Полипропилен - Романов А., Амброж И., Амброж Л., Беллуш Д., Дячик И., Яниш Ф., Манясек З.

Author: Романов А. Амброж И. Амброж Л. Беллуш Д. Дячик И. Яниш Ф. Манясек З.

Tags: синтетические продукты полимеризации полимеризационные смолы синтетические каучуки химия химическая промышленность материаловедение полимеры полимерные материалы

Year: 1967

Similar

Полимеры на основе винилацетата.

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза

Синтетический каучук

Реакционная аппаратура и машины заводов основного органического синтеза и синтетического каучука

Text

KOLEKTIV AUTOROV
POLYPROPYLEN
SLOVENSKO VYDAVATEL’STVO TECHNICKEJ LITERATiJRY
BRATISLAVA
ПОЛИПРОПИЛЕН
Перевод со словацкого В. А. ЕГОРОВА
Под редакцией В. И. ПИЛИПОВСКОГО
и И. К. ЯРЦЕВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ"
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ 1967
АВТОРСКИЙ КОЛЛЕКТИВ:
И. АМБРОЖ, Л. АМБРОЖ, Д. БЕЛЛУШ, И. ДЯЧИК,
Ф. ЯНИШ, 3 МАНЯСЕК, А. РОМАНОВ, И. РОВНЕР,
Д. РЫШАВЫ, к. ШИМКО, П. ШТИРБАНЫ. Ф. ТОМ ИС,
М. ФЕЕДЕЛЕМ, 3. ФОРМАН, Л. ФРЕУНД, М. ЯМБРИХ
В книге собран и обобщен обширный литератур-
ный материал, характеризующий современное состояние
производства полипропилена.
Рассматриваются технологические схемы производ-
ства, механизм полимеризации, свойства исходного
сырья, а также влияние отдельных параметров техноло-
гического процесса производства на свойства полипро-
пилена.
Приведены данные по структуре полипропилена,
методам определения его молекулярного веса, старения
и других свойств.
Освещены также вопросы переработки полипропи-
лена в изделия и его применения.
Книга является ценным руководством для научных
и инженерно-технических работников промышленности
пластмасс и их потребителей. Она может быть полезна
также для студентов вузов и техникумов.
Под редакцией
Владимира Иосифовича Пилиповского
и Игоря Кузьмича Ярцева
ПОЛИПРОПИЛЕН
с. 316 УДК 678.742.3
3-14-9
Издательство „Химия" Ленинградское отделение,
Невский пр., 28
Темплан 1967 г. п. 105
Редактор издательства В. И. Лозина
Техн, редактор Ф. Т. Черкасская
Корректоры В. Б. Генгут и Н. Л1. Смирнова
Переплет художника И. Ф. Соболева
Сдано в набор 18/1 1967 г. Подписано к печати 28/IV 1967 г.
Бумага № 2. Формат 60х90*/1«. Тираж 6500 экз.
Уч.-изд. л. 20,76. Печ. л. 19,75.
Цена 1 р. 62 к. Заказ 516.
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Главполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР. Измайловский пр-. 29.
ПРЕДИСЛОВИЕ
К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
В связи с быстрым развитием производства полипропилена
и расширением областей его применения в периодической печати
появилось большое ’/исло работ, посвященных, этому материалу.
Интерес к полипропилену в Советском Союзе особенно возрос в
связи с началом его промышленного производства.
Предлагаемая читателям книга «Полипропилен» написана кол-
лективом известных чехословацких специалистов. В ней довольно
полно изложены вопросы, начиная от синтеза мономера до полу-
чения готовых изделий из полипропилена. В книге широко исполь-
зованы литературные данные и материалы работ, проведенных
авторами.
Книга состоит из 12 глав, носящих обзорный характер. Наибо-
лее интересны, на наш взгляд, главы по полимеризации пропилена,
структуре и свойствам основных изделий из полипропилена.
Некоторые проблемы даны ретроспективно и показаны воз-
можные пути их решения.
Ряд вопросов, излагаемых в книге, в настоящее время рас-
сматривается с несколько других позиций. Это относится, в част-
ности, к механизму полимеризации, реологии расплавов, поведе-
нию полимеров при больших деформациях.
Некоторым вопросам не уделено должного внимания. Это ка-
сается получения морозостойких марок полипропилена, окраши-
ваемости и др. Отдельные характеристики полимеров, приведенные
в книге, не приняты в Советском Союзе (например, вязкостное
число). Для ряда показателей, относящихся к полимерам, авторы,
к сожалению, не приводят подробных методик испытания, так что
их невозможно сопоставить с данными других работ.
При редактировании перевода были устранены замеченные
ошибки чехословацкого издания.
Несмотря на мелкие недочеты, настоящая книга, содержащая
большое количество нового, хорошо систематизированного мате-
риала, может явиться ценным справочным пособием для специа-
листов, связанных с получением и переработкой полимерных мате-
риалов.
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ
Идея написать предлагаемую вниманию читателей книгу воз-
никла в Лаборатории полимеров при Академии наук Словакии
в период интенсивного развития во всем мире производства сте-
реорегулярного полипропилена и исследований его физико-механи-
ческих и химических свойств. Новизна проблемы потребовала при-
влечения к работе над книгой специалистов ряда ведущих научно-
исследовательских институтов ЧССР.
Материал книги подготовлен на основе систематизации и обоб-
щения зарубежных и отечественных данных о полимеризации,
структуре, свойствах, методах переработки и областях применения
полипропилена.
Книга предназначена как для научных работников, так и для
инженеров и технологов промышленных предприятий, занимаю-
щихся производством и переработкой этого перспективного поли-
мера.
МИРОВОЕ РАЗВИТИЕ
ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
И. Амброж, Н. Шимко
Среди полимерных материалов, появившихся за послед-
ние годы, достойное место занимает высокомолекулярный кристал-
лический полипропилен. Обладая ценным сочетанием свойств и,
что очень важно, относительно низкой стоимостью, он исключи-
тельно быстро проник во многие отрасли промышленности, в том
числе в промышленность синтетических волокон. Быстрому разви-
тию производства и применения нового пластика в немалой степе-
ни благоприятствовало и то, что он появился на мировом рынке в
период, когда уже считалось общепризнанным, что ускорение тех-
нического прогресса и расширение производства товаров широкого
потребления невозможны без использования синтетических мате-
риалов.
Стереорегулярный полипропилен — первый производимый в
промышленном масштабе полимер, при синтезе которого удалось
овладеть процессом стереоспецифической полимеризации. В настоя-
щее время стереоспецифическая полимеризация широко приме-
няется для получения целого ряда технически важных стереорегу-
лярных полимеров, большая потребность в которых испытывается,
в частности, в текстильной и резиновой промышленности.
ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ
СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
За последние тридцать лет был освоен в теоретическом и прак-
тическом отношении синтез полимеров методами радикальной, ка-
тионной и анионной полимеризации [1]. Были найдены эффектив-
ные инициирующие системы и разработаны методы регулирования
длины цепи при полимеризации, однако собственно реакция роста
цепи, т. е. присоединение отдельных мономерных звеньев к расту-
щей цепи полимера, до недавнего времени не поддавалась,
в сущности, контролю. Этот процесс определялся статистической
7
вероятностью встречи реагирующих молекул, причем различия в ско-
рости отдельных возможных присоединений мономера к полимер-
ной цепи, характеризуемые изменением энтропии при образовании
активированного комплекса, не были в условиях полимеризации
достаточно большими. Структура полимера обусловливалась, од-
нако, не только способом присоединения мономера, но и присут-
ствием способных к сополимеризации веществ, вызывающих струк-
турирование или разветвление полимера. В настоящее время хоро-
шо известно — и этим мы обязаны главным образом повышенным
требованиям к эксперименту и чистоте веществ, применяемых при
стереоспецифической полимеризации, — что некоторые примеси
даже в ничтожной концентрации (порядка нескольких частей на
1 млн.) оказывают заметное влияние на скорость и селективность
реакции полимеризации и, как следствие, на структуру и свойства
полимера.
После того как было изучено регулярное строение натураль-
ного каучука, исследователи неоднократно предпринимали попыт-
ки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним
структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации
диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теорети-
ческие выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-
меризационной среды на способ соединения молекул мономера в
цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более вы-
сокая температура способствует присоединению мономера по прин-
ципу 1,4-цис, а более низкая — по принципу 1,4-транс; это объяс-
нялось различием в свободных энергиях активации этих типов
реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедли-
вость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря
ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области
получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Толь-
ко недавно, с применением высокочувствительных физических ме-
тодов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было уста-
новлено, что при полимеризации виниловых мономеров с замести-
телями, имеющими большой объем, в условиях низких температур
образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-
диотактической структуры.
Большой научный интерес представляла работа Шильдкнехта
[2], который еще в 1948 г. методом полимеризации винилизобути-
лового эфира в различных условиях получил два разных поли-
мера-. твердый, кристаллический и аморфный, каучукоподобный,
напоминающий скорее полиизобутилен. Марк уже тогда высказал
предположение, что различие в свойствах этих двух полимеров
можно отнести за счет различия в расположении мономерных
звеньев в макромолекулах. Твердый полимер характеризуется бо-
лее регулярной структурой молекулярной цепи и, следовательно,
проявляет большую тенденцию к кристаллизации.
В 1950 и 1952 гг. Мортон с соавторами [3] опубликовали се-
рию работ, посвященных полимеризации диенов в присутствии так
8
1
называемого алфинового катализатора, который образуется при
реакции амилнатрия с изопропиленом и пропиленом, взятыми в
молярном соотношении 2 : 1 : 1, в интервале температур от —10 до
+ 25° С. Образующийся гетерогенный катализатор позволяет син-
тезировать полибутадиен с высоким молекулярным весом и почти
исключительно 1,4-гранс-тактической структурой. Исследованиями
было показано, что на каталитическую активность существенное
влияние оказывает форма осажденной соли (ее сорбционное дей-
ствие) .
В 1952 г. профессор Циглер [4] поставил первые опыты по по-
лимеризации этилена с использованием триалкилалюминия, кото-
рые увенчались открытием каталитических систем для получения
полиэтилена при низком давлении. Наиболее эффективным и вме-
сте с тем практически пригодным катализатором оказалась смесь
триэтилалюминия с четыреххлористым титаном, в присутствии ко-
торой высокомолекулярный полиэтилен образуется уже при нор-
мальном давлении. Работы Циглера вызвали целый ряд исследо-
ваний в области гетерогенной полимеризации.
В 1953 г. проблемами гетерогенного катализа заинтересова-
лась группа сотрудников Миланского политехнического института
во главе с профессором Натта [5]. Первоначально они применяли
процесс Циглера, а позже стали вводить в полимеризационную си-
стему предварительно приготовленное твердое комплексное соеди-
нение, полученное в результате реакции четыреххлористого титана
с триэтилалюминием. Изучение образующегося при этом осадка
привело Натта с сотрудниками к открытию комплексных катали-
заторов на основе низших хлоридов титана и органических произ-
водных алюминия. Они установили, что при полимеризации про-
пилена, бутилена, стирола и других непредельных углеводородов
на комплексных катализаторах образуются полимеры с высоким
выходом и большим молекулярным весом. Эти полимеры корен-
ным образом отличаются от обычных полимеров, синтезированных
в гомогенной среде (способны кристаллизоваться, имеют гораздо
более высокие и четкие температуры плавления, большую плот-(
ность и хуже растворяются в органических растворителях). Таким
образом, можно провести аналогию между этими полимерами и
двумя типами поливинилизобутилового эфира, описанными Шильд-
кнехтом. Натта с сотрудниками с помощью рентгеноструктурного
анализа и инфракрасной спектроскопии установили типы про-
странственного расположения заместителей у третичных углерод-
ных атомов и строгую линейность полимерных цепей.
Вскоре после открытия стереоспецифических катализаторов
циглеровского типа американские фирмы Стандард Ойл Компани
[6] и Филлипс Петролеум Компани [7] сообщили о полимеризации
этилена в присутствии окислов металлов (СгО3, МоО3), нанесен-
ных на соответствующие подложки (например, на алюмосилика-
ты). Установлено существенное влияние природы носителя
9
i
на способность окисного катализатора сорбировать и ориентиро-
вать молекулы мономера перед присоединением к растущей поли-
мерной цепи.
Значительные успехи были достигнуты и в регулировании
реакции роста цепи при полимеризации диенов [8] и различных по-
лярных мономеров. В результате проведенных опытов было пока-
зано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может
быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или
катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи
несомненно важную роль играет промежуточный комплекс моно-
мера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-
ных полимеров удается снизить свободную энергию активации
реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определен-
ной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосу-
ществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономе-
ров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию
полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный про-
дукт долгое время осуществляли только по радикальному механиз-
му при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по
радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как
на третичном атоме углерода легко происходит передача цепи,
вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного
веса, который не может быть использован для получения пласт-
масс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропи-
лена можно синтезировать при низком давлении только при нали-
чии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический
компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем дости-
гается ориентация каждой молекулы мономера перед ее при-
соединением к растущей полимерной цепи.
СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА
ПОЛИПРОПИЛЕНА
Широкая сырьевая база и ценные физико-механические и хи-
мические свойства изотактического полипропилена послужили бла-
гоприятными технико-экономическими предпосылками для быстро-
го развития его промышленного производства, которое было освое-
но вскоре после завершения лабораторных исследований.
Полипропилен начали производить для продажи в Италии в
1956 г. на полупромышленной установке фирмы Монтекатини [9],
которая уже в 1957 г. ввела в действие большие производственные
мощности. Вскоре после этого промышленный выпуск полипропиле-
на был налажен также крупнейшими компаниями США и других
капиталистических стран [КД. В СССР полипропилен производится
в промышленном масштабе. Производство изотактического поли-
пропилена планируют организовать и другие социалистические
страны, в том числе ЧССР.
ю
Данные по производству полипропилена различными фирмами
Фирмы Начало производства Производственная мощность, т
Япония Мицуи тоё рейон 1962 9 977
Мицубиси петрокемикл Мицубиси рейон 1962 9 977
Сумитомо кемикл Тоё спиннинг 1962 9 977
Токияма сода Идэмицу мосан .... 1961 1 995
Шелл 14 965
ФРГ Фарбверке Хехст А. Г 1957 26 938
1962 19 954
1965 39 909
Хюлс 1960 2 993—5 986
1962 5 998
1965 11 972
Англйя Империэл Кемикл Индастри 1961 10 975
1962 12 879
Шелл 1961 10975—13 968
Голландия Шелл Монтекатини 9 977
Франция Пешиней На(^гашими 1961 4 988—9 977
Сосьете^ррманд пластик 1961 5 598 -9 977
Италия Монтекатини (в Ферраре) 1957 4 988
1961 27 936
Монтекатини (в Бриндизи) 1960 27936
Монтекатини (в Терни) 1961 9 977
Австрия Данубия Петрохеми Швехат 1960 4 988
Данубия Кемикл Компани 1961 6984
Швеция
Свенска Эссо декабрь 1963 6984
Канада Доу (в Сарнии) 1961 5 500
11
К концу 1962 г. общая мощность полипропиленовых заводов
в США исчислялась в 176 000 т* [11] и распределялась по фирмам
следующим образом:
Фирма Мощность,
тыс. т
Ависан............................... 45,5
Доу................................... 9,0
Истман............................... 13,0
Фирестоун ............................ 6,0
Геркулес Паудор...................... 41,0
Новамонт............................. 26,0
Шелл................................. 36,0
АССОРТИМЕНТ ПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА
Промышленность пластмасс выпускает богатый ассортимент
полимеров пропилена с различными свойствами в зависимости от
условий переработки и назначения изделия.
' В настоящее время все большее количество полипропилена
идет на изготовление изделий для ответственных технических це-
лей (трубы, пленка, волокно и т. д.). Очень важную роль в этом
сыграл, естественно, прогресс в области стабилизации полипропи-
лена от термоокислительной и световой деструкции.
Сказанное выше наглядно иллюстрируется приведенными ниже
данными по развитию производства и потребления полипропиле-
на в США за 1959—1965 гг.
Согласно последним сообщениям [11], в общем объеме произ-
водства полипропилена в США в 1962 г. сорта, предназначенные
для переработки литьем под давлением, составили 50%, а для про-
изводства волокна и пленки — 37%. Наиболее целесообразно ис-
пользовать полипропилен для получения ответственных деталей.
Это подтверждают, в частности, данные по ассортименту производ-
ства и сбыту полипропилена (в %) за 1962 г. в Англии [12], где
полипропилен начали производить позже, чем в США:
Литьевые изделия................ 70
Волокна......................... 15
Листы и трубы.................... 7
Пленка........................... 5
Разное........................... 3
Фирма Монтекатини в настоящее время методом литья под
давлением перерабатывает 60% полипропилена, на производство
пленки плоско-щелевым методом расходует 30%, а на экструзию
труб и листов—10%.
Изучение истории развития других синтетических полимеров
и структуры их потребления по методам переработки и областям
применения приводит к выводу о том, что в ближайшее время по-
липропилен больше будет перерабатываться экструзией.
* К 1964 г. она возросла до 250 тыс. т.
12
I
Развитие производства и применения попипропипена в США [1959—1965 гг.) [11]
QO 04 □0 и0 со ч#’ 04 О 03 »—* lO
ю 00 00 Оз со Ю СО 03 Оз
ГТ(Т О О’ СО ’’f Ю
о о со 00 О Ю —‘ СО СО
00 00 СО Оз 00 Ю >—»
to со •—4
со со т— со ю
04 04 —‘ —*
сО оз Оз Ю СО Ю СО ю •—4
ю Ю О со О С^1 1-“•
СО 00 Ю 00 10 — 04 О
Ю Ю СО ’’f со 00 Г- Оз
’Ф — 04
Оз со 04 04 Ь- СО 00
о\ 1' со •—И и
Оз 00 t^. i/*' (^_ ^^4
——< СХ) сО со СО О сО
О СО 04 Ю 04 — СО —4
о го 04 04 00 СО 00
со •—и
со 04 со ОС г-
•—4 04 »—1
о СО О Г- 03 —
со СО СО СО о
со С4^ 04 СО 04 00 со О 00
04 ’— 04 —4 — 03 сО
•—и »—<
т^4 ’—1 со СО — Г- сО
•—4 со 04 •—4
,
ср 1 (О СТ4- fyy СО Г> Г^- fY"l г»— со
со со Ю ю о О О со ^4
Ю 03 03 СО 04 Tj“
тф __и СО 04 lO

СО 1 СО сО со 00
’’t1 1 04 •—4
3 <~\)
о о Ю 00 iO 00
Оз 00 1 1 1 О
СО 1 1 1 04
со 1 1 1 со I I <
СО 1 1 1 1 со
о
СО 1 fy СО
|'“\| 'Y’l СМ СО
Ю 1 1 1 04 | |
1 1 1 04
6 6 га
се Ч • CD К * га •
X СО С Ч СХ . . S3
V га ’ о и
X f 1 Ч . к о
s и? Ч сз о ее
X ч f=t и . CD . • и га
S X
X S О и к 5 К ® - X га oS • О Н ч и
S3 5- со н ИО • о о
GS =; О а ж CD ч s S £ s S * « ° s о * 5 £, зе СХ £? о О Ч зубы ЮНОВ илам О о и га га
с X с & Н S •& О.
Итого. . 7 257 1 5422 33 112 63 502 107 074 167 829 242 672
13
ЛИТЕРАТУРА
I. G. М. Burnett, Mechanism of Polymer Reactions. High Polymers, III,
Нью-Йорк, 1954.
2. С. E. Schildknecht и corp., Ind. Eng. Chem., 40, 2104 (1948); 41, 1998
(1949).
3. A. A. Morton и corp., Ind. Eng. Chem., 42, 1488 (1950); 44, 2876 (1952).
4. K. Z i e g 1 e г и сотр., Angew. Chem., 67, 541 (1955).
5. G. N a 11 a, Cliim. e ind. (Milano), 37, 888 (1955).
6. С 1 a r k A. и сотр., Ind. Eng. Chem., 48, 1152 (1956).
7. E. F i e 1 d, M. F e 11e r, Ind. Eng. Chem., 49, 1883 (1957).
8. А. А. К о p о т к о в и сотр., Высокомол. соед., 1, 443 (1959).
9. Plaste u. Kaut., 4, 7, 262 (1957)
10. Mod. Plast, 38, 12, 72, 144 (1961).
11. Kunst., 54, 4 (1963)
12. Brit. Plast., январь 1963.
2
ПРОПИЛЕН
Я. Шимко
ПОЛУЧЕНИЕ
Пропилен наряду с этиленом и бутиленом относится к
числу важнейших видов сырья современной нефтехимической про-
мышленности.
Разнообразие синтезов на основе пропилена является причи-
ной быстрого увеличения объема производства этого продукта.
Это наглядно иллюстрируется приведенными ниже данными
(табл. 2.1) по планируемому производству пропилена в США [1],
стране с самой мощной нефтехимической промышленностью.
Значительное расширение производства пропилена намечается
и в других промышленно развитых странах.
Источником сырья для промышленного производства пропиле-
на могут служить продукты переработки нефти, а также природ-
ные углеводородные газы.
Пропилен получают различными методами: а) разделением
газов нефтепереработки, содержащих олефины; б) пиролизом эта-
на и пропана, содержащихся в газах нефтепереработки; в) пиро-
лизом этана и высших алканов, выделенных из природного газа;
г) пиролизом жидких углеводородов.
Таблица 2.1
Планируемое производство мономеров в США (в тыс. т\
Мономер Год
1955 1960 1975
Пропилен 707 925 1614
Бутилен 988 1121 2129
Этилен 1608 2356 4711
15
Под газами нефтепереработки подразумеваются газы первич-
ной перегонки нефти, крекинга и риформинга. Их состав зависит
от технологических параметров указанных процессов. При нефте-
перегонке образуется 25—30% от общего количества газов нефте-
переработки. Ниже приведен примерный состав газов (в мол.%),
образующихся при переработке нефти на современном нефтепере-
рабатывающем заводе [2]:
Инертные газы (N2, О2, СО)............ 4,1
Водород............................... 6,1
Метан ................................39,1
Этилен................................ 7,3
Пропилен.............................. 8,9
Этан..................................17,5
Пропан................................ 9,4
Бутаны................................ 2,6
Пентаны ..................... 1,4
Сероводород .......................... 3,0
Двуокись углерода ................ 0,6
100,0
Пиролиз углеводородов природного газа или жидких углево-
дородных фракций, выделенных из нефти, протекает при темпера-
турах свыше 700° С.
В ходе технологического процесса пиролиза в основном осу-
ществляются следующие реакции: а) дегидрогенизация, характе-
ризующаяся разрывом химической связи С—Н; б) деструкция,
характеризующаяся разрывом связи С—С; в) реакции изомериза-
ции; г) реакции типа синтезов — полимеризация, циклизация, ре-
акции конденсации и т. п.
Процессы дегидрогенизации и деструкции являются эндотер-
мическими первичными, а все остальные — экзотермическими вто-
ричными реакциями.
При высоких температурах сначала разрывается химическая
связь С—С, имеющая меньшую энергию связи (62,8 ккал/моль),
чем связь С—Н. Энергия связи С—Н снижается при переходе от
первичного к третичному атому углерода: энергия связи атома во-
дорода с первичным атомом углерода составляет 87,0, со вторич-
ным — 85,5 и с третичным — 83,0 ккал]моль [3].
В зависимости от способа подвода тепла в реакционную зо-
ну различают следующие методы пиролиза углеводородов для по-
лучения пропилена: а) в трубчатых печах с наружным огневым
обогревом; б) с применением в качестве теплоносителя перегре-
того водяногс пара и дымовых газов; в) в регенеративных печах с
неподвижной насадкой; г) в регенеративных печах с движущимся
теплоносителем; д) окислительный пиролиз (так называемый ав-
тотермический процесс, не требующий подвода тепла извне).
Наиболее распространенным методом получения пропилена
является пиролиз нефтяного сырья в трубчатых печах. Это объяс-
няется небольшими капитальными затратами на строительство
трубчатых пиролизных установок и сравнительной простотой об-
служивания.
Пиролизный газ представляет собой сложную многокомпо-
нентную смесь (табл. 2.2), состав которой зависит от вида исход-
ного сырья, а также технологического режима пиролиза (темпера-
туры, давления и вида катализатора). Ниже приводится характе-
ристика ромашкинского бензина, а затем продукты его пиролиза
и примерный состав пиролизного газа.
Алканы, % 75 Соотношение С : Н (ве-
Цикланы, % 18 совое) 5,6
Ароматические углево- Фракционный состав
дороды, % 7 (разгонка на аппарате
Плотность (20° С), г/слг3 0,706 Энглера):
Молекулярный вес . . . 103 начало кипения, °C 45
Характеризующий фак- тор 12,4 выкипает, объемн. %
Средняя объемная тем- до 69° С 10
пература кипения . . 103,6° С до 83° С 30
Средняя мольная темпе- 95° С- 50
ратура кипения . . . 97,1° С 111°С 70
Иодное число 0,63 145° С 90
Анилиновая точка . . . 59,2 187°С 95
Сера, вес. % 0,012 конец кипения, °C . 210
В результате пиролиза образуются следующие продукты (в
вес.%) [4], выход которых контролируют по эмпирическим отноше-
ниям Линдена [5—8]:
Пирогаз.......................65
Пиробеизин ...................25
Пиромасло.....................10
Для получения пропилена высокой степени чистоты, необхо-
димой для химической переработки, производят разделение пиро-
лизного газа на отдельные компоненты.
Таблица 2,2
Состав газа, полученного пиролизом бензина [4—8]
(Средний молекулярный вес газа 25,6.)
Компоненты Объемн. % Выход на сырье, вес. %
Водород 14,2 0,7
Метан 23,8 9,6
Этилен 34,9 24,6
Этан 4,2 3,1
Пропилен 13,9 14,8
Пропан 0,8 0,9
Бутадиен 3,1 4,2
Бутилен 5,0 6,9
Бутан 0,1 0,2
Итого ... 100,0 65,0
2 Зак. 616
ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА
Разделение газов пиролиза целесообразно осуществлять при
повышенном давлении. Перед разделением газ сжимают компрес-
сорами в четыре-пять ступеней и очищают в щелочных промывных
аппаратах от кислых примесей. Затем из газа удаляют соедине-
ния ацетилена (путем селективного гидрирования на специальном
катализаторе или промывкой диметилформамидом) и подвергают
его осушке с помощью различных адсорбентов.
Предварительно очищенный от вредных примесей газ разде-
ляют на фракцию С2, содержащую углеводороды с двумя угле-
родными атомами (этан + этилен), фракцию Са (пропан + пропи-
лен), фракцию С4 и т. д.
Для отделения метан-водородной фракции от высших углево-
дородов применяются абсорбционный и адсорбционный методы, а
также ректификация. Разделение фракций, содержащих высшие
углеводороды, осуществляется тремя методами:
а) ректификацией, основанной на том, что разделяемые па-
рафины и олефины имеют различные температуры кипения;
б) селективной абсорбцией, которая основывается на различ-
ной растворимости олефинов и парафинов в соответствующих
жидкостях;
в) экстрактивной дистилляцией, при которой парафины и оле- '
фины с очень близкими температурами кипения разделяются в ди-
стилляционной колонне с помощью соответствующего реагента.
В промышленности для выделения пропилена из пиролизного
газа чаше всего применяется метод ректификации, являющийся в
технико-экономическом отношении наиболее выгодным.
АНАЛИЗ
Для производства полипропилена требуется пропилен высокой
степени чистоты. Содержание таких примесей, как ацетиленовые и
сернистые соединения, кислород, окись и двуокись углерода, не
должно превышать сотых и тысячных долей процента.
Удовлетворительным считается пропилен следующего состава
(в объемн. ч. на 1 млн.):
Сера................................... 10 *
Вода.................................. 10
Пропадиен............................. 20
Кислород.............................. 10
Окись углерода ....................... 10
Карбонилсульфид....................... 10
Ацетилен .............................. 5
Этан Д- пропан...................... 2000
Для определения отдельных компонентов применяют следую-
щие методы аналитического контроля.
* Вес. ч. на 1 млн.
18
Сера. Общую серу определяют сжиганием навески в аппарате
Wickbold’a с последующим переводом образовавшегося сернистого
ангидрида в серный ангидрид и далее в серную кислоту. Послед-
нюю оттитровывают хлористым барием в присутствии торина в ка-
честве индикатора или же определяют фотометрически по реакции
с хлоранилатом бария [9, 10].
Меркаптановая сера. Используется метод потенциометриче-
ского титрования азотнокислым серебром (точность анализа ±2 ч.
на 1 млн.) [10, 11].
Карбонилсульфид переводят в пиперидинокситиокарбаминат,
который определяют спектрофотометрическим методом [12].
Ацетилен. Метод определения основан на образовании раство-
римых комплексных соединений ацетиленидов серебра в концент-
рированных растворах серебряных солей — азотнокислой, хлорно-
кислой, фтористой-и кремнефтористоводородной [13—15].
Вода. Содержание влаги в пропилене определяют в основном
двумя методами: титрованием реактивом Фишера и кулонометри-
ческим методом [16]. Первый способ довольно сложен, а его точ-
ность относительно невысока. Правда, его можно усовершенство-
вать, в таком случае точность анализа составит ±2 ч. на 1 млн.
Кулонометрический метод экспериментально очень прост и вместе
с тем очень точен. Он основан на электролизе влаги, уловленной
из потока анализируемого газа или пара гигроскопической плен-
кой, например фосфорной кислотой, между двумя платиновыми
электродами.
Окись углерода. Используются хроматографические методы
анализа (в качестве адсорбента применяют активированный уголь,
а в качестве газа-носителя — водород) или инфракрасная спектро-
скопия.
Пропадиен. Наиболее совершенным методом определения счи-
тается хроматографический, причем в качестве насадки разде-
лительной колонки можно использовать силикат магния, диэтил-
формамид и другие вещества. Предельная концентрация пропа-
диена в пропилене определяется чувствительностью метода
анализа.
Кислород. Наиболее известны три метода. Первый основан на
взаимодействии кислорода с водородом на твердом катализаторе
[17], причем за ходом реакции следят с помощью двух термопар,
одна из которых расположена в протекающем газе, а вторая —
в каталитическом пространстве. Они соединены по способу встреч-
ного включения, так что замеряется разность температур. Точность
анализа достигает 10 ч. на 1 млн., она зависит от активности ката-
лизатора в течение всего процесса.
Второй метод определения кислорода — электрохимический
[18].
По третьему методу анализ производят на аппарате электро-
флюкс фирмы Тайдик [19]. Точность определения ±1 ч. на 1 млн.
2*
19
СВОЙСТВА
Пропилен СН2 = СН—СН3 (молекулярный вес 42,081) при
обычных условиях — бесцветный газ со слабым характерным за-
пахом.
С воздухом пропилен образует взрывоопасные смеси, нижний
предел взрываемости которых равен 2,0, а верхний — 11,1 объемн.%.
Критические константы:
температура, °C.................................... 91,9
давление, кгс)см2.................................. 45,4
плотность, г)мл................................... 0,233
Температура кипения при 760 мм рт. ст., °C......... — 47,7
Температура плавления при 760 мм рт. ст., °C ... . —185,25
Температура воспламенения, °C..................... —107,8
Температура самовоспламенения в смеси с возду-
хом, °C ................................................ 458
Удельная теплоемкость Ср, ккал(кг град).......... 0,363/25
Теплота испарения при температуре кипения, ккал/кг 104,62
Теплота сгорания газа при 25° С до жидкой Н2О и
СО2, ккал!моль............................ 491,99
Теплота образования газа Д//298, ккал/моль .... 4,879
Коэффициент теплопроводности, ккалЦсм • сек град) 3,33 • 10 5
Таблица 2.3
Зависимость давления и плотности пропилена
в жидкой lyj и газовой (vaj фазах от температуры
Г, °C Р, кгс/см1 у„ у2, кг/м*
-40 1,45 598,8 3,2
—35 1,78 593,4 3,9
—30 2,15 586,9 4,7
—25 2,58 580,3 5,6
—20 3,09 573,7 6,6
—15 3,67 566,9 7,7
—10 4,32 559,9 9,0
—5 5,06 552,9 10,5
0 5,90 545,6 12,2
5 6,83 538,2 14,1
10 7,86 530,7 16,2
15 9,01 522,8 18,5
20 10,28 514,8 21,1
25 11,68 506,4 24,0
30 13,22 497,7 27,2
35 14,90 488,6 30,9
40 16,72 479,0 35,2
45 18,71 468,9 40,2
50 20,86 458,1 46,1
20
Растворимость пропилена в углеводородах, выраженная аб-
сорбционным коэффициентом растворимости Бунзена а,* равна:
я-Гексан......................... 13
н-Гептан ........................ 15
н-Октан.......................... 14
н-Октен.......................... 14
«Нормальный» бензин.............. 13
Керосин ......................... 12
Парафиновое масло............... 7,6
Зависимость давления и плотности пропилена в газовой и
жидкой фазах от температуры представлена в табл. 2.3,
В концентрации до 4000 ч. на 1 млн. пропилен физиологически
безвреден. Оказывает слабонаркотическое действие, несколько бо-
лее сильное, чем действие этилена. При концентрации 15 объемн.%
пропилен вызывает потерю сознания спустя 30 мин, 24%—спустя
3 мин и 35—40% —через 20 сек [20].
Для пропилена в качестве средства огнетушения применяют
двуокись углерода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chem. Eng. News, 30, 2983 (1952).
2. Е. О. Curtiss, Chem. a. Ind., Aug. (1953).
3. M. Hrusovsky, Chemicke spracovanie uhl’ovodikov zemneho plynu, 1961,
стр. 115.
4. W. C. Taylor, M. A. Hodyson, Англ. пат. 733336.
5. H. R. L i n d e n, J. M. Reid, Chem. Eng. Progr., 55, № 3, 71 (1959).
6. H. R. L i n d e n и сотр., Petroleum procesing, 1951, 1389.
7. H. R. Linden, Ind. Eng. Chem., 47, № 12, 2475 (1955).
8. J. M. Reid, H. R. Linden, Chem. End. Process, 56, № 1. 47 (1960).
9. R. В e r t о 1 a c i n i, J. E. Barney, Anal. Chem., 29, 281 (1957).
10. R. J. Bertolacini, J. E. Barney, Anal. Chem., 30, 202 (1958).
11. Ind. Eng. Chem. Analyt., 8—16—19 (1955).
12. E. R. Snyder, R. O. Clark, Anal. Chem., 27 (1955).
13. J. A. S h a w, E. F i s c h e r, J. Am. Chem. Soc., 68, 2745 (1946).
14. R. V e s t i n, E. R a 1 f, Acta Chem. Scand., 3, 301 (1949).
15. R. V e s t i n, Swensk Kem. Tidskr., 66, 65 (1954). у
16. F. A. Keidel, Anal. Chem., 31, 2043 (1959). ' \
17. G. Cohn, Ind. Eng. Anal. Ed., 19, 832 (1947). \
18. P. H e r s c h, Англ. пат. 750254. ‘
19. G. Teske, Dechema-Monografia, 35, 142—153.
20. J. M a r h о 1 d, Prehl’ad jedovatosti organickych lAtok.
* Обозначает объем газа, приведенный к нормальным условиям, который
при данной температуре растворяется в единице объема растворителя, причем
парциальное давление газа над раствором составляет 760 мм рт. ст.
3
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА
И. Амброж, Л. Амброж
СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
КАТАЛИЗАТОРЫ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Открытие принципиально новых путей получения поли-
меров, характеризующихся регулярной структурой молекулярной
цепи, как уже было отмечено выше, тесно связано с разработкой
методов полимеризации этилена при низком давлении. Более по-
дробные сведения об этом содержатся, в частности, в книге То-
миса с сотрудниками [1]. Циглеровские катализаторы (четырех-
хлористый титан и триэтилалюминий), предложенные первона-
чально для производства линейного полиэтилена, были первыми
катализаторами и при получении стереорегулярных полиолефинов.
Открытие стереоспецифических катализаторов представляло
большой промышленный интерес и вызвало целый ряд исследо-
ваний в области полимеризации пропилена и других олефинов.
Вскоре после появления первых сообщений о полимеризации эти-
лена при низких давлениях фирмой Монтекатини и Циглером
были взяты совместные патенты [2, 3], в которых описаны основ-
ные группы веществ, применяемых в качестве катализаторов. Важ-
нейшие из них следующие:
Соединения переходных металлов: TiCI4, TiCl3,
TiCl2, TiBr3, Til3, TiCl2(OR)2, ZrCl4, ZrCl3, VC14, VC13, VOC13, CrCl3,
CrO2CI2, MoCI5, M0CI3, WCI6, ацетилацетонат хрома и т. д.
Металлорганические соединения: АЦСгНзЦ,
А1(С3Н7)з-А1(С16Н33)з, (С2Н5)2А1С1, Zn(C2H5)2, NaBH,„ LiAIH4,
алюминиевые сплавы (например, Mg3Al2) и т. п.
Обзор опубликованных патентных и литературных данных по
стереоспецифическим катализаторам содержится в книге Н. Гей-
лорда и Г. Марка [4] и других монографиях [5—7].
Детальное изучение различных каталитических систем позво-
лило выявить новые типы катализаторов, однако принцип их дей-
ствия тот же и заключается во взаимодействии металлов органи-
ческих соединений I, II или III групп периодической системы с
соединениями переходных металлов IV—VIII групп. В этой
22
связи представляется интересным вспомнить метилтрихлортитан
(CH3T1CI3), являющийся, по мнению некоторых исследовате-
лей [8], эффективным катализатором. Однако более глубокое ис-
следование указывает на то, что сначала происходит разложение
CH3TiCl3 на треххлористый титан
RTiCl3—> TiCG + R. (1)
и катализатором служит, следовательно, система TiCIs4-RTiCl3.
Изотактический полипропилен в настоящее время получают
только на гетерогенных каталитических системах, в которых пе-
реходные металлы находятся в нерастворимой, более или менее
кристаллической форме, а металлорганическое соединение раство-
римо в углеводородной среде. Ниже приводится краткое описание
получения металлорганических соединений алюминия, триэтил-
алюминия и диэтилалюминийхлорида, а также треххлористого ти-
тана, представляющих собой наиболее широко распространенные
и технологически наиболее хорошо разработанные системы ката-
лизаторов.
Получение алюминийорганических соединений
Алкилпроизводные алюминия, применяемые в качестве ката-
лизаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, пред-
ставляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиеся
жидкости; с водой и веществами, содержащими подвижный атом
водорода (спирты, органические кислоты и т. п.), реагируют в кон-
центрированном состоянии со взрывом. При незначительном до-
ступе воздуха и влаги окисляются до соответствующих алкокси-,
производных или гидролизуются до гидроокиси алюминия. С дру-
гими донорными соединениями (такими, как простые эфиры,
амины, сульфиды) они образуют различные устойчивые комплексы,
которые значительно меняют каталитическую активность. Высшие
гомологи, начиная с триизобутилалюминия, отличаются уже мень-
шей реакционной способностью, но и они на воздухе неустойчивы,
поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов
(азот, гелий, аргон и т. п.; двуокись углерода не является инерт-
ным газом!) [9].
Триэтилалюминий. Температура кипения 194° С при 760 мм
рт. ст. (с частичным разложением) и 63° С при 1 мм рт. ст., плот-
ность 0,84 г]см\ показатель преломления «£> = 1,480, с углеводо-
родами смешивается в любых соотношениях. При нормальной
температуре примерно на 90% ассоциируется с образованием ди-
мера [10]:
СН3
I
..СН2„ /С2Н5
>А1< •;А1<
С2н/ \с2Н5
СН3
23
Алюминийорганические соединения могут быть получены по
общему для металлорганических соединений методу, который за-
ключается в обмене алкилов между диалкилпроизводными ртути
и алюминием [10]:
3HgR24-2A( —> 2AIR3-]-3Hg (2)
Реакция протекает с избытком алюминия при 100—120° С
практически количественно. Для крупного производства, однако,
этот метод не годится из-за трудности получения исходных алкил-
производных ртути, с одной стороны, и их высокой токсичности,
с другой.
В последние годы во многих странах был осуществлен непря-
мой синтез триэтилалюминия. Процесс основывается на реакции
этилхдорида или этилбромида с металлическим алюминием или
его сплавами (например, с магнием) при температуре до 100° С [11]:
2А14-ЗС2Н5С1 —> С2Н5А(С12-]-(С2Н5)2 А1С1 (3)
При этом образуется эквимолярная смесь моно- и диэтилпро-
изводного алюминия, которую нельзя разделить перегонкой; обыч-
но ее называют этилалюминийсесквихлоридом, и иногда изобра-
жают суммарной формулой (С2Н5)зА12С13.
Чистый диэтилалюминийхлорид можно выделить из смеси,
связывая моноэтилалюминийдихлорид в комплексное соединение,
лучше всего безводным хлористым натрием;
(С2Н5)3 А12С1 з -ф NaCI —> Na [С2Н5А1С13] j + (С2Н5)2 AIC1 (4)
Выделенный диэтилалюминийхлорид затем переводится в три-
этилалюминий по реакции:
3(С2Н5)2 AICI + 3Na —°—5°° С> 3NaCl 4-2А1 (C2HS)3 4-А1 (5)
Можно исходить и непосредственно из сесквихлорида, однако
в таком случае расход натрия соответственно выше.
Циглер модифицировал этот метод, предложив заменить нат-
рий гидридом натрия [12]:
(С2Н5)2 А1С14- NaH —► (С2Н5)2 AIH + NaCl (6)
В результате реакции, которую можно осуществлять в угле-
водородной среде (например, в гексане или циклогексане), полу-
чается раствор диэтилалюминийгидрида. Этот раствор затем непо-
средственно переводится в триэтилалюминий действием этилена
при 70—80° С и повышенном давлении:
(С2Н5)2 AIH + С2Н4 —> А1 (С2Н5)3 (Т)
Данная реакция составляет сущность так называемого пря-
мого синтеза триэтилалюминия [13], уравнение которого можно за-
писать в виде:
AJ + Н2 4- ЗС2Н4 —> А1 (С2Нв)3
24
При проведении реакции возникают известные трудности; осо-
бенно сложно приготовить алюминий в тонкоизмельченной актив-
ной форме без поверхностных оксидных пленок. Измельчение
можно проводить на вибрационных мельницах вереде ~50% рас-
твора триэтилалюминия. Полученная суспензия активного алюми-
ния затем вступает в реакцию с водородом в автоклаве при
ПО—120°С, давлении водорода 20—30 ат и в присутствии в каче-
стве катализатора пористого титана:
А1 + Н2 + 2AI (С2Н5)3 3 (С2Н5)2 А1Н
На следующей стадии проводится реакция (7), и весь цикл
повторяется сначала.
Хотя в настоящее время в промышленности применяются оба
рассмотренных метода синтеза триэтилалюминия, прямой синтез
в будущем непременно получит преимущественное развитие, так
как в этом случае практически отсутствуют трудно утилизируемые
отходы производства [14].
Диэтилалюминийхлорид можно с успехом применять вместо
триэтилалюминия в каталитических системах с а-, у- и д-модифи-
кациями треххлористого титана. Физические свойства диэтилалю-
минийхлорида: температура кипения при 760 мм рт. ст. 208° С,
при 0,9 мм рт. ст. 44° С; плотность 0,9736 г/мл-, температура плав-
ления —74° С; вязкость 1,45 спз при 23° С. С алифатическими и
ароматическими углеводородами смешивается в любом соотноше-
нии. Степень ассоциации до мостиковой димерной структуры выше,
чем у триэтилалюминия и этилалюминийхлорида.
В производстве диэтилалюминийхлорид получают из этилалю-
минийсесквнхлорида, однако вместо реакции с NaCl применяется
частичное дегалогенирование металлическим натрием по схеме:
2С2Н5А1С12 + 2 (С2Н5)2 А1С1 + 3Na —►
—> 3NaCl +А14-3(С2Н5)2 А1С1 (8)
Гораздо более выгодно проводить дегалогенирование натрием
с последующим переводом образовавшегося активного алюминия
в диэтилалюминийхлорид путем добавки этилхлорида. Реакцию
можно суммарно записать так:
С2Н5А1С12 4- (С2Н5)2 А1С1 + 2Na + С2Н5С1 —>
—> 2 (С2Н5)2 А1С( 4~ 2NaC( (9)
Промышленное производство по этой схеме уже осуществлено
в СССР, ФРГ, ГДР и других странах. Насколько известно, синтез
не вызывает существенных затруднений.
Получение треххлористого титана
Хлориды титана (TiCl3 и TiCl2) представляют собой твердые
кристаллические вещества. Треххлористый титан в узком темпера-
турном интервале поддается вакуумной возгонке. При 425° С
25
(1 мм рт. ст.} он сублимируется без разложения, однако уже при
450° С (1 мм рт. ст.) происходит его диспропорционирование по
следующему уравнению:
2TiCl3 TiCI4 4- TiCI2 (10)
На воздухе он быстро окисляется, в мелко раздробленном со-
стоянии способен даже самовоспламеняться.
У треххлористого титана обнаружено существование четырех
форм: а, р, у, 6 [15]. Для полимеризации наибольший интерес
представляют фиолетовые а-, у- и 6-модификации, причем про-
мышленное значение пока имеет лишь a-форма, для которой ха-
рактерна структура слоистой решетки. Отдельные слои образуют
решетчатые плоскости, занятые катионами титана, к которым по
обеим сторонам прилегают две плоскости, занятые хлорид-анио-
нами. Вдоль этих слоев легко происходит расщепление кристал-
лов. Упаковка атомов в решетке показана на рис. 3.1.
Основным веществом для получения треххлористого титана
служит четыреххлористый титан, который можно восстановить
различными агентами, в том числе водородом, металлами или их
гидридами и металлорганическими соединениями:
| +4Н2 —* TiCl3 + HCl
j 4-Ме —> TiCl3 —|—МеС1
' 4-MeRx—► TiCl3-р MeRx„1CJ 4 R-
(П)
В зависимости от способа получения образуются различные
кристаллические формы более или менее дисперсного треххлори-
стого титана, чистого или в смеси с хлоридами металлов. В связи
с применением треххлористого титана в качестве катализатора
полимеризации принципиальное значение имеет его физическое
состояние, так как реакция роста цепи происходит на его поверх-
ности.
Реакция восстановления четыреххлористого титана водородом
с удовлетворительной скоростью протекает лишь при температу-
рах выше 1000° С. Равновесие реакции при нормальных условиях
полностью смещено в сторону образования TiCl3 и НС], однако
реакция идет очень медленно. С повышением температуры ско-
Рис. 3.1. Модель кристаллической
решетки а-Т1С13:
а — вид сбоку б — вид сверху.
26
Рис. 3.2. Схема производства TiCl3 методом восстановления TiCl 4
водородом:
1а, б, 2а, б, 4а, б —установки для очистки входящих и рециркулирующих
газов; 3 —газгольдер чистого азота; 5— испаритель Т1СД; 6— реактор; 7 — циклон-
ный сепаратор; 8 — конденсатор; 9 — компрессор для циркуляции; 10 — промежуточ
ный сборник порошкообразного ТГ1С13; // — аппарат для приготовления суспензии
Т1С14; 12 — мельница для размола катализатора; 13, 15— промежуточные сборники
суспензии катализатора; 14 — экстрактор; 16а, б — ректификационные колонны;
17 — ректификация Т1С14.
рость реакции возрастает, но равновесие смещается в сторону об-
разования TiCl4 и Н2. По мере повышения температуры возрастает
и содержание TiCl2, который образуется из TiCl3 диспропорциони-
рованием по уравнению (10). Смесь TiCl4 с водородом пропускают
через нагретые трубки или подают на раскаленные спирали и т. п.
[17]. Из реактора смесь продуктов реакции и непрореагировавших
исходных веществ поступает на конденсацию, где TiCl4 и TiCl3
отделяются от НС1 и Н; иногда частицы твердого TiCl3 выделя-
ются непосредственно из газовой фазы. Если надо, их подвергают
дополнительному измельчению. Схема производства треххлори-
стого титана представлена на рис. 3.2.
Восстановление четыреххлористого титана металлами проте-
кает при более низких температурах (200—600° С). Чаще всего
применяют мелкопорошковые Ti, Al, Na, Si, Zn, Sn, Sb. При вос-
становлении металлами (кроме Ti) образуются смешанные кри-
сталлы (TiCl3 • А1С13, TiCl3-NaCl и т. п.), также оказывающие
влияние на каталитическую активность TiCl3- Хотя восстановление
производится мелкопорошковыми металлами, количественный вы-
ход и приемлемая скорость реакции достигаются лишь при тем-
пературе выше температуры плавления образующегося хлорида.
Так, восстановление алюминием происходит при 200° С (темпера-
тура плавления А1С13 193°С), оловом — при 250°С (температура
27
плавления 247° С), а цинком — при температуре выше 300° С
[18].
Из металлорганических соединений для восстановления четы-
реххлористого титана чаще всего используют триэтилалюминий
или его производные. При более низких температурах образуется
р-модификация, при 150—200°С — у-модификация треххлористого
титана.
Металлорганические соединения— регуляторы
молекулярного веса
В отличие от обычных процессов радикальной полимеризации,
например в эмульсии или растворе, когда очень трудно получить
полимеры большого молекулярного веса, при стереоспецифической
полимеризации обычно достигаются средние молекулярные веса
порядка 300000—1000000. Там, где требуется высокая текучесть
расплава (например, при переработке полимера литьем под давле-
нием и в волокна), необходимы и меньшие величины молекуляр-
ного веса. Для регулирования молекулярного веса часто приме-
няют агенты переноса цепи. Наиболее эффективны водород и
металлорганические соединения II группы периодической системы,
как-то: ZnR2, CdR2 и HgR2. Диэтилцинк, наиболее доступный из
этой группы веществ и нетоксичный, можно получить [19] за счет
реакции порошкообразного цинка с этилиодидом при 80—90° С.
Вначале образуется этилцинкиодид
Zn-|-C2HS1 —► C2H5Znl
который при нагревании до 200° С разлагается с образованием
Zn(C2H5)2 и Znl2. Летучий диэтилцинк при этом отгоняется из
реакционной смеси.
Диэтилцинк — легко летучая бесцветная жидкость, плотность-
d2% = 1,207,температура кипения 117,6° С; на воздухе самовоспла-
меняется, с водой реагирует со взрывом. С обычными углеводород-
ными растворителями смешивается в любых соотношениях.
Действием, подобным действию указанных металлорганиче-
ских соединений, обладают и добавки хлоридов, алкилхлоридов,
ацетатов и других солей цинка, кадмия и ртути при условии, что
триэтилалюминий присутствует в каталитической системе в доста-
точном избытке, так что металлорганическое соединение может
образовываться in situ.
Например:
CdCl2 4- 2Al (С2Н5)3 —► Cd (С2Н5)2 + 2 (С2Н5)2 AIC1
Действие металлорганических регуляторов молекулярного
веса, видимо, связано с временным образованием мостиковых комп-
лексов типа:
R Л, С' ZR
>А1/ >Cd<z ';А1<
R Cl V R
28
МЕХАНИЗМ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ *
Полиолефины со стереорегулярной структурой можно синте-
зировать двумя методами:
Полимеризация в присутствии гетерогенных
катализаторов, приводящая к образованию изотактических
полимеров. Основную роль при этом методе играют поверхность
примененного гетерогенного катализатора и адсорбционные про-
цессы, протекающие при взаимодействии поверхности катализа-
тора с компонентами системы, растворенными в гомогенной фазе.
Полимеризация в гомогенной среде при низких
температурах, приводящая к преимущественному образованию
синдиотактических полимеров.
Влияние гетерогенной фазы катализатора
на стереоспецифическую полимеризацию
Впервые стереоспецифическая полимеризация пропилена была
осуществлена с помощью каталитической системы четыреххлори-
стый титан — триэтилалюминий. На этом примере можно объяснить
механизм стереоспецифической полимеризации с гетерогенными
катализаторами. Оба компонента каталитической системы —
четыреххлористый титан и триэтилалюминий — жидкости, раство-
римые в углеводородной среде. При их смешении протекают реак-
ции по следующей схеме:
С1. С1 г н
TiCl4+ А1(С2Н5)з—> Cl—ТЦ )А1^ —>
а/ сн2 СгН5
сн3
—> (С2Н5)2 А1С1 С13Т1 ... С2Н5
I---------> Т1С1з + с2н5.
Образовавшийся темно-коричневый осадок представляет со-
бой 0-модификацию треххлористого титана и, согласно рентгено-
графическим исследованиям, имеет волокнистую структуру [15]:
/С1Х zCl ,С1Х СТ ,Ск
^Cl-Ti^-ClyTi^Cl zTi^-Cl^Ti^Cl^
ХС1 cr xci сг хсг
В действительности же, видимо, возникают образования с раз-
ветвленной, плоской или пространственной структурой. При на-
гревании выше 130° С 0-модификация необратимо переходит в
у-модификацию, для которой характерна структура слоистой ре-
шетки, весьма сходная с «-модификацией треххлористого титана
(см. рис. 3.1). Условия, в которых у-модификация треххлористого
* [Интересные представления о механизме полимеризации пропилена с точ-
ки зрения квантовой химии изложены в статьяхСоззее Р., Arlman Е. J., Journal
of Catalysis, 3, № 1, 80—104 (1964). — Прим, ped.]
29
титана переходит в «-модификацию (или наоборот), до сих пор
окончательно не выяснены.
При полимеризации пропилена, катализируемой различными
модификациями треххлористого титана и триэтилалюминием, наи-
высшая степень изотактичности (80—90%) достигается с помощью
«-TiCl3, несколько меньшая (75—85%)—с y-TiCl3, тогда как
в присутствии |3-TiCl3 выход изотактического полипропилена до-
стигает лишь 40—50%. При использовании различных галогенидов
титана с увеличением объема галогена степень изотактичности по-
лимера снижается. Алкоксипроизводные титана ввиду присутствия
в них лиофильных групп в сочетании с триэтилалюминием обра-
зуют катализаторы, на которых удается получить полимер с
ничтожным содержанием изотактической фракции. Можно предпо-
ложить, что для образования изотактического полипропилена тре-
буется присутствие гетерогенной каталитической фазы в виде
кристаллов с развитой поверхностью. На таких кристаллах про-
исходит адсорбция металлорганического компонента катализатора,
а также адсорбция мономера, что можно рассматривать как не-
пременное условие, предопределяющее возможность многократ-
ного, стерически направленного присоединения мономерных еди-
ниц к растущему концу макромолекулы.
В пользу этой гипотезы говорят, в частности, данные по кине-
тике стереоспецифической полимеризации пропилена: известно, что
скорость полимеризации прямо пропорциональна количеству ка-
тализатора TiCl3 (при применении однотипных образцов) или по-
верхности катализатора (при применении образцов с различной
степенью дисперсности). Второй пример хорошо иллюстрирует
возрастание дефектов (и сопутствующее ему возрастание содер-
жания атактического полипропилена) с увеличением поверхности
катализатора (см. табл. 3.1, стр. 39).
Роль адсорбционных процессов
при стереоспецифической полимеризации
Согласно современным представлениям о гетерогенном ката-
лизе, активными центрами, инициирующими и вместе с тем управ-
ляющими стереоспецифическим ростом цепи, являются комплексы,
одним из компонентов которых служит галогенид переходного ме-
талла (в данном случае TiCl3), а вторым — металлорганическое
соединение (например, триэтилалюминий) или его гидрид. В обра-
зовании таких промежуточных комплексов должны участвовать и
молекулы мономера, до того как они будут встроены в растущую
полимерную цепь.
Для объяснения подобного рода процессов необходимо обра-
титься к химии координационных и комплексных соединений. При
этом приходится оперировать такими понятиями, как донор и ак-
цептор электронов, которыми обозначаются соединения или ионы
и радикалы, способные отдавать или принимать электрон или
30
электронную пару. Известным примером может служить реакция
фтористого бора с водой, спиртами или простыми эфирами:
F R F R
II II
F—В 4- :О—R ~* F —В <— О—R
I " I
F F
Элементы первого периода (от лития до фтора) могут обра-
зовывать тетраэдрические комплексы, так как в £-сфере имеются
одна s- и три р-орбиты. Элементы второго и третьего периодов
способны координировать как максимум шесть электронных пар
с использованием двух d-, одной s- и трех р-орбит. В качестве
примера можно назвать галогениды алюминия, способные коорди-
нировать от одной до шести молекул донора. Например:
CI Н Cl
Cl—А1 «— О-Н; Cl—AI <— О—Н Н3О®;
I I ”
Cl CI I
Аналогичными свойствами обладают галогениды титана: че-
тыреххлористый титан вследствие относительной координационной
насыщенности тетраэдрического образования — легко летучее ве-
щество (в сравнении с TiCl3 и TiCl2), однако способен связывать
еще две молекулы донора в комплексе, например:
R3N
Ck .Cl
>uz
cr 4 CI
<— NR3
Координационная ненасыщенность молекул TiCIs и TiCl2 при-
водит к полимерным кристаллическим образованиям (см., напри-
мер, «-модификацию TiCl3 на рис. 3.1).
В случае металлорганических соединений и гидридов донор-
акцепторные взаимодействия проявляются специфическим обра-
зом; изучение строения этих соединений приводит к выводу, что
их поведение лучше всего описывают структурные формулы с элек-
трононедостаточными связями (обозначены пунктиром), например:
Н. .И. .Н
В2Н6 )В< ';В(
Hz 'Н- 'Н
нч /Н .нч хн.
(AI1I,).., Н-; АН 1 !• ; Al 11 Al ' 11 ; Al/'-
н/ '-н/ \н/ '-н/
31
ННННННН НН
М/ \1/ \|/
с с zc
Ве(СН3)м \'Ве/ ~';Ве/ "'.Ве/ МВе/
'~С'' 'ЧУ ''О’
/1\ / 1\ / I \
ннннннннн
н н н
сн3х ,с сн3
A12(CH3)s >А1/ >А1<
СН3- 'С- \сн3
н н н
Из приведенных формул отнюдь не следует, что определенные
алкилы или гидрид-ионы занимают в молекуле металлорганиче-
ского соединения какое-то особое положение. Все заместители
в равной степени участвуют своими гибридными sp-связями в за-
полнении свободной электронной орбиты центрального атома, что
можно представить таким образом, как будто каждую связь, на-
пример (Me—Н3)п, образуют 3/2 электрона (вместо двух электро-
нов согласно классическому представлению).
Еще большей сложностью отличаются связи при смешанных
гидридах, алкилгалогенидах, алкокси- и алкиламинопроизводных
металлорганических соединений, поскольку галогены, кислород и
азот могут способствовать образованию комплекса своими свобод-
ными электронными парами, например реактив Гриньяра
X.
R—Mg< /Mg—R
XX 7
или
/х\
R—Mg, Mg—X
Xr/
/X\ zR
Mg ^Mg7
W \R
R
R\ /°\ /R
RPA1OR Al ^A1
R7 ’W XR
I
R
R\ ,Ck R
R3AI2CI3 Al7 ^Al7
CI7 ^Cl/ \R
Появление электрононедостаточной связи не означает, однако,
потери металлорганическими соединениями способности образовы-
31
вать комплексы с соединениями, содержащими атомы со свобод'
ными. электронными парами. Так, известно, что реактив Гриньяра
в действительности является эфиратом и что его практически не-
возможно полностью отделить от эфира методом перегонки.
Алюминийорганические соединения также образуют настолько
прочные эфираты, что их синтез невозможно осуществлять мето-
дами, при которых растворителем служит простой эфир.
Третий тип связей, встречающихся при изучении механизма
стереоспецифической полимеризации, составляют так называемые
л-связи, которые возникают благодаря передаче л-электронов
двойной связи олефина или ароматического соединения незапол-
ненным орбитам акцептора:
Н\/Н
С
Н—> Н® или | ||-> BF3
С \/
н/\н
Особенно сильными могут быть л-комплексы, образованные
олефинами и катионами переходных металлов, где л-связь упроч-
няется за счет того, что во взаимодействии участвуют также
d-электроны нижних (невалентных) орбит и, возможно, незапол-
ненные d-орбиты. Свыше 120 лет известно, например, соединение
KPtCl3 с этиленом, которому в настоящее время приписывают сле-
дующую электронную структуру:
CI
п/ СН2
CI—Pt
С1/ СН2
Направление связи С = С перпендикулярно плоскости, в кото-
рой лежат Ptn и СГ-ионы.
За последние 5—10 лет был синтезирован целый ряд подоб-
ных соединений. Особенно большие успехи достигнуты с л-комП’
лексами, образованными циклопентадиеном [ферроцен (СвН5)2Ре;
(С5Н5)2TiCl2], бензолом [дибензолхром Cr(C6H6)2] и бутадиеном
[Rh2Cl2(C4H6)2],
Механизм стереоспецифического роста
на гетерогенной поверхности
Взаимодействие поверхности твердой фазы катализатора TiCl3
с компонентами, растворенными в углеводородной среде (мономе-
ром и металлорганическим соединением), приводит к их адсорб-
ции и, как следствие, к образованию активных центров полимери-
зации. Электронная структура активных центров, как нам пред-
ставляется, подобна структурам, рассмотренным выше (в разделе
3 Зак. 516 ' 33
о комплексах с электрононедостаточными мостичнымп связями и
о л-комплексах).
В настоящее время нет единого мнения по вопросу о меха-
низме инициирования. Наиболее интересно представление, в основе
которого лежат постулированные Эйрихом, Марком [20] и Натта [21]
закономерности.
СН3 СН3
I I
СН2=СН СН2=т=СН
I ! Гз
Cl CI CI CI сн*~
Z \
Ti Ti Ti fi Al6+/
/ \r
Cl Cl Cl Cl Cl
CH3
CH2==CH
С1 С1 Cl Cl
Ti Ti Ti
С1 Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
CH3
H2C CH2
ii a/
'cf
Cl Cl Cl Cl Cl
Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
CH3
CH2=CH CH3
\ CH,=pCH
Д V
Cl Cl Cl Cl
Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl
CH3
I
CH-CH2— CH3
CH2
Ti Al
R
Cl Cl Cl Cl Cl
Ti Ti Ti Ti
Cl Cl Cl Cl Cl
Согласно этому представлению, при сорбции триэтилалюми-
ния образуется мостиковый комплекс, в котором связь Al—С по-
ляризована в направлении образования карбаниона СН3—СН®.
Благодаря близости сорбированного мономера простое внедрение
поляризованной молекулы мономера при одновременном расши-
рении мостикового комплекса приводит к присоединению первого
мономерного звена. При этом в освободившееся пространство
вблизи активного центра перемещаются другие сорбированные мо-
лекулы мономера. На следующей стадии происходит повторное
сужение мостикового комплекса, однако алкил, связанный с алю-
минием, уже длиннее на два углеродных атома. По данному меха-
низму рост цепи продолжается и дальше (рис. 3,3).
34
Рис. 3.3. Схематическое изображение присоединения мономера
к растущей цепи.
Влияние стерического фактора на подобный процесс роста
цепи станет ясно, если представить реальное гексагональное окру-
жение активного центра [22].
Добавка полярных соединений, таких, как амины, простые
эфиры и т. п., вызывает некоторое ускорение реакции полимериза-
ции при одновременном увеличении молекулярного веса. Оконча-
тельное выяснение механизма действия ' доноров этого типа ну-
ждается в специальных исследованиях, однако можно высказать
предположение, что активный центр при взаимодействии с доно-
ром D образует комплекс, который более прочно связан на поверх-
ности катализатора
С1 С1
Ti Ti
Cl^ ,R ZR
Ti<_ ~'7A1\ + :D —-Ti'""
C1~''CH2 R сГ'СНг
Ti Ti
Cl Cl
причем повышенная полярность связи Al—С облегчает внедрение
молекул мономера.
Обрыв растущей макромолекулы при стереоспецифическом
росте в нормальных условиях происходит очень редко. В результате
3*
35
проведенных кинетических исследований установлено, что боль-
шинство макромолекул заканчивается реакцией передачи цепи,
осуществляемой мономером, металлорганическим соединением или,
например, водородом.
Передача цепи с помощью водорода:
Т1
TlX
Cl 'CH?CH-R'
сн3
Cl н
Ti
Cl
Ti
Cl
Ti
CH,
CH,-CH-R
I '
H
Передача цепи с помощью Zn R2
Cl
Ti
Cl
Ti
Cl
Ti^ ''А1/Нз
ci 'CH-CH— R'
Ti/Z ''Zn—R"
«4 /
''R>Z
или
Cl
Ti
Ti^
CT-R?'
Ti
Cl
R
CH,
'Al +R-—Zn—CH2—CH—R'
CK „
zz <1 I
TiC^ zZn—R + /А1— CHj-CH— R
Cl^R* R
Ti
Cl
Ti
Cl
Стереоспецифическая полимеризация
с гомогенными катализаторами
Высокая степень стереорегулярности виниловых и акриловых
полимеров может быть достигнута с помощью радикальных ини-
циаторов, катионных и анионных катализаторов при низких тем-
пературах [23, 24]. Использование метода ядерного магнитного ре-
зонанса и результаты теоретического исследования Фордхема
с сотрудниками [25] помогли пролить свет на многие неясные во-
36
просы, связанные со стереоспецифической полимеризацией в го-
могенной системе.
Согласно представлениям Фордхема, при полимеризации с ак-
тивными центрами, имеющими характер свободных радикалов,
свободных карбанионов или свободных ионов карбония, вероят-
ность синдиотактического или изотактического присоединения
к растущей цепи следующего мономерного звена определяется
разностью значений свободной энергии двух типов реакции при-
соединения:
—СН2—С—СН2—САВСН2=САВ —
II»
—-> —СН2—С—СН2—С—СН2—САВ
В
А
В
В
А, В — различные заместители (Н, СН3, СООН и т. д.).
Вероятность изотактического (а) и синдиотактического (р)
присоединения можно представить формулами вида:
где ku и kz— константы скорости;
ри и —предэкспоненциальные факторы;
Fn и Fe — свободная энергия присоединения мономера с об-
разованием изотактической или синдиотактической
структуры.
Соотношение синдиотактических и изотактических структур
в полимере определяется выражением:
( as дя
где А/7 — разность свободных энергий активации двух типов
реакции присоединения;
AS и А//—соответственно разности энтропии и энтальпии.
fe
При-^-->00 образуется изотактический полимер, при ~->0—
синдиотактический, в остальных случаях — атактический.
37
На основе термодинамических данных моно- и дизамещенных
этанов Фордхем определил также влияние стерических и электро-
статических факторов на величину суммарной свободной энергии
(для различных конфигураций поливинилхлорида). Он вычислил,
что синдиотактическая конфигурация поливинилхлорида имеет от-
носительную потенциальную энергию ~0,2 ккал/моль, а изотакти-
ческая ~1,6-к2,1 ккал]моль.
Методом низкотемпературной полимеризации в последнее
время удалось получить не только синдиотактический поливинил-
хлорид, но и поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиметил-
метакрилат и т. д. Натта с сотрудниками [26] сообщили о получе-
нии синдиотактического полипропилена с применением ацетил-
ацетоната ванадия или комплекса четыреххлористого ванадия и
анизола в сочетании с диэтилалюминийхлоридом, диэтилалюми-
нийфторидом, диизобутилалюминийхлоридом п динеопентилалю-
минийхлоридом. Полимеризация проводилась в гомогенной системе
в н-гептане при —78°С. До сих пор, однако, нс удалось выделить
чистый синдиотактический стереоизомер полипропилена.
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ
НА ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Основные параметры процесса полимеризации, а именно об-
щая скорость процесса, стереоизомерный состав полимера и его
молекулярный вес, зависят от химической и физической природы
катализатора, полимеризационной среды и физических условий,
а также степени чистоты отдельных компонентов системы и их кон-
центрации.
В литературе, в том числе патентной, предлагается множество
соединений переходных металлов IV—VIII групп периодической
системы, дающих в сочетании с металлорганическими соедине-
ниями элементов I—III групп эффективные каталитические си-
стемы для полимеризации олефинов [4].
Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образо-
вываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку
он не имеет пространственных изомеров^ Для получения же изо-
тактического полипропилена предпочитают применять твердые
хлориды титана (прежде всего TiCl3) в сочетании с алюминийор-
ганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт,
что в присутствии каталитического комплекса металлорганиче-
ского соединения с переходным металлом, адсорбированного на
аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется
атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбирован-
ный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позво-
ляет получить изотактический полимер [27]. Следует отметить, что
самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно
для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифич-
ность; носитель должен также удовлетворять определенным сте-
зе
рическим условиям, связанным с величиной его ионов и расстоя-
нием- между ними. Так, в присутствии трехбромистого или трех-
иодистого титана атактического полимера образуется больше, чем
при применении треххлористого титана7~
Льюисовский характер обоих каталитических компонентов
предопределяет и выбор среды. Наиболее выгодной средой счи-
таются инертные углеводороды. Поскольку треххлористый титан
действует как сильный адсорбент, наиболее предпочтительны
алифатические углеводороды (гептан, гексан, пропан и т. п.), ко-
торые сорбируются в меньшей степени, чем ароматические/'"
Влияние концентрации мономера
и компонентов катализатора
Из приведенных данных по механизму стереоспецифической
полимеризации следует, что активные центры образуются при
сорбировании алюминийорганического компонента на поверхности
твердой фазы. Поэтому в первую очередь именно этот компонент
будет оказывать влияние на скорость образования полимера и его
стереорегулярность.
Наибольший выход изотактического полипропилена полу-
чается при использовании треххлористого титана с малой удельной
поверхностью и хорошо развитыми кристаллами. Однако на таком
катализаторе полимеризация протекает медленно. При увеличении
удельной поверхности применяемого катализатора одновременно
со скоростью реакции возрастает содержание атактической фрак-
ции и стереоблоков в полимере, что связано, очевидно, с увеличе-
нием дефектов в твердой фазе. Уравнительные данные, характери-
зующие катализаторы с различной удельной поверхностью, приве-
дены в табл. 3.1,
Очевидно, что на изломах и гранях кристаллов мономерные
звенья могут присоединяться к растущей цепи из разных положе-
ний, вследствие чего образуются аморфные полимеры или — при
Таблица 3.1
Влияние удельной поверхности катализатора на скорость полиме-
ризации и свойства полипропилена
([С3Н6] = 16 вес. %; [Т1С13] = 1 • 10~3 моль1л, Ti/Al = 0,14)
Поверхность TiCls, .и2, г Константа скорости реакции, Ъ103 мин~1 % аморфного полимера [я] *
8 1,1 10,2 3,6
50 5,8 12.5 4,5
120 13,5 16,0 5,0
* [т]] определяли при 140у С в тетралине.
39
Таблица 3.2
Влияние ионного радиуса металла
в металлорганическом компоненте катализатора
на стереоизомерный состав полимера
Металл Ионный радиус металла, А Количество полимера, ие экстрагируемого кипящим гептаном, %
Ве 0,35 94—97
А1 0,51 80—90
Mg 0,66 78—85
Zn 0,74 30—40
более специфических условиях — в большей или меньшей степени
регулярные стереоблоки (стереоизомерный сополимер). Чем мель-
че частицы твердой фазы, тем больше изломов относительно пло-
скостей, отличных от обычной плоскости 001 (обозначения индек-
сами Миллера), и, как результат, часть поверхности имеет иные
геометрические и химические свойства.
Важной характеристикой твердой фазы является, таким обра-
зом, величина поверхности. Этот фактор играет действительно
большую роль в стереоспецифическом катализе, в значительной
степени влияя на основные параметры полимеризации. С другой
стороны, Натта с сотрудниками показали, что а-, у- и 6-формы
треххлористого титана в сочетании с одним и тем же металлорга-
ническим соединением дают практически одинаковый выход изо-
тактического полимера (80—90%), тогда как в присутствии
p-формы образуется полимер с содержанием изотактической
фракции лишь ~40% [28]. Скорость реакции и стереоизомерный
состав зависят также от типа металлорганического компонента.
Данные, полученные Натта, приведены в табл. 3.2.___(
Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным
радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высо-
кий выход изотактического полипропилена при больших скоростях
реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость ре-
акции оказывают влияние также стерические и химические свой-
ства заместителей металлорганического соединения. При полиме-
ризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется
полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при
применении триэтилалюминия. Стереоспецифичность, однако, па-
дает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить
на галоген, то скорость реакции снижается в ряд^ F>Cl>Br>I;
в том же порядке увеличивается молекулярный вес.ДЧатта [28] в ре-
зультате проведенных опытов по полимеризации пропилена с трех-
хлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что
стереорегулярность падает в ряду
Al (С2Н5)2 I > Al (С2Н5)2 Вг > А! (С2Н$)2 С! > А1 (С2Н5)2
40
Алюминийдигалогениды в присутствии треххлористого титана
полимеризации уже не инициируют; при введении же в систему
соответствующего донора (амины, пиридин) можно получить по-
лимер с высокой стереорегулярностью. Донор и металлорганиче-
ское., соединение лучше всего брать в соотношении 1 : 2.
J Вообще же системы, содержащие галоген в металлорганиче-
ском соединении, отличаются пониженной скоростью реакции (по-
вышенным расходом катализатора). В литературе и особенно в
патентах предлагается ряд веществ и металлорганических соеди-
нений, повышающих тактичность полимера. В действительности же
нередко речь идет о псевдотактичности. При полимеризации ино-
гда образуется полимер большого молекулярного веса. Если
оценку тактичности производить экстракционными методами, ре-
зультаты окажутся неверными, поскольку растворимость полимера
является функцией не только тактичности, но и длины цепи (мо-
лекулярного веса).
Для данного типа твердой фазы скорость полимеризации пря-
мо пропорциональна количеству этой фазы, т. е. величине поверх-
ности (рис. 3.4).
Некоторые исследователи полагают, что поверхность треххло-
ристого титана полностью покрыта металлорганическим соедине-
нием и что мономер вступает в реакцию из раствора [27, 29]. Опы-
ты Натта позволяют заключить, что в процессе полимеризации
активность катализатора со временем существенных изменений не
претерпевает, скорость полимеризации прямо пропорциональна ко-
личеству TiCl3, давлению мономера и не зависит от концентрации
триэтилалюминия. Нами найдено, что зависимость суммарной ско-
рости полимеризации от концентрации алкилалюминия проходит
через максимум. Высота максимума и его положение по отноше-
нию к оси концентрации зависят от типа твердой фазы и металл-
органического соединения [30].
На рис. 3.5 представлены зависимости скорости полимериза-
ции от концентрации и типа металлорганического соединения при
Рис. 3.4. Зависимость скорости
полимеризации пропилена от
концентрации треххлористого
титана:
[C3H6J = 2,3 моль/Л, Т1/А1 = 0,15
растворитель н-гептан, температура
41
Рис. 3.5. Зависимость суммар-
ной скорости полимеризации от
концентрации металлорганиче-
ского соединения.
|С3Нб] = 2,3 моль'л, [TiCl3| = 0,8 г!л,
/ = 50° С, полимеризация в гептане.
1-Ai (С2Н5)3; 2-А1(С4Н,)„;
.3-Al (С2Н5)2 Cl; 4~ Al (CHS),.
использовании одной и той же твердой фазы (a-формы треххло-
ристого титана с удельной поверхностью 7 м2/г). Уже сами эти
зависимости указывают на то, что мономер адсорбируется на по-
верхности кристаллов треххлористого титана. Если бы мономер
вступал в реакцию прямо из раствора, зависимость имела бы вос-
ходящий характер (увеличение сорбции металлорганического со-
единения по мере возрастания его концентрации в растворе) или
была постоянной (насыщение поверхности уже при незначитель-
ных концентрациях металлорганического соединения).
Из изложенного видно, что полимеризация протекает как би-
молекулярная реакция на поверхности твердой фазы.
Наряду с сорбцией мономера и металлорганического соедине-
ния необходимо учитывать также и сорбцию растворителя и при-
месей, в большей или меньшей степени всегда присутствующих
в полимеризационной системе.
Суммарная скорость реакции полимеризации может быть опи-
сана выражением:
- *р [S] 0М®А
где kp—константа роста;
[S]—активная поверхность;
©а , ©м — относительная поверхность, занятая металлорганиче-
ским соединением и мономером.
Если это уравнение выразить при помощи концентраций от-
дельных компонентов и их констант равновесия, оно примет вид:
d [М] [S] [М] [А]
р dt - (1+Км [М] +Ка[А] + ^ [D])2
где К гл, Ка, Ко — константы равновесия соответствующих ком-
понентов (мономера, триэтилалюминия и при-
месей) ;
kp—константа роста.
42
Рис. 3.6. Зависимость
удельной скорости
[S] полимеризации
пропилена от концентра-
ций мономера /<м [М] и
сокатализатора /<А [А]
при KD [D] = 0.
Числа на кривых указы-
вают значения Pp/^plS].
