Избранные труды. Том II - Чугаев Л.А.

{004} От Комиссии по изданию трудов Л.А.Чугаева

{006} Г.В.Пигулевский. Работы Л.А.Чугаева в области органической химии

{026} Глава I. Несколько замечаний о методах получения непредельных углеводородов

{036} Глава II. Ментены различного происхождения

{047} Глава III. Производные ментилксантогеновой кислоты и их превращения

{081} Глава IV. Критический анализ различных методов получения ментена

{103} Глава V. Группа карвона и лимонена

{147} Глава VII. Камфора и ее производные

{257} О действии борного ангидрида на алкоголи терпенового ряда

{258} Магнийорганические соединения как реагенты на гидроксильную группу

{260} Применение органометаллических соединений магния для аналитических целей

{262} К методике получения ксантогеновых соединений

{268} Исследования в ряду терпенов и камфоры

{284} О некоторых производных правого антипода природного l-ментола

{308} О действии спиртов на металлические соединения кетонов

{335} По поводу заметки П.И.Вальдена в № 5 Протоколов РФХО за 1904 г.

{337} Заметка о новой цветной реакции на тиомочевины и тиоамиды

{338} Некоторые замечания к статье Либермана. «К вопросу о теории протравных красителей»

{349} О селеновых меркаптанах и некоторых их производных

{354} II. Оптическая активность органических соединений

{370} О влиянии ассоциации жидкостей на их оптическую активность

{373} К вопросу об оптической деятельности органических соединений

{385} Об аномальной вращательной дисперсии

{395} О вращательной дисперсии. III. Бесцветные соединения

{406} О новом типе аномальной вращательной дисперсии. К вопросу об оптической суперпозиции

{431} Замечания к статье Эрнста Дейссена: «О новом методе исследования оптически активных соединений; дополнение к изучению аномальной вращательной дисперсии»

{434} О вращательной дисперсии некоторых производных камфоры

{483} О вращательной дисперсии l-борнилксантогеновой кислоты

Author: Чугаев Л.А.

Tags: химия органическая химия неорганическая химия биографии избранные труды

Year: 1955

Similar

Избранные труды. Том 3

Основные начала органической химии. Том 1

Химия координационных соединений

История органической химии

Text

Л. А.Ч УГЛЕ В
ИЗБРАННЫЕ
Т Р УДЫ

комиссия по изданию трудов
Л. А. ЧУГАЕВА
академик И. И. Черняев (председатель),
член-корр. АН СССР В. В. Лебединский,
член-корр. АН СССР Н. К- Пшеницын,
доктор хим. наук В. И. Горемыкин,
доктор хим. наук Г. В. II и гу лев с к и й,
канд. хим. наук И. Л. Федоров (секретарь)
Ответственный редактор II тома
доктор хим. наук Г. В. Пигулевский

ОТ КОМИССИИ ПО ИЗДАНИЮ ТРУДОВ
Л. А. ЧУГАЕВА
Второй том Трудов выдающегося русского ученого Льва
Александровича Чугаева посвящен его исследованиям по органической химии и
оптической активности органических соединений.
Редакционная комиссия нашла удобным все работы Л. А. Чугаева,
относящиеся к этому тому, сгруппировать в два больших отдела: I. Химия
органических соединений и II. Оптическая активность органических
соединений. Внутри каждого отдела работы расположены, по возможности,
как и в первом томе, в хронологическом порядке. Некоторые исключения
вызваны желанием комиссии объединить статьи по смежным темам.
Следует отметить, что в настоящем томе опубликованы отдельные
протоколы заседаний РФХО и заметки, материал которых не дублируется в
статьях, В них читатель найдет ценные высказывания Л. А. Чугаева и
изложение интересных и сложных результатов его экспериментальных
исследований.
Том снабжен примечаниями, написанными (за исключением отдельных
отмеченных случаев) ответственным редактором доктором химических
наук Г. В. Пигулевским. В них приводятся новые данные, подтверждающие
те или иные выводы Л. А. Чугаева или характеризующие современную точку
зрения на вопросы, затронутые им в своих трудах.
В отделе «Приложения» приводится дополнительный материал Л. А.
Чугаева к двум статьям, который был найден в архивах после его смерти.

Л В. П игу л е в с к ай
РАБОТЫ Л. А. ЧУГАЕВА В ОБЛАСТИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Прошло тридцать лет со дня смерти крупного русского ученого Льва
Александровича Чугаева. Развитие органической и неорганической химии
за истекшие годы со всей очевидностью показало огромное значение
работ Л. А. Чугаева.
Лев Александрович Чугаев начал свою научную деятельность в конце
XIX столетия. Предшествовавшие годы были годами интенсивного
развития органической химии. Это было обусловлено созданием А. М.
Бутлеровым в 1860 г. теории строения органических соединений и затем появлением
стереохимических воззрений Вант-Гоффа и Лебеля.
Работы Л. А. Чугаева в области органической химии были связаны
главным образом с химией природных соединений —терпенов.
Терпены давно служили предметом изучения ряда исследователей.
Работы Тильдена, Бертло, Гладстона и других дали некоторый
фактический материал по этому вопросу. Но уже тогда было ясно, что без знания
теории строения эти исследования в области органических соединений не
могли быть плодотворными.
Это в полной мере осознал А. М. Бутлеров. В начале своей
деятельности он занимался исследованием эфирных масел. Но тогда же А. М.
Бутлеров ясно отдал себе отчет в том, что еще не настало время разрешить такие
трудные вопросы, как строение терпенов. Он временно приостановил свои
исследования в этой области, поставив перед собой проблему создания
теории строения органических соединений. Только в последние годы жизни
А. М. Бутлеров снова вернулся к темам, когда-то его волновавшим.
Таким образом, теория строения органических соединений и
стереохимия создали предпосылки для выяснения строения сложных
соединений — терпенов.
Трудами ряда ученых — Вагнера, Байера, Валлаха, Флавицкого,
Аскана и других постепенно создавалась химия терпенов. Но особая,
исключительная роль в развитии химии терпенов принадлежала
выдающемуся русскому ученому Е. Е. Вагнеру. Его проницательности и высокой
даровитости мы обязаны знанием строения терпеновых соединений: пине-
на, камфена, лимонена и карвона. Это проникновение в тайну наиболее
запутанных вопросов химии терпенов не было случайным. Оно было связано
с открытием Е. Е. Вагнером нового метода изучения органических
соединений — метода окисления слабым раствором перманганата, позволившим
переходить от сложной молекулы к менее сложной, избегая изомеризации.
Л. А. Чугаев, ученик Н. Д. Зелинского, был младшим современником
Е. Е. Вагнера, Творческая деятельность последнего, несомненно, оказала
большое влияние на молодого ученого, поставившего своей целью решение
очередных задач в химии терпенов. Такой проблемой в то время было
получение терпеновых углеводородов.

б
Работы Л. А. Чугаева в области органической химии
При изучении терпенов исследователь сталкивается с трудностями
синтетического их получения, исходя из галогенопроизводиых или спиртов.
В этих случаях реакции сопровождаются изомеризационными процессами,
приводящими к вторичным продуктам. Весьма показательным в этом
отношении является получение ментена реакциями галогенирования ментола.
Н3С СН:
сн
Н3С Ch;
\/
СН
н2с
Н2С
сн
сн
6 2
1
з снон
сн2
н2с
Н2С
CHC1
сн,
сн
сн-
сн
сн.
Галогенирование ментола создает условия образования структурных
изомеров.
Одновременно с образованием вторичного хлористого ментила
возможно отщепление от него хлористого водорода, причем может наблюдаться
образование двух структурно-изомерных ментенов—Д 3-п-ментена и Д2-п-мен-
тена. В дальнейшем хлористый водород вновь фиксируется на
получающихся в промежуточной фазе реакции ментенах. В таком случае из Д3-п-менте-
на может образоваться, кроме вторичного хлористого ментила, третичный
изомер 4-хлор-п-ментан. В свою очередь, из Д2-п-ментена можно ожидать
образования кроме вторичного хлористого ментила (3-хлор-п-ментана)
другого вторичного —2-хлор-п-ментана.
Таким образом, из ментола легко выводятся путем допущения
однократного присоединения и отщепления HC1 три структурно изомерных
хлорида С10Н19С1. То же отщепление и присоединение может повториться
еще раз, хотя возможность такой изомеризации мало вероятна. В результате
действия PC1S или HC1 на ментол создаются условия появления пяти
структурно-изомерных хлорментенов.
Только что указанными структурными перегруппировками не
исчерпываются все случаи изомерии. Возможна более тонкая изомерия стерео-
химического порядка, причиной которой является наличие в ментоле трех
асимметрических атомов.
При действии РС15или НС1 на гидроксилы, непосредственно связанные
с асимметрическим атомом, имеет место оптическая инверсия. Ввиду этого
создаются условия, благоприятствующие, при отнятии элементов НС1,
образованию структурных изомеров.
Все вышеприведенное показывает, насколько сложен в ряде случаев
процесс образования терпенов, исходя из галогенпроизводных. Не менее
сложной является и реакция дегидратации.
При дегидратации, например, борнеола получается камфен—соединение
иной структуры, указывающее, что реакция сопровождается глубокой
изомеризацией.
Несомненно, большим событием в этой области явилось опубликование
нового метода получения терпеновых углеводородов, предложенного
Л. А. Чугаевым в 1899 г. Сущность метода заключается в получении ксан-

Работы Л. Л. Чугаева в области органической химии
7
тогенового эфира соответствующего спирта и последующем его разложении
при умеренно высокой температуре.
В случае получения А3-п-ментена реакция протекает следующим
образом: при действии металлического натрия на ментол получается ментолят
натрия C10H19ONa; затем последний при обработке сероуглеродом образует
натриевую соль ментилксантогеновой кислоты-C10H19OCSSNa, которая при
действии йодистого или сернокислого метила превращается в метиловый
эфир ментилксантогеновой кислоты
C30H19OCSSNa + СН J = C10Hl9OCSSCH3 + NaJ,
2CI0H19OCSSNa + (CH30)2S02 = 2C10H19OCSSCH3 + Na2S04.
При нагревании эфир разлагается с образованием углеводорода ментена,
•сероокиси углерода и меркаптана
Clt)H39OCSSCH3=C16H18+CSO+CH8SH.
Помимо эфиров ксантогеновых кислот с равным успехом можно
использовать для этой цели и другие производные ксантогеновой кислоты.
Применение ксантогенового метода позволило Л. А. Чугаеву
получить наиболее оптически и структурно однородный ментен. для
которого характерны были следующие константы: т. кип. 166,9° (734 мм);
[осЬ = + 116,74°.
Несколько позднее Л. А. Чугаев в сотрудничестве с Б. П. Орелкиным
осуществил получение левовращающего Д3-п-ментена, исходя из d-ментола.
Его свойства оказались близкими к свойствам d-п-ментена ([а]^ — 114,35°).
Открытие нового метода получения терпенов позволило Л. А. Чугаеву
подойти к решению некоторых вопросов, связанных с проблемой карвона и
лимонена. Ему удалось впервые осуществить переход от карвона через ди-
гидрокарвеол к оптически деятельному лимонену и
подтвердить генетическую связь между этими важнейшими
представителями терпеновых соединений.
Реакция получения лимонена по Чугаеву может быть
изображена следующим образом:
Н3С\ /УСН>
С
Нз<"\ /^^г
С
СН
СН
н,с
СН
НС
СН,
V
с
I
СН3
Кареон
СО
Н9С
н,с
СН;
снон
н,с
н,с
сн.
CHOCSSCH
СН
сн,
Дигидрокарвеол
СИ
СН-
СН3
И зол и меж еа

8
Работы Л. Л. Чугаева в области органической химии
Вместе с лимоненом Л. А. Чугаевым был выделен другой углеводород,
названный им изолимоненом. Этому углеводороду Л. А. Чугаев приписал
строение Д2'8(9)-п-ментадиена.
Возможность образования структурного изомера лимонена связана
с появлением при восстановлении карвона в дигидрокарвеол нового
асимметрического атома. Из каждой стереоизомерной модификации спирта может
наблюдаться преимущественное, а в известных случаях исключительное
образование одного из двух возможных по теории структурно-изомерных
углеводородов.
Предположение, что при восстановлении карвона получается смесь
дигидрокарвеолов, нашло подтверждение в изолировании Л. А.
Чугаевым одной стереохимической модификации дигидрокарвеола в химически
индивидуальном состоянии.
Исключительно важные результаты были получены Л. А. Чугаевым
при применении ксантогенового метода к бициклическим терпеновым
спиртам.
Лев Александрович показал, что разложение ксантогенового эфира
борнеола приводит к новому углеводороду —борнилену, который является
нормальным продуктом дегидратации борнеола
НоС
н,с
CHOCSSCH,
н,с
н,с
+ COS + CHaSK.
СН3
Борннлен
Почти одновременно борнилен был получен Е. Е. Вагнером более
сложным методом, но в менее чистом состоянии.
Значение этого исследования Л. А. Чугаева весьма велико.
Взаимоотношение камфоры и камфена было одной из трудных и животрепещущих
проблем в химии терпенов. Легкость получения камфена обычными
способами дегидратации из борнеола и изоборнеола приводила к признанию
камфена нормальным продуктом дегидратации и к тождеству бициклических
систем камфоры и камфена. После установления Вагнером правильной
структуры камфена очередным вопросом стал вопрос о получении
нормального продукта дегидратации борнеола. Получение же Л. А. Чугаевым и
Е. Е. Вагнером борнилена окончательно разрешило вопрос, вызывавший
недоумение в проблеме камфоры и камфена.
В 1902 г. появились работы Ж. И. Иоцича и И. Бредта, получивших
борнилен с большей вращательной способностью, чем у углеводорода
Л. А. Чугаева. Последнее обстоятельство вызвало сомнение в отсутствии
изомеризации при разложении борнилксантогенового эфира. Лев
Александрович вновь вернулся к этому вопросу (1912) и показал, что при разложении
указанного эфира изомеризации не происходит, а наблюдается лишь
отщепление водорода в двух направлениях. В первом случае получается
борнилен (см. выше), а во втором —циклен

Работы Л. Л. Чугаева в области органической химии 9
Н,С
CHOCSSCH-
Н,С—С—СН
сн,
В то время как борнилен обладает правым вращением, равным [a]D =
= + 19,3°, циклен вращает влево: [л] в = —8,64°. Примесь циклена,
повидимому, понижала вращение борнилена.
Весьма важные результаты были получены Л. А. Чугаевым при
применении ксантогенового метода к бициклическому туйиловому спирту, что
привело к открытию им двух изомерных углеводородов — а- и р-туйенов.
Исходным продуктом для их получения явился бициклический кетон туйон»
весьма распространенный в эфирных маслах. Восстановление туйона
металлическим натрием в алкогольной среде приводит к туйиловому спирту.
Полученный в результате обработки туйилата натрия сероуглеродом
и затем йодистым метилом ксантогеновый эфир оказался неоднородным
продуктом. Одна часть ксантогенового эфира разлагалась при менее высокой
температуре, чем другая. В результате были выделены два углеводорода,
названные а- и (3-туйенами.
Образование двух изомерных туйенов
становится понятным, если предположить, что туйило-
вый спирт представляет смесь по крайней мере двух
стереоизомеров. При этом создаются условия, как
было упомянуто выше, для единственного
направления реакции при разложении ксантогенового
эфира каждого из стереоизомеров
н3сч/сн3
сн
СН
с
нс( Jch
сн.
н,с
СН3 ее- Туйен
СИОН
Н3С\ /СНз
СН
СН3
Туйиловый спирт

10
Работы Л. Л. Чугаева в области органической химии
Несколько позже (1910, 1912) Лев Александрович снова вернулся
к интересующему его вопросу об изомерных туйенах. С одним из своих
учеников (В. А. Фомин) он доказал правильность высказанного a priori
соображения, что при восстановлении туйона получается смесь двух сте-
реоизомерных туйиловых спиртов.
Разделение спиртов удалось осуществить при помощи цинхониновых
и стрихниновых солей кислых фталевых эфиров. Оба спирта обладали
различной вращательной способностью ([<x.]D = +116,93°; [oc]D = — 9,12°).
Из правовращающего алкоголя был получен а-туйен ([а]^ — —37,20°), из
левовращающего (3-туйен ([ol]d = + 110,75°).
Аналогичным путем от пинокамфона Л. А. Чугаев перешел к пинену.
Таким образом, был осуществлен замкнутый цикл превращений от
природного пинена(і) к синтетическому, через нитрозохлорид (2), нитрозопинен (3),
пинокамфон (4), пинокамфеол (5).
н,с
С—NOH
Разнообразные случаи применения ксантогенового метода Чугаева
к бициклическим спиртам, содержащим трех- и четырехчленные циклы,
показывают Ъсе достоинство этого метода, не сопровождающегося
изомеризацией, перемещением двойной связи или разрушением цикла.
Ксантогеновые производные терпеновых спиртов могут также в ряде
случаев найти применение для изолирования алкоголей. Так, например,
при помощи ксантогенового метода Л. А. Чугаеву удалось изолировать из
смеси стереоизомерных дигидрокарвеолов один из стереоизомеров.
Пользуясь свойством ксантогенового эфира изоборнеола разлагаться при
действии водяного пара, Л. А. Чугаев отделил его от борнеола.
Интересы Л. А. Чугаева к проблемам, связанным с химией природных
соединений, не были случайными. Еще на заре своей научной деятельности,

Работы Л А. Чугаева в области органической химии
\\
работая в течение десяти лет в Бактериологическом институте*, он
занимался вопросами биохимии, к которым позднее неоднократно
возвращался.
Одной из интереснейших проблем в биохимии является проблема
холестерина. Как известно, в настоящее время исследования Розенгейма и Вилан-
да внесли ясность в наши представления о структуре холестерина. В
выяснении сложного вопроса о строении холестерина сыграли известную роль
и исследования Л. А. Чугаева и его учеников (А. Гастев и В. А. Фомин,
П. Г. Кок). Они показали возможность применения ксантогенового метода
к спирту холестерину. Ими было получено два углеводорода —а- и р-холе-
стерилены, давшие при гидрировании холестан. Кроме того,
рефрактометрическим способом ими определено наличие одной двойной связи в
холестерине, хотя некоторые химические реакции давали противоречивый
результат.
Не останавливаясь на перечислении ряда работ, выполненных Л. А. Чу-
гаевым вместе с сотрудниками, отметим, что мы также обязаны Льву
Александровичу созданием прекрасного метода определения активного водорода
в органических соединениях, основанного на применении магнийорганиче-
ских соединений. Этот метод по предложению Чугаева детально разработал
его ученик профессор Ф. В. Церевитинов.
Перейдем теперь к изложению замечательных работ Л. А. Чугаева,
связанных с изучением оптической деятельности органических соединений.
Оптическая деятельность органических соединений является свойством,
характеризующим биохимические процессы живого организма в отличие
от чисто химических реакций.
Лев Александрович, которого так привлекали явления, протекающие
в живой природе, не мог пройти мимо этого интересного явления, тесно
связанного с проблемой жизни. Не случайно его первая самостоятельная
работа была посвящена оптической деятельности эфиров ментола.
Льву Александровичу принадлежит заслуга установления связи между
оптической деятельностью соединений и их химическим строением. Изучая
оптическую деятельность органических соединений, он пришел к
следующему выводу: чем ближе находится неактивный заместитель к
асимметрическому комплексу (в частности, к асимметрическому углероду), тем
значительнее его влияние на величину вращения. По мере удаления заместителя
это влияние ослабевает. Эту закономерность Л. А. Чугаев назвал
«принципом положения»**.
Второе правило, установленное Л. А. Чугаевым, тесно связано с
с предыдущим и вытекает из него. Оно было сформулировано как
«принцип постоянства молекулярного вращения».
Оптическая деятельность органических соединений в гомологическом
ряду, согласно его наблюдениям, с определенного члена гомологического
ряда перестает заметно изменяться. Повышение молекулярного веса не
влияет на молекулярное вращение.
Эти два основных принципа определяют по Чугаеву изменение
оптической деятельности в рядах гомологических и изомерных производных
какого-либо активного радикала.
* Директору Бактериологического института Г. Н. Габричевскому, человеку
широких взглядов, мы обязаны тем, что он создал Л. А. Чугаеву благоприятные
условия для первоначальной научной деятельности. В этом институте протекал
период научной деятельности Л. А. Чугаева, связанный с созданием
ксантогенового метода.
** В зарубежной литературе «принцип положения» Чугаева интерпретируется как
«правило отдаленности».

12
Работы Л. А* Чугаева в области органической химии
Большой вклад внес Л. А. Чугаев в дело изучения явления аномальной
дисперсии. Явление аномальной вращательной дисперсии было открыто
выдающимся французским ученым Био (1838), которому также
принадлежит честь обнаружения оптической деятельности среди органических
соединений.
Большинство бесцветных оптически деятельных соединений обладает
нормальной вращательной дисперсией. Так называемый коэффициент
вращательной дисперсии I—), характеризующий кривую вращательной
дисперсии, колеблется в пределах 1,8— 2,0. Но наблюдаются случаи,
когда дисперсионная кривая при определенной длине волны достигает
максимума, затем снижается, переходя через нуль, или вращение
постепенно убывает с уменьшением длины волны. Такое поведение
дисперсионной кривой характеризует аномальную вращательную дисперсию.
Как было указано, впервые это явление наблюдал Био, изучая
оптическую деятельность смеси d-камфоры и левовращающего скипидара.
Оба эти вещества показывают в отдельности нормальную вращательную
дисперсию.
Для появления аномальной вращательной дисперсии необходим ряд
условий. Вращение обоих компонентов должно отличаться по абсолютной
величине (для одной и той же длины волны) и по знаку вращения. Кроме
того, величины коэффициентов дисперсии у компонентов должны быть
неодинаковы.
Значительно позднее (1896) Коттон наблюдал другой тип аномальной
дисперсии у окрашенных соединений, имеющих полосу поглощения в видимой
части спектра. В этом случае дисперсионная кривая проходит через
максимум непосредственно вблизи полосы поглощения.
Явление аномальной дисперсии Коттон связывал с явлением кругового
дихроизма. Коттон открыл это явление, изучая не индивидуальные
соединения, а сложные комплексные соли тяжелых металлов невыясненной
структуры, в образовании которых принимала участие винная кислота.
Л. А. Чугаеву впервые удалось наблюдать эффект Коттона на
индивидуальных соединениях —ксантогеновых производных ментола, борнеола
и фенхилового спирта.
Далее он показал, что эффект Коттона можно наблюдать и у
бесцветных соединений, у которых полоса поглощения лежит в ближайшей области
ультрафиолета.
В 1911 г. Л. А. Чугаевым был открыт новый тип аномальной
вращательной дисперсии, основанной на совместном присутствии в молекуле двух
асимметрических центров, обладающих противоположным знаком вращения и
различным коэффициентом дисперсии.
Этому третьему типу аномальной дисперсии Л. А. Чугаев дал название
«аномальной вращательной дисперсии, вследствие внутренней
суперпозиции или внутримолекулярной дисперсионной аномалии».
Во всех своих исследованиях Л. А. Чугаев связывал явление
аномальной вращательной дисперсии с электронным спектром поглощения и привел
много экспериментального материала, подтверждающего эту связь.
Новый тип аномальной дисперсии находится в причинной связи с
принципом суперпозиции, высказанным еще Вант-Гоффом. Как известно,
принцип суперпозиции заключается в том,что вращение соединения,со держащего
несколько асимметрических углеродных атомов, равно сумме
парциальных вращений. Этот принцип, получивший подтверждение в трудах
П. И. Вальдена, подвергся серьезной критике со стороны Розанова и Патер-

Работы Л. А. Чугаева в области органической химии 13
сона, считавшими его несостоятельным. Л. А. Чугаев (совместно с А. А. Глеб-
ко) провел новую проверку этого принципа, использовав для этой цели мен-
тил- и фенхилуретаны d-, /-, і-винных кислот. Данные, полученные Чугае-
вым, показали, что принцип суперпозиции в первом приближении верен.
Льву Александровичу принадлежит также ряд работ по мало изученному
явлению триболюминесценции и рефрактометрии органических
соединений. Последние исследования позволили обнаружить наличие инкремента
для трехчленного цикла.
Краткий очерк деятельности Л. А. Чугаева в области органической
химии и в смежной области, соприкасающейся с физикой, —оптической
деятельности химических соединений — показывает, что в лице этого
выдающегося деятеля науки мы имеем крупного, вдумчивого ученого, который
пытливо всматривался в окружающий мир явлений, делал широкие
обобщения, используя для этого как химические, так и физические методы
исследования.
Неотъемлемым вкладом в мировую сокровищницу знания являются его
ксантогеновый метод получения углеводородов и исследования оптической
деятельности органических соединений. Последние работы намного
опередили его время, и в полной мере их значение может быть оценено лишь
теперь.
Нам, советским ученым, Лев Александрович дорог еще тем, что всей
своей жизнью он являл пример глубокой любви к науке и глубокой
преданности нашей Великой Родине.

I
химия
ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ

5»?8?&Х
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ТЕРПЕНОВ И КАМФОРЫ
Л. А. Чу га е в
М., Университетская типография, 1903
Из Ученых записок Московского университета,
Отдел естественно-исторический
Dissimiles igitur formae glomeramen in unum
Conveniunt et res permixto semine constant
Quin etiam passim nostris in versibus ipsis.
Cum quibus et quali sint ordine quaeque Iocata
Si non omnia sunt at multo maxima pars est
Consimilis, verum positura discrepitant res
Sic ipsis in rebus item iam material
Intervalla, vias, conexus, pondera, plagas,
Concursus, motus, ordo, positura, figurae
Cum permutantur, mutari res quoque debent1.
Г. Lacreii Carl. De rerum natura.
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа черпает свое содержание в одном из интереснейших
отделов органической (частью также и физиологической) химии.
Как известно, многие растения обладают способностью образовывать,
в числе других продуктов обмена веществ, особые, обыкновенно летучие,
нередко обладающие более или менее приятным ароматическим запахом
продукты, получившие название эфирных масел. Хотя начало изучения
этих продуктов совпадает по времени с самыми первыми шагами на пути
развития научной химии, а практическое применение их (в медицине,
парфюмерии и пр.) ведет свое начало еще со времен глубокой древности, тем не
менее и химическая природа веществ, входящих в состав эфирных масел,
и еще в большей степени их происхождение и физиологическая роль в
значительной степени остаются невыясненными. Между тем во многих
отношениях вещества эти представляют выдающийся интерес прежде всего с чисто
химической, а затем и с биологической точки зрения. Интерес этот особенно
оживился за самые последние годы, так что изучение эфирных масел
сделалось в настоящее время одним из очередных вопросов органической
химии.
По мере того как развивались наши знания об эфирных маслах, все
более и более в науке укреплялось убеждение в том, что большая часть,
если не все соединения, в них заключающиеся, находятся между собой
в близкой генетической связи, являясь членами огромной естественной
группы терпенов и их производных.
- Л. А. Чугаев

18
Химия органических соединений
С другой стороны, выяснилось, что соединения терпенового ряда в
большинстве случаев характеризуются присутствием в частице их циклической.
связи.
В этом последнем обстоятельстве, вероятно» и кроется по крайней мере
одна основная причина большого интереса, связанного с их изучением.
В самом деле, из всех почти бесконечно разнообразных соединений,,
изучение которых составляет предмет органической химии, без сомнения,
самый глубокий интерес представляют соединения циклические, в
особенности после того, как,благодаря блестящему обобщению Байера [ 1 ], мы имеем:
основание относить к ним и весь обширный класс ненасыщенных
соединений, содержащих «кратные связи» (этиленовые и ацетиленовые) между
углеродными атомами. Нельзя не согласиться с мнением Байера, что никакая
другая особенность органических соединений не может в большей степени
служить указателем пространственного расположения атомов внутри
химической частицы, как именно способность, присущая атомам химических
элементов, и особенно углерода, образовывать замкнутые кольца.
С другой стороны, именно циклическая связь сильнее, чем какая-либо
другая черта конституции, влияет и на физические свойства, и на
химическую природу вещества. Так, она оказывает резкое влияние на удельный
вес и, следовательно, на молекулярный объем (кажущийся объемом
частицы) соединения, на скорость прохождения через него световых и
электрических волн (коэффициент преломления и диэлектрическая константа)у
а затем и на истинный объем частицы, далее на величину магнитного
вращения плоскости поляризации, на способность к избирательному поглощению
лучей света, на степень устойчивости химических соединений, на их
электрохимическую природу и способность вступать в соединение с другими телами*
на появление своеобразных форм (геометрической) изомерии и пр. Во всех
этих особенностях циклической связи больше всего обращает на себя
внимание то обстоятельство, что столь разнообразные свойства и признаки
проявляются в соединениях, построенных из одних и тех же элементов,
нередко в одинаковых стехиометрических отношениях. Можно сказать, что
основной принцип изомерии (различие в свойствах при одинаковом
материале) получает здесь особенно яркое и многостороннее выражение. Специально
относительно гидроароматических и вообще полиэтиленовых соединений
к сказанному следует еще добавить, что вещества, относящиеся к этой
последней категории, представляют несомненный интерес еще и потому, что
изучение их особенно подчеркивает и оттеняет своеобразный, так
называемый ароматичный характер дериватов бензола и его аналогов. Благодаря
классическим исследованиям Байера [1] мы знаем, что тот загадочный
способ комбинации атомов, который мы имеем в ароматических соединениях,
сразу теряется при частичном даже гидрировании их и переходе к полиме-
тиленовому типу. Сопоставление полиметиленовых соединений с
ароматическими и их взаимные переходы скорее всего могут привести нас к
разгадке бензольной проблемы. Как известно, многое в этом отношении уже
сделано; остальное составит предмет будущих исследований.
Но не в одном только чисто химическом отношении терпены и их
производные представляют глубокий научный интерес. Мы имеем здесь дело
с соединениями, встречающимися в природе, и при том не только в мертвой,
минеральной (в виде нефти), но и в живой, организованной. Между тем до
последнего времени вещества эти оставались, так сказать, пасынками
физиологии.
При каких условиях, в результате каких превращений появляются
эфирные масла, какую роль они играют в экономии природы,—все эти вопросы
остаются открытыми. Среди физиологов наиболее распространен взгляд,

Исследования в области терпенов и камфоры
19
согласно которому эфирные масла являются негодными для организма
отбросами, остатками от процесса обмена веществ, подобно мочевине и гип-
пуровой кислоте мочи или индольным производным фекальных масс и пр.
Против такого взгляда до известной степени говорят, однако, недавние
наблюдения Шарабо [2], которые показали, что состав эфирных масел резко
меняется по мере того, как растение проходит различные фазы
вегетационного периода, и что накопление их совпадает во времени с наиболее
интенсивной ассимиляционной деятельностью растительного организма.
Чрезвычайно интересные данные были получены также при изучении
процесса этерификации терпеновыха^коголей в организме пахучих растений
(мяты, артемизии и пр.). Оказалось, что процесс этот в живом растении
протекает несравненно интенсивнее (с большей скоростью), нежели вне
организма при той же температуре. Очевидно, в растении имеется особый стимул,
благоприятствующий этерификации, какой-то каталитический агент, по всей
вероятности, принадлежащий к разряду энзимов. Если это действительно
фермент, приближающийся по своему характеру к липазам, недавно
открытым Ганрио [3]*,то нет ничего невероятного в предположении, что он
проявляет синтетическую деятельность**, наподобие мальтазы, для которой
обратимый характер гидролиза доказан блестящими исследованиями Кроф-
та Гилля и Эммерлинга [5]. Интересно отметить еще, что, поопытам Шарабо,
этерификация в растительном организме находится в какой-то до сих пор
еще не выясненной связи с функцией хлорофилла. Можно думать, что
в хлорофильном зерне происходит самое образование фермента. С другой
стороны, процесс этерификации идет параллельно интенсивности потери
воды растением. При наличности только что приведенных фактов
естественно является сомнение в том, чтобы терпеновые соединения действительно
были только негодными отбросами, пассивными продуктами обмена веществ.
Можно думать (если я не ошибаюсь, такое предположение и было высказано
применительно к некоторым случаям), что известные эфирные масла в
растительном организме играют роль защитительного приспособления, между
тем как другие служат средством для привлечения насекомых. А может
быть, в некоторых случаях им принадлежит и более существенная роль
в биохимических процессах, происходящих в живой протоплазме. Так,
например, естественно приходит в голову мысль, не утилизирует ли каким-
либо образом растительный организм замечательной способности, присущей
многим терпенам и их дериватам, самоокисляться на воздухе и, вероятно,
через посредство промежуточных соединений, имеющих, по Энглеру,
характер перекисей, переводит кислород в активное состояние.
Как бы в подтверждение этой мысли действительно Шарабо удалось
подметить, что по мере развития и созревания растения происходит
повышение в нем относительного количества кислородсодержащих составных
частей в ущерб углеводородам.
Все только что намеченные и многие другие тесно связанные с ними
вопросы составят без сомнения предмет будущих исследований, высокий
научный интерес которых является очевидным.
Замечательно, что образование соединений, находящихся в родствен-
ных отношениях с терпенами, наблюдается и в животном мире. Из таких
* Особенно сильно действующие липолитические энзимы были найдены за
последнее время Грином, Конштейном [4] и другими в маслянистых семенах, например,
рацпнуса и пр.
** Ср. К as 11 е a. L ое v е nh ar t. J. Am. Chem. Soc, 1900,24, 491. Эти
исследователи констатировали, что с помощью липазы из поджелудочной железы можно
осуществить синтез бутнриновоэтильнрго эфира в условиях, в которых без
прибавки фермента заметной этерификации не происходит.

20
Химия органических соединений
соединений на первом плане следует поставить группу холестеринов,
непредельных алкоголен, отвечающих формуле С27Н45ОН.
Вещества эти распространены не только в животном царстве, но и во
многих растениях.
Родство холестерина с терпеновой группой было отмечено уже давно
Ближе всего холестерин подходит к политерпенам и к родственным с ними
смолам. В животной физиологии (как и в растительной) общепринятым
можно считать взгляд на холестерин как на негодный для дальнейшей
переработки трудно окисляемый продукт обмена веществ. Едва ли, однако, и
здесь такая точка зрения является достаточно обоснованной.
Напомним по этому поводу, что около двух лет тому назад Овертон и
Мейер [6] независимо друг от друга пришли к заключению, что жиропо-
добные вещества (липоиды), к числу которых относится и холестерин, играют
существенную роль в живой протоплазме, вероятно, являясь одним из
моментов, определяющих ее физическое состояние и структуру. По крайней
мере, все вещества, легко растворимые в липоидах и трудно растворимые
в воде, вызывают резкое нарушение нормальной жизни протоплазмы,
обусловливая в первой фазе своего действия наркоз, а во второй — смерть
организма. Нужно думать, что при этом липоиды, содержащиеся в протоплазме,
поглощая наркотические вещества, разбухают, вообще меняют свою
консистенцию и потому нормальные биологические функции их становятся
невозможны.
Но холестеринами, повидимому, не исчерпываются терпеноподобные
соединения, принадлежащие к животному миру.
Для примера напомним, что мускус — вещество, обладающее наиболее
интенсивным запахом из всех ароматических соединений, как известно,
является іпродуктом животного происхождения. Природа его еще
совершенно неизвестна, но есть основания думать, что и он также относится к тер-
пе.новому ряду.
Для химика-биолога на первом плане, конечно, стоит вопрос о
происхождении терпенов и терпеноподобных соединений в организмах *.
Если бы даже оправдался взгляд на эти соединения как на негодные
эксскреты, все же их природа в связи с происхождением** могла бы во
многом сдособствовать уяснению реакций, имеющих место в живом организме.
Это богатое, пока еще почти совсем неразработанное поле также ожидает
будущих исследований.
Мне кажется, что сказанного совершенно достаточно, чтобы оправдать
тот всеобщий интерес, который пробудился (особенно за последнее
десятилетие) к химии терпенов и родственных им соединений.
До недавнего времени изучение группы терпенов и вообще
циклических тел представляло, однако, весьма большие, почти непреодолимые
трудности.
Дело в том, что вещества, принадлежащие к этой категории, нередко
отличаются крайне малой устойчивостью. Многие из них очень легко поли-
меризуются и еще легче подвергаются процессам изомеризации или
молекулярной перегруппировки. Высокая температура и еще в большей степени
употребление сильно действующих реагентов кислого характера, еще до сих
пор обычно применяющихся при изучении этих веществ, дают наиболее
* Недавно мне самому пришлось наблюдать, что холестерину свойственны
некоторые реакции терпеновых производных (см. Русский архив патологии за 1900 г.).
** Вопрос о локализации терпеновых соединений и особенно родственных с ними
смол в растениях подробно разработан в сочинении Чирха: Die Harze und die Harz-
behalter [7].

Исследования в области терпенов и камфоры
21
интенсивные и в то же время самые неожиданные изменения. Прежних
исследователей пользование такими приемами направило в значительной
степени по ложному пути.
Ряд переходов от терпенов и камфоры к производным бензола был
истолкован Кекуле и другими авторами как свидетельство в пользу
ароматического или, вернее, гидроароматического характера терпеновых
соединений. Эта мысль, правда, оказалась верной, но далеко не для всех терпенов.
С другой стороны, преувеличенное значение перехода терпенов в дериваты
цимола и прочие надолго затормозило разъяснение вопроса о положении
двойных связей даже в тех из этих углеводородов и их производных, которые
действительно представляют собой частично гидрогенизированные гомологи
бензола.
К этому периоду истории терпенового вопроса относятся выдающиеся
исследования Флавицкого, Тильдена и первые работы Валлаха *, много
способствовавшие выяснению основных соотношений между главными
представителями терпенового ряда. В частности, исследования Валлаха привели
к индивидуализации и характеристике большей части известных в настоящее
время терпенов. Работы этих ученых, расчистившие путь для дальнейших
исследований, имели бесспорно важное значение. Но при всем том они
носят на себе чисто подготовительный характер, й только в самое последнее
время трудный вопрос о конституции терпене® удалось поставить на
прочную почву.
Крупным успехом, достигнутым в этом направлении, мы обязаны в
значительной степени появлению двух новых весьма плодотворных методов
исследования — одного физического, основанного на изучении рефракции
(И. И. Канонников [10], Брюль [11]), другого химического, введенного
в науку Вагнером [12] и основанного на употреблении марганцовокислого
калия для окисления терпенов и их производных.
Оба эти способа выгодно отличаются от большей части прежде
употреблявшихся приемов в том отношении, что применение их не влечет за собой
глубоких нарушений в структуре изучаемых соединений. Для
рефрактометрического способа это, конечно, не требует дальнейших пояснений. Что
касается метода Вагнера, то главное его достоинство заключается в том,
что реакция протекает здесь на холоду и в нейтральной или слабощелочной
среде. Этим в большинстве случаев устраняется возможность изомеризации.
Правда, существуют и здесь исключения, но они, вообще говоря, редки и
допускают сравнительно более легкий контроль.
Оба метода — рефрактометрический и метод Вагнера — прежде всего
позволяют осуществить решение основного вопроса терпеновой химии:
определить число двойных связей, а, следовательно, и число циклов,
содержащихся в каждом данном терпене или терпеновом производном. В этом
отношении они являются весьма желательным дополнением известного
метода бромирования и некоторых других аналогичных реакций, нередко
дающих мало убедительные результаты.
Вместе с введением этих новых методов возникло и было прочно
обосновано представление о бициклическом характере некоторых терпенов. Пинен
и камфен не замедлили стать в ряды этого в высокой степени замечательного
класса кольчатых соединений. К ним впоследствии присоединились три
новых представителя: фенхен, борнилен и туйен. Были также открыты
бициклические тела других функций: кетоны, алкоголи и пр.
* Работы Ф. М. Флавицкого по терпенам большей частью изложены в его
докторской диссертации «О некоторых свойствах терпенов» [8]. Сводку работ
Тильдена и Валлаха (до 1896 г.) можно найти в книге Хейслера «Die Terpene» [9].

22
Химия органических соединений
С другой стороны, работы Тимана и Земмлера познакомили нас стер-
пенами совершенно своеобразного ациклического типа, существование
которых, в виду их необычной способности к переходам в терпены циклические,
едва ли могло бы быть открыто без помощи новых специальных методов
исследования.
В частности, метод Вагнера оказался особенно плодотворным еще и
потому, что он позволяет осуществить постепенную деградацию (Abbau) терпе-
новой частицы, опять-таки в отсутствии вторичных переходов аномального
характера. В качестве продуктов реакции почти всегда фигурируют кислоты.
Отделяя их друг от друга и подвергая детальному изучению, можно
выяснить дальнейшие подробности в структуре данного терпена.
Метод окисления перманганатом существенно подвинул вперед
выяснение природы соединений ряда пинена и лимонена, отчасти и камфоры
[13], и в этом, бесспорно, его крупная заслуга. Нельзя, однако, сказать,
чтобы и этот метод делал возможным исчерпывающее решение терпенового
вопроса *.
С одной стороны, окисление хамелеоном, все-таки не всегда свободно
от процессов изомеризации. С другой, — и это обстоятельство является еще
более существенным, — реакция Вагнера приводит обыкновенно не к одному
какому-либо определенному продукту, а почти всегда к пестрой смеси
веществ, и нужно потратить много труда и кропотливой работы, чтобы
в них разобраться, в особенности когда дело идет о кислых продуктах
реакции.
Еще более важным недостатком реакции Вагнера является то
обстоятельство, что она лишь отчасти позволяет осуществлять методическую
деградацию терпенов. Только что было указано, что одновременно с
нейтральными продуктами (гликолями, кетоспиртами) всегда.образуются кислоты.
Но при этом обыкновенно сразу получаются вещества, отвечающие
различным стадиям окисления, причем дальнейшее окисление первых продуктов
реакции идет несколькими существенно различными путями,. Все это
конечно, в свою очередь затрудняет пользование результатами окисления для
вывода конституции исходного вещества.
Конечно, указанные недостатки всецело искупаются большими
заслугами метода Вагнера и нисколько не умаляют того выдающегося значения,
которое он имел в истории терпенового вопроса. Я думаю только, что
методика деградации терпенов и их производных не сказала еще своего
последнего слова и что прогресс в этой области возможен.
Еще в гораздо большей степени сказанное относится к другим
превращениям терпеновых соединений. Укажем для примера,что до сих пор еще не
выработано рационального метода гидратации терпенов и непредельных
терпеновых алкоголен, — конечно, я разумею метод, не влекущий за собой
изомеризации. Неизвестны также приемы, которые бы позволяли в гладкой
реакции замещать группу NH2 гидроксилом или карбонилом, удалять
элементы С02 из карбоновых кислот и пр.
Как известно, недостаток в этих и во многих других аналогичных
методах превращений самым ощутительным образом дает себя чувствовать при
разработке любой группы терпеновых соединений. Новые исследования
в указанном направлении стоят поэтому на первой очереди.
* Подчеркивая значение рефрактометрического метода и реакции Вагнера
в разработке терпенового вопроса, я вовсе не хочу умалить значение других
методов исследования, применявшихся в этой же области. Я хочу только сказать, что
эти последние сами по.себе не были в состоянии, говоря словами Е. Е. Вагнера,
«развязать узел терпенового вопроса».

Исследования в области терпенов и камфоры
23
Существенным затруднением при изучении терпеновых соединений
является далее то обстоятельство, что при своеобразной их конституции
обычные приемы синтеза к получению их так же мало приложимы, как и
методы аналитические, и лишь в самое последнее время наука начинает
обогащаться методами *, пригодными для указанной цели. Впрочем, и теперь
число таких методов еще невелико, и большая часть их имеет лишь весьма
ограниченную область применения.
В настоящей работе сделана попытка пополнить один из существенных
методологических пробелов терпеновой химии введением нового метода для
получения непредельных углеводородов ** (из ксантогеновых эфиров) и
приложением его к решению некоторых задач и вопросов, имеющих
отношение к области терпенов.
Ближайшим результатом применения этого метода явилось открытие
нового типа бициклических терпенов с точкой кипения около 150°. К этому
типу следует отнести три новых терпена: туйен, борнилен и фенхен
(последний описан пока только в предварительном сообщении).
Недавно Зейлер [16] из Oleum Salviaeвыделил углеводородС10Н18,
очевидно, примыкающий к той же группе и получивший название сальвена. Не
останавливаясь на ближайших подробностях, относящихся до вновь
полученных мной терпеновых углеводородов, ограничусь только указанием на
то, что сверх уже упомянутых соединений с помощью ксантогенового Метода
мне удалось получить еще высокодеятельный ментен, отвечающий /-ментолу,
изомерный с ним углеводород туйонового ряда—туйаментен и
структурный изомер лимоиена — изолимонен. Попутно я имел случай получить и
подвергнуть ближайшему изучению несколько новых соединений, частью
имеющих отношение к вышеупомянутым углеводородам, частью
принадлежащих к кса итоге новому ряду и представляющих известное
самостоятельное значение. Между прочим, мною описан новый класс соединений,
получивший название имидоксантидов и интересный в том отношении, что
представители его являются веществами, яркоокрашенными в различные
оттенки красного цвета. Изучение многих соединений, описанных в этой
работе, далеко еще не закончено и составляет предмет моих дальнейших
исследований.
В моем труде мне пришлось касаться различных групп терпеновых
соединений, применяя к их обработке ксантогеновый метод. По
необходимости пришлось делать экскурсии в соответствующую литературу.
При этом я, однако, не имел претензии придать каждой главе характер
законченной монографии по данному отделу и потому в литературных
ссылках ограничивался по большей части только такими данными, которые
имели прямое отношение к разбираемому вопросу. Особенное внимание
было обращено на те факты, которые могут способствовать выяснению
конституции соответственных соединений.
* Эти методы, равно как и главнейшие результаты, достигнутые с их помощью,
сопоставлены в недавнем сообщении Перкина младшего [14] Немецкому химическому
обществу в Берлине. К материалу, заключающемуся в этом сообщении, следует
еще добавить многочисленные случаи приложения метода Пириа—Вислиценуса,
сделанного в последнее время проф. Н- Д. Зелинским и его учениками и давшего
возможность синтезировать ряд естественных нефтяных углеводородов. Кроме того,
нельзя не указать на остроумный метод, недавно открытый также Н. Д. Зелинским
-(совместно с А. Мозером), основанный на употреблении магнийорганических
соединений и позволяющий получать циклические спирты из кетоалкоголей с открытой
цепью [15].
** В I и отчасти в IV главе настоящего сочинения разобраны те причины, по
которым существующие методы получения непредельных углеводородов не
удовлетворяют своему назначению в применении к терпеновому ряду.

24
Химия органических соединений
Несколько подробнее приведена литература о ментенах различного
происхождения, ибо предмет этот интересовал меня с фактической стороны.
В главе о производных камфоры я старался дать очерк главнейших
экспериментальных исследований, проливающих свет на трудный и по мнению
многих авторов до сих пор еще далеко не вполне разрешенный вопрос
о конституции этого вещества.
Большое внимание уделено мною изучению физических констант тех
соединений, с которыми мне приходилось иметь дело, ибо, по моему
убеждению, физические свойства химических индивидуумов более, нежели какие-
либо другие, могут служить для их характеристики, а особенно при
наличности таких тонких типов изомерии и при той необычайной лабильности,
которою отличаются дериваты терпенов. Не входя в описание деталей
применявшихся физических методов, которые я считаю общеизвестными *,
я ограничусь только следующими замечаниями: удельный вес измерялся
исключительно при помощи пикнометра Шпренгеля, причем в качестве
ванны для достижения постоянной температуры употреблялся термостат
Оствальда. Коэффициент рефракции определялся при помощи
рефрактометра Пульфриха работы Вольца в Бонне. Наконец, вращение плоскости
поляризации деятельных веществ определялось при помощи аппарата Лорана
с тремя полями работы Шмидта и Генгиа, позволяющего отсчитывать углы
с точностью до одной минуты.
Как рефрактометрические, так и поляриметрические определения были
произведены (за немногими исключениями) при одной и той же температуре
20°, которая в течение опыта поддерживалась при помощи особых
приспособлений. В аппарате Пульфриха это достигалось циркуляцией воды,
имеющей постоянную температуру, вокруг измерительного сосуда; в
поляриметре — при помощи известных трубок с двойными стенками системы Лан-
дольта.
Результаты моих исследований над соединениями терпенового ряда
впервые появляются в свет как нечто целое. Часть фактов, изложенных
в настоянием сочинении, в кратком виде уже была сообщена Русскому
физико-химическому обществу [18] и Немецкому химическому обществу в
Берлине [19].
Работа эта произведена в химической лаборатории
Бактериологического института Московского университета. Со стороны директора этого
института Г. Н. Габричевского я постоянно встречал предупредительное
внимание и живой интерес к моей работе, а также самое отзывчивое
отношение к нуждам моей лаборатории. Я должен еще добавить, что
возникновение этой лаборатории сделалось возможным только благодаря инициативе
и просвещенному содействию Георгия Норбертовича.
Считаю своим приятным долгом принести за все это
глубокоуважаемому Георгию Норбертовичу Габричевскому мою глубокую
признательность.
В то же самое время выражаю мою искреннюю благодарность
глубокоуважаемому учителю моему профессору Николаю Дмитриевичу Зелинскому,
под руководством которого я впервые вступил на путь научного
исследования, за то сердечное и внимательное отношение, которое он неизменно
проявлял ко мне и к моим первым шагам в области органической химии.
* При измерении вращательной способности деятельных тел в растворенном
состоянии концентрация всегда определялась весовым путем, а удельный вес
раствора — с помощью пикнометра Шпренгеля. Молекулярная рефракция
вычислялась по формуле Лоренца (теоретическая величина — по данным Конради)-
Ср. [17].

Исследования в области терпенов и камфоры
25
Наконец, я обязан благодарностью Отделению химии Общества
любителей естествознания, антропологии и этнографии за оказанную мне честь
присуждением премии имени Мошнина, и Физико-математическому
факультету Московского университета за разрешение печатать настоящее
сочинение в Ученых записках Университета.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Ваеуег. Вег., 1885, 18, 2278.
2. Е. С h а г a b о t. Bull, scient. et indus. de la maison Roure-Bertrand fils de Gras-
se, 1900-1903; Bull. soc. chim., 1899, [3], 21, 1083; 1900, 23, 183, 466, 474,
922; 1901, 25, 259, 884, 955; Ann. chim. phys., 1900, [7], 21, 207; С. г., 1900,
130, 257, 518, 923; 1901, 132, 159.
3. Hanriot. С. г., 1896, 123, 753; 1897, 124, 235, 778; 1901, 132, 146, 212; Arch.
physiolog., 1898, 797; С. г. soc. biol., 1901, 1900.
4. W. Connstein, E. Hoyeru. H. Wartenberg. Ber., 1902, 35, 3988.
5. A. Craft Hill. J. Chem. Soc, 1898, 73, 634; O. Emmeriing. Ber., 1901,
34, 3810.
6. Overton. Studien fiber Narkose. 1901; H. Meyer. Arch. exp. Pathol.,
XLII, 109.
7. A. Tschirch. Die Harze und die Harzbehalter. Leipzig, 1900.
8. Ф. M. Флавицкий. О некоторых свойствах терпенов. Диссертация. Казань,.
1880.
9. F. Heusler. Die Terpene. Braunschweig, 1896.
10. И. И. Канонников. О светопреломляющей способности химических
соединений. Казань, 1884.
11. J. Bruhl. Lieb. Ann., 1880, 200, 139; 2. phys.-Chem., 1891, 7, 180; Сводка-
ср. главу о рефракции (Rimbach) в Graham-Otto's Lehrbuch der Chemie, В. 1,
Abt. 3, 1898.'
12. E. E. Вагнер. К реакции окисления непредельных углеродистых
соединений. Варшава, 1888.
13. Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 1894, 26, 327; 1896, 28, 56 и 484; Ber., I900, 33,.
2121.
14. W. Per kin (jun.). Ber., 1902, 35, 2091.
15. H. Д. Зелинский и А. Мозер. Вег., 1902, 35, 2684.
16. Н. Seyler. Ber., I902, 35, 550.
17. W. Ostwald. Hand undHilfsbuch fur physikochemische Messungen. Leipzig,
1893; G. Kruss. Physikalische Methoden der Analyse, 1893,893; H. L a n-
d о 11. Das optische Drehungsvermogen organischer Substanzen. 2 Aufl.
Braunschweig, 1898.
18. Л. А. Чу гаев. ЖРФХО, 1899, 31, 981; 1900, 32, 358, 653; 1901, 33, 371, 526;.
1902, 34, 529, 652, 851 [см. стр. 256, 259, 265 наст, тома. — Прим. ред.].
19. Л. А. Чу гаев. Вег., 1899, 32, 3332; 1900, 33, 735, 3120; 1901, 34, 2276; 1902,
35, 2470, 2473, 3912 [см. стр. 257 наст, тома. — Прим. ред.].
Г лава I
НЕСКОЛЬКО ЗАМЕЧАНИЙ О МЕТОДАХ ПОЛУЧЕНИЯ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Одним из существенных условий для успешной разработки терпенового
ряда, без сомнения, следует считать наличие достаточно надежных и в то же
время удобных методов для получения терпеновых углеводородов.
Ввиду того что большинство известных до настоящего времени терпенов
содержит в своей частице по крайней мере одну двойную связь, задача
получения их из каких-либо других соединений терпенового ряда сводится к
другой задаче более общего характера, а именно к получению ненасыщенных
углеводородов этиленного типа.
Для этой последней цели органическая химия располагает длинным
рядом превращений, из которых многие являются весьма общими в приложе-

26 Химия органических соединений
нии. Однако в области терпенов методы эти, как нам неоднократно придется
в этом убедиться в течение настоящей работы, далеко не всегда
удовлетворяют своему назначению.
Получение терпенов из других родственных им соединений может
преследовать двоякую цель. Мы, во-первых, можем иметь в виду выделить этим
путем чистые индивидуальные соединения в качестве материала для
дальнейшего исследования и, во-вторых, мы можем стремиться установить
филиацию данного терпена с другими соединениями, строение которых является
прочно установленным. В обоих случаях приходится считаться с
необыкновенно лабильной природой многих терпенов и их дериватов, благодаря
которой наши обыкновенные методы нередко влекут за собой вторичные
процессы изомеризации нормальных продуктов реакции. При таких условиях
многих терпенов обычными путями вообще не удается получить; с другой
стороны, превращение того или другого соединения в соответствующий
терпен не может служить доказательством существования близкой, связи
между этими веществами. Чтобы быть уверенными в успехе, мы должны
располагать методами, которые бы гарантировали возможность гладких
превращений, свободных от изомеризации.
По мере того как развивались наши знания о природе и условиях
интрамолекулярных перемещений, все более и более укреплялась уверенность
в том, что главными факторами таких перемещений следует считать участие
в реакции сильнодействующих агентов, особенно кислого характера, и
влияние высокой температуры.
Вмешательства этих факторов мы поэтому должны тщательно избегать,
раз мы хотим иметь методы, не сопряженные с процессами изомеризации.
Посмотрим прежде всего, имеются ли такие методы в нашем
распоряжении, и для этой цели бросим взгляд на те реакции, которые обычно
употребляются для получения непредельных углеводородов.
В качестве исходных продуктов здесь на первом плане должны быть
поставлены спирты, из которых углеводороды получаются путем
дегидратации.
Сами по себе спирты являются весьма устойчивыми соединениями и
разлагаются только при сравнительно очень высоких температурах (500° и
выше), как это особенно вытекает из недавних интересных исследований
В. Н; Ипатьева [I]. При этом надо заметить, что разложение их далеко не
всегда происходит в смысле дегидратации: могут наблюдаться и другие типы
пирогенетических процессов, ведущие, например, к образованию
альдегидов и кетонов.
Дегидратация алкоголен поэтому почти всегда осуществляется
косвенным путем. Все приемы, употребляемые для этой цели, могут быть в
принципе сведены к этерификации спирта и к разложению полученного сложного
эфира на этиленный углеводород и на свободную кислоту. Иногда оба
процесса — этерификация и расщепление соединяются в одной операции;
иногда, наоборот, образующийся в первую стадию реакции эфир (или эфиропо-
добное соединение) выделяется в чистом виде и затем уже подвергается
разложению.
Первый случай представляет преимущество в смысле большей простоты.
Зато во втором реакция протекает глаже, и самый продукт ее является
более однородным. Нетрудно, однако, убедиться в том, что в обоих случаях
возможны побочные процессы, более или менее ясно выраженные, в
зависимости от характера веществ, участвующих в реакции.
Разберем сначала реакции, воспроизводимые в два приема.
Обыкновенно в этих случаях продуктом этерификации является галоидгидрин, а
получается он при действии на алкоголь или галоидоводородных кислот, или га-

Исследования в области терпенов и камфоры 27
лоидных соединений фосфора. Отщепление галоидоводородных кислот
осуществляется нагреванием, или просто с водой, или лучше с алкогольной
щелочью. Употребляется также нагревание с более слабыми основаниями:
анилином, диэтиланилином, х и ноли ном и пр.
Во многих случаях, когда дело идет о соединениях, сравнительно
устойчивых, обе фазы процесса протекают достаточно гладко, и полученный
углеводород по своему строению вполне соответствует исходному спирту.
Нередко, однако, встречаются даже среди простейших соединений жирного
ряда такие случаи, где наблюдаются побочные изомеризационные явления.
Я ограничусь в этом отношении приведением лишь нескольких типичных
примеров.
Так, А. Н. Вышнеградский [2] показал, что при действии НС1 и РС16
на метилизопропилкарбииол вместо нормального вторичного хлорида
С1
н3сч |
N3H-CH—сн3
н,с/
получается третичный хлористый амил.
Изомеризация эта, сводящаяся к перемещению галоида из одного
положения в другое, находит себе объяснение в отщеплении хлористого водорода
из первоначально образовавшегося вторичного хлорида и в
присоединении НС1 к образовавшемуся амилену
С1
н3сч н3с і
\с = сн — сн3 + нсі= ^с—сн2-сн3
Н3С Н3С
Характер обоих процессов определяется известным правилом В.В.Мар-
ковникова [3].
Здесь изомеризация хлорида лишь отчасти отражается на изменении
характера соответствующего непредельного углеводорода. В обоих случаях
в качестве такового должен получиться главным образом триметилэтилен
Н3С
^)С = СН-СН3
Н3С
к которому, однако, в случае вторичного хлорида может быть примешано
небольшое количество углеводорода
Н3С
н3с
/СН — СН = СН2
•а в случае третичного, по исследованиям Вагнера, фактически примешан
его изомер строения
Н2С
Н3(/
'Vl —СНа —СНв

28
Химия органических соединений
Гораздо резче сказывается результат перегруппировки при аналогичных
условиях для пинаколинового спирта, который по опытам Кутюрье [4]
дает хлорид, по всей вероятности представляющий смесь двух изомеров
С1 С1
нзС | Н3С 1 .СН,
НзСуС-СН-СНз и ^С-СН/
Н3С Н3С СН3
и при отщеплении НС1 переходящий в смесь двух изомерных гексиленов
н-сч н3сч 7сн3
Н3СуС — СН = СН2 и ^С = СЧ
Н3С Н3С СН3
Здесь изомеризация еще сложнее, нежели в предыдущем случае, ибо
она сводится не к простой миграции хлора, а к перемещению между этим
последним и метильной группой.
Я не буду останавливаться на приведении других примеров
аналогичных изомеризации, число которых без труда могло бы быть умножено, и
ограничусь только указанием на то, что подобные аномальные переходы
играют весьма важную роль в ряду циклических и, в частности, терпеновых
производных [5], среди которых они были отмечены и подробно изучены
И. Л. Кондаковым, Н. Д. Зелинским, В. В. Марковниковым и многими
другими авторами.
Особенно важно отметить, что при действии галоидных кислот и
соединений фосфора на спиртылегко происходит расщепление некоторых циклов—
легче всего триметилённого кольца. В результате получается особый тип
изомеризации — переход циклической связи в этиленную. Такого рода
аномальные переходы возможны и фактически наблюдаются в терпеновом
ряду, где, на основании новейших исследований, нередко встречаются
дериваты три- и тетраметиленовых циклов.
Если первая фаза процесса получения непредельных углеводородов —
превращение спиртов в соответствующие галоидные эфиры— может нередко
сопровождаться изомеризацией, то такая возможность, хотя и не в столь
значительной степени, существует и для второй фазы —для отщепления
элементов галоидоводородных кислот из галоидгидринов. Если эта последняя
реакция ведется в кислой среде, то возможны процессы изомеризации такого*
же типа, какие имеют место и при самом образовании галоидных эфиров..
Так, например, при действии окиси свинца на йодистый изобутил Эльтеков.
наблюдал образование симметричного диметилэтилена наряду с
нормальным продуктом реакции—изобутиленом. Дальнейшие сюда относящиеся
подробности будут указаны в одной из следующих глав.
Но в некоторых случаях несомненно может считаться доказанным
существование аномальных переходов даже тогда, когда отщепление галои-
доводорода ведется в щелочной среде.
По опытам А. Е. Фаворского [6], например, алкогольная щелочь при
высокой температуре превращает ацетиленовые углеводороды в изомерные
с ними алленовые, так что реакция эта легко может вести к аномальному
течению процесса разложения галоидгидринов. Есть и еще несколько
наблюдений в жирном ряду, прямо или косвенно указывающих на возможность-
изомеризации при действии щелочи на галоидные эфиры, но самые
интересные факты этого рода бесспорно относятся к терпеновому ряду: о них будет
упомянуто в соответственных главах этой работы.

Исследования в области терпенов и камфоры
29
Несравненно больше шансов для всевозможных превращений
аномального характера представляют методы, в которых дегидратация спиртов
ведется в одной реакции.
Сюда относится действие различных кислот — серной, фосфорной,
щавелевой [7] и прочих, обыкновенно при нагревании, и таких «кислых»
реагентов, как хлористый цинк, РС13 [8], фосфорный ангидрид [9], медный
купорос, кислая сернокалиевая соль [10] и пр.
Очевидно, что и здесь в первую фазу реакции получаются эфиры или
эфироподобные соединения ROS03H, TROP03H2, COOR и пр.
СООН
Если в качестве водоотнимающих реагентов фигурируют CuS04, KHS04
я тому подобные соединения, то, по всей вероятности, необходимая для
этерификации кислота получается благодаря частичной диссоциации этих
солей, имеющей место при высокой температуре.
Очевидно, что при всех подобного рода реакциях и этерификация,
и распадение полученного эфира происходят в сильно кислой среде и, кроме
того, обыкновенно при сравнительно высокой температуре. Этим самым
дается полный простор для процессов изомеризации, которые на самом деле
проявляются здесь гораздо сильнее и разнообразнее, нежели в вышерас-
•смотренных случаях.
Чтобы опять остановиться на нескольких сюда относящихся
конкретных случаях, рассмотрим прежде всего процесс дегидратации изобутилового
¦спирта. Нормально он должен бы был привести к несимметричному диме-
тилэтилену
Н3Сч Н3СЧ
^СН — СН2ОН -> /С = CHj
Н3С Н3С
Если, однако, осуществить его при помощи серной кислоты, то, как
показали работы Д. П. Коновалова и других авторов [11 ], образуется также
и симметрический изомер
CHj — СН = СН — СН3,
з. если взять в качестве дегидратирующего средства хлористый цинк [12],
то в полученном углеводороде содержится, кроме того, примесь этилэтилена
СН3 — СН2 — СН = CHj,
Другими словами, под влиянием энергично действующих кислых агентов
мы имеем не только перекочевывание двойной связи, но и перегруппировку
© самом углеродном скелете.
Далее рассмотрим действие ZnCh на амиловый алкоголь брожения.
После того как реакция эта впервые была воспроизведена Баларом [13],
затем продукт ее —амилен ближе изучен Бауером [14], Вюрцем [15] и
Ъертло [16] и оказался весьма малооднородным продуктом, Эрлен-
мейер [17], основываясь на данных, полученных при окислении этого
углеводорода, высказал предположение, что главная часть его имеет строение
мзопропилэтилена
нзсх
/ СН — СН = СН2.
н3с
Дальнейшие исследования Ф. И. Флавицкого [ 18] и особенно
A. H. Вышнеградского [19] не подтвердили, однако, этой догадки.
Оказалось, что амилен, приготовленный из амилового алкоголя и ZnCl2,
представляет смесь по крайней мере двух, вероятно даже трех, изомеров:

30
Химия органических соединений
триметилэтилена, несимметричного метилэтилэтилена и пропилэтилена».
к которым, кроме того, примешано еще некоторое количество пентана.
Очевидно, что появление всех этих продуктов также может быть
объяснено только существованием процессов изомеризации и еще других
более глубоких изменений нормальных продуктов реакции 2.
Если в ряду простейших алифатических соединений, отличающихся
сравнительно большой устойчивостью, дегидратация алкоголей ведет к столь
нежелательным осложнениям, то можно себе представить, какие
результаты получаются в ряду лабильных, легко изменяющихся терпенов. Мы
увидим, что для этих последних не только такие вещества, как ZnCb, Р2О5,
H2SO4 и пр., но даже галоидоводородные кислоты и галоидосоединения.
фосфора являются реагентами, слишком грубыми, постоянно
угрожающими нарушить малоустойчивое равновесие атомов внутри терпеновой
частицы.
Из других методов получения непредельных углеводородов для химик
терпенов серьезное значение имеют только те, в которых исходными
продуктами являются амины, ибо эти последние сравнительно легко
получаются, с одной стороны, из терпеновых углеводородов через нитрозохло-
риды и нитрозиты, с другой стороны, из кетонов —через оксимы.
Существует три способа, при помощи которых может быть
осуществлено удаление элементов аммиака из аминов:
1) Сухая перегонка хлористоводородных солей * по уравнению
RX-CH2 Ra-CH
+ НС1 = + NH4C1.
R2— CHNH2 R2 —CH
Эта реакция имеет, повидимому, лишь очень узкую сферу применения.
Даже в терпеновом ряду, где подобного рода отщепления идут, вообще-
говоря, сравнительно легко, она в некоторых случаях, не имеет места. Так,..
например, хлористоводородный /-ментиламин перегоняется почти без
всякого разложения. То же самое наблюдается для хлоргидратаборниламина
и некоторых других аналогичных оснований.
Недавно Гаррис [20] предложил вместо хлористоводородных солей
аминов брать фосфорнокислые и рекомендует сухой перегонкой этих
последних пользоваться специально для получения углеводородов с двумя
этиленовыми связями из диаминов. Мы увидим, однако, ниже, что этот
метод не представляет никаких преимуществ перед предыдущим в смысле
отсутствия изомеризации.
2) Действие азотистой кислоты на первичные амины. Реакция эта
обыкновенно преобладающим образом направляется в сторону
образования алкоголей
Rx — СН2 Ri —СН2
+ HN02 = | + N2 + HaO,
R2 — CHNH2 R2 —CHOH
а углеводороды образуются в качестве побочных продуктов
Rx —CH2 Ri— CH
+ HN02 = I + N2 + 2Н20.
R, — CHNH, R, — CH
* Этот метод в терпеновом ряду применял главным образом Баллах.

Исследования в области терпенов и камфоры
31
3) Четвертичные аммонии типа RN(CH8)3OH при нагревании разлагаются;
следующим образом:
RXCH2 - СН (R2) — N (СНз)зОН = Rx — СН:СН — R, + N (СН3)3 + Н20.
Реакция эта, открытая Гофманом [21], является, повидимому, весьма
общей в приложении к самым разнообразным случаям.
Первый из перечисленных способов безусловно сопряжен с
аномальными переходами, как это особенно будет видно из дальнейшего
изложения (см. ниже гл. VI), и это, конечно, не должно нас удивлять. При той
высокой температуре, при которой происходят эти превращения, аммиа-
кальные соли диссоциируют с выделением свободной соляной
(соответственно фосфорной) кислоты, которая попеременно присоединяясь к частице
образующегося непредельного углеводорода и вновь отщепляясь от него*
частью в другом направлении, легко может вызвать изомеризацию.
Вторая реакция —действие азотистой кислоты на амины как способ
получения углеводородов, неудобен уже потому, что очень часто дает
ничтожные выходы 3.
Кроме того, и здесь изомеризация несомненно имеет место» хотя,
повидимому, и не в такой степени, как в предыдущем случае.
Возможность ее фактически констатирована в жирном ряду работами
Линнемана и Сирша [22], В. Мейера, Форстера и Барбиери [23] для пропил-
амина и бутиламина, а также Н. Я. Демьяновым [24] и В. А.
Солониной [25] для ряда нормальных диаминов.
В терпеновом ряду аналогичные наблюдения были сделаны Кижнером
и Валлахом. Они будут подробнее разобраны ниже.
Сущность реакции, происходящей между азотистой кислотой и
первичными аминами, пока еще не разъяснена окончательно. На основании работ
Бамбергера и Рено [25], фон-Пехмана [27] и Анджели [28] мы имеем право
предполагать, что в первую фазу реакции здесь образуется диазотсоедине-
ние
Ri-CHs Ri-CH2
+ HN02 = | N +2Н20,
R2-CHNH2 R2-C4
которое затем уже гидратируется по уравнению
R!-CH2 Ri-CH2
N+H20 =
R2 —Сч II R2— CHOH
N
+ N2.
Невыясненным остается пока только другая сторона реакции
—образование непредельного углеводорода.
Весьма возможно, что дегидратация образующегося по
вышеуказанной схеме алкоголя объясняется присутствием в условиях реакции
свободной азотистой кислоты. В пользу этого объяснения говорит, с одной стороны,
наблюдение Кижнера, по которому при действии HN02 на ментиламин
всегда образуется в числе продуктов реакции азотистый эфир ментола,
с другой стороны, недавние исследования И- А. Целикова над механизмами
дегидратации алкоголей свободными кислотами.
Во всяком случае, возможность изомеризации при интересующей нас
реакции вполне гармонирует уже с тем обстоятельством, что последняя

.32
Химия органических соединений
имеет место в кислой среде и под влиянием такого энергичного реагента,
как азотистая кислота.
Переходим теперь к третьему методу превращения аминов в
непредельные углеводороды —к методу Гофмана. Уже по самому существу своему
метод этот выгодно отличается от двух предыдущих в том отношении, что
он не требует употребления сильно действующих агентов кислого характера.
Единственным недостатком его следует считать, что разложение
четвертичного основания совершается при относительно высокой температуре,
неодинаковой для отдельных случаев. Повидимому, это обстоятельство не
влияет, однако, на качество получаемого углеводорода, по крайней мере
не влияет в тех случаях, для которых такое влияние несомненно
наблюдается при пользовании другими методами. Такое заключение вытекает из
нижеизложенных результатов, полученных мной при попытке применить
этот метод для получения туйена из туйиламина (см. ниже гл. VI). Здесь
будет еще вполне уместно отметить, что реакция Гофмана уже оказала
ценные услуги при изучении конституции ряда естественных алкалоидов:
кониина, атропина, кокаина, морфина и др.
Вышеуказанными реакциями исчерпываются почти все способы,
которыми обычно получаются (искусственным путем) непредельные
углеводороды терпенового ряда *.
В некоторых исключительных случаях исходным продуктом для той
же цели могут еще служить карбоновые кислоты; (3-бромзамещенные,
с одной стороны, и непредельные, с другой. В первом случае реакция
распадения кислоты происходит (по Фиттигу и Вислиценусу) в слабощелочной
среде
R — СНВг —СН2СООН^ R — СН = СН2 + НВг + С02;
во втором отщепление элементов СОа достигается сухой перегонкой
кислоты
RCH = СНСООН -> RCH = СН2 + С02.
Но нетрудно видеть, что в первом случае процесс образования р-кис-
лоты, а во втором процесс распада кислого вещества при высокой
температуре легко может сопровождаться изомеризацией первичного
углеводородного комплекса.
Итак, методы, до сих пор применявшиеся для получения терпенов, все
почти неудовлетворительны, ибо легко ведут к изомеризации нормального
продукта реакций.
Исключение, повидимому, составляет метод Гофмана, и на это
обстоятельство впервые указано в настоящем труде. Но реакция разложения
четвертичных аммониев довольно сложна и мешкотна на практике. Кроме того,
она нередко дает настолько плохие выходы, что является совершенно
непригодной для получения углеводородов в сколько-нибудь значительных
количествах.
В течение моих исследований мне удалось выработать метод, при
помощи которого получение непредельных углеводородов достигается легко
и просто, а главное, в отсутствии явлений изомеризации. Метод этот,
повидимому, особенно удобен в применении к тем именно случаям, где другие
реакции, преследующие аналогичные цели, не удовлетворяют своему
назначению, т. е. в ряду полиметиленовых углеводородов и их производных.
* Синтетически углеводороды получаются еще из альдегидов и кетонов в
реакции Гриньяра [29] в качестве побочного продукта. Реакция эта, недавно
опубликованная, весьма интересна и требует разработки; пока о ней еще слишком мало
известно.

Исследования в области терпенов и камфоры
33
Предлагаемый мной метод основан на разложении, которое претерпевают
некоторые производные ксантогеновых кислот при нагревании в течение
короткого времени до сравнительно невысокой температуры (150—200°).
В форме, наиболее удобной на практике, этот «ксантогеновый» метод
сводится к следующему. Алкоголь, подлежащий превращению в
непредельный углеводород, обрабатывается натрием (в толуольном или ксилоль-
ном растворе)
ROH + Na = RONa + Н,
к полученному алкоголяту присоединяется CS->
RONa -f CS2 = ROCSSNa
и, наконец, ксантогеновая соль обрабатывается йодистым или
сернокислым метилом
ROCSSNa + CH3J = ROCSSCH3 -f Na J.
Приготовленный таким образом ксантогеновый эфир, освобожденный от
растворителя и высушенный, подвергается затем сухой перегонке на голом
огне или на масляной бане. Температура контролируется термометром,
погруженным в разлагающуюся жидкость. Реакция совершается по
следующему уравнению:
Rx — CHOCSSCH3 Ri — СН
« +CSO + CH,SH.
R2 — CH2 R2 —CH
Подробности, касающиеся практического выполнения реакций, а также
ближайшее исследование ее главных и побочных продуктов будут разобраны
в дальнейшем изложении и особенно детально в главе III, посвященной
применению ксантогенового метода к получению меитена из ментола *.
Укажем здесь, что ксантогеновый метод приложим не только в терпе-
новом ряду, но и в алифатическом. С помощью его, например, я мог
приготовить из октилового спирта каприлен с т. кип. 121—122°. Подробности,
сюда относящиеся, как выходящие за пределы настоящего сочинения,
будут опубликованы отдельной статьей.
Теоретически наиболее важным преимуществом ксантогенового метода
следует считать то обстоятельство, что ни одна из реакций, лежащих в
основе его, не требует употребления сильно действующих реагентов кислого
характера. С другой стороны, самый процесс разложения ксантогеновых
эфиров протекает легко и гладко при температуре, во многих случаях не
превышающей тех пределов 160—180°, в которых лежат точки кипения
обыкновенных терпенов. В этом отношении термин «сухая перегонка», конечно^,
очень плохо характеризует течение нашей реакции. С сухой перегонкой
мы привыкли соединять представление о таких процессах, как
деструктивная перегонка дерева или каменного угля, где количество различных
продуктов реакции измеряется сотнями, может быть тысячами. Хорошо
известно, что даже такие сравнительно гладко протекающие превращения, как
реакция Пириа и ее вариации, дают, наряду с основным веществом, довольно
пеструю смесь второстепенных продуктов самого разнообразного характера.
* На этом частном примере метод впервые был разработан около трех лет тому
назад.
3 Л. А. Чугаев

34
Химия органических соединений
Ксантогеновая реакция, наоборот, ближе всего напоминает разложение
малоновых кислот при нагревании, выгодно отличаясь, однако, от этого
последнего процесса отсутствием влияния кислых реагентов.
Фактически мы можем констатировать, что все те случаи, в которых
пока применялся ксантогеновый метод, он всегда давал
удовлетворительные результаты. Ни разу применение его не влекло за собой явлений
изомеризации. Наоборот, при его помощи удалось осуществить ряд таких
превращений, которые обычными путями воспроизвести не удавалось. Я
думаю поэтому, что в ксантогеновой реакции мы имеем метод, более тонкий и
совершенный для решения известного ряда препаративных и структурно-
химических задач, нежели те, из числа преследующих аналогичные цели>
которыми мы располагали до настоящего времени.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Н. Ипатьев. ЖРФХО, 1901, 33, 143, 632; 1902, 34, 182.
2. А. Н. Вышнеградский. ЖРФХО, 1877, 9, 192; Lieb.' Ann., 1878, 191 „
328.
3. В. В. Марковы и ко в. Докторская диссертация. Казань, 1869; см. Уч. зап.
Казанского ун-та, 1869, т. V; А. М. Зайцев. Lieb. Ann., 1875, 179»
296 и пр.
4. F. Couturier. Ann. chim. phys., 1892, [6], 26, 470.
5. E. E. Вагнер. К реакции окисления непредельных соединений. Варшава,
1888, стр. 39.
6. А. Е. Фаворский. ЖРФХО, 1887, 19, 414; 1891, 23, 283.
7. Н. Д. Зелинский и И. А. Целиков. Вег., 1901, 34, 3249.
8. А. А. Ярошенко. ЖРФХО, 1897, 29, 223.
9. F. F. Beilstein u. E. Wiegand. Ber., 1882, 15, 1498.
10. J. Pierre е. Е. Puchot. Ann. chim. phys., 1872, [4], 28, 228.
11. E. Puchot. Ann. chim. phys., 1883, [5], 28, 507; Ю. В. Лермонтов.
Lieb. Ann., 1879, 196, 117; E. E. Вагнер. Вег., 1880, 13, 2396.
12. Le Bel e. Greene. Bull. soc. chim., 1878, [2], 29, 306; A. E.
Фаворский. J. prakt. Chem., 1890, [2], 42, 143; A. E. Фаворский и
К. И. Дебу. ЖРФХО, 1890, 22, 436.
13. Balard. J. prakt. Chem., 1845, 34, 147.
14. A. Bauer. Z. Chem., 1861, 4, 650.
15. M. A. Wurtz. C. rM 1863, 56, 1164, 1246; Ann. chim. phys., 1859, [3], 55„
458; 1864, [4], 3, 129; С. г., 1862, 55, 370.
16. M. P. Bert helot. С. г., 1863, 56, 1242.
17. E. Erlenmeyer. Z. Chem., 1867, 10, 118.
18. Ф. M. Флавицкий. ЖРФХО, 1875, 7, 103; Lieb. Ann., 1875, 179, 346
Ср. также магистерскую диссертацию «Об изомерии амиленов из амилового-
спирта брожения». Казань, 1875.
19. А. Н. Вышнеградский. Lieb. Ann., 1878, 190, 328; ЖРФХО, 1877, 9,
192; 1877, 9, 150; Вальтер. J. prakt. Chem., 1899, [2], 59, 41.
20. С. Harries. Ber., 1901, 34, 300.
21. A. Hofmann. Ber., 1881, 14, 494, 659; Lieb. Ann., 1851, 78, 263.
22. E. Linnemann u. A. Siersch. Lieb. Ann., 1867, 144, 140; 1869, 150, 370;
1872, 161, 144; 1872, 162, 3; Ber., 1877, 10, 1111.
23. V. Meyer, F. Forster u. J. Barbieri. Ber., 1876, 9, 535; 1877, 10^
130.
24. H. Я. Демьянов. О действии азотистой кислоты на три-, тетра- и пента-
метилендиамины. Диссертация. М., 1895.
25. В. А. Солонина. Диссертация. М., 1898.
26. Е. Ramberger u. Renauld. Вег., 1895, 28, 1682.
27. Н. Pechmann. Ber., 1894, 27, 1888; 1895, 28, 855, 1624.
28. A. Angeli. Gaz. chim. Hal., 1894, 24, II, 318; E. Rimini. Gaz. chim.
itaL, 1896, 26, II, 290; G. Oddo. Gaz. chim. ital., 1897, 27, II, 117.
29. V. Grignard. Ann. chim. phys., 1901, [7], 24,433; А. К 1 ages. Ber., 1902,
35, 2245.

Исследования в области терпенов и камфоры
35
Глава II
МЕНТЕНЫ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
В первый раз название ментен было дано Вальтером [1] углеводороду
Ql0H18, полученному им путем дегидратации ментола с помощью
фосфорного ангидрида. Углеводород этот, имевший т. кип. 163°, показывавший
d21= 0,851 и обладавший свойством окрашиваться в красный цвет при
нагревании с соляной кислотой, едва ли, однако, можно признать за
химически индивидуальное вещество. Впрочем, и сам Вальтер считает
возможным, что к его ментену было примешано некоторое количество «масла».
Тот же исследователь впервые получил и продукт охлорения ментена
С10Н17С1 при непосредственном действии РС1Б на ментол без содействия
растворителя *.
Двадцать лет спустя Оппенгейм [2] приготовил ряд галоидгидринов
ментола и констатировал неспособность их вступать в реакции обменного
разложения с такими реагентами, как NH3, KSH и пр., под влиянием
которых происходит отщепление элементов галоидоводородных кислот с
образованием оптически деятельного ментена. Оппенгейму принадлежит также
первое наблюдение, указывающее на устойчивость некоторой части
хлористого ментила, которая ускользает от превращения и в вышеуказанных
реакциях не выделяет хлористого водорода.
Этот интересный факт прошел незамеченным в литературе и обратил
на себя внимание только после того, как вновь был открыт и подробнее
изучен тридцать лет спустя А. М. Беркенгеймом.
Следующая работа, посвященная (правда, только отчасти) изучению
ментена, принадлежит Аткинсону и Иошиде [3] и относится к 1882 г.**
Ментен, приготовленный этими авторами нагреванием ментола с
двойным количеством по весу ZnCl2 (с обратно поставленным холодильником
в течение V2 дня) и подвергнутый фракционировке (пределы температуры
кипения всего продукта не указаны), дал главную порцию с т. кип.
165—166° (непопр.), из которой при дальнейшей перегонке выделен
ментен с т. кип. 167,4° (попр.), показывавший [а]}5 — + 13,25°.
В следующей таблице даны цифры удельных весов (d) и объемов (v)
этого ментена при разных температурах:
t d{ о»
0° 0,8226 1,00000
10° 0,8145 1,00994
20° 0,8073 1,01899
40° 0,7909 1,04008
60е ¦ 0,7761 1,06000
Рефрактометрические данные: і = 8,5°; пЛ = 1,448997; щ = 1,459200.
Отсюда константы формулы Коши А = 1,43664; В = 0,534289; d4«0,8137.
* При этом, очевидно, имело место хлорирующее действие пятихлористого
фосфора (при высокой температуре ничем не умерявшейся реакции) на
первоначально образовавшийся ментен
с10н19он + рсі6 = с„на|сі + росі, + на,
С10Н14С1 = С10Н18 + НС1,
СюН18 + РС15 = С„Н„С1 + НС1 + РС18.
** Из работ, имевших косвенное отношение к ментену, укажем на статью Бек-
кета и Райта [4]. Эти авторы показали, что один и тот же цимол (пара-) лежит
в основе ментена и терпенов.

36
Химия органических соединений
Молекулярная рефракция по формуле М —^—=74,045 вместо тео-
ретической величины для углеводорода С1оН18 с одной этиленной
связью: 73,82.
В 1886 г. ментен вместе с другими дериватами ментола был исследован
Артом [5].
Этот автор, получая ментен по способу Вальтера, мог подтвердить
указания этого последнего относительно точки кипения углеводорода, которая
оказалась лежащей при 162—163°. Ментен вращал вправо, причем вращение
его увеличивалось при последовательных перегонках и было in maximo
доведено до [cc]D = +20°. Приготовляя ментен по тому способу, которым
-пользовались Аткинсон и Иошида, т. е. путем нагревания ментола с
хлористым цинком, Арт получил ментен уже с иными свойствами. При перегонке
углеводород распался на две фракции, из которых одна кипела при 163°
и показывала [<хЬ = +15,12°, а другая имела т. кип. при 167° и вращала
[а]/>=+11,42°. Вращение обеих фракций возрастало при
последовательных перегонках (в своей работе японские авторы ничего не говорят о
низшей фракции с т. кип. 163°).
В 1889 г. Бушарда и Лафон [6] получили углеводород, близкий к мен-
тену, исходя из терпингидрата С1оН18(ОН)2 . Н20, Двухатомный спирт
этот переходит при насыщении йодистым водородом в иодгидрат C10H19J,
изомерный с йодистым ментилом.
Приготовленный таким образом иодюр при отщеплении иодистоводо-
родной кислоты (при действии уксуснокислого серебра в алкогольном
растворе) дает углеводород С10Н18 с т. кип. 167—170° и d° = 0,837,
изомерный (или тождественный) с ментеном.
Целый ряд работ, посвященных ментену, появился в 1892 г. * Одна
из них, принадлежащая Брюлю [7], имела своей задачей изучение
рефрактометрических констант этого углеводорода.
Для добывания ментена Брюль воспользовался нагреванием ментола
с безводным медным купоросом до кипения ** в течение нескольких часов.
Очищенный кипячением над натрием продукт переходил в широких
пределах 162—172°. Главная фракция, имевшая т. кип. 167,1° при 768,6 мм, была
взята для физических определений.
Было получено d\° = 0,8064; d%0A = 0,8060; nD при 20,4°:
К Li Ha Na
1,44263 1,44512 1,44562 1,44813
Т1 Щ НГ Н5
1,45117 1,45484 1,46026 1,46344
Найдено Мл 45,62; MNa 45,85 Му 46,92 Му — Ма 1,30
Вычислено для AfNa по Брюлю 45,64
Вычислено для MN& по Конради 45,63
Вычислено для дисперсии по Брюлю М —Ма=1,27
* Для полноты укажем еще на работу Н. Стародубского, относящуюся к 1890 г.
(Об отношении нафтенов к тетрагидротерпенам. М., 1890). Автор получил ряд
углеводородов (нафтиленов) С10Н18, с одной стороны, из природного деканафтена (т. кип.
152—154°, d? = 0,8285), с другой — при редукции камфоры иодистоводородной
кислотой (температура кипения одной фракции 167— 169°; d% = 0,8265)- Отношение
этих углеводородов к изомерным ментенам до сих пор еще не установлено. См.
Рудевич [8].
** При нагревании ментена с CuS04 до 250° Брюль наблюдал довольно гладкое
превращение этого углеводорода в цимол.

Исследования в области терпенов и камфоры 37
Из этих данных Брюль приходит к заключению о присутствии в частице
ментена одной этиленной связи.
Другая работа, также относящаяся к 1892 г., принадлежит A.M. Бер-
кенгейму [9]. Имея в виду выяснить отношения ментола к нафтенам, с
одной стороны, и к терпенам, с другой, автор воспользовался ментеном как
исходным продуктом для осуществления одной из этих задач. Для
получения ментена он исходил из хлористого ментила, который в свою очередь
получался при действии РС15 на ментол в петролейноэфирном растворе.
Хлористый ментил нагревался затем с уксуснокислым калием и уксусной
кислотой в запаянных трубках при 150° в течение 20 час.
Реакция, совершающаяся при этом, может быть выражена уравнением
C10HlflCl + СН3СООК = С10Н18 + КС! + СНдСООН.
При тех условиях, в которых она была воспроизведена, разложение
хлористого ментила не дошло, однако, до конца, несмотря на присутствие
избытка уксуснокислого калия.
Исследование продуктов реакции обнаружило смесь левовращающего
хлорида с левым ментеном. Беркенгейм дает для этих соединений
следующие свойства:
Для ментена: т. кип. 169 —171° (с попр.); do= 0,8287; dio= 0,816;
п™ = 1,45359; MR 45,06 вместо 45,64; а2?°= — 56°, откуда [a]p=—34,37°.
Для хлорида: т. кип. 209 — 210°; а2^0 = — 62°.
Таким образом, исследование Беркенгейма, подтверждая указания
Оппенгейма, заставляет признать в сыром хлористом ментиле (из РС15
и ментола) присутствие по крайней мере двух изомеров: устойчивого левого
и неустойчивого правого, дающего при разложении левый ментен.
Последнее обстоятельство заслуживает особенного внимания, так
как все исследователи до и после появления работы Бергенгейма, за одним
единственным исключением, имели в руках только ментены
правовращающие.
Интересно отметить здесь, что и сам А. М. Беркенгейм при несколько
иных условиях реакции не мог уже получить левого ментена. Так,
нагревая 20 г хлорида с 12 г уксуснокислого калия и 10 см3 уксусной кислоты
до 250° в течение 5 час, он получил ментен, вращавший плоскость
поляризации света вправо: «д?— +13°.
Из других результатов, полученных Беркенгеймом, укажем еще на
следующие.
Присоединяя к ментену бром, он получил жидкий дибромид Сі0Н18Вг2,
из которого при действии алкогольного едкого кали отщепляются
элементы бромистого водорода. При этом получается углеводород Сі0Н1в
с т. кип. 172— 174° из ряда терпенов, обладакщий следующими
свойствами:
d°0= 0,8540; dig = 0,8408.
С другой стороны, при действии на ментон пятихлористого фосфора
Беркенгейм получил продукт охлорения ментена С3оН17С1, который уже
раньше имел в руках первый исследователь ментена Вальтер. Реакция идет
следующим образом:
с10н18о + рсіб = с10н18сі2 + росі3,
Сі0Ні8С12 = С10Ні7С1 -f НС1.
Хлорментен кипел при 205—208° и обладал следующими свойствами:
dg = 0,9833; d\l = 0,970; af,0 = + 30°.

38
Химия органических соединений
Отсюда [a]D - + 61,86°.
Тот же хлорментен Беркенгейм получил при действии РС15 на ментен,
что и подтверждает высказанное выше предположение о природе продукта
С10Н17С1, полученного Вальтером из РС15 и ментола.
В том же 1892 г. Андрее и Андреев [10] констатировали в русском
мятном масле присутствие углеводородаСі0Н18 с т. кип. 160—165°, повидимому,
близкого к ментену. В совершенно чистом состоянии изолировать его не
удалось.
В 1893 г. появилась важная работа Байера, многое выяснившая в
трудном вопросе об изомерии ментеноз, Байер приготовил два
структурно-изомерных ментена: один из них — ментаментен —из бромгидрина
обыкновенного ментола с т. кип. 167,5°; другой—карвоментен—из бромгидрина кар-
воментола (тетрагидрокарвеола) с т. кип. 174,5°.
Бромгидрины в обоих случаях получались действием бромистого
водорода на соответствующие алкоголи. Отщепление бромистоводород-
ной кислоты из бромидов осуществлялось путем кипячения их с хино-
лином.
Далее Байер показал [11], что присоединение иодистоводородной
кислоты к ментаментену приводит к третичному иодюру, которому он
придает строение
СНз
н*с
сн
/\
сн
2
НаС\/СН2
CJ
сн
Н3С СН3
От этого иодюра возможен переход к третичному ментолу, а из этого
последнего при действии НВг легко получается третичный бромюр, вновь
отщепляющий бромистый водород при кипячении с хинолином и дающий
при этом ментен с т. кип. 167,5°, идентичный с вышеописанным ментамен-
теном.
Таким же образом и карвоментен, присоединяя элементы йодистого
водорода» дает третичный йодистый карвоментил
СНз
I
CJ
нас
а'
/чсн,
н2сч/
сн
сн,
сн
Н8С СН;

Исследования в области терпенов и камфоры
39
от которого в свою очередь возможен переход к третичному карвоментолу
и к карвоментену с т. кип. 174,5°. На основании этих исследований Байер
придает своим ментенам следующее строение:
СН
СН,
н,с/\:н
Н.С
СН
/ч
н8сч/
СН
СН,
СН,
СН
HjC CHS
Карвоментен
Дх-ментен*
н,сх^сн
с
I
СН
НзС CHj
Ментаментен
Д,-ментен*
Чрезвычайно интересным и с точки зрения новейших воззрений не
вполне понятным является еще переход от терпинеола к ментену (или его
изомеру?), осуществленный Байером [12] при помощи следующих
превращений.
Кристаллический терпинеол Шиммеля (т. пл. 35°) превращался в
метиловый эфир, этот последний в иодгидрин C10H18JOCH3, который в свою
очередь дал при восстановлении цинковой пылью и уксусной кислотой
вещество С10Н19ОСН3, представляющее по Байеру метиловый эфир третичного
ментола.
Обрабатывая его НВг в уксуснокислом растворе, Байер получил
бромид С10Н19Вг, а из него при действии кипящего хинолина —углеводород
ментен с т. кип. 167,5°. Ментен этот с этилнитритом и НС1 дает нитрозохло-
рид с т. пл. 146° («как обыкновенный ментен», замечает по этому поводу
Байер).
Совершенно аналогичным путем проведенная обработка жидкого
терпинеола, полученного при действии фосфорной кислоты на терпин, привела
к колеблющимся результатам. Температура кипения полученного ментена
лежала в одном случае при 169—170°, в другом —при 172—173°.
Отсюда Байер заключает, что в жидком терпинеоле должна
заключаться наряду с кристаллической модификацией (т. пл. 35°), которой он
придавал тогда строение
СН,
^\
НС
насх/
СН.
СН,
СОН
С3Н7
* По номенклатуре Байера.

40
Химия органических соединений
еще другая, отвечающая типу карвона *
СН.
СОН
НаС СН2
НаСч^^СН
С
I
С3Н7
Почти одновременно с Байером карвоментен был получен также и
Валлахом [14] при нагревании тетрагидрокарвеола с кислой сернокалие-
вой солью. Главная фракция этого углеводорода кипела при 175—176°, но
не могла быть вполне очищена от примесей.
С 1893 г. начинается ряд работ американского ученого Кремерса [151
и его сотрудников (Снкера, Урбана и Рихтмана), предметом которых
является изучение нитрозохлоридов ментена и их производных. Хотя эти
работы и обнимают более чем трехлетний период времени (до 1896 г.), тем не
менее я считаю целесообразным, несколько нарушая хронологическую
последовательность изложения, соединить вместе их результаты, чтобы
больше уже к ним не возвращаться.
Для приготовления ментена Кремерс и его сотрудники пользовались
действием на ментол (при нагревании) или KHS04, или безводного медного
купороса. В обоих случаях получался ментен, кипевший в широких
пределах температуры. Более однородные препараты выделялись из сырого
продукта при помощи систематических фракционировок.
Сикер и Кремерс дают для наиболее чистой фракции ментена (из
ментола и KHS04) т. кип. 165° (744 мм); d20 = 0,8134 и [*]D = + 31,83°.
Позднее Рихтман и Кремерс нашли для главной фракции ментена,
приготовленного по Брюлю (из ментола и CuS04) и подвергнутого
шестикратной дробной перегонке: т. кип. 167,5 — 168° и [a]D = + 30,17°.
Но эта фракция составляла только около 14% всего количества сырого
ментена.
Неоднородности ментенов Кремерса соответствуют неодинаковые и
непостоянные свойства отвечающих им нитрозохлоридов.
Сикер и Кремерс получили из своего ментена нитрозохлорид Cl0H18NOCl
с т. пл. 113° и [<x]D = +13,76°. Позднее Рихтман и Кремерс,
систематически приготовляя нитрозохлориды из различных фракций ментена, пришли
к заключению, что одни фракции дают лишь следы (2%) нитрозохлорида,
другие значительно ббльшие количества (до 22%) и притом полученные
продукты обладают весьма различными свойствами. Точки плавления их
варьируют от 106 до 116°. Урбан и Кремерс для одного препарата
нитрозохлорида наблюдали т. пл. 128°.
Вращение нитрозохлоридов также весьма различно, смотря по их
происхождению. Для одних препаратов оно достигает величины +30°, для
других — близко к нулю. Некоторые фракции ментена дают совершенно
недеятельные продукты.
Фракционируя ментеннитрозохлорид, приготовленный из возможно
чистого ментена путем последовательного осаждения метиловым спиртом
* Предположение это, если не считать некоторых изменений, внесенных
новейшими взглядами на строение карвона, недавно нашло подтверждение в работе
Стефана и Гелле [13].

