затем из соотношения
(Сн+С.Ж^^+СзЖз
найдем входную емкость электрометра, так как заряд не меняется при изменении
емкости переменного конденсатора.
Датчик, расположенный на определенном расстоянии от поверхности образца
д, можно использовать для измерения напряженности поля:
£=(?[- Ы/д-
Учитывая, что Сд = t0S/g, получим, что показания электрометра в вольтах У„
прямо пропорциональны напряженности поля:
Г'м = (г05/См)£ = const Е.
Рис. 4.9. Схема измерения поверхностной плотности зарядов электрометром и
тквивалеитная цепь образца с электродами
7»
99
Если образец не помещен на заземленное основание, то С( = 0, и тогда;
^ = (CM/S)EM.
Показания электрометра не зависят от С, и поэтому нечувствительны к
расстоянию между заряженной поверхностью и датчиком, однако это правильно
только в том случае, если поверхность образца бесконечно велика по сравнению с
размерами датчика.
Нужно заметить, что при измерении таким способом о пленок может ока-
заться, что измеряемый потенциал будет близок к нулю, хотя пленка имеет на
поверхности заряды. Это может быть обусловлено тем, что эти заряды на разных
сторонах пленки могут быть равными и противоположными по знаку и на большом
расстоянии они будут примерно одинаково воздействовать на датчик.
Рис. 4.10. Схема прибора (а) для измере-
ния электризации пластмасс в коронном
разряде (по ГОСТ 16185-82) и корониру-
ющего электрода (б):
а: 1 - корпус прибора; 2 - ручка для перемещения
каретки с образцом; 3-каретка; -/-образец;
5-пружины; 6камера для кондиционирования
(из оргстекла); 7 кюветы с насыщенным раство-
ром соли для создания заданной влажности;
8-вентилятор; 9 - электрометр с самопишущим
прибором; /0-коронирующий электрод; б: 1 - иг-
лы; 2 -изолятор
ненный с электрометром или стати-
ческим вольтметром. Измеряют на-
чальную поверхностную плотность
зарядов Gq и время rf/2, в течение
которого заряд уменьшается вдвое.
На выходе электрометра можно под-
ключить самопишущий прибор для
более точного определения т1/2. Таким
же образом заряжают образец, подавая напряжение (+3 кВ) и определя-
ют CTq и Tj+/2. После проведения измерений рассчитывают среднеквадра-
тичную поверхностную плотность зарядов а0 и среднеквадратичное
значение т1/2 по формулам:
4.3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРИЗУЕМОСТИ ПЛАСТМАСС
Определение электризуемое™ пластмасс проводят обычно тремя мето-
дами:
1)	определением заряда при трении (непрерывном) образца полимера
об опору (или опоры об образец);
2)	определением времени полуразряда (скорости спада заряда) на-
электризованного образца;
3)	определением удельного поверхностного и удельного объемного
сопротивлений.
Ниже описаны методы определения электризуемое™ пластмасс и
линолеума; способы определения электризуемое™ волокон подробно
освещаются в специальной литературе.
Электростатические свойства пластмасс определяют по ГОСТ 16185 —
70. Кроме удельного поверхностного и удельного объемного сопротивле-
ний измеряют начальную плотность заряда и время спада заряда наполо-
вину Tv2 (полупериод утечки заряда). Для испытаний применяют круглые
образцы диаметром 100+1 или 50 + 1 мм и толщиной 1-2 мм с чистой
ровной гладкой поверхностью, без трещин, вздутий, раковин, царапин,
складок, утолщений, посторонних включений и других дефектов. Образцы
перед испытаниями выдерживают в нормальных условиях (20 +2°C и
относительная влажность 65 ± 5%), в этих же условиях проводят испыта-
ния. Перед испытаниями образцы без антистатических добавок протира-
ют спиртом для устранения загрязнений и остаточных зарядов.
Образец помещают, не касаясь его поверхности руками, с помощью
пинцета в специальную каретку (рис. 4.10), где он заряжается. Установка
для испытаний имеет металлическую станину, устройство для перемеще-
ния каретки с образцом и помещается в гигростат, где поддерживаются
постоянные температура и влажность.
Образец заряжается коронным разрядом от высоковольтного источ
ника. Напряжение (— 3 кВ) подается на коронирующий электрод в вид;
фторопластового диска диаметром 100 мм и толщиной 2 мм, в которое Пят^”'‘ ‘"'““"“пии оерут
равномерно расположены 69 стальных иголок № 6 (по ГОСТ 1170-65) н| измерений, при этом
расстоянии 10 мм друг от друга,	г~*
на 16 мм. Заряжение проводят в
(ТГ/2)2 + (Т1/2)2
О
+ (<% )2
у-2-;	(4.13)	(4Л4)
Статическую электризацию линолеума на основе поливинилхлорида
определяют по ГОСТ 14632-79. Измеряют время стекания заряда и
начальный потенциал при трении в стандартных условиях. Испытания
проводят на приборе, схема которого приведена на рис. 4.11. Алюми-
ниевый диск диаметром 250 мм, расположенный горизонтально, приво-
дится во вращение со скоростью 70 об/с электродвигателем. На диск
помещают образец размером 150 х 150 мм с отверстием в центре. Обра-
зец перед испытаниями должен быть очищен от загрязнений и выдержан
при комнатной температуре и относительной влажности 30-35% в тече-
ние 12 ч; в этих же условиях проводят испытания. Сверху на образец
накладывают рычаг, на конце которого укреплена тарелочка, обернутая
тонкой (перчаточной) овечьей кожей (по ГОСТ 3349-46). После включе-
ния двигателя происходит трение тарелочки об образец в течение 15 с,
после чего напряжение на тарелочке измеряют статическим вольтметром,
выключают двигатель и определяют время стекания заряда до напря-
жения 200 В.
Для испытаний берут три образца, на каждом образце проводят по
т,	___[ максимальные и минимальные значения резуль-
„ _______ татов испытаний из расчетов исключают. Конечный результат-среднее
альных hi J /Ътооопластового диск, арифметическое результатов испытаний трех образцов и трех измерений
, выступаю^	бь1СТр| Вдого образда
л течение ’ электрод-датчик, соеди Автором разработан прибор для определения электризуемости пласт-
100
Рис. 4.11. Определение электризуемое!и линолеума:
М-электродвигатель; В - переключатели; V,, V2-статические вольтметры
масс, которое проводят на стандартных дисках диаметром 100 + 1 мм и
толщиной 2-4 мм. Датчик в виде шарика диаметром 0,5 мм трется о
поверхность, прижимаясь к ней пружиной и постепенно перемещаясь по
кругу, каждый раз касаясь новой поверхности (так движется игла электро-
проигрывателя по поверхности граммофонной пластинки). Образец в
процессе испытаний вращается с помощью электродвигателя. Измеряется
ток между металлическим шариком и землей, который записывается на
самопишущем приборе. Интенсивность электризации при постоянной
скорости перемещения датчика по поверхности выражается в мкА.
Разработан метод оценки загрязняемое™ поверхности пластмасс
частицами пыли вследствие электризации. На подставку (рис. 4.12) по-
мещают порошок ликоподия или сигаретный пепел, образец укрепляют на
штативе над подставкой и после электризации натиранием шерстяной
тряпкой медленно перемещают сверху вниз ближе к подставке с на-
электризованными порошками. За величину электризации принимают
расстояние (максимальное), при котором частицы ликоподия или сигарет-
ного пепла начинают взлетать и прилипать к поверхности образца.
По ГОСТ 16185-70 для оценки электризуемое™ рекомендуется ис-
пользовать pF и ps, измеренные в стандартных условиях (20 + 2 °C,
влажность 65 + 5%). Для создания необходимых температуры и влаж-
ности образцы перед испытаниями помещают в гигростат, где поддержи-
ваются постоянные влажность и температура. Измерительные приборы
находятся вне камеры. Смену образцов проводят, не вынимая образцы из
"	камеры пинцетом. Перед помещением в
камеру образцы тщательно протирают
спиртом (если они не содержат антиста-
тических добавок). Испытания проводят
через 24 ч после выдержки образцов в
нормальных условиях. За результат ис-
Рис. 4.12. Схема определения электризуемо-
сти измерением расстояния L. при котором
сигаретный пепел или порошок ликоподия
прилипает к заряженной поверхности
102
Рис. 4.13. Измерение электризации порошков и гранул при транспортировании по
трубопроводам (а), текстильных нитей при перемотке (б), пластмасс и резиновых
смесей при экструзии (в)
пытаний принимают среднее арифметическое из трех измерений на трех
образцах (на каждом образце проводят по одному измерению). Анализ
результатов измерений pF и ps образцов полиэтилена без добавок и с
различными антистатическими добавками, изготовленных одновременно
и разосланных в заваренных полиэтиленовых пакетах в ведущие лабора-
тории пяти стран (Нидерланды, Швеция, Франция, ФРГ, СССР), показал,
что разброс между результатами испытаний в разных странах значителен,
средняя квадратичная погрешность логарифмов pF и ps составляет + 10%
1g р или + 1,0—1,5 порядка от среднего значения (для разных образцов
значения pF составляли от 1011 до 1016 Омсм). Ошибки имели систе-
матический характер. В каждой лаборатории разброс значений относи-
тельно невелик, но разброс между лабораториями значителен.
Электризуемость порошков или гранул полимеров определяют, либо
измеряя суммарный заряд единицы объема (массы) порошка, насыпая его
в цилиндр Фарадея, либо измеряя ток, протекающий между участком
трубопровода и землей при транспортировании порошка или гранул по
трубопроводу (рис. 4.13). Электризуемость q — I/В (где / ток, А; 5-ско-
рость перемещения гранул или порошка по трубопроводу, кг/с) выража-
ется в Кл/кг.
Таким же в принципе способом определяют электризуемость полиме-
ров при экструзии, измеряя ток между изолированной головкой экстру-
дера и землей.
ГЛАВА 5
ЭЛЕКТРЕТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Электрет-это диэлектрик, имеющий на поверхности электрические за-
ряды, длительно сохраняющиеся во времени. Электретные свойства
полимеров тесно связаны с электростатическими свойствами, и, по
существу, их можно было бы рассматривать вместе. Однако в процессе
развития науки об электретах оказалось, что для разработки электретов с
103
высокими параметрами теория электростатических свойств диэлектриков
может быть использована только весьма ограниченно, и наоборот,
именно развитие науки об электретах внесло свой вклад в развитие
представлений об электростатических явлениях в диэлектриках. В про-
цессе исследований электретов было найдено так много нового, что
оправдано рассмотрение электретных свойств отдельно от электроста-
тических, тем более, что электростатические свойства рассматриваются
преимущественно как нечто отрицательное, мешающее производствен-
ным процессам, приводящее к пожарам, браку, а электретные-как поло-
жительные характеристики, обусловливающие пригодность диэлектрика
для изготовления изделий.
Если электростатические заряды возникают преимущественно слу-
чайно, то электретные - в результате специальной обработки диэлектрика.
В зависимости от технологии получения существуют различные типы
электретов [36]:
термоэлектреты-получают охлаждением предварительно нагретых
диэлектриков в электрическом поле высокой напряженности до темпе-
ратур ниже температуры стеклования или отверждения;
криоэлектреты - получают высушиванием раствора диэлектрика в
электрическом поле (без предварительного нагревания);
радиационные электреты-получают облучением диэлектриков заря-
женными частицами (электронами, протонами), а также нейтральными
частицами или у-излучением при одновременном или последующем
воздействии постоянного электрического поля;
короноэлектреты-получают заряжением в коронном разряде при
нагревании или без нагревания;
электроэлектреты-получают воздействием (без нагревания) на ди-
электрик постоянного электрического поля с напряженностью, близкой к
пробивной;
хемоэлектреты-получают химическим сшиванием (вулканизацией)
полимерных диэлектриков в электрическом поле или полимеризацией в
электрическом поле;
механоэлектреты-получают прессованием или другими способами
формования полимерных образцов без воздействия электрического поля
от внешнего источника;
магнетоэлектреты-получают при термомагнитной обработке ди-
электриков без воздействия электрического поля от внешнего источ-
ника.
Электреты имеют на своих поверхностях равные и противоположные
заряды, однако в последнее время появились так называемые моно-
электреты-образцы диэлектриков, имеющие равные заряды одного и
того же знака с разных сторон (рис. 5.1,а). Стабильность электретных
зарядов обеспечивается (помимо низкой электропроводности электрет-
ных материалов и большого времени релаксации дипольной ориента-
ции) наличием противозарядов на противоположной заряженной по-
верхности или на электродах, находящихся вблизи заряженной поверх-
ности. В этих случаях емкость системы резко возрастает, и соот-
ветственно растет время релаксации т = RC.
104
а	б	в
Рис. 5.1. Схематическое изображение моноэлектрета (а), гетерозаряженного (б) и
гомозаряженного (в) электретов (электреты б и в- в процессе поляризации)
Электреты, получаемые после статической электризации или трения,
называют иногда «статическими электретами» или «трибоэлектретами».
Кроме перечисленных способов получения электретов существует еще
способ заряжения с применением жидких электродов, по которому высокое
напряжение подводится с одной стороны к напыленному на поверхность
полимера металлическому электроду, а с другой-к жидкости, омывающей
противоположную поверхность. Затем жидкость сливают, поверхность
высушивают, и получается электрет с потенциалом поверхности, точно
соответствующим подаваемому напряжению.
Все электреты можно разделить на две группы: электреты, облада-
ющие дипольными зарядами, и электреты, обладающие инжектирован-
ными извне зарядами. В первом случае знак заряда на поверхности
противоположен знаку напряжения на прилегающем электроде, поэтому
этот вид зарядов называют также гетерозарядом; во втором случае знак
заряда на поверхности тот же, что и напряжение на прилегающем
электроде, этот заряд называют гомозарядом. Однако гетерозаряд может
возникать не только в результате дипольной ориентации, но и от
смещения ионов в процессе поляризации.
5,1.	МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ
ПЛОТНОСТИ ЗАРЯДОВ И ПОТЕНЦИАЛА ПОВЕРХНОСТИ
К важнейшим характеристикам электретов относятся поверхностная
плотность зарядов и время ее релаксации (уменьшения в е раз). Поверх-
ностную плотность зарядов определяют различными методами, из кото-
рых важнейшим и наиболее старым является индукционный статический
метод, или метод подъемного электрода. Иногда этот метод называют по
фамилии автора, его разработавшего, метод Эгучи (или Эгути); метод
стандартизован (ГОСТ 25209-82). Сущность метода подъемного электро-
да заключается в измерении напряжения на образцовом конденсаторе,
соединенном с подвижным электродом, на котором индуцируется заряд
от заряженной поверхности электрета. Для испытаний используют образ-
ны в виде плоских пластин, дисков, пленок толщиной 0,1-3 мм и
Диаметром (для дисков) 50 ± 0,5 или 25 ± 0,5 мм. Образцы изготавливают
литьем под давлением, прессованием, механической обработкой, залив-
кой и отверждением в форме (образцы толщиной 1-3 мм) или вырезкой,
вырубкой из пленок (образцы толщиной 0,1-1 мм). На одну сторону
тонких образцов рекомендуется наносить электропроводящее покрытие
105
напылением металла в вакууме или в виде слоя электропроводящих
красок, клеев. Образцы не должны иметь вздутий, трещин, сколов,
раковин и других видимых невооруженным глазом дефектов. Число
образцов для испытаний должно быть не менее трех.
Поверхностную плотность зарядов озф определяют на установке,
принципиальная схема которой приведена на рис. 5.2. Диаметр электро-
дов должен составлять 50 + 0,1 мм для образцов с 0= 50 + 0,5 мм или
25 + 0,1 мм для образцов с D = 25 + 0,5 мм. Электроды изготавливают из
стали, покрытой хромом или никелем, латуни, бронзы, меди или нержа-
веющей стали. Рабочие поверхности электродов должны быть ровными и
иметь чистоту обработки не более 1,0 мкм по ГОСТ 2783-73. Электро-
ды должны находиться на изолирующих подставках из фторопласта-4
(ГОСТ 1007—72), полистирола (ГОСТ 20282-74) или другого материала,
обеспечивающего сопротивление изоляции не менее 1013 Ом.
Электродное устройство обеспечивает плоскопараллельное переме-
щение одного из электродов вверх-вниз, причем электроды должны
находиться строго друг против друга (отклонение оси одного из электро-
дов относительно оси другого не должно превышать 0,2 мм).
В качестве образцового конденсатора используют конденсаторы с
воздушной, слюдяной, фторопластовой или полистирольной изоляцией,
имеющие сопротивление изоляции не ниже 1013 Ом.
Вольтметр-электрометр, статический вольтметр, электрометрический
усилитель измеряют напряжение на конденсаторе с погрешностью не
более 5% от измеряемой величины; они должны иметь входное сопро-
тивление не менее 1011 Ом при емкости более 104 пФ и более 1013 Ом при
емкости более или равной 100 пФ. Соединительные провода должны быть
короткими, гибкими, экранированными, с высокой изоляцией (сопротив-
ление изоляции не менее 1013 Ом). Емкость соединительных проводов
определяют отдельно и при расчете суммируют с входной емкостью
электрометра и емкостью образцового конденсатора.
Образцы электретов после электризации (поляризации) хранят в ко-
робках, штативах или кассетах. При хранении образцы не должны касаться
Рис. 5.2. Схема установки для определения сгэф методом подъемного электрода (а)
и кассета для пленочного электрета (0:
1 нижний неподвижный электрод; 2-электрет; 3 - верхний подвижный электрод; 4-изолятор;
5-шток; 6-штатив; 7-ручка; 8-выключатель; 9-образцовый конденсатор; 10-статический
вольтметр
106
друг друга или других, предметов. Кассеты, в которых хранят пленочные
образцы, показаны на рис. 5.2,6. Кассета состоит из двух колец, соеди-
няемых винтами, между кольцами натягивается пленка-электрет. Кас-
сеты можно легко перемещать, хранить, класть друг на друга или на стол,
при этом пленка не касается поверхности. Руками следует браться только
за края или ребра образцов, за кассету, но не трогать заряженную
поверхность электрета.
Испытания проводят следующим образом. Образец помещают на
нижний электрод электродного устройства рабочей стороной кверху (при
поднятом верхнем электроде). Верхний электрод опускают на образец,
замыкают на землю и отключают от нее, после чего верхний электрод
поднимают и отсчитывают показания на вольтметре. Поверхностную
плотность зарядов образцов электретов (Кл/м2) вычисляют по
формуле
= vc^s-	(5.1)
где И-напряжение на вольтметре, В; С^-сумма емкости конденсатора и входной
емкости вольтметра и емкости проводов, Ф; S-площадь электродов, м2.
