I nqo-r.giivS
-on srmrf.
ичПыВД
-щ-jqgp J&
^L.Heenoq i
мдотуН
rXi” ? ь ПРЕДИСЛОВИЕ
/ ToeilejJeWb1 вздание (1956 г.) этой книги быстро разо-
’ -виюсйчй*^ последнее же время ряд изменений внесен
как в д^годы -переработки фторопластов в изделия, так
-ЖЖМРлЗДф- нанесения защитных покрытий. Это и побу-
| - — --
готовить второе издание, значительно до-
эгочисленными новыми данными по
а также впервые появляющимся в
вых марок фторопластов.
здание этой книги оказалось также и
ной сводкой данных о фторопластах во всей
итературе. Только спустя полтора года
) была опубликована аналогичная книга в
[’яющаяся, по существу, перепечаткой ряда
ранее инструкций и рекламных материалов
фирм, выпускающих фторуглеродные пла-
кие массы на основе полимеров фторзаме-
НИ|ИЫ№гй^о>изводных этилена впервые появились в
>Д фоковых годов. Однако осуществление произ-
'Торопласгов сопряжено со значительными
и технического характера. В связи с этим
фропластов до сих пор налажен в немногих
политетрафторэтилен производят только в
лбн), Англии (флюон), СССР (фторопласт-4),
^лгофлон), ФРГ (хостафлон TF) и Франции
; трифторхлорэтилен — в США (кел-ф,
ганетрон), ФРГ (хостафлон), СССР (фторо-
Чехословакии (тефлекс).
Йе'юком Союзе производство фторопласта-4 на-
ЧздЬсь 1‘ДР г., а фторопласта-3 — в 1951 г. Организа-
ция этик Юизводств, а также производства других опи-
1 Че г Г t A. R и d п е г, Fluorocarbons, N.Y., 1958.
s
ОГ
Л
сш
и
фторо-
печати
первой
з
сапных в этой книге марок фторопластов стала
ной в результате работ, проведенных в лаборатор&И^
фторопластов Научно-исследовательского института »-
лимеризационных пластмасс в Ленинграде (ИИ HTHJ)
под руководством начальника лаборатории Л. В. ЧерйфЁ*
кевича. В этой же лаборатории разработаны основные
методы переработки фторопластов в изделия и, метадон /
нанесения защитных покрытий.	у	_ »
Некоторые специальные методы изготовления болей
сложных изделий — сильфонов, вентилей, труб-и т. «. г— %
разрабатываются лабораторией Московского ? мауадб- *
исследовательского института	пластичтопЙ^ л Гкаес i
(НИИПМ). Эти методы, как не имеющие	д
чения, в настоящей книге не описываются.’ ~vfcf В
Приведенные в книге данные о свойствах^ЛароДв»- <
стов и методах их переработки, кроме	|
когда они заимствованы из периодической*	?
или из других источников (на которые всГ
ссылка), основаны на результатах работ
фторопластов НИИПП.	, •е'р:	|
этих работах основное участие ’ФИиИн
Черешкевич, 3., К- Наумова, В. А. М
Егорова, В. А. Арлюк, Ц. С.
Грачева Т. Н. Зеленкова, Д. Д'. щЯ
Иванова, А. А.
В
В.
В.
л.
А.
л.
в.
н.
Кузнецова, Н.
Сивогракова. -nt
И.
А. Бугоркова и К- А.
Всем товарищам по работе авторы пр
кую благодарность как за представление<
так и за постоянную помощь при написании’’эт
Текст книги написан в основном Д. Д. Ч
при участии по гл. 3 и 5 (фторопластьМ
3. К. Наумовой, по гл. 6 и 8 (фторопласты
Ц. С. Дунаевской и по гл. 4 (переработка
ста-4) — Л. В. Черешкевича.
ьти.н?# *
1
имО 8 ту *
я а
1 1 □ К. 1
Глава 1
КРИСТАЛЛИЧНОСТЬ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ
НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Все описываемые в этой книге фторопласты являют-
ся кристаллическими полимерами. Ясно выраженная
кристалличность установлена у политетрафторэтилена
(фторопласта-4) и у политрифторхлорэтилена (фторо-
пласта-3). Модифицированный политрифторхлорэтилен
(фторопласт-ЗМ) также является кристаллическим по-
лимером, но отличается резко пониженной скоростью
кристаллизации, что позволяет ему сохранять малую
степень кристалличности (закалку) в обычных условиях
эксплуатации.
Кристалличность фторопластов очень существенно
сказывается на многих их свойствах. Поэтому необхо-
димо ясно представлять себе особенности поведения
кристаллических полимеров при действии нагрузок, на-
грева и других условий эксплуатации изделий, чтобы
избежать ошибок и затруднений в применении фторо-
пластов.
Молекулы полимеров, в особенности тех, которые
способны кристаллизоваться, представляют собою длин-
ные цепи, состоящие из повторяющихся групп атомов.
Длина такой цепи в сотни и тысячи раз превышает ее
толщину. Кроме того, в любом образце полимера всегда
имеются цепные молекулы различной длины, состоящие
из различного числа звеньев. Поэтому строение поли-
мерных кристаллов существенно отличается от строения
обычных кристаллов низкомолекулярных веществ. По-
лимерные цепные молекулы могут образовать правильно
ограненные кристаллы, только соблюдая определенные
условия кристаллизации. Тилл получил отдельные
5
кристаллы полиэтилена при остывании горячего
очень разбавленного (0,06%) раствора узких фракций
(по молекулярному весу) полиэтилена1. Если проводить
кристаллизацию из более концентрированных растворов
и тем более из расплава нефракционированного полиме-
ра, то получить отдельные правильно ограненные кри-
сталлы окажется невозможным. Основным препятствием
здесь является перепутанность молекул, которые не
могут освободиться для укладки в правильную кристал-
лическую структуру.
Поэтому в обычных условиях кристаллизации поли-
меров в большой массе, например при прессовании из
них изделий или при пленкообразовании из вязких кон-
центрированных растворов, цепная молекула не может
целиком входить в решетку кристалла — она для этого
слишком длинна и гибка. В общей массе полимерных
цепей, изогнутых и перепутанных, упорядоченной струк-
турой могут обладать только отдельные участки, кото-
рые, в отличие от правильно ограненных кристаллов,
называются кристаллитами и в которых правильно
ориентированы только небольшие части цепей, состоя-
щие из большего или меньшего числа звеньев. Те части
цепных молекул, которые не могут уложиться в кристал-
лите в правильную, кристаллическую структуру вслед-
ствие запутанности концов молекул между другими мо-
лекулами, образуют аморфные участки, в которых
цепные молекулы располагаются неупорядоченно.
Аморфные участки являются непосредственным продол
жением кристаллитов, они прочно связывают кристал-
литы в одну общую массу.
Следовательно, в кристаллическом полимере почти
всегда, кроме очень редких случаев существования в
виде отдельных правильно ограненных кристаллов, ве-
щество находится в двух состояниях —кристаллическом
и аморфном. Между кристаллитами и аморфными уча-
стками полимера нельзя провести резкой границы, их
нельзя отделить друг от друга, так как это одно веще-
ство, непрерывно переходящее из кристаллита в аморф-
ную массу. Поэтому нельзя говорить о наличии в кри-
сталлическом полимере двух фаз — кристаллической и
аморфной в общепринятом значении понятия «фазах,
как это иногда делают. Но, поскольку границы пере-
1 Р. И. Til I, J. Polymer Sci., 24, 301 (1957).
г,
хода вещества полимера из одного состояния в другое,
т. е. из кристаллического в аморфное, все же сущест-
вуют, можно, не применяя термина «фаза», говорить
о содержании в полимере вещества в кристаллическом
состоянии, обозначая это содержание как степень кри-
сталличности, выражаемую обычно в процентах.
Степень кристалличности любого полимера не
является величиной постоянной, — она может изменяться
не только в зависимости от способности звеньев поли-
мера укладываться в упорядоченные структуры и от
того, как и при каких условиях изготовлялся образец
полимера,, но и от температуры, при которой измеряется
степень кристалличности в данном образце.
Степень кристалличности у разных полимеров может
изменяться в различных пределах. Например, из фторо-
пласта-3 можно приготовить образцы со степенью кри-
сталличности от 30 до 80—85%, из фторопласта-4 — в
гораздо более узких пределах—от 50 до 65—70%, хотя
в виде порошка, получающегося в результате полимери-
зации, фторопласт-4 может иметь степень кристаллич-
ности до 97%. У некоторых полимеров, вообще мало
способных к кристаллизации, степень кристалличности
может, по-видимому, измеряться несколькими процен-
тами.
Способность полимера к кристаллизации и скорость,
с которой этот процесс протекает, зависят главным обра-
зом от двух основных взаимосвязанных факторов: во-
первых, отсутствия разветвлений линейной молекулы
или при наличии разветвлений—от их размеров и ко-
личеств и, во-вторых,—от большей или меньшей гиб-
кости молекул.
Для обеспечения возможности образования кристал-
литов гибкость молекул необходима. Кристаллиты вооб-
ще могут быть расположены совершенно беспорядочно,
во всех направлениях. Одна и та же длинная цепная
молекула может проходить через несколько кристалли-
тов, а в аморфных участках — между различно направ-
ленными кристаллитами цепная молекула должна изги-
баться. Если гибкость молекул мала, образование кри-
сталлитов затруднено, и некоторые полимеры с более
жесткими молекулами обладают поэтому ограниченной
способностью к кристаллизации.
При наличии достаточной гибкости молекул полимер
может кристаллизоваться только в том случае, если его
молекулы не имеют значительных местных утолщений,
боковых отростков или длинных разветвлений.
Местные утолщения и довольно крупные боковые от-
ростки не составляют препятствия для кристаллизации
в том случае, если они расположены по длине молекулы
в строго определенном порядке как по чередованию бо-
ковых групп, так и по углам между ними. Такие поли-
меры, у которых отсутствует стереоизомерия в звеньях
цепи, называют изотактическими (изотактический —
значит расположенный в одинаковом порядке).
По данным Натта1, полистирол, обычно считавшийся
полимером, неспособным к кристаллизации, может быть
получен в изотактической модификации, которая кри-
сталлизуется и <в кристаллическом состоянии очень силь-
но отличается по свойствам от широко применяемого
аморфного полистирола.
Пои наличии стереоизомерии в звеньях цепи
1т. е. пои отсутствии изотактичности) кристаллизация
невозможна. Вероятно поэтому поливинилхлорид неспо-
собен кристаллизоваться2, в то время как поливинили-
денхлорид, который не может не быть изотактическим,
прекрасно кристаллизуется.
Политрифторхлооэтилен (фторопласт-3) обладает
большой скоростью кристаллизации и может .иметь
большую степень кристалличности (до 80—85%). Учи-
 тывая несимметричность звена цепи этого полимера,
можно предполагать поэтому, что строение этого поли-
мепа изотактическое.
При изотактичности полимера даже такие большие
боковые отростки, как бензольное кольцо (^полисти-
роле), не являются препятствием для кристаллизации.
При отсутствии регулярности расположения по длине
цепи сильно препятствовать кристаллизации могут и го-
раздо меньшие по размерам боковые группы и развет-
вления.
Разветвленность полимеров может возникать при
полимеризации в результате влияния условий проведе-
ния самого процесса полимеризации или наличия в мо-
номере даже незначительного количества примесей.
Ярким примером влияния условий полимеризации на
разветвленность получающегося полимера может слу-
1 G. N a 11 a, J. Polvmer Sci., 16, 143 (1955).
а С. W. Bunn, О. R. Howells. J. Polymer Sci., 18, 307
(1955).
8
жить полиэтилен, который при получении в присутствии
металлорганических катализаторов и при низком дав-
лении почти не имеет разветвлений, а при получении
в условиях высоких давлений—сильно разветвлен.
Примером влияния разветвленности полимера на
кристалличность может служить модифицированный
политрифторхлорэтилен — фторопласт-ЗМ.
Наличие разветвленности в цепях фторопласта-ЗМ
удалось установить косвенным, но достаточно убедитель-
ным путем*. Для опытов были взяты суспензии фторо-
пласта-ЗМ, имевшего разный молекулярный вес,
о котором можно было судить по температуре потери
прочности (показатель ТПП). У полимеров аморфных,
например полистирола, температура потери прочности
прямо пропорциональна молекулярному весу.
Определение молекулярного веса фторопласта-ЗМ
связано с большими трудностями, так как он нераство-
рим при низких температурах. Однако по показателю
ТПП можно судить о молекулярном весе с достаточной
достоверностью.
Из трех образцов суспензии фторопласта-ЗМ с тем-
пературами потери прочности 245, 265 и 290° были изго-
товлены пленки, сплавлявшиеся при одной и той же
температуре и в одинаковое время. Температура сплав-
ления была принята в 290—300°, так как образец с
ТПП = 290° при меньшей температуре не плавился. После
сплавления пленок вновь была определена температура
потери прочности. Результаты опытов приводятся в
табл. 1.
Кроме того, пленки, изготовленные по тому же ре-
жиму из всех трех типов суспензий и закаленные, были
помещены в термостат и выдержаны при 150° длительное
время. До прогрева все пленки имели высокое относи-
тельное удлинение (около 200%). После прогрева плен-
ка, имевшая ТПП = 260°, сохранила относительное удли-
нение почти неизменным, две же другие сильно закри-
сталлизовались, что, как известно, вызывает падение
относительного удлинения.
Из полимера с ТПП = 290° был изготовлен образец
прессованием при 240° и также помещен в термостат
с температурой 150° вместе со всеми пленками. Этот
* Работа была проведена вНИИПП Л. В. Черешкевичем, Д. Д. Че-
годаевым, Ц. С. Дунаевской, Д. А. Кузнецовой и Л. И. Грачевой, i
9
образец после прогрева показал высокое относительное
удлинение.
ТАБЛИЦА 1
Влияние ТПП на термостабильность фторопласта-ЗМ
ТПП исходного
полимера (опреде-
лена на образце,
спрессованном при
240°), °C
ТПП полимера
после сплавления
при 290—300° в те-
чение 100 мин.
(определена на об-
разце, вырезанном
из пленки), °C
Изменения относи-
тельного удлине-
ния закаленных
пленок после дли-
тельного прогрева
при 150° (кристал-
лизуемость)
245
265
290
245
260
190
Сильное сни-
жение относи-
тельного удли-
нения
Без изменения
Нулевое удли-
нение, хрупкость
Эти опыты показывают, что полимер с начальной
ТПП = 245° -имеет высокую термическую стойкость, так
как прогрев при 290° не вызывает снижения его молеку-
лярного веса. Однако по скорости кристаллизации он
практически почти не отличается от немодифицирован-
ного фторопласта-3.
Полимер с начальной ТПП = 265° имеет несколько
меньшую, но еще достаточно высокую термостойкость,
так как снижение молекулярного веса при воздействии
температуры 290° было небольшим. Вместе с тем, про-
грев при 150° не вызывает заметной кристаллизации
образца, чем этот полимер резко отличается от немоди-
фицированного фторопласта-3.
Наконец, полимер с наиболее высокой начальной
ТПП = 290° сильно разложился при сплавлении при 290°
и молекулярный вес его катастрофически снизился. До
сплавления при 290° его способность к кристаллизации
была очень малой, что видно по сохранению относитель-
ного удлинения образцом, прессованным при 240°
(т. е. при температуре, не вызывающей термического
разложения полимера). После же прогрева при 290°,
вызвавшего сильное разложение полимера, его способ-
ность к кристаллизации стала очень большой.
Как известно, термическое разложение полимеров
идет тем быстрее, чем больше средний молекулярный
in
вес образца. Однако при одинаковых условиях прогрева
образец с большим молекулярным весом не может
«обогнать» в разложении низкомолекулярный образец,
если их строение одинаково. В результате термического
разложения в одинаковых условиях молекулярные веса
различных образцов могут только сблизиться, нивелли-
роваться.
Результаты сплавления при 290° показывают, что в
полимере с начальной ТПП = 290°, т. е. с наибольшим
молекулярным весом, имелись какие-то менее прочные
связи, чем обычные связи в линейной цепочке полимера.
Такими менее прочными связями могут быть только
связи в узлах разветвлений, которые, как известно,
всегда менее прочны, чем связи в линейной цепи. Сле-
довательно, в полимере с ТПП = 290° имеются разветвле-
ния настолько длинные, что они сильно ослабляют связи
в узлах разветвлений, и настолько частые, что снижают
способность полимера к кристаллизации.
Соответственно в полимере с ТПП = 265° разветвле-
ния должны быть короче, так как они почти не вызы-
вают ослабления связей в узлах, но столь же частые,
о чем можно судить по тем препятствиям, которые они
создают для кристаллизации. Наконец, если начальная
ТПП = 245°, то боковые разветвления настолько коротки,
что они не препятствуют кристаллизации и не ослабляют
связи в узлах.
Кристаллические полимеры характеризуются некото-
рыми специфическими особенностями физико-механиче-
ских свойств, присущими только и?л и отсутствующими
у аморфных полимеров. Эти особенности необходимо
учитывать при практическом использовании таких ма-
териалов, чтобы избежать ошибок при расчетах проч-
ности деталей из них. Иногда специфические свойства
кристаллических полимеров дают возможность изготов-
лять из них материалы! с повышенной прочностью,
например — изготовлять пленки и нити с прочностью,
превосходящей прочность многих металлов1.
Если образец кристаллического полимера подвергать
растяжению, непрерывно измеряя прилагаемое усилие
'И соответствующее ему удлинение образца, то на записи
1 Обзор кристаллических свойств полимеров и влияния их на меха-
нические свойства см. также в статьях: В. А. К а р г и н, Г. Л. С л о-
н и м с к и й, Успехи химии, 24, 785 (1955) и Г.М. Бартенев,
Успехи химии, 24, 815 (1955).
11
получается характерная кривая растяжения (рис. 1),
состоящая из трех резко обособленных участков. В на-
чале растяжения (отрезок /) удлинение прямо пропор-
ционально усилию. Деформация, соответствующая это-
му отрезку кривой, является полностью обратимой.
По достижении некоторого определенного значения
усилия происходит резкий перегиб кривой. Часто при
этом имеется небольшой скачок усилия (показано пунк-
тиром; такой скачок можно
наблюдать, конечно, только
при откинутом храповике,
удерживающем обычно груз
разрывной машины на ущк-
симальном достигнутом
уровне). Отрезок // кривой
соответствует периоду рас-
тяжения, когда усилие
остается постоянным, а уд-
линение быстро растет. При
этом на образце образуется
так называемая «шейка»,
Рис. 1. Типичная кривая растя-
жения кристаллического
полимера.
т. е. перетяжка в каком-либо
одном месте образца. Иногда одновременно возни-
кают две или три «шейки». Затем растяжение распро-
страняйся на границах шеек, длина которых увеличи-
вается до тех пор, пока в шейку не перейдет вся рабо-
чая длина образца. Интересно отметить, что площадь
сечения образца в шейке на всем протяжении отрез-
ка 11 кривой остается постоянной, так же, как и пло-
щадь сечения образца вне шейки. Таким образом, весь
процесс растяжения, соответствующий отрезку II, лока-
лизуется на границах шейки.
По представлениям, развитым В. А. Каргиным и
Т. И. Соколовой1, отрезок // кривой соответствует про-
цессу рекристаллизации полимера. При этом беспоря-
дочно расположенные кристаллиты разрушаются и обра-
зуются новые, ориентированные в направлении растя-
жения. Процесс разрушения кристаллитов в этом случае
аналогичен процессу плавления. При плавлении кри-
сталлиты разрушаются, когда в результате усиления
теплового движения молекул они раздвинутся настоль-
1 В. А. К а р г и н, Т. И. С о г о л о в а, ЖФХ, 27, 1039, 1208,
1213, 1325 (1953).
12
ко, что взаимодействие между молекулами, удерживаю-
щее их в кристаллической решетке, станет равным нулю.
При растяжении полимера происходит такое же плавле-
ние при низкой температуре; снижение температуры
плавления кристаллитов, достигающее 100—300°, возни-
кает вследствие приложения извне растягивающего уси-
лия. Это усилие стремится раздвинуть друг от друга
участки молекул, входящие в те кристаллиты, которые
расположены под большими углами к направлению рас-
тяжения, и, наоборот, сблизить участки молекул, входя-
щие в кристаллиты, лежащие под малыми углами или
параллельно направлению растяжения (расположение
кристаллита считается здесь совпадающим с располо-
же^рем в нем цепных молекул). В результате кристал-
литы, лежащие под большими углами к направлению
растяжения, разрушаются, а лежашие под малыми угла-
ми — растут. Степень кристалличности при такой рекри-
сталлизации остается неизменной.
Напряжение, рассчитанное на первоначальное сече-
ние образца, при котором происходит переход рабочей
части образца в шейку, называется напряжением рекри-
сталлизации, а отрезок II кривой растяжения называет-
ся также «площадкой».
Деформация, соответствующая отрезку II кривой,
является необратимой при той же температуре. Этот
процесс необратимого растяжения называют также хо-
лодной вытяжкой или холодным течением.
Такого рода процессы рекристаллизации происходят
и при других видах деформаций — при сжатии, при
раскатке и т. д. При этом ориентация кристаллитов мо-
жет быть или линейной (при растяжении или раскатке)
или плоскостной (при сжатии).
Когда вся рабочая часть образца при растяжении
перейдет в шейку и необратимая деформация достигнет
возможного максимума, усилие начинает вновь возра-
стать и кривая переходит в отрезок III. Этому отрезку
соответствует возрастание удлинения, почти пропорцио-
нальное росту усилия, при этом угол наклона отрез-
ка III значительно меньше, чем у отрезка I. Деформации,
соответствующие отрезку III кривой, в большей части
обратимы при той же температуре.
Таким образом, деформации кристаллических поли-
меров при неизменной температуре разделяются на об-
ратимую часть, которая при снятии усилия растяжения
13
вызывает сокращение образца, к необратимую часть
(остаточную деформацию), соответствующую главным
образом отрезку II; причина появления остаточной де-
формации заключается в рекристаллизации полимера.
При нагревании растянутого образца остаточная де-
формация в большей или меньшей степени (в зависимо-
сти от температуры нагрева) исчезает, и образец сокра-
щается. При определенной для каждого полимера
температуре (температуре плавления кристаллитов)
Рис. 2. Кривая сокращения
растянутого при 20° фторо-
пласта-4 в зависимости от
Рис. 3. Зависимость напряжения рекри-
сталлизации от степени кристаллично-
сти фторопласта-3:
/—закаленный образец; 2—образец, охлажден-
ный на воздухе; 3 медленно охлажденный
образец. Растяжение производилось при 80°
(выше 7'с ).
температуры.
остаточная деформация исчезает полностью и образец
сокращается до первоначальной (существовавшей до
растяжения) длины.
На рис. 2 приведена кривая сокращения растянутого
образца фторопласта-4 в зависимости от температуры*.
По оси абсцисс отложена остаточная.деформация (в %),
причем за 100% принята величина остаточной деформа-
ции при 20° образца, вытянутого при той же темпера-
туре до максимальной остаточной деформации.
Как видно из рис. 2, при 1003 образец сокращается
на 15% от величины остаточной деформации при 20°,
при нагреве до 200° сокращение составляет —35%, при
300° —60%, а при 327° вся остаточная деформация исче-
зает. Если же сокращение относить ко всей длине вытя-
* По данным Физико-химического института им. Л. Я. Карпова.
иутого образца, то, учитывая, чти остаточная деформа
ция фторопласта-4 составляет обычно—200% первона-
чальной длины образца до вытяжки, сокращение
составит примерно: при 100°—10%, при 200°—23%, при
300°—40% и при 327°—67%.
Напряжение рекристаллизации, определяемое высо-
той «площадки» (рис. 1, отрезок II), т. е. то напряжение,
при котором возникают большие остаточные деформа-
ции, зависит от рода полимера, от степени кристаллич-
ности и от температуры, при которой производится рас-
тяжение.
Для одного и того же полимера напряжение рекри-
сталлизации тем больше, чем выше степень кристаллич-
ности образца. На рис. 3 показаны три типичные кривые
растяжения полимера с разной степенью кристаллично-
сти. Кривая 1 получена на образце со степенью кристал-
личности 30—40%, кривая 2 со степенью —60% и кри-
вая 3— около 80%. При высокой степени кристаллично-
сти некоторые полимеры становятся более хрупкими,
что и вызывает преждевременный разрыв образца еще
до окончания вытяжки (рекристаллизации), когда «шей-
ка» занимает только небольшую часть рабочей длины
образца. Пользуясь тем, что процесс рекристаллизации
локализуется на границах шейки, можно, измерив рас-
тянутую и нерастянутую части рабочей длины образца,
приблизительно подсчитать, какую длину имела бы пло-
щадка у кривой 3, если бы преждевременного разрыва
не было. Такой подсчет показывает, что длина площад-
ки для кривой 3 на рис. 3 должна быть значительно
больше, чем у кривой 2, достигая приблизительно 600%.
На рис. 4 показаны такие же кривые растяжения
образцов фторопласта-4 с разной степенью кристаллич-
ности. У фторопласта-4 хрупкость возникает только при
очень большой степени кристалличности (больше 85%),
которая очень трудно достижима в реальных образцах.
Сравнение рис. 3 и 4 показывает, что для фторопла-
стов-3 и 4 длина площадки также зависит от степени
кристалличности.
Но у этих полимеров степень кристалличности повы-
шается вместе с ростом кристаллитов; чем выше степень
кристалличности, тем больше и средние размеры кри-
сталлитов. Поэтому длина площадки кажется зависящей
от степени кристалличности. На рис. 5 показана серия
кривых растяжения образцов фторлона, полученных при
15
разных режимах сушки и термообработки лаковых ш!с-
нок1. На этом рисунке сразу видно, что длина площадки
может и не зависеть от степени кристалличности. При
изготовлении образцов пленок из лаковых растворов
фторлона можно регулировать степень кристалличности
независимо от средних размеров кристаллитов. Образ-
цы 1, 2 и 3 (рис. 5), не подвергавшиеся термообработке,
были получены в условиях, благоприятных для образо-
Рис. 4» Зависимость напряжения рекристал-
лизации от степени кристалличности фторо-
пласта-4:
закаленный сбразец; 2—более медленно охлаж-
денный образец; 3—очень медленно охлажденный
образец. Растяжение производилось при 40°.
вания крупных кристаллитов. Образцы 4, 5 и 6 имели
после термообработки более мелкие кристаллиты. Отсю-
да следует, что длина площадки зависит не от степени
кристалличности, а от средних размеров кристаллитов.
Есть основания для предположения, что в этом случае
имеет значение не средняя величина объема отдельных
кристаллитов, а величина некоторых линейных размеров
кристаллитов.
Для каждого полимера при одной и той же степени
кристалличности напряжение рекристаллизации тем
выше, чем ниже температура, при которой растягивается
образец. На рис. 6 приведена серия кривых, получаю-
щихся для одинаковых по степени кристалличности
образцов фторопласта-3 при разных температурах. - На
рис. 7 дается такая же серия кривых для фторолласта-4.
1 Д. Д. Ч е г о д а е в, Н. А. Бугоркова, Ж.ФХ, 33, 262
(1959).
16
Эти кривые показывают, что длина площадки не зави-
сит от температуры.
Так как процесс плавления кристаллитов протекает
не в одной точке, а развивается постепенно и только за-
канчивается при той температуре, которая обозначается
как температура плавления кристаллитов, повышение
температуры постепенно уменьшает степень кристаллич-
ности образца. С этим связано уменьшение высоты пло-
щадки. Неизменность длины площадки указывает на то,
Рис. 5. Зависимость напряжения рекристалли-
зации от степени кристалличности фторлона:
1—3— сбразцы, содержащие крупные кристаллы; 4—
5—сбразцы мелкокристаллические (см. в тексте).
что при повышении температуры и связанном с этим
уменьшением степени кристалличности уменьшаются не
Все размеры кристаллита. Тот линейный размер, кото-
рый определяет длину площадки, остается постоянным.
Политетрафторэтилен получается в результате поли-
меризации в виде волокнистых частиц, имеющих очень
высокую степень кристалличности (93—97%)*, его ча-
стицы представляют собою кристаллы, почти лишенные
участков, находящихся в аморфном состоянии. Такая
высокая степень кристалличности политетрафторэтилена
может возникнуть только в процессе полимеризации,
протекающем одновременно с процессом роста кри-
сталла* 2.
f ' 1 Р. Е. Thomas, J. F. L о п t z, С. A. S р е г a t i, J. Ls
Me Pherson, SPE Journal, 12, № 6, 89 (1956).
2 Д- Д. Чегодаев, О кристаллическом состоянии полимеров.
Сообщение 1. Кристаллизация полимеров в процессе полимериза-
ции, ЖФХ, 33, 96(1959).	(
2-524	I В'’-	у 1 и
Эти волокнообразные «рис галлы политетрафторэти-
лена во время опекания отпрессованной таблетки рас-
плавляются и изгибаются, при этом в значительной сте-
пени сохраняется взаимная ориентация цепных моле-
кул, входивших в кристалл. При остывании такого
ориентированного пучка молекул закристаллизоваться
Рис. 6. Кривые растяжения фторо-
пласта-3 при температуре выше и
ниже Т (закаленные образцы).
могут только прямоли-
нейные участки пучка, а на
изгибах полимер остается
в аморфном состоянии.
Рис. 7. Кривые растяжения фто-
ропласта-4.
Если затем подвергнуть образец длительному про-
греву при температуре, близкой к температуре плавле-
ния кристаллитов (например, при 313° в течение
35 час.), то, как показали Томас и др.1, степень кри-
сталличности несколько повышается (с 72 до 82%). При
этом механические свойства образца изменяются
так, что предел пропорциональности (или, как это на-
зывается ®ыш6, — напряжение рекристаллизации или вы-
сота площадки) остается без изменения, а относитель-
ное удлинение возрастает почти в два раза. Если по
данным Томаса построить кривые растяжения, то мож-
но видеть, что длина площадки увеличивается более
чем в два раза.
Дополнительная кристаллизация изогнутого пучка
молекул может протекать только за счет некоторого вы-
прямления изгибов и кристаллизации полимера в не-
больших промежутках между кристаллитами в местах,
1 Р. Е. Thomas, J. F. L о n t z,	С. A. S р е г a t i,
J. L ’ McPherson, SPE Journal, 12, № 6, 89 (1956).
18
где были изгибы. При этом рост степени кристаллич-
ности незначителен, но длина кристаллита возрастает
сразу более чем вдвое, если два кристаллита сольются
в один за счет заполнения промежутка между ними1.
Неизменность высоты площадки и рост длины ее, про-
порциональный росту длины кристаллита, говорят о том,
что по крайней мере в случае политетрафторэтилена вы-
сота площадки зависит не столько от степени кристал-
личности, сколько от размеров поперечного сечения кри-
сталлита, а длина площадки — от длины кристаллита.
Если это так, то можно сделать еще один вывод, а имен-
но, что при повышении температуры степень кристаллич-
ности снижается за счет уменьшения поперечного сече-
ния кристаллита политетрафторэтилена.
Следует отметить, что кривые растяжения, аналогич-
ные кривой на рис. 1, получаются только при ис-
пытании образцов при температуре большей, чем тем-
пература стеклования данного полимера. Ниже темпе-
ратуры стеклования на ход кривой оказывает сильное
влияние и аморфная часть полимера, находящаяся в
стеклообразном состоянии.
Как показывают кривые рис. 6, растяжение образцов
фторопласта-3 при 60 и 80°, т. е. выше температуры стек-
лования (Тс), происходит по типу кривой рис. 1. На этих
кривых имеются ясно выраженные отрезки I, II и III,
т. е. имеется горизонтальная площадка. Но при темпе-
ратурах 20 и 40°, лежащих ниже Тс, ход кривых растя-
жения резко меняется.
При температурах выше Тс аморфная часть полимера
находится в высокоэластическом состоянии и растяги-
вается почти без сопротивления. В этом случае ход кри-
вой на отрезке II (площадке) зависит только от кри-
сталлического состояния полимера, т. е. от степени кри-
сталличности, размеров кристаллитов и температуры.
Ниже Тс аморфная часть полимера тверда и оказывает
значительное сопротивление растяжению. Поэтому со-
противление растяжению аморфной части полимера,
растущее по мере растяжения, суммируется с сопротив-
лением рекристаллизации кристаллитов, что и дает ис-
кажение формы кривых, соответствующих температу-
рам 20 и 40°.
1 Д. Д. Ч е г о д а е в, Н. А. Бугоркова, ЖФХ, 33, 262
(1959).
2*	19
Интересно отметить, что кривая растяжения фторо-
пласта-4 при 20° (рис. 7) также отличается от нормаль-
ной кривой растяжения кристаллического полимера
выше Т с.
Температура стеклования фторопласта-4 около
—120°, но при 20° в состоянии фторопласта-4 наблю-
дается переход не вполне ясного характера. Считают,
что при 20° происходит переход кристаллитов фторо-
пласта-4 из одной модификации в другую. Возможно, что
этот переход вызывает изменение хода кривой, которая
по форме несколько отличается от кривой растяжения
фторопласта-3 ниже Тс.
Способность кристаллических полимеров вытягивать-
ся на холоду или при температурах меньших, чем темпе-
ратура плавления кристаллитов, может быть использо-
вана для повышения прочности материала. Этот метод
применяется для повышения прочности волокон или пле-
нок.
При растягивании пленки или волокна в ней проис-
ходит рекристаллизация, причем после растягивания
вновь образовавшиеся кристаллиты ориентированы по
направлению растягивания. Почти такой же ориентации
подвергаются молекулы и в аморфных участках. Если
растягивание или, как это чаще называют, ориентация
пленки производится при низкой температуре, то
прочность пленки повышается во столько раз, во сколько
она была вытянута. При испытании на разрыв нерастя-
нутой пленки разрывное усилие рассчитывается на пер-
воначальное сечение образца. Если образец растянут, то
такое же разрывное усилие приходится на меньшее сече-
ние. Следовательно, предел прочности при растяжении,
измеряемый в кг/с.и2, повышается во столько раз, во
сколько уменьшается площадь поперечного сечения об-
разца при растяжении пленки, или во столько раз, во
сколько увеличивается длина образца. Такое увеличение
прочности получается при односторонней ориентации,
т. е. при вытяжке в одном направлении и только при
испытании на разрыв в том же направлении. Прочность
в направлении, перпендикулярном к направлению ориен-
тации, остается невысокой, — она равна или несколько
меньше прочности до ориентации.
При растягивании пленки во всех направлениях, т. е.
при плоскостной ориентации, повышение прочности зна-
чительно меньше.
20
Гораздо большее упрочнение пленки или волокна,
непропорциональное степени вытяжки, может быть полу-
чено, если растягивание производится при температуре
наибольшей скорости кристаллизации, которая обычно
на несколько градусов ниже температуры плав-
ления кристаллитов. Такой вытяжке могут подвергаться
не все кристаллические полимеры, а только такие, кото-
рые, сохраняя при этой температуре значительную долю
прочности, не становятся слишком мягкими и слабыми.
Если растягивать пленку полимера при такой повышен-
ной температуре, то аморфные участки молекул, ориен-
тированные в процессе вытяжки и подготовленные этим
к кристаллизации, кристаллизуются дополнительно, по-
этому в вытянутом полимере степень кристалличности
значительно возрастает. Вследствие этого сильно по-
вышается и прочность пленки.
Например, если растягивать при повышенной тем-
пературе фторлон, то можно получить возрастание пре-
дела прочности при растяжении до 10 000—13 000 кг/см2.
Эта прочность в 4—5 раз выше прочности, которая
должна была бы получиться, если рассчитать раз-
рывное усилие на уменьшившуюся площадь сечения
образца.
Таким способом можно получать волокно «фторлон»
и пленку «фторофоль», по прочности превосходящие в
несколько раз простую углеродистую сталь и прибли-
жающиеся к лучшим образцам специальных сталей.
Вследствие того, что растяжение кристаллических по-
лимеров происходит скачкообразно только на границах
«шейки» путем вытягивания можно получать лишь
полностью ориентированную пленку, с максимально воз-
можной для данного полимера степенью ориентации.
Между тем, иногда требуется получить пленку, ориенти-
рованную частично. В этих случаях единственным мето-
дом является раскатка пленки кристаллического поли-
мера на специальных вальцах.
Прокаткой можно получить пленку с любой степенью
ориентации. Например, прокаткой строганой ленты из
фторопласта-4 можно получать пленку со степенью
ориентации от 1,2 до 2,7. Степенью ориентации здесь
называется величина удлинения пленки по сравнению
с первоначальной длиной. При степени ориентации
1,2 длина пленки увеличивается в 1,2 раза, т. е.
на 20%. ’
21
При вытяжке пленки уменьшаются как толщина, так
и ширина пленки. Прокатка дает уменьшение только
толщины пленки, ширина ее остается неизменной.
Прочность ориентированной пленки из фторопласта-4
возрастает пропорционально степени ориентации и мо-
жет достигать 1000 кг/см1 2. Прокатку можно вести при
несколько повышенной температуре, подогревая валки,
что увеличивает стабильность размеров пленки при по-
вышении температуры. Однако прокатанная пленка
всегда дает при повышенных температурах некоторую
усадку, что может быть использовано как положитель-
ный фактор, способствующий уплотнению обмотки та-
кой пленкой, например, кабелей.
Степень кристалличности, которая оказывает весьма
большое влияние на механические свойства кристалли-
ческих полимеров, может быть определена различными
методами, однако все известные методы дают только
приблизительные результаты. Наиболее простым и в то
же время достаточно точным для практических целей
является метод определения степени кристалличности
по плотности полимера, поскольку степень кристаллич-
ности прямо пропорциональна плотности.
Полимерные молекулы укладываются в кристаллите
гораздо плотнее, чем в межкристаллитных аморфных
участках. Разница в плотности полимера в кристалли-
тах и в аморфных участках может достигать 10%. Так,
например, плотность полимера в кристаллитах политри-
фторхлорэтилена (фторопласта-3), согласно Николсу1 и
Прайсу2, равна 2,25 г/с.ад3 а плотность в аморфных уча-
стках — 2,05 г]см3. Плотность этого же полимера в ре-
альных образцах может колебаться в зависимости от
условий их изготовления от 2,09 до 2,16 г'см3. что соот-
ветствует разным степеням кристалличности.
Для таких же образцов Гофман3 определил степень
кристалличности на основании измерения теплот набу-
хания. Она оказалась равной 0,35±0,03 для плотности,
меньшей 2,09, и 0,82±0,07 для плотности, большей 2,16
(при 0°).
Полимерные кристаллиты имеют еще одно важное
отличие от настоящих кристаллов низкомолекулярных
веществ. Если истинные кристаллы имеют резко огра-
1 J. Nickols, J. Appl. Phys., 25, 7, 840 (1954).
2 F. R. Price, J. Chem. Phys., 19, 973 (1951).
3 J. D. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 74, 1696 (1952).
22
ниченную и постоянную температуру плавления, при ко-
торой происходит скачкообразное изменение всех
свойств вещества, то полимерные кристаллиты начи-
нают уменьшаться в размерах значительно ниже тем-
пературы плавления кристаллитов.
Температурой плавления кристаллитов (Тп) назы-
вают такую температуру, выше которой в полимере уже
полностью отсутствуют кристаллиты. Таким образом,
четко ограничен только верхний температурный предел
процесса плавления кристаллитов. Ниже этой темпера-
Рис. 8. Зависимость удельного объема кристалличе-
ского полимера от температуры.
туры, в отличие от кристаллов низкомолекулярных
веществ, происходит не полный переход в кристалли-
ческое состояние, а постепенное возрастание содержа-
ния кристаллической части вначале с очень большой
скоростью, которая при дальнейшем снижении темпе-
ратуры все более замедляется. В соответствии с этим
также неравномерно изменяется при снижении темпе-
> ратуры и плотность вещества.
Зависимость удельного объема (величины обратной
! плотности) от температуры выражается кривой, изобра-
’ женной на рис. 8. Для построения этой кривой при
помощи дилатометра (прибора для измерения измене-
ний удельного объема с изменением температуры) сни-
23
мается экспериментальная кривая АБВ. Как показы-
вает эта кривая, с повышением температуры удельный
объем возрастает — вначале медленно, затем скорость
повышения удельного объема заметно увеличивается,
а около температуры плавления кристаллитов Тп удель-
ный объем возрастает скачком до точки Б. В этой
точке в полимере уже не существует кристаллитов и
дальнейшее возрастание удельного объема идет, как во
всех жидкостях, прямо пропорционально температуре,
т. е. по прямой БВ.
Для того чтобы представить себе изменения удель-
ного объема отдельно аморфных и кристаллических
участков полимера, надо продолжить прямую линию ВБ
до Г. По этой линии идет изменение удельного объема
аморфных участков до точки Д, соответствующей тем-
пературе стеклования Тс. Ниже Тс аморфные участки
переходят в твердое, стеклообразное состояние, с рез-
ким изменением коэффициента расширения. Поэтому от
точки Д изменение удельного объема идет уже по ли-
нии ДЕ, соответствующей стеклообразному состоянию
аморфных участков.
Точка Г, являющаяся местом пересечения экстрапо-
лированной прямой БД с экстраполированной кривой
БА, соответствует температуре Тх, при которой удель-
ный объем жидкости равен удельному объему кристал-
лов. В точке Г строится касательная ГЖ к кривой ГАБ.
Прямая ГЖ показывает изменение удельного объема
кристаллитов. От точки А строится прямая АЗ по
удельным объемам образца ниже Тс.
Таким образом, определив экспериментально ход
кривой ЗАБВ на реальном образце полимера, можно
построить ломаную ЕДБ, определяющую изменения
удельного объема аморфных участков, и прямую ГЖ,
характеризующую изменения удельного объема кристал-
литов. Определив затем удельный объем какого-либо
образца, можно с помощью этого графика рассчитать
степень его кристалличности1.
Следует отметить, что для экспериментального опре-
деления хода кривой ЗАБВ необходимо брать макси-
мально закристаллизованный образец полимера. Для
многих кристаллических полимеров это решается про-
сто, ввиду очень большой скорости их кристаллизации
1 F. R. Р г i с е, J. Chem. Phys., 19, 973 (1951).
24
(полиамиды, полиэфиры и т. д.), однако некоторые по-
лимеры, в частности фторопласты, кристаллизуются
медленно. Такие полимеры следует долгое время выдер-
живать при температуре максимальной скорости кри-
сталлизации, которая обычно лежит несколько ниже тем-
пературы плавления кристаллитов. Кроме того, необхо-
димо пройти экспериментальную кривую в обоих направ-
лениях несколько раз и принять за окончательный ре-
зультат только полностью совпадающие кривые.
По кривой АБ можно судить также и о скорости кри-
сталлизации полимера. У некоторых полимеров кривая
идет по пунктирной линии И, где наибольшая скорость
кристаллизации соответствует температуре на 10—20°
ниже ТНапример, у фторопласта-4 Тп=^27°, а наи-
большая скорость кристаллизации наблюдается при
температуре около 31££; у фторопласта-3 Тп = 208—210°,
и наибольшая скорость кристаллизации лежит между
190 и 200°.
На скорость кристаллизации оказывает влияние
состояние аморфных участков. Кристаллизация возмож-
на только выше 7С, однако у многих полимеров и зна-
чительно выше 7’с подвижность молекул настолько
мала, что кристаллизация практически не идет и сте-
пень кристаллизации не изменяется в течение бесконеч-
но больших промежутков времени.
Определение Тс у кристаллических полимеров вызы-
вает значительные трудности, и разные методы дают
весьма разные результаты. Так, для фторопласта-4, со-
гласно литературным данным, приводятся значения от
—80 до —100°, а для фторопласта-3 от —80 до +45°.
Ito ~поелеДНИМ определениям И. А. Майгельдинова
(НИИПП), по-видимому наиболее достоверным, для
фторопласта-4 Тс = —120°, для фторопласта-3 Тс =
= +50°.
Несмотря на низкое значение Тс, заметных измене-
ний степени кристалличности у фторопласта-4 не
наблюдается и после прогрева при 250°. У фторопласта-3
скорость кристаллизации неощутимо мала до 100°, и
только выше 150° она начинает резко возрастать, до-
стигая максимума при 195°.
Малая скорость кристаллизации при температурах
выше Тс позволяет повысить допустимую рабочую тем-
пературу изделий из кристаллических полимеров, не
опасаясь существенного изменения их механических
25
свойств. Вместе с тем, малая скорость кристаллизации
дает возможность применить такой прием воздействия
на механические свойства кристаллических полимеров,
как закалка.
Закалкой в этом случае называется резкое охлаж-
дение полимера, нагретого выше температуры плавле-
ния кристаллитов (Тп), фиксирующее значительное со-
держание аморфных участков. При охлаждении надо
как можно быстрее пройти ту область температур, в ко-
торой скорость кристаллизации является наибольшей.
Чем больше скорость кристаллизации полимера, тем
резче следует охлаждать изделие из него.
Легко проводить закалку таких полимеров, у кото-
рых скорость кристаллизации мала. К полимерам с ма-
лой скоростью кристаллизации относится, например,
фторопласт-4. Наоборот, очень трудно закаливать по-
лимеры с очень высокой скоростью кристаллизации.
Полиамиды, например, имеют настолько большую
скорость кристаллизации, что получить закаленный об-
разец можно только применяя специальные приемы
очень быстрого охлаждения, причем устойчивость
аморфных участков очень мала и уже при комнатной
температуре они быстро кристаллизуются.
Есть полимеры с промежуточными значениями ско-
рости кристаллизации,—к ним относится, в частности,
фторопласт-3. Закалку его следует производить с мак-
симально возможной скоростью охлаждения, чтобы по-
лучить изделие с минимальной степенью кристаллич-
ности. В определенных температурных пределах эта сте-
пень кристалличности может длительно сохраняться.
