/
Author: Френкель С.Я. Бартенев Г М.
Tags: химия физика аналитическая химия химическая промышленность полимеры полимерные материалы
ISBN: 5—7245—0554—1
Year: 1990
Text
Г М. БАРТЕНЕВ
С. Я. ФРЕНКЕЛЬ
ФИЗИКА
ПОЛИМЕРОВ
Под редакцией д-ра физ.-мат. наук
А. М. Ельяшевича
ЛЕНИНГРАД «ХИМИЯ»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ • 1990
Рецензент: докт. физ.-мат. наук проф. А. Я. Малкин
1374714
УДК 541.64 : 53
Физика полимеров/Бартенев Г. М., Френкель С.Я./
Под ред. д-ра физ.-мат. наук А. М. Ельяшевича,— Л.:
Химия, 1990. — 432 с. — ISBN 5—7245—0554—1.
Приводятся сведения о строении и физических свойствах мак-
ромолекул и структуре полимеров, термодинамике последних и
их растворов, статистической физике макромолекул и полимерных
сеток, релаксационных явлениях (механическая, электрическая и
магнитная релаксация). Рассматриваются такие состояния поли-
мера, как высокоэластическое, ориентированное и жидкокристал-
лическое. Отличительная особенность книги — математическое
описание теории процессов и явлений, свойственных полимерным
системам.
Для специалистов по физике и физической химии полимеров,
полезна работникам, изучающим применение этих материалов в
различных областях промышленности. Может быть полезна сту-
дентам, аспирантам и преподавателям вузов.
Табл. 5. Ил. 171. Библиогр.: 269 назв.
„ 1706000000—002
050 (01)-90 9
ISBN 5—7245—0554—1
© Г. М. Бартенев, С. Я. Френ-
кель, 1990
ПРЕДИСЛОВИЕ
Авторы настоящей книги полностью отдают себе отчет в
том, что время написания большого многотомного курса физи-
ки полимеров еще не наступило. В то же время представляется
вполне возможным и необходимым дать картину идей, на ко-
торых основывается современная физика полимеров, не ослож-
няя эту картину излишними подробностями. Разумеется, при
этом мы учитываем, что существует много хороших книг (оте-
чественных и зарубежных), посвященных отдельным, а иногда
специальным проблемам. В некоторых случаях эти книги имеют
довольно общие названия, например, И. И. Перепечко «Введе-
ние в физику полимеров» [1], А. А. Тагер «Физико-химия по-
лимеров» [2], «Физика и механика полимеров» одного из авто-
ров и Ю. В. Зеленева [3], Б. Вундерлиха «Макромолекулярная
физика» (в русском переводе более «удобное» словосочетание
«Физика макромолекул») [4]. Однако в первых трех из назван-
ных книг, при всех их достоинствах, в явной или неявной фор-
ме доминирует материаловедческий уклон, а четвертая преиму-
щественно посвящена структуре полимеров, а это, в конечном
счете, опять сопряжено с материаловедением. Соответственно,
представляется необходимым заранее отвергнуть некоторые
устоявшиеся, но неверные представления и определить истин-
ное место физики полимеров в системе физических наук. По-
добная попытка была уже предпринята одним из авторов в ра-
боте [5]. Читатель, вероятно, сможет уловить и «генетическую»
связь нашей книги с «Курсом физики полимеров» одного из
авторов и Ю. В. Зеленева [6], редактором которой был другой
автор.
Наиболее распространенное заблуждение, с которым при-
ходится встречаться как в книгах, так и в диссертациях, —
это утверждение, что «основная задача физики (или химии)
полимеров состоит в получении материалов с заранее задан-
ными свойствами». Во-первых, в этом утверждении содержится
существенная, именно физическая неопределенность, связанная
с «заданными свойствами». К этому вопросу мы на протяже-
нии всей книги будем возвращаться. Во-вторых, приведенная
«усредненная цитата» определяет основную задачу не физи-
ки или химии (не только полимеров, но и вообще), а именно
2* з
материаловедения. Другое дело, что современная эксперимен-
тальная и прикладная физика (снова, не только полимеров, но
и вообще) требует чрезвычайно чистых материалов, и тут без
материаловедения не обойтись. Сформулированная основная
задача материаловедения реализуется посредством химической
или физической технологии, которые опять-таки никоим обра-
зом не сводимы к химии или физике. Можно представить этот
тезис следующей схемой:
Материаловедение —> Технология —> Материаловедение
На первом этапе формулируется общая задача о желаемой
структуре — а через нее свойствах — материала, который надо
получить, на втором — методами технологии (которая зачастую
может обернуться «антитехнологией», особенно в случае поли-
меров — см. [5]) задача решается, причем технология, разу-
меется, требует знания физики и химии, а на третьем —
результат подвергается проверке, снова, физическими и
химическими методами, и уже после этого наступает этап ис-
пользования либо для научных, либо для технических целей.
Таким образом, хотя нельзя сводить физические (или хими-
ческие) проблемы к материаловедческим и технологическим,
но не менее ошибочно отрывать материаловедение и технологию
от физики и химии.
Рассматриваемое заблуждение имеет исторические корни,
подробно рассмотренные в [5]. Вкратце, дело сводится к тому,
во-первых, что различные технологии полимеров возникли
раньше самой науки о полимерах (включающей химию, физи-
ческую химию, физику и материаловедение). Более того, раз-
ные технологии полимеров уже существовали, когда продолжа-
лись споры о самой природе полимеров. Противоположный
пример являют технические выходы ядерной физики: здесь
была «нормальная последовательность», т. е. сначала возникла
ядерная физика как специальная область физики и только
благодаря этому удалось реализовать разные способы исполь-
зования атомной энергии.
Что же до химии высокомолекулярных соединений, то она
на протяжении ряда десятилетий «догоняла» технологию, и в
еще большей мере отставала от технологии и химии физика
полимеров. Поначалу область ее интересов определялась пре-
словутым использованием полимеров в качестве «замени-
телей»—-в первую очередь, натурального каучука, а развитие
теории каучукоподобной эластичности по необходимости поро-
дило физику макромолекул, или молекулярную физику поли-
меров. Лишь сравнительно недавно восстановилась нормальная
последовательность, когда технологии стали основываться на
химии и физике полимеров, причем этот процесс перестройки
продолжается и по настоящее время.
4
Второе, и если можно так выразиться, более «тонкое» за-
блуждение, заключается в том, что задачи физики полимеров
• сводят к изучению их структуры и свойств. Под свойствами
чаще всего понимают механические: это все та же дань пред-
ставлению о полимерах как «универсальных заменителях», ис-
пользуемых, прежде всего, в качестве простых и композицион-
ных пластиков (т. е. конструкционных или даже строительных
материалов), каучуков или синтетических волокон. Иными сло-
вами, корреляции «структура — свойства» возвращают нас к
материаловедению и, по существу, обрываются на нем. Отсю-
да и гибридная научная дисциплина «физика и механика поли-
меров», переименнованная в «физику полимеров» с 1989 г.
В действительности же, если отвлечься от глобальных и
конечных задач, физика — это наука, прежде всего, о процес-
сах и явлениях, происходящих в реальных системах многих
тел и отдельных телах. Структура и свойства входят в это
определение, но именно как некие переменные характеристики,
в свою очередь предполагающие различные процессы, явления
и превращения.
Физику полимеров мы определим как
физику реальных систем или тел, состоящих из макромо-
лекул или включающих последние (растворы, композиции).
Физика полимеров (как и другие разделы науки «Физика»)
включает такие разделы, как термодинамика, кинетика, ста-
тистическая физика, электродинамика и т. п. Иными словами,
задачи ее выходят далеко за пределы механики или материало-
ведения.
Но если вернуться к истории вопроса, то именно потому,
что 50—40 лет тому назад наиболее изучаемым явлением в по-
лимерах была каучукоподобная эластичность (высокоэластич-
ность), из-за которой механические и кинетические характери-
стики полимеров при разных способах воздействия на них до-
вольно причудливым образом сочетали в себе черты газов,
жидкостей и твердых тел, «стартовой площадкой» для совре-
менной физики полимеров явились молекулярная физика, фи-
зическая кинетика и физика твердого тела в той ее части, ко-
торая связана с механическими свойствами. Именно эти разде-
лы физики полимеров в настоящее время наиболее развиты
(количественно и качественно), и именно на них основываются
сегодняшние технологии переработки полимеров в изделия, хотя,
повторяем, вовсе не это является основной задачей физики по-
лимеров.
Такие проблемы завтрашнего дня, как создание полимер-
ных квазиодномерных металлов, т. е. проводников и даже —
в более отдаленном будущем — сверхпроводников [между про-
чим, низкотемпературный полимерный сверхпроводник уже
5
известен: это полимер общей формулы (SN)X], генераторов и
преобразователей энергии и т. д. Некоторые такие возмож-
ности обсуждаются в [5]. Может показаться, что тут мы стали
сами себе противоречить, заговорив о явно технических приме-
нениях. Это не так: речь идет о взаимосвязи фундаментальной
и прикладной физики, взаимосвязь эта может быть выражена
формулой «превращение предмета исследования в пред-
мет использования», причем под «предметом» надлежит пони-
мать явления в большей мере, чем «свойства». Предлагаемая
формула гораздо точнее отражает суть дела, нежели «полу-
чение материалов с заданными свойствами».
После этого, несколько затянутого, но необходимого вступ-
ления, можно перейти к тому, о чем обычно пишется в преди-
словиях.
Основная задача этой книги — помочь читателю ориенти-
роваться в современных проблемах, а также в перспективах
физики полимеров. Поскольку даже в числе современных про-
блем есть вполне решенные или завершенные, а есть и дискус-
сионные или требующие дальнейшей разработки, не говоря уже
о самых новых проблемах, соответствующие разделы написаны
по-разному. В случае вполне ясных и устоявшихся ситуаций,
авторы приводят все необходимые формулы и затрагивают фи-
зико-математические принципы. В случае же менее ясных
проблем авторы прибегают по возможности к наглядным диа-
грамматическим представлениям и лишь общим формулам.
Соответственно, эту книгу следует трактовать скорее как
введение в физику полимеров, причем предполагается, что чи-
татели уже непосредственно работают в области физики по-
лимеров и ее приложений или смежных дисциплин (химии,
физической химии и полимерного материаловедения).
Для удобства чтения и усвоения материала каждая глава
(как ив [6]) сопровождается небольшим заключением, не-
посредственно подводящим итоги тому, что известно и доста-
точно бесспорно, что требует углубленных исследований уже
в настоящее время (дабы устранить дискуссионные вопросы)
и чем необходимо заняться в обозримом будущем. Кроме того,
кратко обсуждаются технические возможности, вытекающие
из обсужденных в данной главе вопросов.
При изложении наиболее сложных вопросов (включая прин-
ципы, основанные на скейлинге, т. е. комбинации гипотезы по-
добия и теории размерностей) авторы, по возможности, при-
держивались «твердотельных позиций». Это делалось не только
в силу упомянутых исторических связей между физикой по-
лимеров и физикой твердого тела и не только потому, что вся
физическая механика полимеров является структурной меха-
никой, т. е. снова восходит к физике твердого тела, наконец,
не только потому, что полимеры сами по себе могут существо-
6
вать в различных твердых состояниях, но, главным образом,
потому, что теории порядка и беспорядка, структурных и фа-
зовых превращений наиболее развиты в рамках физики твер-
дого тела, и рассматривать соответствующие явления в поли-
мерах удобнее всего, отправляясь от аналогий с обычными
твердыми телами и постепенно вводя в рассмотрение «эффек-
ты полимерности».
Введение, гл. I—IV, XIII—XVI, общее заключение к книге
и Приложение написаны С. Я- Френкелем, гл. V—X и гл. XII —
Г. М. Бартеневым, гл. XI — В. А. Шевелевым. А. М. Ельяшевич
написал разд. II. 5, IV. 2, XVI. 2 и принимал участие в работе
над Введением, Приложением и разд. IV. 3, VIII. 3 и XVI. 1.
Авторы принадлежат к разным научным школам и, естест-
венно, взгляды их не во всем совпадают. Содержание каждой
главы обсуждалось авторами совместно. В большинстве слу-
чаев— по общим и устоявшимся вопросам — как-либо прими-
рять точки зрения не было необходимо. Но именно там, где
авторы считали вопросы не вполне устоявшимися, и проводи-
лось (в заключениях) по возможности четкое разделение меж-
ду бесспорным и дискуссионным. Выдержать полное единство
стиля также было трудно. Авторы полагали, что единство ре-
ализации замысла и принципов отбора и обсуждения материа-
ла важнее формы изложения и придерживались именно такой
позиции.
Соответственно гл. I—IV и XIII—XVI, с одной стороны, и
V—XI, с другой, написаны в разной манере. В гл. V—XI трак-
туются вполне конкретные и достаточно установившиеся во-
просы физической механики и кинетики полимеров: там не-
обходима детализация и, соответственно, необходимы ссылки
на конкретные работы. Эти главы содержат подробное графи-
ческое и математическое описание в терминах не только об-
щих соотношений, но и конкретных цифр. Напротив, главы, по-
священные более общему рассмотрению современных проблем
физики полимеров, написаны скорее в манере некоторых работ
С. Я- Френкеля: число формул ограниченно, графики характе-
ризуют общие свойства или направления их изменений в разных
процессах; конкретные цифры при этом редко имеют значение,
и ссылок на частные работы дается гораздо меньше.
Особое место занимает гл. XII, посвященная методу релак-
сационной спектрометрии, в которой сделана попытка «сты-
ковки» подходов двух авторов.
В силу некоторых причин, в которых издательство никоим
образом не повинно, между подачей первоначального текста в
издательство и заключительной правкой перед направлением
в печать прошло ровно 4 г. В своем стремительном развитии
физика полимеров за эти годы непрерывно «обгоняла» текст,
хотя мы и пытались по ходу дела вносить в него некоторые
7
коррекции и дополнения. В общем заключении мы лишь упомя-
нем наиболее важные работы и новшества этого периода, а здесь
авансом приносим извинения тем авторам, чьи работы, бесспор-
но, заслуживали включения в основной текст, но появились после
1987 г.
Авторы выражают благодарность рецензенту книги проф.
А. Я- Малкину, критические замечания которого помогли при
переработке книги, а также докт. физ.-мат. наук Т. М. Бирштейн,.
Т. И. Борисовой и Ю. Я- Готлибу, прочитавшим отдельные главы:
и сделавшим ценные замечания.
ВВЕДЕНИЕ
ПРЕДМЕТ И ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ
ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ
Краткая историческая справка
Утверждение в предисловии, что химии и физике полимеров
предшествовала технология, не совсем точно. Если взять тех-
нологию химических волокон, то, строго говоря, она была из-
вестна еще в древнем Китае, где натуральный шелк получали
искусственным образом (подробности об этом и других исто-
рических парадоксах читатель найдет в уже цитированном об-
зоре [5]). Суть «процесса» сводилась к следующему. Из гусе-
ниц-шелкопрядов выдавливали секрет их желез, состоящий из
смеси двух протеинов (белков) — фиброина и серицина. Эту
жидкость, представляющую собой очень концентрированный
[л 30 % (масс.)], но крайне маловязкий (в силу причин, на
которых мы остановимся в гл. IV) водный раствор, заливали в
некий сосуд (обычно скорлупу ореха), потом бамбуковой па-
лочкой вытягивали струю раствора: при этом растяжении про-
исходил очень своеобразный фазовый переход (подробно мы
его рассмотрим в гл. XV и XVI применительно к любым гиб-
коцепным полимерам), в результате которого вязкость струи
увеличивалась настолько, что ею удавалось вытянуть из сосу-
да все содержимое. Разумеется, работнику для этого прихо-
дилось бежать, причем на довольно большую дистанцию, ибо
струя была очень тонкая — порядка десятков микрометров.
Наряду с подскоком вязкости в этом «процессе» из струи прак-
тически вся вода выжималась и она, таким образом, превра-
щалась в волокно почти неотличимое от тех волокон, которые
получали обычным способом: при разматывании коконов шел-
копряда.
Обо всем этом в Европе до сравнительно недавнего времени
ничего не было известно, но еще в XVII в. Гук, а веком позже
Бюффон, а также Реомюр, наблюдавшие за пауками и шелко-
прядами, высказали предположение, что если каким-либо об-
разом удастся отыскать «клейкую жидкость», подобную той,
из которой образуется паутина, то из этой жидкости можно
будет изготовить паутиноподобные нити. Клейкая жидкость
9
нашлась только в прошлом веке — это была нитроцеллюлоза,,
которую тогда не называли «полимером», ибо само это поня-
тие пришло позже (хотя считается, что впервые ввел его Бер-
целиус). Шардонне на оборудовании, в принципе очень похо-
жем на современное, впервые получил искусственные волокна,
не идентичные по структуре существующим в природе. С этого
времени (т. е. примерно 100 лет тому назад) и возникла тех-
нология полимеров в истинном значении этих слов — т. е. ма-
шинная технология.
Джоуль интересовался другим натуральным полимером —
каучуком, подобие технологии переработки которого тоже уже
существовало. Именно Джоуль тщательно исследовал заме-
ченный еще в 1805 г. Гафом фундаментальный факт, что
каучук при растяжении нагревается, т. е. ведет себя подобно
сжимаемому газу, но с переменой знака деформации. При же-
лании можно считать, что с этих опытов началась теория каучу-
коподобной эластичности, хотя в действительности она была
разработана лишь в 30-е гг. нашего века такими основателями
современной физики полимеров, как Марк, Гут, Кун, Кобеко,
я. Френкель и Бреслер, и развита в 40—50-е гг. Флори и Воль-
кенштейном.
В первой трети XX в.— хотя по-прежнему вокруг природы
полимеров (макромолекулы или коллоиды?) велись ожесто-
ченные дискуссии — ассортимент материалов для синтетиче-
ских волокон пополняется другими эфирами целлюлозы, а
также полиамидами, возникает уже реальная промышленность
синтетических волокон и синтетических каучуков. В последнем
случае решающая роль принадлежит отечественным хими-
кам — Ипатьеву и Лебедеву, который не только впервые син-
тезировал полибутадиеновый каучук, но и впервые предложил"
для укрепления каучука при превращении его в резину ис-
пользовать в качестве наполнителя сажу. Некоторые подроб-
ности о значимости этого фундаментального физического от-
крытия читатель найдет в третьей части.
Одновременно начинается своего рода «пластмассовый
бум»: вначале пластмассы применяют в качестве заменителей
фарфора или таких материалов, идущих на украшения, как
янтарь, кораллы, перламутр и т. п., а потом обнаруживается,
что пластмассы можно использовать и для облегчения раз-
личных конструкций или сооружений. Особенно эта тенденция
усиливается, когда — следуя Лебедеву, но (как это часто бы-
вает) не ссылаясь на него — переходят к усиленным, т. е. сна-
чала наполненным, а потом и армированным полимерам.
В тот же период начинают получать и «небьющиеся» органи-
ческие стекла, что привлекает пристальное внимание, не осла-
бевшее и по сей день,— уже физиков — к проблеме стеклова-
ния. В связи с этой проблемой для раннего периода физика
10
полимеров уместно назвать те же фамилии, что и в связи с
развитием теории каучукоподобной эластичности. Много внес-
ли в эту проблему и работы школы Каргина.
Теперь нетрудно понять причины перерастания «пластмас-
сового бума» в «полимерный бум»: кажется, что из полимеров
можно делать все — во всяком случае предназначенное рабо-
тать иа сопротивление внешним механическим или темпера-
турным воздействиям. Эта потребность заменять более тяжелые
или более дорогие металлы, минералы и другие природные
материалы полимерами и привела к трактовке их как «не-
заменимых заменителей». Такая трактовка не только сильно
задержала развитие химии и физики полимеров, подчинив их
технологии, но и оказала вредное влияние на саму технологию
и материаловедение, ибо истина о том, что полимеры на самом
.деле следует применять там, где именно их нечем заменить
(подробно см. [5]), стала доходить до сознания исследовате-
лей и технологов лишь сравнительно недавно.
Не обсуждая более подробно этот вопрос и ограничиваясь
только материаловедческими аспектами, можно констатиро-
вать тенденцию к переходу на следующий виток развития, ко-
гда уже полимеры пытаются заменить минералами. Разумеет-
ся, эта замена целесообразна только тогда, когда плотность не
имеет большого значения. В равной мере, идея состоит не в
том, чтобы сэкономить полимеры, которые, в связи с энергети-
ческим кризисом, оказались не такими уж дешевыми (напом-
ним, что большинство синтетических полимеров получают из
нефти или природного газа), а чтобы существенно усовершен-
ствовать технологию переработки.
Типичным примером является принадлежащая Ениколопо-
ву идея так называемых норпластов (неорганически-органиче-
ских пластиков). Вкратце она сводится к тому, что на мине-
ральных частицах наращивается в результате химической ре-
акции относительно тонкий слой полимера (общая его доля .в
конечной композиции может составлять лишь 10 %, так что
уместно говорить о минерале, модифицированном полимером,
а не о наполненном полимере).
Выше температуры плавления или размягчения полимера
такие составные частицы проявляют реологические свойства поч-
ти чистых расплавов полимеров, что неизмеримо облегчает и
упрощает технологию и снижает энергетические (а значит и
экономические) затраты, поскольку теперь удается получать
напоминающие бетон строительные или конструкционные ма-
териалы теми же способами, что изделия из термопластов, т. е.
литьем, прессованием и т. п.
Но все это сегодняшние или легко планируемые проблемы,
причем, не физики, а материаловедения. Физика же должна
;концентрировать внимание на других проблемах, в значительной
11
мере связанных с использованием тех свойств, которые присущи
только полимерам, или с превращением процессов и явлений,
происходящих в полимерных системах, из предмета исследова-
ния в предмет использования.
Характерно, что научные центры японских университетов
и фирм в настоящее время принимают во внимание лишь три
«градации» полимеров. Первая — это полимеры, годичное про-
изводство которых ограничивается сотнями граммов, вторая —
килограммами и третья — до тонны или нескольких тонн. Все
так называемые крупнотоннажные полимеры, области приме-
нения которых твердо установлены, отданы «на откуп» техно-
логам, ибо считается, что научные проблемы для них решены..
Можно предполагать, что полимеры первой градации связаны
с проблемами биологии, микроэлектроники и кибернетики, вто-
рой— с собственно энергетическими проблемами (полимерные
металлы, генераторы и преобразователи энергии) и разработ-
кой запоминающих или воспроизводящих информацию систем,,
а третьи — с биотехнологией, экологией или весьма специаль-
ными техническими проблемами, где, снова, доминируют не
статические свойства, а превращения.
Следуя Де Женну [7], можно установить три этапа в раз-
витии физики полимеров:
период «начального накопления», когда технологию тормо-
зило отсутствие ясности в вопросах каучукоподобного состоя-
ния и стеклования, без решения которых невозможно было
разобраться в механических свойствах;
период бурного развития молекулярной физики полимеров,,
причем самым важным результатом этого периода было дока-
зательство принципиально различных физических свойств гиб-
коцепных и жесткоцепных полимеров и открытие жидкокрис-
таллического состояния полимеров;
современный период, когда появились новые методы иссле-
дования (рассеяние тепловых нейтронов, позволяющее «ви-
деть» макромолекулы или более сложные системы в окружении
себе подобных, неупругое рассеяние лазерного света и оптиче-
ское гетеродинирование, позволяющие наблюдать макромоле-
кулы и полимерные системы в динамике, т. е. следить именно
за процессами и явлениями) и были развиты новые теоре-
тические подходы, облегченные использованием ЭВМ. В со-
временный период обнаружились многие черты сходства про-
цессов в полимерных системах с фазовыми переходами второ-
го рода, что и послужило толчком к применению принципов
скейлинга в физике полимеров [7]. Сформулируем теперь в
самом общем виде новые проблемы фундаментальной и при-
кладной физики полимеров и соответствующие перспективы и
прогнозы, уже не связанные с материаловедением в вульгарно-
потребительском смысле этого понятия.
12
В отношении самой технологии можно сформулировать сле-
дующий общий принцип [5]: если обозначить через I количе-
ство информации, содержащееся в макромолекулах или более
сложных системах (подробно этот вопрос будет рассмотрен в
Первой и Четвертой частях), а через Т — общую сумму техно-
логических затрат, потребную для получения желаемого ре-
зультата (материала, изделия, преобразователя энергии, по-
лимерного металла и т. п.), то выполняется приблизительное
соотношение:
1 X Т ~ const.
Поскольку информация закладывается в макромолекулы на
стадии их синтеза (см. гл. I), это соотношение показывает, что
химия полимеров может, в принципе, обеспечить развитие «без-
энергетических» технологий, напоминающих процессы, проис-
ходящие в биологических системах.
Из этого следует, что, по существу, нормальная последова-
тельность:
Химия — Физика — Материаловедение — Технология — Материаловедение—
Применения
в науке о полимерах уже установилась; успехи физики и хи-
мии полимеров сулят в обозримом будущем развитие принци-
пиально новых технологий и возникновение совершенно новых
областей применений, где полимеры уже не будут кон-
струкционными или строительными материалами или состав-
ными элементами существующих технологий (ионообменные
смолы, мембраны и т. п.), а станут неотъемлемыми компонен-
тами новых энергетических устройств, кибернетических схем,
биотехнологических линий, объектами использования в медицине
(«активные протезы» — см. [5]) и т. д.
Разумеется, нелепо было бы попытаться при этом отвергать
сегодняшние технологии, которые приносят бесспорную пользу
и просуществуют еще достаточно долго. Но нельзя забывать о
том, что новое всегда рождается в борьбе со старым; история
науки и техники дает много примеров «технологической инер-
ции», тормозившей развитие как науки, так и самой техноло-
гии или техники, достаточно напомнить, что в 30-е гг. занятия
ядерной физикой по меньшей мере не поощрялись, как «техни-
чески бесперспективные», а занятия жидкими кристаллами
считались формой «физического снобизма» — в то время как
сегодня трудно назвать области так называемой новой техни-
ки, где жидкие кристаллы бы не применялись. Поэтому сле-
дует с большой осмотрительностью относиться к тем новым
направлениям химии и физики полимеров, которые не приносят
сиюминутных результатов.
18
Классификация полимеров
Нас будет интересовать классификация по физическим приз-
накам. Терминология и соответственно «таксономия» в рам-
ках химии высокомолекулярных соединений в настоящее время
регламентированы специальной комиссией Международного
союза чистой и прикладной химии (ШРАС), и читатель может
найти все необходимые сведения в [8].
К образованию линейных или разветвленных макромолекул
способны все неметаллические элементы от 3 до 6 групп Пе-
риодической системы. В настоящее время известно огромное
множество органических, элементоорганических и неоргани-
ческих полимеров.
Схема строения макромолекулы любого линейного или раз-
ветвленного полимера представлена на рис. I. Буквами (А, В)
обозначены атомы способных к образованию полимерных це-
почек элементов и боковых групп или радикалов, на которые
уже не налагается столь строгих ограничений, как на атомы
цепи. Если буквы Аг, относящиеся к главной цепи на рис. 1,
обозначают один и тот же элемент (разумеется, в этом случае
в изображении цепи останется буква), полимер называется
гомоцепным. В частном случае, если цепь состоит только из
атомов углерода, соответствующий гомоцепной полимер назы-
вается карбоцепным. Если цепь образована разными атомами
(чаще всего в линейных цепочках приходится встречаться с
чередованиями двух или трех атомов, в разных комбинациях),
полимер называется гетероцепным.
Если цепь состоит только из атомов, входящих в состав
органических соединений [углерод, кислород, азот, сера и ре-
же— фосфор, причем наличие углерода обязательно: упоми-
навшийся выше сверхпроводящий полимер (SN)X — типично
неорганический], полимеры относят к категории органических.
Если углерод не входит в состав главной цепи, но боковые
группы представляют собой органические радикалы, полимер
относят к категории элементоорганических. Наконец, если
Рис. 1. Элементарные схемы изображения макромолекул:
а — линейная макромолекула (А —группы основной цепи; В — боковые группы); б —стати-
стически разветвленная макромолекула
14
комбинации атомов как в главной цепи, так и в боковых (их
называют также обрамляющими) группах не включают угле-
род, полимер относят к категории неорганических. Впрочем,
моноатомные линейные полимеры углерода:
карбин —
—С=С—С=С—Сес-
или
кумулены —
=с=с=с=с=с=
также относят к категории неорганических.
Теперь под буквами на рис. I будем понимать не атомы, а
элементарные повторяющиеся звенья. При этом принимается,
что боковые группы автоматически включаются в состав
звеньев. Полимер с одинаковыми звеньями, типа
• ААААААААААААААААААААААААААААААААА' •
называется гомополимером, а полимер вида
• • -ААВАВВВААВВАААААВАВААВ- • •
или
• •АВСССАВВАААСАСВААВСА- • •
— соответственно, двойным или тройным сополимером.
Выше изображены статистические сополимеры, поскольку
разные звенья чередуются в полном беспорядке. Если же
звенья чередуются правильным образом:
• • -АВАВАВАВАВАВАВАВАВАВ -
или
• • -АВСАВСАВСАВСАВСАВСАВСАВСАВС"
сополимер именуется регулярным. Последние можно тракто-
вать как гомополимеры со сложными (составными) звеньями
АВ или АВС.
Характер регулярности может быть и иным: за длинной
последовательностью А следует последовательность В, причем
число таких чередующихся последовательностей может быть
любым. Такие полимеры называют блок-сополимерами. При
соблюдении некоторых требований они способны к образова-
нию уникальных упорядоченных структур — суперрешеток или
суперкристаллов, которые подробно рассматриваются в
гл. XVI.
Звенья основной цепи могут содержать ароматические цик-
лы. Такие полимеры относят к классу полиариленов. Если в
главной цепи содержатся циклы неароматической природы, по-
лимеры называют гетероциклическими. Наконец, если цепь со-
держит (или состоит) из обоих типов циклов, полимеры име-
нуются полигетероариленамш, за последние два десятилетия
15
Рис. 2. Схемы сложных полимерных структур:
а', а"—варианты разветвленных макромолекул [а'—гребнеобразная, а"—звездообразная
(в данном случае лучи исходят из 5-функционального узла)]; б—сеточная молекула
с 3-функциональными узлами (один узел тетрафункциональный), такая пространственная
сетка может занимать весь объем полимера и трактоваться как единая «сверхмолекула*;
в—частосетчатая пространственная структура
они приобрели большое техническое значение как отправные
материалы для получения высокопрочных и высокомодульных
волокон {суперволокон — см. гл. XV и XVI) или высокотермо-
стойких изделий.
Если предположить, что на рис. 1 буквы В,-, изображающие
боковые группы, в действительности изображают цепи (рис. 2),
полимер будет уже разветвленным. Если боковые цепи — по
аналогии с блок-сополимерами — имеют иную природу, нежели
основная цепь, полимеры именуются привитыми сополимера-
ми-, они могут (как и блок-сополимеры) подчас причудливым
образом сочетать в себе физические свойства обоих компонен-
тов.
Если разветвленные макромолекулы можно рассматривать
как «испорченные» одномерные цепи, то при взаимодействии
боковых цепей по концам {сшивании) могут образоваться трех-
мерные полимеры, представляющие собой неправильные или
регулярные сетки. Сшивание может осуществляться и с по-
мощью коротких «перемычек» между цепями, например, типа
Sx, где х заведомо меньше 10. Такие пространственные поли-
меры также могут быть гомо- или сополимерами, органиче-
скими, элементоорганическими или неорганическими, гомо-
или гетеросетчатыми (здесь термины имеют тот же смысл, что
гомо- или гетероцепные в линейном варианте).
Заметим, что большинство природных неорганических поли-
меров, являющихся основным минеральным «строительным ма-
териалом» земной коры [9, т. 2, с. 393], представляют собой
пространственные полимеры и одна из важных современных
технических задач состоит в превращении некоторых из них в
линейные или псевдолинейные — например, при получении
стеклянных волокон.
Иногда производят подразделение на сеточные (редкосши-
тые) и сетчатые (частосетчатые или густосетчатые) полимеры.
16
В первых связи между отдельными цепями расположены до-
статочно редко и каждая цепь между узлами в значительной
мере сохраняет свойства изолированной макромолекулы. Рези-
ны, т. е. вулканизованные (сшитые) каучуки, являются наибо-
лее характерными представителями таких полимеров.
Для физики значительно интереснее, хотя и хуже изучены,
частосетчатые полимеры, используемые обычно в качестве
конструкционных материалов. Степень порядка в таких систе-
мах может колебаться от очень слабо развитого ближнего по-
рядка до совершенного кристаллического порядка — например,
в алмазе или графите, которые, в соответствии с изложенным
выше, можно трактовать как гомоатомные трехмерные или
двумерные полимеры углерода, тогда как кумулены и карбин,
при некоторых оговорках, можно считать их линейными ана-
логами.
Таким образом, алмаз и графит (и можно назвать много
других кристаллических веществ) в равной мере можно счи-
тать как ковалентными кристаллами, так и предельно упоря-
доченными частосетчатыми гомоатомными полимерами.
Наконец, одним из важнейших признаков, по которым сле-
дует классифицировать линейные полимеры, является термо-
динамическая гибкость их цепей. По этому признаку полимеры
разделяют на гибкоцепные и жесткоцепные. Но прежде, чем
подробнее рассмотреть это разделение, обсудим фундаменталь-
нейшее понятие физики полимеров — понятие конформации
макромолекулы.
Типичные конформации линейной макромолекулы
Конформацией макромолекулы называют взаимное распо-
ложение в пространстве ее звеньев. В этой формулировке мы
сознательно употребили слово звеньев, а не, как обычно при-
нято, атомов, или атомов и групп, так как, во-первых, именно
наличие повторяющихся звеньев превращает совокупность хи-
мически связанных между собой атомов в макромолекулу, а
во-вторых, взаимное положение звеньев характеризуется не
только расстоянием между ними (как у атомов), но и их вза-
имной ориентацией, что, как мы убедимся в дальнейшем, су-
щественно. Хотя данная формулировка кажется простой и
понятной, она нуждается в пояснении. В каждый момент вре-
мени все атомы и, следовательно, звенья макромолекулы зани-
мают определенные положения в пространстве (с точностью до
принципа неопределенности, который мы, оставаясь в рамках
классической физики, можем не принимать во внимание), од-
нако, в результате теплового движения эти положения все
время изменяются, т. е. мгновенные конформации переходят
одна в другую. За мгновенными конформациями никаким
2 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 17
экспериментальным методом уследить невозможно (да и нет
необходимости), и когда говорят о конформации макромолекулы,,
имеют в виду всю совокупность мгновенных конформаций, при-
нимаемых макромолекулой в определенных условиях. Между
конформацией и мгновенными конформациями существует та-
кая же связь, как между макросостоянием газа, помещенного
в определенный сосуд, и его микросостояниями, характеризуе-
мыми мгновенными координатами всех его молекул.
Особенностью макромолекул, в значительной мере опреде-
ляющей специфические свойства полимеров, является их спо-
собность находиться в разных (и даже в одних и тех же) ус-
ловиях, в существенно различных конформациях. Какие же
конформации «позволяет» принимать линейным макромолеку-
лам их химическая структура?
Любая мгновенная конформация макромолекулы пол-
ностью описывается значениями длин химических связей между
атомами, валентных углов между химическими связями, при-
мыкающими к общему атому, и углов внутреннего вращения
между химическими связями, разделенными одной связью.
Длины связей фиксированы с точностью до малых высокочас-
тотных колебаний, валентные углы — с точностью до колеба-
ний этих углов, уже не таких малых и происходящих с несколь-
ко меньшей частотой, а углы внутреннего вращения вокруг
одиночной химической связи могут принимать значения в бо-
лее или менее широком интервале или в нескольких интерва-
лах значений углов. Поэтому, чем большее число связей разде-
ляют 2 звена макромолекулы, тем в больших пределах может
меняться расстояние между ними и их взаимная ориентация. От-
сюда с необходимостью следует, что полимерная цепь обладает
гибкостью. Заметим, что гибкость является общим свойством
линейных систем — ив очень высоких металлических сооруже-
ниях, и даже в небоскребах верхняя часть колеблется с откло-
нением на заметный угол (подробней см. в [10]).
Гибкость полимерной цепи приводит к тому, что, если до-
статочно длинная макромолекула «предоставлена сама себе»,,
т. е. нет сил, заставляющих ее предпочесть какую-то особую кон-
формацию, то подавляющее большинство принимаемых макро-
молекулой мгновенных конформаций, окажутся свернутыми, и
их совокупность составит конформацию статистического клуб-
ка, или просто клубка. В гл. I мы подробно рассмотрим струк-
туру статистического клубка, а в гл. VI дадим количественное
описание его свойств с помощью методов статистической фи-
зики. Пока же отметим одну его существенную особенность —
плотность клубка убывает с ростом длины полимерной цепи и
для макромолекул с большой степенью полимеризации стано-
вится очень малой. Сам же клубок представляет собой сильно»
флуктуирующую и очень неоднородную систему.
18
Рис. 3. Типичные конформации лииейной макромолекулы:
«1 —статистический клубок; б — статистическая глобула; в' — транс-зигзаг; в" —спираль;
а"—складчатая конформация в кристалле; г" — ^-структура полипептида
Конформацию статистического клубка макромолекулы при-
нимают в растворах, как разбавленных, так и концентриро-
ванных. Сохраняет конформацию клубка макромолекула и при
отсутствии растворителя, если полимер не переходит в кристал-
лическое или жидкокристаллическое состояние. По этой при-
чине возможны огромные обратимые и низкомодульные (по
сравнению с деформациями обычных твердых тел) деформа-
ции полимеров при растяжении. Такие деформации, называе-
мые высокоэластическими, вызваны тем, что под действием
растягивающей силы клубок относительно легко разворачи-
вается, а это может сопровождаться увеличением его продоль-
ных размеров в десятки и даже сотни раз. После снятия на-
пряжения макромолекулы в результате теплового движения
снова сворачиваются, и полимер восстанавливает свои раз-
меры.
Вторая характерная конформация макромолекулы — стати-
стическая глобула. Эта конформация представляет собой со-
вокупность случайных мгновенных конформаций, в которых
плотность значительно выше плотности статистического клубка
той же макромолекулы и постоянна во всем объеме глобулы
за исключением существующего в некоторых случаях тонкого
«слоя на поверхности, называемого опушкой глобулы. Именно
постоянство и отсутствие больших флуктуаций плотности
2* 19
глобулы определяет ее принципиальное отличие от клубка, под-
робнее на этом обстоятельстве мы остановимся в гл. IV. Су-
ществование глобулы обеспечивается выгодностью взаимодей-
ствия между звеньями макромолекулы. Глобулы существуют
в плохих растворителях при очень малых концентрациях по-
лимера и в бинарных смесях несовместимых полимеров.
Третьей конформацией, которую может принять макромо-
лекула, является максимально вытянутая конформация, отве-
чающая минимуму потенциальной конформационной энергии.
В зависимости от конкретного химического строения полимера
эта конформация может представлять собой плоский транс-
зигзаг (у карбоцепных полимеров с простыми С—С-связями и
без массивных боковых групп), спираль (у макромолекул с
массивными боковыми группами) и некоторые другие. Для
реализации такой конформации необходимо наличие силы, не-
позволяющей макромолекуле проявить свою гибкость и свер-
нуться в клубок. (Это может быть внешнее или внутреннее
растягивающее напряжение, поток с продольным градиентом
скорости или межмолекулярное взаимодействие полимерных
цепей в кристалле или жидком кристалле).
Возможность существования макромолекул в вытянутой
конформации приводит к появлению в полимерных кристаллах
выделенного направления — кристаллографической оси с, сов-
падающей с направлением вытянутых конформаций или, как
чаще говорят, с главным направлением полимерных цепей.
Структурная анизотропия, характеризующаяся одним выделен-
ным направлением, существует не только, когда цепи пол-
ностью вытянуты, но и тогда, когда под влиянием растягиваю-
щего напряжения или других сил клубки хотя бы частично раз-
ворачиваются и звенья макромолекул приобретают преиму-
щественную ориентацию. Это приводит не только к механиче-
ской и оптической, но и к термодинамической анизотропии
(именно ее и обнаружил в свое время Джоуль в опытах с рас-
тягиванием каучуков). Специфичность свойств полимеров с
ориентированными макромолекулами (к ним относятся все по-
лимерные волокна, и природные, и синтетические) потребовало
рассмотрения особого ориентированного состояния полимеров,,
которому в книге посвящена гл. XVI.
Макромолекулы, в которых внутреннее вращение отсут-
ствует или сведено к малым крутильным колебаниям, могут
находиться в вытянутой конформации и в разбавленном раство-
ре, но только, если их степень полимеризации достаточно ма-
ла, так что присущая макромолекуле гибкость не успевает за-
метно проявиться ввиду ограниченности ее контурной длины.
При достаточно же большой степени полимеризации макромо-
лекула такого полимера все равно свернется в растворе в ста-
тистический клубок.
20
Здесь уместно вернуться к затронутому выше вопросу о клас-
сификации полимеров по гибкости их цепей. Примем за меру
гибкости (или жесткости) полимерной цепи ее персистентную
длину. В гл. I мы дадим строгое определение этой характери-
стики, а пока только укажем, что она равна значению контур-
ной длины макромолекулы, на которой теряется корреляция во
взаимной ориентации ее крайних звеньев. Если персистентная
длина составляет не более нескольких нанометров, полимер от-
носят к гибкоцепным, если несколько десятков нанометров —
к жесткоцепным, полимеры с промежуточной персистентной
длиной («10 мкм) иногда называют полужесткими. Такая
классификация полимеров конечно является лишь приблизи-
тельной.
Для более уверенного отнесения полимера к жесткоцепным
или гибкоцепным следует принимать во внимание не только аб-
солютное значение персистентной длины, но и другие факторы.
Примером полимера, который по значению персистентной длины
может быть отнесен к гибкоцепным, но проявляет благодаря
массивности элементарного звена и сильным межмолекулярным
взаимодействиям свойства жесткоцепного, является полиимид.
ПМ *. В растворе конформацию макромолекулы жесткоцепного
полимера с контурной длиной, в несколько раз меньше перси-
стентной длины, можно считать вытянутой.
Рассмотрим еще одну конформацию макромолекулы —
складчатую. Ее можно представить как вытянутую цепь с из-
ломами. По сравнению с вытянутой конформацией она не-
сколько проигрывает в конформационной энергии, но зато
может «обеспечить» взаимодействие между вытянутыми участ-
ками без помощи других макромолекул. Такая конформация
реализуется в кристаллическом состоянии (кристаллы со сло-
женными цепями, см. гл. III) и в 0-структурах полипептидов
и белков.
Рассмотренные конформации макромолекул можно сопоста-
вить с агрегатными состояниями обычных веществ. Статисти-
ческий клубок имеет прямую аналогию с газом, причем роль
давления, удерживающего молекулы газа в определенной ем-
кости, играют ковалентные связи между звеньями макромо-
лекулы. Чем больше жесткость и степень полимеризации
* ПМ — наиболее распространенный ароматический полиимид на основе-
диангидрида пиромелитовой кислоты и параоксидифенилендиамнна:
СО СО
Наиболее известное техническое термо- и теплостойкое волокно на его-
основе называется «аримид».
2Ь
макромолекулы, тем это «давление» оказывается меньшим и
позволяет звеньям удаляться друг от друга на большие расстоя-
ния. Растяжение макромолекулы в этом смысле эквивалентно
отрицательному давлению. Особенно хорошо применима анало-
гия между клубком и газом для макромолекул в разбавлен-
ном растворе.
По аналогии с температурой Бойля для газов, при которой
силы притяжения и отталкивания между молекулами взаимно
уравновешиваются и газы ведут себя как идеальные, для мак-
ромолекул в растворе существует Q-температура, называемая
иногда температурой Флори. При этой температуре из-за вза-
имного уравновешивания сил притяжения и отталкивания меж-
ду звеньями макромолекула ведет себя так, как если бы ее
звенья, встречаясь в пространстве, «не замечали» друг друга.
В результате распределение мгновенных конформаций макро-
молекулы в 0-растворителе эквивалентно распределению тра-
екторий при случайном блуждании частицы. Газу выше точки
Бойля можно сопоставить макромолекулу в хорошем раство-
рителе, а ниже точки Бойля — в плохом.
Глобулярная конформация имеет аналогию с жидким со-
стоянием. Так же, как и в жидкости, флуктуации плотности в
глобуле незначительны, но связь звеньев в цепочку приводит и
к существенному отличию — плотность глобулы может быть
значительно меньше плотности жидкости и сильно меняться
при изменениях температуры (как известно, плотность жидко-
сти зависит от температуры очень слабо).
Наиболее упорядоченные конформации — вытянутая и
складчатая — являются аналогами твердого кристаллического
состояния низкомолекулярных веществ. Принципиальное отли-
чие макромолекул состоит в существовании у них выделенного
направления вдоль оси вытянутой конформации.
Выше мы отмечали, что различные конформации реализу-
ются в разных состояниях полимеров: в кристаллическом —
вытянутые и складчатые, в жидкокристаллическом — вытяну-
тые, в аморфном (жидком и твердом)—статистического клуб-
ка, в растворах — клубка и глобулы, а при наличии продоль-
ного градиента и вытянутая. Уже из этого перечисления сле-
дует, что состояние, в котором находится полимер, вовсе не
•обязательно совпадает с тем состоянием, аналогом которого
является конформация, принимаемая отдельными макромоле-
кулами. Эта особенность полимеров, названная одним из авто-
ров вместе с Барановым фазовым дуализмом, как мы увидим
в дальнейшем, имеет далеко идущие следствия. Понять же, по-
чему в том или ином состоянии макромолекулы существуют
именно в таких, а не иных состояниях, и при каких условиях
происходит изменение состояния полимера, сопровождающееся
(или не сопровождающееся) изменением конформаций макро-
:22
молекул, можно с помощью термодинамического рассмотрения,,
основы которого излагаются ниже с учетом специфики приме-
нения термодинамики к полимерным системам.
Термодинамический анализ фазовых превращений в полимерах
Основные термодинамические соотношения, которые нам
понадобятся, читатель найдет в Приложении I, здесь же из-
ложим суть метода анализа переходов между различными со-
стояниями полимера с помощью фазовых диаграмм. Этот ме-
тод мы будем неоднократно использовать.
Информацию о характерных, чертах изменения состояния
вещества при изменении внешних условий можно наиболее
прямым способом извлечь из зависимости энергии Гиббса (сво-
бодной энергии) от температуры и параметров, задающих
внешние условия. Энергия Гиббса — это непрерывная одно-
значная функция упомянутых параметров, но в точках фазовых
превращений ее производные испытывают разрыв. Согласно
критерию Эренфеста, если разрыв испытывает первая произ-
водная энергии Гиббса по какому-либо внешнему параметру или
температуре, порядок фазового перехода — первый. Если первая,
производная остается в точке перехода непрерывной, а разрыв
испытывает вторая производная — переход является фазовым
переходом второго порядка и т. д.
Не следует путать порядок, определяемый по критерию
Эренфеста, и род фазовых переходов. Для переходов первого'
рода (здесь род и порядок совпадают) характерно поглощение
или выделение скрытой теплоты, скачкообразность (прерыв-
ность) изменения свойств по времени или по некоторой термо-
динамической переменной, гистерезис и т. п. Переходы же по-
рядка выше первого развиваются постепенно, теплоемкость
претерпевает сингулярность, а не разрыв, гигантские флуктуа-
ции новой фазы, увеличиваясь по мере приближения к точке-
перехода, постепенно заполняют объем. Поэтому современные
теории трактуют все переходы порядка выше первого как пе-
реходы второго рода, или непрерывные (подробней см. в
*[11, 12]).
Типичная задача, которую приходится решать при рассмот-
рении полимерных систем, состоит в определении того, куда и
как сдвигается температура — точка — фазового перехода при
каких-либо дополнительных воздействиях на полимер или при
изменении его состава и структуры. Предсказать ход зависи-
мости энергии Гиббса от температуры и других параметров в
принципе позволяют методы статистической физики. Нужно
«всего лишь» вычислить статистическую сумму исследуемой
системы по всем возможным ее микросостояниям и выразить че-
рез нее энергию Гиббса (соответствующая формула приведена
23:
.в Приложении I). Определенная таким образом энергия Гиббса
•автоматически «содержит» все особенности, отражающие фазо-
вые переходы.
Однако только для самых простых моделей реальных си-
стем удается вычислить статистическую сумму действительно
по всем возможным состояниям. Обычно же можно качествен-
но, а иногда количественно оценить ход зависимости энергии
Гиббса системы от заданного параметра только, если считать,
•что ее макросостояние не изменяется, т. е., например, система
остается газом, жидкостью или твердым телом (кристаллом).
Исходя из этого, прибегают к следующей процедуре. Рассчиты-
вают или оценивают ход зависимости, например, от температуры
энергии Гиббса состояний системы, между которыми ожидается
переход. При каждой температуре реализуется то состояние,
гиббсова энергия которого меньше. Поэтому точка пересечения
двух кривых Gi(T’) и G2(T) и есть точка фазового перехода.
Рассмотрим на грубом, чисто качественном уровне с по-
мощью такой процедуры кристаллизацию полимера из аморф-
ного состояния как пример фазового перехода первого рода.
Гиббсовы энергии аморфного и кристаллического полимера
>GaM и GKP запишем в виде:
бам = ^ам T^aMj бкр = 7Укр Г<$кр.
Энтальпии Н и энтропии S соответствующих состояний, при-
бегая к идеализации, примем не зависящими от температуры.
.Для простоты также допустим, что SKP = 0 (в кристалле су-
ществует идеальный порядок). Поскольку межмолекулярное
взаимодействие сильнее в кристаллическом состоянии и кон-
»формационная энергия этого состояния меньше, то Нкр < Яам.
Соответствующая диаграмма имеет вид, представленный на
рис. 4. Теперь растянем расплав, значение энтальпии Яам су-
щественно не изменится, а значение энтропии 5ам уменьшится,
так как деформированным клубкам отвечает меньшее число
состояний, чем недеформированным. Тогда кривая 1 заменится
на кривую Г, а точка перехода сдвинется в область более вы-
соких температур. Такой эффект (кристаллизация каучуков
при растяжении) хорошо известен.
На этой же диаграмме можно качественно проанализиро-
вать и влияние на температуру плавления дефектности кристал-
лической структуры. Обычно дефекты приводят к увеличению
энтальпии, изменяя лишь незначительно энтропию, поэтому для
сильно дефектного кристалла надо вместо кривой 2 использовать
кривую 2', что приведет к очевидному уменьшению температуры
плавления.
Конечно, сделанные выводы достаточно тривиальны, но от
такого сверхупрощенного рассмотрения трудно ожидать по-
24
Рис. 4. Схема зависимости гиббсовой энергии полимера от температуры в различных^
состояниях:
1 — идеальное аморфное состояние; 1' — растянутый аморфный полимер; 2—идеальный
кристалл; 2'-— дефектный кристалл
Жирной линией показан ход энергии Гиббса при кристаллизации (плавлении) идеального
кристалла; Ti—температура плавления идеального кристалла; Г2— температура кристал-
лизации растянутого аморфного полимера; Г3 — температура плавления дефектного крис-
талла
лучения более оригинальных результатов. Для этого необхо-
дим более точный учет специфики полимерных систем.
Предыдущий раздел мы закончили введением представле-
ния о фазовом дуализме полимеров. Проанализируем след-
ствия, к которым он приводит.
Для температуры любого фазового перехода первого рода,
всегда сопровождающегося выделением или поглощением теп-
лоты, можно записать следующее простое выражение:
7ПЛ = Д/У/Д5,
где ДЯ — разность энтальпий состояний, равная скрытой теплоте перехода
(назовем этот переход для простоты плавлением), а ДЗ — соответствующая
разность энтропий.
Применяя к полимерам это выражение, мы игнорируем не-
которые тонкости, в частности, то, что при переходе может
измениться не только конфигурация * системы (взаимное рас-
положение составляющих ее макромолекул), но и конформации
макромолекул. Вклады изменения конфигурации системы и кон-
формации макромолекул в разность энтальпий и энтропий при
переходе можно считать относительно независимыми. Будем их
* Физическую конфигурацию системы так, как она понимается в статисти-
ческой физике, не следует путать с химической конфигурацией макромолекул,
о которой пойдет речь в разд. I. 1.
25
называть конфигурационными и конформационными и обозна-
чать индексами 1 и 2. Тогда:
-г Л#1 +
AS,+AS2 •
Такое выражение в явном виде учитывает специфику поли-
мерной системы. В гл. II и III мы покажем, как с помощью
этого выражения можно проанализировать процессы, происхо-
дящие при различных переходах в полимерах, а сейчас оста-
новимся на вопросе: к каким общим особенностям приводит
наличие конформационных термов.
Записав для конформационных переходов в макромолеку-
лах разности энтальпий и энтропий, мы тем самым сделали
допущение, что к отдельным макромолекулам можно приме-
нять термодинамику. Это действительно так, но с одним уточ-
нением. Существенная конечность макромолекул вынуждает
перейти от обычной термодинамики к термодинамике малых
•систем, развитой Хиллом [13]. Последняя позволяет рассматри-
вать системы, в которых число частиц (применительно к поли-
мерам — звеньев макромолекулы) конечно, но все же достаточ-
но велико, чтобы они составляли ансамбль, описываемый в тер-
минах статистической механики. Макромолекулы со степенью
полимеризации порядка 100 * и выше соответствуют такой воз-
можности. То же, что звенья полимерной цепи связаны кова-
лентными связями, как мы убедились при сопоставлении кон-
формаций макромолекул с состояниями обычных веществ, ре-
шающего значения не имеет.
Особенность малых систем — размазывание фазовых пере-
ходов по шкале температур: фазовые переходы первого рода
становятся похожими на переходы второго рода. Поэтому пе-
реходы между конформациями макромолекул всегда разма-
заны, что составляет одну из причин характерного для полиме-
ров размазывания макроскопических фазовых переходов, на дру-
гих причинах мы остановимся позднее.
Рассмотрим теперь подробнее специфику применения тер-
модинамики к полимерным системам. При рассмотрении кри-
сталлизации аморфного полимера мы использовали обычное
утверждение, что при каждой температуре реализуется состоя-
ние с наименьшей энергией Гиббса. Это положение даже для
низкомолекулярных веществ не бесспорно. Как хорошо извест-
но, при переходе жидкость — газ выше точки кипения может
существовать перегретая жидкость, а ниже точки росы •— пере-
охлажденный газ (пар). На рис. 5 эта ситуация иллюстрирова-
на с помощью фазовой диаграммы.
Средн специалистов бытует фраза: «Статистика начинается с 30».
•26
Рис. 5. Зависимость гиббсовой энергии
от температуры при переходе газ —
жидкость:
1 — жидкость (ДВ —перегретая жид-
кость); 2 —газ (СД —перегретый пар);
Л—температура кипения (при нагре-
вании) или точка росы (при охлаж-
дении); Тз —температура кипения пере-
гретой жидкости; Тз — точка росы пере-
охлажденного пара
Состояния, которым от-
вечают участки А — В и
С — А, являются метаста-
бильными. Существование
их связано с тем, что пере-
ход из одного состояния в другое может проходить через про-
межуточные, обладающие большей гиббсовой энергией, чем
исходное и конечное состояния. В случае перехода газ — жид-
кость таковыми являются состояния, в которых в жидкости
образуются малые зародыши газа (пузырьки насыщенного па-
ра) или, соответственно, в газе — малые капельки жидкости.
При каждой температуре существует критический размер за-
родышей новой фазы, при котором они превращаются из не-
стабильных в стабильные и начинают быстро расти, вызывая
фазовый переход во всей системе. Если условий для образова-
ния зародышей критического размера нет, метастабильные со-
стояния могут существовать как угодно долго.
В полимерах при не слишком высоких температурах (ниже-
мы уточним, при каких именно) метастабильные состояния
являются не исключением, а правилом, причем не только
вблизи точек фазовых переходов, но и вдали от них. Опреде-
ленным внешним условиям может отвечать множество метаста-
бильных состояний полимера определенного химического со-
става, различающихся как конфигурацией макромолекул, так
и их конформациями. То, какое из метастабильных состояний
реализуется, зависит от всей предыстории получения данного
полимерного образца, начиная со способа синтеза полимера и
кончая режимами его температурной обработки, механических
воздействий и т. д.
На первый взгляд, указанное обстоятельство делает термо-
динамическое рассмотрение полимерных систем, находящихся
в таких условиях, лишенным смысла. Однако это не так. Каж-
дое метастабильное состояние в течение некоторого времени, ча-
сто очень большого или даже практически неограниченного, яв-
ляется стабильным (квазиравновесным), и ему отвечает опре-
деленная энергия Гиббса. Кроме того, определенное значение
последней можно приписать и неравновесному состоянию (оно
всегда будет больше значения энергии Гиббса равновесного
состояния). Но рассматривая эволюцию состояния при измене-
нии внешних условий, необходимо явным образом учитывать
27
то, каким образом меняются эти условия. Такой подход мы на-
зываем термокинетическим. Именно этот подход мы и исполь-
зуем в дальнейшем. То, как именно влияет скорость изменения
внешних условий на состояние полимера и его структуру, мож-
но выяснить, изучив его релаксационные свойства.
Релаксационные свойства полимеров
Рассмотрим кратко понятие релаксационные свойства ве-
ществ и обсудим, в чем состоит своеобразие релаксационных
свойств полимеров и как это своеобразие сказывается на
•структуре полимеров и учитывается при определении состоя-
ний, в которых могут находиться полимерные системы.
Пусть некоторая экспериментально измеряемая характери-
стика X системы (не обязательно полимерной) в определенных
условиях имеет значение Хь Резкое изменение условий сопро-
вождается изменением значения этой характеристики до неко-
торого значения х2, отвечающего новым условиям. Описанный
процесс называют релаксационным. Ход идеального процесса
релаксации описывается экспоненциальной функцией:
х (0 — х2 = (х! — х2) exp (— t/x), (1)
где t— время, прошедшее с момента изменения внешних условий; т — кон-
станта, называемая временем релаксации (рис. 6).
За каждым наблюдаемым процессом релаксации изме-
ряемой характеристики системы стоят процессы определенной
перестройки ее структуры, которые далеко не всегда можно
наблюдать прямыми методами. Рассмотрим связь между про-
цессом перестройки структуры и наблюдаемым релаксацион-
ным процессом на простом примере.
Предположим, что изменение характеристики X системы
вызвано тем, что по каких-то структурных элементов, назовем
их структонами, находившихся сначала в состоянии 1, после
изменения внешних условий переходят в состояние 2. Если от-
дельные структоны осу-
x(t) ществляют этот переход
независимо друг от друга,
Х1 ч т. е. отсутствует коопера-
\ тивность, и сами пере-
X. ходы случайны, необра-
\. тимы и практически мгно-
---- венны (время между пе-
Хг । реходами значительно
I
I
,1 Рис. 6. Ход процесса релаксации
X л измеряемой характеристики поли-
с мера X
:28
больше времени самих переходов), то убывание числа структо-
нов, оставшихся в состоянии 1, описывается следующим диффе-
ренциальным уравнением:
dn = (—1/т') п (t),
где т' — время жизни структона в состоянии 1.
Решением этого уравнения является экспоненциальная
функция:
п (t) — п0 exp (—tlx').
Для проявления описанного процесса в релаксации харак-
теристики X по закону, задаваемому формулой (1), необходимо,
чтобы функции x(t) и n(t) были связаны линейной зависи-
мостью. Тогда время релаксации т будет в точности равно вре-
мени жизни структона х'. Если же процесс изменения структу-
ры не так прост (например, существует кооперативность и вре-
мя жизни структона зависит от того, сколько структонов уже
-осуществило переход) и/или связь между значениями х и п
нелинейна, простой закон релаксации, описываемый одним вре-
менем релаксации, уже не выполняется.
Для реальных систем именно такая ситуация типична, и
сложный релаксационный процесс представляют как суперпо-
зицию независимых идеальных релаксационных процессов со
своими временами релаксации, вводя функцию распределения
времен релаксации (релаксационный спектр). В третьей части
мы рассмотрим различные экспериментальные методы исследо-
вания релаксационных свойств полимеров и покажем, что наи-
более эффективны методы, основанные на воздействии на по-
лимер периодическими механическими силами и электрическим
и магнитным полями с определенной частотой. Пока же оста-
новимся на вопросе об особенностях перестройки структуры в
полимерах, определяющих специфику их релаксационных
свойств.
Мы уже отмечали, что изменение состояния полимера
сопровождается и изменением конформаций макромолекул. От-
носительно структурных перестроек можно сделать более силь-
ное утверждение — почти любая перестройка структуры поли-
мера связана с изменением конформаций цепей, их сворачи-
ванием или разворачиванием, перемещением цепей или их
частей друг относительно друга. Все эти процессы требуют вре-
мени, причем тем более значительного, чем более протяженные
участки цепей вовлекаются в перестройку. Это объясняется
тем, что если в низкомолекулярных веществах изменения струк-
туры в отдельных, даже очень малых элементах, могут проте-
кать независимо, и только в критических условиях появляются
дальние корреляции между частями системы, то в полимерах
только самые мелкомасштабные движения типа упругих
29
колебаний атомов и вращение небольших боковых групп могут
происходить, затрагивая лишь ближайшее окружение, более же
значительные перемещения всегда происходят кооперативно.
Отсюда сразу же следуют не только большие времена, тре-
бующиеся для перестройки структуры, но и их сильная темпера-
турная зависимость. Действительно, время жизни определен-
ного структурного элемента (обозначим его т,) зависит от тем-
пературы в соответствии с законом Больцмана — Аррениуса:
т. = В. exp (EJkT), (2)
где Bi — некоторое характерное для t-ro структона время; E-t — энергия акти-
вации процесса.
Значения и Bi, и Е, тем больше, чем больший размер имеет
структон. Если, например, Е,: « 120 кДж/моль, а именно такие
значения энергии активации имеют процессы перестройки в
аморфных полимерах, приводящие к изменению их состояния,
то при понижении или повышении температуры от комнатной
на 30 К скорости релаксационных процессов уменьшатся или
увеличатся более чем в 100 раз. Так, если и при комнатной тем-
пературе процесс перестройки структуры полимера занимал
1 с, то при 243 К тот же процесс потребует многих суток, т. е.
практически не будет идти, и структура полимера заморозится,
его состояние окажется метастабильным.
Приведенное рассуждение качественно объясняет уже от-
мечавшееся важнейшее свойство полимеров — возможность их
существования при одних и тех же условиях в течение длитель-
ного времени в метастабильных состояниях, кардинально раз-
личающихся по структуре, а следовательно, и свойствам. Те-
перь мы можем ответить и на вопрос, при каких температурах
это возможно, а именно: при температурах ниже той, при ко-
торой время, требующееся для перестройки структуры, стано-
вится больше времени воздействия на полимер.
Зависимость реакции полимера от времени воздействия на
него или скорости изменения внешних условий потребовала
в дополнение к принятой в физике классификации состояний по
характеру структуры (фазовые состояния) и способности со-
хранять объем и форму (агрегатные состояния) введения еще
понятия релаксационное состояние, причем для аморфных по-
лимеров определяют 3 таких состояния:
стеклообразное (механически твердое, но структурно-жид-
кое) ;
высокоэластическое (характеризуемое огромными обратимы-
ми деформациями, обусловленными разворачиванием цепей без
проскальзывания);
вязкотекучее (и механически, и структурно жидкое, в ко-
тором макромолекулы как целое могут перемещаться друг от-
носительно друга).
30
Рис. 7. Зависимость гиббсовой
энергии полимера от темпера-
туры при различных скоростях
ее изменения:
1 — равновесная кристаллизация
(плавление) при очень медленном
изменении температуры; 2 — быс-
трое охлаждение; 3 — охлаждение
с промежуточной скоростью;
быстрое нагревание; 3" — мед-
ленное нагревание; 7\— темпера-
тура плавления идеального кри-
сталлического полимера; Г2« Га—
температуры плавления крис-
талло-аморфного полимера при
быстром и медленном нагрева-
нии; Гст — температура стеклова-
ния
Переходы между перечисленными состояниями называют
релаксационными. Температуры их существенно зависят от
скорости воздействия на полимер. Например, температура
стеклования, при которой тело теряет способность к большим
деформациям (переходит из высокоэластического в стеклооб-
разное состояние) зависит от скорости деформации полимера
(или иного воздействия на него) и может смещаться на десят-
ки градусов.
Подробно вопрос о связи фазово-агрегатных и релакса-
ционных состояний мы рассмотрим в гл. XIII, здесь же отметим
только, что релаксационные состояния можно было бы ввести
и для обычных веществ. Хрестоматийными примерами стали
хрупкое разрушение струи жидкости при попадании в нее пули
(очень быстрое воздействие) или даже «удар о разреженную
атмосферу», используемый в космонавтике. Но такие эффекты
в низкомолекулярных веществах все-таки «экзотика», а при
исследовании и эксплуатации полимеров подобные явления
приходится принимать во внимание буквально на каждом
шагу.
Из сказанного должно стать ясно, насколько естественным
и необходимым для полимеров является термокинетический
подход. Для того, чтобы более конкретно проиллюстрировать
его применение, вернемся к рассмотренному ранее в рамках
обычной термодинамики примеру кристаллизации и плавления
полимера.
На рис. 7 схематически показано изменение гиббсовой энер-
гии при охлаждении аморфного полимера с разными скоростя-
ми. На этом рисунке (в отличие от идеализированного рис. 4)
и для аморфного, и для кристаллического полимера изображен
более реальный ход энергии. В частности, учтен тот факт,
что при температуре стеклования происходит замораживание
структуры полимера и поэтому его энтропия становится пре-
небрежимо малой.
31
При чрезвычайно медленном охлаждении (кривая 1), которое
практически реализовать удается очень редко, ход гиббсовой
энергии должен отвечать идеальному равновесному процессу,
и кристаллизация будет протекать как истинный фазовый пе-
реход первого рода. При очень быстром охлаждении полимер
не успевает закристаллизоваться и переходит в аморфное-
стеклообразное состояние (кривая 2). Кривая 3 показывает
ход гиббсовой энергии при промежуточной скорости охлажде-
ния, когда кристаллизация проходит только частично, и поли-
мер замораживается (стеклуется) в кристалло-аморфном со-
стоянии; кроме того, чем меньше скорость охлаждения, тем
больше достигаемая степень кристалличности и, следователь-
но, меньше гиббсова энергия.
Теперь рассмотрим нагревание охлажденного полимера.
Для краткости проанализируем только случай частично закри-
сталлизованного полимера. Кривые 3' и 3" показывают ход за-
висимости гиббсовой энергии при быстром и медленном нагре-
ваниях. В обоих случаях ход обратной зависимости не совпа-
дает с ходом прямой зависимости, т. е. имеется гистерезис. При
быстром нагревании за температурой стеклования будет со-
храняться та структура, которая заморозилась при температу-
ре стеклования и поскольку степень кристалличности этой
структуры выше, чем при соответствующей температуре при
охлаждении (кристаллизация продолжалась вплоть до темпе-
ратуры стеклования), кривая 3' будет лежать ниже, чем кри-
вая 3. Еще ниже будут лежать значения гиббсовой энергии при
медленном нагревании, так как при этом в процессе нагрева-
ния выше температуры стеклования кристаллическая структура
будет не разрушаться, а, напротив, совершенствоваться (этот
эффект называется отжигом). Наконец, из-за того, что дефект-
ные кристаллы плавятся при более низкой температуре, чем
идеальный, переход на кривую, отвечающую аморфному состоя-
нию (расплаву), произойдет тем раньше, чем больше скорость
нагревания.
Этим мы ограничим изложение необходимых общих поло-
жений, на которых базируется наш курс физики полимеров.
Прежде чем переходить к основному материалу, советуем хо-
тя бы поверхностно ознакомиться с Приложениями 7 и 77; в
последнем описаны новые подходы к характеристике сильно
неоднородных неупорядоченных систем, применяемые в теориях
перколяции и фракталов.
Часть первая
СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ
Глава I
МАКРОМОЛЕКУЛЫ И ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
I. 1. КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИНФОРМАЦИЯ
Как отмечал немногим более четверти века тому назад
Каргин, практически все возможные в реальности свойства по-
лимерных систем закодированы в структуре отдельных макро-
молекул, но реализуются они на уровне надмолекулярной ор-
ганизации и, следовательно, в большой степени зависят от спо-
соба конденсации отдельных макромолекул в твердую систему
или концентрированный раствор.
Используем введенное одним из авторов понятие конфигу-
рационной информации ’[9, т. 2, с. 100], являющейся своего
рода «мостом» от химической структуры к физическим свой-
ствам макромолекул и образуемых ими тел, но перед этим ус-
ловимся о терминологии, применяемой в дальнейшем. В основ-
ном— это термины и понятия, приведенные в [9, т. 2, с. 100],
но несколько модифицированные уже упоминавшимися «регла-
ментированными» ИЮПАК терминами [8].
Применительно к гомополимерам для обозначения элемен-
тарной структурной единицы цепи нами используется термин
элементарное повторяющееся звено, а применительно к сополи-
мерам — элементарные звенья. При этом не должно возникать
никаких недоразумений, за исключением, разве что, простейшего
полимера — полиэтилена (ПЭ) —
—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—,
где — формально — за элементарное повторяющееся звено
можно принимать как —СН2 — СН2—, так и —СН2—. Действи-
тельно, существует абсолютно регулярный ПЭ, так и называе-
мый полиметиленом, общая его формула (СН2)„, но получает-
ся он не прямой полимеризацией газа этилена, а более слож-
ным путем. ПЭ же, полученный прямой полимеризацией, по-
мимо больших или малых ветвлений, может содержать и дру-
гие типы нерегулярностей, например
—СН2—СНг—СН2— или даже
I
СНз
(—СН2)—СН2—С—СН2(СН2).
3 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель
33
Иногда нерегулярности второго типа сознательно исполь-
зуют для дальнейших химических модификаций.
Мы уже начали пользоваться термином регулярность, ко-
торый, применительно к асимметричным элементарным повто-
ряющимся звеньям, помимо уже рассмотренных типов дефек-
тов, включает и неправильные линейные присоединения звеньев.
Например, в виниловых полимерах, где элементарное повторяю-
щееся звено имеет вид —СНд—CHR— (R— любой радикал
или отличный от водорода атом), наряду с правильным при-
соединением «голова к хвосту» могут быть и неправильные —
«голова к голове» или «хвост к хвосту»:
правильное присоединение —
— СН2—CHR—СН2—CHR-;
неправильные присоединения —
— СН2—CHR—RHC—СН2—;
— CHR—СН2—СН2—CHR—.
В диеновых полимерах общей формулы
—СН2 -СН=СН—СН2
12 3 4
происхождение нерегулярностей типа неправильной позиции
звена нельзя понять с помощью простой перестановки атомов,
как мы поступали выше. Дело в том, что нормальная последо-
вательность— присоединение типа 1,4 — получается в резуль-
тате элементарного акта:
• сн2=сн—сн=сн2 + сн2=сн—сн=сн2- • • —>
—> (—СН2—СН=СН—СН2—)„
и цепь растет дальше. Но наличие двух двойных связей в ис-
ходном мономере может, вместо перемещения двойной связи
вдоль цепи, привести к присоединению следующего мономера
по двойным связям 1,2 или 3,4.
Поскольку натуральный и многие синтетические каучуки
являются как раз диеновыми полимерами, эти дефекты, если их
много, могут неблагоприятным образом отражаться не только
на свойствах каучуков, но и на самой способности к их образо-
ванию (ибо каучукоподобная эластичность — физическое свой-
ство, обусловленное химической структурой молекул). С дру-
гой стороны, ограниченное количество таких дефектов может
оказаться даже полезным — как для химических модификаций,
так и с экологических позиций: из-за двойных связей в боко-
вых группах такие полимеры способны к автодеградации под
действием света.
С регулярностью связано наличие или отсутствие «слабых
связей» в цепях, что важно применительно к термической или
34
механической стойкости соответствующих полимеров, или спо-
собность к проявлению (в технически разумном интервале)
каучукоподобной эластичности. Но применительно к такому
важному свойству, как способность кристаллизоваться, одной
только «простой» регулярности недостаточно: тут решающую
роль приобретает стереорегулярность. Подробно [4; 9, т. 3,
с. 100; 14]; здесь мы ограничимся двумя примерами, сущест-
венными для дальнейшего изложения.
Снова рассмотрим виниловый полимер со звеном
—СН2—CHR—. Если углеводородный хребет цепи такого по-
лимера изобразить в виде плоского транс-зигзага, то боковые
радикалы R, в принципе, могут занимать разные позиции по
отношению к этой плоскости («сверху» и «снизу» на нашей
схеме).
Если чередование
R R R
't' 'I 'b
ч /Ск /Сч /Сч /Сч /Сч /Сч /
R R R
звеньев регулярно, а все радикалы R расположены по одну
сторону плоскости (для простоты на схеме атомы водорода не
показаны), полимер называется изотактическим, если же пра-
вильно чередуются по обе стороны плоскости, то — синдиотак-
тическим. При беспорядочном чередовании по обе стороны
плоскости (что и показано на схеме) полимер — атактический.
Стереорегулярность, или тактичность, является необходи-
мым, хотя и не всегда достаточным условием кристаллизуе-
мости полимера. Исключением из этого правила является по-
ливиниловый спирт (СН2—СНОН)га, который может быть атак-
тическим и все же кристаллизоваться. Это объясняется тем, что
вандерваальсовы радиусы атома водорода и ОН-группы близ-
ки, и они взаимозаменяемы в кристаллической решетке.
Существуют и более сложные формы тактичности,
когда асимметричное повторяющееся звено имеет вид
—CHR'—CHR"—, где R' и R" — разные радикалы или атомы.
Изображенный на схеме атактический полимер интересен
в одном отношении. Поскольку способы присоединения сосед-
них звеньев равновероятны (а в какой мере это так — опреде-
ляется уже конкретными условиями полимеризации), то, если
цепочка содержит п связей между звеньями, она может су-
ществовать в 2" конфигурациях. Иными словами, даже если в
цепях нет грубых дефектов типа рассмотренных выше и все
они одной и той же степени полимеризации (т. е. п1), они
все же не представляют собой континуум экземпляров, т. е.
различимы.
3* 35
В свою очередь это означает, что даже на примитивной це-
пи гомополимера, изображенной на схеме, можно записать не-
кую информацию, содержащую п битов.
Поскольку мы уже воспользовались термином конфигура-
ция, надо дать ему строгое определение. Но введем сначала
понятие первичной структуры. Изображенная выше схема
атактического винилового полимера дает исчерпывающее пред-
ставление о порядке и способе чередования повторяющихся
звеньев. Это и есть первичная структура, причем этот термин
немедленно распространяется на любые двойные или тройные
сополимеры, например,
• -ААВАВВВВААВВАВВВВААВАВАВАААВВВВАВАВВАВА- • •
При заданной степени полимеризации и заданном числе
звеньев А и В подобная цепочка может содержать гораздо
больше информации, чем цепочка атактического гомополимера,
и на ней уже может быть, в принципе, записано какое-нибудь
«сообщение». Количество и ценность информации будут воз-
растать по мере увеличения числа «букв».
Это возрастание происходит весьма стремительно. Доста-
точно напомнить, что такая сложная «вещь», как живой орга-
низм, кодируется всего четырьмя знаками («буквами»)—пури-
новыми и пиримидиновыми основаниями, из которых построе-
ны макромолекулы наследственного вещества жилых клеток —
нуклеиновых кислот.
Хотя приведенные схемы и воспроизводят первичную струк-
туру макромолекул и связанную с ней конфигурационную ин-
формацию, они еще не являются полным изображением про-
странственного строения вытянутых цепей. Для исчерпываю-
щего изображения следовало бы на первой схеме показать
атомы водорода и раскрыть формулу «R», тоже указав располо-
жение составляющих R атомов. Схему строения сополимера
АВ тоже следовало бы сначала усложнить до вида первой схе-
мы, а затем показать расположение всех атомов.
Конфигурацией (стереохимической) макромолекулы назы-
вается взаимное расположение образующих ее атомов, опреде-
ляемое длинами соответствующих связей и значениями валент-
ных углов. Конфигурация не может быть изменена без хотя бы
одной перестановки связей или углов, т. е. химической реакции.
Иными словами, конфигурация макромолекулы склады-
вается из конфигураций ее частей, начиная с конфигурации
элементарного повторяющегося звена (в гомополимере) или
звеньев в сополимерах. Следующей важной характеристикой
является ближний конфигурационный порядок, т. е. конфигу-
рация присоединения соседних звеньев. С ближним конфигура-
ционным порядком связана первичная запись конфигурацион-
ной информации, хотя в случае диенов эта запись произведе-
36
на уже на уровне звена (цис- или транс-каучук или гуттаперча-,
а ближний конфигурационный порядок здесь уместно связать
с 1,2- или 3,4-присоединениями).
С ближним конфигурационным порядком связаны и меры
стереорегулярности в гомополимерах или конфигурационной
неоднородности в сополимерах. Помимо интегрального выраже-
ния (т. е. отношения числа звеньев в стереорегулярных участ-
ках к общему числу звеньев — а это мало что дает) тактич-
ность может описываться числом диад, триад, тетрад и т. д.,
внутри которых выдержана одна форма тактичности. Распре-
деление таких последовательностей (стерео-) упорядоченно рас-
положенных ближайших соседей может быть выражено некото-
рой аналитической функцией, параметры которой определяются
экспериментально. Аналогично — по распределению последова-
тельностей А или В разных длин — определяется и конфигура-
ционная неоднородность бинарных сополимеров. Не следует пу-
тать ее с неоднородностью по составу, представляющей собой
(при прочих равных условиях) распределение по молярному от-
ношению А : В.
В некоторых случаях оказывается полезным ввести и даль-
ний конфигурационный порядок, характеризующий структуру
достаточно протяженных участков цепи. Особенно удобной эта
характеристика оказывается в случае стереоблочных гомопо-
лимеров или блок-сополимеров. Наконец, конфигурация цепи
в целом определяется взаимным расположением крупных по-
следовательностей звеньев, которые могут быть исчерпываю-
щим образом описаны с помощью количественных параметров
дальнего конфигурационного порядка. Например, в случае ста-
тистически разветвленных полимеров конфигурация определя-
ется характером чередования ветвей, распределением их длин,
их стереорегулярностью, составом — в случае привитых сопо-
лимеров и т. п.
Схемы некоторых типичных макромолекулярных конфигу-
раций приведены в [9, т. 2, с. 100]. Свойства более сложных
по составу, нежели виниловые или диеновые, макромолекул
уместно рассмотреть в следующих разделах.
1.2. КОНФОРМАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ. ГИБКИЕ И ЖЕСТКИЕ ЦЕПИ
Конфигурация, как мы ее определили, есть некоторое ста-
тистическое свойство, «отключенное» от реальности, а реаль-
ность заключается в следующем. Будучи, по определению (см.
Введение), малой системой, макромолекула представляет со-
бой большой, хотя и ограниченный ансамбль элементов
(звеньев; в дальнейшем будем добавлять слова «элементар-
ные повторяющиеся» лишь при необходимости), находящихся в
постоянном тепловом движении. Масштабы этого движения
37
Рис. I. 1. Схема участка цепи со
свободой вращения, ограничен-
ной только валентным углом*
л — а
различны: ясно, что ко-
лебания длин связей
или валентных углов
не могут быть боль-
шими. Но вопрос о вра-
щении звеньев или ча-
стей звеньев вокруг
простых связей (в кумуленах сказывается возможным вращение
и вокруг непрерывно следующих двойных связей) уже не может
быть решен a priori. Подробно эти вопросы рассматриваются
в гл. VI, здесь же мы ограничимся самым необходимым.
В результате более или менее ограниченного вращения'
звеньев, участков звеньев и боковых групп вокруг валентных
связей вытянутая поначалу макромолекула, однозначно харак-
теризуемая своей конфигурацией, изменит пространственное
расположение всех образующих ее атомов или групп, но про-
изойдет это только в результате «включения» теплового движе-
ния, т. е. (если не считать относительно малых искажений, на
причинах которых мы остановимся несколько ниже) с самими
валентными связями и углами ничего не произойдет.
Допустим теперь, что вращение вокруг связей цепи главных
валентностей ничем не ограничено. Задача о результирующей
форме цепи как малой физической системы (т. е. о ее конфор-
мации — см. ниже) решается с помощью схемы, последователь-
ных конусов (рис. I. 1). Изобразим цепочку последователь-
ностью стержней, соединенных шарнирами. Если вращение сво-
бодно, то все возможные положения второй связи (второго
стержня) определятся конусом, который, при обязательном со-
хранении валентного угла, вторая связь (уточним: здесь мы
рассматриваем связи между звеньями, но ничего не измени-
лось бы и при рассмотрении «внутренних» связей С—С) обра-
зует, вращаясь относительно первой. Выберем на этом конусе-
произвольную образующую, соответствующую некоторому кон-
кретному (но случайному) положению второй связи. На конец
этой связи поместим вершину следующего конуса — и будем
повторять эту операцию столько раз, сколько в цепочке есть
связей между звеньями.
Эта задача эквивалентна задаче трехмерной диффузии, при
которой «частица» делает скачки той же длины, что и стержни
в нашей шарнирной модели, с единственным ограничением, ка-
сающимся угла между направлениями последовательных скач-
ков: он должен быть равен углу, дополнительному к валентно-
му; обозначим его а.
38
С помощью описанной схемы можно вычислить среднее рас-
стояние между концами такой свободно-сочлененной цепи, рав-
ное среднему (в обоих случаях речь идет, конечно, о средне-
квадратичных величинах) расстоянию, которое пройдет части-
ца в результате п шагов:
(Л2/'2 = V nb [(1 + cos а)/( 1 — cos а)]1''2, (I. 1)
где число шагов п есть степень полимеризации, а b — длина стержня, т. е.
теоретическая длина звена.
«Диффузионный» подход к решению этой задачи впервые
был в явной форме использован Бреслером и Френкелем [15].
Этот же подход позволяет решить и вторую часть задачи:
о функции распределения параметра h.
Строгое решение, основанное на несколько ином подходе
и приведенное в гл. VI, дает для этой функции:
р (ft) = (4&3/V л) h2 exp (- ЗЛ2/2«&2). (I. 2)
От этой формулы можно «вернуться» к (/г2)1'2; при этом
надо принять во внимание следующее: реальную длину звена
при выводе этой формулы удобно заменить на эффективную,
ъ данном случае:
b2 = b2 [(1 + cos а)/( 1 — cos а)].
Это обстоятельство существенно, ибо позже та же формула
будет выведена уже не для звеньев, а сегментов и при этом
расчете отпадает даже ограничение, связанное с валентным
углом. Вид формулы (I. 2) при этом, однако, не изменится,
хотя изменятся коэффициенты при b в формуле (I. 1).
Прежде чем усложнять ситуацию, накладывая ограничения
на свободное вращение, введем новый параметр р = h/L (L —
контурная длина цепи), который в дальнейшем окажется очень
важным. Функция распределения по р находится из (1.2) и
приводится к удобному виду
Р (₽) = (4л-,/2/<₽>) (Р2/<Р>2) exp (- р7<р>2) (1. 3)
(после подстановки </г> и перехода к <Р> — наиболее вероят-
ному значению р).
Эта функция распределения показана на рис. I. 2, обращаем
внимание на то, что по форме она совпадает с распределением
Максвелла для кинетических энергий молекул газов. К смыслу
этой аналогии мы обратимся позже. Теперь же примем во вни-
мание заторможенность внутреннего вращения. Снова рассмот-
рим участок цепи винилового полимера с достаточно громозд-
ким радикалом R. Схематически этот участок показан на
рис. 1.3. При неблагоприятных взаимных конфигурациях
групп R может произойти их перекрывание. Поэтому на модели
последовательных конусов у основания каждого конуса нужно
39
-/аЛ Рис. I. 2. Характерный вид кон-
>'г’ * формационной функции распре-
деления q (р) при относительно
малых л; при ббльших п макси-
__ мум сдвигается к оси ординат
/ I \ выделить область раз-
/ ] решенных поворотов —
/ । дугу с углом <р, и только
/ * х. на этом ограниченном
I ।_______ участке конуса можно
<£>> р расположить очеред-
ной стержень.
В диффузионной аналогии это равносильно введению до-
полнительного ограничения на углы между последовательными
скачками. При этом вместо (I. 1) имеем:
(h2) = nb2 l + cosa 1+1. (1.4)
' ' 1 — cos a 1 — g ’
где g — средний косинус угла внутреннего вращения <р.
Параметр § выражается через энергию торможения U (<р)
внутреннего вращения в рассматриваемом приближении с по-
мощью формулы:
2Л .2Л
g =s cos <р = j exp [—U (qjJ/feZ] cos <p dtp / j exp [—U (<p)/kT] dtp. (1.5)
0 ' 0
Если U (<p) имеет несколько четко выраженных минимумов,
то механизм внутреннего теплового движения становится ди-
скретным.
Обычно для объяснения природы этого механизма, предло-
женного Волькенштейном [15] и названного им поворотно-изо-
мерным, привлекается молекула дихлорэтана, но мы не будем
вдаваться в подробности, которые можно найти в любом учеб-
нике. В частности, рекомендуем обратиться за необходимыми
на этом уровне изложения подробностями в [3, гл. IV], а за
всей суммой сведений к монографиям [15—17].
Представим себе теперь два последовательных звена, при-
чем для простоты пренебрежем валентными углами и рассмот-
рим взаимные конфигурации групп R на основании цилиндра,
Рис. I. 3. Схема участка цепи с ограниченной свободой вращения:
ф—«разрешенный» дуговой угол на основании очередных конусов
40
высота которого равна расстояниям между атомами С, при
которых находятся группы R. Положение нижнего радикала
закрепим и будем считать нулевым. При движении верхнего
радикала по окружности верхнего основания потенциальная
энергия меняется не монотонно, а проходит через максимумы и
минимумы.
В силу указанных выше причин наиболее неблагоприятная
ситуация возникает при максимальном сближении радикалов,
т. е. при нулевом угле поворота верхнего радикала относитель-
но закрепленного положения нижнего. Это так называемая
цис-конформация (на уровне ближнего конформационного по-
рядка, см. ниже), она практически не реализуется. Наиболее
благоприятна транс-конформация, когда оба радикала повер-
нуты друг относительно друга на 180° (<р = 0), ей соответствует
минимум потенциальной энергии.
Но возможны и промежуточные благоприятные конформа-
ции, с менее глубокими минимумами при <р 120° и 240°. Они
вполне реализуемы и называются гош- (свернутыми) конформа-
циями, причем иногда правая и левая гош-конформации не
вполне эквивалентны. Таким образом, в поворотно-изомерной
модели тепловое движение представляет собой не крутильные
колебания, а последовательность перескоков между тремя по-
воротными изомерами — одним транс- и двумя гош-.
Если распространить это рассмотрение на всю цепочку, мы
придем для </г2> к формуле, аналогичной (1.4), хотя смысл g
в ней, разумеется, несколько иной.
Казалось бы, равновесное состояние закрученной в клубок
с расстоянием между концами цепочки должно представ-
лять собой последовательность транс-поворотных изомеров, на-
рушаемую локальными гош-конформациями. В действитель-
ности это не так, ибо стереоизомерия (конфигурация) может
вступить в «конфликт» с поворотной изомерией и изменить по-
следовательность поворотных изомеров.
Проще всего это иллюстрируется на примере изотактическо-
го полимера. транс-Конформация цепочки в целом при этом
оказывается невыгодной, в наиболее вытянутой конформации
цепочка принимает форму спирали (рис. 1.4). Энергетически
наиболее благоприятной оказывается не последовательность
транс-поворотных изомеров, а более сложная повторяющаяся
комбинация всех трех поворотных изомеров [иногда и вовсе
без транс- (!)], реализуемая на протяжении нескольких сосед-
них звеньев.
Теоретическое решение этой задачи в общем виде достаточ-
но сложно, даже для коротких участков цепей и при использо-
вании ЭВМ.
Вкратце, дело сводится к построению так называемых энер-
гетических карт, напоминающих по виду географические
41
Рис. I. 4. Схема закручивания изотактической цепи винилового полимера в 31 спираль:
а —вид сбоку; б —вид с торца
контурные карты, и нахождения «кратеров» на этих картах —
областей минимальной потенциальной энергии. Область абсо-
лютного минимума будет соответствовать наиболее вероятной
конформации (подробно об этом см. [17]).
Дадим теперь строгое определение понятию конформация,
которым мы уже начали пользоваться, в общем случае: конфор-
мация это распределение в пространстве атомов и групп, об-
разующих макромолекулу. Различают ряд конформационных
уровней. Начинать следует, разумеется, с конформации зве-
на. Ближний конформационный порядок, который мы только
что рассмотрели, определяет взаимное расположение соседних
звеньев. Возникновение спиральных участков типа, показанного
на рис. 1.4 — пример ближнего конформационного порядка.
Дальний конформационный порядок возникает из-за того, что
многие конформации оказываются энергетически чрезвычайно
невыгодными, практически запрещенными из-за перекрывания
боковых групп, особенно в случае винилиденовых полимеров
со звеном —СН2 — CR'R"—.
Наконец, конформация макромолекулы в целом — это ус-
редненная во времени и пространстве форма макромолекулы,
претерпевающей непрерывное тепловое движение.
Макромолекула приобретает форму беспорядочно сверну-
того клубка — статистического клубка, расстояние между кон-
цами которого дается формулой (I. 4).
Если этот клубок не возмущен взаимодействиями, скажем,
с растворителем, его называют гауссовым — не потому что рас-
пределение р(й) похоже на гауссово, а потому, что распреде-
ление плотности звеньев относительно центра тяжести такого
клубка описывается гауссовой функцией.
42
Значение </i2>1/: часто используют для характеристики раз-
меров клубков. При этом надо помнить, что, скажем, мгновен-
ному значению h = 0 вовсе не обязательно соответствует сжа-
тие клубка в глобулу, и вообще, каждому h может соответ-
ствовать множество конформаций. В дальнейшем мы будем
пренебрегать этим обстоятельством и, в частности, пользовать-
ся параметром 0 для характеристики размеров. Более коррект-
ной и не «привязанной» к h характеристикой размеров является
среднеквадратичный радиус инерции, находимый непосред-
ственно в опытах определенного типа и для гауссовых клубков
равный
<г2) = 7б<Л2>. (1.6)
Вернемся теперь к формулам для </г2>. Независимо от при-
нятой модели энергия U(<р) торможения внутреннего вращения
является мерой гибкости (или жесткости, с «точностью до зна-
ка» это одно и то же) макромолекул. Разность значений U (<р) в
минимумах и форма самих минимумов характеризуют равновес-
ное состояние макромолекулы — или ее равновесную (термоди-
намическую) гибкость и определяют ее размеры.
Следовательно, равновесная гибкость связана со способно-
стью полимерных цепей принимать различные конформации. Пе-
реходы между конформациями осуществляются в результате вну-
треннего вращения (микроброунова движения). Поскольку ма-
кромолекула хоть и малая система, но все же подчиняется прин-
ципам статистической термодинамики, она чаще принимает энер-
гетически наиболее выгодные конформации.
В принципе макромолекулу можно полностью вытянуть,
растягивая ее за концы: с этой операцией далее мы часто бу-
дем встречаться. Ясно, что абсолютное значение U (<р) в мини-
мумах не будет характеризовать трудность или легкость этого
процесса, особенно в случае гауссовых клубков (скоро станет
ясным — почему). При поворотно-изомерном механизме гиб-
кости такое разворачивание сведется к перераспределению по-
воротных изомеров вдоль цепи. Но локальные перескоки между
поворотными изомерами регулируются уже другими энергиями —
высотой разделяющих их потенциальных барьеров («хребтов
между впадинами» на энергетической карте). Эта форма гиб-
кости, по понятным причинам, называется кинетической гибко-
стью макромолекулы.
Несмотря на все ограничения свободы вращения, должна
существовать такая протяженность звеньев, в которой корре-
ляция в направлениях начального и конечного звеньев утрачи-
вается.
Иными словами, всегда можно выбрать конечный участок
цепи и сопоставить ему стержневидное (или дугообразное, это
43
Рис. I. 5. Схема «преобразования» реального
клубка в свободно-сочлененный клубок Куна;
стрелки обозначают сегменты
мало что меняет) «сверхзвено»
степени полимеризации, х (рис.
1.5). Такие сверхзвенья впервые
ввел в рассмотрение Кун, назвав
их предпочтительными статисти-
ческими элементами-, сейчас их
именуют сегментами Куна.
Введение сегментов неимоверно упрощает все расчеты, свя-
занные с определением размеров или гибкости макромолекул:
по достаточно очевидным причинам число звеньев, входящих в
сегмент (х) является прямой мерой гибкости.
Введение сегментов возвращает нас к свободносочлененной
пространственно-шарнирной цепи, если длина сегмента А, чис-
ло сегментов N, то попросту:
= AN'K (I. 7)
Модель Куна, как было установлено сравнительно недавно,
соответствует некоторым реальным ситуациям. Однако она не
всегда удобна. Неудобств несколько, отметим лишь одно из
них: как быть, если цепи очень коротки, т. е. п < х?
Такая ситуация может возникнуть в случае очень жестких
цепей, для которых п может равняться сотням. В случае некото-
рых полигетероариленов или полимеров с сопряжением вдоль
цепи такая ситуация вполне вероятна. (Из чего следует, что с по-
зиций сегментальной модели понятие короткая цепь довольно не-
однозначно!)
В этом случае прямой мерой жесткости является так назы-
ваемая персистентная длина а, находимая в некоторых экспери-
ментах прямым образом. Что такое персистентная длина, вид-
но из рис. I. 6. Мы пользуемся теперь другой моделью цепи —
Рис. I. 6. К определению персистентной длины
44
червеобразной, т. е. моделью цепи непрерывной кривизны. По
определению, персистентная длина равна проекции вектора
<Л2>1/г при п —► оо на направление первого звена. Она непосред-
ственно связана со средним косинусом угла закручивания -ф(Ь),
т. е. угла между участками, разделенными цепью с контурной
длиной L:
cos -ф (£) = exp (— Lid). (I. 8)
При этом можно показать, что а = А/2. Стержневидной мо-
лекуле отвечает значение а->ос.
Выбор между шарнирной или персистентной моделью за-
частую определяется величиной другой характеристики макро-
молекулы: ее эффективного поперечника d. Способы определе-
ния описаны в ряде обзоров и монографий школы Цветкова
(см., например, [18]), мы будем обращаться к этой характери-
стике лишь тогда, когда это необходимо по ходу изложения.
Вернемся теперь к параметру |3 и учтем тот факт, что клу-
бок, описываемый в терминах модели Куна, становится гауссо-
вым при N та 10. Наиболее вероятное значение |3 можно связать
с N:
<₽> = (3/2Л/)~1/2. (1.9)
Позже мы убедимся, что это соотношение имеет фундамен-
тальные следствия, связанные с критическим значением р = £5*
при N = 13. Соответствующее равенство имеет вид:
(₽•) « 0,25. (1.10)
Для гибкоцепных полимеров эта величина определяет
«естественную границу» между олигомерами и собственно по-
лимерами. Если <р> зависит только от п, то при соответствую-
щих критических п скачкообразно (на самом деле по ряду
причин скачок растянут и может мигрировать в узких преде-
лах, этот вопрос мы исследуем ниже специально) меняется ряд
макроскопических свойств полимеров или их растворов [19].
Но самое важное состоит в том, что многие структурные,
термодинамические и кинетические свойства полимеров резко
изменяются при |3 = (3*, независимо от того, каким путем (на-
пример, опять растяжением) это значение достигнуто.
Отметим, что критериальный параметр р является конфор-
мационным и прямым образом с гибкостью не связан.
Для дальнейшего изложения нам потребуется еще один
критериальный параметр f, позволяющий в определенной мере
абсолютизировать границу между гибкоцепными и жесткоцеп-
ными полимерами. Этот параметр впервые ввел Флори в 1956 г.
Он характеризует долю гибких связей в цепи; введем его так
же, как в [3], но с некоторыми коррективами.
Будем считать начальное состояние цепи вытянутым
(рис. 1.7). Серией изломов можно эту цепь трансформиро-
45
вать в куновский клубок, в котором шарниры образованы
изначально имевшимися в макромолекуле гибкими связями.
Если (как Флори) пользоваться решеточной моделью, принять
энергию одного эффективного излома а координационное
Число решетки z, то
f f0 = (г - 2) exp (-%/kT)/[i + (г - 2) exp (- S/kT)}, (I. 11)
причем индекс 0 означает, что f зависит только от внутренней
энергии макромолекулы; при появлении внешних полей & мо-
жет измениться.
Две работы Флори были написаны в 1954 и опубликованы
в 1956 г. [20]; они являют собой пример замечательного науч-
ного предвидения, ибо правильность их была доказана лишь
примерно 15 лет спустя, причем некоторого пересмотра (в части
количественных критериев) требует лишь первая из них, а
вторая, в принципе, сохранила значимость по сей день.
Чтобы потом не возвращаться к этому вопросу, укажем,
что обе работы были написаны до открытия Келлером и др.
пластинчатых монокристаллов полимеров. Флори полагал, что
при кристаллизации цепи полностью распрямлены и не делал
разницы между собственно кристаллическим и жидкокристал-
лическим состояниями, называя оба упорядоченным состоя-
нием. Поскольку, как мы увидим дальше, практически любые
кристаллизующиеся полимеры с гибкими цепями могут обра-
зовывать кристаллы из распрямленных макромолекул, то в
этом частном плане и первая статья не требует поправок. Но
Флори имел в виду другую ситуацию, которую удобно пред-
ставить с помощью модели «осмотических ловушек». На
рис. 1.8 представлен двумерный вариант этой модели. Допус-
тим, что мы заполняем растворитель жесткими (распрямлен-
ными) макромолекулами. Из-за их несгиб'аёмости до достижении
некоторой объемной доли полимераф^ возникает критический
перепад химического___потенциала р,2 полимера от запол-
ненных к незаполненным областям раствора — «ловушкам»,
куда из-за взаимных помех не могут проникнуть новые_моле-
кулы. Система становится термодинамически неустойчивой ^
Рис.1. 7. Схема превращения первоначально стержневидиой цепи в куновский клубок
в результате последовательных изломов
46
Рис. I. S. Двумерное схематическое изображение «осмотической ловушки»
обрестл..у.стойчивость она может „лишь JffiyMs jiyTHM^jnjiep ос-
мотическая энергия преодолеет внутреннюю.энергиюцепей й
они начнут «ломаться», наподобие того, как это изображено на'
рис. 1,7, В итоге они равномерно заполнят ^астворГ^который в
среднем ..окажется. .изотропным. 'й .астанётся...аморфнымвплоть
до <Рз = 1 (сухой полимер). Если же <8 настолько велико, что
внутренняя...энергия может противостоять осмотической, то -Си-
стеме, чтобы прийти в равновесие, прихо}щтся лП0Ж£ртвр¥а^ть
энтропией», и минимуму энергии Гиббса теперь будет соответ-
ствовать параллельная.упаковка цепей. В случае раствора это
означает образование жидкокристаллической нематической
фазы.
Во второй из упомянутых статей Флори решил задачу имен-
но для абсолютно жестких цепей, показав, что анизотропная
фаза появится при
(8/р) [1 — (2/р)], (1.12)
где р — осевое отношение стержневидных макромолекул, разумеется, про-
порциональное п.
Это решение соответствует f = 0 (абсолютно жесткие мо-
лекулы, ибо <8 —* оо).
Таким образом, при f0 = 0 у системы нет никакого выбора
и она вынуждена перейти в нематическую фазу (см. гл. XV).
Но при достаточно больших f0 (относительно малые $”) у си-
стемы тоже не будет выбора, все цепи сломаются и никакой
порядок не возникнет.
Но, очевидно, должна существовать граница ?0 = Г0, где
такой выбор возникает; обозначим это значение /*. По идее,
с уменьшением fo <Z f* должна возникать анизотропная фаза
47
уже потому, что с ростом f макромолекулам окажется выгоднее
распрямиться, нежели ломаться дальше. Флори в своей пер-
вой работе определил это критическое значение f* равным
0,63. Но это означало бы — если трактовать f0 как мол. долю
гибких связей в цепи,— что каждая полуторная связь должна
быть (или может быть) гибкой. В то же время, известно, что
неспособны к образованию анизотропной фазы даже полимеры
со степенью полимеризации сегмента «15, т. е. по этому кри-
терию они являются гибкоцепными. А это — по определению
сегмента — соответствовало бы эффективной доле гибких свя-
зей в цепи «0,07 (одна на 15). В действительности, способ-
ность к образованию анизотропной фазы появляется при
х « 20, что соответствует f* « 0,05. Ниже мы покажем обос-
нованность такого численного критерия. Пока же сформули-
руем следующее правило:
Все полимеры с fo > f* неспособны ни при какой концен-
трации к спонтанному образованию анизотропной фазы;
при f0 < f* всегда должна существовать концентрация ф^,
при которой анизотропная фаза появляется; при f0 = f*, в
принципе, анизотропная фаза должна была бы появиться
при <р’ = 1.
Разумеется, мы не рассматриваем тут кинетические ослож-
нения, связанные, прежде всего, с высокой вязкостью, которые
обычно преодолимы.
Таким образом, мы имеем основания относить все полиме-
ры с fo > f* к гибкоцепным, а с f0 < f* — к полужестким. Толь-
ко при fo = 0 можно говорить о полностью жесткоцепных по-
лимерах.
Итак, равновесная жесткость цепей влияет на их способ-
ность к образованию анизотропной фазы в растворе через па-
раметры f0 и <р‘. Очевидно, какие-то особые условия должны
возникнуть при осевом отношении сегментов Aid = р*, где
р* — критическое минимальное значение р, при котором в жест-
коцепных полимерах может возникнуть нематематическая фа-
за, если устремить к 1. По современным оценкам р* несколь-
ко выше 6.
1.3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАССЫ И ЭФФЕКТЫ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ
Все предшествующие рассуждения при переходе к опытным
проверкам (а тем более при реализации принципа «переход от
методов исследования к методам использования») осложняют-
ся тем, что реальные полимеры состоят из наборов макромоле-
кул различных длин, т. е. с разными п или молекулярными мас-
сами М, где М — пт0 (т0 — молекулярная масса элементар-
48
ного повторяющегося звена). Эта полидисперсность (полимоле-
кулярность) подавляющего большинства синтетических полиме-
ров является одной из главных характеристик и количественно
выражается функциями молекулярно-массового распределения
(ММР) или средними молекулярными массами, выражаемыми
через статистические моменты ММР.
Напомним, что, в отличие от простых веществ, не суще-
ствует методов определения собственно М. Всегда опреде-
ляется какое-то свойство полимерной системы, зависящее от
М или ММР, и таким образом, с точки зрения математиче-
ской физики, все эти задачи сводятся к интегральным уравне-
ниям Фредгольма первого рода, причем — поскольку «извле-
чение» ММР из эксперимента представляет собой обратную
задачу, а эти задачи зачастую некорректны по Тихонову, ана-
лиз ММР и других видов неоднородности (например, компози-
ционной неоднородости сополимеров, стереосостава и т. п.)
выделились в специальную область физической химии поли-
меров.
Применительно к М и ММР соответствующие общие принци-
пы были в довольно простой форме представлены в монографии
[21] и мы ограничимся здесь одним общим и одним конкретным
примером.
Пусть п достаточно велико, так что мы можем пренебречь
дискретностью распределения по п или М. Определим функцию
ММР как плотность вероятности существования цепей в диа-
пазоне от М до М + dM\ численная или массовая доля макро-
молекул в этом диапазоне равна:
dv = q (М) dM, (I. 13)
причем индекс при q определит, идет ли речь о численной или
массовой функции распределения.
Допустим теперь, что существует некоторая непосредствен-
но измеряемая величина, связанная с ММР соотношением вида:
оо
Е = ЦМ} q (М} dM. (I. 14)
о
Хотя q(M) и входит в это соотношение, само по себе оно
слишком неопределенно и не может быть использовано для
отыскания ММР. Это — типичная ситуация для так называе-
мых обратных задач: если бы ММР было известно, то при из-
вестной функции g(M) найти g не представляло бы труда (пря-
мая задача). Чтобы уйти от неопределенности, надо исследо-
вать распределение относительно некоторого «фракционирую-
щего» параметра х; это распределение описывается с помощью
4 Г. М. Бартенев, С. Я- Френкель 49
некоторой преобразующей функции Р, известным образом за-
висящей от М:
оо
£(*)=$ IW р (*. М) q W лм. (1.15>
о
Это типичное уравнение Фредгольма первого рода: в ядро
его входит известная функция £(М), определяемая на опыте
функция Р(х, М) и искомая функция q(M). Некорректность
(в общем виде) обратной задачи связана с двумя обстоятель-
ствами. Во-первых, решение может быть слишком чувствитель-
но даже к небольшим экспериментальным ошибкам, которые
накапливаются при графическом, аналитическом или цифро-
вом (с помощью ЭВМ) обращении распределения (I. 15). Во-
вторых, желательно иметь некий минимум информации о са-
мой функции q(M): хотя бы знать, унимодальна она или муль-
тимодальна (т. е. содержит один или несколько максимумов).
В принципе, оба вида коррекции всегда возможны, причем за-
дача особенно упрощается в случае так называемых транспорт-
ных методов — эксклюзионной хроматографии, седиментации,
диффузии [22], поскольку в этом случае непосредственно из-
меряемая величина — концентрация (пропорциональная dv)
сама по себе от М не зависит, а фракционирующий параметр —
удерживаемый объем в случае хроматографии или линейная
координата при седиментации или диффузии — непосредствен-
но входит в схему опыта и преобразованная функция сразу
получается в виде «спектра смещений» п(х) или w(x) (п и
w — численная и массовая концентрации) или их первых произ-
водных по х. Наиболее просто задача решается, если сам фрак-
ционирующий параметр является однозначной монотонной
функцией М: при этом спектр смещений оказывается элемен-
тарным преобразованием ММР, нуждающимся только в по-
правке на так называемое приборное уширение:
q (х) = q (M)l(dx/dM). (1.16)
В этом плане исключительным методом является скорост-
ная седиментация в ультрацентрифуге, поскольку, при правиль-
но поставленных опытах, вопрос о модальности отпадает, ибо
q(x) должна иметь столько же максимумов, сколько q(M). Си-
туация при хроматографии очень похожа, но там помехи из-за
приборного уширения могут смазать дополнительные макси-
мумы; они «проявляются», однако, при правильной коррекции.
В качестве примера более сложной ситуации, когда инте-
гральное уравнение вида (I.15) не удается свести к спектру
смещений, рассмотрим импульсный эффект Керра, который
может быть использован при анализе ММР жестких стержне-
50
видных макромолекул, имеющих пропорциональный длине
(т. е. М) постоянный электрический дипольный момент.
Непосредственно измеряемая величина (g) здесь электри-
ческое двойное лучепреломление, которое в стационарном ре-
жиме равно:
оо
Дга=^ &па (М) qw (Л1) dM. (1.17)
о
Как и общее уравнение (I. 14), это уравнение пригодно для
решения прямой задачи, а для экспериментального решения
обратной задачи его надо дополнить функцией, зависящей не
только от Л4, но и от фракционирующего параметра. В каче-
стве этого параметра можно выбрать время, а для этого иссле-
довать затухание эффекта Керра после того, как снят электри-
ческий импульс. Каждому М будет соответствовать свое время
поворотной релаксации, которое, как и дипольный момент, есть
однозначная и монотонная функция М (напомним, что речь идет
о жестких стержневидных макромолекулах, иначе сам метод ана-
лиза ММР был бы неприменим). Двойное лучепреломление ин-
дивидуальных компонентов затухает по закону:
Дге = Д/г0 (Л1) ехр [—t/x (Af)], (1-18)
где т — время поворотной релаксации, тем большее, чем больше М [23,
гл. VII и VIII].
Как видим, в этом случае сам по себе фракционирующий
параметр (время t) от М не зависит, но М «дополнительно»
входит в качестве Р(М, t) в распределение An по t. Введение
этой функции в уравнение Фредгольма первого рода делает его,
в принципе, пригодным для решения обратной задачи, ибо те-
перь ядро уравнения, наряду с искомой функцией qw(M), со-
держит одну известную (из независимых опытов) и одну не-
посредственно определяемую функцию М:
00
Д/г (/) = j b.na (М) qw (М) ехр [—t/x(M)]dM. (1-19)
о
Эта задача сложнее предыдущей, ибо мы так и не знаем,
сколько максимумов имеет ^(М). В принципе, и эта дополни-
тельная информация может быть получена независимым обра-
зом, но, разумеется, не таким, который сделал бы сами изме-
рения затухания эффекта Керра ненужными.
Мы сознательно рассматриваем здесь лишь общие принци-
пы, ибо конкретным методам определения ММР или исследо-
вания макромолекулярных характеристик посвящена в настоя-
щее время обширная учебная и монографическая литература.
В дальнейшем, по ходу изложения, мы будем затрагивать лишь
некоторые новые нестандартные методы исследования.
4* 51
Если задача ограничивается только анализом ММР, наи-
более употребительным методом становится сейчас хромато-
графия, в силу ряда присущих ей специфических удобств [22,
24]. Сведения о размерах и конформациях макромолекул дают
другие транспортные и гидродинамические методы, но их
обычно приходится градуировать по таким абсолютным мето-
дам, как рассеяние света, малоугловое рассеяние рентгеновых
лучей или медленных нейтронов и др. Эти методы, в конечном
счете, позволяют определить (Я2),/2 или (г2) или характеристи-
ческие отношения типа h?/M, но ММР при этом никуда не ис-
чезает, а при анализе с позиций математической физики в осно-
ве соответствующих методов всегда оказываются уравнения
общего типа (I. 15), хотя в отдельных случаях реальная проце-
дура их обращения довольно проста. При этом, однако, ни-
когда не следует забывать, что за редкими исключениями (го-
модисперсные полимеры за пределами биологических систем —
большая редкость [21]) конкретные параметры, скрытые за
символом | в (I. 15), в разных методах усредняются по М по-
разному и поэтому сравнение их значений следует произво-
дить, принимая во внимание характер усреднения.
В силу определения дифференциальные функции распреде-
ления qn(M) и qw{M), имеющие смысл плотности вероятности,
нормированы к единице, кроме того, при 0 и оо они должны
равняться нулю. Не только в экспериментах, но и для ряда
практических целей полная информация об ММР необязатель-
на и можно характеризовать их статистическими моментами
00
= Mqqn(M)dM. (I. 20)
о
Отношения последовательных моментов представляют со-
бой средние молекулярные массы порядка q:
Мд = М‘'+1/Мя, (1.21)
причем q = 1 соответствует среднечисленной; 2 — среднемассо-
вой; 3 — z-средней и 4 — z + 1-средней массам, обозначаемым
соответственно Мп, Mw, Мг, Мг+Г, последние два средних значе-
ния (и любые высшие средние с целочисленным q) могут быть
получены непосредственно в опытах по седиментационному
равновесию [21]. Масса Мп получается, когда измеряемый эф-
фект непосредственно зависит от числа макромолекул в еди-
нице объема (наиболее очевидный пример — осмотическое дав-
ление), а масса Mw — от массовой концентрации (например,
интенсивность рассеяния света раствором полимера определя-
ется величиной среднеквадратичной флуктуации концентрации),
что касается высших средних значений, то вопрос требует спе-
циального анализа в каждом отдельном случае. Зачастую один
52
и тот же метод дает два или более по-разному усредненных па-
раметра. Например, то же рассеяние света дает Mw, но z— сред-
неквадратичный радиус инерции.
Усреднение может производиться на базе численной или ве-
совой функции ММР. Легко убедиться, что
qw (М) = (М/Мп) qn (М). (I. 22)-
В тех случаях, когда q(M) не удается «извлечь» из уравне-
ния Фредгольма первого рода при решении обратной задачи,,
можно ограничиться определениями разных Mq и по их со-
отношениям судить о статистической ширине ММР. По-преж-
нему при этом желательна хотя бы качественная информация
о самом ММР. Если это унимодальная функция, то часто бы-
вает выгодно аппроксимировать ее гамма-распределением
(обобщенное экспоненциальное распределение, распределение
Шульца) вида
qn (М) = [с?+1/Г (k + 1)] Mk exp (— аМ). (I. 23)
Наличие двух параметров (<х и k), имеющих к тому же
ясный кинетический смысл (что важно, если ММР использует-
ся для ретроспективного анализа механизма полимеризации
[21]), делает это распределение достаточно гибким, тем более,
что k может иметь отрицательные или дробные значения. В на-
стоящее время развиты более изысканные методы решения
прямых и обратных задач, связанных с ММР, в частности, ос-
нованные на кинетическом анализе [25], но обсуждение их за-
вело бы нас слишком далеко. Рассмотрение ММР потребова-
лось нам потому, что все экспериментальне методы исследова-
ния формы и размеров макромолекул явным или неявным об-
разом связаны с ММР, и избавиться от них можно только при
работе с практически гомодисперсными образцами, получить
которые довольно трудно.
Поясним сказанное примером, связанным с наиболее про-
стым гидродинамическим методом оценки средних М и разме-
ров макромолекул — измерением характеристической вязкости
hl- л
На молекулярном уровне [ц] описывается формулой Флори,
являющейся, по существу, преобразованием формулы
Эйнштейна для вязкости суспензии сплошных частиц. Для та-
ких частиц _
h] = vV, (1.24)
где v — инкремент вязкости, определяемый формой частиц (осевым отноше-
нием, если заменить их эквивалентными эллипсоидами вращения); V—эффек-
тивный удельный объем.
В принципе, в гомологическом ряду от М могут зависеть как
v, так и V. Ясно, что если при росте М частицы сохраняют по-
стоянную плотность и форму, [ц] от М не зависит. Ниже мы
55
убедимся, что подобная ситуация характерна для компактизо-
ванных («глобулярных») макромолекул.
В обычных ситуациях, когда цепи свернуты в достаточно
рыхлый клубок, можно считать, что форма их (усредненная по
времени и ансамблю макромолекул) от М не зависит, а эффек-
тивный удельный объем должен быть пропорционален
(</i2>3/2. В псевдоидеальных 0-растворителях </i2>3/2 должно
быть пропорционально М3/2, а в хороших — М9/5 [7]. Эти во-
просы мы более подробно рассмотрим в гл. IV, а пока, следуя
•Флори, запишем для реального растворителя:
[П] = Ф [<Л2)7’/Л4]а3, (1.25)
где — размеры макромолекулы в 0-растворителе; а — параметр набу-
хания, характеризующий увеличение линейных размеров полимерного клубка,
вызванное эффективным отталкиванием между звеньями полимерной цепи
в хорошем растворителе.
Параметр Флори Ф, вообще говоря, зависит от жесткости
макромолекул и степени их набухания; в 0-растворителе это
константа, равная 2,84-1021, если [ц] измерять в дл/г.
Зависимость а от М можно представить в виде а ~ Ме.
В хорошем растворителе в пределе очень больших молекуляр-
ных масс е = 0,1. Однако, в ограниченном интервале молеку-
лярных масс, тем большем, чем ближе растворитель к 0-точке,
е может быть меньше, а для полиэлектролитов и жестких мак-
ромолекул больше этого значения.
Параметр а связан со вторым вириальным коэффициентом
А2, фигурирующим в выражении для осмотического давления
растворов полимеров {уравнение Вант-Гоффа):
п/КТсг=\/Мп + А2с + А3с2+ .... (1.26)
Обозначая все постоянные коэффициенты, включая размер-
ные множители, в (1.25) через получим известную из опыта
формулу:
= (1.27)
где а выражается через е: а = 3/г + Зе— 1.
Поступая аналогичным образом при использовании уравне-
ния Стокса для движения шарика в среде с вязкостью т)о, мож-
но получить аналогичное (1.25) уравнение для коэффициента
поступательного трения f, с которым связаны непосредственно
измеряемые на опыте коэффициенты седиментации и диффузии
[22—24]:
f = <h2)4, (1.28)
где Р—другой параметр Флори, слабо (в степени ’/з) по сравнению с Ф ме-
няющийся в зависимости от внешних или внутренних параметров макромоле-
кул и равный примерно 5,1.
S4
Производя те же операции, что с (1.25), можно привести
это соотношение к виду
f=KfMb, (1.29)
где b = >/2 + е.
Уравнения (1.27) и (1.29) — так называемые соотношения
Марка — Куна — Хаувинка (МКХ), наиболее широко исполь-
зуемые для быстрых оценок М и размеров (а через них — тер-
модинамической гибкости) макромолекул, как уже отмечалось,
непосредственно измеряют не f, а
коэффициент диффузии D = kr/f;
константу седиментации s = Af(l — Vp)/^f;
где k — константа Больцмана; Na— число Авогадро; V — парциальный удель-
ный объем полимера; р — плотность растворителя.
Иными словами, D ~ М~ь и s ~ Мг~ь.
Вернемся теперь к полидисперсности. По определению,,
[т]] — среднемассовая величина, т. е.
оо
= J In] М qw (М) dM. (1.30)
о
Так как по смыслу величины типа (МхУ1/х тоже являются
средними молекулярными массами, хотя и отличными от q-
средних, убедимся после подстановки (1.27) в (1.30), что из-
мерениям [т]] соответствует средневязкостная молекулярная
масса:
г оо “il/a
= |С Maqw (М) dM = (Ма)'/а. (1.31)
*-о
Среднедиффузионная и среднеседиментационная массы свя-
заны с моментами ММР более сложным образом.
К сожалению, проблемы полидисперсности этим не огра-
ничиваются — при переходе от гомополимеров к сополимерам
сразу возникают еще два типа молекулярной полидисперсно-
сти: неоднородность по составу и конфигурационная неодно-
родность. Поясним смысл этих характеристик на примере би-
нарного сополимера. Неоднородность по составу можно харак-
теризовать мольным отношением звеньев типа А и В в разных
цепях, независимо от их степени полимеризации, т. е. введя не-
которую функцию (тоже численную или весовую) q (А/В) [26].
Решение обратных задач, связанных с нахождением этой
функции, сложнее, чем в случае ММР. Один из возможных пу-
тей, применимых в хроматографии, седиментации или диффу-
зии — словом, в тех методах, где непосредственная информация
получается в форме «спектра смещений», так называемый
55
метод невидимок [27], т. е. нужно перестраивать регистрирую-
щее устройство таким образом, чтобы оно поочередно «видело»
только один компонент (например, если каждый компонент
имеет свои характеристические и достаточно далеко друг от
друга отстоящие полосы поглощения) или — что проще — со-
четать рефрактометрическую схему, регистрирующую оба ком-
понента, со схемой поглощения, регистрирующей только один
компонент; при этом можно, в принципе, перейти от «спектра
смещений» к «спектру A/В», т. е. непрерывной функции «/(А/В).
Под конфигурационной неоднородностью, в соответствии с
определением конфигурации, надо понимать распределение в
макромолекулах олигоад, т. е. непрерывных последователь-
ностей АААА--- и/или ВВВ---. Поскольку, в самом общем слу-
чае , содержание олигоад обоих типов никак друг с другом не
коррелирует (есть лишь два предела — полностью статистиче-
ский сополимер и бинарный блок-сополимер и промежуточ-
ный вариант — полиблочный полимер со случайным распреде-
лением звеньев между блоками), для количественного описа-
ния конфигурационной неоднородности потребовалось бы уже
две функции.
Готовых рецептов анализа конфигурационной неоднород-
ности до сих пор не существует, некоторую косвенную информа-
цию о ней можно было бы получить при исследованиях степени
сегрегации, искажениях соотношений М.КХ и т. п. При этом
надо все время считаться с тем, что оба типа композиционной
неоднородности существуют одновременно и на них наклады-
вается неизбежное ММР, вносящее собственный вклад в
«спектр смещений».
1.4. СЕГРЕГАЦИЯ, ВТОРИЧНЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
СТРУКТУРЫ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
НА МОЛЕКУЛЯРНОМ УРОВНЕ
Макромолекулу можно в определенной степени уподобить
миниатюрной осмотической системе, в которой мембрана заме-
нена ковалентными связями между звеньями. Такая примитив-
ная модель очень удобна для наглядного количественного опи-
сания некоторых кооперативных процессов, протекающих на
молекулярном уровне и описываемых количественно со скей-
линговых позиций. Вкратце подобное количественное описание
мы рассмотрим в гл. IV, а пока выясним, что можно извлечь из
примитивной осмотической модели. Допустим, что внутри зам-
кнутой на себя мембраны, проницаемой для молекул раствори-
теля, но непроницаемой для свободных, т. е. не связанных ко-
валентно, мономерных звеньев, находятся мономеры двух сор-
тов, А и В, обладающие различной растворимостью. Утрируя
эту ситуацию, допустим, что мономер А растворим хорошо, а
56
мономер В нерастворим вовсе. Тогда мономеры В выпадут в
сплошной осадок (и не будут вносить никакого вклада в осмо-
тическое разбухание мембраны), а мономеры А останутся в
растворе. Разумеется, выпавший из раствора мономер В не
будет оказывать никакого влияния на пространственное рас-
пределение мономеров А. Эта независимость обусловлена тем,
что в модельной системе существуют только объемные взаимо-
действия, носящие случайный характер и проявляющиеся при
достаточных сближениях двух мономеров (одновременное сбли-
жение трех мономеров маловероятно, ибо система имитирует
реальную макромолекулу, а мы уже установили, что собствен-
но концентрация полимера в ее координационной сфере очень
мала).