Исследования в области терпенов и камфоры
41
из хлороформенного раствора, Рихтман и Кремерс выделили фракцию
с максимальным вращением [а]^= +31,23° ист. пл. 110—111°.
Чтобы покончить с работами Кремерса, нам остается еще остановиться
на нескольких производных ментеннитрозохлорида.
Ментеннитролбензиламин Ci0H18NONHCH2C6H6 получается при
действии нитрозохлорида на бензиламин. Недеятелен, т. пл. 107° по Сикеру
и Кремерсу.
Нитрозоментен Cl0Hi7NO получается при отщеплении элементов хло^
ристого водорода из нитрозохлорида. По Сикеру и Кремерсу он недеятелен
и имеет т. пл. 67°, тогда как по Рихтману и Кремерсу точка плавления его
неодинакова для различных фракций и колеблется между 62 и 65°.
Нитрозоментен представляет оксим непредельного кетона С1оН1вО, в который
он и переходит при нагревании с разведенными кислотами. Кетон С1оН1бО
по Урбану и Кремерсу кипит при 210—212° и имеет d%0= 0,9150. Рихтман
и Кремерс дают т. кип. 206—208° (отвечающую главной фракции).
Кетон недеятелен или показывает едва заметное вращение. Дает
соединение с сероводородомCl0H16O-2H2S ст. пл. 212—215° и нитрозосоединение
(по Байеру) с т.пл. 115—115,5°. При редукции нитрозоментена получается
амин, который Урбан и Кремерс считают за ментиламин. Соединение это
осталось мало изученным, и природа его определенным образом не выяснена.
В 1895 г. И. Л. Кондаков [16]*, изучая продукты присоединения НС1
и НВг к ментену из хлористого ментила, пришел к заключению, что
полученные соединения С10Н19С1 и С10Н39Вг идентичны с теми, которые получаются
при действии соответствующих галоидоводородных кислот и галоидных
соединений фосфора.
По мнению Кондакова, все эти галоидгидрины являются третичными, а
потому при образовании их из ментола происходит глубокая изомеризация.
В том же году Н. М. Кижнер [17] описал ряд ментенов, полученных
им при действии азотистой кислоты на изомерные ментиламины.
Углеводород из левого амина (при ведении реакции в водном растворе)
после перегонки над натрием имел следующие свойства: т. кип. 167—170°;
dg = 0,8316; do7 = 0,8259; [*]D = + 61,29°.
Другие два образчика ментена были получены при нагревании сухой
азотистокислой соли левого ментиламина. Один' из них кипел при
165—171°, другой при 165 —168° и имел d020=0}8118 и [ot]D= + 35,55°.
Ментен из правого ментиламина (реакция велась в водном растворе)»
подобно предыдущим препаратам, очищенный кипячением над натрием,
перегонялся при 167 — 171° и имел [ac]D = + 61,45°. Приготовленный
для характеристики этого углеводорода нитрозохлорид имел т. пл. ИЗ—
113,5° и [d]D = + 174,34°** в бензольном растворе (с = 4,711) и дал при
отщеплении хлористого водорода нитрозоментен с т. пл. 63—65°.
В 1896 г. Рейхлер [18] предложил новый способ для получения
непредельных углеводородов, заключающийся в действии фенолята калия
на галоидгидрины спиртов при высокой температуре.
Применяя этот способ к получению ментена из хлористого ментила,
автор приготовил левовращающий углеводород с т. кип. 160—166°;
d20 = 0,811 и [a]D = — 48,5°. Эти данные являются, таким образом, как
бы подтверждением вышеприведенных указаний A.M.
Беркенгеймаотносительно существования левого ментена.
* Те же выводы были распространены позднее и на случай превращения карю-
ментола в соответствующие галоидгидрины (ср. ниже).
** Эта цифра получается при вычислении данных Кижнера (вещества 4,9434 г,
бензола 100 г; d21= 0,8881) вместо приведенной автором, вероятно по недосмотру,
величины [a]D =-f- 81,25°.

42
Химия органических соединений
Далее Рейхлер показал, что левовращающий ментен при действии
трихлоруксусной кислоты дает оптически недеятельный алкоголь
С10Н20О, тождественный с третичным ментолом Байера. Реакция, однако,
не идет в данном случае до конца, и часть ментена остается
неизменённой. Странным образом она показывает правое вращение: [a]D =» -f- 44,2°
в алкогольном растворе.
Через год после появления работы Рейхлера было опубликовано два
исследования из лаборатории Е. Е. Вагнера. Одно из них, сделанное
К. С. Славинским [19], имеет прямое отношение к работам Рейхлера и Бер-
кенгейма; другое, принадлежащее С. И. Толлочко [20], представляет
большой интерес в смысле выяснения химической природы ментаментена.
Славинский, занимаясь изучением действия спиртовой щелочи на
хлористый ментил, вновь подтвердил и дополнил наблюдения Беркен-
гейма относительно существования постоянного хлористого ментила;
устойчивый хлорид был выделен на этот раз в чистом виде и оказался сильно
вращающим плоскость поляризации влево: [а]^ = —51,95° (т. кип, 91—93°
при 13,5 мм). Он не изменялся при дальнейшем нагревкнии с
алкогольным едким кали, и только при кипячении его с хинолином
происходило отщепление НС1 и образование ментена. Ментен, полученный при
действии спиртовой щелочи из неустойчивой части сырого хлорида, кипел
после перегонки над натрием при 167— 168° и имел [<z]D = + 53,53°.
Постоянный же хлористый ментил при кипячении с хинолином дал
ментен, кипевший при 167,5 —168,5° и показывавший і18 = 0,813 и
[аЬ = + 35,40°.
Таким образом, Славинскому, вопреки указаниям Беркенгейма и
Рейхлера, не удалось получить левого ментена при отщеплении хлористого
водорода из ментилхлорида, несмотря на то, что реакция была им
расчленена на две отдельные фазы.
Работа Толлочко, к которой мы теперь переходим, предпринята была
с целью изучить продукты последовательного окисления ментена. Для
получения исходного углеводорода из ментола автор безуспешно пытался
воспользоваться дегидратирующими свойствами крепкой серной кислоты.
Вместо ожидаемого ментена при действии этого реагента на ментол
получился ряд продуктов уплотнения и, кроме того, совершенно
неожиданно значительные количества оптически недеятельного гексагидропара-
цимола С10Н20 (или ментана, по терминологии Вагнера) с т. кип. 168—169°
при 760 мм; dg = 0,8066. Ввиду этого Толлочко получал ментен путем
нагревания сырого хлористого ментила с анилином. Углеводород кипел
при 167—168° (700 мм) и обладал следующими свойствами: d\ = 0,8277;
[cl\q = -f 24,°5'. (Ментен с такими же свойствами получился при
долговременном кипячении хлористого ментила). При окислении этого
ментена перманганатом по способу Е. Е. Вагнера Толлочко получил следующие
продукты:
1) Ментенгликоль Сі0Ні8(ОН)2 с т. кип. 129,5—131,5°*, который при
¦стоянии отчасти затвердевает. Кристаллическая часть его плавится при
76,5—77°. Удельный вес ментенгликоля (жидкого до выделения
кристаллов) do = 1,0159. Вещество оптически недеятельно.
Для характеристики жидкой части гликоля приготовлены были два
уксусных эфира (полный и неполный), причем попутно получился терпен
С10Н16 с т. кип. 179—180°, по мнению Толлочко тождественный с
терпеном Беркенгейма (см. выше). При кипячении ментенгликоля с кислотами
получается вещество с т. кип. 205 — 209°, близкое к ментону.
* При 13 мм.

Исследования в области терпенов и камфоры
43
2) Кетоалкоголь С10Н17О(ОН) с т. кип. 104,5—105,5° при 13,5 мм
и d0 = 0,9881, дающий фенилуретан Cl7H2303N с. т. пл. 157°, и оксим
Ci0Hl9O2N, кристаллизующийся в виде табличек с т. пл. 132 — 133°.
Оптически недеятелен.
3) Кислоты: 8-изобутирил-р-метилвалерьяновую* (оксиментиловую
кислоту Арта), (3-метиладипиновую и уксусную, т. е. те самые, которые
получаются при окислении ментола и ментона. Из этих данных Толлочко
приходит к заключению, что исследованный им ментен есть производное
гексагидропарацимола и имеет одну двойную связь в положении А3 по
Байеру. Превращение ментена при окислении автор изображает
следующими схемами:
СН,
нх
сн
/ч
сн,
Н,С\/СН
с
I
сн
HjC CHS
Ментен
СН,
Н,С
СН
СН,
Н2Сч/СНОН
СОН
сн
/\
Н3С CHS
Ментенгликоль
4-
СН8
СН,
нас
сн8
I
сн
/чсн8
н2сч/со
сон
сн
н8с/чсн4
Ментенкетол
Н.С
СН
СН,
H2CN СООН -
СО
I
сн
Н3С СНЯ
S-Изобутирил-р-метилва-
лерьяновая кислота*
СН
/Ч
НаС СНа
Н*С СООН
СООН
р-Метиладипиновая
кислота
Заметим, однако, что в приписке к только что упомянутой работе
Е. Е. Вагнер не считает возможным признать ментен, послуживший
Толлочко для окисления, за вполне однородный продукт и высказывает
предположение, что к ментену А3 могло быть примешано известное количество
его изомера с положением двойной связи Д2.
В 1898 г. ментен был получен Валлахом [21] при изучении замещенных
ментиламинов, а именно по реакции Гофмана при перегонке свободных че-
тырехзамещенных аммониев C10H19N(CH3)3OH:
C10H19N (CHS)8 ОН = С10Н18 + N (СНз)з + Н20.
* В оригинале допущена ошибка: вместо «й-изобутирил-р-метилвалерьяновую»,
написано «-у-изобутирил-р-метилвалерьяновук».—Прим. ред.

44
Химия органических соединений
Ментен из левого ментиламина перегонялся при 170 —171° и
обладал d = 0,811; nD = 1,45209 при 18° и [а]0 = +89,307°. Из него не мог
быть получен нитрозохлорид.
Для ментена из правого амина Баллах дает только т. кип. 167° и
констатирует способность его давать нитрозохлорид.
В том же году Бзр [22] описывает свойства недеятельного ментена>
полученного им при действии Р205 на синтетический ментол.
Последний был приготовлен по Гагеману и Калленбаху из диацетил-
глутарового эфира. Ментен этот кипел при 165—167°, имел d20 — 0,8257
и nD = 1,462 при 20°, откуда для молекулярной рефракции вычисляется
MR = 45,90 вместо теоретической величины 45,63.
Из этого углеводорода автору не удалось получить нитрозохлорида.
Зато, подобно обыкновенному ментену, из него образуется довольно
непостоянный дибромид С1оН18Вг2, легко дающий со щелочью монобромментен
С10Н17Вг ст. кип. 105—110° при 25 мм.
Для сравнения с синтетическим углеводородом Бэр приготовил еще
два образчика ментена из естественного /-ментола. Один из них,
полученный с помощью Р205, имел т. кип. 166—167° и оказался неспособным к
образованию нитрозохлоридов. Другой —из ментола и KHS04—кипел
при той же температуре, но давал нитрозохлорид (хотя и в количестве всего
5%) с т. пл. 143°, повидимому, идентичный с тем, который раньше
наблюдал Байер.
В 1899 г. впервые был опубликован мной новый способ получения
непредельных углеводородов, основанный на разложении ксантогеновых
эфиров [23], и приведены свойства препаратов ментена, полученных по
этому методу. Все сюда относящиеся данные будут подробно приведены
в следующей главе.
Немного спустя появилась заметка М. И. Коновалова [24], в которой
бегло упоминается о ментене, полученном по указанному им способу из
ментола и несколько разбавленной серной кислоты. Об этом углеводороде
сказано только, что он весь перегоняется до 169°,
В том же году в работе, посвященной вопросу об изомеризации в
ментоловом ряду, М. И. Кондаков [25] приводит свойства нескольких
препаратов карвоментена различного приготовления.
Исходным продуктом для получения этого углеводорода служил кар-
венон (из дигидрокарвона и муравьиной кислоты). Карвенон переводился
восстановлением в тетрагидрокарвеол, который в свою очередь превращался
в хлорид при нагревании с крепкой соляной кислотой.
Отщепление HCl-кислоты из хлорида осуществлялось при помощи
спиртовой щелочи при нагревании в трубках до 170—180°.
Приготовленный таким образом углеводород не обладал постоянной
точкой кипения, подобно препаратам Байера и Валлаха, а перегонялся
между 172—178° при 750 мм.
Фракция 172— 174,5° имела 46'5 = 0,8230; nD = 1,45979 и [a]D =
= — 2,07°; MR = 45,68 вместо 45,63.
Фракция 174,5 — 178° обладала следующими свойствами: d\9 = 0,8230;
nD = 1,46108; [*]D = — L47°; MR = 45,89.
Наконец, при кипячении бромистоводородного карвоментена (из
карвоментена и НВг) с хинолином автор получил карвоментен ст. кип. 172—
175°; 4° =0,8230; nD = Ь45959; [a]D =—0,38°. Отсюда MR - 45,69
вместо 45,63.
Около года тому назад Н. И. Курсанов [26] в статье «О галоидопроиз-
водных ментола и некоторых углеводородах из них» вновь затронул вопрос

Исследования в области терпенов и камфоры 45
о химической природе хлористого ментила и попутно приводит свойства
ментенов, полученных из него при разных условиях.
Автор еще раз подтверждает существование постоянного хлористого
ментила, для которого он дает т. кип. 109— 110° при 30 мм и 214,5—215°
при 749 мм: d°0 = 0,9555; df = 0,9411; d\\ = 0,943; [a]D = — 50,93°.
Этот хлорид им был получен из сырого хлористого ментила как при
долговременном нагревании его с алкогольной щелочью, так и при
кипячении с анилином*.
Далее Курсанов показал, что при действии металлического натрия
на постоянный хлористый ментил происходит конденсация двух частиц его
с образованием однородного кристаллического диментила С10Н19 —С10Н19:
2С10Н19С1 + 2Na = С10Н10 ~С10Н19 + 2NaCl.
Последний имеет т. кип. 185—186° при 21 мм, т. пл. 105,5 — 106° и
показывает левое вращение [а]?,= —51,30° в бензольном растворе (с =
= 1,6274).
При тех же самых условиях реакции из неоднородного (сырого)
хлористого ментила, а также из йодистого ментила ** C10H19J кристаллический
диментил получается с примесью больших количеств жидкого изомера,
кипящего при той же температуре, что и кристаллический, и, подобно ему,
хотя и слабее, вращающего плоскость поляризации влево. Так как
третичные галоидгидрины ментола (полученные через присоединение НС1 и НВг
к ментену) дают лишь следы диментила и притом неидентичного с
вышеописанными углеводородами, то Курсанов заключает отсюда, что в сыром
хлористом ментиле имеется смесь двух вторичных хлоридов: один из них
дает кристаллический, другой —жидкий диментил. Этот вывод находится
в совершенном противоречии с мнением Кондакова, согласно которому РС1б
превращает ментол нацело или почти нацело в третичный хлорид. Причину
этого разногласия мы разберем впоследствии.
Ментены, полученные Кирсановым, имели следующие свойства.
Из постоянного хлористого ментила при кипячении с хинолином: т. кип.
главным образом 168—169° (740 мм); d\l = 0,818; [a]D = + 32,80°.
Из сырого ментилхлорида и хинолина: т. кип. 167—168° (5 = 740 мм);
^!і = 0,810; [а]0 = +59,97°.
Наконец, в самое последнее время Н. Д. Зелинский и И. А. Целиков
[27] получили по выработанному ими методу из ментола при нагревании
со щавелевой кислотой ментен с т. кип. 166 —168,5° (главным образом
166,5—167°) при 745 мм. Для него было найдено [а]д= + 12,3°; d$6 =
= 0,8021; п2о = 1,4463. Отсюда MR— 45,81 вместо теоретического 45,63.
Дальнейшие исследования И. А. Целикова [28] показали, что не одна
щавелевая кислота способна дегидратировать ментол. И другие
двухосновные органические кислоты дают тот же результат, но только при более
высокой температуре (например, для янтарной кислоты 200—220°, для
камфорной 280° и пр.).
Так, употребляя вместо щавелевой кислоты янтарную, И. А. Целиков
получил ментен с т. кцп. 166 — 168° (главным образом 166—167°);
[*Ь = +П,83°; dl° = 0,8092 и пЬ8 = 1,4521.
Изучение механизма дегидратации ментола с помощью двухосновных
кислот показало, что в первой фазе реакции получается кислый ментило-
вый эфир, который затем разлагается в присутствии избытка свободной
* Для получения исходного хлорида автор или действовал РС1а на ментол, или
нагревал этот последний с соляной кислотой, взятой в избытке, до 100°.
** Из ментола и HJ (уд. в. 1,96) при нагревании.

46
Химия органических соединений
кислоты. Роль этой последней, по всей вероятности, сводится к тому, что
она, уменьшая, согласно закону действующих масс, шансы образования
ментола при распаде неполного эфира, таким образом, направляет процесс
преимущественно в сторону дегидратации и образования ментена.
Вводя в реакцию готовые кислые эфиры ментола особенно таких слабых
кислот, как фталевая и камфорная, автору удалось получить и
высокодеятельный ментен, близко подходящий по свойствам к ментену, полученному
мною из ксантогеновых соединений. Наилучшие условия для получения
такого ментена заключаются в сухой перегонке баритовой соли кислого
камфорного эфира. Температура кипения полученного этим путем ментена
лежит при 165—169°; [аЬ =+110,75°.
На этом мы и закончим длинный перечень литературных данных
о ментенах различного происхождения, для того чтобы в следующих главах
перейти к изложению собственных исследований, имеющих целью
дополнить и отчасти обобщить результаты, полученные другими авторами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ph. Walter. Ann. chim. phys., 1839, [2], 72, 83; Lieb. Ann.; 1861, 32, 285
2. F. Oppenheim. Lieb. Ann., 1861, 120, 351; С. г., 1861, 53, 379.
3. R. Atkinson a. H. Yoshida. J. Chem. Soc, 1882, 41, 49.
4. G. H. Beckett a. C. A. Wright. J. Chem. Soc, 1876, 29, 1.
5. G. Arth. Ann. chim. phys., 1886, [6], 7, 433.
6. G. Bouchardat e. J. Lafont. Bull. soc. chim., 1889, [3], 1, 8.
7. J. Bruhl. Ber., 1892, 25, 143, 151.
8. В. Рудевич. ЖРФХО, 1898, 30, 586.
9. A. Berkenheim. Ber., 1892, 25, 686.
10. G. Andres u. A. Andreef. Ber., 1892, 25, 609.
11. A. Baeyer. Ber., 1893, 26, 820, 2267.
12. A. Baeyer. Ber., 1893, 26, 2558.
13. K. Stephan u. J. Helle. Ber., 1902, 35, 2147.
14. O. Wallach. Lieb. Ann., 1893, 277, 130.
15. E.. Kre'mers и сотр. Am. Chem. J., 1892, 14, 203; 1894, 16, 395; 1896»
18, 762.
16. И. Л. Кондаков. Ber., 1895, 28, 1618.
17. H. M. Кижнер. Амины и гидразины полиметиленового ряда. М., 1895.
18. A. Reychler. Ber., 1896, 29, 1843.
19. К. С. Славянский. ЖРФХО, 1897, 29, 118.
20. С. И. Толлочко. ЖРФХО, 1897, 29, 39; см. Е. Е. Вагнер. Бег., 1894,
27, 1638.
21. О. Wallach. Lieb. Ann., 1898, 300, 282.
22. J. N. Baer. t5eber die Synthese eines inactiven Menthens. Inaug. Diss.
Leipzig, 1898.
23. Л. А. Чу гаев. Ber., 1899, 32, 3332.
24. M. И. Коновалов. ЖРФХО, 1899, 31, 54, 57.
25. И. Л. Кондаков и Е. Л у чини н. J. prakt. Chem., 1899, 60, 257; Уч. зап»
Юрьевского ун-та, № 2, 1900.
26. Н. И. Курсанов. ЖРФХО, 1901, 33, 289.
27. Н. Д. Зелинский и И. А. Целиков. Ber., 1901, 34, 3250.
28. И. А. Целиков. ЖРФХО, 1902, 34, 721.
Глава IJI
ПРОИЗВОДНЫЕ МЕНТИЛКСАНТОГЕНОВОЙ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Уже самый поверхностный анализ собранных в предыдущей главе
литературных данных относительно ментенов различного происхождения
приводит нас к тому заключению, что до сих пор ни один из многочисленных
углеводородов С10Н18, отвечающих гексагидропарацимолу, с
достоверностью не был получен в химически индивидуальном состоянии. Этот вывод

Исследования в области терпенов и камфоры 47
относится, в частности, и до тех ментенов, которые разными авторами
получены, исходя из левого природного ментола.
В этой главе будут изложены результаты опытов, предпринятых мною
с целью осуществить превращение ментола в отвечающий ему углеводород
при помощи ксантогенового метода. Мы начнем с описания ряда производных
метилксантогеновой кислоты, рассмотрим их отношение к высокой
температуре и, наконец, подвергнем ближайшему изучению ментен, который
получается в качестве общего продукта при их разложении.
Исходным материалом для получения всех ниже описанных соединений
служила мне натронная соль ментилксантогеновой кислоты CioHisOCSSNa.
Впервые она была получена еще в 1890 г. Бамбергером и Лодтером [1]
при действии сероуглерода на ментолят натрия; но способ, которым они
готовили этот последний (нагревание натрия с эфирным раствором'ментола
на водяной бане), оказался крайне неудобным, так как дает очень
малые выходы. Гораздо целесообразнее употреблять в качестве растворителя
толуол или ксилол. Наиболее подходящими оказались следующие условия
реакции.
В круглодонной колбе, соединенной с обратно поставленным
холодильником, на песчаной бане нагревают до кипения 100 г ментола с 60—70 г
сухого толуола и (в течение часа) в несколько приемов вносят около 16 г
натрия.
Для окончания реакции смесь нагревают до кипения еще в течение
15—20 час, замкнув предварительно холодильник трубкой Пелиго с натри-
стой известью.
При этих условиях растворяется почти теоретическое количество натрия,
как видно из следующего примера. Взято 50 г ментола и 8 г натрия. Осталось
нерастворившимся 0,8 г натрия. Следовательно, вошло в реакцию 7,2 г,
или около 94% теоретического количества.
Для получения ксантогеновой соли, приготовленной по предыдущему,
толуольный раствор ментолята еще горячим сливается с непрореагировав-
шего натрия в колбу, защищенную от С03 воздуха трубкой с натристой
известью, по охлаждении разбавляется 3—4 объемами эфира, перегнанного
над натрием, или сухого бензола и затем обрабатывается сухим сернистым
углеродом в количестве, 1х/г—2 раза превосходящем теоретическое.
Присоединение сернистого углерода, совершающееся по уравнению
C10HI9ONa+CS2 = C10H19OCSSNa,
сопровождается сильным разогреванием. Поэтому прибавлять CS2
необходимо малыми порциями при тщательном охлаждении ледяной водой. Продукт
реакции окрашивается в желтый цвет и сильно густеет, а если в качестве
растворителя был взят бензол, то ментилксантогеновый натрий вскоре
выделяется в виде твердой массы, которую почти невозможно удалить из колбы.
Натронная соль ментилксантогеновой кислоты представляет собой
желтое, неясно кристаллическое вещество, мало растворимое в бензоле и
еще меньше в лигроине, зато легко растворимое в воде, алкоголе и эфире.
Водный раствор чистой соли имеет нейтральную или слабощелочную
реакцию. Кислоты выделяют из.такого раствора свободную меитилксантогеновую
кислоту
C10H19OCSSNa + НС1 = C10H19OCSSH + NaCl
в виде желтоватой жидкости, весьма непостоянной и легко уже при
обыкновенной температуре разлагающейся с выделением ментола
C10H19OCSSH = С10Н19ОН + CS2.

48
Химия органических соединений
Эфирный раствор кислоты, многократно промытый водой, дает ясно кислую
реакцию на лакмус и вытесняет угольную кислоту из ее солей.
Ментилксантогеновая кислота и ее натронная соль — первая в
эфирном, вторая в водном растворе — сильно вращают плоскость поляризации
света влево. Точное значение [a]Dt однако, не могло быть определено
вследствие затруднений, сопряженных с приготовлением раствора известной
концентрации. Натронная соль дает с солями тяжелых металлов
характерные осадки; по большей части растворимые в органических жидкостях:
эфире, бензоле и пр.
Так, соли свинца, окиси ртути и цинка дают белые осадки, соли меди —
желтый осадок (уже описанный и анализированный Бамбергером и Лодте-
рем), соли уранила — оранжево-красный осадок, соли серебра—желтый,
соли кобальта — черный, соли никеля — оливковый, соли окиси и закиси
х<елеза — буро-красный осадок.
Метиловый эфир ментилксантогеновой
кислоты C10H19OCSSCH3 получается при действии йодистого метила на мен-
тилксантогеновый натрий по уравнению
C10H19OCSSNa + CH3J = C10H19OCSSCH3 + NaJ.
К эфирному (или бензольному) раствору ксантогеновой соли,
приготовленному по предыдущему из 100 г ментола и помещенному в круглодон-
ной колбе с обратно поставленным холодильником, через воронку с краном
прибавляют малыми порциями 100 г йодистого метила.
Реакция начинается сама собой и сопровождается разогреванием
жидкости. Содержимое колбы мало-помалу теряет первоначально густую
консистенцию и желтый цвет, свойственный ксантогеновой соли. На дно
выпадает обильный осадок йодистого натрия. Реакцию заканчивают 3-4-часовым
нагреванием на водяной бане.
Вместо йодистого метила можно с успехом пользоваться сернометило-
вым эфиром (CH3)2S04, который теперь имеется в продаже по очень дешевой
цене. Вещество это следует также брать в избытке против теоретически
рассчитанного количества*. В общем реакция протекает так же, как и для CH3J
2Ci0H19OCSSNa -f (CH30)2S02 = 2C10H19OCSSCH3 -f Na2S04.
Тем или другим путем полученный продукт реакции обрабатывают
водой, эфирный слой снимают, отгоняют сначала эфир на водяной бане, потом
ксилол (соответственно бензол) в вакууме или, лучше, с водяными парами.
Оставшееся в перегонной колбе желтоватое масло даже при сильно
уменьшенном давлении (15 мм) гонится с заметным разложением (около 153°).
Для очистки сырого эфира его, еще горячим, вливают в равный объем спирта
и охлаждают при быстром помешивании. Вскоре весь сосуд наполняется
густой массой мелких игольчатых кристаллов. Последние отсасывают,
промывают небольшим количеством спирта, отжимают и очищают еще раза
два кристаллизацией из горячего алкоголя. Полученный таким образом
в совершенно чистом состоянии метиловый эфир ментилксантогеновой кис-
* На 200 г ментола я обыкновенно беру 100 г сернокислого метила. При
избытке этого последнего реакция отчасти протекает п» следующей схеме:
/ОСНд /ОСН3
C10H19OCSSNa+SO2^ = C10HieOCSSCH8 + SO2/
ХОСН3 XONa
Недавно обращено внимание на сильно ядовитые свойства сернокислого метила,
заставляющие обращаться с этим препаратом с большой осторожностью. Ему
приписывают способность вызывать (при вдыхании паров) опасные для жизни
поражения дыхательных органов.

Исследования в области терпенов и камфоры
49
лоты C10H19OCSSCH3 плавится при 39° и представляет почти бесцветную
кристаллическую массу, состоящую из мелких иголочек. Вещество, однако, не
бесцветно, а только кажется таковым благодаря мелкораздробленному
состоянию. В сплавленном виде, а также в крепких растворах, при
наблюдении сравнительно толстого слоя, ясно заметен свойственный ему соломенно-
желтый цвет.
При медленном испарении эфирноспиртовых растворов получаются
большие кристаллы призматического habitus'a, нередко образующие
красивые сростки (друзы). На этих кристаллах, хотя и в слабой степени, также
заметен желтый цвет вещества.
Ксантогеновый эфир легко растворим в эфире, бензоле, толуоле и
хлороформе, сравнительно мало — в метиловом и этиловом спирте и совсем
нерастворим в воде. Анализ его дал следующие результаты:
I. 01838 г вещества дали 0,3440 г BaS04
II. 0,1875 г > » 0,3582 г BaS04
Требуется для C12H22OS2%: Найдено %:
S 26,01 I. 25,70; II 26,24
Определение молекулярного веса по Бекману привело к нормальным
величинам.
Растворитель бензол:
с =1,818; Д = 0,395; К « 50.
Для C12H22OSa вычислено М = 246; найдено М = 230
Растворитель уксусная кислота:
с= 1,2093; А = 0,18; К = 39.
Для C12H22OS2 вычислено М = 246; найдено М =- 262-
Метиловый эфир ментилксантогеновоп кислоты, подобно исходному
ментолу, вращает плоскость поляризации влево:
В бензоле:
[a]D = - 79,47°; [M]D = — 195,5°; с = 25,238.
В уксусном эфире:
[o]D - — 80,02°; [M]D =—196,9°; с = 9,973.
В хлороформе:
1>Ь = — 80,72°; [M]D = — 198,6°; с = 4,5204.
Мы видим, таким образом, что величина вращения мало зависит от
природы растворителя и от концентрации.
При сухой перегонке ксантогеновый эфир разлагается начисто по
следующему уравнению:
C10H19OCSSCH з== С10Н18 + CSO + CH3SH.
Для изучения образующихся при этом продуктов реакция была
проведена в колбочке Вюрца, которая нагревалась на масляной бане.
Температура измерялась термометром, погруженным в разлагающееся
вещество. Газы и пары, образующиеся во время реакции, вводились через
хорошо действующий холодильник в двухгорлый баллончик, охлажденный
льдом и служивший в качестве приемника. Другой тубус баллончика при
помощи газоотводной трубки сообщался с рядом промывательных склянок,
содержавших спиртовой раствор сулемы. Последняя промывалка
сообщалась с газометром. В другом опыте сулема была заменена 40%-ным водным
раствором едкого натра.
Разложение эфира начинается, когда температура внутри колбочки
достигает 160°, и протекает весьма энергично между 170—180°. В моих опытах
температура обыкновенно и не поднималась выше этого предела. Разложе-
4 Л. А. Чугаев

Химия органических соединений
ние ксантогенового эфира сопровождается обильным выделением газов. Уже
первые пузырьки этих последних вызывают в промывалках с HgCl2
образование объемистого белого осадка. В то же время в газометре собирается
бесцветный газ, обладающий слабым своеобразным запахом. Исследование его,
сделанное немедленно после окончания опыта, дало такие результаты.Газ
горит синеватым пламенем, распространяя запах сернистого ангидрида;
сполна поглощается алкогольной щелочью, мутит баритовую воду и
сообщает ей способность давать яркую окраску снитропруссиднатрием; с CuS04
не дает (непосредственно) осадка. Все эти признаки говорят совершенно
определенно в том смысле, что мы имеем здесь дело с чистой серокисью
углерода.
Белый осадок, образовавшийся в промывалках с сулемой,
отфильтрованный и промытый спиртом, в котором он едва растворим, был высушен
на пористой пластинке и перекристаллизован из спирта. По точке плавления
и другим свойствам он легко мог быть идентифицирован с соединением
CH8SHgCl.
Главный продукт реакции—ментен сгущается в приемнике вместе
с частью меркаптана и небольшим количеством непрореагировавшего
метилого эфира ментилксантогеновой кислоты, увлеченного вместе с
продуктами разложения.
От меркаптана ментен легко отделяется взбалтыванием с крепким
(40%-ным) раствором едкого натра, от ксантогенового эфира -^ перегонкой
с водяным паром. В перегонной колбе остается небольшое количество бледно-
желтой жидкости, застывающей при охлаждении в кристаллы с т. пл. 39°.
Для окончательной очистки ментена его необходимо высушить над
СаС12, прокипятить над металлическим натрием и перегнать. Никаких
других продуктов разложения,'кроме CH3SH, CSO и ментена, из
ксантогенового эфира не получается.
Если реакция ведется для получения ментена и не имеется в виду
исследовать другие продукты, то лучше всего улавливать выделяющиеся газы
в спиртовой раствор едкого кали, который хорошо поглощает и меркаптан,
и серокись углерода. При выполнении этой предосторожности
отвратительный запах, свойственный меркаптану, почти не чувствуется.
Полученный согласно предыдущему и очищенный кипячением над
натрием ментен* уже при первой перегонке кипит совершенно постоянно
при 167,9° (В = 751 мм) и обладает следующими свойствами; [cc]D =
== + 116,74°; d*0** 0,8122; /г?° = 1,45242; отсюда MR = 45,77 вместо
45,63 для углеводорода С10Н18 с одной этиленной связью.
Анализ двух препаратов этого ментена (различного приготовления)
дал такие результаты:
I. 0,1874 г вещества дали 0,2233 г Н20 и 0,5956 г С02
И. 0,1656 г » > 0,1970 г Н20 у 0,5280 г С02
Требуется для С10Н18%: Найдено %:
I И
С 13,04 13,24 13,22
Н 86,96 86,68 86,96
Определение молекулярного веса по способу Рауля—Бекмана в бензоле
дало нормальную величину:
Д = 0,49; с =1,2727; К = 50
Требуется для С10Н18: Найдено:
М 138 130
* Выход чистого ментена составляет около 90% теоретического.

Исследования в области терпенов и камфоры
51
Для ближайшей характеристики ментена из него был получен нитрозо-
хлорид. Повторяя неоднократно эту реакцию, я остановился на следующем
способе, представляющем несколько измененный в деталях способ, данный
Рихтманом и Кремерсом.
В склянку с притертой пробкой вливают смесь из 30 см3 ментена, 40 см3
уксусной кислоты (безводной) из 23см3 этилнитрита. Затем, при тщательном
охлаждении ледяной водой с солью, прибавляют по каплям смесь 12 см3
соляной кислоты уд. веса 1,19 с 30 см3 ледяной уксусной кислоты. После
каждого прибавления склянка взбалтывается и оставляется стоять в холодильной
смеси на несколько минут. В общем, при указанных количествах, введение
соляной кислоты продолжается 4—5 час, после чего сосуд еще несколько
раз энергично взбалтывают и оставляют стоять во льду на lVa—2 часа.
Выпавший в большом количестве осадок отсасывают от маточного раствора,
всегда окрашенного в более или менее зеленый или голубоватый цвет,
промывают сначала уксусной кислотой, а потом метиловым спиртом (в обоих
этих растворителях, особенно в первом, нитрозохлорид мало растворим),
сушат на пористой пластине и кристаллизуют из смеси СНС13иСН3ОН.
В результате получается белоснежный совершенно чистый продукт,
кристаллизующийся в виде мелких иголочек.
Вещество легко растворимо в хлороформе, немного труднее — в бензоле,
толуоле и эфире. В гидроксильных растворителях (в том числе и в воде)
оно, наоборот, или совсем нерастворимо, или весьма мало. Растворы на
холоду бесцветны, но приобретают голубоватый оттенок при нагревании.
Анализ ментеннитрозохлорида привел к формуле C10H18NOC1 *.
На 0,2543 г вещества пошло при титровании 0,2131 г AgNOa
Требуется для C10H18NOC1%: Найдено %:
С1 17,44 17,50
Точка плавления нитрозохлорида сильно изменяется от быстроты
нагревания, что и понятно, так как нитрозохлориды вообще легко разлагаются
при высокой температуре.
Этим обстоятельством, вероятно, объясняется большое разногласие
литературных данных относительно точки плавления ментеннитрозохлорида.
Если свежеперекристаллизованную (из СНС13 и С3НбОН) пробу
нитрозохлорида внести сразу в баню, нагретую до 110°, и затем повышать
температуру (при постоянном помешивании) со скоростью Г в минуту, то точка
плавления регулярно лежит при 118—118,5°. При более медленном
нагревании получаются низшие цифры (например, 111—112°), а при более быстром
(Г в 30 сек.) удается поднять точку плавления до 127°. Последнюю цифру,
однако, едва ли можно считать достаточно надежной.
Для сравнения препаратов различного приготовления я поэтому всегда
нагревал баню со скоростью 1° в минуту, и результаты неизменно получались
одни и те же**.
* Для анализа (определения хлора) я воспользовался способностью
нитрозохлорида легко терять хлор при нагревании со щелочью. Навеска вещества (около 0,2 г,
иногда больше) нагревалась в течение 2—3 часов на водяной бане с алкогольным
раствором зтилата натрия (из 1 г металлического натрия и 25 см3 алкоголя)
подкислялась HN03, после предварительного разбавления водой, и затем доводилась
до слабощелочной реакции аммиаком. По удалении избытка этого последнего путем
кипячения на песчаной бане хлор определялся титрованием 0,1 н. AgN08 в
присутствии К2Сг04.
** Следует еще иметь в виду, что при стоянии нитрозохлорид мало-помалу
разлагается, особенно если ой с самого начала не был тщательно очищен. Между тем
малейшие примеси сильно понижают его точку плавления. Поэтому лучше всего
перед каждым определением растворить нитрозохлорид в небольшом количестве
СНС18, осадить спиртом, собрать и высушить осадок на пористой пластинке.
4*

52
Химия органических соединений
Нитрозохлорид вращает плоскость поляризации света в ту же сторону
как и исходный ментен, и при том несравненно сильнее, нежели описанные
до сих пор препараты этого соединения. Вращение было определено в
нескольких растворителях.
Растворитель бензол:
[a]D = + 230,1°; [M]D = + 936,5°*; с = 4,735
Растворитель хлороформ:
[a]D = + 1?2,3°; [M)D = + 782,6°; с = 5,0037
Растворитель уксусный эфир:
[a]D = + 183,1°; [M]D= 745,2°; с =2,3257
Величина удельного вращения находится, таким образом, в сильной
зависимости от природы растворителя.
Этиловый эфир ментилксантогеновой
кислоты C10H19OCSSC2H5 получается совершенно таким же образом, как и
метиловый,- из C10H19OSSNa и C2H6J. В этом случае только реакция
протекает менее энергично и требует более продолжительного (5—6 час.)
нагревания на водяной бане для своего окончания. Обработка продукта реакции
сначала совершалась так же, как указано для метилового эфира.
После отгонки растворителей (эфира и толуола) получается желтое
масло, не перегоняющееся без разложения. Для дальнейшей очистки
послужила его способность застывать в кристаллическую массу при сильном
охлаждении. Сырой продукт, разбавленный равным объемом спирта, при
помешивании охлаждался в смеси снега с солью; выпавшие кристаллы быстро
отфильтровывались под давлением на воронке Плантамура, между стенок
которой налита была ледяная вода, и промывались небольшими
количествами холодного спирта; процедура эта была повторена еще два раза.
Полученная жидкость была затем растворена в эфире, несколько раз промыта
водой для удаления спирта и, после отгонки эфира, высушена в вакууме
над фосфорным ангидридом.
Чистый эфир представляет густую бледножелтую жидкость, почти
лишенную запаха, легко растворимую в эфире, бензоле, толуоле и хлороформе,
мало растворимую в холодном спирте (хотя и больше, нежели метиловый
эфир) и совсем нерастворимую в воде. При сильном охлаждении застывает
в кристаллическую массу, которая плавится около +9°,
Анализ его дал такие результаты:
CL,2012 г вещества дали 0,3605 г BaS04
Требуется для ClsH240Sa%: Найдено %:
S 24,62 24,61
Молекулярный вес (в бензольном растворе) оказался нормальным:
с = 2,642; Д = 0,545; К = 50.
Для C13H24OS2 вычислено Af=260; найдено УИ"=242
Определение физических констант привело к следующим результатам:
d\x = 1,0192; аЬ00 = —61,25° n2Dx = 1,52761,
отсюда
[аЬ «= — 60,10°, [M]D = — 156,3°
MR = 78,49 вместо 77,92.
* По соображениям, изложенным несколько ниже, здесь принят для нитро-
зохлорида удвоенный молекулярный вес соответственно формуле (C10H18NOCl)a =
= 407.

Исследования в области терпенов и камфоры 53
Заметим здесь, что теоретическое вычисление величины MR было
сделано на основании опытных данных Назини и Скалы [2], из которых мной
была вычислена для двух атомов серы, входящих в состав ксантогеновых
эфиров, постоянная рефракция rD= 18,51 (как среднее из четырех отдельных
наблюдений)*.
Разложение этилового эфира при нагревании совершается с той же
легкостью и при тех же условиях, как и для низшего гомолога.
Продуктами реакции являются серокись углерода, этиловый меркаптан
и ментен
C10H19OCSSC2H5 « CSO + QH5SH + С10Н18.
Никаких других продуктов обнаружить не удалось.
Ментен получился со следующими свойствами: т. кип. 167,4— 167,8°
(В = 750 мм); а],00 = + 94,33°; df = 0,8120; п™ = 1,45227. Отсюда
[а]о = + 116,16°. Молекулярная рефракция MR = 45,87 вместо 45,63.
Ментилдиксантогенид Сі0Н19О— CS— S — S — CS —
ОС10Н19получается по общему методу образования диксантогенидов действием иода
на ментилксантогеновый натрий [3] по уравнению
2Ci0Hl9OCSSNa + J2 = C10H19OCS — S — S — SCOC10H19 + 2NaJ*
Эфирный раствор иода (в количестве, немного меньшем, нежели следует
по теории) приливается понемногу, при постоянном взбалтывании, к
охлажденному раствору ксантогеновой соли. Обесцвечивание иода совершается
почти моментально и сопровождается разогреванием жидкости. По
окончании реакции продукт обрабатывают водой для удаления NaJ, испаряют
эфир и разводят остаток 2—3 объемами алкоголя. Большая часть диксанто-
генида выпадает при этом в виде мелких кристаллов. Последние
отсасываются на тромпе и промываются алкоголем.
Дальнейшая очистка достигается повторной кристаллизацией из смеси
эфира со спиртом или уксусным эфиром. Точка плавления совершенно
чистого вещества лежит при 92,5—93°. Анализ дал следующие результаты:
0,1760 г вещества дали 0,3546 г BaSO*
Требуется для C22Hs8S4Ot%: Найдено %:
S 27,71 27,67
Молекулярный вес был определен по способу Рауля — Бекмана.
Растворитель бензол:
с=3,988; Л = 0,45; /( = 50.
Для C22Hs8S402 требуется М =462; найдено М-=»Ш.
В растворе вещество вращает плоскость поляризации света влево.
Растворитель бензол:
[a]D« —231,4°; [M\D= 1069,0°; с=4,9862
[a]D = — 230,0°; [M]D = 1062,6°; с = 16,652
Растворитель толуол:
[a]D= — 226,10°; [M]D = — 1044,5°; с =13,698
Растворитель хлороформ:
[а]в = _ 286,88°; [М]D = - 1325,4°; с = 4,9707
Растворитель уксусный эфир:
[а]^ = — 289,44°; [M]D = - 1337,6°; с = 4,9578
* Подробности о рефрактометрическом отношении изученных мной сернистых
соединений будут опубликованы в отдельной статье.

54
Химия органических соединений
Как видно, растворитель оказывает довольно значительное влияние на
величину вращательной способности.
Диментилдиксантогенид представляет кристаллическое вещество
желтого цвета, лишенное запаха, легко растворимое в бензоле, толуоле,
хлороформе и эфире, труднее—в
уксусном эфире, мало растворимое в
спиртах СН3ОН и С2Н6ОН и
нерастворимое в воде. Из теплого
раствора в смеси толуола с уксусным
эфиром при медленном
охлаждении, а также при свободном
испарении при обыкновенной
температуре выделяются крупные
замечательно хорошо образованные
кристаллы ромбической системы, по
цвету и прозрачности
напоминающие янтарь. Кристаллы эти
были исследованы студентом
В. Альбанским в лаборатории
проф. В. И. Вернадского*,
благодаря любезности которого я имею
возможность сообщить о них
следующие данные.
Кристаллы ромбической системы (рис. 1); отношение осей а:Ь:с =
=0,7207:1: 1,2788.
Наблюденные комбинации: |00і}.{01і} .{НО}- |Ш,1.{ 10і|.|і02[.
Рис. 1.
(001):(011)
(110): (ПО)
(011):(Ш)
(001):(111)
(701): (111)
(001): (101)
(О01):(102)
(101):(011)
(0П):(П0)
(011):(102)
(111):(102)
Т
Среднее
51°58,5'
71°33,5'
47°32,5'
65°27'
32°6'
60°35'
4Г44'
72°33,5'
62°32,5'
62°35'
36°46'
аблица измер
Колебания
5і°36'~ 52°13'
71°17'~7Г48'
47°13/—47°49'
65°8' —65°52'
31°27'—ЗГ28'
60°25'—6040'
4Г23'—42°0'
72°21'—72°59'
62°10'— 62°57'
62°6' —б2°54'
36°25'—37°7'
е н и й
Вычислено
_—
—
47°32,5'
65°26,5'
32°7,5'
60°3б'
4Г34,5/
72°3б'
62°35,5'
б2озз,5'
36°49'
А
—
+і'
—г
+1,5'
+ 1,5'
-9,5'
+2,5'
+3''
-1,5'
+3,5'
П
44
28
64
82
43
10
13
10
22
8
4
к
8
7
6
9
6
3
3
1
4
1
1
В последнее время Бильман [4] указал на новый способ образования
диксантогенидов, а именно в применении к частному случаю—соединения
этилового ряда C2H5OCS — S — S — CSOC2H5.
* Считаю своим приятным долгом выразить глубокоуважаемому Владимиру
Ивановичу Вернадскому и его сотрудникам мою искреннюю благодарность за
взятый ими на себя труд исследования полученных мной соединений и за любезно
сообщенные мне результаты.

Исследования в области терпенов и камфоры
55
Давно известно, что при действии солей окиси меди на ксантогеновые
соли ROCSSNa получаются соответствующие ксантогеновые соли закиси
меди (ROCSS)2Cu2, причем только в первую фазу реакции в виде
мимолетного продукта получается соль окисного типа (ROCSS)2Cu.
Еще Дебус высказал предположение, что восстановление окиси меди
в закись идет согласно следующей схеме (для этильного соединения):
2CuS04 + 4C2H5OCSSK = (C2H5OCSS)2 + (C2H5OCSS)2Cu2 + 2K2S04
и происходит за счет образования вещества, которое он считает за изомер
диэтилдиксантогенида. Позднее Куэрб [5] выделил это вещество в чистом
состоянии, но ошибочно пришел к заключению, что оно не содержит серы,
и только недавно Бильман, проверяя показания Куэрба, нашел, что
вещество, изолированное этим автором, было совершенно идентично с ди-
этилдиксантогенидом (C2H5OCSS)2.
Я считал не лишенным интереса проверить наблюдения Бильмана на
соединениях ментального ряда. 50 г ментола было превращено в ксантоге-
новуюсольС10Н19ОС58№, последняя извлечена 250 см3 воды и водный
раствор обработан эфиром для удаления примесей. Для получения медной
соли было взято рассчитанное по уравнению количество медного купороса
в 5%-ном водном растворе. Желтый осадок был оставлен стоять в течение
суток, затем отфильтрован, промыт водой и отжат между листами
пропускной бумаги. Полученный таким образом продукт, тщательно измельченный,
был обработан двойным количеством по весу чистого эфира, и такая
обработка повторена еще другой раз. По испарении эфирного раствора
выделяются отлично образованные кристаллы, уже по внешнему виду своему
не оставляющие сомнения в том, что мы имеем дело с диментилдиксанто-
генидом (CXoHl9OCSS)2- Таких кристаллов получилось 30 г. По теории
должно образоваться из 50 г ментола 37 г диксантогенида. (Количество
одновременно образовавшейся медной соли равнялось 40 г вместо требуемых
теорией 47 г).
Для ближайшей характеристики полученного этим путем
диксантогенида он был перекристаллизован из смеси эфира со спиртом, после чего имел
т. пл. 92—93° и в бензольном растворе показывал вращение, свойственное
диксантогениду, приготовленному из натронной соли при помощи иода.
[ol]d =—229,2°; с = 14,174.
Подобно описанным выше эфирам ментилксантогеновой кислоты, ди-
ксантогенид Cl0HlflOCS — S—S—CSOC10H19 не перегоняется без разложения.
Последнее происходит даже еще легче и при более низкой температуре,
нежели для метилового эфира C10H19OCSSCH3.
Нагретое в колбочке Вюрца с погруженным термометром вещество
сначала плавится в интенсивножелтую жидкость, которая при дальнейшем
нагревании уже около 145—150° начинает разлагаться с выделением
пузырьков газа. Разложение заканчивается в короткое время между 150 и 160°.
Когда отделение газа прекращалось, жидкие продукты реакции, частью
перешедшие в охлажденный приемник, частью оставшиеся в перегонной
колбе, соединялись вместе и перегонялись с водяным паром. По окончании
перегонки в колбе осталось желтовато-бурое вещество, оказавшееся по
исследовании серой. Газообразные продукты были отведены в газометр и
подвергнуты исследованию тотчас же по окончании опыта. Они представляют
смесь сероводорода с серокисью углерода со значительным преобладанием
последней.
Наибольший интерес представляет та часть продуктов реакции,
которая перегоняется с водяными парами. Отделенная от воды и высушенная

56
Химия органических соединений
глауберовой солью, она при фракционировке могла быть разбита натри
части: низшая фракция, кипевшая при 45°, состояла из сернистого углерода,
средняя (т. кип. около 170°) из ментена и высшая (т. кип. около 210°) из
ментола. Последняя фракция застыла при охлаждении и после отжимания
на пористой пластинке дала ментол, который мог быть легко
идентифицирован по запаху и точке плавления, а также по способности образовать
весьма характерный, описанный выше, метиловый эфир ментилксантогеновой
кислоты ст. пл. 39°.
Фракция, кипевшая около 170°, была подвергнута дальнейшей очистке
перегонкой и кипячением над' натрием. Этим путем был выделен
углеводород с т. кип. главным образом 167 —168°, имевший следующие
свойства: [<x]D = -f 111,16°; dj° =0,8155. Он, повидимому, содержал еще
примесь следов ментола.
Обработанный- обычным путем NOC1 in statu nascendi ментен этот
дал нитрозохлорид с т. пл. 118 — 118,5°, в бензольном растворе,
вращающий плоскость поляризации вправо: [cc]D =-f- 215,93°; с =8,4612.
Как и следовало ожидать, величина [cc]D несколько меньше, нежели для
ментеннитрозохлорида из метилового эфира ментилксантогеновой кислоты.
Очевидно, это обстоятельство стоит в связи с меньшим вращением исходного
ментена.
В литературе касательно разложения диксантогенидов при нагревании
существует пока только одно указание, относящееся к деривату этилового
алкоголя (С2Н6 — OCS)2S2.
По опытам Дебуса [6], разложение этого диксантогенида протекает
по следующему уравнению:
2 (C2H5OCS)2 Sa = C2H5OCSSC2H5 + CS (OC2H5)2 + CO + CSa + S8.
Таким образом, характер разложения является существенно различным
в зависимости от природы основного алкоголя.
Тиоангидрид ментилксантогеновой кислоты
QoHiqOCSv
/S
C10H19OCS
получается при действии хлороугольного этила С2Н5ОСОСі на ментилксан-
тогеновый натрий. При помощи этой реакции первоначально предполагалось
получить смешанный ангидрид
QHsOCO7
Но она пошла в другом направлении.
Еще в 1877 г. Вельде [7] показал, что при действии хлороугольного
эфира на ксантогеновый натрий получается тиоангидрид
C2H5OCS4
QHgOCS7
вместо ожидаемого по теории соединения C2H5OCS — ОСОС2Нб.
Превращение это автор объясняет следующей схемой:
/ ОС2Н5 /ОС2Н5 / ОС2Н5
3CS( + 2СО < =2 (CSOC2H5)2S + 2КС1 + СО^
XSK NC1 хОК

Исследования в области терпенов и камфоры
57
Присутствие двух последних (в написанном уравнении) тел было
констатировано автором в продуктах реакции, хотя он и не сообщает, каким
образом.
В нашем случае течение реакции еще усложняется тем обстоятельством,
что ксантогеновая соль и хлороугольный эфир содержат различные
спиртовые радикалы.
Я не исследовал ближе механизма этого превращения. Быть может, оно
отвечает такому уравнению:
Ci0Hi9OCS4
2C10Hl9OCSSNa + ROCOC1 = ;S + ROCOSNa + NaCl.
Ci0H19OCS
Когда позволит время, я надеюсь вернуться к этому вопросу, тем
более, что недавно мне удалось найти удобный прием для распознавания
солей ROCOSNa [8].
Для получения тиоангидрида ксантогеновая соль, приготовленная из
50 г ментола в бензольном растворе, обрабатывалась 24 г хлороугольиого
эфира. Смесь кипятилась в течение нескольких часов на водяной бане и
обрабатывалась водой. Верхний слой снимался и по удалении бензола
осаждался избытком 95° спирта. Выпавший кристаллический осадок
отфильтровывался на тромпе и, промытый спиртом, сушился между листами
пропускной бумаги. Такого продукта (почти чистого) получалось около 20 г.
Дальнейшая очистка вещества легко достигается повторной
кристаллизацией из горячего бензола и спирта. Тиоангидрид при быстром охлаждении
выпадает в виде мелких блестящих кристалликов желтого цвета с
зеленоватым оттенком. Температура плавления их лежит при 148—149°. При
медленном испарении эфирнобензольного раствора образуются большие кристаллы
в виде правильных таблиц.
Вещество хорошо растворимо в эфире, бензоле, толуоле и хлороформе,
мало растворимо в холодном спирте и совсем нерастворимо в воде.
Анализ привел к следующим результатам:
0,1709?г вещества дали 0,2709 г BaS04
Требуется для C2sH3802Ss%: Найдено %:
S 22,33 21,77
При определении молекулярного веса по Раулю в бензоле получилась
нормальная величина.
с = 2,0084; Д = 0,245; К = 50.
Для C22H8S02S8 вычислено М = 430; найдено М— 410.
Вращение плоскости поляризации было определено в бензольном
растворе:
[л]0 =—53,79°; с= 1,968.
Тиоангидрид, полученный тем же самым способом из ментилксантоге-
нового натрия и хлороугольиого метила СН8ОСОС1, по внешнему виду,
кристаллической форме и точке плавления (148—149°) оказался вполне
тождественным с только что описанным веществом, что и было подтверждено
определением молекулярного веса по способу Рауля (в бензольном растворе):
с = 1,771; Л = 0,21; К = 50. Отсюда М = 422 вместо 430.
Вращение плоскости поляризации в бензоле:
[a]D = — 54,14°; с «1,7401.

58
Химия органических соединений
Только что указанными реакциями далеко не исчерпываются все
случаи образования тиоангидрида ментилксантогеновой кислоты.
Я встретился с этим веществом еще раз при попытке приготовить
соединение
>s,
едссг
изучение которого представляло для меня особый интерес, так как я считал
вероятным, что присутствие ацильного радикала должно бы было еще больше
понизить степень устойчивости ксантогенового комплекса.
Я надеялся получить это вещество, действуя хлористым бензоилом на
ментилксантогеновый натрий по уравнению.
Ci0H19OCSx
C10Hl9OCSSNa + CeH5COCl == )S + NaCl.
С6Н5С07
На деле, однако, оказалось, что реакция не пошла в указанном
направлении.
50 г ментола обычным путем было превращено в ксантогеновую соль,
последняя суспендирована в избытке сухого бензола и обработана 42 г
хлористого бензоила (по теории 45 г). Прибавление СвН5СОС1 производилось
постепенно при взбалтывании содержимого колбы, которое при этом заметно
разогревалось. Реакция доводилась до конца 2—-3-часовым нагреванием на
водяной бане. Дальнейшая обработка происходила, как было указано выше,
и заключалась в промывании продукта реакции водой, в удалении бензола
и осаждении спиртом.
Вещество, выпавшее от прибавления спирта, по всем признакам
оказалось тождественным с описанным выше тиоангидридом.
Перекристаллизованное из смеси бензола со спиртом, оно плавилось при 148—149° и отвечало
составу C22H3802S3.
0,1789 г вещества дали 0,2930 г BaS04
Требуется для C2jH3802S3%: Найдено %:
S 22,33 22,49,
Вращение плоскости поляризации было определено в бензольном
растворе:
[<x]D = — 54,67; с = 2,0226.
Как видим, полученная величина, в пределах возможной ошибки
наблюдения, близко подходит к вышеприведенным цифрам, относящимся к
препаратам иного происхождения.
Таким образом, действие хлористого бензоила на ксантогеновые соли
является, повидимому, хорошим способом получения тиоангидридов. Я имею
в виду обобщить эту реакцию, распространив ее и на ксантогеновые соли
других алкоголей. Интересно также будет испытать действие различных
других хлорангидридов.
В этом последнем отношении пока мной сделан только один опыт
с хлористым ацетилом, при действии которого на C10H19OCSSNa мне
удалось получить, хотя и в незначительных количествах, тиоангидрид

Исследования в области терпенов и камфоры
59
Что касается механизма реакции, то в данном случае он, по всей
вероятности, может быть выражен следующими уравнениями:
C10Hl9OCSSNa C10H19OCS4
+ CeH5COCl = )S + C6H5COSNa + NaCl
C10H19OCSSNa СадНадОСЭ7
С6Н5СОч
С6Н5СОС1 + C6H5COSNa = NaCl+ ,S.
QHsCO7
При нагревании ментилксантогеновый тиоангидрид, подобно другим
ксантогеновым дериватам ментола, подвергается разложению. Последнее
начинается уже при 160° и быстро заканчивается между 170—180°. Оно
сопровождается выделением газов.
Реакция протекает очень гладко и может быть выражена уравнением:
Сі0Ні9ОС5ч
/ S - СюН18 + С10Ы19ОН + CSO + CS2.
c10Hl9ocs
Серокись углерода собирается в газометр и может быть без труда
распознана обычными методами. Она является единственным газообразным
продуктом реакции.
Остальные три вещества: ментол, ментен и сернистый углерод сгущаются
в приемнике и отделяются друг от друга дробной перегонкой*.
Фракция, отвечающая ментолу, застывает при охлаждении; она была
идентифицирована с обыкновенным ментолом, между прочим, по
способности образовать кристаллический ксантогеновый эфир C10H19OCSSCH3
с т. пл. 38,5 — 39°. Фракция с т. кип. около 170°, после кипячения над
натрием, оказалась чистым ментеном, как показало определение физических
констант:
т. кип. 167—168°; [a]D = + 115,58; df--= 0,8118; n?° = 1,45202.
Отсюда молекулярная рефракция MR = 45,86 вместо 45,63.
Из этого ментена был также приготовлен нитрозохлорид. Температура
плавления его лежала при 118—118,5°.
Анализ: на 0,1731 г вещества пошло 0,1467 г AgN08
Требуется для C10H1BNOC1 %: Найдено %:
С1 17,44 17,69
Определение вращательной способности было сделано в бензольном
растворе и дало следующие результаты:
[а]х, = + 231,6°; ? = 4,7086.
Ментилксантогенамид Ci0H19OCSNH2 является
представителем интересного, но сравнительно еще мало изученного класса ксантоге-
новых амидов, или тиоуретанов, открытого еще Дебусом [9] в 1851 г. Этот
автор дал способы получения и изучил главнейшие превращения
простейших ксантогеновых амидов (образование двойных соединений с солями
тяжелых металлов, продукты гидролиза, отношение к высокой температуре,
действие азотистой кислоты и пр.). С тех пор незамещенные ксантогеновые
амиды (заключающие группу NH2) почти не были предметом дальнейших
систематических исследований.
* Лучше, впрочем, по окончании разложения продукты реакции перегнать
с водяным паром и, отделив маслянистый слой от воды, подвергнуть его дробной
перегонке после предварительной сушки сплавленным поташом.

60
Химия органических соединений
Некоторые отрывочные данные об этих веществах рассеяны в работах
Джонсона, Саломона, Бланкенгорна, Милиуса, Вельде и Бишофа [10].
Гораздо больше внимания было уделено замещенным ксантогеновым
амидам типа RNHCSOR, которые, как известно, легко получаются путем
присоединения горчичных масел (изородановых зфиров) к алкоголям. Тем
не менее и для этих соединений многие превращения остаются мало
выясненными, частью вовсе не изученными. Поэтому изучение ментилксантоген-
амида (как и вообще ксантогенамидов терпенового ряда) представляло для
меня самостоятельный интерес помимо той основной задачи, которую я
преследовал в данном случае — именно выяснение условий перехода от ментил-
ксантогенамида к ментену.
Ментилксантогенамид может быть получен по одному из трех способов,
из которых два указаны Дебусом, а именно действием алкогольного аммиака
или на какой-либо (например, метиловый) эфир ментилксантогеновой
кислоты, или на ментилдиксантогенид, или, наконец (по Вельде), на ментил-
ксантогеновый тиоангидрид.
Превращения эти протекают согласно следующим схемам:
Ci0Hl9OCSSCH3 + NH3 - C10H19OCSNH2 + CH3SH
| +2NH3 = C10H19OCSNH2+C10H19OCSSNH4 + S
СщНідОСо — S
CioHxgOCSs
^S + 4NH3 = 2C10H19OCSNH2 + (NH4)2 S.
?ioHi9OCS
На практике удобнее всего исходить из кристаллического метилового
эфира ментилксантогеновой кислоты.
50 г этого последнего обливалось 500 см310% -ного алкогольного аммиака
(продажного кальбаумовского) и оставлялось стоять в плотно закупоренной
бутыли при обыкновенной температуре. Пока все вещество не перейдет
в раствор, бутыль полезно от времени до времени взбалтывать. Дней через
шесть реакция может считаться законченной. Жидкость, сильно пахнущую
аммиаком и метиловым меркаптаном, выливают в большое количество воды,
причем выпадает обильный белый осадок. Отфильтрованный под давлением,
промытый несколько раз водой и отжатый на пропускной бумаге, он
представляет довольно объемистую массу, немного напоминающую по виду мел.
Для окончательной очистки его необходимо подвергнуть кристаллизации
сначала из горячего спирта, затем из смеси бензола с петролейным эфиром.
При быстром охлаждении он получается в виде мелких иголочек
с т. пл. 144—145°. Осторожно выпаривая эфирно-спиртовой или бензольный
раствор, можно получить большие призматические кристаллы.
Амид легко растворим в спирте, бензоле, эфире и хлороформе, очень
мало растворим в петролейном эфире и почти совсем нерастворим в воде.
В темноте показывает явления триболуминесценции.
Анализ его дал следующие результаты:
0,1656 г вещества дали 0,1780 г BaS04
0,2366 г » » 0,01844 г NH3 (по Кьельдалю)
Требуется для CuH2lONS%: Найдено: %:
N 6,51 6,42
S 14,88 14,76
При определении молекулярного веса по способу Рауля получились
нормальные величины.

Исследования в области терпенов и камфоры
61
Растворитель уксусная кислота:
с = 0,7738; Д = 0,15; К « 39;
Для C^HajONS вычислено М = 215; найдено М = 201.
Растворитель бензол:
с =1,3448; Л=0,31; К = 50; вычислено М = 215; найдено Л4=217.
Вещество вращает плоскость поляризации влево, подобно исходному
ментолу и его ксантогеновымэфирам.
Растворитель бензол:
[a]D = — 120,78"; [M]D = - 259,7^; с « 4,882
[a]D = — 121,58°; [M]D = — 261,4°; с = 8,1032
Растворитель толуол:
[a]D = — 115,90°; [M)D = — 249,2^; с = 4,9927
Растворитель уксусный эфир:
[аЬ«- 110,99°; [М]л = —238,6^; с = 4,8893
Растворитель диметиланилин:
[а]0 = —100,82°; [М]/) = — 216,8°; с = 4,9146
Растворитель абсолютный алкоголь:
1аЬ = — 113,17°; [М]^= —243,3е; с =» 4,3383
Таким образом, природа растворителя оказывает довольно
значительное влияние на величину вращения амида.
При нагревании со спиртовой щелочью на водяной бане ментилксанто-
генамид нацело разлагается на ментол и на соль родановой кислоты по
уравнению
C10H19OCSNH2 + КОН = С10Н19ОН + KSCN + Н20.
Ментол может быть выделен из смеси перегонкой с водяным паром и
распознан обычными способами. Жидкость, оставшаяся в перегонной колбе,
после нейтрализации разведенной соляной кислотой дает интенсивное
окрашивание с хлорным железом*. Эти результаты вполне согласны с теми,
которые были в свое время получены Дебусом [9] при омыливании этилксанто-
генамида QH5OCSNH2.
Особенный интерес представляло для меня отношение ментилксанто-
генамида к высокой температуре.
Расплавленное в колбочке Вюрца вещество начинает разлагаться, когда
температура, измеряемая погруженным термометром, поднимается немного
выше 200°. Разложение, сопровождаемое обильным выделением пузырьков
газа, при 220° делается весьма энергичным, почти бурным и при этой
температуре быстро доходит до конца.
Выделяющийся газ сильно пахнет аммиаком и при пропускании через
воду сообщает ей щелочную реакцию.
После промывания он представляет, по всем своим свойствам, почти
совершенно чистую серокись углерода. В приемнике сгущается бесцветная
жидкость с запахом аммиака. Промытая водой и высушенная над
сплавленным поташом, она при перегонке почти вся перешла при температуре
* Другой способ омыления ксантогенамидов (с помощью магнийорганических
соединений) описан в главе, посвященной группе карвона и лимонена.

62
Химия органических соединений
кипения ментена. Тем не менее она содержала ничтожную примесь
ментола, от которой легко могла быть освобождена повторной перегонкой
и кипячением над металлическим натрием. Указанным путем был выделен
ментен с т. кип. 167 — 168° (В = 760 мм), имевший [а]0 = + 113,28°;
d24° = 0,8121; по = 1,45202. Отсюда молекулярная рефракция M# = 45,84
вместо теоретической величины 45,63. Из этого ментена обычным путем
был приготовлен нитрозохлорид, по точке плавления идентичный с нитро-
зохлоридами, описанными выше.
Итак, разложение ментилксантогенамида при нагревании совершается
довольно гладко, сопровождаясь образованием ментена, аммиака и
сероокиси углерода
C10H19OCSNH3 = С30Н18 + NH3 + CSO.
Такой результат находится в совершенном противоречии с показаниями
Дебуса, согласно которым разложение этилксантогенамида ведет к
образованию этилового меркаптана, циановой и циануровой кислот по уравнению
C2H5OCSNH2 = C2HSSH + HNCO.
Опыты Дебуса описаны настолько подробно и обставлены такими
убедительными данными, что сомневаться в справедливости результатов, к
которым пришел этот автор, едва ли представляется возможным.
Мне кажется поэтому, что и в данном случае причина указанного
разногласия лежит в неодинаковой природе исходных алкоголей — этилового,
с одной стороны, и ментола, с другой.
Вглядываясь в характер разложения ментилксантогенамида, нельзя
не отметить, что оно протекает почти также гладко и лишь немногим
труднее, нежели разложение эфира C10H19OCSSCH3. Сверх того и в самом ходе
разложения бросается в глаза близкая аналогия между обоими процессами,
как видно из следующего сопоставления:
C10H19OCSNH2 = С10Н18 + CSO + NH3,
C10H19OCSSCH3 = С10Н18 f CH3SH+CSO.
Чтобы покончить с ксантогеновыми дериватами ментола, мне остается
рассмотреть соответствующий этому алкоголю имидоксантид (см. ниже
гл. VII).
1,2-Дифенил-3,/-ментилимидоксантид [11]
СвНбС = N - СвН5
SCSOC10Hi9
легко получается по общему способу образования имидоксантидов:
путем взаимодействия ментилксантогенового натрия с имидхлоридом
С6Н6С =N—С6Н5. Последний был приготовлен по Валлаху из бен-
!
С1
занилида и пятихлористого фосфора
С6Н5СО - NH - С6Н5 + РС15 - С6Н5 - С = N - С6Н5+ РОС13+ НС1
і
С1
и очищен перегонкой под уменьшенным давлением.

Исследования в области терпенов и камфоры
63
Реакция между ксантогеновой солью и имидхлоридом заканчивается
в несколько часов при нагревании ингредиентов на водяной бане в
бензольном растворе.
Растворитель затем удалялся с водяным паром, и оставшаяся
интенсивно красная масса перекристаллизовывалась раза 2—3 из смеси спирта
с эфиром.
Чистый имидоксантид представляет мелкие шелковистые иголочки
красно-оранжевого цвета с т. пл. 105—106°, легко растворимые в эфире,
труднее в метиловом и этиловом спирте.
Анализ дал такие результаты:
0,1791 г вещества дали 0,2000 г BaSO«
0,4274 г » » 0,01625 г NH3 (по Кьельдалю)
Требуется для C24HMNOS2%: Найдено %:
S 15,57 15,34
N 3,41 3,13
Отношение имидоксантида к высокой температуре вполне напоминает
аналогичные превращения других ксантогеновых дериватов ментольного
ряда. Для опыта 10 г вещества были нагреты в колбочке Вюрца с
погруженным термометром. Реакция начинается при 170°, сопровождается
выделением газа (CSO) и заканчивается в короткое время при 170—190°. В
приемник переходит легко подвижная жидкость с углеводородным запахом. В
перегонной колбе остается густой, окрашенный в буроватый цвет сироп, при
стоянии застывающий в кристаллическую массу.
Перегон, прокипяченный над натрием, имел т. кип. 167—168° и
оказался ментеном со следующими свойствами:
[a]D = + 113,70°; <^° = 0,8130.
Таким образом, свойства этого углеводорода близко подходят к
свойствам других препаратов ментена, полученных по различным модификациям
ксантогенового метода. Разложение ментилимидхлорида должно
происходить по следующему уравнению:
С6Н5С = N - С6Н5
I = С6Н5 - С =. N - С6Н5 + CSO + С10Н18.
SCSOC10H19 I
SH
Ближайшее изучение продукта, оставшегося в перегонной колбочке,
подтвердило такое заключение. Перекристаллизованное из спирта, в
котором вещество это легко растворяется, оно плавилось при 97—98,5°. Для
тиобензанилида дается точка плавления 97,5—98,5°.
И по всем остальным своим свойствам вещество, очевидно, тождественно
с тиобензанилидом. Оно обладает яркожелтым цветом, легко растворяется
в щелочах и вновь выпадает при действии кислот.
Наконец, и анализ его (определение серы по Кариусу) дал цифры,
отвечающие составу Ci3HuNS.
Сопоставляя условия разложения всех выше рассмотренных
ксантогеновых дериватов ментола, мы должны прийти к заключению, что
способность легко разлагаться с образованием ментена (хотя и не в
одинаковой степени) является их общей и весьма характерной особенностью. В
самом деле указанными свойствами обладают: эфиры ментилксантогеновой

64 Химия органических соединений
кислоты, ее тиоангидрид, ментилдиксантогенид, ментилксантогенамид и,
наконец, имидоксантид
CxqH^OCS — оСНз
CioHxgOCS — SC2H5
(C10H19OCS)2S
(Ci0H19OCS)2S2
C10H19OCSNH2
C10H19OCS — S — С = N — CeH5.
с6н5
Интересно отметить, что самый процесс разложения всех этих столь
разнообразных ксантогеновых дериватов протекает, в сущности, по одному и
тому же типу: одна часть ксантогеновой группировки (ближайшая к
спиртовому радикалу) всегда элиминируется в виде серокиси углерода; другая
(если она имеется) переходит к комплексу атомов, непосредственно
связанных с серой. К тому же комплексу переходит водородный атом,
отщепляемый из остатка С10Ні9.
Под эту схему подходят, очевидно, и диксантогеновые соединения, ибо
их разложение может быть рассматриваемо как протекающее в две фазы:
QoHi9OCS4
/S = С10Н18 + CSO + CX0H19OCSSH,
Ci0Hi9OCS
C10H19OCSSH = Сі0Ні9ОН -f- CS2.
CxoHi9OCS — S
I = C10H18 + C10H19OCS ~ S — SH + CSO,
C10 H19OCS — S
C10H19OCS - S - SH = C10H19OH + CS2 + S.
Сравнивая течение этих реакций с аналогичными превращениями
простейших ксантогеновых дериватов жирного ряда, изученных Дебусом, мы
видим, что существенная разница заключается прежде всего в том, что
в опытах Дебуса не наблюдалось образования непредельного углеводорода,
а это обстоятельство давало уже всей реакции совершенно иное
направление. То же самое следует сказать и об ароматических дериватах
ксантогеновых кислот, разложение которых изучено было Лейкартом [12].
Повидимому, следует приписать специфическим свойствам ментола
(и других гидроароматических resp. полиметиленовых* алкоголей) ту
легкость и правильность, с которой протекает процесс разложения
соответствующих ксантогеновых дериватов и совершается отщепление водорода из
алкогольного радикала.
С другой стороны, не подлежит сомнению, что наиболее важным
моментом легкой разлагаемости интересующих нас соединений является
присутствие в частице их ксантогенового комплекса OCSS. Специальные опыты
показали мне, что самые разнообразные соединения, заключающие остаток
ментоксила, как то:
* Применение ксантогеновой реакции к получению одного из простейших ге-
ксанафтеновых алкоголей сделано В. В. Марковниковым [13].

Исследования в области терпенов и камфоры
65
/ ОС10Н19 СООС10Н19
угольный эфир ментола СО^ , щавелевый эфир |
ос10н19 соос10н1в
с н
дифенилуретанС10Н19ОСОм/ * 5 , ортокремневый Sj (OC10Hlfl), и пр.,
СвН5 ЭФИР
отличаются необыкновенной устойчивостью к высокой температуре и
представляют в этом отношении резкий контраст с соединениями ксантогенового
ряда.
Ббльшая часть только что приведенных тел и многих других, им
аналогичных, без всякого разложения переносит температуры, лежащие
значительно выше 200°.
Даже при 250—300°, если и происходит разложение, то оно обыкновенно
является неполным и никогда не протекает в такой степени правильно и
гладко, как это наблюдается для соединений ксантогенового ряда.
Эти последние стоят, таким образом, совершенно особняком по своей
малой устойчивости и способности к интрамолекулярному распаду.
Не подлежит сомнению, что ближайшее изучение сравнительной
быстроты, с которой совершается разложение ксантогеновых соединений различных
типов, а также изменение самого характера разложения в зависимости от
выбора основного вещества — алкоголя представляет интересную задачу
химической динамики, достойную специальной разработки*.
Покончив с производными ментилксантогеновой кислоты, переходим
теперь к ближайшему изучению общего продукта разложения этих
последних — ментена. Первое, что бросается в глаза при сравнении препаратов
ментена, полученных из ксантогеновых соединений, с ментенами иного
происхождения,— это существенное различие в величине удельного
вращения. Между тем как ббльшая часть ментенов, описанных в литературе, имеет
сравнительно низкую величину MD, колеблющуюся примерно между 0
и 60°, наши препараты, мы будем их называть для краткости препаратами
ксантогенового ментена, имеют [<x]D между 113—116°.
Второе обстоятельство, на которое следует обратить внимание,
заключается в том, что физические свойства ментенов, описанных в литературе,
в зависимости от способа приготовления, нередко от случайных, почти
неуловимых условий реакции, варьируют в очень широких пределах. Только
что было указано крайнее непостоянство удельного вращения; значительным
колебаниям подвержен также удельный вес различных препаратов ментена;
наконец, ббльшая часть их кипит в сравнительно широких пределах
температуры.
В противоположность этому препараты ксантогенового ментена,
несмотря на различие в способе приготовления, отличаются замечательным
постоянством своих физических констант.
В подтверждение сказанного приводим таблицу, в которой сопоставлены
физические свойства ксантогеновых ментенов различного происхождения**.
* Между прочим, интересно проследить, в какой мере соблюдается при
разложении различных дериватов ксантогенового ряда правило Марковникова. До сих
пор изучены в этом отношении почти только такие соединения, из которых
происходит одновременное отщепление водорода и какого-либо сильно кислсго-
радикала. В ксантогеновых производных, наоборот» отщепляется радикал почти
нейтрального характера.
** Некоторое исключение представляет только ментен из диксантогенида.
Причина этого лежит в том обстоятельстве, что разложение этого соединения идет не
столь гладко, как разложение других ксантогеновых дериватов ментола; кроме
того, для освобождения от ментола ментен был подвергнут весьма продолжительному
кипячению над натрием, что легко могло вызвать некоторую рацемизацию.
5 Л. А. Чугаев

66
Химия органических соединений
Свойства ментенов
Исходный продукт
Т. кип.
[*]?>
D
MR
MR теор.
Метиловый эфир ментил-
ксант огеновой кислоты
C10HleOCSSCH, ....
То же
Этиловый эфир ментил-
ксантогеновой кислоты
C10Hle<XSSC2H5
Ментилдиксантогенид
(C10H18OCS)2S2 . -
Тиоангидрид
ксантогеновой
(C10H19OCS)2S ....
Ментилксантогенамид
C10H19OCSNHa ....
ментил-
кислоты
1,2-Дифенил-3,/-ментил-
имидоксантид
C,C5-C=N-C6H5
SCSOC10H1B
166,9°,
?=734 мм
167,9°,
? = 751 мм
167,8—168°,
5=748 мм
167,4-167,8°
167—168°
167—168°
167—168°,
?=760 мм
+ 116,74°
+ 117,10°
+ 116,06°
+ 116,16°
+ 111,56°
+115,58°
+ 113,28°
167—168е
+ 113,70°
0,8122
0,8115
0,8117
0,8120
0,8155
0,8118
0,8121
0,8130
1,45242
—
—
1,45227
—
1,45202
1,45202
_
45,77
—
—
45,87
—
45,86
45,84
—
45,63
Только что указанные особенности ксантогенового ментена согласно
свидетельствуют о его однородности. В то же время мы имеем полное
основание думать, что ментен этот образуется из производных ментилксантогеновой
кислоты в отсутствии реакций изомеризации, а следовательно, является
непосредственным производным ментола. В пользу такого мнения говорят
прежде всего те характерные черты ксантогеновой реакции (отсутствие
кислых реагентов, сравнительно низкая температура разложения), на которые
уже было обращено внимание в предыдущем изложении (см. гл. I). С
другой стороны, постоянство свойств кристаллического эфира Ci0HlflOCSSCH8
и способность его регенерировать чистый ментол свидетельствуют, что при
переходе этого последнего в ксантогеновые соединения не происходит
каких-либо побочных превращений.
Исходя из формулы /-ментола при отсутствии изомеризации, можно
себе представить образование только двух структурно-изомерных ментенов
СН3 СН3 CHS
Но С
сн
СН,
Н2С
сн
/\
насч/
сн
снон
сн2
сн
н.с
сн
/\
сн
Н3С СН8
Н2С\^
с
сн
н*с сн?
Н2СЧ/
сн
I
сн
сн
сн
/\ II
н.с сн3
Ниже будут приведены основания, по которым из двух ментолов, стерео-
изомерных по отношению к углеродному атому, отмеченному на формуле

Исследования в области терпенов и камфоры
67
звездочкой, только тот, в котором гидроксил будет находиться в цис-поло-
жении с водородом группы С3Н7— СН< с одной стороны и с водородом
группы СН2 с другой, может одновременно дать начало обоим ментенам,.
причем, согласно правилу В. В. Марковникова, следует ожидать
преимущественного (а может быть, и исключительного) образования изомера,
отвечающего схеме I (Д3-ментена по Байеру).
Что же касается до другого стереоизомера ментола, то по теор и он
должен дать только один ментен, отвечающий схеме II (Дг-ментен).
С точки зрения этих соображений вопрос о природе ксантогенового мен-
тена является чрезвычайно важным, так как выяснение его позволяет с
известной степенью вероятности судить о стереохимической конфигурации
самого ментола.
Для определения конституции и ближайшей характеристики
ксантогенового ментена я подверг его ряду химических превращений, имея в виду
таким образом перейти к непосредственным дериватам ментола. Мы
остановимся прежде всего на ментеннитрозохлоридах. Соединения эти
являются особенно важными для характеристики ментена, так как получаются
сравнительно просто и легко очищаются.
Кроме того, образование их, пивидимому, не сопровождается
изомеризацией. В этом смысле, по крайней мере, говорят наблюдения Тильдена,
Гольдшмидта и Валлаха, относящиеся к нитрозохлориду такого легко
изменяющегося терпена, как лимонен. Наконец, от нитрозохлорида возможен
переход к целому ряду других соединений, могущих служить для
характеристики ментена. При сопоставлении свойств нитрозохлоридов,
приготовленных из различных образчиков ксантогенового ментена, прежде всего
бросается в глаза, что все эти продукты настолько близки между собой по
своим свойствам, что их нельзя не признать идентичными:
Вещестьо, из
которого происходит
м<*ит«н
Т. пл.
нитрозохлорида в *С
[*]/> нитрозохлорида
(в бензоле)
d0HwOCSSCH,
I
II
Ill
(C10H19OCS)2S
(C10HXflOCS)2Sa
C10HieOCSNH,
118—118
118—118
118—119
118—118,
118—118,
118—119
+230,1° (c«4,735)
+230,2Э (^4,8121)
4 231,5е (c*=4,988)
+231,6° (?=4,7086)
+215,9° (с=8,4612)
Постоянство свойств ксантогенового ментеннитрозохлорида Станет
особенно очевидным при сравнении с теми разноречивыми данными, которые
имеются на этот счет в литературе, а также с теми, которые были получены
мной (см. ниже) для ментенов иного происхождения.
Таким образом, и с этой стороны находит себе подтверждение тот
вывод, что различные вариации ксантогенового метода приводят к одному и
тому же ментену.
Уже выше были высказаны соображения, говорящие в пользу того, что
ментен этот является, по всей вероятности, вполне однородным продуктом.
Желая проверить это заключение новыми данными, я воспользовался нитро-
зохлоридиой реакцией в связи с методом фракционированного окисления*.
Я исходил при этом из того предположения, что если бы первоначальный
ментен был неоднороден, то можно было бы ожидать, что составные части
его будут окисляться с различной скоростью и что, следовательно, неокис-
* Метод этот недавно с успехом был применен в исследовании Н. Д.
Зелинского и И. А. Целикова о триметилтриметиленах (14).
5*

68
Химия органических соединений
лившаяся часть ментена получится уже с другими свойствами, нежели
первоначальный продукт.
С этой целью 39 г ксантогенового ментена было подвергнуто
окислению перманганатом (2%) в таких условиях, что окислилось около V»
всего количества, а около уг (приблизительно 10 г) осталось неизменным.
Вот эта неокислившаяся порция ментена и послужила мне для сравнения
с исходным углеводородом. Последний, как чистый ксантогеновый мен-
тен, кипел при 167,5 — 168° и имел [ol]d = + 116° и df =0,8120. Мен-
тен, не вошедший в реакцию, высушенный сплавленным поташом,
перегонялся при 167 — 173°. Для удаления кислородсодержащих
продуктов окисления он был прокипячен над натрием, после чего весь перешел
между 167 —168° и имел df° =0,8120 и [*]D = 114,6°. Из этого ментена
был приготовлен нитрозохлорид с т. пл. 118 — 119°, показывавший в
бензольном растворе [х]о =* 4-226,8°; с = 4,4264.
Таким образом, свойство ментена почти не изменилось. Небольшое
(приблизительно на 2%) уменьшение удельного вращения как самого
углеводорода, так и нитрозохлорида находит себе вполне удовлетворительное
объяснение в том обстоятельстве, что для очистки непрореагировавшего
ментена употреблялись многократная перегонка и кипячение над натрием, что
и могло повлечь за собой ничтожную рацемизацию.
Дальнейшие опыты были направлены к изучению самого нитрозо-
хлорида.
Вещество это принадлежит к числу весьма мало изученных, а между
тем оно, как и весь ^ласс нитрозохлоридов, представляет во многих
отношениях большой интерес*.
Выдающиеся исследования Байера [151 несколько лет тому назад
выдвинули на сцену вопрос о бимолекулярной природе нитрозохлоридов и
других аналогично построенных нитрозосоединений. В пользу этого взгляда
до последнего времени существовало почти только одно доказательство —
определение молекулярного веса криоскопическим путем *.
Но нитрозохлориды мало растворимы в гидроксилсодержащих
растворителях, гарантирующих отсутствие ассоциации. Криоскопические же
определения в таких веществах, как бензол, имеют лишь относительное значение,
ибо удвоенная величина М может зависеть здесь как от действительно
удвоенной частицы, так и от присутствия в этой последней гидроксильной
группы.
Баллах, правда, произвел недавно несколько определений в фенольном
растворе, но, по его собственному признанию, нитрозохлориды при
температуре опыта быстро изменялись, так что и этими данными нельзя
пользоваться без оговорок.
Молекулярный вес ментеннитрозохлорида до сих пор еще не был опре-
делен. Я нашел для моего препарата в бензольном растворе:
Д = 0,17; с ~ 1,249; /( = 50
Требуется для (CX0H18NOCI)1: Найдено:
М 407 368
Эти цифры говорят об удвоенном весе частицы.
Но, как только что было указано, они могут быть истолкованы и в
другом смысле. Для того, чтобы быть уверенным в выводе, необходимо
установить, что ментеннитрозохлорид не содержит в своей частице гидроксильных
групп. Тогда только, в связи с результатами криоскопических определений,
Сказанное относится только к яитрозохлоридам.

Исследования в области терпенов и камфоры 69
мы можем считать со всей строгостью доказанным, что нитрозохлориду
соответствует бионитрозильная формула:
сн, сн,
і I
сн сн
/ЧСН2 Н,С/ЧСН,
Н2СЧ /СН — NO — NO — HCX /СН2
С—С1 С1С
С8Н7 С3Н7
Искомое доказательство мне удалось провести при помощи недавно
указанного мной метода, основанного на применении магнийорганических
соединений.
Соединения эти, построенные по типу RMgJ, легко разлагаются при
действии гидроксильных соединений RiOH* по уравнению
RMgJ + RxOH = RH + RxOMgJ.
Если взято соединение CHsMgJ, то выделяющийся углеводород будет
метан. Образование его при взаимодействии испытуемого соединения
с CH3MgJ и может считаться доказательством наличности гидроксила.
Наоборот, если метана не выделяется, мы вправе заключить, что данное
соединение видного остатка не содержит [17]. Реакцию весьма удобно вести в
аппарате Кнопа, употребляя в качестве жидкости ртуть и пользуясь несколько
видоизмененной формой реакционного сосуда. Последний в моих опытах
представлял две пробирки, сросшиеся основаниями и имеющие общее горло.
В одну из этих пробирок вводится тщательно высушенное вещество,
подлежащее исследованию (0,1—0,2 г), в другую — 5—6 см5 эфирного раствора
MgCHaJ (довольно крепкого), содержащего магнезиальное соединение,
в избытке против теоретически рассчитанного количества. Перед началом
опыта устанавливается одинаковая температура в двух резервуарах,
наполненных водой, из коих в один погружена измерительная трубка, а в
другой — сосуд, в котором протекает реакция. Когда все части аппарата
примут температуру воды, отмечается стояние ртути, и затем магнезиальный
раствор переливается в пробирку, содержащую испытуемое тело. Выделение
метана сразу дает о себе знать быстрым понижением уровня ртути в
градуированном колене. Когда реакционный сосуд вновь примет температуру
воды (ту же, что была до опыта), остается только вновь отсчитать стояние
ртути (разумеется, приведя его к одинаковому уровню в обоих коленах),
чтобы получить объем метана, насыщенного парами эфира при температуре
опыта. Поправка на упругость паров эфира, на температуру и на
барометрическое давление производится обычным путем.
Исследование ряда алкоголей и оксимсв показало мне, что они
выделяют с CH3MgJ метан в количествах, близких к теоретическим [17].
Подвергая той же самой реакции нитрозохлорид ментена, я наблюдал,
наоборот, лишь ничтожное изменение первоначального уровня ртути в аппарате
Кнопа. Отсутствие взаимодействия между нитрозохлоридом и CHsMgJ
сразу заметно уже по тому, что происходит, когда порошок нитрозохлорида
приходит в соприкосновение с эфирным раствором магнезиального
соединения: никакого отделения газов, а также разогревания при этом не заме-
* Ср. Гриньяр и Тисье [1G].

70
Химия органических соединений
чается. Между тем, проделывая тот же опыт с любым оксимом (например,
с оксимами камфоры, ментона или карвона), мы наблюдаем сильное
шипение, совершенно напоминающее реакцию кислот на углекислые соли.
Этим простым методом, думается мне, в достаточной степени может
считаться доказанным отсутствие гидроксила в ментеннитрозохлориде.
Больше того, с некоторой долей вероятности можно заключить, что мы не имеем
здесь дела со случаем таутомерии, ибо, на основании моих еще
неопубликованных наблюдений, а также некоторых опытов Гриньяра, таутомерные
соединения выделяют метан из CH3MgJ, если одна из модификаций,
возможных по теории, содержит гидроксильную группу. Но если мы даже и
воздержимся от этого последнего вывода, быть может еще недостаточно
обоснованного, то все же, комбинируя данные, полученные при определении
молекулярного веса ментеннитрозохлорида, с только что доказанным отсутствием
гидроксила в его частице, мы строго логическим путем должны прийти
к признанию бимолекулярной природы этого соединения *.
Другой пункт касательно химической природы ментеннитрозохлорида,
полученного из ксантогенового ментена, который представлялось
интересным выяснить, заключается в том, насколько вещество это может считаться
химически однородным.
Не говоря уже о том, что исходный ментен мог быть смесью изомеров,
хотя, по предыдущему, такая возможность и является крайне мало
вероятной, самый нитрозохлорид мог представлять собой смесь стереоизо-
мерных модификаций, подобно тому, как это, по исследованиям Валлаха,
имеет место для нитрозохлоридов лимонена.
С указанной целью я подверг ментеннитрозохлорид в том виде, как он
получается из ксантогенового углеводорода (промытый уксусной кислотой
и СН3ОН), фракционированной кристаллизации.
В первом опыте, по примеру Кремерса, я воспользовался для этой цели
свойством нитрозохлорида выпадать из хлороформенного раствора от при-
ливания спирта.
18 г нитрозохлорида было растворено в 90 г СНС13 и к
профильтрованному раствору прибавлено при помешивании 60 г 95%-ного алкоголя.
Таким образом, получилась I фракция нитрозохлорида. Она была
отфильтрована, промыта спиртом и высушена на пористой пластинке. К фильтрату
было вновь прибавлено 60 г спирта (считая в том числе спирт,
послуживший для промывания предыдущей фракции). Полученный осадок дал
II фракцию, которая в свою очередь была промыта спиртом и высушена.
Фильтрат был затем снова обработан точно таким же образом 60 г спирта,
и в результате получилась III фракция. Наконец, фильтрат от этой
последней ( + промывной алкоголь) был подвергнут быстрому выпариванию
in vacuo, что дало IV и последнюю фракцию. Все фракции, после
промывания алкоголем и сушения сначала на воздухе, потом в вакуум-эксикаторе
Р206, показали при ближайшем исследовании одни и те же физические
свойства, а именно: измерение вращательной способности (в бензоле) дало
следующие результаты:
I фракция: [»]„ {Z%^$. ?іі,556
II фракция: [<x]D =-f 229,8°: с — 4,612
III фракция: [«]#« +229,2°; с = 4,873
IV фракция: [a]D = + 232,4°; с «4,976
* Аналогичные результаты были получены мной также при исследовании других
нитрозохлоридов, о чем и будет сообщено в другом месте. В рукописях,
оставшихся после смерти Л. А. Чугаева, мы не нашли сообщений по этому вопросу. —
Прим. ред.].

Исследования в области терпенов и камфоры 7і
К аналогичным результатам привел и другой метод фракционирования
ментеннитрозохлорида, основанный на отношении этого вещества к эфиру.
12 г сырого нитрозохлорида были обработаны эфиром с таким расчетом,
чтобы около половины вещества перешло в раствор. Последний был
отфильтрован и осажден избытком метилового спирта (I фракция). Нитрозо-
хлорид, оставшийся на фильтре, был растворен в хлороформе и в свою
очередь осажден СН3ОН (II фракция). Обе фракции были проанализированы:
I фракция: на 0,9222 г вещества пошло 0,7726 г AgNO,
II фракция: на 05287 г » » 0,4433 г AgNOa
Требуется для Ci0HISNOCl %: Найдено %:
С1 17,44 1. 17,50; II. 17,55
Обе фракции показывали одну и ту же точку плавления 118—119° и
дали следующие величины удельной вращательной способности при
измерении в бензольном растворе:
I фракция: [a]D »+228(9и; с = 4,9867.
II фракция: [a]D = +231,5°; с = 4,9885.
Разница и здесь настолько незначительна, что не позволяет заключить
о неоднородности исходного нитрозохлорида.
Как уже было указано выше, Кремерс и почти одновременно с ним Киж-
нер показали, что ментеннитрозохлорид, подобно нитрозохлоридам
лимонена и пинена, при действии щелочи лишается частицы НС1 и дает вещество
C10H47NO, названное нитрозоментеном и оказавшееся оксимом
непредельного кетона С10Н16О. Желая ближе характеризовать свой нитрозохлорид,
я и его подверг действию щелочи в условиях, указанных Кремерсом.
Для этой цели 20 г сырого нитрозохлорида (промытого уксусной
кислотой и СНдОН и высушенного на пористой пластинке)* кипятилось в течение
5 час. на водяной бане с раствором 5 г натрия в 60 см3 абсолютного
алкоголя. Слегка потемневшая жидкость была осаждена избытком воды, причем
получился обильный, едва окрашенный осадок. Высушенный на воздухе,
он весил 15 г, что соответствует 90% теоретического выхода. Для очистки
нитрозоментен был перекристаллизован из горячего спирта, причем
получился в виде бесцветных пластинок с т. пл. 61—62°.
Вещество хорошо растворимо в спирте, эфире и бензоле; легко летуч
с водяными парами, причем переходит в виде бесцветных капель, быстро
застывающих, в кристаллическую массу с т. пл. 62—62,5°. После перегонки
с паром вещество было еще раз перекристаллизовано из спирта, причем
температура плавления его не изменилась.
Определение молекулярного веса в уксусной кислоте дало нормальную
величину:
с = 1,207; Д=-0,28; К = 39.
Для C10H17NO вычислено М = 167; найдено 168.
Вращение плоскости поляризации было определено в
абсолютно-алкогольном растворе:
[«]?) = —59,88°; с =24,81.
Как уже было упомянуто в предыдущей главе, Кремерс и Урбан [18]
в первый раз.изолировали из нитрозоментена отвечающий ему свободный
* Часть этого препарата, перекристаллизованная из СНС1, и СН»ОН,
показывала [a]D = +230,1° {с =4,735) в бензольном растворе.