Закаленные образцы полимеров, т. е. образцы с ми-
нимальной или вообще низкой степенью кристаллич-
ности, по физико-механическим свойствам значительно
отличаются от образцов сильно закристаллизованных.
Закалка, т. е. сохранение в полимере значительного
содержания аморфных участков, снижает твердость, но
сильно увеличивает относительное удлинение пои раз-
рыве. Для некоторых полимеров изменения свойств на-
столько значительны, что, описывая свойства материа-
лов, приходится приводить два значения для одного по-
казателя. С другой стороны, закалка понижает напря-
жение рекристаллизации, т. е. высоту площадки или ту
нагрузку, при которой начинается холодное течение ма-
териала в изделии. При практическом применении кри-
26
сталлических полимеров необходимо учитывать не
только это обстоятельство, но и то, что при повышенных
температурах эксплуатации напряжение рекристаллиза-
ции еще более снижается. Поэтому при расчетах проч-
ности изделий из кристаллических полимеров следует
ориентироваться не на предел прочности при разрыве, а
на напряжение рекристаллизации при максимальном на-
греве изделия во время работы.
Глава 2
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС И ТЕКУЧЕСТЬ
Одной из наиболее важных характеристик любого
полимера является его средний молекулярный вес. При
этом важно знать не столько точное значение среднего
молекулярного веса, сколько иметь возможность
сравнивать между собою отдельные образцы полиме-
ров одинаковой природы.
Наиболее употребительные методы измерения моле-
кулярного веса основаны на использовании низкокон-
центрированных растворов полимеров. Но они непри-
менимы для исследования полимеров, нерастворимых
при температуре 20°. Часть из них растворяется при
повышенной температуре, что дает возможность изме-
рить их молекулярный вес, но применение такой методи-
ки неудобно для характеристики каждой партии мате-
риала.
Поэтому для каждой из марок нерастворимых фто-
ропластов подбираются косвенные методы, дающие воз-
можность установить техническую пригодность данной
партии.
Фторопласт-3 растворим в некоторых растворителях
только при высокой температуре (—450°). Методом из-
мерения вязкости при высокой температуре было опре-
делено, что его молекулярный вес лежит между 50 000 и
100000. Этот метод весьма сложен и неудобен для ха-
рактеристики каждой партии полимера. Поэтому обычно
применяется метод измерения температуры, при кото-
рой полимер течет под действием очень малых нагрузок.
По одному из таких методов — методу определения
температуры текучести по Майгельдинову (НИИПП)
полимер в виде узкой полоски закрепляют обоими кон-
28
цами в рамке и помещают в нагревательный шкаф с
постепенно поднимающейся температурой. За темпера-
туру текучести принимают температуру, при которой
образец под действием собственного веса вытянется в
петлю и оборвется.
Как показал Майгельдинов, для линейных полиме-
ров типа полистирола существует прямая зависимость
температуры текучести от молекулярного веса. Так как
фторопласт-3 является также линейным полимером,
у которого разветвленность полностью (или почти) от-
сутствует, по температуре текучести можно с большой
достоверностью судить- о его 'молекулярном весе1.
Более удобным и быстрым является метод опреде-
ления температуры потери прочности (ТПП)*.
По этому методу, обозначаемому в иностранной ли-
тературе как метод NST1 2, образец в виде полоски по-
лимера размерами 50,0X2,65X1,55 мм с такими над-
резами в середине, что поперечное сечение в месте раз-
рыва ймеет размеры 1,2X1,55 мм, нагружают малень-
ким грузиком с тем, чтобы удельная нагрузка на попе-
речном сечении (считая вес нижней части образца и
груза) равнялась 0,242 г/мм2. Толщина полоски может
быть и меньше, чем 1,55 мм, тогда груз соответственно
уменьшают, чтобы нагрузка в 0,242 г/мм2 была сохра-
нена. Образец помещают в нагревательный шкаф с по-
степенно поднимающейся температурой. За темпера-
туру потери прочности принимают температуру, при ко-
торой образец оборвется в месте расположения над-
резов.
Технически применимый фторопласт-3 может иметь
ТПП от 240 до 300°. В прямой'зависимости от ТПП на-
ходятся такие важные факторы, как температура пере-
работки, текучесть, сплавляемость и т. д. Для каждого
применения фторопласта-3 можно подобрать наиболее
подходящий матер’’"4 по ТПП.
По методу определения ТПП характеризуется так-
же фторопласт-ЗМ. '*
Молекулярный вес фторопласта-4 невозможно опре-
делить ни по вязкости или другим свойствам раство-
ров, ни по вязкости расплава, так как он нерастворим,
1 См. также В. А. Каргин, Т. И. С о г о л о в а, ЖФХ, 23,
530 (1949).
* Нормаль НИИПП № МИ-П-5—56.
2 С. R. G i а п о t t a, Plastics (London), 18, 166 (1953).
29
а .при температуре (Переработки имеет такую высокую
вязкость, что ее практически 'невозможно измерять. По
данным, опубликованным в литературе1, вязкость рас-
плава политетрафторэтилена примерно в миллион раз
превышает вязкость расплавов других пластиков при
их температурах переработки.
Молекулярный вес политетрафторэтилена был опре-
делен специальным и весьма сложным методом введе-
ния при полимеризации в концевые группы молекул
иголимера меченых атомов. Оказалось возможным под-
считать, что молекулярный вес полимера лежит обычно
в пределах от 140 000 до 500 0001 2. Естественно, что такой
метод в обычной производственной практике неприме-
ним.
Поэтому для технической характеристики отдель-
ных образцов фторопласта-4 приходится применять кос-
венный метод определения таких свойств, которые за-
висят от молекулярного веса полимера.
Этот метод основан на том, что при повышении мо-
лекулярного веса фторопласта-4 уменьшается его спо-
собность к кристаллизации из расплава.
Как уже указывалось в гл. 1, частички фторопла-
ста-4 в результате полимеризации получаются в виде
агрегатов, состоящих из кристаллов полимера со сте-
пенью кристалличности 93—97%. Каждый такой кри-
сталлик представляет собою пучок молекул полимера,
его длина тем больше, чем выше молекулярный вес.
При спекании кристаллы расплавляются, и так как они
в таблетке расположены беспорядочно, спекание рас-
плавленных кристаллов приводит к образованию в них
изгибов в тем большем числе, чем длиннее кристаллы.
При остывании расплава кристаллизоваться могут
только прямолинейные участки пучка молекул, а в из-
гибах полимер остается аморфным. Чем меньше длина
молекул и, следовательно, длина кристалла, тем боль-
ший относительный процент составляют прямолинейные
участки.
Если образец длительно выдерживать при темпера-
туре спекания, то содержание прямолинейных участков
возрастает тем больше, чем короче кристаллы. При
1 Р. Е. Thomas, J. F. L о n t z, С. A. S р е г a t Ь
J. L. McPherson, SPE Journal, 12, № 6 , 89 (1956).
2 К. В а г г v, J. Р е t е г s о n, J. Am. Chem. Soc., 73, 5195
(1951).
30
температуре спекания (370°) фторонласт-4 сохраняет
значительную упругость, практически он совершенно не
течет. Такую же упругость сохраняет в расплавленном
состоянии и каждый кристалл. Поэтому в изгибах воз-
никают напряжения, которые стремятся выпрямить пу-
чок молекул, что, естественно, происходит тем легче,
чем короче последний.
При очень высоком молекулярном весе длина кри-
сталлов велика и на них, при спекании образца, обра-
зуется много изгибов. Поэтому длительный прогрев при
температуре спекания сильно изменяет степень кристал-
личности при малом молекулярном весе и почти не из-
меняет ее при высоком молекулярном весе. Следова-
тельно, длительный прогрев при температуре спекания
увеличивает разницу в (свойствах образца и делает ее
более наглядной.
Для косвенного определения молекулярного веса
образцов фторопласта-4, устанавливающего пригод-
ность партии для различных назначений, разработана
Л. В. Черешкевичем и В. И. Ивановой следующая ме-
тодика.
В прессформу для таблетирования пластины разме-
ром 100X130 мм помещают навеску просеянного поли-
мера в 50 а, равномерно распределяют по всей поверх-
ности прессформы и прессуют при давлении 300 кг/см2
с выдержкой под давлением в течение 1 мин. Получен-
ная таблетка спекается в свободном состоянии в печи
с циркуляцией воздуха при 370±5° в течение 13 час.,
после чего охлаждается с такой скоростью, чтобы через
4,5—5 час. температура достигла 250°.
Из готовой пластины вырубаются лопатки с шири-
ной рабочей части 6,5 мм, на которых определяется пре-
дел прочности при растяжении и относительное удлине-
ние по методике ГОСТ 270—53. Можно также опреде-
лить и плотность (в г/см3), по которой легко находится
степень кристалличности (см. рис. 10, стр. 38). На-
сколько четкие результаты получаются при использова-
нии этого метода можно видеть по табл. 2. Испытание ’’
: образцов с низким, средним и высоким молекулярным
весом дает как по механическим свойствам, так и по
 плотности весьма различающиеся результаты, позво-
i ляющие с уверенностью отнести испытуемые партии к
! определенному сорту и установить применимость испы-
туемой партии для каждого назначения.
31
ТАБЛИЦА 2
Влияние режима изготовления образцов на свойства при различных
молекулярных весах полимера
Спекание при 370°, 1 час, закалка	Спекание при 370°, 1 час, медленное охлаждение	Спекание при 370°, 13 час медленное охлаждение
250
250
250
2,13
2,13
2,13
140
150
220
90
300
350
350
350
350
120
130
170—200
Выше 2,22
2,20—2,22
2,15—2,16
о
При закалке фторопласт-4 при любом молекуляр-
ном весе дает хорошие механические показатели и низ-
кую плотность (низкую степень кристалличности). Раз-
ница проявляется при медленном охлаждении, особен-
но после спекания в течение 13 час. Так как длитель-
ное спекание и медленное охлаждение необходимы при
изготовлении крупногабаритных изделий, эта разница
приобретает весьма важное значение. Образец № 1 имеет
настолько низкий молекулярный вес, что уже при одно-
часовом спекании и медленном охлаждении дает низ-
кие показатели механической прочности, не удовле-
творяющие требованиям технических условий. Такой по-
лимер практически мало пригоден, хотя из него все же
можно изготовлять мелкие изделия при условии про-
ведения закалки. Образец № 2 имеет средний моле-
кулярный вес; такой полимер применяется для изго-
товления рядовых изделий с небольшой толщиной —
пластин, уплотнительных колец и т. п., при изготовле-
нии которых не требуется длительного прогрева. Обра-
зец № 3 имеет высокий молекулярный вес. Полимер с
такими свойствами предназначен для изготовления
крупногабаритных изделий, например болванок для
строжки пленок, поэтому он выпускается под наимено-
ванием «пленочный». Фторопласт-4Д по молекулярному
весу соответствует образцу № 2. Поэтому он может
применяться только для тонкостенных изделий.
Глава 3
ФТОРОПЛАСТ-4
Фторопласт-4 является полимером тетрафторэтилена
CF2--.CF2, т. е. полностью фторированного этилена*.
Он представляет собой рыхлый волокнистый поро-
шок, легко комкующийся и при прессовании на холоду
дающий плотные и прочные таблетки. При нагревании
фторопласт-4 не плавится, а только размягчается, и при
температуре от 360 до 380° таблетки из фторопласта-4
спекаются в плотную массу белого или сероватого цве-
та, слегка просвечивающую, а в топких слоях — про-
зрачную. Поверхность фторопласта-4 скользкая, напоми-
нающая на ощупь парафин.
Фторопласт-4 является кристаллическим полимером.
Температура плавления его кристаллитов 327°, темпе-
ратура стеклования аморфных участков около —120°.
Поэтому при обычных температурах эксплуатации
фторопласт-4 представляет собою смесь твердых кри-
сталлитов с аморфными участками, находящимися в
высокоэластическом состоянии. При комнатной темпе-
ратуре фторопласт-4 относительно мягок (твердость по
Бринеллю 3—4 кг/мм2), причем твердость его зависит
от степени кристалличности. При воздействии сравни-
тельно небольших внешних нагрузок он легко подвер-
гается рекристаллизации, т. е. вытяжке или другим
деформациям на холоду.
Кроме того, наличие в фторопласте-4 аморфных
участков, при обычных температурах эксплуатации на-
ходящихся в высокоэластическом состоянии, приводит к
* Процесс получения политетрафторэтилена (фторопласта-4) разра-
ботан в НИИПП 3. К. Наумовой, Л. В. Черешкевичем и В. А. Мар-
тяковой, при участии Е. А. Ворониной. Работы эти были начаты по
инициативе проф. С. Н. Ушакова*.
3-524
33
Физико-механические свойства фторопласта-4
Плотность закаленных образцов при степени кри-
сталличности около 50%, г/см3...................2,15
Плотность незакаленных образцов при степени кри-
сталличности 65%, г/см3..........................2,20
Плотность кристаллитов, г/см3 ..................2,35
Плотность аморфных участков, г/см3................2,007
Температура плавления кристаллитов,	°C........327
Температура стеклования аморфных участков, °C . —120
Максимальная рабочая температура при эксплуата-
ции, °C.........................................260
Минимальная рабочая температура при эксплуата-
ции, °C..........................................—269
Температура разложения,	°C ...................выше 415
Температура наибольшей скорости кристаллизации,
°C....................................... ......	310-315
кал	,	_ . -
Теплопроводность, --------—— • 104	........о,9—6
см'сгк.' С
Удельная теплоемкость, кал/г-°C.................0,25
Водопоглошение за 24 часа, %....................0,00
Предел прочности при растяжении, кг/см3'.
незакаленные образцы ........................... 140—250
закаленные образцы ................160—315
Относительное удлинение при разрыве, % .... 250-500
Остаточное	удлинение, %	.................. 250—350
Предел прочности при статическом изгибе, кг/см3 . 110—140
Модуль упругости при изгибе, кг/см3:
при+20° ........................................ 4700-8500
» —60°	......................... 13 200—27 800
Удельная ударная вязкость, кг-см/см3............100
Твердость по Бринеллю, кг/мм3 ..................3—4
Удельное объемное электрическое сопротивление,
ом-см .......................'...................>1017 (до 1028)
Удельное поверхностное электрическое сопротивле-
ние, ом................. .......................>1017
Электрическая прочность при толщине 4 мм, кв/мм 25—27
Диэлектрическая проницаемость:
при	60	гц .......................1,9—2,2
»	103	» . . ......................1,9—2,2
»	10»	»........................1,9—2,2
»	103	»........................2,0
» 101® »........................  .	2,0
Тангенс угла диэлектрических потерь:
при	60	гц ......................... 0,0002—0,00025
»	I03	»	...................... 0,0002—0,00025
»	10»	»	  0,0002—0,00025
»	10s	»	....................... 0,0002
»	101® »	....................... 0,0002
Дугостойкость, сек.............................. 250*
Горючесть ......................................Не горит
Сплсшиого проводящего слоя ве образуется.
34
Тому, что у него совершенно отсутствует хрупкость й
при испытании на удельную ударную вязкость образцы
не ломаются, а только изгибаются.
При повышении температуры твердость кристалли-
тов изменяется мало, в то время как твердость аморф-
ных участков резко падает вследствие быстрого увели-
чения их эластичности. В сумме это приводит к суще-
Рис. 9. Влияние закалки на модуль упругости фторопласта-4
при разных температурах:
А—модуль упругости при сжатии незакаленного фтсрспласта-4;
В—модуль упругости при изгибе закаленного; В—модуль упругости
при изгибе незакаленного.
ственному падению твердости и других механических
свойств при повышении температуры (см. табл. 3 и
рис. 9).
При нагревании фторопласта-4 выше точки перехода,
т. е. выше 327°, кристаллы плавятся, и вся масса ста-
новится аморфной. При этом непрозрачная масса про-
светляется и становится прозрачной, однако вплоть до
415° масса не переходит из высокоэластичеокого со-
стояния в вязкотекучее. Выше 415° начинается разло-
жение фторопласта-4, ускоряющееся при дальнейшем
повышении температуры.
3'
35
ТАБЛИЦАМ
Зависимость механических свойств фтсропласта-4 от температуры
Температура, °C	: МОДУЛЬ УПРУГОСТИ При сжатии (незакаленный 1 образец), кг [см2	Модуль упру- гости при изгибе, кг [см2		Предел прочности при растяжении, кг/см2		Относительное удлинение при разрыве, %	
		закаленный образец	незакаленный образец	закаленный образец	незакаленный образец	закаленный образец	незакаленный образец
—60	18000	13200	27800										
—40	17000	11300	23900	500	350	100	70
—20	15000	9800	23300	440	325	160	100
0	11000	7400	18100	330	300	190	150
+20	7000	4700	8500	250	200	400	470
+40	4500	4000	5100	240	180	500	650
+60	3300	2900	4800	» и	—	—	—
+80	2400	2180	3800	200	135	500	600
4-100	1700	—	—	190	115	480	540
+ 120	—	1100	2450	—	—'	—	—
Таким образом, никаким нагревом нельзя перевести
фторопласт-4 в вязкотекучее состояние. Поэтому обыч-
ные методы переработки шластмасс, т. е. горячее прес-
сование, литье под давлением или экструзия, для пере-
работки фторопласта-4 непригодны', и изделия из него
изготовляются методом спекания предварительно от-
прессованных на холоду таблеток.
При охлаждении нагретого выше 327° фторопласта-4
он кристаллизуется, причем наибольшая скорость кри-
сталлизации лежит около 315°. Если образец охлаждать
медленно и длительное время выдержать при темпера-
туре около 310°, содержание кристаллитов становится
большим, твердость образца возрастает (по Бринел-
лю— около 4 кг/мм?) и в некоторых случаях (при отно-
сительно низком молекулярном весе полимера) обра-
зец может даже стать хрупким. По-видимому, в послед-
нем случае кристаллиты становятся настолько больши-
ми, что очень маленькие аморфные участки между ними
находятся в сильно напряженном состоянии, не могут
выдержать даже небольших деформаций без разрыва,
и, как следствие, наступает разрушение всего образца.
36
Наоборот, быстрое охлаждение образца от темпе-
ратуры выше 327° до температуры ниже 250° приво-
дит к так называемой закалке, характеризуемой относи-
тельно малым содержанием в образце кристаллитов и,
вероятно, мелкокристалличностью. Ниже 260° скорость
кристаллизации падает до неизмеримо малой величины,
поэтому можно применять изделия из фторопласта-4
при температурах не выше 260°, не опасаясь изменения
их кристалличности и, следовательно, изменения меха-
нических свойств.
Температура стеклования аморфных участков лежит
около —120°, однако и при более низкой темпера-
туре фторопласт-4 не становится хрупким, и поэтому
изделия из фторопласта-4 можно применять при чрез-
вычайно низких температурах.
По данным Свенсона1, даже при температуре жидко-
го гелия (—269,3°С или 4°К) политетрафторэтилен не
становится хрупким. Его сопротивление сжатию (из-
меренное как напряжение сжатия, вызывающее дефор-
мацию в 0,2%) при весьма низких температурах при-
ведено в табл. 4.
ТАБЛИЦА 4
Свойства политетрафторэтилена при низких температурах
Температура		Модуль упру-
абс., °К ।	°C !	Сопротивление сжатию, кг/см^	гости (с точ- ностью до 10%), K2ICMZ
4	—269,3	1750—1960	70000
40	—233,3	1554	—
80	—193,3	1260	—
120	—153,3	980	—
150	—123,3	—	52500
180	—93,3	350	—
Изделия из фторопласта-4 практически применяются
как в закаленном виде, так и в незакаленном. Разница
в механических свойствах Закаленных и незакаленных
образцов не очень велика (стр. 36).
Закалка осуществляется путем быстрого охлажде-
ния изделий после спекания, например опусканием их в
холодную воду. Однако закалка не всегда возможна.
Теплопроводность фторопласта-4 очень мала (стр. 35),
1 С. A. Swenson, Rev. Sci. Instr., 25, 8341(1954).
37
поэтому быстро охлаждаются только наружные слои
изделия, а слои, лежащие глубже, особенно при большой
толщине изделия, остывают медленно и кристалли-
зуются в большей степени. Как указывалось уже в гл. 1,
чем выше степень кристалличности, тем больше и плот-
ность массы. Поэтому при попытке закалить изделие
большой толщины сердцевина его оказывается более
кристалличной и более пг
Рис. 10. Зависимость между плот-
ностью и степенью кристаллич-
ности фторопласта-4.
Определив плотность
отной и, следовательно, пре-
терпевает большую усадку,
а это приводит к коробле-
нию изделия или, чаще к
появлению в его сердцевине
трещин.
Закаливать можно изде-
лия с толщиной 5—6 мм, в
редких случаях — более
10 мм. Крупные изделия
закаливать нельзя, их сле-
дует после спекания охлаж-
дать медленно.
Наиболее удобным и
простым способом определе-
ния качества закалки изде-
лия из фторопласта-4 яв-
ляется определение его
плотности. Хорошо закален-
ное изделие имеет степень
кристалличности около 50%,
чему соответствует плот-
ность около 2,15 г)см\
любого образца, например
гидростатическим взвешиванием, можно, пользуясь кри-
вой рис. 10, определить его степень кристалличности.
Этот рисунок, заимствованный из статьи Томаса и др.’,
построен на основании определений степени кристал-
личности по отношению энергий, поглощенных тонкой
пленкой политетрафторэтилена при пропускании излу-
чения двух длин волн в инфракрасной области (12,85 и
4,25 ц).
В закаленном виде фторопласт-4, независимо от мо-
лекулярного веса, имеет степень кристалличности около
1 Р. Е. Thomas, J. F. Lontz, С. A. S р е г a t i,
J. L. McPherson, SPE Journal, 12, № 6, 89] (1956).
38
50%. Получить степень кристалличности ниже 45%
практически почти невозможно. При одинаковом мед-
ленном охлаждении степень кристалличности зависит
от молекулярного веса. Как указывалось в гл. 2, чем
выше средний молекулярный вес полимера, тем меньше
степень кристалличности образцов, полученных при рав-
ной скорости охлаждения после спекания. Практически
из высокомолекулярного фторопласта-4 (пленочного)
можно получить образцы со степенью кристалличности
62—65%, а из обычного фторопласта-4, предназначен-
ного для прессования изделий малых размеров,
70—72%. Из наиболее низкомолекулярных образцов
фторопласта-4 или из специальной марки тонкодисперс-
ного фторопласта 4Д можно получить изделия с боль-
шей степенью кристалличности (до 80—85%). Следует
иметь в виду, что при степени кристалличности выше
85% образцы становятся хрупкими.
При определении степени кристалличности по плот-
ности необходимо обеспечить отсутствие в образце по-
ристости, которая может серьезно исказить результат.
Можно быть уверенным в отсутствие пористости в том
случае, если образец таблетировался при давлении не
менее 300 кг! см2 и спекался при температуре не выше
370° в течение времени, необходимого для полного ’Про-
светления таблеток, но без большой передержки.
Вследствие кристалличности фторопласта-4 он под
действием внешней нагрузки может подвергаться хо-
лодному течению (рекристаллизации, см. гл. 1), что вы-
ражается в появлении необратимых (при неизменной
температуре) деформаций. Чем выше температура, тем
меньшая требуется для этого нагрузка.
Практически установлено, что изделия из фторопла-
ста-4, работающие при температуре не выше 80—100°,
не следует нагружать, выше 30 кг/см2, так как при боль-
ших нагрузках становятся заметными остаточные дефор-
мации (стр. 47).
При давлениях от 100 до 200 кг1см2 (в зависимости
от температуры) образец фторопласта-4 может быть
раздавлен или раскатан с уменьшением толщины и
увеличением площади образца в 3—3,5 раза, без нару-
шения его целости, т. е. без трещин и разрывов. Такая
раскатка (в одном направлении) применяется при из-
готовлении из фторопласта-4 тонких пленок. Прочность
таких пленок сильно повышается, например, предел
39
прочности при растяжении возрастает (в направлении
раскатки) в 3,5—4 раза и достигает 1000 кг!см2. Отно-
сительное удлинение, наоборот, снижается до 20—30%.
Однако образец, деформированный за счет рекри-
сталлизации, сохраняет приданную ему форму только
при температуре, не превышающей температуру, при
которой производилось деформирование. При нагрева-
нии выше этой температуры .начинается усадка
(см. рис. 2, стр. 14). При нагревании до температуры
плавления кристаллитов (327°) образец возвращается к
размерам, которые он имел до деформации.
Ввиду наличия явления рекристаллизации и дефор-
мации под нагрузкой на холоду изделия из фторопла-
ста-4 можно применять при одностороннем давлении не
выше 30 кг! см2-, при больших давлениях следует преду-
сматривать такие конструкции сопряженных деталей, в
которых отсутствуют значительные зазоры и полости,
куда мог бы вытечь фторопласт-4. В отдельных случаях
недостаток эластичности фторопласта-4 можно компен-
сировать комбинацией его с резиной или пружинным
компенсатором.
Коэффициент линейного расширения. Коэффициент
линейного расширения фторопласта-4, определенный на
образцах, освобожденных предварительно от всех внут-
ренних напряжений, имеет сложную зависимость от тем-
пературы (рис. 11, табл. 5)*.
При низких температурах (от —60 до —10°) вели-
чина коэффициента линейного расширения изменяется
мало и равна в среднем 8-10-5. Начиная с —10°, коэф-
шициент линейного расширения резко возрастает, дости-
гая при +20° максимума в 25-Ю'5, а затем снова
резко падает до 11 - 10 5 при 50°. При дальнейшем по-
вышении температуры коэффициент линейного расши-
рения возрастает ступенчато: в промежутке от 100 до
120° — до 15-10-5, а в интервале от 200 до 210° — до
21 • 10'5.
Оптические свойства. Фторопласт-4 прозрачен для
видимого света в тонких пленках. В толстых слоях —
просвечивает. Для ультрафиолетовых лучей фторо-
пласт-4 прозрачен в пределах 2000—4000 А, а для
* Коэффициенты линейного расширения фторол таета-4 и ' фторопда-
ста-3 определены в лаборатории НИИПП И. А. Марахоновым,
40
инфракрасных лучей—в пределах длины волны от 2 до
7,5ц. (рис. 12).
ТАБЛИЦА 5
Коэффициент линейного расширения фторопласта-4
Пределы температуры, °C
Средняя величина или преде-
лы изменения коэффициента
 —60	ДО	—10
—10	»	+20
+20		+50
+ 50		+ 110
+110	»	+120
+ 120	»	+200
+200	»	+210
+210	»	-i 280
8-10—5
8-10—5—25'10—5
25-Ю^5—11>Ю“5
1М0~5
11.10—5—15.10—5
15.10”5
15-10~5— 21.10-5
21-10"5
Рис. 11. Зависимость коэффициента линейного расширения
фторопласта-4 от температуры.
Диэлектрические свойства. Фторопласт-4 является
одним из лучших диэлектриков, применяемых в электро-
технике (см. стр. 35). Наиболее выдающимися свойст-
вами как диэлектрик он обладает для техники высоких
и ультравысоких частот. Следует отметить, что диэлек-
трические свойства фторопласта-4 практически не зави-
сят ни от частоты, ни от температуры.
Рис. 12. Спектр поглощения инфракрасных лучей пленкой фтооопласта-4.
К—коэффициент поглощения.
Электрическая прочность фторопласта-4 в тонких
пленках зависит от метода их изготовления. Нераска-
танная пленка в два слоя по 50ц дает электрическую
прочность 30 кв /мм, что зависит от наличия в нераска-
танной пленке очень мелких отверстий. Пленка, раска-
танная в два слоя по 20ц, дает электрическую проч-
ность выше 100 кв/мм (до 250 кв/мм).
Коэффициенты трения. Боуэр, Клинтон и Зисман’
нашли, что как статический, так и кинетический коэффи-
циенты трения стали по политетрафторэтилену имеют
начальное значение 0,04, однако после 100 проходов
коэффициенты трения значительно повысились: статиче-
ский— до 0,13, а кинетический — до 0,08.
Флом и Порайл1 2 подробно изучили трение политетра-
фторэтилена по политетрафторэтилену и нашли, что
низкое значение коэффициента трения действительно
только при малой скорости и свежеприготовленной по-
верхности полимера. При высокой скорости скольжения
поверхность полимера претерпевает необратимые изме-
нения, .вследствие чего коэффициент трения возрастает
в 2—3 раза.
Если поверхность получила эти необратимые измене-
ния, появляется зависимость коэффициента трения от
температуры в пределах от 16 до 18°. Эта зависимость,
по-видимому, связана с переходом кристаллов поли-
тетрафторэтилена из одной модификации в другую, ко-
торый происходит при температуре около 20°.
Если скорость скольжения не превосходит 0,66 м/мин.,
коэффициент трения не повышается неограниченно дол-
го, но достаточно повысить скорость скольжения, чтобы
коэффициент трения быстро возрос и затем уже оста-
вался высоким и при снижении скорости.
Результаты, полученные при разных скоростях сколь-
жения Фломом и Порайлом, сведены в табл. 6. Как
установили Кинг и Табор3, если поверхности не сколь-
зили при высокой скорости, зависимости коэффициента
трения от температуры в интервале 16—18° не наблю-
дается.
1 R. С. Bower, W. С. Clinton, W. A. Zisman. Mod
Plast., 51, 131 (1954).
2 D. G. F 1 о m, N. T. P о r i le, J. Appl. Phys., 26, 1088 (1955);
38, 1361 (1957).	'
3 R. F. Ring, D. Tabor, Proc. Phys, Soc., Ser. B, 66 . 728
43
Флом и Порайл предположили, что при нагреве, воз-
никающем при высокоскоростном скольжении, происхо-
дят изменения объемных свойств образцов, что и обус-
ловливает необратимое повышение коэффициента тре-
ния.
ТАБЛИЦА 6
Кинетические коэффициенты трения фторопластов
Скорость скольжения, м/мин	Кинетические коэффициенты трения		
	свежая поверх- ность, темпе- ратура 20°	поверхность, измененная скольжением при скорости 113,4, м/ммн.	
		температура ниже 16°	температура выше 18°
0,66	0,07	0,12-	0,19
1,8	0,13	—	0,22
113,4	—	0,19	0,32
При высокой скорости скольжения возникает нагрев
трущихся поверхностей, который локализуется в тон-
ком поверхностном слое политетрафторэтилена, вслед-
ствие ничтожной его теплопроводности. Когда темпера-
тура поверхности достигает точки плавления кристал-
лов (327°), происходит резкое повышение коэффициента
трения1, который при этом возрастает вдвое. Как пола-
гает Аллан1 2, при этом возникают спайки и срез про-
исходит в объеме материала, а не на поверхности раз-
дела. Однако остается неясным, почему в дальнейшем
при понижении температуры коэффициент трения остает-
ся высоким и почему появляется зависимость его вели-
чины от температуры в интервале 16—18°.
Этому интересному явлению может быть дано сле-
дующее объяснение. Когда трущаяся поверхность нагре-
вается до температуры плавления кристаллов, она раз-
мягчается и поэтому при образовании и разрушении
спаек происходит постепенное ориентирование молекул
полимера в обеих трущихся поверхностях в направле-
нии скольжения. Когда молекулы политетрафторэтилена
в обеих трущихся поверхностях будут взаимно ориенти-
рованы, образование узлов спайки будет значительно
1 Du Pont de Nemour * Co., Engineering Facts about Teflon, № 2.
2 A. J. Allans, Lubrication Eng., 14 211 (1958).
44
облегчено и станет возможным даже при низких тем-
пературах, за счет сил взаимодействия между ориенти-
рованными молекулами полимера, вызывающих образо-
вание кристаллов, общих для двух поверхностей. Это
приводит к существенному повышению коэффициента
трения при низких температурах, а также к появлению
зависимости его от температуры в интервале 16—18°.
Кристаллическая модификация политетрафторэтиле-
на, существующая при температуре ниже 16°, отличает-
ся большей плотностью, чем модификация, существую-
щая при температуре выше 18°. Поэтому при темпера-
туре ниже 16° необходимо более тесное сближение по-
верхностей для образования узла спайки за счет возни-
кновения кристалла, общего для двух трущихся поверх-
ностей и, следовательно, число образующихся узлов
спайки будет меньше, что и вызывает понижение коэф-
фициента трения.
Коэффициент трения политетрафторэтилена зависит
от .нагрузки и существенно снижается при возрастании
нагрузки на подшипник. При нагрузках порядка 20—
30 кг/см2 коэффициент трения равен 0,1; при нагрузке
150—300 кг) см2 он снижается до 0,02. Аллан, на основа-
нии сводки данных разных авторов, вывел формулу за-
висимости кинетического коэффициента трения от на-
грузки:
!хк=0,178Ц7-°-5
где № —нагрузка., г. При нагрузках от 10~в до 106 г
коэффициент трения изменяется более чем в 50 раз.
Низкий коэффициент трения при отсутствии смазки
делает весьма заманчивым использование фторопласта-4
в качестве материала для подшипников. Однако в ряде
случаев этому препятствуют такие свойства фторопла-
ста-4, как его «хладотекучесть», мягкость и низкая теп-
лопроводность. Наиболее полно замечательные анти-
фрикционные свойства фторопласта-4 могли бы быть
использованы при очень высоких нагрузках, когда коэф-
фициент трения минимален. Поэтому в качестве мате-
риала для подшипников применяются содержащие фто-
ропласт-4 комбинированные материалы, например фто-
ропласт-4, наполненный различными порошкообразны-
ми наполнителями (коллоидный графит, коксовая мука,
дисульфид молибдена, рубленое стеклянное волокно
и т. п.) в количестве до 30 объемн. %, а также фторо-
45
пласт-4, усиленный стеклотканью или металлокерамикой.
Введение наполнителей может снизить хладотекучесть,
увеличить твердость и улучшить теплопроводность ком-
позиции, что значительно расширяет возможности ис-
пользования фторопласта-4 как материала для подшип-
ников, работающих без смазки. Следует учитывать, что
и эти композиции1 могут успешно работать только в
ограниченных условиях. Если нагрузка высока, то под-
шипники из фторопласта-4 будут хорошо работать
только при небольших скоростях скольжения; наоборот,
при больших скоростях скольжения допустима только
невысокая нагрузка.
Пределы применимости композиций на основе фто-
ропласта-4 в качестве материала для подшипников при-
ведены в табл. 72. Указанные в ней данные действитель-
ны для работы подшипника без смазки. При наличии
смазки можно применять значительно большие скорости
скольжения.
При исследовании работы подшипников, состоящих
из .металлокерамической основы, пропитанной фторо-
пластом-41 было установлено, что наилучшие результа-
ты получаются при использовании для пропитки суспен-
зии фторопласта-4ДП. Эта марка фторопласта ориен-
тируется гораздо труднее, чем другие марки, например
фторопласт-4Д или обычный фторопласт-4. Поэтому,
подшипники, изготовленные на основе фторопла-
ста-4ДП, более стойки к нагреву в тяжелых условиях
ТАБЛИЦА 7
Пределы применимости фторопласта-4 для подшипников
Виды лгатериала	Нагрузка при скорости меньше		Скорость при на- грузке до 7 кг/см%, м[лш.н
	0,6 М[Мин,	кг/см'2	
Чистый фторопласт-4		70		30
Наполненный фторопласт-4 . . Усиленный фторопласт-4 (стекло-	210		60
ткань, металлокерамика) . . .	2800		гоо
1 Более подробно вопросы использования подшипников из фторо-
пласта-4 освещены в брошюре Л. В. Ч е р е ш к е в и ч, Д. Д. Че-
г о д а е в, Н. Е. Я в з и н а, С. В. Беленькая, «Фтороплас-
товые подшипники, работающие без смазки», Изд. ЛДНТП, 1959.
2 Du Pont Не Nemour & Co, Engineering Facts about Teflon, ?<» 6.
46
работы и могут применяться при больших нагрузках
или больших скоростях, чем подшипники из других
марок фторопласта, без резкого повышения при этом
коэффициента трения.
Хладотекучесть
Исключительно высокие диэлектрические свойства
/фторопласта-4, его химическая стойкость и широкие пре-
делы допустимых рабочих температур делают этот ма-
гтериал единственно пригодным для решения ряда труд-
)ных технических проблем. Однако при использовании
'деталей, изготовленных из фторопласта-4, иногда возни-
кают трудности и даже неудачи, связанные с тем свой-
ством этого полимера, которое совершенно неправильно
^называют «хладотекучестью».
' Чаще всего такие неудачи получаются при попытках
поднять рабочие температуры приборов или механизмов
путем простой замены менее теплостойкого материала
фторопластом-4, без какого-либо учета его особенностей
и свойств и, главное, без всякого изменения конструк-
ции механизма. В результате деталь из фторопласта-4
раздавливается или прорезается, механизм выходит из
строя, а конструкторы вместо изучения причин неудачи
начинают требовать от химиков создания «фторопла-
ста-4 без хладотекучести». Задача эта чрезвычайно
трудна и, возможно, вообще не выполнима. Во всяком
случае, любое изменение свойства «хладотекучести»
фторопласта-4 неизбежно повлечет за собой существен-
ные изменения и всех других свойств материала, в боль-
шинстве— в сторону ухудшения. Лучше поэтому более
тщательно проанализировать каждый случай неудачи
и попытаться добиться удовлетворительного решения
путем незначительных, может быть, изменений конструк-
ций.
J Хладотекучестью твердых тел называется способ-
ность их течь или вообще менять форму при темпера-
турах ниже точки (или интервала) плавления, под дей-
ствием собственного веса или внешних нагрузок. Хла-
дотекучесть является одним из основных свойств аморф-
ных тел, именно аморфность их и обусловливает воз-
можность возникновения явления хладотекучести.
Классическим примером хладотекучести является
прогиб под действием сооственного веса длинных стер-
47
жней из стекла или сургуча, положенных концами на
опоры. Главной особенностью деформаций, возникающих
в результате холодного течения, является их необрати-
мость. Если, например, кубик, изготовленный из смолы,
растекся под действием собственного веса в лепешку,
то восстановить форму кубика можно только путем
повторного прессования или отливки в расплавленном
состоянии в соответствующей форме.
Способность образцов из фгоропласта-4 менять свою
форму под действием нагрузок при низких температу-
рах называть хладотеку-
Рис. 13. Деформация фторопласта-4
в зависимости от продолжительно-
сти действия нагрузки и темпера-
туры. Напряжение сжатия равно
70 кг!см2.
честью совершенно не-
правильно. Во-первых,
эта способность фторо-
пласта-4 обусловливается
его кристалличностью, а
во-вторых, деформации,
возникшие в результате
так называемого «холод-
ного течения» фторопла-
ста-4, являются обрати-
мыми. Кубик из фторо-
пласта-4, раздавленный в
лепешку под воздействи-
ем внешней нагрузки, са-
мопроизвольно и полно-
стью восстанавливает
свою форму при нагрева-
нии до 327° (т. е. до тем-
пературы плавления кристаллов этого полимера).
Холодное течение аморфных тел ничем не ограни-
чено. Оно продолжается до тех пор, пока действует
внешняя нагрузка или хотя бы собственный вес тела,
величина получающейся при этом деформации не имеет
предела. Наоборот, деформация фторопласта-4 всегда
имеет конечную величину, зависящую от нагрузки и
температуры и достигаемую оолее или менее быстро".
Кривые рис. 13 показывают, что деформация при"
постоянной нагрузке, достигнув определенной величины,
зависящей от температуры, далее уже не возрастает, как
бы долго не действовала нагрузка1.
1 Designing with Teflon, part 2, Mashine Design, Sept, 19, 162
•11957); R. C. D о b а и, C. A. S p e r a t i, B. W. S a n d t, SPE
(ournal, 11, № 9 (1955).
4.8
Причиной возникновения «щсевд течения» фторо-
пласта-4 является процесс рекристаллизации, начина-
'ющийся в оОразце при достижении определенной вели-
чины напряжения растяжения или сжатия, которую
"можно назвать пределом псевдотекучести (?п). Вели-
чина этого предела зав.исит от температуры, скорости
утюпкения зажима' истатательнои^машинь^ п'ри^аН^сё^
хнии''илгГпродолжитеЛыйдсти^ ДейсТёия^гаг^уз^Гдри Ста-
дии.
/и“ЧПри испытании на растяжение по стандартному ме-
тоду (т. е. при постоянной и довольно высокой скорости
растяжения) получаются значения предела псевдотеку-
чести (<=>,), которые хорошо соответствуют величинам,
подсчитываемым по эмпирической формуле*
„	483.64
1g ар=0,53166 + ——— кг/см-
где Т — температура в градусах Кельвина (абсолютная).
Величины предела псевдотекучести, подсчитанные по
этой формуле для ряда температур, приведены в табл. 8.
ТАБЛИЦА 8
Влияние температуры на предел псевдотеку-
чести фторопласта-4
Температура, °C	Предел псевдотеку- чести, кг/смъ
25	142,4
50	106,9
75	83,5
100	67,2
150	46,6
200	35,5
250	28,6
Сравнивая эти величины с кривыми рис. 13, можно
видеть, что при 25°, когда напряжение сжатия
(70 /сг/с.н2) значительно ниже предела псевдотекучести
(142,4 кг/см2), предельная деформация достигается очень
* Формула действительна в пределах от 19 до 300°С [см. R. С. Do-
ban, С. A. S р е г a t 1, В. W. Sand t, SPE Journal, 11, № 9
(1955)].
4-524
49
быстро, так как вся эта деформация обратима и псев-
дотечения фторопласта-4 здесь нет. При 100 и 150° пре-
дел псевдотекучести несколько ниже напряжения сжа-
тия (67,2 и 46,6 кг/см2), поэтому происходит псевдотече-
ние фторопласта-4, и предельное значение деформации
достигается только после 4—5 дней действия нагрузки.
При 200° напряжение сжатия вдвое' больше предела
псевдотекучести; псевдотечение происходит быстро и
предельная деформация достигается за полдня.
Таким образом, если напряжение сжатия выше пре-
дела псевдотекучести при данной температуре, дефор-
мация достигается за счет псевдотечения в тем большей
степени, чем больше разница между напряжением сжа-
тия и пределом псевдотекучести. При снятии нагрузки
упругая часть деформации исчезает и остается только
та часть деформации, которая возникла за счет псев-
дотечения.
Пользоваться данными табл. 8 следует с большой
осторожностью, так как эти величины предела псевдо-
текучести получены при относительно быстром растя-
жении. Чем медленнее производится растяжение, тем
меньшей будет величина предела псевдотекучести; чем
дольше действует нагрузка при сжатии, тем больше де-
формация (до достижения предельной деформации ино-
гда требуется несколько дней). Величина остаточной
деформации при кратковременном нагружении (2 мин.)
становится заметной (около 2%) только при напряже-
нии 260—280 кг/см2, а при длительном нагружении (1 —
2 часа) —уже при 140 кг/см2.
Опыты по определению остаточной деформации при
сжатии диска диаметром 40 мм и высотой 2 мм при 20°
показали, что при напряжении сжатия 35 и 70 кг/см2
(время действия нагрузки 1 час) остаточной деформа-
ции нет, при 105 кг/см2 остаточная деформация равна
0,7%, а при 140 кг/см2 — 2,4%.
Следовательно, при 20° отсутствие остаточной дефор-
мации при сжатии может быть достигнуто только при
напряжении сжатия несколько ниже 100 кг/см2, т. е.
величине, примерно в полтора раза меньшей предела
псевдотекучести при растяжении, приведенной для
близкой к этой температуре (25°) в табл. 8.
Поэтому, если брать напряжение сжатия изделий
из фторопласта-4 (например, прокладок) не выше 2/3
от приведенных в табл. 8 значений предела псевдотеку-
50
чести, то можно быть уверенным, что псевдотечение не
наступит и раздавливания прокладок не будет.
Многочисленные неудачи при применении фторопла-
ста-4 в качестве материала для прокладок происходят
вследствие непонимания описанных особенностей фто-
ропласта-4. Обычно ставят прокладку из фторо-
пласта-4 на фланец с плохой обработкой и большими
неровностями; чтобы уплотнить ее, затягивают болты
очень сильно и переходят при этом предел псевдотеку-
чести при длительной нагрузке. Происходит псевдоте-
чение, прокладка сильно деформируется (раздавливает-
ся), и наконец, этот процесс деформации останавливает-
ся, когда возникает равновесие между деформацией
прокладки и напряжением сжатия. Если затем проклад-
ка работает при неизменной температуре, то никаких
нарушений уплотнения не возникает, даже если про-
кладка и была сильно раздавлена.
Если же после такой сборки уплотнения прокладка
должна будет работать при повышенной температуре,
'то в уплотнении обязательно будут возникать неплот-
ности при его остывании. Коэффициент линейного рас-
ширения фторопласта-4 в 10—20 раз выше, чем у стали.
На это обстоятельство обращают недостаточно внима-
ния, однако именно оно и имеет решающее значение.
В табл. 9 приведены значения приращения линейных
ТАБЛИЦА 9
Изменение линейных размеров образцов из фторопласта-4 при нагреве
(за 100% принят размер при 25°)
Температура, °C	Изменение линей- ных размеров в % от размера при 25°	Температура, °C	Изменение линей* ных размеров в % от размера при 25°
— 50	—0,9	75	+0,7
—25	-0,7	100	4-1 >0
0	—0,47	150	+1.7
+25	0	200	+ 2,43
50	+0,45	250	+3,42
размеров изделий из фторопласта вследствие теплового
расширения, подсчитанные в процентах от размеров
! при 25°. При нагреве от 25 до 250° линейные размеры
изделия из фторопласта-4 увеличиваются на 3,42%, в то
время как при таком же нагреве стальных изделий их
4*
51
размеры увеличиваются только на 0,25%. Следователь-
но, при нагреве уплотнения разница в расширении
(3,42—0,25 = 3,17%) пойдет на дополнительную дефор-
мацию прокладки за счет псевдотечения, а при иссле-
дующем остывании уплотнения в нем возникает соот-
ветствующая этой разнице неплотность.