Для большей точности измерений верхний электрод снабжают охран-
ным кольцом.
Электретную разность потенциалов (потенциал на поверхности элект-
рета) рассчитывают по формуле
К, = (Р^гог)Ь,	(5.2)
где е0~ электрическая постоянная, равная 8,854-1012 Ф/м; е - относительная ди-
электрическая проницаемость материала электрета; L толщина электрета, м; если
°эф выражают в нКл/см2, a L в мм, то формула имеет вид:
К = Н29(о^/е).	(5.3)
Недостаток метода подъемного электрода заключается в том, что при
опускании верхнего электрода и его последующем отрыве от поверхности
электрета происходят разряды между поверхностью электрета и электро-
дом и (или) образование дополнительных зарядов вследствие разрыва
контакта. Возможно также загрязнение поверхности электрета. Все эти
явления искажают действительное значение Поэтому иногда электрод
опускают не прямо на поверхность, а до определенного зазора между
поверхностью и электродом. Для этого к краям электрода прикрепляют
шарики или небольшие цилиндры из высококачественных изоляторов
высотой до 1 мм.
Вблизи поверхности электрета силовые линии поля параллельны и
потенциал на конденсаторе почти не зависит от расстояния между
электродом и электретом.
Другой метод определения а ^-компенсационный. Сущность метода
заключается в измерении напряжения, подаваемого на электроды для
компенсации электрического поля, индуцируемого электретом в зазоре
электрет-подвижный вибрирующий электрод. По ГОСТ 25209-82 этим
методом рекомендуется измерять пленочные образцы диаметром 25 + 0,5
и 10 ± 0,5 мм и толщиной 0,002-0,100 мм, а также диаметром 5 + 0,2 мм
и толщиной 0,002-0,050 мм. Образцы вырезают или вырубают из пленок,
на одну из сторон наносят электропроводящее покрытие напылением
107
металла в вакууме, в виде электропроводящих красок, клеев. Размеры
образцов соответствуют диаметру электропроводящего покрытия. Под
размерами образцов подразумевается заряженная поверхность, на кото-
рой проводят измерение. Диаметр образца может быть большим, доста-
точным, чтобы закрепить образец в кассете.
Электретную разность потенциалов +' определяют на установке,
принципиальная схема которой приведена на рис. 5.3. Электродное
устройство состоит из вибрирующего электрода, укрепленного на штати-
ве напротив неподвижного электрода и обеспечивающего плоскопарал-
лельное перемещение одного из электродов вверх-вниз. Для обеспечения
вибрации подвижного электрода его укрепляют на пружине вблизи
катушки индуктивности от реле или динамического громкоговорителя.
Диаметр электродов должен составлять 25 + 0,1, 10 + 0,1 или 5 ± 0,1 мм,
причем он должен быть равным диаметру образцов и диаметру нанесен-
ных электропроводящих покрытий.
В качестве генератора используют генератор синусоидального напря-
жения звукового диапазона частот. Входное напряжение, подаваемое на
катушку индуктивности, обеспечивающее вибрацию подвижного электро-
да, должно быть таким, чтобы на выходе электродного устройства при
отсутствии компенсирующего напряжения и электретной разности потен-
циалов ® 30 В на электродах возникала разность потенциалов порядка
0,1 мВ.
В качестве источника компенсирующего напряжения используют ис-
точник постоянного напряжения, выходное напряжение которого может
плавно изменяться в диапазоне 1-1000 В. Должна также изменяться
полярность выходного напряжения. Вольтметр должен обеспечивать
измерение напряжения, подаваемого для компенсации поля электрета, с
нужной точностью (с погрешностью не более 0,5 В).
Осциллографический индикатор обеспечивает измерение переменного
напряжения на выходе электродного устройства с чувствительностью,
достаточной для определения V3 с погрешностью не более 0,5 В.
Рис. 5.3. Схема установки для определения электретного потенциала компенса-
ционным методом:
/-втулка-изолятор; 2-основание; 3 - неподвижный электрод; 4 -электрет; 5-кассета; 6-сто-
порный винт; 7- штатив; 8 - пружина; 9 - селеноид; 10 - втулка; 11 - генератор; 12- осциллогра-
фический индикатор нуля; 13 - источник постоянного напряжения (регулируемый); 14 - вольт-
метр; /5 - переключатель
108
Перед приготовлением электретов измеряют толщину образцов (в
пяти точках, равномерно расположенных по всей площади образцов) с
погрешностью не более 1 мкм для образцов толщиной 20-100 мкм и с
погрешностью не более 0,2 мкм для образцов толщиной менее 20 мкм.
Испытания проводят следующим образом. Образец электрета поме-
щают между электродами так, чтобы сторона электрета с электропрово-
дящим покрытием контактировала с неподвижным электродом. Вибриру-
ющий электрод подводят на расстояние 0,2-1,0 мм к заряженной поверх-
ности электрета. Изменяя величину и полярность компенсирующего
напряжения, добиваются нулевого показания на осциллографическом
индикаторе. Компенсирующее напряжение-электретную разность потен-
циалов И,-записывают в целых единицах Вольт. Поверхностную плот-
ность зарядов (Кл/м2) вычисляют по формуле
о^=ЕоеГэ/Л.	(5.4)
Если оэф в нКл/см2, a L в мкм, то формула будет иметь вид:
о^ = 0,8854(£Гэ/Л).	(5.5)
При использовании образцов с приведенными выше размерами и
приборов с указанными погрешностями измерений среднеквадратичная
погрешность измерения аэф при статическом методе подъемного электро-
да составляет не более + 8% от среднего значения измеряемой величины,
а при измерениях компенсационным методом-не более ± 6%.
5.1.1.	Распределение зарядов по поверхности
Эффективность работы приборов с электретами существенно зависит от
распределения зарядов по поверхности электретов. Резко неоднородное
распределение зарядов после приготовления электретов приводит к
преждевременному их спаду из-за компенсации зарядов разного знака и
из-за перераспределения их по поверхности до выравнивания. Кроме того,
неоднородное распределение зарядов приводит к нестабильности работы
и искажению характеристик электретных микрофонов и других изделий.
Для определения распределения зарядов по поверхности используют
различные качественные и количественные методы. Качественный метод-
метод цветных порошков-заключается в том, что порошки разных
цветов, склонные к электростатическому заряжению, смешивают и напы-
ляют или просто насыпают на поверхность электрета. При этом частицы
порошка одного цвета, обладающие склонностью к положительному
заряжению, прилипнут к участкам поверхности электрета, обладающим
зарядами противоположного знака, а частицы другого порошка, другого
цвета, склонные к отрицательному заряжению, прилипнут к участкам
поверхности электрета, обладающим положительными зарядами. Плот-
ность порошков на поверхности электрета будет пропорциональна плот-
ности заряда [48]. В качестве порошков наиболее часто используют смесь
порошков серы (желтый цвет) и сургуча (красный цвет). Сургуч электризу-
ется положительно, сера-отрицательно.
На рис. 5.4 показано распределение зарядов по поверхности термо-
электрета из пленки на основе сополимера тетрафторэтилена с гексафтор-
109
0,5-1,0 1,0-1,5 1^-2,0 2,0-2,5 2,5-5,0
<591р-10в,Нл1смг
Рис. 5.4. Распределение поверхностной плотности заряда по поверхности термо-
электрета из полиэтилентерефталатной пленки
Рис. 5.5. Распределение потенциала по обеим (/ и II) поверхностям механоэлект-
рета из полиметилметакрилата (показания вольтметра в мВ пропорциональны
потенциалу поверхности)
пропиленом [47], а на рис. 5.5-по поверхности механоэлектрета из
полиметилметакрилата. Видно, что о растет от центра к краям образца
[43].
Количественный метод определения распределения поверхностной
плотности зарядов заключается в измерении при постепенном переме-
щении образца вблизи измерительного электрода или, наоборот, в пере-
мещении измерительных электродов по поверхности образца. Для этой
цели используют метод вибрирующего электрода с компенсацией или без
нее. В последнем случае прибор предварительно градуируют. Другой
метод заключается в периодическом экранировании электрода заземлен-
ной шторкой или крыльчаткой.
При проведении испытаний методом вибрирующего электрода образец
в виде пластины закрепляют в кассете, которая с помощью микромет-
рических винтов перемещается по двум осям строго перпендикулярно оси
перемещения вибрирующего электрода. Плотность зарядов измеряют с
использованием компенсирующего напряжения или по показаниям вольт-
метра, осциллографа, предварительно градуированных (для этого вместо
образца используют пластину диэлектрика с фольговыми электродами, на
которые подают постоянное напряжение известной величины) [49].
На рис. 5.6 приведена схема емкостного зонда. Электрод с охранным
кольцом помещают сверху на некотором расстоянии от поверхности
электрета. Между этой поверхностью и электродом перемещается зазем-
ленная шторка. Электрод соединен с образцовым конденсатором и с
входом электрометра. Перемещая такой зонд-электрод строго параллельно
поверхности электрета по двум осям, определяют распределение зарядов
по поверхности. Для односторонне металлизированного электрета
ПО
Рис. 5.6. Схема емкостного зонда:
1-охранное кольцо; 2-зонд; 3-шторка; 4-электрет; 5-кольцо-оправка; 6-подставка; /-об-
разцовый конденсатор; 8 - электрометр
можно рассчитать по формуле
Оэо = (1 + fc/i)CF/S,	(5.6)
где /-размер зазора; /.-толщина образца электрета; е-диэлектрическая прони-
цаемость материала электрета; У-площадь электрода; С-емкость образцового
конденсатора (значительно большая емкости электрода и соединительных про-
водов); V- напряжение, измеряемое электрометром.
Конечно, удобнее не измерять величину зазора, а предварительно
отградуировать прибор так, как указано выше [50].
На рис. 5.7 приведена схема прибора, в котором электрод периодичес-
ки экранируется заземленными лопастями крыльчатки. Электрет после-
довательно перемещается по поверхности плиты прибора относительно
отверстия в нем размером 1 х 1 или 0,5 х 0,5 см.
Прибор состоит из массивного металлического корпуса 1 кольцеобразной
формы, на котором крепится электромотор 2. На валу электродвигателя укреплены
две крыльчатки 3, имеющие по четыре лопасти. Два электрода 4 и 5 закреплены на
корпусе так, что электрод 4 находится между крыльчатками, а электрод 5-под
электродом 4 ниже крыльчаток. Электроды изолированы от заземленного корпуса
пластинами из органического стекла 6. Измерительным электродом является
электрод 4. Корпус покрывают крышкой 7 с квадратным отверстием, находящимся
над электродом 4. На крышке нанесены риски через каждые 5 мм и номера через 1
см. Образец в виде пластины, диска или пленки помещают на крышку прибора, при
этом фиксированные точки на образце совмещаются с осями-рисками, нанесен-
ными на крышке. Номера рисок записываются. Сверху на образец в случае
необходимости кладут заземленный диск-про-
тивоэлектрод. Заряд на участке поверхности об-
разца напротив отверстия в крышке индуцирует
заряд на электроде 4, причем потенциал изме-
няется по синусоидальному закону вследствие
пересечения силовых линий поля крыльчаткой.
Для предотвращения накапливания статических
зарядов и возникающих прн этом помех элект-
род заземляют через сопротивление 10 МОм.
Рис. 5.7. Прибор для измерения и распреде-
ления ее по поверхности электретов:
/корпус;2-электродвигатель;.? крыльчатки;4-верх-
ний электрод; 5-нижний электрод: б - изоляторы;
7-крышка; Д' отверстие в крышке
111
Сигнал с электрода подают на вход вольтметра переменного тока или на
осциллограф. Величина сигнала пропорциональна поверхностной плотности заряда
участка образца, находящегося над отверстием в крышке.
Для определения знака заряда на электрод 5 подают постоянное напряжение,
величину которого подбирают с помощью потенциометров. Один из тумблеров
переключает знак напряжения, подаваемого на электрод, другой-отключает
напряжение от источника постоянного напряжения, находящегося вне прибора.
При совпадении знаков подаваемого напряжения и поверхностной плотности
зарядов величина сигнала увеличивается, при несовпадении-уменьшается.
Прибор можно использовать и для измерений оэф компенсационным
способом. Для этого противоэлектрод, помещаемый сверху на образец,
присоединяют к цепи постоянного тока взамен электрода 5. Потенциомет-
рами подбирают напряжение, при котором сигнал от электрода 4 равен
нулю. Величина подаваемого напряжения равна величине потенциала на
поверхности образца.
В качестве выходного прибора применяют милливольтметр перемен-
ного тока В 3-7. При измерении зависимости поверхностной плотности
зарядов от времени на выход милливольтметра подключают самопишу-
щий потенциометр.
Прибор можно также использовать и для измерения параметров
статически заряженных образцов полимеров, в том числе оэф и времени
релаксации зарядов.
5.1.2.	Распределение зарядов в объеме
Существенным параметром, определяющим качество электрета, являет-
ся распределение зарядов по объему электрета, перпендикулярно плоскос-
ти поверхности. Простейшим способом измерения распределения зарядов
в объеме является метод последовательного срезания поверхностных
слоев при низких температурах, чтобы исключить спад зарядов. Примене-
ние микротома позволяет срезать слои толщиной до 5 мкм. Срезанные
слои помещают в цилиндр Фарадея и определяют избыточный заряд,
который находится в слое. Поляризацию также можно определить в
отдельных слоях методом термодеполяризационных токов. Ток деполя-
ризации i = da/dt определяется как остаточной поляризацией Р, так и
наличием объемного заряда плотностью q из инжектированных извне
носителей зарядов или смещенных ионов:
ap = S<l(x)dx	(5.7)
О
(х-глубина расположения заряда). Если электрет не обладает поляриза-
цией (неполярный полимер), то можно измерять распределение инжекти-
рованных зарядов в объеме индукционным методом (метод разъемного
цилиндра Фарадея).
К электродам, приложенным к обеим сторонам электрета (или нане-
сенным на электрет), присоединяют конденсаторы Сг и С2, емкость
которых значительно превышает емкость образца, и измеряют электро-
метрами напряжения на конденсаторах. После заряжения (например,
пучком электронов) заряд с одной стороны электрета (со стороны облуче-
112
ния) возрастает до Qt, с противоположной - снижается до Q2:
x/L = (ft - QJ/Qi	(5.8)
(L- толщина электрета). В результате можно найти глубину нахождения
заряженного слоя (координату «центра тяжести» инжектированного заря-
да).
Определить глубину расположения инжектированного заряда можно,
сравнивая значения поверхностной плотности зарядов, определяемой
индукционным методом, и полученные значения о^, измеренные интегри-
рованием тока термодеполяризации. Если заряд расположен очень близко
к поверхности, то
Оэф&ар = а;		V* = oZ./£E0 ;	(5.9)
L			
о = \q(x)dx	и	о = J i3dt,	(5.Ю)
0		0	
где /э-ток во время заряжения ty			
Если заряд находится не вблизи поверхности, то
Кэ = ох/еЕ0.	(5.11)
Среднее положение зарядов в объеме (центр тяжести) х определяется
выражением
х = $xq(x)dx/jq(x)iix.	(5.12)
О	о
Полагают, что носители зарядов имеют один знак и движутся при
деполяризации только к одной поверхности. По-видимому, движение
происходит преимущественно в сторону ближайшего электрода, если
глубина залегания зарядов не превышает 20% толщины образца. При
облучении пучком электронов инжектированные носители движутся при
нагревании в сторону электрода, от которого они были инжектированы,
так как эта сторона электрета обладает повышенной проводимостью. Это
происходит и в том случае, если электроны инжектированы глубже, чем на
половину толщины.
Для определения распределения заряда в объеме широко используют
также метод теплового импульса [51]. По этому методу электрет освеща-
ют с одной стороны видимым светом в течение короткого времени Д/
(рис. 5.8). Электрет помещают в измерительную ячейку, в которой поле
Рис. 5.8. Установка для определения
глубины инжекции х в электрете:
/-электрод; 2-электрет; 3-импульсный ос-
ветитель; 4-кольцевой охранный электрод;
5-источник компенсирующего напряжения;
б-усилитель; 7-самопишущий прибор
8 —Зак. 1063'
Рис. 5.9. Распределение потенциала по объе-
му термоэлектретов из полиметилметакрила-
та, поляризованных при 25 (7), 100 (2) и 150 °C
(3) (Л-толщина образца)
от «рабочей» изолированной стороны
электрета скомпенсировано источником
напряжения Уо. После освещения в те-
чение Дг (например, 0,2 мс) температура
электрета меняется незначительно - не
более чем на 5 °C, поэтому заряд не
разрушается в процессе измерений. На
самопишущем приборе отмечается рез-
кий рост, а затем снижение Vt; экстраполяцией Vt при t > т к t = 0 получают
И(/ = 0). Из отношения
И(г = О)/С(Г»т) = L/x
(5.13)
получают х- усредненное положение инжектированного объемного заря-
да в электрете.
Эксперименты показывают [51], что для сополимера тетрафторэтиле-
на с гексафторпропиленом при отрицательном заряжении электрета в
коронном разряде x/L = 0,4-0,8, а при положительном заряжении x/L =
= 0,6-0,8. Старение при повышенной температуре приводит к миграции
зарядов в объем электрета, причем отрицательный заряд мигрирует
медленнее.
Определить распределение заряда в объеме можно также, записывая
изменение потенциала поверхности во времени при прохождении импуль-
са давления (сжатия) через образец [52]. Метод теплового импульса
пытаются модифицировать, чтобы получить не только х, но и кривую
распределения зарядов в объеме [53].
На рис. 5.9 приведены данные [54] о распределении зарядов в объеме
термоэлектретов, полученные методом зонда. Зондами служили медные
проволочки, вставляемые в канавки, просверленные с боков электретов на
различной глубине от поверхности. Из рисунка видно, как меняется
распределение зарядов в зависимости от температуры поляризации.