72
Химия органических соединений
кетон. Впоследствии соединение это было несколько подробнее изучено
Кремерсом и его сотрудником Рихтманом [19].
Эти авторы для точки кипения главной порции непредельного кетона
дают 206—208°, а для вращательной способности — ничтожные величины
и притом, смотря по свойствам исходного нитрозохлорида (resp.
нитрозоментена), различные по знаку, например — 1,32° и +0,43°. Очевидно,
кетон Кремерса был недостаточно однороден и притом не только в оптическом,
но, по всей вероятности, и в структурном отношении. Располагая
некоторым запасом совершенно чистого нитрозоментена, я воспользовался им для
получения ментенона Кремерса.
10 г нитрозоментена было нагрето на водяной бане в течение 15—
20 мин: с 40 см3 разведенной (15—20%-ной) соляной кислоты; всплывший
слегка окрашенный слой кетона отделен от кислой жидкости, промыт
щелочью и перегнан с водяным паром. Перегон извлечен эфиром, эфирная
вытяжка просушена сплавленным поташом и, ncf удалении эфира, остаток
перегнан при обыкновенном давлении. Уже при первой перегонке весь
продукт перешел между 211—213°. Вторая перегонка дала совершенно чистый
кетон с т. кип. 212°.
Анализ его дал следующие результаты:
I. 0,1912 г дали 0,5527 г С02 и 0,1824 г НаО
II. 0,2446 г » 0,7084 г СО,
Требуется для С10Н10О %: Найдено %:
С 78,95 78,84 78,97
Н 10,53 10,60
Вещество вращает плоскость поляризации света влево, подобно
исходному кетоксиму, только сильнее: [ct]D = —77,97°*.
Рефрактометрические данные: <*2°=0,9158; nD = 1,47309.
Отсюда MR = 46,57 (теория для моноциклического кетона Сі0Н1вО
требует MR = 45,82). Сходную величину MR наблюдал недавно и
Баллах [19].
Мы имеем здесь дело с аномальным инкрементом рефракции, который,
по всей вероятности, обусловливается соседством двойной связи с карбони-
лом. В таких именно случаях (для кетонов непредельного характера)
явление это уже было отмечено Брюлем [20], Валлахом и другими авторами.
Напомним, что недавно Н. Д. Зелинский [21], изучая физические свойства
камферфорона, констатировал для него особенно большой инкремент 42,29
вместо 41,22, вызвавший даже предположение об энольной природе этого
кетона.
Для дальнейшей характеристики ментенона он был подвергнут
восстановлению. Этим путем я надеялся выяснить отношение непредельного
кетона к ментолу. Рихтман и Кремерс пользовались для восстановления своего
кетона методом Бекмана и получили отрицательный результат: из продуктов
реакции им удалось изолировать только непрореагировавший исходный
продукт. Я обратился поэтому к весьма обычному методу восстановления
натрием в абсолютно алкогольном растворе, который в других случаях,
например, при восстановлении карвона и пулегона, дает хорошие результаты.
8 г кетона было растворено в 100 см3 абсолютного спирта и помещено в колбу
с обратно поставленным холодильником. Натрий (10 г) вносился
небольшими кусками довольно быстро, чтобы жидкость не успевала охлаждаться.
* Величина эта, очевидно, постоянна: я наблюдал ее (с разницей всего в
несколько минут) для двух препаратов кетона различного приготовления.

Исследования в области терпенов и камфоры
73
По окончании реакции продукт ее был обработан водяным паром,
перегон насыщен сернокислым аммонием и извлечен эфиром. Вытяжка,
промытая водой и высушенная сплавленным поташом, оставила по отгонке эфира
масло с мятным запахом, перешедшее при перегонке при 214—215°, При
охлаждении совершенно бесцветного густого дестиллята выпали игольчатые
кристаллы с запахом ментола. Небольшое количество не позволило, однако,
подвергнуть их дальнейшей очистке.
Главная часть ментола осталась в виде масла. Повидимому, наряду
с ментолом при редукции произошла фиксация элементов спирта, ведущая
к образованию в небольшом количестве простого эфира ментола *, который
и затруднял выделение кристаллов.
Ввиду этого для характеристики ментола был избран другой путь.
Кристаллы вместе с маслообразным продуктом (5 г) были растворены в тройном
по весу количестве сухого (перегнанного над натрием) ксилола и
обработаны в течение 15 час. металлическим натрием (1 г). Продукт реакции,
слитый с непрореагировавшего натрия, был затем обработан сернистым
углеродом (6 г), причем наблюдались разогревание жидкости и появление
желтого окрашивания. Полученный таким образом раствор ксантогеновой
соли был разделен на две части: она была обработана при нагревании на
водяной бане дифенилимидхлоридом. Жидкость окрасилась в интенсивно
красный цвет; после отгонки с водяным паром остался густой тёмнокрасный
продукт.
Последний, при обработке смесью спирта с эфиром, застыл в
кристаллическую массу, которая после однократной кристаллизации из того же
растворителя дала характерные оранжево-красные шелковистые иголочки,
по виду не отличимые от 1,2-дифенил-3,/-ментилимидоксантида.
Температура плавления вещества лежала при 103,5—105°. Имидоксантид из
левого ментола плавится при 105—106°.
Другая порция ксантогеновой соли была переведена (с помощью
йодистого метила) в метиловый эфир, и этот последний облит на холоду
десятерным количеством алкогольного аммиака.
Через 5 дней аммиачная жидкость была обработана избытком воды.
Выделившиеся кристаллы были отфильтрованы и дважды
перекристаллизованы из смеси бензола с петролейным эфиром. Получились характерные
призмы с т. пл.. 143,5 — 144,5° (вместо 144 — 145°). По анализу (найдено
S 14,6% вместо 14,88) и особенно по величине удельного вращения,
измеренного в бензольном растворе:
Wz> = — 120,67°; с = 4,825 (вместо [x]D = — 120,78° при с = 4882)
вещество оказалось чистым и, что особенно важно, оптически
однородным ксантогенамидом левого ментола.
Наконец, при обработке ксантогенамида алкогольной щелочью легко
мог быть изолирован и самый ментол. К сожалению, незначительные
количества его сделали невозможным очистку и определение его физических
свойств.
На основании этих данных мы можем считать осуществленным переход
ментенона в ментол.
Вместе с тем путем целого ряда превращений экспериментально
осуществлен замкнутый цикл, начинающийся с природного ментола и
последовательно проходящий через ксантогеновый эфир, ментен, ментеннитрозо-
* Аналогичный случай наблюдал Бэр \22] при восстановлении натрием в алко
гольном растворе полученного им синтетически недеятельного ментенона [22).

74
Химия органических соединений
хлорид, нитрозоментен, ментенон и вновь возвращающийся к исходному
левому ментолу.
Последовательность этих переходов иллюстрируется прилагаемой
схемой
у с10н1дон
/
C10H19OCSSCH3 Q0H16O
\ \
Ci0Hls CioH17NO
\
C10Hl8NOCl
Обращаясь к обсуждению вопроса о строении ментенона, мы должны
иметь в виду следующие данные:
1) по способу образования, по способности давать соединение с
сернистым водородом и обращаться при восстановлении в алкоголь
насыщенного характера ментенон должен заключать двойную связь по соседству
с карбонилом;
2) переход ментенона в ментол фиксирует положение кетонной группы
при углероде 3;
3) физические свойства ментенона резко отличают его от изомерного
пулегона, как это видно из следующих сопоставлений:
Ментенон
Т. кип. 212°
d\° = 0,9158
п™ = 1,47309
Но = -77,97°
Пулегон
Т. кнп. 221—222°
d\° = 0,936
п?°= 1,4846
[*]D~ + 22,94°
Совокупность этих данных не позволяет сомневаться в том, что
единственная формула, удовлетворяющая свойствам и превращениям ментенона,
будет следующая:
СНа
НХ
СН
/\
СН,
НС^/СО
С
СН
Н,С СН,

Исследования в области терпенов и камфоры 75
В самом деле, из всех изомерных моноциклических кетонов С10Н1вО,
производных парацимола, только следующих два
СН3 СН3
Н,С
СН СН
СН* НоС
L2
нсч/со н2сх/
с с
СН
г
со
СН С
н3с сн, н3с' сн8
согласуются с требованиями, вытекающими из пунктов 1 и 2.
Но II формула, как это может считаться хорошо установленным,
принадлежит пулегону. Между тем разница в физических свойствах между
этим последним и нашим кетоном такова, что она может (при одинаковом
составе обоих соединений) объясняться только структурной (не
геометрической) изомерией. Остается, следовательно, только одна возможность —
принять для кетона из нитрозоментена строение ментенона, отвечающее
формуле I.
Из других реакций ментеннитрозохлорида мной было испытано
отношение его к восстановлению. Сколько известно, попыток восстановления
нитрозохлоридов до сих пор не было описано, а между тем, по моему
мнению, реакция эта заслуживает большого внимания особенно с точки зрения
бимолекулярной теории Байера как возможный путь к получению гидразо-
соединений.
20 г сырого ментеннитрозохлорида были подвергнуты восстановлению
40 г натрия в кипящем алкогольном растворе в условиях, указанных Вал-
лахом и Кижнером для редукции ментоноксима. По окончании реакции
летучие продукты были отогнаны с водяным паром. Щелочной дестиллят был
нейтрализован соляной кислотой, выпарен до небольшого объема и извлечен
эфиром для удаления небольшого количества нейтральных продуктов.
Остаток, выпаренный досуха, еще раз промытый эфиром и
перекристаллизованный из воды, был разложен едким кали. Свободное основание было вытянуто
эфиром, высушено окисью бария и, после отгонки эфира, подвергнуто
перегонке. Полученный амин кипел при 207° и имел
df = 0,8612 и [a)D » —38,44°.
Кижнер для левого ментиламина дает:
т. кип. 206°; [л]0 = — 36,15°; d*°= 0,8562.
Для образчика ментиламина собственного приготовления,
полученного редукцией ментоноксима, было найдено:
т. кип. 206—207°; [а]0= — 38,24°.
Для дальнейшей характеристики полученного амина были
приготовлены хлористоводородная соль и хлороплатинат, для которых могло быть
установлено полное тождество с соответствующими дериватами
/-ментиламина.
При анализе их получены следующие результаты:

76
Химия органических соединений
Для хлористоводородной соли:
0,5050 г вещества дали (по Кьельдалю) 0,04471 г NH,
0,1397 г > содержали по расчету 0,02602 г хлора
Требуется для C10HUNH,HC1%: Найдено %:
N 7,31 7,29
С1 18,54 18,63
Для хлороплатината:
0,1590 г вещества дали 0,0433 г Pt
Требуется для (СюН^ЬіН^НСі^РіСііУо: Найдено %:
Pt 27,08 27,23
Таким образом, прямое превращение ментеннитрозохлорида в ментил-
амин также может считаться фактически доказанным.
Мы имеем здесь, следовательно, второй случай перехода от ксантоге-
нового ментена к непосредственному деривату ментола.
Предлагая продолжить дальше параллель между ксантогеновым мен-
теном и ментаментенами другого происхождения, я решил исследовать
отношение своего углеводорода к реакциям присоединения.
Известно, что присоединение галоидоводородных кислот к
обыкновенному ментену ведет к образованию недеятельного или почти недеятельного
третичного галоидгидрина, отвечающего третичному же ментолу.
Интересно было установить, как относится к этой реакции ксантогеновый мен-
тен — высокодеятельный и химически индивидуальный продукт. С этой
целью 15 г ментена малыми порциями вносились в хорошо охлажденный
насыщенный раствор бромистого водорода в уксусной кислоте. Последний
был взят в большом избытке. По окончании введения ментена продукт
был оставлен стоять сначала во льду 1 час, потом 3 часа при обыкновенной
температуре. После этого кислая жидкость была вылита в большое
количество воды. Выпавшее тяжелое масло было извлечено эфиром, эфирная
вытяжка промыта слабым раствором соды, высушена хлористым кальцием и, по
отгонке эфира, подвергнута фракционировке под уменьшенным давлением.
После двух перегонок главная порция кипела при 110—111° (р = 15 мм).
Анализ ее дал такие резудьтаты:
0,1753 г вещества дали 0,1440 г AgBr и 0,0032 г Ag
Требуется для С10Н1#Вг %: Найдено %:
Вг 36,53 36,34
[а]0 = +2,84°; ^° = 1,1742; ^ = 1,49339. MR = 53,96 вместо
теоретической величины 53,91.
Итак, при действии НВг на ксантогеновый ментен получается бромо-
продукт, почти недеятельный, в главной своей массе состоящий из
третичного ментилбромида *, по всей вероятности, такого строения:
СН3
сн
Н2С СН2
Н2СХ/СН,
СВг
сн
/ч
НдС СНд
* Впрочем, слабая деятельность продукта, повидимому, указывает на
небольшую примесь вторичного бромида.

Исследования в области терпенов и камфоры.
77
Интересно, что громадное вращение ментена почти все исчезло при
фиксации НВг.
Другой опыт был предпринят мной с целью перейти от ксантогенового
ментена к третичному ментолу. Этот последний был получен Байером из
третичного йодистого ментила при действии на него уксусносеребряной соли
и при омылении полученного эфира. То же соединение получили
впоследствии Массой и Рейхлер*, присоединяя трихлороуксусную кислоту к ментену
и обрабатывая продукт алкогольной щелочью.
Я остановился на способе Рейхлера как наиболее простом и удобном.
20 г ксантогенового ментена были обработаны трихлороуксусной
кислотой в условиях, указанных французскими авторами.
Дальнейшая переработка продукта реакции, в отличие от Массона и
Рейхлера, происходила следующим образом. Сырой продукт промывался
водой, и выделившийся тяжелый слой был перегнан с паром. При этом
переходил не вступивший в реакцию ментен, а в перегонной колбе оставался
трудно летучий трихлороуксусный эфир третичного ментола.
Для омыления этого последнего вместо алкогольного кали был взят
алкогольный аммиак (в избытке), и реакция велась на холоду. Сделано
это было потому, что при действии алкогольной щелочи на СС13СООН
получается всегда орто-эфир С(ОС2Н6)4, от которого впоследствии нелегко
вполне освободиться. Через две недели продукт был обработан водой, и
отделившееся масло перегнано с паром. В приемник перешла бесцветная
жидкость, которая была извлечена эфиром, вытяжка просушена К2С03 и, по
удалении эфира, перегнана in vacuo. -Главная порция вещества кипела при
105° (р = 20 мм) и представляла густую жидкость с приятным запахом,
очень мало напоминающим мяту, а скорее, терпинеол; dj° = 0,9023
{Рейхлі р дает d22 = 0,899).
Вещество оптически недеятельно; к MgCH3 J относится, как алкоголь.
По отношению к азотной кислоте значительно устойчивее обыкновенного
(вторичного) ментола.
Этими данными я считаю возможным закончить характеристику
ксантогенового ментена, для того чтобы теперь перейти к обсуждению его
химической структуры.
Доказанная выше экспериментально возможность возврата от ментена
к исходному ментолу указывает на то обстоятельство, что двойная связь в
нашем углеводороде должна находиться при углеСз. В этом же смысле
говорит переход от ментеннитрозохлорида к /-ментиламину.в котором амидо-груп-
па заведомо стоит при том же углеСз. С другой стороны, выше было
доказано, что ментенон, образующийся из нитрозоментена, должен иметь строение
СН3
I
СН
Н2С СН2
НС^ / СО
с
I
СН
/\
Н3С СН8
* I. Masson, A. Reychler. Bull. soc. chim., 1896 [3], 15,965; Вег.,
1896, 29, 1843,—Прим. ред.

78
Химия органических соединений
Но образование такого кетона из соответствующего ему нитрозохлорида
возможно лишь в том случае, если атом хлора этого последнего стоит при
угле С4
СН,
СН,
СН.
СН
СН2
CHNO
\/
С—С1
Н2С
Н,С
сн
/ч
Н3С СН3
Н2С
НС
сн
/ч
с
сн2
C = NOH
сн
/ч
Н3С СН3
н2с
НС
СН
/ч
с
сн,
со
Н8С
сн
/ч
сн,
Итак, присоединение элементов NOC1 к исходному ментену может про
исходить только таким образом, что хлор становится при угле Q, а оста
ток N0 — при угле С3.
Отсюда для ксантогенового ментена с логической необходимостью
вытекает строение Д3 ментена
СН,
СН
Н2С
/ ч
н2сх^
с
1
сн,
сн
сн
н3с
/ч
сн3
С таким строением его находится в полной гармонии способность этого
углеводорода образовать кристаллический нитрозохлорид, а также
переходить в третичный ментилбромид и ментол с положением заместителей
при С*.
В последнее время Земмлер*, обсуждая механизм образования не~ре-
дельных углеводородов терпенового ряда путем отщепления воды, галоидо-
водородов, аммиака и прочих, из соответственных производных циклических
алкоголей, высказал предположение, что в условиях ксантогеновой реакции
возможно непосредственное образование трехчленных колец. Ниже нам еще
придется коснуться этого вопроса по поводу производных карвона. Пока
* F. W. Semmler. Вег., 1901, 34, 708. — Прим. ред.

Исследования в области терпенов и камфоры
79
укажу, что в применении к нашему случаю с указанной точки зрения воз
можно образование одного из следующих ментенов:
СН3
СН
н.,сг \сн.,
н,с
н,с
сч
сн
с
НзС^^СН,
н3с//чсн3
Но допущение этих формул для нашего ментена встречает серьезное
возражение в его оптических свойствах. Молекулярная рефракция его,
определенная из опыта, хорошо согласуется с величиной, вычисленной по
данным Конради для углеводорода С10Н18 с одной двойной связью. Между
тем для бициклического соединения, отвечающего той же молекулярной
формуле, вычисляется величина MR, на 1,71 меньшая.
Правда, исследования последнего времени показали, что и триметиле-
новому кольцу отвечает известный оптический инкремент; но он далеко не
достигает той величины, которая наблюдается для этиленной связи.
Кроме того, за отсутствие-трехчленного кольца в ксантогеновом мен-
тене говорит еще его отношение к перманганату. Как уже было указано,
раствор КМп04 быстро обесцвечивается при взбалтывании сментеном,
причем, приливая новые порции реактива, нельзя заметить, чтобы
обесцвечивание исчезало или по крайней мере заметно ослабевало, пока еще остается
избыток неокислившегося.углеводорода.
Наконец, против обеих только что приведенных формул говорит еще
и то обстоятельство, что если бы присоединение хлористого нитрозила к мен-
тену сопровождалось разрывом триметиленового кольца, то оно все-таки
не могло бы ни в том, ни в другом случае дать начало нитрозохлориду
такого строения:
сн,
сн
н2с/ч
сн2
H2C4/CHNO
CC1
1
1
сн
н8с
сн,
По всем этим соображениям мы можем считать для ментена, получен-
ного при помощи ксантогеновой реакции, установленным строение Аз-мен
тена.

80
Химия органических соединений
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Bamberger u. W. Lodter. Вег., 1890, 23, 213.
2. Nasini е. S с а 1 a. Atti. Lincei Rend., 1886, 623.
3. Desains. Jahr. Ber., 1847—1848, S. 690; H. Debus. Lieb. Ann 1849
72, 1.
4. E. Biilraann. Ber., 1902, 35,2184.
5. J. Couerbe. Ann. chim. phys., 1836, [2], 61, 247.
6. H. Debus. Lieb. Ann., 1849, 72, 4; 1850, 75, 122.
7. H. Welde. J. prakt. Chem., 1877, [2], 15, 44.
8. Л. А. Чу гаев. Протокол заседания Отделения химии РФХО, ЖРФХО, 1902
34 529 *
9. Н. 'Debus, Lieb. Ann., 1849, 72, 1; 1850, 75, 121; 1852, 82, 255.
10. С. Bischoff. Ber., 1874, 7, 1083; E. M у 1 i u s. Ber., 1872,5,976; N. Lang-
let. Ber., 1891, 24, 3849; F. Salmon. J. prakt. Chern., 1874, [2], 8, llfr
R. Conrad u. F. Salomon. J. prakt. Chem., 1874, [2], 10, 34; E. В Ian-
kenhorn. J. prakt. Chem., 1877, [2], 16, 380.
11. Л. А. Чугаев. Ber,, 1902, 35, 2470.
12. R. Leuckart. J. prakt. Chern., 1890, [2], 41, 179.
13. В. В. Марковы и ков. ЖРФХО, 1902, 34, 720.
14. Н. Д. Зелинский и И А. Целиков. Ber., 1901, 34, 2857.
15. А. Ваеуег. Вег., 1895, 28, 639.
16. V. Grignard е. Tissier. С. г., 1901, 132, 835.
17. Л. А. Чу гаев. Вег., 1902, 35, 3912 [см. стр. 257 наст. тома. — Прим.
ред.],
18. L. Urban а. Е. Kremers. J. Am. Chem. Soc, 1894, 16, 395; ср.
H. M. К и ж н е р. Амины и гидразины полиметиленового ряда. М., 1895,
стр. 53.
19. W. Richtmann a.'E. Kremers. J. Am. Chem. Soc, 1896, 18, 762;
ср. также О. Wallach. Lieb. Ann., 1899, 305, 272.
20. J. Bruhl. Ber., 1896, 29, 2913; 1899, 32, 1222.
21. H. Д. Зелинский. Протокол заседания Отделения химии РФХО, ЖРФХО,
1902, 34, 644.
22. G. N. Ваег. Ober die Synthese eines inactiven Menthens. Inaug. Diss.,
Leipzig, 1898, S. 40.
Глава IV
КРИТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ
ПОЛУЧЕНИЯ МЕНТЕНА
Подвергая критическому разбору данные, имеющиеся в литературе
о ментенах различного происхождения и собранные во второй главе этого
сочинения, мы должны прежде всего обратиться.к рассмотрению тех методов,
с помощью которых они были получены.
Так как главным источником, из которого исходили авторы для
получения ментенов, был природный ментол, реже его изомер-карвоментол, то
естественно, мы прежде всего встречаемся здесь с теми же методами, которые
в общих чертах уже были рассмотрены нами выше при обзоре различных
приемов для перехода от спиртов к непредельным углеводородам. Мы видели,
что эти методы, все без исключения, сводятся к первоначальной этерифика-
ции спирта и к последовательному разложению сложного эфира или
аналогичного ему соединения.
Как и всегда в подобных случаях, реакция протекает относительно
гладко, когда первоначально образующийся продукт этерификации
выделяется в чистом виде, и разложение его воспроизводится уже затем в
отдельной реакции.
Мы и разберем прежде всего этот тип интересующих нас превращений
и остановимся на всего более известном, сюда относящемся случае, который

Исследования в области терпенов и камфоры
81
мы имеем в реакции образования галоидгидринов ментола и в последующем
расщеплении их на галоидоводородную кислоту и ментен.
Первая фаза этого процесса осуществляется двумя путями: действием
на ментол или галоидных соединений фосфора, или галоидоводородных
кислот.
Как уже было указано выше, эта реакция может сопровождаться и
фактически нередко сопровождается процессами изомеризации. По
аналогии с соединениями алифатического ряда мы можем представить себе для
ментола следующие возможности: первоначальным, так сказать,
нормальным продуктом (допустим, что дело идет о действии РС1Б или НС1) будет,
очевидно, вторичный хлористый ментил, в котором атом хлора будет
находиться на месте ментального гидроксила
СН,
СН
/\
сн
сн2
СН(ОН)
Н2С
НоС
сн
/\
Н8С СН3
¦>
н2с
н2с
н3с
сн
1
сн
3
сн2
ч / снсі
сн
1
1
сн
[
СНз
Но в условиях образования этого хлорида возможно уже отщепление
от него элементов хлористого водорода, причем может иметь место
образование двух структурно-изомерных ментенов
СН,
Н2С
ШС
СН
/\
С
сна
сн
сн
/\ I
Н3С CHS
Да-Ментен
СН,
н2с
нас
сн
/чсн
х/сн
сн
сн
/\ II
Н3С СН3
Дй-Ментен
При этом, по аналогии с жирным рядом, можно допустить, что
ментен, отвечающий схеме I, будет образовываться в преобладающем
количестре.
Если мы теперь представим себе (а это обыкновенно так и бывает), что
хлористый водород вновь фиксируется на получившихся в промежуточной
фазе реакции ментенах (иначе бы мы не получили в окончательном продукте
почти чистого хлористого ментила), то мы должны считаться с возможностью
б Л. А. Чугаев

82
Химия органических соединений
получения из ментена I кроме вторичного хлорида А (3-хлорментана) еще
его третичного изомера В (4-хлорментана)
СН3 СН3 СН3
Н2С
Н.С
сн
/ч
ч/
с
сн,
сн
+ НС1
н2с
нх
сн
ч/
сн
сн2
СНС1
Н.С
СН
/ч
нгСЧ//
сн,
сн.
СС1
сн
/ч
Н3С СНз
сн
/ч
Н3С СН3
З-Хлорментан
А
сн
/\
н3с сн3
4-Хлорментан
в
При этом, опять-таки на основании аналогий в алифатическом ряду,
можно ожидать образования третичного изомера в преобладающем количестве.
Что касается ментена Да, отвечающего схеме II, то из него возможно
образование вторичного 3-хлорментана (схема А) и, кроме того, еще дру-
гого, также вторичного изомера 2-хлорментана, или вторичного карвомен-
тилхлорида по Байеру (схема С)
СН,
СН..
сн,
н2с
нх
СН
/ч
ч/
сн
сн
сн
нх
сн
/ч
Н2С\/
сн
сн2
CHC1
нх
нх
сн
/ч
ч/
сн
н3с
сн
/ч
сн.
сн
/ч
Н3С СН3
А
СНС1
сн2
с
сн
/ч
H3C CHg
2-Хлорментан
При этом мы не имеем никаких оснований для предположения, чтобы
в одном направлении присоединение НС1 пошло предпочтительно перед
другим. Таким образом, из ментола легко выводится путем допущения
однократного присоединения и отщепления хлористого водорода три структурно-
изомерных хлорида С10Н19С1.
Очевидно, что та же процедура (отщепление и присоединение НС1)
может повториться и еще раз, хотя возможность такой вторичной
изомеризации и представляется в меньшей степени вероятной.
Я ограничусь здесь указанием на то, что вполне возможно присутствие
в смешанном (сыром) хлористом ментиле некоторого количества еще двух
изомеров с третичным положением галоида: 1- и 8-хлорментанов.
Итак, хлористый ментил из ментола и РС1Б или НС1 уже на основании
априорных соображений может представлять вещество, далеко не
однородное, являясь смесью трех, а может быть даже и пяти структурных изомеров.
Понятно, что при таких условиях полученный из сырого хлорида мен-
тен не может быть однородным продуктом даже в том случае, если вторая
фаза реакции — отщепление хлористого водорода — протекает без всякой
изомеризации.

Исследования в области терпенов и камфоры
83
Руководясь вышеприведенными схемами, мы приходим к заключению,
что из сырого хлористого ментила можно ожидать образования
следующих ментенов: из основного вторичного хлорида (схема А), как yjke
было указано выше, могут образоваться два ментена^ а именно: Д3-
и Д2-ментены с преобладанием первого. Из третичного 4-хлорментана
(схема В) могут в свою очередь образоваться два изомера: Д3-ментен
(схема I) и Д4(8)-ментен (схема III)
СН.
СН<
СН.
н2с
н2с
СН
/ч
ч/
ее
сн2
сн2
1
Н2С
н2с
СН
/чсн2
ч/
с
СН
н2с
Н2С
СН
\/
С
СН2
СН,
СН СН С
/\ В /\ I /\ Ш
Н3С СНз HSC СН8 Н3С СН,
причем не может быть указано, который из них образуется по преимуществу.
Далее, из вторичного карвоментилхлорида (схема С) возможно обра'
зование следующих двух изомеров:
СН3 СН, СНз
Н.С
н8с
СН
/ч
ч/
СН
СНС1
СН,
Н2С
Н,С
СН
/ч
ч/
СН
СН
СН
н2с
н,с
с
ч/
СН
СН
СН,
СН СН СН
/ч с /ч п /ч iv
Н3С СН8 Н,С СНз Н,С СН,
причем карвоментен (схема IV) должен получиться в преобладающем
количестве.
Наконец, из двух последних хлоридов (1 и 8), образование которых
в значительных количествах само по себе не особенно вероятно, можно еще
ожидать получения, кроме ментенов Дх (схема IV) и Д4 (схема III), о
которых уже было упомянуто выше, еще ментена А8 (схема V)
СН,
Н2С
Н,С
СН
/ч
ч/
СН
сн2
СН,
с
Н«С СН?
V

84
Химия органических соединений
Итак, в общем, при отщеплении НС1 из сырого хлористого ментила
(который получается при действии на ментол РС16 и НС1). принимая
существующие аналогии в жирном ряду, можно ожидать с некоторой вероятностью
образования следующих пяти изомерных ментенов:
СН,
сн
СН,
сн,
н,с/чсн2
н,с
сн
/Ч
н»с\^
сн
сн
сн
сн
Н.С
с
сн
сн,
н,с
сн
сн,
сн
/ч
н,с сн3
н2сЧ//
сн
сн
/ч
НоС СН;
н2с
Н.С
сн,
I
сн
/\
с
сн,
сн.
н2с
н,с
сн,
I
сн
/•
Ч/
сн
сн,
сн,
с
/ч
Н8С СН;
с
Н3С CHt
Принимая в расчет, что далеко не весь вторичный хлористый ментил
необходимо должен подвергнуться изомеризации, что, далее, при отщеплении
яз него элементов хлористого водорода следует ожидать по преимуществу
¦образования А3-ментена (схема I), можно заключить, что, по всей
вероятности, только что упомянутый ментен и будет главной составной частью
углеводорода, полученного из сырого ментилхлорида через полное
отщепление хлористого водорода.
Но только что указанными процессами грубой структурной
перегруппировки вовсе еще не исчерпываются все случаи изомеризации, возможные
при переходе от ментола к ментену. Наряду с ними могут происходить еще
иные, более тонкие изменения в зависимости от стереохимических условий.
Структурная формула ментола, обладая тремя асимметрическими угля-
..ми, представляет возможность для существования четырех стереоизомер-
*ых модификаций
СНз
Н2С
НоС
СН
/\
X/
сн,
снон
сн
сн
/ч
Н3С СН3
На основании известных принципов стереохимии каждой из них отве*
чает по два антипода и по одному рацемозному соединению. Все эти
вещества, за исключением рацемозных модификаций, должны быть оптически
деятельны. Понятно, что такое же количество изомеров должно
существовать и для вторичного хлористого ментила. ибо его можно рассматривать
как ментол, в котором гидроксил замещен атомом хлора. Правда, известных
фактов пока недостаточно, чтобы решить, какая из этих четырех
конфигураций отвечает кристаллическому левому ментолу. Тем не менее мы можем

Исследования в области терпенов и камфоры
85
рассматривать со стереохимической точки зрения переход ментола во
вторичный хлорид, пользуясь некоторыми упрощенными соображениями
СН,
Н8С
н,с
СН
СН
А
СН,
снон в
с
СН
/\
Н,С СН,
Обозначим знаками + и — двоякую ориентировку атомов и групп,
отвечающих трем асимметрическим атомам углерода А, В и С в частице
ментола (например + п°. — обратно часовой стрелке).
Схематически четыре возможные конфигурации будут тогда
представлены следующим образом:
/-ряд:
Л —
В —
С —
А—
п\в+ в —
С +
А —
B +
с +
А—
В +
С —
Пусть конфигурация /-ментола соответствует схеме I (d-ряду).
Реакция РС16 направляется на гидроксильную группу, связанную
с атомом В, поэтому он один нас будет интересовать; конфигурация
остальных атомов А и С для нас безразлична, лишь бы только она не изменялась
во время опыта. Назовем совокупность этих двух атомов через R и условно
придадим этому символу знак + .
Тогда конфигурация ментола представится символом R +. Если бы
при действии пятихлористого фосфора не происходило стереохимических
перегруппировок, то и стереостроение хлористого ментила изображалось
R +
соответственно, скажем, g \ •
Однако исследования проф. П. И. Вальдена [1] указывают, что при
действии таких реагентов, как РС15, РВг5 и прочие, на гидроксилы,
непосредственно связанные с асимметрическим атомом углерода, имеет место

86
Химия органических соединений
так называемая оптическая инверсия. Если реакция ведется в достаточной
степени осторожно (например, при низкой температуре и пр.), то
ориентировка атомов около асимметрического угля изменяется на обратную: так,
из яблочной кислоты получается монохлорянтарная, отвечающая ее
антиподу, из правой молочной кислоты — хлорпропионовая кислота,
соответствующая левой молочной кислоте Шардингера, и пр. Аналогичные факты, хотя
.и далеко не в столь же отчетливой форме, наблюдал и Ле Бель [2J при
переходе от оптически деятельного вторичного амилового алкоголя в
соответствующие ему галоидгидрины.
До сих пор, к сожалению, такого рода превращения не были изучены
сколько-нибудь обстоятельно для соединений с несколькими
асимметрическими углями в частице, куда относится и наш случай с ментолом.
Однако не подлежит сомнению, что вышеуказанные наблюдения и здесь
дают возможность по крайней мере для предварительной ориентировки»
на что в свое время уже и было указано проф. Вальденом. Прежде всего
заметим, что на основании целого ряда исследований, особенно Э. Фишера [3]
(над оксикислотами из группы сахаристых веществ), может считаться
установленным, что стереохимическая изомеризация касается только тех
асимметрических углей, на которые, так сказать, направлено действие данного
реагента. Поэтому мы можем быть заранее уверены в том, что оптическая
инверсия не будет касаться остатка R +, так как он не подвергается
действию РС16, НС1 и пр. Из этого следует, что о полной инверсии, т. е. о пре-
вращении конфигурации ^Т в конфигурацию антипода g , в нашем
случае не может быть и речи. Вновь может образоваться только стереоизо-
меР 5— и весь В0ПР0С сводится к количественной стороне этого
превращения. Нетрудно видеть, что мы имеем дело здесь с существенно иным
превращением, нежели при простой инверсии антиподов. В этом последнем
случае устойчивость вновь образующегося изомера совершенно одинакова
с устойчивостью исходного продукта (следовательно, одинаков для обоих
соединений запас свободной энергии, одинаковы константы а и Ь в
уравнении Ван-дер-Ваальса). Поэтому ничто не препятствует, но ничто и не
благоприятствует преимущественному образованию одного из двух изомеров.
Совершенно иначе обстоит дело в нашем случае. Здесь два хлорида, могущие
образоваться по теории
R+ R +
Вг + Вг~ >
обладают совершенно различной степенью устойчивости (различным запасом
свободной энергии, различными константами а и 6), и потому образование
одного из них всегда должно идти предпочтительно перед другим. При этом
могут быть два случая: если выделение энергии в сторону образования
инвертированного изомера больше, нежели в сторону неинвертированного,
то инверсия a fortiori должна произойти в полном размере. При
существовании же обратных отношений, очевидно, должна произойти только
частичная изомеризация и тем в меньшем размере, чем больше разницы между
обоими стереоизомерами. Но в каком бы размере ни протекала инверсия
хлористого ментила, она не может не отразиться на свойстве тех мен генов,
которые получаются при отщеплении из сырого хлорида
хлористоводородной кислоты.
Как известно, в жирном ряду отщепление галоидоводородных кислот
из галоидгидринов, подчиняясь известному правилу В. В, Марковникова *,
* Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов [4].

Исследования в области терпенов и камфоры 87
направляется по преимуществу в сторону дегидрогенизации наименее гпдро-
генизированного из двух соседних атомов углерода. Тем не менее
обыкновенно получается и другой возможный по теории изомер, хотя и в меньшем
против первого количестве. Надо думать, что такое одновременное
отщепление галоидоводорода по двум направлениям стоит в непосредственной
зависимости от так называемой свободной связи (liaison mobile французских
авторов) между атомами углерода, существование которой принимается
в жирном ряду.
В самом деле, в открытых цепях два атома углерода, связанные между
собой одиночной связью и насыщенные какими-либо шестью радикалами Ri,
R2, R3» R*» R$> Re
Ri R2 R.
\ /
xc/
/C2\
/ \
R< R5 Re
очевидно, ничем не стеснены в своей способности вращаться вокруг
оси Сі—С2, и потому расположение радикалов первого угля относительно
радикалов второго совершенно свободно, и только в случае неодинаковости
всех шести радикалов R до известной степени зависит or стереохимической
конфигурации частицы*. Отсюда непосредственно следует, что
корреспондирующее положение каких-либо двух радикалов всегда может быть
достигнуто, а следовательно, всегда даны условия для выделения частиц
RiR*, R3Re и ПР-
Если мы обратимся к кольчатым системам, то сразу встретимся с
совершенно иными условиями. Возьмем ли мы этиленовую связь, трех-,
четырех-, пяти- или шестичленный цикл,—во всех этих и в других
аналогичных случаях принцип свободной связи окажется неприложимым,
по крайней мере с точки зрения господствующих представлений
стереохимии.
Случай с двойной связью (следовательно, с двучленным циклом)
слишком известен, чтобы на нем особенно останавливаться. Но очевидно, что и
всякий другой цикл также представляет, до известной степени, ригидную
систему и углеродные агомы, его составляющие, не могут свободно
вращаться на соединяющей их оси. На этом именно принципе и основывается
так называемая геометрическая (цис-транс) изомерия циклических
соединений (Байер). Посмотрим, как этот принцип может быть приложен к
установлению правильностей отщепления галондоводородных кислот и других
аналогичных частиц из соответственных циклических систем.
Очевидно, что если только мы исходим из какого-либо однородного
циклического хлорида, то положение хлора является вполне фиксированным
относительно плоскости кольца. Поэтому, если реакция отщепления иё
будет сопровождаться изомеризацией, то a priori следует ожидать, что в
известных случаях удаление элементов НС1 последует по одному только
определенному направлению, а потому и продукт реакции — непредельный
углеводород, —должен быть веществом, химически однородным. Mutatis
* Ср. [51.

88
Химия органических соединений
mutandis эти рассуждения относятся, конечно, и ко всем другим возможным
реакциям отшепления, свободным от перегруппировок, коль скоро дело
идет о циклических соединениях. Разъясним сказанное в применении к
случаю ментола. Согласно вышеприведенным соображениям, из ментола могут
получиться два стереоизомерных хлорида
I
R +
и
II
R +
Если мы примем, что в первом хлориде, отвечающем, по нашему
условию, конфигурации ментола, хлор находится в корреспондирующем
положении с водородом группы >СН— С3Н7, то следует ожидать получения из
нею преимущественно ментена Д3, хотя не исключена возможность
образования его изомера Д2. Отношение между количествами образующихся
изомеров должно подчиняться правилу Марковникова
СН3 СН3
сн
Н2С СН2
с/Н
У Ча
/\
н2с
Н2С
Н.С
сн
C3Hj Н
с
С8Н7
сн2
сн
Наоборот, из другого стереоизомерного хлорида следует ожидать
(и в этом случае нацело) образования ментена Д2, ибо в нем хлор, согласно
схеме II, должен находиться в корреспондирующем положении с изопро-
пильной группой, с одной стороны, и с одним из водородов группы СН2)
с другой. Таким образом, отщепление НС1 является возможным только по
одному направлению
СН3 СН3
н,с
Н.С
СН
/ЧСН2
с/С1
У Чн
/\
С3Н7 Н
н2с
Н.С
сн
/ч
сн
сн
сн
с3н7
Как уже было указано, вышеприведенные соображения справедливы
только для того случая, когда отщепление галоидоводородных кислот и
прочих, ведущее к образованию непредельного углеводорода, происходит бе?
изомеризации. В противном случае, когда реакция осложняется
структурными перегруппировками, мы уже не будем иметь таких простых
отношений, и вместо одного или максимум двух изомеров продукт реакции
может содержать их в значительно большем количестве.
Мы естественным ибразом переходим поэтому к рассмотрению тех
приемов, при помощи которых осуществлялось различными авторами
отщепление галоидоводородных кислот из галоидгидринов ментола.

Исследования в области терпенов и камфоры
Для этой цели, во-первых, применялся алкогольный раствор едкого
кали (или натра). Мы уже видели, что при высокой температуре действие
этого реагента легко может вести к изомеризации, чему примеры
представятся еще в дальнейшем изложении *; между тем при сравнительно низкой
температуре реакция нередко совершается крайне медленно, иногда
практически вообще не имеет места. Наконец, при действии алкогольной щелочи
нередко галоид отчасти заменяется этоксилом. Все это, вместе взятое,
заставляет считать, что алкогольная щелочь далеко не является
универсальным и всегда удобным средством для элиминации галоидоводородных кислот
из галоидгидринов, как это, повидимому, принималось до последнего
времени.
Если алкогольная щелочь позволяет осуществить реакцию отщепления
в щелочной среде, то существует целый ряд других реагентов, при действии
которых та же реакция протекает в кислой среде. Такие реагенты, как уже
было указано выше, очевидно, еще менее пригодны для преследуемой нами
цели, так как именно кислоты по преимуществу обладают способностью
вызывать перегруппировки. К реагентам этого рода относится прежде всего
уксуснокислый калий, тем более, что действие его, протекающее в
уксуснокислой среде, для полного отщепления НС1 из сравнительно устойчивых
хлоридов должно совершаться при температуре, значительно
превосходящей 100°. К той же категории процессов принадлежит отщепление
галоидоводородных кислот, осуществляемое при помощи кипячения с анилином или
хинолином. Мы имеем здесь дело с очень слабыми основаниями,
обладающими лишь в некоторой степени способностью связывать кислоты. По этой
именно причине соли их в водных растворах являются сильно
диссоциированными (гидролитически) и показывают резко кислую реакцию.
Совершенно понятно, что при высоких температурах, при которых совершаются
указанные реакции (точка кипения анилина 183°, хинолина 238°), известная
часть кислоты, отщепляемой от галоидгидрина, остается в свободном
состоянии и, путем последовательных присоединений и отщеплений, легко
может вести к изомеризации получающегося ментена **. Так как
вышеупомянутыми реакциями исчерпываются все средства, которые применялись
авторами вплоть до настоящего времени для отщепления
галоидоводородных кислот из галоидгидринов ментола, то мы должны придти к выводу, что
и вторая фаза разбираемого превращения ментола в ментен через галоидо-
производные не может считаться вполне свободной от сопутствующей ей
изомеризации. Что касается до характера этой последней, то раз дело идет
о кислой среде, мы не имеем никаких оснований для того, чтобы
предполагать, что она пойдет при отшеплении галоидоводородиой кислоты иным путем,
нежели при действии РС15, НС1 и тому подобных веществ на ментол. Поэтому,
если будем иметь какую-либо определенную модификацию ментилхлорид'а,
например
R +
Si-'
то из него можно ожидать получения всех тех ментенов, присутствие
которых возможно в продукте из сырого хлористого ментила.
То же самое, очевидно, относится и к любому иному химически
индивидуальному хлористому ментилу.
* Особенно в ряду камфоры.
** Едва ли можно присоединиться к мнению И. Л. Кондакова [6], что причина
побочного (изомеризирующего) действия анилина и хинолина лежит в том, что «эти
щелочи сами сильно изменяются при продолжительном кипячении».

90
Химия органических соединений
Чтобы покончить с теоретическим обзором реакций перехода от
ментола к ментену через галоидопроизводные, необходимо еще сказать
несколько слов о наиболее тонкой, оптической изомеризации, которая может
иметь место в тех же самых случаях, что и изомеризация структурная.
Ментол, как известно, вращает плоскость поляризации влево. Большая
часть отвечающих ему ментенов, обладая асимметрическими углями, также
должна быть оптически деятельна. Но нетрудно убедиться, что наряду с изо-
меризационными процессами, связанными с образованием и расщеплением
галоидгидринов, может идти также рацемизация, переход от деятельного
типа к недеятельному. Прежде всего необходимо отметить, что частица
Д4-ментена
СНз
Н,С
Н2С
сн
сн2
сн,
X/
с
II
с
/\
Н3С СН3
совершенно лишена асимметрии, а, следовательно, углеводород,
обладающий таким строением (отвечающий типу терпинолена), должен быть
оптически недеятелен, точно так же как и полученный из него через третичный
хлорид (4-хлорментан)
СНз
Н,С
СН
2'
н,с
с
сн
сн
2
сн
/\
Н3С СН3
Д8-Ментен
Далее, присоединение НС1 к оптически деятельному Д3-ментену,
ведущее по преимуществу к тому же третичному хлориду (4-хлорментану),
уже само по себе может вести к рацемизации. Понятно, что все сказанное
относится и к остальным изомерным ментенам, получающимся обычными
способами из хлористого ментила: каждый из них может представлять в свою
очередь смесь деятельной и рацемозной модификации.
Подводя итоги всему вышесказанному, мы видим, что едва ли возможно
ожидать гладкого перехода от ментола к соответствующему ментену,
пользуясь галоидгидринами в качестве промежуточной стадии. Наоборот, почти
на каждом шагу мы встречаемся здесь с возможностью изомеризации,
способных существенно изменить характер ожидаемого по теории продукта.

Исследования в области терпенов и камфоры 91
После только что сказанного едва ли еще остается много прибавить по
поводу тех реакций отщепления воды из ментола, которые совершаются
в одной операции. От только что рассмотренных они отличактся только тем,
что реагенты кислого характера (H2S04, ZnCl2, CuS04, KHS04, P205)
действуют при сравнительно высокой температуре и притом в течение всей
реакции, а не только в течение ее первой фазы.
Очевидно, эти два условия только усугубляют возможность
наступления явлений изомеризации. Как уже было указано выше, при действии
реагентов этого второго типа реакция протекает такжев две стадии, причем
первая стадия аналогична этерификации. Так, из ментола и серной кислоты
или KHS04 в первую стадию процесса, вероятно, происходят такие
соединения:
C10H19OSO8H, C10H19OS03K и пр.,
которые уже потом подвергаются разложению на С10Н18 и H2S04 или K.HS04.
Ввиду таких условий разбираемых превращений характер изомеризации
здесь, очевидно, должен быть в принципе тот же, что в случае галоидопро-
изводных. Мы только вправе ожидать, что изомеризационные явления
выступят в данном случае резче, и продукт реакции будет, вообще говоря,
менее однородным. В частности, можно указать, что среди образующихся при
таких процессах углеводородов больше шансов ждать появления ментенов Д4
и Д8, образование которых из хлористого ментила, где, нужно думать,
изомеризация не должна пойти так далеко, не особенно вероятно.
Я нарочно остановился сравнительно подробно на критической оценке
тех приемов, которыми пользовались различные авторы для получения
ментена. Разногласие их результатов получает теперь вполне достаточное
объяснение.
Покончив с общими соображениями, посмотрим теперь, насколько
действительность находится в соответствии с ожиданиями теории.
Мы начнем и здесь с рассмотрения химической природы хлористого
ментила, так как большинство исследователей пользовалось именно им в
качестве промежуточного продукта при переходе от ментола к ментену.
Мы видели, что уже исследования Оппенгейма обнаружили
неоднородность хлорида, который получается при действии РС15 на ментол. Это
старое наблюдение, выведенное из забвения работами Беркенгейма,
Славянского и Курсанова, привело к выделению в несомненно чистом состоянии
одного из компонентов сырого хлорида — так называемого постоянного
хлористого ментила.
Индивидуальность этого вещества кроме постоянства его физических
свойств с особенной ясностью вытекает из того факта, установленного Курса-
новым, что постоянному хлориду отвечает однородный кристаллический
диментил.
Вторичная природа постоянного хлорида может считаться строго
установленной на основании: 1) устойчивости этого вещества по отношению
к спиртовой щелочи, анилину и пр., 2) способности его к реакции
конденсации под влиянием натрия в отличие от заведомо третичных галоидгидри-
нов ментола, 3) способности давать в сравнительно хороших выходах с цинк-
этилом этилментан, 4).способности диментила и этилментана вращать
плоскость поляризации света. Мнение И. Л. Кондакова [7], что при
действии РС15 (а также и НВг) на ментол происходит сполна, или почти сполна,
изомеризация вторичного хлорида (resp. бромида) в третичный, поэтому
может считаться опровергнутым,тем более,что оно основано только на
сравнении некоторых физических свойств галоидгидринов ментола, полученных
1) действием РС15 и НВг на ментол и 2) присоединением НС1 и НВг-кислот

92
Химия органических соединений
к ментену. Очевидно, что такое сравнение является чересчур недостаточным
для установления того относительно тонкого различия, которое может
существовать между вторичными и третичными галоидгидринами ментола.
Другой вопрос, который возникает на счет природы постоянного
хлористого ментила, заключается в том, какой конфигурации он отвечает:
конфигурации ли ментола
R +
В +
или инвертированной форме этого последнего
R +
В — .
К решению этого вопроса проще всего могли бы привести нас, например,
следующие данные:
і) Природа того алкоголя, в который бы превратился наш хлорид при
замене хлора гидроксилом.
2) Природа ментена, образуемого данным хлоридом при
отщеплении НС1.
3) Природа амина, образующегося из хлорида при действии NHa
или KNCO.
Всеми этими переходами можно, однако, пользоваться лишь в том
случае, если они совершаются в отсутствии каких-либо явлений изомеризации.
В действительности ни одно из указанных превращений не осуществлено
сколько-нибудь безупречным образом. Переход к алкоголю и к амину вообще
не был предметом исследования*.
Что же касается до отнятия элементов НС1, то в этом отношении хотя
и существуют наблюдения, но они далеко не свободны от возражений.
По отношению к целому ряду соединений — алкогольной щелочи,
анилину, уксуснокислому калию и пр.—хлористый ментил оказывается
веществом чересчур прочным, особенно при тех температурах, при которых до
сих пор велись опыты.
Отщепление галоидоводородной кислоты удалось произвести только
одним способом — кипячением хлорида с хинолином. Из двух авторов,
осуществивших это превращение, один (Славинский) дает для
результирующего ментена т. кип. 167,5—168,5°; [а]^= +35,40°, другой (Курсанов) —
т. кип. 168—169°; [<*]о= +32,80°. Никаких других свойств не указано. По
одним этим признакам очень трудно составить себе представление о
природе этих углеводородов; принимая во внимание указанное выше возможно
изомеризующее действие хинолина, мы должны придти к заключению,
что ментен этот едва ли можно считать однородным веществом и, притом,
ближайшим производным постоянного хлорида.
Правда, ментен из постоянного хлористого ментила и хинолина, вместе
с другими возможными изомерами (из более лабильных частей сырого
хлорида), послужил для опытов окисления Толлочко**, а по данным этого
автора углеводород, с которым он работал, однороден и имеет строение Д8-мен-
тена.
Выше были, однако, указаны соображения, на основании которых
Е. Е. Вагнер считает подобный вывод недостаточно обоснованным. Доводы
* А. М. Беркенгейм пытался перейти от сырого хлористого ментила к ментолу,
но получил только ментен.
** Мне кажется, что Толлочко поступил бы рациональнее, если бы отдельно
окислил ментен из легко разлагаемой части хлористого ментила и из
постоянного хлорида.

Исследования в области терпенов и камфоры
93
эти кажутся мне настолько убедительными, что я не могу к ним не
присоединиться.
Итак ментен, отвечающий постоянному хлористому ментилу, до сих пор,
повидимому, не был получен в химически индивидуальном состоянии. Мы
поэтому лишены возможности сделать определенное заключение о его
природе, а также о стереохимической конфигурации самого хлорида. Только
в виде предположения можно допустить, что в постоянном хлориде хлор
корреспондирует с.изопропильной группой, а, следовательно, нормальным
продуктом отщепления из него НС1 должен бы был быть ментен А2. С таким
характером этого хлорида вполне гармонировала бы трудность, с которой
происходит отщепление из него элементов НС1.
Переходим теперь к рассмотрению непостоянной части сырого
хлористого ментила. До сих пор из нее еще не удалось выделить ни одного
химически индивидуального вещества, и потому о составе ее можно пока судить
только по косвенным признакам. Уже из того факта, что сырой хлористый
ментил может быть получен в оптически недеятельном состоянии и что из
такого недеятельного хлорида может быть извлечен левовращающий
постоянный хлорид, следует, что в сыром хлориде заключается известное
количество правого хлористого ментила. Так как третичный хлористый ментил,
получаемый из ментена путем присоединения НС1, недеятелен или почти
недеятелен, то упомянутый правый хлорид должен быть вторичным. Ему-то и
отвечает, по всей вероятности, жидкий диментил, полученный Курсановым,
кипящий при той же температуре, что и кристаллический. Этот правый
хлористый ментил—стереоизомер постоянного хлорида, если судить о его
природе по степени его устойчивости, и должен отвечать по своей конфигурации
исходному левому ментолу. Третьей составной частью сырого хлорида
следует считать недеятельный третичный хлористый ментил
СН,
Н2С
НоС
сн
/чсн2
сн.
\/
СС1
I
сн
/\
Н3С CHS
Присутствие этого последнего вытекает из того обстоятельства, что
часть неустойчивого хлорида особенно легко выделяет НС1 при кипячении
с алкогольным кали в течение нескольких часов, между тем как остальная
часть содержит хлор, несравненно более стойко связанный, и нужно
продолжать нагревание около двух суток, чтобы ее разрушить и получить
устойчивый хлорид с постоянными свойствами. Очевидно, первая часть хлорида
отвечает третичному, вторая, более устойчивая, — вторичному изомеру.
Меньшая устойчивость правого вторичного хлористого ментила по
сравнению елевым (постоянным) его стереоизомером, с точки зрения развитых нами
выше стереохимических соображений, могла бы получить объяснение, если
допустить, что в малоустойчивом хлориде хлор находится в соответствии
с водородом остатка >СН — С3Н7.
Те же самые отношения наблюдаются и для других реагентов:
уксуснокислого калия,анилина и прочих,и в этом отношении совершенно согласными

94
Химия органических соединений
между собой являются наблюдения Беркенгейма, Славянского, Курсанова
и мои *
Предположение о присутствии вышеупомянутых трех хлоридов в
неочищенном хлористом ментиле высказывает и Е. Е. Вагнер в кратком
замечании, сделанном им по поводу работы Н. И. Курсанова [8], приводя
в пользу его новое наблюдение, исходящее из Варшавской лаборатории.
Именно, студентом Цейтлиным найдено, что и разлагаемый едким кали
хлорид неоднороден; только часть его разлагается спиртовым раствором AgN08
и хлор осаждается не весь, вероятно потому, что первоначальное вещество
представляет смесь двух стереоизомерных вторичных и одного третичного
хлорида.
Что касается до трех остальных хлоридов
н2с
н2с
СНз
СН
7 Х|СНС1
\/СН3
СН
Н2С
н2с
сн
сн
\/
сн
сн
3
CC1
СН2 Н2С СН2
ч/
сн
сн,
СН» НоС
СН I СС1 II СН III
/ч /ч /\
Н3С СН3 НЧС СН3 Н3С СН3
образование которых (особенно I) из ментола, по предыдущему, является
возможным, то на основании литературных данных нельзя в этом
отношении придти к какому-нибудь определенному заключению. Изомеры II и III,
во всяком случае, едва ли присутствуют в сколько-нибудь значительных
количествах, так как при перегонке хлорида не наблюдается таких фракций,
которые могли бы их содержать.
Какие же ментены фактически получаются из неустойчивой части мен-
тилхлорида?
В литературе на этот счет имеются весьма скудные и к тому же
противоречивые указания. Мы уже видели выше, что два исследователя, имевшие
в руках ментены, полученные через отщепление НС1 из непостоянного
хлористого ментила, дают для них существенно различные свойства. Между
тем как, по Беркенгейму, ментен (из хлористого ментила и уксуснокислого
калия) вращает плоскость поляризации влево, ментен, полученный Славин-
ским из того же хлорида и алкогольной щелочи, обладает правым
вращением.
Ввиду того что наблюдения Беркенгейма о существовании левого мен-
тена во всей остальной литературе о ментенах подтверждаются только
данными Рейхлера, я и решил прежде всего подвергнуть экспериментальной
проверке работы этих двух авторов, тем более, что оба они получили левый
ментен при существенно различных условиях: Рейхлер — из сырого
хлористого ментила en bloc, Беркенгейм — из его неустойчивой части.
Совпадение результатов является поэтому особенно странным.
Начнем с опытов Рейхлера. По указаниям этого автора [9], 120 г
хлористого ментила, приготовленного из РС15 и ментола в петролейно-эфирном
* В пользу образования третичного хлорида из РС15 и ментола говорит еще и
то обстоятельство, что первоначальный хлористый ментил кипит в пределах 3
градусов. Низшая фракция, может быть, и содержит главным образом третичный
изомер.

Исследования в области терпенов и камфоры
95
растворе, без предварительной перегонки вносились в нагретый до 150°
раствор 75 г КОН в 315 г кристаллического фенола; смесь нагревалась в
течение 12 мин. до 150°, а затем продукт реакции отгонялся (до 2С0°) и, после
удаления фенола (с помощью раствора щелочи), подвергался
фракционированной перегонке.
Полученный углеводород кипел главным образом при 170 —171° и
вращал плоскость поляризации вправо: аі>00 — -f 49,07°. После
двукратного кипячения над натрием точка кипения его лежала при 167 — 167,5°
(5=^744 мм); d420= 0,8103; а]>00= + 51,40° и n2D° = 1,45182.
Отсюда [а]о = + 63,41° и MR = 45,93 (теоретическая величина
45,63).
Таким образом, повторение опытов Рейхлера не подтвердило его
результатов.
Вместо левого ментена был получен правый, какой образуется и при
других аналогичных реакциях. Мне кажется, что причину иных
результатов, полученных Рейхлером, следует искать в одном недосмотре, весьма
обычном при поляриметрическом исследовании высокодеятельных
жидкостей. В этом случае, особенно, если определение совершается в трубке
длиной 20 см, нередко случается, что абсолютная величина отклонения
превосходит 90°, и тогда вместо нее берут арифметическое дополнение до 180°
с обратным знаком *.
Если перечислить данные Рейхлера в указанном смысле, то окажется,
что найденное им левое вращение \ol]d = 48,5° отвечало бы правому
[aId = + 62,5°, между тем как мной найдено [ol]d = -f 63,44°, — как
видим, получается очень близкое совпадение. После сказанного становится
также понятным, почему остаток ментена, не вступивший в реакцию с три-
хлоруксусной кислотой, показывал у Рейхлера правое вращение. В этом
случае, может быть вследствие недостатка материала, вещество было
поляризовано в растворе, и потому истинный знак вращения не замедлил
обнаружиться **.
Мне кажется, на основании приведенных результатов проверочного
исследования мы имеем право заключить, что образования левого ментена,
повидимому, не происходит, по крайней мере, в условиях реакции Рейхлера.
Для ближайшей характеристики ментена, получающегося при этом,
я приготовил из него сбычным путем (см. выше) нитрозохлорид. Промытый
метиловым спиртом и перекристаллизованный из смеси СН3ОН с СНС13,
он имел т. пл. 118—119° и [x]D = + 101,28° в бензольном растворе
(а]>00-= + 3,17°; с =3,5362; df = 0,8853).
Переходим теперь к опытам А. М. Беркенгейма.
По указаниям этого автора, хлористый ментил (из ментола и РС15),
очищенный перегонкой под обыкновенным давлением, запаивался в трубки
порииями по 10 г с равными по весу количествами уксуснокислого калия
и уксусной кислоты. Трубки нагревались в течение 20 час. до 150°, затем
содержимое их обрабатывалось избытком воды, всплывший верхний слой
сушился хлористым кальцием и перегонялся.
* Такую ошибку в свое время сделал, например, Байер при определении
вращения карона. Кетон этот (из правого карвона) считался левовращающим, пока
неточность эта не была исправлена Брюлем.
** Нечего говорить, что я в этих (а также других) аналогичных опытах всегда
параллельно с трубкой длиной 1 дм определял вращение еще в другой, вдвое более
короткой, а в некоторых случаях производил наблюдение в растворе.
Этими контрольными опытами вполне исключалась возможность случайной
ошибки.

96
Химия органических соединений
Высшая фракция с т. кип. около 210° не была ближе исследована.
Что касяется низшей, то она перегонялась около 170° и представляла
собой, как и у Беркенгейма, ментен.
При дальнейших перегонках углеводород перешел между 167 —170°
и имел 4° = + 20,65°; *]J° ~ + 41,30°.
После кипячения над натрием (1у2 часа) он перегонялся между
166—167,5° (главным образом 166,5— 167,5°). Определение констант
дало: аі,° = +21,42°; а{>00= + 42,83; dl° = 0,8100. Отсюда [ol]d =
= +52,88°. Для характеристики этого ментена из него был приготовлен
нитрозохлорид, который плавился при 119 —119,5° и показывал правое
вращение: [а]0 = + 119,17° в бензольном растворе (а}>00 = + 5,25°; с =
= 4,963; tff = 0,8876).
Итак, при повторении опытов А. М. Беркенгейма мне также не удалось
получить левого ментена. Принимая в расчет, что автор дает для своего
углеводорода только величину отклонения, непосредственно наблюденного
в трубке длиной 20 см, естественно возникает предположение, что и в данном
случае имело место то же самое недоразумение, о котором уже была речь
по поводу опытов Рейхлера.
Не придавая только что изложенным результатам решающего значения
и вполне допуская, что при том весьма тонком характере изомерии, который
наблюдается среди циклических соединений, я все же мог не уловить во всей
точности тех условий, в которых работал А. М. Беркенгейм, и я тем не менее
думаю, что мои опыты делают существование левого ментена, отвечающего
природному ментолу, по меньшей мере сомнительным. Сличая свойства
углеводородов, полученных мной по способу Рейхлера и Беркенгейма, нельзя
не прийти к заключению, что оба они в главной своей массе должны состоять
из Дд-ментена*, структурно идентичного с описанным выше ксантогеновым
ментеном.. Такой вывод подтверждается как изучением физических свойств
этих углеводородов, так и способностью их давать, и притом с хорошими
выходами, нитрозохлорид, близкий к тому, который описан нами в
предыдущей главе, и отличающийся от этого последнего главным образом меньшей
величиной вращательной способности. Мы видели, что подобный результат,
до известной степени, можно было предвидеть уже на основании чисто
теоретических соображений.
Если в опытах А. М. Беркенгейма и моих мы до известной степени имеем
осуществление перехода от непостоянной части хлористого ментила к
соответствующему ментену, то весьма желательным было бы, конечно, сделать
еще шаг дальше в этом отношении и, по возможности, систематически
изучить отщепление НС1 из всех составных частей сырого хлористого ментила
в отдельности. К сожалению, изолировать эти составные части кроме одной
(постоянного хлорида) весьма затруднительно. Я поэтому, по необходимости,
должен был избрать другой путь для решения интересовавшего меня
вопроса. Именно, я решил для этой цели сырой хлористый ментил (из ментола
и РС15) подвергнуть фракционированному разложению алкогольной
щелочью. Я рассчитывал, что при этом в первую фазу реакции будет
разлагаться преимущественно третичный хлорид как наименее устойчивый, во вторую
фазу — вторичный, после чего останется один устойчивый хлорид, из
которого и можно будет попытаться получить ментен при условиях,
исключающих изомеризацию. Таким образом, я думал получить три ментена
различного происхождения, и можно было надеяться по их характеру судить
* Отчасти рацемизованного.

Исследования в области терпенов и камфоры 97
о природе отвечающих им хлоридов. Хотя результаты моих опытов и не
вполне оправдали эти ожидания, тем не менее они кажутся мне не
лишенными интереса.
Исходным материалом служил мне хлорид, приготовленный обычным
способом из ментола (156 г) и РС1б (210 г). Петролейноэфирный раствор
ментола понемногу вносился в хорошо охлажденную колбу, содержащую
пятихлористый фосфор, покрытый слоем петролейного эфира.
По окончании взаимодействия продукт реакции был обработан ледяной
водой для разрушения РОС13, промыт холодным раствором соды и
высушен хлористым кальцием. После отгонки петролейного эфира хлорид
перегонялся под уменьшенным давлением, причем он кипел главным
образом при 107— 108° (25 мм) и показывал слабое левое вращение
аЬ°= —4,17е.
140 г такого хлорида было обработано на водяной бане 3 мол. едкого
кали в концентрированном алкогольном растворе. После восьмичасового
кипячения продукт был разбавлен водой и перегнан с водяным паром.
Перегон, промытый водой и высушенный хлористым кальцием,
подвергался перегонке под уменьшенным давлением, причем получилось две
фракции: высшая представляла смесь неизмененных хлоридов, низшая,
переходившая при атмосферном давлении при 167—173°, отвечала ментену;
после кипячения над натрием она перегонялась главным образом при
167— 168° и имела df = 0,8091; 0^°°= + 59,77°; [oc]D = + 73,87°.
Из этой первой фракции ментена был приготовлен нитрозохлорид
с т. пл. 119 — 120°.
В бензольном растворе он показывал правое вращение: [<х]о == + 181,63°
(с = 4,959; а[>00 = + 8,00°; df = 0,8881). Хлорид, не изменившийся при
первой обработке, был подвергнут вторично действию избытка спиртовой
щелочи в тех же условиях. Кипячение на водяной бане длилось в
течение 2 суток.
Продукт был затем обработан, как указано выше. После сушки
хлористым кальцием при дробной перегонке под атмосферным давлением
получились две фракции: первая по точке кипения отвечала ментену,
вторая — оказалась неизмененным хлоридом.
Из этой последней при дальнейшей перегонке без труда было выделено
вещество со свойствами постоянного хлористого ментила: т. кип. 94—95°
при 15 мм; df = 0,8385; nf = 1,46419; [ol]d = —51,55°. Для
молекулярного преломления вычисляется MR = 51,33 вместо теоретической
величины 50,98.
Отсюда можно было заключить, что в реакцию вошло все количество
малоустойчивого хлорида. Полученный при этом ментен, после кипячения
над натрием, перегонялся при 166—167,5° и главным образом при
167— 167,5° и имел следующие свойства: df = 0,8091; п™ = 1,45152;
а!,00 = + 62,20°. Отсюда [a]D = + 76,88; MR = 45,98 вместо
теоретического 45,63.
Приготовленный для характеристики этого ментена нитрозохлорид
имел т. пл. 120—121° и левое вращение [<x]D =— 220,07° (с — 4,988).
Анализ его дал такие результаты:
На 0,1930 г вещества пошло 0,1633 г AgNOs
Требуется для C10H18NOC1 %: Найдено %:
С1 17,44 17,67
Переходим теперь к постоянному ментилхлориду. Отвечающий ему
ментен, по весьма понятным причинам, представлял для меня большой
7 Л. А. Чугаев

98
Химия органических соединений
интерес. Для получения этого ментена по возможности в том состоянии,
которое непосредственно соответствует исходному хлориду, я избрал
в качестве реагента для отщепления НС1 трипропиламин. Мне казалось,
что этот амин, соединяя особенности других третичных аминов; хинолина,
диэтилаиилина и пр. с более резко выраженными основными свойствами,
представляет большую гарантию в смысле отсутствия изомеризации. Я
надеялся также, что он позволит осуществить отщепление НС1 при
сравнительно низкой температуре. Ожидания эти, однако, оправдались только
отчасти. В моих опытах 10 г хлористого ментила запаивались в трубку
с 15 г трипропиламина, и смесь нагревалась в течение 8 час. до 150°.
Продукт, видимо, нисколько не изменился. Проба, обработанная водой и
HN03, не дала осадка с раствором ляписа. Реакция, следовательно, не
пошла при этой температуре. Тот же результат получился, когда трубка
была вновь запаяна и нагрета еще 5 час. до 200°. Отщепление НС1
совершается только при нагревании до 240° в течение 5 час. При этих
условиях в трубке образовался обильный кристаллический осадок. При
вскрытии ее обнаружено довольно сильное давление. Выделялся горючий газ.
Жидкое содержимое было отделено от кристаллического остатка, несколько
раз промыто сначала 4%-ной соляной кислотой, потом слабым раствором
соды и, наконец, водой. Вещество обладало запахом ментена. Высушенное
хлористым кальцием и прокипяченное над натрием, оно кипело главным
образом при 167 — 168° и имело следующие свойства: df0 =0,8126; [<x]D=z
= + 55,41.
При анализе получились такие результаты:
0,1877 г вещества дали 0,5972 г СОа и 0,2238 г Н20
Требуется для С10Н18 %: Найдено %:
С 86,96 86,77
Н 13,04 13,25
Для характеристики этого ментена из него обычным путем был
получен нитрозохлорид, который, после кристаллизации из смеси хлороформа
с метиловым спиртом, имел т. пл. 119—120° и вращал плоскость
поляризации света вправо.
Растворитель бензол: [а]^ = -f 68,02° (с = 4,9696). Обработанный
алкогольным раствором этилата натрия нитрозохлорид дал нитрозомен-
тен, после перегонки с паром показывавший т. пл. 64 — 65° и левое
вращение.
Таким образом, расщепление постоянного ментилхлорида ведет к
образованию ментена, причем наряду с основной реакцией, которая может быть
выражена следующими двумя уравнениями:
(C3H7)3N-hC10Hl9Cl « (C3H7)3C10H19NC1,
(С3Н7)3 Cl0H19NCl = С10Н18 + (С3Н7)3 NHC1,
повидимому, происходит еще побочный процесс, ведущий к образованию
пропилен?
(С3Н7)3 С10Ні9 NC1 = (С3Н7)2?10Н19 NHC1 + С8Нв.
Притом отщепление пропилена из трипропиламина и ментена из
ментилхлорида совершается приблизительно с одинаковой легкостью.
Сопоставляя свойства ментенов, полученных в трех последовательных
стадиях реакции разложения ментилхлорида, мы видим, что они весьма
близки между собой. Все они имеют одну и ту же точку кипения, близкие

Исследования в области терпенов и камфоры 99
удельные веса, все вращают плоскость поляризации вправо и дают один и
тот же правовращающий нитрозохлорид с т. пл. около 120°.
Едва ли подлежит сомнению, что в основе этих ментенов лежит
обыкновенный Дд-ментен, оптически индивидуальную форму которого мы имеем
в ксантогеновом ментене. Неодинаковые величины вращательной
способности как самих углеводородов, так и в особенности их нитрозохлоридов
указывают на различную степень оптической изомеризации этих соединений.
Нельзя не обратить внимание еще на следующие два обстоятельства.
Во-первых, удельное вращение нитрозохлорида ментена, отвечающего
неустойчивому вторичному хлориду,мало отличается от
величины,наблюденной для ксантогенового углеводорода, а между тем вращения самих
углеводородов значительно разнятся между собой. Отсюда, повидимому, надо
заключить, что ментен с [ol]d = 76,88° содержит примесь изомера,
понижающего вращение и не дающего нитрозохлорида *. Такой углеводород,
повидимому, содержится в продукте действия В203 на ментол (см. ниже). Второе
обстоятельство, которое также интересно отметить, касается первой
фракции ментена. Вместо того, чтобы быть недеятельной, она вращает плоскость
поляризации света вправо почти на столько же, как и вторая, отвечающая
вторичному хлориду.
Интересный факт этот может иметь одно из трех объяснений: или
разложение третичного хлористого ментила идет почти с такой же скоростью,
как и вторичного, или количество образующегося при реакции третичного
хлорида ничтожно. Пока, к сожалению, нехватает фактов для того, чтобы
решить, которое из этих предположений соответствует действительности.
Для этого требуются дальнейшие исследования.
В частности, относительно ментена из устойчивого хлорида, который,
очевидно, также в существенных чертах идентичен с Д3-ментеном, следует
заметить, что образование его, очевидно, сопровождается изомеризацией.
Это обстоятельство в достаточной степени объясняется высокой
температурой разложения менти л хлорида. Не следует упускать из внимания, что
трипропиламин — сравнительно слабое основание, и потому при 240°
HCl-соль его легко может диссоциировать с выделением свободной соляной
кислоты.
Нельзя, однако, не обратить внимания на то обстоятельство, что
вращение полученного мной ментена значительно превышает те цифры,
которые были найдены для препаратов, приготовленных аналогичным путем,
но только с помощью хинолина.
Здесь сказывается понижение изомеризации, идущее параллельно с
повышением основных свойств вещества, связывающего галоидоводородную
кислоту. Итак, отщепление хлористого водорода из постоянного
хлористого ментена в избранных мной условиях не привело к желанному
результату. Очевидно, для решения вопроса о природе ментена, отвечающего
постоянному хлориду, требуются другие, более тонкие методы, нежели те,
которые были в моем распоряжении.
Мы видим, что изучение ментенов, получающихся при дробном
разложении сырого ментилхлорида, несмотря на то, что оно еще далеко не может
считаться законченным, привело к ряду интересных наблюдений,
требующих дальнейшей разработки с большими количествами материала. Я
думаю, что продолжение исследований в этом направлении обещает много
новых и интересных результатов.
* Таким образом, нужно думать, что вторичный хлористый ментил, стереоизо-
мерный с постоянной модификацией (следовательно, правый), оптически почти не
изомеризован.

100
Химия органических соединений
В порядке нашего изложения нам необходимо теперь перейти к
обзору тех ментенов, которые были приготовлены в одной операции при
действий на ментол водуотнимающих агентов кислого характера. Стоит
бросить взгляд на фактические данные, собранные относительно таких
ментенов во II главе, чтобы убедиться в том, что именно эти углеводороды
носят на себе особенно резкие признаки изомеризации. Начать с того,что
большая часть их кипит в очень широких пределах 6—10°. Далее, вращение
их обыкновенно особенно низко и редко превышает 30—20°. Для
иллюстрации приведу здесь результаты фракционировки ментена, полученного мной
из ментола и хлористого цинка.
1 фракция т. кип. 162—165° (главным образом 163°) [а][>00 = + 9,67 (25 г)
2 » » » 165—166,5° — {<х]д00 = + 8,37° (64 г)
3 » > » 166,5—168° — [а]!)00 = + 6,0° (18 г)
4 » » ъ 168—170° — небольшая
Несомненно, особенно большой интерес представляет низшая
фракция, кипящая около 163°. О ней говорят Вальтер и Арт, но химическая
природа ее до сих пор не изучена,
Весьма поучительный пример аномального действия серной кислоты
мы имеем в опытах Вагнера и Толлочко, получивших из ментола
насыщенный нафтен — ментан вместо ожидаемого ментена. Здесь вместо
изомеризации произошло восстановление продукта, ожидаемого по теории.
Противоположный случай имеет место при действии медного купороса
на ментол, где наряду с ментеном может получаться через
дегидрогенизацию этого последнего цимол.
Я не буду умножать сюда относящихся примеров. Ограничусь только
еще указанием на то, что, как этого и следовало ожидать, действие HN02
(слабой кислоты) на ментиламин, изученное Н. М. Кижнером [10], хотя
и сопровождается изомеризацией, но эта последняя выражена
сравнительно мало.
Убедившись из обзора литературных данных, а также из собственных
опытов в малой пригодности обычных водоотнимающих средств для
дегидратации ментола, я сделал попытку заменить эти средства веществом, хотя
и обладающим кислыми свойствами, но лишь в ничтожной степени. В
качестве такого вещества я избрал борный ангидрид, которым недавно с
успехом пользовались Воль и Нейберг [11] для получения акролеина из
глицерина. Я надеялся, что с помощью этого реактива удастся понизить
степень изомеризации и вместе с тем сохранить практические удобства,
которые связаны с простотой операции. Результаты опытов не оправдали моих
ожиданий; тем не менее они заслуживают того, чтобы на них
остановиться.
Смесь ментола (20 г) со свежесплавленным и измельченным в порошок
борным ангидридом (15 г) была запаяна в трубки и нагрета в течение 10 час.
до 200°. При вскрытии трубок давления не оказалось. Содержимое
представляло слегка окрашенную, легко подвижную жидкость, которая почти
целиком переходила между 167—169°. После кипячения над натрием
вещество кипело при 167—168,5° и представляло собой чистый ментен со
следующими свойствами *:
[a]D = + 5,62°; d|°= 0,8063; п%°= 1,45132; MR = 46,12.
* Второй препарат ментена, приготовленного по тому же способу в другой
раз, показывал d\° = 0,8075; [v]D — + 6,12°.

Исследования в области терпенов и камфоры 101
Кроме необычайно низкого удельного вращения*, из свойств этого
ментена особенно обращает на себя внимание его неспособность к
образованию нитрозохлорида. Обработанный по способу, указанному в
предыдущей главе, азотистоэтильным эфиром и НС1 в уксуснокислом растворе, он
дал жидкость, окрашенную в интенсивносиний цвет, выделившую лишь,
следы нитрозохлорида (едва 11% г из 20 г ментена) с т. пл. 119—120°. Таким
образом, углеводород этот в главной своей массе состоит из ментена,
неспособного давать кристаллический нитрозохлорид.
Быть может, таким ментеном является углеводород Д4
СН,
н,с
сн
2V
HLC
Т
с
сн
сн,
2
с
/\
Н3С СН3
В пользу этого предположения говорят кроме ничтожной величины
[<t]D еще появление интенсивносинего окрашивания при действии NOC1,
а также низкий удельный вес углеводорода.
По поводу этого последнего обстоятельства у меня первоначально
возникло предположение, не содержит ли ментен, полученный с помощью
В203, примеси ментана. Желая проверить это предположение, я подверг
довольно значительные количества ментена (40 г) окислению пермангана-
том в водноуксуснокислом растворе. Результат, однако, получился
отрицательный. Окисление шло безостановочно, и последние капли неокислив-
шегося вещества, отделенного от окислов марганца перегонкой с паром,
так же сильно редуцировали перманганат, как и первоначальный
углеводород.
Таким образом* причину низкого удельного веса ментена нельзя
объяснять примесью ментана. Гораздо вероятнее отнести ее насчет ментена Д4**,
удельный вес которого, на основании теоретических соображений, должен
быть меньше удельного веса Д8-ментена. В самом деле, при переходе от
карвоментена к ментаментену наблюдается падение удельного веса, и
весьма вероятно, что это падение продолжится дальше при переходе к ментену Д4.
Интересно сопоставить эти наблюдения с указанием Бэра, по которому
ментен. приготовленный из ментола и Р205 (т. кип. 166—167°), вовсе не дает
нитрозохлорида. К сожалению, Бэр не дает удельного веса своего ментена.
Ментен с чрезвычайно малым удельным весом имел, далее, в руках
Брюль, готовивший свой препарат из ментола и CuS04. Этот ментен имел
т. кип. 167,1е (при 768,6 мм) и dt° *= 0,8064. Величина вращения его
неизвестна.
* Причина сильной изомеризирующей способности, присущей слабой борной
кислоте, вероятно, лежит в способности ее давать с ментолом кислые эфиры,
обладающие значительно большей жадностью. Ср. [12].
** Возможно, конечно, допустить также присутствие изомера Д8.

102
Химия органических соединений
Аналогичное наблюдение сделано Аткинсоном и Иошидой. Для ментена,
приготовленного с помощью ZnCl2 с т. кип. 167,4° (попр.)> они нашли
[а]у = + 13,25° и df = 0,8073.
Весьма интересно было бы подвергнуть углеводороды, полуденные
этими авторами, сравнительному изучению как по отношению к способности
их давать нитрозохлориды, так и по отношению к реакции окисления.
Весьма возможно, что общие особенности этих ментенов окажутся
стоящими в зависимости от присутствия в них тех же самых модификаций
углеводорода С10Н18, существование которых мы предположили в ментене,
полученном с помощью борного ангидрида*.
Резюмируя содержание этой главы, мы должны прийти к следующему
заключению.
Фактический обзор различных препаратов ментена, описанных до
настоящего времени в литературе, заставляет признать, что ни один из них
не может считаться химически индивидуальным веществом. Ментены,
полученные из ментола через посредство галоидных соединений (хлоридов),
в главных чертах состоят из правого Д3~ментена- Наоборот, ментены,
приготовленные с помощью водоотнимающих средств кислого характера, по
крайней мере в некоторых случаях, содержат лишь следы этого
углеводорода, зато в значительных количествах изомеры ментена с другим
положением двойной связи. Эти фактические данные находятся в полном
соответствии с теоретическими соображениями, основанными на структурной
теории и на существующих наблюдениях касательно взаимного влияния
атомов внутри частиц химических соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. П. И. Вальден. ЖРФХО, 1898, 30, 483, 632.
2. J. A. Le Bel. Bull. soc. chim., 1879, [2], 31, 104; Ph. A. Guye. Etude
sur la dissymetrie moleculaire. Geneve, 1891, p. 56.
3. E. Fischer. Ber., 1890, 23, 800; 1891, 24, 4216; Lieb. Ann., 1892, 270, 64.
4. В. В. Марковников. Диссертация, Казань, 1869; Lieb. Ann., 1870, 153, 256;
Richter. Ber., 1869,2, 660; ср. А. А. Зайцев. Lieb. Ann., 1875, 179, 296;
5. J. Wislicenus. Ueber die r^umliche Anordnung der Atome. Leipzig, 1889.
6. И. Л. Кондаков. Уч. зап. Юрьевского ун-та, 1900, № 2, стр. 18.
7. И. Л. Кондаков. Вег., 1895, 28, 1618; J. prakt. Chem., 1899, 60, 257.
8. Н. И. Кур санов. Протокол заседания Отделения химии РФХО. ЖРФХО,
1901, 33, 268.
9. A. Reychler. Bull. soc. chim., 1896, (3), 15, 366.
10. H. M. Кижнер. Амины и гидразины полиметиленового ряда. М., 1895.
И. A. Wohl и L. N eu berg. Ber., 1899, 32, 1352.
12. G. Magnanini. Z.phys. Chem., 1892, 9, 230; Gaz. chim. ital., 1891, 21,
II, 134.
Глава V
ГРУППА КАРВОНА И ЛИМОНЕНА
Из всей обширной области терпенов и их производных карвон и
лимонен принадлежат к числу веществ, наиболее подробно изученных. Одним
из первых исторически важных шагов в изучении терпенов было именно
установление близких отношений, связывающих эти два вещества между
собой. В 1877 г. Тильден [1] при отщеплении элементов хлористого
водорода из нитрозохлорида d-лимонена получил вещество, названное им изо-
* До сих пор нельзя с достоверностью решить вопроса о природе ментена,
полученного Валлахом из /-ментиламина. Отсутствие способности давать нитрозохло-
рнд указывает на то, что углеводород этот не может быть Дв-ментеном. Быть может,
он представляет собой неизвестный еще изомер Д2?

Исследования в области терпенов и камфоры 103
нитрозотерпеном, которое, по позднейшим исследованиям Гольдшмидта
[2], оказалось идентичным с оксимом левого карвона.
Позднее Валлаху удалось еще другим, хотя и более сложным путем
достигнуть превращения лимонена в карвон. Тетрабромид лимонена при
обработке алкогольным кали [3] даст соединение Cl0Hl4BrOCH8 (метиловый
эфир монобромкарвеола), в котором бром может быть замещен водородом
при действии натрия в алкогольном растворе. Результирующее вещество
С1оН1БОСН3 представляет метиловый эфир карвеола (спирта, отвечающего
карвону) и при окислении хромовой смесью дает недеятельный карвон.
Наконец, третий путь, ведущий от лимонена к карвону, был также
открыт Валлахом [4].
Из лимонена через терпингидрат можно перейти к терпинеолу
с т. пл. 35°, который через дибромид может быть переведен в трибромтер-
пан; этот последний при действии метилата натрия дает метиловый эфир
карвеола, который, по предыдущему, дает при окислении карвон.
Из всех этих превращений, особенно из гладкого перехода лимоненнит-
розохлорида в карвоксим, родственные отношения между карвоном и ли-
моненом вытекают с полной очевидностью.
Они находят себе выражение в следующих структурных формулах этих
соединений, выведенных Е. Е. Вагнером [5] и подтвержденных работами
Тимана и Земмлера [6]. Эти формулы могут считаться в настоящее время
прочно установленными
СН,
сн<
Н2С
н2с
с
СН
СН
сн2
ос/Хзн
н2с
ч/
сн
СН,
н,с
с
сн,
gv_ ^И2
Лимонен
с
/\
н3с сн,
Карвон
Сопоставим здесь главнейшие основания, послужившие для их вывода
.(к ним, разумеется, необходимо присоединить и вышеприведенные данные
касательно превращения лимонена в карвон).
1) Многочисленные переходы от карвона к карвакролу [7]
СН, СН3
НС
Н.С
С
СН
со
СН,
с
/\
Н3С СН2
Карвон
НС
НС
с
с
СОН
СН
СН
/\
Н3С СН.
Карвакрол

104 Химия органических соединений
весьма легко происходящие при действии НВг, фосфорной кислоты, хлор-
окиси фосфора, щелочей и многих других реагентов, а также переход к
2-хлорщшолу при действии хинолина на дихлорид карвона С10Н14С12 [8]
СН3
НС^ЧСС1
НС
С
СН
С3Н7
2) Величина инкрементов молекулярной рефракции для карвона и;
лимонена, отвечающая двум двойным связям [9].
3) Образование тетрабромида [10] при действии брома и
четырехатомного лимонетрита С10Н1в(ОН)4— при окислении лимонена [ 11 ] по способу
Вагнера, а равно и существование тетрабромида карвона.
4) Образование при окислении [И] лимонена и карвона окситерпени-
ловой кислоты строения
Н3С — С — СН2ОН
Н2С — СН
соон
сн2
/
\
о
со
5) Образование при окислении лимонена непредельной кислоты [12J
Н,С
Н,С-
с
СН.
СООН
-СН-
¦Ш
СООН
6) Образование при окислении дигидрокарвеола оксикетона, для
которого Тиман и Земмлер [12] вывели строение
СН3
Н2С
Н,С
СН
СН
С НОН
СН,
со
СНз
7) Способность карвона образовать оксиметиленовое соединение [13],
указывающая на присутствие метиленовой группы по соседству с
карбонильной.

Исследования в области терпенов и камфоры
105
8) Способность карвона давать при восстановлении алкоголь СаоН17ОН,
дигидрокарвеол [14] с одной двойной связью в частице, а также образовать
наряду с нормальным оксимом продукт присоединения гидр окси л амина
[15] к этому последнему. Обе эти реакции говорят за то, что в карвоне
двойная связь находится по соседству с карбонильной группой.
9) Способность карвона, через ряд последовательных стадий, восста-
новляться до тетрагидрокарвеола [16].
10) Оптическая деятельность карвона, лимонена и их производных [17],
указывающая на наличность асимметрии в частицах этих соединений.
Несмотря на то, что формулы карвона и лимонена в совокупности только
что перечисленных фактов находят себе полное и достаточное обоснование,
до сих пор экспериментальным путем удалось воспроизвести только
переход от лимонена к карвону. Обратный переход от. карвона к лимонену до
последнего времени не мог быть осуществлен, несмотря на неоднократные
попытки, предпринимавшиеся в этом направлении.
Так, Баллах, Крузе и Керков [18] пытались перейти к лимонену от
дигидрокарвеола
СН3
I
СН
НаС/ЧСНОН
СН
СН,
н,с
с
Н2С СНз
вторичного алкоголя, который в гладкой реакции получается при редукции
карвона натрием в алкогольном растворе. Однако кипячение дигидрокар-
веола с разведенной серной кислотой привело только к продукту грубой
изомеризации — терпинену. Углеводород этот, как известно, получается
при действии кислот на целый ряд терпенов (пинен, лимонен, фелландрен).
Очевидно, он и в данном случае образовался из первого нормального
продукта реакции — лимонена — путем перемещения двойных связей в
частице этого последнего.
Другой возможный путь для перехода от карвона к лимонену,
заключающийся в действии азотистой кислоты на дигидрокарвиламин
СНз
СН
HoC/XCHNHa
СН*
н2с
СН
с
^\
Н20 СНз
который в свою очередь получается восстановлением карвоксима, в руках
Валлаха и его сотрудников [18] также не дал благоприятного результата.

юб
Химия органических соединений
В качестве продукта реакции здесь наряду с дигидрокарвеолом получился
дипентен. Но, хотя углеводород этот и является рацемозной модификацией
лимонена ввиду того, что исходный дигидрокарвиламин — вещество
оптически деятельное, очевидно, что и этот переход сопровождается
изомеризацией. Результаты его тем менее убедительны, что дипентен получается во
множестве случаев в качестве продукта изомеризации других терпенов.
Наконец, третья попытка перейти от карвона к лимонену через тот же
дигидрокарвиламин путем перегонки его хлористоводородной соли также
окончилась неудачей.
Реакция эта, совершающаяся по уравнению
C10H17NH2HC1 = C10Hle + NH4C1,
дала вместо ожидаемого по теории лимонена в качестве вторичного продукта
терпинен, который в условиях реакции отчасти разлагается на водород и
цимол С1оН14.
Желая восполнить указанный пробел в истории группы карвона
осуществлением гладкого перехода от этого кетона к лимонену, я и.решил
воспользоваться для этой цели ксантогеновым методом, уже оказавшим мне
к тому времени ценные услуги при изучении аналогичной реакции в
ментальном ряду. В качестве исходного продукта, очевидно, должен был быть
употреблен дигидрокарвеол. Строениеэтого алкоголя, как мы видели выше,
непосредственно вытекающее из строения карвона, было, кроме того,
установлено прямыми опытами Тимана и Земмлера. Оно отвечает схеме
СН(
Н2С
НоС
сн
сн
СНОН
СНо
с
/\
Н3С СН2
Дигидрокарвеол был приготовлен по Валлаху восстановлением
правого карвона металлическим натрием в алкогольном растворе. Перегнанный
под уменьшенным давлением, он имел d\° = 0,9274 (по Валлаху d20 =
= 0,927); [<x]D — 4-30,56°. Для получения дигидрокарвилксантогено-
вого натрия 50 г дигидрокарвеола, разбавленного 30—40 см3 толуола,
нагревались в течение 15—20 час. на песчаной бане до слабого кипения
с 8 г натрия. Охлажденная жидкость, отделенная от избытка натрия,
разбавлялась несколькими объемами сухого эфира и на холоду
обрабатывалась 40 г сернистого углерода.
Реакция, происходившая при этом
C10Hl7ONa + CS2 = C10Hl7OCSSNa,
сопровождается разогреванием; жидкость густеет и окрашивается в
буровато-желтый цвет.
В этом виде раствор ксантогеновой соли годен для дальнейших
превращений.

Исследования в области терпенов и камфоры
107
Для перехода к терпену я употреблял прямо сырой дигидрокарвия-
ксантогеновый эфир в том виде, в каком он получается после обработки
продукта реакции CH3J на ксантогеновую соль водяным паром, извлечения
остатка эфиром и отгонки этого последнего из вытяжки, предварительно
просушенной Na2S04. Сухая перегонка ксантогекобого эфира происходила
в условиях, указанных для соответствующего производного ментола.
Реакция протекает совершенно аналогичным образом и может быть
выражена уравнением
C10Hl7OCSSCH3 = СгоН16 + CSO + CH3SH.
Разложение начинается, когда погруженный в жидкость термометр
показывает около 170°, и почти нацело протекает между 180—195°.
Серокись углерода и меркаптан легко распознаются обычными
способами. В приемнике сгущается подвижная жидкость, окрашенная в бледно-
желтый цвет. Она обрабатывается в отделительной воронке раза два
крепким раствором едкой щелочи, причем почти пропадает первоначально
интенсивный запах меркаптана, и вместо его выступает приятный запах
апельсинной корки. Такого продукта получается около 50 г из 100 г ксантогено-
вого эфира. Для-дальнейшей очистки полученную жидкость лучше всего
сначала отделить от мало летучих примесей с помощью водяного пара и
затем уже, после сушки сплавленным поташом, подвергнуть дробной
перегонке и кипячению над натрием. Последнюю операцию не следует, однако,
продолжать более \хіг—2 час; иначе продукт может подвергнуться
изомеризации, о которой речь впереди. В результате получается бесцветная
жидкость с нежным запахом апельсинов, первоначально переходящая между
172—177°. Путем систематической фракционировки ее удается разделить
на две фракции: первая перегоняется при 172,5—173,5°, вторая при 175—
177°. Эта последняя фракция, составляющая всего около четверти общего
количества сырого углеводорода, была переведена в тетрабромид по способу,
выработанному в лаборатории Е. Е. Вагнера, действием брома в эфирно-
амиловоалкогольном растворе, и полученная жидкость оставлена
испаряться на воздухе. Вскоре из нее начали выделяться мелкие кристаллы,
число которых постепенно увеличивалось. Через 24 час. они были
отфильтрованы с помощью насоса и освобождены от маслянистого маточного
раствора размазыванием на пористой пластинке. Выход полученного таким
образом почти чистого тетрабромида составлял около 70% всей взятой в работу
фракции углеводорода.
Перекристаллизованное из уксусного эфира вещество плавилось при
той же температуре 104—105°, как и тетрабромид лимонена, и оказалось
отвечающим составу С1оН1вВг4:
0,1871 г вещества дали 0,2902 г AgBr, 0,0110 г Ag
Требуется для С10Н1вВг4%: Найдено %:
Вг 70,18 70,34
Удельное вращение, определенное в бензольном растворе, дало
следующие результаты:
[л]а= — 72,56°; ? = 9,45.
По данным Валлаха и Конради, тетрабромид левого лимонена
показывает [a]D = —73,45°. Таким образом, одним из продуктов разложения
метилового эфира дигидрокарвилксантогеновой кислоты является
оптически индивидуальный левый лимонен. Последний может быть выделен
in substantia, если тетрабромид подвергнуть восстановлению цинковой
пылью, как недавно было указано в статье Годлевского и Рожановича.