Неудачи в применении фторопласта-4 как прокла-
дочного материала для высоких температур вызывают
у многих разочарование в этом замечательном мате-
риале, хотя такие неудачи зависят не от действительной
непригодности для этой цели фторопласта-4, а от не-
правильного монтажа прокладок.
Для уплотнения прокладки из любого материала ее
нужно зажать между фланцами при напряжении сжа-
тия несколько большем, чем давление уплотняемой сре-
ды. Как говорилось выше, не следует давать напряже-
ние сжатия больше двух третей предела псевдотеку-
чеоти, указанного в табл. 8. Следовательно, прокладки
из фторопласта-4 можно применять при давлениях
уплотняемой среды не больше 35—40% предела псев-
дотекучести, т. е. не выше 60 кг/см2 при 25° и 11 кг/см2
при 250°
При напряжениях сжатия значительно меньших
предела псевдотекучести деформации прокладки будут
незначительными. Поэтому нельзя рассчитывать на хо-
рошее уплотнение при наличии неровностей на фланцах
и на прокладке, — поверхности их должны быть обра-
ботаны очень точно, чтобы уплотнение достигалось за
счет только упругих деформаций.
При повышении температуры пределы упругой де-
формации несколько расширяются. Поэтому, если на-
пряжение сжатия прокладки составляет только неболь-
шую долю предела псевдотекучести (примерно около
половины или меньше), то при тепловом расширении
остаточных деформаций прокладки не возникает и при
остывании уплотнения плотность его не будет нарушена.
При сборке такого уплотнения обязательно приме-
нение тарированных ключей для затяга болтов, чтобы
заданное напряжение сжатия не было превышено. Так
как трудно проконтролировать напряжение сжатия по-
сле сборки уплотнения, можно рекомендовать задавать-
ся не допустимым напряжением сжатия, а допустимой
деформацией. Такая деформация не должна превышать
12-—15% от толщины прокладки. Для обеспечения рав-
52
номерной и точной по размеру деформации ио всему
периметру прокладки следует применять металлические
ограничительные кольца или кольцевые выступы на
фланцах и затягивать болты до посадки фланца на
кольцо. Если ограничительное кольцо имеет высоту,
равную 85—90% от высоты прокладки, то при зажиме
прокладки ее деформация будет равна 10—15%, а при
нагреве такого уплотнения деформации не выйдут за
пределы упругих и плотность при изменениях темпера-
туры не будет нарушаться.
Все сказанное относится к толстым прокладкам из
пластин фторопласта-4 (толщиной порядка 2—5 мм).
Другой прием создания уплотнения с прокладкой из
фторопласта-4, который можно применять без опасения
«расстройства» уплотнения при значительных колеба-
ниях температуры, заключается в использовании очень
тонких прокладок.
Если зажать прокладку из фторопласта-4 толщиной
менее 0,1 мм между двумя плоскими фланцами, то она
не выдавливается даже при очень больших нагрузках
вследствие трения о поверхность металла. При этом
фланцы должны быть совершенно плоскими и строго
параллельными, а поверхность их не очень гладкой.
Хорошо после точной обработки фланцев подвер-
гнуть их обработке песком для создания очень тонкой
шероховатости («сатиновой поверхности»). Такая по-
верхность получается при обработке тщательно отсе-
янным кварцевым песком с размером частиц около
0,25 мм, при давлении воздуха не более 3 ат. Вместо
обработки песком можно применить отжимные кромки
на одном из фланцев (по внутреннему и наружному
краю прокладки), шириной в 4—5 мм и высотой в 2/з
от применяемой толщины прокладки. Тонкая прокладка
раздавливается до предела на отжимных кромках и в
дальнейшем уже не может выдавливаться из простран-
ства между кромками даже при очень резких измене-
ниях температуры (от —50 до +250°).
Такие уплотнения могут работать при очень высоких
давлениях и температурах.
Как видно из приведенных примеров, несмотря на
наличие псевдотечения фторопласта-4, во многих слу-
чаях можно найти правильное конструктивное решение,
позволяющее использовать этот замечательный мате-
риал.
53
Химическая стойкость
Из всех известных пластических масс фторонласг-4
является наиболее химически стойким материалом. Его
устойчивость к химическому воздействию превышает да-
же стойкость благородных металлов (золота и плати-
ны), стекла, фарфора, эмали, специальных сталей и
сплавов и вообще всех материалов, применяемых для
защиты от коррозии в самых сильнодействующих агрес-
сивных средах. Наиболее агрессивные химические веще-
ства— крепкие и разбавленные кислоты, концентриро-
ванные растворы щелочей, самые сильные окислители —
не оказывают на фторопласт-4 никакого действия даже
при высоких температурах.
До сих пор обнаружено, что на фторопласт-4 дей-
ствуют только расплавленные щелочные металлы (или
растворы их в аммиаке), трехфтористый хлор и эле-
ментарный фтор, причем действие этих веществ резко
проявляется лишь при высокой температуре. Однако
фторопласт-4 применяют в качестве уплотнительного
материала в аппаратуре, работающей с фтором, так
как из всех известных уплотнительных материалов он
оказался все же наиболее стойким по отношению к
фтору.
Фторопласт-4 не смачивается водой и не набухает
в ней. При длительном пребывании фторопласта-4 в во-
де (без ограничения срока) не обнаруживается ника-
кого увеличения веса образца. Не известен ни один рас-
творитель, в том числе и среди фторированных органи-
ческих веществ, в котором фторопласт-4 хотя бы
набухал.
Области применения
Фторопласт-4 с наибольшим успехом может быть
применен там, где требуется сочетание высокой тепло-
стойкости с хорошими диэлектрическими свойствами или
химстойкостью. Применяется фгоропласт-4 главным об-
разом в электронике, авиации, химической, холодиль-
ной, пищевой и фармацевтической промышленности, а
также и в медицине.
Электро- и радиотехнические изделия. Замечатель-
ные диэлектрические свойства фторопласта-4, практи-
чески не зависящие ни от температуры, ни ст частоты,
в сочетании с высокой теплостойкостью делают его не-
54
заменимым электроизоляционным материалом, особен-
но в технике высоких и ультравысоких частот.
Для этих целей фторопласт-4 может применяться
в виде прессованных пластин, дисков, колец, цилиндров
и других изделий простых очертаний или в виде более
сложных по форме изделий, полученных механической
обработкой заготовок.
Для изготовления высокочастотных кабелей может
применяться изоляция из фторопласта-4 путем непо-
средственного нанесения на металлическую жилу ка-
беля в виде обмотки тонкой прокатанной лентой толщи-
ной от 15 ц и более. Усадка такой ленты, возникающая
при прогреве, используется для получения более плот-
ной обмотки.
Прокатанная пленка пригодна также для изоляции
катушек, пазов электрических машин, конденсаторов
И т. д.
Особенно важным свойством фторопласта-4 являет-
ся его несмачиваемость и ненабухаемость в воде. Это
позволяет применять изоляцию из фторопласта-4 в усло-
виях высокой влажности, так как при этом не ме-
няются его диэлектрические свойства.
Металлическую арматуру, например токоведущие ча-
сти, нельзя запрессовывать в изделия из фторопласта-4.
Такие металлические вставки следует устанавливать на
изделиях из фторопласта-4 лишь после их изготовления
путем механического закрепления.
Уплотнительные детали. Исключительная химическая
стойкость фто.ропласта-4 делает его особенно пригод-
ным, а иногда и незаменимым материалом для изготов-
ления различных уплотнительных деталей — прокладок,
сальниковых набивок, манжет, седел, клапанов, силь-
фонов и т. д.
В случае применения фторопласта-4 следует учиты-
вать его относительную мягкость, увеличение мягкости
при повышении температуры и текучесть на холоду
(стр. 47).
Недостаток эластичности фторопласта-4 может быть
компенсирован комбинацией его с резиной или пружин-
ными компенсаторами.
С другой стороны, текучесть на холоду может быть
использована при установке прокладок из фторопласта-4
на необработанных или плохо обработанных фланцах,
так как при достаточном затяге фланцев фторопласт-4
55
хорошо заполняет все неровности и дает высокую плот-
ность, но только при постоянной температуре (стр. 47).
В менее ответственных случаях весьма экономичным
методом использования фторопласта-4 является бинто-
вание прокатанной лентой прокладочных колец из дру-
гих, менее стойких материалов — резины, паронита, ас-
беста, картона и т. п. с целью защиты их от действия
агрессивной среды.
Сильфоны из фторопласта-4 используют: в качестве
уплотняющих узлов в вентилях и насосах или как само-
стоятельные детали в сильфонных насосах (где они
заменяют цилиндр и поршень), или в сильфонных вен-
тилях (где они играют роль корпуса вентиля), или в
дозаторах (где ими пользуются для изменения емкости
дозатора).
В приборостроении сильфоны с успехом используются
для защиты контактов и для телепередачи движения
исполнительных механизмов.
Проведенные испытания сильфонов из фторопласта-4
показывают высокие эксплуатационные качества их: так,
сильфон 0 62 мм при толщине стенки 1 мм выдержи-
вает внутреннее давление в 10 ат и свыше 500 000 цик-
лов сжатие — растяжение.
В сальниках с большим успехом применяются на-
бивки из фторопласта-4 как в виде сплошных или раз-
резных колец, выточенных по размеру сальника из за-
готовки, так ,и в виде стружки, получающейся при меха-
нической обработке фторопласта, или в виде жгутов
из прокатанной тонкой ленты.
При заполнении сальника сплошными или разрез-
ными кольцами его необходимо смазывать, например,
минеральным маслом, глицерином, специальными тепло-
стойкими или химически стойкими смазками и т. п. На-
бивки из стружки или ленты можно пропитывать раз-
личными смазочными смесями из графита, масел,
жиров, парафина, петролятума, восков, специальных
смазок и т. д.
При введении любой смазки, смачивающей фторо-
пласт-4, коэффициент трения о металл резко снижается.
В отсутствие смазки необходимо обеспечить хороший
отвод тепла через металлические детали уплотнения,
так как из-за плохой теплопроводности фторопласта-4
может быстро наступить перегрев трушейся поверхно-
сти наоивки и преждевременный ее износ.
56
Температурные пределы применения фторопласта-4
в сальниках ограничиваются не столько свойствами фто-
ропласта-4, сколько стойкостью смазок.
При наличии достаточно стойкой смазки и при пра-
вильной конструкции сальника можно применять фторо-
пласт-4 при температурах от —195 до +250° и при дав-
лениях до 100 кг)см2.
При изготовлении из фторопласта-4 манжет следует
так выбирать форму гнезда для манжеты и форму са-
мой манжеты, чтобы при повышении давления фторо-
пласт не мог деформироваться вследствие холодной те-
кучести. При соблюдении этого условия манжеты из
фторопласта-4 можно применять при температурах до
+ 250° и давлениях до 300—400 кг/см2.
Недостаточная эластичность фторопласта-4 не по-
зволяет изготовлять из него манжеты, самоуплотняю-
щиеся при невысоких давлениях. Тонкостенные манжеты
непригодны, так как они теряют плотность после не-
скольких нагревов и охлаждений уплотнения. Вслед-
ствие большой разницы в коэффициентах расширения
фторопласта-4 и металла при колебаниях температуры
в тонкой уплотняющей кромке манжеты могут возник-
нуть столь большие напряжения, что начнется холод-
ное течение материала, и после этого плотность нару-
шится. Поэтому манжеты следует выполнять такой кон-
струкции, чтобы уплотнение достигалось не только за
счет давления уплотняемой среды, но и за счет внеш-
него подтягивания втулки уплотнения.
При изготовлении из фторопласта-4 седел кониче-
ских клапанов и тарелок плоских клапанов следует
учитывать текучесть на холоду и повышение мягкости
фторопласта-4 при повышении температуры.
Химически стойкие детали. Из фторопласта-4 можно
изготовлять различные детали: трубы, гибкие шланги,
тонкостенные стаканы, реакторы, вентили, краны, кла-
паны, мембраны, насосы, вставки аккумуляторных ба-
ков, предназначенные для работы в любых, наиболее
агрессивных средах (кислотах, шелочах, окислителях,
растворителях и т. д.) без ограничения концентраций и
при температурах от —195 до +250°.
Поскольку фторопласт-4 не растворяется и не на-
бухает ни в одной из известных жидкостей, детали из
него не изменяют размеров после пребывания в любой
57
агрессивной среде, три любой длительности воздействия
этой среды.
Трубы из фторопласта-4 обладают значительной
прочностью. Так, труба ?0 30/33 мм при толщине стенки
1,5 мм выдерживает внутреннее давление свыше 15 ат.
Трубы из фторопласта-4 соединяют друг с другом с
помощью ‘фланцев простой отбортовкой; они .могут быть
бронированы жесткой и гибкой броней.
Тонкостенные сосуды из фторопласта-4 можно делать
значительных размеров и широко применять в лабора-
торной и заводской практике для работ с агрессив-
ными жидкостями.
Пористые изделия. Из фторопласта-4 может быть
изготовлен материал с любой пористостью как по раз-
мерам, так и по количеству пор.
Из фторопласта^ можно изготовить пористые изде-
лия только с открытыми порами. Изделия с закрытыми
порами получить нельзя потому, что фторопласт-4 при
нагревании не дает вязкотекучего расплава.
АТожно получить различные по свойствам матери-
алы,— от кожистых, гибких материалов с небольшим
содержанием пор до рыхлых, мягких и непрочных масс
с объемным весом около 0,6.
Пластины из такого пористого фторопласта-4 можно
использовать в качестве фильтрующего материала,
стойкого к любым, самым агрессивным средам, а также
и для других целей.
Можно изготовлять также комбинированные мате-
риалы, например пластины, у которых один слой из-
готовлен из плотного, беспористого фторопласта-4, а
другой — из пористого.
Такие пластины, с толщиной пористого слоя в 0,5—
1,0 мм, можно приклеивать любыми клеями и к любым
материалам, так как клей, впитываясь в пористый слой,
держит всю пластину очень прочно.
Применение в пищевой промышленности. В пищевой
промышленности может быть использована полная
инертность фторопласта-4 по отношению к жирам, мас-
лам, влаге, кислотам и т. д. и полное отсутствие запаха.
Благодаря этому детали из фторопласта-4 можно при-
менять без опасения порчи пищевых продуктов при лю-
бых условиях обработки.
Полное отсутствие адгезии фторопласта-4 к любым
липким материалам позволяет использовать его в каче-
58
стве облицовки валов для раскатки теста и для формо-
вания конфет и карамели, без каких-либо подмазок
или подсыпок. Это же свойство фторопласта-4 исполь-
зуется, • например, в облицовке нагревательных приспо-
соблений, служащих для сварки пленок, применяемых
для герметичной упаковки пищевых продуктов..
Применение в фармацевтической промышленности и
медицине. Водостойкость и инертность пленок фторо-
пласта-4 позволяют применять их для упаковки осо-
бенно ценных лекарственных веществ.
Отсутствие какого-либо воздействия фторопласта-4
на физиологические процессы позволяет использовать
его в восстановительной хирургии.
Большим достоинством фторопласта-4 является воз-
можность стерилизации его любым методом — как на-
греванием в автоклаве, так и обработкой различными
антисептиками.
Глава 4
ПЕРЕРАБОТКА ФТОРОПЛАСТА-4
Основы процессов переработки
Фторопласт-4, применяемый для изготовления изде-
лий и заготовок, представляет собою рыхлый, легко ком-
кующийся и не сыпучий порошок с частичками волок-
нистой структуры. При нагревании он не плавится, а
только размягчается и может спекаться в сплошную
массу, если его частички достаточно сближены прессо-
ванием. Поэтому процесс изготовления изделий из фто-
ропласта-4 существенно отличается от обычного про-
цесса горячего прессования пластмасс и скорее напо-
минает процессы изготовления керамических изделий
или процессы порошковой металлургии.
При изготовлении изделий из фторопласта-4 внача-
ле путем прессования на холоду в прессформе получают
таблетку по форме изделия, а затем таблетку извлекают
из формы и спекают в свободном состоянии
s специальной печи. Чтобы получить оплошное, непо-
листое изделие из фторопласта-4, необходимо доста-
точно уплотнить порошок при таблетировании. Во вре-
мя спекания порошка изделие дополнительно уплот-
няется, претерпевая тем большую усадку, чем меньше
порошок был уплотнен при таблетировании. Поэтому для
сохранения правильной формы изделия важно получить
таблетку с равномерной плотностью во всех ее частях.
Волокнистая форма частичек фторопласта-4 делает его
не сыпучим и мешает скольжению частичек друг по
другу. Если при загрузке прессформы порошок будет
60
распределен неравномерно, например насыпан куч-
кой, то при (прессовании в тех местах, где слой порошка
был толще, получится большая плотность таблетки, а
там, где слой порошка был меньше — плотность таблет-
ки будет также меньше. В результате при спекании
изделие получится разнотолщинным вследствие разной
усадки.
Повышение давления прессования здесь не может
исправить положение, наоборот, оно может привести к
еще более плохим результатам. Частички порошка фто-
ропласта-4 имеют высокую степень кристалличности;
если в некоторых частях таблетки давление прессования
превысит напряжение рекристаллизации фторопласта-4,
то частички порошка могут подвергнуться холодной вы-
тяжке, а при спекании в очень размягченном материале
возникнет стремление к восстановлению первоначальной
формы частичек, которое неизбежно вызовет коробление
изделия или даже его растрескивание.
Поэтому основным при таблетировании является со-
здание совершенно одинаковой плотности во всех частях
таблетки при полном отсутствии холодной вытяжки ча-
стиц порошка. Это условие в некоторых случаях делает
невозможным изготовление изделий, по форме полностью
соответствующих заданной конструкции, и заставляет
прибегать к последующей механической обработке изде-
лия. В других случаях приходится прибегать к методу
раздельной загрузки нескольких навесок в прессформу,
с применением составных пуансонов*.
При одновременной загрузке в прессформу всего ко-
личества порошка, необходимого для изготовления дан-
ного изделия, возможно получение изделий со строго
одинаковой толщиной в направлении прессования.
В плоскости, перпендикулярной направлению прессова-
ния, форма изделия может быть любой сложности. Сле-
дует только учитывать, что в изделиях сложной конфи-
гурации усадка после спекания может вызвать местные
напряжения и искажение формы изделия.
Все изделия с разной толщиной в направлении прес-
сования необходимо изготовлять по описанному далее
методу раздельной загрузки нескольких навесок.
* Метод разработан в НИИПП Л. В. Черешкевичем и В. И. Ивано-
вой.
61
Изготовление таблеток*
Порошок фторэпласта-4 при таблетировании имеет
насыпной вес 0,4—0,45 а/с.и3; для обеспечения отсут-
ствия в готовом изделии пористости необходимо достичь
плотности таблетки не ниже 1,83 г)см?. Следовательно,
порошок уплотняется при таблетировании в 4—5 раз, и
поэтому прессформа должна иметь загрузочную камеру
пятикратного объема по сравнению с объемом готовой
таблетки. Величина навески в граммах равняется внут-
реннему объему прессформы в кубических сантиметрах,
умноженному на 1,83.
Порошок 'фторопласта-4 свободно засыпают в пресс-
форму и равномерно распределяют по всему ее объему,
чтобы при прессовании не могло происходить значитель-
ных перемещений материала. Разравнивание порошка
следует производить металлической линейкой или шпа-
телем, чтобы на порошок не попадали загрязнения с рук
прессовщика. При загрузке порошка в прессформу не
допускается его утрамбование с подсыпкой дополни-
тельных порций, так как это может привести к возник-
новению трещин во время спекания. Добавка порошка
к уже отпрессованной таблетке с последующим вторич-
ным прессованием также недопустима, так как сращи-
вания добавки с таблеткой не происходит. Когда за-
грузка порошка в прессформу закончена, следует не-
медленно закрыть прессформу пуансоном. Порошок фто-
ропласта-4 всегда сильно наэлектризован и притягивает
пыль из воздуха.
Давление при прессовании таблеток не должно быть
ниже 250 кг/см2. Рекомендуется применять давление в
300 ка/слт2; повышение давления выше 400 кг/см2 бес-
полезно.
После прессования при давлении 300 кг/см2 полу-
чается таблетка с плотностью 1,83 г/c.w3. При спекании
плотность повышается до 2,15—2,2 г/с.и3. Поэтому таб-
летки из фторопласта-4 при спекании претерпевают
усадку до 23—25% по объему.
Чем выше было давление при прессовании, т. е. чем
более плотной была таблетка, тем меньше усадка при
* Техника переработки методом спекания разработана в НИИПП
Л. В. Черешкевичем и В. II. Ивановой.
62
спекании. Но при давлений выше 400 кг/m2 дальней-
шего уплотнения таблетки уже не происходит.
Для пол-учения одинаковой усадки у всех изделий
необходимо применять всегда одно и то же давление
и строго его контролировать.
Ясно также, что если в пределах одной таблетки
имеются участки с различным уплотнением порошка (что
может получиться при неравномерном распределении
его в ирессформе при загрузке), усадка при спекании
такой таблетки может быть также неравномерной. Это
неизбежно вызовет коробление изделия и может при-
вести даже к появлению трещин.
Давление при прессовании следует поднимать мед-
ленно и равномерно. Опускать пуансон нужно со ско-
ростью не более 6—7 см в минуту. В конце прессования
скорость опускания пуансона должна быть еще меньше.
Недопустимо поднимать давление толчками, так как это
может вызвать появление поперечных трещин в таб-
летке, вследствие неравномерного уплотнения слоев по-
рошка. При прессовании на гидравлических прессах
толчки могут возникнуть при употреблении односкальча-
тых насосов или при пропусках в клапанах многоскаль-
чатых насосов. В этом смысле наиболее надежно при-
менение аккумуляторов давления, хотя и в этом случае
можно вызвать толчки при резком открывании вентилей.
Неуплотненный порошок фторопласта-4 плохо пере-
дает давление на нижележащие слои. Это особенно ска-
зывается при большой высоте таблетки. При таблетках
выше 4—5 см и подаче давления с одной стороны после
спекания часто можно заметить разницу в диаметрах;
при этом с той стороны, к которой прилагалось давле-
ние, диаметр всегда больше, что говорит о меньшей
усадке вследствие большего уплотнения при таблетиро-
вании. Для устранения этого явления следует прилагать
давление с двух сторон, что достигается применением
пресс-формы, состоящей из сквозной обоймы (матрицы)
и двух пуансонов. Кроме того, для выравнивания плот-
ности таблетки следует после подачи полного давления
выдержать прессформу под давлением в течение 2—
f 3 мин. или больше (если высота таблетки велика).
Отпрессованные таблетки проверяются на наличие
трещин и других дефектов. Таблетки, в которых
имеются трещины, не следует спекать, так как при вы-
печке не происходит сращивания материала. Бракован-
63
Hue таблетки можно использовать, подвергая их тонко-
му размолу (на коллоидной мельнице); таким образом,
получается порошок, пригодный для повторного прессо-
вания. После спекания материал уже не может быть
регенерирован до порошка, годного для таблетирования
и спекания в свободном состоянии, без формы.
Спекание таблеток. Спекание таблеток фторопласта-4
производят при 360—380° в свободном состоянии, без
прессформ. Для этого таблетки помещают в специаль-
ные печи и выдерживают до полного спекания, т. е. до
тех пор, пока материал не станет совершенно прозрач-
ным.
Конструкция печи должна обеспечить поддержание
во всем внутреннем рабочем объеме строго одинаковой
температуры и равномерный прогрев таблеток. Лучше
всего это достигается в печах с рециркуляцией воздуха
и вращающимся подом.
Спирали, обогреваемые электрическим током и слу-
жащие для нагревания воздуха, лучше размещать вне
печи и продувать воздух через них и через печь с по-
мощью вентилятора. Поступающий в печь воздух дол-
жен проходить через распределительные решетки.
В дверце печи и в противоположной стенке делаются
смотровые окна; для наблюдения за ходом спекания
печь внутри освещается. Регулировка нагрева воздуха
в печи должна быть автоматической.
Если нагревательные элементы поместить внутри
рабочего объема печи, то почти неизбежны местные пе-
регревы таблеток, так как фторопласт-4 хорошо прогре-
вается излучением, причем нагрев в этом случае может
превысить допустимую температуру и вызвать местное
разложение материала, выражающееся в образовании
пористости и даже крупных вздутий. Кроме того, не-
равномерный нагрев и начинающееся при этом нерав-
номерное расширение таблетки может вызвать появле-
ние больших внутренних напряжений, коробления и тре-
щин.
Температура в рабочем объеме печи должна под-
держиваться в пределах от 360 до 380'', при этом коле-
бания температуры в разных точках внутри печи не
должны превышать 5°. Такие строгие требования к по-
стоянству температуры заставляют прибегать к электро-
обогреву, как способу, наиболее легко поддающемуся
регулированию. Температура внутри печи дол-
6-1
жна измеряться термопарами в 5—6 точках, особенно
большие колебания температуры возможны по высоте
печи. Для регулирования постоянства температуры в
разных точках объема печи распределительные решетки
на входе горячего воздуха должны иметь регулируемые
размеры отверстий. Терморегулирующий прибор сле-
дует соединять с датчиком (термометром сопротивления
или термопарой), расположенным в канале подачи го-
рячего воздуха в течь.
Таблетки помещают на вращающийся под печи и
нагревают до полного спекания, т. е. до достижения
полной прозрачности таблетки. Ориентировочно тре-
буется 1 час нагрева на каждые 3 мм толщины таблет-
ки, поэтому чем толще таблетка, тем больше времени
требуется для ее опекания. Продолжительность спека-
ния для каждого изделия устанавливается опытом, по-
нятно поэтому, насколько необходимо иметь возмож-
ность наблюдать за ходом спекания, не открывая двер-
цу печи.
Чем толще таблетка и чем больше поэтому продол-
жительность спекания, тем большие требования предъ-
являются к термостабильности материала и к его моле-
кулярному весу. Особенно толстостенные таблетки, на-
пример болванки для изготовления строганой пленки,
.приходится спекать в течение десятков часов. Как было
показано в гл. 2, продолжительный нагрев вызывает
повышение степени кристалличности готового изделия,
а при недостаточной термостабильности материала мо-
жет вызвать повышение пористости и даже возникнове-
ние пузырей, вздутий и трещин. Поэтому для толсто-
стенных изделий, с толщиной стенки более 2,5—3 см,
следует применять марку фторопласта-4, известную под
наименованием «пленочный». Эта марка отличается от
рядового фторопласта-4 как более высоким молекуляр-
ным весом, так и повышенной термостабильностью при
длительном .прогреве.
Ни в коем случае не следует выдерживать таблетку
в печи дольше, чем это требуется для достижения пол-
ной (прозрачности. Чем ниже молекулярный вес фторо-
пласта-4, тем быстрее он спекается и становится про-
зрачным. Продолжение нагревания после достижения
прозрачности всегда ухудшает качество изделия, так
как степень кристалличности его (повышается и механи-
ческие свойства могут при этом снизиться.
5-524
65
(2 другой стороны, нецелесообразно стремиться при-
менять для всех изделий, даже малогабаритных, особо
высокомолекулярный «пленочный» фторопласт-4, так как
ничего кроме удлинения времени спекания это не даст.
Эксплуатационные качества рядового фторо,пласта-4
среднего молекулярного веса при правильном проведе-
нии спекания практически не отличаются от качеств
высокомолекулярного материала, а переработка его
идет быстрее и легче.
Как слишком длительное нагревание при 360—380°,
так, особенно, перегрев выше 390°, вызывают частичную
деструкцию материала, выражающуюся в снижении мо-
лекулярного веса и выделении газообразных продуктов
разложения. Это приводит к образованию пористости
в изделии и снижению механических свойств. При на-
греве до 415° скорость деструкции резко возрастает, а
при более высокой температуре, особенно выше 500°,
изделие может полностью разложиться до газообразных
весьма токсичных продуктов разложения. Если печь
была случайно перегрета, то следует ее открывать осто-
рожно, обеспечив хорошую вентиляцию помещения и
защитив работающих шланговыми противогазами.
Охлаждение таблеток. Охлаждение спеченных таб-
леток является весьма важным процессом, так как от
скорости охлаждения зависят как механические свой-
ства материала, так иногда и возможность получения ка-
чественных изделий.
Если изделия, имеющие температуру 350—365°, бы-
стро погружать в воду, они приобретают так называ-
емую «закалку». Закаленные изделия, т. е. имеющие
меньшее содержание кристаллитов, мягче, чем медлен-
но охлажденные.
При охлаждении изделий, извлеченных из печи, на
воздухе (при комнатной температуре) получается мень-
шая степень закалки.
Закалку, особенно путем погружения в воду, .сле-
дует применять осторожно, так как в изделиях крупных
размеров могут появляться внутренние трещины.
Причина появления трещин при закалке — меньшая
плотность закаленного полимера, чем незакаленного
(примерно на 4%). Теплопроводность фторопласта-4
ничтожно мала, поэтому при погружении в воду быстро
охлаждается только поверхность изделия и о(5разуется
твердая корка. Остывание сердцевины изделия происхо-
66
дит более медленно, степень кристалличности, а следо-
вательно, и плотность в сердцевине возрастают, что и
приводит к возникновению неравномерных усадок и тре-
щин. При изготовлении толстостенных изделий произво-
дить закалку нельзя, — их приходится охлаждать мед-
ленно. В значительной степени поэтому для толстостен-
ных изделий применяют высокомолекулярный полимер,
гак как он при медленном охлаждении приобретает
меньшую степень кристалличности, чем полимер более
низкого молекулярного веса.
. Незакаленные изделия получают путем охлаждения
вместе с печью до 250° в течение нескольких часов (в
зависимости от толщины изделия). Охлажденные до
этой температуры изделия извлекают из печи и охлаж-
дают на воздухе или погружением в воду. В этом слу-
чае резкое охлаждение уже не опасно, так как при
медленном остывании от 327° (температуры плавления
кристаллитов) до 250° кристаллизация успевает пройти
настолько далеко, что плотность изделия даже при рез-
ком охлаждении поверхности оказывается почти одина-
ковой как на поверхности изделия, так и в сердцевине.
 При высоком молекулярном весе скорость охлажде-
ния оказывает сравнительно меньшее влияние на сте-
пень кристалличности, чем при среднем молекулярном
весе. Если высокомолекулярный фторопласт-4 после спе-
кания при 380° охлаждать с различной скоростью (до
300°), то степень кристалличности оказывается равной
(в %):
При закалке погружением в ледяную воду .... 44—45
»	»	» в воду с температурой 20° . , 50
При охлаждении со скоростью 5° в мин.............54
»	»	»	1°	»	........56
»	»	»	0,5°	»	........58
»	»	»	0,1 °	»	........62
Получить такой высокомолекулярный материал со
степенью кристалличности выше 62% практически почти
невозможно. При выборе скорости охлаждения, если
она не обусловливается размерами таблетки (толщиной
ее), следует учитывать, что при закалке изделия полу-
чаются более гибкими, упругими и прочными, а при
медленном охлаждении—более жесткими и менее газо-
проницаемыми. Поэтому иногда мелкие изделия следует
охлаждать медленно.
5*
67
Для получения более точных размеров внутренних
отверстий и уменьшения коробления, изделия после
спекания следует охлаждать на металлических оправ-
ках.
Размеры таблеток и усадки. Если таблетку диамет-
ром 100 мм нагреть до температуры спекания, т. е. 370°,
то ее диаметр при этой температуре увеличится до
109 мм, а после остывания изделие будет иметь диаметр
93—94 мм. Практическое значение имеет разница в раз-
мерах таблетки и готового изделия, гак как ее необ-
ходимо учитывать при конструировании прессформы для
получения таблеток. Эта разница, или усадка таблетки,
после спекания зависит от ряда причин. Во-первых,
усадка зависит от скорости охлаждения изделия, т. е.
от степени кристалличности полимера в готовом изде-
лии. Так как степень кристалличности при одинаковых
условиях охлаждения зависит от молекулярного веса
полимера, то усадка у различных партий фторопласта-4
может несколько отличаться. Наконец, усадка зависит
от степени уплотнения таблетки при прессовании. Од-
нако, если прессование всегда производить при строго
определенном давлении (например, три 300 кг/см2), то
влияние степени уплотнения можно не учитывать.
Максимальная усадка по линейным размерам может
достигать 9%, однако при строгом соблюдении режи-
мов таблетирования, спекания и охлаждения, колеба-
ния усадок можно свести к более узким пределам —
от 4 до 7%. В соответствии с этим допуски на линейные
размеры прессованных изделий из фторопласта-4 долж-
ны быть не менее 3% от номинала.
В табл. 10 приведены средние усадки линейных раз-
меров таблеток.
таблица ю
Усадки (в %) линейных размеров при спекании таблеток
из фторопласта-4
Измерения таблеток	Закаленные изделия	Незакаленные изделия
Наружный диаметр колец,
втулок и т. п		5	7
Внутренний диаметр колец, втулок и т. п. ..... в	4	4
Диаметр стержней, цилинд- ров и т. д		6	7—8
Высота всех изделий (при- рост) 	  .	. . .	+6	4-7, 4-8
68
Изготовление изделий сложной формы
Как указывалось выше, специальными приемами
прессования можно изготовлять таблетки более слож-
ной формы, которые при спекании в свободном состоя-
нии не деформируются и хорошо сохраняют свою форму.
Такими приемами можно прессовать изделия ступен-
чатой формы, например — втулки с фланцами, стаканы
с дном и т. п. Все эти приемы основаны на разделении
таблетки на части и раздельной загрузке в прессформу
нескольких навесок, соответствующих этим частям, с
1применением нескольких пуансонов*. Как пример здесь
будет рассмотрен ход прессования двух таких изделий—
фигурной втулки и стакана.
Для подсчета размера навесок таблетка рассекает-
ся плоскостями, перпендикулярными направлению прес-
сования. Например, если втулка имеет общую высоту а,
толщину фланца b, dj — внутренний диаметр втулки,
d2 — наружный диаметр втулки и d3— диаметр фланца,
то подсчитывается отдельно объем кольца высотой рав-
ной Ь, с диаметрами d3 и di и объем полого цилиндра
высотой а—Ь, с диаметрами d2 и di.
Величины навесок должны быть подсчитаны очень
точно, так как иначе возможно неправильное распреде-
ление материала во время прессования и получение
брака по трещинам и деформации.
Ход прессования втулки с фланцем представлен на
рис. 14. В обойму прессформы вставляют нижний пуан-
сон и стержень, оформляющий центральное отверстие
втулки. В прессформу загружают первую навеску, рас-
считанную по объему фланца (стадия а). Загрузку ве-
дут так, чтобы порошок был насыпан ровным и одина-
ковым по высоте и плотности слоем. Затем в прессфор-
му вставляют пуансон, оформляющий поверхность флан-
ца (стадия б), но не дают на него давления. Пуансон
должен опуститься под действием собственного веса или,
самое большее, под действием руки прессовщика. За-
гружают вторую навеску, рассчитанную по объему верх-
ней части втулки (стадия е) и вставляют второй пуан-
сон (стадия г). Прессформу помещают на гидравличе-
ский пресс и оба верхних пуансона запрессовывают од-
новременно (стадия д).
* Разработано в Н11ИГШ Л. В. Чзре.ы-спнчом я В. II. Ивановой.
69
При таком методе прессования обеспечивается рав-
номерное заполнение прессформы и уплотнение фторо-
пласта-4 без деформации частичек. Изделие поэтому и
при спекании не деформируется, не коробится и не тре-
скается.
Изготовление фасонных таблеток позволяет полу-
чать значительную экономию материала. Опыт массо-
вого изготовления фасонных изделий из фторопласта-4
делия из фторопласта-4 с двумя навесками.
показал, что успех при этом целиком зависит от соблю-
дения максимальной аккуратности и точности в работе.
В то время как лучшие прессовщики давали 100% ка-
чественных изделий, у менее аккуратных получалось до
70% бракованных изделий. Следует также отметить,
что брак нельзя обнаружить на таблетке до ее спека-
ния. Так как качество изделия здесь целиком зависит
от умения и аккуратности прессовщика, необходимо на
всех стадиях последующей обработки (спекание, об-
точка и т. д.) знать, кто изготовлял таблетку, чтобы
можно было принять меры к устранению ошибок при
прессовании таблеток.
На рис. 15 показана прессформа для таблетирования
стаканчика диаметром п высотой (после спекания) по
70
50 мм. На рисунке указаны основные размеры пресс-
формы. Ход прессования здесь несколько иной, чем при
прессовании втулки с фланцем. В первой стадии прес-
сования в обойму прессформы 1 вставляется нижний
кольцевой пуансон 3 и стержень 4, в кольцевое про-
странство между обоймой 1 и стержнем 4 засыпается
и тщательно разравнивается первая навеска, рассчитан-
ная на объем цилиндрической части стаканчика (т. е,
объем полого цилиндра высотой 45 мм). При указанных
на рис. 15 размерах стаканчика первая навеска равна
Рис. 15. Прессформа для прессования из фторопласта-4
таблетки стакана-
/—обойма; 2—нижний пуансон № 2; 3—нижний пуансон № 1;
4— вкладыш; 5—верхний пуансон.
85 г. Затем вставляется верхний пуансон 5 и слегка
вдавливается рукой. Прессформа перевертывается, вы-
нимается нижний кольцевой пуансон 3, внутренний
стержень сдвигается (рукой) таким образом, чтобы его
торец совпал с торцом цилиндрической части таблетки
стакана. После этого засыпается вторая навеска по-
рошка, рассчитанная по объему дна стаканчика (диск
диаметром 50 мм и толщиной 5 мм) и равная в данном
случае 24 г, и вставляется сплошной нижний пуансон 2.
Прессформа снова перевертывается и производится та-
блетирование на гидравлическом прессе при удельном
давлении 250 кг/см2. В результате прессования торцы
71
верхнего пуансона 5 и стержня 4 должны находиться
в одной плоскости.
Для получения хорошего изделия необходимо, чтобы
таблетка имела во всех частях одинаковую плотность.
Если взять неправильную (меньше нужной) навеску
для стенок стаканчика, то при таблетировании они
уплотнятся меньше, чем дно, и при опекании стенки да-
дут большую усадку, чем дно стаканчика. В результа-
те дно стаканчика может оторваться.
Подобными же методами можно прессовать фасон-
ные прокладочные кольца, проходные изоляторы, силь-
фоны и многие другие изделия.
Спекание особо крупных изделий в формах. При спе-
кании особенно толстостенных и крупных изделий в
свободном состоянии в них иногда возникают трещины
вследствие нарушений условий прессования, например
подачи гидравлического давления в пресс толчками,
не заметной внешне неоднородности порошка, неравно-
мерной засыпки порошка в прессформу и т. in. Эти на-
рушения нельзя обнаружить по внешнему виду таблет-
ки, они выявляются только после спекания, когда ис-
правление уже невозможно, и крупное изделие весом
иногда в несколько килограммов приходится браковать.
Поэтому рекомендуют для уменьшения опасности по-
явления трешин очень крупные изделия спекать в фор-
мах под давлением. Для этого должны применяться
печи специальной конструкции, скомбинированные с
прессом таким образом, чтобы во время спекания на
пуансон прессформы можно было подать давление. Та-
блетирование производится на холоду при давлении
300 кг/см?, затем таблетку помещают вместе с пресс-
формой в печь, имеющую температуру 200°, и на пуан-
сон дают давление около 15 кг/см?. Под таким давле-
нием прессформа нагревается постепенно от 200 до 330°
со скоростью около 40° в час (путем такого же посте-
пенного подъема температуры воздуха в печи), а даль-
нейший нагрев от 330 до 380° производится быстро. По
достижении температуры 380° дается выдержка, продол-
жительность которой определяется по формуле:
Выдержка=1,4 (Rx—R,) час
где — наружный радиус таблетки и Дг — радиус от-
верстия в таблетке (и см). После такой выдержки таб-
летку вместе с формой охлаждают причем дав-
ление на пуансон медленно поднимают до 100 —
150 кг!см2. Под этим давлением таблетка должна остыть
до 150°. Такой метод спекания в известной мере гаран-
тирует от появления трещин в изделии, но он требует
сложного специального оборудования и мало произво-
дителен. Поэтому более целесообразно применение для
крупных изделий высококачественного высокомолеку-
лярного «пленочного» фторопласта-4 и строжайший кон-
троль режима прессования таблеток, включая предва-
рительный просев порошка, загрузку его в прессформу
через специальные приспособления для обеспечения
равномерного распределения порошка во всем объеме
прессформы, медленную подачу давления в пресс при
таблетировании через гидравлический аккумулятор или
многоскальчатым насосом, применение двустороннего
давления и длительной выдержки под давлением. Толь-
ко в том случае, если для свободного спекания таблет-
ки в соответствии с ее толщиной требуется боль-
ше 25—30 час., следует применять спекание под давле-
нием.
Особый случай представляет собою прессование и
спекание тонких пластин больших размеров. Таблети-
рование таких пластин должно производиться в стацио-
нарной прессформе с поднимающимся поддоном. Под-
дон устанавливается на такой высоте, чтобы объем за-
грузочного пространства над поддоном точно равнялся
весу пластины, деленному на насыпной вес порошка.
Порошок загружается в прессформу через сито с неко-
торым избытком, который снимается при помощи но-жа,
опирающегося на края прессформы. Таким образом
форма должна быть загружена равномерным слоем по-
рошка совершенно однородной рыхлости. Затем опу-
скается пуансон и на таблетку дается удельное давле-
ние не меньше 300 кг)см2. После поднятия пуансона
таблетка извлекается из прессформы путем поднятия
поддона вровень с краями прессформы. Чем тоньше
таблетка, тем осторожнее надо с ней обращаться. Если
делаются очень тонкие пластины, то таблетку следует
класть на поддон из тонкого металла и не снимать до
окончания выпечки.
Спекать пластины можно двумя способами. Если
спекание производится без внешнего давления, в сво-
бодном состоянии, то при прессовании следует обра-
тить особое внимание на равномерность распределения
порошка в форме и прессовать таблетку так, чтобы
степень уплотнения была совершенно одинаковой во
всех точках таблетки. Любое нарушение этих условий
приводит к короблению пластины при выпечке. Реко-
мендуют1 для увеличения равномерности прессования
укладывать поверх слоя порошка лист мягкой резины
и прессовать таблетку через резину, которая выравни-
вает давление, оказываемое пуансоном на порошок.
Спекание под давлением производят в многоэтажном
гидравлическом прессе. Таблетку, отпрессованную без
прокладки резины, помещают в тонкостенную форму
и закладывают между плитами пресса. Плиты пресса
обогреваются электрическими нагревательными элемен-
тами до 370±10° (как указано выше при спекании в
формах); на таблетки во время спекания дается дав-
ление 10—15 кг[см2, по окончании спекания (для кото-
рого требуется примерно 40 мин. на каждый сантиметр
толщины пластины) производится охлаждение пластин
под давлением 100—150 кг)см2 до 100—150°. Спеченные
таким образом пластины имеют более ровную и глад-
кую поверхность.
Получение изделий точных размеров
Как указано выше, допуски на линейные размеры
изделий из фторопласта-4 при спекании таблеток в сво-
бодном состоянии должны быть не меньше 3%. Из та-
ких изделий-заготовок можно получать готовые изде-
лия с точными размерами и сложной конфигурации пу-
тем механической обработки на любых станках для
холодной обработки металла.
Фторопласт-4 прекрасно обрабатывается резанием,
причем следует применять, как и для всех других видов
пластмасс, высокие скорости резания и малые подачи
режущего инструмента.
При закреплении заготовок из фторопласта-4 в па-
тронах и оправках следует учитывать мягкость мате-
риала и возможные при этом деформации, которые мо-
гут отразиться на точности размеров обработанного из-
делия.
Изделиям из фторопласта-4 можно придавать более
точные размеры, гладкую поверхность, делать на них
гравировку, надписи и т. д., а также несколько изме-
1 Modern Plastics Encyclopedia. September 1954.
74
пять форму изделия, например изготовлять гофриро-
ванные диафрагмы из плоских заготовок и другим пу-
тем. Для этого таблетку фторопласта-4 извлекают из
печи в горячем состоянии и помещают в прессформу.
нагретую до 260—320°.. Прессформу быстро закрывают
и дают на нее давление от 100 до 350 кг!см2, которое
поддерживают до полного остывания. Чем медленнее
идет остывание, тем меньше склонность к усадке и
больше стабильность размеров изделия.
Такие изделия уже нельзя применять при температу-
ре выше 200°, так как уже при 230° линейные размеры
изделия (перпендикулярно к направлению прессования)
несколько уменьшаются, а толщина — увеличивается.
Если изделие не должно работать при высокой тем-
пературе, можно допустить относительно большие де-
формации таблетки при таком горячем штамповании
изделий. Чем больше деформация таблетки, тем ниже
максимально допустимая рабочая температура изделия.
Однако даже при больших деформациях таблетки изде-
лия относительно хорошо сохраняют приданную штам-
пованием форму при температурах до 150—175°.
Для использования при рабочих температурах ниже
150—175° можно изготовлять изделия штампованием и
в холодной форме. Для этого готовая, спеченная таб-
летка нагревается до 380°, быстро помещается в холод-
ную форму и штампуется ударом (форма должна быть
закрыта как можно быстрее) при давлении 350—
700 кг/см2. Изделие можно извлечь из формы после
остывания до такой температуры, при которой его мож-
но взять в руки (35—40°). Для обеспечения быстрого
закрывания формы, необходимого для получения ка-
чественного изделия, следует применять стационарные
прессформы, установленные на быстроходных прессах,
а для ускорения остывания изделия в форме и повыше-
ния производительности пресса форму можно снабдить
водяной рубашкой.