Функциональную зависимость лучше всего выражать в без-
размерных величинах wp/^p[S], Лм[М], Аа[А], 7<d[D]. Для идеальной
системы (7<d[D] = 0) такая зависимость представлена на рис. 3.6.
Максимальная скорость полимеризации достигается в точке
касания прямой, параллельной оси Кд[А], с соответствующей ги-
перболой*. Эта точка лежит справа от оси симметрии
к А [А] = км [М]
которая определяет направление быстрейшего возрастания скоро-
сти полимеризации при одновременном повышении концентрации
мономера и металлорганического соединения. Линейная зависи-
мость скорости реакции от концентрации мономера, отмеченная не-
которыми авторами, справедлива лишь в грубом приближении.
С ростом концентрации триэтилалюминия падает молекуляр-
ный вес и повышается содержание изотактического полимера. Эти
изменения, впрочем, не настолько существенны, чтобы представ-
лять технический интерес. В зависимости от концентрации моно-
мера несколько возрастают молекулярный вес и содержание фрак-
ций, экстрагируемых н-гептаном. При концентрации мономера 10%
с катализатором а-Т1С13 (7 лг2/г) образуется полимер, содержа-
щий ~ 11 % аморфных фракций; по мере увеличения концентрации
мономера содержание этих фракций постепенно повышается и при.
полимеризации без растворителя в чистом мономере достигает 17%. ~7
Влияние температуры
Суммарная энергия активации полимеризации пропилена на
каталитической системе треххлористый титан — триэтилалюминий
равна 14 ккал!моль, причем 4 ккал/моль приходится на долю
* Максимум достигается при концентрации [А] = ---1 ——[М].
Ад Ад
43
теплоты растворения мономера в н-гептане[27, 31а]. При работе с
жидким мономером нами было найдено, что процесс проходит с
энергией активации 10,2 ккал/моль. Следовательно, с повышением
температуры на 1 град скорость реакции возрастает примерно на
6%. В присутствии диэтилбериллия при прочих равных усло-
виях суммарная энергия активации полимеризации составляет
16,2 ккал/моль, т. е. на 2 ккал/моль больше, чем при применении
триэтилалюминия [316]. Сильная зависимость скорости реакции
от температуры нередко служит причиной неправильных выводов
о влиянии отдельных компонентов на полимеризационный процесс.
Поэтому кинетические измерения рекомендуется проводить в стро-
го изотермических условиях.
В отличие от константы скорости молекулярный вес и стерео-
изомерный состав полимера, полученного на системе треххлори-
стый титан — триэтилалюминий, при температурах ниже 80° С
изменяются относительно мало. Повышение температуры, способ-
ствующее уменьшению молекулярного веса, вызывает также и замет-
ное изменение содержания экстрагируемых фракций. Так, в опытах,
проведенных в температурном интервале 25—60° С, молекуляр-
ный вес полимера снизился с 650 000 до 400 000, а содержание
аморфных фракций увеличилось на 3% [32]. Интересные наблюде-
ния сделаны Натта с сотрудниками при полимеризации пропилена
с помощью системы ПС13—Al(C2H5)2l в среде толуола. При тем-
пературах ниже 50° С был получен высокомолекулярный продукт,
вообще не экстрагируемый кипящим гептаном. Указанная катали-
тическая система сохраняет высокую стереоспецифичность и при
высоких температурах. Полимеры, синтезированные при 100° С,
содержали лишь ~3% аморфной фракции [28]. На катализаторе
Т1С1з—А1 (С2Н5)21 и других известных каталитических системах
полимеризация проходит с более низкой скоростью, чем в присут-
ствии TiCl3—A1R3 или TiCl3—BeR2.
Влияние примесей
Оба компонента каталитической системы охотно вступают в
реакцию с веществами, в молекуле которых есть атом со свобод-
ной электронной парой. В случае триэтилалюминия стремление
заполнить недостающую электронную пару на алюминии настоль-
ко велико, что это вещество в нормальных условиях существует
как димер с довольно большой устойчивостью. Димер энергетиче-
ски более устойчив (почти на 10 ккал/моль). Триалкилалюминий
образует с донорами комплексные соединения, некоторые из них
настолько устойчивы, что их можно перегонять, а попытка разде-
лить их на первоначальные компоненты часто приводит к деструк-
ции всей молекулы [10].
Доноры атакуют, однако, не только триэтилалюминий. Поверх-
ность треххлористого титана действует как сильный адсорбент.
Переходный металл (Ti) с незаполненными d-орбитами дает
широкие возможности для хемосорбции олефинов, а также моле-
44
кул, содержащих атомы элементов пятой и шестой групп периоди-
ческой системы.
Благодаря наличию свободных орбит переходный металл об-
разует координационные связи с мономером за счет л-электронов
последнего. Подобное взаимодействие имеет место с молекулами,
имеющими свободную электронную пару. Соединения, обладающие
способностью к координации, покрывают часть активной поверх-
ности катализатора, некоторые из них действуют как каталитиче-
ские яды и влияют на ход полимеризации и свойства полимера.
Аналогичным действием обладают и ненасыщенные углеводо-
роды (пропадиен, ацетилены), которые к тому же не реагируют с
триалкилалюминием и сильно сорбируются треххлористым тита-
ном. Эти вещества снижают скорость полимеризации и модифици-
руют свойства полимера.
Примеси можно разделить на две группы в зависимости от
того, действуют ли они как ингибиторы или как промоторы поли-
меризации. Сначала рассмотрим соединения с ингибирующими
свойствами, часто присутствующие в сырье. При температуре по-
лимеризации триалкилалюминий образует с полярными примеся-
ми комплексы, которые на дальнейший ход полимеризации не ока-
зывают существенного влияния. Примеси, сорбированные на твер-
дой фазе, где происходит реакция роста цепи, действуют гораздо
интенсивнее. При малых их количествах наблюдаются индукцион-
ный период и снижение скорости полимеризации по окончании
этого периода (рис. 3.7). Изменяется и стереоизомерный состав
полимера: обычно повышается содержание аморфных и стерео-
блочных фракций.
Продолжительность индукционного периода определяется теми
факторами, от которых зависит скорость удаления сорбированного
вещества с поверхности твердой фазы. Примеси, которые слишком
сильно сорбированы или из-за стерических затруднений не могут
участвовать в реакции роста цепи (в роли сополимера), действуют
как сильные ингибиторы процесса полимеризации. Из доноров на-
иболее сильными каталитическими ядами являются COS, CS2, R2S,
СО, т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и
способностью образовывать координационные связи. Из ненасы-
щенных углеводородов наиболее эффективным ингибитором счи-
тается пропадиен. Ацетиленистые соединения также снижают ско-
рость полимеризации. Однако сорбция их треххлористым титаном
Рис. 3.7. Влияние кислорода на про-
цесс полимеризации.
[CSH6| = 2,3 моль/л, (Т1С1„]=0,8 г/л,
[А1(С2Нв),] = 3 • 10-2 моль/л.
/ — полимеризация без примеси; 2 — поли-
меризация в присутствии 5 . 10"3 моль
45
Таблица 3.3
Влияние примесей на полимеризацию пропилена
Примесь Концен- трация, ч. иа 1 мли. Изменения в системе
о2 65 Снижение скорости реакции на 20%
Н2О 35 То же
со 50 Снижение скорости реакции
на 20% (образуется рас- творимый комплекс TiCl3-AlR3)
cs2 10 Снижение скорости реакции на 20%
cos 10 То же
сн2=с=сн2 .... 8 » »
сн2=сн—сн=сн2 . 50 » »
СНг=СН 10 Образуется цветной сополи-
сн=ссн3 50 Снижение скорости реакции на 20%
(CH3)2S 70 То же
не настолько сильна, чтобы исключалась возможность сополиме-
ризации. Ацетилен образует с пропиленом сополимеры, которые
уже при ничтожных концентрациях ацетилена в системе (10 ч. на
1 млн.) имеют сине-фиолетовую окраску, свидетельствующую о на-
личии сопряженных двойных связей и, следовательно, об образо-
вании сополимера с блочной структурой. Метилацетилен цветных
сополимеров не дает.
При больших количествах загрязнений полимеризация вообще
не протекает. В табл. 3.3 указаны концентрации примесей, при ко-
торых наблюдалось заметное снижение скорости реакции или дру-
гие принципиальные изменения по сравнению с чистой системой.
Допустимые концентрации, естественно, ниже ввиду аддитивного
действия этих веществ.
Вторую группу примесей составляют вещества, имеющие ион-
ный характер или приобретающие его после сорбции на поверхно-
сти твердой фазы. Из доноров значительный интерес представляют
вещества, которые способны образовывать ониевые соединения.
Наибольшей активностью отличаются соединения на основе азота,
такие, как амины, пиридин ц т. п. При применении треххлористого
титана с малой удельной поверхностью (хорошо развитые кри-
сталлы) они вдвое повышают скорость реакции уже в концен-
трациях 10'4 моль/л, в то время как диэтиловый эфир при прочих
равных условиях — всего лишь в 1,3 раза. Если же в качестве ка-
тализатора используется тонкоизмельченный треххлористый титан
с большой удельной поверхностью, то скорость полимеризации не
46
только не повышается, а, наоборот, падает пропорционально ро-
сту концентрации указанных веществ. Очевидно, объясняется это
тем, что при тонкоизмельченных частицах число изломов относи-
тельно плоскостей, отличных от плоскости 001 (индексы Миллера),
значительно больше, в результате создаются условия для образо-
вания более прочных комплексов с Ti-катионами. На правильных
плоскостях развитых кристаллов, занятых Cl-анионами, эти веще-
ства, вероятно, способствуют ионизации активного центра (а, воз-
можно, также и образованию соответствующих дефектов) и облег-
чают сорбцию мономера. Механизм действия названных активато-
ров служил предметом многих исследований, однако до сих пор
еще не ясен.
Доноры обычно увеличивают молекулярный вес полимера.
Исключение составляют вещества, содержащие группу, способную
вызвать передачу цепи. По влиянию на величину молекулярного
веса активаторы можно расположить, например, в следующий ряд:
H2S < RSH < RSR < CS2
Вещества, способные образовывать ониевые соли, уменьшают
количество образующегося при полимеризации продукта, раство-
римого в холодном и кипящем гептане (аморфные фракции и
стереоблоки). Частично, однако, меньшая растворимость в геп-
тане обусловлена более высоким молекулярным весом полимера
[33а, 336].
РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОДУКТА
Полученный в результате стереоспецифической полимеризации
продукт наряду с изотактическим полимером содержит также не-
которое количество атактической фракции и так называемые сте-
реоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на про-
тивоположных сторонах цепи не отдельные группы СН3, а целые
изотактические участки этих групп. Катализатор находится в мас-
се образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо уда-
лить, либо перевести в химически инертную форму, не вызываю-
щую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содер-
жание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на
способность полимера к переработке и свойства получаемых изде-
лий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением
полимера.
Другим параметром, который необходимо варьировать в ши-
роких пределах в зависимости от назначения полимера, является
величина молекулярного веса.
Регулирование молекулярного веса
Как уже упоминалось, увеличить молекулярный вес полимера
можно с помощью различных добавок (например, аминов) или
самих каталитических систем (A1R2X—TiClg и др.). Снизить
47
молекулярный вес можно тремя методами: а) выбором режима
полимеризации (катализатор, температура, концентрация мономе-
ра и т. п.); б) добавлением веществ, вызывающих передачу цепи;
в) направленной деструкцией готового полимера.
Об изменении величины молекулярного веса с изменением
условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно
говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще
всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для
этой цели был применен водород. Его действие зависит от концен-
трации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация
катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного
веса в первом приближении пропорционально корню квадратному
из парциального давления водорода [34]. В низших углеводоро-
дах (Сз) растворимость водорода повышается с ростом тем-
пературы. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо иссле-
дована.
Водород, применяемый в качестве агента передачи цепи, дол-
жен быть очень чистым (в противном случае происходит резкое
снижение скорости реакции). Водород, полученный при пиролизе
газов, обычно содержит СО, а электролитический водород—-боль-
шое количество кислорода и воды (сотни частей на миллион). Од-
нако и очень чистый водород, взятый в высоких концентрациях,
снижает скорость реакции на 30—40%. Содержание аморфного
полимера с уменьшением молекулярного веса повышается незна-
чительно. Передачу цепи с помощью водорода можно с успехом
использовать и для получения волокнообразующего полипропиле-
на с
Другим эффективным агентом передачи цепи является диэ-
тилцинк [35а]. Его действие было открыто Натта при изучении ме-
таллорганических соединений, способных образовывать активный
каталитический комплекс с треххлористым титаном. Снижение мо-
лекулярного веса иод влиянием диэтилцинка показано на рис.3.8.
Содержание экстрагируемых фракций в полимере даже при
[ц]< 1 не превышает 2—3%.
Аналогичными свойствами обладают и другие диалкилы ме-
таллов II группы побочной подгруппы периодической системы. По-
Яонцентрация (СгН5)2 Zn, г/л
Рис. 3.8. Снижение молекулярного
веса под действием диэтилцинка.
[CsHe| = 2,3 моль/л, |Т1С1а] = 0,7 г/л,
[AI (СаН5)3] = 3,4 • 10~2 моль/л, температура
50° С.
48
мехой применению металлорганических соединений (кадмия и рту-
ти) служит их токсичность. Можно также применять галогениды
указанных металлов. Эти соединения образуют с триэтилалюми-
нием комплексы, по активности не уступающие чистым металлор-
ганическим соединениям кадмия и ртути [356].
Предлагаются [36] соединения на основе алкилгалогенидов.
Их эффективность, однако, сравнительно невысока, и, кроме того,
они неблагоприятно влияют на скорость реакции и стереоизомер-
ный состав продукта. Представляет интерес итальянский патент,
в котором предлагаются ненасыщенные органические галогениды
(винилгалогениды, алкилгалогениды). Так, например, винилхло-
рид, взятый в количестве 3% от веса пропилена, снижает величи-
ну Гл] при 80° С почти до 1. Указанные вещества фактически не
оказывают влияния на стереоспецифичность каталитической си-
стемы, однако и они снижают скорость полимеризации.
В последнее время опубликовано большое число исследова-
ний, посвященных регулированию молекулярного веса полимера
методом направленной деструкции. Деструкция углеводородных
полимеров в теоретическом отношении тесно связана с процессами
крекинга и пиролиза углеводородов [38, 39]. Американская фирма
Истман Кодак Ко выпускает для продажи полипропиленовые во-
ски с молекулярным весом 1000-^-8000, получаемые нагреванием
полимера в вакууме до 360° С [40]. Данные по термической де-
струкции полиэтилена и полипропилена приводятся также в сооб-
щении Виссерота [41].
При температурах ниже -~350°С для инициирования деструк-
ции применяют радикальные инициаторы, чаще всего — органиче-
ские перекиси или неорганические окислители. Фирма Монтекатини
запатентовала способ получения низкомолекулярного полипропи-
лена для переработки в волокна, сущность которого заключается
в термоокислительной деструкции при 250° С в присутствии следов
кислорода [42]. При высоких температурах, необходимых для раз-
ложения неорганического соединения, наряду с деструкцией про-
исходит и нежелательное увеличение степени разветвления и струк-
турирования полимера. Поэтому выгоднее работать при темпера-
турах ниже температуры плавления полимера. Однако и в этих
условиях при относительно глубокой деструкции невозможно из-
бежать частичного структурирования полимера. Протекание по-
бочных реакций зависит от типа инициатора, среды, в которой
осуществляется деструкция (выгодной представляется, например,
водородная атмосфера), а также температуры и способа ведения
процесса. Высокие требования к качеству полимера во многих
случаях не допускают использования метода регулирования моле-
кулярного веса направленной деструкцией. Если же некоторое из-
менение свойств полимера не мешает его применению или яв-
ляется желательным, данный метод несомненно представляет
большую ценность.
4 Зак. 516
49
Подобные принципы расщепления цепей по радикальному ме-
ханизму могут быть применены для связывания аморфных струк-
тур с изотактическими, благодаря чему отпадает необходимость в
их удалении из полимера.
Экстракция аморфных
и стереоблочных фракций из полимера
В зависимости от способа полимеризации образуется полимер
разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена мо-
жет быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая,
атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-
турами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым поло-
жением метильной группы у третичного атома углерода. Изотак-
тический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регу-
лярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси
(спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные
группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости
главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположени-
ем метильных групп по разные стороны главной цепи называется
синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной
последовательностью метильных групп — атактической. Стерео-
изомеры различаются между собой по свойствам. Атактический
полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с вы-
сокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже неко-
торую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров.
Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким моду-
лем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в
гл. 4.
Низкомолекулярные атактические фракции необходимо уда-
лить из полимера, так как со временем они мигрируют к поверх-
ности изделий, делая их липкими на ощупь. Стереоблокполимеры
хорошо совмещаются с изотактическим полипропиленом. В из-
вестной степени они действуют как внутренний пластификатор и
снижают кристалличность полимера. Их удаляют из полимера пол-
ностью или хотя бы частично в зависимости от назначения изде-
лия. Для некоторых целей (в частности, для получения высоко-
прочного волокна) требуется полипропилен, обладающий практи-
чески 100%-ной степенью изотактичности.
Атактические и стереоблочные фракции удаляют из полимера
экстракцией. Растворимость этих фракций зависит от применяемо-
го растворителя и температуры. Экстракция обычно производит-
ся алифатическими углеводородами. Хлорированные растворители
отличаются несколько лучшей растворяющей способностью, одна-
ко они отщепляют хлористый водород, который и в незначитель-
ных концентрациях вызывает коррозию оборудования и привносит
в полимер следы железа, существенно снижающие его термоокис-
лительную стойкость.
50
Растворимость полипропилена является функцией его про-
странственной упорядоченности (т, е. способности к кристаллиза-
ции)' и молекулярного веса. Следовательно, при низких темпера-
турах растворяются прежде всего низкомолекулярные аморфные
фракции, а при более высоких — низкомолекулярные и наименее
упорядоченные стереоблочные. Аморфные фракции можно удалить
высшими углеводородами (например, гептаном или бензином) при
нормальных температурах (20° С). Полное удаление стереоблок-
полимеров возможно лишь при повышенной температуре (до 100° С).
Натта характеризует изотактический полимер как фракцию, неэкс-
трагируемую кипящим н-гептаном.
Экстракцию атактической фракции можно осуществлять и низ-
шими углеводородами (С3) при температурах ниже 0° С. Степень
экстракции в этих условиях практически такая же, как при экс-
тракции бензином при 20°С, но в данном случае полимер легче
отделить от остатков растворителя [43].
Экстракцию нередко совмещают с отмывкой или дезактива-
цией остатков катализатора. Операцию выполняют либо в проти-
воточных экстракторах, либо периодически с последующим уда-
лением растворителя фильтрацией или центрифугированием.
Растворенные аморфные фракции или стереоблокполимеры
при необходимости можно выделить в твердом виде. В настоящее
время уже найдены методы использования атактических и стерео-
блокполимеров во многих отраслях промышленности.
Удаление и дезактивация
остатков катализатора
Катализаторы стереоспецифической полимеризации пропилена,
если они остаются в продукте в активном состоянии, при перера-
ботке полимера вызывают ряд затруднений (в частности, снижают
его термостойкость и стойкость к окислению, вызывают окраши-
вание и образование пузырей в изделиях). С другой стороны, из-
вестно, что окислы металлов, применяемые для получения катали-
затора (А12О3 и TiO2), не оказывают вредного влияния на свой-
ства изделий из полимера. Более того, иногда их специально
вводят в полимер, например TiO2 для матирования волокон.
После открытия стереоспецифической полимеризации в тече-
ние сравнительно короткого времени было выдано большое число
патентов на способы отмывки и дезактивации остатков катализа-
тора в полипропилене и других полиолефинах [44—51].
Способ отделения остатков катализатора от полимера в любом
случае неразрывно связан с технологией предшествующих стадий
производства полипропилена, т. е. с полимеризацией и удалением
атактических фракций. Видимо, наиболее распространенным про-
цессом является отмывка остатков катализатора добавлением без-
водных высших спиртов (изопропанол, пропанол, бутанол и т. п.)
к. суспензии полипропилена в гептане без доступа воздуха.
4*
51
При нагревании смеси до ~70°С в течение 30—бОлшн остатки ка-
тализатора разлагаются и переходят в растворимые соединения (по
всей вероятности, в A1(OR)3 и TiCl3-6ROH). Затем производят
центрифугирование маточного раствора, который наряду с остат-
ками катализатора содержит и атактические фракции. Отжатый
полимер заливают чистым растворителем и снова подают на цен-
трифугу. После двух- или трехкратного повторения цикла экстрак-
ции и центрифугирования достигают очень хороших результатов.
Во многих патентах для отмывки остатков катализатора в водной
и безводной среде предлагаются соединения, образующие устой-
чивые комплексы с алюминием и титаном (гликоль, ацетилацетон,
щавелевая и лимонная кислоты и т. п.).
В принципе катализатор можно и не отделять от полимера,
но в этом случае его необходимо перевести в устойчивые соедине-
ния (дезактивировать).
Следует иметь в виду, что значительная часть полипропилена
перерабатывается в изделия, окрашенные неорганическими пиг-
ментами или содержащие неорганические наполнители или сажу.
В таких случаях удалять остатки катализатора нецелесообразно.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
Производственные процессы получения полипропилена, освоен-
ные отдельными фирмами, до сих пор держатся в секрете. Осо-
бенно тщательно засекречены подробности методов дополнитель-
ной очистки сырья, получения высокоактивных и стереоспецифи-
ческих катализаторов, а также методы окончательной очистки и
стабилизации полимера.
Промышленный выпуск полипропилена впервые организовала
итальянская фирма Монтекатини в конце 1957 г. Вскоре после
этого западногерманские фирмы Фарбверке Хёхст А. Г. и Хемише
Верке Хюлс А. Г. начали производить полипропилен на оборудо-
вании для получения полиэтилена низкого давления. С 1958 г.
полипропилен вырабатывает также и фирма Геркулес (США).
В настоящее время большие производственные мощности введены
в строй примерно в девяти странах.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ
Общее представление о процессе полимеризации пропилена
при низком давлении дает модель установки, экспонировавшаяся
фирмой Фарбверке Хёхст на Всемирной выставке в Брюсселе в
1958 г. и ряде других выставок. Модель схематически изображена
на рис. 3.9.
В аппаратах 1 и 2 приготовляют катализатор и хранят чистый
растворитель. Отсюда компоненты катализатора дозирующими
насосами 8 и 9 подают в заданном соотношении в полимеризатор
52
Абгаэ
Рнс. 3.9. Схема полимеризации этилена и пропилена при низком давлении
фирмы Фарбверке Хёхст (ФРГ):
7, 2— сборники компонентов катализатора; 3 —реактор полимеризации; 4 — аппарат для разло-
жения катализаторного комплекса; 5’—тарельчатый фильтр; 6 — отпарная колонка; 7 —сушилка для
порошкообразного полимера; 8, 9 —дозирующие насосы; 10, 77—расходомеры мономера иа входеи
выходе реактора; 72 —конденсатор; 73 —сборник промывного агента; 14 — циклонный сепаратор.
проточного типа 3, куда одновременно загружают мономер. Тепло
полимеризации отводят за счет охлаждения стенок реактора (или
охлаждающим змеевиком). Образующаяся суспензия полимера
самотеком поступает в сборник 4, в котором находится высший
спирт для прекращения полимеризации и разложения катализа-
тора. Затем производят фильтрацию полимера и удаление остат-
ков растворителя острым водяным паром. Ввиду низкой плотности
полипропилена он всплывает на поверхность воды. В экспониро-
ванных моделях применялся весьма остроумный способ сдувки
порошкообразного полимера с поверхности жидкости и его до-
сушки в токе азота.
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИПРОПИЛЕНА В США
Судя по опубликованным литературным данным [52], первые
производства полипропилена в США (в частности, это относится
к фирме Геркулес) представляли собой собственно модифициро-
ванные производства линейного полиэтилена (рис. 3.10).
Как указывается в литературе, процесс получения полипро-
пилена проводят при повышенных давлениях и температуре —80° С.
Более подробных сведений о производстве полипропилена не со-
общается.
СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
ФИРМЫ МОНТЕКАТИНИ
На рис. 3.11 приведена общая схема технологического про-
цесса производства полипропилена фирмы Монтекатини. В поли-
• • меризационный автоклав 4, снабженный охлаждающей рубашкой,
$з

о
о
о
о
о
X
X
bi
я
X
03
то
о
«=:
х
с
О
G,
X
Ф*
сс
Рис. 3.11. Схема производства полипропилена фирмы Монтека-
тини [53]:
/ — аппарат для приготовления катализаторного комплекса; 2, <3 —сборники
компонентов катализатора; 4 — автоклав для полимеризации; 5 —дегазатор; 6 — ком-
прессор; 7, 9 — центрифуги; 8 — аппарат для отмывки остатков катализатора из поли-
мера; ///—сушилка; // — гранулятор; 12а, б, 8 —система колони для очистки спирта;
13а, б —система колонн для очистки растворителя; /‘/ — колонна для сдувки газов
из дегазатора.
в один прием загружают оба компонента катализатора и мономер.
Полимеризацию ведут при температуре ~80°С и давлении до
30 ат в определенном количестве растворителя (гептана). Как
только скорость полимеризации падает (вследствие конверсии
мономера) ниже некоторого предела, часть реакционной массы
(30—50% объема автоклава) переводят в аппарат для дегаза-
ции 5. В автоклав 4 из аппарата 1 подают нужное количество
дисперсии катализатора в гептане, а также свежий мономер с та-
ким расчетом, чтобы уровень жидкости в автоклаве был таким же,
как вначале. При крупнотоннажном производстве параллельно
устанавливают 6—10 полимеризационных автоклавов, рабочие
циклы (загрузка и разгрузка) которых соответствующим образом
смещены друг относительно друга. Все операции на данной стадии
процесса выполняются автоматически по заданной программе. На
следующей стадии полимер отделяют от растворителя и содер-
жащихся в нем атактических фракций. Затем производят экстрак-
цию остатков катализатора спиртами, а также промывку или
отпарку полимера. После сушки порошковый полипропилен под-
вергают грануляции на двухчервячной экструзионной машине
с вакуум-отсосом.
55
ДРУГИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
Изотактический полипропилен можно получить в присутствии
окиснохромовых катализаторов на алюмосиликате [52а, 54]. Схема
полимеризации пропилена на окиснохромовом катализаторе пока-
зана на рис. 3.12.
Мономер, очищенный в системе колонн 1, вводят в реактор 2,
где проводится полимеризация при 100—200° С и давлении до
100 ат на мелкораспыленном катализаторе, суспендированном в
насыщенных или ароматических углеводородах. Полученная масса
поступает в аппарат для растворения полимера 4, а оттуда — на
горячее фильтрование или центрифугирование для отделения ката-
лизатора от раствора полимера. После охлаждения полипропилен
выпадает из раствора, его отделяют от растворителя, сушат и
отправляют на переработку.
Пока не известно, был ли процесс по этой схеме осуществлен
в промышленном масштабе для полимеризации пропилена, хотя
подобные процессы с большим успехом применяются в производ-
стве полиэтилена. Видимо, наибольшую трудность представляет
удаление суспендированного катализатора из вязких растворов
полимера и растворителя из полимера после охлаждения раствора.
Выход изотактического полимера по этому способу ниже, чем при
полимеризации с помощью каталитической системы треххлори-
стый титан — триэтилалюминий.
Известно, что многие фирмы, производящие полипропилен,
большое внимание уделяют дальнейшему усовершенствованию
процесса полимеризации. Сравнительно недавно был предложен
Рис. 3.12. Схема полимеризации пропилена на окиснохромовом
катализаторе (процесс при среднем давлении):
1 — система колони для дополнительной очистки мономера; 2 —полимериза-
циониый автоклав; 3 — дегазатор; 4 — аппарат для растворения полимера; 5— ап-
парат для горячей фильтрации; 6 — сборник фильтрата; 7 —аппарат для фильтра-
ции; 8 — сушилка для полимера; 9 — гранулятор; 10 — система колонн для
регенерации растворителя; 11 — адсорбер для сушки рециркулирующего раство-
рителя; 12 — регенератор для катализатора.
56
------------------У 7
Рис. 3.13. Схема полимеризации сжиженного пропилена:
1, 2, 3 — сборники компонентов катализатора; 4 — дозирующее устройство для
катализатора; 5— полимеризациониый автоклав; 6 —дополимеризатор; 7—ком-
прессор; 8 — аппарат для отмывки атактического полипропилена; 9, 11 — аппараты
для фильтрации; 10 — емкость для суспендирования полипропилена в промывном
растворе; /2--сушилка; 13 — гранулятор; /4 —колонна для очистки промывного
раствора; 15, /6 —система колони для очистки рециркулирующего мономера.
метод полимеризации в сжиженных низкокипящих углеводородах
(например, в чистом пропилене, пропане или бутане) [55]. При
этом упрощается очистка исходных углеводородов, отвод тепла
полимеризации за счет теплоты испарения растворителя и появ-
ляется возможность достижения высоких объемных скоростей по-
лимеризации. Схема процесса получения полипропилена путем по-
лимеризации сжиженного пропилена представлена на рис. 3.13.
Были также предприняты попытки уменьшить количество цир-
кутирующих растворителей. С этой целью предлагается, в част-
ности, проводить полимеризацию газообразного пропилена под
действием катализаторов треххлористый титан — триэтилалюми-
ний, нанесенных на частицы порошкообразного полимера, или при
температурах выше температуры плавления полипропилена, когда
образовавшийся полимер самопроизвольно стекает с носителя ка-
тализатора [56]'. Насколько перспективны подобные предложения,
в настоящее время трудно судить.
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА
Наряду с изучением физических и механических свойств по-
липропилена внимание исследователей во всем мире привлекает
сополимеризация пропилена с другими мономерами в целях моди-
фикации свойств продукта. В круг проблем, связанных с сополи-
меризацией на стереоспецифических катализаторах, помимо изу-
чения состава сополимера и содержания исходных мономеров,
57
Таблица 3.4
Измеиеиие плотности и температуры плавления сополимеров
пропилена с этиленом в зависимости от соотношения мономеров
Весовое соотношение этилена и пропилена Температура плавления, °C Плотность Молекулярны й вес
190/0 121 0,960 29 500
95/5 117 0,948 27 900
90/10 115 0,938 25 200
85/15 114 0,937 30 900
80/20 ИЗ 0,932 26 000
входит также изучение пространственного строения образующихся
продуктов с учетом примененной комбинации мономеров и ката-
литической системы.
Наибольшие успехи пока достигнуты при совместной полиме-
ризации этилена с пропиленом, поэтому данный вопрос целесооб-
разно осветить более подробно.
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ
Введение небольшого количества пропилена или бутена-1 в
цепь полиэтилена, синтезированного на циглеровском или окисно-
хромовом катализаторе, вызывает резкое снижение степени
кристалличности продукта и, как следствие, улучшение ряда его тех-
нически ценных свойств. Исследованиями установлено, что в при-
сутствии 21 группы СНз на 1000 групп СН2 главной цепи (т. е.
•—-6,25 вес.% пропилена) кристалличность полиэтилена снижается
почти на 20%. Подобный же эффект дают 14 групп С2Нз на
1000 групп СН2 (т. е. — 5,6 вес. % бутена-1).
Данные табл. 3.4 наглядно иллюстрируют, как изменяются
плотность и температура плавления в зависимости от соотноше-
ния этилена и пропилена в сополимере [57].
Влияние содержания пропилена на предел прочности при рас-
тяжении сополимера показано на рис. 3.14 [58]. Аморфные сополи-
меры этилена с пропиленом с содержанием 30—70% пропилена,
Рис. 3.14. Зависимость предела
прочности при растяжении от со-
держания пропилена в сополимере.
58
по всей вероятности, найдут применение в резиновой промышлен-
ности. Методам вулканизации, хлорирования и хлорсульфониро-
вания с последующей вулканизацией этих продуктов уже посвя-
щено большое число обстоятельных исследований.
Улучшения свойств сополимеров можно достигнуть полиме-
ризацией трехкомпонентной системы, состоящей из этилена
(25—75%), пропилена (25—75%) и диена с одной концевой двой-
ной связью и одной изолированной внутренней двойной связью
(0,1 —1,0 моль/кг). Из литературных источников известно [59], что
названные тройные сополимеры по своим свойствам аналогичны
бутилкаучуку и поддаются переработке не хуже обычных типов
синтетических каучуков. По некоторым данным, фирма Дюпон уже
организовала производство тройного сополимера мощностью
13 000 т/год [60].
Достоин упоминания метод [61] получения блоксополимеров
этилена с пропиленом, структуру которых можно представить так:
... —(СН2—СН2)т -,'СН2-СН \ -(СН2-СН2)т-/СН2-СН \ ...
' СНд'Л, ' СН3/Л,
Растущие цепи имеют относительно большую продолжитель-
ность жизни, и при поочередном введении сомономеров в катали-
тическую систему (например, четыреххлористый титан — триэтил-
алюминий в гептане) можно произвольно управлять ростом и
чередованием рядов отдельных мономеров. По своим свойствам
такие продукты отличаются от смесей гомополимеров и от клас-
сических статистических сополимеров. Перспективы их использо-
вания в технике пока еще не совсем ясны.
ДРУГИЕ СОПОЛИМЕРЫ ПРОПИЛЕНА
Сохранить высокую стереорегулярность и высокую темпера-
туру плавления образующегося сополимера, существенно изменив
при этом условия фазового перехода второго рода, можно путем
введения в макромолекулу мономерных звеньев с заместителями, не
очень сильно отличающимися от пропилена. Наглядно это можно
показать на сополимере пропилена с бутеном-1 (табл. 3.5) [57].
Таблица 3.5
Влияние содержания бутена-1 на свойства сополимера
Содержание бутена-1. % Молекулярный вес Температура плавления, °C Температура хрупкости, °C
0 210 000 165 13
3 169 000 150 7
10 107 000 155 —4
25 60 000 — —3
59
Чтобы получить ясное представление о данном методе сополи-
меризации, потребуется провести дополнительные исследования.
Вопрос о сополимеризации пропилена рассматривался много-
численными авторами, однако до сих пор не было предпринято
попытки систематизировать и обобщить полученные ими экспери-
ментальные данные [62]. Обширная библиография по полимериза-
ции и сополимеризации пропилена содержится в дополнении к рус-
скому изданию книги Н. Гейлорда и Г. Марка [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Т о m i s и сотр., Polyethylen, Прага, 1960.
2. Бельг, пат. 538782, 1954.
3. Бельг, пат. 543259, 1954.
4. Н. Гейлорд, Г. Марк, Линейные и стереорегулярные полимеры ИЛ,
1962.
5. А. В. Топчиев, Б. А. Кренцель, Полиолефины — новые синтетические
материалы, изд. АН СССР, 1958.
6. Т. Крессер, Полипропилен, ИЛ, 1963.
7. М. Sitting, Petroleum Refiner, 39, № 11, 162 (1960).
8. W. P. Lo n g, J. Polymer Sci., 45, 250 (1960)
9. J. E. Knap и сотр., Ind. Eng. Chem., 49, 874 (1957); S. B. Mir vis
и сотр., Ind. Eng. Chem., 53, № 1, 53A (1961); W. B. Jr. Heck,
R. L. J о h n s о n, Ind. Eng. Chem., 54, № 12, 35 (1962).
10. G. E. Coates, Organo-metallic Compounds, Methuen, London, 1956.
И. A. V. G г о s s e, J. M. M a v i t y, J. Org. Chem,, 5, 106 (1940).
12. K. Z i e g 1 er, Lieb. Ann., 589, 91 (1954).
13. K. Z i e g I e r, Angew. Chem., 67, 424 (1955).
14. А. Ф. Ж и гач и сотр., Хим. пром. № 4, 249 (1961).
15. G. N a 11 a, Chim. е ind. (Milano), 42, 1207 (1960).
16. Е. Fornasieri, A. Forni, Итал. пат. 577808, 1957.
17. J. М. S с h е г f е г у, J. Res. NBS, 46, 299 (1951); J. Ambroz, L. A m b г о 2,
S. D v о f a k, Chem. prum., 10, 23 (1960).
18. Чехосл. пат. 97063.
19. С. R. N о 11 е г, J. Am. Chem. Soc., 51, 594 (1929); Organic Syntheses, Coll,
Vol. 2, Нью-Йорк, 1943, стр. 148.
20. F. Eirich, H. Mark, J. Coll. Sci., 11, 748 (1956).
21. G. N a 11 а и сотр., J. Polymer Sci., 26, 120 (1957).
22. H. Гейлорд Г. Марк, Линейные и стереорегулярные полимеры, ИЛ,
1962.
23. М. L. Miller, С. Е. R a n h u t, J. Am. Chem. Soc., 80, 4115 (1958); T. G. F о x
и сотр., J. Am. Chem. Soc., 80, 1769 (1958); R. G. L. M i 11 e г и сотр., Chem.
Ind. (London), 1958, 1323; Бельг, пат. 566713.
24. S. Okamura и сотр., J. Polymer Sci., 33, 510 (1958).
25. J. W. L. F о r d h a m и сотр., J. Polymer Sci., 39, 321, 335 (1959).
26. G. Natta, 1. P a s g u о n, A. Z a m b e 11 i, J. Am. Chem. Soc., 84, 1488
(1962).
27. G. Natta, J. Polymer Sci., 34, 21, 531 (1959).
28. G. N a 11 a, J. Polymer Sci., 51, 387 (1961).
29. В. И. Цветковая сотр., Высокомол. соед., 3, 585 (1961),
30. J. Ambro? и сотр., Coll. Czechoslov. Chem. Commun. 27, 2872 (1962);
K. Vesely, Pure a. Appl. Chem., 4, 407 (1962).
31. а) А. П. Фирсов и сотр.. Высокомол. соед., 3, 1161 (1961);
б) А. П. Фирсов и сотр, Высокомол. соед., 3, 1352 (1961).
32. R. V i 11 m, Kandidatska disertacni prace VUMCH, Брно, 1963.
33. К- Vesely и сотр., J. Polymer Sci., 55, 25 (1961); J. Ambroz и сотр., Coll,
Czechoslov. Chem. Commun., в печати.
34. G, Natta и сотр., Chim. e Ind., 41, 519 (1959).
60
35. a) J. Ambroz. Chem. prum., 10, 278 (1960);
б) Чехосл. пат. 97415.
36. Австр. пат. 211543.
37. L. L u с i а п i и сотр., PV 7295-62.
38. Н. Н. Семенов, О некоторых проблемах химической кинетики и реакцион-
ной способности, Изд. АН СССР, 1958.
39. R. R a d о и сотр., Chem. zvesti, 15, 95, 191 (1961).
40. Англ. пат. 852431.
41. К. W i s s е г о t h, Angew. Chem., 72, 866 (1960).
42. Англ. пат. 835038.
43. Чехосл. пат. 103544.
44. Англ. пат. 852929.
45. Англ. пат. 827804.
46. Бельг, пат. 538782, 543259.
47. Англ. пат. 835704.
48. Англ. пат. 840497.
49. Англ, пат., 840233.
50. Авт. свид. 125680.
51. Франц, пат. 1286205, 1286190.
52. a) Petroleum Refiner, 38, № 11, 291 (1959);
б) Petroleum Refiner, 40, №11, 288 (1961);
в) Н. W. Jr. Н a i n е s, Ind. Eng. Chem., 55, № 2, 32 (1963).
53. Obchodni prospekt fy Montecatini, 1962.
54. А. В. Топчиев и сотр., Изв, АН СССР, 1959, 1346.
55. Англ. пат. 824369; Англ. пат. 828953; Англ. пат. 850175.
56. Пат. США 2924591; Пат. США 2921054.
57. Н. F. Mark, S. М. Atlas, Petroleum Refiner, 39, № 12, 149 (1960).
58. J. M a j e r, Chem. prum., 11, № 9, 489 (1961); J. M a j e r, Chem. prum.. 11,
№ 2, 97 (1961).
59. К. E. Gladding, В S. Fisher, J. W. Collette, Ind. Eng. Chem., Prod.
Res. a. Develop., 1, № 2, 65 (1962); J. J. V e r b a n g, M. S. Fawcett,
E. J. Goldberg, Ind. Eng. Chem., Prod Res. a. Develop., 1, № 2, 70
(1962).
60. Arigew. Chem., 74, № 9, 129A (1962).
61. G. Bier, Angew. Chem., 73, 186 (1961); G. Bier, G. Lehman, H. J. Len-
gering, Makromol. Chem., 44—46, 347 (1961)
62. W. L. C a r r i с k и сотр., J. Am. Chem. Soc., 82, 1502 (I960).
4
СТРУКТУРА ПОЛИПРОПИЛЕНА
И. Дячин, И. Ямбрих
В зависимости от условий проведения процесса полиме-
ризации пропилена получаются полимеры с различной молекуляр-
ной структурой, которая определяет их физико-механические свой-
ства и, как следствие, пригодность для той или иной цели.
При рассмотрении линейных полимеров необходимо иметь в
виду, что для них характерно полиморфное состояние: в них могут
существовать области различной степени упорядоченности — от
полностью неупорядоченных аморфных до областей с разной сте-
пенью плоскостной и пространственной упорядоченности (рис. 4.1).
В аморфных, т. е. стерически полностью неупорядоченных обла-
стях, и мезоморфных областях, характеризующихся нематическим,
нематически-смектическим или смектически-гексагональным рас-
положением цепных молекул, отсутствует трехмерная периодиче-
ская повторяемость, и поэтому они являются некристаллическими.
Рис. 4.1. Схематическое изображение располо-
жения цепей макромолекул [1]:
а —аморфное; —нематическое; в — смектическое; г — не-
матически-гексагональное; д ~ смектически-гексагональное:
е — иеидеальио регулярное расположение — кристаллическое;
ж — идеально-кристаллическое.
62
а области, в которых сегменты макромолекул располагаются в
строго определенной трехмерной решетке, — кристаллическими.
Одна и та же цепная молекула может проходить как через
аморфные, так и через кристаллические области, так как размер
кристаллических областей мал по сравнению с длиной молекулы
[50], поэтому аморфные и кристаллические области в полимере
невозможно механически отделить друг от друга.
При изучении процесса полимеризации приходится ориенти-
роваться на отдельные физические характеристики получаемых
полимеров, по которым судят о поведении и изменении некоторых
структурных факторов в зависимости от условий процесса, и на
этом основании делают выводы о конечных свойствах и областях
применения полимеров.
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Открытие стереоспецифической полимеризации положило на-
чало новому этапу в исследовании структуры и свойств полипро-
пилена. В зависимости от условий полимеризации структура поли-
пропилена может быть нескольких типов, которые различаются
пространственным расположением метильных групп по отношению
к главной цепи полимера [2, 3, 4].
а) Изотактическая структура — все группы СН3 находятся по
одну сторону от плоскости цепи:
—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн—
сн3 сн3 сн3 сн3
В действительности, однако, макромолекулы изотактического
полипропилена имеют третичную симметрию, так как группы СН3
вдоль главной углеводородной цепи располагаются по спирали.
б) Синдиотактическая структура — группы СН3 располага-
ются строго последовательно по разные стороны от плоскости
цепи:
СН3 СН3
I I
—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—
I I
сн3 сн3
Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры
могут характеризоваться различной степенью совершенства про-
странственной регулярности.
Структуру с неупорядоченным расположением метильных
групп называют атактической:
СН3 СН3 СН3
I I I
СН2—CH—СН2—СН—CH2—СН—CH2—СН—
I
сн3
63
г
Рис. 4.2. Полипропиленовые
цепочки с изотактической (а),
стереоблочной (б), атактиче-
ской (в) и синдиотактической (г)
структурой.
Промежуточное положение между чисто атактической и чисто
изотактической структурами занимают стереоблокполимеры, в ма-
кромолекулах которых регулярно чередуются различные по длине
изотактические и атактические участки.
На рис. 4.2 показаны типы пространственной структуры цепи
линейного полипропилена.
Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотакти-
ческие, атактические и стереоблочные) существенно различаются
по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактиче-
ский полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт
с высокой текучестью, температура плавления ~80°С, плотность
0,85 г!см3 [2], хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холод-
ном «-гептане. Изотактический полипропилен по своим свойствам
выгодно отличается от атактического; в частности, он обла-
дает более высоким модулем упругости, большей плотностью
(0,90—0,91 г/слг3), высокой температурой плавления (165—170° С) [5],
лучшей стойкостью к действию химических реагентов и т. п. В от-
личие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых
органических растворителях (тетралине, декалине, ксилоле, толу-
оле), причем только при температурах выше 100° С. Стереоблок-
полимер полипропилена при исследованиях с помощью рентгенов-
ских лучей обнаруживает определенную кристалличность, которая
не может быть такой же полной, как у чисто изотактических фрак-
ций, поскольку атактические участки вызывают нарушения в кри-
сталлической решетке [4].
Определение стереоизомерного состава полипропилена обычно
производят методом последовательного экстрагирования [4—7],
основанным на резком различии в растворимости аморфной п кри-
сталлической фракций. Как правило, экстрагирование осущест-
вляют кипящими растворителями в такой последовательности:
вначале из полипропилена ацетоном экстрагируют маслообразные,
низкомолекулярные атактические полимеры, затем эфиром—высоко-
молекулярные атактические каучукоподобные полимеры и пара-
финовыми углеводородами С5—С7— стереоблочные фракции со
все более высокими молекулярным весом и степенью кристал-
64
личности. Точность разделения стереоблочных фракций, однако,
весьма относительна, так как при последовательном экстрагирова-
нии их парафиновыми углеводородами из полипропилена извле-
каются также и изотактические полимеры низких молекулярных
весов. Остаток после экстракции кипящим н-гептаном представ-
ляет собой изотактический полимер; его количество, выраженное
в процентах, служит показателем изотактичности полимера.
Поскольку метод последовательного экстрагирования требует
сравнительно много времени, ведутся поиски новых методов опре-
деления содержания стереоизомеров.
Менчик [7, 8] предложил метод определения атактических
фракций в полипропилене с использованием нафталина. Послед-
ний служит для соответствующей подготовки образца полимера,
причем собственно определение содержания атактических фрак-
ций сводится к экстрагированию образца эфиром. Достоинство
этого метода в том, что он пригоден для определения атактических
фракций не только в порошкообразном, но и в гранулированном
полимере. Для определения содержания стереоблокполимера этот
метод, однако, не годится.
Луонго [9] описывает определение тактичности при помощи
инфракрасной спектроскопии. Метод основан на сравнении инфра-
красных спектров поглощения «полностью изотактического» и
«полностью атактического» полипропиленов. Результаты определе-
ния не зависят от физической природы исследуемого образца, мо-
лекулярновесового распределения и содержания в полимере вспо-
могательных веществ, таких, как стабилизаторы и т. п. По срав-
нению с применяемым в настоящее время экстракционным методом
исследование с помощью инфракрасных спектров требует меньше
времени и вместе с тем более надежно.
В качестве экстрагента для отделения аморфных и стерео-
блочных фракций от изотактического полипропилена можно ис-
пользовать трихлорэтилен или этилбензол [6]. Однако следует за-
метить, что при экстракции трихлорэтиленом полимер претерпе-
вает деструкцию (в особенности на стадии сушки), которую
вызывают, по-видимому, продукты разложения растворителя.
Роговин и Дружинина [10] определяли содержание аморфного
полимера экстрагированием толуолом при 50° С Вийга с сотруд-
никами [11] при помощи хроматографического метода провели
фракционирование полипропилена, во-первых, по стереорегуляр-
ности (при повышении температуры и постоянном составе экстра-
гента) и, во-вторых, по молекулярному весу (при постоянной тем-
пературе 150° С и различном составе экстрагента).
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Влияние стереоизомерного состава полипропилена проявляется
во взаимном расположении макромолекул в пространстве. Мак-
ромолекулы изотактического полипропилена располагаются в
5 Зак. 516
65
Рис. 4.3. Рентгенограмма изо-
тактического полипропилена
моноклинной структуры.
Волновое число, см~!
Рис. 4.4. Инфракрасный спектр
поглощения изотактического
полипропилена моноклинной
структуры.
строго определенной трехмерной решетке. Это подтверждают ре-
зультаты рентгенографического анализа изотактического полипро-
пилена, который подобно другим поли-а-олефинам дает дифрак-
ционную картину, характерную для кристаллических веществ.
На рентгенограмме изотактического полипропилена (рис. 4.3)
видны четыре относительно четких дифракционных кольца с меж-
плоскостными расстояниями 6,84, 5,41, 4,88 и 4,27 А.
На рентгенограмме стереоблокполимера (рис. 4.7) исчезает
дифракционное кольцо с диаметром 4,88 А, имеющееся на рентге-
нограмме изотактического полипропилена.
Для кристаллического изотактического полипропилена в ин-
фракрасном спектре поглощения (рис. 4.4) характерны полосы
810, 842, 902, 999 и 1169 слг'~. При комнатной температуре изотак-
тический полипропилен образует несколько структурных модифи-
каций, о которых речь пойдет дальше.
Рис. 4.5. Рентгенограмма
атактического полипропи-
лена.
Рис. 4.6. Инфракрасный спектр
поглощения атактического поли-
пропилена.
66
Рис. 4.7. Рентгенограмма стереоблоч-
пого полипропилена.
Атактический полипропилен, с кристаллографической точки
зрения, является некристаллическим веществом, рентгенограмма
которого (рис. 4.5) характеризуется наличием широкого диффуз-
ного кольца с максимумом интенсивности при 20’= 15,8°. Различие
в молекулярной структуре атактического и изотактического поли-
пропилена подтверждают не только результаты рентгенографиче-
ского исследования, но и данные инфракрасного спектра погло-
щения. В инфракрасном спектре атактического полипропилена
(рис. 4.6) отсутствуют полосы поглощения 810, 842, 902, 999 и
1169 смг', которые характерны для кристаллического полипропи-
лена.
Для промышленности пластмасс и синтетических волокон наи-
больший интерес представляет изотактический полипропилен. По-
этому молекулярная структура и ее влияние на физико-механиче-
ские свойства полимера рассматриваются нище, в основном, при-
менительно к данному стереоизомеру полипропилена.
Натта с сотрудниками [12, 13], первыми исследовавшие струк-
туру изотактического полипропилена, нашли, что в кристалличе-
ском состоянии его цепи имеют тройной период идентичности,
равный 6,50А. Таким образом, макромолекулярные цепи имеют
спиралевидную форму и состоят из повторяющихся отрезков в три
мономерных звена. Это означает, что каждое последующее моно-
мерное звено повернуто на 120° относительно предыдущего.
Кристаллический изотактический полипропилен, подобно пре-
обладающему большинству органических веществ, характеризуется
моноклинной структурой кристаллической решетки [2, 12, 16] со
следующими константами [14]: а = 6,65А; 6 = 20,96 А; с = 6,50 А;
₽ = 99°20'. Пространственная группа C2h6—С2/с.
На рис. 4.8 показана структура изотактического полипропи-
лена моноклинной кристаллической формы — проекция элементар-
ной ячейки на плоскость (001). На рентгенограмме анизотропного
полипропилена моноклинной структуры (рис. 4.9) обнаруживаются
три главные экваториальные интерференционные линии с межпло-
скостными расстояниями 6,50, 5,18 и 4,90 А, соответствующими
плоскостям отражения (ИО), (040) и (130).
5*
67
ь--го,9вА
Рис. 4.8. Структура изо-
тактического полипропи-
лена моноклинной кри-
сталлической формы —
проекция ячейки на пло-
скость (001).
Изложенные представления касались термодинамически устой-
чивой молекулярной структуры. Как уже указывалось раньше, изо-
тактический полипропилен при нормальной температуре может об-
разовывать несколько структурных модификаций.
Молекулярной структуре изотактического полипропилена с от-
носительно низкой регулярностью упаковки цепей посвящено ис-
следование Натта с сотрудниками [17], которые обозначили ее как
смектически-мезоморфную модификацию. Собуэ и Табата [18],
также изучавшие смектическую структуру, назвали ее новой кри-
сталлической структурой. Такая структура характеризуется тем,
что три главных экваториальных рефлекса, появившиеся как ре-
зультат одноосной деформации изотропной системы, сливаются в
один (рис. 4.10) с максимумом расстояния между экваториаль-
ными рефлексами 6,12 А. Смектическая структура устойчива при
Рис. 4.9. Рентгенограмма
полипропиленового волок-
на— моноклинная молеку-
лярная структура.
Рис. 4.10. Рентгенограмма изо-
тактического полипропилена
с относительно низкой про-
странственной регулярностью.
68
Рис. 4.11. Рентгенограмма полипро-
пиленовых волокон, полученных при
быстром охлаждении до —65° С.
нормальной температуре, а при нагревании изотактического поли-
пропилена выше 70°С переходит в нормальную моноклинную. Те
же авторы в следующей своей работе [19] обозначают эту термо-
динамически малоустойчивую структуру изотактического полипро-
пилена как квазикристаллическую.
По некоторым данным, полученным при исследованиях струк-
туры анизотропного изотактического полипропилена, мы имеем
здесь дело не с новой структурной модификацией, а, в сущности,
с деформацией решетки термостабильной структурной модифика-
ции. Это подтверждается обратимым характером изменения плот-
ности упаковки макромолекул в полимере [20].
Термодинамически менее устойчивая структура изотактиче-
ского полипропилена образуется при быстром охлаждении рас-
плавленного полимера до низкой температуры [21]. На рис. 4.11
приведена рентгенограмма полипропиленового волокна, получен-
ного при быстром охлаждении расплава до температуры —65° С.
На рентгенограмме отчетливо видны два дифракционных кольца
с с/вн = 6,17А и й'нар = 4,24А.
Для смектической структуры изотактического полипропилена
в инфракрасном спектре поглощения характерна сильная полоса
при 999 см~1, которая присуща кристаллическому полипропилену
[22].
Рис. 4.12. Структура
изотактического поли-
пропилена смектиче-
ской формы — проек-
ция ячейки на пло-
скость (001).
69
При нагревании изотактического полипропилена смектической
структуры выше 70°С на воздухе или в воде получается полимер,
который дает дифракционную картину, соответствующую моно-
клинной структуре; интенсивность же полосы поглощения 999 смгх
при этом изменяется незначительно. Это позволяет предположить,
что при быстром охлаждении расплава изотактического полипро-
пилена образуется паракристаллическая структура.
На рис. 4.12 показана структура изотактического полипропи-
лена смектической кристаллической формы — проекция ячейки на
плоскость (001). В случае изотактического полипропилена спора-
дически встречается гексагональная нестабильная модификация
с параметрами решетки а = /?= 12,74 А; с = 6,35А [23].
Натта с сотрудниками [24] описали структуру полипропилена,
которая соответствует синдиотактическому полимеру с парамет-
рами решетки а=14,5; & = 5,8; с = 7,4А.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
Наиболее простым и употребительным методом исследования
кристалличности полимеров является измерение их плотностей.
Метод основан на том предположении, что разность удельных
объемов полностью аморфного и исследуемого образцов пропор-
циональна степени кристалличности полимера [25]. С повышением
кристалличности плотность полимера возрастает. Зная значения
плотности полностью аморфного и полностью кристаллического
образцов, можно рассчитать степень кристалличности X полипро-
пилена (в %) по формуле [26]:
(4к Д)
(12)
где da — плотность аморфного полимера;
dK— плотность идеально кристаллического полимера;
d—плотность анализируемого образца.
Плотность аморфного полипропилена, определенная при по-
мощи инфракрасной спектроскопии [27], составляет 0,8500 или
0,8515 г/см? [28], в зависимости от используемого метода расчета.
Значение плотности полностью кристаллического полимера можно
найти рентгенографическим методом, определив размеры элемен-
тарной ячейки кристалла. Натта [27] приводит плотность полностью
кристаллического полипропилена 0,9360 г/см3. Для измерения
плотности полимеров можно использовать флотационный метод
[29] или метод электромагнитного поплавка [30, 31]. Последний
целесообразно применять в случае волокнистых материалов, так
как на поверхности волокон образуются воздушные пузырьки.
Исследование кристалличности полимеров на основании дан-
ных измерения плотностей занимает мало времени, но ему свой-
ственен один серьезный недостаток: изменение плотности анализи-
70
руемого образца может быть вызвано не только изменением сте-
пени кристалличности, но и другими факторами.
В последние годы при исследованиях структуры полипропи-
лена и в особенности соотношения различных структур начинают
применять метод инфракрасной спектроскопии. Сущность метода
заключается в том, что при нагревании полимера возникают изме-
нения в спектре, выражающиеся в ослаблении одних полос погло-
щения и в усилении других. Интенсивность полос инфракрасного
спектра поглощения изменяется также при термической обработке
и изменении содержания атактической фазы. Отсюда напраши-
вается вывод, что изменения в спектре поглощения тесно связаны
с изменениями степени кристалличности полимера. Полосы погло-
щения, интенсивность которых с повышением температуры умень-
шается до минимума, можно рассматривать как полосы кристал-
личности, а полосы поглощения, интенсивность которых с повыше-
нием температуры увеличивается, — отнести к аморфной фазе
полимера. В инфракрасном спектре поглощения имеются также
и так называемые нечувствительные (неактивные) полосы, интен-
сивность которых с повышением температуры не меняется.
Обстоятельные исследования кристалличности изотактического
полипропилена и других полимеров методом инфракрасных спек-
тров провели Покровский с сотрудниками [32—35]. По их данным,
для кристаллического изотактического полипропилена характерно
наличие полос поглощения 810, 839 и 992 слг1, а для аморфной
фазы — 790 слг1.
Эйб и Янагисава [36] изучали изменение кристалличности
полипропилена по соотношению экстинкций полос поглощения
£1W10: Ет и величину этого соотношения предложили оценивать как
степень кристалличности. Одновременно они приводят иное соотно-
шение £ц7о: Вига, которое также может служить для измерения
степени кристалличности. В последнем случае, однако, довольно
трудно четко различить интенсивность названных полос. Полосы
поглощения 976 или 1153 см~\ интенсивность которых зависит
только от толщины образца (или от произведения толщины на
плотность [37]), используются в качестве внутреннего стандарта,
благодаря чему нет необходимости определять толщину образца.
Метод применим при условии, что оптическая плотность образца,
отнесенная к единице толщины, прямо пропорциональна степени
кристалличности. Гейне [38] определил степень кристалличности по
соотношению экстинкций полос поглощения E&i6: £1Ш п установил
линейную зависимость между соотношением экстинкций £846:£ii7i
и удельным объемом.
Для определения степени кристалличности изотактического
полипропилена пригоден метод инфракрасной спектроскопии, в ос-
нове которого лежит оценка интегральной экстинкции полосы по-
глощения 999 см-1, характерной для кристаллического полимера,
с помощью контрольной полосы 974 см~\ подчиняющейся закону
Ламберта — Бера [29].
71
В настоящее время широко применяется рентгенографическое
определение степени кристалличности полипропилена [39—44]. Ме-
тод основывается на селективной дифракции рентгеновских лучей
в субмикроскопических областях с трехмерной структурой (об-
ласти, в которых отсутствует упорядочение трехмерного порядка,
дают рассеянное рентгеновское излучение). Такое определение не
может дать однозначного представления обо всей ширине упоря-
дочения высокополимеров, поскольку его область действия ограни-
чена размером кристаллитов. При превышении определенных раз-
меров кристаллитов, когда плотность молекулярной упаковки и
энергия когезии между цепями принимают такое значение, как
у более крупных кристаллических образований, наблюдается
диффузное рассеяние. Хотя рентгенографический анализ и не
позволяет получить абсолютных величин, он открывает ши-
рокие экспериментальные возможности для структурных иссле-
дований.
Методически задача рентгенографического определения сте-
пени кристалличности сводится к измерению интенсивности ди-
фракционного спектра неориентированного образца и его делению
на составные части, соответствующие аморфной и кристаллической
фракциям полимера. Самым ответственным моментом в рентгено-
графическом анализе является правильное и для всех образцов
одинаковое определение площади, соответствующей кристалличе-
ской и некристаллической (аморфной) частям полимера на микро-
фотометрической кривой. Выполнение этой операции в случае по-
лиморфных веществ сопряжено с большими трудностями, так как
не удается получить при нормальных условиях чисто аморфный
полимер. В случае полипропилена подобных затруднений не возни-
кает, поскольку для некристаллической фракции можно точно
определить максимум интенсивности почернения на микрофотоме-
трической кривой, равно как и изменение интенсивности почерне-
ния, если степень кристалличности изменяется в зависимости от
диапазона измеряемых углов [7, 41].
При оценке степени кристалличности по данным рентгено-
структурного анализа требуется вносить поправку на различные
типы излучения, которые дают разный фон. Обычно поправка вно-
сится только на жесткое излучение, а также на рассеяние излуче-
ния на воздухе и на краях диафрагмы. Для вычисления степени
кристалличности (Х,%) при рентгенографических измерениях мо-
жно пользоваться следующей формулой:
Х = -АТк ' 100 <13>
где К—площадь, соответствующая кристаллическим областям;
А—площадь диффузного почернения, соответствующая
аморфным областям.
Площади измеряют планиметрическим методом.
72
Рис. 4.13. Микрофотометрическая
кривая полипропилена после раз-
деления на площади, соответ-
ствующие различным видам из-
лучения:
/ — кристаллическая часть; 2— аморфная
часть; 3 — жесткое излучение; 4 —рассея-
ние излучения на воздухе и на краях
диафрагмы.
На рис. 4.13 показана микрофотометрическая кривая полипро-
пилена после разделения на площади, соответствующие различным
видам излучения. В табл. 4.1 приведены значения степени кри-
сталличности полипропилена, определенные тремя методами: ин-
фракрасной спектроскопии, рентгенографическим и флотационным.
Как видно из табл. 4.1, указанные методы дают различные
значения степени кристалличности. Самым точным из всех рас-
смотренных методов можно считать инфракрасную спектроскопию,
так как два других метода основаны на определенных допуще-
ниях.
Для определения степени кристалличности можно использо-
вать также дифференциально-термический анализ [42].
Таблица 4.1
Значения степени кристалличности полипропилена,
определенные при помощи инфракрасной спектроскопии
рентгенографическим и флотационным методами
Номер образца Одно' .ение интегральных интенсивностей поглощения £*999 ; см? Плотность, г/см3 Степень кристалличности (%), определенная методом
инфракрасной спектроскопии рентгено- графическим флотационным
1 15,6 0,8865 37 36 46
2 4,6 0,8574 И — 9
3 15,1 0,8813 36 46 39
4 29,0 0,9060 69 50 67
5 25,5 0,9065 61 53 71
6 33,0 0,9123 78 63 74
Примечание. Образец № 1 содержит 61 % гептанонерастворимой фракции. Образец
№ 2 — эфирорастворимая фракция образца № 1. Образец № 3 — гептанорастворимая фракция
образца № 1. Образец № 4 —остаток полимера после экстракции «-гептаном. Образец № 5
содержит 17% гептанорастворимой фракции. Образец № 6 — остаток образца № 5 после
экстракции «-гептаном.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА
Полимер состоит из макромолекул разной величины и, сле-
довательно, разного веса, поэтому обычно указываемый для такого
вещества молекулярный вес — это средний молекулярный вес от-
дельных молекул.
В зависимости от используемого метода определения для од-
ного и того же полимера можно получить различные значения
среднего молекулярного веса. Обычно указывают среднечисленный
и средневесовой молекулярный вес. Среднечисленный молекуляр-
ный вес находят химическим методом определения концевых
групп, криоскопическим, эбуллиоскопическим и осмометрическим
методами, а также методом изотермической дистилляции. Вели-
чина его зависит от числа находящихся в_растворе частиц.
Среднечисленный молекулярный вес Мп вычисляется по фор-
муле:
_ 2 M‘ni _ Л1о 2 tni
2 ni 2 ni
(14)
где Мг—молекулярный вес молекулы длиной I;
ni — число молекул длиной г;
Мо— молекулярный вес основной молекулы или мономера.
Средневесовой молекулярный вес можно определить методами,
позволяющими измерить среднюю величину молекулы, например
методом светорассеяния. Средневесовой молекулярный вес вычис-
ляют по формуле:
(15)
где Wi — вес молекулы длиной i.
Определение молекулярного веса полипропилена любым из
перечисленных методов затруднено из-за необходимости проведе-
ния исследований при высоких температурах (при нормальной
температуре приготовить даже сильно разбавленные растворы,
обычно применяемые при этих методах, можно только из атакти-
ческой фракции). Кристаллические полимеры растворимы только
при температурах выше 100° С, что усложняет аппаратурное оформ-
ление и создает опасность деструкции полимера при длительном
нагревании. По этой причине молекулярный вес полипропилена
предпочитают определять более доступными методами, в том числе
измерением вязкости раствора или расплава. Вискозиметрическое
определение молекулярного веса в настоящее время еще не яв-
ляется, однако, абсолютным методом для любой системы поли-
мер— растворитель. Для определения величины молекулярного
веса вискозиметрическим методом требуется провести предвари-
тельную калибровку при помощи какого-либо абсолютного метода,
например осмометрии или светорассеяния. Вискозиметрический ме-
тод применим лишь для линейных полимеров.
74
Для характеристики полипропилена иногда достаточно опре-
делить вязкостное число и индекс расплава. Вязкостное число ВЧ
полимера определяется уравнением:
1пШ 1„Ш
вч = —(16)
с с
где л — вязкость раствора полимера;
Ло—вязкость чистого растворителя;
t—время истечения раствора полимера;
/0—время истечения чистого растворителя;
с—концентрация раствора, выраженная в г полимера на
1 мл раствора.
При концентрации раствора 0,1 г полимера на 100 мл рас-
твора выражение (16) принимает вид [6, 7]:
ВЧ =2302,61g [мл/г] (17)
*0
С увеличением молекулярного веса вязкостное число возра-
стает. Для определения вязкостного числа применяются различ-
ные типы вискозиметров [46, 47], в частности модифицированный
вискозиметр Уббелоде, приспособленный для работы в инертной
атмосфере [7]. Исследования обычно проводят в растворе тетра-
лина при 140° С или декалина и о-ксилола при 120° С [48].
В качестве показателя молекулярного веса используется ин-
декс расплава. Фирма Империэл Кемикл Индастри по индексу
расплава впервые предложила определять молекулярный вес по-
лиэтилена высокого давления. Сущность метода заключается в из-
мерении количества расплава полимера (в г), выдавливаемого
в течение 10 мин при постоянной температуре и определенной
Рис. 4.14. Схема пластометра для опреде-
ления индекса расплава:
1 — стальной цилиндр; 2 — рубашка для обогрева;
3 —стальной поршень; 4 — стальной мундштук;
5—-груз; 6 — контрольный термометр.
75
Таблица 4.2
Индексы расплава и вязкостные числа
промышленных сортов полимеров и волокон
Полимер Индекс расплава, г/Ю мин Вязкостное число Вил образца
Даплен AS/600/5 3,6 335 Гранулы
Моплен AS-50 4,2 262 »
Моплен I/AXX 5,8 244 »
Моплен A/AS 10,6 263 »
Пропатен 12,4 248 »
Мераклон 109,5 142 Волокна
Fiocco propilenico bianco 132,0 137 »
нагрузке через стандартный мундштук пластометра. В случае по-
лиэтилена высокого давления индекс расплава определяется при
190° С и нагрузке 2,16 кгс. Поскольку вязкость промышленных
сортов полипропилена намного выше вязкости полиэтилена высо-
кого давления, определение индекса расплава полипропилена пред-
ложено проводить при нагрузке 10 кгс и температуре 190° С [49].
На рис. 4.14 показана схема наиболее часто применяемого
типа пластометра. Определению логарифма характеристической
вязкости и индекса расплава полипропилена посвящены специаль-
ные исследования [6,7]. В табл. 4.2 приведены индексы расплава
и вязкостные числа различных сортов выпускаемых промышлен-
ностью полимеров и волокон.
ОРИЕНТАЦИЯ
Ориентация высокополимеров приводит к существенному из-
менению их физико-механических и структурных свойств. Так, на-
пример, при ориентации волокнообразующих полимеров повышает-
ся разрывная прочность и термостойкость, понижается темпера-
тура хрупкости и т. п. С физической точки зрения, ориентация
волокнообразующих полимеров представляет собой процесс, при
котором изотропная полимерная система, состоящая из беспоря-
дочно расположенных структур, переходит в анизотропную (ориен-
тированную), т. е. приобретает анизотропию физических свойств.
Сама по себе анизотропия молекул или структурных элементов не
приводит к анизотропии полимерной системы в целом, так как она
сглаживается в среднем беспорядочным расположением молекул
друг относительно друга, и материал остается изотропным. Для
возникновения макроскопической анизотропии свойств необходимо
какое-то внешнее воздействие, которое создает преимущественное
направление в расположении структурных элементов [50]. Внешние
силы могут вызвать в полимере такое перемещение отдельных
структурных элементов, что он не сможет вернуться в прежнее по-
76
ложение равновесия при снятии силового поля. Эффект ориента-
ции будет выражен тем заметнее, чем более анизотропны макро-
молекулярные цепи высокополимеров. При одноосной ориентации
высокополимера под действием внешних сил изменяются форма
макромолекул за счет их гибкости и их взаимное расположение.
Фрей-Вислингом [51] на примере высокоориентированной целлю-
лозы впервые было показано, что в направлении деформации по-
лимер приобретает свойства твердого тела, а в поперечном на-
правлении— свойства жидкости. Всякая деформация полимера,
выводя его из состояния равновесия, приводит к возрастанию сво-
бодной энергии и уменьшению энтропии [52].
Процесс деформации сопровождается не только ориентацией
сегментов макромолекул или кристаллитов в направлении прило-
женных усилий, но и изменением межмолекулярных взаимодей-
ствий, что отражается на физико-механических свойствах поли-
мера. Согласно Липатову [50], на начальных стадиях деформации
происходит возрастание объема растянутого полимера, которое
указывает на разрыв в результате деформации части связей ме-
жду молекулами полимера. Такой разрыв приводит к увеличению
среднего расстояния между звеньями соседних полимерных цепей.
В работе Уэйтхема и Герроу [53] было показано, что при растяже-
нии целлюлозных волокон до удлинения 5% энтропия возрастает,
что связано с разрушением исходной структуры волокна до того,
как начинается собственно ориентация. Аналогичные представле-
ния возникли при исследовании ориентации полиамидных волокон
в зависимости от степени деформации [54—56]. На определен-
ной стадии деформации авторы наблюдали появление такой
структурной модификации, которая свидетельствует о разрушении
кристаллитов. Дальнейшая деформация приводит к выпрямлению
участков цепей и их ориентации в направлении растяжения. Этот
процесс создает предпосылки для установления нового порядка
в расположении цепей, которое при благоприятных условиях мо-
жет привести к равновесию, характеризующемуся повышением
плотности упаковки.
Можно предположить, что характер изменения плотности упа-
ковки полимера при деформации зависит также от условий, в ко-
торых ведется ориентация. Если условия деформации неравновес-
ного полимера благоприятствуют протеканию процессов с большим
временем релаксации, то можно ожидать, что в результате вытяж-
ки будет происходить повышение плотности упаковки полимера
[50]. В противном случае ориентация вызывает понижение плот-
ности упаковки, несмотря на выпрямление цепей, приводящее
к возникновению структурной и механической анизотропии. Таким
образом, характер изменения порядка в расположении молекул
будет определяться соотношением скоростей деформации и рела-
ксации. Релаксация будет снижать ориентацию сегментов макро-
молекул [57, 58]. Низкие скорости вытяжки создают более благо-
приятные условия для протекания процессов с большим временем
77
релаксации. При повышении температуры протекание таких про-
цессов облегчается.
Как впервые обнаружил Карозерс [59], полиморфные поли-
меры с линейным строением молекулярных цепей способны давать
большие деформации при температурах, лежащих намного ниже
температуры их плавления (так называемая холодная вытяжка).
Изучению холодной вытяжки кристаллических полимеров посвя-
щено большое число работ.
Рассмотрим последовательно представления отдельных иссле-
дователей о процессе ориентации, которые хорошо согласуются
с экспериментальными результатами. В первую очередь приведем
современные толкования структуры неориентированного полимера.
Брайнт [60, 61] рассматривает кристаллический полимер как
единую сложную фазу, образованную кристаллическими и аморф-
ными областями, и указывает на различный характер сил, дей-
ствующих по разным направлениям в кристаллическом полимере.
Эта модель кристаллического полимера сходна с моделью бахром-
чатых мицелл Германна и Гернгросса [62].
Согласно Банну [63], неориентированный полимер представ-
ляет собой смесь кристаллических и некристаллических областей,
равномерно распределенных в полимере. Одна и та же цепная мо-
лекула может проходить через несколько кристаллитов, которые
могут оказывать влияние друг на друга. В последующей работе
Банна [26] было выдвинуто представление о неориентированном
кристаллическом полимере как о сферолитном образовании. От-
дельные сферолиты представляют собой скопление кристаллитов
с радиально-спиралевидной упаковкой.
Келлер [64—69] считает, что неориентированный полимер со-
стоит из сферолитов, образованных спиралевидно закрученными
полосками. Размеры последних колеблются от нескольких сотен
ангстрем до нескольких микрон.
Каргин с сотрудниками [70] предложили новую структурную
модель для кристаллических полимеров. Линейные макромоле-
кулы, расположенные достаточно параллельно друг другу, прохо-
дят через несколько упорядоченных и неупорядоченных областей.
Такую структуру можно считать ассоциацией цепей макромолекул,
которые образуют чередующиеся области с регулярным и нерегу-
лярным расположением*.
Согласно некоторым представлениям кристаллические об-
ласти в полимерах [71—75] по своим свойствам близки к простым
кристаллическим веществам, но взаимное расположение цепей на-
поминает скорее расположение молекул в жидкости. Основные
элементы решетки в случае высокомолекулярных соединений сме-
щены со своего идеального положения относительно соседних
элементов. Это подтверждается данными рентгенографического
* [Более подробно эти вопросы изложены в книге В. А. Каргина и
Г. Л. Слонимского «Краткие очерки по физико-химии полимеров». — Прим, ред]
78
анализа [76—79]. При исследовании высокомолекулярных веществ
число рефлексов на рентгенограмме намного меньше, чем в случае
низкомолекулярных кристаллических соединений. Кроме того, ре-
флексы сильно расширены и размыты. Следует заметить, что эти
явления в значительной мере могут быть объяснены также и ма-
лыми размерами кристаллических частиц.
Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма
ориентации. Зависимость напряжения от деформации для поли-
морфных полимеров с линейными макромолекулами имеет харак-
терный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сши-
того каучука. Если приложить к образцу кристаллического поли-
мера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что
процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разде-
лен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчи-
няется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально
деформации (относительному удлинению). Вторая стадия харак-
теризуется постоянством напряжения при непрерывно нарастаю-
щем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется
так называемая «шейка» и происходит дальнейшее постепенное
сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают,
что при этом происходит процесс частичного разрушения перво-
начальной структуры и переориентации полимерных кристаллов
в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения
(так называемая область упрочнения) состоит в удлинении пере-
ориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличаю-
щемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера
в направлении первичного растяжения.
В работе Брайнта [61] деформация изотропного полиморфного
полимера рассматривается как процесс, при котором первона-
чальная кристаллическая решетка ресинтезируется под действием
механических сил в лучше ориентированную, но менее совершен-
ную форму. Считая, что кристаллиты могут быть разрушены под
влиянием внешней силы, автор предполагает, что приложение на-
пряжения в направлении, перпендикулярном оси цепи, ослабляет
взаимодействие между соседними молекулами и тем самым спо-
собствует облегчению смещения их друг относительно друга и
повороту в направлении растяжения. Легкость сдвига молекул за-
висит от величины приложенной силы и от угла между осью моле-
кулы и направлением силы.
Хорсли и Нанкарроу [83] объясняют холодную вытяжку тем,
что после достижения определенной величины внешнего напряже-
ния в начальных стадиях деформации происходит плавление кри-
сталлитов и новое их образование в предпочтительном направле-
нии. При последующем ходе вытяжки они допускают также п
скольжение ориентированных кристаллитов по предпочтительным
плоскостям, но такое, которое не приводит к разрыву цепей.
Банн [26] считает невозможной вытяжку кристаллических по-
лимеров при температуре ниже так называемой температуры
79
перехода второго рода. Это справедливо, однако, лишь в том слу-
чае, если полимер не был подвергнут набуханию. В противном
случае вытяжка кристаллических полимеров может происходить
и при температурах ниже температуры перехода второго рода [84].
Согласно Банну [26], в процессе растяжения под влиянием ме-
ханических сил кристаллиты извлекаются из сферолитных обра-
зований; каждый кристаллит вытягивает за собой другой вслед-
ствие их связи друг с другом через молекулу. При дальнейшем
растяжении возможно разрушение кристаллитов, которое может
в определенных случаях доходить до разделения на отдельные мо-
лекулы. Такое разрушение происходит в зоне шейки. После уста-
новления параллельного расположения кристаллитов или моле-
кул’ они вновь объединяются в более крупные кристаллические
образования. Если допустить, что разрушение кристаллов идет до
их распада на отдельные молекулы, то можно сказать, что поли-
мер, хотя и не во всей своей массе, но проходит через аморфное
состояние, чему способствует также выделение тепла в зоне шейки.