Объемные взаимодействия остаются и в реальной макромо-
лекуле, но теперь на них накладываются значительно более
сильные, практически «вечные» линейные взаимодействия —
ковалентные связи между последовательными звеньями цепи.
В отличие от осмотической модели с таким же числом элемен-
тов, ковалентная цепочка обладает физическим свойством ли-
нейной памяти (это — та же конфигурационная информация),
ибо все звенья имеют неизменный порядковый номер (началом
отсчета, конечно, может быть любой конец цепи) и сохраняют
его, как бы ни изменялась конформация.
Всякая макромолекула представляет собой кооперативную
систему [15], ибо из-за ограниченности свободы вращения во-
круг валентных связей положения ближайших и близких сосе-
дей (звеньев) взаимозависимы. Это касается линейных взаимо-
действий. Но линейная память оказывается в определенной
мере более фундаментальным кооперативным свойством, ибо
накладывает определенные ограничения и на объемные взаимо-
действия. Особенно отчетливо это проявляется в случае ди,-
фильных, или амфифильных, сополимеров, соответствующих
рассмотренной осмотической системе с растворимыми и не-
растворимыми компонентами А и В.
Даже если сополимер АВ представляет собой блок-сополи-
мер, нерастворимый блок не может выпасть в сплошной осадок,
ибо линейная память включает в себя ближний конфигураци-
онный порядок и при образовании осадка исключаются все кон-
формации с существенными нарушениями валентных углов или
связей. Тем более линейная память исключает контакты между
слишком близко (вдоль цепи) расположенными звеньями
типа В. Существенно, однако, что этот запрет в равной мере
распространяется на отдельные нерастворимые звенья и на их
олигоады. Соответственно, в результате сегрегации и парных
или множественных пространственных взаимодействий нераст-
воримых звеньев могут возникать вторичные макромолекуляр-
ные структуры вулканизационного или конденсационного типа
57“
Рис. I. 9. Схема вулканизационной (а) и конденсационной (б) вторичной структуры
. * макромолекулы; на рнс. б заштрихованы компактизованные участки клубка
(смысл этих понятий ясен из рис. 1.9); в обоих случаях клубки
имеют поджатые конформации, что формально можно описать,
приняв коэффициент набухания а < 1.
Суть кооперативности, например, вторичной структуры вул-
канизационного типа заключается в следующем. Образование
одного контакта («петли») уже вызывает некоторое поджатие:
поэтому вероятность встречи еще одной пары звеньев В не-
сколько повышается. Образование нового контакта, при сохра-
нении первого, дополнительно повышает вероятность следую-
щего контакта (лишь бы была достаточна концентрация
звеньев В) и т. д.
Взаимозависимость контактов проявляется и в обратном
процессе: чтобы разрушить вторичную структуру вулканиза-
ционного типа, нужно сразу порвать достаточно много контак-
тов, ибо при единичных разрывах контактов вероятность ре-
комбинаций будет очень велика.
Типичный пример вулканизационных вторичных структур —
макромолекулы сополимеров метилметакрилата и метакрило-
вой кислоты (ММА — М.К) общей формулы
СН3 СНз
~сн2—с-----сн2—с~
СООСНз соон
подробно изученные одним из авторов совместно с Пановым
[28].
Звенья МК могут образовывать контакты двух видов —
между собой и со звеньями ММ.А:
СНз СНз
I - нох !
~сн2—с—с ;с—С—СН2~;
? \он-о^ г
СНз СНз
I 3 ,О -НОЧ I
~сн2—с—е с—сн2~.
* \осн3 сх ?
58
Рис. I. 10. Искажение графика МКХ для
клубка с вулканизационной структурой
(штриховая линия соответствует обычному
клубку)
Если концентрация звеньев
МК не слишком велика х 10 %
(масс.), полимеры растворимы
в «нейтральных» по отноше-
нию к МК растворителях типа хлорированных углеводородов. Но
так как их поджатие увеличивается с М, 1g [т]], lgM-графики
выявляют резкие отклонения от соотношений МКХ. Небольшое
добавление «растворителя» звеньев МК— диметилформамида
(ДМФ)—приводит к разрушению системы вулканизационных
связей и графики принимают нормальную для соотношений
Марка — Куна—Хаувинка форму (рис. 1.10). На рис. 1.11
показано, как изменяется при этом сама [т]]. Резкость перехода
в узком интервале концентраций ДМФ свидетельствует о его
кооперативном характере.
Интересно, что в другом типе опытов переход возникает и
на макроскопическом уровне. Если содержание МК таково, что
полимер уже не может раствориться в чистом хлорированном
углеводороде, помещение небольшого кубика сополимера в рас-
творитель приведет к его сильному набуханию (в « 1000 раз),
но с сохранением формы и возникновением резиноподобных
свойств. Добавление небольшого количества ДМФ к такой си-
стеме приводит к почти мгновенному растворению: кубик «исче-
зает на глазах».
На рис. 1.11 виден второй кооперативный переход — уже
при больших содержаниях ДМФ. Он связан с ионизацией кар-
боксильных групп и превращением макромолекулы в поли-
электролит.
Параметр кооперативности ст, вводимый при рассмотрении
переходов типа спираль — клубок в полипептидах или полину-
клеотидах [16] и являющийся мерой
числа звеньев, входящих
в корреляционную об-
ласть, например, чис-
ла контактов В-В,
можно использовать и
в более общем случае
вторичной кооператив-
ности, под который
подходит рассматри-
ваемая модель вулка-
Рис. 1. П. Кооперативные пере-*
ходы в макромолекулах сополи-
мера ММ А — МК при добавлении
ДМФ к растворителю дихлор-
этану
5»
низационной структуры. Значение сг должно зависеть от энер-
гии, точнее, от гельмгольцевой энергии F взаимодействия
звеньев, образующих первый контакт (соответствующая пара
звеньев эквивалентна ближайшим соседям в спирализующихся
системах). Эта энергия F — уже независимо от модели — опре-
деляется понижением энтропии при жестком ограничении взаим-
ного расположения в пространстве двух соседних звеньев.
Тогда о определяется как константа равновесия в единичной
«реакции» образования или разрыва в уже существующем наборе
контактов:
а=ехр(—F/kT). (1.32)
В середине температурной области перехода (можно вместо
температуры рассматривать область составов растворителя)
средние числа связанных и свободных единиц, образующих
упомянутые корреляционные области v+ и v-, примерно равны,
т. е.
v+ ~ v_ = V ~ (1.33)
Представим себе теперь, что мы непосредственно наблюдаем
за переходом и можем определить константу равновесия, рав-
ную отношению чисел «целых» и «разрушенных» областей и
выражаемую обычной формулой:
Кр = ехр (—Я/£Г), (1.34)
Конечно, энергия Н «не понимает», к 1 моль каких элементов
она относится, в кооперативной системе это должен быть 1 моль
корреляционных областей. Если, с другой стороны, известна энер-
гия, необходимая на разрыв единичной связи В ••• В при отсут-
ствии кооперативности, т. е. энергия освобождения одного звена
А//, то:
v = ж Н/ЬН. (I. 35)
Более строгие определения и описание методов оценки па-
раметра кооперативности можно найти, например, в [16].
Возникает вопрос, что же представляет собой рассмотрен-
ный кооперативный переход клубок — поджатый вулканизо-
ванный клубок? Вопрос этот отнюдь не праздный: описанный
опыт с набухшим кубиком сополимера ММА — МК представ-
ляет собой типичное плавление (или растворение, это практи-
чески безразлично) геля (студня), что по определению являет-
ся фазовым переходом первого рода [27]. Вулканизованную,
но все еще содержащую очень много растворителя макромоле-
кулу сополимера типа АВ можно трактовать как молекуляр-
ный гель. Разница, однако, заключается в том, что при плавле-
нии или растворении макроскопического геля он распадается
на свободные макромолекулы и превращается в раствор (мы
60
Рис. I. 12. Схема структуры разбавленного раствора полимера
Координационные сферы макромолекул не перекрываются
вернемся к этому вопросу в гл. IV), а при исчезновении систе-
мы кооперативных нековалентных связей макромолекула лишь
меняет размеры и приобретает дополнительные конформацион-
ные степени свободы, сохраняя трехмерность.
Источником рассматриваемого различия является просто то,
что при образовании геля концентрация макромолекул относи-
тельно велика и вероятность образования межцепных лиофоб-
ных контактов типа В"В значительно превышает вероятность
образования внутрицепных контактов той же природы. В слу-
чае же очень больших разбавлений, когда молекулярные клуб-
ки практически изолированы друг от друга, система может по-
низить энергию F только путем образования внутрицепной
вулканизационной сетки.
Здесь необходимо сделать паузу и выяснить, что такое
очень большие разбавления. На рис. I. 12 изображена схема
разбавленного раствора в пренебрежении полидисперсностью
Каждая макромолекула занимает свою координационную
сферу, причем координационные сферы не перекрываются. По-
скольку размеры клубков пропорциональны Мь или пь (напом-
ним, что п — степень полимеризации) и b — 0,5 в 9-раствори-
теле и «0,6 в хорошем, то объем координационной сферы про-
порционален пзь (по-прежнему, мы численные множители
опускаем) и, следовательно, объемная концентрация собственно
полимера в координационной сфере <р2 ~ nlnib, т. е. в хорошем
растворителе ср2 ~ п~4/5 и в разбавленном растворе эта кон-
центрация выше, чем при усреднении по всему объему раство-
ра. Перекрывание клубков, т. е. перекрывание координацион-
ных сфер начинается, когда внутреннее tp2 становится равным
среднему по раствору. Это наступает при достижении концен-
трации С*:
(1.36)
61
с’ = 1/И.
Этот критерий вывел Дебай в своей первой гидродинамиче-
ской теории характеристической вязкости.
«Пауза» была нам нужна для отыскания реальных условий,
в которых переход клубок—вулканизационный клубок можно
наблюдать на опыте. Вернемся теперь к вопросу о характере
этого перехода. Поскольку у него есть макроскопический ана-
лог, затрагивающий те же типы взаимодействий, мы в праве
считать обычный и вулканизованный клубки разными фазами,
тем более, что в области перехода мы можем даже говорить о
равновесии между ними [формулы (1.33) и (1.34)]. Вопрос о
роде перехода сложнее, поскольку теперь мы имеем дело с
малой системой, что уже само по себе приводит к размазыва-
нию перехода первого рода, и, кроме того, на ответственные за
переход элементы системы — звенья В наложена линейная па-
мять.
Непосредственно обнаружить сосуществование двух фаз
при внутрицепном переходе рассматриваемого типа пока не
удавалось, но зато можно обнаружить переход между двумя
типами конформаций и выяснить, есть ли гистерезис. Разумеет-
ся, для этого требуются быстрые методы регистрации. Относи-
тельно недавно Ануфриева, Краковяк, Скороходов с сотр.
предложили изящный экспериментальный метод, позволяющий
решить сразу оба вопроса [29].
Метод заключается во введении в цепи исследуемого поли-
мера очень незначительного числа люминесцентных меток —
например, антрацена
9
ю
Метка может быть включена в главную цепь в конфигура-
ции 9, 10 или одноточечно присоединена к боковым группам.
Сама по себе метка не может повлиять на свойства макромо-
лекул, ибо достаточно одной метки на 500 или даже 1000
звеньев.
Очень разбавленный раствор освещают поляризованным УФ-
светом, возбуждающим поляризованную же люминесценцию
меток. Подвижность меток приводит к деполяризации лю-
минесценции, происходящей по экспоненциальному закону
того же вида, что затухание эффекта Керра. Время релакса-
ции поляризованной люминесценции т является прямой мерой
подвижности метки, а подвижность эта (особенно — хотя и не
обязательно,— если метка находится в главной цепи) одно-
значно характеризует локальные или общие конформационные
степени свободы. Обычно т исчисляется наносекундами, но при
образовании вторичных макромолекулярных структур может
62
Рис. I. 13. Схема обнаружения двух состояний макромолекулы, претерпевающей фазовый
переход типа компактизации, или поджатия (пунктир — непрерывный переход)
Рис. I. 14. Образование молекулярной мицеллы в блок-сополимере типа АВ
Компактизованное «ядро» удерживается в растворе другим блоком
меняться на несколько порядков. Если в системах, способных
к компактизации, обнаруживаются два дискретных значения т,
можно с уверенностью утверждать, что в растворе присут-
ствуют макромолекулы в двух разных состояниях (рис. 1.13),
аналогично решается и вопрос о гистерезисе (при титровании
или быстром изменении температуры). Наличие двух дискрет-
ных состояний является достаточным критерием перехода пер-
вого рода.
Если звенья В объединены в олигоады или просто обра-
зуют достаточно протяженные блоки, сегрегация носит уже не
вулканизационный, а конденсационный характер, и внутри
клубка образуются компактизованные области, состоящие из
нерастворимых звеньев В. Обычно макромолекула приобретает
при этом форму молекулярной мицеллы с конденсированным
нерастворимым ядром, удерживаемым в растворе звеньями А
(рис. I. 14).
Такое разделение фаз внутри макромолекулы можно уже
наблюдать непосредственно методом рассеяния нейтронов, с
помощью дейтериевого контрастирования. Рассеяние нейтронов
по сравнению с рассеянием света или рентгеновых лучей про-
исходит в полимерных системах только на протонах. Замена
в макромолекуле всех атомов водорода на дейтериевые при-
водит к тому, что она становится «прозрачной» для нейтронов,
т. е. больше не рассеивает.
Можно, при прочих равных условиях (хотя от химика это
требует большого мастерства), сделать блок-сополимер АВ или
АВА попеременно с дейтерированными блоками А или В и по-
местить его в прозрачный для нейтронов растворитель (вообще
не содержащий водорода, типа CCi4, или же тоже дейтериро-
ванный). Используя экстраполяцию по Гинье, можно в двух па-
раллельных опытах независимо определить радиусы инерции
ядра и оболочки молекулярной мицеллы. Опыты можно
63
упростить, используя известный принцип Бабине, связанный
с полной «инверсией прозрачности»: по-прежнему метить блоки
дейтерием, но теперь уже, чтобы сделать их видимыми, и поль-
зоваться обычным растворителем, хотя фон от его рассеяния
будет очень высоким.
Наконец, представим себе, что А/В->0, а растворитель
остается избирательным по отношению к А. Тогда сначала
вулканизационная структура будет трансформироваться в кон-
денсационную, и в конце концов уже гомополимер А должен
образовать компактизованную — «глобулярную» — структуру.
Разумеется, провести опыт с постепенным уменьшением
A/В невозможно, но можно растворить гомополимер при доста-
точно высокой температуре и резко ее снизить. Трудность опыта
заключается в том, что нужно работать при очень высоких раз-
бавлениях, чтобы избежать межцепной агрегации. Здесь для
наблюдения, снова, оказывается удобным применить люми-
несцирующую метку.
Термодинамику этого перехода мы рассмотрим в гл. IV.
Он аналогичен переходу газ — жидкость, что же касается его
порядка, то он будет зависеть от жесткости цепи: гибкие цепи
компактируются постепенно, а относительно жесткие — резко.
Заключение
В свое время Каргин сказал, что свойства полимеров за-
даются на уровне молекулярной, а реализуются — на уровне
надмолекулярной структуры. Это очень емкое определение мо-
жет рассматриваться как ключевое, если дополнить его неко-
торыми подробностями.
Действительно, мы видели, что макромолекулы являются
миниатюрными физическими телами, способными не только к
изменению формы и размеров, но и к фазовым переходам, с
поправками на особенности термодинамики малых систем. Не-
которые макроскопические свойства, например, такое как кау-
чукоподобная эластичность, однозначно задаются уже на мо-
лекулярном уровне. Другие же существенным образом зависят
от способа упаковки макромолекул в полимерном теле. Соб-
ственно, этот способ и представляет собой надмолекулярную
структуру. Но при упаковке в «сплошное» тело макромолеку-
лы сохраняют часть своей индивидуальности, разумеется, в
первую очередь это относится к гибкоцепным макромолекулам.
Способ их упаковки прежде всего зависит от того, сохранялась
ли или изменялась (и если изменялась, то как) их конформа-
ция во время конденсации. Сильных изменений конформации
можно ожидать, например, при кристаллизации, ибо в этом
случае достаточно протяженные участки цепей должны рас-
64
прямляться и укладываться параллельно. Но не во всех слу-
чаях изменения собственно конформации должны сопровож-
даться существенным изменением среднеквадратичных разме-
ров.
Что касается предопределения свойств на молекулярном
уровне, то оно связано с конфигурационной информацией или
линейной памятью. С ними же связаны и некоторые особен-
ности фазовых переходов на уровне одной макромолекулы.
Отметим, что в присутствии внешних растягивающих полей
возможен еще один переход: клубок — развернутый клубок
(распрямленная макромолекула), впервые рассмотренный Де
Женном [7]; в гл. IV и XIV мы рассмотрим его в некоторых
подробностях.
Глава II
СТРУКТУРА АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
П.1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ. ПРИНЦИПЫ ПОДХОДА
В предыдущей главе мы убедились, что (за очень редкими
исключениями) нестереорегулярные полимеры не могут кри-
сталлизоваться. Правда, при этом мы сделали одну оговорку:
стереорегулярность является необходимым, но не достаточным
свойством, чтобы обеспечить кристаллизуемость. В отличие от
простых веществ связь звеньев, которые (казалось бы) должны
образовывать узлы кристаллической решетки, в цепочку огра-
ничивает их подвижность и возможность пространственных
перестроек. Это не только предопределяет своеобразную ки-
нетику кристаллизации там, где она возможна. По чисто сте-
рическим причинам даже некоторые стереорегулярные макро-
молекулы не могут кристаллизоваться из-за массивности бо-
ковых групп. Наиболее характерным примером тут являются
полимеры акрилового и метакрилового ряда общей формулы:
R'
I
—СН2—С—
О=С—OR"
где R' = Н или СНз (соответственно акриловый или метакриловый ряд); R"—
алкильные радикалы с х от 1 до 10 (R" = СхН2*-1).
До х = 3 кристаллизация стереорегулярных полимеров про-
исходит за счет главной цепи. От х = 4 до примерно 9 кристал-
лизация, в силу только что упомянутых причин, вообще не-
возможна. При х > 10 (так называемые гребнеобразные поли-
меры или сополимеры [30]) стереорегулярность утрачивает
5 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 65
всякое значение, и кристаллизация осуществляется по «пара-
финовому» механизму уже за счет боковых цепочек.
Конечно, дело не ограничивается столь простыми полиме-
рами. Любые полигетероарилены с очень массивными боковы-
ми группами («кардовые» полимеры) кристаллизоваться не
могут. Иногда такие группы вводят специально, ибо кристал-
лизуемость может оказаться нежелательным технологическим
свойством.
Наряду с этим, как мы убедимся в гл. III, уже по чисто ки-
нетическим причинам даже кристаллизующиеся полимеры
можно получить в аморфном — стеклообразном — состоянии,
из которого они спонтанно не могут перейти в более равновесное
кристаллическое.
A priori напрашивается допущение, что даже атактические
полимеры способны к образованию каких-то упорядоченных
форм — морфоз — и около 25 лет тому назад соответствую-
щие— как правило, нарисованные на бумаге — модели были
очень модными. Но a priori всегда опасно. В физике любые до-
пущения, к счастью, могут быть проверены либо на опыте, либо
посредством вероятностных расчетов. Правда, применительно
к аморфным полимерам возможность реальных опытов появи-
лась сравнительно недавно. Если полимер аморфен, то никакие
дифракционные методы начего не «увидят». Что же касается
так называемого прямого наблюдения, например, электронной
микроскопией, то слишком большую роль играет история (спо-
соб приготовления) образцов.
Поэтому задача ставится так: надо увидеть макромолекулу
или группу макромолекул в окружении ей подобных (во всем,
кроме чего-то, что делает ее различимой).
Но допустим, мы, решив эту задачу, задаем вопрос: какие
вообще (только при такой постановке вопроса «игры на бу-
маге» познавательны) морфозы, включающие ограниченное
число макромолекул или части нескольких макромолекул,
могли бы возникнуть? В табл. II. 1 приведен возможный вариант
классификации первичных надмолекулярных морфоз. Конечно,
не все эти варианты реализуются в аморфных полимерах.
И если возможность (принципиальная) возникновения
флуктуационных морфоз вряд ли нуждается в доказательствах:
в этом плане аморфные полимеры похожи на обычные жид-
кости, только все в них происходит гораздо медленнее, то во-
прос о дискретных морфозах требует особого рассмотрения.
Собственно, нам надо решать два вопроса: насколько ве-
роятно спонтанное образование в некристаллизующихся поли-
мерах морфоз из приблизительно параллельно упакованных це-
пей (пачек, как их когда-то называли) или компактных при-
мерно сферических морфоз, чья плотность выше средней плот-
ности достаточно большого объема полимера (глобул). Заме-
66
Таблица II. I. Возможный вариант классификации морфоз
в полимерах [9. т. 3, с. 550]
Тип структуры Органи- зованные Диск- ретные Термо- динами- чески стабиль- ные Неорга- низо- ванные Флуктуа- ционные Кинети- чески стабиль- ные
Кристаллы + + + — — “Г
Жидкие кристаллы + + + — — —
Суперкристаллы + + + — — +
Глобулы в коллоид- ных, простых аморф- ных и сетчатых по- лнмерн. системах + — + +
Гетерофазные флук- туации в расплавах + + — — + —
Студни — — — + — +
Гетерофазные флук- туации при разделе- нии жидких фаз — — + + —
Любые морфозы в аморфных полиме- рах — —- — + + +
тим при этом, что глобулы на самом деле довольно часто уда-
ется наблюдать — но при некоторых особых условиях.
Попробуем ограничиться при дальнейшем изложении мини-
мумом параметров. Поскольку (см. гл. I) структура полимеров
на любом уровне надмолекулярной организации закодирована
в первичной структуре, или стереохимической конфигурации,
макромолекул, удобно выбрать в качестве кодирующих пара-
метр гибкости /о и конформационный параметр 0 (или <0>).
Разумеется (см. гл. I), речь при этом идет о статистическом —
вероятностном кодировании, которое не следует путать с ди-
скретным генетическим кодированием, однозначно предопреде-
ляющим поведение макромолекул на всех стадиях образова-
ния организованных биологических структур.
Статистическое кодирование неоднозначно и реализация
его сильно зависит от конкретных условий конденсации или
отверждения. В случае достаточно малых fo (полужесткие це-
пи) нужно снова решить задачу об осмотических ловушках, но
в условиях, когда макромолекулы располагают «выбором» —
либо ломаться и свертываться, либо распрямляться по мере
увеличения концентрации и образовывать подобие нематиче-
ских доменов. Но число типов макромолекул с fo 0,05 огра-
ничено (хотя и не так уж мало).
5* 67
В случае же гибкоцепных полимеров мы можем произвести
некоторые оценки, лишь отправляясь от параметра (3. Этот па-
раметр обладает одной фундаментальной особенностью, кото-
рую следует скорее принимать как экспериментальный факт и
на которую первым, вероятно, указал Де Женн [7], пользуясь
другой терминологией. Эта особенность заключается в том, что
если при изменении каких-либо условий значение (3 растет, то
при достижении этим параметром некоторого критического зна-
чения (3*, дальнейший рост происходит уже не монотонно, а
скачком, при котором (3 достигает значения, почти равного 1.
Эту особенность мы назовем бифуркацией (3.
Иными словами, при движении снизу к (3* макромолекулы
достигают такой степени развернутости, что им оказывается
выгодным развертываться дальше, ибо энергия Гиббса стано-
вится при этих условиях ниже, если взаимодействие сегментов
осуществляется с сегментами других цепей. С этим переходом,
который нетрудно наблюдать на опыте и который можно на-
звать переход клубок — развернутая цепь, связано скачкообраз-
ное изменение кинетических, термодинамических и морфологиче-
ских свойств уже большого ансамбля макромолекул.
В координатах, принятых в теории диссипативных структур
[31], этот переход имеет вид, показанный на рис. II. 1. Измене-
ние в данном случае вида, например, других фазовых перехо-
дов первого или второго родов носит название перехода пове-
дения-, оно имеет особое значение в случаях ориентации поли-
меров из некристаллического состояния. Переход поведения не
есть что-то присущее только полимерам. Обычно он связан с
механическим или гидродинамическим полем и в большой си-
стеме макромолекул может менять порядок «обычных» пере-
ходов так же, как электромагнитные поля меняют порядок
ферромагнитных или сверхпроводящих переходов.
Вернемся теперь к вопросу о пачках и примем, что для об-
разования пачки должны сблизиться и развернуться «10 це-
пей. Разумеется, это может произойти только в расплаве или
Рис. П. 1. Схематическое изображение
'Л ^.бифуркации параметра Р
Индекс «внутр» относится к отдельным
цепям, индекс «внешн»—изменениям
(Р) в результате вытяжки (К — степень
вытяжки, которая в численном выраже-
нии, разумеется, не совпадает с Рвнешн);
звездочкой указаны критические значе-
ния Р; I— нетермодинамическая ветвь,
связанная обычно с фазовым переходом
или переходом поведения; II—термоди-
намическая ветвь
68
Рис. II. 2. Фазовые диаграммы Гиббса
для глобулярных (/), пачечных (мицел-
лярных) (2) и обычных, состоящих из
клубков (3) микроблоков
При высоких температурах устойчивы
только конформации клубков. Чем выше
энергия G, тем менее вероятно спонтан-
ное образование соответствующего типа
мнкроблоков
растворе, где подвижность
сегментов относительно ве-
лика. Расчет показывает,
что эта вероятность очень
мала. Примем во внимание
и температурный фактор; если, только сразу резко не охладить
расплав до стеклообразного состояния, не будет никаких при-
чин для сколь-нибудь заметного времени жизни т флуктуации
и она быстро рассосется.
Поэтому, при отсутствии внешних воздействий, пачки в гиб-
коцепных полимерах практически не могут спонтанно образо-
ваться.
Можно решить аналогичную задачу и для глобул — с тем
же результатом.
Наглядно это можно показать на G — Т-диаграмме произ-
вольного аморфного полимера, выбрав в качестве реперной
температуру, при которой вязкость не слишком велика
(рис. II. 2) .
II. 2. ФАЗОВЫЙ дуализм линейных полимеров
Тот фазовый дуализм, о котором сейчас пойдет речь, лишь
косвенно связан с упоминавшимся уже сочетанием в каучуко-
подобных полимерах (при разных способах деформирования)
свойств газов, жидкостей и твердых тел.
Вопрос о дуализме корректно должен решаться с позиций
относительной автономности малых систем — макромолекул и
построенных из них больших систем — объемно-концентриро-
ванных («блочных» — привычный, но не слишком удачный тер-
мин) аморфных полимеров. С позиций дуализма мы в гл. III
рассмотрим и общие проблемы возникновения кристаллических
структур.
Рассмотрим любой переход первого рода (т. е. такой, при
котором выделяется или поглощается скрытая теплота) в про-
извольной полимерной системе. Используемое обычно для тем-
пературы перехода выражение на с. 25 в нашем случае игнори-
рует ряд тонкостей. При переходе должно измениться некое
свойство — обобщенная восприимчивость большой системы. Но
это не может произойти в результате простого изменения фор-
мы расположения и взаимодействий образующих ее элементов.
69
Элементы-макромолекулы сами характеризуются конформа-
цией, т. е. формой расположения их подэлементов — звеньев и
боковых групп. Иными словами, фазовый переход большой
системы должен определяться вкладом — тоже фазовых пере-
ходов малых систем, а они должны быть размазанными [13]
только потому, что системы малые; поэтому размазанным дол-
жен быть и «большой» переход. Правда, для этой размазан-
ности будут и дополнительные причины (см. гл. III).
Вернемся к нашей модели осмотических ловушек и произве-
дем мысленный эксперимент. Предположим, что при изменении
состояния системы два основных процесса — изменение взаим-
ного расположения первоначально распрямленных макромоле-
кул и изменение их конформации происходят независимо друг
от друга. Поэтому следует пользоваться выражением на с. 26, в
котором и Д$2 в конечном счете связаны с изменениями р
малых систем — отдельных макромолекул.
Чем ниже /о, т. е. чем жестче цепи, тем меньше будут изме-
нения р, непосредственно характеризуемые изменениями кон-
формационной энтропии AS2. По той же причине — но теперь
уже, чтобы понизить /о, нужны более высокие конформационные
энтальпии АЯ2.
Что касается конфигурационных термов, то они характери-
зуют большую систему в целом и в значительной мере связаны
с межмолекулярными взаимодействиями. Иными словами, тем-
пература перехода тем ниже, чем выше fo (при этом велики
AS2) и чем слабее межмолекулярные взаимодействия (т. е. чем
ниже А/71).
Строго говоря, мы не затрагивали вопроса о направлении
перехода. Развивая логику, следующую из формулы на с. 26, мо-
жем предполагать, что, допустим, при конденсации аморфного
полимера из раствора при сильных межмолекулярных взаимо-
действиях и низких /о (т. е. высоких ДН2. как видим, разделение
на термы довольно условно, но зато удобно) вероятность обра-
зования пачечных флуктуаций в предложенной выше задаче
Рис. П. 3. Схема, иллюстрирующая
поведение трех типов полимеров
при увеличении концентрации, на-
чиная от разбавленного раствора:
I— обычные гибкоцепиые полимеры;
а — в хорошем, б — в плохом раство-
рителе; Р (0) соответствует 0 —раз--
мерам;
II— полужесткие макромолекулы,
мало чувствительные к качеству
растворителя; обратите внимание на-
подобие этой кривой 1 на рис. П. 1;
Рл характеризует начальные размеры
в разбавленном растворе;
III — гибкие сами по себе макромо-
лекулы типа полигетероариленов,
с упаковкой которых в свернутом
состоянии возникают сложности из-
за массивности плоских групп,
входящих в цепь
70
•повысится. И — разумеется — все будет наоборот при высоких
/о и слабых межмолекулярных взаимодействиях.
Рассмотрим три ситуации, возможные при образовании
аморфных систем.
I. Нерегулярные гибкоцепные макромолекулы (кривые /, а
и I, б на рис. II. 3). Если мы ведем конденсацию из хорошего
растворителя, где молекулы находятся в сильно набухшем со-
стоянии, то по мере конденсации их размеры или (р>)
стремятся к невозмущенным «сверху». Если та же операция
проводится из плохих растворителей, то (h2)'!* и <р> стремятся
к невозмущениым размерам «снизу». Но ничего похожего на
пачки в таком процессе не получится.
II. Условие fo /*, при котором неважно, каким было на-
чальное состояние, но в рассматриваемом переходе «в жертву»
сбудет приноситься энтропия (конфигурационная, т. к. конфор-
мационная в этом случае уже по определению мала), и вероят-
ность появления нематических доменов увеличится.
III. Полимеры такого важного класса, как ароматические
.полиимиды общей формулы
(И. 1)
тде К' и R" — радикалы различной сложности, содержащие ароматические
циклы [32].
Взятые по отдельности, такие макромолекулы обычно не яв-
ляются жесткоцепными: можно оценить f0, и оно окажется до-
вольно высоким. Но тут появляются два дополнительных фак-
тора. Один из них — просто усиление влияния А/71 из-за взаимо-
действий между карбонильными группами имидных циклов. Дру-
гой связан со своеобразным расщеплением ASi. Вклад в кон-
фигурационную энтропию за счет только [0 такой же, как и
в случае, скажем, виниловых полимеров, и не вносит ничего
нового по сравнению с формулой (4). Но появляется дополни-
тельный вклад, типичный именно для полигетероариленов с бо-
лее или менее плоской конфигурацией повторяющихся звеньев:
сами звенья настолько велики, что смежные цепи уже нельзя
упаковать друг относительно друга, не скоррелировав ориента-
ций циклов — их плоскости должны быть более или менее па-
раллельны друг другу. Ясно, что это приводит к такому же эф-
фекту, что и снижение f0, хотя на самом деле такое снижение
не происходит. Отметим, что в возникшей ситуации для созда-
ния беспорядка надо преодолеть сильное межмолекулярное взаи-
модействие. Именно поэтому полиимиды являются самыми теп-
лостойкими из чисто органических полимеров.
71
Таким образом, наряду с полужесткими полимерами, <р>
которых должно возрастать по мере конденсации, есть и третий
класс полимеров — наиболее яркими его представителями яв-
ляются полигетероарилены с плоскими звеньями, — которые
(если бы были растворимы) вели бы себя аналогично полиме-
рам с высокой жесткостью, в которых возникает мезоморфный
порядок, а именно: подобие нематических доменов.
Теперь вернемся к дуализму и вообразим себе еще один
мысленный эксперимент. Допустим, мы можем выделить некую
макромолекулу и следить за ней. Если, в соответствии с рис. II. 3,
ее размеры невозмущены и она имеет конформацию гауссова
клубка, то концентрация собственных сегментов внутри коорди-
национной сферы этого клубка очень невелика: порядка
1 % (масс.). Но концентрация полимера в целом 100%, и та-
кова же концентрация внутри выбранного клубка, если принять
во внимание заполняющие его «чужие» сегменты.
Это типичная ситуация типа беспорядка внутри порядка:
малую систему можно описывать (как обычно и делают) «га-
зом собственных сегментов», но в то же время она является
и структурно-жидкой, будучи составной частью большой си-
стемы.
Конденсации типа газ — жидкость для малой системы есте-
ственно сопоставить уже упоминавшийся переход клубок — гло-
була, который мы более подробно рассмотрим в гл. IV.
Но что же в таком случае означает бифуркация параметра
Р и связанные с ней микро- и макроскопические переходы по-
ведения?
Такой переход тоже сродни переходу, только не газ — жид-
кость, а, наоборот, жидкость — газ! Следовательно, в разных
процессах малая система может быть как жидко-, так и газо-
подобной, оставаясь частью либо жидкоподобной, либо твердо-
подобной большой системы. Но структура и свойства этой боль-
шой системы — даже если по всем критериям она аморфна,—
будут определяться фазовым состоянием малой системы —тем,
развернуты или свернуты (в силу любых причин) макромо-
лекулы.
И опять возникает вопрос, в неявной форме формулируемый
Де Жениом [7], а в явной (хотя и с более интуитивных пози-
ций) поставленный Барановым [33]. Если, в результате бифур-
кации р, клубок стремится и дальше разворачиваться до р « 1
и в этом плане более «газообразен», чем иевозмущеиный или
набухший клубок, то, с другой стороны, возникновение этой
новой формы газообразия (или газоподобия) приводит к воз-
никновению более высокого порядка даже в аморфной поли-
мерной системе. Если ситуация с порядком внутри беспорядка
не является новой в физике твердого тела, то ситуация, когда
большой порядок в большой системе обязан своим происхожде-
72
нием беспорядку в малой системе (при р 1 энергетически
предпочтительнее образование нематических доменов) совер-
шенно необычна, и дуализм приобретает второй аспект: нужно
считать для малой системы эквивалентными газоподобие и од-
номерное кристалла подобие.
Можно, однако, стать на совсем иные позиции и трактовать
аморфные полимеры как форму жидкости.
Плотность аморфных полимеров можно считать распреде-
ленной достаточно равномерно и полагать ее равной плотности
(точнее, объемной доле сегментов) внутри клубка. Она же ока-
зывается
фвнутр == фвнешн (П.1)
и может резко измениться, снова, только при переходе через
Р*. Но если вернуться к доле собственных сегментов в меченом
клубке, то она будет
ЧРвнутр ~ «-1/2 (П. 2)
и при переходе к р = 1 сам смысл <рВнУтр исчезнет, ибо понятие
объемная доля предусматривает наличие объема, т. е. трех-
мерности.
Таким образом, на уровне малой системы бифуркацию р мы
можем еще трактовать и как резкое изменение мерности: от 3
до 1, или наоборот.
Таким образом, мы можем пока сделать два предваритель-
ных вывода:
характер структурной организации аморфных полимеров в
статических условиях можно предсказать, зная параметры f0
и р и факторы, на них влияющие;
в случае гибкоцепных полимеров с относительно малыми
звеньями в аморфных полимерах могут существовать лишь слу-
чайные небольшие зоны ближнего порядка протяженностью не
более 2 нм; в случае же полужесткоцепных полимеров или по-
лимеров с большими плоскими циклами могут возникать и зоны
несовершенного дальнего порядка, имеющие характер нематиче-
ских доменов.
Но многое зависит еще и от способа получения аморфного
полимера. Мы рассмотрим этот вопрос в конце главы при ана-
.лизе данных табл. II. 1 с чисто кинетических позиций.
II. 3. СОПОСТАВЛЕНИЕ С НЕКОТОРЫМИ ЭКСПЕРИМЕНТАМИ
Экспериментальные основания соотношений
для размеров и концентрации собственных сегментов
Тепловые нейтроны с длиной волны ~0,25 нм, т. е. того же
.порядка, что у рентгеновых лучей, рассеиваются на протонах,
в то время как дейтоны для них прозрачны. Поэтому если
73
поместить в матрицу дейтерированных молекул небольшое число-
обычных— состоящих или содержащих атомы прото-водорода,—-
рассеивать будут только эти молекулы. Задачу можно «пере-
вернуть»; в протонированной матрице рассеяние будет проис-
ходить как бы только на пустотах, т. е. на дейтерированных,
(меченых) молекулах.
Формализм при обработке результатов таких экспериментов,
такой же, что и при малоугловом рассеянии рентгеновых лучей,,
только в последнем случае рассеяние происходит на электронах,
и для повышения эффективности метода нужно стремиться;
к максимальной разности электронных плотностей регистрируе-
мых объектов и матрицы или элементов структуры одного объ-
екта. При нейтронном рассеянии, как в прямом, так и обратном
варианте, это требование должно касаться протонных плот-
ностей.
Удобнее всего далее воспользоваться приближением Гинье,
в котором среднеквадратичный радиус инерции исследуемого’
объекта можно определить из функции угла рассеяния. Угол
должен быть тем меньше, чем больше изучаемый объект: для
выбора разумного интервала углов, при наличии некоторых
предварительных сведений об объекте, можно пользоваться кри-
терием Дебая, связывающим размеры р того, что «видно», с уг-
лом рассеяния й (при малых й справедливо sin-O «О и длиной
волны К:
р ~ 4л«/Л. (П. 3>
Уравнение Гинье имеет вид:
I (О) = const • exp [—7з (2л sin tt/Л)2 (г2)], (П. 4>
а из наклона прямой на графике зависимости интенсивности
рассеяния 1 от угла й можно найти <г2>.
Такого рода опыты были выполнены для ряда прото-дейте-
риевых полимерных пар; во всех случаях оказалось, что раз-
меры меченых молекул в окружении себе подобных такие же,,
как в 0-растворителе, т. е. невозмущенные.
Это было показано как для расплавов, так и для застекло-
ванных систем. Против этого результата до сих пор выдви-
гаются три группы возражений:
до какой степени можно считать дейтеро- и прото-макромо-
лекулы химически идентичными, т. е. верно ли предположение-
61 priori меченых макромолекулах в окружении себе подобных?
может ли история получения образцов повлиять на конеч-
ные результаты?
как объяснить, что в случае кристаллизующихся полимеров-,
с конечной и достаточно большой степенью кристалличности по-
лучаются такие же «невозмущенные размеры», как и в случае-,
заведомо аморфных?
74
Как ни странно, лишь третье возражение несущественно.
' Кристаллизация свернутой в клубок макромолекулы вовсе не
. должна существенным образом влиять на <г2>, если только Р
при кристаллизации не меняется. Расстояние между концами
клубка при образовании складчатого кристаллита может
остаться неизменным.
С первым возражением уже приходится считаться. В силу
. данных выше определений, замена, скажем, в полиэтилене водо-
рода на дейтерий может вызвать изменения а также повлиять
на кинетическую гибкость. Несоответствие равновесных гибко-
стей может быть одной (хотя и не единственной) из причин
сегрегации, т. е. разделения в растворе или расплаве молекул,
содержащих разные изотопы. Поэтому, в принципе, то, что при-
нимают за <г2> одной макромолекулы, может на деле оказаться
<г2> ассоциата макромолекул.
Правда, тут сразу можно выдвинуть и контрвозражение: та-
кой ассоциат должен был бы существенно превосходить по (г2>
одиночную макромолекулу. Образование же, в результате се-
грегации, глобулярного ассоциата практически исключается, ибо
можно прямыми опытами убедиться, что обычный полимер не
может быть плохим растворителем своего дейтеро-аналога (и
наоборот). Поэтому в настоящее время нет достаточных основа-
ний полагать, что при правильном приготовлении образцов для
измерений могут быть получены существенно неверные ре-
зультаты.
Второе возражение наиболее серьезно. В силу чисто термоки-
нетических причин, если есть хотя бы умеренная тенденция
.к несовместимости, скорость проявления такой тенденции будет
-•определяться скоростью приготовления, допустим, пленки из
-смешанного раствора. Тут придется считаться уже и с кинетиче-
ской гибкостью. Если системе даже выгодно прийти в равнове-
сие с равномерным распределением обоих типов макромолекул
в объеме, то меченым молекулам потребуется некоторое вре-
мя (оно то и определяется кинетической гибкостью), чтобы под-
строиться под конформации макромолекул матрицы и проник-
нуть внутрь соответствующих клубков.
Поэтому более корректным считается метод приготовления
•образцов посредством растворения дейтеро-полимера в прото-
мономере, с последующей медленной полимеризацией послед-
него. При этом еще надо так отрегулировать ММР образующе-
гося прото-полимера, чтобы не возникло недоразумений из-за
несоответствия размеров меченых макромолекул этому ММР.
Бенуа с сотр. [34], впервые реализовавшие малоугловое рассея-
ние нейтронов от полимеров на опыте, указывали на опасность
таких несоответствий, приводящих к прямым искажениям гра-
фиков Гинье.
75
Таким образом, решенной эту задачу считать еще нельзя,,
хотя (будем выражаться осторожно) вероятнее всего описанные
опыты, при соблюдении необходимых предосторожностей, кор-
ректны, и гибкоцепные полимеры в аморфном состоянии могут
содержать только флуктуационные структуры без определенной
геометрической формы.
Что касается полужестких макромолекул или молекул с мас-
сивными плоскими циклами в цепи, то для них нейтронные ис-
следования не проводились, но другими методами некоторый ме-
зоморфный порядок был обнаружен.
Бифуркация р в аморфном диацетате целлюлозы
Исторически впервые бифуркация р была описана при опре-
деленных условиях для диацетата целлюлозы, но соответствую-
щий макроскопический эффект был воспринят как курьез и не
связывался с какими-либо фазовыми переходами, пока им не
заинтересовался Флори.
Суть эффекта следующая. Берут полоску обязательно аморф-
ного образца (иначе эффект может быть сведен на нет из-за
кинетических затруднений) и слегка растягивают. Затем ее
погружают в ванну, содержащую по 2 % (масс.) фенола и суль-
фата натрия в воде. Позже выяснилось, что возможны и некото-
рые другие составы ванн, но именно в этом случае эффект вы-
ражен наиболее сильно.
В зависимости от температуры — быстрее всего «?373 К —
такая предварительно растянутая пленка начинает самоудли-
няться — на 100, 200, а иногда даже 300 %.
Если применить нашу терминологию для интерпретации, ко-
торую Флори дал этому эффекту, то начальное состояние си-
стемы должно соответствовать ситуации, изобилующей осмо-
тическими ловушками. Степень полимеризации сегмента диаце-
тата целлюлозы ~ 20, т. е. fo должно быть очень близко к кри-
тическому значению. С другой стороны, х = 20 не такая уж.
большая величина и у цепей есть «выбор» между распрямлен-
ными и свернутыми конформациями.
Выбора не остается, если после предварительного растяжения
на «10 % достаточное число цепей достигает р = р*. Для этого,,
разумеется, они с самого начала должны были быть доста-
точно развернутыми.
Уже a priori трудно было объяснить самоудлинение на 200 %
простыми смещениями макромолекул без существенного изме-
нения их конформаций. Наоборот, если хотя бы 10 % цепей
распрямляются, они вынужденным образом вовлекают в этот
процесс самоупорядочения остальные цепи. До сравнительно
недавнего времени прямые опыты, подтверждающие именно мо-
лекулярный (резкое увеличение р практически до 1) механизм^
76
этого, в общем-то надмолекулярного, перехода отсутствовали.
Однако, использование люминесцентных меток позволило убе-
диться, что цепи действительно разворачиваются [35].
II. 4. СУПЕРРЕШЕТКИ В БЛОК-СОПОЛ ИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Блок-сополимеры типа АВ или АВА в твердом или студне-
образном состоянии образуют структуры с сегрегированными
доменами, состоящими из блоков только одного вида. Класси-
ческие структуры для линейных систем изображены на рис. II. 4.
Автор настоящего раздела предложил именовать их суперре-
шетками или суперкристаллами [37]. Безотносительно к работе
[37], написанной в 1976 г., эта терминология теперь прижилась.
Термин суперкристаллы оправдан тем, что в существенно гомо-
дисперсных системах сегрегированные домены образуют совер-
шенно правильные трехмерные, двумерные или одномерные
структуры. Их электронные микрографии неотличимы (за ис-
ключением масштабов) от решеток обычных кристаллов, и мо-
гут даже наблюдаться дислокации. Характер решеток зависит
от содержания блоков типа А или В; структуры, показанные на
рис. II. 4, могут переходить друг в друга в присутствии неко-
торых растворителей или при изменениях температуры; правда,
способность к таким полиморфным превращениям зависит от
реальной структуры блоков.
Литература, трактующая образование и превращения супер-
решеток, достаточно обширна; в ней доминируют термомехани-
ческие и структурные исследования и теоретические работы.
Последние сосредоточены почти исключительно на генезисе су-
перкристаллов. Представляется a priori ясным, что движущей
силой образования этих упорядоченных структур является ко-
эффициент сегрегации у^в, а высокий уровень порядка обуслов-
лен связанностью блоков и обусловленной ею абсолютной не-
возможностью макросегрегации. Наименьшие линейные размеры
доменов мало отличаются от невозмущенных размеров со-
ответствующих свободных цепей. Теории, как обычно, осно-
вываются на минимизации свободной энергии, причем использу-
Рис. П. 4. Схема образования различных суперкристаллических структур; А и В— ком-
поненты в блоксополнмере типа АВ или АВА [361:
1 — простая кубическая решетка: 2 — гексагональная упаковка цилиндров компонента А;
3—ламеллярная текстура; 4—обращенная цилиндрическая текстура; 5—обращенная
кубическая решетка
77
ются разные подходы для систем, находящихся вблизи и далеко
от точки перехода.
В последние годы «лавка курьезов» наполнилась новыми ти-
пами суперрешеток, которые возникают в более сложных звез-
дообразных блок-сополимерах, когда несколько лучей АВ или
АВА растут из единого центра [38]. Новые ограничения иа сво-
боду микрофазного разделения приводят и к образованию но-
вых типов суперрешеток, из которых наиболее интенсивно изу-
чены «двойные алмазные решетки». В связи с этим появился
даже новый термин: «молекулярный дизайн».
Физические задачи, связанные с суперкристаллами, доста-
точно обширны, но значимость их в большой мере зависит от
вкуса исследователей. Условно можно указать три, основных
типа задач: сугубо потребительские, где блок-сополимеры трак-
туются как термоэластопласты (правда, со множеством механо-
термических аномалий), задачи генезиса и исследования дина-
мических свойств готовых суперрешеток.
С нашей точки зрения, наиболее интересен именно последний
ряд проблем, он же наименее изучен, хотя явная аналогия с кри-
сталлами открывает неожиданные возможности анализа с пози-
ций физики твердого тела. Вкратце, мы остановимся именно на
этом подходе. Не вдаваясь в детали, можно постулировать, что
суперрешетки:
представляют собой низкоразмерные системы;
малые (по Хиллу [13]) системы;
кристаллы, в которых среднее поле решетки материализо-
вано в виде матрицы из «неструктонообразующего» блока.
Однако узлы в этих кристаллах очень велики (?^10 им),
они содержат множество цепей, входящих в разные макромоле-
кулы, а для описания суперкристаллической системы необхо-
димо, прежде всего, избавиться от внутренней структуры узлов.
Это можно сделать с помощью структонной модели, к описанию
которой мы сейчас перейдем. Но предварительно уточним тер-
мин низкоразмерные системы.
Строго говоря, речь идет не о размерности, а о мерности.
Однако в этом случае понятие мерности надлежит трактовать
с позиций математической физики, а не геометрии. Мерность,
вообще-то, характеризует число осей в декартовых координа-
тах, вдоль которых происходит периодическое изменение
свойств — в нашем случае состава или плотности. Восполь-
зуемся еще одной аналогией, заимствованной как раз из мате-
матической физики. Классические курсы этой дисциплины на-
чинают обычно с решения одномерных задач о переносе теп-
лоты, заряда, массы и т. п. Но что это за одномерные задачи?
Перенос осуществляется лишь вдоль одной оси, пронизывающей
бесконечный трехмерный (геометрически) континуум.
78
Забавно, что если бы мы хотели в реальной ситуации мак-
симально приблизить систему к одномерности (очень тонкая
нить или даже изолированная макромолекула с конечным эф-
фективным поперечником), задача переноса сразу превратилась
бы в трехмерную! Действительно, пришлось бы считаться с по-
верхностью (или внешней эффективной границей), поверхност-
ной энергией и неоднородностью свойств в пренебрегаемом, но
существующем реально направлении, перпендикулярном основ-
ной оси переноса. Именно вводя бесконечный континуум, об-
рамляющий эту ось, мы сводим задачу к одномерной.
Та же логика применима и к двумерным задачам о переносе.
Разумеется, решение задачи (чисто математически) сразу
осложняется, но по-прежнему мы полагаем, что перенос разви-
вается в направлении двух взаимно перпендикулярных осей (со
всем отсюда следующим), но по-прежнему решение сводится
к допущению бесконечности третьей оси, вдоль которой ничего
не происходит. Иными словами, геометрическая модель теперь
представляет собой плоскость, погруженную в континуум. Но
стоит материализовать эту плоскость (в виде сверхтонкой плен-
ки или плоской решетки), как сразу задача становится физи-
чески трехмерной — по тем же причинам.
Можно было бы продолжать в том же духе, выделяя три
оси из четырехмерного декартова континуума (впрочем, не обя-
зательно декартова), но теперь уже аналогии утрачивают на-
глядность, хотя логика рассуждений, надеемся, остается вполне
понятной.
Таким образом, мы сталкиваемся с дуализмом (по меньшей
мере!) термина физики твердого тела — низкоразмерные си-
стемы. То, что мы рассмотрели сейчас, можно было бы назвать
кинетической размерностью (мерностью); в экспериментальной
физике реальных тел кинетическая размерность задается, как
правило, геометрией опыта, т. е. оператором.
Другое дело, термодинамическая размерность (теперь имен-
но размерность, ибо доминируют размеры, а не число измере-
ний), возвращающая нас к критерию Онзагера и следующей из
него термодинамики малых систем по Хиллу [13]. Воздавая
должное этому блестящему автору, трудно все же удержаться
от удивления, что он не заметил, а если заметил, то не подчерк-
нул прямую причинно-следственную связь между критерием
Онзагера и термодинамическим понятием малости. Взаимоотно-
шения между термодинамической размерностью и геометриче-
ской мерностью примерно такие же, как и для кинетических
задач. Система может быть термодинамически большой в од-
ном или двух направлениях (волокно или пленка), но малой
в третьем или третьем и втором. Тут уже начинаются харак-
терные для полимеров псевдопарадоксы с анизотропией фазо-
вых переходбв или термодинамических свойств вообще.
19
Разница с ранее рассмотренной ситуацией, однако, весьма
существенна: материализация малости системы в направлении
одной или двух осей декартова пространства (или трех в четы-
рехмерном декартовом теле, причем, снова, не обязательно де-
картовом!), при практическом сохранении критерия Онзагера
в двух или одном других направлениях все равно оставляет си-
стему малой, что не раз задолго до Хилла подтверждалось опы-
тами весьма различных типов, но понято было только Хиллом
(самый грубый пример — масштабные эффекты в физической
механике реальных тел). Наряду с этим, геометрическая и тер-
модинамическая мерность коррелирует, хотя теперь уже тре-
буются оговорки. Они станут понятны при решении задачи о рас-
пространении упругих (вплоть до гиперзвуковых) колебаний в
одном направлении в суперкристаллах.
Начнем с одномерной модели, следуя той же системе рас-
суждений, что в монографии Я. Френкеля [39]. Наиболее похож
на обычный кристалл шариковый суперкристалл с кубической
симметрией (типа 1 и 5 рис. II. 4); выберем произвольное на-
правление в трехмерной (геометрически!) суперрешетке. Следуя
тем же рассуждениям, что в монографии [39], можем рассчи-
тать характеристическую частоту колебаний:
v = (1/2л) л/йЦт. (II. 5)
В этой простой формуле примечательно то, что она указы-
вает путь изменения характеристической частоты чисто химиче-
ским способом: составом матрицы В (меняется коэффициент
упругой силы К) или молекулярными массами (меняется при-
веденная масса шарика tri).
Шарики и будем именовать структонами, т. е. считать их
узлами с внутренней структурой, которая несущественна при
описании динамических свойств суперрешетки. -
Аналогичным образом можно поступить с цилиндрическими
(двумерными) или пластинчатыми (одномерными) суперрешет-
ками. Для этого на цилиндрах выделяется элемент объема
(тоже цилиндрический, ограниченный вдоль оси), а в пласти-
нах такой объем вырезается. При этом возможность изгибных
колебаний цилиндра или пластинки как целого должна закла-
дываться в скрытые (внутренние) параметры узлов. Конечно,
это отразится на численных значениях К и т, но в целом кар-
тина изменится мало.
А суть этой картины заключается в том, что суперрешетки
при обычных температурах похожи на настоящие решетки при
температурах значительно ниже температуры' Дебая ТD, с соот-
ветствующими аномалиями теплоемкости и коэффициента теп-
лового расширения. Это можно пояснить на элементарном при-
мере. Если матрица каучукоподобна, то в определенных преде-
80
лах с повышением температуры энтропийная сила будет расти,
и тенденция к расширению решетки будет нивелироваться рос-
том этой силы. В двумерных и одномерных системах типа
рис. II. 4 в «кристаллическом направлении» коэффициент теп-
лового расширения поэтому может быть нулевым или даже от-
рицательным, но в «неучитываемых», «некристаллических» на-
правлениях этот эффект должен компенсироваться. Совершенно
таким же образом и по той же причине будет происходить и
анизотропное набухание двумерных или одномерных решеток.
И без расчетов понятно, что релаксационный переход стеклова-
ния матрицы вызовет фазовый переход в суперрешетке в це-
лом, так как резко изменится характер ее собственных коле-
баний.
Это почти неразведанная область физики, сулящая много
интереснейших возможностей фундаментальных и прикладных
исследований. По-видимому, наиболее успешно они могут быть
осуществлены в рамках структонной модели.
Термин структон был позаимствован автором у Хаггинса [40],
который вкладывал в него совершенно иной, чисто стереохими-
ческий смысл, понимая под структоном устойчивую форму ор-
ганизации атомов в систему более высокого порядка — моле-
кулу, часть сложной молекулы или повторяющийся мотив в по-
лимерах любой мерности.
Автор этой главы понимает под структоном некий «замени-
тель» атомов или молекул в обычных кристаллах, короче говоря,
те сегрегированные домены, которые образуют узлы в изобра-
женных на рис. II. 4 канонических суперструктурах (подробнее
см. [36]). Физическим оправданием такой замены была идея
Я. Френкеля о возможности описания сложной частицы как эле-
ментарной, но с некоторыми внутренними «скрытыми парамет-
рами», которые можно, однако, измерить.
Лишь в процессе написания этого раздела автор узнал, что
аналогичную идеологию исповедовал и Дирак, но ни он, ни
Я. Френкель об этом совпадении идей не знали, ибо после
войны, до смерти Я. Френкеля (1952 г.) ни разу не встречались.
Вот что говорил по этому поводу Дирак в 1957 г.:
«...Мне кажется, что полезно провести аналогию между проб-
лемами, над которыми работают физики, и шахматной игрой.
Различные частицы, с которыми приходится иметь дело физи-
кам, можно уподобить различным шахматным фигурам. Совер-
шенно естественно, что при этом несущественно, из чего сделаны
шахматные фигуры. Это может быть кусок дерева, слоновая
кость или символ на бумаге, — не в этом дело, важно, по каким
законам должны эти фигуры двигаться. Для того, чтобы следить
.за игрой в шахматы и понимать ситуации, вполне достаточно
знать только законы движения фигур (разрядка на-
ша— С. Ф.). Аналогично этому все, что мы должны знать
6 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 8Г
в атомной физике, — это законы, по которым движутся части-
цы...» *
Полагаю, что изложенное оправдывает применение струк-
тонной концепции и метода аналогий для описания некоторых
динамических свойств суперрешеток. Не будем вдаваться в де-
тали, необходимые специалистам, отметим только перед тем,
как перейти к сути дела, что «технологическая инерция» и в
этих вопросах оказалась «на уровне», и примерно за 30 лет,
прошедших от обнаружения, и 20 лет от первых подробных
описаний, упорядоченные структуры с сегрегированными доме-
нами продолжают трактовать лишь как «перспективные термо-
эластопласты», т. е. системы, которые в зависимости от темпе-
ратуры могут быть наполненными каучуками, просто физически
вулканизованными резинами или, наоборот, ударопрочными
твердыми пластиками. Даже такой выдающийся специалист-
по физической химии полимеров, как Элиас, в недавно вышед-
шей прекрасной книжке «Мега-молекулы» [41], обращаясь к
этим системам, указывает лишь на возможность физической
вулканизации.
В действительности же, с «твердотельных позиций» супер-
решетки интересны именно как низкоразмерные (в кинетиче-
ском и термодинамическом смыслах) системы, могут явиться-
уникальными моделями для изучения фазовых переходов вооб-
ще и в малых системах, в частности, а от моделирования в те-
ории и эксперименте нетрудно, следуя «нормальной» последо-
вательности, перейти от методов и предметов исследования к.
методам и предметам использования.
Оправдать такое пренебрежение динамикой самих супер-
решеток, как бы «очищенных» от макроскопической системы в
целом и от внутренней структуры структонов, можно, ве-
роятно, обычной для большинства даже выдающихся физиков
«боязнью диалектики», порождающей и непонимание диалектики
как метода, вполне приложимого к физическому мышлению, а
вовсе не «отрицающему» так называемую Большую Физику.
Истинная же, но вполне преодолимая, на что указывают-
даже сравнительно немногочисленные эксперименты с супер-
решетками, трудность при их описании сводится не к уже за-
тронутой задаче об их возникновении из полного беспорядка,
а к трудности теоретического и тем более экспериментального
«изолирования» собственных свойств суперрешетки. Как легко
оценить по формуле (II. 5), собственная частота для акустиче-
ской ветви должна соответствовать границе между ультра- и-
гиперзвуковым диапазоном. Кроме того, минимальные линей-
ные размеры структонов (в направлении идеализированной
* Цитировано по статье В. Я. Френкеля. «Профессор Дирак и советские
физики»//Усп. физ. наук, 1987. Т. 153. Вып. 1. С. 173—186.
82
Рис. II. 5. Температурный релакса- , ~
ционный спектр суперрешетки tjw 1
блоксополимера (схема)
кинетической мерности,
см. выше и ср. рис. II. 4) Л \ \
примерно одинаковы и / \ / \
равны »10—30 нм. Это / \ у \
ставит под вопрос воз- / \
можность квантования и ------------ ---------.... . >_
«гарантирует» малость
амплитуд и энергий (техническая задача — увеличить послед-
ние). Наконец, непонятно (не прибегая к методу аналогий),
как можно отделить статистическую сумму (а значит, и энер-
гию Гиббса) собственно суперрешетки от статистической суммы
в целом. Ясно, что при слишком прямолинейном подходе вклады
внутреннего строения структонов «забьют» собственный вклад
суперрешетки как целого.
Типичный пример дает экспериментальный результат при
неправильной, на мой взгляд («перевернутой»), постановке за-
дачи: промоделировать свойства ударопрочных или вибропогло-
щающих полимеров суперрешетками.
Ясно, что тут можно ждать отклика только компонентов
системы, а не самой суперрешетки, ибо возбуждающие колеба-
ния (с которыми «техническая» система должна «бороться»)
заведомо на много порядков ниже собственных колебаний су-
перрешетки (ср. гл. X и XII). Это иллюстрирует рис. II. 5, схе-
матически изображающий реальный температурный релакса-
ционный спектр при механическом возбуждении со смехотвор-
ной (скоро станет понятно — почему) частотой ~ 1 Гц.
Данные приведены для полибутадиен (матрица)—полисти-
рольной пластинчатой (тип 5, рис. II. 4) суперрешетки; так же
выглядят они и для цилиндрической (тип 2). Видно, что макси-
мумы механических потерь для обоих компонентов находятся
на положенных им местах, т. е. вблизи Гст каждого из компо-
нентов, и вся картина мало чем отличается от картины для
смесей — разве что большей размазанностью высокотемпера-
турного (полистирольного) пика. Размазанность эту можно
увеличить, вводя между чистыми блоками А и В спейсер из
статистического сополимера АВ. Картина «выродится» в седло,
но о суперрешетке как таковой эти опыты ничего не говорят.
А значит, для демпфирования механических или звуковых ко-
лебаний суперрешетка сама по себе ничего не дает, чего, впро-
чем, и следовало ожидать.
Но вернемся к одномерной модели суперкристалла, выделив
одно из направлений в трехмерном (геометрически) суперкри-
сталле, направление, перпендикулярное осям цилиндров — в
двумерном и единственное — одномерном (пластинчатом).
6* 83
Термическая часть гельмгольцевой энергии линейной моде-
ли равна:
FT = - 3NkT In (kTJtlv), (II. 6>
где Inv—среднее значение lnv„(vn — частота нормальных колебаний).
Иными словами собственная температура суперрешетки как
целого отличается от обычной температуры и близка к Т, имею-
щей порядок 1 К.
Для развития полноценной динамической теории следовало
бы учесть следующие факторы:
I. Неясности с возможностью квантования и заведомая
малость амплитуд и энергий тепловых колебаний;
II. Более реальные, на первый взгляд, трудности с геомет-
рическими мерностями.
Но их то как раз преодолеть легче. Поскольку теперь вы-
бранную цепочку окружает не однородный бесконечный конти-
нуум, а квазибесконечная суперрешетка и поскольку цилиндры
или пластины тоже квазибесконечны по отношению к выбран-
ной пересекающей их линии [т. е. в терминах математической
физики из цилиндров или пластин вырезаны элементарные
объемы, являющиеся собственно структоиами (более низкого
порядка)] при квазиодномерных расчетах, то энергия соб-
ственных колебаний упругих цилиндров (стержней) или пла-
стин должна a priori войти в свойства структонов в качестве
упоминавшихся уже внутренних, или «скрытых» параметров;
III. Наконец, учет того, что на самом деле все суперрешет-
ки трехмерны (геометрически) и обладают разными кинетиче-
скими мерностями.
Подробный анализ вопроса занял бы слишком много места,
и вообще полная задача о колебании суперрешетки как целого
еще не решена, но приблизительные и сильно затрубленные ре-
шения [39] позволяют прийти к следующим выводам.
Независимо от температуры макроскопического тела с
внутренней структурой суперкристалла, температура самого
суперкристалла близка к абсолютному нулю. Заметим, что
этот вывод можно было, наоборот, превратить в постулат (до-
вольно очевидный, принимая во внимание размеры структонов)
и, отправляясь от него, строить теорию, основанную не на соб-
ственных (свободных)колебаниях, а на вынужденных. Как мы:
сейчас увидим, оба подхода можно примирить.
Свойства суперрешетки, как таковой, должны быть анало-
гичны свойствам обычных кристаллических решеток вблизи
абсолютного нуля; это значит, что их невозможно расплавить
простым подъемом температуры, а коэффициент линейного рас-
ширения должен быть близок к нулю, так как коэффициент
каучукоподобной упругости имеет энтропийное происхождение,
если матрица каучукоподобна, и, следовательно, растет с тем-
84
пературой (а не убывает, как в обычных кристаллах). В интер-
вале температур ~370—470 К это условие выполняется.
Но тут, наконец, вступают в игру чисто полимерные факто-
ры. Настоящий молекулярный или ионный кристалл можно1
ликвидировать термодинамически, «вспомнив» о внутренней"
природе узлов, т. е. ликвидировав ковалентные силы в молеку-
лах или гетерополярные связи. Для простых кристаллов такой
способ их плавления или сублимации достаточно редок или не-
удобен [39], но в полимерных суперкристаллах он оказывается
едва ли не единственно возможным.
Если избегать температур, при которых начинается хими-
ческое разложение компонентов, можно осуществить осмотиче-
ское или механическое плавление.
Первое ближе всего к обычному плавлению; нужно выбрать
селективный набухатель, внедряющийся только в матрицу. Она
превращается, при некоторой степени набухания, в текучий
гель, и броуновское движение внутри этого геля, растущее, ра-
зумеется, с повышением температуры, может расшатать струк-
тонный порядок и вовсе ликвидировать его, не затрагивая сами
структоны. Если выбрать «обратно-селективный» растворитель,
в котором набухают сами структоны, то можно, даже не по-
вышая температуру, ликвидировать их, по полной аналогии с
обычными узлами или межузельными силами в обычных кри-
сталлах.
Но есть и третий вариант: достаточно ввести в систему сво-
бодный компонент А (или В), как при некоторой, не слишком"
большой его концентрации суперкристаллический порядок нару-
шится.
Что касается механического плавления (можно комбиниро-
вать его с осмотическим), то тут вообще вряд ли требуются
пояснения. Укажем лишь, что в анизотропных (цилиндрических
и пластинчатых) суперрешетках оно тоже анизотропно, при-
мерно в том же смысле, как «обычное» плавление ориентиро-
ванных гомополимеров (гл. III). При растяжении поперек
больших осей структонов плавление происходит из-за деформа-
ции матрицы (хотя деформация может захватить и сами струк-
тоны)— как бы резко снижается или вовсе ликвидируется
материализованное внутреннее поле суперкристалла. При растя-
жении вдоль больших осей структонов выясняется, что они —
составные частицы, и сначала происходит их дробление, затем
деформация матрицы, после чего уже возникает практически"
полный беспорядок. Естественно, во втором случае на плавле--
ние нужно затратить значительно больше энергии.
IV. Однако, наиболее интересный и, в некотором роде, па-
радоксальный полимерный эффект связан с фазовыми перехо-
дами в суперрешетках, обусловленными изменением релакса-
ционного состояния матрицы. Если матрица образована каучу-
85-
Рис. II. 6. Зависимость модуля упругости и
прочности полимерной пленки от ее толщины
(схема)
коподобным полимером, то ниже
ее ТСт коэффициент упругости
уже увеличивается с понижением
температуры, т. е. наличествует
переход поведения, и возникает
выраженная зависимость разме-
ров от температуры. При пере-
ходе через температуру теку-
чести матрицы суперкристалл
'Становится выраженно-пластическим, хотя этот переход и не
является полным аналогом образования пластических низко-
молекулярных кристаллов.
Наконец, в квазиодномерных (пластинчатых) суперрешет-
ках, где с равными основаниями матрицей можно считать пла-
стины А или В, переход высокомолекулярного компонента в раз-
мягченное (т. е. выше TYr) состояние может привести к скачко-
образному изменению периодичности, не говоря уже о механи-
ческих свойствах. Именно такой переход был обнаружен ранее
всего, задолго до того, как выяснилось, что растет период су-
перрешетки, и это обусловило почти исключительное примене-
ние таких систем, как термоэластопласты.
Однако самый интересный вопрос об экспериментальном
возбуждении вынужденных колебаний или поглощении коле-
баний «подходящих» частот суперрешетками пока не решен,
хотя в плане перспектив и прогнозов эта проблема доминирует
над остальными.
Видимо, размывание полистирольного максимума на
рис. II. 5 можно связать не только с граничным слоем, но как
раз с движением структонов как отдельных частиц.
Если же вернуться к анизотропии свойств цилиндрических
или пластинчатых структур, то наиболее эффективен один кажу-
щийся парадокс: если растягивать их вдоль «несуществующих»
«некристаллических» осей, более жесткий (структонообразую-
щий) компонент проявляет необычные свойства. Ясно, что при
растяжении поперек цилиндров или пластин, особенно если
матрица каучукоподобна, податливость системы будет очень
велика, и произойдет механическое плавление в чистом виде.
Но при растяжении вдоль осей цилиндров или плоскостей пла-
стин сопротивление внешней силе растет гораздо сильнее, чем
в «свободных» аналогах. Например, в пересчете на чистый (сво-
бодный) полистирол цилиндры показывают прочность порядка
1,5 ГПа и модуль порядка 30 ГПа; если не принимать специаль-
ные меры, образец до начала разрушения структонов вдоль
оси вырывается из зажимов приборов для растяжения.
86
Вероятнее всего, тут сказывается геометрический масштаб^
малых систем. Известно, что для полимерных пленок и даже
серебряной фольги с уменьшением толщины прочность и модуль
резко возрастают, причем это возрастание начинается вблизи
200 им (рис. II. 6).
Но толщина структонов примерно вдесятеро меньше, так что
вполне возможно, что необычная прочность и жесткость в этом
случае суть просто следствия бездефектности.
В заключение укажем, как можно в принципе все же выде-
лить суперрешетку. Достаточно для этого сделать один блок
полиэлектролитным и ввести в него металл. Если матрица
каучукоподобна, решетку можно возбудить электромагнитными
полями. В настоящее время подобная перспектива представ-
ляется наиболее интересной.
II. 5. ЗАЦЕПЛЕНИЯ И РЕПТАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ ДВИЖЕНИЯ
МАКРОМОЛЕКУЛ В АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ
Выше мы рассматривали структуру аморфных полимеров
относительно того, какие конформации принимают в них макро-
молекулы, какие упорядоченные образования могут в них воз-
никнуть, какие для этого необходимы условия, какими мето-
дами можно наблюдать поведение отдельных макромолекул в
расплаве или растворе. Основной вывод, к которому пришли
исследователи, заключается в том, что аморфный полимер
представляет собой совокупность сильно перепутанных поли-
мерных клубков, причем в гомополимерах упорядоченность су-
ществует только на масштабах сегмента макромолекулы. На-
глядную картину того, что представляет собой расплав гибко-
цепного полимера, дают сваренные спагетти (сырые спагетти
являются моделью жесткоцепного полимера, их можно проще-
всего уложить только параллельно).
Остановимся на вопросе о том, как могут двигаться поли-
мерные цепи в аморфном полимере, и качественный ответ на
этот вопрос нам поможет получить модель сваренных макарон..
Если мы подцепим вилкой длинную макаронину, она потянет за
собой еще много других, причиной чего служат существующие-
между ними зацепления. Наличие последних в аморфных поли-
мерах проявляется в том, что динамическое поведение концен-
трированных растворов и расплавов полимеров сходно с пове-
дением полимерных сеток, но роль узлов в них играют не хи-
мические сшивки, а зацепления, схематическое изображение-
которых показано на рис. II. 7.
Мы приводим два состояния зацепления. В первом из ннх
(а) две полимерные цепи фактически не взаимодействуют, но
их взаимное расположение таково, что ни одна из них при
своем тепловом движении не может продвинуться на значи-
87
Фис. II. 7. Схематическое изображение зацепления макромолекул в ненапряженном (а)
и напряженном (б) состояниях
/Рис. II. 8. Модель трубки, в которой происходит рептация макромолекулы (штриховой
линией показаны зацепления, ограничивающие ее движение)
тельное расстояние в направлениях, указанных стрелкой, не
«наткнувшись» на другую и не заставив ее двигаться во вполне
•определенном направлении (состояние б). Взаимодействие меж-
ду цепями, возникающее из-за зацеплений между ними, назы-
вают топологическим, так как оно связано не с конкретным
видом потенциала взаимодействия между цепями, а только с
тем, что полимерные цепи не являются «фантомными», т. е. не
могут свободно пересекать друг друга. Такое название не впол-
не корректно, так как у цепей есть выход, каждая цепь в ре-
зультате теплового движения может переместиться так, чтобы
не стеснять движение другой цепи. Для этого ей надо двигаться
в направлении, перпендикулярном тому, при движении в кото-
ром цепи мешают друг другу, и полностью «выползти» из за-
цепления. Фактически наличие зацеплений приводит к тому,
что на значительные расстояния макромолекуле легче продви-
нуться, осуществляя перемещения своих сегментов в направ-
лениях, параллельных, а не перпендикулярных своей оси. Такое
движение цепи получило название рептационного; впервые на
такой тип движения обратил внимание Де Женн [7]. Для его
описания был предложен ряд моделей.
Наибольшее распространение получила модель «трубки»,
•согласно которой принимается, что вокруг каждой макромоле-
кулы в расплаве или концентрированном растворе образуется
трубка конечной толщины (рис. II. 8). Движения участков цепи
на масштабах, меньших диаметра трубки, осуществляются в лю-
бом направлении, а на больших масштабах макромолекула мо-
жет двигаться только внутри трубки, постепенно выползая из нее
и создавая себе новую трубку. Эта модель предсказывает зави-
симость коэффициента самодиффузии макромолекулы от ее мо-
лекулярной массы вида:
D ~ М~2,
’что действительно наблюдается на опыте.
S8
Использовались и другие модели. Более подробное изложе-
ние вопроса читатель найдет в монографиях [7, 42, 43].
Заключение
Аморфное состояние полимеров характеризуется жидкопо-
добной структурой разной степени замороженности. Никакого
специального порядка в аморфных полимерах нет (во всяком
случае, на масштабах более 2 нм). Но отсутствие порядка во-
все не означает однородность, в определенной мере существую-
щую, скажем, в оптических стеклах. Аморфные полимеры —
это структурно-неоднородные системы.
Попытки приписать аморфным полимерам какую-то опре-
денную структуру с позиций физики неоднородных систем ли-
шены смысла. А ведь доходило до курьезов, когда (к счастью,
это не проникло в научную печать) аморфные полимеры пред-
лагалось переименовать в «морфные», чтобы подчеркнуть обя-
зательное наличие там определенных морфоз. С другой сторо-
ны, можно совершенно отчетливо говорить о влиянии гибкости
цепей на состояние аморфных полимеров. Чем жестче цепи, тем5
больше будет проявляться тенденция к спонтанному образова-
нию мезофазы, но в то же время тем в большей степени будут
вырождаться релаксационные переходы. Особое место занимает
состояние блок-сополимеров, являющееся аморфным на моле-
кулярном уровне и супер кристаллическим — на надмолекуляр-
ном (более подробней см. гл. XII).
Глава III
СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Кристаллическим и кристалло-аморфным полимерам посвящена много-
численная литература, выдержки из которой, в соответствии с задачами этой
книги (ср. Предисловие и Введение), совершенно незачем воспроизводить.
Сославшись на наиболее капитальные источники [4, 44—48], мы сосредоточим
внимание на некоторых принципиальных, важных в теоретическом и практи-
ческом планах, вопросах, не нашедших достаточного отражения в моно-
графической и учебной литературе, а также на некоторых новых подходах.
III. 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Атомные или молекулярные кристаллы относительно про-
стых (во всяком случае, не полимерных) веществ можно опи-
сать с единых позиций, введя представление о структоне —
определяющей единице, образующей узлы кристаллической ре-
шетки. Удобство структонного подхода заключается в том, что
мы отвлекаемся от внутренней структуры этих определяющих
единиц, полагая, что именно они, будучи целостными частицами
80
с некоторыми скрытыми (внутренними) параметрами, не влияю-
щими на кристаллизацию, полностью определяют морфоло-
гию и свойства кристаллической решетки или ее участков.
Конечно, слово полностью требует уточнений. Совсем за-
бывать о реальном существовании этой не принимаемой во
внимание внутренней структуры нельзя, ибо ее конкретный ха-
рактер может определять межмолекулярные взаимодействия и
внутреннее поле кристалла и, соответственно, оптические и
акустические ветви его колебательных спектров. Далее, надо
всегда помнить, что ликвидация кристаллического порядка воз-
можна не только в результате фазового перехода первого ро-
да — плавления, но и вследствие разрушения структонов или
их структурных превращений при химических реакциях. Но
подобные ситуации, как правило, выходят за рамки нормаль-
ной теории фазовых переходов, и мы ими в дальнейшем — за
исключением особых ситуаций, возникающих в случае кова-
лентных кристаллов,— пренебрегаем.
С развиваемых позиций любой низкомолекулярный кристалл
представляет собой правильную решетку структонов, зани-
мающих узлы этой решетки, взаимодействие между которыми
определяется некоторым потенциалом, типа потенциала Ден-
нарда — Джонса, описывающего кривую с минимумом, которому
соответствует равновесное расстояние между узлами.
Хотя обычные кристаллы сами по себе — анизотропные
тела, несмотря на множество кристаллографических классов
решеток, в механическом, кинетическом и термодинамическом
смысле они квазиизотропны, ибо силы между узлами в направле-
ниях различных кристаллографических осей (и вообще между
смежными узлами в любых направлениях) практически не раз-
личаются.
При кристаллизации линейных полимеров ситуация резко
меняется, так как появляется некоторая преимущественная
ось — ось с, совпадающая с направлением цепи главных ва-
Рис. III. 1. Полимерный кристалл:
— элемент кристаллической решетки; кружки изображают узлы, линии — ось с; стрелками
.показано направление механического воздействия на решетку; б — схема механического
плавления при перпендикулярном растяжении
•90
Рис. III. 2. Зависимость температуры плав-
леиия от приложенного напряжения при 1
растяжении вдоль (/) и поперек (2) напра-
вления оси с
лентностей. В этом направле- То
нии силы между узлами —
ковалентные, и равноправ-
ность осей исчезает. Выберем в
полимерном кристалле неболь- 2
шой элемент объема, в котором ____________________________
цепи упакованы параллельно О
(рис. III. 1) и рассмотрим по-
ведение этого элемента при двух способах его растяжения?
в направлении оси с и перпендикулярно ей.
Механическая анизотропия этого элемента очевидна: разру-
шить его при втором способе растяжения легче, ибо при этом
не надо преодолевать энергию ковалентных связей.
В равной мере очевидна и кинетическая анизотропия. Если
рассматривать образование дефектов по Я. Френкелю [39], та
силы, действующие вдоль оси с, делают практически невозмож-
ными смещения структонов по этой оси в междоузлия; эти си-
лы препятствуют и смещениям в направлениях осей а и Ь, на
не в такой степени, чтобы полностью заморозить образование
в этих направлениях дырок, затем дислокаций и т. д.
Чтобы понять термодинамическую анизотропию, восполь-
зуемся формулой для температуры плавления (с. 26). Механиче-
ская сила при перпендикулярном растяжении «перекачивается»
в числитель этой формулы, снижая оба энтальпийных терма: и
конфигурационный (А/Л), и конформационный (АД2), и Тлл со-
ответственно понижается. В пределе можно осуществить чисто
механическое плавление — аналог предсказанного еще очень дав-
но Я. Френкелем [39] плавления реального кристалла при все-
стороннем растяжении. Но такие опыты нельзя было сделать,,
тогда как опыт с перпендикулярным растяжением ориентирован-
ного полимера (см. также гл. XVI) очень прост.
При продольном растяжении ситуация меняется: теперь
растягивающая сила перекачивается уже в знаменатель фор-
мулы для Тпл, в первую очередь, снижая конформационную
энтропию AS2. С учетом же стремления тела сохранить объем
ясно, что и конфигурационная энтропия AS! понизится (цепи
трудно «распараллелить»), и Тлл возрастет (рис. III. 2).
Мы можем теперь «перевернуть» ситуацию, допустив, что
плавление тем или иным способом состоялось, и выяснить, что
произойдет при растяжении элемента расплава. Далее мы рас-
смотрим этот вопрос более детально, а пока укажем лишь, что
растяжение будет — все по той же причине связанности струк-
тонов в цепи — способствовать реставрации оси с в направле-
91
нии растяжения и в итоге облегчит кристаллизацию, которая
теперь произойдет выше нормальной температуры этого про-
.цесса. Снова можно осуществить кристаллизацию чисто меха-
нически — одним только растяжением, без снижения темпе-
ратуры.
Эта анизотропия термодинамических свойств линейных по-
лимеров имеет большое практическое значение (см. гл. XIV).
Если теперь обратиться к представлениям о мерности, то
:по достаточно очевидным причинам с увеличением мерности
макромолекул от 1 до 3 (переход от линейных к сетчатым по-
лимерам), всякая анизотропия исчезает, и такой ковалентный
кристалл отличается от обычного только значительной затруд-
ненностью образования дефектов по Френкелю. Напомним
также, что поскольку равновесное состояние реального кри-
сталла обязательно предполагает наличие мигрирующих де-
фектов, а ликвидированы они могут быть лишь приложением
очень высоких давлений, то своеобразным выходом из «кон-
фликта» являются всегда относительно малые размеры или мо-
заичная структура ковалентных кристаллов. Это одна из при-
чин — хотя далеко не единственная,— по которой искусствен-
ные алмазы получают при сверхвысоких давлениях, а сами они —
как и другие искусственные драгоценные камни — очень малы.
Это ограничение подвижности в значительной мере насле-
дуется и полимерными кристаллами с мерностью 1, которые
.либо очень малы именно в направлении оси с (складчатые
кристаллы, см. ниже), либо тоже имеют мозаичное строение,
либо, если цепи распрямлены, кристаллы проявляют тенденцию
к дроблению на более тонкие кристаллики типа монокристал-
лических «усов».
Характерно, например, что при высоких давлениях удается
получить имеющие пластинчатую форму кристаллы с вытяну-
тыми цепями (КВЦ), но в макроскопическом плане соответ-
ствующий образец, в некотором роде, даже хуже, чем обычное
лоликристаллическое тело, и распадается на порошок из ми-
крокристалликов типа КВЦ, никак между собой не связанных.
Разумеется, как и в случае аморфных полимеров, многое
зависит от гибкости цепей — грубо говоря, от fo и р. При
f0 = 0 и р = 1 (абсолютно жесткие стержневидные макромоле-
кулы) при кристаллизации могут образоваться только КВЦ —
хотя соображения о термодинамической анизотропии при этом
сохраняют силу, ибо она обусловлена обоими термами числителя
и знаменателя формулы для Тпл. Единственной формой дефек-
тов при этом могут быть лишь стыки распрямленных цепей.
Но в гибкоцепных полимерах ситуация оказывается совер-
шенно иной: в них, хотя и с некоторыми затруднениями, могут
возникать не только мигрирующие дефекты по Френкелю, вно-
сящие свой вклад в свободный объем (ср. [39]), но и значи-
Г)2
тельные аморфные области, образованные участками цепей,
которые по кинетическим или термодинамическим причинам
просто ие могут войти в кристаллическую решетку (см. ниже).
Эти участки содержат значительно больше дырок, чем кристал-
лические, и вносят главный вклад в свободный объем.
Даже так называемые монокристаллы из гибкоцепных по-
лимеров на самом деле ие могут считаться иа 100 % кристал-
лическими, так как их поверхности, перпендикулярные оси с,
образованы более или менее упорядоченными складками, ко-
торые в принципе не могут войти в решетку. Поэтому соб-
ственно кристаллическая доля объема таких «монокристаллов»
составляет «80—90 %, что тоже отличает их от обычных мо-
нокристаллов, где доля беспорядка за счет поверхностных гра-
ней очень мала.
Плотность аморфных областей может меняться в довольно
широких пределах и, как правило (хотя из этого правила есть
исключения — если цепи входят в решетку в сильно заспира-
лизованном состоянии — ср. ситуацию с некоторыми изотакти-
ческими полимерами, рассмотренную в гл. I), заметно меньше
плотности решетки.
Соответственно, такие частично кристаллические полиме-
ры— а именно такая форма возникает в результате кристалли-
зации подавляющего большинства гибко- и полужесткоцепных
полимеров —• называют не кристаллическими, а кристалло-
аморфными (термин принадлежит Цванкииу [49] и лучше пе-
редает суть, чем принятый аморфно-кристаллические). Степень
их аморфности или кристалличности определяется об. или масс,
долями соответствующих областей и может быть измерена
многими методами. Обычно эти методы дают разные численные
значения степени кристалличности, но эти различия не должны
никого смущать в силу примерно тех же причин, по которым
не должны смущать различия разных средних молекуляр-
ных масс.
При условии корректной интерпретации из этих различий
можно извлечь дополнительную информацию о деталях струк-
туры кристалло-аморфных полимеров. Заметим только, что
нужно с осторожностью использовать измерения плотности для
оценок степени кристалличности. Хотя собственная дефектность
кристаллических областей может несколько меняться, это мало
отражается на их плотности, которую в первом приближении
можно считать одной и той же. Напротив, в зависимости от рас-
положения межкристаллитных цепей, входящих в аморфные об-
ласти (близко или далеко от поверхности кристаллита, степени
натяжения этих цепей, наличия свободных концов), плотность
аморфных областей может колебаться довольно сильно и ее
нельзя принимать равной плотности 100 %-го аморфного блоч-
ного полимера того же состава.
93
Рис. III. 3. Элемент структуры твердого •
кристалло-аморфного полимера [50]
Кристаллиты — узлы этой решетки —изобра-
жены заштрихованными квадратиками. Спло-
шность системы обеспечивают проходные
цепи между кристаллитами. Видны также
петли и свободные цепи, не вносящие вклад
в сплошность и, следовательно, прочность.
На схеме утрированы расстояния между
кристаллитами (они на самом деле гораздо
меньше) и объем пустот. На самом деле плот-
ность заполнения объема «аморфными це-
пями» сравнительно мало отличается от
плотности кристаллитов
Из сказанного явствует, что реальная структура кристалло-
аморфных гибкоцепных полимеров представляет собой своего
рода суперрешетку (суперсетку), узлами (структонами второ-
го порядка) которой являются кристаллические области —
кристаллиты (в буквальном переводе — маленькие кристалли-
ки). Впервые представление о такой сетке ввел Хоземанн [50].
Так как эта решетка заведомо нерегулярна, он назвал ее
паракристаллической, а поскольку и сами кристаллиты де-
фектны, как изнутри, так и с поверхности, он называет их
микропаракристаллитамш, изображенную на рис. III. 3 супер-
сетку он называет сеткой микропаракристаллитов. Сплошность
образца полимера в целом обеспечивают цепи, соединяющие
между собой кристаллиты •— так называемые проходные цепи.
Они же обеспечивают и прочность, так как разрушить образец,
не разорвав проходные цепи, практически очень сложно [50].
Таким образом, измерения степени кристалличности могут
дать некоторую информацию и о прочности, ибо большую
часть аморфных участков составляют все же проходные цепи.
Но они еще не определяют деформируемость, которая зависит
от доли натянутых проходных цепей («держащие нагрузку
цепи»). Мы вернемся к вопросам прочности в несколько больших
деталях в гл. XVI при анализе уравнения долговечности Журко-
ва [51].
III. 2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ СВЕРНУТОСТИ. ТОПОМОРФИЗМ
История вопроса достаточно полно освещена в [4]. Ясно,
что при одной н той же кристаллической ячейке и одной и той
же решетке вообще, морфология кристалло-аморфных полиме-
ров и даже монокристаллов будет предопределяться степенью
свернутости р (точнее распределением по р), которая предше-
ствовала кристаллизации в исходном расплаве или растворе.
Естественно, что жесткоцепные макромолекулы могут кристал-
94
лизоваться только в распрямленном состоянии, с образованием
КВЦ. Кристаллизацию их из расплава реализовать обычно не
удается, так как химическая деструкция жесткоцепных полиме-
ров начинается ниже их (теоретической) температуры плавле-
ния; поэтому кристаллизацию проводят из анизотропного рас-
твора (см. также гл. XV). При этом происходят одновременное
удаление растворителя и малые повороты цепей друг относи-
тельно друга при сохранении параллельной укладки (т. е. по-
вороты вокруг осей цепей). Могут также возникать свои кине-
тические осложнения, которые мы позже затронем очень кратко.
Но в целом никакой набор морфологий при этом не образуется,
хотя a priori нельзя отвергнуть возможность полиморфизма —
при том, что кристаллы остаются типа КВЦ.
Совершенно иным образом обстоит дело в случае гибкоцеп-
ных полимеров. Сначала — даже в упоминавшихся классических
работах Флори — принималось, что и здесь кристаллизация идет
на развернутых цепях (что явилось косвенной причиной разви-
тия концепции пачек в аморфных полимерах). Но затем Келле-
ром (см. [44, 45]) были открыты пластинчатые кристаллы с
осями с, направленными перпендикулярно или под очень боль-
шим углом к большим граням пластинки (рис. III. 4). Элек-
тронные микрографии таких пластинок, или ламелей, читатель
найдет в монографиях [4, 44, 47]. Толщина ламели, т. е. длина
распрямленного (он может быть и спиральным) участка цепи I
намного меньше контурной длины молекул L, и из отношения
L/1 можно примерно оценить, сколько складок образует одна
макромолекула при вхождении в кристалл.
Вопрос об идеальности или дефектности складывания, рас-
смотренный еще в [44, см. также Приложение I редактора пере-
вода к этой книге],давно решен в пользу обеих возможностей.
'Рис. III. 4. Схема строения двух типов пластинчатых монокристаллов типа КСЦ; пока*
зано направление оси с:
— регулярные складки; б — нерегулярные складки, перемежающиеся с петлями и свобод-
ными концами цепей; из-за них поверхность становится бахромчатой.
Точками показаны концы цепей, обычно сегрегирующиеся иа поверхности пластинок:
— цепи со свободными концами; 2 — петли (неправильные складки); 3 — проходные цепи
95
Рис. III. 5. Схема возникновения больших периодов в системах с КСЦ (а) и КВЦ (б>
(некоторая детализация рис. III. 4)
Видно, что во втором случае число проходных цепей намного больше
Чаще при кристаллизации из очень разбавленного раствора
(обычный метод получения монокристаллов) получаются пра-
вильные складки, в которые для цепей типа полиэтилена входит
4 звена (чтобы совершить поворот на 180°), а поверхность мо-
нокристаллов, выращенных из расплава, содержит, наряду
с правильными складками, петли различных размеров (причем
цепи могут возвращаться в кристалл далеко от места выхода),
или свободные концы. Нас интересует не это, а самый факт
складывания, наиболее часто наблюдающийся в гибкоцепных
полимерах; абревиатура соответствующих кристаллов или кри-
сталлитов со сложенными цепями — КСЦ. Толщина ламели
определяется термодинамической и кинетической историей ее
роста, как мы увидим ниже, чем медленнее и ближе к «равно-
весной» температуре плавления происходит рост, тем больше
будет I.
При высоких давлениях Вундерлих получал пластинки, где
I = L, т. е. цепи были полностью вытянуты.
Таким образом, уже из этих опытов было ясно, что полимер-
ные кристаллы могут существовать в двух топологически различ-
ных формах, при полном совпадении обычных кристаллографи-
ческих параметров — КВЦ и КСЦ.
Снова вырежем элементы объема — теперь уже из кристалло-
аморфных полимеров — с кристаллитами типа КВЦ и КСЦ
(рис. III. 5). Общим для обеих форм является чередование кри-
сталлитов длины I и аморфных участков длины Г. В случае КВЦ
число проходных цепей намного превосходит число таковых в
системах с КСЦ. Показано [44, Приложение /], что в случае
КСЦ число проходных цепей не может превосходить 50 %, но
позже оказалось, что и эта цифра сильно завышена.
В среднем величина I +1' = d приблизительно постоянна по
всему объему кристалло-аморфного полимерного тела, назы-
вается оиа большим периодом. Большой период, а также I и I'
непосредственно находятся методом малоуглового рассеяния
рентгеновых лучей, причем удобнее проводить измерения на
ориентированных полимерах; впрочем, и от неориентированных,
96
типа изображенных на рис. III. 3, получается типичная дебае-
грамма, только на малых углах (необходимость работы в ма-
лых углах связана с упоминавшимся в гл. II критерием видимо-
сти Дебая). В принципе, из отношения 1/1' можно судить о сте-
пени кристалличности, но это будет лишь один из многих
методов ее определения, в котором надо считаться со статисти-
ческим характером величин I и d.
Опыт показывает, что /, а значит и d, растут с температурой
кристаллизации. Это позволяет, как было сделано в ряде наших
работ с Романкевичем [52], в подражение Китайгородскому
[53], который анализировал структуру простых парафинов, вве-
сти модель двух кристаллических решеток. В парафинах ячейка
одной решетки (большой) характеризуется длиной цепи, или I,
а другой (малой)—размерами участка, образующего «основную»
элементарную ячейку, содержащую число атомов С, одной цепи
или двух смежных цепей, много меньшее степени полимери-
зации.
В полимерах ситуация совершенно аналогична. Основную
ячейку образует одно звено, или часть звена, или небольшое
число звеньев смежных цепей, а большую — сам кристаллит тол-
щины I. Поскольку в парафинах температура плавления растет
с I, в реальных кристалло-аморфных полимерах, имеющих строе-
ние типа рис. III. 3, Тпл тоже должна возрастать, достигая мак-
симума для монокристаллов КВЦ или непрерывного каркаса из
КВЦ, получающегося при ориентационной кристаллизации.
Уже из того, что Тпл систем с КВЦ выше, чем систем с КСЦ,
следует, что энергия G для первых ниже, т. е. они более устой-
чивы или «более равновесны» (хотя с критериями близости
к равновесию надо обращаться осторожно).
Причины снижения G у КВЦ по сравнению с КСЦ наглядно
иллюстрируются рис. III. 5. У КСЦ выше поверхностная энер-
гия кристаллитов (в кристаллитах из КВЦ нужно было бы счи-
таться только с боковой поверхностной энергией), избыточные
натяжения вносят проходные цепи разных конформаций, боль-
ше дефектов и т. д.
Плавление кристалло-аморфных полимеров всегда «растя-
нуто» по оси температур и напоминает Х-переход, но это на-
стоящий переход первого рода, так как на него затрачивается
теплота плавления ЛЯ, он проявляет выраженный гистерезис
(кристаллизация происходит существенно ниже Тпл) и отвечает
другим признакам перехода первого рода.
Размазанность же его по зависимости степени кристаллично-
сти от Т связана с несколькими причинами:
во-первых, большая система состоит из малых, т. е. макро-
молекул, и их собственный вклад (связанный с конформацион-
ными термами ЛЯ2 и Л32) уже приводит к размазыванию пере-
хода даже при исключении прочих факторов;
7 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 97
Рис. III. 6. Фазовая диаграмма Гиб**
бса для реальных кристалло-аморф-
ных полимеров
Видно, что фазовые линии заме-
няются «коридорами». Рутинные
поиски «равновесной температуры
плавления» в реальных опытах сво-
дятся к блужданиям по «магичес-
кому четырехугольнику», образован-
ному пересечением коридоров. По-
казаны необратимости, обсуждаемые
в тексте.
Коридор АВЦ-АСЦ может с ростом
температуры постепенно сузиться
н выродиться в одну линию, или
«падение» с АВЦ на АСЦ носит
характер фазового перехода (пока-
зано стрелкой)
Если мы хотим при обратном пере-
ходе из изотропного расплава полу-
чить КВЦ, надо осуществить «пере-
броску» системы с линии АСЦ (ина-
че переход произойдет в окрестно-
стях точки 2, и образуются КСЦ) на
линию АВЦ: тогда получится же-
лаемый результат
Точки 3 и 4 соответствуют термоди-
намически мало вероятным переходам
Анализ ситуации, когда переброска
осуществляется растяжением рас-
плава или приложением высокого дав-
ления подробно проведен в разд. XVI
во-вторых, так как в системе имеется распределение по d
или I, то сначала плавятся кристаллиты с малыми I, потом —
с большими и т. д. — вплоть до плавления каркаса КВЦ, если
он тоже есть (см. гл. XVI);
в-третьих, надо считаться с внутренними напряжениями из-за
существования проходных цепей различной степени натянуто-
сти; они могут вносить «механический» вклад в изменение Тпл
даже при равенстве d или Г, поскольку напряжения этих цепей
описываются некоторой функцией распределения, а их ориен-
тация по отношению к осям с кристаллитов может быть раз-
личная.
Все перечисленные позиции связаны с тем, что в кристалло-
аморфных полимерах присутствуют кристаллиты разной топо-
логии— в пределе КВЦ и КСЦ. Наличие подобного топологиче-
ского или энергетического полиморфизма, никак не связанного
с истинным полиморфизмом на уровне основной решетки (она
одинакова в любых формах, только степень дефектности ее мо-
жет несколько различаться), коренным образом меняет харак-
тер диаграмм Гиббса гибкоцепных полимеров. Сам этот тополо-
гический полиморфизм был назван топоморфизмом. Он является
специфическим свойством именно гибкоцепных полимеров; в
жесткоцепных он вырождается, ибо у всех цепей практически
одна и та же конформация.
Каждому типу топомеров соответствует своя энергия G, и
фазовая диаграмма приобретает вид, изображенный на
рис. III. 6. Линия кристаллической фазы превращается в «кори-
дор», нижнюю границу которого образуют КВЦ, а верхнюю —
98
наиболее нестабильные КСЦ. Из условий непрерывности термо-
динамических потенциалов следует, что и область изотропного
состояния (аморфного твердого или расплава) тоже должна, во
всяком случае на некотором протяжении, быть представлена
коридором. Точка плавления при этом превращается в прямо-
угольник, анализ ситуации вблизи которого выявляет ряд эф-
фектов необратимости.
Действительно, границы аморфного коридора перевернуты по
сравнению с кристаллическими: мы уже видели, что аморфное
состояние с вытянутыми цепями (АВЦ) неустойчиво и вообще
менее вероятно состояния со свернутыми цепями (АСЦ). При
повышении температуры изобары АВЦ и АСЦ должны либо
слиться постепенно, либо в результате резкого перехода из вы-
нужденного анизотропного состояния, каковым является АВЦ
(подробнее см. гл. XVI), в изотропное. Подобную мезофазу,
устойчивую в очень узком диапазоне температур, наблюдали
[54] для образцов полиэтилена и полипропилена, полученных
ориентационной кристаллизацией.
Но допустим даже, что этот переход есть: все равно остается
проблема «переброски» системы с линии АСЦ на линию КВЦ.
Эту переброску можно реализовать либо чисто кинетически
с постепенным отбором зародышей КВЦ (см. ниже), либо ди-
намически— растяжением цепей или всесторонним сжатием
расплава.
Существование четырехугольника плавления объясняет мно-
гие безуспешные попытки найти равновесную температуру плав-
ления полимеров. Манделькерн [45] предложил определение
этой температуры (7^) как температуры, при которой в си-
стеме исчезают последние следы кристаллической фазы
(рис. III. 7, а). Рис. III. 7, б иллюстрирует Х-подобие плавления.
Другие процедуры связаны с «игрой на большой решетке»
(т. е. d или /) и «парафиноподобной» экстраполяции / к беско-
нечности, которое эквивалентно, в случае полиэтилена, допуще-
Рис. III. 7. Характер зависимости степени кристалличности «(л) и теплоемкости при
постоянном давлении Ср (б) от температуры и области плавления
7*
99
нию о КВЦ присю. Эти экстраполяции приводят к разным
результатам, но Т°д оказывается на несколько градусов или
даже десятков градусов выше обычных температур, измеряемых
в соответствии с процедурами рис. III. 7. В действительности же
при этом измеряется температура плавления КВЦ, изображае-
мая точкой 1 на рис. III. 6.
Концепция топоморфизма была впервые введена в работе
[55]; затем мы ее широко использовали в соавторстве, особенно
при анализе ориентационной кристаллизации (см., напр., [33,
56]).
Отметим еще одну причину размазывания плавления. На нее
указал Манделькерн [45]. Депрессия температуры плавления
в присутствии любой «примеси» х выражается общей формулой:
Гпл1 - (Гил)"' = In хА, (III. 1)
где Д//о — энтальпия плавления в расчете на одно звено; хА — мол. доля
примеси.
Уравнение (III. 1) аналогично выражению для депрессии
температуры плавления простых кристаллов в присутствии рас-
творителя.
Существенно, что под примесью можно понимать не только
растворитель или пластификатор, но и любые собственные де-
фекты цепей — звенья другого сорта в сополимерах, неправиль-
но присоединенные звенья (см. гл. I), участки с нарушенной
тактичностью, точки ветвления и т. п. Так как в реальной си-
стеме всегда имеется набор цепей с разными типами и разным
числом подобных дефектов, то /\Тпл для них различны, и это
может внести серьезный вклад в размазывание перехода.
Мы не будем касаться здесь подробно рассмотренных причин
и теорий складывания цепей, а отметим, еще раз, что топо-
морфизм — одна из основных характерных черт надмолекуляр-
ной организации кристалло-аморфных полимеров. В гл. XV мы
увидим, что даже большую роль он играет при образовании
термотропных полимерных жидких кристаллов.
Не вдаваясь также в детали термодинамики кристаллиза-
ции, мы далее сосредоточим внимание на причинах того, что
степень кристалличности почти всегда ниже 100 % (на не-
сколько десятков) (приведенный выше пример с монокристал-
лами в этом плане не характерен).
Вопрос о термодинамических ограничениях кристаллизации,
не связанных с дефектами или примесями, был исследован
Ельяшевич, Барановым и одним из авторов [56, 57]. Заметим,
что до этих работ существовало мнение, что рассматриваемые
ограничения имеют чисто кинетическую природу; Каргин [58] —
впрочем, не без некоторых оснований — назвал, например, сфе-
ролиты «кинетически незавершенными монокристаллами». Ки-
100
1Рис. HI. 8. Одноцепочная модель нук-
. леации и роста КСЦ (в — толщина скла-
дки; л —число образовавшихся складок)
нетическими осложнениями,
которые действительно воз-
никают, мы займемся позже,
а пока ограничимся рас-
смотрением кристаллизации
в одномолекулярном при-
ближении. Разумеется, кри-
сталлизация включает в себя
много цепей или много складок
одной цепи, но достаточно сле-
дить за некоторой меченой цепью или даже ее участком.
Рассмотрим (рис. III. 8) цепь, вовлекаемую в складчатый
кристалл в ходе его роста. Сделаем допущение, что h в процессе
^кристаллизации не меняется. Это не обязательно должно озна-
чать, что концы цепи действительно закреплены, скажем, в про-
цессе первичной нуклеации. С термокинетических позиций про-
ще допустить, что в силу каких-то причин один из концов не
успевает изменить свое положение, если кристаллизация сама
по себе идет быстро.
Будем поэтому считать, что оба конца цепи реально закреп-
лены и расстояние между ними равно h, причем h <§; L; в этом
случае закрепление до поры до времени не порождает никаких
напряжений, и складывание беспрепятственно начинается с од-
ного из концов (левого на рис. III. 8).
Однако по мере кристаллизации изменяется конформацион-
ная энтропия остатка цепи, не входящей в кристаллит, она
натягивается, но это компенсируется выигрышем энергии поли-
мерной цепи в кристалле, поэтому с ростом степени кристаллич-
ности а гиббсова энергия системы падает. При некоторой сте-
пени вхождения полимерной цепи
в кристалл уменьшение кон-
формационной энтропии ста"
новится настолько значи-
тельным, что гиббсова энер-
гия достигает минимума, а
при дальнейшем росте начи-
нает возрастать. Минимумы
на кривых (рис. III. 9)
Рис. III. 9. Схема зависимости измене-
ния гиббсовой энергии складчатого
кристалла от достигаемой степени
кристалличности (минимумам соответс-
твуют равновесные значения а); отп-
равные значения р убывают от кривой
3 к кривой / 156]
Для КСЦ произошла бы инверсия, но
одноцепочечная модель в этом случае ие
вполне корректна
101
соответствуют термодинамически, точнее, термокинетически рав-
новесным значениям а.
Вернемся еще раз к допущению о закрепленности концов
цепи. В реальных расплавах упоминавшееся ограничение по-
движности, обгоняемое кристаллизацией, связано с зацепле-
ниями, а после того как кристаллизация началась, многие цепи
уже на самом деле входят разными концами в разные заро-
дыши, что полностью оправдывает принятую модель. В ходе
кристаллизации исчерпываются конформационные степени сво-
боды, и оставшиеся натянутые проходные цепи уже не могут
ни сложиться, ни войти в зародыш КВЦ.
Правильность этой модели и следующего из нее вывода была
подтверждена расчетами для полиэтилена, с привлечением экс-
периментальных данных.
По аналогии с фазовой диаграммой типа кристалл — рас-
плав или диаграммой для разных полиморфных модификаций,
можно построить и очень поучительную топограмму, но мы
сделаем это, показав и чисто кинетическую возможность обра-
зования КВЦ при очень малых переохлаждениях.
III. 3. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Зависимость степени кристалличности а от времени t хорошо
описывается уравнением Аврами:
а = 1 — exp (—- ktm), (III. 2)
где k константа «валовой» скорости кристаллизации; m — показатель Аврами,
характеризующий мерность роста.
Параметр m должен «понимать» (и «понимает», как мы
скоро убедимся) не только, образуются ли КВЦ (линейный
рост) или КСЦ, но «различает» разные типы морфоз, содержа-
щих КСЦ.
Уравнение Аврами далеко не ограничивается кристаллиза-
цией: область его применений очень широка при описании про-
цессов любых превращений. В частности, уравнением Аврами
хорошо описывается и рост сеток при трехмерной полимериза-
ции или сшивании олигомеров. Применимость уравнения (III. 2)
ограничено значениями а, равными примерно до 0,5, что обус-
ловлено кинетическими причинами: постепенным исчерпанием
незакристаллизованных сегментов, возникновением стерических
помех и натяжений цепей и т. д. Это проявляется в отклонении
от 1п(1 — а)-1, А^-графиков, которое может быть описано из-
менением k и m во времени.
Краткие комментарии по поводу уравнения Аврами читатель
найдет в [14], а более «изысканные» подробности в [44—46].
102
Рис. III. 10. Кривая температурной зависимости скорости кристаллизации
’Фис. III. 11. Зависимость температуры плавления зародышей разной длины от этой
длины к правилу отбора
. Аналогично выглядит кривая и для кристаллитов — в соответствии с парафиноподобной
аналогией
Отложим пока анализ показателя т и вспомним, что для
кристаллизации полимеров необходимо некоторое переохлажде-
ние. Это обстоятельство не только сдвигает область кристалли-
зации влево по оси температур по сравнению с областью плав-
ления, но и дополнительно расширяет ее (прежние причины
размазывания фазового перехода также остаются в силе). Ха-
рактер температурной зависимости скорости кристаллизации v
можно понять из следующих соображений. При Т Т°л кристал-
лизация невозможна (у = 0). С увеличением степени переохлаж-
дения АГ = Г°л — Ткр скорость v должна была бы все возрас-
тать, но тут вступает в «игру» другой фактор: вязкость расплава,
которая тоже резко возрастает с увеличением АТ. Но так как
процессы нуклеации и роста кристаллов контролируются диф-
фузией, а скорость диффузии звеньев или сегментов обратно
.пропорциональна вязкости, то это должно вызвать уменьше-
ние v при увеличении АТ. Комбинация двух противоположных
тенденций приводит к появлению колоколообразной кривой
(рис. III. 10), причем v обращается в нуль при Тст и Т°л, а мак-
симуму соответствует примерно 0,8Тпл (правило Годовского [48]).
Характер кривой рис. III. 10 не зависит от того, какую кон-
кретную величину мы избираем на опыте для оценки v: объем-
ную степень кристалличности, концентрацию кристаллических
морфоз-сферолитов, радиус растущих сферолитов, измеренный
непосредственно, и т. д. Заметим, что к этому выбору и, соответ-
ственно, способу измерения чувствителен показатель m [46], что
дает дополнительную информацию о механизме кристаллизации.
Рассмотрим теперь разные температурные области на купо-
лообразной кривой скорости кристаллизации. Как уже отмеча-
лось, температура плавления КСЦ повышается с увеличением
длины складки (или толщины ламели) I. Поэтому устойчивость
103
зародышей разной длины в координатах Тпл, I (Тпл— темпера -
тура плавления зародыша) выразится кривой, рис. III. 11.
При этом неважно, являются ли зародыши моноцепными:
(т. е. складчатыми, чему должен соответствовать дву- или трех-
мерный рост) или «пачечными» — этому должен соответствовать
линейный рост. Важно то, что при движении под куполом слева
направо (независимо от скорости) происходит своего рода отбор
зародышей: при каждой температуре Ткр плавятся зародыши
с Тпл <С Ткр и сохраняются более вытянутые, для которых
Тпл > Ткр. Этот отбор сохраняется вплоть до предельно малых
переохлаждений, когда Тк9 лишь примерно на 0,1° ниже Т°л, т. е.
температуры плавления КВЦ.
Вернемся теперь к вопросу о вероятности образования флук-
туации из нескольких («Ю) выпрямленных цепей. Высокая
вероятность возникновения такого мультицепного зародыша
КВЦ в непосредственной близости температуры плавления об-
условлена двумя причинами: термодинамической — только такие
зародыши устойчивы и накапливаются или растут дальше при
столь высокой температуре—и кинетической: хотя вероятность
их образования мала и ждать приходится долго (опыты с поли-
этиленом показывают — от 2 недель до месяца), при понижении
температуры, т. е. повышении вязкости, эта вероятность быстро
понизится почти до нуля.
Описанное правило отбора приводит к образованию равно-
весных КВЦ, без каких-либо растягивающих или барических
воздействий на расплав. Равновесным такой рост можно назы-
вать еще и потому, что в данных условиях отсутствует «прину-
дительное» доведение |3 до критического значения; хотя при
сближении нескольких закритических по |3 цепей бифуркация
и может произойти, она не вызывается внешними причинами и
наступит в равновесном расплаве. Анализ равновесной и мак-
симально достижимой а при равновесном росте КВЦ приводит
примерно к тем же результатам, что и для КСЦ, если снова
пользоваться моноцепочечной моделью: но теперь эта модель
уже не может быть корректной, ибо по определению для нуклеа-
ции КВЦ нужно несколько цепей.
Мерность нуклеации и роста по достаточно очевидным при-
чинам должны зависеть от степени полимеризации, а в силу про-
веденного выше анализа отбора зародышей и от температуры.
По существу описанный выше отбор представляет собой типич-
ный переход поведения — от кристаллизации со складыванием
к кристаллизации с распрямленными цепями. Для определения
точки такого перехода нужно изменить координаты рис. III. 10,
чтобы получить прямые линии. Мы не будем вдаваться в детали
соответствующих номографических ухищрений, но заметим, что •
если принять во внимание фигурирующие при нуклеации поверх-
ностные энергии, связанные с образованием торцевых от и боко-
104
•вых об поверхностей зародышей, можно получить выражение
вида:
v = const • exp
_ 8геотОбГ„л ~l
RT /?Г Д/Z2 (ДГ)2 J ’
(III. 3)
где const = «1ЙГ/Л; nt — число сегментов или звеньев в единице объема;
иными словами скорость при этом выражается приращением числа сегментов
или звеньев в зародыше за единицу времени dni/dt; Ео — энергия активации
переноса сегмента или звена (об этом надо договариваться заранее, чтобы
не было путаницы с размерностями) через поверхность раздела расплав —
зародыш.
При не слишком больших ДТ, т. е. достаточно далеко от Т°л,
когда вязкость расплава еще относительно мала и определяю-
щую роль в (III.3) играет второй терм, зависимость lg v от
(ГУГ) ДГ-2 должна иметь вид прямой линии. Опыт показывает,
что замена Т^л на Тпл и А7'2 на ДТ тоже дает линейные графики
(рис. III. 12), что можно объяснить мерностью зародышей.
Появление изломов на таких графиках означает переход от
одной формы роста (например, КСЦ) к другой или переходы
между разными формами роста зародышей КСЦ — они могут
различаться числом складок на цепь.
Для интерпретации графиков, подобных приведенным на
(рис. III. 13, необходимо располагать некоторой дополнительной
информацией. Здесь полезно принять во внимание не только со-
ображения, использованные при формулировании принципа от-
бора зародышей при разных Т, но и молекулярно-массовую за-
висимость р.
Вообще говоря, при прочих равных условиях при достаточно
^высоких М скорость роста пачечных (мультимолекулярных)
’Рис. Ill..-12.-Схема линеаризации графиков зависимости скорости кристаллизации от
температуры в двух системах координат [45j
Фис. П1. 13. Температурный переход поведения на графике типа рис. III. 12, связанный
«с изменением способа кристаллизации (изменение числа складок или переход от КСЦ
к КВЦ или наоборот)
Точке А соответствует температура конкретного перехода
105
зародышей, образованных цепями с 0 > 0*, много ниже скоро-
сти роста складчатых зародышей — из всего, изложенного выше,,
читателю должно быть ясно, почему это так. Но когда число-
сегментов приближается к 10, т. е. 0 « 0,25, вероятность скла-
дывания становится очень малой (тем более, что на образова-
ние одной складки «уходит» практически один сегмент). Кроме
того, молекулярная масса сама по себе мала, и вязкость тоже
мала, и теперь уже зародыши КВЦ будут расти быстрее заро-
дышей КСЦ.
Аналогичные изломы в околокритических по М цепях будут
происходить при изменении числа складок в зародыше. Так как
при малых М общее число складок в одноцепочечном зародыше
невелико, происходит своего рода «квантование» складок, впер-
вые описанное Ковачем с сотр. [59]. Ковач, работая с полиокси-
этиленом— удобным для подобного рода опытов очень гибко-
цепным и относительно низкомолекулярным полимером, наблю-
дал множественные переходы по числу складок, причем, зная
М, он определял с помощью интерференционного микроскопа,
толщину ламелей и — тем самым — число складок.
В опытах Баранова с сотр. [60] аналогичные, но «одноразо-
вые» переходы на том же полиоксиэтилене с М от 1 103 до-
5-103 позволяли зафиксировать переход от кристаллизации с
КСЦ к кристаллизации с КВЦ.
Мы рассмотрели только некоторые общие принципы, не дета-
лизируя природы нуклеации, которая может быть как гомоген-
ной, так и гетерогенной, как в обычных телах. Гомогенная, в
свою очередь, разделяется на кинетически-контролируемую, при-
водящую к линейному росту и диффузионно-контролируемую..
В последнем случае при решении задачи об образовании заро-
дыша КВЦ при достаточно высоких М, кроме функции <?(0)
нужно еще принять во внимание связанное с диффузией время,,
потребное на сближение закритических по (0) цепей. Мандель-
керн [45] приводит следующую таблицу показателей Аврами nv
для разных типов нуклеации и роста:
Рост Гомогенная нуклеация
_ _ днффузионно-
лииейиый контролируемый
рост рост
3-мерный 4 2,5
2-мерный 3 2
1-мерный 2 1,5
Как видим, в простейшем варианте гомогенной нуклеации и:
линейного роста показатель Аврами на единицу выше мерности,
роста. Впрочем, как уже отмечалось, многое зависит от способа
измерения скорости роста (хотя это и не отражается на виде-
кривой рис. III. 13 или появлении сингулярностей на кривых
типа III. 13). Например, образование сферолита — типичное яв--
106
Гетерогенная
нуклеация
линейный
рост
3—4
2—3
1—2
ление трехмерного роста и, как показал Годовский [46], если
следить за ростом сферолитов дилатометрически, как раз полу-
чится т » 4. Но если следить за радиальным (линейным) ростом
сферолита, то возникнет некоторая неопределенность с реально
измеряемой мерностью, а на опыте окажется т « 3. Аналогич-
ные снижения т для других морфоз при вариации методов изме-
рения также легко наблюдаемы.
Наконец, уместно указать на некоторую дополнительную
причину квантования складок в относительно коротких цепях.
Дело в том, что с уменьшением М или п вклад концевых групп
в различные свойства монотонно увеличивается. Увеличивается
соответственно и вклад в торцевую поверхностную энергию ла-
мелей с КВЦ по сравнению с боковой поверхностной энергией
и объемной энергией. Поэтому, чтобы снизить G в целом, кри-
сталлам выгодно «уменьшить концентрацию концевых групп на
поверхностях ламелей». С другой стороны, невыгодно создавать
и внутренние дефекты за счет концевых групп. Выход из такого
типичного для физической химии полимеров «конфликта» — се-
грегация концевых групп на поверхности с одновременным
уменьшением их концентрации на поверхности. Сделать это мож-
но только увеличив число складок. Чем выше М, т. е. чем дальше
цепи от критических (по М) р, тем легче это осуществить.
С этим же связаны сингулярности на графиках типа III. 13,
•когда меняется не топология кристаллизации, а число складок.
III. 4. ТОПОГРАММА КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ
ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Мы отложим рассмотрение некоторых конкретных кристал-
лических морфоз и методов их наблюдения до гл. XIII и XIV,
а здесь остановимся на диаграмме сосуществования КВЦ и КСЦ
с учетом истории их роста (этим топограмма отличается от дру-
гих диаграмм сосуществования). Хотя вопросами растяжения
расплавов и растворов мы займемся ниже, в качестве абсциссы
топограммы изберем параметр р, характеризующий в данном
случае степень растяжения расплава (все рассуждения нетруд-
но переиграть и на раствор; см. гл. IV) до того, как началась
кристаллизация. Ординаты же могут быть разные [56, 57]:
только следует помнить, что они отражают результат кристал-
лизации при разных р (и Т, но к Т мы вернемся в гл. XVI).
Наиболее удобной мы считаем форму топограммы, где по оси
ординат отложена температура плавления получившихся при
разных р кристаллов.
При измерении отличных от Тал характеристик на месте
• следа бифуркации — жирной линии на рис. III. 14 — могут быть
.различные разрывы непрерывности, всегда сводимые при замене
координат к графикам (см. гл. XVI) со скачкообразным пере-
107
Рис. III. 14. Топограмма сосуществования»
КВЦ н КСЦ, выращенных при разных р в
предположении, что р регулировалось пред- -
варительиым воздействием иа расплав:
/ — область чистых КСЦ; //—область чистых
КВЦ;/ + // — область сосуществования обе-
их форм; III—область III соответствует-
равновесному росту КВЦ
Гпл — температура плавления КСЦ, выра-
щенных из расплава, не подвергавшегося
никакому воздействию; это никоим образом-
не означает, что отсчет 0 ведется от О
ходом от термодинамическою
ветви к нетермодинамической.
Выше мы подчеркивали, что
бифуркация и скачкообразное
изменение микро- и макроско-
пических свойств происходит
по достижении 0 критического
значения по любой причине.
В целом это верно, но конк-
ретный вид (или кривизна,
термодинамической (а) и не-
термодинамической (Ь) ветви)
могут для одной и той же ха-
рактеристики несколько различаться. Топограмма на рис. III. 14
соответствует изменениям Тпл из-за растяжения расплава перед
кристаллизацией. В этом случае растяжение сначала промоти-
рует рост КСЦ, а затем начинает вносить в него помехи (к этому
курьезному эффекту мы вернемся в гл. XIV), кристаллы получа-
ются с более короткими складками и более дефектные, и после
прохождения через небольшой максимум их Тпл начинает моно-
тонно убывать с 0 или степенью предварительной вытяжки
расплава.
Как мы увидим в гл. XVI, в собственно ориентационную кри-
сталлизацию вовлекается относительно небольшое число це-
пей— от 10 до 20 %, и они образуют сплошной пространствен-
ный каркас КВЦ. Напряжение [или дополнительная энергия,,
расходуемая на создание продольного градиента скорости у,
который непосредственно «повинен» (см. гл. IV) в переходе
струя — волокно] локально сбрасывается вблизи образующегося
каркаса, падает и градиент у и поэтому рядом с каркасом могут
образоваться как бы нанизанные на него КСЦ, и возникнет так
называемая структура типа «шиш — кебаб» («шашлыкоподоб-
ная»— как переводит этот термин Андрианова [61]) с довольно’
совершенными КВЦ, но сильно дефектными КСЦ, что и видно
на топограмме. Впрочем, топограмма «понимает» и другие вещи.
Как мы недавно убедились, коротким цепям (с высокими 0)
труднее образовать КСЦ, чем длинным. Поэтому, если большие
0 связаны с малыми М, то Тпл КСЦ тоже должна убывать, таю.
108
что по крайней мере нисходящая часть кривой а на топограмме
отражает и это обстоятельство.
Область III между кривыми а и b слева от |3* соответствует
области равновесного роста КВЦ, где решающую роль играет
отбор зародышей, тогда как небольшое растяжение до точки
бифуркации лишь ускоряет его, но не меняет характер процесса
в целом. Это опять показывает, что при Р* происходит переход
поведения и квазистатический рост КВЦ сменяется ориента-
ционной кристаллизацией.