Форма таблетки не обязательно должна точно соот-
ветствовать форме изделия; можно, например, штампо-
вать изделия сложной конфигурации из таблеток, имею-
щих форму цилиндра. Однако максимальные деформа-
ции (вытяжка) не должны превышать 300%. Чем боль-
ше деформации, тем ниже допустимая рабочая темпера-
тура изделия, поэтому следует применять таблетки как
можно больше соответствующие форме изделия.
Естественно, что от изделий, полученных штампова
нием, особенно в холодной форме, нельзя требовать
высокой стабильности формы и размеров. Однако иног-
да стабильность размеров является основным требова-
нием. В таких случаях необходимо доводить изделия
до точных размеров механической обработкой после
отжига заготовок.
Заготовки, даже спеченные в свободном состоянии
без формы, в первые 2—3 дня несколько изменяют свои
размеры. При спекании в форме эти изменения разме-
ров еще больше. Поэтому перед пуском в механическую
обработку заготовки, спеченные в форме, следует от-
жечь нагреванием при 350—360° в течение нескольких
часов (до полного просветления заготовки) с последую-
щим медленным остыванием (за 5 часов заготовка
должна остыть до 250°); после этого ее можно извлечь
из печи, завернуть в асбестовое одеяло и дать остыть
до комнатной температуры.
Как отожженные, так и спекавшиеся без формы за-
готовки (медленно остуженные) можно пускать в ме-
ханическую обработку через 3—4 дня после изготовле-
ния.
Следует иметь в виду, что переход из одной кристал-
лической модификации фторопласта-4 в другую, про-
исходящий при температуре около 20°, связан с изме-
нением объема примерно на 1,5%. Поэтому, если ме-
ханическую обработку производить при температуре
ниже 20°, а применять изделие при температуре выше
20°, то размеры изделия соответственно изменятся.
Поэтому в помещении, где производится механическая
обработка фторопласта-4, следует поддерживать тем-
пературу на строго определенном уровне, лучше всего
между 22 и 24°, а заготовки, если они принесены из
другого помещения с более низкой или более высокой
температурой, выдержать при 22—24° в течение не-
скольких часов.
Существенное значение имеет нагрев фторопласта-4
при резании. Например, если в заготовке из фторопла-
ста-4 нужно просверлить глубокое отверстие, то сверло
может само сильно нагреться и нагреть заготовку в
месте сверления. При этом получится местное расши-
рение заготовки и после извлечения сверла и остыва-
ния заготовки отверстие станет коническим. Поэтому
сверлить отверстия надо в 2--3 приема: после первого
сверления дать заготовке остыть, пройти слверстие
сверлом второй раз, а, возможно, и третий. Анало-
гично этому следует поступать и при других видах
механической обработки; при точении следует обильно
орошать водой, но не слишком холодной.
Если требования к точности размеров не очень вы-
соки, можно применить отжиг в более мягких усло-
виях. При этом надо поступать следующим образом:
заготовку нагреть до температуры на 70° выше макси-
мальной рабочей температуры, при которой изделие бу-
дет работать во время его эксплуатации (время нагре-
ва— не менее 30 мин. на каждый сантиметр толщины
заготовки), после остывания обработать с небольшим
припуском, затем снова отжечь при тех же условиях
температуры и продолжительности и после медленного
остывания дать окончательную обработку.
Изготовление тонких пленок
Метод изготовления тонких пленок из фторопла-
ста-4* основан на наиболее полном использовании кри-
сталличности этого полимера.
Из порошка фторопласта-4 обычным путем холод-
ного прессования и последующего спекания в свобод-
ном состоянии изготовляют заготовки в виде цилиндров
с отверстием по оси. Высота цилиндра определяет ши-,
рину получающейся пленки. Цилиндр насаживают на
оправку, которую устанавливают на точный токарный
станок. Широким резцом, установленным на попереч-
ном суппорте станка, снимают непрерывную стружку —
ленту. Диаметр цилиндра определяет длину куска плен-
ки, кроме того, длина куска определяется толщиной
снимаемой стружки, которая, в свою очередь, опреде-
ляется подачей поперечного суппорта.
Для получения достаточно -широкой пленки в виде
длинных кусков приходится изготовлять заготовки-—
цилиндры больших размеров, весом по несколько ки-
лограмм. Спекание таких цилиндров продолжается де-
сятки часов, поэтому для изготовления пленки необхо-
димо применять высокомолекулярный фторопласт-4, из-
вестный под наименованием «пленочного».
Лента, снятая с заготовки на токарном станке,
* Разработанный в НИИПП Л. В. Черешкевичем и В. И. Иваново)!.
77
выпускается промышленностью в качестве, «неориентиро-
ванной» пленки. Она может применяться для различ-
ных целей, при которых основным требованием является
неизменность размеров пленки при нагреве. Свойства
неориентированной пленки не отличаются от свойств
прессованных изделий из фторопласта-4, например по
механической прочности. Электрическая прочность не-
ориентированной пленки невысока, так как пробой на-
ступает через многочисленные мелкие отверстия, имею-
щиеся в пленке. Отверстия эти образуются от выгора-
ния пылинок при спекании заготовки; избежать же по-
падания пылинок очень трудно вследствие электризации
порошка, который при этом притягивает пылинки из
воздуха. Для снижения количества отверстий в пленке,
в помещении, где производится прессование таблеток,
необходимо соблюдать строжайшую чистоту, кондицио-
нировать и тщательно фильтровать воздух, поступаю-
щий из приточной вентиляции. Для устранения подсоса
пыли помимо фильтров следует создавать в помещении
небольшое избыточное давление воздуха.
Электрическая прочность неориентированной пленки
равна при двух слоях пленки толщиной до 50 ц всего
30 кв[мм; она может быть резко повышена при про-
катке пленки, когда мелкие отверстия исчезают.
Способность кристаллического фторопласта-4 давать
остаточные деформации при действии давления исполь-
зуется в процессе раскатки или ориентации пленки.
Строганую пленку раскатывают на точном прокатном
стане при некотором подогреве валков стана для об-
легчения раскатки, так как при повышении температу-
ры напряжение рекристаллизации снижается. При этом
получается односторонняя ориентация пленки: длина ее
увеличивается, толщина соответственно уменьшается, а
ширина остается неизменной. Зазор между валками ста-
на можно точно регулировать, что дает возможность
получать пленку, ориентированную частично или пол-
ностью. При полной ориентации длина пленки увели-
чивается, а толщина уменьшается в 2,7—3 раза. Уста-
новив определенное соотношение между толщиной стро-
ганой пленки и зазором между валками, можно полу-
чить любую степень ориентации.
Промышленность выпускает пленку из фторопла-
ста-4 неориентированную, частично ориентированную, со
степенью ориентации 1,3, и ориентированную, со сте-
78
пенью ориентации 2,5—2,7. Ориентированная пленка
имеет повышенную механическую прочность в направ-
лении ориентации; предел прочности при растяжении
может достичь 1000 KzfcM2 при относительном удлине-
нии при разрыве 20—30%. Ориентация резко увеличи-
вает и электрическую прочность, — при двух слоях плен-
ки по 20 ц она достигает 250 кв)мм, и выше.
Размеры, приданные пленке при прокатке, сохраня-
ются неизменными до тех пор, пока пленка не будет
нагрета. При нагреве начинается усадка пленки, ко-
торая тем больше, чем выше температура. Если пленка
ориентирована полностью (степень ориентации 2,7), то
размеры усадок в зависимости от температуры можно
определить по кривым рис. 2 (стр. 14). Пленка, ориен-
тированная частично (степень ориентации 1,3), усажи-
вается, соответственно, меньше.
Способность ориентированной пленки давать усад-
ку при нагреве используют при обмотке пленкой кабе-
лей или намотке конденсаторов; последующие нагрева-
ние и усадка пленки приводят к уплотнению обмотки.
При этом следует иметь в виду, что пленку, ориентиро-
ванную полностью (степень ориентации 2,7), нельзя
нагревать выше 320°, так как при более высоком на-
греве, особенно выше 327°, усадка настолько -велика,
что вызывает разрывы пленки, прочность которой при
таких высоких температурах сильно снижена. Если об-
мотку ка'беля предполагают нагревать выше 327°, то
следует применять частично ориентированную пленку
(степень ориентации 1,3), которая дает меньшую усад-
ку, и в ней при высокой температуре возникают мень-
шие напряжения, неспособные разорвать пленку.
Путем строжки из цилиндрической заготовки можно
получать неориентированную пленку толщиной от 8 ц
и выше. Такую тонкую пленку с малой разнотолщин-
ностью можно строгать только на очень точном и устой-
чивом токарном станке. С другой стороны, чем толще
состругиваемая пленка, тем больше возникающие при
этом усилия и тем большая требуется мощность станка.
Поэтому для строжки пленки должны применяться
мощные, весьма точные и массивные станки. Макси-
мальная толщина ленты при ширине 90 мм — около
1 мм.
Ориентированная пленка, получаемая после про-
катки на точном прокатном стане из строганой неориен-
79
тированной ленты, может иметь толщину от 3 н и вы
ше до 40—50 р.
Ширина выпускаемой пленки — от 40 до 90 мм, дли-
на в одном куске —от 50 до 300 м и более.
Пленка выпускается двух сортов: 1) ориентирован-
ная полностью для конденсаторной промышленности с
повышенными диэлектрическими свойствами и 2) для ка-
бельной промышленности — ориентированная полностью
для кабелей, работающих до 250°, и частично ориенти-
рованная для кабелей, работающих при более высокой
температуре.
Конденсаторные пленки имеют следующие гаранти-
рованные диэлектрические свойства (табл. 11).
ТАБЛИЦА 11
Диэлектрические свойства конденсаторных пленок из фторопласта-4
Показатели	Толщина пленки, Р-	Количество слоев пленки при определе- нии	Величина показателя
Диэлектрическая проницаемость (	40-30	1	1,8-2,1
при 106 гц в пределах	•!	25-15	2	1,8—2,1
1	10—5	—	Не опреде-
			ляется
Тангенс угла диэлектрических 1	40—30	1	0,00025
потерь При 108 гц не более <	25—15	2	0,00025
	10—5	3—4	0,0003
Удельное объемное электриче- f	40—30	1	10м
ское сопротивление не менее, <	25—15	2	10м
ом • см	1	10-5	3-4	101с
Электрическая прочность не 1	40-10	2	200
менее, кв/мм	1	5	3	200
Эти свойства определяются при 20°, однако они со-
храняются неизменными и при 160—200°, за исключе-
нием электрической прочности, которая несколько пони-
жается. Они не изменяются и после длительного прогре-
ва при высоких температурах (500 часов при 150 и 200°).
Сваривание фторопласта-4
Изделия из фторопласта-4, прошедшего спекание,
нельзя сваривать такими методами, какие применяются
для сварки винипласта или полиэтилена, так как фторо-
пласт-4 при нагревании не переходит в вязкотекучее
состояние. Однако сваривание все же возможно мето-
80
Дом, напоминающим кузнечную сварку,—если два куска
фторопласта-4 очень плотно прижать друг к другу и
нагреть до 370°, то после охлаждения они окажутся сва-
ренными. Подвергать такой сварке можно только вы-
сокомолекулярный и высокотермостабильный сорт фто-
ропласта-4, известный под наименованием «пле-
ночный».
Главная трудность в получении высококачественной
сварки заключается в достижении безукоризненного
контакта по всей свариваемой поверхности. Если такой
контакт не обеспечен, то нет уверенности в качестве свар-
ки. Поэтому нельзя рекомендовать сварку массивных
изделий из фторопласта-4, которые очень трудно подо-
гнать друг к другу и еще труднее обеспечить плотный
прижим свариваемых поверхностей. Гораздо легче обе-
спечить контакт между пленками из фторопласта-4, об-
ладающими достаточной для этого гибкостью. Однако и
в этом случае обеспечение контакта между свариваемы-
ми поверхностями достаточно затруднено, так как для
плотного прижатия пленок следовало бы применить эла-
стичную прокладку для передачи давления, но эластич-
ных материалов, выдерживающих температуру сварки
(370°), не существует. Поэтому процесс сварки пленок
можно осуществить только в некоторых случаях, на-
пример при изготовлении тонкостенных труб из фто-
ропласта-4 (стр. 85).
Флюсовая сварка. Как сказано выше, для сварки
фторопласта-4 необходим тесный контакт двух сварива-
емых поверхностей. Если изделие из фторопласта-4
имеет значительную толщину, обеспечить достаточный
контакт по всей поверхности шва практически невоз-
можно, так как никогда не удается подогнать сварива-
емые поверхности таким образом, чтобы они соприкаса-
лись друг с другом всеми точками. Поэтому сварной шов
будет иметь пониженную прочность, при чем тем мень-
шую, чем хуже произведена подгонка поверхностей.
Если использовать для создания тесного контакта
сильное прижатие одной поверхности к другой, потре-
буется перейти предел текучести фторопласта-4. В этом
случае при нагреве шва для его сваривания расшире-
ние фторопластовых деталей, значительно большее, чем
расширение при той же температуре струбцины или дру-
гого металлического приспособления для сдавливания
шва, вызовет большую деформацию изделия.
6—524
81
Выход из этого затруднения недавно был найден
путем применения флюса, заполняющего все неровности
в свариваемых поверхностях и облегчающего сварку.
При помощи флюса можно сваривать любые две де-
тали из фторопласта-4, причем наиболее просто и легко
свариваются детали, имеющие толщину 1,5 мм. При
меньшей толщине требуется большая осторожность во
время сварки, так как ввиду недостаточной жесткости
изделия легко можно деформировать шов. При большей
толщине возможно выдавливание материала из струбци-
ны и деформация шва, так как в этом случае абсолют-
ная величина разности в термическом расширении фто-
ропласта-4 и струбцины будет тем больше, чем толще
деталь из фторопласта-4.
При сварке шов, а иногда и все изделие, нагревают-
ся до высокой температуры. Если в изделии имеются
внутренние напряжения, они вызовут деформацию шва
или даже всего изделия. Поэтому изделия, предназна-
ченные для склейки, должны быть освобождены от на-
пряжений путем прогрева и последующего медленного
охлаждения. Лучше всего применять для сварки изде-
лия, изготовленные из заготовок, которые после спека-
ния были медленно охлаждены. Но и после начальной
грубой механической обработки изделие следует про-
греть до 360° и медленно охладить, затем обработать до
окончательных размеров и только тогда направлять на
сварку. Желательно после каждого прогрева и охлажде-
ния дать изделию полежать при комнатной температу-
ре 2—3 дня. Все эти указания относятся к тем изделиям,
которые должны иметь после сварки точные размеры
и конфигурацию. Если требования к точности невелики,
можно эту термообработку упростить.
При сваривании листов фторопласта-4 можно полу-
чать швы внахлестку или швы с замком. Последние при-
меняются в тех случаях, когда нельзя допустить утол-
ТТТ„т, ПП'ГТТ'ГЛ тт тттт гттптт ттп Т’Г» ПО гт гч тт л<Г р ТТ CTT7YTT» СГ •
Ш. С Л. fl 71 lilDCl. I I I nni	fl«/lfl 1X1 D DI Г1О.	11 p fl Xi t, llTliw x 4,-z.i .
первые трудно зажать при сварке,- и они недостаточно
ррочны, а вторые под давлением при сварке легко мо-
гут разойтись.
Для приготовления флюса берут 65 вес. ч. фторугле-
родного масла* и 35 вес. ч. тонкого порошка фторопла-
* Можно применять фторуглеродную смазку марки УПИ (см.
также: Merrit A. Rudner, Fluorocarbons, N. Y., 1958,
стр. 108-110).
82
ста-4Д. Так как фторуглеродное масло при комнатной
температуре имеет большую вязкость, для облегчения
смешения его следует подогреть до 70°. Хорошо проме-
шанный флюс можно сохранять неограниченно долго.
При употреблении для облегчения намазки флюс также
подогревается до 70°, что значительно снижает его
вязкость.
Обе подготовленные к сварке поверхности смазы-
ваются тонким слоем флюса и сдавливаются струбци-
ной, прессом или другим приспособлением. Необходимо
обеспечить равномерность приложения давления во всех
точках шва. Давление не должно превышать 2,5—
3,5 кг/см2; при более высоком начальном (до нагрева)
давлении шов при нагреве может быть раздавлен.
Нагревание до температуры сварки производится в
термостате или накладными электронагревателями,
имеющими форму шва. Нагрев должен производиться
равномерно и одновременно с обеих сторон шва, — при
нагреве с одной стороны сварка будет недоброкачест-
венная или вообще не получится.
В случае нагревания в термостате изделие поме-
щается в него целиком, вместе со струбциной. В термо-
стате не должно быть открытых нагревательных элемен-
тов, так как излучение от них может вызвать неравно-
мерность нагрева.
Накладные электронагреватели должны обеспечи-
вать равномерный нагрев, без более холодных или горя-
чих мест. Для выравнивания нагрева следует применять
подкладки из. меди или алюминия, толщиной 4—6 мм,
вырезанные по форме шва. Нагреватели обязательно
должны помещаться с обоих сторон шва. Регулирова-
ние нагрева в этом случае производится при помощи из-
менения напряжения тока (автотрансформатором) или
включения дополнительного сопротивления (реостатом).
Шов должен быть нагрет до 370+10°; после достиже-
ния этой температуры дается выдержка 5—10 мин. для
испарения фторуглеродной смазки. Практически про-
должительность нагрева определяется опытом. Если тем-
пература нагрева не превышает вышеуказанного преде-
ла, небольшая передержка сверх необходимого времени
не приведет к порче шва или изделия, с другой стороны,
недодержка даст пониженную прочность шва. Перегрев
изделия или шва выше 395—400° вызывает пиролиз
фторопласта-4 и порчу изделия.
6*
83
f
Охлаждение шва до температуры ниже 100" произ-
водится под давлением, не снимая струбцины или прес-
са. Только после охлаждения можно снять давление и
зачистить шов от выдавившегося из него избытка флюса.
Трубы из фторопласта-4
Замечательные свойства фторопласта-4 — химиче-
ская стойкость, теплостойкость и высокие электроизоля-
ционные свойства — делают его одним из наиболее под-
ходящих материалов для изготовления труб, предназ-
наченных для транспортирования особо агрессивных
жидкостей при высоких температурах или для целей
электроизоляции.
Однако изготовление труб из фторопласта-4 встре-
чается с ’большими трудностями, связанными с чрезвы-
чайно высокой вязкостью расплава этого полимера.
Фторопласт-4 можно перерабатывать при температуре
не выше 370—390°, так как при температуре выше 415°
он разлагается, но при 370° он имеет такую высокую
вязкость расплава, что применение обычных методов
изготовления труб из пластических масс, т. е. метода
экструзии на шнековых или поршневых нрессах, в этом
случае невозможно.
Порошок фторопласта-4 в том виде, как он выпу-
скается промышленностью, весьма чувствителен к дей-
ствию давления. Если такой порошок загрузить в обыч-
ный шнековый пресс, то он настолько уплотнится в вит-
ках шнека, что протолкнуть его в оформляющую голов-
ку пресса и сплавить в трубу окажется невозможным.
Для устранения этой трудности необходимо, во-первых,
сделать порошок фторошласта-4 менее чувствительным
к сдавливанию и, во-вторых, применять пресса специ-
альной конструкции, учитывающей особенности поведе-
ния фторопласта-4 при высоких температурах.
Обработка порошка фторопласта-4 заключается в
прогреве его до температуры спекания (340°) в виде
рыхлого слоя, свободно насыпанного на противни через
сито. Толщина слоя должна быть небольшой — от 8 до
12 мм, продолжительность прогрева — 2 часа. После
этого порошок дробится на мельнице и просеивается.
Такая обработка изменяет форму частиц порошка — из
волокнистой и весьма чувствительной к давлению она
становится более грубой, напоминающей крупу. Поро-
84
Шок после обработки уже непригоден для переработки
обычным методом, т. е. таблетированием и спеканием
без формы. Он может спекаться только в форме под
давлением.
Такой гранулированный порошок не комкуется при
подаче его шнеком и поэтому может быть использован
для изготовления труб и стержней на специальном шне-
ковом (или поршневом) прессе (см. далее).
Другой способ изготовления труб из фторопласта-4
разработан в Московском научно-исследовательском
институте пластических масс (НИИПМ). По этому спо-
собу порошок фторопласта-4 формуется специальными
приспособлениями внутри отрезка металлической трубы
и затем спекается; после спекания готовая труба из
фторопласта-4 извлекается из металлической формы—
трубы. Таким способом можно изготовлять трубы
с толщиной стенки от 1,5 мм и выше, однако толщи-
на стенки трубы не может превышать одной одиннадца-
той ее диаметра. Длина отрезков труб определяется на-
личием соответствующей оснастки. В настоящее время
трубы изготовляются длиной до двух метров.
Испытания труб, изготовленных в НИИПМ, показа-
ли, что они могут выдерживать довольно большие дав-
ления, так, например, труба диаметром 30/33 мм (т. е.
с толщиной стенки 1,5 мм) выдерживает внутреннее да-
вление до 15 ат.
По двум описанным способам можно изготовлять
трубы с относительно большой толщиной стенки, какая
практически не нужна для защиты от коррозии или для
электроизоляции. Высокая стоимость фторопласта-4 за-
ставляет экономить этот материал, насколько это только
возможно. Поэтому экономически наиболее выгодным
является способ изготовления тонкостенных труб, с
толщиной стенки, достаточной для защиты от коррозии,
т. е. порядка 0,2—0,3 мм, применяемых в качестве фу-
теровки труб из дешевых и доступных материалов (на-
пример, железа), придающих всей конструкции механи-
ческую прочность и устойчивость. Такой способ, разра-
ботанный в НИИПП Черешкевичем, Чегодаевым и Ива-
новой, дает возможность получать трубы любых диамет-
ров с очень тонкими стенками — от 0,1 мм и выше. Тру-
бы изготовляются путем намотки на оправку пленки с
последующим спеканием трубы.
Сырьем для этого способа изготовления труб служит
85
пленка из фторопласта-4, причем наиболее подходящей
является частично ориентированная пленка, со степенью
ориентации 1,3. Можно, однако, изготовлять трубы и из
полностью ориентированной пленки со степенью ориен-
тации 2,5—2,7 или из строганой неориентированной
пленки. Для изготовления труб можно использовать от-
ходы и обрезки пленки.
Так как процесс изготовления труб по этому способу
сравнительно прост и не требует наличия специального
сложного оборудования, он доступен почти любому
предприятию.
Намотка труб производится на оправку из стали или
алюминия, по диаметру соответствующую внутреннему
диаметру трубы. Длина оправки ограничивается только
длиной печи для спекания труб или длиной станка для
намотки. Оправка устанавливается на станок для на-
мотки труб; для этой цели может быть использован
обычный токарный станок. Оправку для малых диамет-
ров лучше делать из прутка металла, а для больших —
из трубы (для уменьшения веса оправки и ускорения
прогрева ее в печи).
Пленка наматывается на оправку с нахлесткой в 50%
ширины, в несколько слоев, пока не будет достигнута
нужная толщина стенки трубы. Желательно, чтобы
пленка накладывалась в 5—6 слоев для перекрытия воз-
можных дефектов намотки и самой пленки, поэтому для
более тонкостенных труб нужно применять и более тон-
кую пленку.
Частично ориентированная пленка фторопласта-4
выпускается различной толщины — от 10ц и выше. Из
пленки толщиной 10ц при 5 слоях, с нахлесткой в 50%,
получается труба с толщиной стенки 0,1 мм. Если взять
пленку толщиной в 20, 30 или 40ц, то и толщина стенки
трубы получится соответственно около 0,2; 0,3 или
0,4 мм.
При наматывании каждого следующего слоя пленки
нужно менять направление намотки, чтобы пленка
ложилась перекрестно по отношению к предыдущему
слою. Нет необходимости в том, чтобы вся труба была
намотана из одного куска пленки. Можно применять и
короткие куски пленки, подматывая концы их на 1—2
оборота вокруг оправки. Когда все слои пленки намота-
ны, следует закрепить конец пленки, например обвязав
его проволокой.
8(>
После этого поверх пленки оправка туго бинтуется
лентой из стеклоткани, в один слой, с нахлесткой до
50%; конец стеклоленты также закрепляется. Бинтова-
ние необходимо для хорошего сплавления слоев пленки
между собою.
Спекание трубы производится в печи, в которой под-
держивается температура в пределах от 365 до 375°.
Продолжительность спекания зависит от толщины стен-
ки трубы и от массы оправки. Обычно для спекания
достаточно 1 часа нахождения трубы в печи.
Для спекания фторопласта в виде пленки, т. е. ма-
териала, уже подвергавшегося спеканию, необходим
очень тесный контакт между слоями пленки. Это дости-
гается, во-первых, применением частично или полностью
ориентированной пленки, которая во время спекания
стремится сократиться по длине и поэтому плотно об-
тягивает оправку, и, во-вторых, применением бинтова-
ния лентой из стеклоткани. Стеклоткань имеет коэф-
фициент расширения меньший, чем фторопласт-4 по-
этому во время спекания труба из фторопласта-4 ока-
зывается плотно сжатой между оправкой и бинтом, что
обеспечивает хорошее спекание слоев пленки между со-
бою. Если спекать трубу без бинта из стеклоткани или
с неплотно намотанным бинтом, то неизбежно возник-
новение разрывов трубы вдоль оправки.
Для снятия трубы с оправки после спекания надо, во-
первых, снять бинт из стеклоткани, который легко от-
деляется от фторопласта-4. Освобожденная от бинта
труба очень плотно охватывает оправку. Чтобы снять
трубу с оправки, нужно опять поставить оправку на то-
карный станок и прокатать ее роликом, закрепленным
на продольном суппорте станка. При этом стенка трубы
немного раздавливается роликом, диаметр трубы не-
сколько увеличивается, и она после этого легко снимает-
ся с оправки.
Этим способом изготовлялись трубы любых диамет-
ров, от 10 и до 200 мм, длиной до 2,5 м. Можно изго-
товлять и трубы диаметром, меньше 10 мм, и значи-
тельно больше 200 мм, а также длиной больше 2,5 м;
пределы размеров зависят от наличия соответствующего
оборудования и оснастки для намотки и спекания труб.
Таким же способом можно изготовлять наружную
оболочку из фторопласта-4 на гибких бронированных
шлангах или на твердых трубах, стержнях, валах, ме-
шалках и т. п. Нельзя только покрывать трубы и другие
87
изделия из меди и медных сплавов, так как медь при
температуре спекания вызывает разложение фторопла-
ста-4.
Тонкостенные трубы из фторопласта-4 наиболее це-
лесообразно применять в качестве футеровки в трубах
из стали и других материалов. Такая футеровка легко
разбортовывается, что облегчает сборку трубопрово-
да на фланцах.
Трубы малых диаметров наиболее целесообразно из-
готовлять из смазанных паст фторопласта-4Д. Этот про-
цесс описан на стр. 106.
Плунжерная экструзия фторопласта-4
Путем экструзии из фторопласта-4 можно изготов-
лять стержни, толстостенные трубы и профили. Экстру-
зия может производиться как на шнековых прессах, что
требует специально обработанного порошка фторопла-
ста-4, так и на плунжерных прессах, в которых можно
использовать обычный порошок фторопласта-4.
Для экструзии на шнековых прессах порошок фторо-
пласта-4, как указано выше, прогревается в тонком рых-
лом слое при 340—360°, т. е. до спекания, после чего
полученную массу размалывают в порошок и просеи-
вают. Такой порошок имеет неволокнистые частички и
легко пересыпается.
Обычный волокнистый порошок фторопласта-4 при
подаче шнеком очень сильно уплотняется и после этого
при любом изменении сечения канала, например при
переходе в оформляющий канал головки пресса, соз-
даются плотные пробки, которые уже невозможно про-
давить дальше. После спекания и помола гранулиро-
ванный порошок легче передвигается шнеком, без чрез-
мерного уплотнения, что дает возможность применять
для экструзии шнековые прессы.
Однако при экструзии на шнековых прессах всегда
происходит неравномерное уплотнение порошка, что
приводит к неоднородной усадке при спекании и воз-
никновению внутренних напряжений в изделии, которое
при остывании становится поэтому негладким.
Кроме того, при сравнении экструзии на шнековых и
плунжерных прессах оказывается, что скорость произ-
водства на плунжерных прессах выше, а затраты ниже,
что делает экструзию на шнековых прессах экономиче-
ски невыгодной.
88
Общим для экструзии на шнековых или плунжерных
(Прессах является то, что фторопласт-4 нагревается
только в головке, а корпус пресса обогрева не имеет.
Таким образом, уплотнение фторопласта-4 происходит
на холоду, а спекание — только после достаточного
уплотнения порошка. Поэтому правильнее этот процесс
называть непрерывным прессованием или таблетирова-
нием, поскольку термин «экструзия» принято применять
к процессу непрерывного формования из расплава. При
плунжерной экструзии плунжер по форме и по размерам
должен иметь такое же сечение, как и готовое изде-
лие: он должен достаточно плотно входить в головку.
Загрузка порошка (в горизонтальном или вертикаль-
ном экструдере) производится при выдвинутом плунже-
ре, затем плунжер подается вперед, сжимает порошок
и подает его в головку. Головка имеет длинную зону
нагрева и, на самом выходе, небольшую зону охлажде-
ния. Спрессованный порошок нагревается в головке до
температуры спекания, а при последующих ходах плун-
жера продавливается далее в зону охлаждения, где и
затвердевает, выходя из конца головки в виде готового
твердого изделия.
Сопротивление продавливанию материала через го-
ловку, достаточное для получения необходимого сжатия
порошка плунжером, возникает вследствие термическо-
го расширения фторопласта-4 в нагретой зоне головки
и трения его о стенки головки. При необходимости по-
высить давление на материал, производится торможение
охлажденного изделия около выхода из головки.
Конструкция пресса. Устройство для приведения в
действие плунжера должно обеспечивать быстрое выве-
дение .плунжера для добавления очередной порции по-
рошка, быстрое сжатие его и подачу в головку, протал-
кивание спеченного участка изделия в зону' охлаждения
и поддержание требуемого давления в головке в течение
определенного времени выдержки для прогрева сжато-
го порошка до температуры спекания.
Наиболее подходящей для выполнения всех этих опе-
раций является пневматическая система. Воздушный
цилиндр, работающий при давлении воздуха 5—6 ат,
может обеспечить быстрое движение плунжера и созда-
ние. необходимого давления на материал.
Размеры воздушного цилиндра могут быть подобра-
ны исходя из следующих соображений:
89
1. Для преодоления трения нагретого материала о
стенки головки необходимо усилие около 3 кг на каж-
дый миллиметр периметра сечения изделия.
2. Для получения плотного, беспористого изделия
при спекании необходимо давление не ниже 45 кг/см2.
При этом чем больше площадь сечения изделия, тем
меньшее получается давление на материал. Усилие про-
талкивания материала через головку определяется со-
противлением трения, которое изменяется в зависимости
от первой степени линейных размеров сечения изделия,
давление же изменяется в зависимости от квадрата ли-
нейных размеров сечения.
Например, при изготовлении стержня диаметром
25 мм усилие проталкивания равно около 230 кг, а дав-
ление на материал — около 45 кг!см2. При увеличении
диаметра вдвое (до 50 мм) усилие проталкивания воз-
растает до 460 кг, а давление на материал падает до
22,5 кг/см2, что недостаточно для получения плотного,
беспористого изделия. Поэтому при диаметре стержней
больше 25 мм необходимо торможение стержня по вы-
ходе из головки путем установки дополнительного тор-
моза.
Указанные показатели являются средними, и их сле-
дует применять с осторожностью, так как, кроме разме-
ров и формы сечения, необходимое усилие проталкива-
ния зависит также и от длины нагретой зоны головки,
гладкости ее стенок, температуры нагрева материала,
продолжительности цикла. Поэтому окончательные по-
казатели должны устанавливаться опытом.
Нет необходимости для каждого размера плунжера
изготовлять специальные воздушные цилиндры. Имея
один воздушный цилиндр достаточно большого размера,
можно, изменяя давление воздуха, получать требуемое
усилие проталкивания. Можно также.к одному цилинд-
ру присоединять несколько параллельно работающих
плунжеров с общей головкой. Например, при цилиндре
диаметром 150 мм и с ходом поршня 200 мм можно одно-
временно экструдировать три стержня диаметром 25 мм
или девять стержней диаметром 7,5 мм. При этом мощ-
ность цилиндра при давлении воздуха 6 ат будет исполь-
зована только на 60%.
Такой универсальный воздушный цилиндр должен
иметь приспособление для изменения длины хода пор-
шня. Кроме того, необходимо иметь приспособления для
90
предотвращения попадания смазочного масла в поро-
шок фторопласта-4, что особенно важно в вертикальных
экструдерах, а также для устранения вращения поршня,
которое может привести к развинчиванию соединитель-
ных муфт.
Плунжер или ряд плунжеров скрепляются с порш-
нем при помощи соединительных муфт и накидных гаек.
Воздушный цилиндр, плунжер и головка должны быть
жестко установлены на общей плите и строго соосны для
предотвращения перекоса плунжера или головки. Плун-
жеры можно изготовлять из стали, латуни или бронзы.
Плунжер должен входить в головку с зазором около
0,1 мм или менее.
Для изготовления труб и других пустотелых сече-
ний применяются как неподвижные, закрепленные на
прессе дорны, так и дорны, движущиеся вместе с плун-
жером и составляющие с ним одно целое. При экструзии
наполненных композиций следует применять неподвиж-
ные дорны цилиндрического сечения.
Подвижные дорны, выточенные заодно с плунжером,
должны иметь конусность в соответствии с расшире-
нием фторопласта-4 при нагреве в головке. При по-
движном дорне легко получить соосность его с плунже-
ром, что обеспечивает изготовление труб с равной тол-
щиной стенок. Подвижной дорн движется вместе с мас-
сой, что уменьшает трение и необходимое для экструзии
общее давление.
Головка при экструзии фторопласта-4 выполняет ряд
функций, кроме функции формования изделия, чем су-
щественно отличается от обычных экструзионных голо-
вок. В головке производится нагревание материала до
гелеобразного состояния, формование изделия и охлаж-
дение его до твердого состояния. Поэтому головка имеет
значительную длину, гораздо большую, чем обычные
экструзионные головки.
Основную часть головки составляет зона нагрева, на
выходном конце имеется сравнительно короткая зона
охлаждения.
В зоне нагрева материал должен быть по-
догрет от комнатной температуры до 380°, в зоне
охлаждения его температура должна быть снижена
по крайней мере до 250°. Дальнейшее охлаждение про-
исходит на воздухе, по выходе изделия из головки.
91
По всей длине головки сечение постоянно, его раз-
меры должны быть в 1,14 раза большими, чем у гото-
вого изделия.
Для предотвращения быстрого окисления и связан-
ной с этим порчи поверхности изделия головку следует
изготовлять из нержавеющей стали или хромировать.
Для выравнивания нагрева стенка головки должна быть
достаточно толстой (не менее 25 мм), причем на голов-
ку сверху надевается еще толстая алюминиевая рубаш-
ка для увеличения наружного диаметра головки, так
как иначе нельзя будет расположить на головке нагре-
вательные элементы достаточной мощности.
Головки для экструзии сложных сечений изготовля-
ются из отдельных частей, соединяемых на шипах и
связанных болтами.
Головка нагревается поясными электронагревателя-
ми, стягиваемыми болтами для обеспечения хорошего
контакта с головкой. Эти болты следует подтянуть, ког-
да головка в первый раз нагреется до рабочей темпе-
ратуры, так как даже при небольшом зазоре возможен
перегрев и перегорание нагревателя. Более холодные
места нагревателей (около стягивающих их болтов)
не должны оказаться на одной стороне головки. По-
верх нагревателей устанавливается теплоизоляция.
Необходим строгий контроль и автоматическое регу-
лирование нагрева каждого поясного электронагре-
вателя.
Подача порошка фторопласта-4 в вертикальные
прессы для экструзии труб осуществляется из бункера
при помощи вибрационного питателя и вибрационного
столика, который распределяет порошок вокруг плун-
жера и заполняет питательное кольцо, из которого при
подъеме плунжера порошок ссыпается в полость пресса.
На горизонтальных прессах бункер располагается
над питательным отверстием пресса. Разрыхление по-
рошка, который легко образует свод (зависает) над
питательным отверстием, производится сжатым возду-
хом. В момент окончания обратного хода плунжера
срабатывает клапан сжатого воздуха, который сразу
же закрывается. Таким образом, сжатый воздух подает-
ся к питательному отверстию как короткий взрыв, ко-
торый взрыхляет порошок в бункере, после чего он
легко ссыпается в загрузочную камеру.
Процесс экструзии может быть полностью автома-
92
тизировап путем установки реле времени, управляемых
предельными электроконтактами.
Перед началом операции экструзии головка нагре-
вается до рабочей температуры и в выходное отверстие
головки вставляется пробка из фторопласта-4 или метал-
ла для создания противодавления, необходимого для
уплотнения порошка и начального заполнения головки.
Порошок фторопласта-4 подается плунжером в го-
ловку, сжимается и спекается при продавливании че-
рез длинную нагретую головку. Когда плунжер дохо-
дит до крайнего переднего положения, предельный кон-
такт включает реле времени, дается необходимая для
спекания выдержка и затем — включение обратного хо-
да. При обратном ходе предельный контакт включает
передний ход, и цикл повторяется.
Например, при экструзии стержня диаметром 40 мм
загрузочная камера должна иметь длину около 120 мм,
плунжер сжимает рыхлый порошок примерно в 4,5—
5 раз и подает уплотненный материал вперед на 25 мм.
При этом примерно такая же длина готового спеченно-
го и охлажденного стержня выходит из головки. Вы-
держка в конце переднего хода плунжера длится 2 мин.
Таким образом, за каждый час методом плунжерной
экструзии можно изготовить около 0,75 м стержня диа-
метром 40 мм.
Склеивание фторопласта-4
Поверхность изделий из фторопласта-4, даже если
ее сделать шероховатой, не способна склеиваться ни-
какими клеями. Некоторые клеи пристают к поверх-
ности фторопласта-4, но сила сцепления этих клеев с
фторопластом-4 настолько мала, что такая склейка мо-
жет применяться только в немногих случаях, когда
нужна временная склейка для облегчения монтажа и
на склейку не возлагается задачи прочно удерживать
деталь из фторопласта-4 во все время эксплуатации
изделия.
Такая временная склейка может осуществляться,
например, клеем из полиизобутилена с молекулярным
весом около 30 000—40000. Полиизобутилен с таким
молекулярным весом обладает липкостью в сухом со-
стоянии. Он растворяется в толуоле или бензине (кон-
центрация раствора около 50%), наносится на поверх-
93
кисть изделия или пленки из фторопласта-4 и просу-
шивается. Сухие поверхности, покрытые полиизобути-
леном, (придавливаюгея друг к другу, — это дает склей-
ку с прочностью к отдиранию около 400 а на погонный
сантиметр. Такая склейка наиболее пригодна при ис-
пользовании пленки из фторопласта-4 в качестве лип-
кой изоляционной ленты для изоляции мест соединения
проводов. Для более прочного закрепления такой изо-
ляции следует применять оклетневку, используядДДЯ
высоких температур оклетневку стеклянной нитьюИ
Более прочная склейка может быть получена 'толь-
ко после специальной химической обработки поверх-
ности фторопласта-4. Как уже указывалось, фторо-
пласт-4 обладает исключительно высокой химической
стойкостью. Он подвергается действию только металли-
ческого натрия и других щелочных металлов или элемен-
тарного фтора при высоких температурах. Поэтому,
если требуется химически воздействовать на фторо-
пласт-4, то выбирать реагент приходится среди этого
небольшого количества веществ. Если же рассмотреть,
как действуют эти вещества на фторопласт-4, то сразу
станет ясно, что фтор не может вызвать таких измене-
ний поверхности фторопласта-4, которые могли бы
улучшить смачивание ее клеями. При действии фтора
происходит дополнительное фторирование углерода с
разрывом связи углерода с углеродом, что приводит к
разрушению цепной молекулы и образованию в каче-
стве конечного продукта газообразного четырехфтори-
стого углерода.
Щелочные металлы, наоборот, отрывают фтор от
молекулы политетрафторэтилена. Отрыв фтора приво-
дит к возникновению сначала двойных связей в моле-
куле полимера, а затем к полному отрыву всего фтора
и обугливанию полимера. Как известно, обработка ме-
таллическим натрием используется при анализе содер-
жания фтора в полимере, так как отрыв фтора от угле-
родных атомов цепи происходит нацело. Следователь-
но, если подобрать сравнительно мягкие условия об-
работки фторопласта-4 натрием, так, чтобы не проис-
ходило полного разрушения полимера, а обработка за-
трагивала бы только поверхность на очень небольшую
глубину, то такая обугленная поверхность могла бы
смачиваться и склеиваться любыми клеями, которыми
можно склеивать уголь.
94
Такие мягкие условия обработки были подобраны
лабораторией фирмы Дюпон (США). По рекомендации
этой фирмы обработку ведут металлическим натрием,
растворенным в жидком аммиака. Такая обработка при-
водит к изменениям поверхности фторопласта-4, доста-
точным, чтобы' она хорошо склеивалась любыми клея-
ми, применяемыми в промышленности.
Следует сразу же предупредить, что процесс обра-
ботки раствором натрия в аммиаке чрезвычайно опа-
сен и применять его следует с большой осторожностью,
точно выполняя все меры безопасности, которые будут
описаны далее.
Приготовление раствора. Растворение натрия произ-
водится в сухом жидком аммиаке. Так как аммиак
канит при —33,4°, его следует охладить до —40° и
поддерживать при этой температуре, применяя для ра-
боты хорошо изолированные от 'потерь холода сосуды
(например, сосуды Дьюара или сосуды, охлаждаемые
холодным рассолом или охладительной смесью твердой
углекислоты и ацетона).
В техническом аммиаке обычно содержится влага
в количестве до 0,2%. Поэтому из баллона с жидким
аммиаком его следует перегнать в другой баллон мень-
шего размера, охлаждаемый до —40° или ниже. При
кипении и перегонке аммиака его температура пони-
зится до —33,4°, что приведет к вымерзанию влаги, ко-
торая останется в первом баллоне. Сконденсированный
во втором баллоне сухой аммиак, охлажденный до —40°,
можно перелить в сосуд Дьюара или другой изолиро-
ванный или охлаждаемый сосуд, из которого влажный
атмосферный воздух вытеснен абсолютно сухим азотом.
Сухой азот получается после пропускания азота из бал-
лона через 2—3 осушительных колонки, заполненных
гранулированным прокаленным хлористым кальцием,
склянку Тищенко, заполненную серной кислотой, а затем
через стеклянную ловушку, охлаждаемую смесью твер-
дой углекислоты и ацетона, для вымораживания остат-
ков влаги и охлаждения азота. После переливания ам-
миака в рабочий сосуд над поверхностью аммиака во
все время работы поддерживается ток сухого азота для
создания подушки, предотвращающей попадание вла-
ги в аммиак.
Металлический натрий обычно сохраняется под ке-
росином для предохранения от окисления воздухом и
95
действия влаги. Извлеченные из керосина куски натрия
обтираются фильтровальной бумагой, отвешиваются в
нужном количестве и бросаются в сухой холодный ам-
миак. Растворение происходит быстро, причем для по-
лучения однородного раствора желательно легкое пе-
ремешивание (сухой стеклянной палочкой).
Раствор должен иметь концентрацию 1%; такой
раствор имеет характерный синий цвет. Следует при-
готовлять только такое количество раствора, которое не-
обходимо для немедленного использования, так как хра-
нить раствор нельзя, а уничтожить его довольно
сложно. Необходимое количество раствора может быть
определено из расчета, что на обработку одного квад-
ратного метра поверхности фторопласта-4 требуется
около 8 г натрия, растворенного в 800 г жидкого ам-
миака.
После окончания приготовления раствора следует
прикрыть сосуд крышкой или полиэтиленовой пленкой
(для предотвращения попадания в него влаги из воз-
духа), не прерывая пропускание над раствором сухого
азота. Открывать крышку или снимать пленку следует
только на то время, которое необходимо для опуска-
ния в раствор обрабатываемых деталей.
Нельзя заполнять сосуд раствором на большую вы-
соту, близко к краям. Над раствором должен быть слой
сухого азота высотой не менее 10—15 см или больше,
если размеры сосуда велики.
Обработка изделий заключается в опускании их в
раствор на несколько секунд. Перед опусканием изде-
лия из фторопласта должны быть очищены и обезжи-
рены, так как на местах, где имеются загрязнения, об-
работка не произойдет полностью и склейка будет не-
прочной. Обезжиривание лучше всего производить про-
мывкой легкокипящим растворителем, например, аце-
тоном. .
Время пребывания изделий в растворе — от 1 до
5—6 сек. Изменение продолжительности обработки в
таких пределах практически почти не отражаетсяна проч-
ности склеивания. Необходимо следить, чтобы на из-
делии или на подвеске не было влаги. Подвески для
опускания изделий, щипцы и другой инструмент сле-
дует изготовлять из нержавеющей стали или, в край-
нем случае, из простой стали. Нельзя для сосудов и
инструмента применять медь и алюминий, нельзя так-
9ь
же подвешивать изделия для опускания в раствор па
нитках или шнурках, так как они всегда содержат
влагу.
С изделия, извлеченного из раствора, аммиак на
воздухе испаряется очень быстро, оставляя окись нат-
рия и фтористый натрий. Их следует немедленно смыть
е изделия, бросив или опустив его (в большой сосуд с хо-
лодной проточной водой. Промытое изделие извлекает-
ся из воды и сушится.
После обработки натрием поверхность изделия из
фторопласта-4 приобретает темно-коричневый цвет с ме-
таллическим блеском. Металлический блеск при стоя-
нии на воздухе через некоторое время пропадает, но
тусклый коричневый цвет остается.
