/
Text
И. И. Перепечко
Свойства
полимеров
при низких
температурах
Москва, Издательство «Химия», 1977
УДК 678.01:66-974
Перепечко И. И.
Свойства полимеров при низких температурах. М.,
«Химия», 1977.
Книга посвящена описанию физических свойств полимеров
при низких температурах. В ней показано, как изменяются эти
свойства при понижении температуры от комнатной до 4,2 К.
Кратко изложена теория тепловых, диэлектрических, вязко-
упругих, акустических свойств полимеров при низких
температурах, а также современные представления о ядерном
магнитном резонансе в полимерах при низких температурах. Наряду
с известными ранее экспериментальными .данными в книге
систематизированы, обобщены и объяснены новые явления,
открытые в последние годы при исследовании полимеров в
области /низких температур.
В книге кратко изложены особенности экспериментального
изучения физических свойств полимеров в низкотемпературной
области. Систематизированы экспериментальные данные по
влиянию химического строения и структуры на физические
свойства полимеров при низких температурах. Обобщены
имеющиеся экспериментальные данные о молекулярной
подвижности и релаксационных процессах в полимерах вблизи ОК.
Книга рассчитана на широкий круг читателей: научных
работников, занимающихся физикой, химией и физикохимией
полимеров, инженеров, химиков-технологов; она может быть
полезна аспирантам и студентам вузов.
272 с, 19 табл., '120 рис., список литературы 394 ссылок.
31410-043 лл
П 050(01)-77 43'77
42) Издательство «Химия», 1977 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ...
Глава 1. Теплоемкость полимеров при низких температурах . 7
Ооновные представления о теплоемкости твердых тел при низких
температурах ......
Основные представления о теплоемкости полимеров при низких
температурах J*
Методы измерения теплоемкости при низких температурах 23
Теплоемкость полимеров при низких температурах 26
Теплоемкость кристаллических полимеров > 28
Теплоемкость аморфных полимеров . . . « 39
Глава 2. Теплопроводность полимеров при низких температурах 49
Основные представления о теплопроводности диэлектриков при низких
температурах , 49
Методы измерения теплопроводности полимеров при низких температурах 59
Теплопроводность полимеров при низких температурах ...... 60
Теплопроводность кристаллических полимеров при низких температурах 68
Теплопроводность аморфных полимеров при низких температурах . . 77
Глава 3. Тепловое расширение полимеров при низких температурах 83
Тепловое расширение твердых тел 83
Уравнение состояния твердого тела 84
Основные представления о тепловом расширении полимеров при низких
температурах . , , Л 87
Тепловое расширение аморфных полимеров ........ 87
Тепловое расширение кристаллических полимеров 94
Методы измерения термических коэффициентов расширения полимеров при
низких температурах ч 95
Термические коэффициенты расширения полимеров при низких температу-
Глава 4. Электрические свойства полимеров при низких температурах 109
Основные представления об электрических свойствах полимеров . 109
Диэлектрическая проницаемость твердых тел ....... ... '111
3
Феноменологическая релаксационная теория диэлектрических свойств
полимеров ....... 112
Основные уравнения П2
Диэлектрические свойства системы, имеющей одно время релаксации 116
Зависимость диэлектрических свойств от температуры 117
Механизм диэлектрической релаксации при низких температурах ... 119
Методы изучения диэлектрических свойств полимеров при низких
температурах 123
Диэлектрические свойства полимеров при низких температурах .... 124
Глава 5. Ядерный магнитный резонанс в полимерах при низких
температурах 143
Основные представления о ядерном магнитном резонансе в полимерах . . 143
Влияние структуры и состава полимеров на ядерный магнитный резонанс
при низких температурах 149
Влияние степени кристалличности на ширину линии ЯМР .... 149
Влияние степени поперечного сшивания на ширину линии ЯМР . . 153
Влияние (концентрации пластификатора на ширину линии сигнала
ЯМР в пластифицированных полимерах . . , 155
Влияние структуры и состава полимеров на второй момент и время
спин-решеточной релаксации 157
Исследование молекулярного движения в полимерах при низких
температурах методом ЯМР 158
Квантово-механические туннельные.переходы в полимерах, содержащих
метильные группы, при низких температурах 159
Ядерный магнитный резонанс в полимерах, содержащих метильные
группы, при низких температурах . «... 161
Глава 6. Динамические механические свойства полимеров при низких
температурах 171
Влияние химического строения, структуры и состава на динамические
механические свойства полимеров. Основные представления акустической
опектр оскопи и полимеров 171
Методы изучения динамических механических свойств полимеров при
низких температурах 175.
Релаксационные процессы в полимерах при низких температурах ,.ж 176
К вопросу о механизме вязкоупругой релаксации при низких
температурах в полимерах, содержащих метильные группы . , * . . . . 191
Глава 7. Акустические свойства полимеров при низких температурах 197
Распространение ультразвуковых волн в диэлектриках при низких
температурах _ 197
Феноменологическая теория распространения звука в полимерах . . . 199
Экспериментальные методы акустических измерений в полимерах при
низких температурах 202
Скорость ультразвука и релаксационные процессы в полимерах при низких
температурах .....«.• 206
Скорость ультразвука и релаксационные процессы в линейных
кристаллических полимерах при гелиевых температурах. Низкотемпературное плато. 208
Скорость ультразвука и релаксационные процессы в полимерах,
содержащих метильные группы . . 217
А
Скорость ультразвука и релаксационные процессы в полимерах с
асимметричным потенциальным барьером « , 221
Влияние структуры на акустические свойства полимеров при низких
температурах ..»...,. 225
Глава 8. Вязкоупругие параметры полимеров при низких температурах 229
Определение основных вязко упругих параметров полимеров из
акустических измерений при низких температурах 229
Динамические модули упругости полимеров при низких температурах . . 231
Коэффициенты Пуассона полимеров вблизи температуры жидкого гелия 237
Глава 9. Определение теплофизических характеристик полимеров из
акустических измерений при гелиевых температурах 241
Дебаевские температуры и теплоемкости полимеров, найденные из
акустических измерений при низких температурах . . . . . . . . . 241
Определение термических коэффициентов расширения и параметров Грюн-
айзена из акустических измерений при низких температурах .... 247
Приложение. Некоторые теплофизические, диэлектрические, вязкоупругие и
акустические параметры полимеров при низких температурах .... 253
Литература ... «. ............ 261
ПРЕДИСЛОВИЕ
В связи с бурным развитием ряда областей
современной техники в последние годы резко возрос интерес к свойствам
полимерных материалов при низких температурах, включая
температуру жидкого гелия. Исследование полимеров при низких
температурах имеет ^большое значение также для понимания ряда
важнейших вопросов физики и физикохимии полимеров.
Несмотря на значительное число публикаций, посвященных
изучению физических свойств полимеров в криогенной области, даже
специалисту порой нелегко получить интересующую его
информацию о важнейших свойствах полимеров при очень низких
температурах. Это связано с тем, что сведения об отдельных свойствах
полимеров опубликова-ны в разных научных журналах и порой
трудносопоставимы.
Целью этой книги и является систематизация имеющихся
работ и освещение основных направлений в исследовании тесно
связанных между собой свойств — тепловых (теплоемкость,
теплопроводность, тепловое расширение), акустических, диэлектрических,
вязкоупругих и др., — определяющих важнейший комплекс
физических свойств полимеров при низких температурах. Предпринята
попытка показать, как химическое строение и надмолекулярная
организация влияют на физические свойства полимеров в области
низких температур.
Все главы книги, за исключением двух последних, построены
по единому плану. Каждая глава, посвященная одному
физическому свойству, состоит из трех частей. В начале главы кратко
излагается теория данного свойства и связанных с ним физических
явлений, затем очень кратко описываются методы изучения этих
свойств и явлений при низких температурах и, наконец,
излагаются определенным образом систематизированные сведения об
экспериментальных исследованиях в данной области.
Последние главы книги посвящены в основном тем
исследованиям свойств полимеров при низких температурах, которые были
выполнены в последние годы автором вместе с его сотрудниками
П. Д. Голубем и В. Е. Сорокиным.
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность
Л. А. Квачевой, О. В. Старцеву и Е. Б. Волошинову за помощь в
оформлении книги.-
ГЛАВА 1
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТЕПЛОЕМКОСТИ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Теплоемкость является одной из важнейших тепловых
характеристик веществ. Наиболее часто рассматривается
теплоемкость системы при постоянном объеме CV1 которая существенно
зависит от температуры.
Мольная теплоемкость твердого тела при постоянном объеме
Cv определяется выражением
(1)
где ии—внутренняя энергия 1 моля вещества; Т—температура; v—мольный
объем.
Известно, что твердое тело состоит из атомов, совершающих
колебания около положения равновесия. В классическом
приближении атомы твердого тела можно рассматривать как гармонические
осцилляторы. Это означает, что между колеблющимися атомами
действуют силы взаимодействия, подчиняющиеся закону Гука, т. е.
пропорциональные относительному отклонению атомов от
положения равновесия.
Известно, что средняя энергия простого одномерного
гармонического осциллятора Ех зависит только от температуры:
Ex = kT (2)
где Af=l,38-10~23 Дж/К —постоянная Больцмана.
Постоянная Больцмана представляет собой отношение k=R/N0l
ГДм _уНИВерсальная газовая постоянная [#=8,31 Дж/(моль-К)],
a No—число Авогадро (ЛГ0=6,022-1023 моль"1). Моль твердого
тела можно рассматривать как систему 3N0 простых одномерных
гармонических осцилляторов. Внутренняя энергия такой системы равна
*/м = ЗЛГв£Г = ЗДГ (3)
Из выражения (1) следует, что мольная теплоемкость твердого те*
ла составляет:
С9 = 3R « 0,025 кДж/(моль.К) (4)
Полученное выражение (4) представляет собой известный закон
Дюлонга—Пти, который хорошо согласуется с экспериментально
найденными значениями Cv для многих твердых тел в широком
интервале температур вплоть до достаточно высоких.
Однако оказалось, что при низких температурах теплоемкость
твердых тел зависит от температуры, а это противоречит закону
Дюлонга — Пти, и что при значительном понижении температуры,
когда Т—^0, теплоемкость неметаллических твердых тел
изменяется пропорционально Р. Этот результат не мог быть объяснен в
рамках классической теории. Одним из первых на это обратил
внимание Эйнштейн [1, 2].
Теория Эйнштейна. Эйнштейн попытался объяснить резкое
уменьшение теплоемкости твердых тел при низких температурах
(при Т—Ю), исходя из простой модели. Он предположил, что для
объяснения тепловых свойств при низких температурах
кристаллическую решетку твердого тела, состоящего из N колеблющихся
атомов, можно рассматривать как систему 3N независимых
одномерных гармонических осцилляторов, имеющих одинаковую
собственную частоту v. Гармонические осцилляторы Эйнштейна
отличались от классических гармонических осцилляторов. Классический
гармонический осциллятор может иметь любую амплитуду
колебаний и, следовательно, любую энергию. Квантовые гармонические
осцилляторы, с которыми оперировал Эйнштейн, могут иметь лишь
строго определенные, дискретные значения энергии. Величина этой
энергии определяется формулой Планка:
Е = nhv (5)'
где п — 0у 1, 2... (целые положительные значения); h — постоянная Планка н
(А « 6,23-Ю-34 Дж-с); v — частота.
Формулу (5) иногда записывают в виде
Е=/гАсо (6)
где со = 2nv — круговая частота; h—h/2n.
Таким образом, квантовый гармонический осциллятор может иметь
только квантованные, отличающиеся величиной п значения
энергии. В соответствии с квантовой теорией средняя энергия
гармонического осциллятора может быть представлена в виде
=- n-o to\e kT +2e fcT +•■■)
n-0
Выражение (7) может быть преобразовано таким образом, что
— h<o
1== 1
8
Сравнение выражений (8) и (2) показывает, что средние энергии
квантового и классического гармонических осцилляторов
существенно различаются. Заметим, что выражение (8) имеет более
общий характер. Из него как частный случай можно получить
выражение для средней энергии классического гармонического
осциллятора. Действительно, при высоких температурах, когда £Г»йо),
знаменатель в выражении (8) можно разложить в ряд:
-Й- /*> , to
Таким образом, при высоких температурах выражение (8) имеет
вид
Е[ * kT
Теплоемкость системы N одинаковых квантовых гармонических
осцилляторов можно представить в виде
tl(Q
\е kT - l)
Выражение (9) может быть записано и в несколько иной форме,
если воспользоваться представлением о характеристической
температуре Эйнштейна 0я, которая определяется соотношением
вЕ = А©/А (10)
Для большинства твердых тел 6^ равна примерно 100—300 К. Из
формулы (10) следует, что при 7=300 К характеристическая
частота v=<d/2n=kT/htt5* 1012 Гц. Эта частота примерно
соответствует частоте колебаний отдельных атомов. Учитывая соотношение
(10), выражение для теплоемкости (9) можно представить в виде
C = Nk(ljLj ф1— = МкЕ^ (11)
где £Гjr\ — функция Эйнштейна,
Е[Т ) = [—j (e9£/r_0
QP/T
(Па)
Формула (11) хорошо описывает температурную зависимость
теплоемкости некоторых твердых тел.
- В случае низких температур, -когда Т^0 {kT </Ы иГ«9£,
из формулы (11) следует:
c«**(-£.)\-V (12)
тепл^"0' ЧТ° наи^ольший вклад в температурную зависимость
еплоемкости при 7Ч-Н), по теории Эйнштейна, вносит экспоненци-
альный множитель. Из формулы (12) следует, что при низких
температурах теплоемкость должна убывать по экспоненциальному
закону. Между тем многочисленные экспериментальные данные
свидетельствовали о том, что теплоемкость решетки большинства
твердых тел при Г—^Ю К изменяется пропорционально Р. Этот
факт нашел объяснение в теории Дебая.
Теория Дебая. Предположение Эйнштейна о том, что все атомы
можно рассматривать как гармонические осцилляторы,
колеблющиеся с одинаковой частотой, было бы удовлетворительным, если
бы каждый атом колебался независимо от своих соседей. На самом
деле атомы в твердом теле настолько сильно связаны между
собой, что более вероятным является то, что они колеблются как
единое целое. Дебай предположил, что твердое тело можно
рассматривать как упругую среду, и получил выражение для частот
колебаний, которые могут существовать в такой системе. Дискретный
характер кристаллической решетки и ее атомная структура
учитывались лишь тем, что число возможных частот колебаний решетки
было ограничено числом 3N степеней свободы N атомов,
составляющих решетку. Дебай предложил рассматривать акустический
спектр твердого тела как спектр однородной упругой среды,
однако число независимых упругих волн, возникающих вследствие
колебаний N атомов решетки, он -считал равным 3N. Известно, что в
изотропной упругой среде каждому волновому вектору k
соответствует одна продольная и две поперечные волны, скорости которых
не зависят от направления распространения.
Для внутренней энергии в теории Дебая получается следующее
выражение:
„ 3k*T* Г хЧх
U = ^F) -f=t (I3)
о
где с—средняя скорость упругих волн; xm = h(umlkT (здесь о)т — верхняя
граничная максимальная частота колебаний решетки, которая определяется из
условия, что число возможных колебаний решетки равно 3N).
Из теории Дебая следует, что
F
бя*-^ (14)
где N — число атомов в объеме V\ с — средняя скорость упругих волн в
изотропном твердом теле.
1/3
(15)
■[*(*Ч)Г
Здесь Ct и ci — средние скорости поперечных и продольных упругих волн
соответственно.
ч Обозначим
A<om/* = 9D (16)
10
Параметр Qd называется характеристической температурой Де-
бая и играет важную роль при рассмотрении тепловых свойств
твердого тела. Из выражений (14) —(16) следует, что
3N \V» Г 1 /_2 J-
—з + —з
h I 3N \V3 [J/
6d = T { AnV ) I 3 I =
i/з
(17)
Дифференцируя выражение для внутренней энергии по
температуре, получим следующее.выражение для теплоемкости при
постоянном объеме [3, 4]:
хт
I Т \3 Г exx*dx
Cv = Mik[-b-) J (iTZTTF (18)
о
где Nl=N/V — число атомов в единице объема.
Выражение для теплоемкости можно записать и в другом виде:
Cy^W.kD^^ (19)
где D \~f~) — функция Дебая, равная
О
Функция Дебая не может быть вычислена точно, и поэтому для
ее расчета используются различные приближения. Приближенные
методы расчета особенно упрощаются в случае высоких (Г>8р) и
очень низких (T<^QD) температур.
При T»9d (*m<£l) из выражения (18) следует:
С0«ЗД (21)
что хорошо согласуется с законом Дюлонга—Пти.
При очень низких температурах, когда T<tiQD (при 7<0D/12),
из выражения (18) с точностью до 1% можно получить следующее
выражение для теплоемкости:
Эта формула представляет собой известный «закон кубов» Дебая.
Она хорошо согласуется с экспериментальными данными для очень
многих твердых тел. Однако вопрос о границах применимости
формулы Дебая до конца не решен. На самом деле формула (22)
хорошо согласуется с экспериментальными данными не при Г<80/12,
а при более низких температурах [5]. Теплоемкость реальных
Са = -
U
твердых тел обычно хорошо описывается формулой Дебая лишь
при Г^вр/50, а иногда при Г^Эр/ЮО. Для полимеров закон кубов
Дебая выполняется, как правило, только в очень узком интервале
температур, лишь на несколько градусов превышающих О К.
Хорошее согласие теории Дебая с экспериментальными
данными при очень низких температурах связано с тем, что -при Т—>0 К
в решетке возбуждаются колебания с достаточно большой длиной
волны, значительно большей, чем параметры решетки.
Следует отметить, что в теории Дебая имеется ряд слабых мест.
Например, предполагается, что все упругие волны в решетке имеют
одну и ту же скорость. Дисперсионный за^он, использованный при
выводе соотношения (22), имеет вид (о=с&, где k=2n/X
представляет собой волновое число. Таким образом, теория Дебая не
учитывает дисперсию (частотную зависимость) скорости упругих волн.
В соответствии с этим в теории Дебая предполагается, что
граничная максимальная частота сэт для всех волн, возбуждаемых в
решетке, одинакова, что не соответствует действительной картине,
наблюдаемой в реальных твердых телах. Кроме того, теория Дебая
не учитывает сложный характер взаимодействия между атомами и
молекулами, из которых состоит твердое тело.
Таким образом, теория Дебая рассматривает сложное движение
центров масс связанных между собой N элементов решетки. Это
сложное движение (колебания решетки) предполагается
эквивалентным движению 3N независимых одномерных гармонических
осцилляторов. Координаты этих гармонических осцилляторов на*
зываются нормальными координатами, а их колебания — нормаль-:
ными колебаниями. Внутренняя энергия и теплоемкость твердого^
тела аддитивно складываются из вкладов отдельных нормальных'
колебаний. Для расчета теплоемкости (вывода формулы, описьи
вающей зависимость теплоемкости от температуры) необходимое
знать частотный спектр нормальных колебаний. Частотный спектр;
нормальных колебаний может быть рассчитан теоретически путем?
использования так называемого секулярного уравнения. В случае!
простой решетки решение секулярного уравнения содержит три]
частотные ;ветви (акустические ветви), .которые соответствуют трем|
возможным независимым ориентациям вектора поляризации волН|
решетки, т. е. трем типам упругих волн, возбужденных в решетке|
(двум поперечным и одной продольной). Простота формулы Дебая|
является следствием ряда упрощений, сделанных при ее выводе. У
В значительно большей степени атомное строение твердых тел!
было учтено в теории теплоемкости, предложенной Борном и Кар-|
маном [6]. В этой теории твердое тело рассматривается как ре-1
шетка, состоящая из точечных масс, соединенных между собой!
пружинами. Борн и Карман не только рассмотрели действие цент-!
ральных сил, но и попытались учесть силы, действующие между!
атомами на более дальних расстояниях. Они показали, что в слуЩ
чае наиболее простой модели, какой является одномерная цепочка!
с центральными силами, действующими между ближайшими сосед
12
ними атомами, допущение Дебая о том, что дисперсия скорости
упругих волн отсутствует, неправомерно. В теории Борна —
Кармана учитывалось, что граничная частота шт (частота
«обрезания» спектра нормальных колебаний) должна быть различной для
каждой упругой волны в каждом направлении. Теория позволяет
вычислить температурную зависимость теплоемкости, если
известна модель межатомных сил. В ряде простых случаев теоретические
расчеты хорошо совпадали с результатами экспериментальных
исследований. Однако расчет частотного спектра, который
необходимо знать, чтобы вывести общую формулу для теплоемкости,
оказывается очень трудной задачей. Для этого необходимо знать все
силовые постоянные и потенциал взаимодействия между атомами.
Однако и тогда решение секулярного уравнения оказывается
достаточно сложным. Кроме того, в реальных твердых телах приходится
иметь дело со сложными решетками. Если элементарная ячейка
такой решетки содержит п структурных элементов, то к
акустическим ветвям, получающимся при решении секулярного уравнения,
добавляются 3(п—1) оптические ветви, которые при определенных
условиях отделены друг от друга и от акустических ветвей
энергетическими щелями. Все это значительно осложняет расчет спектра
нормальных колебаний.
В связи с этим чаще всего при изучении тепловых свойств
твердых тел при низких температурах используется теория Дебая.
В теории Дебая предполагается, что энергия каждого
нормального колебания £г- квантуется:
Ei = nitoi (23)
где tii — целые числа.
Таким образом, каждое нормальное колебание (или каждая
упругая волна) в дебаевской теории может рассматриваться как
квазичастица, характеризующаяся строго определенными,
дискретными значениями (квантами) энергии. С точки зрения квантовой
теории нормальные колебания решетки (дебаевские упругие
волны) можно рассматривать как квазичастицы, которые
представляют собой кванты энергии поля упругих колебаний — фононы.
Таким образом, в квантовой теории теплоемкости колебания решетки
рассматриваются как фононный газ, что также приводит к
формуле Дебая.
По аналогии с кинетической теорией газов в квантовой теории
твердого тела оперируют такими понятиями, как длина свободного
пробега фононов, взаимодействие фононов и т. д. Представление
об упругих волнах в решетке как о квазичастицах — фононах,
возникшее в результате развития дебаевской теории теплоемкости,
оказалось весьма плодотворным и широко используется в
современной физике твердого тела. В дальнейшем будет показано, что
многие явления, имеющие место в полимерах при низких
температурах, носят фононный характер.
13
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТЕПЛОЕМКОСТИ
ПОЛИМЕРОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Из теории Дебая следует, что формула (22) должна
быть справедлива для твердых тел при T<QDf\2. Однако
результаты экспериментального исследования теплоемкости полимеров при
низких температурах [7] показывают, что и при выполнении этого
условия выше 5—10 К формула Дебая даже качественно не
описывает температурную зависимость Cv. Это связано с тем, что в де-
баевской теории теплоемкости не учитывается анизотропия сил
межатомного взаимодействия в полимерных цепях. Одна из первых*
теорий теплоемкости, которую можно было применить для
описания тепловых свойств полимеров, была предложена Тарасовым [8].
Теория Тарасова. Тарасов [8—12] применил основные
представления теории Дебая, справедливой для изотропной упругой
сплошной среды («трехмерного континуума»), к одномерному и
двумерному континууму.
В дебаевском приближении для трехмерной решетки функция-
распределения собственных частот (p(v) может быть представлена
в виде
ф (v) = 9Wv-3va (24)
Таким образом, функция распределения частот нормальных
колебаний в трехмерной решетке прямо пропорциональна квадрату
частоты v. Число dsz собственных колебаний решетки или трехмерг
ного континуума в интервале частот от v до v + rfv определяется
выражением .1
ds3 = ф (v) dv = 9Nv~3v4v (25)У
Тарасов обратил внимание на то, что в случае двумерного кон-:
тинуума, т. е. плоской или поверхностной сетки атомов (аналогом:
которой может служить колеблющаяся мембрана), число
собственных колебаний ds2, заключенных в интервале частот от v до;
v + dv, будет равно
ds2 = 6Nv~2vdv (26)|
В случае одномерного континуума, т. е. упругого стержня, ко-;
торый в известной степени моделирует в теории Тарасова колеб--
лющуюся цепочку атомов, число собственных колебаний, заклюй
ченных в интервале частот от v до v+dv, равно
*i = 3Mv~ldv (27)
В теории Дебая число нормальных колебаний решетки привод
дится в соответствие с общим числом колебательных степеней сво-j
14
боды (ЗЛО системы, состоящей из N одномерных гармонических
осцилляторов, путем использования соотношения
f<p(v)dv = 3tf (28)
О
где <p(v) определяется выражением (24).
«Таким образом, для трехмерного континуума
vm
fds3 = 3tf (28a)
О
По аналогии в теории Тарасова также
о о
В этом случае 37V -— общее число колебательных степеней
свободы цепи или слоя.
В общем случае выражения (25) — (27) можно записать в виде
dsm = 3mATv-mv'n-1dv (29)
где dsm — общее число собственных колебаний, заключенных в интервале dv для
т-мериого континуума (т=3 в случае решетки, т = 2 для слоя и т = 1 для цели).
Используя выражения (8) и (29) для средней энергии
квантового гармонического осциллятора Ёи для полной колебательной
энергии m-мерного континуума получим:
m
Um= \Exdsn
(30)
о'
В свою очередь, колебательная теплоемкость m-мерного
континуума равна
Ют д Г _
~дТ~~:==-дТ~ \ Eidsm (31) .
о
Подставляя выражение (8) в формулы (30) и (31), получим,
учитывая соотношение (16), обобщенное уравнение для колебательной
энергии [8]:
vm
»-, 7fm+!) С xmdx
Um=SmR—^- Ji-H- (32)
о
Используя выражение (32) для случая пг=3 (трехмерный
континуум), Тарасов получил обычные выражения (18) —(20),
вытекающие из теории Дебая.
15
Для случая, когда т=2 (двумерный континуум), получается
следующее выражение для теплоемкости:
C& = 3^D2f-y-j (33)
где D2(&2iT) — двумерная функция Дебая.
е2/г g
М»Н(т)'|(1^У'(*-)
о
Для одномерного континуума (т=1)
CD = ЗЛ^О^-у-) (35)
где 8i— характеристическая температура (для tn=\)\ Di(di/T) — одномерная
функция Дебая.
8i/r
^("^"/^"вГ J (еы*-\У d\^J (36)
о
Используя приближенные значения интегралов при Эт/Г»1,
уравнения для теплоемкости цепей, слоев и решетки можно
представить в следующем виде- [8]:
Ci=7i2*(~sr) <37>
Са = 43,272 (-^) (38)
12 / Т \3
Cs = — ^(-^-) (39)
Характеристические температуры 9А и 6г связаны с дебаевской
температурой 0р=8з соотношениями 0i= 1,5 Эз и 62= 1,125 6з.
Уравнения (37) и (38) предназначены для описания
температурной зависимости теплоемкости таких твердых тел, в основе
строения которых лежат цепи или слои атомов, связанных между
собой очень сильными связями, например связями главных
валентностей, при условии, что взаимодействие цепей или слоев между ■
собой является более слабым, например обусловлено силами^
Ван-дер-Ваальса. Этот вариант теории теплоемкости, предложен-:
ный Тарасовым, получил название теории невзаимодействующих;
цепей и слоев.
Существенным для приведенных выше уравнений (33), (35) й
(37), (38) является то, что они предназначены для расчета тепло-,;'
емкости твердых тел слоистой или цепной (как в случае
полиэтилена) структуры, в которых силы взаимодействия между слоями
16
или цепями на несколько порядков ниже, чем в плоскости слоев
или вдоль цепей. При очень низких температурах, при которых
проявляется влияние слабых сил взаимодействия между слоями
или цепями, длины дебаевских волн (упругих волн, возникающих
в решетке вследствие тепловых колебаний атомов) еще достаточно
велики по сравнению с расстояниями между структурными
элементами решетки и функция распределения собственных частот
колебаний решетки cp(v) (плотность спектрального распределения)
пропорциональна v2 и определяется выражением (24). Поэтому
теплоемкость твердых тел, имеющих слоистую и цепную структуру
при очень низких температурах, подчиняется закону кубов Дебая.
При повышении температуры наступает такой момент, когда
взаимодействие между слоями и цепями начинает играть
второстепенную роль. Распределение частот в колебательном спектре
таких твердых тел все более начинает вырождаться в
распределения частот, типичные для мономолекулярного слоя или
одномерной цепи.
Более последовательно это изменение характера температурной
зависимости, теплоемкости было учтено Тарасовым в теории
теплоемкости, в которой учитывается взаимодействие цепей и слоев.
Для того чтобы кроме предельных случаев слабого
взаимодействия, которым можно пренебречь по сравнению с взаимодействием
внутри цепей и слоев, учесть все промежуточные условия, Тарасов
предположил, что в условиях взаимодействующих цепей по закону
линейного континуума {уравнение (27) ] распределены не все 3N
колебаний, частоты которых заключены от vm до 0, а лишь
некоторое их число (3#i), соответствующее интервалу частот от vm до
Уь Тогда для одномерного континуума вместо уравнения (27) по-
лучаем:
dsi « 3NV (vm — VJ-* dv (40)
В этом.случае вместо выражений (28) и (28а) необходимо
записать:
j
Vl
dsi^Mx (4i)
Параметр v^ представляет собой предельную частоту колебаний
атома данной цепи в поле сил окружающих цепей. При этом
предполагается, что колебания, которым соответствуют частоты,
меньше vi (т. е. от 0 до vi), распределены уже не по закону линейного
континуума [уравнение (40) ], а по закону Дебая для трехмерного
континуума, который ъ,данном случае принимает вид
dsz=9N2v-\*dv (42)
Очевидно, что общее число атомов рассматриваемой системы
N=Ni+N2. Отсюда следует, что общее число колебательных степе-
2—932
17
*гей свободы Nz атомов, для которых выполняется соотношение
(42); определяется выражением
Vl
j ds9 « 3N2 (43)
о
Для колебательной энергии U^) взаимодействующих цепей
Тарасов [8] приводит следующее выражение:
Оц.)«-5т I -Ttr *> + -ЖГ" Г £" dv (44)
ЗЛ^ р hv 9N р (Av)8
J e*r-l J **Г -1
Вводя в уравнение (44) обозначения hv/kT=x и hvi/k=Qif
получаем следующую формулу для теплоемкости взаимодействующих
цепей:
Сх(з, -Ъ (>) -^ (-^) -53 (-1-)] (45)
где Dij—функция теплоемкости линейного континуума для невзаимодействующих
цепей; £>3 — обычная функция теплоемкости.
Аналогично получается выражение для теплоемкостей
взаимодействующих слоев С2(з):
Съ-Ц^)-$)%[Ц%-)-Ъ (Щ (46)
где D2 — функция теплоемкости невзаимодействующих слоев.
Из уравнений (45) и (46) следует, что температурная
зависимость теплоемкости системы, состоящей из взаимодействующих
слоев или взаимодействующих цепей, может быть выражена через
характеристические температуры 0i и 02, определяющие^спектр
«внутренних» колебаний цепей или слоев. Для расчета
используется также характеристическая температура 03, учитывающая
взаимодействие этих колебаний.
При очень низких температурах уравнения' (45) и (46)
приводят к кубической зависимости теплоемкости от температуры.
Действительно, при Г-
^(-г)-"*(-г) <47>
5»(т")=43'272*("Т")а <48>
5,(-|-) = -f^(^)? ~ (49)
18
Подставляя выражения (47) —(49) в уравнения (45) и (46),
получим:
ст-%-^ «*(£)*-^**(-£г)щ (50)
г» e,,,-e:»ef; 0,,,-efе«.
Из приведенных выше уравнений следует, что при
существенном различии характеристических температур, когда 0i/03»l (или
92/8з>1), возможно существование такой области температур, в
которой CV~T (для цепей) и С^^Г2 (для слоев), так как
разности, стоящие в квадратных скобках уравнений (45) и (46), при
этом достаточно малы. При дальнейшем понижении температуры
происходит отклонение от зависимостей CV~T или С^^Г2, и
теплоемкость начинает зависеть от температуры по кубическому
закону. Очевидно, что при изменении отношения 83/81 от 0 до 1
возможны все виды зависимостей теплоемкости от температуры,
заключенные между функциями Ci~T (для случая
невзаимодействующих цепей) и законом Дебая С~Т3.
Однако вряд ли можно ожидать, что температурная
зависимость теплоемкости может быть описана приведенными выше
уравнениями, учитывающими наличие линейных или двумерных
структур со слабым или сильным взаимодействием. Как и при
использовании обычного уравнения Дебая, спектр нормальных колебаний
континуума иногда комбинируют с одной или несколькими
частотами колебаний боковых привесков. Тарасов [8] еще в 1950 г.
обратил внимание на то, что температурная зависимость
теплоемкости органических полимеров может быть описана при помощи
комбинирования полученных им соотношений (45) и (46) или (33) и
(35) с функциями Эйнштейна для характеристических частот
привесков.
Вундерлих [13], а затем Такер и Риз [14] использовали теорию
Тарасова для описания температурной зависимости ряда
полимеров и показали, что эта теория хорошо согласуется с
экспериментальными данными. Однако позднее Баур [7] заметил, что
остается неясным, в какой степени это согласие связано с правильностью
выбора физической модели, так как теория Тарасова, позволяя
достаточно точно рассчитывать в области низких частот спектр
валентных колебаний, не учитывает спектр деформационных
колебаний.
Критические замечания в адрес теории Тарасова были
высказаны также Лифшицем [15].
Теория Лифшица. Лифшиц [15, 16] обратил внимание на то,
что Тарасов не учел некоторые важные обстоятельства, связанные
с необычным законом дисперсии упругих волн избига в предель-
г 19
ном случае невзаимодействующих цепей и слоев. В работе [15]
заново рассмотрен вопрос о законе дисперсии для длинноволновой
части спектра колебаний слоистого кристалла жа(к целого в
приближении, в котором помимо уравнений теории упругости сильно-
аиизотропного тела учитывается поперечная жесткость атомных
слоев или цепей.
В случае кристаллических структур, представляющих собой
систему слабо связанных слоев или цепей, для упругих волн были
использованы иные по сравнению с теорией Дебая и Тарасова
законы дисперсии. Для волн, распространяющихся в
невзаимодействующих цепях, были применены соотношения
о)3 = ckz (продольные волны) (52)
^i, 3 = 7^2 (волны изгиба) (53)
где ось z совпадает с осью цепи; с—скорость упругих волн; kz—проекция
волнового вектора на ось z\ y^avjn (a — расстояние между атомами в цепи;
v—«поперечная жесткость» цепи, безразмерный параметр).
Учитывая вклад в энергию как продольных, так и изгибных
волн, Лифшиц получил следующее выражение для теплоемкости
невзаимодействующих цепей:
2,3 1/=
где Yi ~ Г7= Y2 ~ V v > 01 —«продольная» дебаевская температура.
У v
При низких температурах, когда Г<С6, теплоемкость равна
Ci = MYi(-ef) (55>
Таким образом, в отличие от Тарасова, который для этого случая
предсказывает линейную зависимость теплоемкости_от
температуры [уравнение (37)], Лифшиц получил, что Ct~y7\ Для случая
невзаимодействующих слоев при Г<С8 в работе [15] было
получено:
Nkn Т(аУ Т
с»—й й^-м-вг (56)
где (а')2 — площадь элементарной ячейки в плоскости слоя; y—ar\ %2—^hcjka\
Таким образом, и в случае взаимодействующих слоев теория
Лифшица приводит к принципиально другим результатам по
сравнению с теорией Тарасова [см. уравнение (38)].
Для описания реальных цепных и слоистых структур была
предпринята попытка [15] учесть взаимодействие между цепями
(или слоями). С этой целью был использован закон дисперсии
упругих волн в кристалле [17], в котором силы взаимодействия,
действующие в одном направлении, сильно отличаются от сил,
действующих "в двух других направлениях. Предполагалось, что кри-
20
сталл имеет осевую симметрию. Это характерно для кристаллов
гексагональной системы.
Для случая взаимодействующих цепей в работе [15] были
получены следующие выражения для теплоемкости:
С=а(-^-) при T«rfQ (57)
C = b(-J-) при T|2e«r«eJ/-f-(G«£) (58)
где А /и В — коэффициенты, которые выражаются через упругие модули
кристалла и «(поперечную жесткость» цепей [15]; r)2 = G/£ (G—модуль сдвига, £
—модуль Юнга в направлении оси z).
Для теплоемкости структур с взаимодействующими слоями
Лифшиц ;[15] получил уравнения
С=А(^-)3 при Г<т)?е (59)
: = в(-£-) при ^«rcej/-^-
(60)
где А и В—коэффициенты, которые являются функциями упругих модулей
кристалла и «поперечной жесткости» слоев; r\z = G/Ei \Е\—модуль Юнга в
плоскости слоя).
Уравнения (54) — (60), по-видимому, не применялись для
описания температурной зависимости теплоемкости полимеров, так как
они даже качественно не согласуются с экспериментом.
Следует заметить, что в теории Лифшица, как и в теории
Тарасова, не учтены многие особенности полимеров.
Этих недостатков в значительной степени лишена теория Сток-
майера — Хечта [18], которая позволяет рассчитать спектр
колебаний полимеров с учетом межмолекулярного взаимодействия.
С этой целью Хечт и Стокмайер рассмотрели простую
тетрагональную решетку, которую они использовали как модель
полимерного кристалла, образованного параллельно расположенными
цепями (рис. 1). Предполагалось, что все звенья цепи имеют
одинаковую массу т, расстояния между звеньями вдоль цепи равны с, а
перпендикулярно цепи а=6. Взаимодействие между цепями
задавалось силовой постоянной а, которая учитывала взаимодействие
между ближайшими соседями в направлениях х и у
(перпендикулярно оси цепей), а также силовой постоянной, р, которая
учитывала взаимодействие между соседними атомами (валентные силы)
в направлении z (вдоль основных цепей). Взаимодействие между
другими соседними звеньями моделировалось путем введения
силовых постоянных 2у и 2у', которые учитывали влияние звеньев по
диагонали в плоскостях xz и yz (2y), а также в плоскости ху (2у')
(см. рис. 1). Кроме того, силовая постоянная х учитывала
деформацию валентных углов.
.21
Для числовых расчетов Хечт и Стокмайер использовали еле*
дующие приведенные значения безразмерных силовых постоянных:
<хг=0,03968; рг=0,992; хг=0,0992; уг=Гг =0,002.
Отношение р/а=25 отражает тот факт, что валентные связи
играют существенно большую роль, чем связи, обусловленные силами
Ван-дер-Ваальса, действующими между соседними цепями.
Отношение и/р=0,1 является хорошим приближением для парафинов. Для
всех используемых в модели Хечта — Стокмайера силовых
постоянных выполняется неравенство ■$>к>-а'Э>у=у'.
Хечт и Стокмайер [18] рассмотрели уравнения движения
полимерного кристалла с учетом приведенных выше сиговых постоян-
Рис. 1. Модель полимерного
кристалла по Хечту — Стокмайеру [18],
учитывающая различные силовые
постоянные. Полимерные цепи
расположены вдоль оси z.
ных. Они получили приближенное решение Пекулярного уравнения
для простой решетки и показали, что этому уравнению
соответствуют три акустические ветви, из которых две ветви совпадают
(вырождаются). Вырождающиеся ветви характеризуют собственные
колебания, при которых звенья цепи смещаются перпендикулярно
направлению цепи (деформационные колебания). Третья
акустическая ветвь определяет собственные колебания, при которых
смещение звеньев происходит вдоль цепи (валентные колебания). Хечт*
и Стокмайер получили выражение для функции распределения
собственных частот колебаний и рассмотрели, как она изменяется
в предельном случае низких температур.
Для теплоемкости при постоянном объеме они получили
следующее выражение:
CV = 3R ^f(x)dHy) (61)
v=0
где }(х) =х2ех/(ех—l)2; x=(Tm/T)v (Tm—характеристическая температура, Тт—
— hvm/k)\ /(v) — приведенная интегральная функция распределения частот
нормальных колебаний.
Для расчета теплоемкости по уравнению (61) необходимо
провести графическое интегрирование этого уравнения. Такие
расчеты были проведены Хечтом и Стокмайером, которые табулировали
значения CJ3R в зависимости от параметров Т/Тт и QD/T. Из
уравнения (61) следует, что зависимость CV~T3 должна выполняться
f
хс^г
^Ъ
jj—-
2Т1
X
'И^=И
•А
22
лишь в очень узком интервале температур вблизи О К. При более
высоких температурах Cv^T2. Интересно, что,' по теории Хечта —
Стокмайера, зависимость Cv~T* возможна не только для слоистых
структур.
Модель, предложенная Хечтом и Стокмайером, является очень
упрощенной и отнюдь не полностью отражает структуру реального
полимера. Тем не менее она учитывает две важнейшие особенности
полимеров: анизотропию полимерных цепей, которая определяется
неравенством р/а>>1, и гибкость цепей, характеризуемую
введением силовой постоянной х. Следует заметить, что модель Хечта —
Стокмайера может быть использована для количественных
расчетов лишь в том случае, если полимеры имеют выпрямленные цепи.
Если строение полимеров таково, что их цепи образуют много
гош-конформаций или представляют собой спирали (этл два
случая встречаются наиболее часто), то рассматриваемая теория не
согласуется с экспериментальными значениями теплоемкости.
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Измерение теплоемкости основано на использовании
формулы
С=Шп(-§) (62)
Таким образом, для измерения теплоемкости необходимо к
исследуемому образцу, масса которого известна, подвести строго
дозированное количество тепла и установить, насколько при этом
изменилась температура образца.
Такой прямой метод измерения теплоемкости при низких
температурах был впервые использован Нернстом [19], [20] и Эйке-
ном [21] для создания прецизионных вакуумных
низкотемпературных калориметров. Эти приборы послужили основой для
разработки современных калориметров, предназначенных для измерения
теплоемкости полимеров при низких температурах. Одна из
трудностей измерения теплоемкости при низких температурах связана
с тем, что теплота, выделяемая нагревателем в калориметре,
расходуется не только на нагревание исследуемого образца, но и на
нагревание самого калориметра и на тепловые потери в
окружающую среду. В связи с этим найденное путем прямых измерений
значение теплоемкости равно
Сэксп = С0 + С
где С — теплоемкость исследуемого образца, а С0 — теплоемкость калориметра.
Одной из основных задач низкотемпературной калориметрии
является уменьшение величины С0 по сравнению с теплоемкостью
исследуемых образцов.
23
Как правило, для измерения удельной теплоемкости полимерс»
при низких температурах используются адиабатические
калориметры. Принципиальная схема такого калориметра представлена на
рис. 2. Полимер, теплоемкость которого необходимо определить
помещается в металлический сосуд, внутри которого находятся
электрический нагреватель и термометр (обычно используются
термометры сопротивления). Сосуд с находящимся в нем образцом
нагревателем и термометром и представляет собой собственно ка*
нососи
Рис. 2. Принципиальная схема
низкотемпературного калориметра:
/ — сосуд Дьюара; 2 — сжиженный газ
(охладитель); 3 — электрический
нагреватель; 4 — адиабатная оболочка; 5 —
калориметрический сосуд; 6 — образец; 7 —
термометр; 8 — вакуумированная оболочка.
лориметр. Калориметр на тонких нитях из материала с низкой
теплопроводностью подвешивают внутри другого герметичного
сосуда, в котором при проведении измерений создается вакуум
порядка 10~3 Па. Между стенками этого сосуда и калориметром
находится еще одна промежуточная оболочка, на которой обычно
находятся нагреватель и термопары, предназначенные для
регулирования и контроля температуры этой оболочки. Вакуумный сосуд с
калориметром и промежуточной оболочкой помещается в сосуд
Дьюара, заполненный жидким гелием. Гелиевый дьюар, в свою
очередь, помещается в сосуд Дьюара, заполненный жидким азотом.
В вакуумный сосуд перед началом измерений вводится
небольшое количество газообразного гелия, который служит для
улучшения теплообмена между исследуемым полимерным образцом и
охладителем (жидким гелием). После того как образец принял
нужную температуру, газообразный гелий из вакуумного сосуда
откачивают. Затем на электрический нагреватель калориметра
подается напряжение и в течение некоторого времени через нагреватель
идет ток. Зная силу тока, напряжение на нагревателе и
продолжительность прохождения тока через нагреватель, нетрудно
подсчитать количество тепла, выделяемое нагревателем. Измерив измене-
24
ние температуры AT исследуемого образца, можно найти его
теплоемкость.
Выше уже говорилось о том, что расход тепла на нагревание
калориметра и тепловые потери (что характеризуется
теплоемкостью калориметра С0) существенно ограничивают точность
калориметрических измерений. Для повышения точности
калориметрических измерений стараются либо точно учесть тепловые потери
(точно определить С0), либо свести их до такой величины, которую
можно не учитывать (С0<СС). Это привело к созданию двух
методов низкотемпературной калориметрии. Первый метод
заключается в том, что промежуточную оболочку, температуру которой
можно контролировать, изготавливают таким образом, чтобы она
имела теплоемкость, достаточную для поддержания постоянной
температуры в течение всего эксперимента. Приборы, работа которых
основана на этом принципе, получили название калориметров с
изотермической оболочкой. Второй метод можно осуществить, если
температуру промежуточной оболочки автоматически
поддерживать почти равной температуре калориметра. В этом случае
теплообмен калориметра с окружающей средой будет минимальным.
Промежуточная оболочка в этом случае называется адиабатной, а
приборы, работа которых основана на этом принципе, получили
название калориметров с адиабатной оболочкой. Типичным
прибором такого типа является калориметр, сконструированный Фуру-
кавой [22].
Для измерения удельной теплоемкости полимеров при низких
температурах, как правило, используются калориметры с
адиабатной оболочкой. Особенности калориметрических измерений при
низких температурах изложены в работах [22—36].
Для уменьшения теплоемкости калориметра С0 при
низкотемпературных измерениях иногда в качестве калориметра
используют исследуемый образец твердого тела. При этом внутрь образца
вводят нагреватель и термометр сопротивления. Такой вариант
калориметра для измерения теплоемкости полимеров
использовали Пассаглиа и Кеворкиан [37]. Им удалось таким образом в
17 раз уменьшить теплоемкость калориметра, которая в их
приборе составляла 5% от общей теплоемкости.
^Следует заметить, что экспериментально определяемой
величиной при калориметрических измерениях является удельная
теплоемкость при постоянном давлении Ср. Между тем в теоретических
расчетах чаще всего используется теплоемкость при постоянном
объеме Cv. Эти два параметра связаны между собой соотношением
Cp — cv = Tvf>yyi (63)
в котором р — термический коэффициент объемного расширения,
равный
25
а х представляет собой изотермическую сжимаемость и
определяется выражением
1 / dv \
*=--(*г)г (65>
При низких температурах, когда Т—Ю, 0 также уменьшается,
и разность Cp—Cv становится пренебрежимо малой по сравнению
с С„. Поэтому при низких температурах теплоемкости полимеров
Ср и Cv можно приближенно считать одинаковыми.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ ПРИ НИЗКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
Тепловые характеристики полимеров в отличие от
подобных характеристик низкомолекулярных веществ вблизи
температуры О К изучены мало. Большая часть экспериментальных
данных по удельной теплоемкости полимеров при низких температурах
относится к интервалу температур, нижняя граница которого
соответствует температуре жидкого водорода (около 20 К), а верхняя—
комнатным температурам. Этот интервал температур оказывается
достаточным, чтобы по измеренным значениям удельной
теплоемкости рассчитать основные термохимические параметры полимеров
(энтальпию, энтропию), имеющие важное техническое значение.
Между тем для выяснения механизма теплоемкости полимеров
наиболее важны измерения, проведенные при более низких
температурах. Измерение теплоемкости полимеров в интервале
температур от 1 до 20 К представляет наибольший интерес для
сопоставления экспериментальных данных с результатами теоретических
расчетов, а также для выяснения тех особенностей полимеров,
которые отличают их от низкомолекулярных твердых тел.
Попытки экстраполировать значения удельной теплоемкости
полимеров, измеренные при 20 К, на область более низких
температур, как правило, не приводят к содержательным результатам.
Показательной в этом смысле является история измерений
удельной теплоемкости в политетрафторэтилене. В 1952 г. Фурукава
[38] с сотр. измерил теплоемкость этого полимера в интервале
температур 15—365 К и, используя функцию Дебая,
экстраполировал полученные результаты на область гелиевых температур вплоть
до 0 К. Сравнение со значениями теплоемкости, полученными
путем прямых калориметрических измерений [39], [40], показало,
что ошибка, обусловленная экстраполяцией, составляет 200%.
Такое значительное расхождение в величине удельной теплоемкости,
как правило, не приводит к очень большим ошибкам при расчете
энтропии, поэтому такая экстраполяция используется иногда для
определения термохимических параметров полимеров. Для
получения же надежной информации о молекулярном движении и
колебательном спектре полимера требуются более точные значения удель-
26
-ной теплоемкости, которые могут быть получены только из
прямых калориметрических измерений при гелиевых температурах.
. Одна из трудностей, возникающих при измерении удельной
теплоемкости при низких температурах, обусловлена очень низкой
теплопроводностью полимеров. Это приводит к тому, что для
установления теплового равновесия в образце требуется длительное
время, что существенно осложняет проведение эксперимента.
Обычно для устранения этой трудности используют в качестве образца
большое число мелких кусочков полимера, а для улучшения
теплового контакта — обменный газ (как правило, гелий). Однако в
этом случае возникают новые осложнения, связанные с
поглощением тепла обменным газом. #
Сравнительно малое число имеющихся экспериментальных
данных по удельной теплоемкости полимеров при низких температурах
связано также со значительными трудностями при теоретической
интерпретации полученных результатов. Действительно, в первом
приближении можно считать, что теплоемкость полимеров,
находящихся в твердом состоянии, равна [7]
С = сг + С2 + С3 (66)
где d —теплоемкость, обусловленная колебаниями решетки (этот вклад в
теплоемкость наиболее существен при низких температурах); С2 — теплоемкость,
обусловленная характеристическими колебаниями, в том числе независимым движе-
. нием отдельных групп в повторяющемся звене полимера; С3 — теплоемкость,
обусловленная наличием дефектов.
Выяснение роли этих вкладов в теплоемкость полимеров даже
в области низких температур, где ситуация существенно
упрощается, представляет значительную трудность. В связи с этим
использование усложненных моделей, таких, как модели Хечта — Стокмайе-
ра [18] и Гененски — Ньюэлла [41], вряд ли представляет
большой интерес при известной скудости экспериментальных данных.
Более важным в настоящее время является сопоставление
экспериментальных значений теплоемкости полимеров при низких тем-
* пературах с наиболее простыми, хотя и весьма приближенными,
моделями, какими являются модели Дебая и Тарасова. В связи с
этим одной из задач является установление границ применимости
теории Дебая для полимеров. На первый взгляд, использование
теории Дебая для описания поведения теплоемкости полимеров
представляется неоправданным, так как эта теория не учитывает
основную особенность полимерных цепей —их одномерную
структуру. В действительности же при распространении длинных дебаев-
ских волн (при возбуждении низкочастотных колебаний)
полимерные цепи взаимодействуют между собой благодаря наличию сил
межцепного взаимодействия. Это приводит к тому, что в полимере
возникают трехмерные колебания, которые и описываются
теорией Дебая.
При распространении коротких дебаевских волн (при
возбуждении высокочастотных колебаний) основную роль в спектре
играют колебания, направленные вдоль скелета полимерной цепи. Оче-
27
видно, что в этом случае и проявляется одномерная природа
полномерной цепи. Наиболее простой континуальной моделью, котораЙ
учитывает как трехмерную, так и одномерную природу полимера*]
и является модель Тарасова. -
Тем не менее ни модель Дебая, ни модель Тарасова не могу^
дать точную картину поведения теплоемкости полимеров, так ка$
они не учитывают дисперсию* дебаевских волн. Из теории Дебай
следует, что зависимость С~Т3 должна наблюдаться при
Г<0р/12, однако вследствие дисперсии эта зависимость имеет ме?
сто при Г<8г>/30 или при еще более низких температурах. Следуё*
отметить, что наличие дисперсии может существенно исказить вид
зависимости теплоемкости от температуры. Так, если теория ДебаЗ
предсказывает, что С/Т3= const, то наличие дисперсии должно прщ
водить к возрастанию величины С/Т3 с температурой. Согласно
теории Тарасова (для одномерного или двумерного континуума^
величина С/Т3 должна уменьшаться при повышении температуры!;
В случае дисперсии величина С/Т3 при этом может оставаться по*
стоянной даже при сравнительно высоких значениях температуры*
Таким образом, анализ температурной зависимости теплоемко*
сти при очень низких температурах позволяет получить важные
сведения о природе полимеров и способах теоретического описание
веществ этого класса.
Температурная зависимость теплоемкости полимеров при очень
низких температурах имеет определенную специфику. Существен-
ным является то, что теплоемкости аморфных и кристаллических
полимеров значительно различаются при низких температурах*
Теплоемкость аморфных полимеров при низких температурах, как
правило, выше теплоемкости частично кристаллических (особеннЙ
сильнозакристаллизованных) полимеров. Интересно было бы вы<*
яснить, как изменяется низкотемпературная теплоемкость при из-*
менении степени кристалличности одного и того же полимера. Од*
нако достаточно изученным для такого анализа кристаллически^]
полимером является лишь полиэтилен. |!
Ниже будет показано, что различия в температурной зависимо^
сти теплоемкости аморфных и кристаллических полимеров не слу^
чайны. Показательным в этом смысле является полиэтилен. |
1
Теплоемкость кристаллических полимеров /|
Полиэтилен. Полиэтилен представляет собой наибо|
лее удобный объект для изучения теплоемкости при низких темпер
ратурах. Это связано с тем, что он имеет простое химическое*
строение — его формула (—СН2—)п, У него отсутствуют
громоздкие боковые привески, движение которых могло бы внести суще-4
ственный вклад в низкотемпературную теплоемкость.
Для того чтобы сопоставить имеющиеся экспериментальные
данные с результатами теоретических расчетов, необходимо знать
мольную теплоемкость полимера. Под мольной теплоемкостью по-
28
лимера понимают теплоемкость, приходящуюся на 1 моль
повторяющегося звена. Считают [42], что в полимере структуры типа
(А) грамм-моль есть молекулярная масса группы (Л),
выраженная в граммах, а в полимерах структуры типа (АВ) —
молекулярная масса группы (АВ), выраженная <в граммах. Правильность
такого определения подтверждается тем, что при этом при
высоких температурах выполняется закон Дюлонга—Пти: для веществ
типа А теплоемкость С при высоких температурах стремится к
0 025 кДж/(моль-К), а для полимеров типа АВ — к
о!<)50-кДж/(моль-К).
Так как повторяющимся звеном полиэтилена является метиле-
новая группа СН2, то естественно, что все данные по мольной
теплоемкости этого полимера относятся к массе т= 14,03 г. Полиэти-
лен — частично кристаллический полимер, образующий при
кристаллизации орторомбическую ячейку. Плотность полностью
кристаллического полиэтилена р = 0,999 Мг/м3 [43, 44], плотность
полностью аморфного р=0,8525 Мг/м3 [45].
Одними из первых теплоемкость полиэтилена при низких
температурах исследовали Сочава и Трапезникова [46]. Используя
адиабатический вакуумный калориметр, они измерили удельную
теплоемкость Ср полиэтилена в интервале температур 58—273 К.
Оказалось, что если представить экспериментальные данные в виде
С = АТ>» (67)
(где А = const), то в интервале температур 58—95 К значение m
непрерывно меняется от значения, большего единицы, до значения,
равного 0,89. В интервале 95—185 К значение m сохраняется
постоянным и равным 0,89, а от 185 К и выше m возрастает. Так как
согласно теории Тарасова т=1, а по Лифшицу т=0,5, то в
работе [46] сделан вывод о том, что модель Тарасова лучше
согласуется с экспериментом.
Позднее Сочава [47] исследовала поведение теплоемкости
полиэтилена при более низких температурах (от 17 К до 60 К) и
установила, что в изученном ею интервале температур m
изменяется от 2,15 (17 К) до 1,1 (60 К). Отсюда следует, что в этой
области зависимость теплоемкости от температуры не соответствует
теории Дебая и что при теоретическом анализе взаимодействием
Цепей нельзя пренебрегать. В работах [46, 47] не была указана
ни плотность, ни степень кристалличности исследованного
полиэтилена, поэтому теоретическая интерпретация этих
экспериментальных данных не может быть однозначной.
Этого недостатка в значительной степени была лишена работа
Деинтона [48], который исследовал образцы полиэтилена, обла-
ЧПВ1?Ие Различн°й кристалличностью в интервале температур 20—
6" к. Подробный анализ известных литературных данных по
теплоемкости полиэтилена при низких температурах был выполнен
ундерлихом [49, 50]. Он систематизировал экспериментальные
начения Ср полиэтилена от 1 до 420 К, рассчитал энтальпию и
29
энтропию этого полимера, вычислил Ср для полностью аморфного
и полностью кристаллического образцов. Оказалось, что от 1 до
100 К удельная теплоемкость Ср аморфного и полностью
кристаллического образцов полиэтилена практически одинакова и лишь
при Г>100 К удельная теплоемкость аморфного образца начинает
превышать Ср кристаллического. Из экспериментальных данных,
приведенных Вундерлихом [49], следовало, что от 1 до 5 К
теплоемкость полиэтилена строго следует закону кубов Дебая.
Характеристическая температура Дебая, рассчитанная из
экспериментальных значений теплоемкости, Од = 231 К. Странным казалось,
что удельная теплоемкость полиэтилена в области гелиевых
температур не зависит от степени кристалличности, равной
где р — плотность данного полимера; рк и ра—соответственно плотности
кристаллического и полностью аморфного образцов данного полимера.
В связи с этим Такер .и Риз [14], а затем Риз i[33] еще раз
рассмотрели вопрос о влиянии степени кристалличности на
теплоемкость полиэтилена в области гелиевых температур. Используя
результаты собственных исследований [14, 33, 40] в интервале
1—30 К, а также экспериментальные данные других авторов [48,
51], они показали, что теплоемкость полиэтилена зависит от
кристалличности не только в области сравнительно высоких (выше
110 К), но и в области гелиевых температур. На рис. 3 приведена
температурная зависимость удельной теплоемкости полностью
аморфного и полностью кристаллического полиэтилена. Значения
Ср получены путем экстраполяции экспериментальных данных по
удельной теплоемкости к Х=0 (аморфный полиэтилен) и к Х=1
(кристаллический полиэтилен). Из рис. 3 видно, что как в области
низких (1—50 К), так и в области сравнительно высоких (от
ПО К и выше) температур теплоемкости аморфного и
кристаллического полиэтилена различаются. В обеих областях температур
теплоемкость аморфного полиэтилена превышает соответствующие
значения для кристаллического образца. Характерной является
область температур от 50 до 100 К, в которой теплоемкости
аморфного и кристаллического полиэтилена совпадают и, что более инте-
росно, линейно зависят от температуры, как это предсказывает
теория Тарасова. Кроме того, кривые Cp=f(T) имеют в этой области
одинаковый наклон, это указывает на то, что характеристическая
температура 9i в теории Тарасова не зависит от плотности
полиэтилена. Этот факт свидетельствует о том, что в этой области в
колебательном спектре полиэтилена доминируют одномерные
колебания, которые в первом приближении не зависят от сил
межценного взаимодействия (а следовательно, и от плотности
полимера), а определяются только силами внутрицепного 'взаимодействия.
Из рис. 3 видно, что существуют две области, в которых
теплоемкости аморфного и кристаллического полиэтилена различаются.
Высокотемпературный конец кривой Cp=f(T) связан с переходом
30
аморфных областей полиэтилена из стеклообразного в
высокоэластическое состояние.
Зависимость Ср от степени кристалличности ниже 50 К
обусловлена двумя причинами: 1) в этой области значительный вклад
в акустический спектр полиэтилена вносят трехмерные колебания,
которые чувствительны к силам межцепного взаимодействия, а
следовательно, и к плотности полимера; 2) заметный клад могут
вносить неакустические низкочастотные колебания, обусловленные
наличием неупорядоченных аморфных областей.
Рис. 3. Удельная теплоемкость
полностью кристаллического
(К) и аморфного (А)
полиэтилена. Пунктирная линия
продолжает линейную зависимость
теплоемкости, имеющую место
в интервале от 50 до 100 К.
В интервале температур 1—50 К теплоемкость полиэтилена
линейно зависит от степени кристалличности [14]. Наиболее сильно
эта зависимость проявляется при 5 К и уменьшается при повыше-
нии или понижении температуры (рис. 4). Если ослабление
зависимости Ср от степени кристалличности при повышении
температуры от 5 до 50 К можно объяснить повышением частоты
нормальных колебаний и последующим переходом к сравнительно
высокочастотным одномерным колебаниям, то уменьшение зависимости
Cv от К при понижении температуры ниже 5 К не совсем понятно.
Если теплоемкость частично кристаллического полиэтилена
следует закону кубов Дебая лишь до 5 К [49, 50], то теплоемкость
полностью кристаллического полиэтилена подчиняется такому
закону вплоть до 9 К- При этом для полностью кристаллического
полиэтилена от 0 до 9 К выполняется соотношение
Ск = 110,4- 10-з'Л ДжДкмоль.К4) (69)
Если, пользуясь соотношением (69), по формуле Дебая (22)
рассчитать характеристическую температуру 0D полностью
кристаллического полиэтилена, она окажется равной 260 К.
Для гипотетического полностью аморфного образца
полиэтилена температурная зависимость теплоемкости от 0 до 6 К может
быть представлена в виде
Са » 0,359- \6-т + 45,45-10~*£ (QB/T) [кДж/(кмоль-К)] (70)
где £(9£/71)— характеристическая функция Эйнштейна с характеристической
температурой Эйнштейна 8я=23 К,
31
Для анализа поведения теплоемкости при низких температурах
часто используют график зависимости C/T3=f(T). На рис. 5
представлена такая зависимость для полностью аморфного и полностью
кристаллического полиэтилена. Результаты получены
экстраполяцией к значениям степени кристалличности, равным соответственно
О и 100%. Из этого рисунка видно, что величина С/Т3 для
кристаллического полиэтилена ниже 10 К не зависит от температуры, в то
время как для аморфного полиэтилена наблюдается «горб» вблизи
5 К. Таким образом, температурная зависимость теплоемкости
Рис. 4. Зависимость удельной теплоемкости полиэтилена от степени
кристалличности Я-при разных температурах (числа у кривых).
Рис. 5. Зависимость параметра С/Т3 от температуры для полностью
кристаллического (К) и полностью аморфного (А) полиэтилена. Пунктирная кривая —
результат расчета по теории Тарасова.
аморфного полиэтилена качественно отличается от такой же
зависимости полностью кристаллического полимера. Это отличие
заключается в том, что даже в области очень низких температур
(1—5 К) теплоемкость аморфного полиэтилена не может быть
полностью описана при помощи простой формулы Дебая (22).
Теплоемкость, рассчитанная по формуле (22), представляет собой лишь
часть теплоемкости аморфного полиэтилена при очень низких
температурах. Остальная, «избыточная», или «сверхдебаевская», часть
теплоемкости может быть описана при помощи одной или
нескольких характеристических функций Эйнштейна. «Сверхдебаевская»
теплоемкость при низких температурах является характерным
признаком и других аморфных твердых тел [52].
Полученные экстраполяцией значения теплоемкости полностью
кристаллического полиэтилена были использованы для расчета его
колебательного спектра. Для такого анализа необходимо знать
величину Cv, которая обычно рассчитывается по формуле (63) из
полученных экспериментально значений Ср. Различие между эначе-
v32
Таблица 1. Экспериментальные и теоретически рассчитанные
значения теплоемкости Cv/R полиэтилена
г, к
1
2
3
4
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
150
200
300
Эксперимент
0,000019
0,000152
0,000515
0,001219
0,002382
0,0162
0,1129
0,2548
0,4045
0,564
0,703
0,828
0,939
1,042
1,136
1,525
1,878
2,700
Теория Тарасова
0,000019
0,000152
0,000514
0,001218
0,002377
0,0190
0,1234
0,2728
0,4208
0,561
0,692
0,817
0,932
1,038
1,134
1,494
1,774
2,462
Расчеты Шиманучи
[53]
0,0057
0,0548
0,0958
0,1255
0,1501
0,251
0,406
0,541
0,674
0,800
0,914
1,014
1,103
1,182
1,252
1,537
1,805
2,498
Теория
Хечта—Стокмайера
0,000054
0,000336
0,000944
. 0,001961
0,003525
0,0234
0,1125
0,235
0,364
0,489
0,609
0,724
0,833
0,938
1,037
1,463
1,817
2,605
ниями Cv и Ср шолиэтилена приходится учитывать, начиная с 70 К.
Вундерлих [50] провел тщательное сопоставление
экспериментальных значений теплоемкости полностью кристаллического
полиэтилена с результатами расчетов, выполненных на основе различных
теорий [10, 18, 53]. Соответствующие данные приведены в табл. 1.
Шиманучи, Тасуми и Миазава [53] исходили из рассчитанного
ими полного спектра нормальных колебаний изолированной
полимерной цепи. В расчетах, выполненных на основе теории Тарасова
для взаимодействующих цепей, были учтены 2N молей вибраторов.
При этом было получено следующее соотношение между дебаев-
ской температурой QD и характеристическими температурами 6i
и 63:
0^ = 0^1 = 8,18- 10«К3; 0t = 550К; 03 = 123К
Из табл. 1 следует, что при низких температурах (1 —150 К)
температурная зависимость теплоемкости полностью
кристаллического полиэтилена лучше описывается при помощи теории
Тарасова. Тем не менее Готлиб и Сочава [54] полагают, что модель
Тарасова теоретически необоснована, так как в ней учитываются только
валентные колебания, в то время как для реальной полимерной
цепи в данном интервале температур, по мнению авторов [54, 55],
главную роль играют скелетные крутильные и деформационные
колебания.
Готлиб и Сочава заново рассчитали теплоемкость
кристаллического полиэтилена для интервала температур 60—180 К. Расчет
колебательного спектра длинной регулярной полимерной цепи, рас-
3—932
33
сматриваемой как одномерный кристалл со сложной ячейкой,
проведен [54] на основе метода Борна — Кармана. Для полиэтилена
были рассмотрены неплоские скелетные крутильные колебания,
нлоские скелетные деформационные колебания и внешние
деформационно-маятниковые колебания СН2-групп. Теплоемкость
вычислялась путем численного интегрирования по формуле
Gt(v)dv (71)
где G,(v) — плотность частотного опектра; v/min и v/max— минимальное и
максимальное значения частоты в 1-й ветви; т — число ветвей.
Авторам удалось получить удовлетворительное согласие с
экспериментальными данными в интервале температур 60—180 К.
Аналогичные расчеты не могут быть распространены на область более
низких температур, так как в них не учитываются трехмерные
колебания решетки.
Такер и Риз [14, 33] для расчета теплоемкости использовали
модифицированную теорию Тарасова. Были применены отдельно
уравнения Тарасова (для взаимодействующих цепей) для
продольных и поперечных колебаний. Используя характеристические
температуры 9il=1655 К и 03L = 223 К для продольных колебаний и
91Т = 707 К и 6зг=134 К для поперечных, они рассчитали значения
теплоемкости полиэтилена, которые отличались от
экспериментальных данных не более чем на 10%.
Была предпринята попытка [33] описать теплоемкость
полностью аморфного полиэтилена (учитывая вклад небольшого числа
неакустических колебаний очень низкой частоты) при помощи
аналогичной модели. В этом случае 6il=1655 К, 03jl=123 К, 8iT = 707 К
и взт = 74 К.
. Политетрафторэтилен. Политетрафторэтилен (—CF2—) п —
широко распространенный частично кристаллический полимер.
Молекулярная масса повторяющегося звена 50,01. В процессе синтеза
политетрафторэтилен получается почти полностью
кристаллическим. Однако при переработке (плавлении, отжиге, закалке, под
действием всестороннего давления) частично аморфизируется. По
данным Килиана [56], плотность полностью аморфного
политетрафторэтилена ра=2,00 Мг/м3, плотность полностью
кристаллического рк=2,30 Мг/м3.
Одними из первых поведение теплоемкости
политетрафторэтилена при низких температурах исследовали Фурукава, Мак-Коски
и Кинг [38]. Теплоемкость измерялась при помощи
адиабатического вакуумного калориметра в интервале температур 15—365 К.
Были исследованы четыре типа образцов политетрафторэтилена:
34
порошкообразный (не подвергавшийся никаким воздействиям
после синтеза), подвергнутый плавлению, отожженный и закаленный.
Результаты исследования представлены на рис. 6. В
низкотемпературной области значения теплоемкости различных образцов
практически совпадают, выше 150 К самую низкую теплоемкость имеет
наиболее высококристаллический (порошкообразный) образец. Это
различие связано с размораживанием выше 150 К сегментального
движения в аморфных областях, т. е. с переходом их из
стеклообразного в высокоэластическое состояние. Показанная на рис, б
зависимость СР=/(Г) в интервале 0—15 К является результатом
7,25
1,00
Рис. 6. Удельная теплоемкость £ 0,75
политетрафторэтилена: ^
/ — не подвергавшегося никаким ^ q^q
воздействиям после синтеза; 2 —
подвергнутого плавлению, отожен- С
ного или закаленного. Q25
О 100 200 300 Ш
экстраполяции при помощи функции Дебая экспериментальных
значений, полученных при температурах 15—30 К.
Риз и Такер [40] экспериментально показали, что такая
экстраполяция является неудачной и приводит к заниженным значениям
теплоемкости. Они получили экспериментально значения
теплоемкости политетрафторэтилена (р=2,16 Мг/м3) в интервале
температур 1—4,5 К и показали, что значения теплоемкости,
экстраполированные Фурукавой в область температур 1—4 К, примерно в
2 раза ниже полученных ими значений Ср. Результаты, полученные
в работе [40], представлены на рис. 7. Из рисунка следует, что
зависимость СР~Т3 справедлива для политетрафторэтилена лишь
при температурах, не превышающих 4 К. В этом интервале
температур выполняется [40] соотношение *
Ср = (4,54 ± 0,45)- 10"5Г3 [кДжДкг.К)] (72)
Выражение (72) хорошо согласуется с зависимостью
Ср = 4 • 10~5ГЗ [кДж/(кг• К)] " (73)
полученной ранее Ноэром, Демпси и Гордоном [39].
Характеристическая температура Дебая политетрафторэтилена,
рассчитанная по формулам (72) и (22), равна 96 К. Это гораздо
ниже дебаевской температуры полностью кристаллического
полиэтилена 231 К. Такое смещение верхней границы дебаевского
колебательного спектра в область более низких частот может быть
вызвано значительно большей массой CF2-rpynn по сравнению с ме-
тиленовыми, а также наличием более слабых внутримолекулярных
3*
35
сил. Значительное смещение колебательного спектра в сторону
низких частот при переходе от полиэтилена к политетрафторэтилену
приводит к исчезновению энергетической щели между
акустическими и оптическими колебаниями. В связи с этим естественно
было ожидать, что теплоемкость политетрафторэтилена будет
существенно 'превышать теплоемкость полиэтилена. Действительно, в
области гелиевых температур Ср политетрафторэтилена почти в
20 раз превышает соответствующий показатель для полиэтилена.
С повышением температуры это различие уменьшается и при
300 К теплоемкости обоих полимеров различаются в 2 раза.
Рис. 7. Удельная теплоемкость
политетрафторэтилена (р=2,1б
Мг/м3) при низких температурах.
Подробный анализ частотного спектра политетрафторэтилена
провели Готлиб и Сочава [54]. Они сопоставили
политетрафторэтилен с полиэтиленом, предположив, что углеродный скелет в
обоих полимерах образует плоский зигзаг (что является довольно
грубым приближением для политетрафторэтилена, молекулы
которого образуют спираль), и, использовав значения силовых
постоянных, найденные с помощью инфракрасной спектроскопии,
рассчитали колебательный спектр политетрафторэтилена. Были
рассмотрены неплоские скелетные крутильные, плоские скелетные
деформационные и внешние деформационные колебания CF2-rpynn.
Аналогичные виды колебаний были рассмотрены и при анализе
частотного спектра полиэтилена. Так как масса атома фтора больше
массы атома водорода, были учтены также другие колебательные
ветви, которые вносят существенный вклад в теплоемкость
политетрафторэтилена: крутильные, деформационные «ножничные» и
«веерные» колебания CF2-rpynn. Расчеты показали, что
колебательная теплоемкость политетрафторэтилена, вычисленная на
основе набора силовых постоянных, взятых из спектроскопических
данных, хорошо согласуется с экспериментальными значениями в
интервале температур 50—200 К. Готлиб и Сочава указывают, что
наблюдаемая при низких температурах линейная зависимость Ср
от температуры может являться результатом наложения
нелинейно-изменяющихся с температурой вкладов от различных ветвей
всего низкочастотного колебательного спектра полимерной цепи.
36
Роинишвили, Тавхелидзе и Акопян, обсуждая результаты
проведенных ими измерений теплоемкости аморфного и
кристаллического полиэтилентерефталата [60] в интервале 10—300 К,
установили, что опытные данные не всегда можно сравнивать с
теоретическими. Они отметили, что в зависимости С=АТт существенно, что
при Г=0 выполняется С = 0, поэтому нельзя сравнивать участки
кривой C=f(T) с уравнением С—А/Тт, если выбранный отрезок не
экстраполируется к 0 К. Это в известной степени относится и к
теоретически рассчитанным участкам кривых в работе [54], которые
при Т—+0 приводят к значениям теплоемкости, отличным от нуля.
Юг
TU
Рис.
Удельная теплоемкость политрифторхлорэтилена (р=2,114 Мг/м3) при
низких температурах.
Рис. 9. Удельная теплоемкость найлона 6,6 -(р—1,14 Мг/м3) при низких
температурах.
Другие кристаллические полимеры. Теплоемкость остальных
кристаллических полимеров изучена недостаточно. Как правило,
отсутствуют экспериментальные данные о влиянии степени
кристалличности на поведение теплоемкости кристаллических
полимеров при низких температурах. Измерения проводились обычно при
не очень низких температурах.
Риз и Такер [40] исследовали теплоемкость
политрифторхлорэтилена [—CF2CFC1—]п (молекулярная масса
повторяющегося звена 116,47), имевшего плотность р=2,114 Мг/м3, в
интервале температур 1—4,5 К. Установлено [40], что в этом интервале
температур теплоемкость политрифторхлорэтилена линейно
зависит от Р (рис. 8). Рассчитанная по формуле (22) дебаевская
температура равна 8d=67 К. При гелиевых температурах
теплоемкость политрифторхлорэтилена почти в 3 раза превышает
соответствующие значения Ср политетрафторэтилена. Более высокие
значения теплоемкости политрифторхлорэтилена, возможно,
объясняются низкой степенью кристалличности изученного образца.
Теплоемкость полипропилена [—СН2СНСН3—]п
(молекулярная масса повторяющегося звена 42,08) была изучена Дейнто-
37
ном, Эвансом, Хоуаром и Мелиа [48]. Были исследованы образць
атактического (степень кристалличности 16%) и изотактическогс
(48%) полипропилена в интервале температур 20—30 К. Оказа
лось, что теплоемкость у более аморфного атактического
полипропилена несколько выше, чем у изотактического. Это различие не
было обнаружено Пассаглиа и Кеворкианом [37, 58] в интервале
температур 90—240 К. Теплоемкость у атактического
полипропилена при 20 К в 3,6 раза выше, чем у аморфного полиэтилена. Этс
невозможно объяснить вкладом в теплоемкость полипропилена за-
Рис. 10. Температурная зависимость удельной теплоемкости:
а — полиформальдегид (дельрин-1500); 6 — полимер на основе трноксана.