5.2.	МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВРЕМЕННЫХ
ЗАВИСИМОСТЕЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ
ПЛОТНОСТИ ЗАРЯДОВ
Согласно феноменологической теории электретов [55, 56] эффективная
поверхностная плотность зарядов, измеряемая индукционным методом,
складывается из гомозаряда (инжектированного, реального заряда) ор и
гетерозаряда - поляризации ориентированных диполей и смещенных
ионов Р:
ст,ф« = opW- P(t)-	<5.14)
Кинетика изменения о,ф во времени определяется скоростями изме-
114
нения гомо- и гетерозаряда:
ds^Jdt = dcjdt - dPjdt.	(5.15)
Поляризация изменяется во времени по экспоненциальному закону со
временем релаксации тп: Р(0= Л)ехР(~ 1/тп); гомозаряд также уменьша-
ется со временем по экспоненте op(t) = о (0)ехр( — </еоер) с максвеллов-
ским временем релаксации тм = Еоер. В процессе изотермического хране-
ния электрета происходит дополнительная поляризация Р2 во внутреннем
поле электрета Е: за время (с — г') ДР2(?')= £0Л'Х(/ — г')£(г'),а за время t
' <h(t — с)
Рг (Z) = е0 f £(f)	-'dt.	(5.16)
О	«»
В результате обобщенное уравнение для 0^(0 будет иметь вид:
t
°эф(?) = Ор(0>''/'«-Рое”'Лп- l/EoEf o,*(Ox'G-f)dt. (5.17)
О
Решение этого уравнения с помощью преобразований Лапласа приво-
дит к зависимости

еГр(0)[(1/тп) — (1/тм)]
--—-------------------£	‘'М -к
[(е + Ae)/etJ - 1/тм
ор(0)Ае/т„£
. (е + Ае)/ет„ - 1/тм
е + Де
(5.18)
При тп << тм получаем более простое соотношение:
о’*(') = ^Гор(0>’’'’м + —^ор(0)-Р0 ехр(-г/—(5.19)
в + As	L £ + Де	J X. е + Де/
Это уравнение справедливо для случая, когда обкладки электрета
разомкнуты. Если один из электродов нанесен на поверхность электрета, а
другой находится на расстоянии I от нее, т. е. электрет частично закорочен,
то уравнения (5.18) и (5.19) имеют такой же вид, но вместо е нужно
вставить коэффициент К, равный К = е + L/1. Из уравнения можно
видеть, что кривая спада зарядов в гомозаряженном электрете (например,
заряженном коронным разрядом при комнатной температуре) будет
состоять из двух компонент, одна из которых обусловлена поляризацией в
поле инжектированного заряда
Де	( т„е \
"IT"»' (0) еХР( ~ -А~ / ’	(5 20)
е + Де	\ е + Де/
а вторая-спадом самого инжектированного заряда. Эти компоненты
можно определить, если построить экспериментальную зависимость
o^(0 или V3(t) в координатах 1g о,ф — t (или 1g И, — t), которая будет иметь
вид ломаной;
•go^>(0= lgni(O+
Если аппроксимировать зависимость от больших г к малым и затем
вычесть lg<r2(O из общей зависимости Iga^(f), то получим IgGj(z).
Обычно Oj = Р и о2 = Иногда появляется еще одна составляющая
8*
115
Рис. 5.10. Экспериментальная зависимость V3 от продолжительности хранения
термо- (7) и короноэлектретов (2) из поликарбонатной пленки
о3 = стр, время релаксации которой меньше, чем у Р, связанная с носителя-
ми зарядов, захваченными мелкими, приповерхностными ловушками.
Остаточная поляризация Ро снижает поляризационную компоненту,
вследствие чего стабилизация заряда ускоряется. Поэтому стабильные
электреты из полярных полимеров лучше получать в виде термоэлектре-
тов или заряжать в короне при повышенной температуре, чтобы в
процессе заряжения возникала остаточная поляризация. На рис. 5.10
приведены экспериментальные зависимости V3 (г) для полимерных термо-
и короноэлектретов.
Время релаксации поляризации тп определяется молекулярной по-
движностью элементов структуры, инкремент диэлектрической прони-
цаемости Де - концентрацией и величиной диполей (полярных групп),
находящихся в полимере. Время релаксации гомозаряда определяется
удельным объемным электросопротивлением ру , а во влажной атмосфе-
ре-и удельным поверхностным сопротивлением ps. В случае инжекции
носителей извне проводимость может возрасти в слое диэлектрика,
подвергшегося облучению, поэтому р будет определяться подвижностью
и концентрацией носителей зарядов [57-59]. Величина тм будет зависеть
также от глубины инжекции х. Однако эти факторы влияют только на
первоначальный спад инжектированного заряда, стабильность о при
длительном хранении определяется только тм. В условиях длительного
хранения полимер находится длительное время в электрическом поле
(электрета) и вследствие электроочистки и поляризационных процессов ри
возрастает до 1021-1023 Ом см и выше. Поэтому значительную роль
Рис. 5.11. Временная экспериментальная зависимость для поликарбоната,
измеренная методом подъемного электрода
116
начинают играть другие процессы, в частности сорбция заряженной
поверхностью ионов из окружающей атмосферы, компенсирующих а^.
При исследовании влияния условий хранения на (?) оказалось, что если
электреты хранить в ограниченном объеме (в коробке, пакете), то их
стабильность существенно возрастает. Поскольку содержание ионов в
атмосфере зависит от погодных условий, радиоактивного фона, то и
зависимости (г) имеют ступенчатый, прерывистый характер (рис. 5.11).
Чем меньше объем воздуха около электрета (чем меньше коробка,
ячейка), тем меньше ионов образуется в этом ограниченном объеме и тем
стабильнее электрет (см. рис. 5.11).
Если измерять оэф(г) при разных температурах, то построив зависи-
мость Igo от 1/7’, можно найти т. Время релаксации при температуре
эксплуатации (вблизи 20 °C) получают экстраполяцией зависимости 1g т от
1/Т(рис. 5.12).
Поскольку изотермические исследования трудоемки, часто пользуют-
ся неизотермическими методами определения кинетики спада оэф: измере-
нием потенциала поверхности И(?)при монотонном повышении темпера-
туры и измерением токов термостимулированной деполяризации (ТСД).
Теоретическую зависимость E^(r) при иагреве с постоянной ско-
ростью можно получить из (5.19), если вместо т использовать т =
= т0 ехр (Иу RT), где W- энергия активации процесса релаксации (отдель-
но для тм и тп).
Экспериментальные зависимости P^(f), приведенные на рис. 5.13,
очень наглядны, но сложны для математической обработки. В случае
поликарбоната V вначале растет из-за быстрого спада гетерозаряда.
Уэф1$1У1ф(У)
1дт
3,0 103/т,н
2,5
/-поликарбонат, термоэлектрет; 2 по-
лизтилентерефталат, короноэлектрет
Рис. 5.12. Определение т экстраполяцией температурной зависимости времени
релаксации заряда для гетерозаряженного поликарбоната различной степени
кристалличности (7, 2); 3-экспериментальные значения, полученные при длитель-
ном хранении образца
117
5.3.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ
ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ
(ЭЛЕКТРЕТНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ)
Электретно-термическим анализом (ЭТА) называют метод изучения
полимеров, заключающийся в получении электрета и последующем
измерении разрядных токов во времени при программируемом нагрева-
нии. По зависимости тока от времени определяют параметры релаксации
зарядов, величины гетеро- и гомозарядов. Поскольку зависимости тока от
времени определяются строением и структурой полимеров, то ЭТА
используют для изучения последних, в особенности для исследования
молекулярной подвижности в полимерах.
Предположим, что электрет содержит только гетерозаряд-остаточ-
ную поляризацию Ро. Разрядный ток в общем случае пропорционален
поляризации, оставшейся в момент г:
i = dPldt = -P(f)/t		(5.21)
(где т- время релаксации заряда). Если т не меняется во времени, то
зависимость i(t) описывается уравнением (5.21). Если же температура
электрета изменяется, то изменяется и т, поэтому после интегрирования
(5.21) получаем зависимость Р(г):
Р =/>0 ехр [ — f (Л/т)].	(5.22)
О
Ток термодеполяризации будет изменяться по закону:
i = ( - Р0Л)ехр [ - f (Л/т)].	(5.23)
о
Если предположить, что зависимость т от температуры имеет экспо-
ненциальный вид
z = Aew'RT,
W
(5.24)
Р0
то i =----ехр
А
RT
— \e~w,RTdt
А о
(5.25)
Если температура изменяется во времени по линейному закону
T=T0 + bt	(5.26)
(То-начальная температура, Л-скорость повышения температуры), то
Ро
ехр
А
W
RT
— J e~lriRTdT
(5.27)
Используя последнее уравнение, можно вычислить время релаксации т и
энергию активации И7из экспериментальной зависимости тока ТСД. Из
(5.21) при Т< Тмажс имеем т = P(r)//(z), где /(/)-экспериментальное значе-
ние тока в момент г; P(t) можно определить интегрированием: Pit) =
= f idt, а энергию активации рассчитать по формуле
'	Ц7 19,14(lg т2 — 1g т,)
' (l/TJ-a/TJ
(5.28)
118
Построив зависимость lg z от 1/Т для невысоких Т, ниже максимума
тока, можно найти энергию активации W по наклону зависимости,
поскольку lg i = К + W/RT (где К -константа):
19,14 (lg- Igz'i)
(1/Т,) — (1/Т2)
(5-29)
Дифференцируя (5.27), можно определить положение максимума
тока ТСД:
= RTLJbr^. '	(5.30)
Положение максимума можно найти экспериментально при нескольких
скоростях Ь, построив зависимость lg (b/T^Q) от 1/Гма1.с, и определить по
наклону зависимости W.
Экспериментальная зависимость i(T) может состоять из нескольких
ij(T): i(T) =	Это происходит в том случае, если в полимере
j
протекает несколько релаксационных процессов с разными тп. Зачастую тп
значительно отличаются друг от друга, в этом случае максимумы z(T)
располагаются часто отдельно друг от друга. Однако тп могут и незначи-
тельно отличаться друг от друга, как и от тм, и максимумы тока ЦТ)
накладываются один на другой. В этом случае необходимо разделить
экспериментальную зависимость i (Т) на несколько элементарных, описы-
ваемых уравнений (5.28). Это удобно делать от высоких температур,
определив участок зависимости, который описывается уравнением (5.27),
и рассчитав всю зависимость z(T), вычитая ее из экспериментальной.
Расчет i(T) удобно проводить по упрощенной формуле; так, если z =
= W/RT> 40, то
Ро
<(Л= -—ехр
W W	1 -2 1  2-3\
RT~ RAb Z2\ Z + Z1 J
(5.31)
Если поляризацию электрета проводили при температуре Тп-выше
температуры перехода (например, температуры стеклования Тс; рис. 5.14)
и затем охлаждали его в электрическом поле до температуры ниже
температуры перехода Тс, то, интегрируя зависимость i(f), получаем Рд,
которая определяется температурным инкрементом диэлектрической
проницаемости
оо
Ро = е0Ае£„ = (	(5.32)
о
и приблизительно равна частотному инкременту диэлектрической прони-
цаемости при температуре перехода:
As = e(Tn)-E(TI)«Es-£a;.
(5.33)
Инкремент Де связан с величиной дипольных моментов и концентра-
цией диполей в единице объема. В простейшем случае по Дебаю имеем:
= иц^ф/Зе0^Т.
При оценке IV нужно помнить, что экспериментально определяемая
энергия активации релаксации заряда не равна энергии активации Е
119
релаксации диполей, а всегда меньше ее в (1 — а) раз, где (1 — а)-пара-
метр распределения времен релаксации по Коулу-Коулу (см, гл. 2 и
[50]): PK=(l-a)£.
Автору удалось вывести другую формулу, удобную для описания i(T)
на основе предположения о справедливости формулы Хамона (2.12) для
неизотермического разряда и предположения о наличии распределения
времен релаксации Фуосса-Кирквуда [6]. В этом случае при условии, что
А.-параметр распределения по Фуоссу-Кирквуду не меняется с темпера-
турой, имеем зависимость
powb Г w( 1
----rsch —I -
kRT2

(5.34)
где T„-температура максимума тока ТСД при больших W\ при малых W
температура Гм не совпадает с температурой максимума. Из (5.34)
получаем выражение для максимума тока ТСД:
=	(5.35)
Рис. 5.15. Функции распределения времени релаксации (в относительных едини-
цах) для ПММА:
a-релаксация - функция распределения Гаврильяка-Негами; p-релаксация - функция распре-
деления Фуосса-Кирквуда (точки - эксперимент, кривые - расчет)
120
Рис. 5.14. Термограммы ЭТА: а-общий вид; б-полиэтилентерефталата
Можно также найти зависимость между ЦТ) и г" (Т):
_ п	T2i(T\
е"(Г) =	= ’’476' ,0~12	(5-36)
На рис. 5.14, б приведены зависимости i (Г), рассчитанные по форму-
лам (5.27) и (5.34) применительно к а- и 0-релаксационным процессам в
кристаллической полиэтилентерефталатной пленке. Для а-релаксации
при Т> Гмаас результаты, полученные по формуле (5.27), ближе к экспери-
ментальным, чем при использовании формулы (5.34). При низких темпе-
ратурах-ниже 7^^-обе формулы равноценны. Для p-релаксации форму-
ла (5.34) лучше описывает эксперимент, хотя Гм и не совпадает с Гмаас.
Если попытаться использовать формулу (5.27) для описания реальных
процессов релаксации, то нужно учитывать, что в полимерах всегда есть
распределение по временам релаксации; таким образом, формула (5.27)
будет иметь вид:
/(T) = PoJ — I	(5.37)
0 t \ ЬА То	/
(F (т) - функция распределения). Найти F (т) достаточно сложно, однако
в некоторых работах это было сделано. В [60] показано, что a-пик для
ПММА хорошо описывается формулой (5.37) с функцией распределения
Фуосса-Кирквуда, а P-максимум ПММА-формулой (5.37) с функцией
распределения Гаврильяка-Негами (см. гл. 2). Результаты расчетов и
экспериментов приведены на рис. 5.15.
Упрощенный метод расчета функции распределения приведен в
работе [61]. Для дипольно-групповой релаксации, когда имеет место
соотношение (5.24), функция распределения F (1/т) равна:
Г(1/т) = |(Т)Г’ек2/И,Еп/>.	(5.38)
В области дипольно-сегментальной релаксации (стеклования), когда
зависимость т(Т) подчиняется уравнению Вильямса-Ланделла-Ферри,
формула имеет вид:
F(l/t) = /(7)
(С2+ Т—Тс)2екТ
C.CiEJ,
(5-39)
(С1 и С2-константы). На рис. 5.16 приведены функции распределения
F (l/т), рассчитанные для поликарбонатных электретов, поляризованных
при разных температурах Тп. Видно, что повышение Тп существенно
увеличивает время релаксации диполей.
Модификацией метода ТСД в режиме нагрева с постоянной скоростью
является метод, при котором ток ТСД остается постоянным,-метод
постоянного тока [62, 63]. Сущность метода состоит в автоматическом
измерении скорости нагревания и записи во времени температуры, а не
тока. При соблюдении кинетических уравнений первого порядка, когда
скорость спада заряда пропорциональна его величине, скорость измене-
ния температуры будет равна:
b (Т) = (РТ2/А ИО exp (- W/R Т).
(5.40)
121
тм
Рис. 5.16. Экспериментальные функции распределения времен релаксации, рас:
считанные для поликарбонатных электретов, поляризованных при 90 (/). 110 (2) и
130 (3) °C
Логарифмируя это соотношение, получаем:
1п[Л(Г)/Я7’2] = 1п(1/1К4)- W/RT.	(5.41)
Зная температурную зависимость скорости тока и перестроив ее в
координатах In (b/RT2) от 1/Г, можно определить энергию активации
релаксации заряда Wn предэкспоненциальный множитель А. Если заряд
обусловлен не поляризацией, а объемным зарядом <тр, то Л-это частот-
ный фактор, равный 1 /т0 (где т0-это тм при Т-* оо).
В экспериментах получают обычно зависимости T(t) при разных токах
ТСД, затем графическим дифференцированием зависимости температуры
образца от времени получают зависимость b(Т). Опыты проводят в
малоинерционной измерительной ячейке, снабженной автоматическим
терморегулятором. Преимуществом данного метода является более точ-
ное определение значения предэкспоненциального множителя А в (5.27).
Другой модификацией метода ТСД является измерение пьезостимули-
рованных токов [64]. Процесс поляризации-изготовление термоэлектре-
та-проводят под высоким давлением. После охлаждения образца в
электрическом поле отключают внешнее напряжение и измеряют разряд-
ный ток в процессе снижения давления с постоянной скоростью. По
зависимости тока от давления рассчитывают энтальпию активации,
активационный объем и время релаксации в зависимости от давления.
Для повышения разрешающей способности метода ТСД применяют
ступенчатый нагрев [63], по которому нагревание проводят прерывисто,
повышая температуру на каждой ступени на АГнаг (обычно на 3-10 °C), а
затем быстро охлаждая на Д7^1Л (причем АГнаг > Д7^хл). Зависимость
температуры от времени имеет «пилообразный» вид (рис. 5.17).
По наклону кривой зависимости логарифма тока от обратной темпе-
ратуры определяют энергию активации W [см. формулу (5.29)]. Зависи-
мость W от температуры имеет ступенчатый характер (рис. 5.18), причем
истинными значениями W считаются значения, соответствующие ступе-
ням, когда W не зависит от Т.
Интегрированием зависимости тока от времени определяют выделя-
ющийся на каждой ступени заряд Q, значение которого можно затем
122
отложить на графике в зависимости от W и получить энергетический
спектр заряда в интегральном (см. рис. 5.18) или дифференциальном виде,
т. е. зависимость dQ/dW от W. Полученные зависимости дают информа-
цию о распределении диполей по энергиям активации или для инжектиро-
ванного (объемного) заряда-о распределении захваченных носителей
(ловушек) по энергиям.
В случаях, когда ТСД вызван спадом объемных зарядов, ток обуслов-
лен термостимулированной диффузией носителей. Простейший случай
когда образец содержит инжектированные носители зарядов одного
знака. При медленном «перезахвате» и мономолекулярной рекомбина-
ции, которая преимущественно имеет место в полимерах, зависимость
тока от температуры при нагревании со скоростью Ь имеет вид:
(л, a8)2gr	( W 2 т _	\
1=	-- ехр------------[ е wltTdT],
2ег0£	\ кТ Ьх0	/
где т0—время жизни свободного заряда при 1/Т-» 0; л,о-начальная концентрация
носителей зарядов; т-время жизни свободного заряда; 1/т0-частота выхода из
ловушки; 6-глубина залегания носителей в электрете; L-толщина электрета; q
величина заряда носителя; р -подвижность носителя заряда.
Параметры гомозаряда-концентрацию носителей и, , произведение
подвижности на время жизни свободного носителя цт и глубину залегания
заряда 8-определяют по формулам [65]:
% = (6/^5)(21/8);	(5.43)	цт = е (8/L)(8S/0;	(5.44)
5	2L(Q/S)
т эф + Q/s
(5.42)
(5.45)
где Q-общий освобожденный заряд, определяемый интегрированием зависимости
тока деполяризации от времени; S площадь электрода; о измеренная индук-
тивным методом поверхностная плотность зарядов перед нагреванием.