Было высказано предположение [85, 86] о происходящем при
вытяжке последовательном размягчении образца в зоне шейки.
Авторы полагают, что в зоне шейки происходит местный разогрев
полимера до температуры, превышающей температуру размяг-
чения. На основе экспериментальных данных ими показано, что
совершаемая при вытяжке работа вполне достаточна для нагрева-
ния образца выше температуры размягчения. Аналогичная точка
зрения выдвигается в работе [87]. Мюллер и Еккель [88—89] рас-
сматривают холодную вытяжку как равновесие двух фаз — растя-
нутой (упорядоченной) и нерастянутой (неупорядоченной) — и
отождествляют ее с явлениями, происходящими при плавлении
или сжигании. При вытяжке неупорядоченные участки в зоне
шейки перетекают в упорядоченные (в частности, именно этим
объясняется большее двойное лучепреломление полимера при ге-
терогенной вытяжке, т. е. вытяжке с шейкой, по сравнению с го-
могенной вытяжкой). Как было показано [90], в результате пере-
ориентации наблюдаются непрерывные изменения структуры,
проявляющиеся в возникновении плоскостной ориентации и посте-
пенном возрастании двойного лучепреломления.
Представления о наличии фазового превращения при вытяжке
кристаллических полимеров были выдвинуты Карозерсом [59] и
дальнейшее развитие получили в работах Каргина с сотрудниками
[70, 71, 91, 92]. Они считают, что под действием механического си-
лового поля изменяется температура плавления кристаллитов и
что наблюдаемые скачкообразные изменения свойств могут быть
объяснены только явлениями рекристаллизации при вытяжке. Из-
вестно, что в полимерных кристаллах участки цепей расположены
параллельно друг другу и что растяжение в направлении ориента-
ции повышает температуру плавления, а в поперечном направле-
нии— понижает ее. При вытяжке изотропного (неориентирован-
ного) полимера температура плавления изменяется различным
80
образом, в зависимости от ориентации силового поля относительно
оси цепи. При достаточно большой величине силового поля, т. е.
после достижения первого периода эластичности, наступает рекри-
сталлизация хаотически расположенных кристаллитов в кристал-
лы, ориентированные в направлении силового поля. Эти представ-
ления х'орошо объясняют поведение кристаллических полимеров
при деформации, в частности наличие областей перехода на кри-
вых растяжения, влияние температуры и напряжения. Кинетика
деформации оказывает влияние на характер холодной вытяжки и
величину прочностных характеристик [87], а также максимального
напряжения, после которого начинается вытяжка.
Большой интерес представляет работа Лазуркина [93], кото-
рый приходит к выводу об общности механизма холодной вытяжки
аморфных и кристаллических полимеров. Автором найдены усло-
вия, при которых процесс вытяжки может быть осуществлен с об-
разованием шейки или без него, и сделано предположение о том,
что механизм вытяжки связан с влиянием напряжений на ско-
рость перестройки структуры. Под влиянием напряжений процесс
перестройки не только ускоряется, но и приобретает определенное
направление в сторону образования кристаллитов, устойчивых при
данном напряжении. Лазуркин высказал также подтверждаемое
опытом предположение о наличии ориентационного упрочнения в
зоне шейки, обусловливающего стабилизацию шейки и локализа-
цию процесса деформации в переходных частях образца. Одно-
временно он подчеркивает роль ориентационного упрочнения
и наличия аморфной фазы при вытяжке кристаллических поли-
меров.
Келлер [64] объясняет вытяжку на основе новой модели струк-
туры неориентированного полимера, исходя из представлений о
роли сферолитов в явлении вытяжки. Как уже указывалось, Кел-
лер рассматривает кристаллический неориентированный полимер
как систему сферолитных образований, состоящих из плоских спи-
ралевидно закрученных полосок. При растяжении полоски извле-
каются из сферолитов и ориентируются в направлении приложен-
ного усилия. Это представление о расположении ориентированных
звеньев дает возможность объяснить ряд явлений, наблюдаемых
при вытяжке полиамидных волокон, в частности плоскостную и
селективную ориентацию [94, 95].
Не останавливаясь на других работах, посвященных изучению
механизма ориентационных процессов, отметим, что большинство
исследователей сходится на том, что при вытяжке линейных поли-
меров на первых стадиях деформации нарушается первоначальная
структура, а в дальнейшем возникают новые области, ориентиро-
ванные в направлении приложенных усилий.
Анизотропные полимеры линейной структуры, включая и поли-
пропилен, по своим физико-механическим свойствам отличаются
от изотропных. Это различие фиксируется при помощи физических
методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная
6 Зак. 516
81
Рис. 4.16. Рентгенограмма
кристаллического изотакти-
ческого ориентированного
полипропилена.
Рис. 4.15. Рентгенограмма
кристаллического изотакти-
ческого неориентированного
полипропилена.
спектроскопия, двойное лучепреломление, а также ряда методов,
основанных на определении деформируемости полимерной системы.
Рентгенограммы изотактического неориентированного поли-
пропилена (рис. 4.15 и 4.17) характеризуются равномерным рас-
пределением интенсивностей дифракционных колец, а ориентиро-
ванного (рис. 4.16 и 4.18)—наличием более интенсивных эквато-
риальных рефлексов.
При исследовании невытянутых полипропиленовых волокон
методом инфракрасной спектроскопии в поляризованном свете
(рис. 4.19) получается картина, которая не зависит от направле-
ния колебаний электрического вектора. Спектр вытянутых поли-
пропиленовых волокон (рис. 4.20) характеризуется различной ин-
тенсивностью полос поглощения в зависимости от того, как ори-
ентирован электрический вектор падающего света относительно
Рис. 4.17. Рентгенограмма
паракристаллического изо-
тактического неориентиро-
ванного полипропилена.
Рис. 4.18. Рентгенограмма
паракристаллического изо-
тактического ориентирован-
ного полипропилена.
82
800 900 ЮОО 1100 1200
волновое число* см
Рис. 4.19. Инфракрасный спектр
поглощения невытянутых поли-
пропиленовых волокон в поля-
ризованном свете.
волновое числовом
Рис. 4.20. Инфракрасный спектр
поглощения вытянутых поли-
пропиленовых волокон в по-
ляризованном свете.
—плоскость поляризованного света па-
раллельна оси волокон,------пер-
пендикулярна оси волокон.
оси вытягивания, причем с ростом анизотропии различие в интен-
сивности некоторых характерных полос увеличивается.
Ориентированные полимеры, в отличие от неориентированных,
характеризуются оптической анизотропией, т. е. двойным луче-
преломлением. Величина последнего у слабоориентированного по-
липропиленового волокна почти в десять раз меньше, чем у ори-
ентированного (значение пу—па для невытянутых волокон 0,0042,
для вытянутых 0,0310).
Различие невытянутых и вытянутых полипропиленовых воло-
локон проявляется и в механических показателях:
Неориентированное Ориентированное
волокно волокно
Прочность, г^текс* . . И 55
Удлинение при раз-
рыве, % ............ 445 15
Из этих данных видно, что в результате ориентации суще-
ственно возрастает разрывная прочность и уменьшается величина
относительного удлинения волокна.
Ориентированный полимер проще всего получить под дей-
ствием одноосно растягивающего напряжения. За процессами,
происходящими при растяжении образца в одном направлении,
удобно следить по динамическим кривым деформации. На рис. 4.21
показана кривая деформации полипропиленовых волокон, которую
можно разделить на два характерных участка (стадия текучести
и стадия упрочнения). На стадии текучести молекулярная струк-
тура полипропиленового волокна претерпевает ряд существенных
, „ , Истинная прочность волокна в гс
Прочность в гс текс= —--------------------------.
титр
Титр (тонина волокон) в тексах — это вес 1000 м волокна, выраженный
в граммах.
6*
83
Кратности вытяжки
Рис. 4.21. Кривая растяжения невы-
тянутых полипропиленовых волокон.
изменений, основным из которых является переориентация кри-
сталлических и некристаллических областей. На стадии упрочне-
ния изменяется структурная модификация изотропного изотакти-
ческого полипропилена, который первоначально имел паракристал-
лическую молекулярную структуру, и продолжает повышаться
ориентация волокна.
В табл. 4.3 представлены значения двойного лучепреломления
и углы полуширот* для полипропиленовых волокон, подвергнутых
ориентации при комнатной температуре.
На основании измерения полуширот можно судить об измене-
нии ориентации кристаллических областей полимера. Метод же
* Угол полушироты — угол, при котором интенсивность каждого сегмента на
рентгенограммах достигает половины максимальной.
Таблица 4.3
Значения двойного лучепреломления («Y — Иа) и
углы попуширот (Я) для полипропиленовых волокон,
подвергнутых деформации при комнатной температуре (20° С)
н
Кратность * вытяжки "у па (110) (040)
Невытянутое волокно 0,0042
1.5 0,0120 11,7 11,6
2,0 0,0142 8,0 7,6
2,5 0,0167 7,2 **
3,0 0,0202 6,0**
3,5 0,0272 5,9 **
4,0 0,0292 4,5 **
4,5 0,0306 4 0**
5,0 0,0310 3,9**
* Кратность вытяжки — отношение длины волокна после вытягивания
к его длине до вытягивания.
** Слившиеся экваториальные рефлексы с d = 6,12A.
84
Рис. 4.22. Рентгенограмма
невытянутого полипропиле-
нового волокна.
Рис. 4.23. Рентгенограмма
полипропиленового волокна,
вытянутого при 120° С. Крат-
ность вытяжки 1,5.
двойного лучепреломления позволяет определить ориентацию как
кристаллических, так и аморфных областей, т. е. в случае кри-
сталлического полимера устанавливает среднюю степень ориента-
ции всего полимера.
Деформация полипропиленовых волокон и, следовательно, ха-
рактер изменений в молекулярной и надмолекулярной структурах
полимера зависят от температуры. Это подтверждают, в частности,
результаты рентгенографического исследования (рис. 4.22—4.26).
В полипропиленовом волокне, вытянутом при высокой темпе-
ратуре (120°С), за счет подводимой тепловой энергии заметно сни-
жается внутреннее сопротивление и одновременно возникает тер-
модинамически более устойчивая структурная модификация. Тем-
пература вытягивания полипропиленового волокна оказывает
Рис. 4.25. Рентгенограмма
полипропиленового волок-
на, вытянутого при 120° С.
Кратность вытяжки 4.
Рис. 4.24. Рентгенограмма
полипропиленового волокна,
вытянутого при комнатной
температуре (20° С). Крат-
ность вытяжки 1,5.
85
Рис. 4.26. Рентгенограмма поли-
пропиленового волокна, вытяну-
юго при комнатной температуре
(20° С). Кратность вытяжки 4.
влияние также на степень ориентации. При высокой температуре
степень деформации и, в конечном счете, ориентация волокна выше.
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ СТЕПЕНИ ОРИЕНТАЦИИ
ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО ВОЛОКНА
Основными методами исследования ориентации полимеров яв-
ляются рентгенографический, метод двойного лучепреломления и
довольно распространенный в настоящее время метод инфракрас-
ной спектроскопии в поляризованном свете. В последние годы для
определения степени ориентации используют также анизотропию
диамагнетизма [98] и анизотропию набухания [99].
Первый метод позволяет определить только ориентацию кри-
сталлических областей [18, 96] и нечувствителен к ориентации
аморфных областей, второй устанавливает среднюю степень ори-
ентации всего полимера [96, 97], а третий позволяет раздельно
определять ориентацию кристаллических и аморфных областей.
В общем случае под степенью ориентации волокон подразу-
мевается относительное число частиц (молекул, пучков молеку-
лярных цепей, кристаллитов), оси которых лежат в интервале зна-
чений угла с направлением напряжения от а до (a + tfa). Степень
ориентации определяется функцией распределения частиц по углам
ориентации [50]:
((«) = -— (18)
где ATV/TV— относительное число частиц, расположенных в ин-
тервале угла а;
N—общее число частиц.
Для волокон с идеальной ориентацией должно быть в силе
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
Рентгенограмма изотропных полипропиленовых волокон пред-
ставляет собой концентрические кольца, которые по всей длине
имеют одинаковую интенсивность. При вытяжке волокон полимер-
ные кристаллы ориентируются в направлении действующего уси-
86
лия, вследствие чего нарушается равномерное распределение ин-
тенсивности колец на рентгенограмме и появляются меридиональ-
ные и экваториальные рефлексы. Далее кольца вырождаются в
экваториальные сегменты, азимутальная ширина которых тем
меньше, чем выше степень вытяжки. Таким образом, степень ори-
ентации можно оценивать на основании результатов измерения
интенсивностей почернения по кругу [71]. Степень ориентации (в %)
можно рассчитать по формуле:
_ 90 — Н 1ПП
Степень ориентации = —— • 100
где Н — угол полушироты в град, соответствующий спаду интен-
сивности почернения по дуге сегмента вдвое (за единицу
принята интенсивность почернения на экваторе).
Для расчета кривых распределения определяются относитель-
ные значения плотностей рентгеновского почернения по кругу
(рис. 4.27) путем микрофотометрирования рентгенограмм (в пре-
делах углов от 0 до 180°). По измеренным значениям АВ микро-
фотометрической кривой (рис. 4.28) и известной величине сдвига
(в мм), соответствующей Г, вычисляется угол полушироты И:
где К — величина сдвига в мм на микрофотометре, соответствую-
щая 1°.
Ввиду того, что на интенсивность почернения оказывает влия-
ние также и диффузное почернение, наличие которого указывает,
что не весь образец является кристаллическим, характеристика
Рис. 4.27. Распределение Рис. 4.28. Микрофотометриче-
интенсивностей почерне- ская кривая,
ния по кругу.
ориентации кристаллических областей до некоторой степени мо-
жет быть искажена.
Был разработан радиальный метод оценки ориентации, по ко-
торому из полученных значений интенсивности можно вычитать
интенсивность диффузного почернения, что повышает точность
определения [100].
87
Рис. 4.29. Радиальное распределение
интенсивностей почернения.
При радиальном способе оценки отдельные микрофотометри-
ческие кривые измеряются в угловых интервалах 2,5° (рис. 4.29).
Принцип измерения максимумов интенсивностей почернения на
кривых микрофотометрирования изображен на рис. 4.30. Опреде-
ление угла полушироты по максимумам интенсивностей почерне-
ния микрофотометрических кривых показано на рис. 4.31. Степень
ориентации полипропиленового волокна оценивается на основании
измерения полуширот паратропических рефлексов (НО), (040),
(130) с относительно высокой интенсивностью. При рентгеногра-
фических исследованиях ориентации большое значение имеет спо-
соб подготовки образца и проведения определения [20, 55].
При весьма незначительных удлинениях (порядка 150—100%),
особенно в случае невытянутых волокон, которые могут иметь
Рис. 4.30. Радиальная микро-
фотометрическая кривая реф-
лекса в пределах углов 20.
Рис. 4.31. Определение угла по-
лушироты И по максимумам
интенсивностей почернения на
радиальных микрофотометри-
ческих кривых.
определенную ориентацию, для вычисления степени предориента-
ции целесообразно воспользоваться следующей формулой [10.1]:
Степень предориентации (%) = ^у-1^-100 (21)
где/] — максимальная интенсивность кольца по экватору;
/2—интенсивность кольца по меридиану.
99
Ниже показано изменение угла полушироты рефлекса Н (НО)
в зависимости от кратности вытяжки полипропиленового волокна:
Кратность вытяжки........ 2,0 3,0 4,0 5,0
Н....................... 14,2 5,9 4,5- 4,1
МЕТОД ДВОЙНОГО ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ
Мерой степени ориентации полипропиленового волокна может
служить разность показателей преломления, измеренных в двух
взаимно перпендикулярных направлениях, т. е. величина так на-
зываемого двойного лучепреломления. Метод основан на возник-
новении у ориентированных полимеров оптической анизотропии и,
как уже упоминалось выше, устанавливает среднюю степень ори-
ентации цепных молекул.•
Недостаток этого метода, так же как и большинства других
оптических методов, в том, что он не позволяет найти распределе-
ние молекул по углам ориентации.
При растяжении изотропного волокна в одном направлении
может происходить, во-первых, перемещение цепных молекул или
кристаллитов и, во-вторых, деформация валентных углов, т. е. пе-
ремещение атомов из их положения равновесия [102]. В случае
ориентации полимеров линейной структуры необходимо различать
перемещение атомов из положения равновесия, которое обуслов-
ливает деформационное двойное лучепреломление, и ориентацию
цепей или кристаллитов, вызывающую ориентационное двойное
преломление. Суммарное двойное лучепреломление складывается,
следовательно, из деформационного и ориентационного двулуче-
преломления. Возникновение деформационного двойного лучепре-
ломления у низкомолекулярных веществ обусловлено главным
образом эластическими деформациями. Если кратность вытяжки
лежит в пределах, описываемых законом Гука, т. е. приложенное
напряжение прямо пропорционально деформации, то и в случае
высокомолекулярных соединений речь идет преимущественно о де-
формационном двойном лучепреломлении. Деформационное двой-
ное лучепреломление вообще зависит не от ориентации цепей, а от
деформации валентных углов, или перемещения атомов из поло-
жения равновесия [78]. В противоположность этому, ориентацион-
ное двойное лучепреломление зависит от степени ориентации цепей.
Двойное лучепреломление можно определить иммерсионным
методом, на основании измерения линий Бекке или эффекта Хри-
стиансена, и компенсационным.
Метод иммерсии основан на сравнении показателей преломле-
ния жидкости (с известным показателем преломления) и волокна
при помощи линий Бекке. Показатели преломления определяют в
двух взаимно перпендикулярных направлениях относительно оси
волокна, и по их разности находят величину двойного преломле-
ния [103].
89
Изучение двойного лучепреломления при помощи эффекта
Христиансена описано в работе [105].
Двойное лучепреломление полипропиленового волокна обычно
определяют компенсационным методом, который основывается на
компенсации запаздывания. Известно, что если анизотропное во-
локно поместить в поляризационном микроскопе между скрещен-
ными никелями под углом 45° к вибрационной плоскости, то
световой луч, проходя через волокно, разделится на два луча с раз-
личными скоростями. Вследствие запаздывания одного луча отно-
сительно другого и их интерференции изменяется распределение
интенсивностей по длинам волн и волокно кажется окрашенным.
Цвет зависит от величины запаздывания, которая, в свою очередь,
определяется двойным лучепреломлением и толщиной волокна.
Различные типы компенсаторов, применяемые для определе-
ния запаздывания, описаны в работе [104]. Чаще всего использует-
ся компенсатор Берека, определяющий угол запаздывания i, по
которому рассчитывается запаздывание G:
G = ic (22)
где с — константа для данного компенсатора, а затем определяет-
ся двойное лучепреломление:
О = d (zzY — па) (23)
где d—диаметр волокна в ммк;
(Пу — п(1)— величина двойного лучепреломления.
Следует отметить, что метод двойного лучепреломления дает
воспроизводимые и надежные результаты только на начальных
стадиях ориентации.
Ниже приводятся значения величины двойного лучепреломле-
ния полипропиленового волокна в зависимости от кратности вы-
тяжки *:
Кратность вытяжки . . . 2,0 3,0 4,0 5,0
пу — па............ 0,0153 0,0236 0,0286 0,0289
МЕТОД ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
В ПОЛЯРИЗОВАННОМ СВЕТЕ
Изучение ориентации волокон этим методом основывается на
том, что при исследовании образцов с определенной ориентацией
молекул в поляризованном инфракрасном свете интенсивность по-
лос поглощения зависит от угла между направлением колебаний
электрического вектора света и направлением изменения диполь-
ного момента связи (атомных групп).
Если в волокне молекулы расположены параллельно, то его
спектр, полученный с применением поляризованного излучения, бу-
дет характеризоваться различной интенсивностью некоторых полос
поглощения в зависимости от направления колебаний электриче-
* Для невытянутого волокона па = 0,0042.
90
ского вектора. Этот эффект иногда более ярко выражен у таких
полос поглощения, которые отвечают колебаниям определенных
химических групп, в частности валентным колебаниям групп С = О
или N—Н у полиамидных волокон, групп С = О у полиэфирных
или группы СН3 у полипропиленовых. Изменение абсорбции поля-
ризованного света ориентированным образцом в зависимости от
направления колебаний электрического вектора получило название
«инфракрасный дихроизм» и описывается выражением:
/о//ц __ £н.
(24)
где v — фактор дихроизма;
/0—интенсивность падающего света;
1\\ и 1у—интенсивности пропущенного света в направлениях,
параллельном и перпендикулярном оси ориентации;
и — коэффициенты экстинкции полос поглощения при про-
хождении поляризованного света в направлениях, па-
раллельном и перпендикулярном оси волокна.
Данные, полученные при изучении инфракрасного дихроизма,
так же как и в случае двойного лучепреломления, характеризуют
ориентацию молекул. Таким образом, соотношение интенсивностей
поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном
оси вытяжки, определяет среднюю величину отклонения оси мак-
ромолекул от оси волокна. Существенным преимуществом метода
инфракрасного дихроизма перед методом двойного лучепреломле-
ния является возможность раздельного определения ориентации
в кристаллических и аморфных областях (так как они характери-
зуются различными полосами поглощения), причем в абсолютных
величинах. В качестве поляризаторов инфракрасного излучения с
успехом применяют стопу селеновых пленок или AgCl [105, 106].
К недостаткам данного метода следует отнести то, что приго-
товление самих препаратов волокон занимает довольно много вре-
мени в случае отсутствия специальных микроприставок к спектро-
метру, дающих возможность исследовать отдельные фибриллы во-
локон [107].
Ниже указаны величины инфракрасного дихроизма, опреде-
ленного по отношению плотностей полос поглощения 999/1175 в за-
висимости от фильерной ВЫТЯЖКИ
Величина фильерной Фактор Величина фильерной Фактор
вытяжки, % дихроизма вытяжки, % дихроизма
1 734 1.12 14 578 5,20
3 569 1,30 16 413 9,00
7 239 2,22 20 082 9,25
9 074 3,81
* Фильерной вытяжкой называется отношение скорости отвода нити
при прядении к скорости истечения расплавленного полимера из прядильной
фильеры.
91
ЛИТЕРАТУРА
1. Ch. Ruscher, V. Grobe, H. Versaumer, Faserforsch. u. Textiltechn.,
12, 214 (1961).
2. G. N a 11 a, P. Pino, P. С о r r a d i n i, F. Danusso, E. Mantica,
J. Am. Chem. Soc., 77, 1708 (1955).
3. G. Natta, J. Polymer Sci., 16, 143 (1955).
4. G. Natta, Chim. e Ind., 77, 1009 (1957).
5. G. N a 11 a, Angew. Chem., 68, 12, 393 (1956).
6. P. Hrivnak и сотр., Laboratdrna zprava, Polypropylen-zvlaknovanie
VUCHV, Свит, 1961.
7. J. M a j e г и сотр., Laboratdrna zprava, Struktura a vlastnosti polypropylenu,
VUMCH, Брно, 1961.
8. Z. M e n c i k. Chem. priim., 12, 518 (1962).
9. J. P. Luongo, J. Appl. Polymer Sci., 9, 302 (1960).
10. 3. А. Роговин, T. В. Дружинина, Научн. докл. высшей школы, Хи-
мия и хим. технол., 1, 139 (1958).
11. Р. W. Wijga, J. van Schooten, J. Boerm a, Makromol. Chem., 36,
27 (1960).
12. G. Natta, Atti Accad. Naz. Lincei. Mem., S. VIII, Bd. IV, Ser. 2, 4, 61
(1955).
13. G. Natta, P. Corr a di ni, Atti. Accad. Naz. Lincei. Mem., S VIII, Bd. IV,
Ser. 2, 5, 73 (1955).
14. G. Natta, P. Corr a di ni, Atti. Accad. Naz. Lincei. S VIII, Bd. IV, Ser.
4, 673 (1955).
15. G. Natta, P. С о r r a d i n i, N. Cesari, Rend. Accad. Naz. Lincei, 21, 365
(1956).
16. S. К ur i ba у ashi, A. Nakai. Sen-i Gakkaishi, 18, 64 (1962).
17. G. Natta, M. P e r a 1 d о, P. Corradini, Rend. Accad. Naz. Lincei, 26,
14 (1959).
18. H. S о b u e, Y. T a b a t a, J. Polymer Sci., 39, 427 (1957).
19. H. S о b u e, Y. T a b a t a, J. Appl. Polymer Sci., 2, 66 (1959).
20. M. J a m b г i c h, I. D i a с I k, Chem. vlakna, 9, 3 (1959).
21. I. D i a c f k, M. J a m b r i c h, M. F e j e d e 1 e m, J. Kovac, PrednaSka na
Sympoziu о chemickych vlaknach, Веймар, 1962.
22. И. Д я ч и к, М. Ямбрих. Я. Ковач, Хим. волокна, № 4, 2 (1964).
23. И. D. Keith, F. J. Р a d d е n, N. М. Walter, И. W. Wyckoff, J. Appl.
Phys., 30, 1485 (1959).
24. G. Natta, I. Pa squon, P. Corradini, M. P e r a 1 d о, M. P e g o-
r a d o, A. Z a m b e 11 i, Rend. Accad. Naz Lincei, 28, 539 (1960).
25. E. Hunter. W. G. Oakes, Trans. Faraday Soc., 41, 49 (1945).
26. 4. Банн, Волокна из синтетических полимеров, под ред. Р. Хилла, ИЛ,
1957.
27. G. Natta, Р. Corradini, М. Cesari, Rend. Accad. Naz. Lincei, 22, 1
(1957).
28. I. D i a c i k, M. J a m b r i c h, Chem. zvesti, 15, 540 (1960).
29. I. D i a c i k, M. J a m b r i c h, M. F e j e d e 1 e m, J. P г о k о p e c, Chem.
vlakna, 8, 5 (1958).
30. S. H. M h a t r e. J. M. P r e s t о n, J. Text. Inst., 40, T-831 (1949).
31. M. К о з л e p, Э. 3. Файнберг, H. В. Михайлов. Высокомол. соед.,
2, 444 (1960).
32. E. И. Покровский, М. В. В о л ь к е н ш т е й н, ДАН СССР, 115, 552
(1957).
33. В. Н. Никитин, Е. И. Покровский, ДАН СССР, 95, № 1, 545 (1959).
34. В. Н. Никитин, Е. И. Покровский, Изв. АН СССР, сер, физ., 6, 735
(1954).
35. Е. И. Покровский, И. П. Котова, ЖТФ, 26, № 7, 1456 (1956).
36. К. А b е, К. Y a n a g i s a w a, J. Polymer Sci., 36, 536 (1959).
37. J. J. В r a d e r, J. Appl. Polymer Sci., 3, 370 (1960).
38. W. Heine, J. Polymer Sci., 38, 545 (1959).
92
39. R. G. Q u у n n, J. Appl. Polymer Sci., 2, 166 (1959).
40. G. E. Ashby, D. F. H о e g, J. Polymer Sci., 39, 535 (1959).
41. I. D i a c i к, M. J a m b r i c h, M. F e j e d e 1 e m, J. P г о к о p e c, Chem.
vlakna, 8, 3 (1959).
42. I. S a к u r a d a, Y. N u к u s i m a, Chem. High Polymers (Japan), 12, 302
(1956).
43. G Natta, P. Corradini, M. Cesari, Rend. Accad. Naz. Lincei, 22, 11
(1957).
44. G. F a г г о w, Polymer, 2, 409 (1961).
45. К. В а с о n, J. Polymer Sci., 42, 15 (1960).
46. G Natta, G. Mazzanti, G. G г e s p i, G. M о r a g 11 o. Chim. e Ind.,
39, 275 (1957).
47. ASTM D 1238-52 T, 1952.
48. M. F e j e d e 1 e m, J. В a 1 c o, Zprava о ceste do SSSR, VDCHV, Свит, 1960.
49. Montecatini, Moplen-Types, Bull. № 408-VEES, Sept. 1960.
50. Ю.С. Липатов, Успехи химии, 26, № 7, 768 (1957).
51. Frey-Wysling, Wuhrman, Helv. Chim. Acta, 22, 981 (1939).
52. Ю. С. Л и п а т о в, В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, ЖФХ 30,
1075 (1956).
53. Н. W а к е h a m, W. С е г г о w, Text. Res. J., 23, 593 (1953).
54. M. J a m b r i c h, N. H u r t, Umele vlakna, 7, 107 (1957).
55. V. Hurt, M. J a m b r i c h, Chem. zvesti, 12, 496 (1958).
56. V. Hurt, Dizertacna р'гаса, Пардубице, 1959.
57. В. А. Каргин, H. В. Михайлов, ЖФХ, 14, 195 (1940).
58. 3. А. Роговин, 3. А. Зазулина, Коллоид, ж., 17, 343 (1955).
59. W. Carothers, J. Hill, J. Am. Chem. Soc., 54, 1579 (1932).
60. W. M. Bryant, R. Price, C. J. L i n d e g a г n, J. Polymer Sci., 16,
131 (1935).
61. W. M. Bryan t, J. Polymer Sci., 2, 547 (1947).
62. К. H e г m a n n, O. G e r n g г о s z, Kautschuk, 8, 181 (1932).
63. C. W. Bunn, T. G. A 1 с о c k, Trans. Faraday Soc., 41, 317 (1945).
64. A. Keller, J. Polymer Sci., 11, 567 (1953).
65. A. Keller, Nature, 169, 913 (1952).
66. A. Keller, Nature, 171, 170 (1953).
67. A. К e 1 1 e r, J. R. Waring, J. Polymer Sci., 16, 447 (1955).
68. A. К e 11 e r, J. Polymer Sci., 17, 291 (1955).
69. A. Keller, J. Polymer Sci., 17, 351 (1955).
70. В. А. Каргин, A. 3. Китайгородский, Г. Л. Слонимский, Кол-
лоид. ж., 19, 131 (1957).
71. В. А. Каргин, М. В. Михайлов, ЖФХ, 14, 195 (1940).
72. R. Hossemann, Z. Elektrochem. angew. phys. Chem., 53, 331 (1949).
73. Г. Я. Диет л ер, 3. Г. Роговина. ЖФХ. 23, 1281 (1949).
74. Г. Я. Диет лер, 3. Г. Роговина, ЖФХ, 24, 1152 (1950).
75. В. А. Каргин, Г. С. Маркова. ЖФХ. 27 (1953).
76. R. Н о s е m a n n, Z. Phys., 128, 1 (1950).
77. R.Hosemann, Kolloid. Z., 125, 149 (1952).
78. R. H о s e m a n n, Naturwiss., 41, 440 (1954).
79. R. Hoseman n, G. Schoknecht, Kolloid. Z., 152, 45 (1957).
80. H. A. Stuart, Die Physik der Hochpolymeren, t. Ill, Берлин, 1955.
81. В. А. Каргин, T. И. Coro лов а, ДАН СССР, 88, 867 (1953).
82. В. А. К а р г и н, Т. И. С о г о л о в а, ЖФХ, 27, 1208 (1953).
83. R. A. Horsley, Н. N а п с а г г о w, Brit. J. Appl. Phys., 2, 345 (1951).
84. P. H r i v n a k, V. L a c k o, S. S e 1 i n g e r, S. H г ii z, V. К r u t e 1’, Chem.
vldkna, 8, 3, 10 (1958).
85. F, H. Muller. K. J a c k e 11, Kolloid. Z, 129, 145 (1952).
86. K. J a eke 11, Kolloid. Z„ 137, 130 (1954).
87. J. M. Marschall, A. B. Tompson, Proc. Roy. Soc.. A 221, 541 (1954).
88. F. H. M ii 11 e r, K. J a c k e 1 1, Makromol. Chem., 9, 97 (1953).
89. F. H. Muller, K. J a c k e 11, Kolloid. Z., 142, 30 (1955).
90. H. H. Lenne, Kolloid. Z, 137, 71 (1954).
93
91. В. А. К а р г и н, Т. И. С о г о л о в а, ЖФХ, 27, 1039 (1953).
92. Е. Е. Рылов, В. Л. Карпов, В. А. Каргин, ЖФХ, 27, 572 (1953).
93. Ю. С. Л а з у р к и н, Автореф. докт. дисс., М., 1954.
94. A. Keller, J. Polymer Sci., 15, 31 (1955).
95. A. Keller, J. Polymer Sci., 31, 363 (1956).
96. M. J a m b г i c h, I. D i a c [ k, Chem. vlakna, 9, 2 (1959).
97. A. N a k a i, S. Y о s h i k a w a, Sen-i Gakkaishi, 17, 997 (1961).
98. R. Hill, Fibres from Syntetic Polymers, Амстердам, 1953.
99. M. J a m b г i c h, Dizertacna praca, Свит, 1961.
100. О. Kratky, Kolloid. Z„ 70, 14 (1935).
101. Б. В. Лукин, ЖТФ, 21, 663 (1951).
102. P. H. Hermans, Contributions to the Physics of Cellulose Fibres, Амстер-
дам, Нью-Йорк, 1946.
103. W. R. Moore, Text. Rec., 854, 81 (1954).
104. A. N. Heyn. Text. Res. J., 8, 513 (1952).
105. A. Elliot, E. J. Ambrose, Nature, 159, 641 (1947).
106. E. Charney, J. Opt. Soc. Amer., 45, 980 (1955).
107. W. Briigel, Einfuhrung in die Ultrarotspektroskopie, Дармштадт, 1954.
5
СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
И. Ровнер
ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
Полипропилен обладает ценным сочетанием свойств, изу-
чение которых привлекает внимание многих исследователей, рабо-
тающих как в области теории макромолекулярной химии и физи-
ки, так и в области переработки и применения полимерных мате-
риалов.
Решающее влияние на свойства полипропилена и изделий из
него оказывает молекулярная и надмолекулярная структура поли-
мерной цепи.
Полипропилен характеризуется более сложной молекулярной
структурой, чем большинство производимых промышленностью по-
лимеров, так как, помимо химического состава мономера, среднего
молекулярного веса и молекулярновесового распределения, на его
структуру оказывает влияние пространственное расположение бо-
ковых групп по отношению к главной цепи. В техническом отно-
шении наиболее важен и перспективен изотактический полипропи-
лен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих
стереоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком
диапазоне.
От молекулярной структуры полимеров зависит способность
их к переработке теми или иными методами, которые, в свою оче-
редь, в значительной степени предопределяют свойства готовых
изделий.
При изучении того или иного свойства полимера подчас не-
возможно исключить влияние большего или меньшего числа фак-
торов, что, с одной стороны, выгодно, так как позволяет судить
об одном явлении с разных точек зрения, а с другой, — вызывает
существенные затруднения при сопоставлении полученных резуль-
татов. Таким образом, если речь идет, например, о прочности при
растяжении или о теплостойкости полипропилена, следует учиты-
вать, что приводимый показатель является всего лишь одним из
целого ряда значений, которые могут быть получены по различным
95
методикам на образцах с разной молекулярной структурой и при-
готовленных различными методами.
Ниже кратко описывается влияние основных структурных па-
раметров на свойства полипропилена [1, 7—9, 11 —16, 19, 20].
Наиболее полно современные представления по этому вопросу
отражены в работе [20].
Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от ве-
личины молекулярного веса в различной степени. Так, при меха-
нических нагрузках, связанных с малыми деформациями или ма-
лыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса
(и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие
свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или
твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства
полимера, связанные с большими деформациями, с изменением мо-
лекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показа-
тели предела прочности при растяжении, относительное удлинение
при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с умень-
шением молекулярного веса снижаются. На указанные свойства
заметно влияет также полидисперсность. Это можно объяснить
тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть
атактические аморфные области полимера. Чем больше концов
макромолекулярных цепей будет находиться в этих областям—•
а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины
макромолекул, — тем быстрее происходит их взаимное ослабле-
ние, сдвиг или удаление друг от друга [1]. Вероятно, это
обусловливается тем, что они связаны лишь межмолекулярными
связями, которые значительно слабее, чем химические связи
в цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических об-
ластях.
Наибольшее влияние величина молекулярного веса оказывает
на вязкость растворов и расплавов полипропилена, так как под
действием растворителей или в результате теплового движения
цепей происходит настолько значительное уменьшение интенсив-
ности межмолекулярного взаимодействия, что каждая макромоле-
кула может представлять собой более или менее самостоятельную
кинетическую единицу.
Стереоизомерный состав. Свойства полипропилена, синтезиро-
ванного на катализаторах Натта — Циглера, существенно зависят
от его стереоизомерного состава.
Известно, что стереоизомеры очень трудно не только отделить
друг от друга, но и определить аналитически, поскольку переход
от макромолекул изотактического строения к атактической струк-
туре является плавным. Поэтому предложенную Натта с сотруд-
никами [2] методику определения содержания отдельных структур
в полипропилене путем последовательного экстрагирования различ-
ными растворителями следует считать приближенной. Экстракция
приводит одновременно к разделению полимера по молекулярному
весу. Лучше всего это видно на примере стереоблочпой фрак-
96
1
цпи, экстрагируемой из поли-
пропилена кипящим «-гепта-
ном. Если стереоблокполимер
подвергнуть фракционирова-
нию по молекулярным весам,
то окажется, что низкомолеку-
лярные фракции имеют самую
высокую степень кристаллич-
ности, а высокомолекулярные,
наоборот, — самую низкую [3]
(табл. 5.1).
Результаты анализа сте-
реоизомерного состава полиме-
ра зависят также от способа
приготовления образца [70].
Таблица 5.1
Разделение гептанорастворимого
полимера на фракции с различной
степенью кристалличности [3]
Фракции Вязкостное число Степень кристаллич- ности, %
1 31 52,4
2 51 .34,7
3 101 24,0
4 137 19,7
5 177 18,0
6 223 15,0
7 233 13.0
8 302 9,5
Это связано с тем, что при
кристаллизации, сопровождающей процесс переработки, часть
стереоблочных и даже атактических цепей внедряется в кристал-
лические области и становится уже недоступной для растворителей
[4]. В связи с этим заслуживает внимания предложенный Менчи-
ком метод экстрагирования эфиром или хлороформом охлажден-
ного расплава полипропилена в нафталине [5].
Необходимо заметить, что к результатам фракционного рас-
творения следует относиться критически и обязательно учитывать
при этом все факторы, влияние которых может сказаться. Поэто-
му фракции, выделенные из полипропилена путем последователь-
ного экстрагирования, правильнее обозначать не как атактический,
стереоблочный и изотактический полимеры, а как эфирораствори-
мые, гептанорастворимые и т. п. фракции, и указывать, на каком
образце проводилось исследование. Изучению факторов, оказы-
вающих влияние на результаты экстракционного анализа тактич-
ности, посвящена работа Рассела [6].
Кристалличность. Атактическая фракция не способна крис-
таллизоваться вследствие присущей ей полностью неупорядочен-
ной структуры. Доля участия стереоблокполимера в образовании
кристаллитов тем значительнее, чем больше длина изотактически
построенных участков (блоков) в них. Структура изотактических
цепей позволяет достичь высокой степени кристалличности.
Таким образом, кристалличность полипропилена определяется
его стереоизомерным составом.
Степень кристалличности зависит от многих других факторов,
связанных как с природой самого полимера или содержащихся в
нем добавок и примесей, так и с технологией его переработки,—•
и в первую очередь с режимом охлаждения изделий. Общепризна-
но, что низкомолекулярные цепи кристаллизуются легче, чем вы-
сокомолекулярные, которые труднее поддаются перегруппировке.
Ясно также, что добавки пластификаторов (например, каучуков)
снижают способность полимера к кристаллизации, тогда как
7 Зак. 516
97
частицы наполнителей действуют как центры кристаллизации и мо-
гут повышать ее. Решающее значение для большинства свойств
стереорегулярного полипропилена имеет не только процентное содер-
жание кристаллической фракции, но и та форма, в которой она
присутствует в образце. Для полипропилена, как и большинства
других кристаллических полимеров, характерно возникновение в
процессе кристаллизации микроскопических кристаллических об-
разований— сферолитов, размеры которых существенно влияют
на ударную вязкость полимера, оптические свойства и проницае-
мость для различных веществ. Крупные сферолиты легко растре-
скиваются по окружности, т. е. на поверхностях контакта с сосед-
ними сферолитами, а также в радиальном направлении, вследствие
чего в полимере появляются мелкие трещины, снижающие его од-
нородность.
Малый молекулярный вес и постепенное охлаждение расплава
полипропилена способствуют образованию крупных сферолитов;
при большой же величине молекулярного веса, резком охлаждении
и наличии в расплаве центров кристаллизации (зародышей кри-
сталлов) образуются сферолиты субмикроскопических размеров.
В последнем случае образцы полипропилена обнаруживают боль-
шую ударостойкость при низких температурах, большее относи-
тельное удлинение при разрыве и лучшую прозрачность, но имеют
меньшую жесткость.
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
При оценке практической пригодности полипропилена для
той или иной цели первостепенное значение приобретают его ме-
ханические свойства. Очевидно, что полимер с низким модулем
упругости, т. е. с малой жесткостью, нельзя рекомендовать для
изготовления технических деталей, подвергающихся большим ме-
ханическим нагрузкам, и, наоборот, полимер с большой жестко-
стью оказывается непригодным там, где материал должен обла-
дать свойством поглощать колебания с относительно высокой
амплитудой. /
Изучение деформируемости кристаллических полимеров по-
требовало дальнейшего развития науки о сопротивлении материа-
лов, так как полимеры в гораздо большей степени, чем металлы,
при нормальных температурах обнаруживают нелинейную зави-
симость между напряжением и деформацией. Эта зависимость для
кристаллических полимеров выражается ломаной линией. Для
этих материалов характерны также относительно быстрое измене-
ние основных механических свойств с повышением температуры и
четкая зависимость деформации от времени воздействия сил.
Механические свойства полипропилена определяются его
структурным составом. Атактическая фракция в чистом виде об-
ладает свойствами аморфно-жидких полимеров, изотактическая —
свойствами высококристаллических полимеров, а механические
свойства стереоблокполимера занимают промежуточное положе-
98
ние. ‘ Промышленный полипропилен состоит в основном из макро-
молекул изотактического строения, чем и обусловлены его высо-
кие механические характеристики.
ДИАГРАММА РАСТЯЖЕНИЯ
Важным показателем, характеризующим механические свой-
ства полипропилена, является зависимость удлинения от напряже-
ния,'которую определяют, подвергая испытуемый образец растя-
жению на разрывной машине. При этом испытании под напряже-
нием понимают усилие, действующее на единицу площади перво-
начального сечения образца
« = £ (25)
‘ о
а деформация — относительное удлинение измеряемого отрезка ра-
бочей части образца
6 = Lr Е.. юо (26)
Напряжение согласно уравнению (25) выражается в кгс/см2,
относительное удлинение — в процентах.
На рис. 5.1 показаны полученные Натта [18] диаграммы для
изотактического, стереоблочного и атактического полипропилена.
Изотактический полипропилен дает кривую зависимости напряже-
ние— удлинение, типичную для кристаллических полимеров. На-
чальный, в первом приближении прямолинейный участок кривой
соответствует относительно высоким значениям модуля упругости,
который может быть оценен с помощью тангенса угла наклона
этого участка. На этой стадии рабочая часть испытуемого образца
вытягивается на очень небольшую величину. Этот участок диа-
граммы отвечает упругой деформации образца, т. е. согласно за-
кону Гука:
6=-^ и (27)
где Е — модуль упругости.
Рис. 5.1. Диаграммы „на-
пряжение — относитель-
ное удлинение" для изо-
тактического (/), стерео-
блочкого (2) и атактиче-
ского (3) полипропилена.
Относительное удлинение, %
7*
99
Рис. 5.2. Зависимость предела те-
кучести от степени изотактич-
ности полимеров с различным мо-
лекулярным весом.
Молекулярный вес падает в ряду от 1 к 4.
В действительности модуль упругости не является постоян-
ным и сильно зависит от скорости деформации. Временная зави-
симость выражается в том, что часть деформации (так называе-
мая запаздывающая деформация) с самого начала испытания
отстает от напряжения, однако и она полностью обратима, т. е.
после снятия напряжения исчезает, хотя и с некоторым запазды-
ванием. Чем быстрее нарастает приложенное усилие, тем меньше
доля запаздывающей деформации и тем выше значение модуля
упругости в уравнении (27) и тангенс угла наклона начального
участка диаграммы растяжения.
В тот момент, когда напряжение достигнет такой величины,
что процесс деформации уже не может развиваться полностью
обратимо, в рабочей части испытуемого образца появляется так
называемая шейка — местное сужение поперечного сечения об-
разца. На диаграмме растяжения это проявляется в резком паде-
нии напряжения. Максимум на кривой ст—I обозначают как предел
текучести. При дальнейшей деформации в рабочей части образца
происходит процесс перегруппировки и ориентации цепей аморф-
ной и кристаллической фракций в направлении приложенного
усилия. Для ориентации первоначально неупорядоченных цепей
полимера достаточно напряжения с постоянной амплитудой, зна-
чение которого ниже, чем предел текучести.
Как только закончится ориентация всей рабочей части испы-
туемого образца, напряжение с увеличением нагрузки снова начнет
возрастать вплоть до разрушения ориентированного участка.
Напряжение в момент разрыва образца обозначается как предел
прочности при растяжении, а соответствующая деформация — как
величина относительного удлинения.
Зависимость относительного удлинения от напряжения для
стереоблочного полипропилена принципиально отличается от тако-
100
Рис. 5.3. Изменение
формы диаграммы
„напряжение — отно-
сительное удлинение"
по мере увеличения
скорости деформации:
I — скорость деформа-
ций 2,6 мм/мин\ // — 15
-и.и/’.ицк; UI — 52 мм'мин\
IV — 300 мм/мин.
Относительное удлинение^ °/Q
вой для изотактического полимера. Для достижения значительной
деформации в данном случае достаточно небольшого напряжения,
величина которого нарастает плавно (без скачков) вплоть до раз-
рыва испытуемого образца. После снятия напряжения основная
часть деформации быстро исчезает. Подобное поведение типично
для каучукоподобных полимеров.
Наконец атактический полипропилен обнаруживает сильную
пластическую (т. е. необратимую) деформацию при незначитель-
ном напряжении, величина которого почти не изменяется до раз-
рушения образца.
Поведение полипропилена обычных марок при испытании на
растяжение определяется содержанием кристаллического полимера.
С увеличением содержания неизотактических фракций начальный
модуль упругости и предел текучести снижаются (рис. 5.2 [7]),
относительное удлинение при разрыве, как правило, возрастает, а
предел прочности при растяжении несколько падает.
С изменением величины молекулярного веса несколько изме-
няется форма кривой «напряжение — относительное удлинение»
для полимеров с одинаковой степенью изотактичности. Предел те-
кучести с уменьшением молекулярного веса повышается, а относи-
тельное удлинение при разрыве снижается, что связано с повыше-
нием степени кристалличности.
Характер кривой «напряжение — относительное удлинение»
зависит также от скорости деформации (рис. 5.3) и особенно
сильно — от температуры. Если с увеличением скорости деформа-
ции предел текучести возрастает, а относительное удлинение при
разрыве снижается, то при повышении температуры наблюдается
обратная картина. Зависимость предела текучести от температуры
в интервале от 25° С до точки плавления может быть выражена в
полулогарифмических координатах прямой, угол наклона которой
характеризует степень кристалличности полимера (рис. 5.4).
101
Рис. 5.4. Температурная за-
висимость предела текуче-
сти для полимеров с раз-
личной степенью кристал-
личности:
О-кристалличность 70%, Д-61%,
X - 48,'%.
Из изложенного следует, что прочность при растяжении не
является константой материала. Испытание на растяжение позво-
ляет установить влияние отдельных факторов на свойства данного
образца полимера или сравнить поведение различных образцов при
одинаковых условиях.
ДИАГРАММЫ «НАПРЯЖЕНИЕ — ДЕФОРМАЦИЯ»
ПРИ СЖАТИИ И ИЗГИБЕ
Зависимость деформации от напряжения при сжатии анало-
гична этой зависимости при растяжении. Правда, при испытании
полипропилена на сжатие относительная деформация значительно
меньше, а предел текучести представлен на кривой зависимости
не максимумом, а перегибом, так что величина напряжения входе
испытания непрерывно возрастает (рис. 5.5).
Испытание на изгиб, при котором на образец действуют рас-
тягивающее и сжимающее усилия, применяется в основном для
определения модуля упругости, характеризующего жесткость по-
лимера. Жесткость является прежде всего функцией степени кри-
Деформация при
сжатии, %
Рис. 5.5. Зависимость деформации
сжатия от напряжения для полипро-
пилена [10].
102
сталличности и,следовательно, определяется структурным составом
и молекулярным весом полипропилена, а также методом приго-
товления испытуемых образцов и их размерами. Весьма важное
значение и в этом случае имеют скорость деформации и темпера-
тура. На рис. 5.6 приведена кривая зависимости жесткости поли-
пропилена от степени кристалличности.
Твердость, определяемая как свойство материала противо-
стоять вдавливанию в него шарика, конуса или иглы под действием
заданной нагрузки, зависит от кристалличности и молекулярного
веса полипропилена.
ПРОЧНОСТЬ ПРИ ДЛИТЕЛЬНЫХ НАГРУЗКАХ
К недостаткам рассмотренных выше методов определения ме-
ханических свойств следует отнести то, что они не раскрывают,
как меняются механические показатели полимеров под действием
длительной нагрузки. При продолжительном действии механиче-
ской нагрузки деталь выдерживает гораздо меньшее напряжение,
чем то, которое соответствует ее кратковременной прочности. Ве-
личина разрушающего напряжения тем меньше, чем дольше оно
действует на деталь. Поэтому для правильного расчета деталей и
определения их сроков службы требуются испытания на прочность
при длительной нагрузке.
Чтобы графически изобразить зависимость прочности от вре-
мени действия нагрузки, потребовалось бы провести серию испы-
таний, связанных с очень большими затратами времени, если, на-
пример, срок службы детали исчисляется несколькими годами.
Необходимость в подобных расчетах возникла после того, как из
пластмасс стали изготовлять трубопроводы, работающие под да-
влением, которые должны сохранять высокую прочность в течение
50 лет. Для ускорения испытаний был предложен метод экстрапо-
ляции, основанный на предположении, что процесс деформации в
условиях повышенной температуры протекает примерно по тому же
механизму, что и при нормальной, но с большей скоростью.
103
Рис. 5.7. Проч-
ность полипропи-
леновых труб при
длительных на-
грузках.
Зависимость прочности при двух различных температурах от вре-
мени на графике с логарифмической временной координатой выра-
жается двумя аналогичными кривыми, которые путем перемещения
вдоль временной оси можно отождествить. Таким образом, изме-
рение деформации при высокой температуре позволяет судить
о ходе процесса, продолжающегося в действительности как угодно
долго. Именно этот, так называемый температурно-временной
принцип суперпозиции был использован для экстраполяции допу-
скаемых напряжений в полиэтиленовых трубах, рассчитанных на
работу под давлением. Результаты испытаний на прочность труб
из полипропилена при длительных нагрузках представлены на
рис. 5.7 [71]. Однако эти единственные приведенные в литературе
данные требуют дальнейшего уточнения [21].
Интересно, что характер излома образцов полипропилена при
длительных испытаниях изменяется. При больших напряжениях,
разрушающих материал за относительно короткое время, излом
появляется после довольно значительной деформации. Такой излом
называют вязким. При меньшей величине напряжения и, следова-
тельно, более длительном силовом воздействии происходит разру-
шение образца без резко выраженной деформации (хрупкий
излом). Изучение срезов с места излома в поляризованном свете
микроскопа показывает, что в случае вязкого излома возрастает
ориентация сферолитов, приводящая в конечном счете к их пол-
ному исчезновению, в то время как хрупкий излом проходит по
границе раздела между совершенно неориентированными сферо-
литами. При больших напряжениях (высокие скорости деформации)
аморфные области полимера не успевают компенсировать напря-
жения, которые возникают в материале, и часть энергии расхо-
дуется на разрушение кристаллических образований, тогда как при
медленной деформации твердые кристаллиты остаются нетрону-
тыми, и деформация до момента разрыва образца происходит в
аморфных областях на их границе раздела.
ПОЛЗУЧЕСТЬ И РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯ
При продолжительном действии постоянных нагрузок происхо-
дит медленное нарастание во времени пластической деформации;
в этих случаях говорят о ползучести материала, или крипе. Таким
104
a
б
Рис. 5.8. Временная зависимость деформации полипро-
пилена для различных напряжений при 20 и 60° С:
а — температура 20° С, напряжение: / —15 • 107 динасы1,
2 — 10 • Ю7 дин 1см-, 3 — 8 • Ю7 дин/см2, 4 — 6 • 107 дин1см2',
б — температура 60° С, напряжение: / —10 • Ю7 дин/см2,
2 — 8-Ю7 динсм2, 3~ 6 • 107 дин1см2, 4 — 5 • 107 дли/см2, 5— 4 • Ю7 дин/см2.
6 — 2 • Ю7 дин!см2.
образом, правильный выбор размеров деталей невозможен без
знания временной зависимости напряжения, вызывающего макси-
мально допустимую деформацию. Для определения этой характе-
ристики используют температурно-временной принцип суперпози-
ции. На рис. 5.8 показана такая характеристика для типичного
промышленного полипропилена, определенная при 20 и 60°С [14].
Для высокоэластических макромолекулярных веществ свой-
ственно явление релаксации напряжения (рис. 5.9). Вследствие
деформации в теле детали возникает напряжение, которое в слу-
чае высокоэластических материалов со временем постепенно
уменьшается, если величина деформации остается постоянной.
Хотя подобный случай практически почти не- встречается, изучение
релаксационных свойств полимеров имеет важное значение, так
как между релаксацией и ползучестью существует тесная взаимо-
связь.
б/б0
1,0
0,9
' 0,8
0,7
0,6
0,5
0,4 -
0,3
Рис. 5.9. Релаксация напряжения для
полипропилена (/) и линейного поли-
этилена (2) при 90° С [13]:
/ — ао = 44,О кгс/см2-, 2 — сг0 = 38,5 кгс,см2.
2
t02 fO"’ 10° ю’ Ю2 Ю3
Время, ч
10S
Считается, что ползучесть и релаксация напряжения в кри-
сталлических полимерах связаны с движением сегментов аморф-
ных участков цепей, при помощи которого материал стремится
снизить напряжение, возникшее под действием внешних сил. Пред-
полагается, что кристаллические образования, связанные гораздо
более прочными силами, участвуют в этой перегруппировке лишь
в местах перехода их в аморфные области. Отсюда можно сделать
вывод, что для полимеров, обладающих более высокой степенью
кристалличности, характерна меньшая склонность к ползучести.
СОПРОТИВЛЕНИЕ УДАРНОЙ
И ЦИКЛИЧЕСКОЙ НАГРУЗКЕ
До сих пор рассматривалось поведение полимера при относи-
тельно медленных изменениях величины напряжения или дефор-
мации. На практике детали из пластмасс нередко испытывают
резко возрастающие нагрузки (например, ударные), поэтому необ-
ходимо знать поведение полимеров и в этих условиях. Результаты
определения ударной прочности полипропилена в значительной
мере зависят как от целого ряда структурных параметров, так и
от геометрических размеров испытываемых образцов и метода их
нагружения. Обычно образец подвергают изгибу или растяжению,
а мерой прочности материала является количество работы, затра-
ченной на разрушение образца.
Полипропилен при нормальной температуре характеризуется
сравнительно высокой ударной прочностью, причем она возрастает
с увеличением молекулярного веса и снижением степени кристал-
личности полимера. Поэтому высокоизотактический полипропилен
отличается большей хрупкостью, чем полимер, содержащий фрак-
ции с менее упорядоченной структурой. С понижением темпера-
туры полипропилен хуже сопротивляется ударной нагрузке, так
что не рекомендуется применять его при температурах ниже 0°С.
Впрочем, значения удельной ударной вязкости изотактического
полипропилена и при низких температурах в 2—3 раза выше, чем
у обычного полистирола (рис. 5.10). Удельную ударную вязкость
полипропилена при низких температурах можно значительно улуч-
Рис. 5,10. Зависимость удельной
ударной вязкости полипропилена от
температуры [8]:
/ — полимер с индексом текучести 0,5;
2 —полимер с индексом текучести 1,0.
10$
шить, добавляя в него каучукоподобные полимеры, Например поли-
изобутилен [14].
Результаты испытаний на усталостную прочность полипропи-
лена при циклической нагрузке до сих пор не публиковались.
Однако известно, что в ориентированном состоянии он способен
выдерживать без разрушения практически неограниченное число
перегибов на ±180°.
ДИНАМИЧЕСКИЙ МОДУЛЬ УПРУГОСТИ
И КОЭФФИЦИЕНТ МЕХАНИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
Выше уже упоминалось, что модуль упругости изменяется при
изменении скорости деформации испытываемого образца и что это
вытекает из временной зависимости деформации от напряжения.
Если напряжение изменяется периодически с относительно малой
амплитудой и если известно, как деформация отстает от напряже-
ния, то можно вычислить динамический модуль упругости G и
коэффициент механических потерь tg б, который характеризует
способность материала поглощать колебания. Динамический мо-
дуль упругости возрастает с повышением частоты синусоидального
напряжения, а коэффициент потерь обычно проходит через не-
сколько областей, в которых материал обнаруживает максималь-
ное поглощение колебаний. Эти характеристические частоты соот-
ветствуют частотам отдельных атомных групп в цепи. Определение
зависимости динамического модуля упругости и коэффициента
механических потерь от температуры в диапазоне от очень низкой
до близкой к температуре плавления полимера дает представле-
ние о температурном интервале, в котором наблюдается увеличе-
ние подвижности характеристических групп макромолекул, сопро-
вождаемое заметными изменениями свойств полимера. Этот метод,
Рис. 5.11. Скорость рас-
пространения звука в
атактическом (/), стерео-
блочном (2) и изотак-
тическом (3) полипро-
пилене и коэффициент
механических потерь в
зависимости от темпера-
туры [22].
107
известный под названием релаксационной спектрометрии, в по-
следнее время приобрел большое значение; многие авторы исполь-
зовали его для характеристики стереоизомерного состава поли-
пропилена [20, 22, 23, 25—28] и кристаллической структуры,
получающейся при различной тепловой обработке образца [24].
Пример различного поведения отдельных стереоизомеров поли-
пропилена показан на рис. 5.11.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Полипропилен, подобно большинству синтетических полиме-
ров, является прекрасным диэлектриком. Благодаря ничтожному
водопоглощенпю его электроизоляционные свойства практически
не изменяются даже после длительной выдержки в воде [И]
(табл. 5.2).
Поведение полипропилена как диэлектрика в переменном
электрическом поле во многом сходно с поведением полимера при
воздействии на него динамической механической нагрузки. Инду-
цированные диполи звеньев цепей ориентируются по мгновенному
направлению поля, в большей или меньшей степени отставая при
этом от возбуждающей силы. Характеристикой этого запаздывания
служит тангенс угла диэлектрических потерь (tg 6), который в за-
висимости от частоты поля и температуры проходит через не-
сколько максимумов. Это связано с подвижностью характеристи-
ческих структурных групп. В областях, где собственная частота
колебаний кинетических единиц близка к частоте переменного
электрического поля, коэффициент диэлектрических потерь при-
нимает максимальное значение. При более низких частотах поля
диполи ориентируются достаточно быстро, при более же высоких
частотах возбуждающая сила изменяется настолько быстро, что
диполи не успевают ориентироваться. В обоих случаях коэффи-
циент диэлектрических потерь уменьшается.
Таблица 5.2
Диэлектрические свойства полипропилена [11]
Свойства После 4 суток выдержки при 20° С, относительная влажность воздуха 40% После о суток выдержки в воде с температурой 20° С
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 гц Диэлектрическая проницаемость Электрическая прочность, кв/мм Удельное объемное сопротивле- ние, ом - см Поверхностное сопротивле- ние, ом ........... (5—10) • 10'4 2 60—80 10“ 10“ (12—25) • 10'4 2 60—80 10“ 10"
108
Диэлектрическая проницаемость полипропилена е почти не за-
висит от частоты поля и температуры.
Различие между значениями диэлектрической проницаемости
изотактического (е=2,28) и атактического (е=2,16) полимеров не
настолько велико, чтобы по этому показателю можно было, на-
пример, оценивать содержание атактических фракций в полипро-
пилене. •
Тангенс угла диэлектрических потерь при 25° С в частотном
диапазоне 50—108 гц у атактического полипропилена значительно
выше, чем у изотактического [28]. Некоторые исследователи [29]
объясняют это наличием в атактическом полимере полярных при-
месей (например, групп СО, образовавшихся при окислении).
Последние присутствуют, разумеется, п в изотактическом полимере,
но возможность их ориентации сильно ограничена вследствие при-
сущей изотактическому полимеру кристаллической структуры.
На рис. 5.12 представлена зависимость тангенса угла диэлек-
трических потерь от температуры в диапазоне частот от 150 до
300 000 гц [30]. На кривых зависимости видны два четких макси-
мума, один из которых (его обозначают как максимум ос) лежит
при ~120°С и с повышением частоты лишь незначительно сме-
щается к более высоким температурам, а второй (максимум |3)
обнаруживает более четкую зависимость от частоты. Максимум |3
при самой низкой частоте лежит при +20° С и смещается к +60° С.
Этот максимум авторы связывают с большей подвижностью участ-
ков цепи в аморфных областях полимера, тогда как максимум а
соответствует, по их мнению, сегментальному движению в кристал-
лических областях. Сравнение с исследованием динамических по-
терь указывает на общую природу процессов, обусловливающих
механические (динамические) и диэлектрические свойства поли-
пропилена.
Рис. 5.12. Зависимость
тангенса угла диэлек-
трических потерь поли-
пропилена от темпера-
туры при различных
частотах (в кгц)'.
0-0,15; ® —0,5; X — 5;
□ -50; И-300.
109
ПОВЕРХНОСТНЫЕ
СВОЙСТВА
Таблица 5.3
Стойкость полипропилена к истиранию [8]
Характе- ристиче- ская вязкость Потеря веса на истирание, %
Полипропилен
с пределом 2,4 21, Ь
текучести 3,7 22,0
200 KicicM 4,4 18,7
5,3 16,9
с пределом 2,5 27,3
текучести 3,3 19,4
300 кгс[см2 4,5 18,7
5,1 18,5
Поверхность полипропи-
леновых изделий отличает-
ся относительно хорошей
износостойкостью, близкой
к износостойкости полиами-
дов [13]. Как указывается
в литературе [8], стой-
кость к истиранию повы-
шается с увеличением моле-
кулярного веса и почти не
зависит от стереоизомерно-
го состава полипропилена
(табл. 5.3).
Антифрикционные свой-
ства при контакте полипро-
пилена со сталью близки к аналогичным свойствам найлона в су-
хом состоянии. При применении смазки коэффициент трения
полипропилена снижается в меньшей степени, чем в случае най-
лона [14].
Неполярный характер полипропилена обусловливает плохую
адгезию клеев к его поверхности. Поэтому в настоящее время нет
надежных методов склеивания полипропиленовых деталей между
собой и с другими материалами.
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
По теплофизическим свойствам изотактический полипропилен
резко отличается от атактического, причем не только в твердом
виде, но и в расплаве [33]. Удельная теплоемкость изотактического
полипропилена возрастает линейно с температурой примерно до
100° С. Эта зависимость выражается следующим уравнением:
с., = 0,3669 + 0,00242г1 (28)
где t — температура, °C.
При температуре выше 100° С удельная теплоемкость изотак-
тического полипропилена резко возрастает, проходит через крутой
максимум в области температуры плавления (166° С), а затем
падает до относительно постоянной величины —0,65 кал/ (г • град)
(для расплава). Кривая температурной зависимости удельной
теплоемкости для атактического полипропилена имеет гораздо
более сложную форму (рис. 5.13). При температуре —12° С она
проходит через точку перегиба, которая соответствует переходу
второго рода, а при 70 и 155° С наблюдаются еще два фазовых
превращения. Фазовый переход при 155° С (менее ярко выражен-
ный) может быть связан с незначительным содержанием изотакти-
ческого кристаллического полимера в атактической структуре.
но
1
Рис. 5.13. Зависимость удель-
ной теплоемкости атактиче-
ского (/) и изотактического (2)
полипропилена от температу-
ры [33].
Наличие максимума при 70° С объясняют плавлением мелких кри-
сталлитов гетеротактической структуры [33].
Значения скрытой теплоты плавления полипропилена, приве-
денные в литературе [32—37], очень сильно различаются
(15,5-э62 кал1г) в зависимости от используемого метода опреде-
ления. По-видимому, наиболее точное значение для чисто кристал-
лического полипропилена ~35 кал{г.
Четкие тепловые эффекты, наблюдаемые при нагревании или
охлаждении полимеров в областях фазовых превращений, позво-
ляют использовать дифференциально-термический анализ для
изучения этих превращений. Толчинский с сотрудниками [39]
дифференциально-термическим методом определяли содержание
в образце аморфных фракций по площади пика на кривой охла-
ждения полипропилена (рис. 5.14, 5.15), Ки [35] и Нечитайло
Рис. 5.14. Дифференциаль-
ная запись кривой охлажде-
ния полипропилена.
0 20 40 60 80 100
Количество аморфной
фракции, %
Рис. 5.15. Зависимость пло-
щадей пиков на кривых кри-
сталлизации полипропилена от
содержания аморфной фракции:
/ — искусственные смеси; 2 — син-
тетические образцы.
111
с сотрудниками [37] — теплоту плавления, а Стрелла [40] — темпе-
ратуру стеклования атактического полипропилена.
Файнберг с сотрудниками [41] измерили теплоты горения двух
образцов полипропилена с различным содержанием изотактической
и выделенных из них эфирной и гептановой фракций. В пределах
ошибок опыта величины теплот горения исходных образцов и чисто
изотактической фракции полипропилена довольно близки между
собой; теплота горения эфирной фракции на 0,1% ниже, а гепта-
новой— на 0,1% выше теплоты горения изотактического полипро-
пилена. Однако вызывает удивление тот факт, что различия в зна-
чениях теплот горения соответствующих эфирорастворимых и
гептанорастворимых фракций обоих образцов изотактического
полипропилена больше, чем различия между фракциями одного и
того же образца. Поэтому представляется спорным предположение
авторов, что на величину теплоты горения оказывает влияние
пространственная структура полимера.
Теплопроводность изотактического полипропилена 3,5 X
Х10“4 калЦсм. см2 • сек • град) [14]. Интересные данные о структуре
полимеров можно получить дилатометрическим методом. Коэффи-
циент линейного расширения изотактического полипропилена при
20° С составляет 1,1 • 10~4, а при 80° С возрастает до 1,7- 10~4; коэф-
фициент объемного расширения при тех же температурах в три
раза выше и равняется соответственно 3,3- 10~4 и 5,1 • 10-4 [14].
Если изобразить графически зависимость удельного объема от
температуры, то для атактического и изотактического полимеров
получаются разные диаграммы. Кривая зависимости, полученная
для атактического полипропилена, характерна для аморфных ма-
териалов и состоит в грубом приближении из двух линейных вет-
вей, которые пересекаются в точке, обозначаемой как температура
перехода второго рода, или как температура стеклования
(рис. 5.16) [.40]. Положение этой точки в известной мере зависит от
метода измерения. Таким образом, мы имеем здесь дело не с ти-
пичным фазовым превращением, а скорее с изменением энергии
межмолекулярного взаимодействия, в результате которого увели-
чивается подвижность отдельных участков макромолекулярной
цепи (сегментов). В то время как ниже температуры стеклования
взаимное положение сегментов практически фиксируется, выше -
этой температуры энергия теплового движения сегментов увели-
чивается и становится достаточной для преодоления межмолеку-
лярного, а также внутримолекулярного взаимодействия. Особенно
сильно это проявляется в изменении модуля упругости аморфных
полимеров. Из твердого, а часто и хрупкого состояния полимер
переходит в каучукоподобное (высокоэластическое), когда уже
под действием небольшой внешней силы он приобретает значи-
тельную деформацию, которая после снятия нагрузки почти мгно-
венно исчезает. Высокоизотактический полипропилен практически
вообще не обнаруживает перехода второго рода. Зато при темпера-
туре, близкой к точке плавения кристаллитов, его удельный объем
т
Рис. 5.16. Зависимость удельного
объема атактического полипропилена
от температуры.
резко возрастает, и в области температур, лежащих за точкой
перегиба кривой, существует уже только расплав полимера. Рас-
плав можно сильно переохладить без какого-либо фазового пре-
вращения. Резкое снижение удельного объема свидетельствует
о протекании процесса кристаллизации, после окончания которого
удельный объем уменьшается приблизительно линейно с темпера-
турой (рис. 5.17) [34]. Кристаллизация обычно заканчивается очень
быстро.
Значения температуры стеклования Тс полипропилена очень
сильно различаются в зависимости от используемого метода изме-
рения и структуры полимера [26, 42—45]. Каргин и Марченко [42]
исходят из того, что заметное изменение механических свойств
полипропилена наблюдается в области температуры стеклования.
Путем термомеханического испытания аморфизованного полипро-
пилена они получили значения Тс = — Юн—15° С. Испытания про-
водились при нагрузках 0,3, 15,9, 510 кгс/см2. Для высококристал-
лического полипропилена при относительно малой нагрузке точки
перехода отмечено не было. При нагрузке же 510 кгс1см2 в ука-
занном интервале температур эти образцы обнаруживают заметный
Рис. 5.17. Зависимость
удельного объема изотак-
тического полипропилена
от температуры:
О — нагревание; V — охла-
ждение.
11?
8 Зак. 5|6
Рис. 5.18. Кривые растяжения
ориентированных полипропилено-
вых пленох при низких темпера-
турах.
Направление растяжения перпендику-
лярно оси ориентации.
переход. Характер кривых растяжения в области температуры
стеклования также резко изменяется. Если ниже температуры
стеклования полимеры претерпевают разрыв в области малых Гу-
ковских деформаций, то в интервале температур от —10 до —15° С
на кривых растяжения отчетливо различаются предел текучести
и начало ориентации испытуемого образца. В случае ориентиро-
ванных пленок температура стеклования снижается до —65 ч—70°С,
если растяжение производится в направлении, перпендикулярном
оси ориентации (рис. 5.18), Роговин и Коварская [45] при иссле-
довании термомеханических свойств аморфного полипропилена
установили, что его температура стеклования составляет 0° С.
Согласно результатам измерения динамического коэффициента
потерь [26] и удельной теплоемкости [33], температура стеклования
полипропилена равна соответственно —20 и —12° С, а согласно
дилатометрическим исследованиям [43, 44, 46, 47] — колеблется в
пределах от —18 до —35° С.
Температура плавления кристаллического полипропилена, как
и температура стеклования, зависит от используемого метода опре-
деления [18, 35, 38, 39, 43, 45, 48], а также стереоизомерного со-
става полимера, т. е. содержания в нем атактических и стерео-
блочных структур. Из работы Натта [18] известно, что темпе-
ратура плавления изотактического полипропилена с возрастанием
содержания атактических фракций снижается незначительно, тогда
как температура плавления стереоблокполимера с понижением
кристалличности резко падает (рис. 5.19).
Температура плавления полимера зависит также от условий,
в которых проходит кристаллизация. В работе [48] показано влия-
ние давления в процессе охлаждения расплава-на температуру
плавления полипропилена и выведено уравнение
Гпл = 171,0 + 0,040 (Р —50) (29)
где Тпл—температура плавления, °C;
Р — давление, ат.
114
Рис. 5.19. Кривые зависи-
мости температуры плавле-
ния смесей изотактического
и атактического полипропи-
лена (/) и стереоблочпого
полипропилена (2) от сте-
пени кристалличности по-
лимеров.
Фалкаи и Стюарт [49] исследовали влияние температуры кри-
сталлизации на изменение температуры плавления полипропилена.
Сферолиты, образовавшиеся при температурах до 130° С, плавятся
при 165° С, а образовавшиеся при 150° С плавятся при 173° С.
Важной с практической точки зрения характеристикой термо-
механических свойств полимерных материалов является их устой-
чивость при повышенных температурах, определяемая теплостой-
костью пли температурой размягчения. Методы определения этих
показателей основываются преимущественно на изменении формы
испытуемого образца под действием механической нагрузки при
равномерном повышении температуры. Полученные результаты
очень сильно зависят от условий испытания, т. е. от величины на-
грузки, способа ее приложения к образцу, размеров образца и
скорости нагревания, так что по своим значениям они существенно
различаются между собой и применяются только для ориентиро-
вочной характеристики материала и для ускоренной оценки стан-
дартности его качества.
Нередко для определения возможности применения пластика
необходимо знать морозостойкость или, вернее, температуру хруп-
кости. С этой целью испытуемые образцы подвергаются действию
ударной нагрузки при низких температурах. За температуру хруп-
кости полимера принимается самая низкая температура, при кото-
рой половина образцов под действием удара не разрушается *.
Известно, что полипропилен при пониженных температурах имеет
относительно плохую ударопрочность. И хотя атактические
фракции, оказывающие пластифицирующее действие на изотак-
тический полипропилен [50], несколько повышают его ударопроч-
ность, гораздо лучшие результаты дает добавка какого-либо
каучукоподобного полимера [51, 52], например бутилкаучука
(табл. 5.4).
* [По техническим условиям на полиэтилен и полипропилен, действующим
в СССР, морозостойкость определяется путем изгибания образца на 180° вокруг
стержня при низких температурах. За температуру морозостойкости принимается
наименьшая температура, при которой образец не дает трещин при перегибе.—
Прим, ред.}
8*
115
Таблица 5.4
Температура хрупкости (в ° С) смесей полипропилена
с бутилкаучуком [14]
Полипропилен высокого молекулярного веса среднего молекулярного веса Содержание бутилкаучука, %
0 5 10 15 20
+3 +5 —и —3 —20 —14 -28 —22 —34 —32
Сополимеры пропилена с этиленом при низких температурах
также характеризуются повышенной удельной ударной вязкостью
вследствие снижения степени кристалличности [53] и температуры
стеклования [44].
Следует отметить, что модифицированный таким образом
полипропилен может применяться лишь для специальных целей,
так как с понижением температуры хрупкости значительно увели-
чивается склонность к ползучести и, следовательно, теряется проч-
ность при длительной эксплуатации [53—55].
Реологические свойства расплава полипропилена служили
предметом многих исследований [56—59] *. Измерение текучести
расплава прочно вошло в лабораторную практику как метод опре-
деления молекулярного веса полиэтилена. Для этой цели приме-
няют простой по конструкции и удобный в обращении капилляр-
ный экструзионный пластометр [60], схематически изображенный
на рис. 5.20. Характеристикой вязкости расплава служит индекс
расплава — количество полимера (в г), выдавливаемое в течение
10 мин при постоянной температуре и нагрузке через мундштук
пластометра. В настоящее время этот метод используется и для
определения молекулярного веса полипропилена, хотя некоторые
авторы [56—58] высказывают серьезные замечания относительно
принятых размеров мундштуков и режима давления в цилиндре
пластометра.
Бартош [56], а также Метцнер, Карли и Парк [57] определяли
кривые течения, выражающие связь между скоростью сдвига и
напряжением сдвига при различных температурах для мундшту-
ков с разным отношением длины к радиусу (L/R) или диаметру
{LID}. Эти кривые тождественны вплоть до величины отношения
L/R больше ~20. Если это отношение меньше, то значения скоро-
сти сдвига (при одинаковых напряжениях сдвига) уменьшаются.
Чарли [58] указал на изменения давления в мундштуке пласто-
* [Современные представления о реологических свойствах полипропилена из-
ложены в работах Г. В. Виноградова и др. (см., например, «Синтетические во-
локна», № 2, 7—11 (1965). — Прим. ред.\
116
Рис. 5.20. Схема капиллярного
экструзионного пластометра.
метра по мере опускания поршня и предложил модифицировать
прибор с регистрацией хода поршня.
Реологические характеристики расплавов полимеров важно
знать при выборе режимов переработки термопластов. Определение
индекса расплава, однако, не дает полной картины поведения рас-
плава полимера. Зависимость между индексом расплава и харак-
теристической вязкостью полипропилена представлена на рис. 5.21.
В последнее время индекс расплава принято определять при 230°С
Рис. 5.21. Соотношение между инде-
ксом расплава при 250° С и характе-
ристической вязкостью полипропи-
лена:
ф —предел текучести >275 кгс/см2',
О — предел текучести < 222 кгс[см2»
Характеристическая
Оязкоста
117
II нагрузке на поршень 2,16 кгс; для полимеров с большим моле-
кулярным весом рекомендуется применять нагрузку 5 кгс. Значение
индекса расплава для низкомолекулярных полимеров составляет
~25 г/10 мин, а для высокомолекулярных ~0,01 г/10 мин.