торможенного вращения метильных групп. Классическое вращение
метильных групп при таких низких температурах невозможно, так
как энергия теплового движения метильных групп при 7<40 К
меньше высоты потенциального барьера, препятствующего их
вращению.
Теплоемкость найлона (по-видимому, найлона 6,6, «анида»)
была измерена Ризом и Такером [40] в интервале температур
1—4,5 К. Для этого полимера (р=1,14 Мг/м3) обнаружена
кубическая зависимость теплоемкости от температуры в интервале от
1 до 3,5 К (рис. 9). Теплоемкость «а йл он а 6 [—NH—(CH2)s—С—]п
II
О
и найлона 7 ■[—NH— (СН2)в—С—]п, была изучена [59], начиная от
II
О
70 К и выше. Во всем исследованном интервале температур
значения Ср найлона 7 превышают те же значения для найлона 6.
Теплоемкость полиформальдегида [—СН20—]П была
изучена [48] в интервале температур 20—300 К. Измерения были
проведены в полимере, образующемся в результате полимеризации
формальдегида (дельрин) и в порошкообразном материале,
полученном путем полимеризации триоксана. Последний полимер
обладал высокой степенью кристалличности, и обнаружить его
температуру стеклования из калориметрических измерений не удалось,
38
I в то время как у дельрина стеклование происходило при 190 К
I (рис. Ю). Во всем исследованном интервале температур полимер,
полученный на основе триоксана, имеет более низкую
теплоемкость. Используя функцию Дебая, Дейнтон [48] рассчитал
характеристические температуры обоих полимеров. У дельрина
03=140 К, у полимера на основе триоксана 6я=129 К. В
интервале 20—80 К теплоемкость дельрина близка к теплоемкости
аморфного полиэтилена.
Теплоемкость аморфных полимеров
Основной особенностью теплоемкости аморфных
полимеров при низких температурах является отклонение
температурной зависимости теплоемкости от закона кубов Дебая. Если у
кристаллических полимеров в интервале 1—4 К теплоемкость, как
правило, подчиняется закону Дебая, то у аморфных полимеров
вплоть до самых низких температур наблюдается принципиальное
отличие температурной зависимости теплоемкости от поведения,
предсказываемого теорией Дебая. Это проявляется в том, что
даже при самых низких температурах для аморфных полимеров не
выполняется соотношение С/Г3= const, вытекающее из теории Де-
I бая. Выше уже говорилось о том, что у полностью аморфного
полиэтилена на графике C/T3—f(T) вблизи 5 К наблюдается «горб».
Отклонение от зависимости С/Т3= const при низких температурах
является отличительной чертой многих аморфных материалов как
органических, так и неорганических.
Подобное изменение теплоемкости наблюдается у аморфных
Si02 [61, 62], GeO и селена [63] при Г<1 К. Этот эффект
приписывают наличию небольшого числа низкочастотных оптических
колебаний, обусловленных самой спецификой аморфного состояния.
Например, теплоемкость полностью аморфного полиэтилена при
низких температурах может быть описана путем комбинации
частотного спектра, основанного на теории Тарасова, и малого числа
(0,17% повторяющихся единиц) колебаний, имеющих
характеристическую температуру 23 К.
Таким образом, типичным для аморфных веществ является
«сверхдебаевская», «избыточная» теплоемкость. Этот вклад в
теплоемкость становится особенно заметным, если из
экспериментально полученных значений теплоемкости вычесть дебаевскую часть,
найденную из ультразвуковых измерений (см. гл. 9),
экстраполированных к 0 К. Результаты такого расчета для полиметилметак-
рилата и полистирола приведены на рис. 11. Из сопоставления
кривых, приведенных на рис. 11, становится ясно, что кроме
вклада акустических колебаний существенным вблизи температуры
Жидкого гелия оказывается вклад неакустических колебаний.
Примечательным является то, что значение С/Т3 ниже 1,5 К
уменьшается и стремится к предельному значению, предсказанному на
основе ультразвуковых измерений [33, 52]. К этому результату
следует относиться с известной осторожностью, так как значения
39
скорости продольных и поперечных волн были измерены [52] пш
температурах Т>120 К и затем экстраполированы к О К. Тем Л
менее для полиметилметакрилата, как и для полистирола, явД
существует неакустический «сверхдебаевский» вклад в теплоеЛ
кость при гелиевых температурах.
Физическая интерпретация сверхдебаевского вклада в низк<|
температурную теплоемкость не очень ясна и вряд ли может быт!
выяснена в результате одних калориметрических измерений. Щ
общих соображений следует, что избыточная теплоемкость должЛ
быть обусловлена малым числом колебаний, имеющих дискретнь!
низкие частоты. В аморфном Si02 эти колебания активны с точк!
Рис. 11. Зависимость параметра С/Я
от температуры для полистирола (ЩЛ
и оолиметилметакрилата (О) [ЗЗЯ
Оплошные линии—дебаевший вклЛ
в теплоемкость.
О 1 2 3 4
зрения комбинационного рассеяния, что характеризует их как он
тические колебательные моды. щ
Одна из возможных физических интерпретаций заключается*
использовании идеи Розенштока [64], заключающейся в том, чЯ
низкочастотные колебательные моды могут быть обусловлены ни
личием внутренних полостей или пустот в разупорядоченной струи
туре. Колеблющиеся кинетические единицы, которые находятв
внутри или на поверхности этих полостей, слабо связаны с решеЯ
кой и поэтому колеблются независимо от нее и с малой частотой
Эта модель предполагает, что избыточная теплоемкость можя
быть обнаружена в частично кристаллических или полностьЯ
аморфных полимерах. Используя модель Розенштока, теплоемкося
аморфного полимера можно представить как сумму дебаевскош
акустического вклада и сверхдебаевскую теплоемкость, обуслоЯ
ленную независимо колеблющимися осцилляторами. Частота коли
баний и число этих осцилляторов могут быть найдены, если вой
пользоваться теорией теплоемкости Эйнштейна. и
Неясным остается вопрос о природе этих осцилляторов. Рщ
[33], например, считает, что их роль могут играть боковые при
вески. В случае полиметилметакрилата и аморфного полиэтилем
это могут быть метильные группы (у аморфного полиэтилена ол
играют роль разветвлений), что касается полистирола, то здесь Л
ло обстоит сложнее. Боковыми привесками у полистирола являкш
ся массивные фенильные группы, которые по своим размерам могР
0>06\-
от
-
-
-
v.*
•
Л& /7WW
L0- ~
-••..
° о о
f ..
40
оказаться больше, чем внутренние полости, с которыми оперирует
теория Розенштока. Сравнение характеристических частот показы-
вает, что масса колеблющейся кинетической единицы полистирола
не на много больше, чем в случае полиметилметакрилата и
полиэтилена [33]. По мнению Риза [33], роль эйнштейновских
осцилляторов у полистирола могут играть концевые группы или
разветвления.
Рассмотрим более подробно низкотемпературную теплоемкость
в аморфных полимерах.
Полиметилметакрилат. Молекулярная масса повторяющегося
звена 100,12. Большая часть измерений теплоемкости проведена на
атактическом полиметилметакрилате, который отличается по своей
температуре стеклования (Tg=375 К) от изотактического
(7^ = 320 К) и синдиотактического (7^=395 К) стереоизомеров.
Сочава и Трапезникова [42] измерили теплоемкость
полиметилметакрилата в интервале температур 60—260 К с целью
изучения заторможенного внутреннего вращения. На кривой C=f(T)
были замечены два сильно растянутых «горба». Один из них
расположен в интервале 60—130 К с перегибом при 100 К, второй —
при 130—180 К с перегибом вблизи 150 К. Было высказано
предположение [42], что дополнительная теплоемкость в интервале
60—130 К должна вызываться возбуждением крутильных
колебаний СНз-групп. Размазанность «горба», возможно, связана с
различными типами колебаний СН5-групп. На основании своих
измерений Сочава и Трапезникова [42] полагают, что при более
низкой температуре размораживается заторможенное вращение вокруг
оси С3 у метальной группы, присоединенной непосредственно к
основной цепи. Впоследствии оказалось, что этот вывод не верен (см.
гл. 5).
Для того чтобы выделить вклад колебаний решетки в
теплоемкость полиметилметакрилата, Сочава и Трапезникова рассчитали
часть теплоемкости, обусловленную заторможенным вращением
СНз-групп. Значение потенциального барьера для СН3-группы,
присоединенной ,к основной цепи (/7 = 3,34 кДж/моль), было
выбрано таким образом, чтобы максимум рассчитанной теплоемкости
приходился на 100 К. Значение потенциального барьера,
препятствующего вращению СН3-группы, входящей в эфирную группу,
Рказалось равным 16,72 кДж/моль. Путем «вычитания из
экспериментальных данных вычисленной таким образом теплоемкости,
обусловленной движением метальных групп, удалось определить
Теплоемкость, за которую ответственны только колебания решетки.
Оказалось, что акустическая часть теплоемкости хорошо
описывается теорией Тарасова для невзаимодействующих цепей с
во-167,7 К.
В соответствии с этой теорией теплоемкость
полиметилметакрилата в интервале 50—100 К линейно зависит от температуры.
Позднее Сочава [65] измерила теплоемкость этого полимера при
более низких температурах (16—60 К) и установила, что выше
41
40 К температурная зависимость теплоемкости близка к линейно!
Низкотемпературная теплоемкость полиметилметакрилата был
объектом ряда исследований [33, 39, 48, 52, 66, 67]. Ниже 4 1
теплоемкость этого полимера не может быть описана теорией Д|
бая, так как и при этих низких температурах появляется сверхдЛ
баевская часть теплоемкости. Физическая интерпретация этого н^
акустического вклада в теплоемкость представляет известные тру;)
ности ввиду сложной структуры повторяющегося звена. j
Чой, Хант и Селинджер, которые исследовали полиметилметай
рилат в интервале температур 0,5—4,3 К, показали [66], что зав|
% 3,50
к
^ 3,00
r r 2,00
-
, 1
У°
. 1, , . 1
^^
-J
Рис. 12. Зависимость параметра
С/Т3 для
полиметилметакрилата при очень низких
температурах; D — дебаевский вклад в
теплоемкость.
2 3
симость С/Г3=/(Г) не остается постоянной при этих температур
(рис. 12). Выше 2 К экспериментальные значения теплоемкоея
почти вдвое превышают величины, рассчитанные по теории Деба|
Ниже 2 К теплоемкость полиметилметакрилата приближается 1
значениям, предсказываемым этой теорией при QD=\\5 К. Избн
точная сверхдебаевская часть теплоемкости может быть описай
при помощи двух эйнштейновских колебаний с характеристическ!
ми температурами 4,9 и 17,5 К. Доли эйнштейновских характер,
стических колебаний составляют соответственно 0,014% и 1%
общего числа колебаний. Основная трудность заключается в ото:
дествлении линейных эйнштейновских гармонических осциллятор
с реальными колеблющимися кинетическими единицами. Предги
лагается, что гармонические осцилляторы, описываемые функци!
Эйнштейна, обусловлены колеблющимися боковыми^ группам
расположенными вблизи пустот или внутренних полостей полиме!
[66]. В полиметилметакрилате такими боковыми привесками *П
ляются метальные группы, однако их классическое вращение вб^
зи температуры жидкого гелия невозможно, и остается полага'
что их крутильные колебания происходят в результате туннель!
го эффекта [67]. Риз [33] показал, что акустический вклад в it
лоемкость полиметилметакрилата может быть описан моделью 11
расова, учитывающей наличие одномерных и трехмерных продол
ных и поперечных колебаний.
Полистирол. Мольную теплоемкость полистирола относят^
104,15 г этого полимера. Аморфный атактический полистирол из
чался многими исследователями [33, 42, 48, 52, 65—67]. ТеплоеЦ
кость полистирола измерялась от 0,8 К до 540 К. Наиболее ин
42
ресным результатом, полученным при исследовании полистирола,
является то, что его теплоемкость не может быть описана с
помощью теории Дебая даже при очень низких (около 1 К)
температурах (рис. 13).
Было показано [66], что температурная зависимость
теплоемкости этого полимера при очень низких температурах может быть
описана путем комбинации теории Дебая при 6d=H5 К и двух
типов эйнштейновских мод с характеристическими температурами
5,5 К и 16 К. Эйнштейновские гармонические осцилляторы
составляют соответственно 0,038 и 1,8% от общего числа осцилляторов.
Рис. 13. Зависимость параметра
С/Т* для шолистирола при
очень низких температурах;
D—дебаввокий ©клад в
теплоемкость. ♦
^ 6,00 V-
^
\CSftO
%
ш
^Jh£?
3,00
Как и в случае полиметилметакрилата, невыясненным остается
вопрос о природе колеблющихся кинетических элементов, которые
описываются эйнштейновскими гармоническими осцилляторами.
Казалось бы, эти колебания можно связать с боковыми
привесками, однако у полистирола эту роль играют массивные и
громоздкие фенильные группы. Движение этих групп вблизи температуры
жидкого гелия представляется маловероятным. Другая точка
зрения была высказана в работе [68].
Цоллер, Фель и Диллинджер {68] измерили теплоемкость
полистирола, полученного различными способами и имевшего разную
молекулярную массу, а также теплоемкость а-замещенного и ор-
то-замещенного полимера. Кроме того, изучался полистирол,
сшитый при помощи дивинилбензола. Оказалось, что температурная
зависимость удельной теплоемкости может быть представлена в
виде
C = AT* + f(T) (74)
Таким образом, экспериментальные значения удельной
теплоемкости превышают величины, рассчитанные по теории Дебая. Если
предположить [68], что «сверхдебаевская» часть удельной
теплоемкости может быть обусловлена наличием эйнштейновских
одномерных осцилляторов в полимере, то из выражения (74)
получается:
,(■$.)■ „о)
С = ЛГ* + } /„_ ч Ч -,, (75)
hW-'F
где с — удельная теплоемкость; А, В и 6в— параметры, определяемые из
экспериментальных данных.
43
Если обозначить через пЕ число одномерных эйнштейновских
осцилляторов, приходящихся на 1 г полимера, то из сопоставления
выражений (75) и (11) следует, что B = knEi где k — постоянная
Больцмана. Введя параметр г и определив его как отношение
числа повторяющихся единиц, приходящихся на грамм полимера, к
числу nEi получим:
где N0 — число Авогадро; |л0 — молекулярная масса повторяющегося звена.
Параметры А, В, QE и г подбирались таким образом, чтобы
значения, рассчитанные по формуле (75), наилучшим образом
совпадали с экспериментальными данными [68]. Такая подгонка обычно
осуществляется при помощи электронно-вычислительной машины.
Неожиданным оказалось то, что температурную зависимость сверх-
дебаевской теплоемкости полистирола удалось описать с
использованием одной функции Эйнштейна с одним значением QE.
Характеристическая температура Эйнштейна для всех исследованных
образцов полистирола была примерно одинакова [68]. Параметр
г слабо изменяется при переходе от образца к образцу (табл. 2).
Этот параметр слишком велик (пЕ слишком мало), чтобы
существование эйнштейновских гармонических осцилляторов можно было
связать с колебаниями фенильных групп. Если допустить, что
каждое повторяющееся звено вносит в теплоемкость вклад,
соответствующий одному осциллятору Эйнштейна, то необходимо, чтобы
г=\. Параметры Л, В и QE почти не зависят от наличия орто- или
пара-заместителей в фенильных группах, в то время как из
диэлектрических и динамических механических исследований
известно, что эти заместители оказывают тормозящее влияние на
движение фенильных групп. Очевидно, что фенильные группы не могут
быть отождествлены с эйнштейновскими гармоническими
осцилляторами.
Таблица 2. Сопоставление результатов расчета по уравнению (75)
с экспериментальными данными [68]
Полимер
Полистирол (ПС)
ПС+ 0,01% ДВБ
ПС + 1 % ДВБ
ПС+ 5% ДВБ
ПС+ 20% ДВБ
ПС+ 40% ДВБ
Поли-о-метилстирол
Поли-о-хлорстирол
Полч-а-метилстирол
Молекулярная
масса
33 600
34 400
349 000
365 000
—
.—
—
—
—
—
—
—
А
ДжДкг-К4)
0,0479
0,0483
0,0522
0,0507
0,047
0,0528
0,0500
0,0427
0,0347
0,0458
0,0466
0,0429
в,
Дж/(кгК)
1,91
2,42
1,47
2,09
2,66
1,85
2,08
2,43
2,70
2,72
2,52
1,73
0я>
к
16,7
17,2
15,6
16,6
15,8
17,3
16,7
16,2
17,1
14,8
15,0
17
ПЕ-10-17,
кг—1
1
1,38
1,75
1,06
1,51
1,93
1,34
1,51
1,76
1,96
1,97
1,83
1,25
г
42
33
54
38
—
—
— .
—
— 1
26 !
24 \
41
44
to
Один из возможных механизмов, объясняющий эйнштейновский
вклад в теплоемкость, заключается в следующем [69]. Даже
аморфные полимеры обладают в известной степени одномерным
порядком. Так как взаимодействие между атомами в цепи (за счет
ковалентных связей) значительно сильнее, чем ван-дер-ваальсов-
ское взаимодействие между цепями, то было высказано
предположение [68, 69], что элементы изолированных полимерных цепей
можно рассматривать как одномерные эйнштейновские
осцилляторы.
В такой модели [68, 69] рассматривается линейная цепь с
различными массами Мит (М>т)9 находящимися на расстоянии
d. Предполагается взаимодействие лишь ближайших соседей,
характеризуемое упругой постоянной р. Нормальные колебания
такой цепи можно рассчитать. Дисперсионное уравнение со (Л), где
k — волновой вектор, расщепляется на две ветви. Одна из этих
ветвей — оптическая имеет следующие частоты:
co = a>e = [2p(:i- + ^r)]1/2 (77)
при k >- 0.
-(-S-f
при k > nJ2d.
Для акустической ветви при малых k можно написать также [3]:
Принимая во внимание, что для цепи, имеющей N масс
(состоящей из N/2 повторяющихся звеньев, если учитывать, что
повторяющееся звено содержит по одной массе М и /л), возможны значения
ki, равные
*/ = W< (8°)
(где /=1, 2,..., N), получим следующее выражение для
разрешенных частот акустической ветви:
(0^2(0! (82)
Исключая из уравнений (77) и (81) упругую постоянную р,
получаем:
©! = [я (Мт)Ч*/(М + т)\ -j$- (83)
45
При возрастании температуры от О К сначала возбуждаются
разрешенные частоты в акустической ветви. Если цепь состоит из
большого числа масс (Лг>108), разрешенные частоты составляют
непрерывный ряд (т. е. типичны для линейного континуума) и
теплоемкость линейно зависит от температуры. Если число масс в
цепи не очень велико, то получается ряд дискретных значений частот
и теплоемкость можно представить в виде суммы эйнштейновских
вкладов с различными характеристическими температурами.
При сравнительно малом числе масс (N=102—103) в интервале
температур 1—4 К возбуждаются только одна или две
эйнштейновские моды.
Пользуясь такой моделью, можно рассчитать частоту wi. Для
того чтобы оценить величину со0, можно воспользоваться
измеренными значениями инфракрасного поглощения (1000 см-1). Для
незамещенного полистирола массу М можно отождествить с массой
Н
элемента повторяющегося звена —С— (М = 90), am — с массой
6
СН2-группы (второй элемент повторяющегося звена). В этом
случае т=14. Подставляя эти значения в выражение (83), получим:
щ « Ю3/лг * (84)
Для полистирола [68] характеристическая температура
Эйнштейна 0я«15—18 К. Соответствующие значения ыЕ составляют 10—
13 см-1. Подставляя значения (De=g)i в формулу (84), получаем,
что N составляет 75—100. Это означает, что на один
эйнштейновский осциллятор приходится 35—50 повторяющихся звеньев
полистирола. Это число очень хорошо согласуется с параметром г (см.
табл. 2), который представляет собой отношение числа
повторяющихся звеньев, приходящихся на 1 г, к числу эйнштейновских
осцилляторов, приходящихся на 1 г полимера.
Следующая, более высокая частота (о2 возбуждается при 4 К,
и ее вклад в теплоемкость составляет менее 1%.
На первый взгляд кажется странным, что число N/2
повторяющихся звеньев, приходящихся на один эйнштейновский
гармонический осциллятор, равно 35—50, в то время как одна
макромолекула полистирола содержит 35—350 (в зависимости от
молекулярной массы) повторяющихся звеньев. Однако это противоречие
становится понятным, если принять во внимание, что молекулярная
масса участка цепи полистирола, заключенного между соседними
узлами пространственной сетки зацеплений, по результатам
акустических [70] измерений равна 33—45. Интересно, что длина
элемента цепи, приходящаяся на один эйнштейновский осциллятор,
не зависит от содержания дивинилбензола (ДВБ) в сшитом поли-
46
стироле. Это указывает на то, что возникающие при сшивании
граничные условия не влияют на колебания сравнительно малых
элементов основной цепи полимера, так как соседние цепи при этом
соединяются через бензольные кольца. При радиационном
сшивании удельная теплоемкость резко уменьшается, что хорошо
согласуется с теорией Дебая [68], так как при этом соседние цепи
соединяются между собой в результате образования ковалентных
связей между атомами углерода, расположенными в различных
цепях. В такой системе становятся невозможными одномерные
колебания изолированных цепей и вместо них возбуждаются
обычные колебания решетки.
Принято считать [33, 52, 68], что наличие избыточной сверхде-
баевской теплоемкости при низких температурах, которая
описывается эйнштейновским вкладом в Cv> является характерной
чертой аморфных веществ как органических, так и неорганических.
Предполагают, что это связано с наличием упорядоченных
областей в аморфных веществах (ими могут быть элементы цепей или
малые упорядоченные, но незакристаллизованные области в
аморфных полимерах, а также аналогичные области и не
наблюдаемые методами рентгеновского анализа «микрокристаллиты» в
неорганических стеклах). Колебательный спектр таких
упорядоченных агрегатов является дискретным, и наиболее низкая
разрешенная частота возбуждается при гелиевых температурах. Это
оказывает значительное влияние на низкотемпературную удельную
теплоемкость и теплопроводность таких систем.
Существуют и другие точки зрения [71—73] на природу сверх-
дебаевской низкотемпературной теплоемкости в полимерах. Одно
из возможных объяснений механизма сверхдебаевской
теплоемкости [71] заключается в том, что увеличение теплоемкости
аморфных тел при низких температурах по сравнению с кристаллами
(а значит, увеличение низкочастотной плотности фононных
состояний) можно объяснить взаимодействие поперечных и продольных
квазиротонных фононов. Это взаимодействие приводит к
появлению добавки к частоте, размазыванию кристаллической плотности
состояний и соответствующему ее увеличению при низких
температурах.
Иногда сверхдебаевская часть теплоемкости аморфных
полимеров вблизи О К линейно зависит от температуры. Например,
температурная зависимость теплоемкости поликарбоната ниже 4 К
[74] описывается соотношением
С = агТ + а2Т* (85)
где а.\ и а2^нвкоторые постоянные {для поликарбоната а\ = 0,0038 Дж/(кг-К2) и
а2 = 0,0410 Дж/кг-К4)].
Такое изменение теплоемкости может быть теоретически
описано при помощи макроскопической модели, предложенной в работе
[75] для описания аналогичной зависимости низкотемпературной
47
теплоемкости • аморфных Si02 и Ge02. Эта модель описывай
аморфное тело как состоящее из однородных гранул диаметром i
порядка десяти ангстрем; форма и объем гранул являются случай
ными функциями. Волновое уравнение для каждой гранулы ре
шается со смешанными граничными условиями. Ввиду того чт<
длина волны тепловых колебаний не мала по сравнению с d, про
исходит сильное искажение нормальных колебаний, приводящее з
отличному от нуля значению плотности состояний при нулевой ча
стоте и, следовательно, к линейной зависимости сверхдебаевско]
теплоемкости.
Такая модель в известной степени перекликается с современны
ми представлениями о наличии в аморфных полимерах упорядо
ченных областей [70, 76—78].
ГЛАВА 2
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
ДИЭЛЕКТРИКОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Под теплопроводностью твердого тела понимают
процесс распространения тепла от более нагретых частей тела к менее
нагретым, приводящий к выравниванию температур.
Теплопроводность возникает лишь в том случае, если температура в
каком-либо элементе твердого тела отличается от температуры других
элементов этого же тела. Рассмотрим длинный тонкий стержень.
Пусть температуры концов этого стержня равны 7\ и Г2, длина
стержня 1 = х, тогда ib стержне 'возникает градиент температуры
дТ/дх, .который приводит к появлению потока тепла вдоль стерж'ня.
Основной закон теплопроводности — закон Фурье:
J= —к grad T (86)
где q — вектор плотности теплового потока (численно равный энергии,
переносимой через поперечное сечение образца за единицу времени); х — коэффициент
теплопроводности.
Теплопроводность представляет собой процесс переноса
энергии. Как и другие процессы переноса, теплопроводность имеет
существенно релаксационный характер. Действительно, если каким-
либо образом изменить температуру в каком-нибудь элементе
твердого тела, то наличие градиента температуры приведет к
появлению теплового потока, который будет существовать до тех пор,
пока вследствие «диффузии» энергии из мест с более высокой
температурой градиент не окажется равным нулю. Если искусственно
поддерживать постоянный градиент температур, то в теле
возникнет постоянный во времени, стационарный тепловой поток.
Все твердые тела по механизму переноса тепла в них можно
разделить на три большие группы: 1) неметаллы, в которых
перенос тепла осуществляется в результате колебаний решетки; 2)
металлы, в теплопроводности которых основную роль играют
электроны; 3) сплавы и другие плохо проводящие вещества,
теплопроводность которых обусловлена обеими указанными выше
причинами.
Рассмотрим теплопроводность твердых тел первой группы, т. е.
теплопроводность диэлектриков, к которым принадлежит
подавляющее большинство полимерных материалов. Вначале
ограничимся рассмотрением кристаллических диэлектриков. Если рас-
4-932 4Q
сматривать кристаллическую решетку как набор гармонических
осцилляторов, в которой нормальные колебания независимы друг от
друга, а амплитуды колебаний зависят от температуры, то
оказывается, что тепловое сопротивление в такой решетке отсутствует.
Кроме того, вследствие независимости отдельных колебаний и
отсутствия взаимодействия между ними энергия каждого колебания
сохраняется неизменной, и такая система не может перейти к
равновесному распределению энергии.
Дебай [79] попытался учесть взаимодействие волн решетки и
для определения коэффициента теплопроводности использовал
известную из кинетической теории газов формулу
x = 4~C*c/ (87)
где Cv—теллоем'кость, приходящаяся на единицу объема; с — средняя скорость
звука; / — средняя длина свободного пробега фононов.
Величина х=1/с представляет собой время, в течение которого
колебание решетки, возбужденные выше равновесного значения,
возвращается к равновесному значению. Таким образом, т
представляет собой время жизни фонона.
При сравнительно высоких температурах Cv = const (как
следует из закона Дюлонга—Пти), скорость звука в дебаевском
приближении также считается практически не зависящей от
температуры, поэтому, поскольку 1~ 1/7\ коэффициент теплопроводности
должен быть обратно пропорционален температуре 7\ При
понижении температуры длина свободного пробега фононов /
возрастает, и при достаточно низких температурах / определяется
размерами кристалла. Дальнейшее понижение температуры уже не
влияет на значение /, которое остается при этих условиях
постоянным. В этой области теплопроводность х~Сг,, а так как при
низких температурах CV~T3, то и х зависит от температуры по
такому же закону.
Позднее было показано, что из теории упругого континуума
невозможно получить конечные значения х. Теплопроводность
может быть объяснена лишь при использовании динамической теории
решетки с учетом явлений ангармонизма.
Из динамической теории решетки согласно результатам,
полученным Пайерлсом [80], следует, что теплопроводность по-разному
зависит от температуры в различных областях температур.
В области сравнительно высоких температур (T^QD) l^T~i и
ер
х~Г-1. В области низких температур, когда 7<C0d, l~l aT и
ер
к~е аТ (где а — некоторая постоянная, по оценкам Пайерлса
а «2). В области очень низких температур (при Т—Ю К)
/=const, а х— Р. ,
Такая зависимость теплопроводности от температуры
удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными.
56
Построение строгой теории теплопроводности, которая
позволила бы вычислить коэффициент теплопроводности в зависимости от
температуры, является одной из серьезнейших проблем физики
твердого тела; построение такой теории сопряжено с большими
математическими трудностями. При решении этой проблемы
зачастую используются допущения, правильность которых требует
специальных доказательств.
Ниже будет проведено лишь качественное рассмотрение,
позволяющее в какой-то мере понять механизм теплопроводности
диэлектриков при низких температурах. Схема теории
теплопроводности в диэлектрических кристаллах строится следующим
образом,
Для описания потока энергии используется представление о фо-
нонах. Предполагается, что в периодическом объеме V, имеющем
N атомов, существуют 3N тепловых колебаний, соответствующих
такому же__ числу волн. Каждая волна характеризуется волновым
вектором k и тремя векторами поляризации es. Если волна
переносит энергию Е*, то ее групповая скорость равна
Плотность потока энергии, переносимой такой волной, составляет:
Ек
Плотность потока тепла, переносимого внутри кристалла при
помощи всех колебаний решетки, получается суммированием
выражения (89) по всем колебаниям:
ks
Обычно значения энергий отдельных волн удовлетворяют
некоторому распределению волн по энергиям. Для расчета теплового
потока приходится пользоваться понятием о среднем значении
Ё*=£(<0?Г).
При квантово-механическом рассмотрении колебаний решетки
вместо волн решетки рассматривают фононы, которые
характеризуются частотой со*, квазиимпульсом hk и поляризацией s.
Колебания решетки рассматриваются как фононный газ,
подчиняющийся статистике Бозе—Эйнштейна. Фононный газ характеризуется
функцией распределения Nks, определяющей число частиц,
находящихся в данном состоянии. В этом случае вместо средней
энергии E\=~E(<us, k, T) используют понятие о средних числах
заполнения, которые и представляют собой функцию распределения N s.
4*
51
При тепловом
<Фг =
( Ы
\г
равновесии
г
-]
(91)
В случае стационарной теплопроводности градиент температуры
приводит к небольшим отклонениям от средних чисел заполнения
W*r, соответствующих распределению при тепловом равновесии:
где Л^—неравновесная функция распределения; (N s )т — функция
распределения, соответствующая состоянию теплового равновесия; ns —малая добавка,
учитывающая отклонение функции распределения от (равновесного значения.
Вклад в перенос тепла, а следовательно, и в тепловой поток
вносит только член nks, характеризующий отклонение от теплового
равновесия.
Плотность потока тепла в этом случае равна
? = ТГХКЧЧ (93)
k,s
Основная задача заключается в определении величин nks, которые
должны быть пропорциональны градиенту температуры. В этом
случае можно получить выражения для коэффициента
теплопроводности. Для решения этой задачи используется кинетическое
уравнение Больцмана. _
Изменение функции распределения —^§_| в окрестности не-
которой точки, обусловленное внешним температурным полем,
компенсируется столкновением фононов друг с другом, а _также
с другими частицами. Так как в стационарном состоянии Ns
постоянно во времени, то
dNks
dt
dNks
dt
■ 0 (94),
Первый член учитывает изменение функции распределения за
счет конвекции фононов, а второй — вследствие взаимных
столкновений фононов (а также в результате взаимодействия фононов с
дефектами решетки).
Выражение (94) является сложным интегродифференциальным
уравнением. Его форма и структура зависят от конкретного типа
взаимодействия фононов, а решение сопряжено с большими
математическими трудностями. Существуют различные методы
решения этого уравнения [81—83].
При решении кинетического уравнения оператор Гамильтона
(гамильтониан) Н записывается в виде
# = #0 + Ф3 ' (95)
где Но — гармонически я часть «гамильтониана, зависящая от кинетической энергии
и квадратичных членов потенциальной энергии.
52
Потенциальную энергию решетки Ф, которая является
функцией только координат ядер атомов и складывается из энергии куло-
новского взаимодействия ядер и электронов и кинетической
энергии электронов, можно разложить в ряд ло степеням смещений
ядер из положения равновесия. В этом случае
Ф = Ф. + Ф1+ *« + **+■•• (96).
Член Фо представляет собой- потенциальную энергию кристалла в
равновесном состоянии. При соответствующем выборе начала
отсчета Фо можно сделать равным нулю. Если Ф разложить в ряд
около положения равновесия, обращается в нуль и линейный член
Ф\. Если пренебречь более высокими членами разложения и
сохранить квадратичный по смещениям из положения равновесия член
Фг, то мы получим так называемое гармоническое приближение.
Коэффициенты в Фг определяют силы, действующие на
структурные элементы решетки при малых отклонениях от положения
равновесия. Именно в гармоническом приближении справедлива де-
баевская теория теплоемкости. В этом приближении невозможно
объяснить теплопроводность решетки.
При больших отклонениях частиц от положения равновесия
(при больших упругих напряжениях или при высоких
температурах) в выражении (96) для потенциальной энергии необходимо
учитывать более высокие (по сравнению с Фг) члены разложения.
Если в выражении (96) сохранить Ф3 и Ф4 (или хотя бы Ф3), то
при этом можно описать теплопроводность диэлектрического
кристалла. Именно такие ангармонические члены разложения (96)
содержатся в гамильтониане кристаллической решетки (95) при
расчете теплопроводности. Нелинейные ангармонические члены в
разложении потенциальной энергии определяют характер
взаимодействия фононов. Если в гамильтониане (95) содержится член
Фз, то имеют место трехфононные процессы. Примером такого
процесса является взаимодействие двух фононов, имеющих энергии
/ivi и /iv2 и квазиимпульсы hkx и А&2, при котором вместо этих
фононов образуется третий фонон с энергией &v и квазиимпульсом
hk. Возможен и такой вариант трехфононного взаимодействия,
когда один фонон распадается на два фонона.
Возможны два типа фононных процессов. В одном из них
взаимодействия фононов происходят таким образом, что квазиимпульс
системы взаимодействующих фононов не изменяется. Этому
случаю соответствует следующее соотношение между волновыми
векторами взаимодействующих фононов:
К*+К% + К = 0 (97).
Очевидно, что при этом полный импульс всех фононов,
возникающих в диэлектрическом кристалле, не может измениться.
Подобные фононные процессы получили название нормальных
(^-процессов). Нормальные процессы приводят лишь к перераспределе-
53
При тепловом равновесии
<R)t-\<№ -1/ <9,)
В случае стационарной теплопроводности градиент температуры
приводит к небольшим отклонениям от средних чисел заполнения
NsT, соответствующих распределению при тепловом равновесии:
где Л^—неравновесная функция распределения; (N 5 )т — функция
распределения, соответствующая состоянию теплового равновесия; ns —малая добавка,
учитывающая отклонение функции распределения от равновесного значения.
Вклад в перенос тепла, а следовательно, и в тепловой поток
вносит только член п*, характеризующий отклонение от теплового
равновесия.
Плотность потока тепла в этом случае равна
? = ТГ£КЧЧ (93)
k,s
Основная задача заключается в определении величин nks, которые
должны быть пропорциональны градиенту температуры. В этом
случае можно получить выражения для коэффициента
теплопроводности. Для решения этой задачи используется кинетическое
уравнение Больцмана. _
Изменение функции распределения —^§_| в окрестности не-
которой точки, обусловленное внешним температурным полем,
компенсируется столкновением фононов друг с другом, а _гакже
с другими частицами. Так как в стационарном состоянии Ns
постоянно во времени, то
dNks
dt
dNks
dt
0 (94),
Первый член учитывает изменение функции распределения за
счет конвекции фононов, а второй — вследствие взаимных
столкновений фононов (а также в результате взаимодействия фононов с
дефектами решетки).
Выражение (94) является сложным интегродифференциальным
уравнением. Его форма и структура зависят от конкретного типа
взаимодействия фононов, а решение сопряжено с большими
математическими трудностями. Существуют различные методы
решения этого уравнения [81—83].
При решении кинетического уравнения оператор Гамильтона
(гамильтониан) Н записывается в виде
Н = Нь + Фг * (95)
где Н0 — гармонически я часть «гамильтониана, зависящая от кинетической энергии
и квадратичных членов потенциальной энергии.
52
Потенциальную энергию решетки Ф, которая является
функцией только координат ядер атомов и складывается из энергии куло-
новского взаимодействия ядер и электронов и кинетической
энергии электронов, можно разложить в ряд ло степеням смещений
ядер из положения равновесия. В этом случае
Ф = Ф. + Ф1 + *« + *!+■•• (96).
Член Фо представляет собой- потенциальную энергию кристалла в
равновесном состоянии. При соответствующем выборе начала
отсчета Фо можно сделать равным нулю. Если Ф разложить в ряд
около положения равновесия, обращается в нуль и линейный член
Ф\, Если пренебречь более высокими членами разложения и
сохранить квадратичный по смещениям из положения равновесия член
Фг, то мы получим так называемое гармоническое приближение.
Коэффициенты в Фг определяют силы, действующие на
структурные элементы решетки при малых отклонениях от положения
равновесия. Именно в гармоническом приближении справедлива де-
баевская теория теплоемкости. В этом приближении невозможно
объяснить теплопроводность решетки.
При больших отклонениях частиц от положения равновесия
(при больших упругих напряжениях или при высоких
температурах) в выражении (96) для потенциальной энергии необходимо
учитывать более высокие (по сравнению с Фг) члены разложения.
Если в выражении (96) сохранить Ф3 и Ф4 (или хотя бы Ф3), то
при этом можно описать теплопроводность диэлектрического
кристалла. Именно такие ангармонические члены разложения (96)
содержатся в гамильтониане кристаллической решетки (95) при
расчете теплопроводности. Нелинейные ангармонические члены в
разложении потенциальной энергии определяют характер
взаимодействия фононов. Если в гамильтониане (95) содержится член
Фз, то имеют место трехфононные процессы. Примером такого
процесса является взаимодействие двух фононов, имеющих энергии
ftvi и /iv2 и квазиимпульсы hky и hk2y при котором вместо этих
фононов образуется третий фонон с энергией &v и квазиимпульсом
h k. Возможен и такой вариант трехфононного взаимодействия,
когда один фонон распадается на два фонона.
Возможны два типа фононных процессов. В одном из них
взаимодействия фононов происходят таким образом, что квазиимпульс
системы взаимодействующих фононов не изменяется. Этому
случаю соответствует следующее соотношение между волновыми
векторами взаимодействующих фононов:
Кг + К% + К = 0 (97>
Очевидно, что при этом полный импульс всех фононов,
возникающих в диэлектрическом кристалле, не может измениться.
Подобные фононные процессы получили название нормальных (jV-npo-
цессов). Нормальные процессы приводят лишь к перераспределе-
53
нию импульса и энергии между взаимодействующими фононами.
При этом тепловой поток, соответствующий суммарному
квазиимпульсу фононов, не должен затухать. Причиной этого является
также то, что перенос тепла в диэлектрическом кристалле связан
с изменением числа фононов. При учете только нормальных
процессов кинетическое уравнение не имеет решения, и тепловое
сопротивление кристаллов обращается в нуль. Это эквивалентно
тому, что коэффициент теплопроводности становится бесконечно
большим. Следовательно, одни нормальные процессы не могут
приводить к конечному значению коэффициента теплопроводности
диэлектриков.
Для того чтобы возникало тепловое сопротивление, необходимы
такие процессы, в которых суммарный импульс фононов
изменяется. Если при трехфононном взаимодействии выполняется условие
Kl + K2 + K = 2nb (98)
(где Ь — один из векторов обратной решетки), полный
квазиимпульс взаимодействующих фононов не сохраняется постоянным.
Направление волновых векторов при таком взаимодействии
изменяется 'по сравнению с вытекающим из обычного закона
сохранения импульса. Поэтому процессы взаимодействия фононов, при
которых не выполняется закон сохранения квазиимпульса,
получили название процессов переброса или U-процессов (Umklapp).
Выше говорилось о квазиимпульсе фононов. Это связано с тем, что
величина hk, строго говоря, не является импульсом колебания
решетки. Выражения (97) и (98) поэтому не являются в строгом
понимании законами сохранения.
Механизм теплопроводности в диэлектрическом кристалле при
низких температурах заключается в том, что длинноволновые фо-
ноны, энергия которых недостаточна для возникновения процессов
переброса, в результате столкновений (нормальные процессы)
создают неравновесные (возбужденные) фононы с большей
энергией. Столкновения таких фононов происходят в соответствии с
выражением (98) с изменением квазиимпульса взаимодействующих
фононов ({/-процессы). Процессы переброса приводят к появлению
конечного значения коэффициента теплопроводности и отличного
от нуля теплового сопротивления диэлектрических кристаллов.
Процессы переброса в основном и определяют характер
температурной зависимости коэффициента теплопроводности. При очень
низких температурах (при Т—И) К) процессы переброса
вымораживаются, так как энергия неравновесных фононов уже
оказывается недостаточной для осуществления этих процессов. При
повышении температуры вначале процессы переброса размораживаются
для тех ветвей спектра, которые раньше выходят на границу зоны
Бриллюэна. Поэтому для поперечных акустических мод процессы
переброса могут возникать при более низких температурах [82],
чем для продольных.
54
Это приводит к увеличению коэффициента а в выражении для
коэффициента теплопроводности к~е и сужению интервала,
в котором х экспоненциально зависит от температуры.
Если в разложении лотенциальной энергии [формула (96)]
сохранить член Ф4, это будет означать, что необходимо учитывать
четырхфононные процессы.
Состояние теории теплопроводности диэлектриков таково, что
удается лишь грубо оценить характер температурной зависимости
х при учете конкретных механизмов фононных процессов.
Для идеальной решетки, в частности для кубической гранецент-
рированной решетки, Лейбфрид и Шлеман [84], используя
вариационный метод решения кинетического уравнения, получили:
3 (4)UWVl/3MtfD
к== \0п*к*у*т (99)
где у—постоянная Грюнайзена; V0 — атомный объем \V0=V/N); M—масса.
Выражение (99) справедливо для сравнительно высоких
температур (T>BD). При низких температурах (Г<6р), когда
теплопроводность определяется процессами переброса, коэффициент
теплопроводности определяется соотношением
W)^
(100)
При дальнейшем понижении температуры, когда процессы
переброса оказываются вымороженными, а длина свободного пробега
существенно возрастает, основную роль играет рассеяние фононов
на границах кристаллитов или на внешних границах образца.
Коэффициент теплопроводности в этом случае равен:
х = —■C^—p-ZJ {eX_l)%dx (101)
о
где для Cv использовано выражение (18); l—La2 (L — среднее расстояние между
границами кристаллитов; а — некоторый угол).
При рассеянии фононов на внешних границах кристаллитов /
имеет порядок наименьшего линейного размера образца.
Кроме процессов переброса и рассеяния фононов на границах
кристаллитов (или на внешних границах образца) существуют и
другие виды рассеяния фононов, приводящие к конечному
тепловому сопротивлению. Возможно рассеяние фононов на дефектах
решетки, аналогичное рэлеевскому [81, 83, 85]. Наиболее изучено
влияние на теплопроводность точечных дефектов, т. е. атомов
замещения, примесей, вакансий, а также атомов, находящихся между
узлами кристаллической решетки. Если роль точечного дефекта
играет атом другого вещества, то изменяется не только масса, но
55
изменяются и силы связи с другими атомами. Это приводит к
локальному изменению упругих свойств диэлектрического кристалла.
При возникновении в кристалле длинноволновых акустических
фононов (низкочастотных колебаний решетки) как единое целое
колеблется достаточно большое число соседних атомов. Для этих
атомов характерно одинаковое отклонение от положения
равновесия. Вместе с соседними атомами колеблется и точечный дефект,
который ведет себя как очень малая область с иной плотностью
(если дефект представляет собой чужеродный атом с массой,
отличающейся от массы атомов данного элемента) или как
микрообласть с измененными упругими свойствами. Сталкиваясь с
такими областями, фононы испытывают упругое рассеяние, изменяя
при этом направление движения. В области низких температур
рассеяние фононов на точечных дефектах может оказаться
основным механизмом, -приводящим к тепловому сопротивлению. Кал-
лавей [86] показал, что при этом важную роль играют
нормальные процессы.
Особенностью рэлеевского рассеяния фононов на точечных
дефектах является то, что оно проявляется при больших длинах волн.
Для более коротковолновых фононов, у которых длина волны
меньше радиуса неоднородности, возможно явление резонансного
рассеяния -фононов на неоднородных включениях (геометрический
резонанс). Особенностью геометрического резонанса [87] является
то, что его вклад в низкотемпературную теплопроводность не
зависит от соотношения между упругими свойствами исследуемого
вещества и включения, а определяется геометрическими размерами
включений. Например, при исследовании NaCl [88], содержащего
коллоидные частицы серебра, в интервале температур 0,2—2 К
была обнаружена широкая впадина на температурной зависимости
теплопроводности. Из этих измерений удалось оценить радиус
коллоидных частиц серебра.
Если включения представляют собой молекулы, состоящие из
нескольких атомов, то при низких температурах возможно [83]
возбуждение колебаний в таких молекулах, приводящее к
молекулярному резонансному рассеянию фононов и к соответствующему
вкладу в теплопроводность.
В том случае, когда частоты колебаний примесных атомов или
молекул расположены выше шолосы частот фононного спектра
основного диэлектрического кристалла, возникают так называемые
локальные моды колебаний (связанные состояния). Связанные
состояния возникают в том случае, если имеются легкие примеси или
примеси с 'Существенно большими, чем в кристалле, силовыми
постоянными. Рассеяние фононов на локальных модах колебаний
происходит благодаря наличию трехфонных процессов. Процесс
рассеяния заключается в том, что при взаимодействии двух
фононов решетки, которые всегда имеют частоты, более низкие по
сравнению с локальными модами, возбуждается локальное колебание
(происходит поглощение двух фононов), а затем испускаются два
56
/р
w
ч
$:. ?Ol
уТ'У
фонона. Подробный анализ рассеяния фононов на локальных
модах колебаний проведен в работе [88].
Рассмотрение теплопроводности аморфных тел сопряжено со
значительными трудностями, которые обусловлены отсутствием
трансляционной симметрии в расположении атомов, т. е.
отсутствием дальнего порядка. Уже в >силу этого отличия аморфных тел
от кристаллов можно было ожидать, что механизм переноса тепла
в них будет иной, чем в кристаллах.
Действительно, имеющиеся экспериментальные данные [89]
говорят о том, что температурная зависимость коэффициента
теплопроводности в аморфных твердых телах
качественно отличается от зависимости х=
= f(T) в кристаллических телах. Это
становится особенно заметно, если сравнивать
зависимости n = f(T) для одного и того же
вещества, которое может быть получено как
в аморфном, так и в кристаллическом
состояниях (рис. 14).
В отличие от теплопроводности
кристаллических тел теплопроводность аморфных
веществ не имеет низкотемпературного
максимума и, как правило, растет при
повышении температуры. Наклон кривой х = /(Г)
при этом может изменяться, и при высоких
температурах теплопроводность стремится
к постоянному пределу. Все это наводит на
мысль о том, что в аморфных телах имеет
место качественно иной механизм
теплопроводности.
При рассмотрении теплопроводности
аморфных тел часто пользуются формулой
Дебая (87). Основная проблема здесь
заключается в определении средней длины
свободного пробега фононов. Используя известные
экспериментальные данные, иногда удается оценить величину средней длины
свободного пробега /, пользуясь формулой (87). По этим оценкам,
величина / находится в хорошем соответствии с размерами
структурных единиц в аморф'ных телах. Например, Киттель [90]
показал, что длина свободного пробега в аморфном кварцевом стекле
близка к размерам структурной единицы, характерной для этого
материала. Действительно, средняя длина свободного пробега
фононов / в кварцевом стекле при комнатной температуре равна
8 А, в то время как размеры тетраэдрической ячейки двуокиси
кремния составляют 7 А. Клеменс, анализируя температурную
зависимость теплопроводности, также заключил, что она связана с
областями ближнего лорядка в кварцевом стекле [81, 91].
Неупорядоченное расположение атомов в аморфном твердом
теле приводит к тому, что упругие свойства такого тела меняются
nihil
яг
т.к
40"
Рис. 14. Температурная
зависимость
коэффициента теплопроводности
селена:
/ — кристаллический
образец; 2 — аморфный.
57
от точки к точке. Если в таком теле распространяется упругая
волна, то она в определенных случаях может испытывать рассеяние,
как в среде со случайными неоднородностями. Следовательно,
можно ожидать рассеяния фононов в результате изменения их
скорости при переходе от одной точки аморфного тела к другой.
Используя математический аппарат, аналогичный тому,
который применяется для описания распространения радиоволн в
нерегулярно преломляющей среде, Займан рассмотрел вопрос о
рассеянии дебаевских упругих волн в аморфном веществе [92]. Схема
его рассуждений была примерно такова. Пусть на слой
аморфного вещества, представляющего собой неупорядоченную среду
толщиной Хо, падает плоская монохроматическая волна. Пройдя слой
толщиной х, волна на поверхности этого слоя будет
характеризоваться случайным распределением фаз. Предполагая, что каждой
точке слоя соответствует своя локальная скорость упругих волн с,
отличающаяся от среднего значения с0 на величину Ъс, можно
вычислить средний квадрат сдвига фаз на поверхности слоя.
Изменение фазы dcp волны, прошедшей путь dx} можно представить в виде
2л Ьс t
где X —длина распространяющейся волны.
Дальше делается очень существенное предположение о том, что
величина 6с не является полностью случайной и что вблизи каждой
точки слоя есть такое малое расстояние L, на котором Ьс
изменяется слабо. Параметр L получил название длины корреляции. Он
должен быть величиной того же порядка, что и средний размер
структурной единицы аморфного тела. Таким образом, длина
корреляции может быть сопоставлена с размерами областей, в
которых сохраняется ближний порядок. Займан постулировал, что
функция корреляции значений Ьс в точках, отстоящих друг от
друга на расстоянии R, имеет следующий вид:
(67)* ~е (103)
Дальше необходимо вычислить средний квадрат сдвига фаз <р2 на
поверхности слоя, через который прошла волна:
ф2 = 4я*/* \(У х0 (Ю4)
Если длина распространяющейся волны X^L, то выражение для
средней длины свободного пробега может быть представлено в
виде
58
Если X«CL, то средняя длина свободного пробега равна
Из формул (105) и (106) следует, что в случае длинных волн,
когда длина волны К много больше длины упругой корреляции, длина
свободного пробега 1~к2. В случае, когда X<^L, длина свободного
пробега не зависит от длины волны и является постоянной
величиной. В этом случае внутри области корреляции L волна
распространяется без рассеяния, однако сильно преломляется на границах
этой области. Следует заметить, что значения L и с*/(6с)2 трудно
вычислить, исходя из модельных представлений, и поэтому / в
формуле (87) оказывается подгоночным параметром. Этот недостаток
не устраняется и при использовании отношения
l^^nilk)-2 (107)
(где Л = 2яД — волновое число), несмотря на то, что величину /2
можно определить из высокотемпературных измерений.
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
ПОЛИМЕРОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Теплопроводность полимеров при низких
температурах измерялась различными методами [93—96]. Существующие
методы измерения теплопроводности можно разделить на две
группы [107]. К первой группе относятся методы, основанные на
использовании стационарного теплового режима, ко второй —
методы, в которых используются закономерности нестационарного
теплового режима. Чаще всего используются методы, основанные на
создании в образце стационарного теплового режима. В этом
случае для определения коэффициента теплопроводности необходимо
создать и измерить тепловой поток, проходящий через образец, а
также измерить разность температур между двумя
изотермическими поверхностями в образце. В статических методах, применяемых
для измерения коэффициента теплопроводности полимеров, обычно
используются или -плоские, сравнительно тонкие, или
цилиндрические образцы. Для нахождения х в каждом конкретном случае
решается уравнение теплопроводности с заданными граничными
условиями. В простейшем случае плоского образца, температуры на
поверхностях которого постоянны, коэффициент теплопроводности
равен
QX (108)
'SPi-Tjt
где Q — количество тепла, проходящего за время t через образец с температур
(рами на поверхностях, равными Т\ и Т2; х — толщина образца; 5 — площадь
поверхности образца, через которую идет поток тепла.
59
Для создания теплового потока через образец используются
электрические нагреватели или теплота, выделяющаяся при
фазовом переходе.
Измерение коэффициента теплопроводности в полимерах при
низких температурах сопряжено с большими экспериментальными
трудностями. Видимо, с этим связано то, что в настоящее время
нет ни одного полимера, в котором коэффициент теплопроводности
был бы измерен непрерывно от температуры жидкого гелия
(4,2 К) до комнатной. Как правило, измерения х проводят при
Г<25 К ([94. 95, 97, 98] или при Г<4,2 К [40, 96, 99, 100], При
этих температурах теплопроводность полимеров измеряют на
длинных цилиндрических образцах. Начиная от температуры жидкого
азота и до комнатной, а также при более высоких температурах х
измеряется на плоских образцах [101, 102]. Такое изменение в
технике измерений главным образом связано с большими
радиационными потерями образца при высоких температурах, в то время как
при низких температурах эти потери несущественны. Таким
образом, возник разрыв в экспериментальных значениях
коэффициента теплопроводности полимеров, который простирается от 25 до
77 К. Одно из затруднений, возникающих при измерениях
теплопроводности, обусловлено утечками тепла от нагревателя и
термометров. Для того чтобы учесть влияние этих эффектов,
используют относительный метод измерения х. В этом случае
предварительно проводится эксперимент с материалом, коэффициент
теплопроводности которого известен (и достаточно мал).
Другие проблемы связаны с измерением температуры. В
ранних работах чаще всего использовались газовые термометры. В
последние годы для измерения вплоть до температуры жидкого гелия
используются термопары, а от температуры жидкого водорода и
вплоть до очень низких температур — угольные термометры
сопротивления. При температурах ниже 4,2 К кроме статического
применяются и динамические методы измерения коэффициента
теплопроводности [103, 104].
Несмотря на то что в последние годы появился ряд
экспериментальных работ [67, 105, 106], в которых коэффициент
теплопроводности полимеров измерялся при очень низких температурах
(например, в работе [105] коэффициент теплопроводности был
измерен вплоть до 0, 15 К), техника подобных измерений
по-прежнему остается достаточно сложной.
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В многочисленных исследованиях теплопроводности
наибольшее внимание уделялось области температур, близкой к
комнатной. Рассмотрим, насколько закономерности,
установленные для этой области, применимы при Т—^0 К.
Теплопроводность полимеров чаще всего изучалась в интервале
температур от —190 до +90 °С. Целью большинства исследований
60
было установление зависимости коэффициента теплопроводности
от структуры, химического строения и температуры. Наиболее
важным является существенное отличие между теплопроводностью
аморфных и кристаллических полимеров.
Типичным для аморфных 'полимеров является то, что до
температуры стеклования (Tg) теплопроводность возрастает с
повышением температуры, а выше Tg начинается уменьшение
теплопроводности (рис. 15). Аналогичное падение теплопроводности выше
Tg наблюдалось для ряда аморфных полимеров:
натурального.каучука [101, 108], полиизобутилена [101], атактического
полипропилена [109], поливинилхлорида [101],
полиметилметакрилата [110]. По- п,/?^
видимому, такое поведение
теплоемкости вблизи Tg является тилич- *-,„>
6 , U lb у
ным для всех аморфных полимеров. ^
Айерман [111, 112] попытался объ- ^
г L-__, _-_j
яснить это явление, пользуясь мо- ^ zjtfh X
дельными представлениями, кото- ^ %>
рые, по его мнению, можно -приме- ^/mL ^-
нить ко всем аморфным веществам. ' Г **е*
Он предположил, что в
аморфном веществе каждая связь между ott3L
\Т9
-J 1 L.
соседними атомами эквивалентна ~200 m юо {° ° х' m
тепловому сопротивлению, и рассчи- т* с
тал такое элементарное тепловое Рис ]5 температурная заоиси-
сопротивление гэ. Тепловое сопро- мость коэффициента тшлолровод-
тивление макроскопического аморф- ности натурального каучука,
чого образца, по Айерману,
представляет собой сетку элементарных тепловых сопротивлений с
атомами, расположенными в узлах. Элементарное тепловое
сопротивление зависит от сил связи между атомами. Оно уменьшается при
увеличении упругой постоянной ксв> характеризующей связь.
Поэтому цепь главной валентности полимерна обладает значительно
меньшим тепловым 'Сопротивлением, чем -ван-дер-вааль-совы связи.
Величина элементарного теплового сопротивления, по Айерману,
определяется выражением
-=c-5HiW/¥ (,09)
где -const « .1; СА—теплоемкость, приходящаяся на один атом; Ша — средняя
арифметическая масса двух -соседних атомов.
Рассуждения Айермана основаны на использовании известной
формулы Дебая для определения теплопроводности:
х = ЛРСс/ (ПО)
где Л — постоянная, близкая к 1; р—плотность; С—теплоемкость; с—средняя
скорость звука; / — средняя длина свободного пробега фононов.
61
Далее предполагается, что
к= Ap^Qcili (111)
I
Индекс i относится к отдельной волне из спектра колебаний.
Полагая, что средняя длина свободного пробега в аморфных
веществах в первом приближении совпадает со средним расстоянием
между двумя соседними атомами (l^d), Айерман записывает
элементарное тепловое сопротивление в виде
1 d
где н9 — элементарная теплопроводность, рассчитываемая по формуле (ПО);
величины а и Ь характеризуют поперечное сечение элементарного объема.
Скорость звука при расчете теплового сопротивления в цепи
главной валентности определяется по формуле
Y4-
(113)
где Лев — упругая постоянная, характеризующая силу связи между двумя
соседними атомами, имеющими массы т\ и т2\ m—\(m\-\-mt)l2.
Формула (113) описывает распространение «продольной волны
в цепочке атомов. Аналогичное выражение записывается для
поперечной волны. Для плотности элементарного объема в уравнении
[111] используется формула рэ—m/abd. Такое рассмотрение
приводит к выражению для элементарного теплового сопротивления
(109). Для элементарного 'коэффициента теплопроводности
получается:
—*W¥ <■«>
Тепловое сопротивление, обусловленное ван-дер-ваальсовым
взаимодействием соседних цепей, значительно больше, чем гэ в
цепи главной валентности. Для расчета элементарного теплового
сопротивления, обусловленного силами Ван-дер-Ваальса, необходимо
определить соответствующие упругие постоянные. Они находятся
путем использования потенциала межмолекулярного
взаимодействия в виде
Фв = -2£(^)в+£(-^-)12 (115)
где г — расстояние между взаимодействующими атомами, расположенными в
соседних полимерных цепях (рис. 16); rmin — расстояние между теми же атомами,
соответствующее минимуму потенциальной энергии Е.
Теория Айермана позволила объяснить падение
теплопроводности у аморфных полимеров выше Tg. Известно, что у аморфных
полимеров выше Г# существенно возрастает тепловое расширение
62
и увеличивается свободный объем. Это приводит к увеличению
среднего расстояния между соседними цепями, а следовательно, к
уменьшению упругих постоянных, обусловленных
межмолекулярным взаимодействием. Вследствие этого растет тепловое
сопротивление, а значит, снижается теплопроводность. Так как
теплопроводность аморфных полимеров в первую очередь зависит от ван-
дер-ваальсовых связей, то между изменением температурного
Рис. 16. Схема межмолекулярного
взаимодействия по Айерма-ну [111].
Вертикальная стрелка показывает
направление полимерных цепей.
О
Г\
6
г
О
А
о
\
коэффициента теплопроводности и изменением термического
коэффициента объемного расширения при Tg существует тесная связь
[111]:
/1 d-л \
(116)
где
/ 1 их \
\~^Г'~йт')—температурный коэффициент теплопроводности;
р—термический коэффициент объемного расширения.
Соотношение ('116) выполняется для различных аморфных
полимеров и не зависит от температуры [108].
В ориентированных аморфных полимерах теплопроводность в
направлении оси ориентации существенно больше, чем в
перпендикулярном направлении. Теория Айермана [108, 111, 112] позволяет
объяснить это явление. При ориентации полимерных цепей связи,
обусловленные главной валентностью и обладающие малым
тепловым сопротивлением, располагаются вдоль направления
ориентации, а ван-дер-ваальсовы связи, обладающие большим тепловым
сопротивлением, перпендикулярно ему. Из модели, предложенной
в работах [111, 112], получается следующее соотношение:
1.2 3
■ + ■
х0
(117)
где Х| —коэффициент теплопроводности полимера «вдоль оси ориентации;
хj_ —коэффициент теплопроводности того же полимера, измеренный
перпендикулярно направлению ориентации; х0 — коэффициент теплопроводности изотропного
образца того же полимера.
Это уравнение хорошо выполняется для полиметилметакрилата
и некоторых других полимеров -вблизи 'комнатной температуры..
Аморфно-кристаллические полимеры по температурной
зависимости коэффициента теплопроводности можно разделить на две
63
группы. К первой группе относятся полиэтилен и
полиформальдегид, у которых теплопроводность уменьшается при повышении
температуры. Ко второй — остальные кристаллические полимеры
(полиэтилентерефталат, изотактический полипропилен, политри-
фторхлорэтилен, политетрафторэтилен и т. д.), теплопроводность
которых возрастает с повышением температуры. Температурная
зависимость теплопроводности кристаллических полимеров второй
Рис. 17. Коэффициент
теплопроводности аморфных и кристаллических
полимеров при низких температурах:
J — полиметилметакрилат; 2, 3, 4 —
полиэтилен плотностью 0,98; 0,96 и 0;92 Мг/м3
соответственно.
группы аналогична зависимости х для аморфных полимеров. На
величину 'коэффициента теплопроводности оказывает заметное влия-
ние степень кристалличности полимера. Особенно существенно оно
проявляется при низких температурах.
Теплопроводности аморфных и кристаллических полимеров при
низких температурах принципиально отличны. Температурная
зависимость х кристаллических полимеров похожа на аналогичную
зависимость дефектных кристаллов. На зависимости и = /(Г)
наблюдается максимум около 100 К, который смещается в сторону
низких температур при возрастании степени кристалличности.
Высота максимума при этом 'возрастает (рис. 17). ]
Аморфные полимеры имеют температурную зависимость теило-j
проводности, подобную стеклам; у них нет низкотемпературного]
максимума, однако наблюдается плато (рис. 17) в области б—15 К-1
Как выше, так и ниже этой области теплопроводность возрастает]
при повышении температуры. Ранее говорилось о том, что тепло-]
проводность полимеров существенно зависит от ориентации. Одна-!
ко в области гелиевых температур ориентация или не влияет, или!
оказывает очень слабое влияние на теплопроводность аморфных|
полимеров. Так, оказалось, что теплопроводности изотропного,!
вытянутого [99] и полученного экструзией [97] образцов полиме-|
тилметакрилата вблизи температуры жидкого гелия практически!
совпадают. |
i
64 1
Теории, объясняющие теплопроводность полимеров, можно
разделить на два типа. В одних из них исходят из теории жидкого
состояния [111 —114] и рассматривают перенос энергии между
повторяющимися звеньями через химические связи (первичные или
вторичные) как индивидуальное некоррелированное явление.
В других используются представления теории твердого тела, при
этом рассматриваются коллективное движение повторяющихся
единиц и явления рассеяния фононов, которые ограничивают область
энергий переноса [115]. При низких температурах, когда
возбуждаются колебания с длиной волны много большей, чем расстояния
между повторяющимися звеньями, естественно, используются
теории второго типа.
В случае аморфных полимеров при высоких температурах,
когда длина свободного пробега того же порядка, что и расстояние
между повторяющимися звеньями, применение теорий второго типа
практически равноценно использованию теории жидкого состояния.
Критерием применимости теорий второго типа к вопросам
теплопроводности полимеров является условие, которое заключается в
том, что средняя длина свободного пробега должна быть много
больше расстояния между частицами. Видимо, только в этом
случае имеет смысл говорить о коллективных колебаниях. При
описании теплопроводности полимеров в низкотемпературной области в
основном применяются теории второго типа. Для описания
переноса энергии в полимерах обычно 'пользуются формулой Дебая,
которую, следуя Клеменсу [91], можно записать в виде
х=аСс/ (118)
где u=cos2 0(0 — угол между направлением пути фонола и направлением
переноса энергии); С — теплоемкость, приходящаяся на единицу объема.
За исключением случая ориентированных шолимеров, а=7з-
Основной проблемой, как и в других случаях; является расчет
средней длины свободного пробега. Существуют два типа явлений,
которые определяют величину средней длины свободного пробега:
взаимодействие между фононами и взаимодействие фононов с
дефектами. Для ряда аморфно-кристаллических полимеров фонон-
фононное взаимодействие, по-видимому, является доминирующим
механизмом при сравнительно высоких температурах. Следствием
этого является зависимость х~1/7\ Если бы тепловое
сопротивление полимеров было обусловлено только процессами переброса
(Сопроцессы), -которые возможны при T<QD, то в этом случае при
низких температурах х~ехр (QD/T).
При наличии дефектов длина свободного пробега /
уменьшается. Одновременно уменьшается и теплопроводность. Различные
типы дефектов должны приводить к разным видам температурной
зависимости х. Эти рассуждения, строго говоря, применимы к
кристаллическим твердым телам, у которых теплопроводность
вначале возрастает i понижением температуры, проходит через макси-
5—932
65
мум и затем опять уменьшается. Температура максимума обычно
снижается при сокращении числа дефектов.
Одну из первых попыток распространить представления,
справедливые для кристаллических твердых тел, на аморфные
вещества предпринял Клеменс [91]. Он предположил, что «упругая» раз-,
упорядоченность в структуре стеклообразных веществ может
являться причиной, приводящей к рассеянию фононов при любых
температурах. Клеменс назвал такого рода процесс «структурным
рассеянием». Возникновение структурного рассеяния показано на
рис. 18. На этом рисунке видно, как искажается фронт плоской
Рис. 18. Схема структурного рассеяния. Стрелками
обозначено направление скорости упругой волны;
показано изменение волнового фронта на
расстоянии, равном одной длине волны, в результате
структурного рассеяния.
волны, проходящей через среду, в которой есть области с
различной скоростью звука. Наиболее важным критерием структурного
рассеяния является соотношение между длиной волны фонона и
длиной упругой корреляции. Если длина волны фонона и длина
упругой корреляции одного и того же порядка, рассеяние
происходит наиболее интенсивно и средняя длина свободного пробега
будет того же порядка, что и длина упругой корреляции. Если
длина волны много больше длины упругой корреляции, то
результирующее искажение волнового фронта невелико и различие между
последовательными волновыми фронтами меньше, чем различие
между местами упругой разупорядоченности.
Клеменс предположил, что в случае длинных волн средняя
длина свободного пробега фонона / связана с его волновым вектором*
k соотношением
1 = А/(а&) (119)
где А—постоянная, характеризующая длину упругой корреляции; а—расстояние
между колеблющимися единицами.
Из теории Клеменса следует, что при низких температурах
теплопроводность должна быть пропорциональна абсолютной
температуре.
Структурное рассеяние фононов было исследовано Клеменсом
[116, 117], а затем критически рассмотрено Займаном [92] (см.
с. 58). Клеменс установил [116], что если корреляции имеют от-,
личную от сферической симметрию (не выполняется условие
/~1/&2), то при Т—Ю возможны температурные зависимости теп^
лопроводности, отличные от зависимости и~7\ Теория
структурного рассеяния предсказывает, что для коротких волн 1~Аа, а для
длинных /~1/&2. Обсуждая вопрос о природе плато на темпера-:
турной зависимости теплопроводности в силикатных стеклах, Кле^
мене был вынужден предположить [117], что параметр А для про-;
66
дольных волн значительно больше, чем для поперечных.
Фактически, эта гипотеза базируется на предположении о том, что в
стеклообразном материале 'изменение скорости 6с* поперечных волн
значительно больше, чем изменение скорости 8ci продольных волн.
Из этой гипотезы вытекает, что продольные волны вносят
основной вклад в низкотемпературную теплопроводность. Более
детальный анализ «привел Клеменса к выводу о том, как реализуется
доминирующее влияние продольных фононов на теплопроводность.
В результате взаимодействия продольные фононы превращаются
в поперечные, которые интенсивно рассеиваются. Превращение
продольных волн в поперечные ограничивает среднюю длину
свободного пробега и приводит к появлению низкотемпературного
плато на температурной зависимости теплопроводности. Для того
чтобы учесть этот процесс, Клеменс представил теплопроводность
в виде
к = кь + кт (120)
где y.l — вклад в теплопроводность, обусловленный продольными волнами, а
у.т —поперечными.
Выражение для х^ имеет вид
со -
о
где k0 — постоянная Больцмана; h — постоянная Планка; х и у — безразмерные
параметры [x=hv/\(koT)\ у2—(Т0/Т)3, здесь Т0 — параметр, имеющий размерность
температуры и характеризующий процесс превращения продольных фононов в
поперечные].
Выражение для хг имеет вид
хг = -у vi&t (122)
где vT — групповая скорость поперечных фононов; 1т — длина свободного пробега
поперечных фононов (1т—Ат-а).
Риз [115] модифицировал теорию Клеменса, предположив, что
выражение (122) может быть представлено в виде суммы двух
слагаемых, как это сделано в модели Тарасова, описывающей
теплоемкость полимеров. Тогда часть коэффициента
теплопроводности, обусловленная трехмерными колебаниями решетки, равна
к3 = -тр vTCJT (123>
где С3 — часть теплоемкости, обусловленная трехмерными колебаниями.
Часть коэффициента теплопроводности, связанная с
одномерными колебаниями, составляет:
Kx^owjCJt (124)
где а —-целое число, учитывающее ориентацию цепей; V\ — скорость
распространения одномерных колебаний, которая -может быть определена, если известна
характеристическая температура 6ь
5*
67
Учитывая выражения (122) —(124), формулу (120) можно
записать в виде
и = *L + "з~ vtC3It + a^iCi/i (125)
Использование формулы (125) позволило Ризу [115]
удовлетворительно описать теплопроводность некоторых аморфных полимеров
при низких температурах.
Была сделана попытка [118] показать, что низкотемпературное
плато на зависимости х=/(Г), которое является отличительной
чертой всех аморфных веществ, является следствием резонансного
рассеяния за счет тех колебаний, которые приводят к избыточной
удельной теплоемкости. Однако теория, изложенная в работе
[118], за исключением терминологии, практически мало
отличается от теории Клеменса.
Теплопроводность кристаллических полимеров
при низких температурах
Одним из параметров, которые существенно влияют
на значение и характер изменения теплопроводности при низких
температурах, является степень кристалличности X. Обычно
теплопроводность частично кристаллического полимера рассматривают
как некоторую комбинацию теплопроводностей полностью
аморфного и кристаллического образцов одного и того же полимера.
Хансен [114] предположил, что теплопроводность частично
кристаллического полимера может быть представлена в виде
х = Яхк + (1—Я)ха (126)
где X — степень кристалличности; >ск и ха — теплопроводности полностью
кристаллического и аморфного образцов одного и того же полимера.
Айерман [111—ИЗ] для учета влияния степени
кристалличности на теплопроводность воспользовался формулой, полученной
Максвеллом для определения электропроводности смеси,
состоящей из сферических частиц, равномерно распределенных в
гомогенной сплошной среде:
^ 2ха + хк + 2А,(хк-ха) ^ (12?)
аХд -р Хц — Л (Хк — Ха)
Используя формулу (126) или (127), определяют
теплопроводность аморфного и полностью кристаллического полимера. К
такого рода расчетам следует относиться с большой осторожностью,
так как параметры хк и ка сильно изменяются при изменении
температуры в широком интервале. Также сильно при этом
изменяются и плотности аморфного и кристаллического образцов. Между
тем в формулы (126) и (127), как правило, подставляют значе-
68
ния степени кристалличности Я, рассчитанные по формуле (68) по
результатам измерений рк -и ра при комнатной температуре.
Вопрос о применении формулы (127) вообще представляется весьма
проблематичным, так как она справедлива лишь в том случае,
если кристаллические области равномерно распределены в виде
включений в аморфной матрице. В случае высококристаллических
полимеров, какими могут быть, например,
полиэтилен и политетрафторэтилен, можно
говорить скорее о неупорядоченных
областях, распределенных в дефектных
кристаллах, и формула (127) теряет смысл. Кроме
того, формула (127) даже качественно не
согласуется с экспериментальными данными
при низких температурах. Более
оправданным является использование формулы (126).
Полиэтилен. Полиэтилен является одним
из наиболее изученных полимеров. Однако
и для этого полимера отсутствуют
экспериментальные данные по теплопроводности в
интервале температур 4—300 К.
Теплопроводность полиэтилена экспериментально
изучена в интервале 0,15—20 К и в области
температур 80—350 К [101, 119]. До сих
пор существует пробел в
экспериментальных значениях теплопроводности
полиэтилена (как и других полимеров),
простирающийся от 20 до 80 К.
Температурная зависимость
теплопроводности линейного полиэтилена при
низких температурах для трех образцов
различной плотности [33] представлена на
рис. 17. Характерной чертой
низкотемпературной теплопроводности этого полимера
является возрастание к с ростом степени кристалличности и
смещение при этом низкотемпературного максимума в сторону низких
температур. При самых низких температурах (до 5 К)
теплопроводность полиэтилена почти линейно возрастает с повышением
температуры. Выше температуры максимума, равной примерно
50 К, х~1/7\
Подробное изучение теплопроводности полиэтилена вблизи
температуры жидкого гелия (1—4,5 К) было предпринято Ризом и
Такером [40], которые измерили к образцов полиэтилена трех
типов, имевших плотность 0,964; 0,938; 0,917 Мг/м3 и степень
кристалличности 85; 66; 51%. Результаты этих измерений,
представленные на рис. 19, интерпретировались в рамках теории Клеменса,
модифицированной Чангом и Джонсом [120]. Предполагалось, что
низкотемпературная теплопроводность полиэтилена обусловлена
комбинацией двух процессов: структурного рассеяния и рассеяния
Рис. 19. Коэффициент
теплопроводности
полиэтилена при очень низких
температурах; плотность
полиэтилена:
7 — 0,964 "Мг/м3; 2 — 0,938;
3 — 0,917 Мг/м3.
69
на «внутренних» границах. Для анализа использовалась
следующая формула [120]:
х =
6д2А2
х*е*
(е*-1)»
х2 +
a' l 'ml
(128)
где / — средняя длина свободного пробега (предполагается, что / не зависит от
температуры, так как определяется границами кристаллических областей);
остальные обозначения те же, что и в формуле (121).
Значения интеграла в формуле (128)'для различных величин
подынтегрального выражения были рассчитаны Каллавеем [121].
При выводе формулы (128) был сделан ряд радикальных
допущений: предполагалось, что указанные выше процессы протекают
независимо; что только продольные колебания играют роль в
переносе тепла при низких температурах; что может быть
использовано дебаевское выражение для плотности фононных состояний.
Кроме того, выражение (128) справедливо лишь при T<^QD.
Пользуясь выражением (128), Риз и Такер [40] из своих
экспериментальных данных рассчитали параметры А/а и I и сравнили их со
средними диаметрами сферолитов D в полиэтилене, которые они
наблюдали в оптическом поляризационном микроскопе.