108
Химия органических соединений
Таким образом, превращение правого карвона в левый лимонен может
считаться осуществленным. Результат этот имеет бесспорно большое
значение для характеристики ксантогенового метода. Если на основании
существующих наблюдений можно признать доказанным, что лимонен является
непосредственным дериватом карвона и дигидрокарвеола и представляет
нормальный продукт дегидратации этого последнего, то совершенно ясно,
что переход от карвона к лимонену, осуществляемый путем ксантогеновой
реакции, происходит помимо какой бы то ни было изомеризации, не только
структурной, но и оптической. Такого перехода, как мы видели, не
позволяет осуществить ни один из других известных нам методов, преследующих
аналогичные цели.
Обратимся теперь к рассмотрению низшей фракции углеводорода
с т. кип. около 173°, составляющей главную (около 3/4) часть всех
жидких продуктов реакции. Фракция эта, подвергнутая элементарному
анализу, как и следовало ожидать, дала цифры, отвечающие составу
терпена С1оН1б:
I. 0,2319 г вещества дали 0,2291 г Н20 и 0,6976 г С02
II. 0,1940 г » » 0,2062 г Н20 и 0,6257 г С02
Требуется для С10Н16 %: Найдено %:
II
С 88,24 87,92 87,97
Н 11,76 11,91 И,81
Определение молекулярного веса в бензоле по способу Рауля привело
к нормальной величине:
Л = 1,64; с = 4,483, К = 50
Требуется для С10Н1б: Найдено:
М 136 137
Физические свойства этого углеводорода были определены несколько
раз, причем получились довольно близкие величины:
Т. кип. В d™ n™ MR [a]D
I. 172-172,5 745 мм 0,8370 1,47043 45,37 —140,58°
Тот же препарат в алкогольном растворе —140,40° (с=4,475)
II. 172-173° 754 мм 0,8378 1,46950 45,25 —139,65°
Очевидно, мы имеем здесь дело с моноциклическим терпеном (по всей
вероятности, еще не вполне очищенным), который представляет
существенные отличия от лимонена (теоретическая величина MR для С1оН16= 45,25).
Температура кипения его лежит на 5е ниже, удельный вес его несколько
меньше, а удельное вращение значительно выше, нежели у лимонена. Для
сравнения приводим константы вполне однородного препарата этого
последнего, регенерированного из тетрабромида.
По данным Годлевского и Рожановича, точка кипения такого
препарата лежит при 177,5° {В = 759 мм); 4°= 0,8425; [a]D = 125,60°.
Далее, новый углеводород, для которого я предлагаю название изо-
лимонена, отличается от лимонена еще следующими свойствами.
Из него не удается получить кристаллического тетрабромида. Точно
так же ни при каких условиях не дает он и нитрозохлорида. Только раз,

Исследования в области терпенов и камфоры
109
в одной из многочисленных попыток, предпринятых в этом направлении,
из недостаточно хорошо отфракционированного углеводорода, подвергнутого
действию азотистого эфира и соляной кислоты, получилось ничтожное
количество кристаллического вещества, которое, однако, оказалось нитро-
зохлоридом лимонена и, очевидно, образовалось благодаря примеси этого
последнего. При долгом (7—8 час.) кипячении в присутствии металлического
калия изолимонен подвергается изомеризации. Температура кипения его
повышается на 9°. Полученный при этом углеводород переходит между 180—
182° и обладает следующими свойствами:
Фракция 180 — 181°;
d\° = 0,8460; п^° = 1,48276; отсюда М#=45,89; углеводород оптически
деятелен [<x]D—87,18°.
Фракция 181 — 182°:
df = 0,8473:^20= 1,48538; отсюда MR = 46,04; вращение [*]D =
= — 75,14°.
По своим константам углеводород напоминает терпинен, но отличается
от этого последнего способностью вращать плоскость поляризации света
(для терпинена Баллах нашел d20 = 0,847; п& = 1,4876; MR = 45,99
вместо 45,25). Попытка приготовить нитрозит также не увенчалась успехом:
получился смолистый продукт, не склонный к кристаллизации.
Исследование этого углеводорода, далеко еще не законченное,
продолжается.
Для характеристики изолимонена представляет большой интерес
отношение его к бромистоводородной кислоте. 8 г изолимонена с т. кип. 172—
173° малыми порциями, при тщательном охлаждении, было прибавлено
к 40 см3 насыщенного на холоду уксуснокислого раствора бромистого
водорода. Через 2 часа продукт реакции был вынут из охлаждающей смеси,
оставлен еще в течение трех часов стоять при обыкновенной температуре
и разбавлен избытком холодной воды. Выпал обильный осадок
кристаллического вещества, которое было отфильтровано на тромпе и отжато на
пористой пластинке. Такого продукта получилось 4,5 г.
Перекристаллизованный из теплого спирта, он имел т. пл. 63—64°. При анализе его получились
такие результаты:
0,1782 г вещества дали 0,2245 г AgBr
Требуется для Cl0H18Br2%: Найдено %:
Вг 53,69 ' 53,61
Оно было оптически недеятельно.
По составу, внешнему виду кристаллов и точке плавления вещество
оказалось, таким образом, тождественным с дигидробромидом дипентена,
что и было подтверждено на опыте: отнимая из полученного бромида
элементы бромистого водорода с помощью алкогольного калй, я получил ди-
пентен с т. кип. 177—180°.
Переходя к вопросу о конституции изолимонена, я прежде всего
должен коснуться взгляда на строение этого углеводорода, высказанного, хотя
и очень осторожно, в предположительной форме Земмлером [19]. Этот
исследователь считает возможным, что при дегидратации дигидрокарвеола
через посредство ксантогенового эфира может иметь место образование

по
Химия органических соединений
нового триметиленового кольца. Изолимонену тогда следовало бы приписать
строение
СН,
Н,С
н,с
Против такого допущения говорит, однако, одно серьезное
соображение: рефрактометрические данные совершенно определенно характеризуют
изолимонен как терпен моноциклический.
С другой стороны, температура кипения изолимонена слишком
высока, сравнительно с другими бициклическими терпенами * (157° для пи-
нена, 159° для камфена, 150° для борнилена и пр.)- Мне кажется гораздо
естественнее сделать другое предположение. Из структурной формулы ди-
гидрокарвеола
СНз
Н.С
сн
Н2С\/
сн
снон
сн,
с
^\
Н2С СН3
непосредственно вытекает теоретическая возможность отщепления
элементов воды по двум направлениям и соответственно этому — получения
двух структурно-изомерных терпенов
СН,
СН,
Н2С
н2с
н2с
с
\/
сн
]
1
с
сн
сн2
I
сн3
н2с
Н2С
н2с
сн
сн
1
1
с
сн
сн
сн
II
* Наоборот, есть терпены, заведомо моноциклические, например изотуйен
(туйен Валлаха, танацетен Земмлера, см. ниже), а может быть, и фелландрен,.
кипящие приблизительно при той же температуре, как и изолимонен.

Исследования в области терпенов и камфоры III
Так как схема I отвечает лимонену, то схеме II должен соответствовать
изолимонен6.
С таким строением изолимонена хорошо гармонируют его физические
свойства.
В самом деле, разница между лимоненом и изолимоненом сводится
к перемещению двойной связи из положения Ах в положение Д2-
Но наблюдения над изомерными ментенами показывают, что при
переходе от ментаментена к карвоментену температура кипения повышается
на 7° —с 167° до 174°. Очевидно, что точка кипения ментена Д2,
занимающего промежуточное положение между двумя предыдущими, должна
лежать между 167° и 174°, следовательно, примерно градуса на 3—4 ниже,
нежели для карвоментена.
Очевидно, что и температура кипения изолимонена должна лежать
ниже температуры кипения лимонена, если отношение между этими двумя
терпенами то же, что между Д2-ментеном и карвоментеном. В
действительности так и есть: изолимонен кипит на 4—5° ниже лимонена.
В таком же отношении находятся и удельные веса этих углеводородов.
Для лимонена ^4°= 0,8425, для изолимонена df°= 0,8370.
И это также вполне гармонирует с предположенным мной строением
изолимонена, ибо от ментена к карвоментену наблюдается весьма заметное
повышение удельного веса с 0,812 к 0,823.
В предыдущей главе были развиты соображения, согласно которым,
в случаях, аналогичных разбираемому, для превращений, свободных от
изомеризации, из каждой стереоизомерной модификации алкоголя должно
иметь место преимущественное, а в известных случаях исключительное
образование одного из двух возможных по теории структурно-изомерных
углеводородов. С этой точки зрения одновременное образование двух
терпенов из дигидрокарвеола наводит на мысль, что в этом последнем
заключается смесь двух стереоизомеров. Ввиду того что дигидрокарвеол
получается при восстановлении карвона, причем карбонильная группа,
переходя во вторичную алкогольную СН(ОН), дает начало новому
асимметрическому атому углерода, такое предположение находится в полной
гармонии с господствующими стереохимическими представлениями *,
За присутствие в дигидрокарвеоле двух модификаций говорит, между
прочим, то обстоятельство, что для разложения последних порций
метилового эфира дигидрокарвилксантогеновой кислоты требуется несколько
* Стереохимические условия перехода карвона в дигидрокарвеол, впрочем,,
усложняются благодаря возникновению сразу двух асимметрических углей
(отмеченных на формуле звездочками) наряду с третьим прежде существовавшим
(который отмечен знаком +)
СН3
СН,
с сн
/хсо н2с/чснон
х/сн8 н2сч/
НС
нас
с с
Н8С СН8 НаС СН,
сн.
сн -f- сн +

112
Химия органических соединений
более высокая температура, нежели та, при которой протекает первая часть
реакции.
К сожалению, эфир Cl0Hl7OCSSCH3 не удается получить в
кристаллическом состоянии, и потому нет возможности проверить, является ли он
химически однородным веществом.
Более удовлетворительные результаты были достигнуты при изучении
дигидрокарвилксантогенамида Cl0Hl7OCSNH2, к которому мы теперь и
переходим. Для получения этого соединения 20 г сырого метилового эфира
дигидрокарвилксантогеновой кислоты было обработано 200 см3 10%-ного
алкогольного аммиака, как было указано для соответствующего
производного ментола. Через б дней бледножелтая жидкость была осаждена
избытком воды, причем выделился маслообразный продукт, не обнаруживавший
наклонности к кристаллизации. Он был извлечен эфиром, вытяжка промыта
водой, высушена и, по удалении эфира, оставшееся густое масло,
окрашенное в желтоватый цвет, оставлено в открытом сосуде для кристаллизации.
Приблизительно через месяц в жидкости появились мелкие кристаллы,
число которых постепенно увеличивалось. Через несколько дней они были
отделены от масла при помощи насоса и размазаны на пористой пластинке.
Перекристаллизованные из горячего петролейного эфира, они имели
постоянную т. пл. 62,5—63,5°. Вещество это оказалось при ближайшем
исследовании искомым ксантогенамидом.
Гораздо быстрее и с лучшим выходом получение его достигается при
нижеследующей обработке продукта реакции. Маслянистая жидкость,
выделенная избытком воды, извлекается петролейным эфиром. Большая часть
этого последнего удаляется на водяной бане, а остаток, который еще
должен содержать на 1 ч. взятого в работу ксантогенового эфира не менее
1—2 ч. растворителя, подвергается сильному охлаждению в смеси снега
с солью. Обыкновенно вскоре уже начинается обильное выделение
мелких кристаллов, скоро превращающих всю жидкость в кристаллическую
кашу *.
Через несколько часов кристаллы отсасывают, промывают небольшими
количествами холодного петролейного эфира и отжимают. Фильтрат
после вторичного выпаривания и охлаждения обыкновенно дает еще
небольшое количество кристаллов. Полученное таким образом вещество,
составляющее около 30% сырого продукта, для очищения перекристаллизовы-
вается раза 2—3 из горячего петролейного эфира.
Совершенно чистый амид представляет бесцветное, прекрасно
кристаллизующееся вещество с т. пл. 62,5—63,5°. При медленном охлаждении,
еще лучше при свободном испарении петролейного эфирного раствора, он
выделяется в крупных прекрасно образованных кристаллах, нередко
образующих двойниковые сростки.
Вещество чрезвычайно легко растворимо в эфире, спирте, хлороформе
и бензоле, меньше растворимо в холодном петролейном эфире и почти
нерастворимо в воде.
Анализ его дал такие результаты:
0,2477 г вещества дали 0,01973 г NH3 (по Кьельдалю)
0,2274 г > » 0,2452 г BaS04
Требуется для CnHieONS %: Найдено %:
N 6,57 6,56
S 15,02 14,81
* В случае, если выпадение кристаллов почему-дибо замедлится, его можно
вызвать внесением готового кристалла.

Исследования в области терпенов и камфоры
ИЗ
Определение молекулярного веса в бензоле по способу Раупя дало
нормальные величины:
сг = 1,502; Ах = 0,34; сг = 3,004; А, = 0,64; К = 50
Требуется для C^H^ONS Найдено
М 213 222; 235
Амид сильно вращает плоскость поляризации вправо. Для препаратов
различного приготовления было найдено (в бензольном растворе):
I- [*Ь = + 135,23е; [M]D = +288,25°; с - 9,226
П. [*]D = + 136,40°; [M]D = + 290,53°; с - 6,4424
Ш. [*]/> = + 139,03°; [M]D = + 296,1°; с =2,916
Кристаллический дигидрокарвилксантогенамид, очевидно, является
химически индивидуальным веществом и соответствует поэтому одной
определенной стереоизомерной модификации дигидрокарвеола, которую
мы будем называть а-изомером. В некристаллизующемся остатке
заключается амид, отвечающий другой, возможной по теории (3-модифи-
кации дигидрокарвеола, по всей вероятности, в смеси с известным
количеством производного а-изомера, не выделяющегося в кристаллическом
виде (от примесей). Действительно, маточный раствор, из которого
выделился а-амид, обработанный водяным паром для удаления летучих
продуктов, показывает приблизительно тот же состав, что и
кристаллический амид.
На основании этих данных можно было ожидать, что при гидролизе
а-амида получится чистый ос-дигидрокарвеол и что при аналогичной
обработке жидкий амид даст также дигидрокарвеол, но отличный от
предыдущего и представляющий смесь а- и р-модификаций, а может быть,
еще и других изомеров. Ожидание это вполне подтвердилось на опыте.
50 г а-дигидрокарвилксантогенамида было подвергнуто действию
избытка крепкого раствора спиртовой щелочи при нагревании на водяной
бане. После шестичасового кипячения смеси она была обработана
водяным паром. Сначала переходит спирт, увлекающий с собой
небольшие количества дигидрокарвеола. Потом идет почти чистый
дигидрокарвеол. Последний высаливался поташом и извлекался эфиром.
Эфирная вытяжка сушилась безводной глауберовой солью и, по отгонке
эфира, перегонялась in vacuo. Полученный таким образом а-дигидро-
карвеол кипел при 222,5 — 222,8° (В = 749 мм) и имел d*0=* 0,9204; п?>° =
= 1,47818 и [a]D = + 33,86°. Молекулярная рефракция MR = 47,38
вместо теоретической величины 47,16.
Анализ его дал такие результаты:
0, 1901 г вешества дали 0,2017 г Н20 и 0,5405 г С02
Требуется для С1оН180%: Найдено:
С 77,92 77,59
Н 11,69 11,79
В последнее время я нашел новый, весьма удобный способ для омыли-
вания ксантогенамидов. Способ этот заключается в следующем. Магний»
органические соединения Гриньяра действуют на таутомерную (сульф-
гидрильную) форму ксантогенамидов по уравнению
RO — C = NH + CH3MgJ~RO — C-NH + CH*
I !
SH SMgJ
8 Л. А. Чугаев

114
Химия органических соединений
Получающееся при этом соединение разлагается избытком воды,
причем, по всей вероятности, в первую фазу гидролиза получается соединение
RO —C = NH
I
SH
которое уже затем разлагается на алкоголь ROH и на роданистоводород-
ную кислоту
RO — C = NH
| -ROH + HCNS,
SH
присутствие которой и может быть констатировано с помощью FeCl3.
Применяя эту реакцию для гидролиза дигидрокарвилксантогенамида,
я получил дигидрокарвеол с т. кип. 222,5—223°, dl° = 0,9210 и
[л]о = +33,73°. По своим свойствам препарат этот нисколько не
отличается от того, который был получен при омылении амида алкогольной
щелочью. В частности, удельное вращение обоих алкоголей совершенно
одинаково.
Таким образом, получение а-дигидрокарвеола в совершенно
однородном состоянии может считаться осуществленным *.
Подвергнутая действию алкогольной щелочи жидкая часть
дигидрокарвилксантогенамида дала дигидрокарвеол с совершенно иными
свойствами. Т. кип. его лежала при 120° (20 мм); d24° « 0,9266; nD = 1,48087;
[*]d - + 7,64°.
Молекулярная рефракция М/? = 47,29 вместо 47,16.
Таким образом, ^-изомер обладает или более слабым правым вращением,
нежели изомер а, или даже вращает влево; в этом последнем случае левое
вращение маскируется одновременным присутствием больших количеств
правовращающей модификации. До сих пор мне, однако, не удалось
индивидуализировать р-дигидрокарвеол за неимением подходящих
кристаллических производных, Повидимому, в вышеприведенном препарате еще
содержатся значительные количества а-модификации.
В итоге, применение ксантогенового метода к дигидрокарвеолу
привело к следующим результатам.
Осуществлен переход оптически деятельной (d) модификации карвона
в соответствующую деятельную модификацию лимонена.
Получен новый углеводород, изолимонен, также отвечающий карвону
и вращающий плоскость поляризации света в ту же сторону, как и
параллельно с ним образующийся лимонен.
Наконец, из смеси стереоизомерных дигидрокарвеолов изолирована
одна модификация в химически индивидуальном состоянии.
ЛИТЕРАТУРА
1. W. A. Til den u. W. A. S hen stone. Jahr. Ber., 1877, 426.
2. H. Goldschmidt. Ber., 1884, 17, 1577, 2072; 1885, 18, 1729, 2220; 1887,
20, 2071.
* Когда я буду располагать достаточным количеством этого соединения, я имею
в виду осуществить превращение его в соответствующий углеводород, чтобы решить
вопрос, какому из двух изомеров он соответствует. Пока я могу только высказать
предположение, что в результате получится изолимонен, так как, повидимому,
изолированный мной дигидрокарвеол составляет главную составную часть сырого
алкоголя.

Исследования в области терпенов и камфоры 115
3. О. Wallach. Lieb. Ann., 1894, 281, 127.
4. О. Wallach. Lieb. Ann., 1894, 281, 140.
5. E. E. Вагнер. ЖРФХО, 1894, 26, 327.
6. F. Tiemann u. W. Semmler. Ber., 1895, 28, 2141.
7. E. Schweizer. J. prakt. Chem., 1841; 24, 257; 1842, 26, 118; G. Lustig.
Ber., 1886, 19, 12; E. Kreysler. Ber., 1885; 18, 1704; A. Baeyer. Ber.,
1894, 27, 810.
8. А. К г a i t h. Untersuchimgen in der Carvonreihe. Inaug. Diss., Heidelberg.
1900 (Klages). *'
9. И. И. Канонников. Диссертация. Казань, 1884; J. Brtihl. Ber., 1899,
32, 1222.
10. O. Wallach. Lieb. Ann., 1884, 225, 318; 1887, 239, 3; 1891, 264, 12.
11. E. E. Вагнер. Ber., 1890; 23,2315; ЖРФХО, 1894, 26, 327; И. О.
Годлевский. ЖРФХО, 1896, 28, 140. О. Best. Ber., 1894, 27, 1218, 3333.
12. F. Tiemann u. W. Semmler. Ber., 1895, 28, 2141.
13.0. Wallach. Ber., 1895, 28, 32.
14. R. Leukart. Ber., 1887, 20, 114; Lampe. Inaug. Diss., G&ttingen, 1889;
O. Wallach, H. К ruse u. F. Kerkhoff. Lieb. Ann., 1893, 275, 110.
15. C. Harries. Ber., 1899, 32, 1345.
16. A. Baeyer. Ber., 1893, 26, 2558; Ber., 1893, 26, 823; 1894, 27, 1921.
O. Wallach. Lieb. Ann., 1893, 277, 110; 1895, 286, 129; ср. И. Л.
Кондаков и Лучинин. Зап. Юрьевского ун-та, 1900, № 2.
17.0. Wallach и. Е. С о п г a d у. Lieb. Ann., 1889, 252, 141; ср. Lieb. Ann.,
1892, 270, 176.
18. О. Wallach, Н. К ruse и. F г. Kerkhoff. Lieb. Ann., 1893, 275, ПО.
19. W. Semmler. Ber., 1901, 34, 719.
Глава VI
О ТУЙОНЕ И ТУЙЕНАХ
Туйоном назвал Баллах [1] выделенный им из масла туйи (Thuja oc-
cidentalis)KeTOHC10HleO, изомерный с камфорой. Подробное изучение этого
вещества, на существование которого было указано и более ранними
исследователями (Швейцером [2], Янсом [3] и др.), показало, что с ним
идентична главная составная часть масла Tanacetum vulgare, которая почти-
одновременно с появлением работы Валлаха была описана и подробно
изучена Земмлером [4] под именем танацетона*. Вещество это, которое
встречается и в других эфирных маслах (oleum Salviae, oleum Absinthi,
oleum Arthemisiae), представляет выдающийся интерес как по своей
своеобразной структуре, до сих пор еще недостаточно выясненной, так и по
своим физическим свойствам. Ввиду того что помимо сказанного многие
важные и интересные производные туйона остаются неизвестными,
изучение же других, уже описанных в литературе, далеко не закончено, я решил
распространить на группу туйона те экспериментальные средства
(главным образом ксантогеновый метод), которые были в моем распоряжении,
имея при этом в виду ближайшее изучение условий изомерии среди
производных туйона.
Изложению своих собственных опытов я считаю целесообразным
предпослать краткое описание туйона, его ближайших производных и
важнейших превращений, а также обсуждение вопроса о его
конституции на основании существующих литературных данных.
Туйон представляет собой бесцветную жидкость с приятным
запахом, немного напоминающим мяту. По Земмлеру [4], точка кипения его
лежит при 203° (атмосферное давление) и при 84,5° (В — 13 мм) и
обладает d20 = 0,9126; пи = 1,4495; MR — 44,54 вместо теоретической
величины 44,11.
* Первые сведения об этом веществе заключаются в работе Брюлана [5].

И6
Химия органических соединений
Недавно константы туйона были определены Брюлем [6], который
нашел d%° ~ 0,9162; nD = 1,45220 и для другого препарата: d\Q — 0,9163;
nD= 1,45297. При долгом стоянии свойства туйона по Брюлю сильно
изменяются: происходит значительное повышение рефракции.
В моем распоряжении был туйон, выписанный от Шиммеля и К°.
После тщательной фракционировки этого уже почти чистого препарата
была получена жидкость со следующими свойствами: d%° = 0,9166; nD =
= 1,45252 и отсюда MR = 44,78 вместо теоретической величины 44,11.
Туйон показывал сильное правое вращение [а]о= + 79,26°.
По своей химической функции туйон является кетоном и как
таковой образует оксим [7] (т. пл. 53°) и семикарбазон [8] (т. пл. 171 —
172°), а при его восстановлении дает вторичный туйиловый алкоголь,
или туйол С1оН17ОН (т. кип. 210°).
При нагревании туйона с муравьинокислым аммонием образуется
туйонамин [9] (или туйиламин) C10Hl7NH2. По всей вероятности, тот же
амин был получен Валлахом [10] и Землером[11] при редукции туйон-
оксима.
При окислении марганцевокислым калием туйон дает две изомерные ке-
тонокислоты СюНхвОдГ а- и (3-туйакетоновую [12]. Тиман и Земмлер [13]
показали, что первичным продуктом является а-кислота (т. пл. 75—76°).
При нагревании и многих других условиях она легко переходит в р-изомер
(т. пл. 78—79°). Кетонная функция обеих кислот характеризуется
образованием оксимов.
При действии NaOBr обе кислоты отщепляют бромоформ и дают одну
и ту же танацетогендикарбоновую кислоту С9Н1404 (т. пл. 141,5°),
обладающую предельным характером *, при обработке уксусным ангидридом
переходящую в ангидрид ст. пл. 55°, а при сплавлении с КОН дающую
кислоту изопропилянтарную.
Далее Тиман и Земмлер [15] показали, что ^-туйакетоновая кислота
с H2S04 (подобно изомерной пиноновой) переходит к кетолактон, метоэтил-
гептанолид, а при окислении КМп04 дает в первой фазе реакции дике-
гон С8Ни02 (т. кип. 102—106° при 23 мм), а во второй —диметиллевули-
новую кислоту (т. пл. 42—43°), идентичную с синтетическим продуктом
Конрада [16]. Та же кислота получается из дикетона С8Н1402 и NaOBr
н3сх
;сн — со —сн, — сн, — сосн
н3с/
э
Дикетон С8Н140,
н3с
ч- ;сн—со—сн2 —сн2—соон
н3с/
Диметиллевулиновая кислота
При окислении туйона бромом в щелочном растворе по Земмлеру и Вал-
лаху, смотря по условиям реакции, получаются весьма различные продукты.
С одной стороны, таким образом, была получена кислота С1оН1604
с т. пл. 146—147° предельного характера и, повидимому, двухосновная.
При несколько других условиях Земмлер получил жидкую одноосновную
танацетогеновую кислоту CgHjgCOOH с т. кип. 113,5° (при 15 мм). Она
содержит только девять атомов углерода в частице, и образование ее
сопровождается выделением бромоформа. Это последнее обстоятельство заставило
* В одной из своих позднейших публикаций Баллах [14] упоминает, что из
р-туйакетоновой кислоты при осторожной обработке может быть получена
непредельная дикарбоновая кислота с т. пл. 113—114°.

Исследования в области терпенов и камфоры
117
Земмлера одно время принимать в туйоне присутствие группы СН8СО.
Впоследствии гипотеза эта была, однако, оставлена самим автором.
Весьма важными для определения строения туйона являются
результаты, полученные при изучении его изомеризации в различных условиях.
При нагревании туйона до 280° в запаянных трубках (24 часа) Зем-
млер получил изомерный с ним непредельный кетон, карвотанацетон
[17] (т. кип. 228°), который при восстановлении натрием в
алкогольном растворе переходит в тетрагидрокарвеол
СН.
нгс
н,с
СН
СН
снон
СН,
СН
/\
Н3С СН3
Строение карвотанацетона было установлено Земмлером, а в последнее
время получило подтверждение со стороны Гарриса, который получил его,
восстановляя бромгидрат карвона
СН3
I
С
НС^ЧСО
H2Cs^ /CHS
СН
СВ г
/\
Н3С СН3
цинковой пылью в алкогольном растворе [18]. Так как строение исходного
бромгидрата известно и отвечает написанной формуле, то карвотанацетон
может быть только Дв-ментен-2-оном
СН3
С
\/
СН
со
сн.
НС
Н„С
СН
/\
С таким строением карвотанацетона вполне гармонирует способность
его давать оксамино-оксим и соединение с H2S, равно как и указанный выше

118
Химия органических соединений
переход его в тетрагидрокарвеол, а также характер продуктов окисления,
изученных Земмлером. Из этих отношений можно вывести с известной долей
вероятности заключение, что туйон находится в ближайшем родстве с кар-
воном, подобно этому последнему являясь производным гексагидропараци-
мола и обладая тем же положением карбонила относительно групп СН3
и С3Н7, какое существует в карвоне. В том же смысле говорит и
наблюденный Валлахом переход туйоноксима в карвакриламин, имеющий место
при нагревании этого оксима с алкогольным раствором серной кислоты.
Совершенно иной продукт изомеризации туйона — изотуйон [19]
(т. кип. 231 —232°), точно так же сохраняющий кетонную функцию
исходного вещества, получается по Валлаху при кипячении туйона с несколько
разведенной серной кислотой. Подобно карвотанацетону, он обладает
непредельными свойствами и при редукции дает циклический алкоголь
предельного характера С10Н20О (т. кип. 211 —213°; d20 = 0,895) туйаментол,
изомерный с тетрагидрокарвеолом. При окислеции туйаментола получается
кетон (т. кип. 208 —209°) С10Н18О туйаментон, изомерный стетрагидрокар-
воном и ментоном, но не идентичный ни с одним из известных кетонов тер-
пенового ряда.
По исследованиям Валлаха [20] и Земмлера [21], окисление изотуйона
перманганатом дает, между прочим» кислоту, перегоняющуюся при 273°
с потерей воды и застывающую при этом в кристаллы с т. пл. 43°. Последнее
тело имеет состав, отвечающий формуле С10Н1вО3, и обладает характером
кетолактона (даст оксим с т. пл. 155°). Тот же кетолактон получается при
окислении туйаментона хромовой смесью. При дальнейшем окислении
(Земмлер не указывает, в каких условиях) вещество это переходит в кето-
нокислоту С8Ни03, дающую с гидроксиламином жидкий оксим, а при
действии NaOBr —изопропилянтарную кислоту.
Земмлер на этом основании приписывает телу QH14O3 строение изо-
пропиллевулиновой кислоты
Н3С СН3
СН
сн
/ч
н3с-со сн2
I
соон
а строение кетолактона и изотуйона изображает следующими схемами:
Н3СЧ/СН3
СН
Н3С\/
СН
сн,
сн
н*с—с
сн2
со
Кетолактон
т.пл.43*
СН3
Изотуйон

Исследования в области терпенов и камфоры
119
Таким образом, изотуйон, по Земмлеру, является производным лента-
метилена. В этом обстоятельстве и видит он объяснение неидентичности
изотуйона с другими алкоголями состава С10Н20О (производными ментана).
Наконец, для характеристики туйона с химической точки зрения
следует еще прибавить, что, по опытам Валлаха [22], он образует оксиметилено-
вое соединение (т. пл. 40°), что указывает на присутствие в его частице ме-
тиленовой группы по соседству с карбонилом.
Большой интерес представляют физические свойства туйона. Ниже
мы рассмотрим их более подробно, а пока укажем только, что если оставить
в стороне некоторые аномалии, то рефрактометрические константы туйона
характеризуют его как вещество бициклическое. То же самое следует
заметить и о ближайших производных туйона. В противоречии с физическими
свойствами туйона стоит его отношение к перманганату (на этом основании
до последнего времени Баллах считал туйон непредельным, а
следовательно, моноциклическим соединением). Наоборот, продукты изомеризации
туйона—карвотанацетон и изотуйон и по физическим, и по химическим
свойствам вполне отвечают своей моноциклической натуре,вытекающей из
превращений. К вопросу о причине этих своеобразных отношений мы еще вернемся.
По мере того как последовательно изучались различные превращения
туйона, для него последовательно обсуждались следующие формулы7:
СО—СН,
Н2С
Н2С
СН;
СН,
СН,
СН
Н2С
Земмлер(1892)
н3с/ чсн3
Зеиилер (1894)
Вагнер (1895)
Н,С
СН V
Кондаков (1902)
Из этих формул первая, как уже было упомянуто выше, в настоящее
время никем больше не защищается, так как не объясняет большей части
превращений туйона, в частности перехода его в производные карвона.

120
Химия органических соединений
Третья формула была предложена Е. Е. Вагнером [23]. Мы обсудим
ее впоследствии, так же как и формулу Кондакова. Из остальных двух
формул туйона в настоящее время Земмлер [24] считает наиболее вероятной
ту, которая изображается схемой IV.
Раньше им же была предложена формула II, по которой в туйоне
имеется два тетраметиленовых кольца в одном гексаметиленовом. Но
против этой формулы говорит существование оксиметилентуйона. Кроме
того, с нею плохо вяжутся результаты, полученные при окислении изо-
туйона. За последнее время новые данные в пользу этой формулы были
добыты Фроммом и Лишке [25].
Исследования этих авторов касаются строения танацетогендикарбо-
новой кислоты. При сухой перегонке между 200 и 240° кислота эта отщепляет
элементы угольного ангидрида
С9Ні404 ~ С8Н1408 + С02>
причем одновременно образуются два изомерных соединения: непредельная
кислота и предельный лактон, для которых Фромм и Лишке дают
следующие формулы:
н8сч
н,с
/
СН — СН = СН — СН, — СНоСООН
н,с
1, S-Изооктеновая кислота
нх7
у СН — СН© — СН — СНо — СН,
а
со
Изооктолактон
Главным мотивом для вывода этих последних послужило ему
образование янтарной кислоты из первого соединения и (3-оксивалерьяновой
Н3С
кислоты , СОН — СНоСООН из второго при окислении их
марганце'
цевокалиевой солью.
Сопоставляя эти результаты, Фромм и Лишке приходят к заключению,
что для формулировки танацетогендикарбоновой кислоты остается только
два способа:
Н,С
СООН
СООН
НзС/^СНз
Н,С
НС
СООН
СООН
СН
СН
II
СН
HjC^^CH,
из которых он отдает предпочтение первому по следующим соображениям:
танацетогендикарбоновая кислота получается как продукт окисления пер-
манганатим сабинола, алкоголя С10Н16ОН из oleum Sabinae. Но сабинол

Исследования в области терпенов и камфоры
121
очень легко уже при нагревании с 20^6-ным алкогольным раствором серной
кислоты дает цимол. Вот это-то превращение, по Фромму и Лишке, и
объясняется особенно легко, если принять формулу I для танацетогендикарбо-
новой кислоты и соответствующее ей строение сабинола.
Что касается до схемы
соон
соон
н,с
НзС^^СНз
отвечающей последней земмлеровской формуле туйона, то, по Фромму
и Лишке, она не может выражать строение танацетогендикарбоновой
кислоты, ибо, исходя из нее, путем простого перемещения двойной связи
нельзя себе представить образования такой непредельной кислоты, которая бы
давала янтарную кислоту, и такого лактона, который обращался бы в
кислоту р-оксиизовалерьяновую при окислении КМп04.
Очевидно, что формулировка танацетогендикарбоновой кислоты,
предложенная Фроммом и Лишке, влечет за собой признание следующего
строения туйона*:
н3с//хсн3
Однако выводы Фромма и Лишке едва ли можно признать
безупречными.
Прежде всего реакция, служившая для них исходным пунктом,
—сухая перегонка кислого вещества при сравнительно высокой температуре
(200 —240°), не может считаться свободной от процессов изомеризации;
чего, впрочем, не отрицает и автор. Но если даже признать, что процесс
изомеризации в данном случае ограничивается передвижением двойной
связи, то и тогда еще к рассуждению Фромма и Лишке могут быть предъявлены
существенные возражения.
Во-первых, из земмлеровской формулы танацетогендикарбоновой
кислоты можно представить себе, и притом очень просто, образование непре-
* Это заключение следует из работы Фромма я Лишке, но сами авторы его не
делают, ограничиваясь обсуждением вопроса о строении танацетогендикарбоновой
кислоты и сабинола.

122
Химия органических соединений
дельной кислоты, которая бы давала при окислении янтарную кислоту,
как это видно из следующих схем:
.СООН „СООН .СООН /СООН
/ СООН
/
сн2
->—
сн2
СООН
Таким образом, один из доводов Фромма и Лишке против формулы
Земмлера отпадает сам собой. Что же касается до второго, то следует
заметить, что идентификация жидкой кислоты, полученной при окислении лак-
тона С8Н1402, с кислотой р-оксиизовалерьяновой, основана на слишком
недостаточном количестве данных и, во всяком случае, требует более
солидного подтверждения. Еще меньше, конечно, приходится считаться с
переходом от сабинола к цимолу как с аргументом в пользу того или другого
строения этого алкоголя. Исследования последнего времени, особенно работы
Е. Е. Вагнера, в достаточной степени показали, что переходы от
гидроароматических соединений к ароматическим слишком часто сопровождаются
грубой изомеризацией, чтобы можно было придавать им решающее значение
при установке строения терпенов и их производных. Я думаю поэтому, что
в настоящее время справедливость предложенной Фроммом и Лишке
формулы танацетогендикарбоновой кислоты не может считаться доказанной.
Ввиду того, однако, что нет достаточных оснований считать эту формулу
безусловно неверной, я думаю нелишним будет указать на то
обстоятельство, что она может быть довольно удовлетворительным образом приведена
в соответствие с земмлеровской формулой туйона.
Из вышеприведенных результатов исследований Валлаха и Земмлера
над продуктами окисления туйона, между прочим, с большой долей
вероятности можно заключить, что переход |3- (а может быть, и а-) туйакетоновой
кислоты в танацетогендикарбоновую сопровождается изомеризацией.
Принимая в расчет, что в условиях окисления (бромноватистой щелочью) а-кис-
лота должна перейти в ^-модификацию и что, с другой стороны, дикарбоно-
вая кислота обладает насыщенным, а (3-туйакетоновая непредельным
характером, можно думать, что кислоты танацетогендикарбоновая и ос-туйакетоно-
вая содержат различные циклы, причем ничто не препятствует допущению,
что во второй кислоте содержится малоустойчивый триметиленовый, а в
первой какой-либо более устойчивый, например тетраметиленовый, цикл.
Тогда переход от схемы танацетогендикарбоновой кислоты Земмлера
к схеме Фромма представится сравнительно просто:
СООН
не/ соон
нх
соон
СООН
сн.
н,с
сн
НзС^^СНд
н3с/Ччсн3

Исследования в области терпенов и камфоры
123
Переход от триметиленового кольца к тетраметиленовому сам по себе
не представляет ничего невероятного. Он вполне гармонирует с теорией
Байера и имеет аналогию в неоднократно отмеченных переходах гексамети-
ленового и тетраметиленового кольца в пентаметиленовое.
Предоставляя будущим исследователям решить, насколько
предположение это окажется имеющим фактическую почву, переходим теперь к
разбору последней формулы туйона, предложенной Земмлером
НоС
С этой формулой находятся в соответствии следующие свойства и пре-
ращения туйона:
1) Его бициклический характер.
2) Образование из туйона при окислении перманганатом одноосновной
кетонокислоты с десятью атомами углерода в частице
НзС/^СНз
дающей при окислении NaOBr двухосновную кислоту с девятью атомами,
углерода
хоон
/ соон
сн

124
Химия органических соединений
3) Образование двухосновной кислоты с десятью атомами углерода при
окислении туйона NaOBr. Кислота эта, изомерная с камфорной, могла
бы отвечать следующей формуле:
СН,
НС
СН
соон
НгС'чД у СООН
С
СН
Н3С/ЧСН3
4) Близкое отношение к карвону и, в частности, изомеризация в Д6-мен'
тен-2-он (карвотанацетон) при нагревании
СН3 СН,
¦>-
НС
н2с
с
со
сн.
СН
СН
н3с хсн3 н3с сн3
Превращение это, сопровождаемое разрывом триметиленового кольца>
имеет аналогию в изомеризации карона в карвенон, а также в превращении
триметилена в пропилен [26]. Из этих процессов труднее всего происходит
последний, и это стоит в соответствии с тем обстоятельством, что в тримети-
лене вовсе нет карбонила, который, вообще говоря, уменьшает устойчивость
циклов. С другой стороны, большая устойчивость туйона по сравнению
с кароном (последний изомеризуется сполна уже при кратковременном
кипячении) в формуле Земмлера также находит свое объяснение, ибо
только в кароне q-j
о
СН

Исследования в области терпенов и камфоры
125
триметилёновое кольцо находится в непосредственном соседстве с карбони-
лом и потому может обладать относительно большей подвижностью.
5) Изомеризация туйона в изотуйон и природа этого последнего.
Превращение это Земмлер также представляет себе как результат
разрыва трехчленного кольца, но по другому направлению, нежели при
переходе в карвотанацетон
Н*С
сн
Н3С/ЧСН3
Каким образом было выведено строение изотуйона из отношения этого
кетона к окислителям (КМп04 и Сг03), мы уже рассмотрели выше.
б) Способность туйона к образованию оксиметиленового соединения.
Итак, последняя формула Земмлера достаточно удовлетворительно,
по крайней мере без заметных противоречий, объясняет все достоверно
известные превращения туйона. Мне кажется, однако, что было бы во всяком
случае преждевременно на этом основании считать ее прочно
установленной, подобно тому, как, например, установлены формулы ментола, карвона
или лимонена.
Дело в том, что большая часть доказательств в пользу формулировки
Земмлера основана на изучении продуктов изомеризации туйона —карво-
танацетона и изотуйона. Притом только строение первого кетона может
считаться хорошо установленным. Строение же изотуйона выведено на
основании таких реакций, как окисление хромовой кислотой и NaOBr, или
сухая перегонка кислого продукта, полученного при окислении изотуйона
хамелеоном, т. е. на основании превращений, заставляющих опасаться
изомеризации.
Правда, возможность такой изомеризации не особенно велика, так как
изотуйон сам образуется вследствие энергичного изомеризационного
процесса, а следовательно, надо думать, отвечает устойчивому состоянию
равновесия", тем не менее с возможностью этой все-таки необходимо считаться.
К сожалению, до сих пор еще слишком мало изучены ближайшие продукты
окисления туйона перманганатом, особенно а-туйакетоновая кислота. В
особенности, почти еще не было применено для этой цели методов, безупречных
в смысле изомеризации.
Ввиду всего сказанного следует прийти к заключению, что формула
Земмлера, которую, за неимением лучшего выражения известных фактов,
пока можно принять за истинную, во всяком случае требует дальнейшей
критической проверки. Будущим исследователям помимо критики самой
формулы придется главным образом обратить внимание на разъяснение
некоторых недоразумений и на более строгое доказательство отдельных
деталей в вопросе о строении туйона. Как всегда, осуществление ряда
переходов, свободных от изомеризации, должно в данном случае оказать ценные

126
Химия органических соединений
услуги. Некоторые данные в указанном отношении будут приведены в
дальнейшем изложении.
Перехожу теперь к описанию собственных опытов. Одним из
важнейших превращений всякого терпенового кетона следует считать переход от
него к соответственному терпену. Многие особенности туйона, заставляющие
принять для него совершенно своеобразное строение, мало похожее на
строение других терпенов, придают ближайшему изучению этого терпена
большой интерес. Между тем обзор литературы о производных туйона приводит
к заключению, что терпен, о котором идет речь, до сих пор еще не получен.
Для осуществления занимающего нас перехода, как мы указывали выше,
существуют два наиболее употребительных метода. В одном из них роль
промежуточной стадии играет алкоголь, и получение непредельного
углеводорода осуществляется путем его дегидратации; в другом —эту роль
играет амин, и переход к терпену происходит из него через отщепление
элементов аммиака.
Оба эти пути и были испробованы для получения туйена. Но попытка
осуществить отнятие воды из туйилового спирта в руках Валлаха [9] дала
отрицательный результат. Получилась пестрая смесь продуктов, если я не
ошибаюсь, до сих пор еще подробнее не исследованных: очевидно, в этих
условиях происходит глубокая изомеризация. С другой стороны, Земмлер
[27] пытался получить туйен (танацетен, по его терминологии) отщеплением
хлористого водорода из хлористого туйила, который получается из
туйилового алкоголя и РС16. Но хлористый туйил оказался необыкновенно
устойчивым. При кипячении с анилином из него не удалось получить
углеводорода *. Более успешной оказалась попытка Земмлера и Валлаха
получить туйен, исходя из туйиламина. При сухой перегонке
хлористоводородной соли этого основания названные авторы, независимо друг от друга,
получили один и тот же углеводород со следующими свойствами:
По Валлаху:
т. кип. 172—175°; d20 =0,840; «f>°=lf4761;
MR = 45,67; оптически недеятелен
По Земмлеру:
т. кип. 60—63° (14 мм); d20=0,8408; /if? «1,476;
MR = 45,65
Углеводород этот нельзя было идентифицировать ни с одним из числа
известных терпенов. Хотя он и получил название туйена, одного взгляда
на его физические свойства достаточно, чтобы убедиться, что это
углеводород моноциклического характера, а следовательно, не может
происходить непосредственно (т. е. без изомеризации) из бициклического туйона.
Его природа до известной степени освещается ?ем обстоятельством, что
углеводород, по всем признакам с ним тождественный, был получен Валлахом,
исходя из амина, отвечающего изотуйону (как туйил амин отвечает туйону),
при перегонке его хлористоводородной соли.
Таким образом, является в высшей степени вероятным, что туйен
Валлаха (танацетен Земмлера) представляет собой терпен, отвечающий не
туйону, а продукту его изомеризации — изотуйону.
* Недавно И. Л. Кондакову [28] удалось вызвать отщепление НС1 из этого
хлорида нагреванием с алкогольной щелочью до 140°, причем образовалась смесь
терпенов, кипевшая между 160—180°.

Исследования в области терпенов и камфоры
127
Особенно убедительным доказательством справедливости этого
предположения является факт превращения туйона в бициклический терпен,
во всех отношениях соответствующий исходному кетону.
Для получения этого терпена я воспользовался ксантогеновым методом.
В качестве исходного продукта служил мне туйон от Шиммеля. Препарат
этот, сам по себе уже достаточно чистый, был еще тщательно выфракциони-
рован in vacuo. Физические константы его, приведенные выше, близко
подходят к данным Брюля.
Для получения туйилового спирта туйон был восстановлен натрием в
алкогольном растворе. В объемистую колбу, соединенную с обратно
поставленным холодильником, вливалось 250 г туйона и 2 л абсолютного алкоголя
и в эту смесь постепенно (в течение 1,5— 2 час.) вносилось 200 г
металлического натрия. При правильном ведении операции, если натрий вносится
непрерывно и содержимое колбы не охлаждается во время реакции, все
количество натрия переходит в раствор. В противном случае по окончании
реакции следует осторожно прилить потребное количество воды. Для
дальнейшей обработки продукта его разбавляют водой и перегоняют с паром. Первые
порции перегона содержат главным образом алкоголь. Когда начинает
переходить масло, приемник следует переменить.
Туйиловый спирт собирается отдельно и, по окончании перегонки,
извлекается эфиром. Эфирная вытяжка, промытая водой, сушится над
сплавленным поташом и перегоняется под уменьшенным давлением. При таком
способе обработки сохраняется время, но зато известное количество
туйилового алкоголя (15 —20%) увлекается водяным паром вместе с водным
спиртом. Большую часть его можно получить, отгоняя спирт на водяной бане,
разбавляя остаток крепким раствором сернокислого аммония и извлекая
выделяющийся слой туйилового алкоголя эфиром.
Туйиловый алкоголь, бывший в моем распоряжении, имел следующие
свойства:
[к]о = + 69,49°; ^°=0,9210; п%°= 1,46350.
Для молекулярной рефракции отсюда вычисляется величина 46,10
вместо теоретически вычисленной (для алкоголя с одной двойной связью)
45,45.
Превращение этого алкоголя в туйилксантогеновый натрий достигается
таким же образом, как это указано выше для ментола и дигидрокарвеола.
Только при кипячении туйилового алкоголя с натрием лучше употреблять
большее количество растворителя, например равное по весу количество
толуола или-двойное количество ксилола. Сопровождающееся
разогреванием присоединение CS2 к полученному алкоголяту и здесь ведет к
образованию ксантогеновой соли C10H17OCSSNa. Если реакцию вести в
присутствии избытка сухого эфира, то туйилксантогеновый натрий остается в растворе.
Водный раствор ксантогеновой соли вращает плоскость поляризации
вправо. Разведенные кислоты выделяют из нее свободную туйилксантогено-
вую кислоту C10H17OCSSH в виде бледножелтого масла, весьма
неустойчивого и легко уже при обыкновенной температуре разлагающегося на
туйиловый алкоголь и CS2.
Натронная соль с солями тяжелых металлов дает характерные осадки:
с солями меди желтый осадок закисной соли, с AgNOa желтый осадок,
с солями железа бурый, с солями ртути и свинца бесцветные осадки. Все
эти осадки более или менее легко растворимы в эфире и бензоле.
При нагревании эфирного раствора ксантогеновой соли с йодистым
метилом на водяной бане обычным путем получается метиловый эфир туйил-
ксантогеновой кислоты. Вещество это освобождается от растворителей отгон-

128
Химия органических соединений
кой последних под уменьшенным давлением или с водяным паром и
получается в виде буровато-желтого масла, не перегоняющегося без разложения.
При очень осторожной перегонке in vacuo часть эфира разлагается, но
другая часть переходит без изменения. Удалив из перегона летучие продукты
с помощью водяного пара, я получил, таким образом, бледножелтую
жидкость, которая была переведена в эфирный раствор и, после испарения
эфира, подвергнута продолжительной сушке в пустоте над фосфорным
ангидридом. После этого вещество показывало состав метилового эфира туйил-
ксантогеновой кислоты, как видно из следующих цифр анализа:
0,2099 г дали 0,3916 г BaS04
Требуется для CX0H17OCSSCH3 %: Найдено %:
S 26,23 25,62
Определение констант эфира дало следующие результаты:
dt° « l,0569;[oc]D = + 63,87°; п% «. 1,53572; MR = 71,96
вместо теоретической величины 71,22. Разница = 0,74 (ср. ниже).
Сухая перегонка туйилксантогенового эфира сопровождается
разложением, протекающим по той же самой схеме, как и для рассмотренных нами
выше аналогичных соединений ментола и дигидрокарвеола.
Разложение начинается около 175° (температура жидкости измеряется
погружением в нее термометра) и протекает большей частью между 180 —
190°. Некоторая часть ксантогенового эфира отличается, однако,
большей устойчивостью, и разложение его требует более высокой температуры
(190 —220°). Когда температура разлагающейся жидкости доходила до 190°
и начинала обнаруживать тенденцию к дальнейшему повышению, реакция
прерывалась, и продукты разложения менее постоянной части эфира
собирались отдельно.
Исследование продуктов реакции показало, что она протекает по
уравнению
C10H17OCSSCH3 = С10Нав + CSO + CH3SH,
Не останавливаясь на распознавании серокиси углерода и CH8SH,
переходим к главному продукту реакции —терпену. Для выделения этого
последнего собравшаяся в приемнике желтоватая жидкость освобождалась.от
меркаптана встряхиванием с крепкой щелочью и затем перегонялась или
прямо после сушки КгС08 или, лучше, после предварительной перегонки
с водяным паром*. Окончательная очистка углеводорода достигалась
кипячением над металлическим натрием и перегонкой.
Углеводород, полученный таким образом из легко разлагающейся части
ксантогенового эфира, представлял бесцветную, легко подвижную жидкость
со слабым, необыкновенно нежным и приятным запахом, напоминающим
аромат сосны и туйи. Он имел следующие свойства:
т. кип. 152 — 152,5° при 748 мм; df = 0,8275; nD == 1,45042, откуда
вычисляется MR — 44,21. Вещество обладает слабым левым вращением:
[а],, «-4,23е.
Анализ** его дал следующие результаты:
I. 0,2138 г вещества дали 0,6907 г С02 и 0,2272 г НаО
II. 0,1740 г » » 0,5645 г СОа и 0,1890 г НаО
III. 0,1803 г » э 0,5803 г СОа и 0,1958 г НаО
* Эту последнюю операцию, как и во всех вообще работах с терпенами,
полезно вести в атмосфере угольной кислоты.
** Было взято три препарата различного приготовления.

Исследования в области терпенов и камфоры
}29
Требуется для С10НМ %: Найдено %:
I II III
С 88,23 88,1 і 88,44 87,78
Н 11,77 11,81 12,07 12,06
Уже по своим физическим свойствам наш углеводород резко отличается
от всех до сих пор известных терпенов.
Как известно, все (циклические) терпены могут быть разделены на две
группы: представители одной кипят около 175° —это терпены
моноциклические (лимонен, терпинен и пр.); представители другой кипят около 160° —
это терпены бициклические (камфен, пинен, фенхен). Наш углеводород
может считаться первым представителем новой группы терпенов с наиболее
низкой температурой кипения, лежащей около 150°. В частности, он
сильно отличается от углеводорода, полученного Валлахом и Земмлером из
туйиламина.
Как уже было указано выше, последний углеводород, по всей
вероятности, отвечает изотуйону. Поэтому я предлагаю назвать его изотуйеном,
название же туйена сохранить за открытым мной терпеном, который, как
мы увидим ниже, является настоящим дериватом туйона.
Сопоставляя свойства этих двух углеводородов:
Т кип rf?° яп мо Оптическая
і. кип. «4 и Л/< деятельность
Туйен 152—152,5° 0,8275 1,45042 44,21 [a]D = — 4,23°
Изотуйен (по Валлаху) , 172—175° 0,840 1,4761 45,67 Недеятелен
мы видим, что изотуйен кипит примерно на 20° выше, нежели туйен,
отличается более высоким удельным весом и большей величиной молекулярной
рефракции. Кроме того, туйен вращает плоскость поляризации влево,
а изотуйен оптически недеятелен. Из совокупности этих данных нельзя не
прийти к заключению, что мы имеем здесь дело с двумя терпенами, резко
различающимися друг от друга и относящимися к двум совершенно
различным группам.
Химические свойства нового терпена также представляют много
своеобразного.
Туйен легко окисляется на воздухе и быстро обесцвечивает раствор
перманганата.
Несмотря на многократные попытки, из него не удалось получить
кристаллического нитрозохлорида. Бром действует очень энергично, но реакция
сопровождается выделением бромистого водорода. Получается интенсивно
окрашенное масло, растворяющееся в спирте красным цветом. Реакцией
этой можно пользоваться для распознавания туйена.
Из других отличительных реакций туйена укажем на способность его
давать яркокрасное окрашивание с уксусным ангидридом и несколькими
каплями серной кислотц, а также с трихлоруксусной кислотой-Последнюю
реакцию, хотя и гораздо слабее, дают также некоторые другие терпены.
Большой интерес представляет отношение туйена к бромистоводородной
кислоте. Последнее было изучено в следующих условиях.
9 г туйена прибавлялось малыми порциями к 45 см" тщательно
охлажденного насыщенного на холоду раствора НВг в уксусной кислоте. Смесь
все время энергично взбалтывалась и по окончании реакции (обыкновенно
застывшая в твердую массу) оставлялась на 1 час в охлаждающей смеси и
еще на 3 часа при обыкновенной температуре. Затем продукт реакции
выливался в воду, причем на дно сосуда выпадало тяжелое масло, при
охлаждении выделявшее небольшое количество кристаллов. Масло была вытянуто
9 Л. А. Чугаев

130
Химия органических соединений
эфиром, эфирный раствор промыт водой и слабым раствором соды, затем
подвергнут быстрому испарению при возможно низкой температуре и
результирующий продукт разбавлен двумя объемами алкоголя. При охла. дении
и тщательном помешивании из алкогольной жидкости выделяются мелкие
кристаллы. Последние быстро отсасывались на тромпе и размазывались на
пористой пластинке. Количество образующегося при указанных условиях
кристаллического тела невелико и составляет не более 15% взятого в работу
туйена. Из оставшейся после выделения кристаллов жидкости избыток воды
осаждал тяжелое масло, которое уже не оказалось способным к
кристаллизации. Таким образом, главную массу продуктов, образующихся при
действии НВг на туйен, при указанных условиях составляют бромопродукты,
неспособные кристаллизоваться.
Кристаллический бромид для чистки был сначала промыт небольшим
количеством спирта и затем перекристаллизован из метилового алкоголя.
После этого он имел точку плавления 58 — 59° и имел состав дигидробро-
мида, отвечающего углеводороду GoHie.
0,1627 г вещества дали 0,2062 г AgBr
Требуется для С10Н1в<2НВг %: Найдено %:
Вг 53,69 53,91
Выход кристаллического дигидробромида значительно повышается,
если заставить бромистоводородную кислоту (при тех же условиях)
действовать на туйен в течение более продолжительного времени. Так, из 12 г
туйена после 15 час. стояния при обыкновенной температуре, с избытком
бромистоводородной кислоты, было получено 6 г дигидробромида.
Получается такое впечатление, что этот последний образуется в результате
вторичного процесса за счет жидкого бромопродукта.
Судя по точке плавления, составу и внешнему виду кристаллического
бромида, мы имеем здесь дело с дибромгидратом дипентена. В пользу такого
предположения говорит то обстоятельство, что дибромгидрат при перегонке
с хинолином дал продукт с т. кип. 177— 179° и с запахом лимонена.
Небольшое количество вещества, к сожалению, не позволило идентифицировать
дипентен с достаточной точностью.
Образование дибромгидрата дипентена из туйена и бромистого водорода
является, без сомнения, результатом глубокой изомеризации. Мы обсудим
этот вопрос несколько ниже.
Совершенно аналогичную реакцию наблюдал недавно Кондаков [28]
при действии хлористого водорода как на туйен, полученный по ксантоге-
новому методу, так и на смесь терпенов, происходящую при действии
щелочи на туйилхлорид. При этом образуется дихлоргидрат дипентена с
т. пл. 50°.
К этому хлоргидрату, как и в моих опытах, у Кондакова был примешан
жидкий хлорид, вероятно ближе стоящий к исходному углеводороду,
нежели кристаллический галоидгидрат дипентена.
Наконец, мной было еще изучено отношение туйена к высокой
температуре. Нагретый в запаянной трубке (в атмосфере угольной кислоты) до 200&
в течение 5 час. углеводород нисколько не изменил своих свойств и целиком
перегонялся при 151— 153°. Тот же туйен был снова запаян в трубку и
нагрет до 250° в течение 10 час, причем были обнаружены только следы
изменения: т. кип. 152 — 155°; dl° = 0,8303 (вместо 0,827).
Только при дальнейшем нагревании того же образчика терпена до 300 —
310° произошла изомеризация. При вскрытии трубки обнаружено сильное
давление; выделялся горючий газ —вероятно пропилеи.
Главным продуктом, получившимся при перегонке содержимого
трубки, был углеводород с т. кип. 170— 175° (главным образом около 172°), даю-

Исследования в области терпенов и камфоры 131
щий реакции бициклического изотуйена и, вероятно, тождественный с этим
терпеном. В перегонной колбочке осталось значительное количество
продуктов полимеризации.
Из этого следует, что бициклический туйен представляет терпен,
сравнительно устойчивый к высокой температуре. Зато при температуре, при
которой идет его изомеризация, имеет место также и частичный распад* его
частицы на более простые углеводороды.
На этом мы и покончим с туйеном, образующимся при разложении
малоустойчивой части туйилксантогенового эфира.
Выше уже было упомянуто, что при этой реакции остается в остатке
продукт, сравнительно устойчивый, не разлагающийся при 180 — 190°.
Вот на этот-то продукт нам и предстоит теперь обратить наше внимание.
По своему химическому составу он ничем не отличается от более
лабильной части ксантогенового эфира и представляет ту часть этого последнего,
которая, по всей вероятности, отвечает одной из двух изомерных модифика*
ций, присутствующих в исходном туйиловом спирте. Этот последний,
образуясь при редукции туйона, легко может возникнуть в двух стереоизомер-
ных формах, ибо процесс восстановления влечет за собой появление нового,
асимметрического углерода в частице уже асимметрического вещества.
Если порцию туйилксантогенового эфира, не разлагающуюся при
повышении температуры до 195°, подвергнуть дальнейшему нагреванию,
то она разлагается при 210 — 230°, причем в приемник переходит смесь
углеводорода с меркаптаном. Освобожденный обычным путем от примеси
этого последнего, очищенный перегонкой с паром, сушкой над СаСіа и
кипячением над металлическим натрием углеводород оказался весьма близким
по своим свойствам к вышеописанному туйену, но резко отличался от него
сильным правым вращением. Последнее оказалось непостоянным, подобно
вращению первой порции туйена. Наиболее сильно деятельный правый
туйен был получен из устойчивого туйилксантогенового эфирадіредваритель-
но освобожденного от летучих примесей (содержащих левый туйен) путем
перегонки с паром.
Для такого препарата было найдено:
Т. кип. 150—151° (В = 750 мм); [*]D = + 77,43°; d» = 0,8248;
df = 0,8232; п%2= 1,44842; отсюда MR || 44,26
Правовращающий туйен по всем своим свойствам и реакциям весьма
близок к своему изомеру. В качестве отличия я могу только указать на то,
что он, повидимому, кипит немного (градуса на два) ниже и, кроме того,
иначе относится к бромистому водороду, нежели левый изомер. По крайней
мере, обрабатывая правый туйен уксуснокислым раствором НВгв условиях,
описанных выше, я не мог получить даже следов кристаллического продукта,
Я надеюсь повторить этот опыт в больших размерах, когда буду располагать
достаточным количеством трудно доступного исходного материала (правого
туйена).
Ввиду того что правый и левый туйен помимо только что указанных
признаков резко отличаются друг от друга по оптической деятельности,
и, кроме того, по происхождению, нельзя сомневаться в том, что мы имеем
здесь дело с двумя отдельными химическими индивидуумами. Я предлагаю
для левого углеводорода название а-туйена, а для правого — р-туйена.
Вопрос о их взаимных отношениях мы разберем ниже. Здесь я только
замечу, что при разложении ксантогенового эфира преобладающим продуктом
* Таким распадом, по Гаррису, сопровождается процесс изомеризации туй^да
в карвотанацетон.
9*

132
Химия органических соединений
реакции является а-туйен; (3-изомера образуется не более Vg всего
количества терпена.
Продолжая изучение туйена, я имел в виду прежде всего выяснить
отношение этого углеводорода к исходному члену ряда —туйону.
На первом плане мне предстояла задача — проверить вывод, логически
вытекающий из предшествующего изложения и заключающийся в том, что
туйен является непосредственным дериватом туйона.
Ниже я постараюсь подробно доказать и развить эту мысль, а теперь
перехожу к описанию опытов, предпринятых с целью еще другим путем
осуществить превращение туйона в туйен.
В качестве переходной стадии на этот раз вместо туйола был избран
туйиламин — тот самый продукт, из которого исходили в своих опытах
Баллах и Земмлер.
Во избежание изомеризации для получения терпена пришлось, однако,
прибегнуть к существенно иной реакции, нежели та, которой пользовались
немецкие исследователи. Я остановился на известном методе Гофмана
(Methode der erschopfenden Methylierung), о котором уже приходилось
упоминать в одной из предшествовавших глав *.
Выфракционированньщ под уменьшенным давлением туйон
переводился в оксим, для каковой цели вполне пригодными оказались условия,
указанные Бекманом по поводу получения ментоноксимов [30].
Из спиртового раствора оксим осаждается водой и извлекается эфиром.
Эфирная вытяжка, по испарении растворителя, оставляет масло, скоро
застывающее в кристаллическую массу. Температура плавления чистого окси-
ма 53°. Он очень легко растворим во всех органических растворителях.
Из эфира может быть получен в отлично образованных кристаллах. К
известным уже свойствам туйоноксима прибавлю определение вращательной
способности (в алкогольном растворе):
[a]D= + 107,46°; [M]D= + 179,4°; с =» 21,79
Для получения туйиламина кристаллический оксим подвергался
восстановлению натрием в кипящем алкогольном растворе. Продукт реакции
отгонялся с водяным паром, осторожно нейтрализовался соляной кислотой и
упаривался на водяной бане. При этом следует тщательно избегать избытка
кислоты. В противном случае при выпаривании происходит изомеризация
амина. Сгущенный раствор хлористоводородной соли извлекается эфиром
для удаления могущих образоваться нейтральных продуктов и затем уже
выпаривается досуха.
Свободное основание выделяется из хлористоводородной соли щелочью,
извлекается эфиром и сушится сначала едким кали, потом безводной окисью
бария (на холоду и при кипячении). По отгонке эфира амин перегонялся,
лучше под уменьшенным давлением.
Чистый туйиламин представляет бесцветную жидкость с запахом,
напоминающим кониин, сильно притягивающую угольную кислоту воздуха.
* Не лишним считаю упомянуть здесь об опыте, предпринятом, впрочем без
особой надежды на успех, в целях применить для превращения туйиламина в туйен
способ, недавно предложенный Гаррисом [29] и заключающийся в сухой перегонке
фосфорнокислых солей первичных аминов (способ собственно дан для диаминов).
При перегонке фосфорнокислого туйиламина (приготовленной из 15 г основания)
получилось несколько кубических сантиметров желтоватой жидкости, кипевшей
после промывания слабой уксусной кислотой, водой и сушки над КаСОа в
широких пределах и содержавшей большое количество продуктов, реагирующих
с натрием.
После кипячения над натоием получилось незначительное количество
бесцветной жидкости, кипевшей при 172—176° и, по всей вероятности, идентичной с изотуйе-
ном. Очевидно, и здесь произошла глубокая изомеризация.

Исследования в области терпенов и камфоры
133
Точка кипения его лежит при 195°. Определение его физических свойств
дало такие результаты:
df =0,8722 и [a]D= +100,80° (по Вгллаху d20= 0,8735)
Производные туйиламина сравнительно мало изучены. В особенности
в литературе не имеется никаких указаний относительно величины их
вращательной способности.
Пополняю этот пробел некоторыми новыми данными.
Хлористоводородный туйиламин C10H17NH2 • НС1 был уже описан Валлахом как
студнеобразный осадок,; выделяющийся при насыщении эфирного раствора амина
газообразным хлористым водородом.
Мною хлоргидрат был получен в виде игольчатых кристаллов,
необыкновенно легко растворимых в воде, при медленном испарении in vacuo
раствора, полученного при'нейтрализации туйиламина слабой соляной кислотой.
Точка плавления сухого хлоргидрата лежит при 260°,
Анализ его дал мне следующие результаты:
0,1661 г вещества содержало 0,03118 г С1
Требуется для C:oH17NH2-HCl %: Найдено %:
С1 18,73 18,77
Определение вращательной способности было воспроизведено в водном
растворе:
[oc]D = + 79,36°; [M]D = + 150,4°; с=9,064
Азотнокислая соль туйиламина G0H17NH2-HNO3 уже описана. Она
отличается трудной растворимостью в воде и кристаллизуется гр и
охлаждении теплого раствора в призматических кристаллах с т. пл. 16/ — 168°.
Для нее было также определено вращение в бсднсм растЕСре:
[ol]d = + 70,37; [M]D = + 152,0°; с=2,269
Сравнивая между собой цифры [М ]d хлористоводородной и азотнокислой
соли, нельзя не отметить большой близости этих величин, обстоятельство,
служащее новым подтверждением закона Удемана — Ландольта [31].
Как известно, закон этот гласит, что сильно электролитически
диссоциированные соли деятельных кислст и сснований показывают одинаковую
(молекулярную) вращательную способность, если содержат общий
деятельный ион.
С точки зрения теории электролитической диссоциации мы имеем здесь
дело с вращением, обусловливаемым свободными деятельными ионами и,
следовательно, независящим от природы недеятельного компонента взятой
для опыта соли.
Получение йодистого триметилтуйиламмония очень удобно может быть
воспроизведено в одной операции. К 1 мол. амина в колбе с обратно
поставленным холодильником прибавляют сначала 4 — 5 мол. КОН в крепком
(1 : 2) водном растворе, а потом постепенно (в течение 1 — 2 час. и при
постоянном взбалтывании) 3,5 частицы йодистого метила. Прибавление шелечи
имеет целью связать освобождающуюся при метилировании амина йодисто-
водородную кислоту. Реакция протекает бурно, с разогреванием.
Заканчивают ее кратковременным нагреванием на водяной бане, затем смесь, мало-
помалу застывающую в кристаллическую массу, оставляют стоять до другого
дня. Кристаллы отфильтровывают на стеклянной вате или асбесте,
отжимают на пористой пластинке и перекристаллизовывают из горячей воды,
осторожно нейтрализовав раствор разведенной HJ кислотой (избегая при
этом кислой реакции).

134
Химия органических соединений
Йодистый триметилтуйиламмоний CioHi7N(CH3)3J представляет
бесцветное кристаллическое вещество, трудно растворимое в воде и спирте,
лучше в хлороформе. Из смеси последнего растворителя с метиловым
алкоголем получаются длинные призматические кристаллы.
Состав вещества определяется анализом:
0,4212 г дали 0,02147 г NH3 (по Кьельдалю)
0,3852 г » 0,2749 г AgJ
Требуется для C10H17N (CH3)3J %: Найдено %:
N 4,33 4,20
J 39,32 38,71
Определение вращательной способности дало (растворитель хлороформ):
[oc]D « +42,61°; [M]D = + 113,87°; с=3,979
Для получения свободного триметилтуйиламмония измельченный иодид
растирался с избытком (1,5 молекулы) окиси серебра, суспендированной
в воде. Жидкость отсасывалась от осадка йодистого серебра и сгущалась
осторожным выпариванием на слабо нагретой водяной бане (при 50 — 60°)
до сиропообразной консистенции. Удаление воды заканчивалось в вакуум-
эксикаторе над фосфорным ангидридом. Раствор триметилтуйиламмония
имеет свойства сильной щелочи, осаждает из растворов соли тяжелых
металлов и растворяет гидрат окиси меди синим цветом. На руке оставляет
ощущение мыла, подобно растворам едких щелочей.
Тщательно высушенное вещество представляет сильно гигроскопичную
хрупкую неясно кристаллическую массу, которая, впрочем, главным
образом состояла из углекислой соли, образовавшейся из гидрата через
поглощение СО2 из воздуха.
Разложение триметилтуйиламмония велось в колбе Вюрца при
осторожном подогревании на голом огне. В охлажденном приемнике собралась
бесцветная жидкость, разделившаяся на два слоя: нижний представлял
водный раствор триметиламина, который мог быть определен как таковой.
Верхний слой был повторно промыт слабой соляной кислотой, отчего объем
его сократился в несколько раз. Осталось небольшое количество легко
подвижной жидкости, которая была промыта сначала раствором соды, потом
водой, высушена хлористым кальцием и перегнана над натрием.
В результате получилось около 3 г вещества (из 40 г иодида), которое
целиком перешло между 151 — 153° (В = 750 мм), обладало слабым
приятным запахом туйена и физическими константами, свойственными препарату
этого углеводорода, приготовленному по ксантогеновому методу:
Т. кип. <*4 п?и МЦ [a]D
Туйен из туйиламина 151 — 153° 0,8263 1,45022 44,25 —8,23°
Туйен из ксантогенового эфира . 152— 152,5° 0,8275 1,45042 44,21 —4,23°
Анализ углеводорода дал такие результаты:
0,2025 г вещества дали 0,6531 г СОа и 0,2188 г Н20
Требуется для С10Н1в %: Найдено %:
С 88,23 87,98
Н 11,77 12,01
На основании этих данных не остается никакого сомнения в том, что мы
имеем здесь дело с тем левовращающим туйеном, который уже был описан
на предыдущих страницах под именем а-туйена. Едва ли также остается еще

Исследования в области терпенов и камфоры 135
основание для того, чтобы сомневаться в непосредственном родстве этого
углеводорода с исходным кетоном, туйоном, и, конечно, это неслучайное
совпадение, что именно две реакции, протекающие без участия сильно
действующих реагентов кислого характера, в противоположность всем
остальным» не сопровождаются изомеризацией.
Наряду с образованием триметиламина и туйена при разложении три-
метилтуйиламмония образуется, и притом в больших количествах, диметил-
туйиламин C10H17N(CH3)2, о котором нам и предстоит попутно сказать
несколько слов. Основание это переходит в раствор при обработке
перегона разведенной соляной кислотой и может быть вновь выделено едкой
щелочью.
Вытянутое эфиром, просушенное окисью бария и очищенное
перегонкой, оно представляет бесцветную жидкость, кипящую под
атмосферным давлением при 213,5 — 214° и имеющую [i]D = -f 141,76°;
d|°« 0,8606.
Амин не поглощает угольной кислоты, хотя и обладает ясно щелочной
реакцией. По запаху напоминает туйиламин.
Для характеристики диметилтуйиламина из него были приготовлены
некоторые соли.
Хлоргидрат C10H17N(CH3)2HC1, получающийся при осторожной
нейтрализации основания слабой соляной кислотой, представляет кристаллы,
чрезвычайно легко растворимые в воде и алкоголе.
Хлороплатинат [C10H17N(CH3)2 НС1]2 PtCl4 выпадает сначала в виде
масла, вскоре застывающего в кристаллическую массу.
Перекристаллизованный из горячего алкоголя, он представляет мелкие оранжевые
кристаллы, трудно растворимые в холодной воде.
Анализ дал такие результаты:
0,2123 г вещества дали при прокаливании 0,0541 г Pt
Требуется для [C10H17N (CH8)aHCl]2PtCl4 %: Найдено %:
Pt 25,28 25,48
Азотнокислый диметилтуйиламин C10H17N(CH3)2 HNOs
кристаллизуется в виде характерных чешуек, трудно растворим в воде и пригоден для
очистки амина.
Пикрат представляет красивые иголочки золотисто-желтого цвета,
трудно растворимые в холодной воде.
В виде дополнения к описанным выше опытам получения туйена из туй-
илового алкоголя и туйиламина я считал небезинтересным подвергнуть
дегидратации при помощи ксантогенового метода туйаментол—вторичный спирт,
отвечающий туйаментону.
Мы видели, что этот последний представляет значительный интерес для
выяснения конституции ту иона. Между тем отвечающий ему непредельный
углеводород С10Н18, или туйаментен, до сих пор неизвестен.
Приготовление изотуйона и восстановление его в туйаментол было
воспроизведено согласно указаниям Валлаха, и я не имею ничего прибавить к
данному им описанию свойств обоих этих соединений. Туйаментол без труда
может быть переведен обычным путем в ксантогеновую соль C10HlgOCSSNa,
а эта последняя в метиловый эфир C10H39OCSSCH3, представляющий собой
жидкость буроватого цвета, нелетучую без разложения.
При сухой перегонке он разлагается, повидимому, несколько труднее,
нежели аналогичный дериват ментола, по уравнению
CioHttOCSSCH, - С10Н18 + CSO + CH3SH.

136
Химия органических соединений
Главный продукт этой реакции, углеводород, очищенный кипячением
над натрием, переходил почти целиком при 157 — 159° (термометр в парах,
В = 750 мм) и имел следующие физические постоянные: d\и = 0,8046;
п*>= 1,44591.
Отсюда MR = 45,74 вместо теоретической величины 45,63 для
углеводорода СюНі8 С ОДНОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ.
Анализ его дал такие результаты:
0,1706 г вещества дали 0,2018 г Н20 и 0,5431 г С02
Требуется для С10Н18 %: Найдено %:
С 86,96 86,82
Н 13,04 13,14
Туйаментен оптически недеятелен, как и следовало ожидать, ввиду
отсутствия вращательной способности у изотуйона и туйаментола.
Из химических реакций туйаментена до сих пор изучено только
отношение его к хлористому нитрозилу.
Обработанный C2H6N02 и НС1 в уксуснокислом растворе, как указано
при ментене, новый углеводород дает (повидимому, с хорошими выходами)
кристаллический нитрозохлорид, пока еще ближе не исследованный.
Обращаясь к ближайшему рассмотрению вопроса о конституции туйе-
на *, прежде всего остановимся на рефрактометрических данных, имеющих
особенно важное значение при изучении терпенов.
Молекулярная рефракция туйена характеризует его как соединение
бициклическое. В самом деле, найденная из опыта величина MR гораздо
ближе стоит к вычисленной для терпена с одной этиленной связью —
43,54, нежели к величине, отвечающей терпену с двумя двойными связями
45,25.
Интересно, что и вычисление истинной плотности по методу покойного
проф. И. И. Канонникова [32] дает для туйена величину, отвечающую би-
циклическому терпену: 418,9 вместо 420,2 (для пинена найдено 421,17). Это
обстоятельство имеет большое значение в том отношении, что сближает туйен
стуйоном**, который также следует признать соединением бициклическим
как по величине молекулярной рефракции, так и по характеру продуктов,
получаемых при окислении его перманганатом. Мы имеем, следовательно,
право заключить, что при переходе от туйона к туйену сохранилась
основная характерная черта исходного кетона.
Изучение молекулярной рефракции позволяет нам еще дальше
проследить генетическую связь между туйоном и туйеном. Хотя туйон и является
кетоном бициклическим, все же он показывает известный, хотя и
сравнительно небольшой, избыток (инкремент) рефракции против величины,
вычисленной теоретически, на основании данных Конради. Между тем
большинство других соединений терпенового ряда, вообще говоря, дает числа,
очень хорошо согласующиеся с теоретической величиной.
Указанная особенность туйона не является случайной, потому что мы
встречаем ее и в целОм ряде дериватов этого кетона, происшедших из него
в условиях отсутствия изомеризации. Очевидно, она неразрывно связана
с тем порядком распределения атомов,который существует в туйоновом ядре.
Такой аномальный инкремент наблюдается и для туйена, а потому мы долж-
* Я буду иметь в виду преимущественно а-туйен как наиболее изученный.
** В пользу бициклического характера туйена говорит и его низкая точка
кипения, ближе подходящая к пинену и камфену, нежели к лимонену, терпинену,
терпинолену и пр. Замечательно, что разница между туйеном и изотуйеном
приблизительно такой же величины (около 20°), как между пнненом и лимоненом.

Исследования в области терпенов и камфоры 137
ны и в этом последнем допустить существование того же самого скелета
углеродных атомов, который является характерным для всей туйоновой группы.
Замечательно, что в целом ряде производных этой группы даже величина
инкремента является приблизительно постоянной (около 0,67), как это видна
из следующего сопоставления:
Вещество <*4 nD -Метеор ^Янайд Д
Туйон 0,9166 1,45252 44,11 44,78 +0,67
Туйиловый
алкоголь 0,9210 1,46350 45,45 46,10 +0,65
Метиловый эфир
туйилового
алкоголя .... 0,9771 1,44541 50,21 50,94 +0,73
Туйиламин . . . 0,8735 1,4608 47,43 48,04 +0,61
Туйиламин . . . 0,8743 1,462 47,43 48,11 +0,67
Туйен 0,8275 1,45042 43,54 44,21 +0,67
Естественно является вопрос, какой особенностью в конституции туйо-
на может быть объяснена эта аномалия.
Просматривая литературу, посвященную вопросу о лучепреломлении
органических соединений, мы встречаем два хорошо изученных типа таких
аномалий. Один из них наблюдается у ароматических соединений [33] и
обусловливается непосредственным соседством (в структурнохимическом
смысле) ароматического ядра (СеНб, С10Н7ипр.) с такими радикалами, как
NH2, СО, CN, а также с двойной связью ( — СН = СН — и пр.).
Другой тип аномалии наблюдается специально для соединений,
содержащих кетонную (resp. альдегидную) группу в (3-положении к другому
карбонилу или к карбоксилу. Такие соединения нередко могут быть отчасти
энолизированными и представлять смесь двух таутомерных модификаций
[34]. Оптический инкремент возникает в таких случаях за счет
непредельного энолизированного соединения *.
Для ту иона и его производных первый случай оптической аномалии,
очевидно, исключается сам собой.
Что же касается до второго, то Брюль недавно высказал предположение,
что инкремент рефракции в туйоне объясняется именно таким образом,
т. е. частичным переходом кетонной формы в энольную. Мнение это, однако,
не было подкреплено другими доказательствами кроме указания на
непредельный характер туйона. Мы уже видели, что такой взгляд на туйон не
может считаться справедливым. Кроме того, гипотеза Брюля оставляет
открытым вопрос, почему энолизация, вопреки известным фактам, в данном
случае наблюдается для монокетона. Наконец, безусловно против мнения
Брюля говорит то обстоятельство, что аномальная рефракция констатирована
не только у туйона, но и у целого ряда его производных, где об энолизации,
очевидно, не может быть и речи.
Мне кажется, что гораздо более правдоподобным будет совершенно
другое объяснение аномальной рефракции в туйоновом ряду. До недавнего
времени господствовало как догма убеждение в том, что оптический
инкремент всегда обусловливается двойной или тройной связью. За последнее
время, однако, известные факты все более и более заставляют признать, что
и при некоторых циклических связях также возможен известный избыток
молекулярного лучепреломления против теории. До сих пор с полной
очевидностью это может считаться доказанным только для триметиленовых
* Интересно, что оба типа аномалий наблюдаются, по исследованиям Перки-
на [35], также для магнитного вращения.

138
Химия органических соединений
циклов. Три года тому назад [36], сопоставляя опубликованные до того
времени данные о рефракции производных триметилена
nD
1,43754
1,3659
1,44021
1,47877
•МЯнайд
20,68
23,74
23,70
44,99
¦Метеор
20,12
23,02
24,18
44,11
Л
0,56
0,72
0,48
0,88
я пришел к выводу, что присущий всем им без исключения избыток
молекулярной рефракции представляет не случайное явление, как это думает
Брюль, а, наоборот, неотъемлемое свойство трехчленного кольца. Отсюда
само собой вытекало заключение, что,по всей вероятности^ соединения туйо-
нового ряда представляются призводными триметилена. Мы видели, что к
тому же выводу пришел и Земмлер на основании изучения химических
превращений туйона. В самое последнее время мои предположения получили
новое подтверждение в недавно появившейся весьма интересной работе
Н. Д. Зелинского и И. А. Целикова [37]. Эти авторы нашли для двух
синтетических триметилтриметиленов следующие величины молекулярной
рефракции:
1,1,2-Триметилтриметилен 1,2,3-Триметилтриметнлен
MRHaU 28,81 МЯнайд 28,87
M#Tfc0D 27,63 Метеор 27,63
Д=1,18 Д=*1,25
Как видим, и в этих случаях трехчленному циклу отвечает инкремент,
и притом еще более значительный, нежели у остальных дериватов
триметилена. Повидимому, величина инкремента сильно зависит от природы тех
радикалов, которые связаны с триметиленовым циклом. Этим
обстоятельством, а также, быть может, и трудностью изолировать тримети-
леновые соединения в абсолютно чистом состоянии, по всей
вероятности следует объяснить колебание инкремента в сравнительно широких
пределах.
За присутствие в частице туйона триметиленового цикла говорит и еще
одна особенность соединений туйонового ряда, а именно: их необычайно
низкий удельный вес, резко отличающий их от аналогичных дериватов
других бициклических систем. Особенно наглядными станут эти отношения,
если взять для сравнения молекулярные объемы. В нижеследующей
таблице приведен ряд сюда относящихся данных. С молекулярными объемами,
найденными из опыта (Mv), сопоставлены величины, вычисленные по методу
Траубе (МТ). Разница между теми и другими (Л) определяет влияние
циклической связи на молекулярный объем. Как видно из таблицы, величины Д —
наименьшие для ряда туйона. Особенно резко бросается в глаза разница
при сравнении углеводородов; величина Д для туйена почти вдвое меньше,
нежели для других бициклических терпенов камфена, пинена и фенхена.
Аналогичные отношения, хотя и не в столь резкой форме, выступают при
сравнении туйона с другими бициклическими кетонами:
Вещество о^
Триметиленкарбо-
новая кислота 1,0879
1,1-Диметилтри-
метилен . . . 0,6604
Дихлортримети-
лен 1,2071
Карон 0,9567

Исследования в области терпенов и камфоры
139
Вещество
Туйен
Пинен [38] .
Фенхен [38]
Камфен*
Туйон
.Метиловый эфир туйилового алкоголя
Фенхон [38]
Уксусноборнильный эфир [40] . . .
Этиловый эфир борнеола [41] . . . ,
Карон [6]
0,8275
0,858
0,864
0,8715
0,9166
0,8771
0,9465
0,9855
0,9008
0,9567
172,6
172,6
172,6
172,6
179,8
202,1
179,8
214,3
218,2
179,8
164,2
158,2
157,4
156,1
165,8
191
160
198,
202,
161,0
8
14
15
16
14,0
10,6
19,2
15,4
16,0
18,8
Но сравнение молекулярных объемов изомерных циклических
углеводородов, алкоголей и кетонов показывает, что триметиленовому циклу
отвечает наибольший объем и наименьший удельный вес. При переходе
к пента-, гекса- и гептаметиленовому циклу молекулярный объем
последовательно понижается (величины Д возрастают). Эти отношения видны,
например, из следующих сопоставлений:
л*т
АГ-,
19,5
20
20
20
20
20
0,6822
0,7474
0,7783
0,7449
0,7694
0,8094
122,3
122,3
122,3
138,5
138,5
138,5
123,1
112,4
107,9
131,6
127,4
121,1
- 0,8
+ 9,9
+ Н.4
+ 6,9
+ 11,1
+ 17,4
Вещество
1,1, 2-Триметилтримети-
лен [37]
Метилпентаметилен [42] .
Гексаметилен [42] ....
Диметилпентаметилен [42]
Метилгексаметилен [42] .
Гептаметилен 143] ....
Сравнивая наиболее вероятные в настоящее время формулы камфена,
«фенхена и пинена с последней Земмлеровской формулой туйева, мы видим,
что различие между ними как раз такого рода, какого заставляют ожидать
только что приведенные объемномолекулярные отношения. В самом деле,
в камфене и фенхене мы имеем комбинацию двух пентаметиленовых колец
•с одним гексаметиленовым, в пинене — одно тетраметиленовое и два гекса-
метиленовых, между тем как в туйене, согласно Земмлеру, должно быть
одно пента-,одно гекса-и одно триметиленовое кольцо.
Точно так же объясняется и большая разница в молекулярных объемах
между туйоном и кароном, ибо в этом последнем
СНЯ
Но С
сн
/X
со
н2сч/сн
сн
хс
/\
н3с сн3
кроме гекса- и триметиленового есть еще гептаметиленовый цикл, который,
по предыдущему, вызывает гораздо большее понижение молекулярного
объема, нежели пентаметиленовый цикл туйона.
* По данным Рибана [39],

140
Химия органических соединений
В совершенном соответствии с наличием в частице туйона (и,
следовательно, туйена) трехчленного и пятичленного кольца стоят и приведенные
выше свойства полученного мной туйаментена. С точки зрения последней
формулы Земмлера, туйаментолу должно быть приписано такое строение:
СН.
Н3С — НС
НС
СН
СН (ОН)
сн2
СН
/\
н3с сн3
Принимая в расчет, что дегидратация туйаментола может идти в двух
направлениях и что притом, раз она совершается при посредстве ксантоге-
новогометода, изомеризация маловероятна, мы должны признать, что туйа-
ментену будет отвечать одна из следующих формул:
СН,
Н8С — НС
НС
С
СН
сн2
НаС — НС
НС
СН,
СН
/ч
СН
СН
СН
/\
Н3С
СН,
[
СН
/\
НоС СН.
II
причем способность туйаментена образовать кристаллический нитрозохло-
рид говорит в пользу формулы I.
Такое заключение вполне оправдывается весьма низкой точкой кипения
туйаментена 157 — 159°. В самом деле, два изомерных с ним деривата ге-
ксагидроцимола — ментаментен и карвоментен — кипят соответственно при
167,5° и 174,5°, т. е. значительно выше. Точно так же и удельный вес
туйаментена ниже, чем у изомерных гексаметиленовых углеводородов, хотя здесь
разница и не в такой степени демонстративна. Но если признать, что в
частице туйаментена заключается пентаметиленовое кольцо, то весьма вероятным
сделается присутствие в исходном туйоне кольца триметиленового, через
разрыв которого бициклический углеродный скелет превратился в
моноциклический; а это вполне гармонирует с развитыми выше взглядами на
строение туйона и его непосредственных дериватов.
Таким образом, получение туйена и туйаментена в связи со
сравнительным изучением физических постоянных туйонового ряда доставило новые
доказательства в пользу:
1) бициклической природы туйена и туйона,
2) справедливости последней формулы туйона, предложенной Зем-
млером, а в частности, в пользу допущения в ядре туйона триметиленового
цикла.

Исследования в области терпенов и камфоры
141
Наконец, третий вывод, вытекающий из моих опытов, имеет
критический характер и касается формулы, предложенной для туйона несколько
лет тому назад проф. Е. Е. Вагнером *
сн—сн3
Согласно этой формуле, туйену должно отвечать одно из двух
следующих строений;
с—са
Первое из них, по Вагнеру и Байеру, принадлежит пипену, с которым
туйен безусловно неидентичен; остается второе. Но разница между туйеном
и пиненом во всех отношениях настолько резкая, что совершенно
невозможно объяснить ее простым перемещением двойной связи. Таким образом,
вагнеровскую, формулу туйона приходится оставить, несмотря на то, что она
хорошо вяжется со многими превращениями этого кетона.
Нам остается еще подвергнуть анализу формулу, недавно предложенную
для туйона И. Л. Кондаковым [28] на основании исследований,
фактическая часть которых уже была изложена в существенных чертах на
предыдущих страницах. Формула Кондакова
Н,С
подобно последней формуле Земмлера, содержит комбинацию триметилено-
вого кольца с гексаметиленовым, но вместо пентаметиленового цикла в ней
содержится цикл гептаметиленовый. Кроме того, в формуле Кондакова не
содержится свободной изопропильной группы.
* По частному сообщению, Е. Е. Вагнер после публикации моей работы
в Berichte сам не считает возможным поддерживать свой прежний взгляд на
строение туйона.

142
Химия органических соединений
Мы увидим сейчас, что эти особенности не получают достаточного
оправдания в свойствах и превращениях туйона и его дериватов.
Единственным фактом, на который может опираться формула
Кондакова, заключается в вышеприведенных наблюдениях, указывающих на
возможность образования из несомненных производных туйона соединений,
относящихся к ряду лимонена. Не подлежит, конечно, сомнению, что
образование из бициклического туйена дибромгидрата и дихлоргидрата дипен-
тена проще всего объяснялось бы, исходя из такой формулы этого
углеводорода, в которой достаточно было бы простого размыкания триметилено-
вого цикла и фиксации элементов НВг по месту двойной связи, чтобы
перейти к типу СН3
Но С
сх
н2сч/
сн
сн2
сн2
сх
/\
н8с сн3
Для этого, очевидно, необходимо, чтобы в состав трехчленного цикла вхо-
дил третичный углерод группы ^^3 , С ^. Такому условию отвечали бы две
следующие формулы туйена:
СНз
Н9С
н,с
н,с
СН I
соответствующие им формулы туйона
сн3
н,с
н,с
НоС
СН 1А
СН НА

Исследования в области терпенов и камфоры
143
Но формула ПА принадлежит на самом деле карону. Остается,
следовательно, принять для туйона строение IA, как это и делает
Кондаков.
Мне кажется, однако, что и этот ход рассуждений, и самая формула,
предложенная Кондаковым, не выдерживают критики и именно по
следующим сообр ажениям.
Прежде всего необходимо заметить как общее правило, что простейшее
объяснение наблюдаемых фактов среди столь склонных к перегруппировкам,
веществ, как терпены, ни в каком случае не следует считать безусловно
наиболее вероятным в особенности, если дело идет о превращениях,
протекающих в условиях, при которых возможны явления изомеризации. Между
тем как раз при действии галоидоводородных (и других) кислот на терпены
различного рода перегруппировки (перемещение галоидов и двойных
связей, размыкание и замыкание циклов и пр.) составляют весьма обычное
явление.
При таких условиях, очевидно, придавать особенно большое значение
таким переходам, как превращение туйена в галоидгидрины дипептена, не
приходится. Согласно формулировке Земмлера, продуктом (первоначальным)
воздействия кислот НВг на туйен строения
СН.
I '
і
с
НС
/\
н,с>Д J
с
СН
сн2
СН
нх^сн,.
должен быть дибромид
СН,
Н2С
НХ
СВг
/\
СН,
2^4/
СН,
СВг
СН
/Ч
НХ СН,
Но очевидно, что нельзя привести никаких основательных
доводов против возможной изомеризации этого дибромида в дибромгидрат
дипентена.

144
Химия органических соединений
В своей цитированной выше работе сам Кондаков приводит аналогичный
случай перегруппировки дихлоргидрата, отвечающего дигидрокарвеолу
в соответствующий дериват недеятельного лимонена
Н2С
СН СС1
СНС1 Н,С
->-
Н2С\/СН2 H2Cn4/
СН СН
СН.
СН
2
СС1 СС1
/\ /\
Н3С СН3 НзС СН3
Если, таким образом, переход туйена в дериваты дипентена вовсе еще
не является достаточно убедительным доказательством в пользу формулы
Кондакова*, то совокупность других превращений туйона и его дериватов,
как мы сейчас увидим, выдвигают против этой формулы ряд весьма
серьезных возражений.
Вот наиболее существенные из них:
1) Удельный вес туйона (а также туйена), безусловно, слишком низок
для того, чтобы можно было принять в нем присутствие одного гепта-,одного
гекса- и одного триметиленового цикла, как того требует формула
Кондакова. Совершенно непонятным с точки зрения этой последней остается и
громадная разница в удельном весе между туйоном и кароном при одинаковом
характере циклов этих кетонов.
2) Раз триметиленовое кольцо находится не в соседстве с остатком
СН3 — СН^ , является непонятной малая устойчивость а-туйакетоновой
кислоты.
3) С точки зрения Кондакова, процесс образования карвотанацетона
должен сопровождаться миграцией двойной связи. Сделать такое допущение
настолько же законно, насколько предположить изомеризацию при
переходе туйена в галоидгидрины.
4) Из формулы Кондакова не может быть выведено без большой натяжки
строение изотуйона, согласное с его свойствами и превращениями, особенно
с физическими константами его дериватов и с продуктами окисления.
Мне кажется, что приведенных соображений совершенно достаточно
для того, чтобы считать формулу Кондакова не удовлетворяющей своему
назначению.
Подводя итог всему сказанному о строении туйона, мы должны прийти
к заключению, что при настоящем положении вещей последняя формула
Земмлера дает наиболее удовлетворительное объяснение всем существующим
наблюдениям касательно свойств и превращений этого кетона. Из всех
формул, предложенных до сего времени, только одна она пока что и может быть
признана за истинную.
В заключение остается сказать еще несколько слов о строении
полученных мной изомерных углеводородов: а- и |3-туйенов. Если для туйона и туйи-
* Следует заметить, что сам Кондаков упоминает в-своей работе о возможности
изомеризации при наблюденных им переходах. Он, однако, отдает предпочтение
другому объяснению наблюдаемых фактов, основанному на предложенной им
формуле туйона.

Исследования в области терпенов и камфоры
145
лового спирта признать справедливой формулу Земмлера, то еще остается
открытым вопрос о положении в этих терпенах двойной связи. Придавая
туйиловому алкоголю строение
СН3
снон
мы можем ожидать из него образования двух структурно-изомерных
углеводородов, отвечающих следующим схемам:
Н9С
НоС
сн
НзС^^СНз
Спрашивается, в каком отношении к этим двум схемам стоят две
фактически известные модификации туйена. Решить этот вопрос с достоверностью
в настоящее время, очевидно, не представляется возможным: для этой цели
было бы необходимо осуществить методическую деградацию обоих туйенов,
например при помощи окисления, и изучить образующиеся из них продукты.
Пока можно только с большими оговорками высказать следующее
предположение. Некоторая разница в физических константах, особенно в
температуре кипения изомерных туйенов, а также неодинаковое отношение их
к бромистому водороду дают повод думать, что а-и ^-туйены как раз
соответствуют тем двум углеводородам, отличающимся друг от друга по
положению двойной связи, которых строение изображается схемами I и II. В
пользу этого предположения говорит и аналогия с терпенами,
получающимися при-разложении метилового эфира дигидрокарвилксантогеновой кислоты.
С другой стороны, неспособность или по крайней мере меньшая
склонность (3-туйена к переходу в дибромгидрат дипентена, а также большая
устойчивость соответствующего ему ксантогенового эфира, быть может,
могла бы получить объяснение, если придать этому углеводороду строение
I, оставив другую схему II за а-изомером.
Этими соображениями, по необходимости, приходится ограничиться,
пока не будут добыты более определенные факты для суждения о положении
двойной связи в частице обеих изомерных модификаций туйена.
10 Л. А. Чугаев

146
Химия органических соединений
ЛИТЕРАТУРА
1. О. Wallach. Lieb. Ann., 1893, 272, 109; 1893, 275, 164; 1893, 277, 159- 1894
279, 384; 1895, 286, 91.
2 Е. Schweizer. Lieb. Ann., 1844, 52, 398.
3. E. Jahns. Arch. Pharm., 1883, 221, 748.
4. W. Semmler. Ber., 1892, 25, 3343, 3513.
5. G. В г u у 1 a n t s. Ber., 1878, 11, 450; ср. также F. В e i 1 s t e i n u. А. К u p f-
fer. Lieb. Ann., 1873; 170, 290; Jahr. Ber., 1878, 980.
6. J. В r u h 1. Ber., 1899, 32, 1222.
7. O. Wallach. Lieb. Ann., 1893, 277, 159; 1895, 286, 91.
8. A. Baeyer Ber., 1894, 27, 1923.
9. O. Wallach. Lieb. Ann., 1893, 272, 109.
10. O. Wallach. Lieb Ann., 1895, 286, 94.
11. Fr. W. Semmler. Ber., 1892, 25, 3346.
12. 0. Wallach. Lieb. Ann., 1893, 272, 111; 1893, 275, 164.
13. F. Tiemann u. F r. W. Semmler. Ber., 1897,30,429.
14. O. Wallach. Ber., 1897, 30, 423.
15. F. Tiemann u. Fr. W. Semmler. Ber., 1896, 29, 542; 1897, 30, 429;
1898, 31, 2311.
16. M. Conrad. Ber., 1897, 30, 864.
17. Fr. W. Semmler. Ber., 1894, 27, 895; 1900, 33, 2454; O. Wallach. Ber,
1895, 28, 1955.
18. G. Harries. Ber., 1901, 34, 1924.
19. O. Wallach. Lieb. Ann., 1895, 286, 101.
20. O. Wallach. Ber., 1897,30,427.
21. Fr. W. Semmler. Ber., 1900, 33, 275.
22. O. Wallach. Ber., 1895, 28, 33.
23. E. E. Вагнер. ЖРФХО, 1896, 28, 89.
24. Fr. W, Semmler. Ber., 1900, 33, 275.
25. E. Fromm u. W. Lischke. Ber., 1900, 33, 1192.
26. C. M. T a h a t a p. Ber., 1896, 29, 1297; 1899, 32, 702; M. Berthelot. С. г.,
1899,. 129, 483; В. Ипатьев. ЖРФХО, 1902, 34, 315.
27. Fr. W. Semmler. Ber., 1892, 25, 3343.
28. И. Л. Кондаков. Chem. Ztg., 1902, 26, 469.
29. С. Harries. Ber., 1901, 34, 301.
30. E. Beckmann. Lieb. Ann., 1889, 250, 322.
31. Van't Hoff. Die Lagerung der Atome im Raume. Braunschweig, S. 1894, 100—105.
32. И. И. Канонников. ЖРФХО, 1899, 31, 573.
33. J. Bruhl. 2. phys. Chem., 1894, 15, 226, 447; J. E у k m a n n. Ber., 1889, 22,
2736; 1890, 23, 865; R. N a s i n i. Atti. Ac. Line, R., [4], 11,6, 299 и пр.; сводка
в Graham Otto's ausfflhrl. Lehrbuch der Chemie. B. L, Abt. 3, 1898. Art. Licht-
brechung.
34. J. Bruhl. J. prakt. Chem. 1894, [2], 50, 119.
35. W. Per kin. J. Chem Soc, 1896, 69, 1025.
36. Л. А. Чу гаев. Вег., 1900, 33, 3118.
37. H. Д. Зелинский и И. А. Целиков. Ber., 1901, 34, 2856.
38. О. Wallach. Lieb. Ann., 1891, 263, 129; H e u s 1 e r. Die Terpene. 1896.
39. I. Ribane. Ann. chim. phys., 1875, [5], 5, 357.
40. Л. А. Чу га ев. Ber., 1898, 31, 1775 [см. стр. 365 наст, тома — Прим. ред.].
41. Е Baumann u. M. Klett. Ber., 1891,24,3313,3377.
42. Н. Д. Зелинский и Н. Н. Лепешкин. Lieb. Ann., 1901, 319, 303.
43. В. В. Map ко в ников. ЖРФХО, 1893, 25, 547.
Глава VI/
КАМФОРА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Одним из интереснейших вопросов во всей области терпеновых
соединений является вопрос о конституции камфоры.
Несмотря на массу работ, начало которых относится еще к первой
половине прошлого столетия, строение этого замечательного соединения до
сих пор еще не может считаться окончательно выясненным.