Во избежание недоразумений еще раз подчеркнем, что р на
топограмме непосредственно связывается с предварительным
растяжением расплава только при ориентационной кристаллиза-
ции (гл. XVI). В целом же топограмма характеризует тип кри-
сталлизации, зависящий не от внешних, а от молекулярных
факторов — степени развернутости цепей по любым причинам —
из-за М, жесткости, кинетического отбора и т. п.
Соответственно, область III на топограмме имеет в некото-
ром смысле мнимый характер: там может происходить рост рав-
новесных КВЦ путем отбора зародышей, но их температура
плавления была бы сильно сдвинута вправо — вверх по кривой
Ь. «Пустота» области III в предположении, что [3 задается внеш-
ними причинами (давлением или растяжением) означает, что
динамический рост КВЦ в этой области отсутствует.
Остановимся еще на двух существенных следствиях прове-
денного рассмотрения.
В силу правила отбора кристаллы, выращенные при более
высоких Гкр, обладают и более высокими Тпл, так как безотноси-
тельно к наличию и числу складок (рис. III. 11) у них I выше,
чем у выращенных при более низких Ткр,
при отжиге, т. е. при выдерживании образца, закристалли-
зованного при некоторой температуре 1\, при более высокой
температуре Т2 в конечном счете должны увеличиться d и /, со
всеми отсюда вытекающими последствиями.
Если, однако, интересоваться не конечным результатом, а сле-
дить за ходом этого превращения методами ДСК или ДТА,
можно обнаружить эффект множественных эндо- и экзотерм.
Большой вклад в интерпретацию этих множественных пиков
плавления внесла голландская группа проф. Кхалла [62].
В силу того же правила отбора, в результате отжига простое
увеличение параметра I происходит дискретно: сначала пла-
вятся неустойчивые (по I) при данной температуре кристал-
литы, а затем из освободившегося аморфного материала обра-
зуются новые кристаллиты с большими I и, соответственно, Тм
системы в целом тоже увеличивается *.
* Во избежание недоразумений укажем, что на рисунках мы несколько
утрировали ситуацию 'з кристалло-аморфных полимерах: на самом деле
обычно I составляет н< менее (а часто более) 2/3 d.
109
Поскольку, как мы увидим в гл. XIV, при стекловании и раз-
мягчении также выделяется или поглощается теплота, ситуация
с множественными пиками плавления может осложниться супер-
позицией релаксационных переходов.
Заключение
Мы сознательно не занимались в этой главе рассмотрением
различных кристаллических морфоз в кристалло-аморфных по-
лимерах не только потому, что они многократно описаны, но
и потому, что, строго говоря, к физике полимеров подобный
«морфологический атлас» имел бы лишь косвенное отношение.
В главе внимание было сосредоточено на следующих фунда-
ментальных отличиях полимерных кристаллических морфоз или
решеток от обычных низкомолекулярных кристаллов:
I. Наличие особой оси с в кристаллах линейных полимеров,
приводящее к анизотропии механических и термодинамических
свойств. С этой анизотропией связаны и важные технические
применения полимеров: без нее не было бы ориентации, а без
ориентации не было бы технологий получения полимерных во-
локон и пленок.
Со спецификой оси с связаны и возможности механического
плавления или механической (ориентационной) кристаллизации,
которые не имеют аналогий в мире простых веществ. (Пласти-
ческое течение кристаллов при медленном простом сдвиге [37]
к числу таких аналогий не относится.)
II. Топоморфизм гибкоцепных полимеров, делающий даже
кристаллы с совершенно одинаковыми параметрами решетки
морфологически и термодинамически отличающимися друг от
друга. Топоморфизм тоже имеет важные технические следствия.
При увеличении жесткости цепей топоморфизм вырождается,
а при изменениях мерности макромолекул нивелируются осо-
бенности, обусловленные обстоятельствами, изложенными в I.
(Ковалентный кристалл или паракристалл значительно менее
отличается от обычного атомного или молекулярного кристалла
или паракристалла, нежели такая же морфоза для гибкоцеп-
ных и частично жесткоцепных линейных (мерность-1) поли-
меров.)
III. Особенность поведения (природы и т. д.), обусловленная
структонным строением полимера (см. гл. XV). Узлы-структоны
сами могут обладать разнообразной внутренней структурой —
вплоть до собственно кристаллической, как в хоземанновской
решетке, моделирующей кристалло-аморфный полимер.
Но возможна совершенно иная ситуация. Вообразим себе
плотно упакованный монодисперсный латекс. Такая плотная
упаковка маленьких шаров структурно и даже кристаллографи-
чески имитирует кристалл с плотной упаковкой сферических уз-
110
лов, но все же это не будет кристалл, ибо нет внутреннего
поля — взаимодействий между узлами.
Но взаимодействия и, соответственно, поле можно «мате-
риализовать» — в буквальном смысле слова, за счет второго по-
лимерного компонента.
Заметим попутно, что многие полимеры, не кристаллизую-
щиеся в сухом виде, дают хорошие кристаллы в присутствии
довольно больших количеств растворителя (см. [44], Прило-
жение I), но мы не можем останавливаться на этих ситуациях
подробно, а ограничимся следующим замечанием.
Вторичным следствием из главных свойств полимерных кри-
сталлов является возможность разделения при переходах эн-
тальпий и энтропий по меньшей мере на два терма. В следую-
щей главе мы увидим, что в балансе этих термов при растворе-
нии или разделении аморфных фаз существенную роль может
играть вклад растворителя — как в конфигурационные (это до-
вольно очевидно), так и в конформационные термы (во втором
случае сольватно- или комплексно-связанный растворитель мо-
жет устранить нерегулярности сухой цепи, препятствующие кри-
сталлизации или образованию мезофазы). Аналогия плавления
и растворения [38] и обратных переходов показывает, что не-
кристаллизующиеся полимеры могут образовывать сольватные
формы кристаллов или мезофаз.
Но главный смысл разделения \Н и AS на конфигурацион-
ный и конформационный термы, непосредственно следующий
из дуализма строения полимеров (большая система образована
из малых), состоит в облегчении анализа фазовых переходов и
создает удобные возможности моделирования их для интерпре-
тации в различных терминах: от привычных до фрактальных
или перколяционных.
За ограниченностью объема мы не остановились в этой главе
на некоторых важных структурно-релаксационных эффектах
типа кинетической и генетической памяти, а также возможности
прозондировать методами релаксационной спектрометрии не
только кристаллические морфозы, но и аморфные зоны разных
типов — переходные, у границ кристаллитов, или натянутые и
свободные цепи, о чем уже упоминалось. Мы вернемся к этим
вопросам в последующих главах.
Часть вторая
ТЕРМОДИНАМИКА И СТАТИСТИЧЕСКАЯ
ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ
В этой части в той или иной степени детализируются отдельные пробле-
мы. Поскольку по термодинамике растворов, как и по кристаллическим поли-
мерам, существует весьма обширная литература, мы сосредоточим внимание
лишь на новых (в основном, скейлинговых) подходах; в то же время клас-
сические проблемы каучукоподобной эластичности (термодинамики и статисти-
ки сеток) лишь постепенно вступают в новую фазу, и чтобы быть готовым
к восприятию новых работ в этой области, читателю надо быть хорошо
знакомым с подробностями устоявшихся представлений, из которых пере-
смотра, по-видимому, потребуют относительно немногие. Кроме того, автор
гл. V—VII Г. М. Бартенев сам внес немалый вклад в развитие современных
представлений о полимерных сетках, и детализация соответствующих вопро-
сов вполне оправдана.
Глава IV
ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
Как и в предыдущей главе, мы сошлемся на несколько ключевых моно-
графий [24, 63, 64] и сосредоточим внимание на некоторых подходах, ие на-
шедших достаточного отражения в монографической или учебной литературе,
и на существенно новых подходах.
IV. I. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ
ПОЛИМЕР — РАСТВОРИТЕЛЬ
Ключевым термодинамическим параметром, определяющим
свойства полимерных растворов, является параметр %, харак-
теризующий изменение энергии Гиббса растворителя при вве-
дении в него некоторого участка макромолекулы — обычно мо-
номерной единицы или сегмента. Особенности термодинамиче-
ского поведения растворов полимеров обусловлены тем, что
макромолекулу можно расположить в растворителе большим
числом способов, так как она может принять огромное число
различных конформаций. По мере повышения концентрации
уже вошедшие в раствор цепи создают осложнения для введе-
ния новых цепей (возникают пресловутые ловушки, когда опре-
деленный объем заэкранирован звеньями или сегментами уже
помещенных в нее молекул).
Классическая схема расчета энергий, теплот и энтро-
пий макромолекулами квазирешетки почти одновременно была
предложена Флори и Хаггинсом [23] (отсюда и название па-
раметра %). 0-Р 1створителю, в котором взаимодействия поли-
112
мер — полимер и полимер — растворитель скомпенсированы,
отвечает значение % = ‘/а-
Для практической характеристики конкретных растворов
полимеров важны критические температуры смешения (раство-
рения)— верхняя и нижняя, соответственно: ВКТС и НКТС.
Иногда у одной и той же системы полимер — растворитель
(как, впрочем, и в низкомолекулярных растворах) могут быть
обе критические температуры.
Критические температуры зависят от молекулярной массы
М или степени полимеризации п. Одно из определений 6-тем-
пературы, используемое при ее экспериментальных оценках,—
критическая температура смешения при Л4 оо.
Более детально растворы полимеров характеризуют диаг-
раммами сосуществования, изображаемыми обычно в коорди-
натах Т — с (с — концентрация, обычно измеряемая в об. до-
лях и обозначаемая фа) или % — с. Разные типы диаграмм со-
существования, или фазовых диаграмм, в координатах Т — ф2
показаны на рис. IV. 1. По аналогии с набором вандерваальсо-
вых кривых, анализ энергий G позволяет строго вывести урав-
нения бинодали и спинодали [65]. Бинодаль определяет гра-
ницу устойчивости однофазной системы; спинодаль—границу
полной ее неустойчивости.
ВКТС не требует особых пояснений, так как обычно раст-
воримость повышается с ростом температуры. В дальнейшем
то, что принято называть в литературе «хорошими» раствори-
телями мы будем считать атермическими (т. е. не требующими
затраты теплоты на растворение). С этих позиций под «плохи-
ми» надо понимать те растворители, вернее, ту температурную
их область, которая расположена между 0 точкой и ВКТС
(рис. IV. 2): для растворения полимера в этом случае (и тем
более ниже ВКТС) надо систему разогреть, т. е. превратить
растворитель по меньшей мере в 0 или же атермический.
Если выбрать под куполом бинодали некоторую точку со-
стояния А, то произойдет разделение на аморфные фазы — ти-
пичный переход первого рода, развивающийся, как и кристал-
лизация, в свободном состоянии нуклеационным путем, т. е.
через образование и слияние гетерофазных флуктуаций [39].
Область интенсивного развития этих флуктуаций расположена
между бинодалью и спинодалью.
Сразу отметим, что ситуация между этими линиями справа
(при больших с, или ф2) неэквивалентна ситуации слева, так
как при высоких концентрациях нуклеация кинетически затруд-
нена из-за высокой вязкости. Дополнительные осложнения воз-
никают, если полимер — кристаллизующийся; мы еще вернемся
к этому вопросу при рассмотрении деформации бинодали. Кон-
центрации образующихся аморфных фаз определяются пра-
вилом рычага, которое понятно из рис. IV. 2; см. также [65].
8 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 113
Условие растворения имеет вид
AG = ЛЯ - Т AS < о
(IV. 1>
и в этом плане ВКТС не требует комментариев: в растворе
беспорядок (AS) больше, а взаимодействие между молекулами
(А/7) слабее. Заметим, что и (IV. 1), может быть, полезно раз-
бить на конфигурационные и конформационные термы. Прак-
тически это сделано в так называемой новой теории Флори,
противопоставляемой теории, основанной на принципе соответ-
ственных состояний (см. [2]); эта теория удобна тем, что в ее
рамках легко объясняется возникновение НК.ТС выше ВКТС,.
вблизи критической температуры чистого растворителя, так.
что полная фазовая диаграмма для гибкоцепного полимера мо-
жет иметь вид, показанный на рис. IV. 3; соответствующая
Рис. IV. 1. Разные типы фазовых диа-
грамм
Логарифмический масштаб выбран из-за
крайней асимметрии этих диаграмм в
обычных координатах: их левая ветвь
почти «налезает» на ось Т; Ki—ВКТС,
Кг—НКТС; сплошные кривые —биио-
дали, штриховые — спинодали.
При наличии обеих критических точек
соответствующие им концентрации не
должны совпадать; рис. д получается
при суперпозиции бинодалей рис. г; эта
диаграмма иосит название «диаграммы
типа цветочной вазы»
114
Тис. IV. 2. Детализация диаграммы с
вктс
Точка состояния А соответствует раз-
делению фаз на разбавленную (концент-
рация ср2) и концентрированную (концен-
трация фж)
При наличии ММР одна из фаз обога-
щена молекулами с более высоким М;
на этом основывается фракционирование
^осаждением. Показана линия 0-сос-
тояння н критическая температура
(ВКТС) Ткр. Составы и содержание кон-
центрированной и разбавленной фракций
определяются по правилу рычага (с
плечами AAi и А Аг)
Сплошной н штриховой стрелками по-
казано быстрое «попадание» в точку А
ранее гомогенных состояний, характери-
зовавшихся точками Bi, В и С, при этом
•происходит спннодальное разделение
фаз
0-точка называется иногда В-точкой Роулинсона, в отличие от
обычной В-точки Флори.
Типичные примеры систем, где есть только НКТС,— водные
растворы некоторых эфиров целлюлозы *. Поскольку условие
(IV. 1) при их растворении или осаждении должно удовлетво-
ряться, надо объяснить, почему это происходит, хотя полимер
частично конденсируется.
В действительности речь идет о бинарной системе поли-
мер — растворитель, и с вкладами последнего в \Н и AS тоже
надо считаться. При повышении Т в растворе эфира целлюлозы
в воде плавится сольватная оболочка льдоподобной воды, пре-
пятствовавшая контактам между цепями. Соответствующее уве-
личение энтропии воды «перекомпенсирует» уменьшение энтро-
пии полимера при осаждении, и условие (IV. 1) в конечном счете
удовлетворяется.
Сосуществование ВКТС и НКТС, причем теперь НКТС
выше ВКТС, изображенное на рис. IV.3, наблюдавшееся для
ряда простых полимеров в неводных растворителях, объясняет-
ся аналогичным образом. По мере приближения к критической
точке растворителя (разумеется, соответствующие опыты надо
проводить в толстостенных ампулах, ибо критическая темпера-
тура достигается при довольно высоких давлениях) сольватная
оболочка испаряется, и макромолекулы как бы проваливаются
в закритический растворитель, который является очень сжатым
газом (строго говоря [39], чем-то промежуточным между жид-
костью и газом). Теперь снова ничто не препятствует образова-
нию множественных контактов между цепями, и они образуют
аморфный осадок.
* См. Петропавловский Г. А. Гидрофильные частично замещенные эфиры
целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988.
298 с.
8*
115
Рис. IV. 3. Детализация фазовой диа~
граммы рис. IV. 1, 2; 01 и 02—точки Флори*
и Роулинсона
Если быстро перевести си-
стему в состояние А из состоя-
ний В или Bi (см. рис. IV. 2),
нуклеационное разделение фаз
уже не успеет произойти, и соз-
дадутся условия для так на-
зываемого спинодального пе-
рехода, который обладает ря-
дом черт сходства с перехо-
да ми второго рода: образова-
ние новой фазы происходит не путем слияния предсуществовав-
ших зародышей, а в результате непрерывного роста гигантских
флуктуаций во всем объеме. Разумеется, условия для спино-
дального перехода экспериментально более благоприятны в пра-
вой части фазовой диаграммы в силу упомянутых кинетических
причин.
Введем теперь в рассмотрение фазовый дуализм, то есть
будем рассматривать большую систему — раствор как состоя-
щую из малых систем — более или менее набухших макромо-
лекул. Теперь уже нарушится введенное в гл. II равенство кон-
центраций сегментов в объеме клубка и объеме системы, при-
чем особенно отчетливо это неравенство проявится в области
больших разбавлений, когда клубки не перекрываются. Тогда
выше 0-точки и слева от бинодали состояние системы отчетливо
выразится двумя точками: At и А2 (рис. IV. 4а). Это одно из
выражений критерия разбавленности: в растворе неперекры-
вающихся клубков концентрация собственно полимера внутри
клубка <р* выше средней концентрации в объеме.
Будем с разными скоростями уменьшать температуру. Так
как клубок обладает своим релаксационным спектром и наи-
более вероятным (характеристическим) собственным временем
релаксации т*, многое будет зависеть от скорости, точнее, вре-
мени охлаждения t. Если t <С т*, клубки не успеют поджаться
и, выпадая из раствора, образуют систему кластеров, которая
может слиться в перколяционный кластер (см. Приложение II)
или гель (см. рис. IV. 4, б (IV)). В обратном случае (t » %*)
траектория изменения состояния клубка будет иметь вид, по-
казанный на рис. IV.4, a (I—III), причем в зависимости от ско-
рости процесса эта кривая пересечет бинодаль и спинодаль в
разных участках ниже критической температуры.
Так как сам по себе клубок не может разделиться на фазы,
фазовый переход должен состоять в выжимании растворителя и
проходить по принципу «все или ничего», т. е. в области пере-
хода будут сосуществовать две фазы — более или менее сильно
116
Рис. IV. 4. Термокинетическаи схема перехода клубок—глобула [85]
a—фазовая диаграмма: Д1 и Аг—начальные точки состояния для отдельной макромоле-
кулы (Ли) и большой системы в целом; I — IV траектории изменения состояния макромо-
лекул при разных скоростях понижения температуры (скорость увеличивается от I к IV).
Переход начинается при пересечении траекторией бинодали
б—Конечные состояния системы при движении по траекториям III и IV; ситуация для*-
III несколько утрирована: изображен молекулярный латекс
набухшие клубки, а по завершении перехода останутся одни
глобулы, то есть очень сильно поджатые клубки, полностью
или частично выжавшие из себя растворитель.
Степень завершенности перехода и его порядок будут за-
висеть от места пересечения бинодали и жесткости цепи. В пре-
деле, если выжат практически весь растворитель, возникает
своеобразная структура, названная молекулярным латексом:
раствор одновременно является коллоидным (макромолеку-
лы— сплошные частицы с плотностью «сухого» полимера) и
молекулярно-дисперсным. Термин молекулярный латекс при-
надлежит Эскину [66], который впервые косвенно наблюдал
этот переход по критической опалесценции разбавленных рас-
творов. Более прямым образом его наблюдали Ануфриева с
сотр. [29].
IV. 2. СКЕЙЛИНГОВЫЙ ПОДХОД К РАСТВОРАМ
ПОЛИМЕРОВ. РАЗБАВЛЕННЫЕ, ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЕ
И КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ
Во Введении мы уже отмечали, что статистические клубки,
в которые макромолекулы сворачиваются в растворе, являются
сильно флуктуирующими пространственно неоднородными си-
стемами. Это их фундаментальное свойство позволило Де
Женну в 1972 г. установить аналогию полимерный клубок —
магнетик [7]. Было доказано, что статистические свойства по-
лимерного клубка в пределе бесконечной степени полимериза-
ции в точности отвечают статистическим свойствам магнетика
вблизи точки фазового перехода второго рода, если число ком-
117
понент спина в магнетике устремить к нулю (разумеется, та-
кая математическая процедура является чисто формальной).
Благодаря этой аналогии, оказалось возможным применить
для описания поведения полимерных клубков аппарат теории
магнетиков, а поскольку к этому времени уже было выяснено,
что поведение всех систем вблизи точки фазового перехода
второго рода (критической точки) подчиняется гипотезе подо-
бия (скейлинга), то, соответственно, и поведение полимерных
клубков достаточно большой молекулярной массы стало есте-
ственным анализировать, используя скейлинговый подход.
Суть гипотезы подобия состоит в следующем: вблизи кри-
тической точки единственным параметром, характеризующим
состояние системы, является «расстояние» е от критической
точки [для магнетика е = (Т — Тк)/Тк, где Тк — точка Кюри],
которому отвечает определенное значение геометрического па-
раметра — корреляционной длины g, зависящей от е по сте-
ленному закону, причем g неограниченно возрастает при е->0.
Остальные характеристики системы зависят от g и, соответ-
ственно, от е также по степенным законам, причем показатели
степени в этих законах — критические показатели — являются
универсальными (зависят только от наиболее общих черт систе-
мы, например, от ее размерности, а не от деталей ее конкретной
структуры и взаимодействия ее элементов). При этом критиче-
ские показатели для различных характеристик и размерность
системы связаны между собой определенными соотношениями.
Заметим, что наиболее простая интерпретация скейлинго-
вого поведения дается с помощью теории фракталов (см. При-
ложение II). Действительно, пространственно неоднородная си-
стема в критической точке, когда в ней имеются неоднород-
ности всех масштабов, представляет собой с геометрической
точки зрения фрактал. В соответствии с этим свойства системы
в точке вблизи критической определяются характеристиками
этого фрактала и тем, до какого масштаба в этой точке систе-
ма остается пространственно неоднородной, т. е. зависимостью
корреляционной длины от е. В результате все критические ин-
дексы системы вблизи критической точки могут быть выражены
через фрактальные размерности и критический индекс корреля-
ционной длины.
В полимерном клубке роль параметра е играет 1/и, так как
чем длиннее полимерная цепь, тем больше в ней флуктуации,
тем более совершенный фрактал она представляет и тем ее по-
ведение ближе к поведению магнетика или другой системы в
критической точке.
Аналогия полимер — магнетик позволила вычислить с по-
мощью метода ренормализационной группы для размеров ста-
тистического клубка с объемными взаимодействиями в хоро-
шем (атермическом) растворителе значение степенного пока-
118
Рис. IV. 5. Диаграмма состояний поли-
мерного раствора
зателя v в зависимости /г2~
~ n1+v. Это значение ока-
залось равным «0,19, т. е.
близким к значению 0,20, ко-
торое получил в свое время
Флори, используя очень про-
стые рассуждения (см. в
разд. IV. 3), не учитываю-
щие большие флуктуации,
существующие в полимер-
ном клубке. Поскольку зна-
чение v = 0,19 получено
только с учетом членов второго порядка в разложении, по па-
раметру 4-—d (d— размерность пространства, равная 3), и его
нельзя считать точным, в скейлинговых подходах обычно прини-
мается, что v — 0,20.
Таким образом, для полимерного клубка каждая точка яв-
ляется в плане наличия больших флуктуаций критической, а
0-точка по терминологии теории критических явлений — три-
критической, в ней происходит смена асимптотического пове-
дения размеров клубка (в хорошем растворителе </г2> ~ п6'5,.
в плохом </г2> ~ п2'3, а в самой 0-точке </г2> ~ п).
Параметром, характеризующим удаление от 0-точки, яв-
ляется величина т = (7’—0)/Т. Строят диаграмму состояний
полимерного раствора в координатах т — с (рис. IV. 5), отли-
чающуюся от фазовых диаграмм, рассмотренных в разд. IV. 1,
тем, что отдельные области на ней отвечают не различным фа-
зовым состояниям, а различному типу конформационного по-
ведения макромолекул, который мы проанализируем, исполь-
зуя скейлинговый подход.
Таблица IV. 1. Степенные зависимости
характеристик раствора полимера
в различных областях
Область (рис. IV.5) Характеристики
<Л2> или К2 n/kT Z2
I п с/п п
II cfn „6/5т2/з
III е-3/2т-'/2
IV п 3 с -2 С
119
На этой диаграмме каждой из четырех выделенных облас-
тей отвечают определенные зависимости (или отсутствие за-
висимости) размеров клубка </г2>, осмотического давления л
и корреляционной длины | от п, с и т (табл. IV. 1).
Мы не будем давать полного вывода всех зависимостей, ко-
торые можно найти, например, в [67], а ограничимся кратким
комментарием и выводом одного из соотношений, чтобы дать
пример рассуждений, применяемых в скейлинговом подходе.
I. 0-Область разбавленного раствора. В этой области поли-
мерные клубки являются гауссовыми, осмотическое давление
подчиняется уравнению Вант-Гоффа (1.26), в котором можно
•ограничиться первым членом. Корреляционная длина совпадает
с линейным размером клубка;
II. Область разбавленного раствора с проявлением объем-
ных эффектов, в которой полимерные клубки не перекрывают-
ся. Размеры клубка описываются уже другой зависимостью и
растут по мере удаления от 0-точки. Корреляционная длина и
здесь совпадает с линейным размером клубка;
III. Область так называемого полуразбавленного раствора,
в которой клубки уже перекрываются, но сегменты чувствуют
разницу между концентрацией «своих» и «чужих» сегментов;
это наиболее интересная область, на анализе которой чуть
позже мы остановимся подробнее;
IV. Область концентрированного раствора, в которой клу-
•бок не чувствует уже разницы между «своими» и «чужими»
сегментами и поэтому ведет себя как в 0-области. Величину осмо-
тического давления в этой области определяют тройные столкно-
вения [в этой области значение А2 в (1.26) мало, и главным ста-
новится член с Аз]-
Граница с* между областями // и /// определяется усло-
вием начала перекрывания полимерных клубков или критерием
Дебая (I. 36). Это условие мы запишем как:
с- ~ n/(R2)3/\
Попытаемся определить зависимость л (с) в области полу-
разбавленного раствора, пользуясь скейлинговым подходом. Цен-
тральным предположением является то, что единственной харак-
терной концентрацией является с*, поэтому концентрационная
зависимость осмотического давления должна иметь вид:
0V.2)
причем функция безразмерного параметра f(x) должна стре-
миться к 1 при х—>-0 (разбавленный раствор), а при х 1 вы-
ходить на степенную асимптотику f(x) ~ хт, т. е. при с с*:
п^Д-kT (ДУ” ~-kT(cn^m. (IV. 3)
п \с ) п
а го
Рис. IV. 6. Блобная картина полуразбав-
ленного раствора линейного полимера
Для определения т необ-
ходимо принять дополнитель-
ное условие, касающееся
свойств полуразбавленного
раствора. Таковым является
достаточно очевидное физиче-
ское соображение, что тогда,
когда макромолекулы в рас-
творе сильно перепутаны, значения л не должно зависеть от мо-
лекулярной массы (т. е. от п). Этого достаточно, чтобы найти
значение т, которое оказывается равным 5/4. Таким образом
мы получаем зависимость л (с), приведенную в табл. IV. 1 *.
Эксперимент подтвердил эту и другие скейлинговые зависимости.
Аналогичные рассуждения позволяют установить и другие за-
висимости, приведенные в табл. IV. 1.
Очень удобно часто используемое представление полимер-
ной цепи в растворе как последовательности блобов — участков,
полимерной цепи с линейным размером, равным корреляционной
длине t- На размерах, меньших полимерная цепь ведет себя
как изолированная, она «чувствует» только свои сегменты, а
на расстояниях, больших взаимодействует с другими цепями.
Полуразбавленный раствор можно представить как систему
плотно упакованных блобов, статистически независимых друг от
друга (рис. IV. 6).
IV. 3. ПОЛОЖИТЕЛЬНОЕ И ОТРИЦАТЕЛЬНОЕ НАБУХАНИЕ
МАКРОМОЛЕКУЛ И ОСНОВЫ ТЕОРИИ
ПЕРЕХОДА КЛУБОК — ГЛОБУЛА
В какой-то мере мы уже касались этих вопросов во Введе-
нии и в гл. I. Здесь же остановимся на истории разработки
теории перехода клубок — глобула в синтетических гомополиме-
рах, которая, на наш взгляд, является весьма поучительной.
То, что изолированная макромолекула при температуре ни-
же 0-температуры (для определенности мы будем рассматри-
вать системы с ВКТС, для систем с НКТС то же справедливо
выше 0-температуры) должна быть компактной, достаточно
тривиально. Очевидно также, что наблюдать такой переход
можно только в очень разбавленном растворе, когда макромо-
лекуле не с кем взаимодействовать, кроме себя самой. В про-
тивном случае она гораздо охотнее (с тем же выигрышем
* Для области IV, в которой <Л2>3/2 ~ п аналогичным образом может
быть получено соотношение л ~ с3.
121
энергии, но с гораздо меньшей потерей энтропии) будет взаимо-
действовать с другими макромолекулами и вместе с ними вы-
падет из раствора в осадок. При таких малых концентрациях
для наблюдения за поведением отдельных макромолекул тре-
буются очень чувствительные методики, и экспериментально пе-
реход клубок — глобула был зафиксирован методом поляризо-
ванной люминесценции в растворе полимеров со специально
введенными антраценовыми метками (см. разд. 1.4) только в
1979 г. [68], а изучен количественно еще позже [69]. Поэтому
первая теория перехода клубок — глобула значительно опереди-
ла эксперимент.
Эта теория, предложенная Птицыным и Эйзнером [70], ос-
новывалась на очень простом, хотя и не вполне строгом термо-
динамическом подходе, который в современной литературе,
причем не только полимерной, называют сейчас процедурой
Флори. Суть этой процедуры мы поясним, определив с ее по-
мощью зависимость степени набухания макромолекулы в хоро-
шем растворителе от степени полимеризации.
Гельмгольцева энергия макромолекулы представляется в
виде суммы двух членов: энтропийного и энергетического от
-степени набухания а *:
F (а) = Fs (а) + (а). (IV. 4)
Дифференцируя это выражение по а, и находя значение,
шри котором F(a) имеет минимум, определяют равновесное
значение а. Весь вопрос состоит в том, как правильно запи-
сать два терма в энергии Гельмгольца. При достаточно боль-
ших степенях набухания Fs(a)~ kTa,2. Энергия же взаимодей-
ствия звеньев в полимерном клубке пропорциональна произве-
дению общего числа звеньев на среднюю концентрацию звеньев
в клубке, т. е. FE ~ п2аг3. Таким ’образом:
F (a) = CJiTa2 + С2га2а~3 (IV. 5)
и, как легко видеть, а2 ~ п0’2.
Следовательно, получен результат, который впоследствии
был подтвержден более точными теориями. В оригинальной ра-
боте, вышедшей в 1949 г., Флори использовал несколько более
сложное выражение для F(a) учтя, кроме главного члена по а,
последующие, и получил соотношение а5 — a3~Vn, но мы
специально рассмотрели упрощенный вариант процедуры Фло-
ри, так как наиболее эффективной она оказывается именно для
определения первого члена в асимптотике.
Птицын и Эйзнер воспользовались для упругого члена та-
ким же выражением, что и Флори, а в FE учли не только пар-
* Поскольку внешнее давление не играет существенной роли, можно ис-
пользовать энергию Гельмгольца.
122
ные, но и тройные взаимодействия, и предсказали существова-
ние перехода клубок — глобула несколько ниже 0-температу-
ры, причем этот переход носил характер фазового перехода
первого рода.
Принципиальный этап развития теории глобула — клубок
составили работы Лифшица, Гросберга и Хохлова [71], кото-
рые решили задачу о компактизации макромолекулы, учтя не-
однородность распределения полимерных звеньев в клубке.
Эта теория привела к результатам, отличающимся от простой
теории Птицына — Эйзнера, и лучше согласовалась с резуль-
татами машинного эксперимента по исследованию перехода
клубок-глобула, однако была слишком сложна, чтобы ею не-
посредственно можно было бы пользоваться для интерпрета-
ции экспериментальных данных.
В последующие годы и другие авторы использовали проце-
дуру Флори для построения теории перехода клубок—глобу-
ла [72—74], фактически повторяя работу [70] и приходя к
тем же самым результатам, отличающимся от результатов
строгой теории. И только в 1986 г. Бирштейн и Прямицын
[75] обратили внимание на ошибку, которую совершали авто-
ры этих работ.
Дело в том, что если в области клубкообразного состояния
макромолекулы расстояние между ее концами h и радиус инер-
ции R являются равноправными характеристиками размеров, то
в глобулярном состоянии естественной характеристикой разме-
ров остается только радиус инерции макромолекулы. Поэтому
для расчета упругого терма в гельмгольцевой энергии макро-
молекулы необходимо пользоваться именно этой характеристи-
кой. А, как показал Фиксман [76], асимптотики для больших и
малых значений R различны. При Д » Де (Де —значение Д в
0-точке):
--^Y (IV. 6)
«о \ да
а при Д С Де:
№ ( 9 ЯП
(IV. 7)
В то же время функция распределения по h во всей области
является гауссовой [см. (1.2)], отличаясь от функции (IV. 6)
только численным множителем в показателе экспоненты. При
анализе набухания макромолекулы одинаковые результаты по-
лучаются при использовании (1.2) и (IV. 6), а при исследова-
нии перехода клубок—глобула уже нельзя, как это сделано в
[22], использовать уравнение (1.2) или, как в работах [73,
74], уравнение (IV. 6). К адекватным результатам может при-
вести только использование уравнения (IV. 7).
123
Если воспользоваться (IV. 7), упругий терм при а < 1 за-
пишется в виде:
Fs <“) = V [(4- - 1) + In а2], (IV. 8)
где у — численный коэффициент порядка 1.
И полное уравнение для равновесного значения а, полученно-
го путем минимизации (IV. 4) с учетом (IV. 8), а в Fe двойных и
тройных взаимодействий звеньев полимерной цепи, имеет вид:
а3 — а = Вт + С (а-3 — 1),
(IV. 9)
тде т — относительное «расстояние» от 0-точки (см. разд. IV. 2).
Уравнение (IV. 9) позволяет найти координаты, в которых
данные по изменению а вблизи от 0-точки, полученные экспе-
риментально или с помощью машинного эксперимента, должны
ложиться на прямые. Рис. IV. 7 показывает, что это предсказа-
ние теории выполняется.
Представляет интерес вопрос о характере перехода клубок-
глобула. Еще в работе Эйзнера [77] был сделан вывод о том,
что в гибких макромолекулах переход должен протекать не-
прерывно (без скачка размеров) и в пределе бесконечной моле-
кулярной массы отвечать фазовому переходу второго рода, а
скачок, отвечающий при М оо фазовому переходу первого
рода, появляется только у очень жестких полимеров. В даль-
нейшем к такому выводу приходили и другие авторы, причем в
работе [75] было показано, что критерий существования скач-
ка является примерно на порядок более жестким, чем счита-
лось раньше.
Нам этот вопрос не представляется окончательно решен-
ным. Интуитивным возражением против принятой трактовки
является то, что гибкоцепные макромолекулы со слабыми огра-
ничениями внутреннего вращения более похожи на сегменталь-
ный газ, которым их обычно мо-
делируют, и соответственно как
бы «ближе» к газу свободных ча-
стиц, эквивалентных сегментам.
Если отвлечься от размазанно-
сти конденсации такого газа из-
за малости системы, не ясно, по-
чему этот переход не может быть
первого рода. Эксперименталь-
ным аргументом в пользу этих
Рис. - IV. 7. Экспериментальные данные для
полистирола (ПС) и результаты машинного
эксперимента, построенные в координатах,
обеспечивающих, согласно (IV. 9), линейную
зависимость [751
/ — ПС в циклогексане; 2 — ПС в диоктилфта-
лате; 3 — модельная цепь на кубической решетке
124
соображений является сильный гистерезис при переходе [66].
С другой стороны, принцип эквивалентности внутренних и внеш-
них полей и способность внешних полей изменять род электро-
магнитных переходов может быть аргументом в пользу большей
резкости перехода в полужестких молекулах. Можно и тут при-
вести интуитивные соображения: полужесткий клубок дольше со-
противляется сжатию, а потом коллапс развивается стреми-
тельно.
Заметим еще, что в то время как для гибкоцепных полиме-
ров переход клубок—глобула наблюдался несколько раз, для
полужестких макромолекул его не наблюдали даже в идеаль-
ных условиях приготовления сухих глобул для наблюдения в
электронном микроскопе [21]. В этом случае полимер раство-
ряют в смеси растворителя с более высококипящим осадите-
лем и потом распыляют на подложку, с которой затем снимают
реплику. По мере улетучивания растворителя клубки перехо-
дят в сухое компактное состояние, т. е. истинные глобулы, по
размерам которых, зная сухую плотность, легко определить не
только М, но и ММР. Причем в тех случаях, когда глобулы на
самом деле получались, другие методы давали те же значения
М и тот же характер ММР. Этим методом пользовались на про-
тяжении последних десятилетий, но он не стал стандартным из-
за ряда неудобств: громоздкости, длительности экспериментов,
необходимости счета частиц на микрографиях (для определе-
ния ММР), наконец, именно из-за того, что существует реаль-
ный предел жесткости, выше которого метод перестает рабо-
тать — а подчеркнем, что условием корректности метода являет-
ся полная глобулизация, т. е. совпадение плотности глобул и
сухого стеклообразного полимера.
Как отмечалось в гл. I, компактизацию клубков удобнее
наблюдать на дифильных сополимерах в различных раствори-
телях. В этом случае удобно пользоваться фазовой диаграммой,
на которой вместо Т фигурирует %, так как, изменяя пропор-
ции растворителя и осадителя в смеси, можно в широких пре-
делах менять %.
В любом варианте зависимость критической температуры и
вообще положения и формы кривой сосуществования (бинода-
ли) от М или п используется для фракционирования полиме-
ров по М, а сополимеров, где еще добавляется зависимость от
состава — и по составу.
IV. 4. ХИМИЧЕСКОЕ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ НИЖЕ ПОРОГА
ПЕРКОЛЯЦИИ. О ВЕРОЯТНЫХ ПРИЧИНАХ ОБРАЗОВАНИЯ
МУЛЬТИЦЕПНЫХ ГЛОБУЛЯРНЫХ МОРФОЗ В ЛИНЕЙНЫХ
И СЕТЧАТЫХ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ
Гели (или студни) — это макромолекулярные сетки выше по-
рога перколяции (см. Приложение II), причем узлы в них
125
могут быть как химической природы, так и «физические» — во-
дородные или лиофобные связи, микропаракристаллиты, сегре-
гированные группы и т. п. [7, 78]. Гель представляет собой си-
стему полимер — растворитель, которая неспособна к течению.
Споры о фазовом или нефазовом характере гелей были обуслов-
лены тем, что химические гели, разумеется, нельзя расплавить,
тогда как физические характеризуются определенной темпера-
турой плавления (тут уже возникает аналогия с «испорченной»
кристаллической или паракристаллической решеткой, гл. XVI),
при которой происходит кооперативное разрушение нехимиче-
ских узлов. Неспособность к течению связана не только с нали-
чием сетки как таковой, но и с иммобилизацией растворителя
в ячейках этой сетки: даже очень разбавленный по собственно
полимеру гель часто можно бывает резать ножом.
Иммобилизация растворителя происходит на уровне малой
системы — элементарной ячейки геля: строго говоря, отсутствует
внешняя макроскопическая текучесть, тогда как внутри ячеек
самодиффузия молекул растворителя протекает почти так же
легко, как в эквивалентном (той же концентрации) растворе.
В отдельных случаях гель возникает как бы сразу, по меха-
низму перехода первого рода, но чаще [79] он образуется в
результате слияния кластеров вплоть до порога перколяции *.
В некоторых экспериментах удается растянуть и разделить
процессы образования критических кластеров, которые сами по
себе являются миниатюрными фракталами, и их слияния в пер-
коляционный кластер. При этом удается получить важную до-
полнительную информацию об образовании некоторых аморфных
морфоз {микроблоков').
Очень коротко опишем наши опыты с Аграновой, Барановым
и Гольциным [80]. Отправной системой был разбавленный, но
близкий к переходу в полуразбавленный раствор полиакрило-
нитрила в диаметилформамиде (ДМФ). Благодаря наличию-
активной нитрильной группы этот полимер легко вступает в
реакции полимераналогичных превращений, включающих и сши-
вание цепей, и могущих инициироваться чисто термически. Мы
следили за поведением подогреваемых растворов. Разумеется,
по мере необходимости — пока они сохраняли видимость рас-
творов, а не гелей или коллоидных систем (проверить это было
легко простым разбавлением)—мы уменьшали концентрацию
и определяли характеристическую вязкость. Хотя она в дан-
ном случае и не является однозначной характеристикой М, так
как из-за термических реакций конфигурация молекул и их хи-
мическая структура меняются, все же сохраняется зависимость.
* Заметим, что перколяционная модель образования геля очень удобна
и проста, ио не до конца корректна |7]; мы не имеем возможности вникать
в причины этой некорректности, требующей скорее количественных, нежели
качественных, физических поправок к перколяционной модели.
126
[q] ~ (]г2У1г/М, а поэтому сведения об изменении размеров та-
кие примитивные опыты дают. Результат показан на рис. IV. 8.
Примерно таким же оказывается ход абсолютной вязкости, ко-
торая тоже чувствительна к размерам «ответственных» за
[q] частиц.
Первоначальное уменьшение [q] связано с изменением хи-
мической структуры отдельных цепей: ДМФ становится для них
худшим растворителем, и они поджимаются; заметим, что при
действии щелочи на полимеры или сополимеры акрилонитрила
происходит химический переход клубок — глобула, сопровож-
даемый появлением оранжевой окраски. В то время как это из-
менение цветности обратимо, изменение размеров необратимо,
и при титровании кислотой сохраняется зависимость <Л2>1''2 ~
~ М'/», то есть d[i][/dM = 0; это сопровождается цветными реак-
циями, которые для нас в этом контексте интереса не пред-
ставляют.
Поскольку даже в разбавленном растворе возможны случай-
ные контакты между клубками, они происходят и здесь, но в
силу условий опыта в результате этих контактов часть цепей не
разделяется вновь, а химически сшивается. Этот процесс про-
должается некоторое время, в течение которого кластеры рас-
тут, и [q] растет.
Но так как исходный раствор был близок к концентрации с*,
сосредоточение цепей в первичных кластерах приводит к тому,
что по отношению к ним он снова становится разбавленным,
и далее более вероятны химические реакции сшивания внутри
этих первичных перколяционных кластеров, которые в резуль-
Рис. IV. 8. Результаты опытов, свидетельствующие
об образовании кластеров:
а — экспериментальный ход [Т|] (или *n) (время t н
степень превращения ^взаимозаменяемы); б — струк-
тура раствора н промежуточных кластеров на
соответствующих участках кривой а
127
тате опять поджимаются. Этот процесс не может длиться бес-
конечно, и поджатые первичные кластеры, характеризующиеся
сильно повышенной концентрацией звеньев, начинают сши-
ваться между собой, образуя уже большой перколяционный
кластер, т. е. гель. Сшивание внутри него может продолжаться,
но сохраняются невакантные области с уже высокой плотностью
сшивания, и для них до конца концентрация остается выше,
чем для геля в целом.
Следовательно, происхождение таких глобул имеет кинети-
ческую природу и описывается законом действующих масс:
поскольку число первичных кластеров ограничено, а концентра-
ция в них выше концентрации системы в целом, идет преимуще-
ственно внутрикластерное сшивание.
Этот механизм совершенно одинаков как при росте химиче-
ских сеток при сшивании реакционноспособных олигомеров или
трехмерной полимеризации, так и при образовании физических
гелей.
Таким образом, если термодинамически образование глобул
в аморфных полимерах энергетически не выгодно, то кинети-
чески оно весьма вероятно, чем и объясняется относительно
частое наблюдение надмолекулярных структур глобулярного
характера.
IV. 5. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ, ПРЕВРАЩЕНИЯ
И НЕКОТОРЫЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ
И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ
Несмотря на наличие сетки, гели полимеров представляют
собой типичные двухкомпонентные системы, и их фазовые диа-
граммы a priori не должны сильно отличаться от обычных диа-
грамм полимер—-растворитель, но должны содержать особен-
ности, характеризующие образование сетки. Такая диаграмма
приведена на рис. IV. 9. Одно из характерных отличий этой
диаграммы от ранее рассмотренных — наличие линии перехода
(который, повторяем, с большой вероятностью может быть фа-
зовым) золь — гель. В плане молекулярной физики даже важ-
нее, что обычная температура Т заменена «собственной», или
эффективной (как называет ее Де Женн) температурой Тэфф,
или Тзкв.
Вопрос этот достаточно сложен, но вкратце сводится к сле-
дующему. Каждому состоянию (концентрации) геля соответ-
ствует температура решеточного газа, которым тоже можно мо-
делировать гель. Очень высокой температуре решеточного газа
соответствует, естественно, его крайняя разреженность, т. е.
практическое отсутствие узлов (или начальных кластеров, если
переходить на другую терминологию). Рост кластеров и их
объединение в перколяционный кластер эквивалентны конденса-
ции решеточного газа, вызванной понижением его температуры.
128
Рис. IV. 9. Фазовая диаграмма геля [7]:
/—область золя; //—область геля; А —
разделяющая их линия перехода, искри-
вление которой обусловлено особенно-
стями ГэКв; точке пересечения Р этой
линии с бинодалью соответствует пре-
дельная концентрация золя (точка геле-
образования) <рз; <рс 3 —асимптота, к
которой приближается линия А при
высоких эффективных температурах;
соответствующая концентрация фСз име-
нуется точкой узельной перколяции;
левее этой асимптоты, в точке состоя-
ния В происходит мнкрофазовое раз-
деление; Q— одна из истинных точек
гелеобразования» расположенных иа ли-
нии ВВ'
Эта диаграмма имеет общее значение,
но Де Женн детализирует ее только для
систем с химически взаимодействую-
щими мономерами
Поэтому в ходе роста сетки геля Тдкз убывает от практически
бесконечности до малых значений.
Наличие у системы или части системы собственной темпе-
ратуры, отличной от температуры термостата — довольно обыч-
ное явление в физике: напомним, что температура электронного
газа примерно на 1000 К выше температуры кристаллической ре-
шетки металла. Температуру Тэкв можно трактовать как соб-
ственную характеристику решетки геля, а не системы в целом.
В районе купола бинодали все развивается так же, как в
обычных (несвязанных) системах, с той разницей, что распад
происходит не на две фазы с высокой и малой концентрацией,
а на чистый растворитель и концентрированный гель. Выглядит
это явление как выжимание из сетки растворителя и именуется
синерезисом.
Синерезис может быть вызван изменениями температуры или
концентрации, а иногда происходит якобы спонтанно, при хра-
нении. Эта спонтанность означает попросту, что исходный гель
был неравновесным, но по кинетическим причинам (иммобилиза-
ция растворителя, наличие помех движению участков сетки, вы-
сокая вязкость) не мог достаточно быстро перейти в равновесг
ное состояние.
Термокинетические факторы могут проявиться при гелеобра-
зовании и другим образом: в виде конкуренции между выпаде-
нием полимера в осадок и образованием сетки. Для анализа
этой ситуации нужно ввести в рассмотрение релаксационный
спектр геля и стрелку действия (см. гл. VIII).
Разумеется, химические гели не могут плавиться, физиче-
ские же претерпевают прямой или обратный фазовый переход
гель золь (точнее, сетка — раствор) при пересечении линии Д
на рис. IV. 9. Иногда теплоты этого перехода весьма велики,
9 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 129
а иногда, особенно в случае сегрегированных узлов, приходится
менять активность растворителя, чтобы сделать узлы раство-
римыми.
Этим не ограничиваются фазовые переходы в гелях: так как
гель можно считать одной гигантской «зашитой на себя» мак-
ромолекулой, то он может компактизоваться по тому же меха-
низму, что отдельный клубок; собственно, косвенным доказа-
тельством перехода клубок—глобула как раз и явились опыты
по резкой компактизации гелей, которую наблюдать гораздо
легче, чем само образование глобул. Правда, провести отчетли-
вую грань между этим фазовым переходом и разделением фаз
при, синерезисе довольно трудно.
Важная характеристика геля (и любой сетки)—степень по-
лимеризации пс линейных участков цепей между узлами (или
Мс). Существенным отличием физических гелей от химических
в этом плане является то, что для последних пс— постоянная
величина, а в физических гелях, в зависимости от природы уз-
лов, при их перестройке пс может довольно сильно изменяться.
Хотя гели обоих типов термодинамически устойчивы (вдали
от областей переходов), кинетическая их устойчивость имеет
уже релаксационную природу и определяется собственным вре-
менем жизни узла т*. Соответственно, при воздействии на гель
со скоростью, существенно превышающей это время жизни, он
(ср. гл. VIII) будет проявлять упругие механические свойства,
а при медленном воздействии будет вести себя так же, как
концентрированный раствор, где имеются только флуктуацион-
ные узлы типа сгущений или зацеплений цепей [7].
Более того, некоторая аналогия геля с полимерным кристал-
лом (в обоих случаях есть решетки) делает его легко подвер-
женным аналогу механического плавления (но с менее выра-
женной или не выраженной вовсе анизотропией этого процесса).
Под действием внешней силы большая часть узлов разрушается,
и система становится текучей. Поскольку же восстановление
узлов требует некоторое время т’, то при временах I < т* рас-
твор сохраняет текучесть и лишь постепенно восстанавливает
свойства геля. Это явление хорошо известно под названием
тиксотропии-, особенно подробно в нашей стране ее исследовали
Ребиндер и Трапезников [78]. В менее выраженной форме тик-
сотропию проявляют и концентрированные и даже полуразбав-
ленные растворы полимеров, поскольку флуктуационные узлы и
зацепления также имеют конечное время жизни.
IV.6. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ДИНАМИКИ
ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ И ГЕЛЕЙ
Помня о релаксационной природе тиксотропии и синерезиса,
удобнее начать с вынужденного синерезиса [78]. Он представ-
ляет собой насильственное выжимание растворителя из сетки
130
при ее сжатии или растяжении. Во втором случае в «действие
вступает» коэффициент Пуассона, и компактизация происходит
лишь в направлении, нормальном к растяжению. Происходит
своего рода переход гель — волокно, который часто используют
в технологии химических волокон [81].
Поскольку же при быстрых воздействиях раствор трудно от-
личить от геля, такой же переход можно наблюдать и при рас-
тяжении раствора (продольном течении).
Хотя мы и вернемся к этому вопросу в гл. XVI, рассмотрим
его несколько подробней. Простейший способ генерирования
продольного течения, т. е. растяжения жидкой струи, описан в
гл. XVI: вязкая струйка прикрепляется к вращающемуся бара-
бану, и в зависимости от угловой скорости генерируется либо
стационарное течение, либо фазовый переход. Заметим, что этот
способ почти аналогичен способу образования шелка или пау-
тины в живой природе [5].
Процесс сродни рассматриваемому ниже ориентационному
стеклованию или даже механической кристаллизации. Условие
стационарности, связанное с угловой скоростью барабана или
зависящим от нее продольным градиентом скорости у — общее
для всех систем, которые можно описывать методами релакса-
ционной спектрометрии, т. е. в самом грубом приближении при
введении в рассмотрение релаксационного спектра с некоторым
характеристическим временем релаксации т* и стрелки дей-
ствия. Условие стационарности в данном случае имеет вид:
т]у=1. (IV. 10)
Если т* приписать одной цепи, то это условие означает, что
разворачиваемая продольным растяжением цепь не успевает
свернуться обратно в клубок (на что ей потребовалось бы время
т]). Когда часть цепей достигает степени развернутости 0 ж
w 0,25, они становятся неустойчивыми и почти без внешних
усилий продолжают разворачиваться. Условием перехода будет
теперь уже неравенство:
Сжатие струи в поперечном направлении приведет к выжима-
нию растворителя и превращению ее в волокно по механизму
продольного вынужденного синерезиса. Если полимер кристал-
лизующийся, возникшая новая структура делается вполне устой-
чивой.
По существу, в этом процессе уже проявляется тейнохимиче-
ский принцип, подробно рассмотренный в гл. XVI: вытеснение
растворителя в результате того, что все макромолекулы растя-
гиваются, эквивалентно снижению их растворимости, т. е. по-
вышению х-
9* 131
Рис. IV. 10. Схема деформации бинодали
При наложении гидродинамического поля бинодаль смещается из положения /-в поло-
жение 2, н точка состояния А. находившаяся в однофазной области, оказывается под
куполами бинодали и спинодали, в результате чего происходит динамический спииодаль-
i иый переход
Рис. IV. 11. Детализация рис. IV. 10 для случая кристаллизующегося полимера
Кристаллизационные осложнения влияют на разделение фаз и в покоящейся системе, но
градиент смещает кривую кристаллизации из положения / в положение II, что может вы-
звать н ориентационную кристаллизацию из раствора выше статической температуры
кристаллизации
Эта эквивалентность впервые была сформулирована в работе
[82]. Ее можно сформулировать и в других терминах: растяже-
ние меняет f в сторону понижения и гибкие в статических усло-
виях цепи в динамических становятся жесткими. Иными сло-
вами, поведение гибких цепей в продольном гидродинамическом
поле в стационарных условиях эквивалентно поведению жестких
в равновесных условиях (с той только разницей, что в первом
случае существует макроскопическая ось растяжения).
Следовательно, в продольном поле растворимость макромо-
лекул падает, а значит меняется характер фазовой диаграммы
Т — <р2- Это и есть эффект деформации бинодали (рис. IV. 10).
Рассмотрим точку состояния А, но в отличие от рис. IV. 9 в
статических условиях расположенную слева и выше купола би-
нодали. Возникновение продольного градиента скорости у при-
водит к эффективному уменьшению растворимости, которое
можно количественно описать смещением бинодали и спино-
дали влево и вверх в координатах Т — <р2-
После того, как мы рассмотрели в гл. III механическую кри-
сталлизацию, читателя не должны удивлять возникающие при
этом дополнительные «кристаллизационные осложнения»
(рнс. IV. И). Мы видели, что с разбавлением температура кри-
сталлизации снижается, что в ряде технологий приводит к не-
приятностям еще до начала процесса переработки. Если поли-
мер кристаллизующийся, то очень важно знать не только по-
ложение бинодали, но и концентрационный ход температуры
132
.кристаллизации (а в динамических условиях он тоже будет
фазным для покоящейся (/) и растягиваемой (//) системы —
см. гл. XVI).
В нашем случае именно это и происходит. Поэтому при бы-
• стром наложении поля точка состояния А, которая находилась
в гомогенной области и выше температуры кристаллизации,
вдруг оказывается (по отношению к новой бинодали) не только
внутри области разделения фаз, но может оказаться и ниже
новой (динамической) температуры кристаллизации. И в общем
«случае переход струя — волокно должен носить спинодальный
характер и проявлять черты сходства с переходом второго рода.
Этот вопрос в деталях еще не изучен.
Многие технологи не отдают себе в этом отчета, но по су-
ществу почти все современные методы получения химических во-
локон из раствора или расплава основываются на таком термо-
кинетическом механизме. Другое дело, что степени перехода
в конкретных технологиях очень различны, чаще всего относи-
тельно невелики, и поэтому волокно приходится подвергать
.дальнейшим вытяжкам (гл. XVI).
Вернемся теперь к рис. IV.4, на котором семейство траекто-
рий, вырождающееся при очень быстром воздействии в перпен-
дикулярную линию, когда молекулы не успевают свернуться до
(Л2)1/2 ~ п'1а, показывает, что чем быстрее воздействие на цепь,
тем более жесткоподобное поведение она проявляет. Следова-
тельно, должен быть и второй предел скорости воздействия,
t или у, когда неравенство т* > у~* приводит уже к тому, что
щепь не успевает развернуться и может даже разорваться. Это
.замечание важно для понимания некоторой неопределенности
.понятия кинетической гибкости: конечно, она определяется высо-
той потенциальных барьеров между ротамерами, но по кинети-
ческим же причинам требуется некоторое время, чтобы эти
барьеры преодолеть. Время это тоже выражается формулой
Больцмана, откуда, в конечном счете, и выводится формула
Александрова — Гуревича [9, т. 1, с. 61].
Что же происходит при этом на молекулярном уровне? До-
вольно подробно этот вопрос рассмотрен в книге Де Женна [73]
и обзоре Келлера [83]. Мы не будем касаться трудностей ге-
нерирования продольного течения в чистом виде; они рассмот-
рены указанными авторами. Удобнее всего метод Келлера, в ко-
тором два очень коротких капилляра направлены навстречу друг
другу и соединены со стеклянным устройством, аналогичным
обычному вискозиметру Убеллоде, но проводится не выдавли-
вание, а засасывание раствора в соответствующие емкости. При
этом в области между капиллярами возникает участок почти
чистого продольного течения с постоянным градиентом у, зави-
сящим от объемного расхода, т. е. от отрицательного давления.
133
Рис. IV. 12. Иллюстрация переходов, связанных только с изменением скейлииговьпг»
показателей и с изменением мерности
Размеры макромолекул пропорциональны: а — nV3; $—пЗ/5 (в хороших растворителях);
в — п
В этих опытах можно измерять эффективную вязкость или
двойное лучепреломление в потоке: правда, в последнем случае
важно исключить эффект формы, для чего надо работать в рас-
творителе с таким же показателем преломления, что и у поли-
мера. Такой прибор был сконструирован в ИВС АН ССР Брест-
киным [84] и на нем (путем сопоставления максимально дости-
жимого двулучепреломления с теоретически максимальным)
было показано, что выше некоторых критических градиентов
скорости происходит полное развертывание гибкоцепных моле-
кул. И хотя струя с продольным градиентом скорости окружена
тем же растворителем, выжимание растворителя из нее все же
происходит. В результате образуется легко различимый сильно
двулучепреломляющий шнур, который представляет собой фазу
выпавшего из раствора ориентированного полимера — даже не-
смотря на относительную малость (^1 % или даже ниже пер-
вой концентрационной границы) концентрации. То, что это на
самом деле фаза, следует из простых опытов: она исчезает при
повышении температуры или понижении градиента (в последнем
случае начинает мигрировать обратно бинодаль).
Характерно, что фазу удавалось получить и для полужестких
полимеров, но значительно менее ориентированную. На первый
взгляд это парадоксально, но в действительности их макромоле-
кулы не удается развернуть просто потому, что они жесткие,
а непрерывно повышать у нельзя не только из-за «неприятно-
стей» с кинетической вязкостью, но и из-за простого сбоя тече-
ния, которое становится турбулентным.
Эти опыты для гибкоцепных полимеров позволяют разо-
браться, наконец, с парадоксом, возникающим при конденсации
или растяжении клубков. Во втором случае переход, с одной
стороны, напоминает испарение (в противоположность коллап-
су), и тогда исходным состоянием надо считать жидкое, а с дру-
гой, при этом возникает одномерный порядок, т. е. как бы про-
является кристаллоподобие. Баранов предлагает объяснять этот
парадокс тем, что реальные цепи имеют конечную толщину, и
в то время как обычный клубок есть сегментальный газ с малой
134
мр', развернутый клубок (рис. IV. 12) в занимаемом им про-
странстве имеет относительную плотность « 1. Вряд ли, однакб,
удачно считать цепи в глобуле или свернутом клубке фантом-
ными (без толщины), а в развернутом — реальными. Лучше
интерпретировать соответствующие переходы в терминах изме-
нения мерности, характеризуемой скейлинговыми показателями
при (/г2)72: тогда переходы клубок глобула можно считать
конденсационного типа, при сохранении мерности 3, а разво-
рачивание клубка — переходом от мерности 3 к мерности 1, не
загадывая наперед, какого рода этот переход.
Деформация бинодали — типичный переход поведения, на
фоне которого разыгрывается спинодальный переход, похожий
-на переход второго рода — но это на уровне большой системы.
На уровне малой системы переход поведения по достижении
'Р = 0,25 тоже должен быть, но о роде самого перехода пока
говорить трудно, ибо явление было открыто сравнительно не-
давно, и неизбежная размазанность перехода просто из-за ма-
лости системы вносит дополнительные затруднения в его ин-
терпретацию.
Условие р ~ 0,25 критично по степени полимеризации. Как
мы увидим ниже, порядок динамического фазового перехода
непроницаемый клубок — развернутый (и, следовательно, пол-
ностью протекаемый) меняется при числе статистических сег-
ментов в макромолекуле N « 13. Это, если можно так выра-
зиться, «естественная граница гауссовости», независимо от
размеров сегментов. Теория и эксперимент показывают, что рас-
сматриваемый динамический переход — первого рода при V>13
и второго — при N 13, причем дело тут не в переходе к малой
системе: исчезает такой фундаментальный признак фазового пе-
рехода первого рода, как гистерезис, а линия «скачка» 0 вы-
рождается в сингулярность.
В этом смысле ситуация с изменением рода перехода напо-
минает фундаментальный переход поведения (и тоже второго
рода) при пересечении критической точки в теории реальных
.тазов.
В заключение вернемся к концентрированным растворам,
точнее, гелям с умеренной концентрацией растворителя и упо-
мянем об одном интересном динамическом эффекте, тоже обна-
руженном недавно [85]. Сорбция паров растворителей сухими
пленками с сетчатой структурой, наряду с измерениями неко-
торых их механических свойств в сухом или набухшем состоя-
нии, является одним из удобных способов определения Мс и %
(хотя он может и должен зависеть от концентрации) [2].
В ряду полимерных сеток выделяются структонные, т. е.
сетки с большими мультифункциональными узлами сложной
структуры. Примеры таких сеток — гель с кристаллитными
135
Рис. IV. 13. Схема концентрационных коле-
_ ‘ баиий в процессе сорбции паров раство-
** рителя сополимером стирола и акрилата-*
натрия (иономера)
/ \ _ узлами, сетка Хоземанна п су-
/ \ . персетки (суперрешетки) с
Т т 7 сегрегированными доменами.
/ \ / К ним примыкают сетки ионо-
/ меров, т. е. полимеров, содер-
/ жащих солевые группы, обыч-
/ но с одновалентными метал-
1 . т - лами.
£ При набухании таких сеток.
рано или поздно наступает
равновесие (или «конфликт») между осмотическими и упругими
силами. Поскольку полимер сетчатый, он не может полностью'
раствориться и на диаграмме рис. IV. 9 «навечно» расположен
справа от линии Д. Соответственно, роль осмотического давле-
ния здесь играет давление набухания [2], а полимер (обычно *
в виде пленки) является как бы «сам себе мембраной»—по
аналогии с набухающей лишь до известных пределов макромо-
лекулой.
Но набуханию препятствует не только упругое сопротивле-
ние цепей между узлами, но и сами узлы. Если эти узлы не
химической природы (впрочем, в особых случаях возможен
осмотический разрыв и ковалентных связей), но имеют внут-
реннюю структуру, они обладают некоторым пределом прочно-
сти и могут начать разрушаться и менять функциональность.
В свою очередь, это приводит к тому, что сетка временно пере-
ходит в нестационарное состояние, завершающееся какой-то
перестройкой. Вполне вероятно, что в этот период беспорядка
сетка впитывает в себя лишний растворитель, а после пере-
стройки вновь выбрасывает его. В итоге возникает автоколеба-
тельный режим (рис. IV. 13).
Применяя квазихимическую аналогию, можно свести ситуа-
цию к похожей на известную автоколебательную химическую
реакцию Белоусова — Жаботинского [86] и объяснить периоди-
ческие выбросы и поглощения растворителя периодическими пе-
рестроениями сетки, при которых, аналогично механической за-
даче с маятником, ее эффективная температура (см. рис. IV. 9),
концентрация и число или размеры (или функциональность) уз-
лов периодически меняются. Иными словами, при замене внеш-
ней силы на внутреннюю эластическую, можно допустить
возникновение пульсирующей бинодали (и линии Д), что само
по себе возможно [5, 82]. Подобно термодинамическому маят-
нику система при этом будет проскакивать через положения ’
равновесия.
136
Для этой, интерпретации (т. е. аналогии с маятником) надо
«ввести понятие термодинамической инерции, но оно не противо-
речит никаким фундаментальным запретам физики.
Из интуитивных соображений колебания эти должны посте-
пенно затухать, ибо существует некий абсолютный предел сорб-
ции, свой для каждой системы. Опыт это подтверждает.
Заключение
Мы пытались написать эту главу почти не пользуясь форму-
лами. В физической химии полимеров наибольшую эволюцию
за последние годы претерпели именно вопросы, связанные
с термодинамикой, и в первую очередь, термодинамикой раство-
ров, а скейлинговый подход позволил в ряде существенных слу-
чаев сильно упростить описание и избавиться от громоздких
формул и выкладок. Насколько это удалось показать — судить
не авторам главы.
Разумеется, мы не могли охватить, даже при таком способе
изложения, все новые вопросы, возникшие за последнее десяти-
летие. Отметим, в частности, что в последнее время появились
‘суперсорбенты, например, поливиниловый спирт с М« 107,
«щепотку» которого достаточно насыпать в ведро с водой, чтобы
по истечении получаса при переворачивании ведра вода из него
не выливалась. Это уже напоминает пресловутый «лед-10»
Курта Воннегута в «Колыбели для кошки», и читатель без
труда сам придумает сферы применений таких суперсорбентов
в далеких от физики и химии областях народного хозяйства.
В этом случае спорадическое образование кристаллов порождает
•сетку.
Более контролируемый способ получения суперсорбентов
состоит в прямой гомо- или сополимеризации, желательно
с электролитным компонентом, редкосетчатого полимера на
мультифункциональных узлах. Наибольшая эффективность
(сверх-)набухания (об. доля собственно полимера во вполне
манипулируемом водном геле — порядка 10-4) достигается, если
узлы, из которых растет сетка, одновременно играют роль «рас-
порок»— например, если это активированные специальными ка-
тализаторами жесткие аллильные олигомеры (в том смысле, что
N « 1) — производные некоторых эфиров целлюлозы.
Сетка в этом случае даже при максимальном набухании со-
храняет форму сосуда, в котором она была синтезирована, а
возможные области применений таких систем воистину необо-
зримы— от примитивных перевозок почти чистой воды в «бри-
жетах», до экологических и биотехнологических применений и —
тут уже происходит новая трансформация объектов использова-
ния в объекты для исследований, т. е. элементы приборов, — как
137
систем для решения ряда принципиальных вопросов физики иг
физической химии полимеров.
Ограничимся двумя упоминаниями.
На таких полиэлектролитных сетках удается практически
однозначно решить длившийся десятилетиями спор о причинах:
полиэлектролитного набухания в пользу «доннановского меха-
низма»: противоионы не привязаны с ионогенным группам цепи,,
а плавают внутри сетки (или макромолекулы) достаточно сво-
бодно, но не могут ее покинуть по простым электростатическим
причинам. Однако осмотическое давление этого «не понимает»,
и огромный доннановский вклад в него и приводит к сверхна-
буханию как на макромолекулярном, так и, особенно, на сеточ-
ном (суперсорбент) уровне.
Это обстоятельство открывает возможности для очень тонких:
осмотических экспериментов, позволяющих в принципе опреде-
лить коэффициент сегрегации %ав (численную меру совместимо-
сти) и выявить ряд тейнохимических (см. ниже) свойств мем-
бран с термодинамической избирательностью.
Наконец, упомянем об одной очень интересной системе, ко-
торую, к сожалению, используют, в основном, в строительной
технике, что на наш взгляд столь же нелепо, как использование
твердых тел со сложной электронной структурой в качестве кон-
струкционных материалов. Это резина—трифункционально*
сшитая сетка сополимера оксиэтилена и оксипропилена, содер-
жащая небольшой (зависящий от Мс, задаваемой при синтезе)’
процент дисульфидных и метоксильных групп. В этом полимере,,
вероятно, можно непосредственно увидеть эффективную тем-
пературу геля: дело в том, что выше 277 К он сорбирует не
более 100—200 % воды, а от 273 до 277 К — свыше 2000 %!'
Известно, что вода изменяет свою структуру в этой области, но-
почему-то на других гидрофильных полимерах столь сильные
эффекты не наблюдаются. Явно здесь мы сталкиваемся с ка-
ким-то новым фазовым переходом, неминуемо затрагивающим1
Лфф; уже по одной этой причине здесь тоже следовало бы «по-
искать» автоколебательные режимы.
Совсем недавние исследования (ср. Предисловие) показали,
что в действительности эффект сильного набухания (в несколь-
до десятков или 100 раз, так что можно спорить о приставке
«супер»), размазан в интервале примерно от 277 до 283 К и
связан скорее не со структурой воды, а просто с тем, что в воде
у линейных аналогов сетки, т. е. сополимеров оксиэтилена и-
оксипропилена — нижняя критическая температура растворения,
которая становится тем меньше, чем больше содержание окси-
пропиленовых звеньев. Поэтому эффект объясняется просто-
«втягиванием» необходимой дозы растворителя в сетку при пе-
* Но с низким коэффициентом использования функциональности.
138
•ресечении перевернутой бинодали сверху. Разумеется, полидис-
персность, особенно композиционная неоднородность, усиливает
размазывание перехода.
Автор этой главы благодарен проф. Кратохвилу (Прага,
Институт макромолекулярной химии АН ЧССР) за подсказку
этой простой интерпретации.
Что касается истинных «предназначений» таких обратимо-на-
бухающих сеток (по температурной шкале), то, помимо рас-
смотренных выше принципиальных проблем, они перспективны
как водоудерживающие субстанции с запрограммированным по
температуре резким выделением воды.
Вообще же, следует указать на большой вклад в развитие
рассматриваемых проблем, внесенный группой Танаки (Япо-
ния), школой акад. Кабанова (Касаикин, Зезин, Рогачева и
др.), группами Казанского и Хохлова, а также сотрудниками
ИВС АН СССР Калюжной, Гасиловой, Шевелевым, Петропав-
ловским, Буяновым и Ревельской, которым автор данной главы
выражает искреннюю признательность за участие в далеко не
«гарантийных» экспериментах и их обсуждение.
Словом, термодинамика растворов полимеров переживает
сейчас вторую молодость, и не будем пытаться ее состарить,
торопясь «ставить точки над г».
Глава V
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК
Рассмотрим приложения термодинамики к сшитым полимерам, находя-
щимся в высокоэластическом состоянии и подвергающимся равновесным де-
формациям. Высокоэластическое — сверхупругое — состояние является специ-
фически полимерным. В термодинамическом плане эта специфичность прояв-
ляется в том, что природа больших обратимых деформаций полимеров энтро-
; пийная, а не энергетическая, как в случае твердых тел.
V. 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Термодинамические соотношения вполне строго применимы
только к обратимым (равновесным) процессам. Поэтому не-
обходимо быть уверенным, что на опыте реализуются именно
обратимые деформации. Затруднения заключаются в том, что
в реальных условиях в полимерах могут протекать различные
химические процессы, приводящие к необратимому изменению
•структуры и свойств самого материала. При этом, в одних слу-
чаях химическими процессами можно пренебречь, в других —
от них можно защититься искусственным путем, но часто не
удается сделать ни того, ни другого, например, из-за термиче-
ской деструкции цепей или узлов пространственной сетки. По-
-этому на опыте мы обычно имеем дело с процессами в той или
13»
иной степени необратимыми. Из этого однако не следует, что*
термодинамические соотношения нельзя применять для ана-
лиза экспериментальных данных. Это можно делать, например,,
если действие химических процессов настолько мало, что до-
пускаемые ошибки в результате пренебрежения этими процес-
сами не превышают заданной точности.
Время установления равновесия можно определить, про-
водя опыты по релаксации напряжения. Если подвергнуть по-
лимер определенной деформации (растяжения, сжатия или:
другой), напряжение, требующееся для поддержания этой де-
формации, со временем будет падать, а достигнув некоторого-
постоянного значения, перестанет изменяться (рис. V. 1).
Достижение через определенное время практически равно-
весного состояния указывает на то, что при достаточно малой»
скорости деформации сшитого эластомера может быть получена
близкая к равновесной кривая деформации. Экспериментально
последнюю обычно строят по отдельным точкам, получаемым»
из кривых релаксации напряжения при различных заданных,
деформациях.
Тогда, когда химическими процессами релаксации прене-
бречь нельзя, их можно учесть и исключить. Рис. V. 2 поясняет
сказанное. Действие химических процессов здесь приводит к.
линейному падению напряжения. Экстраполяция этой линейной-
зависимости на ось напряжений дает равновесное напряжение,,
которое в отсутствии химических процессов было бы истинным-
равновесным, соответствующим неизменной структуре про-
странственной сетки. Следовательно, условно-равновесное на-
пряжение можно считать равновесным, отнесенным к неизмен-
ному начальному состоянию материала, и применять к нему
термодинамические соотношения.
Термодинамические соотношения, полученные для поли-
мерных сеток, можно в отдельных случаях применять для ли-
Рис. V. 1. Изотерма релаксации напряжения сшитого бутадиенметилстирольногс*
эластомера СКМС-10 (2 % S) при 303 К и различных деформациях одноосного сжатия?.
Д —10 %', О — 20 %;--— — выход на равновесное состояние
140
Рис. V. 2. Кривая длительной
релаксации напряжения сши-
того серой бутадиенстиро-
льного эластомера при рас-
тяжении (100 %) и 363 К
нейных несшитых полимеров. Деформация таких полимеров со-
стоит практически из высокоэластической и вязкой составляю-
щих (чисто упругой частью деформации можно пренебречь).
В некоторых случаях удается обе составляющих деформации
полностью разделить, например, при установившемся режиме
течения, когда наблюдается равновесие между числами нераз-
рушенных и разрушенных физических узлов. В последнем слу-
чае к высокоэластической составляющей деформации, не зави-
сящей от времени, а только от приложенного напряжения, мо-
гут быть применены термодинамические соотношения.
Таким образом, термодинамическая теория высокоэласти-
ческой деформации применима к полимерам в тех случаях,
когда химическими процессами и текучестью можно пренебречь
или учесть их каким-либо способом. Далее термодинамическое
рассмотрение проводится конкретно на сшитых эластомерах,
у которых в определенных условиях текучестью и процессами
деструкции или структурирования можно пренебречь.
V. 2. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК (РЕЗИН)
Резины — это сшитые полимеры с гибкими цепями, имею-
щие температуру стеклования ниже 273 °C. Поперечные хими-
ческие связи (узлы сетки) не позволяют цепям при деформации
скользить относительно друг друга. Поэтому необратимые
(вязкие) деформации у резины практически не возникают. При
деформации такой полимерной сетки возникают высокоупругие
напряжения, которые обычно называют высокоэластическими.
Кроме того, возникают и напряжения, вызываемые силами
внутреннего трения. В связи с этим при деформациях на диа-
грамме растяжение — сокращение возникает петля гистерези-
са. Однако, если деформацию проводить медленно, то петля
гистерезиса уменьшается, и при очень медленных процессах
деформации (в пределе при равновесной деформации) она
практически исчезает, и резина ведет себя как упругое тело.
Именно для этого режима деформации применимы соотноше-
ния термодинамики.
141
Рис. V. 3. Температурная зави-
симость равновесной силы F
сшитого эластомера в состоянии
растяжения при заданной длине
£=const
Высокоэластичность
резины связана с из-
менением конформаци-
онной энтропии поли-
мерных цепей при де-
формации, тогда как
упругость обычных
твердых тел связана с
изменением внутренней энергии. Термодинамический подход
к анализу равновесной деформации позволяет сделать некото-
рые заключения о законе деформации резины.
Рассмотрение термодинамики растяжения полимерных се-
ток проводят, используя гельмгольцеву энергию резины Т [87].
Основное термодинамическое соотношение записывается в сле-
дующей форме (см. Приложение I):
dV=-SdT-pdV+ F dL.
(V. 1)
Зависимость растягивающей силы F от длины L растянутой
резины задается уравнением
F = (d^ldL)TV. (V.2)
По аналогии с газами, для которых р = —(dW/dU)T—
есть уравнение состояния газа, выражение (V. 2) может быть
названо уравнением, состояния полим.ерной сетки.
В недеформированном состоянии при L = Lo гельмгольцева
энергия минимальна, что соответствует условию v =0
и, следовательно, F = 0.
Для малых деформаций выражение (V. 2) можно разло-
жить в ряд Тейлора
F = (d24/dL*)Tf v ljL-Lq)+ .... (V. 3)
Если отбросить малые члены высшего порядка, то сила бу-
дет в первом приближении пропорциональна удлинению, что
соответствует закону Гука.
Для изотермических процессов
d'F = dU - Т dS. (V. 4)
Поэтому силу можно представить в виде разности двух членов:
F = (d4ldL)T v == (dU/dL)^ V-T (dS/dL)Tt v (V. 5)
где первый член изменение — внутренней энергии с растяжением, а второй —
изменение энтропии.
142
При растяжении изменение объема образца (если не про-
исходит кристаллизация) незначительно вследствие того, что
сила F очень мала по сравнению с силами, способными замет-
но сжать резину (сжимаемость резины ничтожно мала).
Так как практически V = const, то в уравнении (V. 1)
член pdV можно отбросить как близкий к нулю. Исходя из
свойств частных производных второго порядка, имеем
д ( дХр А _ д ( дЧ А
dL I дТ )L дТ I SL )т
или
(dS/dL)T = - (dF/dT)L. (V.6)
где (dF/dT) — есть температурный коэффициент силы.
Подстановка выражения (V. 6) в (V. 5) дает:
(dU/dL)T = F -Т (dF/dT)L. (V.7)
Равенства (V. 6) и (V. 7) важны для теории высокоэластич-
ности, так как позволяют из экспериментальных данных опре-
делить изменения энтропии и внутренней энергии при равновес-
ной деформации. Для этого из эксперимента находят серию тем-
пературных зависимостей силы F при различных длинах
L = const (или деформациях), затем определяют для любой
заданной температуры при различных L частные производные
(dF/dT)L (из наклона касательных, рис. V. 3).
Как показывает анализ, уравнение (V. 7) для определения
изменения внутренней энергии не точно. Более точный термо-
динамический анализ приводится в следующих разделах.
V.3. РАБОТА ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ
ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
В общем случае, когда деформируемое тело имеет произ-
вольную форму, работа системы против внешних сил равна
SdF -*
dn ds,
ds
s
где dF— элементарная внешняя сила, приложенная к элементу поверхности
ds- dn — элементарный путь перемещения элемента поверхности вдоль нор-
мали к поверхности.
Для термодинамического анализа высокоэластичности ре-
зины достаточно рассмотреть, однако, более простой случай —
однородную деформацию кубика единичной массы вдоль осей
координат, параллельных ребрам кубика. Единица массы вы-
бирается произвольно.
Обозначим три оси координат индексами 1, 2, 3 (рис. V.4).
Нормально к граням кубика приложены растягивающие (или
143
Рис. V. 4. Образец сшитого эластомера в
виде единичного кубика (1 см3), подверг-
нутый действию растягивающих сил по
трем осям координат
сжимающие) силы Fi, F2, F3.
В деформированном состоянии
площади граней единичного
кубика обозначим si, $2, S3, а
в недеформированном sQ 1 =
= so 2 = so з=1. Нормаль п
направлена от поверхности на-
ружу. Если внешние силы Ft
направлены по нормали
(силы растяжения), то они
считаются положитель-
ными.
Обозначая напряжения ст£ = FJs^ где i = 1, 2, 3, получим
для работы вместо прежнего выражения:
i-3
6Л = — У, aisi 2dni.
i-l
Пусть из трех компонентов напряженного состояния наи-
меньшим по абсолютному значению является а3. Введем но-
вые величины напряжений сть ст2, ст3 таким образом, чтобы
ст£ = ст£ + ст'. Очевидно а'3 = — р, где р — есть всестороннее
внешнее давление, положительное тогда, когда оно направле-
но против нормали (всестороннее сжатие) и отрицательное в
противоположном случае (всестороннее растяжение). Обозна-
чая удлинения через йЦ = 2drtt, получим:
дЛ = - У (ст£ - р) s£ dL{
или, учитывая, что ст3 = 0 и sldLi = dV:
6А — р dV — aiSt dLt — a2S2 dL2. (V. 8)
Формула (V. 8) применима и для обычных твердых, и для вы-
сокоэластических тел, однако физическая природа всех ее чле-
нов одинакова лишь в первом случае. Для сшитого эластомера
только первый член, выражающий работу против сил всесторон-
него сжатия, имеет природу деформации, характерную для твер-
дых тел. Последующие же два члена обусловлены совершенно
иной — высокоэластической природой деформации, связанной с
перегруппировкой и ориентацией звеньев цепных молекул.
В случаях, если образец имеет форму полоски, для которой
грани параллелепипеда в недеформированном состоянии есть
144
So ь So 2, So 3, то часто удобнее пользоваться условным напря-
жением fi — Ft/so i, формула для работы принимает вид:
6Л= р dV — fiS0 ! dLl — f2s0 2dL2. (V.9)
Для твердых тел, вследствие малости упругих деформаций,
•обычно не различают истинные и условные напряжения, так
как st ~ so t. Для резины эти величины смешивать нельзя.
Из выражений (V. 8) и (V. 9) следует, что трехмерная де-
формация в рассмотренном случае сводится к объемной
(упругой )и двумерной высокоэластической. Однако, термоди-
намическое рассмотрение двумерной высокоэластической дефор-
мации резины ничего принципиально нового не внесет по срав-
нению с рассмотрением более простого случая — одномерной
высокоэластической деформации. Поэтому далее термодинами-
ческий анализ проводится для одномерной деформации резины,
для которой формула (V. 9) такова:
6А<= pdV - F dL, (V. 10)
где р — давление внешней среды; F = xso — внешняя сила; ( — условное рас-
тягивающее напряжение; L — длина образца резины.
Одномерное деформированное состояние данного конкрет-
ного образца резины можно характеризовать однозначно как
параметрами F, L, так и обобщенными параметрами f, Л, где
J — условное напряжение, а Л — кратность растяжения (отно-
сительная длина). Однако, деформированное состояние сшитого
эластомера как материала однозначно нельзя характеризо-
вать величинами F, L из-за влияния на L теплового расшире-
ния резины. Поэтому в дальнейшем будут использованы пара-
метры f, Л, однозначно описывающие деформированное высоко-
эластическое состояние резины. В термодинамике газа, как из-
вестно, вместо F, L применяются также обобщенные сила и
расстояние р и V. Из этих двух параметров независимым яв-
ляется один.
В анализе, проводимом ниже, в качестве независимого па-
раметра принимается X. Кроме X, состояние резины опреде-
ляется еще температурой Т и всесторонним давлением р. Эти
три независимых параметра р, Т, Л, полностью определяют рав-
новесное состояние резины, подвергнутой одномерной деформа-
ции растяжения — сжатия. Выразим формулу (V. 10) в пара-
метрах f, X. Для этого запишем выражение
K = L/L0(p, Т),
где Lo— длина образца (или рассматриваемой части его) в недеформирован-
жом состоянии, зависящая от давления и температуры.
Отсюда следует, что
dL = Lo (р, Т) dL + X dLa (р, Т).
Ю Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 145
Учитывая также, что F = sQf и Vo = s0L0, где Vo — объем в
недеформированном состоянии, получим
НА = р dV - VBf dK - dT + VafKk dp (V. 11 >
где p = Lq 1 (dLa]dT)p и k = — Lq1 [dL^dp^ — коэффициенты линейного тер-
мического расширения и «линейного» сжатия относятся к недеформирован—
ному состоянию (X = 1); поэтому р и k есть константы, не зависящие от %.
Коэффициент объемного сжатия К « 3k.
V. 4. О ПРИРОДЕ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ ПОЛИМЕРНОЙ СЕТКИ
Характеристической функцией, соответствующей переменным'
р, Т, Л, является энергия Гиббса (см. Приложение I). Учиты-
вая общее термодинамическое соотношение для равновесных
процессов dU = TdS — 6А и выражение (V. 11), получим:
d® = - (S - VofXP) dT + (V - VdKk) dp + Vaf dK. (V. 12)
Для упрощения записи введем следующие обозначения
а = VdK. (V. 13)-
Из выражения (V. 12) вытекают следующие очевидные со-
отношения:
vof = (d®/dK)p> т = (dUldK)p, т-т (dS/dK)p> т + р (dV/dK)p> Г (V. 14>.
Далее, из условия
д / ЗФ \ d / дФ \
dK I dT )Р,к~ дТ I dK JP>T
находим
(dS/dK)p> т = - (dVJ/dT)p, к + р (da/dK)p, т. (V. 15>
Наконец, из условия
d / дФ \ _ d / дФ \
dK I dp Jt,x др I dK )р,т
находим
(dVldK)p> т = (dVJIdp)Tt к + k (da/dK)pt т. (V. 16>
Разобьем энтропию на две части S = Si + S2 так, чтобы
(aSl/^)P,T=-W/ar)P,V (5S2/M)P,r==P<^)P.T (V-17>
Точно так же поступим с объемом: V = Vi + V2, где
(^!/^)Р, Г = (а Wp)t, V (dv2/d4p, Т = k Т (V- 18>
Из этого соотношения следует, что V2 = kVofh. Поэтому V2
в недеформированном состоянии, когда f = 0, также обра-
щается в нуль. Следовательно, при f = 0, Vi = Vo. Внутренняя;
146
энергия U = Uj + U2 и, как это следует из подстановки (V. 15)
ж (V. 16) в (V. 14):
т=-т wrp, х - р т/Щт, v <v-19>
(dUJdX)^ т = рТ (да/дХ)^ T-kp (да/М)р> r (V. 20)
Как видно, S2, 14, U2 непосредственно связаны с тепловым
расширением и сжимаемостью резины и исчезают, если поло-
жить р = 0 и k = 0.
Учитывая, что из уравнений (V. 17), (V. 18) и (V. 20) сле-
дует тождество
тР, т -т т+р mf, т=°-
получим после соответствующей подстановки в уравнение
(V. 14)
Т - Т (dSJ^)P, Т + Р (^i/^)P, Т- (V- 21)
Полученное выражение представляет собой уравнение со-
стояния резины.
f = f(p, Т, X),
записанное в виде, удобном для анализа. Смысл входящих
-сюда Ui, Si, V2 будет вскрыт ниже.
По аналогии с идеальным газом, идеальной резиной можно
считать ту, у которой высокоэластичность обусловлена только
изменением энтропии. Для идеальной резины, следовательно,
имеем:
(^>/^)Р,г=°: (^/^)Р,7 = 0; ^=-к(т)р,г- (v'22)
Так как член (ди2/дХ)р, т =/= 0 всегда*, независимо от того,
какую физическую природу имеет деформация резины (энтро-
пийную или энергетическую), то и (dU/dh)Р, т 0 даже для
идеальной резины. Вследствие этого соотношение (V. 14) не-
применимо для анализа идеальной резины.
Соотношение для опытной проверки идеальности резины
можно получить из уравнения (V. 21). Прежде всего можно по-
казать, что объемным членом в выражении (V. 21) можно пре-
небречь как весьма малым. Так как 14 = kVofX мало (k =
= 10~4 МПа-1), то Vi « V, где V — реальный объем деформи-
рованной резины. Оценка показала, что можно считать
(dV/dX)p, т = 0 с точностью, лежащей за пределами ошибок
эксперимента. Столь же малым поэтому является и член
* За исключением случаев, ие имеющих практического значения. На-
пример, из (V.20) имеем (dU2ldX)Pl т = (да/дХ)р, т(Р7 — kp). Для атмосфер-
ного давления (р а; 0,1 МПа), учитывая для резины значения fe=10-5 МПа-1
ш р = 2-10-4 град-1, получим: (ди2/дХ)р, т = 0 только при 0,05 К.
9* 147
Рис. V. 5. Зависимость вклад*»
внутренней энергии от де-
формации растяжения сши-
того натурального каучука
(2 % S):
0—353 К; кристаллизация-
при растяжении отсутствует;,
ф—298 К при Х>3 происходит-
частичная кристаллизация
(dVi/dkjp, т, который в дальнейшем можно не учитывать. Это-
означает, что резину при растяжении можно считать несжимае-
мой.
В силу этого выражение (V. 19 ) упрощается и принимает
вид
т = “ т (dVJldT)P, х. (V- 23>
причем справа стоят члены, поддающиеся измерению на опыте.
Соотношение (V.23) позволяет на основе эксперимента ре-
шить вопрос о степени идеальности резины. Такой эксперимент
и анализ с применением (V.23) показал [88], что в отсутствие
кристаллизации при растяжении ненаполненная резина ведет
себя как идеальная, почти до разрыва (рис. V. 5), т. е.
(dUi/dXjp, т = 0.
После замены в формуле (V. 22) энтропийного члена его-
выражением (V. 17), получим для идеальной резины:
VJ = Т {dVof/dnp, к’, д In Vaf/d In Т = 1.
С учетом того, что из (dVi/dX)p, т = 0 и первого соотношения
(V. 18) следует, что Vof не является функцией давления р, по-
лучим
In Vof = In Т + In <р (К),
где <р(Х)—некоторая функция деформации.
Отсюда: Vof = 7’cp(X).
Таким образом, для идеальной резины характерно уравне-
ние состояния следующего вида
( = Тф(Ж(р,П. (V. 24}
где <р(%)—функция, вид которой находится нз опыта или методами стати-
стической физики.
148
Рис. V. в. Изменение температурного коэф*
фициента растягивающей силы с увели-
чением заданного растяжения для сши-
того эластомера в равновесных условиях
Иногда удобно условное на-
пряжение f заменить истин-
ным ст. Между ними при усло-
вии (dV/dK) р,т « 0 существует
простая связь: ст = Kf. Учиты-
вая последнее, получим
ст= TZq> (Z)/Ve (р, Г). (V. 25)
Чтобы вскрыть физический смысл величин Ui, Si, опреде-
ляющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображае-
мую резину без теплового расширения (0 = 0) и сжимаемости
(£ = 0). Для нее: Ui — Ь, Si = S и соотношения (V. 14) и
(V. 21) совпадают. В этом случае под U и S следует понимать
конформационные энергию и энтропию, обусловленные измене-
нием конформации молекулярных цепей при высокоэластиче-
ской деформации. Для реальной резины с тепловым расшире-
нием и сжимаемостью роль функций состояния играют Ui и Si.
Это следует из того, что нарастание высокоэластичности рези-
ны определяется изменением последних, а условием идеаль-
ности является не (dU/dh)p, т = 0, a (<?f/i/<?X)p, т — 0.
Что касается энтропии S2, то эта величина не имеет отноше-
ния к нарастанию высокоэластической упругости резины и по-
этому не является конформационной энтропией. Действительно:
W^)P,r = PFo(^WP,r
Отсюда видно, что (<?S2/dX)p, т не изменяется при измене-
нии конформаций цепей и вообще не меняет знака при перехо-
де от сжатия к растяжению, тогда как f вместе с (dSi/dk)p, т
меняет знак.
Таким образом, термодинамический анализ и результаты
опытов позволяют утверждать, что сшитый эластомер при ма-
лых и средних деформациях в отсутствие кристаллизации ведет
себя как идеальный, и его высокоэластичность имеет энтропий-
ную природу. Это можно утверждать, по крайней мере, в пре-
делах ошибок эксперимента, т. е. с точностью в несколько про-
центов. Наличие теплового расширения приводит к тому, что
напряжение, как это видно из формулы (V. 24), не вполне-
строго пропорционально температуре.
При больших растяжениях идеальные свойства резины в
сильной степени искажаются процессом кристаллизации, при-
водящим к резкому уменьшению внутренней энергии (рис. V.6).
149’
V.5. ЭФФЕКТ ТЕРМОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ИНВЕРСИИ
Явление термоэластической инверсии [87] состоит в том,
что наклон кривой F — Т при L == const меняет знак с отри-
цательного на положительный при увеличении L в условиях
растяжения. Точка инверсии, для которой (dF/dT)p, L = 0, на-
блюдается на резинах при 7—10 % растяжения (см. рис. V. 6).
В связи с этим, казалось бы, имеется противоречие между тем,
что установлено в предыдущем разделе об идеальности резины
при малых и средних растяжениях, и явлением инверсии. Это
противоречие, однако, легко разрешается. Возникает вопрос,
является ли наличие отрицательной производной (dF/dT)PiL
проявлением чисто упругой и отсутствием высокоэластичной
деформации при малых растяжениях. На этот вопрос можно
ответить, если учесть, что для идеальной резины, у которой при
малых растяжениях деформация также является высокоэласти-
ческой, не (dFldT)p,L> a (dffdT)p^ должна быть всегда положи-
тельная (f—условное напряжение, рассчитанное на начальное
поперечное сечеиие образца).
Действительно, на опыте всегда (df/dT)p, х >*0 и инверсия
для параметров f и Т при k = const не наблюдается. Это вы-
текает также из уравнения состояния идеальной резины (V. 24),
которое после дифференцирования принимает следующий вид *
(•>) -7ТГТТ(,--Г^/')»Т7Г7Т('-*Г>'
\ оТ V0(p, 1) \ V а дГ J Va(p, J)
Так как при растяжении f>'0, то и <р(Х)>0 при всех
X > 1. Поэтому для всех растяжений (df/dT) р- % > 0, если
Т < 7зР « 1700 К, т. е. практически всегда, так как граница
химического разложения лежит значительно ниже.
Уравнение состояния (V. 24) объясняет явление инверсии,
если вместо f(A) использовать переменные F, L. Для образца
длиной Lo и сечением So получим: Vo = Lo, «о, f — F/so,
Z = LfLo. Производя в (V. 24) соответствующую замену, запи-
шем выражение:
'’-£’(£)• (V'261
из которого следует, что при достаточно малых растяжениях
при L = const с повышением температуры вследствие теплово-
го расширения может быть достигнуто состояние Lo(p, T) — L.
Это дает <р(1) = 0и/7 = 0.
Иначе говоря, если образец деформирован незначительно,
то сила уменьшается с увеличением температуры при постоян-
* Из этого соотношения следует, что зависимость между f и Т не строго
линейна. Количественная оценка показывает, что при увеличении темпера-
туры на 100° наклон кривой в этих координатах для резины должен умень-
шаться на 6—7 %.
450
Рис. V. 7. Изменение температуры образца
сшитого эластомера при адиабатическом
растяжении
ной длине L = const. Точка ин-
версии найдется из условия
(dF/dT)Pt L = 0. Например, из
формулы (V. 26) получим урав-
нение для точки инверсии Л, =
= (1—РТ)-1. Для температур
«670 К и коэффициента ли-
нейного расширения 2,3 X
X 10~4K-1 (для резины из на-
турального каучука при этой температуре), получим точку ин-
версии при X = 1,085, что соответствует растяжению 8,5%.
Таким образом, явление термоэластической инверсии объ-
ясняется выбором параметров F, L, а не отклонением резины
от идеальности при малых растяжениях.
V. 6. ИНВЕРСИЯ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА ПРИ ДЕФОРМАЦИИ
Явление термической инверсии относится к неравновесным
деформациям. При быстрых адиабатических растяжениях эф-
фект состоит в том, что тепловой эффект меняет знак при пе-
реходе от малых к большим деформациям (при 15—20 % рас-
тяжения). При малых деформациях теплота поглощается, а при
больших — выделяется [87], что выражается в слабом само-
произвольном охлаждении, а затем в нагревании образца ре-
зины при адиабатическом растяжении (рис. V. 7). Известно, что
при быстром (адиабатическом) растяжении эластомеры и ре-
зины нагреваются вследствие выделения теплоты. Этот тепло-
вой эффект впервые был обнаружен Гафом, подробно исследо-
ван Джоулем и термодинамически объяснен Кельвином, кото-
рый обратил внимание на то, что этот эффект противоположен
наблюдаемому эффекту охлаждения твердых тел при адиаба-
тическом растяжении.
Обратимся вначале к равновесному растяжению идеальной
резины. Из уравнения (V. 22) следует, что (dSi/dX)p, т <. 0, так
как при растяжении f > 0. Поэтому должно быть, 6Q =
= TdS <Z 0 при всех деформациях растяжения е > 0. Следо-
вательно, как при малых, так и при больших растяжениях ре-
зины теплота должна выделяться и образец резины нагреваться.
Если внутренняя энергия не изменяется (идеальная резина), то
теплота, выделенная при деформации, равна работе внешних сил.
При изотермической равновесной деформации выделенная теп-
лота (—6Q) пропорциональна изменению энтропии (—TdS).
Если внутренняя энергия изменяется (реальная резина), ТО'
151
теплота, выделенная при деформации, равна разности между
работой внешних сил и изменением внутренней энергии.
Так как тепловые эффекты при деформации резин незна-
чительны, то их трудно измерять. Обычно предпочитают по-
этому рассчитывать тепловой эффект по изменению темпера-
туры при адиабатической (быстрой) деформации. При адиаба-
тических условиях энтропия не меняется (dS = 0), а теплота,
выделенная системой, идет на увеличение внутренней энергии,
сопровождаемое увеличением температуры 6Q — CLdT, где
Cl — теплоемкость резины при постоянной длине L. Изменение
температуры дается термодинамическим соотношением
<V2”
где (dQldL)T — теплота изотермического растяжения.
Соотношение (V. 27) дает связь между изменением темпе-
ратуры при увеличении длины образца резины на dL и тепло-
вым эффектом. Изменение температуры при достаточно быст-
ром (адиабатическом) растяжении от Lo до L равно
L L,
Наблюдаемый эффект инверсии (см. рис. V. 7) объясняется
неравновесностью процесса при быстром растяжении резины,
когда в начале деформации ее упругая составляющая может
быть достаточно значительной по сравнению с высокоэластиче-
ской. При равновесной же деформации резины упругая состав-
ляющая ее имеет ничтожную величину, примерно равную
•0,05 % от высокоэластической составляющей. Весь проведен-
ный в предыдущих разделах анализ эту упругую составляющую
деформацию резины не учитывал.
В предельном случае при очень быстром растяжении, когда
полимерные цепи не успевают из-за внутреннего трения выпря-
миться, деформация в начальный момент может носить преиму-
щественно упругий характер, связанный с изменением расстоя-
ния между атомами. Эта деформация сопровождается возрас-
танием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты.
Вследствие сказанного наблюдаемое явление термической
инверсии не исключает термодинамическое определение идеаль-
ности резины. Близость многих реальных резин к идеальной
при медленных (равновесных) деформациях несколько нару-
шается при быстрых деформациях.
;152
Заключение
Мы рассмотрели одно из важнейших в физике полимеров-'
приложений термодинамики к полимерам в высокоэластиче-
ском состоянии. Термодинамические соотношения применимы
к равновесной деформации сшитых эластомеров (гибкоцепных
полимерных сеток). Из сравнения термодинамических соотно-
шений с экспериментальными данными следует, что природа
упругости полимерных сеток выше температуры стеклования
энтропийная, а модули упругости имеют малые значения. При
этом деформации сшитого эластомера характеризуются боль-
шими значениями (сотни процентов). Таким образом, отличие
упругости полимеров в высокоэластическом состоянии от упру-
гости твердых тел существенно. Энтропийная природа упру-
гости полимеров приводит в высокоэластическом состоянии к.
тепловым эффектам при деформациях, противоположным тем,,
которые наблюдаются у обычных твердых тел.
Глава VI
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА МАКРОМОЛЕКУЛ
Природа высокоэластичности объясняется физическими свойствами цеп-
ных молекул. Основное свойство последних, обуславливающее высокоэластнч-
ность полимеров, — возможность внутреннего вращения вокруг единичных
связей, приводящая к гибкости и легкой сворачиваемости полимерных цепей.
Гибкость отчетливо проявляется, когда тепловое движение достаточно интен-
сивно. В стеклообразном состоянии деформация связана с изменениями
средних расстояний между атомами и валентных углов полимерной цепи, в
высокоэластнческом — с ориентацией и перемещением звеньев гибкой цепи
без изменения среднего расстояния между соседними атомами.
В процессе теплового движения конформации макромолекулы изме-
няются. Одни конформации в другие переходят путем внутреннего вращения
звеньев вокруг единичных связей. В реальной макромолекуле вполне свобод-
ного вращения нет, так как при сближении боковых групп между ними
возникает отталкивание, и появляются потенциальные барьеры, что приводит
к увеличению жесткости цепи по сравнению с цепью, у которой имелось бы
свободное вращение.
Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько
минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть
времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих миниму-
мам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изоме-
рами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии
полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать
как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном при-
ближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой пере-
ходы от одних наборов поворотных изомеров к другим.
Основная задача статистической физики полимеров — расчет средних ве-
личин, характеризующих размеры и форму макромолекул в растворе или
другой полимерной системе. В разд. 1.2 мы уже привели отдельные формулы,
связывающие среднеквадратичное расстояние </г2>1/2 между концами макромо-
лекулы в идеальном растворителе с параметрами, характеризующими ее хими-
ческое строение, и привели выражение (1.2) для функции распределения
р(Л), наиболее полно описывающую конформацию статистического клубка.
Покажем подробно вывод этого выражения.
153
VI. 1. ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАССТОЯНИЙ
МЕЖДУ КОНЦАМИ ЛИНЕЙНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ
В ИДЕАЛЬНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ
Для нахождения распределения макромолекул по расстоя-
ниям между их концами воспользуемся моделью свободносо-
члененной цепи. Представим себе макромолекулу в растворе
или в блоке полимера.
Пусть I — длина сегмента, ап — число сегментов в макро-
молекуле, причем h — вектор, значение которого равно
расстоянию между концами макромолекулы.
Выберем декартову систему координат (рис. VI. 1) и по-
местим один конец макромолекулы в точку 0, закрепив его
здесь, а другой — оставим свободным. Рассмотрим проекцию
вектора на оси координат. Векторная величина характеризуется
тремя числами, т. е. тремя проекциями на оси х, у, z. Рассмот-
рим одну из проекций, а именно hx, учитывая, что макромоле-
кула состоит из сегментов, длина которых одинакова, а на-
правление их векторов самое различное.
Сфера, в которой ориентируется каждый вектор I, показана
на рис. VI. 2. Любое направление вектора характеризуется дву-
мя углами 0 и <р, все направления равновероятны.
Среднее значение проекции сегмента Zx = Zcos0 на ось рав-
но нулю, среднее квадратичное Z2=Z2/3, т. е. каждый сегмент
дает проекцию на ось х со средней длиной VV3 с равной ве-
роятностью направленной по +х и —х. Проекция hx склады-
вается из отдельных вкладов сегментов. Вероятность того, что
Фис. VI. I. Линейиаи макромолекула в пространстве коорцинат с началом координат*
помещенном в одни из концов макромолекулы
-Рис? VI. 2. Сегмент макромолекулы I в пространстве сферических координат (в каче-
стве оси взята ось х)
154
в макромолекуле сегментов дают вклад в направлении +х,
а п2 — в направлении —х, равна:
И? (Пь П2) = {'/2)га (nf/m! п2!), (VI. 1>
причем П] + п2 = п.
Введем s = nt — п2‘, тогда (VI. 1) примет форму:
W(n, 5) = (1/2)'’[п|Д-1+£)| (VI. 2}
Поскольку hx = s-l^3, найдя W(n, s), мы установим и
W(hx). Используя обстоятельство, что в макромолекуле значе-
ние п велико, применим формулу Стирлинга, заменив факто-
риалы приближенными выражениями вида
п! « (2л)1/2 е~пп(п+'/2). (VI. 3)
Прологарифмировав (VI. 2) с учетом формулы Стирлинга, по-
лучим: я.
In W (п, s) = —п In 2 + п In п — (-ту) In [(« + s)/2]-1- In —S- —
п . п — s s п — s , 1 /. , n + s . п — s п \
—Г 1П —2~ + ~2 1П ~2~ + Т I|П П - 1п “2~ " 1П “2“ - 1п 2я)
Воспользуемся теперь тем, что s/n -С 1. Разложив
ln(l± s/n) в ряд и ограничившись двумя первыми членами
разложения, получим:
После подстановки написанных выражений в (VI. 2), имеем
In W (п, s) ж ’/2 1п (2/лп) — s2/2zi
ИЛИ
W (п, s) « (2/лп)’/2 exp (-s2/2n), (VI. 3)
где s принимает как положительные, так и отрицательные значения.
При изменении направления проекции одного сегмента ин-
декс s изменяется на две единицы. Поэтому хотя hx = s • if д/3 и
ДЛЖ = As • I д/3, но переходя от дискретного к непрерывному
распределению, необходимо положить dhx = ds • 2//д/3. После
замены переменных в (VI. 3) получим:
W (п, s) ds = (2/nn)I/2 е 3hx/2nt dhx
ИЛИ
р (Лж) dhx = (Ь1л/п) ехр (—6^)^, (VI. 4>
где Ьг = 3/(2п1г).
Выражение (VI. 4) дает нормальный закон распределения
(рис. VI. 3), введенный впервые Гауссом в теории ошибок.
155
Рис. VI. 3. Кривая распределения проекции вектора h иа одну из осей координат (нор-
мальный закон распределения)
Рис. VI. 4. Кривая распределения абсолютного значения расстояния между концами
макромолекулы
Аналогичные нормальные законы распределения получаются и
для проекций hy и hz.
Так как распределения вероятностей по трем осям коорди-
нат независимы, то согласно теореме умножения вероятностей
общая функция распределения в гауссовом приближении имеет
следующий вид:
р (Л) dh = p (hx, hy, hz) dhx dhy dhz =
b3 —b2 (h2 +h2 +h2\
= -V e V X V Z) dhx dhy dhz. (VI. 5)
JI/2
Как видно, плотность вероятности максимальна при h = О,
когда концы цепи совмещены. Но это не значит, что наиболее
вероятная длина цепи равна нулю. Вероятность того, что абсо-
лютная длина цепи находится в интервале от h до h + dh, про-
порциональна объему сферического слоя 4n2/i2d/i. Следова-
тельно, функция распределения по абсолютным значениям h
имеет вид:
р (h) dh = 4л Л2 dh. (VI. 6)
л '2
Эта функция распределения по расстояниям между конца-
ми макромолекулы приведена на рис. VI. 4 в виде кривой рас-
пределения. Наиболее вероятное Лн, среднее <Л> и среднеквад-
ратичное <Л2> значения соответственно равны:
Ли=1/Ь = (2п/3)1/Ч; (Л) = (8п/3л)‘/г1; <Л2) = п12. (VI. 7)
Отсюда следует, что относительная дисперсия расстояния
между концами макромолекулы, равная (<7г2>— <Л>2)/</г>2, ко-
нечна и не зависит от п. Это означает, что флуктуации размеров
156
статистического клубка имеют тот же масштаб, что и сами раз-
меры полимерного клубка. В гл. IV мы уже отмечали фундамен-
тальное значение этого факта, позволяющее установить количе-
ственную аналогию между поведением магнетиков вблизи крити-
ческой точки и макромолекул.
VI.2. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ РАСТЯНУТОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ
Рассмотрим теперь поведение растянутой макромолекулы,
концы которой закреплены (рис. VI. 5), то есть h = const. Если
провести сравнение с газом, то для него аналогичное условие
есть задание постоянного объема.
Если макромолекула находится в среде с заданной темпера-
турой (термостате), то иа точки закрепления ее концов вслед-
ствие теплового движения действуют различные по величине
и направлению мгновенные силы, аналогично тому, как действуют
на стенку сосуда удары молекул газа, летящих с различной
скоростью и направлением, приводящие к возникновению
давления газа, нормального к поверхности сосуда. В результате
на концы макромолекулы действует упругая сила, среднее
значение которой направлено вдоль прямой, соединяющей кон-
цы, стремящаяся эти концы стянуть. Чтобы удержать концы
.закрепленными, на них в направлении, противоположном упру-
гой силе, должна действовать внешняя сила, равная ей по абсо-
-лютной величине. Для нахождения этой силы, можно восполь-
зоваться законом сохранения энергии [см. Приложение I, фор-
мулу (1)], учтя, что dQ — TdS, а для рассматриваемой системы
dA = — fdh.
По-прежнему, будем использовать свободносочлененную мо-
дель макромолекулы, для которой внутренняя энергия U в про-
цессе растяжения не изменяется. Тогда dQ = —dA и, следова-
тельно:
TdS = -Tdft (VI. 8)
f = -T-dS/dh. (VI. 9)
Для расчета энтропии воспользуемся фор-
мулой: S = klnN(h), где N (h)— число спосо-
бов, которым может быть реализовано дан-
ное состояние с расстоянием между концами
h, пропорциональное плотности состояний:
N (Л) — ср (Л), где с — постоянная.
'Рис. VI. 5. Линейная макромолекула в растяжении с закреп*
ленными концами (h —const)
157
Отсюда следует, что:
S = k In р (Л) + k In с.
Поскольку концы макромолекулы закреплены, мы можем
направить ось х по вектору h. Тогда: hx = h; hy = hz = 0 и про-
дифференцировав выражение (VI. 5) по hx, найдем [с учетом
(VI. 9)]:
f = —Т [<Э In р (Л)/<ЭЛ] -= 2kTbsh = (3kTjn.l2) h. (VI. 10)-
Полученное уравнение состояния макромолекулы аналогич-
но уравнению состояния идеального газа Клапейрона —
Клаузиуса:
p = NkT(l/V),
где N — число молекул в объеме газа V.
Пропорциональность силы абсолютной температуре харак-
терно как для макромолекул, так и для газа и свидетельствует
об энтропийной природе упругости в обоих случаях.
Учитывая, что длина выпрямленной макромолекулы равна
Imax = nl, уравнение (VI. 10) можно записать иначе:
f = (3kTll)(hihmax). (VI. И)*
Из этого уравнения следует, что растягивающая макромоле-
кулу сила пропорциональна расстоянию между концами и тем
меньше, чем больше контурная длина макромолекулы (или же
пропорциональная ей величина — молекулярная масса М). При
заданной молекулярной массе для гибкоцепных полимеров
сила больше, чем для жесткоцепиых, так как длина сегмента
у первых меньше, чем у вторых.
В заключение надо сказать о пределах применимости урав-
нения состояния (VI. 11). Функция распределения (VI. 5) огра-
ничена значениями h<Zhmax, поэтому и уравнение (VI. 11)
применимо только в этих границах, т. е. в гауссовой области
деформации. Растяжение при h > hmaxl^ считаются большими,,
и уравнение состояния макромолекулы выводится другими ме-
тодами. Один из них рассматривается в следующем разделе.
VI. 3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ЛИНЕЙНОЙ
МАКРОМОЛЕКУЛЫ ПРИ БОЛЬШИХ РАСТЯЖЕНИЯХ
Как и выше, рассмотрим растянутую за концы макромоле-
кулу, но к незакрепленным концам приложим растягивающую
силу f = const. Поскольку концы макромолекулы незакрепле-
ны, они совершают малые беспорядочные тепловые движения
около некоторых средних положений. Поэтому независимым
параметром является а не h. Следовательно, для анализа
158
•«состояния такой макромолекулы нужно использовать энергию
Гиббса, являющуюся функцией f и Т:
G(f,T) = U -TS-/h. (VI. 12)
Уравнение (VI. 12) аналогично выражению (7) Приложе-
.ния I для газа, но в (7) вместо (fh.) стоит член pV. Если на-
править ось х по направлению вектора силы/, то значение h =
= hx (в силу симметрии hy = hz = 0) можно найти из урав-
нения:
h = —dG/df. (VI. 13)
Для нахождения же G необходимо рассчитать статистиче-
ский интеграл Z(f, Т). Для свободносочлененной модели цепи,
в которой все возможные конформации равновероятны и имеют
-одну и ту же энергию, Z(f, Т) удобно записать в виде:
Z (f, Г) = с J exp (-Jy-) dco, (VI. 14)
где со—фазовое пространство координат.
Для i-ro сегмента h элемент объема фазового пространства
координат равен (см. рис. VI. 2):
de>i = I2 sin 0/ d0j dqpt-.
Поскольку
-> n -> > > n
fft = /Z^cos0i,
j=t i=t
сгде суммирование автоматически учитывает, что сегменты в
модели цепи свободно сочленены друг с другом и все они оди-
наковы, постольку
Z (Т> Т) = cl2n j ... ехр sin 91 d<Pi • • •
... exp ( Cfe°y9ra ) sin On rf0n d<fn =
Энергия Гиббса макромолекулы равна
G = - kT In Z = -kT In (4ranraZ2rac) - nkT In jjsh
159
Учитывая, что контурная
получим
Рис. VI. 6. Кривая деформации макромолекулы*
выражающая зависимость между растяги-
вающей силой и относительным расстоянием
между концами макромолекулы
а Л, согласно (VI. 13):
Л = nl (cth -gr - = nl2 (-gr)
К 1гТ fl ) \kT )
(VI. 15)
или
f = (kT/l) (h/nl), (VI. 16)
где S’ — функция Лаижевеиа.
длина макромолекулы hmax = nl,
(VI. 17}
f=(feT/Z) S^1 (Л/Лтах).
Это уравнение состояния макромолекулы во всей области
ее растяжения. При h = 0, f — О, при h = /imax, f = оо. На
рис. VI. 6 приведена характерная кривая, соответствующая
уравнению (VI. 17). Видно, что линейный участок кривой дей-
ствительно занимает примерно одну третью часть области рас-
тяжения, в которой Л/Лтах изменяется от 0 до 1.
Уравнение, соответствующее линейному участку, можно по-
лучить, если разложить в ряд Z (х) и ограничиться первым
членом:
2х5
945
Следовательно:
A = ftmax^(f//feT)«(fz/3feT)lftmax; f = (3feT/Z)(ft/ftraax),
что совпадает с (VI. 11).
При рассмотрении в гл. VII деформации полимерной сетки
будет использоваться именно это приближение.
Заключение
Мы привели в наиболее простой форме основы статистиче-
ской физики макромолекулы, которая является разделом ста-
тистической физики вообще, а посему использует идеи и ме-
тоды этого раздела теоретической физики. Рассматривается
статистика линейных макромолекул в приближении модели сво-
бодносочлененных сегментов. Выводится распределение свобод-
ной макромолекулы по расстояниям между ее концами. Это
распределение подчиняется нормальному (гауссову) закону.
Предлагается вывод уравнения состояния макромолекулы, свя-
зывающего растягивающую силу, приложенную к концам мак-
160
ромолекулы, с расстоянием между ее концами и температурой.
Поведение макромолекулы описывается уравнением состояния.
Применимо это макроскопическое понятие к отдельным макро-
молекулам вследствие того, что они характеризуются большим
числом звеньев, а следовательно, большим числом степеней
свободы.
Все уравнения справедливы для равновесных процессов де-
формации макромолекулы. Неравновесные процессы в полиме-
рах рассматриваются в других разделах книги.
Глава VII
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК
Предмет статистической физики полимерных сеток — развитие прежде
всего теории высокоэластичности, которую мы в этой главе рассматриваем
применительно к сшитым эластомерам.
VII. 1. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ
В ГАУССОВОМ ПРИБЛИЖЕНИИ
Классическая статистическая теория равновесной деформа-
ции полимерной сетки, развитая Куном [89] и другими учены-
ми [90—92], в качестве модели использует полимерную сетку
без дефектов.
Бездефектной с хорошим приближением можно считать сет-
ку, получаемую поперечным сшиванием линейного полимера с
очень большой молекулярной массой. В такой сетке дефектами
типа концов макромолекул и петель можно пренебречь. Попе-
речные химические связи образуют узлы сетки. От каждого
узла в сетке сшитого каучука (резины) отходит более двух це-
пей. Отрезки макромолекулы между узлами называют цепями
сетки.
Классическая теория высокоэластичности исходит из следую-
щих предположений:
энтропия сетки равна сумме энтропий отдельных цепей;
все цепи сетки имеют одинаковую контурную длину, значи-
тельно превышающую длину сегмента;
распределение расстояний между концами цепей сетки (или
узлов сетки) в недеформированном состоянии подчиняется
гауссову закону распределения;
сетка несжимаема, т. е. объем ее постоянен;
деформация сетки происходит аффинно, т. е. применим прин-
цип геометрического подобия (цепи сетки деформируются по-
добно всему образцу).
Рассмотрим деформацию в трех направлениях образца се-
точного полимера в виде кубика объемом 1 см3 (см. рис. V. 4).
И Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 161
Растягивающие (или стягивающие) силы, приложенные к гра-
ням кубика, характеризуются условными напряжениями flf f2, }з,
а грани прямоугольного параллелепипеда, который образуется
из куба в результате деформации, численно равны кратностям
растяжения М, 2.2, Х3. Из условия несжимаемости следует, что
объем кубика в 1 см3 при деформации не меняется, следова-
тельно:
M%2X3=1. (VII. 1)
Истинные напряжения о,- = fi/st, поэтому
щ = Uft (i = 1, 2, 3). (VII. 2)
Из условия несжимаемости (VII. 1) следует, что из трех пе-
ременных независимы только две.
Если рассмотреть деформацию отдельной цепи сетки, то из
принципа геометрического подобия следует:
/4 = 2., Л- /4 = %,/г • h' =XJi , (VII. 3)
Л* I Л у Л у Л, О л. '
vjs& hx, hy, hz — проекции вектора h до деформации, a hx, hy, hz — проекции
того же вектора после деформации образца.
В куске сеточного полимера имеется набор цепей сетки с раз-
личными значениями вектора h. Из второго и третьего предпо-
ложений (см. выше) следует, что число цепей в недеформиро-
ванном состоянии со значением вектора h, находящегося в эле-
ментарном объеме dhxdhydhz, равно с учетом гауссова закона
распределения
dN = ^p (hxhyhz) dhx dhy dhz = e"™dhx dhy dhz, (VII. 4)
где N — число цепей сетки в 1 см3.
Энтропия отдельной цепи (см. разд. VI. 2) равна:
Sq = с0 — kb2h2,
где /г2 = /г2 + /г2 + /г2.
Энтропия 1 см3 недеформированной сетки по первому пред-
положению равна
So = «о dN — [Со — kb2 (х2 + у2 + z2)] е~ь^х2+У2+г2'> dx dy dz,
где х, у, z — переменные интегрирования, имеющие смысл hx, hs, hz.
Для расчета интегралов из-за резкого убывания экспоненты
пределы интегрирования можно взять от —со до -f-oo. Проведя
интегрирование, получим:
мл3 ( \
Sa = (с А- - Skb* ) = у (с0 - 3/2fe).
л 3 \ Ьл 2Г )
162
Энтропия отдельной деформированной цепи равна:
s — с0 — kb2 (h')2,
где (h’)2 = (й')2 + (/г')2 + (Л')2.
Учитывая (VII. 3), получаем для энтропии 1 см3 в деформи-
рованном состоянии:
S = J s rfV = V {с0 - [(fc/2) (Л2 + Л2 + Л2)]}.
Равновесная изотермическая деформация характеризуется
работой внешних сил W. Очевидно, что dW = —6Д, где А — ра-
бота системы против внешних сил. Учитывая, что dU в нашем
случае идеальной резины равно нулю, получим из первого на-
чала термодинамики:
W = —т (S - So) = (G/2) [(Л2 + Л2 + Z2 - 3)], (VII. 5)
где G = NkT.
Таким образом, мы вывели широко известное выражение
для высокоэластического потенциала резины.
Учитывая теперь, что
dW=-bA = £ fi dki,
i
и условие несжимаемости, получим:
dW (Ч Ч = [fj - (Л3/Ч М Л, + [f2 - (ЛзД2) М d4 (VII. 5а)
Поскольку Xi и Ч можно считать независимыми перемен-
ными, то
dW (Ч Ч = (dWIdXy} dXi + (aiF/дЧ d4 (VII. 56)
Сопоставляя (VII. 5а) и (VII. 56), получим тождества:
«ЖЖ = ft - (Л3/Ч dW/dX2 = f2~ (W4 fs.
Переходя с помощью (VII. 2) к напряжениям, получим:
„ п . dW (Ч Ч . „ „ 3W (Ч ч ,vn ~
а1_аз = Х1--; а2-аз=------------------. (VII. 6)
Если известен высокоэластический потенциал, то из (VII. 6)
можно найти законы деформации. Из (VII. 5) с учетом (VII. 1)
имеем:
иг(Ч 4 = TGfxi + X2 +
_____L-
cMlj V1
dk2 \
(VII 7)
Теперь (VII. 6) можно записать в следующей форме:
(а1-а3) = б(Л?-Л2); <J2-<J3 = G(^-?4). (VII. 8)
163
11*
Рассмотрим частный случай — одноосное растяжение или
сжатие в направлении оси 1 (cr =cfi — растягивающее или сжи-
мающее напряжение <т2 — °з — 0). Кратность растяжения Х=М,
а из (VII. 1) следует Х2 — Х3 — К~'1г. Делаем подстановку в урав-
нение (VII. 8):
с = М7'(;.2-Г1) = 0(;.2-л-1). (VII. 9)
Если к близко к единице, то в выражении X = 1 + е относи-
тельная деформация е— очень малая величина. Делая подста-
новку и отбрасывая члены высшего порядка, получаем
а = £е = £ (% - 1),
где модуль Е = 3G.
Итак, при малых деформациях уравнение (VII. 10) перехо-
дит в формулу, напоминающую закон Гука для твердых тел.
Джеймс и Гут [90, р. 455] сделали два уточнения в отноше-
нии уравнения (VII. 9). В неидеальной сетке часть цепей не
берут на себя нагрузку. Это концы полимерных цепей, не во-
шедшие в сетку, и петли. Поэтому под N следует понимать
число эффективных (активных) цепей сетки в единице объема.
Далее, нужно учитывать, что у полимерных цепей, связанных
в сетку, среднеквадратичные расстояния </г2> между концами
цепи в недеформированном состоянии (Х=1) отличаются от
среднеквадратичных расстояний тех же цепей в свободном со-
стоянии. Поэтому Джеймс и Гут ввели поправку в виде фронт-
факт ора:
Аф=<Л2)/<Л2>.
Уравнение (VII. 9) примет вид
а = NkT (<Л2)/(Л2)) (%2 - Л,-1). (VII. 10)
Для набухшей полимерной сетки правая часть уравнения
(VII. 10) умножается на фактор <р1/з, где <р— объемная доля по-
лимера в набухшей сетке. Учет функциональности f узлов сетки
приводит к введению множителя, равного (f — 2)[f [93].