Вследствие присущей расплавам термопластов эластичности
при их экструзии наблюдается расширение потока после выхода
его из канала мундштука. Степень расширения потока расплава
определяется целым рядом факторов. Проявление эластичности
при течении полипропилена изучали с помощью ротационного пла-
стометра Мак-Корд н Л1аксвелл [59]. Установлено, что степень
расширения потока расплава после выхода из мундштука увели-
чивается при приближении к температурам плавления.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
•
Степень прозрачности изделий из полипропилена определяется
прежде всего размером сферолитов, на которых происходит рас-
^.сеяние света. Если удается воспрепятствовать образованию круп-
ных сферолитов путем быстрого охлаждения тонкой пленки, то
получается прозрачное изделие, которое даже в поляризационном
микроскопе не обнаруживает двойного лучепреломления, типичного
для сферолитной структуры. Чем меньше скорость охлаждения —
а она при плохой теплопроводности полипропилена в значительной
степени зависит также и от толщины изделия, — тем крупнее сфе-
ролиты и ниже прозрачность изделия. На прозрачность оказывают
влияние и другие факторы, от которых зависят размеры сфероли-
тов, в частности величина молекулярного веса и стереоизомерный
состав полипропилена.
ГАЗО- И ПАРОПРОНИЦАЕМОСТЬ
В случае, когда пластмассовая мембрана разделяет две среды
с различной концентрацией газообразных веществ или жидкостей,
происходит выравнивание концентраций вследствие проникновения
этих веществ через мембрану.
Эта особенность пластмасс делает их ценным материалом для
изготовления упаковочных пленок. Исследования паре- и газопро- ,
ницаемости пленочных материалов показали, что пары или газы
сначала растворяются в полимере, а затем диффундируют к дру-
гой стороне материала с более низкой концентрацией веществ и
испаряются. Следовательно, этот процесс подчиняется, в принципе,
закону. Генри и Фика и может быть описан уравнением
W(A-p2) (30)
где q — количество вещества, прошедшего через мембрану за
время /;
F — площадь мембраны;
118
Рис. 5.22. Зависимость коэф-
фициента проницаемости поли-
пропилена от температуры.
d — толщина мембраны;
Р\ и А—равновесные давления насыщенных паров вещества
с одной и другой стороны мембраны;
Р—коэффициент проницаемости, равный количеству веще-
ства, прошедшего через пленку определенных размеров
за единицу времени при единичном перепаде давления.
Коэффициент проницаемости обычно выражают в
сж3(НТД) *1(см • сек • см рт. ст.), но в литературе встречаются и
другие размерности (например, г-мм/м2 за 24 ч) в зависимости
от того, в каких единицах выражены площадь и толщина пленки,
время, количество вещества, прошедшего через пленку, и его
давление.
Коэффициент проницаемости Р связан с коэффициентом рас-
творимости S и коэффициентом диффузии D отношением
Р = SD
(31)
а его зависимость от температуры (по крайней мере, в случае ма-
лой разности концентраций, а следовательно, и давлений насыщен-
ных паров по обе стороны мембраны) описывается уравнением
Аррениуса
Р = Poe~E'RT (32)
На рис. 5.22 [61] показана температурная зависимость прони-
цаемости полипропилена для некоторых газов и водяного пара.
В ряде работ в последнее время изучалась проницаемость
полипропиленовой пленки для азота, кислорода, двуокиси угле-
рода.[61, 64], воды и метилбромида [61], сероводорода и аммиака
[63]. Процессам диффузии и растворимости воды в полипропилене
посвящено исследование [62]. Имеются указания [65] на то, что
с увеличением степени кристалличности полимера снижаются зна-
чения всех трех коэффициентов Р, S и D. Диффузия, по-видимому,
* с.и3 (НТД) обозначает объем газа при нормальных условиях, т. е. при
Р°С и атмосферном давлении,
11?
происходит в местах, где нарушена правильность кристаллической
структуры, на границах раздела кристаллических образований и
в стерически неупорядоченных участках. Проницаемость полипро-
пиленовых пленок, ориентированных в двух взаимно перпендику-
лярных направлениях, снижается почти вдвое, очевидно, ввиду
более компактной упаковки кристаллических участков [64]. Ласо-
ски [67] установил, что газопроницаемость пленок из кристалли-
ческих полимеров пропорциональна квадрату объемной доли
аморфной фракции:
Р = РЛ (33)
где Ха— объемная доля аморфной фазы полимера;
Ра — коэффициент проницаемости.
Сравнивая значения коэффициента проницаемости ряда поли-
меров, Ласоски приходит к выводу, что он зависит от симметрии
строения макромолекулярной цепи. Полимеры с несимметричным
строением, например полипропилен и поливинилхлорид, обнару-
живают более высокую проницаемость, чем полиэтилен, в то время
как проницаемость структур с двумя симметричными группами
(полиизобутплен, поливинилиденхлорид) заметно понижается.
Стюарт [66] исследовал образование микротрещин в кристал-
лических участках полиолефинов и нашел, что они способствуют
увеличению проницаемости.
Интересные испытания на проницаемость полипропилена в
отношении паров различных жидкостей провел Рейххерцер [68].
Проницаемость определялась по изменению веса полипропиленовых
бутылок, наполненных исследуемой жидкостью. Из-за разнотол-
щинности стенок бутылок результаты определения не могут быть
выражены в абсолютных единицах. Кроме того, часть поверхности
непосредственно соприкасается с жидкой фазой. Достоинство этого
метода в том, что он дает возможность сравнивать несложным
путем поведение различных жидкостей /табл. 5.5). Сравнительные
данные по проницаемости полипропилена и полиэтилена высокой
и низкой плотности для нескольких жидкостей приводятся также
в работе [13].
Таблица 5.5
Проницаемость полипропилена для паров различных веществ [68
Вещество Уменьшение веса полипропиленовой бутыли за 90 суток
в г В %
Минеральное масло 0,18 0,04
Этиловый спирт 0,30 0,06
Хлористый натрий, 10%-ный раствор 0,28 0,08
Ацетон 0,80 0,2
Керосин 24 5,4
Эгилацетат 27 6,5
Бензин 76 19,6
ПО
1
ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ
Полипропилен благодаря своей парафиновой структуре обла-
дает высокой стойкостью к действию различных химических
реагентов, даже в высоких концентрациях. При нормальной тем-
пературе изотактический полипропилен очень хорошо противо-
стоит действию органических растворителей даже при длительном
пребывании в них. Однако любое нарушение правильности струк-
туры цепей, проявляющееся в уменьшении степени кристалличности
полипропилена, вызывает снижение стойкости к растворителям./
Эту особенность полипропилена Натта [2] использовал для опре-’
деления содержания в нем атактической, стереоблочной и изотак-
тической структур. Спирты, кетоны, сложные и простые эфиры
имеют относительно малое сродство к парафиновой цепи и поэтому
не способны сольватировать цепи, прочно связанные в кристалли-
ческих участках. Однако они\ в большей или меньшей степени
могут вызывать набухание илй~Даже растворение атактических
структур, особенно при высоких температурах. Углеводороды
ввиду большего сродства к полипропилену растворяют атактиче-
ские фракции уже при нормальной температуре. Интересное откло-
нение от такой закономерности обнаруживают сжиженные пропан
и пропилен, растворяющая способность которых в области темпе-
ратур от —10 до —20° С выше, чем при нормальной температуре
[69]. По мере повышения температуры растворяющая способность
высших углеводородов и их хлорпроизводных возрастает, так что
ими можно экстрагировать и частично кристаллические стерео-
блокполимеры. Наиболее эффективными растворителями являются
ароматические и гидроароматические углеводороды, в которых при
повышенных температурах растворяется изотактический полипро-
пилен.
Вследствие плохой растворимости фактически исключается
возможность склеивания полипропиленовых деталей и получения
пленок и защитных покрытий методами полива и нанесения из
растворов./
Из данных табл. 5.6 видно, что при нормальной температуре
под действием большинства неорганических и органических соеди-
нений физико-механические свойства полипропилена изменяются
в ничтожной степени. Помимо органических растворителей, о кото-
рых упоминалось выше, на полипропилен неблагоприятно действуют
прежде всего окислители, например концентрированные азотная и
серная кислоты и хромовая смесь, особенно при высоких темпера-
турах. Вода (даже при повышенной температуре) не оказывает на
полипропилен сколько-нибудь значительного влияния, так что
изделия из него можно кипятить и стерилизовать при температу-
рах до 130° С.
По стойкости к растрескиванию при длительном контакте
с поверхностно-активными веществами полипропилен гораздо луч-
ше полиэтилена.
121
Таблица 5.6
Химическая стойкость полипропилена [68]
Реагенты Темпе- ратура, ’ °C Вы- держка, сутки Изме- нение веса, % Твер- дость по Бри- нелю Проч- ность при рас- тяже- нии, кгс/см* Отно- ситель- ное удли- нение, % Внешний вид образца
Контрольный — — — 544 300 440
образец Азотная кислота
50%-ная 22 30 ±0,0 — 280 335 Желтеет
70 7 ±0,1 — 360 20 Растрескн-
94 %-пая 90 22 7 30 — — — — вается, жел- теет Разрушается Разрушается
Аммиак (25%) 22 55 ±0,0 531 — —
Ацетон 22 55 +0,9 455 266 660
Бензин 22 55 + 14,2 193 262 700 Сильно набу-
Бензол 22 30 +15,6 188 —. хает
Бихромат калия 22 90 +0,9 — — -— Умеренно тем-
(10%) Бутилацетат 22 55 +4,0 408 — — неет
Бутиловый спирт 22 90 +0,6 — —- — Сильно набу- хает
Вода 22 30 ±0,0 548 302 420
Глицерин (28°Вё) Дибутилфталат 80 22 80 22 7 60 7 55 +0,1 +о,1 ±0,0 500 440 555 — Слабо набухает
Диоксан 80 22 30 30 +4,9 +5,4 — — — Набухает
Диоктиладипат 22 55 ±0,0 555 — —
Дихлорэтан 22 90 +9,9 — — — Набухает
Диэтиловый эфир 22 30 +8,5 — — — Набухает
Едкий натр (40%) 22 30 ±0,0 555 330 380
Керосин НО 22 7 30 ±0,0 +3,3 457 335 300 Слабо набухает
Крезол 22 55 +0,1 555 — — Сильно пабу-
л-Ксилол 22 1 + 14,2 — — —
Лимонная кислота 22 30 ±0,0 .— 296 428 хает
(10%) Набухает
Метилметакрилат 22 55 -5,7 362 •— —
Минеральное масло 22 90 —0,5 — — — Набухает
80 30 —9,0 — — —
Олеиновая кислота 22 30 -0,5 — 292 —
80 30 -5,5 — — — Набухает
Парафиновое масло 22 30 -0,2 533 — — Окрашивается
80 7 -6,0 — — —
Перекись водорода Перманганат калия 22 22 7 30 +0,3 532 291 — Окрашен
(6%)
122
Продолжение
Реагенты Темпе- ратура, °C Вы- держка, сутки Изме- нение веса, % Твер- дость по Бри- нелю Проч- ность При рас- тяже нни, кгс/см* Отно- ситель- ное удли- нение, % Внешний вид образца
Персульфат аммо- 22 15 ±0,0 533 — —
ния (насыщенный раствор) Сильно набу-
Петролейный эфир 22 55 +12,1 204 — —
Пиридин 22 15 +0,9 492 — — хает Слабо набухает
Пищевое масло 22 30 ±0,0 555 287 383
80 30 +з,з — — —• Помутнение
Раствор соды (3%) 22 30 ±0,0 — 307 —
Сахарный раствор 80 7 +0,1 492 — —
Серная кислота 480
80%-ная 22 30 ±0,0 — 293
90 7 — — 329 410 Слабо окраши-
98 %-ная 22 30 ±0,0 544 290 230 вается Окрашивается
Сероуглерод 22 30 +8,2 в темный цвет Сильно набу-
Скипидар 22 55 +3,6 468 248 — хает Слабо набухает
Соляная кислота 22 30 +0,2 — 280 350
(КОНЦ.)
Тетралин 90 22 7 15 +0,5 +2,6 470 320 280 Слабо набухает
Толуол 22 55 +13,6 228 — Слабо набухает
Трикрезилфосфат 80 7 +0,3 485 —_ —
Трихлорэтилен 22 20 +29,6 — 173 — Очень слабо
Триэтаноламин 22 7 — — набухает
Уксусная кислота 22 30 +0.1 544 —
50%-ная 80 30 +0,8 — — — Мутный рас-
98%-ная 22 30 +0,5 283 твор
80 10 +2,4 — —. — Окрашен очень
Фенол 22 90 +2,8 372 СИЛЬНО Слабо набухает
Формальдегид 22 30 +0,1 — 307 — , Разрушен
(37 %)
Фосфорная кислота 22 30 ±0,0 533 —
(85%)
Фтористоводородная 22 7 — — — —
кислота (60%)
Хлорсульфоновая 22 7 —15,6 — — — Разрушается
кислота
Хромовая кислота 22 7 — — —
(50%)
Хромовая смесь 80 10 — — — — Разрушается
Циклогексанон 22 30 +0,4 525 — —
123
Продолжение
Реагенты Темпе- ратура, °C Вы держка, сутки Изме- нение веса, % Твер- дость по Бри- нелю Проч- ность при рас- тяже- нии, кгс[см^ Отно- ситель- ное удли- нение, % Внешний вил образца
Четыреххлористый углерод 22 30 +41,3 — 270 720 Очень сильно набухает
Этилацетат 22 90 +5,1 — Набухает
Этиленгликоль 22 90 —
Этиленхлоргидрин 22 15 ±0,0 516 — —
Этиловый спирт (96 %) 22 55 +0,2 555 288 —
Этилхлорид 0 10 +П,7 — — — Сильно набу- хает
Из атмосферных влияний самым сильным оказывается дей-
ствие кислорода, активированное солнечным светом^'подробнее об
этом говорится в гл. 7.
ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
+Чистый полипропилен атактической и изотактической струк-
туры физиологически безвреден. Однако необходимо иметь в виду,
что промышленный полипропилен содержит целый ряд примесей,
о действии которых на организм пока известно очень мало. По-
этому требуется тщательная проверка физиологической безвред-
ности этих веществ, прежде всего остатков катализатора, а также
стабилизаторов и цветных пигментов. \
ЛИТЕРАТУРА
1. Р. W. О. W 1 j g a, Soc. Chem. Ind. (Лондон), Monograph № 5, 35—45 (1959).
2. G. Natta, P. Pino, E. M a n t i c a, Chim. e Ind, 38, 124 (1956); G. Natta,
G. Mazzanti, G. Crespi, Chim. e Ind., 39, 275 (1957).
3. A. Jankyova, Diplomova praca SVST, Братислава, 1961.
4. Z. Mencik, Chem. prum.. 13, 153 (1963).
5. Z. Mencik, Chem. prum., 12, 518 (1962).
6. Ch. A. R u s s e 11, J. Appl. Polymer Sci., 4, 219 (1960).
7. G. Crespi, F. R a n a 11 i. Plasf. Inst. Trans. J., 27, 55 (1959)' Mat. Plash,
25, 181, 277 (1959).
8. J. M. G о p p e 1, Plastics Progress 1959, Лондон, 1960, стр. 1—18,
9. J. M. Goppel, Brit. Plast., 32, 207 (1959),
10. Enciclopedia Annuario delle Materie plastiche, 1957.
11. A. Schley, F. S c h ti 1 d e, Kunst., 49, 102 (1959).
12. L. Freund, J. Holomek, Kaucuk a plast. hmoty, 255, 340 (1960)
13. W. L. D u n k e I, R. A. Jr. W e s 11 u n d. SPE J„ 16, 1039 (1960).
14. B. S. D у e r, G. C a m p b e 1 1, Kunst. Plast., 9, 11, 182 (1962).
16. H. S c h 1 e e d e, F. Schulte, Plastverarb.,.J4, 131 (1960).
17. F. Hudcovsky, Diplomova praca SVST, Братислава, 1961.
18. Д. Натт а, Химия и технология полимеров, № 1, 98 (1959).
19. N. Н. Jr. Shearer, J. Е. G u i 11 е t, H. V. Jr., Coover, SPE J. 17, 83 (1961).
20. J. van Schooten, H. van Hoorn, J. Boerm a, Polymer, 2, 161 (1961).
21. G. M e n g e s, L. Damian, Kunst. Plastics, 9, 360 (1962).
22. M. В a с c a r e d d a, E. В u 11 a, Chim. e Ind., 44, 1228 (1962).
124
23. В. А. К а р г и н и др., Высокомол. соед., 4, 738 (1982).
24. J. A. Sauer, R. A. Wall, N. F u s с h i 11 о, А. Е. Woodward, J. Appl.
Phys., 29, 1385 (1958).
25. L. T. M и и s, N. G. М с С г и m, F. С. McGrew, SPE J., 15, 368 (1959).
26. А. Н. W i 1 b о и г n, Trans. Faraday Soc., 54, 717 (1958).
27. Н. Oberst, L. Bohn, Rheologica Acta, 1,608 (1961).
28. H. A. F 1 о c k e, Kolloid Z., 180, 118 (1962).
29. E. W. Anderson, D. W. McCall, J. Polymer Sci., 31, 241 (1958).
30. H. К г a m e г, К. E. H e 1 f, Kolloid Z., 180, 114 (1962)
31. Z. Menc f k, Chem. prum., 10, 377 (1960).
32. F. D a n и s s o, G. Mora gl io, G. Natta, Ind. plast. mod., 10, 40 (1958).
33. R. W. W i 1 k i n s о n, M. D о 1 e, J. Polymer Sci., 58, 1089 (1962).
34. H. Wil ski, Kunst., 50, 335 (1960).
35. B. Ke, J. Polymer Sci., 42, 15 (1960).
36. G. Gee, Proc. Chem. Soc., 111—118, (1957).
37. H. A. H e ч и т а Й л о и др., Пластмассы, № 8, 3 (1961).
38. F. D a n u s s о, G. М о г a g 11 о, Е. Flores, Atti acad. Lincei Rend, classe
Sci. fis. mat. e nat., 25, 520 (1958).
.39. И. M. Толчинский и др., Пластмассы, № 7, 3 (1960).
40. S. St re 11 a, J. Appl. Polymer Sci., 7, 569 (1963).
41. Э. 3. Ф а й н б e p г и др., Высокомол. соед., 4, 463 (1962).
42. В. А. Каргин, И. Ю. Марченко, Высокомол. соед., 2, 549 (1960).
43. G. Natta, F. D a n u s s о, G. Moraglio, J Polymer Sci., 25, 119 (1957).
44. P. M a n a r e s i, V. Giannella, J. Appl. Polymer Sci., 4, 251 (1960).
45. 3. А. Роговин, Б. M. Кова рек а я, Научные доклады высшей школы,
Химия и хим. технол., № 2, 361 (1958).
46. F. Р. R е d i n g, J. Polymer Sci., 21, 547 (1956).
47. G. Natta. G. Crespi, Chim. e. Ind., 41. 123 (1959).
48. L. R. Fortune, C. N. Malcolm, J. Phys. Chem., 64, 934 (1960).
49. B. F a 1 k a i, H. A. S t u a r t, Kolloid Z„ 162, 138 (1959).
50. Г. А. Ермилова, Пластмассы, № 12, 7 (1961).
51. Пат. США 2993028.
52. Англ. пат. 856793.
53. В. А. Каргин и др , Высокомол. соед., 2, 1531 (1960).
54. N. L. Z u 11 у, J. A. F а и с h е г, J. Polymer Sci., 60, 36 (1962).
55. J. М a j е г, Chem. prum., 11, 97 (1961).
56. О. Bartos, Chem. prum., 12, 97 (1962).
57. A. В. Met а пег, E. L. Carley, I. K. Park, Mod. Plast., 37, № 11, 133,
187 (1960).
58. R. V. Charley, Brit. Plast., 34, 476 (1961).
59. R. A. McCord, В. M a x w e 11, Mod. Plast., 39, 116, 232 (1961),
60. Проект рекомендаций ISO № 317.
61. A. W. Myers, V. Stannett, M. Sawarc, J. Polymer Sci., 35, 285 (1959).
62. H. Y a s u d a, V. S t a n n e 11, J. Polymer Sci., 57, 907 (1962),
63. H. Braunisch, H. L e n h a г t, Kolloid Z., 177, 24 (1961).
64. V. M о r i c i, F. P г о t о s p a t a r o. Mat. Plast., 27, 1136 (1961).
65. Z. D. J e s c h k e, H. S t u a r t, Z. Naturforsch., 16a, 37 (1961).
66. H. A. Stuart, Dechema Monograph, 39, № 600—615, 99—124 (1961).
67. S. W. Jr. L a s о s k i, J. Appl. Polymer Sci., 4, 118 (1960).
68. R. R e i c h h e r z e r, Kunst. Plast., 8, 303 (1961).
69. Чехосл. пат. 103544.
70. Z. Mencik, неопубликованная работа; Chem. prum., 14, 549 (1964).
71. J. Hugo, M. Jirous, Prednaska na Technickem ctvrtku SUVMT, 13.6.1963,
Прага.
6
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ПОЛИПРОПИЛЕНА
3. Ман ясен, Д. Беллуш
Химическая модификация полипропилена, т. е. направ-
ленное изменение его физических, механических или химических
свойств введением в макромолекулу новых функциональных групп,
сшиванием или сополимеризацией, представляет большой интерес
с научной и практической точки зрения.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
Для правильного применения полипропилена в различных об-
ластях очень важно знать процессы его деструкции. При терми-
ческой деструкции полипропилена в инертной атмосфере или
вакууме снижается молекулярный вес и образуются летучие про-
дукты [1—4].
Снижение молекулярного веса полимера зависит от темпера-
туры и продолжительности пиролиза [5] и может быть выражено
уравнением:
М-*-_ (34)
где М — молекулярный вес полипропилена после пиролиза;
Л40—молекулярный вес исходного образца полипропилена;
g — масса образца, а;
5—число разорванных за минуту связей;
N—число Авогадро;
t — продолжительность пиролиза, мин.
S -17
В литературе [5] приводятся следующие значения — • 10 :
0.6С8 (300° С) 4,76 (350° С)
1,69 (325° С) 20,8 (375 ° С)
126
Рис. 6.1. Зависимость между
скоростью образования ле-
тучих продуктов при терми-
ческой деструкции полипро-
пилена (% в 1 мин) и общим
содержанием газообразных
продуктов разложения (%)
при различных темпера-
турах.
Скорость образования летучих продуктов также является
функцией температуры (рис. 6.1). Скорость термической деструк-
ции полипропилена не зависит от его молекулярного веса [17].
В процессе деструкции уменьшается кристалличность поли-
пропилена [6]. В отличие от других полимеров, например поли-
тетрафторэтилена или полиметилметакрилата, при пиролизе по-
липропилена получается лишь незначительное количество моно-
мерного продукта, что объясняется низкой энергией активации
изомеризации макрорадикала, образовавшегося при термической
деструкции [1, 6, 7]. Так, при превращении 50% полимера в газо-
образные продукты при 387° С образуется всего лишь 0,2% моно-
мера [7—9]. Газообразные продукты состоят в основном из 2-ме-
тилпропена-1, пентена-1 и пентена-2 [10, 11]. При разложении
неразветвленного полипропилена газообразные продукты образуются
гораздо быстрее, чем в случае полипропилена разветвленного
строения [1,9].
Суммарную энергию активации термической деструкции поли-
пропилена измеряли многие авторы. Ее величина (61,0 [11], 62,5 [12],
55,0 [6], 51,4 [13], 65,0 ккал/моль [14]) всегда ниже, чем энергия
разрыва связи С—С (80 ккал/моль), что свидетельствует о ради-
кально-цепном механизме деструкции.
При применении специфических катализаторов деструкцию
полипропилена можно использовать в практических целях. Напри-
мер, при нагревании полипропилена выше 160° С в атмосфере азота
с 5 вес. % фтористого бора получаются полимеры меньшего моле-
кулярного веса, причем они не содержат ни бора, ни фтора [15].
В присутствии хелатов металлов IV группы 2-й подгруппы и
алюминия из аморфного полипропилена при 300° С в атмосфере
азота количественно образуются олефины с 9—15 углеродными
атомами [16].
127
РЕАКЦИИ, ИНИЦИИРОВАННЫЕ
ИОНИЗИРУЮЩИМ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ
ИЗЛУЧЕНИЕМ
Влияние различных видов излучения высокой энергии (гам-
ма-лучи, рентгеновские лучи, электроны, нейтроны) теоретически
изучено хорошо [18—29], сведения же о практическом применении
облученного полипропилена значительно более ограниченны, чем,
например, о применении полиэтилена.
Полипропилен имеет структуру, промежуточную между поли-
этиленом и полиизобутиленом, чем и предопределяется его пове-
дение при действии излучений [30]. Если при облучении полиэти-
лена преобладающим процессом является сшивание (структуриро-
вание), а в случае полиизобутилена—деструкция главной цепи,
то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции
находятся в соотношении 0,754-0,8:1 [29], вследствие чего одно-
временно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный
полипропилен. Число химических изменений в полиэтилене, поли-
изобутилене и полипропилене, вызванных облучением с энергией
100 эв (G-значения), различается количеством образовавшихся
связей [19]:
Полиэтилен Полиизобутилеи Полипропилен
Поперечные связи 6,8 0 0,6
Двойные связи . . 3,4 9,3 3,9
Разорванные свя- зи С—С .... 3,0 5,0 0,9
Значение всшив для полипропилена указывается в пределах
0,7, 0,9, 1,3 [23]; некоторые авторы для изотактического полипро-
пилена приводят значение GcinnB 0,2, а для атактического — 0,8 [29].
Наряду с указанными изменениями в облученном полипропилене
появляются ненасыщенные двойные связи винилиденового [19—21]
или тцаис-виниленового типа (при облучении в присутствии Н2О)
[21], выделяются водород (95—98 вес. % от общего количества
газообразных продуктов), метан (2—4%, в 10—20 раз больше,
чем в случае полиэтилена), а также небольшое количество этана,
пропана и «-бутана [18]. При дозе излучения выше 80—100 Мрад
полимер желтеет и даже чернеет. Облучение полипропилена в -
присутствии кислорода вызывает нормальную окислительную де-
струкцию [29—31].
Получение сшитого продукта прямым облучением полипропи-
лена [32], например в присутствии сенсибилизатора хлорбензола
[33], в условиях нормальной температуры [32] экономически невы-
годно вследствие упомянутого выше соотношения процессов сши-
вания и деструкции (0,754-0,8:1). Эффективное сшивание дости-
гается при 100—125° С [34]. В случае присутствия в полипропилене
полифункциональных мономеров сшитый полимер удается полу-
чить при значительно меньших дозах облучения, причем процесс
деструкции полностью подавляется. В качестве полифункциональ-
128
ных мономеров пригодны моно- (ди-, три-, тетра)этиленгликольдй-
метакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат (требуют облучения
мощностью 0,25 Мрад на 20% расхода мрномера), винилметакри-
лат, диаллилмалеинат (1 Мрад) [35], дивинилбензол, триаллилци-
анурат [36, 37] и диаллилитаконат [36]. Такой же эффект сшивания
достигается при облучении в присутствии серы, селена, теллура
и некоторых их соединений [38], а также в результате термообра-
ботки при 180° С предварительно облученного полипропилена [39].
Хорошо известно, что вредное влияние на механические свой-
ства полипропилена оказывает ультрафиолетовая часть спектра
солнечного света с диапазоном волн 2800—4000 А. Под действием
кислорода полипропилен подвергается фотохимической деструк-
ции, поэтому его необходимо стабилизировать. При облучении
полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере одно-
временно со сшиванием протекает деструкция [40]. В присутствии
сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных
бензолов, нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она
наиболее эффективна), доля сшитого продукта возрастает [41]; так,
при применении монохлористой серы выход геля достигает 80%
от веса облученного полипропилена [40].
Свободные радикалы, образующиеся в полипропилене при
радиационном или фотохимическом облучении, с успехом исполь-
зуются для получения богатой гаммы привитых сополимеров (см.
табл. 6.3, стр. 150). Радиационным облучением катализируются
также различные радикальные реакции полипропилена, в частно-
сти хлорсульфонирование и сульфокисление.
ОКИСЛЕНИЕ
Половина углеродных атомов в полипропиленовой цепи связа-
на с метильными группами, которые оказывают активирующее дей-
ствие на атом водорода, соединенный с третичным атомом угле-
рода. Поэтому атом водорода у третичного атома углерода ока-
зывается более реакционноспособным, чем водород метиленовой
или метильной группы [42], вследствие чего при повышенных тем-
пературах нестабилизированный полипропилен окисляется быст-
рее, чем полиэтилен.
Различная реакционная способность связей С—Н в полипро-
пилене проявляется при радикальных реакциях передачи цепи. На-
пример, их реакционная способность в группах —-СН, —СН2 и
—СН3 при взаимодействии с поливинилацетатным радикалом на-
ходится в соотношении 30:10:1 [56], а с полиметилметакрйлатным
радикалом — соответственно 40:10:1 [62]. Реакционную способ-
ность связи С—Н, особенно у третичного атома углерода, с успе-
хом используют для изменения в нужную сторону свойств поли-
а-олефинов, получения привитых и сшитых полимеров, а также
для поверхностной обработки изделий из них.
9 Зак. 516 129
ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
воздухом И КИСЛОРОДОМ
Сразу же после открытия в 1954 г. изотактического полипро-
пилена и полибутилена Натта с сотрудниками [42, 43] приступили
к изучению термического и каталитического окислений полипропи-
лена (см. табл. 6.2). Одновременно изучались методы активации
и пероксидации полипропилена ионизирующим излучением (см.
табл. 6.3).
Запатентованы процессы пероксидации поли-а-олефинов мо-
лекулярным кислородом при относительно низких температурах
(до 80° С) и давлениях выше 1 кгс/см2 в растворе органических
растворителей (кумола с небольшой добавкой метанола) [44]. На-
пример, при окислении в этих условиях атактического полипропи-
лена образуется полимер с молекулярным весом ~ 11 000, содер-
жащий одну перекисную группу на 47 мономерных звеньев. После
восстановления гидроперекисных групп до гидроксильных поли-
пропилен можно сшивать диизоцианатами [45].
Для получения привитых полимеров из изотактического поли-
пропилена и сополимеров пропилена с этиленом предложен также
процесс пероксидации воздухом при температуре 70° С и давлении
3 кгс/см2, причем концентрация перекисей по истечении 5 ч дости-
гает 0,03 вес. % [52].
Окислительная деструкция полипропилена, предназначенного
для переработки в волокно, может быть осуществлена при 145°С
и повышенном давлении воздуха в суспензии порошкообразного
полимера в метаноле [46], а также в растворах или суспензиях
поли-а-олефинов (полученных нагреванием с водяным паром под
давлением) [47].
В результате глубокой окислительной деструкции изотактиче-
ского [48] или аморфного [49] полипропилена получают воскооб-
разные вещества. Окислительная деструкция проходит быстрее
в присутствии ди-трет-бутилперекиси при 160° С [49], причем воско-
образные эмульсии можно применять в лакокрасочной промыш-
ленности. Полимер с низким молекулярным весом (в пределах
900—30 000) и температурой плавления не ниже 100° С можно по-
лучить при термообработке полипропилена при 310—480°С в те-'
чение 30 мин [50]. Известен процесс окисления поли-а-олефинов,
диспергированных в водной фазе, при давлении воздуха до
20 кгс!см2 и температуре 90° С. Водные эмульсии лаурилсульфата
натрия и окисленного сополимера пропилена с этиленом пригодны
для шлихтования тканей, а также для производства красок и ла-
ков [51].
Добавка к полипропилену до 10% окисленного полипропилена
с температурой плавления 88—Н0°С и содержанием кисло-
рода 1,3—3,7% (получен при окислении воздухом в течение
5 ч при 240° С) приводит к снижению его температуры хруп-
кости [53].
130
Названные процессы (большая часть их запатентована) сви-
детельствуют о многообразии методов окисления полипропилена
для самых различных целей, но сведения о применении их в тех-
нике чрезвычайно ограниченны.
В связи с большим перспективным значением использования
направленной пероксидации полипропилена для реакций прививки
различных мономеров представляет интерес вопрос об условиях
накопления перекисей в процессе окисления. Роговин с сотрудни-
ками [54] окисляли полипропиленовые волокна без стабилизатора
воздухом при 100°С в течение 96 ч для прививки метакриловой
кислоты и достигли максимальной концентрации перекисей 0,031 %,
причем прочность волокон снизилась на 40%. Известно [42], что
пероксидация может проходить без существенной деструкции при
более низких температурах (70—80°С), причем пероксидация изо-
тактического полипропилена протекает главным образом в меж-
кристаллических аморфных областях, преимущественно в поверх-
ностном слое [55].
Для проведения привитой полимеризации необходимо знать
количество перекисей, которое накапливается при окислении по-
липропилена, т. е. условия динамического равновесия возникнове-
ния и разложения перекисей. Зависимость накопления перекисей
от времени окисления атактического полипропилена воздухом [57]
при 90—120° С показана на рис. 6.2. На поздних стадиях процесса
окисления скорость образования перекисей постепенно снижается,
и кривые проходят через максимум. В области за максимумом
скорость разложения перекисей выше скорости их образования.
Энергия активации образования перекисей, судя по значениям ско-
рости пероксидации, равна 24,5 ккал!моль, а энергия активации
разложения перекисей, по данным их разложения во времени
(рис. 6.3), 27 ккал!моль [57, 57а]. Деструкция атактического
Рис. 6.2. Содержание перекисей в зависимости от продол-
жительности окисления атактического полипропилена при
различных температурах.
1
131
-
Рис. 6.3. Разложение пере-
кисей в зависимости от вре-
мени при различных темпе-
ратурах
полипропилена в первой фазе окислительного процесса является
исключительно функцией концентрации перекисей и не зависит от
температуры окисления [57].
ОЗОНИРОВАНИЕ
При окислении полимеров озоном перекиси начинают образо-
вываться уже при комнатной температуре [58, 59]. Озон, действуя
как инициатор окисления [61], значительно ускоряет окислительный
процесс. Инициирующее действие озона при окислении полипропи-
лена осуществляется через полимерные перекиси [R—О—О—R]
с малым периодом жизни, которые на первых стадиях процесса
вызывают также и временное, неустойчивое сшивание полимера.
Характер кривой накопления перекисей во время окисления
озоном атактического полипропилена указывает на то, что в ис-
следованном диапазоне температур 0—60° С можно достигнуть
лишь ограниченной концентрации перекисей [61]. Значительное
ускорение процесса окисления озоном практически исключает на-
личие индукционного периода. На кинетику накопления перекисей
существенное влияние оказывает характер поверхности полипропи-
лена.
Образование инициирующих перекисных центров путем озони-
рования было исследовано и на полипропиленовых волокнах [58,
59]. Вследствие заметного различия между малой скоростью диф-
фузии озона в массу полипропиленовых волокон и большой ско-
ростью инициированного окисления скорость диффузии в началь-
ные стадии процесса озонирования определяет толщину прореа-
гировавшего слоя волокна. При выборе соответствующих условий
132
озонирования на поверхности полипропиленовых волокон можно
достигнуть относительно высокой концентрации перекисей, необхо-
димой для процессов модификации методом привитой полимери-
зации (см. табл. 6.2).
ДРУГИЕ СПОСОБЫ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Для пероксидации порошкообразного изотактического поли-
пропилена при 40—100° С или волокон из него используется смесь
воздуха и летучей органической перекиси (трет-бутилперекиси)
[60].
Для поверхностного окисления пленок можно применять раз-
личные окислители, такие, как К2СГ2О7, КМпО4 в растворе серной
кислоты [63]. Перекисные группы образуются и при окислении по-
липропилена азотной кислотой или двуокисью азота [121]. Пред-
ставляет интерес метод получения пероксидированного полипро-
пилена из бронированного полипропилена за счет реакции с 5,8%
Н2О2 в среде простого эфира при добавке пиридина [91]. Полипро-
пилен в присутствии кислорода окисляется при любом физическом
воздействии: как при механической деструкции под действием
ультразвука [64] или излучения высокой энергии, так и под влия-
нием электрической дуги [65] или коронного разряда [66].
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
ХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
В последние годы много внимания уделялось изучению хлори-
рования кристаллических полиолефинов, имеющих более высокую
температуру плавления, чем полиэтилен, поскольку можно было
ожидать, что и,их хлорированные производные будут отличаться
высокой температурой плавления. В настоящее время применяют-
ся три метода хлорирования.
Хлорирование в растворе
В качестве растворителя при хлорировании в растворе исполь-
зуют галогенированные углеводороды, в особенности СС14, CHCI3,
C2H2CI4 и дихлорбензол. Ускорению реакции способствует повы-
шение температуры или облучение светом с длинами волн 2000—
6500 А. Каталитическое действие оказывают перекиси [67], азосое-
динения [68], четыреххлористый титан [69] и т. д. Хлорирование в
растворе осуществляют при нормальном [67—73] или повышенном
давлении [74].
В макромолекулу полипропилена можно ввести до 70% хло-
ра. Гомогенно хлорированный продукт удается получить лишь из
133
атактического полипропилена. Для кристаллического изотактиче-
ского полипропилена данный метод не вполне приемлем из-за от-
сутствия хорошего растворителя этого полимера при температурах
до 100° С. Кристаллический полимер в среде галогенированных уг-
леводородов набухает, его поверхностный слой хлорируется, пе-
реходит в раствор; однородный продукт получается лишь при
содержании в полимере более 40% хлора, в противном случае об-
разуется гетерогенная смесь высокохлорированного полимера в
растворе и частично хлорированного геля.
Хлорирование в суспензии
Этим методом из кристаллического, мелкораспыленного поли-
мера можно получить однородный продукт с содержанием хлора
до 62%. Реакция проходит при температуре 60—100°С, интенсив-
ном перемешивании и облучении в различных средах: воде, насы-
щенном водном растворе HCI, уксусной кислоте [70, 75, 76]. Этим
методом получали негорючие волокна с содержанием хлора более
17%. Для лучшего протекания реакции с хлором полипропилен
необходимо очень тонко измельчить и добавить в суспензию сма-
чивающие вещества.
Хлорирование
порошкообразного полипропилена
Хлорирование по этому методу [70, 77, 78] протекает очень бы-
стро в атмосфере сухого хлора. Энергия активации процесса рав-
на 4,8 ккал/моль. Содержание хлора в полимере достигает 26%,
причем кристалличность продукта не претерпевает существенных
изменений. Ход реакции можно регулировать путем разбавления
полипропиленового порошка кристаллическими неорганическими
хлоридами, например NaCI.
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРА
НА СВОЙСТВА ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
По мере повышения степени хлорирования уменьшается со-
держание кристаллической фракции в полимере. Вследствие де-
струкции вязкость растворов хлорированных полимеров пропилена
снижается прямо пропорционально содержанию хлора. Температу-
ра размягчения, как и в случае полиэтилена [79], сначала падает,
а затем линейно повышается, причем постепенно возрастает плот-
ность хлорированного полипропилена (рис. 6.4). Подобно всем
хлорированным полимерам хлорированный полипропилен легко
отщепляет газообразный хлористый водород; так, полипропилен
с содержанием хлора 60% отщепляет его уже при 108—123°С.
134
Рис. 6.4. Зависимость плотности (/) и температуры плавления (2)
хлорированного полипропилена от содержания хлора:
а — полипропилен с содержанием изотактической фракции 45%; б — поли-
пропилен с содержанием изотактической фракции 85%.
Обычные стабилизаторы поливинилхлорида существенно повы-
шают температуру разложения хлорированного полипропилена
(до 171 —188°С) [68].
ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
Окислы двухвалентных металлов (ZnO, MgO, РЬО) реагируют
с хлорированным полипропиленом (наиболее предпочтителен поли-
мер с молекулярным весом >20 000 и содержанием хлора >20%)
с образованием эластомеров, обладающих прекрасной озоностой-
костью. Эту реакцию часто проводят в присутствии меркапто-
бензтиазола [72, 78, 80, 81]. Пленки, волокна и формованные из-
делия из полипропилена можно подвергнуть действию хлора так,
чтобы хлорирование проходило лишь в тонком поверхностном слое.
Благодаря повышенной полярности хлорированной поверхности
улучшается ее способность окрашиваться и воспринимать печать,
чернила, лаки, клеи, фотоэмульсию и т. п. [82—85]. Хлорирован-
ный полипропилен размягчается легче, чем нехлорированный
(рис. 6.4), вследствие чего улучшается его свариваемость. Раствор
низкомолекулярного хлорированного полипропилена в смеси с
красителями образует несмываемые чернила [86]. Хлорированный
полипропилен в чистом виде или в смеси с немодифицированным
полипропиленом может быть рекомендован для склеивания метал-
лов, бумаги, стекла, а также поливинилхлорида и поливинилиден-
хлорида [87]. Пленки из хлорированного полипропилена приме-
няются в качестве проницаемых мембран [88] с высокой удельной
ударной вязкостью при изгибе [69]. Большой интерес представ-
ляет галогенирование твердого полипропилена в целях удаления
135
остатков катализаторов полимеризации [89]. Путем сшивания хло-
рированного полипропилена бифункциональными аминами [90] в
процессе прессования получают изделия с высокими показателями
прочностных свойств.
БРОМИРОВАНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
При температурах около 0°С в темноте взаимодействие поли-
пропилена с бромом происходит лишь по двойным связям. На све-
ту бромирование полипропилена проходит точно так же, как его
хлорирование, например в растворе брома в четыреххлористом
углероде, дихлорбензоле и т. п. [73, 77, 91]. Энергия активации
процесса составляет 11,4 ккал/моль.
ХЛОРСУЛЬФОНИРОВАНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
При одновременном воздействии С12 и SO2 на полипропилен
(реакция протекает по радикальному механизму) в его макромо-
лекулу вводятся атомы хлора и хлорсульфогруппы — SO2C1.
В процессе хлорсульфонирования происходит разрыв связи С—С,
вследствие чего снижается молекулярный вес полимера [79]. В за-
висимости от соотношения SO2 и С12 в газовой смеси и применяе-
мого способа хлорсульфонирования получают кристаллические,
каучукоподобные или твердые сшитые полимеры. Реакция хлор-
сульфонирования может быть осуществлена как в гомогенной, так
и в гетерогенной системе.
Хлорсульфонирование в гомогенной среде
Растворители полипропилена, применяемые при этом методе
хлорсульфонирования, должны быть инертны по отношению к SO2
и С12. Этому требованию удовлетворяют СС14, СНС13, СН2С12,
С2Н2С14, С2С16 [71, 79, 92, 94]. Реакцию хлорсульфонирования обыч-
но катализируют светом или гамма-излучением [29], иногда в при-
сутствии третичного основания [80, 96], причем используемая
аппаратура подобна той, в которой проводится хлорирование[71,
87]. При высоком содержании серы нарушается гомогенность си?
стемы вследствие частичного сшивания полимера хлорсульфогруп-
пами [97]. В конечном продукте хлор и сернистый ангидрид при-
сутствуют в соотношении (3-н 15) : 1 в зависимости от отношения
С12 к SO2 в реакционной смеси. Растворитель после окончания
реакции удаляют различными способами; отгонкой, отпаркой пе-
регретым водяным паром или осаждением в воду, нагретую выше
температуры кипения растворителя и содержащую поверхностно-
активное вещество [98]. Готовый продукт получают в виде гранул.
В патенте [99] описан метод хлорсульфонирования полипропилена
при температурах более высоких, чем температура плавления по-
лимера.
136
1
Хлорсульфонирование в гетерогенной системе
Данный метод имеет некоторые преимущества перед хлор-
сульфонированием в гомогенной фазе: не требует удаления исполь-
зованного растворителя и, что очень важно, позволяет проводить
процесс непрерывно по противоточной схеме [78]. При высоком со-
держании серы полимер сшивается. Скорость реакции хлорсуль-
фонирования определяется концентрацией непрореагировавшего
водорода в полимере. При концентрации непрореагировавшего во-
дорода 93% процесс проходит с энергией активации 25 ккал!моль,
а при концентрации 82,9%—44 ккал!моль [97]. Хлорсульфониро-
вание в первую очередь протекает в аморфной фракции полимера;
с увеличением доли кристаллической фракции реакция замедляет-
ся. Скорость хлорсульфонирования регулируют разбавлением по-
липропиленового порошка NaCl.
Свойства
хлорсульфонированного полипропилена
По своим свойствам хлорсульфонированный полипропилен ана-
логичен хлорированному. Вязкость хлорсульфонированного поли-
пропилена в растворе, однако, ниже вязкости хлорированного по-
липропилена с таким же содержанием хлора и зависит от общего
содержания хлора [79]. Хлорсульфонированный полимер пропиле-
на полностью растворим в хлорированных и ароматических угле-
водородах, частично — в сложных эфирах, кетонах, не растворяет-
ся в кислотах и спиртах. При температуре выше 110° С и под
действием ультрафиолетового излучения полимер претерпевает
деструкцию, которая сопровождается отщеплением хлористого во-
дорода и сернистого ангидрида. Отсюда понятна необходимость
стабилизации хлорсульфонированного полипропилена, например
стабилизаторами, применяемыми для защиты поливинилхлорида.
Применение
хлорсульфонированного полипропилена
Наряду с вулканизированным хлорсульфонированный поли-
пропиленом, о котором речь пойдет ниже, практический интерес
представляют также сшитые нерастворимые твердые соединения
с малой горючестью, полученные за счет реакции полимера с
(NH4)2CO3 при 60—130°С [100—102]. При обработке поверхности
полипропиленовой пленки хлорсульфоновой кислотой или хлори-
стым сульфурилом происходит значительное улучшение ее адге-
зионных свойств. Если затем обработать пленку аминами, то на
нее можно наносить фотографические желатиновые слои [82, 85,
103]. В патентах описано несколько методов хлорсульфонирования
волокон с целью улучшения способности окрашиваться. Для удов-
летворительного окрашивания волокон основными красителями
<37
г
обычно достаточно обработки хлорсульфонирующим агентом, на-
пример SO2C12, в течение 1—20 мин [104—108]. В смеси с хлориро-
ванным, сульфированным или обычным полипропиленом хлорсуль-
фонированный атактический полимер оказывается прекрасным
клеем для таких материалов, как металлы и поливинилхлорид.
Смесь 10—50% хлорсульфоиированного полипропилена с хлори-
рованным поливинилхлоридом и стабилизаторами дает материа-
лы, отличающиеся высокой ударной прочностью [109].
Вулканизация
хлорсульфоиированного полипропилена
Вулканизация хлорсульфоиированного полипропилена осуще-
ствляется с помощью окислов металлов, гликолей, диаминов, тио-
мочевины и других полифункциональных соединений. При этом
протекают следующие реакции:
1. Хлорсульфогруппы реагируют с окислами металлов с об-
разованием солей или с полифункциональными аминами с обра-
зованием сульфамидных групп.
2. Атомы хлора главной цепи, особенно если они связаны с
третичным атомом углерода, могут взаимодействовать с гликоля-
ми, диаминами и другими группами с выделением НС1 и образо-
ванием сшитых продуктов.
3. Двойные связи, образовавшиеся при отщеплении НС1 или
SO2, могут реагировать с серой и ускорителями вулканизации так
же, как в случае каучука.
В отличие от полиэтилена, у которого для разрушения кри-
сталлической структуры и образования эластомера требуется до-
вольно глубокое хлорирование (25—40%), при аморфизации поли-
пропилена достаточно хлорсульфонирования до содержания ~1%.
Рекомендуется применять полипропилен с молекулярным весом
более 5000, содержанием кристаллической фракции не более 10%
и содержанием хлора до 20%. При вулканизации с помощьюокис-
лов двухвалентных или многовалентных металлов реакции прохо-
дят по схеме:
rso2ci%-h2o—> HC1%-RSO2OH
РЬО-|-2НС1—> Н2О%-РЬС12
PbO + 2RSO2OH —> H2O + (RSO2O)2 Pb
Реакции могут протекать только в присутствии воды. В про-
тивном случае вулканизация либо вообще не имеет места, либо про-
исходит крайне медленно. Помимо окислов металлов (10—40%
от веса полипропилена), типичные вулканизационные системы
обычно содержат 4—7 ч. органической кислоты и 1—3 ч. уско-
рителей (чаще всего меркаптобензтиазола) [78, 80, 81, 93, 96,110],
а иногда и органическую перекись [111] или сажу [73]. Температу-
ру вулканизации следует поддерживать в пределах 150—170° С.
Хлорсульфонированный полипропилен, сшитый тиомочевиной или
138
диаминами, имеет меньшие эластичность по отскоку и модуль уп-
ругости, чем сшитый окислами металлов [112].
Вулканизат из хлорсульфоиированного полипропилена являет-
ся представителем нового класса насыщенных эластомеров, во
многих отношениях превосходящих другие известные каучуки. Мо-
жно ожидать, что он найдет применение в различных отраслях
техники.
Прочность ненаполненных вулканизатов при обычной темпе-
ратуре 140—170 кгс!см2 при относительном удлинении 300—500%.
Интересно отметить, что на механические свойства вулканизован-
ного продукта оказывает влияние характер использованного при
гомогенном хлорсульфонировании растворителя. В присутствии
СС14 прочность вулканизата почти на 50% ниже, чем при приме-
нении дихлорбензола [73]. Каучуки из хлорсульфоиированного по-
липропилена характеризуются высокой степенью обратимости де-
формации, очень хорошей эластичностью по отскоку [113] и иск-
лючительной озоностойкостью. С целью модификации свойств в
вулканизат можно вводить различные наполнители, пластификато-
ры, красители, антиоксиданты.
ХЛОРФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
При хлорфосфорилировании в полипропиленовую цепь можно
ввести различное количество дихлорфосфоновых групп:
СН3 СН3
I I
----СН2—СН—СН2—СН-----+2РС13%-02 —>
СНз СНз
— ------СН2—С—СН2—СН-----]-РОС1з + НС1
I
РОС12
Реакция может быть осуществлена при обычной температуре
непосредственно в растворе атактического полипропилена или на
поверхности пленок волокон или формованных изделий, набухших
в РС13 (иногда в смеси с органическим растворителем) под дей-
ствием кислорода [115—118].
Полимер с фосфоновыми группами—РО(ОН)2, которые воз-
никают в результате гидролиза гигроскопического полимера с груп-
пами— РОС12, можно вулканизовать окислами двухвалентных ме-
таллов в эластомеры, отличающиеся хорошей озоностойкостью
[114]. Вулканизованный продукт обладает ионообменными свой-
ствами, значительно более устойчив к неполярным растворителям,
при содержании 4,7% фосфора приобретает свойства самозатуха-
ния. Были получены соответствующие амиды и сложные эфиры
фосфоновых кислот [116]. Функциональные группы этого типа,
связанные с макромолекулами поверхностного слоя изделий
139
из полипропилена, например волокон, существенно улучшают их
свето- и термоокнслптельную стойкость, окрашиваемость, качество
на ощупь и сорбционную способность. Путем конденсации через
дихлорфосфоновые группы на полипропилене фиксируются стаби-
лизаторы. Раствором низкофосфорилированного (до 3% фосфора)
атактического полипропилена можно пропитывать целлюлозные
ткани [116].
Если при хлорфосфорилировании кислород заменить серой
(при температуре выше 140° С), то продукт взаимодействия с низ-
комолекулярным атактическим полипропиленом может служить
поверхностно-активным веществом и стабилизатором для хлорсо-
держащих полимеров, в частности поливинилхлорида [119].
ДРУГИЕ ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
МОДИФИКАЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Наряду с рассмотренными выше применяют и другие методы
направленного изменения технически важных свойств полипропи-
лена. В результате нитрования порошкообразного полимера или
волокон азотной кислотой при 20—130° С [120—122] или двуокисью
азота [121, 123—125] улучшается его способность окрашиваться
основными и дисперсными красителями, а благодаря наличию
функциональных групп —ООН и —ONO к полипропилену можно
прививать различные мономеры. С этой же целью полипропилен
нитрозируют NOC1 при облучении ультрафиолетовый! светом [126],
обрабатывают газообразным или жидким фосгеном в серной кис-
лоте или циклогексане [127, 128], сульфируют [82, 85, 104, 106] или
сульфокисляют при действии радиационного облучения [95]. После
обработки поверхности сульфированной полипропиленовой пленки
водным раствором поливинилового спирта она становится непро-
ницаемой для масел и паров органических растворителей [129].
Введение спиртовых групп в макромолекулу полипропилена до-
стигается в результате окисления полипропилена и последующего
восстановления гидроперекисных групп с помощью HI или триал-
кплалюминия [130]; при этом повышается стойкость к окислению и
старению и появляется возможность окрашивания азокрасителями.
Кроме того, представляют интерес каталитическое гидрирова-
ние полипропилена с целью насыщения двойных связей, образо- >
вавшихся за счет реакций обрыва цепи [131], а также обработка
его дейтерием [132].
МОДИФИКАЦИЯ МЕТОДОМ
ПРИВИТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Одним из новых направлений синтеза полимеров с заданными
физическими, механическими или химическими свойствами яв-
ляется метод привитой полимеризации (табл. 6.1 и 6.2). Химиче-
ская структура макромолекулы полипропилена позволяет осуще-
ствлять прививку мономеров винилового типа как за счет реакций
140
Передачи цепи, так и за счет использования неустойчивых пере-
кисных групп в окисленном полипропилене. Перспективен также и
метод прививки к полипропилену, активированному облучением.
Сущность прививки по радикальному механизму заключается в
образовании макрорадикалов полипропилена, к которым при после-
дующей полимеризации присоединяются боковые цепи другого по-
лимера.
В результате привитой полимеризации подавляются или даже
полностью устраняются такие отрицательные свойства полипропи-
лена, как недостаточная стойкость к термоокислительной и свето-
вой деструкции, низкая гидрофильность, плохая окрашиваемость,
малая ударная прочность в области температур ниже 0°С, зна-
чительное падение прочности и повышение разрывного удлинения
в условиях повышенной температуры, а в случае волокнистого ма-
териала, кроме того, улучшаются качество на ощупь (гриф) и
перерабатываемость в изделия. Отсюда понятно, что модифика-
ция полипропилена, в особенности предназначенного для изготов-
ления изделий с большой поверхностью (например, пленок и воло-
кон), приобретает важное техническое значение.
ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ,
ОСНОВАННАЯ НА РЕАКЦИИ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ
Один из наиболее простых методов получения привитых сопо-
лимеров полипропилена — прививка за счет реакций передачи
цепи, когда полимеризуется мономер, инициированный свободны-
ми радикалами в присутствии полипропилена. Полипропиленовый
макрорадикал образуется в результате реакции макрорадикала
полимеризующегося мономера с макромолекулой полипропилена:
... —СН2—СНХ + НССН3 —> .С— СН3 + ... —СН2—СН2Х
СН2 СН2
О различной реакционной способности связей С—Н уже упо-
миналось-раньше. К образовавшемуся таким путем макрорадика-
лу присоединяются молекулы мономера, т. е. возникает привитой
полимер:
I I
СНз—С. + СН2=СН2Х—> СН3—С—СН2—СНХ
сн2 сн2
Одновременно с привитым полимером в системе образуется и
нежелательный гомополимер. Поэтому при получении привитого
полипропилена важно подобрать оптимальное соотношение ме-
жду количеством привитого полимера и суммарным количеством
141
Таблица 6.1
Процессы модификации попипропипена методом привитой полимеризации с использованием реакций
передачи цепи
Инициатор Мономер, применяемый для прививки Условия прививки Вид полипропилена Цель модификации (свойства, области применения) Литература
Термическое иници- ирование Стирол 90% полипро- пилена, 10% стирола, выше т. пл. полипро- пилена Изотактический Улучшение окрашивае- мости [136]
Перекись бензоила, сорбированная в полипропилене (при 60° С 20 мин) Стирол 85° С, 2 ч, 9,3 вес. % Изотактический, атактический Улучшение окрашивае- мости [137]
Термическое иници- ирование Стирол и диви- нилбензол Полипропилен, набухший в мо- номере Пленки Для получения ионито- вых мембран после сульфирования, хлор- метилирования, ами- нирования [138, 139]
То же Стирол, акрило- нитрил Сополимер эти- лена с пропиле- ном После сульфирования для изготовления ионитовых мембран [140]
Перекись бензоила Стирол, 2-метил- 5-винилпиридин 85° С, 2 ч Волокна Отделка поверхности [141]
Термически иници- ированная поли- меризация при 220° С Стирол 220° С, 15 мин, полипропи- лен :стирол 1:10 Улучшение окрашивае- мости [142] j
1 5% органических перекисей Стирол Блок, эмульсия, 50—120° С Полипропилен с мол. весом 2000—5000 Ударопрочный поли- стирол [143]
Перекись бензоила, перекись лауроила Акрилонитрил, винилацетат, метакриловая кислота В парах моно- мера, водный раствор Волокна, пленки, порошок Улучшение окрашивае- мости [144]
Перекись бензоила Метилметакрилат 50° С Пленки Исследование эффектив- ности прививки [145]
тр^т-Бутилгидро- перекись Акрилонитрил, метилметакри- лат, стирол, винилацетат Окислительно- восстановитель- ная система (нафтенат ко- бальта) Изотактический, атактический Исследование измене- ния кристалличности [146]
Перекись бензоила Метилметакрилат, акриламид, акрилонитрил, винилацетат, стирол УФ-свет Хлорированный полипропилен Исследование инфра- красного спектра [147]
Перекись бензоила, перекись лауроила Акрилонитрил 100—120° С, в парах мономера Волокна Исследование эффек- тивности прививки [148]
Перекись бензоила Окись этилена 60—120° С, в авто- клаве Раствор полипро- пилена в кси- лоле Получение полимера, в котором на 13 струк- турных единиц про- пилена 1 группа С2Н4О [149]
Таблица 6.2
10 Зак. 516
Процессы модификации полипропилена методом привитой полимеризации
Активация полипропилена окислением воздухом, кислородом, озоном
Условия активации полипропилена Мономер, применяемый для прививки Условия прививки Вид полипропилена Цель модификации (свойства, области применения) Литература
Пероксидация возду- хом, кислородом, 60—120° С, 1—10 ат Метилметакрилат, метакриловая кислота, винил- хлорид, винил- иденхлорид, сти- рол 40—80° С, 4 ч Волокна, пленки, атактический полипропилен Улучшение окрашивае- мости, главным обра- зом волокон [150—151]
Содержание переки- сей 0,1 % Стирол Раствор полипро- пилена в сти- роле 5—20% атактиче- ской фракции Модификация полисти- рола [152]
Содержание переки- сей 0,45% Винилхлорид 9,8% полипропи- лена Модификация поливи- нилхлорида [153—154]
Окисление воздухом, 85° С, 14 ч, 0,25% перекисей Стирол, метилмет- акрилат, винил- ацетат, вннил- хлорацетат и смеси с акрило- нитрилом 75° С, 1,5 ч, экс- тракция диметил- формамидом, при 100° С Волокна После прививки добавка гексаметилендиамина, улучшение окраши- ваемости 1155]
Окисление воздухом, кислородом, 80° С, 0,3% перекисей 4-винилпиридин, винилпипери- дин, винил, кар- базол, винил- пирролидин 80—85° С, а также в парах моно- мера, 2,5 ч, 10,6% мономера Волокна Улучшение окрашивае- мости кислотными кра- сителями (как шерсти) [156, 157]
Пероксидация кисло- родом Малеиновый ан- гидрид (75 %), метилметакри- -лат (25%) 70°С, 1 ч Волокна Хорошее сродство к ос- новным красителям [158]
Окисление в растворе, ксилола при 120° С Диэтиламиноэтил- метакрилат 12 ч, прививка до 30 вес. % J Изотактический | полипропилен Сродство к кислотным 1 красителям [159]
Окисление кислоро- дом, 90° С, 92 ч в растворе бензола и кумола, добавка кумилгидропере- киси Метилметакрилат, винилацетат, стирол, акрил- амид В растворе бен- зола, окисли- тельно-восста- новительная си- стема Fe — ком- плекс этиленди- нитротетраук- сусная кислота Возможность примене- ния системы к раз- личным полимерам [160]
Окисление воздухом при 80° С Метилметакрилат 100° с Пленка Исследование эффек- тивности процесса прививки [145]
Окисление кислоро- дом, 60—70° С, 70° С, 1—10 ч Метилметакрилат 70° С, 3 ч Волокна Улучшение окрашивае- мости азокрасителями [161]
Окисление воздухом при 70° С, 3 аг, атактический поли- пропилен в рас- творе кумола + + 4% СН3ОН Метилметакрилат, стирол, винил- хлорид 70° С, 20 ч Пленка, атактиче- ский полипро- пилен Модификация поверх- ности, изучение кине- тики прививки в ра- створе [41a]
Окисление воздухом, 100° С, максималь- ное содержание перекисей 0,031% Акриловая кислота 60—80° С, 20° С— окислительно- восстановитель- ная система с Fe2+ Волокна Улучшенная сорбция красителей и воды [54]
0,08% перекисей 3-Изопропени л- пиридин и ме- тилметакрилат 1 :1 80° С, 7 ч Волокна Окрашиваемость Dich- rome Yellow, Wool red В [162]
<о*
Продолжение
Условия активации Мономер, применяемый Условия прививки Цель модификации
полипропилена для прививки полипропилена (свойства, области применения) Литература
Пероксидация Стирол Температура при- Улучшение окрашивав- [163]
вивки выше тем МОСТИ
пературы плав- ления полипро-
пилена, полипро- пилен :стирол 90: 10
Озонирование Винилпи ридин, 105° С, 5 мин Изотактический Улучшение окрашивав- [164]
винилкарбазол (волокна) мости, придание анти- статических свойств
Озон инертный Акрилонитрил ПО3 С, 2 ч Полипропилен, на- Привитой, ориентиро- [165]
газ, концентрация озона 1—10% бухший в орга- ническом раст- ворителе ванный полимер
Концентрация озона Акриловая и мет- 90—75% полипро- Окрашиваемость рода- [166]
1—Ш% акриловая ки- пилена в системе мином В, стойкость
слоты к стирке
1—10 объемн. % озона, 0—40° С Акрилонитрил, ви- нилпирролидон 120° С, 2 ч Волокна Улучшение окрашивае- мости [167]
Озон, 0,01— Метилметакрилат 100° С, 1 ч Волокна, пленки После прививки частич- [168]
0,2 моль/кг и малеиновый ангидрид ный гидролиз
Озон и кислород Акрилонитрил Газовая фаза до Пленки, волокна Улучшение потребитель- [169]
140° С, раствор ских свойств
Озонирование, кон- Акрилонитрил — Газовая фаза, рас- Атактический, Повышение сорбционной [170]
центрация переки- винилацетат, ак- твор, окисли- изотактический способности
сей 0,01 моль/кг рилонитрил—ма- тельно-восстано- (волокна)
леиновый ангид- вительная сис-
рид тема
Озон, 5 моль в ки- слороде Монометакрило- вый эфир эти- ленгликоля Водный раствор, эмульсия, блок, 100—140° С Атактический, изотактический (волокна) Повышение гидрофиль- ности [171]
Пероксидация Винилацетат 70—90° С, блок Порошкообраз- ный Исследование кинетики [172]
Озонирование, 20% Стирол 150° С Атактический Получение и идентифи- кация [173]
раствор бензола, 60° С, 1 ч, концен- трация перекиси 0,0356 моль/кг

Озонирование, кон- центрация гидро- Метилметакрилат, 3—9 моль/л 70—100° С Волокна Исследование эффектив- ности прививки [174]
перекисей 9,5 ммоль/кг
Озонирование Акрилонитрил Мономер в газо- вой фазе, рас- Волокна Исследование кинетики (см. рис. 6.5) [148]
твор, окисли- тельно-восста- новительная система
Пероксидация бро- нированного поли- Стирол, акрил- амид Окислительно-вос- становительная Бромированный полипропилен [91]
пропилена Н2О2, концентрация пере- кисей 0,28% система
Окисление HNO3 или NO2 при 20— Акрилонитрил, метилметакри- 73° С, 2 ч Изотактический, атактический [121]
100° С лат —
147
образовавшегося продукта, включая и гомополимер, так как имен-
но это соотношение определяет эффективность процесса прививки.
При исследовании кинетики прививки [133] необходимо принимать
во внимание, во-первых, передачу с макрорадикала полимеризую-
щегося мономера на другой полимер, во-вторых, передачу с ради-
калов инициатора на прививаемый полимер и, кроме того, учиты-
вать тип реакций обрыва цепи радикального процесса.
Эффективность процесса прививки зависит от типа мономера
и его концентрации, а также от используемого инициатора [134] и
вязкости среды. При прививке в растворе эффективность снижает-
ся вследствие передачи цепи на растворитель, что приводит к об-
разованию большого количества гомополимера. Присоединение мо-
номера может произойти по месту остаточных двойных связей в
полимере.
Прививка к полипропилену различных мономеров посредством
реакций передачи цепи служила предметом многочисленных иссле-
дований (табл. 6.1). Блоксополимеры могут быть с успехом полу-
чены уже в процессе полимеризации [135].
ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Для получения привитого полипропилена с успехом исполь-
зуется предварительно пероксидированный полипропилен, высту-
пающий в роли полифункционального полимерного инициатора.
Процесс прививки инициируют либо термическим разложением
гидроперекисных групп
СН3 СН3
... — СН,- С— ... —> ... —СН2-С + НО-
I 1
ООН о.
при котором помимо полимерного радикала появляется также и
радикал НО •, способствующий образованию гомополимера (при
точной оценке необходимо учитывать и бимолекулярный распад
перекисей), либо восстановителем
СН3
... _сн2—СН— ... + Fe2+ —>
ООН
СН3
I
.СН2-С—...+ НО- 4-Fe3 +
I
О-
В условиях окислительно-восстановительного инициирования
образование гомополимера подавляется, так как радикалы возни-
кают преимущественно на полимере [54].
148
Рис. 6.5. Зависимость
количества полиакрило-
нитрила (вес. %), при-
витого к пероксидиро-
ванным полипропилено-
вым волокнам, от про-
должительности реакции
(прививка в парах акри-
лонитрила при 110° С):
1 — содержание перекисей
0,8 ммоль/кг полипропилена;
2—1,8 ммоль/кг;
3 — 3,2 ммоль/кг;
#—11 ммоль/кг.
Прививка может быть осуществлена в гомогенной среде (в
случае пероксидированного атактического полипропилена — в рас-
творе органического растворителя) или в гетерогенной фазе (для
изотактического полипропилена — поверхностно-окисленные плен-
ки, волокна, порошкообразный полимер), причем мономер диф-
фундирует к центрам реакции из жидкой и газовой фаз.
Количество привитых цепей зависит от содержания перекис-
ных центров в макромолекуле полипропилена, типа применяемого
мономера, его растворимости в полипропилене, а также концент-
рации и температурного режима процесса. Временная зависи-
мость между количеством привитого акрилонитрила и количе-
ством пероксидированного полипропилена представлена на
рис. 6.5. Данные по прививке различных мономеров к полипропи-
лену, пероксидированному кислородом или озоном, приведены в
табл. 6.2.
Привитой полипропилен отличается от обычного некоторыми
физическими и эксплуатационными свойствами. Последние изме-
няются в большей или меньшей степени в зависимости от типа
применяемого для прививки мономера. Чаще всего модификация
полипропилена прививкой производится для матирования поверх-
ности, улучшения способности окрашиваться, повышения гидро-
фильности (при применении мономеров с полярными группами),
изменения адгезионных свойств и т. п. В присутствии полифунк-
циональных мономеров одновременно с прививкой происходит сши-
вание полимера.
149
Таблица 6.3
Процессы модификации полипропилена прививкой виниловых мономеров
Активация полипропилена ионизирующим облучением
Условия активации полипропилена Мономер, примен яемый для прививки Условия прививки Вид полипропилена Цель модификации (свойства, области применения) Литера- тура
Ионизирующее излуче- ние, кислород Виниловые и ди- виниловые мо- номеры После предвари- тельного облу- чения контакт с мономером Полипропилен в смеси с по- лиэтиленом Получение полимера с но- вым комплексом свойств [175]
Рентгеновские лучи 50 кв, 5 ма, 5 мин, расстояние 1 см N-виниллактам, N-винилпирро- лидон 70—90° С Волокна Окрашиваемость диазокра- сителями [176]
Рентгеновские лучи 50 кв, 5 ма, 5 мин, расстояние 1 см N-винил-З-морфо- лин 70—90° С Волокна с сор- бированным мономером Улучшение окрашиваемо- сти [177]
Попеременное облуче- ние в кислороде и без кислорода Виниловые моно- меры Температура ниже температуры плавления поли- пропилена Электромагнитное корпус- кулярное излучение—при прививке [178]
Предварительное об- лучение полипропи- лена 106 рад и даль- нейшее облучение по- лимера в присутствии мономера Винилпирролидон Сорбция мономера в облученный полипропилен Улучшение окрашиваемо- сти изделий, преимуще- ственно волокон [179]
Ионизирующее облуче- ние в кислороде Акрилонитрил В вакууме Пленка Определение энергии при- вивки (9,5 ккал/моль) [180]
Ионизирующее излуче- ние Стирол, метилмет- акрилат, трет- бутиламино- этилметакрилат | В растворе моно- мера Изучение влияния эффекта гелеобразования [181] X
Излучение 60Со различ- ной интенсивности, предварительное об- лучение Предварительное облу- чение Акрилонитрил Стирол, метил- метакрилат, бу- тилметакрилат 85—135° С Окислительно- восстановитель- ная система ре2+. 3+ (Со2+’ 3+)—аце- тилацетонат Изотактиче- ский Пленка Выяснение механизма при- вивки Исследование кинетики [182] [183] 1
Предварительное облу- чение Винилацетат В эмульсии [184] [185] [186] [187] [188]
Предварительное облу- чение Излучение 60Со (7,6 ч-77,9) АО* рад/ч (3,5 ч-41) • Ю4 рад/ч Гамма-излучение раз- личной интенсивности Излучение 60Со 5,8 • 103ч-3,5- \&рад/' в азоте при 25—30° С Акриловая кисло- та, стирол — ак- риловая кислота Акриловая кис- лота, метилмет- акрилат, винил- ацетат, винил- хлорид, акрил- амид, винилкап- ролактам Акриловая кис- лота Стирол 50—90° С Водный раствор мономера Волокна Волокна Полипропиле- новая плен- ка, набухшая в мономере Изучение влияния при- вивки на окрашиваемость и гидрофильность Исследование эффективно- сти прививки Изучение стойкости к рас- творителям
Предварительное облу чение на воздухе Акрилонитрил 80—130° С в ва- кууме Пленка Исследование кинетики (энергия прививки 11,5 ккал/моль) [189]
Продолжение
Литера- тура 2 & о х? сч со о* 2 2^^ со
1 Цель модификации’ (свойства, области применения) 3 э* К Е о s S S л (0 Ч О О к' ч <У >0 s i НЧЕ Efgc E0gS S Cw Lx ci Ж Qj “ tf ® 3 <U CJ ra >, ® s Ch s C 2 2 S E tn И ec = 2 >,© H flisrt 5 О M 4 CO “° S S 2 я 2 -г и 5 Ч н У £ S 4) ® X MQM^o r 5 S S 5 \O «3 2 Sch 5oa О та та га £ д г=( та g ю о -9- S 5 £ га ra3S та х и га \ о Ch Sg-X Ss3 « к ё Е S O^S^J.S o2_g2 2 f- s s £ s о. s Sss^o я o •? ?- B x "§" 5g.g| Sgg&i oafs? .5 5£lx S X X cq X
Вид полипропилена и я я э x а 3 а о ° о ч е. Е ш Е
Условия прививки В Я о. I g s s s „ si «и га га Sa 2 3 5 °- о 1? 8 § = §. g 3S и £ я S “7 «а я s Рм t« О- £ о J га та 5 та ® та^ та Chф' 5 - я8 5 °-«5 Sш 8 а. <Т> аа аа ч
Мономер, применяемый для прививки о X ч S <и ни 5 га i S Я S „ ssrag 0 5 ossrt ~ 5 о ® S и- и s я « g а я g- И 8 я н Я s « &sF° 'о''9’ g S Ss Ю§§2§ «S Sth&cg 5 E^ ra° ч § & 2? S' И § <u ч н •© ч о га о- к5“-?ао5н S > и ° я ч я я чя Е S я га га ч?"° ч н н _ я га S S S £ гл — s С Н s^CTsh^S 9" = °-§ 5 е s т 5 о.£ 2 н й.о я ч a и s х “ <, е з х ь ь^тач о ь. х ч «з н < СП < е!, < %
Условия активации полипропилена 1 ? л л & а л й> О И‘ н, С С к И; (-) Я ОцЯ Ч S !_ Ч >с аГ\о \о сЗ* га09 \о 3 о о s о о о g ЙО о -- 5 о £> I 2 о сЧЯ'га' о о о Й О м О Od. = о я о • X X И я® о « з ь я <и о <и Й £ ® Й S S 1 S з S § ч Д S ° я я« 5 »« s-e -gSs. §s >> £x S£ 2ш S х я1 5 <и ч 5 <Р S . та та g (у \0 S.E 5 «Е &Е „ хсао> Яяо Е О о. Е ТГ С
tn
ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ПОД действием радиационного облучения
При этом методе получения привитого полипропилена исполь-
зуют свободные радикалы, образовавшиеся под действием облу-
чения, или вторично возникшие при облучении на воздухе пере-
кисные группы.
В первом случае процесс прививки легче поддается контролю.
Степень прививки определяется дозой облучения, величиной по-
верхности полимера, температурой, временем контакта мономера,
его растворимостью в полимере и скоростью диффузии к реакци-
онным центрам. В зависимости от выбранных условий прививать
можно как ко всем макромолекулам полипропилена, так и только
к макромолекулам поверхностного слоя изделий.
При проведении процесса в гомогенной системе полимер под-
вергают набуханию в мономере, а затем облучают. При этом
образуется также и гомополимер вследствие инициирования по-
лимеризации мономера. Прививка к полипропилену в растворе или
в эмульсии изучена недостаточно.
В табл. 6.3 приведены опубликованные данные о прививке на
полипропилен, активированный излучением.
Некоторые способы одновременного сшивания при прививке
к полипропилену полифункциональных мономеров изложены в раз-
деле «Реакции, инициированные ионизирующим и ультрафиолето-
вым излучением».
ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-
И ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Помимо активации полипропилена излучением высокой энер-
гии, для модификации его свойств можно использовать и другие
физические факторы. Так, при действии ультразвука на высокомо-
лекулярный атактический полипропилен в растворе, содержащем,
в частности, стирол [64], образуется блоксополимер, одну часть
макромолекулы которого составляет полипропиленовая цепочка,
а другую-—сегмент полистирола. Точно так же можно модифици-
ровать полипропиленовую пленку другим полимером (в виде эмуль-
сии) в электрической дуге [65]. Деструкция связей С—С может
быть вызвана также и механическими воздействиями в процессе
смешения полипропилена с другим, по крайней мере частично сов-
местимым полимером, причем при соответствующих условиях не
исключена возможность образования блоксополимера.
Из химических методов прививки к полипропилену мономеров
винилового типа заслуживает упоминания использование групп
—ONO, образовавшихся при нитровании полипропилена двуо-
кисью азота [121]. К образованию привитых сополимеров поли-
пропилена приводят также реакции конденсации функцио-
нальных групп, введенных в макромолекулу полипропилена, с
153
функциональными группами другого полимера. В результате кон-
денсационной прививки атактического полипропилена с группами
РОС12 к целлюлозе последней придаются гидрофобные свойства [116].
СШИВАНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Выше уже упоминались методы сшивания полипропилена под
действием излучения высокой энергии [19, 32—34], прививкой раз-
личных мономеров в присутствии перекисей [197—203], прививкой
полифункциональных мономеров [35—37, 138, 139], сшиванием
хлорированного и хлорфосфорилированного полимера с бифункцио-
нальными аминами [90, 116], вулканизацией хлорсульфонированно-
го [78—81] и хлорфосфорилированного полипропилена [115] метал-
лическими окислами. Наряду с ними широкое распространение
получают сшивание и разветвление полипропилена перекисями
[204—206] и в особенности применение системы вулканизующих
агентов перекись—сера [207—213].
При сшивании полипропилена, вызванном термическим разло-
жением перекисей, одновременно происходит его деструкция. При
низких концентрациях перекисей (до 0,05 моль/кг при температуре
реакции 73° С) деструкция преобладает и поддается контролю. Вы-
бор условий процесса зависит от величины исходного молекуляр-
ного веса, а его снижение определяется температурой, которой со-
ответствует определенная эффективная концентрация перекиси
[211, 214]. Скорость деструкции связана с концентрацией перекиси
степенной зависимостью [211], а скорость структурирования прямо
пропорциональна концентрации перекиси, поэтому при высоких
концентрациях реакция структурирования начинает преобладать.