Исследования в области терпенов и камфоры
147
Камфора* (обыкновенная, или лавровая, правовращающая) С10Н1вО
получается из растения Cinnamomum camphora, растущего в южном Китае,
Японии и на острове Формоза. Она находится в изобилии в эфирном масле,
извлекаемом из старых экземпляров этого растения, добывается оттуда
перегонкой с водяным паром и очищается путем возгонки. Другая модификация
камфоры (левовращающая), несравненно более редкая в природе, находится
в эфирных маслах растений Matricaria parthenium и Rosmarinus
officinalis.
Камфора представляет твердое тело, кристаллизующееся в
гексагональной системе, чрезвычайно летучее, кипящее при 209° (нормальное давление)
и имеющее точку плавления при 178,7°. Теми же свойствами обладает и
левая камфора. Удельный вес d10 = 0,992 для деятельных модификаций
в твердом состоянии. Обе модификации камфоры вращают плоскость
поляризации света ([а]д ± 42,5° в алкогольном растворе). Вращение мало
изменяется от природы растворителя.
Рацемозное соединение, получаемое при смешении антиподов в равных
количествах, плавится при 178,6° (т. е. при той же самой температуре, как
и антиподы) и оптически недеятельно.
Первое химическое исследование камфоры, о котором дошли до нас
сведения, относится к концу XVIII столетия. Именно в 1785 г. Козегартен**
в своей «Dissertatio de camphora et partibus quae earn constituunt», пытаясь
удалить из камфоры флогистон, получил при действии на нее азотной
кислоты кристаллическое тело с кислыми свойствами. Состав этого соединения,
названного впоследствии камфорной кислотой C10H1GO4, был установлен
много позднее работами Малагутти, Либиха и Лорана.
В дальнейшей истории камфоры особенно обращает на себя внимание
открытие двух соединений, тесно с ней связанных своими
превращениями.
В 1840 г. Пелуз [1] (а за ним Гергардт) открыл борнеол — вещество
состава С10Н17ОН, оказавшееся, по исследованиям Бертло, алкоголем,
отвечающим камфоре.
Еще раньше того был открыт углеводород СюНів, принадлежащий к
классу терпенов и получивший название камфена [2]. Он образуется, между
прочим, при дегидратации борнеола, а при окислении дает камфору [3].
Вокруг этих трех соединений: камфорной кислоты, борнеола и камфена,
вот уже около полустолетия вращалась большая часть исследований,
имевших своей задачей постигнуть постоянно ускользающее из рук строение
камфоры. Понятно, что этим веществам предстоит играть видную роль и в
нашем изложении.
Как уже было сказано, строение камфоры до последнего времени еще
не было установлено окончательно. Едва ли найдется другое органическое
соединение, относительно природы которого было высказано столько
разнообразных гипотез, как относительно камфоры.
Число структурных схем, предложенных для нее в разное время,
составляет около тридцати. Прежде чем приступить к обсуждению вопроса
* Камфора принадлежит к веществам, известным еще в глубокой древности.
Из Китая, где ее получали с незапамятных времен, ее употребление в качестве
ароматического вещества распространилось сначала по востоку, потом вместе
с арабской культурой проникло в европейские страны. Первое известие о ней
находится в одной арабской рукописи VI столетия, а также в коране, где она
фигурирует как составная часть напитка, употребляемого в Эдеме. Ср. Gi I d e-
raeisteru. Н of f m an п.. Die aetherischen Oele. Berlin, 1899.
** Цитировано по Н. Roscoe u. Schorlemmer. Ausfuhrliches Lehrbuch
der Chemie, B. IV, S. 1170, Braunschweig.
10*

148
Химия органических соединений
о конституции камфоры, мы сопоставим эти схемы * в хронологическом
порядке.
Н.С
Н.С
с=сн
ч
о
с
сн
н,с
н,с
с=сон
с=сн
сн3 сн3
1. В. Мейер (1870) [4] 2. Мейер-Балло (1870) [4]
Н2С — СН2
\/
Н2С С СН2
н„с
с
сн,
НоС . СН.
2 Ч//
3. Глазивец (1870) [5]
Н2С СН2
н,с
сн,
С3Н7
С
ч
/
СН
со
4. Кахлер (1872) [6]
Н.С
СН3
с—соон
/ч
н2сч/
сн.
с
/
ч
соон
СН2 СНз
5. Камфорная кислота
по Вредену (1872) [7]
сл
811?
НоС СН Сгъ
нс=-с
со
сн3
б. Кекуле (1873) [8]
С3Н7
НоС С
с—сн.
нос=сн—сн2
7. Бланигард (1875) [9]
* Значительная часть их собрана, между прочим, в прекрасном труде гель-
сингфорсского профессора Аскана: Structur und stereochemische Studien in der
Camphergruppe. Helsingfors, 1895. Другая важная работа, посвященная вопросу
о строении камфоры и ее дериватов, принадлежит английскому ученому А. Лап-
ворту (A. Lap worth. On the constitution of camphor. Bradford, 1900).

Исследования в области терпенов и камфоры
149
С3Н7
НоС СНо СН СН
НС СН.
СН,
с
/
СН
о
НС СН СН,
НС СН СО
СН.
8. Армстронг I (1878) [10]
СНз
СН,
9. Бргалан (1878) [11J
н3с
нх
/
СН —СН —СН = СН—CH = CH —CHO
10. Ф. М. Флавицкий (1878) [12]
С3Н7 С3Н7
нс=с
СН
Н.С СН СОН
н,с—с
н,с—с
¦со
¦СН,
СНз
11. Шифф (1880) [13]
СНз
12. И. И. Канонников (1883) [14]
С3Н7
Н,С СН, СН СН» НХ С
НС—СН, С
со
нх
сн,
со
СН3 СНЯ
13. Армстронг II (1883) [4]
СНз
14. Бредт I (1884) [15]
С3Н7
нх
сн,—сн
сн2
нх сн
сн,
/
сн2
со
нх—сн—сн-
сн3
15. Марш (1889) [16]
нх —сн — сн,—сн—сн,
со—сн,-—сн—сн - сн.
17. Колли (1892) [18J
Н2С С(ОН) СО
соон
16. Камфооная кислота по
Фриделю (1891) (17]
СН, СН СН2
2 ^СО
сн2— сн -
н2сч
сн
сн,
/'
сн
сн,
18. Оддо (1892) [19]

150
Химия органических соединений
СН3
сн
\
со
с
н?с
сн,
Н^Ск JCH->
сн
сн3
сн
н2сг \со
НС
V
с
сн,
сн3 с3н7 с3н7
19. Эррера (1393) [20] 20.Буво-Казнев С1892 и 1893) [2і] 21.Галлер С1892) [22]
Н,С
Н?С
с3н7
22. Этар С1893) [23]
23.Бредт II С1893) [24]
СН—СН,
Н2С
Н2С
сн3
С
СО
і
СН2
СН
Н,Сч /СН.
с н3с
СН—СН3 Н2С
сн2 н,с—с
сн2 НзС
со
Y *с-
нс
¦сн-
сн2
-сн-
CR
СО
СН,
25.Буво II C1893D [2б] 26.Жилле С1894) [27]
27.Тиман С1895)[28]
1Н
СН-
-СН3 I
н,с с: со
н2с
сн2 сн
/\ /¦
сн
со
СН3 I
С СН2
сн.
Н3С—НС СН
\/ \
СН2 СН2
28. Е. Е. Вагнер (1896) [29] 29. Марш II (1896) [30)

Исследования в области терпенов и камфоры ]51
Н3С\
Н2С
н2с—сн—сн2 н2с—сн—сн2
30. Буво III (1897) [31]* 31. Перкин младший (1898) [32J**
Критическому разбору всех этих формул мы предпошлем
сопоставление наиболее существенных фактов, имеющих отношение к занимающему
нас вопросу8. На первом плане обратимся к обзору превращений самой
камфоры.
Первый вопрос, который сам собой возникает относительно строения
этого вещества, есть, конечно, вопрос о его химической функции.
Для решения этого вопроса мы имеем следующие данные:
1) При восстановлении камфора дает борнеол [33], алкоголь вторичного
характера (вновь переходящий в камфору при окислении). В качестве
побочного продукта при этой реакции Бекман получил пинакон
(СіоНів)2(ОН)2.
2) Камфора легко дает оксим [34] с т. пл. 119° (в 5%-ном алкогольном
растворе [а]о=—42,4° для /-камфоры), семикарбазон (т. пл. 236—238°) и
п-бромфенилгидразон (т. пл. 101°) [35].
3) Типичные реакции на альдегиды отсутствуют.
4) Камфора отличается большой устойчивостью и неспособна
окисляться на воздухе, а также при действии слабых окислителей.
5) При окислении камфоры получается двухосновная кислота с 10
атомами углерода в частице.
6) Камфора может быть получена путем неполного синтеза из гомо-
камфорной кислоты (Галлер, Бредт и Розенберг [36]).
При действии циана (или CNC1) на натронное производное камфоры
(или гидроксиламина на оксиметиленкамфору) получается цианкамфора
[37]*** C10H15(CN)O, которая при омылении дает гомокамфорную кислоту
CtJH1G(COOH)2. Сухая перегонка солей (РЬ, Са) этой последней и ведет к
образованию камфоры, согласно реакции, разработанной Вислиценусом
[39] для получения циклических кетонов.
Все эти данные не оставляют никакого сомнения в кетонной природе
камфоры и позволяют следующим образом развернуть ее эмпирическую
формулу Q0HieO:
С9Н16: СО.
На этом основании безусловно устраняются от обсуждения все формулы,
придающие кислороду камфоры окисную, спиртовую или альдегидную
функцию. Таковы формулы В. Мейера, Мейера—Балло, Глазивеца, Бланшарда,
Армстронга (I), Флавицкого, Шиффа и Этара.
Дальнейшим пунктом,требующим разъяснения, будет способ
удовлетворения единиц сродства углеродных атомов, входящих в состав камфорной
* Эта формула одновременно с Буво была предложена Перкином, но этот
исследователь вскоре отказался от нее в пользу следующей (31).
** В этой статье вследствие опечатки положение групп СН2 и СО извращено.
*** Сочинение это не было мне доступно, но цитаты из него имеются всюду [38].
СН.
С
СО
Н3С\
н^с
СНз
с—
со
ся

152
Химия органических соединений
частицы. По сравнению с предельным кетоном Q0H20O в камфоре недостает
четырех атомов водорода. Она может, следовательно, отвечать
алифатическому кетону с двумя этиленными связями, моноциклическому кетону
с одной этиленной связью, или, наконец, насыщенному кетону с двумя
циклами.
Для выбора между этими тремя возможными случаями мы имеем
следующие данные:
1) Камфора крайне трудно окисляется перманганатом (проба Байера).
2) Галоидоводородные кислоты и галоиды не способны присоединяться
к ней с образованием стойких соединений.
3) Молекулярное лучепреломление камфоры и ее производных не
показывает инкремента, свойственного непредельным соединениям [40]. Недавно
к аналогичному выводу пришел Перкин [41], изучая магнитное вращение
плоскости поляризации как свободной камфоры, так и ее замещенных.
4) При окислении камфоры получается камфорная кислота, обладающая
предельным характером [42].
Из сопоставления этих данных прямо следует, что камфора является
соединением насыщенным и потому может содержать только бициклический
углеродный скелет. По крайней мере, в ней обычными средствами не удается
обнаружить присутствие двойной связи.
Благодаря этому выводу выступают в настоящем свете реакции камфоры,
которым прежде придавали решающее значение, а именно: переходы ее
в парацимол, карвакрол и тому подобные соединения ароматического ряда
под влиянием Р2Об, P2S5, серной кислоты, хлористого цинка и пр.
(см. ниже).
Мы знаем теперь, что все реакции этого рода обычно сопровождаются
сильной изомеризацией и что пользоваться ими для определения
конституции возможно лишь с большими оговорками.
На основании только что приведенных соображений падает исторически
важная формула камфоры, данная Кекуле
СНЧ
НС
с
со
HgC^ /CH2
с'н
с3н7
а вслед за ней и еще менее удачные формулы Брюлана, Галлера и Жилле.
Раз мы пришли к заключению, что на камфору должно смотреть как на
бициклический кетон, дальнейшие задачи, связанные с определением ее
конституции, сводятся к выяснению следующих пунктов: 1) характер
циклов, образующих углеродный скелет камфоры, 2) способ комбинации их
между собой и 3) число и расположение заместителей (боковых цепей, в том
числе и карбонильного кислорода).
Здесь-то и заключается самая трудная часть камфорной проблемы.
Мы остановимся на ней с большей подробностью. Наиболее ценные факты
достигнуты в этом направлении при последовательном разрушении частицы
камфоры с помощью окислителей.

Исследования в области терпенов и камфоры 153
Начнем с рассмотрения первого продукта окисления — камфорной
кислоты.
Эта последняя получается при долговременном действии на камфору
несколько разведенной азотной кислоты. Для очистки продукт реакции
растворяют в щелочи, высаживают соляной кислотой, затем переводят
в ангидрид и регенерируют из него кислоту нагреванием со щелочью.
Исследования Аскана[43] показали, что все описанные в литературе
под разными названиями камфорные кислоты могут быть сведены к двум
типам.
Полученная по предыдущему кислота, собственно камфорная,
принадлежит к первому типу. При нагревании с кислотами (лучше всего со смесью
НС1 и уксусной кислотой до 180°), а также при переходе через хлор
ангидрид [44] она отчасти изомеризуется в изокамфорную кислоту, относящуюся
ко второму типу. Каждому типу соответствуют два антипода и одно раце-
мозное соединение; с другой стороны, каждой из трех оптических
модификаций камфоры отвечает своя камфорная и своя изокамфорная кислота.
Эти отношения представлены в нижеследующей схеме, в которой даны также
и физические свойства камфорных кислот по данным Аскана (вращение в аб-
солютноалкогольном растворе; с = около 10%) и Уокера—Вуда [45]:
Левая камфора
1
Левая камфорная
кислота
[«]/=+49,5в
т. пл. 187°
Правая
Правая камфорная
кислота
N/-+49,7»
т. пл. 187°
Константа диссоциации
/(=0,0022.5
Рацемозн;
Правая изокамфорная
кислота
[а]у=+48,6°
т. пл. 171—172°
камфора
Левая изокамфорная
кислота
[а]?5 = -47,1°
И7=-48,9°
т. пл. 171-172°
Константа диссоциации
К=0,00160
ая камфора
і
Рацемозные
камфорная и изокамфорная кислоты
Т. пл. Т. пл.
202—203° 191°
Оптически недеятельны
Прежде чем перейти к превращениям камфорной кислоты, приведем
доказательство в пользу того, что образование ее из камфоры не
сопровождается изомеризацией. Только в этом случае, конечно, можно без
оговорок пользоваться реакциями камфорной кислоты для вывода
строения камфоры.
Эти доказательства, по счастью, достаточно убедительны; их можно
привести счетом шесть.

154
Химия органических соединений
1) При конденсации камфоры с эфирами азотистой кислоты Клайзен [46]
получил изонитрозокамфору (первый оксим камферхинона)
/ С = NOH
с8ни |
4 со
которая при действии кислот, фиксируя воду, переходит в камферамино-
7CONH2
вую кислоту С8Н14Ч (т. пл. 174 — 176°), т. е. в неполный амид
хоон
камфорной кислоты. Заметим, что изонитрозокамфора была получена из
камфоры также и другим путем, а именно из камфокарбонового натрия
и HN02 [47].
2) Изонитрозокамфора при действии азотистой кислоты дает камфер-
хинон [46]
/C-NOH уСО
С8Ні4 | >¦ С8Н14 |
хсо со
который при нагревании со щелочью переходит в камфорную кислоту
/СО /СООН
QHja | —¦> c8H14
хСО ХСООН
3) Камфора через натронное производное (при нагревании) легко
переходит в камфолевую кислоту [48]
/СН2 /СН3
С8Ні4 | > С8Ні4
Nco хсоон
которая при окислении дает кислоту камфорную
/СНз /COOH
CsHuv - > C8Hi4v
хсоон хоон
4) Галлер [49] осуществил обратный переход от камфорной кислоты
к камфоре при помощи следующего ряда превращений:
При восстановлении ангидрида камфорной кислоты в определенных
условиях получается лактон, камфолид
соон /ССЧ /СН2Ч
с8н14/ —-> с8н14ч /О—> с8н14ч /О
NCOOH ХСг хСО 7
Камфолид
При действии на этот последний цианистого калия по реакции Висли-
ценуса [50] получается нитрил гомокамфорной кислоты
/СН2Ч 7CH2CN
C8HU( )0+KCN = C8H14(
хСО х ХООК

Исследования в области терпенов и камфоры 155
Наконец, при омылении нитрила получается свободная гомокамфорная
кислота, которая через отщепление элементов СОз (из Pb-соли) дает камфору
7сн2соон 7сн2
хсоон чсо
5) Камфора при окислении [51] щелочным раствором лерманганата
прямо дает камфорную кислоту.
6) При действии на камфору эфиров муравьиной кислоты в присутствий
металлического натрия Клайзен со своими учениками [38] получил окси-
метиленкамфору СюНібОСНО, которая по опытам, сделанным в лаборатории
Вагнера Сивковским [52], дает камфорную кислоту при окислении перман»
ганатом. Этот последний переход является особенно доказательным *,
так как в нем не принимают участия изомеризующие кислые агенты.
Уже самый факт образования из камфоры при окислении ее в отсутствии
явлений изомеризации кислоты с десятью атомами углерода выясняет новую
подробность, важную для выяснения структуры камфорной частицы.
Дело в том, что процесс образования камфорной кислоты нельзя себе
представить иначе, как протекающим по следующей схеме:
/СН, /СООН
С8Н14ч ( > С8Н14 n.
хсо хсоон
Следовательно, рядом с карбонилом в камфоре должна стоять метиле-
новая группа. В этом же смысле говорит способность камфоры давать
оксиметиленовое и изонитрозосоединение, камфокарбоновую кислоту,
которая, по Брюлю [53], имеет строение
/СНСООН
хсо
и, наконец, вступать в конденсацию с ароматическими альдегидами
(например, сбензальдегидом) [54], образуя соединения типа
/C=CHR**
СвН14ч |
Nco
Обращаясь к свойствам и превращениям самой камфорной кислоты,
мы прежде всего должны отметить следующие ее особенности, имеющие для
нас существенное значение:
1) Камфорная кислота, будучи кислотой двухосновной, образует два
ряда кислых эфиров [56, 57], причем скорость образования и степень
устойчивости их далеко неодинаковы. При этерификации камфорной кислоты***
* Заметим еще, что Этар недавно наблюдал образование камфорной кислоты
(свойства ее, впрочем, не описаны) при окислении камфоры красной кровяьой
солью в щелочном растворе.
** В том же смысле говорит, наконец, и существование а-двугалоидо- и галэ-
идонитропроизводных камфоры, в которых заместители заведомо стоят при одном
углероде (моно-а-замещенные дают при окислении камфорную кислоту) [55].
*** Тот же эфир получается при действии алкоголятов на камфорный ангидрид
<Уокер, Гугеверф и Ван-Дорп) [58].

156
Химия органических соединений
(в присутствии НС1 или H2SO4) всегда образуется только один кислый эфир,
отвечающий легко реагирующему карбоксилу (орто-ряд по Брюлю). Другой
карбоксил этерифицируется несравненно труднее (например, при
нагревании натронной соли первого эфира с СгНвВг в запаянной трубке). При
омылении эфиров средних получается другой тип кислых эфиров (алло-ряд
по Брюлю), причем в реакцию вступает опять только один наиболее
подвижный карбоксил. Изокамфорная кислота показывает аналогичное отношение.
Приводим свойства некоторых эфиров изомерных камфорных кислот
по данным Брюля [57] и Фриделя [59].
Кислый метиловый эфир камфорной кислоты:
Орто-ряда Алло-ряда
Т. пл. 77—78°; [a]D = + 51°52' Т. пл. 86—87°; [a]D = + 43°55'
Диметиловый (средний) эфир камфорной кислоты: жидкость с т. кип. 264°
при 738 мм и 149,5° при 11 мм; df = 1,0747; [<x.]D = + 48,16°.
Диэтиловый эфир камфорной кислоты: жидкость с т. кип. 285—286°;
di6= 1,029 и [а]х> =- + 37°42'.
Смешанный алло-метил-орто-этиловый эфир камфорной кислоты:
жидкость с т. кип. 169,5° при 33 мм; 4°= 1,0548; [a]D = + 38,43°.
Соответствующий алло-этил-орто-метиловый эфир: жидкость с т. кип. 175°
при 38 мм; 4° = 1,0467; [a]D = + 48,49°.
Орто-этиловый эфир (кислый) изокамсЬорной кислоты: т. пл. 75°;
[а]/)=-49°ЗГ.
Средний диэтиловый эфир изокамфорной кислоты: d° = 1,0473;
[a]D =— 48°32\
Неодинаковая способность карбоксилов камфорной кислоты вступать.
в реакцию заставляет считать, что один из них имеет третичный
характер, другой, по всей вероятности,—вторичный. Такой вывод находит
подтверждение в различии констант диссоциации изомерных эфиров орто-и
алло-ряда по данным Уокера [60]:
К
Алло-метиловый эфир 0,00108
Орто-метиловый эфир 0,00079
2) Камфорная кислота содержит в своей частице только один
водородный атом, способный бромироваться [43]* по способу Гелль—Фоль-
гарда—-Зелинского. При этой последней реакции получается бромкамфор-
ная кислота С8Н13Вг (СООН)2, ангидрид которой плавится при 216° и
имеет вращение, обратное сравнительно с исходной камфорной кислотой:
[а]. = -f- 21,1°. Бромкамфорный ангидрид является непосредственным
дериватом камфорной кислоты, ибо переходит при редукции (цинковой
пылью в уксуснокислом растворе) обратно в ангидрид этой последней
(Аскан).
При действии на бромкамфорный ангидрид щелочи при нагревании он
дает камфановую кислоту (т. пл. 200—201°; [а]. = ± 7°;" вращение
в обратную сторону сравнительно с исходной камфорной кислотой),
обладающую функцией монолактонокислоты
соон соон
С8Н13Вг у С8Н13-0 + НВг.
чсоон чсо
* Ср. [61].

Исследования в области терпенов-и камфоры 157
Из этого ряда превращений, повидимому, следует заключить,
во-первых, что в частице камфорной кислоты есть только один атом водорода,
стоящий в а-положении к карбоксилу, и, во-вторых, что оба карбоксила
находятся друг к другу в у-положении, ибо иначе трудно представить
себе, как замена а-водорода сначала бромом, потом гидроксилом может
привести к образованию тела, способного к замыканию устойчивого лак-
тонного кольца.
Заметим, что гидроксил гидратной формы камфановой кислоты,
повидимому, занимает в действительности то же положение, что и атом брома
в кислоте бромкамфорной.
По крайней мере, Лапворту удалось при действии пятибромистого
фосфора на камфановую кислоту вновь получить кислоту бромкамфорную.
Едва ли существует основание для того, чтобы допустить при замене ОН
бромом и обратно существование взаимно противоположных процессов
изомеризации. При отсутствий же такого рода процессов филиация камфановой
и бромкамфорной кислот может считаться доказанной.
3) Третий пункт, на который следует обратить внимание,—это условия
образования ангидридов у камфорных кислот.
Камфорная кислота необыкновенно легко переходит в ангидрид,
например, при простой перегонке под обыкновенным давлением или (по Аскану)
при стоянии на холоду с хлористым ацетилом. Ангидрид ее (температура
плавления деятельной модификации 22Г, вращает [ос]/=± 3,68° в бензоле
в обратную сторону сравнительно с исходной кислотой) отличается большой
устойчивостью и во всех отношениях аналогичен ангидридам кислот
янтарного и фталевого рядов.
Отсюда следует, что карбоксилы камфорной кислоты должны находиться
друг к другу в р- или -f-положении, как в кислотах янтарных или глута-
ровых.
При этом камфорная кислота особенно близко подходит по своему
характеру к ряду кислот янтарных, которые, как известно, вообще гораздо
легче дают ангидриды, нежели производные глутаровой кислоты.
Последнее обе оятельство, которое находит себе прекрасную
иллюстрацию в известной Spannungstheorie Байера, подтверждается рядом опытов
данных частью качественного, частью количественного характера
(термохимические данные Штомана). Мы имеем, таким образом, непосредственное
указание на то, что камфорная кислота не может быть замещенной
глутаровой, следовательно, не может содержать карбоксилов при углероде,
стоящих друг к другу в а, у-лоложении. Наоборот,можно было бы д'умать,что
камфорная кислота должна обладать строением замещенной янтарной кислоты
и имеет свои карбоксилы при соседних атомах углерода.
Такой вывод, однако, не оправдывается фактами *. Известно, что
способность двухосновной кислоты к ангидризации определяется не только
взаимным отношением ее карбоксилов, но и присутствием углеводородных
заместителей, связанных непосредственно с а-углеродами. Такие
заместители, вообще говоря, повышают [63] устойчивость ангидридов и в известных
случаях (например, для пироцинхоновой кислоты) [64] могут также сделать
существование свободной кислоты совершенно невозможным. Эти
отношения прослежены количественно в интересных работах проф. Гьельта [65]
и касаются образования не только кислотных ангидридов, но и у_лак~
тонов.
* Ср. [60].

158
Химия органических соединений
Поэтому большая склонность к образованию ангидрида вовсе еще не
говорит с очевидностью за «янтарный» характер камфорной кислоты.
В противоположность камфорной кислоте кислота изокамфорная ни
при каких условиях не дает ангидрида (при перегонке ее образуется
ангидрид камфорной кислоты). В связи доказанной Асканом легкой
превращаемостью камфорной и изокамфорной кислот друг в друга это обстоятельство
свидетельствует о том, что обе кислоты являются стереоизомерными (cis
и trans) модификациями, отвечающими одной и той же структурной схеме,
причем камфорная кислота, очевидно, должна содержать оба карбоксила
в cis-положении. Соответственно этому константа диссоциации
изокамфорной кислоты (К = 0,00160) меньше, нежели для камфорной (0,00225).
4) На основании упомянутых выше обстоятельных исследований Аскана
мы должны признать, что камфорная кислота известна только в двух сте-
реоизомерных модификациях. Отсутствие других стереоизомеров, несмотря
на многочисленные попытки их получить, по Аскану, свидетельствует о том,
что в камфорной кислоте имеется два и только два асимметрических атома
углерода. Исходя из теоретических соображений, которых мы не будем
здесь воспроизводить, этот исследователь приходит далее к заключению,
что асимметрические атомы входят в состав самого циклического скелета
камфорной кислоты, а не находятся в боковых цепях.
Переходим теперь к обзору фактов, представляющих особенно большую
важность для суждения о конституции камфоры. Эти факты были получены
при изучении продуктов распада камфорной кислоты.
Еще Вальтер [66] заметил, что при действии H2SO4 на камфорную
кислоту образуется тело состава C9H14SO5, получившее впоследствии
название сульфокамфиловой кислоты.
В 1893 г. Кенигс и Герлин [67] показали, что вещество это при
окислении азотной кислотой переходит в тело состава C7H12SO7 (сульфоизопропил-
янтарную кислоту), дающее при сухой перегонке теребиновую кислоту
соон
н3с і
\с—сн сн2
н,с/
о со
Далее Кенигс из продуктов окисления камфорной кислоты хромовым
ангидридом выделил кислоту триметилянтарную
н3сч
; с—соон
н3сх |
н3с—сн —соон
а с другой стороны, еще в 1871 г. Кахлер [68] показал, что при окислении
камфоры наряду с камфорной кислотой получается еще
другая—трехосновная, содержащая всего 9 углеродных атомов в частице, отвечающая
составу С?Ні40б и получившая название камфороновой (температура
плавления оптически деятельной модификации 135°)*.
* Точка плавления камфороновой кислоты сильно изменяется в зависимости
от ничтожных примесей, а также от быстроты нагревания. Аскан \Апп.у 1898,
302, 51] дает т. пл. 158° для мелких и 167—168° для больших кристаллов. Им же
определено [а]у=—27,2° для камфороновой кислоты из правой камфоры. [Это
примечание дано Л. А. Чугаевым в «Добавлениях».—Прим. ред.].

Исследования в области терпенов и камфоры
159
Это последнее соединение является одним из первых, по времени
получения, продуктов разрушения камфорной кислоты. Впоследствии
образование ее было констатировано Бальбиано [69] и Тиманом [70] при
окислении камфорной кислоты раствором перманганата, следовательно, в условиях,
исключающих возможность изомеризации.
Изучением камфороновой кислоты мы обязаны главным образом
Бредту [71].
После того как Кисслинг [72] впервые правильно установил ее состав,
Бредт выяснил ее трехосновную природу (1884) и высказал предположение,
что она представляет собой замещенную трикарбаллиловую кислоту.
Впоследствии Бредт строго доказал, что камфороновая кислота не содержит двух
карбоксилов при одном угле, и, таким образом, подтвердил справедливость
своего первоначального предположения.
Для определения характера и положения заместителей весьма важным
было наблюдение, сделанное Бредтом в 1893 г. [73].
При сухой перегонке камфороновой кислоты получается кислота три-
метилянтарная
н3сх
/С — СООН
Н3(/ |
Н3С—СН —СООН
кроме того, изобутириновая и угольная.
На основании этих исследований Бредт предложил для камфороновой
кислоты * такую формулу:
Н3СЧ
/С — СООН
Нзс/ |
Н3С—С —СООН
СН.СООН
Справедливость этой формулы получила блестящее подтверждение со
стороны Перкинаи Торпе [75]**, которым удалось приготовить кислоту
указанного строения синтетически и идентифицировать ее с камфороновой
кислотой (недеятельной).
Путь, избранный английскими авторами, был таков.
'Ацетоуксусный эфир конденсировался в присутствии цинка с эфиром
а-бромизобутириновой кислоты. В полученном эфире оксикислоты гидро-
ксил замещался хлором (РС15), хлор-цианом (KCN) и результирующий эфир
двухосновной нитрилокислоты подвергался омылению
* Другое доказательство справедливости этой формулы было дано Бредтом
[74] следующим образом. Камфороновая кислота при действии брома и гидролизе
полученной таким образом бромокиелоты дает лактонокислоту камфорановую,
которая при сплавлении с КОН распадается на кислоты ід'авелевую и триметилян-
тарную.
** Этому автору не удалось получить камфороновой кислоты, а только ее
изомер другого строения.

160
Химия органических соединений
Вг
HoCv '
3 \с — COOR
н3с7
CH3COCH2COOR
н3сх
н3с7 |
н3с-с
н3с-
н*с
Zn н,С -
<^7
/
, — COOR
: — ch2coor
С1
-С — COOR
/
- CCH2COOR
ОН
KCN H3r/C-C00R
Н3С—С —CH2COOR
CN
| Н20
н3сч
;с—соон
Н3С/ |
Н3С—С —СООН
сн2—соон
Совокупность только что приведенных превращений камфорной кислоты
позволяет с большой долей вероятности прийти к следующим выводам:
а) В камфорной кислоте должна заключаться следующая комбинация
углеродных атомов:
V
С
>с —с —с<
>с —с —с<
б) В частице камфорной кислоты (а, следовательно, и в камфоре) нет
готового изопропильного остатка, а, наоборот, имеются три метильные
группы, из коих две стоят при одном углероде (в гем-положении по Байеру).
Эти выводы находят дальнейшее подтверждение в исследованиях
итальянского ученого Бальбиано [76].
Этот автор, при окислении камфорной кислоты перманганатом, в числе
других продуктов, получил двухосновную кислоту С8Н120Б ст. пл. 120°.
Последняя оказалась вполне индифферентной к НС1, НВг и HCN и почти
индифферентной к РС15 и РВг5; с хлористым бензоилом она дает бензоиль-
ное производное, а при редукции HJ образует два тела: С8Н1404 с т. пл.
88 — 89° и С8Н1204 с т. пл. 163 — 164°.
Второе с КМп04 вновь обращается в кислоту ст. пл. 120°.
Первое — при окислении Сг03 дает несимметричную диметилянтар-
ную кислоту
Н3С
\
/
С — СООН
СН2 — СООН
и обладает свойствами лактонокислоты.

Исследования е области терпенов и камфоры 161
Сопоставляя эти данные, Бальбиано заключает, что кислота с т. пл.
120° должна иметь строение
СН3
С — СООН
\| NCH8
СН — СООН
Эта формула встретила возражение со стороны Тимана [77], который,
повторяя работу Бальбиано, нашел, что тело с т. пл. 120° реагирует с бром-
фенилгидразином, образуя соединение с т. пл. 161 — 162°, а при сухой
перегонке разлагается с образованием окиси углерода и ангидрида
триметилянтарной кислоты
Н3С
н3с
>с-со
н3с—сн—со
Поэтому Тиман считает вещество Бальбиано за кетонокислоту строения
н3с— сн—соон
н3сч I
н3с/ |
со — соон
Бальбиано, правда, показал, что эфиры кислоты с т. пл. 120° не
реагируют с бромфенилгидразином, откуда он заключает, что соединение с т. пл.
161 — 162°, полученное Тиманом, есть не гидразон, а гидразид, но
образование ангидрида триметилянтарной кислоты остается трудно объяснимым,
если принять схему Бальбиано *
СН3
С — СООН
/ СНо
\ | ЧСН3
СН — СООН
так что, повидимому, следует отдать предпочтение формулировке Тимана.
Впрочем, это разногласие, как мы дальше увидим, не имеет существенного
значения для вывода формулы камфоры.
Основной вывод, в подтверждение которого мы привели работу
Бальбиано, во всяком случае, остается в силе, какой бы из двух формул мы ни
отдали предпочтение.
* Заметим, что механизм образования кислоты Бальбиано даже легче
представить себе, исходя из камфорной формулы Бредта, нежели придерживаясь схемы
Тимана.
П Л. А. Чугаев

162
Химия органических соединений
В полной гармонии с только что приведенными данными находятся и
недавние синтетические исследования Компа [78]. Этот автор, конденсируя
эфиры кислот ?,(3-диметилглутаровой и щавелевой по методу Дикмана,
получил сначала дикетокислоту строения
/
соон
НС
-со
н3сч
нх
/
с
НС
со
соон
которая при восстановлении (через целый ряд последовательных стадий)
дает 1,1-диметилпентаметилендикарбоновую кислоту
СООН
СООН
которая в свою очередь оказалась тождественной с одним из
производных камфена — с так называемой апокамфорной (камфопировой) кислотой,
полученной при действии на этот углеводород азотной кислоты [79]
и известной в двух стереоизомерных модификациях (cis с т. пл. 203—204°
и trans с т. пл. 190—191°).
Наблюдение Компа интересно в том отношении, что прямо указывает
на присутствие в одном из дериватов камфоры группировки
С
НС
/
н3с^
НоС
/
НС
ч
с
с
и, кроме того, пентаметиленового кольца.
Мы вернемся еще к этому наблюдению по поводу обсуждения
конституции камфена.
Только что изложенные факты и сделанные из них теоретические
выводы представляют один из наиболее важных моментов в истории камфоры.
Признание в частице этого соединения определенной группировки атомов

Исследования в области терпенов и камфоры
163
углерода подвинуло далеко вперед вопрос о природе основного камфорного
скелета и вместе с тем позволило выбросить за борт еще длинный ряд
формул, предложенных различными авторами, писавшими о камфоре.
Прежде всего приходится отбросить все те формулы, которые были
выведены на основании различных переходов от камфоры к соединениям
ароматического ряда, переходов, которым раньше придавали большое значение.
Мы видели, что часть этих формул пришлось уже оставить по иным
соображениям.
Та же участь должна теперь постигнуть еще и формулы Кахлера, Ка-
нонникова, Бредта (I), Фриделя и Буво—Казнева.
Далее за отсутствием углеродного скелета, присутствие которого в
частице камфоры, как мы видели, несомненно доказано, приходится еще
признать негодными формулы: Вредена, Армстронга (И), Марша (I и II), Колли,
Оддо, Эрреры и Буво (I и II).
Почти против каждой из этих формул можно было бы привести и ряд
других соображений кроме основного, о котором идет речь в данную минуту.
Так, по формуле Фриделя камфорная кислота оказывается одноосновной,
формулы Кахлера и Эрреры вовсе не объясняют механизма происхождения
камфорной кислоты, а формулы Марша, Оддо, Бредта (I) и Буво—Казнева не
объясняют многих ее свойств и превращений. Далее формулы Эрреры,
Буво—Казнева и Кахлера не объясняют способности камфоры давать окси-
метиленовое соединение и пр.
Мы не будем входить в обсуждение всех этих многочисленных
противоречий и возражений. Мне кажется, что вполне достаточно и одного хорошо
обоснованного возражения для того, чтобы отвергнуть соответствующую
формулу: избранный нами критерий, очевидно, вполне удовлетворяет этим
условиям.
В результате сделанного нами критического разбора из многочисленных
формул камфоры остается всего пять формул, которые и подлежат нашему
дальнейшему обсуждению. Это формулы Бредта (II), Вагнера, Буво (III),
Тимана и Перкина
СЯ
Н,С
н,о
сн,
сн,
¦со
\
н3с
НчС
\
НоС
сн—сн, н,с—не
сн—сн2
сн2
¦сн—со
Вагнер
Бредт
Тиман
Н3С\^
н,с
н,с
сн.
сн<
сн-
•со
сн.
н3с
НяС
НоС
их-
СН3
с—
сн
со
сн.
Перкин
Буво
11

164
Химия органических соединений
Из них первой (в 1893 г.) была опубликована формула Бредта [73].
Она представила собой воплощение тех фактов, которые привели этого
исследователя к признанию в камфоре группировки
С
С —С — С
С —С-С
Формула Бредта явилась в этом отношении прототипом для всех
остальных. Нетрудно видеть, что во всех этих формулах, кроме одной только,
принадлежащей Вагнеру, имеется так называемое «камфоцеановое» кольцо,
производное пентаметилена
СНз
О
/СН3
\
СН.
-с
с которым комбинирован другой также пентаметиленовый цикл. Вся
разница сводится только к различному относительному положению обоих
циклов и карбонильной группы.
Мы оставим на время обсуждение формул Вагнера и Перкина и обратим
наше внимание исключительно на остальные три: Бредта, Буво и Тимана.
Эти формулы, составлявшие в течение последнего десятилетия предмет
самого оживленного обсуждения, подали повод к появлению целого ряда
весьма важных и интересных работ, к которым нам и предстоит перейти.
Но прежде всего посмотрим, нельзя ли сделать каких-либо выводов
касательно сравнительных достоинств трех вышеуказанных формул на
основании фактов, уже рассмотренных нами в предыдущем изложении.
В этом отношении наиболее определенный результат получается для
формулы Тимана.
Именно ряд соображений совершенно различного характера заставляет
прийти к одному и тому же выводу, что формула эта не выражает
удовлетворительным образом конституцию камфоры. Вот эти соображения:
1) По формулировке Тимана, камфорная кислота должна иметь такое
строение:
н3сч
НЯС
/
СН - СООН
Н,С— СН
СН.
-СН — СООН
т. е. должна быть кислотой двувторичной. Но это стоит в совершенном
противоречии с несимметричным характером камфорной кислоты и с крайне
малой подвижностью одного из ее карбоксилов.

Исследования в области терпенов и камфоры 165
2) По Тиману в камфорной кислоте содержатся два водорода (в ос-по-
ложении), способных замещаться бромом по способу Гелль—Фольгарда—
Зелинского. Между тем, как известно, фактически замещается только один.
3) При окислении камфоры и камфорной кислоты не может, с точки
зрения, защищаемой Тиманом, получиться кислота камфороновая, для которой,
как мы видели, доказано строение
н3сч
;с — соон
н3с7
Н3С—СН — СООН
I
сн2—соон
Чтобы примирить свою формулу с фактами, Тиман допускал, что
камфороновая кислота имеет иное строение
СН3
I
СН — СООН
н3сх I
/9
н3с I соон
СНГ
хоон
Но формула * эта совершенно несовместима со свойствами камфороно-
вой кислоты, как это показал в особенности Бредт [80] ** и как это в
настоящее время подтверждается синтезом Перкина и Торпе.
Приведенных соображений совершенно достаточно для того, чтобы
окончательно устранить от обсуждения формулу Тимана. Мы, однако, к ней еще
вернемся ввиду выдающегося интереса, который представляют
фактические данные, послужившие для ее вывода.
Переходя к сравнительной оценке формул Бредта и Буво, мы должны
сказать, что то детальное различие, которое существует между ними, не
может подлежать обсуждению на основании фактов, имеющихся пока в
нашем распоряжении.
Можно только указать, что камфорная кислота, по Бредту, будет
замещенной глутаровой, тогда как, согласно Буво, она должна представлять
собой циклический аналог янтарной кислоты.
Чтобы определить значение этих сравнительно тонких различий, нам
недостает фактов. Мы найдем их в ряде исследований, посвященных
систематической деградации частицы камфорной кислоты. На первом плане здесь
* По формуле Тимана камфороновая кислота представляет дериват малоновой.
Между тем она не содержит (в форме зфиров) водорода, способного замещаться
натрием, и не отщепляет угольной кислоты при нагревании.
** Ср. В is ch off. Вег., 1891, 24, 1050. Этот исследователь показал, что этил-
метил карбоксиглутаконовая кислота
СН, СООН
<!
Н—СН2—С—С8Н5
соон соон
не дает ангидрида при нагревании и, подобно всем замещенным малоновым
кислотам, отщепляет С02.

166
Химия органических соединений
следует поставить переход от камфорной кислоты к лауронолевой и ее
изомерам.
Рядом весьма интересных работ (начиная с 1894 г.) американский
ученый Нойес [81] установил следующие факты. Как уже было указано,
подвергая изонитрозокамфору действию кислот, Клайзен получил сс-камфер-
У CON H2
аминовую кислоту (т. пл. 174—176°) СвН14ч , в которой остаток
чСООН
CONH2 отвечает СН2-группе камфоры или ортокарбоксилу камфорной
кислоты
/CONH2a /COOHa
С8Нг4ч ——*• С8Ні4Ч
хоонр хсоонр
Ту же кислоту получили Ауверс и Шалль, действуя аммиаком на
камфорный ангидрид
/СОч 7CONH2
С8Н14( )0 + NH3 = C8H /
ХСУ ХООН
Подвергая a-камфераминовую кислоту действию бромноватистой кислоты
в щелочном растворе по методу Гофмана, Нойес перешел к амидодигид-
7NH2a
ролауранолевой кислоте с 9 атомами углерода C8HUv , а от нее
хСООНр
при действии HN02 к соответствующей непредельной кислоте С8Н1зСООН—
лауронолевой.
Кислота того же состава и по всем своим свойствам близкая к этой
последней была получена еще в 1883 г. Фиттигом и Ворингером [82]. Она
в свое время также получила название лауронолевой. Характерной
особенностью ее является способность при нагревании с кислотами переходить
в камфолактон с т. пл. 50°. Эту особенность разделяет и кислота Нойеса.
Тем не менее она не идентична с кислотой Фиттига и Ворингера, как видно
из следующего сопоставления:
Кислота Нойеса Кислота Фиттига и Ворингера
Амид жидок Амид кристалличен
Т. пл. 72°
Кальциевая соль кристалл и- Кальциевая соль
кристаллизуется с 2 частицами воды и зуется с 3 частицами воды и
отвечает составу имеет состав:
(С8Н18СОО),Са+2НаО (СвН1аСОО),Са+ЗНвО
Кислота с H2S04 дает камфо- Кислота с H2S04 дает
камфолактон, т. пл. 50° лактон, т. пл. 50°
Мы сохраним название лауронолевой за кислотой Нойеса, а кислоту
Фиттига и Ворингера в отличие от нее (и еще от третьего изомера изолауро-
нолевой кислоты, о которой речь ниже) будем называть кислотой псевдолау-
ронолевой *.
Легкость, с которой происходит превращение лауронолевой кислоты
в лактон, заставила Нойеса считать, что двойная связь занимает в ней ?,у-по-
* К сожалению, для изомерных лауронолевых кислот предложено много
разноречивых номенклатур, что значительно затрудняет чтение мемуаров различных
авторов, посвященных их изучению.

Исследования в области терпенов и камфоры 167
лении 10%-ной NaOH камферимида С8Н14^ /NH. Температура плав-
ложение. С этим выводом, по Нойесу, гармонируют и превращения оксиди-
гидролауронолевой кислоты, этиловый эфир которой получается вместе
с эфиром лауронолевой кислоты при действии HNO2 на эфир кислоты ди-
гидроаминолауронолевой
C8H14NH2COOC2H5 + HN02 = С8Н14(ОН)СООС2НБ + N2 + Н20;
С8Н14(ОН)СООС2Н6 = С8Н13СООС2Н5 + ИаО.
Оксидигидролауронолевая кислота при окислении хромовой смесью
Бекмана дает кетонокислоту, малоустойчивую и легко разлагающуюся с
образованием СОг и кетона С8Н140.
Отсюда следует, что гидроксил оксидигидролауронолевой кислоты
находится в ^-положении к карбоксилу и в то же время при вторичном углероде.
В полном согласии с этими выводами стоят результаты, полученные
Нойесом при изучении производных р-камфераминовой кислоты. В этой
последней положение групп СООН и CONH2 как раз обратное тому,
которое существует в только что рассмотренном нами а-соединении.
Именно остаток CONH2 соответствует карбонилу, а карбоксил — метиле-
новой группе камфоры. (З-Камфераминовая кислота получается при омы-
/со\
со
ления ее лежит при 182—183°. Подвергнутая действию NaOBr, она
уКНф
дает кислоту С8Нич дигидроаминокамфолитическую, которая с
ХООНа
HNOs переходит частью в непредельную камфолитическую кислоту, изомер-
/ОНр
ную с лауронолевой, частью в оксикислоту С8Н14х дигидрогид-
чСООНа
роксикамфолитическую с т. пл. 132°. Последняя очень трудно окисляется
хромовой кислотой, следовательно, должна содержать третичный
гидроксил. Камфолитическая кислота при нагревании с кислотами не
переходит в лактон, но зато в этих условиях (при нагревании с H2S04 1:1)
легко превращается в изомерную изолауронолевую кислоту.
Последняя в отличие от жидкой камфолитической кислоты кристал-
лична, плавится при 132 — 133° и оптически недеятельна. Эти свойства
камфолитической кислоты, по Нойесу, указывают на то, что двойная связь
ее находится в ос,(і-положении к карбоксилу. В свою очередь в дигидрогидро-
ксикамфолитической кислоте гидроксил должен находиться в р-положении
к карбоксилу, а следовательно, и та карбоксильная группа камфорной
кислоты, на место которой вступил этот гидроксил, должна находиться в
^-положении ко второму карбоксилу.
С другой стороны, восстанавливая камфолитическую кислоту в дигид-
рокамфолитическую (натрием в амиловоалкогольном растворе), бромируя
эту последнюю по способу Гелля—Фольгарда — Зелинского (при этом бром
должен стать в а-положение к карбоксилу) и отщепляя затем элементы
НВг, Нойес вновь получил исходную камфолитическую кислоту. Из этого
он заключает, что при ангидризации оксидигидрокамфолитической
кислоты гидроксил отнимает водород., стоящий при том из соседних атомов
углерода, с которым связан карбоксил; а из всего этого следует, что: 1) в
камфолитической кислоте двойная связь находится в а,^-положении к
карбоксилу, 2) в камфорной кислоте карбоксилы стоят при соседних атомах
углерода.

168
Химия органических соединений
Наконец, Нойес считает, что изолауронолевая кислота, подобно кам~
фолитической, имеет двойную связь в <х,р-положении, так как дибромид ее
разлагается в щелочной среде на бромированный углеводород и угольную
кислоту, следовательно, по Фиттигу, обладает свойствами а,(3-бромирован-
ной кислоты.
Независимо от Нойеса, к аналогичным результатам пришел английский
ученый Уокер [83] со своими сотрудниками, изучая продукты электролиза
кислых эфиров камфорной кислоты.
Известно, что при электролизе солей кислых эфиров двухосновных
кислот, наряду с главными продуктами реакции, получаютсяэфиры
ненасыщенных одноосновных кислот.
При этом, если исходить из кислот янтарного ряда, получаются
кислоты с а,р-положением двойной связи.
Применяя указанную реакцию к камфорной кислоте, Уокер из орто-
эфиров ее получил кислоту, тождественную с камфолитической кислотой
Нойеса, для которой он, независимо от американского исследователя,
выводит ос,(3-положение двойной связи.
В самом деле, дибромид камфолитической кислоты в щелочном
растворе разлагается с выделением С02 и бромированного углеводорода С8Н13Вг,
т. е. показывает реакцию, которая, по исследованиям Фнттига,
свойственна а,р-дибромокислотам. Одновременно с камфолитической кислотой при
электролизе ортоэфиров камфорной кислоты получается и кислота
изолауронолевая.
Весьма интересным является тот факт, что Уокеру удалось осуществить
переход от изолауронолевой кислоты обратно к кислоте камфолитической:
изолауронолевая кислота, присоединяя НВг (в определенных условиях),
переходит в гидробромид камфолитической кислоты с т. пл. 98— 100°,
из которого эта последняя регенерируется при действии щелочей.
При несколько иных условиях НВг присоединяется к
изолауронолевой кислоте с образованием другого дигидробромида (т. пл. 127— 130°),
из которого щелочи снова регенерируют исходный продукт.
Основываясь главным образом на этих превращениях, Уокер считает
обе кислоты, камфолитическую и изолауронолевую, стерео изомерами,
отвечающими одной и той же структурной схеме.
Изучение электролиза аллоэфиров камфорной кислоты привело Уокера
к получению жидкой непредельной кислоты С8Н13СООН, изомерной с
кислотой камфолитической.
Кислота эта, первоначально получившая название аллокамфолити-
ческой, обладает большой склонностью к переходу в лактон, что и побудило
Уокера считать ее за (^у-непредельную кислоту. По ближайшем
исследовании она оказалась идентичной с лауронолевой кислотой Нойеса. Другим
продуктом электролиза аллоэфиров является кислота камфононовая, о
которой речь впереди.
Вскоре после появления работ Нойеса и Уокера финляндский ученый
Аскан [84] с третьей стороны пришел к подтверждению основного вывода,
сделанного обоими упомянутыми авторами. Как уже было указано, при
действии брома на хлор?нгидрид камфорной кислоты один атом водорода
замещается бромом, и получается хлорангидрид бромкамфорной кислоты. Эта
последняя представляет непосредственный дериват камфорной кислоты,
ибо регенерирует ее при восстановлении (Аскан).
Еще в 1833 г. и Фиттиг и Ворингер [85] показали, что при действии
воды и щелочей на бромкамфорный ангидрид бром замещается гидроксилом,
который с одним из карбоксилов камфорной кислоты дает замкнутое лактон-
ное кольцо, образуя так называемую камфановую кислоту (т. пл. 200°,

Исследования в области терпенов и камфоры 169
[&]d = + 17°). По формуле Бредта это превращение выражается
следующим образом:
сн3 сн3
н2с с соон н2с с со
/СН
^СНз
Н2С СВг СООН Н2С С- СООН
Бромкамфорная кислота Камфановая кислота
Аскан нашел, что при гидролизе бромкамфорного ангидрида в щелочной
среде (в присутствии соды) наряду с камфановой кислотой получается еще
непредельная кислота С8Н13СООН, по всем своим свойствам идентичная
с лауронолевой кислотой Фиттига и Ворингера, которую мы условились
называть псевдолауронолевой. Подобно этой последней, кислота Аскана
давала амид с т. пл. 72°, характерную известковую соль с тремя частицами
воды, а при сухой перегонке переходила в камфолактон с т. пл. 48 — 49°.
Вот этот-то переход от камфорной кислоты к псевдолауронолевой и
послужил для Аскана мотивом для нижеследующих спекуляций касательно
строения камфорной кислоты. По исследованиям Фиттига * и его учеников,
способность разлагаться в присутствии щелочей с выделением С02 и Вг и
с образованием ненасыщенного углеводорода (resp. ненасыщенной карбо-
новой кислоты) является характерным признаком р-бромированных кислот.
При действии воды и щелочей на эти последние параллельно происходят три
различных процесса соответственно следующим схемам:
RCHBr — CH2COONa = RCH = СН2 + С02+ NaBr,
RCHBr — СН2СООН = RCH = СНСООН + HBr,
RCHBr — CH2COOH + H20 = R — СН(ОН) — СН2СООН + HBr,
причем преобладание того или другого продукта зависит от условий опыта.
Реакция, изображаемая первым уравнением, является преобладающей
как раз в тех самых условиях, в которых происходит сбразование
псевдолауронолевой кислоты из бромкамфорной, т. е. в щелочной среде (в кислой среде
образуются только ничтожные количества псевдолауронолевой кислоты,
но зато большие количества камфановой).
Исходя из этих соображений, Аскан приходит к тому выводу, что бром
при бромировании камфорной кислоты становится не в «-положение к
карбоксилу этой последней, как того требует известное правило В. Маейра —
Ауверса, а в положение (3. С другой стороны, существование камфановой
кислоты и камфолактона указывает на то, что бром бромкамфорной кислоты
должен находиться в у-положении к тому карбоксилу камфорной кислоты,
который сохраняется в кислоте лауронолевой и не остается свободным
в кислоте камфановой.
Если принять справедливость этих двух заключений Аскана, то
строение камфорной кислоты хорошо изображалось бы формулой с а,р-положением
* Сводка в Bed. Вег., 1894, 27, 2658.

170
Химия органических соединений
двух карбоксилов. Тогда вышерассмотренные переходы получили бы такое
схематическое выражение:
Н Вг
—С—С—СООН
—с—соон
с—с—соон
—с—соон
Камфорная кислота
Бромкамфорная кислота
—с=с
—с—соон
Псевдолауронолевая кислота
\
О
\
С —СООН
СО—С —
Камфановая кислота
—С
\
СИ
о
\
СО—С
Камфолактон
Все вышеприведенные результаты, полученные при исследовании
превращения камфорной кислоты Нойесом, Уокером и Асканом, как легко
видеть, сходятся в одном существенном пункте. На основании их мы должны
признать, что оба карбоксила камфорной кислоты должны находиться
при соседних атомах углерода. Другими словами, камфорную кислоту
следует рассматривать как производное янтарного ряда. Такое
заключение, если его считать достаточно обоснованным, очевидно, совершенно
исключает точку зрения Бредта, согласно которой карбоксилы камфорной
кислоты занимают у-полсженке, аналогично кислотам глутаровым.
В 1897 и 1898 гг. Буво [86], опираясь главным образом на результаты
исследований Нойеса и Уокера, в ряде статей развил соображения, из
которых, по его мнению, с логической необходимостью вытекает
справедливость предложенных им формул камфоры и камфорной кислоты
Н3С СН3
\/
/Сх/
н,с с—
СНз
—со
Н2С
сн—сн
Камфора
Н3С CHS
\/
Н0С Cv
хоон
Н2С СН — СООН
Камфорная кислота

Исследования в области терпенов и камфоры 171
Чтобы избежать повторений, мы не будем воспроизводить здесь
целиком рассуждений этого автора. Укажем только, что формула Буво дает
удовлетворительное объяснение легкой способности камфорной кислоты давать
ангидрид, ее несимметрической природе, образованию из нее при
окислении триметилянтарной кислоты, а также кислоты Бальбиано. Несколько
хуже, нежели по формуле Бредта, объясняется образование камфороновой
кислоты.
Зато факты, добытые Нойесом и Уокером, находят себе полное
объяснение, как это видно из самой формулы, а также из следующих схем:
нэс сн3
н,с
Н.С
хсоон
сн—соон
Камфорная кислота
С по Буво)
НзС СНэ
/С\ /СН3
HjC' Хг^
Н,С
^СООН
СН—CONH2
а- Калфераминовая
кислота
н3с сн»
/\с^СНэ
НаС
н,с
CONH2
сн—соон
В-Каиферамнновая
кислота
нх сн3
НС
соон
сн
Лаур о но л ев а я
кислота
н8с сн3
н2с/С\^С^
НзС
""СООН
СНОН
Охс адигидр о лауро-
нолевая кислота
Н.С
НчС
Н,С
X
СН,
с=сн2
НзС СНЭ
Н2С/\^сн,
СН—СООН НгС
^он
сн—соон
Камфолитнчесзсая
кислота
Оксид игидрокамфо-
литическая кислота
н3с сн3
с
НоС
/ \./сн;
соон
со
н2с
^-Кетонсосислота
н*с сн3
' лс— СИ,
НгС
Н2С
с—соон
Изолауронолевая кислота
Следующий крупный шаг вперед в интересующем нас вопросе
принадлежит Блану [87].
Этот исследователь нашел новый, весьма удобный путь для
получения изолауронолевой кислоты *, основанный на разложении камфорного
* В первый раз изолауронолевую кислоту получили Кенигс и Герлин [88] при
действии перегретого пара на кислоту сульфокамфиловую.

172
Химия органических соединений
ангидрида, имеющем место при действии А1С13 в хлороформном растворе
/СО
с8н14( ;о = с8н13соон + со
хсо7
Реакция эта, дающая хорошие выходы, облегчила приготовление
значительных количеств изолауронолевой кислоты, прежде мало доступной,
и позволила изучить подробнее ее превращения.
Блан показал, что изолауронолевая кислота дает один ряд солей эфи-
ров и амидов, что она может быть превращена в альдегид (по способу Пи-
риа) и в соответствующий первичный спирт. При сухой перегонке она дает
углеводород С8Н4, изолауролен ст. кип. 108,5°, который уже был получен
различными путями Муатессье, Дамским, Кенигсом и Мейером, а может быть
также и Вреденом. Все эти и целый ряд других превращений и дериватов
изолауронолевой кислоты вполне определенно свидетельствуют о
присутствии в частице ее одного карбоксила.
При окислении изолауронолевой кислоты раствором перманганата Блан
получил, с одной стороны, кислоту изолауроновую, уже описанную раньше
Кенигсом и Мейером [89], с другой —диметилянтарную кислоту с т. пл. 142е
н3сч
/ С — COOH
Н3С7 і
сн2—соон
При окислении азотной кислотой изолауронолевая кислота дает <х,а-
диметилглутаровую кислоту
соон соон
н с I I
^С — СН2 — СН2 с. т. пл. 84—85°.
НзСУ
а при окислении хромовой смесью из нее же, по Блану, образуется диме-
тилгексаноновая кислота С8Н1403 Тимана, строение которой
СНз
СН3 - СО — С — СН2 — СН2 — СООН
СНз
может считаться установленным (см. ниже).
Последняя кислота получается также при окислении хамелеоном
углеводорода изолауролена.
Сопоставляя все эти результаты, Блан приходит к заключению, что
изолауронолевая кислота может иметь только одно строение9
Н3С СН3
\ /
с
/ \
Н2С С — СН3
Н2С С — СООН
I

Исследования в области терпенов и камфоры 173
Другая схема, также совместимая с продуктами окисления изолауроно-
левой кислоты
\/
с
/\
Н2С С — СН3
НООС—НС СН
II
не вяжется с тем обстоятельством, что в ней содержится
асимметрический атом углерода.
Между тем изолауронолевая кислота недеятельна, и попытка разделить
ее на антиподы при помощи цинхонина привела к отрицательному
результату. Другое доказательство непригодности схемы II Блан выводит из того
факта, что при действии хлористого изолауронила на цинкметнл, с одной
стороны, и при действии СН3СОС1 на изолауролен в присутствии А1С13,
с другой, получаются идентичные кетоны.
При синтезе с помощью А1С18 ацетил может стать только при одном угле,
соседнем с двойной связью, и очевидно, что при том же угле должен стоять
карбоксил изолауронолевой кислоты.
Дальнейшее подтверждение выведенной Бланом формулы
изолауронолевой кислоты было достигнуто в последнее время частью им самим, путем
изучения превращений изолауроновой кислоты, частью Нойесом, при
помощи косвенного синтетического приема.
Блан показал, что изолауроновая кислота при окислении КМп04 дает
приблизительно равные количества кислот щавелевой и а,а-диметилглута-
ровой.
С другой стороны, восстановление изолауроновой кислоты амальгамой
натрия приводит к насыщенной кетокислоте ст. пл. 89°, которая при
действии натрия в алкогольном растворе дает оксикислоту — тетрагидролауро-
новую с т. пл. 143°. Последняя содержит гидроксил в у-положении кСООН,
ибо с кислотами дает лактон изолауронолид (т. пл. 53—54°).
Наконец, кетокислота с т. пл. 89° при окислении HN03 превращается
почти нацело в кислоту а,а-диметилглутаровую, а со щелочным раствором
брома дает кислоту С9Н1406, трехосновную, очевидно, построенную по типу
малоновой, ибо она при нагревании теряет С02 и превращается в кислоту
я,а-диметиладипиновую (т. пл. 87°). Все эти реакции заставляют придать
изолауроновой кислоте такое строение:
Н3С СН3
\/
с
/\
Н2С СО
Н2С СН
\^
с
соон

174
Химия органических соединений
Образование ее из лауронолевой кислоты получает тогда весьма
простое объяснение. В первую фазу реакции получается ос,&-дикетокислота,
которая в щелочном растворе претерпевает замыкание цикла, на этот раз
шестичленного, по типу конденсаций, описанных Кневенагелем
НоС СН.
н2с
Н.С
ч/
с
с—сн3
с — соон
Н3С СН8
\/
с
Н2С/ЧСО —СН3
н,с
н,с
з^ СН3
\/
с
-со—соон
НоС
н2с
/\
со
СН
с
I
соон
С другой стороны, Нойес[90] показал, что, конденсируя у-бромизокап-
роновый эфир с натрметилмалоновым, получается эфир трикарбоновой
кислоты, дающий при омылении и отщеплении С02 кислоту а, р,|3-триме-
тиладипиновую. Перегонка кальциевой соли этой последней приводит к
кетону
НоС СН»
н2с
Н2С
\/
с
СН
со
СН,
по всем признакам оказавшемуся весьма близким к продукту, который
получается из дигидроизолауронолевой кислоты через последовательное бро-
мирование, замену брома гидроксилом и окисление оксикислоты РЬ02 и
H2SO4.
В цитированной уже нами обширной работе, опубликованной в 1899 г.
[91], сопоставляя выведенное им строение изолауронолевой кислоты с
процессом ее образования из камфорного ангидрида, Блан приходит к
заключению, что карбоксил, разрушающийся в этом процессе, должен быть связан
с углем р (алло-ряд), ибо иначе камфорная кислота была бы лишена
асимметрического углерода
Н3С СН3
\/
С
/\
Н2С С — СН3 Р
Н,С С —СООН о
НаС СН,
Н.С
н2с-
\/
/с\ 7сн3
чсоон р
СН — СООН а
Таким образом, сточки зрения Блана, становится логически
необходимым признать справедливость формулы Буво. Мы увидим ниже, каким
модификациям подверглись эти взгляды французского исследователя за
последние годы.
В предыдущем изложении приведены все главнейшие факты, которые
говорят в пользу формулы Буво и в то же время против формулы Бредта.
Теперь совершенно уместным является подвергнуть эти факты, а равно и

Исследования в области терпенов и камфоры
175
самую формулу критическому разбору. Прежде всего укажем наследующие
принципиальные возражения против формулы Буво.
1) Присутствие в частице камфоры четырехчленного цикла, да еще с
карбонильной группой, входящей в его состав, представляется совершенно
несовместимым с чрезвычайно большой устойчивостью камфоры и
происходящих из нее алкоголей, борнеолов, а также с легким получением камфоры
из солей гомокамфорной кислоты.
В самом деле, целым рядом исследований установлено, что тетраметиле-
новое кольцо, в котором (или даже только по соседству с которым) имеются
группы СО, СН=НС и т. п., является крайне непрочным или даже
неспособным к существованию*.
С другой стороны, известно, что только кислоты адипинового, пимели-
нового (и отчасти суберонового) типа приводят к сколько-нибудь гладкому
замыканию циклов по реакции Вислиценуса.
Наоборот, производные глутаровой кислоты не дают циклических ке-
тонов. Между тем, если принять формулировку камфоры Буво, то гомокам-
форная кислота будет замещенной глутаровой, и ее переход в камфору,
изученный Галлером и Бредтом, не получит надлежащего объяснения.
2) Образование камфановой кислоты с чрезвычайно устойчивым лактон-
ным кольцом требует, чтобы атом брома в бромкамфорной кислоте занимал
у-положение по отношению к одному из карбоксилов кислоты камфорной.
По формуле Буво это может произойти только в том случае, если
замещению бромом подвергнется водород, стоящий в р-,а не в сс-положении к
карбоксилу, как это и допускает Аскан. Тогда бы камфановая кислота имела
строение
Н3Сч /СН;
с
н,с
/'
.сн.
НС
л
о
/
со
сн—соон
Но эта формула не может быть приведена в соответствие с фактами,
добытыми Нойесом и Уокером. Кроме того, предположение о вступлении брома
в Э-положение к карбоксилу пока что является совершенно произвольным.
Сам Буво (а равно Блан) формулирует камфановую;кислоту как (3-лактон
Н»С СНд
V/
Н2С С—СО
сн,
н,с
с—соон
* Ср., например, недавние исследования Н. Я. Демьянова относительно
действия HN03 на амин Фрейнда и Гудемана и пр. [Н. Я- Демьянов и М.
«Пушников, ЖРФХО, 1901, 33, 279. — Прим. ред.].

176
Химия органических соединений
с четырехчленным кольцом. Но такое допущение находится в полном
противоречии как с большой устойчивостью камфановой кислоты, так и с
легкостью ее образования.
3) Только что развитые соображения целиком относятся и к переходу
лауронолевой кислоты в камфолактон. Этому последнему соединению Буво
и Блан приписывают также совершенно неподходящее строение
Н3С СН3
ч/
/ч /СНз
н,с с—со
Н2С СН—О
4) Формула Буво не дает объяснения переходу камфоры и ее
производных в дериваты карвона и лимонена. Это возражение, весьма
существенное, будет разобрано в свое время при обзоре фактов, касающихся алкого-
лей камфорного ряда.
От критики формулы переходим к разбору фактов, на которые она
опирается.
Прежде всего необходимо отметить, что изолауронолевая кислота,
строение которой Блан считает установленным, не может дать определенных
указаний относительно строения камфоры, так как из опытов Нойеса прямо
следует, что кислота эта является продуктом изомеризации кислоты камфо-
литической, которая сама произошла из камфорной кислоты в условиях,
не вполне гарантирующих отсутствие ненормальных перегруппировок.
Сказанное еще в большей степени относится к другим способам образования
изолауронолевой кислоты из сульфокамфиловой кислоты и из камфорного
ангидрида с А1С18.
Такого рода превращения, очевидно, не могут быть принимаемы в
расчет при установке филиаций таких, вообще говоря, изменчивых соединений,
как дериваты камфоры.
Еще менее можно полагаться на переход дериватов камфоры в изолав-
ролен, так как этот углеводород происходит из кислоты изолавронолевой
при условиях, при которых изомеризация является весьма возможной.
Таким образом, несмотря на то, что строение изолауронолевой кислоты
и изолауролена может считаться установленным, по крайней мере с большой
долей вероятности, невозможно без оговорок переносить данные,
относящиеся к этим веществам, на основные члены камфорного ряда: камфорную
кислоту и камфору.
Переходя теперь к превращениям кислот лауронолевой и камфолити-
ческой, мы должны прежде всего спросить себя, насколько доказательными
следует считать приведенные выше заключения Нойеса, Уокера и частью Ас-
кана, существенное содержание которых сводится к признанию
принадлежности камфорной кислоты к янтарному ряду.
Как уже было упомянуто, р,у-положение двойной связи в кислоте
лауронолевой Нойес выводит из склонности ее давать лактон и из окисления
хромовой кислотой кислоты оксидигидролауронолевой, каковое ведет к
малоустойчивой кетонокислоте, с вероятным ^-положением карбонила.
Но все дело в том, что оба эти превращения происходят в сильно кислой
среде, следовательно, в условиях, благоприятствующих изомеризации.
В частности, перемещение двойной связи и гидроксила из одного положения
в другое при подобных условиях — явление, весьма обычное, а именно:

Исследования в области терпенов и камфоры 177
такое перемещение и требуется, чтобы только что указанные факты можно
было примирить с «глутаровым типом» камфорной кислоты, а следовательно,
и с формулой Бредта. Согласно этой последней, лауронолевая кислота
должна иметь строение
СН3
НоС
-С - СООН
си.
с
HG
ч
сн.
сн
Положение двойной связи у,5. Но стоит только ей переместиться в
положение р,у, и станут понятными обе реакции, подмеченные Нойесом.
СН? СНз
НС
с—соон
1^/СНз
н2с
сн.
гіС СН,
НС
/
о
/I
со I
/ с
СН3
СНз
сн,
Точно так же существует полная возможность для перемещения гидро-
ксила в оксидигидролауронолевой кислоте из одного положения в другое*.
Аналогичные случаи известны как среди соединений с открытой цепью,
так и среди циклических. Возьмем опять формулу Бредта. Из нее для
нормальной оксикислоты, отвечающей кислоте амидодигидролауронолевой,
выводится строение
СН„
Н.С-
С — СООН
сн.
с7
сн.
н,с
-СН(ОН)
Но такая кислота путем простой миграции гидроксила легко может
перейти в другую
СНа
(НО) НС-
С—СООН
7СН3
ЧСН3
н2с сн2
которая уже вполне удовлетворяет всем требованиям, вытекающим из
наблюдений Нойеса.
* Вопрос этот, специально по отношению к кислотам, мало изучен и нуждается
в критически экспериментальной разработке.
12 Л. А. Чугаев

178
Химия органических соединений
Несколько сложнее представляются условия для камфолитической
кислоты.
Если оставить в стороне продукт ее изомеризации, кислоту
изолауронолевую, то, по формулировке Бредта, для нее следовало бы ожидать строения
СН3
і
не с
I снз
н2с сн — соон
что, повидимому, противоречит ее превращениям, установленным работами
Нойеса и Уокера.
Можно, однако, думать, что неспособность этой кислоты образовать
лактон объясняется стереохимическими соображениями, более
благоприятствующими изомеризации камфолитической кислоты в изолауронолевую,
нежели замыканию лактонного кольца. Что условия геометрической
изомерии могут иметь существенное значение в акте замыкания циклов,
хорошо известно и особенно детально прослежено именно в камфорном
ряду (изомерия камфорных кислот по Маршу, Фриделю и Аскану,
изомерия камфопировых кислот по Маршу и Гарднеру и пр.).
Недавно Бредт [92] показал, что даже отщепление элементов
бромистого водорода с образованием зтиленной связи, следовательно простейшего
двучленного цикла, делается невозможным при известной стереохимической
конфигурации частицы (бромкамфорный ангидрид).
Мне кажется, что единственным фактом, повидимому, действительно
противоречащим бредтовской формулировке камфолитической кислоты,
является наблюдение Нойеса, согласно которому восстановление этой
кислоты с последующим бромированием и отщеплением из бромкислоты
элементов бромистого водорода ведет к регенерации исходного продукта.
Если не предполагать в этой серии превращений какой-либо глубокой
изомеризации обратимого характера, то дело обстоит действительно так,
как будто бы камфолитическая кислота содержала двойную связь в а, р-
положении,а камфорная кислота — оба карбоксила при соседних углеродах.
Однако ввиду того, что, во-первых, в данном случае возможность
изомеризации нельзя считать исключенной, а, с другой стороны, написанное выше
строение камфолитической кислоты вовсе не вытекает с необходимостью
из бредтовской формулы камфоры, то и за этим доказательством
непригодности камфорной формулы Бредта едва ли позволительно признать решающее
значение. Остроумное, но, как мне кажется, недостаточно обоснованное
решение вопроса о природе камфолитической кислоты, принадлежащее
Форстеру, мы разберем ниже.
Гораздо более вероятно, хотя и не решающей вопроса во всей его полноте,
представляется мне гипотеза, недавно высказанная Лапвортом [93], по
которой переход камфолитической кислоты в изолауронолевую уподобляется
превращению пинакона в пинаколин
ОН ОН ОН ОН
н8с | ! гнз н3сч \/
Ч/С-С( НзСуС-С-СН
3
Н,С "СН3 Н3С
и другим аналогичным превращениям пинаколиновых соединений,

Исследования в области терпенов и камфоры 179
Сопоставляя формулы кислот камфолитической и изолауронолевой,
мы видим, что они отличаются друг от друга (принимая формулу Тимана—
Бредта для первой и Блана для второй): 1) положением одной метильной
группы и 2) положением двойной связи. Развивая мысль Лапворта
и применяя ход рассуждений, принадлежащий покойному профессору
М. Д. Львову, мы можем изобразить соответствующие превращения такими
схемами:
НС
СН3
I
С
с
/СН* +н2о^
\
сн.
сн.
н2с—с
он
НоС
с
/
сн.
— Н,0
сн.
НоС СН — СООН
н9с —сн — соон
СНз
|)СН2
с—снч
н0с—сн-соон
сн,
НоС С—СН.
с—сн,
н9с—с—соон
Таким образом, сразу очень просто объясняется и самый процесс
изомеризации камфолитической кислоты в изолауронолевую, и его аналогия
с превращениями пинакона и в то же время устраняются противоречия
с формулой Бредта.
В самое последнее время появился ряд работ, которые вносят новое
освещение в вопрос о взаимных отношениях лауронолевых и камфолитиче-
ских кислот, и, как мы сейчас увидим, большая часть заключающихся в них
фактов, подобно большинству изложенных выше, заставляет склониться
в пользу формулы Бредта.
В 1900 г. появилась посмертная работа Тимана [94], в которой в числе
других интересных реакций лауронолевой группы приводятся следующие
наблюдения.
Камфолитическая кислота (приготовленная по Нойесу из (3-камферами-
новой) при окислении HN03 дает главным образом два продукта: кислоты
диметилтрикарбаллиловую и диметилглутаровую. Наоборот, изолауроно-
левая кислота, в которую камфолитическая кислота переходит при
нагревании с минеральными кислотами, при окислении HN03 не дает и следов
диметилтрикарбаллиловой кислоты.
Зато при окислении ее КМп04 образуются кислоты диметилгексаноно-
вая и диметилглутаровая, что находится в полном согласии с результатами,
полученными Бланом. Тиман заключает отсюда, что между лаур.онолевой
и камфолитической кислотой не существует простых отношений. Переход
12*

180
Химия органических соединений
второй в первую он объясняет, хотя и с оговорками, маловероятной
миграцией карбоксила, как видно из следующих формул:
Н,С
3~\
/
С
н,с
сн2
сн2
Н;,С
\
н.с
/
с
н,с—с
с—соон
н,с—с
сн — соон
I
сн2
сн
В этой формулировке камфолитической кислоты особенно важно
отметить, что она как раз совпадает с той, которая, как мы уже видели, вытекает
из камфорной формулы Бредта.
Эта последняя получает, таким образом, новое подтверждение.
Появление работы Тимана, между прочим, имело своим последствием
перемену воззрений на строение камфоры со стороны Блана. Мы видели,
что этот исследователь еще в 1899 г., опираясь на установленное им строение
изолауронолевой кислоты, принимал формулу Буво для камфоры, а
камфолитической кислоте придавал строение
Н3С СН3
\/
с
/\
Н2С С = СН2
НоС СН — СООН
Когда в 1900 г. Уокер показал возможность превращения
изолауронолевой кислоты в камфолитическую и вывел отсюда заключение о стереоизо-
мерной природе этих кислот, Блан [95] не замедлил присоединиться к этому
взгляду. Нетрудно видеть, однако, что доводы Уокера сами по себе весьма
мало убедительны*. Во-первых, способность двух кислот превращаться
друг в друга при различных условиях не свидетельствует обязательно
о том, что они стереоизомерны между собой.
С другой стороны, те возражения, которые Уокер выставил против Буво-
Блановской формулировки камфолитической кислоты, также едва ли
убедительны. Так, например, нельзя считать доказанным, что камфолитическая
кислота лишена асимметрического углерода.
Непонятно также, почему Уокер считает невозможным получение бро-
мокислоты строения
Н3С СН8
\/
с
/\ /СН3
Н,С С
\
Вг
Н2С—СН — СООН
исходя из схемы камфоленовой кислоты Буво—Блана. Когда Тиман показал,
что камфолитическая кислота при окислении дает иные продукты
сравнительно с изолауронолевой, вопрос о стереоизомерии этих двух кислот пал
* Ср. [96].

Исследования в области терпенов и камфоры
181
сам собой. Независимо от Тимана к тем же самым результатам пришел и
Блан [97]. В настоящее время от считает формулу Бредта за наиболее
удовлетворительное выражение строения камфоры, а установленную им формулу
кислоты изолауронолевой выводит из тимановской схемы камфолитической
кислоты, допуская глубокую изомеризацию,
Н3С СН3
\/
с
/\
НООС — НС С — СН,
Н3С СН3
ч/
с
/\ .он
НООС — НС С
Н2С—СН
Камфолитическая кислота
/
\
СН,
НоС СН.
Н3С
ОН
\/
с
НООС—НС С7
I Ч СНз
н,с—сн,
СН.
с
НООС — С СГ
\
СН,
Н2С СН2
Изолауронолевая
кислота
Механизм этой изомеризации, по нашему мнению наиболее
правдоподобный, мы уже рассмотрели выше. Очевидно, что выводы Блана только
повторяют собой заключения, к которым раньше его и независимо от него
пришел Лапворт.
Дальнейшие данные для суждения о соотношении между кислотами
камфолитической и изолауронолевой были доставлены исследованиями
Форстера [98]. Этот автор, отщепляя элементы СО и НВг из бромнитрокамфана,
перешел к нитрилу C3H13CN непредельной кислоты С8Н13СООН.
Кислота эта, изомерная с камфолитической, оказалась стоящей в
простых отношениях к кислоте а-камфоленовой (см. ниже). В самом деле, Блан
[95] показал, что при восстановлении (натрием в алкогольном растворе)
нитрила Форстера получается тот же самый амин C8H13CH2NH2, который
был получен раньше им же совместно с Блезом [99] при действии щелочного
раствора брома на а-камфоленамид.
Кислота Форстера является поэтому низшим гомологом а-камфоленовой;
ее и назвали кислотой инфракамфоленовой. Главный интерес наблюдений

182
Химия органических соединений
Форстера и Блана заключается в том, что инфракамфоленовая кислота,
строение которой определяется по образованию из а-камфоленовой,
представляет изомер кислоты камфолитической. Форстер, исходя из камфорной
теории Бредта, изображает строение этих кислот такими формулами:
НС
С
С
СООН
СНз
/
ЧСН3
СН — СН3
Камфолитическая кислота
Н.С
Н.С
СН — СООН
I /СНз
с7
\
СН.
НС
С—СН.
Инфракамфоленовая кислота
Эти схемы объясняют, между прочим:
1) «, ^-Положение двойной связи в камфолитической кислоте.
2) Своеобразное отношение инфракамфоленовой кислоты к брому
(образование трибромида).
3) Превращения, описанные Нойесом для камфолитической кислоты:
восстановление, бромирование и регенерация исходной кислоты.
4) Характер продуктов окисления а-камфоленовой (resp.
инфракамфоленовой) кислоты.
5) Образование диметилтрикарбаллиловой кислоты при окислении
кислоты а-камфолитической (правда, не так просто, как по схеме Тимана).
6) Изомеризация камфолитической кислоты в изолауронолевую.
Последнее превращение Форстер изображает следующими схемами:
НС
С-СООН
СН,
Н,С —С
С
/
\
СН,
/
ч
./
¦ч
СООН
ОН
СН3
СН,
Н.С
с
Н2С-
сн-сн
н,с—сн—сн.
/
ч
с
/
ч
СООН
он
н
н,с—с
/
ч
СНз
сн3
сн,
Н.С
н2с
с—соон
II
с — сн3
1 сн3
с
/
ч
сн,
Я думаю, что соображения, высказанные Форстером, не могут
считаться достаточно доказательными и именно на следующих основаниях:
1) Образование диметилтрикарбаллиловой кислоты при окислении
частицы
НС = С—СООН
СН,
Н,С
/
чсн3
СН — СНз

Исследования в области терпенов и камфоры
183
представляется, вообще говоря, мало вероятным, в особенности, когда
существует полная возможность для образования триметилглутаровой кислоты
н3сч
;с— соон
н3с/ і
СН —СН3
Н2С - СООН
2) Стереоизомерия кислот камфолитической и инфракамфоленовой не
может почитаться невозможной на основании опытов Форстера.
Во всяком случае, вопрос о природе камфолитической кислоты и о ее
отношении к кислоте инфракамфоленовой, повидимому, еще нельзя считать
окончательно разрешенным.
Обе точки зрения; Лапворта и Блана, с одной стороны, и Форстера, с
другой, страдают недостатками, для устранения которых нам недостает еще
фактов.
Едва ли, однако, тот или другой исход этого несколько спорного
вопроса может отразиться на логическом строе умозаключений, которые
должны привести нас к определению конституции камфоры. Если бы даже
подтвердилась догадка Форстера, это повлекло бы только за собой
устранение камфолитической кислоты из числа продуктов нормальной деградации
камфоры (ибо ее образование должно бы было в таком случае
сопровождаться изомеризацией), но никоим образом не нарушило бы законности выводов,
вытекающих из других превращений камфорной кислоты и камфероксима
(см. ниже).
В самое последнее время Бредт [92] вместе с Губеном и Леви выяснил
ряд новых, весьма важных фактов касательно природы лауронолевых
кислот. Прежде всего оказалось, что лауронолевая кислота Нойеса (с которой
идентична аллокамфолитическая кислота Уокера) дает при окислении
КМп04 (или HNOo) кислоту камфороновую, почему он и приписывает ей
строение
НС = СН
С
СН,
\СН<
НХ — С — СООН
СНз
которое следует, таким образом, считать вполне установленным.
Кроме того, Бредту удалось получить лауронолевую кислоту еще
и другим путем, а именно отщеплением элементов СОг из дегидрокамфорной
кислоты
НС = С — СООН
С
/
V
СН,
н2с
СНз
С —СООН
сн3

184
Химия органических соединений
которая в свою очередь может быть получена через отщепление НС1
из кислоты хлоркамфорной (взятой в форме фенильного эфира).
С другой стороны, псевдолауронолевая кислота Фиттига и Ворингера
и идентичная с ней кислота Аскана при окислении не дают (даже следов)
камфороновой кислоты. Бредт придает ей такое строение:
НС СН2
НС
с
/
,сн.
СНз
С — СООН
СНз
Если считать, что переходы от камфорной кислоты к лауронолевой
происходят без изомеризации, то выведенное Бредтом строение лауронолевой
кислоты получает большое значение как веский аргумент в пользу
предложенной им камфорной формулы. Наоборот, формула Буво не позволяет
предвидеть лауронолевой кислоты, дающей при гладком окислении
кислоту камфороновую.
Чтобы покончить с превращениями камфолитических и лауронолевых
кислот, мне предстоит еще остановиться на истории двух тесно с ними
связанных изомерных углеводородов С8Н14, лауролена и изолауролена.
Лауролен был впервые получен Асканом [100] при сухой перегонке
камфановой кислоты. Затем его получали Уокер и Гендерсон [101], а
также Нойес [96] при перегонке лауронолевой (аллокамфолитиче-
ской) кислоты, а в последнее время Тиман [94] в числе продуктов
действия HN02 на амидодигидролауронолевую кислоту. Лауролен кипит
при 121 — 122° и имеет df = 0,7897 и лд6= 1,4409 (по данным
Зелинского и Лепешкина). Повидимому, углеводороды, полученные
различными авторами, не вполне идентичны между собой и частью неоднородны.
Они различаются друг от друга как по температуре кипения, так и
в особенности по знаку и по величине оптической деятельности 10.
Что касается до изолауролена [102, 99], то об этом углеводороде была
уже речь выше. Простейший (и наиболее гладкий) способ образования его
заключается в разложении изолауронолевой кислоты при высокой
температуре (300—340°)
С8Н18СООН = С8Н14 + С02.
Углеводород легко получается в совершенно однородном состоянии.
Привожу константы его по данным Н. Д. Зелинского и Н. И. Лепешкина:
т. кип. 108 — 108,2° при 736 мм (109,2° с поправкой); <#°= 0,7812;
/г|>0= 1,4333; AIJ? = 36,62 вместо теоретической величины для С8Н14
с одной этиленной связью 36,43.
Мы видели, что строение изолауролена установлено Бланом, как
кажется, достаточно прочно
Н3С СН3
\/
н„с
/с\
С—СН,
н,с
сн

Исследования в области терпенов и камфоры
185
В последнее время оба углеводорода, лауролен и изолауролен, были
подвергнуты подробному исследованию проф. Н. Д. Зелинским и Н. И. Ле-
пешкиным [103].
Цель этого исследования заключалась в том, чтобы от изомерных
углеводородов С8Н14 перейти путем гидрогенизации к соответствующим полиме-
тиленам С8Н16 и сравнить таковые с многочисленными уже углеводородами
этого ряда, приготовленными синтетически главным образом Н. Д.
Зелинским и его учениками, частью также и другими исследователями.
С указанной целью изолауролен, полученный по способу Блана, и
лауролен, приготовленный из камфановой кислоты по Аскану, были переведены
в соответствующие гидроиодиды C8H15J и последние восстановлены в
различных условиях, а именно: иодистоводородной кислотой (1,96) при 200° и
водородом (из НС1 и Zn) в присутствии цинк-палладия по способу
Н.Д.Зелинского [104].
Во всех случаях как из лауролена, так и из его изомера получился один
и тот же углеводород со следующими свойствами:
Из лауролена: т. кип. 114—115°; d\g = 0,7688; п™ = 1,4230
(восстановление цинк-палладием).
Из изолауролена: т. кип. 114° (попр.); й\ъ = 0,7728; л]в = 1,4238.
Углеводород этот, следовательно, как бы одновременно отвечает лау-
ролену и изолауролену.
Сопоставляя его физические константы с константами изомерных гекса-
и пентаметиленовых углеводородов, авторы приходят к выводу, что он
должен относиться к гексаметиленовому ряду, и так как он не идентичен ни
с одним из диметилгексаметиленов, которые все известны.
Т. кип.
20
1,2-диметилгексаметилен 116—118°; di =0,7733
1 8
1,3-диметилгексаметилен 120°; йл = 0,7686
і я
1,4-диметилгексаметилен 119—120°; cU = 0,7690
то считают его за неполученный еще 1,1-диметилциклогексан
Н3С СН3
\/
с
/\.
НоС
2ч_, v-.**a
НоС
сн,
сн
сн
2
Отсюда, как будто, естественным образом вытекает то заключение,
что камфора содержит гексаметиленовое ядро.
Но такой вывод находится в полном противоречии с большей частью
остальных превращений камфоры вообще, а в частности со свойствами
изомерных лауронолевых кислот.
Основное возражение, само собой возникающее по этому поводу,
заключается в том, что действие HJ на лауролены и последующее восстановление
имеют место в кислой среде, а следовательно, здесь возможны процессы
изомеризации.

186
Химия органических соединений
Но сила этого возражения значительно ослабляется тем обстоятельством,
что гидроиодиды лауролена и изолауролена при отщеплении элементов HJ
дают вновь исходные углеводороды с первоначальными свойствами. Этот
факт делает, по крайней мере, мало вероятным возможность изомеризации
во время процесса присоединения HJ к ненасыщенным углеводородам, не
исключая, однако, возможности вторичных процессов при последующем
восстановлении.
Вопрос о механизме гидрогенизации изомерных лауроленов, бесспорно,
уже сам по себе заслуживает глубокого внимания и дальнейших
исследований. Мне лично кажется, что переход этот не представляет тех гарантий,
которые необходимы, чтобы на основании его со всей строгостью
умозаключать о строении камфоры. Специально в камфорном ряду, где известен целый
ряд самых неожиданных переходов, напоминающих изомеризацию пинако-
линовых соединений, следует быть в этом отношении особенно осторожным.
Разобранный нами выше случай превращения камфолитической кислоты
в изолауронолевую, где под влиянием кратковременного действия кислых
агентов происходит глубокая изомеризация в углеродном скелете,
является в этом отношении особенно инструктивным.
Все аномальные превращения дериватов камфоры, повидимому, обу-
СН3 СНз СН3
I \/
славливаются присущей им группировкой — С С — и
проявляются по соседству с этой последней. Эта группировка как раз и будет
затронута при переходе, например, изолауролена в дигидроуглеводород
с т. кип. 114°
Н3С СН3 Н3С СНз
н2с
НоС
С С
/ХС-СН3 Н2С/Ч
СН ^2^\/
сн
2
сн.
2
2
сн.
Изомеризация при этом переходе, таким образом, a priori вовсе не
исключена и является вполне возможной.
Что касается того капитального факта, что такая изомеризация не
происходит при фиксации HJ, то это может найти себе объяснение в
неодинаковой относительной устойчивости и в условиях образования непредельного
углеводорода и иодюра, с одной стороны, и полиметилена — с другой.
Весьма возможно, что к иодюру изолауролена
Н3С СН3
\/
4J
L2
н.с
сн.

Исследования в области терпенов и камфоры 187
в нормальных условиях примешаны следы изомерного иодюра
Н3С СН3
\/
С
ILC/ NCHJ
Н2С
\/
СНг
сн2
происшедшего путем изомеризации первого.
Если допустить, что эти иодюры находятся (например, при условиях
реакции восстановления) в состоянии подвижного равновесия, то мы
будем иметь следующее: при отнятии элементов HJ из гидроиодида будет
получаться исходный углеводород, и реакция пройдет до конца. Наоборот,
гидрогенизация, очевидно, легче будет происходить для вторичного
иодюра. Исчезновение его из системы реагирующих тел повлечет за собой
образование новой его порции, которая опять восстановится, и так далее
до конца. Эти соображения подкрепляются тем обстоятельством, что, как
известно, иодюры третичные при низкой температуре сравнительно
трудно гидрогенизируются.
Кроме того, возможно предположить, что для углеводородов
непредельных (лауролена и изолауролена) и для их гидроиодидов наиболее
устойчивое равновесие будет достигаться при пентаметиленовом кольце,
а для дигидроуглеводородов С8Н16 — при гексаметиленовом. Одного
этого было бы достаточно, чтобы изомеризация наступила во время редукции
гидроиодидов. Хотя вопрос о строений изомерных углеводородов С8Ні4
далеко еще нельзя считать окончательно выясненным, однако, исходя из
только что изложенных соображений, думается мне, пока будет
преждевременно принимать в камфоре присутствие гексаметиленового кольца,
тем более, что и ряд других наблюдений самого разнообразного порядка
свидетельствует не в пользу такого предположения.
Итак, на всем длинном пути разобранных нами превращений изомерных
лауронолевых кислот и их дериватов нет ни одного факта, который бы с
неоспоримой убедительностью говорил против формулы Бредта. Наоборот,
относительно формулы Буво нельзя не прийти к заключению, что она,
давая превосходное объяснение целому ряду хорошо установленных фактов
уже среди лауронолевых дериватов встречает серьезные возражения,
с которыми необходимо считаться.
Прежде чем покончить с превращениями камфорной кислоты, мы должны
еще упомянуть о весьма интересных экспериментальных данных,
свидетельствующих также в пользу формулы Бредта, которыми мы обязаны
исследованиям Лапворта [105].
Подвергая различные дериваты камфоры и камфорной кислоты
частичному разрушению, Лапворт несколькими путями получил один и тот
же'продукт — кетонокислоту с девятью атомами углерода C9Hl403, описанную им
под названием камфононовой. Кислота плавится при 228° и вращает
плоскость поляризации [осЬ =+21,97° (в уксусноэфирном растворе). Она
одноосновна. Ее кетонная функция определяется способностью образовать
оксим, фенилгидразон (т. пл. 174°) и семикарбазон (т. пл. 230—231°).
При окислении ее азотной кислотой получается в гладкой реакции
кислота камфороновая.
В первый раз камфононовая кислота была получена Уокером при
электролизе аллоэфирных солей камфорной кислоты.в качестве побочного
продукта.