Параметры W, т0, ntQ и цт для ряда полимеров приведены в [66].
Эксперименты, в которых определяют параметры инжектированных
(объемных) зарядов, проводят зачастую на полярных полимерах, где
возможна поляризация диполей в поле инжектированных зарядов. Поэто-
му к приводимым в литературе интерпретациям получаемых зависимос-
тей следует относиться с осторожностью, так как за делокализацию
инжектированных носителей зарядов часто принимают дипольно-поляри-
зационные явления.
Рис. 5.17. Временные зависимости тока и температуры прн равномерном (пунк-
тир) и ступенчатом (сплошные линии) нагревании
123
Рис. 5.18. Экспериментальная зависимость энергии активации процесса релакса-
ции заряда, рассчитанная по результатам измерения тока ТДП короноэлектрета из
ПЭТФ при ступенчатом нагревании
Рис. 5.19. Зависимость тока ТДП электрета с гетеро- и гомозарядами при измере-
ниях с контактными (7) и бесконтактными (2) электродами от температуры
Пики на термограммах ЭТА, обусловленные дипольной ориентацией,
характеризуются тем, что на них не влияют материал и тип (контактные
или бесконтактные) электродов. Пики не сдвигаются также при повыше-
нии температуры поляризации Тп, если Тп выше температуры перехода
(например, выше температуры стеклования Гс); на пики не влияет и время
поляризации при Тп выше Тс. Величина заряда (остаточной поляризации)
прямо пропорциональна напряженности поляризующего поля £п, на него
не влияют способ приготовления образца и проникающая радиация.
На пики, обусловленные релаксацией объемного заряда, влияет время
поляризации (величина пика проходит через максимум, наблюдается
нелинейная зависимость высоты пика от Еп), на положение и высоту пика
существенно влияет материал электродов: направление тока часто меня-
ется при переходе от контактных электродов к бесконтактным (рис. 5.19).
На пики влияют толщина образца (чем тоньше образец, тем выше пик и
тем ниже температура максимума), влажность среды и радиация, после
воздействия которой пики снижаются. Следует отметить хорошую вос-
производимость пиков, обусловленных дипольной поляризацией, й
плохую воспроизводимость пиков, обусловленных объемным зарядом.
Токи ТСД можно определять и в том случае, если электроды не
контактируют непосредственно с поверхностью полимера, а находятся от
нее на некотором расстоянии. Для этого случая разработаны специальный
методы расчета параметров Р, т [67]. В электретах, заряженных
облучением (например, пучком электронов), предполагают существовав'
ние в плоских образцах нескольких слоев разной проводимости (одного
двух, трех), а также наличие мономолекулярной или бимолекулярной
рекомбинации носителей зарядов [63]. Обзоры многочисленных теорий
термостимулированного объемного разряда приведены в [50, 63, 67].
При использовании контактных электродов максимумы на термо-
грамме ЭТА возникают и в том случае, когда диэлектрик неоднороден.
При этом наблюдается полимеризация Максвелла-Вагнера-Силларса
из-за поляризации на границах раздела фаз с разной проводимостью. Так,
в полимерах, содержащих аморфную и кристаллическую фазы, располо-
женные параллельно плоскости поверхности образца, диэлектрическая
проницаемость, толщина и проводимость которых соответственно £j, е2,
Lj, L2 и Vi, у2, время релаксации составляет:
т = ЕоСе^! + £2£2)/СУ1£2 + y2Li).	(5.46)
Если у1£2 » у21-1, то
т = SoeL/YjLj.	(5.47)
Энергия активации т, полученной из (5.46), равна энергии активации
электропроводности. Соотношение (5.46) справедливо и тогда, когда
геометрическая форма участков с разной проводимостью совсем другая;
энергия активации т будет равна энергии активации проводимости ди-
электрика с большей проводимостью (в полимере-аморфной фазы).
Методика ЭТА. Электретно-термический анализ (измерение токов ТСД) про-
водят по ГОСТ 25209-82. Сущность метода заключается в измерении тока ТСД
электрета при его нагревании с постоянной скоростью. Для измерений используют
образцы четырех типов диаметром 50 + 0,5 мм и толщиной 1-3 мм; 29 + 1 и 0,1-0,5;
29 ± 1 и 0,002-0,100; 15 ± 0,5 и 0,002-0,100. Образцы первых двух типов получают
литьем под давлением, прессованием, механической обработкой, заливкой и
отверждением в форме. С обеих сторон образца либо напыляют металл в вакууме
(под давлением не менее 0,015 Па), либо наносят электропроводящие краски н клеи,
либо наклеивают или притирают фольгу. Образцы двух других типов вырезают
или вырубают из пленок и либо напыляют на них с обеих сторон металл в вакууме
(под давлением не менее 0,01 Па), либо наносят электропроводящие краски, клеи.
Диаметр электропроводящего покрытия на образцах должен быть равен
диаметру электрода. Рекомендуемые диаметры электродов 40+0,1 мм для образ-
цов первого типа; 25 ± 0,1 мм для образцов второго и третьего типов; 10 + 0,1 мм
для образцов четвертого типа. Электроды изготовляют из цветных металлов илн
нержавеющей стали. Для достижения лучшего контакта их можно обертывать
алюминиевой отожженной фольгой. От земли и корпуса термокамеры электроды
изолируют термостойкими диэлектриками (фторопласт-4, керамика), обеспечи-
вающими сопротивление изоляции не менее 10*3 Ом при температуре окончания
процесса деполяризации. Электродное устройство помещают в термокриокамеру,
обеспечивающую равномерный нагрев в интервале температур от —150 до 350 еС.
Автоматическое программирующее устройство должно повышать температуру
Со скоростью 0,5-3,0 °С/мин с погрешностью не более +10% от заданной
скорости.
Измеритель тока должен обеспечивать измерение тока ТСД в диапазоне от
1'10-12 до 1 • 10“5 А с погрешностью не более 5%. Измеритель тока должен
иметь выход на самопишущий прибор или на цнфропечатающее устройство.
Входное с противление измерителя тока должно быть ниже сопротивления
образца не менее чем в 20 раз в течение всего процесса измерения. Самопишущие
приборы и (или) ЦПУ должны обеспечивать запись во времени тока н напряжения
ЭДС термопары в процессе измерений. Рабочий спай термопары монтируется в
оцном из электродов, причем она должна быть изолирована электрически от
з!мли и электродов.
Рекомендуемое оборудование: термокриокамера ВТК-400 или ТК-500; блок
программирования температуры БТП-78; измерители тока У 5-6, У 5-7, ВК 2-16,
7-30; самопишущие приборы ПДС-021, КСП-4; термопара хромель-копель,
хромель-алюмель. Схемы установок для проведения ЭТА приведены на рис. 5.20
5.21.
После поляри ации при Тп в поле Еп в течение гл = 5-30 мин образец быстро
124
125
Рис. 5.20. Схема установки для
проведения ЭТА (из готовых
блоков):
1 - термокриокамера ВТК-400; 2-
программатор температуры БТП-78;
5 - электрометрический усилитель
ВК 2-16; 4-двухкоординатный само-
пишущий лотенпиометр ПДС-021
охлаждают до температуры жидкого азота, отключают источник высокого
напряжения (например, ВСВ-2) и подключают измеритель тока; затем включают
программатор температуры и самопишущие приборы.
Интегрированием тока ТСД от максимума до спада определяют и
(5.48)
и рассчитывают время релаксации заряда при температуре максимума тока Гмаас
по формуле т = 2ост;Тма,с- Энергию активации релаксации заряда по максимуму
тока вычисляют по формуле
% = 8,31^/Тма^,	(5.49)
где 8,31-газовая постоянная, ДжДмоль К); 6-скорость повышения температу-
ры, К/с.
Энергию активации релаксации заряда по возрастанию тока вычисляют
по формуле (5.29).
Минимальное время релаксации электретного заряда в условиях эксплуата-
ции т вычисляют по формуле
W I 1	1 \
1g = 1g тиа1С + 0,4343----------),	(5.50)
э	8,31 kF, TJ
где Г,-температура эксплуатации, обычно 20°C; В7-минимальная энергия акти-
вации релаксации заряда из Жм и .
Рис. 5.21. Схема лабораторной установки для проведения ЭТА:
/-измерительная ячейка; 2-предусилитель ВК 2-16; 3-5-ЛАТРы; 6 - привод с ре дуктором М
движок ЛАТРа; 7-электродвигатель; 8-вольтметр; 9-сосуд Дьюара; 10- электрометричео
кий усилитель ВК 2-16; 11 -самопишущий потенциометр КСП-4; /2-самопишущий потенции
метр КСП-4; 13 - источник поляризующего напряжения
126
ГЛАВА 6
ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Пьезоэлектричеством называется генерирование диэлектриками элект-
рических зарядов при их механической деформации (нагружении) или
механическая деформация диэлектриков при приложении внешнего элек-
трического поля. Использование полимеров в качестве пьезоэлектриков
в настоящее время широко распространено, хотя пьезоэффект в поли-
мерных материалах был обнаружен относительно недавно. (Впервые он
был обнаружен в древесине в 40-х годах, но пьезоэлектрические явления
в полимерных диэлектриках наблюдали и ранее-с начала века. Поли-
мерные пьезоэлектрики с высоким пьезоэффектом, пригодные для про-
мышленного использования, были найдены в конце 60-х годов.)
Определение пьезоэлектрических параметров необходимо, в первую
очередь, при разработке и поиске новых пьезоэлектрических полимерных
материалов, а также для контроля качества выпускаемых промышлен-
ностью пьезоэлектрических полимерных пленок и композиционных ма-
териалов.
6.1.	ПЬЕЗОЭФФЕКТ В ПОЛИМЕРАХ
Прямой пьезоэлектрический эффект заключается в возникновении элек-
трических зарядов на поверхности диэлектрика и электрической поляри-
зации внутри него при воздействии механических нагрузок F или
деформаций 5. Обратный пьезоэлектрический эффект заключается в
возникновении деформаций диэлектрика при приложении к нему элект-
рической разности потенциалов.
Пьезоэффектом обладают кристаллы с определенной группой симмет-
рии, поликристаллические материалы, являющиеся пьезоэлектрическими
текстурами, смеси кристаллических частиц с аморфным материалом,
аморфные диэлектрики с ориентированными диполями, образующими
пьезоэлектрическую текстуру. К пьезоэлектрическим текстурам могут
относиться только ацентрические текстуры, поскольку электрическая
поляризация невозможна в среде, имеющей вектор симметрии. Пьезо-
электрическими текстурами являются текстуры с симметрией С,х, оо  тт,
£>.г. Между компонентами векторов поляризации и механических на-
пряжений наблюдается линейная зависимость:
Pi —	+ dl22F22 + • + dl21F2l;
P2 — d22iF + d222F22 + ... + d22lF2l;	(6.1)
P3 = dillFii + d322F 22 +	+ di21F2i,
где dijt - коэффициенты пропорциональности, так называемые пьезоэлектрические
модули; индекс 1-индекс компоненты Р, 2 и 3-индексы компонент F; номера
индексов соответствуют номерам осей координат.
127
Уравнения (6.1) можно упростить, учитывая, что Fjk = Fkj\
Р ] = diiFil + dl2F22 + dl3F33 + dl4F23 + dlfF 31 + dl6F 12;
Fi~ d2lF n + d22F22 + ^23^33 4" d24F24 + d23F3l + d2^Fl2^	(6.2)
F3 = d3lFu + d31F22 + d33F33 4- d34F24 + d3SF2I + d36FI2,
где d14 — 2dl23 — 2dl32‘, dl5 ~ 2dl33 = 2i/113; d16 = 2dll2 — 2dl2l и т.д.
Пьезоэлектрическая матрица-совокупность компонент в матричном
виде-будет выглядеть следующим образом:
		<2	4з	^14	dis	die	
4 =		^22	^23	^24	dis	^26	(6.3)
	d3i	^32	<Лз	*34	d3i	d36 JO	
Тензор пьезомодулей текстуры с симметрией С,х имеет вид
0 0 d3l	0 0 d3i	0 0 d33	d3i du 0	di3 ~di4 0	0 0 o,	(6-4)
с симметрией oo • mm						
0	0	0	0	du	0	
0	0	0	du	0	0	(6.5)
d3l	d32	d33	0	0	o,	
с симметрией						
0	0	0	<4	0	0	
0	0	0	0	-dl4	0	(6.6)
0	0	0	0	0	0.	
Пьезоэлектричество может быть описано термодинамически. Внут-
ренняя энергия U зависит от геометрических размеров образца пьезо-
электрика, внешнего электрического поля, приложенного к диэлектрику
Е„, и энтропии S:
dU — FdF> — PdEn + TdS.	(6.7)
Деформация d8 может быть разной по осям х, у, z. Для плоских образцов
8(z) « 8(х), 8 (у). Энергия Гиббса равна:
G = U - TS - F8;	(6.8)
- S =(8G/8F)TE ;	— S = (dG/dT)EiF.	(6.9)
Пьезоэлектрические модули получаются двойным дифференцирова-
нием свободной энергии Гиббса G по векторам электрического поля Е и
механической нагрузке F.
d^^G/dEfiFJr.	(6.10)
Прямой пьезоэлектрический эффект определяется пьезомодулем
dik = (^Pi/^Fk)rE,	(6.11)
128
обратный-деформацией образца под действием электрического поля:
=	•	(6-12)
Таким образом, пьезомодуль dlk определяется поляризацией Р не-
зависимо от ее природы (она может быть обусловлена и ориентацией
диполей, и смещением ионов, и неравномерным распределением носи-
телей зарядов, инжектированных в диэлектрик извне).
Пьезоэлектрической константой является также с-пьезоэлектричес-
кая константа деформации, равная
е = (сР/аб)Г£.	(6.13)
Отношение e/d = Е - модуль упругости.
Помимо пьезоэффекта, обусловленного поляризацией, существует и
пьез о эффект от приложенного внешнего поля Е. Поскольку смещение D
связано с поляризацией Р равенством
D = е0£Е + Р	(6.14)
и в то же время зависит от механической нагрузки F и изменения
температуры Л Г, то
D = еоеЕ 4- dF 4- ph.T.	(6.15)
Пьезоэлектрический модуль связан с D соотношением d = [8D:cF)T Е, а
е = (dD/86)TE.
Определение пьезоэлектрических свойств полимеров заключается, в
сущности, в определении констант dik или eik, а также пьезокоэффициента
д, определяющего чувствительность пьезоэлементов в режиме приема
д = rf/soe-
Избирательность пьезоэлементов в качестве пьезодатчиков в режиме
приема определяет коэффициент д’ = dg = tZ2/e0s.
Важным параметром, определяющим пригодность пьезоматериала
при использовании обратного пьезоэффекта-при преобразовании элек-
трического сигнала в механическую деформацию, является коэффициент
электромеханической связи к = де:
к = с^Еу/еог.	(6.16)
Полимер, обладающий поляризацией вследствие воздействия внеш-
него электрического поля или наличия остаточной поляризации ориенти-
рованных и «замороженных» диполей, как это имеет место в термо-
электретах, обладает пьезомодулем d31 при деформации растяжения
d3l = -(1 -П)Л>/£У	(6.17)
и пьезомодулем d33 при деформации сжатия:
rf33= -2цР0/Еу,	(6.18)
Где т] —коэффициент Пуассона [36].
Остаточная поляризация в электретах связана с инкрементом диэлек-
трической проницаемости. Пьезоэффект наблюдается также в образцах
полимеров с неоднородно распределенным объемным зарядом.
Определенный вклад в пьезоэффект вносит электрострикция. Для
образцов с остаточной поляризацией Р с учетом электрострикции
9 — Зак. 1063	[ 29
</33 = (Р/Еу)(х/е - 2ц); d3i = (Р/£у)[(х/е) - (1 - Л)].	(6.19)
где и = dz/db - коэффициент электрострикции.
Для объемно-заряженных образцов [68]
е =
— + П (а)
Ls(z)
q(z)dz,
(6.20)
где zi>cb. перпендикулярная плоскости образца, q(z) - плотность зарядов в слое с
координатой z; L толщина образца.
Все перечисленные выше полимерные пьезоэлектрики являются пьезо-
электрическими текстурами с симметрией Сж. Полимерные материалы,
обладающие пьезоэлектрическими свойствами в отсутствие внешней
поляризации, являются обычно пьезоэлектрическими текстурами с сим-
метрией D, (оо :2). Это древесина, кости, мышцы, сухожилия, волосы,
дезоксирибонуклеиновая кислота и другие материалы животного и рас-
тительного происхождения. Они состоят из высокополярных асимметрич-
ных макромолекул, определенным образом ориентированных в простран-
стве. Такие макромолекулы обычно образуют спирали, причем полярные
группы ориентированы преимущественно в одном направлении относи-
тельно оси спирали. Такую же структуру имеют и синтетические поли-
пептиды, например полибензилглутамат [69].
Синтетические полимеры со спонтанной поляризацией в кристалли-
ческих областях - поливинилиденфторид, сополимеры винилиденфторида
с тетрафторэтиленом, с трифторэтиленом, полиамид 11, поли-3,3-бис-
хлорметилоксетан - представляют собой смесь аморфного непьезоэлек-
трического полимера - матрицы - с частицами сегнетоэлектрика (сегнето-
электрических кристаллитов; рис. 6.1). Если предположить, что частицы
имеют сферическую форму, то остаточная поляризация такой системы
/ Зе \
Р0 = Ц------]РС,	(6.21)
\2е + £с/
где t>-объемное содержание кристаллической сигнетоэлектрической фазы; е и
£с - диэлектрические проницаемости матрицы и частиц сегнетоэлектрика соответ-
ственно; Рс-спонтанная поляризация кристаллитов.
Пьезомодуль такой системы получается дифференцированием Ро по
деформации (чтобы получить е) или по нагрузке (чтобы получить d):
Здесь h = 5£у/(3£у + 2£ус), где £у и £ус-модули упругости аморфной матрицы и
кристаллических сигнетоэлектрических частиц; пьезоконстанта сегнетоэлектри-
ческих частиц.