VII. 2. ПОПЫТКИ УТОЧНЕНИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
ВЫСОКОЭ ЛАСТИЧ НОСТИ
В классической статистической теории считалось, что упру-
гие силы суть результат изменения энтропии сетки из независи-
мых гауссовых цепей, которые испытывают аффинную дефор-
мацию, как и весь образец в целом. Теорию уточняли как отно-
сительно статистики отдельных полимерных цепей, поскольку
сразу стало ясным, что гауссова статистика не применима для
коротких цепей и при больших деформациях [94], так и вве-
дением более реального представления о сетке, включая учет
164
дефектов сетки, влияния межмолекулярных взаимодействий и
других ограничений деформации сетки.
Что касается статистики отдельных цепей, то Уолл и Ман-
дел [95] пришли к выводу: более сложные функции распределе-
ния не уточняют теорию. Правда, этого нельзя сказать о негаус-
совой теории для больших деформаций, рассматриваемой в
разд. VII. 3. Смысл работ по более реальной оценке сеток со-
стоит в учете тех их особенностей, которые приводят к дополни-
тельной по сравнению с идеальной сеткой упругой силе.
Классическая теория не учитывала некоторые факторы, на-
пример, ограниченность флуктуаций концов цепей сетки (узла)
по сравнению со свободными цепями тех же размеров. Кестнер
[96] довел учет флуктуаций до расчета упругой силы деформи-
рованной сетки, складывающейся из двух составляющих. Первая
•составляющая — это уравнение (VII. 9) — результат классиче-
ской теории, вторая составляющая — дополнительная упругая
сила. Кестнер показал, что его уравнения практически эквива-
лентны уравнению Муни — Ривлина (см. [87]) при растяжении
и Бартенева — Хазановича [97] при сжатии.
Стесненность движения цепей сетки учитывают и в моделях
трубок и цилиндров [98]. Но главное в них — учет межмолеку-
лярных взаимодействий и топологических ограничений в сетках
[99]. Классическая теория имела дело с так называемыми фан-
томными сетками, цепи которых свободно пересекали друг друга.
В реальных же полимерных сетках цепи не могут пересекать
друг друга при тепловом движении. Это приводит к дополни-
тельному вкладу в свободную энергию и напряжение.
Наиболее известным уравнением, уточняющим классическое
уравнение высокоэластичности, является феноменологическое
уравнение Муни — Ривлина (см. [87]). Для изотропного и не-
сжимаемого материала из общих соображений Муни и Ривлин
получили упругий потенциал следующего вида:
W = cj (%? + 4 + 4 “ 3) + с2 (1/4 + 1/4 + 1/4 - 3). (VII. 11)
Отсюда для одноосной деформации растяжения — сжатия
следует уравнение, обычно называемое уравнением Муни-—Рив-
лина
f = 2с, (%- V2) + 2c2(l-V3), (VII. 12)
где f — условное напряжение.
Для истинного напряжения:
а = 2с, (%2 - V1) + 2с2 (Л - Х~2). (VII. 13)
Как видно, первый член этого уравнения аналогичен уравне-
нию (VII. 10) классической теории высокоэластичности и по-
этому его трактовка имеет ясный физический смысл. Статисти-
ческая теория раскрывает смысл коэффициента cx=NkT(Л2)///г^.
165
Рис. VII. 1. Зависимость между приве-
денным напряжением f* и обратной
кратностью растяжения сшитого на-
турального каучука при 298 К (АВ —
прямая, соответствующая уравнению
Муни—Ривлина [1011)
Второй член уравнения точ-
ной физической трактовки
не имеет, но его можно счи-
тать феноменологическим
выражением дополнитель-
ного вклада <т0Гр, связанного
с межцепными ограниче-
ниями.
В сетках, набухших в растворителях, межцепные ограниче-
ния уменьшаются. Опыты показывают, что с набуханием с2 Дей-
ствительно уменьшается. Для набухшего эластомера [87] при
Ci/C\ к, 0,1 уравнение Муни — Ривлина хорошо согласуется с
экспериментом (для исходной ненабухшей сетки согласие хуже).
Кроме того, коэффициенты Ci и с2 зависят от температуры по-
разному. Все же, несмотря на серьезную критику [100], уравне-
ние Муни — Ривлина часто используют для описания экспери-
ментальных данных.
Для проверки уравнения Муни — Ривлина на конкретных
полимерных материалах применяют так называемое приведенное
напряжение
Тогда уравнение (VII. 12) принимает вид
fx — 2С[ + 2с2Х
(VII. 14>
и, следовательно, в соответствующих координатах должна на-
блюдаться линейная зависимость.
Из данных, приведенных на рис. VII. 1, следует, что при рас-
тяжениях больше 60 % экспериментальные данные резко откло-
няются от прямой. Марк и др. [101] объясняют такое расхож-
дение возможной кристаллизацией сшитого натурального кау-
чука при растяжении. Каждый кристаллит связывает много це-
пей и представляет собой полифункциональный объемный узел
сетки. Кристаллизация уменьшает и число активных цепей. Од-
нако полностью объяснить расхождение теории с экспериментом
этим нельзя, так как кристаллизация у натурального каучука
при 298 К начинается только при растяжении больше, чем
200 %.
Душек [102] указал на то, что зависимость типа (VII. 13)
следует из разных теорий и пришел к выводу, что, по-видимому,
ни одна из существующих теорий не дает удовлетворительного
количественного согласия с экспериментом при использовании
набора физически разумных параметров.
166
В заключение этого раздела отметим, что Трелоар (см. [99,
Л. Присс]) считал наилучшими уравнениями для высокоэлас-
тических потенциалов полимерных сеток предложенные Огде-
ном [ЮЗ] и Валанисом и Ланделом [103].
Огден [103] предложил следующее уравнение
оо
V = £ (Н„/а„) (%? + - з),
77=1
где и ап — константы, причем могут быть положительными, отрица-
тельными целыми или дробными числами.
Значения n = 1 и он = 2 дают первый член уравнения
Муни — Ривлина, а п = 2 и «2 = —2 — второй. Главные напря-
жения находятся из уравнения
оо
°i = £ - р г 2, 3),
п=1
где р — всестороннее давление.
Включая в рассмотрение все большее число членов в урав-
нение Огдена, можно получить любую точность в расчетах де-
формаций (Огден считает достаточным взять п = 3).
В теории Валаниса и Ландела [103] уравнение высокоэла-
стического потенциала состоит из трех членов:
W (%i, %2, %з) = ® (^1) "Ь ® (^г) "Ь ® (М
.где со — некоторая функция; частный вид ее дает теория Огдена.
VII. 3. ТЕОРИЯ РАВНОВЕСНОЙ ДЕФОРМАЦИИ
ПРИ БОЛЬШИХ РАСТЯЖЕНИЯХ (НЕГАУССОВА ОБЛАСТЬ)
Негауссово поведение отдельной полимерной цепи при боль-
ших растяжениях в приближении модели свободносочлененных
сегментов было рассмотрено в работах [90, р. 455; 104].
Джеймс и Гут предложили для сетки приближенную теорию
равновесной деформации, сохранив основные допущения перво-
начальной модели, но учтя конечную растяжимость цепей путем
замены гауссова распределения на распределение Ланжевена
(см. гл. VI).
Для одноосного растяжения для истинного напряжения они
получили:
-1
NkT г Г1 &
— —-— -V n xZ
-?=- ЗГ1 (-4=) 1. (VII. 15)
д/л Л/.п J \
При малых х S’-1(x) = 3x и уравнение (VII. 15) переходит
в уравнение (VII. 9).
167
В более общем случае трехосной деформации Трелоар [105„
р. 261] записывает:
а, - аз = (NkT/З) л/п. [Х^-1 Ui/V«) - лД-1 (%3/V«)];
02 — Сз = (NkTI3}l^n 1 (WV«) - Ь3£ 1 Us/V'OL (VII. 16)
где n — число сегментов в цепи сетки.
Для одноосного растяжения (VII. 16) переходит в (VII. 15).
Приближенность приведенных уравнений связана с неучетом
двух особенностей деформации сетки при больших растяжениях:
негауссова функция распределения макромолекул по длинам
не обладает свойством распадаться на три независимых функ-
ции распределения для трех осей координат;
условие аффинности деформации цепей сетки нарушается.
Все же в отсутствие более точных расчетов пользуются соот-
ношениями (VII. 16).
При одноосном и двухосном растяжении полимер обнаружи-
вает двойное лучепреломление [105, р. 281]. Это связано с тем,
что поляризуемость сегмента вдоль и поперек цепи различна.
Оптическая анизотропия цепи пропорциональна (cxi — ct2), где
Cxi и «2 поляризуемости сегмента и двух направлениях. Когда цепь
распрямляется, оптическая анизотропия стремится к «(со — а2).
При действии напряжения на максимально вытянутые (относи-
тельно их поворотно-изомерного состава) цепи возникает дефор-
мация валентных углов и растяжение химических связей, опти-
ческая анизотропия при этом продолжает расти.
При исследовании эластомеров [106] обнаружено, что двой-
ное лучепреломление Ап до конца растяжения следует зависи-
мости в соответствии с гауссовой теорией деформации, а кривые
деформации при больших деформациях отклоняются от гауссо-
вой теории.
VII.4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДЕФОРМАЦИИ
ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК С УЧЕТОМ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Аналогия в поведении магнетиков, диэлектриков и полиме-
ров высказывалась давно [107, 108]. Поведение сегментов в поле
механических сил имеет аналогию с поведением магнитных ди-
полей парамагнетиков и электрических диполей диэлектриков
в магнитных и электрических полях. При различных интенсив-
ностях силовых полей в этих материалах устанавливаются раз-
личные ориентационные состояния, что объясняется конкурен-
цией между дезориентирующим действием теплового движения
и ориентирующим действием силового поля.
Классическая статистическая теория парамагнетизма была
предложена Ланжевеном [109]. В отсутствие магнитного поля
168
магнитные моменты атомов ц ориентированы хаотически н маг-
нитный момент твердого тела равен нулю. В магнитном поле
происходит их ориентация, которой препятствует тепловое дви-
жение. С увеличением напряженности магнитного поля Н на-
магниченность образца увеличивается. Если п — число атомов
в единице объема, то намагниченность М. равна
М = п\кЗ? (цН/kT).
Аналогично ведет себя и диэлектрик в электрическом поле
Р = яцэл cos 0 = яЦэлЗ’ (Цэл-Е/^7’),
где в формуле Ланжевена — Дебая Р — диэлектрическая поляризация; п —
число электрических диполей в 1 см3; [х!Л — электрический дипольный момент
молекулы; Е — напряженность электрического поля.
Аналогия, замеченная Александровым и Лазуркиным [107],
подтверждается зависимостью (VI. 15) для больших растяжений
макромолекулы. Ими было показано, что быстропеременная
деформация полимерной сетки подчиняется по существу тем же
законам, что и электрический момент диэлектрика с жесткими
диполями в переменном электрическом поле.
В работах [110] была сделана попытка дать теорию равно-
весной высокоэластической деформации полимерной сетки на
основании концентрации сегментов как механических диполей.
Основной недостаток гипотезы о механическом поле, изложен-
ный в [ПО], заключается в тесной связи ее с моделью сетки и
типом деформации. В работе [97], являющейся развитием ука-
занных работ, гипотеза о механическом поле напряжений обоб-
щается на любой вид деформации, что позволяет получить за-
кон для произвольной деформации.
Большое число различных допущений в классической теории
сеток всегда вызывало неудовлетворенность. Кроме того, эта
теория пренебрегает межмолекулярным взаимодействием и по-
этому применима к деформации набухших резин лучше, чем
к ненабухшим. Предложенная Бартеневым и Хазановичем [97]
теория высокоэластичности исходит из представлений о меха-
ническом поле напряжений, в котором ориентируются сегменты
цепей.
Предположение о статистической независимости цепей, ле-
жащее в основе классической теории высокоэластичности, экви-
валентно [90, р. 153] предположению, что средняя сила напря-
жения цепи сетки такая же, как и у изолированной цепи, концы
которой закреплены в средних положениях узлов, н в том, что
действие внешних сил передается на цепи сетки только через
узлы. Первое предположение — о силе напряжения — прибли-
женно верно и в сетке взаимодействующих цепей [111]. Второе
предположение — о передаче сил — очевидно, неверно.
169
Примем для цепей модель свободносочлененных сегментов.
Тот факт, что средние положения концов цепи в сетке разде-
лены некоторым расстоянием, можно рассматривать как резуль-
тат наложения некоторого механического поля напряжений,
ориентирующего сегменты. Припишем каждому сегменту меха-
нический момент га — вектор, имеющий направление сегмента
и пропорциональный его объему. Перенумеруем все цепи в сетке.
Пусть г; — напряженность механического поля, ориентирующего
сегменты i-й цепи, в результате чего средние положения концов
-> ->
цепи будут соединены вектором ht (векторы /гг колинеарны).
Иными словами, потенциальная энергия сегмента в поле будет
(— tnXi) и распределение сегментов i-й цепи по углам будет
иметь вид:
Pi = с exp (mXi/kT), (VII. 17)-
где с — нормировочный множитель.
С другой стороны, для свободносочлененной цепи известно
распределение Куна — Грюна [104], которое запишем в виде:
Pi = С exp (Ytv). (VII. 18)'
Здесь Y. — вектор, ^колинеарный hit следовательно, и х^ причем Y. =
= 5? (ij, где — относительное растяжение цепи, т. е. ht, деленное на
длину максимально вытянутой цепи hmax, ^-‘ — обратная функция Лан-
жевена; v = т/т — единичный вектор направления сегмента.
Из соображений, приведенных в работе [111], следует, что
распределение Куна — Грюна справедливо не только для изоли-
рованной цепи, но и для цепи в сетке взаимодействующих це-
пей. Поэтому (VII. 17) и (VII. 18) — одно и то же распределе-
ние. Следовательно, tnXi = kTY[V, или
Xi = (kT/m) Yt. (VII. 19>
Введем среднее по сетке (абсолютное) значение проекции
механического поля напряжений на ось х:
S|Tixl’
где N — число цепей в сетке, х, х — проекция п на ось х; аналогично опреде-
ляются | Ху | и | хг |.
Натяжения цепей приводят к возникновению особых сеточ-
ных напряжений хк, зависящих от | хх |, | ху |, | xz |, где к = 1, 2, 3.
Следовательно,
ТК = ТК (l^l> l*»l> I^D- (VII. 20).
170
Сеточные напряжения стремятся уменьшить объем образца
и имеют одинаковый знак. Согласно основным представлениям
<о природе высокоэластичности сеточных полимеров, главные ис-
тинные напряжения получаются из xi, х2, т3 исключением из
них гидростатического давления:
®К = ^-Тз. (VII. 21)
Обращая функции (VII. 20), получим:
|^| = F(Ti, т2, тз), (VII. 22)
и аналогично для двух других осей.
Предыдущие рассуждения, по сути дела, представляют со-
бой только определение терминологии, позволяющей формули-
ровать гипотезы, помогающие найти закон деформации. Эти ги-
потезы будут касаться вида функций (VII. 22).
Тогда, когда действие внешних сил передается через непо-
средственное взаимодействие цепей (а не узлов, как это счи-
тается в классической теории), естественно предположить, что
механическое поле, ориентирующее сегменты, пропорционально
истинному напряжению (как это было сделано в работах [ПО]).
Простейшим обобщением предположения, сделанного в этих ра-
ботах, будет
|ta:| = Ti; I [ = т2; |тг| = т3. (VII. 23)
Вначале мы ограничимся деформациями, относительно ма-
лыми по сравнению с предельной. Так как предельные деформа-
ции, например, при растяжении, составляют 500—1000 %, то
малыми являются растяжения на 50—100 %. При малых по
сравнению с предельной деформацией среднее относительное
растяжение цепи остается малым и можно предположить, что
Yi — 3ti. Тогда, учитывая формулу (VII. 19), получим:
|ТЙ = (ЗИ7/п)|*й, (VII. 24)
где
дг 22 itl *’•
2 = 1
Аналогично этому получим выражения для других осей, где
tt х, ti у, ti г — компоненты вектора относительного растяжения
цепи, т. е. вектора колинеарного /г,- и имеющего величину ti.
Можно принять, что сила натяжения взаимодействующих цепей
не отличается от силы натяжения невзаимодействующих. По-
этому средние положения узлов в сетке взаимодействующих
цепей меняются при деформации так же, как и в сетке невзаи-
модействующих. Для последней Джеймс [112] показал, что
171
в гауссовой сетке (малые Л) справедлив принцип геометриче-
ского подобия, по которому:
ti х — ^1^0 i x't it у == i y't ii z = ^з^о I z
(индекс «0» относится к недеформированному состоянию).
На основании этого принципа
|тй = ЛЛг, 1т^| = ЛЛ2; |^| = ЛЛ3, (VII.25)
где Л= (3kT/2tri) t0.
Здесь учтено, что в силу изотропии недеформированного со-
стояния
I х I = | <0 у I = I to г | = tо/2,
где 1о — среднее значение относительного растяжения цепей в недеформнро-
ванном состоянии.
Принимая гипотезу в виде уравнений (VII. 23), из (VII. 21)
и (VII. 24), получим для малых высокоэластических дефор-
маций
ак = Л - Л3) (к = 1, 2). (VII. 26)
Уравнения подобного типа соответствуют высокоэластиче-
скому потенциалу вида:
Г = Л (Л1 + Л2 + Л3 - 3). (VII. 27>
Если в образце в виде кубика (1 см3) имеется N цепей сетки,
то сечение, перпендикулярное оси координат, равное 1 см2, пе-
ресекает №/з цепей. Согласно основному предположению ре-
зультирующая сила натяжения, действующая в таком сечении,
равна силе натяжения отдельной цепи, умноженной на №/з. По-
этому to/m — CoN2!* и постоянная А ~ №/з.
Для сшитых эластомеров равновесный модуль Ex при растя-
жении связан с константой А прямой пропорциональностью
£=о = 72Л.
В работах [110, 113] показано, что равновесный модуль Ех
достаточно хорошо подчиняется зависимости ~ №/з, тогда
как прямая пропорциональность £<» ~ N, следующая из класси-
ческой теории, отсутствует. Это согласуется с выводами теории.
Бартенева — Хазановича о зависимости А ~
Вишницкой [113] была предложена методика определения,
числа узлов сетки N по равновесному модулю £«..
Потенциал (VII. 27) является однопараметрическим. В ра-
боте [97] предложен также двухпараметрический потен-
циал и показано, что он применим до 200—300 % растяжения.
Сравнение с экспериментом показывает, что потенциал (VII. 28)
лучше соответствует сеточным полимерам, нежели потенциал
(VII. 5) классической теории. Однако, для набухших сеточных,
полимеров положение меняется. Растворитель уменьшает взаи-
172
модействие между цепями и для предельно набухших полиме-
ров будет справедлива теория невзаимодействующих цепей.
Эксперимент действительно подтверждает [114], что к набух-
шим резинам классическая теория применима лучше, чем к не-
набухшим.
Заключение
Уравнения статистической физики отдельной макромолекулы
мы применили для теории высокоэластичности полимерных се-
ток, у которых роль отдельных полимерных цепей, связанных
между собой химическими узлами, играют цепи сетки — участки
полимерных цепей между соседними узлами сетки. Число звеньев
и сегментов в таких цепях сетки еще достаточно велико (ред-
кие сетки, характерные для сшитых эластомеров). Классическая
статистическая теория высокоэластичности полимерной сетки,
предложенная Куном, Марком и Гутом, имеет дело с невзаимо-
действующими цепями сетки, подчиняющимися гауссовой стати-
стике. Эта модель идеальной сетки, где силы при деформации
передаются только через узлы сетки, приводит к чисто энтро-
пийной природе высокоэластичности.
В главе приведены наиболее типичные варианты статистиче-
ских теорий сеток, не учитывающих и учитывающих взаимодей-
ствия, ограничения и стесненность движения цепей сетки, а
также предложены некоторые виды высокоэластических потен-
циалов и уравнений деформации сеток, описывающих так назы-
ваемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высоко-
эластическом состоянии при относительно малых деформациях
до 100—200 % растяжения (гауссова область) и прн больших
деформациях до 500—800 % растяжения (негауссова область).
Часть третья
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
В ПОЛИМЕРАХ
Во Введении мы дали самое общее определение релаксацион-
ных процессов; в этой части мы подробно проанализируем ре-
лаксационные переходы различной природы и рассмотрим экс-
периментальные методы, позволяющие исследовать эти пере-
ходы.
Глава VIII
СТРУКТУРНЫЕ РЕЛАКСАЦИЯ И СТЕКЛОВАНИЕ
VIII. 1. РЕЛАКСАЦИОННЫЙ СПЕКТР
И ПРИНЦИП ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
Сделаем для начала одно терминологическое замечание. Во
Введении мы уже упомянули, что в физике полимеров исполь-
зуется понятие релаксационного состояния, но наряду с ним
в отечественной литературе о полимерах бытует и отдающий
тавтологией термин «физические состояния» (а могут ли быть
не физические состояния — ?). Этот термин был введен в 50-х гг.
Каргиным и Слонимским [58], чтобы различать изменения
свойств (переходы), вызванные физическими и химическими при-
чинами. Тогда это было целесообразно, и термин можно было
считать корректным. В настоящее время ясно, что на уровне
релаксационных свойств одни и те же следствия могут быть
вызваны как физическими, так и химическими причинами, при-
чем в первую очередь при этом затрагиваются релаксационные
свойства, изменяющиеся в узком интервале действующих фи-
зических или химических факторов. Иногда эти релаксационные
переходы похожи на фазовые и с некоторыми оговорками
(см., например, гл. XVI) их даже можно трактовать как «ис-
порченные» переходы первого или второго родов. Физические,
в первую очередь релаксационные, свойства между областями
этих переходов существенно различны. Поэтому соответствую-
щие состояния и уместно именовать релаксационными.
В каждом из релаксационных состояний — стеклообразном,
высокоэластическом и вязкотекучем — могут происходить эле-
ментарные процессы, заключающиеся в перемещении определен-
ных элементов структуры или их перестройке (включая распад
на меньшие элементы). Каждому такому процессу можно в пер-
вом приближении приписать определенное время жизни т,-, при-
174
Рис. VIII. 1. Релаксационный спектр и
стрелка действия
чем, как правило, чем мень-
ше размеры структурного
элемента (релаксационного
структона), тем меньше его
характерное т,-. Определим
функцию распределения
времен релаксации струк-
туры д(т), которую для
общности будем считать не-
прерывной.
Условие нормировки запишем в обычной форме:
оо
q (т) dx = 1.
о
(VIII. 1)
Введем теперь представление о стрелке действия, изобра-
женной на рис. VIII. 1. Смысл этой стрелки, которой можно
придать вполне конкретную сущность импульса Pt (где Р — зна-
чение постоянной или переменной действующей силы любого
происхождения), состоит в том, что на разные по скорости воз-
действия система будет отвечать разными участками своего
релаксационного спектра. Например, при длительности воздей-
ствия t = та (и достаточно большой Р, разумеется, к этому мы
еще вернемся при рассмотрении принципа аналогий) реали-
зуются все возможные элементарные движения (процессы)
с временами релаксации т, < та. Иными словами, релаксатор
порядка А, т. е. элемент структуры, размеру которого соответ-
ствует время жизни (смещения, перестройки) тА претерпевает
изменения состояния при неизменности большой системы в
целом.
Ясно, что ситуация справа и слева от стрелки действия раз-
лична. Все релаксаторы, расположенные в координатах q(r)
слева от стрелки действия, реагируют на воздействие, т. е. сме-
щаются, претерпевают перестройку, изменяют собственную час-
тоту и т. п. Справа от А релаксаторы не успевают отреагировать
на воздействие.
В дополнение к уже приведенным во Введении примерам
с ломающейся водой и ударом об атмосферу, упомянем оптиче-
ский взрыв, претерпеваемый кристаллом при облучении его мощ-
ным лазером: оптические моды кристалла не успевают пере-
строиться на частоту воздействия v и воспринять квант энер-
гии hv.
Критерием релаксационных состояний полимеров является
характер (обратимые или необратимые) и масштаб деформаций
175
Рис. VIII. 2. Схема, поясняющая смысл термо-
механического метода, в данном случае—
в режиме растяжения или изометрическом:
1—область размягчения (а-перехода); 2 — об-
ласть («плато») высокоэластичности; 3—пере-
ход к пластическому течению
ние — растяжение. Плоскость
термомеханическому режиму,
при достаточно медленном воз-
действии. В этом плане чрезвы-
чайно удобен термомеханический
метод, принципиальная схема ко-
торого очень наглядна.
Смысл термомеханического
метода поясняет рис. VIII. 2.
Плоскости ст, е соответствуют
классические кривые напряже-
е, Т соответствует стандартному
когда при постоянной нагрузке
следят за изменениями деформации с ростом Т (в соответствии
с изложенным выше, скорость изменения температуры может
играть при этом существенную роль и даже выполнять функции
стрелки действия). Наконец, плоскость ст, Т соответствует изо-
метрическому варианту термомеханического метода, особенно
удобному для исследования ориентированных полимеров (см.
гл. XVI). При этом с переходом в высокоэластическое состояние
внутренние напряжения начинают расти (образец закреплен не-
подвижно), а после начала течения они быстро спадают до
нуля. Поэтому получается кривая с максимумом, высота и по-
ложение которого позволяют не только судить о степени ориен-
тации, но и получать другую информацию о структуре.
Термомеханический метод может быть применен не только
в режиме растяжения, но и при других видах деформирования.
В технологии пластмасс часто предпочитают пользоваться сжа-
тием или пенетрацией индентора, так как при растяжении струк-
тура может меняться из-за ориентации. Зато при сжатии
невозможен изометрический вариант метода. Поскольку же каж-
дый тип деформации приводит к собственным изменениям струк-
туры на молекулярном и надмолекулярном уровнях, положения
точек релаксационных переходов в разных вариантах термоме-
ханического метода может несколько дрейфовать, уже безотно-
сительно к dT/dt.
Введем теперь в рассмотрение принципы аналогии, или эк-
вивалентности. Главным из них является принцип температурно-
временной эквивалентности (ТВЭ), часто называемый принци-
пом температурно-временной аналогии (ТВА), что с термокине-
тических позиций менее строго.
Чтобы понять этот принцип, вернемся к рис. VIII. 1, где ска-
нирование проводилось по времени (или частоте) и в явном
176
1f
Рис. VIII. 3. Иллюстрация принципа ТВЭ
/, II, III—зоны стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояний; IV—
зона начала химических реакций, где возможно как химическое течение, так и «химиче-
ское стеклование»; эта зона находится уже за пределами интервала температур, где дей-
ствует ТВЭ.
1,2, 3 и 1', 2', 3'—соответствуют твердоподобному (стеклоподобному), каучукоподобному
и'-пластическому (жидкоподобному) отклику системы на воздействие. Видно (ср. №№ стре-
лок), что быстрое воздействие при высокой температуре эквивалентно медленному
воздействию при инзкой температуре
виде рассмотрим ситуацию на плоскости О, Т, <?(т) (рис. VIII. 3).
Нанесем на этой плоскости температурный спектр, эквивалент-
ный <?(т). Эквивалентность — правда, в ограниченном диапазоне
температур — следует из того, что для любого релаксатора вы-
полняется соотношение Больцмана — Аррениуса [см. (2) Вве-
дения] , выражающее зависимость времен релаксации структонов
от температуры.
Выберем теперь некоторую фиксированную частоту у* или
скорость (время) воздействия t*, которым соответствует время
релаксации тТ, выражаемое через температуру формулой
(2). Принцип ТВЭ означает замену функции <?(т) на аналогич-
ную по смыслу функцию q'(T), характеризующую темпера-
туру «включения» (при заданной силе и скорости воздействия)
определенных групп релаксаторов. Это включение происходит
при v*Ti = 1. При этом частота v* соответствует стрелке дей-
ствия на плоскости <?(т), О, т, а т*.— собственному характери-
стическому времени релаксации соответствующего элемента
структуры. На рис. VIII. 3 это означает, что у* есть неизмен-
ная скорость воздействия на систему при разных температурах.
12 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 177
Таким образом, сканирование теперь производится по Т [и,
соответственно, стрелка действия для спектра q'(Т) является
температурой], а нормировка имеет вид
Т2
^q'(T)dT=\ (VIII. 2>
Г;
где Ti н Гг — границы применимости ТВЭ; при незначительных отклонениях
от линейности нагружения или деформации эти пределы не изменяются, но
существенный дрейф, означающий нарушение принципа ТВЭ, может произой-
ти из-за фазовых переходов, химических реакций (например, сшивания цепей)
и т. д.
В рамках действия ТВЭ при температуре стеклования TZT
разморозятся все релаксаторы, которые на плоскости q(x), 0, т
были справа от стрелки 1, и система перейдет из стеклообраз-
ного (/) состояния в высокоэластическое (II). При температуре
текучести включаются все релаксаторы, которые на плоскости
<?(т), 0, т были расположены между стрелками 2 и 3, и система
перейдет в пластическое (вязкотекучее) состояние III. Стрел-
кам в координатах q, т соответствуют стрелки со штрихом в ко-
ординатах q, Т. Стрелкам 3 и 3' соответствуют уже возможные
процессы химической деградации, хотя и по разным причинам:
температурным или механическим. [По понятным причинам ну-
мерация (расположение) стрелок по осям т и Т не инвертиро-
вана, хотя была бы инвертирована при замене т на v или 1/1].
Например, расплав полимера при очень быстром воздействии
может дать упругий (стеклообразный) отклик. С этим связано
механическое стеклование, подробно рассматриваемое в гл. IX.
Строго говоря, даже при заданной скорости воздействия
стрелки 1 и 2 следовало бы заменить на набор стрелок, а соот-
ветствующие температуры перехода — на некоторые интервалы
температур, впрочем, довольно узкие. Ясно, что выбор другой
характеристической скорости или частоты воздействия должен
сместить температурные точки Тст и Тт —в сторону меньших
температур при увеличении т и обратно.
При обсуждении термомеханического метода и затем ТВЭ
мы все время подчеркивали роль действующей силы Р и дефор-
мации е. Например, ясно, что при сжатии из тела выжимается
свободный объем и его податливость уменьшается так же, как
при понижении температуры. При растяжении, как уже упо-
миналось (подробно эти вопросы рассматриваются в гл. XVI),
происходит ориентация, и она сама по себе уже может вызвать
релаксационный (ориентационное стеклование, во многом по-
хожее на образование мезофазы) или даже фазовый (ориента-
ционная кристаллизация) переход. Соответственно, наряду с
ТВЭ должен проявляться в некотором интервале деформаций
и принцип деформационно-временной эквивалентности. Наконец,
поскольку напряжение понижает энергию активации деформа-
178
ции (хотя экспонента в формуле Больцмана — Аррениуса ме-
няется при этом иным образом, нежели при изменении темпера-
туры) можно, как и при постулировании ТВЭ, произвести замену
координат и ввести еще один принцип: напряженно-временной
эквивалентности (НВЭ). С ним связано хорошо известное явле-
ние вынужденной эластичности, хотя в чистом виде (без ТВЭ)
НВЭ при этом не проявляется. Принцип можно сформулировать
и проще: чем меньше Р, тем больше времени надо затратить на
достижение одной и той же деформации.
Введя понятие стрелки действия и кинетических структонов-
релаксаторов, мы не детализировали их природу, равно как и
природу воздействия. Для перехода к анализу конкретных ре-
лаксационных процессов нам остается ввести понятие дина-
мической структуры. Между статической и динамической струк-
турами существует примерно то же различие, что и между
понятиями равновесности и стационарности, хотя, разумеется,
релаксационные переходы, развиваясь во времени, могут носить
и нестационарный характер. Для наших целей, однако, доста-
точно будет постулировать, что динамическая структура обра-
зована подсистемами кинетических структонов-релаксаторов, и
конкретный релаксационный переход может захватывать кине-
тические структоны различных порядков — от единичных до их
совокупности любой сложности, образующей макроскопическое
тело.
Однако теперь следует различать и более конкретные свой-
ства кинетических структонов, ибо динамическая структура мо-
жет изменяться под действием факторов разной природы — элек-
трических, магнитных, механических и т. д. Соответственно,
надо различать типы релаксации и хорошо понимать, что уча-
стие в релаксационных процессах одинаковых по шкале геомет-
рических масштабов кинетических структонов, отнюдь не озна-
чает тождественности процессов, регистрируемых, скажем, дина-
момеханическими или электрическими методами.
Поэтому (а не только из-за используемых методов) надо раз-
личать структурную, механическую, электрическую и магнитную
релаксации.
Соответствующие релаксационные спектры могут сущест-
венно различаться как по общему характеру, так и по числу
или положению (на осях времени или температуры) дискрет-
ных максимумов.
vin. 2. молекулярная подвижность
И УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА— АРРЕНИУСА
Упрощая ситуацию, положим, что в полимерной системе
можно выделить определенное число различных релаксаторов,
каждому из которых соответствует время жизни или время мо-
12* 179
лекулярной, точнее структонной подвижности т,-, размораживае-
мой при температуре Т\. При этом надо помнить, что времена
ti зависят от температуры, а в свою очередь значения Ti от
того, в каком масштабе времени изучается релаксационный
процесс (например, от частоты воздействия периодической
силы).
Размораживание каждого типа релаксаторов можно рас-
сматривать как релаксационный переход, сопровождаемый из-
менением температурного хода экстенсивных характеристик
системы (объема, внутренней энергии, энтропии и т. д.). При
этом вторые производные гельмгольцевой энергии (теплоем-
кость при постоянном давлении, коэффициент теплового расши-
рения и др.) испытывают при температуре перехода, если и не
скачок, то резкое изменение, как это показано на рис. VIII.4,
где показан отрезок релаксационного спектра с одним макси-
мумом. Подобные спектры, содержащие несколько максимумов,
для некоторых конкретных полимеров будут приведены позднее.
Такие спектры можно приближенно считать дискретными и
каждому максимуму сопоставлять определенный тип релакса-
торов.
От того, на каком уровне организации происходит пере-
стройка структуры, зависит тип релаксирующих структонов.
Если в движение вовлекаются только отдельные атомы или не-
большие группы атомов (боковые привески или мелкомасштаб-
ные участки полимерной цепи), то форма движения является
колебательно-поступательной или колебательно-вращательной
с переходом время от времени через потенциальный барьер
(рис. VIII. 5). При низких температурах энергия теплового
движения слишком мала, чтобы релаксатор смог переместиться
Рис. VIII. 4. Отрезок релаксационного хпектра^одянм максимумом (схема>
180
Рис. Vin. 5. Одноуровневая (а) и двухуровневая (б) модель перехода частицы через
потенциальный барьер:
1 — кривая потенциальной энергии с переходом через барьер; 2—кривая потенциальной
энергии, соответствующая гармоническому приближению
из одного равновесного положения (7) в другое (II). Поэтому
они совершают только колебания около фиксированных поло-
жений равновесия и релаксации напряжения не наблюдается.
Но при относительно высокой температуре происходят пере-
ходы релаксаторов через потенциальные барьеры с тем боль-
шей частотой, чем выше температура. Вследствие этого наблю-
дается релаксация внутренних напряжений, соответствующая
вкладу данного релаксатора в общий релаксационный процесс.
Особенно отчетливо релаксацию напряжений можно наблюдать
в ориентированных полимерах при изометрическом нагревании.
Если релаксатор состоит из большого числа более простых
релаксаторов, то ему отвечает более сложная форма теплового
движения, включающая последовательные акты перехода через
барьеры простых релаксаторов.
Рассмотрим вначале тепловую подвижность простых релак-
саторов. Если их можно свести к гармоническим осцилляторам
(рис. VIII. 5, а), распределение Больцмана по значениям кине-
тической энергии Е имеет следующий вид:
dn. = ziop (£) dE ~ (пй/кТ) exp (—Е/kT) dE, (VIII. 3)
где p (E) — нормированная плотность вероятности распределения по энергиям.
Все релаксаторы с кинетической энергией, превышающей
энергию активации Ui, перейдут через потенциальный барьер.
Доля таких релаксаторов равна:
со
w (Ui, Т) = р (Е) dE = exp (~Ui/kT).
ui
181
С другой стороны, отношение т, — времени ожидания пере-
хода релаксатора через барьер — к 0, — периоду его ко-
лебаний около положения равновесия — должно быть равно
Т) и, следовательно:
П = exp (Ui/kT). (VIII. 4)
Это уравнение совпадает с более общим уравнением Боль-
цмана— Аррениуса (2), если считать, что в последнем пред-
экспоненциальный множитель В, = 0,. Значение 0,- можно
определить методами колебательной спектроскопии (ИКС, ра-
манспектроскопия) или оценить по известной формуле для пе-
рехода колебаний осциллятора:
ег = 2л7т!7л7, (vin.5)
где пи— масса релаксатора; Ki — силовой коэффициент.
Для сложных релаксаторов, включающих большое число
простых, процесс перехода характеризуется уже не энергией
активации, а гельмгольцевой энергией активации FaKr
Xi = тц о exp (FaKt/kT), (VIII. 6)
ГДе Fакт = акт TS2kt-
Уравнение Больцмана — Аррениуса применимо и в этом
случае, но
В; = Т/о exp (—SaKT/fe),
где эффективная энтропия активации -§акт может быть как положительной,
так и отрицательной, а В, имеет смысл эффективной энергии активации;
Xt о — характерное время собственной подвижности структона; в общем слу-
чае И f/акт, И S акт могут зависеть от температуры.
Переходы простых релаксаторов могут вызвать только от-
дельные локальные, не связанные между собой изменения струк-
туры полимерной системы. Изменение конформации цепи, разво-
рачивание или сворачивание молекулярных клубов, а тем более
изменение взаимного расположения (конфигурации) макромоле-
кул, требует кооперативного перемещения отдельных участков
макромолекулы. Такое перемещение возможно только, если раз-
морожено движение на сегментальном уровне. Поэтому релак-
сационный переход, включающий или выключающий движение
сегментов, является главным, его называют а-переходом и имен-
но с ним связано структурное стеклование (при охлаждении) и
размягчение (при нагревании), происходящие соответственно
при температурах 7Ст и 7Р.
Запишем для сс-перехода уравнение Больцмана — Арре-
ниуса и попытаемся оценить значение Ва:
ха = Ваехр (Ua/kT). (VIII. 7)
По физическому смыслу Ва — время, необходимое для пере-
мещения релаксатора (в данном случае сегмента макромоле-
кулы из одного равновесного положения в другое при условии,
182
что барьер между ними отсутствует (Ua = 0). Для грубой оцен-
ки примем, что такая ситуация отвечает плотному газу отдель-
ных сегментов. Тогда
Ва = 6а/К
где ба — расстояние порядка линейного размера сегмента, равного v^3
(va — объем сегмента); V = (3kTInin)1’ — среднеквадратичная скорость сег-
мента при заданной температуре; та—масса сегмента.
Считая, что ma=pva (р — плотность полимера), получим:
г//6
Bi =------——.
(З/гТ'/р)'2
Если принять значение р = 0,9 кг/м~3 и va « (0,4 — 0,7) X
X Ю~27 м 3, то в области 200—300 К значения Ва будут лежать
в пределах (4—8)-10-12 с. Конечно, такая оценка не принимает
во внимание кооперативности сегментального движения, но
представление о порядке величины Ва она дает.
Непосредственно определить Ва из релаксационного экспе-
римента сложно из-за зависимости для большинства полиме-
ров Ua от температуры, проявляющейся в отсутствие линейной
зависимости между 1g та и 1/Т. Однако для двух важнейших
полиолефинов: полиэтилена и полипропилена существует интер-
вал температур, в котором выполняется зависимость:
lgTa = Ba+ UalkT,
и значение Ва оказывается имеющим порядок 5-Ю-12 с. Это
значение, хорошо согласующееся с проведенной выше грубой
оценкой, можно принять в качестве общего для гибкоцепных
полимеров.
В отличие от Ва энергию активации Ua нельзя считать оди-
наковой не только для разных по химическому строению поли-
меров, но даже для одинаковых, но различающихся надмоле-
кулярной структурой. Это связано с чувствительностью Ua к
межмолекулярным взаимодействиям и приводит, помимо про-
чего, к расщеплению а-максимума.
Причина расщепления может быть понята из примитивной
модели коллоидных сфер, погруженных в бесструктурную *
жидкую среду с меняющейся вязкостью. Чем выше вязкость,
тем большую энергию надо затратить, чтобы «включить»
броуновское движение этих сфер. Естественно, это движение
будет описываться формулой (VIII. 7) с заведомо постоянным
предэкспонентом Ва. Но энергии активации Ua. будут разными
для срЬд с разной вязкостью гр. Поэтому на графике типа
* Иначе придется учитывать вклад этой среды в энтропию активации, и
последующее разделение В, и V, станет незаконным.
183-
Рис. VIII. 6. Зависимость времен
релаксации системы коллоидных
сфер от температуры в средах
различной вязкости: Т)1>Т)2>т)з
рис. VIII. 6 для одних
и тех же частиц в раз-
ных дисперсионных
средах получится веер
прямых, сходящихся
на оси ординат в одной
и той же точке.
Нестрогость этого
приближения заклю-
чается в том, что мы не только исключили возможную зависи-
мость энергии активации от температуры, но и пренебрегли
компенсационным эффектом, согласно которому увеличение
Ua при изменении каких-либо факторов обычно сопровождается
уменьшением Ва, в результате чего время та изменяется незна-
чительно. Вместо этого мы считали энергию активации завися-
щей только от свойств среды, а предэкспоненту — только от
размера частиц. Но эта грубая модель позволяет сразу понять
суть дела.
Переходя к реальным системам релаксаторов, мы должны
изменить представление о «вязкости дисперсионной среды». Ко-
нечно, окружению выбранного релаксатора (которое состоит
тоже из релаксаторов — того же и иных порядков) можно при-
писать некую эффективную вязкость. Но в действительности
нас интересует не вязкость, а подвижность.
В кристалло-аморфных или наполненных полимерах эта
подвижность зависит от состояния цепей, в частности, от того,
свободны ли их концы или связаны с кристаллитами или части-
цами наполнителя. Подвижность существенно снижается, если
оба конца входят в разные кристаллиты или частицы наполни-
теля. Это эквивалентно резкому повышению вязкости. Но так
как релаксаторы при этом не меняют своих размеров, не
должны меняться и Ва. Зато гельмгольцевы энергии характери-
зуют движения одинаковых релаксаторов, находящихся в раз-
ных состояниях, или в различающихся по структуре элементах
объема образца.
Этот сверхупрощенный пример показывает, что релакса-
ционные спектры характеризуют структуру полимеров; непо-
средственно — динамическую структуру.
Однако «за занавесом» при этом остается вопрос о коопера-
тивности. Само отнесение полос тоже требует большой тща-
тельности, ибо можно a priori утверждать, что дискретного
спектра подвижности частично связанных цепей быть не должно.
Мы вернемся к этому вопросу в гл. XII.
184
VIII. 3. СТРУКТУРНОЕ СТЕКЛОВАНИЕ.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ
Уже само название раздела должно вызвать удивление чи-
тателя. Ведь выше мы рассматривали стеклование как релак-
сационный переход, и поэтому теория этого перехода, казалось
бы, должна быть релаксационной, а никак не термодинамиче-
ской и основываться на уравнении Больцмана — Аррениуса, ра-
зумеется, с учетом кооперативности переходов отдельных ре-
лаксаторов, нелинейной зависимости энергии активации от тем-
пературы и т. д. Теории именно такого типа мы рассмотрим в
разделе VIII. 4. Однако экспериментальное исследование зави-
симости времен релаксации от температуры показало столь
резкую зависимость эффективной энергии активации «-перехо-
да от температуры (рис. VIII. 7), что потребовалось предполо-
жение: при приближении к некоторой температуре То она не-
ограниченно возрастает, а это типично никак не для релакса-
ционного, а для настоящего фазового перехода второго рода.
Наблюдаемая зависимость описывается уравнением Фульче-
ра — Фогсыля — Таммана [115]:
Ua=Uoo/(\-T0IT), (VIII. 8)
где 1/оо — энергия активации при температурах, значительно выше темпера-
туры стеклования (формально при Г-+оо),
Если в уравнении (VIII. 7) для Ua использовать зависи-
мость (VIII. 8), то для фактора температурного сдвига времени
релаксации а(Т), равного отношению времени релаксации при
температуре Т к времени релаксации при некоторой температуре
Рис. VIII. 7. Температурная зависимость энергии активации сегментальной подвиж-
ности полимера
185
Т°, принятой за стандартную та (Г)/та (7’°), мы получим знаме-
нитое уравнение Вильямса — Ланделла — Ферри [115]:
1g а (Т') = — с, (Г - Т°)/(Т -т° + сэ), (VIII. 9)
коэффициенты которого выражаются через параметры форму-
лы (VIII. 8):
с2 = Т То; Cj = U<x>l‘2.,3kc2.
Существенно при этом, что за Т° мы можем принять любое
значение Т > То- Естественно за стандартную принять темпе-
ратуру стеклования Т„, но поскольку сама температура стек-
лования зависит от скорости охлаждения, то сначала стандар-
тизуют способ ее определения. Наиболее распространенным яв-
ляется определение как температуры, при которой время
релаксации становится равным 102 с. Определенная таким
образом Т° оказывается для большинства полимеров лежащей
примерно на 50 К выше температуры То, а это наводит на
мысль, что релаксационный переход, происходящий при Т —
= Тст, может быть следствием «настоящего» фазового перехода
при Т = То *.
Такой переход предсказывается широко известной теорией
стеклования Гиббса и Ди Марцио [116], которую обычно на-
зывают термодинамической, хотя она является статистической,
а по физике, заложенной в ней, термокинетической. Эта теория
основывается на решеточной модели растворов полимеров Фло-
ри — Хаггинса [40, 63], но если в последней узлы решетки, не
занятые звеньями полимера, считались занятыми молекулами
растворителя, то Гиббс и Ди Марцию считали их пустыми, а
долю таких узлов приняли равной доле свободного объема поли-
мера. Гибкость полимерной цепи задавалась разностью энергий
шага вперед (аналог транс-изомера) и в сторону (аналог гош-
изомера) на трехмерной решетке.
Выведено уравнение для статистической суммы такой си-
стемы по состояниям с определенными значениями параметра
гибкости f, равного доле транс-изомеров (в решеточном понима-
нии), и параметра «о — доли свободного объема. Для анализа
поведения статистической суммы и, следовательно, гиббсовой
энергии системы при каждой температуре всю статистическую
сумму заменяли одним членом, вносящим в нее максимальный
вклад, которому отвечали значения fmax и По max. Число
способов, которыми можно реализовать состояние с f = fmax,
* Во избежание путаницы, подчеркнем, что формула (VIII. 8) переписана
здесь в своем «первозданном» виде и Го обретает определенный физический
смысл лишь в ходе последующих рассуждений.
После того, как эти рассуждения завершаются, обозначение То заме-
няется на другое, тоже «первозданное», Т2, уже вполне определенным обра-
зом предполагающее температуру перехода второго рода.
186
и п0 — п0 max, уменьшалось с понижением температуры, что
естественно, так как понижение температуры приводило к
уменьшению как f, так и п0. При этом температурная зависи-
мость гиббсовой энергии не должна иметь каких-либо особен-
ностей.
Но авторы обратили внимание на то, что при некоторой
температуре, обозначенной ими Т2, число способов, которыми
МОЖНО осуществить состояние С f = fmax(T2) при По = По max
(Т2) становится равным 1, а при дальнейшем понижении тем-
пературы— меньше 1. Это вполне естественно, ибо, как следует
из обсуждавшейся в гл. IV теории Флори, в очень плотной си-
стеме не слишком гибкие цепи с f < 0,05 не могут уложиться
беспорядочно, не выпрямившись.
Гиббс и Ди Марцио нашли следующий выход из положения,,
фактически воспользовавшись термокинетическим подходом.
Они допустили, что если выше Т2 полимерные цепи могут пере-
упаковываться (существует много способов наиболее выгодной
укладки, то при Т2 остается только один способ, и при дальней-
шем понижении температуры то состояние системы с опреде-
ленными конфигурациями и конформациями макромолекул,
которое было наиболее выгодно при температуре Т2, остается
единственным вносящим вклад в статистическую сумму при
Т < Т2. Гиббсова энергия такого состояния сводится к его эн-
тальпии, а энтропия равна 0. Поскольку при Т > Т2 энтропия
монотонно убывала до 0, а при Т < Т2 в точности равна 0,
в точке Т2 испытывает скачок первая производная энтропии
(вторая производная гиббсовой энергии) по температуре, и в
этой точке происходит фазовый переход второго рода.
Конечно, приведенное рассмотрение не является вполне
строгим и поведение системы в точке Т2 постулировалось, а не
выводилось из точной статистической суммы, но само объясне-
ние термокинетической природы перехода, предсказывающее
существование температуры (или небольшого интервала тем-
ператур), при которой независимо от скорости охлаждения
(или нагревания) должны принципиальным образом изме-
ниться условия перестройки структуры, кажется разумным.
Милчев и Гутцов [117] исходя из той же модели, что Гиббс
и Ди Марцио, получили более строгое выражение для стати-
стической суммы, при этом фазовый переход второго рода исчез,
но при понижении температуры уменьшение энтропии шло так,
что в узком интервале температур реализовался переход от
почти линейной зависимости S от Т к значению энтропии, прак-
тически равному 0.
Теория Гиббса — Ди Марцио является наиболее известной,
в которой структурное стеклование объясняется не просто за-
медлением релаксационных процессов, а связывается с дей-
ствительным изменением структуры полимера. Но гораздо
187
раньше очень близкое по своей сути объяснение явления стек-
лования было дано в теориях свободного объема, которые пра-
вильно было бы отнести к полуфеноменологическим. Идея та-
ких теорий * заключается в следующем. Для реализации сег-
ментальной подвижности необходимо образование полости,
объем которой превышает некоторое критическое значение о*.
Такая полость может образоваться в результате того, что
в теле имеется объем, не занятый молекулами. Распределение
этого свободного объема из-за теплового движения все время
меняется и происходит флуктуационное возникновение полостей
различного размера.
Можно считать, что время релаксации должно быть обратно
пропорционально вероятности возникновения полости объемом
больше v *. Эту вероятность легко рассчитать, если предполо-
жить, что на каждый сегмент в среднем приходится свободный
объем ос, который свободно мигрирует. Тогда вероятность того,
что п объемов соберутся в одном месте, будет примерно равна
е~п. Если положить п = v*/vc, то мы получим для среднего вре-
мени ожидания возникновения полости размером больше v*
следующую зависимость — формулу Дулитла-.
т = В exp (—&/fc), (VIII. 10)
где b — отношение v* к v — среднему объему, приходящемуся на один сег-
мент; fc = Vc/v — доля свободного (странствующего или мигрирующего)
объема.
Для получения с использованием (VIII. 10) зависимости т
от Т достаточно задать зависимость fc от Т. С хорошей сте-
пенью приближения можно принять следующую зависимость:
при Т > То— fc« а/ (Т — т0);
(VIII. И)
при Т < То — fc ~ о,
где af = dfJdT — коэффициент теплового расширения свободного объема.
Из (VIII. 10) и (VIII. И) сразу же следуют зависимости
(VIII. 8) и (VIII. 9). Более того, такой подход позволяет оце-
нить разность ДТ = Т°т — То. Зачение fc (Г°т) для большинства
полимеров равно примерно 0,025, a af имеет порядок 5-Ю-4
град-1. Отсюда следует, что АТ ~ 50 К, как и наблюдается на
опыте. Для тех же полимеров, у которых значения af и/или
(Т°т) отличаются от приведенных значений, и АТ оказы-
вается отличающейся от 50 К [115].
* Мы боимся ошибиться в указании первого автора теории такого типа:
изложение различных вариантов теорий свободного объема и соответствующие
ссылки можно найти в [1181.
188
Таким образом, термодинамический подход позволяет, хотя
и грубо, дать интерпретацию наиболее общих черт структурного
стеклования. Однако зависимость температуры стеклования от
скорости охлаждения и температуры размягчения от скорости
нагревания в рамках такого подхода объяснить, разумеется, не-
возможно, и требуется построение релаксационных теорий
•стеклования, которым посвящен следующий раздел.
VIII. 4. РЕЛАКСАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ СТЕКЛОВАНИЯ
И ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРНОГО СТЕКЛОВАНИЯ
Релаксационная концепция стеклования была впервые сфор-
мулирована одним из основоположников физики полимеров
Кобеко [108]. Обычно при измерениях температуры стеклования
Гст (при охлаждении) или температуры размягчения Тг, (при
нагревании) скорости охлаждения q—\dT/dt\ или нагревания
w=dT[dt задаются в процессе опыта постоянными. Из релак-
сационной природы стеклования следует, что Тст и Tv с увели-
чением q или w должны смещаться к высоким температурам,
чего никогда не наблюдается в случае фазовых переходов.
Бартеневым [119] из общих соображений были предложены
следующие уравнения структурного размягчения и стеклова-
ния:
^а = с0’ ?та = с0- (VIII. 12)
Чем больше w или q, тем меньше та при температуре пере-
хода и, следовательно, тем выше Тг, или Тст. Последующие
работы по влиянию w и q на температуру перехода в той или
иной степени основываются на соотношениях (VIII. 12).
Воспользовавшись уравнением (VIII. 7) для та, можно по-
лучить зависимости температур a-перехода от w и q.
Если зависимость Ua от Т линейна (Ua = Uo — аТ), то для
температуры размягчения получаем:
l/rp = ct-c2lgK>, (VIII. 13)
где
2,36 /. с0 , а \
С2— Uo ’ с‘ — C2Vва + 2,ЗА )'
Такая зависимость действительно наблюдается на опыте
(рис. VIII. 8) и между коэффициентами Ci и с2 существует уни-
версальное соотношение ci/c2 — 31 независимо от типа стекла
(рис. VIII. 9).
В случае охлаждения ситуация усложняется, так как если
при нагревании, пока не достигнута температура ТР, структура
стекла не зависит от температуры, то при охлаждении струк-
тура стекла непрерывно меняется и Ua является нелинейной
функцией температуры. В достаточно узком интервале темпе-
189
скорости нагревания листового щелочно-силикатиого стекла
Рис. VIII. 9. Соотношение между константами и сч дли пластмасс и неорганических
стекол (О) и эластомеров ниже 7*ст (X)
ратур можно аппроксимировать линейной функцией, что
приведет к приближенно линейной зависимости:
\ITCT = c\-c2\gq, (VIII. 14}
но при этом отношение Ci/c2 конечно не универсально и заметна
меняется от полимера к полимеру, а для одного полимера за-
висит от интервала температур, в котором проводилась линей-
ная аппроксимация.
Если стекла получены из одного и того же исходного со-
стояния при различных скоростях охлаждения q или при раз-
личных режимах отжига, их структура различна (зависит от
их тепловой истории). Поэтому стекла с различной тепловой
историей при нагревании с одной и той же скоростью w будут
иметь различные температуры размягчения.
Рассмотрим, например, неотожженное стекло, полученное
при скорости охлаждения q = const, с температурой стеклова-
ния Тст. Опыт показывает, что при скоростях нагревания
w > q температура размягчения 7Р превышает Тст и возрастает
с увеличением скорости нагревания. Чем больше скорость на-
гревания, тем резче происходит размягчение стекла
(рис. VIII. 10). Теплоемкость такого неотожженного стекла при
нагревании со скоростью W изменяется по кривой 1, а при
w > q — по кривой 2. При достаточно больших скоростях на-
гревания поглощаемая в этом процессе теплота столь велика^
что стекло даже несколько охлаждается, так как скорость под-
вода теплоты к образцу оказывается недостаточной.
При скоростях нагревания w < q температура размягчения
7Р < ТСт и уменьшается при дальнейшем понижении скорости
нагревания. В этом случае при температурах размягчения вна-
190
чале происходит переход от более рыхлой структуры стекла к
более плотной равновесной структуре жидкости. Этот переход
характеризуется выделением теплоты и внешне напоминает про-
цессы кристаллизации в сплавах.
В релаксационной теории стеклования Волькенштейн и Пти-
цын [120] дали математическое обоснование идеям Кобско и
основному уравнению стеклования (VIII. 12). Они исходили из
двухуровневой модели жидкости (полимера), состоящей из оди-
наковых кинетических единиц (сегментов). Последние могут на-
ходиться в двух энергетических состояниях (на двух уровнях)
1 и 2 (основном и возбужденном) и характеризуются одним
временем релаксации та. Концентрация кинетических единиц в
состоянии I будет гц, а в состоянии 2 — п2, где щ + п2 = 1. Ско-
рость изменения концентрации П1 при переходе частиц из состоя-
ния 1 в состояние 2 определяется кинетическим уравнением:
—dnjdt = dn2jdt = Wi 2П! — w2 in2, (VIII. 15)
где Wi 2 и а>2 1 — вероятности прямых и обратных переходов.
Время релаксации та = l/(wi 2 + w2 i), а равновесное зна-
чение п2 определяется выражением п2 х = гщ 2/(wi 2 + ^21)-
Теперь кинетическое уравнение имеет вид:
при охлаждении с постоянной скоростью —
й«2Ж = (1/?та)(п2-«2со); (VIII. 16)
или при нагревании с постоянной скоростью —
dn2ldT = (1/шта) (п2 — я2со), (VIII. 17)
где п2 м есть функция температуры.
Решение кинетического уравнения и его анализ с учетом
ряда очевидных допущений показывает, что при некоторой
Рис. VIII. 10. Изменение объема полимерного стекла при скоростях нагревания О'
больше (а) и меньше (б), скорость охлаждения д, при которой получено стекло
191
Рис. VIH. 11. Температурный ход функ-
ций состояния (объема и энтальпии):
1— охлаждение со скоростью д; 2, 3 — на-
гревания со скоростями w>g и ау<<7
температуре Тст (при охлаж-
дении) или Тр (при нагрева-
нии) происходит заморажива-
ние или размораживание кон-
центрации п2.
Температура стеклования
Тст в этой теории имеет смысл
температуры, ниже которой прекращаются переходы из одного
состояния в другое. Условие стеклования выражается соотно-
шением:
1
q ’
k dT )т
d In та
dT
(VIII. 18)
Условие размягчения, когда начинаются переходы из одного
состояния в другое, запишется:
-(4Н =i- (VIII. 19)
\ di /т m I di _'г w
1 'р '-'р
Теория Волькенштейна — Птицына позволила удовлетвори-
тельно описать основные закономерности стеклования, но в силу
упрощенности принятой модели игнорировала более тонкие его
особенности. Обзор более сложных теорий, созданных позднее,
сделан в монографии [118].
Остановимся теперь на вопросе о том, как обычно опреде-
ляют температуры стеклования и размягчения. Для этого изме-
ряют при w или q = const температурные зависимости термоди-
намических функций и теплофизических характеристик (объема,
энтальпии, коэффициента теплового расширения, теплоемкости
и теплопроводности [121]). Для определения Тст наиболее
общепринятый метод — определение точки пересечения пря-
мых ниже и выше Тст на температурной зависимости объема
или энтальпии (рис. VIII. 11). Температура Тст соответствует
точке перегиба на температурной зависимости коэффициента
объемного расширения а = (l/V)dV/dT или теплоемкости Ср
(рис. VIII. 12).
Что касается температуры размягчения Тр, то здесь дело об-
стоит сложнее. Если нагревать образец со скоростью w — q, то
Тр = Тст и Тр измеряется так же, как и Тст (кривая 1,
рис. VIII. 11). Такая же примерно ситуация наблюдается для
аморфного полиэтилена (рис. VIII. 2). Если же w > q, то объем
изменяется по кривой 2 (рис. VIII. 11), которая в конце концов
выходит на кривую 1 в ее линейном участке. Если определять
192
температуру перехода по точке пересечения линейных участков,
то получим Тр, ранее определенную при w = q. Поэтому целе-
сообразно определять в этом случае Тр по точке перегиба или
по пересечению касательной к точке перегиба с базовой прямой.
Если w < q, то объем изменяется по кривой 3 (рис. VIII. 11)
и возникает аналогичная ситуация.
Если быстро нагреть полимер до точки А, достаточно уда-
ленной от Тст (см. рис. VIII. 11), то при этой температуре будет
наблюдаться изотермический процесс релаксации (объема V
или энтальпии Н), причем будет он нелинейным.
При Т < Тст энтальпия релаксирует, снижаясь от начального
Hq до равновесного значения Нх — изотерма релаксации, — в
соответствии с уравнением
Н (/) = + (Но - Н™) ехр (-//т), (VIII. 20)
где Но > Н > а время релаксации т возрастает в процессе релаксации
и по мере приближения к равновесию стремится к равновесному значе-
нию та:
т = та ехр [—а0 (ZZ — ZZoo)]. (VIII. 21)
Здесь та — по-прежнему определяется температурной зависимостью
(VIII. 7) для равновесных состояний.
При Т > Тст энтальпия релаксирует от начального Но, уве-
личиваясь до равновесного значения Нх, в соответствии с тем
же уравнением, причем т уменьшается, стремясь к равновесному
значению та. Чем больше скачок температуры, тем больше раз-
ница /7оо — Hq. Но при малых скачках температуры — Но
может стать столь малой величиной что т ~ и процесс релак-
сации приобретает линейный характер. Аналогично обстоит дело
и с релаксацией объема.
Рис. VIII. 12. Температурные зависимости теплоемкости аморфного (/) и кристалли-
ческого (2) полиэтилена
13 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 193
При изучении стеклования полимеров неоднократно ставился
вопрос об относительной роли в нем внутри- и межмолекуляр-
ных взаимодействий. Изучение методом ИК-спектроскопии раз-
дельного изменения внутри- и межмолекулярной энергий при
стекловании [122] показало, что при стекловании изменяются,
главным образом, межмолекулярные взаимодействия; поэтому
температура стеклования существенно зависит от последних.
Например, атактический полибутадиен (СКВ) имеет TZT =
= 223 К. Если в цепь полибутадиена ввести полярные звенья
акрилонитрила, то межмолекулярные взаимодействия возрас-
тают и при 50 % содержании в полимерной цепи нитрильных
звеньев температура стеклования становится Тст = 263 К- Все
сополимеры характеризуются тем, что с изменением концентра-
ции сомономерных групп в макромолекуле изменяется межмо-
лекулярное взаимодействие и изменяется TQT. В бутадиенсти-
рольных сополимерах при переходе от атактического полибу-
тадиена к атактическому полистиролу TZT изменяется от 223
до 373 К.
VIII. 5. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
ОТ ИХ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ, ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА,
СОСТАВА СМЕСЕЙ И ДРУГИХ ФАКТОРОВ
Температура стеклования — важнейшая характеристика полимеров, опре-
деляющая температурную область их использования. Для эластомеров и ре-
зин она характеризует их морозостойкость, для полимерных стекол — тепло-
стойкость *. Поэтому представляет практический интерес выяснение влияния
на Гст различных факторов. Следует отметить, что в справочниках обычно
приводятся стандартные температуры стеклования, причем в большинстве
работ не делают различий в обозначениях температуры стеклования и раз-
мягчения, обозначая их Дт.
VIII. 5.1. Влияние молекулярной массы
О влиянии молекулярной массы на температуру стеклова-
ния линейных полимеров, начиная от мономера и кончая высо-
кополимерами, можно судить по данным рис. VIII. 13. Выше не-
которой критической молекулярной массы Мкр » 104 значение
Тст фактически не зависит от среднечисленной молекулярной
массы, а в области олигомеров Тст существенно зависит от нее.
Объясняется это тем, что низкомолекулярные полиизопрены
имеют длину цепочки порядка или меньше длины сегмента, ко-
торый в полимерах является кинетической единицей а-перехода.
Меньшие кинетические единицы имеют большую молекулярную
ПОДВИЖНОСТЬ И поэтому приводят К НИЗКИМ Тст. Кроме того, по-
* Принято под теплостойкостью понимать температурный предел до раз-
мягчения (или оплавления), а под термостойкостью — температурный предел
химической стабильности полимера.
194
Рис. VIII. 13. Влияние средиечисленной молекулярной массы Мп на температуру стек-
лования линейных полимеров (полиизопренов) с узким ММР, близким к монодисперс-
ному [123]
лиизопрены с малой длиной цепей имеют много концов с повы-
шенной подвижностью. Из реологических свойств полимеров
известно, что физические узлы и молекулярная сетка линейного
полимера формируются примерно при М — Мкр, также снижая
молекулярную подвижность. Это верно для любых гибкоцепных
полимеров.
Фокс и Флори [124] предложили для гомополимеров анали-
тическую форму зависимости Тст от М в виде:
Т’ст = Гст (оо) - Ка!Мп. (VIII. 22)
При Тст = Тст(оо). Однако при Мп->0 выражение
(VIII. 22) дает результат, не имеющий физического смысла.
Позже Фокс и Лошак [124] уточнили это уравнение:
Т’ст = Т’ст (оо) - Кь/(М - В), (VIII. 23)
где В = Кь/Т„(<х>), так как по физическому смыслу при Л1->0, Тсг-+0 К.
Существует и ряд других, сходных уравнений, достаточно
хорошо описывающих кривую на рис. VIII. 13 и удовлетворяю-
щих физическому смыслу на границах.
В последнее время в физическую трактовку зависимости ТСт
(или Тр) от М внесены некоторые уточнения. Хотя уравнение
Флори — Фокса (VIII. 22) находит широкое применение и по
сей день, в действительности оно годится лишь для полимеров
с узким ММР, ибо ни откуда не следует, что в нем должна фи-
гурировать именно среднечисленная молекулярная масса.
На самом деле, как было показано в гл. I, естественная фи-
зическая граница между собственно полимерами и олигомерами
определяется их способностью достигать конформации гауссова
13* 195
характера усреднения по ММР, т.
Рис. VIII. 14. Влияние средне-
массовой молекулярной массы
Mw на температуру размяг-
чения линейных полистиролов
с узким ММР
клубка, что соответст-
вует степени свернуто-
сти р « 0,25 или числу
статистических сегмен-
тов в цепи aj 13.
Поскольку же ре-
альные полимеры по-
лидисперсны, а раз-
ные их физические
свойства зависят от
е. от разных ^-средних или
р-средних молекулярных масс
_ р___
и Mp = ^W>n*,
то уравнения типа (VIII. 22) могут лучше удовлетворяться при
подстановке вместо Мп высших средних. Поэтому более реали-
стическая зависимость Тст от Mw должна выглядеть так, как
показано на рис. VIII. 14.
Практические применения в качестве стекол илн конструк-
ционных пластиков имеют полимеры с молекулярной массой,
заведомо большей критической. Поэтому в дальнейшем мы бу-
дем под Тст понимать температуру стеклования собственно по-
лимеров, не зависящую от М.
VIII. 5.2. Влияние микроструктуры макромолекул
гомополимеров
Влияние микроструктуры полимерных цепей на температуру
стеклования проиллюстрируем на примере полиизопрена. В его
цепях содержатся несколько типов структур: 1,4-цис, 1,4-транс,
а также 1,2 и 3,4. Если цепи содержат 100 % 1,4-цис-звеньев
(натуральный каучук), то Тст = 202 К. Полиизопрен, содержа-
щий 70 % 1,4-цис, 23 % 1Д-транс и 7'% 3,4, дает Тст — 205 К.
С увеличением доли 3,4- и 1,2-звеньев межмолекулярное взаимо-
действие и стерические препятствия возрастают, поэтому воз-
растает и Тст- При 25 % 1,2-звеньев и 75 % 3,4-звеньев Тст =
= 285 К- Для полиизопренов, содержащих в цепях 1,4- и 3,4-
звенья, зависимость Т„ от концентрации 3,4-звеньев линейна
(рис. VIII. 15). Экстраполяция приводит к заключению, что для
полиизопрена, имеющего только 1,4-звенья, Тст = 192,5 К.
* Mqn или — среднечисленные значения соответствующих степеней М.
196
рис. VIII. 15. Влияние содержания в
макромолекуле полиизопрена 3,4-зве-
ньев на температуру стеклования
<(полиизопрен состоит из 1,4-и 3,4-зве-
ньев)
Концевые группы в мак-
ромолекулах с М выше ЛГкр
не влияют на TZT. Это было
проверено путем введения
в полиизопрен вместо
—СН3-групп концевых
гидроксильных групп —ОН.
При М > ЛГкр значение TZT
не менялось.
Ранее отмечалась раз-
ница в температурах стек-
лования атактических и сте-
реорегулярных полимеров.
В некоторых случаях в полимерных цепях звенья распреде-
ляются в статистические, синдиотактические и изотактические
ГРУППЫ (ИЛИ МИКробЛОКИ). ЭТО ПРИВОДИТ К МуЛЬТИПЛетНОСТИ Тст
в полистироле, поливинилкарбазоле и других полимерах. В по-
ливинилкарбазоле, в частности [125], наблюдаются три про-
цесса стеклования: основная Тст соответствует средней микро-
структуре, другие две соответствуют стеклованию синдиотакти-
ческих и изотактических участков в полимерных цепях. Для
синдиотактических структур поливинилкарбазола TZT = 549 К,
а для изотактических структур TZT — 399 К.
VIII. 5.3. Влияние структуры сополимеров
Если говорить о блок-сополимерах, то вследствие фазового
микрорасслоения они характеризуются двумя температурами
стеклования [126]. Например, для бутадиенстирольных термо-
эластопластов ниже верхней температуры стеклования Тст —
= 353 К полистирольные участки макромолекул находятся в
агрегированном состоянии в виде микрообластей застеклован-
ного полистирола. Линейный размер микрообластей составляет
18—30 нм. Полибутадиеновая матрица находится в высокоэла-
стическом состоянии, пока при нижней температуре стеклова-
ния Тст = 173 К она также не застеклуется.
Статистические сополимеры характеризуются одинаковыми
значениями Тст во всех точках объема. Однако существуют
микроблочные сополимеры, имеющие микроучастки, отличаю-
щиеся по составу. Если размеры таких участков не превышают
несколько нм, то это не приводит к дисперсии Тст. Но наличие
более крупных участков приводит к расширению температур-
ного интервала стеклования и затем, как в случае
197
блоксополимеров, к разделению стеклования на несколько ин-
тервалов и температур стеклования.
Для расчета Т’ст сополимеров с одной температурой стекло-
вания Гордон и Тейлор [127] вывели следующее уравнение в
предположении, что ниже и выше Т’ст объем сополимера линейно
зависит от масс, доли п каждого из компонентов:
у, АД^А "1" ^В^ст ВДО'В
СТ «АДаА + «ВДаВ
(VIII. 24)
где Тст а и Тст в — температуры стеклования гомополимеров; ДаА и Дав —
разность температурных коэффициентов объемного расширения ниже и выше
температур стеклования гомополимеров.
Фокс предложил уравнение:
1 Дет — ПкДст А + пвДст В’
(VIII. 25)
которое далеко не всегда согласуется с опытом, так как не учи-
тывает распределение в последовательности присоединения в
цепи мономерных звеньев А и В.
В связи с этим Джонсон [128] предложил уравнение
1/Тст = mkklT^ АА + "1Вв/Гст ВВ + тАвДст АВ - (VIII. 26)
где шаа, гпвв и шдв — мол. доли в полимерной цепи диад АА, ВВ и АВ;
Тст аа и Тствв — температуры стеклования гомополимеров; Устав— темпера-
тура стеклования сополимера с чередующимися звеньями.
VIII. 5.4. Температура стеклования смесей полимеров
и пластифицированных полимеров
При смешении полимеров, если они термодинамически не-
совместимы, но механически совмещаются, могут возникать
двухфазные системы или однофазные, если полимеры взаимно
растворимы. Имеются и промежуточные случаи. Однофазные
смеси характеризуются одинаковыми значениями свойств во
всех точках объема и имеют одну температуру стеклования.
Если полимеры несовместимы, то полимерные смеси содержат
микрообъемы с переходными слоями, отличающиеся по составу
и свойствам. Если размеры этих микрообъемов не превышают
размеров сегментов (несколько нм), то наблюдается промежу-
точный случай с одной областью стеклования, но довольно ши-
рокой. Наличие в смесях микрообъемов больших размеров, ха-
рактерных для микрофазных (коллоидных) систем, приводит
к нескольким температурам стеклования, соответствующим
числу полимерных компонентов. Для расчета Т’ст однофазных
смесей применяются как уравнение (VIII. 24) Гордона — Тей-
лора, так и уравнение Фокса (VIII. 25). Однако для некоторых.
198
бинарных смесей лучшим считается уравнение Кочмана [129]:
„ _ пАДСр А 1п Дт А + пВДСр В 1п Дт В
СТ~ пАЛСрА + «вЛСрВ
где ДСР а и ДСР в — скачки теплоемкости полимеров А и В при температуре
стеклования.
Часто зависимость Дт бинарной смеси от концентрации
имеет монотонный характер. Если смесь однофазна, но субмик-
ронеоднородна из-за флуктуаций концентраций сегментов А и
В или наличия ассоциатов сегментов с более упорядоченным
расположением сегментов, чем в остальном объеме, то данные
расчета отличаются от экспериментальных. При достаточно
интенсивном взаимодействии полимерных компонентов, сни-
жающем подвижность сегментов, температура стеклования
смеси может оказаться существенно выше температур стекло-
вания полимерных компонентов и кривая изменяется с соста-
вом, проходя через максимум.
Для улучшения свойств полимеров (снижения хрупкости, по-
вышения морозостойкости, облегчения их переработки) вводятся
низкомолекулярные вещества — пластификаторы. Типичные зна-
чения Тст пластификаторов лежат при температурах от 173 до
223 К. Иногда в качестве пластификаторов пластмасс приме-
няют эластомеры. В таких смесях доля пластификатора обычно
невелика, и поэтому эффект действия пластификатора назы-
вают модификацией свойств полимера. Пластификация приво-
дит к снижению Тст, вязкости, увеличению подвижности макро-
молекул и надмолекулярных структур.
Предложены разные механизмы пластификации. По Журкову
[130] температура стеклования полярных полимеров опреде-
ляется взаимодействием полярных групп соседних цепей и обра-
зованием диполь-дипольных физических узлов. Пластификато-
ром для таких полимеров является любая полярная жидкость,
молекулы которой, взаимодействуя с полярными группами, экра-
нируют их контакты. В этом случае температуры стеклования
снижаются пропорционально числу молей m введенного пласти-
фикатора:
Гст = 7’стА-^1т-
где Тст а — температура стеклования исходного полимера.
Это уравнение — математическое выражение правила моль-
ных концентраций /Куркова.
Для расчета Дт пластифицированных неполярных полимеров
применяют уравнение
Дт = Дт А
где ср — объемная доля пластификатора,
выражающее правило объемных концентраций Каргина Ма-
линского [131].
199
В этом случае механизм действия пластификатора связан не
с энергией взаимодействия полимера с пластификатором, а с
конформационными превращениями цепей полимера, которые,
в основном, сопровождаются изменением энтропии. Изменение
энтропии одинаково при одинаковом занятом объеме низкомо-
лекулярного компонента. Поэтому снижение Тст пропорциональ-
но объемной доле пластификатора. Часто расчет температуры
стеклования ведут по уравнению, аналогичному (VIII. 24), если
известны скачки теплоемкости при Тст полимера и пластифи-
катора.
До сих пор подразумевалось, что пластификатор является
хорошим растворителем полимера, и его молекулы проникают
в любую точку полимера, внутрь любых полимерных структур.
Такая пластификация получила название внутриструктурной, в
отличие от межструктурной пластификации, когда пластифика-
тор является плохим растворителем полимера. Тогда с поли-
мером пластификатор смешивается только в малых количествах,
и его молекулы проникают, в основном, в более рыхлые и не-
упорядоченные межструктурные пространства. Малое количе-
ство пластификатора адсорбируется на поверхностях раздела и
играет роль граничной смазки, облегчающей подвижность над-
молекулярных структур. Эта ситуация аналогична существую-
щей в коллоидной системе, в которую в виде добавки введено
ПАВ. При межструктурной пластификации из-за увеличения
подвижности надмолекулярных структур Тст полимера сни-
жается, но до определенного предела, в отличие от внутриструк-
турной пластификации.
Возвращаясь к имеющей более общее значение внутриструк-
турной пластификации, рассмотрим природу влияния введения
пластификатора на снижение TZT. По Каргину и Слонимскому
[58] распространенной, но ошибочной точкой зрения на этот
эффект является представление, что малые молекулы пласти-
фикатора, располагаясь между макромолекулами, раздвигают
их и этим уменьшают межмолекулярное взаимодействие, умень-
шение же энергии взаимодействия приводит к уменьшению вяз-
кости и Тст- В действительности же самый лучший пластифика-
тор-— это такой, который наилучшим образом растворяется в
полимере. Таким идеальным пластификатором может быть гид-
рированный мономер, димер или тример полимера. При этом
межмолекулярные взаимодействия между полимерными цепями,
между цепями и молекулами растворителя и между молекулами
растворителя должны быть в первом приближении одинаковыми.
Поэтому снижение вязкости и Тст при введении пластифика-
тора связано только с изменением геометрии расположения
макромолекул в системе полимер — пластификатор. Текучесть
системы повышается не только потому, что наряду с громозд-
кими макромолекулами имеются легко подвижные молекулы
200
пластификатора, но и потому, что изменение расположения
макромолекул в чистом полимере геометрически более затруд-
нено, чем в том случае, когда они находятся в среде малых
молекул.
Если макромолекулы состоят из двух или большего числа
групп с разным характером взаимодействия, например, содер-
жат полярные и неполярные группы, то Тст будет тем ниже, чем
меньше образуется физических узлов между макромолекулами,
обусловленных диполь-дипольным взаимодействием. В этом
случае при введении полярного пластификатора снижение Тст
будет пропорционально числу введенных молекул или мол. доле
пластификатора, независимо от природы полярного пластифика-
тора. Следовательно, будет наблюдаться правило равных мо-
лярных долей. Во многих реальных случаях оба механизма пла-
стификации реализуются одновременно.
Мы обсуждали вопрос о пластификации полимеров, делая
упор на смещение диапазона стеклования (размягчения). Одним
из авторов книги явление пластификации (и антипластифика-
ции) было описано с позиций современной молекулярной фи-
зики с использованием термокинетического подхода, к которому
в этой главе мы не прибегаем, чтобы не нарушать ее единства.
VIII. 5.5. Влияние поперечного сшивания
При сшивании линейных полимеров химическими попереч-
ными связями образуется пространственная сетка из химических
узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромо-
лекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому Т„ будет
зависеть от числа поперечных связей в единице объема поли-
мера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными свя-
зями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую
смесь, от 0 до 30 % (масс.) характеризуется изменением Тст от
203 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере
увеличения степени поперечного сшивания материал может пе-
рейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Про-
исходит это тогда, когда цепи между химическими узлами ста-
новятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е.
степень полимеризации участка между узлами сетки имеет по-
рядок одного сегмента.
Нильсоном [132] предложено эмпирическое уравнение для
расчета Тст сшитых линейных полимеров
а + 7,88 • \&]nz, (VIII. 27)
где Тст а — температура исходного несшитого полимера; пс—среднее число
атомов углерода главной цепи иа участке между соседними поперечными
связями.
201
VIII. 5.6. Влияние давления
Связь Уст со свободным объемом устанавливается известным:
правилом Симха — Бойера
(аж — аст) Тст = 0,113 (± 0,003), (VIII. 28>
где аж н аСт — коэффициенты объемного расширения выше н ниже Гст,.
определенные при Гст экстраполяцией приближенно линейных температурных
зависимостей а слева н справа от Тст.
Другое эмпирическое правило Бойера [133] имеет вид
ЛСрГс « 115 кДж/кг. (VIII. 29)*
Приведенные правила применяют практически для стандарт-
ной Тст и неизвестно, как они изменяются при скоростях нагре-
вания— охлаждения меньших или больших 1 К-мин-1. Кроме,
того, эти правила далеко не для всех полимеров выполнимы.
Правило Симха — Бойера подтверждается зависимостью Тст
от давления Р. Например, при повышении давления на 100 МПа.
Тст поливинилацетата увеличивается на 22 К, поливинилхлори-
да— на 14 К, полиметилметакрилата — на 18 К, полипропиле-
на — на 20 К, эластомеров — на 17 К. В среднем увеличение-
Ест для полимеров составляет от 15 до 50 К на 100 МПа.
Увеличение ТСт с давлением, конечно, связано с уменьшением
свободного объема, снижением скорости сегментальной подвиж-
ности и увеличением та. В изотермических условиях с повыше-
нием Р время сегментальной релаксации возрастает за счет
увеличения энергии активации и уменьшения энтропии актива-
ции, вследствие уменьшения свободного объема. Ниже в
стеклообразном состоянии вследствие изотермической сжимае-
мости стекол под давлением зависимость энергии активации ог-
лавления описывается уравнением
и а = и о - аТ + агР, (VIII. 30)>
где температурный коэффициент энергии активации а ~ аСт, а коэффициент
«1 ~ Хсж, где хСж — коэффициент сжимаемости.
та = Ва ехр (—а//г) exp [(Uo + aiPj/kT], (VIII. 31)>
Отсюда следует, что с увеличением Р время релаксации уве-
личивается и поэтому температура размягчения Тр будет наблю-
даться при более высоких температурах.
Выше Тст зависимость от давления носит более сложный ха-
рактер, так как при изменении давления равновесная структура
полимерной жидкости непрерывно изменяется. Если при темпе-
ратуре выше Тс, производить всестороннее сжатие полимера
(жидкости), то при некотором давлении РС1 доля свободного,
объема достигнет fст 0, 025 и полимер перейдет в стеклообраз-
ное состояние. Значение Рст называют давлением стеклования..
202
СРис. VIII.16. Зависимость энергии акти-
вации сегментальной подвижности от дав-
леиия при постоянной температуре выше
гст
Очевидно, что Рст ЗЗВИСИТ ОТ
температуры и скорости нара-
станин давления w = dp/dT
(рис. VIII. 16).
Стеклование под давлени-
ем следует учитывать в техно-
логии изготовления изделий
прессованием и литьем под
давлением. Чрезмерно высокое
давление приводит к тому, что
при температуре формования
стеклования РСт
изделия достигается давление
и полимерная масса теряет текучесть, высокую
эластичность и стеклуется.
Указанное выше явление увеличения Тр и та в стеклообраз-
ном состоянии наблюдается при давлениях ниже порогового.
Если же при температурах ниже Тст стекло неограниченно сжи-
мать, то наблюдается его переход в более плотное, аморфное
^состояние, которое может быть достигнуто и иначе, а именно:
в процессе стеклования расплава под таким же давлением
[134]. Бриджмен, Маккензи и др. (см. [134]) для неорганиче-
ских стекол показали, что стекла при некотором пороговом или
критическом давлении Ркр могут скачком уплотняться и перехо-
.дить в плотную модификацию. Так, при 293 К этот порог для
кварцевого стекла наступает при Ркр = (6—8) • 103 МПа, для
щелочно-силикатного стекла — при Ркр — 5-103 МПа. При этом
уплотнение силикатного стекла может достигать 10 %. Такое
.же явление Шишкин [135] наблюдал у пластмасс, но с уплот-
нением до 2 %. При повышении температуры объем уплотнен-
ного стекла медленно релаксирует и при Тст быстро достигает
нормального значения.
В чем же заключается причина уплотнения стекла под дав-
лением? Самый простой ответ заключается в том, что под высо-
ким давлением происходит «захлопывание» замороженных при
-стекловании флуктуационных пустот. Однако возникает пара-
докс, следующий из уравнения (VIII.31), а именно: с увеличе-
нием давления время релаксации растет, сегментальное движе-
ние замораживается, а следовательно, большой объемной дефор-
мации не должно наблюдаться.
Объяснение этого парадокса заключается в том, что в про-
цессе уплотнения может вступать в действие механизм молеку-
лярной подвижности, отличный от сегментального, вызывающего
размягчение стекла при Тр. По-видимому, возникает переход от
конформаций цепей, характерных для обычного стекла с его
203
рыхлой структурой, к конформациям, обеспечивающим более
плотную упаковку, обеспечивающую плотность, приближаю-
щуюся к плотности кристаллических форм полимера.
VIII. 5.7. Методы расчета температуры стеклования
по химической структуре полимеров
Предлагались различные соотношения, устанавливающие'
связь между химическим строением и температурой стеклова-
ния. При этом методы расчета основывались на предположении,
что функциональные группы в повторяющихся звеньях дают
аддитивные вклады в Гст. В случае идеальной аддитивности
вклад каждой группы не зависит от природы соседних групп.
Поэтому каждой группе следует приписать кажущуюся TCTi,.
где i—номер данной группы в полимерной цепи. Температура
стеклования аддитивно рассчитывается из вкладов отдельных
групп
N
Тст= У tiiTCTi. (VIII. 32)
t-1
где т — мол. доля г-й группы в полимере; N — число различных типов групп.
Для полимеров со сложным строением более точной является
формула Гордона — Тейлора [127]:
Т„ = niZiTn ,-/ £ tiizt, (VIII. 33>
где г,- — фактор, пропорциональный теплоемкости г-й группы.
В разработку методов расчета Тст большой вклад внесли
Ван Кревелен [136] и Аскадский [48]. Последним предложены
расчетные схемы, основанные на аддитивности вкладов отдель-
ных атомов и полярных групп в Тст с учетом теплового расши-
рения полимеров. Для всех аморфных полимеров коэффициенты
упаковки при стандартной Тст и при абсолютном нуле примерно
постоянны; обозначим их Лет и Ло- Так как по определению ко-
эффициент упаковки
Kt = Vi/V, (VIII. 34>
KCTIKo=VoIVCT. (VIII. 35)
Здесь Иг — вандерваальсовый локальный объем повторяющегося звена,
не меняющийся с температурой; V — локальный объем повторяющегося звена
при любой температуре; Ио и ПСт — локальные объемы звена при Г = О К и
7сТ; Ист Ио/(1 0Сст7ст).
Отсюда
Тст Ко/Лст- 1.. (VIII. зе))
(Хет
Коэффициент объемного теплового расширения аст можно
представить в виде суммы соответствующих вкладов различных
групп. При этом слабые вандерваальсовы (дисперсионные) взаи-
204
модействия учитываются через а,- — парциальные коэффициенты
объемного расширения, связанного с взаимодействием Его атома
с соседним атомом повторяющегося звена полимера, а сильные
специфические взаимодействия типа диполь-дипольных и водо-
родных связей — через р,— парциальные коэффициенты, харак-
теризующие каждый тип такого взаимодействия. Поэтому можно
записать:
аст= £ atbVt/X ду‘ + £ ₽‘7Е ДУ1'-
где Л У,-— вклады в вандерваальсовый объем V = ЛУ4 химически связан-
ных атомов данного вида, которому присвоен номер i.
В результате получим выражение, устанавливающее связь
между Т’ст и химическим строением полимера:
Т„ = X ^Vt/ Е (а*д^ + **)- <VIIL 37>
где
at = aiKKolKn ~ 1); bi = ₽г/(К0/Кст - 1).
Численные значения а, и bi, характерные для каждого атома
и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены
из экспериментальных данных и сведены в таблицы для разных
классов полимеров [48].
Заключение
Структурное стеклование полимеров связано с потерей коо-
перативной межцепной сегментальной подвижности при Тст и
переходом некристаллического полимера или аморфной фазы
кристаллического полимера из высокоэластического (структур-
но-жидкого) состояния в стеклообразное.
Процесс сегментальной релаксации, протекающий при пере-
ходе полимера из неравновесного состояния в равновесное, мо-
жет наблюдаться в различных условиях опыта. Если система
приведена в неравновесное структурное состояние в отсутствие
внешних силовых воздействий, то наблюдается структурная ре-
лаксация, сопровождающаяся изменением функций состояния.
Глава IX
ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
И ПРОЦЕССЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ
IX. 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
В реальных твердых телах, в том числе полимерах, упругая
энергия при деформациях рассеивается (существует внутрен-
нее трение). В результате, если приложено постоянное или пе-
205
риодическое напряжение, то деформация отстает по фазе от
напряжения, тогда как для идеально упругих твердых тел это
явление должно отсутствовать. Если задается деформация, то
напряжение опережает по фазе деформацию, а при постоянной
степени деформации е = const наблюдается релаксация напря-
жения о — o(t).
Если твердое тело подчиняется закону линейной упругости,
то для него верен закон Гука. В случае растяжения:
а = £ое. (IX. 1)
В более общем случае нелинейной упругости закон деформации
усложняется:
а = £О-Ф (в). (IX. 2)
Обычно закон деформации (IX. 2) соблюдается при больших
растяжениях, а при малых справедливо соотношение (IX. 1).
Нелинейная упругость особенно характерна для полимеров в
высокоэластическом состоянии, так как реализуемые вплоть до
разрыва или предела текучести деформации составляют десят-
ки и даже сотни процентов для сшитых эластомеров.
Вязкоупругость проявляется также в линейной и нелинейной
форме. В случае линейной вязкоупругости при быстром растя-
жении (/->0) выполняется закон (IX. 1), а при />0:
a = E(I)e, (IX. 3)
где E(t)—релаксирующий модуль в случае релаксации напряжения (е =
= const) или модуль упругого последействия в случае ползучести (о =
= const); при t = 0, E(t) = £м.
Для е = const des/а — q(t)dt, где ф(/) = [dE(t)/dt) ] /£ (t) и,
следовательно:
Г г
о — о exp I — <р (I) dt
L о
(IX. 4)
где Оо = Ео8.
Линейная вязкоупругость наблюдается при относительно
небольших напряжениях. При этом напряжения не изменяют
начальную структуру материала, а следовательно, и упругие
постоянные. При больших напряжениях структура может из-
меняться, что является причиной появления структурной не-
линейной вязкоупругости. Если при этом напряжения не пре-
вышают предел упругости (при быстром растяжении), то за-
кон нелинейной вязкоупругости примет вид, аналогичный
(IX. 3):
o=E(t, е)е, (IX. 5)
где релаксирующий модуль зависит не только от времени, но и от де-
формации.
206
Если напряжение превышает предел упругости, то его удоб-
нее представить в виде:
а = Е (I, е) ф (е). (IX. 6)
При больших деформациях, когда закон упругости нели-
неен, но структура материала не изменяется, наблюдается гео-
метрическая или деформационная вязкоупругость:
о = Е (!) ф (8). (IX. 7)
Такой закон соблюдается для сшитых эластомеров.
IX. 2. ТЕОРИЯ ЛИНЕЙНОЙ ВЯЗКОУПРУГОСТИ ПОЛИМЕРОВ
IX. 2.1. Вводные замечания
Большинство полимеров применяют в технике в интервале
таких напряжений и деформаций, при которых наблюдается
линейная вязкоупругость [115, 137, 138]. Неорганические поли-
меры (силикатные стекла) также являются линейными вязко-
упругими материалами [139].
Основа теории линейной вязкоупругости — интегральные
уравнения Больцмана. В случае, если задан закон деформации
е = е(/), то по Больцману
t
о (t, е) = £ое (I) — f (I — 0) 8 (0) dQ. (IX. 8)
о
Если задан закон напряжений, то
t
8(/, а) = -^-+( Л (I-0)a(0)d0, (IX.9)
Eq J
О
где Ео — модуль упругости, характерный для бесконечно быстрого растяже-
ния, т. е. для # ->- 0.
Между ядрами обоих интегральных уравнений f(t — 0) и
fi(t — 0) существует определенная связь [140].
Уравнения (IX. 8) и (IX. 9) являются следствием принципа
суперпозиции Больцмана, согласно которому каждая элемен-
тарная ступень нагружения дает независимый вклад в конеч-
ную деформацию, а итоговая деформация к данному моменту t
получается суммированием всех этих вкладов.
При режиме деформации е = const получим уравнение ре-
лаксации напряжения (IX. 3):
[t -|
Ео + f (t - 0) de I e = E (t) в, (IX. 10)
о -*
где f(t) —функция релаксации.
207
При режиме нагружения о — const получим уравнение пол-
зучести (упругого последействия):
в (0 =
t
Л + fi (t —
о
0) dQ а = J (/) а,
(IX. 11)
где fi(t) —функция ползучести-, J(t) —податливость.
Случай периодических деформаций будет обсужден позже.
В дальнейшем для определенности будем рассматривать вязко-
упругие свойства при релаксации напряжения [уравнения
(IX.8) и (IX. 10)].
В зависимости от подхода к выбору аналитического вида
ядра или функции релаксации f(t) имеется три метода расчета
вязкоупругих свойств.
Механики [140] выбирают ядра в виде степенных функций
и рядов. Примером является ядро Абеля:
f (1-0) = с/(1 -0)“ (0 < а < 1).
Соответственно, функция релаксации такова: f(t) = c/ta.
Подстановка в (IX. 10) приводит к следующему степенному
закону релаксации напряжения:
а(О=£ов-[с/(1 — а)/]1-“.
Ядро Абеля имеет две материальные константы. Ржаницын
предложил ядро с тремя константами (с, р и 0<а< 1) сле-
дующего вида
f (t - 0) = с (f - 0)~“ exp (Р (I - 0)].
Подобные виды ядер применимы к широкому классу ве-
ществ и для каждого вещества характерны те или иные зна-
чения констант.
Ядро Работнова имеет следующий вид:
ГО-0) = О-0Г“£
п=0
(-Р)"
Г l(n + 1) (1 - а)]
Вид этого ядра с двумя материальными константами ха-
рактерен для современных расчетов релаксации и ползучести.
Чем больше членов ряда применяют в расчетах, тем точнее ре-
зультат. Обычно ограничиваются несколькими членами ряда.
Такой вид ядра позволяет механикам рассчитывать сложно-
напряженные состояния материала.
Второй метод расчета вязкоупругих свойств полимеров, при-
меняемый, в основном, инженерами и технологами, состоит в
выборе ядра в виде дробной экспоненты с тремя константами.
Как и в предыдущем подходе механиков, константы не имеют
прямого физического смысла, но обеспечивают согласие экспе-
208
риментальных и расчетных данных в широком интервале вре-
мени наблюдения.
Такого вида ядро Слонимского — Вронского [141] имеет
вид:
f (t — 0) = с (t — 0)ft-1 exp [a (t — 0)fe],
Соответственно, закон релаксации напряжения описывается
выражением
a (/) = £008 + £16 exp (—atk).
Для линейного полимера (в высокоэластическом состоянии)
Ех — равновесный модуль — равен нулю, а для сшитого поли-
мера До, > 0. Этот закон релаксации широко применяют в тех-
нологии и физико-химии полимеров [142].
Третий метод связан с именем Максвелла и может быть
назван релаксационным. Для простого релаксационного про-
цесса с одним дискретным временем релаксации Ti процесс опи-
сывается уравнением Максвелла-.
о = о0 ехр (—/Ли). (IX. 12)
Этому закону релаксации соответствует следующее ядро:
f (t - 0) = (Еутд exp [- (t - 0)/T1]. (IX. 13)
В общем случае процесс релаксации напряжения не описы-
вается одним временем релаксации, а дискретным с констан-
тами (ti, Т2, . .., тп) или непрерывным спектром времен релак-
сации. Если £(/)—некоторая функция распределения времен
релаксации, то ядро имеет вид:
f (/ - 0) = J Дф. exp [- (I - 0)/т] dr. (IX. 14)
о
Для релаксирующего модуля £(/) подстановка (IX. 14) в
(IX. 10) дает:
ОО
£ (I) = £0 — ^ £ (т) [1 — ехр (—I/т)] dr.
о
При t = 0, £ (t) = £0, а при t = 00, получим
ОО
£ (оо) = Ео — Е (т) dr.
о
14 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель
209
Если Е(оо)— 0, то
оо
Ео = Е (т) dx,
о
а
оо
Е (/) = Е (т) ехр (—t/x) dx.
о
Обычно предпочитают вводить другую функцию распреде-
ления:
Н (х) = хЕ (т).
Тогда
+ оо
£(/) = Н (т) exp (—i/x) d In х
— оо
4-00
£0 = Е (0) = Н (т) d In т.
— оо
(IX. 15>
(IX. 16>
(IX. 17)
IX. 2.2. Формулы линейной вязкоупругости
при квазистатических режимах деформации
Релаксация напряжения и ползучесть относятся к квазиста-
тическим режимам деформации, если скорость процессов де-
формации мала. В этом случае теория линейной вязкоупругости
приводит к следующим формулам.
При о = const и t-^oo наблюдается установившееся вязкое
течение с вязкостью тр при растяжении и трдв = ц при сдвиге
4-оо оо
тр = хН (т) d In т; т]слв= тЛГсдв (т) d In х, (IX. 18)
— ОО —оо
причем
l/Е = 1/9Х + 1/3G; 1/Л< = 1/9т]х + 1/ЗЦсдв,
где Е, К и G — модули упругости при растяжении, объемном сжатии и
сдвиге.
Для несжимаемого материала К — оо и поэтому Е = 3G
(коэффициент Пуансона р, = 0,5); = оо и, следовательно,
тр = Зг) (правило Трутона). Для жидкостей и эластомеров эти
соотношения выполняются хорошо.
Релаксирующие модули при растяжении E(t) сдвиге G(t)
рассчитывают по уравнениям (IX. 16) (при растяжении) и по
210
уравнению (IX. 19):
+ оо
G (/) — Ясдв (т) ехр (—t/x) d In т, (IX. 19)
— ОО
где /7сдв(т)—функция распределения т при деформации сдвига.
IX. 2.3. Формулы линейной вязкоупругости
при динамических режимах деформации
Наиболее часто применяемый режим деформации — перио-
дическая деформация с симметричным циклом. Если задан за-
кон для одноосной деформации растяжения — сжатия (симмет-
ричный цикл) в виде е = ео sin <at, то периодически симметрич-
но изменяющееся напряжение о = <т0 sin (со/ + 6) сдвинуто по
фазе на угол 6 (напряжение опережает деформацию). Обычно
решение уравнения вынужденных периодических деформаций
приводится в комплексной форме, причем
е = во ехр (tat); с> = е>0 ехр [i (at + 6)]
и комплексный модуль
Здесь Е' = (c>o/eo)cos6 — собственно модуль упругости, связанный с за-
пасом упругой энергии в образце за полуцикл деформации w = Е (вр/г)
Е = (с>0/е0) sin 6 — модуль механических потерь (модуль внутреннего трения),
связанный с механическими потерями за полуцикл деформации Дш=£ л (ejj2);
«ри этом
+ оо
(Т) t d In т (IX. 20);
— оо
+ 00
£" = ( И (х) -,-|(0T^ Tdln х, (IX. 21)
J 1 + сЛ2
— оо
где со = 2srv — круговая частота; т — непрерывно изменяющееся время ре-
лаксации.
Для периодической деформации сдвига в этих формулах
деформацию растяжения е следует заменить на деформацию
сдвига у и модули Е' и Е" на G' и G", а функцию распределения
Н (т) на 7/Сдв(т).
Угол сдвига фаз 6 тем больше, чем больше механические
потери. Поэтому 6 часто называют углом механических потерь.
При этом при растяжении:
tg б = Е"/Е'. (IX. 22)
Соответственно, при сдвиге
tg 6 = G"/G'.
14*
211
При симметричных циклах деформации (рис. IX. 1) кроме
tg 6 применяют и другие показатели механических потерь:
х = AU7/U7 — коэффициент потерь, определяемый по петле
гистерезиса (гистерезисные потери);
Л = п tg6 — логарифмический декремент затухания.
В случае больших механических потерь применяют форму-
лу Эндрюса-.
х= 1 — exp (—Jltgd). (IX. 23}
Для малых механических потерь (х 1):
x = A = jltgd. (IX. 24}
Для асимметричного цикла деформации (см. рис. IX. 1), на-
пример, при периодическом сжатии цилиндрического образца
пуансоном, механические потери (tg 6 и Д) остаются теми же,
что и при симметричном цикле, но работа деформации за цикл
становится в два раза большей, поэтому:
для малых потерь —
х = (я/2) tg д = Д/2, (I X. 25}
для больших потерь —
х = 1 — ехр [— (я/2) tg б], (IX.26}
где по физическому смыслу угол 6 может изменяться в зависимости от при-
роды материала от 0 до я/2, a tg 6 и Д—от нуля (абсолютно упругое твер-
дое тело) до бесконечности (абсолютно вязкая жидкость).
При вязком течении вся работа внешних сил идет на меха-
нические потери при внутреннем трении (х = 1).
Динамическая вязкость в комплексной форме равна
л. = G./ico,
где G* = G' -|- IG".
Отсюда т]* = G"/co + iG'/co-
Величину ц = G"/co называют динамической вязкостью-, она
характеризует механические потери. Учитывая, что G" выра-
212
жается формулой типа (IX.21) с заменой Д(т) на 7/СДв(т), по-
лучим:
+ оо
4 = J #СДВ (Т) t +Тм2т2 d In т. (IX. 27)
Динамическая вязкость характеризует внутреннее трение и
при со—>-0 переходит в формулу (IX. 18) для вязкости при уста-
новившемся режиме течения.
IX. 2.4. Формулы линейной вязкоупругости
в приближении дискретного спектра времен релаксации
Точные расчеты вязкоупругих свойств механики проводят
методами, указанными выше. Для более грубых оценок и про-
гнозирования вязкоупругих свойств полимеров обычно приме-
няют приближенный метод дискретного спектра времен релак-
сации.
Дискретный спектр Ti, тг, • • •, с соответствующими абсо-
лютными вкладами Еь Е2, . . ., Еп отдельных процессов релак-
сации (i = 1, 2, ..., и) и относительными вкладами Сь С2, ...
..., Сп в общий процесс релаксации может быть выражен
функцией распределения времен релаксации Е(т) в виде
Е (т) = J (т “ Tz) 0х- 28>
1 = 1
или
с=Х£/6(г-г.)/2£г> (1Х-29>
i=i
где 6 (х) — дельта-функция Дирака,
а относительные вклады отдельных дискретных релаксацион-
ных процессов Ci равны:
Сг = £г /Е£ь 6х-30)
Рассмотрим релаксацию напряжения. Для этого подставим
(IX. 28) в уравнение (IX.14) и затем в уравнение (IX. 10);
тогда:
оо П t
а (0 = Ел — в ( У Е.д (х — т.) — exp (— t/x) dt ( exp (0/т) dO =
□ J / J lx I ' % J
0 f=I 0
П оо П oo
= EQe — e У j (x — r.) dx + в У exp (— t/x) E.6 (x — t;) dx.
i=o о »=i о
21a
Используя свойства 6-функции, получаем
a (t) = £ое — е У Et + е У, Et exp (— t/xi).
i=l i=l
При t = oo последний член обращается в нуль и о(оо) = 0.
Поэтому:
= (IX. 31)
и окончательно:
a (t) = в У Et exp (— t/x.j. (IX. 32)
» = i
Из формул (IX. 29) и (IX. 30) следует:
УС, = 1; Ci = Ei/E0. (IX. 33)
i = l
Отсюда релаксирующие модули равны:
при растяжении —
£ (0 = У Ei exp (— t/т.) = Ео У С. exp (— //т.) (IX. 34)
i=l i=l
при сдвиге —
G (0 = У G. exp (— //т(.) = Go У С. ехр (— 1/тг). (IX. 35)
/=1 1 = 1
Как будет показано далее, эти формулы для дискретных
спектров соответствуют обобщенной модели вязкоупругости
Максвелла.
IX. 3. ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ
МЕТОДОМ МЕХАНИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
Для приближенного описания вязкоупругих свойств широко используют
£115, 138, 143] представления, рассматриваемые ниже.
Принцип суперпозиции Больцмана применим для всех полимеров, струк-
тура которых не зависит от приложенных сил и ие меняется во времени. Ои
позволяет описывать линейное вязкоупругое поведение системой дифферен-
циальных уравнений вида: La = Ре, где L и D—линейные дифференциаль-
ные операторы по времени. Это выражение эквивалентно описанию вязко-
упругого поведения с помощью моделей, состоящих из упругих пружии с
различными модулями Ei и вязких элементов с вязкостями щ (рис. IX. 2).
Пружинам приписываются механические свойства идеальной упругости — за-
кон Гука, а вязким элементам — свойства идеально вязкой жидкости — закон
Ньютона.
214
Рис. IX. 2. Механические модели
Максвелла (а), Кельвина—Фойгта (б), двойная модель Максвелла (в), стандартного линей-
ного тела (Зннера) (г) н обобщенная модель Максвелла (д), применяемые для описания
вязкоупругих свойств полимеров
IX. 3.1. Модели Максвелла и Кельвина — Фойгта
Самая простая модель упруговязкого материала — модель
Максвелла (рис. IX. 2, а). Пусть упругий элемент (пружина)
характеризуется деформацией 81 и напряжением <ть а вязкий
элемент — е2 и о2. Очевидно, что растягивающая сила и напря-
жение при одном и том же поперечном сечении одинаковы
вдоль действия сил, поэтому си = о2 = о. Упругий элемент под-
чиняется закону Гука, а вязкий — закону Ньютона, поэтому:
<Т1 = Eet и <т2 = цёг-
Отсюда, учитывая, что
ё = ё] + ёг = о/Е + a/ц или da/dt = Е de/dt— (Е/ц)<у
(уравнение Максвелла).
Для релаксации напряжения (ё = const) получим
do/dt = —(Е/ц)п; интегрируя от 0 до t и от по до о, придем к
известному закону релаксации Максвелла (рис. IX. 3, а):
<т = <То ехр (— t/x), (IX. 36)
где х = х\/Е — время релаксации (константа материала при Т = const,
имеющая размерность времени).
Этот закон качественно верен для вязких материалов, обла-
дающих упругостью (упруговязкие тела). Для твердых тел с
внутренним трением (вязкоупругие тела) модель Максвелла не
215
5
Рис. IX. 3. Различные дефор"
мационные кривые:
а—релаксация напряжения (Мак-
свелл); б—ползучесть (Кельвин—
Фойгт); в — ползучесть с вязким
течением (двойная модель Макс-
велла)
описывает ползучесть. Простейшая модель для вязкоупругих
тел, которые не обнаруживают вязкого течения, это модель
Кельвина — Фойгта (рис. IX. 2, б). Соответствующее линейное
дифференциальное уравнение имеет вид:
dejdt = о/цп — (ЕЛ]П) е. (IX. 37)
Для ползучести (о = const) получим уравнение:
е = воо [1 — ехр (— //тп)1, (IX. 38)
где ех = <з/Е-, тп = Цп/Е — время ползучести (константа, аналогичная вре-
мени релаксации); т]п — вязкость ползучести (константа, характеризующая
внутреннее трение в полимерах).
Природа релаксирующего напряжения и деформации пол-
зучести может быть разной в зависимости от релаксационного
состояния. В твердом полимере в стеклообразном состоянии уп-
ругий элемент изображает упругую деформацию еупр, а в вы-
сокоэластическом состоянии (эластомеры) — высокоэластическую
деформацию еВэл-
Посмотрим, что дает модель Кельвина — Фойгта при дина-
мических режимах деформации. При периодических деформа-
циях гармонические колебания могут быть представлены в
комплексной форме:
е == е0 exp (tcot); ё = icoeo ехр (leaf)-
Делая подстановку в уравнение (IX.37), получим:
а = (Е + £а>Цп) е = Е,е,
где в скобках записан комплексный модуль Е» = Е' + Е", поэтому Е' = Е-,
Е" @ шцп и tg 6 = соцп/Е.
216
Рассмотренные простейшие модели даже качественно не
описывают основные вязкоупругие свойства. Так, модель
Максвелла не описывает ползучесть, а модель Кельвина —
Фойгта — релаксацию напряжения.
Простейшая модель, качественно описывающая основные
вязкоупругие свойства, — это модель стандартного линейного
тела [144], называемая также моделью Зинера.
IX. 3.2. Модель стандартного линейного тела
Простые модели, рассмотренные выше, являются частны-
ми случаями двойной модели Максвелла (см. рис. IX.2, в). Так,
при £2 = 0 получим простую модель Максвелла; при тр = оо
и Е2 = оо — модель Кельвина — Фойгта. При т]2 = °° получим
так называемую модель Зинера стандартного линейного тела
(см. рис. IX.2, г).
Если к модели Кельвина — Фойгта последовательно присо-
единить вязкий элемент ц, приводящий, как и в случае модели
Максвелла, к необратимому течению, то при о = const закон
деформации имеет вид:
е = еупр + евяз = 8оо [1 — ехр (— Z/rn)] + (a/n) t. (IX.39)
В данном случае наблюдается ползучесть (упругое после-
действие) с вязким течением (см. рис. IX.3, в).
Дифференциальное уравнение стандартного линейного тела
(см. рис. IX.2, г) имеет вид (т = ip/fi):
т (doldt) + о = (Ei + £2) т (dz/dt) + Е2е,. (IX. 40)
Решения в режимах релаксации напряжения (е = ео) и пол-
зучести (о = оо) имеют вид:
о = £2е0 + £160 ехр (— t/x)- Е2 = ЕОО', (IX. 41)
6 = (£ГТ£У + [1 - ехр (- tM]- (1Х-42)
Время ползучести связано с временем релаксации соотно-
шением:
тп = [(£. + Е2)/Е2] ЫЕд = [(£, + Е2)1Е2] т.
Так как тп < т, то скорость ползучести меньше, чем скорость
релаксации, и поэтому деформация в процессе ползучести
позже достигает равновесного значения, чем напряжение в
процессе релаксации.
При растяжении с постоянной скоростью dz/dt — v уравне-
ние деформации имеет вид:
а = Е2г + £]«т [1 — ехр (— //?)), (IX.43)
где т = Ц1/£1.
217"
Рис. IX. 4. Кривая (1) деформации при
режиме заданной скорости растяжения
(модель стандартного линейного тела);
прямые (2, 3) соответствуют уравнениям
(IX. 45) и (IX. 46)
Это уравнение можно запи-
сать иначе, если учесть, что
е = vt:
о = Е2е + Eivr [1 — ехр (— е/от)].
(IX. 44)
Кривая деформации представлена на рис. IX.4. В стеклообраз-
ном состоянии Ег и Е2 С5> Ei — модули упругости, причем
Ei + Е2 — Ео, где Ео — «мгновенный» модуль упругости (опре-
деляемый по скорости распространения ультразвука с = V^o/P )•
В высокоэластическом состоянии модуль Ег имеет другой фи-
зический смысл, так как он определяет не упругое последей-
ствие, а развитие высокоэластической деформации, а Е2 — рав-
новесный высокоэластический модуль (для сшитых полимеров).
Рассмотрим уравнение (IX.44), имея в виду высокоэласти-
ческую деформацию. Если рассматривать процесс развития вы-
сокоэластической деформации ниже Тст (вынужденная высоко-
эластическая), то время релаксации т велико, а показатель
экспоненты мал. После замены экспоненты линейным членом
разложения в ряд Маклорена, получим
о = (Ei + Е2) е = Еое, (IX. 45)
где Et — модуль упругой составляющей; Е2 С Ei —• модуль высокой эластич-
ности (в стеклообразном состоянии).
Выше ТСт в области высокоэластического плато, когда т
мало, получим
<т = Е2& = £*вэлв.
В переходной области действует уравнение (IX.44), которое
при малых деформациях (е <С 1) переходит в уравнение
(IX.45). На рис. IX.4 это уравнение соответствует начальному
участку кривой деформации 1 и прямой 2. При больших де-
формациях (е ут) имеем:
е = Е2е + E[VT. (IX.46)
На рис. IX.4 это уравнение соответствует прямой 3.
Рассмотрим динамический режим с заданной периодической
деформацией
е = е0 ехр (icol), ё = йэе0 ехр (icol)
соответственно, для установившегося процесса
о = Go ехр [I (со + <р)].
218
Подстановка в уравнение (IX.40) дает
___ (£1 + Е?) г'ют + Б2 Е2 + {Ei + Е%) <о2т2 + iE^r
°__(1 + гшт) (1+<в2т2) ’
так как комплексный модуль Е* — Е' + iE", то модули упру-
гости и потерь равны:
Е' = [£2 + {Ei + Ё2) <в2т2]/( 1 + <в2т2); Е" = Е1а>т/{ 1 + <в2т2),
а тангенс угла потерь равен
. Л _ £1шт
g Е2[1 + {Е1 + Е2)/Е2{^)] •
Зависимость tg6 от х = сот проходит через максимум. Из ус-
ловия dtgd/dx — 0 следует
шт = + Е2) =Ci. (IX. 47)
В стеклообразном состоянии Е2 Et, поэтому С; « 1. Для
высокоэластического состояния лучше обоснованы другие модели,
но из формулы (IX. 47) следует, что Ct = 1 (так как Е\ <^,Е2 —
— Ею для сшитых эластомеров). Для модели, предложенной ав-
тором [138], условие максимума при стекловании следующее:
шт = -у'г'о/г'вэл = Ct, (lx. 48)
где Ео и £Вэл — модули упругости в стеклообразном и высокоэластическом
СОСТОЯНИЯХ.
Для сшитых эластомеров £о~2-1О-3 МПа, а Евэл « 5—
ЮМПа, поэтому С, « 15—20. Эксперимент [138] дает для мак-
симума механических потерь в области стеклования эластоме-
ров Ct « 10. Это значение обычно и применяется в релаксацион-
ной спектрометрии полимеров.
IX. 3.3. Обобщенная модель Максвелла
и дискретные формы молекулярного движения в полимерах
Тобольский [143] и другие исследователи применяли обоб-
щенную модель Максвелла (см. рис. IX. 2, д) чисто феноменоло-
гически: чем больше констант, тем лучше описываются особен-
ности вязкоупругих свойств полимеров. Между тем, дискретность
строения полимеров и существование в них многоуровневой
надмолекулярной организации позволяют выделить реальные
дискретные релаксационные процессы, число которых свя-
зано с числом уровней организации (подсистем). Поэтому фи-
зически оправдано применение обобщенной модели Максвелла,
представленной на рис. IX. 5, где А, В, С. ..., М — различные
подсистемы полимера. Дискретность спектра оправдана, если
времена релаксации тд, тв и т. д. отстоят друг от друга доста-
точно далеко, чтобы каждый релаксационный переход был четко
21»
рис. IX. 5. [Обобщенная модель Максвелла, соответствующая дискретному спектру
времен ^релаксации, применительно [к полимерам (а); простая модель вязкоупругих
свойств полимера в стеклообразном состоянии при 7*1<ГСТ (б); простая модель вязко*
упругости полимера выше температуры стеклования при 7'2>7'ст (в)
разрешен на спектре. Для многих полимеров это условие соблю-
дается.
На модели рис. 5, а дискретные времена релаксации: та =
= Па/^а, тв = Пв/^в и т. д., причем тА < тв < ... хм- В стек-
лообразном состоянии при некоторой температуре 7\ < Тст
имеем более простую модель (рис. IX.5,б), где Ек — Еу — мо-
дуль упругости в стеклообразном состоянии и в переходной об-
ласти (стеклование), характеризующий упругую деформацию
эластомеров, а модуль = £в + £с + ••• + £м определяет
высокоэластическую деформацию сетки, образованной всеми
типами физических и химических узлов. Вязкие элементы обоб-
щенной модели, кроме элемента, обладающего наименьшей вяз-
костью т]а, в данном случае не проявляют себя, так как в стекло-
образном состоянии можно считать, что вязкости других эле-
ментов практически равны бесконечности. На рис. IX. 5, а все
вязкие элементы т)в, t]C, .... Лм попадают на заштрихованный
участок, а открытый участок соответствует модели рис. IX. 5, б.
220
Если в стеклообразном состоянии возможно несколько дискрет-
ных процессов, число элементов Максвелла увеличится.
Таким образом, обычно для описания релаксационных
свойств в стеклообразном состоянии мы приходим к модели
стандартного линейного тела (рис. IX.5,б). При повышении
температуры заштрихованная часть обобщенной модели пере-
двигается слева направо, вместе с «экспериментальным окном»,
и при Т'2 > Тст включается аналогичная модель стандартного
линейного тела, которая описывает релаксацию сетки за счет
распада узлов с наименьшим временем жизни при данной тем-
пературе (узлов типа В), а модуль Е2 имитирует упругость
сетки, образованной всеми другими (более прочными) физиче-
скими и химическими узлами, т. е. представляет сумму Е2 ~
« Ес + ••• Ч-£м (рис. IX. 5, в). Далее можно видеть, как при
переходе к более высоким температурам постепенно отключают-
ся одни механизмы релаксации и включаются другие, причем
физический смысл параметров модели стандартного линейного
тела может быть различным.
Изучая последовательно при разных температурах те или
иные деформационные процессы, можно выявить различные ре-
лаксационные процессы. Этот подход мы применили для иссле-
дования релаксационных процессов в области температур
выше Тст.
В работе [145] этот метод был применен для исследования
релаксационных процессов эластомера ЭКМС-30 при режиме
заданной скорости растяжения. На рис. IX. 6 приведены темпе-
ратурные зависимости для линейного и сшитого образцов. В об-
ласти стеклования (Тст ~ 218 К) кривая 3 показывает зависи-
мость в соответствии с уравнени-
ем Вильямса — Ланделла — Ферри
(ВЛФ) и, как видно, это уравнение
согласуется с экспериментом в ин-
тервале на 15 К выше Тст. Расхож-
дение с экспериментом с повыше-
нием температуры указывает на
переход к другим релаксационным
процессам, которые видны из дан-
ных, приведенных на рис. IX. 7 (X-
переходы). Обращает на себя вни-
мание, что в области стеклования
(«-процесс механической релакса-
Рис. IX. 6. Зависимости логарифма' времени ре-
лаксации от температуры:
1, 2 — линейный и сшитый бутадиенметнлстнроль-
ный эластомер (СКМС-30); 3— расчетная кривая для
«-процесса релаксации, соответствующая уравнению
Вильямса —Лаиделла —Ферри (ВЛФ); 4 — расчетная
кривая для ^-процесса релаксации
221
ции) максимумы потерь для линейного и сшитого эластомера
фактически совпадают, а в области высокой эластичности ко-
эффициенты механических потерь x = Aw/w резко разли-
чаются, хотя молекулярная структура отличается очень мало..
Это подтверждается прямыми измерениями абсолютных
значений гистерезисных потерь Aw. Из рис. IX. 8 следует, что
Aw для обоих образцов одинаково. Это свидетельствует о том,,
что химические узлы не вносят существенного вклада в меха-
нические потери в исследуемом интервале температур, поэто-
му, очевидно, механические потери в обоих случаях связаны с:
разрушением физических узлов молекулярной сетки.
Пространственная сетка сшитых эластомеров образуется
как поперечными химическими связями, так и физическими
узлами. Модуль высокоэластичности сшитого эластомера равен
E — E(t) + Ea, (IX.49>
где Е<х>—равновесный модуль, определяемый сеткой из химических попереч-
ных связей; E(t)—релаксирующая часть модуля, зависящая от скорости
распада физических узлов молекулярной сетки.
Механические потери в области высокоэластического плато
определяются разрушением и рекомбинацией физических узлов,
это значит, что механические потери Aw и релаксирующая
часть модуля Е (/) связаны между собой. Эти представления
подтверждаются данными работы по самопроизвольному со-
кращению резин [146], из которой следует, что механические
потери Aw, а следовательно, и неравновесная часть модуля
E(t) в случае редкой сетки не зависят от того, сшит или не
сшит полимер. Но модуль высокоэластичности Е, совпадающий
с Е (/) для несшитого эластомера, существенно больше для сши-
того из-за наличия равновесного модуля. Например, для сши-
Рис. IX. 7. Спектр внутреннего трения линейного (а) и сшитого (б) эластомера
СКМС-30 при частоте v=l,67-10—2 Гц
Максимум а соответствует области механического стеклования, максимумы выше Тсг
соответствуют группе Л-переходов (процессы медленной физической релаксации)
222
Рис. IX. 8. Температурная зависимость механических потерь линейного (/) и сшитого
(2) эластомера СКМС-30
того эластомера СКМС-30 равновесный модуль £«> равен
1,4 МПа при 293 К, a E(t) 0,4 МПа (при 273 К)- Работа де-
формации w в соответствии со статистической теорией высоко-
эластической деформации больше для сшитого полимера, так
как при этом происходит деформация сетки, состоящей из фи-
зических и химических узлов, тогда как для несшитого полиме-
ра деформируется сетка, состоящая только из физических уз-
лов. Поэтому величина х = kw/w значительно меньше для
сшитого эластомера. Совпадение значений Ада для сшитого и
несшитого полимера свидетельствует о том, что наличие ред-
кой химической сетки существенно не изменяет природу физи-
ческих узлов в эластомере.
Такую модель сшитого полимера, называемую моделью
двух сеток, состоящих из химических и физических узлов, все
чаще применяют для объяснения деформационных свойств по-
лимеров в высокоэластическом состоянии.
IX. 3.4. Модель высокоэластической деформации Слонимского
Слонимский [147] обратил внимание на то, что во многих
предлагаемых эмпирических соотношениях для вязкоупругих
процессов присутствуют времена или частоты в дробных сте-
пенях. Так, подстановка в уравнение (IX. 16) функции распре-
деления /7(т) = С0т~Ч2, характерной для распределения типа
«клин» выше Уст (в переходной области) и соответствующей
быстрой физической релаксации, приводит к закону релаксации
напряжения
о(0 = е0С1<-п. (IX. 50)
где обычно п = !/2.