188
Химия органических соединений
Исходя из этого способа образования, а также из факта превращения
в камфороновую кислоту* при окислении, Лапворт вывел для камфоно-
новой кислоты такую формулу:
СН,
PLC
НоС
с—соон
/СН3
с
\
сн
со
которая получила затем полное подтверждение в дальнейших исследованиях.
Особенно интересными являются следующие способы образования камфоно-
новой кислоты, не только выясняющие ее строение, но и говорящие, кроме
того, в пользу камфорной формулы Бредта:
1) Лапворт показал, что из гомокамфорной кислоты путем бромирова-
ния и последующего отщепления НВг может быть получена дегидрогомокам-
форная кислота (т. пл. 190—191°), которая при окислении холодным
раствором КМп04 дает смесь кислот камфононовой и щавелевой. Принимая в-
расчет, что в камфононовой кислоте кетонная группа находится в у-поло-
жении к карбоксилу, что, с другой стороны, при окислении дегидрогомокам-
форной кислоты та же кетонная группа возникает при окислении остатка
=СНСООН и что, наконец, карбоксил камфононовой кислоты находится
на месте аллокарбоксила камфорной кислоты, а группа=СНСООНна месте
ортокарбоксила, мы должны прийти к заключению, что карбоксилы
камфорной кислоты могут находиться только в у-положении друг к другу.
Только что рассмотренные переходы изобразятся тогда следующим образом:
СН.
СН<
НоС
Н,С
С — СООН
/СН3
С
\
СН
СН — СН2СООН
Гомокамфорная кислота
¦>
НоС
НоС
С — СООН
СН,
с
/
\
СН,
С = СН— СООН
Дегидрогомокамфорная кислота
СН,
Н2С
Н.С
С — СООН
с
/Ш3
\
СО
СН,
СООН
I
СООН
Камфононовая кислота
* Из формулы Буво для камфононовой кислоты вытекает строение
(см. сноску на стр. 189).

Исследования в области терпенов и камфоры
189
Очевидно, что формула Буво неспособна дать отчета в этих
превращениях.
2) Другое доказательство соответствия между кетонной группой кам-
фононовой кислоты и орто-карбоксилом камфорной кислоты было проведено
следующим образом. Действуя на амид камфановой кислоты (который, по
Вредену, легко получается из бромкамфорного ангидрида и NH3)
щелочным раствором брома, Лапворт получил малоустойчивую ос,ос-оксиамидоки-
слоту, которая и в условиях опыта легко распадается (подобно альдегидам-
миакам) на NH3 и камфоионовую кислоту
НоС
CONH
Н,С
СН3
с—соон
NH,
сн,
НоС
с—соон
н2с
Условия образования и свойства камфононовой кислоты *
представляют, следовательно, новый, солидный аргумент в пользу формулы
Бредта и против формулы Буво.
Переходим теперь к рассмотрению некоторых реакций камфероксима,
которые дадут нам новый материал для суждения о структуре камфоры.
Н3С
СН3
Г СНд
Н2С7 хС-СООН
н.с
со
Но вещество с такой формулой не может дать при окислении камфороновой
кислоты. Кроме того, как р-кетонокислота оно должно быть малоустойчивым, чего
в действительности не наблюдается.
* Камфононовая кислота была получена, между прочим, при сухой перегонке
кислоты гомокамфороновой, одного из продуктов превращения а-дибромкамфоры
(ср. Фостер [106]). Мы не останавливаемся здесь на этой реакции, так как она по
своей сложности и аномальному течению не только не может служить для
выяснения структуры участвующих в ней ингредиентов, а, скорее, сама нуждается
в объяснении.

190
Химия органических соединений
Эти реакции, в течение нескольких лет составлявшие предмет
исследований покойного проф. Тимана [107] и его сотрудников, послужили
ближайшим поводом для формулировки камфоры, предложенной этим
исследователем в 1895 г. (см. выше, стр. 163). Одновременно с Тиманом
изучением камфоленовой группы занимался также французский ученый
Бегаль [108].
Оксим камфоры Cl0H16NOH (т. пл. 119° для деятельного и для рацемоз-
ного соединений, [cc]D =±42,4° в 5%-ном алкогольном растворе; знак
вращения обратный сравнительно с исходной камфорой) был получен Нэ-
гели [109] в лаборатории В. Мейера. Этот автор также впервые
констатировал, что при действии хлористого ацетила камфероксим легко теряет
воду, переходя в ангидрид Ci0H15N (т. кип. 226—227°). Благодаря
исследованиям Гольдшмидта и его учеников [ПО], мы знаем, что это тело
представляет собой нитрил особой непредельной кислоты С9Н15СООН, в которую он
и переходит при омылении. Кислота эта идентична с так называемой
«оксикамфорой» Кахлера и Шпицера [111] и получила название
камфоленовой.
Отщепление воды из камфероксима * происходит при действии
самых разнообразных водоотнимающих веществ. Обыкновенно обе
операции — отнятие воды и омыление нитрила — соединяют вместе и для
получения камфоленовой кислоты просто кипятят камфероксим с
разведенной серной кислотой.
Камфоленовая кислота представляет жидкость [112] с т. кип. 260° и
&» = 0,992; пр = 1,47125; MR = 47,36; К = 0,00170. Она оптически
деятельна. Ненасыщенная природа ее выяснена главным образом
исследованиями Тиля и Валлаха [112—113]: кислота фиксирует бром,
обесцвечивает перманганат и показывает инкремент рефракции. При сухой
перегонке ее кальциевой соли получается углеводород С9Н16 камфолен
(Гольдшмидт и Цюррер).
В последнее время Бегаль и Тиман, независимо друг от друга,
получили другой ряд камфоленовых производных, так называемый (3-ряд
в противоположность первому а-ряду.
р-Нитрил получается из ос-нитрила при кипячении с HJ кислотой.
Кипит около 225°. Соответствующий ему амид имеет т. пл. 86° (а-амид
плавится при 130°).
Одновременно с (3-нитрилом образуется продукт его гидратации, изо-
аминокамфора C10H15ONH2, изомерная с аминокамфорой Клайзена (но
с ней не тождественная), весьма неустойчивая и при омылении
переходящая (с отщеплением NH3) в тело нейтрального характера дигидро*
камфоленлактон (т. пл. 32°, т. кип. 256°).
Р-Камфоленовая кислота получается при омылении (В-нитрила. Она
кристаллична и плавится при 52° (53° по Бегалю).
Все соединения р7ряда оптически недеятельны. Едва ли можно
сомневаться в том, что соединения (3-ряда суть продукты изомеризации
а-камфоленовых соединений, отвечающие более устойчивому состоянию
равновесия частицы.
Для нас наиболее интересными являются факты, добытые Тиманом и
Бегалем при систематическом окислении обеих камфоленовых кислот.
Действие раствора КМп04 на а-камфоленовую кислоту (1 атом кислорода
и 1 мол. кислоты) при низкой температуре привело к образованию следую-
* Обычным путем (гидролизом в присутствии кислот) даже нельзя регенериро
вать камфоры из камфероксима: получаются соединения камфоленового ряда.

Исследования в области терпенов и камфоры
191
щих продуктов (мы сохраняем для них формулы строения, данные Тима-
ном):
1) Дисксидигидро-а-камфоленовая кислота с т. пл. 144°
н3сч
н,с
/
с
н„с—с
сн-
I
сн2
сн
сн,
НзС
Н3С
\
/
с
соон
н,с— с
сн
сн:
сн
сн.
соон
он он
а-Камфоленовая кислота по Тиману
полученная также Валлахом [114] из а-камфоленовой кислоты в
аналогичных условиях. Она вращает плоскость поляризации вправо [a]D =
= +52°2\
2) Пиноновая кислота
Н3С
N
нх7
Н3С— СН-
сн-
сн2
сн,
со
соон
Кислота эта получается, кроме того, при окислении пинена, а также
при сухой перегонке * диоксидигидро-a-камфоленовой кислоты. По этому
последнему способу пиноновая кислота получается сначала в виде жидкости
с т. кип. 178—180° при 12 мм и только при стоянии выделяет
кристаллическую модификацию с т. пл. 98—99°, кристаллизующуюся в тетрагональной
системе.
Кристаллическая кислота вращает плоскость поляризации влево. Ее
оксим плавится при 147°, семикарбазон — при 232°. Она труднее
отщепляет СНВгд и труднее переходит в метилкетон гомотерпениловой кислоты,
нежели a-пиноновая кислота Байера.
По своим свойствам кислота, полученная Тиманом, отличается, таким
образом, от всех трех (a,{J и у) изомерных пиноновых кислот, описанных
Байером [115] и полученных им при окислении пинена.
3) Продукты окисления пиноновой кислоты, образующиеся в
особенности при избытке перманганата
СООН СООН СООН
соон сн.
н3сч
нх7
но
С-
-СН
-СН.
НХ
хс
¦с
соон
Диметилтрикарбаллиловая
кислота,
т. пл. 147°
СНз
Окситриметил янтарная
кислота,
т. пл. 141°
* Процесс этот, очевидно, сопровождается изомеризацией, на что указывает
и Тиман.

192
Химия органических соединений
При осторожном окислении диоксидигидро-сс-камфоленовой кислоты
HNOs была получена кислота изодикетокамфорная (т. пл. 197°)
СН3
сн2 — соон
/
сн3 —со —с—сн
сн,
со — соон
С другой стороны, при окислении той же диоксикислоты хромовым
ангидридом получается кислота изокетокамфорная [116] (т. пл. 129°)
н3с
нх7
сн-
сн2
сн,
н3с—со соон соон
дающая со щелочным раствором брома недеятельную изокамфороновую
кислоту (т. пл. 167°)
СН,
HOOC —С—СН
сн,
/
\
сн2соон
СН.СООН
Из числа этих продуктов строение кислоты диметилтрикарбаллиловой
было установлено Байером, а именно следующим образом. Кислота бро-
мировалась, бромопродукт превращался в оксикислоту и последняя
окислялась РЮ2 в щелочном растворе. При этом получалась смесь а,а-диметилян-
тарной и щавелевой кислот
соон соон соон
н3с
Н.С
ч
/
с
сн-
-СН,
соон соон соон
н3сч
тс7
с
сн
СНВг
н3сх
Н.С
/
соон соон соон
I +
— сн„
с
соон
н,сч
н.с/
соон соон соон
С СН СН(ОН)
С другой стороны, Тиман [117] вывел строение изокамфороновой и изоди-
кетокамфорной кислот из следующих соображений.
Изокамфороновая кислота легко переходит в малоустойчивый
ангидрид, представляющий одноосновную- кислоту. При нагревании с крепкой
H2S04 до 100° ангидрид этот теряет окись углерода и переходит в терпени-
ловую кислоту.

Исследования в области терпенов и камфоры
193
Отсюда следует, что в изокамфороновой кислоте содержится остаток
терпениловой кислоты
н8с.
NC — СН — СН2 — СООН
4
нх
нх7
нх
/
с
сн — сн.
СООН
СООН СН,—СООН
ОН СНа— СООН
причем ушедший карбоксил должен занимать положение гидроксила
в гидрате терпениловой (диатерпениловой) кислоты, как этого и требует
формула Тимана. Тиман считает эту реакцию общей: по его наблюдениям,
например, при действии H2S04 на а,а-диметилглутаровую кислоту
получается изокапролактон
НООС
СНз
•С СН,
I
СН,
СН,
Н3С
\
с
СООН
н3с7
о
сн,
сн,
-СО
Строение кислоты изокетокамфорной Тиман выводит, принимая в
расчет: 1) образование из нее при действии NaOBr кислоты изокамфороновой
и 2) неспособность ее вращать плоскость поляризации света;
свидетельствующую о симметричном строении.
Очевидно, обоим требованиям будет удовлетворять только такая
формула, в которой остаток СН3СО занимает место непарного карбоксила
изокамфороновой кислоты, входящего в состав группы
СН8
НООС — С -
СН3
Переходим теперь к обзору продуктов окисления (3-камфоленовой кислоты
раствором перманганата. В тех же условиях, какие указаны при ос-кислоте,
она дает по опытам Тимана
1) (3-диоксидигидрокамфоленовую кислоту (т. пл. 146°)
н3сх
HgC
X
сн
сн2
н8с
снон
нх
/
с
сн
сн
сн.
Н3С—СН—СН
I
он
СООН
НХ— СН — СН
СООН
р-Камфоленовая кислота
по Тиману
При окислении этой последней хромовым ангидридом получилось два
продукта: щавелевая кислота и кислота диметилгексаноновая с
т. пл. 48—49°
СН3
СН3 — СО — С— СН2- СН2— СООН
I
СНз
13 Л. А. Чугаев

194
Химия органических соединений
переходящая со щелочным раствором брома в диметилглутаровую кислоту
(т. пл. 85°)
СООН СООН
Н,С,
N
С — СНо — С Но
н,с
которая в свою очередь при окислении азотной кислотой дает
асимметрическую диметилянтарную кислоту с т. пл. 141—142°.
Этими превращениями строение кетокислоты ст. пл. 48—49° может
считаться установленным.
2)Кислоту камфолоновую, изомерную с пиноновой. Тиман считает
для нее вероятным такое строение:
Н,С.
н3с
/
С
сн
со
сн.
н,с— сн — сн.
СООН
3) Алифатическую оксикислоту, полученную только в виде сиропа,
легко переходящую при нагревании (сухой перегонке и пр.) в кетон изо-
камферфорон. По Тиману она, вероятно, имеет строение
HOOC СН.
СН,
-С-
СН3 СН;
СН-
I
сн3
СН
I
он
СООН
При окислении изокамферфорона раствором перманганата получаются
кислоты диметилгексаноновая и а,а'-диметилглутаровая, т. е. те же
продукты, что из кислоты (3-диоксидигидрокамфоленовой.
При окислении р-камфоленовой кислоты азотной кислотой Тиман и
Бегаль получили изокамфороновую, а, а-диметилглутаровую и
несимметричную диметилглутаровую кислоты.
Только что приведенные факты Тиман считает аргументами в пользу
предложенной им формулы камфоры
'н3сх
н,с
/
с
СН
сн.
со
нх—сн—сн
сн.
Эта формула по разным соображениям была уже нами признана
непригодной. Тем не менее ввиду важности наблюдений Тимана необходимо
привести их в связь с другими формулами, более вероятными, и в особенности
с формулой Бредта. Мы обратимся прежде всего к а-камфоленовым
соединениям, которые, как уже было указано выше, во всяком случае, ближе
стоят к камфоре, нежели соединения (3-ряда.

Исследования в области терпенов и камфоры
195
Весьма важное обстоятельство, которое необходимо отметить с самого
начала, заключается в том, что тимановские формулы ос-камфоленнитрила
и а-камфоленовой кислоты, как нетрудно в этом убедиться, совершенно
тождественны с теми формулами этих соединений, которые вытекают из
камфорной формулы Бредта
СН.
СН.
Н2С
Н,С-
С
С
/
СН.
N
ЧСН,
¦СН-
С = NOH НС
l2.W 4>JL X СН2
Камфероксим по Бредту
Н.С
с
/снз
чсн.
СН
CN
СН,
о-Камфоленнитрил по Бредту
н3с
\
НзС/
X
НХ—С
-СН-
= сн
-OH.
CN
а-Камфоленнитрил по Тиману
Отсюда с очевидностью следует, что все факты, объясняемые Тима-
ном, исходя из его формулы, совершенно одинаково понимаются также,
исходя из формулы Бредта, поскольку дело идет об ос-камфоленовых
соединениях.
Один пункт, однако, требует дополнительного разъяснения.
В числе продуктов окисления а-камфоленовой кислоты Тиман, между
прочим, получил пиноновую кислоту и продукты дальнейшего ее
разрушения. Хотя публикации Тимана о пиноновой кислоте, вообще говоря, не
отличаются желательной ясностью, на что в свое время и было указано,
между прочим, Е. Е. Вагнером [118], мы все же должны считаться с таким
заявлением, тем более что продукты окисления пиноновой кислоты
охарактеризованы Тиманом достаточно полно *.
В настоящее время наиболее вероятным строением пиноновой кислоты
должно считать следующее:
СО—СН.
НоС
* Весьма желателен пересмотр вопроса о пиноновых кислотах и в особенности
разъяснение характера изомерии жидких кислот Тимана с кристаллической смкис-
лотой, впервые изолированной Байером.
13*

196
Химия органических соединений
стоящее в соответствии с вагнеровской формулой пинена. Между тем Ти-
ман из опытов окисления выводит другую формулу
ОС
Н,С
СИ.
СН
С
СН.
ч
сн.
сн
соон
сн,
которая, между прочим, прекрасно объясняет образование пиноновой
кислоты из а-камфоленовой.
Байер, обсуждая строение пинена и продуктов его окисления,
указывает на то, что образование кислоты диметилтрикарбаллиловой из
пиноновой возможно себе объяснить также, исходя из формулировки
Вагнера, принимая, что одновременно с окислением происходит также
гидролиз.
Руководясь той же самой идеей, Байер [119] для кислот изокетокамфор-
ной и изокамфороновой выводит такие формулы:
СН
сн, с
/
СН,
ЧСН,
СН
СОСН.
СООН
сн,
сн.
/
СОСН,
сн, соон
сн,
С' COOH
ЧСН, і
/СН3
с; соон
чсн,
ноос—сн
сн»
ноос — сн
сн.
Нельзя не признать, что* переходы, допускаемые Байером, несравненно
менее просто объясняют дело, нежели формулы Тимана. Эти переходы и не
оказались отвечающими действительности.
Недавно Перкин и Торпе [120] прямым опытом показали, что кислота,
имеющая строение
СНЙ — СООН
СН,
С
V
\
сн.
ноос—сн — снхоон
и полученная ими синтетически, резко отличается по своим свойствам от
кислоты изокамфороновой. Наконец, в самое последнее время Пер-
кину [121], удалось синтезировать вещество, отвечающее строению
изокамфороновой кислоты Тимана
н3с
н,с7
соон
сн
/
\
сн2соон
сн,соон

Исследования в области терпенов и камфоры
197
Для этой цели была сначала получена ос,а-диметилглутаровая кислота,
которая подвергалась бронированию в ос-положении. Из бромопродукта
н3сч
н,с7
с—соон
сн,
СНВгСООН
отщеплялись элементы НВг, и к полученной таким образом а,а-диметилглу-
таконовой кислоте
Н3С
ч
НзС7
С — СООН
сн
снсоон
(взятой в виде этилового эфира) присоединялся натрийцианоуксусный
эфир
Н,С
HSC
\
/
С — COOR
СН +
CHCOOR
Н3С
нх
N
/
;с—coor
CH2CN =
COOR
сн
I
сн,
сн
/
\
CN
COOR
COOR
Наконец, полученный таким образом эфир нитрилокислоты при
омылении и отщеплении С02 переходит в тело строения
н3сч
НоС
/
с-
сн
/
ч
соон
СН2СООЫ
СН.СООН
Это последнее по точке плавления (168°) и по другим свойствам
оказалось вполне идентично с изокамфороновой кислотой, полученной из пинена.
Вопрос о строении изокамфороновой кислоты поэтому должен быть решен
окончательно в пользу формулы, предложенной Тиманом.
Таким образом, попытка Байера разъяснить несоответствие между
различными превращениями пиноновой кислоты оказалась несостоятельной.
В настоящее время дело стоит так, что мы должны принять одно иа
двух допущений: или при окислении пинена (принимая для него формулу
Вагнера) происходит изомеризация тетраметиленового кольца в гексаме-
тиленовое, или при окислении а-камфоленовой кислоты происходит
превращение обратного характера.
Проф. Вагнер недавно высказался в пользу второго предположения.
Едва ли, однако, на основании существующих фактов можно считать вопрос
этот окончательно решенным.

198
Химия органических соединений
Предстоит, между прочим, выяснить, не происходит ли изомеризация и
•при действии на пиноновую кислоту щелочного раствора брома. Может
быть, придется допустить, что кислоты строения
СН
СН, С
СН
/
2 ^сн
СНз
я
СОСНз
соон
•сн2
и
со
СН,
сн.
сн
с
/
ч
сн,
сн,
сн
соон
сн2
представляют две системы, стабильные или лабильные, смотря по
господствующим условиям, уподобляющиеся по своим свойствам таутомерным
соединениям. Мы имели бы в таком случае особый вид «цикломерной»
таутомерии.
Во всяком случае, из сказанного видно, что не представляется
достаточных оснований для того, чтобы отвергнуть камфорную формулу Бредта
или формулировку ос-камфоленовой кислоты Бредта—Тимана из-за
противоречий между ними и строением пинена.
Нам остается еще рассмотреть превращения соединений р-камфолено:
вого ряда.
Если вглядеться в формулы, выведенные Тиманом для этих соединений,
то мы без труда увидим.что и здесь существует полная возможность вывести
их, исходя из формулы Бредта. Очевидно, что простое перемещение
двойной связи в формуле а-камфоленовой кислоты
СН<
НС =
С
НС
СН,
СН
С
/
\
СН;
СН,
Н,С
сн
соон
сн.
/
сн.
с с соон
чсн,
а-Камфоленовая кислота
по Бредту
НС
сн
сн.
р-Камфоленовая кислота
по Тиману
приводит к формуле (3-кислоты, тождественной с той, которая принадлежит
ей согласно Тиману. Однако, несмотря на заманчивую простоту только что
приведенного объяснения перехода а-камфоленовой кислоты в ^-изомер,
мы имеем серьезные основания сомневаться в том, что (3-камфоленовой
кислоте действительно принадлежит то строение, которое ей приписывает
Тиман.
Выше уже было упомянуто, что этот исследователь при действии на
кислоту (3-диоксидигидрокамфоленовую хромового ангидрида получил ди-
метилгексаноновую (у-ацетилдиметилбутириновую) кислоту. С точки зрения
Тимана, процесс образования этой последней объясняется следующим
образом:

Исследования в области терпенов и камфоры
199
Н.С
\,
H,C7
сн
снон
сн,
н«с
\
н,с7
с
сн.
Н,С — СН СНОН СООН НоС— СО
СН2 СООН
+
СООН СООН
ОН ОН
При этом группировка СН — СН должна окисляться в щавелевую
кислоту и заместиться водородом. В этом объяснении нельзя не видеть
натяжки. Всего естественнее было бы в данном случае ожидать кислоты
строения
Н3С
н3с
\
/
с
сн
сн.
СООН
н,с—со
СООН
которая при действии NaOBr должна была бы дать кислоту диметилтри-
карбаллиловую. Но ничего подобного на самом деле не наблюдается.
Если, кроме того, еще принять в расчет факт оптической недеятельности
р-камфоленовой кислоты, то нельзя не согласиться с мнением Лапворта
[122], что наиболее удовлетворительным образом строение этой последней
изображается формулой
Н,С —С
н3сх
С
СН.
Н,С — СО
СООН СООН
н,с
/
сн2
сн.
СгО,
СООН
н3с
н,с
ч
/
с
СН, +
сн,
СООН
Р-Камфоленовая кислота
которая впервые была предложена Буво в 1897 г. и выставлена в качестве
одного из аргументов в пользу выведенного им строения камфоры
Н3С СН3
\/
С /СН,
Н2С / ХС С = NOH
н3с сн3
\/
с ,сн3
нг/\/ 3
н2с с
Н2С СН СН2
Оксим камфоры по Буво
н2с
с
СООН
сн.
р-Камфоленовая кислота
Из этой формулы очень легко представить себе механизм окисления
р-кислоты, а также неспособность ее вращать плоскость поляризации^ ибо
в формуле Буво нет асимметрического углерода.

200
Химия органических соединений
Итак, строение (З-камфоленовой кислоты лучше вяжется с камфорной
теорией Буво, нежели с формулировкой Бредта; из этой последней
образование ее можно себе представить только, принимая глубокую
интрамолекулярную перегруппировку с миграцией метальной группы из одного
положения в другое.
Нужно, однако, иметь в виду, что (3-камфоленовая кислота, бесспорно,
представляет результат изомеризации а-изомера.
Поэтому нельзя считать вполне законным, исходя из ее конституции,
делать какие-либо заключения касательно природы камфоры.
С другой стороны, строение а-камфоленовой кислоты, хорошо
установленное и прекрасно гармонирующее с камфорной формулой Бредта, не мо*
жет быть выведено сколько-нибудь простым путем из формулы Буво, как
это видно из следующего сопоставления:
Н3С СН3 СНз
Ч/ СНз '
с /
н„с/чс
н,с
со
с
ж/чс
/
,сн,
сн—сн,
н,с—сн
СН,
соон
сн.
Очевидно, при наличии такого рода дилеммы приходится отдать
предпочтение той из двух формулировок камфоры, которая удовлетворительно
объясняет превращения непосредственного, неизомеризованного
камфорного деривата, т. е. формуле Бредта.
Вглядываясь далее в особенности той перегруппировки, которая
происходит при переходе от ос*камфоленовой кислоты к [3-изомеру
СН,
НС
Н.С
С
к
сн
соон
н,с
СН;
сн,
/
\
сн,
сн.
н,с
с
| ХСН3
С — CHS
с
соон
сн.
естественно, приходится сблизить ее с аналогичным процессом, имеющим
место при изомеризации камфолитической кислоты в изолауронолевую
СН3 Н3С
СН,
НС
с
н,с
с
н,с
/
\
сн.
сн3
сн— соон
с
с-
сн,
н,с
с—соон
Аналогия между этими двумя превращениями бросается в глаза.
В обоих случаях дело сводится к миграции метальной группы от
одного углерода к другому, соседнему, и, кроме того, к перемещению двойной
связи.
Теория этого процесса может быть и здесь представлена следующим
образом:

Исследования в области терпенов и камфоры
201
сн.
сн,
НС-С
с
н2с
\
сн
сн.
3 соон +н2о
С (ОН)
^/СНз соон — н2о
НоС — СН
СН.
Н,С
N
СН
CR
НоС
— Н,0
СНз
с
)сн2
хсн,
н,с~с^
н0с—сн
соон
сн.
¦сн2
СНз
сн3 соон
С —СН
сн,
і2 Н2С — С
Если мы резюмируем все сказанное о камфоленовых соединениях
обоих изомерных рядов, то должны будем прийти к тому же выводу,
который был сделан нами выше по поводу превращений камфорной кислоты:
нельзя указать ни одного факта, который бы находился в формальном
противоречии с формулой Бредта. Зато эта последняя хорошо объясняет
большинство реакций, при которых изомеризация исключена или является
маловероятной. Наоборот, формулы Блана и особенно Тимана и здесь встречают
существенные возражения.
Мы переходим теперь к разбору целого ряда фактов, касающихся
изомерных борнеолов и камфенов. Эти факты дадут ним новые основания для
подкрепления только что высказанного нами заключения.
Как уже было упомянуто, борнеол, именно левый, в первый раз был
открыт Пелузом [123], а затем Гергартом [124] в борнейской камфоре.
С тех пор его находили в разнообразных смолах и эфирных маслах.
Исследования позднейшего времени [125] показали, что все борнеолы,
встречающиеся в природе, могут быть сведены к двум оптически деятельным
модификациям одного и того же алкоголя С10Н17ОН, правому и левому,
с удельным вращением ±37°. Так, в борнейской камфоре из Dryobalanops
camphora заключается правый борнеол, в эфирном масле валерьяны,
в смоле Blumea balsamifera (Ngai, Bang-phien) и в эфирном масле краппа—
левый борнеол. В янтаре и розмариновом масле содержится смесь обеих
модификаций с преобладанием правой в первом случае и левой—во втором.
Уже Пелуз обратил внимание на то обстоятельство, что по
эмпирическому составу борнеол близок к камфоре и отличается от нее только на два
атома водорода.
Впоследствии тесная генетическая связь между этими двумя
соединениями была установлена замечательными работами Бертло [126]. Этот
исследователь впервые констатировал алкогольную функцию борнеола.
Окисляя природный борнеол азотной кислотой, он получил камфору *.
* Позднее (в 1892 г.) Галлер, в дополнение к работам Бертло, доказал для
целого ряда естественных борнеолов их тождество с борнеолом Пелуза, а также
с очищенным искусственным борнеолом (см. ниже). Оказалось, что все эти борнеолы
имеют т. пл. 208°, [<*]D~ ± 37 — 38° и дают при окислении HNOs камфору
с т. пл. 178°, [о]?>=±42° и камфорную кислоту с т. пл. 186° и [a]D = ±46°.
Исключение представляют, как уже было сказано, препараты борнеола из янтаря
и розмаринового масла, в которых содержится смесь правого и левого борнеола
в разных пропорциях.

202
Химия органических соединений
С другой стороны, восстановляя камфору алкогольной щелочью при
высокой температуре (в запаянных трубках), он совершил обратный переход
к борнеолу. Основываясь на алкогольной природе борнеола, Бертло считал
камфору за отвечающий ему альдегид. Позднее, однако, он изменил свой
первоначальный взгляд в том смысле, что причислил камфору к особому
классу тел, карбонилов [127], не совпадающему ни с альдегидами, ни с ке-
тонами. Очевидно, что этот класс отвечает, по нашим теперешним
представлениям, группе кетонов циклического ряда.
В 1866 г. Бобиньи [128] дал новый прием для получения борнеола из
камфоры. Ввиду важности этой реакции остановимся на ней несколько
подробнее.
По способу Бобиньи камфору растворяют в сухом толуоле (1:3) и
в кипящий раствор вносят металлический натрий. Последний энергично
реагирует и растворяется. Получается смесь борнилата натрия и
натронного производного камфоры.
Восстановление, очевидно, идет за счет водорода, выделяющегося при
действии натрия на камфору
2С10Н16О + 2Na = C10H17ONa + CI0H1RONa.
В полученный раствор пропускают С02, причеь отся натронные
соли двух кислот, из которых одна отвечает борнеолу, другая — камфоре
C10H15OCOONa и С1иН17ОСООЫа.
Загустевший продукт реакции обрабатывается водой, причем обе
соли переходят в раствор. При стоянии этого последнего борнеолу гол ьная
кислота разлагается с выделением кристаллов борнеола, камфокарбоновая
же кислота как более устойчивая остается в растворе в виде натриевой
соли. Этот способ практически очень удобен и позволяет легко приготовлять
борнеол в каких угодно количествах.Позднее способ этот был еще
усовершенствован Джаксоном и Менке [129], Иммендорфом [130] и Валлахом [131],
предложившими проводить ту же реакцию в алкогольном растворе *.
При этом вся камфора (а не половина ее, как в реакции Бобиньи)
восстанавливается в борнеол.
Рибан [132] первый заметил, что борнеол, приготовленный по способу
Бобиньи, обладает лишь ничтожным правым вращением [cn]D =+2,60°
и тем резко отличается от природного борнеола, вращающего на ±37°.
Эту разницу думали сначала объяснить рацемизацией, происходящей
во время действия натрия на камфору при возвышенной температуре, но
ближайшее изучение вопроса выяснило, что инактивирование зависит
в данном случае от совершенно иной причины.
В 1878 г. Монгольфье [133] показал, что при восстановлении камфоры
получается не один борнеол, а смесь двух изомеров. Один из них,
правовращающий, после очистки путем нагревания со стеариновой кислотой
показал [аЬ = +37° и по всем признакам оказался тождественным с
природным борнеолом. Другой изомер вращает плоскость поляризации влево
и отличается несравненно меньшей степенью устойчивости. Отсюда и
название, данное ему Монгольфье, camphol, или borneol instable.
Неустойчивый изомер легко превращается в обыкновенный борнеол,
например, при нагревании со стеариновой кислотой (и даже без всякой
прибавки) до температуры, немного превышающей 200°. Устойчивый
борнеол в этих условиях нисколько не изменяется.
* Бекман советует восстановлять камфору натрием в эфирном растворе и
продукт обрабатывать водой.

Исследования в области терпенов и камфоры 203
При нагревании с уксусной кислотой неустойчивый изомер разлагается
с отщеплением воды и дает камфен, кристаллический углеводород состава
Q0H16. Устойчивый борнеол при тех же условиях переходит в уксусный
эфир.
Для выделения неустойчивого борнеола Монгольфье подвергал смесь
изомерных борнеолугольных солей, образующихся в реакции Бобиньи,
фракционированному разложению. Соль, отвечающая устойчивому
изомеру, разлагается легче, и правый борнеол преобладает в первых порциях
выпадающего продукта. Последние порции, наоборот, содержат главным
образом неустойчивый изомер и показывают левое вращение. Приводим
для иллюстрации результаты одного из многочисленных опытов этого
рода, описанных в мемуаре Монгольфье.
1-я фракция кристаллор + 14°30'
2-я » » + 13°
3-я » » — 23г
Монгольфье не удалось уединить неустойчивого борнеола в совершенно
индивидуальном состоянии. Максимальное вращение, которое он
наблюдал, составляет —34°12', но никакой гарантии в смысле полной
однородности этого продукта не имеется. Заметим, что препарат с таким высоким
вращением был получен только один раз и притом в количестве всего
5 г из 1500 г камфоры.
Монгольфье принимал, как мы увидим ниже, совершенно произвольно,
что вполне чистый левый борнеол должен обладать [a]D =—37°, т. е.
вращением, равным по величине с правым борнеолом.
Из химических свойств неустойчивого борнеола особенного
внимания заслуживает то обстоятельство, что он не только получается из
обыкновенной (правой) камфоры с [<x]D = +42°, но и обратно может быть
превращен в нее окислением азотной кислотой. Этим наблюдением
устраняется всякая мысль о рацемизации при редукции камфоры. Очевидно,
что оба борнеола, правый и левый, отвечают одной и той же оптически
деятельной правой камфоре с нормальной величиной вращения.
Только что приведенные наблюдения Монгольфье самим автором не
были истолкованы с достаточной отчетливостью. В теоретической части его
работы чувствуется недостаточная ясность представлений об' оптической
изомерии. Под влиянием классических работ Пастера Монгольфье думал,
что всякому оптически деятельному соединению должны отвечать две
недеятельные модификации, соответствующие типам кислот мезовинной и
виноградной. Эти два типа он искал и среди изомерных борнеолов.
Недеятельную смесь устойчивого и неустойчивого борнеола он, с некоторыми
оговорками правда, приравнивал к рацемозному типу. Наоборот, в смеси
правого и левого устойчивого борнеола, дающего при окислении камфору,
также недеятельную, Монгольфье хотел видеть аналог мезовинной кислоты.
Новый свет на изомерию борнеолов пролила блестящая теория Ле-
Беля [134] и Вант-Гофа [135]. С точки зрения этой теории, правый и левый
{неустойчивый) борнеолы, не будучи антиподами, могут дать только
случайно недеятельную смесь. Близкие отношения обоих изомеров к камфоре
заставили признать в них стереоизомерные соединения, обязанные своим
существованием образованию при редукции камфоры нового
асимметрического углерода. Каждому из двух борнеолов, устойчивому и неустойчивому,
или изоборнеолу, как*его теперь называют, отвечает по одной недеятельной
рацемозной модификации, дающей при окислении рацемозную же камфору-

204
Химия органических соединений
С этой точки зрения, наиболее полно развитой в позднейших работах
Галлера [136], вполне понятными являются и образование d-камфоры
при действии HN03 на изомерные борнеолы, и неодинаковая степень
устойчивости этих последних, и вообще различие в их химических и физических
свойствах. Следует заметить, что, подобно Монгольфье, Галлеру также не
удалось получить изоборнеола в совершенно чистом состоянии. Этот
исследователь ни разу даже не имел в руках препарата с вращением 34°*.
К отличиям борнеола от его изомера, указанным Монгольфье, Галлер
прибавляет еще следующее.
Между тем как вращательная способность борнеола лишь в ничтожной
степени изменяется от характера растворителя, такое влияние сказывается
весьма заметно для изоборнеола, как это видно из следующей таблицы,
которую, ввиду ее интереса, мы приводим целиком:
Растворитель
Метиловый спирт ....
Изопропиловый спирт . .
Изобутиловый » . .
Ацетон
Бензол
Толуол
Ксилол
Пара-метилпропилбензол .
борнеола
—35,93°
—37,33°
—37,23°
-37,23°
—37,87°
—37,12°
-37,55°
—37,66°
—37,87°
—37,66°
—37,66°
изоборнеола
— 30,00°
—32,90°
—33,33°
—33,54°
—22,94°
—22,72°
— 19,18°
—18,93°
—18,95°
—18,97°
В самое последнее время Галлер [138] показал, что борнилат натрия
C10Hl7ONa вступает в своеобразную реакцию с бензальдегидом, причем
/
СО
образуется бензилиденкамфора С8Н14ч ,
Nc = снс6н5.
То же самое превращение претерпевает и натронное производное
изоборнеола, и в этом Галлер видит новое подтверждение стереохимического
характера изомерии между борнеолом и изоборнеолом.
Чрезвычайно важная работа об изоборнеоле была опубликована
Бертрамом и Вальбаумом в 1894 г.
Ввиду того что она сближает изоборнеол с камфеном и, таким образом,
вводит этот последний в сферу занимающего нас вопроса, нам придется
несколько ниже в существенных чертах остановиться на истории этого
углеводорода.
Бертрам и Вальбаум [139] нашли, что при действии на камфен
уксусной кислоты в присутствии небольших количеств серной (играющей
роль катализатора) получается уксусный эфир алкоголя, который они
признали за тождественный с неустойчивым борнеолом Монгольфье и
изоборнеолом Галлера
С10Н1в + СН3СООН « СН3СООС10Н17.
* Недавно, однако, ученику Галлера Менгену [137] удалось получить такой
изоборнеол [a]D = — 34°, пользуясь все тем же старым приемом Монгольфье. Мен-
ген, впрочем, модифицировал этот последний в том отношении, что. получал
натронную соль борнеолугольных эфиров из готовой смеси борнеола с изоборнео
лом, каковая образуется при редукции камфоры в индифферентных растворителях-

Исследования в области терпенов и камфоры 205
Для наглядности сопоставим в таблице свойства борнеола и изобор-
неола по данным Бертрама и Вальбаума и отчасти других авторов.
Свойства
і
Кристаллическая форма
Точка плавления
Точка кипения
Растворимость в бензоле
при 0°
Растворимость в петро-
лейном эфире при 0°
То же при 20°
Фенилуретан
Соединение с хлоралем
Соединение с бромалем
.Муравьиный эфир
Уксусный эфир
Отношение к нагреванию
до 250° [НО]
Отношение к ZnCl2 и
к HaS04
Отношение к H2S04-f
+С2НБОН
Константа этерификации
с уксусным ангидридом
при 100°
(эквимолекулярные количества)
Изоборнеол
Гексагональная система;
двойное преломление
положительное
212;
Не может быть
определена вследствие летучести
вещества
1 :3
1 :4
1 :2
Т. пл. 138—1393; с
дает изоборнеол
Жидкость; с КОИ
изоборнеол
Т. пл. 72°; с КОН
изоборнеол
Жидок, т. кип.
(14 мм); dl5=l,0i7
Жидок, т. кил.
(13 мм); d15=0,9905
Дает камфен
Дает камфен
кон
дает
дает
100°
107°
Дает эфир С10Н17ОС2Нб
0,00773
Борнеол
Гексагональная система;
двойное преломление
отрицательное
208°*
212°
1 :7
1 : И
1 :б
Т. пл. 138—139°; с
дает борнеол
Т. пл. 55-56°; с
дает борнеол
Т. пл. 98—99°; с
дает борнеол
Жидок, т. кип.
(15 мм); d?l=* 1,0058
Т. пл. 29°, т. кип.
(15 мм); d'f'=0,9855
Не изменяется
Не изменяется
Не изменяется
0,0112
кон
КОН
КОН
97°
107°
* Бертрам и Вальбаум дают 203—204° (см. ниже).
Мы видим, таким образом, что отличие изоборнеола от борнеола
проявляется, во-первых, в различии физических констант (растворимости,
точки плавления, вращательной способности) самих алкоголей и их
дериватов, а затем и в неодинаковом отношении их к некоторым химическим
агентам. Эта последняя особенность, выражающаяся в легкой способности
изоборнеола к дегидратации и в совершенно обратных свойствах борнеола,
составляет особенно характерное отличие между этими алкоголями.
Наконец, картину взаимных отношений между изомерными борнеолами
необходимо дополнить еще следующим фактом.
Изоборнеол получен из камфена при действии не одной только смеси
Бертрама и Вальбаума; наоборот, многие (вероятно, все) кислоты,
присоединяясь к камфену [141]* одни быстрее, другие медленнее, дают
соответствующие эфиры изоборнеола.
* В своей реакции Бертрам и Вальбаум нашли удобный метод для того, чтобы
извлекать камфен из различных эфирных масел. Этим путем, между прочим, было
доказано, что камфен широко распространен в растительном царстве.

206
Химия органических соединений
Особенно энергично происходит присоединение муравьиной и три*
хлоруксусной кислоты (Рейхлер).
Замечательно, что действие тех же кислот на пинен [141 ] ведет к
образованию борнеола (а также терпинеола и фенхола). Сопоставляя эти данные
с действием хлористого водорода на эти два терпена, в последнее время все
более и более приходят к убеждению, что хлоргидрат камфена является
дериватом изоборнеола, между тем как хлоргидрат пинена представляет
галоидгидрин борнеола.
Большая прочность последнего соединения по сравнению с первым
вполне гармонирует с таким предположением, которое находит себе особенна
убедительный довод в том обстоятельстве, что НС1 уже на холоду реагирует
с изоборнеолом, образуя хлорид СюН17С1 (т. пл. 147°), не отличимый [142}
от хлоргидрата камфена (см. ниже). Борнеол в тех же условиях нисколько не
изменяется. Точно так же действие НВг на изоборнеол (например, в
уксуснокислом растворе) при низкой температуре дает начало веществу, по своим
признакам не отличимому от бромгидрата камфена.
Естественно допустить, что в обоих этих случаях имеет место простая
этерификация изоборнеола *.
Познакомимся теперь в кратких чертах с историей камфена, которая,
как мы уже видели, весьма тесно связана с историей изоборнеола. Камфен
был впервые, хотя и не в совершенно чистом состоянии, получен Опперма-
ном [143], при действии едкой извести на хлоргидрат пинена. Свое
название он получил от Дюма, а первое подробное исследование его было сделано
Бертло в 1858 г.
Бертло [144] получил камфен, нагревая хлоргидрат пинена (так
называемую искусственную камфору) со стеариновокислым натрием в
запаянных трубках до 180°. Он показал также, что при окислении камфена
хромовой кислотой или платиновой чернью** получается камфора. Так, впервые
была установлена связь между камфорой и камфеном. Впоследствии Ри-
бан [145], повторяя в больших размерах опыты Бертло, ближе изучил
условия образования камфена и его свойства.
Исходя из левого (французского) терпентинного масла с т. кип. 155—
156° он получил по способу Бертло камфен левовращающий со следующими
свойствами: т. кип. 156—157°, т. пл. 45^18°, [ql]d = —51,5° до —57°.
Таблица плотностей жидкого камфена:
t d
60° 0,8378
80° 0,8210
100° 0,8042
Отсюда вычисляется коэффициент расширения k = 0,0009447.
При окислении этого камфена хромовой смесью получилась камфора
с т. пл. 172° и левым вращением [%]d — —13,66°, а из камфоры при
действии HN03 — камфорная кислота ст. пл. 197 — 198° и [а]о = — 6,5°.
Далее Рибан подтвердил наблюдение, сделанное еще . Бертло, касательно
действия на камфен хлористого водорода. При этом образуется только
монохлор гидрат с т. пл. 147° (в атмосфере НС1). Двух частиц НС1 ни
при каких условиях присоединить не удается. Хлоргидрат из камфена
с [a]D = — 51,04° имел [ol]d = + 30,25°. Отщепление элементов
хлористого водорода из этого хлорида происходит гораздо легче, нежели из
хлоргидрата пинена, но ведет, как и для этого последнего, к образова-
* К вопросу о взаимных отношениях этих двух алкоголей нам еще придется
вернуться в дальнейшем изложении.
** Бертло окислял камфен кислородом воздуха в присутствии платиновой
черни.—Прим. ред.

Исследования в области терпенов и камфоры
20?
нию камфена. Мы уже видели, что хлоргидрат камфена неотличим от
хлористого изоборнила.
В течение своих исследований Рибан указал еще на один чрезвычайно
удобный путь для перехода от камфоры через борнеол к камфену: хлор-
гидрин борнеола, приготовленный по Бертло действием крепкой соляной
кислоты на борнеол, легко теряет элементы хлористого водорода при на*
гревании с водой или, лучше, со спиртовой щелочью. Этот способ
получения камфена благодаря своей простоте скоро вошел во всеобщее
употребление. Несколько лет спустя, Кахлер [146] удачно модифицировал его,.
предложив получать хлористый борнил действием пятихлористого фосфора
на борнеол.
Впоследствии Баллах [147] для отщепления НС1 из хлорида
рекомендовал пользоваться кипящим анилином, а Рейхлер [148]—фенолятом калия.
Другой способ получения камфена описал Монгольфье в 1878 г. [133] *.
Исходным материалом в этом случае является камфора, или, вернее, ее ди-
хлорид СюнгвС12-
Последний получается при действии на камфору РС15, а превращение
его в камфен происходит при действии натрия в эфирном растворе.
Мы уже видели*, что вместо борнеола (и камфоры) для получения
камфена можно воспользоваться изоборнеолом. Из него камфен получается
путем простой дегидратации с помощью серной кислоты или, лучше,
хлористого цинка **.
Далее камфен был получен Валлахом [152] при действии KHS04 на
борнеол (при 200°), Армстронгом и Тильденом [153] — при действии H2S04
на пинен и Грипенкерлем [154] — при нагревании (до 200—210°) формиль-
ного производного борниламина Q0H17NHCOH с уксусным ангидридом
в запаянной трубке.
Камфен с наиболее высоким вращением (следовательно, повидимому,
наиболее оптически однородный) был получен Бушарда и Лафоном [155].
из хлоргидрата пинена и уксуснокислого калия в алкогольном растворе:
По опытам Брюля [156], а равно Валлаха и Пульфриха [157], камфен
должен считаться терпеном бициклическим. Такой вывод хорошо вяжется
и с химическим поведением камфена, а также с характером камфоры и
других ее дериватов. Приводим рефрактометрические константы камфена из-
работы Брюля:
t d [MR теор.для бидиклн-
• "?> * Mt< ческого терпена
54° 1,45514 0,84224 43,82 43,54
63,7° 1,45085 0,83449 43,87 —
Такова в общих чертах история камфена приблизительно до начала
90-х годов истекшего столетия.
В результате из целого ряда только что изложенных вполне согласных
между собой фактов, повидимому, с логической необходимостью вытекают
следующих два заключения:
1) Борнеол и изоборнеол являются стереоизомерными алкоголями,
отвечающими камфоре.
* Ср. [149].
** Камфен принадлежит к терпенам, входящим в состав различных эфирных
масел. Так, П. Голубев [150] получил его из масла Pinus sibirica. Позднее Бертрам
и Вальбаум с помощью своего метода нашли его в целом ряде естественных
продуктов: в эфирных маслах Andropogon nardus (Citronellaol) Zingiber officinale,
Laurus Camphora, в американском терпентине, в японском валерьяновом масле и
пр. В самое последнее время Н. Д. Зелинский и Александров изолировали сильно
вращающий (—90°) влево камфен из русского скипидара, а И. В. Шиндельмейзер
[151] добыл такой же камфен из масла сибирской пихты.

208
Химия органических соединений
2) Камфен представляет собой терпен, соответствующий обоим борнео-
лам и камфоре.
Тем не менее за последнее время справедливость этих выводов была
подвергнута сильному сомнению, а вместе с тем центр тяжести всего
камфорного вопроса в значительной степени переместился в сферу взаимных
отношений между борнеолами и камфеном.
Почин в этом новом течении принадлежит проф. Е. Е. Вагнеру. Еще
в 1890 г. он предпринял окисление камфена [158] раствором перманганата,
имея в виду этим путем подойти к решению вопроса о строении камфоры!
Результат оказался парадоксальным. При окислении камфена были
получены существенно иные продукты, нежели те, которые образуются в тех же
условиях из камфоры и борнеола *. Вместо камфорной и камфороновой
кислот из камфена получается двухосновная кислота с десятью атомами
углерода С8Н14 xTQOH* камФен^амфорная (т. пл. 135,5—136°), структурно
изомерная с обыкновенной камфорной, но неспособная ни при каких
условиях образовать ангидрид. Наряду с ней образуется оксикислота
С9Ни(ОН)СООН (т\ пл. 171—172°), получившая от Вагнера название кам-
фениловой и дающая при дальнейшем окислении кетон С9Н140 (т. пл. 3&—
38°), камфенилон, обладающий характером насыщенного соединения. При
осторожном ведении реакции кроме только что поименованных продуктов,
согласно правилу, формулированному Е. Е. Вагнером, получается камфен-
гликоль С10Н1в(ОН)2 с т. пл. 197—198°, насыщенное соединение,
образование которого подтверждает бициклический характер камфена.
При дальнейшем окислении этого гликоля [159] раствором КМп04
образуются те же продукты, которые получаются из самого камфена: кам-
фениловая кислота, камфенилон и камфенкамфорная кислота.
Дегидратация гликоля дает альдегид СюН160 ст. пл. 68,5—70°, при
окислении переходящий в одноосновную кислоту ст. пл. 62—65° (камфе-
нилановая кислота Бредта — Ягельки, см. ниже).
Чтобы привести только что указанные результаты в согласие с другими
превращениями камфоры, логически необходимой представляется
следующая альтернатива: или построить новую формулу камфоры, ибо ни одна из
существующих (в частности, и формула Бредта 1893 г.) не дает
удовлетворительного объяснения этим фактам, или допустить, что камфен и камфора
не стоят друг к другу в таком же простом отношении, как, например,
пропилен к ацетону, ментен к ментону и т. п. В этом последнем случае
пришлось бы сделать допущение, что на пути между камфорой (resp.
борнеолом) и камфеном имеет место резкая интрамолекулярная
перегруппировка.
Сначала Вагнер остановился на первой из указанных двух комбинаций.
В результате явилась предложенная им формула камфоры
* В обоих случаях предполагается, что самый процесс окисления пермангана-
том свободен от каких бы то ни было перегруппировок.

Исследования в области терпенов и камфоры 209
Эта формула вполне удовлетворительно объясняет образование
камфорной кислоты из камфоры и камфенкамфорной кислоты из камфена, но
во многих других отношениях ее едва ли можно назвать удачной.
Мы не будем здесь обсуждать ее более подробно ввиду того, что в
последнее время сам автор отказался от нее в пользу формулы Бредта и
вместе с тем выступил с новой, оригинальной гипотезой [159] относительно
строения камфена и изоборнеола.
Главным фактическим основанием для такой перемены во взглядах
на строение камфоры были результаты весьма интересной работы,
опубликованной Е. Е. Вагнером [160] и Брыкнером в 1899 г. и имевшей своей
задачей ближе изучить реакцию перехода галоидгидринов борнеола в
соответствующий алкоголь.
Как уже было упомянуто выше, еще Бертло нашел, что хлоргидрат
пинена при отщеплении НС1 дает камфен. Обратный переход от этого хлор-
гидрата к исходному пинену, повидимому, невозможен, и потому надо
думать, что присоединение НС1 к пинену сопровождается изомеризацией
с переходом к типу камфоры.
Фактический переход * от хлоргидрата пинена к борнеолу думали
осуществить Марш и Стокдель [161] в 1890 г., действуя на него уксуснокислым
калием при 250° и омыливая полученный уксусный эфир щелочью.
Результат получился положительный.
При повторении этих опытов Вагнер и Брыкнер показали, однако, что
в условиях, при которых работали английские авторы, а также и в том
случае, если заменить уксуснокислый калий соответствующей серебряной
солью, получается изоборнеол; присутствие же борнеола не могло быть
доказано с достоверностью. Ввиду этого были избраны другие условия
реакции.
Особенно интересные результаты получили авторы, действуя
уксуснокислым серебром на иодгидрат пинена и на идентичный с ним иодгидрин
борнеола (т. кип. 118—119° при 16 мм; df=* 1,4617). В этой реакции,
наряду с камфеном и уксусным эфиром изоборнеола, получилось два тела,
относящихся к совершенно другому ряду, а именно: дипентен и терпинеол
(последний в виде уксусного эфира)
снв сн
3
НС
н,с
с с
^чсн, нс/х,сн
12
СН» Н9С
2
СН,
сн сн
с сон
8
Н9С^ХСН, Н3С/ЧСН
Если образование изоборнеола в данном случае представляется вполне
понятным, то появление двух соединений из ряда карвона, очевидно,
свидетельствует о происшедшей изомеризации. Принимая в расчет умеренные
условия реакции между иодгидрином и уксусным серебром **, Вагнер и
* Конечно, непосредственный.
** Нельзя, впрочем, не обратить внимание на то обстоятельство, что все же
реакция эта протекает в кислой среде.
И л. А. Чугаев

210 Химия органических соединений
Брикнер приходят к заключению, что необходимо допустить
существование простого отношения между камфорой и терпинеолом (resp. лимоненом).
Прежняя формула Вагнера, не удовлетворявшая этому условию, была
оставлена. Взамен ее Вагнер и Брыкнер остановились на формуле Бредта, лучше
других отвечающей новым требованиям.
Согласно новой гипотезе, камфен не представляет собой терпена,
соответствующего борнеолу и образующегося из него нормальным путем
через отщепление воды: наоборот, камфен и борнеол являются
веществами, обладающими существенно различным углеродным скелетом.
Переход от борнеола к камфену происходит анормальным путем и
сопровождается изомеризацией. Наконец, нзоборнеол является не
вторичным алкоголем, стереоизомером обыкновенного борнеола, как принимали
раньше, а спиртом третичного характера и притом непосредственным
дериватом камфена. Принимая для камфоры как наиболее вероятную формулу
Бредта, Вагнер изображает строение борнеола, изоборнеолаи камфена
такими схемами:
НоС
н,с
сн
с
/
сн,
сн,
СНз
Борнеол
сн,
снон
н3сч
н,с
/
с
СН
СН,
СН,
но — с — сн— сн.2
I
СНз
Изоборнеол
Н3С
н,с
/
С
-СН
СНо
с—сн
сн,
сн.
сн2
Камфен
Эту точку зрения он подтверждает следующими соображениями.
В пользу третичного характера* изоборнеола говорят необычайная
наклонность его к этернфикации галоидоводородными кислотами и
легкость, с которой из него отщепляется вода. Многочисленные переходы era
в камфен и обратно (по Бертраму и Вальбауму) хорошо вяжутся с близостью
этих двух соединений, находящей себе выражение в формулах Вагнера.
Изомеризация борнеола при переходе его в изоборнеол и в камфен не
представляется невероятной, так как переход этот непосредственно
осуществляется с трудом и вообще не отличается гладким течением.
* Е. Е. Вагнер указывает в своей статье, что в первый раз вопрос о третичном
характере изоборнеола был поднят Байером на съезде немецких
естествоиспытателей в Брауншвейге в 1897 г.

Исследования в области терпенов и камфоры
211
Самый характер этой изомеризации по Вагнеру не представляет ничего
исключительного. Она находит себе аналогию в переходе пинаколинового
спирта
ОН
Н3С |
Н3СуС - СН - СН3
Н3С
в диметилизопропилкарбинол и в отвечающий ему гексилен (Кутюрье)
ОН
Н3С4. I /СН3
^сн - с /
Н3С СН3
Н3СХ /СН;
и /С = С(
Н3С7 ХСН,
Превращение изоборнеола в камфору при окислении в кислом растворе
также имеет аналогию в следующем наблюдении Вагнера.
Диметилизопропилкарбинол при окислении дает в первую фазу
реакции пинакон
ОН ОН ОН
н3сч
Н,С
/
СН—С
/
\
СН,
СН,
н,с
\
н3с7
/
\
СН;
СН,
который уже затем в присутствии кислот обычным путем изомеризуется
в пинаколин
Н3С
Н3СуС - СО - СН3
Н3С
Проявляющаяся в этих отношениях аналогия между пинаколиновым
спиртом и борнеолом повторяет собой то, что уже было нами отмечено по
поводу других дериватов камфоры.
В данном случае сходство двух алкоголен выражается в том, что в обоих
вторичная спиртовая группа непосредственно связана с одним третичным
углеродом.
Далее новая формулировка камфена хорошо объясняет образование из
него камфениловой кислоты и камфенилона при окислении перманганатом
Н3С
Н,С
>
сн-
сн2
СН,
н3с
Н3С
\
/
с
•СН-
сн2
СН,
СН СН
(НО) С
СН СН,
СН.
НзС^
н,с
/
ОС
СООН
СН СН2
сн2
СН СН,
14"

212
Химия органических соединений
а также и образование альдегида с десятью атомами углерода при
дегидратации камфенгликоля.
Зато несравненно труднее, нежели все вышерассмотренные превращения,
поддается объяснению образование камфоры при окислении перманганатом
изоборнеола, констатированное опытами Маевского.
Здесь, как и в предыдущем случае, приходится допускать
изомеризацию, происходящую по Вагнеру согласно следующей схеме:
нзс\
Н,С
/
сн—сн,
(НО)С
сн2
1
сн-
сн,
Изоборнеол
СН.
н3сч
н3с
/
с
(НО) С
СН-
сн2
с —
сн,
сн.
сн, он
Првмежуточный гликоль
(гипотетический)
Н,С
сн
сн,
/СН8
'\
сн.
Н.С-
с
со
СНз
Камфора
Делая такое допущение, Вагнер полагает, что возможность
изомеризации при окислении перманганатом не может считаться исключенной:
аналогичный случай, по его мнению, мы имеем при окислении диоксидигид-
рокамфоленовой кислоты в пиноновую. Этот случай уже был в свое время
нами разобран.
Еще сложнее и запутаннее обстоит дело с механизмом окисления кам-
фена в двухосновную камфенкамфорную кислоту при действии хамелеона.
Е. Е. Вагнер [162] принимает, что и этот переход также сопровождается
изомеризацией и протекает по типу превращений изоборнеола в камфору,
причем в первую фазу реакции получается камфениловая кислота
н8сч
няс
/
сн—сн2
I
сн2
С(ОН)—СН СН2
СН2 (ОН)
Камфенгликоль
н3сх
н,с
/
с
сн—сна
сн2
С(ОН) СН СН,
соон
Камфениловая кислота

Исследования в области терпенов и камфоры 213
НзС^
н,с
/
-сн-
сн2
соон
Гипотетическая
диоксикислота
-сн,
С (ОН) —С (ОН) — СН2
НоС СН
/
Н2С
СНз
сн.
'чсн.<
со
соон
н»с — сн
сн.
с7 соон
ЧСН3
н,с— сн
-СООН
Камфенкамфорная кислота
Таковы в общих чертах те данные, которые послужили Вагнеру
основанием для его вышеизложенных спекуляций.
Нам предстоит теперь ближайшим образом остановить наше внимание
на исследованиях самого последнего времени, тесно связанных с вопросом
о борнеолах и камфене и о их взаимных отношениях.
Едва ли не самые убедительные доказательства в пользу вывода,
сделанного Вагнером о непринадлежности камфена к числу непосредственных
дериватов камфоры и борнеола, были доставлены за это время работами,
вышедшими из Варшавской лаборатории.
Эти последние настолько тесно связаны с моими собственными
экспериментальными исследованиями, относящимися к камфорной группе, что
по необходимости приходится объединить те и другие в общем изложении.
Мои исследования над производными камфоры касаются главным
образом ксантогеновых производных изомерных борнеолов. Поводом для
изучения этих последних послужили следующие соображения.
С точки зрения последнего взгляда Вагнера на строение борнеола и
камфена следовало ожидать, что при нормальной дегидратации борнеола
должен образоваться не камфен, а некоторый иной, может быть еще
неизвестный углеводород.
В то время, когда появилась первая публикация Вагнера об этом
предмете, ценные особенности ксантогенового метода успели уже выясниться
в достаточной степени.
Желая проверить справедливость дедукций Вагнера в условиях,
исключающих изомеризацию, я и решился применить новый метод для
превращения борнеола в соответствующий терпен. Попутно был получен ряд
соединений, из которых многие сами по себе представлялись интересными по
разным соображениям. Вещества эти, их свойства и превращения будут
описаны на следующих страницах.
Исходным материалом для получения всех ксантогеновых дериватов
борнеола служила мне натронная соль борнилксантогеновой кислоты
Q0H17OCSSNa.

214
Химия органических соединений
Вещество это впервые получили Бамбергер и Лодтер [163] в 1890 г.,
действуя натрием на кипящий эфирный раствор борнеола и обрабатывая
полученный борнилат сернистым углеродом.
Способ этот, как и в аналогичном случае с ментолом, оказался, однако,
неудобным. При температуре кипения эфира только небольшая часть
взятого в реакцию борнеола вступает во взаимодействие с натрием. Большая
же часть остается неизмененной. Для получения борнилксантогенового
натрия пришлось поэтому прибегнуть к другому растворителю.
Оказалось, что реакция между натрием и борнеолом идет гораздо
труднее и требует более высокой .температуры, нежели соответственная реакция
с ментолом. Наилучшие результаты достигаются при кипячении 20 г
высушенного in vacuo над фосфорным ангидридом борнеола (правого или
левого) с 120 г продажного сухого ксилола и 4 г натрия на песчаной бане
в течение 18—20 час. В этих условиях обыкновенно растворяется около
3 г натрия, т. е. количество, близкое к теоретическому. Из
полученного раствора при охлаждении борнилат выделяется в бесцветных
кристаллах, иногда (особенно при медленном охлаждении) отлично образованных.
Для получения ксантогеновой соли раствор борнилата сливают с
натрия * в колбу, снабженную трубкой с натристой известью, охлаждают
и постепенно приливают 1х?2—2 мол. сернистого углерода. Реакция,
происходящая по уравнению
C,0H17ONa + CS2 = C10H17OCSSNa,
сопровождается разогреванием, жидкость слегка густеет и окрашивается
в желтый цвет. При стоянии главная масса натронной соли выделяется
в виде обильного кристаллического осадка желтого цвета.
Отфильтрованная от жидкости, промытая бензолом и высушенная, она сохраняется почти
без изменения в течение долгого времени, если только ее держать в плотно
закрытом сосуде.
Она растворима в воде бледножелтым цветом; раствор мутится с
течением времени, выделяя борнеол.
С солями тяжелых металлов получаются характерные осадки.
Так, с солями окиси меди получается бурый осадок, быстро
переходящий в желтый кристаллический порошок закисной соли.
Соли серебра дают желтый осадок, соли ртути — бесцветный, соли
урана — весьма характерный красно-оранжевый осадок.
Соли железа (окиси) дают красно-бурый осадок, растворимый в
эфире и пр.
Если к раствору натронной соли борнилксантогеновой кислоты,
предварительно обработанному эфиром для удаления примесей, не растворимых
в воде, осторожно и при охлаждении прибавить почти теоретическое
количество слабой (3%-ной) серной кислоты, жидкость мутится, и на
поверхность всплывают капли желтоватого масла.
Последнее может быть извлечено эфиром. Эфирная вытяжка, промытая
ледяной водой, профильтрованная и подвергнутая быстрому испарению,
оставляет масло, представляющее свободную борнилксантогеновую кислоту.
Последняя, подобно соответствующему ментольному соединению, оказалась
настолько неустойчивой, что не могла быть получена в состоянии, годном
для анализа. Уже при высушивании in vacuo над фосфорным ангидридом
она разлагается с выделением CS2 и характерных таблицевидных
кристаллов борнеола.
* Еще лучше сразу брать такое количество натрия (2,8 или 2,9 г), которое
заведомо должно раствориться.

Исследования в области терпенов и камфоры
215
Тем не менее мы имеем здесь дело именно с ней, так как
свежеприготовленное вещество энергично реагирует с крепким (40%-ным) раствором
едкого натра, причем вновь образуется натронная соль C10H17OCSSNa,
выделяющаяся в твердом состоянии. Она может быть отжата на пористой
пластинке, высушена и распознана как таковая по образованию
характерной желтой закисной соли меди и при помощи имидоксантидной реакции.
Борнилксантогеновая кислота обладает яснокислыми свойствами. Она
окрашивает синюю лакмусовую бумажку в красный цвет и выделяет
угольную кислоту из карбонатов.
Свежеприготовленные растворы ее вращают плоскость поляризации
в ту же сторону, как исходный борнеол, но по весьма понятным причинам
точная величина удельного вращения не могла быть определена.
Для получения дериватов борнилксантогеновой кислоты я обыкновенно
исходил из натронной соли ее, частью суспендированной, частью
растворенной в ксилоле, в том виде, в каком она получается после действия
сернистого углерода на борнилат.
Метиловый эфир борнилксантогеновой кисло-
т ы Cj0H17OCSSCH8 получается при действии на натровую соль
C30H17OCSSNa йодистого метила, или, еще лучше,
сернокислого метила (CH3)2S04. На каждые 100 г
взятого в реакцию борнеола берется 100—ПО г
йодистого метила или 50 г сернометилового эфира.
Реакция может считаться законченной после
7—8-часового нагревания на водяной бане.
Промытая водой жидкость подвергается затем
перегонке с водяным паром для удаления
ксилола. Оставшееся в перегонной колбе желтое масло
еще горячим отделяется от воды, смешивается с
равным объемом алкоголя и кристаллизуется при
энергичном помешивании и быстром охлаждении.
Обыкновенно вся жидкость застывает в густую
массу. Кристаллы отделяются отсасыванием,
промываются небольшим количеством холодного спирта
и отжимаются между листами фильтровальной
бумаги. Полученное таким образом вещество
почти чисто. Для анализа и для определения
физических констант его необходимо
перекристаллизовать еще раза два из горячего алкоголя.
Только что указанным путем, смотря по исходному продукту, может
быть получена правая или левая модификация эфира. Эти модификации
отвечают двум антиподам обыкновенного борнеола. Обе они представляют
собой прекрасно кристаллизующиеся вещества, обладающие совершенно
одинаковыми физическими и химическими свойствами и отличающиеся
друг от друга исключительно по знаку оптической деятельности.
В мелкораздробленном состоянии оба эфира представляются
бесцветными, но в расплавленном виде, а также в крупных кристаллах, которые
получаются при медленном испарении растворов (особенно из смеси
толуола и уксусного эфира), ясно заметен свойственный им бледножелтый цвет.
Оба соединения хорошо растворяются в бензоле, толуоле, хлороформе
и эфире, хуже — в холодном спирте и совсем не растворимы в воде.
Точка плавления их лежит при 56—57°.
Кристаллографическое исследование, произведенное студентом П. Пи-
липенко в лаборатории В. И. Вернадского, по любезно сообщенным мне
сведениям, дало такие результаты.
Рис. 2.

216
Химия органических соединений
Кристаллы ромбической системы (рис. 2).
Отношение осей а:Ь:с = 2,0981 : 1 : 1,4429.
Таблица измерений
Найдено Вычислено X
(100): (ПО) 64°31' — 8
(100):(101) 55°29' — 8
(100): (210) 46°23' 46°22' 6
(210): (ПО) 18°8' 18°9' б
(ПО): (101) 77°55' 75°53' 8
(210):(101) 67°0' 66°59' б
Угол оптических осей:
U 2?=4?53' } (1-й кристалл)
Т1 2?=63°27' (2-й кристалл)
Фильтр Ландольта синий 2? = 75°46' (1-й кристалл).
Показатели преломления для лучей натрия и лития:
Na /2(3= 1,646
Li лр= 1,638
Вещество отличается весьма сильной дисперсией.
Гемиэдрических площадок, а также фигур вытравления наблюдать не
удалось.
Материалом для получения левого метилового эфира борнилксанто-
геновой кислоты послужил мне левый борнеол, имеющийся в продаже
(у Шиммеля) в довольно чистом состоянии.
После двукратной кристаллизации из горячего спирта вещество было
совершенно чисто, как это видно из цифр анализа
0,1582 г вещества дали 0,2984 г BaS04
Требуется дла CiaHt0OSa%: Найдено %:
S 26,23 25,90
Точка плавления его лежит при 56 — 57°.
Определение молекулярного веса по способу Рауля—Бекмана в
бензоле дало такие результаты:
сг=* 1,089; A! = 0,25; К = 50
са = 5,368; Да= 1,177
Для C14HS0OSe вычислено М = 244; найдено Af = 217; 228.
Удельное вращение было измерено в двух различных растворителях.
Растворитель бензол;
[°Ь = — 33,38°; [M]D = —81,44°; с= 13,004
Растворитель уксусный эфир:
[а^ —41,55°; [M]D=- 101,4е; с= 12,952
Метиловый эфир правой борнилксантогеновой кислоты получается из
правого борнеола точно таким же путем, как только что описано для левого
изомера. Но чистый правый борнеол не имеется в продаже и вообще не
представляет легко доступного продукта.

Исследования в области терпенов и камфоры
217
Единственным практически удобным способом получения его является
редукция камфоры натрием в алкогольном растворе. При этой реакции
получается, однако, смесь борнеола с изоборнеолом, содержащая около 20%
этого последнего [164] * и вращающая плоскость поляризации света
значительно слабее, нежели чистый d-борнеол. Правда, Монгольфье и Галлер,
а за ними фирма Шиммель и К0 предложили освобождать борнеол от
примеси изоборнеола, пользуясь способностью уксусного эфира борнеола
выкристаллизовываться при охлаждении; однако способ этот, повидимому,
является довольно кропотливым и не всегда достигает цели. Указанным
путем несколько лет тому назад на фабрике Шиммеля были подвергнуты
очистке значительные количества правого борнеола. Но результат
получился мало удовлетворительный. По крайней мере, вращение такого
борнеола, по данным Е. Е. Вагнера и В. О. Брыкнера [165], оказалось
значительно ниже нормы, именно [a]D =—25°30\
В самое последнее время Менген [166] предложил пользоваться
неодинаковой быстротой окисления уксусных эфиров борнеола и изоборнеола для
отделения их друг от друга**. По этому методу превращают смесь
изомерных алкоголей в ацетаты кипячением с уксусной кислотой и затем окисляют
СЮ3. Изоборнильный эфир окисляется первый. Оставшийся уксусный
борнил очищают кристаллизацией из лигроина и омыляют; [ol]d =437°.
Способ этот пока что еще мало изучен и, во всяком случае,
сопряжен с большой тратой времени и материала. Кроме того, повидимому,
вращение полученного таким путем борнеола (более точные данные
отсутствуют) немного ниже истинного.
Нуждаясь в совершенно однородном правом борнеоле, я стал искать
более удовлетворительного способа для выделения его из смеси с
изоборнеолом.
Такой способ скоро нашелся, и как раз благодаря той самой реакции,
для выполнения которой предназначался чистый препарат борнеола.
Если неочищенный борнеол, полученный редукцией правой камфоры
(такой борнеол имеется и в продаже), подвергнуть обработке натрием и
сернистым углеродом в условиях, указанных выше, затем ксилольный
раствор ксантогеновой соли нагреть с йодистым метилом или с серномети-
ловым эфиром, то получается смесь борнилового и изоборнилового
соединения. Последнее отличается крайней неустойчивостью. При перегонке
с водяным паром оно разлагается, и продукты его распада по большей части
переходят вместе с ксилолом.
В перегонной колбе остается желтая жидкость. По охлаждении она
застывает в кристаллы, пропитанные небольшим количеством масла. Но
лучше всего ее, пока она еще не успела остыть, смешать с равным объемом
спирта и вызвать кристаллизацию энергичным помешиванием при сильном
охлаждении.
Выпавшие кристаллы, отфильтрованные и отжатые, достаточно
перекристаллизовать один или два раза из горячего спирта, чтобы иметь
метиловый эфир в совершенно-чистом состоянии. Таким образом, для
получения метилового эфира правой борнил ксантогеновой кислоты вовсе не
нужно предварительно освобождать борнеол от изоборнеола. Как раз
* При редукции камфоры в индифферентных растворителях получается смесь,
еще более богатая изоборнеолом (до 50%).
** Можно допустить, что к кристаллическому ацетату борнеола остается
примешанным известное количество жидкого изоборнильного производного, но возможно
также, что во время процесса этерификации изоборнеол превращается отчасти
в рацемозную модификацию обыкновенного борнеола.

218
Химия органических соединений
наоборот, получение ксантогенового эфира дает хороший способ для
отделения борнеола от его изомера.
Полученный, как только что указано, ксантогеновый эфир правого
борнеола по своим физическим свойствам совершенно идентичен со своим
антиподом. Он плавится при 56—57°, представляет одинаковые с левовращаю-
щей модификацией условия растворимости и одинаковую кристаллическую
форму.
Анализ его дал следующие результаты:
0,1782 г вещества дали 0,3450 г BaS04
Требуется для C12H20OS2%: Найдено %:
S 26,23 25,59
Определение вращательной способности:
Растворитель бензол:
[а[л=: + 33,69°; [М]д = + 82,21°; с = 19,782
[a]D = + 33,70°; [M]D = + 82,24°; с - 11,938
Растворитель уксусный эфир:
[a]D = + 41,45°; [M]D = + 101, Г; с= 13,046
Борнилксантогеновые эфиры представляют собой, как уже было
сказано, необыкновенно хорошо и легко кристаллизующиеся соединения.
Это обстоятельство, делающее возможным легкую и совершенную их
очистку, в то же время позволяет думать, что борнеолы,
регенерированные из тщательно очищенных эфиров, должны быть совершенно однородны
и свободны от примесей изомеров.
Между тем получение вполне индивидуальных оптически деятельных
борнеолов является весьма желательным, потому что литературные
данные относительно физических свойств этих соединений сильно расходятся
между собой, и притом хорошего и вполне надежного метода для их
индивидуализации, как уже было указано, неизвестно.
Особенно сильные разногласия существуют относительно точек
плавления деятельных борнеолов. Так, Кахлер [146] дает для природного и
искусственного борнеола одну и ту же точку плавления 198°, Бекман [167]
для борнеола из валерьянового масла — т. пл. 204°, а для. его антипода —
природного правого борнеола —т. пл. 203°; Вагнер и Брикнер [165]
для борнеола, регенерированного из кристаллического ацетата (отШимме-
ля),— 204—204,5°, а Галлер [168] для целого ряда препаратов борнеола
правого и левого искусственного и естественных — одну и ту же
температуру 208°. Последнее наблюдение находится в противоречии с
категорическим заявлением Бертрама и Вальбаума [139], по которому т. пл. 207°
обладает только нечистый борнеол, содержащий примесь более высоко-
плавящегося изоборнеола.
Для того чтобы регенерировать свободный борнеол из его
ксантогенового эфира, .я прибег к действию алкогольного едкого кали. Избыток
этого последнего нагревался с борнилксантогеновым эфиром в течение
нескольких часов на водяной бане. Гидролиз, согласно Саломону [169],
протекает следующим образом:
C10H17OCSSCHS + С2Н5ОК + Н20 = С10Н17ОН + C2H6OCOSK +.CH.SH.

Исследования в области терпенов и камфоры
219
Продукт реакции осаждался водой и осадок очищался перегонкой
с водяным паром * и возгонкой или кристаллизацией из петролейного
эфира.
Таким образом, исходя из правой камфоры [170], был получен борнеол
ст. пл. 208°, имевший (в толуольном растворе):
[a]D = + 38,39°; [M]D = + 59,12°; с = 11,747
Анализ этого препарата дал такие результаты:
0,2081 г вещества дали 0,2206 г воды и 0,5957 г С02
Требуется для С10Н16О%: Найдено %:
С 77,92 77,81
Н 11,68 11,73
Гидролиз метилового эфира левой борнилксантогеновой кислоты,
воспроизведенный п тех же условиях, дал борнеол с т. пл. 208°, для которого
было найдено (в толуольном растворе):
[аЬ = — 38,23°; [M]D = — 58,87°; с= 13,124
Чистота препарата была также проверена анализом:
0,2073 г вещества дали 0,2188 г Н20 и 0,5900 г С02
Требуется для С10Н1вО%: Найдено %:
С 77,92 77,62
Н 11,68 11,74
Рацемозная модификация метилового эфира борнилксантогеновой
кислоты получается при смешении равных количеств обоих антиподов в
эфирном растворе. По испарении эфира остается бледножелтое масло, долго
сохраняющееся в состоянии переохлаждения. Застывши случайно после
долгого стояния, оно плавилось при 28,5—29°, следовательно, на 28° ниже
своих компонентов.
Рацемозный эфир резко отличается от оптически деятельных
модификаций еще и другим признаком — несравненно меньшей способностью
к кристаллизации.
До сих пор я не имел возможности получить его иначе, как в виде не-
яснокристаллической массы, что составляет резкую противоположность
той легкости, с которой деятельные модификации выпадают в
великолепно образованных кристаллах.
Определение молекулярного веса по Бекману в уксусной кислоте дало:
с= 1,5782; Д = 0,26; К = 39
Для C12H10OS2 вычислено М = 244; найдено М = 237
Способностью рацемозного эфира долго оставаться в жидком состоянии
я воспользовался для определения его физических констант: удельного
веса и рефракции. Было найдено:
dt° =, 1,0923; dj5'3 = 1,0884; п%6 ~ 1,54829
Из этих данных вычисляется молекулярная рефракция 71,26 вместо
теоретической величины 71,22, т. е. получается весьма близкое
совпадение.
* Первоначально рекомендованное мной подкисление уксусной кислотой не
оказалось целесообразным.

220
Химия органических соединений
Метиловые эфиры оптически изомерных борнилксантогеновых кислот
послужили для меня исходным материалом для получения углеводорода
Q0H16, относительно которого, как уже было указано выше, следовало
ожидать, что он будет непосредственным дериватом камфоры и борнеола.
Изучение борнилксантогенового эфира в только что указанном
отношении показало, что он отличается значительной степенью устойчивости,
несравненно большей, чем соответствующее производное ментола. При
нагревании борнеольного эфира в колбочке Вюрца с погруженным
термометром разложение начинается несколько выше 200° и происходит
сравнительно интенсивно между 220—230°. Оно идет по уравнению
C10H17OCSSCH3 = С10Н1в + CSO + CH3SH.
Такой характер борнеольного эфира стоит в полном соответствии с
большой устойчивостью самого борнеола, а также хлор гидрата пинена, который
в настоящее время считается истинным галоидгидрином борнеола.
Ввиду того, что главный интересующий нас продукт реакции (новый
терпен) является кристаллическим веществом с высокой точкой плавления
и в то же время отличается необыкновенной летучестью, при перегонке
полезно принять некоторые специальные меры предосторожности.
Вместо холодильника лучше всего употреблять широкую стеклянную-
трубку 3/4 метра длиной, а в качестве приемника — колбочку Вюрца. Если
перегонку вести быстро на голом огне, то можно, не подогревая
холодильной трубки, переработать сразу значительные количества (например,.
100 г) эфира *, не рискуя засорением прибора.
В тщательно охлаждаемый приемник собирается кристаллическая масса,
пропитанная желтоватой жидкостью. Другая часть кристаллического
продукта остается в трубке холодильника.
По окончании реакции следует разнять аппарат, заткнуть приемник
хорошо подходящей пробкой и, смыв спиртом кристаллы, оставшиеся в
холодильнике, из полученного раствора высадить вещество водой.
Отфильтрованный и быстро отжатый на пористой пластинке осадок присоединяется
к главной массе дистиллята, заключающейся в колбе-приемнике; отсюда
отгоняют меркаптан, остаток обрабатывают натрием при кипячении и
перегоняют в хорошо охлажденный сосуд. Если вещество еще пахнет сернистыми
соединениями, его следует растворить в спирте, осадить водой, отжать на
пластинке и после кипячения над натрием вновь подвергнуть перегонке.
Если работать достаточно быстро и с соблюдением всех указанных
предосторожностей, то выход чистого продукта достигает 30 г из 100 г ксанто-
генового эфира. В противном случае значительные потери неизбежны.
Приготовленное, согласно предыдущему, из левого борнеола новое
тело кипит при 149° под давлением 745 мм.
Точка плавления его лежит при 103—104°, точка застывания — при
103° (и то и другое в запаянном капилляре).
Вещество вращает плоскость поляризации вправо, т. е. в обратном
направлении сравнительно с исходным борнеолом.
Для толуольного раствора было найдено:
[а]0 = + 13,77°; с =13,555.
* В последнее время я предпочитаю вести перегонку ксантогенового эфира
медленно из колбочек с очень широкими отводящими трубочками, причем для
каждой операции берется не больше 20 г продукта. Этим путем борнилен сразу
получается в значительно более чистом состоянии.

Исследования в области терпенов и камфоры
221
Анализ дал такие результаты:
0,1902 г вещества дали 0,2038 г воды и 0,6100 г С02
Требуется для С10Н1в%: Найдено %:
С 88,23 87,61
Н 11,77 11,91
Некоторый недочет в углероде объясняется необычайной летучестью
вещества, затрудняющей определение *.
Новое тело отличается крайне своеобразными свойствами.
Первое, что бросается в глаза при работе с ним,— это его
необычная вязкость и способность прилипать ко всем предметам, с которыми оно
приходит в соприкосновение.
Стеклянная палочка, погруженная в сосуд с углеводородом, обратно
вынимается лишь с большим трудом. Перенести вещество из одного сосуда
в другой почти невозможно, не прибегая к помощи растворителя или к
перегонке. Также нельзя его сушить между листами пропускной бумаги,
к которой оно прилипает, как смола.
Другое характерное свойство нашего терпена — его необычайная
летучесть. Несколько крупинок испаряются на стеклышке в течение двух-
трех минут на глазах наблюдателя. Всякие работы с этим терпеном поэтому
крайне затруднительны и требуют возможной быстроты, а нередко и
особых мер предосторожности. Достаточно сказать, что его нельзя
кристаллизовать даже из сравнительно летучих растворителей, ибо нередко
растворитель и вещество улетучиваются почти одновременно. При хранении
углеводорода он обыкновенно возгоняется в верхние части сосуда и осаждается
там в виде красивых, довольно правильных кристаллов.
Мы видели выше, что два камфена, описанных в литературе, борнеокам-
фен (из борнеола) и терекамфен (из пинена), по своим свойствам почти
совершенно идентичные между собой, кипят около 160° и имеют точку
плавления, близкую к 50°. Кроме того, они не отличаются столь характерными
для нового углеводорода признаками: большой летучестью и вязкостью.
Наконец, приготовленные из деятельного борнеола, они вращают плоскость
поляризации в ту же сторону, как и исходный алкоголь.
По всем этим признакам полученный мной терпен резко отличается от
обыкновенных камфенов и вместе с тем от всех вообще известных до
настоящего времени терпеновых углеводородов. Необыкновенно низкая
температура кипения сближает его с той новой группой терпенов, первый
представитель которой, открытый благодаря ксантогеновому методу, мы имеем
в бициклическом туйене. С другой стороны, условия происхождения нового
изомера камфена заставляют предполагать в нем непосредственный
дериват камфэры и борнеола соответственно схема.
/ СН / СН2 СН2
QHuv Ч С8Н14ч I С8Н14х I
х СН N СНОН х СО
Новый терпен Борнеол Камфора
Такой характер нашего терпена позволил мне еще в 1900 г. в сообщении
Русскому физико-химическому обществу высказать предположение, что при
окислении его должка получиться камфорная кислота. Предположение
это не замедлило оправдаться на опыте.
Существование терпена, отвечающего камфоре, предвидел Е. Е. Вагнер
еще в 1899 г. Как было указано уже, оно логически вытекает из тех теоре-
* Аналогичное наблюдение было сделано и в лаборатории Е. Е. Вагнера.

222
Химия органических соединений
тических соображений, которые этот исследователь высказал относительно
причин изомерии в камфорной группе. Понятно, что если камфен не есть.
углеводород, отвечающий борнеолу, а с другой стороны, если в этом
последнем положение вторичной алкогольной группы то же, что карбонила в
камфоре, то отсюда неизбежно вытекает существование непредельного
углеводорода С10Н1в, образующегося из борнеола через отнятие воды с участием
водорода метиленной группы, присутствие которой в камфоре по соседству
с карбонилом может считаться доказанным.
В статье Е. Е. Вагнера и В. О. Брыкнера [171] за 1899 г. мы встречаем
уже фактический намек на существование такого терпена, не
тождественного с камфеном и, по мнению авторов, являющегося истинным
производным камфоры.
Воспроизводя отщепление иодистоводородной кислоты алкогольной
щелочью из иодгидрата пинена, с одной стороны, и из йодистого борнила,
с другой, Вагнер и Брыкнер заметили, что образующийся углеводород
С10Н1в неоднороден и что он, наряду с обыкновенным камфеном, содержит
вещество, кипящее около 154°, т. е. несколько ниже камфена, и плавящееся
около 65°, т.е. на 15° выше этого углеводорода. Но изолировать это
вещество им не удалось, а предположение о его близком родстве с камфорой,
было в то время только смелой догадкой.
Эта догадка, однако, оказалась верной и не более как через год
получила фактическое подтверждение. В мае 1900 г. было опубликовано мое
сообщение о новом терпене [172], а уже в августе того же года появилась
статья Е. Е. Вагнера и В. О. Брыкнера [173], в которой описывается
терпен, по всем признакам совпадающий с моим.
С помощью следующего весьма остроумного приема авторам удалось
выделить его из смеси с камфеном и получить в достаточно чистом
состоянии. Оказалось, что новый терпен сравнительно трудно вступает во
взаимодействие с реактивом Бертрама и Вальбаума (уксусная кислота с
примесью небольшого количества серной), между тем как камфен в тех же
условиях (при 50°) нацело дает уксусный эфир изоборнеола.
Пользуясь этим различием, Вагнер и Брыкнер получили искомый
терпен и нашли для него т. кип. 149—150° и т, пл. 97,5—98°.
Описание его физических свойств в точности повторяет приведенные
выше признаки моего углеводорода.
Наиболее важный факт, находящийся в занимающей нас работе
Вагнера и Брыкнера, заключается в том, что описанный ими терпен, для
которого они предлагают название борнилена, дает при окислении раствором
КМп04 на холоду камфорную кислоту ст. пл. 182° (после очистки через
ангидрид — 186°). Этим наблюдением строго устанавливается филиация
борнилена с камфорой и борнеолом
С«Н
сн
сн
С«Н
СЙН
8М«
снон
сн
соон
соон

Исследования в области терпенов и камфоры
223
Таким образом, строение этого углеводорода может считаться
определенным, коль скоро будет известна природа остатка С8Н14, или камфо-
цеана.
По соглашению с Е. Е. Вагнером, исследование химических свойств
моего терпена и сравнение его с борниленом были переданы всецело
Варшавской лаборатории. Благодаря любезному сообщению проф. Вагнера
мне известно, что окисление моего терпена перманганатом привело к тем
же результатам, что и окисление борнилена. Получилась камфорная
кислота почти с количественным выходом. Этот результат, который вместе
с прочими интересными наблюдениями над производными борнеола и
камфоры был сообщен Е. Е. Вагнером в апрельском заседании РФХО за
1901 г., мне кажется, не оставляет сомнения в том, что мой терпен
идентичен с борниленом*.
Так как он в то же время является непосредственным дериватом
борнеола и камфоры, то мы имеем здесь новое подтверждение вывода, уже
сделанного нами выше, касательно отсутствия изомеризации при
разложении ксантогеновых эфиров.
Совершенно таким же путем, как было описано выше, из метилового
эфира правой борнилксантогеновой кислоты мной был получен
соответствующий борнилен, антипод только что описанного. По точке кипения
(149—150°), точке плавления (103°)** и по другим своим физическим
свойствам (вязкости, летучести и пр.) он нисколько не отличался от своего
антипода. Как и следовало ожидать, он вращает плоскость поляризации
света влево, т. е. в обратную сторону сравнительно с исходным борнеолом.
В толуольном растворе было найдено
[at]D = — 12,61°; с =20,22
Переходим теперь к описанию некоторых других производных
борнилксантогеновой кислоты.
Этиловый эфир C10H17OCSSC2H5 был получен из борнилксан-
тогенового натрия и йодистого этила совершенно таким же образом, как
и вышеописанный метиловый эфир. Исходя из правого борнеола с
примесью изоборнеола, и здесь легко получить ксантогеновый эфир в чистом
состоянии.
Очищенные кристаллизацией из горячего спирта обе оптически
деятельные модификации этилового эфира представляют кристаллические тела,
по внешнему виду, условиям растворимости и кристаллической форме
удивительно напоминающие описанный выше метиловый эфир.
Кристаллографическое исследование, произведенное в лаборатории
В. И. Вернадского, привело к тому весьма интересному результату, что
этиловые и метиловые эфиры кристаллизуются в совершенно одинаковой
форме, так что при помощи одного гониометра нет возможности отличить их
друг от друга.
* Просматривая литературу о камфенах, мы не можем не обратить внимания
на то обстоятельство, что некоторые из прежних авторов имели в руках
препараты камфена с примесью бблыпих или меньших количеств борнилена.
Так, Монгольфье при действии натрия на дихлорид камфоры получил камфен,
точку плавления которого ему «не удалось опустить ниже 57—59°».
Еще больший интерес представляют в этом отношении указания Шпитцера,
который тем же способом, как и Монгольфье, получил камфен, начинавший кипеть
уже при 150°, причем низшая порция его плавилась при 83°, а высшая (т. кип.
155—158°)—при 55 — 59°.
** Небольшая разница в точке плавления борнилена Вагнера и моего может
зависеть от двух причин: от примеси к препарату Вагнера или рацемозного
борнилена, или следов камфена.