Обработка затрагивает очень тонкий поверхностный
слой изделия, однако этого достаточно, чтобы поверх-
ность склеивалась обычными промышленными клеями,
например универсальным клеем БФ-2 или БФ-4. Проч-
ность склейки равняется, в зависимости от примененно-
го клея, от 25 до 100 кг)см2.
Прогрев обработанного натрием изделия при 370°
приводит к исчезновению коричневой окраски и вместе
с ней способности склеиваться.
Техника безопасности
Техника безопасности при обработке фторопласта-4
раствором натрия в аммиаке, как это указано выше,
заключается в основном в предотвращении попадания
в раствор влаги. Не менее важное значение имеют меры
по предотвращению разливания и разбрызгивания рас-
твора, так как в соприкосновении с влажным воздухом
капли и брызги раствора неизбежно загораются. Поэто-
му при работе с аммиачным раствором натрия должны
строжайшим образом соблюдаться все нижеописанные
меры безопасности.
Обращение с аммиаком. Аммиак в жидком и газооб-
разном состоянии оказывает раздражающее и разъедаю-
щее действие. Максимальная допустимая концентрация в
воздухе 0,02 мг/л. Воздействие концентрации аммиака
е воздухе от 0,6 до 1% по объему смертельно в течение
нескольких минут. Концентрация 0,2% по объему вы-
зывает конвульсивный кашель и смертельна при воз-
действии в течение до 30 мин. При концентрации от
7—524
97
0,05 до 0,1% по объему возникает резкое раздражение
глаз, дыхательных путей и горла. Даже в противогазе
концентрация выше 2% не переносима.
Безводный жидкий аммиак при попадании на кожу
вызывает тяжелые ожоги не только химические, вслед-
ствие действия аммиака как щелочи, но и вследствие
обмораживания, вызываемого резким понижением тем-
пературы при быстром испарении.
Поэтому на рабочем месте должны находиться про-
тивогазы в достаточном количестве для обеспечения
всех работающих, а также устройства для быстрого об-
мывания пораженных мест водой — души, фонтанчики
для промывания глаз и т. п. Кроме того, необходимо
наличие средств, нейтрализующих щелочь, — 5% рас-
твор борной кислоты для промывания глаз и 2% раствор
уксусной кислоты для промывания поражений кожи.
При поражениях газообразным аммиаком постра-
давшего следует немедленно вывести или вынести в не-
зараженную атмосферу. При остановке дыхания — де-
лать искусственное дыхание. При тяжелых поражени-
ях — как можно скорее дать кислородное дыхание.
При поражениях кожи — немедленно снять заражен-
ную одежду, обмыть пораженное место 'большим коли-
чеством холодной воды, затем 2% раствором уксусной
кислоты и снова водой. При поражениях глаз — промы-
вать их в течение 15 мин. водой, затем в течение часа
через каждые 10 мин. повторять пятиминутные промыв-
ки водой. Лучше промывать глаза 5% раствором бор-
ной кислоты, но если его нет под рукой, нельзя откла-
дывать промывку водой.
Во всех случаях независимо от подачи первой по-
мощи надо вызвать врача.
Аммиак дает воспламеняющиеся и взрывчатые смеси
с воздухом только при очень 'больших концентрациях —
от 13 до 26% по объему, поэтому его пожароопасность
в чистом виде относительно невелика. При заполнении
жидким аммиаком баллонов или замкнутых систем
нельзя их переполнять, так как это при изменении тем-
пературы может вызвать разрывы и тяжелые аварии.
Заполнение аммиаком никогда не должно превышать
0,56 кг на литр объема баллона, — за этим нужно
строго следить. На замкнутых системах должны быть
установлены предохранительные клапаны для безопас-
ного сбрасывания давления (не в рабочее помещение).
98
Обращение с натрием. Металлический натрий энер-
гично реагирует с водой, образуя гидроокись натрия и
водород. Если натрий поступает в запаянных банках
(сухая упаковка), то следует иметь в виду, что в банку
мог попасть влажный воздух и в ней могла образовать-
ся взрывчатая смесь водорода и воздуха. Поэтому от-
крывать новую банку следует осторожно, избегая уда-
ров молотком. Хранить металлический натрий следует
под керосином, что устраняет попадание влаги. Следует
иметь в виду, что натрий бурно реагирует с низшими
спиртами и другими соединениями, содержащими гидр-
оксилы, а с хлорированными углеводородами и твер-
дой углекислотой образует взрывчатые смеси.
Основная опасность при работе с натрием заклю-
чается в способности его загораться на воздухе. Если
мелкие кусочки натрия или раствор его в аммиаке по-
падают на одежду, ее следует, во-первых, немедленно
снять, так как практически почти невозможно удалить
с нее натрий и предотвратить ее воспламенение. Загряз-
ненную одежду нельзя прятать в шкафы, если же она
загорается, то ее нельзя тушить водой. Поэтому побли-
зости от рабочего места должно быть расположено
устройство для безопасного сжигания загрязненной
одежды.
При попадании на кожу натрий вызывает хими-
ческие (щелочные) ожоги. Попадание на кожу рабоче-
го раствора вызывает очень тяжелые ожоги, так как,
во-первых, происходит обмораживание при быстром ис-
парении аммиака, во-вторых, — аммиак и натрий вы-
зывают щелочной ожог и, в-третьих,— при загорании
натрия возникает тепловой ожог. Поэтому при попада-
нии натрия или рабочего раствора на кожу следует
стряхнуть крупные кусочки натрия, затем обмыть по-
раженное место очень большим количеством холодной
воды, достаточным чтобы не только смыть продукты
взаимодействия натрия с водой, но и отвести выделяю-
щееся при этом тепло, и, с другой стороны, предотвра-
тить обмораживание при испарении аммиака. После
обильной промывки водой следует обработать поражен-
ное место 2% раствором уксусной кислоты (для глаз—
5% раствор борной кислоты), смазать мазью от ожогов
и немедленно после этого обратиться к врачу для ока-
зания дальнейшей медицинской помощи.
При горении натрия выделяется дым окиси натрия,
7*
99
который па воздухе гидролизуется с образованием тои-
коизмельченной щелочи. При наличии такого дыма сле-
дует одеть противогаз.
Тушение горящего натрия лучше всего производить
при помощи засыпания мелкой сухой содой. Сухую со-
ду следует хранить в закрытом сосуде, так как сода
поглощает влагу из воздуха и комкуется. Соду можно
заменить сухим хлористым натрием. Ни в коем случае
нельзя применять огнетушители, заряженные водой или
водными растворами, а также сухие углекислотные огне-
тушители. Нельзя применять для тушения натрия че-
тыреххлористый углерод (могут быть взрывы). Можно
применять сухие огнетушители, заряженные хлористым
натрием с заполнением баллончика азотом.
Спецодежда. Большое значение при работе с натрие.м,
аммиаком и раствором имеет надлежащего качества и
покроя спецодежда. Рекомендуется применять хлопча-
тобумажное белье и верхнюю одежду, легко снимаемую
при попадании на нее и загорании натрия. Рабочие
должны быть снабжены резиновыми сапогами, проре-
зиненными передниками и прорезиненными широкопо-
лыми шляпами, а также защитными очками, предохра-
няющими не только от летящих кусочков или брызг, но
и от пыли. Рукавицы должны быть из плотной хлопча-
тобумажной ткани и с широкими крагами (легко сбра-
сываемые с рук). Очень важно, чтобы рукавицы всегда
были сухими. Рукавицы, просушенные на воздухе (воз-
душно-сухие), содержат все же много влаги. Их следует
подсушивать в сушилке или протирать сухой содой.
На рабочем месте должны быть под рукой противогазы.
Уничтожение отходов. Никогда не следует приготов-
лять раствор натрия в аммиаке в количестве большем,
чем требуется для немедленного использования. Если
остался все же неиспользованный раствор, то его сле-
дует дезактивировать осторожным прибавлением нор-
мального бутилового спирта. Спирт должен быть аб-
солютно сухим, поэтому обычный продажный спирт
надо высушить прибавлением с избытком гранулиро-
ванного прокаленного хлористого кальция и перегон-
кой с отбором фракции, кипящей при 117°. Окончание
дезактивирования обнаруживается по исчезновению ха-
рактерного синего окрашивания раствора и по прекра-
щению выделения пузырьков водорода. Дезактивиро-
ванный раствор разбавляется (осторожно) большим ко-
100
личеством воды и может быть вылит в канализа-
цию.
Следует еще раз напомнить, что строжайшее соблю-
дение всех перечисленных мер предосторожности являет-
ся основным условием успешной и безопасной работы.
Малейшее нарушение техники безопасности может при-
вести к тяжелым несчастным случаям, взрывам и по-
жарам. Поэтому нельзя приступать к работе, пока не
имеется все необходимое и перечисленное выше обору-
дование для обеспечения безопасности. Вместе с^ тем,
обработку фторопласта-4 натрием следует применять
только тогда, когда никакого другого решения конструк-
ции, кроме склеивания, не может быть найдено.
В лабораторных условиях обработку фторопласта-4
удобнее вести при помощи раствора натрий-нафталино-
вого комплекса1. Этот раствор приготовляется по мето-
ду Скотта и др 1 2 следующим образом.
23 г (1 г ат) металлического натрия в виде кубиков
размерами от 6 до 12 мм загружают в раствор 128 г
(1 моль) нафталина в литре тетрагидрофурана, залитый
в 2-литровую колбу, снабженную мешалкой и отводом,
защищенным осушительной трубкой. Размешивание
проводят 2 часа при комнатной температуре, что обыч-
но достаточно для полного растворения натрия и обра-
зования черно-коричневого раствора, готового к упот-
реблению.
Изделие из фторопласта-4, подлежащее обработке,
опускают в раствор на время от 2—3 сек. до 15 мин.,
затем вынимают из раствора, промывают сначала аце-
тоном, для удаления с изделия органических веществ,
а затем — водой, для удаления солей.
По данным Нельсона и др., продолжительность об-
работки (в пределах до 24 час.) практически не влияет
ла прочность склейки; так, уже обработка в течение 2 —
3 сек. дает удовлетворительную прочность склейки.
Вместо нафталина можно применять фенантрен или
антрацен (в таком же молярном соотношении), вместо
натрия—литий, однако это не дает каких-либо пре-
имуществ.
1 Е. R. Nelson, Т. J. К i 1 d u f f, A. A. Bend er lv,
Ind. Eng. Chem., 50, Ns 3 (1958).
2 N. D. Scott, J. F. \V a 1 k e г, V. L. H a n s 1 e v, J. Am.
Chem. Soc., 58. 2442 (1936).
101
Большим преимуществом раствора натрийнафтали-
нового комплекса является то, что его можно исполь-
зовать и сохранять при комнатной температуре в те-
чение длительного времени. По данным Нельсона, рас-
твор, простоявший в лаборатории 65 дней, полностью
сохранил свою способность обрабатывать фторопласт-4.
Раствор натрийнафталинового комплекса весьма
чувствителен к действию влаги и кислорода. Поэтому
его следует хранить плотно закупоренным и принимать
меры предосторожности при использовании. Истощен-
ный раствор нейтрализуется путем выливания в спирт,
который разлагает комплекс и реагирует с неизрасхо-
дованным натрием, образуя неопасный алкоголят. Ней-
трализация этиловым спиртом допустима только при
сильном истощении раствора и малом содержании не-
израсходованного натрия. При уничтожении растворов,
сохранивших активность, следует применять абсолют-
ный бутиловый спирт.
Существенным недостатком раствора натрийнафта-
линового комплекса, мешающим промышленному ис-
пользованию этого метода, является высокая стоимость
тетрагидрофурана.
Получение пористого фторопласта-4
Из фторопласта-4 приемами, которые будут опи-
саны ниже, может быть получен пористый материал с
открытыми порами, который можно использовать в ка-
честве фильтрующего слоя, а также в качестве диэлек-
трика. Получить из фторопласта-4 пористый материал
с закрытыми попами невозможно.
Способ изготовления пористых материалов из фторо-
пласта-4* основывается на предварительном смешении
порошка фторопласта-4 с минеральными солями, прес-
совании на холоду таблеток и спекании их. Удаление
из изделия минеральных солей для образования на их
месте пор производится или в процессе спекания (если
соли летучи) или после спекания путем выщелачивания
солей водой.
Смешение порошка фторопласта-4 с солью произво-
дится на коллоидной мельнице во время совместного их
помола в среде этилового спирта. Для этого порошок
смачивается 3-кратным по весу количеством этилового
* Разработанный в ЧИ1-1ПП Ч В. Черешкевичем и В. И. Ивановой.
!02
спирта (крепостью 96%) и пропускается 5 раз через
коллоидную мельницу. Затем к порошку добавляется в
нужном количестве мелкая соль. Смешение и одновре-
менное измельчение соли производятся путем 10-крат-
ного пропускания смеси через коллоидную мельницу.
По окончании помола смесь отфильтровывается на тка-
ни, раскладывается тонким слоем на противни и су-
шится. Температура сушки при летучей соли не должна
превышать 40°; если применяется нелетучая соль, то су-
шить можно при более высокой температуре (до .150°).
.В качестве летучей соли применяется углекислый ам-
моний, который при температуре спекания нацело уле-
тает. Летучесть углекислого аммония очень велика, он
в значительных количествах может улетучиваться при
хранении смеси. Поэтому сохранять смесь фторопласта-4
с углекислым аммонием нужно в герметически закрытой
таре.
В качестве нелетучей соли применяется хлористый
натрий. Хлористый натрий после спекания нужно выще-
лачивать водой. Эта операция весьма длительная, осо-
бенно при значительной толщине изделия. Поэтому в
большинстве случаев лучше применять летучую соль, и
только в особых случаях, например, когда надо обес-
печить точное процентное содержание пор, можно при-
менить соль нелетучую.
Процентное содержание пор или кажущийся удель-
ный вес (объемный вес) готового пористого материала
зависят от содержания соли в смеси. Определить это
содержание можно следующими способами: в случае ле-
тучей соли прогреть при 200° навеску порошка в бюксе
до постоянного веса, и по потере в весе рассчитать со-
держание соли; в случае же нелетучей соли навеску
смеси многократно промыть водой и высушить до по-
стоянного веса.
Смеси таблетируются и спекаются по режимам, опи-
санным ранее для чистого фторопласта-4, без каких-
либо изменений.
Из таких смесей можно получать пористые материа-
лы с максимальным содержанием пор до 75% и объем-
ным весом около 0,6 г!см\ При малом содержании пор
можно получать гибкие кожеподобные, воздухо- и паро-
проницаемые материалы.
Глава 5
ФТ0Р0ПЛАСТ-4Д
Фторопласт-4Д, т. е. тонкодисперсный фторопласт-4,
представляет собою модификацию политетрафторэтиле-
на, отличающуюся от обычного фторопласта-4 только
формой частиц и молекулярным весом, который, в об-
щем, несколько ниже, чем у фторопласта-4. Все физико-
механические свойства фторопласта-4Д практически
одинаковы со свойствами фторопласта-4. Некоторые
свойства, например предел прочности при растяжении,
могут быть даже выше, чем у фторо.пласта-4, что за-
висит от метода переработки фторопласта-4Д, вызы-
вающего ориентацию материала и упрочнение его в
одном направлении.
Метод изготовления фторопласта-4Д* существенно
отличается от метода изготовления фторопласта-4.
В результате полимеризации получается водная диспер-
сия полимера, которая или коагулируется при получе-
нии порошка для смазанных паст, или концентрируется
при получении суспензий. Эти изменения метода при-
водят к получению полимера в виде частичек, обладаю-
щих весьма своеобразным характером. Частички имеют
форму шарика с диаметром преимущественно 0,1—0,3j.i;
такой шарик представляет собою, по-видимому, комочек
.волоконец, так как механическое воздействие на поли-
мер вызывает вытягивание из шарика тончайших ни-
тей. При выдавливании полимера на холоду через тон-
кие отверстия он дает стерженек, который легко может
быть расщеплен вдоль оси на тонкие волокна. При спе-
* Разработанный в НИИПП 3. К. Наумовой. Л. В. Черешкевичем
и В. А. Мартяковой.
10-1
кании такого стерженька он дает усадку только по длине
(на 25—30%), т. е. вытянутые при ориентации воло-
конца при спекании сокращаются по длине. Шарооб-
разная форма частиц фторопласта-4Д обусловливает
возможность получения из него суспензий, которые не-
возможно изготовить из обычного фторопласта-4 вслед-
ствие волокнистой формы его частиц. Кроме того, из
фторопласта-4Д можно изготовить порошок, который
при добавлении смазок можно перерабатывать в такие
изделия (тонкостенные трубки и т. п.), которые практи-
чески невозможно изготовить из фторопласта-4.
Фторопласт-4Д в результате полимеризации полу-
чается в виде нестойкой водной дисперсии с концентра-
цией полимера до 20% и больше. При стоянии такая
дисперсия самопроизвольно коагулирует, давая полимер
в виде комков и крупных частичек неправильной формы,
практически непригодных для дальнейшей переработки.
Поэтому сразу после получения дисперсии она должна
'быть подвергнута коагуляции в контролируемых усло-
виях, чтобы был получен полимер в виде частичек, одно-
родных по размерам. Коагуляция может быть вызвана
добавлением электролитов и органических растворите-
лей или путем механического перемешивания. Второй
путь более прост и дает вполне удовлетворительные
результаты.
Подбирая условия перемешивания, т. е. форму ме-
шалки, число оборотов ее в минуту и продолжитель-
ность перемешивания, можно регулировать средние раз-
меры частичек порошка*. Практически установлено, что
наиболее удобен в работе порошок со средними разме-
рами частиц около 0,2 мм. Такой порошок и выпускается
промышленностью под наименованием фторопласта-4Д.
При изготовлении суспензий, наоборот, нужно пред-
отвратить коагуляцию частичек полимера. Это дости-
гается добавлением в дисперсию поверхностно-активных
веществ, которые образуют на каждой частичке поли-
мера оболочки, смачиваемые водой. Дисперсия затем
концентрируется, и в результате получается суспензия
фторопласта-4Д, содержащая 50—60% полимера и
9—12% поверхностно-активных веществ**.
Разработка процесса механической коагуляции проведена в НИИПП
Кузнецовой, Д. Д. Чегодаевым и Л. В. Черешкевичем.
Разработка процесса концентрирования дисперсий проведена в
НИИПП Н. Е. Явзииой, Д. Д. Чегодаевым и Л. В. Черешксвичем.
103
Применение фторрпласта-4Д. Фторопласт-4Д выпу-
скается в виде рыхлого сыпучего порошка с частичками
размером 0,1—0,3 мм. Этот порошок весьма чувствителен
к сдавливанию. Если порошок фторопласта-4Д подверг-
нуть небольшому давлению, даже под действием соб-
ственного веса при толстом слое, он легко комкуется,
причем комки могут настолько уплотниться, что поро-
шок станет негодным к употреблению. Поэтому порошок
фторопласта-4Д следует хранить в твердой таре неболь-
ших размеров (не более 3—4 кг порошка в одном кон-
тейнере). Порошок нельзя зачерпывать совком, так как
давление на кромке совка уже может вызвать нежела-
тельное сдавливание и уплотнение порошка. Его можно
только пересыпать. При просеивании порошка не сле-
дует протирать его через сито, так как это также вызы-
вает комкование порошка. Если комки все же образова-
лись, то их надо отсеять на сите с размерами отверстий
в свету 2—3 мм, пересыпать в небольшую коробку или
банку и встряхивать так, чтобы комки ударялись о дно
и крышку банки не очень сильно. Таким образом, можно
(полностью или хотя бы частично превратить комки в
порошок, проходящий через то же сито. Порошок фторо-
пласта-4Д следует хранить и перерабатывать при тем-
пературе от 22 до 30°, так как при температуре немного
ниже 20° имеет место переход в кристаллической струк-
туре фторопласта-4Д, причем структура кристаллитов,
существующая при низких температурах, неблагоприятна
для переработки фторопласта-4Д в изделия. Если фторо-
пласт-4Д хранился при низкой температуре, хотя бы
немного ниже 20°, то перед пуском его в работу следует
несколько часов выдержать порошок при температуре
выше 22°, чтобы иметь уверенность, что он прогрелся
до этой температуры. После этого необходимо просеять
порошок фторопласта-4Д через сито с величиной отвер-
стий в свету 1—2 мм, чтобы отделить, а затем измель-
чить образовавшиеся в нем комки.
Получение смазанной пасты. Фторопласт-4Д пред-
назначен для переработки в профильные изделия —
трубки, стержни, ленты, оболочки провода и т. п., т. е.
такие изделия, которые невозможно или очень трудно
изготовлять из обычного фторопласта-4. Переработка
его производится путем продавливания смазанной па-
сты, т. е. смеси порошка с смазывающим средством, че-
рез профилирующие мундштуки на поршневом прессе
1.06
специальной конструкции*. Продавливание производится
при комнатной температуре (не ниже 22°), полученное
При этом сырое профилированное изделие должно быть
просушено для удаления смазки, а затем спечено при
температуре около 370°. В качестве смазки могут приме-
няться различные органические жидкости, однако луч-
шие результаты получаются при использовании сравни-
тельно ограниченного ассортимента таких жидкостей.
Можно применять низкокипящие жидкости с высокой
летучестью, — они легко удаляются из профилирован-
ного изделия перед спеканием, но вызывают некоторые
затруднения в процессе переработки смазанной пасты,
так как нужное содержание смазки трудно сохранить
неизменным. При использовании высококипящих
жидкостей эти затруднения устраняются, но зато возни-
кают другие трудности, связанные с медленным удале-
нием смазки после профилирования изделия. Наиболее
целесообразно применять все же низкокипящие жидкости
и из ряда более или менее подходящих для этой цели —
легкокипящий бензин марки «галоша». Можно приме-
нять также ксилол, но он при больших давлениях выжи-
мается из пасты, чего не наблюдается при использовании
бензина.
Еще лучше использовать 6% раствор в бензине по-
лиизобутилена с мол. вес. 30 000—40000. После испаре-
ния бензина оставшийся в изделии полиизобутилен упроч-
няет его, а при спекании разлагается и улетает, оставляя
слабую коричневатую окраску изделия, которая может
быть устранена дополнительным прогревом изделия при
температуре спекания. Окраска, вызываемая остатками
продуктов разложения полиизобутилена, не влияет на
другие свойства изделий из фторопласта-4Д.
В качестве высококипящих смазок можно применять
дибутилфталат, этиленгликоль и силиконовое масло.
Количество смазки, вводимой в пасту, зависит от
степени сжатия пасты при продавливании ее через
мундштук, т. е. от отношения площади сечения матрицы
пресса к площади сечения мундштука. Чем больше это
отношение, или степень сжатия, тем больше следует
вводить смазки.
* Разработка процесса получения изделий из смазанных паст прове-
дена в НИИПП Л. В. Черешкевичем, А. А. Кузнецовой и Д. Д. Че-
годаевым.
107
Обычно вводят от 16 до 20% смазки, считая за
100% вес готовой смазанной пасты. При этом нужно
учитывать, что во время введения смазки, таблетиро-
вания и 'продавливания часть легкокипящей смазки мо-
жет улетучиться. Поэтому нужно немного увеличить ко-
личество смазки для компенсации потерь.
При изготовлении тонкостенных труб и стержней
малый диаметров степень сжатия обычно колеблется от
100 до 625. При таких степенях сжатия можно рекомен-
довать загружать 18,5% смазки для неокрашенных
изделий и 19,5% для изделий из окрашенного порошка.
Наиболее простым и удобным способом введения
смазки в порошок является следующий: просеянный по-
рошок фторопласта-4Д засыпается в цилиндрический,
герметически закрывающийся сосуд, и в нем осторожно
при помощи шпателя делается ямка, в которую зали-
вается сразу все количество смазки. Необходимо сле-
дить, чтобы смазка не попала на стенки сосуда. Затем
порошок перемешивается со смазкой путем вращения
сосуда со скоростью 15—20 оборотов в минуту в течение
15—20 мин. При заливании смазки могут образоваться
комки, поэтому следует все содержимое сосуда высы-
лать в герметически закрывающееся сито с величиной
отверстий в свету 2 мм, при просеве комки разобьются.
Затем смесь снова пересыпается в герметически закры-
тую тару такого объема, чтобы над смесью не было
большого свободного пространства, в которое могла бы
испаряться смазка, и смесь оставляется для созревания
в течение 16 час. За это время 'произойдет равномерное
распределение смазки по всему объему смеси. Готовую
смесь при условии полной герметичности тары можно
сохранять несколько дней, — качество смеси от этого
только возрастает.
Таблетирование смазанной пасты. Загрузку смазан-
ной пасты в матрицу пресса можно производить -и без
таблетирования, но это менее удобно и уменьшает
единовременную загрузку, так как объем пасты при та-
блетировании уменьшается в 2,25—2,5 раза. Поэтому
загрузку лучше производить в виде таблетки, по форме
точно повторяющей форму полости матрицы, закрытой
пуансоном, а по размерам — на 1 мм меньшей, чем раз-
мер матрицы, чтобы таблетка легко входила в матрицу.
Таблетирование производится в съемной таблеточной
прессформе из нержавеющей стали пли хромированной
i 08
'простой стали. Форма должна поддерживаться в полной
чистоте, рабочая поверхность формы должна быть поли-
рованной, чтобы после таблетирования и извлечения
таблетки ее поверхность была совершенно гладкой, без
задиров и заусенцев. Форма должна иметь загрузочную
полость, рассчитанную по степени уплотнения смеси,
равной 2,25.
Операции по загрузке таблеточной формы и закрытию
ее пуансоном должны производиться быстро, чтобы не
было большого испарения смазки. Так же быстро сле-
дует извлекать таблетку из формы и загружать ее в
матрицу пресса. Поэтому, если к моменту окончания
таблетирования матрица пресса еще не свободна, лучше
оставить таблетку в форме и извлечь ее только тогда,
когда матрица освободится.
Давление при таблетировании должно быть в преде-
лах от 20 до 30 кг/см2. По достижении этого давления
дается выдержка в течение 1—2 мин. Извлекать таблет-
ку из формы нужно осторожно, так как она очень не-
прочна и мягка. Ее сразу следует загрузить в матрицу
пресса и закрыть пуансоном, чтобы не было испарения
смазки. Если почему-либо невозможно произвести за-
грузку, таблетку можно некоторое время сохранять в
закрытом контейнере, по размерам и форме точно соот-
ветствующем таблетке.
Выдавливание изделий. Для изготовления профили-
рованных изделий — трубок, стержней и т. д. — приме-
няется специальный поршневой пресс с постоянной ско-
ростью движения поршня. В конструкции пресса должна
быть предусмотрена возможность изменения этой ско-
рости в широких пределах, чтобы при одной площади
сечения матрицы можно было выдавливать изделия
различных сечений с постоянной скоростью, заменяя
только мундштук. Однако после установления выбранной
скорости поршня она должна быть постоянной в течение
всего цикла выдавливания. Это легче всего достигается
при винтовом приводе пресса.
Такой пресс должен иметь три траверзы: на пер-
вой устанавливается винтовой привод, на второй за-
крепляется дорн, оформляющий внутреннюю поверхность
трубки, и на третьей — матрица.
Матрица представляет собою цилиндр с коническим
дном (угол конуса 60°), >в вершине конуса имеется от-
верстие, переходящее в оформляющий канал мундштука.
109
В канал мундштука приходи г Конец дирна. Поршень,
или пуансон, имеет также конический конец с таким же
углом, как и у матрицы, по оси пуансона имеется отвер-
стие для прохода дорна.
•Сменными деталями являются мундштук, выполнен-
ный заодно с коническим дном матрицы, и дорн, по диа-
метру соответствующий диаметру отверстия в пуансоне;
только конец, входящий в канал мундштука, имеет пере-
менный диаметр. Применяя сменные мундштуки и дор-
ны, можно при одной и той же матрице изготовлять
трубки различных диаметров и с различными толщина-
ми стенок. При изготовлении стержней дорн снимается
и пуансон заменяется другим, не имеющим отверстия
для прохода дорна.
Степень сжатия, т. е. отношение площади сечения
матрицы к площади сечения мундштука, не должна
быть очень малой, так как при этом материал не будет
в достаточной степени уплотнен. При слишком большой
степени сжатия потребуются слишком большие давления
при выдавливании пасты. Вообще можно изменять сте-
пень сжатия в очень широких пределах (от 30 до 2000),
но лучше применять сжатие от 100 до 625, применяя
в случае выхода из этих пределов сменные матрицы и
пуансоны.
Угол дна матрицы (60°) выбран как дающий наи-
меньшее сопротивление течению пасты при входе ее в
канал мундштука. Полезно при переходе из конуса в
цилиндрический канал делать второй конус с меньшим
углом (20—30°) или делать обтекаемый переход, закруг-
ляя угол между конусом и каналом. Конический конец
пуансона делается для того, чтобы повторяющие этот
конус таблетки пасты лучше сращивались, не давая ясно
различимого шва. Опыт показал, что при такой форме
таблеток сращивание загрузок матрицы (таблеток) про-
исходит на большой длине трубки, что позволяет полу-
чать трубку неограниченной длины.
Выдавливание профилированных изделий можно
производить с различной скоростью, — от долей метра
до 15 м в минуту.
Все детали матрицы и пуансона, соприкасающиеся
с пастой, следует изготовлять из нержавеющих материа-
лов— нержавеющей стали, бронзы — или хромировать.
Наложение оболочки провода. Одним из наиболее
важных применений смазанных паст фторопласта-4Д
ПО
является наложение изоляционных оболочек на провод
для получения теплостойких высокочастотных монтаж-
ных проводов. Такие оболочки можно получать с толщи-
ной на сторону от 0,3 до 0,4 мм.
При получении оболочки проводов применяется дорн
в виде трубки с коническим концом, в котором имеется
канал по диаметру жилы провода. Через этот дорн про-
пускается провод; конец дорна .находится внутри канала
мундштука. При продавливании пасты через мундштук
она выходит из него вместе с проводом.
Если пропускать через дорн провод с той же ско-
ростью, с какой выходит из мундштука паста, то при
спекании оболочки она даст усадку, в то время как мед-
ный провод своей длины не изменит. В результате после
спекания оболочка разорвется и вместо сплошной не-
прерывной оболочки получатся обрывки ее, разделенные
большими промежутками. Для устранения этого следует
применять устройство для протягивания провода через
дорн и мундштук со строго определенной скоростью,
меньшей, чем скорость вытекания пасты из мундштука
на величину усадки оболочки при спекании. При этом
канал мундштука должен иметь короткое сужение; про-
ходящая через эту более узкую часть мундштука паста
собирается затем складками (гармоникой) в более ши-
роком канале мундштука; при спекании усадка происхо-
дит за счет выпрямления складок, причем разрывов
оболочки не происходит.
Применяемые обычно при наложении оболочек на
провод из различных пластикатов поворотные голов-
ки непригодны для наложения оболочки из пасты фторо-
пласта-^, так как при обтекании провода оболочка не
сращивается.
Спекание профилированных изделий. Спекание про-
филированных изделий можно производить двумя мето-
дами: 1) непрерывным — на печи, встроенной в агрегат,
или 2) отдельно от пресса — в обычных печах для спе-
кания изделий из фторопласта-4. Во втором случае удоб-
нее расположить пресс для выдавливания изделий гори-
зонтально, принимать изделия на стол, отрезать куски
труб или стержней такой! длины, какая допускается раз-
мерами печи, затем помешать изделия на металлические
лотки или противни и после высушивания (от смазки)
загружать в печь для спекания. Продолжительность
спекания зависит от толщины стенки труб или диаметра
111
стержней, — опа определяется так же, как при спекании
изделий из фторопласта-4. В большинстве случаев для
спекания тонкостенных труб и стержней малых диамет-
ров достаточно 1—3 час. нахождения в печи.
Недостатками этого метода является то, что можно
получать только короткие отрезки изделий, определяемые
размерами печи, а также то, что при спекании в гори-
зонтальном положении трубки приобретают овальное
сечение или сплющиваются.
Таким методом можно спекать трубки диаметром не
более 7—8 мм. Преимуществом метода является то, что
можно применять большие скорости выдавливания изде-
лий, что увеличивает производительность пресса.
При непрерывном спекании пресс устанавливается
вертикально, изделие выдавливается вниз, и на некото-
ром расстоянии от мундштука пресса помещается печь
в виде обогреваемой трубы, через которую проходит
спекаемое изделие. Верхняя половина печи служит для
подсушки и подогрева изделия, нижняя половина — для
спекания.
Обогревы располагаются на нижней половине печи,
верхняя часть печи, служащая для подсушки профили-
рованного изделия, нагревается за счет теплопровод-
ности стенки печи, а также воздухом, подогретым в
нижней половине печи. Количество воздуха, проходящего
через печь снизу вверх, должно регулироваться таким
образом, чтобы в самой верхней части печи температура
была в пределах от 90 до 100°. Температура в верхней
части обогреваемой нижней половины печи (т. е., в се-
редине печи по высоте) должна поддерживаться на
уровне около 300°, а в самой нижней части, на выходе
из печи — около 400°. Такая печь должна иметь высоту
около 3 м. При нагреве стенки печи передача тепла
изделию осуществляется за счет излучения, что суще-
ственно ускоряет нагрев и позволяет увеличить скорость
прохождения изделия через печь. Все же эта скорость
значительно меньше, чем возможная скорость выдавли-
вания изделия на прессе, поэтому производительность
пресса при непрерывном методе опекания зависит в
основном от скорости спекания. Скорость прохождения
изделия через печь должна подбираться опытным путем.
Ориентировочно она может равняться 100—300 мм в ми-
нуту, т. е. до 6—18 м в час, что значительно больше, чем
112
«при изготовлении труб, стержней или оболочки провода
из фторопласта-4 (стр. 93).
Охлаждение спеченных изделий. Фторопласт-4Д
имеет несколько меньший молекулярный вес, чем обыч-
ный фторопласт-4. Поэтому скорость охлаждения ока-
зывает на свойства изделий из фторопласта-4Д гораздо
большее влияние. Длительный прогрев при 370° и мед-
ленное охлаждение могут вызвать такую глубокую
кристаллизацию фторопласта-4Д, что образцы станут
почти хрупкими, относительное удлинение может упасть
до 0—20%- Чтобы сохранить высокое относительное
удлинение изделий, необходимо, во-первых, не под-
вергать изделия из фторопласта-4Д слишком дли-
тельному спеканию, а во-вторых, после спекания охлаж-
дать их водой или обдуванием воздухом. Контроль ско-
рости охлаждения можно вести по плотности готовых
изделий, так как чем глубже заходит кристаллизация,
тем выше плотность фторопласта-4Д. Желательно, что-
бы плотность не была выше 2,22 г/см?, что соответствует
степени кристалличности 72%. Образцы изделий из
фторопласта-4Д приобретают хрупкость при плотности
выше 2,26 г/см? (степень кристалличности около 85%).
8-524
Глава 6
ФТОРОПЛАСТ-3
Фторопласт-3 является 'полимером трифторхлорэти-
лена, CF2 = CFC1, т. е. полностью галоидированного
этилена*.
В результате полимеризации трифторхлорэтилена
получается тонкий, легкосыпучий порошок, состоящий
из шариков полимера очень правильной формы, частич-
но слипшихся в агрегаты, состоящие из сотен и даже
тысяч шариков. Размеры шариков чаще всего.—200 тц,
и только в редких случаях они достигают 600 mpi. Раз-
меры агрегатов могут достигать 10—15ц и более.
F Отпрессованные из такого порошка изделия более
или менее прозрачны. Прозрачность фторопласта-3 за-
висит от степени кристалличности. Чем выше степень
кристалличности, тем больше мутность образца.
Фторопласт-3 является кристаллическим полимером.
Степень кристалличности медленно охлажденных образ-
цов может достигать 85—90%, в то время как хорошо
закаленные образцы имеют степень кристалличности
35—40%.
Температура плавления кристаллитов фторопласта-3
208—210°. Скорость кристаллизации достигает макси-
мума при 195°; при понижении температуры скорость
1ГПиРТаТ?ГШО9ШШ	ПОПООТ тт Ттттттл.-, 1	пт о ттпптТ'т’Л гт
пр пс i ueivi лоиыл .О.	11 Cl Д G1 1 KI 11П/ПС i UU 1 С1 П uall 1 V.71
очень малой. Кристаллизация возможна только при тем-
пературе выше точки стеклования, которая у фторопла-
ста-3 около 50°. Поэтому ниже 50° закалка образцов
вполне стабильна, а от 50 до 100° скорость кристаллиза-
* Процесс получения фторопласта-3 разработан в НИИПП Ц. С. Ду-
наевской и Л. В. Черешкевичем при участии Т. М. Новичковой,
Л. И. Грачевой и Л. Л. Богуславской.
114
цпи настолько мала, что практически невозможно заме-
тить изменения в степени кристалличности.
О степени кристалличности фторопласта-3 можно
судить по разным признакам. Наиболее простым из
них для определения является плотность полимера,
которая у хорошо закаленных образцов равна
2,08—2,09 г!смъ, а у медленно охлажденных достигает
2,16 г/слЛ
От степени кристалличности зависит также 'напряже-
ние рекристаллизации, т. е. то напряжение при растя-
Рис. 16. Спектры рентгеновских лучей (счет-
чик Гейгера) пленок фторопласта-3:
/—медленно охлажденный образец; 2—закаленный
образец; 3—закаленный образец, прогретый 200 ча-
сов при 170°.
женин образца, при котором па образце возникает
«шейка». Закаленные образцы с плотностью 2,09 г!см3
имеют напряжение рекристаллизации не менее 250 кг/см2-
при 20°, .в то время как сильно закристаллизованные
образцы с плотностью 2,16 г/см3 имеют напряжение
рекристаллизации 400 кг)см2.'
Степень кристалличности при одинаковой скорости
охлаждения образцов зависит от молекулярного веса
полимера. Чем выше молекулярный вес, тем меньше
скорость кристаллизации. Так как молекулярный вес
фторопласта-3 нельзя определить прямым методом, то
приходится пользоваться показателем температуры по-
тери прочности (ТПП), который находится в прямой
зависимости от молекулярного веса.
Степень кристалличности фторопласта-3 может быть
уценена по интенсивности кристаллического рефлекса
{а спектрах рентгеновских лучей. На рис. 16 показаны
115
типичные участки рентгеновских спектров для медленно
охлажденного и наиболее закристаллизованного образ-
ца фторопласта-3 (рис. 16, У), закаленного и наименее
закристаллизованного образца (рис. 16, 2) и отожжен-
ного после закалки в течение 200 часов при 170°
(рис. 16, 5)*.
Рис. 16 показывает также, что охлаждение в течение
2—3 час. от температуры плавления кристаллитов до
Рис. 17. Зависимость интенсивности кристал-
лического рефлекса от молекулярного веса фто-
ропласта-3 при одинаковых условиях охлаж-
дения образцов.
170° (рис. 16, 7) приводит к гораздо большей степени
кристалличности, чем длительное нагревание (200 час.)
при 170° (рис. 16, 3). Это происходит потому, что ско-
рость кристаллизации при температурах около 195°
выше, чем при 170°.
Рис. 17 показывает, что степень кристалличности
образцов с разной ТПП (т. е. разным молекулярным
Рентгеновские спектры получены в НИИПП Т. Н. Сарминской.
116
весом) тем выше, чем ниже ТПП, при одинаковой ско-
рости охлаждения.
Такое же влияние молекулярный вес или ТПП ока-
зывает и на скорость изменения показателей механиче-
ской прочности закаленных образцов при длительном
отжиге. Как показано в табл. 12, после 20 час. прогрева
ТАБЛИЦА 12
Влияние ТПП на скорость кристаллизации при 150°
ТПП образца, °C	Начальные показатели		После 20 час. прогрева при 150°	
	az, кг!см2	£отн’ %	az> кг/см2	£отн.’ %
300	405	165	456	190
240	373	180	443	19
при 150° относительное удлинение образца пленки (е)
с высокой ТПП не изменилось, в то время как у образца
пленки с низкой ТПП относительное удлинение резко
упало. Падение относительного удлинения, т. е. возник-
новение хрупкости, находится в прямой зависимости от
процесса кристаллизации. Результаты таких же испы-
таний прессованных образцов при 170° показаны в
табл. 13.
ТАБЛИЦА 13
Влияние ТПП на скорость кристаллизации при 170° (прессованный
образец)
ТПП образца, °C	Механические свойства закаленных образцов до прогрева		Механические свойства после прогрева при 170° в течение			
			200 часов		500 часов	
	аг' кг)см 2	сотн’	а2. кг] см2	£отн.’ %	аг’ кг/см2	£ОТН. '’°
300	363	150	441	55	458	36
280	361	129	442	50	441	40
260	378	78	440	0	—	—
250 ’	376	88	388	0	—	—
Выше 208—210° фторопласт-3 переходит в высоко-
эластическое состояние и при дальнейшем нагревании —
в вязкотекучее. Следует оговорить, что вследствие особой
117
структуры шариков полимера, получаемых в результате
полимеризации, текучесть фторопласта-3 ограничена, и
даже при очень высокой температуре, близкой к тем-
пературе разложения, течение фторопласта-3 приводит
к организации молекул и анизотропии свойств.
Точка перехода в ограниченнотекучее состояние за-
висит от среднего молекулярного веса полимера. Сам
молекулярный вес характеризуют -по условной точке
перехода в текучее состояние. Для определения этой
точки применяются два метода: метод Майгельди-
нова и метод ТПП (стр. 29). Эти методы дают очень
близкие результаты при малых значениях молекуляр-
ного веса и несколько сильнее различающиеся при вы-
соком молекулярном весе. Более удобен второй метод,
который поэтому применяется чаще.
Минимальное значение ТПП у технически пригодных
полимеров около 240°, максимальное —• около 300°.
Фторопласт-3 выпускается нескольких марок, отли-
чающихся по ТПП: марка с ТПП = 245—250°, наиболее
пригодная для пресс-литья, литья под давлением и
экструзии; средняя марка с ТПП = 260—275°, применяю-
щаяся для . изготовления суспензий, и наиболее высоко-
плавкая марка с ТПП = 285—300°, пригодная главным
образом для прессования тонкостенных изделий с после-
дующей закалкой.
Значение ТПП характеризует температуру, при кото-
рой материал может быть переработан в изделия различ-
ными методами; например, для прессования применяется
температура на 10—30° ниже ТПП, для сплавления
суспензий на 5—10° выше ТПП, а для литья под давле-
нием на 10—30° выше ТПП.
Важным показателем качества фторопласта является
его термостабильность, измеряемая потерей в весе таб-
летированного образца при прогреве в течение 5 час.
при 270°. У полимера хорошего качества потеря в весе
не превышает 0,1%. Эта потеря представляет собою
удаление незначительных примесей низкомолекулярных
полимеров и других загрязнений полимера. Когда про-
гревание проводится при более низкой температуре,
например при 240°, то такая величина потери в весе
устанавливается через 30—40 час. и в дальнейшем не
возрастает (испытание производилось в течение
200 час.); это указывает, что потеря в весе не представ-
ляет собою разложения полимера. У полимера плохого
118
качества, имеющего потерю в весе при 270° за 5 час.
более 0,2% (например, 0,5—0,6%), потери при длитель-
ном прогреве непрерывно возрастают. В этом случае,
ио-видимому, происходит частичное разложение поли-
мера вследствие включения в цепь полимера мало-
термостабильных примесей.
Полимеры с плохой термостабильностью являются
браком и промышленностью не выпускаются.
Испытание на термостабильность при 270° в течение
5 час. показывает наличие низкомолекулярных приме-
сей. Дальнейший нагрев при этой температуре вызывает
постепенное разложение полимера, выражающееся в
снижении молекулярного веса и ТПП. При повышении
температуры скорость разложения увеличивается. Так,
например, 10-часовой прогрев при 290° равноценен по
своему действию на полимер 5-часовому прогреву при
300°, ТПП при этом снижается примерно на 10°, но затем
разложение ускоряется. Так, прогрев при 300° в течение
10 час. снижает ТПП уже на 50°.
Влияние температуры переработки и длительности
прогрева (при изготовлении пленок из суспензии фторо-
пласта-3) показано в табл. 14.
ТАБЛИЦА 14
влияние ТПП, температуры и продолжительности прогрева на свойства
пленок фторопласта-3
Начальная ТПП, сс	Температу ра переработки? СС	Продолжи  дельность прогрева, мин.	Кс-нечная ТПП, сс	Механические свойства зака- ленных образцов пленок	
				с2. кг/с.»2	еоти’
302	275	100	299	405	165
	285	100	279	385	165
	295	100	254	338	0
	265	400	288	385	20—160
276	275	100	272	349	160
	285	100	268	388	180
	295	100	257	328	145
258	265	100	257	329	197
	275	100	254	320	156
	285	100	243	317	30—100
	295	100	225	320	48
	265	400	244	374	80
1)9

Такое же влияние оказывают температура и длитель-
ность нагрева и при других методах 'переработки -—
экструзии, литье под давлением и т. и.
При нагревании до 310—315° фторопласт-3 начинает
разлагаться. Разложение ускоряется при контакте с
металлами, особенно при контакте с железом, медью
и даже хромом.
Нагревание при более высоких температурах приво-
дит к деполимеризации фторопласта-3 с образованием
жидких и воскообразных низкомолекулярных и нена-
сыщенных полимеров.
Физико-химические свойства фторопласта-3
Плотность, г/см3...............................2,09—2,16
Температура плавления кристаллов, °C .......... 208—210
Температура стеклования аморфных участков, С° . . 50
Максимальная рабочая температура при эксплу-
атации, °C.....................................125*
Минимальная рабочая температура при эксплуата-
ции, °C.......................................—195
Теплостойкость по Мартенсу, °C.................70
» по Вика, °C..........................130
Теплопроводность, кал- 10~4/сек-см °C..........1,4
Удельная теплоемкость, кал/г -°C	..............0,22
Водопоглощение за 24 часа, %...................0,00
Предел прочности при растяжении, кг/см3'.