Рис. 6.1. Распределение наполнителя (заштриховано) в полимерной матрице
130
Пьезоэлектрические характеристики полимеров можно значительно
повысить, если вводить в полимерную матрицу частицы сегнетоэлектри-
ческой керамики. При хаотическом расположении частиц керамики [10,
70, 71] (см. рис. 6.1,1) пьезомодуль системы равен:
15г, Е,
</ =----------------d2,	(6.22)
(2 + 3v2)(l - г2)е2
где ^ объемная доля сегнетоэлекрических частиц; Ej и е2-диэлектрические
проницаемости полимера и наполнителя; d2~пьезомодуль сегнетокерамнки.
Диэлектрическая проницаемость такой системы равна:
Более точно диэлектрическую проницаемость смесей такого типа
(когда « е2) можно рассчитать по формуле Бруггемана:
(е2 - е)/(е2 —eJ = (1 - ИгДв/Е,)1''3.	(6.24)
Для смесей, в которых сегнетоэлектрик образует слои, параллельные
плоскости образцов (см. рис. 6.1, II).
£)%£2/с2; г/а г/2г2Е1/£2(1 — г2).	(6.25)
Для смесей, в которых сегнетоэлектрик образует столбики, располо-
женные перпендикулярно плоскости образцов (рис. 6.1, III), £ а г2£2 и
dxd2.
6.2.	СТАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Статический пьезомодуль при сжатии. Пьезомодуль при одноосном сжа-
тии d33 определяют по ГОСТ 12370-80. Сущность метода заключается в
измерении заряда, возникающего на поверхности образца при прило-
жении (или снятии) статической нагрузки.
Схема установки для проведения измерений приведена на рис. 6.2. Она
состоит из баллистического гальванометра, образцового конденсатора и
электродного устройства, в котором между электродами помещают
образец цилиндрической формы толщиной 1-3 мм и диаметром 10-15
мм. Электроды наносятся предварительно на поверхность образцов
припрессовыванием фольги, напылением металлов в вакууме, в виде
электропроводящей краски, пасты. Гальванометр снабжен шунтом, с
помощью которого можно регулировать чувствительность установки.
Емкость Со значительно превышает емкость образна и соединительных
проводов. Для достижения равномерного распределения нагрузки по
поверхности образца рекомендуется верхний электрод делать плавающим
или в виде трубки, набитой мелкими шариками и обтянутой снаружи
фольгой. Груз накладывают на образец (или снимают) внезапно. Заряд,
возникающий на образце, определяют по числу делений, на которое
отклонится световой луч от зеркала баллистического гальванометра:
Шкалу гальванометра предварительно градуируют в Кл/делений. Метод
особенно пригоден для определения зарядов при деформации пьезо-
электриков, обладающих довольно значительной проводимостью.
9»
131
Рис. 6.2. Схема установки для
измерения пьезомодуля <У33 с по-
мощью баллистического гальва-
нометра:
/ образец с электродами; 2-баллис-
тический гальванометр; J -шунт
гальванометра; •/-переключатель;
5-источник постоянного напряже-
ния; Со - образцовый конденсатор;
V-вольтметр; R-потенциометр
Модуль можно измерять также с помощью электрометров -
статических вольтметров (рис. 6.3). Сущность метода заключается в
измерении разности потенциалов на поверхности образца при статичес-
ком сжатии. При измерениях необходимо знать емкость образца, вход-
ную емкость электрометра и емкость соединительных проводов (нх
сумма - Со6 ). Пьезомодуль рассчитывают по формуле d33 = ЙСо6/F, если
площадь электродов S равна площади, к которой прикладывается меха-
ническая нагрузка .г. Если S s, то
d33 = VC^s/SF.
(6.26)
Если присоединить к установке на вход электрометра конденсатор с
известной емкостью С, значительно превышающей емкость образца,
соединительных проводов и электрометра, то емкость образца можно не
измерять, поскольку Со6 % С [в формуле (6.26)].
Описанный метод пригоден для измерения пьезомодулей полимерных
образцов с высоким электросопротивлением и без остаточных токов. Если
же имеется остаточный ток (после поляризации), то измеряют изменение
напряжения Л Иза время Л/ при снятии нагрузки и при нагружении, затем
оба значения усредняют и подставляют в (6.26).
Включение в измерительную цепь конденсатора большой емкости
повышает постоянную времени прибора, что может оказаться нежела-
тельным.
При испытании пленок или пластин толщиной 2-1000 мкм опреде-
ление пьезомодулей d33 и d31 проводят на образцах в виде полосок
размером 100 х 20 мм, на которые наносят электроды размером 10 х 40
мм, например напылением металла в вакууме или в виде слоя коллоидно-
го графита (аквадага). Устройство для приложения нагрузки при сжатии
показано на рис. 6.3,6. Оно состоит из металлического основания, по-
коящегося на фарфоровых изоляторах, которое служит одним из элек-
тродов. Сверху помещают электрод размером, точно соответствующим
размеру электрода, нанесенного на поверхность образца (40 х 10 х 7 мм).
На электрод кладут коромысло, на котором подвешивается чашка с
грузом. Устройство помещают в экранированную камеру, которая одно-
временно является термокриокамерой, снабженной вентилятором, нагре-
вательным элементом и термопарой, соединенной с потенциометром
ЭПВ-01. Измерения пьезомодулей можно проводить при температурах до
250 °C.
Статический пьезомодуль при растяжении. Метод определения d33
состоит в измерении разности потенциалов на обеих сторонах образцов
132
при их растяжении при статическом нагружении. Статическая нагрузка
может прикладываться внезапно (навешиванием груза) или постепенно
(растягиванием образца на разрывной машине). Пьезомодуль рассчи-
тывают по формуле
^31 = ^C^s/Smg,	(6.27)
где V- разность потенциалов, С^- сумма емкости образца, входной емкости
электрометра (вольтметра) и емкости соединительных проводов; т- приложенная
нагрузка: д-ускорение свободного падения; s-площадь поперечного сечения
образца, при использовании образцов размером 100 х 20 х /.мм (где L толщина)
s = 20Lmm2; S-площадь электрода; (при использовании образца, показанного на
рис. 6.3,а, с электродами размером 40 х 10 мм S = 4 см2); расчетная формула при
этом имеет вид:
, , v	. 1п_3 ^(ВК^пФЭДмм)
д3, (пКл/Н) = 5,1  10 ----------- (6.28)
щ(кг)
Схема установки для определения г/31 приведена на рис. 6.3,«. Образец
зажимают в зажимах, к нижнему зажиму подвешивают чашку с грузом.
Контактный зажим прикрепляют к образцу так, чтобы электроды зажима
соприкасались с электродами образца; провода от контактного зажима
присоединяют к кабелю, соединяющему камеру с электрометром.
Внезапное нагружение применяют в том случае, если проводимость
образца велика. Если сопротивление образца больше 1012 Ом, то время
нагружения и разгружения значения не имеет. Если имеются разрядные
токи, то нужно проводить измерения так, как это указано в предыдущем
разделе-при нагружении и разгружении, усредняя показания электро-
метра.
Рис. 6.3. Схема установки для измерения пьезомодулей г/31 (а) и d3i (б) при
статическом нагружении с помощью электрометра:
о (растяжение): / -образец; 2-зажимы; 3-электроды; -/-груз; 5-предварительный усилитель с
динамическим конденсатором; 6-вольтметр-электрометр; 7-мост переменного тока для
измерения емкости образца; 8-камера; 9 - металлический столик; б (сжатие): /-образец;
2-электроды; 3-верхний электрод; 4-металлическая пластинка; 5-рамка; 6-груз; /-кера-
мический столик; 8-камера; 9 - металлический столик; /0 - предусилитель; //-вольтметр-
электрометр; /2-мост переменного тока
133
Рис. 6.4. Схема установки для измере-
ния пьезомодуля da при всестороннем
сжатии (сжатым воздухом):
/-образец; 2- электродное устройство;
5-камера; 4-манометр; 5-электрометр
Статический пьезомодуль при всестороннем сжатии. Установка для
определения статического пьезомодуля при всестороннем сжатии пока-
зана на рис. 6.4. Она состоит из термокриокамеры и вольтметра-электро-
метра. Камера имеет герметично закрывающуюся крышку, снабженную
резиновой прокладкой, патрубок для подачи сжатого воздуха, манометр,
вводы с изоляцией из политетрафторэтилена. Электрометр соединяется с
камерой экранированным кабелем, имеющим высококачественную изо-
ляцию из полиэтилена. Входное сопротивление вольтметра-электрометра
(ВК 2-16, В 7-30) не менее 1015 Ом.
Образец с нанесенными электродами закрепляют в контактном за-
жиме и помещают в термокриокамеру. Резиновой трубкой камеру соеди-
няют с источником сжатого воздуха, затем подают сжатый воздух и
закрывают отверстие патрубка; при этом давление р повышается до
заданного уровня, которое фиксируют по манометру. Установившиеся
показания вольтметра-электрометра после подачи давления Ц и после
сбрасывания давления фиксируют. Пьезомодуль dn (Кл/Н) вычисляют
по формуле:
<= ГСо6/9,81104^,	(6.29)
где V = Г, — И, ; Со6-суммарная емкость образца, соединительного кабеля и входа
вольтметра-электрометра; р-давление в камере; S'-площадь электродов; при
использовании образцов, показанных на рис. 6.3,а, с размером электродов S =
= 4 см2 расчетная формула имеет вид:
dn = 0,0255 VC«Jp.	(6.30)
Поскольку давление прикладывают преимуществено к плоскости
образцов (если образцы в виде пластин, пленок), то можно полагать, что
<7п-это пьезомодуль при сжатии <733 (пьезомодуль при продольной на-
грузке). Однако при анализе значений пьезомодулей следует помнить, что
модуль всестороннего сжатия (гидростатический) равен:
= d33 — 2d31 .	(6.31)
Измеряемые значения da почти всегда выше значений d33, измеренных по
методу, описанному в разд. 6.2.
6.3.	ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Одним из существенных недостатков методов исследования пьезоэлек-
трических свойств полимеров является то, что при измерениях модели-
руются условия, которые не соответствуют реальным, так как полимер-
ные пьезоэлементы используются для обнаружения и воспроизведения
сигналов при более высоких частотах (так, в микрофонах, гидрофонах
фиксируются колебания частоты 102— 105 Гц). Кроме того, при стати-
134
ческих испытаниях основную роль играют медленно протекающие про-
цессы, например поляризация Максвелла - Вагнера, а также возможны
локальные изменения температуры, приводящие к пироэффекту, что
вносит дополнительный вклад в измеряемый пьезомодуль.
Простейший прибор для определения пьезоэлектрических свойств в
динамических условиях представляет собой звукоизолированную камеру,
в которой помещен генератор (динамик) и образцовый, предварительно
отградуированный, измерительный микрофон, измеряющий интенсив-
ность генерируемого сигнала. Рядом с микрофоном помещают изме-
ряемый образец пьезополимера, снабженный электродами и выводами.
Фактически измеряется чувствительность пьезоэлемента как микрофона J
(в B/Па), которую затем пересчитывают в пьезо модуль:
</=Ле0/£,	(6.32)
где е -диэлектрическая проницаемость материала, L толщина образца.
В зависимости от геометрии пьезоэлемента и камеры измеряют d33
или </п; в последнем случае затем рассчитывают d33, используя формулу
(6.31).
Пьезомодули d33 и d31 полимеров в динамическом режиме определяют
также методом вынужденных колебаний на установке, показанной на
рис. 6.5. Установка позволяет определять не только пьезомодули, но и
угол механических потерь 5 и модуль упругости Еу при растяжении в
динамических условиях.
Установка состоит из корпуса, на котором укреплены термокамера и электро-
двигатель с механическим приводом. В термокамеру помещают образен в виде
полоски толщиной 0,05-1 мм и размером 10 х 120 мм. Камера имеет прину-
дительную вентиляцию и обогрев, температура в камере поддерживается автома-
тически. Механический привод состоит из эксцентрика, укрепленного на валу
Рис. 6.5. Установка для определения пьезомодуля d3l при динамическом растяже-
нии:
/-основание; 2-индукционный датчик для измерения деформации; 3-термокрнокамера:
/-образец; 5-электрод на образце; 6-верхний (неподвижный) зажим; 7 нижний (подвижный)
зажим; 8-шток; 9-пружина; /0-эксцентрик; //-рамка; 12-индукционный датчик для изме-
рения нагрузки; 13 - электродвигатель; /4 - электродвигатель вентилятора
135
электродвигателя, каретки, перемещающейся вверх-вииз по направляющим, двух
пружин и штока, через который передается деформация растяжения на образец.
Шток жестко соединен с нижним (подвижным) зажимом, который по направ-
ляющим может передвигаться вверх-вниз. Образец закрепляют в зажимах и
подвергают деформации растяжения синусоидальной формы с частотой около
20 Гц. К электродам, нанесенным на поверхность образцов, с помощью контакт-
ного зажима прикрепляются гибкие проводники, соединенные экранированным
кабелем со входом вольтметра.
Измерение нагрузки и деформации проводят с помощью индукционных
датчиков, соединенных с верхним штоком и кареткой эксцентрика. Величину
деформации измеряют по сигналу с верхнего датчика (№ 1), сигнал с которого
совпадает по амплитуде и по фазе с деформацией образца. Сигнал с датчика № 2
совпадает по фазе с механической нагрузкой. Сигналы с датчиков № 1 и № 2
подаются на избирательный усилитель, который выделяет полезные сигналы
(20 ± 5 Гц) и усиливает их до амплитуд, необходимых для нормальной работы;
после усиления сигналы подаются на вход фазочувствительного усилителя, причем
сигнал с датчика № 2 опорный, сигнал с выхода усилителя пропорционален углу
сдвига фаз 8М„ между механической нагрузкой и деформацией. Сигналы, пропор-
циональные разнице потенциалов (от деформации образца) ДГ, углу сдвига фаз,
нагрузке и деформации, подаются на ось ординат двухкоординатного самопишу-
щего потенциометра, а на ось абсцисс подается сигнал от термопары, установлен-
ной в термокамере. После соответствующих расчетов получают температурные
зависимости пьезомодуля и тангенса угла механических потерь tg 8мех.
Измерение пьезомодулей d3l и d32 полимерных пьезопленок в диапа-
зоне частот 102-104 Гц проводят также методом пьезоэлектрического
трансформатора [72]. На образец пленки в виде полоски наносят элек-
троды, один из которых разделен на две равные части поперечным
зазором. На одну половину образца подают переменное напряжение от
внешнего генератора С1, при этом вследствие механических колебаний,
генерируемых в образце из-за обратного пьезоэффекта, на второй поло-
вине образца появляется переменное напряжение U2, которое и измеря-
ется. По величине отношения U2 / рассчитывают коэффициент элек-
тромеханической связи к:
k2 = 2/(l + Ut/U2).	(6.33)
Поскольку U2 » U2, то к2 x2U2/ U2.
По значению к рассчитывают пьезомодуль:
d=kJzQ&l Еу.	(6.34)
Модуль упругости Еу рассчитывают по резонансной частоте образца
или определяют отдельно.
В ряде случаев измеряют не только суммарный пьезомодуль, но и
комплексный d* и его компоненты:
d* = d' — jd".	(6.35)
Поскольку полимеры обладают вязкоэластическими свойствами, всегда
наблюдается сдвиг фаз между приложенным напряжением и деформаци-
ей, который характеризуется углом Sn: tg Sn = d"/d'.
Схема установки для определения частотно-температурных зависи-
мостей d' и d" приведена на рис. 6.6 [73]. Образец в виде пленки зажимают
между двумя зажимами, один из которых приводят в возвратно-поступа-
тельное движение с частотой 0,1-110 Гц. В результате растяжения об-
136
Рис. 6.6. Схема установки для определения пьезоэлектрических параметров пьезо-
полимерных пленок:
/-генератор; 2-механический привод; 8 образец; 4-электроды; 5-усилитель; 6-фазочув-
ствительные детекторы; 7-индикатор нуля (осциллограф); 8-устройство для создания ком-
пенсирующего сигнала; 9-устройство для сдвига фазы на п/2
разца на его поверхности появляется разность потенциалов, синусои-
дально зависящая от времени. Напряжение измеряется на электродах,
приклеенных к поверхности образца. Сигнал компенсируется подачей
напряжения обратной полярности через конденсаторы известной емкости.
Компенсирующее напряжение подается от катушки индуктивности, свя-
занной с генератором колебаний, так что это напряжение пропорцио-
нально деформации. Фазу и величину компенсирующего напряжения
подбирают с помощью двух аттенюаторов. Напряжение, получающееся в
результате суперпозиции сигнала с образца и компенсирующего сигнала,
усиливается и поступает на фазочувствительные детекторы. Напряжение,
измеряемое на одном детекторе, находится в фазе с приводом деформа-
ций, напряжение, измеряемое другим детектором, сдвинуто по фазе
относительно первого на 90° (п/2). Оба сигнала фиксируются на осях х и у
осциллографа, и компенсация осуществляется, когда изображение сведено
в точку. В этих условиях определяют абсолютное значение и фазовый угол
компенсирующего напряжения, из которых отношение поляризации к
приложенному напряжению и фазовый угол между ними можно опреде-
лить, умножив на емкость С. Измерительная ячейка, где помещается
измеряемый образец, имеет термостатирование в диапазоне температур
от - 150 до 200 °C.
Для ориентированных пьезоэлектрических пленок на основе ПВДФ со
спонтанной поляризацией температурно-частотные зависимости d* оп-
ределяются преимущественно электрострикцией, ее связью с диэлектри-
ческой и механической релаксацией полимеров [73].
Остаточную поляризацию полимерных пьезоэлектриков определяют
по гистерезисным петлям а также по пьезоэффекту при максималь-
ных механических нагрузках (вплоть до разрушения) [74, 75]. По гистере-
зисным петлям определяют также коэрцитивное поле.
137
6.4.	ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЬЕЗОПОЛИМЕРОВ
Пироэлектрические свойства характеризуют способность диэлектрика к
возникновению разности потенциалов (пиротока) при изменении темпе-
ратуры. Возникновение пироэлектричества в полимерных пьезоэлектри-
ках обусловлено преимущественно изменением геометрических размеров
образцов вследствие теплового расширения при нагревании и соответ-
ственно изменением поверхностной плотности зарядов в результате
изменения плотности поляризации (остаточной).
Пироэлектрические свойства полимерных пьезоэлектриков опреде-
ляют обычно двумя методами-статическим и динамическим.
Статический метод заключается в измерении пиротока (К/с) при
нагревании предварительно поляризованного пьезополимера с постоян-
ной скоростью. Аппаратура для проведения измерений та же, что и для
измерения тока термостимулированной деполяризации. Для того чтобы
исключить деполяризационную составляющую, ток измеряют несколько
раз (не менее трех) в одном и том же температурном интервале, нагревая и
охлаждая образец (например, от 20 до 70 °C). Пирокоэффициент
(Кл/см2 К) рассчитывают по формуле: р = i/b.