223
Для области высокой эластичности и медленных физиче-
ских процессов релаксации приближенно наблюдается [148J
тот же закон, но с показателем п на порядок меньшим.
Учитывая это, Слонимский предположил, что в моделях, опи-
сывающих механические свойства полимеров, наряду с элемен-
тами Гука и Ньютона должен присутствовать элемент, специфи-
ческий для высокоэластической деформации — элемент Слоним-
ского.
Законы Гука и Ньютона могут быть записаны в форме еди-
ного соотношения
е(0=-^(т£>)-аа(0,
где D = djdt — оператор дифференцирования.
При а = 0 получается закон Гука, при а = 1 — закон
Ньютона. Высокоэластическая деформация по Слонимскому
описывается таким же соотношением, но при дробном значе-
нии константы а (0 < а < 1). Символ D~a означает операцию
дробного дифференцирования. Для релаксации напряжения,
например, следует, что
где Г(1 —а) —гамма-функция.
Этот закон релаксации напряжения согласуется со степен-
ным законом (IX. 50), где Ci — Е/Г(1 — а).
IX. 4. ПРОЦЕСС а-РЕЛАКСАЦИИ И МЕХАНИЧЕСКОЕ СТЕКЛОВАНИЕ
Впервые Александровым и Лазуркиным [107] в 1939 г. убе-
дительно было показано, что переход из стеклообразного в вы-
сокоэластическое состояние есть релаксационный процесс.
В дальнейшем его назвали «-процессом. Эти же авторы пока-
зали, что с увеличением частоты деформации область перехода
сдвигается к более высоким температурам.
Как потом оказалось, температуры структурного стеклова-
ния Тст и механического стеклования Та отличаются, хотя
молекулярная природа структурного и механического стеклова-
ния одна и та же и связана с сегментальным движением. При-
чины различия между обоими видами стеклования были рас-
смотрены в работе автора [149]. Там же для периодических
деформаций был введен термин механическое стеклование.
Приведем пример одновременных структурного и механиче-
ского стеклований. На рис. IX. 9 приведены данные для кани-
фоли при частоте деформации у = 2,8-103 Гц. В точке В
наблюдается излом в температурном линейном ходе модуля
сдвига (при температуре Тр = 303 К для скорости повышения
224
1>303К
Рис. IX. 9. Температурные зависимости модуля сдвига G' (©>) и тангенса угла механж-
ческих потерь (С) канифоли при частоте у=2,8-ЮЗ.Гц [1501
температуры w = 1 К-мин-1). При Тр происходит структурное
размягчение и размораживаются движения, затрагивающие
ближний порядок. Далее на участке ВС в структурном отно-
шении канифоль представляет собой жидкость, а в механиче-
ском — твердое тело. Модуль G' характеризуется более крутой
температурной зависимостью. В точке С и далее канифоль на-
чинает механически размягчаться и постепенно переходит в
вязкотекучее состояние. Температуру механического размягче-
ния принято считать равной Та и определять по максимуму ме-
ханических потерь. При данной частоте Та — 337 К. Если сни-
жать частоту, то согласно Александрову н Лазуркину, Та
уменьшается и при некоторой критической частоте совпадает
с Тр, но никогда не становится ниже Тр. Это связано с тем, что
ниже Тр структура заморожена и механического размягчения
(при v < vKP) не будет до тех пор, пока температура не станет
равной Т = Тр.
Остановимся на вопросе о природе механического стекло-
вания. Реальные жидкости являются упруговязкими максвел-
ловскими телами, хотя часто при обычных условиях опыта
низкомолекулярные жидкости по свойствам близки к ньюто-
новским, так как их упругость замаскирована большими вязки-
ми деформациями. При быстрых воздействиях любая жидкость
ведет себя как упругое тело, так как с уменьшением t0 — вре-
мени действия или периода колебаний силы — жидкость посте-
пенно теряет способность течь и переходит в упругое состояние.
Этот переход из одного деформационного состояния в другое
происходит примерно при условии t0 « т, где т — по-прежнему
время релаксации.
Следовательно, в одной и той же жидкости при r/to < 1 на-
блюдается вязкое течение, при т//о > 1 — упругая деформация.
15 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 225
Для низкомолекулярных жидкостей переход в упругое со-
стояние реализовать трудно, так как время молекулярной ре-
лаксации при всех температурах выше температуры плавления
чрезвычайно мало (например, для маловязких жидкостей типа
воды т w 10-11 с).
Совсем другая ситуация возникает у высоковязких жид-
костей и особенно у полимеров. Если в обычных жидкостях
нагревание приводит к текучести, то у полимеров сначала по-
является высокая эластичность. В высокоэластическом состоя-
нии полимеры ведут себя с точки зрения механики как твердые
тела. Они обладают упругостью формы. В то же время их
структура характеризуется наличием только ближнего порядка
и, как следствие этого, по многим физическим свойствам они
сходны с обычными жидкостями. Например, резины хорошо
подчиняются гидростатическому закону Паскаля, их сжимае-
мость и коэффициент объемного расширения те же, что и у
жидкостей, и т. д.
Из сказанного следует, что природа механического стекло-
вания — перехода жидкости (полимера) из вязкого (высоко-
эластического) состояния в упругое, и природа структурного
стеклования одна и та же и определяется одними и теми же
процессами молекулярных перегруппировок. Однако при меха-
ническом стекловании переход в упруготвердое состояние не
связан с замораживанием структуры и происходит в струк-
турно-жидком состоянии системы, т. е. выше температуры
структурного стеклования.
Явление механического стеклования обычно изучают при ма-
лых напряжениях и деформациях, когда структура полимера
Рис. IX. 10. Частотная зависимость обратной температуры механического стеклования
Га цас-полинзопрена (натурального каучука) (/) н обратной температуры структурного
стеклования ГСт=200 К (2)
226
при механических воздействиях существенно не изменяется.
При больших же напряжениях и деформациях возникают ка-
чественно новые явления (вынужденно-эластические деформа-
ции и разрушение). Большие напряжения влияют существенно
и на время релаксации т, а возникающие при этом деформации
изменяют структуру полимера.
Итак, сформулируем основные свойства механического
стеклования:
механическое стеклование происходит только в структурно-
жидком состоянии полимера, т. е. всегда в области температур
выше температуры структурного стеклования Т„;
температура механического стеклования Та не может быть
ниже Тсг ни при каких условиях, но всегда выше ее или же
практически равна ей, если частота колебаний v vKp, где
vKp — некоторая частота, зависящая от величины Т„.
Основное уравнение процесса механического стеклования
получается из известного для a-процесса релаксации условия
©г = 2«vr = Са, где Са ~ 10. Используя для т уравнение Боль-
цмана — Аррениуса, получим
1/Га = В1 — B2lgv, (IX. 51)
где
1g (Са/2^гВа); В2 = 2.3k[U{].
Коэффициенты Bi и В2 слабо зависят от температуры, так
как Ua = Ua(T). Однако уравнение (IX. 51) на графиках дает
приближенно линейную зависимость (рис. IX. 10). Данные, при-
веденные на рис. IX. 10 для сшитого эластомера (натуральный
каучук), отчетливо показывают, что механическое стеклование
наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем
низкомолекулярная область I соответствует твердому стекло-
образному состоянию, а области II и III — структурно-жидко-
му состоянию, в котором реализуется как упруготвердое (//),
так и высокоэластическое (Ш) состояния. В зависимости от
частоты механических воздействий ширина области упруго-
твердого состояния изменяется и при некоторой частоте
vKp = Ю-4 Гц исчезает. Отсюда следует, что при очень мед-
ленных механических воздействиях с to 104 с температура
механического стеклования Та полимера совпадает с его тем-
пературой структурного стеклования Тст = 200 К (для НК
при скорости охлаждения q= 1 К-мин-1).
IX. 5. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕХАНИЧЕСКОЙ
И СТРУКТУРНОЙ РЕЛАКСАЦИЙ
Любая система релаксирует по своим внутренним законам,
независимо от способа возбуждения. При механической релак-
сации система выводится из состояния равновесия механиче-
скими силами. При структурной релаксации на систему
15* 227
не действует внешняя сила и переходит она в неравновесное со-
стояние путем изменения температуры, так как при каждой
температуре у полимера имеется свое равновесное состояние.
Отсюда следует, что времена отдельных простых релаксацион-
ных процессов, связанных с подвижностью структурных элемен-
тов данной подсистемы, должны быть одними и теми же незави-
симо от того, измеряем ли мы времена релаксации структурными
или механическими методами.
Для сопоставления механических релаксационных перехо-
дов, наблюдаемых на спектрах внутреннего трения, и струк-
турных переходов, наблюдаемых на температурных зависи-
мостях объема, энтальпии или теплофизических свойств (ко-
эффициента теплового расширения, теплоемкости и др.), необ-
ходимо выяснить связь между частотой механических воздей-
ствий v и скоростью нагревания w (охлаждения q).
Если для релаксационного процесса, характеризующегося
временем релаксации т„ принять соотношение, аналогичное ос-
новному уравнению структурного размягчения (VIII. 12):
wxi = Со, а для того же процесса, проявляющегося при темпе-
ратуре Т под действием механической силы с частотой v, со-
отношение: 2nv,Ti = Ct, то получится следующее соотношение
между Vi и w:
vz (Т) = (С(./2лС0) w, (IX. 52)
где V,- — эквивалентная частота механической релаксации, соответствующая
скорости нагревания w для любого соответствующего структурного релакса-
ционного перехода.
Если для Xi воспользоваться уравнением Больцмана — Арре-
ниуса, то получится следующая зависимость температуры Г,,
при которой наблюдается релаксационный переход, от частоты
воздействия:
1/Tt = (2,3k/Uj) 1g (Ci/2nBi) - (2,3k/Ui) 1g v. (IX. 53)
Пример сопоставления спектров внутреннего трения и тем-
пературной зависимости теплоемкости и
линейного расшире-
ния сшитого бутади-
енметилстирольного
эластомера СКМС-
10 приведен в моно-
графии одного из
авторов с Сандито-
вым [137, с. 94].
Рис. IX. И. Зависимость ме-
жду обратной температурой
a-перехода и логарифмом
частоты для СКМС-10 по
данным механической (О)
и структурной (9) релакса-
ции
228
Рис. IX. 12. Зависимость между обрат-
ной энергией активации a-процесса и
обратной температурой для СКМС-10
ато данным механической (О) и струк-
турной (9) релаксации
На рис. IX. 11 для «-пе-
рехода показана зависи-
мость \/Т^ от 1g v, причем,
если в опытах по механиче-
скому стеклованию частота
непосредственно задавалась,
то в случае структурного
стеклования эквивалентная
частота была определена по формуле (IX. 52) для двух скоро-
стей нагревания: 3,4 К-мин-1 (теплоемкость) и 2 К-мин-1 (ли-
нейное расширение). Видно, что данные ложатся на одну кри-
вую. Нелинейность зависимости указывает на то, что энергия
активации Ua зависит от температуры.
г езультаты расчета Ua от Т по формуле (IX. 53) представ-
лены на рис. IX. 12; там же приведены энергии активации для
Ti = Та, взятые из спектров внутреннего трения для разных
частот. Зависимость на рис. IX. 12 выражается прямой в соот-
ветствии с уравнением Фульчера — Фогеля — Таммана
(VIII. 7).
Таким образом, данные, полученные для структурного и ме-
ханического стеклования, ложатся на единые частотные зави-
симости температур перехода.
IX. 6. ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
В ПОЛИМЕРАХ И АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Из уравнения (IX. 53) следует, что температуры переходов Т с увеличе-
нием частоты смещаются к более высоким температурам. Если при низких
частотах (порядка 1 Гц и ниже) наблюдаются практически все релаксаци-
онные переходы, характерные для данного полимера, то при ультразвуковых
частотах (v « 105— 107 Гц) большинство релаксационных переходов уходят
к высоким температурам, при которых происходит химическое разложение
полимеров. Особенно важно это обстоятельство иметь в виду для оценки
эксплуатационных свойств эластомеров, применяемых в качестве поглощающих
ультразвук материалов. Так, для температурного интервала 173—373 К для
ненаполнеиных эластомеров наблюдаются 0- и a-процессы, а для наполненных
(резин) еще и а'-процесс релаксации, связанный с сегментальной подвиж-
ностью в межфазных слоях полимера. Метод исследования высокочастотных
релаксационных процессов называется акустической спектроскопией, так как
диапазон высоких частот практически реализуется акустическими и ультрааку-
стическими методами.
Быстрые релаксационные процессы (0 и а) при комнатных температурах
могут наблюдаться только при высоких частотах деформации, а при низких
частотах (меньше 10-2 Гц) только при низких температурах. Поэтому эти
переходы называют высокочастотными или низкотемпературными. Один из
таких переходов — ft-переход, обусловленный мелкомасштабными движениями
229
макромолекулы; он охватывает участки макромолекул меньше сегмента и
поэтому наблюдается ниже Тст, т. е. тогда, когда сегментальное движение-
в полимере заморожено.
IX. 6.1. Акустическая спектроскопия полимеров
В напряженном состоянии происходит деформация двух ви-
дов: объемная и сдвиговая. Деформация растяжения может
быть представлена комбинацией объемной деформации
(р, < 0,5) и деформации сдвига. Поэтому достаточно характе-
ризовать полимер двумя типами релаксационных процессов
[151]. При этом объемная релаксация, связанная с сжимае-
мостью и изменением объема полимера, в общем случае про-
текает в других условиях, нежели деформация сдвига, при ко-
торой объем не меняется. В полимерах при таких видах дефор-
мации, как одноосное растяжение или сжатие, изгиб и круче-
ние, в области деформаций, где наблюдается линейная вяз-
коупругость, изменение объема ничтожно мало и объемная
релаксация не наблюдается. Поэтому скорости процессов ре-
лаксации при этих видах деформации одни и те же, а соответ-
ствующие времена релаксации одинаковы.
К сожалению, если данных при сдвиге, растяжении и кру-
чении полимеров много, то данных по объемной вязкоупругости
мало. К тому же при объемной механической релаксации явле-
ние часто осложняется соответствующим процессом структурной
релаксации. Только в опытах, где полимер находится в состоя-
нии с равновесной структурой, происходит объемная механиче-
ская релаксация в чистом виде. Последнее обычно реализуется
в жидкостях и в растворах полимеров.
Единственный метод, позволяющий одновременно опреде-
лять вязкоупругие (высокоэластические) свойства двух ти-
пов,— это акустическая спектроскопия [152]. Выражение для
смещения (у) частиц среды в случае волны, распространяю-
щейся в направлении оси (х), имеет вид уравнения движущей-
ся со скоростью с плоской волны:
у = Аа ехр (— ах) sin (со/ — кх), (IX. 54)-
где к = 2л/Х— волновое число; X — длина волны; Аг> — начальная ампли-
туда; а — коэффициент затухания; со = 2nv— круговая частота; скорость же
распространения волны по определению с = vX.
Имеется несколько типов волн в твердых телах.
В неограниченной сплошной среде скорости продольных и
сдвиговых волн равны
с = 7[Г + (4/з) G'l/P, (IX. 55)
где К' — динамический модуль упругости всестороннего сжатия; G' — дина-
мический модуль сдвига.
230
В случае распространения продольной волны в тонких
стержнях (волокна, узкие полоски) скорость волны равна.
с = V Е'/р, (IX. 56)
где Е' — динамический модуль Юнга.
Формулы (IX.55) и (IX. 56) для скорости звука справедли-
вы, когда аЛ/2л 1, т. е. когда затухание, приходящееся на
.длину волны, мало.
В общем виде скорость звука и коэффициент поглощения
выражаются через функцию распределения времен релаксации
И(т) следующим образом:
Н-оо
2 2 , С г, , ч «2Т2
рс = рс0 + Н (т) у+ ю2т2 d In т;
— оо
+ оо
аХ 1 С и , ч ©т ,,
“а— = ъ—г \ " (т) п—;—гт “ т-
2л 2рс2 J ' ' 1 +©2т2
— оо
(IX. 57)
(IX. 58)
Когда сот—>0, коэффициент поглощения а обращается в
нуль и с = с0. Обычно этот случай наблюдается при низких
частотах или высоких температурах, когда полимер находится
в высокоэластическом состоянии. В другом предельном случае,
.когда сот 1, имеем:
+ оо
р<4 = рсо + н wd In r’
— оо
аХ
2л
1
2рс2
-+• оо
С Я(т)
J сот
d In т.
Из этого следует, что с ростом частоты со = 2nv скорость
звука возрастает, стремясь к некоторому предельному значе-
нию с = сХ1 а коэффициент поглощения убывает, стремясь к
нулю при сот->-оо. При сот 1 поглощение проходит через
максимум.
IX. 6.2. Применение акустической спектроскопии
к растворам полимеров
Основными непосредственно измеряемыми акустическими
параметрами являются коэффициент поглощения а и скорость
распространения предельных ультразвуковых волн [в жидко-
стях волны на акустических частотах (102—104 Гц) сильно за-
тухают, поэтому предпочитают работать с ультразвуковыми
волнами].
По классической гидродинамике коэффициент поглощения
.акустических волн в вязкой жидкости определяется формулой
231
‘Чсд1,11
МкГц /0 МГц
Рис. IX. 13. Частотные зависимости
эффективной вязкости Т| (/) и сдвиговой*
вязкости растворов полимеров
[1531
Стокса с учетом объемной
вязкости
а = (<о2/2рс3) (Псдв + 4/зп'). (IX. 59)
где р — плотность жидкости; Т)сдв—
сдвиговая вязкость (квазистати-
ческая), характеризующая потерн
прн сдвиговых деформациях; т)' —
объемная вязкость (квазистатиче-
ская), характеризующая потери при всестороннем сжатии или растяжении;
выражение же, стоящее в скобках, называют эффективной вязкостью и
обозначают т]*-
По экспериментальным данным частотные зависимости
сдвиговой вязкости т)Сдв и эффективной вязкости в растворах
полимеров различны (рис. IX. 13).
Если выделить из эффективной вязкости (кривая 1) сдви-
говую, то последняя (кривая 2) имеет область релаксации I
на участке АВ кривой примерно в диапазоне 0,1 МГц, что со-
ответствует временам релаксации 10-4—10~5 с. Вторая область
релаксации II на участке CD связана с объемной релаксацией,,
наблюдаемой в диапазоне ~10 МГц, что соответствует
т ~ 10-8 с.
Таким образом, в растворах полимеров наблюдаются две
частотные области релаксации. Относительно низкочастотная
область соответствует a-процессу релаксации и связана с сег-
ментальным движением. Вторая, высокочастотная область,,
соответствует p-процессу и другим мелкомасштабным процессам
релаксации.
IX.6.3. Возможности высокочастотных методов
Высокочастотные методы (vС> 1 КГц), обычно применяе-
мые для исследования быстрых релаксационных процессов
(низкотемпературных переходов), мало эффективны для мед-
ленных релаксационных процессов. Однако имеется одна важ-
ная особенность высокочастотных методов, которая приводит к
потере преимуществ, которыми обладают низкочастотные ме-
тоды.
Для выяснения причины этого рассмотрим уравнение-
(IX. 53) частотной зависимости обратной температуры пере-
ходов. Обозначим у = IjTx = Ui и пусть Ti и (7,— темпера-
туры и энергии активации релаксационных переходов, распо-
ложенных в порядке возрастания Ti или уменьшения у. Рас-
смотрим группу переходов от i = 1 до и. с учетом того, что с
увеличением номера перехода Ut возрастает (например, для.
232
у-, р- и a-переходов). Уравнение (IX.53) примет следующий
вид:
У = — Ci/х — (С2/х) lg v = (l/x) (Ci — С21g v),
где С, = 2,3fe 1g (С,/2яВ,) и С2 = 2,ЗА.
Так как В; для переходов в полимерах величина малая
(Bt <с 1), то Ci S> С2, что примем во внимание в дальнейшем.
Пусть \у — интервал между соседними релаксационными пе-
реходами. Чем он шире, тем легче разрешить данным методом
два соседних перехода. Из предыдущего уравнения получим:
Л у = — (Лх/х2) (Ci — с2 lg v).
Отсюда следует, что интервал \у тем уже, чем больше час-
тота (рис. IX. 14). При одинаковом значении Дх — разности
энергий активаций двух соседних переходов — релаксационные
переходы группируются ближе друг к другу при больших час-
тотах.
К релаксационным переходам в эластомерах, относящихся к
быстрым процессам релаксации (при 293 К) следует отнести
а- и p-переходы. Если для них определены высокочастотными
методами зависимости 1/7 от lg v, то возникает вопрос, до ка-
ких малых частот можно экстраполировать эти зависимости.
Рассмотрим в качестве примера механические а- и р-про-
цессы релаксации в полибутадиенметилстироле (сшитом
СКМС-10). Температуры структурных переходов при стандарт-
ной скорости нагревания w = 1 К-мин-1 равны для а-процесса
температуре структурного стеклования Т„ = 197 К, а для
p-процесса Гр = 105 К. По данным релаксационной спектро-
метрии на рис. IX. 11 приведена зависимость 1/Д-103 от lg v,
а аналогичная зависимость (рис. IX. 15) для p-перехода рассчи-
тана по уравнению (IX. 53) при U$ = 30,5 кДж-моль-1 и
Д = 2-10_ 13 с. На рис. IX. 15 для a-процесса прямая 2 дает
значение обратной температуры структурного размягчения
1/Тр, а кривая 1 означает зависимость (IX. 53) для а-процесса
(температуры механиче-
ского размягчения — стек-
лования). При некоторой
низкой частоте vKP, равной
эквивалентной частоте по
формуле (IX. 62), темпера-
туры механического н
структурного размягчения
Рис. IX. 14. Схема частотных зависи-
мостей обратных температур релакса-
ционных переходов в полимерах:
/—5—различные переходы; / — область
•низкочастотных; II — область высоко -
частотных методов
233
формуле (IX. 52) при w = 1
Рис. IX. 15. Зависимости между обрат-
ной температурой механического ре-
лаксационного перехода и логарифмом?
частоты для а-процесса (/) и ^-про-
цесса (3) полнбутадиенметилстнрола
СКМС-10; прямые 2 н 4 указывают на.
уровень Обратных температур струк-
турных а- н ^-переходов при стандарт-
ной скорости нагревания w—1 к * мин-1
совпадают. Ниже Тст меха-
ническое размягчение и.
стеклование не наблюда-
ются, и точка В является
точкой прекращения зави-
симости 2. Эквивалентная
частота, рассчитанная по-
К-мин-1 (С,-=10, Со = 3 К)
равна v,-= 8,8-10"3 Гц. При изменении скорости нагревания да,.
изменяется температура структурного размягчения, а вместе-
с ней изменяется vt и перемещается точка прекращения А.
На рис. IX. 15 приведена также зависимость обратной тем-
пературы p-перехода от lg v (прямая 3). Прямая 4 соответствует
значению обратной температуры l/Z'p структурного релакса-
ционного p-перехода при стандартной скорости нагревания
w = 1 К-мин-1. Эквивалентная частота, рассчитанная по фор-
муле (IX.52) при w = 1 К-мин-1 (С; = 1, Со « 5,5 К) равна
vI- = 4,7-10~4 Гц и соответствует точке В — прекращению за-
висимости 3.
Таким образом, данные, полученные для релаксационного-
перехода высокочастотными методами, можно экстраполиро-
вать к низким частотам до определенного предела — критиче-
ской частоты vt. Последняя зависит от типа перехода и нахо-
дится в области частот v,- < 10~2 Гц.
IX. 6.4. Структурные и механические релаксационные переходы!
по данным акустической спектроскопии
Из температурных зависимостей динамического модуля Ег
или же скорости звука с, а также тангенса угла потерь можно-
получить сведения о релаксационных переходах в аморфных и
кристаллических твердых полимерах (рис. IX. 16).
Схематические температурные зависимости скорости звука
(или динамического модуля Юнга) и tg б приведены для
аморфного полимера (рис. IX. 16) для относительно высокой
частоты v = const. Пусть в процессе измерений с или tg б сред-
няя скорость охлаждения или нагревания соответствует стан-
дартной q = w = 1 К-мин-’. Тогда, учитывая, что частота вы-
сока, температуры структурного Т’ст и механического стеклова-
ния Та разделены достаточно большим интервалом. Этот слу-
234
Рис. IX. 16. Температурные зависимости скорости звука с (или динамического модуля
£') для аморфного линейного полимера при стандартной скорости охлаждения -“нагре-
вания (q=w = l К - мин-1) (/) и при бесконечно медленной скорости охлаждения
(</->0) (2); 3 —температурная зависимость тангенса угла потерь
чай, например, реализован в измерениях, представленных на
рис. IX. 9 для канифоли: при частоте 2,8-103 Гц Тст и Тл раз-
деляет интервал в 34 К.
При переходе от высоких к низким температурам (кри-
вая /) сначала происходит механическое стеклование при Та
(а—максимум потерь), зависящей от частоты, как и все дру-
гие температуры переходов Г,. Механическое стеклование проис-
ходит в структурно-жидком состоянии полимера, когда равновес-
ная структура в ближнем порядке изменяется с понижением тем-
пературы. В результате изменяются физические свойства поли-
мера и, в частности, скорость звука (участок DC). Точка D не
связана с каким-либо релаксационным переходом, а означает за-
вершение интервала механического стеклования. Напротив, точ-
ка С означает р-механическую релаксацию и после температуры Тр
при дальнейшем понижении температуры полимер, по-прежнему,
находится в структурно-жидком состоянии вплоть до темпера-
туры структурного стеклования Тст, когда сегментальное движе-
ние замораживается. Ниже Тст (участок 5Л) температурный ход
скорости звука становится иным, более пологим и это объясняет-
ся тем, что полимер находится в структурно-твердом состоянии
(неравновесном), которое обычно называют стеклообразным.
При некоторой температуре Грет происходит теперь уже струк-
турный p-переход, когда мелкомасштабные движения основной
полимерной цепи замораживаются. Далее происходит заморажи-
вание подвижности различных боковых привесков.
Гипотетически, если представить себе, что при ^ = ау->0
температура стеклования смещается к низким температурам,
структура и свойства полимера будут следовать кривой 2. Так
как структура при этом равновесная, более плотная, чем нерав-
235
новесная, то переходы yi и у2 должны происходить при не-
сколько больших температурах Ту. и ТУ2.
Итак, основной вывод заключается в том, что на темпера-
турной зависимости скорости звука, кроме «ступенек», которые
соответствуют различным механическим релаксационным пе-
реходам имеются точки излома, которые относятся к структур-
ным релаксационным переходам. На рис. IX. 16 таких точек
излома две (А и В). Обычно легко обнаруживается точка из-
лома (см. рис. IX. 9), указывающая на температуру структур-
ного стеклования Тст. Другие точки излома могут быть незаме-
ченными вследствие недостаточной точности эксперимента. Для
некоторых полимеров наблюдаются два а- и два (3-процесса.
В этом случае число изломов возрастает.
Заключение
Линейная теория вязкоупругости является математической
основой для описания релаксационных свойств полимеров.
Для качественного описания вязкоупругости полимеров при-
меняются различные механические модели: Максвелла, Кельви-
на — Фойгта, обобщенные модели Максвелла и др.
Среди релаксационных процессов важнейшим для полиме-
ров является а-релаксация (стеклование). При этом в зави-
симости от того, действуют на полимер внешние силы или нет,,
наблюдается механическое или структурное стеклование, за-
висящие соответственно от частоты и скорости охлаждения.
Ниже температуры структурного стеклования Тст механическое
стеклование не наблюдается. Структурная и механическая
релаксация являются наиболее универсальными методами ис-
следования релаксационных переходов в полимерах и важно,,
что имеется определенная взаимосвязь между механическими
и структурными релаксационными переходами.
Акустическая спектроскопия, как метод исследования высо-
кочастотных релаксационных переходов, занимает особое место1
среди других методов механической релаксации, особенно при
исследовании вязкоупругих свойств растворов полимеров.
Глава X
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПОЛИМЕРАХ
Электрическая релаксация — это переход системы (диэлектрика) из не-
равновесного в равновесное состояние, регистрируемый по временному, темпе-
ратурному или частотному изменению электрических свойств (диэлектрической
проницаемости, диэлектрических потерь). При этом диэлектрики (к ним от-
носятся и полимеры) переходят в неравновесные состояния под действием
постоянных или переменных электрических полей.
В этой главе обсуждаются только процессы электрической релаксации
В этой главе обсуждаются только процессы электрической релаксации
рассмотрены, например, в [154, 155].
236
X. 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
В СССР основные исследования по электрической релакса-
ции в полимерах выполнены Михайловым, Сажиным, Борисо-
вой и Бурштейн с сотр. [154, 156, 157].
Полимеры как диэлектрики характеризуются удельным элек-
трическим сопротивлением (р as 108— 1017 Ом-см), диэлектриче-
ской проницаемостью, диэлектрическими потерями и электриче-
ской прочностью (пробоем). Эти электрические характеристики
зависят от температуры и давления. Так, электрическая проводи-
мость (величина, обратная удельному сопротивлению) полиме-
тилметакрилата при 293 К равна 10~16 См-см-1, а при Т>Тст «
а 373 К она больше в 100 раз.
Электрическую релаксацию полимеров можно наблюдать
как в постоянном, так и в переменном электрическом поле. При
включении постоянного электрического поля в полимере возни-
кает ток, уменьшающийся со временем (ток поляризации). По
установлении в диэлектрике дипольной поляризации ток пере-
стает зависеть от времени и тогда по остаточному току можно
определить электрическую проводимость полимера у, зависи-
мость которой от температуры описывается выражением:
у = Л ехр (—U!kT\ (X. 1)
Движущиеся в направлении (или против) электрического
поля ионы (или электроны) преодолевают потенциальные барье-
ры, равные энергии активации U.
Ионная электрическая проводимость полимеров зависит от
остатков катализаторов, мономера и других примесей, являю-
щихся источниками ионов. Поэтому для измерения электрической
проводимости полимеров требуется тщательная очистка поли-
меров, что усложняет применение метода электропроводности
для оценки структурных и релаксационных свойств полимеров.
Ориентационная или дипольная поляризация наиболее ха-
рактерна для полярных и отчасти неполярных полимеров, име-
ющих примеси молекул с дипольным моментом. Например,
для неполярного полимера — полиэтилена — наблюдается ди-
польная поляризация за счет примесей, составляющих ничтож-
ную долю (10~3 %). У другого неполярного полимера — поли-
стирола—дипольная поляризация в стеклообразном состоянии
вообще не наблюдается. Вследствие этого методы электриче-
ской (диэлектрической) релаксации наиболее эффективны в
применении к полярным полимерам, имеющим в главной цепи
или боковых ответвлениях (привесках) молекулярные группы
с дипольными моментами.
Обычно электрическую релаксацию изучают в переменных
электрических полях и получают при этом количественную ин-
формацию о природе и закономерностях релаксационных пере-
ходов. Качественные результаты в последнее время получают
237
и статистическим методом термостимулированной деполяриза-
ции (или стимулированного тока), см. разд. X.2.5.
В переменных электрических полях дипольную поляризацию
принято характеризовать комплексной диэлектрической прони-
цаемостью
е = е' + /е". (Х.2)
Действительная часть е = С/Со определяется электрическим
током, обусловленным дипольной поляризацией и опережаю-
щим по фазе на л/2 вектор напряженности приложенного
электрического переменного поля (С—емкость конденсатора
с диэлектриком; Со — емкость того же конденсатора, между
обкладками которого вакуум).
Мнимая часть е" определяется током в фазе с полем и ха-
рактеризует поглощенную полимером энергию электрического
поля (диэлектрические потери). Сила тока подчиняется урав-
нению:
I = /0 ехр [i (<s>t — 6)], (X. 3)
где 6 — угол сдвига фаз или угол диэлектрических потерь.
Диэлектрические потери характеризуют тангенсом угла
потерь:
tg S — е,"/е.'. (X. 4)
Таким образом, е' и tg б являются основными параметрами,
характеризующими поведение полимеров в переменных электри-
ческих полях. Они зависят от частоты v приложенного поля и
температуры Т, и характеризуются спектром времен релакса-
ции (дискретным или непрерывным).
Зависимости tg б от Г при v = const или от v при Т = const
называют спектрами диэлектрических потерь. Максимумы на
этих зависимостях отвечают релаксационным переходам с вре-
менами релаксации т, (t= 1, 2, ..., п). Максимумы, каки в
случае механических потерь, наблюдаются при условии
23rvT; = Сг. (X. 5)
причем согласно теории диэлектрических диполей потерь Де-
бая (см. [158]) для простых жидкостей С, ~ 1. Для полимеров
Ci ж 1 - 10.
X. 2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПОЛИМЕРАХ
Рассмотрим последовательно данные об электрической релаксации в
растворах полимеров, аморфных и кристаллических полимерах.
X. 2.1. Полимеры в растворе
Схема частотной зависимости е' и е" раствора полимера в
области а-процесса релаксации приведена на рис. X. 1. С уве-
личением частоты г' изменяется от ео до е«>, при этом г" про-
238
Рис. X. 1. Частотная зависи-
мость диэлектрической прони-
цаемости е' (/) и диэлектри-
ческих потерь в" (2) раствора
полимера; 3, 4 — диэлектриче-
ские проницаемости раствори-
теля и раствора в области вы-
соких частот
ходит через максимум.
Во всей приведенной
области диэлектриче-
ская проницаемость
растворителя е' (кри-
вая 3) не зависит от
частоты. Разница меж-
раствора при v->oo, она
ду прямыми 3 и 4 ука-
зывает на различие между ете и
зависит от концентрации полимера.
Поляризация в растворе полимеров протекает по несколь-
ким механизмам. Главные из них: ориентация диполей и ми-
грация зарядов; последний характерен для полиэлектролитов.
Дипольный момент всей макромолекулы складывается из ди-
полей отдельных звеньев по правилу сложения векторов.
В цепях гомополимеров имеется три типа диполей:
диполи в главной цепи, направленные перпендикулярно или
под иным углом к оси цепи;
диполи в гибких боковых ответвлениях (группах);
диполи в главной цепи, направленные вдоль цепи.
Полиоксиды [(CH2)xO]n являются примером распространен-
ного случая полимеров с перпендикулярными диполями. Поли-
меры с параллельными диполями относительно редки. Теория
поляризации в растворах была построена Онзагером, Фрелихом
и др. [158].
Поляризационная кривая 1 (рис. X. 1) описывается уравне-
нием
^0 ®оо
оо
1 — 1® Y (0 ехр (— i®f) dt,
о
гд.е'Уд)—временная корреляционная функция, описывающая релаксацию элек-
трического момента полимера, если внешнее электрическое поле выключено.
Штокмайер [159], исходя из теории деформации макромо-
лекул Рауза —• Зимма, сформулировал общие принципы ди-
электрической релаксации растворов полимеров.
X. 2.2. Аморфные полимеры
Диэлектрическая проницаемость в твердых полимерах связа-
на с ориентацией диполей в электрическом поле. Но поскольку
молекулярная подвижность в них по сравнению с растворами
239
полимеров сильно замедлена, в спектре времен релаксации
преобладают большие времена. Хотя в экспериментальных ис-
следованиях диэлектрической релаксации частотный диапазон
широк (10~4—1010 Гц), исследование температурной зависи-
мости при v = const предпочтительнее, так как оно при измене-
нии температуры от гелевых до Тст охватывает гораздо более
широкий интервал времен релаксации (рис. X. 2).
По терминологии Михайлова [157] в полимерах возможны
два вида релаксации: дипольно-групповая и дипольно-сегмен-
тальная. Первый из этих видов релаксации связан с мелко-
масштабным движением диполей в главной цепи и боковых
привесках (сразу отметим, что по классификации релаксацион-
ной спектрометрии это определение переходов включает как
собственно fj-переходы, так и у-переходы). На рис. X. 2 пред-
ставлены зависимости как для 0- так и для «-переходов. В по-
лимерах «-релаксация связана с сегментальным движением,
которое ответственно за структурное и механическое стеклова-
ние. Если охлаждение расплава полимера происходит доста-
точно медленно, чтобы успевала устанавливаться равновесная
структура в ближнем порядке, а частоты воздействия элек-
трических полей достаточно большие (обычно больше 10-4 Гц),
то сегментальная форма движения перестанет успевать следо-
вать за изменением электрического поля раньше, чем произой-
дет структурное стеклование. Иными словами при температуре
7а > Гст тем большей, чем. больше частота, будет наблюдаться
«электрическое» стеклование, в результате которого полимер
теряет свойства «жидкого» диэлектрика и приобретает свойства
твердого. Этой температуре соответствует максимум диэлектри-
Рис. X. 2. Температурные зависимости логарифмов времен релаксации а-процесса (/ — 4)
и 3-процесса (Г—4') для различных полимеров:
/ — полиэтилентерефталата; 2 — полнвинилацетата; 3— полиметнлакрилата; 4 — полиэтил-
акрилата (157; 160, 1961 г.]
240
ческих потерь (см. рис. X. 1). Высота максимумов а- и 0-пере-
ходов зависит от числа диполей и их моментов. При этом а-
процесс релаксации, как и при механической и структурной ре-
лаксации, следует уравнению ВЛФ, а 0-процесс — уравнению
Больцмана — Аррениуса.
X. 2.3. Кристаллические полимеры
То, что происходит в аморфной фазе кристаллического по-
лимера, не полностью соответствует аморфным полимерам.
Часть диполей попадает в кристаллическую фазу и межфазные
слои. Кроме того, аморфные компоненты присутствуют в кри-
сталлической фазе, например, в виде аморфных областей в лу-
чах сферолитов в неориентированных полимерах или в микро-
фибриллах в полимерных волокнах. В полиэтилентерефталате
пики потерь относятся как к основной аморфной фазе, так и к
области слабого разупорядочения внутри кристаллических сфе-
ролитов.
Как правило, применяют высокочастотные методы электри-
ческой релаксации, и все ограничения, относящиеся к высоко-
частотной механической релаксации (см. гл. IX), относятся и
к электрической релаксации полимеров: многие слабые релак-
сационные переходы не разрешаются.
По данным [160, 1955 г.] полиэтилен характеризуется тремя
основными максимумами диэлектрических потерь. При 293 К
обнаруживаются три дискретных времени релаксации: п =
= Ю-9, ?2 = Ю-5 и т3 = Ю-2 с, что соответствует высокочастот-
ной среднечастотной и низкочастотной релаксации полиэтилена.
Энергии активации соответственно равны 44, 164, 115
кДж-моль-1. Выяснено, что потери низкочастотной релаксации
связаны с кристалличностью полимера, а высокочастотная ре-
лаксация относится к аморфной фазе.
Таким образом, у кристаллических полимеров типа поли-
этилена картина релаксационных явлений значительно сложнее.
X. 2.4. Максвелл-Вагиеровские потери
Существование ионов приводит не только к электрической
проводимости, но и к специфическим потерям Максвелл — Ваг-
нер— Силлардсовского типа (МВС) [161]. В микрогетероген-
ных (в частности, двухфазных) материалах возникает максимум
электрических потерь МВС-типа. Это явление объясняется тем,
что в микрогетерогенном материале, в котором электрическая
проводимость и диэлектрическая проницаемость разных фаз
различны, на границах фаз аккумулируются электрические
заряды. В растворах подобная ситуация возникает в случае
16 Г. М. Бартенев, С. Я- Френкель 241
полиэлектролитов или в присутствии примесей. В твердых поли-
мерах микрогетерогенность возникает из-за наполнителей, пла-
стификаторов и различных примесей.
Если включения в полимере имеют низкую диэлектрическую
проницаемость е'=1—5,-то максимум МВС наблюдается при
низкой частоте (v « 10-2 Гц). Если проницаемость включений
возрастает, то возрастает и частота vmax, которая под влиянием
влаги может достигать значений vmax ~ Ю2 Гц. В болыпинстве-
случаев ожидается, что максвелл-вагнеровские потери (МВП)
будут наблюдаться при частотах между 10-4 и 102 Гц (при
умеренных температурах).
Включение в полимер неполярных наполнителей приводит к
следующим эффектам:
появлению МВС-поляризованного пика при низких частотах;.
сдвигу релаксационных переходов при увеличении содержа-
ния наполнителя.
Включение в полимер проводящих наполнителей приводит
к сильным потерям МВС, которые легко маскируют другие по-
тери.
X. 2.5. Термически стимулированная
деполяризация полимеров
Среди диэлектрических методов это сравнительно новый
метод [162]. Кроме а- и p-переходов, метод позволяет измерять
Максвелл-Вагнеровские потери. Суть метода заключается в том,,
что полимер при температуре выше ТСт помещают в электриче-
ское поле, а затем, не снимая его, охлаждают до возможно
более низкой температуры. При этом ориентация диполей, воз-
никающая в электрическом поле, замораживается, и возникает
состояние, аналогичное электретному. Нагревание такого образ-
ца сопровождается размораживанием молекулярной подвижно-
сти диполей. В результате по мере нагревания ток деполяриза-
ции возникает в областях температур релаксационных перехо-
дов, которым на спектре деполяризации будут отвечать
максимумы.
Обычно нагревание проводят со скоростью w = 0,5—
5 К-мин-1. При такой скорости можно считать, что при каждой
температуре решающую роль играет только одно время релак-
сации т(Т'), и плотность тока подчиняется уравнению:
/(O = dP(O/^ = --P(7’)/T(7’),
где Р — поляризация образца.
В результате на кривой появятся максимумы, соответствую-
щие различным релаксационным переходам.
Типичный спектр деполяризации ПВХ в смеси с ПЭ со-
стоит из трех максимумов (рис. X. 3). Считается, что за низко-
242
Рис. X. 3. Спектр деполяриза-
ции при нагревании ПВХ с 10 %
ПЭ [161]
температурный пик от-
ветственно МВП в сме-
си, имеющей микроге-
терогенную структуру.
Среднетемпературный
пик отвечает а-процес-
•су (стеклованию), а
высокотемпературный,
вероятно, — одному из
лаксации.
Процесс [J-релаксации здесь, по-видимому, замаскирован
пиком МВП, но обычно fJ-пик этим методом хорошо наблю-
дается.
Метод термически стимулированной деполяризации следует
отнести к методам структурной релаксации, так как характер-
ные времена изучаемых им процессов сравнительно велики
{Ю-4— IO"2 с).
X. 3. О РАЗЛИЧИЯХ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ И МЕХАНИЧЕСКОЙ
РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ
Хорошо известно, что в некоторых неполярных полимерах,
в частности, эластомерах fj-максимум в электрических полях
не наблюдается, но хорошо виден по данным механической ре-
лаксации. Объясняется это тем, что диполи в макромолекулах
таких полимеров отсутствуют. Кроме того, в неполярных поли-
мерах a-максимум при диэлектрической релаксации выражен
•слабее, чем при механической релаксации.
В таких полярных полимерах, как полиметилметакрилат,
часто «-максимум выражен слабее, чем fj-максимум [163]. Это
можно объяснить тем, что число кинетических единиц fJ-nepe-
хода (звеньев) значительно превышает число кинетических
единиц a-перехода (сегментов) при условии, что дипольные
моменты звена и сегмента не сильно различаются, так как в
•сегменте суммарный диполь не равен сумме диполей звеньев
из-за компенсации диполей-векторов, имеющих различное на-
правление в пространстве.
Экспериментальные исследования [164] на ряде полимеров
одновременно электрической и механической релаксации также
привели к выводам, что хотя, как правило, температуры пере-
ходов по данным обоих методов совпадают, в отдельных слу-
чаях совпадения нет, как, например, для полиэфиров. Для по-
ливинилацетата низкотемпературные максимумы (у и 0) на
спектрах внутреннего трения четко выражены, а на спектрах
16* 243
диэлектрических потерь выражены слабо и размыты, вслед-
ствие чего трудно определить температуры переходов.
Для ряда полиэфиров замечено, что:
«-максимум механических потерь находится ниже «-макси-
мума диэлектрических потерь;
a-максимум смещается к низким температурам с увеличе-
нием длины боковых привесков;
интервал между «-максимумами механической и диэлектри-
ческой релаксации становится больше с увеличением длины
боковых привесков.
Образование диполь-дипольных физических узлов влияет на
температуру стеклования. Например, в бутадиеннитрильных
эластомерах, где образуются диполь-дипольные поперечные-
связи, с увеличением числа полярных CN-групп в цепи Тст уве-
личивается. Для заданной концентрации дипольных групп в
главной цепи с увеличением длины боковых привесков, напро-
тив, Тст уменьшается, что наблюдалось в ряду полимеров по-
ливинилового (ПВ) ряда: ПВ — метилэфир; ПВ — этилэфир,
ПВ — пропилэфир, ПВ — бутилэфир. Одновременно с сниже-
нием Та в этом ряду (при частоте v = 2-106 Гц) от 339 К до-
270 К уменьшается и плотность полимера от 1,03 до-
0,91 г-см-3, что приводит к уменьшению диполь-дипольных
взаимодействий между главными цепями вследствие увеличения
межмолекулярных расстояний. Этим объясняется снижение
температур структурного Тст и механического Тл стеклований.
Реакция полимера на электрическое поле тем сильнее, чем
лучше диполи ориентируются в нем и чем больше дипольный
момент. Но не у всех полярных веществ полярные группы хо-
рошо ориентируются как из-за стерических препятствий, так и
вследствие особенностей строения полярных групп. Стериче-
ские препятствия, вызванные, например, наличием массивных
боковых привесков, делают невозможным образование диполь-
дипольных связей как между цепями, так и вдоль полимерных
цепей. В этих случаях преодоление диполь-дипольных взаимо-
действий требует затраты меньшей энергии, что приводит к
снижению энергии активации и вносит определенный вклад в
снижение Тст по мере увеличения длины боковых привесков.
Теперь о различии действия на макромолекулы механиче-
ских и электрических полей. В первых сегменты подвергаются
действию механических сил как целое. Кроме того, сегмент и
боковые группы совершают движения согласованно, а сами
сегментальные движения в значительной мере являются транс-
ляционными.
В электрических полях внешние силы действуют непосред-
ственно на полярные группы. Движения групп сводятся, в ос-
новном, к вращению: электрическое поле стремится все диполи
ориентировать вдоль поля. При этом диполи, находящиеся под
244
углом к направлению поля, вращаются около направления по-
ля, преодолевая не только внутреннее трение, но и взаимодей-
ствие соседних диполей, а это приводит к увеличению энергии
активации, а, следовательно, и к смещению Тл к более высоким
температурам по сравнению с соответствующим «-максимумом
механических потерь. В итоге можно сказать, что возбуждение-
сегментов механическим полем происходит легче, так как ме-
ханические напряжения действуют на все участки сегмента.
Возбуждение сегментов электрическим полем происходит
труднее, так как электрические силы действуют только на по-
лярные участки сегмента. В этом основная причина, что «-мак-
симум механических потерь находится ниже a-максимума ди-
электрических потерь. В тех случаях, когда полярность сегмен-
та на всех участках одинакова (как для полярных, так и для
слабополярных полимеров), температуры Та в механических
и диэлектрических полях совпадают, а высота a-максимумов в-
электрических полях различна в зависимости от степени поляр-
ности полимеров.
X. 4. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ’
И ЧАСТОТЫ а- И ₽-ПЕРЕХОДОВ
Уравнение (IX. 51), связывающее температуры релакса-
ционных переходов с соответствующими частотами, справедливо'
лишь в ограниченном диапазоне частот. Иногда изучают влия-
ние температуры на частоту, при которой наблюдается мак-
симум v = fmax. Для дальнейшего анализа температурной за-
висимости fmax учтем уравнение (2 введения) и соотношение-
(X. 5).
При действии механических и электрических периодических:
полей для многих полимеров наблюдаются мелкомасштабный;
Рис. X. 4. Зависимость частоты перехода fmax диэлектрических потерь от обратной
температуры полициаисебацината:
1— а-переход; 2 — 0-переход
245
Рис. X. 5. Температурные зави-
симости времен релаксации:
(О) —дипольно-групповых диэ-
лектрических потерь (0-переход);
ф—дипольно-сегментальиых диэ-
лектрических потерь (а-переход)
в полидиансебацииате [160, 1961 г.]
0- и сегментальный а-
релаксационный пере-
ход. Диэлектрические
потери, обусловленные
этими переходами и
проявляющиеся в виде
максимумов на соот-
ветствующих зависимостях, получили название дипольно-груп-
повых. и дипольно-сегментальных. Ответственные за них кинети-
ческие единицы (атомные группы! и сегменты) возбуждаются и
механическими переменными полями; поэтому на спектрах
внутреннего трения также наблюдаются максимумы, соответст-
вующие 0- и a-процессам релаксации.
Михайловым и Борисовой [157] было замечено, что с уве-
личением температуры времена релаксации тр и та (и соответ-
ствующие им частоты fmax сближаются. На рис. X. 4 приведены
данные по зависимости fmax от температуры для полидиансе-
бацината. Соответствующие зависимости времен релаксации
представлены на рис. X. 5. Начиная с частоты 6-Ю8 Гц оба
процесса релаксации практически совмещаются и частота
/max обоих процессов изменяется по единому экспоненциальному
закону. Из уравнений (8) и (X. 5) получим:
-где
/тах = 4еХР(- Ui/kT)’
(Х.6)
(Х.7)
fo = Ci/2nBt.
Наблюдаемое слияние процессов а- и 0;релаксации при
больших температурах и частотах объяснялось тем, что с уве-
личением температуры размер кинетического сегмента умень-
шается, пока не достигнет размеров звена. В работе [165] пред-
полагается, что с повышением температуры при некотором кри-
тическом значении ее происходит потеря кооперативности в
тепловом движении, и сегмент распадается на движение от-
дельных звеньев.
Другая трактовка была предложена Бартеневым на основе
данных релаксационной спектрометрии в работе [166]. Дей-
ствительно, ход зависимостей на рис. X. 4 для обоих процессов
описывается уравнением (Х.6), при этом энергия активации
• a-процесса сильно зависит от температуры. Для а-перехода
Bi = 5-10 '12 с и G » 10, для 0-перехода В; = 1,6- 10~13 с и
Ct 1. Следовательно, по формуле (Х.7) /о будет иметь зна-
:24б
чения 3-1011 и 1 • 1012 с-1. При Т-> оо значения [гпах для обоих
процессов должны стремиться к указанным значениям f0, ко-
торые столь близки, что при экстраполяции могут восприни-
маться как одинаковые.
Особенность уравнения (Х.6) заключается в том, что в
области высоких температур частота fmax практически опреде-
ляется предэкспонентой, а не экспоненциальным множителем,
так как Ui/kT <+ 1 и ехр (—Ui/kT) « 1. В этом случае прин-
ципиальную важность приобретает точное значение предэкспо-
ненциального коэффициента В,-. В области низких температур
изменение [+, в основном, определяется экспоненциальным
множителем и поэтому существенное значение приобретает точ-
ное значение энергии активации Ui и ее температурная зави-
симость.
Зная Bj = Brj для а-процесса по данным температурной за-
висимости fmax (см. рис. X. 4), можно рассчитать энергию акти-
вации1 по формуле (X. 6), где fo = 3- 10й с-1. Энергия активации
U^ полидиансебацината в интервале температур от 298 К до
400 К изменяется от 81 до 22 кДж-моль -1. С температурной
зависимостью энергии активации процесса стеклования связа-
но известное уравнение Вильямса — Ланделла — Ферри (ВЛФ)
и эквивалентное ему уравнение (VIII. 8) Фульчера — Фогеля —
Таммина с постоянными Ux и То.
Для определения констант Ux и То полидиансебацината ис-
пользовали следующее уравнение, преобразованное из (VIII. 8):
l/t/a=l/Voo[l-(7’0/7’)). (Х.8)-
Данные для a-процесса (рис. X. 6, а) приводят к следующим
значениям для полидиансебацината: IT» = 7,1 кДж-моль-1 и
То — 272 К. Но для него в соотношениях (VIII. 19) неизвест-
ными являются Ci, С2, Тст и Ua (Тст) = 2,3 kT^Ci- Из уравнения
(8) следует:
Vа (Т’ст) = З.ЗЙГст 1g [т (Тст)/Ва]. (X. 9)«
Отсюда:
Ci = 1g [Т (Гет)/Ва]. (X. КП-
ПО условию т (Тст) ~ Ю3 с; с учетом, что Ba = 5-10~12 с,,
получим Ci = 14,3. Далее, по значениям и То найдем
С2 = 26 К и Тст = То+ 26 К = 298 К. В [167] проводится^
экспериментальное значение Тсг = 299 К. Из рис. X. 6 следует'
очень важный вывод, что уравнение ВЛФ применимо во всем
исследуемом интервале: от Тст = 298 К до 400 К.
Применение уравнения для 0-процесса (рис. X. 6, б) пока-
зывает, что ТД = 16,3 кДж-моль-1 и Т0 = 69 К. Из этих дан-
ных следует, что Ci = 15,8; С2 = 54 К; Тр=123 К при
тр « 103 с, где Тр— температура «стеклования» для мелко-
масштабного движения. При этой температуре мелкомасштаб-
ная тепловая подвижность замораживается.
247’
Рис. X. 6. Обратная энергия
активации a-процесса (а) и
^-процесса (<5’) релаксации
полндиансебацнната в зави-
симости от обратной темпе-
ратуры
Как видно из
рис. X. 4, приближен-
но линейный участок
зависимости для р-
перехода экстрапо-
лируется К /max —
= 3-1013 с-1 при l/T-^O. Можно несколько иначе объяснить
расхождение между тем, что следует из уравнения (X. 6) и из
экстраполяции линейного участка. Согласно уравнению (X. 6)
при T-+Q fmax = fo = С;/2лр;, где Вг=1,6-ю-13 с для р-про-
цесса и, следовательно, f0 = 1 • Ю12 с-1, что не совпадает с
/тах = 3-1013 с-1. Для устранения этого противоречия следует
учесть слабую зависимость энергии активации от температуры
из-за некоторого увеличения свободного объема при тепловом
расширении полимера. Тогда в линейном приближении запишем:
ий = и^0)-аТ,
.где t/g (0) — энергия активации, экстраполированная к абсолютному нулю.
Учитывая эту зависимость для fmax, получим из уравнения
(X. 6):
/max = fo ехр (a/k) ехр [— (o)/kT],
где /о ехр(а/й) = 3-1013 с-1; при /о=1-1О12 с~! получим а =
= 28-10—3 кДж-моль-1 К-1.
Таким образом, использование идей релаксационной спектро-
метрии к анализу температурных и частотных зависимостей
дипольно-сегментальной и дипольно-групповой релаксации при-
водит к естественному объяснению явления «слияния» этих
релаксационных процессов при высоких температурах. Уравне-
248
ния Больцмана — Аррениуса и Вильямса — Ланделла — Фер-
ри не противоречат друг другу и с учетом температурной за-
висимости энергий активации хорошо описывают указанные-
релаксационные процессы для линейных полимеров.
Заключение
В полимерах под воздействием электрического поля возни-
кает электрическая поляризация. При этом может наблюдать-
ся несколько видов электрической релаксации.
Для статических режимов характерны изменения во време-
ни токов поляризации, аналогичные явления ползучести и ре-
лаксации напряжения при механических воздействиях. Для
их исследования применяют метод термостимулированной де-
поляризации, аналогичный методу термостимулированного со-
кращения предварительно деформированного полимера. При
воздействии переменного электрического поля в полимерах воз-
никает несколько типов релаксационных процессов: низкотем-
пературные р- и у-переход и a-переход в области стеклования.
Первые два относятся к так называемым дипольно-групповым,,
где кинетическими единицами являются боковые привески (у-
переходы) или мелкомасштабные участки (звенья) главной це-
пи (^-переход). Процесс а-релаксации в электрических полях
называют дипольно-сегментальными, так как кинетическими
единицами этого процесса являются сегменты.
Сопоставляя метод электрической релаксации с методом ме-
ханической релаксации, отметим, что он может применяться
только к полярным полимерам. Кроме того, для некоторых по-
лимеров в электрических полях не наблюдаются у- и [J-nepexo-
ды, а для других температуры а-релаксационных переходов не
совпадают с температурами, определенными методами механи-
ческой и структурной релаксации. Поскольку не все полимеры
полярны, метод диэлектрической релаксации не обладает уни-
версальностью метода механической релаксации.
Глава XI
МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПОЛИМЕРАХ
XI. 1. СПИНОВЫЙ ПАРАМАГНЕТИЗМ, ЯДЕРНАЯ НАМАГНИЧЕННОСТЬ..
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И РЕЛАКСАЦИЯ
XI. 1.1. Ядерная намагниченность
Полимеры, как и большинство органических соединений,—
вещества диамагнитные. Возникновение в полимерном образце,
помещенном в магнитное поле, макроскопической намагничен-
249'
ности в направлении поля обусловлено явлением спинового па-
рамагнетизма (ядерного или электронного). Теория явлений па-
рамагнетизма, ядерного магнитного резонанса и релаксации,
в том числе применительно к исследованию полимеров рассмот-
рена в [168—175].
Известно, что ядра многих атомов имеют отличный от нуля
собственный момент количества движения J = hl и связанный
с ним магнитный момент ц = уй/, где I— безразмерный спино-
вый вектор; у — гиромагнитное отношение; Й— постоянная
Планка, деленная на 2л. Вклад каждого ядра в результирую-
щую намагниченность зависит от ориентации магнитного мо-
мента (магнитного диполя) относительно приложенного по-
стоянного поля Но. Согласно квантово-механическим представ-
лениям ядерный магнитный диполь во внешнем магнитном поле
может иметь лишь дискретные ориентации, соответствующие
магнитному квантовому числу m = Iz (проекции спинового век-
тора на ось z декартовой системы координат, совпадающую с
направлением магнитного поля). Максимальное значение про-
екции спинового вектора на выделенное направление есть спи-
новое число I или просто спин. В соответствии с правилом от-
бора (Дт = ±1) магнитное квантовое число m может прини-
мать 21 + 1 значений от —I до I, а значит проекции магнитного
диполя pz = ytim на направление поля Но также будет иметь
21 + 1 значений.
Уровни энергии, соответствующие различным ориентациям
магнитного диполя, будут Ет =—уНтН0. Отсюда следует, что
энергетические уровни эквидистантны, а разность энергий двух
соседних уровней равна уЙЯ0.
Переходы спинов между соседними уровнями с поглоще-
нием или изучением кванта энергии «ой — уНН0 под воздей-
ствием переменного магнитного поля с частотой «о и состав-
ляют сущность явления магнитного резонанса. Результирующая
намагниченность определяется населенностью уровней энергии.
Согласно фундаментальному закону статистической физи-
ки— закону Больцмана — населенность энергетических уров-
ней Nm пропорциональна фактору ехр(—EmlkT), т. е.:
Ут = [У/(2/+ 1)] ехр (уЙтЯо/йГ),
где N — число парамагнитных ядер в образце; k — постоянная Больцмана.
Если система ядерных или электронных спинов находится
в равновесии с решеткой при температуре Т, то равновесная
намагниченность образца вдоль поля может быть определена
-как квантово-статистическое среднее по всем возможным ори-
ентациям магнитных моментов ядер. Разлагая экспоненту в ряд
250
по малым степеням yHmH0/kT С 1 и ограничиваясь членами
линейными по полю, получаем:
/ I
.. V v V N 1 уЛтН0\ . Ny2h2I (I + 1) HQ
м°= L L 17ТГ11+-ТГ~ГЙ/И =----------з!7-------
т=~1 гп——1
XI. 1.2. Времена ядерной релаксации
Вещество, содержащее парамагнитные ядра, можно рассмат-
ривать как термодинамическую систему, в пределах которой
можно выделить подсистемы ядерных спинов, ядерных электри-
ческих квадруполей, спинов неспаренных электронов и т. п. Они
могут обмениваться энергией как между собой, так и с тепло-
вым резервуаром — «решеткой», т. е. веществом в целом, со-
стоящим из атомов и молекул, имеющих колебательные, враща-
тельные, поступательные степени свободы движения. Внутри
спиновой системы можно выделить зеемановскую и дипольную
подсистемы. Первая отражает взаимодействие ядерных спинов
с внешним приложенным полем, а вторая — диполь-дипольные-
взаимодействия, т. е. взаимодействие каждого спина с локаль-
ным полем, создаваемым окружающими его соседними магнит-
ными диполями.
В твердых телах тепловое равновесие внутри системы ядер-
ных спинов устанавливается быстрее, чем равновесие этой си-
стемы с решеткой, так что состояние спиновой системы можно
охарактеризовать единой спиновой температурой Ts, отличной
от температуры решетки Ti = Т. Процесс установления теплово-
го равновесия между системой спинов и решеткой называется
процессом спин-решеточной релаксации.
Рассмотрим для примера простейшую двухуровневую си-
стему (/ = ‘/2). Населенности нижнего и верхнего уровней при:
температуре Ts описываются выражениями:
= (ЛГ/2) ехр (yhH0/2kTs)
И
Лг2 = (N/2) ехр (- yhH0!2kTs\
где N = Ni -|- N2.
Динамическое уравнение для населенностей:
dN-Jdt = — dN2/dt = N2w2 —
где wt и w2 — вероятностям переходов с ннжнего уровня на верхний и на- -
оборот; эти вероятности могут быть определены из условия динамического
равновесия системы спинов с решеткой прн Ts = Т, когда N2w2 = NjWi, т. е. .
Wilw2 — N2/Ni —exp(yhHo/kT).
Ограничиваясь линейным приближением для разложения'
экспоненты в ряд по малым степеням и вводя среднюю вероят-
251 ‘
ность перехода w = (wx + zj2j2)/2, можно написать
W) = w [1 — (yhH0l2kT)] и w2 = w [1 + (yhffo/2kT)].
Тогда
d (ATi - N2)/dt = 2w [(JV2 - JV() + (N2 - A^) yhH0/2kT].
Умножая обе части уравнения на уЙ/2 и переходя от раз-
ностей населенности к намагниченности вдоль приложенного
поля, получаем:
dMzldt = 2w (Ма - Mz),
где Мо — равновесная намагниченность.
Решив это дифференциальное уравнение, нетрудно удосто-
вериться в том, что намагниченность системы Mz, отвечающая
температуре Ts экспоненциально стремится к равновесному зна-
чению Afo, отвечающему температуре решетки Т, со скоростью
2w = \/Т}, где Т\— время спин-решеточной релаксации.
Для описания взаимодействий внутри спиновой системы вво-
дят также другую постоянную времени релаксации Т2, характе-
ризующую время, за которое теряется когерентность прецессии
ядерных спинов, т. е. происходит из расфазировка. Согласно
теореме Лармора магнитный диполь, помещенный в магнитное
поле величиной Но под некоторым углом к его направлению,
совершает прецессию вокруг направления поля с круговой час-
тотой <о0 = уЯ0. Каждый магнитный диполь в системе взаимо-
.действующих спинов находится не только в приложенном поле
Яо, но и в меньшем по величине локальном магнитном поле
HL, создаваемом соседними спинами. Поскольку Hl меняется
•от ядра к ядру, угловые частоты будут распределены в некото-
ром интервале Д®0- Тогда спины, имеющие разные частоты пре-
цессии и начинающие в некоторый момент времени прецессиро-
вать в фазе, разойдутся по фазе за время порядка 1 /Дсоо ~ Т2.
XI. 1.3. Термодинамика спиновых систем
При Т2 7\ после того, как тепловое равновесие внутри
спиновой системы достигнуто, ее можно характеризовать не
только спиновой температурой Ts или р = 1/TS, но и другими
термодинамическими функциями. Так, для системы из N квази-
независимых спинов (слабо взаимодействующих) статистиче-
ская сумма может быть записана как
z = Z,
где
/
2= У, ехр (— yhmHolkTs).
•252
Тогда гельмгольцева энергия спиновой системы составит:
[I -1
у, ехр (— yhmH0/kTs) I .
Разлагая экспоненту в ряд по малым степеням и ограничи-
ваясь на этот раз не линейным, а квадратичным по полю чле-
ном разложения, имеем:
F = - NkTs In (27 + 1) - сНЦгТ,.,
где с = NI(J+ l)y2A2/.3fe.
Зная энергию системы F, легко найти ее энтропию S, сред-
нюю энергию Е и намагниченность Af0:
S = - dF/дТ = Nk In (27 + 1) - сНЦчТ2-,
E = F+TsS^- cH2/Ts: Mo = - dF/dH0 = cH0/Ts.
В этих выражениях для термодинамических функций пре-
небрегается локальным полем. Если Hl достаточно велико, то
зависящие от поля члены S и Е будут иметь вид:
F^c(H2 + H2l)/t2; E^c(H2 + H2l)/Ts.
В условиях теплового равновесия с решеткой Ts = Ti, а
S~c(H2 + H2l)/T2.
XI. 1.4. Адиабатическое размагничивание
При адиабатическом размагничивании системы спинов, т. е.
уменьшении Но до нуля при отсутствии обмена энергией между
спиновой системой и решеткой, а значит и при сохранении на-
чальной населенности энергетических уровней, значение энтро-
пии спиновой системы должно сохраниться. Отсюда:
сИ + ^)/7’? = сЯ1/^;
при Но Hl
Ts-TdHL/Ho)’
т. е. Ts оказывается гораздо ниже Tt. Условие адиабатического
размагничивания:
dH0/dt^>l/Tl и (dH^dt) < уНL,
т. е. скорость выключения поля должна быть велика по сравне-
нию со скоростью процессов спин-решеточной релаксации, и в
то же время она должна быть много меньше скорости установ-
ления внутреннего равновесия в спин-системе с тем, чтобы при
каждом значении поля ее можно было характеризовать опре-
деленной спиновой температурой.
253
Рис. XI. 1. Схема спиновой системы твердого
тела
Поскольку при адиабатиче-
ском размагничивании Но -+ 0 и
Л1 -> 0 может показаться, что*
спиновая система приходит в со-
стояние полного беспорядка, как
в случае насыщения, и, следо-
вательно, имеет бесконечную температуру. Но это не так,.
поскольку энтропия системы неизменна, а это означает наличие
порядка в системе. Правда, это уже не упорядоченность спинов
по отношению к внешнему приложенному полю Но (упорядо-
ченность зеемановской подсистемы), а определенный внутрен-
ний порядок взаимной ориентации спинов по отношению к ло-
кальным полям (упорядоченность дипольной подсистемы)..
Итак, после адиабатического размагничивания при Но = 0 по-
лучаем охлажденную упорядоченную дипольную подсистему
спинов, которая будет постепенно нагреваться за счет процес-
сов спин-решеточной релаксации, стремясь к тепловому равно-
весию с решеткой.
Процесс релаксации дипольной подсистемы можно наблю-
дать, если вновь включить через некоторое время ожидания
t<ZTi сильное постоянное магнитное поле Но. Возникающая-
за время т<С Т\ намагниченность пропорциональна упорядочен-
ности дипольной системы и по величине меньше равновесной
намагниченности Мо. Уменьшение намагниченности в зависи-
мости от времени ожидания характеризуется постоянной вре-
мени Tid, называемой временем спин-решеточной релаксации
дипольной подсистемы.
Таким образом, при включении поля Но упорядоченность пе-
реходит из дипольной подсистемы в зеемановскую.
Спин-решеточная релаксация зеемановской и дипольной
подсистем обусловлена переходами спинов между энергетиче-
скими уровнями во внешнем или в локальных полях, при кото-
рых излучаемая энергия поглощается решеткой. Для того, чтобы
такие стимулированные переходы возникали, в спектре частот
флуктуирующего локального поля должны присутствовать гар-
моники, удовлетворяющие условиям резонанса в соответствую-
щих полях:
2лл?0 = уН0 и .
Здесь мы полагаем, что за основной механизм релаксации
по крайней мере в твердых высокомолекулярных соединениях
ответственны ядерные магнитные диполь-дипольные взаимо-
действия.
254
В общем случае одновременного действия внешнего и внут-
ренних локальных полей спиновая система может быть пред-
ставлена схемой, изображенной на рис. XI. 1.
В области сильных внешних полей, т. е. когда у//о yHL,
обмен энергией между зеемановской (Z) и дипольной (О) под-
системами практически отсутствует (время зееман-дипольной
кросс-релаксации т—>оо). Обе подсистемы релаксируют неза-
висимо:
da/rf/ = (-l/7’lz)(a-pz); dfi/dt = (-1/7^) (0 - 0;),
где а и 0 — обратные спиновые температуры зеемановской н дипольной под-
систем; 0( — обратная температура решетки.
От обратных спиновых температур легко перейти к соответ-
ствующим намагниченностям, например, Мо = с|31Я0.
В области слабых полей, т. е. когда уЯ ~ yHL, происходит
быстрый обмен энергией между зеемановской и дипольной под-
системами, в результате которого устанавливается единая сли-
вовая температура, и система в целом релаксирует с одной
СКОрОСТЬЮ \/Ti ОТЛИЧНОЙ ОТ \/T\z и \/Td.
1 = Я2Л1г + Я1/Г1Д = 1 Г/72 + (71гД1Д)//2-|
7’1 Я2 + Я1 Г12[ Я2 + М ]’
где TizJTiD = 2 — 3.
В сильных полях наблюдаемая обычно релаксация намаг-
ниченности в направлении приложенного поля для однородных
систем происходит по экспоненциальному закону с постоян-
ной времени 7’1 = 7’1г. В эксперименте с импульсным возмуще-
нием намагниченности обычно определяют именно эту величи-
ну. Для того, чтобы определить TiD, необходимо создать тем
или иным способом спиновую упорядоченность в дипольной
системе. Выключение и включение сильного поля связано с
экспериментальными трудностями. Одним из часто применяе-
мых способов является адиабатическое размагничивание в эф-
фективном поле или в так называемой «вращающейся системе
координат» (ВСК) [169, 170].
При одновременном действии на образец постоянного поля
Но и переменного, высокочастотного (ВЧ) магнитного поля Яь
поляризованного в плоскости, перпендикулярной полю Но, пове-
дение вектора намагниченности М удобно рассматривать в си-
стеме координат х', у', z' (ось z' направлена вдоль Но), вращаю-
щейся с частотой со ВЧ поля;
Hi = Hi (i cos со/ + / sin со/),
255
где i и j — орты в лабораторной (неподвижной) системе координат (ЛСК)
х, у, г, ось z которой совпадает с г'.
В ВСК вектор Я, будет покоиться, а вектор М — совершать
прецессию вокруг эффективного поля Яэф
^эф=[(^о-“/У)2 + ^]72-
Вдали от резонанса (со #= ®о) значение Яэф велико (Яэфл;Я0)
и направлено вдоль оси z', а М в условиях теплового равновесия
спин-системы и решетки совпадает по направлению с Яэф. При
прохождении через резонанс со скоростью, удовлетворяющей
условию адиабатичности процесса, которое в ВСК запишется
как
1 /Г! « (1/TZj) I йЯЭф/й< К уЯ, « 1/Г2,
вектор намагниченности будет следовать за Яэф. При точном
резонансе Яэф = Я| и М направлен вдоль Н{.
Таким образом, адиабатическое прохождение в ВСК с на-
чалом вдали от резонанса (Яэф Я^ и остановкой при резо-
нансе эквивалентно адиабатическому размагничиванию образца
путем уменьшения внешнего поля от Яо до Нх.
Из условия сохранения энтропии спиновой системы при адиа-
батическом прохождении в ВСК следует
(н1Ф+н'г)/т^^+н'ж
и
И + ^2)v7(^ +/Я2)7 •
Это означает, что спиновая система охлаждается и соответ-
ствующая спиновой температуре Ts намагниченность М вдоль
поля Я1 при Я( HlL будет равна:
сНх с^ + Н'^Н, Я/Эф
М =----=-------« Мо.
Ts + TL
При действии поля Я] не будет происходить расфазировки
спиновых векторов, составляющих М, вследствие явления спи-
нового захвата (или спин-локинга). Однако при выключении
Нх произойдет полная расфазировка спиновых векторов из-за
разброса локальных полей и угловых частот прецессии, т. е. за-
тухание сигнала свободной индукции (ССИ) за время порядка
Т2. При включенном поле Нх уменьшение вектора М по вели-
чине будет обусловлено только процессом спин-решеточной ре-
256
лаксации, если в спектре частот флуктуаций локальных полей
имеется гармоника с частотой 2nvi = yHi. Затухание намагни-
ченности вдоль поля Hi будет происходить по закону
М = М0 ехр (- t/Tlp),
где постоянная времени Т 1р — время спин-решеточной релаксации в ВСК.
Заметим, что по своей природе релаксация в ВСК аналогич-
на спин-решеточной релаксации в слабых постоянных и локаль-
ных полях. При адиабатическом выключении поля Я1 спиновая
упорядоченность зеемановской подсистемы в этом поле в ВСК
может быть перенесена в дипольную подсистему [176].
XI. 1.5. Механизм релаксации. Связь
с молекулярным движением
Ранее мы уже отмечали, что стимулированные резонансные
переходы ядер между уровнями энергии могут происходить под
действием локальных полей, флуктуирующих вследствие тепло-
вого движения атомов и молекул, если в спектре флуктуаций
присутствуют частоты, соответствующие резонансной частоте.
Этими переходами обеспечивается энергетическая связь между
спиновой системой и решеткой, в результате которой происхо-
дит выравнивание их температур. Мы рассматривали один из
основных механизмов релаксации — магнитные диполь-диполь-
ные взаимодействия. Однако, существуют и другие физические
взаимодействия, посредством которых энергия ядерных спинов
может передаваться тепловому резервуару — решетке. Это
электрические квадрупольные взаимодействия-, пространствен-
ная анизотропия электронного окружения ядра (анизотропия
химического сдвига); скалярное ядерное или электронно-ядер-
ное взаимодействие; спин-вращательное взаимодействие, т. е.
все те виды взаимодействия, которые обеспечивают возникнове-
ние на ядрах флуктуирующего магнитного (или на квадруполь-
ном ядре — флуктуирующего градиента электрического поля) в
результате движения атомов или молекул. Эти виды взаимодей-
ствий детально рассмотрены в [168, 171].
XI. 1.6. Функция корреляции
и ее спектральная плотность
Стохастические свойства локальных полей характеризуются
временной функцией корреляции, которая показывает, сколь
быстро теряется корреляция (по абсолютной величине и знаку)
между двумя значениями локального поля, отсчитанными в мо-
менты времени, разделенные интервалом т:
К(т) = (Яь (0) HL
17 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 257
Спектральная плотность /С(т) характеризует интенсивность
соответствующих гармоник в частотном спектре флуктуаций Нс
оо
/ (со) = Д’ (т) ехр (гсот) dx.
— 00
Соотношения для скоростей спин-решеточной и спин-спиио-
вой релаксации могут быть записаны через спектральные плот-
ности функции корреляции:
l/г, = 3/2у4й2/ (/ + 1) [/! (соо) + Н (2соо)];
l/T’z = 3/2Y4^2/ (/ + 1) [1/«Уо (0) + 5/г!i (соо) + 1/4/2 (2соо)]I
l/T’ip = 3/zX4tl2I (/ + 1) [l/tJо (и> 1) + 5/г/1 (соо) + */</2 (2o>o)L
Выражение для 1/ТХр справедливо для случая Hi HL,
когда диполь-дипольные взаимодействия можно рассматривать
как слабое возмущение зеемановских взаимодействий.
00
In (со) = Кп (т) ехр (1'сот) dx,
— 00
где п = О, 1, 2 — спектральные плотности на частотах вблизи нулевой, на
резонансной <о0 и на удвоенной резонансной частоте 2<оо; последняя соот-
ветствует двухквантовым переходам.
Обычно принимают, что функция корреляции имеет простой
экспоненциальный вид
Кп (т) = Д (0) ехр (— j х \/хс),
где Тс — время релаксации *.
Спектральная плотность при этом будет иметь простой де-
баевский вид:
J (со) = Д (0) [2тс/(1 + <»отс)]-
В общем случае вид функции корреляции более сложный и
определяется физической моделью, которой описываются моле-
кулы (в том числе цепные) и характер их движения (как цело-
го и отдельных звеньев).
XI. 1.7. Учет спектра времен релаксации
В случае молекул полимеров, как правило, приходится по-
стулировать существование спектра времен релаксации для
того, чтобы адекватно описать экспериментальные результаты.
Распределение времен релаксации учитывают либо путем ус-
реднения спектральных плотностей по спектру тс, который опи-
* В литературе, посвященной магнитным явлениям, пользуются также
термином время корреляции, чтобы отличать его от времен магнитной ре-
лаксации Г1, Т2 и др.
258
сывается нормированной функцией распределения F (тс) [174,
175, 177]:
оо оо
J (со) = Г (тс) dxc j К (0) ехр (— | т |/тс) ехр (тсот) dr,
0 —со
либо путем использования эмпирических выражений для функ-
ций спектральной плотности, в которых ширину распределения
характеризуют некоторым параметром. Вклад несекулярных
членов на частотах «о и 2соо в выражениях для 1/Т2 и 1/Гц,
обычно мал, а основные вклады дают секулярные члены на
частотах, близких к нулю. С учетом спектра времен корреляции
можно написать следующие выражения:
(т^)2=“г1 5 £ (Тс) arctg (тйггтг)
о
со
= С F (Тс) Ус dxc
Tlp 2J 1 + (2Ш1тс)» •
Аналогично, для времени спин-решеточной релаксации
1 _ 2 Г Г F (тс) хс dr с Г F (тс) тс dxc 1
Tt 3 2 j 1 + (а>0тс)2 "г 4 J 1 + (2а>0тс)2 ’
Lo о J
где M2 — второй момент резонансной линии в отсутствии движения.
Наиболее часто используют функцию распределения типа
Фуосса-Кирквуда [178], описывающую симметричное распреде-
ление в шкале 1п(тс/то):
р = J. cos (Рл/2) ch (ps)
'' л, cos’ (0л/2) + sh2 (ps) ’
где s = 1п(тс/то), то — наивероятиое (или среднее по спектру) время релак-
сации; р — параметр ширины спектра 0 < 0 sg 1.
Выражения для времен магнитной релаксации с учетом рас-
пределения этого вида будут следующими:
( 1 X 41п 2 ( лтс
( Т2 ) ~ л М2 ЭГС g ( 4 In 2Т2 J ;
условие перехода: тс ~ Т2,
1 М20 Г (2c°iTc)P 1. /ут п
Г1р 2(й1 L 1 + (2coiTc) J
условие минимума Т^: coiTc —0,5;
1 = М2р Г (Иртс)р 2 (2и0Тс)Р 1
Л ~ “о L 1 + (о>отс)2₽ 1 + (2о>0тс)2Р ]’
условие минимума Тс о>0тс= 0,616.
17* 259
Остановимся теперь на вопросе
Рис. XI. 2. Вид зависимостей 7*1 и Т±
от 1g хс при различных значениях па-
раметра ширины спектра времен кор-
реляции
Если в полимере сущест-
вует несколько типов дви-
жений, например, переори-
ентация боковых групп раз-
личного типа, то Л и Tip
будут при изменении темпе-
ратуры проходить через
минимум соответствующее
число раз. Аналогично, на
температурной зависимости
Т2 будет наблюдаться не-
сколько переходов. Для TiD
может быть записано соот-
ношение, аналогичное XI. 1,
где coi заменено на ои =
= yHL. Влияние величины
параметра р на вид зависи-
мостей Ti и Т2 от 1g тс пока-
зано на рис. XI. 2.
о влиянии движения на вто-
рой момент спектра и связи формы линии и затухания попереч-
ной намагниченности.
По Ван-Флеку [179] для одного сорта взаимодействующих
ядер второй момент жесткой решетки равен:
м2 = 3/2Y4a2z (Z + 1) £ (3 cos29jfe-----
i<k r‘k
где г.. —радиус-вектор г.. соединяющий ядра i и k', 0.. —угол междуг,.
и полем Но.
С точностью до постоянного множителя второй момент равен среднему
квадрату локального поля на ядре I, создаваемого окружающими его k яд-
рами.
В изотропных условиях, когда rtk равновероятно ориентиро-
вано во всех направлениях (аморфное вещество или порошок):
+ £ г^6.
Влияние молекулярного движения на М2 учитывают путем
усреднения решеточной суммы по траекториям движения.
Рассмотрим простейший пример. Протонная пара i и k вра-
щается вокруг выделенного направления так, что г,- * составляет
260
угол у k = л/2 с осью вращения, которая наклонена к полю
Но под углом б7. Учитывая соотношение:
(3 cos2 0, k — 1) = ‘/2 (3 cos2 k — 1) (3 cos2 0' — 1),
и считая ориентацию осей внутреннего вращения в простран-
стве равновероятной (изотропные условия), получаем, что та-
кое движение уменьшает второй момент в 4 раза, то есть усред-
няет 3/4М2. Говоря об уменьшении М2 при движении, мы имеем
в виду второй момент основной резонансной линии, наблюдае-
мой на частоте со о (усеченный второй момент). Полный второй
момент спектра с учетом сателлитов на частотах 0, 2соо, Зсоо
и т. д., на крыльях резонансной кривой, которые обычно экспе-
риментально не наблюдаются, есть величина постоянная и от
наличия движения не зависит.
Величина Л12 может быть определена по спектру путем чис-
ленного интегрирования выражения.
оо оо
М2 = (со — со0)2 g (со) dco/ g (со) dco, (XI. 2)
— 00 — 00
тде g(co)—функция, описывающая форму спектральной линии.
Функция g(co) связана с функцией спада во времени сигнала
свободной индукции G(/) прямым и обратным преобразованием
Фурье [168, 169]:
оо оо
д(со) = к f G (t) ехр (loot) dt; = — \ g (со) ехр (— ia>t) dt
J J
— 00 —00
к— нормировочный множитель.
Известно [168, 169], что G(t) может быть представлена в
виде разложения в ряд по моментам функции g(co):
О (0 = X (~ «О" Мп/п !
п
Задача определения второго и четвертого моментов заклю-
чается в отыскании аппроксимирующей функции F(t) для
функции спада G(/), которая бы допускала разложение в ряд
по четным степеням t (нечетные моменты равны нулю в силу
симметрии спектра). Тогда коэффициенты при t2 и дадут ис-
комые значения М2 и Мц.
Для резонансной линии гауссовой формы:
g (со) =---—— ехр Г (о —мо) ~|. Л44/(Д12)2 = з; G (t) = ехр (—'/2M2t2).
(2лЛ12) L 2М2 J
Функция спада, отвечающая гауссовой форме спектральной
линии, наблюдается обычно в твердых аморфных полимерах,
261
что позволяет легко определить для них М2. Форма функции
спада, так же как и релаксационные параметры, зависит от ха-
рактера молекулярного движения, скорости движений и спектра
времен релаксации [168]. Для изотропного движения можно-
записать:
/ t °О Ч
G (0 = ехр j — М2 (t — т) F (тс) ехр (— | т |/тс) dxc dx ? =
v о о '
/ 00
= ехр j - М2 F (тс) х2 [ехр (- t/x^ - 1 + Цхс] dxc
X о
При низких температурах затухание происходит со време-
нем t <g. Тс, тогда спад имеет гауссову форму и не зависит от-
параметров спектра
G (0 = ехр (—>/2M2/2).
При высоких температурах затухание медленное (^3>тс) и
G (/) = ехр
оо т
— M2t F (тс) хс dxc I = ехр (—t/x2),
О -I
т. е. затухание экспоненциальное со скоростью, зависящей от
среднего по спектру времени релаксации:
оо
—— = Л12 F (тс) хс dxc = Л12Тс.
12 J
о
XI. 1.8. Структура спиновой системы
твердых полимеров. Спиновая диффузия
Приведенные выше соотношения для времен релаксации
Tip, Т2 и функции релаксации (спада) поперечной намагничен-
ности справедливы при условии существования единой спиновой
системы образца и изотропном характере молекулярного движе-
ния, когда при тс -> 0 диполь-дипольные взаимодействия ус-
редняются полностью. В полимерах эти условия часто не вы-
полняются. В зависимости от химической структуры и морфо-
логии полимера, от интенсивности молекулярного движения
спиновая система может быть как однородной (единой), так и
неоднородной, т. е. распадаться на отдельные подсистемы (или
фазы), характеризуемые собственной спиновой температурой.
Подсистемы могут находиться в тепловом равновесии между
собой, образуя единую спин-снстему, если процессы взаимного
опрокидывания спинов (диффузии спинов) ведут не только-
к выравниванию локальных различий в поляризации (намагни-
262
четности) внутри подсистемы и установлению больцмайовского
распределения населенностей энергетических уровней спинов
(только тогда подсистемы могут характеризоваться спиновой
температурой), но и обусловливают обмен поляризацией меж-
ду подсистемами, что при большой скорости обмена ведет к
установлению единой спиновой 'температуры.
Процесс взаимного переворачивания в цепочке взаимодейст-
вующих одинаковых спинов, ведущий к передаче поляризации
вдоль цепочки, называют спиновой диффузией, поскольку фор-
мально этот процесс может быть описан одномерным уравне-
нием диффузии [168]:
др/dt = D (д2р1дх2) = wd2 (д2р/дх2),
где р — поляризация, равная разности населенностей нижнего и верхнего
уровней для спина '/2', D — коэффициент диффузии; d— расстояние между
•спинами; w— вероятность взаимного переворачивания; для изотропного ве-
щества (порошка) w —
Примером неоднородных спиновых систем могут служить
частичнокристаллические полимеры. Для них функция спада
ССИ описывается суперпозицией функций спада кристалличе-
ской и аморфной фазы с соответствующими весами:
б (0 = Ркр^кр (0 4“ Рампам (О,
где ркр — соответствует доле протонов в кристаллической фазе или степени
кристалличности образца по данным ЯМР (ркр + Рам = 1).
Часто приходится учитывать также наличие третьей, проме-
жуточной фазы. В области температур, расположенной ниже
температуры стеклования аморфной фазы:
Сам (0 = ехр ( — </2М2 ам<2),
тде М2 ам — второй момент аморфной фазы,
a GKP(t) описывается двумя типами функций в зависимости от
химической структуры полимера:
функцией Абрагама [168] —
GKP (t) — ехр (— a2t2/2) (sin bt/bt)
a2 + 62/3 = M2 Kp и За2 + 2a2b2 + 64/5 = Af4 Kp;
либо функцией —
GKp (0 = ехр (— a2t2/2) cos bt,
a2 + b2 = M2 Kp и За2 + 6я262 + 64 = M4 кр.
Эта функция является обратным Фурье-преобразованием от
спектра дублетной структуры, характерного для пары взаимо-
действующих спинов. Функция Абрагама характерна для регу-
лярных объемных или линейных спиновых структур [180] с
коррелированным взаимодействием между ближайшими
263
Рис. XI. 3. Вид сигнала свободной индукции
в линейном полиэтилене 11801
спинами, при котором затухание
обусловлено взаимопереворачи-
вающим членом диполь-диполь-
ного взаимодействия. Для рас-
смотренного вида функций пара-
метры 62/3 или Ь2 в случае поли-
меров соответствуют внутримо-
лекулярному вкладу в М2 Кр, а
параметр а2 — вкладу межмоле-
кулярных диполь-дипольных
взаимодействий. На рис. XI. 3 по-
казана форма затухания попе-
речной намагниченности в линей-
ном полиэтилене [180].
Другой пример неоднородных спиновых систем — гетероген-
ные полимерные композиции, в которых изучение спин-диффу-
зионного обмена намагниченности между компонентами позво-
ляет в некоторых случаях сделать заключение об их фазовой
структуре и оценить размеры фазовых доменов [181, 182].
XI. 1.9. Анизотропия мелкомасштабных движений.
Остаточные взаимодействия
Рассмотрим теперь влияние характера движения молекул.
В полимерах мелкомасштабные движения анизотропны, т. е.
происходят относительно некоторы.ч выделенных направлений и
не могут усреднить до нуля диполь-дипольные взаимодействия.
Для полного усреднения М2, необходимо одновременное уча-
стие отдельных звеньев в более крупномасштабном коллектив-
ном движении кинетических единиц субмолекулярных размеров
или макромолекулы как целого, по характеру близкому к изо-
тропному. Такие движения, естественно, будут более медлен-
ными, чем конформационные перескоки отдельных звеньев или
кинетической единицы, включающей несколько звеньев или
связей.
В результате локальные поля, действующие на ядра
в звеньях цепи, будут содержать быстро и медленно флуктуи-
рующие компоненты с временами корреляции ту и т;. В силу
большого различия временных масштабов движения оба ком-
понента локального поля можно считать статистически незави-
симыми. Тогда функция корреляции может быть представлена
в виде произведения функций корреляции для каждого из ком-
понентов:
A(T) = A(Tf)X(Ts).
264
Усредняемые этими движениями части Л12 будут qM2 и
(1—q)M2. Таким образом, коэффициент q характеризует меру
анизотропии мелкомасштабных движений.
Заметим, что тогда, когда релаксация обусловлена анизо-
тропным движением, в выражениях для времен релаксации
Ti, Tip и Т2 второй момент жесткой решетки должен быть заме-
нен на qM2, т. е. на ту часть второго момента, которая усред-
няется данным видом движения.
Приведенную функцию корреляции для быстрого анизо-
тропного мелкомасштабного движения можно записать в виде:
К (Tf) = q ехр (— I т |/xf) + (1 — q).
Величина (1 — q) отражает наличие остаточных независи-
мых от Tf корреляций. Она очень важна, так как именно ее
присутствие позволяет обнаружить медленные движения. Флук-
туации локальных полей, обусловленные медленными движе-
ниями, будут нарушать остаточные корреляции. Функция кор-
реляции для медленных флуктуаций и полная функция корре-
ляции выразятся:
К (т$) = ехр (— | т |/ts); .. •
К (т) = q ехр [— I т I (l/rf -j- 1/tJ] + (1 — q) exp (— | т |/ts).
Здесь мы пренебрегли возможным распределением т; и т«.
Кроме того, в первом члене можно пренебречь величиной
1/ts, так как т5 xf. Тогда для функции спада поперечной
намагниченности можно написать выражение, аналогичное по-
лученному в работе [183]:
G (0 = ехр{— М2 [<7Tff (t/Tf) + (1 — q) т? f (Z/ts)]}, (XL 3)
где
f s) = ex₽ (- J - 1 + s’
В этом выражении пренебрегается также вкладом в затуха-
ние несекулярных членов диполь-дипольного взаимодействия,
торый мал вплоть до очень высоких температур.
XI. 1.10. Форма функции спада в каучуках
и расплавах полимеров
С помощью соотношения (XI. 3) Федотову и др. [183] уда-
лось объяснить трансформацию формы функции спада попереч-
ной намагниченности в зависимости от температуры, наблюдае-
мую в некоторых каучуках. На рис. XI. 4 показано изменение
формы функции спада поперечной намагниченности в полиизо-
бутилене. В области низких температур, когда время наблюде-
ния t Tf, ts, выражение (XI. 3) перейдет в следующее:
G (0 = ехр (—q2Mzt2).
265
Рис. XI. 4. Изменение формы спада поперечной намагниченности в полиизобутилеие в
зависимости от температуры (в К) [1831:
/ — 223 К; 2 — 0 К; 3 — 293 К; 4 — 313 К; 5 — 393 К; 5 — 453 К
Цена деления шкалы времени; 50 мкс (1 — 3); 0,4 мс (4), 1,6 мс (5), 2,5 мс (6)
При повышении температуры, когда выполняется условие
t « т/, a rs » Tf, исходное выражение принимает вид:
G (0 = ехр [- M2qx2f (t/xf)]
и далее при t Xf.
G (0 = ехр (— M2qxft) = ехр (— t/T2f).
Вкладом в затухание второго члена выражения (XI. 3}
можно пренебрегать до тех пор, пока qxft (1 — q)t2- Когда
при дальнейшем повышении температуры (уменьшении Tf)
qxft (1 — q)t2, но еще выполняется условие ts t, функция
спада принимает вид гауссовой кривой:
G (0 = ехр {[- (1 - 9)/2 • (ЛГ2^)] - t/T2f}.
При Ts ~ t
G (t) = exp [— (1 — q) M2x2f (t/xs) — t/T2f\.
В условиях развитого молекулярного движения ранее еди-
ная спиновая новая система образца распадается вследствие
ослабления межмолекулярных магнитных диполь-дипольных
взаимодействий на спиновые системы отдельных макромолекул
или даже на спиновые системы, образуемые внутри макромоле-
кулы отдельными группами близко расположенных спинов, на-
пример, протонами групп —СН2— или СНз—. Функция зату-
хания поперечной намагниченности в этом случае будет
представлять суперпозицию функций спада для отдельных мак-
ромолекулярных или групповых спиновых систем, которые ха-
рактеризуются собственными функциями спада
G (/) = £ PiGi (t),
i
где pi — вес или доля спинов, приходящаяся на i-ю систему.
266
Как показано в работе [184], распад единой спиновой систе-
мы образца на элементарные системы или подсистемы может
происходить не только при нагревании, но также при набуха-
нии и растяжении полимеров, например, сшитых. Если распре-
деление элементарных систем по временам спин-спиновой ре-
лаксации (или по временам корреляции, если подсистемой яв-
ляется группа атомов, имеющая одно тс), может быть описано
непрерывной функцией, суммирование заменяют усреднением
по распределению:
оо
G (0 = f (тс) ехр {- М2т“ [ехр (- ?/-гс) - 1 + </тс] } dxc.
о
Распад спиновой системы в каучуках наблюдается при тем-
пературах на 150° и более превышающих температуру стекло-
вания. По данным работы [183] функция спада имеет вид:
G (0 = р ехр {— М2 [(1 — q) T^f (t/xs) Ц- </?2f] } + (1 — р) ехр (— t/T2f),
а при дальнейшем повышении температуры
G (0 = р ехр (— t/T2s) + (1 — р) ехр (—
где
l/r2s = M2(l — q)xs.
Таким образом, в расплавах полимеров при достаточно вы-
соких температурах можно ожидать, что спад поперечной на-
магниченности будет описываться набором простых экспоненци-
альных зависимостей вида:
G (О = X Pt ехР (—(XI-4)
i
XI. 1.11. Влияние самодиффузии молекул на затухание
поперечной намагниченности. Определение
коэффициента самодиффузии
До сих пор мы рассматривали релаксационные эффекты в
однородных внешних полях. Если внешнее поле неоднородно,
а характеризуется в пределах образца постоянным градиентом
g, т. е. Н = Нй-[- g, то вектор ядерной намагниченности будет
зависеть не только от времени, но и от пространственных коор-
динат. Уравнение Блоха в лабораторной системе координат
(ЛСК) в этом случае будет содержать диффузионный член
1169]:
дМ (г, t) ->.>.> Mxi + Muj (М. — MQ) К ->
---= У [Н (г) X Ml - - -г т- 0} + DV*M.
Ot 1 2 * I
Пусть g имеет только одну составляющую вдоль оси z:
gz — dHzIdz и Hz = Ho~\~gz-
267
Решение этого дифференциального уравнения в комплекс-
ном виде для перпендикулярной к внешнему полю компоненты:
намагниченности будет
MJ. = Мх + >Му = мо ехР [/ (Y^o + Y^zz) Ч ехР [- ( г2-1 + '/3^Y2gz<2) Н’
где первая экспонента описывает процессию намагниченности н расфазиров-
ку спиновых векторов в неоднородном поле Нг, а вторая — затухание из-за
спин-спиновых взаимодействий и дополнительное затухание, обусловленное-
перемещением молекулы за время наблюдения t в область пространства об-
разца с внешним полем, отличным от первоначального.
Для исключения эффекта расфазировки спиновых векторов
в неоднородном внешнем поле на измеряемую поперечную на-
магниченность используют метод спинового эха [171]. Кратко-
метод заключается в следующем. Систему спинов облучают па-
рой импульсов ВЧ поля (л/2)х', (л)х', разделенных интервалом
т. Первый импульс поворачивает Мо в плоскость х', у'. По про-
шествии времени т, за которое происходит расфазировка спи-
новых векторов, обусловленная неоднородным внешним полем,,
подают второй импульс, поворачивающий плоскость веера спи-
новых векторов на 180°, прецессируя в том же направлении и с
теми же угловыми скоростями, спиновые вектора начинают схо-
диться и в момент времени 2т полностью сливаются, наводя в
приемной катушке сигнал спинового эха. Огибающая амплитуда
спиновых эхо, наблюдаемых при разных т, представляет собой
функцию спада поперечной намагниченности, затухающую па
закону:
G (2т) = ехр (— [Г~‘ + 7з-Оу2^1-г2] 2т).
Отсюда по наклону зависимости In G (2т)/2т от т2, если gz
известно, можно определить коэффициент самодиффузии D.
Поскольку градиент магнитного поля создается обычна
вдоль одной оси ЛСК (в нашем случае это ось г), то
7) = Az2/2Zd, где Az2 — среднеквадратичное смещение центра масс
молекулы вдоль оси z, a td — время диффузии. В эксперименте
с постоянным градиентом время диффузии — величина перемен-
ная и равна 2т. Максимальное время диффузии зависит от ско-
рости затухания поперечной намагниченности из-за спин-спино-
вой релаксации. Поскольку в растворах и расплавах полиме-
ров коэффициенты самодиффузии составляют 10"—10-13 м2/с,
а Т2 Ю-1—10 3 с, то для обнаружения диффузионного затуха-
ния необходимы значительные градиенты магнитного поля.
Создание сильных постоянных градиентов магнитного поля со-
пряжено с преодолением ряда серьезных экспериментальных
трудностей и, кроме того, ведет к значительному сокращению
длительности спинового эха (из-за сильного расфазирующего
действия неоднородного поля), что предъявляет высокие тре-
бования к приемной и регистрирующей аппаратуре, сильно за-
268
Рис. XI. 5. Последовательность импульсов высокочастотного поля /f\ и импульсов
градиента магнитного поля, применяемая для измерения диффузионного затухании
поперечной намагниченности
трудняя эксперимент. Поэтому метод статического градиента
используется, в основном, для определения коэффициентов
самодиффузии в низкомолекулярных жидкостях, для которых
D = 10-9—10-10 м2/с и диффузионное затухание — величина,
легко измеряемая при градиентах поля в несколько Гс/см.
Для измерения малых коэффициентов диффузии Стейскал и
Таннер [185] предложили метод спинового эха с импульсным
градиентом магнитного поля, находящий все более широкое
применение для исследования самодиффузии макромолекул в
растворах и расплавах полимеров. Последовательность ВЧ им-
пульсов (л/2)х, (л)* и импульсов градиента показана на
рис. XI. 5. Метод имеет ряд экспериментальных преимуществ:
в импульсном режиме может быть создано большое значе-
ние градиента до 103 Гс/см;
строго определено время диффузии, которое может быть
установлено по желанию экспериментатора;
измерение диффузионного затухания ведется по амплитуде
сигнала эхо в отсутствие большого градиента поля. Длитель-
ность эха в шкале времени может быть сделана удобной для
экспериментатора путем наложения малого постоянного гра-
диента поля g0. Основная экспериментальная трудность метода
импульсного градиента заключается в необходимости достиже-
ния высокой стабильности амплитуды градиентных импульсов.
В этом методе диффузионное затухание сигнала измеряется как
функция величины градиента в импульсе g [185]:
G (g) = G (0) ехр {— y2D [2/3т3^ — d + ft + 6 (* 1 + У + ~ 2г2] §So +
+ 62 (А — 7з6)я2] }.
где значения параметров ясны из рис. XI. 5, а величина (А — х/з6) = ta —
эффективное время диффузии.
При g go выражение упрощается:
G (g) = G (0) ехр [—y2Dg2f>2 (А — 7з6)].
269
К настоящему времени разработаны различные модифика-
ции метода импульсного градиента, отличающиеся формой
градиентных импульсов, использованием чередования их поляр-
ности, т. е. направления градиента, а также способом наблю-
дения диффузионного затухания (по сигналу эхо или по сигна-
лу «стимулированного» эхо) [186].
XI. 1.12. Самодиффузии в расплавах и растворах полимеров
Методом импульсного градиента магнитного поля возможно
измерение коэффициентов диффузии в интервале 10-14—
I0-9 м2/с, т. е. в интервале, охватывающем коэффициенты са-
модиффузии макромолекул в расплавах и растворах полимеров.
На рис. XI. 6 приведены результаты исследования молекуляр-
но-массовой зависимости коэффициента самодиффузии в рас-
плавах полистирола и полиэтилена [187]. Во всем исследован-
ном интервале молекулярных масс D ~ М~2, причем переход
через критическую молекулярную массу Л1кр не сказывается на
наклоне этой зависимости. Закон скейлинга по М удовлетворяет
модели рептационного движения макромолекул в полимерных
расплавах. Этот закон сохраняется до молекулярных масс по-
рядка 103. При меньших М происходит переход конформации
цепи от клубкообразной к палочкообразной, что сказывается на
зависимости D от М.
В случае концентрированных
скейлинга по Де Женну [7]: D ~
растворов полимеров закон
7И-2с-1’75, если время наблю-
дения диффузии значитель-
но больше времени релак-
сации физических. . узлов
(времени обновления зацеп-
лений) Тг. Последнее зави-
сит от вязкости растворите-
ля (цо), температуры, объе-
ма макромолекулярного
клубка (R3f) и концентра-
ции (с)
Тг « (блпо/^7) R3F (с/с’)1'5,
где с* — критическая концентра-
ция, соответствующая началу пере-
крывания макромолекулярных
клубков.
Рис. XI. 6. Зависимость коэффициента
диффузии от молекулярной массы для
расплавов линейного полиэтилена (/, 2)
и полистирола (3) при температурах:
473 (/), 423 (2) и 503 К (3); точка (4) 503 К
определена изотопным методом
270
Рис. XI. 7. Вид кривой диффузионного зату-
хания поперечной намагниченности в растворе
полистирола в СС1<; t^ = 1610“3 с [1881
Если время наблюдения диф-
фузии меньше Тг, то обнаружи-
вается перенос массы, связанный
с кооперативным смещением сег-
ментов в пределах участка цепи
между зацеплениями при сред-
нем расстоянии между точками
зацеплений, равном g. Коэффи-
циент кооперативной диффузии
выражается как:
Dc = £776лц0£.
Закон скейлинга по концентрации: Dc ~ с0’75.
Время обновления зацеплений растет с М и концентрацией.
При малых временах наблюдения концентрированные раство-
ры макромолекул большой молекулярной массы (106 и более)
представляют собой гели. Для этого случая в работе [188] по-
лучено выражение для диффузионного затухания при действии
импульсного градиента:
G (g)/G (0) = ехр {— y2d2g2Z>r [1 — ехр (— Z>C№A)] Dck2},
где к — значение волнового вектора колебательной моды, которой описывает-
ся кооперативное смещение сегментов; Д « ta.
При к2 <С \/Dctd (длинноволновое возмущение):
G (g)/G (0) = ехр (- y2d2gWd),
т. е. затухание не будет зависеть от величины волнового векто-
ра, и наклон зависимости In [G (g) JG (0) ] от y262g2td даст
единственное значение коэффициента диффузии в геле Dr (не
путать с коэффициентом диффузии D, связанным с рептацион-
ным движением макромолекул).
При № \/Dctd (коротковолновые возмущения):
G (g)/G (0) = ехр [- y2d2g2 (Рг/Дк2Д) td],
т. е. затухание будет описываться набором экспонент, отвечаю-
щих различным волновым векторам и эффективным коэффи-
циентам диффузии Dr/DCK2\.
Величину Dr можно рассматривать как коэффициент коопе-
ративной диффузии, соответствующий длинноволновым возму-
щениям. При малых временах наблюдения Тг) этому ко-
эффициенту диффузии соответствует быстро спадающий ком-
понент кривой диффузионного затухания сигнала эхо. Оценка
времени Тг для 2%-го раствора полистирола с Л1 = 2-106 в
СС14 дает значение Л = 0,1. На рис. XI. 7 показана кривая
271
диффузионного затухания амплитуды спинового эха для этого
раствора при времени td= 16-Ю 3 с. Для быстроспадающей
компоненты удовлетворяется закон концентрационного скей-
линга, характерный для кооперативной диффузии (Дг ~ с0’75),
а среднее значение Dr оказывается порядка 1 •10~и м2/с.
При временах наблюдения Тг экспериментально уста-
новлено выполнение закона концентрационного скейлинга для
коэффициента самодиффузии D ~ с-1’75 в интервале концен-
траций с/с* > 5. В то же время закон скейлинга по молекуляр-
ным массам не соответствует теоретическому и имеет вид:
D ~ М-1'4.
XI. 1.13. Магнитная релаксация в растворах полимеров
Теория магнитной релаксации в разбавленных растворах
(для изолированных цепей) развита в работах Хазановича и
Ульмана [189, 190]. В обеих работах использована модель
цепной молекулы Рауза — Каргина — Слонимского [58], по ре-
зультатам теории также схожи и качественно описывают мо-
лекулярномассовые зависимости времен релаксации. В част-
ности, Хазановичем показано, что нормированный спектр час-
тот корреляции (vc = ’/гЛТс) для модельной цепи, состоящей из
гауссовых субцепей со среднеквадратичным расстоянием между
концами /2 и коэффициентом трения о растворитель £ = блцой,
где цо — вязкость растворителя на — радиус бусйнки, к кото-
рой приложены силы трения, может быть приближенно пред-
ставлен в виде:
С (1/v [1 — (vi/vc)‘/2J npnv^Vc^v;
s (vc) — 4
(. 0 при Vc< И Vc > V.
Здесь верхняя граница спектра v = 4jw, а нижняя = 4ло/п2, где
a — 3kTiy.2\ n — число субмолекул (сегментов) в цепи.
Функция корреляции будет:
оо
К (т) = S (vc) ехр (— vct) dvc.
о
После вычисления спектральных плотностей функции кор-
реляции получены следующие выражения для времен релакса-
ции в приближении маловязких сред
(l/vc-C^i и Т2; <o<S2nv);
= -=J-=0,7/7-,+-^-Q2lnn,
I l V 1 2 V
где
2 21(1 + О V4fi2 V r~6-
a---------5N-------L ri k’
i<k
r, k — расстояние между ядрами; N—число ядер в сегменте.
272
Из этих результатов следует, что в разбавленных раство-
рах Tt =/= Т2ь h и Т2 зависят от ст, то есть от гидродинамических
характеристик сегмента и вязкости растворителя; Т2 в прене-
брежении вкладом несекулярных взаимодействий (первый
член) пропорционально Inn, т. е. логарифму молекулярной мас-
сы цепи.
Аналогичные результаты получены и в теории Ульмана
[190], считавшего, что каждый сегмент несет изолированную
пару ядер. Показано, что если преобладающими будут взаимо-
действия ядер не внутри сегмента, а между сегментами, то это
приведет к более сильной зависимости: \/Т2 ~ п3/2. Ульманом
учтено также влияние гидродинамического взаимодействия
между сегментами, характеризуемого фактором gnx/2 (не путать
с градиентом поля), где g = £/[ (12л3) 1/2цо/]. Для этого случая
получено (учтен только секулярный член):
J______1_ Г п1г (1 + 2g/jt‘/a) ~1
Т2 ~ а " L 1 + 2gn'*ln'l* J ’
Видно, что если гидродинамическое взаимодействие сильное
(g 1), то зависимость Т2 от п исчезает вместе с вкладом се-
кулярных взаимодействий, и Т2 будет (подобно Л) зависеть
только от ст, а энергия активации сегментального движения бу-
дет определяться энергией активации вязкого течения раство-
рителя.
Модель свободносвернутой цепи в растворе типа Рауза не
описывает локальных или мелкомасштабных движений цепи,
охватывающих участок цепи из нескольких звеньев. В то же
время анизотропные мелкомасштабные движения весьма эф-
фективны для спин-решеточной релаксации ввиду локальности
самих ядерных взаимодействий. В работах [191, 192] в каче-
стве такого локального движения главной цепи рассматрива-
лась перегруппировка (конформационный перескок) участка
цепи в 3—4 связи (решеточная модель или модель «коленчато-
го вала»), В решеточной модели зависящая от времени вероят-
ность Р" того, что n-я связь цепи принимает направление, соот-
ветствующее выделенному на решетке направлению а, имеет
вид:
dpna/dt = w (-2Рпа + Рпа~2 + ?2+2),
где w — вероятность (в единицах времени) того, что любой отдельный сег-
мент, состоящий из трех связей и имеющий свернутую конформацию, может
совершить конформационную перегруппировку.
В общем виде это уравнение записывается как
dP!dt = -wgP, (XI. 5)
где Р для участка цепи из m связей представляет вектор из m компонентов;
7( — квадратная матрица ранга m с элементами Ki / = 26» j — 6» /-2— б» у+2,
описывающая взаимодействия между соседними связями.
18 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 273
Различие всех теорий, использующих модель конформацион-
ного перескока, сводится к способу решения основного уравне-
ния (XI. 5) и учету протяженности корреляции в ориентациях
между звеньями (величины сегмента). Так, в работе [191}
временная корреляционная функция получена в виде:
К (г) = ехр (— I т |/т0) {ехр(|т |/Trf) [1 — erf ( | Т |/rd)‘/2]}.
Здесь Ха— время корреляции для конформационного перескока сегмента.
Первый член, в котором то, зависит от протяженности кор-
реляции в ориентациях звеньев, это так называемый «обрезаю-
щий» множитель, уменьшающий остаточные корреляции! от вто-
рого члена. Наконец, если макромолекулярный клубок совер-
шает вращательное диффузионное движение как целое, то /<(т)
должна быть умножена на фактор ехр (—|т|/тг), где тг =
= 2М [ц] цо/ЗКТ.
Для макромолекул с М > 104 вкладом вращательной диф-
фузии можно пренебречь, так как тг становится слишком боль-
шим по сравнению ст,;и т0.
Вендлер и Ярис [192] для разбавленного раствора поливи-
нилацетата в толуоле при частоте протонного резонанса
300 МГц нашли следующие значения времен корреляции т0 и
Xd в зависимости от температуры:
Т, К ТО, С V с
228 5,6- 10“9 1,8- 10’6
283 2,5- 10-9 3,8- 10“'°
303 1,8- 10“9 3,2- 10“10
383 2- 10“9 3,2-10“"
Видно, что от температуры существенно зависит только Ха~
XI. 1.14. Влияние на магнитную релаксацию в растворах
свойств растворителя, концентрации раствора
и природы межцепных контактов
Исследование мелкомасштабной подвижности в разбавлен-
ных и умеренно концентрированных растворах полимеров ме-
тодами поляризованной люминесценции [193], диэлектрической
релаксации [194] и ЯМР [195, 196] показало, что при ухудше-
нии термодинамического качества растворителя происходит
замедление внутримолекулярной подвижности. Этот эффект
был исследован также методом «машинного эксперимента» к
объяснен увеличением локальной концентрации звеньев вблизи
выделенного звена и, следовательно, увеличением среднего
числа контактов между звеньями.
На рис. XI. 8 представлены зависимости времен релаксации
7\ и Т2 от обратной температуры для раствора поли-а-метил-
стирола в дейтерированных растворителях различной вязкости
274
Тис. XL 8, Зависимости 1g Т\ и lg Тч
<цифры со штрихом) от обратной тем-
пературы для растворов поли-а-метил-
«стирола [(Afw = 105; с = 10 % (мол.);
Afw/Afn=sl,l] в растворителях, разли-
чающихся термодинамическим качест-
вом (298 К) и вязкостью (303 К):
1, CDCI3 (т|0 = 0,514 сПз; а = 0,66);
2'— C7Dg (По = 0.526 сПз; а = 0,64);
3, 3'~C2CI4 (т|0=0,798 сПз; а = 0,61);
•4, 4'— C5D12 (1)0=0.799 сПз; а = 0,5)
и термодинамического каче-
ства. Последнее характери-
зуется показателем степени
а в уравнении Марка —
Куна — Хаувинка [ц] =
= КМа, где [г|] — характе-
ристическая вязкость, а
М—молекулярная масса
полимера. Видно, что по
мере увеличения вязкости растворителя т|0 и ухудшения его
термодинамического качества (уменьшения а) происходит
сдвиг кривых зависимостей 1g Т\ и 1g Т2 от 1/Т в область более
высоких температур и увеличение наклона зависимости 1g Т2
от \/Т. При этом последняя зависимость для раствора поли-а-
.метилстирола в дейтерированном циклогексане претерпевает
излом вблизи 0-температуры, равной 307 К. В области высоких
температур (выше температуры минимума Т\) время магнитной
релаксации Т\ обратно пропорционально, как было показано
выше, минимальным временам в спектре времен корреляции.
Время 7’2 зависит как от минимальных (несекулярный член),
так и максимальных (секулярный член) времен корреляции
•спектра. Это позволяет проследить влияние свойств раствори-
теля (вязкости и термодинамического качества) на различные
времена релаксационного спектра.
С увеличением концентрации полимера в растворе времена
релаксации 7\ и Т2 уменьшаются, то есть внутримолекулярная
подвижность испытывает торможение. Эффект торможения мел-
комасштабных движений, с которыми связан параметр 7'1, прак-
тически не зависит от молекулярной массы. Напротив, концен-
трационная зависимость параметра Т2 усиливается при увеличе-
нии молекулярной массы полимера.
На рис. XI. 9 и XI. 10 показаны зависимости времени релак-
сации мелкомасштабного движения для полистирола в дейте-
ротолуоле и величины 1/7'2 для полиметилметакрилата в дейте-
рохлороформе от lg Мл при различных концентрациях
растворов. Времена релаксации мелкомасштабного движения
определены по температурным зависимостям 7'1. Более резкая
концентрационная зависимость для Т2 при больших есть
18*
275
Рис. XL 9. Зависимость времени корреляции мелкомасштабного движения цепей от мо-
лекулярной массы полистирола в растворах различной концентрации в CyDg при 313 К
результат образования зацеплений между макромолекулами, ве-
дущих, с одной стороны, к увеличению анизотропии мелкомас-
штабных движений, а с другой — к увеличению времен корреля-
ции спектра, связанных с крупномасштабными модами движений.
Как следствие этого растет доля неусредненных диполь-диполь-
ных ядерных взаимодействий.
Зацепления могут существенно влиять на релаксационные
параметры, когда их времена жизни соизмеримы с временами
наблюдения поперечной релаксации, т. е. порядка Т2. Такие
долгоживущие зацепления при концентрировании раствора воз-
Рис. XI. 10. Зависимость l/7's от логарифма молекулярной массы полиметилметакрилата
в растворах разной концентрации в CDCI3 при 323 К
Рис. XI. 11. Зависимость 1g от содержания карбоксильных групп в сополиме-
рах стирола с акриловой и метакриловой кислотами в растворах в CyDg концентрации
20 (X), 30 (ф) и 40 % (мол.) (О)
276
Рис. XL 12. Зависимости lg 7*2 от обратной тем-
пературы для раствора полистирола в C7D8 (X)
и гелей полистирола, сшитого дивииилбеизолом,
при содержании сшивающего агента 0,5 (А), 1 (О)
и 5 % (мол.) (О) в том же растворителе при кон-
центрации полимеров 40 % (мол.)
никают при объемных концентра-
циях значительно больших, чем те,
которые соответствуют началу пере-
крывания макромолекулярных
клубков (c[rj] ~ 1).
Лабильные межцепные контак-
ты можно моделировать путем
включения в макромолекулы карб-
оксилсодержащих или иных звень-
ев, способных образовывать водо-
родные связи. Обнаружено [197],
что в концентрированных растворах
[20—40 % (мол.)] сополимеров сти-
рола с акриловой и метакриловой
кислотой [М = (1—3)• 10s], содер-
жащих от 1,7 до 8 % кислотных
звенье, УэзДТ'г) возрастает от 22,2 до 50,3 кДж/моль. На
рис. XI. 11 представлены зависимости логарифма отношения
Т2/Т2 от концентрации т звеньев, содержащих карбоксильные
группы; 7'° — время спин-спиновой релаксации в чистом поли-
стироле той же молекулярной массы, что и сополимер стирола
с акриловой или метакриловой кислотами (Т™). В исследован-
ном интервале т и концентраций [20—40 % (мол.)] указанная
зависимость описывается прямой линией, наклон которой умень-
шается с ростом температуры. Аналитически эта зависимость,
может быть выражена [197] как
7’^/7’“ = exp[-m/Z. (T)J,
где ЦТ)—зависящий от температуры параметр лабильности межцепных,
связей.
С повышением температуры L (Г) возрастает, т. е. водород-
ные связи делаются менее устойчивыми, их времена жизни
уменьшаются. Тот факт, что приведенное соотношение не зави-
сит от концентрации, свидетельствует об аддитивности дей-
ствия сетки водородных связей и сетки зацеплений в концен-
трированных растворах. Последняя, как и молекулярная масса,,
одинаковым образом влияет на параметры релаксации Т? и Ti.
Мелкомасштабные типы движения, определяющие параметр
релаксации Д, подвержены воздействию сетки водородных свя-
зей лишь в области низких температур, когда времена жизни
водородных связей достаточно велики (больше тс). В условиях
277.’
низкой лабильности водородных связей их действие сопоставимо
с действием сетки, образованной химическими связями.
При увеличении концентрации полимера в геле до 40 %
(мол.) доминирующим по влиянию на подвижность фактором
становится сетка зацеплений [если т 20 % мол.)]. Это озна-
чает, что при данной концентрации число зацеплений не менее
указанного числа химических или водородных связей.
Химические связи накладывают постоянные ограничения на
крупномасштабные типы движений. Последние практически не
реализуются в ковалентно сшитой сетке (за исключением де-
фектных мест или свободных концов цепей). Поэтому остаточ-
ные диполь-дипольные взаимодействия в ковалентно сшитых
сетках, набухших в растворителе, значительно больше, чем в
растворах одинаковой концентрации. Отсутствие в ковалентных
сетках дополнительного механизма усреднения остаточных
ядерных взаимодействий приводит к появлению плато на зави-
симости Тг от Т в области высоких температур [198]. Величи-
на Т2 в области плато резко уменьшается при увеличении кон-
центрации сшивающего агента (рис. XI. 12).
XI. 2. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС.
МЕТОД СПИНОВЫХ ЗОНДА И МЕТКИ
XI. 2.1. Зеемановское взаимодействие
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) [199—203]
обусловлен индуцированными переходами между зеемановски-
ми уровнями энергии парамагнитной частицы (электрона, ато-
ма или молекулы), находящейся во внешнем постоянном маг-
нитном поле. Атом или молекула, несущие неспаренный элек-
трон, имеют магнитный момент ц в том случае, если отличен
от нуля их угловой момент /, который складывается из соб-
ственного углового момента электрона (спина) S и орбиталь-
ного углового момента электрона L; н = — £₽<,/, где Ре — маг-
нетон Бора, равный 0,92712-10-27 Дж/Гс, a g — фактор спект-
роскопического расщепления:
g = 1 + [I (J + 1) + S (S + 1) - L {L + 1)]/2/ (/ + 1).
Энергия зеемановского взаимодействия
Е = — р// о — gfysH QJ = g^eH qJ z,
где Jz = m — проекция углового момента на направление поля; mj—маг-
нитное квантовое число, которое может изменяться от —/ до У; переходы
происходят между соседними уровнями в соответствия с правилом отбора
Affi; = ±1 с излучением или поглощением кванта энергии /гео = gf>e/7o.
Для Но порядка 3,6-103 Гс резонансные частоты лежат в
СВЧ диапазоне 10 ГГц (длина волны 3 см). Вклад орбиталь-
278
ного углового момента в результирующий момент J существе-
нен только для изолированных атомов. Если атом, имеющий’
иеспаренный электрон, участвует в образовании химических:
связей, то из-за электростатического взаимодействия электрона
с электронными оболочками других атомов происходит замора-
живание орбитального углового момента электрона, и результи-
рующий момент J оказывается равным спину электрона S..
В этом случае g = 2,00232, т. е. ^/-фактору свободного элек-
трона.
Наложение магнитного поля приводит к появлению неболь-
шого вклада орбитального момента электрона, зависящего от
ориентации магнитного поля. Однако отклонения величин gi-
фактора от чисто спинового значения невелики (?« 1 %) по-
крайней мере для большинства исследованных органических
свободных радикалов, но они зависят от ориентации магнитно-
го поля относительно молекулярных осей, т. е. ^-фактор теперь,
уже не скалярная величина, а тензор второго ранга с диаго-
нальными элементами, задаваемыми соотношением
= (4 р/2 + 4 р'”2 + 4 г"2)/2>
где I, т, п — направляющие косинусы Но в молекулярной системе координат
р, q, г, в которой g-тензор имеет диагонализованный вид.
XI. 2.2. Сверхтонкое взаимодействие
Кроме взаимодействия с магнитным полем, неспаренные-
электроны близких атомов или свободных радикалов взаимо-
действуют как между собой (диполь-дипольные и обменные
взаимодействия), так и с парамагнитными ядрами, входящими:
в состав того же атома или молекулы (диполь-дипольное и кон-
тактное взаимодействие). Электронно-ядерные взаимодействия
обусловливают наличие сверхтонкого расщепления в спектрах
ЭПР. Гамильтониан сверхтонкого взаимодействия (СТВ) мо-
жет быть записан как:
#СТ. В = / S4,
где 1 и S — спиновые векторы ядра и электрона; А — тензор анизотропного,
СТВ с компонентами, равными
Ai / = Ai j + jaN<
где
aN = */^ge£eg^N I <₽ (°) I2 ~
константа изотропного контактного взаимодействия;
A'i i = - ((ГЧ j ~ 3rirf)
тензор анизотропного диполь-дипольного СТВ ядра и электрона.