незакаленные образцы............... 350—400
закаленные образцы ................ 300—350
Относительное удлинение при разрыве, %:
незакаленные образцы.................20—40
закаленные образцы................. 70—200
Остаточное удлинение, % 
закаленные образцы ............................60—180
Предел прочности при статическом изгибе, кг/см3 . 600—800
Модуль упругости при изгибе, кг/см2'-
при +20°........................... 11600—14500
при —60°........................... 26000
Удельная ударная вязкость, кг-см/см2...........20—160
Предел прочности при сжатии, кг/см2............ 500—570
Твердость по Бринеллю, кг/мм2..................10—13
Показатель преломления.........................1,43
Удельное объемное электрическое сопротивление,
0М‘СМ .........................................1,2-1018
Удельное поверхностное электрическое сопротив-
ление, ом.....................................1017
Электрическая прочность при толщине 2 мм, кв/мм 13—15
* В отдельных случаях, когда нет необходимости в длительном сохранении
эластичности, изделия из фторопласта-3 можно применять и при более высоких
температурах (до 170—190°).
120
Диэлектрическая проницаемость:
при 60	гц ........................3,0
при 103	»	.......................2,8
при 106	»	.......................2,5—2,7
Тангенс угла диэлектрических потерь:
при 60	гц..............0,015
при 10s	».........................0,024
при 10е	».........................0,010
Дугостойкость, сек..............................360
Горючесть.......................................Не горюч
Температура начала	разложения, °C..............Выше 315
Свойства изделий из фторопласта-3 очень сильно
зависят от степени кристалличности. Материал с малой
степенью кристалличности (с содержанием кристаллитов
около 40%) не хрупок и относительно более мягок
(удельная ударная вязкость выше 60 кг • CMjcM2 и дости-
гает 100—120 кг • см/см2, твердость по Бринеллю
9—10 кг/мм2), в то время как сильно закристаллизован-
ный образец становится более твердым (12—13 кг/мм2)
и хрупким (удельная ударная вязкость может упасть до
4—6 кг • см/см2). Еще больше эта разница сказывается
на тонких пленках, которые в зависимости от степени
кристалличности могут иметь относительное удлинение
при разрыве от 0 (закристаллизованные пленки) до
200% и выше (пленки с низкой степенью кристаллично-
сти) .
Из этого ясно то большое значение, которое имеет
разработка методов изготовления изделий, обеспечиваю-
щих низкую степень кристалличности полимера.
Наиболее важным из этих методов является закал-
ка, т. е. быстрое охлаждение изделий, нагретых выше
точки плавления кристаллической фазы.
Скорость кристаллизации фторопласта-3 при опти-
мальной для этого процесса температуре (195°) выше,
чем скорость кристаллизации также при оптимальной
температуре (310°) фторопласта-4. Но эта скорость в
то же время значительно меньше, чем скорость кристал-
лизации многих других кристаллических полимеров —
(полиамидов, полиэфиров и т. п.). Поэтому, хотя про-
вести закалку фторопласта-3 труднее, чем фторопла-
ста-4, этот процесс все же возможен, если проводить
охлаждение очень быстро.
Чтобы хорошо закалить фторопласт-3, изделие сле-
дует охладить как можно быстрее до 150°, так как при
более низких температурах скорость кристаллизации
121
становится очень малой. Насколько оыстро надо про-
водить эту операцию, можно судить по тому, что про-
медление на несколько секунд уже существенно меняет
. результат. Проще всего охлаждение осуществляется
путем быстрого погружения изделия вместе с пресс-
формой в холодную воду. В этом случае имеет значение
толщина стенок преосформы (которая для ускорения
охлаждения должна быть минимальной) и температура
воды.
Хорошая закалка возможна только при небольшой
толщине изделий — не более 3—4 мм. Фторопласт-3
имеет очень малый коэффициент теплопроводности, по-
этому внутренние слои изделия не могут охладиться
достаточно быстро и приобретают более высокую степень
кристалличности. Поскольку последняя непосредственно
связана с повышением плотности полимера, в толсто-
стенных изделиях всегда образуются внутренние тре-
щины, поэтому методом прессования с закалкой толсто-
стенные изделия изготовлять нельзя.
Такие изделия приходится изготовлять либо при-
меняя относительно медленное охлаждение, что приво-
дит к снижению удельной ударной вязкости до
15—20 кг-см/см2, либо используя метод ударного прес-
сования с охлаждением при высоком давлении (более
Подробно описанный в гл. 7). Вследствие особенностей
строения шарообразных частичек фторопласта-3, кри-
сталлизация не может протекать, если на изделие при
его остывании оказывается большое внешнее давление.
Опытами установлено, что при всестороннем давлении
около 2000 кг/см2, даже при очень медленном осты-
вании, плотность полимера остается низкой, равной
2,08—2,09 г/см5, и, следовательно, соответствующей
плотности закаленных изделий. Таким путем возможно
изготовление и толстостенных изделий, имеющих удель-
ную ударную вязкость не менее 50—60 кг-см/см2.
Механические свойства фторопласта-3 сильно изме-
няются с изменением температуры (см. табл. 15 и
рис. 18). При повышении температуры материал быстро
размягчается и прочность его снижается. Важно отме-
тить, что выше температуры стеклования аморфных
участков фторопласта-3, равной 50°, резко возрастает
относительное удлинение при разрыве (прессованного
образца). С этим связана и лежащая недалеко от Тс
точка теплостойкости по Мартенсу, которая для фторо-
122
пласта-3 равна 70°. Последняя точка характеризует мак-
симальную температуру, до которой можно применять
изделия из фторопласта-3, если они подвергаются зна-
чительным механическим нагрузкам.
Рис. 18. Влияние закалки на модуль упругости фторопла-
ста-3 при разных температурах:
Л—модуль упругости при сжатии незакаленного фторопласта-3;
Б—модуль упругости при изгибе закаленного; В—модуль упругости
при изгибе незакаленного.
ТАБЛИЦА 15
Зависимость механических свойств фторопласта-3 от температуры
Температу- ра, °C	Модуль упругости при сжатии (незакален- ный обра- зец), кг [см*	Модуль упркюсти при изгибе, кг/с.из		Предел проч- ности при рас- тяжении (зака- ленный обра- зец), кг [см2	Относительное удлинение при разрыве (зака- ленный обра- зец). %
		закаленный образец	иезакален- ный обра- зец		
—60	18100	25100	26600	950	21
—40	17800	21200	22700	835	28
—20	17100	17300	19700	730	28
0	16300	15500	17000	550	21
+20	15000	11600	14500	390	70
+40	12700	8200	10800	290	65
+60	8800	4800	8100	200	430
+80	5500	1350	2780	140	830
+ 100	2800	710	1750	80	840
+120	2000	—	—	—	.—
+ 140	1700	—	.—	—-	—
+ 160	1300	—	—	—	—
123
При ‘очень низких температурах возрастание модуля
упругости при изгибе фторопласта-3 замедляется, как
это можно видеть в табл. 16. Вследствие этого фторо-
пласт-3 обладает очень хорошей морозостойкостью и
изделия из него могут работать при очень низких тем-
пературах (при —196°).
ТАБЛИЦА 16
Модуль упругости при изгибе фторопласта-3 при низких температурах
Модуль упругости при изгибе, кг/смг . .	Температура, °C'						
	—80	— 100	—120	— 140	—150	-170	-196
	26500	30300	32200	34500	36600	40800	42200
По данным Свенсона1, политрифторхлорэтилен при
температуре —269,3° С (4° К) разрушается при нагрузке
3000 кг/см2.
Как было уже указано, фторопласт-3, как кристалли-
ческий полимер, способен рекристаллизоваться, т. е.
вытягиваться под действием растягивающих усилий,
так же, как и фторопласт-4. Однако напряжение, необ-
ходимое для начала рекристаллизации, гораздо выше,
чем у фтор он ласт а-4.
У наиболее хорошо закаленных образцов оно дости-
гает 250 кг/см2, при большей же степени кристаллично-
сти— до 400 кг! см2. Поэтому изделия из фторопл.аста-3
обычно работают в условиях, соответствующих отрез-
ку 1 кривой растяжения (рис. 1), т. е. в условиях пол-
ностью обратимых деформаций.
Следовательно, способность к образованию необрати-
мых деформаций или к текучести на холоду имеется
и у фторопласта-3, однако ею можно пренебречь, так
как практически применяющиеся нагрузки на изделия
из фторопласта-3 обычно не достигают уровня, необхо-
димого для возникновения остаточных деформаций.
Коэффициент линейного расширения. Зависимость
коэффициента линейного расширения фторопласта-3 от
температуры менее сложная, чем у фторопласта-4.
1 С. A. Swenson, Rev. Sei. Instr., 25, 834 (1954).
124
Коэффициент ступенчато возрастает, изменяясь в интер-
вале от 50 до 80° с 6 • 10 “5 до 10 • 10 5, а в интервале от
120 до 130° с 10 - 10~® до 12-Ю'5 (см. табл. 17 и рис. 19).
Рис. 19. Зависимость коэффициента линейного
расширения фторопласта-3 от температуры.
ТАБЛИЦА 17
Коэффициент линейного расширения
фторопласта-3
Пределы температуры,
°C
Средняя величина,
или пределы измене-
ния коэффициента
от —60 до + 50
» +50 » + 80
» +80 » +120
» +120» +130
» +130 » +160
6-10~5
6.10~5—10«10~5
10-Ю~5
Ю-Ю~5—12<10—5
12-Ю-5
Оптические свойства. Для видимого света фторо-
пласт-3 прозрачен в хорошо закаленном состоянии. Чем
больше степень кристалличности образца, тем он более
мутный. Для инфракрасных лучей фторопласт-3 прозра-
чен в пределах длины волны от 2 до 7,5ц (рис. 20).
Диэлектрические свойства. Несимметричность основ-
ного звена в цепи молекул фторопласта-3, вследствие
наличия в нем атома хлора, приводит к снижению не-
которых диэлектрических свойств и к высоким диэлек-
трическим потерям, что ограничивает применение его
при высоких частотах. Наоборот, для низких частот
фторопласт-3 является весьма ценным диэлектриком,
125
N3
О
Рис. 20. Спектр поглощения инфракрасных лучей пленкой фторопласта-3.
X—коэффициент поглощения.
так как его объемное сопротивление, электрическая
прочность и дугостойкость очень высоки.
Важной является также стабильность диэлектриче-
ских свойств фторопласта-3 в условиях повышенной
влажности, вследствие исключительной его водостойко-
сти и несмачиваемости поверхности водой.
Диэлектрические свойства фторопласта-3 приведены
на стр. 120.
Тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектриче-
ская проницаемость фторопласта-3 зависит как от ча-
стоты, так и от температуры.
Рис. 21. Изменения тангенса угла диэлектрических потерь
фторопласта-3 в зависимости от температуры и частоты.
При частоте 103 гц тангенс угла диэлектрических
потерь при повышении температуры снижается вначале
медленно, затем при 60° понижение становится более
резким и при НО—120° достигает минимума (от 0,004
до 0,0045). При более высоких температурах тангенс
угла диэлектрических потерь снова медленно возрастает.
При частоте 106 гц, наоборот, при повышении темпе-
ратуры тангенс угла диэлектрических потерь повышает-
ся и при 110—120° имеется максимум (—0,03—0,04),
а при более высоких температурах наблюдается сниже-
ние (рис. 21).
Удельное объемное электрическое сопротивление с
товышением температуры сохраняет свое значение при-
мерно до 110—120°, а затем снижается (при 160° до
О15 ом • см).
127
Диэлектрическая проницаемость при повышении тем-
пературы плавно повышается: при 100° на 0,2—0,3, а
при 160° на 0,4—0,5 по сравнению со значением при 20°
(рис. 22).	о
Длительный прогрев в течение 100 час. при 165° не
вызывает изменения диэлектрических свойств.
Физико-механические свойства тонких пленок из
фторопласта-3. Тонкие пленки (толщиною около
0,1 мм), полученные спеканием слоя полимера, нанесен-
ного в виде суспензии, могут применяться либо в сво-
бодном состоянии, либо в виде покрытия на металле или
других материалах.
Рис. 22. Изменения диэлектрической проницаемости
фторопласта-3 в зависимости от температуры и
частоты.
При получении тонких пленок их необходимо под-
вергать закалке, так как иначе они получаются хруп-
кими.
При +20° пленки из фторопласта-3 характеризуются
следующими свойствами: предел прочности при растя-
жении (в кг1см?) у закаленных пленок 300—360, у не-
закаленных 350—400; относительное удлинение при раз-
рыве (в %) у закаленных пленок 100—200, у незакален-
ных 20—40. Длительный прогрев при 100° в течение
240 час. не вызывает изменения этих свойств.
Резкие изменения температур также не вызывают
изменения свойств пленок. Так, даже после 20-кратного
изменения температур в пределах от —50 до +70°
свойства пленок не изменяются.
При низких температурах растет предел прочности
при растяжении и снижается относительное удлинение;
при —40° предел прочности примерно удваивается, а
128
относительное удлинение как у закаленных, так и у не-
закаленных пленок снижается до 7—10%.
При повышении температуры до 100° предел проч-
ности при растяжении падает в 5—6 раз, а относительное
удлинение возрастает у закаленных пленок до
400—-450%, а у незакаленных до 75—100%.
На механическую прочность пленок из фторопла-
ста-3 резкое влияние оказывают ультрафиолетовые
лучи. Облучение лампой ПРК-4 при 50° в течение 80 час.
вызывает полную утрату пленкой прочности и эластич-
ности. Однако солнечный свет, ультрафиолетовые лучи
которого по спектральному составу сильно отличаются
от лучей лампы ПРК-4, оказывает гораздо более слабое
действие на пленки фторопласта-3. При испытании на
крыше в течение 2 лет механические свойства пленок
не изменились (в условиях Ленинграда).
Влияние пластификации на свойства фторопласта-3.
Фторопласт-3 может быть пластифицирован жидкими
низкомолекулярными полимерами трифторхлорэтилена.
Количество пластификатора, которое может быть
введено во фторопласт-3, не превышает 15%, так как
при большем содержании пластификатора он выпотевает
на поверхности.
Смягчающее действие пластификатора сказывается
только при положительных температурах. Данные об
изменении свойств фторопласта-3 при введении пласти-
фикатора приведены в табл. 18.
ТАБЛИЦА 18
Изменение свойств фторопласта-3 (прн -|-20°)
в результате введения пластификатора
Показатель	Без пластифи- катора	С 15% пласти- фикатора
Предел прочности при растя-		
жении, хг/см3	 Относительное удлинение, % Предел прочности при изги-	390	220
	70	150
бе, кг/см2 	 Удельная ударная вязкость,	800	500
кг/см3		25	50
Твердость по Бринеллю, кг!мм2 Теплостойкость по Мартен-	12	6
су, °C		70	35
Теплостойкость по Вика, °C	130	90
9—524
129
При повышении температуры относительное удлине-
ние возрастает только до 60—70°, а затем снижается.
При низких температурах пластификатор .не оказывает
смягчающего действия и при температуре ниже 0° пла-
стифицированный материал по свойствам практически
не отличается от непластифицированного.
Наполненные материалы на основе фторопласта-3.
Так как фторопласт-3 при сплавлении хорошо пристает
к различным материалам, его возможно применять в
качестве связующего для изготовления различных на-
полненных масс. В качестве наполнителей могут приме-
няться материалы, выдерживающие температуру теку-
чести фторопласта-3, т. е. от 250 до 300°, например,
стеклянное волокно, стеклянная ткань, асбест, графит,
молотый кокс, различные порошкообразные минераль-
ные вещества — кварцевая мука, молотый шифер, као-
лин и т. д.
Фторопласт-3 можно вводить .в композиции в виде
тонкого порошка или суспензии.
Химическая стойкость*
Фторопласт-3 по химической стойкости несколько
уступает фторопласту-4, он подвергается воздействию
некоторых неорганических веществ, которые не дейст-
вуют на фторопласт-4.
Так же, как фторопласт-4, фторопласт-3 разрушается
под влиянием расплавленных щелочных металлов при
высокой температуре. Он не стоек при длительном воз-
действии хлорсульфоновой кислоты при высокой темпе-
ратуре (140°), а также к действию расплавов едких ще-
лочей, элементарного фтора в момент выделения и
высокопроцентного олеума.
Действие на фторопласт-3 различных неорганических
веществ приведено в табл. 19.
Как уже указывалось в гл. 2, -фторопласт-3 раство-
ряется в некоторых органических веществах при повы-
шенной температуре. Треси Холл' указывает несколько
* При составлении этого раздела использованы результаты испытаний-
политрифторхлорэтилена, опубликованные Farbwerke Hoechst A.G. и
в статье Sheldon, Frey and Gibson, Ind. Eng. Chem., 42,.
2314 (1950), дополненные данными, полученными в результате работ-
лаборатории НИИПП.
1 Н. Tracy Н а И, J. Аш. Chem. Soc., 74, 68 (1952).
130
ТАБЛИЦА 1в
Действие на фторопласт-3 неорганических веществ
Вещество	Концентра- ция	Температура испытания, °C	Продолжи- 1 тельность ! испытания, сутки	Привес образ- ца после испы- тания, %	Изменение внешнего вида образца
Азотная кислота .	60	120	7			Без изменения
	98	50	30	1,1	То же
Бром ... ...	100	25	60	0,1	Коричневый цвет
	100	58	3	0,8	То же
Бромистоводород-					
ная кислота . .	48	25	60	—	Без изменения
	48	120	7	0,2	Светло-коричневый
Воздух, содержа-					цвет
щий озон . . .	—	25	30	—	Без изменения
Едкий натр . . .	50	25	60	—	То же
	50	140	7	—0,2	
Едкое кали . . .	50	25	60		»
	50	140	7	—0,2	»
Олеум		10	25	30	0,1	
	50	25	30	0,2	
Перекись водорода	100	25	2	20	Помутнение
	30	25	60	.—	Без. изменения
Перманганат калия	Насы- щенный	25	60	—	То же
Персульфат калия	То же	25	60	—	»
Плавиковая кислота	100	50	60			»
Серная кислота . .	50	140	7	—	»
	92	140		—	»
Соляная кислота .	20	ПО	7	—	»
Фосфорная кислота	84	140	7	—	»
Фтор 		100	90	14			»
Хлор газообразный	100	25	60	—	»
Хлор жидкий . . .	100	50	6	9-12	Желтый цвет
Хлорная кислота . Хлорсу льфоновая	70	25	60	—	Без изменения
кислота ....	100	25	60	—	» »
	100	140	7	—	Темный цвет, раз-
Хромовая кислота	50	НО	7	—	рушение Светло-желтый
Хромовая смесь . .	Насы-	140	7			цвет Без изменения
Царская водка	щенный				
(НС1: ЫМО3)	3 : 1	110	7	0,3	» «
9*
131
таких веществ. Это, во-первых, бинзол и его гомологи -
толуол, га-ксилол и мезитилен (триметилбензол). Лишь
последний растворяет фторопласт-3 при температуре
ниже своей температуры .кипения. Остальные из указан-
ных органических жидкостей растворяют фторапласт-3
только при температурах выше их точки кипения, т. е.
при нагревании под давлением. Во-вторых, растворите-
лями фторопласта-3 также при нагревании под давле-
нием являются четыреххлористый углерод и метилхло-
роформ (1,1,1-трихлорэтан).
Весьма вероятно, что .в условиях нагревания под дав-
лением при высоких температурах растворителями могут
оказаться еще многие вещества. Это обстоятельство
имеет большое практическое значение. !В метилхлоро-
форме, например, при 25° фторопласт-3 набухает только
на 0,15%, в то же время при 120° наступает .растворе-
ние. Поэтому нельзя по слабому действию (или даже
отсутствию, действия) при комнатной температуре су-
дить о стойкости фторопласта-3 к какому-либо раство-
рителю при высоких температурах.
В каждом таком случае необходимо проводить испы-
тание фторопласта-3 в тех реальных условиях, в каких
предполагается эксплуатировать изготовленные из него
детали или покрытия.
Данные о набухании фторопласта-3 в различных
органических веществах приведены в табл. 20.
Фторо,пласт-3 не смачивается водой и не набухает
в ней. После погружения в воду (на 100 дней) не обна-
руживается никакого увеличения веса образца.
Коэффициент диффузии паров воды через пленку
Фторопласта-3 равен0,86- Ю"10—1,43- ИГ10------г~-----.
' г	см-час-мм рт .ст.
Области применения
*
Электротехнические изделия. Фторопласт-3 имеет
чрезвычайно высокое удельное объемное электрическое
сопротивление и хорошую электрическую прочность.
Кроме того, он не смачивается и не набухает в воде,
поэтому его диэлектрические свойства не меняются в
условиях повышенной влажности.
Это позволяет применять фторопласт-3 в качестве
диэлектрика в технике сильных токов в особо ответствен-
ных назначениях.
ТАБЛИЦА 20
Вещество	Теупера- тура испы- тания, °C	Продол- житель- . НОСТЬ,	' 1 сутки	1	Набухание
Амилацетат 		25	7	0,06
	70	7	0,87
Анилин		25	7	Нет
	25	30	Нет
	70	7	0,01
Ацетилхлорид 		25	7	0,13
Ацетон			25	7	Нет
	25	60	0,5
	56	1	3
Ацетофенон 		25	7	Нет
Бензальдегид 		25	30	0,5
Бензиловый спирт . . .	25	7	Нет
Бензин (т. кип. 60—95°) .	25	60	0,5
	65	1	Легкое
Бензол 		25	7	0,29
	25	60	0,5
	81	1	Набухает
	200	—	Растворяется
Бензонитрил		25	7	Нет
Бромбензол 		25	7	0,02
	70	7	1,90
Бстилацетат 		25	7	0,37
	25	30	Легкое
	125	1	Набухает
Действие на фторопласт-3 органических веществ
Вещество	Темпера- । ! тура испы-i 1 тания. °C	Продол- житель- { НОСТЬ,	! сутки	Набухание
Бутиловый спирт . . .	25	7	Нет
	70	7	0,01
	117	1	0,5
Бутиловый эфир . . . .	25	7	0 04
Галовакс .....	...	25	7	Нет
п-Гептан 		25	7	»
Дибутилсебацинат . , .	25	7	»
Дчбути л фталат		25	7	»
Диоксан		25	7	»
Дифтордихлорметан . . .	25	7	Легкое
Дициклопентадиен	25	7	Нет
1,2-Дихлорбутан . . .	25	7	»
2,4-Дихлортолуол . .	25	7	»
3,4-Дихлортолуол . . .	25	7	Нет
Диэтиламин 		25	7	1,95
Диэтилцеллозольв . . . .	25	7	0,83
Изоборнилацетат . . . .	25	30	Нет
	140	1	Сильное
Изопропиловый эфир . .	25	7	0,25
Крезол 		25	7	Нет
	140	7	Коричневый цвет, хрупкость
Вещество	Темпера- тура ис- пьп ания.°С	О Ч • н as о 5, Ейки	Набухание
Ксилол (смесь изомеров)	25	30	Легкое
	138	0,5	Сильное (разру- шается)
.«-Ксилол		25	7	0,44
-Ксилол ...	. . .	140	—	Растворяется
Метила,четат	. .	25	7	1,0
Метилбутират 		25	7	0,88
Метиленхлорид . .	25	7	0,23
	25	60	Легкое
Метиловый спирт . . . .	25	7	Нет
Метиловый эфир	25	7	6,4
Мстилпропионат . . . ,	25	7	1,44
Метилформиат ....	25	7	0,13
Метилэтилкетон	25	7	0,22
Минеральное масло . . .	25	7	Нет
	148	7	»
Л1уравьиная кислота . .	25	12	»
	101	12	(помутнение, хрупкость)
Н пиробензол	25	7	Нет
	140	7	0,55
Пеятахлорэтан .  , .	25	7	Нет
Перфтортриэтилгмив . .	25	7	»
Пиперидин ....	25	7	0,04
Продолжение табл. 20
Вещество	Темпера- тура испы- тания, СС	 Продол- ! житель^ [ кость, j сутки	Набухание
Пиридин			25	7	0 02
Пропилацетат 		25	7	0,64
Пропиленхлорид	. .	25	7	0,02
Пропиловый зфир . . .	25	7	0,34
Пропилформиат		25	7	0,16
Сероуглерод 		25	60	0,5
Совол 		25	7	Нет
Сольвент	. . .	25	7	»
Тетрагидрофуран . . , .	25	60	Сильное (рас- пад)
Тетрахлорэтан симметрии-	64	1	Сильное (частиц ное разруше- ние)
ный	. . .	25	7	Нет
Тетрахлоратилен .  . .	25	7	0,88
Толуол			25	7	0,44
	70	7	6,76
	142	—	Растворяется
Трифтордихлорэтан . . .	25	7	1,2
Трифторхлорьтилен . . .	25	7	9,16
1,2,3-Трихлорпропан . .	25	7	Нет
Трихлоруксусная кислота	70	7	0,03
1 1,1-Трихлорэтан . . .	25	7	0,15
	120	—	Растворяется
Продолжение табл. 20
Вещестго	Темпера- тура ис- пытания,°C	Продол- житель- ность, С} тки	Набухание	Вещество	Тем пера- [ тура ис- । пытания,°C	I Продол- 1 житель- | ность, | сутки	Набухание
1,1,2-Трихлорэтан . .	25	7	Нет	я-Хлортолуол 		25	7	0,06
Трихлорэтилен ...	25	7	2,3	Хлоруксусная кислота . .	140	7	3
	25	С	Набл хание	Целлозольв 		25	7	Нет
	70	7	13,54	Целлозольвацетат . . . .	25	7	0,02
	87	1	Сильное	Циклогексанон		25	7	Нет
Гриэтиламин		25	7	0,24	Четыреххлористый углерод	25	7	0,44
Уксусная кислота . . .	25	60	Нет	<	70	7	9,73
	70	7	0,23		76	1	Сильное
	118	2	з		114	—	Растворяется
Уксусный ангидрид . . .	25	30	Нет	Этилацетат 		25	7	1,22
	70	7	0,1		25	60	Набухает
	139	1	Набухание (тре-		70	7	6,40
			щины)		77	1	Набухание
Фенол		70	7	Нет	Этилбутират 		25	7	0,5
Фуран		25	7	2,4	Этилеихлорид . . . . .	25	7	0.02
Фурфурол		140	4	Черный цвет		70	7	1,21
			(ломкость)	Этиловый спирт 50% . .	25	7	Нет
Хлорбензол 		25	30	.3	95% . .	25	7	»
	132	1	Сильное (тре щины)	абс. . .	78	1	»
Хлооистый аллил ....	25	7	0,26	Этиловый эфир		25	7	3,8
Хлористый бензил . . .	25	30	0,5		25	30	Сильное
Хлористый бензол . . .	25	7	Нет		35	1	То же
2-Хлорпропан 		25	7	0,33	Этилпропионат . . . . .	25	7	1,04
о-Хлорголуол 		25	7	0,05	Этилформиат		25	7	0,24
Примечание. В тех случаях, когда			неизвестна точная величина набухания, приведены его приблизительные пределы. «Пет»--				
означает набухание меньше 0,02% (что		лежит уже в пределах ошибки взвешивания); легкое набухание—-набухание в пределах до песколь-					
кпх процентов, набухание—более сильное набухание; сильное набухание—набухание, измеряемое десятками						процентов.	
Из фторопласта-3 .путем прессования или литья под
давлением могут быть изготовлены такие сложные в
производстве детали, как катушки, основания и другие
части электрических приборов с большим количеством
отверстий и с металлической арматурой и т. д.
Фторопласт-3 в виде суспензий может быть применен
для получения электроизоляционных покрытий на ме-
таллических токоведущих частях, в том числе — на про-
водах, а также на таких электроизоляционных материа-
лах, как неглазурованный фарфор и керамика, с целью
устранения смачивания водой и предотвращения сниже-
ния поверхностного сопротивления во влажной атмо-
сфере.
Провода, эмалированные фторопластом-3, по сопро-
тивлению изоляции и стойкости к растворителям и
агрессивным средам превосходят все обычные типы
эмалированных проводов.
Особо важным и значительным является примене-
ние фторопласта-3 (в виде суспензии) для изготовления
конденсаторной пленки, способной работать при темпе-
ратуре 125° и дающей возможность существенно улуч-
шить качество конденсаторов.
Уплотнительные детали. Фторопласт-3 практически
не обладает текучестью на холоду и имеет высокую
твердость. Поэтому плоские прокладки из фторопласта-3
можно применять на открытых фланцах при высоких
давлениях на прокладку.
Хотя фторопласт-3 может быть применен в интервале
от —195 до +100°, однако следует учитывать изменение
его механических свойств с изменением температуры.
Из фторопласта-3, вследствие его твердости, можно
изготовлять манжеты только специальных типов, напри-
мер шевронные, закладываемые в гнездо по 3—4 штуки.
Их можно применять при самых высоких давлениях, но
при температуре не выше 70°.
Фторопласт-3 пригоден для изготовления седел и
тарелок клапанов, работающих при высоких давлениях.
Прозрачность фторопласта-3 позволяет применять
его для смотровых стекол. Из хорошо закаленного или
пластифицированного фторопласта-3 можно изготовлять
различные диафрагмы.
Химически стойкие покрытия и детали. Выдающаяся
химическая стойкость фторопласта-3 при действии '
агрессивных сред (кислот, щелочей, окислителей и т. д.)
позволяет применять детали из этого материала в раз-
личных механизмах: насосах, счетчиках и т. п., пред-
назначенных для работы в агрессивных жидкостях.
При изготовлении деталей, которые должны рабо-
тать в среде органических растворителей, следует учи-
тывать возможность набухания фторопласта-3. Поэтому,
если предполагается использовать фторопласт-3 в среде
органического вещества, следует провести соответст-
вующие предварительные испытания.
Суспензии фторопласта-3 могут быть использованы
для получения химически стойких покрытий на различ-
ных металлах и других материалах. Однако покрывать
можно только' такие материалы, которые могут выдер-
жать нагрев до 260—270° для сплавления фторопласта-3
и резкое охлаждение, необходимое для закалки покры-
тия. Незакаленные покрытия имеют значительно худ-
шие свойства.
Применение в пищевой промышленности. Кроме де-
талей различных машин для обработки пищевых про-
дуктов, фторопласт-3 можно применять для покрытия
металлических форм и стальных конвейерных лент, для
устранения адгезии и необходимости применения смазки.
Фторопласт-3 не оказывает никакого воздействия на
вкус и запах пищевых продуктов.
Покрытие из фторопласта-3 может выдерживать
длительный нагрев до 100° и кратковременный — до
120° без потери механических свойств. Это позволяет
использовать фторопласт-3 в консервной промышлен-
ности для покрытия жести при изготовлении высокока-
чественных консервов.
Другие области применения. Покрытия из фторо-
пласта-3 могут быть использованы в аппаратуре для из-
готовления и нанесения клеев, так как они устраняют
адгезию и облегчают очистку.
В фармацевтической промышленности и в медицине,
в частности в восстановительной хирургии, могут быть
использованы пленки, покрытия и изделия из фторо-
пласта-3.
Глава 7
ПЕРЕРАБОТКА ФТОРОПЛАСТА-3*
Фторопласт-3 может быть переработан в изделия
почти всеми методами, принятыми для переработки тер-
мопластов, и на оборудовании, принципиально не отли-
чающемся от оборудования обычных типов.
Однако при изготовлении изделий из фторопласта-3
встречаются значительные трудности. Они связаны с
необходимостью применения высоких температур пере-
работки, вследствие того, что фторопласт-3 имеет вы-
сокую точку перехода в вязко-текучее состояние, с бли-
зостью этих температур к температуре разложения, с
малой текучестью и высокой скоростью кристаллизации
фторопласта-3, а также с необходимостью закалки для
получения прочных изделий.
Переработка фторопласта-3 в изделия должна про-
изводиться в более строго контролируемых условиях
(температуры, давления и времени), чем переработка
других термопластических материалов, так как в этом
случае отклонения от установленных условий перера-
ботки более опасны, легко приводят к возникновению
брака изделий.
Прессование. Прессование фторопласта-3 можно
производить как непосредственно из порошка, так и из
предварительно отпрессованных на холоду таблеток.
Таблетирование производят при давлении около
300 кг!см2-, при этом получаются таблетки, не отличаю-
щиеся большой прочностью. Минимальная температура
прессования 220°; выше 260° повышать температуру
обычно нет необходимости.
* Разработка методов переработки фторопласта-3 проведена в НИИПП
Ц. С. Дунаевской, И. г. Яазииой и Д. Л- Чегодаевым,
138
Давление при прессовании фторопласта-3 должно
быть более высоким, чем обычно применяемое для
термопластов, — во всяком случае не менее 300 кг/см2.
Чем выше давление при прессовании, тем больше меха-
ническая прочность изделий, особенно прочность к удар-
ным нагрузкам.
Особая структура частичек фторопласта-3 приводит
к тому, что чем выше внешнее давление, оказываемое
на изделие при прессовании и, особенно, при охлажде-
нии в форме, тем меньше скорость кристаллизации и,
следовательно, тем медленнее можно охлаждать изделия
для получения хорошей закалки.
Как показал опыт, сравнительно медленное охлаж-
дение при давлении порядка 1500—2000 кг!см2 равно-
ценно ио своим результатам самой резкой закалке,
производимой путем быстрого погружения тонкостен-
ной прессформы вместе с изделием в холодную воду.
Охлаждение при давлении 1000 кс/с.и2 уже не дает та-
кого результата.
Поэтому при всех методах переработки рекомендует-
ся применять высокое давление — не менее 1500 кг! см'2
как при прессовании, так и при литье под давлением,
и это давление должно поддерживаться вплоть до осты-
вания до 100—120°.
Если давление ниже, то необходимо очень быстрое
охлаждение для закалки изделия. Без закалки ударная
вязкость изделий, полученных при относительно низком
давлении, будет невысокой.
Следует отметить, кроме того, что получение при
низком давлении изделий с толстыми стенками (более
5 мм) практически неосуществимо, вследствие образо-
вания внутренних трещин при остывании изделий.
Рекомендуются следующие режимы прессования:
1.	Прессование тонкостенных изделий с закалкой
следует производить в тонкостенных прессформах, по-
догреваемых вместе с загрузкой порошка фторопласта-3
на электроплите или термостате до 220—260° (от
ТПП —30° до ТПП —10°). Нагрев продолжительнее, чем
нагрев других термопластов, вследствие очень малой
теплопроводности фторопласта-3.
Подогретую прессформу помещают на горячий пресс
и прессуют при давлении не менее 300 кз/с.и2 (лучше —
около 500 кг/см2). Если охлаждение производится под
давлением, прессформу после прессования на горячем
139
прессе (снабженном электроплитами) переносят на хо-
лодный пресс (снабженный плитами, охлаждаемыми
водой) и на нее быстро подают давление, которое
(поддерживают до остывания прессформы, т. е. до 100—
120е или ниже.
Прессформы с малыми зазорами, заклиниваемые
гонким облоем материала, после прессования на горя-
чем прессе можно резко охладить, сбросив их с пресса
в находящийся рядом бачок с холодной проточной
водой.
2.	Тонкие листы (толщиной до 2—3 мм) можно прес-
совать в открытой прессформе (например, в ограничи-
тельной рамке между тонкими листами металла).
В этом случае хорошие результаты получаются при сле-
дующей методике: нижний лист металла и ограничи-
тельную рамку помещают на горячую нижнюю плиту
пресса, а в рамку — таблетку фторопласта-3. Верхний
лист металла подвешивают к верхней плите пресса, на
некотором расстоянии от таблетки. Делается это для
того, чтобы при прогреве и расплавлении таблетки воз-
дух мог свободно выходить, не оставляя пузырей в за-
прессовке. Если верхний лист положить на таблетку, то
неизбежно в ней останутся пузыри.
После прогрева в течение ГО—15 мин. (до полного
расплавления таблетки) дают давление порядка 70—
100 кг/см2, которое достаточно для формования листа.
Через 2—3 мин. формование заканчивается и весь па-
кет (2 листа и рамка с заключенным между ними ли-
стом фторопласта-3) после раскрытия пресса на 0,5—
1 см сталкивается в холодную воду.
Таким образом удается получить довольно крупные
листы хорошо закаленного фторопласта-3, толщиною
2—3 мм.
3.	Прессование с остыванием изделия под высоким
давлением производят на двух прессах, как указано в
>п. 1, но на холодном прессе на пуансон прессформы бы-
стро подают давление более 1500 кг/см2. Тогда охлаж-
дение можно производить медленнее и получать более
толстостенные изделия без опасения образования трещин.
4.	Ударное прессование производят на стационар-
ных прессформах, обогреваемых паром и охлаждаемых
ведой. Таблетки фторопласта-3 подогревают в термо-
стате до 230—250°. Чтобы они при подогреве не при-
140
ставали к противням, применяют подкладки из фторо-
нласта-4, к которому фторопласт-3 не пристает. Пресс-
форму подогревают паром до 150—1&0°, в нее загру-
жают подогретую таблетку, быстро опускают пуансон
и дают давление порядка 2000 кг/см2. Затем включают
охлаждение и прессформу охлаждают до 100° и ниже.
В конце охлаждения давление не должно падать ниже
1500 кг!см2. Полученные таким образом изделия имеют
удельную ударную вязкость от 50 до 120 кг-см [см2.
5.	Пресслитье следует производить в формах, в ко-
торых тигель отделен от прессформы. Тигель обогрева-
ют до температуры, примерно равной ТПП, т. е. 250—
300° (в зависимости от ТПП данной партии фторопла-
ста-3). Прессформа в’ момент заливки должна иметь
температуру около 150°, после заливки ее следует по
возможности быстро охладить до температуры ниже
100°. Давление при заливке необходимо применять также
не ниже 1500 кг/сж2; если давление ниже, то это сильно
скажется на прочности изделия. Необходимо, чтобы
охлаждение литников происходило позднее, чем охлаж-
дение отливки, так как иначе при остывании отливки
давление в прессформе будет быстро падать.
В тигель загружают таблетки, предварительно по-
догретые в термостате до 200°. После этого их прогре-
вают в тигле в течение нескольких минут.
Литье под давлением представляет собою весьма
трудную операцию, вследствие высокой вязкости рас-
плава этого полимера и склонности его к термическо-
му разложению при попытках повысить температуру в
тигле для облегчения литья.
Следует предупредить, что далеко не всякая литье-
вая машина пригодна для литья фторопласта-3. Для
успешного проведения этой операции литьевая машина
должна удовлетворять следующим трем основным и
обязательным условиям:
1.	Тигель машины, торпеда и другие детали, сопри-
касающиеся с нагретым фторопластом-3, должны быть
изготовлены из нержавеющей стали. Фторопласт-3 в
контакте с металлами, например простой сталью, при
температуре литья вызывает сильную коррозию и сам
разлагается, чернеет и теряет механическую прочность.
При невозможности применить нержавеющую сталь,
например при изготовлении прессформы, можно в каче-
стве паллиативной меры применить хромирование.
141
2.	Лшьевая машина должна давать возможноесь
применить высокое давление при литье —в пределах от
1500 до 3000 кг)см2. При меньшем давлении пришлось
бы применить такое повышение температуры литья, ко-
торое неизбежно привело бы к термическому разложе-
нию фторопласта-3 и получению 'недоброкачественных,
хрупких отливок.
3.	Машина должна иметь устройство для поддержа-
ния высокой температуры в прессформе (130—150°).
При наличии такой литьевой машины можно осуще-
ствить литье под давлением фторопласта-3 и получить
изделия высокого качества.
Вследствие высокой вязкости расплава фторопла-
ста необходимо, чтобы заливка -производилась через
короткие и прямые каналы в прессформе (прямая за-
ливка). Должны отсутствовать сужения в литьевых ка-
налах, резкие повороты и другие сопротивления течению
материала.
Основные условия литья под давлением фторопла-
ста-3 следующие:
Температура нагрева материала в тигле, °C ... . ТПП4-20
Температура прессформы, °C ............... 130—150
Давление в тигле, кг/сма ............ 1500—3000
Продолжительность заливки, сек............ 10—15
Продолжительность выдержки, сек........... 10—30
Продолжительность цикла, сек.............. 30—90
Однако в каждом конкретном случае следует прово-
дить экспериментальный подбор условий литья, ста-
раясь получить удовлетворительные отливки при мини-
мально возможной температуре и увеличивая при не-
обходимости давление, но но температуру.
Температура литья зависит от температуры потери
прочности (ТПП) фторопласта-3, т. е. от его молекуляр-
ного веса. Чем выше ТПП, тем, естественно, выше тре-
бующаяся для литья температура в тигле машины.
В среднем, температура в тигле должна быть примерно
на 20° выше, чем ТПП. Однако иногда можно подобрать
условия, при которых литье удается и при меньшей тем-
пературе, поскольку температура литья зависит также
и от конфигурации изделия, толщины его стенок и т. -п.
При запуске новой партии фторопласта-3 следует
поступать следующим образом: нагреть тигель до тем-
пературы, равной ТПП данной партии фторопласта-.З,
142
загрузить его полностью порошком и оставить до тех
пор, пока из сопла не начнет выдавливаться расплав-
ленный материал. Затем начинают литье при коротком
цикле, увеличивая продолжительность цикла до тех
шор, пока не получится полная отливка. Если при вы-
шеуказанной максимальной продолжительности цикла
полная отливка не получается, температуру в тигле по-
вышают каждый раз на 5°, оставляя продолжитель-
ность цикла постоянной, пока не будет получена пол-
ная отливка. С этого момента для улучшения внешнего
вида изделий — цвета (допускается только небольшое
потемнение), гладкости стенок, отсутствия пузырей,
усадочных вмятин и т. п. — можно в зависимости от ха-
рактера дефектов вносить изменения в продолжитель-
ность цикла, давление, время охлаждения, температуру
тигля или прессформы.
Экструзия фторопласта-3 может производиться на
шнековых прессах. Обязательным условием успеха этой
операции является применение шнековых прессов, из-
готовленных из нержавеющей стали, с длинными шне-
ками (длина шнека должна равняться 20 диаметрам и
больше).
Шнеки могут быть одно- или двухзаходными, с пе-
ременным шагом или переменной глубиной витка, со
степенью уплотнения 1,5:1. Желателен подогрев шнека
до 175—200° путем циркуляции в теле шнека горячей
жидкости. Скорость вращения шнека 10—25 об/мин.
Загрузочная зона охлаждается до 120—150°, что можно
осуществить паром низкого давления. Охлаждать за-
грузочную зону водой нельзя, так как это вызывает
уплотнение материала в задних витках шнека.
Нагрев корпуса шнекового пресса и головки можно
осуществлять электрическими нагревателями. Темпера-
тура нагрева всех зон зависит от температуры потери
прочности (ТПП) фторопласта-3. Примерные условия
нагрева (в °C) при экструзии следующие:
Температура загрузочной зоны ..... ........... 120—150
»	заднего нагревателя................ТПП —40
»	переднего нагревателя .............ТПП
» оформляющего канала головки . . . ТПП 460
»	шнека.............................. 175—200
Однако температуры зависят не только от ТПП ма-
териала, но и от конструкции пресса и головки. Поэто-
143
му условия ^экструзии должны подбираться экоперимен-
дальним путем.
Во всех случаях лучшее качество изделий получает-
ся при минимально возможной температуре экструзии.
Изделия, полученные при слишком низкой температуре,
шероховаты, расслаиваются и легко ломаются, при
слишком высокой — имеют много пузырей и могут стать
хрупкими вследствие термического разложения.
Правильно экструдированные изделия упруги, имеют
высокий поверхностный блеск и не содержат пузырей.
Полезно определять ТПП материала после экстру-
зии. Если ТПП падает ниже 235°, изделия -будут быстро
стареющими и могут даже стать хрупкими.
Охлаждение изделий по выходе из головки пресса
должно быть по -возможности быстрым (закалка), так
как от этого зависят механические свойства изделий.
Однако при толстых изделиях очень быстрое охлажде-
ние может вызвать образование усадочных пузырей и
трещин, вследствие быстрого образования твердой по-
верхностной корки.
Закалка тонких экструдированных пленок произво-
дится путем погружения их в воду или при помощи
охлаждаемого водой металлического валика. Расстоя-
ние от выхода из головки до закалочной ванны или ва-
лика должно быть от 4 до 7 см.
При изготовлении пленок рекомендуют1 применять
щелевидные головки, так как на них легче регулировать
толщину пленки и осуществлять хорошую закалку, чем
на кольцевых головках с раздувкой. При экструзии
пленок возможна вытяжка от 10:1 до 20:1 (по тол-
щине).
При наложении на провод изоляции из чистого фто-
ропласта-3 высокое сопротивление угловых головок не
позволяет их применять, так как требующееся для прео-
доления сопротивлений повышение температуры экстру-
зии приводит к существенному термическому разложе-
нию материала.
При наложении на провод чистого фторопласта-3
можно использовать способность его сильно вы-
тягиваться в расплавленном состоянии. Вокруг провода
образуют трубу большего диаметра, которую затем вы-
тягивают на провод около выхода из головки. При та-
‘Merrit A. Rudner, Fluorocarbons, N. Y., 1458.
144
□
ком методе сильно уменьшается снижение ТПП мате-
риала, увеличивается скорость покрытия и получается
хорошая центровка провода в изоляции.
Экструзия в шнековых прессах всегда приводит к
более или менее значительной ориентации материала,
что выражается в различии механических свойств вдоль
и поперек изделия.'