Результаты этого сопоставления представлены в табл. 3.
Таблица 3. Структурные параметры полиэтилена
Образец
I
II
III
Р,
Мг/мЗ
0,964
0,938
0,917
Л/а-Ю-8,
см-1
1,3
7,8
4,1
/104,
СМ
0,91
3,3
D-104,
см
1,5
1,5
2,9
V-10-5,
см/с
2,06
1,99
1,86
Значения средней скорости звука, которые были необходимы
для расчета Aja и /, Риз и Такер рассчитывали по формуле
С/Г* = 2n2k*lbh№
(129)
используя измеренные ими значения теплоемкости С. Полученная
в этой работе хорошая корреляция между длиной свободного
пробега, обусловленной рассеянием на внутренних границах, и
средним диаметром сферолитов кажется случайной в силу грубых
допущений, сделанных при выводе формулы (128), а также
вследствие того, что в расчете использовались значения скорости звука,
значительно меньшие найденных экспериментально при 71=4,2К
[122]. Значения vy приведенные в табл. 3, значительно меньше
скорости продольных волн в полиэтилене при гелиевых
температурах (3690 м/с) и более близки к скорости поперечных волн
(2015 м/с). Естественно, что значение v, которое входит в выра-
70
жение (129), должно быть больше скорости поперечных волн [см.
формулу (17)].
Колоуч и Браун [95] измерили теплопроводность нескольких
образцов полиэтилена плотностью от 0,914 до 0,971 Мг/м3 в
интервале температур 1,2—20 К и, проведя расчеты, аналогичные
сделанным в работе [40], не обнаружили никакой корреляции между
длиной свободного пробега и размерами сферолитов. Они
модифицировали выражение (128), предположив, что поперечные фо-
ноны также вносят вклад в теплопроводность. Найденный из этих
расчетов температурно-независимый параметр 1\ возрастал с
увеличением толщины ламелей полиэтилена, найденной по измерению
малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Результаты этого
сопоставления приведены в табл. 4 (Li и L2— характерные
размеры, связанные с двумя дифракционными максимумами, которые
наблюдались при малоугловом рассеянии рентгеновских лучей;
параметр L2 представляет собой [95] толщину ламелей).
Таблица 4. Параметры полиэтилена, найденные из измерений
теплопроводности [95] и структурных исследований
Образец
I
II
III
0,971
0,953
0,933
о
о
о
ео
5
0,17
0,5
1,30
о
л*
А
1*
; 2,26
2,17
2,01
По формуле (128)
f
о
is
11,5
5,96
4,13
s
о
о
1,54
0,82
2,21
3
о
|5
7,5
9,3
44,0
Из работы [95]
00
1
О
37,7
17
8,69
185
66
40
9<
442
354
273
( <
3
200
132
95
Средняя длина свободного пробега / в полиэтилене,
рассчитанная по формуле (87) из экспериментальных данных [95],
значительно возрастает при понижении температуры и повышении
степени кристалличности (рис. 20). Теоретические расчеты,
выполненные с учетом вклада поперечных волн в теплопроводность,
хорошо согласуются [95] с экспериментальными значениями х для
полиэтилена (рис. 21). Колоуч и Браун заметили, что у
полиэтилена вблизи 8 К теплопроводность х~Г3, а около 20 К значение
х~Г2. Тот факт, что в полиэтилене есть область, в которой
х~Г3, подтверждает предположение о том, что в этом полимере
существует рассеяние фононов на границах кристаллитов.
Существенный вклад в низкотемпературную теплопроводность
полиэтилена вносится как рассеянием на границах кристаллитов,
так и структурным рассеянием поперечных волн.
Терри с сотр. [105, 106] изучали теплопроводность полиэтилена
при очень низких температурах (0,15—4К). Их
экспериментальные результаты хорошо согласуются с данными других
исследователей. До температуры 1 К значения х, полученные в работах
[105, 106], хорошо описываются формулой Чанга—Джонса (128).
Ниже 1 К наблюдается расхождение, и теплопроводность зависит
71
от температуры более слабо, чем это следует из формулы (128)
(рис. 22). Для того чтобы теоретически описать
экспериментальные данные, Терри [105] предложил модифицировать модель Чан-
га—Джонса, использовав в ней вместо трехмерной (дебаевской)
функции распределения комбинацию двух функций.
Предполагается, что для частот ниже некоторой частоты сос (частота обрезания)
справедлива двумерная функция распределения, для частот
со>сос — трехмерная. Единственным физическим аргументом в
ИГ"
I to-si-
ПГ
>-7
idc
-L I МММ
/о1
1,Л-Л
т,к
Рис. 20. Зависимость средней длины свободного пробега фононов от температуры
для полиэтилена различной плотности:
/ — 0,971 Mi/m3; 2 — 0,956 Мг/м8; 3 — 0,933 Мг/м3; 4 — 0,914 Мг/м3.
Рис. 21. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности полиэтилена
различной плотности [951:
/ — р=0,971 Мг/м3; 2 — 0,933 Мг/м3.
пользу такого допущения является ламелярная форма
кристаллитов полиэтилена. Использование модифицированной таким образом
модели Чанга—Джонса позволило хорошо описать
экспериментальную кривую, полученную в работах [105, 106]. Существуют и
другие попытки полуэмпирического описания низкотемпературной
теплопроводности в полиэтилене [123].
При более высоких температурах (80—350 К) подробные
исследования теплопроводности полиэтилена выполнил Айерман
[101, 102]. На рис. 23 приведены зависимости и=/(7) для
полиэтилена разной степени кристалличности.
Политетрафторэтилен. Имеется всего лишь несколько работ
[40, 94, 96], посвященных исследованию теплопроводности
политетрафторэтилена при низких температурах. Пауэл, Роджерс и
Коффин [94] измерили теплопроводность этого полимера
плотностью 2,218 Мг/м3 от 5 до 20 К, а также при 80 К (рис. 24).
Значения х, заключенные между 20 и 80 К, получены интерполяцией.
Андерсон, Риз и Витли [96] измерили теплопроводность тефлона
72
при более низких температурах (от 0,1 до 0,8 К) и обнаружили,
что, как и в некоторых аморфных полимерах, х тефлона
уменьшается с понижением Т быстрее, чем следует из зависимости
х~ Т (рис. 25). В интервале 0,3—0,7 К теплопроводность
политетрафторэтилена следует зависимости
х = аГ* (130)
где а = 3,8.10-3 Вт/(мКп+1); п=2,4.
Рис. 22. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности
полиэтилена [105]. Пунктирная линия —модель Чаига — Джонса [128], сплошная линия —
модель Чанга-^Джонса, модифицированная Терри [105],
Рис. 23. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности полиэтилена
различной плотности [102]:
1 — 0,982 Мг/м3; 2 — 0,962; 3 — 0,951; 4 — 0,918 Мг/м3.
То, что п оказывается близким к 3, указывает на то, что
теплопроводность политетрафторэтилена при этих температурах
обусловлена рассеянием фононов на «внутренних границах» (например,
на границах кристаллитов) с температурно-независимои длиной
свободного пробега. В работе [96] было показано, что
теплопроводность политетрафторэтилена при очень низких температурах
можно описать формулой
AT*
X =
(131)
1 +ВГ2
где Л = 0,88-10-2 Вт/(м-К4); £-.1,6 К"2.
В том же приближении для длины свободного пробега / можно
написать:
_15_№_ (132)
где Л —эмпирическая постоянная, найденная из формулы i(i131).
Длина свободного пробега фононов в политетрафторэтилене,
оцененная по формуле (132), составляет 0,460-10'4 см. Интересно, что
это значение в 16 раз меньше средней длины пробега фононов в
73
диановой эпоксидной смоле (эпибонд-ЮОА) при тех же
температурах. Из этого следует, что отклонение теплового сопротивления
(величины, обратной к) от зависимости 1/х~1/Г3 должно для
тефлона наступить при более высокой-температуре.
Рис. 24. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности
политетрафторэтилена. Пунктиром
показана область экстраполяции.
Позднее Риз и Такер [40] исследовали теплопроводность
политетрафторэтилена (р=2,16 Мг/м3) в интервале температур 1—4,5 К.
Результаты этих измерений хорошо согласуются с данными
работы [96], но на 25% ниже значений х, приведенных в работе [94].
6000
2000
^ Ю3
£ 500
I 200
* 50
20
W
5
3
j
**
Рис. 25. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности
политетрафторэтилена при очень низких
температурах [96]. BiBepxy приведены
экспериментальные данные,
полученные в работе [94].
Q10,20,3 0,5 юо 2,0 5,Q #,
Это расхождение связано с тем, что в работе [94] изучался
политетрафторэтилен с большей степенью кристалличности (р=
= 2,218 Мг/м3). Попытка использовать для описания
теплопроводности этого полимера выражение (128) приводит к значениям
Л/а=1Ы08 см и /=0,78-10-4 см. Однако при этих расчетах Риз и
Такер [40] использовали значение скорости распространения
продольных волн v = 1070 м/с, рассчитанное по формуле (129) из
экспериментальных данных по теплоемкости. Величина скорости
продольных ультразвуковых волн в политетрафторэтилене, измерен-
74
ная экспериментально, составляет 2330 м/с [122]. Поэтому
попытки установить корреляцию между длиной свободного пробега
фононов в политетрафторэтилене и размерами его сферолитов
являются несостоятельными [40]. На самом деле такая
корреляция (как и в случае полиэтилена) отсутствует.
Результаты изучения теплопроводности политетрафторэтилена
[101, 119] при более высоких температурах (80—350 К)
показывают (рис. 26), что х этого полимера монотонно возрастает с
повышением температуры, как это имеет место у аморфных
полимеров. Однако абсолютные значения х у политетрафторэтилена
примерно в 2 раза выше, чем у аморфного поливинилхлорида.
Рис. 26. Температурная
зависимость коэффициента
теплопроводности
политетрафторэтилена.
Особенностью температурной зависимости теплопроводности
политетрафторэтилена является падение х и появление ступеньки на
зависимости х=/(Г) при 20°С Этот эффект вызвар фазовым
переходом первого рода, который происходит в
политетрафторэтилене при 20 °С и связан с превращением его элементарной ячейки
из триклинной (ниже 20 °С) в гексагональную (выше 20°С).
Полиамиды. Единственным представителем полиамидов,
теплопроводность которого тщательно изучалась, является найлон 6,6.
Андерсон, Риз и Витли [96] измерили теплопроводность найлона
6,6 от 0,2 до 0,8 К (рис. 27) и показали, что зависимость K=f(T)
в этом интервале температур может быть описана при помощи
эмпирической формулы (130), если использовать значения сс=
= 2,6-Ю-3 Вт/(м-Кп_1) и л=1,75. Альтернативой такого способа
описания экспериментальных данных является использование
уравнения (131). При этом оказывается, что параметры,
входящие в уравнение (131), принимают следующие значения: Л =
= 3,7-10—2 Вт/(м-К4), В = 19,5 К~2. Длина свободного пробега,
рассчитанная из экспериментальных данных [96] по формуле
(132), равна 2,Ы0~4 см. Так же как в случае полиэтилена и
политетрафторэтилена, была предпринята попытка [40] связать
рассчитанные по формуле (128) значения средней длины свободного
пробега со средним диаметром сферолитов. Действительно, для
одного из образцов найлона 6,6 (р= 1,144 Мг/м3) Риз и Такер
получили /=10,2-10-4 см и £>= 11,8-10—4 см, а_для другого образца
найлона (р= 1,140 Мг/м3) /=1,8-10"4 см и D<2,6-10-4 см.
■ 75
Колоуч и Браун :[95] показали, что эти значения являются
ошибочными и на самом деле для найлона 6,6 (р=1,41 Мг/м3)
/=2,32-10~4 см .[значение, рассчитанное по формуле (128)], а
D=13,4-10-4 см. Таким образом, и в случае найлона отсутствует
связь между средней длиной свободного пробега и размерами сфе-
ролитов. В отличие от полиэтилена в найлоне отсутствует
соответствие между средней длиной свободного пробега, рассчитанной по
модифицированному [95] выражению (128) (с учетом вклада в
теплопроводность поперечных волн), и характерным размером L2,
7V0D
5000
5:
5з
500
300
200
/О2
50
30
20
Ю'
I I )
.,0,2 0,5 юо 2fi 5fi юг
W*
!■■ f,.fc,.fUflT L U.J
T.K
T9H
Рис. 27. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности найлона 6,6
при очень низких температурах. Пунктирная кривая—результаты измерений,
выполненных Берманом с сотр. [98].
Рис. 28. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности найлона 6,6
[95].
найденным по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей,
который Колоуч и-Браун трактуют как толщину ламелей.
В то же- время экспериментальные данные Колоуча и Брауна
[95], охватывающие интервал температур 1,2—20 К (рис. 28),
хорошо согласуются с результатами измерений Риза и Такера [40],
а также с результатами измерений в монофиламентном волокне
найлона, выполненных Берманом и сотр. [98]. Более поздние
измерения х в найлоне в интервале температур 0,15—4 К также
показали [105], что основная трудность заключается не в
установлении корреляции между экспериментальными значениями х,
полученными различными исследователями (экспериментальные
данные разных авторов в случае найлона практически совпадают),
а в теоретической интерпретации.
Полиформальдегид. Полиформальдегид (полиоксиметилен)
представляет собой полимер, у которого теплопроводность падает
при повышении температуры [102]. Айерман [102] измерил
теплопроводность двух хорошо закристаллизованных образцов поли-
76
формальдегида (р= 1,432 Мг/м3 и р= 1,447 Мг/м3) в интервале
температур 80—370 К (рис. 29). Если рассчитать по формуле
Максвелла теплопроводность полностью кристаллического
полиформальдегида, то оказывается, что к~1/Т.
Имеющихся экспериментальных данных по теплопроводности
недостаточно для того, чтобы можно было разумно объяснить
причину принципиально различной зависимости теплопроводности
разных кристаллических полимеров от температуры. Механизм
теплопроводности кристаллических полимеров будет более понятен
лишь тогда, когда удастся получить непрерывные зависимости
Рис. 29. Температурная зависимость ^
коэффициента теплопроводности по- "сг
лиформальдегида плотностью: ^
/ — 1,441 Мг/м3; 2 — 1,432 Мг/м8. *
0,35\
K=f(T) для ряда различных кристаллических полимеров, начиная
от температуры жидкого гелия и кончая температурами
плавления этих полимеров.
Теплопроводность аморфных полимеров
при низких температурах
Отличительной чертой температурной зависимости
аморфных полимеров является отсутствие низкотемпературного
пика, типичного для кристаллических полимеров, а также
существование плато в интервале температур 4—15 К. Ниже 2 К
температурная, зависимость к обычно близка к линейной, что хорошо
согласуется с предсказаниями теории структурного рассеяния.
Выше области плато теплопроводность опять начинает возрастать
при повышении температуры. Теплопроводность аморфных
полимеров при низких температурах изучена значительно хуже, чем
кристаллических. Наиболее подробные и надежные
экспериментальные значения к при низких температурах известны для
полиметил метакрилата.
Полиметилметакрилат. Полиметилметакрилат является
типичным представителем аморфных полимеров; его
низкотемпературная теплопроводность подробно изучена. Еще в 1951 г. Берман
77
[97] измерил теплопроводность нескольких образцов
полиметилметакрилата в интервале температур 2,5—23 К. Позднее Риз [99]
исследовал теплопроводность полиметилметакрилата в интервале
температур 1—4,5 К на тех же самых образцах, с которыми
работал и Берман. Выше 4 К результаты этих исследователей совпа-
£ г
Рис. 30. Температурная
зависимость коэффициента
теплопроводности
полиметилметакрилата при низких температурах.
дают, ниже 4 К значения х, полученные Берманом, на 6,6%
превышают экспериментальные данные Риза (рис. 30)4. Позднее
Стефенс и Сэлинджер [67] измерили теплопроводность
полиметилметакрилата ниже 1 К. При более высоких температурах (от
0}08Г
Рис. 31. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности
полиметилметакрилата при низких температурах (nL — часть теплопроводности,
обусловленная трехмерными продольными колебаниями; Хз — вклад в теплопроводность
трехмерных поперечных колебаний; К\ — вклад в теплопроводность одномерных
колебаний).
90 до 400 К) теплопроводность этого полимера была изучена
Айерманом [102, 119].
Температурная зависимость теплопроводности
полиметилметакрилата приведена на рис. 31 и 32 [67, 97, 99, 102, 119]. Для
анализа экспериментальных данных можно использовать
выражение (125) [33, 99], являющееся модификацией результатов теории
Клеменса. Теоретическая кривая, хорошо описывающая
теплопроводность полиметилметакрилата, была построена при
использовании следующих значений параметров, входящих в формулы
78
(121) —(125): Л/а=22,4.108 см~!; Г0=7К; длина свободного
пробега поперечных фононов /Т = 7,1А; ^i/i = 2,18-Ю-2 см2/с. Было
показано [115], что длина свободного пробега, обусловленная
продольными одномерными колебаниями [см. формулу (124)], равна
/i = 7,3А. Характеристические температуры 6з = 39К и Bi = 171 К.
Пели положить, что расстояние между полимерными цепями
(оцененное по плотности) а = 7,5 А, то оказывается, что Л = 168, а Ат =
= 0,63.
Так как эти -параметры входят в различные члены (кь и кт)
правой части уравнения (125), то очевидно, что вклад различных
типов фононов в теплопроводность неодинаков. Вклад,
обусловленный поперечными колебаниями трехмерной решетки, в величину
общей теплопроводности полиметилметакрилата к очень мал (рис.
31 и 32). Тот факт, что A^>ATl указывает на то, что поперечные
трехмерные колебания очень сильно демпфируются и основной
вклад в низкотемпературную теплопроводность
полиметилметакрилата вносят продольные волны. То, что Лт<1, создает
определенные трудности для применения теории Клеменса и объясне-
Рис. 32. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности полиметил-
метаюрилата в широком интервале температур. Обозначения те же, что и на
рис. 31.
нию температурной зависимости к в полиметилметакрилате, так
как длина свободного пробега поперечных фононов 1т~Ата.
По теории Клеменса / должно быть того же порядка, что и
расстояние а между колеблющимися единицами. Тем не менее
предполагается [115], что значения Ат<1 могут быть объяснены
на основе теории Займана [92], который связал среднюю длину
свободного пробега фононов с изменением скорости звука в
аморфной среде. Для объяснения значений Лт<1 приходится
допустить, что возможны большие изменения скорости поперечных
волн и что длина корреляции для таких изменений очень мала,
т. е. соизмерима с а.
79
Из рис. 31 и 32 видно, что наибольший вклад в
низкотемпературную теплопроводность полиметилметакрилата вносит член xL,
обусловленный продольными фононами. Однако при более
высоких температурах (выше 90 К) вклад xL в общую
теплопроводность становится мал, и доминирующую роль начинает играть
член xi, обусловленный одномерными колебаниями. Это
позволяет понять, почему ориентация аморфных полимеров приводит к
значительному возрастанию их теплопроводности при высоких
температурах и не оказывает существенного влияния на х вблизи
температуры жидкого гелия. Действительно, известно [99], что
теплопроводность вытянутого в 3,75 раза полиметилметакрилата,
измеренная в направлении ориентации в интервале температур
85—300 К, на 25—30% выше, чем в изотропном образце. В то же
время вблизи температуры жидкого гелия это влияние ориентации
на величину х становится несущественным. Риз [99], измеряя
теплопроводность образца, вытянутого в 2,15 раза, обнаружил, что
она всего лишь на 6% выше, чем в неориентированном полиме-
тилметакрилате. Малое влияние ориентации на теплопроводность
аморфных полимеров при гелиевых температурах подтверждает
правильность модельных представлений, лежащих в основе
формулы (125).
Средняя длина свободного пробега, связанная с трехмерными
колебаниями и рассчитанная для области высоких температур на
основе этих представлений, оказывается соизмерима с а. Этот
факт хорошо согласуется с идеей об элементарных тепловых
сопротивлениях, использованной Айерманом [111, 112] в его
анализе теплопроводности полимеров. Сопоставление теоретических
представлений, лежащих в основе формулы (125), приводит к
выводу, что величина 1/xi играет роль, аналогичную тепловому
сопротивлению, обусловленному ковалентными связями в модели
Айермана. Величины 1/xl и 1/хз в известной степени аналогичны
тепловым сопротивлениям вторичных связей. Интересно отметить,
что рассчитанное из уравнений (123) — (125) отношение
теплопроводности, обусловленной одномерными колебаниями, к
теплопроводности, связанной с трехмерными колебаниями, при 300 К равно
10 и 1, что хорошо согласуется с результатами теории Айермана.
Существует значительное различие между теоретическими
значениями х и экспериментальными данными при температурах
Г<1К, где наблюдается зависимость х от температуры более
сильная, чем зависимость типа х~7\ которую предсказывает
теория. Действительно, Стефенсом с сотр. установлено [67], что
ниже 1Kb полиметилметакрилате, как и в некоторых других
аморфных материалах (полистирол, Si02, селен), теплопроводность
зависит от температуры следующим образом (рис. 33):
к~Г* (133)
где гс =1,8.
Предполагается, что причиной нелинейной зависимости х от
температуры является дополнительный механизм рассеяния, ана-
80
логичный рассеянию на границах в силикатных стеклах. Другой
причиной, приводящей к зависимости типа (133) может являться
отличная от сферической симметрия упругих корреляции.
У всех аморфных материалов, для вторых справедлива
зависимость (133), в этой же области температур (ниже 1 К) наблю-
Рис. 33. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности по-
лиметилметакрилата (/) и
полистирола (2) при очень низких
температурах.
дается сверхдебаевская избыточная теплоемкость
Низкотемпературная теплоемкость этих веществ описывается формулой (85).
Не крючено, что зависимость типа (133) и наличие сверхдебаев-
Soft SSSocth при Г<1 К являются общим признаком
аморфных веществ и не зависят от химического строения |b/j.
0.210 г
> 0,185
У9
0,160
'-200
юо
/00
т;с
Рис. 34. Температурная зависимость коэффициента телJ(апроводности полиметил-
метакрилата в интервале температур от —196 до +.14U ^ iiiwj.
Рис. 35. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности полистирола
при низких температурах.
Экспериментальные значения х для полиметилметакрилата при
Г>80К были получены Айерманом [102, 119]. Типичная
зависимость теплопроводности этого полимера от температуры приведе-
НЭ "полистирол. Имеется очень небольшое число
доступны*^экспериментальных данных, относящихся к исследованию
теплопроводности этого полимера при низких температурах [Ы, 99J. ^из l»»J
измерил теплопроводность двух образцов полистирола в интерва-
81
6—932
ле температур 1—4,5К (рис. 35). Эти результаты хорошо
согласуются с теорией Клеменса [см. формулы (120) — (1-25)].
Сопоставление теории Клеменса с экспериментальными данными [99]
приводит к следующим значениям параметров, входящих в
формулу (121): Л/а=12,Ы08 см-1 и Г0=6К. Если значение А/а для
полистирола оказывается почти в 2 раза ниже, чем для полиметил-
метакрилата, то значения параметра Г0, характеризующего
процесс превращения продольных фононов в поперечные, практически
одинаковы для обоих полимеров. Так же как и в случае поли-
метилметакрилата, А*Э>АТ. Это подтверждает гипотезу Клеменса
о том, что поперечные фононы рассеиваются более интенсивно,
чем продольные. Несмотря на то что экспериментальные
значения к полистирола очень ограничены, удалось установить, что и
у этого' полимера выше ЗК теплопроводность практически не
зависит от температуры (см. рис. 35). Однако определить верхнюю
границу этого низкотемпературного плато пока невозможно из-за
отсутствия необходимых экспериментальных данных. Было
показано [67], что ниже 0,5 К теплопроводность полистирола
нелинейно зависит от температуры (см. рис. 33). При Т—К), начиная
с 0,5 К, теплопроводность полистирола изменяется в соответствии
с выражением (133). Предполагается [67], что такая зависимость
теплопроводности от температуры при Т—Я) является типичной
для всех аморфных веществ.
Несмотря на некоторую неопределенность в истолковании
нелинейной температурной зависимости х ниже 1 К, в случае
аморфных полимеров достигнуто большее понимание механизма
'низкотемпературной теплопроводности, чем в отношении
кристаллических полимеров.
ГЛАВА 3
ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Тепловое расширение представляет собой изменение
размеров и формы тел, обусловленное изменением температуры.
Любое повышение температуры приводит к увеличению
амплитуды колебаний атомов около положения равновесия. При
рассмотрении теплового расширения предположение о том, что колебания
атомов имеют «синусоидальный (гармонический) характер
оказывается недостаточным. Причиной теплового расширения твердых
тел является ангармонический характер колебаний атомов.
Потенциальную энергию двух соседних колеблющихся атомов
при смещении их на расстояние х от положения равновесия при
О К можно представить в виде [3]
U (х) =7*а — £*3 — hx* (134)
где / — коэффициент квазиупругой силы (f——fx)\ g — коэффициент
ангармоничности.
Второй член в правой части выражения (134) учитывает
асимметрию взаимного отталкивания, третий — «смягчение» колебаний
при больших амплитудах. Если смещения атомов от положения
равновесия х малы, то членами с х3 и х4 можно пренебречь по
сравнению с членом с х2, и колебания будут гармоническими. При
относительно больших смещениях от положения равновесия
колебания становятся ангармоническими, и пренебречь этими членами
разложения нельзя. Найдем среднее смещение х атомов от
положения равновесия, которое и определяет изменение размеров тела
при изменении температуры. Для этого воспользуемся функцией
распределения Больцмана, которая позволяет провести усреднение
значений какой-либо физической величины с учетом
термодинамической вероятности соответствующих значений. Тогда
оо
\ xexp[U(x)/(kT)]dx
§txp[U(x)/(kT)]dx
—СЮ
6*
83
Если смещения атомов достаточно малы (мала ангармоничность
их колебаний), то подынтегральные функции в выражении (135)
можно разложить в ряд, и для среднего смещения х можно
получить следующее выражение [3]:
Г=-^^8Г (136)
где гт — тепловое расширение.
Термический коэффициент объемного расширения
3gk
Р^За-^р (137)
где а — термический коэффициент линейного расширения.
Если ангармонизм отсутствует (коэффициент ангармоничности
g=0) и атомы колеблются по гармоническому закону, то
термический коэффициент расширения обращается в нуль.
В равновесном состоянии колебания решетки происходят таким
образом, что твердое тело занимает объем, которому
соответствует минимум энергии Гельмгольца (свободной энергии). При
повышении температуры увеличиваются амплитуды колебаний
атомов в решетке, а следовательно, и их среднее смещение х от
положения равновесия. Ангармонические члены выражения (134)
дают теперь такой вклад в величину свободной энергии, что она
может оказаться отнюдь не минимальной. Вследствие этого
твердое тело будет изменять свои размеры до тех пор, пока его объем
не станет таким, что ему будет соответствовать минимум
потенциальной энергии.
Более подробно теория теплового расширения твердых тел
рассмотрена Лейбфридом [82].
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Термический коэффициент расширения тесно связан с
основными параметрами уравнения состояния твердых тел. Для
расчета термического коэффициента объемного расширения р
изотропного твердого тела воспользуемся известными
термодинамическими соотношениями:
Рассмотрим произведение термического коэффициента
расширения и изотермического модуля всестороннего сжатия Кт'
"'-Ц1г),[-г(*)г\--(Ч
где р — давление.
84
Известно, что
рвя-(ж)т <140>
где F — энергия Гельмгольца;
F = U—TS (141):
Из соотношений (139) и (140) следует, что
d2F
$Кт = тт (142>
Выражение для энергии Гельмгольца может быть представлено
в виде суммы двух членов, один из которых зависит, а другой не
зависит от температуры. Предполагая, что температурно-зависи-
мая часть энергии Гельмгольца твердого тела обусловлена
колебаниями решетки, можно записать [124]:
/? = £/Q + 2jWln[l-exp( -if-)] (143)
где U0— сумма нулевой энергии и температурно-независимой части внутренней
энергии.
Под нулевой энергией понимают энергию, которой обладает
решетка при 7= ОК. Эта энергия соответствует низшему кванто-
во-механическому состоянию и имеет квантовую природу. Даже
при абсолютном нуле решетка твердого тела обладает нулевой
энергией, состоящей из кинетической и потенциальной энергии.
Классическое представление о решетке, состоящей из атомов,
колебания которых прекращаются при абсолютном нуле, неверно.
Из квантово-механичеекого рассмотрения следует, что и при
абсолютном нуле сохраняется колебательное движение атомов.
Энергия низшего квантово-механичеекого состояния (нулевая энергия)
определяется условием, которое заключается в том, что сумма
кинетической и потенциальной энергии должна иметь минимум. При
низких температурах, когда кинетическая энергия атомов мала,
положения атомов в пространстве оказываются «размазанными»,
что приводит к возрастанию потенциальной энергии. Нулевая
энергия в известной степени и является мерой такого
«размазывания». Особенно значительным «размазывание» положений атомов
в пространстве будет в случае малой массы атомов. Следует
заметить, что нулевая энергия может достигать сравнительно
больших значений. Она может быть сравнима с тепловой энергией
атомов при комнатной температуре.
Используя соотношения (139) — (143), получим:
SdEj
У ИГ (144>
8S
Суммирование проводится по всем нормальным колебаниям
решетки: Ej — энергия /-того линейного осциллятора, а параметр Yj
равен
у I dvj \ d In vy
Параметр Yi называется параметром Грюнайзена, он указывает
на связь между частотами нормальных колебаний и объемом
твердого тела. Грюнайзен предположил [125], что все yj равны.
Такое предположение эквивалентно допущению о том, что
изменение объема приводит к относительному изменению частоты,
•одинаковому для всех колебаний. В этом случае выражение (144)
принимает вид
SdEj
/
Отсюда
V$KT = ycv (147)
Последнее выражение часто записывают в виде
* = У-ЩГ (И8)
и называют уравнением Грюнайзена. Из. него следует, что
термический коэффициент объемного расширения прямо
пропорционален теплоемкости. Так как при Г=0К теплоемкость Cv=0, то
очевидно, что в этом случае термический коэффициент объемного
расширения должен обращаться в нуль, что хорошо согласуется
с третьим законом термодинамики.
В приближении Грюнайзена у предполагается слабо
изменяющейся функцией объема. Иногда считают, что параметр
Грюнайзена практически не зависит от температуры. Однако Баррон [126]
показал, что предположение Грюнайзена о том, что все Yj равны,
является недостаточно точным, и ввел представление о среднем
значении vc параметра Грюнайзена. Было показано [126], что ус
зависит от температуры. Баррон в своих расчетах [126] исходил
из теории Борна—Кармана [6]. Кристалл, состоящий из N afb-
мов, он рассматривал [126] как ансамбль, состоящий из 3N
гармонических осцилляторов, имеющих частоты нормальных
колебаний, равные vj. Уравнение состояния в этом случае записывается
в виде
ЗЛГ
yhVj
У1—л^г\— <149>
ехр
(&)-
/«1
где р — давление; V — объем; E0(V)— «етермический вклад во внутреннюю
энергию 'Кристалла.
#6
Не прибегая к допущению Грюнайзена о равенстве всех
параметров yj» можно вычислить среднее значение параметра
Грюнайзена:
Тс:
/=1
(h^i
ехЛж
)-
3N
/=1
kT
^("аг)-
(150)
Используя это соотношение и модельные представления о
потенциале взаимодействия, Баррон показал [126], что y=f(T).
В области температур 7<CO,2 0d (здесь 0р —
характеристическая температура Дебая), когда kT<^hvj, в решетке возбуждены
только длинные акустические волны и твердое тело можно
рассматривать как континуум. В этом случае параметр Грюнайзена.
может быть представлен в зависимости от QD:
d\nQD V d%
7 = - dlnV =--д^-Ж- - (151>
Из последнего равенства следует, что параметр Грюнайзена
учитывает влияние изменения объема на дебаевскую температуру. На
самом деле такое представление является слишком грубой
моделью теплового расширения [127]. Тепловое расширение
различным образом влияет на разные колебания решетки. Параметр
Грюнайзена для продольных упругих волн решетки, как правило,
существенно больше, чем для поперечных. Поэтому вклад
различных типов колебаний решетки в тепловое расширение оказывается
разным.
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТЕПЛОВОМ
РАСШИРЕНИИ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Тепловое расширение аморфных полимеров
Достаточно строгой и последовательной теории
теплового расширения полимеров пока не существует, эта область
физики полимеров является объектом интенсивных исследований.
Однако большая часть теоретических и экспериментальных работ
посвящена в основном изучению стеклования и изменению
коэффициента теплового расширения полимеров вблизи Tg. Иногда
полагают, что полимеры имеют два термических коэффициента
расширения. Один из них считается независящим от температуры при
T<zTg, второй—слабо зависящим от температуры при T>Tg и
большим, чем первый. В то же время экспериментальные данные
показывают, что термические коэффициенты расширения
полимеров изменяются с температурой как ниже, так и выше
температуры стеклования. Эти данные [128, 129] свидетельствуют о том,
что даже при очень низких температурах вблизи температуры
жидкого гелия термические коэффициенты расширения всех иссле-
ST
дованных полимеров изменяются с температурой и при Т—И)
стремятся к нулю.
Рассмотрим тепловое расширение аморфных полимеров,
находящихся в стеклообразном состоянии, которое сопутствует
полимерам при низких температурах. Существование аморфного гало
на рентгенограммах аморфных полимеров показывает, что они
не являются полностью неупорядоченными системами; в них
имеются локальные области, в которых сохраняется ближний порядок.
В связи с этим были предприняты попытки применить ячеечную
теорию, развитую для простых жидкостей, к аморфным
полимерам с целью описания их тепловых свойств.
Пригожий с сотр. [130—132] рассмотрел я-мерную молекулу
как набор п точечных центров масс мономеров. Он предположил,
что эти центры образуют квазикристаллическую решетку с
координационным числом, равным 12 (кубическая гранецентрирован-
ная решетка). В этих расчетах пренебрегали внутримолекулярным
взаимодействием и рассматривали только силы
межмолекулярного взаимодействия, которые характеризовались потенциалом Лен-
нарда— Джонса для центров масс повторяющихся звеньев.
Затем на основании ячеечной модели находилась функция
распределения. Полученное таким образом уравнение состояния
удовлетворяло принципу соответственных состояний, который был
установлен [133] для жидкостей, построенных из цепных молекул, без
использования ячеечной модели.
Симха [134, 135] рассмотрел термодинамические свойства
полимерных и олигомерных жидкостей на основе ячеечной теории,
которая включала параметр, учитывающий внешние степени
свободы сегментов и служивший мерой гибкости цепи. Уравнение
состояния, полученное теоретически, хорошо согласуется с
имеющимися экспериментальными данными по зависимости объема от
температуры.
Флори [136] ввел разграничение между сегментами,
расположенными на концах цепей и внутри цепей, так как они должны
иметь разное число внешних контактов. Он также получил
уравнение состояния для нормальных парафинов, предполагая, что
энергия межмолекулярного взаимодействия обратно
пропорциональна объему.
Ди Бенедетто [137] использовал ячеечную модель для
рассмотрения аморфных полимеров, предполагая, что каждый центр
ц&пи окружен четырьмя параллельными цепями, расположенными
на одинаковых расстояниях. Полученное уравнение состояния
базировалось на допущении о том, что потенциал типа Леннарда—
Джонса может быть использован для описания взаимодействия
между повторяющимися звеньями наиболее близко
расположенных цепей, образующих тетрагональную решетку.
Было рассмотрено соотношение между давлением,
температурой, объемом и температурой стеклования. Из экспериментальных
значений термического коэффициента расширения и изотермиче-
$8
ской сжимаемости были рассчитаны молекулярные константы и:
плотность когезионной энергии некоторых аморфных полимеров.
Тем не менее эта теория не получила признания, так как при
рассмотрении высокоэластического состояния в ней пренебрегали
концепцией свободного объема; в частности, не учитывали
образования дырок. Позднее были предприняты попытки [138, 139]
использовать ячеечную теорию для описания аморфных полимеров,
при этом рассматривали дырки как необходимый элемент
структуры. Пауль и ди Бенедетто [140] показали, что
термодинамические свойства аморфных полимеров можно описать путем введения
структурного параметра, который учитывает размеры
молекулярных единиц.
Вопрос о тепловом расширении аморфных полимеров подробно
рассмотрели Ишинабе и Ишикава [141]. Они предположили, что
полимерные цепи в аморфном состоянии образуют
гексагональную (координационное число 6) или тетрагональную
(координационное число 4) решетку. В этой работе была рассмотрена
асимметрия поля дисперсионных сил, связанных с парным
взаимодействием между повторяющимися единицами различных цепей.
Полная потенциальная энергия определялась путем суммирования
парных взаимодействий по всей решетке, исключая собственную
энергию каждой полимерной цепи. Такое рассмотрение, в
сущности, аналогично рассмотрению с использованием модели
Эйнштейна для твердого тела и позволяет описать термодинамические
свойства полимеров в стеклообразном состоянии, учитывая
важную роль ван-дер-ваальсовского объема.
Рассмотрим более подробно основные моменты теории,
изложенной в работе [141], так как они типичны и для других
теоретических исследований.
Так как в аморфных полимерах существует ближний порядок
(а возможно, и упорядоченные области), то предполагается, что
на некотором расстоянии повторяющиеся единицы полимерных
цепей расположены параллельно друг другу, образуют транс-кон-
формации и составляют гексагональную решетку (рис. 36). Далее
предполагается, что полимер представляет собой однофазную
систему, состоящую из N гомогенных n-мерных цепей, каждая из
которых может рассматриваться как набор п центров сил.
Движение каждого такого центра может происходить только в
плоскости, перпендикулярной осям цепей. Поперечное сечение такой
гексагональной решетки, образованной полимерными цепями,
представлено на рис. 37, где достаточно строго определены размер
ячеек и положение оболочек. Объем одной ячейки равен
и = Хуяг*
где % — расстояние между двумя соседними центрами сил вдоль цепи; уя —
геометрический фактор, который равен 0,866 для гексагональной и 1 для
тетрагональной решетки; г—расстояние между ближайшими центрами соседних цепей.
_В обоих типах решеток оболочки расположены на расстоянии
У£-г, где А= 1,2, 3, ... .
89
Потенциальная энергия взаимодействия двух центров, один из
которых расположен в начале координат, а другой (/-тый центр)
на &-той оболочке, может быть представлена потенциалом типа
Леннарда—Джонса:
**=МШ12~2&)1
(152)
где е* и г*— параметры, характеризующие энергию и расстояние; fjk—фактор,
учитывающий асимметрию поля дисперсионных сил при парном взаимодействии.
j,=-U -2; -1,0; 1; 2;1
&—
\с0к
/г;*
-о
Рис. 36. Модель взаимодействующих цепей [141] (А, — расстояние между
соседними центрами сил вдоль цепи; г0л — расстояние между ближайшими центрами
сил соседних цепей; гj& —«-расстояние между центром сил, расположенным в
начале координат, и /-тым центром в А-той оболочке).
Рис. 37. Поперечное сечение гексагональной решетки, образованной полимерными
цепями.
Приближение для />, полученное из выражения Лондона для
угловой зависимости дисперсионных сил, имеет вид [142, 143]:
fJk=l -2*^ + ^(5/7^-1) (153)
где
Pik
* 2 ' г ik
а — <Х|
За
— 1
(154)
(155)
Здесь а,иах —поляризуемость точечных центров в направлении, параллельном
и перпендикулярном оси цепи соответственно; а — среднее значение
поляризуемости; rh=г0ь. —кратчайшее расстояние между данным точечным центром и
кЛ цепью.
Предполагая аддитивность парных взаимодействий и не
учитывая внутрицепные взаимодействия, энергию решетки можно
представить в виде
-^£2>»Ш"-2(^)1
где
Л«=1 /=— ОО
^="А + (А)*
(156)
(157)
90
Так как суммирование в уравнении (156) проводится для случая:
гл>2Х, то это уравнение может быть записано в виде
Nrm*r* Г / v* \uf* i v* \6/*|
ф=-^г-|^(—) -*п(~) ] (158>
где характеристический объем v* определяется (выражением v*=Xy4(r*)2;
постоянные Л, В и координационное число z соответственно равны: А — 0,775,
5 = 2,654, z=6 для гексагональной решетки и Л=0,791, 5=3,063, г=4 для
тетрагональной решетки; параметры \ и г\ находятся из соотношений
I = 1 — 0,751* + 0,878#> (159)
Л = 1 — 0,502*+0,255Aj2 - (160)
Предполагая, что полимерная цепь состоит из q единиц, каждая
из которых движется независимо, получаем, что средняя
потенциальная энергия такой кинетической единицы равна Ui=20/Nq.
При расчете потенциальной энергии учитывается только
взаимодействие между наиболее близко расположенными цепями. Из
исходных положений, приведенных выше, получается [141]
следующее уравнение состояния:
^=s[-°-83'(if(£)T +
+^к-?Г-**(£Л
где Л'=4,263, £'=6,635 для гексагональной решетки и Л'=4,351, £'«=7,658 для
тетрагональной; параметр s характеризует гибкость цепи (s=q/n).
Если точечный центр имеет а связей, то вводится параметр
So—s/a^q/na. Этот параметр s0 может принимать значения,
заключенные между 0 и 1. Для жестких молекул s0=0, Для очень
гибких s0=l. Если ввести приведенные температуру Т, объем V и
давление р, равные
- 2sXkT • • - v - 2Xv*p /1pft4
Г =—зпг; V =—зг: Р = —гт- (162)
то приведённое уравнение состояния можно записать в виде
-1 _
+ (Л'^-11'2 — Л'#"5/2) Г"1 (163)
££--[l -0,831 (-fjV^
где параметры 6 и *п близки к единице (например, для полистирола £= 1,035,
11 = 1,023, а для поливинилхлорида £=0,978, т]=0,985).
При атмосферном давлении левая часть уравнения (163) очень
мала, и ею можно пренебречь по сравнению с членами,
находящимися в правой части уравнения. Тогда, полагая g и т] равными
единице, получаем приближенное выражение:
Т = — (1 — 0,831V"1/2) {A'V'11!* — &V-&) (164)
Уравнение (164) дает соотношение между ван-дер-ваальсовским
объемом и температурой при атмосферном давлении. Термический
91
коэффициент объемного расширения р может быть получен
дифференцированием этого уравнения по температуре:
— = (5,5ЛТ-П/2 — 2,5В'Р^Я) — 2,493 (2A'V'G — B'V~*)
(165)
Приведенный термический коэффициент расширения р равен
г (1 - fo) г*г*
V \дТ )
■Р
(166)
Рв"тГ1 ~^J = 2Ж
где /о — относительный свободный объем.
Таким образом, термодинамические свойства аморфных
полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, могут быть
описаны уравнениями (164) и (165), если известны значения
молекулярных параметров г*, е* и г. Значения г* и е* могут быть
вычислены теоретически [141, 144, 145] с использованием некоторых
экспериментальных данных. Результаты таких расчетов для
некоторых аморфных полимеров приведены в табл. 5.
Таблица 5. Молекулярные параметры некоторых аморфных полимеров
Полимер
Полистирол
Полиметилметакрилат
Поливинилхлорид
о,
е*, А
9,03
7,89
6.И
н
0,81
0,66
0,34
Т* или
e*/k, К
184,2
229,2
134,9
Тип решетки
Гексагональная
Тетрагональная
Гексагональная
Результаты сравнения теоретических расчетов с
экспериментальными данными [146] для таких аморфных полимеров, как
полиметилметакрилат и полистирол, приведены на рис. 38. Из ри-
Рис. 38.^ Зависимость приведенного
объема V от приведенной
температуры Т для гексагональной (/) и
тетрагональной (2) решетки
(О—полистирол, ф — полиметилметакрилат).
сунка видно, что результаты теоретических расчетов хорошо
согласуются с экспериментальными данными.
Несмотря на то что уравнения (164) и (165) хорошо
описывают тепловое расширение в стеклообразном состоянии, они даже
качественно не согласуются с результатами экспериментальных
исследований полимеров при низких температурах.
£92
(167)
, Попытку теоретически описать тепловое расширение аморфных
полимеров при низких температурах предприняли Симха с сотр.
[147]. Они также исходили из ячеечной модели, дополнив ее
квантовыми представлениями, основанными в одном из вариантов
на теории Эйнштейна, в другом — на теории Дебая. При выводе
уравнения состояния использовался потенциал Леннарда—Джонса
и Девоншира [148]. Энергия Гельмгольца для ансамбля
гармонических осцилляторов в этом случае записывается в виде
ЗсМ
F = U0 + иш + kT^ In [l -exp (- ^-)]
где U0 — нулевая энергия; Umt—энергия межмолекулярного взаимодействия.
Суммирование ведется по 3cN «внешним» модам колебаний,
где Зс — число зависящих от объема степеней свободы,
приходящихся на одну цепь. Вводя приведенные переменные и используя
потенциал типа 6—12, можно получить [147] следующее
приведенное уравнение состояния:
, 2 - h V / д in v.- \
t
Г 1 ехр(-Лу,/*Г) 1
х[ 2 + i_exp(-Av/*r) J (168>
где qze*—параметр, характеризующий энергию межмолекулярного
взаимодействия, отнесенную к одной цепи.
Вводя параметр Грюнайзена у и приведенную
характеристическую температуру Эйнштейна, получим:
1
3yQE
2+ —
ехр
(•*■)-
(169)
Аналогично можно получить уравнение состояния в приближении
Дебая. Два этих уравнения в предельном случае низких
температур (при Т—Я) К) приводят к различной температурной
зависимости термического коэффициента расширения:
йя~ (е£/7У-ехр (-G£/f)
Ood~(t/Bd)*
гдеа = осГ\ a W=9/r*.
Таким образом, в дополнение к приведенным давлению,
температуре и объему при квантово-механичееком рассмотрении
вводится приведенная характеристическая температура. Квантовая
теория накладывает дополнительное условие, при котором может
выполняться принцип соответственных состояний. Это условие
заключается в том, что 6=const. Только при этом будут справедливы
93
уравнения (168) и (169). Пренебрегая левой частью уравнения
(169), можно получить выражение, аналогичное уравнению (164)г
из которого может быть рассчитан термический коэффициент
расширения. Таким образом были получены термические
коэффициенты расширения ряда аморфных полимеров [147]. Оказалось, что
рассчитанные с учетом теории Эйнштейна термические
коэффициенты расширения хорошо согласуются с экспериментальными
данными в интервале. 10^—50 К при приведенной характеристической
температуре Эйнштейна, равной в^=5-Ю-3 (6я=74К). Выше 50К
Рис. 39. Сравнение
экспериментальных (точки) и теоретических
(сплошная линия) значений термического
коэффициента расширения^ полицик-
лопентилметакрилата при 0я=5-1О~3
[147].
Т9К
наблюдается систематическое отклонение теоретической кривой от
экспериментальных значений а. Результаты такого сопоставления
для полициклопентилметакрилата приведены на рис. 39. Не
исключено, что температурная зависимость термического
коэффициента линейного расширения при очень низких температурах (ниже
4К) обусловлена квантовыми туннельными переходами [149].
Тепловое расширение кристаллических полимеров
Очевидно, что термический коэффициент расширения
кристаллического полимера должен зависеть не только от объема
или температуры, но и от степени кристалличности. Если полимер
не является ни полностью кристаллическим, ни полностью
аморфным, то его удельный объем V можно представить в виде
линейной комбинации удельных объемов кристаллических V\
и,аморфных У2 областей. Если эти области находятся в равновесии при
одной и той же температуре и давлении, то можно записать:
V^Wi + Q — tyVt (170)
где X — так называемая «весовая» (или «массовая») степень кристалличности
(%=m\lm, где mj — общая масса кристаллических областей в образце данного
полимера, a m—масса всего образца).
Разделим обе части уравнения (170) на V\ (удельный объем
полностью кристаллического полимера при 7=^0К и Р=0) [150].
Вводя безразмерные параметры x=V/V{}, X\=V\/V% и X2=V2/V^t
преобразуем уравнение (170):
х = Гх1 + (1 —Г) д:2 (171)
94
Термический коэффициент расширения в этом случае примет вид
1 / 6V \ 1 / дх \
Тогда уравнение (172) может быть записано [150] таким образом:
P = [I*iPi + 0-^*2P2]* (173)
Индексы 1 и 2 относятся соответственно к кристаллическим и
аморфным областям полимера:
Предполагая, что X — постоянная величина, из уравнения (173)
можно для данной степени кристалличности рассчитать
термический коэффициент расширения р, если известны параметры Рь р2,
Х\ и Х2. Для полиэтилена эти параметры могут быть рассчитаны
теоретически [151] из имеющихся уравнений состояния для
полностью кристаллического и полностью аморфного полимера. Для
обеих фаз полиэтилена имеет место уравнение типа
p(x,T) = pQ(x) + g(x)T (174)
где Ро(х) — давление при 0 К, а произведение g(x)T представляет собой
термический вклад в давление (рт) при данных объеме и температуре.
Форма двух функций в уравнении (174) зависит от
соотношения между кристаллическими и аморфными областями. Так как
(др/дТ)х=$ВТу где Вт=— х(др/дх)т, то из уравнения (174)
вытекает следующее выражение для р:
$ = РтКТВт) (176)
Для кристаллических полимеров в некоторых случаях [150]
выполняется принцип. соответственных состояний, что позволяет
использовать уравнение (174) с приведенными переменными.
Существуют и другие способы описания термодинамических
свойств кристаллических полимеров, в которых такие полимеры
рассматриваются как трехмерные кристаллы [152].
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
РАСШИРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
При низких температурах экспериментально
определяемой характеристикой теплового расширения полимеров
является термический коэффициент линейного расширения а.
Существуют разные способы определения этого коэффициента, приводящие
к существенно различным значениям а. Например, средним
термическим коэффициентом линейного расширения называют
относительное удлинение тела при 'изменении его температуры на один
градус:
1 *-* — Ч
°*—ц;-т=7Г ~ (176)
95
где Li и Lj — линейные (размеры (длина) тела при температурах U и t,\ LCT —
длина тела при некоторой стандартной температуре icr (в качестве стандартной
температуры обычно выбирают О К, 0°С или 20 °С).
Кроме того, существуют еще интегральные и дифференциальные
термические коэффициенты расширения. Если в формуле (176)
tj=tCT, a Lj=LCT, то рассчитанную в этом случае величину аср
называют средним интегральным температурным коэффициентом
линейного расширения. Если в формулу (176)
вместо LCT подставить величину L^ равную
длине исследуемого образца при
температуре tj, то получается средний
дифференциальный температурный коэффициент
линейного расширения.
Так как термический коэффициент
расширения полимеров, как правило,
существенно зависит от температуры, то часто
пользуются значениями так называемого
истинного коэффициента линейного
расширения при данной температуре t, который
определяется по формуле
1 dL
dt
(177)
Рис. 40. Схема
низкотемпературного дилатометра
[154]:
1 — внутренняя кварцевая
трубка; 2 — внешняя
кварцевая трубка; 3 —
термопара; 4 — образец; 5 — дьюар.
Таким образом, сущность всех методов
определения а сводится к измерению
линейных размеров тела (или его частей) при
различных температурах и к измерению
этих температур. Несмотря на
принципиальную простоту, измерение термического
коэффициента расширения полимеров в
широком интервале температур связано со
значительными экспериментальными
трудностями. Особенно трудоемкими и сложными являются такие
измерения при Т—ИЗ К.
Приборы для определения термических коэффициентов
расширения— дилатометры — можно разделить на две группы. Одни из
них предназначены для абсолютных измерений термических
коэффициентов линейного расширения, при которых непосредственно
измеряются линейные размеры образца (или их изменение) при
различных температурах и сами температуры. Другие дилатометры
предназначены для относительных измерений, когда для
определения термического коэффициента расширения используется
сравнение с эталоном, тепловое расширение которого должно
быть известно (определяется абсолютным методом).
Подробное описание различных методов и приборов для
определения термических коэффициентов расширения, в том числе и
при низких температурах, содержится в монографии Аматуни
![153]. Заметим лишь, что использование достижений современной
96
лазерной техники позволяет создавать дилатометры на
принципиально новой основе, свободные от недостатков, на которые
обращено внимание в работе [153].
На рис. 40 приведена схема довольно простого дилатометра,
при помощи которого Лакер и Хид [128, 154] измерили
термические коэффициенты линейного расширения ряда полимеров в
интервале температур 20—300 К.
ТЕРМИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСШИРЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Наиболее детальное изучение теплового расширения
полимеров при низких температурах было предпринято Лакером
и Хидом. В 1952 г. они опубликовали работу [128], в которой
были приведены результаты измерения термического коэффициента
расширения 20 полимерных материалов в интервале температур
20—300 К. В последующих обзорах [129] оперировали только с
данными Лакера и Хида. В последние годы серию исследований,
посвященных изучению полимеров при низких температурах,
выполнили Симха и его сотр. [155—158]. Остальные [159—161]
исследования теплового расширения полимеров при низких
температурах не являются систематическими и носят в значительной
степени случайный характер. Рассмотрим имеющиеся
экспериментальные данные по тепловому расширению наиболее
распространенных полимеров при низких температурах.
Полиэтилен. Тепловое расширение полиэтилена при низких
температурах являлось объектом ряда исследований [128, 157,
160]. Симха с сотр. [157] исследовал температурную зависимость
а трех образцов полиэтилена в 'интервале 88—293 К с целью
изучения температурных переходов и сопоставления дилатометрических
данных с результатами динамических механических и
диэлектрических измерений. Типичная дилатометрическая кривая,
полученная в работе [157] для полиэтилена плотностью 0,929 Мг/м3 и
степенью кристалличности 54%, приведена на рис. 41. На
дилатометрической кривой наблюдаются четыре температурных
перехода, характерные тем, что при температурах, превышающих
температуру каждого перехода, наблюдается возрастание
термического коэффициента линейного расширения.
Температуры переходов полиэтилена имеют следующие
значения: —126,—62, —22 и —2°С. Положение этих переходов на
температурной шкале хорошо коррелирует с результатами
динамических механических и акустических исследований [70].
Температурный переход, наблюдаемый на зависимости a=f(T) при
—126 °С, обусловлен явлением у-релаксации, т. е.
размораживанием при этой температуре заторможенного вращения участка
основной цепи полиэтилена, содержащего четыре последовательно
расположенные, метиленовые группы. Согласно модели,
предложенной Шатцки [162], вращение происходит вокруг двух коли-
7-932
97
неарных связей и напоминает движение коленчатого вала.
Движение такого типа возможно только в аморфных областях и
должно приводить к появлению низкотемпературных пиков tg б при
акустических [70] и диэлектрических [163] измерениях.
* 0,8
С.6
0,4
-ZOO -/SO -Щ -в0 -90 Q 4ff
Tf°C
Рис, 41. Типичная дилатометрическая кривая для полиэтилена плотностью
0,929 Мг/м3 и степенью кристалличности 54% [157]. Стрелками указаны
переходы.
Температурный переход, наблюдаемый при —22 °С, обусловлен
размораживанием выше этой температуры микроброуновского
сегментального движения в аморфных областях полиэтилена.
Таким образом, у полиэтилена, исследованного в работе [157],
температура стеклования аморфной прослойки Tg=—22 °С. Если
экстраполировать Tg на образец с нулевой степенью кристалличности,
20г- '•
Рис. 42. Температурная зависимость
термического коэффициента
линейного расширения полиэтилена по Лаке-
ру иХиду [128].
*JF-J 1 Li.).
0 80 /60 2W "«
то Tg оказывается равной от —80 до —90 °С, что хорошо совпа-i
дает с оценками Бойера [164], полагающего, что температура|
стеклования полностью аморфного полиэтилена должна быть рав-j
ной —80 °С. Не совсем ясна природа температурных переходов,!
происходящих при —62 и —2°С. Можно ожидать, что по крайней
мере один из них связан с заторможенным движением малых элм
ментов основной цепи, содержащих метальные группы, которые!
играют роль разветвлений в этом полимере. |
Результаты дилатометрических измерений [157] в области ниЗ|
ких температур не согласуются с ранними экспериментальными
данными Лакера и Хида [128] (рис. 42). Например, при —180 °С|
98 I
Л**"П
согласно данным работы [157], а=5-10~5 К-1, тогда как по Лаке-
ру и Хиду [128] при этой температуре а= 10,4-10-5 К-1.
Недавние измерения в полиэтилене ,[160] показали хорошее совпадение
с результатами Лакера и Хида. Наблюдаемое расхождение между
данными работ [128, 160] и [157] может быть обусловлено двумя
причинами. Одна из «их, возможно, заключается в том, что
исследовались образцы с различной степенью кристалличности, это
может приводить к различным значениям а. Было показано [160],
что в полиэтилене высокой плотности, имеющем более высокую
степень кристалличности, термический коэффициент линейного
расширения а=8,Ы0-5 К-1 при 77 К. В то же время в
полиэтилене низкой плотности, имеющем более низкую степень
кристалличности, при этой же температуре <х= 13,4 - Ю-5 К-1. Другой
причиной несовпадения экспериментальных данных может являться
то, что в работах [128, 160] измерялся средний интегральный
термический коэффициент линейного расширения, тогда как в работе
[157] определялся истинный коэффициент линейного расширения,
рассчитанный по формуле (177).
Предпринимались попытки [151] рассчитать термический
коэффициент линейного расширения полиэтилена, исходя из уравнения
состояния для этого полимера. Например, для полиэтилена со
степенью кристалличности А,= 40,5% было получено [151] для
интервала 0—109,5 К
а = 5,86.10"7 Т (178)
а для интервала 109,5—240,7 К
а = 0,2761 -Ю-4 + 3,065-10"7 Т (179)
Вблизи температуры жидкого гелия результаты расчетов по
формуле (178) приводят к значениям а, на порядок отличающимся
от экспериментальных данных [128, 160]. Вблизи температуры
жидкого азота (77К) значения а, рассчитанные по формуле (178),
хорошо согласуются с экспериментальными данными Симхи с
сотр. [157]. Сван [43], используя методы рентгеноструктурного
анализа, измерил термические коэффициенты линейного
расширения параметров элементарной ячейки полиэтилена в интервале
температур от —70 до + 130°С, а также при —196 °С. Интересно,
что вдоль оси «а» при —196°С а=1,Ы0~5 К"1, что в 10 раз
меньше термического коэффициента линейного расширения
изотропного частично-кристаллического полиэтилена [128].
Полипропилен. Термический коэффициент линейного
расширения полипропилена в интервале температур от —185 до +20 °С
измерили Симха с сотр. [157]. Они же исследовали тепловое
расширение смесей полипропилена с полиэтиленом, а также
сополимеров пропилена и этилена. Типичная дилатометрическая кривая
полипропилена, имевшего плотность р=0,871 Мг/м3 и степень
кристалличности Я= 18%, приведена на рис. 43. Наиболее
значительное изменение термического коэффициента линейного расширения
7*
99
наблюдается при —14 °С. Эта точка и является температурой
стеклования полипропилена. Этот результат хорошо согласуется
с данными (—18 °С) Рединга [165] и Манареси [166], а также со
значением Tg = —15°С, которое наблюдалось в работах [167, 168].
Уилкинсон и Дол [169], изучая температурную зависимость
удельной теплоемкости полипропилена, получили значение Тё= —12 °С,
а Паосаглиа и Кеворкиан [58] нашли, что Tg = — 14 °С. Для
полипропилена с А,= 18% разность термических коэффициентов
линейного расширения выше и ниже Tg составляет ЬЮ-4 К"1 [157],
Рис. 43. Температурная
зависимость термического
коэффициента линейного расширения
полипропилена со степенью
кристалличности 18%.
что хорошо коррелирует со значением изменения при Tg
термического коэффициента объемного расширения [166] полностью
аморфного полипропилена, равным Ар=4-10~4 Кг1.
Температурный переход, который проявляется на графике а=/(Г) при
—126 °С (см. рис. 43), возможно, связан с размораживанием
вращения метальных групп.
В смесях полипропилена с полиэтиленом температура
стеклования заключена в интервале от —9 до —14 °С и изменение Да
коэффициента линейного расширения при Tg убывает при
возрастании содержания полиэтилена.
Политетрафторэтилен. Наиболее детальное исследование
теплового расширения в политетрафторэтилене (тефлоне) в
интервале температур от —190 до +300 °С выполнили Кирби [170], а
также Новикова и Лексина [171]. Для измерения теплового
расширение тефлона Новикова и Лексина [171] использовали два
различных дилатометра конструкции Стрелкова [172—174].
Термический коэффициент линейного расширения рассчитывался по
формуле (176), где LcT=L0 (L0 — длина образца при 0°С).
Температурные интервалы измерения t2—1\ составляли 5°С, а в области
резкого изменения термического коэффициента линейного
расширения 0,5 °С. Для исследования были выбраны образцы сильно
закристаллизованного, отожженного политетрафторэтилена
плотностью р = 2,25 Мг/м3.
***г
\ i
о
О
О
70 m w 250 то
100
Температурная зависимость термического коэффициента
линейного расширения такого образца тефлона представлена на рис. 44.
Возрастание коэффициента линейного расширения при 150—ШОК
связано с размораживанием сегментального движения в аморфных
областях, т. е. с переходом аморфной прослойки из
стеклообразного в высокоэластическое состояние
на графике выражен относительно
слабо (см. рис. 44) ввиду того, что
исследовался
высококристаллический образец политетрафторэтилена
(степень кристалличности А = 83%),
а также из-за того, что на
высокотемпературную ветвь этого перехода
накладывается мощный пик
коэффициента линейного расширения,
расположенный при 20°С. Тем не
менее, проводя калориметрические
измерения, Фурукава, Мак-Коски и
Кинг [38] наблюдали слабое
спонтанное повышение температуры
(0,001 К/мин) в интервале 160—
170 К у высококристаллического
политетрафторэтилена и в области
145—175 К у образцов с меньшей
степенью кристалличности. Они
отметили, что такое спонтанное
повышение температуры наблюдается у
аморфных тел вблизи Тё.
Сравнительно слабое изменение
термического коэффициента
линейного расширения у
политетрафторэтилена в области стеклования в
значительной степени связано с
вуалирующим влиянием фазового
перехода, наблюдающегося при 20 °С.
На графике a=f(T) этот переход проявляется в виде мощного
пика, в максимуме которого термический коэффициент линейного
расширения возрастает в 13 раз. Этот пик невозможно показать
на рис. 44, но представление о нем можно получить из рис. 45.
Изменение удельного объема при этом переходе составляет около
1%, что соответствует 85% общего изменения объема при всех
температурных переходах в этом полимере. Пик теплового
расширения в политетрафторэтилене при 20 °С обусловлен фааовым
переходом первого рода, который заключается в изменении типа
элементарной ячейки от триклиннои к гексагональной вследствие
изменения конформации цепи и возникновения колебаний вокруг
оси цепи, приводящих к небольшому скручиванию и
раскручиванию полимерной цепи. Таким образом, этот температурный пере-
Этот температурный переход
16 г
ft
12
ZJ0
л
29Ш 30^,6 К
7 о
о%
&
lazL
j_
j
SO 160 W ПО Ш
т>к
Рис. 44. Температурная
зависимость термического коэффициента
расширения политетрафторэтилена
плотностью 2,25 Мг/м3.
101
упп заключается в ориентацяонном разупорядочении
макромолекул выше 20 °С и представляет собой переход типа «ориентадион-
SS, пиления» который был предсказан Я И ^^пример1:
Ж™гв=^^
питают быть регулярными, и поэтому отсутствуют закономер-
»V= = °S>F "US1? «=
тефлона (рис. 46) измерили Лакер и Хвд [128]. Их результаты
-да -Л7
/>нс 45 Температурная зависимость термического коэффициента линейного
расширения политетрафторэтилена в широком интервале температур.
Рис. 46. Температурная зависимость термического коэффициента линейного
расширения политетрафторэтилена ио Лакеру и Хиду [128].
пои Г>80К удовлетворительно согласуются с
экспериментальными данными Кирби [170], но в 1,5-2 раза превышают значения,
полученные Новиковой и Лексиной. Это расхождение, видимо,
связано с тем что в работе [171] исследовались очень сильно
закристаллизованные образцы тефлона (Я=83%) тогда как обычно у
этого полимера Я=40-60%. Известно [171], что в
низкотемпературной области термический коэффициент линейного расширения
этого полимера уменьшается с ростом степени кристалличности.
В опубликованной недавно работе ван де Воорде [IbOJ
приводятся значения термического коэффициента линейного расширения
при 4,2 К (a = 6,8-10-SK-1) и 77 К (a = 7,6.10"5 К"1), которые
удовлетворительно согласуются с данными Лакера и Аида
Полиалкилметакрилаты и некоторые другие полимеры. 1епло-
вое расширение 14 полиалкилметакрилатов в интервале
температур от —180 до +100°С подробно изучили Холдон и Симха [1Ьэ].
Целью их работы являлось исследование температурных
переходов в этих полимерах, сопоставление этих переходов с
результатами динамических механических и диэлектрических
исследований, а также проверка соотношения Оимхи—Боиера.
102
Симха (и Бойер [177] предложили простой метод расчета
свободного объема полимерных материалов при их температурах
стеклования, основанный на использовании значений термических
коэффициентов расширения. Если обозначить через ft и $g
термические коэффициенты расширения соответственно выше и ниже
температуры стеклования, то, согласно Симхе и Бойеру [177].
($i-$g)Tg=A$Tg = k (180)
где k может рассматриваться как доля свободного объема. Было
установлено, что параметр k принимает значения, колеблющиеся
около 0,113 для полимеров, в которых отсутствует резко
выраженное молекулярное движение ниже Tg. Результаты Манделькерна
[178] не подтверждают справедливость соотношения (180). Оно,
например, не выполняется в ряду полиалкилметакрилатов, где к
убывает с увеличением длины боковой цепи. Предполагается [155,
177], что причиной этого отклонения от правила Симхи—Бойера
является интенсивное движение боковых групп ниже Tg. Симха и
Бойер считают, что вследствие движения боковых цепей в поли-
алкилметакрилатах в стеклообразном состоянии сохраняется
избыточный свободный объем, который приводит к гораздо более
высоким значениям р^, чем обычно, что должно уменьшить
величину A$Tg. Поэтому предлагается [155] формулу (180)
записывать в виде (Рг—$g\)Tg=k, где Pgi — термический коэффициент
расширения при температурах, меньших температуры, при которой
размораживается подвижность боковых групп. В полиметилмет-
акрилате на основании дилатометрических измерений [155]
кроме стеклования (7^=376 К) наблюдаются еще температурные
переходы, расположенные при 288 К и 143 К. Если в качестве pgi
взять значение Зс^ь измеренное при Г<:143К, то 3(а*—ag\)Tg=
= 0,12, что удовлетворительно согласуется с правилом Симхи—
Бойера.
Весьма интересным в этой работе является то, что авторам
удалось, пользуясь дилатометрическим .методом, наблюдать муль-
типлеткые температурные переходы в ряде полимеров,
находящихся в стеклообразном состоянии, тогда как при увеличении
длины боковых цепей эти переходы не разрешаются в динамических
механических измерениях на низких частотах. Кроме того,
оказалось [155], что у полимеров с очень гибкими боковыми цепями
существуют температурные переходы, расположенные вблизи
нижней границы использованного интервала температур. Такие
температурные переходы, обусловленные релаксационными явлениями,
изучались динамическими механическими методами в полиалкил-
метакрилатах [179, 180], а также в системах, имеющих гибкие
боковые цепи — полиалкилакрилатах [181], полиалкилвиниловых
эфирах [181] и поли-а-олефинах [182].
Позднее Холдон и Симха [156] расширили температурный
интервал своих исследований в сторону низких температур и измери-
Юз
ли термические коэффициенты расширения десяти полиалкилмет-
акрилатов, поли-4-метилпентена-1 и сополимера этилена и
пропилена (при соотношении этилен : пропилен, равном 49 : 51) в интервале
температур 20—120 К. Температурная зависимость термических
коэффициентов расширения полиалкилметакрилатов представлена
на рис. 47—49. На этих графиках хорошо перекрываются кривые,
полученные в работах [1551 и [156]. Имеющееся в случае
некоторых полимеров небольшое расхождение обусловлено различной
термической предысторией образцов. У всех полимеров, за
исключением полиметилметакрилата, от 20 до 40 К наблюдается явное
возрастание термического коэффициента расширения. При более
высоких температурах у большей части полимеров на графике
a=f(T) имеется область плато, положение и протяженность
которого зависят от особенностей полимера. Низкотемпературное
плато заканчивается достаточно четким температурным переходом.
Полиметилметакрилат в интервале температур между 20 и 60 К
имеет термический коэффициент линейного расширения а»
^Ы0~5К-1. Затем в довольно широком интервале температур
(примерно 35 К) наблюдается возрастание а. Средняя точка этого
интервала расположена около 83 К. При более высоких
температурах, вплоть до 200 К, температурные переходы в этом полимере
отсутствуют. Полиэтилметакрилат, поли-п-пропилметакрилат и все
бутиловые изомеры (см. рис. 48) обнаруживают возрастание
термического коэффициента линейного расширения между 20 и 50 К,
которое заканчивается областью плато. После области плато у
каждого из полимеров наблюдается температурный переход,
средняя точка которого расположена между 80 и ПО К в зависимости
от типа полимера. Соответствующие температуры переходов
представлены в табл. 6.
В полиизобутилметакрилате наблюдаются два
низкотемпературных перехода, которые хорошо воспроизводятся. Поли-н-гексил-
метакрилат и поли-я-октилметакрилат не имеют области плато, но
зато второй из них имеет, по-видимому, два не очень четко
выраженных перехода.
Температурную зависимость а в полиметилметакрилате и по-
лиэтилметакрилате 'интересно сопоставить с результатами
измерения тангенса угла механических потерь tg б в этом же интервале
температур.
Вудворд показал [318], что в полиметилметакрилате при 5 К,
а в полиэтилметакрилате при 50 К существуют пики механических
потерь, измеренные на частоте примерно 104 Гц. Синнотт {184]
наблюдал пики механических потерь в этих полимерах при
Гт<;4,2 и Тт=41К соответственно на частотах около нескольких
Гц. Результаты динамических механических исследований в
полиэтилметакрилате могут быть сопоставлены с начальным
возрастанием а на рис. 47. Такое сопоставление в случае
полиметилметакрилата невозможно ввиду отсутствия надежных
дилатометрических данных вблизи температуры жидкого гелия.
1fU
Рис. 47. Температурная
зависимость термического
коэффициента линейного расширения
полиметилметакрилата (/), по-
лиэтилметакрилата (2), поли-н-
пропилметакрилата {3) и по-
ли-я-!бут.илметакрилата (4).
т
0,6г
« Vr 3
^--s**™
оооо
осьсооооооо1
****
4*j
4
>°ООоо
V: 0,6г
Vr
- 2 °и~
Г / « ___оооо<^х^росоОоос«>осРосОв
40
80 /20 /00 200
1К
0$
о,ву
«4
0,2
W
W ДО Г
« ДО
ДО
0,2
>оо
,оо
рос
оооооеО^0
рооО'
(00ооо^сОО»о-
ooccWo
оо°'
L
csCprfbooo<
оо ccpooodbooooco
.оосроб^000^^»00^
_1_
J
4tf
<до
.#0
W ЯДО
г, к
Рис. 48. Температурная зависимость термического коэффициента линейного
расширения поли-вгор-бутилметакрилата (/), полиизобутилметакрилата (2) и поли-
трег-бутил метакрилата (5).
%0
0,6
0,2
2 cpoooooof00^
0о°° *
срОЛОо^Ъо0000
/*°°
* 00**°°*
ЗоосО'
Ю***'
tf*>
X
ДОЬ
^4 'Оо000<
>coqp
^
4-0
120
160
200
т,к
Рис. 49. Температурная зависимость термического коэффициента линейного
расширения © поли-н-гекоилметакрилате <(/), поли-я-октилметакрилате (2) и поли-я-
Децилметакрилате (3).
Таблица 6. Температуры переходов Та и значения а ниже и выше Гп
Полимер
Полиметилметакрилат
Полиэтилметакрилат
Поли-н-пропилметакрилат
Поли-к-бутилметакрилат
Поли^я-гексилметакрилат
Поли-я-октилметакрилат*
Поли-н-децилметакрилат
Поли-0то/?-бутилметакрилат
Полиизобутилметакрилат*
Поли-тргг-бутилметакрилат
Алкильная боковая группа
-СН3
—СН2—СНз
—СН2—СН2—СН3
—СН2—СНд—СН2—СН3
—(СН2)6—СН8
—(СН2)7—СН3
— (СН2)9—СН3
— СН—СН2—СН3
СНз
1 —СН2—СН—СН3
1
СНз
-С(-СН3),
V*
.83
lio
84
97
85
81
107
83
88
81
109
82
а-10о
(Т< Тп)
1,6
3,5
3,3
4,1
3,5
4,1
5,8
3,6
3,2
3,3
4,7
3,0
а-10»
3,3
6,0
6,2
7,3
6,5
5,8
7,8
4>7
5,1
4,7
6,3
4,6
Да. юз
1,7
2,5
2,9
3,2
3,0
1,7
2,0
1,1
1.9
1,4
1,6
1,6
* Имеются два температурных перехода.
Переходам, обнаруженным в поли-я-пролилметакрилате, поли-
я-бутилметакрилате и поли-яго/?-бутилметакрилате, соответствуют
пики механических потерь [179, 180]. Максимумы механических
потерь для первых двух полимеров, измеренные на частоте 1 Гц,
расположены соответственно при 86 и 93 К. В полиизобутилметак-
рилате наблюдаются два перехода, причем один из них расположен
на 20° выше, чем переход в поли-вго/г-бутилметакрилате. Такое
же различие наблюдал Шен с сотр. [180] при динамических
механических исследованиях этих же полимеров.
Молекулярное движение, связанное с этими релаксационными
явлениями, обычно относят к реориентации алкильных боковых
групп [179]. В некоторых случаях оно, возможно, имеет механизм,
аналогичный движению коленчатого вала [162]. Такого рода
молекулярный механизм привлекают для описания процесса у-Релак*
сации в полиэтилене, и он вполне возможен в полиалкилметакри-
латах, содержащих в боковой цепи четыре или более метиленовых
групп. Исследования полиметилметакрилата, проведенные методом
ядерного магнитного резонанса, показывают [185], что
низкотемпературная релаксация в этом полимере связана с движением
эфирных метальных групп.
Такая интерпретация низкомолекулярных переходов хорошо
согласуется с результатами дилатометрических измерений. Из табл. 6
видно, что изменение термического коэффициента расширения Аа,
которое в известной степени характеризует интенсивность
размораживающегося движения, возрастает с увеличением длины
боковой цепи. Это справедливо по крайней мере для первых членов
ряда вплоть до поли-я-бутилметакрилата. В этом случае величина
а при температурном переходе возрастает почти в 2 раза, что
свидетельствует о том, что молекулярное движение боковых цепей,
которое размораживается при переходе, является независимым и,
по-видимому, некооперативным. Когда боковые цепи становятся
достаточно длинными, молекулярное движение становится более
сложным и механизм.его менее ясным, как это имеет место,
например, в случае поли-я-октилметакрилата. Слабое изменение
температурного коэффициента линейного расширения вблизи Тп в
поли-я-децилметакрилате, по-видимому, обусловлено
упорядочением в расположении боковых цепей. В ряду бутиловых изомеров
значение Да имеет тейденцию к уменьшению с возрастанием
объема боковых групп, так как для громоздких алкильных групп
требуется меньший объем для размораживания реориентационного
Движения.