Здесь gN и — фактор спектроскопического расщепления для ядра и-
ядерный магнетон; г — расстояние от электрона до ядра; г,- и г, могут при-
279»
Рис. XI. 13. Уровни энергии неспаренного электрона при наличии СТВ с ядром азота (а)
и вид спектра ЭПР пви быстром изотропном вращении нитроксильиого радикала (б)
нимать значения х, у, г проекций радиус-вектора на оси ЛСК; фигурная
-скобка означает усреднение по электронному распределению, характеризуе-
мому квадратом модуля волновой функции |ср(г) |2; вероятность нахождения
электрона в месте расположения ядра (г = 0) характеризуется величиной
| ср(О) |2; б£ i — символ Кронекера: б, , = 1 при i = j и б; , = 0 при i j.
Молекулярная система координат, в которой тензор A, f
имеет диагонализированный вид, называется системой главных
-осей тензора СТВ:
^ст. в = Лр р!рЕр 4“ Лр qlqSq + Аг rIrSr,
где Арр, Aq д и А, г — диагональные элементы тензора СТВ; а /р, Л и Sp,
S«, Sr — проекции ядерного и электронного спина па оси молекулярной си-
стемы координат.
Если тензор СТВ аксиально-симметричный (App = Aqq=A:
=£Arr), то для зависимости эффективного значения тензора от
угла 0о между внешним полем и осью аксиальной симметрии
справедливо соотношение:
Л| = A 2 cos2 0О + Л2± sin2 60,
тде Ар р = Ац_, Аг г = Лц.
Для изотропной константы СТВ справедливо соотношение:
а = 1/3 (А + Л + Л ).
7V ' \ р р 1 Q Q 1 Г Г*
Уровни энергии при наличии СТВ будут:
Ems, т, = Si i^eE0mS + Ai
где i = p, q, r, ms и mi — магнитные квантовые числа электрона и ядра;
если неспаренный электрон взаимодействует с несколькими парамагнитными
ядрами, то mt — алгебраическая сумма их квантовых чисел.
При быстром изотропном вращении парамагнитной моле-
кулы компоненты тензора A'tj полностью усредняются и энер-
гия парамагнитной системы определяется средним значением
.^-фактора и константой а.^ контактного изотропного СТВ:
Ел3. mi = + aNmsmh
280
Так, для случая быстрого изотропного вращения нитроксиль-
ного радикала, в котором неспаренный электрон (т8=±1/2)
взаимодействует с ядром азота (т/ = 1,0—1), система энерге-
тических уровней будет иметь вид, показанный на рис. XI. 13..
Разрешенные в ЭПР переходы при наличии СТВ (Дт$=±1,
Amy = 0) показаны стрелками, а соответствующий им спектр
состоит из трех линий равной интенсивности, причем крайние
отстоят от средней на (в единицах частоты), а по-
ложение средней линии определяется изотропным значением
g-фактора.
XI. 2.3. Стабильные радикалы и их применение
Первые применения метода ЭПР к исследованию полимеров
связаны с обнаружением и изучением структуры свободных
радикалов, возникающих в полимерах при различного рода,
деструктирующих воздействиях (облучение, механическое разру-
шение) и при реакциях полимеризации, в частности, фотоини-
циируемых. Большинство образующихся в полимерах при внеш-
них воздействиях свободных радикалов не стабильны. Поэтому
для изучения их структуры прибегают к методу замораживания,,
понижая температуру образца вплоть до 4,2 К.
Позднее стали использовать стабильные органические сво-
бодные радикалы (преимущественно нитроксильного типа) для
изучения молекулярных динамических процессов в блочных по-
лимерах и их растворах, межмолекулярных взаимодействий и
конформаций макромолекул в растворах, адсорбции, ориента-
ционного порядка в полимерах и жидких кристаллах. Стабиль-
ные свободные радикалы используются как в виде зондов, т. е.
отдельных молекул, распределенных в исследуемом веществе,,
так и в виде спиновых меток парамагнитных молекул, хими-
чески связанных с молекулами исследуемого вещества. Для'
этих целей чаще всего применяют 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-
1-оксил и его производные:
R — любая функциональная группа.
За счет реакционноспособных функциональных групп сво-
боднорадикальные молекулы могут присоединяться к макро-
молекулам или реагировать с мономерами, сополимеризация-
которых в требуемом количестве с немеченными мономерами
позволяет получать спин-меченые полимеры.
На рис. XI. 14 показана схема электронной структуры сво-
бодного радикала нитроксильного типа и ориентированная от-
носительно него система координат, в которой тензор СТВ
281
Фис. XI. 14. Система координат, ориентированная относительно нитроксильного радикала
1Рис» XI. 15. Определение главных значений тензоров g и А по спектру ЭПР хаотически
ориентированных радикалов, замороженных в твердой матрице
имеет диагональный вид. Ось г молекулярной системы коорди-
нат направлена вдоль 2/>л-орбитали атома азота, а ось р —
вдоль N—О-связи.
Спектр нитроксильных радикалов, замороженных в изотроп-
ной среде при случайных ориентациях осей г, показан на
рис. XI. 15. Главные значения тензоров qa и Ац в молекуляр-
ной системе координат могут быть определены непосредственно
из спектра. Для улучшения разрешения линий в спектре нитро-
ксильного радикала прибегают к снятию дополнительного уши-
рения линий за счет СТВ электрона с протонами путем замеще-
ния атомов водорода на дейтерий. Типичные значения магнитных
параметров для радикалов нитроксильного типа приведены ниже
.1202]:
^Р р (£_l) 2,0089 AP p (Л1) 14 МГц
8q q (j= 1.) 2,0061 Aq q (Л1) 14 МГц
2,0027 г И II ) 87 МГц
g 2,0059 a.V 38 МГц
XI. 2.4. Связь формы спектра с подвижностью радикала
Свойства среды, пространственный характер и скорость дви-
жения спиновых зоида или метки существенным образом опре-
деляют форму спектра ЭПР (ширину линий и величину рас-
щепления, связанного с анизотропным СТВ). Вращение или
случайные переориентации радикалов ведут к усреднению ани-
зотропных компонентов тензоров СТВ и g. Степень усреднения,
а значит и ширина линий спектра, определяется спектральной
характеристикой флуктуаций, зависящей от времени корреля-
282
ции тс. Если движение радикала в среде с вязкостью т). имеет
характер изотропной вращательной диффузии, то
Тс = твр = inr\a3/3kT,
где а — радиус эквивалентной сферы, которой описывается радикальная мо-
лекула.
В удобном для анализа виде ширина резонансных линий-
спектра на уровне полувысоты может быть записана как [200]
Л//1/2 (mz) = Ye-1 (л + Вт, + Cm;) хс + х, (XI. 6).
где коэффициенты А, В, С определяются главными значениями тензоров g,
A, i и спектральной плотностью флуктуаций локального поля на электроне
со временем корреляции тс; член х характеризует уширение линий, обуслов-
ленное неразрешенным СТВ неспаренного электрона с протонами метильных
групп радикала.
Для того, чтобы исключить из рассмотрения величину до-
полнительного уширения х, Тс выражают через разность ши-
рин любых двух линий спектра или через отношение их интен-
сивностей [200, 202], поскольку последние экспериментально-
регистрируются с большей точностью
хс = т, [Д// (™1) - Д// (™2)]
или
(«2) [(' (Ч!1 (™1))'/2 - 1 ]’ <XL 7>'
где —интенсивности соответствующих линий спектра.
Величина Кт,, т, несколько изменяется в зависимости от
выбора анализируемой пары линий. Так, K-i, i = 6,65-10~10 и
Ко, -I — 6,73-10-10 с/Гс. Приведенные соотношения дают кор-
ректные результаты при определении хс изотропного вращения
радикала в пределах 3-10-9 с тс 6-10-11 с.
Теория спектров ЭПР при медленных вращениях радикала
изложена в работе [200]. Для стандартных значений компо-
нентов тензоров ga и Ац может быть проведен расчет положе-
ния линий спектра в шкале значений магнитного поля в зави-
симости от времени корреляции и построена калибровочная за-
висимость. Эта зависимость для низкопольной линии H+i имеет
вид:
. //+, (тс)-Я+, (тс->0)
х(Тс)- Я+1(тс^оо)-//+1(тс^0) - (XL8)
По калибровочной кривой можно определить хс в интерва-
ле от 10~9 с до 3-10~8 с. Наконец, следует привести еще одну
эмпирическую зависимость, связывающую спектральный пара-
метр и время корреляции [219]:
хс = а (1 — 7?/,
283
K = A'r/ArrArr — главное значение тензора СТВ (Лгг = Лц) для случая
предельно медленного движения, а Аг г — то же при наличии медленного
движения радикала; оба значения определяются непосредственно по спек-
трам ЭПР нитроксильного радикала как половина расстояния в единицах
.поля или частоты между крайними линиями спектра.
Параметры а и Б рассчитаны для различных моделей дви-
жения. В частности, для модели диффузионного броуновского
вращения а = 5,4-10-10 с и Б = —1,63. Для скачкообразного
вращения на большой угол й = 2,55-10-9 с и Б ——0,615 [204,
tc. 253]. Этим способом можно найти времена корреляции в
интервале 10~8 хс Ю-6 с .однако, погрешность определе-
ния растет с увеличением тс из-за неопределенности в отсчете
положения уширенных линий спектра и может достигать 100 %.
XI. 2.5. Влияние анизотропии движения спиновых зонда
и метки и анизотропии среды на спектры ЭПР
Если вращение свободно-радикальной молекулы нельзя рас-
сматривать как изотропное, коэффициенты А, В, С в выраже-
нии (XI.6) будут зависеть от углов ориентации осей главных
значений тензоров ga и Ан относительно осей эллипсоида вра-
щения, которым может быть описана молекула. Влияние ани-
зотропии движения молекул в изотропной среде на спектр ЭПР
подробно рассмотрено в работах [200, 205]. Показано, в частно-
сти, что для радикала, имеющего форму эллипсоида, ширина ли-
ний спектра определяется комбинацией времен корреляции тн и
r.t, т. е. времен вращения эллипсоида вокруг оси симметрии и
вокруг любой из осей, перпендикулярных оси симметрии.
Анизотропия вращения находит отражение также в пара-
метрах расщепления спектров ЭПР. В общем случае ось вра-
щения может не совпадать ни с одной из осей молекулярной
системы координат, связанной с нитроксильным радикалом.
Тогда при цилиндрической симметрии вращения остаются толь-
ко два осредненных по вращению главных значения тензора
“СТВ А ± и Дн [202]:
Д|| = Ar г COs2 0 + Aq q (1 ” COs2 0) + (Ap p ~ Aq q) sin2 0 COs2
Д± = Аг r • Va (1 - COS2 0) + Aq q • l/2 (1 - COS2 0) +
+ (Др p + Aq q) • ‘All — Sin2 0 COS2 ф),
-где 0 и -ф — углы Эйлера (Дц и Д_ц) от угла <р не зависят вследствие сим-
метрии вращения), изображенные на рис. XI. 16, г'— ось вращения.
Молекулы, имеющие длинную ось вращения, удобно ис-
пользовать для изучения молекулярной упорядоченности в
лиотропных жидких кристаллах (в том числе полимерных), а
284
Рис. XI. 16. Углы Эйлера, определяющие взаимную ориентацию координатных систем р,
q, г и х', у', z'
Рис. XI. 17. Спектр ЭПР анизотропно вращающегося радикала, имеющего два значения
частично усредненных значений аксиальносимметрнчного тензора СТВ: Лц и Л_|_
также в механически ориентированных полимерах. В этом слу-
чае анизотропия среды задает анизотропию ориентации длин-
ных осей молекул спинового зонда, вокруг которых происходит
вращение.
Необходимо различать параметры упорядоченности движе-
ния и среды. Первый характеризует движение спиновых зондов
или меток относительно некоторого направления в простран-
стве (длинной оси молекулы, оси ориентации образца или ди-
ректора жидкокристаллической матрицы). Второй же характе-
ризует ориентацию молекул самой среды. Параметр упорядо-
ченности движения равен
S = ДЛ/ДЛ = (Л„ - Л±)/[ЛГ г - Щ (Ар р + Aq 9)], (XI. 9)
тде линейки над буквами означают усреднение по движению, в результате
которого тензор _СТВ описывается лишь двумя аксиально-симметричными
значениями Лц и Л± I Агг Арр и Ач q — главные значения тензора СТВ в
отсутствие движения.
Значения Ли и Л± определяются непосредственно из спектров
(рис. XI. 17). Если ось вращения (длинная ось молекулы зон-
да) совершает угловые качания (блуждания) в пределах кону-
са с углом растра 2а или вращается под углом а вокруг неко-
торого выделенного в пространстве направления, то аксиально-
симметричные значения тензора СТВ Лц и А± подвергаются до-
полнительному осреднению по этому движению:
(Л||> = Л± + (Л;1-Л±)ш; (д±>==д± + (^_д±).1/2(1-ш),
где параметр w = 1/з (1 + cos а + cos2 а) [202].
При а = 0, w = 1 и модель качаний сводится к рассмотрен-
ному выше вращению вокруг оси молекулы. При а = 90°,
285
w = '/з и анизотропия полностью снимается:
W = <J±) = 7з (App + Aqq + Ar r) = aN.
Параметр упорядоченности движения 3 связан с парамет-
ром w в модели качаний соотношением:
S = (W - 0±»/[АГ Г - ‘/2 (Ар р + Aq ,)] = >/2 (3® - 1) = ‘/2 (cos а + cos2a)_
(XI.10>
С другой стороны, параметр 3 может быть определен через
средний квадрат направляющего конуса угла 0' между осью г
молекулярной системы координат, связанной с нитроксильной>
группой, и выделенным в пространстве направлением:
s = v2 (3<cos2e'>-1).
Если ось г совпадает с длинной осью молекулы (осью вра-
щения), то S будет характеризовать ориентацию длинных осей,
молекул относительно выделенного направления, то есть S =
= Змол. Нетрудно видеть, что w = <cos2 0'>.
В случае анизотропных образцов для нахождения пара-
метра порядка определяются два значения максимального рас-
щепления в спектре ЭПР при параллельном и перпендикуляр-
ном по отношению к внешнему магнитному полю направлениях
оси ориентации образца, соответствующие 2Дц и 2А±. Если сво-
боднорадикальная молекула ковалентно связана с макромоле-
кулой, ее движение практически всегда анизотропно. Собствен-
ное движение метки относительно кинетической единицы главной
цепи (сегмента) приводит к частичному усреднению тензоров;
g и А, как и в случае зонда. Количественной мерой усреднения
также может быть параметр упорядоченности движения S.
Его величина показывает, в какой мере метка способна от-
ражать движение сегмента. На рис. XI. 18 изображена метка и
конус ее движения относительно сегмента цепи. Параметр 3
определяется выражением (XI. 10). Если S = 1 (a = 0), напри-
мер, в случае жесткой связи метки с сегментом, то при усло-
вии аксиальной симметрии тензоров g и А собственное враще-
ние метки вокруг связи, па-
раллельной z', не влияет на.
форму спектра ЭПР. Измене-
ние формы спектра будет про-
исходить только вследствие;
движения сегмента цепи. При
S = 0 (a = 90°), т. е. связка
гибкая (достаточно длинная),
Рис. XI. 18. Модель спиновой метки, совер-
шающей быстрое анизотропное движение
относительно сегмента полимерной цепи*
286
движение метки не коррелировано с движением сегмента.
В этом случае метка подобна зонду и ее подвижность будет
характеризовать локальные свойства среды.
Рассмотрим некоторые применения методов спиновых зон-
да и метки для исследования полимеров в блоке и растворе.
Читателя можно также отослать к обзорам [203; 204, с. 253;
с. 236].
XI. 2.6. Исследование блочных полимеров
с помощью спиновых зонда и метки
Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос
<о возможности однородного диспергирования радикалов в ис-
следуемом веществе. Критерием более или менее однородного
распределения в низкомолекулярной или полимерной среде
нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов,
может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре
ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентра-
циях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимо-
действия неспаренных электронов приводят к исчезновению
сверхтонкой структуры спектра. Показано [203; 204, с. 236], что
вращательная и поступательная подвижность парамагнитного
зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромо-
лекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсив-
ности линий спектра происходят обычно вблизи температуры
стеклования (как правило, выше Т’ст.) Зависимость тс от 1/Т
при этой же температуре претерпевает перегиб. При темпера-
турах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает.
Для больших по объему молекул зонда температура начала из-
менения спектральных характеристик близка к Т„. Вращение
малых молекул зонда в аморфных полимерах практически
изотропно, поэтому для определения тс используют соотноше-
ние (XI. 7). В области температур выше и ниже точки пере-
гиба зависимость тс от 1/Т описывается законом Аррениуса
тс = тоехр (E/RT). На связь подвижности зонда с сегментальной
подвижностью макромолекул указывают аномально большие
значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при
температурах выше Тст. В табл. XI. 1 приведены релаксацион-
ные параметры то и Е для некоторых аморфных полимеров в
области температур выше и ниже точки перегиба Тп.
В области высоких температур обнаружен также так на-
зываемый компенсационный эффект [207] (зависимость —
1g то от Е), возможной причиной которого является зависимость
£ от температуры, т. е. значения то и Е являются кажущимися
пли эффективными:
Еэф = Е (Г) - Т [ЗЕ (Т)1дТ]', - 1g то Эф = - 1g т0 - (1//?) [<?Е (7')/<?7'],
Где Е(Т) и то — истинные значения.
287
Таблица XI. 1. Релаксационные параметры спин-зондов [206]
Полимер Высокие температуры Низкие температуры Тс(Тп)-|08 с Тп. к тс, к
Е, кДж/моль То- 10!S, с Е, кДж/моль т,-10'=, с
Каучук
натуральный 27,2 54 11,3 о,3 1,5 ” ‘ 225 203
бутадиеновый 35,6 23 8,0 1,4 0,4 282 204
бутаднен- нитрильный СКН-40 37,7 5,6 6,7 4,5 1,о 1 270 241
бутадиен- стирольный СКН-50 27,2 1,6 6,7 4,0 0,9 259 259
Полиизобути- лен 44,8 0,25 8,0 1,3 0,4 283 202
При дЕ(Т)]дТ < 0 значения ЕЭф и —Igxos* могут намного
превосходить истинные.
Уменьшение Е с ростом температуры может быть обуслов-
лено увеличением свободного объема полимера. Интересно, что
ЕЭф не зависит от размера и строения радикала, а определяется
только свойствами полимера. В то же время тс радикала-зонда
на 2—3 порядка ниже, чем тСегм макромолекул. При увеличе-
нии размеров радикальной молекулы эти времена сближаются.
Рассмотрим теперь результаты исследования некоторых по-
лимерных систем.
Смеси полимеров. Зависимость времени вращательной кор-
реляции спин-зонда от локальной вязкости полимера, завися-
щей от его химического строения и морфологии, может быть
использована для изучения совместимости полимеров в смесях.
В работе [208] показано, что в несовместимой системе поли-
этилен — полиизобутилен (ПЭ — ПИБ) спектр смеси представ-
ляет собой суперпозицию спектров компонентов и может быть
разделена на составляющие, исходя из знания спектров зон-
дов в чистых ПЭ и ПИБ в тех же условиях. При этом по интен-
сивности разделенных спектров может быть определена раство-
римость радикала в каждом из компонентов. Найдено, что
растворимость радикалов типа:
в ПИБ в 4 раза выше, чем в ПЭ. В совместимой системе нитро-
целлюлоза — поливинилацетат (НЦ — ПВА) наблюдается
спектр, соответствующий единственному времени хс, которое
288
увеличивается пропорционально содержанию кинетически бо-
лее жесткой НЦ в гомогенной смеси.
С помощью радикала типа R' аналогичное исследование
смесей поливинилхлорида (ПВХ) с синтетическими каучуками
СКН-18 и СКН-40 при различном соотношении компонентов
выполнено в работе [209]. Обнаружено, что в системе ПВХ —
СКН-40 спектр зонда близок к теоретическому с одним време-
нем Тс- Спектр системы ПВХ — СНК-18 представляет суперпози-
цию компонентов, отвечающих различным тс. Для каучукового
компонента в этой системе обнаружена зависимость тс от кон-
центрации ПВХ, что позволяет говорить о частичной совмести-
мости компонентов (ограниченной растворимости или образо-
вании диффузных межфазных слоев).
Описана попытка [203] использования метода спиновой
метки для выяснения вопроса об образовании диффузного слоя
на границе раздела фаз термодинамически несовместимых по-
лимеров полибутадиена (ПБ) и бутадиенстирольного каучука.
Стабильный бирадикал прививали к молекулам ПБ за счет ре-
комбинации образующихся при метанодеструкции радикалов с
одним из радикалов бифункциональной молекулы
ROOC COOR
где R =
N—О.
Время корреляции вращения метки в смеси оказалось боль-
ше, чем в чистом ПБ. Это указывает на взаимную диффузию
макромолекул компонентов. Однако, увеличение тс незначи-
тельно и свидетельствует о малой толщине диффузного слоя.
Сшитые полимеры. Спектры ЭПР сшитых систем содержат
информацию об их микроструктуре, поскольку подвижность
спиновых зондов или меток зависит от локального окружения.
Сшивание макромолекул сказывается на вращательном вре-
мени корреляции спин-зондов только в области высокой
концентрации сшивающего агента. В густосетчатых по-
лимерных системах на основе диметакрилатов этиленгли-
коля Н2С=С(СН3)—СОО—(СН2)„—ООС—С(СН3)=СН2, где
(п = 2—10), вращательная подвижность зонда не зависела от
концентрации сшивающего агента вплоть до 1,5-1021 связей/см3
и от длины олигомерного блока, начиная с п — 2. При более
высокой концентрации сшивающего агента, когда длина отрез-
ка цепи между узлами становится соизмеримой с длиной кине-
тического сегмента, наблюдается резкое увеличение тс [203].
Методом спиновых зонда и метки исследованы [210] сет-
чатые полимеры на основе диглицилового эфира резорцина
(ДГР) и монофункционального фенилглицидилового эфира
19 Г. М. Бартенев, С. Я- Френкель 289
(ФГЭ) с сшивающим агентом диаминопентаном (ДАП). В ка-
честве зонда использован
а в качестве метки либо
I п
Вращение зонда в таких сетчатых системах при температу-
рах ниже 7СТ практически изотропно, а зависимости 1g тс от
1/7 при различной концентрации ФГЭ (с увеличением содер-
жания ФГЭ густота сетки уменьшается) описываются аррениу-
совскими прямыми с увеличивающимся наклоном. Рост Е с
разряжением сетки указывает на то, что движение зонда со-
провождается перестройкой все более крупных кинетических
единиц. В пользу этого свидетельствует линейная зависимость
—1gто от Е сетчатого полимера. Для меток в области темпе-
ратур ниже 7СТ характер зависимостей от концентрации ФГЭ
такой же, как для зонда. Вблизи 7СТ зависимость 1g тс от 1/7
меток претерпевает излом. Происходит изменение характера
движения метки от мелкомасштабного к сегментальному с
большей энергией активации, которая, наоборот, уменьшается
по мере разрыхления сетки. Зонд слабо чувствителен к появ-
лению сегментального движения, поскольку локализуется пре-
имущественно в дефектных областях сетки (дырках), размер
которых значительно превышает объем радикала. Вместе с тем
тс зонда растет, а Е падает с увеличением густоты сетки, что
может свидетельствовать о росте структурной неоднородности
системы: доля крупных дырок увеличивается при одновремен-
ном уменьшении общей доли свободного объема за счет более
сшитых участков.
Ориентированные полимеры. В аморфных полимерах, на-
пример, в некристаллизующихся каучуках, растяжение на 500—
600 % не приводит к изменению времени тс и параметра ани-
зотропии вращения е [200], как и констант СТВ дисперги-
рованных в них зондов, что связывают с малой степенью ориен-
тации макромолекул. Растяжение таких кристаллических по-
лимеров, как ПЭ и полипропилен (ПП) вызывает увеличение
тс и 8, а также приводит к снижению энергии активации враще-
ния зондов [203], локализующихся в аморфных областях. Воль-
290
шой эффект достигается при использовании в качестве зондов
достаточно длинных молекул.
Так, в работе [211] структура межламелярных аморфных
областей растянутого ПЭ высокой плотности исследована с по-
мощью линейных зондов — производных 4,4-диметилоксазоли-
ден-М-оксида с различной длиной алкильной части радикала.
Максимальная вытяжка составляла 900 %. Спектры ЭПР обна-
руживали явную анизотропию компонентов аксиально — сим-
метричного тензора СТВ. Максимальное расщепление в спектре
испытывало ступенчатое уменьшение с ростом температуры,
причем температура перехода зависела от ориентации образца
в магнитном поле. Анизотропия СТВ возрастала с длиной мо-
лекулы зонда и степенью вытяжки, что связывается с уменьше-
нием подвижности и увеличением распрямленности цепей ПЭ
в аморфной фазе. Параметр порядка S при низких температу-
рах составлял 0,9; при 423 К S = 0,1.
В ориентированных волокнах ПП, лавсана, капрона спектры
ЭПР малых молекул зондов представляют собой наложение
спектров радикалов, резко различающихся по подвижности.
Считают [203], что один из компонентов спектра относится к
радикалам, расположенным в напряженных аморфных обла-
стях волокна, характеризующихся заторможенным вращением
(тс > 10-7 с). Второй компонент спектра обусловлен быстро
вращающимися радикалами (тс « 10-9 с), которые находятся
в межфибриллярных областях волокна.
XI. 2.7. Растворы полимеров
Наибольшие успехи метода спиновых меток связаны с ис-
следованием растворов полимеров. Спектры ЭПР как зондов,
так и меток весьма чувствительны к фазовой структуре раство-
ров полимеров. Спиновые зонды различного химического строе-
ния использованы для изучения фазового разделения раство-
ров поливинилацетата (ПВА) в метаноле и полистирола (ПС)
в декалине [212]. Первая из систем исследована также мето-
дом спиновых меток, концентрация которых составляла 1—2
на цепь. Концентрация зондов не превышала 1017 спинов/см3.
Растворы имели концентрацию с от 1 до 50 % (масс).
При понижении температуры ниже 0-точки происходит рас-
слаивание растворов, при котором обнаружено уменьшение
времени вращательной корреляции спин-зондов, обусловленное
тем, что радикалы вытесняются в разбавленную фазу с мень-
шей микровязкостью, чем в растворе до расслаивания. Умень-
шение тс происходит в узком интервале температур, ширина
которого зависит от концентрации раствора и составляет 2—3е
при с < 10 % (масс.), а для концентрированных растворов до-
стигает 20—30°.
19*
291
В высококонцентрированных растворах при температурах
выше интервала расслоения в пределах одной фазы наблю-
даются области с разной локальной концентрацией (два зна-
чения тс). Считают, что область с большим тс обусловлена на-
личием флуктуационных структурных образований (ассоциатов)
с временем жизни 10~7 с, при временах вращательной корреля-
ции радикалов 10-8—5-10-9 с.
В противоположность изотропному вращению зондов дви-
жение спиновой метки, присоединенной к ПВА, анизотропно:
О < 8 < 1. При расслоении системы подвижность метки увели-
чивалась, а при дальнейшем понижении температуры замедля-
лась. При этом спектр ЭПР представлял суперпозицию спект-
ров меток с разной подвижностью, так как при разделении
раствора метки попадают как в фазу, обогащенную раствори-
телем, так и в фазу, обогащенную полимером.
Фазовые диаграммы системы ПВА — метанол для спин —
меченого и немеченого полимеров, определенные по точкам
помутнения, совпадают с фазовыми диаграммами, определен-
ными по спектрам ЭПР спиновых меток и зондов. Локальная
подвижность как зондов, так и меток, мало меняется до концен-
траций полимера 15—20 % (масс.), а при больших тс резко
возрастает. Этот эффект объясняют влиянием флуктуационной
сетки зацеплений. Заметим, что по вязкости образование
сетки зацеплений наблюдается при меньших концентрациях,
чем по спектрам ЭПР, отражающим локальную подвижность
радикалов.
При определении времени корреляции вращательного дви-
жения меток в растворах спин-меченых полимеров часто пре-
небрегают анизотропным характером движения метки и ис-
пользуют соотношения, справедливые для изотропного враще-
ния, например, соотношение (XI. 7), которое обычно применяют
для определения скорости вращения малых молекул спиновых
зондов. Коэффициент поступательной диффузии определяют по
обменному уширению спектральных линий при известной слок
меток, используя соотношение:
^пост = Уе Д7/обм/16лгэфСдок,
где гэф « 10-8 см.
Так, в работе [213] для разбавленных [1 % (масс.)] рас-
творов спин-меченого поливинилпиридина (ПВП) в этаноле и
зондов одинакового с меткой химического строения определены
температурные зависимости времени корреляции вращательно-
го движения [при р = 0,5 % (мол.)] и коэффициента поступа-
тельной диффузии [при р = 20 % (мол.)]. Полученные резуль-
таты для полимеров различной молекулярной массы приведены
на рис. XI. 19.
292
1/Т*10%Кч
Рис. XL 19. Зависимости коэффициента поступательной диффузии [при 0=20 % (мол.)]
<а) и времени вращательной корреляции меток [при 0=0,5 % (мол.)] (й) от обратной
температуры для спин-меток (/, 2, 2') и зондов (3; 3') в растворе спнн-меченого поли*
4-виннлпиридина при спр—1 % (масс.) с Л1=5-1(Н (/,/') н 25-104 (2.2') [213]
Как видно, время тс меток примерно в 20 раз больше, чем
для зондов, но в 5—10 раз меньше типичных времен корреля-
ции сегментальной (мелкомасштабной) подвижности, по дан-
ным ЯМ.Р, диэлектрических измерений и поляризованной лю-
минесценции тсегм = Ю-9—10~8 с. Коэффициент поступательной
подвижности меток на порядок меньше, чем у зондов.
Параметры тс и £)ПОСт практически не зависят от молекуляр-
ной массы полимера и, следовательно, являются локальными
характеристиками. Энергия активации вращательного движе-
ния меток в растворах ПВП составляла 19,7 кДж/моль, пред-
экспонента то = 3-1О-13 с, т. е. имеют нормальную величину.
Для зонда эти величины равны соответственно 14,7 кДж/моль и
1,3-10—13 с.
Температурная зависимость £>ПОст для зондов и меток удов-
летворяет закону Аррениуса:
£>пост = Do ехр (— £пост IRT).
Для меток Дпост = 36,5 кДж/моль и £>о = 5-10“5 м2/с, для
зондов Дпост = 13,8 кДж/моль и £>о = 2-10~7 см2/с.
Для определения времени релаксации сегментального мел-
комасштабного движения спин-меченых макромолекул в раство-
ре, необходим учет характера движения метки. В работах [214]
анализ спектров ЭПР предложено проводить на основе модели
(рис. XI. 18), в которой метка участвует в двух типах движе-
ния: быстром анизотропном со временем тс 10~9 с и медлен-
ном изотропном диффузионном вращательном движении со вре-
менем корреляции Тсегм 10-9 с:
'сегм = 4Л11'-эф/ЗАГ, (XI.11)
293
1981 г.]:
7—253 К (₽ц = 0,82); 2 — 273 К (₽ц = 0,84); 3—298 К (Рц = 0,86); 4 — 333 К (₽[| = 0.84)
Рис. XI. 21. Зависимости времен корреляции сегмента поли-4-винилпиридина (/) и меток
типа I—(2) и II— (3) от обратной температуры [214, 1981 г.[
где т]—вязкость растворителя, а гЭф—эффективный гидродинамический ра-
диус сегмента.
Быстрое вращение метки приводит к частичному усреднению
тензоров g и А. Количественной мерой влияния быстрого ани-
зотропного движения метки на спектр ЭПР является параметр
S, задаваемый соотношением (XI. 10). При бесконечно мед-
ленном движении сегмента (тсегм—*-со) расстояние между внут-
ренними и внешними пиками спектра будут 2Дц и 2дх [здесь
мы опускаем угловые скобки, которые фигурируют в выраже-
нии (XI. 10)]. Сегментальное движение будет приводить к до-
полнительному усреднению компонент аксиально-симметрично-
го тензора вплоть до изотропного значения ая при достаточно
малом Тсегм- Дополнительно усредненные компоненты тензора
СТВ обозначим Ли и Дх. Они определяются непосредственно
из спектра ЭПР (см. рис. XI. 1_7).
Линейная зависимость Дц от (Т/п)0’8 при больших Т’/'ц
(рис. XI. 20) свидетельствуют о выполнении условий теоретиче-
ской модели. Резкое отклонение от линейности указывает на
невыполнение условия быстрого анизотропного вращения мет-
ки. Экстраполируя 2Ап и 2ДХ к 7’/т| = 0, находят 2Дц, 2А±
и параметр S. Время сегментальной релаксации находят_по
теоретически рассчитанной зависимости параметра Дц = 2Лц —
— 2Лц от Тсегм для нескольких значений параметра S.
294
Найдено, что Ад ~ тсе™, гДе значение параметра Рц зависит
от значения S и изменяется от 0,74 до 0,83 при уменьшении S
от 1,0 до 0,5. На рис. XI.21 представлены зависимости тсегм и
тс метки от 1/Т для 1 % (масс.) раствора ПВП, меченного ра-
дикалами типа:
—СН2—СО—NH. х ,
' х—О и
Время вращательной корреляции метки тс определено в
предположении ее изотропного вращения. Как видно, тс суще-
ственно отличается от тСе™, рассчитанного для рассмотренной
модели и имеющего величину в несколько наносекунд, типич-
ную для виниловых полимеров. Энергия активации сегмен-
тального движения составляет 17 кДж/моль, а предэкспонен-
та — то = 2-10-13 с.
В табл. XI. 2 приведены полученные методом спиновых ме-
ток времена корреляции сегментальной подвижности для поли-
винилпиролидона (ПВПР) и поли-К-винилкапролактама (ПВК)
в различных растворителях.
С ухудшением термодинамического качества растворителя
(уменьшении [ц]) параметр S возрастает, что обусловлено сжа-
тием полимерного клубка, приводящего к ограничению ампли-
туды движения метки. При повышении температуры, напротив,
амплитуда движения увеличивается, а параметр S снижается.
Судить о влиянии качества растворителя на Тсе™ по данным,
представленным в табл. XI. 2, не представляется возможным,
поскольку измерения выполнены не в изовязкостных условиях.
Сравнение [215] тСе™ для ПВП (2,6 нс), ПВПР (3,5 нс) и
ПВК (6,5 нс) в этаноле при 298 К (ц = 0,89 сПз) показывает,
что кинетическая гибкость полимеров уменьшается в этом ряду,
а эффективные гидродинамические радиусы сегментов, опреде-
Таблица XI. 2. Времена сегментальной релаксации и
параметры упорядоченности движения меток
в растворах полимеров [214, 1982 г.]
Растворитель ПВПР ПВК
[П] дл/г тсегм нс 3±0,02 [П| Дл/г тсегм нс S±0,02
Вода 0,15 2,0 0,84 0,32 5,0 0,87
Этанол 0,50 4,4 0,81 0,60 8,0 0,81
Бутанол — 9,0 0,81 — 17,0 0,81
295
ленные по соотношению (XI. 11), возрастают: 2гэф = 2,8, 3,1 и
3,6 нм.
Рассмотренные экспериментальные результаты показывают,
какими большими возможностями в исследовании структуры и
релаксационных свойств полимеров располагает метод ЭПР
спиновых зондов и меток. Здесь мы совершенно не затронули
импульсные (релаксационные) варианты этого метода, теория
и приложения которых детально рассмотрены в книге [201].
Заключение
Изложенные в разд. XI. 1 физические основы ядерного маг-
нитного резонанса и существующие представления о структуре-
и динамике спиновых систем позволяют связать ядерные маг-
нитные релаксационные и спектральные характеристики со сто-
хастическими свойствами локальных магнитных полей, флук-
туирующих вследствие движения атомов и молекул.
Акцент сделан на рассмотрение магнитных релаксационных
явлений и специфики их проявления в твердых полимерах, их
расплавах и растворах в связи с особенностями структуры по-
лимерных систем и динамики цепных молекул, в частности, с
пространственным характером движений. Так, спектральные и
временные параметры поперечной магнитной релаксации весь-
ма чувствительны к степени локального равновесия в полимер-
ных системах, достигаемого за время наблюдения. Остаточные
ядерные диполь-дипольные магнитные взаимодействия, опре-
деляющие величину указанных параметров, являются мерой
анизотропии мелкомасштабных движений макромолекул, кото-
рая может быть связана с наличием топологических ограниче-
ний или химических сшивок.
Мы совершенно не рассматривали результаты исследования
полимеров и их растворов методами ЯМР высокого разрешения.
Этой теме посвящены многие монографии (см., например,
[172, 216]). С методическими вопросами ЯМР спектроскопии
и релаксометрии можно познакомиться в книгах [171; 172,
А. Леше-, 217]. Экспериментальные результаты по самодиффу-
зии в растворах и расплавах полимеров обобщены в [218].
Разд. XI. 2 дает представление об одном из современных и
перспективных методов исследования полимерных систем — ме-
тоде ЭПР спиновых зондов и меток. Более полно теория и
возможности метода изложены в недавно вышедшей моно-
графии [219].
Меточный метод ЭПР позволяет получить порой уникаль-
ную информацию относительно подвижности макромолекул и
пространственного характера движений, конформации и взаи-
модействия цепных молекул в растворе, их ориентационной упо-
рядоченности.
296
Представленный в обоих разделах довольно краткий и вы-
борочный экспериментальный материал свидетельствует, одна-
ко, сколь мощным инструментом физико-химических исследова-
ний полимеров является комплекс спектральных и релаксацион-
ных методов ЯМР и ЭПР.
Глава XII
РЕЛАКСАЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ПОЛИМЕРОВ
Эту главу мы представляем в форме очерка, по возможности не выпа-
дающего из основного контекста книги. Это обусловлено рядом причин:
сама по себе релаксационная спектрометрия как специфический вариант
кинетической спектроскопии, бурно развивающейся в последние годы, нахо-
дится еще в стадии становления и не все принципы ее к настоящему вре-
мени можно считать вполне строго обоснованными;
даже в отношении номенклатуры и отнесения переходов имеется некото-
рый разнобой;
н — последнее по счету, но не по значимости — среди исследователей нет
ясного понимания того, что релаксационные спектры — подобно оптическим —
могут быть разными. Это приводит к фундаментальной путанице понятий
«эквивалентность» и «аналогия», а «первичная» путаница влечет за собой уже
«вторичную», проявляющуюся, прежде всего, в злоупотреблении температур-
ными релаксационными спектрами при фиксированной частоте подчас очень
малой (так проще!) или в «сшивании» кусков якобы единого, а на самом
деле разных релаксационных спектров.
Возвращение к стрелке действия, трактуемой именно как импульс не-
кой силы, поможет нам сделать ситуацию наглядной.
XII. 1. АПРИОРНЫЕ СООБРАЖЕНИЯ
Общее изложение принципов релаксационной спектрометрии
как структурного метода физики полимеров было дано выше.
Основным допущением является разделение энергии активации
в уравнении Больцмана — Аррениуса и предэкспоненциального
множителя. Последний, в отличие от, скажем, химической ки-
нетики, трактуется не как частотный фактор, а как характе-
ристика размеров соответствующих релаксаторов. Равенство
предэкспонент при неравенстве энергий активации должно
было бы означать вовлечение одного и того же элемента струк-
туры в разные процессы; напрашивающийся пример: измене-
ние характера колебательных движений частиц наполнителя
выше и ниже Тст или Тпл полимера-матрицы.
Здесь придется сразу же сделать паузу. Такие переходы для
частиц наполнителя принято включать в общую схему релакса-
ционных переходов. Но с чем мы имеем дело в действитель-
ности — с собственно переходом этих частиц или со своего рода
индикацией a-перехода в матрице (или плавления частично
кристаллической матрицы)? Это как раз одна из типичных
неопределенностей метода, упомянутых во вводном абзаце
297
Рис. XII. I. Грубая схема локальной надмоле-
кулярной Организации кристалло-аморфного-
полимера:
1 — напряженные проходные (держащие на-
грузку); 2 — ненапряженные [Проходные;.
3 — петлн (вообще-то двух типов — регулярные^
(3") и нерегулярные); 4 — цепи со свободными
концами
главы. То же касается возмож-
ных смещений кристаллитов под.
действием механических импуль-
сов достаточной силы.
Мы сталкиваемся с типичным
методологическим конфликтом,
между, коллоидной химией и фи-
зической кинетикой полимеров,,
и, как мы увидим далее, это да-
леко не единственный конфликт
такого рода.
Несмотря на это, принято считать описанную ситуацию ти-
пичным примером расщепления, скажем, a-перехода. Особенно'
тщательно эта ситуация рассматривалась многими авторами
для кристалло-аморфных гибкоцепных полимеров. Логика рас-
суждений (если слово «логика» здесь уместно) явствует из
рис. XII. 1, где представлено схематическое изображение уча-
стка кристалло-аморфного полимера. В межкристаллитных
участках аморфные цепи могут быть в четырех различных со-
стояниях.
Ясно, что все указанные на рис. XII. 1 типы цепей обладают
разной подвижностью, т. е. при прочих равных условиях энер-
гии активации однотипных релаксаторов должны различаться.
Более того, релаксаторы вблизи поверхности кристаллита-
должны быть менее подвижны, чем далеко от него. Правда, не-
ясно, как доказать, что релаксаторы, находящиеся в нерегуляр-
ных петлях или образованные участками таких петель, менее
подвижны, чем в свободных проходных цепях. Ситуация ос-
ложняется в наполненных полимерах, особенно если цепи хи-
мически связаны с наполнителем, или в умеренно вулканизо-
ванных системах.
Если говорить об a-переходе, то довольно очевидно, что онг
должен размазываться, и сканирование стрелкой действия этой
размазанной области a-перехода позволяет убедиться в энерге-
тической («релаксационной») неравноценности разных участ-
ков a-максимума. Но должна ли эта неравноценность прояв-
ляться как дискретное расщепление a-максимума? В принципе,
для этого нет никаких поводов — просто потому, что «четыре
типа» цепей в действительности распределены по конформа-
циям непрерывно, и нет причин — причем именно в случае a-пе-
рехода, т. е. кооперативного межцепного сегментального про-
298
цесса,— по которым цепи в сходных конформационных состоя-
ниях объединялись бы на сегментальном уровне.
Скорее, этого расщепления можно было бы ожидать
для p-процесса (в трактовке Берштейна и Егорова [220]),
но как раз здесь никакие расщепления не наблюдаются, хотя
возможны небольшие смещения или деформация контура
пика.
Однако сшивание даже узкого участка спектра разными ме-
тодами может привести к иным результатам. Весьма чувстви-
телен, например, метод спиновых меток, когда неактивный
свободный радикал тем или иным (к сожалению, далеко не без-
различно, каким именно) способом вводится в систему, и под-
вижность его легко измеряется методом ЭПР. Малые размеры
•спиновой метки сразу позволяют различить некоторые прояв-
ления дискретности системы (ср. Приложение II).
Например, метка достаточно мала, чтобы попасть в приле-
жащую к поверхности кристаллита или собственно межкрис-
таллитную область. Более того, можно представить себе, что
метка попадает в свободные петли. Тогда появляется и реги-
стрируемое расщепление. Но надо хорошо понимать его физи-
ческую природу: мы изменили масштаб (геометрический) «ма-
териализованной» в виде метки стрелки действия, а изменение
масштаба, как следует из общей теории беспорядка в твердых
телах, немедленно влечет переход на другой уровень гетеро-
генности. Поэтому это будет другой релаксационный спектр
(мы уже не говорим о частоте при динамомеханических изме-
рениях и в ЭПР).
Можно было бы привести другие аналогичные примеры, свя-
занные с разного типа метками, но все они так или иначе «ма-
териализуют» стрелку действия, а с материализацией появляется
масштаб — прямой (а не через предэкспонент В) геометриче-
ский фактор, характеризующий фрактальную структуру гете-
рогенной полимерной системы. Если проще, то вариант релак-
сационной спектрометрии, использующий «релаксационные
метки», позволяет судить о наличии, а иногда и о числе различ-
ных по плотности структурных микрообластей и об их появле-
нии или исчезновении при изменении температуры.
Последнее существенно. Мы уже ушли от принципа ТВЭ,
ибо индикатор (метка), введенный в среду, характеризует тем-
пературную зависимость плотности или (с некоторыми оговор-
ками) вязкости разных элементов объема этой среды, безотно-
сительно к частоте. Подвижность метки либо есть, либо ее нет.
Опыты основаны не на сканировании, как при первоначальном
рассмотрении смысла стрелки действия, а на зондировании,
притом локальном. Сигнал мы получаем от зонда, а не системы
релаксаторов, занимающих определенный участок релакса-
ционного спектра, а поэтому и получаемая информация при
299
сканировании иеравноценна, хотя в обоих случаях можно
трактовать ее в терминах температурных переходов.
Примерно та же ситуация возникает, когда мы, казалось
бы, не отступаем от ТВЭ, например, в методе ЯМР. ЯМР на
протонах хорошо различает протоны в кристаллических или
застеклованных областях и в более подвижных — каучукоподоб-
ных или вязкотекучих. Но «прочувствовать» дискретно разные-
типы аморфных цепей, схематизированные на рис. XII. 1, он
уже не может. Опять произойдет лишь искажение или смеще-
ние сигналов, но не дополнительное расщепление *.
Метка может помочь и здесь: если полимер содержит удоб-
ные для ЯМР ядра (см. гл. XI), то можно настроить его на
них. Если в сополимерах, например, эти ядра исторгаются из
кристаллических областей или богатые ими участки цепей
стеклуются при иной температуре, чем полимер в среднем, то-
ЯМР на разных атомах может дать информацию того же типа,
что методы с зондами.
Но пора перейти к принципиальной разнице между анало-
гиями и эквивалентностями.
В общепринятой терминологии эти понятия, на наш взгляд,
перепутаны. Принцип ТВЭ работает только для механической
спектроскопии: формальным его выражением является уравне-
ние Вильямса — Ланделла — Ферри, где простым сдвигом
экспериментальных кривых вдоль координатных осей (обычно1
одной) удается доказать количественную одинаковость поведе-
ния системы (это и есть, по определению, эквивалентность) при
вполне определенных комбинациях температуры и времени (ча-
стоты) воздействия.
«Своя» ТВЭ может быть и внутри диэлектрической релакса-
ционной спектрометрии, хотя в ней область соблюдения прин-
ципа, в силу причин, которые мы сейчас рассмотрим, может-
оказаться уже, чем в механической спектрометрии. Ничего по-
хожего на ТВЭ в методах с зондами, как мы убедились, быть
уже не может. При более внимательном анализе окажется, что
далеко не все конкретные методы релаксационной спектро-
метрии допускают замену частоты температурой. Более того,
в ряде случаев это невозможно в силу самого характера мето-
да. Что касается двух других аналогий (по существу, речь
опять шла об эквивалентности), любимых реологами и механи-
ками и рассмотренными кратко в гл. 9, то там уже вполне оче-
видным образом речь шла только о механической спектро-
метрии.
* А, наверное, полезно напомнить, что для фиксации расщепления ма-
ксимумов релаксационного спектра надо обработать данные, получаемые
конкретными методами, по Больцману — Аррениусу; при этом нередко возни-
кают артефакты аппаратурного или психологического происхождения.
300
Но и в пределах спектра механических потерь область ТВЭ
тоже ограниченна. Чтобы снять полный спектр потерь, надо ме-
нять и частоту, и температуру. Ограничимся одним примером
(подробней см. разд. XII. 2). Примерно на 50° выше Тс, распо-
ложена область еще одного релаксационного перехода, так на-
зываемого Il (liquid — liquid, жидкость — жидкость), который,
видимо, отражает исчезновение межцепной кооперативности
движений сегментов, не очень удачно названное одним из авто-
ров плавлением сегментов [221]. Так вот, в некоторых полиме-
рах этот переход становится регистрируемым по температурной
шкале только при очень высоких частотах, заведомо выходящих
за рамки принципа ТВЭ.
Иное дело с аналогиями. Само определение уже не претен-
дует на количественные совпадения. В механике или реологии
принципы аналогии утверждают только, что — для конкрет-
ности выберем ТВА—-увеличение скорости (частоты) воздей-
ствия на систему всегда качественно аналогично понижению
температуры — вспомните хрупкость воды или удар об атмос-
феру. Все эти аналогии более фундаментальны, чем эквива-
лентности, и, будучи следствием общих принципов термокине-
тики, требуют в каждом случае конкретных и детальных
анализов.
Как и ТВЭ, ТВА или иные аналогии в диэлектрической или
молекулярной (в разбавленных растворах) релаксационной
спектрометрии имеют иные области ограничения, как по темпе-
ратурам, так и частотам. Причины этих различий, как уже упо-
миналось ранее, обусловлены просто различием физической при-
роды изучаемых процессов. Ограничимся диэлектрической
спектроскопией.
Во-первых, полимер обязательно должен быть полярен. Но
это немедленно вызывает «во-вторых». Например, многие хо-
рошие изоляторы для постоянного тока начинают проводить в
случае переменного, даже не очень высокой частоты. Классиче-
ским в этом смысле объектом является поливинилхлорид. В то
время как диссипация механической энергии за счет внутрен-
него трения в нем происходит по тем же законам, что в других
гибкоцепных полимерах примерно той же гибкости, в перемен-
ном электрическом поле возникает совершенно иная ситуация.
Невозможность свободного движения дипольных участков пов-
торяющихся звеньев «в такт» полю приводит к гораздо более
сильному саморазогреву, чем при диссипации механической
энергии. Начинается химическая деградация, появляется ион-
ная проводимость, и диэлектрик перестает быть изолятором.
Это касается его использования, а при исследовании возникает
ряд a priori неучитываемых обратных связей, резко ограничи-
вающие область ТВЭ малыми частотами — подчас даже ниже
50 Гц.
301
Есть и «в-третьих». Вспомним, что стрелка действия есть
импульс *. Для возбуждения a-перехода механическая сила
должна быть достаточно большой, даже в квазистатических
методах (см. ниже). Иными словами, в условиях подавленного
саморазогрева, эквивалентная электрическая сила для возбуж-
дения того же перехода в полярном полимере может оказаться
недостаточной — снова, с точки зрения целостности исследуе-
мого полимера. Электрический эквивалент напряжения даже
при повышенной температуре может оказаться выше пробив-
ного. Комментарии не требуются.
Пока в отличие от металлов, не обнаружены полимеры,
взрывающиеся в слишком сильных магнитных полях. Так что
прямая аналогия пробоя тут не угрожает, но помеха магнитной
релаксационной спектрометрии, например, полимерных жид-
ких кристаллов — и непреодолимые — могут возникнуть просто
из-за высокой вязкости этих систем. Переменные поля, даже
низкочастотные, просто не будут успевать вызывать сколь-ни-
будь заметный эффект. А при непрерывном повышении мощ-
ности магнитного поля может «не выдержать» уже не полимер,
а сам магнит. Соответствующий расчет, для которого можно
воспользоваться табличными данными, прост, но весьма поучи-
телен. Очень рекомендуем при чтении этой главы сделать его.
Из-за этого очень важные в практическом плане опыты по
магнитной релаксации полимерных жидких кристаллов (гл. XV)
должны ставиться уже иным образом и, строго говоря, релак-
сационно-спектрометрической информации в истинном значении
этих слов они уже не дают. (Впрочем, смотрите заключение к
этой главе).
Из сказанного следует, что некоторые области температур и
частот, достижимые, в рамках ТВЭ, при механической релакса-
ционной спектрометрии, принципиально недостижимы при иных
методах воздействия на систему в целом или при введении в нее
спиновых, оптических или иных меток. Напротив, области очень
высоких частот или температур недостижимы уже для механи-
ческой спектрометрии (при том, что ТВА, в отличие от ТВЭ,
сохраняется), главным образом из-за того, что здесь нужны
очень слабые импульсы при точной локализации источника ре-
гистрируемого сигнала.
XII. 2. Л ИНЕЙНЫЕ АМОРФНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
На рис. XII. 2 и XII. 3 в разных координатах представлены
полные релаксационные спектры (со всеми сделанными выше
оговорками, будем считать, что они приведены к виду механи-
* Теперь, отступив от описания ситуации с зондами, можно сделать одно
отрицание отрицания: импульс сохраняется и там, только он не исходит от
зонда, а действует на него: это просто тепловое движение.
302
Рис. XII. 2. Схематическое изобра-
жение релаксационного спектра ти-
пичного аморфного полимера —
атактического полиметилметакри-
лата (по данным деполяризации
термовозбужденных токов)
ческих спектров) неких
усредненных аморфных
полимеров.
Из содержания пре-
дыдущих глав, а также
из анализа работ Бойера
и сотр. [222] следует,
что три из изображенных
на рис. XII. 2 перехода, а
именно: р, а и II, связаны
с сегментальным движе-
нием, т. е. во всех слу-
чаях критическим (в гео-
метрическом смысле)
элементом является сег-
мент Куна.
Характер его подвижности претерпевает с повышением тем-
пературы следующую метаморфозу. В области вынужденной
эластичности, при довольно больших затратах энергии и малых
частотах, проявляется p-переход, трактуемый как смещение
единичных сегментов в стеклообразной матрице. При «-пере-
ходе возникает межцепная кооперативность движений сегмен-
тов. Полимер размягчается и обретает сначала каучукоподоб-
ные, а потом вязкотекучие свойства. В районе //-перехода при
растяжении или сдвиге начинают доминировать необратимые
Рис. XII. 3. Спектр времен релаксации сшитого бутадиеннитрильного эластомера СКН-50
при 323 К. полученный методом свободных затухающих крутильных колебаний
[Д — логарифмический декремент затухания (обозначения переходов см. в табл. XII. I)]
303
компоненты деформации, соответственно исчезают такие эффек-
ты, как релаксация деформаций или напряжений. Расплав ста-
новится «настоящей» жидкостью, хотя, обычно, и неньютоновой.
Все это происходит из-за исчезновения межцепной коопера-
тивности движений сегментов; ограничения подвижности обус-
ловлены только сочленением сегментов в цепную макромоле-
кулу, которая теперь может, претерпевая последовательность
рептаций, двигаться независимо от других макромолекул.
Напомним, что трактовка p-перехода по Берштейну — Его-
рову [220] оспаривается, хотя в действительности контр-аргу-
менты недостаточно основательны: для гибкоцепных полиме-
ров, где число повторяющихся звеньев в сегменте не превышает
10, не так уж важно, относить его к сегментам, «небольшим
участкам» (где критерий того, что они «небольшие»—?) цепей
или даже единичным звеньям. На наш взгляд, вопрос об отне-
сении p-перехода не столько дискуссионный, сколько нерешен-
ный: в полужесткоцепных полимерных системах неприятности
начинаются уже с a-переходом, а [J-переход вообще неуловим.
Кроме того, за пределами ТВЭ, с повышением частоты оба
перехода смещаются вверх по температурной шкале, вплоть
до слияния — по крайней мере, при формальной обработке гра-
фиков. Это дает некоторые основания считать Тц переход как
раз такой точкой слияния, что не укладывается в другую систе-
му представлений, к которой мы вскоре перейдем.
Что касается у-перехода, то его принято относить к движе-
ниям боковых групп, и по понятным причинам методы механи-
ческой спектрометрии тут ничего не могут дать.
Существенное отличие рис. XII. 3 от рис. XII. 2 состоит в
том, что это изотермический спектр, типичный для эластомеров,
т. е. снятый заведомо выше Т„. Хотя температурные спектры
типа рис. XII. 2 и удобнее для экспериментального воспроизве-
дения, именно широкая вариация частоты (или длительностей
импульсов) позволяет выявить дополнительные детали. Медлен-
ные движения, которые на рис. XII. 2 не проявляются из-за 1Т
переходов, отчетливо видны на рис. XII. 3. О Хгпереходах и дру-
гих очень медленных формах подвижности см. разд. XII. 3. Эти
переходы относятся к модам, проявляющимся на реологическом
уровне (энергии их активации близки к энергии активации вяз-
кого течения); для них реализуются и идентичные скейлинго-
вые отношения типа тг- ~ М3> 4. Их можно отнести к образовав-
шейся флуктуационной сетке зацеплений или микроблочных
физических узлов, включающих много сегментов от разных це-
пей. Вопрос о том, сохранились бы эти переходы выше Тц, пока
остается открытым.
Спектр типа рис. XII. 2 можно получить и квазистатическими
методами, например, дифференциальной сканирующей калори-
метрией при вариации скорости нагревания или охлаждения.
304
Рис. XII. 4. Спектр внутреннего 4
трения атактического полиме-
тилметакрилата, полученный на
вертикальном крутильном маят-
нике
Однако, тепловые эф- 5
фекты уже для р- и у-
перехода малы. Зато
метод позволяет с на- §
дежностью отличать ре-
лаксационные перехо-
ды от фазовых перво- 2
го рода и — по опре-
делению — чувствите-
лен к переходам вто-
рого рода с разрывом
теплоемкости. (Мы от- 1
казались от обозначе-
ния Х-переход, сохра-
нив эту букву для мед- ’
ленных релаксацион-
ных переходов). Некоторым г
то, что на хороших калориметрах можно наблюдать переходы
«на грани фазовых и релаксационных» (выражение Берштей-
на). Из общих соображений, такие переходы могут существовать
но чтобы разобраться с отнесением слабых полос релаксацион-
ных спектров, надо — еще одно отрицание отрицания — изменить
природу стрелки действия. Например, от ДСК можно перейти к
деформационной калориметрии или другим квазистатическим ме-
тодам механики полимеров, таким как релаксация напряжений
или деформаций.
Из динамо-механических методов наиболее удобны мето-
ды, использующие разные варианты возбуждения или затухания
крутильных колебаний, так или иначе связанные с крутильны-
ми маятниками. Характер получаемой информации виден из
рис. XII. 4, где дана температурная зависимость логарифмиче-
ского декремента затухания при разных, но всегда низких час-
тотах. Слишком повышать частоты опасно из-за возникновения
«механического стеклования», а затем хрупкости. Сходную ин-
формацию, но со смещением в область (статического) вязко-
текучего состояния дают разные варианты колебательной ви-
скозиметрии. Здесь уже механическое стеклование уступает
место механической высокоэластичности, что позволяет, в об-
щем случае, разделить обратимые и необратимые деформации
в растворе или расплаве, т. е. упругие и вязкие компоненты от-
клика на воздействие.
20 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 305
Рис. XII. 5. Схематическая релакса-
ционная карта для линий ГсТ и Гр. по-
казывающая их пересечение при Г* и
частоте » 106 Гц; Т* = Тц (статич.), что
отображено на рис. XII. 6
Уходящая влево вверх штриховая линия
Тц — ожидаемая линия Тц по данным
механических потерь, причем Тц (днна-
мич.)->Т|2 (статич.) при f->0
Для получения дополни-
тельной информации надо-
повышать частоту, но так,,
чтобы не повредить иссле-
дуемую систему. Вариантом
высокочастотной механиче-
ской спектрометрии явля-
ется ультразвуковое скани-
рование, которое можно-
производить в обоих вари-
антах: с изменением часто-
ты при постоянной темпера-
туре или с изменением температуры при постоянной частоте.
В обоих случаях непосредственно измеряются скорость ультра-
звука, дисперсия скорости или декремент затухания.
Графики будут получаться похожими на рис. XII. 4; но их
еще следует преобразовать к координатам собственно релак-
сационного спектра <?(т). При этом некоторые расщепленные
максимумы могут исчезнуть, но могут и возникнуть новые мак-
симумы.
Но так или иначе именно наличие множественных максиму-
мов на промежуточных или окончательных релаксационных
спектрах неминуемо вызывает сомнения и дискуссии — и вот
теперь, независимо от ТВЭ или ТВА, возникает действительная
потребность тщательного сканирования или зондирования от-
дельных областей температурного или частотного релаксацион-
ного спектра разными методами, но специально настроенными
на эту область. Подчеркнем, что теперь это делается уже не
для сшивания полного спектра, а для экспериментальной кор-
рекции спектров </(т) в области «опасных» частот (длительно-
стей импульсов) или температур.
Наиболее показательно в этом плане уточнение условий и
способа регистрации Тц (рис. XII. 5). Данные относятся к по-
лиизобутилену. Строится полулогарифмический график зависи-
мости частоты, при которой регистрируется Тц, от обратной тем-
пературы. С небольшими вариациями и для разных полимеров
картина получается одна и та же. Действительно, Тц, как и
другие температуры релаксационных переходов (в отличие от
фазовых!), зависит от частоты, смещаясь с ростом частоты
306
вверх по шкале температуры. Смещение с частотой зависимо-
стей Т„ и от температуры приводит к их пересечению в
точке Т*, соответствующей статической Тц. Слева от этой точки
наклон прямой линии лишь незначительно отходит от линии
.для Тg, что проще всего трактовать как вырождение Та из-за
исчезновения межцепной кооперативности сегментов (только
так надо понимать плавление сегментов!). Статическая Тц опре-
делялась методом ДСК.
Неясным остается вопрос, что происходит между 104 и
106 Гц, хотя проще было бы трактовать Т* как своего рода
тройную точку, связанную с разными типами сегментальной
релаксации. Но мы стремимся показать как раз «живую» ре-
лаксационную спектрометрию и поэтому сознательно останав-
ливаемся на нерешенных проблемах. Рис. XII. 5, с другой сто-
роны, поучителен в методологическом плане: диапазон ТВЭ
узок, как по температурам, так и частотам, а поэтому правиль-
нее было бы строить трехмерные графики для релаксационных
•спектров. С помощью ЭВМ. это довольно просто. Дело, однако,
не в характере графиков, а в необходимости одновременного
установления зависимости релаксационных характеристик от
частоты (времени воздействия) и температуры.
Мы таким образом просто констатируем то, что можно
было сделать a priori-, «константы» в уравнении Больцмана —
Аррениуса вовсе не являются константами, а поэтому — не
только для построения спектров, но и для детального изучения
различных релаксационных процессов — нужно сочетать скани-
рование по частоте и температуре и зондирование с помощью
релаксационных меток.
Чтобы покончить с Тц, сделаем осторожный вывод: динами-
ческая структура покоящейся системы при Тц аналогична ди-
намической структуре при слиянии а- и ^-переходов при высо-
кой частоте. Зависимость Тц (Т* при «ДО6 Гц) от Тс- выра-
жается прямой линией (рис. XII. 6). Уравнение регрессии имеет
вид (при выражении Т в К):
7’*=76 + Гст.
Если основные сегментальные переходы, а с некоторыми
оговорками и у-переходы регистрируются квазистатическим ме-
тодом ДСК, то при низких Т у определенного класса полиме-
ров наблюдается еще один переход, открытый Аскадским с
сотр. [48] и названный ими, по аналогии с II, ss (solid — solid).
Этот переход наблюдался пока только в полигетероариленах,
т. е. полимерах с очень массивными повторяющимися звеньями.
Схематически переход показан на рис. XII. 7. Как видно, в
узком интервале низких температур (между 173 и 37 К), не-
ожиданно резко повышается податливость (деформация, ра-
зумеется, измеряется квазистатическими методами, и не очень
20* 307
Рис. XII. 6. Зависимость Г* от температуры стеклования [160]
Рис. XII. 7. Схематическое изображение Т^-перехода.
Податливость приравнена обратному значению модуля Юнга. Справа (после пунктирной
части кривой) — «нормальный» ход податливости (нли ползучести) с температурой
существенно, какая именно деформация). Методом ДСК этот
переход неуловим, а деформационная калориметрия не выяв-
ляет никаких избыточных термических эффектов. Такая подат-
ливость при сверхнизких температурах может иметь огромное
практическое значение, скажем, за пределами Земли. По всей
видимости, как и И, этот переход является переходом поведе-
ния, но связанным с очень большими флуктуациями свободного-
объема. Предположительно, механизм этого перехода сле-
дующий.
Ниже температуры хрупкости практически вымораживаются
все молекулярные моды движения. Но имеются области, где
свободный объем велик, и, следовательно, плотность энергии
когезии между цепями сравнительно невелика. Тогда «вклю-
чается» новый механизм пластической деформации, вполне
аналогичный пластической деформации реальных кристаллов
при сдвиге [223]. Роль границ, образованных дислокациями в
обычных кристаллах, здесь должны играть границы, образо-
ванные флуктуациями свободного объема.
Вдоль этих границ происходит скольжение больших блоков
макромолекул. Нечто похожее («энергетическая высокоэластич-
ность») наблюдалось для полиолефинов — типично кристалло-
аморфных полимеров после внезапного погружения их в жидкий
азот. Этот эффект независимо наблюдали Андрианова и Пе-
терлин [61]. Геометрически он похож на a-переход: при резком
охлаждении рвутся напряженные цепи, и кристаллиты оказы-
ваются соединенными весьма ограниченным числом проходных
цепей. Области между кристаллитами сильно разрежены, а от-
дельные не взаимодействующие проходные цепи играют роль
каучукоподобных жгутов, делающих низкотемпературные боль-
308
шие деформации в значительной мере обратимыми; роль упо-
мянутых «больших блоков» здесь играют кристаллиты.
Есть еще один путь создания подобной разреженной струк-
туры с необычными деформационными (и иными, конечно!)
свойствами. Он связан с переводом гибкоцепных полимеров в
специфическое высокодисперсное ориентированное состояние
посредством вытяжки в активных средах [224]. Здесь уже зна-
чительный избыток свободного объема, пересеченного высоко-
эластическими жгутами из макромолекул, напрямую задается
условиями вытяжки.
Аналогия трех различных в морфологическом плане ситуа-
ций очевидна; она пригодится нам в следующем параграфе, где
мы займемся интерпретацией a-перехода в сетчатых полимерах.
XII. 3. СИСТЕМЫ с выраженной морфологической
ГЕТЕРОГЕННОСТЬЮ: КРИСТАЛЛО-АМОРФНЫЕ ПОЛИМЕРЫ,
СШИТЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ГЕТЕРОСОПОЛИМЕРЫ
И СМЕСИ, НАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Общая характеристика перечисленных систем — выражен-
ная, т. е. регистрируемая прямыми методами и количественно-
оцениваемая морфологическая гетерогенность; здесь могут
существовать более и менее подвижные микрофазы, дающие
собственные сигналы в релаксационно-спектрометрических ме-
тодах.
По существу, кристалло-аморфные полимеры мы уже рас-
смотрели и пришли к выводу, что в них а- и p-переходы долж-
ны размазываться, а вопрос о расщеплении не вполне ясен и
может решаться неоднозначно, в зависимости от принципов
измерения (сканирование или зондирование). Но в одном мож-
но было не сомневаться: в граничной области между кристалли-
тами и аморфными зонами подвижность «аморфных» цепей
должна быть ограничена, и с помощью зондов можно это об-
наружить. В целом же, разделить сигналы от кристаллических
и аморфных областей можно только на уровне очень мелкомас-
штабных движений: кристаллиты дают широкую компоненту
второго момента ЯМР, а аморфные цепи — узкую. При стеклова-
нии сигналы вполне могут слиться, хотя ЯМР на широких ли-
ниях все же должен разделять аморфные и кристаллические
сигналы.
Морфологический аналог кристалло-аморфных полимеров—•
наполненные полимеры. Правда, частицы наполнителя, как бы
малы они сами ни были, минимум на два порядка больше
обычных кристаллитов. В зависимости от активности наполни-
теля повторится или не повторится ситуация с разными типами
аморфных цепей. Но из-за больших размеров частиц наполни-
теля появится достаточно протяженный граничный слой —
309
структурное дальнодействие, по Липатову [225] — и будучи,
по существу, третьей фазой, он уже на самом деле может да-
вать собственные сигналы и привести к расщеплению основных
максимумов, независимо от конкретных методов измерения.
Кроме того, согласно одному из авторов, выше Тст напол-
ненный аморфный полимер похож на коллоидную дисперсию
частиц наполнителя: малые их колебания характеризуют интен-
сивность броуновского движения (с релаксационно-спектроме-
трических позиций, они являются теми же зондами — индика-
торами теплового движения), а большие могут рассматриваться
как самостоятельные переходы, обозначенные как ^-перехо-
ды (см. табл. XII. 1). Видимо, с увеличением гетерогенности
полимера-матрицы, эти переходы могут расщепляться, указы-
вая на наличие дополнительных микрофаз, не только термоди-
намически, но и кинетически различимых.
Собственного внутреннего сигнала частицы наполнителя не
дают (разве что ЯМР), но все меняется, если сам наполни-
тель — тоже полимер.
Бинарные и более сложные полимер-полимерные компози-
ции постепенно начинают вытеснять обычные наполненные по-
лимеры, ибо их морфология может достаточно строго регулиро-
ваться (особенно, если компоненты связаны химически, как в
блок- или привитых сополимерах — разд. II. 4) способом полу-
чения смеси. Напомним, что удобнее всего «стартовать» от
квазигомогенной, но термодинамически нестабильной (если
сегрегационный коэффициент %AB > 0, что почти всегда выпол-
няется) структуры, а затем «включить» подвижность: теперь
структурообразование контролируется уже термокинетическими
механизмами и, регулируя скорость образования микрофаз,
можно уже регулировать и их размеры.
В такой системе каждая из основных микрофаз должна пре-
терпевать собственные релаксационные переходы (на этом ос-
нован один из методов регистрации образования сегрегирован-
ных микрофаз), расположенные примерно в тех же местах ре-
лаксационных спектров, что и в чистых полимерах, а третий
сигнал будет давать переходной слой. Интенсивность этого сиг-
нала при использовании разных методов может сильно менять-
ся. Поэтому в подобных системах тоже желательно комбини-
ровать разные методы, но опять — не для сшивания спектра,
а для детализации природы процессов, дающих эти сигналы.
В статистических сополимерах, в зависимости от структуры
и состава цепей, могут возникать похожие на сегрегированные
микрофазы флуктуационные сгущения межцепных водородных,
лиофобных и диполь-дипольных связей или сильных вандерва-
альсовых взаимодействий боковых групп. В принципе, подвиж-
ность в таких сгущениях должна быть понижена, и их тоже (в
принципе!) можно обнаружить методами релаксационной спект-
310
рометрии. Не исключено и образование истинных сегрегирован-
ных доменов: вероятность их появления зависит от компози-
ционной неоднородности сополимеров; такие системы будут
очень похожи на гетерополимерные (блок- или привитые).
В вулканизованных каучуках резко ограничена подвижность-
вблизи узлов, и можно выделить собственный сигнал (пока-
занный на рис. XII. 3) от сульфидных межцепных мостиков. По
мере учащения поперечных связей — независимо от метода по-
лучения сшитого полимера: последовательной вулканизацией (в
широком понимании этого слова) или отверждением реакцион-
носпособных олигомеров (олигоэфиракрилаты, эпоксидные си-
стемы, роливсаны и т. д.) ситуация с подвижностями меняется
по глубине реакции. Следить за реакцией удобно с помощью
некоторых вариантов крутильных маятников. Когда сетка ста-
новится настолько густой, что расстояние между ее узлами
приближается к размеру одного сегмента эквивалентной линей-
ной макромолекулы, происходит химическое стеклование, на-
поминающее фазовый переход: часто сшитый полимер в опре-
деленной мере аналогичен ковалентному паракристаллу, в по-
нимании Хоземанна [50].
Ясно, что если такое химическое стеклование произошло,
говорить об a-переходе, а иногда и p-переходе, в такой системе
бессмысленно. Но в любой, даже очень хорошей монографии о
сшитых полимерах a-переход обычно все же фигурирует [226].
Это может быть связано с двумя обстоятельствами. Во-первых,
процесс может быть прекращен до химического стеклования.
Во-вторых, частосшитые сетки, как правило, чрезвычайно топо-
логически и морфологически неоднородны; из-за очень широко-
го распределения линейных участков цепей по Мс обычно на-
блюдаются гетерогенные структуры, не вполне удачно назы-
ваемые глобулярными, с выражение чередующимися сгущениями
и разрежениями.
Слабый сигнал a-перехода могут обусловить эти сильно раз-
реженные области, но более вероятной причиной реально на-
блюдавшихся достаточно больших обратимых деформаций (но
не в тысячи, как в каучуках, а в десятки процентов) является
обратимое химическое течение, при котором возникает после
разрыва части цепей в разреженных областях ситуация, похо-
жая на описанные в конце разд. XII. 2. Разреженные области
становятся еще более разреженными, а сгущенные оказывают-
ся связанными относительно небольшим числом линейных или
слабо разветвленных цепей. Как видим, снова крупные блоки
(«глобулы», сгущения) связаны между собой эластичными жгу-
тами, которые, собственно, и определяют a-переход, регистри-
руемый механически. Переход обратим при условии, что разор-
ванные цепи при снятии нагрузки рекомбинируют. Но и в
этом случае обратимость не может считаться полной: реком-
311
бинация протекает по закону случая, и даже если число связей
восстанавливается, топология может стать иной.
А теперь надо вообразить, что в сложной реальной поли-
мерной системе имеют место все рассмотренные структурные
факторы и решить, каким будет полный релаксационный спектр
такой системы.
Можно сформулировать вопрос относительно химического
стеклования и a-перехода в частых сетках с иных позиций,
причем изменение формулировки может повлечь за собой из-,
менение и системы аналитических или машинных расчетов.
Допустим, в сетке с узлами любой функциональности длины
цепей между узлами как раз соответствуют длине сегмента ли-
нейного аналога сетки. В этих условиях возникает своего рода
вынужденная — химическая — кооперативность, так как сег-
менты связаны и движение каждого из них требует движения
узлов, которые тянут за собой другие цепи и т. д. Выморажива-
ние такой кооперативной подвижности может быть вызвано цо-
нижением температуры или дальнейшим сшиванием, так что
цепи становятся короче сегментов. В этом случае возвращение
к кооперативности (a-переход) может быть только химической
природы.
Что же до описания подвижности сетки, сохраняющей ко-
оперативность, то ее можно трактовать как «материализацию»
трех (или более)-мерной модели Изинга, где элементами яв-
ляются межузельные цепи.
Можно тогда сформулировать задачу, по существу анало-
гичную многомерной задаче о колебаниях закрепленной струны.
Дефектность сетки, ее топология, связанная с существова-
нием разрежений и сгущений, может при этом приводить к ре-
зонансным ситуациям (как в резонансе маятников), которые
можно трактовать как релаксационные переходы. Нетрудно
видеть, что эта модель смыкается с моделью ковалентого пара-
кристалла. В принципе задача о колебаниях такой системы
должна поддаваться решению, которое может оказаться особен-
но интересным при изучении кинетики отверждения мультифунк-
циональных олигомеров.
XII. 4. ЖЕСТКОЦЕПНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Изложенное выше довольно отчетливо показывает, что лю-
бые изменения подвижности (а как иначе — ?) изменяют ре-
лаксационный спектр, приводя либо к его размазыванию, либо
к исчезновению одних линий и появлению новых компонент
(вопрос о расщеплении переходов, как мы видели, зависит не
только от разрешающей способности конкретных методов).
Повышение скелетной жесткости до степеней полимериза-
ции сегментов «20 существенно меняет всю картину тепловой
подвижности. Очевидно, что должен исчезнуть //-переход, а-пе-
312
реход тоже должен выродиться. Это не только эксперименталь-
ный факт, но и обстоятельство, которое может быть предска-
зано прямыми расчетами. Во-первых, плавление сегментов в ис-
тинном значении этих слов может произойти лишь выше тем-
пературы химического разложения. Во-вторых, длинные сег-
менты с осевым отношением ж 10 и выше будут уже проявлять
тенденцию к мезоморфной самоорганизации — к этому вопросу
мы вернемся в гл. XV. В-третьих, оценив по степени полимери-
зации и длине сегментов общее число N сегментов в цепи, мож-
но убедиться, что зачастую жестокоцепные макромолекулы
расположены в «опасной» близости к критическим р (0,25) или
N (13). При высоких степенях развернутости у цепей попросту
исчезает «резерв» для больших деформаций: в этом отношении
ситуация весьма близка к рассмотренной для часто сшитых си-
стем. Но в отличие от них возникает более высокий уровень-
кооперативности.
Уже в исходном состоянии система как бы близка к темпе-
ратуре Тг по Гиббсу и Ди Марцио. С увеличением концентрации
коррелированность движений сегментов перерастает в корре-
лированное движение смежных цепей: та самая ситуация, когда
«в жертву» приносится энтропия. Можно ли на этом основании
говорить о постепенном превращении релаксационного а-пере-
хода в фазовый (образование лио- или термотропной жидко-
кристаллической фазы)? При любом ответе на этот вопрос надо-
осторожно и мотивированно выбирать аргументы.
Во-первых, уже само по себе изменение поведения при кри-
тических р или N есть специфический фазовый переход (пере-
ход поведения), который может быть как первого, так и второ-
го рода. Во-вторых, это превращение может быть кажущимся,
и оба перехода могут в действительности сосуществовать в не-
котором узком интервале температур. Многое зависит и от типа
опытов. Описанные ранее опыты с самоудлинением диацетата
целлюлозы в этом отношении весьма типичны: фазовый пере-
ход (самоудлинение) становится «индикатором» релаксацион-
ного, а этот последний, при желании, можно трактовать как
вырожденный (во всяком случае, по деформационному тесту)
a-переход или как слияние «сверху» — по жесткости; по темпе-
ратуре это было бы «снизу» — а- и p-переходов, если [3-переход
интерпретировать по Берштейну [220]. Заметим, что иначе его
и нельзя интерпретировать: проявление скелетной подвижности
внутри сегмента уже по определению невозможно; оно как раз
означало бы частичное плавление сегментов.
Такая суперпозиция релаксационных и мезоморфных перехо-
дов вообще очень характерна для полимеров, и, как мы убедим-
ся в гл. XV, отражает причину многообразия проявлений их
свойств; фазовые, агрегатные и релаксационные состояния могут
весьма причудливым образом сочетаться.
31»
Так что релаксационная спектрометрия как общий метод,
по существу, отказывается «работать» в жесткоцепных полиме-
рах. Разумеется, это не означает, что применение методов, со-
ставляющих релаксационную спектрометрию, для исследова-
ния жесткоцепных полимеров лишено смысла. Просто каждый
метод теперь дает специфическую (для этого метода) инфор-
мацию, которую отнюдь не всегда уместно связывать с под-
вижностью. ТВЭ исчезает, и даже о ТВА надо говорить с боль-
шой осторожностью.
Если — при всей натянутости такой аналогии — все же счи-
тать, что жесткоцепные полимеры (как и сверхориентирован-
ные— см. гл. XVI) аналогичны гибкоцепным ниже температу-
ры Т2, то можно говорить о полном вымораживании внутри-
цепной тепловой подвижности и исчезновении большинства ха-
рактерных для полимеров отличительных (по сравнению с
простыми телами) свойств. Если же попытаться все же оха-
рактеризовать такие полимеры с релаксационных позиций, то
можно говорить о полном обрезании релаксационного спектра
ниже Т$. Ясно, что подобный урезанный спектр содержит мало
информации о структуре, даже динамической.
Заключение
Итак, релаксационная спектрометрия формально может быть
определена как сканирование «стрелкой действия» релаксаци-
онного спектра. Последний может быть температурным или час-
тотным, но взаимозаменяемость осей абсцисс, основанная на
записи элементарных времен смещений в форме Больцмана —
Аррениуса, позволительна лишь в пределах действия ТВЭ. Ме-
тод ограничен также тем, что в пределах, скажем, от ГГц до
единиц Гц и меньших частот проводить измерения на одном и
том же приборе невозможно, а сшивание кусков полного ре-
лаксационного спектра, полученных разными способами, тре-
бует большой осмотрительности.
Проведенное краткое рассмотрение показывает, что безого-
ворочно релаксационная спектрометрия как структурно-дина-
мический прямой метод приложима лишь к аморфным (некри-
сталлизующимся) гибкоцепным полимерам. Постепенное услож-
нение надмолекулярной организации приводит и к усложнению
релаксационных спектров; используя принципы зондирования
(в буквальном смысле этих слов), а не сканирования, можно
отчетливо выявить зоны разной подвижности и сделать достаточ-
но однозначные заключения о структуре этих зон. Дискретность
самих зондов, при правильной интерпретации измерений, не обя-
зательно должна приводить к расщеплению сигналов от них и
соответствующих переходов, хотя исключать такую возможность
было бы такой же крайностью, как искать дополнительные пере-
ходы там, где их нет.
314
Таблица XII. 1. Примерная классификация релаксационных
процессов в полимерах по данным PC [48]
Группа процессов (подси- стема) Субподсистемы Структурные элементы подсистем (кинетические единицы) Bp С Энергия активации U кДж/моль
V v, V], V2, . . . Боковые группы R, R1, Нг, • • 10~9-10~13 (10~12-10~13, икс) 10->20
р Р> Р1, Рг Звенья полимер- 2- 10“13 30—70
ной цепи (2-3- 10“13,
икс)
а а, аь аг (кристалличе- Сегменты (vi « 10~21 см3) 5- 10~12 50—60
ский полимер) а а' То же 5- 10-’2 35—70
(наполненный эластомер)
А, А\ А К Al, 1.2, Физические узлы 10~3-10~8 30-50
А3, ... эласто- молекулярной
меры и аморф- сетки (надсег-
ная фаза крис- ментальные мик-
таллических роструктуры)
полимеров) (vi « 10~'8- 10“15 см3)
л ns, nN, . .. Диполь-диполь- ю-10 90(бутадиен-
ные поперечные нитрильные
связи эластомеры)
И И, Pl, Р2 Вандерваальсо- 10~12 60—70
вы поперечные связи между бо-
ковыми группа- ми
<₽ ф, Ф1, ф2 Частицы актив- 10~7-10“8 60—80
ного наполните-
ля (v£ а? 10~17— <л-15 3\ 10 см )
®S1> ®S2 Атомы серы в сульфидных по- 6,6-ю“14 (8,3- 10~14 126
перечных связях по данным
ИКС)
®С’ ®С,/’ • • • Атомы углерода в полимерных 3,2- 10~14 (3,3- 10~14 140—160 (слабые химические
цепях по данным икс) связи)
315
В целом, релаксационная спектрометрия является типичным
спектрокинетическим методом, а такие методы именно в по-
следнее десятилетие получили широкое распространение, от
химической физики до молекулярной биофизики. Как отмеча-
лось нами еще в [3], схема рис. VIII. 1 со стрелкой действия и
следующая из этой схемы идеология пригодна для любых, в
том числе и оптических, спектров. Это обусловлено тем, что лю-
бой колебательный спектр неминуемо содержит информацию
о временно-зависимых параметрах, а, следовательно, любой
его линии или полосе можно приписать определенное время ре-
лаксации.
Например, пикосекундные сигналы, получаемые от работаю-
щего белка — фермента, трактуются как время релаксации
светового возбуждения (снимаются спектры вынужденной
флуоресценции), и из этого времени удается извлечь как пе-
риод биохимического оборота в расчете на одну молекулу, так
и положение и размеры непосредственно задействованного в
каталитическую реакцию участка. При некоторых дополни-
тельных опытах комбинированная информация становится и
структурно-динамической в прямом значении этого понятия
[227].
С разницей масштабов во времени и пространстве тезис о
дополнительных методах полностью приложим и к «нормаль-
ной» релаксационной спектрометрии. Неопределенности, о ко-
торых говорилось, почти всегда могут быть устранены. Но в це-
лом надо помнить, что это — «живой», развивающийся метод,
далеко еще не раскрывший все свои возможности.
А положение к моменту написания этой главы отражает
приводимая табл. XII. 1.
Часть четвертая
ФАЗОВО-АГРЕГАТНЫЕ
СОСТОЯНИЯ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
По аналогии с частью первой и гл. IV в этой части внимание сосредото-
чено на физических и физико-химических принципах, формулирование кото-
рых не требует детальных расчетов или привлечения большого числа кон-
кретных фактов. В равной мере, мы опустим методические подробности, т. е.
не будем описывать конкретные типы приборов или экспериментальных про-
цедур.
В соответствии с замечанием, сделанным в гл. VIII, мы не будем поль-
зоваться неточным термином физические состояния, а предпочтем имеющие
более отчетливый физический смысл термины фазово-агрегатные и релакса-
ционные состояния.
Глава XIII
ФАЗОВО-АГРЕГАТНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ
СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ
XIII. 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Структура полимеров в разных фазовых и агрегатных со-
стояниях была достаточно подробно рассмотрена в части пер-
вой и гл. IV. Ее существенная особенность — разнообразие воз-
можных конформаций макромолекул; при упаковке цепей в
разных конформациях получаются различные типы морфоз,
образующих структурную иерархию, заканчивающуюся объ-
емно-конденсированной системой или раствором — в обоих слу-
чаях большой одно- или мультикомпонентной системой, физи-
ческие свойства или области переходов которой предопределе-
ны структурой самих макромолекул (конфигурационной инфор-
мацией) и характером разных уровней надмолекулярной струк-
турной организации. Физические свойства полимеров в разных
состояниях не только предопределяют конкретные возможности
их рациональных применений, но и — как вообще в физике —
определяют выбор методов исследования, так как всегда су-
ществует более или менее сложные, прямые или непрямые, кор-
реляции между структурой и всеми физическими свойствами.
Задача физического или физико-химического эксперимента
в этом плане — количественное описание самих этих корреля-
ций и — это почти всегда необходимо — переход от корреляций
к количественным и качественным характеристикам структур-
ной организации. Здесь возможны два общих подхода.
I. Структура непосредственно исследуется так называемыми
прямыми методами. Потом разные свойства системы связы-
317
ваются с ее структурой и производится градуировка соответ-
ствующих методов измерения. Очень часто при этом приходит-
ся решать задачи математической физики, прямые и обратные,,
из которых сводимые к интегральному уравнению Фредгольма
первого рода (см. разд. 1.3) далеко не являются наиболее-
сложными.
II. Прямые структурные методы либо отсутствуют, либо-
слишком сложны. Полностью отсутствовать они, конечно, не-
могут: под отсутствием понимается невозможность прямого, на-
пример, дифракционного наблюдения характеристик, связан-
ных с размерами и формой разных морфоз или самих макро-
молекул, при этом градуировку по независимо определенным
геометрическим структурным характеристикам произвести не-
возможно и, как следствие, невозможно охарактеризовать, на-
пример, механические свойства какой-нибудь морфозы или це-
лого уровня структурной организации и связать их с механи-
ческими свойствами полимера в целом.
Возможны ситуации, когда сумма косвенных доказательств,
полученная комбинацией нескольких косвенных методов, ока-
зывается значительно информативнее прямых экспериментов.
В такой системе опытов интерпретация основывается на неко-
торой сумме разумных априорных предположений, а достовер-
ность интерпретации определяется одинаковостью выводов, по-
лученных при использовании разных комбинаций косвенных
методов и невозможностью альтернативной интерпретации.
Для иллюстрации такой ситуации мы приведем в конце главы
пример применения термомеханического метода (который ни-
как не отнесешь к прямым структурным) для построения фа-
зовой диаграммы кристаллизующегося ориентированного по-
лимера.
Второй подход, характерный вообще для так называемых
плохо определенных систем (ill-defined), оказывается особен-
но ценным при исследовании аморфных полимеров, где трудно-
с надежностью охарактеризовать геометрически что-нибудь
кроме самих молекул, при анализе полимерных сеток и при
изучении коллоидных полимерных систем [225], особенно если
ничего заранее не известно о концентрации, форме, размерах
и степени набухания коллоидных частиц [228].
Эволюция второго подхода применительно к полимерам за
последнюю четверть века состояла в том, что раньше изыска-
ния заканчивались интерпретацией результатов на уровне не-
ких никак не охарактеризованных надмолекулярных структур,
а в настоящее время, даже если их не видно (в прямом или
косвенном смысле этих слов), можно сказать о соответствую-
щих морфозах, уровнях структурной организации или процес-
сах с определенными масштабными или временными характе-
ристиками.
318
Последнее особенно характерно для релаксационной спек-
трометрии, тогда как в оптической спектроскопии или масс-
спектрометрии для отнесения полос обязательна предваритель-
ная частичная информация (в части радио-спектроскопии си-
туация была достаточно подробно рассмотрена в гл. XI).
Ограничимся одним примером. Хотя оптическую спектроско-
пию можно всегда описать в терминах зондирования или ска-
нирования стрелкой действия спектра, существующего незави-
симо от опыта, в разных типах опытов для отнесения полос
степень предварительной калибровки может быть различной и
требовать совсем разных процедур.
Например, для отнесения полос к разным типам колебаний,
строго говоря, калибровка не является необходимой; для вы-
явления определенных групп (могущих вносить вклады в раз-
ные типы колебаний) уже необходимо предварительное сопо-
ставление «бланкового» («пустого», для системы, где этих
групп заведомо нет) спектра с «реальным». Тут нужно знать
только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее
интенсивность пропорциональна содержанию интересующих
нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные
например, с ИК-спектроскопическим методом определения сте-
пени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что
определение ее разными методами приводит к разным резуль-
татам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследо-
вателя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию).
Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержа-
щихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер
колебаний, что может привести к смещению, изменению интен-
сивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о
граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и во-
обще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия
разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристал-
лических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наи-
менее чувствительные к дополнительным релаксационным по-
мехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням
кристалличности, определенным разными методами, уже не
только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти
затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зон-
дами, где кристаллизация и стеклование могут привести к прак-
тически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе
прибора.
Из сказанного следует желательность получения сразу диф-
ференциальных спектров — не только на оптических спектро-
метрах. Не надо только путать эти дифференциальные спектры
с дифференциальными функциями распределения, которым
всегда можно сопоставить интегральные (что, между прочим,
реально делается в ЯМР спектрометрии). Речь идет о вычитании
319
одного спектра из другого, когда в системе что-то произошло
на молекулярном или надмолекулярном уровне. Снимая после-
довательность таких дифференциальных спектров, можно
следить за кинетикой соответствующего процесса.
Дифференциальная спектроскопия впервые была использо-
вана для сопоставления электронных спектров биополимеров,
претерпевающих переходы на молекулярном уровне (денатура-
ция белков, переходы спираль — клубок в полипептидах или
ДНК и т. п.). Современные спектрометры позволяют сразу по-
лучать дифференциальные спектры, что удобно и для исследо-
ваний процессов полимеризации: можно осуществлять непре-
рывный мониторинг полимеризующейся системы вместо отбора
проб или использования не слишком надежного дилатометри-
ческого метода.
Приборы последнего поколения (Фурье-спектрометры раз-
ных типов), снабженные на выходе мини-ЭВМ, позволяют сра-
зу получать уже окончательную, а не промежуточную, нуждаю-
щуюся в кропотливой расшифровке информацию.
XIII. 2. ВЗАИМОСВЯЗЬ ФАЗОВЫХ, АГРЕГАТНЫХ
И РЕЛАКСАЦИОННЫХ СОСТОЯНИИ
Мы сознательно отбросили в заголовке слово полимеров, по-
тому что соответствующие состояния различимы и в простых
телах, но полимеры вносят в них свою специфику и некоторые
дополнительные типы состояний и подсостояний.
Агрегатное состояние определяется плотностью и способом
упаковки атомов или молекул, от которых — уже как вторич-
ный фактор •— зависит характер их теплового движения (под-
вижность), в свою очередь, определяющий сохранение твердым
телом при не слишком сильных механических воздействиях
своей формы, изменение жидкостью своей формы при сохране-
нии объема (течение), и способность газа занять любой до-
ступный ему объем.
Из трех обычных агрегатных состояний полимеры не могут
существовать только в газообразном — хотя можно предста-
вить себе коллоидный аэрозоль, состоящий из макромолекул,
свернувшихся в глобулы. Аналогом газообразного состояния
полимеров являются их растворы, хотя, как мы подчеркивали
в гл. IV, эта аналогия ограниченна: принципы кинетической тео-
рии газов к растворам полимеров неприложимы.
Фазовое состояние определяется только способом упаковки
атомов или молекул (в случае полимеров макромолекул или
определенных структурных элементов — структонов). Обычно
способ упаковки можно характеризовать степенью порядка или
типом симметрии. Важнейшими фазовыми состояниями поли-
меров являются кристаллическое, аморфное (структурно жидкое)
и жидкокристаллическое.
320
Рис. XIII. 1. Схема исполь-
зования термомехаиическо-
го метода для построения
фазовой диаграммы [233]:
а — зависимость относитель-
ного сокращения от нагрузки
(напряжения о); с увеличе-
нием растягивающего напря-
жения это сокращение умень-
шалось, а при некоторой кри-
тической нагрузке оКр сокра-
щение сменялось удлине-
нием, впрочем, незначитель-
ным; б — зависимость темпе-
ратуры Т’сокр, при которой
происходит резкое сокраще-
ние, от приложенной на-
грузки; показано сопоставле-
ние данных термодеформа-
ционного н изометрического
режима; о —прямые измере-
ния, А— точки,рассчитанные
по реальной (восходящей)
ветви диаграммы изометри-
ческого нагрева; в — зависи-
мость внутреннего напряже-
ния в режиме изотерми-
ческого нагрева («повернутая
набок» диаграмма изотермического нагрева, точнее, ее восходящая ветвь). Абсцисса о иа
рис. а и б одна и та же; поэтому легко скоррелировать одновременные изменения темпера-
туры плавления, степени удлинения или сокращения и напряжения. Показаны только из-
мерения до прекращения сокращения; при и Ткр должен меняться знак деформации»
что показано на рис. XIП. 2. Внешние напряжения и их температурный ход на рис. б пол"
иостью соответствуют внутренним напряжениям, развивающимся на восходящей ветви
кривой изометрического нагрева при тех же температурах [ср. (о) н (А)]. Пунктирная ли-
ния I показывает границу реальных измерений, обусловленную кипением воды
Характерным же признаком релаксационных переходов яв-
ляется изменение подвижности структонов, способное повлиять
на агрегатное состояние, не затрагивая фазовое. Из сказанного
ясна взаимосвязь трех типов состояний для полимеров. Заме-
тим, что термин фазово-агрегатное состояние, противопостав-
ляемый термину релаксационное состояние для полимеров
вполне корректен только пока речь идет о фазовых переходах,
затрагивающих плотность или характер упаковки. К вопросу
о роли химических факторов при этом мы еще раз вернемся в
гл. XVI.
Другим аргументом в пользу термина фазово-агрегатное со-
стояние (он введен в обиход Кувшинским и его школой) являет-
ся высокая вероятность сосуществования (суперпозиции) раз-
ных фазовых состояний в одном полимерном теле. Достаточно
назвать кристалло-аморфное состояние, наиболее характерное
для кристаллизующихся гибкоцепных полимеров и рассмотрен-
ное в гл. III. В’ гл. XV мы убедимся, что аналогичная ситуация
имеет место и для термотропных полимерных жидких
кристаллов.
В простых телах суперпозиция, подобная той, которая имеет
место в кристалло-аморфном состоянии, практически невозмож-
на, наоборот, в гибкоцепных полимерах она неизбежна, так как
именно существование цепей главных валентностей настолько
21 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 321
кинетически затрудняет кристаллизацию, что практически мож-
но считать термодинамически или точнее термокинетически не-
возможным ее завершение до 100 % (гл. III). В простых ве-
ществах, конечно, можно представить себе ситуацию, когда
взвесь микрокристаллов замораживается в застеклованном объ-
еме того же вещества — напомним также кристаллизационные
катастрофы в неорганических стеклах, которые, впрочем, умест-
нее трактовать как неорганические полимеры, но подобная си-
туация была бы вызвана чисто кинетическими причинами и ее
легко было бы устранить отжигом, тогда как в полимерах
никакой отжиг не может поднять степень кристалличности
до 100 %.
Кроме того, для полимерных кристаллов и кристалло-
аморфных полимеров характерен топоморфизм, который не
имеет аналогов в низкомолекулярных системах, но очень силь-
но влияет на макроскопические механические свойства поли-
меров, особенно при ориентации. (Возможности аналога ориен-
тации простых тел будут рассмотрены в гл. XVI.)
С наличием оси с связано и разнообразие вынужденных и
спонтанных мезофаз в полимерах, не ограничивающихся жид-
кими кристаллами или суперкристаллами.
С наличием особого направления и дуализма связано так-
же образование необычных мезофаз, типа твердоподобных
жидких кристаллов, т. е. агрегатно- или релаксационно-твер-
дых структур с порядком в расположении цепей, аналогичным
жидкокристаллическому [229].
Суперпозиция фазово-агрегатных и релаксационных со-
стояний тоже приводит к появлению ряда «сугубо полимерных»
физических и механических свойств. Наиболее характерный
пример — кристаллизующиеся каучуки. Поскольку обычно тем-
пературы стеклования и размягчения лежат ниже температуры
плавления, кристалло-аморфный полимер может существовать
в виде взвеси кристаллитов, связанных в паракристаллическую
сетку Хоземанна (в примере с взвесью кристаллитов простого
вещества в стеклообразной матрице сетка отсутствовала) в
стеклообразной или высокоэластической матрице. Поскольку
температура текучести зависит от молекулярной массы и про-
стого соответствия между ней и Тпл нет, возможны ситуации,
когда после размягчения аморфной матрицы полимер будет со-
хранять твердоподобие из-за высокой степени кристалличности:
типичный пример — линейный полиэтилен.
В принципе, однако, кристаллиты могут расплавиться до
перехода в текучее состояние: это довольно обычное явление
в очень высокомолекулярных полиэтиленах. Оно приводило к
курьезам: повышение Тт с М, резкое увеличение вязкости рас-
плава по закону г] ~ М3’ 4 и появление истинного или кажуще-
гося предела текучести приписывали ... повышению ТПЛ с М,
322
что, конечно, является физическим нонсенсом. Эффекты зави-
симости Тпл от М могут проявляться только при очень низких
М, в олигомерной области, или в относительно короткоцепных
гомологических рядах типа парафинов; мы видели, что ТПЛ
имеет асимптотическое значение, Т°ПЛ, фактически не зависящее
от М и соответствующее температуре плавления сплошного
каркаса КВЦ. Тогда произойдет мнимый релаксационный пере-
ход, сродни наблюдаемым в термоэластопластах.
Дело в том, что полиэтилен из-за высокой степени кристал-
личности, т. е. высокой объемной концентрации кристалличе-
ских морфоз (неважно, кристаллиты ли это, как в модели Хозе-
манна, или сферолиты), содержит настолько короткие проход-
ные цепи (не говоря уже об относительно малом объеме
аморфной фазы), что они не могут проявить каучукоподобную
эластичность, для чего потребовалось бы соответствие Мс не-
скольким сегментам. Иными словами, кристаллические мор-
фозы играют роль не только «зажимов», которые при прочих
условиях превращали бы каучук в резину, но и тормозят рези-
ноподобные проявления, сокращая длины цепей. Наряду с этим
надо считаться и с возможностью значительного сдвига вверх
по температуре a-перехода, связанного с натянутыми проход-
ными цепями.
Короче говоря, кристаллиты в полиэтилене и подобных ему
гибкоцепных полимерах с высокими степенями кристалличности
играют роль активного наполнителя [230], реально и мнимо
смещающего области релаксационных состояний. Нами рас-
сматривался простейший способ приготовления термоэласто-
пласта [231]: берется относительно легкоплавкий наполнитель,
который при плавлении превращается в пластификатор, а это
само по себе может перевести полимер в каучукоподобное или
текучее состояние. Примерно такая же ситуация, но без пре-
вращения кристаллитов в пластификатор, имеет место и выше
Тпл в очень высокомолекулярных гибкоцепных полимерах с вы-
сокой степенью кристалличности.
Еще отчетливее подобный термоэластопластический пере-
ход, замечательный тем, что он является гибридом фазового и
релаксационного перехода, имеет место в суперрешетках (гл. II
гл. XV) с сегрегированными доменами. Эти системы интересны
тем, что они представляют собой правильные решетки боль-
ших структонов, причем решетки упорядочены и стабильны за-
частую намного выше Т„ отдельных компонентов, сегрегиро-
ванных в домены и матрицу. Более того, на образование
суперкристаллической структуры не влияет релаксационное со-
стояние компонентов (хотя оно, конечно, влияет на термомеха-
нические свойства, которые скачком меняются в области релак-
сационных переходов).
21* 323
Суперрешетку-термоэластопласт можно трактовать в ис-
ходном состоянии как каучукоподобную матрицу с стеклооб-
разным наполнителем, или как пластифицированный стекло-
образный полимер. При размягчении наполнителя, особенно
если суперрешетка геометрически анизотропна (гл. XV), исче-
зает геометрическая анизотропия и пластик превращается в
каучук, причем циклы таких превращений можно повторять
многократно.
Как видим, суперпозиция релаксационных состояний на фа-
зово-агрегатные неизмеримо расширяет разнообразие термоме-
ханических свойств полимеров, что было замечено уже на ран-
них стадиях их исследований, но не было правильно интерпре-
тировано.
Из этого общего рассмотрения следуют два принципиально
важных вывода.
I. Возможность существования одного и того же полимера
в разных агрегатных, фазовых и релаксационных состояниях,
отчетливая взаимосвязь этих состояний, а также и возмож-
ность их разнообразных суперпозиций приводит к чрезвычай-
ному разнообразию регулируемых термомеханических свойств
полимеров, обеспечивающих их разнообразные применения в
качестве материалов — причем не только «заменителей», но и
незаменимых. Эти возможности расширяются применением
пластификаторов и наполнителей, влияющих на все типы со-
стояний и переходов.
Прямым техническим следствием этого являются и много-
образные формы переработки полимеров, в основе которых
лежит чисто термомеханическое (а иногда и только механиче-
ское) влияние на фазовые и релаксационные переходы.
Мы позволим себе с ответственностью утверждать, что в
собственно физике и структурной механике полимеров, с пози-
ций структуры, ее превращений и связанных с ними изменений
свойств — т. е. применительно к практическим вопросам ис-
пользования полимеров как материалов с разнообразными и не-
обычными механическими свойствами, первостепенное значе-
ние имеет глубокое изучение именно рассмотренных суперпо-
зиций состояний и переходов, а не простое составление «атласа
морфоз».
II. С переходом от линейных к трехмерным полимерам ни-
велируется значимость особого направления, хотя ковалент-
ные связи в плоскости или объеме продолжают вносить свой
вклад в ряд свойств. Опять сошлемся на алмаз: это совершен-
ный ковалентный кристалл и именно поэтому он обладает ре-
кордной твердостью. Но физически он «неинтересен», так как
все его связи равноценны и в этом плане он мало чем отличает-
ся от обычного кристалла (разве, что образование мигрирую-
щих дефектов по Френкелю в нем затруднено, но это плохо,
324
«потому что накладывает ограничение на макроскопические
размеры алмазов). В качестве еще одного курьеза отметим, что
бесхитростное получение трехмерных пластмасс («смол») на
заре технологии полимеров на самом деле явилось замечатель-
ной хитростью, ибо в эти системы дефекты вводились с самого
начала и не полностью подавлялась подвижность структонов сет-
>ки, а поэтому не возникало никаких ограничений размеров.
Аналогичное нивелирование особого направления происхо-
дит при очень сильных межцепных взаимодействиях, вызван-
ных нехимическими причинами, точнее, не связанных с валент-
ными взаимодействиями. В этом плане неорганические полиме-
ры минерального происхождения трудно отличимы от обычных
кристаллизующихся или аморфных твердых тел, и до сих пор не
все понимают, что многие минералы и керамики на самом деле
являются полимерами. Такие сомнения не возникают разве что
в случае силоксановых цепей, полифосфатов, а также атомных
цепочек серы, селена и теллура.
В заключение обратим внимание еще на следующее. По
мере понижения температуры подвижность линейного по-
лимера понижается, а межмолекулярные взаимодействия уси-
ливаются. Поэтому при очень низких температурах линейные
полимеры должны в гораздо большей мере походить на
простые вещества, нежели при обычных температурах их при-
менений в технике.
При низких температурах надо считаться также с кванто-
выми эффектами. При этом надо учесть, что температура
.Дебая цепочки атомов может быть очень высокой — а ведь
именно она для простых тел является критерием того, что
•следует называть «низкой» температурой. Поэтому квантовых
эффектов в полимерах можно ожидать и не при столь уж
.низких температурах — даже существенно выше 273 К.
XIII. 3. О ВОЗМОЖНОСТЯХ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОГО МЕТОДА
Изобретатели термомеханического метода — Каргин, Сого-
лова и Слонимский [58]—первоначально предназначали его
для исследования физических состояний и переходов между
ними. Как уже указывалось, метод может быть реализован в
разных режимах, но только после того, как Кувшинский с сотр.
[232] объединил в одном приборе (непосредственно сконструи-
ровал первый макет прибора Рудаков) возможность работы в
термодеформационном режиме растяжения и изометрическом
режиме, открылись новые возможности, в частности, исследо-
вания фазовых переходов в чистом виде или фазовых перехо-
дов, суперпонированных на релаксационные (и наоборот)
[233]. Напомним, что термомеханические испытания в режиме
325
растяжения не всегда желательны, ибо растяжение сопровож-
дается ориентацией и изменением структуры.
Принципиальная возможность этого метода в варианте
растяжения для исследований механического плавления
(гл. III)—впрочем, авторы его так не называли — восходит к
еще очень старым работам Джи и Флори (см. Приложение III
к монографии [44], где дана подробная библиография и приве-
дены детали и количественные расчеты, связанные с описывае-
мым ниже конкретным исследованием). Рассмотрим принцип
проведения опытов, позволяющих использовать термомеханиче-
ский метод в варианте Кувшинского как термодинамический
[232]. Опыты касались так называемого гидротермического со-
кращения фибриллярного белка коллагена (прибор Рудакова
позволяет проводить опыты как в воздушном термостате, так и
в различных термостатируемых средах, в том числе и в водной),
при разных нагрузках. Этот эффект в какой-то мере обратен
изученному нами позже самоудлинению диацетата целлюлозы и
связан с плавлением коллагеновых нитей.
Надмолекулярная организация коллагена сухожилий пред-
ставляет собой суперпозицию усложняющихся спиральных «ка-
натиков», а основной структурной единицей является последо-
вательность нехимически связанных триспиральных тропокол-
лагеновых молекул с молекулярной массой порядка 350000.
На молекулярном уровне гидротермическое сокращение пред-
ставляет собой переход спираль — клубок — тот самый, кото-
рый принято считать образцом кооперативного, но не фазового
макромолекулярного перехода, а на макроскопическом — рез-
кое сокращение, в 2—4 раза, опущенных в воду коллагеновых
волокон при температурах между 333 и 353 К. Поэтому иногда
говорят о гидротермическом сверхсокращении.
Разберем постановку опытов (рис. XIII. 1).
Наиболее важные результаты этих измерений — совпадение
внешних напряжений в термодеформационном режиме и внут-
ренних в изотермическом (рис. XIII. 1,6). Не вызывает удивле-
ния тот факт, что до определенного напряжения нагрузка по-
вышает температуру плавления. Но примем теперь во внимание
спиральную надмолекулярную структуру коллагена. Нефазо-
вый переход типа порядок—беспорядок (спираль — клубок)
по-разному реагирует на абсолютную величину растягивающего
напряжения.
На первый взгляд это противоречит высказанным в гл. III
соображениям по поводу анизотропии механического плавления
или механической (ориентационной) кристаллизации. Но мы
не случайно подчеркивали, что зачастую макромолекулы
кристаллизуются в спиральной конформации. При этом про-
исходит не изменение мерности системы (как до сгкр), а именно
изменение знака анизотропии растяжения. До сткр растяжение
326
стабилизирует мультиспиральную структуру коллагена, но, так
сказать, на уровне спиральных осей — от тропоколлагеновой
спирали до надмолекулярных спиральных осей высших по-
рядков.
Но спираль характеризуется не только наличием оси, по
отношению к которой судят о параллельной упаковке. Это не
обычные КВЦ (да еще ориентированные!), которые были рас-
смотрены выше. У спирали есть поперечное сечение, которое
будет уменьшаться, если эту спираль растягивать. Кроме того,
в коллагене структура стабилизирована водородными связями,
которые направлены перпендикулярно спиральным осям, т. е.
перпендикулярно растягивающей силе *. Но основную роль
играет все же поперечное сечение: спиральные макромолекулы
на самом деле — трехмерные системы с внешними очертаниями
цилиндров; пока напряжение относительно мало, оно стабили-
зирует параллельную укладку (осей) цилиндров за счет кон-
фигурационного терма АЯ1. Он доминирует в соотношении для
Тпл и, соответственно, дТпл/до > 0. Но когда цилиндр начинает
растягиваться (теперь уже доминирует конформационный
терм), сечение его уменьшается, а это значит, что включается
и ДЭ2. Кроме того, так как достигается «предел прочности»
водородных связей, меняется не только AS2 из-за потери спи-
ральности и перехода в неупорядоченное, хотя и вытянутое
состояние, но становятся еще возможны скольжения спиралей
разных порядков друг относительно друга, что вносит в систе-
му и конфигурационный беспорядок.
Подчеркнем, что здесь наглядно проявляется смысл и
структонного подхода. До окр все может быть описано в пред-
положении, что характеристической единицей (структоном)
является триспиральная тропоколлагеновая молекула. Но выше
<тКр изменения начинаются уже внутри этой тройной спирали,
и на первый план выходят отдельные цепочки, в исходном
состоянии имевшие так называемую конформацию типа поли-
пролина II (подробно по поводу структуры биологических
макромолекул и их моделей см., например, [234]).
Таким образом, при переходе через стКр меняется знак
производной дТил1дв, и в целом удается построить в координа-
тах Т, в фазовую диаграмму с критической точкой (рис. XIII. 2).
В данном случае критическая температура (~383 К) полу-
чается экстраполяцией восходящей и нисходящей ветвей до
пересечения. При увеличении термодинамической активности
растворителя можно было бы эту температуру понизить
* Заметим, что это обстоятельство решающего значения не имеет, ибо
при одинаковом направлении растягивающей силы и водородных связей — как
в а-спиральных полипептидах [9, т. 2, с. 100] — механическая сила может
просто способствовать разрыву водородных связей.
327
и вообще сделать основным фактором не температуру, а состав
водного раствора, т. е. в конечном счете %.
Появление критической точки на фазовой диаграмме для
перехода кристалл — расплав, на первый взгляд, само по себе
удивительно, так как в простых системах ее быть не должно
[39]. Искать аналогию с переходом жидкость — газ на том
основании, что при растяжении гибкоцепных полимеров напря-
жение играет роль давления, а длина — объема, в данном слу-
чае тоже лишено физического смысла, так как, даже с учетом
перемены знака, при развитии аналогии растяжения каучука
сжатию газа, мы все равно не смогли бы построить подобие
вандерваальсовых кривых.
Но некоторые соображения относительно мерности единич-
ных цепочек, образующих тропоколлагеновую тройную спираль,
мы можем принять во внимание. До критической точки они
существенно трехмерны, ибо имеют внешний контур цилиндра.
За критической точкой, как при переходе клубок — растянутая
цепь, они становятся одномерными и газоподобными (в терми-
нах фазового дуализма); с этой точки зрения переход в Ткр на-
поминает скорее сублимацию!
Вообще же уместнее рассматривать его как один из много-
численных в полимерных системах переходов поведения, когда
резко меняется не один какой-то определенный структурный
параметр, а характер той или иной зависимости.
Отметим неравноправность правой и левой ветвей диаграм-
мы. При сохранении неизменной длины за счет внешней нагруз-
ки коллагеновое волокно сохраняет, в основных чертах, вид
рентгенограммы. При растяжении сократившегося волокна до
начальной длины, снова, в общих чертах восстанавливается
исходная рентгенограмма (аналог ориентационной кристалли-
зации для спиральных цепей, стабилизированных водородными
связями!) Правая же ветвь содержит в себе необратимости
того же характера, что связанные с «магическим четырехуголь-
ником» на фазовой диаграмме для КВЦ и КСЦ.
Количественные расчеты, стимулированные Флори и ка-
сающиеся энтальпии плавления только для восходящей ветви
читатель найдет в уже цитировавшихся монографиях Джейла
Рис. XIII. 2. Фазовая диа-
грамма; заштрихованная об-
ласть около правой ветви
отражает пониженную точ-
ность и достоверность из-за
возможного <вмешатель-
ства» частичных разрывов
цепей (ср. по этому поводу
гл. X)
Для исследованной системы
критической точке С соот-
ветствует сг___ ~ 16,5 МПа ;н
кр
к
кр
328
Рис. XIII. 3. Диаграмма само-
удлииеиня диацетата цел-
люлозы в терминах отрица-
тельной продольной вяз-
кости
Опыты в режиме постоянного
напряжения; е — деформация,
ё—градиент скорости (ско-
рость деформации), Хд— от-
рицательная вязкость
[44] (III дополне-
ние к русскому пе-
реводу) и Мандель-
керна [45].
В заключение за-
метим, что совер-
шенно аналогичный подход, но «навыворот» был использован
нами в работе с Евсеевым и Пановым [235] для анализа само-
удлинения диацетата целлюлозы. Так как в этом случае прак-
тически невозможно реализовать изотермический режим, мы
сопоставляли скорости самоудлинения и насильственного удли-
нения при разных внешних нагрузках. С помощью таких сопо-
ставлений и введением для численной характеристики процесса
отрицательной продольной вязкости (проявляющейся именно
при самоудлинении) можно было построить даже трехмерную
фазовую диаграмму, по смыслу родственную рис. XII. 2 [236].
Эта диаграмма (можно назвать ее реологической фазовой
диаграммой) показана на рис. XIII. 3.
Заключение
Основным в отношении физики полимеров разделом этой
главы мы считаем разд. XIII. 2, где вкратце обсуждены при-
чины, порождаемые суперпозицией фазово-агрегатных и релак-
сационных состояний полимеров и, соответственно, фазовых и
релаксационных переходов.
Эта суперпозиция не раз приводила в прошлом к путанице
и неразберихе, следы которой чувствуются и по сей день. Си-
туацию осложняют переходы поведения и динамические фазо-
вые переходы, где ошибиться в оценке характера и порядка пе-
рехода еще легче.
Пока понимание основ структурно-физических корреляций
для полимеров в основном упирается в области исследований,
связанных со структурной механикой, но мы специально под-
черкивали, что физические принципы структурной механики
полимеров связаны, в первую очередь, с этими сложными супер-
позициями состояний и переходов, а не с конкретными морфо-
зами, могущими играть, например, роль узлов в паракристал-
лических решетках типа хоземанновской.
329
Мы сочли также необходимым подробно описать один из
возможных типов исследований термомеханическим методом,
который обычно низводят до анализа только релаксационных
переходов. Применительно к линейным полимерам это чрезвы-
чайно информативный термодинамический метод, позволяющий
подробно исследовать фазовые переходы по принципу суммы
косвенных доказательств. По вполне понятным причинам, тер-
момеханический метод приобретает термодинамическую силу
только в аппаратурной модификации Кувшинского с сотр. и
в режиме комбинации термодеформационных и изометрических
вариантов.
Ясно, что всевозможными суперпозициями состояний, пере-
ходов и процессов должна заниматься термокинетика.
Что касается существенно немеханических свойств поли-
меров, например, в полимерных металлах или полупроводниках,
то и там должны иметь место свои суперпозиции состояний и
переходов, но они могут существенно отличаться от рассмот-
ренных и в конкретных процессах сильнее или слабее проявлять-
ся, чем родственные суперпозиции в простых телах.
Глава XIV
СТЕКЛООБРАЗНОЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ
СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
XIV. 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Механические свойства кристалло-аморфных полимеров во*
многом определяются долей и релаксационным состоянием
аморфных областей. Если степень кристалличности велика (каю
в полиэтилене), кристаллические области доминируют, и хотя-
аморфные области находятся при комнатной температуре в вы-
сокоэластическом состоянии, полимер в целом проявляет меха-
нические свойства твердого пластика. С другой стороны, в боль-
шинстве кристаллизующихся каучуков, обладающих низкой
степенью кристалличности, цепи между кристаллитами доста-
точно длинны, чтобы в полной мере проявилась высокоэластич-
ность, предопределяющая технические применения каучуков и
резин.
Совмещение в одном теле областей в кристаллическом и
аморфном состоянии делает значимым характер и размеры
кристаллических морфоз. Если кристаллическая фаза полимера
представлена крупными сферолитами, занимающими почтш
весь объем образца, он обычно разрушается по границам сфе-
ролитов из-за недостатка проходных цепей между ними *.
* Заметим, что «набитый» большими сферолитами образец может обла-
дать не слишком большой степенью кристалличности, так как сферолитыз
сами содержат относительно большую долю аморфного материала [44].
330
Если, напротив, при той же степени кристалличности сфе-
ролиты очень малы и, следовательно, их много, они играют роль
узлов паракристаллической сетки со множеством проходных
цепей, обеспечивающих сплошность полимерного тела и относи-
тельно однородные механические свойства по всему его объему.
К полимерам, в которых релаксационное состояние аморф-
ных областей играет решающую роль, относятся алифатиче-
ские полиамиды, типа найлонов-6 или 66. Численная концентра-
ция сферолитов в них невелика, а размеры очень малы. Так
как степень полимеризации этих полиамидов обычно умеренна
(«100), то число свободных концов в аморфной фазе велико,
что само по себе понижает степень сплошности системы. Тем
не менее полиамиды обладают такими механическими свой-
ствами, что их часто применяют в качестве конструкционных
материалов в машиностроении, даже в ненаполненном состоя-
нии, поскольку Тст полиамидов с относительно короткими али-
фатическими последовательностями весьма высока, и аморфные
участки находятся в стеклообразном состоянии.
Сплошность чисто аморфных и ненаполненных полимеров
обеспечивается именно отсутствием в них (как правило) ди-
скретных морфоз и множественным взаимопроникновением
клубков. Прочность их в стеклообразном состоянии во многих
случаях превышает прочность их кристалло-аморфных анало-
гов с более гетерогенной структурой. В большой мере прочность
зависит от межмолекулярных взаимодействий (плотности энер-
гии когезии, косвенной мерой которой является Т„), которые
можно усилить наведением дополнительной сетки усиленных
•связей — водородных или сегрегационных — посредством вве-
дения в цепи в умеренном количестве подходящих сомономер-
ных звеньев. По многим свойствам такие полимеры с «физи-
ческими» сетками не отличаются от истинно сетчатых.
Чисто аморфные твердые полимеры используют в технике
в качестве стекол и пластмасс, причем зачастую технологи пред-
почитают иметь дело с аморфными полимерами, не обязательно
термореактопластами, где формование и полимеризация совме-
щены, но и вообще потому, что аморфные полимеры удобнее
перерабатывать горячим прессованием или литьем под дав-
лением.
Вообще же сходство кристаллического и жидкого состояния
[39], характерное и для простых веществ, в полимерах усили-
вается. Это можно приписать эффекту полимерности, который
в данном случае сводится к повышенной степени связанности
образующих систему структонов из-за предшествовавшей одно-
мерной или трехмерной полимеризации. Соответственно, пере-
охлажденные полимерные жидкости — линейные полимеры в
•стеклообразном состоянии, по своим механическим свойствам
похожи на кристалло-аморфные полимеры. В равной мере,
331
в твердом агрегатном состоянии, безотносительно к фазовому
состоянию, особенно при низких температурах или быстрых
воздействиях (тут действует принцип ТВЭ), полимеры мало
чем отличаются от простых твердых тел.
Различия в таких физических свойствах стеклообразных и
кристаллических полимеров, как сжимаемость, теплоемкость,,
ползучесть, деформируемость, акустические характеристики, не
носят ярко выраженных качественных различий [152, 237].
Более реально, и уже не количественно, а качественно, эти раз-
личия проявляются при переходах, хотя они и осложнены поли-
мерными эффектами — растянутыми по времени, температуре-
или другим интенсивным параметрам, ответственным за пе-
реходы.
Именно на этих различиях мы сосредоточим внимание и
рассмотрим некоторые термокинетические эффекты выше и
ниже температуры стеклования.
XIV. 2. ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ СТЕКЛОВАНИИ
И ПОДСОСТОЯНИЯ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
При температурах стеклования и размягчения, т. е. при*
a-переходе, который можно именовать главным релаксацион-
ным, ряд макроскопических параметров меняется скачкообраз-
но. Сразу отметим: степень этой скачкообразности и положение
перехода зависят от скорости воздействия, что затрудняет в
полимерах дискриминацию фазовых и релаксационных перехо-
дов, ибо первые, в силу термокинетических причин, тоже не
происходят в точке, а мигрируют по осям температур и напря-
жений (при механическом плавлении или кристаллизации) в
зависимости от скорости воздействия.