Значительное облегчение экструзии достигается при
добавлении к порошку фторопласта-3 до 5% дибутил-
фталата*. Последний не является пластификатором
фторопласта-3, но, по-видимому, несколько снижает тем-
пературу плавления и облегчает его течение. После эк-
струзии в материале остается только около 1,5% дибу-
тилфталата, так как остальное количество улетучивает-
ся при высокой температуре. Такое малое содержание
дибутилфталата практически почти не сказывается на
эксплуатационных свойствах фторопласта-3.
Добавление дибутилфталата позволяет получать ме-
тодом экструзии тонкостенную изоляцию на проводе.
* Установлено А. Л. Печенкиным, Н. И. Селивановым и М. К. Щер-
биной (НИИПП).
10—524
Глава 8
ФТОРОПЛАСТ-ЗМ
Фторопласт-ЗМ представляет собою полимер, полу-
ченный из трифторхлорэтилена с небольшой примесью
других мономеров*. Как уже отмечалось, фторо-
пласт-ЗМ по основным физико-механическим и химиче-
ским свойствам очень близок к фторопласту-3, но отли-
чается от него меньшей скоростью кристаллизации и,
вследствие этого, более высоким пределом рабочей тем-
пературы в тех случаях, когда при длительной работе
изделия в условиях высоких температур требуется сохра-
нение эластичности материала. В отличие от фторопла-
ста-3, фторопласт-ЗМ выдерживает длительный прогрев
при 150—170° без заметного ухудшения механических
свойств. Такими свойствами обладает относительно вы-
сокомолекулярный фторопласт-ЗМ (ТПП выше 260°),
так как у более низкомолекулярного фторопласта на-
блюдается ухудшение механических свойств как при
медленном охлаждении, так и при длительном отжиге
образцов. Способность к кристаллизации и скорость
этого процесса, как и у фторопласта-3, зависят от моле-
кулярного веса, но в гораздо большей степени. При вы-
соком молекулярном весе (ТПП = 300°) механические
свойства фторопласта-ЗМ совершенно не зависят от
условий термообработки (табл. 21), свойства низкомо-
лекулярных полимеров (ТПП ниже 250°) уже сильно
зависят от скорости охлаждения или существенно изме-
няются при отжиге. Однако даже наиболее низкомоле-
кулярные образцы фторопласта-ЗМ после длительного
Процесс получения фторопласта-ЗМ разработан в НИИПП
Ц. С. Дунаевской, Л. В. Черешкевичем и Л. И. Грачевой.
146
прогрева при 170° имеют относительное удлинение 60—
80%, в то время как образцы фторопласта-3, .даже с
более высокой ТПП, при таком прогреве становятся
хрупкими.
ТАБЛИЦА 21
Механические свойства прессованных образцов фторопласта-ЗМ различ-
ного молекулярного веса в зависимости от условий термообработки
ТПП, °C	Механические свойства							
	Закаленные образцы		Медленно охлажденные образцы		Закаленные образцы, прогретые при 170°			
					200 час.		1000 час.	
	ч- кг/с м2	еотн. ’ %	Ч’ кг/см2	£отн.’ %	а2' кг/см2	£отн.’ %	Д’ кг/ см 2	£отн. %,
300	310	224	305	212	285	240	293	290
270	308	241	319	220	281	308	313	324
260	313	242	312	172	291	272	282	304
250	307	264	337	78	317	114	—	—
240	289	192	350	20—84	333	110	370	104
230	290	216	365	24—52	328	62	357	80
Термостабильность, определяемая по потере в весе
при прогреве в течение 5 час. при 270°, у фторопла-
ста-ЗМ не превышает 0,3%. Температура разложения,
определенная по дифференциальной кривой, выража-
ющей зависимость потерь в весе от температуры прогре-
ва, находится для разных образцов в пределах 300—
310°. При температуре выше 310° наблюдается уже ча-
стичный пиролиз полимера с выделением газообразных
и маслообразных продуктов.
Следует учитывать, что при длительном нагревании
в процессе переработки фторопласт-ЗМ может частично
разложиться, что выражается в снижении молекуляр-
ного веса и температуры потери прочности (ТПП). Та-
кое разложение идет очень медленно при 250—260° и
значительно быстрей при температуре около 290—300°.
При этом снижение молекулярного веса (или ТПП) при
300° идет значительно быстрее у фторопласта-ЗМ с вы-
сокой ТПП (от 280 до 300°), чем у того же полимера
со средней или низкой ТПП (ниже 270°). Поэтому все
операции по тепловой обработке фторопласта-ЗМ сле-
дует проводить как можно быстрее и, если возможно,
при не очень высоких температурах (230—250°).
10*
147
Наибольшие преимущества .перед фторопластом-3 в
смысле снижения скорости кристаллизации имеет имен-
но высокомолекулярный фторопласт-ЗМ. Такой мате-
риал достаточно хорошо выдерживает переработку при
температуре не выше 250° (например, при прессовании),
но быстро снижает свой молекулярный вес при темпе-
ратуре 290—300°, которая необходима для сплавления
слоя суспензии. Поэтому фторопласт-ЗМ с ТПП 290—
300° непригоден для изготовления суспензии, но являет-
ся лучшим для прессования изделий. Фторопласт-ЗМ с
ТПП 260—(275° наиболее пригоден для суспензий, так
как может сплавляться при температуре не выше 280°,
которая не вызывает его разложения и не снижает за-
метно -молекулярного веса. Для переработки методами
экструзии или пресслигья наиболее пригоден фторо-
пласт-ЗМ с ТПП 245—255°.
По механическим свойствам фторопласт-ЗМ отли-
чается -от фторопласта-3 несколько большей эластич-
ностью. Особо следует отметить исключительно высокую
удельную ударную вязкость фторопласта-ЗМ.
Механические свойства фторопласта-ЗМ изменяются
с повышением или понижением температуры (см.
табл. 22).
ТАБЛИЦА 22
Изменение механических свойств
фторопласта-ЗМ
Температура, °C	кг/смЪ *	&стн,* %
—50	971	23
-40	846	27
—20	833	73
0	483	132
+20	325	266
+40	305	350
+60	241	500
+80	158	817
+ 100	85	1050
♦Расчет прочности произведен по отношению к се-
чению образна при 20°.
Фторопласт-ЗМ имеет (кроме тангенса угла диэлек-
трических потерь) высокие диэлектрические показатели:
удельное объемное электрическое сопротивление, элек-
148
трическую прочность и низкую диэлектрическую прони-
цаемость, что делает его хорошим диэлектриком для
токов низкой частоты. Хорошие диэлектрические показа-
Физико-механические свойства фторопласта-ЗМ
Плотность, г/см2.................................2,02
Теплостойкость по НИИПП Т11М, °C.................180
Предел прочности при растяжении, кг/сл12 .... 250—300
Удлинение при разрыве:
относительное, %................................. 200—250
остаточное, %........................150—170
Предел прочности при статическом изгибе, кг/см2 . 350
Удельная ударная вязкость (копер 5 кг), кг-см/см2 Образцы
не ломаются
Модуль упругости при изгибе;
при 20°, кг/см2 ................................. 9 600—11 500
при —60°, кг/см2 . . . .............. 21 000—23 000
Твердость по Бринеллю, кг/мм2....................7,8—8
Удельное объемное электрическое сопротивление,
ом-см............................................2-Ю17
Удельное поверхностное электрическое сопротив-
ление, ом......................................1017
Электрическая прочность при толщине 2 мм, кв/мм	23—25
Диэлектрическая проницаемость:
при 60 ги.......................................3,0
»	103	»..........................3,0
»	10е	»..........................2,5
Тангенс угла диэлектрических потерь:
при	60	гц................0,012
»	103	»...........................0,024
»	10е	»...........................0,010
тели фторопласта-ЗМ сохраняются и в условиях высокой
влажности. Температурная зависимость диэлектри-
ческих свойств фторопласта-ЗМ показана на рис. 23—25.
е
60 40 го 0 20 40 60 60 /00 W /40/60
Температурах
Рис. 23. Изменения диэлектрической про-
ницаемости фторопласта-ЗМ в зависимости
от температуры.
Повышение температуры от 20 до 150° вызывает
повышение диэлектрической проницаемости от 3,0 до
3,4 (при 103 гц) и понижение удельного объемного элек-
трического сопротивления от 3,7-1017 до 7,9-1013 ом • см.
149
По стойкости к агрессивным средам фторопласт-ЗМ
не отличается существенно от фторопласта-3. При воз-
действии в течение 7 суток при 20° таких агрессив-
ных сред, как дымящая азотная кислота, олеум, коц-
tg8
0,0290 \
0,0200\ :о
0,0120'^®
“ То eoT~!20^~i60
ГемпературиТ
Рис. 24. Изменения тангенса угла диэлек-
трических потерь фторопласта-ЗМ в зави-
симости от температуры.
? Рч.ШСМ
Температура’С
Рис. 25. Изменения удельного объемного
электрического сопротивления фторопла-
ста-ЗМ в зависимости от температуры.
центрированная соляная кислота, не наблюдается зна-
чительного изменения веса и механических свойств фто-
ропласта-ЗМ. Воздействие дымящей азотной кислоты
при температуре ее кипения в течение 3 час. вызывает
набухание лишь на 0,4% без существенного изменения
механических свойств (табл. 23).
ТАБЛИЦА 23
Набухание фторопласта-ЗМ в агрессивных средах при 20°
Увеличение веса (в %) за время (в сутках)
Среда	I i	1 1	!	2	5	1	7 !	1				10
Азотная кислота, 98%	....	0,0	0,03	0,07	0,09	0,09
Олеум, 15%		0,0	0,02	0,06	0,11	0,11
Соляная кислота, 37% ....	0,0	0,0	0,0	0,0	о.о
По стойкости к растворителям фторопласт-ЗМ отли-
чается от фтороиласта-3 большей величиной набухания
150
в сложных эфирах, кетонах, ароматических углеводоро-
дах, хлорированных растворителях. Так, при воздействии
в течение 7 суток пр и 20° набухание в этил ацетате со-
ставляет 10,8%, в ацетоне — 7,7%, в четыреххлористом
углероде — 5,1% и в бензоле — 2,5%.
Фторопласт-ЗМ не смачивается водой и не набухает
в ней. Коэффициент диффузии паров воды через пленку
фторопласта-ЗМ равен 9,47 • 10~10 г • см/см2  час • мм рт. ст.
Формование фторопласта-ЗМ может производиться
с применением обычного оборудования и обычными ме-
тодами— прессованием, экструзией, литьем под давле-
нием. При этом для получения изделий с хорошими ме-
ханическими свойствами нет необходимости подвергать
их закалке, что существенно упрощает переработку фто-
ропласта-ЗМ.
Изделия из фторопласта-ЗМ легко поддаются всем
видам механической обработки.
Из фторопласта-ЗМ можно изготовлять суспензии*,
пригодные для нанесения антикоррозийных и электро-
изоляционных покрытий (см. гл. 9).
При изготовлении спиртовых суспензий из фторопла-
ста-ЗМ происходит очень тонкое измельчение порошка
сополимера, который распадается на элементарные ча-
стички, имеющие шарообразную форму. Такая суспен-
зия имеет очень малую вязкость, а при нанесении слоя
суспензии и высыхании его проиходит растрескивание,
которое мешает получению оплошного покрытия. Этот
недостаток легко устраняется при добавлении в суспен-
зию поверхностно-активного вещества, при этом вязкость
возрастает, а растрескивания не происходит. Поэтому
суспензии фторопласта-ЗМ выпускаются только мар-
ки «СВ», стабилизированные.
При нанесении покрытий из фторопласта-ЗМ следует
точно следовать инструкции по нанесению покрытий из
фторопласта-3, с той разницей, что закалка покрытия
может не производиться.
Покрытия из фторопласта-ЗМ на проводах могут
получаться или из суспензии (на эмалировочных печах)
или непосредственно из сополимера, путем экструзии
на шнековых прессах. В последнем случае для облегче-
ния экструзии следует во фторопласт-ЗМ добавлять
* Разработка суспензий из фторопласта-ЗМ проведена в НИИПП
А. А. Кузнецовой, Д. Д. Чегодаевым, Л. В. Черешкевичем.
151
4—6% пластификатора (дибутилфталата или трифеиил-
фосфата)*. В готовой оболочке провода остается не
более 1—1,5% пластификатора, который не влияет на
свойства покрытия. Фторопласт-ЗА4 является превосход-
ной изоляцией проводов для токов низкой частоты. Та-
кие провода могут работать при температуре до 150° в
условиях высокой влажности и в агрессивных средах.
* Показано А. Л. Печенкиным, Г. Я. Ляндзбергом и М. К- Щер-
биной.
Глава 9
ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ ПРИМЕНЕНИЯ
СУСПЕНЗИЙ
Для получения химически стойких или изоляцион-
ных покрытий на металлах или других материалах чаще
всего применяются лаки на основе различных пленко-
образующих веществ. Исключительная химическая стой-
кость и высокие диэлектрические свойства нераствори-
мых марок фторопластов делают весьма желательным
использование их для получения покрытий и пленок.
Это оказалось возможным путем применения суспен-
зий.
Суспензия представляет собою взвесь тонкоизмель-
ченного нерастворимого и ненабухающего полимера в
органических жидкостях. Последние применяют вслед-
ствие их быстрой испаряемости, а также потому, что
вода не смачивает порошки фторопластов. Применение
воды все же воможно, но тогда обязательно прибавле-
ние поверхностно-активных, смачивающих веществ.
Суспензию полимера в органической жидкости на-
носят на покрываемый предмет кистью, окунанием или
пульверизацией. После испарения органического раство-
рителя на покрываемой поверхности остается слой су-
хого полимера, не обладающий ни прочностью, ни не-
проницаемостью. Для получения сплошного слоя поли-
мера, прочно держащегося на поверхности, необходимо
сплавить высушенный слой.
Суспензии можно изготовлять различными способа-
ми. Чаще всего применяют размол полимера в органи-
ческой жидкости на коллоидных и других мельницах.
Готовая суспензия должна обладать рядом свойств,
обеспечивающих возможность нанесения ровного слоя
и получения качественного покрытия.
153
В любой суспензии частички полимера более или
менее быстро оседают. Скорость оседания зависит от
соотношения плотностей полимера и жидкости и от раз-
меров частичек полимера. Чем они мельче, тем медлен-
нее происходит оседание, но, вместе с тем, осадок очень
мелких частиц гораздо труднее взбалтывается, а при
высыхании слоя, состоящего из очень мелких частиц,
в нем образуется больше трещин.
Для облегчения применения суспензии нужно стре-
миться не к замедлению оседания и расслоения суспен-
зии, а к получению более рыхлого осадка, легко распре-
деляющегося во всем объеме жидкости при простом
перемешивании. Чем больше объем осадка в рассло-
ившейся суспензии, тем легче ее восстановить.
В некоторых суспензиях возможно образование на-
столько плотного осадка, что для восстановления суспен-
зии может потребоваться повторное пропускание ее че-
рез коллоидную или другую мельницу. Бороться с уп-
лотнением осадков можно путем введения в суспензию
поверхностно-активных веществ.
При долгом стоянии расслоившейся суспензии в
осадке может происходить вторичное агрегирование ча-
стиц с образованием плотных и трудно измельчаемых
агрегатов. В присутствии поверхностно-активных веществ
вторичное агрегирование происходит еще до оседания
суспензии, с образованием рыхлых хлопьев. После этого,
и осадок получается более рыхлым и легко взмучива-
емым.
Большое значение при формировании слоя из суспен-
зии имеет вязкость последней. Чем больше вязкость,
при равной концентрации, тем толще слой, получаемый
за одно покрытие. Однако очень толстые слои легче
растрескиваются, поэтому для каждой суспензии должна
быть подобрана оптимальная вязкость, обеспечивающая
получение слоя такой толщины, при которой не обра-
зуется трещин.
Вязкость суспензии (при равной концентрации) за-
висит от формы частиц. Размеры частиц играют мень-
шую роль. Если в жидкости распределить равные весо-
вые количества частиц правильной шарообразной фор-
мы, хотя бы и очень отличающихся по размерам, то
вязкость таких суспензий будет одинаковой и очень мало
отличающейся от вязкости чистой жидкости. Вязкость
быстро возрастает, как только начинают применяться
154
частички менее правильной формы и достигает макси-
мума при частичках, имеющих форму длинных волокон.
Поэтому из некоторых марок фторопластов, например
фторопласта-4, имеющего частички волокнистой формы,
изготовление суспензий путем помола на коллоидной
мельнице невозможно.
При попытках изготовить такую суспензию, даже при
очень малой концентрации сухого остатка, получается
настолько большая вязкость, что суспензия не течет и
не образует ровного слоя на покрываемой поверхности.
Для приготовления суспензий из фторопласта-4 при-
шлось разработать специальную тонкодисперсную мар-
ку этого материала (обозначаемую как фторопласт-4Д),
частички которой имеют форму шариков.
Фторопласт^ и фторопласт-ЗМ при полимеризации
получаются в виде мелких шариков очень правильной
формы. Эти шарики слипаются в агрегаты, поэтому по-
рошок имеет частички неправильной формы. При изго-
товлении суспензии путем помола на коллоидной мель-
нице агрегаты разрушаются, однако при помоле нужно
следить за тем, чтобы эти агрегаты не измельчить чрез-
мерно и не получить очень низковязкую суспензию.
Оптимальная вязкость выпускаемых промышленно-
стью суспензий установлена опытом. При нанесении по-
крытий следует строго следить за поддержанием вяз-
кости суспензии на определенном уровне; вязкость мо-
жет увеличиваться вследствие испарения жидкой среды.
Таким образом, вязкость суспензии, а вместе с нею
и толщина получаемого за одно покрытие слоя зависят
от наличия определенного количества агрегатов и от
фракционного (по размерам) состава их. Но от этого
фактора зависит не только вязкость, но и весь процесс
образования слоя полимера при высыхании суспензии.
При высыхании слоя суспензии, налитой на какую-
либо поверхность, вначале происходит испарение жид-
кости со всей поверхности и образование осадка. В мо-
мент, когда между оседающими частицами останутся
тонкие прослойки жидкости, которые не могут быть
выдавлены собственным весом частиц ввиду наличия
«расклинивающего действия» тонки^ слоев жидкостей’,
обнажается поверхность верхнего слоя частиц, поверх-
1 Б. в. Дер яг ии, ЖФХ, 3, 29 (1932); 5, 374 (1934);
Б. В. Д е р я г и и. И. Л1. К v с а к о в, Изв. АН СССР, ОМЕН, 6,
1119 (1937).
155
ность испарения уменьшается и между частицами обра-
зуются мениски. Поверхностное натяжение, действу-
ющее на этих менисках, вызывает не только опускание
верхнего слоя частиц, но и стягивание всей поверхности
слоя суспензии. Если все частички полимера имеют
шарообразную форму, то никакие препятствия для стя-
гивания (усадки) всей поверхности на значительных
площадях не возникают.
В момент обнажения верхнего слоя частиц и начала
формирования осадка между частичками остаются еще
значительные промежутки, заполненные жидкостью.
Как известно, в слоях смачивающих жидкостей, находя-
щихся около поверхности твердого тела, увеличивается
плотность жидкости и резко возрастает ее вязкость. На
частичках, например фторопласта-3, имеющих, как ука-
зывалось выше, форму шарика с диаметром, равным
200 тр, образуются слои жидкости, находящейся в та-
ком уплотненном состоянии, толщиной до 80 шц.
Эти межчастичные слои жидкости, обладающие рез-
ко повышенной вязкостью, очень медленно выдавлива-
ются из глубины слоя суспензии. Поэтому стягивание
(усадка) поверхностного слоя идет быстрее, чем стя-
гивание более глубоко расположенных слоев.
Кроме того, укладка частичек никогда не может быть
вполне правильной и равномерной. Там, где промежутки
между частичками по какой-либо причине оказались
большими, идет опускание менисков высыхающей жид-
кости в глубину слоя, в этом месте прочность слоя резко
нарушается и именно здесь начинается появление тре-
щин. О том, какие большие напряжения существуют в
высыхающем слое, можно судить по тому, что в ме-
стах появления первых зародышей трещин происходит
быстрое растягивание границ трещины с образованием
круглой дырочки (рис. 26). При дальнейшем высыха-
нии в еще более уплотнившемся слое появляются уже
трещины. На микрофотографиях, например на рис. 26,
можно ясно видеть, что расстояния между трещинами
в определенных пределах одинаковые и что они зави-
сят от толщины слоя1.
Совершенно ина,че идет высыхание, если в суспензии
кроме шарообразных частиц присутствует определенное
1 А. В. Думанский, Н. Н. К р я ч к о в, Е. Г. Л ейс-
л е, Сборник, посвященный 35-летию научной деятельности акад.
В. А. Плотникова, АН УССР, Киев, 1936, стр. 45.
156
минимальное количество агрегатов. В агрегате частички
полимера уложены плотно, и внутри агрегата при высы-
хании слоя никаких усадок не происходит. Если агре-
гаты по весу составляют 25—35% от всей массы поли-
мера, то уже одно это уменьшает усадку слоя. Вместе
с тем агрегаты, размеры которых могут достигать 10 р.,
разбивают весь слой суспензии на микроучастки. На
каждом таком микроучастке происходит усадка слоя, но
развивающиеся при этом напряжения уже не способны
вызвать появление трещин, так как действуют они на
очень малых расстояниях и
потому не могут достигнуть
такой величины, чтобы образо-
валась трещина.
Таким образом, одним из
средств борьбы с появлением
трещин в высыхающем слое
является создание определен-
ного состава суспензии. Как
установлено опытным путем, в
суспензии фторопласта-3 дол-
жно быть 60—70% самых мел-
ких частиц, размером до
0,5 р, а остальное количество
должны составлять частицы
размерами от >0,5 и до 5—
10 о.
Но иногда полимер имеет
очень слабо связанные агре-
Рис. 26. Растрескивание слоя
суспензии при высыхании.
гаты, которые при помоле легко распадаются на шаро-
образные элементарные частицы. Таковы, например,
агрегаты фторопласта-ЗМ. В этих случаях трудно
поддерживать требующийся фракционный состав сус-
пензии. Исправить положение можно при помощи по-
верхностно-активных веществ. Эти вещества в суспен-
зии концентрируются на поверхности частиц и увели-
чивают толщину и плотность межчастичных слоев. В вы-
сыхающем слое суспензии, содержащей поверхностно-
активные вещества, усадка гораздо слабее и трещины
поэтому не образуются и при отсутствии агрегатов. На-
пример, почти не содержащая агрегатов суспензия, вы-
сохший слой которой показан на рис. 26, после добав-
ления поверхностно-активного вещества высыхала со-
вершенно без растрескивания.
157
Поэтому суспензии с добавками поверхностно-актив-
ных веществ имеют явные преимущества и должны най-
ти более широкое распространение. Поверхностно-ак-
тивные вещества, добавляемые в суспензии, при сплав-
лении покрытия разрушаются и продукты их разложе-
ния улетучиваются. Вследствие этого добавление по-
верхностно-активных веществ не вызывает какого-либо
ухудшения или изменения свойств покрытия.
Нанесенный на покрываемую поверхность и высушен-
ный слой частичек полимера должен быть сплавлен для
образования непроницаемого и прочно держащегося по-
крытия. Следует предупредить, что при однократном
нанесении суспензии невозможно получить покрытие без
многочисленных дырочек.
Как бы ровно ни был нанесен слой частичек поли-
мера, в нем всегда есть небольшие неравномерности и
расстояние между частичками не везде одинаково. Если
полимер способен расплавляться до почти жидкого со-
стояния, как, например, фторопласт-3, то его сплавле-
ние протекает по типу процесса слияния жидких капель.
В таком процессе слияние капель вызывается действием
их поверхностного натяжения. Когда расплавленные
капли полимера соприкасаются между собою, они сли-
ваются, с образованием общей поверхности. Поры- меж-
ду частичками имеют разную величину и под действием
поверхностного натяжения в первую очередь затягива-
ются поры, имеющие наименьший диаметр и .наиболь-
шую кривизну вогнутой поверхности. Капли укрупня-
ются под действием собственного веса. Между каплями,
образовавшимися из нескольких, наиболее близко нахо-
дившихся частичек полимера, образуются разрывы в тех
местах, где расстояния между частичками полимера
были больше (рис. 27, а). Затем начинается дальнейшее
слияние капель. Расстояния между укрупняющимися
-каплями увеличиваются (рис. 27,6, в) и образуются
очень широкие разрывы, достигающие в некоторых ме-
стах ширины 50 р, при толщине слоя 10—12 р. В конце
процесса очень укрупнившиеся капли растекаются по
поверхности и разрывы постепенно затекают, однако
в слое остаются -многочисленные дырки (рис. 27, г), ко-
торые, как показал опыт, никаким удлинением процесса
сплавления уничтожить нельзя.
Дырки, естественно, остаются там, где образовались
наиболее широкие разрывы. На ширину последних и их
158
распределение оказывает Сильное влияние равномер-
ность укладки частичек полимера при высыхании слоя
суспензии. Чем равномернее укладка и чем меньше от-
носительных неплотностей в слое частичек, тем меньше
б
в
Рис. 27. Последовательные стадии сплавления
чало сплавления; б, в—процесс сплавления;
остается дырок после сплавления слоя. Применение
поверхностно-активных веществ повышает равномер-
ность укладки частичек полимера, — в этом случае ды-
рок оказывается меньше.
Для получения сплошного покрытия необходимо на-
кладывать несколько слоев суспензии, так как образую-
159
щпеся в каждом слое дырки перекрываются. Полное
перекрытие всех дырок достигается после наложения
5—6 слоев, а в присутствии поверхностно-активных ве-
ществ иногда после наложения только 2—4 слоев.
Однако для гарантии непроницаемости покрытия не-
обходимо наносить несколько больше слоев. Обычно
наносят 10 слоев, общей толщиной от 80 до 120 ц.
Суспензии выпускаются в готовом для употребления
виде, причем их концентрация и вязкость подбираются
так, чтобы за одно покрытие образовался слой толщи-
ной не менее 8 и не более 12 р.
Суспензии могут применяться для получения свобод-
ных пленок и покрытий на металлах и других мате-
риалах, выдерживающих температуру сплавления поли-
мера. Если целью нанесения слоя полимера является
получение электроизоляционного покрытия, то качество
такого покрытия определяется как свойствами самого
полимера, так и наличием в покрытии дефектов — дыро-
чек или утоньшений. Нанесение многослойных покры-
тий облегчает и получение равномерной толщины слоя
полимера и перекрытие точечных дефектов, практически
неизбежных в однослойном покрытии.
При нанесении слоя полимера с целью получения
антикоррозийного покрытия, качество его, кроме отсут-
ствия сквозных отверстий, трещин и других дефектов,
определяется тремя основными факторами: стойкостью
материала, из которого изготовляется покрытие, к дей-
ствию агрессивных сред, т. е. отсутствием растворения
или разрушения, адгезией покрытия к покрываемой по-
верхности и коэффициентом диффузии агрессивной
среды через покрытие.
Что касается первого из этих факторов, то фторо-
пласты являются весьма стойкими материалами к дей-
ствию кислот, щелочей, окислителей, растворов солей
и т. п., а нерастворимые марки фторопластов, которые
и употребляются для изготовления суспензий, стойки к
действию большинства органических соединений.
Адгезия всех марок фторопластов к металлам неве-
лика, что обусловлено химической природой этих мате-
риалов. Поэтому при нанесении покрытий необходимо
принимать меры к увеличению адгезии путем создания
шероховатой поверхности металла. Установлено, что
после обработки металла пескоструйным аппаратом
адгезия фторопластов увеличивается примерно в 5 раз.
со
Для обеспечения стабильности показателя адгезии
покрытия к металлу необходимо при нанесении покры-
тия получить пленку полимера с минимальными внут-
ренними напряжениями. При наличии больших внут-
ренних напряжений может происходить или отслаива-
ние покрытия от гладкой поверхности металла, или
его растрескивание, если поверхность шероховатая.
Величину внутренних напряжений в пленке покрытия
можно оценить по усадке пленки после снятия ее с ме-
талла. Большая химическая стойкость фторопластов по-
зволяет производить освобождение пленки от металла
путем растворения последнего в растворе щелочи или
кислоты. Для этого покрытие наносится на тонкую фоль-
гу из алюминия, на готовом покрытии наносятся тонкие
риски, и расстояние между ними измеряется при по-
мощи точного оптического прибора (оптиметра). Это
расстояние измеряется снова после растворения метал-
ла. Такие измерения были проведены на пленках из
фторопласта-3, полученных с различной скоростью
охлаждения после сплавления. Оказалось, что пленки,
охлажденные путем быстрого погружения в воду (за-
каленные), имеют линейную усадку 0,19—0,20%, в то
время как усадка медленно охлажденных пленок рав-
на 0,44%. Этим результатам соответствует и поведение
покрытий при длительных испытаниях: закаленные по-
крытия, имеющие малые внутренние напряжения, дли-
тельно (2—3 года) сохраняются без каких-либо изме-
нений, а покрытия, медленно охлажденные и имеющие
поэтому большие внутренние напряжения, быстро (че-
рез 1—2 месяца) или отслоились, или растрескались.
Полученные результаты кажутся на первый взгляд
противоречивыми. Действительно, при медленном охлаж-
дении напряжения должны были бы отредактировать
в большей степени, чем при быстром охлаждении (за-
калке). Так и было бы, если бы полимер был аморф-
ным и напряжения в нем возникали бы только за счет
разницы в коэффициентах линейного расширения поли-
мера и металла. Но фторопласт-3 является резко выра-
женным кристаллическим полимером; при медленном
охлаждении кристаллизация дает увеличение плотности
полимера примерно на 4%. Если бы при этом усадка
шла равномерно по всем трем направлениям, то линей-
ная усадка в плоскости покрытия составила бы около
1,6%. Фто'р'опласт-З имеет большую скорость кристал-
11 — 524
161
лизации, поэтому изменение скорости охлаждения (если
оно происходит не очень быстро, как три закалке) дол-
жно было бы дать изменение и величины напряжений,
так как чем медленнее производится охлаждение, тем
больше возможность релаксации. Однако изменение
скорости охлаждения от нескольких минут до нескольких
часов не меняет величины усадки после освобождения
пленки от алюминиевой подложки. Медленное охлажде-
ние не способствует релаксации напряжений в пленке.
Причина этой аномалии усадочных явлений при
медленном охлаждении покрытия из фторопласта-3 — в
особой структуре частичек этого полимера. Получа-
ющиеся при полимеризации частички фтороотласта-З
представляют собою шарики весьма правильной формы,
в которых цепные молекулы полимера намотаны по-
добно нитям в клубке, а кристаллиты расположены в
шаровых слоях и, следовательно, перпендикулярны ра-
диусам шара. Каждая такая частичка фторопласта-3
представляет собою сферолит с максимально возмож-
ной для этого полимера степенью кристалличности1.
При плавлении такого сферолита он не может пре-
вратиться в жидкий расплав с полной беспорядочностью
расположения молекул. Даже при температуре на не-
сколько десятков градусов выше температуры плавления
кристаллитов сохраняется в большой степени взаимная
ориентация молекул, что отмечается по относительно
небольшим нарушениям в рентгенограмме образцов
фторопласта-3 при температуре выше 210°1 2. Поэтому
шарообразная частичка фторопласта-3 при плавлении
только деформируется, превращаясь, вследствие нали-
чия соседних таких же частиц, в сплющенный много-
гранник. Геометрический расчет показывает, что при та-
кой деформации максимальные изменения размеров в
плоскости пленки составляют +9%, а в направлении,
перпендикулярном плоскости пленки, —26%
При быстром охлаждении эта деформация фикси-
руется, а при медленном охлаждении кристаллизация
вызывает, насколько это только возможно, восстанов-
ление формы шарика. Если сплавление пленки произ-
1 Д. Д. Ч е год а ев, Н. А. Бугоркова, А. А. Куз-
нецова, Н. Е. Я вз и на, ЖФХ, XXXI, 2С61 (1957).
2 Г. С. М а р к о в а, В. А. Карги н, Доклад на IX Всесоюз-
ной конференции по физике и химии высокомолекулярных соединений,
Москва, 1957.
162
йоди'ТСя .на подложке, к которой полимер пристаег,
лленка не может усаживаться как целое, а усадка каж-
дого деформированного шарика приводит к возникнове-
нию (напряжений именно в плоскости пленки. При очень
медленном остывании покрытия пленка (покрывается
многочисленными трещинами, но и участки между тре-
щинами остаются напряженными. Влияние подложки
можно устранить, если закаленную пленку, в которой
зафиксирована деформация (шариков, освободить от
алюминиевой подложки и затем прогреть в свободном
состоянии (например, на подложке из фторопласта-4,
к (которому пленка не пристает) до температуры выше
210°, т. е. выше температуры плавления кристаллитов.
В этом случае для восстановления формы шариков нет
никаких препятствий, и, как показывает опыт, пленка
усаживается на 9%, при росте ее толщины на 25%.
Сравнение этих цифр с приведенным выше расчетом
максимальной деформации шариков при сплавлении
’Показывает полное совпадение. Медленное охлаждение
покрытия после сплавления вызывает, кроме возникно-
вения больших внутренних напряжений, появление .мно-
гочисленных тончайших трещин. Наличие этих трещин
не дозволяет оценивать внутренние напряжения непо-
средственным .измерением на каком-либо приборе.
С другой стороны, трещины резко снижают защитные
свойства покрытия, так как даже если они не сквозные,
эффективная толщина покрытия резко снижается, осо-
бенно в таких средах, которые смачивают фторопласт-3
и поэтому .могут легко проникать в трещины вследствие
капиллярного всасывания.
Поэтому для (получения надежного защитного дей-
ствия (покрытий из суспензий необходимо добиваться
отсутствия в них больших внутренних напряжений.
В случае покрытия из фторопласта-3 это достигается
закалкой. Модифицированная марка — фторопласт-ЗМ —
имеет резко пониженную скорость кристаллизации, .по-
этому покрытия из него не требуется так быстро охлаж-
дать. Покрытия, получаемые из суспензий фторопла-
ета-4Д, также не нуждаются в закалке, но по другой
причине: ее частицы не имеют структуры сферолита, и
медленное охлаждение этих покрытий не приводит к
возникновению больших внутренних напряжений.
Третий фактор, определяющий качество антикорро-
зийного покрытия,—это диффузия жидкой агрессивной
Н*	163
среды через пленку полимера. Диффузия через пленку
данного полимера зависит от рода жидкости, темпер i-
туры и, так же, как адгезия, — от кристаллического
состояния пленки.
Экспериментальное определение скорости или коэф-
фициента диффузии через пленку встречается со зна-
чительными трудностями. Наиболее трудно обеспечить
отсутствие точечных дефектов, г. е. очень узких отвер-
стий или тончайших трещин. Поэтому в большинство
случаев результат определения диффузии искажается
проникновением через дефекты покрытия агрессивной
среды, в которой производится испытание. Такие резуль-
таты нельзя считать истинным коэффициентом диффу-
зии через данный полимер, но, поскольку всякое ре-
ально получаемое и используемое покрытие также всегда
имеет мелкие дефекты, подобные испытания могут пред-
ставлять практическую ценность.
Испытания коррозионной стойкости покрытий долж-
ны проводиться в двух направлениях. Во-первых, не-
обходимо испытать сам материал покрытия—насколько
он (набухает в среде и как меняются его свойства после
набухания в агрессивной среде и после удаления ее из
материала. Такие испытания лучше всего производить
на свободных пленках, из которых можно вырезать об-
разцы для испытаний.
Большое значение имеет выбор испытательной среды.
Для .испытания фторопластов применяются кислоты —
серная, соляная и азотная—и 40—50% раствор щелочи.
Наибольшее значение имеет при этом испытание в азот-
ной кислоте, так как это наиболее агрессивная среда,
разрушающая все известные органические покрытия
кроме фторопластов. Азотная кислота, кроме того, среди
неорганических жидкостей отличается особо малыми
размерами молекул и хорошо смачивает фторопласты.
Поэтому диффузия азотной кислоты всегда будет боль-
ше, чем других агрессивных неорганических жидкостей.
Следовательно, если покрытие будет хорошо защищать
металл от действия азотной кислоты, то оно еще лучше
защитит его от действия других агрессивных сред.
Испытание стойкости материала покрытия к дей-
ствию агрессивных сред производится на образцах пле-
нок толщиной 0,1 мм, погружаемых в агрессивную сре-
ду, налитую в большую пробирку с притертой стеклян-
ной пробкой. Пробирки е образцами помещаются в во-
164
дянои термостат, в котором автоматически поддержи-
вается температура 50°. Через определенные промежутки
времени образцы извлекаются, быстро промываются во-
дой и обсушиваются фильтровальной бумагой. При этом
испытательная среда удаляется только с поверхности
пленки и из поверхностных трещин, но не извлекается
из толщи материала. После этого пленки взвешиваются
для определения привеса, и после этого испытываются
(их механические свойства. Другие образны высушивают-
ся в термостате до постоянного веса и испытываются
после полного удаления агрессивной среды.
Вторым направлением определения качества покры-
тия являются испытания на скорость проникновения
агрессивной среды через покрытие толщиной 0,1 мм.
Для определения скорости проникновения или коэф-
фициента диффузии, предложено много методов, которые
в основном сводятся к тому, что по одну сторону пленки
материала помещается испытательная среда, а по дру-
гую поглотитель. Диффузия определяется по привесу
поглотителя (если он твердый) или по изменению элек-
тропроводности воды, если в качестве поглотителя при-
меняется вода. При этих испытаниях нельзя установить,
произошло ли проникновение среды через толщу пленки
или через дефекты; нельзя также установить, сколько
времени потребовалось для прохождения среды через
пленку, т. е. через сколько времени агрессивная среда
появилась по другую сторону пленки. Поэтому такие
испытания дают неустойчивые и ненадежные результаты.
Гораздо лучше испытания проводить на образцах,
имитирующих реальные условия антикоррозийных по-
крытий. Для испытания защитных свойств фторопластов
применялись образцы-, в виде цинковых столбиков диа-
метром около 6—8 мм и длиной 60—80 мм, с полусфе-
рическими концами. В одном из концов столбика на
резьбе закреплялся крючок для подвешивания образца.
На столбик наносилось покрытие толщиной 0,1 мм и
он погружался до половины высоты в испытательную
среду. Второй тип образцов состоял из двух кружков,
вырезанных из пленки толщиной 0,1 мм, сваренных
по краям. Внутри такого пакета находился кружок мень-
шего диаметра, полученный из лаковой фторлоновой
пленки, наполненной цинковой пылью.
После погружения таких образцов в испытательную
среду за ними велось постоянное наблюдение и отме-
165
чалось время после погружения, через которое появля-
лись следы растворения цинка азотной кислотой. Если
такие следы появлялись в одной точке, то это служило
признаком наличия дефекта в покрытии. Такие образцы
отбраковывались, а за меру скорости проникновения
кислоты принималось среднее время, через которое по-
являлись первые признаки растворения цинка на мно-
гих образцах по всей поверхности образца. Такие испы-
тания дали возможность непосредственно определить
защитные свойства покрытий. Полученные показатели
весьма существенно зависели от природы покрытия, на-
пример через покрытие фторлоновым лаком1 азотная
кислота проникала через 20—30 мин., а через покрытие
из суспензии фторопласта-3 — только через 1—2 года.
Очень большая разница отмечалась и в зависимости от
рода агрессивной среды: через фторлоновое покрытие
азотная кислота проникала через 20—30 мин., а серная
кислота не проникала даже через 1 год.
В. А. Каргин, М. И. Карякина и 3. Я. Берестнева
показали недавно1 2, что защитные свойства покрытий в
очень большой степени зависят от адгезии покрытия к
металлу. Для решения вопроса о том, какой из двух
факторов, адгезия или диффузия, имеет большее зна-
чение в защитном действии покрытия, можно рассмот-
реть результаты сравнительного испытания фторлона
и фторопласта-3 в азотной и серной кислотах. Азотная
кислота не оказывает на испытуемые покрытия никакого
действия: после длительного пребывания в ней
(1440 час.) и последующего высушивания у пленок фтор-
лона и фторопласта-3 совершенно не изменяются ни
вес, ни механические свойства. Также не разрушаются
пленки и серной кислотой. Азотная и серная кислоты
не вызывают набухания пленок, так как механические
свойства пленок, впитавших максимальное количество
кислот, не отличаются от свойств пленок до погружения
в кислоту. Следовательно, кислоты впитываются только
в поры пленок.
Адгезия определялась 1на приборе типа Снедзе по
сопротивлению срезанию пленки резцом с лезвием ши-
риной 1 мм. Как видно из табл. 24, адгезия пленок
1 Д. Д. Ч е г о д а е в, Фторлоновый лак, Ленинградская промыш-
ленность, № 2 (1958).
2 В. А. Каргин, М. И. Карякина, 3. Я. Берест-
нева, Хим. пром., № 5, 276 (1956).
166
фторопласт-3 и фторлона была практически одинакова.
Также почти одинакова была и пористость пленок, опре-
деляемая по привесу в азотной кислоте.
ТАБЛИЦА 24
Действие кислот на защитные покрытия
Пленка	Привес пленки через 1440 ча- сов. в %		Скорость проникновения через пленку толщиной 0,1 мм		Адгезия пленки, ке) мм'}
	в азотной кислоте	в серной кислоте i	азотной кислоты	серной кислоты	
Фторопласт-3, зака- ленная 	 Фторлон		1,47 1.3	0,4 0,58	1—2 года 20—30 мин.	Более 2 лет Более 1 года	1,7—1.8 1,7
Однако защитное действие покрытий из фторопла-
ста-3 в азотной кислоте в десятки тысяч раз выше, чем
покрытий из фторлона, при почти одинаковом защитном
действии в серной кислоте. Легкую проницаемость пле-
нок из фторлона в азотной кислоте и практически пол-
ную непроницаемость тех же пленок в серной кислоте
несомненно следует отнести за счет большой разницы
в размерах молекул азотной и серной кислот. С другой
стороны, проницаемость фторлона для азотной кислоты
и практически полная непроницаемость для той же сре-
ды пленок фторопласта-3 говорят о тем, что фторлон
имеет сквозные поры, легко поэтому проницаемые для
мелких молекул азотной кислоты, в то время как плен-
ки фторопласта-3 сквозной пористости не имеют. Сле-
довательно, главную роль в защитном действии покры-
тий из фторопласта играет не адгезия, а плотность и
непроницаемость пленок.
С этой точки зрения для повышения непроницаемости
покрытий следовало бы применять наиболее плотные
медленно охлажденные и сильно закристаллизованные
пленки. Действительно, если закаленная пленка из фто-
ропласта-3 впитывает 1,47% азотной кислоты, то пленка
медленно охлажденная — всего 0,62%. Однако при мед-
ленном охлаждении в пленке фторопласта-3 образует-
ся так много мельчайших трещин и других дефектов,
что защитное действие таких пленок резко снижается, и
они оказываются практически непригодными.
167
Глава 10
СУСПЕНЗИИ ФТОРОПЛАСТА-3
Из фторопласта-3 изготовляются суспензии в спир-
товой среде, применяемые для получения покрытий и
свободных пленок*.
Для изготовления суспензий применяется полимер,
имеющий температуру потери прочности (ТПП) от 260
до 275°. Как указывалось выше, этот показатель имеет
большое практическое значение, так как при темпера-
туре равной ТПП или немного большей (на 5—10°) и
следует производить сплавление слоя суспензии фторо-
пласта-3.
В паспорте, сопровождающем каждую партию су-
спензии фторопласта-3, указывается результат испыта-
ния на ТПП (или температуру текучести, которая в
пределах 260—275° мало отличается от ТПП). Этот по-
казатель следует учитывать при использовании суспен-
зии, так как всякий перегрев или увеличение времени
сплавления приводят к частичному разложению поли-
мера и ухудшению свойств покрытия или пленки.
Суспензии фторопласта-3 изготовляются трех ма-
рок: марка СК—приготовленная на смеси этилового
спирта и ксилола в соотношении от 70 : 30 до 90 : 10;
марка СВ — приготовленная из смеси спирта с водой,
с добавкой поверхностно-активного вещества (стабили-
зированная суспензия) и марка С — приготовленная на
чистом спирте.
Марки СК и СВ предназначены для получения по-
крытий на металлах и других теплостойких материалах,
марка С — для изготовления свободных пленок.
* Разработка суспензий фторопласта-3 проведена в НИИПП Л. В. Че-
решкевичем, Н. А. Бугорковой, А. А. Кузнецовой, К- А. Сивограко-
вой и Д. Д. Чегодаевым,
168
Суспензии выпускаются в готовом для употребления
виде, причем их концентрация и вязкость подбираются
так, чтобы за одно покрытие образовался слой толщи-
ной не менее 8 и не более 12 ц.
Концентрация может быть в пределах 22—33% су-
хого вещества, вязкость чаще всего около 65—70 сек.
по вискозиметру ВЗ-4 с соплом диаметром 2 мм.
Суспензии фторопласта-3 пригодны для нанесения
на металлы — сталь, алюминий, никель, цинк, и т. д.
При нанесении на медь и ее сплавы необходима добав-
ка в суспензию небольшого количества (около 1%) ам-
миака, без чего покрытие на меди не будет держаться.
Возможно покрытие также любых материалов, выдер-
живающих температуру сплавления полимера, например
кварца, фарфора, керамики, угля, графита и т. п.
Методика нанесения покрытий
Подготовка поверхности к нанесению покрытия.
Покрытия можно наносить на металлы и другие мате-
риалы, которые могут выдержать высокий нагрев, не-
обходимый для сплавления полимера, и резкое охлажде-
ние при закалке покрытий.
Изделия, предназначенные для покрытия суспензией
фторопласта-3, по конструкции должны отвечать прави-
лам конструирования аппаратов, эмалированных сили-
катными эмалями.