Поливинилалкиловые эфиры. Ряд поливинилалкиловых эфиров
с эфирными боковыми цепями различной длины был исследован
Дилатометрически [158] от 60 К до соответствующих температур
стеклования. Результаты измерения термического коэффициента
линейного расширения сопоставлялись с результатами
динамических механических измерений, выполненных на крутильном
маятнике, и с температурной зависимостью диэлектрических потерь.
107
Кроме температуры стеклования в каждом из исследованных
полимеров были обнаружены два низкотемпературных перехода при
T<iTg. Первый температурный переход Tgg (1), расположенный
ниже Tg, подчиняется той же закономерности, которая
наблюдается для температуры стеклования: с увеличением длины боковой
цепи температура Tgg (1) уменьшается (табл. 7).
Таблица 7. Температурные переходы в поливинилалкиловых эфирах
Полимер
Поливинилэтиловый эфир
Поливинил-я-бутиловый эфир
Поливинилизобутиловый эфир
Поливинил-я-гексилэтиловый эфир
Поливинил-я-октиловый эфир
Поливинил-н-дециловый эфир
Tg,K
240
217
251
199
193
211
гда(1).К
183
168
151
163
183
Tgg (2), К
95
97
105
96
103
Этой закономерности не следуют два последних полиэфира,
приведенные в табл. 7, так как при большой длине алифатической
боковой цепи возможна кристаллизация.
Второй температурный переход Тёё (2) наступает
приблизительно пр'и 100 К 'И не зависит от длины боковой цепи. Аналогия
в поведении температур Tg и Tgg (1), возможно, указывает на то,
что температура Tgg (1) связана с размораживанием движения
основных цепей. Интересно, что изменение термического
коэффициента линейного расширения Аа при Tgg (2) больше, чем Да при
Tgg (1). Возможно, это указывает на то, что переход при Tgg (2)
связан с реориентационным движением боковых цепей [158].
Значение произведения (pz—$g)Tg, рассчитанное в работе
[158], уменьшается при возрастании длины боковой цепи; тем
самым подтверждается, что гибкие боковые цепи сохраняют в
стеклообразном состоянии избыточный свободный объем.
ГЛАВА 4
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
СВОЙСТВАХ ПОЛИМЕРОВ
Большинство полимеров' является типичными
диэлектриками. При помещении полимеров в электрическое поле в них
возникает электрический момент, т. е. происходит электрическая
поляризация. ПоЛяризация единицы объема диэлектрика Р может
быть представлена в виде следующей суммы:
Р = Рор + РЛеф (181)
где Я0р — поляризация, обусловленная ориентацией постоянных диполей; Ядеф —
поляризация, обусловленная деформацией электронных оболочек или смещением
атомных ядер.
Постоянные диполи характеризуются величиной дипольного
момента р0:
Ро = я1 (182)
где q — величина заряда; / — расстояние между зарядами.
В отсутствие электрического поля постоянные диполи могут
быть распределены хаотически; суммарный дипольный момент та-
кой системы равен нулю. При наложении электрического поля
происходит некоторая ориентация диполей, и возникает ориентацион-
ный электрический момент, характеризуемый вектором
поляризации Р0р- Роль постоянных диполей в полимерах играют
полярные группы. Например, в случае поливинилхлорида таким
диполем является С—О-группа.
В неполярных диэлектриках электрический момент возникает
при наложении на них электрического поля. Под действием
электрического поля в молекулах (или в элементах молекул)
диэлектрика происходит смещение электрических зарядов и возникают
наведенные электрические диполи. Момент наведенного диполя
Ро прямо пропорционален напряженности Е{ приложенного
электрического поля:
Po = aEi (183)
где а — поляризуемость молекулы (или ее элемента).
Если в единице объема содержится N. наведенных диполей, то
вектор поляризации единицы объема равен:
^&b = Np0 = Na'Ec (I84)
109
Здесь Рдеф — деформационная часть вектора поляризации,
обусловленная деформацией электронных оболочек или смещением
атомных ядер.
Электрические свойства диэлектриков характеризуются
электрическим моментом, возникающим при наложении на него
электрического поля. Деформационная составляющая этого момента
устанавливается очень быстро: за 10~13—10~14 с. Время
установления ориентационного момента в значительной степени зависит от
температуры, формы молекул (или их элементов, имеющих
постоянные дипольные моменты) и сил межмолекулярного
взаимодействия.
Свойства диэлектриков обычно характеризуют диэлектрической
проницаемостью е. Если диэлектрик находится в постоянном
электрическом поле, то его поведение может быть охарактеризовано
при помощи статической диэлектрической проницаемости ео. В
случае газов согласно Дебаю*
е0 — 1
80 + 2
-У^(«+ W") (185)
где N — число молекул в единице объема; а — поляризуемость молекулы; р0 —
дипольный момент молекулы.
Параметр а определяется соотношением Клаузиуса—Мосотти:
8оо — * 4
= -~-яМх (186)
оо ~
где боо—диэлектрическая проницаемость, измеренная на такой высокой частоте
(о—>-оо), при которой вкладом дипольной ориентации в величину е можно
пренебречь.
Наиболее удачная теория диэлектрической релаксации была
разработана Дебаем для полярных жидкостей. Он показал, что
поляризуемость, обусловленная ориентацией молекул, может быть
представлена в виде
« = тткг <187>
где а0 — статическая поляризуемость; т — время релаксации.
Из теории Дебая следовало, что поляризация полярных
молекул в жидкости происходит не мгновенно и характеризуется
временем релаксации. Для сферических молекул время диэлектриче-
* Уравнения, выражающие соотношения между величинами, приведены в
форме, соответствующей системе СГСЭ.
ПО
где
ЦИ'
ской релаксации зависит от вязкости жидкости т] и ее
температуры Т:
4лтш3
е а — радиус молекулы; для большинства полярных жидкостей время релакса-
ги т имеет порядок Ю-10—10-11 с.
Если в жидкостях ориентация диполей происходит
сравнительно свободно и быстро, то в твердых телах ориентация
молекул (или их элементов), имеющих постоянные дипольные
моменты, протекает значительно медленнее и сопровождается
релаксационными процессами, характеризующимися самыми различными
временами релаксации.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
При рассмотрении электрических свойств
диэлектриков важное значение имеет расчет напряженности электрического
поля, действующего на атом или молекулу. Напряженность
такого локального поля равна:
Et = E + ^-P (189)
где Е — напряженность макроскопического среднего поля; величина Р
характеризует поле, обусловленное поляризацией всех других атомов или молекул
образца. -.*'.., ,м!
При описании электрических свойств твердых диэлектриков
значительную роль играет не только напряженность
макроскопического электрического поля Е внутри диэлектрика, но и
электрическая индукция (электрическое смещение) D. В анизотропных
твердых телах электрическая индукция является тензором. Связь
между величинами D и Е позволяет определить диэлектрическую
проницаемость твердого тела. Для изотропной среды
ZT= ezT= if + 4яР (190)
Отсюда диэлектрическая проницаемость равна
в=1+ 4пР/Е = 1 + 4лх (191)
где х = Р/Е.
В соответствии с выражениями (184) и (189)
23 «/*/
7= /71 ^ (192)
/-1
где индекс j определяет тип атома или элемента молекулы.
111
В случае диэлектриков, находящихся в переменных
электрических полях, связь 'между электрическим смещением D и
напряженностью электрического поля Е может быть представлена в
виде
D = e*E (193)
Комплексная диэлектрическая проницаемость е* равна
£*=е' — is" , (194
Действительная часть г' комплексной диэлектрической
проницаемости г* называется иногда диэлектрической постоянной, она
характеризует важнейшие электрические свойства диэлектриков.
Мнимая часть е" характеризует рассеяние энергии электрических
колебаний в диэлектрике, находящемся в переменном
электрическом поле. В этом случае возникает сдвиг фаз между вектором
электрического смещения D и напряженностью поля £, который
описывается тангенсом угла диэлектрических потерь:
tg6 = e7e' (195)
Величина диэлектрической проницаемости полимеров е'
определяется их химическим строением, структурой и составом.
Параметры, характеризующие диэлектрические потери (е" и tg б),
зависят от особенностей молекулярного движения в полимерах, а
следовательно, и от их химического строения и структуры.
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Основные уравнения
Рассмотрим связь между электрическим смещением
D и напряженностью электрического поля в полимерном
диэлектрике. Воспользуемся некоторыми представлениями, которые были
развиты ранее для описания процессов акустической релаксации
в. полимерах [701. Так как аналогия между процессами
акустической и диэлектрической релаксации основана на глубокой
физической общности этих явлений, то естественно было попытаться
использовать эти представления для исследования
диэлектрических свой.ств полимеров.
Электрическое смещение в изотропной среде может быть
представлено в виде следующей суммы:
BWd^ + dI (196)
где Doo — электрическое смещение в диэлектрике, соответствующее случаю, когда
частота электрических колебаний со —►■ оо .
112
Вектор Doo равен
£>оо= «W? (197)
где e'cq — диэлектрическая -проницаемость, измеренная на частоте ш—►• оо .
Вектор D\ представляет собой «диссипативную» часть
электрического смещения:
3"1 = 81F (198)
где ei — диэлектрическая проницаемость диэлектрика, которая в общем виде
должна представлять собой некоторый оператор.
Возможность представления электрического смещения в виде
суммы двух членов, по-видимому, является достаточно
обоснованной, так как электрический момент диэлектрика, возникающий
при наложении на него электрического поля, имеет две
составляющие, одна из которых (деформационная) устанавливается очень
быстро (Ю-13 с).
Следует заметить, что выражения для электрического
смещения D типа (197) справедливы, строго говоря, лишь для
стационарных, не меняющихся во времени электрических полей. Если
электрическое поле £, приложенное к диэлектрику, периодически
изменяется во времени, то электрическое смещение D в каждой
точке среды в данный момент времени будет зависеть не только
от электрического напряжения и скорости его изменения, но и от
предыстории среды. Бели время изменения электрического поля
становится соизмеримым с временем установления
статистического равновесия, то в среде активную роль будут играть
релаксационные процессы. Очевидно, что переход к равновесию может
происходить таким образом, что будет иметь место суперпозиция
релаксационных процессов. Поэтому в реальном полимерном
диэлектрике, находящемся в периодически изменяющемся
электрическом поле, вектор электрического смещения должен каким-то
образом учитывать предысторию среды.
Таким образом, при описании диэлектрических свойств
полимерных диэлектриков должны использоваться некоторые
неравновесные значения Du отличающиеся от стационарных значений
£>оь соответствующих постоянным во времени электрическим
полям.
Полагая, что отклонение D\ от стационарного значения D0\
невелико, можно написать следующее релаксационное уравнение:
4- = -4-^-^х) 099)
Уравнение (199) можно рассматривать как следствие
фундаментальных положений термодинамики необратимых процессов. Если
8—932
113
электрическое смещение D\ стационарно, то dDi/dt = 0 и D{ = Dob
Параметр т представляет собой время диэлектрической
релаксации.
В случае периодических гармонических процессов уравнение
(199) принимает вид
ianD1 = —31 + £>#i (200)
Отсюда следует, что
5-irrfcr (201>
Из сопоставления уравнений (201) и (198) становится очевидным,
что диэлектрическая проницаемость ех может быть представлена
в комплексной форме:
1 + /сот
(202)
где 8oi—квазистатическое значение диэлектрической проницаемости (при
о>—>0).
Реальные полимерные диэлектрики обычно описываются не
одним временем релаксации, а спектром времен релаксации.
Существует несколько причин, приводящих к появлению спектра
времен релаксации. К их числу относятся: неодинаковая скорость
протекания релаксационных процессов в различных участках
среды, наличие разных релаксационных механизмов. В случае
полимеров к появлению спектров времен релаксации, по-видимому,
приводят уже само наличие длинных полимерных цепей и
специфика меж молекулярного взаимодействия.
В случае произвольного числа релаксационных процессов
выражение (202) может быть представлено в виде
я
S80/
т+ж <203>
/-1
Таким образом, учитывая выражения (196) — (198) и (203),
получаем:
/-1
Выражение, стоящее в скобках, можно рассматривать как
оператор диэлектрической проницаемости:
л
l+im, (205>
/-1
114
Этот оператор может быть представлен и в иной форме:
п
Т (206>
/-1
1 + т*ж
Сопоставляя выражения (193), (194), (196) и (204) и разделяя
действительную и мнимую части в выражении (204), получаем
следующие формулы для е' и е":
л
ТТ^" (207)
-2
гт^? (208)
Эти формулы указывают на наличие дискретного спектра времен
диэлектрической релаксации, возникающего в полимере,
находящемся в переменном электрическом поле. Переходя от дискретного
спектра к сплошному при п—мх>, из уравнений (207) и (208)
получим:
в'=ега +j
Г ti(x)dx
1 nw (209>
0
где Я(т) представляет собой плотность спектра времен диэлектрической
релаксации.
Рассмотрим случай, когда сот—>-оо. Тогда е,= е00, а е"—>0.
Для полимеров это условие соответствует или очень высоким
частотам (со—>-оо, t=const), или очень низким температурам
(a)='const, т—*оо). Таким образом, из феноменологической
релаксационной теории следует, что при низких температурах
можно ожидать уменьшения диэлектрической проницаемости е' и
соответствующих потерь, определяемых параметром е".
В другом предельном случае, когда сот—*0, что соответствует
низким частотам 'или высоким температурам, величина е'
возрастает, достигая значения
со
*'*=ет + {н(х)йх (211)
о
а е" >■ О.
115
Диэлектрические свойства системы,
имеющей одно время релаксации
Наиболее простой вид выражения для е' и е"
приобретают в случае релаксационного процесса, характеризующегося
одним временем релаксации. Если в уравнениях (207) и (208)
лишь одно из значений Xj и одна из величин eoj, соответствующая
этому времени релаксации, отличны от нуля (tj=#=0; eoj^O), то е'
и г" можно представить в виде
ЕлСОТ
е"=-пда (213)
Следует заметить, что формулы (212) и (213) строго совпадают с
соответствующими формулами Дебая [163, 186], хотя, на первый
взгляд, это не кажется очевидным.
Рассмотрим зависимость е' от параметра сот, равного
сот = 2лт/Г = 2jiD (214)
где т — время релаксации; Т — период изменения электрического поля в
диэлектрике; D—параметр, введенный впервые Рейнером [187] и получивший название
числа Деборы (D=x/t1 где t — время наблюдения).
Анализ уравнений, описывающих релаксационные процессы в
полимерах, всегда предпочтительнее проводить, пользуясь числом
Деборы (или, что одно и то же, параметром сот). Очевидно, что
при рассмотрении периодических процессов вместо времени
наблюдения учитывается период колебаний.
При D = 0 (сот=0).
При D-^±oo (сот—>-оо)
Таким образом, при изменении сот от 0 до <х> диэлектрическая
проницаемость изменяется от значения ео до е», т. е. убывает.
Подставляя 8Ь найденное из выражения (215), в формулы (212)
и (213), получим выражения для е' и е" в более привычной
канонической форме:
«'-««>+ 1+ц.г» (216)
e'-(«o-e«>) TTW (217)
Нетрудно показать, что в рамках рассматриваемой модели
выражение для тангенса угла диэлектрических потерь имеет вид:
tg6 = 2tg6m 1+(02т| (218)
116
где
2tg6m =
ео—еа
(219)
Бремя релаксации ti отличается от времени релаксации т,
входящего в формулы (216) *и (217):
l^xV^
(220)
Легко заметить, что tgб имеет максимум (tg6m) при coti=l,
тогда как е" проходит через максимум при сот=1. Типичные частот-
Рис. 50. Частотные зависимости е'
(У), е" (2) и tg б (3), рассчитанные
по формулам (216) — (218) в
предположении, что е0= 10, е<х> = 2 и т—
= 10-4 с.
Ъдсо
ные зависимости г\ г" и tg б, рассчитанные по формулам (216) —
(218) в предположении, что е0== 10, ео/еоо = 5 и т= Ю-4 с,
представлены на рис. 50.
Уравнения Дебая (216) — (218) для е', г" и tg 6 очень похожи
на соответствующие выражения для компонентов комплексного
модуля упругости [70, 163], причем напряженность
электрического поля Ь аналогична механическому напряжению а, а
электрическое смещение D аналогично деформации е. В свою очередь,
комплексная диэлектрическая проницаемость аналогична
комплексной податливости /*.
Как правило, процессы диэлектрической релаксации в
полимерах связаны с наличием спектра времен релаксации. При этом
наряду с формулами (209) и (210) 'используются и другие способы
описания диэлектрических свойств полимеров [163, 188—193].
Зависимость диэлектрических свойств
от температуры
Из приведенных выше выражений для е', е" и tgS
видно, что эти параметры зависят от частоты и времени
релаксации т Температурная зависимость диэлектрических свойств
определяется характером зависимости времени релаксации от темпера-
117
туры. Если предположить, что т зависит от температуры Т в со-Л
ответствии с выражением вида > |
и \
i = <itfRT (221):
(где to — -постоянная величина; U — энергия активации; /?°—
универсальная газовая «постоянная), то уравнения (216) и (217)
можно записать в виде
т т
т со е°°
8 8со + 1 + ©■т8«""*т (222)
е" = (евг - е£) l+^2^u/RT (223)
т т
где е0 и Eqo—соответствующие диэлектрические проницаемости при
температуре Т.
Часто для анализа используется график зависимости е" от
1/7\ Было показано [163, 194], что в том случае, если разность
го—боо не зависит от температуры, площадь под графиком функции
е"=/(1/Г) зависит только от энергии активации и параметра
ео—еот и не зависит явно от частоты:
со
J8"d(-^)=(e0-ecc)-g- (224)
О
Для полярных молекул из теорий Онзагера, Фрёлиха и Дебая
следует, что
е0-еот=Л/Г (225)
где А — некоторая постоянная.
В этом случае зависимость е" от \/Т оказывается более
сложной [163, 194]. Кроме площади под кривой г" = f(\/T) величина
энергии активации релаксационных «процессов связана с
полушириной пика на зависимости е//=/(1/Г). Действительно, формулу
(217) можно представить в виде
сот
г"=2е'т 1+0)Ча (226)
Обозначим г'т1ъ"=г, тогда шт=г±Уг2—1. Можно показать [70,
163], что
„ = 2,303*Ыл±/,—)
Т( Тт
где Ti—температура, соответствующая значению е"; Тт — температура, при
которой расположен максимум е".
118
Если положить r=2, что соответствует е"=0,5 е"т, то
где 7*0,5—температура, соответствующая значению е"=0,5 em» на лрафике
e"-f(l/n.
Если релаксационный процесс не может быть описан моделью,
предусматривающей существование одного времени релаксации,
то связь между энергией активации и полушириной п*ика на
графике е"=/(1/Г) становится более сложной [163].
МЕХАНИЗМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Одним из первых механизм диэлектрической
релаксации в твердых телах рассмотрел Дебай, который предположил,
что молекулярные диполи, помещенные в постоянное
электрическое поле, могут располагаться в первом приближении в двух
направлениях: параллельно или антипараллельно полю. Если поле
отсутствует, то оба эти положения эквивалентны и им
соответствуют одинаковые потенциальные энергии. Бели потенциальную
энергию диполя представить в в'иде функции угла поворота, то
она будет представлять собой кривую с двумя одинаковыми
минимумами, разделенными максимумом (потенциальным
барьером), высота которого относительно минимума и будет
определять вероятность перехода диполя из одного положения в другое
(поворот на 180°).
При наложении электрического тюля энергии диполей,
расположенных по обе стороны потенциального барьера, изменяются.
,Диполи, расположенные параллельно полю, будут иметь
меньшую потенциальную энергию (рис. 51), диполи, которые анти-
параллельны полю, будут иметь минимум, потенциальной энергии,
расположенной несколько выше. В этом случае вероятности
переходов из положения 1 в положение 2 и обратно не будут
совпадать. Диполи будут совершать колебания -с частотой vo около
своего положения равновесия, и переход их из одного положения
в другое будет связан с возможностью их поворота. Детальное
рассмотрение процесса перехода через потенциальный барьер
приводит к заключению, что время диэлектрической релаксации
зависит от температуры в соответствии с уравнением типа (221). Эти
вопросы были подробно рассмотрены Фрёлихом [189] и
Гофманом [195] и изложены в работах [163, 188—195]. Заметим лишь,
что иногда для расчета энергии активации процессов
диэлектрической релаксации 'используют теорию абсолютных скоростей
реакции [196, 197]. В этом -случае вместо to в уравнении (221)
используется предэкспоненциальный множитель h/kT, где h —
постоянная Планка.
119
Модели, описывающие вращение диполей, связанное с преодо]
лением потенциального барьера, ограничивающего вращение, ши|
роко используются для описания процессов диэлектрической pel
лаксации в полимерах при низких температурах. С точки зрения
представлений такого рода объясняют релаксационные процессы]
обусловленные заторможенным вращением боковых групп. 1
Другим возможным механизмом как диэлектрической, так и ме-1
ханичёской релаксации (^-релаксации) является наблюдаемое
ниже температуры стеклования движение типа коленчатого вала
Рис. 51. Потенциальная энергия диполя в функции угла поворота (сплошная
кривая— в отсутствие электрического поля, пунктирная кривая— при наложении
поля).
Рис. 52. Молекулярный механизм у-р^аксации. Движение алифатических атомов
углерода типа коленчатого вала:
а — модель Шатцки; б — модель Бойера.
(рис. 52). Шатцки [162] предположил, что этот механизм
приводит к релаксационному процессу, который наблюдается вблизи
—120 °С при измерениях на частоте 1 Гц в полимерах,
содержащих линейную последовательность метиленовых групп (—СН2—)п,
где п^4. Этот релаксационный процесс, получивший название
у-релаксации, наблюдается у полиэтилена, алифатических
полиамидов и полиэфиров, у некоторых полиметакр'илатов,
содержащих линейные метиленовые цепочки в боковых подвесках.
Механизм молекулярного движения, предложенный Шатцки, показан
на рис. 52. Он представляет собой одновременное вращение
относительно связей 1 и 7 элемента полимерной цепи таким образом,
что находящиеся в этом элементе цепи атомы углерода движутся
как коленчатый вал. Существенным для этого механизма является
то, что связи 1 и 7 колинеарны. Остальные части цепей или
боковых групп при этом могут оставаться замороженными, и движение
осуществляется только в относительно малом объеме. Если все
валентные углы и длины связей равны, то, согласно Шатцки, между
колинеарными связями должно находиться четыре атома
углерода.
120
Бойер [198] предположил, что элемент цепи, осуществляющий
заторможенное вращение, связанное с изменением конформации,
может содержать всего лишь два атома углерода (см. рис. 52).
Однако такая структура кинетического элемента, ответственного
за у-релаксацию, содержит энергетически менее выгодную цис-
конформацию относительно связи 3 и кажется менее вероятной,
чем модель Шатцки. На возможность движения типа коленчатого
вала в полимерах, содержащих алифатические звенья, указывает
также Вундерлих [13], который считает, что колинеарные связи
в этом случае могут быть разделены тремр атомами углерода.
Существует много экспериментальных фактов, подтверждающих
молекулярный механизм у-релаксации, связанный с движением типа
коленчатого вала. Наличие в полимерной цепи
последовательностей (—СН2—)п, где д^З, каждая из которых соединяется с
неподвижными группами, приводит к появлению у-релаксации [70].
Имеющееся экспериментальные данные говорят о том, что
рассмотренный выше механизм возможен лишь в аморфных
полимерах или в аморфных областях кристаллических полимеров. Это
связано с тем, что движение типа коленчатого вала возможно
только относительно двух колинеарных связей. Это условие не
выполняется в кристаллических областях, где последовательности
метиленовых групп образуют в основном граяс-конформации.
Энергия активации процесса у-релаксации, наблюдаемого в
аморфных областях, составляет 50—63 кДж/моль, что хорошо
согласуется со значением, предсказанным Шатцки (54 кДж/моль). Это
значение энергии активации было получено Шатцки, исходя из
предположения, что для реализации движения типа коленчатого вала
необходимо преодолеть потенциальный барьер такой же, как у
бутана ({/ = 31 кДж/моль), а также потенциальный барьер ван-дер-
ваальсовокого типа (U = 21—25 кДж/моль), рассчитанный по
плотности энергии когезии. Интересно, что предсказываемый
свободный объем, необходимый для осуществления такого движения, в
4 раза превышает мольный объем метиленовой группы, что
хорошо согласуется с оценками, сделанными на основе
экспериментальных исследований.
Несмотря на то что, согласно Бойеру [198], движение типа
коленчатого вала может быть основным механизмом вторичной
(расположенной ниже Tg) релаксации в различных полимерах, до
сих пор не существует теории, которая на основе этого механизма
могла бы предсказать интенсивность или ширину пика
диэлектрической или механической релаксации.
Большинство теорий релаксационных явлений в полимерах,
включая и рассмотренную выше, основаны на фундаментальном
предположении о возможности внутреннего вращения отдельных
элементов макромолекул относительно некоторых химических
связей. Процессы такого типа являются термоактивационными и
связаны с переходом атомов (или групп атомов) через
потенциальный барьер из одного положения равновесия в другое. Возможны
121
и принципиально иные механизмы, позволяющие объяснить npdj
цессы диэлектрической релаксации в полимерах. Такие механизма
рассматривали Ямафуджи и Ишида [199], Готлиб и Салихов [2001
и др. [201]. Один из такого рода механизмов заключается в демп!
фировании колебаний элементов полимерной цепи, которые проися
ходят вблизи положения равновесия. Такой релаксационный ме|
ханизм получил назвдние «процесса локальных колебаний». По|
добный механизм использовал Хилл [202] для расчета дисперсид
диэлектрической проницаемости в полярных жидкостях.
Саито и его сотр. [201] рассмотрели колебания молекулы, ок|
руженной соседями, около положения, соответствующего ее лоГ
кальной равновесной конформации. Анализ был основан на пред!
положении о том, что суперпозиция колебаний представляет собой
набор нормальных колебаний. Характеристическая частота /г-г|
нормального колебания равна
со* = /Wm (22|
где сп —соответствующая силовая постоянная; т — масса колеблющейся ещ
ницы.
Выражение для хп (среднего квадрата амплитуды) п-го коле\
бания имеет -вид
ton
ekT -1
Характеристические частоты и средние амплитуды имеют довольн|
широкое распределение. Хотя силовые постоянные для крутильны;
колебаний очень малы по сравнению с силовыми постоянными дл;
других типов колебаний, крутильные колебания можно рассматрн!
вать как колебательные моды с наиболее низкой частотой и нам
большей амплитудой. Очевидно, что крутильные колебания болы
шой амплитуды будут сильно демпфироваться в стеклообразной
состоянии, для которого типичной является очень высокая вя$|
кость. Все это может приводить к появлению релаксационного npqj
цесса. Саито и др. [201] подробно рассмотрели этот релаксаця
онный процесс, вводя трение li в диффузионное уравнение Крщ
мерса — Чандрасекара. Время релаксации для процессов локал1|
ных колебаний равно
где с. — силовая постоянная для крутильного колебания Я; сод — соответствуй!
щая собственная частота.
Из выражения (231) следует, что при больших | частота рЩ
лаксации т!1 будет много меньше, чем характеристическая частя
та исходных нормальных колебаний. Порядок величины энергии
активации, связанной с вязкостью, был оценен, исходя из прел
положения, что движущаяся группа окружена пустотами, объея
122
которых больше некоторого критического значения. Критический
объем рассчитывается, исходя из потенциала межмолекулярного
взаимодействия в форме Леннарда—Джонса. Рассчитанное
значение энергии активации для процесса локальных колебаний
составляет около 42 кДж/моль. Было показано [201], что для этого
релаксационного процесса
^^—^Г^^+^[—3—) (232)
где п —число двдюльных единиц в цепи; g—параметр корреляции; р0 — диполь-
ный момент повторяющейся единицы.
Уточненные и соответственно усложненные по сравнению с
формулой (232) выражения для е0—е,» были использованы для
описания процессов низкотемпературной релаксации,
обусловленных локальными модами колебаний в таких полимерах, как по-
ливинилхлорид, полиэтилентерефталат и полиформальдегид.
Теория локальных колебаний в ряде случаев используется для
объяснения некоторых «вторичных» релаксационных процессов и
правильно предсказывает величину дисперсии при
диэлектрической релаксации. Тем не менее эта теория, как и другие,
связывает время релаксации с некоторым коэффициентом вязкости,
определить который очень трудно.
Вопрос о влиянии на диэлектрические свойства таких
параметров, как степень кристалличности (в кристаллических полимерах) у%
степень поперечного сшивания (в сетчатых полимерах), концентра-'
ция пластификаторов (в пластифицированных полимерах),
рассмотрен в работах [70, 190, 191].
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ПОЛИМЕРОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Диэлектрические измерения в полимерах обычно
охватывают очень широкий диапазон частот — от 10~4 до 3-Ю10 Гц.
Необходимость измерений в таком огромном интервале частот
связана с очень широким спектром процессов диэлектрической
релаксации в полимерах. Естественно, что такой широкий диапазон
частот не может быть перекрыт при помощи какого-либо одного
метода. Особенностью диэлектрических измерений в полимерах
является то, что при измерении tgS на сравнительно высоких
частотах в широком интервале температур релаксационные
максимумы при повышении частоты смещаются в сторону более высоких
температур и, накладываясь друг на, друга, снижают
разрешающую способность метода. В измерениях "при высоких
температурах интерпретация результатов диэлектрических измерений в
полимерах значительно осложняется из-за потерь, связанных с
электропроводностью. Различные методы диэлектрических
измерений в полимерах достаточно подробно освещены в ряде
монографий и обзоров [163, 203, 204]. Подавляющее большинство из-
123
мерений параметров, характеризующих диэлектрические свойства!
полимеров (е' и tg б), проводится обычно в диапазоне частот о-я
3 до 3-Ю6 Гц. Для измерений на этих частотах обычно исполь-1
зуются мостовые схемы. На более высоких частотах используются
резонансные методы. I
Основные трудности диэлектрических измерений в полимерах!
при низких температурах связаны с-тем, что при Т-—ИЗ диэлек-1
трические потери (tg б) в большинстве полимеров резко умень-1
шаются и у таких полимеров, как полиэтилен, достигают значения
примерно 10~5 вблизи температуры жидкого гелия. Другие труд-]
ности низкотемпературных диэлектрических измерений в полиме-1
pax связаны с необходимостью учета изменения толщины иселе-j
дуемого образца, с особенностями создания сответствующих кри-1
остатов и необходимостью точного термостатирования и измерен
ния температуры. 1
Большинство диэлектрических измерений в полимерах в крио!
генной области проводится с помощью прецизионных мостов, по-|
зволяющих измерять абсолютные значения tg б порядка 10~5—I
10~6. Чэнт, который использовал для этих целей прецизионный
мост Шеринга, отмечает [205], что поскольку чувствительности
моста обычно пропорциональна частоте, то на частотах нижа
75 Гц резко возрастают погрешности измерений. Наиболее точные
измерения диэлектрических потерь в полимерах при очень низким
температурах были выполнены, по-видимому, калориметрическил!
методом [206—208] на аппаратуре, разработанной в Кэвендиш!
ской лаборатории (Кэмбриджский университет) Винсеттом [206]I
При напряжении в 1 кВ на емкости 200 пФ Винсетту удалось по!
лучить на частоте 1 кГц разрешение в величине tg б, равное!
2-10~8. Подробности, связанные с аппаратурой и спецификой ди|
электрических измерений при низких температурах, приведены я
работах [159, 205—210]. 1
I
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ I
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ I
Диэлектрические измерения в полимерах обычно ох!
мулировало интерес 'К исследованию диэлектрических свойств по!
лимеров при низких температурах. Необходимость исследования
этих свойств была связана с работами по использованию явление
сверхпроводимости, созданию низкотемпературных линий переда!
чи энергии, сверхпроводящих магнитов, низкотемпературных пе|
реключающих элементов, криогенных гироскопов [205, 206, 211]|
Значительным толчком к проведению подобных работ послужили
вопросы, возникшие в связи с исследованием космического про!
странства [212] и развитием криогенной техники. Целью этих ис|
следований было установление возможностей использования поли!
мерных материалов при низких температурах, выбор наиболее
подходящих материалов, а также установление фундаментальные
124
закономерностей, позволяющих понять, от чего зависят свойства
полимеров при низких температурах.
Несмотря на то что диэлектрические свойства полимерных
материалов довольно хорошо изучены при высоких температурах, в
низкотемпературной области эти исследования, как правило,
обрываются при температурах около —150°С. За исключением ряда
исследований Мэтиса [204, 211, 212], до недавнего времени почти
не проводились работы по исследованию диэлектрических свойств
полимерных материалов при низких температурах, вплоть до
температуры жидкого гелия.
Мэтис измерил диэлектрические свойства ряда полимеров на
звуковых частотах вплоть до 4,2 К. Он показал, что у типичных
полярных полимеров существует область релаксации,
расположенная вблизи —50°С, при более низких температурах тангенс угла
диэлектрических потерь, как правило, убывает при понижении
температуры, а диэлектрическая проницаемость остается
постоянной. Исследуя поливинилфторид, Мэтис установил, что у этого
полимера tgS при 4,2 К сильно зависит от частоты и уменьшается
с возрастанием ее. Он сделал вывод о том, что это явление
связано с остаточной ионной проводимостью. Можно показать
теоретически [189], что диэлектрическая проницаемость полярных
твердых тел должна уменьшаться ниже некоторой критической
температуры, а при более низких температурах материал должен
вести себя как неполярный диэлектрик. Экспериментальные
результаты Мэтиса показали, что эта теория нуждается в
тщательной экспериментальной проверке.
Чэнт [205], Аллан и Каффел [209] провели обстоятельное
изучение диэлектрических свойств ряда термопластов до 4,2 К.
Детальное исследование диэлектрических свойств полиэтилена при
очень низких температурах было предпринято Винееттом [206],
Филлипсом [207] и Кэрсоном[208] в Кэвендишской лаборатории,
а также Хейби и Мюллером [210]. Рассмотрим подробнее
диэлектрические свойства некоторых полимеров при низких
температурах.
Полиэтилен. Наиболее детально при низких температурах были
изучены диэлектрические свойства полиэтилена. Мэтис показал
[211], что на температурной зависимости tg6 этого полимера,
измеренной на частоте 1 кГц, наблюдаются два максимума. Один
из пиков tg б расположен при 70 °С, второй вблизи —100 °С
(рис. 53). Измерения были проведены лишь до —130°С, так как
ниже этой температуры значение tg6 оказалось меньше ЬЮ-4 и
его измерение было сопряжено с большими погрешностями. Для
того чтобы избежать этих трудностей, Хара [213] исследовал
полиэтилен низкой плотности, подвергнутый воздействию
ультрафиолетового облучения на воздухе в течение 48 ч при 50 °С.
Диэлектрические потери в полиэтилене в результате такого
воздействия возрастали почти на два порядка, что позволило [213]
исследовать этот полимер от 130°С до температуры жидкого гелия
125
2К возрастает на 6%, при 9,35К —на 10%, в то время как при
4,2 К этот эффект составляет 1,5%. При измерениях на более
высокой частоте (10 кГц) этот эффект проявляется при
использовании более высокого измерительного напряжения (500 В). Винсетт
попытался обнаружить аналогичное явление и у других
полимеров, однако оказалось, что в пределах возможной погрешности
эксперимента оно отсутствует у всех исследованных им
полимеров, за исключением полиэтилена. Так как инструментальная
ошибка в таком случае мало вероятна, то возможно, что Винсетт
15Г
ту
6\ I I I I
10 Ю2 Ю3 10* Ю5
Рис. 56. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь в
полиэтилене [207] при температурах:
/ — 1,73 К; 2 — 2,06 К; 3 — 4,2 К. •
имел дело с явлением диэлектрического насыщения. Если это так,
то наведенные диполи должны иметь энергию порядка kT,
которая может существенно изменяться в зависимости от
напряженности поля.
Интерпретация низкомолекулярного пика диэлектрических
потерь, обнаруженного Винсеттом, вряд ли возможна с позиций тер-:
мической активации, приводящей к переходу через потенциальный
барьер. В этом случае высота потенциального барьера была бы;
слишком низкой, а значение предэкспоненциального множителя*
в уравнении (221) было бы равно т0= l/v0= 1/5^2-10~4 (кГц)-1.
Кроме того, высоты всех барьеров должны были бы иметь одина-;
ковую высоту. Таким образом, вряд ли низкотемпературный
релаксационный процесс в полиэтилене может быть описан в рамках-
классических релаксационных представлений. Более вероятным
представляется туннельный механизм, связанный с фононными
эффектами, как это имеет место в случае кварца [216, 217]. Для
таких процессов возможна зависимость сот~7\
Интерпретация этого низкочастотного пика диэлектрических
потерь с точки зрения квантово-механических представлений была!
подтверждена в работе Филлипса [207], который измерил tg6 $
полиэтилене в диапазоне частот 10—106 Гц и в интервале темпе-;
128
ратур i_4,2K. Филлите также наблюдал ттик на частотной
зависимости tg6, максимум которого при Г=4,2К соответствует
частоте 4,3 кГц. Оказалось, однако, что форма кривой tg6=/(co)
отличается от той, которую «предсказывает теория Дебая, основанная
на представлении об единственном времени релаксации. Типичные
частотные зависимости, полученные в работе [207], представлены
на рис. 56. На первый взгляд кажется, что этот релаксационный
процесс косит термоактивационный характер, так как при
повышении температуры пик tg б смещается в сторону высоких частот.
4i-
%2
2
Рис. 57. Зависимость логарифма частоты ут, соответствующей (максимуму
диэлектрических потерь © полиэтилене, от обратной температуры.
Рис. 58. Температурная зависимость vm для полиэтилена.
На самом деле это не так. Наиболее существенной отличительной
чертой процессов термоактивационного типа является линейная
зависимость lg (Dm от обратной температуры 1/7\ Оказалось [207],
что такая зависимость для низкочастотного релаксационного
процесса, наблюдающегося в полиэтилене вблизи температуры
жидкого гелия, не выполняется (рис. 57). Ниже ЗК частота сот прямо
пропорциональна температуре (рис. 58). Между 4 и 10 К
температурная зависимость т определяется выражением
(233)
1 + (Г/Г0)^
где ц, р и То —постоянные.
Зависимость типа (233) является промежуточной между
линейной и экспоненциальной. Оказалось, что при увеличении
напряжения постоянного электрического поля, приложенного
перпендикулярно толщине образца, до 1 кВ и при сравнительно
небольшом измерительном напряжении максимум потерь уменьшается.
Такиц образом, экспериментальные данные Филлипса [207]
также невозможно объяснить в рамках релаксационной теории
термореактивационного типа. Однако они могут быть объяснены
с точки зрения квантово-механических (представлений. Было вы-
9-932
129
сказано предположение [207], что для этой цели может быть
использована сравнительно простая модель. Заряженную частицу
предлагалось рассматривать находящейся в потенциальной яме,
имеющей два минимума потенциальной энергии, разделенных
барьером Vq; разность энергий двух таких минимумов равна 2А;
Такая модель может быть применена для описания вращения
асимметричной группы между двумя положениями равновесия;
Используя соответствующие волновые функции, Филлилс получил
выражения для площади под пиком е"=/(со) и времени
релаксации. В этой модели 'предполагается, что переход частицы из
одного минимума потенциальной энергии в другой сопровождается
излучением или поглощением фонона с энергией 2е.
При очень низких температурах согласно этой, модели
релаксация обусловлена спонтанными переходами и время релаксации не
зависит от температуры. При несколько более высоких
температурах, когда е//гГ<1, время релаксации т оказывается обратно
пропорциональным температуре (сот~Т). Последний случай и
соответствовал условиям проведения эксперимента в работе ['207].
Было показано, что заряженной частицей является протон и что
низкотемпературный пик потерь, по-видимому, связан с
вращением гидроксильных групп в кристаллических областях полимера.
Небольшое число таких групп, присоединенных к атомам
углерода в основной цепи, может существовать >в полиэтилене [207].
Дальнейшее исследование диэлектрических свойств
полиэтилена при низких температурах было предпринято Кэрсоном [208].
Используя ту же экспериментальную технику, что и авторы работ
[206, 207], он расширил частотный диапазон измерений до
100 МГц. Пытаясь проверить предположение Филлипса о кванто^
вом туннелировании как о механизме низкотемпературной
диэлектрической релаксации в полиэтилене, Кэрсон исследовал наряду
с обычным и дейтерированный полиэтилен. Если в полиэтилене
действительно имеет место туннелирование, то параметры этого
процесса должны зависеть от массы туннелирующей частицы.
Поэтому можно было ожидать, что замена атомов водорода на
атомы дейтерия должна сместить низкотемпературный
релаксационный пик, наблюдаемый на графике tg6 = /(co) при 4 кГц, в
сторону более низких частот.
Кэрсон наряду с обычным полиэтиленом исследовал образцы,
подвергнутые набуханию в парах Н20 и D20. В окисленных (при
150°С в течение 8 ч) образцах полиэтилена на графике tg6 = f(со)
<>ыл обнаружен [208] еще один релаксационный пик при 4 МГц,
который был более интенсивным и более широким, чем при 4 кГц.
В дейтерированных и гидратированных образцах низкочастотный
(при 4 кГц) пик tg б полностью исчезает. После дейтерирования
пик при 4 МГц резко уменьшается, но зато появляется новый
максимум tg б при 30 кГц (рис. 59). Последующая обработка
полиэтилена в парах Н20 полностью устраняет пик tg б при 30 кГц
и восстанавливает интенсивный максимум при 4 МГц. Кэрсон по-
130
пытался, подвергая гидратированные и дейтерированные образцы
длительной сушке в вакууме, вернуть на прежнее место пик tg б,
который в исходном образце наблюдался при 4 кГц. Однако
даже сушка в вакууме при 80 °С в течение 1,5 месяца не привела к
возвращению этого пика.
Экспериментальные данные [208] также говорят в пользу
квантовой модели, предложенной Филлипсом [207]. В рамках
Рис. 59. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для
полиэтилена высокой плотности, подвергнутого окислению в течение 8 ч:
1 — после дейтерирования в течение 48 ч; 2 — сразу после окисления; 3 — после гидратиро-
вапия в течение 48 ч. Пунктирные линии — теоретические кривые, построенные на основании
модели, в которой используется единственное время релаксации.
этой модели, выражение для времени релаксации можно
представить в виде [208]
T~^*th(lH <234>
где е2 = А2 + А20; параметр 2А0 характеризует расщеплеаие основного
энергетического уровня в потенциальной яме с двумя симметричными минимумами (рис. 60);
2_\ — дополнительная асимметрия двух потенциальных ям.
Поскольку процесс туннелирования сильно зависит от массы
туннелирующей частицы, то влияние дейтерирования должно
сказаться на зависящем от массы параметре А0. Так как для
большинства экспериментов z<ikT, то /выражение (234) упрощается:
т~(Д20Г)-ь (235)
причем коэффициент пропорциональности не зависит от массы.
Для расчета Д0 рассмотрим движение частицы, описываемое
потенциалом вида [218]
V-^.fl-cflsl-fj] (236)
9*
131
в котором учитывается как вращательное, так и поступательное
движение частицы. Подставляя выражение (236) в уравнение
Шредингера и приводя его к уравнению Матье, численное
решение которого может быть осуществлено, можно получить
следующее выражение для Д0 [208]:
где £>2 = 2V0ml2/h2'1 у и А — подгоночные параметры.
Используя выражения (235) и (237) для объяснения
низкочастотного пика tg б в полиэтилене, можно показать, что увеличение
массы частицы вдвое (как это имеет место при дейтерировании)
Рис. 60. Схема потенциальной ямы с
двумя симметричными минимумами;
о$ | \ / <Г | \ / 2Д0 — расщепление основного уровня
энергии [208].
А
\ / v° \
1 ■ \ / ^
\ / *"1
1 Wf \
: 5
\
приводит к изменению релаксационной частоты vm почти на 4 по-;
рядка (от 1,3-104 до 2 Гц). Таким образом, квантово-механическая
модель предсказывает, что после дейтерирования полиэтилена
низкочастотный пик tg б, наблюдавшийся в работах [207, 208]$
должен сместиться в сторону очень низких частот, находящихся!
вне пределов возможностей экспериментальной техники, использо^
ванной Филлипсом и Кэрсоном.
Грубые оценки показывают [208], что в результате
дейтерирования релаксационная частота пика tg б, расположенного в мега*
герцовой области, должна уменьшиться в 150±20 раз. Такое сме^
щение свидетельствует Ъ том, что появление пика tg б на зависни
мости tg6=/(o) при 30 кГц, видимо, не является случайным.
Расчеты [208], проведенные на основе использования выражен
ния (237) и входящих в него параметров, показали, что причиной
диэлектрической релаксации в полиэтилене могут быть повороты
протона на 180° в диполе длиной 0,11 нм.
Однако приведенная выше интерпретация низкочастотного
пика tg б в полиэтилене при низких температурах не является един-
ственной. Хейби и Мюллер [210], которые измерили
диэлектрические потери в полиэтилене от 1,15 К до комнатной температуры
на частотах от 10 Гц до нескольких кГц, полагают, что
низкочастотный пик tg б в полиэтилене носит термоактивационный
характер. Рассчитанная этими авторами энтальпия активации этого
релаксационного процесса составляет 0,02 кДж/моЛь, что в 103 раз
меньше соответствующих значений для релаксационных процессов
термоактивационного типа. Этот результат, по-видимому, опро-
132
вергает указанное выше заключение авторов. Тем не менее Хейби
и Мюллер обнаружили ряд важных экспериментальных фактов,
связанных с диэлектрической релаксацией в полиэтилене вблизи
4,2 К. Они заметили, что низкотемпературный (низкочастотный)
пик tg6 наблюдается только <в деформированных, вытянутых
образцах. Величина пика возрастает при увеличении степени
кристалличности и вытяжки. Было замечено, что некоторые
вытянутые образцы имеют плато на зависимости tgb=f(T) при низких
температурах. Значение tg б при низких температурах в сильной
степени зависит от термомеханичеокой истории исследованных
образцов и может изменяться от 10~6 до Ю-4. Интересно, что
диэлектрические потери" для образцов полиэтилена, полученных из
расплава и затем медленно охлажденных или закаленных,
оказываются очень малы.
Таким образом, даже у наиболее изученного полимера —
полиэтилена природа диэлектрической релаксации при Г^г±0К до сих
пор неясна.
Политетрафторэтилен. Политетрафторэтилен, как и
полиэтилен, является неполярным полимером с очень низким уровнем
диэлектрических потерь. Одним из первых диэлектрические потери в
этом полимере вблизи температуры жидкого гелия измерил
Мэтис [212]. Он получил при 4,2 К довольно низкое значение
tg6=2-10~5 (v=l кГц), в то время как при 23°С, согласно его
данным, tg6=3-10-4.
Наиболее подробное исследование диэлектрических свойств
политетрафторэтилена б интервале температур 4,2—300 К
предпринял Чэнт [205]. Результаты этих измерений на частоте 75 Гц
представлены на рис. 61. Политетрафторэтилен является
полимером с наиболее низкой диэлектрической проницаемостью (е'»2,1),
которая очень незначительно (на 0,05) уменьшается при
изменении температуры от 4,2 до 300 К. На графике tg &=f(T) у
политетрафторэтилена наблюдается интенсивный максимум
диэлектрических потерь при 178К (v = 75 Гц). Имеющихся
экспериментальных данных недостаточно, чтобы установить природу этого
релаксационного пика. Он может быть обусловлен как
размораживанием сегментального движения в аморфных областях, так и
процессом у-релаксации, а также может быть результатом
наложения обоих явлений.
Изучая частотную зависимость tgS в тефлоне при Г=4,2К,
Чэнт обнаружил слабый максимум потерь при 180 Гц. Однако
более поздние и, видимо, более точные измерения Винсетта [206]
не подтвердили этого. Значение tg б тефлона при 4,2 К в
диапазоне частот 50 Гц—10 кГц практически остается постоянным и
составляет 1,2• 10—6 (рис. 62). Эти значения в 10 раз меньше
значений tg б, приведенных в работах Мэтиса и Чэнта. Тем не менее
Хартвиг и Гриссом нашли [219], что на частоте 132 МГц tg б=
= 1,2-10~6, а Зигел [220] на частоте И МГц получил tg6 = 9-10~6.
Такой разброс значений может быть связан с тем, что разные ав-
133
торы исследовали образцы политетрафторэтилена, имевшие
различную предысторию, в том числе разные плотность и степень
кристалличности. Ни в одной работе -сведения об этих
характеристиках тефлона не приводятся.
~\ЗМ
J I I I I irnl г т т т 1 ттif г.—т
10й
Ш
о?
Рис. 61. Температурная зависимость tg Ь (1) и е' (2) для политетрафторэтилена
при v = 75 Гц.
Рис. 62. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь в
политетрафторэтилене при 4,2 К.
Полипропилен. Этот полимер, как и два рассмотренных выше,
также является неполярным. Диэлектрическая проницаемость
полипропилена несколько выше, чем у тефлона и полиэтилена, но,
так же как у этих полимеров, очень слабо зависит от температуры
Ю"г
Рис. 63. Температурная зависимость
tg 6 (1) и е' (2) лГля полипропилена
при v — 75 Гц.
[205], почти не изменяясь в интервале температур 4,2—300 К
(рис. 63). При 116К в полипропилене наблюдается заметный
максимум диэлектрических потерь (v=75 Гц). Из экспериментальных
да.нных Чзнта следует, что ниже этой температуры возможно
существование еще одного максимума tg б, на который
накладывается интенсивный и широкий пик, наблюдаемый при 116 К. При
температуре жидкого гелия у полипропилена на частоте 75 Гц tg 6 =
= 2- Ю-5 [205]. Измерения, проведенные Винсеттом [206] при
этой же температуре, не согласуются с этим результатом.
Значение tg б в полипропилене при 4,2 К в диапазоне 50 Гц—20 кГц
практически не зависит от частоты и составляет 3,5 • 10~6. Такая
134
же картина наблюдается при температурах 2 К и 1,4 К.
Полученное Винсеттом значение tg б хорошо согласуется с результатами
работы [221], в которой на частоте 1 кГц tg б полипропилена при
4,2 К оказался равным 6-10~6.
Диэлектрические измерения в полипропилене, подвергнутом
ультрафиолетовому облучению, показали [213], что в
отожженном, хорошо закристаллизованном изотактйческом полипропилене
в интервале 4,2—293 К отсутствуют пики потерь. Тем не менее в
закаленном образце наблюдается
небольшой максимум при 163 К
(v = 3 кГц). Полагают, что этот
максимум обусловлен явлением у-ре-
лаксации. Интенсивность этого
релаксационного пика резко
возрастает с уменьшением степени
кристалличности, что указывает на его
связь с молекулярной подвижностью
в аморфных областях. Энергия
активации релаксационного процесса,
ответственного за этот пик,
составляет 25 кДж/моль, что значительно
меньше обычных значений,
характеризующих процесс у~РелаксаДии-
В то же время такая энергия
активации соответствует процессу,
обусловленному размораживанием
вращения метильных групп. Положение
низкотемпературного пика
диэлектрических потерь (116 К на частоте
75 Гц и 163 К на частоте 3 кГц)
хорошо согласуется с
температурами, при которых по данным ЯМР [235] размораживается
вращение метильных групп в полипропилене. Не исключено, что именно
с вращением метильных групп и связан этот пик диэлектрических
потерь, хотя дипольная ориентация метильных групп обычно не
проявляется на температурной зависимости тангенса угла
диэлектрических потерь.
Полиамиды. Полиамиды являются полярными
кристаллическими полимерами. Наиболее подробно при низких температурах
изучены свойства двух представителей полиамидов: найлона 6,6
[205] и найлона 11 [209].
Полигексаметиленадипамид (найлон 6,6) имеет следующее хи-
О О
Рис. 64. Температурная
зависимость tg 6 (/) и е' (2) для
найлона 6,6 при v = 75 Гц.
мическое строение: {—NH(CH2)6—NH—С—(GH2)4—С—]п.
Результаты измерения диэлектрической проницаемости е' и
tg б в этом полимере [205] представлены на рис. 64. Характер
температурной зависимости диэлектрической проницаемости у
135
этого полимера принципиально отличается от зависимости е'=/(Г)
для неполярных кристаллических полимеров (полиэтилен,
политетрафторэтилен, полипропилен). Можно отметить три области на
графике г'=ЦТ) у найлона 6,6. От 4,2К до 30—40К е'=2,9 и не
зависит от температуры. Выше 40 К до 150 К диэлектрическая
проницаемость е' слабо возрастает с повышением температуры. Выше
150 К наблюдается более сильная зависимость от температуры,
причем при Г=300К значение г' достигает значения, равного 4,1.
Таким образом, при изменении температуры от 4,2 до 300 К
диэлектрическая проницаемость е' найлона 6,6 возрастает на
величину Де/==1,2. При таком же изменении температуры е'
полиэтилена убывает от 2,27 до 2,20, т. е. Ае'=—0,07.
На температурной зависимости tg б (v=75 Гц) у найлона 6,6
наблюдаются два максимума (при 160 К и 240 К) при общем
возрастании уровня диэлектрических потерь. Пик tg 6,
расположенный при 160 К, обусловлен явлением у-релаксации и связан с
подвижностью элементов цепи, содержащих четыре или более
СН2-групп. Максимум tg б, наблюдаемый при 240 К, связан с
явлением р-релаксации, которая обусловлена размораживанием
движения элементов цепей, включающих в себя наряду с метиле-
новыми группами еще и амидные группы, не связанные
водородными связями с такими же группами соседних цепей. Явление
р-релаксации в полиамидах может иметь сложный характер и
включать в себя подвижность комплексов типа «вода—амид»,
связанных водородными мостиками. Интересно, что при низких
температурах (от 30 до 4,2 К) tg б у найлона 6,6 почти не зависит
от температуры и принимает очень малое для полярного полимера
значение, равное примерно 1,2-Ю-4. При изменении температуры
от 4,2 до 300 К tgp возрастает примерно в 100 раз.
Существенным является то, что низкотемпературное пла-fo на графиках
е'=/(Г) и tg6 = /(r) наблюдается примерно в одинаковом
интервале температур.
Найлон 11 имеет следующее химическое строение: ['—NH—
О
II
— (СН2)ю—С—]п. Так как в повторяющемся звене этого
полимера имеется меньше полярных групп, чем в найлоне 6,6, а также
благодаря более длинным алифатическим звеньям, найлон 11
является менее полярным полимером, чем найлон 6,6. Это
сказывается на его диэлектрических свойствах ['209] при низких
температурах (рис. 65). Статическая диэлектрическая проницаемость
этого полимера в сравнительно широком интервале температур
(от 4,2 до 150 К) не зависит от температуры и по величине (2,4)
очень близка к е' полиэтилена. Ниже 30 К величина tg б также
не зависит ни от температуры, ни от частоты.
На температурной зависимости tg б в найлоне 11 наблюдаются
две области релаксации [209]. Низкотемпературный максимум
tg б, который при измерениях на частоте 47 Гц оказывается при
136
ШОК, обусловлен явлением у-релаксации. Энергия активации,
соответствующая этому релаксационному процессу, составляет
около 30,1 кДж/моль. Вторая область релаксации с центром вблизи
225 К (в значительной степени маскируется сильным возрастанием
диэлектрических потерь, связанных с главной релаксационой
областью (размораживанием сегментального движения в аморфных
областях), центр которой расположен выше 300 К. При
измерениях на частоте 47 Гц величина tg 6m для низкотемпературного пика
(Гт=160К) составляет 4-Ю-3, а для более высокотемпературного
(Г™ =225 К) она равна З-Ю"2.
Эти значения tg б хорошо
согласуются с соответствующим
возрастанием статической
диэлектрической проницаемости при
повышении температуры. Весьма
показательным для температурной
зависимости tg б в найлоне 11
является то, что ниже 80 К
зависимость tg6 от частоты становится
очень слабой, а ниже 30 К
значение tg6^3-10~5 и не зависит ни
от частоты, ни от температуры.
Интересно, что в области
низкотемпературного плато
диэлектрические потери в найлоне 11 очень
близки ik соответствующим
значениям в полиэтилене.
Таким образом, у обоих
полиамидов наблюдается очень
важная закономерность: при
понижении температуры (при Т—*4,2 К)
диэлектрические потери и
диэлектрическая проницаемость резко уменьшаются. У обоих полиамидов
наблюдается низкотемпературное плато вблизи 4,2 К, где е' и
tg б не зависят от температуры и частоты. Существование этого
низкотемпературного плато указывает на то, что при понижении
температуры наступают такие условия (при температуре,
соответствующей высокотемпературной границе плато), когда все
процессы диэлектрической релаксации в полярном линейном
кристаллическом полимере оказываются выморожены, и в области
низкотемпературного плато полярный полимер обнаруживает свойства
неполярного полимера. Это особенно четко проявляется у
найлона 11, который в области низкотемпературного плато имеет
диэлектрические свойства, практически не отличающиеся от свойств
полиэтилена.
Полиметилметакрилат. Полиметилметакрилат является
типичным полярным аморфным полимером. Изучение диэлектрических
потерь в этом полимере (рис. 66) на частоте 60 кГц показывает
Рис. 65. Температурная зависимость
tgd (/—47 Гц, 2 — 2,34 Гц) я е'
(/'—47 Гц, 2'—2,34 Гц) для
найлона 11.
137
[213], что у него отсутствуют максимумы tgб ниже комнатной
температуры. От комнатной температуры до — 50 °С
диэлектрические потери монотонно уменьшаются при понижении температуры.
Далее, до —200 °С tg б в полиметилметакрилате практически не
зависит от температуры. Ниже —200 °С диэлектрические потери
начинают возрастать при дальнейшем снижении температуры.
Причина возрастания tg б не очень понятна, так как единственное
объяснение этого эффекта связано с предположением о
возможности реориентационного движения метильных групп. Между тем
обычно релаксационные процессы, обусловленные подвижностью
метильных групп, не
фиксируются методами
диэлектрической спектроскопии.
Полистирол.
Диэлектрические свойства этого
слабополярного полимера
изучались особенно подробно
[205, 223—226]. Результаты
Рис. 66. Температурная зависимость танген- измерений компонент е' и в"
са угла диэлектрических потерь в полиме- комплексноЙ ДИЭлектриче-
тилметакрилате при v=60 кГц. „ *
скои проницаемости е* на
частоте 1 кГц в аморфном
атактическом полистироле [225] приведены на рис. 67. У
полистирола наблюдается широкий пик диэлектрических потерь при 46 К
со значением г"т = -1,34 • 10~4. Энергия активации этого
релаксационного пика равна {/=13,8 кДж/моль. Кроме этого, между 130 и
170 К имеется еще один очень слабый максимум е". Возрастание
г" выше 300 К обусловлено близостью основного релаксационного
максимума, соответствующего переходу из стеклообразного в
высокоэластическое состояние.
Диэлектрическая проницаемость полистирола в интервале
температур 4,2—70 К составляет 2,52 и не зависит от температуры. От
70 до 300 К наблюдается небольшое снижение е'. В целом е'
полистирола изменяется так же, как диэлектрическая проницаемость
таких неполярных полимеров, как полиэтилен и
политетрафторэтилен.
Наибольший интерес представляет температурная зависимость
диэлектрических потерь. Наблюдаемые на ней максимумы не
являются артефактами и не связаны с наличием примесей, так как
в ряде исследований проводились тщательная очистка и анализ
исследуемого полистирола. Обычно низкотемпературные
релаксационные процессы в полистироле, которые наблюдают, пользуясь
динамическими механическими методами [70, 163] или методом
ЯМР [185], связывают с крутильными колебаниями или
вращением фенильных групп, присоединенных в качестве боковых
привесков к основной цепи.
Мак-Кэммон и Саба [225] считают, что такое движение фе-
нильной группы не может приводить к диэлектрической релакса-
138
ции, если вектор дипольного момента этой группы расположен
вдоль оси вращения. В связи с этим ими был предложен
несколько иной механизм низкотемпературных релаксационных
процессов в полимерах, содержащих фенильные группы. Так как
рассматриваемые явления происходят в стеклообразном состоянии, то
можно допустить, что каждая молекула имеет в основнОхМ
постоянную зафиксированную конформацию и что возможны только
упругие искажения полимерной сетки. В качестве кинетического
элемента, ответственного за низкотемпературную релаксацию в
полистироле, рассматривается фенильная группа. Предполагается,
200 г
2,58
200 W
Рис. 67. Температурная зависимость е' (/) :и е" (2) для полистирола пр'И
v=l кГц.
что каждой фенильной группе соответствует внутренняя полость
(дырка), которая связана как с молекулой, к которой
присоединена фенильная группа, так и с другими соседними молекулами.
Рассмотрение мольного объема полистирола подтверждает, что
такие дырки могут существовать и что средние размеры их лишь
незначительно превышают размеры кинетических элементов.
Следовательно, небольшое смещение фенильных групп будет связано
с кооперативным движением только тех атомов углерода в
основной цепи, к которым присоединены боковые группы. Можно
предположить также, что имеется распределение дырок по размерам
и форме, в результате чего возможны различные виды движения
боковых групп.
Движение фенильной группы может быть описано с помощью
локальной системы координат. Если такую систему координат
расположить так, чтобы ее начало совпадало с положением атома
углерода основной цепи, к которому присоединена боковая группа,
то ориентацию этой группы относительно связи, соединяющей
боковую группу с основной цепью, можно определить при помощи
полярного'угла 0; и азимутального угла Фг-. Кроме углов 0* и
Фг можно ввести еще угол вращения coi боковой группы вокруг
оси, соединяющей ее с основной цепью. Эту ось будем называть
осью со.
Движение каждой боковой группы определяется потенциальной
энергией, которая является функцией локальных координат. Эта
139
энергия зависит от наличия атомов, образующих стены дырки, и
строения молекулы, к которой присоединена боковая группа.
Потенциальная функция каждой боковой группы имеет два или
больше минимумов, разделенных низкими потенциальными барьерами,
и вносит определенный вклад в релаксационный спектр. Так как
размеры и форма дырок в аморфном полимере могут различаться,
то естественно ожидать большого различия соответствующих
потенциальных функций.
Переход боковых групп полимера из одного минимума в другой
представляет собой термоактивационный процесс. При равновесии
и в отсутствие внешнего поля распределение боковых групп по их
ориентациям определяется 'статистическим весом различных
минимумов потенциальной энергии. Наложение электрического (или
механического) поля изменяет статистические веса этих
минимумов, и происходит переход к новому равновесному распределению,
который может быть описан путем введения функции релаксации.
Такая функция релаксации представляет собой суперпозицию
характеристических функций для дырок каждого типа, взвешенных
пропорционально их количеству. Каждый переход к новому
положению равновесия определяется формой потенциальной функции,
учитывающей соседние молекулы, а также расстоянием между
минимумами потенциальной энергии. В общем, такой переход
связан с изменением всех локальных координат. Относительное
изменение угловых координат, когда боковая группа скачком
переходит из одного минимума в другой, будет различным для разных
дырок. Так, угол о) может изменяться наиболее сильно, если
переход связан с дырками определенного типа и если при таком
переходе реализуется почти чистое вращение боковых групп.
Движение боковых групп в дырках другого типа может быть в основном
связано с изменением углов 0 или Ф.
Так как движение относительно оси о не включает в себя
движение даже очень малых элементов основной цепи, то
естественно полагать, что вращение относительно этой оси ограничено
наиболее низким потенциальным барьером. В соответствии с этим
при постоянной температуре в спектр времен релаксации для
почти чистого (о-движения наибольший вклад вносят меньшие времена
релаксации, чем в случае движений, связанных с
преимущественным, изменением углов 8 или Ф. И наоборот, при фиксированных
временных интервалах (постоянных частотах) со-релаксация
наступает при более низких температурах, чем 8- или Ф-релаксация.
Возможны и промежуточные случаи, когда могут одновременно
наблюдаться несколько процессов указанного типа.
Рассмотрим, как влияет ориентация вектора дипольного
момента боковой группы на релаксационный спектр. Если диполи
ориентированы параллельно оси со, то вклад в диэлектрическую
релаксацию обусловлен лишь движением, связанным с
изменением углов 8 или Ф. В этом случае наибольший вклад в спектр
вносят доминирующие 0- и Ф-движения, которым соответствует часть'
140
функции распределения времен релаксации, обусловленная
большими временами. Если вектор дипольного момента
перпендикулярен оси со, то основную роль в функции распределения времен
релаксации играют малые времена.
Хотя изложенная выше модель предполагает сложное
движение в основной цепи, она принципиально отличается от «модели
локальных колебаний». В рассматриваемой модели угловые
смещения боковых групп настолько малы, что кооперативное
движение основной цепи захватывает всего лишь один или два атома
углерода. Такая модель позволяет объяснить различие в положе-
w~3t ^j i i I i 1
О 7Ю WO 150 200 25Q 300
Рис. 68. Температурная зависимость tg б (/) и е' (2) для полистирола при
v = 75 Гц.
нии низкотемпературных максимумов диэлектрических потерь в
замещенных полистиролах, которое наблюдалось в работе [225].
Так как диэлектрические потери в полистироле и поли-я-хлорсти-
роле должны определяться в основном движением, связанным с
изменением углов 8 и Ф, то в широком максимуме диэлектрических
потерь при низких температурах должна доминировать
высокотемпературная часть релаксационного процесса. Действительно,
при измерениях на частоте 1 кГц в полистироле пик е"
наблюдается при 46 К, а в поли-я-хлорстироле — при 47,5 К ['225]. Если атом
хлора находится в орто-положении (как в иоли-о-хлорстироле), то
вектор дипольного момента оказывается приблизительно
параллельным оси со, что приводит к увеличению вклада со-движения в
релаксационный спектр. В итоге пик г" смещается в сторону
низких температур (Гт=32,7К), что хорошо согласуется с
предположением о том, что вращение вокруг оси со связано с преодолением
более низкого потенциального барьера по сравнению с 6- или
Ф-движениями. В поли-^-хлорстироле пик е" наблюдается при
еще более низкой температуре (17,5К), отражая уменьшение сте-
рических затруднений, ограничивающих вращение вокруг оси со,
по сравнению с поли-о-хлорстиролом. Следует заметить, что
вопрос о вращении относительно оси со является на самом деле
более сложным, так как этот вид движения зависит в сильной
степени от матрицы, окружающей боковую группу.
141
В принципе можно ожидать, что при определенных условиях в
полимерах, содержащих боковые фенильные группы, можно
наблюдать релаксационные максимумы, обусловленные тремя
рассмотренными выше видами движения.
Возможно, что именно такие мультиплетные релаксационные
пики tg6 при низких температурах и наблюдал Чэнт [205],
проводя диэлектрические измерения в полистироле на частоте 75 Гц
(рис. 68).
ГЛАВА 5
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
В ПОЛИМЕРАХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ЯДЕРНОМ
МАГНИТНОМ РЕЗОНАНСЕ В ПОЛИМЕРАХ
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) представляет
собой явление, обусловленное резонансными переходами, между
уровнями магнитной энергии атомных ядер во внешнем поле.
Основные сведения о ядерном магнитном резонансе изложены в ряде
монографий [185, 227—230] и обзоров [231—235]. Напомним
лишь наиболее важные положения. Известно, что ядра изотопов
обладают не только массой и зарядом, но и собственным
механическим моментом (моментом количества движения). Собственный
момент количества движения ядер называется спином. Наличие
спина у ядра приводит к существованию у него собственного
магнитного момента. В дальнейшем мы будем в основном говорить о
ядрах атома водорода — протонах. Собственный магнитный
момент протона очень мал по сравнению с собственным магнитным
моментом электрона и проявляется лишь в специальных
физических экспериментах.
В ряде случаев в первом приближении можно рассмотреть
систему изолированных атомных ядер, находящихся во внешнем
магнитном поле [227]. Очевидно, что магнитный момент
изолированного протона, находящегося во внешнем магнитном поле,
может иметь два возможных направления. Одно из них
соответствует случаю, когда магнитный момент протона ориентирован
параллельно внешнему полю, второе — когда магнитный момент
протона ориентирован антипараллельно приложенному полю.
Каждому из этих направлений магнитного момента протона
соответствуют определенные энергетические уровни протона. Разность
энергий, соответствующих этим энергетическим уровням, может быть
представлена в виде*
&Е = 2[iH0 (238)
где ]х — магнитный момент; Я0 — напряженность приложенного внешнего поля.
В соответствии с законами квантовой механики переход ядра
(протона) с одного энергетического уровня на другой связан с
поглощением или выделением кванта энергии AE=hv. Отсюда
следует:
hv = 2цЯ0 (239)
* Уравнения, выражающие соотношения между величинами, приведены в
форме, соответствующей системе СГСМ.
143
Таким образом, если в веществе, ядра которого имеют
магнитный момент [I и которое расположено во внешнем магнитном
поле Я0, распространяется электромагнитная волна с частотой v,
то при выполнении условия (239) возможно поглощение энергии.
В результате этого ядра атомов могут переходить на другой,
более высокий энергетический уровень, соответствующий другой
ориентации их собственных магнитных и механических моментов. Если
вещество (полимер) находится между полюсами магнита,
создающего внешнее поле 'напряженностью #0=104 Г<с, то протон
поглощает или излучает электромагнитную энергию с частотой v=
= 42,57 МГц. Явление ядерного магнитного резонанса и
заключается в поглощении или излучении веществом, находящимся в
магнитном поле, энергии электромагнитных колебаний высокой
частоты.
В рассмотренном очень грубом приближении спектр
поглощения протона будет представлять собой одну линию. На самом деле
на каждый протон полимера действуют еще и магнитные поля
окружающих его протонов. Это приводит к появлению отличной
от нуля 'напряженности локального магнитного поля Ялок,
обусловленного магнитными моментами соседних протонов.
Локальное поле может уменьшать или увеличивать магнитное поле,
действующее на протон, в зависимости от ориентации магнитных
моментов взаимодействующих протонов. Учет локального поля
приводит к тому, что условие резонанса (239) должно быть
записано в виде
^ = 2^(Н0 + НЛОК) (240)
Наличие локального поля приводит к расщеплению энергетических
уровней и размыванию спектра поглощения при резонансе.
Напряженность локального поля невелика: она составляет 5—10 Гс при
напряженности (внешнего поля Я0 ~ 104 Гс. Тем не менее ввиду
очень большого числа взаимодействующих между собой протонов
(а также изолированных групп протонов) локальное поле
приводит к появлению спектра* поглощения, имеющего сложную форму,
и конечную полуширину.
Обычно эксперимент по наблюдению ядерного магнитного
резонанса проводят таким образом, что частота электромагнитной*
волны v, распространяющейся в 'полимере, остается постоянной и;
составляет несколько десятков МГц, а напряженность магнитного^
поля Н0 плавно изменяется в сравнительно узких пределах, до-;
статочных для того, чтобы выполнялось условие резонанса (240).,;
В общем случае кривая резонансного поглощения может иметь^
сложную форму. Чаще 'всего регистрируется не сама кривая
поглощения, а ее первая производная по напряженности магнитного;
поля (рис. 69).
Форма линии сигнала ЯМР. Форма линии сигнала ЯМР в по-;
лимерах зависит от химического строения, структуры и физиче-1;
ского состояния, в котором находится полимер. В случае аморф-|
144 I
ных полимеров наличие локального поля и сильного
межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что кривая поглощения
этих полимеров в стеклообразном состоянии оказывается
достаточно широкой. При повышении температуры увеличивается
молекулярная подвижность, и атомы (а следовательно, и их ядра)
начинают участвовать в этом движении. Это приводит к
некоторому усреднению по времени локального тюля и, следовательно, к
его уменьшению. Уменьшение #ЛОк приводит, в свою очередь, к
тому, что кривая резонансного поглощения становится более
узкой. При достижении высокоэластического состояния, для которого
Рис. 69. Взаимное наложение двух
спектров Я MP:
а — кривые резонансного поглощения
(сплошная линия — интегральная кривая,
пунктир — составляющие компоненты);
5 — первая производная по
.напряженности магнитного поля {N — ширина узкой
компоненты, В — ширина широкой
компоненты).
S
"о
/VU-
в—
н —
Н -~
характерным является интенсивное молекулярное движение,
кривая поглощения становится очень узкой по сравнению с
соответствующей кривой для стеклообразного состояния.
В случае кристаллических полимеров при Т выше Tg
аморфной прослойки форма сигнала ЯМР оказывается более сложной.
Спектр в этом случае состоит из двух компонент: широкой,
соответствующей процессам в кристаллических областях, и узкой,
обусловленной сегментальной подвижностью в аморфных областях.
Основными параметрами, характеризующими форму сигнала
ЯМР, являются ширина линии дН и второй момент АЯ1. Эти
параметры в ряде случаев могут быть рассчитаны теоретически.
Ширина линии. Под шириной линии ЬН спектра ЯМР
понимают расстояние между двумя точками на кривой поглощения,
в которых амплитуда сигнала снижается в 2 раза. Так как обычно
записывается первая производная кривой поглощения по полю,
то иногда ширину линии определяют как расстояние между двумя
точками на кривой поглощения, в которых форма кривой
изменяется наиболее сильно. В последнем случае 6# находится как
расстояние между соответствующими экстремумами реального
спектра ЯМР. В случае кристаллических полимеров иногда
говорят о ширине узкой и широкой компонент спектра. Довольно
часто ширина линии измеряется по расстоянию между внешними
максимумом и минимумом (см. рис. 69).
10—932
145
Второй момент спектра ЯМР. Теоретическое описание формы
линии сигнала ЯМР представляет собой очень сложную задачу.
В то же время можно достаточно строго в ряде случаев
рассчитать интегральную характеристику кривой резонансного
поглощения— второй момент контура резонансной линии. Согласно
теории ван Флека [236], второй момент АН* определяется
выражением
со
§ f(H)(H-HJ*dH
МП = — « (241 )
j / (Я) dH
—ОО
где /(Я) — функция напряженности магнитного поля, характеризующая форму
линии; (Я—Я0)—отклонение поля от резонансного значения (координата,
отсчитываемая от центра спектральной линии).
В знаменателе выражения (241) стоит интеграл, введенный
для нормировки. Таким образом, второй момент спектральной
линии ЯМР можно рассматривать как особым способом
определенную и усредненную ширину линии; он выражается в единицах
напряженности магнитного поля и вычисляется из экспериментальных
кривых. Так как экспериментально определяется обычно первая
производная от резонансной линии ф(#), то величина АН\ может
быть представлена в* виде [185]
ОО
Г (Я - #0)з ф (Я) dH
1 ——
ДЯ| = -у-^ (242)
j (Я - Н0) ф (Н) dH
— ОО
Теоретически [236] можно рассчитать выражение для АН%
в зависимости от величины и ориентации межъядерных векторов
относительно приложенного внешнего поля. В связи с этим можно,
задав модель структуры, рассчитать Д#| теоретически и,
сравнивая его с экспериментальными значениями, сделать выводы о том,
насколько достоверно модель описывает реальную структуру.
Второй момент, как и ширина линии, уменьшается при
повышении температуры. Интенсивное уменьшение АН\ при
повышении температуры позволяет установить области температур, в
которых размораживаются различные виды молекулярного
движения. Наиболее интенсивное уменьшение АЩ в аморфных
полимерах наблюдается при переходе из стеклообразного в
высокоэластическое состояние.