Главной причиной, по которой стеклование принимали за
переход второго рода (еще задолго до теории Гиббса и Ди
Марцио), были скачки теплоемкости и реально измеряемые
теплоты стеклования или размягчения, делавшие а-переходы
похожими на ^-переходы (только не спутайте обозначений: в
релаксационной спектрометрии фигурируют «свои» специфиче-
ские A-переходы чисто релаксационной природы, мы же имеем
в виду A-переход в общефизическом понимании, т. е. как пере-
ход второго рода).
Покажем, что скачки теплоемкости, а также теплот стекло-
вания и размягчения действительно существуют, но не имеют
отношения к изменениям фазового состояния.
Напомним сначала, что релаксационный переход может
подавить фазовый. Для этого вернемся к вопросу о кинетиче-
ских затруднениях кристаллизации по мере приближения к
Тст. Только теперь вместо «купола кристаллизации» (см. гл.III).
покажем их на G, Г-фазовой диаграмме (рис. XIV. 1).
332
Рис. XIV. 1. Схема стеклования кристаллизую- £
щегося полимера при переохлаждении (кото-
рое может быть «включено» очень быстрым
снижением Т от точки выше «равновесной»
температуры плавления); ab и Ьс— «равновес-
ные» линии кристаллического и жидкого со-
стояния; Т* — некоторая произвольно выбран-
ная температура вблизи Тст, позволяющая
судить о различиях энергии Гиббса при раз-
ных режимах переохлаждения; скорость пе-
реохлаждения растет от 0 к 3
Поскольку изображение пе-
рехода первого рода как пере-
сечения равновесных фазовых
линий на такой диаграмме на-
глядно, но не вполне корректно,
напомним, что точка перехода на
самом деле определяется изменением кривизны: вот оно-то
должно происходить так, чтобы первые производные претерпе-
вали сингулярность, т. е., грубо говоря, чтобы пересекались ка-
сательные — а это означает скачок энтропии или теплоемкости.
Кривизна же сама по себе изменяется плавно, но в силу термо-
кинетических принципов температурный характер ее изменения
зависит от скорости изменения температуры. Соответственно,
может несколько мигрировать по оси Т положение точки пере-
сечения касательных — чисто термокинетический эффект, не
связанный с переохлаждением или перегревом самим по себе.
По той же причине в области перехода меняются и сами накло-
ны касательных, т. е. различаются эффекты изменения энтро-
пии или скачков теплоемкости АСР при переходе. Чтобы не
усложнять рис. XIV. 1 деталями, на нем показана лишь одна
точка и три кривых переохлаждения: на самом деле равновес-
ный участок кривой Ьс должен переходить в эти переохлажден-
ные кривые плавно.
Добавим к этому, что начинать переохлаждение в точке Тпл
не обязательно, поскольку перейти к очень быстрому охлажде-
нию можно в любой точке линии Ьс: она при этом отклонится
от своего равновесного хода, и вопрос о плавности пересечения
Тпл вообще не возникнет.
Поскольку беспорядок на линии Ьс растет с повышением
температуры и проявляется это, в числе прочего, в увеличении
свободного объема [2], то при переохлаждении на разных не-
равновесных кривых ниже (тоже мигрирующей) Тпл будут за-
фиксированы разные степени беспорядка и разные свободные
объемы. Соответственно, при отжиге, т. е. при разогреве образ-
ца с различными скоростями, система будет «проваливаться»
на разные линии ab, соответствующие разной степени дефект-
ности кристаллов. Мы видели, что даже при изотермическом
отжиге, когда термокинетические эффекты снимаются, будут
получаться кристаллы различных топологических форм
333
Рис. XIV. 2. Схема для стеклования иекристаллизующегося полимера
Охлаждение с разными скоростями (растущими от 0 к 3) начинается в точке х\ Т— близ-
кая к температурам стеклования температура сравнения: разница энергий между точками
на кривых со штрихами тем больше, чем неравновеснее состояние в Тст
В данном случае с критерием отдаленности от равновесия сложностей не возникает, ибо
эта отдаленность зависит от скорости охлаждения н растет от 0 к 3
В заштрихованной области Т заключены условные температуры стеклования, различные
в разных режимах охлаждения (и тем ниже, чем медленнее ведется охлаждение)
Индекс 0 соответствует гипотетической и недостижимой на опыте в силу чисто кинети-
ческих причин равновесной кривой, для которой °Тст «равновесное» значение Т
Рис. XIV. 3. Иллюстрация тепловых эффектов при размягчении (кривые О—3— те же,
что и на рис. XIV. 2)
Скачок ДЯд при размягчении тем больше, чем более неравновесна система; с &Нр — кор-
релирует скачок теплоемкости, если в результате нагревания (размягчения) система прибли-
жается к равновесной линии Ьс (здесь 0) для жидкого состояния (см. рнс. XIV. I)
(топомеры)—с разными степенями кристалличности и пара-
метрами I и d (см. гл. III).
На рис. XIV. 1 явным образом не показаны изменения вяз-
кости переохлажденных расплавов. Но если принять во внима-
ние быстрое падение вязкости с температурой, то в 7\т— Тпл-
области мы получим уже знакомую нам куполообразную кри-
вую скорости кристаллизации. Разность энергий для кривых
1—3 уже показывает, что при одной и той же произвольно
выбранной температуре соответствующие застеклованные образ-
цы будут характеризоваться разными энтропиями и энталь-
пиями.
Те же рассуждения можем повторить и для не кристалли-
зующегося (из-за строения его цепей) полимера (рис. XIV. 2).
Набор кривых (все они относятся к аморфному состоянию),
выходящих из точки х, отвечает разным скоростям охлаждения,
т. е. это разные неравновесные кривые. Резумеется, равновесная,
соответствующая условиям бесконечно медленного изменения
температуры и полной обратимости, требуемой классической тер-
модинамикой, — условиям, для полимеров практически невыпол-
нимым, кривая — самая низко расположенная на G, Т-диаграмме
кривая из «веера».
При нагревании застеклованного полимера до температуры
размягчения наблюдаются, регистрируемые методами ДСК или
334
ДТА, тепловые эффекты, тем большие, чем больше разность
энергий AG на линиях, между которыми происходит переход,
в том числе и при переходе с одной из неравновесных фазовых
линий на равновесную. Видно, что никаких пересечений фазо-
вых линий или касательных к ним или сингулярностей вторых
производных нет — значит, нет и фазового перехода.
А скачок теплоемкости реально есть (рис. XIV. 3) и связан
он с теплотой размягчения:
Тг
(Т) ат.
Л
Теплоемкость расходуется при этом не на фундаментальные
изменения структуры, а на переупаковку (сопровождаемую из-
менением свободного объема) цепей по мере перехода от более
к менее неравновесным состояниям. Ясно, что и здесь скачок
теплоемкости будет зависеть от скорости нагревания.
Если аморфное состояние разбивается на три релаксацион-
ных состояния, то последние, в свою очередь, распадаются иа
подсостояния, относительно природы которых пока нет единого
мнения. Эти подсостояния разделяются вторичными релакса-
ционными переходами со своими тепловыми эффектами, но
обычно последние столь малы, что не регистрируются экспери-
ментально. Переходы между подсостояниями связаны с коопера-
тивностью «включаемых» или «выключаемых» движений опре-
деленных частей молекул или агрегатов этих частей или «микро-
блоков», их можно также трактовать в терминах постепенного
вымораживания или включения разных мод движения, охва-
тываемых температурным релаксационным спектром.
Можно, например, проследить за поведением статистическо-
го сегмента как релаксатора на уровне объемно-конденсиро-
ванной («блочной») полимерной системы. Согласно Берштейну
и Егорову [220], например p-переход связан с движением на
уровне единичных сегментов, между «точками» |3- и а-переходов
должна наблюдаться вынужденная эластичность и действовать
принцип НВЭ. Поэтому температура хрупкости должна сосед-
ствовать с температурой p-перехода*. Ниже температуры хруп-
кости могут регистрироваться лишь движения малых участков
макромолекул, не вызывающие изменение конформации макро-
молекул, поэтому-то при низких температурах полимеры меха-
нически неотличимы от простых упругих твердых тел.
а-Переход в цитированной работе [220] трактуется как ре-
зультат кооперативного сегментального движения на уровне
* Авторы пользуются иной системой рассуждений, чтобы связать f)-nepe-
ход с движениями иа уровне единичных сегментов.
335
многих цепей. Это вполне согласуется с привычными трактовка-
ми, использующими менее конкретный термин размораживание
сегментального движения. Но проявления сегментов в релак-
сационном спектре этим не ограничиваются. Если в отношении
реальности каких-то изменений состояния на 50° ниже Т’ст есть
большие сомнения, то никаких сомнений нет в резких измене-
ниях хода аррениусовских кривых при релаксационных измере-
ниях примерно на 50° выше Т’ст, зачастую и выше 7\. На этот
переход, наблюдаемый для всех гибкоцепных полимеров, впер-
вые обратил внимание Бойер [222], назвавший его Тц-пере-
ходом. В нашем обзоре с Лобановым [165], содержащем
ссылки на основные работы Бойера по этому поводу, этот пе-
реход был продемонстрирован разными методами (диэлектри-
ческая релаксация, механическая релаксация и т. д.), на не-
скольких десятках полимеров.
Как и Бойер, мы полагаем, что этот переход представляет
собой плавление на уровне сегментов (мы использовали менее
точный термин плавление сегментов), которое становится легко
понятным, если согласиться с интерпретацией сегментальных
переходов в духе работы [220]. Если при a-переходе возникает
межмолекулярная кооперативность движения сегментов, то при
//-переходе она утрачивается. В терминах другого автора этой
книги это означает — на самом деле плавление надсегменталь-
ных микроблоков. Дискуссию по поводу //-перехода нельзя
считать исчерпанной, но лишь в плане его интерпретации, а не
существования.
Если предложенная интерпретация верна, возникает инте-
ресная проблема: является ли //-переход чисто релаксационным?
Скорее всего — это типичный переход поведения, который может
повлечь за собой обычный фазовый переход, о роде которого
надо судить с осторожностью.
Совсем другого рода переходы, но сходным образом назван-
ные 5S, описал Аскадский с сотр. [48] (см. рис. XII.7).
В плане технических применений этот переход или перехо-
ды, разделяющие стеклообразное состояние на два или более
состояний, наблюдаются на теплостойких полимерах — полиге-
тероариленах, характеризуемых, как уже отмечалось, очень мас-
сивными повторяющимися единицами цепи. Суть перехода за-
ключается в том, что намного ниже Т’ст в очень узком темпера-
турном интервале резко меняется податливость — деформации
могут достигать десятков процентов и даже более, причем если
раньше полиимиды считались «чемпионами» по термо- и тепло-
стойкости, то такими же чемпионами они оказываются и по
хладостойкости, в том смысле, что вблизи 133—73 К они пре-
терпевают деформации до 100 % и выше. Аналогичными свой-
ствами обладают и некоторые другие полигетероарилены, при-
336
чем их полная аморфность не является обязательным условием
высокой податливости *.
Но сам факт огромных низкотемпературных деформаций,
отличных по характеру от вынужденной эластичности и позво-
ляющих называть полимеры этой группы «температуростойки-
ми» (чтобы подчеркнуть относительную стабильность упруго-
деформационных свойств в очень широком интервале темпера-
тур) довольно удивителен.
Выяснение вопроса о природе описанных явлений имело бы
большое практическое значение, ибо позволило бы сформули-
ровать условия, которым должна отвечать структура полимера,
чтобы его можно было использовать в экстремальных по тем-
пературе ситуациях — от космического холода до 773—873 К.
Мы не говорим уже о более скромных земных экстремальных
условиях: от арктического или антарктического холода до тро-
пической жары.
Косвенное отношение к рассматриваемой проблеме имеет
так называемая антипластификация. Обычно под действием
пластификаторов податливость линейных и сшитых полимеров
и, соответственно, 7\т изменяются: первая увеличивается, а вто-
рая снижается. Но иногда бывает наоборот. Это «наоборот» про-
является в трех вариантах:
плохо кристаллизующийся полимер при добавлении пласти-
фикатора резко повышает свою степень кристалличности, и по-
датливость не возрастает, а уменьшается;
полимер, который вообще не был способен к кристаллиза-
ции, образует с активным пластификатором кристаллосольва-
ты или кристаллокомплексы, в ряде случаев жесткость и проч-
ность могут при этом увеличиться;
один и тот же полимер при действии на него одного и того
же пластификатора в некотором промежуточном интервале
концентраций пластификатора становится боле жестким и его
Тст повышается.
Первый из вариантов мы назвали ложной антипластифика-
цией, потому что речь идет о простом стимулировании кинети-
чески затрудненной кристаллизации. Второй и третий варианты
•соответствуют истинной антипластификации. В нашей работе
[231] содержатся необходимые литературные ссылки, касаю-
щиеся антипластификации. К первым двум вариантам мы вер-
немся в разд. XIV. 3. Третий распадается на ряд субвариантов.
Один из них связан с уже упоминавшимся превращением пла-
стификатора в наполнитель при его кристаллизации.
В общем случае причиной антипластификации должно быть
возникновение — по любой причине — потенциальной ямы при
некотором соотношении полимера и пластификатора (при обыч-
* Последнее, впрочем, не должно нас особенно удивлять — вспомним
кристаллизующиеся каучуки.
22 Г, М. Бартенев, С. Я- Френкель 337
ной пластификации энергия Гиббса изменяется монотонно).
Если соответствующий минимум энергии Гиббса расположен
ниже уровня таковой сухого полимера или полимера с большим
содержанием пластификатора, т. е. система более стабильна, то
в силу общих принципов наибольшей термодинамической ста-
бильности должна соответствовать и наибольшая механическая
стабильность. В данном случае происходит не кристаллизация,
а некоторая компактизация, и в этом плане введение пласти-
фикатора, заполняющего часть свободного объема, может ока-
заться эквивалентным (по результату) выдавливанию свобод-
ного объема из образца при приложении к нему высокого дав-
ления.
Впрочем, со слишком резкими разграничениями «истинной»
и «ложной» антипластификации надо проявлять большую
осторожность. Например, самоудлинение диацетата целлюлозы,,
приводящее в конечном счете к ориентации и повышению проч-
ности, можно трактовать и как истинную антипластификацию,
и как кинетическую стимуляцию образования мезофазы.
В равной мере надо считаться и с технологическими факто-
рами, сопутствующими введению пластификатора в систему.
Пластификатор часто вводят при вальцевании, которое само
по себе, без пластификатора, может оказаться затруднитель-
ным. При этом из-за локальных продольных напряжений и
градиентов скорости может возрасти вероятность пачечной
флуктуации, приводящей к образованию КВЦ. Тут «под боль-
шим подозрением» оказывается любой поликарбонат: поли-
меры этой группы явились своего рода классическими, ибо'
именно на них впервые была описана антипластификация, а
они являются очень плохо кристаллизующимися полимерами: их
степень кристалличности всегда очень низка.
При получении пластифицированных сеток посредством сши-
вания реакционноспособных олигомеров пластификатор при-
ходится вводить в систему заранее и лишь затем приступать
к химической сшивке. Сам ход реакции может при этом су-
щественно измениться: сказать a priori, без специальных иссле-
дований что-либо о том, будет ли сетка, растущая в присут-
ствии пластификатора, более упорядоченна или однородна, чем
растущая без него, нельзя. Но еще хуже, что до сих пор не
вполне ясно, какая степень порядка или беспорядка, однород-
ности или гетерогенности сетки оптимальна с точки зрения ме-
ханических свойств.
XIV.3. КИНЕТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
В КРИСТАЛЛО-АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ НА УРОВНЕ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК И ДИСКРЕТНЫХ МОРФОЗ
То, что мы назвали в разд. XIV. 2 ложной антипластифика-
цией, известно как правило Манделькерна и часто используется
338
не только в экспериментах, но и в технологии. Вспомним ку-
полообразную кривую (рис. III. 10) скорости кристаллизации.
Есть много причин, по которым предпочтительнее вести кристал-
лизацию на восходящей («холодной») ветви этого купола, но
этому, как мы видели, препятствует не только высокая вяз-
кость, но и стеклование само по себе: ниже Т’ст кристаллизация
вообще кинетически невозможна. С другой стороны, по уже
вполне понятным и однозначным причинам, нежелательно по-
нижать Тпл, что можно было бы сделать, использовав хороший
растворитель: при этом в равной мере понизились бы и Т’ст и Тпл.
Поэтому задача ставится так: сильно понизить Т’ст, оставив не-
изменной Тпл.
Рассмотренная в гл. III общая формула (III. 1) для депрес-
сии Тпл в данном случае выглядит так:
- (4)'1 = [(1 - Ф2) - X (1 - Ф2)2], (XIV.2)
где — молярный объем повторяющегося звена; Vt— молярный объем пла-
стификатора.
Видно, что чем больше у, т. е. чем худшим растворителем
для полимера является пластификатор, тем меньше АТ. Но в
противоположность Тпл температура стеклования «не понимает»
X (лишь бы вообще происходило смешение) и убывает с увели-
чением концентрации пластификатора, независимо от %. По-
этому задача оказывается легко разрешимой.
Образование кристаллосольватных форм для полимеров, не
кристаллизующихся в сухом состоянии, было впервые обнару-
жено нами совместно с Гинзбургом [238] на несколько экзоти-
ческом полимере — полиоктаметилендибензимидазоле:
Несмотря на гибкий октаметиленовый участок, это типич-
ный полигетероарилен, со всем, что отсюда следует. Этот по-
лимер давал хорошую рентгенограмму при набухании в парах
муравьиной или уксусной кислоты и л-крезола. Интересно, что
каждый раз параметры решетки несколько различались. При
десорбции растворителя кристалло-аморфная рентгенограмма
вырождалась в аморфное гало. Такие циклы можно было про-
водить по многу раз на пленках или волокнах, причем в послед-
нем случае при удалении растворителя сохранялась возмож-
ность наблюдения слабо проявлявшей себя периодичности в
направлении оси волокна, а набухшее волокно давало богатую
рефлексами рентгенограмму.
22* 339
Иными словами, с позиций фазового состояния названные-
растворители были истинными антипластификаторами. Однако
по прочностным показателям они проявляли себя как нормаль-
ные пластификаторы с невысоким % (по косвенным данным,
см. ниже): прочность кристаллосольватного волокна была
вдвое меньше прочности сухого волокна с плохо выраженной
одномерной периодичностью; сама же эта прочность была до-
вольно высока, приближаясь к 700 МПа.
Совместно с Ельяшевич [239] нам удалось сформулировать
условия возникновения порядка в системах полимер — раство-
ритель в цепях с ограниченной вращательной подвижностью,
характеризуемой параметром Флори f. Хотя речь идет о давней
работе и мы пользовались еще более давней теорией Флори,
основанной на выражении для энергии Гиббса системы полу-
жесткий полимер — растворитель, включающей параметр гиб-
кости f и основанной на решеточной модели, мы полагаем, что
этот подход поучителен и сохранил значимость до настоящего
времени, хотя многие детали теории изменились. К тому же
цитированные работы были в свое время восприняты как не-
типичный курьез и сейчас полузабыты, тогда как за истекшее
время выяснилось, что многие полужесткоцепные полимеры, и
в первую очередь биополимеры, способны к образованию бинар-
ных упорядоченных форм, и простое сопоставление энергий
Гиббса позволяет выяснить, которое из состояний предпочти-
тельнее: аморфное, мезоморфное или кристаллическое. При-
водимый ниже анализ имеет значение и для гл. XV, ибо лишь
сравнительно недавно способность некоторых лиотропных по-
лимерных жидких кристаллов превращаться в студневидные
или жесткие кристаллосольваты была «переоткрыта».
Итак, согласно старой решеточной модели Флори, для
аморфной системы энергия Гиббса равна
AGa°M = In <Р1 + хф, (1 - Ф1) + (1 - Ф1) [In (1 - f) + 1], (XIV. 3)
где AG°— энергия Гиббса, отнесенная к 1 моль системы.
В (XIV. 3) принимается, что f постоянная величина, но уже
в гл. I мы указали на то, что в действительности f может за-
висеть от внешних механических и термодинамических пара-
метров. В частности, в последнем случае f явным образом за-
висит от % и фь
f = fo ехр (—bx^i/kTW — fB [1 — ехр (— Ах<р)/^Г)]'}, (XIV. 4>
где А% = | Хкр— X I-
Полагая, что параметр fKP в кристаллосольвате имеет иное
значение, чем в растворе, можно записать для кристаллическое
340
го состояния:
ДОкр = ХКрФ1 + (С<Р2 - Ф1) 1п [(СФ2 - Ф1)/сФг] - Ч>1 1п (<Р1/«Р2) + Д°ф1 = о>
(XIV, 5>
где с — число молекул растворителя, приходящееся на одно повторяющееся
звено; AG^1=O соответствует той же решетке без растворителя.
Для нематической фазы с численной концентрацией поли-
мера п2 и растворителя гц:
Д(3жк = RT {ге1|п [ге1/(ге1 + ге2)] + п2|п [niKn\ + "2)] + Х'ЧЧ’г}’ (XIV- 6>
что при увеличении степени полимеризации асимптотически стре-
мится к
дСжк = ХФ1(1-Ф1)- (XIV-7?
На рис. XIV. 4 схематически показаны фазовые диаграммы в
координатах AG0, фЬ
Сравнивая выражения (XIV. 3), (XIV. 5) и (XIV. 6), можно
установить, при каких условиях реализуется каждое из трех
возможных состояний. Подчеркнем, что это общий физический
подход (и в этом плане ничего принципиально нового он не со-
держит), и поэтому любые усовершенствования теорий, на осно-
ве которых рассчитываются AG0, суть этого подхода и харак-
тер рис. XIV. 4 изменить не могут.
Одно из возможных изменений может заключаться в том,
что при образовании жидкокристаллической фазы тоже надо
считаться с сольватацией — без этого трудно объяснить наблю-
дающиеся и описанные Панковым с сотр. [246] превращения
жидких кристаллов в кристаллосольваты при одном только по-
вышении концентрации. Простые формулы, приведенные выше,
эту подробность не описывают, но рис. XIV. 4 позволяет уста-
новить соответствующие концентрационные границы. В неяв-
ной форме взаимодействие с растворителем учитывается фор-
мулой (XIV. 4). В частности, если в сухом полимере f0 имел
сверхкритическое значение, и образование нематической фазы
Рис. XIV. 4. Схема, иллюстрирую-
щая фазовые диаграммы при обра-
зовании в бинарной системе аморф-
ной (/), кристалло-сольватной (2)
и жидкокристаллической (3) фаз
Реальные значения концентрации
растворителя (с римскими индексами)
получаются при проведении общих
касательных между двумя кривыми.
При невозможности такого построе-
ния не могут существовать соот-
ветствующие равновесия между фа-
зами 1239]
341:
Рис. XIV.5. Структурная фазовая диа-
грамма, соответствующая рис. XIV. 4
Так как ситуация на рис. XIV. 4 была
идеализирована, следовало бы считаться
с реальной недостижимостью а==1. Это
осложнило бы расчет фазовых диаграмм,
а точки ср। сместились бы в соответствии
с реальным положением линии макси-
мально достижимой степени кристаллич-
ности (атах)
было невозможно, то в результате избирательных взаимодей-
ствий f падает до субкритического значения, и нематическая
фаза появляется.
На рис. XIV. 4 в области концентрацийф' < q>j < ф'1 и ф}11 <
< Ф, < ф*у аморфная и кристаллическая фаза находятся в
равновесии. Свободный объем явным образом фигурирует в
одном из этих равновесий: при увеличении ф1 от ф'1 до ф^11
застраиваются пустоты в уже закристаллизованном полимере,
и эффективная массовая или молярная (но, конечно, не объем-
ная) степень кристалличности при этом не меняется. При ф}11
кристаллическая решетка застраивается полностью и раство-
ритель — структурный антипластификатор превращается в
обычный растворитель, и дальнейшее разбавление уже оказы-
вается растворением или обычным набуханием: происходит
аморфизация. При определенном соотношении параметров
можно получить тройное равновесие. Это видно и из рис. XIV. 4:
в области концентраций ф|— ф(‘ в равновесии находятся уже
кристаллическая и жидкокристаллическая фаза. Область рав-
новесия аморфной и жидкокристаллической фазы тоже легко
находится из построений типа рис. XIV. 4.
Таким образом, в координатах степень кристалличности —
Ф1 (рис. XIV. 5) фазовая диаграмма кристаллосольватов не-
обычна и имеет две точки плавления (точнее, аморфизации).
Нижняя концентрация плавления — <р*, после ф' до ф}1 идет
собственно кристаллизация и образование решетки. В интерва-
ле ф}1 — ф{[1 решетка стабильна, т. е.— это необычно и мы
повторим: если считать растворитель пустым местом, то массо-
вая и молярная степени кристалличности не меняются, а объ-
емная меняется: пустые ячейки заполняются растворителем.
При ф'” имеет место верхняя концентрация плавления, выше
которой идет уже набухание и растворение.
Обратимся теперь к некоторым кинетическим и термокинети-
ческим эффектам роста сферолитов.
342
Сферолиты возникают в результате трехмерного роста.,,
когда кристаллизация идет так быстро, что линейный или дву-
мерный зародыш (КВЦ или КСЦ) не успевает превратиться в
фибриллярный или ламелярный кристалл. Конечно, быстро—
понятие относительное и для каждого полимера надо прини-
мать во внимание все факторы, влияющие на скорость кристал-
лизации и не всегда просто сводимые к положению ТСт и Т„л на
шкале температур. Обычно, однако, при медленной нуклеации
(например, при глубоком охлаждении разбавленного раствора)
растут пластинчатые кристаллы, а при быстрой нуклеации и об-
разовании складчатых, но мультимолекулярных зародышей рас-
тут сферолиты.
Вопросы предпочтительности роста тех или иных морфоз
подробно обсуждены в уже многократно цитировавшихся моно-
графиях Манделькерна, Джейла, Вундерлиха, Марихина и Мяс-
никовой и др.
В силу изложенных выше причин Каргин и назвал образо-
вание сферолита кинетически незавершенной кристаллизацией,
а сами сферолиты — кинетически незавершенными монокри-
сталлами.
Излагаемые далее соображения касаются только сфероли-
тов, но вполне приложимы и к другим кристаллическим мор-
фозам, подробно рассмотренным в тех же монографиях.
Размеры сферолитов могут быть различными; по первона-
чальному определению, данному еще для низкомолекулярных
сферолитов, это сферические агрегаты игольчатых кристаллов.
Полимерные кристаллиты являются лишь составной частью
сферолитов, представляющих гораздо более сложные «сборные
конструкции»; в наиболее часто встречающихся фабриллярных
сферолитах кристаллиты являются составной частью лучей—
фибриллоподобных элементов (подробнее см. гл. XVI) с чере-
дованием кристаллитов и аморфных областей с проходными
цепями. Существенно, что в отличие от фибрилл, в лучах цепи
повернуты осями с перпендикулярно оси луча. Иногда содержа-
ние аморфной фазы в лучах очень мало и их можно считать
последовательностью ламелей, иногда закрученных вокруг оси
луча *.
Лучи заменяют игольчатые кристаллы, но плотность их упа-
ковки может быть существенно различной, и между лучами на-
ходятся другие аморфные области, тоже с проходными цепями.
В целом, степень кристалличности единичных сферолитов и их
размеры могут изменяться в широких пределах.
Это делает их очень удобным объектом количественных
структурных исследований сразу тремя методами: рентгено-
* При этом образуются так называемые кольцевые сферолиты — на их
поляризационных микрофотографиях видны не характерные для фибрилляр-
ных сферолитов «мальтийские кресты», а наборы светлых и темных колец.
343:
II
F
Рис. XIV. 6. Структура сфе-
ролитов.
a— грубая схема; /—ламеляр-
ный сферолит (лучи состоят
из ламелей без аморфных
прослоек; оси с перпендику-
лярны радиусам); //—фибрил-
лярный сферолит; кристалли-
ты по-прежиему складчатые,
но чередуются с аморфными
участками, содержащими про-
ходные цепи (на рис. а, I все
они расположены в межлуче-
вых областях); III— кольце-
вой сферолит
б— оптические схемы сфе-
ролитов, позволяющие более
отчетливо понять различия
соответствующих микроско-
пических или оптических кар-
тин; показана выборка эллип-
соидов поляризуемости, соот-
ветствующих кристаллитам;
структурным анализом, поляризационной микроскопией и рас-
сеянием поляризованного света в малых углах. Этому методу
посвящена обширная литература, но мы ограничимся ссылкой
на § I. 7 монографии Джейла [44].
Малоугловое рассеяние поляризованного света (поляриза-
ционная дифрактометрия) удобно еще по двум обстоятельствам:
для кинетических и термодинамических расчетов надо ус-
реднять сферолиты по размерам, а для этого (при микроскопи-
ческих наблюдениях) их надо считать, в скрещенных же поля-
роидах на дифрактограмме сразу получается усредненная кар-
тина, и средние радиусы могут быть легко вычислены;
установка легко комбинируется с разными приставками;
например, в нее можно ввести устройство для растяжения плен-
ки или волокна и динамометр (реодифрактометр) или оптиче-
скую систему можно подвести к формуемому волокну (о ти-
пичных опытах последнего типа будет написано несколько
ниже).
Для последующего обсуждения нам достаточно помнить, что
сферолиты являются сборными структурами (рис. XIV. 6). Мы
ограничились простейшим вариантом, когда лучи не раз-
ветвляются. Заметим, что поляризационная дифрактометрия
успешно может использоваться и для исследования иных мор-
фоз или жидких кристаллов.
Многоуровневая структура сферолитов приводит к различ-
ным кинетическим и термокинетическим эффектам, из которых
мы здесь остановимся на двух.
Еще очень давно Каргин и Андрианова (см. [61]), иссле-
дуя в поляризационном микроскопе с подогреваемым столиком
плавление и «реставрацию» сферолитов изотактического поли-
пропилена при повторной кристаллизации, обнаружили эффект
кинетической памяти. Мы сознательно употребили термин ре-
ставрация, ибо исчезнувшие сферолиты появлялись точно на
тех же местах, где были до плавления, и если повторная кри-
сталлизация проводилась в том же режиме, что и первичная,
имели точно такой же вид, что было легко проверить простым
наложением фотографий.
Впоследствии этот эффект был изучен на концентрирован-
ных растворах полипропилена в декалине [240]. Наряду с ре-
обозначения I — III те же, что и на рнс. а; IV, V — некоторые детализации кольцевых
сферолитов (в приближении одного квадранта); эта схема иллюстрирует причину возник-
новения видимых в поляризационный микроскоп чередующихся темных и светлых концен-
трических колец
в — иллюстрация возможностей поляризационной дифрактометрии [показаны поляризацион-
ные микрофотографии и днфрактограммы поперечных срезов вытягиваемого волокна (сте-
пени вытяжки К обозначены)]; справа — схема дифрактограмм от сферолитов (при Hv
поляризации), обусловленная расположением эллипсоидов поляризуемости; по расстоянию
между центрами пятен определяют среднеднфракцнонный радиус; по азимутальному
углу ц — осевое ‘отношение; для нормального сферолита ц = п/2 (Z), для сплюснутого
ц<л/2 (ZZ), а для вытянутого ц>п/2 (ZZZ). Ось растяжения, приводящего к изменениям
формы сферолитов, направлена на рнс. в вертикально
345
Рис. XIV. 7. Эффект кинетической памяти
в реальных опытах с концентрированным
раствором полипропилена в декалине
(Я —среднедифракционный радиус сферо-
литов):
а —первичная кристаллизация; б —после 6-го
цикла плавления — рекристаллизации
ставрацией наблюдалось увеличение скорости кристаллизации,
регистрировавшейся по радиальному росту сферолитов, с выхо-
дом на предельную скорость примерно после 6-го цикла
(рис. XIV. 7).
Этот эффект кинетической памяти подвержен действию
принципа ТВЭ: при очень долгом выдерживании в термостате
плавления или при существенном повышении температуры
этого термостата память исчезает. Интерпретация проста: из-за
высокой вязкости после собственно плавления, затрагивающего
только кристаллиты, все составные части сферолита остаются на
месте в виде аморфных заготовок, и при последующих циклах
уже не тратится время на сборку этих составных частей, имею-
щую место при первичном росте. Ускорение же кристаллизации
в каждом цикле можно объяснить постепенным совершенство-
ванием структуры сферолита при своего рода поэтапном от-
жиге.
Истинный термокинетический эффект затрудненного роста
сферолитов в растягиваемом расплаве мы наблюдали совместно
•с Барановым, Зурабяном и Атаходжаевым [241].
Растяжение само по себе еще не обязательно форсирует
ориентационную кристаллизацию (см. гл. XVI), но ускоряет
нуклеацию, ибо сближение участков цепей делается в попереч-
ном растяжению направлении более вероятным. Но сами сфе-
ролиты по мере увеличения продольного напряжения и гра-
диента скорости не вытягиваются, как можно было бы ожидать,
а сплющиваются, т. е. в соответствующих эллипсоидах враще-
ния совпадает с осью растяжения именно малая ось
(рис. XIV. 8). Дело в том, что на самом деле сферолиты и не
могут вырастать как вытянутые эллипсоиды, ибо рассматри-
ваемый эффект никакого отношения к деформации готовой
морфозы не имеет. Здесь снова надо пользоваться критерием
тсу ~ 1, где Тс — время роста симметричного шарообразного
сферолита.
Как видно, при растяжении расплава условия роста лучей
в направлении растяжения и перпендикулярном неравноправ-
ны. Рост поперечных лучей стимулируется растяжением, пото-
му что в них ось с кристаллитов совпадает с направлением рас-
тяжения. Напротив, в продольных лучах рост в направлении с
.346
Ряс. XIV. 8. Схема-в приближении одного квадранта, иллюстрирующая неравноправие
радиусов растущего ламеллярного сферолита при растяжении расплава (/ и II—кон-
туры соответствующих сферолитов):
а — нормальный рост; б — при растяжении расплава
и само складывание тормозятся (при полном подавлении
произошел бы переход к ориентационной кристаллизации), сле-
довательно, тормозится и линейный рост лучей в направлении
растяжения.
В предельном варианте сферолит вырождается в ламелляр-
ный кристалл, причем оси с последнего скошены, т. е. состав-
ляют некоторый угол с направлением растяжения. Это можно
понять из термокинетических соображений. Ламель как целое
стремится повернуться одним из своих больших ребер вдоль
оси напряжения. Так и произошло бы, если бы при такой ориен-
тации не возрастала неустойчивость по отношению к механиче-
скому плавлению. Выходом из этого — еще одного — конфлик-
та и является рост ламелей со скошенными осями с.
При переработке кристалло-аморфных полимеров из рас-
плава могут возникать локальные ситуации типа рассмотренной,
что в свою очередь может привести к сосуществованию в пере-
работанном полимере кристаллических морфоз разных типов,,
по-разному влияющих на механические свойства.
Заключение
Основной вывод, который мы можем сделать из этой главы,
является прямым следствием фундаментального сходства
структуры жидкого и кристаллического состояний [39] — тем
более, когда речь идет о замороженной структуре полимерной
жидкости, каковой является стеклообразное состояние.
Но в реальных полимерах это сходство, проявляющееся,,
главным образом, на уровне механических свойств, усугубляет-
ся тем, что используемые в технике полимеры всегда кристал-
ло-аморфны, ибо монокристаллы всегда малы и размеры их в
некотором роде неудобны для изготовления механических
устройств.
347
По структуре кристалло-аморфные полимеры сходны с на-
полненными, где роль кристаллитов играет наполнитель. Он
тормозит рост трещин и увеличивает жесткость аморфной
матрицы [242].
В кристалло-аморфных же полимерах именно им принадле-
жит решающая роль в процессах деформации и разрушения
[237], а различия в ходе этих процессов становятся ощутимы-
ми только когда начинается деформация, или «разборка», или
механическое плавление кристаллических морфоз.
С увеличением жесткости цепей различия механических
свойств также незначительны, ибо жесткие цепи стремятся к
образованию мезофаз, которые уже нельзя считать аморфными.
Существенные различия аморфных и кристалло-аморфных
полимеров проявляются только в ориентированном состоянии,
которое будет рассмотрено отдельно. Это понятно, ибо одно-
мерность полимерных цепей реально отражается на механиче-
ских свойствах лишь тогда, когда оси с совпадают с некоторой
макроскопической осью.
Что касается степени кристалличности, то она более су-
щественно влияет не столько на прочность, сколько на упруго-
деформационные свойства, ибо при больших степенях кристал-
личности число проходных цепей может быть таким же, как и
при малых степенях кристалличности, но длины их значительно
меньше, проявления каучукоподобной эластичности подавляют-
ся и полимер, который по положению Тст должен был бы быть
каучуком, превращается в пластик. Наиболее характерным
примером в этом отношении является линейный полиэтилен.
В целом же гибкоцепные аморфные и кристалло-аморфные
полимеры в своем упруго-деформационном поведении не только
подчиняются сходным закономерностям, но и описываются
практически одинаковыми уравнениями линейной или нелиней-
ной вязкоупругости, различающимися лишь входящими в них
параметрами.
Различия могут стать очень существенными при «немехани-
ческих» использованиях полимеров, когда в ход могут быть
пущены и монокристаллы. Но эти возможности пока касаются
микротехники будущего *.
Несколько парадоксально, что полимерные жидкие кристал-
лы, будучи мезофазой, более фундаментально отличаются от
аморфных и кристалло-аморфных полимеров, в первую очередь,
благодаря их способности давать сильный отклик на электро-
магнитные воздействия.
Пожалуй, уже современной микротехники.
.348
Глава XV
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
XV. 1. О МЕЗОМОРФНЫХ СОСТОЯНИЯХ ПОЛИМЕРОВ
Мезоморфные состояния, и мезофазы, известны давно и до-
статочно часто встречаются в низкомолекулярных системах.
Обычно эти состояния связывают с жидкими кристаллами,
которые являются предметом интенсивного изучения в совре-
менной молекулярной физике и интенсивных и непрерывно
расширяющихся технических исследований [243]. Жидкокристал-
лическое состояние называется мезоморфным, а жидкие кри-
сталлы — мезофазой, потому что в них сдвинуты границы, опре-
деляющие то, что мы выше назвали фазово-агрегатными состоя-
ниями. Агрегатное состояние жидких кристаллов — бесспорно
жидкое. Но элементы порядка в нем не имеют ничего общего
с привычным ближним порядком в жидкостях, достижимым в
результате постепенного увеличения дефектности (свободного
объема) реальных кристаллов, которая возрастает с плавле-
нием.
В жидких кристаллах, которые должны обязательно со-
стоять из анизометричных молекул с сильными взаимодействия-
ми, реализуются две формы порядка (характеризуемые двумя
составляющими энтропии и энтальпии): ориентационный и
координационный. Первый — обязательная принадлежность
жидких кристаллов, второй характерен для смектической фазы,
где молекулы образуют последовательность слоев, причем
внутри каждого слоя они не только параллельны, но и их
центры тяжести скоординированы, тогда как порядка в попе-
речных расстояниях между ними нет.
Об этом много написано, и мы ограничимся схемой
рис. XV. 1. На G, Т — диаграмме жидкое (аморфное) и кристал-
лическое состояние разделены одним или несколькими проме-
жуточными состояниями, различающимися друг от друга уров-
нем и характером порядка и лишь в более редких случаях
(пластические кристаллы) уровнем агрегатности, сводимым
все к тому же порядку, но проявляющимся в механических свой-
ствах (нормальные кристаллы должны быть хрупкими, а не пла-
стичными, впрочем, мы уже упоминали, что они тоже способны
претерпевать пластическую деформацию сдвига).
На рис. XV. 1 даже в несколько утрированной форме пока-
зано, что переходы между мезофазами разной степени поряд-
ка — это переходы первого рода. Это не только эксперимен-
тальный факт: термин мезоморфный имеет прямой физический
смысл, подчеркивая, что фазово-агрегатных состояний не два,
349
a
Рис. XV. 1. Фазовая диаграмма полимерной системы, могущей существовать в изо-
тропном (Из), нематическом (Н), смектическом (См) и кристаллическом (Кр) состоя-
ниях (а) и схемы этих состояний (tf); для низкомолекулярных жидких кристаллов
эти схемы обычно изображают в аксонометрической проекции, но существенно отли-
чалась бы только схема Из; впервые для описания мезоморфных состояний жестко-
цепных полимеров такую схему использовал Ди Марцио [244); разумеется, на его'
схеме Из получалось просто путем увеличения беспорядка в Н
а больше, причем фазовое и агрегатное состояние могут не
совпадать, иными словами, может существовать множество ком-
бинаций способов упаковки или плотностей упаковки и форм
дальнего порядка. Поэтому фазовый переход между мезоморф-
ными состояниями должен быть первого рода и характеризо-
ваться скачкообразным изменением первых производных тер-
модинамических потенциалов и выделением или поглощением
теплоты.
Таким образом, мезофаза связана с необычной комбина-
цией фазового и агрегатного состояния, или плотности и способа
упаковки, или упаковки и порядка. Порядок обязательно дол-
жен быть дальним, уже по одному этому признаку стеклообраз-
ное состояние не есть мезофаза. Однако, при быстром охлаж-
дении жидких кристаллов можно их застекловать: из такого
наложения мезоморфного и релаксационного состояний возни-
кают тоже уже давно описанные «химеры» типа твердых нема-
тиков — т. е. твердых жидких кристаллов — в некотором роде,
понятие, содержащее двойной парадокс.
Внутри основных жидкокристаллических мезофаз есть свои
подсостояния, переходы между которыми связаны с измерения-
ми симметрии и тоже являются фазовыми переходами первого
рода. Наиболее интересное и «употребимое» подсостояние не-
матического состояния — холестерическое, в котором нематиче-
ский порядок реализуется в практически плоском (двумерном);
350
слое, в следующем слое, расположенном под первым, вектор,
характеризующий среднюю ось ориентации (директор, повер-
нут по отношению к предыдущему на некоторый небольшой
угол q> — и так далее, пока через много слоев не произойдет
поворот вектора на 360° (если молекулы не обладают попереч-
ной плоскостью симметрии) или 180° (если молекулы симмет-
ричны и их поворот на 180° ничего не меняет). Такая последо-
вательность слоев образует суперструктуру — холестерическую
спираль, а расстояние между слоями с одинаково направлен-
ными директорами определяет шаг этой спирали.
Жидкие кристаллы образуются молекулами, не только ани-
зометричными, но и обязательно полярными, как правило, со-
держащими ароматические циклы и азот или сложноэфирные
группы и т. п. Поэтому они очень чувствительны к электриче-
ским и магнитным полям и в этом плане могут быть названы
электромагнитными жидкостями.
Впервые эту их особенность убедительно показал Фреде-
рикс, а работы в этом направлении продолжил его ученик Цвет-
ков, которому принадлежит приоритет в опытах по закручива-
нию анизотропных жидкостей магнитными или электрическими
полями *.
Считается, что первые серьезные работы, касающиеся поли-
мерных жидких кристаллов, были сделаны Флори; мы на них
уже ссылались, и никто не оспаривает его приоритета в этой
области. Особенно замечательно то, что он описал фазовую
диаграмму абсолютно жесткоцепного полимера, способного
образовать нематическую фазу, в 1956 г., примерно за 15 лет
до того, как такая диаграмма была впервые получена на опыте.
Как уже упоминалось, в расчетах Флори фигурировал крите-
риальный параметр f, по поводу абсолютной величины критиче-
ского значения которого впоследствии возникли сомнения. Ме-
нее замеченной осталась выдающаяся, на наш взгляд, работа
Ди Марцио [244], который пользовался при описании поли-
мерных мезофаз G, Г-диаграммами Гиббса, в удобстве которых
мы уже не раз могли убедиться.
Поскольку в мире малых молекул понятие полидисперсности
отсутствует, вопрос о природе полимерных жидких кристаллов
* Фредерикс В. К., Золина 5.//ЖРФХ0. 1930. Сер. физ. Т. 62. С. 457;
Цветков В., Сосновский Д.//ЖЭТФ. 1943. Т. 13. С. 353; Цветков В. Н.Ц
ЖЭТФ. 1939. Т. 9. С. 602.
Заметим, что Фредерикс впервые обнаружил в электрическом поле супер-
структуры, которые назвал фестонами — это своего рода распад жидкости
на отграниченные рои, границы между которыми образованы дисклинация-
ми — аналогами дислокаций в обычных кристаллах, и в которых направления
директоров меняются. Этот эффект был „переоткрыт” сравнительно недавно;
Де Женн [243] фестоны Фредерикса уже именует доменами Вильямса; этот
термин принят в зарубежной литературе.
351
долгое время оставался открытым. Сам Флори осторожно писал
об упорядоченной или тактоидной (жесткие макромолекулы
идентичны тактоидам — коллоидным жестким палочкам) фазе,
Ди Марцио уже пользовался термином мезофаза, но тоже был
осторожен в выборе выражений. Возможно, в какой-то мере это
было вызвано тем, что «обычные» (не «полимерные») физики
вообще отрицали правомочность применения термина жидкие
кристаллы к полимерам, ибо полимеры полидисперсны, а сам
Флори показал, что образование лиотропной тактоидной фазы
возможно лишь при некотором критическом осевом отношении
и критической концентрации — что неминуемо должно приво-
дить к размазанности перехода по концентрациям и темпера-
турам.
Кроме того, речь шла именно о лиотропных системах, кото-
рые не могут образоваться без растворителя. Низкомолекуляр-
ные жидкие кристаллы тоже могут быть лиотропными, но чаще
бывают термотропными, т. е. образуются в результате плавле-
ния кристаллов или серии плавлений мезофаз, и дают «чистые»
G, 7-фазовые диаграммы, не осложненные наличием раство-
рителя.
Даже к началу 70-х гг., когда химия и физика полимерных
жидких кристаллов стала интенсивно развиваться, сомнения в
том, можно ли их называть жидкими кристаллами, сохранялись.
Отпали они, пожалуй, лишь в самом конце 70-х гг., когда были
получены истинные полимерные аналоги низкомолекулярных
жидких кристаллов: макромолекулы, содержащие в основной
цепи или боковых ветвях «привычные» мезогенные группы,
эквивалентные по структуре свободным молекулам, образую-
щим обычные жидкие кристаллы. Большая роль в исследовании
и синтезе таких систем принадлежит Цветкову с сотр. [18] и
Скороходову и Билибину с сотр. [245]. Но пионерские работы
в нашей стране, в которых были синтезированы и исследованы
макромолекулярные системы с мезогенами в боковых цепях,
связаны с именами Платэ, Шибаева и их сотр. [30]. В настоя-
щее время имеется множество монографий и обзоров по экспе-
риментальной и теоретической физике полимерных жидких
кристаллов [246—248]. Значительное внимание проблемам
спонтанного образования мезофаз и вынужденной анизотропии
было уделено и в работах автора настоящей главы с сотрудни-
ками; на некоторые из этих работ мы уже ссылались.
Интересно, что технология в физике полимерных жидких
кристаллов сыграла такую же роль, как в физике полимеров
вообще: сначала «взрыв» интереса со стороны технологов из-за
обнаруженной способности некоторых полужесткоцепных
простых и смешанных полимерных пара-ароматических амидов
давать так называемые суперволокна (см. гл. XVI), т. е. во-
локна, особо прочные и сверхвысокомодульные, способствовал
352
быстрому развитию физико-химических исследований. Здесь
следует воздать должное Цветкову с сотр. [18], проводившим
исследования структуры соответствующих макромолекул, и
Папкову и Куличихину с сотр. [246], исследовавшим соответ-
ствующие лиотропные жидкокристаллические системы, являв-
шиеся в этом случае отправными прядильными растворами.
Названные авторы исследовали жесткоцепные полиамиды в
таких необычных растворителях, как концентрированная сер-
ная кислота. Папков с сотр. «переоткрыл» и образование кри-
сталлосольватов, но уже не как курьез, а как обязательную
регулируемую концентрацией и температурой мезофазу (типа
пластических кристаллов, если говорить о ее механических свой-
ствах), где «мезо» следует уже относить целиком к фазовому
состоянию. Явно, эти системы подпадают под категорию, опи-
санную в предыдущей главе, но детально они пока не исследо-
вались.
С нашей точки зрения, история повторилась: полимерные
жидкие кристаллы, по логике вещей, должны представлять
основной физический интерес не тем, что из них можно изгото-
вить нечто прочное н твердое, а все-таки тем, что они — жид-
кие, и лишь большая вязкость создает некоторые помехи в
исследовании и технической реализации их электромагнитных,
акустических и других «немеханических» (в частности, инфор-
мационных») свойств. Понимание роли липидных жидкокристал-
лических мембран в организмах, включая и мозг, могло бы уже
раньше привлечь внимание к подобным исследованиям за пре-
делами материаловедения и использованиям за пределами хи-
мической технологии.
Другую группу полимерных мезоморфных систем составляют
уже упоминавшиеся блок-сополимерные суперрешетки с сегре-
гированными доменами. Их зачастую относят тоже к катего-
рии жидких кристаллов, на что, на наш взгляд, нет достаточных
оснований. Это особые состояния, возможные только в полиме-
рах, которые с большим основанием, нежели высокоэластиче-
ское, можно называть сверхсостояниями вещества. Впервые на
это отчетливо указано в нашей работе [37]. Это упорядоченные
фазы, могущие существовать во всех присущих полимерам
типах состояний, но образованы они всегда большими структо-
нами (содержащими десятки и сотни единичных макромолекул
или их частей), причем на этот раз отличительной чертой яв-
ляется наличие именно координационного порядка, который
может сохраняться существенно выше температуры размягчения
и даже текучести обоих компонентов или при их сильном раз-
бавлении растворителем (отсюда тенденция считать их жидки-
ми кристаллами).
История с двоякой ролью технологии повторяется и здесь.
Хотя впервые такие системы для блок-сополимеров были опи-
23 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 353
саны Садроном с сотр. еще на рубеже 50- и 60-х гг. [249], они
трактовались как курьезные объекты для биологического моде-
лирования. Затем, когда были изучены некоторые их свойства
в конденсированном состоянии, стало ясно, что они могут найти
широкое применение в качестве термоэластопластов или анизо-
тропных каучуков. Лишь в конце 70-х гг. стало понятно, что у
лих есть более интересные и необычные свойства, открывающие
новые возможности использований. В настоящее время это
одна из «горячих точек» физики и химии полимеров [250]. Мож-
но показать, что одна из возможных областей применения таких
систем — регулирование простейшими средствами колебательных
характеристик суперрешеток.
Еще одним свойством мезофаз, обусловленной вкладом
агрегатного состояния, является механическая неустойчивость
собственно фазы, характеризуемой порядком. Механическое
плавление может происходить в мягких условиях, но наряду с
ним возможно осмотическое плавление и ликвидация дальнего
порядка простым перемешиванием.
За недостатком места мы при дальнейшем изложении огра-
ничимся— в большей мере, чем в предшествовавших главах —
лишь качественным рассмотрением основных принципиально
важных вопросов, иллюстрируя их, по возможности, общими
схемами.
XV. 2. ЛИОТРОПНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
Мы лишь в случае крайней необходимости будем повторно
ссылаться на упомянутые монографии и обзоры и некоторые
«ключевые» статьи и сведем к минимуму дополнительные ссыл-
ки на конкретные работы.
Для тактоидных макромолекул (т. е. с f0 = 0), имеющих
форму цилиндров с осевым отношением р (разумеется, пропор-
циональным М или п) Флори предсказал образование упоря-
доченной (тактоидной) фазы при концентрации, равной
<р; = (8/р)[1-(2/р)]. (XV. 1)
Фазовая диаграмма имеет при этом вид приведенной на
рис. XV. 2. Она характеризуется наличием узкого коридора,
слева от которого система изотропна, а справа — полностью
анизотропна. Формула (XV. 1) верна, начиная ср>6. Внутри
коридора изотропная и анизотропная фаза находятся в равно-
весии, и все это наложено на привычную <р2, /’-диаграмму, ха-
рактеризующуюся слабо выраженным максимумом в области
больших <р2; Флори еще в 1956 г. допустил, что там может быть
анизотропная фаза другого вида; согласно [246], справа от фа-
зового коридора находится область кристаллосольватов. Для
точного нахождения ее надо воспользоваться системой рассуж-
354
Рис. XV. 2. Фазовая диаг-
рамма Флори:
* *
<pj и (pjj — первая и вторая
критические концентрации;
уравнение (XV. 1) выведено
*
для фр ио так как эти две
концентрации обычно очень
близки, оно определяет по-
ложение коридора; I— об-
ласть изотропного раствора;
II— коридор: в равновесии
находятся разбавленные изо-
тропная и анизотропная фаза
примерно одинаковой кон-
центрации; Щ — сплошная
анизотропная фаза; /1/ —ги-
потетическая сплошная ани-
зотропная фаза иной струк-
туры. чем ИГ, возможно, что
в этой области более вероятно
образование кристаллосоль
ватов
дений, описанных в разд. XIV.3, или по аналогии с линией кон-
центрационной зависимости кристаллизации нарисовать такую
же линию кристаллосольватов, суперпонированную на фазовую
диаграмму Флори.
До Флори к сходным заключениям пришли Онзагер и Иши-
хара, рассматривавшие настоящие тактоиды, но их теории не
были развиты в таких деталях. Сравнение этих старых теорий
и новых подходов Флори дано в ряде работ Хохлова с сотр.
[251].
С позиции осмотических ловушек область слева от коридора
соответствует такому относительному объему растворителя (как
«пустого места» для расположения тактоидов), где жесткие
молекулы можно расположить в полном беспорядке, и не воз-
никает вопрос об их переупаковке. Необходимость «принесения
в жертву энтропии» возникает при первой критической кон-
центрации, определяемой формулой (XV. 1). Вторая критиче-
ская концентрация — правая граница коридора •— соответствует
ситуации, когда «жертва» должна распространиться уже на
весь объем раствора. Для гомодисперсного полимера с очень
высоким р коридор [как следует из (XV. 1)] не только распо-
ложен в области очень низких концентраций, но и концентра-
ции, находящиеся в равновесии изотропной и анизотропной фа-
зы, очень мало различаются.
Уже в первых работах, где фазовая диаграмма была полу-
чена на опыте, наблюдался ряд характерных искажений, одно
из которых показано штриховыми линиями на рис. XV. 2. Его
можно связать с повышением гибкости макромолекул при уве-
личении температуры: исходное осевое отношение при этом за-
меняется отношением проекции расстояния между концами на
направление директора (в данном домене) к поперечному раз-
меру. С нашей точки зрения, эта интерпретация верна лишь
23* 355
частично и недооценивает предсказательную силу теории Фло-
ри. Согнутые или частично сломанные макромолекулы уже не
могут образовать упорядоченную фазу (см. гл. 1). Но при уве-
личении концентрации они должны распрямиться: предельным
вариантом тут являются опыты с диацетатом целлюлозы. Чем
выше гибкость, тем при большей концентрации приносится в
жертву энтропия, причем не только конфигурационная, но и
конформационная. Заметим, что наличие конформационных
термов ДЯ2 и Д32 обуславливает основные принципиальные от-
личия полимерных жидких кристаллов от обычных.
Другой возможный тип искажений, в частности, для арома-
тических полиамидов в апротонных растворителях, может быть
связан с боковой или продольной агрегацией молекул: р при
этом соответственно убывает или возрастает, и коридор сме-
щается вправо или влево. Обычно он к тому же расширяется,
ибо агрегация неоднородна. Дальнейшие осложнения могут
возникнуть, если полимер полидисперсен: при этом коридор мо-
жет существенно расшириться.
Специальный интерес представляет поведение блок-сополи-
меров лишь с одним жестким блоком (например, ПБГ — по-
липептид поли-у-бензил-Б-глутамат, являющийся классическим
модельным объектом для количественного изучения переходов
спираль — клубок или образования лиотропных полимерных
жидких кристаллов) [252]. Гибкий виниловый «хвост» играет
роль связанного растворителя и сдвигает положение коридора.
Специальный интерес представляет рассмотрение поведения
сэндвичного блок-сополимера с мезогенными блоками по краям
и гибким, обычно виниловым, в середине. Этот вопрос имеет
отношение к термотропным полимерным жидким кристаллам,
и мы к нему вернемся в разд. XV. 3.
Лиотропную жидкокристаллическую систему можно пол-
ностью развернуть в достаточно сильном магнитном поле и
получить своего рода нематический монокристалл [82, 253].
Нам удалось впервые показать это на растворах полипарабенз-
амида в серной кислоте [253].
В дальнейшем более детально на ПБГ провели такие иссле-
дования Шепелевский и др. [254]. Он использовал удобства по-
ляризационной дифрактометрии, направив оптическую схему на
кювету, расположенную между полюсами сильного магнита.
При этом можно сочетать измерения дифракции и прямое
наблюдение в поляризационном микроскопе характерных из-
менений холестерической текстуры ПБГ.
Полученные результаты интересны суперпозицией двух про-
цессов, из которых один носит явно фазовый, а другой — ре-
лаксационный характер. Сначала в направлении поля проис-
ходит разворот холестерических суперспиралей как целого.
Потом, значительно медлеиее, происходит «разборка» этих
356
• суперспиралей, и раствор из холестерического превращается в
.нематический.
В принципе, любое из этих состояний можно заморозить
.аккуратной полимеризацией растворителя, если выбрать в ка-
честве него подходящий виниловый мономер. Так как ПБГ не
всегда охотно растворяется в таких мономерах, а наиболее
'.удобный — винилпирролидон — дает слишком гидрофильный
полимер, то (опять технология!) для расширения подобных воз-
можностей и были начаты опыты с блок-сополимерами.
В опытах с полипарабензамидом удавалось получить своего
рода суперполяроид: в направлении осей молекул раствор был
• совершенно прозрачен, а в перпендикулярном — практически
совершенно не пропускал света. Это наглядно иллюстрирует
•одно из возможных немеханических применений полимерных
. лиотропных жидких кристаллов.
Интересный изотермический фазовый переход для ПБГ мы
наблюдали в [254, вторая ссылка]. Поскольку ПБГ является
• спирализующимся полипептидом и переход спираль — клубок
вызывается изменением х не только при изменении температуры
(тут возможны аналоги ВКТС и НКТС), но и непосредственно
путем замены растворителя, мы в качестве исходной системы
►брали заведомо изотропный раствор ПБГ в дихлоруксусной
жислоте — типичном деспир ализующем растворителе. Далее
постепенно повышали концентрацию ПБГ. Когда она достигала
~30 % (масс.), происходил переход клубок — спираль, кото-
рый можно было объяснить падением активности растворителя
и соответствующей десольватацией полипептидного хребта. Это
вызывало переход клубок — спираль, в результате которого
^макромолекулы приобретали жесткую стержневидную конфор-
мацию, в которой они уже способны к образованию обычной
(.нематической и холестерической мезофазы. За молекулярным
переходом клубок — спираль можно было наблюдать по полосе
амид II в ИК-спектре.
При последующем увеличении температуры можно было
наблюдать два мезоморфных перехода: сначала из холестери-
ческого в нематическое состояние, а потом из нематического в
изотропное, но на этот раз переход не был связан с изменением
конформации: она оставалась а-спиральной.
Изученная система отчетливо проявляла и кинетическую па-
мять: реальная кристаллическая структура тут практически не-
.достижима из-за стерических затруднений, и при удалении рас-
творителя получается менее упорядоченная, чем в его присут-
• ствии, твердая мезофаза (по структурному признаку). Уже
-само по себе это означает, что при более высоких концентра-
циях полимера образуются кристаллосольваты, удаление рас-
творителя из которых приводит к возрастанию беспорядка (ср.
..гл. XIV). При постепенном удалении растворителя из рассмат-
357
риваемой системы возникали хорошо видимые в поляризацион-
ный микроскоп жидкие сферолиты. При испарении растворителя
они исчезали. Но достаточно было капнуть растворителем на
пленку, как они появлялись на прежних местах.
В гл. I мы уже писали о некоторых несообразностях, к кото-
рым приводит заключение о критическом значении fo = f* = 0,63.
В настоящее время можно считать достаточно твердо установ-
ленным, что полужесткоцепные полимеры начинают проявлять
способность к образованию мезофазы, если критическое осе-
вое отношение порядка 6—10 реализуется в пределах одного
сегмента или персистентной длины. Систему можно при этом
моделировать свободносочлененными жесткими стержнями и,
как показала Бирштейн [247], в результате рассмотрения ста-
тистических сумм и свободных энергий, по аналогии с
рис. XIV. 4, можно установить вероятность упорядочения сегмен-
тов макромолекул и образования нематической фазы. Если при-
веденные выше соображения по поводу искажений фазовой
диаграммы типа изображенной на рис. XV. 2 с температурой
верны, то, в отличие от нормальной фазовой диаграммы, в та-
ких системах коридор может сдвигаться вправо по шкале с
ростом М, ибо распрямление должно происходить при более вы-
соких концентрациях.
Мы не будем здесь касаться дискоидных мезофаз, для ко-
торых существует много аналогов в коллоидной химии; дальними
их аналогами являются гетероарилены, при упаковке которых
надо считаться с невозможностью произвольной ориентации
больших плоских повторяющихся звеньев.
Не до конца ясным остается вопрос о доменах в лиотроп-
ных полимерных системах. По-видимому, эти домены сущест-
вуют и в покоящихся системах, не подверженных воздействию
внешних полей. Формально это можно объяснить наличием все
того же особого направления, совпадающего с осью цепи, ко-
торое может рассматриваться как внутренний аналог ориенти-
рующего внешнего поля. Ясно, что образование устойчивых до-
менов возможно, только если при этом понижается энергия
Гиббса. В низкомолекулярных жидких кристаллах реализуется
квазинепрерывная структура в статических условиях, и ориента-
ционный дальний порядок поддерживается в достаточно боль-
ших областях, отчетливо не ограниченных (т. е. направление
директора меняется плавно), ситуация меняется лишь при нало-
жении электромагнитных полей.
В пользу предсуществования доменов свидетельствуют опи-
санные опыты с образованием нематических монокристаллов.
Поскольку сами молекулы в этих опытах диамагнитны, а поля
составляли порядка 15 кГс, да еще с учетом высокой вязкости,
невозможно представить себе, чтобы такое поле разворачивало
молекулы с ничтожными магнитными моментами независимо
358
друг от друга. Напротив, если допустить, что уже предсуще-
цтвовали домены с большим содержанием молекул в них, то
суммарный магнитный момент мог бы оказаться уже достаточ-
ным для разворота такого домена как целого.
Для жидких кристаллов, как и для ориентированных поли-
меров, пользуются разными функциями ориентации осей от-
дельных молекул или директоров, и в качестве параметра ориен-
тации обычно выбирают величину
F = (3 cos2 0 - 1)/2, (XV.2)
.где 0 — угол дезориентации осн молекулы или директора по отношению
соответственно к директору или макроскопической оси ориентации.
В лиотропных (или термотропных) полимерных жидких кри-
сталлах с предшествующей статической доменной структурой
надо, очевидно, принимать во внимание две функции и два
параметра ориентации — осей молекул внутри домена и ди-
ректоров для разных доменов при наличии внешней ориен-
тации.
Ситуация осложняется поверхностными ориентирующими
эффектами: обычно жидкие кристаллы заключены между двумя
стеклянными пластинами с малым зазором, и малость системы
в одном из направлений может исказить уровень и характер
порядка, который имел бы место в объеме.
Возвращаясь к доменам, обратим внимание еще на некото-
рую аналогию доменной структуры полимерных жидких кристал-
лов со структурой низкомолекулярных поликристаллов.
XV. 3. ТЕРМОТРОПНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
В теории Флори доминировали факторы упаковки, а меж-
молекулярные взаимодействия играли второстепенную роль и
ими вообще пренебрегали. В низкомолекулярных жидких
кристаллах взаимодействия обязательно должны быть силь-
ными, чтобы в определенном диапазоне температур подавить
броуновское движение, приводящее к беспорядку. Поэтому за-
дача о термотропных полимерных жидких кристаллах ставит-
ся так: поскольку достичь полного беспорядка в полужесткоцеп-
ных полимерах, сломав или скрутив их и получив изотропный
расплав, невозможно, надо ввести мезогенные звенья — ана-
логи молекул, способных к образованию термотропной мезо-
фазы — в макромолекулярную цепь. Сделать это можно двумя
путями: включить их в главную цепь или боковые группы.
Сначала был использован второй путь [30], причем сразу
же выяснилась своего рода перемена ролей конфигурационных
и конформационных энтропийных и энтальпийных термов при
переходе от лио- к термотропным полимерным системам. Если
в первом случае доминирующую роль играли конфигурацион-
ные термы ДЯ, и Д5Ь причем нужно было, чтобы изменение
359
a
Рис. XV. 3. Схема гибкоцепных,
полимеров, способных к образова-
нию термотропных жидких крис-
таллов за счет подвижных мезо«-
генных групп (изображены прямо-
угольниками); оии жесткие и между
ними возможны сильные взаимо--
действия, как в низкомолекуляр-
ных жидких кристаллах:
а — мезогены в боковых ветвях; б—
мезогены в главной цепи (^, F-no-
лнмеры)
конформационной энтро-
пии Д32 было предельно -
мало (этому соответствует
/->0 и 0->1 или, во вся-
ком случае, выше р*), то
во втором, напротив, надо
стремиться к высоким f и низким жесткостям изолированных
цепей, т. е. малым ДЯ2 и высоким Д32. Это связано с двумя
причинами:
если соединить мезогены в непрерывную цепь, то опять по-
лучатся жесткие цепи, температура плавления которых превы-
шает температуру химической деструкции;
если цепь прерывна в том смысле, что мезогены соединены
гибкими развязками (спейсерами)* или, если мезогены подве-
шены сбоку, то спейсеры и «подвесы» должны быть не только
достаточно гибкими, но и достаточно длинными, чтобы обеспе-
чить возможность благоприятного расположения мезогенов, с
образованием участков мезофазы (рис. XV.3).
В плане количественных оценок проблема решается проще-
в случае мезогенов в боковых цепях. Нетрудно вычислить дли-
ну подвеса, обеспечивающую возможность контактирования
мезогенов даже в сополимерах, где мезогены подвешены не к
каждому повторяющемуся звену [30]. В этом случае возник-
новение локального термотропного жидкокристаллического по-
рядка возможно даже на уровне изолированной макромолекулы
[30, 247], что, естественно, отражается на ее жесткости и дру-
гих свойствах. В принципе, в таких макромолекулах возможны
внутрицепные переходы первого рода, отличные от перехода
клубок — глобула или кооперативного перехода спираль —
клубок.
Ситуация с мезогенами в главной цепи, на первый взгляд,.,
мало отличается от предыдущей. Спейсеры должны быть до-
статочно гибкими и длинными (в реальных системах это обыч-
но олигометиленовые или олигооксиэтиленовые или пропилено-
вые последовательности), чтобы мезогены обладали достаточ-
* Такие полимеры называют R, F-полимерами (от англ, rigid-flexible:
жестко-гибкий).
360
.ной свободой сближения, обеспечивающей образование жидко-
кристаллических доменов, сегрегированных от аморфной фазы,
•образованной спейсерами. Но тут-то и возникает основной
вопрос: а какого характера должна быть эта сегрегация, т. е.
играют ли спейсеры роль связанного растворителя (см.
разд. XV.2), или сами входят в мезофазу, придавая ей смекти-
ческий характер?
Хотя автор этой главы не раз предостерегал против «гео-
метрических игр на бумаге» применительно к анализу надмо-
.лекулярной структуры, в данном случае они позволительны,
чтобы правильно сформулировать задачу (кроме того, можно
генерировать разные варианты молекулярных и надмолекуляр-
ных конфигураций на ЭВМ), а затем не только рассчитывать
статистические суммы и G или F, но и предсказывать некоторые
.легко проверяемые на опыте характеристики.
В ряде случаев задача сводится к учету степени автоном-
ности мезогенов и основной цепи и их взаимного влияния.
Пионером в этой области был Шибаев [30], который показал
.даже не для жидких кристаллов, а для полимеров, кристалли-
зующихся боковыми группами, что, если основная цепь имеет
а-спиральную конформацию, кристаллизация ветвей может
разрушить («расплавить») ее, и наоборот.
Применительно к полимерам с мезогенами в цепи, а наибо-
.лее изучены полимеры вида
. —О-СО— z(2))—СО-О——СО-О-(СН2)„-О-СО-]
^проблема сводится к топоморфизму: в принципе могут суще-
ствовать жидкие кристаллы со сложенными и развернутыми це-
пями; на рис. XV. 4 показана схема этих структур и трансфор-
мированная G, /^-диаграмма.
Уже эта схема показывает, что одной гибкостью тут не
• обойтись: следует помнить, что олигометиленовой цепи для об-
разования минимальной складки требуется около 8 атомов С,
примерно то же относится к простым алифатическим эфирам,
только теперь будут чередоваться атомы С и О.
С учетом этого опять следует рассчитывать статистические
суммы и G и определять, в каких случаях какие конформации
энергетически выгоднее. Но и без расчетов ясно, что при более
длинных спейсерах более вероятно образование топомеров со
сложенными цепями.
Задачи подобного рода были решены Бирштейн и Хохло-
вым с сотр. [247, 251]. Показана полная реальность двух основ-
ных топоморфных форм (промежуточные ситуации с гибкими,
но слишком короткими спейсерами специально не рассматри-
вались). Расчеты велись в приближении классической теории
361
Рис. XV. 4. Фазовая диаграмма с
учетом топоморфизма (а) и схема
голоморфных форм (б)
СЦ и ВЦ имеют тот же смысл, что при.
описании кристаллического топомор-
физма, а См или Н перед этими сим-
волами имеют тот же смысл, что на
рис. XV. I.
Как и в рассмотренном в XIV варианте,
КСЦ и СмСЦ могут вначале ориентиро-
ваться к оси вытяжки своим наибольшим
линейным размером, так как смектики
тоже имеют форму ламелей с прохо-
дными цепями, ио, разумеется, менее*
устойчивую. В случае вытянутых цепей
эта трудность не должна возникать.
Изотропный расплав в данном случае,
бессмысленно подразделять на АСЦ и.
АВЦ
5
Флори и опять привели к критериальному значению f для спей-
серов 0,63. Это уже само по себе позволяет несколько усом-
ниться в количественных (но не качественных) результатах
этих расчетов; кроме того, наряду с f следовало бы принимать-
во внимание и р спейсеров, которые могут оказаться сверх-
критическими.
Наличие топоморфизма приводит в еще большей степени,
чем в простых кристаллизующихся полимерах, к кинетическим
необратимостям (теперь четырехугольников плавления уже 2
или больше) и дрейфу точек переходов. Возможности получе-
ния разных замороженных мезофаз тоже существенно повы-
шаются; более того, даже истинно кристаллическая фаза при-;
некоторых условиях кристаллизации может наследовать тек-
стуру мезофазы.
362
Интерес к термотропным полимерным жидким кристаллам
был вызван все теми же технологическими запросами: эффек-
тивность формования из расплава намного выше, чем из рас-
твора, и до начала систематических опытов предполагалось, что
цепи будут практически спонтанно разворачиваться, и процессы
окажутся малоэнергоемкими и технологически, и экономически
выгодными.
На первых порах топоморфизм опроверг эти надежды: для
получения суперволокон с прочностями до 2 ГПа нужны боль-
шие вытяжки достаточно горячих расплавов. Энергетические
затраты на эти вытяжки, если только в расплаве не удалось за-
ранее «подготовить» системы с вытянутыми цепями, в мезо-
морфных расплавах даже выше, чем в изотропных, так как
жидкокристаллические домены играют роль дополнительных
узлов, затрудняя течение. К тому же сама вязкость становится
анизотропной: если в низкомолекулярных системах, например,
смектические слои легко скользят друг относительно друга, то
теперь появляются проходные цепи между этими слоями (боль-
ше в случае СВЦ и меньше в случае ССЦ), и скольжение уже
не получается. Идеальным было бы формование волокон из
СВЦ или НВЦ с макроскопической осью или хотя бы с домен-
ной структурой и не слишком связанными доменами, но, судя
по имеющимся результатам, таких условий еще не научились
достигать.
Технологическим неудобством — по крайней мере, для по-
лиэфиров — являются и высокие температуры мезоморфных пе-
реходов, расположенные в опасной близости от температуры
термической деструкции. С этим можно бороться двумя путями:
либо удлиняя спейсеры, но это повышает вероятность образова-
ния складчатых топоморфных форм, либо переходя к сополи-
мерам *. Можно менять длину спейсеров или разнообразить
‘фигурирующие в одной цепи мезогены. Второй путь мало пер-
спективен, и способность к образованию мезофазы по мере уве-
личения внутрицепного беспорядка быстро убывает. Напротив,
меняя длины спейсеров, удается сохранить мезофазы и суще-
ственно понизить температуры мезоморфных переходов и кри-
сталлизации и плавления, но вероятность образования топо-
морфных складчатых форм при этом тоже увеличивается.
Альтернативой явилось сведение проблемы к задаче об от-
носительно свободно сочлененных длинных мезогенных последо-
вательностях, без спейсеров. Пример такого сочленения при-
веден ниже: последовательность пара-присоединений преры-
вается одним мета-; при этом возникают другие осложнения
* Заметим, что нормальная структура с чередованием одинаковых мезо-
генов и спейсеров в равной мере может трактоваться как регулярный сопо-
лимер или микро-блок-сополпмер.
363
Рис. XV. 5. Схемы сбоя жесткости при внедрении одного лсета-присоедииеиия в лол~
иостью ароматический полиэфир (а); четно-нечетных эффектов (О и изменение энт-
ропии перехода из мезофазы в изотропное состояние в Л, /-полимере при разных
длинах и четностях развязок (п — число атомов С в алифатической развязке) (в)
Лара-участок цепи обозначен прямой линией и показан конус возможных ориентаций,
следующей за лсета-присоедннением порции цепи; снизу изображены аналоги систем с
вытянутыми (a, J) и беспорядочно свернутыми цепями (a, 71): в обоих случаях сохраняется
валентный угол между жесткими участками, и если пара-последовательности достаточна
длинны, то согласно Ди Марцно в варианте a, IJ тоже возможно образование, хотя и
менее упорядоченной, мезофазы
типа топоморфизма, но, поскольку в общем виде задача о та-
ких системах решена, можно определить условия образования
мезофаз с КВЦ или малыми искажениями в направлениях
цепей.
Мы совершенно не считались с тем, что реальные конфигу-
рации и конформации зависят от валентных углов, как в спсйсе-
рах, так и в самих мезогенах. С этим связан эффект четности
атомов С в мезогенах: как видно из схемы рис. XV. 5, при чет-
ном или нечетном числе звеньев в спейсере и развернутых
364
цепях мезогены выходят из спейсеров под разными углами друг
к другу, порождая разные формы мезоморфного порядка, на-
поминающие, в большом увеличении, ^«с-траяс-изомерию в
диеновых полимерах. Чем длиннее спейсер, тем слабее должны
проявляться эти эффекты, состоящие в выраженной зависи-
мости температур переходов от четности или нечетности звеньев
в спейсере.
Оптические и другие электромагнитные свойства термо-
тропных полимерных жидких кристаллов, открывающие значи-
тельно более интересные перспективы их использования, нежели
в качестве материала для волокон, интенсивно изучаются: прин-
ципиально они не сильно отличаются от аналогичных свойств
низкомолекулярных систем, но эксперименты осложнены не
только высокой вязкостью расплавов, но и чисто химическими
ограничениями подвижности связанных мезогенов.
Разумеется, свойства эти будут различаться в зависимости
от топоморфного состояния системы, т. е. того, входят ли спей-
серы в мезофазу или нет.
Заключение
Мы рассмотрели два основных типа полимерных жидких
кристаллов — лиотропные и термотропные. Иногда к третьему
типу относят образуемые блок-сополимерами суперкристаллы,
структуре которых был посвящен разд. II. 4.
Действительно, блок-сополимеры (особенно мультиблочные,
изученные Годовским с сотр. [255]) по строению очень похожи
на термотропные полимерные жидкие кристаллы смектического
типа: микроблочная структура соответствующих полимеров
приводит к тому, что смектические пластинки можно считать
пластинчатыми доменами. Расплавы этого типа, как и раство-
ры блок-сополимеров с зародышевыми доменами, имеют хоро-
шо выраженный предел текучести.
Однако существует и принципиальное отличие блок-сополи-
меров от жидких кристаллов — в них отсутствует ориентацион-
ный дальний порядок, обязательный для жидких кристаллов.
Поэтому разумнее рассматривать суперкристаллическое состоя-
ние блок-сополимеров как особое «сверхсостояние» полимеров,
которое нуждается в специальном исследовании.
Интересными физическими свойствами должны обладать
блок-сополимеры типа АВ или АВА с достаточно длинными
мезогенными и аморфными блоками. Такие полимеры, сохраняя
суперструктуру, присущую обычным блок-сополимерам, в то же
время могут проявлять свойства классических полимерных
жидких кристаллов.
Сделаем еще одно замечание. В отличие от низкомолекуляр-
ных жидких кристаллов, в полимерных мезофазах трудно про-
365
вести границу между «чистыми» термо- или лиотропными
свойствами. Прежде всего, это относится к полужестким само-
удлиняющимся системам: мы видели, что один и тот же эф-
фект (сам по себе «термотропный»!) может быть достигнут при
действии активного пластификатора или при подогреве сухого
волокна. Пример проявления термотропных свойств в явно лио-
тропной системе — искривление коридора на фазовой диаграм-
ме Флори.
Глава XVI
ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
XVI. 1. ПРИНЦИПЫ ПОДХОДА. ОСНОВНЫЕ типы
ОРИЕНТИРОВАННЫХ СТРУКТУР
Обычно под ориентированным состоянием полимеров при-
нято понимать состояние, в котором имеется четко выраженная
одноосная ориентация полимерных цепей. Системы, находящие-
ся в ориентированном состоянии, во многих отношениях можно
рассматривать как одномерные или точнее квазиодномерные.
К таким системам относятся волокна и одноосно ориентирован-
ные пленки, из которых также можно получать волокна (пле-
ночные нити).
Мы уже не раз пользовались понятием квазиодномерности
для анализа на молекулярном и надмолекулярном уровнях
ряда фундаментальных свойств полимеров и происходящих в
них процессов. Это понятие мы положим и в основу изложения
материала настоящей главы. Вопрос о двумерной (точнее, дву-
осной) и трехмерной ориентации достаточно подробно рассмат-
ривался Гайлом и в менее явной форме — Вундерлихом [4,
44], но с точки зрения автора этой главы вполне оправдано
рассмотрение только одноосно ориентированных систем, ибо
именно в них наиболее отчетливо проявляется специфика линей-
ных полимеров, как гибко-, так и жесткоцепных.
Нетривиальность проблемы одноосной ориентации полиме-
ров обусловлена их морфологическими, кинетическими и термо-
динамическими особенностями, объединяемыми в рамках кон-
цепции топоморфизма.
Молекулярную ориентацию количественно характеризуют
параметром F, уже использовавшимся при анализе жидкокри-
сталлических полимеров [см. формулу (XV. 3)]. При полной
одноосной ориентации F = 1, при полном беспорядке F = 0.
Вопрос о методах экспериментальной оценки параметра
ориентации мог бы составить предмет специального параграфа,
но мы не будем его подробно обсуждать, так как эти методы
описаны в многочисленных монографиях [4, 44, 256]. Обратим
только внимание на два принципиальных момента.
366
С одной стороны, разные методы (двойное лучепреломление,
рентгеноструктурный анализ, ИК-Дихроизм, акустические ме-
тоды, поляризация люминесценции с введением соответствую-
щих меток, ЯМР и т. п. — словом все, что принято относить к
категории прямых структурных методов) практически всегда
дают разные численные значения F, а с другой стороны, одни
и те же значения F, даже в рамках одного метода, получаются
для ориентированных полимеров с заведомо различными струк-
турами, например, при разных степенях кристалличности, с
квц или КСЦ и т. д.
Первое обстоятельство немало смущало технологов еще в
относительно недалекие времена. В действительности дело сво-
дится к уже знакомой нам проблеме разных способов усред-
нения, в результате которого получается интегральный пара-
метр F, включающий в себя полную функцию распределения
сегментов по ориентациям, но столь же неявным образом, как
одна какая-нибудь q — средняя молекулярная масса. Поэтому
сильные колебания F при разных методах измерения — не ми-
нус, а плюс: разные значения соответствуют разным типам
усреднения, а это уже есть дополнительная информация о
функции распределения ориентаций.
Некоторые методы позволяют в одном опыте получить сразу
второй момент распределения, или cos2 0, и четвертый, или
cos4 0. Тогда, по полной аналогии с «восстановлением» функ-
ции ММР по нескольким моментам можно, задаваясь видом
функции распределения ориентаций, вычислить ее параметры.
Различия в типах усреднения связаны с избирательной чувстви-
тельностью разных методов к кристаллическим или аморфным
областям, «охватом» разных по длине участков цепей, и на-
оборот, отсутствием избирательности по отношению к фазовому
состоянию участков, через которые проходит одна и та же цепь,
помехами за счет дающих оптические эффекты внутренних на-
пряжений и т. п.
Как более неблагоприятный вариант мы расцениваем си-
туации, когда при заведомо различных типах ориентационного
надмолекулярного порядка получаются одни и те же значения
F. Поскольку наблюдать отдельные цепи в электронный ми-
кроскоп, даже при гарантии отсутствия артефактов, невозмож-
но, и сканирование посредством локальной электронной ди-
фракции тоже не решает проблему, можно было бы уповать
на рассеяние нейтронов. Но тут снова возникают неприятности:
усреднение ведется по всем меченым макромолекулам, опять-
таки безотносительно к тому, находятся они в кристаллических
или аморфных областях образца, а поэтому получающийся из
этих измерений среднеквадратичный радиус инерции не дает
нужной информации.
367
Рис. XVI. 1. Шиш-кебаб полиэтилена, за-
кристаллизованного при перемешивании
раствора ПЭ в ксилоле
Остается комбинировать
разные прямые и косвенные
методы, причем мы уже упоми-
нали о высокой информативно-
сти метода изометрического
нагрева, предложенного Кув-
шинским (см. разд. ХШ. 3).
Этот метод чувствителен не
только к средней ориентации,
но и к протяженности ориенти-
рованных участков цепей.
Получаемая этим методом качественная информация яв-
ляется весьма ценной, помогая не только выявить различие
протяженности ориентированных участков цепей в аморфных
полимерах при одинаковых F, но и определить температуры
релаксационных переходов (в первую очередь, конечно, а),
выявить наличие кристалличности и оценить Тпл и, наконец,
как мы уже видели, выявить наличие или отсутствие КВЦ,
точнее, сплошного каркаса из них.
Информативность метода повышается, если термостат, в ко-
тором находится динамометр с образцом, заполнить активным
растворителем: тогда на этом приборе становится возможным
изучение различных тейнохимических эффектов, о которых
пойдет речь в разд. XVI. 6.
Рассмотрим теперь структуры, возникающие в ориентиро-
ванных кристалло-аморфных полимерах. Наиболее характерной
из них является структура с морфологией типа шиш-кебаб,
впервые обнаруженная при кристаллизации полимеров в теку-
щем растворе, а затем наблюдавшаяся при кристаллизации в
самых разных условиях с обязательным, однако, условием на-
личия факторов, вызывающих одноосную молекулярную ориен-
тацию полимерных цепей. Эта структура, четко обнаруживае-
мая с помощью электронной микроскопии (рис. XVI. 1), харак-
теризуется наличием центральной области —
фибриллярной нити, на которой имеются свое-
образные наросты. Сначала думали, что цен-
тральная нить представляет собой однородное
образование, фибриллярный зародыш типа
КВЦ, но затем Келлер обнаружил, что она
сама может иметь структуру типа шиш-кебаб
и состоять из более тонкой нити КВЦ, окру-
Рис. XVI. 2. Схема структуры микрошиш-кебаб (по А. Келлеру)
[257]
Микпошиш-кейайы
368
Фис. XVI. 3. Схематическое изобра-
жение некоторых фибриллярных
структур:
а — при кристаллизации жесткоцеп-
ного полимера из нематической
фазы или при 100 %-м образовании
КВЦ; б —«дефектные КВЦ» или
фибриллы с пучностями (по Стэт-
тону [257]); в —фибриллы с чередо-
ванием КСЦ и аморфных участков с
сильным дефицитом проходных це-
пей (по Хоземану — Бонарту [257])
4
женной мелкими наростами (рис. XVI. 2), такую структуру он
назвал микрошиш-кебаб. Поскольку центральные нити в образо-
ваниях типа шиш-кебаб образуются преимущественно КВЦ, а
наросты (кебабы) представляют собой ламеллярные кристаллы
типа КСЦ, возможность возникновения этих структур является
прямым следствием присущего полимерам топоморфизма.
Хотя структуры типа шиш-кебаб образуются при самых раз-
ных условиях кристаллизации, они явно являются неравновес-
ными, о чем свидетельствует уменьшение содержания наростов
при повышении температуры кристаллизации, что одновремен-
но сопровождается заметным увеличением модуля упругости
получающегося материала. Выше некоторой температуры (для
полиэтилена, формуемого из ксилола, она составляет 385—
386 К) образования таких структур не происходит. Если же
применить специальную методик}7 контактирующего конца
(подробности можно найти в [257, гл. 10]), и довести TKV до
396 К (что на 5°К выше температуры растворения макромоле-
кул бесконечной степени полимеризации), то удается получить
волокна практически гладкие и не содержащие наростов. Здесь
мы, по-прежнему, уже имеем дело с почти идеальной струк-
турой монокристалла, образованного выпрямленными цепями.
Достигаемый при этом модуль оказывается равным примерно
100 ГПА, что все-таки в «2,5 раза меньше предельного (теоре-
тического) значения.
Наблюдаемая даже при самом высоком разрешении в
электронном микроскопе структура является надмолекулярной.
Каким образом цепи организуются в микрофибриллах, являю-
щихся основными элементами одноосно ориентированных по-
лимеров, непосредственно «увидеть» нельзя, однако, на осно-
вании косвенных данных можно представить возможные виды
структур. Три наиболее характерных типа микрофибрилл изо-
бражены на рис. XVI. 3.
Итак, при одном и том же численном значении параметра
порядка структура ориентированного полимера, а значит и его
74 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 369
свойства, могут существенно различаться в зависимости от
конформации цепей. Мы уже видели, к чему это приводит &•
случае образующих термотропные жидкие кристаллы /?, Т-'-поли-
меров.
Если тип а характерен для чистых КВЦ, образованных жест-
кими или полностью выпрямленными и полностью закри-
сталлизованными цепями, то типы б и в характеризуются
чередованием аморфных и кристаллических зон, образующих
уже знакомые нам большие периоды, но в одном случае цепи
все же развернуты, так что можно говорить о незавершенных
КВЦ, а в другом мы явно имеем дело с типичными КСЦ. Су-
щественно здесь то, что при растяжении таких систем на проч-
ность «работают» именно аморфные участки [51], но в струк-
туре б (фибриллы по Стэттону, или фибриллы с пучностями)
из одной кристаллической области в другую переходит почти
100 % цепей (если бы цепи были бесконечны, то было бы в
точности 100 %), а в структуре в — значительно меньше: часть
цепей возвращается в «свой» кристаллит, а часть концов цепей
«теряется» в межкристаллитной области. В структуре же типа
а дефекты образованы лишь стыками между концами цепей,,
которые, по-видимому, проявляют некоторую тенденцию к се-
грегации. Обратим внимание на то, что структура а обладает
некоторыми чертами сходства с одномерным нематиче-
ским монокристаллом, а структура б — с квазиодномерным
смектиком.
Ясно, что для разрушения показанных трех типов ориенти-
рованных структур нужны разные интенсивности и длитель-
ности воздействия. Кроме того, прочность и модуль упругости
должны расти с увеличением числа проходных цепей. Но, как
выяснилось относительно недавно, только это и ясно. Правда,
одно уточнение мы можем сделать сразу. В структурах типа б
и в по мере деформации (удлинения), а для простоты мы будем
считать, что микро- и макродеформация равны или линейно
коррелируют, «в дело» будут вступать не все проходные цепи
сразу, а лишь наиболее растянутые, т. е. держащие основную
нагрузку. Если разрушение ориентированного полимера при
растяжении является результатом последовательных разрывов,
таких цепей, то, в принципе, из серии опытов по определению
долговечности (подробно см. [51]) или измерений ползучести
можно оценить распределение проходных цепей по длинам.
Хотя вопрос о детальном механизме разрушения ориентиро-
ванных (и не только ориентированных) полимеров и вообще
твердых тел стал в настоящее время предметом оживленной
дискуссии, обойти его молчанием нельзя, ибо он имеет значение
не только для физики прочности и следующих из нее приклад-
ных проблем, но и для понимания физики ориентированного
состояния полимеров.
370
XVI. 2. ПРОЧНОСТЬ И РАЗРУШЕНИЕ ОРИЕНТИРОВАННЫХ
ПОЛИМЕРОВ
История вопроса достаточно подробно изложена в моногра-
фиях [51, 237, 258]. По-видимому, кинетические уравнения
.аррениусова типа, описывающие долговечность т твердых тел
под нагрузкой, были описаны почти одновременно рядом авто-
ров у нас в стране и за рубежом; в частности, одним из первых
был Гуль, но уравнения эти носили (впрочем, носят и до сих
пор) полуэмпирический характер, хотя и поддавались ясной
(но ясность эта с годами, так сказать, эволюционировала) фи-
зической интерпретации.
Журкову [130] принадлежит бесспорная заслуга: система-
тический анализ процессов разрушения и коэффициентов, вхо-
дящих в следующее уравнение, часто называемое уравнением
Журкова:
т = т0 ехр [(£70 — (XVI. 1)
Эта формула хорошо описывает зависимость долговечности
от температуры и напряжения о многих полимеров, в первую
очередь высокоориентированных, а также целого ряда неполи-
мерных веществ, в первую очередь металлов. При этом интер-
вал применимости уравнения Журкова в ряде случаев охваты-
вает более 8 порядков долговечности — от долей секунды до
месяцев.
Значение то для самых различных материалов лежит в пре-
делах (10~12—10-13) с. Это значение близко к периоду коле-
баний ковалентной связи в полимере, а для низкомолекуляр-
ных веществ его можно по порядку величины считать равным
времени оседлой жизни атома или периоду колебаний атома в
кристаллической решетке. Значение Uo для многих полимеров
оказалось близким к значению энергии химической связи в
макромолекуле. Наконец, параметр у оказался структурно чув-
ствительным — для полимера определенного химического строе-
ния он изменялся при изменении степени ориентации, степени
кристалличности, содержания пластификатора.
Перечисленные закономерности позволили Журкову сфор-
мулировать кинетическую концепцию разрушения твердых тел.
Основная ее идея применительно к полимерам состоит в том,
что разрушение происходит в результате больших тепловых
флуктуаций, приводящих к разрыву химических связей в по-
лимерной цепи, а роль напряжения сводится к понижению энер-
гии активации этого процесса. Поскольку среднее время ожи-
дания разрушающей флуктуации описывается формулой
Т =Tq ехр (UpjkT),
(XVI. 2)
371
24*
Здесь т0—период собственных колебаний атома, имеющий порядок 10"13 с;
U? — энергия активации разрыва связи.
и простейшие модели предсказывают линейный ход зависимо-
сти £7Р от a (t7p= и'й~ у'а), то формулу Журкова (XVI. 1) есте-
ственно считать прямым следствием формулы (XVI. 2).
Однако с самого начала относительно приведенной концеп-
ции были выдвинуты некоторые возражения. Прежде всего,,
указывалось на то, что процесс разрушения твердого тела
представляет собой сложный многоступенчатый процесс, вовсе
не сводящийся к разрыву одной химической связи, описывае-
мому формулой (XVI. 2), поэтому нельзя ожидать, что долго-
вечность макроскопического тела должна подчиняться закону,,
действующему только на микроскопическом уровне, и то лишь
для самых элементарных процессов. В связи с этим был про-
веден как аналитически, так и с помощью ЭВМ, ряд модельных
расчетов для сложной системы, в которой последовательность-
элементарных актов разрушения, происходящих по микроскопи-
ческому закону, приводила к образованию макроскопического
очага разрушения и в конце концов к разрыву макроскопиче-
ского тела. При этом принималась во внимание кооператив-
ность процесса разрушения — то, что в результате разрыва
каждой связи происходит перераспределение напряжений в
образце [259], а в ряде моделей учитывалось и конкретное
пространственное взаимное расположение разрываемых связей.
Эти расчеты не опровергли, а скорее подтвердили коррект-
ность перехода от микроскопической формулы (XVI. 2) к
макроскопической формуле (XVI. 1). Дело в том, что хотя рас-
считанное время ожидания разрушения всего образца не
совпадало со временем ожидания разрыва одной связи, но тем-
пературная зависимость т и т' оказывалась примерно одинако-
вой (соответствующие энергии активации отличались никак не
на порядок, а в худшем случае на несколько десятков процен-
тов, а для многих моделей и того меньше; то отличалось от т'
не более, чем на порядок, а такое расхождение, учитывая изме-
нения т на многие порядки, можно считать незначительным).
Единственный параметр, который оказался сильно отличаю-
щимся в микроскопическом и макроскопическом варианте, был
параметр у; именно он и обеспечивал различие в наблюдаемом
расхождении между значениями долговечности и времени ожи-
дания элементарного акта разрушения. Итак, можно сказать,,
что против «теоретической атаки» формула Журкова устояла.
Другая группа возражений шла от эксперимента. Дело в
том, что формула Журкова оказалась применимой далеко не ко
всем полимерам, она, в частности, совершенно не описывала
разрушение высокоэластических материалов — каучуков и ре-
зин, а даже для тех полимеров, для которых наблюдались за-
372
Рис. XVI. 4. Зависимость долговечности ориентиро-
ванных полиамидных волокон от температуры при раз-
ных напряжениях:
Z—1200 МН/м2; 2 — 900 МН/мг; 3 — 600 МН/м2
висимости т от Т и т от ст, предсказы-
ваемые (XVI. 1), часто интервал значе-
ний Т и ст, в которых эта формула рабо-
тала, оказывается ограниченным, а по-
пытка описать с ее помощью всю сово-
купность данных по зависимости т и от
Т, и от ст, приводила к необходимости
вводить зависимость параметров Lki и то
от Т и у от ст. Надо заметить, что если
оставаться в рамках кинетической кон-
цепции разрушения, а ее справедливость подтверждается
громадным экспериментальным материалом исследований
микропроцессов разрушения, проведенных Журковым и его-
сотрудниками (см. {51]), то объяснить наблюдаемые экспери-
ментальные отклонения от простейшего закона, даваемого фор-
мулой (XVI. 1), ие представляет труда.
Действительно, что касается высокоэластических материа-
лов, то надо учитывать, что до своего разрушения они претер-
певают громадную высокоэластическую деформацию, сопро-
вождающуюся разворачиванием полимерных цепей и по су-
ществу изменением структуры полимера. А это значит, что ли-
митирующими, определяющими долговечность, должны быть-
процессы релаксации структуры, а не процесс разрыва связей,,
что и подтверждается тем фактом, что энергии активации раз-
рушения каучуков и резин близки к энергиям активации вязко-
го течения, а не разрушения химических связей.
Нелинейная же зависимость энергии активации от темпера-
туры [если Uo зависит от температуры линейно, формула
(XVI. 1) продолжает выполняться, но изменяется эффективное
значение то], является естественной, так как сам элементарный
процесс разрыва химической связи не обязан в точности опи-
сываться формулой (XVI. 2), учет того, что потенциал взаимо-
действия валентно связанных атомов не является гармониче-
ским, обязательно приведет к появлению нелинейных членов в
зависимости Uo как от Т, так и от ст. Насколько эти члены ска-
жутся на макроскопической зависимости т от Т и ст, обусловле-
но конкретной ситуацией.
Обратим также внимание на очень далекую экстраполяцию,
с помощью которой определяются по экспериментальным дан-
ным значения констант в формуле Журкова (процедуру этой
экстраполяции иллюстрирует рис. XVI. 4). В случае выполне-
ния формулы Журкова точка пересечения прямых зависимости
In т от l/T при постоянном т должна лежать на оси ординат и
373-
давать значение то- Чем меньше точность экспериментальных
данных, тем «легче» положить эту точку на ось ординат, при
повышении же точности велика вероятность того, что будет
наблюдаться значимое отклонение точки пересечения от оси
ординат, так называемое смещение полюса. При еще большей
точности сами зависимости In т от 1/Т могут (точнее, принимая
во внимание энгармонизм, должны) стать нелинейными. Поэтому
не стоит удивляться отсутствию универсальности формулы Жур-
кова. Эта формула, правильно передающая главные черты за-
висимости долговечности от температуры и напряжения, яв-
ляется очень полезной для описания общего хода этих зависи-
мостей. Попытки же «выжать» из этой формулы больше, чем
она может дать, вводя более сложные члены, интерпретируя от-
клонение полюса и т. д., с нашей точки зрения не являются про-
дуктивными.
Заканчивая обсуждение проблемы описания закономерно-
стей разрушения ориентированных полимеров, которое све-
лось по существу к обсуждению формулы Журкова, сделаем
одно замечание. Хотя наиболее полную картину прочностных
свойств полимера дает зависимость долговечности от темпера-
туры и напряжения, в практике обычно пользуются значением
Опр прочности полимера при определенной температуре. За
Опр принимают значение напряжения, при котором полимер
разрушается при определенном режиме нагружения, обычно
при растяжении с постоянной скоростью деформации. Это зна-
чение можно вычислить, зная коэффициенты в формуле Журко-
ва. Если мы будем считать, что процесс разрушения занимает
время -п порядка 1 с (типичное время в экспериментах по испы-
таниям на прочность), то опр можно вычислить, переписав фор-
мулу (XVI. 1) в следующем виде:
Стпр = (t/o/Y) + kT In (т0/т,). (XVI. 3)
Из этой формулы, кстати, видны пути, по которым следует
идти, чтобы добиться повышения прочности — увеличение
Uo — переход к более термостойким полимерам, которые
должны быть и более прочными, и уменьшение параметра у,
который чувствителен к структуре и падает с увеличением и
степени ориентации, и степени кристалличности. Подробные
данные о конкретных механизмах разрушения различных по-
лимеров можно найти в монографиях [51, 256, 258], а мы пе-
рейдем к анализу методов получения ориентированных высоко-
модульных и высокопрочных ориентированных полимеров.
XVI. 3. ОРИЕНТАЦИОННАЯ ВЫТЯЖКА
Как уже отмечалось, основным элементом надмолекулярной
организации в ориентированных полимерах является микро-
фибрилла. В принципе, существует три основных пути возник-
374
новения ориентационного надмолекулярного порядка — сбор-
ка, перестройка и прямое генерирование. Термины эти доста-
точно понятны. Сборка наиболее характерна для биологических
систем типа фибриллярных белков: например, фибриллярная
структура белка соединительной ткани коллагена возникает
сначала в результате образования триспиральной макромоле-
кулы тропоколлагена из отдельных цепей, затем тропоколлаге-
новые частицы агрегируют продольно и образуют микрофибрил-
лярные структуры, последние, в свою очередь, претерпевают
аналогичную агрегацию, и так, в несколько стадий, образуются
коллагеновые волокна; этот процесс при достаточно низких тем-
пературах можно наблюдать в стакане воды. Ход этого про-
цесса закодирован генетически. Сходным образом возникают
волокнистые структуры другого фибриллярного белка — кера-
тина, основного материала шерсти, волос и роговидных образо-
ваний типа, например, игл дикобраза. Подробности на этот счет
читатель найдет в специальных руководствах, а общие принци-
пы изложены в работе [5].
В сегодняшних технологиях принцип сборки практически не
реализуется, но вполне вероятно, что в будущем он вытеснит
многие современные энергоемкие и кибернетически необосно-
ванные процессы.
С перестройкой связано большинство сегодняшних техноло-
гий упрочнения волокон и пленок. Суть перестройки сводится
к преобразованию под действием силового поля при повышен-
ной температуре или в присутствии пластификатора отправной
сферолитной или ламелярной НМО в фибриллярную. При ана-
лизе этих процессов необходимо считаться с принципом ТВЭ
(или сводимыми к нему принципами напряженно-временной или
деформационно-временной аналогии).
Перестройка подробно исследовалась многими авторами;
детали можно найти в монографии Вундерлиха [4], но некото-
рые особенности этих процессов впервые были изучены Бара-
новым и Гинзбургом с соавт. (см. [44], дополнения редактора
перевода), а позже Марихиным и Мясниковой [47]. При этом
использовались методы поляризационной дифрактометрии,,
рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. За
изменениями конформаций отдельных цепей и вообще происхо-
дящими при перестройках фазовыми переходами удобно сле-
дить спектроскопическими методами.
При всех оговорках, сделанных нами относительно физиче-
ского смысла параметра Uo в уравнении Журкова, его в «пер-
вом приближении» можно трактовать как энергию активации
механической деструкции, а поэтому с его оценками необходи-
мо считаться при проведении ориентационных вытяжек. Ниже
мы покажем, как это можно сделать, отправляясь от концеп-
ции топоморфизма.
375
На рис. XVI. 5 приведена схема одной из наиболее типич-
ных перестроек: сферолит — макрофибрилла. Характерная чер-
та этого процесса — последовательное вовлечение лучей сферо-
-лита в перестройку в зависимости от их первоначальной ориен-
тации по отношению к действующей силе. Происходящее пре-
вращение с учетом частичной автономности элементов НМО на
разных уровнях и в пренебрежении связанности лучей сферо-
лита, можно разделить на две стадии: механический разворот
лучей в направлении растяжения и собственно фазовый переход
луч — микрофибрилла, заключающийся в механическом плав-
лении кристаллитов, ориентированных осями с перпендикуляр-
но осям лучей, с рекристаллизацией, приводящей к образова-
нию складчатых кристаллитов, уже с продольной осью с.
В действительности фазовый переход начинается раньше,
еще в процессе разворота лучей, по достижении ими некоторого
критического угла по отношению к направлению растяжения.
Этот механизм косой переориентации в деталях был исследо-
ван Гинзбургом J260]. Начало фазового перехода знаменуется
расщеплением рефлексов на рентгенограмме, причем можно
наблюдать последовательную «перекачку» интенсивности ста-
рых рефлексов в новые, вплоть до исчезновения старых рефлек-
сов и полного преобразования картины оптической дифракции.
Схема этого процесса в терминах переориентации и трансформа-
ции эллипсоидов поляризуемости приведена на рис. XVI. 6.
Электронные микрографии возникающих фибриллярных
структур приведены в монографиях [4, 44, 47].
Существенно проявление в этих процессах своего рода ге-
метической памяти (термин предложен Барановым). Суть ее
Рис. XVI. 5. Схема перехода сферолит—фибрилла:
а — приближение одного квадранта; видно перекристаллизационное превращение лучей в
микрофибриллы (оси с повернулись на 90° по рекристаллизационному, а не по реологи*
ческому механизму); А — степень вытяжки (см. стрелки):
б —изменение И., — дифрактограмм для полиэтилена (/) и полихлоропрена(//)
376
Рис. XVI. 6. Истолкование схемы рис. XVI. 5 в терминах превращений эллипсоидов
поляризуемости:
«а — начальные стадии (обратимые) перехода; б —исходная картина и две конечных с
разной степенью порядка
Подчеркиваем: именно превращений, а не поворотов; повороты происходят только на
.ранних стадиях деформации. Видно, как в перестройку последовательно вовлекаются
сначала периферические, а потом экваториальные области сферолита
заключается в том, что в рамках .применимости принципа ТВЭ
приблизительно сохраняется число элементов на двух уровнях
НМО: лучи не исчезают совсем, а превращаются в микрофиб-
риллы, и каждая микрофибрилла содержит примерно столько
же кристаллитов, сколько их было в луче-предшественнике.
Более того, эта же генетическая память проявляется и при по-
пытке получить двуосно ориентированную пленку посредством
растяжения претерпевшей переход сферолит — макрофибрилла
пленки в перпендикулярном по отношению к направлению пер-
вичной ориентации направлении. Пленка трансформируется, со-
храняя не только полное подобие, но и то же (приблизительно)
число кристаллитов, микрофибрилл и — добавим это — макро-
фибрилл, в которые превратились исходные сферолиты.
При такого рода трансформациях действует запрет на пря-
мой переход от КСЦ к КВЦ. До недавнего времени его не уда-
валось преодолеть, и по мере приближения к температуре плав-
ления вытянутое таким образом волокно усаживалось примерно
во столько же раз, во сколько оно было вытянуто, с очевидной
потерей механических свойств. Долгое время считалось, что су-
щественного увеличения прочности при технологическом про-
цессе, основанном на ориентационной вытяжке, ожидать не
приходится, ибо генетическая память предполагает если не со-
хранение, то во всяком случае «реставрацию» во время усадки,
числа проходных или держащих нагрузку цепей, в конечном
-счете, определяющих прочность.
Действительно, хотя значения модуля упругости и прочности
растут с ростом степени вытяжки X (рис. XVI. 7), но предель-
ные значения X оказываются ограниченными и поэтому для
полиэтилена, например, достигаемое путем холодной вытяжки
значение модуля не превышает 70 ГПа, а прочность 0,6 ГПа.
Если использовать многоступенчатую вытяжку с последова-
378
тельным подъемом температуры до значений, близких к ТПЛг
можно достичь значений модуля в 100 ГПа, а прочности в
1,5 ГПа, и это, пожалуй, является для полиэтилена пределом,
если исходный неориентированный образец имеет сферолитную
структуру.
Однако за последние годы были разработаны методики,
позволяющие, например, путем вытягивания линейного высоко-
молекулярного полимера из раствора, имеющего структуру
геля, получать образцы полиэтилена, уже обладающие проч-
ностью до 3 ГПа (метод Смита и Лемстра). Подвергнутый много-
ступенчатой вытяжке такой образец достиг прочности в 7 ГПа
[261]. Полиэтилен с еще более высокой прочностью в 10 ГПа
получили Марихин и Мясникова [262], применив многоступен-
чатую вытяжку к полимеру, полученному путем кристаллиза-
ции из сильно разбавленного раствора с перемешиванием (по*
методу Пеннингса, см. [257, гл. 3]). Это практически совпадает
с прочностью монокристаллов ПЭ и приближается к его теоре-
тической прочности, оцениваемой (конечно, весьма приближен-
но) в 20—30 ГПа. «Итоговое» значение X при таких сверхвытяж-
ках доходит до нескольких сотен.
Чтобы разобраться в термокинетике процессов, протекаю-
щих при ориентационной вытяжке, рассмотрим типичную
топограмму кристаллизующегося гибкоцепного полимера
(рис. XVI. 8, а), заметив, что значения параметра р монотонно
растут с увеличением степени вытяжки. Вытяжки в рамках
применимости ТВЭ — тем более холодные вытяжки — т. е. дви-
жение по р из области //, где устойчивы КСЦ, в область III,
где устойчивы КВЦ, оказываются неэффективными из-за того,
что энергии, необходимые для перехода через кривую 3, т. е.
для достижения р* (рис. XVI. 8, б) оказываются выше энергии
активации разрушения Uo, и поэтому разрушение «опережает»
упрочнение. Однако по мере повышения
температуры барьер, разделяющий об-
ласти // и ///, понижается, и при не-
которой температуре Ткр становится
меньше Uo. Тогда уже оказывается воз-
можным совершить переход растяже-
нием через кривую 3, т. е. движение
из положения «0» (рис. XVI. 8, б) вверх
по кривой КСЦ до р*, и затем перейти
в область термодинамической предпоч-
тительности КВЦ. Так как при этом
из-за конкуренции КСЦ и КВЦ (ср.
разд.
XVI. 1 и
гл. XIV), степень
Рис. XVI.
образцов
7. Зависимость ! у "
линейного полиэтилена от степени вытяжки
модуля Юнга Е и прочности
[262] .....1
379
a
Рис. XVI. 8. Сравнение ориентационной кристаллизации и термической вытяжки;
а—топограмма для полиэтилена; кривые 1 и 2 — температуры плавления КВЦ КСЦ в
функции от степени предварительного растяжения расплава 3; 3— температурная зависи-
мость 3*; I и /// — область устойчивости КВЦ; II— область устойчивости КСЦ; заштри-
хована область возможного перехода в III в результате вытяжки:
б—зависимость гиббсовой энергии КВЦ (/) и КСЦ (2) от предварительного растяжения
расплава;
в —степень кристалличности КВЦ (/) и КСЦ (2), выращенных при разных 0;
г —определение разрешенных областей термической вытяжки для полиэтилена (ПЭ) и
и полипропилена (ПП)
кристалличности КСЦ падает (рис. XVI. 8, в), то в точке р*
мелкие КСЦ становятся нестабильными по отношению к разво-
рачиванию, и происходит переход к фибриллярной структуре
типа Стэттона (рис. XVI. 3), т. е. «незавершенных КВЦ». Теперь
уже новые проходные цепи не могут исчезнуть, и относительно
результирующих механических свойств ориентационная вытяж-
ка становится эффективной.
Таким образом, критерием эффективности в отношении тем-
пературы вытяжки оказывается условие G^p* Цо. Это имеет
немедленные технологические следствия. По графику G$=y (Т)
можно определить температуру для конкретного полимера, при
которой Gt=.f = Uo (рис. XVI. 8, а), т. е. ту минимальную тем-
380
пературу, при которой можно эффективно провести ориента-
ционную вытяжку и существенно повысить прочность: для
полиэтилена эта температура равна 377 К, а для полипро-
пилена — около 400 К, что согласуется с опубликованными
данными.
На топограмме появляется область эффективных ориента-
ционных вытяжек: на рис. XVI. 8, а она заштрихована. Участок
кривой 3, ограничивающий эту область, отделяет область
ориентационной кристаллизации (см. разд. XVI. 4) от области
эффективных ориентационных вытяжек. В общем виде эти идеи
были сформулированы Кабановым [263], а конкретизированы
Ельяшевич [264].
Особым вариантом перестроек следует считать так называе-
мую гидроэкструзию, т. е. продавливание твердого полимера
при очень высоких давлениях через насадку, профиль которой
обеспечивает образование в зоне выхода продольного градиента
скорости.
Впервые этот принцип был использован для полиэтилена
Портером (ссылки на конкретные работы см. в монографиях
[47, 257]). При этом получались прозрачные стержни (стрэнды)
с прочностью до 0,6 ГПа. Анализ показал, что оии имеют струк-
туру шиш-кебаб.
Такие же стрэнды получены из заведомо аморфного поли-
стирола. Как мы увидим ниже, в принципе из очень высокомо-
лекулярного полистирола можно получить волокна с проч-
ностью до 4 ГПа, но все же получение таких стрэндов пред-
ставляется довольно удивительным и наводит на мысль о на-
сильственной переупаковке атактических макромолекул в ха-
рактерную для стереорегулярных полимеров структуру типа
КВЦ.
Таким образом, вопреки мнению, высказывавшемуся авто-
ром этой главы в минувшие годы, возможности ориентационных
вытяжек и вообще ориентационных перестроек еще далеко не
исчерпаны. Остается в силе лишь вопрос: когда и где необхо-
димы достигаемые при этом рекордные показатели?
XVI. 4. ГЕНЕРИРОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ.
ОРИЕНТАЦИОННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Под генерированием понимается образование ориентацион-
ной НМО из бесструктурного раствора или расплава. Строго
говоря, исходной системой может служить даже мономер — в
жидкой или кристаллической форме, — из которого образуются
волокнистые структуры в результате ориентированной полимери-
зации. Относительно медленные процессы такого рода развива-
ются в биологических системах, а технологическое их применение
остается задачей будущего, хотя о принципиальной возможности
381
Рис. XVI. 9. Вариант генерировав
иии продольного течения в свобод-
ной растягиваемой струе:
а — основной опыт; стрелки показы-
вают структуру потока; б — вариант
поршневого устройства для такого
же генерирования свободной струи
расплава
подобной технологии го-
ворил Каргин еще свыше
25 лет тому назад *.
Другой типичный при-
мер генерирования по-
биологическому (и, сле-
довательно, генетически,
управляемому и, следова-
тельно, практически «без-
энергетическому») меха-
низму, но развивающийся уже за пределами живого организ-
ма — образование натурального шелка или паутины в естест-
венных условиях. В некоторых деталях этот процесс был рас-
смотрен в работе [5]. Имитация этого процесса в лаборатор-
ных условиях явилась толчком к развитию сотрудниками авто-
ра этой главы концепции ориентационной кристаллизации.
Схема соответствующих опытов изображена на рис. XVI. 9,
а сущность происходящих процессов понятна из разд. XVI. I.
Фиброин растворялся в смешанном растворителе и из раствора
стеклянной палочкой вытягивали струйку и наносили ее конец
на вращающийся барабан. Возникает типичная стационарная
диссипативная структура: регулируя частоту вращения бара-
бана и длину струи, можно обеспечить стационарность продоль-
ного течения. Но по достижении критического градиента ско-
рости макромолекулы разворачиваются до критических значе-
ний р*, система в целом претерпевает бифуркацию, и происхо-
дит динамический фазовый переход струя — волокно
(рис. XVI. 10), сопровождающийся кристаллизацией фиброина.
В сухом виде при этом образуются фибриллы типа Стэттона,
но без пучностей, ибо каждая молекула фиброина состоит из
« 18 аминокислот, которые распределены по двум типам бло-
ков: кристаллизующемуся в р-форме и некристаллизующемуся,
обеспечивающему гибкость нитей.
Переход начинается с интенсивного вытеснения растворите-
ля, который при больших частотах вращения барабана обра-
зует вокруг отвердевающей струйки густой туман. При слиш-
ком больших частотах вращения барабана срабатывает одна
из реологических аналогий, и струйка претерпевает хрупкий
разрыв.
В этих опытах струйка стабилизировалась вследствие
кристаллизации. Мы и по сей день полагаем, что именно в опы-
382
тах подобного рода содержится ключ к решению проблемы
утилизации отходов кокономотания (они достигают 30 %, что
оборачивается крупными экономическими потерями) и получе-
ния из них натурального шелка, но искусственным путем.
Интересен процесс, названный нами ориентационной ката-
строфой I и состоящий в следующем. По достижении критиче-
ских значений р навстречу течению начинает двигаться отчет-
ливо видимая даже невооруженным глазом кристаллизацион-
ная волна. Постепенно она доходит до мениска и начинает
распространяться в объеме раствора. Дело заканчивается тем,
что вязкая, но еще жидкая струйка выдергивает из контейнера
почти весь раствор в виде набухшего кристаллического геля.
Остающаяся в контейнере жидкость представляет собой прак-
тически чистый растворитель.
Позже опыты такого же типа мы повторили с растворами
заведомо атактического полиметилметакрилата и получили те
же результаты, хотя природа образующегося геля была, разу-
меется, иной (вопрос о том, какой именно, требует специального
рассмотрения и мы к нему скоро вернемся). При этом наблю-
дался другой драматический эффект: ориентационная катастро-
фа II. Если образовавшуюся слегка набухшую в растворителе
нить ПММА закрепить в зажимах установки для изометриче-
ского нагрева, она в определенный момент «исчезает», взры-
ваясь и превращаясь в мелкую пыль. Ясно, что это связано с
аморфностью ПММА и невозможностью фиксации ориентиро-
ванного состояния кристаллизацией. Накопленные в процессе
перехода струя — волокно внутренние напряжения не могут
рассосаться (при кристаллизации происходит сброс избыточной
энергии) и попросту разрывают волоконце на мелкие осколки.
Мы истолковали эти результаты в терминах термокинетики,
прибегнув к G — Г-фазовым диаграммам Гиббса. Вспомним
•соответствующую диаграмму Ди Марцио для системы, могущей
существовать в кристаллическом, двух мезоморфных и изотроп-
Рис. XVI. 10. Схема ориента-
ционной кристаллизации на фа-
зовой диаграмме Гиббса
Стрелки изображают направле-
•ние переходов. Сначала изотро-
пный расплав или раствор пере-
брасываются на линию напря-
женной нематической фазы Н,
из которой происходит кристал-
.лнзация с образованием КВЦ
'(ситуация несколько утрирована,
У линий для КВЦ должен быть
небольшой отрицательный нак-
лон). Прн этом выделяется теп-
-лота кристаллизации Д Н и сис-
тема «проваливается» на линию
для «равновесных» (т. е. нена-
пряженных) КВЦр. Ломаная ли-
ния КСЦ —Из комментариев не
требует (Из — изотропный раст-
вор или расплав)
383
ном состояниях. Вновь введем в рассмотрение критериальный
параметр Флори f, со всеми сделанными оговорками. Мы уже
видели, что входящая в него эффективная энергия излома s
может быть увеличена в результате «перекачки» внешней энер-
гии— в данном случае растягивающего поля. Разумеется, рас-
тяжение должно быть достаточно быстрым, чтобы молекулы
разворачивались, но не успевали сворачиваться обратно, но не
слишком быстрым, чтобы струя не «ломалась». Критерием
стационарного разворачивания является примерное равенство
ут » 1, где т — время структурной релаксации вытянутой
макромолекулы до клубка, а у — продольный градиент ско-
рости.
Тогда последовательность «кристаллизационных событий» в
ходе превращения струя — волокно (и теперь уже не важно,
происходит это превращение в растворе или расплаве) стано-
вится легко понятной из рассмотрения рис. XVI. 10.
В обычных условиях, когда образуются только топомеры
типа КСЦ, фазовая диаграмма содержит лишь две ветви. Но
«подкачка» внешней энергии повышает s и при некотором зна-
чении Де параметр f достигает критического значения, когда
уже становится возможным образование анизотропной фазы.
Уместно назвать ее вынужденно-анизотропной, или вынужден-
но-нематической. Тогда, по аналогии с диаграммой Ди Марцио,
при общем повышении энергии Гиббса, должна появиться еще
одна линия, соответствующая этой фазе. По полной аналогии с
уже рассмотренными ситуациями, когда отправное состояние
было лио- или термотропной жидкокристаллической фазой с
развернутыми цепями, кристаллизация из вынужденно-немати-
ческой фазы автоматически должна привести к образованию
КВЦ или, на худой конец, «испорченных КВЦ» типа стэттонов-
. ских фибрилл.
Накопленные напряжения сбрасываются при кристаллиза-
ции и система «проваливается» (на фазовой диаграмме) на ли-
нию, присущую ненапряженным КВЦ, т. е. благоприятная
структура волокна или пленки фиксируется. Заметим, что па-
раметр р в этой системе выкладок не фигурировал.
Обратимся теперь к гибкоцепному атактическому полимеру,
типа ПММА. Фазовая диаграмма для него показана на
рис. XVI. 11. В нормальных условиях имеется лишь одна фазо-
вая линия, соответствующая изотропному состоянию. При рас-
тяжении опять возникает вынужденно-нематическая фаза, но
ее уже не удается фиксировать, так как она не кристаллизуется
и содержит запас избыточной энергии Д/7. Сбросить эту энер-
гию в условиях описанных опытов не было возможным. По-
этому развивающиеся внутренние напряжения, если не дать
им возможности релаксировать, «взрывают» волокно. При очень
высоких степенях полимеризации суммирование межцепных
384
Рис. XVI.11. Диалогичная рис. XVI.10 схема для некристаллизующегося полимера
(Н —вынужденно-нематическая фаза, теряющая устойчивость посла снятия напряже-
ния)
Штриховой линией показана недосягаемая область КВЦ
Рис. XVI.12. Изображение перехода струя—волокно как бифуркация в диссипативной
структуре:
1 — термодинамическая ветвь; 2 — нетермодинамическая ветвь
Обратите внимание на сходство этого графика с голограммами, фигурировавшими в оазд.
XVI.1 и гл. XIV
взаимодействий может привести к метастабильной фиксации.
Этот вопрос будет рассмотрен несколько ниже.
Введем теперь в рассмотрение параметр (3, связанный с
макроскопической степенью вытяжки. Снова будем рассматри-
вать растягиваемую струю раствора или расплава, трактуя ее
как диссипативную структуру. Подчеркнем, что при этом под-
ходе р характеризует состояние макромолекул до того, как на-
чинается фазовый переход.
При попытках каких-либо количественных расчетов или оце-
нок, нельзя забывать о природе параметра р. Его наиболее
вероятное значение для гауссовых клубков: р = (3/2ДГ)-“/2, то
вообще-то это статистический параметр с двойным усреднением.
Первое усреднение — для гомодисперсного полимера — вызвано
просто микроброуновым движением каждой цепи (серия разли-
чающихся мгновенных значений р), а второе-—почти неизбеж-
ной молекулярной полидисперсностью, из-за которой надо
усреднять число сегментов N. Учитывая это дополнительное
осложнение, мы все же можем исследовать развитие событий
на графике р(%) (рис. XVI. 12). По достижении частью макро-
молекул значения р = р* их свернутое состояние становится не-
устойчивым, и эволюция системы характеризуется бифуркацией,
когда дальнейшее разворачивание развивается с очень малыми
затратами внешней энергии.
Кристаллизация предварительно растянутой системы макро-
молекул уже сама по себе должна приводить к образованию
КВЦ. Но картина будет неполной, если не проанализировать
ситуацию с чисто кинетических позиций. Вспомним, что кривая,
описывающая скорость кристаллизации, имеет куполообразную
форму, а вблизи Тст и Тпл скорость падает практически до нуля.