224
Химия органических соединений
Привожу результаты исследования обоих этиловых эфиров,
выполненного студентом В. В. Аршиновым в лаборатории проф. В. И. Вернадского,
и параллельно, для сравнения, некоторые данные для метиловых эфиров
из работы Пилипенко (см. выше).
Кристалл ромбической системы.
Для этиловых эфиров отношение осей а : Ъ : с = 2,0809 : 1 : 1,4623.
(ПО)
(101).
(210)
(102)
(ПО)
(210)
(ПО)
(П2)
(112)
(100)
(100)
(100)
(100)
(101)
(101)
:(102)
(ПО)
(ПО)
Этиловые эфнры
(Аршинов)
Найдено Вычислено
64°20' —
55°38' —
46° 1Г 46° 8'
71° 8' 70°38'
75°47' 75°50'
6б°55' 66°58'
82° 4' 81°44'
51°28' 50°57'
67°12' 66°44'
Метиловые эфнры
(Пилипенко)
Найдено
64°31'
55°29'
46°23'
—
77°55'
67° 0'
При исследовании обоих антиподов этилового эфира удалось
констатировать различным образом ориентированные гемиэдрические площадки,
присутствие которых видно на прилагаемых рисунках (рис. 3),
110
210
100
100
210
110
Рис. 3.
Интересные результаты были получены В. В. Аршиновым при
совместной кристаллизации этилового и метилового эфиров левого борнеола. При
смешении обоих соединений в разных количествах получаются хорошо
образованные индивидуумы, по кристаллической форме не отличимые от
компонентов, но имеющие т. пл. при 51—51,5°, т. е. ниже метиловогои
этилового эфиров. Определение вращательной способности этих
кристаллов (в бензоле) показало (ср. ниже), что они действительно содержат оба
эфира в равных количествах.
Найдено: Вычислено для 50%-ной] смеси:
[a]D = -30,54° (?=9,884) [а]^ = —30,50°
Изучение оптических свойств обеих модификаций этилового эфира
дало такие результаты:
Угол оптических осей
Этиловый эфир
Na
Li
Фильтр Ландольта синий
2?=51°16'
2?=4і°23'
2?=76° 6'
Метиловый эфир
(Пилипенко)
2Е=56°28'
2Е=48°53'

Исследования в области терпенов и камфоры 225
Показатель преломления для желтых лучей натрия
Па = 1,556
пт = 1,648
Таким образом, различие между метиловым и этиловым эфиром может
быть замечено только при оптическом исследовании кристаллов.
Точка плавления обоих антиподов этилового эфира лежит при одной
и той же температуре 52—53°, т. е. немного ниже, нежели для низшего
гомолога. Кроме того, этиловые эфиры во всех растворителях, в том числе
и в алкоголе, повидимому, растворяются несколько легче, нежели
метиловые. Антиподы вращают плоскость поляризации света в ту же сторону,
как и исходные борнеолы. Для толуольных растворов были получены
следующие цифры:
d-Антипод:
[а]/>=+33,35°; [М]/) = +86,05о; с=19,507
/-Антипод:
[a]D = — 32,96°; [Af ]D = — 85,03°; с «= 15,746
Вращение d-антипода было еще определено в бензоле:
[a]D = + 27,62°; [M]D = + 71,27°; с « 8,730
При анализе получились следующие результаты:
Для /-эфира
0,1731 г вещества дали 0,3110 г BaS04
Требуется для CwHMOS,%: Найдено %:
S 24,81 24,67
Для d-эфира
0,1702 г вещества дали 0,3056 г BaS04
Требуется для ClsHiaOS8%: Найдено %:
S 24,81 24,66
Определение молекулярного веса по способу Рауля—Бекмана в
уксусной кислоте дало такие результаты:
Для f-эфира
с= 1,598; Д = 0,245; /( = 39
Для C13HMOS1 вычислено М = 258; найдено 254
Для d-эфира
с = 0,9300; Д = 0,145; К = 39
Для С18НмО$2 вычислено М = 258; найдено 250
При сухой перегонке оба этиловых эфира, подобно метиловым,
разлагаются с образованием соответствующих оптических антиподов борни-
лена
C10H17OCSSCaH5 = СюНм 4- CSO + C8H5SH.
Рацемозный этиловый эфир получается при смешении равных
количеств обоих антиподов в эфирном растворе. По испарении эфира он остается
в виде желтоватого масла, при долгом стоянии застывающего в
кристаллическую массу. Температура плавления этой последней лежит при 28—29°,
т. е. при той же температуре, как и для соответственного метилового
соединения. Вещество оптически недеятельно.
15 Л. А. Чугаев

226
Химия органических соединений
Молекулярный вес рацемозного эфира был определен по Бекману
в уксусной кислоте и оказался, как и следовало ожидать, нормальным;
с^ 1,4436; Д = 0,21; К = 39
Для CjsHajOSg вычислено М = 258; найдено 268
Определение физических свойств, произведенное с переохлажденным
веществом, привело к следующим результатам: d|° — 1,0709; по = 1,54396.
Отсюда MR = 76,06 вместо теоретической величины 75,83.
Мной также был приготовлен пропиловый эфир /-борнилксантогено-
вой кислоты из соли QoH^OCSSNa и йодистого пропила, но его не удалось
получить в кристаллическом состоянии.
Правый и левый борнилдиксантогениды
Ci0H17OCS — S — S — CS — ОСхоН^ получаются легко при действии иода
в бензольном или эфирном растворе на борнилксантогеновый натрий
2C10H17OCSSNa + J2 = (C10Hl7OCS)2S2+2NaJ.
Раствор, полученный по окончании реакции, освобождается от
выпавшего осадка йодистого натрия взбалтыванием с водой. Затем верхний слой
обрабатывается водяным паром для удаления растворителя, а остаток
перекристалл изовывается несколько раз из смеси спирта с уксусным эфиром.
Оба антипода плавятся при одной и той же температуре 82—83° и
кристаллизуются при быстром охлаждении горячих спиртовых растворов
в виде мелких иголочек бледножелтого цвета. Большие кристаллы
получаются при медленном испарении ал ко гол ьноэфирных растворов и имеют
вид длинных призм, обнаруживающих большую склонность к образованию
двойниковых сростков.
Анализ левого антипода дал такие результаты:
0,1904 г вещества дали 0,3933 г BaS04
Требуется для CaiHa40,S4%: Найдено %:
S 27,95 28,37
Молекулярный вес его, определенный по способу Рауля—Бекманав
в бензоле, оказался нормальным.
Вычислено для формулы C2aH84OaS4: Найдено:
М 458 422; 441
Определение вращательной способности в бензольном растворе:
d-Антипод:
[«Ь=-И3,79°; [МЬ=+200,6°; с=8,692
/-Антипод:
[*Ь«—44,12е; [М]д =-202,1°; с=10,64
Рацемозное соединение получается при смешении обоих антиподов
(в эфирном растворе) в равных количествах и кристаллизуется в виде
желтых иголочек ст. пл. 81—82°.
Оптически деятельные борнилксантогенами-
д ы CioHjyOCSNHg получаются обычным способом из метиловых эфиров
QoH^OCSSCHg и 10%-ного алкогольного аммиака, взятого в избытке (10 ч.
по весу на 1 ч. эфира).
Через 7—8 дней жидкость выливается в большое количество воды,
выпавший осадок отфильтровывается с помошью насоса, промывается

Исследования в области терпенов и камфоры
227
водой и, высушенный между листами пропускной бумаги, перекристалли-
зовывается из кипящей смеси бензола с петролейньгм эфиром.
Обе оптически деятельные модификации имеют одну и ту же точку
плавления 125—126°. Из горячего петролейноэфирного раствора при
охлаждении они выделяются в виде длинных игольчатых или призматических
кристаллов, имеющих наклонность образовать красивые сростки (друзы).
Оба антипода показывают ясные явления триболюминисценции.
Они хорошо растворимы в алкоголе, эфире, бензоле и хлороформе и
плохо растворимы в холодном петролейном эфире.
Анализ их дал такие результаты:
^-Антипод:
0,4284 г вещества дали 0,03394 г NHS по методу Кьельдаля
0,1828 г » » 0,1994 г BaS04
Требуется для CuHleONS %: Найдено %:
N 6,57 6,52
S 15,02 14,98
/-Антипод:
0,2632 г вещества дали 0,02100 г NH. по методу Кьельдаля
0,1754 г » » 0,1967 г BaS04
Требуется для CX1H190NS %: Найдено %:
N 6,57 6,57
S 15,02 15,40
Молекулярный вес бьуі определен для d-антипода по Бекману в
бензоле и дал нормальную величину.
с=- 1,409; А =0,32; К = 50
Для CnH19ONS вычислено М = 213; найдено 220
Определение вращательной способности было сделано в бензольном
растворе
4-Амид:
[a]D = + 18,95°; [M]D = +40,35°; ? = 6,4053
/-Амид:
[a]D = - 18,13°; [M]D = — 38,63°; с = 5,481
Эти цифры являются до известной степени неожиданными.
Переход от алкоголя ROH к ксантогеновому амиду ROCSNHa,
который в прежде рассмотренных случаях (для ментола и дигидрокарвеола)- *
влечет за собой значительное повышение [М]о> здесь приводит, наоборот,
к ясно выраженному понижению этой константы. Причину такого
отклонения следует, по всей вероятности, искать в своеобразном оптическом
характере камфорного ядра.
Гидролиз деятельных антиподов борнилксантогенамида приводит
к чистому борнеолу с соответственным знаком вращения.
Так, кипячение правого амида с избытком алкогольной щелочи
в течение нескольких часов на водяной бане дало после отгонки
образовавшегося продукта с паром и однократной кристаллизации из водного
алкоголя борнеол, показывающий [ol]d — + 38,84°; [M]d = + 59,81°
(с = 6,818) в бензольном растворе.
Напомним, что чистый d-борнеол, регенерированный из
кристаллического эфира Cx0H17OCSSCH3, имеет (в толуольном растворе) [a]D =+ 38,39°
(с= 11,747).
Как видим, в оптическом отношении между обоими препаратами
существует полное совпадение.
* Также для фенхилового спирта [174].
15*

228
Химия органических соединений
Рацемозный борнилксантогенамид был получен путем смешения
равных количеств обеих деятельных модификаций. По мере испарения
растворителя выделяются игольчатые кристаллы (при медленном испарении
хорошо образованные призмы) с т. пл. 134,5—135,5°. Недеятельная смесь
плавится, следовательно, градусов на 10 выше, нежели антиподы.
На этом основании следует признать, что мы имеем здесь настоящее
рацемозное соединение. Интересно, что это последнее, в противоположность
антиподам, совершенно лишено способности показывать триболюминисцен-
цию. Такое отношение находится в соответствии с недавними
наблюдениями Андреоччи [175] и моими [176] относительно связи триболюминис-
ценции с оптической деятельностью.
Последнее производное борнилксантогеновой кислоты, о котором я хочу
здесь упомянуть,
1,2-дифенил-З-борнилимидоксантид СвН5— С = N—С6Н6
I
SCSOC10H17
относится к недавно описанному мною [177] ряду имидоксантидов,
построенных по общей формуле
RL — C = N — R2
I
SCSOR3
Соединения, принадлежащие к этому ряду, получаются при действии
имидхлоридов ароматического ряда
Rx — C = N — R2
на натронные или калийные соли ксантогеновых кислот
Ra -С = N — R2 + R3OCSSNa = Rj — С = N — R2 + NaCl
I I
CI SCSOR3
Исходя из борнилксантогенового натрия и дифенилимидхлорида
СвН5 — С= N — С6Нб легко получается 1,2-дифенил-З-борнилимидоксантид.
А.
Реакция ведется в бензольном растворе при нагревании на водяной
бане. После удаления растворителя с водяными парами остается темно-
красное смолообразное тело, переходящее в кристаллическое состояние
при обработке смесью спирта с эфиром.
Три возможные по теории модификации этого вещества имеют
следующие свойства:
Т. пл.
f-Антипод 87—88° 1 Отлично образованные кристаллы
<і*Антипод 87—88° J яркокрасного цвета
Рацемозное соединение . 89—90° Мелкие кристаллы красного цвета
Для получения правого антипода нет надобности исходить из чистого
d-борнеола, так как с одинаковым успехом чистый продукт получается из
той смеси борнеола с изоборнеолом, какая получается при редукции
камфоры. Из полученных первоначально двух изомерных имидоксантидов
изоборнеольное соединение разлагается при перегонке с паром, а
производное борнеола остается почти в чистом состоянии.

Исследования в области терпенов и камфоры
229
Анализ дал следующие результаты:
0,4758 г вещества дали 0,01846 г NHt по Кьельдалю
Требуется для C24Ha7NOSt%: Найдено %:
N 3,42 3,20
Молекулярный вес, определенный по способу Рауля—Бекмана в
бензольном растворе, оказался нормальным:
с= 1,643; А = 0,215; * = 50
Для C84Ha7NOSa вычислено М = 409; найдено 382
Наличие вращательной способности на основании теоретических
соображений более чем вероятно, пока не могло быть фактически обнаружено
вследствие сильного поглощения света даже разведенными растворами ими-
доксантида.
Имидоксантиды, отвечающие оптически изомерным борнеолам,
особенно их деятельным модификациям, представляют прекрасно
кристаллизующиеся вещества * и могут поэтому с успехом служить для характеристики
исходных алкоголей **. Исследование их, как и всего вообще класса ими-
доксантидов, далеко еще не закончено и обещает дать ряд новых, интересных
результатов.
Сопоставляя результаты вышеизложенных исследований Вагнера и моих,
мы видим, что из них с очевидностью вытекает то заключение, что камфен
не может иметь строение
СН,
Н.С
НоС
ибо это последнее принадлежит новому, открытому нами бициклическому
терпену — борнилену***.
Такой вывод, исключая общепринятую до последнего времени
формулировку камфена, оставляет, однако, открытым вопрос о строении этого
углеводорода, а также об отношении его к изоборнеолу. Я поэтому должен
в порядке моего изложения продолжить литературный обзор фактов,
могущих бросить свет на этот вопрос.
Выше уже было указано, что Вагнер и Маевский [158], окисляя
камфен хамелеоном, получили продукты, неидентичные с теми, которые
образуются при аналогичных условиях из камфоры и борнеола.
* Кристаллографическое исследование их производится в настоящее время
в минералогическом кабинете проф. В. И. Вернадского, и результаты его будут
в свое время опубликованы в бюллетенях Московского общества испытателей
природы.
** Этим свойством имидоксантидов мы уже воспользовались для
идентификации ментола (ср. выше гл. III).
*** Повиднмому, изомеризация, связанная с образованием камфена, происходит
и при действии HNO, на борниламин. Реакция эта, изучение которой произвол
дится мной в настоящее время, не дает и следов борнилена, но зато ведет к
образованию сильно деятельного терпена с т. кип. около 160°, застывающего при
охлаждении в кристаллы. Наряду с этим углеводородом получается в большом
количестве твердый алкоголь (повидимому, бициклический), не тождественный нв
с борнеолом, ни с изоборнеолом.

230
Химия органических соединений
К подобным же результатам пришли Марш и Гарднер [79], окисляя
камфен азотной кислотой уд. в. 1,3 при нагревании на водяной бане.
В качестве главного продукта этой реакции получилась трехосновная
камфойная кислота С^НцОвСт. пл. 200°), очевидно, принадлежащая к
малоновому типу. Кислота эта с хлористым ацетилом дает ангидрид
Q0Hl2O5 (т. пл. 205°), который при нагревании отщепляет угольную
кислоту, переходя при этом в ангидрид двухосновной камфопировой, или
апокамфорной кислоты. По авторам, эти превращения изображаются
следующим образом:
/
сн—соон
С6Нхо\ I /СООН
с
чсоон
*сбн10Чч
сн —со
со
/
сн —со
о—> с5н10ч I 7
хсн—со7
о
\
соон
Апокамфорная кислота, регенерированная из ангидрида, была
получена в двух стереоизомерных модификациях, весьма напоминающих
камфорную и изокамфорную кислоты. Цис-апокамфорная кислота плавится
при 203—204° и легко (с СН3СОС1 на холоду) дает ангидрид (т. пл. 178^
(т. пл. анилида 212°). При действии РС15 из нее получается смесь двух
хлоридов, которые, будучи разложены водой, дают смесь двух
стереоизомерных кислот. Последние легко разделяются с помощью хлористого ацетила.
Очевидно, что при переходе в хлорангидрид происходит частичная
инверсия. Транс-апокамфорная кислота плавится при 190—191° и не дает
ангидрида с СН3СОС1.
Наряду с камфорной кислотой при окислении камфена Марш и
Гарднер изолировали еще небольшие количества кислоты камфорной, янтарной
и терефталевой.
Свои наблюдения они объясняют, исходя из особой (сферической)
формулы камфена
н,с
и,с
которая вовсе не заключает двойных связей. Следовательно, по Маршу и
Гарднеру, камфен является углеводородом трициклическим.
Такой вывод хорошо вяжется с трудной окисляемостью камфена
раствором перманганата. Но он находится в противоречии с образованием кам-
фенгликоля по Вагнеру и с рефрактометрическими константами камфена.

Исследования в области терпенов и камфоры
231
С другой стороны, апокамфорная кислота, недавно синтезированная
Компа *, не может быть производным гексаметилена, как того требует
формулировка Марша и Гарднера, ибо строение ее должно выражаться
формулой
Н2С СН — СООН
С:
ЧСН,
Н,С СН — СООН
L2
Ввиду этого наиболее достоверным результатом работы Марша и
Гарднера следует считать констатирование того факта, что камфен дает при
окислении иные продукты, нежели камфора и борнилен. Это заключение только
подтверждает точку зрения Вагнера на природу камфена.
Другой ряд фактов, имеющих большое значение для уяснения
конституции камфена, был добыт благодаря исследованию Бредта и Ягельки.
При действии азотистой кислоты на камфен Ягельки [178] получил
следующие продукты:
Камфеннитрозит C10HieNaOs, разлагается при 149°
Камфеннитронитрозит C10HieN8O5—зеленое масло
Камфенилнитрит C10HuNOa, т. пл. 66°
Сырая смесь этих продуктов при нагревании до 100° in vacuo и при
последующем омылении едким кали дает кетон С8Н14^ /СО, уже
описанный ранее Вагнером под именем камфенилона. Кетон этот был
характеризован по способности давать семикарбазон (т. пл. 220—222°),
оксим (т. пл. 105—106°) и переходит при редукции в камфенилол,
алкоголь С8Н14СН(ОН) с т. пл. 84°, дающий с РСі5 кристаллический
хлорид с т. пл. 50°, из которого при нагревании с анилином до 175°
получается углеводород С9Н14 камфенилен (т. кип. 142°), низший гомолог
камфена.
Наибольший интерес представляют превращения камфенилоноксима.
При действии хлористого ацетила он, аналогично оксиму камфоры,
дает нитрил C9H13N, при омылении переходящий в непредельную камфо-
цееновую кислоту (т. пл. 54°) С9Н1402.
При окислении этой последней раствором перманганата получается
дигидродиоксикамфоцееновая кислота (т. пл. 163 ), при нагревании
переходящая (с отщеплением элементов воды) в кетокислоту камфоцеоновую
СдН^Оз (т. пл. 173°) и отчасти в изомерный с нею лактон (т. пл. 58°).
Наконец, при окислении непредельной камфоцееновой кислоты
дымящейся азотной кислотой образуется кислота а, а-диметилтрикарбал-
лиловая
н3сх
) С СООН
НзС7 j
СН — СООН
СН, — СООН
* Следует, впрочем, заметить, что синтез этой кислоты сопряжен с
употреблением сильно кислых агентов, а потому вопрос о строении ее, по моему мнению,
еще требует проверки и дальнейшего подтверждения.

232
Химия органических соединений
Ягельки следующим образом формулирует все эти продукты и их
превращения, сохраняя для камфена строение, данное Бредтом:
сн3
Камфора
Н,С
C=CHN02
Н,С
СН3
Камфеннлнитрит
Н5С
CH-N0
СИ-NO,
снэ
Нитрозяі каыфепэ
Камфенилон
Н,С
НС
f
сн соон н2с
ч
сн3
сн,
=с
I
сн3
Камфоцееяовая кислота
НС-
L
сн соон н2с
сн,
сн,
— ссою
I
снэ
Диоксвхнслота
ОС
СН СООН
хсн3
X
•сн
сн.
сн3
Канфоцеоноваа кислота
СИ-
СН
СООН
/СН3
\
СН,
соон соон
Диметилтрикарбалл иловая
кислота
Другие продукты были получены Бредтом и Ягелькой [179] при
редукции камфенилнитрита, а также при действии на камфен хлорокиси хрома
СгОгСЬ (реакция Этара).
При этом образуется так называемый камфениловый альдегид СюНіеО
(т. пл. 70°), дающий при окислении камфенилановую кислоту СюНіеО*
с т. пл. 65°, переходящую с НМОз в изомер с т. пл. 118°. Действием брома и
заменой брома гидроксилом камфенилановая кислота может быть
переведена в оксикамфенилановую, которая оказалась идентичной с камфениловой

Исследования в области терпенов и камфоры
233
кислотой Вагнера. При дальнейшем окислении этого вещества, как
известно, получается камфенилон. Бредт так изображает эти переходы:
Н,С
н,с
н,с
СН3
Камфен
zC~ 3 сн—сно
СН3
СН3
Каифевиловый альдегид
С^ 3 C=CHN02
н,с
сн,
Камфенилнитрит
CZ 3 СН—СООН
СН3
Камфенилановая кислота
\
Н,С
сС сон—соон
ХСН-
С Н3
Оксикамфенилановая кислота
С фактической стороны исследования Бредта и Ягельки в сущности
только подтверждают и дополняют результаты, полученные Вагнером
при окислении камфена перманганатом. Два новых способа окисления,
примененные немецкими авторами, прибавили ряд новых продуктов к
числу полученных Вагнером и, таким образом, дали более широкую картину
всего процесса.
Но характер и смысл этого последнего от того ничуть не изменился.
С нашей точки зрения, получилось только еще больше оснований для

234
Химия органических соединений
вывода, что камфен не может обладать строением, прямо отвечающим
/формуле Бредта
НоС СН СН
НоС
Мы видели, однако, что сам Бредт не считает возможным
присоединиться к этому взгляду и предпочитает допустить перегруппировку пяти-
членного кольца в четырехчленное при окислений камфена окислами азота
и хлористым хромилом.
Но не говоря уже о том, что такая перегруппировка сама по себе мало
правдоподобна, она заставляет признать для камфенилона строение, для
которого мы не имеем никаких аналогий и которому должно отвечать
вещество, отличающееся крайним непостоянством. Особенно невероятным
является допущение аналогичной перегруппировки при окислении
камфена перманганатом, где реакция идет в нейтральной среде.
Наконец, существование борнилена, несомненно обладающего
строением, которое Бредт приписывает камфену, окончательно опровергает
точку зрения этого исследователя. В том же смысле говорят и недавно
опубликованные исследования Манассе [180], согласно которым гликоль,
полученный при редукции камферхинона (т. пл. 230—23Г), не имеет ничего
общего с камфенгликолем Вагнера, отличаясь от этого последнего, между
прочим, способностью давать камфору при действии H2SO4.
От фактов и теоретических взглядов, выдвинутых противниками
новой точки зрения Вагнера на природу камфена, мы обратимся теперь
к обзору тех данных» которые были приведены целиком или отчасти в ее
защиту.
Первые и наиболее важные факты, сюда относящиеся, отчасти
добытые самим Вагнером и его учениками, уже были разобраны. Нам предстоит
теперь заняться обзором работ немецкого ученого Земмлера. Первая из
этих работ появилась в 1900 г. [181 ]. Она касается в одинаковой мере
строения камфена и изоборнеола. Еще в 1894 г. Земмлер [182] нашел,что линалол,
третичный терпеновый алкоголь алифатического ряда, широко
распространенный в природе, при нагревании в запаянных трубках с цинковой пылью
до 220—230° редуцируется в соответствующий углеводород С10Н18 — ли-
налоолен
CiqHi^OH -f Н2 = С10НМ + Н20.
Вот этой-то реакцией Земмлер и воспользовался для установления
взаимных отношений между борнеолом и изоборнеолбм.
Оказалось, что борнеол при нагревании с цинковой пылью до 220° не
изменяется, между тем как изоборнеол в тех же условиях редуцируется
в соответствующий углеводород, дигидрокамфен, отвечающий составу QeH18
ст. кип. 162°ит. пл. 85°.
Считая эту реакцию характерной для третичных алкоголей, Земмлер
заключает, что только борнеол является вторичным алкоголем, отвечающим
камфоре, между тем как в изоборнеоле вместе с Вагнером он хочет видеть

Исследования в области терпенов и камфоры
235
алкоголь третичный и, следовательно, продукт изомеризации борнеола.
С другой стороны, из хлоргидрата пинена путем редукции натрием в
алкогольном растворе Земмлер, а еще раньше его Байер и Бредт получили дигид-
рокамфен, или камфан, ст. кип. 160—162° и т. пл. 155°, очевидно,
неидентичный с только что описанным дериватом изоборнеола.
Отсюда по Земмлеру (принимая, что хлоргидрат пинена есть истинный
хлоргидрин борнеола) следует, что в борнеоле и изоборнеоле мы имеем
структурно-изомерные алкогода, отличающиеся не только по относительному
положению гидроксилов, но и по характеру основного углеродного
скелета.
Однако, несмотря на весь интерес, связанный с фактом получения двух
изомерных дигидрокамфенов (камфанов), едва ли возможно на основании
одного этого наблюдения делать те выводы, к которым приходит автор.
В самом деле и экспериментальная обработка, и логический ход
умозаключений Земмлера не могут считаться свободными от ряда существенных
возражений.
Во-первых, на основании существующих данных едва ли можно
считать достаточно убедительным признаком третичных алкоголей
способность их редуцироваться при действии цинковой пыли.
Реакция эта слишком мало разработана, чтобы, исходя из нее, делать
какие-либо определенные заключения касательно структуры тех или
других мало изученных соединений.
Кроме того, высокая температура и продолжительность
нагревания сами по себе не могут не вызвать опасения относительно
возможности изомеризации наряду с основным процессом — восстановления
изоборнеола.
Если к этим соображениям присоединить еще возможность стереохими-
ческой изомерии между обоими камфанами, которые отличаются друг от
друга только точкой плавления и видом кристаллов, то, я полагаю, станет
ясно, что факты, добытые исследованиями Земмлера, не позволяют сделать
(по крайней мере сами по себе) ни одного из тех выводов,к которым приходит
этот автор.
В особенности недостаточно доказанной следует считать филиацию
между изокамфаном и изоборнеолом, а также структурное различие
между двумя изомерными дигидрокамфенами.
Тем не менее опыты Земмлера приобретают большое значение в
связи с другими наблюдениями, заставляющими прийти к сходным
заключениям.
На основании своих исследований Земмлер [183] два года тому назад
предложил для камфена такое строение:
Н,С

236
Химия органических соединений
Образование этого углеводорода из борнеола через борнилхлорид.
он объяснял, принимая промежуточное образование трициклического
углеводорода
сн с сн
н,с
нссі
Что касается до изоборнеола, то, считая его за алкоголь третичного
характера, Земмлер в той же статье высказал предположение, что природа
его выражается одной из следующих двух формул:
Н,С
НО—С
СОН
или
н,с
НоС
допуская при этом, что, может быть, в изоборнеоле мы имеем смесь этих
двух изомерных модификаций.
Переход от изоборнеола к камфоре и борнеолу, принимая для
последних схемы Бредта, напоминал бы в таком случае превращение линалоола
в цитр а ль и гераниол
СН3
н3сч I
V; = сн — сн2 — сн, — с — сн = сн2
н,с/
w
н3сч
нл
/
Линалоол
с = сн —сн, —сн,
Цитраль
НзС\
ОН
СН3
С = СН— СНО
СН,
н,с
/
С = СН —СН,—СН, —С=СН —СН,ОН
Гераниол
Недавно Земмлер [184] высказался, однако, в пользу другой
формулировки камфена и изоборнеола.

Исследования в области терпенов и камфоры
237
Превращение типа камфоры в тип камфена он объясняет теперь
миграцией метильной группы наподобие того, как Лапворт объясняет переход
•камфолитической кислоты в изолауронолевую, или как объясняют переход
от пинакона к пинаколину*
СН СН
н,с
но—нс
НзС — С—СН
НоС
Н3С—НС
НоС—С—СН
Изоборнилхлорид
(хлоргидрат камфена)
\
НХ
Н*С=С
Заметим, впрочем, что вопрос о строении изобориеила и камфена Зем*
млер пока оставляет под сомнением, не предрешая даже бициклической
природы этого последнего. Вместе с тем он считает возможным, что многие
дериваты борнеола и камфена представляют собой вещества неоднородные—
смеси близких изомеров, что значительно затрудняет определение их
структуры.
Вопрос этот еще сильно осложняется следующими двумя
наблюдениями Земмлера. Оказалось, что два непосредственных деривата камфена,
а именно дибромид С10Н1вВг2 и хлоргидрат этого углеводорода C^H^Cl,
при восстановлении натрием в алкогольном растворе дают не изокамфен,
как бы следовало ожидать, а камфан с т. пл. 150°, отвечающий борнеолу.
Земмлер считает, что в этих случаях мы имеем обратный переход от
типа изокамфана (изоборнеола) к типу камфана (борнеола), но так ли это
на самом деле, это требует дальнейшей проверки.
Другого рода факты для суждения о природе камфена были получены
Буво [185] и Демьяновым. Первый автор, изучая действие дымящейся
азотной кислоты на камфен, получил продукт присоединения C10H17NO3,
* Сам Земмлер сравнивает это превращение с бекмановской перегруппировкой
оксимов.

238 Химия органических соединений
перегоняющийся без разложения in vacuo и распадающийся при гидролизе
на HNCh и камфен.
Н. Я. Демьянов [186], изучая действие на камфен азотного ангидрида,.
получил азотистое вещество C^H^NC^, а из него при действии щелочи —
дегидрокамфениловую кислоту (продукт дегидратации камфениловой
кислоты Вагнера). Результаты обеих работ указывают на присутствие в кам-
фене группировки R = С — СН2, т. е. на принадлежность этого
углеводорода к псевдотерпенам Земмлера.
Ближайший анализ только что приведенных исследований и
сопоставление их с работами Вагнера о том же предмете заставляют нас пока
отказаться от окончательного решения вопроса о строении камфена. Мне
кажется, что в вопросе этом до сих пор наиболее достоверно выясненными
следует считать следующие пункты:
1) камфен не может быть непосредственным дериватом камфоры;
2) камфен содержит группировку атомов
3) отношение камфена к камфенилону должно выражаться следующим
образом:
Камфенилон Камфен
Эти выводы в одинаковой степени исключают формулировки Марша
и Бредта, которые уже были нами отвергнуты по другим соображениям.
Что касается до последних формул камфена, предложенных Вагнером
и Земмлером, то пока мы не имеем данных для сравнительной их оценки.
Так, они одинаково удовлетворительно объясняют образование кам-
фенилона и камфениловой кислоты при окислении камфена, процесс
изомеризации типа камфена в тип камфоры, превращения камфенилоноксима
и многие другие реакции в этом ряду.
С другой стороны, они совершенно одинаково не дают ясного отчета в
механизме окисления изоборнеола и в реакции образования камфенкамфор-
ной кислоты при окислении камфена и камфенгликоля раствором
хамелеона.
Этими соображениями нам и придется ограничиться при обсуждений
вопроса о конституции камфена 12. Переходим теперь к другому вопросу,
близко с ним связанному и не менее интересному, — к вопросу о строении
изоборнеола.
Мы уже рассмотрели отчасти те данные, на которых основана новейшая
точка зрения на изоборнеол как на алкоголь третичного характера.Мы
видели, что данных этих, вообще, недостаточно, что некоторые из них
(опыты Земмлера) не могут считаться вполне убедительными, что, наконец,
некоторые факты, как, например, реакция Галлера (образование бензили-
денкамфоры из изоборнеола), стоят в формальном противоречии с
третичной природой изоборнеола.
Ввиду такого положения вопроса я считал нелишним собрать материал
для суждения о сущности изомерии обоих борнеолов и, в частности, для
определения природы изоборнеола, по возможности дополнив его новым»
данными.
Из химических реакций отношение к окислителям как одно из свойств,
наиболее важных для характеристики алкоголей, прежде всего обращает на
себя внимание. Действие Сг03 и КМпО*, как известно, ведет к образованию
камфоры, безразлично, служит ли исходным веществом борнеол или изо-

Исследования в области терпенов и камфоры
239
борнеол. Я решил остановиться ближе на изучении действия азотной
кислоты.
Бертрам и Вальбаум показали, что изоборнеол окисляется этим
реагентом в камфору, так же как и борнеол. Однако, изучая ближе условия
этой реакции, я мог убедиться, что оба алкоголя относятся к азотной
кислоте далеко не одинаково.
Если в пробирке облить небольшой кристаллик борнеола 3—4 см3
азотной кислоты уд. в. 1,4 и нагревать на голом огне при постоянном
взбалтывании, то уже при 30—35° начинается реакция. Жидкость желтеет
и выделяет бурые пары. Реакция делается еще интенсивнее, когда
температура достигает 40—50°.
В тех же самых условиях изоборнеол вовсе не выделяет бурых паров
не только при 50°, но даже при 80—90°. Азотная кислота все время остается
почти совершенно бесцветной. Только при 100° жидкость буреет, и затем
уже начинается бурная реакция окисления *.
Этот опыт, требующий всего около 2 мин. позволяет легко осуществить
распознавание борнеола от изоборнеола, равно как открытие примеси
борнеола к изоборнеолу, если только последняя не слишком мала.
В применении к вопросу о взаимном отношении изомерных борнеолов
неодинаковая окисляемость этих соединений, на мой взгляд, говорит
против их структурной идентичности и в пользу того, что изоборнеол является
алкоголем третичного характера, а борнеол — вторичного.
В самом деле, испытанные в контрольном опыте фенхиловый спирт и
ментол вели себя точно так же, как борнеол. Между тем третичный
алкоголь диметилэтилкарбинол и третичный ментол оказались несравненно
более устойчивыми по отношению к азотной кислоте **.
Далее, для суждения о природе изоборнеола большой интерес
представляет отношение этого алкоголя к водоотнимающим веществам.
Третичные алкоголи, как известно, вообще говоря, гораздо легче
теряют элементы воды, нежели спирты вторичного и особенно первичного
характера. В пользу третичной природы изоборнеола, между прочим,
приводится наблюдение Бертрама и Вальбаума, в силу которого хлористый
цинк при кипячении с бензольным раствором изоборнеола дает камфен,
между тем как борнеол в тех же условиях не изменяется. Подобно
хлористому цинку, по Бертраму и Вальбауму, относится к изомерным борнео-
лам и серная кислота.
Этот последний пункт противоречит, однако, показаниям проф. М. И.
Коновалова, который при действии (несколько разбавленной) H2S04 получил
камфен из обоих изомерных борнеолов. Реакция велась в этом случае при
нагревании на водяной бане и при постоянном взбалтывании.
Мной было изучено отношение обоих борнеолов к борному ангидриду
в условиях, указанных выше для ментола. При нагревании до 200° с В203
в течение 10 час. изоборнеол дает углеводород, кипящий между 158—165°,
причем главная порция переходила между 159—160° и при охлаждении
выделила кристаллическое вещество, которое по точке плавления (48°)
* Препараты борнеола, служившие для этих опытов, были: левый природный
борнеол от Шиммеля, кроме того, правый и левый борнеолы, проведенные для
очистки через ксантогеновые эфиры и из них регенерированные. Препарат
изоборнеола был взят продажный, Шиммелевский.
** В последнее время мне удалось изолировать тот продукт, который
получается при действии HNO, на изоборнеол. Подобно веществу, полученному Буво
из камфена и HN08, он перегоняется без разложения под уменьшенным
давлением. Его свойства заставляют подозревать в нем азотный эфир изоборнеола-
C^HjjONO*, Исследование этого интересного вещества, еще не законченное,
продолжается в нашей лаборатории.

240
Химия органических соединений
и по другим свойствам (например, по отношению к реакции Бертрама и
Вальбаума) оказалось тождественно с камфеном.
При тех же условиях борнеол, повидимому, только этерифицируется
борным ангидридом. Содержимое трубки по охлаждении представляет
густую массу бледножелтого цвета, не перегоняющуюся без разложения.
Отщепление углеводорода наблюдается только при дальнейшем нагревании
трубки до 220—240°. Полученный продукт перегоняется в широких
пределах температуры. Главная масса его кипит при 160—170°, легко
обесцвечивает раствор перманганата и обладает довольно резким своеобразным
запахом, отличным от запаха камфена. Кристаллический продукт не
выделяется даже при энергичном охлаждении.
По всей вероятности, дегидратация борнеола сопровождается
изомеризацией камфорного скелета и частичным переходом от бициклического
типа к моноциклическому, подобно тому как мы это имеем в реакциях,
изученных Вагнером, Бредтом, Маршем и другими авторами. Мы должны
поэтому прийти к заключению, что изоборнеол легче отщепляет воду при
действии ВгОз, нежели борнеол, и что при этой реакции оба изомера дают
¦существенно различные продукты.
Последнее обстоятельство, повидимому, говорит против
существования стереоизомерных отношений между исходными алкоголями. С другой
стороны, изучение действия борного ангидрида на изомерные борнеолы
¦еще раз подтверждает, что по отношению к кислым реагентам изоборнеол
действительно отличается большей способностью к дегидратации, нежели
его изомер*.
Весьма интересно было испытать в этом отношении действие реагентов
нейтрального характера. С этой целью я остановился прежде всего на
следующей комбинации. Если элементы воды в изоборнеоле связаны
сравнительно слабо, то можно было ожидать, что соединение этого алкоголя с
тсарбанилом (фенилуретан) при нагревании будет распадаться по уравнению
C10H17OCONHCeH6 « С10Н18 + С02 + C6H5NH2
и что этот процесс будет идти легче, нежели для соответствующего
деривата борнеола. Реакция между карбонилом и изоборнеолом совершается
очень легко. Хорошо кристаллизующийся продукт, промытый петролей-
ным эфиром и перекристаллизованный из смеси этого растворителя с
алкоголем, был получен в совершенно чистом состоянии. Но вопреки
ожиданию, он оказался необыкновенно устойчивым по отношению к высокой
температуре.
Нагретый в колбочке Вюрца с погруженным термометром, он
показывал едва заметные следы разложения, когда температура поднялась уже
выше 220°.
При дальнейшем нагревании в приемник стало переходить
кристаллическое вещество, пропитанное маслом. Оно издавало едкий запах карбо-
нила и оказалось смесью фенилуретана сего компонентами—изоборнеолом
и CeH5NCO. Камфена при этом не образуется вовсе. Очевидно, разложение
лринимает совершенно другой неожиданный оборот
C10H17OCONHCeH5 = С10Н17ОН + CeH5NCO.
* Несколько противоречащие такому заключению, а также данным Бертрама
и Вальбаума результаты вышеприведенных опытов М. И. Коновалова, вероятно»
следует объяснить неодинаковыми условиями реакций, в этом последнем случае
слишком энергичными. Нужно думать, что постоянное взбалтывание реагирующих
тел, употреблявшееся М. И. Коноваловым, ускоряло реакцию настолько, что могло
сгладить разницу между изомерными алкоголями.

Исследования в области терпенов и камфоры
241
Ввиду таких малоутешительных результатов я отказался от
воспроизведения аналогичного опыта с борнеолом.
Особенно большой интерес имеет, конечно, применение к случаю изо-
борнеола ксантогеновой реакции, позволяющей, как уже было
неоднократно показано, дегидратировать алкоголи в отсутствие изомеризации. Можно
было ожидать, что реакция эта позволит не только определить
сравнительную легкость распада изомерных борнилксантогеновых дериватов, но и
получить углеводород, непосредственно отвечающий изоборнеолу.
К сожалению, выполнение этой задачи значительно затрудняется
крайне малой устойчивостью изоборнилксантогеновых эфиров. Эти последние
жидки и легко разлагаются уже при простой перегонке с водяным паром.
Нельзя не отметить, что такая особенность изоборнеола вполне гармонирует
с третичным характером этого алкоголя: как раз таким же образом ведут
себя ксантогеновые дериваты диметилэтилкарбинола, терпинеола и
других третичных спиртов.
Проведение дегидратации изоборнеола с помощью ксантогенового
метода взял на себя Е. Е. Вагнер. Благодаря частному сообщению, любезно
сделанному Е. Е. в августе 1902 г., я могу привести здесь следующие
результаты этой работы, доложенной Русскому физико-химическому обществу
в апреле 1901 г.
При разложении ксантогенового эфира, приготовленного из
изоборнеола, был получен тот же углеводород — борнилен, который, как мы уже
видели, отвечает борнеолу. Из этого факта, очевидно, следует прийти к
заключению, что изоборнеол может быть только геометрическим изомером.
Впоследствии, однако, в варшавской лаборатории было сделано наблюдение,
что изоборнеол при нагревании с натрием изомеризуется в борнеол, так что
вместо изоборнилата получается главным образом борнилат. По краткому
сообщению проф. Вагнера я не могу судить о мотивах, заставивших его
прийти к такому выводу. Я, со своей стороны, могу привести здесь один опыт,
который, повидимому, говорит за то, что если изомеризация изоборнеола
в борнеол и имеет место при действии натрия, то лишь в весьма
ограниченном размере. Этот опыт, сделанный по совершенно другому поводу,
заключается в следующем.
Неочищенный борнеол, приготовленный по методу Бобиньи из правой
камфоры и показывавший в алкогольном растворе слабое правое вращение
[л]0 = + 3,02°; с =11,935,
был нагрет до кипения с пятерным количеством ксилола и металлическим
натрием в течение 15 час. По окончании нагревания раствор был обработан
током С02, извлечен ледяной водой, водный слой быстро вытянут эфиром и
затем подкислен слабой соляной кислотой. Выпавший осадок,
перекристаллизованный из водного спирта, показывал [<x]D = + 2,25° (с = 11,925)
в алкогольном растворе. Таким образом, свойства борнеола мало
изменились при обработке натрием. Между тем, судя по величине вращения, он
содержал до опыта около 50% изоборнеола.
В пользу сравнительно малой изменчивости изоборнеола при
указанной реакции я могу привести еще следующее наблюдение. При переработке
изоборнеола на метиловый эфир борнилксантогеновой кислоты мне
приходилось наблюдать почти полное разложение продукта реакции под
влиянием водяного пара (не перегретого). Аналогичный опыт получения имидо-
ксантида ведет первоначально к образованию яркоокрашенного раствора,
который затем почти сполна обесцвечивается при перегонке с паром.
Наконец, можно еще указать, что Менген предложил даже пользоваться
действием натрия и С02 на сырой борнеол, полученный по методу Бобиньи,
16 Л. А. Чугаев

242
Химия органических соединений
для выделения из него изоборнеола путем фракционированного разложения
кислых угольных эфиров. Мне кажется, что в опытах Е. Е. Вагнера не
вполне исключена возможность примеси борнеола к продажному изобор-
неолу, служившему исходным продуктом. При малой устойчивости изобор-
нильноксантогеновых дериватов эта примесь могла составить главную
часть ксантогенового эфира, подвергнутого перегонке. Окончательное
выяснение этого вопроса будет, конечно, возможно только после появления
в печати весьма интересной работы Вагнера*.
Для ближайшей характеристики изоборнеола имеют еще большое
значение условия его этерификации сравнительно с этерификацией борнеола.
Мы видели, что по опытам, сделанным в лаборатории Н. А. Меншуткина,
константы этерификации обоих изомерных спиртов настолько различаются
между собой (0,112 для борнеола и 0,00773 [187] ** для изоборнеола), что
считать их геометрическими изомерами едва ли возможно.
Правда, константа изоборнеола весьма далека от величины К,
наблюдаемой для третичных спиртов алифатического ряда. Так, мы имеем,
например, для триметилкарбинола К = 0,00091.
На основании этерификационных констант оба изомера борнеол и изо-
борнеол, скорее, подходили бы к спиртам вторичным
к
Диметилкарбинол 0,0148
Метилэтилкарбинол 0,0123
Метилгексилкарбинол 0,00916
Метилаллилкарбинол 0,00643
Этому обстоятельству не следует, однако, придавать решающего
значения ввиду того, что циклическая связь, вообще говоря, сама по себе
сильно изменяет и притом в положительную сторону реакционную способность
органических соединений. Так, константа этерификации фенола (с
уксусным ангидридом при 100°) равняется 0,0242. Точно так же, например,
циклические кетоны, по недавним опытам П. И. Петренко-Криченко [189]***
энергичнее реагирует с гидроксиламином и фенил гидразином, нежели
кетоны алифатические с тем же молекулярным весом.
Ввиду только что сказанного мне кажется, что этерификационные
константы борнеола и изоборнеола, не будучи в состоянии дать определенных
указаний относительно природы обоих алкоголей, во всяком случае, не
могут служить возражением против третичного характера изоборнеола.
Более определенные указания дает нам отношение борнеолов к галоидо-
водородным кислотам. Выше уже было указано на то обстоятельство, что
изоборнеол очень легко этерифицируется уже на холоду не только HJ
и НВг, но даже и HCl-кислотой. Как известно, именно таким поведением
отличаются третичные спирты алифатического ряда.
Аналогия эта дополняется еще тем обстоятельством, что камфен легко
фиксирует элементы галоидоводородных кислот, давая галоидгидраты, по
всем признакам идентичные с галоидными эфирами изоборнеола. В этом
случае мы имеем почти точный сколок с того, что наблюдается, например,
для триметилэтилена и третичного амилового алкоголя.
Далее, крайнее непостоянство галоидгидрииов изоборнеола, легкость,
с которой идет их диссоциация
* В. О. Брыкнер и Е. Е.Вагнер. ЖРФХО, 1903, 35, 537— Прим. ред.
** Здесь, как и в дальнейшем изложении, дело идет об этерификации, имевшей
место при следующих условиях: частичные количества алкоголя и уксусного
ангидрида разбавлялись 15 объемами бензола и нагревались при 100° (в запаянных
сосудах) [188].
*** Ср. также Панов [187].

Исследования в области терпенов и камфоры
243
QqHitCI = С10Нгв + НСЬ
и неспособность их к омылению также могут служить опорой для мнения
Вагнера и других новейших авторов касательно третичной природы этого
алкоголя.
Наконец, весьма интересное отличие между борнеолом и изоборнеолом
было недавно указано Бильцем [190]. Борнеол в бензольном растворе дает
аномальные величины депрессии, причем молекулярный вес сильно
возрастает вместе с изменением концентрации раствора. В этом отношении он
вполне подходит к ментолу, дигидрокарвеолу и другим вторичным алко-
голям терпенового ряда. 'Наоборот, изоборнеол дает нормальную
депрессию, мало меняющуюся с концентрацией. Как раз такое же отношение
показывают третичные алкоголи: терпинеол и линалоол. Диагностическое
значение этих данных умаляется, правда, тем обстоятельством, что фен-
хиловый алкоголь — заведомо вторичный — ведет себя криоскопически
подобно спиртам третичным.
Тем не менее мы можем утверждать, что изоборнеол приближается по
своим криоскопическим свойствам к третичным спиртам и в особенности
не может быть стереоизомерной модификацией борнеола.
Резюмируя только что сопоставленные признаки изоборнеола, мы
должны признать, что во многих отношениях он ведет себя, подобно настоящему
третичному спирту. С другой стороны, неодинаковое отношение
изоборнеола и борнеола к цинковой пыли, к реакциям окисления, к дегидратирующим
агентам, наконец, условия их этерификации и криоскопические данные
согласно свидетельствуют в пользу того, что алкоголи эти не могут относиться
друг к другу, как стереоизомерные модификации, отвечающие одной и той
же структурной схеме.
Эти выводы в существенных чертах согласуются с точкой зрения,
развитой Вагнером и Земмлером.
Тем не менее будущим исследователям остается еще трудная задача
примирить этот взгляд с результатами окисления изоборнеола в
нейтральном растворе, с реакцией Галлера и с некоторыми наблюдениями Земмлера.
В особенности, существующих фактов недостаточно для того, чтобы
определить строение изоборнеола, а также выяснить характер его отношения
к камфену.
Таким образом, вопрос о природе камфена и изоборнеола
представляется еще в значительной степени спорным.
Я, однако, не думаю, чтобы это обстоятельство могло повлиять
неблагоприятным образом на выяснение структурной формы камфоры. Тот шаг,
который был необходим, чтобы устранить продукты деградации камфена от
прямого участия в обсуждении камфорной проблемы, уже сделан, и в
в этом, несомненно, следует видеть крупный успех.
Теперь, когда опровергнуто одно из существеннейших возражений
против формулы Бредта, мы можем спЪкойно заняться анализом обширной
области наблюдений над продуктами деградации камфоры и камфорной
кислоты. Мы видели, что факты, сюда относящиеся, сами по себе достаточны,
чтобы отбросить как негодные все формулы, предложенные для камфоры,
кроме формулы Бредта.
Решение вопроса о строении камфена и изоборнеола может поэтому
иметь лишь косвенное отношение к камфорной проблеме как новое
освещение поразительной лабильности камфорного скелета.
К истории камфена и изоборнеола тесно примыкает вопрос о природе
насыщенных углеводородов СюНів, лежащих в основе как этих соединений,
так и самой камфоры.
16*

244
Химия органических соединений
Мы уже имели случай познакомиться с сюда относящимися работами
Байера, Бредта и особенно Земмлера.
Последний автор получил два углеводорода С10Н18 с различными
физическими свойствами, которые он считает за структур но-изомерные.
В самое последнее время вопрос о природе камфана был подвергнут
снова критическому исследованию со стороны Аскана[191]. Этот автор
обратил особенное внимание на оптические свойства углеводорода,
получающегося при редукции йодистого борнила.
На основании исследований Вагнера и Брикнера, он считает, что
йодистый борнил является непосредственным дериватом борнеола, а потому
при восстановлении этого иодюра должен получиться истинный камфан,
отвечающий камфоре. Так как йодистый борнил оптически деятелен, то,
по мнению Аскана, и камфан должен получиться в деятельном состоянии,
если только частице его свойственна асимметрия.
Чтобы исключить возможность изомеризации, Аскан воспроизводил
редукцию йодистого борнила на холоду в уксуснокислом растворе при
помощи цинковой пыли и йодистого водорода.
Полученный, таким образом, камфан имел т. пл. 153° и оказался
оптически недеятел ьным.
Аскан заключил отсюда, что частица камфана лишена молекулярной
асимметрии, и выставил новое требование, которому должна
удовлетворять истинная формула камфоры: отвечающий такой формуле углеводород
СюНі8 не должен обладать асимметрией.
Сравнивая с этой точки зрения формулы Перкина, Бредта, Тимана и
Буво, Аскан приходит к выводу, что все они, кроме одной только формулы
Бредта, не удовлетворяют поставленному требованию.
Только бредтовская формула приводит к камфану
Н,С
Н.С
лишенному асимметрии и, следовательно, по природе оптически
недеятельному. Хотя я и не разделяю мнения Аскана, что отсутствие вращательной
способности камфана может иметь решающее значение для выбора между
различными формулами камфоры, ибо редукция в сильно кислой среде не
может считаться реакцией, свободной от изомеризации, тем не менее
результаты, полученные финляндским ученым, могут быть рассматриваемы
как весьма желательное дополнение к многочисленным уже доказательствам
в пользу формулы Бредта, которые были разобраны в предыдущем
изложении.
Для того чтобы покончить с фактическим обзором дериватов камфоры,
имеющих отношение к ее конституции, нам остается еще разобрать ряд
превращений, которые сопровождаются изомеризацией циклического
камфорного скелета, а именно превращением пентаметиленового кольца в гекса-
метилеіювое.
Мы уже рассмотрели выше три сюда относящихся случая:
1) Превращение лауролена в диметилгексаметилен.
2) Превращение йодистого борнила в лимонен и терпинеол.

Исследования в области терпенов и камфоры
245
3) Превращение камфолитической и изолауронолёвой кислот в изолау-
роновуо. К этим случаям примыкают еще следующие:
4) Образование тетра- и гексагидрометаксилола при редукции
камфорной кислоты йодистым водородом [192] при высокой температуре (Вреден)*.
5) Действие на камфору энергичных агентов кислого характера,
приводящее к образованию ароматических углеводородов, на первом плане па-
рацимола и их дериватов. Так, РгОб [194] дает начало парацимолу. Так же
действует ZnCl2[195], но здесь реакция гораздо сложнее: образуется ряд
других ароматических углеводородов, в том числе один из изомерных те-
траметилбензолов, кроме того, крезол, карвакрол и продукты
полимеризации.
При действии P2S5 [196] кроме парацимола образуются метацимол, те-
трамети л бензол и тиокарвакрол. H2SO4 дает ацетоксилол [197], а в
несколько иных условиях — цимол.
Наконец, иод превращает камфору главным образом в карвакрол [198],
наряду с которым получаются также этилксилол, тетраметилбензол и
другие продукты.
Все эти реакции сопровождаются весьма грубой изомеризацией, а между
тем, как мы видели выше, именно они в свое время больше всего
принимались в расчет при выводе рациональной формулы камфоры.
6) Превращение а-дибромкамфоры [199]
СН3
Н2С-
НоС-
С
/СН3
ч
сн.
¦сн-
со
СЗп
путем гидролиза (в присутствии солей серебра) в бромкамфореновую
кислоту, которой, по опытам Лапворта, следует приписать строение
Н2С
НоС
С —СООН
/\„/СН8
с/
ч
сн,
СВг
сн
так как она при окислении дает гомокамфороновую кислоту
СН3
СН,
•сн.
н3с сн8
ч/
С СООН
СООН
СООН
* Сюда же относятся исследования Н. Н. Стародубского [193] над редукцией
камфоры HJ-кислотой, которые, между прочим, привели к получению
углеводорода C^Hjo с т. кип. 167— 169°, может быть, идентичного с ментаном.

246
Химия органических соединений
7) Образование из камфорного ангидрида [200] при действии на него
АіСЬ так называемого ф-камфолактона
Н,С-
Н.С-
СН3
!
-С—
¦сн.
ф-Камфолактон
Н.С
о
со
сн сн — сн, н2с сн
сн<
-СН-
-сн.
СН - СН,
СООН
Гексагидроксилиловая кислота
который при действии H2S04 дает ксилиловую, а при восстановлении HJ —
гексагидроксилиловую кислоту (Перкип).
8) По Бегалю и Гербе [201], {3-камфоленовая кислота переходит р
1, 3, 4-ксилиловую при нагревании с бромом в запаянной трубке
Н2С-
¦сн.
С —СН,
Н„С-
/
сн.
СН — С — СН, — СООН
СН С — СН,
СООН
Н,С-С=СН
СН,
9) При действии H2SO4 на нитримин камфоры
СН,
НгС G
С = N (N0)
/снз
НаС
"\
СН,
СН-
сн,
Анджели и Римини [202] получили изокамфору, кетон, дающий при окисле
нии а-изопропилглутаровую кислоту
С3Н7 - СН — СООН
СН,
CHt — СООН

Исследования в области терпенов и камфоры 247
а при восстановлении —дигидроизокамфору, которая в свою очередь при
соответственной обработке переходит в метацимол. Изокамфоре поэтому
следует приписать строение
СН3
НС
с
со
сн2
10) При действии H2S04 [203, 204] * на камфору и на многие ее
дериваты, например, на хлоркамфен, многие исследователи встречались с телом,
не вполне однородным, которое получило название камфрена. Оно было
подробнее изучено Маршем совместно с Гарднером и Гартриджем, но только
в самое последнее время Бредту удалось получить его в.совершенно чистом
состоянии и установить тождество его с карвеноном, кетоном,
представляющим, как известно, продукт изомеризации дигидрокарвона, вероятно,
такого строения:
СН,
СН
н2с/чсо
Н2СХх;СН
С
СН
/X
Н3С СНз
Многие из только что перечисленных переходов (поскольку можно вообще
проникнуть в их механизм) получают более или менее простое объяснение
с точки зрения формулы Бредта. В то же время они могут служить
иллюстрацией необыкновенной склонности к разнообразным типам
изомеризации, свойственной соединениям камфорного ряда. Именно это
обстоятельство, как нам неоднократно приходилось убедиться в течение предыдущего
изложения, особенно сильно тормозило решение вопроса об истинной
природе камфоры.
Мы закончили обзор фактов, имеющих наиболее важное значение для
уяснения конституций камфоры и ее дериватов.
На основании этих фактов нам предстоит теперь сделать окончательный
вывод относительно наиболее вероятной формулировки соединений
камфорного ряда.
Мы уже видели, что формула Тимана, не представляя никаких
преимуществ, в то же время не удовлетворяет некоторым основным требованиям,
* При других условиях изомеризация направляется в сторону образования
ацетоксилола (Армстронг и Киппинг). При умеренном действии H2S04 на камфору
образуются сульфоновые кислоты без нарушения целости камфорного скелета
[205]. Ср. также наблюдения Бредта [204] и Манассе [206] касательно
изомеризации камферхинона под влиянием H2S04.

248
Химия органических соединений
вытекающим из превращений камфоры и камфорной кислоты (строение кам-
фороновой кислоты, несимметричный характер камфорной кислоты,
отношение камфоры к лимонену). Она должна быть поэтому безусловно
отброшена как негодная.
Мы видели далее, что формула Буво, удовлетворительно объясняющая
превращения лауронолевого ряда, оказывается несостоятельной в других
отношениях. Так, она не объясняет устойчивости камфоры и отвечающих
ей лактонов, свойств камфононовой кислоты и камфана, не дает возможности
представить себе близкую связь камфоры с карвоном и лимоненом, и пр.
Этих данных, очевидно, достаточно для того, чтобы и формулу Буво
признать неудовлетворительной.
Относительно формулы Перкина
СН,
Н3С
HftC
/
О
-СО
нх-
сн
-СН СН.
можно сказать, что она заключает в себе недостатки формулы Буво,не
отличаясь, однако, ее достоинствами. В самом деле она не дает объяснения для
превращений кислот лауронолевого ряда; в особенности непонятными
являются результаты окисления изолауронолевой и изолауроновой кислот
(ср. Бланк [207]). С другой стороны, формула Перкина не объясняет
образования кислоты Бальбиано, перехода камфоры в терпинеол и лимонен,
наконец» недеятельности дигидрокамфена.
Таким образом, мы. с полным правом можем отбросить и эту формулу.
Остается, следовательно, одна только формула Бредта (1893).
Подобно формулам Тимана, Буво и Перкина, она содержит камфоцеа-
новое ядро
СНз
НоС
НоС
¦ /
СН,
СН,
СН
и представляет комбинацию двух пентаметиленовых и одного гексаметилено-
вого кольца. Это обстоятельство находится в полном соответствии с
предельным характером и с той значительной степенью устойчивости,
которая, как известно, присуща камфоре, а также с высоким удельным
весом ее и ее производных. Далее формула Бредта удовлетворительно
объясняет следующие факты:
1) Окисление камфоры в камфорную кислоту я несимметрический
характер этой последней.
2) Образование из камфоры оксиметиленового соединения, изонит-
розокамфоры, камфоркарбоновой кислоты, а, а-дибромкамфоры бензилиде-
нового производного и пр.
3) Количество стереоизомеров камфорной кислоты и их характер.

Исследования в области терпенов и камфоры
249
4) Образование борнилена при дегидратации борнеола при помощи
ксантогеновой реакции и отношение борнилена к окислителям.
5) Переходы от камфоры через борнеол и йодистый борнил к дипентену
и терпинеолу и непосредственно (с H2S04) в карвенон.
6) Превращение камфоры через камфен в апокамфорную кислоту
Марша и Гарднера.
7) Переход от камфоры к камфолевой кислоте.
8) Образование из пинена (если принять строение, данное ему
Вагнером) производных камфоры (хлоргидрата пинена, борнеола и пр.).
9) Образование камфоры из гомокамфорной кислоты, а также
существование устойчивых лактоновых колец в камфолактоне и в камфановой
кислоте.
10) Образование и свойства соединений лауронолевого и камфоленового
ряда.
11) Способы образования и свойства камфононовой кислоты.
12) Кроме того, формула Бредта отвечает всем требованиям,
поставленным выше для углеродного скелета камфоры. Она содержит группировку
атомов углерода
С
I
С-С — С
С^С—С
— с-с
и две метальные группы при одном угле. Соответственно этому легко
понимается образование при окислении камфоры кислот камфороновой,
камфононовой и кислоты Бальбиано. Легко объясняется также возможность
получения кислоты триметилянтарной, как продукта более глубокого распада
камфорной частицы.
13) Образование при сухой перегонке кальциевой соли камфорной
кислоты кетона—камферфорона [208]
СНі
Н2С
Н>С-
С—СООН
СН3
сн3
СН—СООН
строение которого, определенное Кенигсом и Керпом, недавно подтверждено
синтезом, осуществленным Буво.
14) Разложение, которому подвергается камфорная кислота при
сплавлении со щелочами [209], и в особенности образование при этой реакции

250
Химия органических соединений
кислот изопропилянтарной и так называемой дигидрокамфорной, для
которой недавно доказано [210] строение
СН2 — CHL
і хоон
сня—сн —соон
сн
сн3 сн3
15) Превращение изонитрозокамфоры в амидокамфору, образование
лз этой последней диазокамфоры; превращение диазокамфоры в кетон
(непредельный) С10Н14О, камфенон, дающий камфору при
восстановлении [211].
16) Результаты, полученные М. И. Коноваловым и 3. Кикиной [212]
при нитровании камфана и хлоргидрата пинена.
17) Наконец, мы видели, что Аскан, основываясь на получении
недеятельного камфана из йодистого борнила, считает, что только формула
Бредта может дать удовлетворительное объяснение этому наблюдению.
Таковы наиболее важные факты (не считая целого ряда других,
разобранных в начале этой главы), для которых формула Бредта дает вполне
точное выражение.
С другой стороны, мы неоднократно убеждались в течение предыдущего
изложения, что те доводы, которые были выдвинуты против формулировки
Бредта, частью могут быть фактически опровергнуты, частью допускают
возможность примирения на почве тех своеобразных перегруппировок,
которые составляют специфическую особенность камфорной группы.
Подводя окончательные итоги этой несколько затянувшейся главе, мы
должны поэтому вместе с Вагнером, Лапвортом и Асканом прийти к
заключению, что только формула Бредта способна дать ясный отчет в тех
многочисленных и разнообразных превращениях, которые наблюдаются в
камфорном ряду, что, следовательно, только ее одну и можно считать за истинную
структурную формулу камфоры.
ЛИТ ЕРАТУРА
1. Т. Pelouze. С. г., 1840, 11, 365.
2. С. Oppermann. Pogg. Ann., 1831, 22, 193; М. Berthelot. С. г., 1858,
47, 267.
3. М. Berthelot. Ann. chim. phys., 1868, [4], 15, 364; 1870, [4], 19, 427;
Lieb. Ann., 1859, 110, 367.
4. V. Meyer. Ber., 1870, 3, 121; 1879, 12, 1597; 1881, 14, 335, 2631; 1890, 23,
218; 1891, 24, 3403; M. В alio. Lieb. Ann., 1879, 197, 338; O. Wallach.
1895, 286, 91.
5. H. Hlasiwetz. Ber., 1870, 3, 544; 1871, 4, 383.
6. J. Kachler. Lieb. Ann., 1872, 164, 92; 1873, 169, 185.
7. F. Wreden. Ber., 1872, 5, 764, 1106; J. Kachler. Lieb. Ann., 1873,
169, 193.
8. A. Kekule. Ber., 1873, 6, 931; Cp. Van't Hoff. Die Lagerung der Atome im
Raume. 2 Aufl., Braunschweig, 1894, S. 14.
9. C. T. Blanshard. Chem. News, 1875, 31, 111.
10. E. Armstrong. Ber., 1878, 11, 1698; 1879, 12, 1756; 1883, 16, 2260.
11. G. Bruylants. Ber., 1878, 11, 451.
12. Ф. M. Флавицкий. ЖРФХО, 1878, 10, 314.
13. R. Schiff e. P. Maissen. Gaz. chim. ital., 1880, 10, 332.

Исследования в области терпенов и камфоры
251
14. И. И. Канонников. ЖРФХО, 1883, 15, 469; О светопреломляющей
способности химических соединений. Казань, 1884, стр. 182.
15. J. Bredt. Lieb. Ann., 1884, 226, 261; ср. О. W а 1 1 а с h. Lieb. Ann., 1885,
230, 225; 1892, 269, 320; также Е. Beckmann. 1889, 250, 372; Е.
Bamberger. Ber., 1890, 23, 219; 1891, 24, 3403.
16. J. Marsh. Chem. News, 1889, 60, 308; Proc. Roy. Soc, 1889, 47, 60
17 C, Friedel. С. г., 1891, 113, 826.
18 J. Collie. Ber., 1892, 25, 1114.
19. G. Oddo. Gaz. chim. ital., 1892, 21, II, 505, 560.
20. C. Bischoff u. Walden. Handbuch der Stereochemie, 1893, S. 371
21. L. Bouveault. Bull. soc. chim., 1892, [3], 7, 528; P. Gazeneuve. Bull.
soc. chim., 1893, [3], 9, 31, 44.
22. A. Haller. С. г., 1892, 115, 19; P. Gazeneuve. Bull. soc. chim., 1893,
[3], 9, 31.
23. A. Etard. С. г., 1893, 116, 436, 1137.
24. J. Bredt. Ber., 1893, 26, 3047.
25. L. Bouveault. Bull. soc. chim., 1892, [3], 7, 527.
26. L. "Bouveault. Bull. soc. chim., 1893, [3], 11, 134.
27. С Gillet. Ber., Ref., 1894, 27, 340; Bull. Acad. Roy. Belg., 1894, [3], 27,
113.
28. F. Tiemann. Ber., 1895, 28, 1087.
29. E. E. Вагнер. ЖРФХО, 1896, 28,56, 82.
30. J. Marsh a. J. Gardner. J. Chem. Soc, 1896, 69, 90.
31. L. Bouveault. Bull. soc. chim., 1897, [3], 17, 990; 1898, 19, 462.
32. W. H. Perk in (jun.). J. Chem. Soc, 1898, 73, 796.
33. M. Bert he lot. Ann. chim. phys., 1862, [3], 56, 78; E. Beckmann. Lieb.
Ann., 1896, 292, 2.
54. E. Naegel i. Ber., 1883, 16, 497; K. Auwers. Ber., 1883, 22, 605; E.
Beckmann. Lieb. Ann., 1889, 250, 354.
35. F. Tiemann. Ber., 1895,28,2191; L. В a 1 b i a n o. Gaz. chim. ital., 1885,
15, 246.
36. A. Haller. Revue Scientifique, 1887; С. г., 1889, 109, 68; J. Bredt u.
M. V. Rosenberg. Lieb. Ann., 1896, 289, 1.
37. A. Haller. These de doctorat. Paris, 1879.
38. A. W. Bishop, L. Claisen u. W. Siuelair. Lieb. Ann., 1894, 281,
314.
39. J. Wislicenus. Lieb. Ann., 1893, 275, 309.
40. И. И. Канонников. О светопреломляющей способности органических
соединений. Казань, 1884.
41. W. Perk in. J. Chem. Soc, 1902, 81, 292.
42. J. Bruhl. Ber., 1892, 25, 1796.
43.0. As chan. Struktur und stereochemische Studien in der Camphergruppe
Helsingfors. 1895. Ср. С Friedel. Bull. soc. chim., 1874, [2], 22, 403.
44. J. Marsh. Chem. News, 1889, 60, 308.
45. J. Walker a. J. Wood. J. Chem. Soc, 1900, 77, 384.
46. L. Claisen u. О. М a n a s s e. Lieb. Ann., 1893, 274, 73.
47. G. Oddo. Gaz. chim. ital., 1893, 23, I, 300.
48. J. Kachler. Lieb. Ann., 1872, 162, 259; Montgolfier. Ann. chim. phys.,
1878, [5], 14, 99; Guerbet. Bull, soc chim., 1894, [3], 11, 426, 610.
49. A. Haller. Bull, soc chim., 1896, [3], 15, 342.
50. W. Wislicenus. Ber., 1885, 18,. 172; B. B. M a p к о в н и ко в. Lieb. Ann.,
1886, 234, 102.
51. В. Grosser. Ber., 1881, 14, 2507.
52. Е Е. Вагнер. ЖРФХО, 1896, 28, 79.
53. J. Bruhl. Ber., 1891, 24, 3382.
54. A. Haller. Bull, soc chim., 1875, [2], 24, 732.
55. H. Armstrong u. Miller. Ber., 1883, 16, 2225; H. Armstrong a.
F. Kipping. J. Chem. Soc, 1893, 63, 75; T. Lowry. J. Chem. Soc, 1898,
73,569; M. Forster. J. Chem. Soc, 1899, 75, 1141; 1900, 77, 251; 1901,
79, 644.
56. C. Friedel. С. г., 1891, 113, 825.
57. J. Bruhl. Ber., 1891, 24, 3409, 3730; 1892, 25, 1796.
58. J. Walker. J. Chem. Soc, 1892, 61, 1088; S. Hoogewerff e. W. van-
Dorp. Rec. trav. chim., 1893, 12, 23.
59. C. Friedel. Bull, soc chim., 1876, [2], 25, 107.
60. J.. Walker. J. Chem. Soc, 1900, 77, 390.
61. Reyher. Inaug. Diss. Leipzig, 1891: J. Bredt. Ber., 1894, 27, 2097.

252 Химия органических соединений
62 A. Lapworth. J. Chem. Soc, 1900, 77,446; A. L a pworth a. W. H. L en-
ton. J. Chem. Soc, 1901, 79, 1284.
63. K. Auwers u. V. Meyer. Ber.f 1890, 23, 101; С. В i s с h о f f. Ber. 1890
23, 620.
64 С ¦Bischoff. Ber., 1890, 23, 644; 1891,24,2008; H. We id el. Lieb. Ann
1874, 173, 107; С Kach. Lieb. Ann., 1886,234, 43; R. F i 11 i g. Lieb. Ann"
18S2, 267, 204.
65 E. Hjelt. Ber., 1893, 26, 1925; Acta Soc. Sc. Fenn., 16, 34; 19, JVfe 13; 20
? 14.
66. P. Walter. Ann. chim. phys., 1843, [31, 9, 177.
67. W. Koenigs u. J. Hoerlin. Ber., 1893, 26, 811, 2044, 2337.
68. J. Kachler. Lieb. Ann., 1871, 159, 286; 1873, 169, 185; Monatsh., 1885, 6
173.
69. L. Balbiano. Atti R. Acad. Lincei, R., [5], 1893, I, 197; II, 240.
70. F. Tiemann. Ber., 1895, 28, 2151.
71. J. Bredt. Lieb. Ann., 1884, 226, 249; 1896, 289, 1; 1896, 292, 55; Ber., 1885
18, 2989; 1893, 26, 3047; 1894, 27, 2092; 1895, 28, 316.
72. Kiss ling. Inaug. Diss., Wurzburg, 1878.
73. J. Bredt. Ber., 1893, 26, 3047.
74. J. Bredt. Lieb. Ann., 1898, 299, 150.
75. W. Perkin a. Thorpe. J. Chem. Soc, 1897, 71, 1169; cp. S. Schryver.
J. Chem. Soc, 1898, 73, 68.
76. L. Balbiano. Atti R. Acad. Lincei, R., 1893, [5], I, 197; (5), II, 240; Ber.,
1897, 30, 289, 1901.
77. F. Mahla u. F. Tiemann. Ber., 1895, 28, 2151.
78. G. Komppa. Ber., 1901, 34, 2472.
79. J. E. Marsh a. J. A. Gardner. J. Chem. Soc, 1891, 59, 648; 1896, 69, 74.
80. J. Bredt. Lieb. Ann., 1896, 292, 131.
81. W. A. Noyes. Am. Chem. J., 1894, 16, 307, 500; 1895, 17, 421; 1896, 18,
685; Ber., 1894, 27, 917; 1895, 28, 547; 1896, 29, 2326.
82. R. F i 11 i g. Lieb. Ann., 1885, 227, 1; W о г i n g e r. Inaug. Diss., Stras-
sburg, 1883.
83. J. Walker. J. Chem. Soc, 1893, 63,' 497; 1895, 67, 337; 1896, 69, 748; 1900,
77, 374.
84. O. As chan. Structur und stereochemische Studien in der Camphergruppe. Hel-
singfors, 1895, S. 34; Ber., 1894, 27, 2112, 3504.
85. Woringer. Inaug. Diss., Strassburg, 1883.
86. L. Bouveault. Bull, soc chim., 1897, [3], 17, 990; 1898, 19, 462, 565; 1899,
[3], 21, 830, 1013.
87. G. Blanc Bull, soc chim., 1896, [3], 15, 1191; 1897; 17, 703; 1898, 19, 277,
350, 699; 1899, 21, 830; 1900, 23, 107, 273; Ann. chim. phys., 1899, [7], 18, 181.
88. W. Koenigs u. J. Hoerlin. Ber., 1893, 26, 814.
89. W. Koenigs u. V. Meyer. Ber., 1894, 27, 3465.
90. W. Noyes. Ber., 1900, 33, 55.
91. G. Blanc Ann. chim. phys., 1899, [7], 18, 181.
92. J. Bredt, J. Houben u. P. Levy. Ber., 1902, 35, 1286.
93. A. Lapworth. J. Chem. Soc, 1900, 77, 1053; On the constitution of camphor.
Bradford, 1900, p. 27.
94. F. Tiemann. Ber., 1900, 33, 2935.
95. G. Blanc. Bull, soc chim., 1900, [3], 23, 695.
96. W. Noyes a. W. Blanchard. Am. Chem. J., 1901,' 26, 281, 285.
97. G. Blanc С. г., 1900, 131, 805; Bull, soc chim., 1901, (31, 25, 73; 1902,
27, 71.
98. M. Forster. J. Chem. Soc, 1899, 75, 1141; 1901, 79, 108.
99. G. Bl anc е. В1 aise. Bull. soc. chim., 1899, [3], 21, 976.
100. O. Aschan. Ber., 1894, 27, 3504; Lieb. Ann., 1896, 290, 186.
101. J. Walker a. J. Henderson. J. Chem. Soc, 1896, 69, 750.
102. A. Damsky. Ber., 1887, 20, 2960; W. Koenigs u. V. Meyer. Ber., 1894,
27 34b9.
103. Н.'д. Зелинский и H. Н. Лепешкин. ЖРФХО, 1901, 33, 549; Lieb.
Ann., 1901, 319, 303.
104. Н. Д. Зелинский. Вег., 1898, 31, 3203.
105. A. Lapworth. J. Chem. Soc, 1899, 75, 986, 1134; 1900, 77, 309, 446, 1053;
1901, 79, 1284; 1902, 81, 17.
106. M. Forster. J. Chem. Soc, 1896, 69, 36.
207. F. Tiemann. Ber., 1895, 28, 1079, 2166; 1896, 29, 119, 2612, 2807, 3006; 1897,
30, 242, 321, 404, 594.

Исследования в области терпенов и камфоры
253
108. A. Behal. С. г., 1894, 119, 799; 1895, 120, 1167; 1895, 121, 213, 465; Bull,
soc. chim., 1895, [3], 13, 834; А. В е h а 1 е. В 1 а і s е. С. г., 1895, 121, 256;
Guerbet е. A. Behal. С. г., 1896, 122, 1493.
109. Е. Nageli. Вег., 1883, 16, 497; 1884, 17, 805; Е. Beckmann. Lieb. Ann.,
1889, 250, 354.
ПО. Н. Goldschmidt. Ber., 1884, 17, 2069, 2717; 1885, 18, 1632; 1887, 20, 483;
Leuckart u. Bach. Ber., 1887, 20, 104.
111. J. Kachler и. F. S р і t г е г. Вег., 1882, 15, 1343, 2336; 1884, 17, 2400;
Monatsh., 1882, 3, 216; 1883, 4, 643.
112. О. Wall a ch. Lieb. Ann., 1892, 269, 326.
113- W. Thiel. Вег., 1893, 26, 922; J. Bredt. Ber., 1893, 26, 3047.
114. O. Wallach. Lieb. Ann. 18Ь2, 269, 338.
115. A. Baeyer. Ber., 1896, 29, 326, 1907, 2775.
116. J. Kachler. Lieb. Ann., 1896, 191, 143; Monatsch., 1883, 4, 648; W. Thiel.
Ber., 1893, 26, 922.
117. F. Tiemann. Ber., 1896, 29, 3020.
118. E. E. Вагнер. ЖРФХО, 1896, 28, 56.
119. A. Baeyer. Ber., 1896, 29, 2775.
120. W. Perk i n (jun.) a. J. Thorpe. J. Chem. Soc, 1899, 75, 89".
121. W. Perk in (jun.). J. Chem. Soc, 1902, 81, 246.
122. A. Lap worth. On the constitution of camphor. Bradford, 1900.
123. T. Pelouze. Lieb. Ann., 1841, 40, 326; С. г., 1840, 11, 365.
124. С. Gerhard t. Lieb. Ann., 1843, 45, 34.
125. A. Haller. Ann. chim. phys., 1892, [6), 27, 392.
126. M. Bert helot. Ann. chim. phys., 1862, [3], 56, 51, 78; С. г., 1858, 47, 266;
1860, 50, 606; 1863, 56, 841; Lieb. Ann., 1859, 110, 367; 1859, 112, 364; I860,
115, 244.
127. M. Bert helot. Ann. chim. phys., 1875, [5], 6, 460.
128. H. Baubigny. Ann. chim. phys., 1870, [4], 19, 221; С. г., 1866, 63, 221.
Ср. 2. Chem., 1866, 9, 408; 1868, 11, 298, 481, 647.
129. L. J ackson a. A. Menke. Am. Chem. J., 1883 — 1884, 5, 270.
130. H. Immendorff. Ber., 1884, 17, 1036.
131. O. Wallach. Lieb. Ann., 1885, 230, 226; cp. J. Beckmann. Ber., 1889,
22, 912.
132. J. Ribane. Ann. chim. phys., 1875, [5], 6, 379.
133. Mongolfier. Ann. chim. phys., 1878, [5], 14, 5.
134. Le Bel. Bull. soc. chim., 1874, [2], 22,'377.
135. Van1 t H о f f. La chimie dans I'espace. Rotterdam, 1875; Die Lagerung der
Atome im Raume. 2 Aufl., Braunschweig, 1894.
136. A. Haller. С. г., 1886, 103, 64, 151; 1887, 104, 68; 1887, 105, 66, 227; 1889,
108, 1308; 1889, 109, 187; Ann. chim. phys., 1892, [6], 27, 392.
137. J. Minguin. Bull. soc. chim., 1902, [3], 27, 683.
138. A. Haller. С. г., 1900, 130, 600.
139. J. Bertram u. H. Walbaum. J. prakt. Chem., 1894, [2], 49, 1.
140. G. Bour chard at e. J. Lafont. С. г., 1894, 118, 249.
141. J. Lafont. Ann. chim. phys., 1888, [6], 15, 145, 172; 1889, 16,246; G. В о u-
chardat e. J. Lafont. С. г., 1891, ИЗ, 551; 1894, 118, 249; Ann. chim.
phys., 1886, [6], 9, 507; A. Reychler. Ber., 1896, 29, 695.
142. J. Kachler u. F. Spitzer. Lieb. Ann., 1880, 200, 340; E. Junger u.
А. К 1 ages. Ber., 1896, 29, 544; A. Reychler. Ber., 1896, 29, 697.
143. С Oppermann. Pogg. Ann., 1831, 22, 193.
144. M. Bert helot. С. г., 1858, 47, 267; 1862,'55, 496, 544; 1874, 79, 1094; Chimie
fondee sur la synthese. Paris, 1860, t. I, p. 154; Ann. chim. phys., 1870, [4],
19, 427.
145. J. Rib an. Ann. chim. phys., 1875, [5], 6, 353.
146. J. Kachler. Lieb. Ann., 1879, 197, 86.
147. O. Wallach. Lieb. Ann., 1885, 230, 233; Ber., 1892, 25, 916.
148. A. Reychler. Bull. Soc. chim., 1896, [3], 15, 366.
149. F. Spitzer. Ber., 1877, 10, 1034.
150. П. Голубев. ЖРФХО, 1880, 20, 585.
.151. И. В. Ш индельмейзер. Протокол заседания Отделения химии РФХО.
ЖРФХО, 1902, 34, 977.
152. О. Wallach. Lieb. Ann., 1885, 230, 239.
153. Н. Armstrong u. W. Tilden. Ber., 1879, 12, 1753. Ср. С. г., 1896,
125, 111.
154. O. Wallach (bearbeit. v. J. G r i e p en k er 1). Lieb. Ann., 1892, 269, 349.
155. G. Bouchardat e. J. Lafont. С. г., 1887, 104, 693.

254
Химия органических соединений
156. J. Bruhl. Вег., 1892, 25, 160.
157. О. Wallach. Lieb. Ann., 1888, 245, 210; 1889, 252, 136.
158. Е. Е. Вагнер. Вег., 1890, 23, 2309; ЖРФХО, 1896, 28, 64; И. Л. Маев-
с к и й. Inaug. Diss. Leipzig, 1898.
159. И. Л. Маевский. Протокол заседания Отделения химии РФХО. ЖРФХО
1899, 31, 678.
160. Е. Е. Вагнер и В. О. Б р ы к н е р. Вег., 1899, 32, 2302.
161. J. Marsh a. R. S t ockd a le. J. Chem. Soc, 1890, 57, 963.
162. Е. Е. Вагнер. Протокол заседания Отделения химии РФХО. ЖРФХО
1899, 31, 680.
163. Е. Bamberger u. W. Lod ter. Вег., 1890, 23, 214.
164. J. Beckmann. J. prakt. Chem., 1897, [2], 55, 31.
165. E. E. Вагнер и В. О. Брыкнер. Вег., 1899, 33, 2307.
166. J. Minguin. Bull. soc. chim., 1902, [3], 16, 684.
167. E. Beckmann. Lieb. Ann., 1889, 250, 332.
168. A. Huller. Ann. chim. phys., 1892, [6], 27, 392.
169. F. Salomon. J. prakt. Chem., 1873, [2], 8, 114; Вег., 1875, 8, 1507.
170. Л. А. Ч у г a e в. Протокол заседания Отделения химии РФХО. ЖРФХО
1900, 32, 653.
171. Е. Е. Вагнер и В. О. Брыкнер. Вег., 1899, 32, 2312.
172. Л. А. Чу гаев. Протокол заседания Отделения химии РФХО. ЖРФХО
1900, 32, 358.
173. Е. Е. Вагнер и'В. О. Брыкнер. Вег., 1900, 33, 2121.
174. Л. А. Чу гаев. Вег., 1902, 35, 2479.
175. A. Andreocci. Gaz. chim. ital., 1899, 29, 1, 516.
176. Л. А. Чу гаев. Вег., 1901, 34, 1820 [см. стр. 520 наст, тома.—Ярил*, ред.].
177. Л. А.Чугаев. Вег., 1902, 35, 2470.
178. W. J agelki. Вег., 1899, 32, 1498.
179. J. Bredt и. W. J agelki. Lieb. Ann., 1900, 310, 112; A. E t a r d. С. г.,
1893, 116, 434.
180. О. Manasse. Вег., 1902, 35, 3823.
181. F. W. Semmler. Ber., 1900, 33, 774.
182. F. W. Semmler. Ber., 1894, 27, 2520.
183. F. W. Semmler. Ber., 1900, 33, 3420.
184. F. W. Semmler. Ber., 1902, 35, 1016.
185. L. Bouveault. Bull. soc. chim., 1900, [3], 23, 535.
186. H. Я. Демьянов. ЖРФХО; 1901, 33, 283.
187. К. Панов. ЖРФХО, 1903, 35, 93.
188. Н. А. Меншуткин. ЖРФХО, 1891, 23, 263; ср. также Н. А. Меншут-
кин. Лекции органической химии. Спб., 1901.
189. П. И. Петренко-Кричен ко. ЖРФХО, 1901, 33, 432; 1903, 35, 146.
190. Е. Blitz. Z. phys. Chem., 1898, 27, 529.
191. О. Aschan. Lieb. Ann., 1901, 316, 196.
192. F. W re den. Lieb. Ann., 1877, 187, 168; M. В a 11 o. Lieb. Ann., 1879, 197,
321; O. W allach. Ber., 1892, 25, 923.
193. H. H. Стародубский. Диссертация. М., 1890.
194. L. Delalande. Lieb. Ann., 1841/38, 342; Ber., 1883, 16,2259.
195. С Gerhardt. Lieb. Ann., 1843, 48, 234; R. Fittig u. A. Kobrich. Lieb.
Ann., 1868, 145, 129; A. Rommier. С. г., 1869, 68, 930; E. Armstrong u.
Miller. Ber., 1883, 16, 2255.
196. A. Flesch. Ber., 1873, 6, 478; 1883, 16, 2260.
197. H. Armstrong a. Kipping. J. Chem. Soc, 1893, 63, 75.
198. A. Kekuleu. A. Fleischer. Ber., 1873, 6, 934; E. S с hweizer. J. prakt.
Chem., 1841, 26, 188; H. E. Armstrong с сотр. Ber., 1878, II, 151; 1883, 16,
2255; В. Ф. Алексеев. ЖРФХО, 1880, 12, 186.
199. М. Forster. J. Chem. Soc, 1896, 69,46; A. L a p w о г t h. J. Chem. Soc, 1899,
75, 1134; A. Lapworth a. Chapman. J. Chem. Soc, 1900, 77, 446;
A. Lapworth a. W. H. Lenton. J. Chem. Soc, 1901, 81, 17.
200. F. Lees a. W. Per kin. J. Chem. Soc, 1901, 79, 332.
201. A. Behal u. Gueber t. С. г., 1896, 122, 1493.
202. A. Angel i u. E. Rimini. Ber., 1896, 29, Ref., 1106; E. Rimini. Chem.
Zbl., 1900, I, 857; M. Spica. Chem. Zbl., 1901, II, 1160.
203. J. Marsh a. A. Hartridge. J. Chem. Soc, 1898, 73, 852.
204. J. Bredt. Lieb. Ann., 1900, 314, 369.
205. F. Kipping a. W. Pope. J. Chem. Soc, 1893, 63, 573; A. Reychler.
Bull. soc. chim., 1898, [3], 19, 120.
206. O. Manasse. Ber., 1902, 35, 3833.

Исследования в области терпенов и камфоры
255
207 G Blanc. Bull. soc. chim., 1899, [3], 21, 854.
208* R Fittig. Lieb. Ann., 1859, 112, 311; F. W.Semmler. Ber., 1892,25,
3520; Konigs u. Eppens. Ber., 1892, 25, 260; 1893, 26, 810; J. Bredt u.
M Rosenberg.. Lieb. Ann., 1896, 289, 1; W. К е г p. Lieb. Ann., 1896,
290 144; С Harries u. Matfus. Ber., 1899, 32, 1343; L. Bouveault.
Bull. soc. chim., 1900, [3], 23, 160.
209 A Gross ley a. W. Perk i n. J. Chem. Soc, 1898, 73, 1.
210* С Mart in е. С. г., 1902, 134, 1439.
211 A. Angel i. Ber., 1893, 26, 1715; Gaz. chim. ital., 1894, [2], 24, 44, 317; Atti
R. Acad. Lincei, R., 1895, I, 390.
212. M. И. Коновалов и 3. Кикина. ЖРФХО, 1902, 34, 935.

О ДЕЙСТВИИ БОРНОГО АНГИДРИДА
НА АЛКОГОЛИ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА
Протокол заседания Отделения химии РФХС
13 сентября 1901 г.
ЖРФХО, 1901, 33, 526
Ангидризирующее действие сильных кислот на алкоголя терпенового
ряда, как известно, приводит к углеводородам, сильно изомеризированным
сравнительно с теми, образования которых следовало бы ожидать по
теории. В надежде получить более удовлетворительные результаты с одной
из слабых кислот я решил остановиться на борной кислоте. В работу
употреблялся ее ангидрид, сплавленный и измельченный перед употреблением.
Реакция велась в запаянных трубках. Хотя мои ожидания относительно
более гладкого течения ее в этом случае и не подтвердились, я, однако,
позволю себе сообщить вкратце о полученных результатах.
Первый <?пыт был сделан с ментолом. Реакция идет хорошо при 200°.
Из 60 г ментола и 15 г В203 получено 47 г ментена с т. кип. 166,5—168°
и главным образом 167 —168° (после кипячения над натрием), т.е.
около 90% теоретического выхода. Физические свойства углеводорода,
однако, показали, что он подвергся сильной изомеризации: d2A° = 0,8075;
[а]я = + 6,12°. (Для наиболее чистого ментена, кипевшего точно при
166,9° и приготовленного с особенными предосторожностями из метилового
эфира ментилксантогеновой кислоты, было найдено: dl° — 0,8122;
[a]D=+116,77°).
Другой опыт был сделан с изомерными борнеолами, причем еще раз
обнаружилось существование резкого различия между борнеолом и изо-
борнеолом.
Между тем как изоборнеол дал терпен с т. кип. 159—166°, главная
порция которого закристаллизовалась при охлаждении и оказалась
тождественной с обыкновенным камфеном *, левый борнеол обратился в смесь
терпенов, кипевшую в широких пределах 160—170° и сильно восстановлявшую
раствор перманганата. В этом последнем случае, очевидно, реакция
осложнилась процессом изомеризации. Может быть, в низшей фракции при
дальнейшем изучении удастся открыть присутствие камфена; в более же
высокой возможно предположить примесь терпена моноциклического
характера, образование которого из борнеола имеет прецеденты в недавних
опытах Е. Е. Вагнера и Бредта. Во всяком случае интересно, что борнеол при
действии борного ангидрида не дает даже следов борнилена — первичного
продукта ангидризации борнеола.
* Кроме того, в перегонной колбе осталось значительное количество более
высококипящих продуктов, а также эфиров борной кислоты и пр., которые пока
еще ближе не исследованы.

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК РЕАГЕНТЫ
НА ГИДРОКСИЛЬНУЮ ГРУППУ
(Предварительное сообщение)
Л. Л. Чу гаев
Вег., 1902, 35', 3912
Ив химической лаборатории Бактериологического института
Московского университета
В последнее время благодаря прекрасным работам Гриньяра, Барбье,
Блеза, Зелинского * н некоторых других исследователей было показано,
что магнийорганические соединения являются чрезвычайно плодотворным
вспомогательным средством для органических синтезов.
В настоящей небольшой статье будет кратко сообщено о некоторых
опытах, которые показывают возможность иного применения этого
интересного класса соединений.
Как известно, смешанные магнийиодалкилы общей формулы RMgJ **
реагируют с водой по следующему уравнению [3]:
RMgJ + Н20 > RH + MgJOH.
Оказывается, что способность разлагать магнийорганическое соединение
присуща также всем другим гидроксилсодержащим соединениям, а именно
кислотам, спиртам, фенолам и оксимам.
Если при этом пользуются метиловым производным CHaMgJ, то
выделяется в газообразном состоянии метан
CH3MgJ + ROH > СН4 + ROMgJ.
Одновременно образуется соединение ROMgJ, которое часто выпадает
в кристаллическом виде ***. Соединения, не содержащие гидроксильной
группы, напротив, относятся к CHsMgJ и к подобным ему веществам
отрицательно.
Эта реакция может быть использована в двух различных направлениях:
1) для доказательства наличия в соединении гидроксильной группы, 2) для
отделения таких соединений от углеводородов, эфиров и других
индифферентных веществ.
1. Если внести совершенно сухое гидроксилсодержащее соединение
вместе с избытком CH3MgJ в эфирный раствор, то, как правило, тотчас
наблюдается энергичное выделение газа. Лучше всего проводить реакцию
* Соответствующая литература собрана в статье Губена и Кесселькауля [1];
ср. также ряд статей Н. Д. Зелинского и его учеников [2].
** Кристаллизационный эфир повсюду для краткости опущен.
*** Не подлежит сомнению, что соединения ROMgJ (в которых R обозначает
алкильную группу) принадлежат к тому же самому классу соединений (смешанных
алкоголятов), что и промежуточные продукты гриньяровских синтезов.
17 Л. А. Чугаев

258
Химия органических соединений
(около 0,1—0,15 г вещества совершенно достаточно) в нитрометре Кноппа
и собирать выделяющийся метан над ртутью. Затем объем его можно
установить, приняв во внимание упругость паров эфира, температуру и
барометрическое давление. В общем он близко подходит к теоретическому.
Предварительно этот способ можно рекомендовать только для
качественного доказательства наличия в веществе гидроксильной группы.
Удастся ли его также разработать как количественный метод для
определения гидроксильного числа, должны решить дальнейшие исследования,
которые уже производятся.
2. Общий метод для отделения гидроксилсодержащих соединений от
индифферентных веществ, основанный на свойствах магнийиодалкила,
состоит в том, что предназначенная для разделения смесь (например, спирт
с углеводородом) обрабатывается небольшим избытком CHsMgJ в эфирном
растворе. После того как реакция закончилась, растворитель удаляют
отгонкой на водяной бане, углеводород отгоняют под вакуумом и из остатка
регенерируют спирт действием воды. В такой форме метод пригоден,
естественно, только для отделения таких углеводородов (и других подобных
соединений), которые сравнительно легко летучи.
В некоторых случаях способ значительно упрощается благодаря тому,
что соединения ROMgJ часто нерастворимы в эфире и выпадают в
кристаллическом состоянии. Затем следует последние отсосать, избегая влаги,
в случае надобности промыть небольшим количеством эфира и обработать
водой для получения в чистом виде соответствующего гидроксилсодержа-
щего вещества *.
Методы, описанные в предлагаемой статье, были уже опробованы во
многих случаях и с хорошими результатами. Ближе эта тема будет
затронута в последующем сообщении.
В заключение следует добавить, что ряд таутомерных соединений
относится к магнийиодалкилу так же, как гидроксилсодержащие соединения**.
Аналогично ведет себя ряд амидов и тиоамидов (например, мочевина
и тиомочевина).
Изучением этих реакций я занят в настоящее время *.
Добавление. Для избежания недоразумений я должен
категорически заметить, что свойство некоторых гидроксилсодержащих соединений
вступать в реакцию с магнийорганическими соединениями открыто не мною>
а Тисье и Гриньяром [5].
Существенное содержание моего вышеупомянутого сообщения состоит
в обобщении этого свойства магнийиодалкила и прежде всего в его
применении для аналитических целей.
ЛИТЕРАТУРА
1. J. Houben u. L. Kesselkaul. Вег., 1902, 35, 2519.
2. Н. Д. Зелинский. Вег., 1902, 35, 2138, 2687, 2692; Н. Д. Зелинский
и И. Гут. Вег., 1902, 35, 2140; Н. Д. Зелинский и Н. С. Наметкин.
Вег., 1902, 35, 2683; Н. Д. Зелинский и А. Мозер. Вег., 1902,35,2684.
3. V. Grignard. Ann. chim. phys., 1901, [7], 24, 433.
4. V. Grignard. С. г., 1902, 134, 849.
5. L. Tissier u. V. Grignard. С. г., 1901, 132, 835.
* Этот метод дает хорошие результаты также при исследовании эфирных масел
и вообще соединений терпенового ряда.
** Подобные наблюдения о некоторых сложных эфирах р-кетонокислот (ацето-
уксусный эфир и т. д.) сделаны, между прочим, Гриньяром [4].

=»<28$SX
ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МАГНИЯ
ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕЛЕЙ
Л. Л. Чу гае в
Протокол заседания Отделения химии РФХО 12 сентяоря 1902 г.
ЖРФХО, 1902, 34, 652
Благодаря многочисленным работам последнего времени органометал-
лические соединения магния, открытые Гриньяром, сделались могучим
орудием химического синтеза.
В настоящей заметке я хочу показать, что эти замечательные вещества
могут иметь еще и другое применение, до известной степени
противоположное тому, на которое до настоящего времени обращалось почти
исключительное внимание.
Известно, что вода разлагает магнезиальные соединения типа RMgJ
по уравнению
RMgJ + Н20 = RH + MgJOH.
Ближайшее исследование показывает, что и другие гидроксильные
соединения, как-то: алкоголи, фенолы, оксимы (не говоря о кислотах)» дают
начало аналогичным превращениям
RMgJ +[RxOH - RH + RaOMgJ.
Это свойство магнийорганических соединений можно утилизировать
в двояком отношении:
1. В качестве средства для диагноза гидроксильных соединений.
С этой целью вводят испытуемое (на содержание гидроксила) тело *,
тщательно высушенное, в реакцию с метильным производным CHsMgJ, взятым
в избытке.
Реакцию можно вести в аппарате Кноппа.
Критерием содержания гидроксила служит в данном случае выделение
метана.
Тела, не содержащие гидроксила, не выделяют газа (о своеобразном
поведении таутомерных веществ будет сообщено в другой раз). Таков в общих
чертах принцип качественного метода распознавания
гидроксильных групп, уже дававший мне на практике в нескольких случаях
ценные результаты.
Удастся ли ту же самую реакцию разработать и для количественного
определения гидроксилов, должны показать предпринятые в этом
направлении исследования.
2. Только что указанным свойством магнийорганических соединений
можно пользоваться еще и для другой цели, а именно для отделения
* Для опыта достаточно брать 0,1—0,2 г и даже меньше.
17*

260
Химия органических соединений
веществ, содержащих гидроксил, от соединений, лишенных такового, в
особенности для отделения алкоголей от углеводородов.
Смесь, подлежащая разделению, прибавляется к эфирному раствору
CH3MgJ, взятому в небольшом избытке. При этом выделяется метан, спирт
ROH переходит в нелетучее соединение вида ROMgJ, а углеводород остается
свободным и может быть отогнан под уменьшенным давлением после
удаления эфира. Из остатка вода извлекает алкоголь. Нередко неполные ал-
коголяты ROMgJ кристалличны и малорастворимы в эфире (например, для
борнеола, изоборнеола, терпинеола и пр.). Тогда значительная часть их
извлекается отсасыванием выпавшего осадка в отсутствие влаги. Я полагаю,
что указанный прием окажет ценные услуги в химии терпенов.
Исследование продолжается. Подробности в скором времени будут опубликованы.

К МЕТОДИКЕ ПОЛУЧЕНИЯ КСАНТОГЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Л. А. Чу гае в
ЖРФХО, 1904, 36У 1253
Из химической лаборатории Бактериологического института
Московского университета
За последнее время метод получения непредельных углеводородов,
основанный на процессе распада ксантогеновых эфиров при нагревании, был
с успехом применен частью мной самим [1], частью другими
исследователями [2] (Е. Е. Вагнером и его учениками, В. В. Марковниковым и др.)
для получения целого ряда углеводородов, главным образом циклических,
из которых многие не могли быть раньше приготовлены обычными приемами
вследствие происходящих при этом изомеризационных процессов.
Ближайшие исследования показали, однако, что ксантогеновый метод в том
виде, в каком он был первоначально описан, в некоторых случаях
представляет известные неудобства, которые является желательным устранить.
Первая попытка в этом направлении и составляет предмет настоящей
статьи.
Мне самому пришлось встретиться с несколькими случаями, в которых
алкоголь, подлежащий дегидратации, оказывался чрезвычайно
чувствительным к действию металлического натрия при повышенной температуре и
потому в условиях опыта не давал нормальным путем алкоголята и
подвергался конденсации или осмолению (гераниол, сабинол). С другой стороны,
в лаборатории покойного Е. Е. Вагнера было сделано наблюдение [2],
что некоторые алкоголи камфорного ряда при кипячении их ксилольных
растворов с натрием в течение очень долгого времени отчасти подвергаются
изомеризации. Так, изоборнеол дает при этом некоторое количество борне-
ола, камфенилол отчасти переходит в изомерный спирт, по всей
вероятности, идентичный с фенхокамфоролом.
Для того чтобы избежать уплотнения спирта в первом случае и
изомеризации во втором, очевидно, проще всего было бы, по возможности,
сократить время нагревания спирта с металлическим натрием и особенно с
готовым, уже успевшим образоваться алкоголятом, ибо этот последний, по всей
вероятности, и является изомеризующим и полимеризующим агентом.
К сказанному следует еще прибавить, что в некоторых случаях большая
продолжительность нагревания, потребная для того, чтобы количество
натрия, близкое к теоретическому, могло войти в реакцию с данным алкоголем,
сама по себе представляет весьма существенное затруднение при
пользовании ксантогеновым методом.
Это затруднение становится особенно ощутительным в тех случаях,
когда мы имеем дело с исходным алкоголем, трудно доступным, или когда
избыток этого алкоголя, :не вошедший в реакцию, не удается по тем или другим
причинам (например, вследствие трудной летучести и пр.) отделить от
образовавшегося в течение реакции ксантогената.