Частота корреляции и энергия активации. Выше уже
говорилось о том, что бЯ, а следовательно, и АН\ зависят от
напряженности локального поля Ялон, которое действует на каждое ядро.
146
Если ядра атомов участвуют в тепловом движении, то
напряженность локального поля является функцией времени и наибольший
интерес представляют параметры, характеризующие среднее по
времени значение #лок (0 и скорость изменения этой величины.
Для описания среднего значения Н2Л(Ж (0 используется понятие о
корреляционой функции:
R (0 =» Ялок (О-Ялок (t + т) (243)
Из выражения (243) следует, что 'корреляционная функция в
данном случае представляет собой среднее по времени значение
произведения напряженностей локальных полей, разделенных
временным интервалом т. В нашем случае корреляционная функция
является мерой связи между двумя последовательными значениями
#Лок(0- Таким образом, может быть введено понятие о времени
корреляции тс, которое является параметром, характеризующим
скорость изменения локального поля во времени, а следовательно,
и скорость изменения функции корреляции. Если т=тс, то значение
функции корреляции R(t) уменьшается в е раз (243). Время
корреляции в известной степени аналогично времени
диэлектрической релаксации. Особенно полной эта аналогия становится при
рассмотрении жидкостей. Время корреляции тс в этом случае
связано простым соотношением с временем диэлектрической
релаксации td, найденным по формуле (188), вытекающей из теории
Дебая:
тс« td/3 (244)
Различие между тс и xD состоит в том, что xD характеризует
вращение молекул вследствие теплового движения, приводящее
к дезориентации электрических диполей после снятия
электрического поля, причем это движение рассматривается относительно
неподвижной системы координат. Время корреляции тс определяет
скорость изменения локального поля относительно какого-либо
ядра, которое само участвует в тепловом движении.
Следовательно, тс характеризует изменение локального поля относительно
подвижной системы координат, жестко связанной с движущимся
ядром.
По аналогии со спектрами времен релаксации можно говорить
и о спектрах времен корреляции. Это особенно 'важно при
рассмотрении ЯМР в полимерах. Если процесс, связанный с
размораживанием какого-либо вида молекулярного движения, может быть
описан при помощи одного «эффективного», среднего времени
корреляции, то величина, обратная этому времени, \/xc=2nvCy может
быть рассчитана из экспериментальных данных:
о~. «2*Ё (24Б)
(я
С2
10*
147
где vc — частота корреляции для молекулярного движения, которое приводит к
сужению резонансной кривой; а — постоянная, равная 0,18; у — гиромагнитное
отношение, равное отношению магнитного момента к моменту количества
движения; 6Н — ширина линии © интервале температур, в котором происходит
размораживание данного вида молекулярного движения [ЪН является текущей
координатой в уравнении (245)]; В—ширина линии при температуре, расположенной
выше области перехода; С — ширина линии при температуре, при которой данный:
вид движения еще «заморожен».
Определив ширину линии 6Н при нескольких температурах в
области перехода, можно из уравнения (245) рассчитать среднюю
частоту корреляции при нескольких температурах, а затем
рассчитать энергию активации U исследуемого процесса по формуле
и
vc = Vcoe RT (246)
Время спин-решеточной релаксации. Возможны два способа
рассмотрения полимеров при исследовании ЯМР. Можно
рассматривать данный объем полимера, представляющий собой набор
макромолекул, как некоторую «решетку». В этом случае под
решеткой понимают не только упорядоченное расположение цепей
в кристаллитах, но и некоторый порядок («ближний порядок») в
аморфных полимерах или в аморфных областях кристаллических
полимеров. При втором способе рассмотрения говорят об
упорядоченности, обусловленной ориентацией магнитных диполей,
которая определяется наличием ядерных спинов.
Таким образом, полимер можно рассматривать как некоторое
сочетание двух систем: решетки и системы спинов. Эти системы
слабо взаимодействуют между собой, так как магнитные диполи
(магнитные моменты ядер) обычно значительно сильнее
взаимодействуют с внешним магнитным полем, созданным магнитом при
проведении эксперимента по ЯМР, чем между собой (#о»#лок).
Поляризация магнитных моментов ядер при приложенном
внешнем магнитном поле оказывает решающее воздействие на
ориентацию спинов в полимерной среде, и тепловое движение атомов
лишь слабо влияет на порядок в расположении спинов.
Если приложить магнитное поле к полимерной среде,
обладающей ядерными магнитными моментами, а затем убрать его, то
начнется спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их
тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации и
представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в
отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением
атомов. Несмотря на то что характерные времена теплового
движения в полимерах достаточно малы и равны Ю-5—10~10 с, время
спин-решеточной релаксации Т\ обычно велико и составляет
несколько секунд или минут. Причиной этого является слабое
взаимодействие между системой спинов и решеткой. Казалось бы, что
тепловое движение атомов должно достаточно быстро изменить
взаимодействие между магнитными моментами ядер, однако в
силу того что энергия такого взаимодействия значительно меньше
148
общей энергии магнитных диполей, которые были поляризованы
внешним магнитным лолем, элементы полимерных цепей должны
родвергнуться многократным иереориентациям, прежде чем
заметно уменьшится общее магнитное взаимодействие. Спад вектора
намагниченности (которая была обусловлена ориентацией
ядерных магнитных моментов) представляет собой процесс перехода
к равновесию между системой спинов и решеткой.
Спин-решеточная релаксация, связанная с молекулярным
движением, наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых
колебаний сравнима с частотой ЯМР. Поэтому исследование спин-
решеточной релаксации проводят на частотах порядка 106—108 Гц.
Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно
широком интервале температур, то оказывается, что время спин-
решеточной релаксации проходит через минимум, который для
каждого релаксационного процесса набюдается при вполне
определенной температуре. Эти минимумы в известной степени
аналогичны максимумам на температурной зависимости диэлектрических
потерь.
Теорию явления ядерной спин-решеточной релаксации создали
Бломберген, Переел и Паунд ['237], которые получили формулу
для времени продольной спин-решеточной релаксации,
учитывающую единственное время корреляции тс. Так как полимеры
обладают широким набором времен корреляции, то выражение для
времени Т\ продольной спин-решеточной релаксации может быть
представлено в виде [238—240]
оо оо
7\ - 3 (Д"2' IJ 1+со2т* +4) 1+4со2т2 / ^4/)
о о
где АН2 — второй момент; /(тс)—плотность спектра времен корреляции
((функция распределения времен корреляции).
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ПОЛИМЕРОВ
НА ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Влияние степени кристалличности
на ширину линии ЯМР
В работах Маклакова и Григорьева было показано
[240—243], что выражение для ширины линии 6# при наличии
спектра времен корреляции может быть представлено в виде ['242]
(6Я)2 =
(ЬНТ)* Г/y-owtr, (248)
л J \+ф2с
о
где ЬНТ—ширина линии поглощения ЯМР для жесткой решетки; (йо=ауЪН —
параметр, имеющий размерность циклической частоты [а—постоянная (а « 1);
Y — гиромагнитное отношение].
На первый взгляд кажется, что из уравнения (248) следует,
что при (оотс—г>-оо (область очень низких температур) (бЯ)2г—НО.
149
На самом деле это не так, оскольку /(тс) является функгщ
со0тс. Можно показать, что / тс) =о^оТс/(тс). Подставив это вырЦ
жение в уравнение (248), получаем:
-Чс
о
Отсюда видно, что при (о0тс—*°° величина (бЯ)2 принимает к<
нечное значение, возрастая при увеличении со0тс. Маклаков
Григорьев [240] теоретически рассчитали значение 6Н/дНТ и п\
казали, что с ростом со0тс оно возрастает, приближаясь к постоя^
ному значению:
со
(6//)2=±_Jl.j/(Tc)dTc (248<
о
Следуя Тюдзе [244], предположим, что плотность спектра »pi
мен корреляции аморфно-кристаллического полимера /(тс) мояЯ
но представить в виде линейной суперпозиции спектров времеЩ
корреляций кристаллических /к(тс) и аморфных /а(тс) областей:
/ (тс) = х/к (тс) + (1 - х) /а (тс) (24!
где х — «статическая» степень кристалличности.
Тюдзе попытался учесть влияние кристалличности на формщ
линии сигнала ЯМР в полимерах, подставив выражение (249)
уравнение для контура линии спектра поглощения ЯМР, получец|
ное в работах [238, 239]. Однако при этом он сделал допущен»
о том, что все времена корреляции, соответствующие кристалли|
ческим областям, очень велики по сравнению с тс аморфных обл^
стей. В связи с этим Тюдзе пренебрег членами, в которых присут^
ствовала функция /к(т).
Допущение Тюдзе кажется более или менее оправданным лит
в том случае, ес,ли полимер находится при температуре, превы
шающей температуру стеклования аморфной прослойки. ОднакД
при низких температурах, когда аморфные области частично-кри|
сталлического полимера находятся в стеклообразном состоянии|
это допущение может оказаться неоправданным
Подставив выражение (249) в уравнение (248), получим зави|
симость ширины линии от степени кристалличности, свободную о|
допущений, сделанных Тюдзе:
со
,ш! (МТГ Г С /к (Тс) Ц0тАс ,
0 ;
со i
. /1 \ Г АММ£ЁЕ£-1 /osrV
+ (!-*)] 1+сф. J (250:
150
Днализ уравнения (250) показывает, что возможны два
различных вида зависимости ширины линии ЯМР от степени
кристалличности. Характер этой зависимости определяется соотношением
между интегралами в правой части уравнения (250).
Обычно принято считать, что при увеличении степени
кристалличности общая суммарная ширина линии
частично-кристаллического полимера возрастает. Анализ уравнения (250) показывает,
что такая зависимость возможна, если основной доминирующий
вклад в б# вносит первый интеграл правой части формулы (250).
Это условие выполняется, когда полимер находится при T>Tg
аморфной прослойки. Можно ожидать, что в этом случае и
/кОО >^а(тс), так как вследствие интенсивного сегментального
движения в аморфных областях выше Tg локальное поле
усредняется во времени. Наиболее распространенным является именно
такой характер зависимости б# от х [185, 233].
Однако возможен и такой случай, когда основной вклад в
значение б# вносит второй интеграл правой части уравнения (250).
Это возможно, по-видимому, лишь при T<Z.Tg аморфной
прослойки, т. е. при низких температурах. При этом можно ожидать, что
/а(тс) >/к(тс). При выполнении этих условий ширина линии
сигнала ЯМР будет уменьшаться при возрастании степени
кристалличности. Анализ уравнения (250) показывает, что в образцах
одного и того же полимера, имеющих разную степень
кристалличности, ширина линии может уменьшаться с возрастанием х при
низких температурах (ниже Тя аморфной прослойки) и возрастать
при сравнительно высоких температурах (выше Tg аморфной
прослойки, но ниже Гпл кристаллитов).
Таким образом, в некоторых полимерах возможна инверсия на
температурной зависимости ширины линии для образцов одного и
того же полимера, имеющих различную степень кристалличности.
Очевидно, что область инверсии должна быть расположена
вблизи Тй аморфной 'прослойки, измеренной на соответствующей
частоте. При изменении температуры и степени кристалличности
будет изменяться функция распределения времен корреляции.
Маклаков и Григорьев показали [240—242], что при изменении
функции распределения времен корреляции на зависимости 8Н/8НТ от
о)отс наблюдается инверсия кривых, рассчитанных теоретически
Для различных значений ширины распределения времен
корреляции. Показательно, что точка инверсии при этом оказывается при
значениях со0тс, близких к единице, что соответствует
интенсивному проявлению релаксационного процесса. Таким образом,
результаты анализа уравнения (250) хорошо согласуются с
теоретическими расчетами 6Я в работах ['240—242].
Мак-Колл и Слихтер [245], исследуя полиэтилен низкой
плотности (х^50%) и высокой плотности (х«70%), обнаружили, что
при низких температурах ширина узкой компоненты
(соответствующей аморфным областям) в менее закристаллизованном и
более разветвленном полимере существенно превышает ЬН узкой
151
компоненты более закристаллизованного линейного полиэтилен
(рис. 70). При высоких температурах ситуация изменяется, и бЛ
больше у полиэтилена высокой плотности. Интересно, что точк|
инверсии зависимости 6Я=/(Г) для обоих полиэтиленов распс
ложена при —20 °С, что хорошо согласуется с Tg аморфных обла
стей полиэтилена на частотах около 104 Гц.
На первый взгляд кажется, что сравнивать значения 6Я дл*1
полиэтиленов низкой и высокой плотности для оценки влияни!
.W /50 200 250 300 350 400
lQ$t
/с5
юи
«/■ч
-
L
г
1 U
V»
_i
V
V 8
^ t f >d.
2fi 2tS 3}-: 3,6 4.0 i« W $2
±ю\к-'
Рис. 70. Ширина линии узкой (1,2) и широкой (3,4) компонент сигнала ЯМР|
в полиэтилене низкой (1,3) и высокой (2,4) плотности.
Рис. 71. Зависимость средней частоты корреляции от обратной температуры [245] ^
1 — полиэтилен высокой плотности; 2 — полиэтилен низкой плотности.
степени кристалличности не совсем правильно, так как они разли
чаются не только степенью кристалличности, но и тем, что один|
из них является практически линейным полимером, а второй име-|
ет в качестве разветвлений метильные группы. Однако наличия
метальных групп в разветвленном полиэтилене, которые, как бу-|
дет показано ниже, сохраняют свою подвижность вплоть до 0К|
должно уменьшать ЬН узкой компоненты, а между тем при низ!
ких температурах 6Я у разветвленного полиэтилена оказывается!
больше, чем у линейного. Интересно, что средняя частота корре*|
ляции vc у полиэтилена низкой плотности при низких температур
pax существенно меньше (тс больше), чем у полиэтилена высокоГ
плотности (рис. 71), хотя обычно полагают, что дело обстоит ины:
образом.
Результаты, полученные методом ЯМР, хорошо согласуются;
с температурной зависимостью динамического модуля Юнга для]
152
этих полимеров. В работах [70, 246] было экспериментально
показано, что при низких температурах динамический модуль Юнга
и скорость звука в менее закристаллизованном полиэтилене
низкой плотности превышают соответствующие значения для более
закристаллизованного линейного полиэтилена. Было показано
[70], что аномальное влияние степени кристалличности на модуль
упругости и скорость звука (при котором эти параметры убывают
с ростом х) связано с изменением эффективности
межмолекулярного взаимодействия в аморфных областях и является типичным
для тех кристаллических полимеров, для которых справедлива
структурная модель Хоземана — Бонара. Если эта аналогия
между влиянием к на акустические свойства и ширину линии ЯМР
при низких температурах является правильной, то можно ожидать,
что результаты, подобные приведенным на рис. 70 и 71, должны
наблюдаться при низких температурах для полиэтилентерефтала-
та, поликапроамида, полиамида 68.
Аналогичное возрастание второго момента ниже Tg в
аморфных образцах полиарилатов по сравнению с кристаллическими
образцами действительно наблюдалось в работе '[ 183].
Влияние степени поперечного сшивания
на ширину линии ЯМР
Одной из важнейших структурных характеристик
аморфных сетчатых полимеров является степень поперечного
сшивания:
v = p/iWc-Arc/tf0 (251)
где р — платность; Мс—мольная масса среднего участка цепи между двумя
соседними узлами пространственной сетки; Nc—число щелей сетки в единице объема;
Л'с—число Авогадро.
Цепью сетки обычно называют участок полимерной цепи,
соединяющий соседние узлы. Таким образом, степень поперечного
сшивания (плотность пространственной сетки) показывает число
молей цепей сетки в единице объема полимера.
Для каждого сетчатого полимера существует максимально
возможная степень поперечного сшивания vm, которая зависит от
химического строения и содержания реакционноопособных групп.
Поэтому можно говорить об относительной степени поперечного сши-
ва-ния v = v/vm,J\ae v — степень поперечного сшивания в полимере.
Очевидно, что v изменяется от 0 (несшитый полимер) до 1
(полимер с наиболее плотной пространственной сеткой).
Рассмотрим влияние плотности пространственной сетки на
ширину линии 6# ЯМР. Для этого предположим, что плотность
спектра времен корреляции можно представить в виде
* (**) =^/i M + (1 -V) /2 (тс) (252)
гДе /!-(тс)—плотность спектра времен корреляции в полимере, имеющем
максимально -возможную степень поперечного сшивания; Ii(tc) — плотность спектра
153
времен корреляции в полимере того же химического строения, но не имеюще!
поперечных химических связей. J
Подставляя выражение (252) в уравнение (248а), получим: |
со со , 1
W = ЧГ- [v J 1+afrg— + (1 - v) j 1+(ф, j (2BJ
о о 1
Формула (253) позволяет по крайней мере качественно объя
яснить зависимость 6Я от плотности пространственной сетки пр|
высоких температурах и предсказать ее при низких температурам
Из формулы (253) следует, что возможны два вида зависимо!
сти ширины линии от v. Если основной, доминирующий вклад 1
5# вносит первый интеграл правой части, то ширина линии возя
растает с увеличением плотности пространственной сетки. Такой
вид зависимости 6# от v должен всегда иметь место при T>Tgl
он хорошо описан в литературе [185]. Следует заметить, что та|
кая зависимость 6# от v может наблюдаться и в стеклообразном
состоянии. 1
Возможен и другой случай когда /2(тс) >/i(tc) и когда ширин!
линии определяется вторым членом правой части уравнения (253)1
При этом условии ширина линии должна уменьшаться при уве|
личенин плотности пространственной сетки. Такую зависимость 6/1
от степени поперечного сшивания можно ожидать в сетчатых по!
лимерах при низких температурах (по крайней мере ниже 7^)1
Такое «аномальное» уменьшение ширины линии при низких тема
пературах должно быть связано с тем, что увеличение числа пси
перечных химических связей будет препятствовать уменьшения
расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при
понижении температуры полимера, уменьшая тем самым эффеЛ
тивность межмолекулярного взаимодействия. Это должно приво!
дить к тому, что молекулярная подвижность локального типа и
полимерах с 'большей величиной v ниже Tg будет более интенсив!
ной, чем в слабосшитом полимере. Такое изменение молекуляр!
ной подвижности в сетчатых полимерах ниже Тё действительна
многократно наблюдалось [70]. В таких сетчатых полимерах, кан
отверждениые эпоксидные смолы и сополимеры ненасыщенных п6|
лиэфиров со стиролом, пики механических потерь, обусловленный
молекулярной подвижностью и расположенные ниже температурь!
стеклования, возрастали при увеличении плотности пространст!
венной сетки [70]. 1
При исследовании таких полимеров методом ЯМР при низки!
температурах можно ожидать, что увеличение молекулярной пся
движности (несегментального типа) в стеклообразном состояния
с ростом v будет приводить к уменьшению локального магнит!
ного поля, а следовательно, к уменьшению ширины линии 6# сиг|
нала ЯМР. Можно утверждать, что для таких сетчатых полимзя
154 1
ров, у которых при -низких температурах (ниже Tg) 6H будет
уменьшаться с ростом \\ при высоких температурах (выше Tg)
5# будет увеличиваться при возрастании v. Естественно, что
второй момент должен изменяться в зависимости от v аналогично 6Я.
По-видимому, такую различную зависимость АЩ от степени
поперечного сшивания выше и ниже Тб наблюдал Фудзивара [247]
для полиэтилена, облученного интенсивным пучком дейтронов,
разогнанных в ускорителе (рис. 72). Интересно,- что выше 300 К
(выше Tg аморфной прослойки) второй момент у сильно облучен-
Рис. 72. Зависимость второго момента
сигнала ЯМР от обратной
температуры [247]:
/ — необлученный полиэтилен; 2 —
полиэтилен, облученный потоком дейтронов.
2,8 3,0 3.2 3,4- 3,в 3,8
ного полиэтилена выше, чем у необлученного полимера. Это
достаточно убедительно указывает на то, что при облучении
полиэтилена произошло сшивание. Ниже 300 К у облученного,
подвергнутого радиационному сшиванию полиэтилена АН\ меньше, чем у
необлученного полимера. При понижении температуры это
различие возрастает (см. рис. 72).
Влияние концентрации пластификатора
на ширину линии сигнала ЯМР
в пластифицированных полимерах
Рассмотрим, каким образом сказывается влияние
концентрации полярного пластификатора, введенного -в полярный
полимер, на ширину линии 6# ядерного магнитного резонанса.
Предположим, что полярный полимер и введенный в него
полярный пластификатор совместимы в определенном интервале
концентрации (не исключается случай неограниченной
совместимости). Пусть концентрация пластификатора в полимере равна k,
а максимально допустимая концентрация пластификатора, при
коброй он еще совместим с полимером, равна km. Введем
безразмерный параметр l = kfkm. Очевидно, что £ может изменяться от 0
(непластифицйрованный полимер) до 1 (полимер с максимально
возможной концентрацией пластификатора). Следовательно, пара-
МетР I показывает степень пластификации полимера.
Предположим, что спектр времен корреляции пластифициро-
ванного полимера /(тс) можно представить в виде линейной супер-
п°зиции спектров предельно пластифицированного /i(tc) и непла-
155
стифицированного hitc) полимеров, имеющих одно и то же х|
мическое строение. Тогда Я
Т(хс) = VI (тс) + (1 -1) Т% (тс) (Щ
Подставляя выражение (254) в уравнение (248а), получим:
(2J
О О
со со
(ЬНТ)2 L f h (Тс) ш\х]йтс С Т2 (тс) ©ЛфтЛ
Анализ этой формулы показывает, что в области высокоэласм
ческого состояния, когда для всех тс, вносящих основной вклад!
спектр времен корреляции, выполняется условие (отс<С1 и h{xc)\
>h(xc)y основной вклад в ширину линии будет вносить вторй
член правой части выражения (255). Это означает, что шири!
линии 6# будет уменьшаться при увеличении концентрации пЛ|
стификатора. Такой характер зависимости 8Н от £ хорошо изв
стен [185] и встречается наиболее часто.
Однако возможна ситуация, когда /i(tc) >/г(тс) и основнЯ
вклад в 8Н вносит первый член правой части выражения (25!Г
В этом случае ширина линии будет возрастать при увеличен!
содержания пластификатора в полимере. Это условие может в|
полняться лишь для полимеров, находящихся в стеклообразна
состоянии, и только в том случае, если введение пластификате]
в полимер приводит к усилению межмолекулярного взаимодеш!
вия в системе полимер — пластификатор ниже Tgj т. е. при низк!
температурах.
Усиление межмолекулярного взаимодействия в пластифици^
ванных полимерах приводит к демпфированию молекулярного дй
жения [70], что и является причиной уширения линии ЯМР в пл
стифицироваяных полимерах при низких температурах. Замет/
что такая «аномальная» зависимость 6# от |, при которой 6# вЯ
растает при увеличении g, если система полимер — пластифика1|
находится ниже Тё, является отражением эффекта антипластш}
кации в ядерном магнитном резонансе. •
Антипластификация была подробно изучена акустическими
тодами [70]. Она заключается в том, что при введении в полярк
полимер полярного пластификатора модуль упругости и скорс
звука (а иногда и прочность) в системе полимер — пластификат
при низких температурах (ниже Tg) возрастают с увеличен!
концентрации пластификатора. Было установлено [70], что ан|
пластификация обусловлена усилением межмолекулярного -взаи!|
действия в системе полимер — пластификатор, находящейся в ст|
лообразном состоянии. Макроскопическое проявление этого эф<}
та состоит в росте модуля упругости и скорости звука при уве
чении | (аналогично ведет себя и 8# в ЯМР) и резком уменМ|
нии пиков механических потерь, расположенных ниже Tg.
156
Было показано экспериментально, что при введении некоторых
низкомолекулярных жидкостей (уксусная кислота, этиловый
спирт) в найлон 6,6 ширина линии и второй момент
увеличиваются при низких температурах [248]. Слоним и Любимов [185]
называют этот эффект парадоксальным. Однако из изложенного
выше становится ясно, что он носит общий характер, представляя
собой отражение в ЯМР весьма общего явления —
антипластификации.
Таким образом, даже приближенный теоретический анализ
влияния содержания пластификатора на ширину линии 6Я ЯМР
позволяет сделать определенные выводы о проявлении
антипластификации в ядерном магнитном резонансе. Эти выводы
сводятся к следующему.
1. Возрастание бЯ с увеличением концентрации £
(антипластификация) возможно лишь в случае совместимости полимера и
пластификатора. Этот эффект может наблюдаться лишь в
стеклообразном состоянии (т. е. при низких температурах).
2. Для одной и той же системы полимер — пластификатор бЯ
будет возрастать при увеличении £ при низких температурах (при
T<Tg) и убывать при высоких (при Т>Тё).
3. Оба вида зависимости бЯ -от g могут быть описаны
теоретически.
Влияние структуры и состава полимеров
на второй момент и время спин-решеточной
релаксации
Для того чтобы выяснить, каким образом структура
полимера влияет на второй момент и время спин-решеточной
релаксации, воспользуемся уравнением (247). Введя обозначение
Q = TiAH2, можно представить уравнение (247) в виде
-£-=-|-(fi+v (256)
где /i и /2 — первый и второй интегралы в правой части уравнения (247).
Очевидно, что /i и /г зависят от -спектра времен корреляции /(тс),
Тс И СО.
Рассмотрим, например, влияние 'концентрации пластификатора
на ДЯг и 7\ полимеров. Для этого, используя рассуждения,
приведенные выше, и подставляя выражение для 1(хс) типа (254) в
fi и 1Ъ приведем уравнения (247) и (256) к виду
со со
J_ 1 2 Г / Г 1г (тс) x,dxc С Л (хс) Xcdxc \
Q - Т^Н\ ~ 3 [4J l+fflH* +4J 1+4сйЧ* ) +
о о
оо со
0 6
Очевидно, что если доминирующий вклад в правую часть
уравнения (257) вносит сумма интегралов, имеющая множитель (1—£),
157
то параметр Q будет возрастать при увеличении концентрации
пластификатора. Этот случай может быть реализован при низких
температурах (ниже Tg). При этих условиях произведение
времени спин-решеточной релаксации 7\ на Д#! возрастает с ростом
концентрации пластификатора. Так как типичным для этого
случая я;вляется усиление межмолекулярного взаимодействия и
демпфирование молекулярного движения, то очевидно, что возрастание
Q связано с увеличением как второго момента, так и времени
спин-решеточной релаксации.
При высоких температурах (выше Tg) основной вклад в
значение 1/Q вносят интегралы, перед которыми стоит множитель g.
С увеличением концентрации пластификатора параметр Q = T\AHl
будет уменьшаться, что обусловлено уменьшением обоих
сомножителей (Т^ и Д#1).
Аналогичное рассмотрение может быть проведено для
выяснения влияния на 7\ и АЩ степени кристалличности и плотности
пространственной сетки.
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ
В ПОЛИМЕРАХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
МЕТОДОМ ЯМР
При понижении температуры в полимерах постепенно
вымораживаются различные виды молекулярного движения. Это
приводит к возрастанию второго момента, который при очень
низких температурах стремится к теоретическим значениям,
рассчитанным для «жесткой решетки». Как правило, вымораживание
молекулярного движения в полимерах при Т—>0 К может
рассматриваться .как термоактивационныи процесс, обусловленный тем, что
энергия теплового движения конкретного кинетического элемента
при этом уменьшается, и когда она становится меньше высоты
потенциального барьера, ограничивающего ее движение, данный
тип молекулярного движения оказывается невозможным.
Вследствие этого второй момент Д#| и время спин-решеточной
релаксации 7\ возрастают.
Результаты экспериментального исследования молекулярной
подвижности в полимерах [185, 231, 233—235] указывают на то,
что самый низкотемпературный вид молекулярного движения
обусловлен вращением СН3-групп. Однако нетрудно показать, что
высота потенциального барьера, препятствующего вращению
метильных групп, не менее 8,4 кДж и при Г<40 К классическое
вращение СНз-групп не может приводить к изменению АЯ22 и Tir
так как энергия метильных групп при этих условиях оказывается
значительно меньше высоты потенциального барьера.
В связи с этим было высказано предположение [249], что ре-
ориентационное движение метильных групп относительно оси С$
вблизи О К имеет квантовый характер и обусловлено квантово-
механическими туннельными переходами.
158
Квантово-механические туннельные переходы
в полимерах, содержащих метильные группы
при низких температурах
С точки зрения представлений классической физики
потенциальный барьер высотой V является «непрозрачной
перегородкой» для всех частиц, энергия которых E<CV. Квантово-ме-
ханическое рассмотрение движения микрочастиц в
микроскопических полях показывает, что в ряде случаев частицы с энергией
E<V могут «просачиваться» через потенциальный барьер.
Паулс и Гутовки [249] показали, что при низких температурах
часть метальных групп испытывает крутильные колебания (ре-
ориентационное движение) относительно оси С3 в результате тун-
нелирования через барьер (при E<ZV), препятствующий их
классическому вращению. Такое туннелирование СН3-групп приводит
к уменьшению величины Д#| в полимерах, содержащих
метильиые группы, при Т—*0 К по сравнению со значением второго
момента, рассчитанного для жесткой решетки. Теория квантово-ме-
ханического тупнелирования CH3-rpvnn была развита в работах
[249—251].
В наиболее удачном виде она изложена Стейскалом и Гутовки
[251], которые использовали ее для расчета частоты туннелирова-
ния и времени спин-решеточной релаксации 7\. Эта теория
исходит из предположения о том, что метильные группы изолированы
друг от друга и присоединены к неподвижной основе. Далее
предполагается, что потенциал заторможенного вращения метильнои
группы не зависит от времени и может быть представлен в виде
У--=-2-У0(1 +cos3°) (258)
где 170 — высота потенциального барьера; Ф — угол поворота СН3-группы при
вращении.
Подставляя потенциальную функцию У, определяемую
выражением (258), в уравнение Шредингера, получим:
А2 д2Х¥ (Ф) Г / Vo \ 1
{' ' ' ^^ f-^ 1(1+3 cos Ф)¥(Ф) = о (259)
2/ дФ2
• +
где Ч'(Ф)—волновая функция, описывающая положение метильнои группы; Е —
энергия метильнои группы; / — момент инерции метильнои группы относительно
оси симметрии.
Решение уравнения (259) дает набор собственных значений
энергии. Ей соответствующих уровням крутильных колебаний
метильнои группы, имеющей потенциал с трехкратной симметрией.
Существенным является то, что собственные значения энергии
получаются для пар уровней, одна из которых вырождается. В
результате перекрытия волновых функций каждый энергетический
Уровень расщепляется на два. подуровня. Величина расщепления
Av каждого уровня (пропорциональная разности энергий двух со-
159
седних подуровней) очень мала для самых низших энергетических
состояний и возрастает при больших Ei (рис. 73). Однако
величина расщепления остается малой по сравнению с энергией
соответствующего уровня крутильных колебаний.
Рис. 73. Схематическое
представление энергетических
уровней для потенциала с
трехкратной симметрией Г2531,
соответствующего метильной группе.
Расщепление энергетических уровней приводит к тому, что
метальная группа может одновременно находиться в двух соседних
потенциальных ямах [252]. Следствием этого является то, что
часть метальных групп с отличной от нуля вероятностью может
переходить из одной потенциальной ямы на такой же энергетиче-
Рис. 74. Средняя частота корреляции эфирной метильной группы в полиметил-
метакрилате (О) и поли мети л акрил ате (X) в зависимости от обратной
температуры [253]. Для сравнения приведены частоты туннелирования vT, рассчитан*
ные Стейскалом чл Гутсивски для разных высот потенциальных барьеров:
/ — 14,1 кДж/моль; 2—16,2; 5 — 18,3; 4 — 21,0; 5 — 22,5; 5 — 24,6; 7 — 26,7; 8 — 28,9; 5 — 31.0:
10 — 33,0 кДж/моль.
ский уровень, расположенный в соседней потенциальной яме. В
результате оказывается возможным реориентационное движение
метальных групп вокруг оси С3 путем туннелирования через потен*
циальный барьер. Частота туннелирования зависит от высоты
потенциального барьера Vo и энергии Е{ метильной группы. Величина
расщепления Av является мерой скорости, с которой метальная
160
группа туннелирует через потенциальный барьер. Если при
повышении температуры энергия метильной группы окажется выше
потенциального барьера VV то квантово-механическое туннелирова-
ние переходит в классическое вращение.
Частота туннелирования метильной группы при температуре Т
может быть представлена в виде [253]
v7 = -^г 2 Avt ехР ( - -§т) = 2 <4*vi (26°)
i i
где Q—сумма состояний крутильных колебаний; ai — вероятность того, что ме-
тильная группа находится в i-том колебательном состоянии.
Очевидно, что vT представляет собой среднюю частоту
туннелирования для всего набора энергетических уровней,
существующих при данной температуре. Стейскал и Гутовски [251]
рассчитали зависимость vr от температуры для значений потенциальных
барьеров различной высоты, заключенных между 9,89 и 33,35 кДж
(рис. 74). Примечательно, что ниже 70 К средняя частота
туннелирования не зависит от температуры. Это означает, что
происходящее по этому механизму реориентационное движение метильных
групп возможно вплоть до 0 К.
Теория квантово-механического туннелирования метильных
групп применительно к ЯМР рассмотрена также в работах Ал-
лена [254, 255] и Клоя [256].
Ядерный магнитный резонанс в полимерах,
содержащих метильные группы при низких
температурах
Ядерный магнитный резонанс в полимерах,
содержащих метильные группы, экспериментально изучался [185, 231,
233—235] в основном лишь до температуры жидкого азота (77 К),
что совершенно недостаточно для того, чтобы выявить квантовый
характер реориентационного движения метильных групп.
Имеется очень немного работ [253, 257], в которых исследования
проводились при более низких температурах. Рассмотрим результаты
экспериментального исследования нескольких аморфных
полимеров, содержащих метильные группы.
Полиметилметакрилат. Ядерный магнитный резонанс в этом
полимере изучался [253] в интервале температур 5—293 К.
Температурная зависимость второго момента в полиметшгметакрилате
представлена на рис. 75. При комнатной температуре у этого
полимера ДЯ! =Ю Г с2. При понижении температуры второй момент
возрастает и при 120 К достигает значения АЩ = 19 Гс2, которое
сохраняется постоянным до 75 К, а затем опять возрастает. При
20 К появляется второе, очень небольшое низкотемпературное
плато с АН\ = 23 Гс2.
П—932
161
Пользуясь теорией ван Флека [236] и зная атомные расстояния
и валентные углы, можно вычислить второй момент полиметил-
метакрилата для жесткой решетки [253]. Для этого случая ДЯ| =
=28 Гс2. Теоретическое значение второго момента, учитывающее
250 300
Рис. 75. Зависимость второго момента Д//| линии спектра ЯМР от температуры
для полиметиЛ'Метачфилата [257] [ (Л//|) i—теоретическое значение для жесткой
решетки; (Atffh— теоретичеокое значение, соответствующее вращению одной
СНз-грушты; (Д//1)3—- теоретическое значение, соответствующее вращению обеих
СНз-грушт].
вращение одной метильной группы, составляет 20,2 Гс2, а при
учете вращения обеих СН3-групп ДЯ2, =/12,5 Гс2. Сравнение этих
значений с экспериментально измеренными показывает, что у поли-
метилметакрилата выше 120 К наблюдается уменьшение второго
момента, обусловленное начинающимся вращением метильной
оА
250
Рис. 76. Доля жестких метильных групп в полиметил метак^рилате в зависимости
от температуры [253]<
группы, присоединенной непосредственно к основной цепи. Ниже
120 К (до 77 К) оказывается возможным вращение метильной
группы, присоединенной к боковой эфирной группе.
Значение Д#| =23 Гс2, полученное экспериментально при
гелиевых температурах (5 К), сильно отличается от теоретического
результата для жесткой решетки (28 Гс2). Это различие
невозможно объяснить незначительным межмолекулярным вкладом во
второй момент. Его невозможно объяснить также влиянием на Д#1
не полностью вымороженного при гелиевых температурах
внутримолекулярного движения.
162
Бергман и Навотки [258] предложили метод, позволяющий из
измеренных экспериментально значений выделить вклад
подвижных кинетических элементов. В этом методе используется
параметр вращения гь который в данном случае представляет собой
отношение числа неподвижных метальных групп ко всем
имеющимся в полимере метальным группам. На рис. 76 представлена
зависимость параметра /ч для полиметилметакрилата от
температуры. Из рисунка видно, что между 5 и 20 К параметр t\ имеет
среднее значение, равное 0,76, т. е. 76% СН3-групп при этих
температурах неподвижны. Различие между теоретически
рассчитанным и полученным экспериментально значениями второго момента
становится понятным, если принять во внимание, что 24%
СНз-групп еще сохраняют подвижность при 5 К. На основе
классических представлений подвижность СН3-групп при столь низких
температурах объяснить невозможно.
Если по полученным экспериментально значениям 6#
рассчитать по формуле (245) среднюю частоту корреляции, то в случае
термоактиващюнного процесса lgvc должен согласно уравнению
Аррениуса (246) линейно зависеть от обратной температуры.
Соответствующие расчеты дают для процесса, обусловленного
движением а-метильных групп, значение энергии активации U =
= 9,6 кДж/моль. Рассчитанные частоты корреляции лежат между
103 и 105 Гц, а предельная частота Voo~107 Гц. Эти значения не
согласуются с теорией переходного состояния [197], согласно
которой Voo = 2,7-1012 Гц. Еще меньшее значение энергии активации
(0,75 кДж/моль) получается для процесса, обусловленного
движением эфирных метальных групп. Это значение энергии
активации слишком мало для процессов термоактивационного типа.
Если сопоставить температурную зависимость частот
корреляции для процесса, обусловленного движением а-метильных групп
[253] (рис. 77), с температурной зависимостью частот туннели-
рования, рассчитанных Стейскалом и Гутовки [251], то
оказывается, что картина классического движения не согласуется с
действительностью. Еще более отчетливо это проявляется в случае
движения эфирных метальных групп (см. рис. 74). Об этом
свидетельствует отклонение зависимости lg vc='/ (1/У) от прямой линии,
а также то, что в случае а-метильных групп зависимости lgvc и
lgvT имеют тенденцию к совпадению при низких температурах.
При более высоких температурах (выше 120 К), при которых
начинается вращение а-метильных групп, их тепловая энергия
превышает высоту потенциального барьера V0, ограничивающего
вращение. Согласно квантово-механической модели [249] туннелиро-
вание при этом переходит в классическое вращение.
Удовлетворительное совпадение частот корреляции и частот
туннелирования для эфирных метальных групп указывает на то,
что квантово-механическая модель описывает этот вид движения.
Интересно, что в низкотемпературной области высота
потенциального барьера (см. рис. 74) оказалась равной 22,6 кДж/моль. в то
И*
?-1рЗ
время как модель классического вращения приводит к значению,
отличающемуся от этого более чем на порядок. Из анализа
результатов, приведенных на рис. 74, следует, что простая квантово-
механическая модель хорошо описывает движение эфирных
метальных групп в полиметилметакрилате при достаточно низких
температурах, когда классическое вращение уже невозможно.
Недостаточно выясненным остается вопрос о том, какая
именно квантово-'механичеокая модель лучше согласуется с
экспериментальными данными. Стейскал и Гутовски показали [251], что,
исходя из простой квантово-механической модели, невозможно по-
<#
£ 20
* 10
_L
/Дд-'
Jff 100 W ZQQ Z5Q Ш
Рис. 77. Средняя частота корреляции а-метильной группы в
полиметилметакрилате -в зависимости от обратной температуры [253]. Для сравнения приведены
частоты туннелирования, рассчитанные' Стейскалом и Гутовоки:
/ — 14Л кДж/моль;; 2-16,2; 5-18,3; 4 — 21.0; 5-22,5; 5-24,6; 7-26,7; 8 — 28,9; 5-31,0;
10 — 33,0 кДж/моль.
Рис. 78. Зависимость второго момента АЯ1 полиметилакрилата от температуры
[257] >[(A#ih — теоретическое значение для жесткой решетки; (ДЯгЦ—
теоретическое значение, соответствующее туннелированию СНз-группы; (АЯ2)з —
теоретическое значение, соответствующее вращению СНз-группы].
лучить значение второго момента, удовлетворительно
согласующееся с имеющимися экспериментальными данными.
Аллен [254] и Клой [259], исходя из предложенных ими схем
энергетических уровней метильной группы, рассчитали значение
АН* при гелиевых температурах. Из расчетов Клоя следует, что
для полиметилметакрилата при 4,2 К А#1 =20,2 Гс2, в то время
как по экспериментальным данным Косфельда и Милиуса [253]
д#2 =23 Гс2 при 5 К. Такое существенное различие (2,8 Гс2)
между экспериментальными и теоретическими результатами,
возможно, указывает на то, что ниже достигнутой экспериментально
температуры 7=5 К следует ожидать [257] уменьшения второго
момента (при Т—>-0 К) до значения, предсказанного теорией
(20,2 Гс2). Ниже будет показано, что такая экстремальная
температурная зависимость Д#1 при Т—>0 К действительно
наблюдается у некоторых полимеров, содержащих метальные группы.
Полиметилакрилат. Косфельд и Милиус [253] исследовали
температурную зависимость второго момента в этом полимере от 5 до
164
293 К. Результаты этого исследования приведены на рис. 78.
Второй момент в полиметилакрилате при комнатной температуре
(20 °С) составляет 8,7 Гс2. Быстрое падение Д#2 выше 293 К
обусловлено размораживанием сегментального
микроброуновского движения, т. е. переходом из стеклообразного состояния в
высокоэластическое. Ниже 250 К наблюдается небольшое линейное
возрастание второго момента с уменьшением температуры. Этот
эффект, видимо, связан с некоторым возрастанием плотности в
результате понижения температуры. При 75 К второй момент по-
лиметилакрилата достигает значения 11,7 Гс2. При дальнейшем
Рис. 79. Доля жестких метильных ^ \
групп в полиметилакрилате в завися- ^Ч^
мости от температуры [253]. QJ\ <K*
'—I 1 о i
W 50 ЮО
тук
понижении температуры наблюдается существенное возрастание
второго момента, и при 20 К он становится равным 17,1 Гс2.
Экспериментальные результаты Косфельда и Милиуса в интервале
температур 77—293 К хорошо согласуются с данными других
исследователей [222, 260, 261].
Расчеты показывают [253, 261], что для полиметилакрилата
значение Д#*, соответствующее жесткой решетке, составляет
22,9 Гс2. Учет вращения метильных групп приводит к значению
АЯ1 = 12,9 Гс2.
Большое различие между экспериментальными данными при
5 К (А#2 =17,1 Гс2) и теоретическим значением для жесткой
решетки (22,9 Гс2) может быть вызвано лишь тем, что и при столь
низких температурах оказывается возможным движение СН3-групп.
Температурная зависимость параметра /ч для полиметилакрилата
приведена на рис. 79.
При 5 К параметр г4 равен 0,36. При этом полиметилакрилат
в отличие от полиметилметакрилата имеет только одну метильную
группу в повторяющемся звене, и поэтому для жесткой решетки
ожидаемое значение г\ равно 0,5. Это означает, что 72% всех
СНз'Групп в полиметилакрилате неподвижны при 5 К, а остальные
28% сохраняют подвижность [253, 257]. Начиная с 77 К,
значение Ti приближается к нулю, что cooTBeTCTByet вращению всех
эфирных метильных групп.
Если попытаться рассчитать энергию активации процесса,
связанного с движением метильных групп вблизи температуры
жидкого гелия, исходя из классических представлений, то получаемое
значение ([/=0,84 кДж/моль) оказывается слишком малым для
165
того, чтобы рассматриваемый процесс был термоактивационным.
Рассчитанная из экспериментальных данных температурная
зависимость частоты корреляции при низких температурах хорошо
согласуется с температурной зависимостью частоты туннелирования.
При Г<50 К как lgvc, так и lgvT не зависят от температуры,
а величина тормозящего потенциала V0 оказывается равной
22,6 кДж/моль. Это совпадает с данными для реориентационного
движения эфирных метильных групп в полиметилметакрилате и
указывает на то, что подвижность метильнь^с групп в полиметил-
I I I I 1 I г
О 50 100 150 200 250 вОО
Рис. 80. Зависимость второго момента АН% поликарбоната от температуры [2571
[(Atffh— теоретическое значение для жесткой (решетки; (A#lb— теоретическое
значение, соответствующее туннелированию метильных групп;
(Д//|)з—теоретическое значение, учитывающее вращение двух СН3-групп].
акрилате обусловлена квантово-механическим туннелированием.
В пользу этого говорит также тот факт, что величина второго
момента, рассчитанного Клоем [259, 253], для Г = 4,2 К
применительно к полиметил акрилату, составляет 17,0 Г с2, что прекрасно
совпадает с экспериментальным значением АН* вблизи
температуры жидкого гелия.
Поликарбонат. В интервале температур от 293 до 77 К
поликарбонат был объектом ряда исследований [185, 262]. На рис. 80
представлена температурная зависимость второго момента
поликарбоната от 5 до 293 К [257]. При комнатной температуре у
поликарбоната A#J=4 Гс2. Между 170 и 77 К наблюдается
заметное возрастание второго момента (на 13 Гс2), и при 77 К он
составляет примерно 20 Гс2. При дальнейшем понижении
температуры второй момент начинает уменьшаться и при 5 К становится
равным 15,5 Гс2.
Если воспользоваться теорией ван Флека [236] для расчета
второго момента, то оказывается, что для поликарбоната в случае
жесткой решетки АЯо =22,7 Гс2. Учет вращения одной СН3-груп-
пы в повторяющемся звене приводит к значению ДЯо = 15,2 Гс2.
При вращении обеих метильных групп \H\=7J Гс2.
Использование этих значений, казалось бы, позволяет объяснить
температурную зависимость второго момента, представленную на рис. 80:
возврастание второго момента от 170 до 77 К объясняется вымо-
ражиаанием вращательного движения обеих СН3-групп. Однако
максимальное значение второго момента при 77 К (Д#2 =
166
= 20 Гс2) оказывается меньше значения АН\ =22,7 Гс2,
рассчитанного для жесткой решетки. Различие между этими значениями
(около 3 Гс2) указывает на то, что при 77 К выморожены -не все
виды внутримолекулярного движения.
Понижение второго момента при уменьшении температуры
ниже 77 К не может быть объяснено уменьшением термической
активации движения метильных групп, так как в этом случае
наблюдалось бы возрастание А//* при Г—г>0 К. Расчет энергии
активации, основанный на использовании температурной зависимости
частоты корреляции, соответствующей уравнению Аррениуса,
приводит к значению £/ = 5 кДж/моль, которое слишком мало для тер-
моактивационного процесса. Таким образом, понижение второго
момента при Т—*0 К и очень низкие значения энергии активации
не позволяют объяснить движение метильных групп при очень
низких температурах на основе классической модели вращения.
Казалось бы, зависимость АН* =f(T) в поликарбонате при
низких температурах можно объяснить на основе квантово-механиче-
ских представлений. Однако простая модель квантово-механиче-
ского туннелирования, использованная в работах [249—251], не
позволяет объяснить уменьшение второго момента при Т—>0 К-
Этот эффект не может быть объяснен и при помощи более
сложной модели Аллена [254], который рассчитал Д#! на основе
более точной схемы энергетических уровней метильной группы. Это
в значительной степени связано с тем, что в этих моделях
рассматривается движение метильной группы в изолированной
молекуле.
Клой [256, 259] попытался рассчитать движение метильной
группы в молекулярном кристалле. При этом предполагалось, что
движение метильной группы изменяет состояние решетки. Учет
этого явления приводит к тому, что в выражении (258) для
тормозящего потенциала появляется дополнительный член,
обусловленный обратным воздействием изменения состояния решетки на
метильную группу. Используя этот потенциал, Клой рассчитал
[256] схему энергетических уровней для метильной группы.
Отличительной чертой его теории является то, что расщепление
энергетического уровня, соответствующего совместному состоянию
метильной группы и решетки, мало по сравнению с kT. Из расчетов
Клоя следует, что для классического вращения СН3-группы
(случай высоких температур) А#2 =S|n2d2/5, для жесткой решетки
A#|=32|i2d2/5, а при низких температурах ДЯ| = 16ja2d2/5. Здесь
,ц=7/2 (где у — гиромагнитное отношение); d = 3p,/?_3/2 (где R —
расстояние 'между протонами в метильной группе). Приведенные
данные означают, что значение АЩ при низких температурах
должно составлять лишь половину второго момента для жесткой
решетки.
Теория Клоя позволяет объяснить существование максимума
на температурной зависимости второго момента в поликарбонате.
При самых низких температурах заниженное по сравнению с &Н\
167
для жесткой решетки значение второго момента (15,5 Гс2)
обусловлено реориентационным движением метальных групп
вследствие квантово-механического туннелирования. При повышении
температуры (начиная с 15 К) в поликарбонате возрастает
интенсивность колебаний решетки. Эти колебания вызывают
своеобразную модуляцию частот туннелирования, что приводит к
уменьшению туннельного движения метальных групп при повышении
температуры. Этот эффект особенно заметен, когда глубина
модуляции частот туннелирования достаточно велика, а вероятность
классического вращения еще мала.
Таким образом, можно ожидать, что при достаточно низких
температурах при повышении температуры второй момент будет
возрастать, стремясь к значению, типичному для жесткой
решетки. Дальнейшее повышение температуры приводит к возрастанию
энергии теплового движения (термической активации) метальных
групп и к размораживанию классического вращения, а
следовательно, к уменьшению АН%. Следовательно, учет колебаний
решетки позволяет объяснить возрастание АН* при повышении
температуры при низких температурах. Согласно теории Клоя начало
расширения линии при возрастании Т, обусловленное спадом
туннельного движения, должно происходить при 23 К.
Исходя из изложенных, выше представлений, можно ожидать,
что возрастание АН\ при повышении температуры будет зависеть
от стерических затруднений, тормозящих движение метальных
групп. Если стерическое торможение метальных групп так мало,
что уже при низких температурах становится возможным
классическое вращение, то возрастание второго момента при
увеличении Т должно быть крайне незначительным. Наоборот, если
классическое вращение метальных групп так сильно заторможено,
что становится возможным лишь при более высоких температурах,
то при низких температурах можно ожидать четко выраженного
возрастания второго момента при повышении Т. Лишь при более
высоких температурах размораживание классического вращения
СНз-групп приводит к уменьшению АН\.
Последний случай как раз и согласуется с экспериментально
найденной температурной зависимостью второго момента для
поликарбоната. С другой стороны, у поликарбоната метальные
группы, ответственные за квантово-механическое туннелирование,
присоединены непосредственно к основной цепи, что приводит к более
высокому тормозящему потенциалу, чем в случае метальных групп,
находящихся в боковых эфирных группах. В связи с этим
становится понятным, почему у поликарбоната в отличие от полиметил-
метакрилата и полиметилакрилата наблюдается возрастание
второго момента при повышении Т при низких температурах.
Интересно, что теория Клоя [259, 256] приводит при 4,2 К к значению
Д//2=)15,5 Гс2, которое хорошо согласуется с экспериментальными
данными. Дальнейшее падение второго момента с возрастанием
температуры выше 77 К обусловлено тем, что при этой темпера-
168
туре у поликарбоната начинает размораживаться классическое
вращение метальных групп.
Полиизобутилен. Температурная зависимость второго момента
ЯМР в этом полимере [257] представлена на рис. 81. Величина
второго момента при комнатной температуре у полиизобутилена
составляет 0,2 Гс2. При понижении температуры второй момент
возрастает и при 77 К достигает значения 33,6 Гс2. Дальнейшее
снижение температуры приводит к уменьшению АН\, а в
интервале 5—30 К второй момент остается постоянным, равным 26 Гс2.
Расчеты, выполненные на основе теории ван Флека, дают для
жесткой решетки значение Д//| =40,3 Гс2. Вращение одной метиль-
Рис. 81. Зависимость второго момента ДЯ| зо
полиизобутилена от температуры Г257] ^
[(A#|)i—теоретическое значение для жест- ^
кой «решетки; (А#|)2— теоретическое зна- ^ ^
чение, соответствующее туннелированию <з
метильных групп; (A#fh — теоретическое 10
значение, учитывающее вращение двух
СНз-групп].
О 100 200 300
т,к
ной группы уменьшает второй момент до 25,9 Гс2, а вращение
обеих СНз-групп —до 12,5 Гс2.
Выше 200 К у полиизобутилена наблюдается резкое падение
АНIу который при комнатной температуре принимает очень малое
значение, видимо соответствующее высокоэластическому
состоянию. Эта область быстрого изменения второго момента,
по-видимому, соответствует области стеклования этого полимера.
Величина второго момента при 200 К составляет 12,6 Гс2, что объясняется
вращением обеих метильных групп и хорошо согласуется с
теоретически рассчитанным значением (12,5 Гс2). Дальнейшее
возрастание второго момента обусловлено вымораживанием
вращательного движения СНз-групп. При 110 К наблюдается небольшой
излом на графике АЩ =/(Г), а второй момент при этой
температуре равен 26 Гс2 и совпадает с теоретически предсказанным
значением (25,9 Гс2), которое соответствует вращению лишь одной
СНз-группы в повторяющемся звене полимера. При дальнейшем
понижении температуры второй момент достигает максимального
значения 33,6 Гс2 при 77 К. Это значение сильно отличается (на
6,7 Гс2) от второго момента, соответствующего жесткой решетке
(40,3 Гс2). Столь большое различие между этими значениями
указывает на то, что при 77 К еще сохраняется значительная
подвижность СНз-групп.
Падение второго момента при уменьшении температуры ниже
77 К указывает на то, что наблюдаемый эффект не может иметь
термоактивационный характер, а следовательно, не может быть
объяснен на основе классических представлений о вращении ме-
169
тильных групп. Так же как и в случае поликарбоната,
экспериментальные данные для полиизобутилена хорошо согласуются с
квантово-механической моделью Клоя. В пользу этой теории
говорит теоретическое значение &Н\ =25,9 Гс2 для Г=4,2 К,
практически совпадающее с найденным из эксперимента, а также
наличие области (5—30 К), в которой второй момент не зависит от
температуры.
Таким образом, в таких полимерах, как полиизобутилен и
поликарбонат, на квантово-механическое туннелирование метильных
групп при низких температурах накладывается дополнительный
эффект, вызванный тепловыми колебаниями решетки, который
приводит к неожиданному падению второго момента при
понижении температуры.
ГЛАВА 6
ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ, СТРУКТУРЫ
И СОСТАВА НА ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
АКУСТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПОЛИМЕРОВ
Основными параметрами, характеризующими
динамические механические свойства полимеров, являются компоненты
комплексных модулей упругости: динамические модули упругости
и модули потерь [70, 263], а также тангенс угла механических
потерь:
G"
tg6 = -gr- (261)
где G"— модуль потерь; С—динамический модуль упругости.
Динамические механические свойства полимеров обычно
изучаются при использовании низкочастотных акустических колебаний (не
выше 10'* Гц) и могут рассматриваться как низкочастотные
акустические свойства.
Параметры, характеризующие динамические механические
свойства полимеров, в основном определяются двумя факторами:
химическим строением и особенностями надмолекулярной
организации.
При изменении в широких пределах частоты акустических
колебаний или температуры динамические механические свойства
полимеров претерпевают значительные изменения, вызванные
протеканием релаксационных процессов, которые обусловлены
различными видами молекулярного движения. Характер молекулярного
движения определяется химическим строением и структурой
полимера. С другой стороны, важнейшие физические свойства
полимеров зависят от интенсивности и особенностей релаксационных
процессов, а следовательно, от характера молекулярного
движения.
Одним из основных методов исследования молекулярного
движения в полимерах является изучение температурных
зависимостей параметров, характеризующих динамические механические
свойства. Наиболее важным в этом смысле является изучение
зависимости динамического модуля, tg6 и модуля потерь от
температуры.
Если полимер охладить до очень низкой температуры, при
которой молекулярная подвижность отсутствует (что не всегда
удается, так как в некоторых полимерах молекулярная подвижность
171
возможна и при О К), а затем измерять указанные выше
параметры, постепенно повышая температуру, то в полимере начнут
последовательно размораживаться различные виды
молекулярного движения. При этом почти каждый вид размороженного таким
образом молекулярного движения оставит свой отпечаток на
кривых tg6=/(iT), G'=f(T) и G"=/(jT). Температурные зависимости
этих параметров представляют собой как бы моментальный
снимок, дающий информацию о самых различных видах
молекулярного движения, возможных в полимере, а также о структуре
этого полимера. Каждый тип молекулярного движения обычно
связан с определенным релаксационным процессом, причиной
возникновения которого и является данный вид молекулярной
подвижности.
При очень низких температурах (при Т—И) К) времена
релаксации почти всех релаксационных процессов очень велики, и для
них /выполняется условие сот>1. Так как в первом приближении
т ~ exp(U/RT)y то с повышением температуры все времена
релаксации уменьшаются, и когда для какого-либо релаксационного
процесса выполняется условие шт=1, на температурной
зависимости tg6 или G" появляется максимум. При этих же условиях
наблюдается падение динамического модуля упругости.
Если проводить измерения на постоянной частоте в очень
широком интервале температур, то можно выявить все свойственные
даннрму полимеру релаксационные процессы, обусловленные
различными видами молекулярной подвижности, которые могут быть
реализованы в полимере. Проявление каждого вида
молекулярного движения, которое приводит к существенным изменениям на
температурной зависимости динамических механических свойств,
обычно трактуют как температурный переход. В аморфных
'полимерах температурные переходы имеют релаксационный характер.
В кристаллических полимерах к температурным переходам
относятся и термодинамические фазовые переходы.
Общая схема возможных температурных переходов в аморфно-
кристаллических полимерах представлена на рис. 82. Обычно
температурные переходы, начиная с наиболее высокотемпературного
[264, 265], обозначают греческими буквами а, р, у» б.
Соответственно релаксационные процессы, проявляющиеся при понижении
температуры, обозначают а, р, у» б.
Наиболее высокотемпературный ас-переход, приведенный на
рис. 82, может быть мультиплетным и связан с движением
полимерных цепей в кристаллических областях. Согласно модели,
предложенной Гофманом, Вильямсом и Пассаглиа [266], этот
температурный переход связан с движением складок и реориентацией
полимерных цепей. Кажущаяся энергия активации
релаксационного процесса такого типа составляет 167—418 кДж/моль.
Значительное влияние на динамические механические свойства
кристаллических полимеров оказывает релаксационный процесс,
обусловленный стеклованием аморфной прослойки (аа-релакса-
172
ция). В сильно закристаллизованных полимерах этот
релаксационный процесс вырождается, и на температурных зависимостях
G', G" и tg б в этом случае он практически не наблюдается.
У аморфных полимеров этот релаксационный процесс является
основным и связан с переходом из стеклообразного в
высокоэластическое состояние (или наоборот). Этот температурный переход
обусловлен размораживанием сегментальной подвижности
микроброуновского типа и приводит к наиболее сильному изменению
динамического модуля аморфных полимеров (от 103 МПа в
стеклообразном состоянии до 1 МПа в высокоэластическом) и к
появление. 82. Схема температурных
переходов в аморфно-кристаллических
полимерах:
/ — G'; 2 — tgfl. Пояснение в тексте.
т,к
нию наиболее интенсивного максимума потерь. Молекулярная
подвижность в этом случае осуществляется за счет больших
кинетических элементов основной цепи полимера. Температурный
переход, соответствующий <ха-релаксации, может быть единичным
или мультиплетным [70, 267].
Следующий температурный переход, происходящий при более
низких температурах, получил название ,р-перехода (р-релакса-
ция). К этому температурному переходу, расположенному в
области вторичной релаксации, обычно относят релаксационные
процессы, обусловленные движением боковых групп или небольших
элементов основной цепи. Это приводит к тому, что под р-релак-
сацией понимают самые различные температурные переходы.
Например, если для полиметилметакрилата под р-релаксацией
понимают процесс, связанный с реориентационным движением боковых
цепей [265], то для лолитрифторхлорэтилена под р-релаксацией
подразумевают процесс, обусловленный стеклованием аморфных
областей [266], а для кристаллического политетрафторэтилена так
обозначают [265] фазовый переход, в результате которого
изменяется тип элементарной ячейки этого полимера. Было
предложено [264] относить к р-релаксации только процессы, обусловленные
движением боковых групп. Кажущаяся энергия активации для
процессов р-релаксации составляет 63—167 кДж/моль.
При более низких температурах проявляются температурные
переходы, за которые ответственны малые кинетические элементы
основных или боковых цепей полимера, состоящие из нескольких
173
последовательно соединенных атомов углерода. Такие
температурные переходы (у-релаксация) часто связывают с движением
четырех или более СН2- или CF2-rpynn. В кристаллических
полимерах наблюдается явление у-релаксации, обусловленное как ре-
ориентационным движением концов цепей в кристаллитах и
дефектностью последних (ус-релаксация) [266], так и подвижностью
нескольких алифатических атомов углерода в аморфных областях
(уа-релаксация).
При очень низких температурах наблюдаются температурные
переходы, обусловленные подвижностью концевых и отдельных
атомных групп в разветвлениях (б-релаксация). Примером б-ре-
лаксацин является движение фенильных групп в полистироле или
метальных групп в полипропилене при низких температурах.
Процесс б-релаксации может иметь сложный мультиплетный характер.
Наличие тех или иных температурных переходов у каждого
полимера определяется его химическим строением и структурой.
Следует заметить, что все многообразие релаксационных
процессов в кристаллических и аморфных полимерах не может быть
сведено к перечисленным релаксационным механизмам, которые
сами по себе отнюдь не являются бесспорными. Однако
совершенно очевидно, что молекулярный механизм релаксационных
процессов в кристаллических и аморфных полимерах в значительной
степени определяется характером их надмолекулярной организации.
Таким образом, динамические механические свойства
полимеров определяются их химическим строением и структурой. Это
очень специфически отражается на температурной зависимости
модуля потерь, tg б и динамического модуля. Можно утверждать,
что нет двух полимеров различного химического строения, у
которых были бы идентичны температурные зависимости этих
параметров.
В связи с этим в последнее время развивается акустическая
спектроскопия полимерных материалов, основной задачей которой
является установление связи между химическим строением,
структурой и составом, с одной стороны, и акустическими параметрами
(в том числе и параметрами, характеризующими динамические
механические свойства) —-с другой. Другой, задачей акустической
спектроскопии является получение информации о химическом
строении, структуре и составе полимерных материалов на основании
изучения температурных или частотных зависимостей акустических
параметров.
Особенности акустической спектроскопии полимеров
«своеобразно проявляются при исследовании динамических механических
свойств полимеров в низкотемпературной области.
Большинство работ, посвященных исследованию динамических
механических свойств полимеров, проводилось при изменении
температуры образца от 77 К до температуры плавления в случае
кристаллических полимеров или до температур, несколько
превышающих Tg, в случае аморфных полимеров. Динамические меха-
174
нические свойства ряда полимеров ниже 77 К были изучены в
сравнительно небольшом числе работ, обзор которых дали Зауэр
и Саба [265]. Они констатировали, что ниже температуры
жидкого азота (77 К) процессы механической релаксации наблюдаются
лишь в полимерах, содержащих боковые привески (боковые
группы). К таким полимерам относятся, например, полиметил мет-
акрилат, полипропилен, поливинилацетат, у которых процесс б-ре-
лаксации обусловлен реориентационным движением метальных
групп. Явление 6-релаксации, вызванное движением этиль'ных
групп в боковых цепях, наблюдалось в полиэтилакрилате и поли-
винилпропионате. Процесс 6-релаксации, обусловленный
движением боковых фенильных или замещенных фенильных групп,
неоднократно наблюдали в полистироле и его производных. В то же
время Зауэр и Саба сделали вывод о том, что ниже 77 К
релаксационные процессы отсутствуют в таких линейных полимерах,
как линейный полиэтилен, политетрафторэтилен, полиоксиметилен,
которые не имеют боковых групп.
В последнее время появился ряд работ, в которых было
показано, что и в линейных кристаллических полимерах ниже
температуры жидкого азота существуют релаксационные максимумы
механических -потерь.
Арминайдес и Баер [268] сообщили о двух новых
низкотемпературных максимумах механических потерь в
полиэтилентерефталате, расположенных при 46 и 27 К. Оказалось, что эти пики
механических потерь зависят от ориентации и степени
кристалличности соответственно. Затем аналогичные пики механических
потерь были обнаружены в полиэтилене и полиоксиметилене [269,
270]. Было установлено, что эти пики потерь зависят от
надмолекулярной организации полимерных цепей в кристаллических
областях. Для объяснения механизма низкотемпературных пиков
потерь в полиоксиметилене и полиэтилентерефталате использовалась
гипотеза о термически активированном движении изгибов
дислокаций и их взаимодействии с конформационными кинк-дефектами.
Было установлено [270], что процесс бс-релаксации (максимум
tg6 при 46 К) отсутствует в аморфных или быстрозакаленных
образцах, но наблюдается в прокатанных или вытянутых
образцах. Высота бс-пика возрастает в ориентированных образцах при
отжиге в напряженном состоянии (т. е. когда концы образца
жестко зафиксированы), но убывает при отжиге в свободном
состоянии. Предполагается, что 6с-релаксация имеет ту же природу, что
и пики Бордони в металлах.
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ДИНАМИЧЕСКИХ МЕХАНИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Параметры, характеризующие динамические
механические свойства полимеров, измеряются при низких температурах,
как правило, двумя методами. Наиболее распространенным
является метод свободных крутильных колебаний [70, 163]. Прпбо-
175
ры, действие которых основано на этом методе, — крутильные
маятники применяются- наиболее часто и подробно описаны [271,
272]. В ранних работах обычно использовался прямой маятник, <в
последние годы измерения проводят на обратном крутильиом
маятнике. Приборы такого типа позволяют изучать динамические
механические свойства полимеров в интервале температур от 4,2 К
до температуры плавления. Как правило, измерения проводятся
на частоте порядка 1 Гц. Измеряемыми параметрами являются
динамический модуль сдвига G' и tg б (или G").
Второй метод, также используемый при изучении динамических
механических свойств полимеров вплоть до 4,2 К, представляет
собой резонансный метод (метод Бордони) [273, 274]. Этот метод
позволяет измерять динамический модуль Юнга Е' и tg6 на
частотах 103—104 Гц. Один из приборов такого типа,, разработанный
Криооманом и Мак-Кэммоном [275], позволяет измерять Е' и tg б
в интервале температур от 4,2 до 300 К.
Результаты, полученные двумя этими методами, трудно
сравнивать, так как измеряются разные модули упругости (модуль
сдвига и модуль Юнга) на частотах, различающихся на 2—3 порядка.
Обычно полагают, что предпочтительнее изучать динамические
механические свойства на наиболее низких частотах. Сторонники
этой точки зрения утверждают, что при измерениях на высоких
частотах релаксационные максимумы смещаются с повышением
частоты в сторону более высоких температур и накладываются
друг на друга, что резко снижает разрешающую способность
метода. При этом упускается из виду другая любопытная особен- *
ность динамических механических измерений в полимерах: при
измерениях на низких частотах релаксационные максимумы
оказываются смещенными в сторону низких температур и также могут
накладываться друг на друга, что, естественно, также снижает
разрешающую способность метода.
Таким образом, можно считать, что изучение динамических
механических свойств при низких температурах лучше проводить на
наиболее высоких частотах. При этом разрешающая способность
используемых методов в низкотемпературной области будет
возрастать, а в высокотемпературной — уменьшаться. Использование
низкочастотных методов, наоборот, снижает разрешающую
способность при низких температурах и повышает ее при высоких.
Тем не менее в силу известной простоты метода свободных
крутильных колебаний подавляющее большинство экспериментальных
работ по изучению динамических механических свойств полимеров
было выполнено на крутильном маятнике на частоте около 1 Гц.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
По результатам изучения динамических механических
свойств при низких температурах исследованные полимеры можно
разделить на три группы. К первой можно отнести линейные кри-
176
сталлические полимеры, такие, как полиэтилен,
политетрафторэтилен, полиоксиметилен, полика-проамид, гсолиэтилентерефталат.
Вторую группу составляют -полимеры, имеющие метальные группы:
полипропилен, поли-4-метилпентен-1, полиметилметакрилат,
поликарбонат. К третьей группе относятся поливинилхлорид,
полистирол и его производные.
Рассмотрим молекулярную подвижность и обусловленные ею
релаксационные процессы в перечисленных выше полимерах,
наблюдаемые при низких температурах.
Полиэтилен. Динамические механические свойства полиэтилена
изучались многими исследователями и обсуждались в ряде
монографий [70, 163] и обзоров [276—278]. Измерения, проведенные
на крутильном маятнике на частоте 1 Гц, показывают, что в
разветвленном полиэтилене (полиэтилене низкой плотности)
наблюдаются три максимума механических потерь при температурах
340, 250 и 150 К соответственно. Эти пики tg6 обычно связывают
с процессами а-, р- и у-релаксгция. В линейном полиэтилене чаще
всего наблюдают лишь процессы а- и у-релаксации.
Обычно пик tg б, наблюдаемый в полиэтилене вблизи 340 К
(а-релаксация), связывают с подвижностью в кристаллических
областях [279—282]. Синнотт [281] объясняет а-пик реориента-
цией складок на поверхности ламелей. Иллерс [283] связывает
а-релаксацию в полиэтилене с заторможенным вращением
длинных складок вокруг продольной оси полимера. При этом
предполагается, что такое вращение происходит внутри кристаллической
решетки. Дискуссию вызывает интерпретация процессов р- и уре_
лаксации. Клайн, Зауэр и Вудворд [284] указывают на прямую
связь процесса р-релаксации с числом боковых цепей
(разветвлений) в полиэтилене. С другой стороны, обычно [70, 266]
полагают, что р-пик в полиэтилене связан с размораживанием
сегментального движения основных цепей в аморфных областях, т. е.
со стеклованием аморфной прослойки.
Еще более спорным является вопрос о мехайизме у-релаксации
в полиэтилене. Бойер [164] и Шатцки [162] предположили, что
процесс у'РелаксаЦии обусловлен движением типа коленчатого
вала, в котором участвует несколько метиленовых групп. Оба эти
исследователя полагают, что у-РелаксаДия не связана со
стеклованием аморфных областей в полиэтилене. Существуют различные
механизмы, позволяющие объяснить упик tg б в полиэтилене
движением кинетических элементов полимерных цепей на поверхности
кристаллитов. Гипотезы такого рода выдвигали Фишер и Петерлин
[285], Вада с сотр. [286], Крист и Петерлин [287]. Стейлинг и
Манделькерн [278] полагают, что у-пик представляет собой
результат наложения двух релаксационных процессов,
обусловленных подвижностью в некристаллической фазе. Синнот [281]
считает, что у-пик представляет собой единичный (синглетный)
релаксационный процесс, связанный с движением дефектов в
кристаллитах. В то же время Иллерс [283], Пеххольд [288], Грэй
12-932
177
и Мак-Крум [289] полагают, что у~Релаксация имеет мультиплет^
ный характер и связана с подвижностью как в кристаллических;
так и в аморфных областях.
Долгое время было принято считать [265, 290], что у таких
линейных полимеров, как полиэтилен, политетрафторэтилен, поли-
оксиметилен, которые не имеют подвешенных к основной цепи
боковых групп, ниже 100 К отсутствуют максимумы механических
потерь. Однако Пэйпир и Баер [269], используя крутильный маят-
Рис. 83. Возрастание величины логарифмического декремента затухания Д,
обусловленное холодной одноосной вытяжкой линейного полиэтилена |269];
кратность вытяжки:
/ — 9; 2 — 8; 3 — 5; 4 — исходный образец.
Рис. 84. Возрастание логарифмического декремента затухания .в процессах б- и
е-релаксации в неориентированных образцах линейного полиэтилена,
обусловленное отжигом в закрепленном состоянии |269"|:
/ — образец, подвергнутый, отжигу с жестко закрепленными концами; 2 — образец,
отожженный в свободном состоянии.
ник (v=l Гц), убедительно показали, что в линейном полиэтилене
можно наблюдать два новых пика механических потерь при
низких температурах. На температурной зависимости
логарифмического декремента затухания эти максимумы появляются при 48 К
(бс-пик) и 20 К (е-пик). Примечательным является то, что оба
эти максимума были обнаружены при исследовании образцов
линейного полиэтилена, подвергнутых предварительной прокатке,
вытяжке или отжигу в закрепленном состоянии (при жесткофиксиро-
ванной длине образца). Было замечено, что увеличение степени
ориентации при вытяжке или прокатке приводит к возрастанию
высоты этих низкотемпературных максимумов потерь (рис. 83).
Возрастание интенсивности 6С- и е-пиков наблюдалось также
при отжиге образцов полиэтилена с жестко закрепленными
концами^ (рис. 84). Однако если образцы в процессе отжига находились
178
в незакрепленном, свободном состоянии, то в отожженных
образцах 5с- и е-пики механических потерь отсутствовали. Энергия
активации для бс-релаксационного процесса составляет 12,5—
16,7 кДж/моль, что хорошо согласуется с соответствующими
значениями для низкотемпературных релаксационных процессов в по-
лиэтилентерефталате и полиоксиметилене [270, 308].
Механизм бс- и е-релаксации, видимо, не может быть связан
с наличием в полиэтилене различных примесей или разного типа
г/
! i
ли
1 ! !
РП | I I | I
I N (Г
J ' 1 1 1
Рис. 85. Схематическое представление модели, в которой учитывается
взаимодействие дислокаций с конформационными кинк-дефектами, предложенной для
объяснения низкотемпературной 6- и е-релаксации в линейном полиэтилене,
полиформальдегиде и лолиэтилентерефталате [269] до отжига (а) и после отжига (б). А,
В и С — соответственно связанный кинк-дефект, свободный кинк-дефект и
краевая дислокация.
концевых групп. Более вероятно, что эти низкотемпературные
пики механических потерь могут быть объяснены на основе модели,
учитывающей взаимодействие конформационных кинк-дефектов с
изгибами дислокаций [270]. Такая модель в значительной
степени основана на высказанных Пеххольдом [288] представлениях
о структуре кристаллического полимера в блоке, согласно которым
участки параллельно упакованных цепей (кристаллиты)
чередуются с кооперативно-изогнутыми областями. В соответствии с этим
релаксационные процессы в полимере могут быть связаны с
движением специфических поворотных изомеров (кинк-изомеров),
представляющих собой дефекты в почти параллельной укладке
цепей. Модель [291], предложенная для описания
низкотемпературных пиков механических потерь, предполагает, что краевые
дислокации могут взаимодействовать с конформационными
кинк-дефектами в упорядоченных областях полимера. Из этой модели следует,
что интенсивность релаксационного процесса должна возрастать
с увеличением плотности дислокаций и концентрации
кинк-дефектов. Существование краевых дислокаций в монокристаллах
линейного полиэтилена было доказано экспериментально [292, 293],
Гипотеза о наличии в решетке дефектов в форме кинк-изомеров
была выдвинута Ренекером [294] и затем модифицирована
Кларком [295] и Пеххольдом [288]. Существование дефектов этих
типов в упорядоченных областях различных линейных полимеров
12*
179
было подтверждено теоретически де Сантисом ;[296] и экспери-^
ментально Брауном [297], Кенигом и др. [298]. ]
Влияние термической истории на релаксационные процессы в
линейном полиэтилене при низких температурах
проиллюстрировано на рис. 85. На этом рисунке схематически представлены
элементы полимерных цепей, образующих решетку, в которой имеют-j
ся как свободные, так и связанные .дефекты, а также краевые»
дислокации. Известно, что отжиг ориентированных полимеров в!