На покрываемой суспензией поверхности не должно
быть острых кромок и резких переходов, все углы долж-
ны быть закруглены и все переходы сделаны плавными
а сварные швы проварены со стороны, покрываемой
суспензией, тщательно опилены и зачищены.
Не допускается наличие щелей, раковин, трещин,
тонких отверстий и т. п. В такие щели суспензия не зате-
кает, а при сплавлении воздух, находящийся в щели или
в раковине, нагревается и прорывает слой фторопласта.
В результате невозможно получить покрытие без дефек-
тов, несмотря на многократное повторение нанесения
слоев суспензии. При этом даже мелкие дефекты весьма
опасны, так как они становятся очагами дальнейшего
быстрого разрушения и отслаивания покрытия.
Покрываемая поверхность должна быть совершенно
чистой, на ней не должно быть ржавчины или окалины,
грязи, пыли и масляных или жировых загрязнений.
169
Наилучшая очистка достигается при помощи песко-
струйного аппарата, причем после очистки поверхность
следует промыть растворителями для полного удаления
пыли и для обезжиривания.
От качества подготовки поверхности зависит адге-
зия защитной пленки и долговечность покрытия: Обра-
ботка пескоструйным аппаратом или придание поверх-
ности шероховатости каким-либо другим путем увели-
чивает адгезию в 3—6 раз. Адгезия покрытия фторо-
пластом-3 на полированном металле (по сопротивлению
отрыву) составляет 5—8 кг/см2, а после обработки по-
верхности песком она возрастает до 25—30 кг! см2. Уве-
личивается также адгезия и покрытие становится более
долговечным, если в первые 2—3 слоя добавлять какой-
либо тонкоизмельченный пигмент, лучше всего — окись
хрома, в количестве ~ 25% от содержания в суспензии
полимера.
Нанесение суспензии и сушка. Суспензию наносят на
подготовленную и очищенную поверхность путем окуна-
ния, кистью или пульверизацией.
Так как вязкость суспензии невелика, на покрывае-
мой поверхности могут образоваться подтеки и утолще-
ния слоя покрытия, которые необходимо тщательно уда-
лить при помощи кисти еще до того, как суспензия вы-
сохнет.	тП
Если подтеки оставить, то в этих местах утолщен-
ный слой суспензии при высыхании растрескивается, а
при сплавлении эти трещины еще более расширятся,
что даст большие дефекты покрытия. При очень тол-
стом слое суспензии возможно даже отслоение высох-
шего и растрескавшегося покрытия чешуйками.
Высушивание нанесенного слоя суспензии произво-
дят вначале на воздухе при комнатной температуре.
Для удаления остатков органической жидкости жела-
тельно дополнительно подсушить покрытие при повы-
шенной температуре. Температура подсушки спирто-
ксилольных суспензий 125°, стабилизированных 90°.
Сплавление, Изделие с нанесенным на него слоем
суспензии после высушивания помещается для сплавле-
ния покрытия в термостат пли печь, в которой тщатель-
но поддерживают необходимую для сплавления темпе-
ратуру.
Оптимальная температура сплавления суспензий
равна ТПП данной партии полимера. Отклонения от
170
„этой температуры допускаются только в пределах +10°,
так как даже при небольшом понижении температуры
покрытие не будет достаточно проплавлено, а при по-
вышении температуры более чем на 10° возможно раз-
ложение полимера с существенным изменением свойств
покрытия.
Необходимость поддержания температуры в узких
пределах определяет конструкцию нагревательного при-
бора, внутри которого обогрев должен быть вполне рав-
номерным во всех точках.
Для изделий небольшого размера можно применять
термостаты с обогревающими элементами, которые на-
ходятся внутри и расположены по всем стенкам тер-
мостата. Одностороннее расположение нагревателей не-
избежно приводит к перегреву той стороны изделия, ко-
торая обращена к нагревателям, и недостаточному спла-
влению покрытия на противоположной стороне.
Для более крупных изделий обязательно применение
термостатов с рециркуляцией горячего воздуха, кото-
рый должен равномерно омывать изделие со всех сто-
рон. В таких термостатах обогревающие элементы наи-
более удобно располагать вне термостата, а подогретый
воздух прогонять через термостат при помощи венти-
лятора.
Следует также предусмотреть устройства для быст-
рого извлечения изделия из термостата, что необходи-
мо для обеспечения хорошей закалки покрытия.
Продолжительность прогрева покрытия для сплав-
ления полимера —10 мин.; в этот срок не включено
время, необходимое для нагревания самого изделия до
температуры, при которой сплавляется полимер. Общее
время прогрева изделия должно устанавливаться опыт-
ным путем. Для удовлетворительного сплавления покры-
тия время, указанное выше, должно отсчитываться с
того момента, когда стенки изделия везде прогрелись до
нужной температуры.
Закалка покрытия. Слои наносятся один на другой
совершенно одинаковым способом в том количестве, ко-
торое требуется для получения сплошного и достаточно
прочного покрытия. Как указывалось выше, обычно
полная гарантия сплошности достигается после нанесе-
ния 10 слоев общей толщиной 80—120 ц. После нанесе-
ния и сплавления последнего слоя покрытие необходимо
17J
закалить, так как медленно охлажденные покрытие
хрупки и быстро отстают от поверхности.
При медленном охлаждении быстро возрастает сте-
пень кристалличности полимера, что приводит к повы-
шению хрупкости. Закалка, т. е. резкое охлаждение по-
крытия от температуры сплавления до температуры
ниже 100°, уменьшает степень кристалличности полиме-
ра и делает покрытия эластичными.
Так, пленка фторопласта-3, снятая с металла, имеет
в хорошо закаленном виде относительное удлинение при
разрыве 200%, в то время как при медленном охлажде-
нии относительное удлинение может упасть до G—10%,
что делает пленку покрытия совершенно хрупкой.
Не меньшее значение имеет и то, что при медленном
охлаждении пленка покрытия претерпевает усадку, а
так как металл, на который нанесено покрытие, своих
размеров не изменяет, то в пленке возникают большие
внутренние напряжения, которые постепенно отрывают
ее от металла. Это выражается в том, что незакаленное
покрытие через короткий срок отстает от металличе-
ской поверхности (если она гладкая) или в нем возни-
кает много мелких разрывов, через которые к металлу
проникает влага или другие корродирующие агенты
(если она шероховата, например пескоструйная).
< Закалка лучше всего осуществляется путем охлажде-
ния водой. Мелкие изделия просто целиком погружают-
ся в холодную воду, а крупные можно орошать водяным
душем. При охлаждении орошением необходимо одно-
временно и обильно орошать все части изделия, чтобы
не оставалось более медленно охлаждающихся участков
покрытия, на которых впоследствии могли бы обнару-
житься дефекты. Кроме того, желательно одновременно
орошать и со стороны покрытия и с обратной стороны.
При других методах охлаждения, например обду-
ванием холодным воздухом, никогда не достигаются
вполне удовлетворительные результаты.
Насколько быстро надо охлаждать покрытие, можно
судить по тому, что хорошая закалка достигается лишь
тогда, когда резервуар с водой расположен рядом с
термостатом.
Если изделие (особенно при небольшой толщине
металла) необходимо подносить к резервуару хотя бы
на расстояние нескольких метров, то хорошей закалки
172
получит!» не удается и долговечность покрытия резко
снижается.
Получение свободных пленок. Изготовление свобод-
ных пленок из фторопласта-3 осуществляется путем на-
несения покрытия нужной толщины на такую подлож-
ку, от которой затем можно отделить пленку. Для этого
можно использовать, например, алюминиевую фольгу,
которую после нанесения покрытия растворяют в ще-
лочи или кислоте. Можно использовать также специаль-
ные теплостойкие подслои, к которым пленки фторо-
пластов не пристают.
Стабильность покрытий. Свойства покрытий остают-
ся неизменными, если не изменяется степень кристал-
личности пленки и если в ней нет внутренних напря-
жений.	-i
В закаленных пленках внутренних напряжений поч-
ти нет. Закалка их сохраняется совершенно неизменной
при температуре ниже точки стеклования аморфных
участков полимера и очень медленно изменяется при
температурах, немного превышающих точку стекло-
вания.
Поэтому закаленные покрытия из фторопласта-3
совершенно стабильны до 50° и настолько медленно из-
меняются от 50 до 100°, что практически эти изменения
невозможно заметить.
При температуре от 100 до 150° скорость кристал-
лизации постепенно, но значительно возрастает и экс-
плуатация покрытий из фторопласта-3 в этом темпера-
турном интервале сильно снижает их долговечность.
Выше 150° скорость кристаллизации растет быстрее и
достигает максимума при 195—200°. Поэтому нельзя
рекомендовать использование покрытий из фторопла-
ста-3 при температурах выше 100°.
Хранение суспензий
Спирто-ксилольные суспензии фторопласта-3 не со-
держат стабилизатора, облегчающего восстановление
расслоившихся суспензий. Как уже указано (стр. 154),
при хранении таких суспензий довольно быстро (в те-
чение 2—3 недель) образуется осадок, который посте-
пенно уплотняется. Примерно через месяц для восста-
новления расслоившейся суспензии требуется пропу-
стить ее несколько раз через коллоидную мельницу, так
173
как простым размешиванием уже не удается в достаточ
ной степени распределить полимер, во всем объеме
суспензии.
Этот недостаток в значительной степени устранен в
стабилизированных суспензиях. Осадок в этих суспен-
зиях образуется весьма рыхлый и легко размешивае-
мый. Стабилизированные суспензии могут храниться не-
сколько месяцев и для их восстановления чаше всего
достаточно простое перемешивание. Однако после дли-
тельного хранения (3 месяца и более) и эти суспензии
для полного восстановления всех свойств рекомендуется
пропустить через коллоидную мельницу.
При сохранении суспензий необходимо соблюдать
правила, установленные для хранения легковоспламе-
няющихся жидкостей.
Глава 11
СУСПЕНЗИИ ФТ0Р0ПЛАСТА-4Д
Суспензии фторопласта-4Д изготовляются из диспер-
сий, полученных в процессе полимеризации. Дисперсии
эти не стойки и легко коагулируют при стоянии и осо-
бенно при перемешивании. Поэтому сразу после полу-
чения дисперсии ее нужно защитить от коагуляции до-
бавлением поверхностно-активного вещества.
Дисперсии, как указывалось выше, имеют концентра-
цию полимера до 20% и выше, в зависимости от мето-
да их получения и рецептуры реакционной смеси. Но
для практического применения суспензии концентрация
в ней полимера должна быть не менее 50—60%, поэто-
му дисперсия после добавления поверхностно-активных
веществ должна быть сконцентрирована. Эта операция
может быть проведена различными способами, напри-
мер осаждением полимера на специальной центри-
фуге. Число оборотов центрифуги зависит от ее диамет-
ра, — имеются определенные пределы чисел оборотов,
при которых можно производить осаждение. Если число
оборотов превысит допустимый предел, осадок полиме-
ра может чрезмерно уплотниться и потерять способность
к пептизации, т. е. восстановлению из осадка суспензии.
Слой дисперсии, из которой производится осаждение,
также не должен превышать определенного предела,
так как увеличение толщины слоя жидкости удлиняет
время осаждения, что может вызвать переуплотнение
осадка.
После осаждения полимера с осадка сливается освет-
ленная жидкость, и в центрифугу заливается такое
количество воды, чтобы образовалась суспензия нужной
концентрации. Такая суспензия уже пригодна для на-
175
несения на различные поверхности — например на ме-
таллы, но она не смачивает поверхность спеченного фто-
ропласта-^. Поэтому в суспензию должно быть добав-
лено дополнительное количество поверхностно-активных
веществ, облегчающих смачивание. При этом общее ко-
личество поверхностно-активных веществ в суспензии,
учитывая и то количество, которое было введено в ди-
сперсию до осаждения на центрифуге, составляет от 9
до 12% от веса полимера.
Суспензия, содержащая поверхностно-активные ве-
щества, смачивает любые поверхности, в том числе и
такие, которые водой не смачиваются. Однако в послед-
нем случае, щапример при смачивании поверхности спе-
ченного фторопласта-4Д, на этой поверхности должен
образоваться слой, состоящий из ориентированных опре-
деленным образом молекул поверхностно-активного ве-
щества, на что требуется некоторое время. Этот процесс
носит название «привыкания»; практически это выра-
жается в том, что смачиваемая поверхность должна
быть погружена в суспензию на несколько минут. Про-
цесс привыкания ускоряется при проведении по поверх-
ности кистью или стеклянной палочкой.
Суспензия фторопласта-4Д выпускается в виде бе-
лой или желтоватой, непрозрачной (молочной) и легко-
подвижной жидкости, содержащей от 50 до 60% поли-
мера. Суспензия должна сохраняться при температуре
не ниже 5 и не выше 30°, так как при замерзании
суспензии или при нагреве выше 30° происходит необра-
тимая коагуляция полимера. Все работы по использо-
ванию суспензии для получения покрытий, пленок, про-
питке тканей и т. п. должны производиться при темпе-
ратуре от 22 до 28°, так как ниже 20°, как уже указы-
валось, имеет место переход в кристаллическом состоя-
нии полимера, причем то состояние, в котором полимер
находится при температуре выше 20°, более благоприят-
но для его переработки.
При долгом стоянии суспензия оседает и сверху мо-
жет образоваться слой прозрачной жидкости. В этом
случае перед употреблением суспензию следует тщатель-
но перемешать, чем она полностью восстанавливается.
Такое перемешивание следует производить перед каж-
дым употреблением суспензии, даже если расслоения
суспензии еще и не произошло.
Транспортировать и хранить суспензию следует в
176
посуде из стекла, алюминия или эмалированной, причем
если есть опасность охлаждения суспензии ниже 5° или
нагрева выше 30°, то для перевозки суспензии следует
применять термосы.
Разбавлять суспензию, при необходимости получе-
ния более тонкого слоя полимера за одно покрытие,
следует дистиллированной водой. Если после разбавле-
ния суспензия будет плохо смачивать покрываемую по-
верхность, в нее можно добавить немного (1—2%) по-
верхностно-активного вещества, выпускаемого промыш-
ленностью под наименованием «концентрат ОП-7».
Получение покрытий и свободных пленок*
Поверхность металла или другого материала, кото-
рая предназначена для покрытия суспензией фторопла-
ста-^, должна быть очищена от всех загрязнений и
остатков старого покрытия, покраски и т. п., обезжирена
промывкой растворителями и прогрета при 360—370°.
Адгезия покрытия из фторопласта-4Д к металлам неве-
лика, поэтому лучше, если поверхность сделана слегка
шероховатой (сатиновой) путем обработки пескоструй-
ным аппаратом, с применением тщательно отсеянного
тонкого песка. Так как суспензия плохо смачивает острые
края выступов, образующихся при обработке металла
грубым песком, применять для обработки металла круп-
ный песок недопустимо — после такой обработки невоз-
можно получить сплошное покрытие.
Нанесение суспензии производится окунанием всего
изделия или розливом суспензии по поверхности метал-
ла. Избытку суспензии дают свободно стекать с поверх-
ности изделия, натеки и капли снимают кистью, так как
при высыхании натека образуется слишком толстый
слой полимера, который неизбежно растрескивается.
Сушка покрытия производится на воздухе или для
ускорения — под инфракрасной лампой или в термоста-
те при температуре ниже 100°, чтобы не было вскипания
воды и образования пузырей в пленке.
Высушенное покрытие спекается в термостате или
печи при температуре не ниже 340°, лучше — при 360°,
в течение 5 мин., причем отсчет этого времени ведется
* Разработка способов получения покрытий и свободных пленок
проведена в НИИПП Н. Е. Явзиной, Д. Д. Чегодаевым и Л. В. Че-
решкевичем.
12—-524
177
м момента достижения изделием этой температуры.
Практически время нагрева изделия в печи подбирается
опытным путем. После окончания спекания изделие из-
влекается, из печи и охлаждается на воздухе.
При концентрации полимера в суспензии около 50%
толщина однослойного покрытия равна около 10 р
При разбавлении суспензии до 44—45% толщина
снижается до 5—6 ц; дальнейшее разбавление еще более
снижает толщину покрытия, но следует иметь в виду,
что очень тонкие покрытия (тоньше 5 р) становятся
очень дефектными.
Для уменьшения дефектности (т. е. для устранения
дырочек и трещин, обнаруживаемых при испытании по-
крытия искровым дефектоскопом) следует наносить мно-
гослойные покрытия. Однако даже при нанесении
10 слоев суспензии и отсутствии при этом дефектов, об-
наруживаемых искровым дефектоскопом, покрытие из
фторопласта-4Д нельзя рекомендовать в качестве анти-
коррозийного покрытия для зашиты металла от сильных
агрессивных сред. В таком покрытии неизбежно присут-
ствие тончайших отверстий и трещин, через которые
проникает агрессивная среда. При невысокой адгезии
фторопласта-^Д к металлам и другим материалам по-
крытие быстро покрывается местными вздутиями и за-
тем полностью отстает от металла. Покрытие из фторо-
пласта-4Д можно рекомендовать только для защиты от
атмосферной коррозии и от действия воды, которая не
смачивает фторопласт-4Д и потому не проникает в тон-
кие отверстия.
Постоянные покрытия из фторопласта-4Д на метал-
лах применяются в качестве электроизоляционных, аи-
тиадгезионных и антифрикционных покрытий. При полу-
чении электроизоляционного покрытия следует наносить
не менее 10 слоев, чтобы обеспечить отсутствие дефек-
тов, которые могут снизить электрическую прочность
покрытия. Антиадгезионные и антифрикционные покры-
тия могут быть одно- или двухслойные, так как в этом
случае мельчайшие дефекты не имеют значения.
Покрывать фторопластом-4Д можно любые метал-
лы, выдерживающие нагрев до 370°, кроме меди и мед-
ных сплавов. При высокой температуре медь вступает
во взаимодействие с полимером, что вызывает усиленное
разложение полимера и коррозию меди. В результате
медь чернеет, а покрытие на меди не держится.
178
В отличие от суспензии фторопласта-3 (см. гл. 10)
покрытие из суспензии фторопласта-4Д имеет лучшую
адгезию к металлу при медленном охлаждении после
спекания. Поэтому, если изготовляется постоянное по-
крытие на металле, то после нанесения и спекания по-
следнего слоя покрытия охлаждение следует проводить
медленно. Наоборот, если нужно получить свободную
пленку, то после нанесения последнего слоя суспензии
покрытие следует быстро охладить погружением в во-
ду или орошением водой. Быстрое охлаждение облег-
чает отделение пленки от металла. На этом основано
получение свободных пленок из суспензии фторопла-
:та-4Д. Для изготовления свободной пленки в виде
{Лииной ленты шириной до 250 мм существуют машины,
«стоящие из намазочного устройства для нанесения
лоя суспензии на ленту из гладкой алюминиевой фоль-
и, и электрической печи для сушки суспензии и спека-
ия слоя полимера. Длина получаемой ленты пленки
звисит только от длины рулона фольги. Для получения
ленки толщиной 15—20 ц приходится наносить и сле-
зть последовательно 3 слоя суспензии. После спекания
»етьего слоя покрытие охлаждается быстро и затем
генка легко отрывается от фольги.
Покрытия или свободные пленки после спекания име-
г светло-коричневый цвет. Эта окраска почти не
ияет на свойства пленок — ни на механические, ни на
электрические. Если по каким-либо причинам жела-
1ьно иметь пленку белого цвета без желтизны, то еще
отделения пленки от металла ее следует прогреть при
шературе 340—360° в течение 3 час. Остатки от раз-
кения поверхностно-активных веществ, вызывающие
•ашивание пленки, при длительном прогреве выго-
от, и пленка осветляется. Такой прогрев не ухудшает
йства пленок; для заметного снижения механиче-
х свойств пленок требуется прогреть их в течение
-20 час.
Свойства покрытий и пленок из фторопласта-4Д.
ико-механические свойства пленок, полученных из
!ензии фторопласта-4Д, мало отличаются от свойств
юпласта-4, приведенных на стр. 35. Можно
тить некоторое повышение предела прочности при
яжении и относительного удлинения, особенно после
рева пленок при 340° в течение 3 час. Такой про-
кроме того, улучшает тангенс угла диэлектриче-
179
ских потерь за счет выгорания остатков от разложения
поверхностно-активных веществ (табл. 25).
ТАБЛИЦА 25
Свойства пленок, полученных из суспензии фторопласта-4Д
Показатели	До прогрева	После прогрева при 340°, 3 часа
Предел прочности при растяжении, кг!см2	300	350
Относительное удлинение при разрыве, % Удельное объемное электрическое сопро-	300	350
тивление, ом* см			5. ЮМ-	-1.1017
Тангенс угла диэлектрических потерь . .	0,005	0,0002—0,0003
Диэлектрическая проницаемость ... Электрическая прочность на пленке тол-	1,9-2,1	1,9-2,1
щиной 0,1 мм, кв/мм			120—170	120-170
Применение суспензий фторопласта-4Д для пропитки
пористых материалов
Суспензии фторо'пласта-4Д могут быть применен
для пропитки различных пористых материалов — тк;
ней, плетеных набивочных шнуров, пористых металле
и т. п.
Если производится пропитка без последующего сп
кания, то свойства пропитываемого материала изм
няются сравнительно мало. Такая пропитка может пр
дать, например, набивочному шнуру низкий коэфф
циент трения, присущий фторопласту-4Д*. Использое
ние фторопласта-4Д в качестве сухой смазки набив
имеет значительные преимущества: такая смазка не г
мывается и не выжимается из набивки, она гора:
более теплостойка и химстойка, чем все другие bi
смазок. Всесоюзный научно-исследовательский инсти
асботехничеоких изделий (ВНИИАТИ) в Ярославле f
работал совместно с НИИПП три вида плетеных на
вечных шнуров, пропитанных суспензией фторог
ста-4Д: один на основе фторлонового волокна, др}
на основе стеклянного штапельного волокна и тр<
на основе кислотостойкого асбеста. Содержание су
фторопласта-4Д в этих набивках составляет около z
* Работа по созданию набивок, пропитанных фторопластом-4Д
ведена совместно НИИПП (Н. Е. Явзиной, Д. Д. Чегодаев:
Л. В. Черсшкевичем) и ВНИИА1И (Ярославль).
180
Набивка на основе фторлона ‘предназначена для уплот-
нения валов насосов, перекачивающих кислоты, щелочи
и другие агрессивные жидкости при температуре не
выше 100°; набивка на основе стеклянного штапельного
волокна или асбеста может работать в тех же средах,
а также в минеральных маслах при температуре до
280°. В таких тяжелых условиях эти набивки служат в
десятки раз дольше, чем все другие виды набивочных
материалов, а в некоторых случаях применение таких
набивок является единственным возможным решением
проблемы.
Если после пропитки суспензией фторопласта-4Д про-
изводится спекание, то к пористому материалу предъяв-
ляется требование стойкости к действию температуры
370°. Такому требованию отвечает, например, ткань из
стеклянного волокна.
При пропитке ткани* вначале заполняются проме-
жутки между нитями. Как показал опыт, для этого тре-
буется проводить многократную пропитку и сушку. До
заполнения всех промежутков не требуется проводить
спекание каждого слоя суспензии.
При пропитке стеклоткани типа ЭСТБ толщиной
80 или 100 р требуется для заполнения промежутков
между нитями сделать до 6 пропиток. После этого мож-
но провести спекание при 340—360°, а затем можно на-
носить суспензию на обе стороны ткани так же, как это
делается при нанесении ее на металл. Для получения
гладкой поверхности пропитанной стеклоткани на каж-
дую сторону ее нужно нанести еще до 5 слоев суспен-
зии со спеканием каждого слоя при 340—360° в течение
5 мин. Полученная таким образом пропитанная стекло-
ткань имеет глянцевитую поверхность и коричневатый
цвет, который можно устранить дополнительным прогре-
вом при 360° в течение 3 час. Такое осветление ткани
значительно улучшает тангенс угла диэлектрических
потерь, не изменяя остальных показателей механиче-
ских и диэлектрических свойств.
Толщина ткани после пропитки увеличивается при-
мерно в 3 раза, а вес — в 4 раза. Ткань типа ЭСТБ с
начальной толщиной около 100 ц после пропитки имеет
следующие свойства: предел прочности при растяже-
* Работы выполнены в НИИПП Н. Е. Явзиной, Д. Д. Чегодаевым
я Л. В. Черешкевичем.
181
нии — 600 кг!см и относительное удлинение — 0%,
удельное объемное электросопротивление—1015 ом-см,
тангенс утла диэлектрических потерь — 0,0008, диэлек-
трическую проницаемость — 2,3 и электрическую проч-
ность—100 кв)мм (средние цифры). Таким образом,
пропитка стеклоткани дает материал, по диэлектриче-
ским свойствам близкий к фторопласту-4, но примерно
в 3 раза более прочный и лишенный хладотекучести.
Из пропитанной фторопластом-4Д стеклоткани моле-
но изготовлять многослойный материал типа текстолита.
Для этого пакет из нескольких слоев пропитанной тка-
ни спрессовывается и нагревается под давлением до
360—370°. Давление подбирается такое, которое обес-
печивает полный контакт между слоями, но не вызывает
раздавливания материала и разрыва или смещения
ткани. Охлаждение после спекания слоев лучше произ-
водить также под давлением (во всяком случае до тем-
пературы порядка 250°).
Одновременно с прессованием многослойного мате-
риала можно производить напрессовку слоя металла
(например, для изготовления материала для печатных
схем). Если в качестве такого металла применяется
медь, то хорошая адгезия достигается только в отсут-
ствие воздуха. Так как такие условия трудно осу-
ществить, то приходится применять медную фольгу, име-
ющую с одной стороны (обращенной к фторопла-
сту-4Д) гальваническое покрытие из хрома, никеля,
кадмия или другого трудноокисляющегося металла. Для
увеличения адгезии эта сторона должна быть шерохова-
той, что лучше всего достигается при электрохимиче-
ском осаждении меди в виде тонкой фольги.
Если нужно получить многослойный материал без
металлического покрытия, то следует прессовать его
между хорошо полированными металлическими пласти-
нами и после прессования произвести закалку, охладив
пластину вместе с формой (или металлическими листа-
ми) в холодной воде.
Многослойный прессованный материал из стеклотка-
ни типа ЭСТБ по данным НИИПП имеет такие же ди-
электрические свойства, как у однослойного материал;
(см. выше), а механическая прочность даже повышает
ся (предел прочности при растяжении достигает в сред
нем 900 к,г!см? при пятислойном материале толщипо;
1 мм).
182
Суспензия фторопласта-4Д может применяться так-
же для пропитки пористых металлокерамических изде-
лий, например втулок для изготовления подшипников,
не требующих смазки. Такие подшипники изготовляют-
ся из частичек металла шарообразной формы, спрессо-
ванных и спеченных между собою так, что между ними
остаются поры. Как показал опыт, если частички метал-
ла имеют не шарообразную форму (например, опилки),
то поры между ними получаются такие узкие, что про-
питка пористого металла оказывается невозможной, и
вместо пропитки получается поверхностное покрытие,
которое на металле держится слабо. Хорошие резуль-
таты были получены при пропитке пористых втулок и
сегментов, изготовленных из бронзовых, железных хро-
мированных или нержавеющих стальных шариков, диа-
метром от 0,1 до 0,4 мм. При изготовлении подшипни-
ков должны применяться шарики, мало отличающиеся
по размерам, например от 0,1 до 0,2 мм, от 0,2 до
0,3 мм или от 0,3 до 0,4 мм. Так как пропитка идет на
глубину не более 1 мм, целесообразно применять втул-
ки из сплошного металла и только на рабочей поверх-
ности иметь тонкий слой пористого металла.
Пропитка пористого металла суспензией произво-
дится в специальном вакуум-аппарате*. Аппарат со-
стоит из двух сосудов, соединенных между собою труб-
кой с краном. В один из сосудов помещаются втулки
из пористого металла, в другой—суспензия. Сосуды
вакуумируются и по достижении вакуума 740—
750 мм. рт. ст. кран на соединительной трубке откры-
вается для перетекания суспензии в сосуд со втулками.
Когда этот сосуд заполнится суспензией, вакуум сбра-
сывается. После пропитки втулки извлекаются из со-
суда и сушатся при 100—120°. Спекание фторопла-
ста-4Д можно производить после каждой пропитки, но,
как показал опыт, можно сначала провести многократ-
ную пропитку с сушкой каждого слоя суспензии, а
спекать только тогда, когда все слои нанесены. Для
заполнения всех промежутков между шарообразными
частицами металла на глубину 1 мм необходимо про-
дести 7—10 вакуумных пропиток.
Спекание производится в печи при 360—370°. Если
* Этот провесе разработан в НИИПП Н. Е. Явзиной, Д. Д. Чего-
даевым и Л. В. Черегзкевпче.м,
183
пористый металл изготовлен из бронзовых шариков, же-
лательно спекание производить в атмосфере водорода,
так как на воздухе происходит сильное окисление
бронзы, и втулка чернеет.
Такие металло-фторопластовые подшипники могут
работать без смазки при довольно больших нагрузках,
но при небольших скоростях, так как при скоростях бо-
лее 0,6 mImuh происходит увеличение коэффициента
трения (стр. 43). Наиболее пригодны такие подшип-
ники в тех случаях, когда подвести и поддерживать
смазку движущейся детали почему-либо невозможно
или затруднительно, а также там, где важен очень низ-
кий статический коэффициент трения фторопласта-4Д,
но где относительные скорости движения поверхностей
трения невелики. Важным условием долговечности ме-
талло-фторопластового подшипника является полиров-
ка поверхности металла, трущейся по фторопласту-4Д.
Фтопопласт-4Д очень мягок и очень легко режется. По-
этому даже ничтожные неровности на поверхности ме-
талла (высотой, измеряемой микронами) быстро изна-
шивают слой фторопласта-4Д. Для резкого повышения
эффективности применения сухих металло-фторопласто-
вых подшипников необходимо все неровности на поверх-
ности металла сгладить, что достигается зеркальной по-
лировкой
1 Подробнее процесс изготовления подшипников описан в брошюре:
Л. В. Ч е р е ш к е в и ч, Д. Д. Ч е г о д а е в, Н. Е. Я в з и н а,
С. В. Беленькая, Фторопластовые подшипники, работающие без
смазки. Изд. ЛДНТП, 1959.
Глава 12
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ
ФТОРОПЛАСТОВ
Фторопласты, вследствие их химической инертности
и абсолютной водостойкости, сами по себе не могут
представлять опасности. Поэтому хранение фтороплас-
тов или использование изделий из них при невысоких
температурах никакой опасности для здоровья работаю-
щих с ними не представляет.
При нагревании фторопластов (фторопласта-4 выше
415°, фторопласта-3 выше 315°) они деполимеризуются с
выделением газообразных продуктов разложения. Ука-
занные температуры являются пределом, выше которого
разложение начинает идти с заметной скоростью. Чем
выше температура, тем быстрее идет разложение, при-
чем одновременно несколько меняется состав продуктов
разложения. Однако разложение идет и при несколько
меньших температурах, хотя и с малой скоростью, и в
окружающую атмосферу выделяются продукты рас-
пада.
Следует считать, что фторопласты очень медленно
начинают разлагаться уже при температуре выше 200°.
Такая и несколько большая температура, возникает при
изготовлении изделий из фторопластов методами го-
рячего прессования, спекания таблеток, сплавления сус-
пензий, литья под давлением, экструзии; даже при ме-
ханической обработке нагрев режущей кромки резцов
может достигать температуры, достаточной для терми-
ческого разложения фторопластов.
Разложение фторопластов сопровождается выделе-
нием различных ненасыщенных соединений, которые
185
сами по себе могут быть весьма ядовитыми. Например,
чрезвычайной ядовитостью отличается перфторизобу-
тилен, выделяющийся при термическом разложении
фторопласта-4 в тем большем количестве, чем выше
температура. Особенно много выделяется его при тем-
пературе около 800°. При меньших температурах, на-
пример при температурах переработки фторопласта-4,
выделяется главным образом мономер — тетрафтор-
этилен. При разложении других марок фторопластов
выделяются соответствующие мономеры, а также ди-
меры, тримеры и другие низшие полимеры.
Термическое разложение фторопласта-4 протекает
весьма медленно, если температура не превышает извест-
ного предела. При температуре от 200 до 320° каждый
килограмм фторопласта-4 выделяет за час всего 2 мг
газообразных продуктов, что, естественно, не может
создать опасных концентраций токсических веществ в
воздухе рабочих помещений, если в них устроена при-
точно-вытяжная вентиляция. При дальнейшем повыше-
нии температуры, как .это показано в табл. 26, скорость
ТАБЛИЦА 26
Выделение газообразных продуктов при нагреве
фторопласта-4
Температура, °C	Потери веса фторопластом-4 (в %) в час	Примечание
£00 260 3..0	0,0002 0,0002 0,0002	1 Испытывалось на порошко- । образном полимере
3 0	0,001	i Испытывалось на пластинках
. 390	0,006	
4-0	0,09	>
разложения фторопласта-4 возрастает, причем тем силь-
нее, чем выше температура. Поэтому в помещениях, где
производится спекание изделий из фторопласта-4, долж-
на быть устроена приточно-вытяжная вентиляция с
большой кратностью обмена воздуха. В качестве при-
мера можно привести следующие данные: если в по-
мещении перерабатывается в изделия в среднем по
10 кг фторопласта-4 в час, необходима подача не менее
200 м3 чистого воздуха в час, с удалением такого же
количества загрязненного воздух-а. При этом соответ-
ствующим расположением мест подачи и отсоса воз-
духа следует так организовать потоки воздуха в поме-
186
щении, чтобы токсические газы, выделяющиеся из печей
и других мест нагрева фторопласта-4, не просасывались
мимо работающих.
Около печей, для защиты рабочих, разгружающих
готовые изделия, следует устроить местные отсосы и
воздушные души.
В случае аварии, например при перегреве
печи выше 450°, что может произойти при неисправ-
ности регулирующих устройств, необходимо в печном
отделении иметь аварийную вентиляцию, включающую-
ся от пускателей, расположенных вне печного отде-
ления.
Фторопласт-3 при нагревании начинает разлагаться
при более низкой температуре, чем фторопласт-4, выде-
ляет больше газообразных продуктов разложения и эти
газы более токсичны. Нормально фторопласт-3 при 270°
выделяет до 0,2% газов за 5 час., т. е. 0,04% в час (по
нормам технических условий на фторопласт-3). Так как
именно при такой температуре и происходит обычно пе-
реработка фторопласта-3 в изделия, выделение 0,04%
от веса одновременно перерабатываемого фторопласта-3
можно принять для расчета вентиляции.
Ориентировочно для трифторхлорэтилена может
быть рекомендована предельно допустимая концентра-
ция в воздухе помещения — 0,008 мг/л1.
Специфическое действие мономеров на живые орга-
низмы изучено еще далеко недостаточно. Сравнительно
недавно в иностранной литературе можно было встре-
тить указания о неядовитости тетрафторэтилена. Одна-
ко недавними работами Ленинградского санитарно-ги-
гиенического медицинского института установлено, что
вдыхание тетрафторэтилена вызывает у подопытных
животных резкое полнокровие органов, особенно моз-
га, кровоизлияния в легких, селезенке и дистрофи-
ческие изменения в почках.
Установлено, что абсолютно смертельной концен-
трацией тетрафторэтилена является для кроликов —
4%, для крыс — 2,5%; трифторхлорэтилен гораздо бо-
лее ядовит, — абсолютно смертельная концентрация его
равна всего 0,55—0,75%.
По мнению ЛСГМИ, предельно допустимая концен-
1 М. М. Кочанов, Материалы по токсикологии трифтормоно-
хлорэтилена, диссертация, Ленинградский санитарно-гигиенический
медицинский институт, 1959.
187
трация мономеров в воздухе производственных поме-
щений, рассчитанная по методу Е. И. Люблином, равна
для тетрафторэтилена 0,02 мг/л и для трифторхлорэти-
лена 0,008—0,01 мг)л (ориентировочно).
Однако специфическим действием мономеров не
ограничивается опасность продуктов пиролиза фторо-
пластов. Как установлено работами, проведенными в
НИИПП*, при смешении мономеров с воздухом в тече-
ние короткого времени нацело происходит окисление
мономеров с образованием весьма нестойких перекис-
ных соединений, которые разлагаются и дают фторфос-
гены, которые по ядовитости немногим уступают из-
вестному боевому отравляющему веществу—фосгену.
Чем выше температура, тем быстрее протекает реакция
окисления мономеров и других ненасыщенных продук-
тов пиролиза полимеров. Практически при пиролизе
фторопластов при высоких температурах, если этот
пиролиз происходит при доступе воздуха (как это всег-
да имеет место при переработке полимеров в изделия),
сразу же образуются фторфосгены. Фторфосгены, взаи-
модействуя с влагой воздуха, гидролизуются и дают
углекислоту и фтористый водород, который также весь-
ма ядовит.
Ядовитое действие фторфосгенов (также, как и фос-
гена) заключается в гидролизе их при попадании на
слизистые оболочки дыхательных путей и легких с вы-
делением фтористого водорода, который вызывает силь-
нейшие химические ожоги легких. Поэтому для возник-
новения ожога слизистых оболочек безразлично, про-
изошел ли гидролиз фосгенов непосредственно на сли-
зистой оболочке или же еще при контакте с влагой
воздуха.
По данным ЛСГМ.И, острые отравления кроликов
продуктами пиролиза фторопласта-4 сопровождались
резким раздражением слизистой верхних дыхательных
путей. В случаях ранней смерти животные погибали
при явлениях отека легких, в более поздние сроки
смерти присоединялась еще пневмония. Кроме того,
происходили дистрофические изменения в почках. Смер-
тельные исходы наблюдались при термической обработ-
ке фторопласта-4 при 500—650°; при пиролизе в интер-
вале 370—500° животные выживали.
* Работа проведена Л. В, Черешкевичем 3. К. Наумовой и
Ц. С. Дунаевской.
188
, стром отравлении кроликов и крыс продукта-
тлиза при 400° фторопласта-3 подопытные жи-
погибли при явлениях нарастающего отека
асно Хегемейеру и Стаблебайну 1, у мышей при
вДыхан : ; воздуха, содержащего ничтожные количества
разложения фторопластов (концентрации
1. наблюдаются симптомы отравления, характер-
пИР $ля действия раздражающих газов—воспалитель-
и иия и расстройство дыхания, посинение оголен-
* ныл 1гА ।  й кожи, характерное для цианоза, при вскры-
тЙР-В-.!> паление и разрушение тканей, отек легких и
сердца.
*'•	чпой является уже концентрация продуктов раз-
«I! 3 0,001%- Отмечено наличие кумулятивного
.1. Who । (табл. 27).
ОТЗЫ»	ТАБЛИЦА 27
(ЯмЦйг р<1 - шчных концентраций продуктов разложения фторопластов
Ыгпл-	в воздухе на бактерии и на мышей
i  - ТГухс, Г	Бактерии	Мыши
-ОфОГвг  1	Не действуют	Не действуют (2-недельная экс-
XRBP-,		позиция)
•ШЭД® •	При воздействии	Однократная экспозиция 30 мин.
-жг.с	более 100 мин. от-	не чрезмерно опасна: при экспози-
Rim в.	мечена гибель бак-	ции по 30 мин. каждые сутки ги-
ЕХЯОГ	терий	бель мышей отмечена через 10 су- ток (кумулятивный эффект). Через
-HTEW		24 суток погибла вся группа под-
<Г, ИЙ		опытных мышей.
' ж,«8;	Все бактерии гиб-	Экспозиция 5 мин.—гибель через
-EOS	нут через 10 мин.	6—7 мин.
аотж.		Экспозиция 2 мин.—гибель через 8 мин.
		Экспозиция 1 мин.—гибель через
-О'рл		12 мин.
		Экспозиция 0,5	мин.—гибель
О л к.		через 10 час.
	—	Экспозиция 30 сек.—гибель через 10 мин.
j у I). R. Hagemeyer, W. S t u b b 1 е b i п е, Mod. Plast.,
31, 12, 136 (1954); реф. в журн. Химия и химическая технология, 4
(63), 261 (1955).
189
I
Таким образом, следует признать продукты
жения фторопластов, выделяющиеся при их пер
ке нагреванием, а также при случайном нагр
сильно токсическими и весьма опасными для зд
Опасность этих продуктов усугубляется тем
тельством, что они бесцветны и не имеют запаха
Проведенное ЛСГМИ клиническое обслед
группы рабочих, имевших контакт с мономером --
фторэтиленом и продуктами пиролитического р
ления фторопласта-4 — выявило у большинства
дованных наличие вегето-астенического синдром
При острых отравлениях людей наблюдались
ния раздражения верхних дыхательных путей, а
заболевания, известные под наименованием «фто
лихорадки», сопровождающиеся высокой темпер,
и другими симптомами, внешне весьма напомни
ми гриппозное состояние. Такие заболевания
ускользают от внимания, так как неправильно д
стируются врачами, не знакомыми с характером р
пациента.
Появление заболеваний фтористой лихорадкой
да будет говорить о больших неполадках в защ
мероприятиях и необходимости срочного приняти
к.их устранению.
Острые отравления продуктами пиролиза
пластов наблюдались почти исключительно в с.
перегрева печей для обработки фторопластов 6ДО№
установленной по режиму температуры. Поэтому ДЯИЖ'
на быть предусмотрена автоматическая сигнали'йВДйй
о наличии перегрева и автоматическая регулимШ|
температуры печей. Так как случаи порчи авт iKpiah
ческих регуляторов все же возможны, должны бить
установлены устройства для аварийной вентил: ДО г
таким расположением отсосов и подачи чистого .tasr-
духа, чтобы было предотвращено попадание про, vktob
пиролиза в легкие рабочего, открывающего печь.
Мерами защиты здоровья персонала, занятого пере
работкой фторопластов в изделия, являются:
1. Эффективная приточно-вытяжная вентиляц Ш W
всех помещениях, где производится переработка ф
пластов. В помещениях, где производится термиЧ'
обработка фторопластов (спекание, прессование, с
ление суспензий, литье под давлением, экструзия и т
кратность обмена вентиляции — не менее 5 в час. В г>о-
190
A
для механической переработки фторопластов
— возможна установка местных отсосов у
ача нейтрализующих средств (молоко, спецпи-
аботающим непосредственно на переработке
сто® методами термообработки.
цам, непрерывно и непосредственно занятым
аботкой фторопластов, устанавливается укоро-
абочий день.
сно перечню профессий и производств, дающих
Яа укороченный рабочий день и дополнительный
лицам,
астов,
Ностью 6
занятым изготовлением изделии из
установлен рабочий день продол-
। часов и дополнительный отпуск-—
бую опасность представляют собою пожары в по-
ях, где хранятся или перерабатываются фторо-
. Они при этом могут (подвергаться действию
ысоких температур, при которых выделяется осо-
сичные продукты пиролиза. Поэтому при возник-
и пожаров всегда есть опасность тяжелых отрав-
бойцов пожарной охраны, непосредственно заня-
ением пожара, усугубляемая отсутствием специ-
ого запаха у продуктов пиролиза.
жарная охрана должна быть предупреждена о
ии такой опасности, а все бойцы пожарной охра-
снабжены противогазами. Входить в помещение,
учился пожар, можно только после основательного
»Ч₽тривания.
СВами фторопласты (все марки без исключения) не-
ючи и не смачиваются водой. Поэтому при тушении
дра все внимание следует уделять тушению находи-
лся в том же помещении других (горючих) материа-
и предметов.
[^.Следует также обратить внимание на то, чтобы в
ещениях, где хранятся и перерабатываются фторо-
кты и где всегда в воздухе имеется пыль фторопла-
, было строжайше запрещено курение, так как
вь, попадающая на папиросы, при сгорании табака
FX’.I ’	---------- ----------Г“---’	“Г“ '-.......
^Р&^лагается и продукты пиролиза целиком попадают в
4, '^кие курящего.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ............................................
Глава 1. Кристалличность и ее влияние на механические
ства полимеров .........................................
2.
3.
1 лава
Глава
Глава
Глава
I' л а в а
Г лава
1 лава
Глава
Глава
4.
Молекулярный вес и текучесть . . . .
Фторопласт-4 .........................
Хладотекучесть .......................
Химическая стойкость ....	.	.	.
Области применения ...................
Переработка фторопласта-4 .	.	./.	.	.
Основы процессов переработки	.	' .	.	.
Изготовление таблеток ................
Изготовление изделий сложной формы .
Получение изделий точных размеров . .
Изготовление тонких пленок ...........
Сваривание фторопласта-4 .............
Трубы из фторопласта-4................
Плунжерная экструзия фторопласта-4 . .
Склеивание фторопласта-4..............
Техника безопасности .................
Получение пористого фторопласта-4 . .
Фторопласт-4Д.........................
Фторопласт-3 .........................
Химическая стойкость .................
Области применения ...................
7. Переработка фторопласта-3 ............
8.
9.
10.
185
5.
6.
Глава
11.
Глава
12.
Фторопласт-ЗМ..............................
Основные вопросы применения суспензий . .
Суспензии фторопласта-3....................
Методика нанесения покрытий................
Хранение суспензий ........................
Суспензии фторопласта-4Д..................
Получение покрытий и свободных пленок . . . .
Применение суспензий фторопласта-4Д для пропит-
ки пористых материалов...........................
Техника безопасности при переработке фторопластов
ОПЕЧАТКИ
Стр.	Строка	Напечатано	| Следует читать
25	24 сверху	кристаллизации	кристалличности
118	5 сверху	организации	ориентации
120	12 сверху	Физико-химические	Физико-механические
158	16 снизу	ются под действием	ются, и пока они име- ют небольшой диаметр они не растекаются под. действием
Заказ М 524
(



Цена 5 р. 10 к.
с 1/1-1961 г. Цена 51 к.