25 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 385
Рис. XVI.13. К кинетической интерпре-
тации ориентационной кристаллизации
1, 2—зависимости скоростей кристаллиза-
ции от температуры в покоящемся и в
растягиваемом расплавах
Заштрихованы участки, технологически вы-
годные для быстрого процесса. Несмотря
иа разность температур, продольные вяз-
кости в заштрихованных областях примерно
совпадают
Вспомним также анизотропию термодинамических свойств
ориентированных полимеров и снова воспользуемся для темпе-
ратуры плавления формулой (с. 26): Тпл = (A//i + +
+ Д52). Внешнее растягивающее поле повышает обе энтальпии
(из-за «перекачки» энергии) и понижает обе энтропии, в осо-
бенности конформационную Д52, которая наиболее сильно
влияет на Тпл. Поэтому при растяжении вдоль оси ориентации
Тпл растет — тем более, если в структуре доминируют КВЦ.
Но этот очевидный принцип очевидным же образом можно пе-
ревернуть: если растут температуры плавления, то растут и
температуры кристаллизации, т. е. весь «купол» кристаллиза-
ции сдвигается вправо по оси температур (рис. XVI. 13). Иными
словами, наряду с механическим плавлением, должна суще-
ствовать и механическая кристаллизация. Строго говоря, это и
есть наиболее строгое определение ориентационной кристалли-
зации: ее вызывает не снижение температуры, а сам по себе
процесс растяжения расплава, приводящий по достижении р*
и f* к образованию вынужденно-анизотропной фазы, могущей
кристаллизоваться только в виде КВЦ.
Иными словами, истинно-ориентационная кристаллизация,
которую можно описать с помощью фазовых диаграмм, бифур-
кации при р — р* или на основании кинетического рассмотрения
(обращаем внимание читателя на сходство смещения кривой
кристаллизации с деформацией бинодали), должна происходить
только на «горячей ветви» кривой кристаллизации, обязатель-
но до начала квазистатической кристаллизации (при которой
растут КСЦ), а строго говоря — выше статической Тпл.
Своего рода «след» бифуркации при р = р* был приведен
ранее на топограмме для КВЦ и КСЦ. Еще раз подчеркнем,
что по оси абсцисс была отложена степень растяжения систе-
мы, при которой происходила кристаллизация: в этой главе мы
еще раз показали, что в нормальных условиях нельзя вытяж-
кой (характеризуемой тем же Р) превратить КСЦ в КВЦ. Ха-
рактерно, что с увеличением р даже до критического значения
степень кристалличности (за счет КСЦ) убывает, а выше р*
довольно быстро растет, как степень кристалличности, так и
особенно Тпл КВЦ (хотя она не может быть единой в силу прин-
386
ципа фазовых коридоров и неизбежного сосуществования обеих
голоморфных форм *).
Однако при образовании в системе непрерывного простран-
ственного каркаса из КВЦ резко повышается ее прочность и
модуль, а главное, она становится практически безусадочной.
Эта безусадочность является одним из главных критериев
образования такого каркаса КВЦ: хотя термомеханические ме-
тоды скорее относятся к категории косвенных, в том, что ка-
сается структуры, этот критерий, как ни парадоксально, надеж-
нее, чем прямые структурные критерии, ибо именно они могут
порождать артефакты.
Оценки для полиэтилена и полипропилена показывают, что
содержание каркаса должно составлять «10—20 % (об.). Эта
цифра относительно легко достигается на обычном оборудова-
нии для формования волокон или пленок, что делает соответ-
ствующие технологии весьма перспективными, особенно, если
можно удовлетвориться прочностями порядка 2 ГПа и модулями
не выше 100 ГПа. Заметим, что рекордные прочности далеко не
всегда нужны; обычно они связаны с малотоннажной продукцией
или даже микротехникой.
В силу пресловутой технологической инерции существует,
однако, тенденция проводить ориентационную кристаллизацию
на левой ветви (пусть даже в целом сдвинутой вправо) кривой
кристаллизации. Технически это возможно, хотя и не для всех
полимеров. Например, можно получить метастабильные рас-
плавы полипропилена существенно ниже Тпл. Однако на левой
(«холодной») ветви ориентационная кристаллизация в чистом
виде уже не проходит и процесс постепенно переходит в за-
штрихованную область рис. XVI. 8, а.
XVI.5. ОРИЕНТАЦИЯ АМОРФНЫХ, ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
И ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
Этих вопросов, в определенной мере, мы уже касались ранее
(самоудлинение диацетата и некоторых других эфиров целлю-
лозы).
Ситуация с аморфными полимерами во многом определяется
интенсивностью межцепных взаимодействий, которая в случае
неполярных полимеров — в этом несколько парадоксальная
аналогия с ориентационной кристаллизацией — существенно
возрастает с ростом степени полимеризации именно вследствие
ориентации, когда очень длинные цепи расположены парал-
лельно, и энергия когезии может быть рассчитана в одномер-
ном варианте.
* Замечание в скобках требует дополнительных пояснений. С каких по-
зиций мы бы ни описывали ориентационную кристаллизацию, 100 %-е обра-
зование КВЦ при ией никогда не происходит.
25* 387
Рис. XVI. 14. Схема реорганизации доменов при
вытяжке нематической фазы
Так, нам удавалось [265] получать из почти гомодисперсно-
го полистирола с М « 10' — правда, при огромных степенях
вытяжки — волокна с прочностью л; 1,5 ГПа при комнатных
температурах и 4 ГПа — это уже почти половина теоретической
прочности полистирола — при температуре жидкого азота.
Сходные результаты ранее были нами получены на плохо
кристаллизующемся полиакрилонитриле с М > 106. Однако
хотя и плохо, он все же кристаллизуется, и этот результат
можно объяснить (см. разд. XVI. 3; именно потому что кристал-
литы дефектны и заштрихованная область рис. XVI. 8, а до-
статочно обширна), а ориентация повышает и степень кристал-
личности; образование дефектных КВЦ типа фибрилл Стэттона
и большая протяженность цепей обеспечивают фиксацию. Прав-
да, производительность подобного процесса очень мала (вытяж-
ка ведется из разбавленного раствора) и целесообразность его
определяется потребностью рекордных прочностных свойств
именно полиакрилонитрила.
Ситуация с полистиролом интереснее, ибо, как уже подчер-
кивалось, ориентация приводит к своего рода самофиксации.
Но получающиеся структуры (по аналогии с суперкристаллами
мы назвали их в наших публикациях супернематическими) все
же неравновесны, и в этом случае рассуждения на тему о кри-
терии удаленности от равновесия вряд ли уместны — тем более,
что на этих волокнах наблюдается вид ориентационной ката-
строфы III, имеющей ту же природу, что и катастрофа II (с
ПММА). При разрыве в жидком азоте, а иногда и просто при
хранении эти волокна исчезают, превращаясь в мелкую пыль.
Наиболее проста ситуация с лиотропными полимерными жид-
кими кристаллами, образованными жесткими макромолекулами
(см. гл. XV). В отличие от низкомолекулярных жидких кри-
сталлов такие системы, по-видимому, содержат домены той же
природы, что блоки мозаики в обычных поликристаллах, даже
при отсутствии внешних полей. Для получения одноосной ориен-
тации в такой системе достаточно развернуть эти домены меха-
ническим полем, подобно тому, как это достигается в магнит-
ном или электрическом поле (рис. XVI. 14). Высокая ориента-
ция достигается уже- при малых %, а удаление растворителя и
термообработка обеспечивают образование кристаллической
структуры типа рис. XVI. 3 с высокими прочностями и модулями.
388
Кажущаяся простота соответствующих технологических про-
цедур в реальных ситуациях осложняется ограниченностью
растворителей. Как уже отмечалось в гл. XV, для полностью
параароматических полиамидов приходится пользоваться кон-
центрированной серной кислотой.
Прочность и модуль волокон из простых и смешанных пара-
ароматических полиамидов без особых ухищрений сразу полу-
чаются соответственно «2—5 и «100—150 ГПа. Однако, так
же, как и суперволокна из малополярных полимеров, получен-
ные с помощью (правильно проведенной!) ориентационной вы-
тяжки или ориентационной кристаллизации, они обладают
одним существенным дефектом: их прочность в поперечном на-
правлении ничтожна по сравнению с продольной. Волокна и
пленки претерпевают сильную фибриллизацию, т. е. самопроиз-
вольно или при деформации (особенно кручении) распадаются
на чрезвычайно тонкие фибриллы, которые при дальнейшей де-
формации образуют еще более тонкие линейные монокристал-
лы типа «усов», столь хрупкие, что манипулирование ими прак-
тически невозможно. Они обнаружены уже достаточно давно,
но детально до сих пор не исследованы. По-видимому, именно
они образуют упоминавшийся каркас в ориентационно за-
кристаллизованных волокнах.
Фибриллизация считается вредным эффектом, так как пре-
пятствует, например, использованию волокон в армированных
пластиках: они могут разрушаться не поперек, а вдоль волокна.
В то же время, «усы», если научиться выделять их без повреж-
дений, могли бы получить такое же применение, как низкомо-
лекулярные линейные монокристаллы.
Но фибриллизация оказывается полезной, когда требуется
получение изделий (типа канатиков, обвязочных шпагатов и пр.)
достаточно высокой, но не рекордной прочности (от 0,5 до
2 ГПа). Для этого нужно получить фибриллизующуюся пленку
и просто перекрутить ее вокруг оси: в результате фибриллиза-
ции канатик получается автоматически. Образующиеся волокна
можно использовать и самостоятельно (пленочные нити).
По-видимому, этих осложнений удалось бы избежать при
одноосной ориентации /?,/•’-полимеров, кристаллизуя их из смек-
тического состояния с вытянутыми цепями. Как явствует из
гл. XV, из термотропных полимерных жидких кристаллов вряд
ли можно столь же просто получить волокна, как из лиотроп-
ных; причина тому — топоморфизм и связанные с ним кажу-
щиеся необратимости. Переход к выгодным топомерам надо
совершать так же, как и в случае обычных гибкоцепных поли-
меров, т. е. используя принципы ориентационной кристаллиза-
ции или вытяжки (еще в жидкокристаллическом состоянии).
Что касается макромолекул с длинными мезогенными по-
следовательностями и малым числом гибких перемычек между
389
ними, то вопрос о возможности их самоорганизации, подобной
происходящей с диацетатом целлюлозы, остается пока от-
крытым.
Из опыта последних двух лет * следует парадоксальное, на
первый взгляд, несоответствие термодинамики и кинетики,
легко разрешимое в рамках термокинетического подхода.
Термодинамика, допускающая существование аналогов
КВЦ и КСЦ у термотропно-мезогенных полимеров с мезогена-
ми в цепи и длинными гибкими спейсерами, допускает и вовле-
чение последних в мезофазу, если конкретные условия фазового
перехода этому благоприятствуют. Более того, в некоторых
опытах другого типа прослеживалась тенденция спейсеров не
просто «исторгаться» из мезофазы, а сворачиваться в плотные
узлы, мало нарушающие линейный порядок в пределах одной
цепи.
В случае коротких или жестких спейсеров, во-первых, не-
возможно образование аналогов КСЦ, и, во-вторых, можно
ожидать термодинамически и кинетически благоприятных усло-
вий спонтанного вовлечения их в мезофазу. Именно в таких
случаях (или при локальном «сбое» порядка в линейной после-
довательности звеньев) можно ожидать самоупорядочивания,
проявляющегося на уровне волокон как самоудлинение. В этих
же системах можно ожидать облегченного перехода в ме-
зоморфное состояние через простую параллелизацию директо-
ров в доменах, как в жесткоцепных лиотропных макромолеку-
лярных системах — со всем, что отсюда следует в практическом
плане (см. также гл. XV).
Но если ограничиться кинетикой и представить себе, что
образовалась жидкокристаллическая структура — аналог КСЦ,
трудно представить себе механизм ее спонтанного превращения
в мезофазу с развернутыми цепями. Тут самоудлинения ожи-
дать не приходится, и особых облегчений (в плане затрат
энергии) при формовании волокон тоже ожидать не приходится.
Впрочем, считать этот вопрос исчерпанным — рано.
Заметим, что самоудлинение может происходить только в
размягченном состоянии полимера. Из этого следует один, на
первый взгляд, парадоксальный эффект, характерный только
для полужесткоцепных полимеров. Если жесткость их недоста-
точна для подавления a-перехода, но уже достаточна для по-
давления кооперативных конформационных изменений сосед-
них цепей ниже (аналога) Тст, то фазовый переход типа само-
удлинения оказывается индикатором a-перехода, который дру-
гими способами обнаружить практически невозможно. К этому
* Здесь уместно упомянуть, не ссылаясь на конкретные работы, исследо-
вания сотрудников ИВС АН СССР (Билибин, Бирштейн, Волчек, Пуркина,
Власов, Рудковская, Шабсельс, Барановская, Ульянова).
390
заключению пришел Папков с сотр. [246] при исследовании
температурных эффектов в волокнах из некоторых полужестко-
цепных полимеров.
Возвращаясь к проблеме фибриллизации, отметим, что на-
прашивающимся способом борьбы с ней является незначитель-
ная сшивка цепей. Но, как всегда, и в этом случае выигрыш без
некоторых потерь невозможен. Как убедительно показал еще
Манделькерн [45], появление в ориентированной системе де-
фектов типа узлов, неизбежно отражается на прочности и вооб-
ще снижает термомеханические характеристики.
Впрочем, проведение химической сшивки в ориентированных
системах, на что впервые указал тот же Манделькерн, может
привести к интересным динамическим эффектам и совсем дру-
гим возможным областям использования полимеров, уже не как
заменителей, не в качестве конструкционных, строительных и
прочих материалов, а для специальных задач новой техники, в
первую очередь, энергетики.
Ниже мы вкратце рассмотрим один из аспектов подобного
использования ориентированных полимеров.
XVI. 6. ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ОРИЕНТИРОВАННЫХ
ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ: ГЕНЕРИРОВАНИЕ
И ТРАНСФОРМАЦИЯ ЭНЕРГИИ
Возможность использования полимеров в качестве генера-
торов, хранителей и трансформаторов энергии основана на
тейнохимическом принципе, представляющем собой одно из про-
явлений закона сохранения и превращения энергии. Термин
принадлежит Качальскому, Куну и их сотр. [266]. В [9, т. 3,
с. 820] этот принцип определяется как «...обратимое превращение
химической энергии в механическую, обусловленное изменения-
ми конформаций макромолекул. Любое изменение химических
характеристик среды, в которой находится макромолекула, вы-
зывает изменение ее конформации; механическая деформация
макромолекулы, эквивалентная по величине той, которая вызва-
на изменением окружения, вызывает такое же изменение химиче-
• ского потенциала или состава окружения» *.
Это можно перевести и на несколько иной язык [5, 23]:
изменение конформации макромолекул может быть вызвано
изменениями химического потенциала среды, в которой они на-
ходятся, а механическое изменение конформации вызывает из-
менение химического потенциала самих макромолекул. По
существу, рассмотренный ранее эффект деформации бинодали
* В отечественной литературе для описания этого принципа бытует тер-
мин хемомеханика — не вполне адекватный перевод термина тейнохимическнй
принцип механохимии.
391
Рис. XVI. 15. Схема работы <рН-
мускула»:
а—на молекулярном ^уровне; б —
в набухшем волокне vcj
Вертикальные стрелки > обозначают
отталкивание из-за возникающих
отрицательных зарядов. Ясно, что
механическая работа будет <пронз*
водиться при сокращении, т. е. при
нейтрализации полиэлектролнта
есть не что иное, как проявление тейнохимического принципа::
насильственное изменение расстояния между концами клубка
эквивалентно не только повышению его жесткости, но и пони-
жению его растворимости. Рассмотренный выше переход
струя — волокно также может трактоваться как динамическое
разделение фаз (вспомните выжимание растворителя из струи)
в результате перевода системы макромолекул в ориентирован-
ное состояние.
С позиций тейнохимического принципа легко объясняется
известный, ставший уже демонстрационным опыт: нить из поли-
винилового спирта, к которой подвешен груз, не растворяется в
кипящей воде. Однако, если разрезать нить и убрать груз, она
немедленно исчезнет. Ясно, что для наблюдения этого эффекта
полимер вовсе не обязательно должен быть кристаллизую-
щимся.
В ранних работах для демонстрации тейнохимического эф-
фекта и принципа действия полимерной «химической машины»
пользовались полиэлектролитными эффектами, например, дела-
ли нить из смеси поливинилового спирта и полиакриловой кис-
лоты. Хотя следующий рисунок «побывал» в бесчисленном ко-
личестве книг и статей, мы все же его приведем ввиду на-
глядности (рис. XVI. 15). При повышении pH макромолекулы
полиакриловой кислоты заряжаются, удлиняются и вместе с
ними удлиняется волокно. Если, напротив, сместить pH в кис-
лую область, клубки полиакриловой кислоты будут поджимать-
ся, и волокно сократится. Если сначала поднять pH и дать во-
локну удлиниться, а затем подвесить к нему груз и снизить pH,
волокно все равно сократится и совершит механическую ра-
боту: поднимет этот груз. Разумеется, если груз будет посте-
пенно увеличиваться, наступит момент, когда «машина не сра-
ботает».
392
Следуя традиции, мы начали с более сложной системы,,
хотя механическая работа может быть произведена уже на
обычных резинах, за счет сил высокоэластичности. «Машин-
ный» вариант здесь интересен тем, что в явном виде не задей-
ствованы химические силы, а игра ведется на стекловании и-
размягчении. Речь тоже идет о демонстрационном опыте, но off
примечателен тем, что в нем наиболее прямым образом энер-
гия замораживается (в буквальном смысле слова!), т. е. не-
которым образом хранится при пониженной температуре.
Если взять жгут из мягкой резины, сильно растянуть его гг
заморозить жидким воздухом, получится, разумеется, жесткий'
стержень. Если один из его концов закреплен, а к другому под-
вешен груз, нужно лишь подождать, чтобы температура повы-
силась до температуры размягчения: потом жгут внезапно со-
кратится и поднимет груз, т. е. снова совершит работу.
Ясно, что в этом случае мы столкнулись с совершением ме-
ханической работы за счет свободной энергии. Однако произ-
водство работы не было связано с фазовым переходом.
На принципе «фазового мускула» работают все реальные
биологические мышцы [234], поэтому, строго говоря, кавычки
можно было бы и убрать. Запасание энергии таким мускулом
аналогично запасанию энергии при сжатии газов или отрица-
тельной энтропии при растягивании гибкоцепных полимеров, а
макроскопический процесс напоминает последовательность
циклов ориентационной кристаллизации и плавления.
Однако в рассмотренном выше варианте ориентационной'
кристаллизации расплава или отверждения раствора фигуриро-
вала внешняя механическая сила. Поскольку теперь нам нужна
прогенерировать такую силу, ясно, что схема физических про-
цессов должна быть иной.
Плавление обычным образом ориентационно закристаллизо-
ванного полимера привело бы к его необратимому сокращению.
Чтобы машина работала непрерывно в циклах сокращения и
удлинения при чередовании охлаждения и нагревания, необхо-
димо ввести в нее сшивающий агент, препятствующий образо-
ванию складок при кристаллизации.
Тогда кристаллизация вынуждена будет происходить с рас-
прямлением цепей, тогда как усадка цепей будет происходить
обычным образом. Анализ процессов самоудлинения показы-
вает, что изменения макроскопических размеров могут в подоб-
ных ситуациях превышать 300 %.
Следовательно, при сокращении соответствующий жгут или
нить снова может поднимать груз и выполнять механическую-
работу. Здесь, однако, условия, касающиеся критического груза,
будут иными: из-за анизотропии температуры плавления при
слишком большом грузе не только не произойдет плавления, но
может даже вместо сокращения произойти дополнительное
393-
удлинение. Но это должен быть очень большой груз: одна из
описанных и экспонировавшихся машин, представляющая собой
жгут из слегка подшитого фибриллярного белка коллагена, ра-
ботала в периодическом режиме, поднимая груз в одну тонну,
причем число периодов превышало 106 (диаметр жгута был по-
рядка 1 мкм). В принципе, такую машину можно изготовить из
.любого гибкоцепного полимера, если подшить его в закристал-
лизованном состоянии с развернутыми цепями.
Энергетика описанного типа представляется наиболее чистой
из всех возможных и практически не связана с экологическими
проблемами.
Рассмотренные примеры характеризуют только начало длин-
ного пути рационального использования полимеров: при таком
лрименении они на самом деле становятся незаменимыми, а не-
которые способы применений так называемых полимеров спе-
циального назначения в обилии подсказывает нам сама живая
природа, неслучайно избравшая именно полимеры в качестве
материальных носителей жизни [5].
Заключение
Остановимся на вопросе о целесообразности достижения
•сверхвысоких прочностей и модулей одноосно ориентированных
дюлимерных систем.
Если говорить о волокнах бытового назначения, то, разу-
меется, вполне достаточны прочности в «20—30 МПа. Для
всякого рода обвязочных лент, сеновязальных шпагатов, ка-
натов и пр.— как раз том типе изделий, где полимер выступает
заменителем металла, желательны уже прочности « 1 ГПа, а
•если надо еще экономить материал (т. е. можно сделать волок-
на или пленки тоньше, не потеряв в прочности), то «1,5—
2 ГПа. Для корда нужны примерно такие же прочности: при
.дальнейшем повышении возникает уже реальная опасность
фибриллизации. Что же касается суперволокон с рекордными
значениями прочности от 5 до 10 ГПа и модуля свыше 150 ГПа,
то они нужны уже для таких целей, где относительно низкая
эффективность технологии (малая производительность) оку-
пается особенностями применений. Можно указать своего рода
.два полюса подобных применений — в микрохирургии и для
производства пуленепробиваемых тканей или волокнистых ком-
позиционных покрытий.
Мы сознательно не касались вопросов о пористых, полых
и иных органических полимерных волокнах специальных на-
значений или об углеродных волокнах, поскольку на эти темы
имеются специальные монографии, достаточно далекие от фи-
зики полимеров. Вместо этого мы предпочли остановиться на
возможностях использования ориентированного состояния для
решения проблем энергетики, в которой характер использования
394
полимеров может полностью измениться, но уже в истинных
рамках физики.
Упомянем лишь об одном многообещающем «сегодняшнем»
техническом приеме, обоснованном в работах Бакеева и Волын-
ского с сотр. [224]. Речь идет о способности волокон, растяги-
ваемых в поверхностно-активных средах, образовывать продоль-
ные трещины, содержащие поперечные упругие тяжи из высоко-
ориентированного материала. При образовании эти трещины
способны втягивать в себя практически любые ингредиенты,
вводимые в жидкость, в которой ведется растяжение, что может
найти многочисленные и достаточно очевидные применения.
Коснемся еще и вопроса о двумерной ориентации полимеров.
Изменение мерности ориентации сразу порождает сложные
проблемы, решить которые невозможно простой экстраполя-
цией от квазиодномерных систем, схемы которых были приве-
дены на рис. XVI. 3.
Двумерным аналогом фибриллярной схемы Стэттона должна
быть система небольших кристалликов, из которых выходит
множество проходных цепей, равномерно распределенных по
направлениям в определенной плоскости. Без специальных
ухищрений реализовать такую систему, например, простой пер-
пендикулярной переориентацией невозможно. Но ухищрения
могут быть того же типа, что обсужденные в связи с
рис. XVI. 8. В этом случае переориентация становится возмож-
ной, хотя лучше провести двумерный «холодный» вариант ориен-
тационной кристаллизации, при всестороннем двумерном рас-
тяжении, он может быть осуществлен, например, раздувом
остывающего расплава, который уже перешел в высокоэластиче-
ское состояние с кристаллическими зародышами, играющими
роль узлов «вулканизации». Вероятно, возможны пути и «горя-
чей» биаксиальной ориентационной кристаллизации, но они
требуют иного технологического обрамления.
В принципе можно говорить и о трехмерной ориентации,
имея в виду анизотропную трехмерную кристаллическую ре-
шетку, но на наш взгляд по отношению к полимерам понятие
ориентации сохраняет физический и геометрический смысл
лишь в том случае, если мерность («осность») ее хотя бы на
единицу меньше мерности того пространства, в котором она
проводится. Поэтому мы и не рассматривали в этом разделе
полимерные кристаллы как примеры трехмерно ориентирован-
ных систем.
Общее заключение
Теперь, когда Вы перевернули последнюю страницу основ-
ного текста, авторы позволяют себе высказать несколько пара-
доксальное мнение. Если у читателя осталось чувство некото-
395
рой неудовлетворенности, связанное с незавершенностью «сю-
жета», авторы могут считать, что им удалось реализовать свои'
намерения. Если прибегнуть к «строительным» аналогиям, ко-
торые любят использовать в истории естествознания и техники,
то здание физики полимеров еще очень далеко от завершения:
в конечном счете это должен быть «небоскреб», а сейчас (в-
зависимости от «метода строительства»)—более или менее го-
товый фундамент или каркас и три — четыре «этажа», в кото-
рых расположилась часть (тоже неполная!) физики полимеров,
связанная с химической технологией и материаловедением.
Физика — наука не столько о структуре, сколько о процес-
сах, которые, конечно, иногда связаны с изменением структуры,
а иногда происходят в рамках одной структуры. Каковы бы ни
были благие намерения авторов, структурный уклон в этой'
книге восторжествовал. Именно поэтому мы и указали, что
«строительство» только началось. Придирчивый читатель мо-
жет сказать, что правильнее было бы назвать эту книгу ни
«Введением в физику полимеров», ни — как это сделано —
«Физикой полимеров», а «Введением в структурную механику
полимеров».
По поводу того, «что понятно», «что непонятно» и «что сле-
довало бы понять», можно было бы написать громадный обзор,
в несколько раз превышающий по объему [5], который соот-
ветствующий автор считает одной из наиболее удачных своих
больших публикаций. В постановке вопросов об уровне и по-
требности понимания мы следуем Брауту [11]. Превосходная
брошюра Гросберга и Хохлова [267] касается, на наш взгляд
(если продолжать пользоваться «строительной» терминоло-
гией), скорее архитектурных подробностей, нежели общего за-
мысла (авторы сами подчеркивают это, сводя вопросы к ста-
тистической физике макромолекул). Поэтому мы предложим
здесь несколько иную версию нерешенных вопросов физики по-
лимеров вообще.
Что понятно?
Понятна практически вся химико-технологическая и мате-
риаловедческая ветвь физики полимеров, приводящая к ис-
пользованию только необычных механических свойств поли-
меров, в которых они иногда могут выступать в качестве заме-
нителей, а иногда и незаменимых материалов. Основной макро-
скопический эффект полимерности проявляется в высокоэлас-
тичности — при условиях, что сама полимеризация одномерная.
Но можно ли считать высокоэластичность сверхсостоянием типа
сверхтекучести гелия-П, сверхпроводимости, сегнетоэлектриче-
ства, ферромагнетизма и т. д.?
Мы бы проявили здесь осторожность. Конечно, на уровне
механических свойств достаточно оснований считать каучуко-
подобную эластичность сверхсостоянием. Но возникновение ее-
396
не связано с дополнительными фазовыми переходами после
первичного — полимеризации. Она возникает в результате ти-
пично релаксационного перехода, и если в качестве критерия
выбрать поведение решеточного газа [11, 12], то с ним при
переходе в это сверхсостояние ничего существенного не проис-
ходит, в отличие от перечисленных других сверхсостояний, свя-
занных с фазовыми переходами *.
Что касается макромолекул и конденсированных систем, то
успехи и удобство скейлингового подхода неоспоримы. Напом-
ним: скейлинг сводится к выводу асимптотических соотноше-
ний, связывающих корреляционную длину вблизи точки фазо-
вого перехода, характеризующую взаимодействие флуктуаций,
с другими характеристиками системы в форме степенных за-
конов, в которых фигурируют критические показатели.
Хотя применительно к полимерам аналогии с магнетиками,
связываемые со скейлингом [7], в принципе не новы, преиму-
щество скейлингового подхода по сравнению с предшествую-
щими теориями (помимо приятного пренебрежения численными
коэффициентами) состоит в том, что скейлинговые подходы
базируются на учете флуктуаций [67], а в линейной макро-
молекуле корреляционная длина флуктуаций совпадает с раз-
мером клубка, зависящим от степени полимеризации п, а в
растворе определяется соотношением концентрации собственно
полимера внутри клубка и общей концентрации, которые легко
•связать с п. Собственно, на переходе от объемно-весовой к
численной концентрации основаны определенные методы из-
мерения средних молекулярных масс М [21].
Электромагнитные аналогии, связанные с моделью Изинга,
использовались еще задолго до скейлинга при анализе таких
совершенно разных процессов, как стеклование — размягчение
или молекулярные переходы спираль — клубок; можно тут
сослаться на многократно цитировавшиеся монографии [15, 17].
Однако эти аналогии трудно «привязать» к изменениям реше-
точного газа, и корректность сравнения 0-точки с трикритиче-
-ской для обычных тел, претерпевающих совсем другие типы
переходов, остается под вопросом: не есть ли эта аналогия
чисто внешняя?
Положительным отличием скейлинга является также косвен-
ное подтверждение фазового характера самой полимеризации:
какая корреляционная длина между скооперированными флук-
туациями может возникнуть, если элементы системы не объ-
единены в цепь? В то же время неприятен асимптотический ха-
рактер скейлинга, более очевидный в соотношениях, где фигу-
* Заметим, что приставка сверх порождена макроскопическими свой-
ствами соответствующих состояний, а не степенью структурного порядка, ха-
рактерной для них; вероятно, уместнее было бы говорить все же о подсо-
стояниях с гипертрофией некоторых свойств.
397
рирует молекулярная масса, а не концентрация. Ведь 0,5 и
0,6 — это лишь асимптотические скейлинговые показатели для
линейных цепей, причем для макромолекул выход на асимптоту
происходит зачастую при огромных молекулярных массах. От-
сюда — разнообразие наблюдаемых на опыте реальных пока-
зателей в соотношениях типа Марка — Куна — Хаувинка, кото-
рые к тому же «не понимают» протекаемости макромолекул при
малом числе сегментов в макромолекуле.
В этом отношении представляют интерес перколяционные и
фрактальные подходы, тем более, что они не только позволяют
количественно описывать физический или химический рост
реальных структур любой мерности, но вполне приложимы к
описанию изменений степени конденсации решеточного газа
при «обычных» переходах.
Подчеркнем также аналогию критических показателей, фи-
гурирующих в фрактальном подходе, со скейлинговыми пока-
зателями при радиусе корреляции флуктуаций. Фрактальный
подход, на наш взгляд, является лучшим основанием примене-
ния скейлинговых подходов для полимеров, нежели аналогия
с магнетиками.
Мерность и фрактальная структура макромолекул могут
самым непосредственным образом отразиться на значениях
скейлинговых показателей, получающихся, скажем, при изме-
рениях [т]]. В опытах с лиотропно-мезогенным жестким «-спи-
ральным поли-у-бензил-А-глутаматом (ПБГ) при повышении
концентрации можно было наблюдать изменения скейлинговых
показателей по отношению к зависимости аналога [г]] при ко-
нечной концентрации: [fj] = d In t\rldc ([fj] —текущая харак-
теристическая вязкость; т]г — относительная вязкость) в сто-
рону уменьшения, которое для гибкоцепных полимеров удоб-
нее всего было сначала трактовать именно как предсказываемое
теорией и опытами поджатие клубков с ростом с. Однако
ни о каком поджатии у стержневидных молекул ПБГ говорить
не приходится, и почти скачкообразное уменьшение в очень
узком интервале концентраций скейлинговых показателей по
отношению к М или с приходится объяснять уже с позиций
динамического скейлинга: потерей (из-за взаимных помех)
одной вращательной степени свободы в макроброуновском дви-
жении. Конечно, у ПБГ это следует понимать буквально и как
«сигнал» будущего перехода в мезоморфное — нематическое со-
стояние. Клубки же, разумеется, не могут превратиться в диски,
но уменьшение их вращательного вклада в [ц] — такое же, как
если бы их координационная сфера превратилась в «координа-
ционный диск». Наблюдать этот переход поведения легко в
координатах Inтр =f(c), когда при некоторой концентрации
кривая спрямляется, достигая наклона, который был бы у [fj]
в 0-точке (как по с, так и по М, в координатах МКХ). Однако
398
это интегральный эффект, который надо трактовать в том-
смысле, что ограничение вращательного броуновского движе-
ния «размазанное» по трем степеням свободы, из-за взаимных
помех,— в точности такое же, как если бы потерялась дискретно
одна степень погоды.
Вполне понятна природа фазово-агрегатных и релаксацион-
ных состояний полимеров и их сложные суперпозиции, приво-
дящие к огромному разнообразию макроскопических свойств.
В рамках этого понимания проблемы механики полимеров все-
более приобретают количественный характер, хотя, как отмечал
в ряде выступлений Кувшинский, бездумное сведение высоко-
эластичности к «энтропийной силе» по меньшей мере требует
дополнительных доказательств.
Стало, наконец, понятным еще одно важное обстоятельство,,
лишь мимоходом упомянутое в [5]. Если говорить о механиче-
ских свойствах, то полимеры могут быть заменителями чего-
угодно и при этом обладать еще присущими только им механи-
ческими свойствами. Однако, теперь ясно, что полимеры могут
не только заменять металлы в качестве конструкционных ма-
териалов, но и быть ими, уже по основным электромагнитным
характеристикам. Не исключено, что упоминавшиеся ss-nepe-
ходы сродни переходам металлов в сверхпластическое состоя-
ние. Иными словами, мы вступаем в новый виток спирали раз-
вития, где полимеры могут быть не только незаменимыми в ка-
честве, например, источников или преобразователей энергии, но-
и заменителями металлов, полупроводников, сегнетоэлектриков;
и др. уже не по механическим, а по основным характеристикам
этих веществ.
Возможность же материализации зон в суперструктурах
открывает в этом плане и принципиально новые перспективы.
Что непонятно?
Прежде всего, неясно, насколько верны соображения, свя-
занные с мерностью, и как следует описывать саму полимериза-
цию как фазовый переход конденсационного типа, мерность
которого может зависеть от конкретных условий уже химиче-
ской реакции и меняться от 1 до 3. Хотя вопрос об искусствен-
ных алмазах более или менее уже решен, мы еще далеки от
понимания общих принципов выращивания трехмерных струк-
тур разной степени близости к ковалентным кристаллам — и
вообще о химических вкладах в переходы типа полимеризации.
Ясно, что они связаны с перестроением электронной структуры
и могут быть описаны в терминах решеточного газа — но как?
Неясен также вопрос о мерностях переходов на молекуляр-
ном и надмолекулярном уровнях. Фрактальные размерности
могут быть дробными. Что это означает в переходе к геометри-
ческим мерностям? Могут ли иметь смысл дробные геометриче-
ские мерности, в частности, при фазовых переходах?
39»
Неясно, как отражается полимерность на порядке и мер-
ности структурных фазовых переходов — тем более неясно, как
она будет отражаться на переходах ферромагнитного или
электропроводящего типа в полимерных металлах. Нужно ли
для этого пользоваться фрактальными подходами или, напро-
тив, нужен подход со стороны упорядоченных суперструктур,
где в больших структонах можно разместить разные энергети-
ческие зоны (подобную идею, в иных терминах, высказывал еще
Марк [92] около 20 лет тому назад)— ?
Вопрос о границах фазовых и кооперативных переходов на
макромолекулярном уровне также нельзя считать вполне за-
крытым (несмотря на изящные выкладки авторов [67]). Воз-
можно, что тут отрицательную роль сыграло пренебрежение
термодинамикой малых систем и тем, что сама книга Хилла
[13] многими была воспринята как формалистический курьез,
не вносящий ничего нового в термодинамику. Вероятно, мер-
ность на уровне малых систем играет меньшую роль, чем в
обычных, но в этом надо разобраться.
Не решен также парадокс о переходе клубок — развернутая
цепь, связанный с изменением скейлингового показателя от */2
или 2/3 до 1 (и вообще — в какой мере изменения скейлинговых
показателей являются критериями фазовых переходов в малых
системах; тут как раз возникает проблема дробных мерностей).
В зависимости от принятой модели цепи (жемчужное ожерелье
с фантомными связями или персистентная цепь конечной тол-
щины), его можно в равной мере трактовать как разбавление
звеньев в объеме макромолекулы (переход типа жидкость —
газ) или как переход в состояние, где плотность заполнения
макромолекулой отведенного ей объема близка к 1 (переход
типа газ — твердое тело).
Методы исследования полимеров за последние 20 лет изме-
нились мало: из бесспорно новых можно назвать, пожалуй,
лишь нейтронное рассеяние и неупругое рассеяние света. Сюда
можно добавить Фурье-спектрометрию, поскольку тут уже, по
уровню информативности и быстродействия, количество полу-
чаемой информации переходит в качество. Но почему никому
не удалось наблюдать критические явления при переходах в
полимерах (если не считать критической опалесценции раство-
ров ниже критической температуры)? Нет оснований полагать,
что они слабы. В приборах ли тут дело, слабости самих
эффектов (снова: почему?) или просто в нежелании их
искать?
Этот перечень с разными вариациями, можно было бы еще
долго продолжать. Но один вопрос, связанный с суперрешет-
ками, все же упомянем: почему они всегда существуют в поли-
кристаллической форме или в виде очень малых моно-супер-
кристаллов, и то выращенных в особых условиях?
400
Что следовало бы понять?
По существу, следовало бы ответить на перечисленные выше
вопросы. Но среди них выделяется, на наш взгляд, главный,
сближающий физику полимеров с кибернетикой, генетикой и
биофизикой (не забудем, что основным строительным материа-
лом и источником энергии во всех организмах являются по-
лимеры!). Речь идет о таком переходе поведения, как способ-
ность к самоорганизации.
Характерно, что в современных теориях происхождения
жизни вновь выплыло подобие модных когда-то осмотических
клеток: сейчас их называют протоклетками, полагают, что они
отделены от питательной среды мембранной оболочкой и со-
держат все необходимые ингредиенты — нуклеотиды, полипеп-
тиды, липиды и полисахариды или их различные комбинации.
Можно-—и пора — поставить вопрос так: какие суперпозиции
различных фазовых, агрегатных и релаксационных состояний
полимеров, внутри которых (состояний) возможны разнооб-
разные переходы — и при учете особых свойств полимеров, лишь
часть которых отражена в книге [268] —неживая система пре-
вратится в живую — и обязательно ли для подобного рода
опытов пользоваться «естественным сырьем»? Примерно таким
вопросом заканчивался очерк [5] и сейчас, когда физика по-
лимеров сделала гигантский скачок вперед (точнее, она сейчас
находится в состоянии этого скачка), а многие проблемы и
перспективы прояснились, уместно вновь задать этот вопрос.
Если раньше [5] мы говорили об аналогии эволюции и тех-
нологии, то сегодня можем дополнить ее другой аналогией, в
принципе, той же природы: аналогией обмена веществ, состав-
ляющего жизнь, и обмена веществ в биотехнологии или эко-
логии.
Поскольку же сверхнабухшие сетки — проточные системы
(вспомним, что они могут представлять собой почти чистую
воду!), то для моделирования ранних стадий доклеточной эво-
люции (а не только для довольно очевидных прикладных це-
лей) они намного превосходят осмотические клетки, которые,
впрочем, можно трактовать как предшественники суперсор-
бентов. К сожалению, в то время о полимерах почти ничего не
знали, и направление исследований, которое, в действительности
(как мы понимаем сегодня), сулило очень много, вспыхнуло
короткоживущей сенсацией и заглохло, уступив менее перспек-
тивной модели коацерватов.
Та же судьба — недостаток фактов и знаний — постигла
совсем уже близкую к реальности модель Довилье, где роль
кумулятора веществ для последующего обмена отводилась по-
лупроницаемым мембранам, образовавшимся на ранних ста-
диях эволюции Земли в результате атмосферных и океаниче-
ских процессов.
26 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 401
На фоне затронутого глобального вопроса возникают уже
конкретные частные вопросы: как реализовать в полимерах
сверхпроводящий или ферромагнитный переход, в каких по-
рожденных НТР новых областях микро- (и только ли микро-?)-
техники их уместнее всего употреблять, каковы реальные пер-
спективы полимерной энергетики, так или иначе связанные с
технохимическими принципами, наконец, каковы перспективы
использования полимерных мембран не как ультрафильтров,
а как химических машин?
Это тоже далеко не полный перечень. Если вернуться к ана-
логии с небоскребом, то застроено лишь несколько нижних эта-
жей, и даже неясно, сколько всего их должно быть.
ПРИЛОЖЕНИЯ
I. Основные положения термодинамики равновесных систем
Фундаментальными законами термодинамики равновесных
систем являются ее первое и второе начала. Первое начало
термодинамики — это закон сохранения энергии в наиболее
общем виде: теплота Q, подведенная к системе, идет на увели-
чение ее внутренней энергии U и на работу А, совершаемую
системой против внешних сил. В дифференциальной форме за-
кон сохранения энергии имеет вид:
dU=dQ — dA. (1)
Внутренняя энергия системы равна сумме кинетической и по-
тенциальной энергии составляющих ее частиц.
Из первого начала следует, что внутренняя энергия являет-
ся функцией состояния системы, т. е. ее значение не зависит от
способа, посредством которого система была приведена в данное
состояние.
Согласно второму началу термодинамики существует также
функция состояния энтропия S, изменение которой определяет
количество теплоты, получаемого (или отдаваемого) системой:
rfQ = TdS. (2)
В общем случае работа системы совершается против внеш-
них сил различной природы — механических, электрических,
гравитационных, магнитных и других; она описывается урав-
нениями:
дд=£х^х,., (3)
1 = 1
где Xi — обобщенные силы; — обобщенные координаты.
В качестве обобщенных сил могут выступать: давление р,
составляющие механического напряжения о(, напряженности
электрических и магнитных полей Е и Н и т. д.; в качестве
обобщенных координат — объем V, составляющие деформации
е„ электрическая и магнитные индукции D и В и т. д.
Рассмотрим простейший случай, когда система совершает
работу только против внешнего давления, тогда dA — pdV, и
первое начало запишется следующим образом:
dU = TdS - р dV. (4)
26*
403
Рис. ПЛ. Термодинамический квадрат [12]
Ход равновесных процессов, протекающих
в системе, зависит от того, какие из парамет-
ров, задающих состояние системы, поддержи-
ваются постоянными (S или Т, р или V). Для
каждой из четырех возможных пар этих па-
раметров существует функция состояния, на-
зываемая термодинамическим потенциалом и
стремящаяся при приближении к равновесию к минимальному
возможному значению.
Для процессов, протекающих в изолированной системе,
внешние силы не совершают работы и отсутствует теплообмен
с внешней средой (S-const; V-const), термодинамическим по-
тенциалом является внутренняя энергия U.
Для адиабатических процессов (S-const; p-const) термоди-
намическим потенциалом является энтальпия:
H = U + pV.
(5)
В изотермических
объеме к минимуму
свободная энергия):
процессах (Т = const) при постоянном
стремится энергия Гельмгольца (ранее
F = U - TS.
(6)
Наконец, для изотермических процессов, протекающих при
р = const, термодинамическим потенциалом является энергия
Гиббса, часто называемая просто термодинамическим потенциа-
лом системы:
G = Н — TS = U + pV — TS. (7)
В дифференциальной форме законы сохранения, аналогич-
ные (4), записываются для различных термодинамических по-
тенциалов в виде:
dH—TdS + Vdp;
dF — — SdT — pdV; (8)
dG = - SdT + Vdp = dH - TdS.
Существенно, что выражения (4) и (8) представляют собой
полные дифференциалы. Переходя к частным производным,
получим:
Г = (dU/dS)v; -р = (dU/dV)s:
T = (dff/dS)p; V = (dH/dp)s;
- S = (dF/dT)v; —p = (dF/dV)T: (9)
- S = (dG/dT)p; V = (dG/dp)T.
Для запоминания соотношений (9) существует простое мне-
моническое построение, именуемое «термодинамическим квадра-
404
Рис. П.2. Комбинация двух повернутых друг
«относительно друга термодинамических ква-
дратов для получения соотношений Максвелла
(10)
том» (рис. П.1). На каждой стороне квадрата обозначен один
термодинамический потенциал, а в углах расположены незави-
симые переменные. Из системы равенств (9) можно получить
соотношения Максвелла:
(dT/dV)s = -(dp/dS)v
(дТ/др) =(dV/dS)
6 р (10)
(dS/dp)T= — (dV/dT)p
(dS/dV)T = (dp/dT)v
Они могут быть получены также из комбинации двух термо-
динамических квадратов, в которой один повернут на 180° по
отношению к другому (рис. П.2).
Если известен хотя бы один из термодинамических потен-
циалов во всей области значений переменных (S, V), (S, р),
(Т, р), (Т, V), то для этой же области легко находятся осталь-
ные три термодинамических потенциала.
Запишем теперь выражения для теплоемкостей и коэффи-
циентов сжимаемости, характеризующих отклик системы на
внешнее воздействие. Теплоемкость:
при V = const —
Cv = Т (dS/dT)v = (dU/dT)y = -Т (^F/dT2)^ (11)
при р = const —
Ср = Т (д8/дТ)р = (дН1дТ)р = -Т (d2G/dT2)p. (12)
Коэффициент сжимаемости:
изотермический —
Кт = - (1/V) (dV/dp)T = - (1/V) (d2G/dp2)T; (13)
адиабатический —
Ks = - (1/Ю (dV/dp)s = - (1/V) {d2H/dp2)s. (14)
Кроме того, надо принимать во внимание коэффициент
теплового расширения
ap=*(l/V)(dV/dT)p. (15)
Пять соотношений (11) — (15) взаимозависимы. В частности,
.легко убедиться, что:
Кт (Ср - Cv) = ^«2Р: Ср (Кт — К$) = TVa2p. (16)
405
Приведенные соотношения используются при анализе де-
формаций гибкоцепных полимеров, особенно каучукоподобной
эластичности, а также при рассмотрении фазовых переходов и
других превращений на разных уровнях структурной органи-
зации.
II. Теория перколяции и «фрактальный» подход
к описанию свойств пространственно-неоднородных систем
В последние годы в физике все большее значение придается
изучению и количественному описанию именно неоднородных
систем — от микроуровня до масштабов вселенной. На эту тему
выпущен ряд монографий и обзоров [269].
Начнем с рассмотрения плоской двумерной неоднородной
среды, схематически изображенной на рис. П.З. Введем пара-
метр масштаба L, на котором изучается структура среды.
Плотность в квадрате со стороной L, произвольно выделенном в
неоднородной среде, может быть различной. Если производить
усреднение по плотностям всех возможных квадратов этого
размера, мы получим, независимо от L, одно и то же значение,
равное средней плотности всей системы и не несущее никакой
информации о ее структуре. Если же учитывать при усредне-
нии только те квадраты, в которые хотя бы частично (но в
разной степени) входят «непустые» (штриховые) области, то
такая средняя плотность, которую можно назвать фрактальной,
будет зависеть от £ и с ростом L будет убывать. Можно далее-
выделить некий минимальный линейный размер заполненных
областей Ц; при L <С 1У фрактальная плотность будет близка
к 1. Если линейный размер пустот не превышает 12, то при
L < 12 будет наблюдаться уменьшение фрактальной плотности,
а при L > 12 она будет равна средней плотности среды. Иными
словами, по зависимости фрактальной плотности от L можно
получить некоторые сведения о структуре фрактала, этой не-
однородной среды.
Обычно предпочитают пользоваться не фрактальной плот-
ностью, а фрактальной массой М, попадающей в случайно
выбранный квадрат или куб (в
трехмерном варианте) со стороной
L. В однородной среде мерности d
справедливо соотношение типично
скейлингового характера:
M(L)~ Ld. (17)
Для неоднородной среды можно
записать обратное соотношение,
Рис. П.З. Схема строения неоднородной среды
(участков фрактала). Темные полосы соответст-
вуют плотности (условной) 1, а пустоты —0
406
'Фис. П.4. Зависимость эффек-
тивной мерности различных
систем от масштаба
1 — среда, изображенная на рис.
П. 3; 2 —идеальный (полностью
отвечающий условию «самопо-
добия») фрактал; далее реальные
фракталы; 3 — макроскопически
однородная среда (реальный
фрактал); 4 — агрегат конечных
размеров (кластер) (реальный
фрактал)
►определяющее ее эффективную мерность:
d' (L) = д In М/д 1пА. (18)
На рис. П.4 кривая 1 схематически показывает примерную
зависимость d'(L) для среды, типа изображенной на рис. П.З.
Но могут существовать другие типы неоднородных сред, для
которых d' = const и равняется некоторой величине df, назы-
ваемой фрактальной размерностью. Этот вариант изображен
прямой на рис. П.2. Строго говоря, именно такая среда назы-
вается фракталом, его плотность — монотонно убывающая
функция L, обращается в 0 при L—> оо. Такое поведение от-
ражает специфическое свойство самоподобия фрактала.
Разумеется, в реальных системах самоподобие может про-
являться лишь в некоторых ограниченных пределах масштаба
(кривые 3 и 4 на рис. П.4).
Фракталами могут быть агрегаты различного типа и кон-
фигурации. Пример разветвленного агрегата приведен на
рис. П.З, причем сразу видно его подобие разветвленной макро-
молекуле или элементу сетчатой полимерной системы. Масса
агрегата М или число входящих в него элементов связана с его
размером асимптотическим (при М —> оо) соотношением
M^Rdf, (19)
где R — радиус инерции агрегата.
Фракталами являются и полимерные клубки в 0- или хоро-
ших растворителях, а выход на асимптоту реализуется при
степенях полимеризации « 103—104; для первых df = 2, а для
вторых 4/3 при d = 2 и 6/3 при d = 3.
Рассмотрим теперь модель перколяции на двумерной ре-
шетке (рис. П.5). Элементарным актом будем считать запол-
нение одного узла решетки, а соседние узлы будем считать
связанными. Изображенная модель может трактоваться как мо-
дель разветвленной полимеризации, роста сетки, коллоидного
раствора или сыпучего тела.
407
s=58
Рис. П.5. Схема разветвленной полимеризации в собственном мономере иа квадратной?'
решетке
Разные степени заполнения (кружки) имитируют разные степени конверсии. Узлы, вхо-
дящие в одни кластер, соединены связями: при линейной полимеризации они условны, а при
трехмерной — отвечают реальным (правда, для этого понадобилась бы аксонометрическая
проекция трехмерного графика); для каждого р указан размер наибольшего кластера.
Появление сплошной линии связей соответствует порогу перколяции
Степень связанности системы при движении от а к b растет;
часть узлов связана в непрерывную систему. В ней возможно
возникновение системы каналов, делающее ее проницаемой.
Такая модель протекания была предложена для сыпучих тел
уже очень давно.
Полимерную сетку, полностью пронизывающую отведенное
ей пространство, или коллоидную систему в момент перехода
золь — гель можно рассматривать как протекаемый фрактал,
а точку возникновения этого типа непрерывности — порогом
протекания (перколяции).
Перколяционная система возникает в результате соедине-
ния промежуточных структурных элементов — конечных систем
связанных узлов, именуемых кластерами. Если в кластер входит
s связанных узлов («масса» кластера), то можно связать s со
степенью заполнения решетки, характеризуемой вероятностью
р(0 Р 1) заполнения узла.
Аналог средневзвешенной массы для кластера (т. е. число
входящих в него связанных узлов) представим выражением
s(p) = s2(p)/s(p).
Он неограниченно возрастает по мере роста р, а при некотором
значении р = р' возникает непрерывный кластер, соответствую-
щий точке протекания; он и определяет порог протекания. При
р < р' выполняется соотношение
s (р) = с (р — р')~у. (20)
Заметим, что рассматриваемую модель можно считать мо-
делью возникновения сплошной цепи проводимости в реальном
теле, содержащем проводящие элементы. Этот вариант перко-
ляционной модели может быть приложен к электропроводящим,
полимерам.
408
При р > р' доля узлов, входящих в бесконечный кластер,
растет по закону:
Р (Р) ~ (Р - Р'А (21)
-а средняя масса конечных кластеров убывает по аналогичному
закону, но с другой константой пропорциональности:
S(p)=C'(p-p')-Y, (22)
где критические индексы р и у зависят только от мерности решетки.
Бесконечный, или перколяционный, кластер в точке р' яв-
ляется уже фракталом, фрактальная размерность которого за-
висит только от мерности решетки. Для двумерных решеток
df = 1,90, а для трехмерных — 2,50.
Разумеется, ограниченное протекание, т. е. протекание на
определенном масштабе L, тоже следует принимать во внима-
ние как некую меру сплошности или структурную характери-
стику. Важно, что теперь, как в отправных скейлинговых мо-
делях, связанных с флуктуациями вблизи критических точек,
можно ввести корреляционную длину определяющую вероят-
ность протекания на масштабах L. Строго говоря, следовало бы
употребить термин «невероятность», ибо по определению при
L £ эта вероятность равна 0; наоборот, при L <С g вероят-
ность протекания практически равна 1. По мере приближения
к р'
g~|p-p'|-v,
причем критический индекс v тоже зависит только от мерности
^решетки; с 0 и у он связан соотношением: v = (2p + y)/d.
Библиографический список
1. Перепечко И. И. Введение в физику полимеров. М.: Химия. 1978. 319 с_
2. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1978. 544 с.
3. Бартенев Г. М„ Зеленев 10. В. Физика и механика полимеров. М.: Выс-
шая школа. 1983. 392 с.
4. Вундерлих Б. Физика макромолекул: Пер. с англ. М.: Мир. 1976—1984.
Т. 1. 624 с.; т. 2. 574 с.; т. 3. 484 с.
5. Френкель С. Я.//Физика сегодня и завтра. Полимеры. Проблемы, пер-
спективы, прогнозы. Л.: Наука. 1973. С. 176.
6. Бартенев Г. М., Зеленев 10. В. Курс физики полимеров. Л.: Химия.
1976. 288 с.
7. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров: Пер. с англ. М.: Мир.
1982. 368 с.
8. Стереохимические определения и обозначения, относящиеся к полимерам
(рекомендации ИЮПАК 1980 г.)//Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24,
№ 2. С. 198.
9. Френкель С. ^.//Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия.
1974. Т. 1. 612 с; т. 2. 516 с.; т. 3. 576 с.
10. Цапков С. 77. Полимерные волокнистые материалы М.: Химия. 1986.
220 с.
11. Браут Р. Фазовые переходы: Пер. с англ. М.: Мир. 1967. 288 с.
12. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления: Пер. с англ. М.:
Мир. 1973. 429 с.
13. Hill Т. L. Thermodynamics of Small Systems. N. Y. — Amsterdam:
W. A. Benjamin Inc. 1963. 210 p.
14. Тюдзе P., Давай T. Физическая химия полимеров: Пер. с япон. М.: Хи-
мия. 1977. 296 с.
15. Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей.
М. — Л.: Изд. АН СССР. 1959. 466 с.
16. Бирштейн Т. М„ Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М.: Наука.
1964. 392 с.
17. Флори П. Статистическая механика цепных молекул: Пер. с англ. М.:
Мир. 1971. 432 с.
18. Цветков В. Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука. 1985.
380 с.
19. Vilenchik L. Z., Zhmakina Т. Р., Belenkii В. G., Frenkel S. Ya.//Acta
Polym. 1985. Bd. 36, Н. 3. S. 125.
20. Flory P. J.//Proc. Roy. Soc. 1956. V. A234. PP. 60, 73.
21. Френкель С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации.
М. — Л.: Наука. 1965. 268 с.
22. Нефедов П. П„ Лавренко П. Н. Транспортные методы в аналитической
химии полимеров. Л.: Химия. 1979. 232 с.
23. Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура .макромолекул
в растворах. М.: Наука. 1964. 720 с.
24. Беленький Б. Г, Виленчик Л. 3. Хроматография полимеров. М.: Химия.
1978. 344 с.
25. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А. Кинетический метод в синтезе полиме-
ров. М.: Химия. 1973. 342 с.
26. Мягченков В. А., Френкель С. Я. Композиционная неоднородность сопо-
лимеров. Л.: Химия. 1988. 240 с.
410
27 Ганичева С. И., Кривобокое В. В., Френкель С. Я. и др.//Высокомолек.
соед. Б. 1982. Т. 24, № 1. С. 57.
28. Панов Ю. И. Автореф. докт. дис. Киев: ИХВС АН УССР. 1981. 44 с.
29. Anufrieva Е. V. et al.//Pure a. Appl. Chem. 1982. V. 54, № 2. Р. 533.
30. Плате И. А., Шибаев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кри-
сталлы. М.: Химия. 1980. 304 с.
31. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. Введение
в теорию диссипативных структур: Пер. с англ. М.: Мир. 1979.
288 с.
32. Полиимиды — класс термостойких полимеров/Под ред. М. И. Бессонова.
Л.: Наука. 1983. 328 с.
33. Baranov V. G., Frenkel S.//J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1977. V. 61.
P. 351.
34. Benoit H. e. a.//Macromolecules. 1974. V. 7, № 6. P. 863.
35. Brestkin Yu. V. e. a.//Acta Polym. 1980. Bd. 31. H. 10. S. 646.
36. Sadron Ch., Gallot B.//Makromol. Chem. 1973. V. 164. P. 301.
37. Frenkel S.//J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1977. V. 61. P. 327.
38. Alward D. B., Kinning D. I., Thomas E. L., Fetters L. /.//Macromolecules.
1986. V. 19, № 1. P. 215.
39. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М. — Л.: Наука. 1975.
424 с.
40. Huggins M.//J. Phys. Chem. 1942. V. 46, Р. 151.
41. Elias H.-G. Mega Molecules. Berlin — Heidelberg: Springer Verlag. 1987,
202 p.
42. Готлиб Ю. Я., Даринский А. А., Светлов Ю. E. Физическая кинетика
макромолекул. Л.: Химия. 1986. 272 с.
43. Doi М., Edwards S. F. The theory of polymer dynamics. Oxford: Claren-
don press. 1986. 392 p.
44. Джейл Ф. Полимерные монокристаллы: Пер. с англ. Л.: Химия. 1968.
552 с.
45. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров: Пер. с англ. Л.: Химия.
1966. 336 с.
46. Годовский Ю. К. Теплофизика полимеров. М.: Химия. 1982. 280 с.
47. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полиме-
ров. Л.: Химия. 1977. 240 с.
48. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические
свойства полимеров. М.: Химия. 1983. 248 с.
49. Иванкин Д. Я. Автореф. докт. дне. Л.: ИВС АН СССР. 1970. 44 с.
50. Hosemann R., Bagchi S. N. Direct Analysis of Diffraction by Matter.
Amsterdam: N.-Holland Publ. Comp. 1962. 460 p.
51. Регель В. P., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа
прочности твердых тел. М.: Наука. 1974. 560 с.
52. Романкевич О. В., Супрун Н. П., Френкель С. Я-//Высокомолек. соед. А.
1984. Т. 26, № 4. С. 748.
53. Китайгородский А. И. Смешанные кристаллы. М.: Наука, 1983. 276 с.
54. Поддубный В. И., Лаврентьев В. К-, Сидорович А. В., Баранов В. Г.Ц
ФТТ. 1982. Т. 24, № 3. С. 881.
55. Frenkel S. J.//S. Polym. Sci., Polym. Sump. 1977. V. 58, P. 195.
56. Elyashevich G. K-, Baranov V. G., Frenkel S. Ya.ЦТ. Macromol. Sci.,
Phvs. 1977. V. Bd. 13, № 2. P. 255.
57. Elyashevich G. К-ЦКАх. Polym. Sci. 1982. V. 43. P. 205.
58. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии поли-
меров. М.: Химия. 1967. 232 с.
59. Kovacs А. /., Straupe C.//J. Cryst. Growth. 1980. V. 48. № 2. Р. 210.
60. Фаршян Г. С., Баранов В. Г., Френкель С. //.//Высокомолек. соед. А.
1970. Т. 12, № 8. С. 1574.
61. Андрианова Г. П. Физико-химия полиолефинов. М.: Химия. 1974. 239 с.
62. Roerdink Е., Challa G.//J. Cryst. Growth. 1980. V. 21, № 5. Р. 509; № 10.
Р. 1161.
411
63. Flory P. Principles of Polymer Chem. Ithaka. 1953. 280 p.;
Tompa H. Polymer Solutions. L.: Butterworth. 1956. 320 p.;
Morawetz N. Macromolecules in Solution. N. Y. — L.— Sydney—Toronto:
Wiley a. Sons Inc. 1975. 550 p.; Рафиков С. P., Будтов В. П., Мана-
ков Ю. Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука.
1978. 328 с.
64. Нестеров А. Е„ Липатов Ю. С. Термодинамика растворов и смесей по-
лимеров. Киев: Наукова думка. 1984. 300 с.
65. Френкель С. Я., Ельяшевич Г. К., Панов Ю. Я.//Усп. хим. и физ. полим.
М.: Химия. 1970. С. 87.
66. Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука. 1973.
352 с.
67. Грасберг А. Ю , Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. М.:
Наука. 1989. 344 с.
68 Ануфриева Е. В.ЦДМА СССР. 1972. Т. 207, № 6. С. 1379.
69. Sun S., Nishio 1., Svislov G., Tanaka Т.ЦЗ. Chem. Phys. 1980. V. 72,
№ 12, P. 5971.
70. Птицын О. Б., Эйзнер Ю. £ .//Биофизика. 1965. Т. 10, № 3. С. 3.
71. Лифшиц И. М., Грасберг А. Ю., Хохлов А. Р.//Усп. физ. наук. 1979.
Т. 127, № 3. С. 353.
72. Sanchez 1. С.//Macromolecules. 1979. V. 12, № 4. Р. 988.
73. Di Marzio Е. Л.//Ibid. 1984. V. 17, № 4. Р. 969.
74. Muthukumar М.ЦТ. Chem. Phys. 1984. V. 81, № 14. Р. 6272.
75. Бирштейн Т. М., Прямицын В. А.//Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29,
№ 9. С. 1858.
76. Fixman М.ЦЗ. Chem. Phys. 1962. V. 36, № 2. Р. 306.
77. Эйзнер Ю. £.//Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11, № 2. С. 364.
78. Папков С. П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия. 1974;
Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия. 1984. 368 с.
79. Роговина Л. 3. Автореф. докт. дне. М.: ИНЭОС АН СССР. 1983. 40 с.
80. Агранова С. А„ Гольцин Б. Э., Баранов В. Г.//Высокомолек. соед. Б.
1981. Т. 23, № 2. С. 114.
81. Папков С П. Физико-химические основы переработки растворов полиме-
ров. М.: Химия. 1971. 372 с.
82. Frenkel S,//Pure a. Appl. Chem. 1974. V. 38. Р. 117.
83. Keller A., Odell I. ^.//Colloid. Polym. Sci. 1985. V. 263, № 3. P. 181.
84. Brestkin Yu. V.//Acta polym. 1987. Bd. 38, H. 8. S. 470.
85. Lyubimova V. A., Frenkel S.//Polymer Bull. 1984. V. 12. P. 229.
86. Жаботинский A. M. Концентрационные автоколебания. M.: Наука. 1974.
178 с.; Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных,
структурах: Пер. с англ. М.: Мир. 1979. 512 с.
87. Трелоар Л. Физика упругости каучука: Пер. с англ. Л.: ИЛ. 1953. 240 с.
88. Бертенев Г. М.//ЖЭТФ. 1953. Т. 25. № 2. С. 225.
89. Kuhn W.//Kolloid. Z. 1936. Bd. 76. S. 258.
90. James H„ Guth £.//J. Chem. Phys. 1943. V. 11, № 3. P. 455; 1949. V. 4..
P. 153.
91. Flory P. /.//Trans. Faraday Soc. 1961. V. 57. P. 829.
92. Mark. J. E.//J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 7252.
93. Flory P. /.//Proc. Roy. Soc. 1976 V. 351. P. 351.
94. Kovatz /.//Macromolecules. 1978. V. 11, № 2. P. 362.
95. Wall F. T., Mandel F.//J. Chem. Phys. 1976. V. 64, № 5. P. 1998.
96. Kastner S.//Acta Polym. 1980. V. 31. № 3. P. 444.
97. Бартенев Г. M„ Хазанович Т. //.//Высокомолек. соед. 1960. Т. 2, № 1.
С. 20.
98. Crossland A. N., Van der Hoff В. М. Е.ЦЗ. Macromol. Sci. А. 1976. V. 10,.
№ 5. Р. 825.
99. Хазанович Т. 7/.//ЖТФ. 1958. Т. 28, № 7. С. 1437;
Присс Л. С. Теория высокоэластичиости. Состояние и тенденции ее раз-
вития. Пущино: Изд. АН СССР. 1981. 46 с.
412
100. Rubber and Rubber Elasticity.//.!. Polym. Sci., Polym. Symp. V. 48. 1974.
P. 1.
101. Mark J. E., Kato M., Ko J. //.//Ibid. 1976. V. 54. P. 217.
102. Dusek .^//Developments in Polymerisation. Appl. Sci. Publishers. 1982.
P. 183.
103. Ogden R. W.l/Proc. Roy. Soc. (London). Ser. A. 1972. V. 326. P. 565;
Valanis К. C., Landel R. F./IJ. Appl. Phys. 1967. V. 38. P. 2997.
104. Kuhn W., Grun F.//Kolloid. Z. 1942. Bd. 101, H. 2. S. 248.
105. Treloar L. R. G.//Proc. Roy. Soc. (London). Ser. A. 1979. V. 369. P. 261;
Treloar L. R. G., Riding G.//Ibid. P. 281.
106, Doherty W. O. S., Lee K. L., Treloar L. R. G.//Brit. Polym. J. 1980. V. 12,
№ 1. P. 19.
107. Александров А. П., Лазуркин Ю. С.ЦУКДФ. 1939. T. 9. C. 1249.
108. Кобеко П. П. Аморфные вещества. Л.: Изд. АН СССР. 1952. 432 с.
109. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела: Пер. с англ. М.: Наука.
1978. 790 с.
НО. Бартенев Г. М.//ЖТФ. 1950. Т. 20, № 4. С. 451; 1952. Т. 22, № 7.
С. 1154.
111. Хазанович Т. //.//Там же. 1958. Т. 28, № 7. С. 1441.
112. James //.//J. Chem. Phys. 1947. V. 15. P. 651.
113. Вишницкая Л. А.ЦКолл. жур. 1959. Т. 21, № 3. С. 370; Бартенев Г. М.,
Синичкина Ю. А.//Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23, № 6. С. 1404.
114. Gumbrell S., Mullins L., Rivlin R.//Trans. Faraday Soc. 1953. V. 49.
P. 1495.
115. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров: Пер. с англ. М.: ИЛ.
1963. 534 с.
116. Gibbs J. Н., Di Marzio Е. А.ЦТ. Chem. Phys. 1958. V. 28. Р. 373.
117. Milchev A., Gutzow JJ/J. Macromol. Sci., Phys. Ser. B. 1982. V. 21. № 4.
P. 583.
118. Ростиашвили В Г., Иржак В. И., Розенберг Б. А. Стеклование полиме-
ров. Л.: Химия. 1987. 188 с.
119. Бартенев Г. М.//ДАН СССР. 1951. Т. 76, № 2. С. 227.
120. Волькенштейн М. В., Птицын О. Б.ЦУКТФ. 1956. Т. 26, № 10. С. 2204.
121. Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.:
Химия. 1976. 216 с.
122. Берштейн В. А., Егоров В. М., Разгуляева Л. Г., Степанов В. А.//Высо-
комолек. соед. А. 1978. Т. 20, № 10. С. 2278.
123. Kow С., Morton М., Fetters L. J.//Rubb. Chem. Technol. 1982. V. 55,
№ 1. P. 245.
124. Fox T. G., Flory P. J.//J. Appl. Phys. 1950. V. 21. P. 581; Fox T. G.,
Loshaek S.//J. Polym. Sci. 1955. V. 15. P. 371.
125. Terrekk D. R., Evers F.t Smoorenburg H., Bogaert H. М./Д. Polvm. Sci.,
Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20, № 10. P. 1933.
126. Догадкин Б. А. Химия эластомеров. M.: Химия. 1972. 392 с.
127. Gordon М., Taylor /. S.//J. Appl. Chem. 1952, V. 2, № 3. P. 493.
128. Johnson N. WJl'J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. 1979. V. 14.
P. 215.
129. Couchman P. R.//Macromolecules. 1982. V. 15, № 3. P. 740.
130. Журков С. Н.//ДМА. СССР. 1945. T. 47, № 7. C. 493.
131. Каргин В. А., Малинский Ю. М.ЦТам же, 1950. Т. 73, № 5. С. 967.
132. Нильсон Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций:
Пер. с англ. М.: Химия. 1978. 312 с.
133. Boyer R. ////Encyclopedia of Polymer Sci. and Technol., Suppl. № 2.
N. Y.: J. Wiley & Sons Inc. 1977. P. 745.
134. Сандитов Д. С., Бартенев Г. M. Физические свойства неупорядоченных
структур. Новосибирск: Наука. 1982. 258 с.
135. Шишкин Н. И.//ФТТ. 1960. Т. 2. С. 350.
136. Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров: Пер. с
англ. М.: Химия. 1976. 416 с.
413
137. Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. Релаксационные процессы в стеклооб-
разных системах. Новосибирск: Наука. 1986. 240 с.
138. Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.:
Химия. 1979. 288 с.
139. Хопкинс И., Керкджиан /(.//Физическая акустика: Пер. с аигл. М.: ИЛ.
1960. Т. 2. Часть Б. С. ПО.
140. Гольдберг М. И. Механическое поведение полимерных материалов. М.:
Химия. 1970. 156 с.
141. Слонимский Г. Л.//ЖХФ. 1939. Т. 9. С. 1791;
Бронский А. Л.//Прикл. мат. и мех. 1941. Т. 5, № 1. С. 31.
142. Аскадский А. А. Деформация полимеров. М.: Химия. 1973. 448 с.
143. Тобольский А. Свойства и структура полимеров: Пер. с аигл. М.: Хи-
мия. 1964. 322 с.
144. Постников В. С. Внутреннее трение в металлах. М.: Металлургия. 1974.
352 с.
145. Бартенев Г. М., Кучерский А. М., Радаева Г. //.//Высокомолек. соед. А.
1981. Т. 23, № 2. С. 283.
146. Бартенев Г. М„ Резниковский М. М., Хромов М. Kj/Колл. жури. 1956.
Т. 18, № 4. С. 395.
147. Слонимский Г. Л.//Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13, № 4. С. 450.
148. Бартенев Г. М., Сидорова Т. //.//Высокомолек. соед. Б. Т. 20, № 10.
С. 740.
149. Бартенев Г. /И.//ДАН СССР. 1956. Т. НО, № 6. С. 805.
150. Корнфельд М. О. Упругость и прочность жидкостей. Л.: ГТТИ. 1951.
108 с.
151. Yee A. F., Takemori М. /’.//Amer. Chem. Soc., Polymer. Prepr. 1979. V. 20,
№ 1. P. 758.
152. Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Хи-
мия. 1973. 290 с.; Свойства полимеров при низких температурах. М.: Хи-
мия. 1977. 272 с.
153. Григорьев С. Б., Михайлов И. Г.//Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23.
№ 9. С. 1907.
154. Сажин Б. И. Электропроводность полимеров. Л.: Химия. 1965. 160 с.;
Электрические свойства полимеров/ Под ред. Б. И. Сажииа. Л.: Химия,
1986. 192 с.
155. Лущейкин Г. А. Полимерные электреты. М.: Химия. 1976. 224 с.
156. Михайлов Г. Л.//Усп. хим. 1955. Т. 24, № 7. С. 875.
157. Михайлов Г. П., Борисова Т. И.//Там же. 1961. Т. 30, № 7. С. 895.
158. Фрелих Г. Теория диэлектриков: Пер. с англ. М.: ИЛ. 1960.
252 с.
159. Stockmayer W. //.//Pure a. Appl. Chem. 1967. V. 15. Р. 539.
160. Михайлов Г. П., Лобанов А. М., Шевелев В. А.//Высокомолек. соед.
1961. Т. 3, № 5. С. 794;
Михайлов Г. П., Кабин С. П., Сажин Б. И.ЦЖЛФ. 1955. Т. 25, № 4.
С. 590.
161. Block Н., Walker S. М.ДПеч. Polym. Characters. V. 3. London: Englewood.
1982. P. 75.
162. Fillard J. P. Thermally Stimulated Processes in Solids./Ed. by var
A. Turnhout. Amsterdam: Elsevier. 1977. 460 P.
163. Deutsch K, Hoff E., Reddisch W.//J. Polym. Sci. 1954. V. 13. P. 565.
164. Thum H., Wolf X.//Kolloid Z. 1956. Bd. 148, H. 1—2. S. 16.
165. Лобанов A. M., Френкель С. Я.//Высокомолек. соед. A. 1980. T. 22, № 5.
C. 1045.
166. Bartenev G. M.//Acta Polym. 1984. Bd. 35, H. 9, S. 606.
167. Михайлов Г. П., Лобанов А. М.//Гетероцепные высокомолекулярные со-
единения. М.: Химия. 1964. С. 175.
168. Абрагам А. Ядерный магнетизм; Пер. с аигл. М.: ИЛ. 1963. 552 с.
169. Гольдман М. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах: Пер. с
англ. М.: Мир. 1972. 342 с.
414
170. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса: Пер. с англ. М.: Мир.
1967. 324 с.
171. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР: Пер. с
аигл. М.: Мир. 1973. 164 с.
172 Уо Д. Новые методы ЯМР в твердых телах: Пер. с аигл. М.: Мир.
1978. 178 с.;
Хеберлен У-, Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах:
Пер. с аигл. М.: Мир. 1980. 504 с.;
Слоним И. Я., Любимов А. Н. ЯМР в полимерах. М..: Химия. 1966.
340 с.;
Леше А. Ядериая индукция: Пер. с аигл. М.: ИЛ. 1963. 684 с.;
Лундин А. Г., Федин Э. И. Ядерный магнитный резонанс. Основы и
применение. Новосибирск: Наука. 1980. 190 с.;
Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР спектроскопия в органи-
ческой химии. Л.: Химия, 1983. 272 с.;
Бови Ф. А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.: Химия. 1977.
456 с.
173. Шевелев В. Л.//Релаксационные явления в полимерах/Под ред. Г. М. Бар-
тенева и Ю. В. Зеленева. Л.: Химия. 1972. С. 44.
174. Anderson J. Е., Liu K.-J., Ukkman R.//Discus. Faraday Soc. 1970. № 49.
P. 257.
175. Miyake A.//J. Polym. Sci. 1958. V. 28, № 117. P. 476.
176. Slichter C. P„ Ailion P.//Phys. Rev., Ser. A. 1964. V. 135, № 4. P. A1099.
177. Connor T. M.//Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. P. 1574.
178. Fuoss R. M., Kirkwood J. С.ЦТ. Amer. Chem. Soc. 1941. V. 63, № 2.
P. 385.
179. Van Vleck J. //.//Phys. Rev. 1948. V. 74, № 9. P. 1168.
180. Федотов В. Д., Абдрашитова И. Л .//Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22,
№ 3. С. 624.
181. Douglass D. С., McBrierty V. ГЦ}. Chem. Phys. 1971. V. 54, № 9.
Р. 4085.
182. Assink R. Л.//Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1979. V. 20, № 2. P. 262;
Assink R. А.ЦА. Polym. Sci.; Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15, № 1. P. 59.
183. Федотов В. Д., Чернов В. М., Хазанович Т. //.//Высокомолек. соед. А.
1978. Т. 20, № 4. С. 919.
184. Федотов В. Д., Чернов В. М.//Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21, № 3.
С. 216.
185. Stejskal Е. О., Tanner J. Е.ЦА. Chem. Phys. 1965. V. 42, № 1. Р. 288.
186. Tanner J. Е.Ц\Ый. 1970. V. 52, № 5. P. 2523.
187. Kimmich R., Bachus R.//Coll. a. Polym. Sci. 1982. V. 260, № 10. P. 911.
188. Callaghan P. T., Pinder D. M.//Macromolecules. 1980. V. 13, № 5. P. 1085.
189. Хазанович T. //.//Высокомолек. соед. 1963. T. 5, № 1. С. 112.
190. Ullman R.//J. Chem. Phys. 1965. V. 43, № 9. P. 3161.
191. Valeur B., Tarry J.-P., Geny F., Monnerie Ь.ЦТ. Polym. Sci.; Polym. Phys.
Ed. 1975. V. 13, № 4. P. 667.
192. Jones A. A., Stockmayer W. //.//Ibid. 1977. V. 15, № 5. P. 847;
Bendler J. T., Taris R.//Macromolecules. 1978. V. 11, № 4. P. 650.
193. Ануфриева E. В., Волькенштейн M. В., Краковяк M. Г., Шевелева T. В.Ц
ДАН СССР. 1971. T. 200, № 2. С. 358.
194. Бубнова Л. П., Бурштейн Л. Л., Штаркман В. //.//Высокомолек. соед. А.
1974. Т. 16, № 9. С. 2029.
195. Готлиб Ю. Я-, Лифшиц М. И., Шевелев В. А.//Там же. 1975. Т. 17, № 6-
С. 1360.
196. Slichter W. Р., Davis D. //.//Macromolecules. 1968. V. 1, № 1. Р. 47.
197. Готлиб Ю. Я-, Лифшиц М. И., Шевелев В. А., Лишанский И. С.//Высо-
комолек. соед. А. 1978.Т. 20, № 2. С. 413.
198. Готлиб Ю. Я-, Лифшиц М. И., Шевелев В. А., Лишанский И. С.//Там
же. 1976. Т. 18, № 10. С. 2299;
Готлиб Ю. Я. и др.//Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16, Xs 11. С. 796.
415
199. Инграм Д. Спектроскопия на высоких и сверхвысоких частотах: Пер. с
англ. М.: ИЛ. 1959. 445 с.;
Пулл Ч. Техника ЭПР-спектроскопии: Пер. с англ. М.: Мир. 1970. 410 с.;
Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. Электронное
строение, реакционная способность и применение. М.: Химия. 1973. 408 с.
200. Кузнецов А. И. Метод спинового зонда (основы и применение). М.:
Наука. 1976. 210 с.
201. Салихов К- М., Семенов А. Г., Цветков Ю. Д. Электронное спиновое
эхо и его применение. Новосибирск: Наука. 1976. 342 с.
202. Метод спиновых меток. Теория и применение: Пер. с англ./Под ред.
Л. Берлинера. М.: Мир. 1979. 638 с.
203. Бучаченко А. Л., Баварский А. Л., Вассерман А. Л4.//Усп. хим. и физ.
полнм. М.: Химия, 1973. С. 31.
204. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими метода-
ми. Пер. с англ./Под ред. А. Л. Бучаченко. М.: Химия, 340 с.
205. Дадали А. А. и др.//Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22, № 6. С. 1321.
206. Вассерман А. М., Барашкова И. И., Ясина Л. Л., Пудов В. С.Щам же.
1977. Т. 19, № 9. С. 2083.
207. Михайлов А. И„ Лебедев Я. С.//ЖФХ. 1968. Т. 42. С. 1005.
208. Александрова Т. А., Вассерман А. М., Баварский А. Л., Тагер А. А.//
Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18, № 5. С. 323.
209. Сапрыгин В. Н., Баварский А. Л.//Там же, 1979. Т. 21, № 8. С. 631.
210. Дадали А. А. и др.//Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21, № 5. С. 1084.
211. Kusumoto N., Ogata T./ZRep. on Progr. in. Polym. Phys, in Jap. 1980.
V. 23, P. 599.
212. Александрова T. А., Вассерман A. M„ Баварский А. Л., Тагер А. А.Ц
Высокомолек. соед. Б. 1976. T. 18, № 5. С. 326;
Александрова Т. А., Вассерман А. М., Тагер А. А.//Высокомолек. соед. А.
1977. Т. 19, № 1. С. 137.
213. Вассерман А. М., Александрова Т. А., Кирш Ю. Э.1 /Там же. 1980. Т. 22,
№ 2. С. 275.
214. Вассерман А. М., Александрова Т. А., Дудич И. В., Тимофеев В. П.Ц
Там же. 1981. Т. 23, № 6. С. 1428.
215. Вассерман А. М., Александрова Т. А., Тимофеев В. Л.//Тез. докл. Все-
союзн. конф, по магнитному резонансу в конденсированных средах (фи-
зические аспекты). Казань: Изд-во. КГУ. 1984. Ч. 1. С. 97.
216. Рот Г.-К-, Келлер Ф., Шнайдер X. Радиоспектроскопия полимеров: Пер.
с нем. М.: Мир. 1987. 380 с.
217. Вашман А. А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксация и ее приме-
нение в химической физике. М.: Наука. 1979. 236 с.
218. Маклаков А. И., Скирда В. Д. Фактуллин Н. Ф. Самодиффузия в рас-
творах и расплавах полимеров. Казань. Изд-во КГУ. 1987. 224 с.
219. Вассерман А. М., Баварский А. Л. Спиновые метки и зонды в физико-
химии полимеров. М.: Наука. 1986. 246 с.
220. Берштейн В. А., Егоров В. М. Дифференциальная сканирующая кало-
риметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия. 1990. 240 с.
221. Лобанов А. М., Френкель С. //.//Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22, № 6.
С. 1150.
222. Boyer R. ^.//Polymer Yearbook. N. Y.: Academic Publ. 1985. V. 2. P. 233;
Boyer R. F., Enns J. B.//Ordet in the Amorphous «State» of Polymers.
N. Y.: Plenum PubL Corp. 1987. P. 221.
223. Френкель Я- И. Собрание избранных трудов. М. — Л.: Изд. АН СССР.
1958. Т. 2. С. 412.
224. Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф. Высокодисперсное ориентированное со-
стояние полимеров. М.: Химия. 1984. 190 с.
225. Липатов Ю. С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова Думка.
1984. 342 с.
226. Иржак В. И., Розенберг В. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры:
синтез, структура, свойства. М.: Наука. 1979. 248 с.
416
227. Волькенштейн М. В. Биофизика. М.: Наука. 1988. 592 с.
228. Кленин В. И., Щеголев С. Ю„ Лаврушин В. И. Характеристические
функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во СГУ 1977.
176 с.
229. Вайнштейн Б. К- Дифракция рентгеновых лучей иа цепных молекулах.
М.: Изд. АН СССР. 1963. 372 с.
230. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия.
1977. 304 с.
231. Frenkel 5.//Acta Polym. 1983. Bd. 34, H. 8. S. 499.
232. Кувшинский E. В., Лайус Л. А.//Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. С. 52:
ФТТ. 1963. Т. 5. С. 3113.
233. Френкель С. Я., Гинзбург Б. .^.//Проблемы физико-химической механики
волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов. Рига. Зи-
натне. 1967. С. 45.
234. Волькенштейн М. В. Молекулярная биофизика. М.: Наука. 1975.
606 с.
235. Евсеев А. К-, Панов Ю. И., Френкель С. ^.//Высокомолек. соед. А. 1983.
Т. 25, № 8. с. 1638.
236. Evseev А. К-, Panov Yu. N., Frenkel S. Ya.//Acta Polym. 1985. Bd. 34,
H. 7. S. 381.
237. Бартенев Г. M. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Хи-
мия. 1984. 280 с.
238. Frenkel S., Ginsburg В. Polym. Sci. 1968. № 22. Р. 813.
239. Ельяшевич Г. К-, Френкель С. //.//Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 9.
С. 323.
240. Кенаров А. В., Атаходжаев И. К-, Баранов В. Г., Френкель С. Я.ЦСнн-
тез, структура и свойства полимеров. Л.: Наука. 1970. С. 183.
241. Баранов В. Г., Зурабян Р. С., Атаходжаев И. К-, Френкель С. Я.//К\ех.
полям. 1970. № 6. С. 393.
242. Гордон Дж. Почему мы не проваливаемся сквозь пол?: Пер. с англ. М.:
Мир. 1971. 272 с.
243. Де Женн П. Физика жидких кристаллов: Пер. с англ. М.: Мир. 1977.
400 с.; Чандрасекар С. Жидкие кристаллы; Пер. с англ. М.: Мир, 1980.
344 с.; Адамчик А., Стругальский 3. Жидкие кристаллы: Пер. с польск.
М.: «Советское радио». 1979. 160 с.; Сонин А. С. Введение в физику
жидких кристаллов. М.: Наука. 1983. 320 с.
244. Di Marzio Е. А.!/-\. Chem. Phys. 1961. V. 35. Р. 658.
245. Билибин А. Ю., Теньковцев А. В., Пиранер О. Н., Скороходов С. С.Ц
Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26, № 12. С. 2570; Билибин А. Ю./Щы-
сокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31, № 3. С. 163;
Bilibin A. Yu., Zuev V. V., Skorokhodov S. S.//Makromol. Chem., Rapid
Comun. 1985. Bd. 6, H. 9. P. 601.
246. Папков С. П., Куличихин В. Г. Жидкокристаллический порядок в по-
лимерах. М.: Химия. 1977. 240 с.
247. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А. Химия жидких кристаллов и мезоморф-
ных полимерных систем. М.: Наука. 1981. 288 с.; Жидкокристаллический
порядок в полимерах: Пер. с аигл. М.: Мир. 1981. 352 с.; Бирштейн Т.М.,
Колегов Б. //.//Высокомолек. соед. А. 1983, Т. 25, № 12. С. 2519.
248. Polymer Liquid. Crystals/Ed. A. Ciferri, W. R. Krigbaum. R. B. Meyer.
N. Y.: Acad. Press. 1982. 218 p.
249. Sadron СКЦАтт. Fac. Sci. Univ. Clermont Phys. 1966. № 15. P. 33.
250. Френкель С. //.//Новые научные направления и общество. Л-—М.: Нау-
ка. 1983. С. 198.
251. Хохлов А. ////Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21, № 3. С. 201;
Khokhlov A. R., Semenov A. N.j/J. Stat. Phys. 1985. V. 17, № 1.
252. Волчек Б. 3. и др.//Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28, № 11.
С. 2290.
253. Кольцов А. И. и др.//Там же. 1973. Т. 15Б, № 3. С. 596;
Frenkel S.l/J. Polym. Sci. 1974. V. 44. Р. 49.
27 Г. AL Бартенев, С. Я. Френкель 417
254. Шепелевский А. А. и др.//Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28, № 3.
С. 596; Шалытко Л. Г., Шепелевский А. А., Френкель С. Я.//Молеку-
лярн. биолог. 1968. Т. 2, № 1. С. 29.
255. Годовский Ю. К., Бессонова Н. П., Януль Н. А., Озерин А. //.//Там же.
1988. Т. О. № 12. С. 2578.
256. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров: Пер. с аигл. М.:
Химия. 1975. 356 с.
257. Сверхвысокомодульные полимеры/Под ред. А. Чиффери и И. Уорда.
Пер. с англ. Л.: Химия. 1983. 272 с.
258. Тамуж В. Л., Куксенко В. С. Микромеханика разрушения полимерных
материалов. Рига. Зинатне. 1978. 294 с.
259. Готлиб Ю. Я. и йр.//ФТТ. 1973. Т. 15, № 3. С. 801.
260. Ginsburg В. М., Sultanov N., Rashidov D.//}. Macromol. Sci. Phys. 1974..
V. Bd. 9, H. 4. S. 609.
261. Савицкий А. В., Горшкова И. А., Шмикк Г. H., Фролова И. Л.//Высоко-
молек. соед. Б. 1983. Т. 25, № 5. С. 252.
262. Марихин В. А. и др.//Там же. 1984. Т. 26, № 3. С. 210.
263. Бакеев Л. Ф., Зубов Ю. А., Кабанов В. А., Чеголя А. С.//Междунар.
симпоз. по хим. волокнам. Т. 7. Калинин. 1986. С. 79.
264. Ельяшевич Г. /(.//Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30, № 8. С. 1700.
265. Dobrebov S. L., Salnikov V. A., Frenkel S. Y.//Acta polym. 1980. № 7..
S. 456.
266. Kuhn IF. e. a.//Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1960. Bd. 1. S. 540; Katchal-
sky A. e. a.//Nature. 1966. V. 210. P. 568.
267. Гросберг А. Ю., Хохлов A. P. О нерешенных проблемах статистической
физики макромолекул. АН СССР. Научный центр биологических ис-
следований. М.: Наука. 1985.
268. Полимеры специального назначения/Под ред. Н. Исэ, И. Табуси: Пер. с
япон. М.: Мир. 1983. 204 с.
269. Займан Дж. Модели беспорядка: Пер. с англ. М.: Мир. 1982. 592 с.;
Эфрос А. Л. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука. 1982. 176 с.;
Manderbrot В. В. The Fractal Geometry of Nature. San Francisco: Free-
man. 1982. 312 p.;
Зельдович Я- Б., Соколов Д. Д.//УФН. 1985. Т. 146. С. 492;
Фракталы в физике. Труды VI международного симпозиума по фрак-
талам в физике (МЦТФ, Триест, Италия, 9—12 июля 1985): Пер. с англ-
Ми Мир. 1988. 672 с.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агрегатные состояния полимеров 30
Акустическая спектроскопия полиме-
ров 230, 231
Алмаз 17
.Аморфное состояние полимеров 66,
89
Аморфные полимеры
плотность 73
релаксационная карта 306
релаксационный спектр 303
структура 65
Амфифильные сополимеры 57
Анализ ММР 50—53
Анизометричные молекулы 349
Анизотропия
вращения спиновых зонда и мет-
ки 284
кинетическая 91
мелкомасштабных движений по-
лимера 264
структурная 20
термодинамическая 20, 91
Антипластификация полимеров 201,
337
Ароматические полиимиды 21, 71
Атактический полимер 35
Белки (протеины) 21
Беспорядок внутри порядка 72
Биополимеры 320
Бинодаль 113
пульсирующая 136
схема деформации 132
Бифуркация параметра свернутости
цепей р 68, 76, 382, 385, 386
Ближний порядок 17, 349
Блок-сополимеры 89
звездообразные 78
с сегрегированными доменами 77
суперрешетки (суперкристаллы)
77
Бутадиенметилстирольный эластомер
140, 141, 221
Бутадиеннитрильный эластомер 141,
244, 303
Взаимодействия макромолекул
линейные 57
объемные 57
топологические 88
27*
Волокна высокомодульные — см. Су-
перволокна
Время
корреляции 258
ползучести 216
релаксации 28, 215
температурная зависимость 246
Второе начало термодинамики 403
Высокоэластнческие деформации 19
Высокоэластический потенциал 163,
172
Высокоэластическое состояние 30, 174
уравнение 142, 147
Высокоэластичность 142, 146—149, 153
Вытяжка термическая 380
Вытянутая конформация 20
Вязкость
динамическая 212
объемная 232
ползучести 216
сдвиговая 232
эффективная 232
Вязкотекучее состояние 30, 174
Вязкоупругие свойства полимеров 205
методы расчета 208
механические модели 214
Вязкоупругость
геометрическая (деформацион-
ная) 207
линейная 207, 210—214, 235
Гели 125, 130
молекулярные 60
свойства 128
с кристаллитными узлами 135
фазовая диаграмма 129
фазовые переходы 128
физические 126
химические 126
Гелеобразование химическое 125
Гетерогенные полимерные системы
309
Гетеросополимеры 309
Гетероцепной полимер 14
Гетероциклические полимеры 15
Гибкость цепи 67, 153
кинетическая 43, 133
поворотно-изомерный механизм
40
термодинамическая 17, 18, 43, 55
419
Гибкоцепные полимеры 17, 21, 48, 70,
71, 107
Гидроэкструзия полимеров 381
Гистерезисные потери 222
Глобула 19, 22, 66
Гомополимеры 15, 195, 196
Гомоцепной полимер 14, 15
Графит 17
Гуттаперча 37
Давление набухания 136
Дебаеграмма 97
Декремент затухания механических
потерь 212
Деполяризация термически стимули-
рованная 242
Дефекты по Френкелю 92
Деформационные кривые 216, 218
Деформация 161
аффинная 161
объемная 230
сдвиговая 211, 230
Диацетат целлюлозы 76, 329
Дипольная подсистема 251, 254
Дипольная поляризация 237
Дифильные сополимеры 57
Диэлектрические потери 246
Диэлектрическая проницаемость 237,
239
Длина звена полимерной цепи 39
Длина макромолекулы
контурная 20, 39
персистентная 21, 44
Домены
нематические 67
сегрегированные 77, 81
Жесткоцепные полимеры 17, 21, 48,
312
Жидкие полимерные кристаллы
лиотропные 284, 354
термотропные 100, 359, 360
твердоподобные 322
Жидкокристаллическое состояние по-
лимеров 349
Закон
Больцмана 250
Больцмана — Аррениуса 30
Гука 142, 164, 206
действующих масс 128
релаксации Максвелла 215
скейлинга 270, 271
Замораживание структуры 31
Зародыши кристаллов 104
Зацепления макромолекул 87, 265
Зеемановское взаимодействие 278
Зеемановская подсистема 251, 254
420
Изомерия поворотная 153
Изотактический полимер 35
Инверсия
термическая 151
термоэластическая 150
Канифоль 224
Карбин 17
Карбоцепной полимер 14
Каучук 37, 148, 195, 201, 265, 376
Квазиодномерные структуры 366
Классификация полимеров 14
Кластеры 126, 127
Клубок 18, 42, 117
Коллаген 326
Компактизация макромолекулы 63,
123, 338
Конфигурационная информация 33
Конфигурационный порядок 36, 37
Конфигурация
макромолекулы 36
системы 25
Конформации макромолекул 18—22,
41
Конформационная функция распреде-
ления 40
Конформационная энергетическая
карта 41
Конформационные критериальные
параметры 45, 67
Конформационные степени свободы
61
Конформационные термы 26
Конформационный переход в макро-
молекуле 26
Кооперативные переходы в макро-
молекулах 59
Координационный порядок 353
Коэффициент
диффузии 54, 55
кооперативной диффузии 271
Пуассона 131
сегрегации Хлв 77, 138, 310
седиментации 54, 55
сжимаемости 405
теплового расширения 405
«Кристаллизационные осложнения»
132
Кристаллизапия полимера 24
механическая 131
ориентационная 108
скорость 103
термокинетические ограничения
100
Кристаллические полимеры 89—111
Кристаллический порядок 17
Кристаллическое состояние полимеров
330
Кристалло-аморфные полимеры 93,
96 сл„ 184, 298, 309, 338
Кристаллографическая ось 20, 110
Кристаллы
пластинчатые — см. Ламели
поверхностная энергия 97
с вытянутыми цепями (КВЦ) 92,
104, 106
со сложенными цепями (КСЦ)
96, 103
Кристаллоподобие одномерное 73
Критерий
Дебая 62, 74, 97, 116, 120
Онзагера 79
Эреифеста 23
Кумулены 17
Ламели 95, 96
Латекс молекулярный 117
Магнитный резонанс 250
Максвелла соотношение 405
Максвелл-Вагнеровские потери 241
Малость системы 79
Мерность системы 78, 79, 84
Метастабильное состояние системы
27
Метод Келлера 135
Механические модели релаксационных
процессов 214—224
Механические потери 212
Микропаракристаллиты 94, 126
Мицелла 63
Модель
высокоэластической деформации
Слонимского 223
вязкоупругости Кельвина—Фойгта
215
вязкоупругости Максвелла 214,
215
двух кристаллических решеток
97, 223
Зинера — см. стандартного линей-
ного тела
макромолекулы
осмотическая 56
персистентная (червеобразная)
44
поворотно-изомерная 40
свободносочлененная 44
структонная 78
обобщенная Максвелла 219, 220
стандартного линейного тела 217
Модуль
высокоэластичности 222
сдвига 225
упругости 86
Молекулярная масса 52
Молекулярная подвижность в поли-
мерах 179
Молекулярно-массовое распределение
в полимерах 49
Монокристаллы 93, 100
Морозостойкость полимера 194
Морфозы — см. Надмолекулярные
структуры полимера первичные
Надмолекулярные структуры полиме-
ра
вторичные 56
генерирование 381
первичные 36, 66, 128
Наполненные полимеры 184, 309
Некорректные обратные задачи 50
Нематики твердые 350
Нематическая фаза жидкокристалли-
ческая 47
Низкоразмерные системы 78
Норпласты 11
Нуклеация ИЗ
Олигоады 56
Олигомеры 45
Ориентационная вытяжка 374
Ориентационная катастрофа 383
Ориентационная кристаллизация 108.
178, 380, 381, 383
Ориентационная поляризация — см..
Дипольная поляризация
Ориентация полимерных систем
аморфных 387
жесткоцепных 390
жидкокристаллических 388
Ориентированное состояние системы
366
Ориентированные полимеры
динамические эффекты 391
генерирование н трансформация1
энергии 391
прочность 371
типы структур 366
«Осмотическая ловушка» 46, 47, 112
Отжиг полимера 32, 109
Память макромолекулы
генетическая 376
кинетическая 345, 346
линейная 57
Паракристаллическая решетка 94
Параметр
кооперативности 59
ориентации 366
Флори 54
Флори — Хаггинса % 112
Пачки 66, 68
42J
Пенетрация индентора 176
Переход
гель — волокно 131, 137
клубок — глобула 121
поведения 68, 328, 336
сферолит — фибрилла 376
Перколяции порог 125
Петли цепи 95
Плавление механическое 91
Пластификаторы 199
Пластификация полимеров 199, 200
Плотность полимера
аморфного 73
кристаллического 93
Пленочные нити 389
Податливость 208
-Подвижность макромолекулы 179
Ползучесть 208, 216
Полиакрилонитрил 126, 388
Полиамидные волокна 373
Полиарилены 15
Поли-Ё1-винилкапролактам 295
Поливинилпиридин 292
Поливинилпиролидон 295
Полигетероарилены 15, 70
Полидисперсность полимеров 49
Полиизобутилен 266
Полиизопрен 195
Полиимид 21
И,Е-Полимеры 360
Полиметилен 33
Полиметилметакрилат 243, 275, 276,
303, 305
Полиоксиэтилен 106
Полиоктаметилендибензимидазол 339
Полипарабензамид 357
Полипептиды 21
Полипропилен 99, 183
Полистирол 124, 275, 276, 277, 388
Полихлоропрен 376
Полиэлектролиты 59
Полиэтилен 33, 75, 96, 99, 183, 264,
322, 368, 376, 379
Полиэфиры 244
ароматические 364
’Полужесткие полимеры 21, 48, 70
Поперечная намагниченность 260,
264—267
Потенциал Леннарда—Джонса 90
Правило
Бойера 202
Годовского 103
Манделькерна 338
мольных концентраций Журкова
199
объемных концентраций Карги-
на—Малинского 199
Снмха—Бойера 202
Трутона 210
Привитой сополимер 16
Принцип
Бабине 64
деформационно-временной экви-
валентности 179
напряженно-временной эквива-
лентности 179
соответственных состояний 114
суперпозиции Больцмана 207
температурно-временной эквива-
лентности 176, 299
Продольное течение раствора поли-
мера 131
Пространственно-неоднородные систе-
мы, описание свойств 406
Прочность полимера 94, 371
Радикалы стабильные 281
Радиус инерции
клубка среднеквадратичный 43
макромолекулы 74
мицеллы 63
Разветвленный полимер 16
Разворачивание клубков 135
Размерность системы — см. Мерность
системы
Размораживание сегментального дви-
жения 336
Размягчение полимера 182
условие 192
Разрушение твердых тел 371
Распределение
Больцмана 181
Ланжевена 167
макромолекул по расстояниям
между концами 154—157
Растворители
иммобилизация 126
«плохие» 113
«хорошие» 113
Растворы полимеров 117—121, 130
Регулярность полимера 34
Регулярный сополимер 15
Резина идеальная 148
Резины 141
Релаксатор 175
Релаксационная спектрометрия 248,
297—316
Релаксационные переходы в полиме-
рах 31, 174—205
а-переход 182, 224, 229
[3-переход 229
у-переход 304
Х-переход 304
//-переход 303
Релаксационные процессы, классифи-
кация 315
422
Релаксация полимеров
время 258
высокочастотная 229
дипольно-групповая 248
дипольно-сегментальная 248
магнитная 249—297
механизм 257
механическая 205, 227, 243
сегментальная в растворах поли-
меров 295
скорость 258
спектр времен 29, 175
спин-решеточная 251
структурная 227
функция корреляции 258
электрическая 236—249
ядерная 251
Релаксация напряжения 208, 209
Релаксационные свойства полимеров
28
Релаксационные состояния полимеров
30, 174, 315
критерий 175
методы исследования 317
Релаксационный спектр 29, 175
Рептация макромолекулы 88
Самодиффузии макромолекул 67
Самоудлинение полимеров 329
Сверхтонкое взаимодействие в спек-
трах ЭПР 279
Сегмент Куна 44
Сегментальное движение в полимерах
335
Сегментальный газ 124, 135
Сегментов «плавление» 336
Сегрегация макромолекул 56, 75
Сериции 9
Сетки иономеров 136
Сетки полимерные
бездефектные 161
гибкоцепные — см. Эластомеры
сшитые
деформация 168
обратимое набухание 139
релаксация напряжения 140
статистическая физика 161 —173
структонные 135
термодинамика 139
Сеточный полимер 16
Сетчатый полимер 16
Синдиотактический полимер 35
Синерезис 129
вынужденный 130
Сканирование релаксационных спек-
тров 175
Скейлинг 12, 117, 118, 397
Складки цепи 95
Складчатая конформация 21
Смектическая фаза 349, 350
Смеси полимеров 309
Сополимеры
оксиэтилена и оксипропилена 13®
стирола 277
метилметакрилата и метакрило-
вой кислоты 58
Спектры ЭПР 287—297
Спиновая диффузия 262, 263
Спиновые системы 251
адиабатическое размагничивание-
253, 257
структура 262
схема 254
термодинамика 252
Спиновый захват 256
Спиновый парамагнетизм 168, 249'
Спинодаль 113
Спинодальный переход 116
Спираль 20
Статистическая физика
макромолекул 153—161
полимеров 112
Статистический сополимер 15
Стеклообразное состояние полимера1
30, 66, 174, 330
Стеклование полимеров
кинетические и динамические эф-
фекты 338—347
механическое 178, 224
ориентационное 131, 178
структурное 174, 182, 185—194,.
224
температура 194—205
термокинетические эффекты 332—
338
химическое 311
Степень кристалличности полимера
93
Степень набухания макромолекул 122'
Степень ориентации полимера 176
Степень свернутости макромолекулы
94
Стереорегулярность полимера 35
Структон 28, 29, 80, 89, 175
Структонная модель 78
Структура динамическая 179
«Структурное дальнодействие» 310
Суперволокна 16, 352
Суперкристалл — см. Суперрешетка
Суперрешетка 15, 77—87, 94, 136_
323
Супернематические структуры 388
Суперполяроид 357
Суперсетка — см. Суперрешетка
Суперсорбенты 137
Суперспираль холестерическая 351
Сферолиты 100, 344
42®
Сшивание 16
Сшитые полимеры 16, 309
Тактичность полимера 35, 37
Тактоидная фаза 352
Тангенс угла механических потерь
225
Тейиохнмический принцип 131, 138,
391
Температура
Бойля 22
смешения растворов полимеров
критическая 113
стеклования 31, 194—205
плавления полимеров 99, 100
0-температура 113
Роулинсона 115, 116
Флори 22, 115, 116
Теорема Лармора 252
Теория
Бартенева — Хазановича 172
Валаниса и Ландела 167
Волькенштейна—Птицына 192
высокоэластичности 161, 167
вязкоупругости линейная 235
перколяции 32, 406
Птицына—Эйзиера 123
фракталов 32, 118
Теплоемкость 405
Теплостойкость полимера 194
Термодинамика полимеров 112
Термодинамика растворов полимеров
112
Тедмодннамическая мерность системы
79
Термодинамический потенциал 404
Термокинетический подход 28, 31
Термомеханический метод 176, 321,
325
Термореактопласты 331
Термостойкость полимера 194
Термоэластопласты 78, 82, 86
Тиксотропия 130
Топограмма полимера 102, 107, 108
Топологические взаимодействия мак-
ромолекул 88
Топоморфнзм 94, 98, 100, 322
Топоморфные формы 362
Угол механических потерь 211
Узлы физические 199, 222, 223
Упругость 206
Уравнение
Аврами 102
Бартенева—Хазановича 165
Блоха 267
Больцмана 207
Уравнение
Больцмана—Аррениуса 179, 182,
185, 228, 249, 297
Вант-Гоффа 54
Вильямса—Л анделла—Ферри 186,
221, 247, 249, 300
Гинье 74
Гордона н Тейлора 198
Джонсона 198
Журкова 94, 371
Максвелла 209
Марка—Куна—Хаувинка 55, 275
Муни—Ривлина 165
Нильсона 201
Огдена 167
ползучести 208
Стокса 54
Флори—Фокса 195
Фокса 198
Фредгольма первого рода 49, 50
Фульчера—Фогеля—Таммана 185,
247
«Усы» монокристаллические 92
Фазово-агрегатное состояние полиме-
ра 30, 317, 321
Фазовые диаграммы полимеров 23,
26, 112, 113, 128, 328, 341, 342, 350,
362, 383, 385
Гиббса 24, 25, 69
Флори 355
Фазовые переходы 23
Фазовые переходы в полимерах 23,
56, 63, 85
Фазовый дуализм полимеров 22, 25,
69, 116
Фибриллизация полимеров 389
Фибриллярная модель Стэттона 395
Фибриллярные структуры 369
Фиброин 9
Флуктуационные структуры 76
Формование волокон из геля 379
Формование суперволокон 388
Формула
Александрова—Гуревича 133
Дулитла 188
Гордона—Тейлора 204
Ланжевена—Дебая 169
Стокса 232
Флори 53
Эйнштейна 53
Эндрюса 212
Фрактал 118, 126, 406, 407
Функция
корреляции поля 257
распределения Фуосса—Кирквуда
259
Химическое течение полимеров 311
424
Цепи полимерной сетки 161
Цепи полимерные
проходные 94, 95
свободносочлененные 154
уравнение состояния 157, 158
Шиш-кебаб 368
Экстенсивные характеристики поли-
мерных систем 180
Эластичность вынужденная 179
Эластомеры 243
сшитые 141, 153, 161
Электронный парамагнитный резонанс
278, 282
Электромагнитные жидкости 351
Элементарное звено полимера 33
Элемент
Гука 224,
Ньютона 224
Слонимского 224
Элементоорганические полимеры 14
Эллипсоид поляризуемости 378
Энергия
активации релаксационного пере-
хода 182
Энергия
внутренняя 403
Гельмгольца 84, 404
Гиббса 23, 112, 404
торможения внутреннего враще-
ния молекулы 40
Энтропия 403
активации релаксационного пере-
хода 182
полимерной сетки 161
Эфиры целлюлозы 137
Эффективная температура 128
Эффективный поперечник макромоле-
кулы 45
Эффект Керра 50
Эффект полнмерности 331
Ядерная намагниченность 249
Ядерный магнитный резонанс 249„
296
Ядро
Абеля 208
Работнова 208
Слонимского—Вронского 209
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие......................................................3
Введение. Предмет и общие принципы физики полимеров..............9
Краткая историческая справка ........................... 9
Классификация полимеров.................................14
Типичные конформации линейной макромолекулы.............17
Термодинамический анализ фазовых превращений в полимерах 23
Релаксационные свойства полимеров.......................28
Часть первая. СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ 33
‘Глава I. Макромолекулы и их физические свойства................33
I. 1. Конфигурационная информация.......................33
I. 2. Конформации макромолекул. Гибкие и жесткие цепи ... 37
I. 3. Молекулярные массы и эффекты полидисперсности .... 48
1.4. Сегрегация, вторичные макромолекулярные структуры и
фазовые переходы на молекулярном уровне .............. 56
Заключение......................................................64
Глава II. Структура аморфных полимеров.......................65
II. 1. Общие замечания. Принципы подхода..65
II . 2. Фазовый дуализм линейных полимеров.69
II. 3. Сопоставление с некоторыми экспериментами........73
Экспериментальные основания соотношений для разме-
ров и концентрации собственных сегментов .... 73
Бифуркация р в аморфном диацетате целлюлозы . 76
II. 4. Суперрешетки в блок-сополимерных системах.......77
II. 5. Зацепления и рептационный механизм движения макро-
молекул в аморфных полимерах...........................87
Заключение......................................................89
Глава III. Строение кристаллических полимеров...................89
III . 1. Общие положения...............................89
II I. 2. Кристаллизация макромолекул различной степени свер-
нутости. Топоморфизм....................................94
III . 3. Кинетика кристаллизации.......................102
III. 4. Топограмма кристаллизующихся гибкоцепных полимеров 107
Заключение......................................................ПО
Часть вторая. ТЕРМОДИНАМИКА И СТАТИСТИЧЕ-
СКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ .... 112
Глава IV. Термодинамика растворов полимеров............... . .112
IV. 1. Диаграммы состояния систем полимер — растворитель . . 112
IV. 2. Скейлинговый подход к растворам полимеров. Разбавлен-
ные, полуразбавленные и концентрированные растворы 117
426
IV. 3. Положительное и отрицательное набухание макромолекул
и основы теории перехода клубок — глобула..........12Е
IV. 4. Химическое гелеобразование ниже порога перколяции.
О вероятных причинах образования мультицепных глобу-
лярных морфоз в линейных и сетчатых аморфных поли-
мерах .......................................... 125-
IV. 5. Фазовые диаграммы, превращения и некоторые специаль-
ные физические и механические свойства гелей .... 128-
IV. 6. Некоторые вопросы динамики полимерных растворов и
гелей...................................................130
Заключение.......................................................137
Глава V. Термодинамика полимерных сеток......................139'
V. 1. Общие положения...................................139-
V. 2. Уравнение состояния полимерных сеток (резин) . . . .141
V. 3. Работа прн деформировании высокоэластического мате-
риала .... ..................................143
V. 4. О природе высокоэластичности полимерной сетки . . . 146
V. 5. Эффект термоэластической инверсии.................150
V. 6. Инверсия теплового эффекта при деформации.........151
Заключение ......................................................153-
Глава VI. Статистическая физика макромолекул ....................153-
VI. 1. Функция распределения расстояний между концами ли-
нейной макромолекулы в идеальном растворителе . . . 154
VI. 2. Уравнение состояния растянутой полимерной цепи . . . 157
VI. 3. Статистическая термодинамика линейной макромолекулы
при больших растяжениях...........................158-
Заключение ......................................160
Глава VII. Статистическая физика полимерных сеток.............161
VII. 1. Классическая теория высокоэластичности в гауссовом
приближении..............................................161
VII. 2. Попытки уточнения классической теории высокоэла-
стичности ...............................................164
VII . 3. Теория равновесной деформации при больших растяже-
ниях (негауссова область) ........................ 167
VII. 4. Статистическая теория деформации полимерных сеток с
учетом межмолекулярных взаимодействий...........168-
Заключение ......................................................173-
Часть третья. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПО-
ЛИМЕРАХ . . 174
Глава VIII. Структурные релаксация и стеклование.................174
VIII. 1. Релаксационный спектр и принцип эквивалентности 174
VIII. 2. Молекулярная подвижность и уравнение Больцмана —
Аррениуса . .................................179
VIII. 3. Структурное стеклование. Термодинамические теории 185
VIII . 4. Релаксационная теория стеклования и закономерности
структурного стеклования................................189'
VIII. 5. Зависимость температуры стеклования полимеров от
их молекулярной массы, химического состава, состава
смесей и других факторов...............................194
427
VIII. 5.1. Влияние молекулярной массы......................194
VIII. 5.2. Влияние микроструктуры макромолекул гомополиме-
ров . .......................................196
VIII. 5.3. Влияние структуры сополимеров...................197
VIII . 5.4. Температура стеклования смесей полимеров и пласти-
фицированных полимеров....................................198
VIII. 5.5. Влияние поперечного сшивания....................201
VIII. 5.6. Влияние давления . .............................202
VIII. 5.7. Методы расчета температуры стеклования по химиче-
ской структуре полимеров ................................ 204
Заключение...........................................................204
ЛТ лава IX. Вязкоупругие свойства полимеров и процессы механической
релаксации . ...................... ........ 205
IX. 1. Общие положения....................................205
IX. 2. Теория линейной вязкоупругости полимеров...........207
IX. 2.1. Вводные замечания ..............................207
IX. 2.2. Формулы линейной вязкоупругости при квазистатиче-
ских режимах деформации...................................210
IX. 2.3. Формулы линейной вязкоупругости при динамических
режимах деформации........................................211
IX. 2.4. Формулы линейной вязкоупругости в приближении дис-
кретного спектра времен релаксации ...................... 213
IX. 3. Описание процессов релаксации методом механических
моделей...................................................214
IX. 3.1. Модели Максвелла и Кельвина — Фойгта.............215
IX. 3.2. Модель стандартного линейного тела . ...........217
IX. 3.3. Обобщенная модель Максвелла и дискретные формы
молекулярного движения в полимерах........................219
IX. 3.4. Модель высокоэластической деформации Слонимского 223
IX. 4. Процесс а-релаксацин и механическое стеклование . . 224
IX. 5. Взаимосвязь механической и структурной релаксации 227
IX. 6. Высокочастотные релаксационные процессы в полиме-
рах и акустическая спектроскопия ........................ 229
IX. 6.1. Акустическая спектроскопия полимеров ....... 230
IX. 6.2. Применение акустической спектроскопии к растворам
полимеров..............................................231
IX. 6.3. Возможности высокочастотных методов...............232
IX. 6.4. Структурные и механические релаксационные переходы
по данным акустической спектроскопии................ 234
Заключение . .....................................................236
Глава X. Электрическая релаксация в полимерах ........ 236
X. 1. Общие сведения о диэлектрической проницаемости . . . 237
X. 2. Электрическая релаксация в полимерах.................238
X. 2.1. Полимеры в растворе...........................: . 238
X. 2.2. Аморфные полимеры . ...............................239
X. 2.3. Кристаллические полимеры...........................241
X. 2.4. Максвелл — Вагнеровские потери.....................241
X. 2.5. Термически стимулированная деполяризация полимеров 242
X. 3. О различиях электрической и механической релаксации в
полимерах.................................................. 243
X. 4. Температурная зависимость времен релаксации и частоты
а- и Р-переходов . ............................245
Заключение...........................................................249
428
Глава XI. Магнитная релаксация в полимерах . ........................249
XI. 1. Спиновый парамагнетизм, ядерная намагниченность,
ядерный магнитный резонанс и релаксация..................249
XI. 1.1. Ядерная намагниченность.......................249
XI. 1.2. Времена ядерной релаксации....................251
XI. 1.3. Термодинамика спиновых систем.................252
XI. 1.4. Адиабатическое размагничивание................253
XI. 1.5. Механизм релаксации. Связь с молекулярным движе-
нием . ..................................................257
XI. 1.6. Функция корреляции и ее спектральная плотность . . 257
XI. 1.7. Учет спектра времен релаксации................258
XI. 1.8. Структура спиновой системы твердых......полимеров..Спи-
новая диффузия 262
XI. 1.9. Анизотропия мелкомасштабных движений. Остаточные
взаимодействия.................................264
XI. 1.10. Форма функции спада в каучуках и расплавах поли-
меров ...................................................265
XI. 1.11. Влияние самодиффузии молекул на затухание попереч-
ной иамагничениости. Определение коэффициента са-
модиффузии ..............................................267
XI. 1.12. Самодиффузия в расплавах и растворах полимеров . . 270
XI. 1.13. Магнитная релаксация в растворах полимеров . . . 272
XI. 1.14. Влияние на магнитную релаксацию в растворах свойств
растворителя, концентрации раствора и природы меж-
цепных контактов . ......................................274
XI. 2. Электронный парамагнитный резонанс. Метод спиновых
зонда и метки............................................278
XI. 2.1. Зеемановское взаимодействие.................278
XI. 2.2. Сверхтонкое взаимодействие..................279
XI. 2.3. Стабильные радикалы н их применение.........281
XI. 2.4. Связь формы спектра с подвижностью радикала . . . 282
XI. 2.5. Влияние анизотропии движения спиновых зонда и
Метки и анизотропии среды на спектры ЭПР .... 284
XI. 2.6. Исследование блочных полимеров с помощью спиновых
зонда и метки.......................................... 287
XI. 2.7. Растворы полимеров.................................291
Заключение...........................................................296
Глава XII. Релаксационная спектрометрия полимеров ....... 297
XII. 1. Априорные соображения............................. 297
XII. 2. Линейные аморфные полимеры..........................302
XII. 3. Системы с выраженной морфологической гетероген-
ностью: кристалло-аморфные полимеры, сшитые полиме-
ры, гетеросополимеры и смеси, наполненные полимеры 309
XII. 4. Жесткоцепные полимеры...............................312
Заключение . ........................................................314
Часть четвертая. ФАЗОВО-АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ ... 317
Глава XIII. Фазово-агрегатные и релаксационные состояния полимеров
и методы их исследования........................................ 317
XIII. 1. Общие положения....................................317
XIII . 2. Взаимосвязь фазовых, агрегатных и релаксационных со-
стояний . . .....................................320
XII I. 3. О возможностях термомеханического метода .... 325
Заключение ..........................................................329
429
Глава XIV. Стеклообразное и кристаллическое состояние полимеров ззо
XIV. 1. Общие положения....................................ЗЗО
XIV. 2. Термокинетические эффекты при стекловании и подсо-
стояния аморфных полимеров............................... 332'
XIV. 3. Кинетические и динамические эффекты в кристалло-
аморфных полимерах на уровне кристаллических реше-
ток и дискретных морфоз....................................338
Заключение.......................................................... 347
Глава XV. Жидкокристаллическое состояние полимеров...................349
XV. 1. О мезоморфных состояниях полимеров..................349
XV. 2. Лиотропные полимерные жидкие кристаллы .... 354
XV. 3. Термотропные полимерные жидкие кристаллы.............359
Заключение......................................................... 365'
Глава XVI. Ориентироваииое состояние полимеров ....... 366
XVI. 1. Принципы подхода. Основные типы ориентированных
структур................................................ 366-
XVI. 2. Прочность и разрушение ориентированных полимеров 371
XVI. 3. Ориентационная вытяжка ... ...............374
XVI. 4. Генерирование надмолекулярной организации. Ориента-
ционная кристаллизация.....................................381
XVI. 5. Ориентация аморфных, жидкокристаллических и жестко-
цепных полимерных систем...................................387
XVI. 6. Динамические эффекты в ориентированных полимерных
системах: генерирование и трансформация энергии . . 391
Заключение........................................................394
Общее заключение.................................................... 395
ПРИЛОЖЕНИЯ ......................................................... 403
I. Основные положения термодинамики равновесных систем . . . 403
II. Теория перколяции и «фрактальный» подход к описанию
свойств пространственно-неоднородных систем.............406
Библиографический список........................................... 410
Предметный указатель......................................... 419
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Георгий Михайлович Бартенев
Сергей Яковлевич Френкель
ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ
Редактор В. А. Станкевич
Техн, редактор Д. Д. Некрасова
Переплет художника Г. В. Смирнова
Корректор Л. С. Александрова
ИБ № 1723
Сдано в набор 9.08.89. Подписано в печать 6.03.90. М-23051. Формат бумаги 60X90‘/ie. Бума-
га тип. № 1. Литературная гарнитура. Печать высокая. Уел. печ. л. 27,0. Уч.-изд. л. 28,18.
Усл. кр.-отт. 28,18. Тираж 3800 экз. Зак. 294. Цена 5 р. 20 к.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», Ленинградское отделение
191186, г. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Набрано в Ленинградской типографии № 2 головного предприятия ордена Трудового
Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Со-
коловой Государственного комитета СССР по печати. 198052, г. Ленинград, Л-52. Измай-
ловский проспект, 29. Отпечатано в Ленинградской типографии № 4 ордена Трудового
Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Со-
коловой Государственного комитета СССР по печати, 190000, г. Ленинград. Прачеч-
ный пер., 6.
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ"
ГОТОВИТСЯ К ВЫПУСКУ
Трение и износ полимерных композитов: Пер.
с англ./Под ред К. Фридриха. — Л., 1991 —35 л.
(в пер.): 4 р. 50 к. — Пер. изд.: ФРГ, 1986. 5000 экз.
Посвящена трибологии полимерных материалов. Обсу-
ждаются механизмы износа при трении в различных усло-
виях. Показана взаимосвязь процессов трения и износа со
структурой материала, способами армирования, свойствами
компонентов. Даны рекомендации по выбору материалов
для узлов трения.
Для специалистов-материаловедов — химиков, физиков,
физико-химиков, инженеров-технологов, механиков, кон-
структоров.
Предварительные заказы на книги можно оформить в мест-
ных магазинах, распространяющих научно-техническую лите-
ратуру, а также по адресам-. 103031, Москва, ул. Петровка, 15,
магазин № 8 „Техническая книга" или 198147, Ленинград,
Московский пр., 54, магазин № 21 „Книги по химии". Заказ
будет выслан наложенным платежом.
Отсканировал Семенкзченко Владимир
chem_vova@mail.univ.kiev.ua; vova2002@mail.ru
). М. БАРТЕНЕВ • С. Я. ФРЕНКЕЛЬ
III { I ill
ФИЗИКА
ПОЛИМЕРОВ