Этот эффект используется для стереогибридизации смеси изотак-
тического и атактического полипропилена, чем достигается суще-
ственное улучшение его морозостойкости. Гибридный стереоизомер
представляет собой смесь привитых и блоксополимеров изотакти-
ческого полипропилена с атактическим.
Реакции, инициированные распадом перекиси, протекают ина-
че, если в системе полипропилен — перекись присутствует элемен-
тарная сера. Элементарной стадией реакции является взаимо-
действие образовавшегося макрорадикала полипропилена с серой,
вследствие чего подавляется деструкция полимерной цепи. Коли-
чество образовавшегося вулканизата есть функция концентрации
перекиси, серы и продолжительности реакции. Число двойных свя-
зей с повышением содержания серы возрастает до максимума, при
дальнейшем добавлении серы (ввиду ее замедляющего действия на
течение реакции структурирования) число поперечных связей
уменьшается. Для достижения оптимальной степени сшивания по-
липропилена требуются следующие количества вулканизующих
добавок: 4,5% перекиси дикумила и 0,5% серы (молярное соотно-
шение 1:1). Продолжительность вулканизации зависит от темпе-
ратуры и скорости разложения перекиси [211].
154
Метод вулканизации серой можно применить также и к смеси
аморфного полиолефина с натуральным или синтетическим кау-
чуком [215]. В литературе описаны вулканизация полиолефинов
под действием трихлорметансульфурилхлорида в присутствии ка-
тализаторов Фриделя — Крафтса [216], а также сшивание полипро-
пилена с помощью монохлористой серы и фтористого бора при
повышенной температуре [217].
ЛИТЕРАТУРА
1. L. A. Wall, Soc. Chem. Ind. (London), Monograph., 13, 146 (1961).
2. J. van Schooten, P. W. O. W i j g a, Soc. Chem. Ind. (London), Mono-
graph., |3, 432 (1961).
3. 3. A. P о г о в и н и сотр., Хим. пром., № 4, 24 (1959).
4. R. Simha, J. Chem. Phys., 24, 796 (1956).
5. К. Wisseroth, Angew. Chem., 72, 866 (1960).
6. В. Д. Моисеев М. Б. Нейман, А. Ю. Крюкова, Высокомол. соед.,
I, 1552 (1959).
7. S. L. Madorsky, SPE J, 17, 665 (1961); Kunst., 52, 78 (1962).
8. L. A. Wall, J. H. Flynn, Rubber Chem. Technol., 35, 1157 (1962).
9. L. A. W a 11, S. S t r a u s, J. Polymer Sci.. 44, 313 (I960).
10. M. С. X л о п л я н к и н a, M. Б. Нейман, В. Д. Моисеев, Пластмассы,
№ 2, 9 (1961).
11. S. L. М a d о г s к у, S. S t г a u s, J. Res. NBS, 53, 361 (1954).
12. С. Е. Бреслер, А. Т. Осьминская, А. Г. Попов, Высокомол. соед.,
2, 130 (1960).
13. R. Hamada, Chem. High Polymers Japan, 19, 207 (1962); Makromol. Chem.,
58 (1962).
14 T. E. Davis, R. L. Tobias, E. B. Peterli, J. Polymer Sci., 56, 485
(1962).
15. Пат. ФРГ 1122257.
16. Пат. США 3000990.
17. L. A. W а 11, R. Е. F 1 о г i n, J. Res. NBS, 60, 451 (1958).
18. M. Dole, W. Schnabel. J. Polymer Sci, 54, S29 (1961).
19. R. M. Black, B. J. Lyons, Nature, 180, 1346 (1957).
20. T. F. W i 11 i a m s, Nature, 186, 544 (I960).
21. H. S о b u e, Y. T a b a t a. Y. T a j i m a, KOgyu Kagaku Zasshi, 62, 1777
(1959); Chem. Abstr, 57, 15332 (1962).
22. L. C. Case, J. Polymer Sci, 60, 18 (1962).
23. F. B. W a d d i n g t о n, J. Polymer Sci, 31, 221 (1958).
24. R. M. В 1 a c k, B. J. L у о n s, Proc. Roy. Soc, A 253, 322 (1959).
25. A. Charlesby, S. H. Pinner, Proc. Roy. Soc, A 249, 367 (1959).
26. D. Libbv, M. G. Orme rod, A. Charlesby, Polymer, 1, 212 (1960).
27. С. H. В ainf о r d. J. C. W ar d, Polymer, 2, 277 (1961).
28. H. F i s c h e г, К. H. H e 11 w e g e. J. Polymer Sci, 56, 33 (1962).
29. H. Sobue, Y. T a j i m a, Y. Tabata, K&gyu Kagaku Zasshi, 62, 1774
(1959)'; Chem. Abstr., 57, 15332 (1962).
30. A. Charlesby, Atomic Radiation and Polymers, Лондон, 1960, стр. 323.
31. Nayouki Kishi, Sen-i Gakkaishi, 17, 1116 (1961); Chem. Abstr, 56, 4281
(1962).
32. S. H. P i n n e r, Brit. Plast, 34, 30, 76 (1961).
33. Пат. США 2945792; пат. ФРГ 1093551.
34. Англ. пат. 831914.
35. Англ. пат. 844231.
36. G. G. Odian и сотр. U. S. At. Energy Comm. NYV-2481, 1961; Chem.
Abstr, 55, 25345 (1961).
37. B. J. Lyons, Nature, 185, 604 (1960).
38. Пат. США 3006829.
155
39. H. S о b u e, Y. T a j i m a, Nature, 188, 315 (1960).
40. H. Wilski, Kolloid. Z, 188 (1), 4 (1963).
41. K. S о u me 1 i s, H. W i 1 s к i, Kunst., 52, 471 (1962).
42. G. Natta, E. В e a t i, F. S e v e r i n i, J. Polymer Sci., 34, 685 (1959).
43. G. Natta, International high polymer conference, Ноттингам, 1958, № 32A
44. Итал. пат. 556509.
45. Англ. пат. 832068.
46. Англ. пат. 910040.
47. Пат. ФРГ 1266746.
48. Пат. США 2911384.
49. Пат. США 2828296.
50. Австр. пат. 211044.
51. Итал. пат. 512366.
52. Англ. пат. 834190.
53. Пат. США 2950267.
54. У Ж у н - ж у й, 3. А. Роговин, А. А Конкин. Хим. волокна № 5 18
(1961).
55. Е. В е a t i, F. S е v е г i n i, F. T о f a n o, J. Polymer Sci., 51, 455 (1961).
56. M. L a z a r, J. P a v 1 i n e c, Chem. zvesti, 15, 428 (1961).
57. 3. M а и я сек, Д. Б е р е к, М. М и ч к о, М. Лазар, Ю. П а в л и н е ц,
Высокомол. соед., 3, 1104 (1961).
57а. В. В. Дудоров и сотр., Изв. АН АрмССР, 15, № 4, 311 (1962).
58. J. Р a v 1 i п е с, М. Lazar, F. Prochazka, Chem. vlakna, № 6, 394
(1961).
59. Чехосл. пат. 106424.
60. Англ. пат. 678443.
61. М. Лазар, Ю. П а в л и н е ц, 3. Маня сек, М. Мичко, Д. Б е р е к,
Высокомол. соед., 3, 943 (1961).
62. М. Lazar, J. Р a v 1 i n е с, Z. М a n a s е k, Collection, 26, 1580 (1961),
63. Бельг, пат. 569129.
64. A. Romanov, М. Lazar, Plaste u. Kaut., № 8, 470 (1963).
65. Бельг, пат. 613561.
66. М. Mozfsek, J. Staroba, Kaucuk a plasticke hmoty, № 11, 411 (1962).
67. Англ. пат. 843209.
68. К- С. M и н с к e p, В. С. Э т л и с, ДАН СССР, 123, 1041 (1958).
69. Пат. США 2849431.
70. Т. W. Campbell, D. J. Lyman, J. Polymer Sci., 55, 169 (1961).
71. Б. А. Крен цель, А. В. Топчиев, Д. Е. Ильина, ЖПХ, 32, 1404
(1959).
72. Пат. США 2906743.
73. Англ. пат. 877880.
74. Пат. США 2964509.
75. Пат. США 2926159.
76. Англ. пат. 834905.
77. Shu Kambara, Takao Ohshika, K6gyo Kagaku Zasshi, 62, 1781
(1959); Chem. Abstr., 57, 13969 (1962).
78. Итал. пат. 591501. i
79. Д. E. Ильина, Б. А. Крениель, А. В. Топчиев, Высокомол. соед., 3, '
995 (1961).
80. Англ. пат. 811848.
81. Итал. пат. 537429.
82. Австр. пат. 210135.
83. Р. J. Visser, Plastica, 15, 282 (1962).
84. Япон. пат. 15277 (61); Chem. Abstr., 56, 10417 (1962).
85. Англ. пат. 868158.
86. Англ. пат. 887372, 880545.
87. Итал. пат. 597560.
88. Пат. США 3062905.
89. Пат. США 2981728.
90. Англ. пат. 867209.
156
91. Wasaburo Kawai, Shigeru Tsutsumi, Nippon Kagaku Zasshi,
80, 780 (1959)- Chem. Abstr., 55, 3410 (1961).
92. Пат. США 2972604.
93. Итал. пат. 591501.
94. Пат. США 3050503.
95. Р. В. Джагацпанян, Радиоактивные изотопы и ядерное излучение в на-
родном хозяйстве СССР, 1, 201 (1961).
96. Пат. ФРГ 1015603.
97. Т. Ohshika, Kogyu Kagaku Zasshi, 64, 1299 (1961); РЖХим, № 19,
19030 (1962).
98. Пат. ФРГ 1105179.
99. Авт. свид. СССР 149773
100. Англ. пат. 850285.
101. Пат. США 2913424.
102. A. Cooper, Plast. Inst. Trans. J., 29, 39 (1961).
103. Англ. пат. 868159.
104. Англ. пат. 893603.
105. Франц, пат. 1292583.
106. Пат. ФРГ 1139466.
107. S. Harada, О. Ishizuki. S. Kenji, Sen-i Gakkaishi, 18, 511 (1962);
Chem. Abstr., 58, 1575 (1963).
108. Итал. пат. 584249.
109. Пат. ФРГ 1111383.
ПО. Итал. пат. 579691.
111. Англ. пат. 883763.
112. G. Natta, G. Gres pi, М. Bruzzone, Chim. e Ind., 42, 463 (1960).
113. T. К p e с с e p. Полипропилен, ИЛ, 1963.
114. Англ. пат. 849058.
115. Д. Беллуш, 3. Манясек, М. Лазар, Высокомол. соед., 5, 145 (1963).
116. 3. Manasek, D. В е 11 u s, В. В б h m е г, Chem. zvesti, 17, 318 (1963).
117. Англ. пат. 849059.
118. Австрал. пат. 230791.
119. Пат. США 3020271.
120. Пат. ФРГ 1039559.
121. Пат. США 2987501.
122. Пат. США 2973241.
123. Англ. пат. 886701.
124. Пат. ФРГ 1093556.
125. Пат. ФРГ 1100285.
126. Пат. ФРГ 1112296.
127. Пат. ФРГ 1124917.
128. Франц, пат. 1254106.
129. Итал. пат. 597540.
130. К- С. Минскер, И. 3. Шапиро, Г. А. Разуваев, Высокомол. соед.
4, 351 (1962).
131. Англ. пат. 891786.
132. L. С. С a s е, J. D. A 11 a s, J. Polymer Sci., 45, 435 (1960).
133. М. Lazar, Chem. zvesti, 15, 327 (1961).
134. R. J. Ceres a, Block and graft copolymers, Лондон, 1962, стр. 18.
135. G. Natta, J. Polymer Sci., 34, 531 (1959).
136. Англ. пат. 875758.
137. Англ. пат. 878523.
138. Англ. пат. 896739.
139. Англ. пат. 896740.
140. Л. К. Кочергинская и сотр., Высокомол. соед., 4, 633 (1962).
141. Итал. пат. 580203.
142. Итал. пат. 601446.
143. Пат. ФРГ 1074269.
144. Чехосл. пат. PV4188—62.
145. М. Lazar, R. R a d о, J. Р a v 1 i п е с, J. Polymer Sci., 53, 163 (1961).
157
146. W. К a w a i, S. Tsutsumi, Kobushi Kagaku, 18, 64 (1961); Chem. Abstr.,
55, 14094 (1961).
147. T. О h s h i к a, Kogyu Kagaku Zasshi, 64, 1864 (1961); Chem. Abstr., 57,
4864 (1962).
148. 3. Ma ня сек, M. M и ч к о, Ю. Павлине ц, М. Лазар, Хим. волокна,
№ 3, 20 (1963).
149. I. Т a d a s i, К- Omidzi, В. Chipoiki, Kobunsi toronkai kolu esisin,
Токио, 1961; Хим. и технол. полимеров, № 1, 21 (1963).
150. Итал. пат. 564711.
151. Англ. пат. 850471.
152. Итал. пат. 533905.
153. Итал. пат. 565419.
154. Англ. пат. 852042.
155. Итал. пат. 565618.
156. Итал. пат. 578721.
157. Англ. пат. 872432.
158. Итал. пат. 591490.
159. Англ. пат. 879195.
160. Пат. США 2837496.
161. К. С. К л и н с к е р, 3. 3. Шапиро, Труды по химии и химической тех-
нологии, т. 3, 1960, стр. 609.
162. Итал. пат. 602489.
163. Англ. пат. 875758.
164. Англ. пат. 883793.
165. Англ. пат. 855720.
166. Англ. пат. 876535.
167. Англ. пат. 825680.
168. Пат. ЧССР 106405.
169. Пат. ЧССР 108656.
170. Пат. ЧССР 108657.
171. Пат. ЧССР 108675.
172. D. Mikulasova, В е г е к, Sbornik prac Chemickej fakulty Slovenskej vyso-
kej skoly technickej, 1961, стр. 141.
173. A. Романов, M. Лазар, Высокомол. соед., 4, 1867 (1962).
174. Ю. Павлине ц, М. Лазар, 3. Манясек, Хим. волокна, № 5, 21 (1962).
175. Чехосл. пат. 98376.
176. Пат. США 3049507.
177. Пат. США 3058950.
178. Пат. ФРГ 1086047.
179. Япон. пат. 17693.
180. А. С h а р i г о, J. Polymer Sci., 48, 109 (1960).
181. G G. О d i a n, F. Acker, E. Ratchik, M. Sobel, R. Klein, US Ato-
mic energy comm. R-A-I-2-301, 54 (1962); Chem. Abstr., 57, 13979 (1962).
182. H. S о b u e, Y. T a z i m a, Y. Shinohara, J. Appl. Polymer Sci, 4, 244
(1960).
183. L. M i n n e m a, J. F. A. H a z e n b e r g, L. Callaghan, S. H. Pinner,
J. Appl. Polymer Sci., 4, 246 (1960).
184. S. Torikai, E. Mukoyama, Chem. High Polymers Japan, 19, 333,
№ 206 (1962); Makromol. Chem., 56, 243 (1962).
185. S. Torikai, E. Mukoyama, Chem. High Polymers Japan, 19, 344,
№ 206 (1962); Makromol. Chem., 56, 244 (1962).
186. Л. О д о p, Ф. Гелей, Хим. волокна, № 2, 18 (1961).
187. L. Odor, F. Geleji, Kem. lapja, 17, 221 (1961); Chem. Abstr, 57, 11411
(1962).
188. H. S о b u e, Y. T a j i m a, Kogyu Kagaku Zasshi, 63, 664 (1960); Chem.
Abstr., 58, 6162 (1962).
189. H. Sobue, Y. Tajima, Y. Shinohara, Kogyu Kagaku Zasshi, 64, 1505
(1961); Chem. Abstr., 57, 4861 (1961).
190. M. Miura, S. Kawamatsu, Chem. High Polymers Japan, 19, 175
(1962).
158
191. S. Torikai, E. Mukoyama, Toyo Rayon К. K- Shuho, 4, 193 (1962).
192. S. Torikai, E. Mukoyama, Toyo Rayon К- K- Shuho, 4, 199 (1962).
193. A. Shinohara, Toyo Rayon К. K- Shuho, 4, 212 (1962).
194. Y. Shinohara, Sen-i Gakkaishi, 18, 485 (1962); Chem. Abstr., 58, 1573
(1963).
195. G. G. О d i а и, T. Acker, M. Sobel, R. Klein, US Energy Comm.
NYO-2530, 71 (1961); Chem. Abstr., 56, 4929 (1962).
196. G. G. О d i a n, T. Acker, M. Sobel, J. Appl. Polymer Sci., 7, 245 (1963).
197. M. Lazar, R. R a d o, Chem. zvesti, 15, 435 (1961).
198. Итал. пат. 586444.
199. Англ. пат. 885470.
200. Франц, пат. 1229660.
201. Пат. ГДР 20945.
202. Пат. ГДР 20232.
203а. Пат. ГДР 20819.
203b. Франц, пат. 1255077.
204. Бельг, пат. 611834.
205. Р. Радо, Д. Шимункова, Л. Майлак, Высокомол. соед., 4, 304 (1962).
206. R. R a d о, Chem. priim., 12, 209 (1962).
207. Англ. пат. 850455.
208. Англ. пат. 887763.
209. Англ. пат. 896309.
210. Пат. ФРГ 1130163.
211. R. R a d о, D. S i m й п к о v a, Bull. VUKI, 16, № 1, 29 (1963).
212. Пат. ГДР 20905.
213. Чехосл. пат. 105762.
214. L. A m b г oz, Prednaska па Konferencii о chemickych premendch polymerov,
Смоленице, 1962.
215. Пат. ГДР 20777.
216. Пат. ФРГ 1061514.
217. Пат. ФРГ 1133121.
СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ
ПОЛИПРОПИЛЕНА
Д. Рышавы
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Согласно существующим представлениям о механизме
термоокислительной деструкции полипропилена [1—8], процесс
окисления, протекающий довольно быстро уже при температурах
выше 100° С, проходит через стадии образования и разложения
гидроперекисей, что обусловливает его автокаталитический харак-
тер. Зависимость скорости поглощения кислорода полимером от
времени описывается уравнением Семенова [9] для цепных реак-
ций с вырожденными разветвлениями:
ДО2 = Ае^ (35)
где А, <р — постоянные;
ДО2—количество вступившего в реакцию кислорода;
t — продолжительность процесса.
Исследованиями установлено, что первичным продуктом окис-
ления полипропилена являются гидроперекиси и скорость окисли-
тельной деструкции пропорциональна их концентрации [1].
В настоящее время можно считать общепризнанным, что ра-
дикальноцепной процесс окисления полипропилена протекает по
такому же механизму, как и других сложных углеводородов [10],
и может быть описан следующей схемой реакций;
1. rh —> R.
2. R. + О2 —> RO2-
3. RO2- + RH —> ROOH4-R.
4. ROOH —> RO.4-.OH
5. 2ROOH —> RO-+ RO2-4-Н2О
6. ROOH 4- RH —> RO- + R- + H2O
7. RO--|-ROOH —> ROH + RO2.
8. ROOH —>- неактивные продукты
9. RO2- RO2- —> неактивные продукты
160
Реакция 1 представляет собой первичную инициирующую ре-
акцию: образование радикала происходит либо за счет прямого
взаимодействия углеводорода с кислородом
RH 4-О2 = R« + НО2.
либо в результате разрыва связи С—С под действием коротковол-
нового излучения. На начальной стадии окисления преобладают
непосредственные реакции углеводорода с кислородом, а позже
превалирует инициирование за счет разложения гидроперекисей
[9] по реакциям 4—6.
Более полное представление об отдельных стадиях процесса
окисления полипропилена дает анализ вторичных продуктов реак-
ции. В твердом окисленном полипропилене обнаружены гидро-
ксильные и карбонильные группы, принадлежащие альдегидам,
кетонам и кислотам, а также двойные связи [7,8]. Кроме того, заме-
чено падение молекулярного веса полимера [4, 11, 13]. В легколе-
тучих продуктах окисления полипропилена, отбираемых в различ-
ные моменты времени, были идентифицированы формальдегид,
ацетальдегид, вода, муравьиная и уксусная кислоты, окись и дву-
окись углерода [1, 6,13]. В интервале температур 120—150°С зна-
чения энергии активации образования ацетальдегида и легколету-
чих кислот составляют соответственно 30,4 и 22,0 ккал/моль [6].
Значения суммарной энергии активации процесса окисления,
по данным различных авторов, варьируют в пределах
22—31 ккал1моль[\—3, 6, 8, 12, 13]. В начале процесса окисления в
полимере накапливаются гидроперекиси и в незначительном коли-
честве образуются карбонильные группы и летучие вещества. По
мере повышения количества гидроперекисей начинает возрастать
содержание летучих, а также карбонильных и спиртовых групп,
причем одновременно увеличивается число двойных связей и па-
дает молекулярный вес полимера. На последних стадиях реакции
происходит накопление кислот и образуются окись и двуокись
углерода.
Анализ возможных реакций распада гидроперекисей позво-
ляет объяснить все химические изменения в полипропилене при
термоокислительной деструкции, за исключением образования оки-
слов углерода и кислот, которые появляются в конце процесса,
ио-видимому, в результате окисления продуктов, возникших на
предшествующих стадиях реакции.
Схемы образования различных продуктов окисления
[.Распад гидроперекисей
1. ROOH —> RO.4-.OH
В цепи появляется одиночная группа —С—О-.
2. ROOH4-RH=RO- + R-4-H2O '
11 Зак. 516
161
а) Взаимодействие гидроперекиси по связи С—Н соседней
|
цепи. Появляется одиночная группа —С—О.
б) Взаимодействие гидроперекиси по связи С—Н той же цепи.
Возникает структура:
н сн3 н сн3 н сн3
II II II
—с—с—с- с—с—с—
II I • II
НОН НН
3. ROOH + ROOH=RO2. + RO.4-H2O
а) Взаимодействие гидроперекисей соседних цепей друг с дру-
I • I
гом. В макроцепях образуются группы —С—О' и —С—О—О-
I I
б) Взаимодействие гидроперекисей соседних третичных атО’
мов углерода одной цепи. Возникает структура:
н сн3 н сн3 н сн3
II II II
—С—С--С—с— с—с—
II II II
НО НО НН
I
о
II. Реакции групп—С—О*
1. Реакции одиночной группы —С—О-
а) Вследствие отрыва водорода от
образуется гидроксильная группа.
б) Схема разрыва макромолекулы:
своей или соседней цепи
сн3 н сн3 н сн3 н сн3 н
Illi 1111
-С—С—С—С-> —С—с. 4-С С—
Illi I I II I
ннон ннон
162
Таким образом, реакции окисления протекают в такой после-
довательности:
сн3 н сн3 н сн3 н
1 1 о 1 1 RH 1 1
—С с. -%- -С с—О—о. ———С---с—о—о—н
II II II
НН НН НН
сн3 н сн3 н сн3 н сн3 н
1111 Illi RH
—С---С—С-С—О—О—Н —> —С С—С-с-0. ——>
Illi 1111
нннн нннн
сн3 н сн3 н
1111
—> —С-С-С-С-ОН
1111
нннн
сн3 н сн3 н
или —С С—С« -I- С=О
1111
нннн
2. Реакции групп —С—О* в цепях со структурой I, 26:
н 1 СН3 Н СН3 Н СН3 1 II II н сн3 н сн3 н II II 1 сн3
—С- 1 II II -С С-С С-С- —> - II II 1 -С—С 4- С=С—С- -С-
1 11’11 1 II 1 1 1
н ОН НН нон н н
3. Группы — 1 -С—О- в структурах, возникших по реакциям
I, За и I, 36, действуют как одиночные 1 ! группы —С—О’.
Итак, гидроксильные группы появляются в цепи по реакциям
II, 1а и II, 16. Группы С=О образуются по реакциям II, 16 и
II, 2, двойные связи — по реакции II, 2, ацетальдегид и формаль-
дегид— по реакциям II, 16. Снижение молекулярного веса поли-
пропилена вызывают реакции II, 16 и II, 2. Вода образуется при
бимолекулярном распаде гидроперекисей.
До сих пор окончательно не выяснено, почему реакции окис-
ления атактического и изотактического полипропилена проходят
с разными скоростями. Теоретически можно предположить, что
11*
163
атактический полимер окисляется быстрее ввиду большей подвиж-
ности его цепей. Исследуя кинетику окислительной деструкции
атактического и изотактического полипропилена в трихлорбензоле
при 120—140° С, Дулог с сотрудниками [147] обнаружили различ-
ную природу инициирования при окислении указанных полимеров.
В изотактическом полимере происходит преимущественно бимоле-
кулярный распад гидроперекисей, а в атактическом — мономолеку-
лярный. Авторы объясняют это обстоятельство тем, что изотакти-
ческий полипропилен по сравнению с атактическим имеет более
выгодную пространственную конфигурацию для внутримолекуляр-
ной передачи цепи на соседние третичные связи С—Н. Вследствие
этого в изотактической цепи образуются близко расположенные
гидроперекисные группы, что повышает вероятность бимолекуляр-
ного распада.
Процесс окисления полипропилена значительно отличается от
аналогичного процесса для полиэтилена. По данным работы [13]
скорость поглощения кислорода полипропиленом при 150° С почти
в 12 раз выше, чем полиэтиленом. Указанные полимеры сущест-
венно различаются между собой также и по значениям суммарной
энергии активации процесса окисления, равными у полипропилена
и полиэтилена соответственно 21,8 и 32 ккал/моль [13].
Более легкая окисляемость полипропилена предопределена
наличием в нем относительно слабых третичных связей С—Н (см.
гл. 6).
В теоретическом отношении представляет интерес изучение
кинетики окисления полипропилена при высоких давлениях кисло-
рода. Дудоров, Нейман и Луковников [14] исследовали зависимость
периодов индукции окисления изотактического полипропилена от
температуры (в интервале НО—140° С) и давления кислорода (от
1 до 120 ат) и нашли, что скорость окисления возрастает по мере
повышения давления. Они установили следующий закон зависи-
мости периодов индукции окисления полипропилена от темпера-
туры и давления кислорода:
т = 1,4.10-^. 4(6,9-^) (36)
где т — период индукции;
Т — температура;
Р—давление кислорода.
ИНГИБИТОРЫ
/' ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Ингибиторы разветвленной цепной реакции окисления угле-
водородов можно разделить на три класса:
1. Вещества, вступающие в реакцию с радикалами с образо-
ванием малоактивных продуктов,
1С4
2. Вещества, вступающие в реакцию с гидроперекисями с .об-
разованием неактивных продуктов.
3. Вещества, поглощающие ультрафиолетовые лучи и препят-
ствующие тем самым разрыву связей в молекуле углеводорода.
ВЕЩЕСТВА, РЕАГИРУЮЩИЕ С РАДИКАЛАМИ
С ОБРАЗОВАНИЕМ МАЛОАКТИВНЫХ ПРОДУКТОВ
К наиболее распространенным ингибиторам этого класса от-
носятся замещенные фенолы и ароматические амины. В результате
исследования [10] механизма ингибирования цепной реакции окис-
ления различных углеводородов выделены два типа ингибиторов:
а) взаимодействующие с радикалом с отдачей водорода
ro2. + ha = rooh + a.
причем образуются гидроперекись и малоактивный радикал;
б) ингибиторы, ароматические кольца которых образуют с ра-
дикалом комплекс и тем самым стабилизируют его [16]. Этот ме-
ханизм действия ингибиторов до сих пор еще не был достаточно
хорошо изучен.
Реакция по механизму а) предполагает легкий отрыв водо-
рода от молекулы ингибитора. Исходя из этого можно сделать
некоторые предположения о структуре веществ, которые могут
использоваться в качестве ингибиторов.
1. Водород легко отрывается в том случае, если оставшийся
неспаренный электрон имеет возможность сопряжения с более об-
ширной л-электронной системой в молекуле. Чем больше энергия
сопряжения, тем меньше прочность связи водорода в молекуле.
Это наиболее характерно для ароматических соединений.
2. Как правило, водород отрывается от группы ОН или NH
гомолитически (по указанным выше схемам реакций). В этих свя-
зях электроны смещены к атомам азота и кислорода. Поэтому
каждый заместитель, который увеличивает плотность электронов
реакционной группы, облегчает непарный разрыв связи NH или
ОН. Данное предположение было подтверждено для целого ряда
ингибиторов [17—20]. Наибольший эффект дают алкилгруппы
(а среди них — третичные бутилгруппы) в о-положении к ОН, не-
сколько менее эффективны алкилзаместители в «-положении и
почти совсем неэффективны в ^-положении. Чем слабее связан
атом водорода, тем выше скорость ингибирующей реакции. Од-
нако, если эта связь слишком слабая, то происходит также и не-
желательное взаимодействие ингибитора с молекулярным кисло-
родом
АН + О2 = А. + НО2.
Ингибитор в таком случае быстро расходуется и уже не препят-
ствует цепной реакции окисления. В силу этого существует опреде-
ленный оптимум прочности связи водорода в ингибиторе. При боль-
шей или меньшей прочности связи снижается стабилизирующий
1*5
Рис. 7.1. Зависимость продолжитель-
ности периода индукции от концен-
трации ингибитора:
/ — концентрация ингибитора; — кри-
кр
тическая концентрация ингибитора; г —период
индукции.
эффект. Эффективность стабилизатора оценивают по максималь-
ной величине периода индукции, на всем протяжении которого
скорость реакции окисления настолько мала, что механические
свойства полимера практически не меняются.
На рис. 7.1 показана зависимость продолжительности периода
индукции от концентрации ингибитора в интервале температур
170—200° С [21—24]. Как видно из рисунка, до определенной (кри-
тической) концентрации ингибитора период индукции плавно уве-
личивается. Выше критической концентрации величина периода
индукции сначала резко возрастает, а затем снова наблюдается
перегиб кривой. Отсюда следует, что ингибитор целесообразно
вводить в полимер в количестве большем, чем то, которое соответ-
ствует первому перегибу, и меньшем, чем соответствующее вто-
рому перегибу кривой зависимости периода индукции от концен-
трации ингибитора.
Впервые мысль о существовании критической концентрации
ингибитора, выше которой процесс окисления является стационар-
ным, а ниже — автоускоренным, высказана в теоретических рабо-
тах Семенова [9]. Изменение концентраций радикалов и ингибитора
при окислении полипропилена описывают следующие уравнения
[21, 22].
= а -|- фг) — kxn (37)
— — kxn <38)
где п—концентрация радикалов;
X—концентрация ингибитора;
t — время;
к» — скорость первичного инициирования;
Ф—фактор, характеризующий разветвление;
k — константа.
Из уравнения (37) вытекает:
п = fex₽ (tp — М — Л (39)
1М
В случае, если (<р—kx)>Q, т. е. х < у, концентрация радика-
лов п увеличивается экспоненциально с ростом времени. Таким
образом, при большом количестве радикалов ингибитор быстро
расходуется, что приводит к уменьшению периода индукции окис-
ления углеводородов.
Если же (ф—kx)<0, т. е. х>-у, то с ростом времени экспо-
ненциальный член уравнения исчезает, и вскоре устанавливается
<а „
низкая стационарная концентрация радикалов п = 1 аким
образом, при низкой концентрации радикалов ингибитор расхо-
дуется медленно, вследствие чего продолжительность периода ин-
дукции увеличивается.
Рассмотренные соотношения выведены в предположении, что
концентрация ингибитора остается постоянной. Следовательно, они
справедливы лишь для короткого промежутка времени, когда из-
менение концентрации ингибитора ничтожно мало. Тем не менее
они довольно точно характеризуют ингибированное окисление по-
липропилена при низких и высоких концентрациях ингибитора, что
позволяет убедиться в существовании критической концентрации.
Шляпников с сотрудниками [23, 24] изучали зависимость пе-
риода индукции окисления изотактического полипропилена при
температурах от 170 до 200° С от концентрации для следующих
ингибиторов:
(I) 2,6-ди-трет-октил-4-метилфенол
(II) 2,2'-метилен-б//с-(4-метил-6-трет-бутилфенол)
(III) N, N'-дифенил-п-фенилендиамин
(IV) N-фенил-М'-циклогексил-п-фенилендиамин
(V) N, N'-дициклогексил-п-фенилендиамин.
По данным этих авторов продолжительность периода индук-
ции и концентрация ингибиторов (II) и (V) связаны между собой
отношением:
’ = ’«p+iln7S> <40)
Расход ингибитора во время периода индукции определяется
по уравнению первого порядка
= (41>
Исходя из этого, авторы делают вывод, что ингибитор уча-
ствует не только в обрыве полимерных цепей, но и в инициирова-
нии. процесса, окисления, причем на инициирование и связанные
с ним процессы при температурах выше 180° С расходуется основ-
ная часть ингибитора.
Большие различия наблюдались в закономерностях действия
ингибиторов (I) и (II). Ингибитор (I) дает гораздо меньший пе-
риод* индукции,- чем ингибитор (II) при той же концентрации,
167
выраженной числом молей групп ОН на моль мономерной единицы
полипропилена. Добавка ингибитора (I) к полипропилену, содер-
жащему ингибитор (II), приводит к резкому сокращению периода
индукции. По мнению авторов, это связано с тем, что ингибиторы
(I) и (II) по-разному влияют на скорость вырожденного развет-
вления цепи при разложении гидроперекиси.
При моно- и бимолекулярном распаде гидроперекисей образу-
ются два углеводородных радикала, которые могут рекомбиниро-
ваться в неактивные продукты:
ROOH —> RO.4-.OH ROOH + RH —> RO.-I-R.-|-Н2О
RH4-.OH —> R. + Н2О RO.-4-R. —> ROR
R. 4-RO. —> ROR
Если в месте распада гидроперекиси присутствует молекула
алкилированного фенола с одной группой ОН (ингибитор I), то
эта молекула взаимодействует с одним радикалом. Следовательно,
второй радикал не может исчезнуть в результате рекомбинации и
инициирует новую цепную реакцию. В присутствии молекулы с
двумя одинаковыми активными функциональными группами ОН
(ингибитор II) оба радикала исчезают за счет реакции с этими
группами. Таким образом, более низкая эффективность ингиби-
тора (I) обусловливается тем, что он облегчает протекание реак-
ции инициирования.
Аналогичным образом можно объяснить существенные разли-
чия в эффективности алкилиден-бис-алкилфенолов общей формулы
а или б:
Riv Кц Riv
где R, Ri, Rm, Riv — алкилгруппы,
Rn — Н или алкилгруппы.
При 180° С стабилизирующий эффект ингибитора типа а поч-
ти в 12 раз выше такового у ингибитора типа б. Хотя у обоих
ингибиторов в каждой молекуле имеется по две группы ОН, в слу-
чае соединения общей формулы б — ввиду относительной отдален-
ности групп ОН друг от друга — возможность взаимодействия
этих групп с радикалами, образовавшимися при распаде одной
гидроперекисной группы, гораздо ниже. Впрочем, эти гипотезы
нуждаются в дальнейшей экспериментальной проверке.
К недостаткам фенольных ингибиторов следует отнести то,
что радикал, образовавшийся из ингибитора, при высоких темпе-
ратурах неминуемо начинает новую цепную реакцию путем отрыва
водорода от полимера.
168
ВЕЩЕСТВА, РЕАГИРУЮЩИЕ С ГИДРОПЕРЕКИСЯМИ
С ОБРАЗОВАНИЕМ НЕАКТИВНЫХ ПРОДУКТОВ
Серусодержащие соединения общей формулы Rj—S—R2,
где R — алкилы, циклогексил-группы, арилы, замещенные арилы,
замещенные алкилы и группы —(СН2)2—С—О—СпН2п+ь Эти ве-
II
О
щества взаимодействуют с гидроперекисями с образованием
сульфоксидов и спиртов [25]:
R—S—R + ROOH = R—S—R + ROH
II
О
Сульфоксиды, в свою очередь, могут реагировать с гидропере-
кисями:
R4 R.
>S=O + ROOH = >SO2 4- ROH
Rz Rz
Реакция протекает значительно медленнее, чем с сульфидами,
поэтому эффективность стабилизирующего действия сульфоксидов
ниже [26]. Весьма выгодными считаются ингибиторы общего
строения
О О
II II
R—О—С—СН2—СН2—S—СН2—СН2—С—О—R
Их сульфоксиды быстро распадаются с образованием ряда но-
вых продуктов, обладающих высокой стабилизирующей способ-
ностью [26]. Легче всего распад сульфоксидов происходит при нали-
чии водорода в связи С—Н в a-положении к группе ROOC— и
в p-положении по отношению к атому серы. Именно этим и объ-
ясняется более высокая эффективность сложных эфиров р, р'-тио-
дипропионовой кислоты по сравнению с диалкилсульфидами.
Наряду с ингибиторами типа R—S—R для стабилизации по-
липропилена применялись также меркаптобензтиазол и меркапто-
бензимидазол в сочетании с ариламинами [27, 28]. Механизм их
действия в настоящее время остается все еще неясным. Весьма
возможно, что и в этом случае происходит взаимодействие инги-
биторов с гидроперекисями.
Фосфорсодержащие соединения. В эту группу ингибиторов
входят прежде всего производные фосфористой (I) и пирокате-
хинфосфористой (II) кислот:
X—О—Р—О—X
I И
169
где X — алкил, арил или замещенные арилы. Механизм действия
производных обеих кислот объясняют при помощи следующей
реакции [10]:
ROOH + R3P = ROH + R3PO
Эффективность производных пирокатехинфосфористой кисло-
ты выше, но они, к сожалению, окрашивают полимер в бурый
цвет. Окрашивание вызывают, по-видимому, продукты окисления
пирокатехина, образующегося вследствие разложения ингибиторов
в процессе переработки полипропилена в изделия, которая осуще-
ствляется, как известно, при высоких температурах.
Распад гидроперекисей на неактивные продукты характерен
для ряда соединений, содержащих некоторые элементы V и VI
групп. Такими соединениями являются, в частности, дналкилселе-
ниды. Нередко в одном соединении сочетаются два стабилизирую-
щих элемента: сера и фосфор.
Оба рассмотренных класса ингибиторов предназначаются для
стабилизации полипропилена против термоокислительной деструк-
ции. Идеальные стабилизаторы должны были бы сохранять высо-
кую эффективность при температурах переработки полипропилена
(230—270°С) и эксплуатации изделий из него (до 130°С). При
температурах выше 160° С хорошим стабилизирующим действием
обладают лишь ингибиторы первого класса или смеси ингибиторов
первого и второго классов; ингибиторы же второго класса в чистом
виде надежны только при более низких температурах. Это связано
со скоростью образования радикалов в процессе распада гидро-
перекисей при различных температурах. В условиях низкой тем-
пературы гидроперекиси распадаются относительно медленно. Вы-
сокая концентрация радикалов появляется в полимере лишь после
накопления гидроперекисей. Если в полимере присутствует веще-
ство, которое эффективно снижает концентрацию гидроперекисей,
скорость термоокислительной деструкции резко уменьшается. При
повышенных температурах гидроперекиси распадаются очень бы-
стро, их стационарная концентрация при значительной концентра-
ции радикалов относительно невысока. Таким образом, напраши-
вается вывод, что хорошим стабилизирующим эффектом обладают
лишь такие вещества, которые, реагируя с радикалами, дают ма-
лоактивные продукты.
Ниже приведены значения периодов индукции окисления по-
липропилена, содержащего 0,5 вес. % 2,2-метилен-бнс-(6-трет-бу-
тил-4-метилфенола), на воздухе:
Температура, °C Период индукции, мин
180 1220
208 65
230 23
250 6
270 О
170
Как видно из этих данных, при температурах выше 200° С эф-
фективность стабилизирующего действия ингибиторов первого
класса очень резко падает. При высоких температурах ингибиторы
расходуются по двум реакциям:
a) RO2. + АН = ROOH -ф- А.
б) АН-J-О2 = А. + НО2.
Чем выше температура, тем больше удельный вес реакции б)
и тем быстрее расходуется ингибитор.
При температуре переработки полипропилена (-~250°С) эф-
фективность антиоксидантов очень низка. При температурах выше
270° С степень деструкции полипропилена уже не зависит от содер-
жания стабилизаторов. Избежать интенсивной деструкции при
температуре переработки можно путем снижения общего содер-
жания кислорода в перерабатывающей машине.
Основное назначение антиоксидантов — защита полимера от
окисления в условиях эксплуатации. Необходимо учитывать, что
в условиях высоких и низких температур механизм стабилизации,
а следовательно, и эффективность стабилизирующего действия ин-
гибиторов неодинаковы. В приведенной ниже таблице указаны ве-
личины периодов индукции окисления полипропилена при 180 и
130° С в присутствии различных ингибиторов.
Значение периодов индукции окисления полипропилена
при 180 и 130° С
А — трет-октилдифенилолпропан; Б — дилаурилтиодипропионат;
В — ди-н-додецилсульфид; Г — трис-трет-октилфенилфосфит.
Ингибитор Продолжительность периода индукции
при 180° С, мин. при 130° С, сутки
А (0,1 %) + Б (0,3%) . . . . 1100 124
Б (0,5%) 165 134
А (0,1 %) + В (0,3%) . . . . 1000 103
В (0,5%) 100 108
Г (0,5%) 465 173
ВЕЩЕСТВА, ПОГЛОЩАЮЩИЕ
УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ ЛУЧИ
Фотолиз полимеров вызывается поглощением излучения. На-
сыщенные углеводороды, в том числе и полипропилен, не погло-
щают квантов света с длинами волн в диапазоне 2900—4000 А,
т. е. во всей ультрафиолетовой части солнечного спектра. Фотохи-
мическая деструкция полипропилена возможна, следовательно,
лишь при условии его частичного окисления, когда в полимере
появляются группы, способные поглощать УФ-лучи. Частичное
окисление происходит в процессе переработки полимера, поэтому
171
изделия из него уже обладают чувствительностью к УФ-излуче-
нию [29]. Поглощение полимером ультрафиолетового света уско-
ряет его окисление, которое, в свою очередь, способствует более
интенсивному поглощению УФ-лучей полимером. Вследствие этого
скорость инициирования фотохимической деструкции непрерывно
повышается. Согласно литературным данным окисленный поли-
пропилен наиболее чувствителен к квантам света с длинами волн
2970, 3700 [130] и 3000 А [129].
Для торможения цепной реакции окисления под действием
ультрафиолетовой части спектра в полипропилен необходимо
ввести вещества, способные поглощать УФ-лучи с длинами волн
>2900 А. К числу эффективных фотостабилизаторов относятся
прежде всего производные оксибензофенона и бензтриазола, а
также салицилаты. Фотостабилизирующее действие производных
оксибензофенона обусловлено тем [31], что их молекулы при погло-
щении кванта света переходят в возбужденное состояние, после
чего водородный атом переходит на карбонильную группу. Обра-
зовавшаяся структура весьма неустойчива и при воздействии из-
лучения с длиной волны, большей, чем у поглощенных лучей, пе-
реходит в первоначальное соединение:
термическая
изомеризация
Переход водородного атома тем легче, чем прочнее водород-
ный мостик между ОН и С = О. Как указывается в литературе [30],
существует прямая зависимость между эффективностью стабили-
затора и прочностью водородного мостика в молекуле, определяе-
мой методом ядерного парамагнитного резонанса. Прочность во-
дородных мостиков можно изменять с помощью заместителей на
обоих бензольных ядрах оксибензофенона. Повышение ее дости-
гается введением таких заместителей, которые увеличивают плот-
ность электронов в карбонильной группе или снижают плотность
электронов в гидроксильной группе.
Аналогичный механизм действия имеют также 2,4-дибензоил-
резорцин
172
салицилаты
производные бензтриазола
и продукты конденсации салицилальдегида с ароматическими ами-
нами
Во всех этих случаях происходит образование внутримолеку-
лярных водородных мостиков в шестичленных кольцах.
Результаты сравнительного исследования эффективностей
различных УФ-абсорберов при ускоренном световом старении по-
липропилена опубликовал Балабан [29]. Он изучал некоторые
производные эфиров салициловой кислоты, производные оксибен-
зофенона, продукты конденсации салицилальдегида с ароматиче-
скими аминами, а также производные бензтриазола. Наиболее
эффективными оказались производные оксибензофенона.
Нейман с сотрудниками [32] показали, что период индукции
реакции фотоокисления полипропиленовых пленок возрастает с уве-
личением содержания 2-окси-4-пропилоксибензофенона и является
линейной функцией его концентрации.
Наряду с описанными типами фотостабилизаторов для за-
щиты полипропилена от деструкции под действием ультрафиолето-
вого света пригодны также различные красители, пигменты TiO2,
ZnO, сажа. Наилучший фотостабилизирующий эффект дает сажа,
однако ее можно использовать лишь при изготовлении технических
изделий черного цвета.
173
Светостабилизаторы целесообразно применять совместно с
термоокислительными стабилизаторами обычных типов. Например,
сажа особенно хорошие результаты дает в сочетании с серусодер-
жащими ингибирующими добавками [33—37]. В патентах [34, 39]
рекомендуется употреблять сажу, предварительно подвергнутую
нагреванию с серой при 600° С.
МИГРАЦИЯ СТАБИЛИЗАТОРОВ
Практика использования антиоксидантов для стабилизации по-
липропилена показывает, что наличие у них структуры, обеспечи-
вающей максимальный эффект ингибирования реакции окисления,
само по себе еще не свидетельствует о пригодности данного ста-
билизатора. Не менее важную роль играют п такие свойства ста-
билизаторов, которые исключают возможность их миграции к
поверхности изделия. Поскольку почти все эффективные стабилиза-
торы имеют характер полярных веществ, предотвращение мигра-
ции при стабилизации полиолефинов приобретает большое значе-
ние, особенно в случае кристаллического полипропилена, так как
силы кристаллизации увеличивают миграцию стабилизирующих
добавок.
Существует несколько способов снижения миграции стабили-
заторов.
1. Синтез стабилизаторов в виде больших молекул с длин-
ными алкилгруппами, повышающими их совместимость с неполяр-
ным полимером. Типичным примером могут служить некоторые
производные фосфористой кислоты. Наиболее эффективны соеди-
нения следующей структуры:
О
Снижение миграции достигается введением в качестве заме-
стителей высших алкилов
С9н
о
Н19С9
'9*49
174
или стирольных групп
Из фенольных стабилизаторов применяют бифенолы и поли-
фенолы, представляющие собой продукты конденсации ацетона,
формальдегида или ацетальдегида с алкилфенолами. Благодаря
большому объему молекул наряду с уменьшением миграции стаби-
лизаторов снижается и их летучесть при температурах переработки.
Введение длинных алкилов в молекулу наиболее эффективно
в случае светостабилизаторов. При замене группы—ОСН3в2-окси-
4-алкоксибензофеноне на группу —ОС12Н25 стойкость изделий из
полипропилена к действию солнечных лучей повышается более чем
вдвое [40].
2. Применение стабилизаторов, химически связанных с цепью
полимера по одному из двух способов:
а) Стабилизирующие компоненты вводят в готовый полимер. Это
достигается, в частности, путем фосфорилирования полипропилена.
б) Получают сополимеры пропилена с мономером, оказываю-
щим стабилизирующее действие. Этот способ особенно пригоден
для синтеза полимеров, стойких к УФ-излучению [41, 43, 130].
Следует отметить, что применение химически связанных ста-
билизаторов в промышленности пластмасс пока еще не вышло из
стадии экспериментальной проверки.
СТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Согласно опубликованным патентам и литературным данным,
в качестве стабилизаторов полипропилена могут быть рекомендо-
ваны следующие вещества.
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ
Замещенные фенолы:
монофенолы [1, 4, 11, 44, 63, 139, 141]
ОН
R"
R, R', R" — алкилы;
175
алкилиден-бш?-алкилфенолы [1, 5, 23, 24, 45—48, 50—55, 57]
R ОН ОН
R, R'—Н или алкилы; R" — алкилы; п = 0-^2;
трифенолы и полифенолы [58—61];
аминофенолы [23, 24, 62, 141].
Замещенные оксихроманы [64, 92, 93]
r/\Z\q/
Н у
сн3 сн3
R — алкилы.
Ароматические амины [1, 23, 24, 65, 141, 143]
Н н
R-N-Z^^-N-R'
R-ro
H
R, R' — фенил, циклогексил, нафтил, алкил.
Серусодержащие соединения
алкилзамещенные дирксидифенилсульфиды [4, 5, 66—68, 141]
уон он^
X/“ s~\ Н°“О~ s-y=y-°H
nRX=Z \=XnR X_|_Z \_|_Z
nR nR
R — алкилы; n = 0-:-2;
алкилзамещенные диаминодифенилсульфиды [69, 70]
R—алкилы; n = 0^2;
диалкилсульфиды [71, 73];
сложные эфиры р, p'-дитиодипропионовой кислоты [72]
О О
II II
R—О—С—СН2—СН2—S—СН2—СН2—С—О—R
176
R — алкил, арил, циклогексил;
вещества общей формулы [74, 75]
r_S-CH2—S—R'
R, R' — алкил; R" — Н, фенил, замещенный фенил, циклогексил;
производные трициана [76];
сера, селен, теллур [77—79].
Соединения трехвалентного фосфора
R
I
О
R—О—Р—О—R
R — алкил, замещенный арил [84—90, 139—141];
R — алкил, замещенный арил; п = 0ч-2.
Прочие соединения:
производные феноксазина и фентиазина [111, 112], калийная соль
диизопропилдитиофосфата [113], пирокатехинфосфат [114], произ-
водные тиомочевины [115], замещенные сульфонамиды [116], заме-
щенные тиадиазолы [117], замещенные оксадиазолы [118], замещен-
ные сульфамиды [119], меркаптидицин [120], серусодержащие со-
единения типа
(где R — алкил [121]) и RxSn(SR)4_x [120], цинковые соли алкил-
(арил)-дитиокарбаматов [67, 80, 81, 83], фталатгидрид [124], сорби-
ды [125], кремниевые соединения общей формулы (SiO2)х(Si)у [126].
СМЕСИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ
I. Один компонент: диалкиловый эфир р, р'-тиодипропионовой
кислоты.
Второй компонент;
а) алкилиден-бнс-алкилфенолы [26, 53, 55, 94, 96—99],
б) замещенные оксихроманы [64, 92, 93, 100, 101],
в) алкилзамещенные диоксидифенилсульфиды [26, 68],
г) тиоариламины [69],
д) ароматические амины [108],
12 Зак. 516 177
е) соединения типа
/ NHCO
R
НО—/ S—СН,—N'/
\=/ \R
ОН R
ж) алкилированные гидрохинон-моноглицидиловые эфиры [103],
з) производные фенотиазина [109],
и) продукты конденсации крезола с камфеном [НО],
II. Один компонент: алкилиден-б«с-алкилфенолы.
Второй компонент:
a) N, N'-дилаурилтиодипропионамид [99],
б) диалкилсульфиды [71],
в) сера [78],
г) алкиларилфосфиты [87],
д) алкиларилтиофосфиты [87],
е) три-(октилтиоэтилфосфит) [104, 98],
ж) алифатический многоатомный спирт [106].
III. Один компонент: дифениламин, оксидифениламин или
окси-р-нафтиламин.
Второй компонент — одно из следующих веществ:
фенилбензилсульфид, 2,2'- (6-трет-бутил-4-метилфенол) -сульфид,
тетраметилтиураммоносульфид, 2,2'-дифенил диаминдисульфид,
тетраметилтиурамдисульфид, 4,4/-дифенилдиаминдисульфид, мер-
каптобензимидазол, меркаптобензтиазол, дифенилмеркаптан, наф-
тол [28].
СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ
Производные моно- и диоксибензофенона [15, 29, 32, 56, 82,
129, 131, 134, 135, 138].
Ди- и полибензоилрезорцинолы [29, 38, 100, 133].
Салицилаты [29, 105, 133].
Производные ацетилрезорциловой кислоты [136].
Производные бензтриазола [29, 32, 146].
Продукты конденсации салицилальдегида с ароматическими
аминами [29].
Вещества общей формулы [122]:
СН;
ИЛИ II I
\^\он
ZN=CH—СН=СН—
R—Н, СН3, СН3О, Вг
178
Комплексные соединения:
никелевая соль ди-[2-окси-4-алкилфенилсульфида] [137]
хелаты типа
[49]
X—Си, Fe, Ni, Со; у — число, равное валентности X; R', R"—
алкилы;
Си- и Ni-хелаты 2- (фенилазо) -n-крезола и фенилазо-2-нафтола [95].
Производные мочевины [91].
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ
При введении в полипропилен смесей стабилизаторов разных
классов было обнаружено, что наблюдаемый при этом эффект во
многих случаях значительно больше, чем суммарное действие от-
дельных соединений. Это явление, получившее название синергиз-
ма, представляет большой научный и практический интерес и вы-
зывается различными причинами.
1. Диалкилсульфиды в бинарной смеси с алкилфенолами или
ароматическими аминами снижают содержание гидроперекисей,
вследствие чего падает концентрация радикалов, и алкилфенолы
(или ароматические амины), которые взаимодействуют с радика-
лами, расходуются медленнее. И, наоборот, подавление цепного
процесса, вызванного исчезновением радикалов при их взаимодей-
ствии с алкилфенолами и ароматическими аминами, приводит
к снижению скорости образования гидроперекисей, благодаря чему
расходование диалкилсульфидов замедляется [26].
2. Поглощение полимером ультрафиолетовых лучей зависит,
как известно, от степени его окисления. С целью торможения
окислительного процесса в полимер вводят светостабилизаторы,
поглощающие большую часть излучения, а также тепловые
12*
179
стабилизаторы, препятствующие развитию окислительной деструк-
ции и тем самым замедляющие образование в полимере групп,
которые способны поглощать ультрафиолетовые лучи. Поскольку
речь идет о подавлении разветвленной цепной реакции с экспонен-
циальной зависимостью от времени, при использовании смесей
стабилизаторов разных классов максимальная величина периода
индукции окисления полипропилена гораздо больше простой суммы
периодов индукции индивидуальных соединений.
3. Некоторые замещенные фенолы взаимодействуют с пере-
кисными радикалами по следующей схеме [10]:
Соединение II может распадаться с образованием активного
радикала RO-, начинающего новую цепную реакцию [26]:
В присутствии другой стабилизирующей добавки, которая, ре-
агируя с соединением II, образует неактивные продукты, процесс
окисления подавляется:
О
Их А /К
о
r\A/r
II | +R-S-R
О
4. Алкилированный фенол после реакции с двумя радикалами
уже не способен ингибировать процесс окисления. Любая добавка,
которая восстанавливает антиоксидант, заметным образом удли-
няет период индукции окисления полипропилена. Высокой регене-
рирующей способностью обладает дилаурилтиодипропионат [26],
механизм действия которого окончательно еще не выяснен.
180
5. При высоких температурах радикал, образовавшийся из за*
мещенного фенола или ароматического амина, может оторвать
водород от полимерной цепи и начать новую реакцию. Синергети-
ческий эффект наблюдается в присутствии добавок, образующих
с радикалом антиоксиданта устойчивые продукты.
6. Высказано предположение [28], что в условиях окислитель-
ного процесса может происходить химическое взаимодействие ком-
понентов смеси антиоксидантов, которое приводит к образованию
новых соединений, обладающих большей эффективностью.
Наряду с взаимным усилением эффективности антиоксидан-
тов в отдельных системах наблюдается явление, обратное синерге-
тическому [23, 24, 28]. Так, взаимное ослабление действия хими-
чески родственных ингибиторов (монофенола и бифенола) при
совместном введении в изотактический полипропилен объясняют
ускорением инициирования в результате реакции гидроперекиси
с ал кил монофенолом [23, 24].
Большинство авторов, рассматривавших вопрос о проявлении
синергизма в смесях антиоксидантов различного типа, использо-
вали в своих работах произвольные соотношения концентраций
компонентов смеси, не учитывая при этом, что изменение молярной
доли отдельных антиоксидантов может сильно изменить масштаб
синергетического эффекта [27]. Луковников с сотрудниками [27, 28]
впервые исследовали зависимость длительности периодов индук-
ции при окислении полипропилена от молярного состава бинарных
смесей антиоксидантов при постоянной суммарной концентрации.
Типичные зависимости, найденные ими, графически представлены
на рис. 7.2 и 7.3 [28].
На рис. 7.2 отчетливо проявляются два случая синергизма для
бинарной смеси антиоксидантов, имеющего место только при
Рис. 7.2. Изменение зависимости
периода индукции как функции
молярного состава смеси от при-
роды второго компонента:
г —период индукции {мин) при 200° С
и давлении кислорода 200 мм рт. стг,
А — я-оксидифениламин; В—меркапто-
бензимидазол; С— меркаптобензтназол;
1 — С; 2 — В', З — А’, 4 —смесь А и С;
5—смесь А и В.
181
Рис. 7.3. Зависимость периода
индукции от молярного состава
смеси меркаптобензтиазола (Л) и
фенил-Р-иафтиламина (В):
1 — А; 2~ В; 3— смесь А и В; т — пе-
риод индукции (мин) при 200° С и давле-
нии кислорода 200 мм рт. ст.
строго определенном молярном соотношении компонентов смеси.
Оптимальное соотношение компонентов зависит от их химической
природы. Пример явления, противоположного синергизму, пред-
ставлен на рис. 7.3 (кривая 3). Луковников с сотрудниками не
объясняют найденных зависимостей, ограничиваясь указанием на
то, что в настоящее время не существует какой-либо строго обос-
нованной теории синергизма.
Явление синергизма в бинарных смесях фенольный стабили-
затор 2,2-б«с-(4-окси-3,5-ди-трет-октилфенилпропан) —диалкил-
сульфиды, производные фосфористой кислоты, тиофосфаты и ди-
циклогексиламинацетат изучал Рышавы [127]. Он нашел, что при
180° С отчетливый синергетический эффект наблюдается только в
случае совместного применения фенольного стабилизатора с диал-
килсульфидами (или с эфирами р, p'-тиодипропионовой кислоты).
ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛОВ
НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ
Каталитическое действие металлов на окислительную деструк-
цию углеводородов отмечалось во многих работах [10]. Большин-
ство исследователей сходятся на том, что распад гидроперекисей
вызывают катионы многовалентных металлов, которые тем самым
повышают скорость инициирования. Предполагаемый механизм
можно объяснить при помощи следующей схемы реакций:
ROOH + М("+ Ч = ROO- + Н + + М"+
ROOH + Mn+ = RO- + ОН” +М<« + 1>+
Первая реакция идет значительно быстрее, чем вторая.
Необходимым условием протекания обеих реакций является
легкое отщепление и присоединение электрона катионом. Это свой-
ство присуще элементам переходной валентности, занимающим
182
промежуточное положение между элементами с электронной струк-
турой благородных газов и металлами. У них не полностью заняты
два наиболее удаленных от ядра электронных слоя. Наружную
группу в их ионах образуют 8—19 электронов. Так как при подоб-
ном расположении существуют небольшие различия в стабиль-
ности нескольких ионных структур, ион может сравнительно легко
поглощать или терять электрон.
Помимо катионов с переменной валентностью в указанных ре-
акциях могут участвовать также и поверхностные атомы метал-
лов, поскольку электроны в металлах связаны относительно сво-
бодно.
Было исследовано влияние Fe3+ на сокращение периодов ин-
дукции окисления стабилизированных образцов полипропилена
(рис. 7.4). Порошкообразный полимер пропитывали ацетоновым
раствором стабилизатора, а также ацетоновым раствором треххло-
ристого железа. После удаления растворителя из полимера в алю-
миниевой фольге отпрессовывали образцы толщиной 0,5 мм и опре-
деляли продолжительность периода индукции окисления при 180° С.
Как видно из рисунка, продолжительность периода индукции
в присутствии даже небольшого количества треххлористого же-
леза уменьшается очень сильно. Каталитическое действие железа
становится еще заметнее в том случае, когда образцы полипропи-
лена стабилизированы синергетической смесью 0,1% 2,2-бис-
(4-окси-3,5-ди-трет-октилфенилпропана) и 0,3% дилаурилтиоди-
пропионата. В присутствии всего лишь 0,01 % треххлористого же-
леза максимальная величина периода индукции окисления падает
с 610 до 65 мин.
Снижение окислительной стойкости полипропилена обусловли-
вается не только ускоренным распадом гидроперекисей, но, по всей
вероятности, и расходованием фенольного стабилизатора на ре-
акцию
АН + Fe3+ = А. + Fe2+ %- Н +
Каталитическое действие железа до некоторой степени можно
парализовать с помощью комплексообразующих веществ, приме-
няемых в каучуковой промышленности, таких, как диалкил- или
фенилалкилдитиокарбаматы цинка.
Рис. 7.4. Зависимость периода т
индукции от концентрации
треххлористого железа при 400<-
окислении полипропилена, со-
держащего 0,5 вес. % 2,2'-ме-
тилен- бис- (4 - метил - 6 - трет- ?пп
б^тилфенола) (антиоксидант
С —концентрация FeCl3 . 6Н2О,
вес. %; т —период индукции (мин)
при 180° С и давлении кислорода
740 мм рт. ст.
~ор5
0,01
0,1 с
183
Далее было исследовано влияние различных окислов металлов
и металлических поверхностей на кинетику окисления поли-
пропилена. Ниже приведены данные, иллюстрирующие каталити-
ческое действие окислов металлов (0,5 вес.%), распыленных в ста-
билизированном образце полимера, на скорость окисления поли-
пропилена при 180° С в присутствии антиоксиданта 2246 (0,3 вес.%):
Окисел Период индукции,
мин
РЬО.................. 510
Т1О2 ................ 380
А12О3................ 370
СоО.................. 380
МО................... 360
Сг2О3................ 365
СгО3................. 360
Fe2O3................ 170
CuO.................... 90
Cu2O................... 80
Без окислов . . . 415
Закись свинца повышает стабильность полипропилена по от-
ношению к термоокислительной деструкции, окислы титана, алю-
миния, кобальта, никеля и хрома снижают ее незначительно, а
окислы железа и меди — заметно.
С целью определения влияния металлических поверхностей
стабилизированные полипропиленовые пленки напрессовывали с
одной стороны на тонкие листы различных металлов. Ниже приве-
дены данные о влиянии металлических поверхностей на стойкость
полипропиленовых пленок к окислению при 180° С в присутствии
антиоксиданта 2246 (0,3 вес. %):
Металл
Алюминий ....................
Олово........................
Цинк.........................
Свинец ......................
Никель.......................
Титан .......................
Сталь AKV экстра S...........
Латунь.......................
Хром.........................
Сталь № 140603 ..............
Медь.........................
Сталь AKVS...................
Обычная сталь..................
Период индукции,
мин
460
430
400
375
360
320
290
275
270
230
225
200
170
Стекло ......................
475
В литературе [137, 138] имеются указания на то, что в при-
сутствии мелкопорошковой свежевосстановленной меди период
индукции процесса окисления полипропилена, стабилизированного
184
Рис. 7.5. Стойкость к окислению
полипропилена, стабилизированного
антиоксидантом 2246, в зависимости
от содержания дезактиватора (фенил-
этилдитиокарбамата цинка).
С — концентрация антиоксиданта 2246,
вес. %; т —продолжительность периода индук-
ции (мин) при 180° С и давлении кислорода
740 мм рт. ст.
Концентрация дезактиватора, вес. %:
1 — 0; 2 — 0,2; 3-0,3; 4-0,4; 5-0,5; 6 — 1,0;
7 — 1,5; 3 — 2,0.
Santowhite Crystals, сокращается в 10 раз по сравнению с перво-
начальным значением. Каталитическое действие меди в значитель-
ной степени подавляется добавкой N, N'-дизамещенных оксамидов.
Для стабилизации полиолефинов от деструкции под действием
различных металлов были предложены также дисалициламиды
[142] и производные гидразинов [143].
Важное значение имеет исследование влияния катализаторов
полимеризации на скорость деструкции изотактического полипро-
пилена, причем особенно интересным представляется установить
влияние соединений титана (некоторое количество их всегда при-
сутствует в полимере после разложения и отмывки катализаторно-
го комплекса). Полимеры с разным содержанием остатков катали-
заторного комплекса заметным образом различаются по стойкости
к термоокислительной деструкции [144, 145]. При дополнительном
введении в полимер, стабилизированный добавкой 0,3% анти-
оксиданта 2246, 0,5 вес.% частично окисленных смешанных кри-
сталлов Т1С13—А1С13 продолжительность периода индукции умень-
шается с 670 до 45 мин.
Эффективными дезактиваторами катализаторов полимеризации
зарекомендовали себя диалкил- или фенилалкилдитиокарбаматы
цинка.
На рис. 7.5 представлены экспериментальные кривые зависи-
мости периодов индукции окисления полипропилена при 180°С от
концентрации антиоксиданта 2246 в присутствии различных коли-
честв фенилэтилдитиокарбамата цинка.
Рис. 7.6. Влияние добавки дезак-
тиватора на стойкость полимера
к окислению в присутствии син-
ергетической смеси, состоящей
из топанола С А и дилаурилтио-
дипропионата в соотношении 1 : 1:
/ — без дезактиватора; 2 — с дезактивато-
ром (0,5 вес. % фенилэтилдитиокарбамата
цинка);
С — концентрация синергетической
смеси, вес. %; т — продолжительность
периода индукции (мин) при 180° С и да-
влении кислорода 740 мм рт. ст.
По мере увеличения концентрации последнего до 0,5% окис-
лительная стойкость полипропилена повышается.
Дальнейшее внесение фенилэтилдитиокарбамата цинка уже
не вызывает увеличения периода индукции окисления. Это можно
объяснить тем, что для эффективной дезактивации всего катализа-
тора, присутствующего в данном образце полипропилена, доста-
точно добавки 0,5 вес. % фенилэтилдитиокарбамата цинка. Разли-
чия в устойчивости образцов полипропилена с добавкой дезакти-
ватора и без него становятся еще заметнее при применении
синергетической смеси (рис. 7.6). Несколько менее эффективна
окись цинка.
Из приведенных данных о влиянии металлов на скорость окис-
лительной деструкции ясно, насколько важна эффективная дезак-
тивация остатков катализаторов полимеризации. Важно также,
чтобы в полимер не попали железо и медь. Хотя некоторые веще-
ства в значительной степени уменьшают вредное действие элемен-
тов переходной валентности, однако при этом никогда не удается
полностью избежать снижения качества изделий, не говоря уже
о том, что введение каждой новой защитной добавки ведет к удо-
рожанию изделий.
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ
ТЕРМО- И СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРОВ
УСКОРЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТОЙКОСТИ
(ПРИ 160—200° С)
Наиболее распространенная методика исследования эффек-
тивности стабилизаторов термоокислительной деструкции основа-
на на регистрации поглощения кислорода полипропиленом при
Рис. 7.7. Поглощение
кислорода (2) и изме-
нение молекулярного
веса (/) в зависимо-
сти от продолжитель-
ности термообработ-
ки стабилизирован-
ного полипропилена.
Термообработка при
170° С и давлении
кислорода 740 мм рт.
ст.
А — поглощение кисло-
рода полимером (по сдвигу
капли ртути в измеритель-
ном капилляре в см)',
т —период индукции.
186
1
Рис. 7.8. Схема уста-
новки для определе-
ния поглощения ки-
слорода:
1—7 — отводы к отдель-
ным секциям; 9 — диффе-
ренциальный манометр с
шариком 8\ /0 —баллон
для кислорода; // — отвод
для набора газа; 12 — мано-
метр; 13 — реакционный
сосуд; 14 — термостат.
повышенной температуре. При этом либо строят всю кривую погло-
щения кислорода полимером в процессе окисления, либо опре-
деляют только продолжительность периода индукции окисления,
которую используют в качестве характеристики устойчивости по-
лимера и эффективности стабилизирующей добавки (рис. 7.7). За
величину периода индукции условно принимают время от начала
реакции до момента, когда реакция пройдет на определенную, как
правило, очень небольшую глубину. Во время периода индукции
величина молекулярного веса полипропилена уменьшается незна-
чительно (рис. 7.7, кривая 2), в связи с чем и механические пока-
затели образца изменяются очень мало.
В литературе описано несколько типов установок для опреде-
ления поглощения кислорода полипропиленом.
Шляпников с сотрудниками [139] сконструировали установку
(рис. 7.8), дающую возможность следить за ходом окисления по-
липропилена по изменению давления кислорода. Начальное дав-
ление кислорода, замеряемое манометром 12, может быть различ-
ным. Изменение давления кислорода в реакционном сосуде отсчи-
тывают по дифференциальному манометру 9. К недостаткам данной
методики исследования нужно отнести то, что на всем протя-
жении процесса в реакционном пространстве изменяется давление
кислорода, а скорость окисления зависит от давления кислорода
над образцом.
Однако если измерять только значения периодов индукции
окисления, то изменение давления настолько ничтожно, что не мо-
жет повлиять на скорость реакции.
Хавкине с сотрудниками [3] измеряли поглощение кислорода
полимером при постоянном давлении. К реактору присоединялась
бюретка с уравнительным сосудом со ртутью. При реакции кисло-
род расходуется, вследствие чего появляется разность уровней
ртути в бюретке и уравнительном сосуде, по которой и опреде-
ляют количество поглощенного полимером кислорода. Недостат-
ком подобной установки следует считать то, что она требует по-
стоянного обслуживания.
187
Рис. 7.9. Аппаратура для определения поглощения кислорода
при постоянном давлении:
у _ трехходовой кран; 2, 5, 9— вакуумные краны; 3— капилляр длиной
800 мм; 4 —сосуд со ртутью; 6 —реакционный сосуд; 7 — термостат; <? —про-
бирка для образца; 10— калиброванный капилляр с внутренним диаметром
3 мм; /У —капля ртути; 12— кран для подачи кислорода; 13 — вакуум-насос;
14 — вывод в вытяжной шкаф.
Для исследования деструкции полипропилена в присутствии
кислорода целесообразнее использовать простой прибор, показан-
ный на рис. 7.9 [144]. Из реакционного сосуда с образцом эвакуи-
руют воздух, а затем наполняют его кислородом. Глубину вакуума
контролируют в капилляре 3, возможное избыточное давление кис-
лорода при наполнении устраняют отводом газов через ртутный
затвор в сосуде 4. Реакционное пространство изолируют от атмо-
сферы каплей ртути в измерительном капилляре 10. При реакции
кислород расходуется, его давление понижается, и капля ртути
перемещается по направлению к реакционному сосуду. Положение
капли отмечают через небольшие промежутки времени. Рышавы с
сотрудниками [6] предложили полностью автоматизированную
установку для определения поглощения кислорода, работающую
на том же принципе. Для оценки эффективности различных ста-
билизаторов термоокислительной деструкции достаточно лишь
измерить продолжительность периода индукции окисления. В этом
случае можно использовать короткий капилляр с двумя запаян-
ными контактами вблизи реакционного сосуда. Положение капли
ртути во время периода индукции окисления полипропилена не
изменяется, а после его окончания капля смещается к контактам,
которые замыкаются. Замыкание контактов регистрируется само-
писцем.
Весьма популярным методом испытания на термоокислитель-
ную стойкость является обработка полимера на стандартных валь-
цах при 160° С (ASTM D-1248-52T) с последующим определением
степени деструкции по величине угла диэлектрических потерь, со-
держанию карбонильных групп (методом инфракрасной спектро-
скопии) или изменению молекулярного веса (определенного по
вязкости раствора полимера или расплава),
ш
Рис. 7.10. Пробирка для длительного испытания
на термоокислительную стойкость:
/ — пробирка; 2 — полоска полипропилена.
1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТОЙКОСТИ
ПРИ 100—130° С
1. Поглощение кислорода полипропиленом измеряют по одно-
му из описанных выше методов.
2. Образцы для испытания на разрыв подвергают нагреванию
при заданной температуре. Через определенные промежутки вре-
мени по изменению механических свойств образцов определяют
степень деструкции. Ее наиболее чувствительной мерой служит
изменение разрывного удлинения.
3. Исследуемый образец полипропилена в виде изогнутой по-
лоски вкладывают в пробирку (рис. 7.10), эвакуируют воздух, за-
полняют пробирку кислородом, закрывают и помещают в обогре-
ваемый алюминиевый блок [128]. Через установленные промежутки
времени производят визуальный контроль состояния образца. Об
окончании периода индукции окисления можно судить по растре-
скиванию полоски в месте изгиба и появлению летучих продуктов,
которые при охлаждении пробирки конденсируются в ее суженной
части в виде бесцветных капелек. Этот метод отличается исклю-
чительной простотой и надежностью.
ИСПЫТАНИЯ НА СТОЙКОСТЬ ПОЛИПРОПИЛЕНА
К УФ-ИЗЛУЧЕНИЮ
Для ускоренного испытания применяют специальные приборы
(Weather, Ometer, Xenotest) и различную аппаратуру самодельной
конструкции [29, 32]. Исследуемые образцы полипропилена подвер-
гают УФ-облучению при повышенной температуре, после чего
определяют степень деструкции по изменению механических свойств
или путем измерения поглощения кислорода полимером.
Хотя современные аппараты для ускоренного светового ста-
рения оснащены лампами со спектром излучения, близким к спект-
ру солнечного света, естественное старение на солнце продолжает
оставаться самым надежным методом оценки светостойкости по-
лимерных материалов. За ходом атмосферного старения обычно
следят по снижению разрывного удлинения образцов.
189
В литературе [30] предлагается чрезвычайно простой метод
определения времени, в течение которого образцы полипропилена
противостоят деструктивному воздействию солнечной радиации.
Образцы в виде коротких изогнутых полосок вставляют в пазы
алюминиевой плиты и подвергают солнечному облучению. По окон-
чании периода индукции ф°тоокисления полоска дает трещину.
Таким образом, при этом методе исследования достаточно визуаль-
ного контроля, причем старение ускоряется механической нагруз-
кой образца.
По сравнению с ускоренным старением испытания на есте-
ственное старение в атмосферных условиях дают более достовер-
ное представление об эффективности применяемых светостабили-
заторов, но требуют, естественно, много времени. Интересную
попытку оптимального компромисса между ускоренным и естествен-
ным световым старением представляет собой прибор EMMA [15,
146], в котором образцы подвергают солнечному облучению, уси-
ленному системой алюминиевых зеркал. Чтобы продлить время
максимального ежедневного облучения, испытуемые образцы
поворачивают за солнцем.
Применение этого прибора позволяет сократить периоды ин-
дукции фотоокисления полипропилена в 2—11 раз.
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИПРОПИЛЕНА
ПРИ СТАРЕНИИ
Окисление полипропилена сопровождается снижением молеку-
лярного веса и, как следствие, ухудшением механических пока-
зателей, в частности разрывного удлинения и предела текучести
материала. При интенсивной окислительной деструкции полимер
становится хрупким и не выдерживает даже небольших механиче-
ских нагрузок.
Одновременно с изменением механических свойств полимера
ухудшается и цвет изделий. Чем глубже проходит процесс окисле-
ния, тем более бурую окраску приобретает полимер. Однако иногда
даже при сильном изменении интенсивности окраски механические
свойства полимера не ухудшаются. Стабилизаторы также вызы-
вают изменение окраски по нескольким причинам: а) стабилиза-
тор, сам по себе бесцветный и неокрашивающий, образует цветные
комплексы с остатками каталитической системы или следами ме-
таллов (особенно с железом), попавшими в полимер; б) стабили-
затор окрашен; в) стабилизатор сам по себе бесцветный, но про-
дукты его окисления имеют интенсивную окраску.
В первом случае окрашивания удается избежать при соблюде-
нии высокой чистоты полимера или с помощью соответствующих
комплексообразующих агентов, а во втором и в третьем — путем
соответствующего подбора стабилизирующих добавок. Наименее
окрашивающими считаются диалкилсульфиды, фосфиты и некото-
рые типы фенольных стабилизаторов.
190
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Б. Миллер, М. Б. Нейман, В. С. Пудов, Л. И. Л а ф е р, Вы-
сокомол. соед., 1, 1696 (1959).
2. В. Б. Миллер, М. Б. Нейман, Ю. А. Шляпников, Высокомол. соед.,
1, 1703 (1959).
3. W. L. Hawkins, W. М a t г е у с k, F. Н. Winslow, J. Pol. Sci., 41, 1
(1959).
4, 3. А. Роговин, Т. В. Дружинина, Хим. пром., 4, 24 (1959).
5. С. Е Бреслер, А. Г. О с ь м и н с к а я, А. Г. Попов, Высокомол. соед.,
2, 130 (1960).
6. Д. Р ы ш а в ы Л. Балабан, В. Славик, Я. Р у ж а, Высокомол. соед.,
3, 1110 (1961’).
7. А. Л. Г о л ь д е н б е р г, Высокомол. соед., 3, 1224 (1961).