свободном состоянии (с незакрепленными концами) при темпера-2
турах Г<ГПЛ приводит к возрастанию периода складывания и де-;
лает кристаллическую решетку более совершенной. При таком:
отжиге интенсивность 6С- и е-максимумов убывает, это указывает
на справедливость рассматриваемой модели. Действительно,
отжиг кристаллического полимера в свободном состоянии приводит
к уменьшению как числа дислокаций, так и числа кинк-дефектов,
приходящихся на единицу объема полимера. Следствием этого и
является уменьшение высоты, а затем и полное вырождение бс- и
е-пиков tgб у отожженных в свободном состоянии образцов ли-;
нейного полиэтилена [269].
Отжиг образцов с закрепленными концами также приводит к
повышению упорядоченности решетки. Однако совершенствование'
решетки в этом случае связано с движением свободных кинк-де--
фектов, расположенных вдали от дислокации (дефект типа В на -
рис. 85). Кроме того, весьма вероятно, что при отжиге
напряженных образцов с закрепленными концами дислокации
иммобилизуются под действием напряжений, вызванных зажатыми концами.
Энергия деформированной решетки, обусловленная наличием
дефектов, приводит в этом случае к миграции связанных кинк-де-
фектов (дефект типа А на рис. 85) в области расширения,
расположенные ниже дислокаций. Подобные процессы термоупругого
старения хорошо известны для металлов.
Исследования, .проведенные ори помощи рентгеноструктурного
анализа, показывают [269], что кинк-дефекты действительно могут
приводить к локальному расширению решетки. Миграция
кинк-дефектов к дислокациям приводит к увеличению общего объема, что
делает изгибы дислокаций более подвижными. В результате этого
и возрастает интенсивность релаксационных ликов при низких
температурах. Подобным образом можно объяснить возрастание
интенсивности бс- и е-пиков в полиэтилене в результате холодной
вытяжки или прокатки. Очевидно, оба эти процесса должны
приводить к увеличению плотности дислокаций.
Политетрафторэтилен. Динамические механические свойства
этого полимера изучались многими исследователями и подробно
освещены в монографиях [70, 163]. Наиболее тщательно этот
полимер исследовал Мак-Крумм [299], который, измеряя
компоненты комплексного модуля сдвига на частоте около 1 Гц и в
интервале температур 4,2—600 К, обнаружил несколько пиков на
температурной зависимости логарифмического декремента затухания.
180
Наиболее отчетливо проявляется самый низкотемпературный
максимум потерь, расположенный при —97 °С (рис. 86).
Интенсивность этого пика уменьшается при увеличении степени
кристалличности и, по данным Мак-Крумма, составляет 75,2 кДж/моль. При
более низких температурах в политетрафторэтилене не было
обнаружено пиков механических потерь, однако наблюдается слабое
£ #
^
Д7£
-L.
JL
_t_
J_
_L
J
w m 320 m w see 640
Puc. 86. Температурная зависимость динамического модуля сдвига (а) и
логарифмического декремента затухания (б) политетрафторэтилена при v « 1 Гц и
степени кристалличности 76% (/) и 48% (2) {163].
возрастание динамического модуля сдвига при понижении
температуры.
Кроме низкотемпературного пика Мак-Крумм наблюдал
максимумы механических потерь при 18—29 и 127 °С. Он
предположил, что температурный переход, наблюдаемый в виде пика
механических потерь при 127 °С, связан со стеклованием амбрфных
областей политетрафторэтилена.
В последние годы было показано [70, 300], что в
действительности температура стеклования политетрафторэтилена гораздо
ниже [70] (—110°С), а переход, наблюдаемый вблизи 130 °С,
обусловлен размораживанием микроброуновского движения в
направлениях, перпендикулярных осям цепей [300—302]. Таким
образом, для температурного перехода, наблюдаемого вблизи 130 °С,
181
характерно возникновение молекулярной подвижности в -паракри-
сталлической фазе. Теплофизические измерения, проведенные в
работе [302], показывают, что содержание паракристаллической
фазы в. политетрафторэтилене может превышать содержание
аморфных областей.
В последние годы было показано [70, 300], что в
низкотемпературной области (от —120 до —70 °С) у политетрафторэтилена
существуют двз. температурных
перехода релаксационного типа,
один из которых связан с
явлением у-релаксации (движение
нескольких CF2-rpynn)> а второй —
со стеклованием аморфных
областей. Интересно, что при
наиболее низкочастотных измерениях
(v^l Гц) наблюдается лишь
один интенсивный пик tg6,
который, видимо, является
результатом наложения двух
релаксационных максимумов, тогда как при
измерениях на более высоких
частотах (100—200 Гц) иногда
удается разделить эти два пика
механических потерь.
Полиформальдегид.
Динамические механические свойства
полиформальдегида изучались
многими исследователями.
Подробный обзор этих работ дан в
монографиях {70, 163]. На
температурной зависимости
логарифмического декремента затухания на
частотах около 1 Гц обычно
наблюдаются три максимума
потерь, расположенные при 400 К
(а), 260 К (Р) и 205 К (у).
Наиболее высокотемпературный а-пик, наблюдаемый в
полиформальдегиде при 400 К, связан с подвижностью в кристаллических
областях и, видимо, обусловлен реориентационным вращением
складок © кристаллах (ас-релаксация). Обычно считают [70], что
наиболее интенсивный у-лик (рис. 87) связан с размораживанием
сегментального движения в полиформальдегиде вследствие перехода
аморфных областей из стеклообразного в высокоэластическое
состояние. Рид и Вильяме [303] также относят этот пик к процессу
перехода из стеклообразного в высокоэластичеокое состояние.
К такому же выводу приводят результаты исследования
полиформальдегида методом ЯМР [304] и диэлектрической
спектроскопии [163, 305]. Однако Бон [306] и Мики [307] считают, что наи-
ш
зо
20
го
о\
г г
/
/
[
fits* {
6
) >
)
xJL J
1
ос
о
I
/00
200
300
<*00
Рис. 87. Температурная зависимость
динамического модуля сдвига (а) и
логарифмического декремента
затухания (б) полиформальдегида при
v ж-1 Гц [163].
182
более интенсивный низкотемпературный пик у полиформальдегида
обусловлен локальными видами молекулярного движения,
например демпфированием крутильных колебаний основных цепей.
Некоторые исследователи полагают [306], что «рудиментарным
остатком» процесса стеклования является слабый р-пик, который
иногда обнаруживают в интервале температур от —20 до +50°С
(в зависимости от частоты). Имеющиеся экспериментальные
данные, однако, позволяют сделать вывод о том, что температура
стеклования аморфной прослойки полиформальдегида
расположена при температуре, не превышающей 195 К [70].
о го w во во о 20 То to i:
т,к ls
Рис. 88. Температурная зависимость логарифмического декремента затухания в
процессах 6- и е-релаксации полиформальдегида [308] П|ри высокой (/), средней
\2) и низкой (3) степени кристалличности,
Рис. 89. Температурная зависимость логарифмического декремента затухания в
процессах 6- и е-релаксадии полиформальдегида, подвергнутого холодной
прокатке в одно:м направлении [308]; удлинение равно:
/ — 75%; 2 — 50%; 3 — 30%: 4 — исходный образец. Ось кручения образца на крутильном
маятнике параллельна направлению прокатки.
Динамические механические свойства полиформальдегида
обычно исследовались от температуры жидкого азота до
температуры плавления. Однако в 1971 г. Пэйпир и Баер [308] изучали
динамические механические свойства полиформальдегида типа
дельрин-500 (молекулярная масса 40 000) вплоть до температуры
жидкого гелия. В этом исследовании, выполненном при помощи
крутильного маятника на частотах 1—3 Гц, были обнаружены два
новых пика механических потерь, один из которых располагался
при 48 К (бс-пик), а второй — ниже 4,2 К (е-пик). Было
установлено, что при увеличении степени кристалличности интенсивность
6с-пика существенно возрастает. Например, при изменении
плотности полиформальдегида от 1,403 до 1,440 Мг/м3 высота 6с-пика
возрастает в 3 раза. Во столько же раз возрастает и общий
уровень потерь при температурах ниже 30 К (рис. 88).
Ориентация, возникающая в результате прокатки
полиформальдегида, приводит к такому же эффекту. Например, у образца
183
полиформальдегида, вытянутого на 70% в результате прокатк^
механические потери в 3 раза больше, чем у непрокатанного мате!
риала (рис. 89). Столь же значительно возрастает бс-пик, если
неориентированный образец полиформальдегида 'отжигать в за!
фиксированном состоянии (с жестко закрепленными концами)!
Величина бс-пика в полиформальдегиде возрастает и при отжиг^
ориентированных образцов с закрепленными концами. Если ж^
ориентированные образцы полиформальдегида отжигать в-свобод]
ном состоянии, то высота бс-пика и общий уровень механически^
потерь .резко уменьшаются. Была обнаружена [308] анизотропии
вязкоупругого поведения полиформальдегида. Оказалось, что еслд(
в образцах, вырезанных из ориентированной пластины полиформ^
альдегида под углами 0 и 90° к направлению оси ориентации, ме-?
ханические потери одинаковы, то в образцах, вырезанных под}
углом 45°, интенсивность бс-пика и динамический модуль сдвигу
существенно выше. '\
Предполагается [308], что как в полиэтилене, так и в поли^
формальдегиде низкотемпературные максимумы механических по-1
терь имеют общую природу и связаны с существованием в этих
полимерах кинк-изомеров и дислокаций. На это указывает
сильная зависимость этих пиков от условий холодной обработки
(вытяжка, прокатка) и отжига, а также анизотропия динамических
механических свойств. , ;
Кажется естественным предположить, что механизм
низкотемпературной релаксации в полиформальдегиде имеет нечто общее
с пиками Бордони в металлах. Действительно, высота пиков
Бордони зависит от условий холодной обработки металла и его
последующей термообработки. Энергия активации пиков Бордони
сравнима с энергией активации 6с-пика в полиформальдегиде (12,5—
16,7 кДж/моль).
Основное различие между этими явлениями заключается в
характере зависимости интенсивности релаксации от концентрации
точечных дефектов в решетке. В то время как высота 6С- и е-пиков
возрастает с увеличением концентрации дефектов [308],
интенсивность пиков Бордони при этом убывает. Тем не менее механизм,
аналогичный предложенному для объяснения пиков Бордони [309,
310], может быть использован для объяснения влияния
ориентации и кристаллизации на интенсивность процессов бс- и е-релакса-
ции в полиформальдегиде.
Предполагаемый механизм этих процессов связан с
рассмотрением взаимодействия дислокаций с конформационными кинк-де-
фектами под действием внешнего напряжения. Допускается, что
при низких температурах дислокации закреплены и подвижными
являются только отдельные их участки, заключенные между
соседними точками закреплений. При построении модели,
предложенной в работе [308], предполагалось, что интенсивность
низкотемпературного релаксационного процесса должна возрастать,
если возрастает плотность дислокаций или концентрация кинк-де-
184
фектов. Механизм этого явления такой же, как и в случае
полиэтилена. Точно так же предполагается, что каждый точечный
дефект (кинк-изомер), возникающий под действием поля
напряжений в решетке, взаимодействует с краевыми дислокациями. Если
дефект может мигрировать к дислокации, то энергия
деформированной решетки уменьшается. Мигрирующие дефекты
перемещаются в область локального расширения, расположенную ниже
дислокации.
В случае пиков Бордони в металлах миграция точечных
дефектов к дислокациям приводит к закреплению и демпфированию
последних. В полимерах конформационные кинк-дефекты приводят
к расширению окружающих их областей решетки, миграция кинк-
дефектов к дислокациям увеличивает локальный объем,
необходимый для движения изгибов дислокаций. Это, в свою очередь,
и приводит к увеличению интенсивности релаксационных пиков.
Естественно, что миграция кинк-дефектов к дислокациям
возможна лишь при вполне определенных условиях. Такая модель
позволяет объяснить влияние отжига и холодной вытяжки или прокатки
на интенсивность бс- и е-пиков в кристаллических полимерах.
Возрастание высоты этих пиков при увеличении степени
кристалличности полиформальдегида также может быть объяснено в рамках
этой модели. В этом случае при сравнительно малых скоростях
кристаллизации не только возрастает концентрация
кинк-дефектов, но и происходит миграция этих дефектов в положения,
соответствующие минимуму энергии, т. е. в области, расположенные
ниже дислокации.
Предпринимались попытки использовать дислокационную
модель [308] для объяснения механизма у-релаксации в
полиформальдегиде. Например, Пэй-пир и Баер графически разделили
асимметричный у-пик в полиформальдегиде на три максимума,
расположенных при 140 К (yi), 180 К (уг) и 205 К (уз).
Предполагается, что причина yi- и у2-релаксационных процессов заключается в
том, что при повышении температуры становится возможным
отрыв дислокаций от слабых мест закреплений и возникает условие
для реализации подвижности более крупных частей дислокаций.
Существует и другое объяснение [70] механизма мультиплетных
температурных переходов в области у-релаксации.
Низкотемпературные пики механических потерь, появление
которых, по-видимому, обусловлено взаимодействием дислокаций с
кинк-дефектами, были обнаружены в полиэтилентерефталате
[268]. В этом полимере бс-пик при 46 К наблюдается только в
одноосноориентированных образцах, а е-пик (при 26 К) — в
закристаллизованных. Энергия активации этих процессов примерно
одинакова и составляет 16,7 кДж/моль.
Можно сформулировать некоторые признаки процессов 6с-ре-
лаксации, общие для ряда линейных кристаллических полимеров
[270]. В полностью аморфных образцах (например, в аморфном
полиэтилентерефталате) и в быстро закаленных из расплава по-
185
лимерах (полиэтилен, полиоксиметилен) бс-релаксация не проис|
ходит» Релаксация бс-типа наблюдается в прокатанных или вытя-i
нутых образцах, и интенсивность ее возрастает с увеличением де*|
формации полимера. .!
Интенсивность бс-пика всегда зависит от термической истории:
полимера. Высота бс-пика возрастает в ориентированных
образцах, отожженных в напряженном состоянии (при фиксированных
размерах образца), но убывает в ориентированных образцах,,
отожженных в свободном состоянии. В изотропных закаленных
образцах бс-релаксация возникает, если при термообработке их
концы были жестко закреплены. Если такие образцы отжигаются в,
свободном состоянии, то бс-пик отсутствует. •
Для всех полимеров температура бс-пика не зависит от
деформации. Для бс-релаксации в линейных кристаллических полимер
pax типична сильная анизотропия. Образцы, у которых угол межм
ду осью кручения (на крутильном маятнике) и направлением ори-1
ентации равен 45°, обнаруживают более сильный бс-пик и больший*
динамический модуль сдвига, чем образцы с р = 0° и р = 90°. j
Кроме основного бс-пика при 45—50 К в некоторых полимерах?
обнаруживается еще один вторичный переход при более низких?!
температурах, который также зависит от ориентации и термообра-J
ботки, как и бс-пик. \
Энергия активации бс-пика, по-видимому, не превышает^
16,7 кДж/моль. ''
Этот релаксационный процесс не может быть охарактеризован"
единственным временем релаксации. Ширина бс-пика значительно;
больше, чем следовало бы ожидать, исходя из теории,
оперирующей с одним временем релаксации.
Наиболее вероятным механизмом бс-релаксации является тер-^
мически активированное движение изгибов дислокаций под
действием приложенного напряжения. Дислокационный механизм
низкотемпературной релаксации подробно рассмотрели Хилтнер и
Баер [270].
Поликапроамид. Динамические механические свойства этого
полимера изучались многими исследователями. Обзор их работ
содержится в монографиях [70, 163].
Обычно в поликапроамиде на низких частотах наблюдают три
максимума потерь: а-пик вблизи 60 °С, обусловленный
микроброуновским сегментальным движением; р-пик вблизи 230 К,
который обычно связывают с движением кинетических элементов,
содержащих амидные группы; -у-пик вблизи 120 К, который обуслов-*
лен движением алифатических участков цепей. Положение этих
релаксационных максимумов в значительной мере зависит от
степени кристалличности, содержания влаги [311, 312] и
низкомолекулярных фракций в полимере, а также от частоты, на которой
проводятся измерения.
Долгое время было принято считать, что ниже температуры
жидкого азота релаксационные процессы в поликапроамиде не
186
происходят. Однако было замечено, что с понижением
температуры от 77 К до 4,2 К модули упругости полиамидов монотонно
возрастают, изменяясь при этом не более чем на 10%, и при
температуре жидкого гелия достигают значений 103— 104 МП а,-. Такое
возрастание модуля упругости давало основание полагать, что в
полиамидах даже в области гелиевых температур могут
сохраняться релаксационные процессы, вносящие заметный вклад в
вязкоупругие свойства. Однако проведенное в последние голи изу-
/\-
>Л-
,-».-•
5 \
50
/50
т,х
Рис. 90. Температурная зависимость динамического модуля Юнга (/) и тангенса
угла механических ттотерь (2) в полипропилене при v ж 104 Гц [290].
чепне поликапроамида [313] в интервале температур 4.2—300 К
методом свободных крутильных колебаний привело к открытию
трех новых, до этого неизвестных пиков механических лотерь
вблизи температуры жидкого гелия. Кроме известных максимумов
на температурной зависимости логарифмического декремента
затухания, расположенных при 350 К (а-пик), 230 К ({5-пик) зз J20 К
(у-пик), были обнаружены новые пики механических потерь при
53 К (б-пик) и при 20 К (|-пик); предполагается также
существование е-пика'ниже 4,2 К. Температура и интенсивность новых
максимумов сильно зависят от степени ориентации, анизотропен и
содержания абсорбированной влаги.
Полагают [313], что 6-релаксация не может быть обусловлена
движением дефектов в кристаллических областях, как в случае
полиэтилена, полиформальдегида и полиэтилентерефталата, так
как высота б-пика в поликапроамиде убывает с увеличением
ориентации. Этот эффект, по мнению авторов [313], связан с
движением дефектов в аморфных областях полимера. Увеличение,
упорядоченности в аморфной прослойке вследствие ориентации
приводит к уменьшению интенсивности б-пика. Так как £-пик
наблюдался только з образцах поликапроамида со значительным
1В7
содержанием влаги, то предполагается, что он связан с подвили
ностью в'агрегатах льда, расположенных в аморфных областям
Полипропилен. Релаксационные процессы в полипропилене изу]
чались многими исследователями [163, 316]. На температурной
зависимости логарифмического декремента затухания обычно на|
блюдаются [315] три пика механических потерь, расположенньц
при — 70 °С (y), вблизи 0°С (р) и около 100°С (а). Природа а-ре]
лаксационного пика до настоящего времени неясна. Наиболее
интенсивный р-пик обусловлен размораживанием сегментальной!
Рис. 91. Температурная зависимость £"' (/) и tg б (2) в полиметилметакрилат!
при v ^ ю* Гц [290].
движения в аморфных областях полипропилена. Его интенсивности
значительно снижается при увеличении степени кристалличности!
Кажущаяся энергия активации этого релаксационного процесс
составляет 167 кДж/моль. Слабый -у-максимум обычно связываю!
с крутильными колебаниями небольшого числа СНз-, СН-
СН2-групп в аморфных областях [314]. Величина энергии актива!
ции, соответствующая этому релаксационному процессу, состав"
ляет 54,3 кДж/моль.
Исследование динамических механических свойств полипропи!
лена при очень низких температурах приводит к противоречивый!
результатам [290, 317, 318]. Синнотт [317], изучая вязкоупругсн|
поведение полипропилена на крутильном маятнике при гелиевы;
температурах, сделал вывод о существовании двух максимумов
механических потерь, расположенных при 19 К (6 Гц) и при 53 Н
(7 Гц). Результаты более поздних исследований [290], проведен!
ных на частоте около 104 Гц, приведены на рис. 90. Оказалось!
что в полипропилене в интервале температур 10—30 К (10 КГц)!
наблюдается размытый максимум с плоской вершиной: Длитель'
ный отжиг изотактического полипропилена приводит к снижения
этого пика на 20% и возрастанию модуля упругости на 10%. MaKj
симум потерь, обнаруженный Синноттом при 53 К в образце дол»
пропилена со степенью кристалличности 75%, не был получен
188
работе [290] ни при этой, ни при более высоких температурах,
ни в неотожженных, ни в отожженных образцах.
Низкотемпературные пики механических потерь в
полипропилене Синнотт [317] относил за счет заторможенного вращения
метальных групп. Однако такая интерпретация не согласуется с
результатами исследования методом ЯМР [319]. До недавнего
времени подлинная причина появления низкотемпературных пиков
механических потерь в полипростилене была неясна.
Полиметилметакрилат. Изучению динамических механический
свойств полиметилметакрилата при температурах, близких к
температуре жидкого гелия, было уделено достаточно много внимания
[265, 290, 314]. Авторы работ [290, 320] на частоте около 104 Гц
наблюдали небольшой максимум механических потерь при
температуре 5 К (рис. 91), возможность появления которого ранее
предсказывал Синнотт [184, 317], проводивший измерения на
более низких частотах. Этот максимум механических потерь, по Син-
нотту, обусловлен движением сложноэфирных метальных групп.
Одной из причин появления пика пбтерь при столь низких
температурах может быть наличие примесей. На это обратил
внимание Вудворд [320], который, исследуя .промышленные образцы
полиметилметакрилата, обнаружил максимумы при 40 и 150 К.
Голл и Мак-Крумм [321] установили, что увлажненные образцы
этого полимера обнаруживают максимумы потерь при 190 К
(v=l Гц). В очищенных образцах полиметилметакрилата
подобные пики не наблюдаются, а их наличие в промышленных
образцах затушевываем реальные процессы релаксации, которые
протекают в чистом полимере при очень низких температурах.
Обширные исследования полиметилметакрилата, проведенные
методом ЯМР, позволяют сделать вывод о том, что наиболее
низкотемпературные пики механических потерь в этом полимере
связаны с реориентационным движением метальных групп. Данные
о энергии активации, соответствующей этому движению
метальных групп, обычно не приводятся, так как низкотемпературный
максимум при динамических механических измерениях не
полностью разрешен и, кроме того, существуют разногласия
относительно точного положения минимума времени спин-решеточной
релаксации при исследованиях методом ЯМР.
Однако известно [265], что энергия активации процесса
вращения метальных групп в полиметилметакрилате при самых низких
температурах составляет 1,7—14,6 кДж/моль. Предполагается, что
движение а-метильных групп в полиметилметакрилате
заторможено значительно больше, чем движение СН3-групп в эфирной
группе. Очевидно, что подвижность метальных групп, которая
ответственна за релаксационные процессы в области сверхнизких
температур, нельзя рассматривать как их классическое вращение
вокруг оси Сз, так как расчеты [327] показывают невозможность
такого вращения уже при температурах Г<40 К. При таких
температурах высота барьера, препятствующего вращению метальных
189
во w wo ж
IK
групп, больше 8,36 кДж, в то время как энергия СН3-групп знач!
тельно меньше. Тем не менее, как показали Стейскал и Гутовси
[251], в этой области температур возможно реориентационня
квантово-механическое туннелирование метальных групп через щ
тенциальный барьер, ограничивающий их вращение вокруг ос]
симметрии С3. Квантово-механическое туннелирование СНз-грум
может являться ответственным за вязкоупругую релаксацию пр|
температурах, близких к 4,2 К, в т|
ких полимерах, как полиметилмеЗ
акрилат и полипропилен. 1
Вопрос о вязкоупругом поведи
нии полиметилметакрилата при ба
лее высоких температурах подробщ
освещен в работах [70, 163, 314].|
Поли-4-метилпентен-1 обладав
необычным по сравнению с другим!
полимерами свойством: плотноси
(измеренная при комлатной темпе
ратуре) аморфного образца превм
шает плотность высококристалличй
ского образца. Рентгеновские [32|
324] и дилатометрические [182] щ
мерения показывают, что плотност!
кристаллов поли-4-метилпентена«|
изменяется в пределах 0,81-|
0,83 Мг/м3, в то время как плотностя
аморфной прослойки его составляя
0,838 Мг/м3.
Исследование динамических механических свойств поли-4-ме]
тиллентена-1 при низких температурах [182, 265, 290, 325] позвЫ
лило установить в нем наличие максимумов потерь ниже темпе!
рат^ры жидкого азота. Изменение динамического модуля упруго]
сти поли-4-метилпентена-1 в интервале температур 4,2—77 Н
составляет около 20%, что указывает на существование в этом
полимере при гелиевых температурах достаточно интенсивного ре
лаксационного процесса.
Действительно, Криссман [290] и Вудворд [318] при измере!
ниях динамических механических свойств на частоте 10 кГц об]
наружили небольшой максимум tgS при температуре 25 Й
(рис. 92). Они объяснили появление этого максимума реориента*
ционным движением, метальных групп, находящихся в боковые
цепях полимера. Позднее Фросини и Вудворд [325], проводя из^
мерения на крутильном маятнике, наблюдали этот же пик npij
температуре 10 К и также связывали его с колебаниями
СНз-групп. Смещение этого пика потерь в работе [325] в сторон^
более низких температур по сравнению с результатами работы
[290] является закономерным, так как Фросини и Вудворд
проводили измерения на более низкой частоте (2,9 Гц). При более
Рис. 92. Температурная
зависимость £', tg 6, Д#2 и Тх (времени
спин-решеточной релаксации) в
прли-4-метилпентене-1 [265].
190
высоких температурах в поли-4-метилпентене-1 имеется еще один
более интенсивный упик> который при измерениях на частоте
1 Гц наблюдается при 120 К, а на частоте 104 Гц —при 150 К. Та-
кое смещение максимума механических потерь указывает на его
релаксационный характер.
Результаты динамических механических исследований хорошо
согласуются с данными ЯМР [265, 326], по которым минимум
времени спин-решеточной релаксации также приходится на область
температур, расположенную вблизи 150 К. Существует единая
точка зрения на природу релаксационного процесса, наблюдаемого
в поли-4-метилпентене-1 при 150 К. Предполагается, что
ответственным за его появление является вращение обеих метальных
групп в боковых цепях этого полимера.
Обращает на себя внимание резкое возрастание второго
момента (см. рис. 92), которое наблюдается вплоть до 77 К.
Отсутствие экспериментальных данных при более низких температурах
не позволяет сделать окончательные выводы, тем не менее можно
полагать, что это возрастание Л#| при Т—*0 К должно
происходить и при более низких температурах и что этот эффект связан
с реориентационным движением метильных групп, которое
сохраняется значительно ниже 77 К.
К вопросу о механизме вязкоупругой релаксации
при низких температурах в полимерах,
содержащих метильные группы
Механизм вязкоупругой релаксации при низких
температурах в полимерах, содержащих метильные группы, подробно
рассмотрели Айзенберг и Райх [326, 327]. Они обратили внимание
на то, что, исходя из представлений классической физики,
невозможно объяснить происхождение низкотемпературных максимумов
механических потерь, наблюдаемых в интервале температур 5—
60 К в полимерах, содержащих метильные группы. Действительно,
обычно возникновение этих максимумов относят за счет движения
метильных групп. Между тем простой расчет показывает, что
высота барьера, ограничивающего вращение метильных групп,
превышает 8,36 кДж, и при температурах ниже 40 К классическое
вращение не может быть механизмом вязкоупругой релаксации,
так как относительная доля метильных групп, энергия которых
достаточна для преодоления потенциального барьера, составляет
10-».
Айзенберг и Райх [326, 327] предположили, что квантово-ме-
ханическое туннелирование метильных групп относительно оси Сз
является основным релаксационным механизмом для полимеров,
содержащих метильные группы, в низкотемпературной области.
Связь между молекулярными процессами и внешним
возбуждением становится наиболее заметной, когда релаксационная частота
будет иметь тот же порядок, что и частота внешнего возбуждения.
*
191
Средние частоты туннелирования СН3-групп при низких темпера-Я
турах для области высот барьеров 9,89—33,35 кДж рассчиталиЯ
Стейскал и Гутовски [251]. Анализ результатов расчетов, провеЯ
денных в работе [251], показывает, что при низких температурах!
частотам туннелирования 5— О4 Гц соответствуют высоты барь-Ш
еров порядка 16,7—33,4 кДж. Эти значения по порядку величиньш
совпадают с параметрами некоррелированного движения метильД
ных групп в твердых телах [250]. Я
Исходя из квантово-механических представлений, можно объ*Я
яснить основные особенности низкотемпературных пиков механи-Я
ческих потерь в полимерах, содержащих метильные группы. Из!
работы [251] следует, что ниже 70 К частота туннелирования!
СНз-групп практически не зависит от температуры. Вследствие это-1
го даже три очень низких температурах всегда имеется некоторое!
число метальных групп, способных к туннелированию. Так как!
определенным высотам потенциальных барьеров соответствуют ча-1
стоты туннелирования, совпадающие с частотой внешнегр возбуж-3
дения (частотой низкочастотных акустических колебаний, на ко-1
торой проводятся измерения), то при самых низких температурах!
процессы туннелирования приводят к конечному значению tg б. |
На первый взгляд кажется непонятным, почему процессы тун-|
нелирования могут приводить к появлению максимумов механи-|
ческих потерь на температурной зависимости tg б. Для объяснения!
этого явления следует учитывать следующие факторы. Как указа-1
но выше, туннелирование метальных групп сохраняется вплоть до|
самых низких температур. Естественно допустить, что для реаль-|
ных полимерных материалов имеется распределение высот потен-у
циальных барьеров, обусловленное кроме иных причин еще и окру-|
жением каждой метальной группы. Вблизи 0 К только малое!
число метильных групп может туннелировать через потенциаль-|
ный барьер с частотой, точно совпадающей с частотой внешнего!
возбуждения. С повышением температуры структура полимера де-,!
лается более рыхлой, и все большее число метильных групп в те-!'
чение короткого промежутка времени получает способность взаи-v;
модействовать с внешним возбуждением. Таким образом, стано-j
вится понятным возрастание tg б при повышении температуры-
от 0 К. j
При дальнейшем повышении температуры все большее число
метильных групп будет переходить в возбужденное крутильное
состояние, и частоты туннелирования начнут возрастать. Это при-;
ведет к тому, что связь процессов туннелирования с внешним
возбуждением будет ослабевать, в результате чего уменьшится
tg б. Таким образом, появление низкотемпературных пиков tg б
в полимерах, содержащих метильные группы, является
результатом конкуренции двух процессов: увеличения числа туннелирую-
щих групп и уменьшения связи процессов туннелирования с
внешним возбуждением, обусловленного возрастанием частоты
туннелирования.
192
Очень существенно то, что процесс туннелирования не
является активационным процессом и определение кажущейся энергии
активации из графика lgv=f(l/T) не имеет смысла.
Высота потенциального барьера, ограничивающего вращение
СНз-групп, зависит от способа присоединения их к основной цепи
[326, 327]. Если метальные группы присоединены
непосредственно к основной цепи (полипропилен, а-метильная группа в полиме-
тилметакрилате), то высота барьера составляет 29—34 кДж.
Наличие связи С—О уменьшает высоту барьера до 17 кДж (поли-
4-метилпентен-1, эфирная метильная группа в полиметил метакри-
лате).
W
5*
съ
12
20
60
WO
W 180
J_
20
W %
220
260 300
Рис. 93. Температурная зависимость С (/) и G" (2) полистирола от температуры
при v « 1 Гц [331].
При достаточно высоких температурах процессы
туннелирования и классического вращения могут перекрываться. Например,
для потенциального барьера высотой 13 кДж оба процесса
перекрываются при Г>170 К. В этом случае интерпретация
экспериментальных данных становится весьма неопределенной.
Полистирол. Динамические механические свойства полистирол*
при низких температурах изучены очень подробно. Если первьи
исследования [328, 329] не выявили в полистироле никаких других
переходов, кроме стеклования, то в более поздних работах [318,
330] все чаще упоминается о наличии в этом полимере при низких
температурах релаксационных процессов. Так, у аморфного атак-
тического полистирола на частоте 10 кГц был обнаружен
максимум потерь при 45 К [318].
Аналогичный пик наблюдался [330] в незакристаллизованном
изотактическом образце и в том же самом образце после отжига,
в результате которого полимер стал частично-кристаллическим.
Отжиг изотактического полистирола не изменяет положения
этого низкотемпературного максимума на температурной
зависимости модуля потерь, но увеличивает модуль упругости на 10% i
интервале температур 4,2—150 К. Эти результаты хорошо согла
13—932
193
суются с исследованиями Синнотта [317], который на частоте
5,6 Гц зафиксировал этот переход при 38 К в тщательно
очищенном образце полистирола.
Чанг и Зауэр [331], изучая вторичные релаксационные
процессы в полимерах, содержащих фенильные группы, обнаружили на
частоте 1,7 Гц этот релаксационный пик при 33 К (рис. 93).
Энергия активации соответствующего релаксационного процесса
составляет 9,6 кДж/моль. Подобные результаты получили Фросини
и Вудворд [325], которые, используя крутильный маятник,
наблюдали этот пик с энергией активации 8.4 кДж/моль при 35 К
(v = 2,9 Гц). И, наконец, Вада [332] наблюдал
низкотемпературный б-пик в полистироле при 55 К (v= 10 кГц). Диэлектрические
измерения в полистироле, которые выполнили Мак-Кэммон и Саба
[225] на частоте 1 МГц, также выявили наличие б-релаксапион-
ного пика при 46 К. Рассчитанная в этом случае энергия
активации оказалась равной 13,8 кДж/моль.
Факт проявления этого максимума как при динамических
механических, так и при диэлектрических измерениях указывает на
общую природу механической и диэлектрической релаксации в
полистироле при низких температурах. Яно и Вада [332]
объясняют этот максимум потерь дефектами химической структуры
вследствие существования синдиотактических фрагментов,
заключенных между изотактическими звеньями. Теоретический подход
к решению этой проблемы показывает, что б-релаксация в
полистироле не может объясняться вращением фенильных групп.
Фросини и Вудворд указывают [325], что
низкотемпературный максимум потерь в полистироле может быть обусловлен
наличием примесей. В промышленном образце полистирола они
обнаружили пики потерь при температурах 23 К и 99 К (v«l Гц).
Однако скорее всего примеси не приводят к появлению
дополнительного максимума механических потерь, а лишь смещают
типичные для данного полимера пики.
Следует , заметить, что в работе [33] кроме б-пика при 55 К
был обнаружен и более низкотемпературный е-пик при 25 К
(v=104 Гц), природа которого неясна.
Кроме релаксационной области, проявляющейся в полистироле
прр самых низких температурах, было обнаружено еще несколько
релаксационных процессов, проявляющихся ниже Tg. Например,
Яно и Вада [332] на основании результатов измерений,
приведенных к частоте 10 кГц указывают, что ниже Tg в полистироле
наблюдаются р-пик (350 К), который они относят к локальным
колебаниям основных цепей, и у-пик (180 К), который обусловлен
заторможенным вращением фенильных групп.
Низкотемпературный релаксационный максимум при 100 К Оу'-пик) наблюдается
только при диэлектрических измерениях в блочном полистироле
и, по мнению авторов [332], обусловлен наличием полярных
(эфирных) групп, возникающих иногда при такой полимеризации
в цепи полистирола.
194
С понижением температуры и замораживанием молекулярной
подвижности модуль Юнга и модуль сдвига в полистироле замет*
но возрастают. При понижении температуры от 77 К до 4,2 К
происходит увеличение динамических модулей полистирола примерно
на 20% [331]. Такое значительное возрастание динамических
модулей упругости является результатом интенсивных
релаксационных процессов, протекающих в этом полимере при низких
температурах.
Поливинилхлорид. Динамические механические свойства атак-
тического поливинилхлорида, который является практически
# 60 700'
Рис. 94. Температурная зависимость tg 6 и Е' поливинилхлорида при v « 104 Гц
[290].
аморфным полимером, изучались многими исследователями [181,
333—340]. Шмидер и Вольф [181] с помощью крутильного
маятника показали, что в поливинилхлориде имеются два максимума
tg б: основной (а-релаксация) при 90 °С и вторичный (р-релакса-
ция) при —30 °С. Динамические механические свойства
поливинилхлорида подробно изучены в работах [70, 335, 337]. В работе
[335] показано, что а-максимум в поливинилхлориде расположен
вблизи 90°С, однако авторам удалось измерить лишь
низкотемпературную ветвь этого пика. Используя литературные данные,
а также собственные экспериментальные результаты, Пеззин и
Паглиари [335] построили график зависимости lgvm=f(l/r), из
которого заключили, что кажущаяся энергия активации а-релак-
сационного процесса в интервале температур 90—110°С остается
примерно постоянной и равной 334 кДж/моль, в то время как в
интервале 75—80 °С она составляет 840 кДж/моль. Таким образом,
в интервале 80—90 °С происходит весьма существенное изменение
кажущейся энергии активации. Так как температура стеклования
поливинилхлорида равна примерно 80 СС, то очевидно, что
а-релаксация обусловлена размораживанием сегментальной
подвижности микроброуновского типа.
13* 195
Максимум потерь, соответствующий р-релаксации, в работе
[335] наблюдался при —10 °С на частоте 100 Гц и при +5°С на
частоте 500 Гц. Энергия активации, определенная по графику
lgVm=/(l/7\n), оказалась равной 63 кДж/моль. Интерпретация
этого температурного перехода остается спорной. Ишида [338]
полагает, что он обусловлен колебанием дипольных С—Cl-rpynn;
Вудворд и Зауэр [341] связывают р-релаксацию с колебаниями
небольших элементов основной цепи, содержащих несколько
углеродных атомов.
Динамические механические свойства поливинилхлорида при-
более низких температурах исследовали Криссман, Зауэр и
Вудворд [290] на частотах порядка 104 Гц. На температурной
зависимости tg б (рис. 94) они наблюдали небольшой максимум потерь
при 18 К (v = 7225 Гц). Несколько неожиданным оказалось
наличие низкотемпературного плато на графике tg8=f(T) в интервале
температур 25—50 К. Природа самого низкотемпературного пика
потерь в поливинилхлориде неясна.
Результаты измерения динамического модуля Юнга
свидетельствуют о почти линейной зависимости этого параметра от
температуры, причем с понижением температуры Е' возрастает. В
области самых низких температур это возрастание Е' невелико, что,
по мнению Зауэра и Сабы [265], указывает на слабую
интенсивность релаксационных процессов в этой области температур.
ГЛАВА 7
АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
РАСПРОСТРАНЕНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ ВОЛН
В ДИЭЛЕКТРИКАХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Распространение и поглощение ультразвуковых волн
в диэлектриках при низких температурах в значительной степени
зависит от соотношения между длиной ультразвуковой волны и
длиной свободного пробега фононов. Если длина ультразвуковой
волны К мала по сравнению с длиной свободного пробега
фононов /, то различные явления, связанные с распространением
ультразвуковых волн в твердом теле, можно рассматривать с точки
зрения прямого взаимодействия когерентных (ультразвуковых) и
некогерентных (тепловых) фононов. Такое взаимодействие было
рассмотрено Ландау и Румером [342]. Они показали, что в
результате взаимодействия когерентного и теплового фононов
возникает третий фонон, которому передается часть энергии звуковой
волны. Согласно теории Ландау — Румера затухание ультразвуковой
волны, обусловленное фонон-ными процессами, становится
существенным лишь при X <С /, т. е. при условии cotiv > 1, где <о — частота
ультразвука, a Xn — характерное время фононов, соответствующее
нормальным процессам. В такого рода трехфононных процессах
должны выполняться условия сохранения квазиимпульса.
Однако теория Ландау — Румера фактически описывает
явления, происходящие при распространении гиперзвуковых волн при
достаточно низких температурах. Во многих случаях длина
свободного пробега фононов I в диэлектриках настолько мала, что
при использовании наиболее часто реализуемых в эксперименте
частот порядка 106—108 Гц длина ультразвуковой волны
оказывается значительно больше, чем /. В этом случае выполняется
условие %^>1 и не происходит прямого взаимодействия между
когерентными и тепловыми фонолами.
Поглощение ультразвука в случае, когда %*>1У было подробно
рассмотрено Ахеизером [343]. Он рассмотрел наиболее часто
встречающиеся условия, когда длина ультразвуковой волны
значительно больше средней длины свободного пробега фононов. По
Ахеизеру, при отсутствии звукового поля число дебаевских
фононов в некотором состоянии определяется планковской функцией
распределения. При наложении звукового поля функция
распределения изменяется и уже не будет планковской. Звуковое поле
выводит тепловые фононы из состояния равновесия, затем, взаимо-
197
действуя между собой, они релаксируют снова к своему
равновесному состоянию. В этом случае поглощение звука обусловлено
не взаимодействием отдельных когерентных фононов с тепловыми
фононами, а взаимодействием звукового поля с целым ансамблем
тепловых фононов. Таким образом, в твердых телах как при
низких, так и~при высоких температурах происходит нелинейное
взаимодействие между звуковой волной и тепловыми фононами,
которое может сопровождаться диссипацией энергии.
Идея, предложенная Ахеизером, была в известной степени
использована в работе Вудруфа и Эренрайха [344], которые
рассмотрели вопрос о затухании звука при сот<1. Эти авторы также
предполагают, что ультразвуковая волна выводит ансамбль
тепловых фононов из равновесного состояния, после чего вследствие
столкновений происходит перераспределение энергии между
тепловыми фононами. Нарушение равновесного состояния
рассматривается как результат модуляции частот всех тепловых фононов
ультразвуковой волной. Решение линеаризованного уравнения
Больцмана приводит к следующему выражению для
коэффициента поглощения ультразвука:
CvTjWv
а = Зрсз <262>
где Cv — удельная теплоемкость при постоянном объеме; Т—температура; у —
усредненное значение параметра Грюнайзена; р — плотность; с — скорость звука.
Следует отметить, что дисперсия и поглощение звука в
твердых диэлектриках определяются как изменением в распределении
фононов, так и теплопроводностью. При высоких температурах оба
фактора играют одинаковую роль. Однако при низких
температурах влияние теплопроводности может оказаться определяющим.
Влияние теплопроводности на поглощение и скорость звука в
диэлектриках попытались учесть Гуревич и Эфрос [345]. В
работе [345] была сделана попытка учесть влияние на
распространение звука в диэлектриках не только jV-процессов, при которых
фононный квазиимпульс сохраняется, но и [/-процессов,
происходящих при нарушении закона сохранения' квазиимпульса. Под
[/-процессами в этом случае подразумевались не только
собственно процессы переброса, но и любые процессы рассеяния
фононов на дефектах решетки. Гуревич и Эфрос совершенно
справедливо указали на то, что для описания процесса распространения
звуковых волн в диэлектриках недостаточно использовать
выражение (86) для вектора плотности теплового потока.
Действительно, если градиент температуры V7\ будучи функцией времени,
изменяется за время t^.xu (ru — характерное время [/-процессов),
то очевидно, что простая связь между q и VT типа (86) уже не
имеет места. При этих условиях возникает временная дисперсия
тензора теплопроводности. Заметим, что впервые этот эффект был
рассмотрен теоретически [346] при изучении релаксационных
процессов в газах и жидкостях.
198
Другие вопросы, связанные с распространением
ультразвуковых волн в диэлектриках при низких температурах, изложены в
работах [347—354]. Несмотря на то что в этих работах
рассматриваются явления, важные для понимания процессов
распространения ультразвука во всех диэлектриках (включая и полимеры),
они не могут быть строго применены к полимерным материалам,
ввиду того что в этих работах не учитываются вязкоупругие
свойства полимеров.
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
РАСПРОСТРАНЕНИЯ ЗВУКА В ПОЛИМЕРАХ
Один из возможных способов описания
распространения ультразвуковых волн в вязкоупругой среде основан на
использовании теории упругости и основных представлений
термодинамики необратимых процессов [70].
Рассмотрим распространение плоской звуковой волны в вязко-
упругой теплопроводной среде. Обычно при решении такого рода
задач теплопроводностью пренебрегают. Однако при рассмотрении
ультразвуковых волн в полимерах в области низких температур
теплопроводность имеет существенное значение.
В качестве исходных уравнений выберем законы сохранения
массы, импульса и энергии, которые в одномерном случае можно
представить в следующем виде:
dp dvx
д2их дохх
(263)
р ~w - ~&г = °
дТ Tft/Q dp dgx
PCv dt ~~ p * dt ~~~ dx
где vx — u.t — -скорость частиц среды; и — смещение точек тела при
деформировании (деформация); оХх— диагональный элемент тензора напряжений; Т — темпе-
. 1(dV\
ратура; Cv—удельная теплоемкость при постоянном объеме; р = т71^)
—термический коэффициент расширения (V—удельный объем); р—плотность среды;
I dP\
Кт=—V I jTT j—изотермический модуль (всестороннего сжатия; qx —компонента
вектора плотности теплового потока (q=—х V Т).
Для интегрирования системы уравнений (263) необходимо
найти выражения для тензора напряжений ак и вектора плотности
теплового потока qy которые учитывали бы распространение
ультразвуковых волн в вязкоупругой среде.
Тензор напряжений в изотропной вязкоупругой среде можно
лредставить в виде:
~otk = oik + <4 С264)
199
где aift—тензор напряжений упругого твердого тела; o'ik — «диссипативный»
тензор напряжений.
Известно [353], что в упруго деформированном теле
Oik
= ( — )
\ duik )r
(265)
где F — энергия Гельмгольца деформированного тела; Uih — тензор деформации.
Так как «диссипативный» тензор напряжений имеет ту же
форму, что и тензор вязких напряжений для жидкостей, то
oik = -Кт$ (Т - TQ) 6ik + 2G ( uik --3- olkuu ) +
+ KT»ubik + 2rj [uik — -3- bikuii) + vtuifiik <266)
где G— модуль сдвига; ti = Gti — коэффициент сдвиговой вязкости (ii — время
релаксации); "ц'—КтЪ — коэффициент объемной вязкости (т2 — время
релаксации).
Выражение (266) можно представить в виде
о = -/Crf (Г - Т0) 6ik + S + Z + 5' + Г (267)
Можно ожидать, что быстро изменяющиеся градиенты,
возникающие при распространении звуковой волны, приводят к тому,
что значения S', Z' и q будут отличны от значений So, Zq и 9о>
соответствующих стационарным градиентам. Полагая, что
отклонения S\ Z' и q от Sq, Zq и q0 невелики, можно записать
следующие уравнения реакции [70, 354]:
&S' 1
= -Т-<5—ЗД (268)
д? 1
t=-v(Z'~Zo) (269)
dq 1
-^Г = -1Г(<7"^ (270)
Обобщив выражения (268) —(270) на случай неоднородной
среды с произвольным числом релаксационных процессов, можно
показать [70], что
охх = /Сгр (Т - Т.) +I -^- (271)
Здесь оператор L равен:
L==J^+~3"& (272)
200
где
Kt = Kt + J] g- (273)
г _д_
п Oo/Ci/ dt
G = G0 + %- -j- 4274)
Аналогично для случая периодических гармонических процессов
получаем:
7= - I S "о//1 + for., I V71 '275)
Подставляя выражения (271) и (275) в уравнения (263) и решая
эту систему уравнений, можно получить [70] следующие
выражения для коэффициента поглощения и скорости распространения
продольной звуковой волны в вязкоупругой среде:
Go/»2*!/
+ 2j J+^.+Zj 1+0)41; j] , (27Ь)
/=1 /=1
п
аХ \_f_±-Y Gq^Ti/
2л ~ 2рс2 1 3 ^ 1 + со2т|у +
/-1
Здесь Xj — коэффициент температуропроводности, равный
1о = ~ (278)
D = (c2_6§)/C2
где
*7- + 4G0/3
Р
. " *s + 4O0/3
ев-' р
(Л*— адиабатический модуль всестороннего сжатия).
(279)
(280)
Переходя к непрерывному спектру, получим:
00
С Н (т) со2т2
Рс2 = рс1+) 1+м dx <281>
00
ak 1 Г Н (т) ютЛт
2л = 2рс2 J 1+со2т2 (282)
6
4
где Я(т)=з"Я1(т)+Я2(т)+р£)Яз(т), а каждая из функций #i(t), Я2(т) и Я3(т)
представляет собой плотность спектра времен релаксации.
Таким образом, использование уравнений, соответствующих
основным законам сохранения, позволяет получить выражения для
коэффициента поглощения и скорости распространения звуковых
волн в вязкоупругих теплопроводных средах, к которым
относится большинство твердых полимеров.
Можно-показать [70], что использование уравнений реакции
для элементов тензора деформаций приводит к следующему
выражению для скорости звука:
1 1 С L(i)dx
"^-Tf + Pj 1+цЧ» <283>
о
где cq — предельное (при сот—»-оо), не зависящее от частоты значение скорости
звука; L(r) — .плотность спектра времен запаздывания.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АКУСТИЧЕСКИХ
ИЗМЕРЕНИЙ В ПОЛИМЕРАХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Для измерения скорости ультразвука в полимерах
при низких температурах, как правило, применяется импульсный
метод [70, 122, 356—358]. В работах [122, 355, 356]
использовался метод буферных стержней [70]. В этих работах скорость
ультразвука при гелиевых температурах измерялась импульсно-фа-
зовым методом.
Блок-схема установки для измерения ультразвука импульсно-
фазовым методом [122, 356] представлена на рис. 95.
Видеоимпульс с первого канала двухканального генератора 1 поступает на
кварцевый преобразователь, который излучает пакет
ультразвуковых волн. Ультразвуковой импульс проходит через первый
металлический волновод (буферный стержень), исследуемый образец,
второй металлический волновод и затем с помощью второго
преобразователя преобразуется в электрический импульс. Этот
электрический импульс через аттенюатор поступает на вход
широкополосного усилителя, усиливается им и подается на электронный
осциллограф со ждущей разверткой. В то же время со второго
канала генератора на аттенюатор подается импульс колоколооб-
разной формы, полученный из видеоимпульса с помощью
пассивного RLC-контура, причем амплитуда и длительность такого им-
202
пульса сравнения подбираются равными амплитуде и
длительности первой полуволны прошедшего акустического импульса. Этот
импульс сравнения задерживается относительно зондирующего на
промежуток времени, равный времени пробега акустического
импульса, и подается в противофазе.
При наложении импульса сравнения и первой полуволны
прошедшего импульса получается нулевая линия, отчетливо
фиксируемая на экране осциллографа. Зная время пробега
акустического импульса Дт, отсчитываемое по шкале генератора 7, имеющего
калиброванную временную задержку, и длину образца d, легко
8
f I I I e
Рис. 95. Блок-схема установки для измерения скорости ультразвука импульсно-
фазовым методом [122]:
/ — двухканальный генератор импульсов; 2 — аттенюатор; 3 — широкополосный усилитель;
•/ — осциллограф; 5 — пассивный LC-контур, зашунтированный сопротивлением R; 6 — пьезо-
преобразователи; 7 — буферные стержни; 8 — исследуемый образец.
найти скорость распространения ультразвукового импульса в
исследуемом полимерном образце:
Поскольку акустический импульс проходит через звукопроводы
(буферные стержии) и задерживается ими, необходимо учитывать
такую задержку. Это достигается путем измерения времени
пробега импульса в звукопроводах без образца во всей области
температур. Тогда
Дт = т — т0 (285)
где т — общее время пробега акустического импульса; т0 — время пробега того
же импульса в звукопроводах без образца.
Исследуемый образец вместе с буферными стержнями
помещается ;в криостат [355, 356] (рис. 96), который состоит из дьюа-
ра У, заполненного жидким азотом, с находящимся внутри него
дыоаром 2, заполненным жидким гелием. Внутри дьюара 2
находится,тонкая трубка 3 из нержавеющей стали. На нижнем конце
ее укреплены два кварцедержателя 4 с буферными стержнями 5
из нержавеющей стали, между торцами которых располагается
образец 9. Внутри трубки проложены подводящие электрические
203
кабели, а также регулирующие и измерительные термопары.
Верхняя часть тонкостенной трубки 3 проходит через уплотняющее
устройство в металлическом цилиндре («капке»), который при
помощи резиновой муфты 13 герметично соединен с дьюаром 2.
Уплотняющее устройство, состоящее из накидной гайки 17 и
сальника с уплотняющей резиновой втулкой 16, позволяет
перемещать трубку с кварцедержателями в направлении
температурного градиента внутри дьюара, изменяя таким образом
температуру образца. Механизм перемещения, расположенный в верхней
Рис. 96. Криостат для измерения
скорости ультразвука в полимерах при
гелиевых температурах:
/ — дьюар, заполняемый жидким азотом;
2 — дьюар, заполняемый жидким гелием;
3 — тонкостенная трубка из нержавеющей
стали: 4 — кварцедержатель; 5 — буферный
стержень; 6 — пьезокварцевый
преобразователь; 7 — демпфер; 8— шпилька; 0 —
исследуемый образец; 10 — корпус кварцедер-
жателя; // — изолирующая втулка; 12 —
пружина; 13 — резиновая -муфта; 14 —
верхний фланец; 15 — отверстие для заливки
гелия; 16 — уплотняющая втулка; /7 —
накидная гайка; 18 — нижний фланец; 19 —
металлический цилиндр («капка»).
части криостата на металлическом цилиндре 19, состоит из
реверсивного микродвигателя с редуктором, двух направляющих стоек,
стержня с резьбой, который приводится во вращение
микродвигателем посредством редукционной передачи, и планки,
перемещающейся вверх или вниз по резьбе стержня. Планка, в свою очередь,
жестко соединена с тонкой трубкой 3 из нержавеющей стали,
поэтому трубка может перемещаться в направлении градиента
температур внутри дьюара, содержащего жидкий гелий, что приводит,
таким образом, к изменению температуры образца.
В основу системы термостатирования в работах [355, 356] был
положен принцип, предложенный в работе [359], но
использованный для более широкого интервала температур. Система
термостатирования (рис. 97) состоит из потенциометрической схемы
измерения температуры, фотокомпенсационного усилителя, усилите-
204
ля мощности и механизма перемещения измерительного блока.
В качестве датчика температуры в интервале 4,2—240 К
используется термопара медь — константан.
Регулирование температуры осуществляется следующим
образом [355, 356]. На потенциометре постоянного тока
устанавливается значение постоянного напряжения, соответствующего э. д. с.
термопары для температуры, при которой необходимо провести
измерения. Фотокомпенсационный усилитель (см. рис. 97)
усиливает сигнал разбаланса, поступающий затем на усилитель мощно-
Рис. 97. Система термостатирования
при гелиевых температурах:
П — потенциометр постоянного тока; Ф —
фотокомпёнсационный усилитель; У —
усилитель мощности; М — реверсивный
двигатель; Б — блок для ультразвуковых
измерений.
сти, на выходе которого имеются два реле, управляющие запуском
и направлением движения реверсивного двигателя. В зависимости
от знака сигнала разбаланса включается одно или другое реле,
и соответственно реверсивный двигатель перемещает вверх или
вниз трубку, на которой внутри гелиевого дьюара находятся два
буферных стержня с преобразователями и исследуемый образец.
При использовании термопары медь — константан такая система
регулирования позволяет поддерживать постоянную температуру
в интервале 20—240 К с точностью до ±0,05 К, а в интервале
4,2—20 К с точностью до ±0,1 К-
При ультразвуковых исследованиях твердых тел в области
низких температур возникает проблема создания надежного
акустического контакта между пьезопреобразователем и исследуемым
образцом. Это особенно важно для веществ с большим
коэффициентом линейного расширения, какими являются полимерные
материалы. В результате различия по величине термических
коэффициентов линейного расширения пьезопреобразователя (Ю-7) и
полимерного образца (Ю-5—10_в) в контактном слое по мере
понижения температуры .возникают большие внутренние напряжения,
что приводите разрушению передающего слоя и исчезновению
акустического контакта.
205
В работе [360] в качестве контактного слоя при исследовании
металлов было предложено использовать кремнийорганическое
масло ГКЖ-94. Однако при ультразвуковых исследованиях
твердых пластмасс в области гелиевых температур использование
этого масла не дает желаемого эффекта, и акустический контакт
нарушается при 130 К. Кроме масла ГКЖ-94 были испытаны другие
типы кремнийорганических жидкостей, кремнийорганический
вазелин, эпоксидная смола, замазка Рамзая. Однако акустический
контакт при использовании этих жидкостей и смесей нарушается
в интервале температур 120—170 К.
Наиболее подходящим [361, 362] оказался мелкодисперсный
неотожженный тальк с маслом ГКЖ-94 в качестве связующего,
взятые в массовом соотношении 2:1. Для мелкодисперсного не-
отоженного талька характерно малое значение коэффициента
трения между отдельными частицами. Возможно, это приводит к
тому, что по мере понижения температуры и сжатия полимерного
образца происходит скольжение частиц талька без нарушения
акустического контакта.
Еще лучший акустический контакт достигается, если в
качестве наполнителя вместо талька использовать мелкодисперсный
порошок нитрида бора [363, 364]. Оказалось, что при этом в
интервале температур 2,1—260 К обеспечивается надежный
акустический контакт и наблюдается устойчивое прохождение
ультразвука через полимерный образец, по крайней мере в диапазоне
частот 1 —10 МГц. В результате применения различных
материалов в качестве контактного слоя при ультразвуковых
исследованиях полимеров в области очень низких температур оказалось, что
наиболее подходящим связующим при этом остается кремний-
органическое масло ГКЖ-94, а добавками к нему могут служить
многие вещества. В общем, в качестве компонентов, добавляемых
к маслу ГКЖ-94, могут использоваться многие мелкодисперсные
антифрикционные добавки [363, 364], которые обычно вводят в
полимеры для уменьшения трения.
СКОРОСТЬ УЛЬТРАЗВУКА И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ
ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Результаты многочисленных экспериментальных
исследований, проведенных как на низких, так и на очень высоких
(гиперзвуковых) частотах, показывают [70, 365, 366], что скорость
звука в полимерах линейно зависит от температуры и лишь в тех
точках, где изменяется характер молекулярного движения,
температурный коэффициент скорости звука изменяется скачком. Таким
образом, о размораживании того или иного вида молекулярного
движения можно судить по излому на температурной зависимости
скорости, звука.
Обычно температурные переходы релаксационного типа,
фиксируемые по изломам на температурной зависимости скорости зву-
206
ка, наблюдаются при более низких температурах, чем
соответствующие им пики механических потерь. Это не удивительно, так
как условием появления максимума tg б (или величины аЯ, где
а — коэффициент поглощения, a X — длина звуковой волны)
является равенство сот=1, что соответствует условиям, когда
молекулярное движение проявляется наиболее интенсивно. В то же
время излом на графике c=f(T) (с — скорость ультразвука)
наблюдается при температуре, выше которой начинается заметное
уменьшение скорости ультразвука. Этот излом на графике c=f(T)
соответствует условиям, при которых только начинает
размораживаться молекулярная подвижность данного типа
(низкотемпературное начало релаксационного процесса). Такому излому на
графике c=f(T) должно соответствовать условие g)T=N, где N^1.
Было показано [70], что для температуры стеклования линейных
аморфных полимеров, определяемой по излому на температурной
зависимости скорости ультразвука, Af=102-M03.
Если температурный переход релаксационного типа
исследовать по излому на графике c=f(T) на нескольких частотах, то
этот переход смещается в сторону более высоких температур при
повышении частоты. Полагая, что для данного релаксационного
механизма N = const и что температурная зависимость времени
релаксации определяется выражением (221), можно рассчитать
энергию активации по формуле
1 2 * 1
где U — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т\ и Г2 —
температуры переходов одного и того же типа, измеренные по изломам на
графиках c=f(T) на частотах соответственно a>i и со2.
Многочисленные экспериментальные данные [70] показывают,
что энергии активации, определенные по смещению
температурных переходов, наблюдаемых на графике c=f(T), при изменении
частоты, совпадают с значениями £/, найденными обычными
методами (т. е. по смещению пиков tg б при изменении частоты).
Таким образом, изучая температурную зависимость скорости
ультразвука в полимерах на нескольких частотах, можно
получить важную информацию о механизме релаксационных процессов.
Результаты динамических механических исследований, о
которых говорилось в предыдущей главе, показывают, что в ряде
полимеров вблизи температуры жидкого гелия наблюдаются
максимумы tg б и что у всех полимеров динамический модуль
упругости возрастает при понижении температуры до 4,2 К. Все это,
видимо, указывает на то, что и при столь низких температурах
в полимерах возможны релаксационные процессы. Однако все это
относится к измерениям, проведенным на частотах, не
превышающих 104 Гц.
В связи с этим было интересно попытаться «выморозить»
релаксационные процессы, которые могут протекать вблизи 0 К,
207
повысив частоту акустических измерений на несколько порядков.
В последние годы действительно появился ряд работ, в которых
была изучена температурная зависимость скорости ультразвука
в полимерах при низких температурах на частотах порядка
106—Ю7 Гц.
Оказалось, что по результатам ультразвуковых исследований
при гелиевых температурах все изученные полимеры можно
условно разделить на три группы.
К первой группе относятся такие линейные кристаллические
полимеры, как полиэтилен, политетрафторэтилен, целый ряд
полиамидов, поливинилиденфторид. У всех этих полимеров на
температурной зависимости скорости ультразвука вблизи 4,2 К была
обнаружена [122, 355, 367] область (низкотемпературное плато),
в которой скорость звука не зависит от температуры вплоть до
температуры жидкого гелия.
Ко второй группе относятся полимеры, содержащие метальные
группы (поликарбонат, полипропилен, полиметилметакрилат, по-
ли-4-метилпентен-1 и т. д.). Скорость ультразвука в этих
полимерах непрерывно возрастает вплоть до 2,1—4,2 К. Кроме того, эти
полимеры обнаруживают даже вблизи 4,2 К заметную дисперсию
скорости звука. Ниже будет показано, что имеются достаточно
веские основания полагать, что у этих полимеров до температур,
близких к 0 К, сохраняется процесс вязкоупругой релаксации,
обусловленный квантово-механическими туннельными переходами,
связанными с реориентационным движением метильных групп.
К третьей группе относятся полимеры винилового типа,
химическая формула которых имеет вид [—CR2—CRR'—]п, где R —
атом водорода или фтора, R'— атом CI, F или ароматическое
ядро. К этой группе можно отнести такие полимеры, как поли-
винилфторид, поливинилхлорид, политрифторхлорэтилен,
полистирол. По-видимому, наиболее общим признаком полимеров этой
группы является наличие у них асимметричного потенциального
барьера, ограничивающего вращение отдельных звеньев. Так же, как
и в полимерах второй группы, скорость ультразвука в этих
полимерах возрастает при понижении температуры до 4,2 К.
СКОРОСТЬ УЛЬТРАЗВУКА И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ
ПРОЦЕССЫ В ЛИНЕЙНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОЛИМЕРАХ ПРИ ГЕЛИЕВЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ПЛАТО
Результаты первых ультраакустических исследований
полимеров, проведенных вблизи 4,2 К, позволили установить
[355, 367], что для ряда линейных полимеров существует
некоторая температура Гп, ниже которой скорость ультразвука не
зависит от температуры вплоть до самых низких температур.
Показательной в этом смысле является температурная зависимость ско-
208
рости ультразвуковых волн в полиэтилене (рис. 98). Кроме
полиэтилена низкотемпературное плато вблизи 4,2 К было обнаружено
у таких полимеров, как политетрафторэтилен [122],
полиформальдегид [122], поливинилиденфторид, у целого ряда полиамидов
[368]: найлона 6 [356], найлона 7, найлона 6,10 (полиамид 68),
найлона 11 и найлона 12 (полиамид 12).
Все полимеры, у которых наблюдается низкотемпературное
плато, являются кристаллическими. Степень кристалличности
вполне определенным образом
влияет на протяженность
плато и на температуру Гп: с
ростом кристалличности Ти и
протяженность плато возрастают.
Например, у полиэтилена при
изменении степени
кристалличности от 46 до 74% значение
Тп, измеренное на частоте
5 МГц на продольных волнах,
возрастает от 100 до 120 К; у
поликапроамида (найлон 6)
при изменении степени
кристалличности от 34 до 46%
значение Гп возрастает от 52 до
60 К.
Аналогичное
низкотемпературное плато вблизи 4,2 К
наблюдается и на температурной
зависимости скорости
сдвиговых волн. Однако в последнем
случае значение Гп (и
протяженность низкотемпературного
плато) меньше, чем на
температурной зависимости скорости
продольных ультразвуковых
волн. В обоих случаях Гп
зависит от частоты ультразвуковых
волн, на которых проводятся
измерения: с увеличением частоты ультразвука Ти возрастает.
Например, в полиэтилене высокой плотности при измерениях на
частоте 1 МГц температура Тп равна 110 К, а на частоте 5 МГц она
составляет 120 К; в поликапроамиде на частоте I МГц значение
Тп равно 54 К, а на частоте 5 МГц оно достигает 58 К.
Наблюдается [122, 356, 367, 368] еще одна интересная
особенность: в области низкотемпературного плато практически
отсутствует дисперсия скорости ультразвука. В то же время выше Гп,
как правило, наблюдается дисперсия скорости ультразвука.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что температура
Гп является некоторой характеристической температурой полиме-
14—932 209
W
80
W W 20Q 240
Т,К
Рис. 98. Температурная зависимость
скорости распространения продольных и
сдвиговых волн в полиэтилене низкого
давления:
/ — продольные волны при v=5 МГц; 2 —
продольные волны при v=l МГц; 3 —
сдвиговые волны при v=5 МГц.
pa, ниже которой у полимера полностью выморожен
релаксационный спектр.
Действительно, известно [70], что скорость, звука в полимерах
можно представить в следующем виде:
1 1 r°L(T)dx
О
В области низкотемпературного плато при Т—й) все времена
запаздывания Xj неограниченно возрастают, так как в первом
приближении Xj = Aeu/{RT) > Таким образом, при Т—ИЗ выполняется
условие сот—>-оо (или, по крайней мере, сот^>1). При этом
условии второй член правой части уравнения (283) становится
пренебрежимо мал по сравнению с 1/cJ и c = cQ. Отсюда следует, что
при выполнении этих условий (что имеет место в области
низкотемпературного плато) скорость звука не должна зависеть ни от
частоты, ни от температуры, в то время как зависимость от
степени кристалличности и ориентации может сохраняться [70].
Очевидно, что к аналогичным выводам можно прийти, если
воспользоваться выражениями (276) и (281) для скорости звука.
Таким образом, низкотемпературное плато в полимерах может
быть объяснено в рамках феноменологической релаксационной
теории как предельный случай этой теории.
В связи с этим возникает вопрос о механизме последнего
релаксационного процесса, который вымораживается при Т<сТп.
В рамках представлений феноменологической релаксационной
теории наиболее низкотемпературным (или наиболее
высокочастотным) релаксационным процессом является релаксация
теплопроводности. Формально влияние релаксационного процесса,
обусловленного теплопроводностью, на скорость ультразвука в полимерах
при низких температурах можно описать, пользуясь
выражениями (276) и (277). Рассмотрим наиболее простой случай.
Предположим, что при низких температурах все времена
релаксации tij и t2j в формуле (276) настолько велики, что cotij»
S>1 и cot2j^>l; допустим также, что все х^ обращаются в нуль,
кроме одного значения тз. Тогда формула (276) принимает вид
с2-с2 , у ■ с, ***** (287)
где тк «= %о/со— некоторое характерное время, обычно называемое временем
релаксации теплопроводности.
Очевидно, что тз = &зтк, где Ь3 — некоторая постоянная. В
первом приближении Ь3=\ и тз=тх. Из формулы (287) следует, что
при низких температурах в полимерах возможна дисперсия
скорости ультразвука,-обусловленная релаксацией теплопроводности.
При дальнейшем понижении температуры тз возрастает, и при до-
210
статочно низких температурах возможен случай, когда сот3>1.
При этом
сг = с* + bl + <*Dbb (288)
и скорость звука не зависит ни от частоты со, ни от т, т. е. не
зависит от температуры. При этих условиях и будет наблюдаться
низкотемпературное плато на температурной зависимости
скорости звука.
Однако применение феноменологической релаксационной
теории не позволяет выяснить механизм процесса и оценить границы
применимости этой теории. Вопрос о механизме влияния
теплопроводности на распространение звука в диэлектриках был
рассмотрен в работах [345, 347, 369]. Анализ этих работ показывает, что
соотношения типа (276), (287), (288) остаются в силе при
низких температурах даже тогда, когда теплопроводность полимеров
носит фононный характер. Условием их применимости [345]
является неравенство Т£?<?;со<Стл*, где хи— характерное время С/-про*
цессов; xN — характерное время N-процессов; со — частота
ультразвука. Известно, что важнейшую роль в теплопроводности
полимеров при низких температурах играют [/-процессы, которые и
обусловливают конечную теплопроводность вблизи О К. При
низких температурах характерное время Af-процессов xN значительно
меньше характерного времени процессов переброса хи-
Естественно полагать, что время релаксации т* по порядку величины
совпадает с Хи.
Так как фононный механизм теплопроводности наиболее
вероятен в диэлектрических кристаллах, то становится понятным,
почему с повышением степени кристалличности возрастает Гп.
Естественно, что с ростом размеров кристаллитов и увеличением
их доли в общем объеме полимера возрастает и характерное
время фоноиных процессов, так как длина свободного пробега
фононов'при этом становится больше. Увеличение тк приводит к
тому, что условие сотх»1 начинает выполняться при более низких
частотах или более высоких температурах.
В связи с этим можно ожидать, что температура Тп и
определяет область температур, расположенную при Г<ГП, в которой
оказывается вымороженным наиболее низкотемпературный
релаксационный процесс, обусловленный теплопроводностью. Процессы
б-релаксации [268—270], имеющие дислокационный механизм, на
ультразвуковых частотах, по-видимому, не наблюдались, так как
в последнем случае использовались неориентированные
изотропные образцы, отжиг которых проводился в свободном состоянии.
Величина Гп в сильной степени зависит от химического
строения. Наиболее высокие значения Тп имеют полимеры,
представляющие собой последовательность однородных звеньев
(полиэтилен, политетрафторэтилен). Результаты измеренных на
продольных и сдвиговых волнах значений Тп приведены в табл. 8.
14*
211
Таблица 8. Температурные переходы в линейных кристаллических
полимерах вблизи температуры жидкого гелия (v=5 МГц)
Полимер
Полиэтилен высокой плотности
Полиэтилен низкой плотности
Политетрафторэтилен
Поливинилиденфторид
Полиформальдегид
Найлон 6
Найлон 7
Найлон 6,10
Найлон 11
Найлон 12
Продольные
тп,к
120
100
1 80
25
20
58
53
40
30
35
ти К
180
170
160
150
160
160
153
145
133
133
полны
т2, к
_
—
200
—
220
235
214
217
190
183
Сдвиговые волны
гп.к
90
88
60
15
20
42
30
33
25
28
т1г к
170
160
150
135
140
142
130
129
124
117
Т2, К
—
187
—
210
214
192
195
178
170
Интересно, что замена атомов водорода на атомы фтора при
переходе от полиэтилена к политетрафторэтилену уменьшает
протяженность низкотемпературного плато на 40 К. К еще большему
снижению Гп приводит введение в основную цепь полимера атомов
кислорода, чередующихся с атомами углерода. Так, переход от
полиэтилена к полиформальдегиду приводит к снижению Ти на
100 К. У полиамидов Тп, как правило, уменьшается с
увеличением длины алифатической компоненты в повторяющемся
элементе полимера. Исключением является лишь значение Тп в
найлоне 12.
Энергия активации релаксационного процесса, связанного с ТПт
составляет 8,4—16,7 кДж/моль. Например, у полиэтилена высокой
плотности [/=17,5 кДж/моль, у закаленного поликапроамида
£/ = 7,5 кДж/моль.
Из табл. 8 видно, что значения Гц, измеренные на сдвиговых
волнах, ниже соответствующих значений, полученных в результате
исследований на продольных волнах. Этим подтверждается, что
релаксационный процесс, проявляющийся на температурной
зависимости скорости звука при Гп, обусловлен процессами переброса,
которые определяют характер температурной зависимости
теплопроводности (см. гл. 2). При понижении температуры (при
Т—*0 К) процессы переброса вымораживаются, так как энергия
неравновесных фононов становится недостаточной для
осуществления этих процессов. Из микроскопической теории
теплопроводности [82] следует, что для поперечных акустических мод
процессы переброса должны вымораживаться при более низких
температурах, чем для продольных мод. Таким образом, результаты
ультраакустических исследований линейных кристаллических
полимеров при низких температурах хорошо согласуются с тем, что
предсказывает современная теория теплопроводности.
212
Кроме Тл на графике c = f(T) у каждого полимера,
относящегося к первой группе, имеется температурный переход Г4 в
интервале температур 130—180 К. Помимо того, у большинства
полимеров (кроме полиэтилена и поливинилиденфторида) в интервале
температур 180—230 К имеется еще один температурный
переход Т2.
Полиэтилен. В полиэтилене высокой плотности [122] (р =
= 0,964 Мг/м3, х = 74%) на графике c=f(T) (v = 5 МГц) кроме
Тп (см. табл. 9) имеется температурный переход при 180 К (см.
рис. 98). Выше 7\=180 К абсолютная величина температурного
коэффициента скорости продольных ультразвуковых волн равна
|Ас/ДГ|=8,8 м/(с-К). Энергия активации, соответствующая этому
Рис. 99. Температурная зависимость
скорости ультразвука в
политетрафторэтилене при v = 5 МГц:
/ — продольные волны; 2 — сдвиговые
волны.
'О 40 60 /20 160 200 -М
температурному переходу релаксационного типа, составляет
36,4 кДж/моль. В полиэтилене низкой плотности (р = 0,92 Мг/м3,
х = 46%) этот переход на продольных волнах (v = 5 МГц)
наблюдается при jTi=;170 К. При Г>7\ температурный коэффициент
скорости звука несколько выше у более Аморфного образца
полиэтилена. Это указывает на то, что данный релаксационный процесс
скорее всего обусловлен подвижностью в аморфных областях.
Очевидно, температурный переход, наблюдаемый у полиэтилена
на ультразвуковых частотах при 170—180 К, указывает на начало
процесса -у-релаксации. Этот переход при измерениях на
крутильном маятнике (v=l Гц) приводит к появлению пика tg б при
150 К (гл. 6). Естественно, что при измерениях на ультразвуковых
частотах этот температурный переход должен наблюдаться при
более высоких температурах.
Типичным для полиэтилена является значительное возрастание
скорости звука при переходе от комнатной температуры к
температуре жидкого гелия. Так, скорость продольных ультразвуковых
волн (v = 5 МГц) в полиэтилене высокой плотности возрастает
при этом на 45% (от 2540 до 3690 м/с), а скорость поперечных
волн —на 66% (от 1180 м/с при 293 К до 1960 м/с в области
низкотемпературного плато). Еще сильнее меняется при этом
скорость продольных (на 58%) и поперечных (на 83%) ультразву-
213
ковых волн в полиэтилене высокого давления. Очень велики в
облает*^низкотемпературного плато значения скоростей■ продоль,
ных^во^ТГп^иэтилене низкой (3740 м/с) и высокой (3690 м/с);
пчотности Эти значения близки к скорости звука в некоторых-
5е?2л5""(например, меди), измеренной при комнатной темпера.
^Политетрафторэтилен. Кроме Гп=80 К у
политетрафторэтилена Vo-2141 Мг/мз, х==39%) имеются температурные переходы
[?22 370] при Т= 60 К и Г2 = 200 К (рис. 99). Энергии активации
m
^ 3 5
г.з \-
>
\
0 4-0 80 120 760 ZOO 2W
Т, К 7>к
Рис. 100. Температурная зависимость скорости ультразвука =в .полиформальдегиде
при v=5 МГц:
1 — продольные волны; 2 — сдвиговые волны.