Динамический метод заключается в измерении сигнала переменного
напряжения от обкладок конденсатора-тонкого образца, на одну сторону
которого (покрытую коллоидным графитом для лучшего поглощения
тепла) воздействуют тепловые импульсы постоянной частоты (они на-
столько малы, что почти не изменяют температуру образца). Импульсы
подаются обычно от луча лазера, перекрываемого периодически вращаю-
щейся крыльчаткой. Переменный ток от образца усиливается избиратель-
ным усилителем переменного тока, настроенным на частоту импульсов.
Показания усилителя фиксируются. Для градуировки прибора использу-
ют образец с известным пирокоэффициентом, определенным, например,
статическим методом.
ГЛАВА 7
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ПОЛИМЕРАХ
И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Определение диэлектрических характеристик в широком диапазоне тем-
ператур и частот-высокочувствительный метод исследования молеку-
лярной подвижности в полимерах. Математический аппарат, применяе-
мый для описания диэлектрической релаксации, близок к тому, который
применяют для описания механической релаксации, за исключением того,
что главным действующим элементом в диэлектрической релаксации
является диполь (как правило, полярная группа), а при механической
релаксации основной кинетический элемент разный в каждом отдельном
случае.
Молекулярная подвижность определяет макроскопические свойства
полимерных материалов: деформируемость при нагружении, вязкотеку-
138
честь и реологические характеристики, поглощение энергии при ударе,
скорость звука, затухание звуковых и ультразвуковых колебаний, и
обычно имеет релаксационный характер.
В данной главе даны теоретические основы температурной зависи-
мости времени релаксации, причем без обоснований, подробно излагае-
мых в специальной литературе. При этом предполагается идентичность
микро- и макроскопического времен релаксации. В главе сделана попытка
осветить взаимосвязь между диэлектрической и механической релакса-
циями; на ряде экспериментальных данных показаны возможности ди-
электрических методов для исследования особенностей молекулярной
подвижности в полимерах.
7.1.	РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ
И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
Релаксационные явления в полимерах определяются движением отдель-
ных групп и сегментов в основных цепях макромолекул, групп н фрагмен-
тов в боковых цепях, движением в кристаллических областях, на границах
раздела фаз (например, аморфных и кристаллических областей или
полимера и наполнителя), движением макромолекулярных цепей при
плавлении отдельных кристаллитов (например, мелких, несовершенных),
движением концевых групп. Перечисленные формы молекулярной под-
вижности влияют на вязкоупругие свойства полимеров, на их механичес-
кие характеристики, в первую очередь на комплексный модуль упругости
Е* и податливость J*
Е* = Е' + jE";	=	(7.1)
и их компонентыи Е”, J' и J", а также на тангенс угла механических
потерь tg 8мех = £"/£' = Для описания частотно-температурной
зависимости механических характеристик разработаны модельные пред-
ставления и выведены уравнения. Обобщенное дифференциальное урав-
нение для временной зависимости механического напряжения F и дефор-
мации 8 приведено ниже [76]:
Trf5(t)/A + 5(f) = dF(t)ldl + 7sF(r),	(7.2)
где т-время релаксации. При F(t) = FQe~}tM получаем:
J * = 5	= J, + (Js - Jx)/(1 + /шт).	(7.3)
Последнее уравнение аналогично формуле (2.85) для е*(©).
Если в полимере имеются полярные группы-диполи, то при воздейст-
вии электрического поля они будут ориентироваться в направлении его
действия. Однако напряженность поля мала по сравнению с силами меж- и
внутримолекулярного взаимодействия, и подвижность диполей будет
расти в основном при ослаблении этих сил и с ростом молекулярной
подвижности. Если представить себе движение диполя как вращение
вектора р0, закрепленного одной стороной в точке в конусе со сферичес-
ким углом 0о, то рост молекулярной подвижности при повышении
температуры, снижении давления и увеличении свободного объема будет
выражаться в увеличении сферического угла 0О. Интенсивность релакса-
139
ции, характеризуемая инкрементом диэлектрической проницаемости As,
пропорциональна разности между среднеквадратичным и средним ди-
польным моментом в конусе, ограничивающим движение диполя:
«о	’
<ц> = ц0 f cos6 sin О <ЛЭ/j sin 0<й = ц0(1 + cos0o)/2.	(7.4)
о	о
Увеличение плотности снижает 0О и изменяет коэффициент корреляции д,
который для совокупности диполей в единице объема равен:
д = 1 + J <cos0(> .	(7.5)
Эффективный дипольный момент цэф, равный цэф = цоу/д, при этом
также изменяется. Таким образом, изменение молекулярной подвижности
приводит к изменению коэффициента д, в то время как сам дипольный
момент ц0 не изменяется. Этим объясняется, почему на температурной
зависимости диэлектрических потерь можно наблюдать несколько видов
дипольных релаксационных диэлектрических потерь, хотя в полимере
может быть только один вид диполей.
Решение дифференциального уравнения (7.2) с учетом распределения
времен релаксации приводит к формулам того же вида, что и формулы,
описывающие диэлектрическую релаксацию [(2.98) и (2.99)]:
/ = 7,+Д7 ]Г(т)(1+<о2т2)-1</т:	(7.6)
О
/' = Д/ Jf(t)<or(l + <о2т2)“1</г.	(7.7)
о
Таким образом, диэлектрическая релаксация определяется преиму-
щественно молекулярной подвижностью, но проявляется постольку, по-
скольку в механической релаксации участвуют полярные группы-диполи.
В этом случае результаты диэлектрических измерений служат надежным и
высокочувствительным инструментом изучения молекулярной подвиж-
ности. Если же полярных групп в полимере нет, то диэлектрическая
релаксация не наблюдается, хотя механическая имеет место. Механичес-
кая релаксация может быть обусловлена молекулярной подвижностью, не
приводящей к изменению дипольной подвижности; в этих случаях изме-
нение J * не сопровождается изменением s * и максимуму механических
потерь не соответствует максимум диэлектрических потерь.
Если диполи находятся в основной макромолекулярной цепи, то
любой вид молекулярной подвижности отражается на их подвижности,
поэтому температурные зависимости диэлектрических потерь в этом
случае будет соответствовать температурным зависимостям механичес-
ких потерь.
Интенсивности механической (AJ) и диэлектрической (As) релаксации,
конечно, не совпадают; в большинстве случаев они по-разному изменяют-
ся при воздействии различных факторов. Случается, что на зависимостях
диэлектрических потерь наблюдаются максимумы, не сопровождающие-
ся изменением механических потерь. Это происходит в случае диэлектри-
ческих потерь на границах раздела фаз с разной проводимостью. Источ-
ник этих максимумов имеет чисто электрическую природу и не связан с
механическими и молекулярными явлениями.
140
При исследовании неполярных полимеров их иногда превращают в
полярные (например, галогенируют или окисляют полиэтилен) для того,
чтобы диэлектрическими методами можно было изучать тонкие процессы
молекулярной подвижности.
Преимущество диэлектрических исследований перед механическими
заключается в более высокой чувствительности измерений (tg бди:1Л изме-
ряют с точностью + 0,0002 и даже + 0,00002, a tg 8мех обычно измеряют с
точностью + 0,01 и с трудом с точностью + 0,002), а также в возможности
проведения исследований в широком частотном диапазоне. Большие
значения tg 8мех, например в области стеклования в аморфных полимерах,
вообще не удается определить, в то время как tg 5ДИЗЛ определяется с
большой точностью.
Температурные зависимости модуля механических потерь и модуля
упругости (податливости) J, J" имеют тот же вид, что и температурные
зависимости е' и с". На них обязательно имеется хотя бы два максимума
потерь, соответствующих локальной и сегментальной подвижности (а и 0)
в аморфной фазе (последняя при и выше температуры стеклования).
Соотношение температур этих переходов равно « 2/3. Выше а-макси-
мума могут располагаться максимумы потерь, обусловленные подвиж-
ностью в кристаллических областях, и на границе аморфной и кристалли-
ческой фаз - ас-релаксация. Локальная подвижность в аморфной и крис-
таллической областях наблюдается зачастую при разных температурах; ее
обозначают соответственно 02 и т. д.
7.2.	ТЕРМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ПОДВИЖНОСТИ
ДИПОЛЕЙ
С целью молекулярно-кинетической интерпретапии температурной зави-
симости времени релаксации т рассмотрим механизм термической актива-
ции подвижности. Пусть молекула (диполь, полярная группа, фрагмент
макромолекулы) находится в положении А и имеет определенную энер-
гию. Чтобы перейти в какое-то другое устойчивое состояние В, она
должна преодолеть энергетический барьер AU*. Этот переход в макромо-
лекулах часто сопровождается вращением фрагмента или отдельной
группы вокруг связи С—С. Скорость перехода из А в В будет описываться
кинетическим уравнением первого порядка
-Л?А/Л = *АСА,	(7.8)
где СА-концентрация диполей в положении А, а константа скорости кл пропорцио-
нальна числу молекул, имеющих энергию > АС/ *; это число пропорционально (по
Больцману) 1кТ, т.е.
кл = Ае -iV*lkT	(7.9)
Время релаксации т полагают равным l/fcA, тогда
In т = &U*jkT + const.	(7.10)
Здесь АС*-энергия активации процесса. Подставляя т в уравнения (2.86),
(2.87), получаем температурные зависимости с' и е". Согласно уравнению
(7.10) In т прямо пропорционален обратной абсолютной температуре
1/7”; пользуясь этим, строят обобщенные корреляционные диаграммы
диэлектрической релаксации; на графике по оси у откладывают 1g т или
141
Рис. 7.1. Зависимости логарифма частоты максимума диэлектрических потерь от
обратной абсолютной температуры для поликарбоната (а) в области а- и Р-релак-
сации и полидодекалактама (б), непластифицированного (7) и пластифицирован-
ного 3 (2), 5 (3) и 10 (4) и 15 масс. ч. (5) пластификатора - монобутилбензол-
сульфамида в области а-релаксации
(полагая, что сот = 1 и — 1/2лт) 1gпо оси .г-1/Т для всего
частотно-температурного диапазона (рис. 7.1). Каждый вид релаксации
изображается на диаграмме в виде прямой или кривой.
Чтобы рассчитать абсолютную скорость реакции, предположим (по
Эйрингу), что молекула, обладающая энергией ДК*, заняла положение
АВ*-переходное состояние, откуда она может «скатиться» и в А, и в В.
В этом случае кл = К *и, где К * - константа равновесия, равная отноше-
нию концентраций Слв* (концентрация диполей в переходном состоянии)
к Сд (концентрации диполей в состоянии А), и-частота колебаний
диполей. Равновесие сохраняется при минимуме свободной энергии,
поэтому К = (kT/hv) х е~ла ,кт (где ДО * -изменение мольной свободной
энергии при переходе). В результате получаем:
т = 1/*д = (Л/<гТ)ехр(-Д5*Д)ехр(ДН*//{Г),	(7.11)
где ДД*мольная энтропия активации; Д/7* энтальпия активации.
142
Видно, что предэкспоненциальный член зависит от температуры, хотя
в основном зависимость т от Г определяется экспонентой. Полагая, что
энтропийный член невелик, получаем:
т ® 10“12ехр(ДН*/ЯГ)	(7.12)
Именно такие зависимости (1g т — 1 / Г) получают на корреляционных
диаграммах, причем для дипольно-групповых процессов релаксации (при
Т < Т,.) при 1/Т ->• 0 значение т близко к 10~12 с (см., например, рис. 2.18).
Формулы (7.10)-(7.12) описывают температурные зависимости вре-
мен релаксации отдельных диполей - полярных групп. При температурах
вблизи и выше Тс наблюдается кооперативное движение диполей в составе
сегментов-отрезков макромолекул, состоящих из нескольких мономер-
ных звеньев. Рассмотрим температурную зависимость времени релакса-
ции в случае кооперативной молекулярной подвижности.
Молекулярная подвижность в полимерах становится особенно интен-
сивной при температурах выше температуры стеклования. Ниже
сдельный объем (величина, обратная плотности) изменяется линейно с
температурой по закону:
1’(Г) = 1>о + Pi Т.	(7.13)
де Р;-коэффициент термического объемного расширения.
Выше 7/. зависимость имеет практически тоже линейный характер, но
оэффициент объемного расширения возрастает:
v(T> 7-с) = г(7'с) + р2(Г- Гс).
Ниже Тс происходит постепенный рост молекулярной подвижности, в
езультате чего молекулы раздвигаются, свободный объем (т. е. объем
:ежду ними) увеличивается и при критическом значении доли свободного
бъема/гр =/св(Тс) » 0,025 он становится настолько большим, что уже
эзможна сегментальная подвижность - движение не отдельных групп
ли коротких отрезков макромолекул (групповая подвижность), а до-
эльно длинных отрезков макромолекул-сегментов. При повышении
:мпературы выше Тс молекулярная подвижность ускоряется, и плот-
эсть снижается быстрее, чем до Тс. Разница в коэффициентах объемного
юширения а{ = 0, — является термическим коэффициентом увели-
ния доли свободного объема при Т> Тс:
fcAT>Tc)=f^Tc) + af(T-Tc).	(7.14)
Для жидкостей вязкость зависит от свободного объема (по Дулитлу)
едующим образом:
(7.15)
-константа). Отношение двух вязкостей (при температурах выше
мпературы стеклования 7’1 и ниже Т2) определяется, как
1п(п1/л2) = й(1//1 - ///2).	(7.16)
юокоэластическое состояние при малых деформациях аналогично вяз-
гекучему, и отношение т|, /ц 2 можно заменить на отношение времен
143
релаксации Tj/t2 при температурах Т\ и Т2. В этом случае
т(Т)
In ат = In------=
т(Тс)
Grr-TJ
с2 + т- тс'
(7.17)
Константы С] = Bf^p и С2 = fKp/af можно получить из экспериментальных
данных для каждого полимера. Тем не менее для большинства полимеров
С\ и С2 приблизительно одинаковы независимо от химического строения
полимера и равны С) = 40 и С2 = 5?- Поскольку чаще применяют деся-
тичные логарифмы вместо натуральных, формулу (7.17) используют в
виде
т(Т)	CJT-Л)
1g----=-----------,
т(Тс)	С2 + Т~Т.
(7.18)
где С] — 17,37 и С2 = 52. Это уравнение Вильямса-Ланделла-Ферри,
описывающее температурную зависимость времени релаксации в области
перехода из застеклованного состояния в высокоэластическое. Согласно
этому уравнению зависимость 1g т от 1 / Г описывается в области Тс не
прямой, а кривой (см. рис. 2.18, б). При малых 1/Т зависимость спрям-
ляется и пересекает ось ординат на корреляционной диаграмме при
т ® 10“12. Релаксацию диполей в области Т > Гс называют дипольно-
сегментальной релаксацией.
7.3.	МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ДИПОЛЬНЫХ
МОМЕНТОВ МОНОМЕРНЫХ ЗВЕНЬЕВ
Существует несколько методов представления полученных эксперимен-
тально температурно-частотных зависимостей е' и е". Так, если для
практических целей необходимо знать температурно-частотный диапа-
зон, в котором тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая
проницаемость полимера не превышает определенных значений, резуль-
таты экспериментов представляют в виде
tg<5
графиков - температурных и
частотных зависимостей £
и tg 3 (рис. 7.2). Более наг-
лядно построение контур-
ных карт (или диаг-
рамм) в координатах тем-
пература-логарифм час-
тоты, на которых приво-
дят
ний
линии равных значе-
£ или tg 3 (рис. 7.3).
7.2. Температурные за-
Рис.
висимости tg 5 поликарбона-
та в диапазоне частот 60 Гц-
30 кГц:
А -60 Гц; • -110 Гц; О - 330 Гц;
▼ -1 кГц; П-3 кГц; И-ЗОкГц
144
т°с
30 60 110 300 ю3 3-103 10ч ЗЮ^ 10s ЗЮ5 f,ru.
Рис. 7.3. Контурная диаграмма tg 5 поликарбоната
Для теоретического анализа более подходящими являются зависимости s'
и s" от частоты или температуры, которые легче в дальнейшем обработать
соответствующим образом, чтобы получить значения параметров ди-
электрической релаксации или значения дипольных моментов мономер-
ных групп и их концентрацию.
Упрошенный расчет параметров диэлектрической релаксации включает
расчет энергии активации £а и времени релаксации т в предположении, что
диэлектрическая релаксация подчиняется простой экспоненциальной за-
висимости (зарубежные авторы это уравнение называют обычно уравне-
нием Аррениуса):
т = Л ехр(£3/ЛГ).	(719)
Расчет проводят, строя диаграмму 1g т (или 1g/,) в зависимости от 1 / Г и
аппроксимируя зависимость прямой. По наклону прямой рассчитывают
_19,144(lgT, - 1g Т2) _ 19,144(lg/M2 - lg/ul;
•	(1/т,) - (1/г2> (//rj-d/rj ’ b
гДеЛ., и/м2 - частоты, при которых имеют место максимумы е" при температурах
Л и Т2.
По пересечению прямой с осью ординат (при 1/Г = 0) рассчитывают
предэкспоненциальный множитель А. Для дипольно-групповых потерь
10 —Зак. 1063
145
A = 10 ~13-10“10 с, Еа = 50-120 кДж/моль; для дипольно-сегментальных
потерь А = 10~25-10~18 с, Е = 150-800 кДж/моль. Значение А в послед-
нем случае значительно ниже теоретически возможных значений времени
релаксации, соответствующих собственным колебаниям молекул или
атомов, так что для дипольно-сегментальной релаксации А физического
смысла не имеет, а для дипольно-групповой-Л-время релаксации соб-
ственных колебаний. Очень большие значения Ел - большие, чем энергия
химических связей, указывают на кооперативный характер сегментальной
подвижности. Тем не менее и А, и £а для дипольно-сегментального
процесса все же рассчитывают и приводят в литературе.