8. S. S. St iva la, L. Reich, P. G. Kelleher, Makrom. Chem., 59,28 (1963).
9. H. H. Семенов, О некоторых проблемах химической кинетики и реак-
ционной способности, Изд. АН СССР, 1958.
10. К- U. I п go 1 d, Chem. Rev., 61, 563 (1961).
11, D. Rysavy, Chem. priim., 11/36, 553 (1961).
12. 3. M а н я с e к, Д. Б e p e к, M. M и ц к о, М. Лазар, Ю. П а в л и н е ц,
Высокомол. соед., 3, 1104 (1961).
13. Е. Н. Матвеева, С. С. X и н ь к и с, А. И. Цветкова, В. А. Балан-
дина, Пластмассы, № 1, 2 (1963).
14. В. В. Дудоров, М. Б. Нейман, А. Ф. Луковников. Пластмассы.
№ 12, 3 (1961).
15. Пат. США 2954417.
16. С. Е. Boozer, G. S. Hammond, С. Е. Hamilton, J. Am. Chem. Soc.,
1955, 77, 3233, 3238, 3380.
17. J. L. В о 11 a n d, P. Have Ten, Disc. Farad. Soc., 43, 252 (1947).
18. J. W a s s о n, W. M. Smith, Ind. Eng. Chem., 45, 197 (1953).
19. Л. Г. А н г e p т, А. С. Кузьминский, Роль и применение антиоксидан-
тов в каучуках и резинах, Госхимиздат, 1957.
20. К. U. Ingold, J. Phys. Chem., 64, 1636 (1960).
21. М. Б. Нейман, В. Б. Миллер, Ю. А. Шляпников, Е. С. Тор-
су е в а, ДАН СССР, 136, 647 (1961).
22. Д. Р ы ш а в ы, Высокомол. соед., 3, 464 (1961).
23. Ю. А. Шляпников, В. Б. Миллер, Е. С. Т о р с у е в а, Изв. АН СССР,
Отдел, хим. наук, 1966 (1961).
24. Ю. А. Шляпников, В. Б. Миллер, М. Б. Нейман, Е. С. Тор-
су е в а, Высокомол. соед., 4, 1228 (1962).
25. G. Н. Denison, Р. С. С о n d i t, Ind. Eng. Chem., 37, 1102 (1945).
26. N. P. N e u r e i t e r, D. E. В о w п, Ind. Eng. Chem., Product Research and
Development, 1, 236 (1962).
27. П. И. Левин, А. Ф. Луковников, M. Б. Нейман, M. С. X л о п л я н-
к и н а, Высокомол. соед., 3, 1243 (1961).
28. М. С. X л о п л я н к и н а, А. Ф. Луковников, П И. Левин, Высокомол.
соед., 5, 195 (1963).
29. L. В а 1 a b a n, Chem. priim.. 13, (38), 45 (1963).
30. J. Н. Chau det, G. C. Newland, H. W. Patten, J. V. T a m Ы у n,
SPE Transactions, 1, 26 (1961).
31. R. A. Burgess, Polymer Degradation Mechanismu, Nat. Bur. of Standarts
Circular 525, Washington, 1953.
32. M. Б. Нейман, В. Я. Ефремов, Б. В. Р о з ы н о в, Ю. Е. В и л е н ц,
Пластмассы, № 9, 4 (1962).
33. Франц, пат. 1276979.
34. Пат. США 3042649.
35. Пат. США 2967845.
36. Англ. пат. 850499.
37. Франц, пат. 1240512.
38. Пат. ФРГ 1106954.
191
85. Пат. США 2981716.
86. Пат. США 3039993.
87. Англ. пат. 888673.
88. Англ. пат. 803557.
89. Авт. свид. СССР 149218.
90. Пат. США 2960408.
91. Пат. ФРГ 1108427.
92. Австрал. пат. 235742.
93. Итал. пат. 610573.
94. Пат. США 2665265.
95. '
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102. Пат. США 3016363.
103. " ---------
104.
105.
106.
107.
108.
109.
НО. Пат. ФРГ 1103577.
111. Англ. пат. 874331.
112. Авт. свид. США 3041311.
113. Пат. СССР 145747.
114. Яп. пат. 12789.
115. Пат. ФРГ 1108426.
116. Пат. ФРГ 1128134.
117. Пат. ФРГ 11 16897.
118. Франц, пат. 1232711.
119. Пат. США 3015644.
120. Франц, пат. 1244729.
121. Франц, пат. 1271813.
122. Бельг, пат. 611544.
123. Англ. пат. 898695.
124. Англ. пат. 886218.
125. Англ. пат. 858130.
126. Пат. США 2972597.
127. Д. Р ы ш а в ы, неопубликованная
работа.
128. Франц, пат. 1257260.
Франц, пат. 1282296.
Франц, пат. 1245606.
Франц, пат. 1247236.
Франц, пат. 1283971.
Англ. пат. 796003.
Англ. пат. 851670.
Франц, пат. 1284479.
Пат. ФРГ 1130162.
Франц, пат. 1240500.
Англ. пат. 882037.
Франц, пат. 1205729.
Франц, пат. 1284817.
Франц, пат. 1285093.
Франц, пат. 1250520.
39. W. L. Hawkins, М. A. Worthington, В. Н. Winslow, Rub. Age, 88,
279 (1960).
40. Франц, пат. 2282434.
41. Англ. пат. 894702.
42. Англ. пат. 894703.
43. Пат. США 3000857.
44. Англ. пат. 885787.
45. Бельг, пат. 610814.
46. Пат. США 2967774.
47. Пат. ФРГ 1113811.
48. Франц, пат. 1268337.
49. Пат. США 2894004.
50. Итал. пат. 610573.
51. Пат. США 2964496.
52. Пат. США 3038878.
53. Пат. США 3039993.
54. Пат. США 3033814.
55. Франц, пат. 1268343.
56. Франц, пат. 1042844.
57. Англ. пат. 872131.
58. Пат. США 2997455.
59. Англ. пат. 896327.
60. Англ. пат. 846695.
61. Пат. США 3022267.
62. Франц, пат. 1235149.
63. Пат. США 3006885.
64. Англ. пат. 820967.
65. Пат. США 2964498.
66. Пат. США 2965606.
67. Франц, пат. 1276428.
68. Пат. США 2998405.
69.
70.
71.
72.
73.
74. Пат. ФРГ 1104692.
75. Австр. пат. 216214.
76. Англ. пат. 836996.
77. Пат. США 2982756.
78. Пат. ФРГ 1096597.
79. Англ. пат. 838325.
80. Франц, пат. 1235021.
81. Пат. США 2980645.
82. Пат. США 3001969.
83. Франц, пат. 1235047.
84. Англ. пат. 838895.
129. J. А. М е 1 с h о г е, Ind. Eng. Chem. Product Res. and Dev., 1, 232 (1962).
130. R. C. Hirt, N. Z. S e a r 1 e, R. C. Schmitt, SPE Trans., 1, № 1, 21
(1961).
131. Франц, пат. 1238610.
132. R. A. Coleman, J. A. W i e c h s e 1, Mod. Plastics, 3, 117 (1959).
133. Франц пат. 1235032.
134. Франц, пат. 1238558.
135. Франц, пат. 1235592.
136. L. R. D о w s е 1t, Rubb. Plast. Weekly, 142, № 16, 625 (1962).
V 1'37. Chem. Eng. News, 14—61, 76 (1961).
i/138. R. H. Hansen, C. A. Russell, T. De В e n e d i c t i s, W. M. Martin,
V J. V. P a s с a 1 e, Am. Chem. Soc., Div. Polymer Chem. Reprints, 2, Ke 1,
190 (1961).
Австрал. пат. 231109.
Франц, пат. 1259294.
Франц, пат. 1286703.
Франц, пат. 1224114.
Франц, пат. 1243203.
192
139. Ю. А. Шляпников, В. Б. Миллер, М. Б. Нейман, Е. С. Тор-
су е в а, Б. А. Громов, Высокомол. соед., 2, 1409 (1960).
140. Швейц, пат. 362847.
141. Н. В. Михайлов, Л. Г. Т о к а р е в а, А. Г. Попов, Высокомол. соед.,
5, 188 (1963).
142. Пат. США 3034879.
143. Англ. пат. 897098.
144. Д. Р ы ш а в ы, Л. Балабан, Высокомол. соед., 3, 471 (1961).
145. D. R у s a v у, Chem. prftm., 11/36, 663 (1961).
146. В. L. Garner, Р. J. Р а р i 11 о, Ind Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1, 249
(1962).
147. L. D u 1 о g, E. Radlman, W. Kern, Makrom. chem., 60, 1 (1963).
13 Зак. 516
8
ПОДГОТОВКА ПОЛИМЕРА
К ПЕРЕРАБОТКЕ
Л. Фреунд, Л. Амброж
ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРЫ
Подбор и свойства необходимых стабилизаторов и их
смесей рассмотрены выше; в этой главе указаны лишь способы
введения стабилизаторов в полимер, которые выбирают в зависи-
мости от их агрегатного состояния.
Твердые порошкообразные стабилизаторы с
точки зрения равномерности распределения целесообразнее всего
вводить в негранулированный полимер в скоростных смесителях
(например, типа Хеншель).
Жидкие стабилизаторы или их растворы и дисперсии
вводят в тех же смесителях, что и твердые, или нагнетают в экстру-
зионную машину с зонами вакуум-отсоса. Помимо указанных спо-
собов, имеется и целый ряд других, которые, однако, не обеспе-
чивают удовлетворительной гомогенизации и поэтому не представ-
ляют практического интереса.
Смесь полимера и стабилизатора подают в экструзионную ма-
шину (предпочтительно двухчервячную) с одной или несколькими
зонами отсоса, в которых из экструдата удаляются летучие ком-
поненты или применяемые растворители. Летучие состоят в основ-
ном из олигомеров и продуктов их окисления, а также продуктов
разложения остатков катализаторных систем [1]. При температу-
рах переработки возникает опасность, что будет улетучиваться и
часть стабилизатора. Это зависит от числа и взаимного располо-
жения зон отсоса, конструкции червяка, эффективности вакууми-
рующего устройства, температуры расплава и типа стабилизатора.
Конструкция экструзионной машины и система обогрева дол-
жны обеспечивать равномерный температурно-временной режим
переработки полимера. Неравномерность температур и течения
расплава вызывает частичную деструкцию полимера и изменение
цвета.
Гранулированный полимер можно перемешивать со стабили-
затором в сухом состоянии и полученную смесь повторно пропу-
194
скать через экструзионную машину. Этим достигается хорошая
гомогенизация экструдата, что приобретает особую важность в том
случае, когда полимер предназначается для переработки в пленку
и волокно. Для менее ответственных назначений гранулирован-
ный нестйбилизированный полимер можно смешивать со стабили-
затором, а затем перерабатывать в изделия непосредственно нз
литьевой или экструзионной машине.
СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ
Техника гомогенизации и перемешивания органических свето-
стабилизаторов такая же, как в случае термостабилизаторов. Что
касается применения саж, их гомогенизации и стабилизирующего
действия, то в этом отношении полипропилен ничем не отличается
от других полиолефинов. Обычно применяют полимер с 2—2,5%
сажи.
КРАСИТЕЛИ
Окрашивание полипропилена можно производить органиче-
скими и неорганическими красителями. Органические красители
отличаются высокой красящей способностью, относительной деше-
визной и меньшей яркостью, чем неорганические пигменты, но они
менее свето- и термостойки. Термостойкость красителей для поли-
пропилена должна быть выше, чем для полиэтилена. Как мини-
мум необходимо, чтобы окрашенный образец в течение 15 мин
выдерживал нагревание до 260° С без изменения цветового тона.
Красители для наиболее ответственных назначений за это же вре-
мя не должны претерпевать изменений при 300° С [2].
Красители и пигменты можно вводить в полипропилен на сме-
сительных вальцах, в смесителях закрытого типа (например, в
смесителе Бенбери) или при экструзии смеси красителя (пигмен-
та) с порошкообразным или гранулированным полимером. Наи-
более употребителен экструзионный способ благодаря своей
простоте, незначительной деструкции полимера и хорошей гомоге-
низации. Последняя повышается еще больше при выборе соответ-
ствующей конструкции экструзионной головки [3] и с помощью
набора фильтрующих сеток.
Гранулят для экструзии листов и труб или для литья под дав-
лением может быть окрашен сухим способом. Применение сили-
конового масла облегчает распределение красителей в полимере
и увеличивает их гомогенность [4].
НАПОЛНИТЕЛИ
Наполнители существенно снижают механические свойства
полимера и поэтому применяются в ограниченных количествах.
Особого упоминания заслуживает применение в качестве напол-
нителей хлорированных парафинов (содержание хлора около 70%)
13*
195
в сочетании с Sb2O3. Добавление 5—15 ч. каждого из этих ингре-
диентов на 100 ч. полипропилена делает изделия из него менее
горючими [5].
ДОБАВКА ПОЛИМЕРОВ
Ввиду относительно высокой температуры хрупкости полипро-
пилена применение его при температурах ниже 0°С ограничено.
Снижение температуры хрупкости полипропилена достигается, во-
первых, сополимеризацией, а во-вторых, смешиванием его с пла-
стомерами и эластомерами.
Из пластомеров чаще всего используют разветвленный и ли-
нейный полиэтилены, первый в количестве до 70%, второй —
15-н50% [7]. Совместимость в обоих случаях неограниченная. Па-
раллельно со снижением температуры хрупкости происходит умень-
шение твердости и прочностных свойств.
Из эластомеров наибольшее применение находят полиизобу-
тилен (молекулярный вес 80 000—120 000), бутилкаучук, силико-
новый (плотность 0,9—1,25), бутадиен-стирольный или натураль-
ный каучуки. Сравнительные показатели свойств смесей полипро-
пилена, содержащего 85% изотактической фракции, с натуральным
и бутадиен-стирольным каучуками представлены в табл. 8.1 [6].
Наилучшей полимерной добавкой является бутилкаучук в не-
большом количестве [8]. Как видно из рис. 8.1—8.3, практическую
ценность представляют смеси, содержащие 15—30% бутилкаучука.
Однако смешение компонентов осуществляется довольно трудно,
поэтому в будущем, вероятно, преимущественное развитие получит
сополимеризация пропилена. Ее можно проводить на том же обо-
рудовании, которое используется для полимеризации пропилена.
Достигаемая при этом модификация свойств полипропилена сопо-
Таблица 8.1
Изменение свойств полипропилена |ПП] в смеси
с натуральным (НК) и бутадиен-стирольным (БСК) каучуками
Свойства Метод испытания пп пп -% 10% НК ПП + 20% НК пп + ю% БСК ПП + 20% БСК
Температура хруп- кости, °C . . . ASTM 1 —7 — 14 —7 —18
Теплостойкость по Вика (5 кг), °C D746-52T ASTM 74 61 54 65 58
Теплостойкость по Вика (1 кг), °C D1525 ASTM Выше 142 138 145 141
D1525 150
196
Рис. 8.1. Изменение температуры
хрупкости в зависимости от со-
держания бутилкаучука.
Содержание бутилкаучука, %
Рис. 8.2. Изменение предела
прочности при растяжении в
зависимости от содержания
бутилкаучука.
Рис. 8.3. Изменение удельной
ударной вязкости образца с над-
резом в зависимости от содер-
жания бутилкаучука.
Содержание бутилкау/ука, %
Содержание бутилкаучука, %
ставима с эффектом механохимической обработки полипропилена
с пластомерами или эластомерами.
Следует упомянуть также о модификации полипропилена эпо-
ксидными смолами. При добавлении их в количестве 5—?0% по-
вышается поверхностная стойкость полипропилена и улучшается
его окрашиваемость; кроме того, он становится более приятным
на ощупь [9], что особенно ценно при переработке полимеров в во-
локно.
ГРАНУЛЯЦИЯ
Для переработки в изделия большей частью используется
полимер в гранулированном виде. Грануляция осуществляется на
одночервячных или двухчервячных экструзионных машинах, причем
последние имеют большую производительность и обеспечивают
лучшую гомогенизацию и при значительно меньшей пульсации
расплава. Производительность экструзионных машин как одночер-
вячных, так и двухчервячных сильно зависит от насыпного веса
порошка, его гранулометрического состава, молекулярного веса
полимера и температурного режима экструзии.
197
Остатки растворителей и летучие фракции удаляются в зонах
вакуум-отсоса. Температурный режим и положение зон отсоса вы-
бирают с таким расчетом, чтобы полимер был в расплавленном
состоянии (температура расплава 200—250°С).
Расплавленная масса выдавливается через оформляющую го-
ловку экструдера в виде лент или прутков. Ленты проходят через
охлаждающую ванну с проточной водой, после чего дробятся
на ножевых грануляторах в гранулы кубической или призматиче-
ской формы. Аналогичным образом охлажденные прутки наре-
заются в гранулы цилиндрической формы. Цилиндрические гранулы
или гранулы в форме чечевицы можно получать резкой прут-
ков непосредственно на решетке экструзионной машины вращаю-
щимся ножом с последующим водяным охлаждением их. Чтобы
избежать слипания гранул, необходимо обеспечить устойчивый ре-
жим вихревого движения охлаждающей воды. Насыпной вес гра-
нулята в этом случае 400—450 г/л. Полученный гранулят необхо-
димо высушить так, чтобы содержание летучих составляло менее
0,1% (определение при 200°С в течение 10 мин). При более вы-
соком содержании летучих в готовых изделиях возникают пузы-
ри Ц].
Полимер, стабилизированный сажей, легко поглощает влагу
из воздуха, поэтому при хранении на открытом воздухе перед пе-
реработкой в изделия его следует подсушить.
НАПРАВЛЕННАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
Для снижения молекулярного веса полипропилена можно ис-
пользовать его относительно высокую реакционную способность
по связям —СН, а также реакции, происходящие с разложением
макрорадикалов. Деструкция полипропилена происходит под дей-
ствием кислорода, озона и перекисей при температурах выше 80° С.
Рис. 8.4. Снижение вяз-
костного числа ВЧ при
нагревании полипропи-
лена с 0,1% перекиси
бензоила на воздухе при
различной температуре.
1S8
Рис. 8.5. Снижение вяз-
костного числа ВЧ при на-
гревании полипропилена до
120° С с 0,1% перекиси
бензоила в среде с различ-
ным содержанием кисло-
рода.
MUM
Предлагалось также использовать
липропилен остатков катализатора
деструктивное действие на по-
при температурах выше 120° С.
Техническое значение в настоящее время приобрели, в сущно-
сти, два метода: а) деструкция полипропилена в порошкообраз-
ном состоянии; б) деструкция полипропилена в расплаве.
Оба метода имеют свои преимущества и недостатки. Порош-
кообразный продукт после деструкции, если в этом есть необхо-
димость, можно экстрагировать или пропитать другими добавками
(стабилизаторы и т. п.). Однако при этом трудно достигнуть гомо-
генного распределения инициатора и не исключается возможность
неравномерной деструкции.
Для иллюстрации деструкции изотактического полипропилена
в порошкообразном состоянии можно привести серию опытов, по-
ставленных с 0,1% перекиси бензоила (рис. 8.4 и 8.5).
Рис. 8.6. Деструкция поли-
пропилена под действием
0,1% игрет-бутилгидропере-
киси при различных темпе-
ратурах.
199
В расплаве деструкция
протекает гораздо более рав-
номерно, однако этот процесс
более энергоемок и практи-
чески исключает возможность
Таблица 8.2
Изменение средневязкостного молеку-
лярного веса полипропилена Mv с по-
вышением температуры и продолжи-
тельности теплового воздействия
Температура, °C Время, мин М ’ V
300 30 240 000
45 210 000
325 15 210 000
30 98 000
45 78 000
350 15 80 000
30 40 000
45 28 000
375 15 20 000
30 9 400
45 6 200
* Молекулярный вес исходного об-
разца 1 300 000.
дополнительной обработки про-
дукта (например, экстрак-
цией). В качестве инициаторов
деструкции полипропилена в
расплаве пригодны органиче-
ские перекиси с температурой
распада ~150°С или выше, в
частности трег-бутилгидропе-
рекись и ди-трет-бутилпере-
кись. Влияние температуры на
деструкцию полимера под дей-
ствием трет-бутилгидропереки-
си показано на рис. 8.6.
В литературе описана так-
же и так называемая терми-
ческая деструкция полимера,
изучением которой занимался,
в частности, Виссерот [10]
(табл. 8.2).
этом случае речь идет о термо-
окислительной деструкции, инициируемой преимущественно остат-
ками кислорода, содержащимся в полимере и в окружающей
В действительности же и в
среде.
Воспроизводимые результаты были получены также при де-
струкции изотактического полипропилена в процессе переработки
на экструзионной машине.
Изменение вязкостного числа полимера при расплавлении
иллюстрируется рис. 8.7 [9]. Для получения изделий с нужным
комплексом свойств при обосновании температурного режима пе-
реработки необходимо учитывать падение вязкостного показателя.
260-
200-
220-
200-
180-
160-
юО-
120-
220 200 260 280 300 320
Температура, °C
Рис. 8.7. Зависимость вяз-
костного числа ВЧ поли-
пропилена от температуры
переработки в экструзион-
ной машине. '
Расплав проходит через экст-
рудер примерно за 5 мин, вяз-
костное число исходного полипро-
пилена 290.
200
ляется разностью температур, которую можно найти по формуле
[13]:
где Q—количество подведенного тепла;
h — толщина слоя;
9— время соприкосновения с обогреваемой частью цилиндра;
А — поверхность теплопередачи;
— коэффициент теплоотдачи.
Из этого выражения следует, что разность температур будет
тем меньше, чем меньше толщина слоя нагреваемого материала и
больше, поверхность теплопередачи и время прогрева материала.
Это условие находится в противоречии с гидродинамическими тре-
бованиями (с уменьшением сечения и увеличением поверхностей
течения в пластикационной системе повышаются потери давления).
По мере увеличения размеров узлов пластикации трудности воз-
растают. Если еще учесть, что полипропилен относится к полиме-
рам с относительно невысокой текучестью, то станет ясно, что
конструирование узла пластикации представляет собой весьма
сложную техническую задачу.
Применение материальных цилиндров специальных конструк-
ций (с противотоком, тиглями и т. п.) не устраняет всех трудно-
стей. Эффективность их применения весьма сомнительна. В этом
случае в пластикационной системе повышаются потери давления,
а гомогенность расплава не улучшается. Разделение расплава на
самостоятельные потоки (увеличение поверхности теплопередачи)
может явиться причиной появления дефектов на литьевых изде-
лиях вследствие неоднородности сплава потоков.
Усилие, развиваемое литьевым поршнем, при впрыскивании
размягченного материала в полость формы, должно быть доста-
точно большим, чтобы компенсировать потери на преодоление со-
противления течению материала и еще создавать необходимое
давление на материал в полости формы. Из рис. 9.17 видно, что
потери давления снижаются с повышением температуры расплава,
причем в пластикационной системе они меньше, чем в форме.
Работа, затраченная на преодоление сопротивления потоку
материала, превращается в тепло, которое может вызвать повы-
шение температуры расплава на десятки градусов [8]. Это некон-
тролируемое повышение температуры отрицательно сказывается
на однородности и скорости потока расплава и, как следствие, на
качестве готовых изделий. Улучшение условий пластикации дости-
гается разделением цикла литья под давлением на две самостоя-
тельные стадии. В первой стадии материал подвергается пласти-
кации, а во второй — заливается в полость формы [9, 10]. Примеры
конструктивного исполнения двухстадийных пластикаторов при-
ведены на рис. 9.18. Основное преимущество разделения процесса
пластикации на две стадии заключается в возможности различного
217
Рис. 9.17. Использование давления литья при отливке
стержней из полипропилена при разных температурах
расплава (литьевая машина LTr 4711):
7-260° С; 2-240° С; 3 - 220° С; 4-200° С. - давление в форме,
....... давление в сопле. Материал —даплен AS, температура расплава
измерялась в сопле. Диаметр литникового канала 6 мм.
конструктивного решения обеих ступеней, благодаря чему легче
учесть реологические и теплофизические требования и избежать
больших перепадов давления и температуры. Если сравнивать
пластикационные способности одно- и двухстадийных поршневых
систем, то нетрудно убедиться, что эффективность двухстадийных
поршневых пластикаторов почти на 50% выше (при одинаковой
потребляемой мощности) [12]. Это объясняется более рациональ-
Рис. 9.18. Типовые конструкции двухстадийных пласти-
каторов:
/•—бункер; 2 —пластнкационный цилиндр; 3 — нагревательный ци-
линдр; 4 — сопло; 5 — клапан.
218
4
Рис. 9.19. Типовые конструкции червячных пластикаторов.
1 — червяк; 2 — сопло; 3 — бункер; 4 — поршень.
ним использованием пластикационной способности системы. При
двухстадийной системе пластикации прогрев полимера осуществ-
ляется более равномерно, что проявляется в повышении гомоген-
| ности расплава. То и другое приводит к улучшению физико-меха-
нических свойств литьевых изделий и прежде всего к сужению
допусков на размеры и уменьшению внутренних напряжений.
Кроме того, это позволяет лучше использовать усилие смыкания
формы, являющееся для гидравлических систем единственным
лимитирующим фактором при применении машины.
Новым конструктивным решением пластикационных систем
является применение червячных пластикаторов, которые могут
быть одно- или двухстадийными. Примеры некоторых типовых
конструкций червячных пластикаторов приведены на рис. 9.19.
Червячные пластикаторы имеют преимущество перед поршне-
выми в том отношении, что они обеспечивают значительно более
эффективное потребление энергии на нагрев перерабатываемого
материала. Благодаря этому достигается лучшее использование
давления литья, сокращение времени пластикации, улучшение ка-
чества отливок, становится возможным изготовление толстостен-
ных изделий и т. п. При толщине изделий 2—3 мм давление литья
при поршневой пластикации используется всего лишь на 40—45%,
в то время как при червячной — на 88% [7]. Из рис. 9.20 видно,
что при переработке полипропилена на литьевой машине с чер-
вячным предпластикатором CSA 200/20 давление литья исполь-
зуется намного эффективнее, чем в поршневых системах, так как
потеря давления в пластикационной части несоизмеримо меньше.
Литьевая машина CSA имеет быстроходный червяк со ступенча-
тым регулированием числа оборотов.
219
Рис. 9.20. Зависимость да-
вления в форме от темпе-
ратуры расплава.
Литьевая машина CSA 200/20,
форма для испытательного диска
с регулируемой толщиной стен-
ки 5. Давление литья 500 кгс!см2.
Материал — моплен AS-50;
1,7 — 5 = 1,1 мм; 2,6-5 =
= 2,2 мм; 5,5 —S = 3,5 мм; 4,4' —
5 = 5,1 мм.
Для кривых 1, 2, 3, 4 давление
замерялось по оси формы; для
кривых 4', 5, 6, 7—на краю формы.
Развитие литьевых машин не остановилось на червячной пла-
стикации. Постепенно эти машины усовершенствовались: послед-
ним достижением в этой области явились машины для литья при
низком давлении или автогенные литьевые автоматы (Flow mol-
ding, Fliessgiessen). Принцип их действия заключается в том, что
перерабатываемый материал при вращении червяка расплавляется
за счет комбинированного воздействия гидравлического давления
и высоких скоростей сдвига. Тотчас же по достижении необходи-
мой текучести и температуры при движении червяка по направле-
нию к бункеру открывается литьевое сопло с запорным краном.
Червяк начинает заполнять форму пластицированным полимером
под постоянным давлением, поддерживаемым гидравлическим
цилиндром. Таким образом обеспечивается постоянная темпера-
тура расплава. После заливки формы червяк отходит в заднее
положение, которое устанавливается с таким расчетом, чтобы
избытка расплава хватило как раз для компенсации усадки, про-
исходящей из-за охлаждения пластика в форме. В этом положе-
нии вращение червяка прекращается, и одновременно он переклю-
чается на выдержку под давлением, так что червяк производит
подпитку формы подобно поршню. После полного охлаждения
производят разъем формы и извлечение готовой отливки. Ос-
новным достоинством подобных машин является легкость регулиро-
вания температуры материала с помощью внутреннего сдвига и
гидравлического давления. Оба фактора обеспечивают сравни-
тельно надежное управление процессом пластикации без опасения
термической деструкции полимера при заполнении форм.
220
ФОРМЫ
Конструктивное решение форм для литья под давлением имеет
не менее важное значение, чем правильный выбор типа литьевой
машины. Общие требования, такие как равномерность толщины
стенок изделия, закругление углов и кромок, достаточные радиусы
закругления, необходимо выполнять так же строго, как и при пе-
реработке полимеров менее текучих марок.
Можно рекомендовать также использование армированных
профилей или ребер жесткости. Благодаря этому удается наилуч-
шим образом избежать дефектов, вызванных усадочными явле-
ниями.
Размеры полости формы, как правило, устанавливаются с уче-
том 1—2% усадки полипропилена. Следует иметь в виду, что
усадка полипропилена примерно вдвое меньше, чем линейного
полиэтилена, но в три раза больше, чем полистирола. На величину
усадки сильно влияет давление в форме и температура расплава,
(рис. 9.21). Нельзя пренебрегать также и влиянием температуры
формы (рис. 9.22). Давление в форме определяется, в основном,
величиной литникового впускного канала.
Из сказанного ясно, что низкая температура и высокое давле-
ние в форме уменьшают усадку литьевого изделия. Подобрав со-
ответствующий режим литья под давлением, можно изготовлять
изделия из полипропилена в формах, предназначавшихся перво-
начально для литья под давлением других материалов.
Литниковые каналы должны быть достаточно большими ввиду
относительно плохой текучести полипропилена. Устье впуска поме-
щается, как правило, в самом толстом месте отливки. При изго-
товлении изделий больших размеров можно применять формы с
несколькими впусками, которые должны быть расположены так,
чтобы движение потока расплава не затруднялось препятствиями
в форме. Это дает возможность избежать таких дефектов литьевых
изделий, как спаи, утяжки, перекосы и т. п. Литниковые каналы
не следует полировать. Их рекомендуется подвергать тонкой обра-
ботке, так как в этом случае при течении расплава затвердевший
слой лучше удерживается на поверхности литника и не увлекается
потоком расплава в полость формы (в противном случае получае-
мые изделия бракуются по внешнему виду). Литьевые формы для
полипропилена должны быть достаточно жесткими, чтобы вы-
держивать без деформации высокие давления литья. С целью
Рис. 9.21. Зависимость
усадки от температуры
литья и давления в фор-
ме (форма для испыта-
тельных образцов, мате-
риал— даплен AS):
---температура, дав-
леные.
221
L
Температура формы, "И
Рис. 9.22. Зависимость усадки от тем-
пературы формы при различном сечении
впускного канала и разной температуре
расплава (форма для испытательных
образцов, материал — даплен AS):
1 — продольная усадка; сечение литника 2 мм,
температура расплава 220° С; 2 — то же, попереч-
ная усадка; 3—продольная усадка, сеченне лит-
ника 6 мм, температура расплава 220° С;
4 — то же, поперечная усадка; 5— продольная
усадка, сечение литинка 6 мм, температура
расплава 240° С; в — то же, поперечная усадка.
термостатирования формы снабжаются каналами для холодной
или горячей воды. Для изготовления форм применяют обычные
марки материалов. Полость формы хромируют для придания изде-
лиям высокого блеска.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ЛИТЬЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Решающими факторами для выбора технологического режима
при переработке полипропилена литьем под давлением являются
требования, предъявляемые к формоустойчивости, постоянству
размеров и внешнему виду готовых изделий. Технологический ре-
жим характеризуется температурой расплава, величиной давления
литья и продолжительностью рабочего цикла. Цикл литья под
давлением включает все операции, начиная со смыкания формы и
кончая ее разъемом и выталкиванием изделий. Продолжитель-
ность рабочего цикла зависит в первую очередь от температуры
расплава, толщины стенок изделий и сечения впускного канала
прессформы. Интервалы между отдельными стадиями рабочего
цикла определяются конструктивным исполнением контролирую-
щих и регулирующих приборов литьевой машины и, следовательно,
не зависят от свойств полипропилена.
Определение длительности рабочего цикла чисто аналитиче-
ским методом весьма затруднительно и практикуется редко. По-
этому расчеты дополняются экспериментальными данными. Про-
должительность отдельных операций при литье под давлением
приближенно можно определить по кривой изменения давления
в форме. Время заполнения формы графически определяется точ-
кой пересечения линии, параллельной оси времени, и прямой, про-
веденной касательно убывающей части кривой, характеризующей
режим охлаждения изделия. Время охлаждения определяется как
разность продолжительности всего цикла и времени, необходимого
для заполнения формы. Длительность цикла графически опреде-
ляется точкой пересечения продолжения кривой с линией, прове-
денной в ее нижней части и соответствующей установившемуся
режиму давления.
Процесс литья под давлением в настоящее время еще не имеет
теоретической базы, основываясь на которой можно было бы ана-
литически устанавливать взаимозависимости отдельных факторов.
Поэтому при расчете режима процесса принимают ряд упрощений,
222
в большей или меньшей степени соответствующих реальным усло-
виям. Одно из них — сведение числа переменных процесса к мини-
муму при исследовании основных условий литья. Условия для
литья под давлением полипропилена можно характеризовать сле-
дующими данными [7]:'
Температура литья, °C........ 220—240
Давление литья .............. В зависимости от спо-
соба пластикации
Толщина литьевого изделия, мм . . 2—3
Сечение литникового канала, мм . . 2—4
При достижении указанных величин мы попадаем в область
условий переработки, в которой получаются детали с минималь-
ными внутренними напряжениями и малыми различиями в меха-
нических свойствах в разных направлениях по отношению к по-
току расплава и расстоянию от литниковых каналов.
Литьевые изделия с толщиной стенки ниже указанного пре-
дела требуют повышения максимальной температуры литья на
20—40° С. В противоположность этому, изделия с большей тол-
щиной стенок могут быть отлиты при температуре ниже на
20—40 град.
При определении температуры литья под давлением необхо-
димо также принимать в расчет тип пластикационной системы.
Температура расплава при поршневой пластикации обычно на
10—20 град ниже температуры обогреваемой стенки пластикацион-
ного цилиндра (в зависимости от числа циклов). В случае червяч-
ной пластикации (в зависимости от числа оборотов червяка и его
конструкции) температура расплава, наоборот, на 25—35 град
выше температуры обогреваемой части цилиндра.
Отсюда вытекает следующее требование: температуру литья
под давлением следует определять не в пластикационной системе,
а в литниковом канале прессформы.
Приведенные данные следует расценивать как ориентировоч-
ные, поскольку они не выражают всех особенностей процесса
изготовления изделий геометрически сложных форм. Пересчет на
другие машины и изделия необходимо производить по законам
подобия. Предварительно найденные технологические параметры,
как правило, нуждаются в практической проверке, по результатам
которой в них вносят дополнительные коррективы.
Рассмотрим некоторые общие закономерности процессов литья
под давлением.
При заливке размягченного пластика в форму на поверхности
контакта его с холодной стенкой впускного канала образуется
затвердевший слой, который изолирует внутренний поток расплава
и предотвращает его преждевременное затвердевание. В центре
канала расплав течет с относительно небольшой потерей давления
вплоть до оформляющей поверхности. Там он соприкасается с хо-
лодной стенкой формы и затем затвердевает на ней. Этот процесс
223
повторяется до тех пор, пока вся полость формы не будет запол-
нена материалом.
Во время заливки полости формы происходит постепенное су-
жение проходных сечений вследствие увеличения толщины остыв-
шего поверхностного слоя. Одновременно по ходу потока увеличи-
вается перепад давления, необходимый для течения расплава. При
несогласованности условий литья (температура и давление рас-
плава, геометрия полости формы) затвердение расплава может
произойти прежде, чем будет заполнена полость формы. В крити-
ческой области при литье под давлением полипропилена были
установлены зависимости между длиной пути потока, температу-
рой расплава и давлением в устье впуска (рис. 9.23). Из рисунка
видно, что с повышением температуры и давления длина пути
потока возрастает.
При движении расплава в полости формы возникает напря-
жение сдвига, достигающее своего максимума на границе раздела
фаз. Это напряжение называется ориентационным, оно связано
с псевдопластическим состоянием расплава. На величину его ока-
зывают влияние не только перепад давления, но и перепад темпе-
ратуры. Ориентационные напряжения заметнее всего проявляются
на тонкостенных отливках [14]. В толстостенных же изделиях на-
пряжение образуется в результате объемной усадки при фазовом
переходе. Следовательно, для идеального заполнения формы необ-
ходимо, чтобы скорость литья под давлением в конечной стадии
заполнения формы не падала ниже критической величины, при
которой расплав затвердевает в устье впуска. Преждевременное
затвердевание вызывает провалы, утяжки или раковины. В литье-
вом изделии, естественно, всегда остаются внутренние напряжения,
Рис. 9.23. Зависимость длины пути потока (40X2,5мм)
от температуры расплава и давления во впускном
канале.
Материл — моплен AS 50. Машина для литья под давлением
LTr 4714.
224
Таблица 9.2
Дефекты литьевых изделий из полипропилена, их причины
и способы устранения
Дефек! Вероятная причина Способ устранения
Недолив Затруднительное извлечение гото- вого изделия из формы Деформация изде- лия после извле- чения из формы Низкое давление литья Низкая температура литья Холодное сопло в нача- ле цикла литья Холодная форма Недостаточное сечение литникового канала или суженное устье впуска Плохой отвод летучих и воздуха из формы Недостаточное охлажде- ние; изделие прили- пает к с| орме Прилипание к хромиро- ванной полости формы Усадка на пуансоне Шероховатая поверх- ность формы Изделие затвердевает не- равномерно Недостаточное охлажде- ние в форме Неправильный выбор толщины стенок Плохо работают вытал- киватели Повысить давление литья Продлить цикл или посте- пенно повысить темпера- туру Подогреть сопло, например, пламенем Ограничить нли прекратить охлаждение формы Увеличить литниковый ка- нал или устье впуска Сделать или увеличить воз- душники Продлить время охлажде- ния Хромированный пуансон пёреполировать, а матри- цу оставить матовой, или наоборот Раньше размыкать форму Температуру пуансона и матрицы поддерживать на разных уровнях Произвести механическую обработку формы Продлить время охлажде- ния в форме или отрегу- лировать охлаждение формы Продлить время охлажде- ния, стабильные размеры достигаются продлением цикла, повышением тем- пературы литья и формы Изменить геометрические формы изделия, видоиз- менить переходы при разной толщине стенок Заменить или отремонти- ровать выталкиватели
15 Зак, 516
225
Продолжение
Дефект Вероятная причина Способ устранения
Разводы в изделии или около впуска Виден спай Серебрение Матовые следы те- чения лучеобраз- но вокруг впуска Желтоватые пятна Черные пятна или полосы на гранях изделия Вытекание из сопла при разомкнутой форме Материал течет между затвердевшими наруж- ными поверхностями Перегрев Недостаточное заполне- ние формы Холодный материал Холодная форма Влажная форма Влажные гранулы Деструктированный по- лимер Начинающаяся деструк- ция полимера вслед- ствие перегрева Недостаточный отвод летучих и воздуха из формы Деструкция полимера в результате перегрева Полимер слишком теку- чий и выделяет низко- молекулярные продук- ты Повысить давление и темпе- ратуру литья; повысить температуру формы Охладить форму, особенно в области впускного ка- нала См. Недолив Повысить температуру ма- териала Повысить температуру фор- мы Высушить или подогреть форму Подсушить гранулы Снизить температуру литья Снизить температуру литья и сократить цикл литья Увеличить число или раз- мер воздушников Снизить температуру пла- стикатора и удалить раз- ложившийся материал
которые проявляются в деформации, повышенной хрупкости и даже
растрескивании. О величине внутренних напряжений можно су-
дить, во-первых, по показателям механических свойств, а во-вто-
Рис. 9.24. Зависимость усадки
полипропилена от температуры
нагрева.
226
рых, по изменению размеров после прогрева изделий. Величина
усадки испытательных образцов показана на рис. 9.24. Наряду
с внутренними напряжениями при литье под давлением могут воз-
никать различные дефекты (табл. 9.2).
ПРЕССОВАНИЕ
Прессование для переработки полипропилена применяется
крайне редко, так как во многих отношениях оно уступает методам
экструзии и литья под давлением.
Прессованием, как правило, получают листы большой толщи-
ны, которые не удается изготовить экструзией, а также некоторые
крупногабаритные изделия, если их невозможно получить методом
литья под давлением.
Производительность прессования обычно невысокая, поскольку
формы перед выемкой изделия требуется охлаждать.
Полипропиленовые листы можно прессовать из гранул или
предварительно каландрированных пленок. В обоих случаях ис-
пользуют рамки или, что более выгодно, прессформы, в которых
изделие может оставаться под давлением на стадии охлаждения.
Пленки из полипропилена для прессования листов каландри-
руют на двухвалковом каландре при 175—180° С. Применять более
высокие температуры не рекомендуется во избежание прилипания
полипропилена к валкам. После каландрирования горячую пленку
помещают в прессформы и формуют на обычных этажных прессах,
снабженных обогревающей и охлаждающей системами, в профиль-
ные изделия. В начале процесса давление прессования составляет
около 40 кгс!см2, а температура прессования — около 190° С.
После достаточного прогрева материала по всей толщине произво-
дят охлаждение до 80° С при начальном давлении. Затем давление
поднимают до 100 KzcfcM2. Конструкция прессформы или рамки
должна обеспечивать воздействие повышенного давления непосред-
ственно на прессуемый материал. Применение повышенного
давления позволяет избежать дефектов поверхности, портящих
внешний вид изделий, трещин, пустот, провалов и т. п. Отпрессо-
ванные листы вынимают из пресса после полного охлаждения.
Время охлаждения 3—6 мин на 1 мм толщины листа (для тонких
листов это время может быть больше.
Крупные листы или блоки получают посредством дублирова-
ния. Поверхности более тонких листов оплавляют, приводя их в
соприкосновение с нагревательной плитой, или под инфракрасным
излучателем. В случае применения нагревательной плиты, которая
поддерживает температуру в пределах 200—240° С, продолжитель-
ность обогрева около 5 мин. Оплавленные поверхности полипро-
пиленовых листов прикладывают друг к другу и спрессовывают
при небольшом давлении. После полного охлаждения давление
снимают. Указанные технологические процессы в целом малопро-
изводительны, и поэтому области их применения ограничены.
15*
227
ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ
Помимо описанных выше основных методов переработки при-
меняется газопламенное и вихревое напыление порошкообразного
полипропилена. Техника этих процессов та же, что и при напыле-
нии других термопластов. Для лучшего сцепления с металлической
основой наносят одно или несколько грунтовых покрытий, для
которых можно применять атактический полипропилен или поли-
пропилен с низкой степенью изотактичности.
Высказано предположение, что для вихревого напыления не-
пригоден высокоизотактический полипропилен. При переработке
вихревым напылением по способу Энгеля возможна деструкция
полимера под влиянием значительных тепловых воздействий, а
также повышение кристалличности, вызывающее усадку, хрупкость
изделий и т. п. В данном случае особенно пригоден полимер с вы-
соким содержанием атактической фракции [1]. Не следует приме-
нять мелкий порошок во избежание большой объемной усадки.
Газопламенное напыление применяется чаще всего для полу-
чения антикоррозионных покрытий на металлических изделиях
больших размеров, а вихревое напыление — для получения защит-
ных покрытий на мелких металлических деталях, а также для
изготовления различных емкостей, игрушек и т. п.
ЛИТЕРАТУРА
1. Т. К р е с с е р, Полипропилен, ИЛ, 1963.
2. F. Т о m i s, Zaverecna zprava VUGPT, № 393 (1962).
3. О. H. S c h e i d r u m, H. D о m i n i g h a u s, Ind. Pl. Mod., 13, № 2 2 (1961);
№ 3, 27 (1961); Ws 5, 3 (1961).
4. L. Freund, Zaverecna zprava VUGPT, № 314 (1963).
5. Fr. Tomis, Stroje a zaffzenf pro zpracovani plastickych hmot, Ucebnf texty
SVST, Братислава.
6. F. W. van Reamsdon, Technological aspects polypropylen processing, Pa-
pers Dut. Congress 1960, Амстердам, 17—19 октября 1960 г.
7. Zpracovani polypropylenu, Zaverecna zprava VUGPT, Готвальдов 1963.
8. С. E. Bayer, R. B. Dahl, Kunst., 46, 319 (1956).
9. F i s c h e r, W. M a s 1 e n, Brit. Plast., 32, 417, 516 (1959).
10. Brit. Plast., 32, 384 (1959).
11. W. E. N e w m a n n, SPE J., VI, 47 (1960).
12. M. W. G. Kriner, Ind. Pl. Mod., 13, № 6, 21 (1961).
13. F. Janis. Vvzkum technologic vstrikovanl plast. hmot, ZavereSna zprava
VUGPT, 346 (1962).
14. W. Woebken, Kunst., 51, 547 (1961).
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА
ОСНОВНЫХ ИЗДЕЛИЙ
ИЗ ПОЛИПРОПИЛЕНА
М. Фееделем, Ф. Томис, Л. Фреунд
ВОЛОКНО
СПОСОБНОСТЬ ПОЛИПРОПИЛЕНА К
ВОЛ ОКНООБР АЗОВАНИЮ
При исследовании свойств изотактического полипропи-
лена очень быстро обнаружилось ценнейшее его свойство, а именно
практическая пригодность полимера для получения из него волокна
существующими методами формования.
Волокнообразующими свойствами обладают полимеры с ли-
нейной структурой, т. е. с очень длинными (вытянутыми) макро-
молекулами, при взаимном упорядочении которых возникают меж-
молекулярные связи, препятствующие скольжению их и повы-
шающие сопротивление одноосной деформации волокна, что
способствует его более глубокой ориентации. До появления изо-
тактического полипропилена считалось, что текстильные волокна
с высокими физико-механическими свойствами можно получить
только в том случае, если в линейных макромолекулах имеются
группы, которые отличаются способностью к ассоциации. Высокую
разрывную прочность найлона объясняли образованием межмоле-
кулярных водородных мостиков. В отсутствие их, например в слу-
чае полиэтилентерефталатных и полиакрилонитрильных волокон,
межмолекулярные силы возникают между полярными группами
соседних макроцепей.
С открытием стереоспецифической полимеризации пропилена
стало ясно, что высокопрочные волокна можно вырабатывать и из
изотактических полиолефинов, в которых не образуется водород-
ных мостиков и не имеется полярных групп. Однако обязательным
условием, предопределяющим возможность формования волокна
из таких полимеров, является наличие у них совершенной линей-
ной и регулярной молекулярной структуры, а также сравнительно
высокого молекулярного веса. Вследствие высокой регулярности
пространственной структуры изотактические полимеры имеют более
плотную упаковку макромолекул, чем атактические, благодаря
чему создаются предпосылки для возникновения трехмерной пе-
риодической повторяемости мономерных единиц (кристалличности),
229
Рис. 10.1. Схематическое изобра-
жение плотности упаковки мак-
роцепей атактического (а) и
изотактического (ff) полимеров
(• — обозначает заместитель).
составляющей второе необходимое условие способности полимера
к волокнообразованию [1].
На рис. 10.1 показаны варианты упаковки цепей атактического
и изотактического полимеров, из которых видно влияние стерео-
регулярности структуры на плотность полимерных звеньев.
ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТЬ
ПРОИЗВОДСТВА
ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО ВОЛОКНА
Для промышленного производства полипропиленового волокна
имеются благоприятные технико-экономические предпосылки.
Одна из них — наличие широкой сырьевой базы [2]. Как уже ука-
зывалось выше (гл. 2), дешевым сырьем для производства поли-
пропилена служит пропилен, который выделяется в значительном
количестве из газов пиролиза и крекинга нефти или из нефтепро-
дуктов. Высококачественный полипропилен, применяемый, в част-
ности, для формования волокна, получается лишь из мономера с
высокой степенью чистоты, которая и определяет цену пропилена.
Для примера ниже указаны цены ряда получаемых в США моно-
меров (в центрах за фунт) [3]:
Пропилен .........................2—3
Бутен-1.............................. 5
Стирол.............................. 16
Адипиновая кислота.................. 35
Терефталевая кислота ............... 35
Из указанных мономеров пропилен является самым дешевым.
Полипропиленовое волокно — наиболее дешевое из всех из-
вестных в настоящее время видов синтетических волокон. Это
обстоятельство, а также доступность сырьевых ресурсов для про-
изводства полипропиленового волокна во всех промышленно раз-
витых странах способствовали поразительно быстрому проникнове-
нию его на мировой рынок. С дальнейшим ростом производства
полипропилена можно ожидать, что по отпускной стоимости во-
230
локно на его основе будет успешно конкурировать даже с вискоз-
ным штапельным волокном, являющимся самым дешевым среди
искусственных волокон.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА
ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО ВОЛОКНА
Полипропиленовое волокно, впервые полученное Натта в
1954 г., в настоящее время вырабатывается в промышленном мас-
штабе в Италии, США, Англии, Японии и других странах. Освое-
ние производства волокна из стереорегулярного полипропилена
потребовало больших затрат времени и труда. Так, итальянская
фирма Полимер (дочерняя компания концерна Монтекатини) дол-
гое время не могла наладить заводское производство полипропи-
ленового волокна мераклон в виде филаментных нитей и штапель-
ного волокна. Однако впоследствии выработка мераклона разви-
валась довольно быстрыми темпами; достаточно сказать, что
мощность фирмы в течение 1961 г. возросла вдвое — с 300 до
600 т/месяц [4]. По литературным данным [5], фирма Полимер вы-
пускает полипропиленовое волокно следующих типов.
1. Тип S. Высокопрочные волокна (5,5—6,5 г/денье) приме-
няются в хлопчатобумажной промышленности, для получения
камвольной пряжи и материалов промышленного назначения;
а) штапельное волокно с элементарными титрами * 1,5, 2,5 и
5 денье** и соответствующими им штапелями 32—40, 40—60—90
и 60—90—120 мм\ б) жгут с общим титром 300 000 денье и эле-
ментарными титрами, как в случае штапельного волокна; в) шта-
пелированный жгут с элементарными титрами 2,5 и 5 денье и со-
ответствующими штапелями 75—90 и 75—90—105 мм.
2. Тип SR. Волокна с высокими эластическими свойствами и
средней разрывной прочностью (2,5—3,0 г/денье), применяемые
для производства аппаратной пряжи, вязаных изделий, обивоч-
ных тканей, одеял, ковров и т. п.:
а) штапельное волокно с элементарными титрами 5, 7, 15 п
25 денье и соответствующими штапелями 60—90, 60—90, 50—100 и
90—120 мм.-, б) жгут с общим титром 300 000 денье и элементар-
ными титрами, как в случае штапельного волокна; в) штапелиро-
ванный жгут с элементарными титрами, как у штапельного во-
локна, и соответствующими штапелями75—90,75—90, 90—105—135
и 90—105—135 мм.
Полипропиленовые волокна типов S и SR выпускаются неокра-
шенные или окрашенные в массе.
3. Филаментные нити, предназначенные для переработки в
текстильной промышленности, с общими титрами 60, 100 и 200 денье
и соответствующими элементарными титрами 3,3 и 3—5 денье.
* Титром называется вес 9000 м волокна, выраженный в граммах.
** Если 9000 м волокна весят 1 г, то титр волокна равен 1 денье.
231
4. Филаментные нити специального назначения с общими
титрами 600, 800, 1200, 1800,2400,5000, 10000, 15000 и 20 000 денье
и соответствующими элементарными титрами 5, 6,5, 5—10, 15,
5—10, 5—10, 5—10, 5—10—15 и 5—10 денье. Выпускаются неокра-
шенные или черные (окрашенные в массе).
Кроме того, под торговым названием меракрин фирма Поли-
мер производит техническое моноволокно диаметром от 0,10 до
0,40 мм, т. е. с титром от 100 до 900 денье. Это моноволокно окра-
шивается в массе в различные цвета и тона [6].
В конце 1961 г. английская фирма Империэл Кемикл Инда-
стри (завод в Уилтоне) на основе лицензии, приобретенной у кон-
церна Монтекатини, организовала производство высокопрочной
полипропиленовой филаментной нити улстрон мощностью 2270 т]год
[7, 8]. Это волокно выпускается с титрами 190/38, 570/114 и
1140/228 денье и применяется исключительно для технических
целей (изготовление рыболовных сетей и канатно-веревочных изде-
лий), но после того, как будет разрешена проблема крашения,
его предполагается использовать и в текстильной промышленно-
сти [9].
Другая английская фирма — Куртольдс — вырабатывает в
небольшом количестве полипропиленовое моноволокно курлин,
окрашенное в массе [7]. Волокно предназначается для изготовления
рыболовных сетей.
В ФРГ производство полипропиленового волокна к концу
1961 г. еще не вышло из стадии экспериментальной проверки,
несмотря на то, что по промышленному выпуску полипропилена
ФРГ почти не уступает Англии [10].
В США полипропиленовое волокно производят следующие
основные фирмы: Добарн Брозерс, Геркулес Паудер, Ривз Брозерс
и Боунит Файберс.
Фирма Добарн Брозерс выпускает два типа высокопрочных
филаментных полипропиленовых нитей [11]:
1. Тип DLP 60, Волокна, не стабилизированные от ультрафио-
летового излучения, с титрами 600/1, 3000/5 и 3000/16 денье.
2. Тип DLP 61. Волокна, стабилизированные от ультрафиоле-
тового излучения, с титрами 600/1, 3000/5 и 3000/16 денье.
Волокна обоих типов не имеют крутки и поступают на рынок
неокрашенными или окрашенными в белый, синий, красный, оран-
жевый, зеленый, желтый и черный цвета.
Фирма Геркулес Паудер в сентябре 1961 г. начала вырабаты-
вать на заводе в Ковингтоне мощностью ~4550 т/год полипропи-
леновые филаментные нити, штапельное волокно и жгут, известные
под названием пролин [12, 13].
В последние годы фирма Геркулес Паудер под маркой герку-
лон выпускает неокрашенное или окрашенное в массе полипро-
пиленовое волокно [14,15]:
1. Филаментные нити с титрами 165/(3570), 210/35, 420/70,
630/105, 840/140 и 2520/420 денье.
2. Штапельные волокна и жгут с элементарными титрами
3,6 и 15 денье.
Фирма Ривз Брозерс производит полипропиленовые волокна
в следующем ассортименте:
1. Филаментные нити с титрами 420/70, 540/18, 630/140,
840/140, 1050/70, 1080/36, 2100/140 и 2160/72 денье.
2. Штапельное волокно и жгут с элементарными титрами
1 ‘/г, 3, 5, 6 и 15 денье.
Филаментные нити, штапельное волокно и жгут выпускаются
неокрашенными или окрашенными в массе. Длина штапеля — от
38,10 до 152,40 мм.
3. Моноволокно, стабилизированное от теплового и ультра-
фиолетового излучения, следующих титров: 150, 265, 375, 415 и
600 денье.
4. Филаментные нити для производства канатов с титрами
560/1, 2800/5 и 3000/16 денье.
Фирма Боунит Файберс выпускает филаментные нити следую-
щих титров [15]: 165/20, 250/50, 420/140, 630/140, 840/140, 2520/420,
3360/560 и 10080/1680 денье.
Промышленным производством полипропиленового волокна
заняты и некоторые другие фирмы США [17].
В США -—20% полипропилена перерабатывается в филамент-
ные нити, в основном относительно высоких элементарных титров,
т. е. для технических изделий. Одно из наиболее известных приме-
нений полипропиленового волокна — производство канатов. Для
этой цели можно использовать полипропиленовое волокно в чистом
виде или в смеси с полиамидными (внутренний слой) и полиэфир-
ными (наружная оплетка) волокнами [16].
Предполагаемые данные по росту производства полипропилена
и полипропиленового волокна в США, приведены в табл. 10.1.
Интересно сопоставить данные по производству филаментной
нити и моноволокна из полипропилена, судя по которым в будущем
спрос на филаментную нить должен резко возрасти.
Таблица 10.1
Рост производства попипропипена и полипропиленового волокна
в США (в тыс. ш/г] [10]
Области применения Год
1959 i960 1961 1962 1963 1965
Филаментная нить . . . 0 0,45 2,5 9 13 45
Моноволокно 0 4 7 10 18 18
Пластические массы и другие области при- менения 7,2 12 25 44 76 177
Итого . . . 7.2 16,45 34,5 63 107 240
232
233
В Японии полипропиленовое волокно в больших масштабах
вырабатывается фирмой Тоё рейон компани [19] на основе лицен-
зии, приобретенной у концерна Монтекатини. Эта фирма плани-
рует значительное увеличение мощностей по производству полипро-
пиленового волокна (в 1961 г. она выпускала в сутки 4 т волокна,
в 1962—10 т, а в 1963—20 т). В общем объеме производства поли-
пропиленовых волокон в Японии в 1962 г. штапельное волокно со-
ставляло 2/з, а филаментная нить '/з [18]. В настоящее время
фирма Тоё рейон компани выпускает полипропиленовые волокна
в широком ассортименте [19]:
1. Филаментные нити с титрами 30, 50, 75, 100 и 180 денье,
причем число одиночных волокон изменяется в пределах от 12
до 36.
2. Штапельное волокно и жгут с элементарными титрами 1,5,
2, 2,5, 3, 4, 5, 7 и 10 денье. Средняя длина штапелей 32—152 мм.
Жгут выпускается с общим титром от 200 000 до 300 000 денье.
3. Моноволокно и «щетина» с титрами от 100 до 3000 денье.
Данная фирма ориентируется на производство текстильного
шелка. Филаментные нити и моноволокно подаются на рынок
блестящие, полуматовые и матовые. Штапельное волокно и жгут
могут быть, кроме того, окрашены в массе; при желании им можно
придать извитость.
В Израиле в 1961 г. фирма Рогозин Индастри наряду с най-
лоном начала выпускать и полипропиленовое волокно [20].
В заключение можно сказать, что мировое производство по-
липропиленового волокна в последние годы развивается довольно
высокими темпами, причем этот вид синтетических волокон выпу-
скается в широком ассортименте. Еще более быстрому развитию
производства полипропиленового волокна существенно препятствует
сложная патентная ситуация.
ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ИСХОДНОМУ ПОЛИМЕРУ
К полипропилену как к сырью для получения волокна предъ-
являются более строгие требования, чем к полипропилену, пере-
рабатываемому в промышленности пластмасс.
Ввиду высокой вязкости расплава полипропилена, т. е. плохой
его текучести, для формования волокна целесообразно применять
полимер строго определенного молекулярного веса.
Высокое содержание золы, представляющей неотмытые остат-
ки катализатора полимеризации, способствует ускорению деструк-
ции расплавленного полимера. Поэтому зольность должна быть
как можно ниже.
Одной из важнейших характеристик, определяющих возмож-
ность использования полипропилена для производства волокна,
является соотношение аморфной и кристаллической фракций в по-
лимере. При высоком содержании атактических фракций волокно
получается липким, что затрудняет его последующую переработку.
234
Наконец, полимер для получения волокна необходимо стабили-
зировать от деструкции под действием тепла и кислорода при
плавлении и формовании волокна, а также ультрафиолетового из-
лучения и атмосферных воздействий в процессе эксплуатации во-
локон и изделий из них.
В ряде случаев требуется полимер, матированный и окрашен-
ный в массе.
Для формования волокна может быть использован гранулиро-
ванный полипропилен, удовлетворяющий следующим основным
требованиям:
Размер гранул, мм............................. ~ 5 X 5 X 3
Вязкостное число ............................. 100—150
Содержание ацетонорастворимых фракций ... На уровне содер-
жания стабили-
заторов
Содержание эфирорастворимых фракций, % . . Не более 0,5
Показатель изотактичности, %.................. 92—97
Зольность (полимера без добавок), %............. Не более 0,15
Индекс расплава, г/10 мин.......................... 50—200
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАЧЕСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
Качество полипропилена и способность его к волокнообразо-
ванию оцениваются следующими показателями:
Вязкостное число ВЧ определяется временем истечения
0,5%-ного раствора полимера в тетралине и чистого тетралина при
140° С на модифицированном вискозиметре Уббелоде, приспособ-
ленном для работы в инертной атмосфере [21]. Вязкостное число
рассчитывают по уравнению:
ВЧ = 2302,61g 4- (51)
‘о
где t — время истечения раствора полимера,
/0— время истечения чистого тетралина.
Содержание фракций, экстрагируемых ацето-
ном и эфиром, и показатель изотактичности. По-
рошок полимера последовательно экстрагируют ацетоном, диэти-
ловым эфиром и н-гептаном до постоянного веса. Для этой цели
применяют экстрактор типа Кумагава (рис. 10,2), позволяющий!
работать при температуре кипения растворителей. Результаты опре-
делений выражают в процентах, например при обработке полипро-
пилена ацетоном и эфиром — долей ацетонового и эфирного экс-
тракта; показатель изотактичности характеризуется весом остатка
после экстракции всеми растворителями, в том числе и н-гептаном.
Если необходимо анализировать гранулированный полимер, то
гранулы предварительно измельчают в специальном приборе.
Зольность. Содержание золы определяют обычным способом,
т. е. сжиганием навески полимера и прокаливанием остатка до по-
стоянного веса в муфельной печи при 800—900° С.
235
Рис. 10.2. Аппарат для экстракции при темпера-
туре кипения растворителя типа Кумагава:
/ — колба; 2 — собственно экстрактор; 3 — холодильник;
4 — экстракционная склянка; 5--патрон.
Индекс расплава определяют по модифицированному ме-
тоду ASTM D1238-52T при нагрузке 10 кгс [22].
ФОРМОВАНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО ВОЛОКНА
Существуют два метода формования полипропиленового во-
локна: из раствора и из расплава полимера [23]. Первый наряду
с бесспорными преимуществами имеет и ряд существенных техно-
логических недостатков, поэтому он до сих пор не нашел промыш-
ленного применения и рассматривается здесь лишь в общем виде.
Формование полипропиленового волокна
из раствора полимера
Метод формования волокон прядением из концентрированных
растворов полипропилена основан на способности полимера рас-
творяться при высоких температурах во многих органических рас-
творителях: тетралине, декалине, различных минеральных маслах
(например, газовом, веретенном, парафиновом) и в особенности
в технических бензинах с температурой кипения более 180° С
[24—29]. Концентрация полимера в прядильном растворе 15—90%.
Общий принцип получения волокна по этому методу заключается
в том, что нагретый до необходимой температуры раствор поли-
пропилена продавливается дозирующим насосом через фильтр
и узкие отверстия фильеры в осадитель.
236
Различают мокрый и сухой методы прядения. При формова-
нии волокна по сухому методу прядильный раствор продавливается
через фильеры в обдувочную шахту навстречу потоку .горячего
воздуха, инертного газа или перегретого пара. Струйки прядиль-
ного раствора после испарения растворителя в шахте затвердевают
в виде элементарных волокон, которые объединяют в одну нить и
наматывают на бобину. В полученном таким методом полипропи-
леновом волокне остается значительное количество растворителя,
который должен быть удален еще до операции вытяжки. С этой
целью бобины с волокном помещают в промывные ванны (петро-
лейный эфир, кипящая вода и т. п.). Текстильная обработка во-
локна, сформованного из раствора полипропилена, производится
точно так же, как при формовании волокна прядением из расплава.
При формовании волокна по мокрому методу в качестве оса-
дителя используется жидкость, которая смешивается в любых
соотношениях с растворителем полимера, не растворяя самого
полимера. Таким требованиям удовлетворяют, в частности, пропи-
ловый и бутиловый спирты. Тонкие струйки прядильного раствора,
выходящие из отверстий фильеры, на участке длиной -~10 см
обдуваются воздухом или инертным газом и поступают в теплую
осадительную ванну, где из них удаляется основная часть раство-
рителя. После этого сформованные волокна пропускают через
длинную промывную ванну, сушат и подвергают вытяжке.
Метод формования волокна прядением из раствора полипро-
пилена имеет следующие преимущества перед формованием из
расплава:
1. Для приготовления прядильных растворов можно с успехом
использовать порошкообразный полимер, так что в этом случае
отпадает необходимость в грануляции.
2. Вследствие меньшей вязкости прядильных растворов по
сравнению с вязкостью расплава полимера процесс формования
из раствора можно проводить при более низких температурах, что
упрощает оборудование.
3. Полипропилен в растворе практически не подвергается
деструкции, поэтому отпадает необходимость формования волокна
в токе инертного газа (хотя инертная атмосфера и образуется
парами растворителя).
4. Способ формования волокна из раствора дает возможность
использовать полипропилен более высокого молекулярного веса
и соответственно получать волокна с лучшими механическими
свойствами.
5. Волокна, сформованные из раствора полипропилена, в отли-
чие от волокон, полученных из расплава, неоднородны по попереч-
ному срезу, что улучшает сцепляемость волокна при последующей
текстильной переработке.
Технологические недостатки метода формования волокон из
раствора полипропилена:
1. Низкая производительность прядильных машин.
237
2. Необходимость регенерации растворителя, а при мокром
методе также и осадителя, что связано со значительным удорожа-
нием процесса формования волокна.
3. Низкая скорость формования (скорость отвода нити от
фильеры при сухом прядении не более 400 м)мин, при мокром
прядении — около 100 м/мин.
4. Ухудшение условий техники безопасности при применении
легковоспламеняемых и часто токсичных растворителей и осади-
телей.
В заключение следует подчеркнуть, что несмотря на многие
свои преимущества метод формования полипропиленового волокна
из раствора полимера пока не получил в промышленности хими-
ческих волокон сколько-нибудь значительного распространения.
Формование полипропиленового волокна
из расплава полимера
Технологический процесс производства волокон из расплава
полипропилена включает несколько основных операций, общих для
всего ассортимента вырабатываемых полипропиленовых волокон
(филаментные нити, штапельное волокно, жгут, элементарный
жгутик, моноволокно). Такими операциями являются: плавление
полимера; формование волокна из расплава полимера; охлаждение
сформованных волокон; намотка невытянутых волокон; вытяжка
волокон; фиксация волокон.
ПЛАВЛЕНИЕ ПОЛИМЕРА И ФОРМОВАНИЕ ВОЛОКНА
Для формования волокон из расплавов синтетических поли-
меров можно применять прядильные головки, оснащенные плавиль-
ными решетками, и прядильные головки экструзионного типа.
Прядильные устройства с плавильными решетками, обычно
применяемые в производстве полиамидных и полиэфирных волокон
[30, 31], для формования полипропиленового волокна неприемлемы
в силу целого ряда причин. Во-первых, вязкость расплава поли-
пропилена, из которого можно формовать волокно, значительно
превышает вязкость расплава полиамидов и полиэфиров. Для сни-
жения вязкости расплав перед формованием волокна потребова-
лось бы нагреть до температуры, при которой полипропилен под-
вержен очень сильной деструкции. Во-вторых, ввиду более высокой
вязкости расплава полипропилена для достижения необходимой
текучести требуется гораздо более продолжительная выдержка его
при высоких температурах, следствием чего является дальнейшая
более глубокая деструкция полимера. Наконец, прядильные устрой-
ства, снабженные плавильными решетками, не обеспечивают вы-
сокой производительности.
Значительная деструкция полипропилена в процессе формова-
ния волокна на прядильных головках, оснащенных плавильными
233
Рис. 10.3. Прядильная головка
экструзионного типа с гори-
зонтальным червяком:
/ — загрузочная воронка; 2 —ци-
линдр; 3~ червяк; 4~ ленточный на-
греватель; 5— фильерный комплект;
6 — прядильный шестеренчатый насо-
сик; 7 —фильтр; 8 — фильера; 9 — эле-
менты обогрева фильерного комплекта.
решетками, послужила толчком к поискам нового оборудования,
применение которого позволило бы максимально сократить про-
должительность пребывания расплавленного полимера в зоне вы-
соких температур. Этому условию удовлетворяют прядильные
головки экструзионного типа, применяемые в настоящее время,
пожалуй, всеми без исключения фирмами, производящими поли-
пропиленовое волокно [32].
Схема прядильной головки экструзионного типа с горизон-
тальным червяком приведена на рис. 10.3. Прядильная экструзи-
онная машина представляет собой комбинацию червячного экстру-
дера, широко используемого при переработке пластических масс,
и прядильного шестеренчатого насосика. Для плавления полипро-
пилена достаточно одночервячной экструзионной машины с червя-
ком определенной степени сжатия [33]. Отношение длины червяка
к диаметру должно составлять (15ч-20) : 1, а коэффициент сжа-
тия 4. Основную техническую трудность при формовании волокон
на прядильных головках экструзионного типа составляет регули-
ровка давления расплава полимера в переходной зоне между
червяком и шестеренчатым прядильным насосиком.
Прядильные экструзионные машины во многих отношениях
бесспорно лучше, чем прядильные головки, оснащенные плавиль-
ными решетками. В первую очередь следует отметить их большую
производительность, которая пропорциональна диаметру червяка.
Благодаря тому, что высоковязкий расплав полимера подается
к прядильному насосику не самотеком (как в прядильном устрой-
стве с плавильной решеткой), а принудительно с помощью червяка,
переработку можно осуществлять при более низких температурах.
По той же причине продолжительность пребывания расплава по-
лимера в прядильной экструзионной машине сокращается настоль-
ко, что даже в относительно жестких температурных условиях
экструзии и последующего формования волокна из расплава ин-
тенсивной деструкции не наблюдается. Наконец, принудительная
подача расплава к насосу обеспечивает эффективную гомогениза-
цию расплава как по составу, так и по температуре; благодаря
достаточному давлению воздух в зоне сжатия вытесняется обратно
к бункеру машины, так что устраняется необходимость формова-
ния волокна в токе инертного газа.
ОХЛАЖДЕНИЕ И НАМОТКА НЕВЫТЯНУТЫХ ВОЛОКОН
Получение невытянутых волокон является очень ответственной
операцией в технологическом процессе производства, так как от
их качества зависит способность к вытяжке и, в конечном счете,
П9
потребительская ценность готовой продукции. Хорошее качество
невытянутых полипропиленовых волокон может быть достигнуто
благодаря равномерному охлаждению нитей по выходе из фильеры.
При формовании полипропиленовых волокон низких общих и
элементарных титров их отвердевание и охлаждение под фильерой
осуществляется обдувкой воздухом комнатной температуры на
достаточно длинном пути (до 5 лг). При этом в волокне происхо-
дят важные процессы кристаллизации и предварительной ориен-
тации, но охлаждение происходит недостаточно равномерно. Тре-
буемую равномерность охлаждения способна обеспечить лишь
прядильная шахта, без которой получение волокон высоких общих
и элементарных титров вообще невозможно, так как для отверде-
вания и охлаждения потребовалось бы обдувать их воздухом на
очень длинном участке. В прядильной шахте (рис. 10.4) струйки
расплава, выходящие из фильеры, равномерно обдуваются попе-
речным ламинарным потоком охлаждающего агента. При получе-
нии полипропиленового волокна в качестве охлаждающей среды
можно применять воздух с постоянными влажностью и темпера-
турой [34].
Намотка невытянутых полипропиленовых волокон произво-
дится на обычных бобино-намоточных машинах, используемых для
полиамидных и полиэфирных волокон [35—38].
Схема охлаждения и намотки невытянутых волокон представ-
лена на рис. 10.4. Затвердевшие и охлажденные элементарные
волокна в нижней части прядильной шахты объединяются ните-
проводником в одну нить, которая через замасливающие шайбы
отводится натяжными роликами к намоточному устройству. Замас-
Рис. 10.4. Схема охлаждения и намотки
невытянутых волокон:
1 — фнльера; 2 — элементарные волокна;
3— прядильная шахта; 4 — нитепровотник; 5—на-
моточная машина; 6 —замасливающие шайбы;
7, 8 — натяжные ролики; 9 —бобина.
ливающие шайбы погружены в ванночки с замасливателем, который
таким образом наносится на волокно. Целью операции замаслива-
ния является, во-первых, объединение отдельных элементарных
волокон в одну нить для уменьшения обрывистости и, во-вторых,
повышение способности волокна к скольжению на нитепроводни-
ках при вытягивании или крутке и перемотке.
НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ
НЕВЫТЯНУТЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ВОЛОКОН
ИЗ РАСПЛАВА ПОЛИМЕРА
Из сказанного выше следует, что потребительская ценность
полипропиленовых волокон в значительной степени зависит как от
качества исходного полимера, так и от выбора оптимального ре-
жима плавления и прядения, охлаждения и намотки невытянутого
волокна. На процесс формования волокон существенное влияние
оказывают в основном следующие факторы: температура и ее рас-
пределение по зонам нагрева прядильной головки экструзионного
типа; продолжительность пребывания расплава полимера в зоне
высоких температур; дозировка расплава; число, диаметр и форма
отверстий в фильере; режим охлаждения волокон под фильерой;
величина фильерной вытяжки волокон.
Нетрудно убедиться, что речь идет о взаимозависимых фак-
торах, без правильного согласования которых невозможно полу-
чить волокно с желаемыми свойствами.
Важнейшей проблемой, которую приходится решать в про-
цессе формования невытянутых волокон, является правильное рас-
пределение температур по зонам нагрева прядильной экструзион-
ной машины, обеспечивающее возможность получения расплава
с хорошей текучестью.
Исследованиями молекулярной структуры было показано, чго
минимальная температура расплава волокнообразующего поли-
мера должна составлять 210° С, потому что только при этой или
более высокой температуре разрушаются центры кристаллизации
изотактического полипропилена, благодаря чему существенно улуч-
шается качество невытянутого волокна. Максимальная же темпе-
ратура расплава определяется молекулярным весом исходного
полимера. Желательно, чтобы она не превышала 240° С, так как
при этом еще не происходит интенсивной деструкции полимера.
Продолжительность пребывания расплава в прядильной экст-
рузионной машине должна быть минимальной.
Разработка конструкций прядильных фильер привлекла вни-
мание многих экспериментаторов. Для рационального нагрева
расплава выше температуры плавления полипропилена целесооб-
разно выбирать большие расстояния между отверстиями фильеры,
чем при формовании волокна из расплавов полиамидов или поли-
эфиров. При течении полипропилена эластичность (расширение
струи расплава после выхода из канала фильеры) проявляется
16 Зак. 516 . 241
более заметно по сравнению с другими волокнообразующими поли-
мерами, вследствие чего при малых диаметрах отверстий фильеры
возможно растекание расплава, приводящее к появлению наплы-
вов. Поэтому необходимо стремиться к тому, чтобы расширение
потока расплава было минимальным. С этой целью можно уве-
личить диаметр отверстий фильер или изменить степень фильер-
ной вытяжки.
В последнее время довольно большое внимание уделяется про-
блеме рационального охлаждения нити под фильерой. Так, напри-
мер, Компостелла с сотрудниками [39] показали, что при строго
определенных условиях охлаждения формующейся нити можно
получить невытянутые волокна с так называемой паракристалли-
ческой, или смектической, молекулярной структурой, тогда как без
охлаждения нити под фильерой получаются волокна нормальной
кристаллической структуры. В результате последующей одноосной
деформации невытянутых волокон термодинамически малоустой-
чивой паракристаллической структуры могут быть получены во-
локна с отличными эксплуатационными свойствами.
Специфическая особенность полипропилена заключается в том,
что при формовании волокна из его расплава кристаллизация
полимерной системы происходит в очень коротки?! промежуток вре-
мени, тотчас же после выхода нити из фильеры. Отсюда ясно, что
интенсивность охлаждения формуемой нити под фильерой замет-
ным образом сказывается на характере и скорости образования
кристаллических областей. Чтобы избежать образования сферо-
литов и тем самым улучшить обрабатываемость нитей, между
фильерой и намоточным устройством должен быть возможно
больший тепловой перепад. Кроме того, для усреднения свойств
невытянутых волокон на бобине по слоям паковки необходимо
равномерное охлаждение формующейся нити под фильерой.
На способность полипропиленового волокна к вытягиванию,
а также на свойства вытянутых волокон большое влияние оказы-
вает ориентация (в том числе и предориентация) формуемой нити
между фильерой и намоточным устройством. Степень ориентации
зависит от соотношения между скоростью истечения расплава из
отверстий фильеры и скоростью приема нити на бобину или пря-
дильный диск (т. е. величины фильерной вытяжки). При низкой
фильерной вытяжке происходит относительно слабая предвари-
тельная ориентация, причем получается волокно термодинами-
чески малоустойчивой паракристаллической структуры. В проти-
воположность этому при высокой фильерной вытяжке получаются
волокна с относительно большой предварительной ориентацией,
причем образуется термодинамически устойчивая моноклинная
структура. Наибольшую потребительскую ценность имеет волокно,
полученное из невытянутых нитей с менее ориентированной струк-
турой, которая образуется при низкой фильерной вытяжке.
Таким образом, полипропилену присущи некоторые особен-
ности, отличающие его от других волокнообразующих полимеров.