Рис. 101. Температурная задисимость скорости .продольных ультразвуковых волн
в полиамидах при v = 5 МГц:
/ — найлон 6; 2 -найлон 6,10; 3 — найлон 7; 4 - найлон 12; 5 — найлон 11.
релаксационных процессов, соответствующих этим переходам,
равны 7,5; 32,2 и 50,2 кДж/моль.
Температурный переход при 160 К обусловлен процессом Y-Pe~
лаксации. Переход при 200 К, по-видимому, соответствует
температуре стеклования аморфных областей этого полимера,
измеренной на частоте 5 МГц, и связан с размораживанием
микроброуновского движения в аморфной прослойке. При
низкочастотных измерениях (v = 200 Гц) этот переход наблюдается [70] при
163 К. Как и в случае полиэтилена, у политетрафторэтилена
сильно (на 65%) возрастает скорость продольных и поперечных волн
при переходе от комнатной температуры к температуре жидкого
гелия. Однако в области низкотемпературного плато (а
следовательно, и при 4,2 К) скорости продольных и сдвиговых воли в
214
Таблица 9. Температуры переходов, энергии активации и абсолютные
величины температурных коэффициентов скорости ультразвука в полиамидах
Полимер
Найлон 6
Найлон 7
Найлон 11
Найлон 12
Найлон 6,10
US
58
53
30
35
40
—..
а
Л
[к
<| <
1,27
1,25
1,16
1,02
1,05 |
U, кДж/моль
9,2 1
8,8 |
5,8
5,0
6,7
V Релаксация
1 к
160
153
133
133
145 |
ь^
<1<
4,27
4,29
4,0
3,60 '
4,30
1 1
41,0
43,5
46,0
46,0
45,0
р-Релаксация
235
214
183
190
217
Я
а
Is
со.
Л
5,33
5,77
7,80
6,84
5,22
S
6
79,5
84,0
78,5
72,5
76,5
политетрафторэтилене сравнительно невелики (2330 и 1180 м/с)
по сравнению с полиэтиленом.
Полиформальдегид. В полиформальдегиде (р= 1,43 Мг/м3, х =
= 74%) кроме Гп = 20 К имеются температурные переходы [122]
при 160 и 220 К, обнаруженные при измерениях на продольных
ультразвуковых волнах на частоте 5 МГц (рис. 100). Эти
температурные переходы хорошо согласуются с двумя
низкотемпературными пиками tgб (при 193 и 221 К), обнаруженными [70]
при измерениях на частоте 200 Гц. Температурный переход при
160 К, видимо, обусловлен вращением концевых групп или
движением нескольких повторяющихся звеньев основной цепи в
аморфных областях. Энергия активации релаксационного
процесса, который начинает размораживаться при 160 К, составляет
15 кДж/моль.
Переход при 220 К соответствует температуре стеклования
полиформальдегида, измеренной на частоте 5 МГц (кажущаяся
энергия активации 62,7 кДж/моль). При низкочастотных (v^
^200 Гц) измерениях [70] значение Tg, найденное по графику
c = f{T), составляет 193 К.
При изменении температуры от 293 до 4,2 К скорости
продольных и поперечных ультразвуковых волн в полиформальдегиде
возрастают примерно на 40% и достигают довольно высоких
значений (3730 и 1950 м/с) вблизи 0 К.
Полиамиды. Скорости продольных и поперечных
ультразвуковых волн в ряде кристаллических полиамидов (найлон 6,
найлон 7, найлон 6,10, найлон 11 и найлон 12) измерялись [356, 368]
на частотах 1 и 5 МГц в интервале температур 2,1—240 К.
Результаты измерений показывают (рис. 101), что скорости
продольных ультразвуковых волн в полиамидах при 4,2 К составляют
3400—3500 м/с, причем у полимеров с короткими алифатическими
215
звеньями (найлон 6, найлон 6,10, найлон 7) скорость звука выше,
чем у полиамидов с более длинными алифатическими
фрагментами (найлон 12 и найлон 11).
Скорости поперечных ультразвуковых волн си измеренные при
4,2 К, не следуют такой зависимости. Скорость поперечных волн
оказывается более высокой в найлоне 6,10 и в найлоне 7.
Скорости ct в найлоне 6, найлоне 12 и найлоне 11 различаются между
собой незначительно, однако они заметно меньше. Это различие
в акустических свойствах найлонов указывает на важную роль,"
которую играют водородные связи, образующиеся между амидны-
мн группами соседних цепей, в процессе распространения
сдвиговых волн.
У всех указанных выше полиамидов в области температур
130—160 К на графике c=f(T) наблюдается температурный
переход, фиксируемый по изменению температурного коэффициента
скорости звука. Кроме того, в интервале 180—235 К в полиамидах
отмечается еще один температурный переход. Значения
температур, соответствующих этим переходам, для каждого из
полиамидов приведены в табл. 9.
Следует отметить, что у полимеров, содержащих большее
число метиленовых групп в повторяющемся звене, переходы
расположены в области более низких температур, снижаясь от 160 и 235 К
у найлона 6 до 133 и 190 К у найлона 12 при измерениях на
продольных волнах (v = 5 МГц).
Значения энергии активации переходов и их положение на
температурной шкале (см. табл. 9) позволяют утверждать, что
процессы, протекающие в полиамидах в области температур 130—
160 К, относятся к ^-релаксации, а при температурах 180—235 К —
к (3-релаксации.
Принято считать [70, 165, 265], что температурный переход,
соответствующий у_Релаксационному процессу в полиамидах,
является следствием размораживания подвижности небольшого
числа метиленовых групп в основной цепи этих полимеров.
По-видимому, за р-релаксационный процесс ответственно движение
участков цепей, включающих в себя амидные группы, свободные от
водородных связей с подобными группами соседних
макромолекул. Известно, что процесс р-релаксации протекает в аморфных
областях полимера.
Интересно проследить за изменением энергии активации у-ре-
лаксационного процесса в полиамидах. В работе Кавагучи [371]
отмечалось, что с увеличением длины алифатического фрагмента
в повторяющемся звене найлонов энергия активации,
соответствующая у-иереходу, возрастает. Напротив, в работе [70] было
показано, что величина U этого перехода у найлона 6 выше, чем
у найлона 12. Результаты ультразвуковых исследований [368]
показывают, что энергия активации v*nP°^ecca B различных
полиамидах практически остается неизменной, составляя 42—
46 кДж/моль (см. табл. 9).
216
Если исходить из интерпретации уРелаксации в полиамидах
как результата движения трех или более метиленовых групп в
основной цепи, то постоянное значение энергии активации этого
процесса у найлонов с различными длинами метиленовых цепочек
можно считать следствием подвижности одинаковых кинетических
элементов полимерных цепей. На это же указывает и значение
температурного коэффициента скорости звука, приблизительно
одинаковое для всех полиамидов в области температур,
расположенных выше температуры у-перехода.
Энергия активации р-релаксационного процесса в полиамидах,
рассчитанная по результатам ультразвуковых измерений [368],
составляет 71—83 кДж/моль. При уменьшении числа СН2-групп
в повторяющемся звене проявляется тенденция к увеличению
энергии активации. Однако значения U у найлонов с четным числом
метиленовых групп в повторяющемся звене оказываются
несколько выше, чем у полиамидов с нечетным числом СН2-групп.
Это явление, видимо, связано с тем, что у найлонов с нечетным
числом СНг-групп в повторяющемся звене может образовываться
лишь часть водородных связей между амидными группами
соседних цепей, в то время как у найлонов с четным числом
метиленовых групп все амидные группы предрасположены к
образованию водородных мостиков. Отсюда ясно, что в последнем
случае у полиамидов энергия межмолекулярного взаимодействия,
обусловленная более частыми водородными связями, будет
больше и преодоление барьера, препятствующего движению,
ответственному за р-релаксацию, потребует большей энергии активации.
СКОРОСТЬ УЛЬТРАЗВУКА И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ
ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ, СОДЕРЖАЩИХ
МЕТИЛЬНЫЕ ГРУППЫ
В последние годы было экспериментально
установлено [367, 372],,что в отличие от полимеров первой группы (см.
с. 208) у всех исследованных полимеров, содержащих метальные
группы, скорость ультразвука возрастает при понижении
температуры вплоть до 4,2 К. Такая зависимость скорости ультразвука
от температуры обнаружена у поликарбоната, полипропилена,
эпоксидной диановой смолы ЭД-5, отвержденной метафениленди-
амином (рис. 102), полиметилметакрилата (рис. 103) и поли-4-ме-
тилпентена-1.
Заметное возрастание скорости ультразвука при понижении
температуры, до 0 К трудно объяснить в рамках классических
представлений феноменологической релаксационной теории.
Увеличение скорости ультразвука в полимерах, содержащих
метальные группы, при приближении к 0 К сопровождается дисперсией.
Показательными в этом смысле являются результаты измерения
скорости ультразвука в полиметилметакрилате (см. рис. 103), из
которых следует, что в этом полимере даже при 2,1 К сохраняется
217
дисперсия скорости ультразвука, достигающая на продольных;
волнах 6%, а на сдвиговых — 4%, что в несколько раз превышаем
возможную относительную погрешность эксперимента.
Наличие дисперсии и возрастание скорости ультразвука при;
Т—Ю К указывают на то, что в полимерах, содержащих метиль-j
ные группы, даже при самых низких температурах возможен про-!
цесс вязкоупругой релаксации. »■
В предыдущей главе отмечалось, что в полимерах, содержа--
тцих метальные группы, при измерениях на низких частотах вбли-'
Рис. 102. Темшературная зависимость скорости продольных ультразвуковых волн
при v = 5 МГц в -полипропилене .(/), эпоксидной смоле ЭД-5 (2) и
поликарбонате .(Я).
Рис. 103. Температурная за!Висимость скорости продольных (1,2) и сдвиговых
(/', 2') ультразвуковых волн в поли мети лметакрилате при v = 1 МГц (/, /') и
v=*5 МГц (22').
зи 4,2 К были обнаружены пики tg б, которые приписывались
классическому вращению метальных групп. Однако Айзенберг и
Райх [322, 326, 327] показали, что такое объяснение неверно
ввиду того, что ниже 40 К классическое вращение СН3-групп
невозможно, так как высота барьера, препятствующего их вращению,
составляет 8,4 кДж, а энергия метальных групп при этих
температурах значительно ниже. Этими авторами было высказано
предположение о том, что низкотемпературные (низкочастотные)
максимумы потерь в полимерах, содержащих метальные группы,
вызваны реориентационным движением метальных групп вследствие
квантово-механических туннельных переходов. Айзенберг и Райх
указали на важнейшую особенность релаксационных процессов
такого типа, подчеркнув, что они не являются термоактивацион-
ными, и успешно применили теорию Стейскала и Гутовски [251]
(см. гл. 5) для описания этих процессов.
Однако механизм диссипации энергии в процессе вязкоупругой
релаксации, обусловленной реориентационным движением
СНз-групп вследствие их квантово-механического туннелирования,
оставался неясным. Действительно, если метальная группа пере-
218
ходит из одной потенциальной ямы в другую таким образом, что
энергии крутильных ротаторов в обоих состояниях одинаковы, то
такой процесс не будет связан с процессом вязкоупругой
релаксации.
В связи с этим Райх и Айзенберг [373] использовали
представление о «неупругом» туннелировании метальных групп. Они
предположили, что при распространении звуковых колебаний в
полимере под действием механического возбуждения происходит
модуляция высоты потенциального барьера, ограничивающего
вращение СНз-групп, с частотой внешнего (звукового или
ультразвукового) возбуждения. Изменение высоты потенциального барьера
связано с изменением энергии крутильных состояний метальных
ротаторов. Если туннельный переход, обусловленный реориента-
ционным движением СН3-трупп, происходит между двумя
одинаковыми крутильными состояниями, слабо отличающимися по
энергии (различие в энергии обусловлено модуляцией высоты
потенциального барьера под действием поля напряжений), то это
различие в энергии приводит к тому, что при туннелировании
испускается фонон. Судьба этого фонона будет различной в
зависимости от того, будет ли он когерентен с внешним ультразвуковым
полем, приложенным к образцу. Если тепловой и ультразвуковой
фононы когерентны, то их взаимодействие будет упругим и не
приведет к процессу вязкоупругой релаксации, связанной с
диссипацией энергии. Однако в силу того что туннелирование
представляет собой случайный процесс, испускаемые при этом фононы
будут некогерентны с внешним возбуждением. Неупругие
взаимодействия этих фононов с другими тепловыми фононами приведут
к превращению части энергии ультразвукового возбуждения в
тепло. Такой процесс Райх и Айзенберг называют «неупругим»
туннелированием.
Следует заметить, что если туннелирование осуществляется
между энергетическими уровнями с одинаковой энергией, то не
происходит эмиссии фононов. Таким образом, вязкоупругая
релаксация, обусловленная квантово-механическим туннелированием,
возможна только при наложении внешнего поля, модулирующего
высоту потенциального барьера. С другой стороны, если
потенциальный барьер модулируется, но туннелирования не
происходит, то процесс будет также полностью упругим и не будет
приводить к диссипации энергии.
Используя представление о «неупругом» туннелировании, Райх
и Айзенберг [373] показали, что релаксационный процесс,
обусловленный туннелированием СН3-групп, связан с фонон-фононным
взаимодействием. Предполагается, что при распространении
звуковых (или ультразвуковых) колебаний в полимере высота
барьера, ограничивающего вращение метальных групп, периодически
модулируется с частотой внешнего возбуждения. В результате
этого несколько изменяется энергия колебательных состояний
метальных ротаторов. Туннелирование СН3-группы между двумя
219
почти одинаковыми колебательными состояниями, лишь немного
отличающимися по энергии вследствие модуляции потенциального
барьера, происходит с испусканием фонона.
Оценка изменения колебательной энергии метильного
ротатора вследствие-акустического возбуждения показывает, что
изменение энергии имеет тот же порядок, что и энергия наиболее
вероятного фонона при низких температурах. Так как излучение фоч
нона носит случайный характер, то он некогерентен с ультразву-1
ковыми фононами. Излученные при туннелировании фононы
неупруго взаимодействуют с тепловыми фононами образца, что и-
приводит к диссипации энергии ультразвуковых колебаний. ■.{
Результаты измерения скорости ультразвуковых волн [367^
372] показывают, что у всех полимеров, содержащих метильныё;
группы, на графике c=f(T) наблюдается температурный переход;
в интервале температур 150—180 К (табл. 10). Температура это-|
го перехода 7\ при повышении частоты смещается в сторону более;
высоких температур, что указывает на релаксационный характер;!
перехода. Энергия активации релаксационного процесса, соответ^
ствующего этому температурному переходу, равна примерно'
12,5 кДж/моль.
Таблица 10. Значения Ти U\ и скоростей продольных
и сдвиговых волн в полимерах, содержащих метильныё группы
Полимер
Полипропилен
Поликарбонат
Эпоксидная смола ЭД-5
Поли-4-метилпентен-1
Полиметилметакрилат
ТьК
160
170
| 180
150
165
Uи к Д ж/моль
! 12,1
13,4
15,0
14,2
17,6
ct, м/с
3420
2960
3360
2720
3160
Y м/с
1750
1350
1640
1240 ,
1630 i
Учитывая это, естественно предположить, что данный переход]
связан с размораживанием классического вращения CH3-rpynn.i
Этот вывод хорошо согласуется с результатами исследований ме-|
тодом ЯМР (см. гл. 5), в которых было показано, что резкое из-|
менение второго момента в интервале температур 120—190 К]
связано с вращением метальных групп. 1
Так как при измерениях на продольных волнах (v = 5 МГц)|
релаксационный процесс, обусловленный вращением метальных'
групп ниже 160 К, не проявляется, то очевидно, что дальнейшее ]
возрастание скорости звука при понижении температуры и ее дисИ
персия вероятнее всего связаны с релаксационным процессом,
обусловленным квантово-механическим туннелированием. \
Типичным для полимеров, содержащих метильныё группы, яв- i
ляется то, что при температурах жидкого гелия они имеют более)
низкие скорости продольных ультразвуковых волн, чем линейные]
кристаллические полимеры, у которых существует низкотемпера-|
турное плато. |
220 1
СКОРОСТЬ УЛЬТРАЗВУКА И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ
ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ С АСИММЕТРИЧНЫМ
ПОТЕНЦИАЛЬНЫМ БАРЬЕРОМ
К этому виду относятся виниловые полимеры типа
[—CR2—CRR'—]п, где R — атом водорода или фтора, a R' — атом
CI, F или ароматическое ядро. Существование асимметрического
центра в таких макромолекулах приводит к различию между
правыми и левыми поворотами [374]. Взаимодействия, вызываемые
поворотами ф и —ф вокруг основной цепи, отличаются друг от
друга, что приводит к отличию асимметричной цепи от
симметричной. Чередование двух разных типов атомов (или атомных
3,0
2,8
Рис. 104. Температурная зависимость < *"
скорости продольных (/, 2, 3) и сдви- ^
говых (/', 2\ 3') ультразвуковых волн ^ '
при v=5 МГц в поливинилхлориде ^ :
(1, Г)у поливинилфториде (2, 2') и J 9U
полистироле (5, 3'). 17
V ,
О 40 80 720 ISO 200 2\0
т к I
групп), присоединенных к основной цепи полимера, как правило,
приводит к возникновению асимметричного потенциального
барьера, препятствующего переходу звеньев цепи в новое состояние
равновесия. Асимметричность потенциального барьера
характеризуется существованием двух минимумов потенциальной энергии,
различающихся по величине. Типичными представителями таких
полимеров являются поливинилхлорид, поливинилфторид, поли-,
трифторхлорэтилен и полистирол, акустические свойства которых
вблизи 4,2 К известны [370, 375].
Оказалось, что у всех этих полимеров скорость продольных и
сдвиговых ультразвуковых волн, измеренная на частотах 5 МГц
(рис. 104) и 1 МГц, возрастает при понижении температуры вплоть
до 4,2 К. У всех этих полимеров до температуры жидкого гелия
сохраняется дисперсия скорости продольных и сдвиговых волн.
Относительное изменение скорости ультразвука Ас/с при
изменении частоты в 5 раз (от 1 до 5 МГц) при 4,2 К составляет в
случае продольных волн для поливинилхлорида 6%, поливинилфто-
рида 4%, полистирола 3%, а в случае сдвиговых волн для
поливинилхлорида 5%, поливинилфторида 6% и полистирола 3%.
Возрастание скорости ультразвука при снижении температуры до
4,2 К и заметная дисперсия свидетельствуют о существовании в
этих полимерах релаксационного процесса, сохраняющегося при
221
4,2 К. В настоящее время на основе имеющихся
экспериментальных данных [370, 375], по-видимому, невозможно дать
однозначное объяснение этого явления. Тем не менее можно указать воз-"
можные причины этого эффекта.
Не исключено, что вязкоупругая релаксация вблизи 4,2 К в
полимерах с асимметричным потенциальным барьером
обусловлена квантово-механическим туннелированием атомов CI, F или
ароматического ядра С6Н5, присоединенных в виде боковых привесков
к основной цепи. Вследствие туннельного эффекта, по-видимому,
возможно реориентационное движение CI, F и C6Hs (крутильные
колебания или боковые покачивания) даже при очень низких
температурах. Действительно, Дас [250] теоретически показал, что
возможны квантово-механические туннельные переходы,
обусловленные движением не только метальных, но и более тяжелых
(например, СеН5) групп или тяжелых атомов галогенов.
Другой причиной вязкоупругой релаксации, обнаруженной [370,
375] в полимерах с асимметричным потенциальным барьером'
вблизи 4,2 К, может быть процесс, обусловленный
теплопроводностью. Если предположить, что для использованных в
эксперименте [370, 375] частот (1 и 5 МГц) величина тк=Тз так мала,
что не выполняется условие сотх^>1, то можно ожидать вблизи
4,2 К дисперсии и возрастания скорости ультразвука при
понижении температуры, обусловленных релаксацией
теплопроводности.
Альтернативным по отношению к первым двум является
третий — гистерезисныи механизм вязкоупругого поведения полимеров
с асимметричным потенциальным барьером. В работах [376, 394]
был предложен молекулярный механизм гистерезисных процессов,
основанный на предположении о том, что в полимерах существует
большое число локальных минимумов потенциальной энергии,
соответствующих метастабильным состояниям. Предполагается, что
под действием приложенного механического напряжения,
обусловленного ультразвуковой волной, происходит некоторая реориента-
ция кинетических элементов полимерных цепей. После снятия
напряжения не все кинетические элементы возвращаются в
состояние, соответствующее их исходной ориентации. Часть их
оказывается захваченной ловушками, которые представляют собой ме-
тастабильные состояния, соответствующие некоторым минимумам
потенциальной энергии. Гартман [394] показал, что поглощение аг
приходящееся на длину волны К, зависит от величины свободного
объема и возрастает с уменьшением объема:
а& = а — ЬУ (289)
где V—удельный объем полимера; а и Ь — положительные постоянные.
В работе [394] не была получена формула, учитывающая
изменение скорости ультразвука вследствие гистерезисных явлений,
тем не менее не исключено, что вязкоупругое поведение полиме-
222
ровЧ: асимметричным потенциальным барьером при Т—Я) К
связано с гистерезисными явлениями.
Обращает на себя внимание любопытная закономерность:
если полимеры первой группы (имеющие низкотемпературное
плато) обладают очень высокими скоростями продольных (3400—
3700 м/с) и сдвиговых (1600—2000 м/с) волн при температуре
жидкого гелия, то полимеры тре1ъей группы (полимеры с
асимметричным потенциальным барьером) имеют наиболее низкие
значения ci (2800—2900 м/с) и ct около 1400 м/с. Промежуточное
положение в этом ряду занимают полимеры второй группы,
содержащие метальные группы, у которых ci составляет 3100—
3400 м/с, a ct равно 1400—1850 м/с. Исключение из этого правила
представляют политетрафторэтилен (^ = 2330 м/с при 4,2 К), по-
ли-4-метилпентен-1 (q = 2720 м/с) и политрифторхлорэтилен
(q = 2330 м/с).
Если не учитывать этих исключений, то становится очевидной
определенная закономерность. Наиболее высокие значения
скорости ультразвука вблизи 0 К имеют полимеры, у которых при
этих условиях полностью выморожена молекулярная подвижность
(полимеры первой группы). Меньшую величину скорости
ультразвука вблизи 0 К имеют полимеры, у которых при Т—Я) К
возможна подвижность малых групп, например СН3-групп
(полимеры второй группы). Самую низкую скорость ультразвука при
гелиевых температурах имеют полимеры, у которых при Т—>-0 К
сохраняется некоторая подвижность громоздких атомов (атомов
CI, F) или громоздких атомных групп (СбН5).
Не исключено, что молекулярная подвижность не является
единственной причиной, снижающей скорость ультразвука при
Т—И) К. Другой причиной может являться большое значение
свободного объема, сохраняющегося при Т—>0 К вследствие
затруднений, связанных с плотной упаковкой макромолекул, содержащих
массивные и громоздкие боковые привески. Вследствие этого,
возможно, такие полимеры, как политетрафторэтилен,
политрифторхлорэтилен и поли-4-метилпентен-1, и отклоняются от общей
закономерности.
Рассмотрим релаксационные процессы в полимерах третьей
группы.
В поливинилхлориде был обнаружен [375] одик
температурный переход (см. рис. 104), который на продольных волнах (v =
= 5 МГц) наблюдается при 130 К, а на сдвиговых при 120 К и в
обоих случаях имеет одинаковую энергию активации: U =
= 30,6 кДж/моль. Природа этого температурного перехода неясна,
однако можно ожидать, что он связан с размораживанием
заторможенного движения атомов хлора. Если это так, то ниже
температуры-этого перехода сохраняется лишь реориентационное
движение атомов хлора, которое и приводит к дальнейшему
возрастанию скорости звука при понижении температуры.
223
В поливинилиденфториде (р = 1,39 Мг/м3) на графике Ci = f(T)
[375, 376] наблюдаются (см. рис. 104) два излома. Один из них,
при 140 К (на частоте 5 МГц), видимо, соответствует
низкотемпературной границе релаксационного процесса, второй, при
168 К, — высокотемпературной границе. Интересно, что при
Г>168 К значительно уменьшается по абсолютной величине
температурный коэффициент скорости звука. Энергия активации,
соответствующая температурному переходу, наблюдаемому при
140 К, составляет 11,3 кДж/моль. При измерении на сдвиговых
волнах этот температурный переход наблюдается при 180 К и име-
Рис. 105. Температурная зависимость
скорости продольных (1,2) и
сдвиговых (3) ультразвуковых волн в поли-
трифторхлорэтилане при v=5 МГц;
степень кристалличности:
/-40%; 2, 3-50%.
ет более высокую энергию активации. Не исключено, что этот
температурный переход является одним из проявлений у-релаксации
в полимере.
В политрифторхлорэтилене (р = 2,135 Мг/м3) на графике c=f(T)
при v = 5 МГц (рис. 105) наблюдается [370] один температурный
переход при 210 К (как на продольных, так и на поперечных
волнах) с энергией активации 56,5 кДж/моль. Следует заметить,
что при низкочастотных (v = 200 Гц) измерениях в этом полимере
такой же переход с энергией активации 58,5—62,7 кДж/моль был
обнаружен [70] при 190 К. Предполагается, что он обусловлен
подвижностью элементов цепи, состоящих из нескольких
углеродных атомов (у-релаксация).
В полистироле наблюдается один излом на температурной
зависимости скорости звука [375, 376], который расположен при
190 К в случае продольных волн (v = 5 МГц) и при 120 К в случае
поперечных (см. рис. 104). Так как при температурах,
превышающих температуру этого перехода, величина |Дс/ДГ| уменьшается,
то можно ожидать, что этот переход представляет собой
высокотемпературную границу релаксационного процесса. Можно
ожидать, что низкотемпературная граница этого релаксационного
процесса, если она существует, расположена при температуре ниже
4,2 К и должна 'Наблюдаться на более высоких ультразвуковых
частотах.
*tf SO
120 WO 200 2<iQ
224
\
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Одним из важных параметров, характеризующих
кристаллическую структуру полимеров, является степень
кристалличности к, которая оказывает сильное влияние на акустические
свойства частично-кристаллических полимеров.
Представление об аморфных областях в кристаллических
полимерах подвергалось в последние годы серьезному пересмотру.
Если в ряде случаев, особенно при низкой степени
кристалличности, аморфные области состоят из незакристаллизованных (или
некристаллизующихся) звеньев, то в других случаях, особенно в
высококристаллических полимерах, роль аморфной фазы играют
дефекты кристаллической решетки. Например, согласно
двухфазной структурной модели кристаллического полимера в блоке,
предложенной Пеххольдом [288], участки параллельно упакованных
цепей (кристаллиты) чередуются с кооперативно-изогнутыми
областями, и релаксационные процессы в полимере в сильной
степени связаны с ^движением специфических поворотных изомеров
(кинк-изомеров), представляющих собой дефекты в почти
параллельной упаковке цепей.
Принято считать, что с ростом степени кристалличности
скорость звука в полимере возрастает. Возрастание скорости звука
с ростом к связано с увеличением межмолекул*ярного
взаимодействия в полимере в результате увеличения содержания
упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект
должен наблюдаться в наиболее четкой форме, если аморфные
области полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для
которого характерно более слабое межмолекулярное взаимодействие.
Обычно полагают, что в стеклообразном состоянии (ниже Tg
аморфной прослойки) скорость ультразвука не зависит от
степени кристалличности, так как плотности кристаллитов и аморфных
областей ниже Тё не должны различаться. Однако в ряде работ
(например, [70]) было показано, что и ниже Tg скорость звука
зависит от степени кристалличности.
Вблизи комнатной температуры четкая зависимость скорости
звука от степени кристалличности наблюдается для таких
полимеров, как полиэтилен и политетрафторэтилен. Ватерман [377],
например, показал, что для полиэтилена самых различных типов
вне зависимости от способов его синтеза, разветвленности и
предыстории при комнатной температуре существует линейная
зависимость скорости ультразвука от степени кристалличности.
Для аналитического описания зависимости скорости
ультразвука от степени кристалличности воспользуемся соображениями,
изложенными в гл. 5.
Предположим, что плотность спектра времен запаздывания
частично-кристаллического полимера L(x) можно представить в виде
L (т) = xL2 (т) + (1 - х) L2 (т) (290)
15—932
225
где индекс 1 относится к полностью закристаллизованному, а индекс 2 — к
полностью аморфному образцу одного и того же полимера.
Подставляя выражение (290) в выражение (283) и предполагая,
что Eq = pcq зависит от х так же, как £(т), получим:
оо со
1 / 1 С L^dx \ , / 1 Г La (т) dx \
6 о
Анализ этого выражения показывает, что возможны два вида
зависимости скорости звука от степени кристалличности.
Если выполняется неравенство
со со
1 (* L1(x)dt 1 С Мт)<**
то очевидно, что основной вклад в величину скорости ультразвука
будет вносить второй член правой части формулы (291) и скорость
ультразвука будет возрастать с увеличением степени
кристалличности. Неравенство (292) наиболее часто выполняется при T>Tgy
а для некоторых полимеров и при T<CTg. Такая зависимость
скорости ультразвука от степени кристалличности встречается
наиболее часто и считается нормальной.
В том случае, когда кристаллический полимер находится при
температурах более низких, чем температура стеклования
аморфной прослойки, наиболее интенсивные релаксационные процессы,
вносящие основной вклад в релаксационный спектр аморфного
образца, могут оказаться «замороженными», и скорость звука в
аморфном полимере может стать достаточно большой. Часто это
связано с весьма эффективным межмолекулярным
взаимодействием кинетических элементов соседних макромолекул, находящихся
в стеклообразном состоянии.
В то же время можно себе представить такой полностью
кристаллический полимер, в котором при этих же температурах
возможны достаточно интенсивные релаксационные процессы. Одной
из причин этого может быть высокая дефектность полимерных
кристаллов и сама специфика упаковки полимерных цепей в
кристаллитах. Таким образом, ниже Tg аморфной прослойки
возможен случай, когда
со оо
_1 CLl(x)dx I CL2(r)dr
Elq \) 1+0)42 > E2q + ) 1+Сй'т2 (^>
о 6
Неравенство (293) означает, что основную роль в формуле (291)
может играть первый член правой части (291), и, следовательно,
при повышении к скорость ультразвука будет убывать. Такая
«аномальная» зависимость с от х, когда скорость звука и
динамический модуль упругости убывают при возрастании степени
кристалличности, действительно наблюдалась [70, 246, 378, 379] в
226
политрифторхлорэтилене, полиэтилене и полиэтилентерефталате.
В то же время для всех этих полимеров при Т>Тё аморфной
прослойки характерна нормальная, обычная зависимость скорости
$вука от х.
I «Аномальную» зависимость скорости звука от степени
кристалличности можно трактовать следующим образом. Можно
предположить, что такая зависимость сотх является результатом
конкуренции двух явлений. С одной стороны, при увеличении степени
кристалличности возрастает общая доля кристаллических областей
в полимере и происходит некоторое упорядочение в расположении
макромолекул внутри кристаллитов. Этот процесс должен
приводить к увеличению скорости звука. С другой стороны, при
возрастании х уменьшается плотность аморфной прослойки, а также
эффективность межмолекулярного взаимодействия в ней. Этот
эффект должен приводить к уменьшению скорости звука.
Особенно сильно это должно проявляться тогда, когда эффективность
межмолекулярного взаимодействия в аморфной прослойке
достаточно высока, т. е. ниже Тё.
«Аномальная» зависимость скорости звука от кристалличности
наблюдается лишь в том случае, если преобладает второй
процесс. Заметим, что приведенное выше объяснение в известной
степени эквивалентно утверждению, что для таких кристаллических
полимеров, которые обнаруживают аномальную зависимость с от
х, справедлива структурная модель Хоземана — Бонара.
При низких температурах у полимеров встречаются оба вида
зависимости скорости звука от степени кристалличности. В
политетрафторэтилене, например, скорость звука почти не зависит от х,
однако при Т—^0 К скорость ультразвука в более
закристаллизованных образцах несколько выше. Нормальная зависимость
скорости ультразвука от степени кристалличности наблюдается также
в найлоне 7, найлоне 11, найлоне 12 и некоторых других
полимерах.
«Аномальная» зависимость скорости ультразвука от степени
кристалличности, при которой с уменьшается с ростом х, имеет
место в полиэтилене (рис. 106), поликапроамиде [356],
найлоне 6,10 и политрифторхлорэтилене. Следует отметить, что
«аномальная» зависимость скорости звука от степени кристалличности
в этих полимерах наблюдалась ранее и при низкочастотных
измерениях [70]. Однако при низкочастотных измерениях точке
инверсии, в которой изменяется характер зависимости скорости звука
от степени кристалличности в поликапроамиде, соответствовала
температура 305 К, в то время как в ультразвуковых
экспериментах эта точка находится при 155 К- Аналогичное явление
наблюдается и в случае полиэтилена. Если при низкочастотных (v^
^200 Гц) измерениях точка инверсии, в которой изменяется
характер зависимости скорости звука от степени кристалличности
полиэтилена, расположена при 223 К, то при ультразвуковых
измерениях (см. рис. 106) она находится значительно ниже (167 К).
15*
227
Уменьшение скорости ультразвука в образцах с большей стеК
пенью кристалличности имеет место в политрифторхлорэтилене
(см. рис. 105) в интервале температур 4,2—240 К [370].
Изменение положения точки инверсии на температурной шкале
при измерении частоты может быть описано в рамках
феноменологической релаксационной теории, изложенной в работе [70],
и подтверждает справедливость тех предположений, которые были
сделаны при выводе формулы (291). В связи с этим рассмотрим
два образца одного и того же полимера, имеющие различную сте-
Рис. 106. Температурная зависимость
скорости сдвиговых волн в
полиэтилене низкого (/) и высокого (2)
давления при v = 5 МГц.
W №
пень кристалличности (щ и >с2). Используя соотношение (291),
можно записать выражения для скорости звука в этих образцах
в виде
1 Tit 1 — Хх
Pic?
1
Poi^oi
%2
Р02С02
1 — Хо
РА
Poi^oi
Р02С02
В точке инверсии, когда скорость звука не зависит от степени
кристалличности, 1/pi^f =1/р2Ся. Отсюда следует, что в точке
инверсии poCoi = po2Co2. Последнее равенство может быть записано
в виде
1
Poi<
1_ _1 С L02 (т) dx Г L01 (т) dx
«Si ~Poi* "J 1+CoV J 1+(Л*
(294)
где индексы 01 и 02 относятся соответственно к полностью кристаллическому и
полностью аморфному образцам одного « того же полимера.
Очевидно, что при изменении частоты условие справедливости
выражения (294) заключается в том, чтобы изменились L0i(t),
£02 (т) и т или комбинации этих параметров. Но изменение т
возможно лишь при изменении температуры. Этот факт хорошо
согласуется с результатами феноменологической теории акустических
свойств кристаллических полимеров [70].
Практически неизученным остается вопрос о влиянии других
структурных параметров на акустические свойства полимеров при
низких температурах.
228
ГЛАВА 8
ВЯЗКОУПРУГИЕ ПАРАМЕТРЫ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ВЯЗКОУПРУГИХ ПАРАМЕТРОВ
ПОЛИМЕРОВ ИЗ АКУСТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Основными параметрами, характеризующими вязко-
упругое поведение полимеров, являются динамические модули
упругости и коэффициент Пуассона. Вязкоупругое поведение
изотропного твердого тела будет достаточно полно охарактеризовано,
если известны два каких-либо динамических модуля упругости
или один динамический модуль упругости и коэффициент Пуассона.
Знание модулей упругости полимеров при низких температурах
имеет большое значение в связи с бурным развитием ряда
отраслей современной техники.
До недавнего времени исследования вязкоупругих свойств
полимеров, проводимые либо при помощи крутильного маятника на
частоте 1 Гц, либо электростатическим методом на частоте 103—
104 Гц, позволяли определять либо динамический модуль сдвига
G' (v^l Гц), либо динамический модуль Юнга Е' (v^lO4 Гц).
Подобные результаты, полученные на частотах, отличающихся
на четыре порядка, и на образцах разной формы, неизбежно
имеющих различную предысторию, не позволяли однозначно рассчитать
основные вязкоупругие параметры полимерных материалов при
низких температурах. Возможность такого расчета открывается
при использовании ультразвуковых методов исследования, при
помощи которых в одном и том же образце можно возбуждать
разные типы ультразвуковых волн на одной и той же частоте.
Наличие данных о скорости распространения продольных и поперечных
волн в полимерах при низких температурах [122, 356, 367, 368,
370, 372, 375] позволяет рассчитать [380, 381] их основные
вязкоупругие параметры: динамические модули Юнга Е',
динамические модули сдвига G', динамические модули всестороннего
сжатия K's, динамические коэффициенты Пуассона о'.
Известно, что скорости продольных Ci и поперечных ct
ультразвуковых волн связаны с упругими характеристиками твердых тел
соотношениями
£' (1-оТ
С F'
"У = 2р (1 + а')
j8_.iL -_!—— (296)
°t - v> - 2о (\ 4- а' у
229
где L'=K'S + */sG' — динамический «продольный» модуль упругости; K's
—динамический модуль всестороннего сжатия; о' — динамический коэффициент
Пуассона (действительная часть).
Из выражения (296) сразу находится динамический модуль
сдвига:
G' = pc2t (297)
Подставив найденное таким образом значение G' в соотношен*
(295), находим выражение для динамического модуля вс^стброн-
него сжатия:
«-«[W-
(298)
Комплексный коэффициент Пуассона может быть записан в
виде
L* — 2G*
о*=>о'- iff = 2(L*-G*) (299)
где L* и С* — соответствующие комплексные модули упругости.
Наиболее важным является определение действительной части а*,
которая может быть найдена по следующей приближенной
формуле:
i U — 2G'
°' =-2~- l>__g' (300)
F
Подставляя в формулу (300) значения G' из уравнения (297)
и Z/ = pc?, получим выражение, связывающее коэффициент
Пуассона со скоростями продольных и поперечных ультразвуковых
волн:
1 (с,/С/)«-2
а = 2 >,/<.,)•-! (301)
Используя известное соотношение
£' = 2(1+а') С (302)
получаем следующее выражение для динамического модуля Юнга:
*'-P*-7lf? (303)
Таким образом, если известны плотность полимера и скорости
продольных и поперечных звуковых волн, распространяющихся в
нем, то по формулам (297), (298), (301) и (303) можно легко
рассчитать основные упругие характеристики этого полимера.
230
ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДУЛИ УПРУГОСТИ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Динамические модули упругости ряда полимеров,
которые рассмотрены ниже, найдены из ультразвуковых измерений
на частоте 5 МГц. Температурные зависимости модулей Юнга Ег
некоторых полимеров представлены на рис. 107 и в табл. 5
Приложения. Обращают на себя внимание довольно высокие
значения Е' в области гелиевых темпер;
п
9
8
7
Рис. 107. Динамические модули § $
Юнга £' полимеров при низких ?-
температурах: ^
/ — найлон 6,10; 2 — лолиметилметакри- •*' 5
лат; 3 — поливинилфторид; 4 — поливи- ^
нилхлорид; 5 — найлон 7; 6 — найлон 6;
7 — найлон 12; 8 — найлон 11; 9 — поли- ^
стирол; 10 — поли-4-метилпентен-1. ?
3
2 . .
в W 80 120 160 200 2к0 Ш
Сравнение динамического модуля Юнга Е\ измеренного при
4,2 К, с теоретическими значениями модуля, рассчитанными на
основе данных о. кристаллической структуре и потенциалах
межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия,
показывает [381], что для таких линейных полимеров, как полиэтилен и
политетрафторэтилен, теоретические значения Ег в 20—25 раз
выше значений Е\ измеренных при 4,2 К. Это различие гораздо
. меньше для полимеров, цепи которых представляют собой более
четко выраженную спираль (например, полиформальдегид,
полипропилен), но и здесь наблюдаемые экспериментально значения
Е' меньше теоретических в 5—10 раз.
Сравнение величины модуля Юнга, найденной из
ультразвуковых измерений при 4,2 К, с модулем упругости кристаллитов,
измеренным рентгеновским методом [382] при комнатной
температуре, показывает, что модуль упругости кристаллита, измеренный
вдоль оси полимерной цепи, в несколько раз превышает значения
Е', найденные из ультразвуковых измерений при 4,2 К. Например,
у найлона 6 при 4,2 К модуль Юнга £' = 8-103 МПа, а модуль
а ту р.
231
кристаллита, измеренный рентгеновским методом вдоль оси
полимерной цепи при 293 К, равен £' = 25-103 МПа. Такое различие
обусловлено в основном тем, что данные работы [382] скорее
относятся к монокристаллу найлона 6, а результаты ультразвуковых
измерений — к поликристаллическому полимеру, содержащему
аморфную прослойку. Модуль упругости кристаллитов найлона 6,
измеренный рентгеновским методом, перпендикулярно оси его
цепи, при 293 К равен 7,3-103 МПа, что даже несколько меньше
значения £', найденного из ультразвуковых измерений при 4,2 К.
Высокие значения динамических модулей упругости при 4,2 К
свидетельствуют о том, что при этой температуре происходит
весьма эффективное межмолекулярное взаимодействие элементов
цепи, находящихся в аморфных областях. ^^^
Материалом с самыми высокими значеншшг& (14,3-103МПа),
С (5,4-109 МПа) и Ks (12,6-103 МПа)др1! 4,2 К является
полиформальдегид. Для.этого полимера^характерно наличие атома
кислорода в основной цепи, что, как известно, ведет к увеличению
гибкости цепи, а также наименьшая доля основных привесков (из
исследованных при низких температурах полимеров), чем,
вероятно, обусловливается уменьшение среднего расстояния между
скелетами макромолекул. Если учесть, что боковыми привесками у
полиформальдегида являются легкие атомы водорода,
причем.длина С—Н-связи составляет всего 1,07 А [383], то становится
очевидным, что среднее расстояние гср между скелетами
макромолекул у этого полимера будет наименьшим из' всех изученных при
низких температурах полимеров. Поэтому можно предполагать,
что энергия межмолекулярного взаимодействия в
полиформальдегиде будет достаточно большой, что и является, по всей
видимости, причиной высоких значений динамических модулей упругости
этого -полимера.
Увеличение содержания атомов водорода в качестве боковых
привесков при переходе от полиформальдегида к полиэтилену
ведет к увеличению гср, т. е. к уменьшению энергии взаимодействия
между скелетами основных цепей, и, как следствие этого, к
уменьшению динамических модулей. В связи с этим полиэтилен-низкой
плотности (р = 0,92 Мг/м3, х = 46%) имеет второй по величине
динамический модуль Юнга £/=10,8-103 МПа при 4,2 К-
Замена атома водорода на атом фтора при переходе от
полиэтилена к политетрафторэтилену приводит, по-видимому, к еще
большему увеличению среднего расстояния гср между скелетами
макромолекул, поскольку длина С—F-связи составляет 1,39 А,
и к еще большему уменьшению модуля Юнга (£' = 7,9-103 МПа)
и модуля сдвига (G' = 3-103 МПа) при 4,2 К.
Промежуточное положение между полиэтиленом и
политетрафторэтиленом по величине динамических модулей упругости
занимают полиамиды. Наиболее высокие значения £' и G' при 4,2 К
соответствуют тем кристаллическим полиамидам, которые
содержат четное число метиленовых групп, — найлону 6,10 (£' =
232
= 9,2.10* МПа), G' = 3,4.103 МПа) и найлону 7 (£'=8,3.10* МПа;
С = 3,Ы03 МПа). Известно, что у таких полимеров все амидные
группы предрасположены к образованию водородных связей,
обеспечивающих очень сильное взаимодействие между цепями. У
найлонов с длинными алифатическими звеньями (найлон 11,
найлон 12) значения Е' и G' при 4,2 К несколько ниже: Е' равен
7,3-103—7,5- 103 МПа, a G' составляет 2,7. 103 МПа.
Величины модулей Юнга, измеренные при 4,2 К, у остальных
полимеров также зависят прежде всего от среднего расстояния
между скелетами макромолекул. Это расстояние определяется
обычно видом бокового привеска в полимере. Так, поливинилфто-
риду, содержащему в качестве бокового привеска атом фтора с
длиной связи С—F, равной 1,39 А, соответствует довольно
высокое значение £,/ = 7,6-103 МПа при температуре жидкого гелия.
У поливинилхлорида в боковой цепи имеется более громоздкий
атом хлора, а длина связи С—С1 составляет уже 1,77 А, и модуль
Юнга его при 4,2 К становится меньше (£' = 7,2-103 МПа).
Подтверждением этой точки зрения являются более низкие
значения модулей упругости у политрифторхлорэтилена при 4,2 К
(Е; = 6,5-103 МПа; G' = 2,4-103 МПа). Еще более низкое.значение
Е' (6,1-103 МПа) при температуре жидкого гелия имеет
полистирол, боковым привеском у которого служит громоздкая фенильная
группа.
Из полимеров, содержащих метальные группы, наибольшим
значением Е/ и Gf обладает эпоксидная смола ЭД-5 (Е'=
= 8,6-103 МПа; G/ = 3,2»103 МПа), отвержденная ж-фениленди-
амином. Эпоксидный полимер ЭД-5 характеризуется довольно
сильным межмолекулярным взаимодействием. Наличие
пространственной сетки и сравнительно жестких цепей, заключенных между
соседними поперечными химическими связями, видимо,
способствует более упорядоченной и плотной упаковке элементов цепей
ниже Tg и особенно при Т-—>0 К.
Невысокое значение динамических модулей упругости (Е' =
= 6-103 МПа; G' = 2,2.103 МПа) характерно для поликарбоната.
Подобные значения упругих параметров поликарбоната при
низких температурах, вероятно, обусловлены наличием в основной
цепи громоздких фениленовых групп и присутствием СН3-групп
в качестве боковых привесков. Следствием этого, возможно,
является более слабое межмолекулярное взаимодействие
полимерных цепей при гелиевых температурах, сравнительно большой
свободный объем (что объясняет высокую динамическую
прочность этого полимера) и низкие значения Е' и С. Полипропилен,
у которого отсутствуют громоздкие ароматические группы в
основной цепи и у которого в повторяющемся звене есть всего одна
СНз-группа, занимает промежуточное положение по величине Е/
(7,3-103 МПа) и G' (2,8-103 МПа) между поликарбонатом и ЭД-5.
Самыми низкими значениями модуля Юнга (£' = 3,4-103 МПа)
и модуля сдвига (G'=l,2-103 МПа) характеризуется поли-4-.ме-
23&
тилпентен-1. Это и понятно, поскольку боковая цепь этого
полимера представляет собой довольно громоздкое ответвление С4Нэ.
Отсутствие при этом полярных связей между боковыми
привесками обусловливает слабое взаимодействие между соседними
цепями поли-4-метилпентена-1, и потому у этого полимера следует
ожидать невысоких значений модулей упругости.
По-иному ведет себя полиметилметакрилат, который имеет
высокий модуль Юнга (£/ = 8,3-103 МПа) при 4,2 К, хотя и является
разветвленным полимером и содержит в боковой цепи громоздкую
эфирную группу. В этом случае, вероятно, высокие значения мо-
//г
Рис. 108.
со
L(i)dx
I
1 + С02Т2
зависимость величины
от температуры для
найлона 6.
дулей упругости обусловлены сильным межмолекулярным
взаимодействием, за которое ответственны полярные эфирные группы.
Интересно проследить за изменением величины Е' полимеров
при повышении температуры от 4,2 К (у некоторых полимеров от
2,1 К) до 240 К. У найлонов с короткими повторяющимися
звеньями (найлон 6, найлон 7) при таком изменении температуры
значение Ег уменьшается примерно в 1,7 раза, а у полимеров,
содержащих большее число СН2-групп в повторяющемся звене
(найлон 11, найлон 12), Ег уменьшается в этом интервале температур
еще больше (в 2,1 раза). Примерно так же в этом интервале
температур изменяется модуль упругости полиэтилена.
Для других полимеров изменение Е' в интервале 2,1—240 К
существенно меньше. Например, оно составляет 16% у полиметил-
метакрилата, около 20% у поливинилфторида, 25% у поливинил-
хлорида и примерно 33% у полистирола и поли-4-метилпентена-1.
По изменению динамического модуля Юнга можно судить об
интенсивности молекулярного движения, которое
размораживается при повышении температуры. В связи с этим можно сделать
вывод о том, что у полиамидов и полиэтилена при увеличении
температуры от 2,1 до 240 К размораживается достаточно
интенсивная подвижность крупных кинетических элементов цепи, в то
время как у некоторых других полимеров при этом становится
возможным заторможенное вращение небольших боковых
привесков.
На графике E = f(T) у полимеров первой группы (см. гл. 7),
как и на температурной зависимости скорости звука, при темпе-
-234
ратурах, близких к температуре жидкого гелия, существует
низкотемпературное плато, где величина Е' не зависит ни от частоты,
ни от температуры. У полимеров, содержащих метальные группы,
так же, как и у полимеров с-асимметричным потенциальным
барьером, Е' и G' монотонно возрастают при понижении температуры
и не имеют области низкотемпературного плато.
Рис. 109. Температурная
зависимость динамического модуля
всестороннего сжатия K's при низких
температурах:
1 — найлон 6; .2 — найлон 7; 3 — найлон
6,10; 4—поливинилфторид; 5 — найлон
11; 6 — найлон 12; 7 — полиметилмет-
акрилат; 8 •— поливинилхлорид; 9 —
полистирол; 10— поли-4-метилпентен-1.
200 2*0
Пользуясь известным выражением феноменологической
релаксационной теории [70] для модуля упругости
е ~ Eq +J 1-
(x)dx
+ 0)2Т2
(304)
и учитывая, что в области низкотемпературного плато E = Eq,
можно рассчитать второе слагаемое правой части выражения (304),
которое учитывает релаксационный вклад в величину
динамической податливости.
? L(x)dx
На рис. 108 приведена величина ] 14-ш2т2 Для найлона 6 как
'о
функция температуры. В области плато (вблизи 4,2 К) эта
величина равна нулю, что связано с тем, что при этих условиях
выморожены все релаксационные процессы, вносящие сколько-нибудь
существенный вклад в вязкоупругое поведение полимера. С
повышением температуры эта величина возрастает, т. е. вклад
релаксационных процессов в вязкоупругое поведение полимера
становится все весомее. Очевидно, что при достаточно высоких
температурах сот—И) (или по крайней мере сот<С1), и значением
оЛ2' в знаменателе подынтегрального выражения можно пре-
235
небречь. Тогда второе слагаемое правой части уравнения (304)
станет намного больше первого слагаемого, и второе слагаемое
будет определять дальнейшее поведение модуля Е\
Значения динамических модулей сдвига G', рассчитанные из
ультразвуковых измерений, меньше динамических модулей Юнга
соответствующих полимеров в 2,6—2,8 раза и при 4,2 К
заключены между 1,2-103 МПа (поли-4-метилпентен-1) и 5,4-103 МПа
(полиформальдегид). Их температурные зависимости качественно
повторяют ход графиков E'=f(T) соответствующих полимеров.
Температурные зависимости модулей всестороннего сжатия K's
(рис. 109), рассчитанные из акустических измерений при низких
температурах, показывают, что у ряда линейных кристаллических
полимеров значение K's превышает Е\ Однако есть полимеры
(полиэтилен, полиформальдегид, найлЪн 6,10 и некоторые другие),
у которых при 4,2 К Е'Ж'&.
Значения K's полиамидов (см. табл. 11) определяются длиной
алифатической цепочки в повторяющемся звене. Здесь
просматривается явно выраженная тенденция к уменьшению K's во всем
интервале температур с возрастанием числа СНг-групп в
повторяющемся звене полиамида. /
Таблица 11. Упругие параметры некоторых полимеров при 2,1 К
Полимер
Найлон 6
Найлон 7
Найлон 6,10
Найлон 11
Найлон 12
Полиметилметакрилат
Поливинилфторид
Поливинилхлорид
Полистирол
Поли-4-метил-пентен-1
/ £'-10-3,
J МПа
8,0
8; 5
9,2
7,5
7,4
8,3
7,6
7,2
6,1
3,4
Ks-10-з,
МПа
9,7
8,7
8,6
8,3
8,1
7,7
8,5
7,3
5,7
4,4
G' Ю-з,
МПа
2,9
3,1
3,4
2,8
2,7
3,2
2,8
2,6
2,3
1,2
в'
0,36
0,34
0,32
0,35
0,35
0,32
0,35
0,34
0,32
0,37
Разное соотношение между величинами K's и Е/ у полимеров
различного строения становится понятным, если воспользоваться
известным соотношением
Анализ этой формулы показывает, что значение динамического
модуля всестороннего сжатия K's может превышать значение его
динамического модуля Юнга только в том случае, если
коэффициент Пуассона этого полимера больше 7з- При а'<7з значение
K's должно быть меньше Ег.
Действительно, из результатов, приведенных в табл. 11,
следует, что вблизи температуры жидкого гелия значения коэффициен-
236
тов Пуассона таких полимеров, как найлон 6,10, полиметилмет-
акрилат и полистирол, меньше одной трети. Именно для таких
полимеров характерно соотношение K's <£'. Для остальных
полимеров, приведенных в табл. 11, при 2,1 К<т'> Уз и К'>Е'.
КОЭФФИЦИЕНТЫ ПУАССОНА ПОЛИМЕРОВ ВБЛИЗИ
ТЕМПЕРАТУРЫ ЖИДКОГО ГЕЛИЯ
Значения коэффициентов Пуассона ряда полимеров,
ассчитанные из ультразвуковых измерений, приведены в работах
380, 381]. Анализируя зависимости o=f(T), можно сделать
вывод, что наименьшее значение коэффициента Пуассона (0,25)
характерно для полиэтилена, имеющего наиболее простое химическое
строение.
Так как а характеризует меру поперечного сжатия при
продольном растяжении, то было высказано предположение [380,
381], что этот параметр в известной степени определяется
величиной «свободного объема».
Если исходить из этой точки зрения, то следует ожидать, что
меньшим коэффициентом Пуассона при Т—>-0 К будут
характеризоваться полимеры с более легкими и компактными атомами в
качестве боковых привесков. Это должно приводить к уменьшению
свободного объема таких полимеров при низких температурах.
Замещение легких атомов более тяжелыми должно по всей
видимости приводить к росту о'. Такая тенденция действительно
наблюдается [380, 381]. Выше уже говорилось, что минимальное
значение а' имеет место в случае полиэтилена, у которого роль
боковых привесков играют легкие атомы водорода. Замещение
атомов водорода более тяжелыми атомами фтора при переходе
от полиэтилена к политетрафторэтилену приводит к довольно
резкому возрастанию о' (от 0,25 до 0,33) при 4,2 К. Замена одного
атома фтора в повторяющемся звене политетрафторэтилена
атомом хлора при переходе к политрифторхлорэтилену проверит к
еще, большему росту о' (от 0,33 для политетрафторэтилена до 0,37
для политрифторхлорэтилена).
В связи с этим становится понятным, почему значения а',
измеренные при Т—у0 К, зависят от химического строения
полимеров. Так, у полиамидов, содержащих четное число СН2-групп в
алифатическом звене (найлон 6,10, найлон 7), а' существенно
меньше, чем у найлона 6 и найлона 12, имеющих в
повторяющемся звене нечетное число таких групп. Если коэффициент Пуассона
действительно связан с величиной свободного объема, то
очевидно, что полимеры с более плотной упаковкой цепей должны иметь
меньший свободный объем и, следовательно, им будут
соответствовать меньшие значения в'. В случае найлона 6,10 и найлона 7
более плотная упаковка цепей, обусловленная более частыми
водородными связями, может являться причиной сравнительно не-
237
больших значений коэффициентов Пуассона этих полимеров (см.
табл. 11).
Влияние свободного объема сказывается, видимо, и на
-сравнительно большой величине о' = 0,35 поливинил фторида, который
содержит в качестве бокового привеска тяжелый атом фтора.
Казалось бы, что у поливинилхлорида, у которого несимметричным
боковым привеском в каждом повторяющемся звене является атом
хлора, более тяжелый, чем атом F, должен быть и больший
свободный объем. Однако у поливинилхлорида, являющегося
полярным полимером, полярные группы могут обеспечить достаточно
эффективное межмолекулярное взаимодействие, приводящее к*
довольно плотной упаковке цепей этого полимера. Возможно,
именно поэтому коэффициент Пуассона у поливинилхлорида (0,34)
при Т—И) К несколько ниже, чем у поливинилфторида.
Полистирол в качестве боковых привесков имеет фенильные
группы. При низких температурах между этими группами
возможно сильное взаимодействие, обеспечивающее достаточно плотную
упаковку цепей этого полимера. Отсюда можно ожидать
относительно невысоких величин о' при низких температурах, несмотря
на присутствие у этого полимера громоздких боковых привесков.
Из табл. 11 следует, что при 2,1 К у полистирола а'=0,32.
Из полимеров, содержащих метальные группы, наименьшими
значениями о' (0,32) при 4,2 К обладают полипропилен, у
которого в качестве бокового привеска в каждом повторяющемся звене
служит одна СН3-группа, иполиметилметакрилат. Последний,
несмотря на то что содержит "громоздкие-боковые цепи с полярными
эфирными группами, по-видимому, имеетддстахочно плотную
упаковку вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия
между полярными группами соседних цепей. Это и приводит к не
очень большому значению о' у полиметилметакрилата при 2,1 К.
Наличие у поликарбоната в основной цепи громоздких фени-
леновых групп и двух СН3-групп в качестве боковых привесков
в каждом повторяющемся звене приводит к возрастанию
свободного объема и, как следствие этого, к сравнительно высокому
значению а' (0,37) при 4,2 К.
Можно полагать, что некоторое уменьшение а' у эпоксидной
смолы ЭД-5 (0,35 при 4,2 К), сходной по химическому строению
с поликарбонатом на основе бисфенола А, вызвано увеличением
межмолекулярного взаимодействия за счет более упорядоченного
расположения кинетических элементов соседних цепей,
образующих пространственную сетку, что обусловливает, возможно, более
плотную упаковку полимерных цепей и уменьшение свободного
объема.
Высокие значения а' (0,37) при 2,1 К имеет поли-4-метилпен-
тен-1, который в качестве бокового привеска содержит группу С4Нд.
Несимметричное расположение этой группы создает большой
свободный объем у полимера, что и приводит к большой величине
коэффициента Пуассона.
238
При повышении температуры наблюдается (рис. НО и 111>
довольно монотонное возрастание коэффициента Пуассона, и лишь
в области температурных переходов 'появляются максимумы или
точки перегиба на графиках o'=f(T). Наиболее сильно
изменяется с температурой коэффициент Пуассона у полиэтилена низкой
плотности (см. рис. ПО). Например, если в интервале 4,2— 80 К
о' этого полимера равен 0,25, то при 240 К (/ = 0,33. Так как при
Г = 240 К аморфная прослойка полиэтилена низкой плотности на-
Рис. ПО. Температурная зависимость коэффициента Пуассона при низких
температурах:
/ _ сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида; 2 — поликарбонат; 3 — политрифтор-
хлорэтилен; 4 — эпоксидная смола ЭД-5; 5 — полиэтилен высокой плотности; 6 —
политетрафторэтилен; 7 —полиэтилен низкой плотности; 8 — полипропилен; 9 — полиформальдегид.
Рис. 111. Температурная зависимость коэффициента Пуассона в области
гелиевых температур:
1 — найлон 6; 2 — найлон 12; 3 — найлон 11; 4 — поли-4-метилпентен-1; 5 — найлон 7; 6 —
найлон 6,10; 7 — поливинилхлорид; 8 — поливинилфторид; 9 — полистирол; 10 — полиметилмет-
акрилат.
ходится в высокоэластическом состоянии (по крайней мере выше
Tg)y то этой температуре соответствует достаточно большой
свободный объем. С другой стороны, высокие значения скорости
звука при 4,2 К указывают на большую эффективность
межмолекулярного взаимодействия, что, видимо, связано с достатоВДо^
плотной упаковкой цепей полиэтилена, находящихся в аморфной
прослойке. Это приводит к малым значениям свободного объема у
полиэтилена при Т—>0 К и, следовательно, к малым значениям в'.
Таким образом, о' полиэтилена изменяется с температурой
аналогично изменению свободного объема.
Из других полимеров наиболее сильное изменение о' с
температурой характерно для линейных полиамидов (см. рис. 111).
239
В то же время у большинства других полимеров изменение а/ с
температурой невелико.
Такое явление связано с тем, что при повышении температуры
у полиамидов размораживается подвижность довольно
значительных элементов цепей в аморфной прослойке, в результате чего
свободный объем в этих полимерах значительно 'возрастает. В то же
время у других полимеров с увеличением температуры от 4,2 до
240 К размораживаются лишь колебания боковых привесков, вы-
Рис. 112. Зависимость о' найлона 11
от плотности:
/ — закаленный образец (р= 1,027 Мг/м3);
2 — исходный образец (р—1,036 Мг/м3);
3 — отожженный образец (р—1,041 Мг/м3).
40 80
/20 № 200 2<t0
IK
зывающие относительно небольшое возрастание доли свободного
объема.
Следует отметить, что наиболее слабо с температурой (в
интервале 4,2—240 К) изменяется о' полимеров, имеющих
сравнительно высокие температуры стеклования (поликарбонат, поли-
трифторхлорэтилен, эпоксидная смола, полиметилметакрилат,
полистирол).
Важной является зависимость величины о' полимеров от их
степени кристалличности. Исследование одного и того же
полиамида с разной степенью кристалличности к [380] приводит к
заключению, что с увеличением х значения о' уменьшаются во
всем исследованном интервале температур. Наиболее отчетливо
этот эффект выражен у найлона 11 (рис. 112). Очевидно, что с
увеличением степени кристалличности, т. е. с ростом размеров
кристаллитов и возрастанием их доли в общем объеме образца,-
цепи макромолекул в кристаллических областях этих полимеров
упаковываются более плотно. Это, в свою очередь, связано с
уменьшением свободного /объема полимера, чему сопутствует и
уменьшение коэффициента Пуассона.
Таким образом, из рассмотренных выше фактов следует
довольно четкая корреляция между коэффициентом Пуассона
полимера и его свободным!объемом. Такое соответствие позволяет
ожидать изменения величины о' при изменении свободного объема
полимера. Кроме того, различные значения о' для каждого из
рассмотренных полимеров при 4,2 К говорят о разных свободных
объемах, соответствующих этим полимерам при Т—>0 К. К
подобным выводам пришли и другие исследователи [384], которые
полагают, что относительный свободный объем разных застекло-
ванных полимеров -может быть различным.
240
ГЛАВА 9
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРОВ
ИЗ АКУСТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
ПРИ ГЕЛИЕВЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
ДЕБАЕВСКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ТЕПЛОЕМКОСТИ
ПОЛИМЕРОВ, НАИДЕННЫЕ ИЗ АКУСТИЧЕСКИХ
ИЗМЕРЕНИИ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Удельная теплоемкость является одной из важнейших
тепловых характеристик полимеров. Существующие теории
теплоемкости цепочечных структур (см. гл. 1) позволяют рассчитать
температурную зависимость удельной теплоемкости, если известна
характеристическая дебаевская температура QD. Дебаевская
температура 6D = /iVrn//j, гДе k — постоянная Больцмана, a h —
постоянная Планка, характеризует максимальную частоту дебаевского
спектра твердого тела и используется при рассмотрении ряда
вопросов квантовой термодинамики твердого тела. Дебаевские
температуры полимеров обычно рассчитываются из
экспериментальных данных по удельной теплоемкости вблизи О К. Как правило,
удельная теплоемкость полимеров при низких температурах
определяется прямыми измерениями с помощью адиабатических
калориметров. Сложное конструктивное оформление и большая
трудоемкость измерений являются основной причиной малого числа
работ в этой области, а следовательно, и ограниченности наших
сведений о дебаевских температурах полимеров. Задача намного
облегчается при использовании акустических методов
исследования [52, 385], которые дают возможность рассчитать ряд тепло-
физических параметров, в том числе и температуру Дебая.
Дебаевские температуры могут быть рассчитаны из
ультразвуковых измерений. Известно, что для изотропного твердого тела
дебаевская температура может быть вычислена [70] по формуле
h ( ЗР Лору"- ппм
<ь = т^^г-лп с (306)
где Р—число атомов в молекуле; No— число Авогадро; р — плотность; М —
мольная масса; с — средняя скорость звука, определяемая формулой (15).
Для расчетов по формуле (306) кроме скорости продольных ci
и сдвиговых ct волн, входящих в формулу (15), необходимо знать
число атомов в молекуле и молекулярную массу М, определение
которых в случае полимеров затруднительно. Задача упрощается,
если исходить из следующих соображений [70]. Пусть среднее
число повторяющихся элементов в одной макромолекуле будет л,
а молекулярная масса такого элемента — М0, тогда молекулярную
массу полимера М можно представить в виде М = пМ0. В свою оче-
16-932
241
редь, число атомов в макромолекуле Р — пРо, где Р0 — число
атомов в повторяющемся элементе цепи. Очевидно, что Р/М = Р&/М0.
Это отношение легко рассчитывается, если известно химическое
строение полимера. Например, структурная формула полиэтилена
имеет вид [—СН2—СН2—]п, а следовательно, Р0 = 6 и М0='28.
Для политетрафторэтилена [—CF2—CF2—]п эти показатели
равны: Р0 = 6 и Мо= 100; для полиформальдегида [—СН20—]П они
составляют: Я0 = 4 и Л1о = 30.
-L.
0 80 WO' 2<Ш "У-ir-k ,80 ~f
IK
Рис. 113. Дебаевские температуры, рассчитанные из акустических измерений:
/ — полиформальдегид; 2 — полипропилен; 3 — полиэтилен; 4 — поликарбонат; 5 —
политетрафторэтилен.
Рис. 114. Дебаевские температуры, рассчитанные из акустических измерений для
полимеров (в скобках указано значение М/Р):
/ — найлон 6,Ю (5,6); 2 — найлон 7 (5,8); 3 — найлон II (5,4); 4 — найлон 12 (5,3); 5 —
найлон 6 (5,95); 6 — полюметилметакрилат (6,7); 7 — поливинилиденфторид (10,7); 8 — поли вини л -
фторид (7,7); 9 — полистирол (6,5); 10 — поливинилхлорид (10,4).
Ультразвуковые измерения при гелиевых температурах [122,
367, 368, 370, 372, 375, 376] были использованы [70, 385] для
расчета дебаевских температур некоторых полимеров по формуле
(306). Результаты расчетов 0d для ряда полимеров представлены
на рис. 113 и 114. Для низкомолекулярных веществ 9d, найденная
из акустических измерений, слабо зависит от температуры [386].
Различие в дебаевских температурах, найденных из измерений
скорости звука, при 4,2 и 300 К, как правило, составляет 10—12%
[386]. В случае полимеров (см. рис. 113—114) QD сильно зависит
от температуры, изменяясь в интервале температур 4,2—240 К
иногда-в 1,5 раза. Это в значительной степени связано с
дисперсией скорости упругих волн три высоких температурах. Строго
говоря, 8d может определяться лишь из акустических или кало-
242
риметрических измерений, проведенных вблизи О К, когда
отсутствует дисперсия дебаевских волн.
Следует отметить, что у линейных кристаллических полимеров,
имеющих плато вблизи 4,2 К на температурной зависимости
скорости звука, вблизи О К наблюдается плато и на зависимости
0d=/(7"). Однако и в этом случае найденные из акустических
измерений дебаевские температуры всегда превышают значения 8d,
рассчитанные из прямых калориметрических измерений.
Например, для полиэтилена дебаевская температура, определенная на
основании ультразвуковых измерений по формуле (306),
составляет 320 К, для политетрафторэтилена 166 К, тогда как
найденные из калориметрических измерений при 4,2 К значения QD
соответственно равны 231 и 96 К.
В настоящее время причина этого расхождения неясна. Не
исключено, что это расхождение вообще нельзя объяснить,
используя гармоническое приближение, типичное для теории Дебая.
Этот эффект может быть обусловлен энгармонизмом [387].
Однако наличие ангармонизма, по-видимому, не является единственной
причиной различия в дебаевских температурах, найденных из
акустических и калориметрических измерений. Обращает на себя
внимание такая закономерность. С ростом степени кристалличности
0d, найденная из калориметрических измерений, заметно
возрастает, и различие между (Qd)** и (0г>)Калор уменьшается. С другой
стороны, в случае аморфных полимеров это различие существенно
больше. Так, дебаевские температуры полиметилметакрилата и
полистирола, рассчитанные из акустических измерений при низких
температурах, составляют 262 и 227 К, тогда как соответствующие
значения (6г>)Калор равны 115 и 95 К [66]. Для кристаллических
полимеров отношение (б!>)ак/(0р)калор, как правило, меньше, чем
для аморфных. Так, для таких кристаллических полимеров, как
полиэтилен и политетрафторэтилен, это отношение составляет 1,39
и 1,73, а для таких аморфных полимеров, как полиметилметакри-
лат и полистирол, — 2,48 и 2,39. Так как дебаевские температуры,
определенные из акустических измерений при низких
температурах, превышают (6л)Калор, то очевидно, что теплоемкость
полимеров при Т—^0 К, рассчитанная по формуле Дебая (22) с
использованием значений (ЕЬ)ак, окажется значительно ниже значений,
полученных из прямых экспериментов.
Можно было бы ожидать, что одна из причин, приводящих к
завышенным значениям (8я)ак, заключается в допущениях,
сделанных при использовании формулы (306). Однако теплоемкость
можно рассчитать из акустических измерений, не прибегая к
вычислению дебаевских температур. Действительно, подставив в
формулу (22) значение бр из выражения (17), получим
следующее выражение для удельной теплоемкости:
Cv 2tlW l
(307)
Г3 ~ 5h3 pd*
где с — средняя скорость звука, определяемая по формуле (15).
16* 243
За исключением плотности и скоростей продольных и
поперечных волн, в формуле (307) отсутствуют параметры, которые
необходимо определять экспериментально. Тем не менее расчеты,
проведенные по формуле (307), также приводят к значениям
удельной теплоемкости полимеров [357], заниженным по сравнению с
найденными из прямых калориметрических измерений.
Было показано [33, 66], что дебаевский вклад в
низкотемпературную теплоемкость аморфных полимеров (при Г<4,2 К)
в несколько раз меньше экспериментально измеренных значений
теплоемкости. Это указывает «на то, что при низких температурах
в теплоемкость значительный вклад вносят неакустические
колебания, которые могут быть описаны функцией Эйнштейна. Вопрос
о механизме этих колебаний и о связи их с надмолекулярной
организацией аморфных полимеров был рассмотрен в гл. 1.
Заметим, что вопрос о возможности полного описания
температурной зависимости теплоемкости полимеров при Т—*0 К
путем использования теории Дебая не может быть решен на
основании одних калориметрических измерений. Даже если
измеренная прямыми методами теплоемкость обнаруживает кубическую
зависимость от температуры, этого еще недостаточно для
уверенности в том, что теплоемкость полностью описывается теорией
Дебая. Для подобного утверждения необходимо, чтобы теплоемкость,
рассчитанная из акустических измерений, проведенных на высоких
ультразвуковых частотах при Т—>-0 К, совпадала с результатами,
полученными из калориметрических измерений.
Значения дебаевских температур, найденных из акустических
измерений, были использованы [70, 385] для расчета теплоемкости
ряда полимеров (рис. 115) в интервале температур 10—240 К.
Использование теории Тарасова [8] позволило рассчитать
температурную зависимость теплоемкости ряда полимеров по формуле
(37). Выбор формулы, дающей линейную зависимость
теплоемкости от температуры, был обусловлен тем, что большинство
экспериментальных результатов наиболее удачно описывается
линейной зависимостью. Оказалось, что в интервале 15—230 К в
случае политетрафторэтилена и 30—210 К для полиэтилена
зависимость теплоемкости от температуры близка к линейной и
наблюдается вполне удовлетворительное совпадение теплоемкости,
рассчитанной из акустических данных, с результатами
калориметрических измерений. Расхождение между рассчитанными и
найденными экспериментально значениями теплоемкости не превышает
10-11%.
Результаты расчетов теплоемкости других полимеров
представлены на рис. 115 и 116. Эти результаты сравнивались с
обобщенными величинами теплоемкостей соответствующих полимеров,
обработанными Вундерлихом [7], а также с результатами прямых
калориметрических измерений других авторов. При сопоставлении
этих результатов с данными прямых калориметрических
измерений обнаруживается заметное различие в значениях теплоемко-
244
стей. Так, удельные теплоемкости полистирола и полиметилмет-
акрилата, приводимые в работах [7, 65], превышают значения
удельной теплоемкости, рассчитанные из акустических измерений,
в 1,5—2 раза. Намного лучше согласуются с рассчитанными
значениями тепломкости результаты прямых измерений для поли-
винилхлорида [388] и поли-4-метилпентена-1 [7]. Для поливинил-
хлорида особенно хорошее совпадение наблюдается в
низкотемпературной области (до 150 К). Повышение температуры до 240 К
приводит к различию сопоставляемых величин до 25%. Для полк-
Рис. 115. Температурная зависимость
теплоемкости, рассчитанной из
акустических измерений:
/ — полиэтилен высокой плотности; 2 —
полиформальдегид; З— полипропилен; 4 —
политетрафторэтилен.
о wo 200
Т. К
4-мегилпентена-1 удовлетворительное совпадение значений
теплоемкости наблюдается выше 120 К (различие не более 20%), ниже
этой температуры такое соответствие нарушается.
Близкое совпадение значений теплоемкости, рассчитанных из
акустических измерений по формуле (37) и найденных из
калориметрических измерений, характерно для линейных полимеров
со. слабым взаимодействием между цепями полиэтилена и
политетрафторэтилена. Это совпадение не удивительно, так как
формула (37) была получена Тарасовым для случая
невзаимодействующих цепей.
У полимеров с более сильным межмолекулярным
взаимодействием (полистирол, полиметилметакрилат, полиамиды) при
сопоставлении значений теплоемкости, найденных из акустических
измерений и рассчитанных по формуле (37), со значениями,
полученными путем калориметрических измерений, обнаруживается
значительное расхождение, которое может возникать по двум
причинам. С одной стороны, в теплоемкость в интервале 20—240 К
могут вносить вклад не только одномерные дебаевские колебания,
но и другие моды колебаний, которые возможны при этих темпе-
245
ратурах. С другой стороны, достаточно сильное межмолекулярное
взаимодействие в этих полимерах, по-видимому, не позволяет
использовать вариант теории Тарасова, который основан на
предположении о том, что взаимодействием между цепями можно
пренебречь по сравнению с взаимодействием атомов, составляющих
скелет полимерной цепи.
Интересной представляется зависимость значений удельной
теплоемкости полимеров, рассчитанной по результатам акустических
измерений, от их химического строения (см. рис. 116). Результа-
§
s
Рис. 116. Температурная
зависимость теплоемкости,
рассчитанной из акустических
измерений:
/ — лоли-4-метилпентен-1; 2 — поли-
винилхлорид; 3 — полистирол; 4 —
поливинилфторид; 5 — полиметил-
метакрилат; 6 — найлон 6; 7 — най-
аон И; 8 — найлон 7; £—найлон
5,10.