Ориентировочный метод определения £а-расчет по одной частотной
или температурной зависимости. Определив температуру максимума Гм
диэлектрических потерь, рассчитывают £а по уравнению (7.19) (Дж/моль)
для дипольно-групповой
Е. = RT In (т/Л)= 19,14(lg т + 12) Тм = 19,14(lg/M - 11,2)ТМ	(7.21)
и дипольно-сегментальной релаксации:
£а = 17,18 -103 Г2 (51,6 + Гм — Гс)2.	(7.22)
По частотной зависимости £"(<в) можно рассчитать инкремент ди-
электрической проницаемости Де-параметр интенсивности релаксации
Де = (2/л) f е" (Into) din и,	(7.23)
откуда
X = 2е” /Де.	(7.24)
Расчет X можно сделать и по полуширине зависимости в" (со):
X = arch (C/e)/ln (Ж) = 0,573/lg	(7.25)
(где /1/2 - частота, при которой е" = е"/2) и затем уже рассчитать Де без
интегрирования:
Де = 2е" /X.	(7.26)
При расчетах по температурной зависимости в" (Т) предполагают
справедливость уравнения (7.19) во всем температурном интервале. В
этом случае значение произведения энергии активации процесса релакса-
ции на параметр распределения времен релаксации по Фуоссу - Кирквуду
£а X (Дж/моль) рассчитывают по формуле
R arch 2	11
£ X =-------------=----------------,	(7.27)
(1/Т1/2) - (1/Тм) |(1/Т1;2) — (1/Тм)|
где Г]/2-температура, при которой в" = в"/2. Расчет инкремента ди-
электрической проницаемости проводят по формуле
Де = (2£./лЛ)| E"(l/T)d(l/T).	(7.28)
О
Затем по уравнениям (2.108) и (7.27) рассчитывают £а.
Более точный расчет параметров диэлектрической релаксации прово-
146
дят, предполагая справедливость уравнения Эйринга для релаксационных
процессов:
т = (ЛДТ)ехр ( —Д5*/Л)ехр (bH*/RT).	(7.29)
Зная А и £а из (7.19) и (7.20), рассчитывают энтропию Д5* и энтальпию
А//* активации.
Параметр интенсивности релаксации - инкремент диэлектрической
проницаемости рассчитывают, строя круговую диаграмму с" (s'). Если
зависимость имеет вид полуокружности, находят е7 и es по пересечению
окружности с осью абсцисс. Если же зависимость г" (£') несимметричная,
то удается графическим методом найти £Л по пересечению окружности с
рсью абсцисс £'. Другая ветвь зависимости с" (е') часто аппроксимируется
прямой (рис. 7.4), по пересечению которой с осью с' можно определить
sT .
Построив зависимость с" (с'), рассчитывают параметр распределения
времен релаксации по Коулу-Коулу (1 — а) по углу у = ла/2 (см.
рис. 2.19) или по формуле
1 - а = 2 - -arctg( ‘ х ).	(7.30)
Я \ 2s(. /
Заметим, что расчет X ведут по формулам (7.24) и (7.25) и что
параметры X и (1 — а) связаны между собой зависимостью
Г г ~ и 1
л = (1 — а)| v 2cos I-it I I	(7.31)
L \ 4 /J
Если зависимость с" (с') несимметрична, определяют параметры, ха-
рактеризующие распределение времен релаксации и несимметричность
функции распределения.
По частотным зависимостям с" и с' можно построить обобщенные
зависимости с', с”, сдвигая s" (1g f) и s' (1g /) по горизонтали и вертикали.
Сдвиг по горизонтали соответствует сдвигу на 1g ат = ]g(Todo/Td) +
+ lg(r/T0). Сдвиг е' по вертикали соответствует величине
е,(Г0)-£х(Г0) Ех(7-о)еЛП-ЕЛГо)ех(Г)
е (То) = £ (7)———---— +---------—------~------	<7-32)
£1(Г)-£Х(Т)
е>(Т)-£сс(Т)
Пример такого построения приведен на рис. 7.5.
Зная параметр (1 — а) или X и у, можно построить функции распреде-
ления времен релаксации по формулам (2.91), (2.107) или (2.104).
Расчет констант Cj и С2 в уравнении Вильямса - Ланделла - Ферри по
экспериментальным данным проводят следующим образом. Строят
Рис. 7.4. Экспериментальная зависи-
мость е" (s') в области а-релаксации для
поликарбоната [32]
10»
147
Рис. 7.5. Экспериментальные зависимости е' и е” от частоты (а) и обобщенные
зависимости (б) для поликарбоната в области а-релаксации:
7-160°C; 2-165°C; 3-170°C; 4-175 °C
зависимость (Т— T0)/lgaT от Т— То и по наклону этой зависимости
определяют Q, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат при (Г —
— То) /1g ат = 0, находят С2/С1. Здесь То - температура приведения,
которая может и не совпадать с температурой стеклования [76]. По
Торнбуллу [77], для всех полимеров время релаксации при Тс составляет
около 600 с, что эквивалентно частоте f = 1/2ят = 2,65 • 10~4 Гц.
Часто температуру стеклования определяют диэлектрическим мето-
дом, экстраполируя прямой зависимость lg fM от 1/Т на частоту, при
которой lg /м = 0, т. е. на частоту /= 1 Гц. Поскольку экстраполяция
ведется обычно по результатам определения максимумов диэлектричес-
ких потерь в области частот 102-105 Гц, то экстраполяцией получают
температуру, близкую к истинной. Переход от одной температуры при-
ведения Тс к другой, например к То, дает другие значения констант
С? и С°2:
= °	- >	(7-33)	С° = С2 + Т0-Тс. (7.34)
Температуру стеклования часто определяют независимым методом,
например дилатометрическим. Диэлектрическим методом достаточно
точно можно определить Тс электретно-термическим анализом (ЭТА) при
скорости нагревания 1 °C/мин. Такая же (стандартная) скорость должна
быть и при дилатометрическом определении Тс. Так, при нагревании
полистирола со скоростью 1 °C/мин получаем по дилатометрической
зависимости TQ = 105 °C, а при скорости нагрева 1 °С/сут Тс = 100 °C.
148
Хорошим приближением является также подбор Тс, при которой С\ и С2
близки к стандартным значениям.
Расчет дипольных моментов мономерных звеньев обычно проводят,
зная частотную зависимость в' при температуре Т в области максимума е".
Для расчета цэф необходимо знать статическую диэлектрическую прони-
цаемость es и диэлектрическую проницаемость при бесконечно большой
частоте поля £ж; обе величины получают экстраполяцией зависимости
£"(£'). Эффективный дипольный момент мономерного звена рассчиты-
вают по формуле, полученной из (2.122):
^=1,35-10-
*	N	+ 2)2
(7.35)
где «/-плотность, кг/м3, М-молекулярная масса полимерного звена.
Для сополимера сначала рассчитывают его молекулярную массу по
формуле
М = хг Мг + х2 М2	(7.36)
(М2, М2-молекулярные массы сомономеров, х, и х,-мольные доли
сомономеров в сополимере), затем - суммарный дипольный момент:
ц2 =x1Mf + х2ц22.	(7.37)
Для расчетов требуется знать один из щ-для одного из сомономеров,
который можно рассчитать по данным, полученным для гомополимера.
7.4. ПРИМЕРЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ
РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ
Проанализируем некоторые типичные температурно-частотные зависи-
мости s', tg 3 на примере некоторых полимеров.
Температурная зависимость е’ поликарбоната, который является ти-
пичным термопластом с аморфной структурой, имеет ступенчатый ха-
рактер со ступенями при низких температурах (0), при 120-130 °C и
« 160 °C (а). Каждой ступени изменения е' соответствует максимум
диэлектрических потерь е". а-Максимум соответствует стеклованию-
сегментальной подвижности. Образование более плотных областей
(размером ® 30 А) приводит к снижению плотности в промежуточных
областях, причем в этих областях сегментальная подвижность «размо-
раживается» при несколько более низких температурах. Признак такого
расслаивания аморфной фазы-появление еще одного a-максимума (а') в
поликарбонате при 120-130 °C. Интенсивность этого максимума растет
при термическом старении полимера, а также после его обработки в
водных растворах кислот. Такое расслаивание приводит к образованию
микротрещин. Ионная проводимость полимера наблюдается преимуще-
ственно в более рыхлых промежуточных областях, поэтому повышение
электропроводности - излом на температурной зависимости рг - наблю-
дается как раз в области а'-максимума. Измерение pv с выдержкой под
напряжением 1 мин соответствует измерениям е" на частоте »3-10'5 Гц,
поэтому именно температуре максимума е" при этой частоте соответству-
ет излом на кривой зависимости pv от температуры.
149
В области стеклования наблюдается максимальная поляризация. На-
пряженность приложенного поля (при определении электрической проч-
ности) в области а-релаксации ослабляется в максимальной степени,
поэтому на температурной зависимости Епр наблюдается максимум при
Тс (см. рис. 7.6).
Максимум а' лучше всего виден при низкочастотных измерениях [78,
79]. Он всегда располагается ниже TQ (a-максимума) и характерен почти
для всех аморфных полимеров. Иногда вместо двух максимумов (а и а')
наблюдается три максимума, как это имеет место в полихлортрифтор-
этилене [80]. В полиэтилентерефталате соответствующие максимумы
(вернее, ступени на температурных зависимостях) располагаются при 83
(а), 61 (а') и 48 °C (а"), причем второй наблюдается и в аморфном ПЭТФ, а
первый появляется только после ориентационной вытяжки, приводящей к
кристаллизации [81]. Таким образом, можно сказать, что а-максимум
обусловлен подвижностью сегментов, находящихся в более плотных
областях аморфной фазы на границе с кристаллитами, а а'-внутри
аморфной фазы, в более разрыхленных областях.
В полиамидах [36, 82] a-максимум наблюдается в области 240-260 °C.
а а'-максимумы при 160-180 °C.
В полиацеталях, полихлортрифторэтилене (ПХТФЭ) наблюдаются
максимумы потерь (ас), обусловленные подвижностью в кристаллических
областях, вернее, на поверхности кристаллитов. В полихлортрифтор-
этилене [35, 80] при низких частотах наблюдается четкое разделение
ас-максимума на ас1 и ас2. Первый из них - низкотемпературный, как
полагают [35], связан с подвижностью на границе аморфной и кристал-
лических фаз, а именно на ребрах кристаллитов. Максимум ас2 соответст-
вует подвижности на гранях кристаллитов [36, с. 15]. Увеличение размера
кристаллитов снижает содержание групп, находящихся на ребрах, и
увеличивает содержание групп, находящихся на гранях, поэтому макси-
мум ас1 снижается, а максимум ас2 увеличивается с ростом размеров
кристаллитов. Если заготовку ПХТФЭ толщиной « 50 мм разрезать, то
образцы, вырезанные из середины блока и охлаждающиеся медленнее,
будут иметь и более крупные кристаллиты и более интенсивный
ас2-максимум. В то же время в образцах, вырезанных с краев, охлажда-
ющихся быстрее, более резко выражены будут ас1-максимумы.
Локальная подвижность может иметь место как в аморфных, так и в
кристаллических областях, причем так как конформация молекул в
различных областях может быть разной (например, гош- и транс-), то и
интенсивность релаксации и величины максимумов г" будут разными, как
это имеет место в ПЭТФ в области |3-релаксации.
Введение в полимер пластификаторов повышает сегментальную под-
вижность и снижает температуру стеклования (температуру а-максиму-
ма). Низкомолекулярный полярный пластификатор взаимодействует с
полярными группами полимера, что ограничивает локальную подвиж-
ность; в результате температура 0-максимума повышается, а е" (0) сни-
жается. Если динамические механические измерения проводить в области
температур от Г(0) до Т(а), то введение пластификатора будет приводить
к кажущемуся повышению модуля упругости (к «антипластификации»)
[83].
150
Данные об «ответственности» той или иной функциональной группы за
диэлектрические потери (максимумы с") можно получить, исследуя набор
полимеров с различными группами. Так, исследование полиимидов раз-
личной структуры показало, что за максимум Р (при яе 150 °C) ответст-
венна и-гидроксифениленовая группа, поскольку полимеры, не содержа-
щие этой группы, не имеют p-максимума. В приложении приведены
экспериментальные результаты расчета параметров диэлектрической ре-
лаксации в ряде полимеров.
Дополнительную информацию о молекулярной подвижности могут
дать диэлектрические исследования в определенном интервале давлений.
При повышении давления и сегментальная, и локальная подвижность
затрудняются, и происходит сдвиг максимумов с" в область более
высоких температур. Причем если при сдвиге максимумов потерь, соот-
ветствующих сегментальной подвижности, их значения изменяются не-
значительно, то максимумы, соответствующие локальной подвижности,
вырождаются. Ионная проводимость при увеличении давления снижает-
ся, и ее температурные зависимости, определяемые молекулярной под-
вижностью выше температуры стеклования, смещаются в область более
высоких температур, а электронная проводимость с ростом давления
увеличивается. Этот метод, который является достаточно достоверным
для идентификации типа проводимости, был успешно применен для
полиимидов [84, 85] и было показано существование электронной прово-
димости в этих полимерах. Характеристики диэлектрической релаксации
(а и Р) в некоторых полимерах приведены в приложении.
7.5. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИМЕРАХ
И СИСТЕМА ОСОБЫХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОЧЕК
Температуры переходов в полимерах подчиняются определенным закономернос-
тям [13], в частности [86], соотношение температур стеклования Т(а) и «размо-
раживания» локальной подвижности Т(Р) составляет 2-1,25. Температуры пере-
ходов в твердых телах могут располагаться в виде ряда Tt [87-89]:
7] = иДТ,	(7.38)
где n-целое число и ДТ = 12,5 К. При некоторых значениях п переход может и не
наблюдаться, но температуры исследованных переходов подчиняются этой зави-
симости. Такая зависимость существует и для полимеров [90].
Попытаемся дать интерпретацию существования зависимости (7.38). Как мы
уже говорили, молекулярная подвижность обусловлена колебаниями отдельных
групп и фрагментов макромолекул. Колебания эти могут быть продольными или
крутильными (например, вокруг связи С—С). Любое колебание должно вызывать
излучение, энергия которого согласно уравнению Планка всегда равна энергии
целого числа квантов: W — hf (где Л-постоянная Планка, равная 6,63  10-34 Дж.
/-частота колебаний). Частота колебаний элементов структуры является предель-
ной величиной при измерении диэлектрических характеристик в определенном
диапазоне частот и температур; при l/Г -»0 максимум диэлектрических потерь
наблюдается при частоте, близкой к 2,6-1011 Гц. Наиболее вероятная энергия
колебания отдельной молекулы (в случае полимеров это может относиться к
колеблющейся группе, фрагменту) при температуре Т по закону Больцмана равна
кТ, где /r-постояиная Больцмана, равная 1,38  10-23 Дж/К. Таким образом, если
фрагмент молекулы колеблется при температуре Т, то энергия колебаний равна кТ
и при каждом колебании излучается энергия nhf. Приравнивая значения энергий
друг к другу, получаем кТ = nhf и Т = nhf! к. При /=2,6 1011Гции=1 Т =
= hf/k = 12,5 К.
151
Рис. 7.6. Температурная зависимость
электрической прочности поликарбоиат-
ной пленки (при постоянном токе)
Таким образом, если при изменении (повышении) температуры меняется
характер молекулярной подвижности, «размораживается» еще один вид подвиж-
ности, например кручение еще одного типа, то энергия излучения изменится на nhf.
Минимальное изменение равно nf (п = 1), и потребуется нагреть образец еще на
12,5 К, чтобы при тех же условиях измерений зафиксировать очередной «переход» в
полимере. (Те же рассуждения справедливы, по-видимому, и для поглощения
энергии, а не только для излучения.)
Рассмотрим несколько случаев дискретности молекулярной подвижности,
исследованных методом ЭТА.
При исследовании полиэтилентерефталатной пленки в области стеклования
[81] наблюдали максимумы тока ТСД при 120; 83; 62 и 45 °C (рис. 7.6), причем
температуры 83 и 62 °C соответствуют стеклованию в упорядоченной части
аморфной фазы (иа границе с кристаллической) и в неупорядоченной части внутри
аморфной фазы. Если принять, что при 83 °C п = 0, то разница между температура-
ми соответствует 120 °C (л = 3) и 45 °C (л = — 3). Разделение максимумов позволи-
ло уточнить, что Тс » 58 °C, что отвечает л = — 2.
При исследовании поливинилхлорида, пластифицированного 5; 10; 15 и
20 масс. ч. пластификатора ППА-4 [83], температура максимума тока ТСД (90 °C)
непластифицированного ПВХ, соответствующая температуре стеклования, сни-
жается до 77; 65; 63 и 38 °C, что соответствует (если принять л = 0 при Т = 90 °C)
л= — 1; — 2; — 2;—4с погрешностью ± 1 °C при измерении температуры. Малое
изменение Тс при введении 15 масс. ч. пластификатора по сравнению с 10 масс. ч.
указывает на то, что полимер как бы сопротивляется переходу на следующий
энергетический уровень. Введение диоктилфталата в количестве 15 масс. ч. на
100 масс. ч. ПВХ приводит к снижению Тс до 54 °C, что соответствует л = — 3.
В заключение отметим, что подробная теоретическая интерпретация сущест-
вования системы так называемых особых температурных точек дело будущего, но
качественно можно предположить, что переход на очередную ступень (л = 1)
соответствует «размораживанию» еще одного вида подвижности одного из эле-
ментов структуры.
ш
X X ш * О с; X 0- с	Е„р, мВ/м	Я о О	+1 S -н о „о			о +1 о	О +1+1 Ф ш сч	§ -Н— 2 о +12 ф ‘О Tt r-NC		$ 1	(0,4 мм) 300	т ж S ч	ф ф ф	-s' +1 S © гч сч <3 сч ф ГЧ	
к о	tgS	50 Гц	103 Гц 106 Гц	О ГЧ		О СЧ ГЧ СЧ	о	<Э\ «П — гч ф ф ф*ф* S3 ф"ф'		о о W) -V •1-<Ч СП ©	ф"	00 ф ф" ф ч 2		гч ф, о" сч 8 ф* гч 8 ф”	Ф оо ф О\	
Таблица 1. Электрические свойства некоторых полимеров п полимерных материя	Полимер	ру, Ом cm ps, Ом	е'	50 Гц 103 Гц 106 Гц Ю10 Гц	Полиэтилен высокого 1017-1018	1015	2,2	2,2	2,2-2,3 2,2	К S S S Я Ч	ГЧ 7 сч Г4 ГЧ ГЧ гч" •п Ф ОС О 1 г*- О О О ж СП S X X о ч е СП S § к	ГЧ 1 °. 7 о. гч" гч 1 о. ГЧ сч^ гч" 1 о X U ч X «ё s я Ч « О чЕ	£'• 1 гч 1 Фе 1 1 гч 1 7 СП СП ф 1 t*5 фф Уо J 1 2 2 „з2 5 х о« о я s ч S * ® в 5 X X s X S в я *© Ч О я 5 SEM 5	6 ь X X •е X в X ч в ? S	*7 о гч гч" гч 1 гч i Г-СЧ сч сч 1	1 сч so гч" 1 ф фф 2	° ° 2 7" в г- 2 — X U § £ & че- О Я §₽ й S X X ч ч -ВТ О О S.EE	чО *о ч- О 6 н •е 1 X § X X со X ч о К	оож сч ф^ 1 os, сч ф ф ф 1 ф d •е & V X 1 ел § о S.E	»£) X В Б я ж X о я ь я ч	сч т го го 7 л ф О 1 ф Я 3-е« я & &S О и к Й Е 4 ч >. я ю Б § &Е	so os, гч' Фл и ф QO О Ф so И ® 2 3 & о ж S х х £ о чЕ	X X о S £ я X о ч X
кристалличности 1ч-2-1017	—	—	3,0	2,93	2,89	—	1,5 10~3 0,010	—	150 200
26%)	(10 мкм)
Полиамид 6 (поли-е-
капроамид)	1014-1015	—	3,6-4,0 3,7	3,4	—	0,002	0,02	0,025	0,0120	20 (2 мм)
153
Продолжение табл.