В связи с этим особое значение приобретает подбор оптимального
технологического режима формования волокон из расплава поли-
пропилена, а именно: выбор партий полимера с удовлетворитель-
ными характеристиками текучести, правильное распределение тем-
ператур по зонам нагрева прядильной экструзионной машины,
рациональная конструкция фильеры и выбор условий охлаждения
под фильерой, обеспечивающих получение невытянутых волокон
с наименее ориентированной структурой.
ВЫТЯЖКА ВОЛОКНА
Вытяжка — одна из важнейших стадий технологического про-
цесса производства полипропиленового волокна. Получить высоко-
качественное волокно, обладающее ценными физико-механически-
ми, а следовательно, и эксплуатационными свойствами, без вы-
тяжки невозможно.
При вытяжке происходит ориентация полимерных цепей (мак-
ромолекул) вдоль оси волокон, в результате чего повышается их
разрывная прочность и уменьшается величина относительного
удлинения при растяжении.
В принципе полипропиленовые волокна могут быть подверг-
нуты как холодной, так и горячей вытяжке. Однако при холодной
вытяжке образуется менее совершенная смектически-мезоморфная
модификация кристаллической структуры [40]. При нагревании до
высоких температур она переходит в более совершенную моно-
клинную модификацию. Общая степень ориентации макромолекул
при холодной вытяжке в любом случае ниже, чем при горячей,
, в условиях которой облегчается процесс рекристаллизации. Об
этом убедительно свидетельствуют, в частности, значения макси-
мальных степеней вытяжки [41, 42].
Поэтому на практике предпочтение отдают вытяжке во-
локна при повышенных температурах. Процесс вытяжки можно
проводить в одну или две стадии. При двуступенчатой вытяжке
волокна горячими могут быть либо обе ступени, либо только
вторая.
Выбор способа вытяжки диктуется в основном тем, какие
свойства требуется придать волокну. Так, для получения полипро-
пиленового волокна с небольшим относительным удлинением не-
обходима двуступенчатая вытяжка, в остальных случаях доста-
точно и одноступенчатой.
В качестве элементов обогрева при вытяжке волокна на го-
рячей поверхности применяют специальные прижимные устройства
- или дорны.
Схемы одноступенчатой и двуступенчатой вытяжки полипро-
пиленовых волокон показаны на рис. 10.5 и 10.6.
Для вытяжки полипропиленового волокна могут быть исполь-
зованы машины, аналогичные применяемым для этой цели в про-
изводстве других синтетических волокон.
16*
243
Рис. 10.5. Схема одноступенчатой вытяжки
полипропиленовых волокон:
/ —бобина с невытянутым волокном; 2 — ннтепровод-
ник; 3 —тормоз; 4 — питающий цилиндр; 5 —элемент обо-
грева (утюг); 6 — приемный цилиндр.
Вытяжка филаментной полипропиленовой нити, за исключе-
нием жгутика, производится на крутильно-вытяжной машине.
В процессе вытяжки пить подвергается кручению и наматывается
на алюминиевый патрон (копе).
В машине для вытяжки элементарных жгутиков имеются спе-
циальные намоточные устройства для приема отдельных вытяну-
тых нитей на бобину без предварительного кручения. Если эле-
ментарные жгутики подвергаются вытяжке с последующим соеди-
нением их в общий жгут, то такую вытяжную машину можно
использовать также и для производства штапельного волокна и
жгута. Однако в большинстве случаев для получения штапельного
полипропиленового волокна и жгута применяется другой способ
вытяжки: отдельные невытянутые нити соединяются в общий жгут
с последующим вытягиванием его при 105—130° С, как правило,
в среде водяного пара. Скорость вытяжки превышает 150 м/мин
[37, 43].
Рис. 10.6. Схема двухступенчатой вытяжки
полипропиленовых волокон с первой холодной
ступенью:
/ — бобина с невытянутым волокном; 2 —нитепровод-
ннк; 3 —тормоз; 4—‘Питающий цилиндр; 5, 7 —приемные
цилиндры; 6~ элементы обогрева.
244
ФИКСАЦИЯ ВОЛОКОН
Для придания вытянутым полипропиленовым волокнам без-
усадочное™ в сухом и влажном состояниях (при носке, стирке,
сушке, утюжке) их подвергают фиксации, после которой они
сохраняют свои размеры постоянными при любой температуре.
Фиксация необходима также для улучшения грифа волокна, устра-
нения сминаемости и т.п.[44—46]. В процессе фиксации снимаются
внутренние напряжения с вытянутого волокна, что достигается
за счет увеличения интенсивности межмолекулярного взаимодей-
ствия.
Межмолекулярное взаимодействие повышается в результате
прогрева волокна при высокой температуре (термофиксация) или
в присутствии агентов набухания (химическая фиксация). По-
скольку эффективность химической фиксации при низкой темпе-
ратуре невелика, волокно обрабатывают агентами набухания при
повышенной температуре, т. е. подвергают комбинированной фик-
сации. Учитывая, что теплоносителем не всегда является агент
набухания, основным фактором при комбинированной фиксации
волокна можно считать воздействие высокой температуры. Правда,
при обработке волокон нагретым агентом набухания заданная сте-
пень фиксации достигается при более низкой температуре, чем при
термофиксации.
В производственных условиях фиксацию полипропиленового
волокна можно осуществлять паром или горячим воздухом, при-
чем технологически более выгодна фиксация в среде пара. Она
проводится при относительно высоких температурах и обеспечи-
вает степень фиксации, которая вряд ли может быть достигнута
при прогреве на воздухе, так как в последнем случае возможны
интенсивная деструкция и даже плавление волокна. В зависимости
от области применения полипропиленового волокна, а следова-
тельно, и комплекса свойств, которым оно должно обладать, фик-
сацию производят в свободном или напряженном состояниях.
При фиксации вытянутого волокна в свободном состоянии
внутренние напряжения снимаются с него почти полностью, однако
при этом происходит снижение разрывной прочности и повышение
относительного удлинения волокна. Но в связи с тем, что по раз-
рывной прочности полипропиленовое волокно не уступает даже
высокопрочному полиамидному, этой потерей прочности практи-
чески можно пренебречь.
При фиксации волокон в напряженном состоянии они могут
давать частичную усадку или не усаживаться вообще, вследствие
чего их разрывная прочность несколько повышается. Внутренние
напряжения при этом снимаются в меньшей степени, чем при фик-
сации волокна в свободном состоянии.
Процесс фиксации полипропиленового волокна осуществляется
в сушилках (горячим воздухом) или автоклавах (паром). Термо-
фиксация филаментных нитей в свободном состоянии производится
в мотках, а под контролируемым напряжением — на жестких или
245
усаживаемых бобинах [47]. Штапельное волокно можно фиксиро-
вать только в свободном состоянии, а жгут — как в свободном,
так и в напряженном состояниях [37].
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
ШТАПЕЛЬНОГО ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО
ВОЛОКНА И ЖГУТА
Плавление гранулированного полимера и формование нити
при получении полипропиленового штапельного волокна и жгута
проводятся по схемам, представленным на рис. 10.3 и 10.4. На
последующую обработку невытянутые нити обычно поступают в
виде жгута (рис. 10.7). Отдельные невытянутые нити соединяются
на шпулярнике в общий жгут, который подвергается вытяжке в
двух камерах в среде перегретого пара. После вытяжки произво-
дится гофрировка жгута (для придания извитости) и термофик-
сация.
Штапельное волокно получают путем разрезания фиксирован-
ного жгута (например, на резательной машине Гру-Гру) на
относительно короткие отрезки (штапели), которые пневмотранс-
портом подаются к упаковочному прессу.
При производстве жгута с последующей обработкой в конвер-
торах из технологического процесса исключаются все операции,
начиная с резки. В настоящее время применяется также вытяжка
отдельных нитей (или элементарного жгутика, состоящего из
2—4 нитей) с последующим соединением их в жгут. Дальнейшая
обработка жгута из вытянутых нитей проводится так же, как и
при вытягивании нитей в жгуте. Способ производства жгута из вы-
тянутых нитей (жгутиков) позволяет получить волокна с меньшей
величиной относительного удлинения и более равномерные по фи-
зико-механическим свойствам.
Если машину для вытяжки нитей в жгутике оборудовать спе-
циальными приемными устройствами по числу вытяжных мест, то
на ней можно вырабатывать полипропиленовые жгутики без
крутки, идущие непосредственно на производство пряжи, напри-
мер по методу Дипра.
2 —бобины с мевытянутымн нитями; 2, 3 —нитепроводники; 4 — жгут; 5, 7,
9 — вытяжные станы; 6, 8 — нагревательные камеры; 10 — машина для гофрирования
жгута; 11 — корзина с гофрированным жгутом; 12 — машина для термофиксации;
13 — резательная машина; 14 — вентилятор; J5— пневмотранспорт; 16 — упаковочный
пресс; 17 _ весы.
246
5
Рис. 10.8. Технологическая схема получения филамент-
ной полипропиленовой нити:
/—крутильное веретено; 2 — копе с вытянутым волокном;
3, 9 — нитепроводннки; “/ — пара приемных роликов; 5 — бобина с кру-
ченым волокном; 6 — машина для термофиксации; 7 —тележка;
8 — бобина с готовым волокном; 10 — тормоз; 11 — конусный патрон.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
ФИЛАМЕНТНЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ НИТЕЙ
Плавление гранулированного полимера и формование нити
осуществляют по схемам, приведенным на рис. 10.3 и 10.4, вы-
тяжку— согласно рис. 10.5 или 10.6. В процессе вытяжки происхо-
дит предварительное кручение нити с относительно небольшой
величиной крутки. Предварительно подкрученную нить наматы-
вают на алюминиевые копсы и подают на окончательное кручение
(рис. 10.8), в результате которого достигается заданная величина
крутки. Крученую нить принимают на перфорированные бобины
и пропускают через камеру для термофиксации. После термооб-
работки нить перематывают на конусные патроны, сортируют и
упаковывают.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
МОНОВОЛОКНА ИЗ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Полипропиленовое моноволокно получают на специальном
агрегате (рис. 10.9), по конструкции отличающемся от оборудова-
ния для производства филаментных нитей или штапельного во-
локна.
Гранулированный полипропилен поступает из бункера в зону
пластикации, где доводится до вязкотекучего состояния. Расплав
полимера продавливается червяком через тонкие отверстия ре-
шетки в охлаждающую водяную ванну, где струйки расплава за-
стывают в виде одиночных волокон. Сформованные моноволокна
соединяют в пучок и затем подвергают вытяжке в горячей (жид-
кой) среде с помощью системы валков, вращающихся с различной
Ц7
Рис. 10.9. Технологическая схема получения полипропиленового
моноволокиа:
J — экструдер; 2 — отдельные моноволокна; 5 —ванна для охлаждения волокна;
4, 6 —вальцы; 5 —вытяжная ванна; 7 —приемное устройство-
скоростью. После вытягивания пучок моноволокон, как правило,
разделяют на отдельные нити, каждую из которых наматывают
на отдельную шпулю.
В некоторых случаях проводят термофнксацпю полученных
моноволокон. С этой целью пучок волокон отжигают на жестком
каркасе или без натяжения, т. е. допуская умеренную усадку.
Термофиксация предохраняет волокно от усадки, по крайней мере,
до температуры отжига, без существенной потери прочности.
Для формования моноволокна могут быть использованы поли-
меры с большим молекулярным весом, чем для производства шта-
пельного волокна и филаментных нитей. В этом случае получаются
моноволокна, отличающиеся высокой прочностью.
КРАШЕНИЕ И МАТИРОВАНИЕ
ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ВОЛОКОН В МАССЕ
Вследствие своей химической инертности и низкой гигроско-
пичности полипропиленовое волокно практически не окрашивается
обычными красителями, применяемыми для поверхностного окра-
шивания других видов синтетических волокон. Поэтому проблема
крашения готовых волокон из чистого полипропилена решается
либо подбором красителей специальных марок и специальных ус-
ловий осуществления операции крашения, либо предварительной
модификацией волокон или полимера перед формованием волокна.
Хотя в последние годы наметились пути улучшения поверхностной
окрашиваемости готового полипропиленового волокна, однако эта
проблема до сих пор не имеет удовлетворительного решения.
В связи с этим в промышленности по-прежнему широко практи-
куется окрашивание полипропиленового волокна в массе.
В простейшем случае крашение волокон в массе сводится
к опудриванию полипропилена перед формованием волокна соот-
ветствующим цветным пигментом, взятым в количестве 0,2—2,0%
от веса полимера в зависимости от желаемой интенсивности
окраски.
Пигменты, применяемые для крашения в массе, должны обла-
дать высокой степенью дисперсности, хорошей цветостойкостыо,
248
в особенности на свету и в химической чистке, а также выдержи-
вать без изменений действие высокой температуры при формова-
нии волокна. Этим требованиям довольно хорошо отвечают кра-
сители типа парафил (например, парафиловый красный 42544),
нилофил (например, нилофиловьш черный BLN), графтол (напри-
мер, графтоловый зеленый 2GL), перманент (например, прочная
желтая GR), наконец, в этом ряду примеров должны быть упо-
мянуты иргалитовая прочная синь BL и фталоцианиновый синий.
С точки зрения равномерности распределения пигментов в во-
локне целесообразнее сначала получить окрашенный в массе поли-
мер и из него формовать волокно. Для этого к неокрашенному
порошкообразному полимеру перед грануляцией добавляют пиг-
менты.
По прочности полипропиленовое волокно, окрашенное в массе,
уступает неокрашенному незначительно.
Полипропиленовые волокна, предназначенные для переработки
в текстильной промышленности, обычно выпускаются матирован-
ными или, по крайней мере, полуматовыми.
Эффект матовости полипропиленовых волокон достигается
тем же путем, что и окрашивание их в массе. Матирующим аген-
том, как правило, служат высокодисперсные титановые белила,
которые применяются и при матировании полиамидных и поли-
эфирных волокон. Титановые белила для матирования полипропи-
леновых волокон берут в количестве 0,2—1,0% по отношению
к весу полимера. Рекомендуется применять дезактивированные
титановые белила, так как недезактивированные вызывают более
интенсивную фотохимическую деструкцию полипропилена.
Матовость полипропиленовым волокнам сообщают и некото-
рые цветные пигменты, особенно если их вводят в полимер в боль-
ших количествах.
СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНОВОГО ВОЛОКНА
Полипропиленовое волокно обладает комплексом ценных
эксплуатационных свойств [5, 19, 48].
Плотность. Полипропиленовое волокно — самое легкое из всех
вырабатываемых в настоящее время волокон. Оно обладает го-
раздо меньшей плотностью (0,90—0,91 г/см3), чем полиамидные
(1,14), полиэфирные (1,38) волокна, шерсть (1,32), натуральный
шелк (1,36) и хлопок (1,54). Благодаря малой плотности полипро-
пиленового волокна ткань из него по сравнению с тканью из других
волокон при равном метраже имеет меньший вес или при равном
весе больший метраж, т. е. большую кроющую способность.
Наконец, интересная особенность полипропиленовых волокон
состоит в том, что вследствие своей низкой плотности они дер-
жатся на поверхности воды (не тонут). Это может оказаться суще-
ственным преимуществом при использовании их для изготовления
ряда изделий технического назначения.
249
Прочность. В отношении разрывной прочности полипропиле-
новые волокна не уступают полиамидным (5,5—6,5 еденье), при-
чем показатели прочности в сухом и мокром состояниях одина-
ковы. Прочность полипропиленовых волокон можно изменять в
широких пределах в зависимости от того, для каких целей они
предназначаются. Так, для коврового производства выпускается
штапельное волокно с прочностью 2,5—3,0 г/денье, тогда как в ла-
бораториях были получены волокна, прочность которых достигала
9 г!денье.
Эластичность. По эластическому восстановлению после на-
грузки полипропиленовое волокно превосходит все волокна, за
исключением полиамидных.
Коэффициент трения. Полипропиленовое волокно имеет значи-
тельно более высокой коэффициент трения, чем любые другие во-
локна, что обеспечивает его преимущество при переработке в сме-
сях как с натуральными, так и с химическими волокнами.
Химическая стойкость. Характерной особенностью полипропи-
леновых волокон является их прекрасная стойкость к действию
химических реагентов (табл. 10.2).
Таблица 10.2
Химическая стойкость полипропиленового волокна
Реагенты Темпе- ратура, °C Остаточная прочность (в %) после выдержки в течение
6 ч 21 ч 4 суток
Кислоты
Соляная кислота (34%) 20 - — 100
Азотная кислота (66%) 20 - — 100
Серная кислота (94%) 20 —- — 100
70 100 95 —
Муравьиная кислота (75%) .... 20 —- — 100
Ледяная уксусная кислота 20 —- — 100
Щелочи 70 100 95 —
Едкое кали (40%) 20 — 90
Едкий натр (40%) 20 — — 90
Органические растворители 70 100 95 —
Трихлорэтилен 20 — — 80
Перхлорэтилен 20 — — 80
Толуол 20 —. — 85
Бензол Окислители 20 — — 80
Перекись водорода (12 объемн. %) Гипохлорит натрия (5% активного 20 — — 90
хлора) . Гипохлорит натрия (0,25% актив- 20 — — 85
ного хлора) 20 100 95 —
250
Необходимо также заметить, что при 20° С полипропиленовое
волокно устойчиво к действию всех органических растворителей.
При повышенных температурах оно растворимо только в некото-
рых ароматических углеводородах, часто хлорированных (тетра-
лин, декалин, о-ксилол, 1-хлорнафталин и т. п.).
Гигроскопичность и поглощение воды. Полипропиленовое во-
локно характеризуется очень низкими гигроскопичностью (0,05%)
и водопоглощением (0,10%), что определяет целесообразность
использования этого волокна для одних целей (например, в про-
изводстве рыболовных сетей, канатов, в качестве электроизоляци-
онных материалов), но затрудняет его использование для других
(например, для изготовления бельевых тканей). Впрочем, в на-
стоящее время найдены способы, позволяющие изменять гигроско-
пичность полипропиленового волокна в нужную сторону.
Накрашиваемость. Крашение готовых волокон из чистого по-
липропилена представляет значительные трудности, в связи с чем
при производстве полипропиленового волокна до сих пор приме-
няется крашение в массе. В настоящее время продолжаются по-
иски разнообразных методов модификации полипропиленового во-
локна, улучшающих его сродство к кислотным, хромовым и
металлсодержащим красителям, причем в этом направлении уже
достигнуты определенные успехи (достаточно назвать волокна
мераклон D и мераклон DR, выпускаемые фирмой Моитека-
тини).
Свето- и атмосферостойкость. Полипропиленовое волокно в чи-
стом виде обладает недостаточной стойкостью, к ультрафиолето-
вым лучам и атмосферным воздействиям. Однако при добавлении
к полипропилену соответствующих стабилизаторов волокно из него
по свето- и атмосферостойкости не отличается от полиамидных и
полиэфирных волокон.
Стойкость к действию микроорганизмов и насекомых. Поли-
пропиленовые волокна даже в условиях повышенной влажности
воздуха не подвержены поражению молью, микроорганизмами и
насекомыми.
Морозостойкость. К недостаткам полипропиленового волокна
относится довольно низкая морозостойкость, однако ее можно су-
щественно улучшить сополимеризацией пропилена с небольшим
количеством этилена. Впрочем, как показали испытания канатов,
изготовленных из чисто полипропиленового волокна, оно сохраняет
удовлетворительную гибкость и при температурах ниже темпера-
туры хрупкости.
Горючесть. Полипропиленовое волокно трудно воспламеняется.
При горении оно плавится, однако самозатухания не происходит.
В настоящее время получены самозатухающие волокна из поли-
пропилена.
Теплостойкость. Полипропиленовые волокна выдерживают
практически без изменения механических свойств нагрев до 105° С
в течение 120 ч. При 130° С их прочность падает примерно на 20%.
251
Теплофизические свойства. Показатели теплофизических
свойств полипропиленового волокна приведены ниже.
Температура нулевой прочности, °C ... . 160-г-165
Температура плавления, °C................170 --;-175
Температура размягчения, °C................... 140
Температура перехода второго рода, °C . . —35
Удельная теплоемкость, кал'(г град) . . . 0,46
Коэффициент теплопроводности,
калЦсм • сек • град)................... 280 • 10~'4
Коэффициент термического объемного рас-
ширения, град~' .........................3,5-10—4
Белизна. По белизне полипропиленовые волокна превосходят
полиэфирные.
Гриф. Полипропиленовые волокна в чистом виде обладают не-
приятными воскообразными свойствами, что обусловлено химиче-
ской природой полипропилена. Однако качество волокон на ощупь
можно улучшить различными способами.
Кроющая способность. Благодаря малой плотности кроющая
способность полипропиленового волокна значительно выше, чем
у других волокон.
Теплоизоляционные свойства. По теплоизоляционным свой-
ствам ткань из полипропиленового волокна лучше тканей, выра-
ботанных из натуральной шерсти.
Несминаемость. Известно, что шерстяные ткани, обладающие
отличной несминаемостью в сухом состоянии, при увлажнении
утрачивают это свойство. Полипропиленовые волокна по несми-
наемости в сухом и мокром состояниях превосходят шерсть.
Драпируемость. Ткани из волокна на основе полипропилена
отличает очень хорошая драпируемость.
Формоустойчивость. Под формоустойчивостью понимается спо-
собность изделий (например, одежды) сохранять первоначальные
размеры и форму в эксплуатации, т. е. в носке, чистке и стирке.
Формоустойчивость тканей из полипропиленового волокна харак-
теризуют следующие данные:
обычная стирка — ткани стойки при температурах до
100° С;
химическая чистка — можно применять обычные раство-
рители (трихлорэтилен, бензин и т. д.);
носка — превосходные механические и эластические свой-
ства, а также высокое сопротивление истиранию делают ткань
исключительно стойкой в эксплуатации.
Износостойкость. Волокно из полипропилена имеет высокую
износостойкость. Для тканей из смеси этого волокна с другим
износостойкость определяется содержанием полипропиленового во-
локна.
Загрязняемость и легкость очистки изделий. Одно из важней-
ших потребительских свойств полипропиленового волокна — его
252
стойкость к загрязнению. Загрязняемость тканей обусловливается
главным образом двумя факторами:
1. Притягиванием к их поверхности носящихся в воздухе пыли-
нок, чему способствует электростатический заряд, приобретаемый
тканями в результате трения при носке. Полипропиленовое во-
локно, характеризующееся трудной электризуемостыо, в этом от-
ношении выгодно отличается от других волокон.
2. Действием пятнообразующих веществ. Полипропиленовое
волокно вследствие своей несмачиваемости плохо подвергается
окрашиванию с поверхности и потому не впитывает никаких пят-
нообразующих веществ.
Таким образом, стирка трикотажных изделий из чисто поли-
пропиленового волокна не вызывает затруднений, поскольку она
сводится к удалению пятнообразующих веществ, проникающих в
ткань лишь вследствие ее капиллярности. Благодаря небольшому
водопоглощению эти изделия быстро сохнут.
В случае смесей с другими волокнами стойкость к загрязне-
нию, легкость стирки и быстрота сушки пропорциональны доле
полипропиленового волокна в смеси.
Поведение при глажении. В этом отношении изделия из поли-
пропиленового волокна ничем не отличаются от изделий из шерсти
или из других видов синтетических волокон, т. е. при глажении
между утюгом и тканью обязательно должна быть влажная ткань.
ВОЗМОЖНОСТИ УЛУЧШЕНИЯ
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ волокон
Полипропиленовое волокно имеет ряд серьезных недостатков,
ограничивающих возможные области его применения. К числу та-
ких недостатков относятся подверженность полипропиленового
волокна термоокислительной деструкции, а также низкая стой-
кость к ультрафиолетовым лучам и атмосферным воздействиям. Не-
достатками полипропиленового волокна в качестве сырья для
текстильной промышленности являются, кроме того, низкая гидро-
фильность, плохой гриф и трудность окрашивания с поверхности
обычными красителями. Поэтому модификация свойств полипро-
пиленовых волокон с целью устранения названных недостатков
приобретает важнейшее практическое значение.
Из всех полимеров, применяемых для производства синтети-
ческих волокон, полипропилен обладает наименьшей свето- и ат-
мосферостойкостыо, что связано с более интенсивной окислитель-
ной деструкцией его вследствие наличия подвижного атома водорода
при третичном атоме углерода. Хорошо известно, что полиэтилен
низкого давления на 100 мономерных единиц имеет всего два или
три ответвления, тогда как у полипропилена метильная группа
связана с каждым вторым атомом углерода. В результате этого
253
кислород гораздо эффективнее действует на полипропилен, чем на
полиэтилен [49].
При введении в полипропилен соответствующих стабилизато-
ров волокно из него по стойкости к ультрафиолетовым лучам и
атмосферным воздействиям не уступает полиамидным и полиэфир-
ным волокнам (см. гл. 7).
Повысить гидрофильность и улучшить накрашиваемость и
гриф полипропиленового волокна можно путем введения в волокно
таких групп и веществ, которые, обладая сродством к красителям
и воде, вместе с тем улучшают качество волокна на ощупь.
Наиболее важными методами модификации свойств полипро-
пиленового волокна являются следующие:
1. Формование волокна из смесей полипропилена с такими
веществами, как эпоксидные смолы, полиэтилендиамины, сложные
поливиниловые эфиры, алифатические, ароматические или ацикли-
ческие дикарбоновые кислоты и их производные, галогенпроизвод-
ные, органические соединения, молекулы которых содержат феноль-
ные и гидроксильные группы, полиалкиленимины, другие изотакти-
ческие полимеры (в частности, поливинилпиридин) и т.п. [50—57].
2. Модификация методом привитой полимеризации. Можно
осуществить прививку к исходному полимеру или готовому во-
локну, причем прививаемыми компонентами могут служить акри-
ловая кислота и ее производные, акрилонитрил, изопропенилпири-
дин, винилацетат и другие мономеры [58—60].
3. Получение цветных волокон с помощью специальных кра-
сителей, в особенности азокрасителей [61].
4, Улучшить гриф волокна молено также матированием, при-
данием волокну извитости, круткой, получением профилированного
волокна и другими способами [62, 63].
Из изложенного видно, что соответствующая модификация
свойств полипропиленового волокна позволяет значительно рас-
ширить области его применения, что в сочетании с относительно
низкой стоимостью открывает благоприятные перспективы для
развития производства волокна из полипропилена.
ТРУБЫ
Основной метод получения труб и профилированных изделий
из полипропилена — экструзия на червячных машинах. Трубы
с внешним диаметром >200 мм могут быть изготовлены центро-
бежным литьем [64], однако ввиду низкой производительности
этот метод практически не находит применения.
МАРКИ ПОЛИПРОПИЛЕНА,
ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТРУБ
На производство труб идут полимеры с высокой степенью
кристалличности, величина молекулярного веса которых соответ-
ствует вязкостному числу 330—350. Содержание изотактической
254
фракции должно составлять более 90%, а летучей фракции при
200° С —не более 0,2% [65]. Трубы для сооружения наружной во-
допроводной сети изготовляют из полимера, содержащего
2—2,5% сажи.
ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
Линия по производству полипропиленовых труб состоит из
экструзионной машины, калибрующей насадки, ряда охлаждаю-
щих ванн, тянущего транспортера и автоматической пилы. В некото-
рых случаях она дополняется приспособлением для намотки труб.
Конструкции экструзионных машин и червяков описаны в гл. 9.
Трубные экструзионные головки и мундштуки
Конструкция головок для экструзии труб из полипропилена
должна обеспечивать гомогенность расплава по всему сечению
трубы и совершенное соединение потоков расплава после его про-
хождения через распределитель и решетку.
В производстве труб применяются либо прямоточные экстру-
зионные головки (рис. 10.10), либо мундштуки с радиальным пи-
танием (рис. 10.11). При экструзии труб через головку с радиаль-
ным питанием совершенное соединение отдельных потоков рас-
плава достигается просто, в то время как при применении прямо-
точных экструзионных головок требуется, например, увеличить
длину цилиндрической части мундштука. Этим путем удается,
в частности, уменьшить колебания внутреннего и внешнего диа-
метров труб (рис. 10.12) [65]. При производстве труб с диаметром
Рис. 10.10. Прямоточная головка для экструзии труб:
1 — решетка; 2 —разделитель; 3 — подвод воздуха; 4 —дорн;
5 —мундштук; 6 — установочный винт; 7 — термометрическое устрой-
ство»
255
Рис. 10.11. Головка с радиаль-
ным питанием:
1 — червяк экструзионной машины;
2 — расплав полимера; 3 — отвод воды
из калибрующего дорна; 4—подача
воды в калибрующий лори; о —обо-
греваемый дорн; 6 —установочный
винт; 7 —мундштук; 8 — тефлоновый
проходной изолятор; 9 — холодный
калибрующий дорн; 10 — охлаждающая
ванна.
20 мм и толщиной стенки Ч мм оптимальное отношение длины цилин-
дрической части к формующей щели составляет 1 : (15-4-20).
При вакуумном калибровании труб диаметр мундштука дол-
жен быть на 5—10%, а при пневматическом калибровании на
10—20% меньше диаметра калибрующей насадки.
Калибрование и охлаждение
Для придания трубам окончательных размеров расплавленную
массу по выходе из трубной головки экструдера обычно подвер-
гают вакуумному, пневматическому или фильерному калибро-
ванию. Меньше распространено калибрование внутренним дорном,
которое предполагает наличие мундштука с радиальным питанием
(см. рис. 10.11). Характеристики различных методов калибрования
труб приведены в табл. 10.3.
Калибрующие насадки следует подбирать с учетом усадки
трубы, поэтому диаметр вакуум-калибрующей насадки должен
быть на 5—6% больше наружного диаметра изготовляемой трубы.
При пневматическом калибровании усадка варьирует в пределах
1—2%.
Охлаждающие ванны должны обеспечивать равномерное охла-
ждение трубы по всему ее сечению, а также достаточную жест-
кость труб при выходе из калибрующей насадки.
Рис. 10.12. Разброс значе-
ний К внутреннего (пунк-
тир) и наружного диаметров
трубы с D = 20 мм в зави-
симости от длины цилиндри-
ческой части мундштука I
У rt(n-I)
где б —отклонение измеренного
значения от среднего ариф-
метического;
п — число измерений (в дан-
ном случае 10 диаметров
трубы измерялись на 5 от-
резках).
256
Таблица 10.3
Сравнительные характеристики методов калибрования
Метод Достоинства Недостатки
Пневматическое ка- либрование Вакуумное калибро- вание Калибрование вну- тренним дорном Фильерное калибро- вание Гладкая, матовая поверх- ность труб, высокая точность Гладкая, матовая поверх- ность, высокая точ- ность изготовления труб малых и средних диаметров Гладкая внутренняя по- верхность, один кали- бровочный дорн можно применять для ряда труб с различным на- ружным, но одинако- вым внутренним диа- метром Простота оборудования, возможность интенсив- ного охлаждения в ванне Требуется подвод воздуха через ребро распредели- теля и дорн; необходимо защемить концы трубы или использовать пла- вающие пробки; для ка- ждого наружного диа- метра применяется опре- деленная насадка Для каждого наружного Диаметра требуется опре- деленная калибрующая насадка, что удорожает процесс Метод трудно освоить, при больших диаметрах труб для сохранения их формы требуются дополнитель- ные кольца Пригодно только для отно- сительно небольших диа- метров
Отвод трубы, резка, намотка
Скорость приема полипропиленовых труб регулируется при
помощи тянущего приспособления, которое отводит их к работаю-
щей синхронно с ним автоматической пиле для резки по длине на
отрезки. Трубы небольшого диаметра наматываются на барабаны.
Для намотки труб диаметром до 32 мм при толщине стенок до
3 мм можно использовать барабаны диаметром 2—2,5 м.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ПРОИЗВОДСТВА ТРУБ
Температурный режим экструзии при изготовлении труб сле-
дующий:
Температура цилиндра, °C
у бункера...........................160—180
в центре ...................... 190—220
на конце....................... 200—240
Температура головки, “С............ 180—220
17 Зак. 516
257
Нижние пределы температур устанавливаются при перера-
ботке полимеров с содержанием изотактической фракции 80—85%,
верхние — при переработке высококристаллического полипропи-
лена со степенью изотактичности >90%.
Затруднения и дефекты
Даже при соблюдении оптимального температурного режима
переработки не всегда удается получить экструдированные изде-
лия из полипропилена высокого качества. Большинство производ-
ственных дефектов обусловлено несовершенством системы регули-
рования экструзионной машины [67]. Причины пульсации расплава
полимера следующие:
малая длина червяка (менее 16 О);
низкая температура цилиндра экструдера;
неравномерная загрузка, высокая температура в питаю-
щей части экструдера;
высокая температура червяка;
недостаточная степень сжатия;
короткий формующий зазор мундштука;
неудачная конструкция головки и мундштука;
неудачный выбор пакета фильтрующих сеток.
Причиной дефектов поверхности трубы могут служить:
поверхностная влажность гранул;
короткий формующий зазор мундштука;
низкая температура червяка;
неудачная конструкция червяка;
неравномерное охлаждение.
ИСПЫТАНИЯ ТРУБ
Качество труб оценивают по результатам кратковременных
и длительных испытаний. Первые позволяют сделать заключение
прежде всего о том, насколько освоена технология изготовления
труб. С этой целью измеряют внешние диаметры, толщину стенок
труб, а также отклонения по диаметру и толщине. О прочности
труб можно судить по пределу прочности при растяжении отрезка
грубы высотой 10 мм. Постоянство размеров при повышенных тем-
пературах определяют на отрезках трубы длиной 120 мм после
получасовой выдержки в гликолевой ванне с температурой 140° С.
Хрупкость трубы оценивают по ударной вязкости, которую
определяют либо непосредственно на отрезке трубы, либо на спе-
циальном образце, изготовленном из нее. Кроме того, полипропи-
леновые трубы периодически подвергают кратковременному испы-
танию внутренним избыточным давлением [65].
С точки зрения практического применения труб важное зна-
чение имеют испытания давлением при повышенных температурах.
Статистическая оценка результатов таких испытаний дает возмож-
258
ность установить величину напряжения, которую материал может
выдержать до наступления деформации с учетом долговечности
труб.
Ниже даны значения допустимого напряжения для труб фир-
мы Монтекатини в зависимости от температуры из расчета срока
службы 50 лет [68]:
Температура, °C Допустимое напряжение,
KZCjCM1
до 30 45
до 60 25
до 80 18
до 100 10
На основе сравнительных испытаний труб из полипропилена
и линейного полиэтилена высказано предположение, что допусти-
мое напряжение полипропиленовых труб при температурах до
20° С будет составлять приблизительно 80 кгс/см? [69]. По предва-
рительным же данным СВУМТ*, допустимое напряжение труб из
полипропилена при 20° С должно быть определено в 50 кгс!см2, а
при 80° С — в 15 кгс/см2. Исходя из этих значений, были предло-
жены четыре размерные серии труб (табл. 10.4) [65].
* Государственный научно-исследовательский институт материалов и тех-
нологии, Прага.
Таблица 10.4
Размерные серии труб из полипропилена
Дна- метр, мм Толщина стенок, мм f = 25° С, 2,5 ат. Вес отрезка длиной 1 м, г Толщина стенок, мм / = 25° С, 6,0 ат. Вес отрезка длиной 1 м, г Толщина стенок, мм /=25° С, 10,0 ат. Вес отрезка длиной 1 м, г Толщина стенок, мм /=80° С, 2,5 ат. Вес отрезка длиной 1 м, г
2,5 0,5 2,83 0,5 2,83 0,5 2,83 0,5 2,83
3 0,5 3,53 0,5 3,53 0,5 3,53 0,5 3,53
4 0,5 4,95 0,5 4,95 0,5 4,95 0,5 4,95
5 1 11,30 1 11,30 1 11,30 1 11,30
6 1 14,13 1 14,13 1 14,13 1 14,13
7 1 19,78 1 19,78 1 19,78 1 19,78
10 1,5 36,03 1,5 36,03 1,5 36,03 1,5 36,03
12 1,5 44,51 1,5 44,51 1,5 44,51 1,5 44,51
16 1,5 61,47 1,5 61,47 2 79,13 2 79,13
20 2 101,74 2 101,74 2 101,74 2 101,74
25 2 130,— 2 130,— 2,5 158,96 2,5 158,96
32 2 169,56 2,5 208,42 3 245,86 3 245,86
40 2,5 269,94 2,5 264,95 4 406,94 3,5 361,—
50 2,5 335,59 3 398,47 5 635,85 4 519,98
63 3 508,68 4 666,94 6 966,49 5 819,54
75 3 610,42 5 989,10 7 1345,18 6 1169,97
90 4 972,14 6 1424,30 9 2060,15 7 1641,91
17*
2S9
Толщина стенок трубы подсчитывается по следующей фор-
муле:
£>срР DP dP
S = = 2ддоп + Р = 25дОП - Р (52)
где S— толщина стенки, мм;
Р — давление в трубе, кгс/см2;
гл D Ц- d
Dcp— средний диаметр труоы —, ы\
d—внутренний диаметр трубы, мм;
<\оп — допустимое напряжение, кгс/см2.
Для полипропиленовых труб фирмы Монтекатини были по-
строены номограммы, по которым определяли предельное давление
при 25° С по известным размерам труб или, наоборот, рабочее
давление, составляющее ‘/е от предельного (рис. 10.13 и 10.14 [70]).
Применение номограмм наглядно иллюстрируют следующие при-
меры.
Пример 1. Определить рабочее давление для трубы с
Z)cp = 29, s = 3 мм при 100° С.
Рабочее давление равняется 3,6 кгс/aw2 (т. е. 21,6/6).
Пример 2. Определить толщину стенок трубы с Др = 50лы/,
рассчитанной на рабочее давление 5 кгс!см2 при 50°С.
Толщина стенок должна составлять 3,9 мм.
Пример 3. Полипропиленовая труба, рассчитанная на ра-
бочее давление 10 ат при 25°С, может работать при 60°С под дав-
лением 6,2 ат, а труба, рассчитанная на давление 15 ат при 25°С,
может использоваться при 50° С и давлении 10,6 ат.
Рис. 10.13. Номограмма для расчета предельного давления поли-
пропиленовых труб (<5р — предел прочности при растяжении, кгс/см2;
Ps —- предельное давление, кгс/см2').
Цифры на верхнем пучке прямых обозначают толщину стенки в мм, на ниж-
нем пучке — средний диаметр трубы —в мм>
260
Рис. 10.14. Номограм-
ма для определения
рабочего давления по-
липропиленовых труб
при высоких темпера-
турах.
При монтаже полипропиленовых труб следует считаться с тем,
что их длина изменяется с изменением температуры:
Температурный интервал, °C Линейное расширение трубы длиной 1 м, см
—30н-0 0,2
Он-30 0,3
ЗОн-60 0,4
бОн-90 0,5
Применение полипропиленовых труб при высоких температу-
рах еще более расширится после того, как будут предложены бо-
лее эффективные термостабилизаторы.
ПЛЕНКИ И ЛИСТЫ
Технология изготовления пленок и листов из полипропилена
и используемое оборудование аналогичны.
ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИМЕРУ
Одной из важнейших характеристик, определяющих способ-
ность полимера к экструзии пленок и листов, является величина
вязкости расплава. Согласно реологическим закономерностям те-
чения расплавленного полипропилена через узкую щель мундшту-
ка, вязкость расплава должна быть возможно более низкой, в осо-
бенности при производстве тонких пленок. Снижение вязкости
расплава полимера может быть достигнуто повышением темпера-
туры переработки, уменьшением молекулярного веса, увеличением
содержания атактической фракции или, наконец, применением
термостойких смазочных веществ. Предельная температура рас-
плава составляет около 300° С [71]. Выше этой температуры по-
лимер уже подвергается интенсивной деструкции. С повыше-
нием содержания атактической фракции снижаются механические
18 Зак. 516
261
свойства пленок и листов; к тому же пленки и листы получаются
клейкими. При длительном хранении их клейкость увеличивается.
Возможности выбора смазочных веществ в настоящее время еще
ограничены, особенно если учесть, что смазка оказывает непосред-
ственное влияние на прозрачность полипропиленовой пленки. Та-
ким образом, технологически наиболее приемлемым и надежным
средством уменьшения вязкости расплава остается применение по-
лимеров с возможно более низкими молекулярными весами. При
экструзии пленки из полипропилена большого молекулярного веса
снижается производительность установки; при этом получается
более жесткая пленка.
Для, расплава полимера с достаточно низким молекулярным
весом характерна повышенная склонность к неконтролируемому
течению через оформляющую головку, сопровождаемому пульса-
цией [71]. Поэтому при производстве пленок предпочтение отдают
полимерам с индексом расплава от 2 до 15 г/10 мин (при 250°С
и нагрузке 2,16 кгс) и содержанием изотактической фракции
70—95% [73, 74].
Стереоизомерный состав и величина молекулярного веса по-
липропилена определяют не только характеристики текучести, но
и конечные свойства пленок. Правильный выбор марки полимера
позволяет получить изделие с нужным комплексом свойств. Так,
например, с падением молекулярного веса возрастает хрупкость,
однако этого можно избежать, если снизить степень изотактич-
ности полипропилена [78]. По мере повышения последней возра-
стают предел прочности при растяжении, глянцевитость поверх-
ности, коэффициент трения пленки, но одновременно снижаются
прочность на надрыв (структурная прочность по Эльмендорфу),
ударная вязкость, прозрачность и газопроницаемость. Увеличение
молекулярного веса полимера способствует повышению предела
прочности при растяжении и прочности на надрыв, но отрицатель-
но сказывается на относительном удлинении, прозрачности и ко-
эффициенте трения пленки (74, 79].
Пленочные марки полипропилена, как правило, содержат ве-
щества, повышающие способность пленки к скольжению, а также
вещества, придающие антистатические свойства.
Полипропилен, предназначенный для переработки в листы, как
и полимер для изготовления труб, должен обладать максимальной
ударной вязкостью. Поэтому листы и трубы получают из одина-
ковых сортов полипропилена.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК И ЛИСТОВ
Существует ряд методов производства полипропиленовых пле-
нок и листов; прессование, полив из раствора [75], каландрование
[76] и экструзия; причем наибольшее промышленное распростране-
ние получил экструзионный метод. Экструзия пленок сводится
к непрерывному продавливанию расплавленного полимера либо че-
262
рез плоскощелевой мундштук с последующей закалкой на охла-
ждающих валках или в водяной бане, либо через кольцевой мунд-
штук с последующим раздуванием. Спецификация экструзионных
машин и червяков к ним приведена в гл. 9, поэтому здесь основ-
ное внимание уделяется конструкциям мундштуков и вспомога-
тельным устройствам.
Экструзия с раздуванием
Получение полипропиленовых пленок методом экструзии через
кольцевую щель с последующим раздувом трубчатой заготовки
можно осуществлять на том же оборудовании, которое исполь-
зуется для экструзии пленок из полиэтилена, если только оно по-
зволяет установить температурный режим переработки, соответ-
ствующий пределам температур 220—250° С. Прогрев материала
до достижения вязкотекучего состояния обеспечивается при его-
движении через цилиндр экструзионной машины. При изготовле-
нии пленок методом экструзии с раздуванием расплавленный по-
липропилен обычно выдавливается через угловую головку, кон-
структивно сходную с головкой для экструзии разветвленного по-
лиэтилена. Температура в головке экструдера обычно на 10—20°С
ниже, чем на конце червяка [71]. Расплав выходит из головки в
виде трубчатой заготовки и тотчас же раздувается сжатым возду-
хом в рукав до заданной толщины. Сжатый воздух для раздува-
ния полипропиленовой трубы подается через дорн. С наружной
стороны труба охлаждается воздухом, благодаря чему предотвра-
щается чрезмерная деструкция полимера [76]. Раздувание трубы
можно производить азотом. В этом случае готовая пленка имеет
предел прочности при растяжении до 353 kscIcm2, в то время как
у пленки, полученной методом раздува воздухом, он составляет
всего лишь 290 кгс/см2.
Главная проблема при экструзии высококристаллических ма-
териалов типа полипропилена или линейного полиэтилена — это
по возможности более быстрое и интенсивное охлаждение пленки,
поскольку только таким путем можно ограничить размер сфероли-
тов при кристаллизации. В присутствии крупных сферолитов су-
щественно снижаются прозрачность и прочность пленки на на-
дрыв, т. е. именно те свойства, которые представляют наибольшую
ценность при ее применении для целей упаковки.
Ввиду того, что охлаждение обдувкой воздухом менее эффек-
тивно по сравнению с охлаждением на валках или в водяной бане,
при экструзии пленки с последующим раздуванием практически
невозможно регулировать скорость кристаллизации, а тем самым
и размер сферолитов, т. е. затруднено изготовление пленки с ну-
жными свойствами. Сравнительные показатели свойств пленок,
полученных экструзией с раздуванием и экструзией через плоскую
щель с последующей вытяжкой, приведены в табл. 10.5 [77].
Из-за более высокой температуры расплава при экструзии
с последующим раздуванием полипропиленовая труба обладает
18*
263
Таблица 10.5
Свойства полипропиленовых пленок, изготовленных
экструзией через плоскую щель с вытяжкой (А) и экструзией
с раздуванием (Б]
Свойства А Б
Плотность, г)смъ Кроющая способность, см2/кг * Предел прочности при растяжении, кгс!см? в продольном направлении поперечном » Предел текучести при кручении, кгс!смг в продольном направлении поперечном » Относительное удлинение, % в продольном направлении поперечном » Прочность на надрыв, гс см/см в продольном направлении поперечном » Ударная вязкость (испытание падающим гру- зом), гс Мутность (ASTM D1003-52), % Глянец (ASTM D513-537), 45°, зеркальное отра- жение Температура сварки, °C * Толшииа пленки 0,025 мм. * * Толщина пленки 0,075 мм. 0,89 447 800 350 280 200 180 800 500 100* 180* 100—200 * 0,5—1,5 85—90 165—200 0,90 426 600 370 330 370 330 450 0 ]4 ** 45** 20—60 * 10—25 20—40 165—200
гораздо большей чувствительностью к неравномерности обдувки
холодным воздухом, вследствие чего получается неравномерный по
толщине рукав и появляются прогибы в продольном направлении.
Поэтому экструзионно-выдувной метод получения полипропилено-
вой пленки в технике не нашел широкого применения, несмотря на
то, что это основной и самый экономичный метод производства
пленок из разветвленного полиэтилена.
Экструзия из плоскощелевого мундштука
на охлаждающие валки
При изготовлении пленок и листов этим методом расплавлен-
ный полипропилен выдавливается через горизонтальную плоскую
щель экструдера на металлические охлаждающие валки. При про-
стейшей конструкции плоскощелевого мундштука (рис. 10.15) рав-
Рис. 10.15. Схема плоскощеле-
вого мундштука без дроссель-
ного мостика.
264
Рис. 10.16. Схема плоско-
щелевого мундштука с жест-
ким дроссельным мостиком.
номерное истечение материала по всей ширине достигается исклю-
чительно за счет дросселирования по сечению. Современные типы
мундштуков оснащены жестким (нерегулируемым) (рис. 10.16)
или регулируемым дроссельным мостиком (рис. 10.17). При полу-
чении ответственных изделий предпочтение оказывают последнему
типу [80]. Конструкция мундштука должна обеспечивать равно-
мерность течения расплава, отсутствие застойных участков и по
возможности меньшее расстояние от выходного отверстия мунд-
штука до охлаждающих валков. Равнотолщинность пленки в про-
дольном наплавлении зависит от длины формующего зазора,
которая должна составлять не менее 25 мм [77]. Выходной канал
в большинстве случаев выполняется тангенциальным, что особенно
важно при высоких скоростях отвода пленки. Для производства
упаковочной пленки толщиной 0,012—0,025 мм в горячем состоя-
нии устанавливается зазор 0,13—0,32 мм [72, 81].
Пленка по выходе из плоскощелевого мундштука обычно по-
ступает на пару приемных валков, охлаждаемых водой. Поверх-
ность валков должна быть идеально гладкой и блестящей, твер-
дой, лучше всего хромированной. Система распределения охла-
ждающей воды должна обеспечивать поддержание заданной
температуры по всей ширине валков с точностью ±2° С.
При скоростях отвода свыше 30 м)мин под пленкой обра-
зуется воздушная подушка, вследствие чего снижается скорость
охлаждения. Поэтому в месте контакта расплавленной массы с по-
верхностью валков предусматривается дополнительное воздушное
охлаждение. Обдувание холодным воздухом обеспечивает идеаль-
ный контакт пленки с поверхностью валков. Весь процесс должен
быть отрегулирован с таким расчетом, чтобы со второго охлажда-
ющего валка сходила уже охлажденная пленка. С охлаждающих
валков она поступает на приемные и тянущие валки, а затем на
обрезку утолщенных кромок и намотку. Современные агрегаты для
Рис. 10.17. Схема плоскощеле-
вого мундштука с регулируе-
мым дроссельным мостиком:
7 —вход в головку; 2— разводя-
щий канал; 3 — дроссельный мостик;
4 — регулировка дроссельного мостика;
5 — ленточные нагреватели; 6 — по-
движная губка мундштука; 7 —непо-
движная губка мундштука; 8 — регу-
лировка положения верхней губки;
9 —длина ф>рмующего зазора.
19 Зак. 516
MS
Рис. 10.18. Схема установки для получения полипро-
пиленовой пленки экструзией через плоскую щель
на охлаждающие валки:
1 — экструзионная машина; 2 — плоскощелевой мундштук;
3 — дополнительное воздушное охлаждение; 4 — охлаждающие
валки; 5—приемные валки; 6 —тянущие валки; 7 —ножи для
обрезки краев; 8 — намотка обрезанных краев; 9 —отделка по-
верхности пленки коронным разрядом; 10 — выравнивающие валки;
И — намоточное устройство.
экструзии полипропиленовой пленки на охлаждающие валки обо-
рудуются также специальным устройством для отделки поверх-
ности (рис. 10.18).
Установка для получения пленки экструзией на охлаждающие
валки, в принципе, пригодна для производства слоистых пласти-
ков на основе полипропилена. Их формуют при максимально воз-
можных температурах с использованием маловязких полимеров
[85]. Этим достигается существенное улучшение свойств материа-
лов для подложки при небольшом расходе полимера.
Производство полипропиленовых листов осуществляется на
установках, состоящих из экструдера со щелевым мундштуком,
трехвалкового гладильного каландра, тянущего и приемного
устройства. Экструзия в листы производится при более низкой
температуре расплава (200—250° С) и более высокой температуре
охлаждающих валков, чем экструзия пленок из полипропилена.
Температура охлаждающих валков подбирается соответственно
вязкости расплава; при переработке полимеров средней вязкости
она составляет 70—85° С, а в случае высоковязких материалов —
120—130° С [71]. Производительность агрегата для экструзии по-
липропилена при прочих равных условиях на 10—15% ниже, чем
при переработке полиэтилена. Экструзионным методом изгото-
вляют листы толщиной до 10 мм.
Экструзия из плоскощелевого мундштука
в водяную ванну
На экструзионных установках с охлаждающей водяной ван-
ной получают только пленку. Конструкция мундштука и темпера-
турный режим переработки практически те же, что и при произ-
водстве пленки методом экструзии на охлаждающий валок. На
пленках по выходе из охлаждающей ванны остается вода, поэтому
требуется обдувка их теплым воздухом. Конструкция водяной
266
ванны должна обеспечивать равномерный и интенсивный обмен
охлаждающей воды и не допускать образования волнистой поверх-
ности пленки [86].
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ПРОИЗВОДСТВА
ПОЛИПРОПИЛЕНОВОЙ ПЛЕНКИ
Свойства пленок из полипропилена можно изменять в нужную
сторону, соответствующим образом регулируя следующие техноло-
гические параметры: 1) скорость отвода; 2) температуру расплава;
3) температуру охлаждающих валков или водяной ванны; 4) рас-
стояние между формующей губкой мундштука и поверхностью
охлаждающих валков или воды; 5) размер формующей щели
мундштука.
Джилден и Мак-Каллоч [79] поставили серию опытов по экс-
трузии полипропиленовой пленки толщиной 25 мк в водяную ванну
и на охлаждающий валок. В опытах изменялись четыре первых
параметра. Статистическая оценка результатов этих опытов дана
в табл. 10.6.
С увеличением формующей щели возрастают ударная вязкость
и коэффициент трения пленки, но снижаются прозрачность и пре-
дел прочности при растяжении и усиливается пульсация расплава,
поэтому предпочтение рекомендуется отдавать мундштукам с воз-
можно меньшей щелью.
Ниже приведен рекомендуемый технологический режим про-
цесса экструзии полипропилена в пленку [79]:
Таблица 10.6
Влияние технологических параметров экструзии иа свойства
пленки из полипропилена
Условные обозначения:
А —повышение указанной характеристики при повышении технологического параметра; Б —
снижение ее; В —умеренное повышение; Г —умеренное снижение; 0 —без изменений.
а —экструзия на охлаждающий валок; б —экструзия в водяную ванну.
Свойства Температура Расстояние между формующей губкой и поверхностью валка или воды (6,4 мм) Скорость
расплава воды
а 6 а 6 а б а б
Мутность Б Б Б, А 0 Б 0 А А
Глянец А А А, 0 0 В 0 0 0
Ударная вязкость . . . Прочность на надрыв в продольном на- Б В Г Г А 0 Б Б
правлении .... в поперечном на- правлении .... А Б 0 Б Б 0 А Б 0 0 Б А Г
Коэффициент трения . . А В Б 0 В 0 0 0
19*
267
Температура, °C
мундштука...................................... 280—300
головки...................................... 280—300
цилиндра
у бункера.................................. 220—230
в центре................................. 248—265
на конце................................. 280—300
охлаждающего валка .......................... 21—38
водяной ванны ............................... 15—38
Расстояние между формующей губкой и поверхностью
охлаждающего валка, мм........................... 12,7—100,0
Расстояние между формующей губкой и поверхностью
воды, мм ........................................ 1,5—9,5
СВОЙСТВА ПЛЕНОК
Ниже приводится краткая характеристика технически наибо-
лее ценных свойств полипропиленовой пленки.
Термические свойства
Полипропилен имеет самую высокую температуру плавления
из всех полиолефинов, благодаря чему предел рабочих температур
для пленок из полипропилена лежит гораздо выше максимальной
рабочей температуры полиэтиленовой пленки.
В табл. 10.7 [78] представлены сравнительные данные по мак-
симальным температурам применения полипропилена и полиэти-
лена различной плотности.
Полипропиленовые пленки обладают относительно высокой
точкой появления хрупкости, что ограничивает возможности их
применения при низких температурах. Температуру хрупкости
можно снизить ориентацией пленки.
Механические свойства
Полипропиленовая пленка по прочности превосходит пленки
из разветвленного полиэтилена, благодаря чему ее толщина — при
применении для одной и той же цели — может быть на 20—30%
меньше (если при этом не требуется равной ударной вязкости).
Таблица 10.7
Максимальные рабочие температуры ряда полиолефинов
Полимер Плотность. г/см5 'Лакеи мальиая температура применения, °C
Полипропилен 0,87—0,91 135
Линейный полиэтилен 0,95—0,96 100
0,93—0,94 90
Разветвленный полиэтилен 0,918—0,925 80
268
Таблица 10.8
Механические свойства пленок
Пленка
Предел прочности при растяжении, KlCjCM2 Относительное удлинение, % Ударная вязкость * (испытание падающим грузом)
в продольном направлении в поперечном направлении в продольном 1 направлении 1 в поперечном направлении 20° С, 25 лслс 0° С, 10 мм
Полипропиленовая пленка
полученная методом раз-
дувания ...................
экструзией через плоскую
щель....................
ориентированная в двух
направлениях ...........
Пленка из разветвленного по-
лиэтилена, полученная
методом раздувания . . .
экструзией через плоскую
щель.......................
Модифицированный целлофан
680 480 530 8 1
280 180 550 440 3
1000 4000 200 35 —
140 120 430 530 10
150 150 310 380 2
835 335 12 30 3
1
1
10
10
10
* [К сожалению, авторы не приводят условий определения ударной вязкости и проч-
ности на надрыв. — Прилс. ред.\
Характеристики механических свойств полипропиленовых, поли-
этиленовых и целлофановой пленок приведены в табл. 10.8 [87].
Оптические свойства
Более высокая прозрачность полипропиленовой пленки по
сравнению с полиэтиленовой делает ее прекрасным упаковочным
материалом. Ниже приведены оптические свойства полипропилено-
вых пленок и пленок из разветвленного полиэтилена и целлофа-
на [82].
Глянец* Прозрачность*
Целлофан-р саран.......... 1 1
Разветвленный полиэтилен . . 5 5
Полипропилен............... 1 1
Полипропилен, модифициро-
ванный в электрическом
поле ......................1—2 1—2
* Условные обозначения: 1 — максимум, 5 — минимум.
269
Таблица 10.9
Паро и газопроницаемость пленок из различных полимеров
Полимер Тол- щина пленки, мм Коэффициент проницаемости Р
азот кисло- род дву- окись угле- рода водо- род природ ныи газ водя- ной пар
Полиэтилен (плотность 0,92) 0,071 0,66 2,36 9,8 6,7 2,8 0,21
Полиэтилен (плотность 0,945) 0,050 0,26 0,66 3,2 2,6 0,7 0,07
Полипропилен Ориентированный полистн- 0,050 0,45 2,03 7,4 12,0 0,87 0,16
рол 0,030 0,78 2,42 9,3 20,8 0,51 3,0
Саран 0,015 0,0004 0,003 0,01 о,н 0,00006 0,02
Полиэтилентерефталат . . . 0,025 0,0045 0.085 0,15 0,69 0,006 0,63
Поликарбонат 0,081 0,3 1,25 — 13,2 — 4,0
Полиамид 0,060 0,11 0,083 0,43 0,94 0,027 6,0
Ацетилцеллюлоза 0,060 0,16 0,76 6,4 10,4 — 9,0
Примечание. Проницае\ Проницаемость для водяного пара ость для газов -Р-10~а г-см/с -р.10- М-'Ч'ММ 10 с.из. рт. ст. см/см2-с ек-см pi . ст.
Стабильность размеров
Пленка из полипропилена не поглощает воду и не изменяет
своих размеров с изменением относительной влажности (преиму-
щество перед целлофаном).
Электрические свойства
Электроизоляционные свойства полипропиленовой пленки не
зависят от частоты тока и соответствуют свойствам полимера [83].
Паро- и газопроницаемость
Сравнительные показатели проницаемости различных пленок
для газов и водяного пара приводятся в табл. 10.9 [82]. Изменение
Голщина пленки, мм
Рис. 10.19. Зависимость прони-
цаемости для двуокиси углерода
(/) и кислорода (2) от толщины
полипропиленовой пленки.
270
Рис. 10.20. Зависимость проницае-
мости для водяного пара от тол-
щины полипропиленовой пленки.
проницаемости полипропиленовой пленки для кислорода и двуокиси
углерода в зависимости от толщины пленки графически представ-
лено на рис. 10.19, а для водяного пара — на рис. 10.20 [84].
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛЫХ ИЗДЕЛИЙ
МЕТОДОМ РАЗДУВАНИЯ
Процессы получения полых изделий из полипропилена и
используемое оборудование подобны применяемым в производстве
полых изделий из полиэтилена. Для переработки методом разду-
вания пригодны сорта полипропилена с высокой вязкостью распла-
ва, применение которых облегчает технологический процесс фор-
мования и обеспечивает получение изделий хорошего качества.
Методом раздувания из полипропилена изготовляют прежде
всего такие изделия, как бутыли, игрушки, абажуры и т. п. В за-
висимости от техники получения трубчатой заготовки — экструзией
или литьем под давлением — различают два основных метода изго-
товления полых изделий: экструзионно-выдувной и инжекционно-
выдувной.
ИНЖЕКЦИОННО-ВЫДУВНОЙ МЕТОД
На литьевой машине изготовляют толстостенную трубчатую
заготовку или трубу. Толстостенная заготовка вместе с вкладышем
помещается в другую (полую) форму и раздувается сжатым воз-
духом по ее конфигурации. Согласно несколько модифицирован-
ному методу вкладыш с толстостенной заготовкой остается на
месте, а литьевая форма заменяется выдувной, как показано на
рис. 10.21. В этом случае упрощается обслуживание, но снижается
эффективность использования машины для литья под давлением,
так как раздувание заготовки и охлаждение изделия в машине
связаны с довольно большими затратами времени.
271
Рис. 10.21. Механизированное изготовление бутылей методом раз-
дувания:
а.— цикл литья; б —цикл раздувания; У —литьевая форма; 2 — выдувная форма;
3 — к;;нал для подачи сжатого воздуха; 4 — пневматический цнлинтр.
Изделия, формуемые раздуванием толстостенной заготовки,
отличаются хорошим качеством и изящным внешним видом, так
как ни у горлышка, ни на дне они не имеют сварных швов. Хотя
при раздувании толстостенных трубчатых заготовок можно регу-
лировать толщину стенок формуемых изделий, а при раздувании
трубы это невозможно, первый способ не получил широкого рас-
пространения из-за относительно низкой производительности. Фор-
мование изделий из труб состоит из двух основных операций: про-
грева заготовок и оформления изделия. Эти вопросы рассмотрены
в других разделах.
ЭКСТРУЗИОННО-ВЫДУВНОЙ МЕТОД
На экструзионной машине сначала изготовляется трубчатая
заготовка, которая захватывается разъемной формой и разду-
вается до своих окончательных размеров. При закрывании формы
на дорне оформляется горлышко бутылки и сваривается дно, как
схематически представлено на рис. 10,22. В случае, если диаметр
трубчатой заготовки превышает диаметр горлышка бутыли, свар-
ные швы выполняются также и у горлышка. Для получения свар-
ных швов хорошего качества требуются поддержание температуры
расплава в пределах 200—240° С и надлежащее оформление опор-
ных поверхностей выдувной формы согласно рис. 10.23. При необ-
ходимости усилить сварной шов подачу сжатого воздуха следует
отрегулировать с таким расчетом, чтобы он действовал в еще не
до конца закрытой форме (зазор 0,1—0,25 мм). Трубчатая заго-
товка должна быть гладкой, равномерно прогретой. На ее стенках
272
Рис. 10.22. Схема изготовления
бутыли раздуванием трубча-
той заготовки, полученной
экструзией:
/ — экструзионная головка;
2— трубчатая заготовка; 3~ форма;
4 — дорн; 5—охлаждающая плита;
6 — сформованная бутыль; 7 — подача
сжатого воздуха.
не должно быть отпечатков ребер рассекателя, в противном слу-
чае заготовка при раздувании растрескивается.
В серийном производстве полых изделий применяются выдув-
ные автоматы. Использование экструзионной машины на полную
мощность достигается установкой нескольких головок или разде-
лением расплава по крайней мере на два рабочих потока. Чтобы
сократить рабочий цикл, формы охлаждают воздухом или водой.
Применение нескольких форм также способствует сокращению
продолжительности рабочего цикла и, как следствие, повышению
производительности.
При изготовлении крупногабаритных изделий (емкости, балло-
ны и т. п.) с целью сокращения времени выдавливания трубчатой
заготовки за червяком устанавливается дополнительная камера,
в которой собирается необходимый запас расплава. В таком слу-
чае поршень выдавливает трубчатую заготовку за очень короткое
время, благодаря чему по всей ее длине сохраняется равномерная
температура. Схема установки для формования раздуванием
крупногабаритных изделий представлена на рис. 10.24. На этой
установке можно изготовлять полипропиленовые сосуды емкостью
Неправильно
Рис. 10.23. Оформление опор-
ных поверхностей выдувных
форм:
/ — форма; 2—бутыль; 3 — свар-
ной шов.
273
Рис. 10.24. Схема установки по произ-
водству крупных емкостей методом
раздувания:
/ — червяк; 2 — цилиндр экструдера;
3 —поршень; 4 —цилиндр; 5 —рассекатель;
6 — дорн; 7 —мундштук.
до 50 л, обладающие достаточно большой жесткостью и хорошей
химической стойкостью. В отличие от емкостей из полиэтилена они
не обнаруживают усталостной коррозии.
ПЕНОПЛАСТ
Одной из интересных областей применения полипропилена
является изготовление легковесных пластиков — пенопластов.
Применяются механический и химический методы вспенивания
полипропилена. От метода вспенивания зависят объемный вес
пенопласта, размер и форма элементарных ячеек.
При механическом способе вспенивание осуществляется с по-
мощью вещества, которое изменяет свое физическое состояние в
процессе переработки. Практически это достигается путем раство-
рения в расплаве полипропилена газа под давлением и последую-
щего резкого сбрасывания его с одновременным охлаждением.
В техническом отношении больший интерес представлят смешение
полимера с легколетучими жидкостями, такими, как фтористые
производные, или легкорастворимыми солями, например NaCl.
В первом случае вспенивание в процессе экструзии происходит за
счет расширения паров жидкости, во втором — за счет выщелачи-
вания солей. Практическую ценность имеет спекание порошкооб-
разного или мелкозернистого полипропилена, аналогичное приме-
няемому в производстве микропористых поливинилхлоридных
сепараторов.
При химическом методе вспенивания газ образуется за счет
разложения порообразователей. Тип порообразователя выбирают
с учетом следующих его характеристик: температуры разложения,
скорости выделения газов, легкости введения в полимер, стойкости
274
Таблица 10.10
Порообразователи для полипропилена
Порообразователь Температура разложения, °C Фактический выход газа на 1 г, мл (приведен к 25° С)
на воздухе в расплаве полипропилена
1,1'-Азо-<7ис-формамид 4,4'-Окси-<7чс-(бензолсульфонил)- 195 197 220
семикарбазид 98,9 196,1 147
Тригидразин (сидьи-триазин) . . . ПО 215,6 153
(Уис-Беизолсульфонилгидразид • • 107,2 207 2 60
Азодикарбоксилат бария 118,4 232,2 177
при хранении, токсичности, стоимости, остаточного количества в
изделии.
Технологический процесс производства пенополипропилена хи-
мическим методом состоит из трех стадий: 1) смешение гранули-
рованного полимера с порообразователем; 2) загрузка композиции
в экструзионную машину; 3) выдавливание через головку опреде-
ленного профиля при тщательном регулировании режима процесса.
Разложение порообразователя происходит в головке экструзи-
онной машины.
Удовлетворительные по внешнему виду поверхности и хоро-
шее качество изделия достигаются при условии, что увеличение
объема при вспенивании не превышает 100%, что соответствует
введению порообразователя в количестве 1—2% от веса полимера.
Производство полипропиленового пенопласта можно осущест-
влять также и по так называемому прессовому методу.
Характеристика экспериментально опробованных порообразо-
вателей приведена в табл. 10.10 [88].
Целесообразно приготовлять концентрат порообразователя в
смеси полипропилена с таким полимером, который снижает тем-
пературу переработки (например, полиизобутиленом).
ЛИТЕРАТУРА
1. J. W. S. Н е а г 1 е, Research, 9, 461 (1956). •
2. Р. W. S с h е г w о о d, Ind. Chem., 10, 497 (I960).
3. S k i n п е r’s S i 1 k a, Rayon Rec., 32, № 6, 623 (1958).
4. O. N u s s, Chemiefasern, 12, № 1, 42 (1962).
5. Проспект. Polypropylen-Faser der Polymer S. p. A., Mailand, Montecatini-
Konzern, Allgemeine Eigenschaften, 1, 1962.
6. Проспект: Merakrin Polypropylene Monofilament, Montecatini, 1961.
7. Chem. Ind., 13, № 11, 738 (1961).
8. A. Theurer, I. Rettig, Chem. Ind., 14, № 2, 46 (1962).
9. B. Thompson, Man-Made Textiles, 38, № 445, 35 (1961).
10. Mod. Plast., 76 (Aug. 1961).
11. Mod. Text. Mag., 44, № 3, 69 (1963).
275
12. S i 1 к a, Rayon Rec., 35, № 1, 67 (1961).
13. Textile Organon, 32, № 10, 154 (1961).
14. Mod. Text. Mag., 44, № 3, 70 (1963).
15. Mod. Text. Mag., 44, № 3, 73 (1963).
16. Am. Text. Rep., № 11 (1961).
17. Man-Made Textiles, 38, № 451, 55 (1962).
18. Частная беседа с представителями фирмы Toyo Rayon Company.
19. Проспект: Toray Man-Made Fibres, Technical Service Manual, General Pro-
perties, Toyo Rayon Company.
20. J. Bonus, Chemiefasern, 12, № 1, 16 (1962).
21. Z. Mencik, Chem. prum., 8, № 1, 24 (1958).
22. Проспект: Moplen-Tvpes, Bulletin No. 408—VEES, Montecatini, September
1960.
23. Mod. Text. Mag., 41, № 7, 71 (1961).
24. Австр. пат. 197007.
25. Австр. пат. 200713.
26. Франц, пат. 1175772.
27. Англ. пат. 845374.
28. Англ. пат. 824432.
29. J. М a j е г, Kunst., 50, № 10 (1960).
30. Н. К 1 а г е, Synteticka vlakna z polyamidu, Прага, 1957.
31. A. Stoy, Technologie synthetickych vlaken, Прага, 1957.
32. Англ. пат. 818100.
33. SPE J. № 3, 12—18 (1953).
34. Англ. пат. 853648.
35. Франц, пат. 1168954.
36. Франц, пат. 1184613.
37. Франц, пат. 1193732.
38. Пат. акцепт, заявка ФРГ 1038711.
39. М. Compos tel la, А. С о е п, F. В е г t i п о 11 i, Angew. Chem., 74, № 16,
618 (1962).
40. G. Natta и сотр., Rend. Cont., classe fys. mat. e nat., 26, № 14 (1959).
41. M. П. 3 в e p e в и сотр., Высокомол. соед., 2, № 11 (1960).
42. В. А. К а р г и н и сотр. Коллоид, ж., 19, 131 (1957).
43. Франц, пат. 1209985.
44. С. А. Нечаева. 3. А. Роговин. Высокомол. соед., 2, № 1 (1960).
45. F. F о u г n е. Rivista Tessile, № 11 (1955).
46. В Piller, Z. Travnicek, Syntheticka vlakna, т. II, Прага, 1956.
47. Англ. пат. 813891.
48. G. S. H о о p e r, Text. Res. J., 32, № 7, 529 (1962).
49. P. G. Mack, Mod. Plastics Encyclopedia, 39, № 1A (1961).
50. Chem. Ind., 14, № 4. 224 (1962).
51. Англ. пат. 866920.
52. Англ. пат. 873830.
53. Пат. акцепт, заявка ФРГ 1106450.
54. Франц, пат. 1258739.
55. Франц, пат. 1245274.
56. Франц, пат. 1257376.
57. Франц, пат. 1263856.
58. Англ. пат. 881374.
59. Л. О д о р, Ф. Гелей, Хим. волокна, № 2, 18 (1961).
60. Англ. пат. 850471.
61. G. Н о о р е г. Hosiery Times, 34, № 387, 72 (1961).
62. Франц, пат. 1219190.
63. Франц, пат. 1266640.
64. Plaste u. Kaut., 4, № 7, 262 (1957).
65. Polypropylen a jeho zpracovani, Zav. zprava VUGPT, № 414 (1963).
66. F. Ra na Hi, Mat. Plast., 24, № 12, 1109 (1958).
67. Modern Plastics Encyclopedia, 37, № 1A, стр. 695 (1960).
68. Osobna zprava zastupcu fy Montecatini.
276
69. R a a m s d о n к, Kunst., 51, № 5, 269 (1961).
70. Informacny bulletin fy Montecatini VEES 475, maj 1961.
71. B. S. Dyer, G. Campbell, Plastics, 26, 285, 157 (1961); 26, 286, 107
(1961).
72. Mod. Plast., 39, № 4, 87, 170, 172, 174 (1961).
73. P. X у в и и к, А. С т а в е р м а н, Химия и технология полимеров, г. 11, Изд.
«Химия», 1965.
74. W. Calderwood, Stanley, Plast. Ind., 18, № 6, 32 (1960).
75. Англ. пат. 822080.
76. Г. А. Ермилова, Пластмассы, № 4, 72 (1963).
77. Informacny bulletin fy IC1, IS 892 (Mart 1962).
78. L. W. Turner, V. E. Y a r s 1 e y, Brit. Plast., 35, № 1, 32 (1962).
79. A. R. G i 1 d e n W. J. G. McCulloch, Mod. Plast., 37, № 11, 111, 114, 116,
120, 122, 179, 185 (1960).
80. D о m i n i n g h a u s, Kunst. Rundschau, 7, № 10, 474 (1960).
81. R. L. Wibbens, Plast. Technol., 7, № 4, 35 (1961).
82. W. E. G 1 о о r, Mod. Packaking, 32, № 6, 118, 177 (1959)
83. Modern Plastics Encyclopedia, 1962, стр. 50.
84. Olefane-polypropylene film, material fy AviSun Corp., USA.
85. R. E. Christensen. SPE J, 18, № 7, 751 (1962).
86. R. A. Rose, PIT J., 30, 86, 118 (1962).
87. C. D. Wells, G. J. Nichols, Plast. Inst. Trans, a. J., 29, № 79, 21
(1961).
88. H. R. Lasman, SPE J„ 18, № 9, 1184 (1962).
-----------------.---------------------------------11------------
ПЕРЕРАБОТКА ПОЛУФАБРИКАТОВ,
СВАРКА И СКЛЕИВАНИЕ
3. Форман, Л. Фреунд
ФОРМОВАНИЕ
Переработка полипропилена методом формования не-
сколько затруднена вследствие присущей ему кристаллической
структуры. Относительно резкий переход полимера из твердого
состояния в жидкое требует поддержания температурного режима
в узких интервалах [1]. При низкой температуре требуется приме-
нять высокие давления формования, а также затрудняется хоро-
шее воспроизведение конфигурации формы, а при высокой — фор-
муемый материал легко разрывается или деформируется и часто
прилипает к модели или форме. Полипропилен характеризуется
меньшей удельной теплоемкостью, чем линейный полиэтилен,
поэтому его прогрев перед формованием и последующее охлажде-
ние занимают на 15—20% меньше времени. На рис. 11.1 [2] пока-
зана зависимость температуры пленки от продолжительности на-
гревания. Температуру формования обычно поддерживают в
пределах 165—175° С. Для прогрева заготовок чаще всего приме-
няют излучающие электронагреватели мощностью 200—450 вт/дм2.
При формовании изделий из листов толщиной более 3 мм предва-
рительный разогрев заготовок целесообразно осуществлять в су-
шилке при 110—140° С. Это дает возможность сократить продол-
жительность рабочего цикла и уменьшить усадку изделий [3].
Наряду с простейшим методом формования при помощи нега-
тивной формы в настоящее время практикуются и многие другие,
такие, как вакуум-формование с предварительным выдуванием или
предварительной механической вытяжкой и т. п.
Отношение ширины формы к глубине вытяжки не должно пре-
вышать 2: 1. При формовании с предварительной механической вы-
тяжкой или предварительным выдуванием это отношение может
быть 1 : 1 или более. Собственно формование следует проводить
с небольшой скоростью. Температура пуансона обычно на 25—50° С
ниже температуры формуемой листовой заготовки.
278
Рис. 11.1. Зависимость температуры
пленки от продолжительности нагре-
вания:
1 — линейный полиэтилен, температура
нагревательных элементов 600° С, потребляе-
мая мощность 0,35 квт/дм2-, 2 — полипропилен,
температура нагревательных элементов 600° С,
потребляемая мощность 0,35 квт!дм2\ 3 — ли-
нейный полиэтилен, температура верхних на-
гревательных элементов 600° С, нижних —
550° С, общее потребление 0,7 квт/дм2;
-/ — полипропилен, температура верхних на-
гревательных элементов 60ir С, нижних —
550° С, общее потребление 0,7 квт!дм2.
В форме изделие из полипропилена охлаждают до 80° С во
избежание дополнительной усадки и коробления. Охлаждение
МОЖНО УСКОРИТЬ обДуВКОЙ ИЗДеЛИЯ ХОЛОДНЫМ ВОЗДУХОМ ИЛИ ВОДЯ'
ным туманом. В серийном производстве предпочтительнее приме-
нять формы с водяным охлаждением. На изготовление листов и,
следовательно, на формование идут экструзионные марки поли-
мера, обладающие высокой ударной вязкостью.
Методом вакуумного формования полипропилен можно пере-
рабатывать в тонкостенные изделия больших размеров. Иногда
полипропиленовой пленкой в горячем состоянии покрывают картон.
ОРИЕНТАЦИЯ
Ориентацией называется технологический процесс, при кото-
ром под действием внешних сил улучшается взаимное упорядоче-
ние макромолекул в аморфных и кристаллических областях поли-
мера и устраняются дефекты в структуре цепей. Благодаря этому
значительно повышается интенсивность межмолекулярного взаимо-
действия, вследствие чего полимер приобретает новые ценные
свойства.
Ориентированная структура стабильна в ограниченном диапа-
зоне температур. При повышенных температурах тепловое движе-
ние может преодолеть силы межмолекулярного притяжения, и
происходит перегруппировка части макромолекул в первоначаль-
ное положение (это явление называется «эластической памятью»).