LK
ты, приведенные на рис. 116, показывают, что наибольшими
значениями теплоемкости характеризуются полимеры со слабым
межмолекулярным взаимодействием, в частности поли-4-метилпен-
тен-1. С ростом эффективности межмолекулярного
взаимодействия значение удельной теплоемкости уменьшается. Присутствие в
боковых цепях полимеров полярных групп С1, СбН5, СООСН3
приводит к заметному снижению удельной теплоемкости поливинил-
хлорида, полистирола и полиметилметакрилата по сравнению с
поли-4-метилпентеном-1. Самые низкие значения теплоемкости
соответствуют полимерам с сильными и частыми водородными
связями между цепями: найлону 7 и найлону 6,10.
Интересно, что аналогичная закономерность присуща
коэффициентам Пуассона этих полимеров (см. гл. 8), что лишний раз
указывает на тесную связь между вязкоупругим поведением
полимеров и их теплофизическими свойствами.
246
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
РАСШИРЕНИЯ И ПАРАМЕТРОВ ГРЮНАЙЗЕНА
ИЗ АКУСТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ НИЗКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
Одним из важных параметров, характеризующих
тепловые свойства полимеров, является параметр Грюнайзена:
_ д In 6д
у д In V
Параметр Грюнайзена характеризует ангармонизм колебаний
атомов, который является причиной теплового расширения;
непосредственно связан с потенциалом межмолекулярного взаимодействия.
Для полимеров с жесткими цепями и ван-дер-ваальсовским
взаимодействием между ними такая связь может быть записана в виде
[392]:
Y = (m + /2 + 2)/4 (308)
где т и п—показатели степени в .потенциале взаимодействия (например, для
потенциала Леннарда—Джонса т=6, п—12 и у=5).
Для изотропной упругой среды параметр Грюнайзена является
скалярной величиной и может быть определен двумя различными
способами. Один из них основан на измерении скорости
продольных и поперечных волн при различном давлении (т. е. основан
на изучении зависимости Qd от давления). Действительно,
используя выражения (17) и (151), нетрудно показать, что
(\/с) (to/dp) 1 (309)
Y Рг 3
где с—средняя скорость звука {см. формулу (15)]; р— давление;
0г—изотермическая сжимаемость.
Второй способ определения у основан на использовании
данных о термических коэффициентах расширения и адиабатическом
модуле всестороннего сжатия. В этом случае используется
модифицированное уравнение Грюнайзена (148):
v = 7cT <3,0>
где а — термический коэффициент линейного расширения; К8 — адиабатический
модуль всестороннего сжатия; р — плотность; Ср — удельная теплоемкость при
постоянном давлении.
Если известны а, р и Ср, то можно, измерив скорость
продольных и сдвиговых волн, определить Ks и по формуле (310) найти
[389—391] параметр Грюнайзена.
Обычно полагают, что у не зависит от температуры. Однако
рассчитанные по формуле (310) значения у для самых
различных ino химическому строению и структуре полимеров показали
[389—391], что для большинства полимеров y=f-{T). Баркер [392]
247
предложил модель, согласно которой полимер рассматривается как
совокупность жестких, почти параллельных цепей с потенциалом
взаимодействия типа Ми или Морзе, и показал, что параметр
Грюнайзена может зависеть от температуры.
Выражение (310) было использовано [385, 389—391] для
определения параметра Грюнайзена из акустических измерений.
Результаты таких расчетов для интервала температур 4,2—240 К
приведены на рис. 117 и 118. В этом интервале температур вели-
^!2\
U0 80 120 160 200 240
Тш К
Рис. 117. Температурная зависимость параметра Грюнайзена:
/ — поликапроамид; 2 — поливинилиденфторид; 3 — полиметилметакрилат; 4 — поликарбонат;
5 — политетрафторэтилен; 6 — полиэтилен высокой плотности.
Рис. 118. Температурная зависимость параметра Грюнайзена в области
температуры жидкого гелия:
У —найлон 6,10; 2 — найлон 12; 3 — найлон И; 4 — найлон 7; 5 — найлон 6; 6 — полиметил-
метакрилат; 7 — полистирол; 8 — поли-4-метилпентен-1; 9 — поливинилхлорид; 10 — поливи-
нилфторид.
чина у сильно зависит от химического строения, возрастая с
увеличением эффективности межмолекулярного взаимодействия в
полимере. Наибольшие значения у во всем интервале температур
соответствуют полиамидам, в которых межмолекулярное
взаимодействие достаточно велико вследствие наличия водородных
связей.
Наименьшее значение имеет параметр Грюнайзена полиэтилена
(см. рис. 117), для которого характерно слабое межмолекулярное
взаимодействие. Интересным представляется то, что значения
параметров Грюнайзена зависят от молекулярной массы
повторяющегося звена полимера. Полимерам с более высокой молекулярной
массой повторяющегося звена соответствуют и большие значения
248
у. Исключение составляет лишь полистирол (Л10='Ю4),.параметр
Грюнаизена которого ниже, чем у полиметилметакрилата Ш0=
= 100).
При понижении температуры (см. рис. 117 и 118) значения
параметров Грюнаизена' у всех полимеров возрастают. Наиболее
резкое возрастание наблюдается в области самых низких
температур, где значения у становятся довольно внушительными.
Поскольку параметр Грюнаизена связан с потенциалом
межмолекулярного 'взаимодействия, относительное увеличение его при
понижении температуры может свидетельствовать об усилении при
этом эффективности межмолекулярного взаимодействия в
полимерах.
С другой стороны, достаточно высокие значения у при
температурах, близких к 4,2 К, указывающие на сильный энгармонизм
в полимерах при этих условиях, противоречат обычным
представлениям, согласно которым энгармонизм вблизи 0 К должен
сводиться к нулю. Не исключено, что уравнение состояния (310),
которое используется для определения у, не выполняется при
Т—>0 К. Тем не менее резкий всплеск ангармонизма,
наблюдаемый в полимерах вблизи 4,2 К, требует самого пристального
внимания.
'Подобное возрастание параметра Грюнаизена при понижении
температуры ранее наблюдал Баркер [390] для полистирола и
полиэтилена. При комнатной температуре значения у полистирола
и полиметилметакрилата близки к единице [390]. Аналогичные
результаты при 20 °С получены в работе [389], где для
полиметилметакрилата 7=0,88, а для найлона 6 у = 0,91. В работе [391] из
данных по зависимости скорости ультразвука от давления при
25 °С для полиметилметакрилата получено значение параметра
Грюнаизена у=1,11. В работе [385] показано, что при комнатной
температуре значения у ряда полимеров также близки к единице.
Так, .при 290 К для найлона 6, полиметилметакрилата,
полистирола и поливинилхлорида y соответственно равен 1,8; 1,4; 1,1 и 0,6.
Аномально высокие значения у»4 ДЛя полиэтилена,
полистирола 1И полиметилметакрилата получены в работе Вады и его
сотр. [393], которые находили этот параметр, используя
зависимость скорости звука от давления. Более того, эти авторы делают
вывод о том, что с возрастанием температуры параметр
Грюнаизена возрастает, что не согласуется с результатами работ [385,
389—391]. Такое заключение может иметь лишь очень частный
характер и может быть справедливо лишь для ограниченного
интервала температур вблизи Tg. Установлено [389], что при
переходе через температуру стеклования полимера у проходит через
-максимум.
Очень высокие значения параметра Грюнаизена (у«4) для
трех полимеров получены Вадой не совсем обычным способом
[393]. Используя выражение (309), Вада рассчитал значения у
для полистирола и полиметилметакрилата, а затем, зная у, по
249
уравнению (148) рассчитал удельную теплоемкость Cv этих
полимеров. Полученные таким образом значения Cv оказались
равными 0,26 кДж/(кг-К) для полистирола и 0,22 кДж/(кг-К) для
лолиметилметакрилата. Эти значения Cv в несколько "раз ниже
величин, получаемых из калориметрических измерений. В связи
с этим Вада [393] предположил, что уравнение (148) должно
иметь следующий вид:
где Cint—теплоемкость, обусловленная колебаниями элементов цепей,
ответственных за межмолекулярное взаимодействие в полимере.
Предполагается [393], что уравнение (311) имеет смысл для
любых молекулярных твердых тел с двумя различными по
величине силами связи в решетке. Таким образом, формула (311)
основана на предположении о том, что основной вклад в
величину у вносят межцепные колебательные моды. Вада использовал
закон Дюлонга — Пти для расчета молекулярной массы Mi
колеблющейся единицы и показал, что для полистирола и
лолиметилметакрилата эта величина (Mi = 95) удовлетворительно
согласуется с молекулярной массой повторяющегося звена (104 и 100).
Однако аналогичные расчеты, проведенные в работе [393],
привели для полиэтилена к значению Л4*=143, что в 10 раз превышает
молекулярную массу повторяющегося звена.
В основе гипотезы Вады лежат два физических допущения.
Первое заключается в том, что полимер может рассматриваться
как колеблющаяся решетка; второе предполагает, что
низкочастотные колебательные моды более чувствительны к изменению
плотности, чем высокочастотные. Так как энергия
межмолекулярного (межцепного) взаимодействия много меньше энергии
взаимодействия атомов, расположенных в основной цепи полимера и
связанных между собой ковалентными связями, то
предполагается, что межценные колебания обладают большим энгармонизмом.
Другими словами, низкочастотные (межцепные) колебания более
чувствительны к изменению объема и вносят больший вклад в
величину параметра Грюнайзена и теплового расширения, чем
высокочастотные (внутрицепные) колебания.
Такая точка зрения представляется достаточно убедительной,
однако аномально высокие значения у, отличающиеся от
результатов, полученных другими методами, а также завышенное в
10 раз значение Mi для полиэтилена не позволяют сделать
достаточно надежные выводы о том, насколько гипотеза Вады
согласуется с экспериментом.
Существует определенная корреляция между вязкоупругими
параметрами и тепловым расширением полимеров. Баркер [390,
392], например, показал, что для многих полимеров в широком
интервале температур выполняется простое соотношение, связы-
250
вающее модуль Юнга Е и термический коэффициент линейного
расширения а:
Еа2^ 15 Н/(м2-К2) (312)
Это соотношение указывает на то, что должна существовать
корреляция между модулем упругости £, обусловленным
гармоническим характером сил связи между атомами, и тепловым
расширением, которое определяется энгармонизмом колебаний атомов,
что означает корреляцию между гармоническими и ангармониче-
во т 2к0
Рис. 119. Температурная зависимость термического коэффициента линейного
расширения политетрафторэтилена:
/ — измеренные значения [171]; 2 — значения, рассчитанные из акустических измерений.
Рис. 120. Температурная зависимость термического коэффициента линейного
расширения, рассчитанного по формуле Баркера:
1 — поли-4-метилпентен-1; 2 — найлон 11; 3 — полистирол; 4 — найлон 6; 5 — найлон 7;
6 — поливинилхлорид; 7 — поливинилфторид; 8 — найлон 6,10; 9 — полиметилметакрилат.
скими модулями упругости. Баркер пытался [390, 391]
теоретически обосновать соотношение (312), однако единственно разумным
аргументом в пользу этого соотношения является связь между
первым и вторым коэффициентами сжимаемости (а,\ и аг) в
соотношении Бриджмена:
-AV/Vo = aiP + а*Р2 + азР3 (313)
где V — объем; р — давление.
Известно, что для полимеров [392]
с2 = <*>%№ = —4.0 ± 0,1 (314)
Для проверки формулы (312) 1были использованы значения
динамического модуля Юнга, рассчитанные из ультразвуковых из-
251
мерений в политетрафторэтилене в интервале температур 4,2—
240 К [381], и результаты прямых измерений термического
коэффициента линейного расширения в этом полимере [171].
Оказалось, что значения а, найденные из дилатометрических и
акустических измерений, совпадают лишь по порядку величины
(рис. 119). Кроме приближенного характера соотношения (312)
причиной этого расхождения может быть разная степень
кристалличности политетрафторэтилена, (использованного для
дилатометрических (р = 2,25 Мг/м3) и акустических (р = 2,18 Мг/м3)
экспериментов. Лучшее совпадение наблюдается в случае поликалро-
амида.
Полученные разными методами значения а для поликапроами-
да довольно близки и в интервале температур 4,2—293 К
отличаются не более чем на 15%. Особенно хорошее совпадение
сравниваемых величин отмечается при температурах, близких к 4,2 К.
Дилатометрические измерения термического коэффициента
линейного расширения полистирола [157], проведенные в интервале
температур от —180 до +20 °С, также дают результаты, хорошо
согласующиеся с результатами расчетов по формуле (312).
Значения а полистирола, полученные двумя методами, отличаются не
более чем на 12%. Термические коэффициенты линейного
расширения полиметилметакрилата и поли-4-метилпентена-1,
определенные в работе [156] при низких температурах, отличаются от
значений а, рассчитанных по формуле (312) (рис. 120), примерно
в 2 раза. Однако необходимо учесть, что Баркер, устанавливая
соотношение (312), предусматривал введение в его правую часть
коэффициента 5 (для некоторых материалов типа органических
стекол 0,5^S^2). Если применить это условие к полиметилмет-
акрилату и поли-4-метилпентену-1, то рассчитанные таким
образом значения а удовлетворительно согласуются с результатами
прямых дилатометрических измерений.
Таким образом, приближенное соотношение Баркера
позволяет с достаточной точностью определять термические
коэффициенты расширения полимеров, если для них известны скорости
распространения продольных и поперечных волн.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Некоторые теплофизические, диэлектрические, вязкоупругие и акустические параметры полимеров при
низких температурах
Таблица 1. Теплоемкость Ср некоторых полимеров при низких температурах
Полимер
Полиэтилен высокой плотности
линейный [7]
аморфный
полностью кристаллический
Политетрафторэтилен [7, 40]
Полипропилен [48]
атактический
изотактический
Политрифторхлорэтилен [40]
Полиформальдегид (дельрин-1500)
[48]
Найлон 6,6 [40]
Найлон 6 [59]
Найлон 7 [59]
Полиметилметакрилат [7, 66]
Полистирол атактический [7, 66]
Поливинилхлорид [7, 388]
Поликарбонат [48]
S
4К
28-Ю-3
7,Ы0-3
0,284
(при 5 К)
4,97
4,11
(при 20 К)
0,418
2,44
(при 20 К)
0,232
(при 3,6 К)
—
—
0,206
0,536
—
25,4
(при 20 К)
, кДжДкмольК)
80 К J
7,87
7,87
16
23,5
21,5 !
—
14,55
—
56,4
66,5
46,0
39,7
23,3
91,2
290 К
31,5
21,1
51,7
(при 280 К)
87,4
73,4
—
41,8
__
172
(при 300 К)
236
(при 300 К)
134
123
57,5
296
0£>.
К
—
260
96
—
—
67
—
73
"*"■
—
115
95
—
еь к
(по Тарасову)
540
— i
—
—
—
—
—
——
"""""
—
—
—
350
[388]
о3. к
(по Тарасову)
147
—
*—*
—
—
—
—
■~*
—
—
. —
—
175
~~
р (Мг/мЗ)
ИЛИ X (%)
—
—
2,16
16%
48%
2,114
—
—*
1,14
—
—
—
—
—i
Таблица 2. Теплопроводность ж некоторых полимеров
при низких температурах
Полимер
Полиэтилен [105, 101]
Политетрафторэтилен
[40, 94, 101]
Найлон 6,6 [95, 98, 105]
Полиформальдегид [102]
Полистирол [99]
Полиметилметакрилат
[33, 99, 102]
4К
2-Ю-2
(при 5 К)
4,4.10-2
1,2.10-2
—
2.5.10-2
5-10-2
х, Вт/(мК)
80 К
0,47
0,25
0.1
(при 20 К)
0,493
—
0,14
290 К
0,397
(при 300 К)
0,24
"-—
0,42
—
0,2
(при 300 К)
р, Мг/мЗ
0,95
2,16—2,17
1,14
1,441
—
—
Таблица 3. Термические коэффициенты линейного расширения
некоторых полимеров при низких температурах
Полимер
Полиэтилен [128]
Полиэтилен низкой плотности [160]
Политетрафторэтилен [128, 160]
Полипропилен [157]
Политрифторхлорэтилен [129]
Полистирол [129, 157]
Полиметилметакрилат [ 129]
Найлон 6,6 [129}
а 105 к-1
4К j
' ft
| 6,8
20 К | 80 К
8,9
7,7
ft
5,6
4,4
5,1
10,7
13,4
7,6-9,1
5.3
4,5
6,5-6,1
4,9
5,9
280 К
18,4
19,5
(при 260 К)
19,5
6,9
7,2-8,5
7,6
8,2
Таблица 4. Диэлектрические свойства некоторых полимеров при низких
температурах
Полимер
Полиэтилен [209, 210]
низкой плотности*
высокой плотности**
Политетрафторэтилен
[205, 206, 212]
Полипропилен [205, 206,
221]
Найлон 6,6 [205]
Найлон 11 [209]
Полиэтилентерефталат
[205, 212]
Поливинилфторид [212]
Полистирол [205, 225]
Поликарбонат [212]
i
4К
2,27
2,12
2,35
2,9
2,4
2,8
3,45
2,52—2,63
290 К
2^2
2-2,05
2,25
4,1
3,22
3,13—3,15
9,2
2,5-2,6
tg6-105
4К
! 2,7
1 5,5
0,12-2,5
0,35-2
1 12
3
11,5—17
| 56
1,49-6
! 9,5
290 К
39,6
17,3
9—30
85
1500
4000
118-410
1600
11,5-40
210
V, кГц
1
1
0,075-1
0,050-20
0,075
0,047
0,075—1
1
0,075-1
1
* к =48%.
** х~76%.
254
Таблица 5. Дебаевские температуры некоторых полимеров,
найденные из ультразвуковых измерений (v = 5 МГц) при 4,2 К, 77 К и 240 К
Полимер
Полиформальдегид
Полиэтилен высокой плотности
Политетрафторэтилен
Найлон 6
Найлон 7
Найлон 6,10
Найлон 11
Полипропилен
Полиметилметакрилат
Поликарбонат
Поли-4-метилпентен-1
Полистирол
Поливинилфторид
Поливинилхлорид
Политрифторхлорэтилен
4,2 К
310
320
166
265
282
292
269
280
262
402 !
195 ;
226
229
202
141
eD, к
| 77 К
306
320
164
259
273
288
264
270
255
384
187
211
227
195
136
240 К
274
228
130
195
212
229
183
245
242
335
158
188
206
176
122
Таблица 6. Скорости продольных и поперечных ультразвуковых
волн (v=5 МГц) в полимерах при низких температурах
Полимер
Полиформальдегид (х=74%) [122]
Полиэтилен низкой плотности
(х-46%) [122]
Полиэтилен высокой плотности
(х=74%) [122]
Политетрафторэтилен (х=50) [122]
Найлон 6 (р-1,143 Мг/м3) [368]
Найлон 7 (р=1,06 Мг/м3) [368]
Найлон 6,10 (р= 1,094 Мг/м3) [368]
Найлон 11 (р = 1,037 Мг/м3) [368]
Найлон 12 (р= 1,027 Мг/м3) [368]
Полипропилен (р = 0,896) [367]
Эпоксидная смола ЭД-5 [367]
Полиметилметакрилат [372]
Поликарбонат [367]
Поли-4-метилпентен-1 (р=0,811)
Полистирол [375]
Поливинилфторид (р= 1,402) [375]
Поливинилхлорид (р = 1,389) [375]
Политрифторхлорэтилен (р = 2,135)
[370]
4,2 К
С/, М/С
3725
3740
3690
2330
3470
3430
3460
3410
3380
3420
3360
3160
2960
2720
2870
2960
2800
2330
е., м/с
1950
2015
1960
1180
1610
1760
1780
1630
1630
1750
1630
1630
1360
1230
1480
1420
1390
1060
77 К
С}, М/С
3640
3740
3690
2330
3430
3410
3420
3350
3340
3310
3290
3110
2860
2610
2710
2900
2760
2250
ct, м/с
1920
2015
1960
1170
1570
1670
1750
1600
1590
1690
1600
1600
1290
1180
1350
1390
1350
1020
293 К
Си М/С
2630
2360
2540
1410
2980*
2930*
2920*
2690*
2730*
2630
2820
2940*
2330
2340*
2420*
2670*
2530*
1900
сг м/с
1390
1100
1180
730
1190*
1270*
1380*
1090*
1110*
1340
1340
1490*
1030 '
1000*
1200*
1280*
1220*
820
* Значения получены при 240 К.
255
Таблица 7. Упругие параметры полимеров
Полимер
Полиформальдегид [265, 381]
Полиэтилен [265, 381]
Политетрафторэтилен [265, 381]
Полипропилен [265, 381]
Политрифторхлорэтилен [381]
Найлон 6 [380]
Найлон 6,6 [265]
Найлон 7 [380]
Найлон 6,10 [380]
Найлон 11 [380]
Найлон 12 [380]
Поли-4-метилпентен-1 [265, 380]
Полиметилметакрилат [265, 380]
Поликарбонат [381]
Эпоксидная смола ЭД-5, отвержден-
ная ж-фенилендиамином
Поливинилфторид [380]
Поливинилхлорид [265, 380]
Полистирол
атактический [380]
изотактический [265]
изотактический закаленный [265]
Полиэтилентерефталат [265]
Полипиромеллитимид [265]
Поливинилацетат [265]
£'•10-3,
МПа |
14,3
10,3**—10,8
7,9
7,3—7,5**
6,5
8,0
9,2**
8,5
9,2
7,5
7,3
3,4—5,0**
7,8**—8,3
6,0
8,6
7,6
6,8**— 7,2
6,1
6,1**
5,6**
—
6,2**
[ —
4,2 К
G'-10-3,
МПа 1
5,2*-5,4
3,7
2,2*—3,0
2,15*—2,8
2,4
2,9
—
3,1
| 3,5
2,8
2,7
1,2-2,0*
3,2*
2,2
3,2
2,8
2,7
2,3
2,3*
—
2,3*
—
1 2,0*
^Ю-З,
МПа
12,6
7,1
7,9
6,8
8,4
9,7
—
8,7
8,5
8,3
8,1
4,4
7,7
7,6
9,3
8,5
7,3
5,6
—
—
—
—
| —
о'
0,31
0,25
0,33
0,32
0,37
0,36
—
•0,34
0.32
0,35
0,35
0,37
0,32
0,37
0,35
0,35
0,34
0,32
—
—
—
—
1 ~ 1
Примечания: 1. В работах [380, 381] упругие параметры рассчитаны из ультразву
293 К. а при 240 К-
* Измерено на крутильном маятнике на частоте около >1 Гц [265].
** Измерено на частоте Ю4 Гц [265].
256
при низких температурах
77 К
£'10-3,
МПа
13,8
9,7**-10,8
7,7
6,9—7,0**
6,0
7,7
8,6**
8,15
8,8
7,2
7,0
3,10—4,1**
7,5**—8,0
5,5
8,3
7,3
6,4**— 6,9
5,1
5,0**
4,6**
—
5,9**
—
G'10-з,
МПа
5,3
3,7
2,1*-3
1,9*—2,6
2,2
2,8
—
2,9
3,3
2,7
2,6
1,1-1,7*
3,0—3,1*
2,0
3,1
2,7
2,6
1,9
1,8*
—
2,1*
—
1,8*
/^•10-3,
МПа
12
7,1
7,9
6,4
7,8
9,7
—
!' 8,7
8,4
8,1
8,0
4,0
7,4
7,1
8,9
8,1
7,2
5,2
—
—
—
—
—
а'
0,31
0,25
0,33
0,32
0,37
0,37
—
0,34
0,325
0,35
0,36
0,37
0,32
0,37
0,35
0,35
0,34
0,34
—
—
—
—
—
293 К
£'•10-3,
МПа
7,1
2,9**—3,5
3
2,4**—4,2
4,1
1 М
4,1**
4,9
5,6
3,5
3,5
2,25—2,3**
7,0
3,7
6,0
6,2
3**—5,5
4,1
4,4**
3,3**
—
3,4*
—
G'-10-3,
МПа
2,8
1,1
0,35*—1,15
1,6
1,4
1,56
—
1,7
2,1
1,25
1,2
0,81-0,89*
2,6
1,26
2,2
2,3
2,1
1,5
—
—
1,1*
—
—
/С5-Ю-3,
МПа
5,8
3,4
2,3
3,8
5,7
8
— =;
1 6,8
6,5
5,75
6,0
3,3
6,75
4,7
6,6
7,00
6,1
4,1
—
—
—
—
— 1
в'
.—
—
—
—
—
0,41
—
0,38
0,36
0,4
0,4
0,39
0,33
—
—
0,35
0,35
0,34
—
—
—
—
—
ковых измерений на частоте 5 МГц. 2. В работе [380] упругие параметры получены не при
-932
257
Таблица 8. Параметры Грюнаизена и термические коэффициенты линейного
расширения некоторых полимеров при 4,2, 77 и 240 К, найденные
из ультразвуковых (v=5 МГц) измерений
Полимер
Найлон 6
Найлон 7
Найлон 6,10
Найлон 11
Найлон 12
Поливинилхлорид
Поливинилфторид
Полистирол
Полиметилметакрилат
Поли-4-метилпентен-1
4,2 К
а-105, К-1
4,3
4,2
4,1
4,5
4,5
4,6
4,4
5,0
4,2
6,7
V
10*
11*
28*
16*
17,9*
8,4**
7,9**
II 2***
]Q***
13**
| 77 К
а 105, К-1
4,4
4,3
4,1
4,6
4,6
4,7
4,5
5,4
4,3
7
V
7,6
8,3
12
13,6
2,1
1,9
4,3
4,9
3,3
240 К
а-105, К-1
5,9
5,5
4,8
6,6
6,6
5,2
4,9
6,1
4,6
8,2
V
2,6
2,8
5,4
4,2
4,7
0,7
0,6
1,3
1,5
1,0
* При 60 К.
** При 20 К.
'** При 30 К.
ЛИТЕРАТУРА
1. Einstein A., Ann. der Physik, 1907, Bd. 22, № l, S. 180—190.
2. Einstein A., Ann. der Physik, 1911, Bd. 34, № l, S. 170—174.
3. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела Изд. 2-е. Пер. с англ. М.,
Физматгиз, 1963, 696 с.
4. D e b у е P., Ann. der Physik, 1912, Bd. 39, № 4, S. 789—839.
5. В lack man M. In: Handbuch der Physik, 1955, Bd. 7, T. 1, S. 325—382.
6. Born M., К arm an T h., Phys. Z., 1912, Bd. 13, № 5, S. 297—309.
7. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. Пер. с
англ. и нем. М., «Мир», 1972. 238 с.
8. Тарасов В. В., ЖФХ, 1950, т. 24, № 1, с. 111—128.
9. Тарасов В. В., >КФХ, 1953, т. 27, № 9, с. 1430—1436.
10. Тарасов В. В. Новые вопросы физики стекла. М., Госстройиздат, 1959.
П.Тарасов В. В., ДАН СССР, 1945, т. 46, № 1, с. 22—25.
12. Т а р а с о в В. В., ДАН СССР, 1946, т. 54, № 9, с. 803—806.
13. W under lien В., J. Chem. Phys., 1962, v. 37, № 10, p. 2429—2432.
14. Tucker J. E., Rees W., J. Chem. Phys., 1967, v. 46, № 4, p. 1388—1397.
15. Л и ф ш и ц И. М., ЖЭТФ, 1952, т. 22, № 4, с. 475—486.
16. Л и ф ш и ц И. М., ЖЭТФ, 1952, т. 22, № 4, с. 471—474.
17. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика сплошных сред. М. — Л.,
Гостехиздат, 1944. 624 с.
18. S г ос km а у ег W. н., Hecht С. Е., J. Chem. Phys., 1953, v. 21, № 11,
p. 1954—1958.
19. Nernst W., Lindemann F. A., Z. Elektrochem., 1911, Bd. 17, № 18,
S. 817—827.
20. Nernst W., Ann. der Phys., 1911, Bd. 36, №12, S. 395—439.
21. Eucken A., Phys. z., 1909, Bd. 10, № 17, S. 586—589.
22. Furukawa G. Т., j. Res. Nat. Bur. Stand., 1956, v. 57, № 2, p. 67—82.
23. П о п о в М. М. Термометрия и калориметрия. Изд. 2-е. М., изд-во МГУ,
1Уи4. 94о С.
24. Мендельсон К. Физика низких температур. Пер. с англ. Под ред.
Н. Е. Алексеевского. М., Издатинлит, 1963. 230 с.
25. Кеезом П., Пирлман Н. В кн.: Физика низких температур. Пер. с
англ. Под ред. А. И. Шальникова. М., Издатинлит, 1959, с. 315—380.
26. С к о т т Р. Техника низких температур. Пер. с англ. Под ред. М. П. Малко-
ва. М., Издатинлит,* 1962. 413 с.
27. Уайт Г. К. Экспериментальная техника в физике низких температур. Пер.
с англ. Под ред. А. И. Шальникова. М., Физматгиз, 1961. 368 с.
17*
259
28. Р о у з - И н с Ф. Техника низкотемпературного эксперимента. Пер. с англ..
Под ред. Б. Н. Самойлова. М., «Мир», 1966, 216 с.
29. Низкотемпературная калориметрия. Пер. с англ. Под ред. С. А. Улыбина. М.,
«Мир», 1971. 264 с.
30. Me Па Т. P., J. Appl. Chem., 1964, v. 14, № 11, p. 461—478.
31. Бартенев Г. М., Горбаткина Ю. А., Лукьянов И. А.,
Пластмассы, 1963, № 1, с. 56—63.
32. Wilhoit R. С, J. Chem. Edtic, 1967, v. 44, № 10, p. A853, A855, A857—860,
A862, A866, A870, A872, A874, A878 — 879, A882.
33. Rees W., J. Macromol. Sci., 1969, A, v. 3, № 7, p. 1257—1295.
34. W о г t h i n g t о n A. E., Marx P. C, Dole M., Rev. Sci. Instr., 1955, v. 26,
№ 7, p. 698—702.
35. К а г a s z F. E., O'R e i 11 у J. M., Rev. Sci. Instr., 1966, v. 37, № 3, p. 255—
260.
36. S or bo W. de, Nichols G. E., J. Phys. Chem. Solids, 1958, v. 6, № 4,
p. 352—366.
37. P a s s a g 1 i a E., К e v о r k i a n H. K-, J. Appl. Polymer Sci., 1963, v. 7, Ks 1,
p. 119—132.
38. F u r u k a w a G. Т., М с С о s k e у E., King G. J., J. Res. Nat. Bur. Stand.,
1952, v. 42, № 4, p. 273—278.
39. Noer R. J., Dempsey С W., Gordon J. E., Bull. Am. Phys. Soc, 1959,
Ser. 2, v. 4, №2, p. 108.
40. Rees W., Tucker J. E., J. Chem. Phys., 1965, v. 43, № 1, p. 105—114.
41. Gen en sky S. M., Newell G. W„ J. Chem. Phys., 1957, v. 26, № 3,
p. 486—497.
42. Сочава И. В., Трапезникова О. Н., «Вестник ЛГУ», ,1958, № 16,
с. 65—72.
43. Swan P. R., J. Polymer Sci., 1962, v. 56, № 164, p. 403—407.
44. Swan P. R., ibid., p. 409—416.
45. Nielsen L. E., J. Appl. Phys., 1954, v. 25, № 10, p. 1209—1212.
46. Сочава И. В., Трапезникова О. Н., ДАН СССР, 1957, т. 113, № 4,
с. 784—786.
47. Сочава И. В., ДАН СССР, 1960, т. 130, № 1, с. 126—128.
48. Dai n ton F. S. е. a., «Polymer», 1962, v. 3, № 3, p. 263—321.
49. Wunderlich В., J. Chem. Phys., 1962, v. 37, № 6, p. 1203—1207.
50. W u n d e г 1 i с h В., ibid., p. 1207—1216.
51. Isaacs L. L., Garland С W., J. Phys. Chem. Solids, 1962, v. 23, № 3,
p. 311—315.
52. Rees, W., J. Appl. Phys., 1966, v. 37, № 11, p. 3959—3961.
53. Tasumi M., Shimanouchi Т., Miyazawa Т., J. Mol. Spectr., 1962,
v. 9, № 4, p. 261—287.
54. Готлиб Ю. Я., Сочава И. В., ДАН СССР, 1962, т. 147, № 3, с. 580—
583.
55. Готлиб Ю. Я. В кн.: Стеклообразное состояние. Труды III Всесоюзного
совещания. М. —Л., изд-во АН СССР, 1960, с. 104—105.
56. Heise В., Kilian H. G., Muller F. H., Koll.-Z., 1966, Bd. 213, № 1—2,
S. 12—27.
57. Gop a 1 E. S. R. Specific Heat at Low Temperature. N. Y., Pienum Press, 1966.
240 p.
58. Passaglia E.,' Kevorkian H. K-, J. Appl. Phys., 1963, v. 34, № 1,
p. 90—97.
59. Колесов В. П., Пауков И. Е„ Скуратов СМ., ЖФХ, 1962, т. 36,
№ 4, с. 770—779.
260
60. Р о и н и ш в и л и Е. Ю., Тавх,елидзе Н. Н., Акопян В. Б., Высоко-
мол. соед., 1967, Б, т. 9, № 4, с. 254—256.
61. Anderson О. L., J. Phys. Chem. Solids, 1959, v. 12, № 1, p. 41—52.
62. Flu bach er P. e. a., J. Phys. Chem. Solids, 1959, v. 12, № 1, p. 53—65.
63. Z e 1.1 e г R. C, Phys. Rev., 1971, B, v. 4, № 6, p. 2029—2041.
64. R о s e n s t о с k H. В., J. Phys. Chem. Splids, 1962, v. 23, № 6, p. 659—664.
65. Сочава И. В., «Вестник ЛГУ», 1961, № 10, с. 70—72.
66. Choy С. L., Hunt R. G., Salinger G. L., J. Chem. Phys., 1970, v. 52,
№ 7, p. 3629—3633.
67. Stephens R. В., Cieloszyk G. S., Salinger G. L., Phys. Letters,
1972. A, v. 38, № 3, p. 215—217.
68. Zoller P., Fehl D. L., Dil linger J. R., J. Polymer Sci., 1973, A-2, v. 11,
№ 7, p. 1441—1451.
69. Zoll-er P., Fehl D. L., Dil linger J. R., Phys. Letters, 1970, A, v. 32.
№ 4, p. 228—229.
70. Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М,
«Химия», 1973. 296 с.
71. Shozo Т., Masaki G., Progr. Theor. Phys., 1972, v. 48, № 5, p. 1468—1473.
p. 111—113.
72. Fulde P., Wagner H., Phys. Rev. Letters, 1971, v. 27, № 19, p. 1280—
1282.
73. Madding R. P., Fehl D. L„ Dil linger J. R., J. Polymer Sci., 1973,
A-2, y. 11, № 7, p. 1435—1440.
74. Cieloszyk G. S., Cruz M. Т., Salinger G. L., «Cryogenics», 1973,
v. 13, № 12, p. 718—721.
75. В a 11 e s H. P., Solid State Comm., 1973, v. 13, № 2, p. 225—228.
76. Карги н В. А., Китайгородский А. И., Слонимский Г. Л.,
Коллоид, ж., 1957, т. 19, № 2, с. 131—132.
77. Yeh G. S. Y., J. Macromol. Sci., 1972, В, v. 6, № 3, p. 451—464.
78. Аржаков С. А., Бакеев Н. Ф., Кабанов В. А., Высокомол. соед.,
1973, А, т. 15, № 5, с. 1154—1167.
79. D e b у е P. Vortrage uber Kinetische Theorie der Materie und Elektrizitat.
Berlin, 1914. 21 S.
80. P e i e r 1 s R., Ann. der Phys., 1929, Bd. 3, № 8, S. 1055—1101.
81. Клеменс П. В кн.: Физика низких температур. Пер. с англ. Под ред.
А. И. Шальникова. М., Издатинлит, 1959, с. 224—314.
82. Л е й б ф р и д Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств
кристаллов. Пер. с нем. Под ред. Б. Я. Мойжеса. М. — Л., Физматгиз, 1963.
312 с.
83. Могилевский Б. М., Чудновский А. Ф. Теплопроводность
полупроводников. М., «Наука», 1972. 536 с.
84. L e i b f г i e d G., Schloemann E., Nachr. d. Akad. d. Wiss. Gottingen.
1954, 2a, № 4, S. 71—93.
85. Оскотский В. С, Смирнов И. А. Дефекты в кристаллах и
теплопроводность. Л., «Наука», 1972. 160 с.
86. Callaway J., Phys. Rev., 1959, v. 113, № 4, p. 1046—1051.
87. W a 11 о n D., Phys. Rev., 1967, v. 157, № 3, p. 720—724.
88. Wagner M., Phys. Rev., 1963, v. 131, № 4? p. 1443—1455.
89. White G. K., Woods S. В., Elford M. Т., Phys. Rev., 1958, v. 112, № I,
p. 111—113.
90. К i 11 e 1 C, Phys. Rev., 1949, v. 75, № 6, p. 972—974.
91. К 1 em ens P. G., Proc. Roy. Soc. (London), 1951, A, v. 208, № 1092, p. 108—
133.
261
92. Займан Дж. Электроны и фононы. Пер. с англ. Под ред. В. Л. Бонч-
Бруевича. М., Издатинлит, 1962. 488 с.
93. Годов ский Ю. К. В кн.: Успехи химии и физики полимеров. М.,
«Химия», 1970, с. 173—205.
94. Powell R. L., Rogers W. M., Coffin D. О., J. Res. Nat. Bur. Stand.,
1957, v. 59, № 5, p. 349—355.
95. Kolouch R. J., Brown R. G., J. Appl. Phys., 1968, v/39, № 8, p. 3999—
4003.
96. Anderson A. C, R e e s W., W h e a 11 e у J. С, Rev. Sci. Instr., 1963, v. 34,
№ 12, p. 1386—1390.
S7. В er man R., Proc. Roy. Soc. (London), 1951, A, v. 208, № 1092, p. 90—108.
98. Berman R., Foster E. L., Rosenberg H. M., Brit. J. Appl. Phys.,
1955, v. 6, № 5, p. 181—182.
99. R e e s W., J. Appl. Phys., 1966, v. 37, № 2, p. 864—868.
100. Roy N. K., Indian J. Phys., 1953, v. 27, № 4, p. 167—172.
101. Eierman K., Hell we ge K. H., Knappe W., KoU.-Z., 1961, Bd. 174,
■Y° 2, S. 134—142.
102. Eierman K-, «Kunststoffe», 1965, Bd. 55, № 5, S. 335—338.
103. Goodman В. В., Proc. Phys. Soc, 1953, v. 66, № 399A, p. 217—227.
104. Nicol J., Tseng T. P., Phys. Rev., 1953, v. 92, № 4, p. 1062—1063.
105. Scott T. A. e. a., J. Appl. Phys., 1973, v. 44, № 3, p. 1212—1216.
106. Giles M. M., Terry C, Phys. Rev. Letters, 1969, v. 22, № 17, p.'882—
887.
107. Ч у д н о в с к и й А. Ф. Теплофизические характеристики дисперсных
материалов. М., Физматгиз, 1962. 456 с.
108. Eierman К., J. Polymer Sci., 1964, С, № 6, p. 157—165.
109. Eierman K., Koll.-Z., 1962, Bd. 180, № 2, S. 163—164.
110. Shoul berg R. H., Shetter J. A., J. Appl. Polymer Sci., 1962, v. 6,
p. S32 —S34.
111. Eierman K., Koll.-Z., 1964, Bd. 198, № 1—2, S. 5—16.
112. Eierman K., Koll.-Z., 1964, Bd. 199, № 2, S. 125—128.
113. Eierman K., Koll.-Z., 1965, Bd. 201, № 1, S. 3—15.
114. Hansen D., Но С. С, J. Polymer Sci., 1965, A, v. 3, № 2, p. 659—670.
115. R e e s W., J. Appl. Phys., 1966, v. 37, № 8, p. 3227—3230.
116. К 1 em ens P. G. In: Non-Crystalline Solids. Ed. by V. D. Frechette. N. Y.—
Lnd., 1960, p. 508—530.
117. Klemens P. G. In: Physics of Non-Crystalline Solids. Ed. by J. A,.Prins.
Amsterdam, North-Holland Publ. Co., 1065, p. 162—178.
118. Dreyfus В., Fernandes N. C, Maynard R., Phys. Letters, 1968, A,
v. 26, № 12, p. 647—648.
119. Eierman K-, Hellwege К- Н., J. Polymer Sci., 1962, v. 57, № 165,
p. 99—106.
120. Chang G. K-, Jones R. E., Phys. Rev., 1962, v. 126, № 6, p. 2055—2058.
121. Callaway J., Phys. Rev., 1961, v. 122, № 3, p. 787—790.
122. Перепечко И. И., Сорокин В. Е., Акустич. ж., 1972, т. 18, № 4,
с. 595—601.
123. Phillips W. A., Phys. Rev., 1971, В, v. 3, № 12, p. 4338—4341.
124. В lac km an M., Proc. Phys. Soc, 1957, B, v. 70, pt. 9, № 453B, p.- 827—
832.
125. Gruneisen E. In: Handbuch der Physik, 1926, Bd. 10, S. 1—59.
126. Barron T. H. K-, Phil. Mag., 1955, v. 46, № 378, p. 720—734.
262
127. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. Пер. с англ. Под ред.
В. Л. Бонч-Бруевича. М., «Мир», 1966. 472 с.
128. Laquer Н. L., Head E. L. Lew Temperature Thermal Expansion of
Plastics. Rept. A.E.C.D. — 2161. US Atomic Energy Commission. Oak Ridge
(Tenn.), 1952. 19 p.
129. С or ru cc i n i R., Gniewek J. J. Thermal Expansion of Technical Solids
at Low Temperatures, NBS, Monograph 29, Wash., 1961, 22 p.
130. Pri gogi ne I., Trappeniers N., Mathot V., Disc. Faraday Soc,
1953, № 15, p. 93—107.
131. Pri go g in e I., Trappeniers N.. Mathot V., J. Chem. Phys., 1953,
v. 21, № 3, p. 559—560.
132. Pri gogi ne I., Bellemans A., Naar-Colin C, J. Chem. Phys.,
1957, v. 26, № 4, p. 751—755.
133. H i j m a n s J., «Physica», 1961, v. 27, № 5, p. 433—447.
134. Simha R., Havlik A. J., J. Am. Chem. Soc, 1964, v. 86, № 2, p. 197—
204.
135. Nan da V. S., Simha R., J. Phys. Chem., 1964, v. 68, № 11, p. 3158—
3163.
136. F1 о г у R. J., О r w о 11 R. A., V r i j A., J. Am. Chem. Soc, 1964, v. 86, № 17,
p. 3507—3514.
137. Benedetto A. T. d i, J. Polymer Sci., 1963, A, v. 1, № 12, p. 3459—
. 3476.
138. Nan da V. S., Simha R., Somcynsky Т., J. Polymer Sci., 1966, C,
№ 12, p. 277—295.
139. Ishinabe Т., Ishikawa K-, Repts. Progr. Polym. Phys. Japan, 1968,
v. 11, p. 225—228.
140. P a u 1 D. R., Benedetto A. T. d i, J. Polymer Sci., 1967, C, № 16, p. 1269—
1288.
141. Ishinabe Т., Ishikawa K-, Japan, J. Appl. Phys., 1968, v. 7, № 5,
p. 462—467.
142. London F., J. Phys. Chem., 1942, v. 46, № 2, p. 305—316.
143. Brandt W., J. Chem. Phys., 1957, v. 26, № 2, p. 262—270.
144. Slater J. C, Kir к wood J. G., Phys. Rev., 1931, v. 37, № 6, p. 682—
697.
145. Brandt W., J. Chem. Phys., 1956, v. 24, № 3, p. 501—506.
146. Hell we ge К. Н., Knappe W., Lehman P., Koll.-Z., 1962, Bd. 183,
№2, S. 110—120.
147. Simha R., Roe J. M., Nan da V. S., J. Appl. Phys., 1972, v. 43. ЛЬ ц,
p. 4312—4317.
148. Barker J. A. Lattice Theories of the Liquid State. Lnd., Pergamon Press,
1963. 133 p.
149. Papoular M., J. Phys., С Solid. St. Phys., 1972, v. 5, № 15, p. 1943—
1944.
150. Pastine D. J., J. Appl. Phys., 1970, v. 41, № 13, p. 5085—5087.
151. Pastine D. J., J. Chem. Phys., 1968, v. 49, № 7, p. 3012—3022.
152. Wu C. K., Jura G., Shen M., J. Appl. Phys., 1972, v. 43, № 11, p. 4348—
4354.
153. Ам а ту ни А. М. Методы и приборы для определения температурных
коэффициентов линейного расширения материалов. М., Изд-во стандартов, 1972.
140 с.
154. Laquer H. L. Low Temperature Thermal Expansion of Various Materials.
Rept. A.E.C.D. — 3706. US Atomic Energy Commission. Oak Ridge (Tenn),
1952. 21 p.
263
155. Haldon R. A., Simha R., J. Appl. Phys., 1968, v. 39, № 3, p. 1890—1899.
156. Haldon R. A., Simha R., «Macromolecules», 1968, v. 1, № 4, p. 340—
343.
J57. Zakin J. L., Simha R., Hershey H. C, J. Appl. Polymer Sci., 1966,
v. 10, № 10, p. 1455—1473.
158. Schell W. J., Simha R., Aklonis J. J., J. Macromol. Sci-Chem., 1969,
A, v. 3, № 7, p. 1297—1313.
159. McCammon R. D., Work R. N., Rev. Sci., Instr., 1965, v. 36, № 8,
p. 1169—1173.
160. Voorde M. van de, IEEE Trans. Nucl. Sci., 1973, v. 20, № 3, p. 693—
697.
161. McConnell P.M., Daney D. E., Kirgis J. В., J. Appl. Phys., 1970,
v. 41, № 13, p. 5066—5070.
162. Schatzki T. R, Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 1965, v. 6, № 2, p. 646—
651.
163. McCrum N. G., Read В. Е., Williams G. Anelastic and Dielectric
Effects in Polymeric Solids. Lnd. —N. Y., Wiley, 1967. 617 p.
164. В о у e r R. R, Polymer Eng. Sci., 1968, v. 8, № 3, p. 161—185.
165. Reding R P., J. Polymer Sci., 1956, v. 21, № 99, p. 547—549.
166. Manaresi P., Gianella V., J. Appl. Polymer Sci., 1960, v. 4, № 11,
p. 251—252.
167. Kontos E. G., Slichter W. P., J. Polymer Sci., 1962, v. 61, № 171,
p. 61—68.
168. Beck D. L., Hiltz A. A., Knox J. R., SPE Trans., 1963, v. 3, № 4,
p. 279—285.
169. Wilkinson R. W., Dole M., J. Polymer Sci., 1962, v. 58, № 166, p. 1089—
1106.
170. К i г b у R. К., J. Res. NBS, 1956, v. 57, № 2, p. 91—94.
171. Лексина И. Е., Новикова СИ., ФТТ, 1959, т. 1, № 3, с. 504—511.
172. Стрелков П. Г., Косоуров Г. И., Самойлов Б. Н., Изв. АН
СССР. Сер. физ., 1953, т. 17, № 3, с. 383—388.
173. Стрелков П. Г., Ж. неорг. хим., 1956, т. 1, № 6, с. 1350—1357.
174. С т р е л к о в П. Г., Новикова СП., «Приборы и техника
эксперимента», 1957, № 5, с. 105—110.
175. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М., изд-во АН СССР,
1945. 424 с.
176. Clark E. S., Mu us L. Т., Z. Kristallogr., 1962, Bd. 117, № 2—3, S. 119—
127.
177. Simha R., Boyer R. F., J. Chem. Phys., 1962, v. 37, № 5, p. 1003—1007.
178. Rogers S. S., M a n d e 1 k e г n L., J. Phys. Chem., 1957, v. 61, № 7, p. 985—
990.
179. Hoff E. A. W., Robinson D. W., Willbown A. H., J. Polymer Sci.,
1955, v. 18, № 88, p. 161—176.
180. S h e n M. C, Strong J. D., M a t s i k R J., J. Macromol. Sci., Phys., 1967,
v. 1, № 1, p. 15—27.
181. Schmieder K-, Wolf K-, Koll.-Z., 1953, Bd. 134, № 2—3, S. 149—185.
182. Woodward A. E., S а и е г J. A., Wall R. A., J. Polymer Sci., 1961, v. 50,
№ 153, p. 117—125.
183. Маточкин В. Си др., ДАН СССР, 1972, т. 204, № 6, с. 1359—1362.
184. Sinnott К. М., J. Polymer Sci., 1959, v. 35, № 128, p. 273—275.
185. Слон им И. Я., Любимов А. Н. Ядерный магнитный резонанс в
полимерах. М., «Химия», 1966. 340 с.
264
186. Debye P. Polar Molecules. N. Y., Dover, 1945. 172 p.
187. Reiner M., Phys. Roday, 1964, v. 17, № 1, p. 62.
188. Браун В. Диэлектрики. Пер. с англ. Под ред. В. А. Чуенкова, М., Из-
датинлит, 1961. 326 с.
189/ Фрелих Г. Теория диэлектриков. Изд. 2-е. Пер. с англ. М., Издатинлит,
1960. 251 с.
190. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б. И. Сажина. Л., «Химия»,
1970. 376 с.
191. Dielectric Properties of Polymers. Ed. by F. E. Karasz, N. Y. —Lnd., Plenum
Press, 1972. 374 p.
192. Cole R. H. In: Progress in Dielectrics. Ed. by J. B. Birks. V. 3. Lnd.,
Heywood, 1961, p. 47—100.
193. Me a kins R. J. In: Progress on Dielectrics. V. 3. Lnd., Heywood, p. 151—
202.
194. Read B. E., Williams G., Trans. Faraday Soc, 1961, v. 57, pt. 11, № 467,
-p. 1979—1987.
195. Hoffman J. D., J. Chem. Phys., 1954, v. 22, № I, p. 156—157.
196. Jackson W., Trans. Faraday Soc, 1946, v. 42A, p. 91—101.
197. Глесстон С, Л ейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных
скоростей реакций. Пер. с англ. Под ред. А. А. Баландина и Н. Д. Соколова. М.,
Издатинлит, 1948. 583 с.
198; В oyer R. F., Rubb. Chem. Technol., 1963, v. 36, p. 1303—1421.
199. Yamafuji K-, Ishida Y., Koll.-Z., 1962, Bd. 183, № 1, S. 15—37.
200. Готлиб Ю. Я., Са лихов К. М., Высокомол. соед., 1962, т. 4, Хя 8,
с. 1163—1171.
201. S a i to N. е. a. In: Solid State Physics. V. 14. New York, Academic Press Inc.,
1963, p. 343—502.
202. Hill N. E., Proc. Phys. Soc, 1963, v. 82, pt. 5, № 529, p. 723—727.
203. Э м е Ф. Диэлектрические измерения. Пер. с нем. Под ред. И. И.
Заславского. М., «Химия», 1967. 223 с.
204. Measurement of Dielectric Properties under Space Conditions. Philadelphia,
ASTM Special Technical Publication № 420, 100 p.
205. Chant M. J., «Cryogenics», 1967, v. 7, № 6, p. 351—354.
206. Vincett P. S., Brit. J. Appl. Phys., 1969, Ser. 2, v. 2, № 5, p. 699—710.
207. Phillips W. A., Proc. Roy. Soc. (London), 1970, A, v. 319, № 1539, p. 565—
581.
208. Carson R. A. J., Proc. Roy. Soc. (London), 1973, A,'v. 332, № 1589, p. 255—
268.
209. Allan R. N., Kuffel E., Proc. IEE., 1968, v. 115, № 3, p. 432—440.
210. Hey bey O., Muller F. H.; Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1973, Bd. 251, № 6,
S. 383—393.
211. Ma the s K. N., «Electro-Technology», 1963, v. 72, № 3, p. 72—77.
212. M a t h e s K. N.r SPE Journal, 1964, v. 20, № 7, p. 634—636.
213. Hara Toru, Japan, J. Appl. Phys., 1967, v. 6, № 2, p. 147—150.
214. Okamoto S., Takeuchi K., J. Phys. Soc. Japan, 1959, v. 14, № 3,
p. 378.
215. Михайлов Г. П., Кабин СП., Сажин Б. И., ЖТФ, 1955, т. 25,
с. 590—594.
216. De Vos W. J., Volger J., «Phisica», 1967, v. 34, № 2, p. 272—284.
217. De Vos W. J., Volger J.s Phys. Letters, 1967, A, v. 24, № 10, p. 539-r^
540.
218. Pauling L., Phys. Rev., 1930, v. 36, № 3, p. 430—443.
265
219. Наг twig W. H., Grissom D. In: Proc. 9th Int. Conf. on
Low-Temperature Physics. Pt. B. Columbus, Ohio, Plenum Press, 1965, p. 243—1247.
220. Siegel K.» Domchick R., Aroms F., Proc. IEEE, 1967, v. 55, № 3,
p. 457-458.
221. McCammon R. D., Work R. N., Saba R. G., Bull. Am. Phys. Soc, 1964,
v. 9, №3, p. 221.
222. Odajima A., Woodward A. E., Sauer J. A., J. Polymer Sci., 1961,
v. 55, № 161, p. 181—196.
223. Нага Т., Japan, J. Appl. Phys., 1967, v. 6, № 9, p. 1138—1139.
224. Nozaki M., Shimada K., Okamoto S h., Japan, J. Appl. Phys., 1971,
v. 10. № 2, p. 179—187.
225. McCammon R. D., Saba R. G., Work R. N., J. Polymer Sci., 1969, A-2,
v. 7, № 10, p. 1721—1733.
226. Irvin J. D., Work R. N., J. Polymer Sci., 1973, A-2, v. 11, № 1, p. 175—
191.
227. Скрипов Ф. И. Курс лекций по радио-спектроскопии. Л., изд-во ЛГУ,
1964. 212 с.
228. Роберте Дж. Ядерный магнитный резонанс. Пер. с англ. Под ред.
Л. А. Блюменфельда. М., Издатинлит, 1961. 137 с.
229. Лёше А. Ядерная индукция. Пер. с нем. Под ред. П. М. Бородина. М.,
Издатинлит, 1963. 684 с.
230. С л и к т е р Ч. Основы теории магнитного резонанса. Пер. с англ. Под ред.
Г. В. Скроцкого. М., «Мир», 1967. 324 с.
231. С лихтер У., «Химия и технология полимеров», 1960, № 5, с. 50—67.
232. Александров Н. М., Скрипов Ф. И., Успехи физ. наук, 1961, т. 75,
№ 4, с. 585—628.
233. Слихтер У. В кн.: Физика полимеров. М., Издатинлит, 1960, с. 171—
222.
234. Слон им И. Я., «Успехи химии», 1962, т. 31, № 5, с. 609—655.
235. Слихтер В. П. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах.
М., «Мир», 1968, с. 42—60.
236. V 1 ее k J. H., van, Phys. Rev., 1948, v. 74, № 9, p. 1168—1183.
237. Bloembergen N., Puree 11 E. M., Pound R. V., Phys. Rev., 1948,
v. 73, № 7, p. 679—712.
238. Mijake A., J. Polymer Sci., 1958, v. 28, № 117, p. 476—480.
239. Kubo R., Tomita K., J. Phys. Soc. Japan, 1954, v. 9, № 6, p. 888—919.
240. Григорьев В. П. и др., ФТТ, 1967, т. 9, № 12, с. 3635—3637.
241. Г р и го р ьев В. П., Маклаков А. И., Высокомол. соед., 1971, Б, т. 13,
№ 9, с. 652—653.
242. Григорьев В. П., Маклаков А. И., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15,
№ 11, с. 2576—2578.
243. Григорьев В. П., Маклаков А. И., Высокомол. соед., 1974, Б, т. 16,
.№ 10, с. 737—739.
244. С h u j о R., J. Phys. Soc. Japan, 1963, v. 18, № 1, p. 124—131.
245. McCall D. W., Slichter W. P., J. Polymer Sci., 1957, v. 26, № 113,
p. 171—186. '
246. Перепечко И. И., Кв а ч ев а Л. А., Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12,
№ 7, с. 484—485.
247. F u j i w а г a S., A m a m i i a A., S h i n о h а г а К., J- Chem. Phys., 1957,
v. 26, № 5, p. 1343.
248. Gupta R. P., J. Phys. Chem., 1961, v. 65, № 7, p. 1128—1132.
249. Powles J. G., Gutowsky H. S., J. Chem. Phys., 1955, v. 23, Ш 9,
p. 1692—1699.
266
250. D a s T. P., J. Chem. Phys., 1957, v. 27, № 3, p. 763—781.
251. Steyskal E. O., Gu tow sky H. S., J. Chem. Phys., 1958, v. 28, JVfr 3,
p. 388—396.
252. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М., Физматгиз,
1963. 702 с.
253. Kosfeld R., Mylius U., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1972, Bd. 250, № 11—12,
S. 1081—1087.
254. Allen P. S., J. Chem. Phys., 1968, v. 48, № 7, p. 3031—3036.
255. Allen P. S., С lough S., Phys. Rev. Letters, 1969, v. 22, № 25, p. 1351 —
1353.
256. С lough S., J. Phys. С Solid. St. Phys., 1971, v. 4, № 14, p. 2180—2190.
257. Kosfeld R., Mylius U., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1972, Bd. 250, № 11—12,
S. 1088—1093.
258. В е г gm a n n K., N a v о t k i K., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1967, Bd. 219, № 2,
S. 132—144.
259. С lough S., J. Phys. С Solid. St. Phys., 1971, v. 4, № 9, p. 1075—1081.
260. S 1 i с h t e r E. P., M a n d e 11 E. R., J. Appl. Phys., 1959, v. 30, № 10, p. 1473—
1478.
261. S i n n о t K. M., J. Polymer Sci., 1960, v. 42, № 139, p. 3—13.
262. Vosskotter G., Kosfeld R., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1967, Bd. 216—
217, S. 185—197.
263. Ф е р р и Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. Под ред.
В. Е. Гуля. М., Издатинлит, 1963. 535 с.
264. Бартенев Г. М, Зеленев Ю. В., «Механика полимеров», 1969, ЛЬ 1,
с. 30—53.
265. Sauer J. A., Saba R. G., J. Macromol. Sci.-Chem., 1969, A, v. 3, № 7,
p. 1217—1255.
266. Гоффман Дж. Д., Вильяме-Г., Пассаглиа Е. В кн.: Переходы и
релаксационные явления в полимерах. М., «Мир», 1968, с. 193—272.
267. Перепечко И. И., Старцев О. В., Высокомол. соед., 1973, Б, т. 15,
№ 5, с. 321—322.
268. Armeniades CD., Baer E., J. Polymer Sci., 1971, A-2, v. 9, Л° 8.
p. 1345—1369.
269. Papir Y. S., Baer E.,'J. Appl. Phys., 1971, v. 42, № 12, p. 4667—4674.
270. H i 11 n e г A., Baer E., Polymer J., 1972, v. 3, № 3, p. 378—388.
271. S i n n о 11 K. M., J. Appl. Phys., 1958, v. 29, № 10, p. 1433—1437.
272. Armeniades С D. e. a., J. Macromol. Sci., 1967, B, v. 1, № 4, p. 777—
791.
273. Bordoni P. G., «Nuovo Cimento», 1947, v. 4, № 3—4, p. 177—200.
274. Baccaredda M., «Polymer Letters», 1965, v. 3, № 3, p. 189—194.
275. Crissman J. M., McCammon R. D., J. Acoust. Soc. Am., 1962, v. 34,
№ 11, p. 1703—1706.
276. В о у е г R. F., «Macromolecules», 1973, v. 6, № 2, p. 288—299.
277. McKenna L., Kajiama Т., Mac Knight N. J., «Macromolecules»,
1969, v. 2, № 1, p. 58—61.
278. Stehling F. C, Mandelkern L., «Macromolecules», 1970, v. 3, JSfe 2,
p. 242-252.
279. Перепечко И. И., Бодрова Л. А., Пласт, массы, 1967, № 7, с. 56—58.
280. Хопкинс И., Керкджиан К. В кн.: Физическая акустика. Под ред.
Мэзона У. Т. II. Часть Б. Пер. с англ. Под ред. И. Г. Михайлова. М., «Мир»,
1969, с. 110—192.
281. Sinn о tt К. М., J. Appl. Phys., 1966, v. 37, № 9, p. 3385—3400.
267
282. I 11 е г s К. Н., Rheol. Acta, 1964, v. 3, № 4, p. 202—212.
283. I Hers К. H., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1969, Bd. 231, № 1—2, S. 622—661.
284. Kline D. E., S a ueг J. A., Woodward A.E., J. Polymer Sci., 1956, v. 22,
№ 102, p. 455—462.
285. Fisher E. W., Peter lin A., Makromol. Chem., 1964, v. 74, S. 1—28.
286. Wad a Y., Hayakowa R., Nishi Т., J. Polymer Sci., 1966, С, Я? 15,
p. 101—108.
287. Crist В., Peter lin A., J. Polymer Sci., 1969, A-2, v. 7, № 7, p. 1165—
1186.
288. Pechhold W., Koll.-Z., 1968, Bd. 228, № 1—2, S. 1—38.
289. Gray R. W., McCrum N. G., J. Polymer Sci., 1969, A-2, v. 7, № 8,
p. 1329—1356.
290. С г i s s m a n J. M., Sauer J. A., Woodward A. E., J. Polymer Sci., 1964,
A, v. 2, № 12, p. 5075—5091.
291. M i к i K. e. a., Japan J. Appl. Phys., 1966, v. 5, № 9, p. 818—823.
292. Holland V. F., J. Appl. Phys., 1964, v. 35, № 11, p. 3235—3241.
293. Holland V. F., L i n d e n m e у e r P. H., J. Appl. Phys., 1965, v. 36, № 10,
p. 3049—3056.
294. Reneker D. H., J. Polymer Sci., 1962, v. 59, № 168, p. S39—S42.
295. Ciark E. S. In: Cryogenic Properties of Polymers. Ed. by Т. Т. Serafini and
J. L. Koenig. New York, Marcel Dekker, 1967, p. 243—248.
296. Santis P. d e e. a., J. Polymer Sci., 1963, A, v. 1, № 4, p. 1383—1404.
297. Brown R. G., J. Chem. Phys., 1964, v. 40, № 10, p. 2900—2908.
298. Koenig J. L., Boerio F. J., J. Chem. Phys., 1970, v. 52, № 8, p. 4170—
4171.
299. McCrum N. G., J. Polymer Sci., 1959, v. 34, № 127, p. 355—369.
300. Квачева Л. А., Перепечко И. И., Акустич. ж., 1972, т. 18, № 3,
с. 408—411.
301. Пер еп ечк о И. И., Бодрова Л. А., Высокомол. соед., 1967, Б, т. 9,
№ 2, с. 116—118.
302. Ohzawa ¥., Wad a Y., Japan J. Appl. Phys., 1964, v. 3, № 8, p. 436—447.
303. Read В., Williams G., «Polymer», 1961, v. 2, № 3, p. 239—255.
304. Урман Я. Г., С л о н и м И. Я., Коновалов А. Г., Высокомол. соед.,
1964, т. 6, № 9, с. 1651—1655.
305. Михайлов Г. П., Эйдельнант М. П., Высокомол. соед., 1960, т. 2,
№ 10, с. 1552—1556.
306. Bonn L., Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1965, Bd. 201, № 1, S. 20—23.
307. Miki K., Yasukawa J., Kaneko M., Japan J. Appl. Phvs., 1969, v. 8,
№ 2, p. 159—165.
308. P a p i r Y. S., В а ег Е., Mater. Sci. and Eng., 1971, v. 8, № 6, p. 310—322.
309. Seeger A., Phil. Mag., 1956, v. 1, № 7, p. 651—662.
310. Seeger A., Schiller P., Acta Met, 1962, v. 10, № 4, p. 348—357.
311. Kolarik H., Janacek J., J. Polymer Sci., 1967, C, № 16, p. 441—449.
312. В г ow n W. В., Campbell G. A., N о w e 11 J. В., Am. Chem. Soc. Polymer
Preprints, 1969, v. 10, № 2, p. 647—654.
313. Papir Y. S., Kapur S., Rogers Ch. E., J. Polymer Sci., 1972, A-2, v. 10,
№7, p. 1305—1319.
314. Вудворд А., Сойер Дж. В кн.: Проблемы физики и химии твердого
состояния органических соединений. Пер. с англ. М., «Мир», 1964, с. 329—
421.
315. Passaglia E., Martin G. M., J. Res. Nat. Bur. Stand., 1964, A, v. 68,
№ 5, p. 519—527.
268
316. Saner J. A. e. a., J. Appl. Phys., 1958, v. 29, № 10, p. 1385—1389.
317. S i n n о 11 K. M., SPE Trans., 1962, v. 2, № 1, p. 65—67.
318. Woodward A. E.f J. Polymer Sci., 1966, C, № 14, p. 89—97.
319. Powless J. G., Mansfield P., «Polymer», 1962, v. 3, № 3, p. 399—
342.
320. Вудворд А. Е. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах.
Пер. с англ. Под ред. А. Я. Малкина. М., «Мир», 1968, с. 108—118.
321. Gall W. G., McCrum N. G., J. Polymer Sci., 1961, v. 50, № 154, p. 489—
495.
322. Reich S., Ei sen berg A., J. Polymer Sci., 1972, A-2, v. 10, № 7, p. 1397—
1400.
323. L i 11 M., J. Polymer Sci., 1963, A-l, № 6, p. 2219—2224.
324. Д ж е й л Ф. X. Полимерные монокристаллы. Пер. с англ. Под ред.
С. Я. Френкеля. Л., «Химия», 1968. 551 с.
325. Frosini V., Woodward A. E., J. Polymer Sci., 1969, A-2, v. 7, № 3,
p. 525—536.
326. Reich S., Ei sen berg A., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 1969, v. 10,
№ 2, p. 655—661.
327. Ei sen berg A., Reich S., J. Chem. Phys., 1969, v. 51, № 12, p. 5706—
5709.
328. Jenckel E., Koll.-Z., 1954, Bd. 136, № 2/3, S. 142—155.
329. Sauer J. A., Kline D. E., J. Polymer Sci., 1955, v. 18, № 18, p. 491—
495.
330. Crissman J. M., Sauer J. A., Woodward A. E., J. Polymer Sci., 1965,
A, v. 3, № 7, p. 2693—2697.
331. Chung С I., Sauer J. A., J. Polymer Sci., 1971, A-2, v. 9, № 6, p. 1097—
1115.
332. Yano O., WadaY,J. Polymer Sci., 1971, A-2, v. 9, № 4, p. 669—686.
333. Petersen J., Ranby В., Makromol. Chem., 1970, Bd. 133, S. 251—261.
334. Becker G. W., KolL-Z., 1955, Bd. 140, № l, S. 1—32.
335. Pezzin G., Pagliari A., Chim. ind., 1966, v. 48, № 5, p. 458—465.
336. Pezzin G., Airoldi G., Garbuglio C, J. Appl. Polymer Sci., 1967,
v. 11, № 12, p. 2553—2566.
337. Petersen J., Ranby В., Makromol. Chem., 1970, Bd. 133, S. 263—271.
338. I shida Y., Koll.-Z., 1960, Bd. 171, № 1, S. 71—72.
339. Перепечко И. И., Ушаков Л. А.," Б а р ш т е й -н Р. С, Пласт, массы,
1971, № 10, с. 35—39.
340. Перепечко И. И., Ушаков Л. А., Барштейн Р. С, Высокомол.
соед., 1972, А, т. 14, № 12, с. 2553—2561.
341. Sauer J. A., Woodward A. E., Rev. Mod. Phys., 1960, v. 32, № 1, p. 88—
101.
342. Landau L., Rumer G., Phys. Z. Sowjetunion, 1937, Bd. 11, S. 18—25.
343. Ахеизер А., ЖЭТФ, 1938, т. 8, № 12, с. 1318—1329.
344. Woodruf Т. О., Ehrenreich H., Phys. Rev., 1961, v. 123, p. 1553—
1559.
345. Гуревич В. Л., Эфрос А. Л., ЖЭТФ, 1966, т. 51, № 6, с. 1693—1702.
346. Перепечко И. И. В кн.: Применение ультраакустики к исследоранию
вещества. 1М., МОЛИ, '1959, вып. 9, с. 103—113.
347. О г v о 1 d M., Phys. Status Solidi, 1970, v. 37, № 1, p. 79—90.
348. Зырянов П. С, Та лун Г. Г., ЖЭТФ, 1968, т. 54, № 3, с. 855—866.
349. Maris H. J., Phys. Rev., 1969, v. 188, № 3, p. 1303—1307.
350. Klein R., Phys. Letters, 1966, v. 23, № 11, p. 651—652.
269
351. We у m a n H. D., Phys. Rev., 1968, v. 176, № 3, p. 838—844.
352. Jackie J., Z. Phys., 1972, Bd. 257, № 3, S. 212—223.
353. Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М. Теория упругости. Изд. 3-е, Д\., «Наука»,
1965. 202 с.
354. Перепечко И. И., Акустич. ж., 1964, т. 10, № 3, с. 335—337.
355. Перепечко И. И., Сорокин В. Е., Высокомол. соед., 1971, Б, т. 13,
№ 3, с. 171.
356. Перепечко И. И., Голубь П. Д., Высокомол. соед., 1974г А, т. 16, № 2,
с. 275—282.
357. Athougies A. D. е. a., «Cryogenics», 1972, v. 12, № 2, p. 125—128.
358. Shimizu К. е. a., J. Polymer Sci., 1973, A-2, v. 11, № 8, p. 1641—1652.
359. Пономарев Я. Г., Приборы и техн. эксперим., 1966, № 6, с. 218—220.
360. С т р ю к о в В. Б., Щ е г о л е в И. Ф., Приборы и техн. эксперим., 1966, № 5,
с. 248.
361. Сорокин В. Е., Перепечко И. И., Приборы и техн. эксперим., 1970,
№ 5, с. 217.
362. S ого kin V. Е., Perepechko I. I., «Cryogenics», 1971, v. 11, №5, p. 406.
363. Перепечко И. И., Голубь П. Д., Приборы и техн. эксперим., 1972,
№ 6, с. 216—217.
364. Perepechko I. I., Golub P. D., «Cryogenics», 1973, v. 13, № 8, p. 499—
500.
365. Baccaredda M., Chim. e ind., 1962, v. 44, № 12, p. 1383—1389.
366. Friedman E. A., Ritger A. J., Andrews R. D., J. Appl. Phys., 1969,
v. 40, № 11, p. 4243—4247.
367. Перепечко И. И., Сорокин В. Е., ФТТ, т. 13, № 3, с. 932—934.
368. Голубь П. Д., Перепечко И. И., Акустич. ж., 1974, т. 20, № 1,
с. 38—43.
369. Балагуров Б. Я., Вакс В. Г., ЖЭТФ, 1969, т. 57, № 11, с. 1646—
1659.
370. Сорокин В. Е., Перепечко И. И., Высокомол. соед., 1974, А, т. 16,
№ 7, с. 1653—1657.
371. Kawaguchi Т., J. Appl. Polymer Sci., 1959, v. 2, № 4, p. 56—61.
372. Голубь П. Д., Перепечко И. И., Акустич. ж., 1973, т.. 19, № 4, с. 619—
621.
373. Reich S., Ei sen berg A., J. Chem. Phys., 1970, V. 53, № 7, p. 2847—
2850.
374. Флор и П. Статистическая механика цепных молекул. Пер. с англ. Под
ред. М. В. Волькенштейна. М., «Мир», 1971, 440 с.
375. Перепечко И. И., Голубь П. Д., «Механика полимеров», 1973, № 4,
с. 749—751.
376. Голубь П. Д., Перепечко И. И. В кн.: Некоторые вопросы
преподавания физики в высшей и средней школе. Барнаул, БГПИ, 1973, с. 98—
104.
377. D a v i d s e P. D., Waterman H. I., W e s t e r d i j k J. В., J. Polymer Sci.,
1962, v. 59, № 168, p. 389—400.
378. Перепечко И. И., Бодрова Л. А., Высокомол. соед., 1968, Б, т. 10,
№ 3, с. 148—149.
379. Перепечко И. И., Гречишкин В. А., Казарян Л. Г., Акустич. ж.,
1970, т. 16, № 2, с. 223—228.
380. Перепечко И. И., Голубь П. Д., «Механика полимеров», 1973, № 4,
с. 604—609.
381. Сорокин В. Е., Перепечко И. И., «Механика полимеров», 1974, № 1,
с. 18—23.
270
382. Сакурада И., Ито Т., Накамае К., «Химия и технология
полимеров», 1964, № 10, с. 19—35.
383. Волькенштейн М. В., Строение и физические свойства молекул. М.,
изд-во АН СССР, 1955. 638 с.
384. Матсуока С, Ишида И. В кн.: Переходы и релаксационные явления
в полимерах. Пер. с англ. Под ред. А. Я. Малкина. М., «Мир», 1968, с. 285—
299.
385. Голубь П. Д., П е р е п е ч к о И. И., Высокомол. соед., 1974, А, т. 16, № 7,
с. 1593—1598.
386. А л е р с Дж. В кн.: Физическая акустика. Под ред. У. Мээона. Пер. с англ.
Под ред. И. Л. Фабелинского. Т. III. Часть Б. М., «Мир», 1968, с. 13—61.
387. Лейбфрид Г., Людвиг В. Теория ангармонических эффектов в
кристаллах. Пер. с англ. Под ред. В. Л. Гуревича. М., Издатинлит, 1963. 238 с.
388. Лебедев Б. В., Рабинович И. Б., Бударина В. А., Высокомол.
соед., 1967, т. 9, № 3, с. 488—494.
389. Urzendowski S. R., Gu enter A. H., As ay J. R„ Am. Chem. Soc.
Polymer Preprints, 1968, v. 9, № 1, p. 878—894.
390. Barker R. E., J. Appl. Phys., 1963, v. 34, № 1, p. 107—116.
391. Lamberson D. L., As ay J. R., Gu enter A. H., J. Appl. Phys., 1972,
v. 43, № 3, p. 976—985.
392. Barker R. E., J. Appl. Phys., 1967, v. 38, № 11, p. 4234—4242.
393. Wad a Y. e. a., J. Polymer Sci., 1969, A-2, v. 7, № 1, p. 201—208.
394. Hartman В., Jarzynski J., J. Appl. Phys., 1972, v. 43, № 11, p. 4304—
4312.
Игорь Иванович ПЕРЕПЕЧКО
Свойства
полимеров
при низких
температурах
Редактор Л. И. Г а л и цк а я
Художник А. Я. М и х *а й л о в
Художественный редактор Н. В. Носов
Технический редактор А. С. Кочетова
Корректор М. С. X р и п у « о в а
ИБ № 130
Т 20205. Сдано в наб. 23/VIII 1976 г. Подп. к печ. 26/Х
1976 г. Формат бумаги 60X90Vie. Бумага тип. № 2.
Усл. печ. л. 17. Уч.-изд. л. 17,61. Тираж 4000 экз.
Зак. 932. Изд. № 859. Цена 1 р. 92 к.
Издательство «Химия. &07076, Москва, Стромынка, 43.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при
Государственном Комитете Совета Министров СССР по
делам .издательств, полиграфии и книжной торговли
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. I.