ООО
33^
О о чО
Г'Т СЧ г!

о
гч
о
в
S
Q
3
(28% АН)
Полиорганосилокса- Ю17	—	3,0	3,0	3,0	2,9	0,0006	0,0005	0,0005	0,017	70-1000
ны (силиконы)	'	(50 мкм)
154
Таблица 2. Характеристики диэлектрической релаксации некоторых полимеров

Полимер
Температура
максимума Да
е" при 1 кГц, “С
кДж/моль
	а		а	₽	а	₽	а	
Полиэтилентерефталат (степень кристалличности 60%)	115	-40	0,59	0,50	0,21	0,20	377	63
П олибути лентерефталат	67	-56	1,45	0,34	0,12	0,17	356	67
Поликарбонат (аморфный)	162	-60	0,62	0,19	0,40	0,17	602	54
Поликарбонат (пленка, степень кристалличности 26%)	171	-65	0,42	0,19	0,33	0,17	481	54
Полиимидная пленка (БЗФ)	303	185	0,63	0,27	0,74	0,14	502	125
Полисульфон (ПСН)	200	-50	4,75	—	0,62	0,53	746	56
Полиамид 6	57	-6	—	—	—	—	210	66
Полиамид 12	46	-23 (10* 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Гц)	—	—	—	—	163	50
Полиамид 6,6	55	-16	—	—	—	—	162	79
Поливинилхлорид Вулканизаты ненаполненные из каучуков:	104	9	15	0,7	—	0,16	642	62
бутадиеи-стирольного	-17	-98*	0,15	—	—	—	513	—
бутадиен-нитрильного	-11	-32*	7,6	—	—	—	618	—
* Частота измерений -10 4 Гц (ЭТА).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина. Л.: Химия, 1986.
2. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина. Л.: Химия, 1977.
192 с.
3. Гуль В. Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. М.:
Химия, 1984. 240 с.
4. Крикоров В.С., Колмакова Л. А. Электропроводящие полимерные матери-
алы. М.: Энергоатомиздат, 1984. 176 с.
5. Blythe A. R. Electrical properties of Polymers. London-N.Y: Cambridge Univ.
Press, 1980. 183 p.
6. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажииа. Л/. Химия. 1970.
376 с.
7. Шуваев В. П., Сажин Б. И., Скхрихина В. С. Высокомол. соед. 1975. Т. 27.
№ 5. С. 1058-1063.
8. Warfield R.W., Harmann В. // Polymer. 1980. V. 21. N 1. Р. 31-34.
9. Лущейкин Г. А., Барштейн Р. С., Джуманбаев X. // Пласт, массы. 1977. № 7.
С. 26-28.
10. Breitling S.M., Magill J. И. // J. Appl. Phys. 1974. V. 45. P. 4167-4169.
11. Boyer R.F. // Rubber Chem. Tech. 1963. V. 36. P. 1303-1306.
155
12.	Eby R.K. // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. P. 2785-2787.
13.	Бартенев Г. M.. Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. М.: Химия, 1976. 288 с.
14.	Adamec V. // Proceeding Conference of Dielectric materials, Lancaster. London,
1970, p. 34.
15.	Орешкин П. T. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Высшая школа,
1977, 446 с.
16.	Mehendru Р. С., Pathak N. L., Singh S. е.а. // Phys. Status Solidi. 1967. A. Bd. 38.
N 1. S. 355-360.
17.	Лущейкин Г. А., Джабаров А. Г. //Тезисы докладов 8 Всесоюзного симпозиума
по механохимии и механоэмиссии твердых тел. Таллин: Изд. АН СССР, 1981.
С. 197.
18.	Хиппель А.Р. Диэлектрики и их применение. М.-Л.: Госэиергоиздат, 1959, 336 с.
19.	Williams G. // Trans. Faraday Soc. 1962. V. 58. P. 1041.
20.	Adamec V.E. // Kolloid Z.u.Z. Polymere. 1971. Bd. 249. n 1-2. S. 1085-1095.
21.	Казарновский Д. M., Tареев Б.М. Испытания электроизоляционных материа-
лов. M.: Энергия, 1980. 296 с.
22.	Лущейкин Г. А., Антонов С. Н., Ковригина В. В. // Зав. лаб. 1971. № 11.
С. 1357-1359.
23.	Sakamoto Н., Yahagi К. //Japan. J. Appl. Phys. 1978. V. 17. N 11. P. 1959-1967.
24.	Enikolopian N. S., Berlin Ju. A., Bechenko S. I., Zorin VA.//Macromol. Chem. Phys.
Suppl. 1984. V. 6. P. 239-243.
25.	Брандт А. А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах. М.:
ГИФМЛ, 1963, 404 с.
26.	Hedvig Р. // IEEE Trans, on Electrical Insulation. 1984. V. EI-19. N5. P. 371-388.
27.	Yano O., Saito S., Sato Y. e.a. //J. Polymer. Sci., Phys. 1981. V. 19. P. 221.
28.	Полянский А. С., Машкинов Л. Б., Гальперин Л. Н. // Приборы и техн, экспери-
мента. 1976. № I. С. 130-132.
29.	Standt V., Schon G. // Solid State Ionics. 1981. V. 2. P. 175.
30.	Hollis M.A., Blackman C.F., Weil C.M. e.a. // IEEE Trans, on Microwave theory
and techniques. 1980. V. MMT-28. P. 791.
31.	Brother A. // Colloid and Polymere Sci. 1979. V. 257. P. 725.
32.	Takeishi S., Mashimo S. // Rev. Sci. Instrum. 1982. V. 53. P. 1155.
33.	Wallance M., Faith, Cooper S.L. // Rev. Sci. Instrum. 1980. V. 51. P. 1338.
34.	Gestblom B., Jonsson B. // J. Phys. E., Sci. Instr. 1980. V. 13. P. 1067.
35.	Гаврильяк С., Негами C. I/ Переходы и релаксационные явления в полимерах:
Пер. с англ/ Под ред. А.Я. Малкина. М.: Мир, 1968. С. 118-137.
36.	Лущейкин Г. А. Полимерные электреты. М.: Химия, 1984. 184 с.
37.	Лущейкин Г. А., Сурова В. В., Грингут Б. Л. и др. // Пласт, массы. 1972. № 8.
С. 28-31.
38.	Кревелен Ван. Свойства и химическое строение полимеров: Пер. с англ./Под
ред. А.Я. Малкииа. М.: Химия. 1976. 414 с.
39.	Койков С.Н., Цикин А.Н. Электрическое старение твердых диэлектриков. Л.:
Энергия, 1968,184 с.
40.	Догадкин Б. А., Гуль В. Е., Лущейкин Г. А. // Колл, ж., 1959. Т. 21. № 3.
С. 283-288.
41.	Protasov V.P., Dreval V.E., Vinogradov V. // Polym. Bull. 1983. V. 10. P. 343.
42.	Протасов В. IE, Древаль B.E., Виноградов Г. В. // Докл. АН СССР. 1977.
Т. 266. № 5. С. 11-13.
43.	Гуль В.Е., Лущейкин Г. А., Догадкин Б. А. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 149.
№ 2. С. 302-304.
44.	Davies D. К. / /Advances in Static Electricity, de Geest W. ed., Auxilia, Brussels, 1970
45.	DukeC.B., Fabish T.J. // Phys. Rev. Lett. 1976. V. 37. N 16. P. 1075-1078.
46.	Fabish T.J., Saltburg H.M., Hiar M.L. // J. Appl. Phys. 1980. V. 51. N 2.
P. 1247-1248.
47.	Лущейкин Г. А. Полимерные электреты. M.: Химия, 1976. 220 с.
48.	SesslerG.M., WestJ.E. // J. Electrochem. Soc. 1968. V. 115. N. 8. P. 836-841.
49.	Лущейкин ГА. // Труды МИЭМ. 1972. Вып. 27. С. 65-69.
50.	Электреты: Пер. с англ. / Под ред. А.Н. Губкина. М.: Мир, 1983. 488 с.
51.	Collins R.E. Ц Appl. Phys. Lett. 1975. V. 26. N 3. P. 675-677.
52.	Laurencean P., DreifusG., Lewiner J. // Phys. Rev. Lett. 1977. V. 39. N 1. P. 46.
53.	De Reggi A.S., Gottman C.M., Mopsik F.I. e.a.//Phys. Rew. Lett. 1978. V. 40. N 6.
156
54.	Губкин А.Н., Кашкина С.И. // Труды МИЭМ. 1972. Вып. 27. С. 184-189.
55.	Губкин А. К. Электреты. М.: Наука, 1978. 192 с.
56.	Лущейкин Г. А. Усп. химии. 1983. Т. 52. № 8. С. 1410-1431.
57.	Борисова М.Э., Койков С.Н. // Изв. ВУЗ. Физика. 1979. № 1. С. 74-89.
58.	Борисова М.Э., Койков С.Н., Парибок В.А., Фомин В. А. // Труды МИЭМ.
1976. Вып. 34. С. 11-17.
59.	Борисова М.Э., Койков С.Н. // Изв. ВУЗов. Физика. 1979. № 1. С. 74-89.
60.	Kryszewski М., Zielinski М., Sapieha S. // Polymer. 1976. V. 17. Р. 212.
61.	Pfister G., Abkowitz M.A. // J. Appl. Phys. 1974. V. 45. N 3. P. 1001 -1008.
62.	Гороховатский Ю. А., Зирап В.Э. // Докл. Межд. конф, по высокоомным
полупроводникам, фотоэлектретам и электрофотографии. Варна, 1977.
С. 264 - 270.
63.	Гороховатский Ю.А. Основы деполяризационного анализа. М.: Наука, 1981.
64.	Bui Ai, Dastruel Р.,Ноад The Giam, Loussear R. e.a. I/ Phys. Rev. Lett. 1975. V. 34.
N 2. P. 84-85.
65.	Turnhout J. Thermically Stimulated discharge of Polymer Electrets. Amsterdam:
Krips Repro В. P; Meppel, 1972, 340 p.
66.	Perlman M.M. 11 J. Electrochem. Soc. 1972. V. 119. N 7. P. 892-898.
67.	Вертопрахов В. H., Сальман Е. Г. Термостимулирующие токи в неорганичес-
ких веществах. Новосибирск: Наука, 1979. 334 с.
68.	Hayakawa R., Wada J. // Adv. Polymer Sci., 1973. V. 11. P. 1-55.
69.	Furukawa T., Fukada E. // J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed. 1976. V. 14.
P. 1979 - 2110.
70.	Лущейкин Г. А., Петров B.M. // В кн.: Получение и применение сегнето- и
пьезоматериалов в народном хозяйстве. М.: Знание, 1981. С. 8 11.
71.	Newham R.E., Bowen L.G., Klicer К. A.. Cross L.E. // Materials in Engineering.
1980. V. 2. P. 93-103.
72.	Rezvani B., Linvill J.G. // Appl. Phys. Lett. 1979. V. 34. P. 828.
73.	Furukawa T., Fukada E. // Rep. Progr. Polym. Phys. Japan. 1975. V. 18. P. 539 - 542.
74.	Sessler G.M. // J. Acoust. Soc. Am. 1981. V. 70. P. 1596.
75.	Новицкий E. 3., Садунов В. ДЛ/ Физ. горения и взрыва. 1984. Т. 20. № 4. С. 86.
76.	Me Crum N. G., Read В.Е., Williams G. Anelastic and dielectric effects in polymer
solids, J. Wiley Ed. London, 1967.
77.	Turnbull D„ Cohen M.N. // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. N 1. P. 120-125.
78.	Лущейкин Г. А., Смирнова О. В., Полевая М. К. и др. // Высокомол. соед. 1976.
Сер. Б. Т. 18. N 3. С. 174-179.
79.	Лущейкин Г. А., Войтешонок Л. И., Смирнова О. В. и др. // Пласт, массы. 1977.
№ 10. С. 9-11.
80.	Фурсова К. С., Малкин А. Я., Лущейкин Г. А. и др. // Высокомол. соед. 1978.
Сер. А. Т. 20. № 12. С. 2730-2734.
81.	Лущейкин Г. А., Войтешонок Л. И. // Высокомол. соед. 1976. Сер. А. Т. 17.
№ 2. С. 428-430.
82.	Лущейкин Г. А., Сурова В. В., Воробьев В.Д,. и др. // Высокомол. соед. 1975.
Сер. Б. Т. 17. № 2. С. 159-162.
83.	Лущейкин Г. А., Джуманбаев Х.Д., Барштейн Р.С. // Высокомол. соед. 1980.
Сер. Б. Т. 2. № 10. С. 751-754.
84.	Файнштейн Е.Б., Лущейкин Г. А., ИгонинЛ.А. // Высокомол. соед. 1974.
Сер. А. Т. 16. № 7. С. 1677-1680.
85.	Файнштейн Е. Б., ИгонинЛ.А., Лущейкин Г. А. // Высокомол. соед. 1976.
Сер.А. Т. 18. № 3. С. 580-584.
86.	Матсуока С., Ишида И. // В ки.: Переходы и релаксационные давления в
полимерах: Пер. с англ. / Под ред. А. Я. Малкииа. М.: Мир, 1968. С. 285 - 299.
87.	Веневцев Ю. Н., Муромцев В. И., Соловьев С. П. // Докл. АН СССР. 1976.
Т. 230. № 1. С. 121-124.
88.	Муромцев В. И., Дудак И. А., Кучеренко С. А. и др. // Системы особых темпера-
турных точек твердых тел/Под ред. Ю. Н. Веиевцева, В. И. Муромцева. М.:
Мир, 1986. С. 94-105.
89.	Там же, с. 106-159.
90.	Лущейкин ГА. Там же, с. 68-82.
157
Производственное издание
ГЕОРГИЙ АКИМОВИЧ ЛУЩЕЙКИН
МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ
электрических
свойств
полимеров
Редактор Г. М. Медникова
Художник Л. А. Рабенау
Художественный редактор В. В. Бордунова
Технические редакторы С. Ю. Титова, О. В. Тюрина
Корректоры Н. А. Иванова, М. В. Черниховская
ИБ № 2094
Сдано в наб. 27.05.87. Подп. в печ. 06.01.88. Т. 04909. Формат бумати
60 х 901 1ь. Бумага офс. № 2. Гарнитура «Таймс». Ileaaib офсет. Усл.
печ. л. 10. Усл. кр.-отт. 10.25. Уч.-изд. л. 10.78. Тираж 3500 экз. Заказ
№ 1063 Цена 60 к. Изд. № 3069.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия»,
107076, Москва, Стромынка, 21, корн. 2
Набрано на Можайском полиграфкомбинате Союзполиграфпрома при
Г осу дарственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и
книжной торговли, г. Можайск, ул. Мира, 93
Отпечатано с готовых пленок Московской типографией № 6 Союзпо-
лиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам изда-
тельств, полиграфии и книжной торговли.
109088, Москва, Ж-88, Южиопортовая ул., 24
ВНИМАНИЮ СПЕЦИАЛИСТОВ!
Издательство «Химия» готовит к выпуску книги:
Тараканов О. Г., Шамов И. В., Альперн В. Д.
НАПОЛНЕННЫЕ ПЕНОПЛАСТЫ.
- М.: Химия, 1988- 15 л.-80 к.
В книге рассмотрены основные закономерности наполнения
эенопластов, механизм формирования пены в присутствии на-
юлнителей, технология поизводства наполненных пенопластов.
Эписано использование наполнителей для придания пенопластам
гпецифических свойств (огнестойкости, гидрофильности, электро-
1роводности) и области применения этих полимеров.
Предназначена для инженерно-технических и научных работ-
шков промышленности пластических масс.
Новицкая С. П., Нудельман 3. Н., Донцов А. А.
ФТОРЭЛАСТОМЕРЫ.
- М.: Химия, 1988.-16 л.-(В пер.): 1 р. 10 к.
В книге рассмотрены основные типы фторкаучуков, описано
1лияние их структуры на свойства. Большое внимание уделено
фоцессам вулканизации, наполнения, модификации и пластифи-
:ации основных промышленных фторкаучуков, получению и пере-
>аботке их смесей с другими каучуками и пластиками. Описаны
юлучение и переработка резин, клеев и герметиков на основе этих
ластомеров, их свойства и области применения.
Предназначена для инженерно-технических работников, зани-
жающихся получением и переработкой полимерных материалов, а
акже специалистов смежных областей (машино- и приборострое-
|ие, электротехническая промышленность и др.), применяющих
>езины и изделия из них.
Помогайло А. Д., Савостьянов В. С.
МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ
НА ИХ ОСНОВЕ.
-М.: Химия. 1988-23 л-(В пер.): 4 р. 90 к.
В книге рассмотрены способы синтеза металлосодержащих
мономеров, различающихся типом связи металла с органической
частью молекулы, приведена классификация этих мономеров.
Большое внимание уделено влиянию природы металла на процесс
полимеризации и свойства образующихся продуктов. Описаны
области применения металлосодержащих полимеров, а также
технологические аспекты синтеза металлосодержащих мономеров
и их полимеризации.
Предназначена для научных и инженерно-технических работ-
ников, занимающихся получением и исследованием полимеров, а
также органическим синтезом. Может быть полезна преподава-
телям, аспирантам и студентам старших курсов химических вузов.
Книги можно заказать в следующих книжных магазинах - опо-
рных пунктах издательства:
103031, Москва, ул. Петровка, 15, маг. № 8 «Техника»;
198147, Ленинград, Московский пр., 54, маг. № 21 «Книги по
химии».
Индивидуальные читатели оформляют заказы на открытках,
организации и предприятия - гарантийными письмами.