Ориентацию можно использовать для придания нужных
свойств волокнам, пленкам и трубам. Волокна подвергают одно-
осной ориентации, которая достигается за счет их вытяжки в одном
направлении. Ориентация полипропиленовых волокон рассматри-
вается в гл. 4.
Более широкие возможности имеются для ориентации пленок,
которые можно вытягивать в одном или двух взаимно перпендику-
лярных направлениях. Одноосная ориентация не приобрела
279
большого технического значения, так как при этом пленка оказы-
вается сильно анизотропной. При вытяжке пленки в двух взаимно
перпендикулярных направлениях ее свойства улучшаются как в
продольном, так и в поперечном направлениях. При правильно по-
добранном режиме двухосной (плоскостной) ориентации удается
достигнуть приблизительно одинаковой степени ориентации пленки
в обоих направлениях. В таком случае говорят о так называемых
уравновешенных свойствах ориентированной пленки.
В литературе [4] описаны различные методы исследования
структуры пленок, ориентированных в двух взаимно перпендику-
лярных направлениях (рентгеновская дифракция, двойное лучепре-
ломление, инфракрасный дихроизм, рассеяние света, ядерный
магнитный резонанс, магнитная анизотропия, а в известной степени
также изучение механических и электрических характеристик).
ОРИЕНТАЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ПЛЕНОК
Ориентации легче всего поддаются аморфные пленки, которые
однако, трудно получить ввиду высокой скорости кристаллизации
полипропилена и узкой температурной области его перехода в
стеклообразное состояние.
Процесс производства ориентированной полипропиленовой
пленки начинается с экструзии и непосредственного охлаждения.
Заготовка должна обладать возможно более низкой степенью кри-
сталличности [5, 6]. Высокое содержание аморфной фракции дости-
гается непосредственным охлаждением заготовки после экструзии
до 0—4° С или более низкой температуры [5—9]. Имеются и дру-
гие способы ограничения степени кристалличности, например'
с применением соответствующего растворителя [9] или нагревания
до температуры на 10—15° С выше температуры плавления кри-
сталлической фазы [7]. Были предприняты также попытки приме-
нения ультразвука [10].
Температура ориентации полипропиленовых пленок лежит в
интервале Тпл—(34-15° С), где Тпл — температура плавления кри-
сталлических фракций (для полипропилена —165° С [5, 8]). Нагре-
вание можно осуществлять в гликолевой или глицериновой ванне
[Н].
Степень вытяжки варьируют в пределах 300—800% в обоих
направлениях [8, 9, 11].
Скорость отбора колеблется от 10 м/мин, в случае пленки, по-
лученной методом раздува [8], до 60 пли даже до 200 м/мин (по
данным фирмы Брукнер). Некоторые авторы рекомендуют прово-
дить термофиксацию пленки при 130—150° С [8, 12] в течение
2—15 сек под напряжением.
Из всех технологических процессов ориентации полипропиле-
новых пленок в двух взаимно перпендикулярных направлениях
наибольший интерес представляют следующие три: раздув, одно-
временная и последовательная ориентация.
280
Рис. 11.2. Схема двухосной ориентации
пленок методом раздува:
/ — цилиндр экструдера; 2 — головка экструдера;
3—подача сжатого воздуха; 4 — термостатирующая
насадка; 5, 6—подача и отвод термостатирующей
среды; 7 — сальниковая горловина; 8 — зона ориента-
ции; 9 —источники тепла или охлаждения.
I
Раздув. Этот процесс сводится к охлаждению тонкостенного
рукава и последующему раздуву [8]. В патенте [13] описан способ,
основанный на охлаждении пленки в термостатирующей насадке
при одновременном действии внешнего и внутреннего давления.
После охлаждения до заданной температуры рукав раздувают
сжатым воздухом (рис. 11.2).
Одновременная ориентация в двух направлениях. Для одно-
временной ориентации пленки в продольном и поперечном напра-
влениях используют ширильную раму, состоящую из ряда зажи-
мов, закрепленных на двух бесконечных цепях. При движении цепи
расходятся, так что зажимы растягивают пленку в стороны. Рас-
стояние между зажимами регулируют посредством винтов с пере-
менной резьбой [14] или направляющих планок [15].
Тонкостенный рукав можно ориентировать в двух взаимно
перпендикулярных направлениях также при восьмиугольном рас-
положении приемных валков [16],
Рис. 11.3. Схема ориен-
тации пленок в двух
взаимно перпендикуляр-
ных направлениях:
1 — пленка; 2 — направляю-
щие валки; 5 —нагревательная
камера; 4 — зажимы; 5—беско-
нечная цепь; 6 — направляю-
щий ролик.
281
10 20 30 40 50 SO
Удлинение* %
Рис. 11.4. Зависимость напря-
жения от степени вытяжки
полипропиленовой пленки тол-
щиной 0,025 мм, ориентиро-
ванной в двух взаимно перпен-
дикулярных направлениях.
Последовательная ориентация в двух направлениях. При этом
способе ориентацию пленки проводят в две стадии: сначала в про-
дольном направлении, а затем в поперечном [9] или наобо-
рот [5, 7].
Приспособление для ориентации в продольном направлении
состоит из набора валков, вращающихся с различными скоро-
стями [8], а для ориентации в поперечном направлении — из двух
бесконечных цепей, движущихся на расходящихся направляющих
[17] (рис. 11.3).
Полипропиленовые пленки, ориентированные в двух взаимно
перпендикулярных направлениях, обычно обладают уравновешен-
ными свойствами. Зависимость напряжения от степени вытяжки
ориентированной полипропиленовой пленки показана на рис. 11.4,
а зависимость прочности и относительного удлинения от темпера-
туры — на рис. 11.5.
Ориентированная пленка обладает низкой хладотекучестью
(крипом). В результате проведенных опытов установлено, что мак-
симальная деформация пленки, вызванная длительно действую-
щей нагрузкой (она составляла 30% от максимальной прочности),
меньше 6%.
Ниже приведены показатели ряда физико-механических
свойств ориентированных полипропиленовых пленок (моплефан):
л
I 1 1 > «...» »
ю 10 30 50 70 90 110
Температура, °C
Рис. 11.5. Температурная зависи-
мость прочности (/) и относитель-
ного удлинения (2) ориентированной
полипропиленовой пленки.
По оси А отложены значения параметров
в % от измеренных при 25* С.
282
Предел прочности при растяжении, кгс’см2
в продольном направлении ................
в поперечном » ..................
Относительное удлинение, %
в продольном направлении ................
в поперечном » ................
Структурная прочность по Эльмендорфу, гс^мк
Сопротивление изгибу (число двойных переги-
бов) .......................................
Коэффициент трения
пленка — пленка..........................
пленка—сталь.............................
Водопоглощение за 24 ч......................
Изменение размеров под действием влаги ....
Стойкость против плесени и бактерий.........
790
1200—1400
50—70
25—35
10
> 70 000
0,3
0,3
Ничтожное
Не наблюдается
Очень высокая
Ориентированные полипропиленовые пленки устойчивы к теп-
ловому воздействию до 120° С и могут подвергаться стерилизации.
После получасового нагревания при 120°С показатели их механи-
ческих свойств составляют не менее 95% от первоначальных зна-
чений.
Ориентированные пленки в отличие от неориентированных при
низких температурах не растрескиваются и более эластичны. Прн
нагревании они дают температурную усадку.
Рис. 11.6. Зависимость
газопроницаемости Р
полипропиленовой
пленки, ориентиро-
ванной в двух взаим-
но перпендикулярных
направлениях, от тем-
пературы:
/ — для двуокиси угле-
рода; 2 — кислорода; 3 — во-
дорода.
+ 1000 °C
283
Е
2,3
2?
0°C
13O°C
—i________i-------1-------i------—
w! to3 W4 105
Частота, гц
Рис. 11.7. Зависимость
диэлектрической прони-
цаемости и тангенса угла
диэлектрических потерь
от частоты при различ-
ных температурах для
полипропиленовой плен-
ки, ориентированной в
двух взаимно перпенди-
кулярных направлениях.
102 103 104 ic>5
Частотами
tjO-W
7 -
Ниже приводится усадка ориентированной полипропиленовой
пленки при нагревании в течение 1 мин (в %):
Температура
°C
100
120
140
160
Продольная
усадка
3
4
13
49
Поперечная
усадка
2
8
23
55
Газопроницаемость ориентированных полипропиленовых пле-
нок примерно вдвое меньше, чем неориентированных. На рис. 11.6
показана температурная зависимость проницаемости ориентиро-
ванной пленки для двуокиси углерода, водорода и кислорода.
Ориентированные полипропиленовые пленки отличаются уни-
кальной оптической прозрачностью (более 95%) и глянцевитостью.
Вместе с тем им присущи и высокие диэлектрические свойства.
Тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проница-
емость в широком диапазоне частот и температур остаются почти
постоянными (рис. 11.7). Электрическая прочность и сопротивле-
ние изоляции с повышением температуры падают (рис. 11.8, 11.9).
Рис. 11.8. Температурная
зависимость электриче-
ской прочности Е в
масле (/) и на воздухе (2)
для гц, изоляции поли-
пропиленовой пленки,
ориентированной в двух
взаимно перпендикуляр-
ных направлениях.
284
Рис. 11.9. Температурная зависимость
удельного объемного электрического
сопротивления pv для полипропиле-
новой пленки, ориентированной в двух
взаимно перпендикулярных напра-
влениях.
Ориентированная полипропиленовая пленка является ценным
упаковочным материалом. Пленки можно сваривать при помощи
нагревательного элемента или ультразвука, а также склеивать [18].
ОРИЕНТАЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ТРУБ
Ориентация улучшает физико-механические свойства труб из
полипропилена и тем самым способствует расширению областей их
применения. Ориентацию труб осуществляют при температурах на
3—30 град ниже температуры плавления кристаллической фазы
полипропилена [19]. Заданная температура поддерживается с по-
мощью гликолевой (или глицериновой) ванны длиной 0,2—20 м.
Усилие в момент ориентации колеблется от 1,1 до 5 kzcIcm2, а по-
сле окончания ориентации снижается до 1,01 —1,6 кгс!см2. Трубу
рекомендуется вытягивать на 185% в обоих направлениях и отво-
дить со скоростью 0,5—1,1 м/мин [20].
Известны два основных метода ориентации труб: раздув сжа-
тым воздухом и калибрование через дорн. По первому методу
экструдированную калиброванную трубу пропускают через обогре-
ваемый жидкостью фланец и раздувают сжатым воздухом, а за-
тем охлаждают [19]. Процесс практически не отличается от пока-
занного на рис. 11.2. Второй метод, основанный на использовании
дорна [20], позволяет осуществлять ориентацию труб при более
низких температурах. В результате ориентации прочность полипро-
пиленовых труб повышается более чем на 100%, причем по темпе-
ратурной усадке ориентированные трубы близки к неориентиро-
ванным [20]. Ориентация дает возможность вдвое уменьшить тол-
щину стенок труб, т. е. сэкономить 50% материала. Вместе с тем
ориентированные трубы способны выдерживать большее напряже-
ние. Технологические исследования в этом направлении пока еще
не завершены.
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
Механическую обработку полуфабрикатов и изделий из поли-
пропилена можно производить на обычных станках, применяемых
в дерево- или металлообработке. Особое внимание следует уделять
отводу тепла из зоны резания.
20 Зак. 516
28S
Точение. Полипропилен легко поддается обработке на токар-
ном станке. Величина углов резца должна быть такой, как при
обработке легких металлов. Даже при высокоскоростных режимах
резания (300—450 м!мин) обрабатываемая деталь не нуждается
в охлаждении.
Фрезерование. Работу производят на высоких режимах реза-
ния при небольшой глубине срезаемого слоя. Рекомендуется
подача 0,3 мм на зуб. Обработку полипропилена можно также
с успехом осуществлять на строгальных станках, используемых в
деревообрабатывающем производстве.
Сверление. Для получения отверстий в полипропилене тре-
буется инструмент с достаточно острыми режущими кромками.
Охлаждение производят струей сжатого воздуха. При сверлении
глубоких отверстий сверло необходимо несколько раз выводить из
отверстия для удаления стружки.
Распиловка. Для резки заготовок из полипропилена можно
применять дисковые и ленточные пилы. Расстояние между зубь-
ями ленточной пилы колеблется в пределах 3—10 мм при развод-
ке 0,5 мин [21].
Полирование. Полирование полипропилена — довольно трудо-
емкий процесс, требующий к тому же большого опыта и навыка
в работе. В качестве полирующего состава пригодны абразивные
пасты и суспензии, которые наносят на матерчатые или войлочные
круги. Окружная скорость полировальных кругов 2200 м/мин.
СВАРКА
Поскольку относительно низкая ударная вязкость полипропи-
лена практически исключает возможность резьбового соединения
деталей, а неполярный характер полимера затрудняет его склеи-
вание, основным способом соединения деталей из полипропилена
является сварка.
По виду используемой для нагрева свариваемых деталей энер-
гии различают сварку горячим газом, кондукционную (импульс-
ную), сварку трением и ультразвуком.
СВАРКА ГОРЯЧИМ ГАЗОМ
Процесс газовой сварки осуществляется обычным способом.
Прочность сварного шва при высокой квалификации сварщика дсь
стигает 90% от прочности самого материала [22]. Сварочная го-
релка (рис. 11.10) может работать на электрической энергии или
газе (ацетилен, светильный газ). Мощность нагревательного эле-
мента колеблется в пределах 300—600 вт.
Сварочный газ. Несмотря на то, что полипропилен более чув-
ствителен к окислению, чем полиэтилен, в принципе сварку можно
производить и воздухом, хотя целесообразнее применять азот или
другой инертный газ. В любом случае газ не должен содержать
следов влаги и загрязнений, особенно масла.
286
Рис. 11.10. Сварочные
горелки, обогреваемые
газом (внизу) и электри-
чеством (вверху).
В сварочную горелку газ можно подавать из баллона или
компрессора, установив соответствующее устройство для очистки,
но более рационально использовать вентиляторы (отделители в
этом случае оказываются ненужными). Расход газа при сварке со-
ставляет 20—25 л]мин, что соответствует давлению 0,4—0,5 кгс!см2.
Газ необходимо нагреть до 300—350° С, причем его температуру
замеряют в 5 мм от устья мундштука сварочной горелки. Для
оценки температуры газа им обдувают присадочный пруток, уда-
ленный от устья мундштука на 5—6 мм; если спустя 4—5 сек по-
верхность прутка становится блестящей, то газ нагрет до требу-
емой температуры; при очень глубоком оплавлении прутка или
появлении блеска позже, чем через 5 сек, температура газа счи-
тается соответственно слишком высокой или низкой.
Присадочный пруток получают методом экструзии с
последующим охлаждением в водяной ванне с температурой
60—80° С. При более низких температурах охлаждающей ванны и,
следовательно, более резком охлаждении внутри прутка образу-
ются пузыри. Пруток необходимо охладить до 90° С, иначе он рас-
плющивается между приемными валками. Изготовляют пруток из
того же материала, что и свариваемые детали. Чаще всего приме-
няется пруток диаметром 2—3 мм.
Подготовка поверхности и типы сварных соединений. При под-
готовке поверхности к сварке необходимо ее тщательно очистить
и обезжирить с помощью растворителей (трихлорэтилен, ацетон
и т. д.).
Для сварки изделий из полипропилена толщиной до 4 мм мо-
жно пользоваться стыковыми V-образными швами, а более тол-
стых изделий — швами встык Х-образного профиля. Не рекомен-
дуется пользоваться угловыми и прихватными сварными швами.
Угловой сварной шов можно заменить загибом и стыковым
швом [23]. Основные типы сварных соединений показаны на
рис. 11.11.
Кромки свариваемых деталей обрабатывают фрезерованием,
строганием или с помощью напильника или шабера.
20*
287
60
Рис. 11.11. Типы сварных сое-
динений, применяемых для по-
липропилена:
1 — V-образная подготовка кромок;
2 — Х-образная подготовка кромок;
3 — подготовка кромок для двусторон-
него углового шва; 4 —подготовка
кромок для одностороннего углового
шва.
А — V-образный шов, один при-
садочный пруток; Б — V-образный
шов, несколько прутков; В — Х-об-
разный шов; Г —валиковый шов;
Д — угловой шов (не рекомендуется);
Е— валиковый шов внахлестку (не
рекомендуется); Ж — этот тип свар-
ного соединения рекомендуется вместо
углового шва.
Техника сварки. Самый процесс газовой сварки полипропилена
в сущности подобен применяемому при работе с поливинилхлори-
дом или полиэтиленом.
Свариваемые детали необходимо надежно закрепить в специ-
альных приспособлениях, чтобы они не смещались в процессе
сварки и охлаждения. Листы целесообразно зажимать под углом
5—10°, так как они прогибаются в направлении к основанию шва.
Присадочный пруток срезают под углом 45° и накладывают
на стык, причем пруток и кромки свариваемых деталей нагревают
струей горячего газа на участке в 5—6 мм. Поэтому на готовом
сварном шве имеется характерный продольный перелив между
прутком и свариваемыми плоскостями. Положение сварочной го-
релки и присадочного прутка видно на рис. 11.12.
КОНДУКЦИОННАЯ СВАРКА
Свариваемые детали для нагрева приводят в непосредствен-
ное соприкосновение с горячим, как правило, металлическим пред-
метом (ни в коем случае не медным и не из сплавов на основе
меди, так как даже следы меди вызывают интенсивную деструк-
цию расплавленного полипропилена [22]).
Примером кондукционной сварки может служить соединение
двух труб встык или при помощи кондукционного кольца
Рис. 11.12. Взаимное расположение
сварочной горелки и присадочного
прутка:
/ — присадочный пруток; 2 — сварочная
горелка; 3— зона нагрева.
288
5
1
Рис. 11.13. Схема сварки при помощи кондукцион-
ного кольца:
1 — удлиняющая муфта; 2 — труба; 3, 4 — обогреваемые
поверхности кондукционного кольца; 5 —электрический на-
грев.
(рис. 11.13), нагревание которого производится электричеством
или пламенем. Способ сварки при помощи кондукционного кольца
получил в зарубежной литературе специфическое название Poly-
fusion. Контактируемые плоскости нагреваются до 245±5°С, проч-
ность сварного шва достигает 80% от прочности основного ма-
териала [23]. Этим способом можно сваривать и листы, если
требуется получить прямые швы и простые углы. Длина шва
обычно не превышает 180 см.
Разновидностью кондукционной сварки является импульсная,
которая применяется при сварке пленок. Проволока высокого оми-
ческого сопротивления (диаметром 0,6 мм) нагревается коротким
импульсом тока. Собственно сварку можно осуществлять как
с применением специального промежуточного слоя (обычно стекло-
ткань с тефлоновой пропиткой), так и голой проволокой. В послед-
нем случае одновременно образуются два шва. Этим методом
можно сваривать пленки толщиной до 0,5 мм.
СВАРКА ТРЕНИЕМ
Данный процесс основан на использовании тепла, выделяю-
щегося в результате трения соединяемых деталей, имеющих форму
тел вращения. Он применяется в основном для сварки по торцам
труб, одна из которых приводится во вращательное движение (с
этой целью ее можно закрепить, например, в головке токарного
станка), а другая остается неподвижной. После оплавления торцов
соединяемые поверхности прижимают друг к другу и дают им
остыть. Прочность шва достигает 90% от прочности основного ма-
териала.
СВАРКА УЛЬТРАЗВУКОМ
Как показали экспериментальные работы, источником тепла
для нагрева свариваемых деталей может служить ультразвук.
В промышленности этот вид сварки пока еще не практикуется. На-
грев. материала происходит только на поверхностях контакта и
определяется прежде всего свойствами полимера При сварке
ультразвуком применяются частоты порядка 20 кгц [24].
289
Рис. 11.14. Схема сты-
ковой сварки полипро-
пиленовых труб:
/ — положение до сварки;
2 —положение после сварки.
СВАРКА ТРУБ
Вследствие низкой ударной вязкости полипропилена, особенно
при низких температурах, рекомендуется избегать резьбового со-
единения труб, заменяя его сваркой или соединением с помощью
металлических винтов. Склеивание труб также не получило ши-
рокого распространения.
Для соединения труб чаще всего используются следующие
виды сварки: стыковая, при помощи кондукционного кольца или
нагревательной спирали и газовая.
Схема стыковой сварки показана на рис. 11.14. Этот метод
пригоден для сварки труб и фитингов. Аналогичным способом
осуществляется сварка при помощи кондукционного кольца [25]
(см. рис. 11.13).
Для сварки можно использовать спираль сопротивления
(рис. 11.15), залитую в арматуру таким образом, чтобы поверх-
ность контакта после введения трубы в арматуру нагревалась спи-
ралью до температуры выше температуры плавления полимера.
Нагревание спирали производится электрическим током низкого
напряжения. После охлаждения спираль остается в соединении,
выполняя также и функцию крепления. При сварке толстостенных
изделий вместо проволоки целесообразно использовать катушку
небольшого диаметра. Другой разновидностью этого метода яв-
ляется использование сетки сопротивления, причем тепло выде-
ляется путем индукции.
Процесс сварки горячим газом подробно описан выше.
СКЛЕИВАНИЕ
Полипропилен плохо склеивается вследствие своей высокой
кристалличности, неполярности поверхностей и вытекающей от-
сюда химической инертности. Поэтому при получении соединений
Рис. 11.15. Схема сварки при
помощи залитой спирали сопро-
тивления:
/ — положение до сварки; // — поло-
жение после сварки; 7 — тройник; 2 — тру-
ба; 3 — залитая спираль сопротивления.
290
для ответственных технических целей склеивание предпочитают
заменять сваркой.
В зависимости от способа выполнения и применяемых адге-
зивов различают монтажные и конструкционные клеевые соеди-
нения.
Монтажные клеевые соединения. Этот способ обычно не тре-
бует подготовки поверхности к склеиванию. Склеивание произво-
дится при помощи клеящих лент, под давлением; прочность
клеевого шва небольшая. Применяются адгезивы на основе поли-
изобутилена или простого поливинилового эфира.
Конструкционные клеевые соединения. Этот способ предпола-
гает подготовку склеиваемых поверхностей. Обычно на обработан-
ную и обезжиренную поверхность полипропиленового изделия
наносят слой адгезива и после испарения растворителя применяют
давление и температуру. Наиболее употребительны адгезивы на
основе хлоропренового [21] или бутадиен-нитрильного каучука, а
также на основе эпоксидных смол. Последние применяют в чи-
стом виде или в смеси с полиамидом или тиоколовым каучу-
ком [26].
ЛИТЕРАТУРА
1. к. С. Ford, Plast Inst. Trans. J., 30, 86, 123 (1962).
2. A. G. Rowe, R. H a n n a, J. Lomax, Ind Plast. Mod., № 7, 18 (1959).
3. J. С. E v a n s, Brit. Plast., 35, 1, 20 (1962).
4. R. S. Stein, J. Polymer Sci., 58, 185 (1962).
5. J. R. Olson, E. S. Perry, Mod. Plast., 35, 118 (August 1962).
6. J. Jack, Brit. Plast., 34, 312, 391 (1961).
7. Англ. пат. 892006.
8. Англ. пат. 840191.
9. Франц, пат. 1233260.
10. L. J. Zukor, Plast. Technol., 7, 10, 14 (1961).
11. Шведск. пат. 171097.
12. Англ. пат. 892007.
13. Франц, пат. 1224548.
14. Бельг, пат. 578264.
15. Авт. свид. 113044.
16. Пат. США 2779653.
17. Англ. пат. 786901.
18. Meeh. Eng., 83, 82 (1961).
19. Пат. ФРГ 1086881.
20. Richard, Kunst., 50, 371 (1960).
21. D. S с h е е 1 d е, F. S с h й 1 d е, Plastverarb., 11, 4, 161 (I960).
22. Piero Rone ato, Mat. Plast., 29, 3, 318 (1963).
23. Rubb. Plast. Age, 41, 8, 132 (1960).
24. L. J. Zukor, Plast. Technol., 7, 3, 58 (1961).
25. Англ. пат. 846955.
'26. D. M. Weggemans, Plastica, 16, 3, 120 (1963).
12
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
А. Романов, П. Штибраны
ПОЛИПРОПИЛЕН
КАК КОНСТРУКЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ
Производится очень много сортов полипропилена с раз-
нообразными свойствами [1—7]. Практически не существует поли-
пропилена общего назначения, который бы с одинаковым успехом
использовался, например, как для производства волокна, так и
для изготовления деталей машин или пленки. Успешное примене-
ние полипропилена для той или иной цели предполагает правиль-
ный выбор композиции (сорта, марки материала), которая по
своим свойствам наиболее соответствует условиям переработки, на-
значению изделия и основным требованиям к его конструкции.
При применении металлов для конструкционных целей соблюдение,
принципа подбора считается вполне естественным, при работе же
с пластмассами этот принцип пока еще недостаточно прочно во-
шел в практику. Именно из-за незнания взаимосвязи областей
применения и свойств пластических масс было допущено немало
ошибок при внедрении их в технику.
В настоящее время пластические массы сделались незамени-
мым конструкционным материалом, нашедшим широкое примене-
ние в общем и химическом машиностроении.
Промышленным производством полипропилена заняты круп-
нейшие компании Европы, США и Японии. При этом следует
учесть, что каждая фирма выпускает разнообразные сорта поли-
пропилена с неодинаковыми молекулярными весами и показате-
лями текучести. Так, например, фирма Геркулес Паудер (США)
производит 50 различных сортов полипропилена профакс, 18 сор-
тов для переработки методами экструзии и формования раздува-
нием (с индексом расплава 0,4—0,8), 10 сортов для производства
пленки и 14 сортов для литья под давлением. Американская фирма
Спенсер Кемикл выпускает 9 сортов полипропилена поли-про,
предназначенных для литья под давлением. Сорт поли-про 10 по
теплостойкости примерно на 25% превосходит другие термоста-
билизированные полипропилены. Этот сорт устойчив к длитель-
292
ному тепловому воздействию до 121° С и может быть рекомендо-
ван, в частности, для изготовления деталей стиральных машин,
посудомоек, предметов санитарии и т. п. Из торговых названий
марок полипропилена других всемирно известных фирм следует
упомянуть моплен (Монтекатини, Италия), гостален РР, РРН п
PPN (Фарбверке Хехст А. Г., ФРГ) и пропатен (Империэл Ке-
микл Индастри, Англия). Необходимо помнить, что эти полимеры
различаются между собой не только названиями, но и эксплуа-
тационными свойствами.
Наряду с чистым полипропиленом на рынок поступает также
полипропилен, модифицированный для улучшения его физико-ме-
ханических свойств различными методами (например, добавлением
каучуков). Американская фирма Ависан производит в опытных
масштабах сорт огнестойкого полипропилена, известный под мар-
кой TD-128. Эта же фирма разработала полипропилен олеформ,
модифицированный наполнителем асбестового типа.
Из этого далеко не полного обзора типов и сортов полипропи-
лена видно, что различия в свойствах между ними настолько зна-
чительны, что их нельзя не учитывать при применении полимера
для конструкционных целей. Число новых сортов полипропилена
будет непрерывно возрастать с развитием научных исследований
по структуре макромолекулярных веществ, которые откроют ши-
рокие возможности для направленного изменения технически цен-
ных свойств материала.
ТАРА И УПАКОВКА
Перспективы применения полипропилена в качестве упаковоч-
ного материала (пленка, бутыли, баки, контейнеры и т. п.) мно-
гообещающи.
Известно, что основной функцией упаковочного материала яв-
ляется защита изделий при хранении и транспортировке от вред-
ных влияний: проникновения газов, паров воды и органических
соединений, а также жидкостей, в том числе воды, минеральных
масел и жиров; поражения микроорганизмами (плесенью), насе-
комыми и грызунами;/в специальных случаях также от действия
света и тепла. При всем-этом упаковочный материал должен быть
совершенно инертен к самому изделию.
Полипропилен, в особенности пленка из него, обладает всеми
необходимыми свойствами для применения в этой области. По
своим характеристикам полипропиленовая пленка близка к поли-
этиленовой, причем по некоторым показателям превосходит ее. По
сравнению с пленками из других термопластов полипропиленовая
пленка имеет преимущество в отношении стойкости к нагреванию
и действию химических реагентов (она может быть подвергнута
стерилизации при температуре -выше 100° С, что определяет целе-
сообразность ее использования в пищевой и фармацевтической
промышленности). Ее достоинствами являются также превосходная
293
гибкость, глянцевитость поверхности, прозрачность, незначитель-
ная паропроницаемость, нетоксичность, сравнительно легкая сва-
риваемость и хорошая сопротивляемость усталостной коррозии.
Несколько лет назад начали получать полипропиленовые
пленки, ориентированные в одном или двух взаимно перпенди-
кулярных направлениях [8]. Ориентация пленки улучшает ее
прочность, жесткость, влагоизоляционные свойства и прозрачность.
Прочность пленки, ориентированной в двух направлениях, в 4—8
раз превышает прочность неориентированной. По свариваемости
ориентированная пленка уступает неориентированной, поэтому
главным потребителем ее как упаковочного материала следует
считать галантерею, где она ценна благодаря своей исключитель-
ной прозрачности, отсутствию морщинистости [9] — в этом отноше-
нии она лучше полиамидной пленки.
Исключительно высокую прочность имеют даже тонкие ори-
ентированные полипропиленовые пленки. Ориентированная пленка
кордайт 1500 толщиной 0,013 мм может конкурировать с целло-
фаном. В качестве упаковочного материала она обладает более
высокой прочностью, чем целлофан, и не становится хрупкой в ре-
зультате старения. Ее модуль упругости в 7—10 раз превышает
модуль упругости полиэтиленовой пленки [10].
В настоящее время ориентированная и неориентированная
пленка из полипропилена находит применение в пищевой промыш-
ленности для упаковки хлебобулочных изделий (вместо целлофана
в сочетании с сараном) и молочных продуктов. Кроме того, из нее
изготовляют тару для упаковки гигроскопических реактивов, раз-
личных медикаментов, мебельный картон, переплеты для книг и
календарей [11].
Специальной областью применения ориентированной полипро-
пиленовой пленки является изготовление упаковки, способной да-
вать усадку при нагреве. При повышенной температуре такая
пленка стремится принять конфигурацию, которую она имела до
ориентации, т. е. обнаруживает так называемую память формы.
Это означает, что изделие, свободно обернутое ориентированной
полипропиленовой пленкой, после нагревания до соответствующей
температуры плотно обжимается ею вследствие усадки. Такую
пленку выгодно использовать для упаковки граммофонных пла-
стинок, фруктов, готовых мясных продуктов, птицы, хлеба, игру-
шек и всевозможных штучных товаров.
Более широкому применению полипропиленовой пленки для
целей упаковки будет способствовать, очевидно, распространение
высокоскоростных упаковочных автоматов (за рубежом они уже
пользуются большим спросом). Высокая прочность в сочетании
с превосходной гибкостью позволяет изготовлять из полипропиле-
новой пленки толщиной 30 мк 40—50 мешочков или пакетов в
минуту, в частности, на стандартных машинах европейской кон-
струкции, приспособленных для упаковки хлеба и других хлебо-
булочных изделий [12].
294
Рис. 12.1. Бутыли, изго-
товленные из полипро-
пилена пропатен фирмы
Имперпэл Кемикл Инда-
стри методом раздувания.
Вполне оправдало себя применение полипропилена для изго-
товления затворов (пробок), бутылей (рис. 12.1), контейнеров. Как
указывается в литературе [13], полипропилен может успешно кон-
курировать с традиционными материалами в отношении экономич-
ности изготовления этих изделий (полипропилен способен формо-
ваться при исключительно коротких циклах). По прочности,
ударостойкости и химической стойкости полипропилен превосходит
полистирол, а по жесткости, сопротивлению истиранию и внешнему
блеску — полиэтилен.
Одна из первых областей применения полипропилена — изго-
товление тары емкостью до 4 л для хранения и транспортировки
минеральных масел, а также возвратной молочной тары (буты-
лей), оборачиваемость которой, как утверждают, в 3 раза больше
оборачиваемости стеклянных бутылок. Толщина стенок полипропи-
леновых бутылей составляет 0,38—0,5 мм, причем они выдержи-
вают температуры стерилизации, применяемые в молочной
промышленности. В качестве молочной тары предлагается исполь-
зовать также покрытые полипропиленом бумажные пакеты.
Из полипропилена можно изготавливать емкости для аэро-
золей и парфюмерные флаконы. Возможность применения поли-
пропилена в парфюмерии ограничена тем, что флаконы из него
менее прозрачны и изящны по сравнению со стеклянными. Вероят-
но, полипропилен найдет применение только в специальных слу-
чаях для изготовления флаконов сложной конфигурации [13, 14].
Одним из перспективных направлений использования полипро-
пилена является изготовление из него контейнеров. В этой области
применения он имеет преимущество перед полиэтиленом низкого
давления из-за более высокой прочности стенок при относительно
небольшой толщине и малом весе, а также способности формо-
ваться при коротких циклах. В производстве туб полипропилен
вряд ли способен конкурировать с традиционными материалами.
ВОЛОКНО
Большое количество изотактического полипропилена расхо-
дуется на производство волокна. Характерной особенностью поли-
пропиленового моноволокна является его малая по сравнению
29S
с другими видами синтетических волокон плотность (0,905). Из
1 кг полипропилена можно получить 240 000 м моноволокна диа-
метром 0,075 мм [15], т. е. больше, чем из любого другого синте-
тического материала, применяемого для производства моноволо-
кон, Малая плотность полипропиленового моноволокна сочетается
с исключительной прочностью и высокими эластическими свой-
ствами. В то же время полипропиленовое волокно имеет меньший
крип при постоянной нагрузке, более устойчиво к выцветанию и
способно выдерживать без изменений воздействие более высоких
температур (~на 30°С), чем полиэтиленовое. Однако до сих пор
не решена проблема стабилизации полипропиленового волокна от
ультрафиолетового излучения. Это ограничивает возможность его
использования в текстильной промышленности. Серьезными недо-
статками этого волокна являются также пониженная гигроскопич-
ность (при использовании его для изготовления бельевых тканей),
относительно плохая поверхностная окрашиваемость (поэтому не-
редко практикуется нерациональный метод окрашивания в массе)
и не вполне удовлетворительная морозостойкость (—20°С для
ориентированного волокна).
С целью устранения этих недостатков полипропилен можно
модифицировать разными методами, в частности введением в него
специальных добавок (например, веществ с хорошими гидрофиль-
ными свойствами или содержащих реакционноспособные группы,
необходимые для крашения, ультрафиолетовых стабилизаторов,
морозостойких добавок и т. п.) [16, 17]. Хотя проблемы модифи-
кации полипропилена разрешены еще далеко не полностью, неко-
торые зарубежные фирмы производят в опытных количествах над-
лежащим образом стабилизированные и окрашенные волокна,
способные выдержать длительную эксплуатацию в условиях воз-
действия солнечных лучей (под открытым небом). Бесспорно, что
решение указанных проблем принципиально возможно и является
лишь делом времени.
Представление о многообразии областей применения полипро-
пиленового волокна дают всемирные выставки пластических масс
и ярмарки, на которых широко рекламируются, в частности, поли-
пропиленовые ткани, похожие на ткани из натуральной шерсти,
шелка, хлопка и льна. По текстуре, упругости, внешнему виду и
на ощупь они почти не отличаются от натуральных тканей, а по
износостойкости, теплоизоляционным свойствам, сопротивлению
поражению микроорганизмами, молью и некоторым другим пока-
зателям превосходят их. Специалисты полагают, что с разработ-
кой соответствующей технологии полипропиленовая ткань сможет
конкурировать с натуральной шерстью.
Полипропиленовое волокно в настоящее время используется
для производства разнообразных изделий технического назначения
и товаров широкого потребления. Технически важной областью
его применения является изготовление фильтровальных тканей,
обладающих высокой прочностью, износостойкос-тью, а также ус-
296
тойчивостью к действию химических реагентов и высоких темпе-
ратур. Во многих отношениях они лучше фильтровальных тканей
из полиамидного и полиэфирного волокна. Эти ткани не подвер-
жены гниению и плесневению, что делает рациональным их ис-
пользование в таких отраслях промышленности, как химическая,
пищевая (жировая, молочная, сахарная и консервная) и фарма-
цевтическая. Меньший вес и лучшие эксплуатационные свойства
фильтровальных тканей из полипропилена определяют значитель-
ные преимущества их по сравнению с хлопчатобумажными.
Полипропиленовое моноволокно в настоящее время является
лучшим материалом для изготовления технических изделий, испы-
тывающих большие механические нагрузки (буксирные тросы, ка-
наты, ремни и т. д.). Канаты из полипропиленового волокна не
подвержены плесени и разбуханию в морской воде; кроме того,
они прочны, удобны в обращении и, что очень ценно, благодаря
малой плотности держатся на поверхности воды. Полиэтиленовые
канаты уступают им в отношении прочности, сопротивления исти-
ранию и стойкости к минеральным маслам и жирам. Буксирные
тросы из полипропиленового волокна способны успешно конкури-
ровать с найлоновыми канатами, недостатком которых является
значительная растяжимость.
В ряде стран быстро развивается применение полипропилено-
вого волокна для изготовления щеток автомобилей для подметания
городских улиц [15]. В США в 1960 г. потребление полипропилена
для этой цели составило ПО т. К 1965 г. оно должно было возрасти
до 500 т. По другим данным, в этой области будет израсходовано
до 4500 т полипропилена. Стоимость щеток из полипропиленового
волокна в настоящее время выше стоимости щеток из натураль-
ной щетины, однако они в 10—20 раз долговечнее. По прочности
полипропиленовая «щетина» в 5 раз превосходит полистирольную,
так что производство ее экономически обоснованно.
Полипропиленовое волокно начинают осваивать и как мате-
риал для изготовления платяных щеток, различных деталей чемо-
данов, плащ-палаток, поясов и т. п. В медицине его используют
как хирургический шовный материал.
Как уже указывалось выше, одной из причин, препятствую-
щих применению волокна из полипропилена в качестве текстиль-
ного сырья для изготовления бельевых тканей и трикотажа, яв-
ляется плохая накрашиваемость. Однако в последние годы
наметились пути улучшения накрашиваемости этого волокна. Так,
фирме Монтекатини [81] удалось получить полипропиленовое во-
локно мераклон, окрашенное в яркие цвета обычными красителями,
применяемыми в текстильной промышленности.
За рубежом полипропиленовое волокно испытывают так^е в
качестве сырья для производства специальной бретелочной пряжи
[19], которую можно плести или ткать, как тростник или солОМу.
Эту пряжу применяют для изготовления дачной мебели, обцвки
сидений автомобилей, производства обуви и женских сум^чек
297
Изделия хорошо сохраняют свою форму, их можно мыть водой
с мылом, что обусловливает большое преимущество их по сравне-
нию с соломенными изделиями.
Из полипропиленового волокна можно изготовить превосход-
ный обивочный материал, отличающийся несминаемостью и долго-
вечностью. Большой интерес представляет также использование
этого волокна в ковровом производстве [20]. В последнее время
японские фирмы [23] выпускают одеяла из полипропиленового во-
локна пилен (из пилена в чистом виде или из смеси его с вискоз-
ным волокном в соотношении 60:40). Одеяла легки, прочны, мало
изнашиваются, обладают хорошими теплоизоляционными свой-
ствами, их можно подвергать механической стирке или кипячению.
ПОЛИПРОПИЛЕН
КАК АНТИКОРРОЗИОННЫЙ материал
Полипропилен обладает всеми необходимыми для антикорро-
зионных материалов свойствами. Известно, что сравнительно низкая
температура размягчения термопластов существенно ограничи-
вает возможности их использования для технологического обору-
дования. Отличительной особенностью полипропилена является
стойкость к воздействию температур значительно выше темпера-
туры кипения воды, что определяет целесообразность его исполь-
зования для изготовления коррозионноустойчивого химического
оборудования, работающего при повышенных температурах
(рис. 12.2, 12.3).
Одно из типичных применений полипропилена — плакировка
резервуаров, предназначенных для транспортировки и хранения
химически агрессивных жидкостей, в том числе различных продо-
вольственных товаров. Известной помехой в изготовлении крупных
плакированных баков служит различие термических коэффициен-
тов расширения полипропилена и стали, что не является, впрочем,
конструкционно неразрешимой задачей [13]. В последние годы
Рис. 12.2. Трубопровод,
колена и клапаны из
полипропилена пропатен
фирмы Империэл Кемикл
Индастри для коррозион-
ной среды.
298
Рис. 12.3. Вентилятор для
подачи агрессивных га-
зов из полипропилена
моплен фирмы Монтека-
тини.
были предприняты попытки [21, 22] изготовления полипропилено-
вых слоистых стеклопластиков различными методами. Основную
трудность при этом представляет недостаточная адгезия полипро-
пилена к стеклу. По-видимому, фирма Хейл (США) правильно
разрешила эту проблему, предложив прямую запрессовку стекло-
ткани в полипропиленовую пленку в горячем состоянии. Готовый
слоистый пластик прикрепляют к основанию (например, цистерны
из полиэфирного слоистого пластика) с помощью эпоксидного
клея, а швы сваривают.
Кроме того, из'полипропилена изготовляют корпуса насосов,
работающих в агрессивных средах, шестерни, колпаки, трубопро-
воды и арматуру. Там, где требуется ударостойкость при высоких
рабочих температурах, полипропилен может конкурировать с по-
ливинилхлоридом.
ПРИМЕНЕНИЕ В МАШИНОСТРОЕНИИ
Низкий коэффициент трения и высокая износоустойчивость
полипропилена позволяют использовать этот перспективный мате-
риал для конструкционных и других целей в машиностроительной
промышленности, в том числе и там, где химическая стойкость
имеет второстепенное значение. Из полипропилена изготовляют,
в частности, детали текстильного оборудования (бобины, сепара-
торы, веретена), вентиляторов, пылесосов, полотеров, холодильни-
ков, колпаки и винты машин для стрижки газонов и т. д. [8]. При-
менение его для этих целей вполне обоснованно: вентиляторы с по-
липропиленовыми деталями создают меньше шума и более стойки
к вибрации, чем металлические, к тому же они более безопасны
при случайном попадании пальцев между лопастями, что особенно
важно в случае настольных вентиляторов.
В автомобильной промышленности полипропилен пока не по-
лучил широкого применения. Это объясняется, в частности, тем,
что рабочие части автомобилей проходят длительные испытания
на прочность и надежность. Тем не менее европейские автомоби-
лестроители в настоящее время уже изготовляют из полипропилена
амортизаторы, приборные щитки, распределительные коробки,
штепсельные соединения, блоки предохранителей, рефлекторы,
клаксоны, трубопроводы установки для кондиционирования воз-
духа, педали подачи топлива (сформованные в виде одного це-
лого), оконные детали, дверные прокладки, а также сидения,
заполненные полиуретановым пенопластом [24]. Рабочие части,
непосредственно контактирующие с керосином или бензином (на-
пример, насосы и карбюраторы), целесообразнее изготовлять из
полиамида, так как бензин и керосин размягчают полипро-
пилен.
Комплекс физико-механических и химических свойств изотак-
тического полипропилена и стойкость к моющим средствам делают
его прекрасным материалом для изготовления деталей стиральных
машин [25]. Из полипропилена гостален РРН 4065 и PPN 4075
рекомендуется изготовлять барабаны стиральных машин, винты,
корпуса насосов для щелока и т. д. Барабан из госталена дешевле
и почти на 50% легче барабана из традиционных материалов
(металлов). Кроме того, полипропиленовые детали обладают вы-
сокой ударостойкостью, благодаря чему была успешно разрешена
проблема соединения полипропилена с металлом. Раньше винты
стиральных машин изготовляли из фенол-формальдегидной смо-
лы. Они, как известно, были чувствительны к удару и плохо со-
Рис. 12.5. Детали текстильного оборудо-
вания, изготовленные из полипропилена
гостален РР фирмы Фарбверке Хёхст А. Г.
Рис. 12.4. Арматура
из полипропилена мо-
плен фирмы Монте-
катини.
300
Рис. 12.6. Винт стиральной
машины из полипропилена про-
патен фирмы Империэл Кемикл
Индастри. Вес винта 650 г.
противлялись истиранию. Винт из полипропилена свободен от этих
недостатков и вместе с тем позволяет снизить общий вес стираль-
ных машин.
Корпуса насосов для щелока до последнего времени делали
из полиэтилена высокого или низкого давления или металла. Ме-
таллические детали непригодны для этой цели ввиду химической
агрессивности моющих средств, а полиэтиленовые подвержены
усталостной коррозии. Возможно, что применение полипропилена
типа гостален РР позволит устранить указанные трудности.
К полипропилену был проявлен большой интерес как к мате-
риалу для изготовления деталей посудомоечных полуавтоматов,
где он ценен благодаря химической стойкости, высокой износо-
устойчивости и ударопрочности.
Мы упомянули только о некоторых видах применения поли-
пропилена в машиностроительной промышленности (рис. 12.4—
12.6), но и они убедительно свидетельствуют, что это потенциально
важная область его использования.
ПРИМЕНЕНИЕ В ЭЛЕКТРОТЕХНИКЕ
В электротехнической промышленности находят применение
формованные детали из полипропилена (например, катушки,
обоймы, футляры, ламповые патроны, подставки, детали выключа-
телей и телефонных аппаратов, корпуса радиоприемников, репро-
дукторов, телевизоров и т. п.) [26—28], а также изоляционные
оболочки и пленка, главным образом в виде ленты.
В качестве материала для изоляции электрических проводов
и кабелей полипропилен пока еще не получил широкого признания,
несмотря на то, что обладает высокими диэлектрическими свой-
ствами и малой проницаемостью для паров воды. По всей вероят-
ности, это связано с тем, что полипропилен, как каждый новый
изоляционный материал, сначала должен выдержать длительный
испытательный срок.
21 Зак. 516
301
Полипропилен пробовали применять для изоляции электро-
проводов легкого типа, находящихся под напряжением•220 в. По-
скольку для этой цели в настоящее время с успехом применяются
другие изоляционные материалы, в частности поливинилхлорид,
их замена полипропиленом была бы оправданной только в том
случае, если бы он имел явное преимущество перед ними. Внедре-
ние полипропилена означало бы уменьшение веса электроизоля-
ции, а также повышение ее теплостойкости и, как следствие, воз-
можность увеличения допустимой нагрузки в цепи и экономии
изоляционного материала. Однако недостаточная гибкость поли-
пропилена в относительно толстом слое ограничивает его приме-
нимость для электротехнической изоляции. При снижении толщины
полипропиленового покрытия оно приобретает нужную гибкость,
но при этом возрастает опасность механического поврежде-
ния его.
В высокочастотной технике применение полипропилена затруд-
нено тем, что в нем обычно содержатся остатки катализатора.
Существующие технологические методы не обеспечивают дости-
жения требуемой степени чистоты полимера. Правда, для боль-
шинства применений незначительное увеличение тангенса угла
диэлектрических потерь не является помехой.
В последние годы в технике нашли распространение коммуни-
кационные провода с пеноизоляцией. Полипропиленовый пенопласт
может конкурировать в этой области с полиэтиленовым, так как
обладает более низкой диэлектрической проницаемостью и луч-
шими физическими свойствами.
Полипропиленовая пленка в виде ленты широко применяется
для различных электротехнических целей. Этому способствуют вы-
сокая электрическая прочность тонких пленок, теплостойкость и
способность к намотке.
Особую роль в электротехнике могут сыграть модифицирован-
ные полипропиленовые пластики, такие, как олеформ, выпускае-
мый американской фирмой Ависан [29]. По диэлектрическим свой-
ствам олеформ мало отличается от обычного полипропилена, а его
коэффициент термического линейного расширения в три раза ниже.
Методом литья под давлением из олеформа изготовляют детали,
по форме аналогичные прессизделиям из термореактивных пласт-
Рис. 12.7. Задняя стенка
телевизора, изготовленная
из полипропилена пропатен
фирмы Империэл Кемикл
Индастри.
302
масс. Олеформ примерно на 15% легче обычного полипропи-
лена.
Один из видов применения полипропилена в области электро-
техники показан на рис. 12.7.
ИЗДЕЛИЯ ШИРОКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ
Некоторые виды применения полипропилена в этой области
представляют несомненный интерес. Так, из полипропилена литьем
под давлением были изготовлены практичные и легкие стулья [30].
Это, пожалуй, наиболее крупные изделия, полученные из полипро-
пилена этим методом. В среднем толщина стенки стульев состав-
ляет 3,97—4,7 мм. На нижней стороне стула имеются ребра жест-
кости и четыре патрона для трубчатых металлических ножек.
Последние укрепляются в патронах путем простой фрикционной
пригонки. Для обеспечения максимальной устойчивости стульев
в пазах, пробитых в металлических ножках, укрепляется попере-
чина. Сборка стула занимает всего несколько минут. Стул вместе
с металлическими ножками весит 3,4 кг.
Другим интересным изделием из полипропилена являются че-
моданы различных форм и размеров. Их изготовляют литьем под
давлением из модифицированного полипропилена про-факс 65А4,
отличающегося повышенной ударостойкостью при низких темпера-
турах. Чемоданы успешно выдержали серию суровых испытаний.
Они не разрушались при температуре —29°С, когда на них падал
стальной шар весом 1,8 кг. Остались также невредимыми чемо-
даны, нагруженные до 15,9 кг и брошенные углом на твердую по-
верхность после выдержки при —29° С. Чемоданы из полипропи-
лена обладают и другими достоинствами: они легки, дешевы,
стойки к изменениям температуры в широком диапазоне и к хи-
мически агрессивным веществам, включая кислоты. При загряз-
нении пищевыми продуктами, в том числе жирами и окрашиваю-
щими жидкостями, легко очищаются.
Полипропилен проник и в производство предметов домашнего
обихода, успешно конкурируя в этой области с другими термопла-
стами. Так, он начинает вытеснять полистирол в производстве
столовой и кухонной посуды. Полистирол уступает изотактиче-
скому полипропилену по прочности и теплостойкости (деформи-
руется при температуре кипения воды) и хуже сопротивляется
удару (быстро растрескивается при употреблении). К тому же из-
делия из полипропилена не имеют запаха. Как полагают, детские
ванночки из полипропилена, которые выдерживают стерилизацию
горячей водой, со временем будут пользоваться большим спросом,
чем полиэтиленовые. Благодаря тому, что полипропилен обладает
хорошими физико-химическими свойствами, не абсорбирует запаха
и не сообщает постороннего вкуса, из него изготовляют кофе'
варки [31].
21* ЗОЭ
Рис. 12.9. Предметы домаш-
него обихода, изготовленные
из полипропилена поли-про
фирмы Спенсер Кемикл.
Рис. 12.8. Стул из
полипропилена поли-
про фирмы Спенсер
Кемикл.
Выше уже упоминалось о применении полипропиленового во-
локна в производстве обуви. Кроме того, из полипропилена изго-
товляют также каблуки «шпилька» для женских туфель (по той
же технологии, что и деревянные). Благодаря высокому сопротив-
лению ползучести каблук можно прикреплять к подошве гвоздями.
Несколько видов изделий широкого потребления показаны на
рис. 12.8—12.12.
Рис. 12.10. Термос и сумка из по-
липропилена поли-про фирмы
Спенсер Кемикл.
Рис. 12.11. Женские туфли,
каблуки которых изготов-
лены из полипропилена
пропатен фирмы Империэл
Кемикл Индастри.
304
Рис. 12.12. Трехколесный
велосипед, изготовленный
из полипропилена пропатен
фирмы Империэл Кемикл
Индастри.
ПРИМЕНЕНИЕ В МЕДИЦИНЕ
Долговременная устойчивость при температурах выше 100° С
позволяет использовать полипропилен для изготовления корпусов
ингаляторов, которые не подвержены коррозии под действием ми-
неральных вод, применяемых для ингаляции, а также специальных
трубок и шлангов.
В медицинской практике уже давно ощущалась потребность
в недорогих шприцах разового пользования [32]. Такие шприцы
очень удобны на случай дорожных аварий, стихийных бедствий и
как обязательная принадлежность военных полевых аптечек. Во
всех этих случаях они имеют преимущество по сравнению со стек-
лянными шприцами, которые тяжелее и гораздо дороже их. Этим
и продиктована необходимость замены стекла более легкими и
дешевыми материалами, в частности пластмассами. Если учесть,
что в данном случае первостепенное значение приобретают физио-
логическая безвредность и возможность горячей стерилизации
(или химической при комнатной температуре), то станет ясно, что
для применения в этой области пригодны лишь немногие из со-
временных синтетических материалов, среди которых полипропи-
лен занимает достойное место. Следует заметить, что раньше для
этих целей применяли полиэтилен и полистирол.
Пластмассовые шприцы вместе с лекарственным раствором и
инъекционной иглой упаковывают в полипропиленовую или поли-
этиленовую пленку. При горячей стерилизации полиэтиленовая
пленка деформируется, поэтому ее стерилизуют окисью этилена
или ионизирующим излучением.
Шприцы из полипропилена превосходны по качеству (которое
не ухудшается при многократной стерилизации при температуре
до 130°С), не бьются и доступны по цене, вследствие чего за ру-
бежом предполагают заменить ими стеклянные шприцы, приме-
няемые обычно в медицинской практике. Немаловажно и то, что
технология изготовления полипропиленовых шприцев проще, чем
стеклянных.
305
ПРИМЕНЕНИЕ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ
В строительстве полипропилен можно с успехом использовать
для производства труб (в особенности для подачи горячей воды),
предметов сантехники, а также — в виде листов и пленки — для
защиты строящихся сооружений. Кроме того, он находит некоторое
применение в качестве декоративного материала и присадки к ас-
фальтам (для улучшения их свойств).
ТРУБОПРОВОДЫ
Для транспортировки агрессивных жидкостей пригодны трубы
из поливинилхлорида, полиэтилена, слоистых стеклопластиков на
полиэфирной и эпоксидной смоле и т. д., а также металлические
трубопроводы, облицованные или покрытые изнутри пластическими
массами.
Для подачи горячей воды используются полипропиленовые
трубопроводы, успешно конкурирующие с трубами из традицион-
ных материалов, которые быстро подвергаются коррозии. Поли-
пропиленовые трубы выдерживают длительное действие высоких
температур (до 100°С).
Соединение труб и их укладка. Полипропиленовые трубы со-
единяют между собой и с трубами или профилированными эле-
ментами из другого материала методами, подобными тем, которые
применяются для соединения полиэтиленовых трубопроводов. Со-
единения бывают разъемные и неразъемные. Разъемные соедине-
ния выполняют с помощью стальных или пластмассовых фитингов,
а неразъемные — методами склеивания или сварки. Полипропилен
плохо склеивается, поэтому на практике предпочтение отдают
сварке (чаще всего горячим газом под умеренным давлением [35]).
Трубопроводы прокладывают непосредственно в грунте, .внутри
стен или на стенах [35]. В землю трубы укладывают на глубину
0,8—1,5 м, причем дно канавы должно быть покрыто слоем песка
или сыпучего грунта. Сверху трубу также покрывают слоем сыпу-
чего материала, образующего хорошую механическую защиту от
повреждений. При прокладке труб внутри стен их необходимо об-
ложить волнистым картоном или другим материалом, учитывая
возможность теплового расширения труб. Если трубопроводы мон-
тируют на стене, то применяют подпоры; в том случае, если трубы
предназначены для транспортировки горячих жидкостей, их под-
Рис. 12.13. Детали ванны
для купания из полипропи-
лена пропатен фирмы Им-
периэл Кемикл Индастри.
306
держивают по всей длине. Всевозможные клапаны и запорные
механизмы крепятся к стене самостоятельно, чтобы усилия, воз-
никающие при эксплуатации, не передавались на трубопровод.
Теплостойкость полипропиленовых труб позволяет использовать их
в качестве теплопроводов или малонапорных паропроводов в домо-
вых и промышленных установках [35].
Полипропилен пригоден также для изготовления предметов
сантехники, отличительными особенностями которых являются про-
стота исполнения и длительный срок службы (рис. 12.13).
ПОЛИПРОПИЛЕН КАК изоляционный
и защитный материал
В последние годы полипропилен (пленка, листы и покрытия)
приобрел большую популярность в качестве защитного материала,
с успехом используемого в следующих целях [37];
а) гидроизоляция — для защиты частей зданий и сооружений
от действия воды, в том числе агрессивной (с кислотами, щело-
чами и т. п.), напорной, грунтовой и атмосферной, а также тепло-
изоляции (паронепроницаемые мембраны);
б) защита от химически агрессивных веществ в жидком и
газообразном состоянии;
в) защита строящихся сооружений от атмосферных воздей-
ствий.
Для гидроизоляции раньше широко применялись битумные
покрытия, которые наносили в несколько слоев, что требовало
больших затрат времени и труда. В настоящее время битумные
покрытия вытесняет пленка из пластических масс. Совершенно
очевидно, что полипропиленовая пленка имеет все необходимые
свойства и предпосылки для применения в данной области [35].
Особую ценность представляет ее стойкость к воздействию высо-
ких температур. Для гидроизоляции лучше всего применять пленки
толщиной 0,01—0,25 мм [37].
Полипропиленовую пленку используют для гидроизоляции
фундаментов сооружений, подземных объектов, насыпных земля-
ных плотин, каналов, туннелей, штолен и т. д.
Способ изоляции. В этом отношении изоляция полипропилено-
вой пленкой ничем не отличается от изоляции с применением пле-
нок из других синтетических материалов, например полиэтилено-
вой (кстати, наиболее употребительной в настоящее время). Плен-
ку укладывают в мягкие, например песчаные, лунки или на
специально подготовленные поверхности так, чтобы она непосред-
ственно не соприкасалась с острыми предметами, которые могут
ее повредить. На плоские поверхности пленку укладывают сво-
бодно, а к наклонным или отвесным поверхностям ее приклеи-
вают в холодном состоянии асфальтовыми дисперсиями или кле-
ями в органическом растворителе или же укладывают в теплый
асфальт.
307
Рис. 12.14. Соединение
пленок двойным сгибом.
Качество изоляции зависит от выполнения сварных или клее-
вых соединений. Для соединения полипропиленовых пленок приме-
няются следующие методы:
1. Горячая сварка. В процессе сварки полипропилен
нельзя перегревать, так как в случае перегрева резко снижается
прочность сварного шва. Сварка используется в особо ответствен-
ных случаях.
2. Склеивание. Этот метод менее распространен.
3. Двойной сгиб. Соединение пленок этим способом вы-
полняют, как показано на рис. 12.14, без применения клея или
сварки. Полученное соединение заливают слоем бетона толщиной
около 5 см. При обычных изоляционных работах такого соедине-
ния бывает вполне достаточно. Толщину пленок выбирают в зави-
симости от того, для какой цели они предназначаются. Пленки
толщиной 0,05 мм применяют для защиты бетона при его отвер-
ждении, в качестве водонепроницаемого основания бетонных до-
рог, изоляции сельскохозяйственных построек и т. д. Пленки тол-
щиной 0,1 мм пригодны в качестве паронепроницаемых мембран,
распалубочных пленок, для выстилания канав при прокладке тру-
бопроводов, сооружения временных водохранилищ в земле и т. д.
Пленки толщиной 0,25 мм служат для изоляции оснований фунда-
мента, туннелей, в качестве паронепроницаемых мембран в же-
стких условиях эксплуатации и т. д. [37].
Изоляцию пленкой можно комбинировать с асфальтовой изо-
ляцией. В этом случае в месте контакта конец пленки заливают
на площади ~0,5 м в асфальтовую изоляцию.
Благодаря высокой химической стойкости полипропилена он
может быть рекомендован в качестве обкладочного материала,
применяемого для противокоррозионной защиты бетонных, метал-
лических и деревянных конструкций, например частей промышлен-
ных объектов, лабораторных помещений, резервуаров, реакторов,
труб и т. д. [37].
Способы обкладки. Обкладочный материал (в виде листов
или пленки) наносят на защищаемую поверхность различными
методами: наклеивают, настреливают, прикрепляют с помощью
планок и рам или свободно накладывают [37].
Настреливают бетонные или деревянные конструкции. При
этом применяют предварительно плакированные пленки. В месте
настрелки пленку снова переклеивают с тем, чтобы обкладка была
непроницаемой.
При обкладке с использованием планок и рам пленки или
листы натягивают на рамы, которые ставят рядом и прикрепляют
308
к конструкции. Этот способ получил наиболее широкое распро-
странение, так как наклейка и настрелка обкладок нередко вы-
зывают существенные затруднения и не всегда дают достаточно
хорошие результаты.
Наконец, в тех случаях, когда невозможно воспользоваться
ни одним из указанных выше способов обкладки, предварительно
сваренные пленку или листы свободно накладывают на защищае-
мую поверхность. Для противокоррозионной защиты промышлен-
ного оборудования на него часто также наносят тонкие полипро-
пиленовые покрытия. Обычно для этого применяют методы
газопламенного и вихревого напыления [41].
Полипропиленовые пленки пригодны также для защиты стро-
ящегося сооружения от атмосферных влияний [3]. Кроме того, они
могут служить для защиты от пыли при сносе построек, иногда
ими накрывают всю строительную площадку. В зимнее время
полипропиленовую пленку используют для временного остекления
строящихся зданий. Высокая прозрачность пленки позволяет вести
строительные работы при дневном освещении.
ПОЛИПРОПИЛЕН КАК ДЕКОРАТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ
К полипропиленовым пленкам и тканям был проявлен боль-
шой интерес как к декоративному материалу. Их можно исполь-
зовать в виде декоративной облицовки или портьер. Разумеется,
что наряду с декоративными функциями они хорошо выполняют
и защитные. Подобно другим синтетическим материалам декора-
тивного назначения они моются, имеют длительный срок
службы и окрашиваются в различные цвета, т. е. с помощью них
можно создать современный интерьер. Ткани, в отличие от пленок,
являются воздухопроницаемыми, что в данном случае очень
важно.
Полипропиленовые пленки и ткани применяют при отделке
внутренних помещений в жилых и общественных зданиях (боль-
ницы, школы, железнодорожные вокзалы, учреждения и т. д.) [38].
МОДИФИКАЦИЯ АСФАЛЬТОВ
Некоторые виды асфальтов, в особенности парафиновые,
имеют ряд отрицательных свойств, затрудняющих их применение
в строительстве. Поэтому такие асфальты модифицируют с по-
мощью различных добавок, улучшающих их реологические свой-
ства, стойкость к старению и воздействию высоких температур
(см. таблицу).
Одной из лучших добавок считается полипропилен, который
вводится в асфальт в виде порошка в количестве 1—6% [40]. До-
бавка полипропилена существенно снижает водопроницаемость
асфальта, повышает температуру размягчения и заметным обра-
зом улучшает его упругость.
309
Свойства асфальтов, модифицированных полипропиленом
Состав смеси Дуктильность Пенетрация Темпе- ратура размяг- чения, °C Лом- кость, °C Индекс пеие- трации
15° с 25° С 15° С 25° С
Исходный асфальт .... > 100 > 100 42 164 40 —8 —0,8
Ас< >альт -- 1 % пропилена . . 77 58 40 145 41,5 —8 —0,7
Асе >альт -- 3% пропилена . . 19 15 35 94 46 —7 —0,6
Act >альт-|- 5% пропилена . . 11 8 26 63 127,5 —7 4-9,5
Добавка полипропилена дает возможность получить асфальты,
пригодные для ответственных работ в строительстве, например для
изготовления кровельных элементов и лакокрасочных асфаль-
тов [36].
ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Большой интерес представляет применение ориентированной
полипропиленовой пленки в качестве основы магнитной ленты для
звукозаписи. Из литературных данных известно [13], что идеаль-
ным материалом для производства такой ленты, по-видимому,
явится полипропиленовая пленка, ориентированная в продольном
направлении. Не исключено, что она вытеснит более дорогие ориен-
тированные полиэфирные пленки, которые в настоящее время счи-
таются лучшим материалом для данной цели.
Полипропиленовая пленка нашла применение и как подложка
для кинопленки. По прочности и стойкости к действию влаги и
химических реагентов полипропиленовая пленка превосходит при-
меняемую в настоящее время ацетатцеллюлозную [13]. Недостат-
ком полипропиленовой пленки следует считать плохую адгезию
к ней фотоэмульсии. Однако, судя по некоторым патентам, полу-
ченным фирмой Монтекатини, этот недостаток в настоящее время
уже удалось частично устранить.
Учитывая высокую способность полипропилена гасить звуко-
вые колебания, из него целесообразно изготовлять граммофонные
пластинки, шасси к ним и т. п.
Некоторые американские фирмы используют полипропилен в
качестве насадки колонн, работающих при температуре до
120° С [33].
Одно из первых применений полипропилена за рубежом
(США) —производство лабораторной посуды. В этой области он
успешно конкурирует со стеклом и широко применяемым в по-
следнее время полиэтиленом. Полипропиленовую посуду выгодно
применять, например, при работе с фтористоводородной кислотой,
которая разрушает стекло. Кроме того, полипропилен оказался
незаменимым материалом для мерных цилиндров (растворы в по-
липропиленовых цилиндрах практически не имеют мениска), воро-
310
Рис. 12.15. Лабораторная
посуда из полипропилена
моплен фирмы Монтека-
тини.
нок, мензурок и т. д. На рис. 12.15 показаны типичные образцы
полипропиленовой лабораторной посуды.
Экспериментально проверена возможность применения поли-
пропиленовых труб в качестве трубопроводов для транспортировки
воды и установлено, что для данной цели они менее пригодны (по
причине их относительной хрупкости), чем полиэтиленовые. Зару-
бежные специалисты предполагают использовать полипропилено-
вые трубы для сооружения коммунального водопровода, но для
этого потребуются длительные испытания.
В литературе нет пока сообщений о применении полипропи-
лена в сельском хозяйстве. Однако можно ожидать, что в этой
области он будет иметь преимущество перед полиэтиленом, кото-
рый, как известно, широко используется при сооружении теплиц,
помещений для хранения сена, а также для выстилания силосных
ям, дна водоема и т. п. [34].
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. В. Сед л ис, А. И. Ельяшевич, А. Л. Печенки н. Пластмассы,
№ 5, 68 (1963).
2. Mod. Plast., 38, 12, 73, 140 (1961).
3. Gummi-Asbest-Kunst., 4, 378 (1962).
4. Mod. Plast., 39, 6, 41 (1962).
5. Plastics, 26, 285. 157 (1961).
6. Rubb. Plast. Age, 43, 6, 673 (1962).
7. Kunst., 52, 9, 573 (1962).
8. Mod. Plast., 39, 87/91. 170/175, 185/192 (дек. 1961).
9. Mat. Plast., 26, 8, 639, VII (1960).
10. Chem. Eng. News, 38, 18, 55 (1960).
11. Brit. Plast., 35, 1. 32 (1962).
12. Mat. Plast., 26, 11, 1023 (1960).
13. T. К p e с с e p, Полипропилен, ИЛ, 1963
14. Kunst.. 12, 685 (1960).
15. Mod. Plast., 38, 10, 93 (Juni 1961).
16. Л. Одор, Ф. Гелен, Хим. волокна, 2, 18 (1961).
17. Mod. Plast., 37, 10, 214 (1960).
1К Mod-Elast, 39, 6, 43 (1962)—
T5 Am. Text. Rep., 49, 7 (1962).
20. Silk a. Rayon Rec., 34, 675, VII (1962).
21. V. Zvonaf, Chem. priim., 13, 5, 278 (1963).
311
22. Mat. plast. ed elastomer!, 29, 1, 65 (1963).
23. Chem. Wlokien, 6, 159 (1963).
24. Kunst., 52, 4, 237 (1962).
25. F. Schalde, Kunst., 52, 11, 691 (1962).
26. Plastverarb., 11, 4. 161, IV (I960).
27. A. G u m b о 1 d t. H. S m i d t, Chem. Ztg., 83, 19, 636 (1959).
28. Mitteilungen des chemischen Forschunsinstitutes der Wirtschaft Osterreichs,
12, 6, 159 (1958).
29. Mat. Des. Eng., 54, 3, 9 (1961).
30. Mod. Plast., 39, 1, 94, 208 (1961).
31. Brit. Plast., 33, 3, 115 (1960).
32. E. F e r r a i s. Mat. plast.. 26, 4, 365 (1960).
33. Chem. Week, 89, 25, 32 (Dec. 1961).
34. Пластмассы в сельском хозяйстве, ИЛ, 1959.
35. Сб. «Применение пластмассовых трубопроводов в санитарной технике», № 8,
Госстройиздат, 1961.
36. Б. А. Архангельский, Пластические массы, Судпромгиз, 1961.
37. V. Adam, Zprava zo studijnej cesty do Anglie, Прага, 1961.
38. Sch ware, Z e c h 11 i n g, Bauen mit Kunststoffen, Берлин, 1959.
39. Pouziti plastickych hmot ve stavebm'ctvi, UTEIN Technicke a ekonomicke in-
formace, Прага, 1961.
40. J. P о d о 1 a n, Vyrocna zpraVa S-15/61-63 Vysk. ustavu stavebm'ctva, Брати-
слава.
41. Povlaky z plastickych hmot, SVUOM—VST, Прага, 1962.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию............................. 5
Из предисловия авторов .................................... 6
1. МИРОВОЕ РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА ... 7
История развития стереоспецифической полимеризации ... 7
Состояние производства полипропилена . . ......... 10
Ассортимент полимеров пропилена .......................... 12
Литература ................................................14
2. ПРОПИЛЕН ......................................................... 15
Получение . ...........................................15
Выделение и очистка...................................... 18
Анализ ................................................... 18
Свойства ................................................ -20
Литература ............................................... 21
3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА . .........................................22
Стереоспецифическая полимеризация .........................22
Катализаторы стереоспецифической полимеризации .... 22
Механизм стереоспецифической полимеризации ..... 29
Влияние условий проведения реакции на процесс полимери-
зации .38
Регулирование свойств продукта . ...................... 47
Промышленное производство изотактического полипропилена 52
Полимеризация при низком давлении........................52
Производство полипропилена в США.........................53
Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини . 53
Другие схемы производства полипропилена ....... 56
Сополимеризация пропилена 57
Сополимеризация пропилена с этиленом ................... 58
Другие сополимеры пропилена..............................59
Литература ................................................60
4. СТРУКТУРА ПОЛИПРОПИЛЕНА ...........................................62
Стереоизомерия . ..........................................63
Кристаллическая структура................................. 65
. Определение степени кристалличности ..................... .70
Определение молекулярного веса.............................74
Ориентация .............................................. 76
Методы оценки степени ориентации полипропиленового волокна 86
313
Рентгенографический метод............................86
Метод двойного лучепреломления ...........................89
Метод инфракрасной спектроскопии в поляризованном свете 90
Литература 92
5. СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА............................................95
Взаимосвязь структуры и свойств.........................95
Ме ханические свойства............................,98
Диаграмма растяжения ... 99
Диаграммы «йапряжение^-деформация» при сжатии и изгибе 102
Прочность nph длительны^ нагрузках .............. 103
Ползучесть и релаксация напряжения.................... 104
Со противление ударной и циклической нагрузке .... 106
Динамический модуль упругости и коэффициент механиче-
ских потерь . . . . V.................. 107
Диэлектрические свойства . . . \........................ 108
Поверхностные свойства-.........\.......................... НО
Теплофизические свойства . _. . . \..........................НО
Оптические свойства . . . ’. . . .........................118
Газо- и паропроницаемость...................................118
Химическая стойкость....................................... 121
Токсикологические свойства .............. ; ............... 124
Литература 121
6. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА................................... 126
Термическая деструкция .....................................126
Реакции, инициированные ионизирующим и ультрафиолетовым
излучением ............................................ 128
Окисление ............................ . ................ 129
Окисление полипропилена воздухом и кислородом . . . 130
Озонирование .......................................... 132
Другие способы окисления полипропилена ................. 133
Галогенирование и другие реакции замещения................ 133
Хлорирование полипропилена .... ...... 133
Влияние содержания хлора на свойства хлорированного по-
липропилена ....................................... 134
Применение хлорированного полипропилена ................ 135
Бромирование полипропилена 136
Хлорсульфонирование полипропилена ...................... 136
Хлорфосфорилирование полипропилена ..................... 139
Другие химические методы модификации полипропилена . 140
Модификация методом привитой полимеризации 140
Привитая полимеризация, основанная на реакции передачи
цепи 141
Привитая полимеризация с предварительным окислением -по-
липропилена ......... ... . • 148
Привитая полимеризация под действием радиационного об-
лучения ........ 153
Другие способы получения блок- и привитых сополимеров
полипропилена ................................... 153
Сшивание полипропилена.....................................154
Литература .............................................. 155
7. СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА...............................160
Механизм реакции окисления 160
Ингибиторы цепной реакции окисления 164
Вещества, реагирующие с радикалами с образованием мало-’ ’
активных продуктов ... ............................. 165
314
I
Вещества, реагирующие с гидроперекисями с образованием
неактивных продуктов
Вещества, поглощающие ультрафиолетовые лучи . . • •
Миграция стабилизаторов..................................
Стабилизаторы полипропилена ............................ •
Термоокислительиые стабилизаторы.................... •
Смеси термоокислительиых стабилизаторов............. .
Светостабилизаторы ................................. •
Синергетический эффект...............................• •
Влияние металлов на скорость окисления ................
Оценка эффективности термо- и светостабилизаторов . . • в
Ускоренные методы определения термоокислительной стой-
кости (при 160—200° С).............................
Определение термоокислительной стойкости при 100—130° С
Испытания на стойкость полипропилена к УФ-излучению
Изменение свойств полипропилена при старении
Литература ....................................•
8. ПОДГОТОВКА ПОЛИМЕРА К ПЕРЕРАБОТКЕ
Термостабилизаторы ...................................
Светостабилизаторы....................................
Красители ............................................
Наполнители...........................................
Добавка полимеров.....................................
Грануляция ..................................
Направленная деструкция...............................
Литература ...........................................
9. МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ
Экструзия ............................................
Одночервячные экструзионные машины.................
Многочервячиые экструзионные машины................
Технологический режим экструзии . .................
Литье под давлением ..................................
Литьевые машины ...................................
Формы .................................
Технологический режим литья под давлением . . . .
Прессование .... .............. ............
Другие методы переработки.............................
Литература ...........................................
169
171
174
175
175
177
178
179
182
186
186
188
189
190
191
194
194
195
195
195
196
197
198
201
202
207
207
214
215
216
216
221
222
227
228
228
10. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИ-
ПРОПИЛЕНА .................................................... 229
Волокно .............................................. 229
Способность полипропилена к волокнообразованию . . 229
Экономическая целесообразность производства полипропиле-
нового волокна ..................• 230
Современное состояние производства полипропиленового во-
локна ................................................-231
Основные требования к исходному полимеру........... 234
Методы определения качества полипропилена.......... 235
Формование полипропиленового волокна...............• 236
Крашение и матирование полипропиленовых волокон в массе 248
Свойства полипропиленового волокна.................. . • 249
Возможности улучшения физико-механических свойств поли-
пропиленовых волокон....................... . . . . • 253
Трубы ................................................• 254
Марки полипропилена, пригодные для изготовления труб . • 254
Производственное оборудование...................255-
Технологический режим производства труб ....... 257
Испытания труб..................................258
Пленки и листы 261
Требования к полимеру ................................. 261
Л1етоды получения пленок и листов .................. 262
Технологический режим производства полипропиленовой
пленки ......................................... 267
Свойства пленок....................................... 268
Производство полых изделий методом раздувания ..... 271
Инжекционно-выдувной метод . ..........................271
Экструзионно-выдувной метод.....................272
Пенопласт ...............................................274
Литература ............................................ 275
11. ПЕРЕРАБОТКА ПОЛУФАБРИКАТОВ, СВАРКА И СКЛЕИВАНИЕ 278
Формование ............................................. 278
Ориентация ............................................ 279
Ориентация полипропиленовых пленок ... ............... 280
Ориентация полипропиленовых труб.......................285
Механическая обработка.................................. 285
Сварка...................................................286
Сварка горячим газом ................................. 286
Кондукционная сварка ................................ 288
Сварка трением ........................................ 289
Сварка ультразвуком ............................. ..... 289
Сварка труб ...................................... 290
Склеивание ................................ .............290
Литература ..............................................291
12. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА .......................................292
Полипропилен как конструкционный материал ............. 292-
Тара и упаковка .......................293
Волокно . . .......................................295
Полипропилен как антикоррозионный материал .............. 298
Применение в машиностроении ...............299
Применение в электротехнике................301
Изделия широкого потребления.............................30"
Применение в медицине ....................30.)
Применение в строительстве...............................306
Трубопроводы ..........................................306
Полипропилен как изоляционный и защитный материал . . . 307
Полипропилен как декоративный материал.................3 '9
Модификация асфальтов..................................3.,9
Другие области применения . ..............................’’'O
Литература ..............................................Й11