262
Химия органических соединений
Чтобы показать, насколько медленно протекает иногда взаимодействие
между натрием и алкоголем, достаточно привести в качестве примера, что
при 20-часовом кипячении фенхилового спирта с избытком натрия в кси-
лольном растворе образуется только около х/3 теоретического количества
алкоголята.
Аналогичные отношения показывают и многие третичные спирты.
Один из предлагаемых нами способов, ведущих к сокращению времени
реагирования, основан на замене натрия металлическим калием, который
в данном случае проявляет несравненно большую химическую энергию.
Для иллюстрации приведем следующие данные.
Введенное в реакцию с 20 г борнеола и 120 г сухого ксилола
теоретическое количество калия растворяется в течение 4—5 час. Между тем
соответствующее количество натрия требует для растворения 16—20-часового
промежутка времени.
Еще резче сказывается разница в применении к фенхиловому спирту,
пассивное отношение которого к натрию уже было отмечено. При
употреблении калия близкое к теоретическому количество этого металла
растворяется в смеси спирта с ксилолом (1 : 6) в течение 4—5 час.
Что касается большинства третичных спиртов, то получение их алкого-
лятов только благодаря употреблению калия и может быть
осуществлено в сравнительно удобовыполнимых условиях.
Что касается возможности реакций изомеризации при действии
калия, то наблюдения, сделанные пока в этом отношении, вполне
благоприятны для предлагаемой новой модификации прежнего способа получения
алкоголятов.
В целом ряде случаев из этих последних получены нормальные ксан-
тогеновые производные, и вообще до сих пор не замечено каких-либо
аномалий. Однако для окончательного выяснения этого пункта потребуются
еще дальнейшие опыты.
Другой прием для получения ксантогеновых соединений, который,
думается мне, еще в большей степени заслуживает внимания, основан на том,
что многие первичные и вторичные спирты способны вытеснять третичный
амиловый алкоголь (диметилэтилкарбинол) из его калиевого алкоголята
ROH + СвНцОК = ROK + СвН1ХОН
Если на алкоголят амиленгидрата подействовать одним из таких
спиртов и затем продукт реакции обработать сернистым углеродом, то
получается, по крайней мере в главной массе, ксантогеновая соль взятого спирта,
образование которой и может быть констатировано известными реакциями
(превращение в эфиры, имидоксантиды и пр.). Небольшое количество
могущего образоваться ксантогенового производного диметилэтилкарбинола
легко разрушается при перегонке с водяным паром.
Раствор третичного алкоголята С6НиОК легко получается при
3—4-часовом кипячении 6 г калия с 16 г амиленгидрата и 120 г толуола. Реагенты
должны быть тщательно высушены. При указанных условиях весь взятый
в реакцию калий (т. е. около 85% теоретического количества) переходит
в раствор. Полученный алкоголят отчасти выкристаллизовывается при
стоянии. Приготовленный, таким образом, раствор и служил мне для
нижеописанных опытов.
1. К горячему еще раствору амилата, взятому в вышеуказанных
количествах, было прибавлено 20 г левого борнеола (от Шиммеля). Через 11%
часа охлажденный продукт обработан избытком CS2 и прокипячен в течение
нескольких часов с 20 г йодистого метила. После обработки продукта
реакции водой и перегонки толуол ьного слоя с водяным паром в перегонной

К методике получения ксантогеноеых соединений
263
колбе осталось желтоватое масло, которое было смешано с равным объемом
алкоголя и по охлаждении застыло в кристаллическую массу эфира
C10H17OCSSCH3. Отжатое между листами фильтровальной бумаги и
высушенное на воздухе вещество весило 28 г. После кристаллизации из горячего
спирта оно показывало т. пл. 56—57°.
2. Раствор третичного амилата обработан совершенно таким же
образом, как в предыдущем опыте, 20 г левого борнеола и избытком сернистого
углерода, после чего к образовавшемуся ксантогенату прибавлено ібгимид-
хлорида С6Н5 — C = N—С6Н5 и смесь нагревалась в течение 5 час. на
С1
водяной бане. Оставшаяся после перегонки продукта с паром темно-
красная масса была растворена в теплом эфире и разбавлена спиртом.
Немедленно началось выделение кристаллов имидоксантида. Собранное и
высушенное почти совершенно чистое вещество весило 19 г. При сгущении
маточного раствора выделилось еще значительное количество менее чистого
продукта. Имидоксантид мог быть легко идентифицирован по точке
плавления, по цвету и характеру кристаллов и другим свойствам.
3. К раствору амилата прибавлено 20 г ментола, продукт обработан CS2,
затем иодом и, наконец, подвергнут перегонке с водяным паром. Остаток
при кристаллизации из смеси спирта с эфиром дал 15 г совершенно чистого
диксантогенида (C10H19OCS)2S2 и еще около 5 г менее чистого продукта.
4. Раствор амилата обработан последовательно 20 г фенхилового
спирта и избытком сернистого углерода; затем продукт реакции извлечен водой,
водная вытяжка промыта эфиром и обработана иодом до прекращения
реакции. Извлечение эфиром дало желтоватую жидкость, от прибавления
спирта застывшую в кристаллическую массу, которая была отсосана под
давлением и промыта алкоголем. Получилось 18 г совершенно чистого фенхил-
диксантогенида (QqH^OCS)^. Вещество это еще не было описано.
Приготовленное, как только что указано, оно ничем не отличалось от препарата,
полученного обычным путем (из фенхилового спирта, натрия, CS2 и иода).
Перекристаллизованное из смеси спирта с эфиром оно плавится при
114,5—115° и вращает (в бензольном растворе) плоскость поляризации
света вправо: [аЬ = + 97,55°; с =9',475; [аЬ = + 97,64°; с =9,480.
Подобно диксантогенидам ментола и борнеола, оно нерастворимо в
воде, плохо растворимо в спирте, особенно в холодном, зато хорошо
растворяется во всех почти остальных органических растворителях. При
анализе получены следующие цифры:
0,1521 г вещества дали 0,3125 г BaS04
Теория: S 28,22 Опыт: S 27,95%
Наконец, при помощи того же метода легко удается получить и ксанто-
геновые соединения гераниола, которые в настоящее время исследуются в
нашей лаборатории.
Таким образом, целый ряд спиртов терпеновогоряда вытесняет
третичный амиловый спирт из его алкоголята. Так как размер этого вытеснения,
очевидно, весьма значителен, а, с другой стороны, ксантогеновые соединения
амиленгидрата крайне неустойчивы и легко разлагаются при перегонке с
водяным паром, то отсюда и вытекает только что указанный простой и
удобный способ получения различных ксантогеновых производных.
Этот способ характеризуется в благоприятном смысле вышеописанными
опытами, особенно возможностью получить с помощью его ксантогеновые
производные гераниола.

264 Химия органических соединений
С теоретической стороны представляет несомненный интерес впервые
наблюденное в данном случае вытеснение третичного спирта из его алко-
голята другим — вторичным спиртом с более высоким* молекулярным
весом. Получение ксантогеновых соединений, сравнительно устойчивых,
из образующегося при этом нового алкоголята подает надежду, что
этот процесс вытеснения удастся изучить и с количественной стороны.
ЛИТЕРАТУРА
і Л. А. Ч у г а е в. Исследования в области терпенов н камфоры. М., 1903
[См. стр. 17 наст, тома. —Прим, ред.]; ЖРФХО, 35, 1116 (1903).
2. Е. Е. Вагнер и В. О. Брыкнер. Протокол заседания Отделения химии
РФХО. ЖРФХО, 1903, 35, 534; В. В. Марковников. ЖРФХО, 1902,34,
720; 1904, 36, 48 и пр.
3. В. Е. Тише н ко. О действии амальгамированного алюминия на алкоголя
СПб., 1899.
• Для алкоголятов алюминия В. Е. Тищенко [3J уже наблюдал подобные
реакции вытеснения, но только при условии одинакового молекулярного веса
реагирующих спиртов (третичного и вторичного или первичного) или даже прн
отношении их молекулярных весов, обратном сравнительно с тем, которое ямелб
место в моих опытах.

О НИТР030ХЛОРИДАХ
J7. Л. Чу га ев
Протокол заседания Отделения химии РФХО 7 ноября 1902 г.
ЖРФХО, 1902, 34, 851
Вопрос о бимолекулярное природе нитрозохлоридов, впервые
поднятый Байером, недавно вновь сделался предметом обсуждения по поводу
исследования Шмидта [1] и Пилоти [2]. Как известно, главным
затруднением для точного определения молекулярного веса этих соединений
является малая растворимость их в большинстве таких ассоциированных
растворителей (в воде, уксусной кислоте и пр.), которые бы позволяли
определять молекулярное понижение точки замерзания их растворов при
достаточно низкой температуре. Найденный мной недавно метод для
диагноза гидроксильных групп [3] в органических соединениях позволяет дать
простое решение указанного вопроса.
В моих исследованиях над производными ментола мне пришлось
встретиться с ментеннитрозохлоридом. Изучение свойств этого соединения и
дало мне повод заняться ближе выяснением его химической природы.
Молекулярный вес, определенный по Бекману в бензольном растворе, оказался
отвечающим двойной формуле (C10H18NOC1)3. Но такая высокая величина
могла бы зависеть от присутствия в ментеннитрозохлориде гидроксильной
группы
СН8
1
сн
Н2С/ЧСН,
HaC4/C = NOH
СС1
с,н7
Чтобы убедиться, что вещество не построено по типу оксима, я изучил
отношение его к CHsMgJ в эфирном растворе. Выделения газа при этом
практически не произошло.
Между тем ряд опытов с оксимами кетонов самого разнообразного
молекулярного веса неизменн<з в тех же условиях приводил к выделению
метана в количествах, близких к теоретическим.
Сопоставляя результаты криоскопического определения и отношения
ментеннитрозохлорида к магнийиодметилу, мы приходим к выводу, что
справедливость бимолекулярной формулы не может подлежать сомнению.
Аналогичные опыты и с тем же результатом были произведены с нитрозо-

266
Химия органических соединений
хлоридами лимонена. Имеется в виду распространять их и на другие нитро-
зохлориды, а равно нитрозиты и нитрозаты.
По поводу моего последнего сообщения о диагнозе гидроксильных
соединений, во избежание недоразумения, считаю необходимым заметить
что в сообщении этом принципиально новым является собственно
аналитическое применение магнийорганических соединений. Самый же факт
разложения их некоторыми гидроксилсодержащими веществами (алкоголями
фенолами) уже установлен прежними исследователями [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. I. Schmidt. Вег., 1902, 35, 2323.
2. О. Pilot у. Вег., 1902, 35, 3090.
3. Л. А. Чу гаев. Протокол заседания Отделения химии РФХО. ЖРФХО, 1902
34, 652 [см. стр. 259 наст. тома.—Прим. ред.]. '
4. L. Tissier et V. G г і gn а г d. С. г., 1901, 132, 835.

ИССЛЕДОВАНИЯ В РЯДУ ТЕРПЕНОВ И КАМФОРЫ
Л. А. Чу гаев
ЖРФХО, 1907, 39, 1324
Из лаборатории органической и общей химии Московского
технического училища
(С тать я четвертая)*
Настоящая статья является продолжением моих исследований в
области терпенов и родственных им соединений, которые занимают меня в
течение целого ряда лет (с 1899 г.) и первая часть которых опубликована
два года тому назад в виде отдельной монографии.
Экспериментальная часть исследования была выполнена под моим
руководством студентами Б. А. Еше (ныне покойным), В. П. Покровским и
Я. С. Суреньянцем. Первые две работы посвящены применению в терпе-
новом ряду открытой мной ксантогеновой реакции. Б. А. Еше удалось
при помощи этой реакции перейти от пинокамфеола к пинену и установить
филиацию целого ряда соединений, связанных с пиненом цепью
непрерывных переходов. В. П. Покровский применил ксантогеновую реакцию к
превращению левого дигидрокарвеола в соответствующие терпены и описал
попутно левую и рацемозную'модификации дигидрокарвилксантогенамида.
Работа Я. С. Суреньянца по своему содержанию стоит несколько
особняком. Она посвящена изучению химического состава эфирного масла из
смолы, известной у жителей Кавказа под именем с а х г ы з а. На эту
смолу обратил мое внимание несколько лет тому назад известный
исследователь наших восточных окраин и автор прекрасной монографии о
Камчатке доктор Н. В. Слюнин.
Я. С. Суреньянц, по моему предложению взявший на себя изучение
эфирного масла сахгыза, нашел, что оно в главной своей массе состоит
из смеси правовращающего и недеятельного пинена.
L ОБ ИСКУССТВЕННОМ ПОЛУЧЕНИИ ПИНЕНА
И О СТРОЕНИИ ПИНЕКАМФЕОЛА
Студ. Б. А. Еше**
Пинен является одним из самых распространенных в природе терпенов.
Изучению его посвящено весьма большое число исследований. Тем не
* Первые три статьи см. ЖРФХО, 1903, 35, 1116; 1904, 36, 9881; 1904,36, 1253
[см. стр. 261 наст. тома. — Прим ред.].
** Статья составлена по запискам, оставшимся от покойного Б. А. Еше—моего
талантливого сотрудника, безвременно погибшего жертвой шторма во время
зоологической экскурсии на берегах Мурмана (летом 1905 г.).— Л. У.

268
Химия органических соединений
менее до сих пор* известно еще очень мало соединений, которые могли бы
считаться непосредственными производными этого углеводорода. Известна
только одна реакция, с помощью которой пинен может быть получен
искусственным путе м—из дериватов. Это реакция Валлаха,
заключающаяся в действии анилина на нитрозохлорид пинена при нагревании.
Для многих производных пинена, например для моно- и дихлоргид-
рата С10Н17С1 и С10Н18С12, для терпинеола С1оН17ОН и пр., с
несомненностью доказано, что они являются продуктами более или менее глубокой
изомеризации. Так, монохлоргидрат является производным борнеола, ди-
хлоргидрат и терпинеол содержат группировку атомов, свойственную кар-
вону и лимонену, и т. д.
Ряд подобного рода экспериментальных данных заставляет признать,
что углеродный скелет пинена является малоустойчивым и под влиянием
самых разнообразных химических факторов подвергается
перегруппировкам.
При таких условиях для осуществления переходов от пинена к его
непосредственным производным, равно как и обратных
переходов от этих последних к пинену, с достаточной гарантией успеха могут
быть применяемы только такие реакции, которые, вообще говоря, не
сопровождаются процессами изомеризации.
Мы и поставили себе задачей осуществить такой переход для одного из
алкоголей, производных пинена, к соответствующему терпену, избрав для
этой цели ксантогеновую реакцию, которая в целом ряде аналогичных
случаев уже дала удовлетворительные результаты.
Среди производных пинена существует целый ряд соединений а л-
когольного характера. В числе этих последних имеется несколько
изомеров, отвечающих формуле d0H17OH.
Весьма интересным представлялось бы выяснить экспериментальным
путем, какие терпены С10Н1б соответствуют каждому из этих алкоголей и
какие из этих последних соответствуют пинену, т, е. содержат неизменный
скелет этого углеводорода.
Еще Тильден [2] нашел, что при действии хлористого нитрозила на
пинен происходит нитрозохлорид QoHxeNOCl, из которого алкогольная
щелочь отщепляет элементы соляной кислоты с образованием нитрозо-
пинена C10H35NO. Позднее Баллах [3] показал, что нитрозопинен
представляет собой оксим непредельного кетона Сі0Н15О, изомерного с карво-
ном. Действительно, при гидролизе нитрозопинена в кислой среде
образуется гидроксиламин, а непредельный кетон вследствие изомеризации
превращается в карвакрол. Впоследствии Валлаху удалось при действии
цинковой пыли в уксуснокислом растворе осуществить восстановление
нитрозопинена в соответствующий амин Ci0H15NH2, пиниламин, В
качестве побочного продукта при этой реакции было получено вещество кетон-
ного характера, изомерное с камфорой. Соединение это Сі0Н16О получило
от Валлаха название пинокамфона и обладает следующими свойствами:
т. кип, 211—213°; d21 =0,959; n2Dl =1,47273.
Кетонные функции этого вещества характеризуются образованием ок-
сима (т. пл. 86—87°) и семикарбазона (т. пл. 199—200°), а также
способностью при восстановлении натрием в водноэфирной среде переходить во
вторичный спирт С10Н16О, пинокамфеол, изомерный с борнеолом.
Пинокамфеол перегоняется при 218—219°, по запаху напоминает
терпинеол и обладает следующими константами: d20=0,9655; дЬ° = 1,48612.
Фенилуретан его плавится при 98°.
* Первое предварительное сообщение об этой работе см. [1].

Исследования в ряду терпенов и камфоры
269
Баллах высказал предположение, что пинокамфон и пинокамфеол
являются непосредственными дериватами пинена. Если принять для этого
последнего вместе с Вагнером и Байером строение
то превращение его в нитрозопинен, пинокамфон и прочее могло бы быть
изображено следующим образом:
С—СН.
СЯ
Пинен
Пинокамфон
СН
I
СН—СН,
СН,
¦\
СН(ОН)
Нитрозохлорид пинена
}
С С — СН3
C = NOH
Нитрозопинен
СН3
СН СН2
Пинокамфеол
Однако до последнего времени предположение Валлаха не получалр
экспериментального подтверждения. Фактически попытка
дегидратировать пинокамфеол с помощью хлористого цинка не привела к
получению искомого терпена, а дала как единственный определенный продукт
ц и м о л, очевидно, образовавшийся в результате глубокой изомеризации.
Мы поставили себе ближайшей задачей получить терпен, отвечающий
пинокамфеолу, с помощью ксантогенового метода и, таким образом, подойти
к решению вопроса о филиации этого алкоголя с пиненом.

270
Химия органических соединений
Исходным материалом для нашей работы послужил частью пинен,
выписанный от Шиммеля показывавший слабое правое вращение *,
частью выфракционированный русский скипидар с т. кип. 155—160°.
Для получения нитрозохлорида наиболее подходящими оказались
следующие условия.
В толстостенную склянку с притертой пробкой вливают по 50 г этил-
нитрита, 50 г пинена, 50 г безводной уксусной кислоты и к смеси, тщательно
охлаждаемой снегом с солью, по каплям прибавляют 15 см8 соляной
кислоты удельного веса 1,19 примерно с таким расчетом, чтобы прилить всю
кислоту в течение 4—5 час. После каждого прибавления энергично
встряхивают, чтобы привести соляную кислоту в возможно тесное
соприкосновение с этилнитритом и пиненом. По окончании прибавления соляной
кислоты продукт реакции оставляют в холодильной смеси при возможно
частом взбалтывании еще на г1г—1 час, потом отфильтровывают выпавший
осадок под давлением, промывают на фильтре небольшими количествами
сильно охлажденного спирта и сушат при обыкновенной
температуре на пористой тарелке. Выход составляет 25—30 % взятого в
реакцию пинена **.
Превращение нитрозохлорида в нитрозопинен велось согласно
указаниям Валлаха [4]***.
Мы нашли, однако, полезным отступить от этих последних в способе
очистки сырого оксима. Лучшие результаты, нежели кристаллизация, дала
нам в этом отношении перегонка с паром. При этом сразу получается
весьма чистый продукт и притом значительно уменьшаются возможные
потери вещества. Выход составляет около 70% теории.
Восстановление нитрозопинена, согласно Валлаху, велось в следующих
условиях.
5 г нитрозопинена растворялись в 40 см3 уксусной кислоты при
слабом нагревании. Затем прибавлялись вода до появления мути и избыток
цинковой пыли. Обыкновенно сейчас же наступает энергичное выделение
водорода. Когда оно прекратится, нагревают с обратно поставленным
холодильником еще часа 3—4 на водяной бане, затем сливают с непрореаги-
ровавшей цинковой пыли и перегоняют с водяным паром.
Перегон нейтрализуют щелочью, насыщают серноаммониевой солью
и раза 3—4 извлекают эфиром. Эфирную вытяжку просушивают поташом
и по отгонке эфира фракционируют под уменьшенным давлением.
Выход пинокамфона в согласии с указанием Валлаха составляет при
этом около 1U по весу от взятого нитрозопинена ****.
Восстановление пинокамфона в пинокамфеол мы производили в
условиях, отличных от указанных Валлахом, а именно металлическим
натрием в абсолютном алкогольном растворе. На 30 г кетона было взято в
реакцию 40 г натрия и около 350 см3 абсолютного алкоголя. Натрий вво-
* Сильно деятельный левый (скипидар французский), несмотря на хорошую
точку кипения, давал лишь ничтожный выход нитрозохлорида.
** При получении большого количества нитрозохлорида полезно подвергать
обработке одновременно несколько порций.
*** 12 г метилата натрия растворяют в 300 см8 алкоголя, затем вносят 100 г
нитрозохлорида, кипятят в течение нескольких часов на водяной бане и
разбавляют большим избытком воды, подкисленной уксусной кислотой. Через сутки
получается кристаллическая масса сырого нитрозопинена.
**** Кислая жидкость, оставшаяся от ггерегонкя с паром, содержит большие
количества уксуснокислого пиниламина. Для получения этого последнего ее
нейтрализуют содой (лучше довести реакцию до очень слабощелочной), упаривают до
небольшого объема, отфильтровывают ее от выделившегося нерастворимого осадка
и выделяют амин с помощью щелочи.

Исследования в ряду терпенов и камфоры
271
дился небольшими кусками настолько быстро, что алкогольный раствор
все время оставался горячим.
Выделение .пинокамфеола достигалось перегонкой продукта реакции
с паром и извлечением перегона эфиром [5]. Эфирная вытяжка сушилась
поташом, затем по удалении эфира остаток перегонялся под уменьшенным
давлением. Главная-порция переходила при 100° под давлением 10 мм.
Для превращения пинокамфеола в алкоголят С10Н17ОК, затем в ксан-
тогеновую соль Cl0H17OCSSK и в метиловый эфир C10H17OCSSCH3 мы
поступали следующим образом.
10 г полученного по-предыдущему перегнанного в пустоте
пинокамфеола было разведено тройным количеством сухого толуола и нагрето до
кипения на песчаной бане в круглодонной колбе, соединенной с обратно
поставленным холодильником.
Затем небольшими порциями вносился металлический калий в
небольшом избытке против теории. После 5—6-часового кипячения реакция может
считаться законченной. Продукт сливался с небольшого количества непро-
реагировавшего калия, по охлаждении разбавлялся равным объемом
сухого перегнанного над натрием эфира и обрабатывался на холоду
избытком сернистого углерода.
Полученная таким образом ксантогеновая соль переводилась в эфир
действием избытка (IV2 мол.) йодистого метила при нагревании на
водяной бане (около 5 час). Для выделения ксантогенового эфира продукт
реакции был обработан водой для удаления KJ и освобожден от
растворителей нагреванием на водяной бане и пропусканием водяного пара. Остаток
был извлечен эфиром и эфирная вытяжка просушена обезвоженной
глауберовой солью.
По отгонке эфира осталось желтовато-бурое масло, не перегонявшееся
без разложения даже под уменьшенным давлением. При стоянии оно мало-
помалу закристаллизовывалось. Еще легче наступает кристаллизация,
если маслообразный продукт растворить в возможно меньшем количестве
горячего спирта. По охлаждении такого раствора, особенно если прибавить
готовый кристаллик в качестве затравки, происходит в изобилии
выделение мелких игольчатых кристаллов, и вся жидкость застывает в
кристаллическую кашу*.
Для очистки отфильтрованный и промытый небольшим количеством
спирта продукт перекристаллизовывался еще раза 2—3 из того же
растворителя.
Метиловый эфир пинокамфилксантогеновой кислоты C10H17OCSSCH3
представляет прекрасно кристаллизующееся вещество. При медленном
охлаждении, а также при испарении спиртовых растворов образуются
довольно большие призмочки, при быстром охлаждении — мелкие иглы.
Вещество очень легко растворимо в бензоле, толуоле, хлороформе и эфире,
несколько менее — в спиртах метиловом и этиловом и совсем нерастворимо
в воде; оптически недеятельно. Точка плавления его лежит при 60,5—-6Г.
Анализ** дал такие результаты:
0,1575 г вещества дали 0,3044 г BaS04
0,1518 г > » 0,2886 г BaSQ,
Получено %: Требуется для C^HjjOCSSCHe %:
S 26,54; 26>11 26,25
* При такой обработке лишь весьма незначительная часть ксантогената
остается в жидком состоянии, вероятно, под влиянием неизбежных примесей.
** Определение серы было сделано уже после смерти Б. А. Еше А. Л. Ган-
дуриным.

272
Химия органических соединений
too
д10
О/О
Вещество было передано для кристаллографического исследования в
минералогическую лабораторию проф. В. И. Вернадского, где и было
изучено Н. И. Сургуновым, любезно сообщившим о нем следующие сведения *:
Кристаллы (рис. 1) ромбической системы (голоэдрия).
Наблюденные формы <1(Ш, <010>, <310>, <101>, <1Щ
Отношение осей а : b : с=1,3747: 1 : 0,97875
При нагревании ксантогенового эфира в колбочке Вюрца с
погруженным термометром около 170° наступает разложение, которое при
дальнейшем повышении температуры делается весьма
энергичным и заканчивается почти сполна между
180—190°. Реакция совершается по уравнению
C10H17OCSSCH3 - С10Н16 + CH8SH + CSO.
В газообразных продуктах ее могло быть
констатировано обычными приемами присутствие
метилового меркаптана и серокиси углерода.
В охлажденный приемник собирается
легкоподвижная жидкость, которая освобождалась
от меркаптана путем встряхивания с крепкой
(40%-ной) щелочью и затем подвергалась
перегонке с паром. Бесцветный отгон, отделенный от
воды и высушенный хлористым кальцием, был
прокипячен над натрием и отогнан из вюрцевской
колбочки. После двух перегонок над натрием весь
продукт, кроме нескольких капель, перешел при
155—156° (р = 750 мм) в виде бесцветной
жидкости со слабым скипидарным запахом, которая при
исследовании в поляриметре оказалась
оптически недеятельной.
дал результаты, отвечающие формуле терпена Сі0Н16:
0,1802 г вещества дали 0,5823 г С08 и 0,1928 г НаО
Получено %: Требуется для С10Н1в %:
Н 11,87 11,77
С 88,13 88,23
Физические константы указывают на бициклический характер
углеводорода: dV'5 =0.8596; по'5 = 1,46588. Отсюда MR =43,81 вместо
теоретической величины для углеводорода С10Н1в с одной этиленной связью
43,53.
Уже этих данных достаточно для того, чтобы заключить, что мы имеем
дело с пиненом. Для вполне чистого препарата этого углеводорода,
регенерированного из нитрозохлорида, Баллах дает такие свойства: им =0,858;
nD= 1,46553.
Дальнейшая идентификация нашего углеводорода с пиненом была
достигнута путем превращения его в нитрозохлорид, который после
кристаллизации из стеси спирта с хлороформом показывал нормальную для
нитрозохлорида пинена точку плавления 103°.
Таким образом, единственным продуктом, образовавшимся из пинокам-
феола при ксантогеновой реакции, является недеятельный пинен
* Выражаю проф. В. И. Вернадскому и Н. И. Сургунову мою искреннюю
благодарность за любезное сообщение. —Л. Ч.

Исследования в ряду терпенов и камфоры
273
Мы можем, следовательно, считать доказанным, что пинокамфеол
является непосредственным производным пинена и что ему соответствует
такая формула строения:
СН—сн.
Когда настоящая работа была уже совершенно закончена и в кратком
виде напечатана в протоколах заседания Русского химического общества,
появилась статья Валлаха и Энгельбрехта в Анналах Либиха 16].
Результаты, к которым пришли названные авторы, совершенно
подтверждают наши выводы. Валлаху и Энгельбрехту удалось другим путем
доказать близкое родство пинена и пинокамфеола. Именно при окислении
пинокамфона перманганатом они получили в качестве главного продукта
а-пиноновую кислоту с т. пл. 103—104°, охарактеризованную через
получение оксима (т. пл. 148—149°) и семикарбазона (т. пл. 203°). Соотношение
между этой кислотой и пинокамфоном само собой вытекает из следующего
сопоставления:
СО
са
сссн3>н—сн
сн,
сн.
сн
Пинокамфов
СН.
соон
сн—со—сн3
сн2
<7-Пиноновая кислота
Принимая во внимание эти данные, нельзя не признать, что гладкое
превращение пинокамфеола в пинен с помощью ксантогеновой реакции
может считаться новым подтверждением уже не раз высказываемого нами
взгляда, что процесс разложения ксантогеновых
эфиров при нагреваний обычно не
сопровождается явлениями изомеризации; в тех же случаях, когда
исходный ксантогенат является химически индивидуальным
веществом, образующийся при реакции углеводород обыкновенно
представляется однородным.
1°> л. А. Чугаев

274
Химия органических соединений
Дальнейшие исследования должны будут выяснить, представляется
ли последняя особенность ксантогеновой реакции столь же общим ее
отличительным признаком, как и отсутствие при ней изомеризационных
процессов
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
ЛЕВОЙ ДИГИДРОКАРВИЛКСАНТОГЕНОВОЙ КИСЛОТЫ
Студ* В. Покровского
Предметом настоящей работы послужил один из случаев приложения
к изучению терпенового ряда ксантогеновой реакции, предложенной
несколько лет тому назад проф. Л. А. Чугаевым в качестве метода для
получения непредельных углеводородов из соответствующих алкоголей.
В V главе своей работы 15] Л. А. Чугаев излагает результаты,
полученные им при изучении ксантогеновых производных правого дигидрокар-
веола
СН—СН3
H5Cf NcHCOH)
Н2С
сн2
сн-<СН'
При разложении метилового эфира соответствующей этому спирту
ксантогеновой кислоты C10H17OCSSCH3 были получены два углеводорода:
левый, лимонен, которому по исследованиям Е. Е. Вагнера и других
авторов должно приписать строение
Н2С
Н?С
С — СН.
СН
СН:
СН
^сн:
СН-
и вместе с ним другой, новый терпен, который получил название изо-
лимонена и строение которого, повидимому, выражается такой
формулой:
* A priori, конечно, едва ли можно предполагать, чтобы отщепление водорода
из спиртовых остатков всегда совершалось только по одному направлению (см. об
этом предмете статью Земмлера [7], а также соответствующие места моей работы:
Исследования в области терпенов и пр.).—Л. Ч.

Исследования в ряду терпенов и камфоры 275
Н2С
н,с
сн—сн3
сн
сн
^сн2
сн—с'
^сн3
Дальнейшее изучение ксантогеновых производных правого дигидро-
карвеола показало, что в этом алкоголе заключается смесь, по всей
вероятности, двух изомеров: одному из них отвечает кристаллический ксанто-
генамид G0H17OCSNH2, из которого легко может быть регенерирован и
свободный алкоголь. Другого изомера до сих пор еще не удалось изолировать,
но существование его едва ли подлежит сомнению *.
Присутствие в правом дигидрокарвеоле двух изомеров приобретает
особый интерес потому, что, повидимому, стоит в связи с образованием
смеси двух углеводородов при перегонке соответствующего ксантогената.
Ближайшая задача нашей работы и заключалась в том, чтобы
проследить, повторяются ли только что указанные отношения и в ксантогеновых
производных левого дигидрокарвеола, отвечающего
левому карвону. Помимо этого представлялось также интересным
изучить свойства производных недеятельной (рацемической) дигидрокарвил-
ксантогеновой кислоты, особенно соответствующего ей амида.
Исходным продуктом служило нам масло кудрявой мяты Oleum mentae
crispae, полученное от Шиммеля. Пропусканием сероводорода в алкоголь-
ноаммиачный раствор масла было выделено кристаллическое соединение
левого карвона (GoHnObtbS. Промытое спиртом и высушенное на
воздухе оно уже достаточно чисто и может служить материалом для
получения кетона. Мы нашли, однако, что нет необходимости выделять этот
последний в свободном состоянии, так как необходимый для нашей работы
дигидрокарвеол может быть получен непосредственно из сероводородного
соединения при восстановлении его натрием в алкогольном растворе.
Реакция, совершающаяся при этом, может быть выражена
уравнением
(Ci0HMO)2H2S + 4Н2 = H2S + 2С10Н18О
Выход близок к теоретическому.
Превращение левого дигидрокарвеола в ксантогеновый эфир было
осуществлено обычным путем**. 120 г сухого ксилола и 20 г дигидрокарвеола
помещались в круглодонную колбу, соединенную с обратно поставленным
холодильником, нагревались до кипения и через форштосс постепенно
вносилось б г металлического калия; через 4—5 час. реакция может считаться
оконченной.
По удалении избытка калия к полученному продукту при тщательном,
охлаждении прибавлялся малыми порциями сернистый углерод (40 г).
Алкоголят превращается при этом в ксантогеновую соль G0H17OCSSK,
которая превращалась далее в эфир G0H17OCSSCH3 нагреванием на
водяной бане с йодистым метилом (30 г).
* Отвечающий ему ксантогенамид жидок и потому не мог быть окончательно
очищен.
** См. [5], а также [8].
18*

276
Химия органических соединений
Продукт реакции, промытый водой и освобожденный от ксилола
осторожным пропусканием водяного пара, был затем переведен в эфирный
раствор и высушен обезвоженной глауберовой солью.
По отгонке эфира ксантогеновый эфир C10H17OCSSCH3 был получен
в виде желтого масла, не кристаллизующегося и не перегоняющегося без
разложения. Выход 27 г, т. е. около 87% от теории.
Для ближайшей характеристики ксантогената из него был получен
ксантогенамид действием алкогольного раствора аммиака
C10H17OCSSCH3 + NH3 = C10Hl7OCSNH2 + CH3SH
40 г ксантогеновог эфира были смешаны в склянке с притертой
пробкой с 400 см3 насыщенного при 0° алкогольного аммиака, и смесь была
оставлена при комнатной температуре на 6 суток.
По окончании реакции жидкость разбавлялась большим количеством
воды, и выделившееся масло было извлечено петролейным эфиром.
Вытяжка, просушенная ЫагБОі и освобожденная от избытка
растворителя отгонкой на водяной бане, была подвергнута сильному охлаждению
(зимний холод). Недели через две было замечено выделение кристаллов*.
Когда количество их перестало увеличиваться, они были отделены от
маточного раствора фильтрованием, отжаты на пористой пластинке и
несколько раз перекристаллизованы из петролейного эфира.
При медленном испарении растворителя или охлаждения насыщенных
растворов левый амид выделяется в виде больших прекрасно образованных
кристаллов, по внешнему виду не отличимых от кристаллов правого
антипода. Кристаллографическое исследование, произведенное Г. Касперовичем
в минералогическом кабинете проф. В. И. Вернадского [91, вполне
подтвердило тождество кристаллической формы обоих антиподов. Кристаллы
относятся кгемиедрии ромбической системы, к классу
3IA Отношение осей: 0,6548 : 1 : 0,7058. Из простых форм наблюдались:
{010},{і10}, {ОН}, {210} и {012}.
Температура плавления амида лежит при 63—62°. В растворе он
вращает плоскость поляризации света влево: MD =— 138,89° (2,0268 г
амида в 100 см3 бензольного раствора при температуре 21°). Определение
молекулярного веса по Бекману в бензоле дало следующие результаты: с =
= 4,528; д -=0,382; К =50. Для CuHieONS вычислено: М =213;
найдено 227.
При смешении равных количеств правого и левого дигидрокарвил-
ксантогенамида в петролейноэфирном растворе получается рацемическая
модификация амида. Она выделяется из раствора в виде мелких
игольчатых кристаллов, резко отличающихся по своему внешнему виду от
кристаллов оптически деятельных изомеров. -Температура плавления
недеятельного амида лежит при 95,5—96°, т. е. на 33° выше температуры
плавления обоих антиподов.
Растворимость недеятельного амида в петролейном эфире и в других
растворителях значительно ниже, нежели для деятельных модификаций.
При смешении насыщенных эфирных растворов + и — амида немедленно
происходит выделение кристаллического осадка рацемата. Нами была
определена растворимость всех трех модификаций амида в чистом, перегнан*
ном над натрием амилене (триметилэтилене) при 0°.
Приводим полученные результаты:
* В отдельной порции было замечено, что кристаллизация наступает
немедленно ог внесения готового кристалла правого амида (оптического антипода).

Исследования в ряду терпенов и камфоры 277
Вещество
Правый амид ....
Левый амид ....
Рацемический
амид . . .
Вес амида
в г
0,2063
0,3507
0,0897
Вес
растворителя в г
1,7956
2,9616
3,3077

Растворимость в %
11,49
11,95
2,72
Мы видим, что по характеру изменения в точке плавления и в
растворимости оптические изомеры дигидрокарвеола показывают такое же
отношение между собой, как и модификация борнилксантогенамида.
Недеятельная модификация в обоих случаях имеет характер
настоящего рацемического соединения. Недостаток материала, к сожалению, до
сих пор не позволил нам регенерировать из левого дигидрокарвилксанто-
генамида, а также из рацемического амида соответствующие им алкоголя.
Мы надеемся дополнить наши опыты в этом отношении в ближайшем
будущем, а пока переходим к реакции разложения метилового эфира левой ди-
гидрокарвилксантогеновой кислоты.
Реакция эта протекает совершенно аналогично той, которая уже была
описана раньше для соответственного соединения правого антипода; она
может быть выражена уравнением
C10H17OCSSCH3 = СюН16 + CH3SH + CSO.
Разложение совершается весьма легко между 170—200° (главным
образом около 180—190°), причем в перегоне получается желтоватая
жидкость, которая для отделения меркаптана встряхивалась с крепкой (40%-
ной) щелочью и перегонялась с водяным паром. Очищенный кипячением
над натрием углеводород кипел главным образом при 172—174°, меньшая
часть перегонялась при более высокой температуре — около 176—178°.
Небольшое количество вещества позволило ближе исследовать одну
только низшую фракцию с т. кип. 172—174°.
Она вращает плоскость поляризации вправо: [ol]d = + 131,93°*
при 20°; {с =2,286% по весу). Рефракция: nD = 1,46972 при 20,5°;
d2o,5 = 0,8382. Отсюда вычислено MR = 45,33 вместо величины
теоретической, вычисленной для терпена С^Нц с двумя этиленными
связями 45,25.
Таким образом, мы имеем углеводород, отвечающий по своим
свойствам изолимонену и представляющий оптический антипод этого последнего.
В заключение приводим сопоставление физических свойств для
полученных нами оптически изомерных производных дигидрокарвеола:
* Несколько меньшее вращение углеводорода сравнительно с левовращающнм
изолимоненом может быть объяснено тем обстоятельством, что к исходному днгид-
рокарвеолу было примешано некоторое количество рацемического алкоголя.
Вероятность такого предположения вытекает, между прочим, из того, что при
получении левого ксантогенамида сначала было получено вещество с несколько меньшим,
против нормального, вращением. После нескольких кристаллизации вращение
повысилось до той величины, которая указана выше.

278
Химия органических соединений
Левый дигидро-
карвилксан-
тогенамид .
Правый дигид-
рокарвил-
ксантогенамид
Рацемический
дигидрокар-
внлксанто-
генамид . .
Изолимонен из
левого днгид"
рокарвил-
ксантоген-
аыида , . ,
Изолимонен из
правого дн-
гидрокарвил-
ксантоген-
амида , . .
Wd
—139,89°
4-139,03

Недеятельный
+131,93
-140,58
лг*
—
—
—
45,33
45,37
d
—
—
—
0,8382
0,8370
Т. пл.
в вС
62—63
62,5—63,5
95,5-96
—
т^^т
м*
227
222
—
—
nD
—
—
—
1,46972
1,47043
Раствор
мость
амилен
в %
11,49
11,95
2,72
—
^~J
* Молекулярный вес (величины, найденные по криоскопическому методу).
Ш. ОБ ЭФИРНОМ МАСЛЕ ИЗ *САХГЫЗА>
Студ. #. С. С у реньянца
Под именем «сахгыза» в некоторых местностях южного Кавказа
разумеют особого рода смолу, которую местные жители имеют обыкновение
жевать после употребления пищи. Жевание сахгыза приносит несомненную
пользу в гигиеническом отношении, предохраняя зубы от порчи, частью
механически очищая их от пищевых остатков, частью действуя в качестве
дезинфицирующего средства благодаря заключающемуся в смоле эфирному
маслу.
Мы задались целью исследовать это масло в химическом отношении.
Материалом для работы послужил частью сахгыз, полученный в
количестве около 20 фунтов профессором Л. А. Чугаевым из Тифлиса при
любезном содействии А. П. Уварова — преподавателя Тифлисского
коммерческого училища, частью совершенно аналогичная по своему характеру н
назначению смола, полученная нами из Крыма.
Сахгыз представляет собой желтоватого цвета смолообразную массу,
иногда прозрачную, как янтарь, иногда опаковую и обладающую
характерным приятным запахом. При обыкновенной температуре сахгыз
представляется почти твердым; при температуре тела он делается весьма
вязким и пластичным.
Для получения эфирного масла мы подвергали сахгыз перегонке с
водяным паром порциями от Va до 1 кг.
При такой обработке оба образчика смолы дали довольно
легкоподвижное масло желтоватого цвета, плавающее на воде и обладающее
ароматическим запахом, свойственным сахгызу. Физические свойства его былв

Исследования в ряду терпенов и камфоры
279
таковы: diQ = 0,909; [а]д =-f 36,4°. Выход масла составлял около 8%
от исходной смолы.
Для ближайшего исследования достаточное количество такого масла
было высушено хлористым кальцием и затем подвергнуто дробной
перегонке с трехшариковым дефлегматором.
Кипение началось при 153°, и главная масса перегналась между
156—158°.
Для примера приводим результаты одной из таких перегонок іп ех-
tenso:
153—154°
154—155°
155—156°
156—157°
157-158°
158—159°
159—169°
169 и выше
ВЫХОД В %
19,0
16,0
24,5
12,4
11,5
3,4
10,5
1.9
Фракции, кипевшие между 154—158°, были подвергнуты дальнейшей
перегонке, и главная часть, перешедшая после "предварительного
кипячения над металлическим калием при 155—156°, при нормальном давлении
была взята для дальнейшего исследования.
Анализ этой фракции дал такие результаты:
0,2632 г дали при сожжении 0,8499 г CD, и 0,2777 г Н,0
Получено %: Требуется для СхвН1в %:
С 88,07 88,24
Н 11,73 11,76
Таким образом, анализ указывает на то, что мы имеем дело с
терпеном СюНіб.
Физические свойства: di9 = 0,8591; По = 1,4672.
Отсюда вычисляется для молекулярной рефракции MR = 43,96 вместо
теоретической величины для углеводорода СюНхв с одной двойной связью
43,55. Вращение плоскости поляризации: [ol]d = +38,62°.
Таким образом, мы имеем дело с бициклическим терпеном, который по
своим физическим константам близок к п и н е н у. Баллах дает для
совершенно чистого пинена: d2o = 0,858; По~ 1,46553.
Химические свойства и реакции выделенного нами углеводорода
вполне подтвердили, что мы действительно имели дело с пиненом, судя по
величине удельного вращения правым, отчасти рацемизованным.
Обработанный избытком сухого хлористого водорода при 35° углеводород застыл в
кристаллическую кашу, из которой путем прожимания и кристаллизации
из горячего спирта выделено бесцветное кристаллическое
вещество,-обладающее свойствами пиненхлоргидрата С10Нхв • НС1.
Точка плавления его, определенная по Рибану в капилляре,
наполненном НС1 - газом, оказалась лежащей при 125° (для хлоргидрата
пинена дается 125°).
Для анализа (определение хлора) мы воспользовались весьма удобным
методом А. В. Степанова [10].
0,2976 г вещества потребовали при титровании 0,2931 г AgNO»
Получено %: Требуется для СюН17С1%:
О 20,43 20,54
Тот же хлоргидрат получается в качестве главного продукта реакции
при пропускании хлористого водорода непосредственно в эфирное масло,
как оно получается из сахгыза при перегонке с паром. Это обстоятельство

280 Химия органических соединений
указывает на то, что углеводород со свойствами пинена является главной
составной частью масла сахгыза. Для дальнейшей характеристики этого
углеводорода фракция эфирного масла с т. кип. 155—156° была
подвергнута действию хлористого нитрозила в нижеследующих условиях.
В толстостенной склянке с притертой пробкой 10 г углеводорода
смешивались с 10 г ледяной уксусной кислоты и 10 г этап нитрита и при
охлаждении снегом с солью приливалось по каплям 3 см3 соляной кислоты
уд. в. 1,19. После каждого прибавления необходимо жидкость сильно
встряхивать.
Выделившиеся в незначительных количествах мелкие кристаллы *
были отфильтрованы, промыты холодным спиртом и перекристаллизованы
из смеси хлороформа с метиловым алкоголем. Они плавились, как и следует
для пиненнитрозохлорида, при 103°.
Анализ дал такие результаты:
Получено %: Требуется для C10HleNOCl%:
CI 17,42 17,59
Подобно фракции с т. кип. 155—156°, относится к хлористому нитро-
зилу и сырое эфирное масло.
Все вышеприведенные данные не оставляют сомнения в том, что
эфирное масло сахгыза в главной своей массе состоит из пинена, частью
недеятельного.
Каких-либо других составных частей масла до сих пор выделить не
удалось.
В заключение заметим, что по наведенным справкам сахгыз оказался
как по своему происхождению, так и по своим свойствам весьма близким,
хотя,вероятно, и не тождественным, с особой смолой, известной под именем
мастики (Mastix) и добываемой из коры дерева Pistacia Lenticus (Anacardia-
сеае). Последнее особенно распространено на острове Хиосе, а также на
других островах Средиземного моря.
Мастика применяется, между прочим, для очистки виноградных вин.
Эфирное масло, получаемое из нее, мало исследовано. По данным,
имеющимся в ежегодном отчете фирмы Шиммеля за 1893 г., оно получается
при перегонке мастики с водяным паром в количестве 1—2% и перегоняется
целиком между 155—160°. С разведенными кислотами дает терпингидрат.
Вращает плоскость поляризации вправо.
Из этих данных химики фирмы Шиммель и К° заключают, что главная
составная часть мастичного масла есть правый пинен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Чу гаев и Б. А. Еше. Протокол заседания Отделения химии РФХО.
ЖРФХО, 1905, 37, 958.
2. W. A. Tilden. Jahresber., 1874, 27, 214; 1875, 28, 390; W. A. Tilden
u. W. A. Shenstone. Jahresber., 1877, 30, 426.
3. O. Wallach. Lieb. Ann., 1897, 268, 197; 1898, 300, 286.
4. (X Wallach. Lieb. Ann., 1897, 268, 198.
5. Л. А. Ч у г а ев. Исследования в области терпенов и камфоры. М., 1903, стр. 144
[см. стр. 126—127 наст. тома.—Прим.. ред.].
6. О. Wallach u. Engelbrecht. Lieb. Ann., 1906, 346, 235.
7. F. W. Semmler. Ber., 1901, 34, 719.
8. Л. А. Чу га ев. Работы из химической лаборатории Бактериологического
института Московского университета, 1904, стр. 16.
9. Г. Касперович. Bull. Soc. Natur. de Moscou, 1904, 18, № 4, 444.
10. А. В. Степанов. ЖРФХО, 1905, 37, 12; Ber., 1906, 39, 4056.
* Для сильно вращающего пинена всегда получаются небольшие выходы
нитрозохлорида, который, повидимому, образуется за счет недеятельного
углеводорода (Тильден) х.

ЗАМЕЧАНИЯ К СТАТЬЕ КЁТЦА И ГРЕТЕ
«О ДЬб-дигвдрофеноле или циклогексене-2-он-1 и т. д.»
Л. Л. Чу га ев
J. prakt. Chem., 1910, 81, 188
Только что появившаяся интересная статья Кётца и Грете [1]
вынуждает меня сделать следующие замечания.
Кётц и Грете описали реакцию гладкого превращения циклогексано-
на-1-ол-2 в циклогексен-2-он-1.
НоС
Н2С
СН,
\/
сц
со
Н.С
сна
/\
сн
сн2
со
СН (ОН)
Для этой цели указанные авторы использовали реакцию,
рекомендованную впервые мной для получения ненасыщенных углеводородов из
соответствующих спиртов. Данная реакция основана на разложении
известных производных ксантогеновой кислоты [2].
Превращение ментола в ментен может быть, например, представлено
следующей схемой:
CjqHjqOH
> G«Hi«ONa
'10**19
CmHioOCSSCHj
'101 П9
C10H18 + CSO + CHSSH
Подобным образом Кётцу и Грете удалось получить из упомянутого
кетоспирта соответствующий ненасыщенный кетон, причем благодаря
применению «ксантогеновой реакции» в молекуле образуется двойная связь.
К сожалению, Кётц и Грете не обратили внимания на мое сообщение,
касающееся данного вопроса. По крайней мере ссылка в их статье
отсутствует. При ознакомлении с моими работами по ксантогеновому методу они
должны были прийти к убеждению, что примененная ими реакция
представляет собой частный случай открытой мной ксантогеновой реакции.
В заключение позволю себе заметить относительно употребленной Кёт-
цем и Грете формулы ксантогената
СН2
Н2С СН2
Н2Сх/СО
с
/\
НО CS — SNa

282
Химия органических соединений
которую они, повидимому, предпочли формуле, до сих пор применяемой
СН2
/V
НоС
н2сч/
сн
СН,
со
OCS — SCH3
В цитируемой статье указанных авторов я не нашел основания счи*
тать данную замену правильной. В случае, если такое основание имеется,
было бы интересно познакомиться с ним ближе.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. K6tz u. Th. Grehte. J. prakt. Chem., 1909, 80, 473.
2. Л. А. Чугаев. Вег., 1899, 32, 3332; 1900, 33, 735, 3118; 1902, 35, 2473;
ЖРФХО, 1903, 35, 1116; 1904, 36, 988, 1253; 1907, 39, 1324 [см. стр. 261,
267 наст. тома. — Прим. ред.].

О НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПРАВОГО АНТИПОДА
ПРИРОДНОГО /-МЕНТОЛА
Л. Л. Чу гае в
ЖРФХО, ШО, 42, 714
Только что появившийся в 3-м выпуске Журнала Русского физико-
химического общества отчет о заседаниях секции химии XII съезда
русских естествоиспытателей и врачей в Москве, содержащий между прочим
реферат доклада В. А. Скворцова [1] «Правый ментол», заставляет меня
сделать следующее предварительное сообщение.
Названный автор бписывает опыты, имевшие целью выяснить природу
правовращающего ментола с [ql]d = -f 32°, полученного Бялобржесским
в лаборатории И. Л. Кондакова путем восстановления ментона из масла
благовонника (oleum bucco). Переводя d-ментол в кислый янтарный эфир
и кристаллизуя стрихниновую соль этого последнего, Скворцов имел
возможность повысить удельное вращение вышеуказанного ментола до
Mz> = + 45°>30. Температура плавления такого препарата оказалась
38 — 39°,5. Эти данные заставляют автора считать вероятным, что у него
под руками был почти чистый антипод природного Z-ментола. Заметим,
что для природного ментола дается [а]о — + 50,1° в 10%-ном
алкогольном растворе (Арт) и т. пл. 42°,
Занимаясь в течение последнего времени вместе со своими учениками
изучением вращательной дисперсии деятельных органических соединений,
особенно принадлежащих к терпеновому ряду, я, между прочим, хотел на
нескольких примерах изучить отношение оптических
антиподов к поляризованному свету с различной длиной волны.
Дело в том, что в тех случаях, когда два вещества — право- и лево-
вращающее, сравниваемые между собой в отношении их оптической
деятельности, действительно представляют оптические антиподы, теоретически
для них следует ожидать для всех лучей спектра совершенно
симметрического побега обеих дисперсионных кривых.
Одним из объектов, на котором я имел в виду проверить этот
теоретический вывод, была пара ментолов: природный /-ментол и его антипод
d-ментол, или, точнее говоря, некоторые производные этих двух алкоголей,
особенно дериваты соответствующих ментилксантогеновых кислот.
Для указанной цели мне необходимо было раньше всего изолировать
еще неизвестный в свободном состоянии d - ментол.
В качестве исходного продукта я остановился при этом на том же самом
материале, как и В. А. Скворцов, именно на сыром ментоле из oleum bucco.
Для переработки его я, однако, пользовался существенно иным приемом.
Масло благовонника, освобожденное от диосфенола путем повторной
обработки 20%-ной едкой щелочью, сушилось и затем грубо
фракционировалось. Фракция, переходившая главным образом между 190—225°,
собиралась отдельно и подвергалась восстановлению натрием в алкоголь-

284
Химия органических соединений
ном растворе. Перегнанное с паром вещество затем извлекалось эфиром и,
высушенное сплавленным поташом, перегонялось под обыкновенным
давлением. Порция, переходившая между 200—220° и содержавшая главную
массу образовавшегося ментола, переводилась затем обычным путем в
ксантогеновую соль, а эта последняя действием иода в диксантогенид
2С10Н19ОН + 2Na = 2C10H19ONa + Н2;
C10H2eONa + CS2 = C10H]9OCSSNa;
C10H19OCS — S
2C10H19OCSSNa + 2 J = | + 2NaJ.
Так как полученный этим путем диксантогенид обнаруживал лишь
незначительную наклонность к кристаллизации, то было решено
превратить его в ксантогеновый ангидрид
QoH19OCS
/s
Oi0H19ocs
Для этой цели я воспользовался реакцией, описанной Брауном и Ште-
хеле [2] в применении к другим соединениям, содержащим группу —S—S—.
Реакция эта основана на действии цианистого калия, обладающего
способностью отнимать от частицы дисульфида R — S — S — R один из двух
связанных между собой атомов серы с образованием роданистого калия
C10H19OCS — S C10H19OCS
| +KCN= ^S+KCNS.
C10H19OCS — S C10H19OCS
Реакция велась (с рассчитанным количеством KCN) в спиртовом
растворе и заканчивалась после кратковременного кипячения на водяной бане.
Из теплой еще жидкости выделялся обильный кристаллический осадок*,
который был очищен двукратной кристаллизацией из смеси бензола с
безводным спиртом.
По внешнему виду (прекрасные желтовато-зеленые шестиугольные
таблицы), анализу (была определена сера), точке плавления (147,5—148°)
и другим свойствам полученное таким образом соединение оказалось
вполне тождественным с тиоангидридом /-ментилксантогеновой кислоты. Оно
вращало, однако, плоскость поляризации света в противоположную
сторону, как показывает следующее сопоставление с величинами [а] для
соответствующего производного /-ментола (растворитель толуол, і = 20е):
I препарат: +46,42° +21,17° с = 4,961
II препарат: +46,50 — с = 5,87
Для тиоангидрида из /-ментола было получено раньше
«Ь [а]я
_46,50° —21,30 с = 5,657
* По охлаждении фильтрата выделяются новые порции того же продукта, во
меяее чистые. Остаток, по мере испарения спирта, выделяет густое масло
(вероятно, содержащее тиоангидриды изомерных ментолов), ближе пока не
исследованное.

О нектоорых производных правого антипода природного 1-ментола 285
Из сопоставления этих цифр совершенно очевидно, что абсолютные
величины удельного вращения для двух различных длин волн совершенно
совпадают yd-и /-соединения, и что, кроме того, замеченная мной для
деривата левого ментола аномальная дисперсия наблюдается
в равной мере и для соответствующего соединения правого ментола.
Мы вправе, следовательно, заключить, что имеем дело с двумя
оптическими антиподами.
Часть полученного d-тиоангидрида была омылена нагреванием с
алкогольной щелочью, причем был получен ментол с т. пл. 42°.
Вращательная способность его пока не была еще определена, но зато был получен и
подвергнут изучению соответствующий диксантогенид (CwHi90CS)aSa.
Последний легко выделяется из смеси толуола с уксусным эфиром в
прекрасно образованных соломенно-желтых кристаллах (до 1 см в
поперечнике), по виду не отличимых от кристаллов I соединения и обладающих той
же т. пл. 92—92,5°, как и это последнее.
Оптическое исследование и здесь дало практически полное совпадение
абсолютной величины вращения при противоположном знаке.
Для диксантогенида d-ментола:
+ 183,4° +'226,3° с = 2,06
Для диксантогенида /-ментола:
[*]с [«Ь
— 182,8* —225,1° с = 9,404
Таким образом, не подлежит сомнению, что в ментоле из oleum bucco
содержится антипод обыкновенного d-ментола.
Исследование производных d-ментилксантогеновой кислоты, особенно
в оптическом отношении, продолжается.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. А. Скворцов. ЖРФХО, 1910, 42, II, 55.
2. J. Braun u. F. Stechel е. Вег., 1903, 36, 2275

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ИЗОМЕРНЫХ ТУЙЕНОВ И САБИНЕНА. ТУЙАН
Л. А. Чу гае в и В. А. Фомин
С, ч., 1910, 151, 1058
Одним из нас [1 ] были недавно описаны два изомерных терпеновых
углеводорода С10Н1в> полученных фракционированным разложением
метилового эфира туйилксантогеновой кислоты C10H17OCSSCH3.
Это последнее соединение представляет собой, повидимому, смесь двух
стереоизомеров; из одного из них, менее устойчивого, образуется левовра-
щающий ос-туйен; из другого же, разлагающегося труднее (около 230°),
образуется правовращающий (3-туйен. Производя постепенное разложение
метилового эфира туйилксантогеновой кислоты, можно разделить оба
углеводорода и получить их в достаточно чистом виде.
н3с/Ччсн3
I. а-Туйен
НзС/^СНз
Н./Муйен
н3с/Ччсн,
И!. Туйан
Н3С СН3
IV. Сабинен

Гидрогенизация изомерных туйенов и сабинена. Туйан 287
Строение этих двух туйенов отвечает, повидимому, формулам I и II.
Если эта точка зрения справедлива, можно надеяться получить из обоих
туйенов, подвергнув их умеренной гидрогенизации, неизвестный до сего
времени бициклический углеводород туйан GoHie, строение которого
можно было бы изобразить формулой IIL
Этот же самый туйан должен был бы получаться при неполной
гидрогенизации сабинена, терпенового углеводорода состава СіоНів
(получаемого из эфирного масла можжевельника Juniperus sabina L.) в случае, если
строение сабинена действительно отвечает предложенной Земмлером
формуле IV.
Надавно Н. Д. Зелинский [2] показал, что а-туйен при
восстановлении по прекрасному методу Сабатье и Сендерена переходит в насыщенный
углеводород СюНго.
Т. кип. =* 160— 161° при 740мм; df = 0,7891; л" «1,4313
MR = 45,95 вместо 46,03; ое]>00 = 0,80°.
Таким образом, триметиленовое кольцо в данных условиях
разрывается.
Учитывая это, мы производили частичное восстановление, о котором
здесь шла речь, пользуясь нлатиновой чернью в качестве катализатора,
дающего возможность производить реакцию при комнатной температуре.
Употреблялся прибор, предложенный Ипатьевым. В стеклянную
трубку, запаянную с одного конца, загружались углеводород и
платиновая чернь. Трубка помещалась в прибор, заполняемый затем чистым
водородом под давлением от 20 до 50 атмосфер. Содержимое
непрерывно встряхивалось. Реакция заканчивалась через промежуток времени
от нескольких часов до двух суток.
Исходя из левовращающего сс-туйена, мы получили углеводород СюНів,
представляющий собой легкоподвижную жидкость с довольно приятным
запахом, с т. кип. 157° при 758 мм. Этот углеводород характеризуется
следующими константами:
rfie = 0.8161; d|° = 0,8139; лл = 1,43759 (при 20°),
откуда
п2 + 2 а
Вычислено: MR = 43,92; экзальтация = 0,57
[л]0 - + 62,03°; Ml=i,95.
Правовращающий $-туйен превратился при тех же условиях в
углеводород GoHie, кипящий также при 157° при давлении 759 мм и
характеризующийся следующими константами:
d\6 = 0,8191; nD = 1,44102 (при 16°),
откуда
-——.— ==44,54.
rv -f- 2 а

288
Химия органических соединений
Вычислено:"MR = 43,92; экзальтация =0,62
[a]D = + 34,72°; |*^=1,96.
Наконец, полученный нами из можжевелового эфирного масла саби-
неНу свойства которого были весьма близки к свойствам, указанным Зем>
млером [3], также превратился в правовращающий углеводород СіоНи
со следующими константами:
Т. кип. = 157—158° при 760 мм;
d}7 =0,8190; nz) = 1,44393 (при 17°); ^~^*^- = 44,80.
Вычислено: MR = 43,92; экзальтация = 0,88
[аЬ = + 18,56°; 1^=1,92
тс
Отсюда видно, что все три углеводорода, полученные при умеренной
гидрогенизации а- и (3-туйена и сабинена, отвечают одной и той же
формуле CioHie и имеют очень близкие физические свойства.
Они не изменяются при действии нитрующей смеси и обесцвечивают
щелочной раствор перманганата лишь с большим трудом. Они обладают,
таким образом, характером насыщенных бициклических углеводородов.
Мы проверили правильность этого заключения и одновременно
удостоверились в химической индивидуальности одного из наших углеводородов,
подвергнув препарат, полученный гидрогенизацией левовращающего туй-
ена, окислению перманганатом калия. В результате был получен продукт,
физические свойства которого (точка кипения, плотность, вращательная
способность) совпадали со свойствами первоначального углеводорода.
Из этих результатов можно, как нам кажется, заключить, что все три
углеводорода обладают одинаковым химическим строением, идентичным со
строением туйана*.
Предполагаемое присутствие в молекуле этого углеводорода триме-
тиленового ядра в нашем случае подтверждается экзальтацией
молекулярной рефракции, величина которой находится в границах, нормальных для
веществ с таким строением**.
Триметиленовое ядро, повидимому, не разрывается при умеренной
гидрогенизации в присутствии платиновой черни в условиях, указанных Виль-
штеттером и Майером.
Мы предполагаем проверить справедливость этого заключения в
других аналогичных случаях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Чу га ев Вег., 1900, 33, 3118; 1901, 34,2276; 1904, 37, 1481.
2. Н. Д. Зелинский. ЖРФХО, 1904, 36, 768.
3. F. Semmler. Die Aetherischen Oele, В. II, S. 288 (1906—1907).
* Надо отметить, что туйан дает с тетранитрометаном слабожелтую окраску.
Мы предполагаем исследовать, является ли этой общей реакцией для производных
триметилена.
** Следует заметить, что хотя все три углеводорода С10Н18 правовращающие,
однако углы вращения у них различны. Причина такого различия вполне понятна,
если учесть, что при гидрогенизации левовращающего а-туйена появляется новый,
асимметрический атом углерода. Природа этого различия, повидимому, стереохн-
мического порядка. Кроме того, сабинен, вероятно, не является вполне однородным

О ДИТИОКАМФОКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЕ
Л. А. Чугаев а Г. Я. Лигу лев екай
С. г., 1911, 153, 388
В настоящее время известны ксантогенаты, имеющие общую формулу
ROCSSR, производные первичных, вторичных и третичных спиртов.
Однако до сих пор еще не получены ксантогенаты, являющиеся
производными энольных форм кетонов и альдегидов.
Чтобы восполнить этот пробел, мы решили приготовить ксантогеновую
кислоту, являющуюся производным камфоры
СН
ад/и
ЧС —OCSSH
и ее эфиры.
С этой целью мы приготовили натриевое производное энольной
формы камфоры по прекрасному методу, практикуемому в последнее время в
лаборатории Халлера, а именно: при действии амида натрия на раствор
камфоры в толуоле.
Тотчас же после прекращения реакции жидкость охлаждают и к ней
прибавляют сернистый углерод, взятый в избытке. При этом получается
• жидкость желтого цвета, которую обрабатывают метилсульфатом,
нагревая в течение нескольких часов на водяной бане. После этого освобождают
продукт реакции от избытка растворителя (пропуская ток водяного пара)
и перегоняют е го в вакууме. Таким образом, получают жидкость темножел-
того цвета, кипящую без разложения при 179° под давлением 8 мм; d\Q—
= 1,1204, обладающую значительным правым вращением
Мс Nd Мв 1"\f —
+ 313,91е + 424,58° + 594,48° + 780,80° 2,49
Анализы и криоскопия в бензоле дают результаты, отвечающие
формуле ксантогената
COCSSCH3
CeHu / || = C12H18OSr
хсн
Вместе с тем в отличие от других ксантогенатов это соединение
обладает высокой степенью устойчивости. Оно кипит почти без разложения
при 300° под атмосферным давлением и с трудом подвергается действию
алкогольного раствора аммиака при обычной температуре *.
* Ксантогенаты ROCSSCHa в этих условиях очень легко образуют тиоуретаны
(ксантогенамиды) ROCSNHa.
19 Л. А. Чугаев

290
Химия органических соединений
С целью изучения строения этого соединения мы подвергали его
гидролизу, нагревая несколько часов с обратным холодильником со спиртовым
раствором едкого кали; после удаления большей части спирта продукт
реакции обрабатывают водой и разлагают избытком разбавленной серной
кислоты. При этом отделяется маслянистый желтоватый слой, который мало-
помалу превращается в кристаллическую массу. Ее высушивают на
фарфоровой пластинке, промывают петролейным эфиром и получают, таким
образом, бесцветную кристаллическую массу, которую очень легко
идентифицировать по температуре плавления и характерным реакциям
(фиолетовое окрашивание с хлорным железом, разложение на камфору и угле-
кислоту) как камфокарбоновую кислоту С8Н14^ |
х СН — СООН. Действие
сернистого углерода на натриевое производное камфоры совершенно
аналогично действию, происходящему, согласно Бабиньи и другим авторам,
между натриевым производным камфоры и газообразной угольной кислотой.
При этом образуется не камфоксантогеновая кислота, адитиокамфокарбоно-
вая кислота С8Н14/ |
4 СН—CS—SH. Омыление метилового эфира этой
кислоты выражается следующим уравнением:
ХО /СО
с8н14/| + 4Кон = ед, /1 +
ХСН — CS — SCH3 ХСН — COOK
-f K2S + CH8SK + 2Н20.
Равным образом легко получить свободную дитиокамфокарбоновую
кислоту, разлагая разбавленной серной кислотой раствор ее калиевой соли.
Она имеет вид желтого масла; достаточно устойчива при обычной
температуре, разлагается при нагревании с образованием камфоры и
сернистого углерода*
СО СО
C8H14v I = С8Н14ч | + CS2.
ХН — CS — SH ХСН2
Щелочные дитиокамфокарбонаты очень легко растворимы в воде и
дают с большинством солей тяжелых металлов осадки или характерное
окрашивание. Соль меди имеет темнокоричневый цвет, совершенно отличный
от ксантогенатов меди, которые, как известно, очень характерны.
Мы продолжаем в настоящее время изучение этих соединений и
упомянутой выше реакции.
* В статье допущена досадная опечатка. Реакция разложения дитиокамфокар-
боновой кислоты идет с выделением H2S и образованием соответствующего
ангидрида согласно уравнению
/СО
СвН14 I
СО NCH — CS
2С8Н14/ | = J>s + H,S. — Прим. ред.
NCH—CSSH УСН — CSX
СіНм/
4 СО

Х288&Х
О БОРНИЛЕНЕ
Л. А. Чу гае в а В. М. Будрик
Lieb. Ann.* 1912, 388, 280
Из химической лаборатории Петербургского университета
Борнилен открыт почти одновременно Е. Е. Вагнером и В. О. Брык-
нером [1] и одним из нас [2]. Е. Е. Вагнеру принадлежит честь
предсказания существования этого нового изомера давно известного камфена и
правильного экспериментального определения (путем окисления перман-
ганатом) его строения, соответствующего формуле
СН,
н2с с сн
ХСНз
н2с сн сн
Изучение борнилена, которое первоначально проводилось почти
исключительно в лаборатории Е. Е. Вагнера, привело к весьма замечательным
результатам [3]. К сожалению, эти исследования были прерваны ранней
смертью выдающегося исследователя.
Также и один из нас отвлекался от разработки этой темы другими
работами, и только в самое последнее время возникшее сомнение в
однородности борнилена побудило приняться опять за его изучение.
Еще недавно почти все считали, что борнилен, как это описано
Вагнером и Чугаевым, представляет собой однородное вещество*.
Серьезные сомнения в однородности борнилена из ксантогената
возникли только после того, как Ж. И. Иоцичу [6] удалось приготовить из пи-
ненхлоргидрата препарат борнилена, который обладал более высокой
вращательной способностью, и в особенности после появления прекрасной
работы Бредта [7]. Бредт получил по принципиально новому методу, по
всей видимости, совершенно однородный борнилен с т. кип. 146° (740 мм),
т. пл. 113° и [<t]D = —21,69°. При окислении он дал 73% правовращающей
камфорной кислоты от теоретически рассчитанного количества.
В самое последнее время И. Л. Кондаков [8] получил из
правовращающего пиненхлоргидрата при действии спиртовой щелочи продукт с т. пл.
102°, т. кип. 149—150° и удельным вращением 15°; при окислении его пер -
* Возражение, выдвинутое И. Л. Кондаковым [4], можно отвести как
недостаточно обоснованное (ср. [5]).
19*

292
Химия органических соединений
манганатом образуются две кислоты: одна, камфорная кислота, с т. пл. 201°
и другая, ближе еще не исследованная кислота, температура плавления
которой лежит при 150°. Вещество, плавящееся при 102°, представляет
собой, по Кондакову, смесь, которая кроме борнилена содержит еще бор-
нилэтиловый эфир, камфен и, может быть, циклен.
Не останавливаясь подробнее на этой работе Кондакова, я здесь
только отмечу, что температура плавления камфорной кислоты (201°),
получаемой при окислении вещества, плавящегося при 102°, ясно указывает на
далеко идущую рацемизацию, которая, может быть, имеет место при
отщеплении хлористого водорода.
Настоящая работа начата с целью возможно более полного выяснения
химической природы борнилена, получаемого при разложении борнил-
ксантогената C10H|7OCSSCH3, который в дальнейшем для краткости
обозначим как сырой борнилен.
Для этой цели мы прежде всего попытались улучшить методы
получения сырого борнилена. Оказалось полезным вести разложение при
возможно более низкой температуре, так как полученный таким образом
продукт обладает заметно более высокой вращательной способностью, чем
выделенный по ранее применявшемуся методу.
Когда мы такой, повидимому, значительно обогащенный чистым бор-
ниленом продукт подвергли ряду систематических фракционных перегонок
и кристаллизации, то в конце концов получили препарат с т. кип. 146,5°
(В=750 мм), т. пл. 109—109,5° и следующими оптическими константами:
Мс Md N* Wf ^г
ialc
+ 15,06° + 19,29° +25,49° + 31,06° 2,06
Эти свойства уже очень близки к свойствам, данным Бредтом для его
чистейшего борнилена. Таким образом, вышеупомянутый препарат
представляет почти чистый борнилен.
Само собой возникает вопрос о природе имеющихся в сыром борнилене
примесей. A priori можно думать о частичной рацемизации борнилена,
с одной стороны, и о загрязнении структур но-изомерными терпенами —
с другой.
Для разрешения этого вопроса мы предприняли изучение окисления
борнилена перманганатом, уделяя особое внимание кислым продуктам
окисления. При этом мы каждый раз находили только камфорную
кислоту, и притом в почти чистом виде. Особенно тщательно мы искали камфе-
новую и камфениловую кислоты (так как могло быть предполагаемое
загрязнение камфеном), но всегда с отрицательным результатом.
Камфорная кислота из правовращающего борнилена оказалась лево-
вращающей и оптически однородной, что особенно точно установлено
подробными исследованиями ее вращательной дисперсии и сопоставлением
с заведомо чистыми препаратами t- и d-кислот.
Эти результаты позволяют сделать заключение, что наш сырой
борнилен не содержит рацемизировавшегося борнилена; кроме того, весьма
вероятно, что в нем не имеется заметных количеств камфена, а также и
других способных окисляться углеводородов терпенового ряда.
Приняв во внимание эти результаты, а также то, что в многократно
повторенных опытах по окислению борнилена мы никогда не получали более
чем 70—73% теоретически рассчитанного количества камфорной кислоты,
мы исследовали нейтральные продукты окисления или, может быть, неокис-
лившиеся продукты.

О борнилене
293
Если большое количество сырого борнилена из /-борнеола подвергать
систематическому окислению перманганатом до тех пор, пока его цвет,
даже после длительного встряхивания, не будет оставаться неизменным,
и отгонять летучие продукты с водяным паром, то полученная жидкость
очень слабо вращает плоскость поляризации в направлении,
противоположном тому, которое было у исходного борнилена.
Из такого раствора тщательным фракционированием можно получить
твердый углеводород СюНів с т. кип. 153—153,5° и т. пл. 64,5—65°. Перман-
ганат даже при длительном встряхивании в бензольном растворе заметно
не восстанавливается.
Судя по этим свойствам, мы, вероятнее всего, имеем дело с открытым
Е. Е. Вагнером и Я. Годлевским [9] цикленом. Углеводород,
получающийся из /-борнеола, является левовращающим
[«1с [«Ь Мя Mr [J
— 6,72° — 8.34° —11,52° —14,94° 2° 22
К сожалению, еще до сих пор не описаны оптически активные формы
циклена, и идентификация на основании оптических свойств поэтому пока
еще невыполнима.
Свойства полученного нами углеводорода, в частности его способность
вступать в реакцию с тетранитрометаном со слабожелтым окрашиванием,
кажутся, конечно, сначала несколько неожиданными для насыщенного
углеводорода, каким является циклен. Известно, что эта реакция как раз
используется в качестве средства для открытия этиленовой связи. Но, с
другой стороны, доказано, что эта реакция точно таким же образом
протекает и с заведомыми препаратами циклена; одним из нас совместно с Ф.
Фоминым наблюдалось также, что желтая окраска с тетранитрометаном
может появляться у соединений, у которых имеется триметиленовое кольцо,
но нет никакой двойной связи, как, например, в туйане. Но как раз
триметиленовое кольцо есть и в наиболее вероятной формуле для циклена,
предложенной Е. Е. Вагнером и Я. Годлевским
НСг -СН
С—СНз
с/СНз
ХСНз
Н2С СН СН2
Эта формула даже находит в тетранитрометановой реакции весьма
желательное подтверждение.
Из опытов, кратко описанных выше, можно вывести заключение, что
сырой борнилен, вероятнее всего, представляет ссбсй смесь явно
преобладающего количества борнилена со значительно меньшим
количеством циклена, вследствие чего при разложении ксантогената GoHi70CSSCHs
не установлено сколько-нибудь заметной рацемизации.
В заключение необходимо еще рассмотреть несколько ближе способ
получения обоих изомерных углеводородов— борнилена и циклена из
метилового эфира борнилксантогеновой кислоты.

294
Химия органических соединений
Одновременное отщепление в двух различных направлениях водород
ных атомов, требующихся для образования меркаптана,
C10H]7OCSSCH3 = С10Н16 + CH3SH 4" CSO
само по себе не является сколько-нибудь необычным.
Известно сколько угодно таких примеров, когда от атомной
группировки
R' X R*
н — с — сн-с — н
отщепляется молекула НХ. И если при каждом углеродном атоме
(1) и (2) находится водород, то отщепление идет прежде всего за счет того
водорода, который находится в цис-положении к радикалу X [10].
Но своеобразие рассматриваемого случая заключается в том, что здесь
необходимый атом водорода имеется только у одного из двух атомов
углерода, находящихся в соседстве с остатком = CHOCSSCH3. Отщепление
водорода может поэтому происходить только в одном направлении с
образованием этиленовой связи. При отщеплении по другому направлению
происходит, наоборот, образование триметиленового кольца:
Н,С
н,с
Борннлксантогенат
(X-OCSSChy
Н2С
СН
Циклен
СН.
Подобного рода отклонение от общепринятого механизма ксантоге-
новой реакции можно объяснить тем, что, с одной стороны, в камфорном или
борнеоловом остатке имеется значительное сопротивление образованию
этиленовой связи в кольце, и, с другой стороны, конфигурация циклена
обладает относительно большой степенью устойчивости.

О борнилене
295
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение и очистка борнилена
По способу, предложенному ранее одним из нас для получения
борнилена, /-борнилксантогенат G0H17OCSSCH3* рекомендуется подвергать
сухой перегонке с дефлегматором. При этом температура ксантогената
поднимается значительно выше 220°.
Чтобы по возможности избежать возникающих при таком нагревании
осложнений, мы старались снизить, насколько возможно, температуру
разложения ксантогената. Мы испытали последовательно температуры 220,
200 и 180°. Наконец, было обнаружено, что лучше всего реакция протекает
при 176—177°, т. е, при температуре кипения лимонена (или цинеола).
Поэтому для поддерживания в течение длительного времени постоянной
температуры в качестве жидкости для бани взят продажный лимонен,
предварительно перегнанный над натрием. При этом особенно удобным оказался
следующий прибор.
Нагреваемая жидкость находится в круглодонной колбе емкостью 1 л,
снабженной воздушным холодильником и термометром. Ксантогенат
помещают в реакционную трубку 2,5 см шириной и 30 см длиной, которая
наполовину находится в воздушном холодильнике, а наполовину в колбе.
Получающийся борнилен, при правильно проведенной операции,
конденсируется почти исключительно в верхней части реакционной трубки и легко
может быть взят оттуда шпателем.
По этому способу мы обычно получали из 25 г ксантогената после
24 час. 7,5-^8 г сырого борнилена и околоЮгнеразложившегося исходного
материала, т. е. выход соответствует 94% от теоретического.
Для дальнейшей очистки борнилен сначала возгоняется при умеренной
температуре и, наконец, перегоняется над натрием. Полученный и
очищенный таким образом продукт характеризуется уже известными свойствами:
исключительной летучестью и вязкостью. Малые количества испаряются
за несколько мгновений на часовом стекле. Поэтому невозможно перекри-
сталлизовать борнилен даже из очень летучих растворителей, сопровождая
перекристаллизацию упариванием.
На физические свойства сырого борнилена явно заметное влияние
оказывает температура, при которой проводилось разложение борнилксан-
тогената:
1. Борнилен получен обычным способом, причем температура
разложения поднималась выше 220°:
Температура кипения в основном 149—159°, т. пл. 103—104°.
Вращательная способность: [ос]я= + 13,77° в толуольном растворе (с =
= 13,555).
2. Борнилен получен при 218—220° и очищен, как указано выше:
Температура кипения в основном 147—148°, т. пл. 103—104°.
Вращательная способность в толуольном растворе (с = 13,30):
+10,91° +14,13° +18,63° +23,13°
* В качестве исходаого материала для приготовления легче всего получаемого
<4-б$рнилена мы использовали продажный (а именно любезно предоставленный нам
Шиммелем и К°) /-борнеол, который обычным способом переводили в метиловый
эфир борнилксантогеновой кислоты CleH17OCSSCHa [11].

296
Химия органических соединений
3. Борнилен получен при 176—177°:
Т. кип. 146,5—147,5°, т, пл. 105,5—106°; вращательная способность
в толуольном растворе (с=20,19):
Ис [«]/) la]E la]F
+11,79° +15,06° +19,71° +24,07°
С возрастанием температуры разложения температура плавления,
а также вращательная способность снижаются, в то время как температура
кипения возрастает. Чем ниже температура, при которой получен сырой
борнилен, тем ближе подходят его оптические константы к константам
чистого препарата борнилена Бредта.
Для доведения очистки борнилена до возможно более высокой степени
сырой продукт, полученный при 176—177°, после предварительной
возгонки и перегонки над натрием тщательно фракционировался, и собиралась
часть, кипящая ниже 147°. Полученный так продукт затем растворялся в
спирте и перегонялся на кипящей водяной бане до тех пор, пока примерно
половина углеводорода не отгонится. Дестиллят, содержащий спирт,
смешивался затем с избытком воды, и выпавший борнилен перекристаллизо-
вывался из горячего 95%-ного спирта. Борнилен еще раз перегонялся со
спиртом; опять отбиралась первая половина, производились высаживание-
водой и перекристаллизация из спирта. Наконец, полученный углеводород,
еще дважды ректифицировался над натрием.
По этому методу мы получили два различных препарата, свойства
которых настолько близко подходят к свойствам углеводорода Бредта„
что оправдывают предположение о наличии почти чистого борнилена.
Эти препараты показали следующие физические константы:
I. Т. кип. постоянна при 146,5° (750 мм); т. пл. 109—109,5°;
вращательная способность в толуольном растворе (р = 16,67; с — 12,75):
Мр
Линии С D Е F тт"
а (50 мм) + 0,96° + 1,23° + 1,62° + 1,98°
(а] +15,06° +19,29° +25,49° +31,06° 2,06
II. Т. кип. 146° (760 мм), т. пл. 109—110°; вращательная
способность в толуольном растворе (р = 14,92; с= 12,85):
Линии С D Е F ГГ-
а (50 мм) + 0,95° + 1,24° + 1,61° + 1,96°
[а] +15,3°0 +19,30° +25,06° +30,51° 2,06
Окисление борнилена
Из наших весьма многочисленных опытов по окислению здесь будет
приведено только несколько, особенно поучительных.
Первый ряд опытов был поставлен с целью выяснения природы и
количества кислоты (камфорной кислоты), получающейся из сырого
борнилена. Опишем подробно один из опытов. 19 г борнилена ст. пл. 103—104°
и [а]я= + 14,1° были растворены в таком же количестве бензола и-
при механическом встряхивании окислялись 1%-ным водным раствором
перманганата калия, содержащим 15 г перманганата (*/* теоретически
требуемого количества). Примерно после 5-часового встряхивания окраска
перманганата полностью исчезла. Неизменившийся борнилен затем вместе
с растворителем отгонялся с водяным паром. Отогнанный бензольный
раствор окислялся следующими 15 г перманганата. После обесцвечива-

О борнилене
297
ния (8 час.) летучие продукты еще раз удалялись с водяным паром. Точно
таким же образом операция была повторена в третий раз с 15 г перман-
ганата — в сумме было затрачено 45 г. В третьей стадии окисления
раствор после 25-часового встряхивания еще не полностью обесцветился.
Небольшое количество непрореагировавшего перманганата было разрушено
сернистой кислотой; затем все летучие продукты отгонялись с водяным
паром. По приведенному выше способу мы получили три водных раствора,
содержащих все кислые продукты окисления в виде калиевых солей.
Каждый из них мы обрабатывали отдельно. После того как была
отфильтрована и основательно промыта перекись марганца, щелочная жидкость
сильно упаривалась. Из нее свободная кислота выделялась избытком
разбавленной серной кислоты. При этом из каждой порции получалось
прекрасно кристаллизующееся вещество, которое обладало свойствами
и внешним видом камфорной кислоты. Было получено: I фракции — 7 г,
II—7,1 г, III —6,2 г; всего вместе 20,3 г; таким образом, выход составлял
примерно 73% теоретического.
Каждая из трех фракций отдельно была перекристаллизована из
горячей воды. Они все одинаково плавились при 186° как оптически активные
камфорные кислоты. Маточные растворы после трех кристаллизации
соединялись вместе, нейтрализовались содой и упаривались. Выделенная
с помощью H2SO4 кислота перекристаллизовывалась один раз из горячей
воды. Полученная таким путем фракция IV плавилась также при 186°.
Вращательная способность (определена в метиловоспиртовом растворе)
у всех четырех фракций оказалась почти одинаковой.
Фракция
I
II
III
IV
с
10,09
10,12
9,60
4,54
Мс
—38,36°
—38,23
—38,33
Мл
—48,67°
—48,41
—48,34
—48,41
We
-62,63е
-62,54
—62,30
—62,47
Mf
—76,72°
Мс
2,00
Камфорная кислота, полученная при других опытах окисления,
плавилась после одной единственной кристаллизации при 186—187°. Для
дальнейшей очистки она переводилась по методу Аксана [12] в ангидрид с
т. пл. 220—221°. При этом не удавалось обнаружить побочных продуктов
даже в виде следов смолы. Регенерированная из ангидрида кислота
обладала неизменной т. пл. 186,5—187° и следующими величинами вращения,
достаточно близкими к приведенным выше для только однократно
перекристаллизованной кислоты:
Растворитель — метиловый спирт; с
Мс [a]D Me
—38,03° —48,29° —62,13°
Точно такие же результаты дало окисление препарата /-борнилена,
полученного из d-борнеола. Выделенная при этом камфорная кислота
плавилась после однократной перекристаллизации из горячей воды при 186—187°
и обладала вращением:
Растворитель—метиловый спирт; с = 7,97
\Ф
Мс Md Me l*]r [Ц?
+37,82° +48,11° +61,91° +74,89° 1,98
= 10,15
Mf
—75,42е
l*]r
Мс
1,98

293
Химия органических соединений
С этими цифрами почти полностью совпадают цифры, полученные для
препарата камфорной кислоты, приготовленного из d-камфоры и очищенного
через ангидрид:
Растворитель — метиловый спирт; с — 10,41
[a]F
[<х]С [a)D [а]Е [a]F Щ^
+37,68° +48,10° +61,90° +74,58° 1,98
Этими и рядом подобных же опытов прежде всего было получено
подтверждение того, что в продуктах окисления борнилена не имеется, по
крайней мере в достойных упоминания количествах, камфеновой кислоты.
Эта кислота по Аскану [ 13] обладает очень слабой оптической активностью,
и ее примесь к неочищенной камфорной кислоте поэтому должна бы была
заметно снижать вращение последней.
С другой стороны, должна бы иметься также и большая разница между
двумя препаратами камфорной кислоты: перекристаллизованным лишь из
воды и очищенным через ангидрид, так как известно, что камфеновая
кислота неспособна образовать ангидрид.
В одном специально для этой цели поставленном опыте мы особенно
тщательно искали также камфениловую кислоту. Но не было обнаружено
никаких следов ее очень характерной натриевой соли.
Циклен
Если сырой борнилен в бензольном растворе окислять избыточным
количеством перманганата, то физические свойства углеводорода
постепенно изменяются и приближаются к свойствам циклена. Процесс удобно
вести следующим способом.
25 г борнилена с т. кип. 147—148° и т. пл. 103—104°, растворенного
в 30 г чистого бензола, встряхиваются на машине в течение 11 час. с 4 л
1%-ного раствора перманганата. Летучие продукты из полностью
обесцветившейся жидкости удаляются с водяным паром, полученный бензольный
раствор высушивается хлористым кальцием и фракционируется. Таким
путем мы смогли изолировать 7,5 г еще богатого борниленом углеводорода
с т. пл. 91—92° и т. кип. 147—152°, Последний (чтобы избежать потерь)
растворялся в отогнанном бензоле и встряхивался в течение 26 час. со
свежим раствором перманганата (15 г КМп04 в 300 мл воды). При этом перман-
ганат добавлялся порциями по 5 г (в виде порошка). После последнего
добавления никакого обесцвечивания не обнаруживалось. Тогда окисление
прекращалось, и после разрушения избыточного перманганата сернистой
кислотой оставшийся углеводород изолировался, как указано выше.
Было получено 1,5 г кристаллического вещества, кипящего между 151—
152°, с т. пл. 68—69°. Последнее опять было растворено в отогнанном
бензоле и окислено 2 г перманганата в 100 мл воды примерно в течение 12 час.
до тех пор, пока уже более не наблюдалось заметного обесцвечивания.
Таким образом, нам удалось в конце концов получить 0,5 г углеводорода,
кипящего при 153—154°, с т. пл. — 64—65°.
Само собой понятно, что при этом способе работы большое
количество циклена остается в более низкокипящих фракциях, содержащих
бензол; при других операциях также происходят неустранимые большие
потери.
В другом опыте окисление проводилось не в три стадии, а только в две;
выход циклена при этом составлял 1 г из 20 г сырого борнилена, т. е. был
более чем удвоенным в сравнении с только что описанным опытом.

О борнилене
299
Углеводород кипел при 152—153° и показывал т. пл. 64—65°. Оба
препарата были соединены и еще раз перегнаны над натрием. Полученный
терпен обладал следующими константами: т. кип. 153—153,5° (760 мм);
т. пл. 64,5—65°. Вращательная способность:
Растворитель — метиловый спирт; р = 16,65; с = 14,52
Линии С D Е F г?-
а (50 мм) —0,49° —0,63° —0,84° —1,09°
[а] —6,72° —8,64° —11,52° —14,94° 2,22
0,1684 г дали 0,5436 г С02 и 0,1809 г Н20
Рассчитано для С10Н1в%: Найдено %:
С 88,23 87,99
Н 11,77 11,93
Е. Е. Вагнер и Я. Годлевский [9] дают для неактивного циклена т. кип.
153° (760 мм) и т. пл. 66—66,5°, что достаточно хорошо совпадает с нашими
данными. Кроме того, наш препарат, как и препарат Вагнера и
Годлевского, так же индифферентен по отношению к перманганату.
Благодаря исключительной любезности проф. д-ра О. Аскана в
Гельсингфорсе мы получили в распоряжение небольшую пробу циклена,
приготовленного путем исчерпывающего окисления технического камфена.
Внешний вид, запах и остальные свойства обоих препаратов, вплоть до
температур плавления (препарат Аскана плавился на 1° ниже), оказались
совпадающими. При смешивании они не давали депрессии температуры плавления.
По отношению к тетранитрометану оба препарата также вели себя
одинаковым образом, давая при добавлении его явную, хотя и слабую, желтую
окраску.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Е. Вагнер и В. О. Брыкнер. Вег., 1899, 32, 2302; 1900, 33,2121.
2. Л. А. Чугаев. ЖРФХО, 1900, 32, 360.
3. Е. Е. В а г и е р и В. О. Брыкнер. ЖРФХО, 1903, 35, 534.
4. И. Л. Кондаков. J. prakt. Chem., 1903, 67, 280.
5. Л. А. Чугаев. ЖРФХО, 1903, 35, 439.
6. Ж. И. Иоцич. ЖРФХО, 1909, 41, 542.
7. Bredt. Lieb. Ann., 1909, 366, 1.
8. И. Л. Кондаков. ЖРФХО, 1910, 42, 338.
9. Е. Е. Вагнер и Я. Годлевский. ЖРФХО, 1897, 29, 121; Я.
Годлевский. О циклене. Варшава, 1903.
10. F. W. Semmler. Вег., 1901, 34, 708.
П. Л. А. Чугаев. Вег., 1889, 32, 3332; Исследования в области терпенов и
камфоры. М., 1903 [см. стр. 17 наст, тома. —Ярил. ред.].
12. О. Aschan. Structur- und Stereochemische Studien in der Camphergruppe.
Helsingfors, 1895.
13. Q. Aschan. Lieb. Ann., 1910, 375, 336.

ОБ ИЗОМЕРНЫХ ТУЙИЛОВЫХ СПИРТАХ И ТУЙЕНАХ
Л. Л. Чу гае в а В. А. Фомин
Вет.у 1912, 45, 1293
Из химической лаборатории Петербургского университета
Несколько лет назад одним из нас [1] было высказано
предположение, что обычный туйиловый спирт, получаемый
восстановлением имеющегося в продаже туйона, не является однородным веществом,
но представляет собой с м е с ь по меньшей мере двух стереоизомерных
разновидностей. Это заключение выведено на основании поведения туй-
илксантогената G0H17OCSSCH3, часть которого крайне легко
разлагается, в то время как другая, напротив, оказывается относительно
стабильной. Из первой был получен левовращающий (а), а из второй,
наоборот, правовращающий (Р) туйен. К этим наблюдениям, которые позже
подтвердили и дополнили новыми данными И. Л. Кондаков и В.
Скворцов [2, 3], мы теперь можем добавить установление нового факта: а- и р-
модификации туйена, которые мы считаем структурно изомерными, при
восстановлении водородом в присутствии платиновой черни дают
бициклические туйаны [4]. Последние, если судить по их свойствам,
могут считаться структурно идентичными.
При дальнейшем проведении соответствующих исследований нам
удалось получить путем фракционного разложения неочищенного туйилксан-
тогената ряд препаратов туйена*, физические свойства которых ступенчато
изменяются по мере возрастания температуры разложения.
Из большого числа относящихся сюда опытов здесь представлено всего
несколько примеров, сведенных в табл. 1.
Таблица I
с
2
1
2
3
4**
Температура
разложения
в «С
138
150
175
175-230
rf20
0,8285
0,8240
Мс
— 13,37°
+ 32,25
+104,79
+ 114,9
Wz>
— 19,70°
+ 34,99
+136,76
+ 147,8
[«]?
— 29,63°
+ 42,24
+180,95
+195,8
Wf
— 42,44°
+ 48,86
+225,54
+243,5
[a]F к
3,17
1,51
2,15
2,12
* Об ыих опытах одним из нас (в мае 1911 г.) доложено на заседании Рус
ского физико-химического общества [см. ЖРФХО, 1911, 43, 678.— Прим, ред.].
** Вследствие очень малого количества фракции 4 мы смогли определить
только угол вращения и не смогли определить плотность. Поэтому для расчета
величины [aj мы принимали d=0,824, что не должно резко отличаться от истинной
величины.

06 изомерных туйиловых спиртах и туйенах
301
Из этой сводки прежде всего следует, что путем фракционного
разложения можно сильно повысить вращательную способность
крайних фракций. Из наиболее легко разлагающейся части ксантогената
получается преимущественно левовращающий туйеи, а из
особенно стабильной части — сильно правовращающие ту йены*.
В этом случае мы применяли предложенный одним из нас [5]
оптический метод исследования, произвольно допуская, что фракции туйена
с максимальным правым или левым вращением (1 и 4) являются
индивидуальными веществами, содержание которых в средних фракциях
поддается расчету. При этом были получены сильно расходящиеся между собой
результаты, смотря по тому, использовали ли мы в расчетах величины
вращения при определенной длине волны [6] или же соответствующие
коэффициенты дисперсии [7].
Эти результаты приводят нас к выводу, что рассматриваемая смесь
туйенов должна состоять во всяком случае более чем
из двух оптически различающихся составных
частей.
Возможность образования большего числа изомерных туйенов вытекает
непосредственно из стереохимического рассмотрения. Следует учесть
легкость, с какой осуществляется доказанная прекрасными исследованиями
Валлаха взаимная инверсия обоих стереоизомерных (аир) туйонов.
Последняя, как известно, состоит в изменении ориентации СНз и Н вокруг
обозначенного звездочкой С-атома туйона
снсою
н,с
Туйон Туйиловый спирт Туйан
С другой стороны, следует принять во внимание также и образование
нового асимметрического атома углерода при переходе от туйона к туйило-
вому спирту. Здесь имеется система с двумя асимметрическими
углеродными атомами, которая может привести к образованию четырех
стереоизомерных туйиловых спиртов (в предположении, что стереохимическая
конфигурация остальных частей молекулы туйона остается неизменной).
Но из этих спиртов можно получить два структурно-изомерных туйена,
каждый из которых в свою очередь может появляться в двух
стереоизомерных формах.
Чтобы выяснить поближе соотношение между изомерными ту йенами и
соответствующими спиртами, естественно было провести разделение одного
туйилового спирта на его предполагаемые составные части.
* Недавно И. Л. Кондаков [3] описал препарат туйена, показывающий [a]D=
=4-Ю9,10. Он получен в виде остатка при фракционном окислении неочищенного
туйена, выделенного при помощи ксантогеновой реакции.

302
Химия органических соединений
Для этой цели мы воспользовались методом фталевокислых эфиров,
который в последнее время был применен Пикардом и Кэньоном [8] для
расщепления рацемической смеси. Последний оказал Пикарду и Кэньону
при этом большую помощь.
Здесь следует упомянуть о только что появившейся интересной работе
Паолини [9] (которая, к сожалению, не была нам доступна в оригинале),
содержащей частичное разрешение этой задачи. Итальянский
исследователь изолировал сильно вращающую составную часть ([aj^ = +114,67°)
сырого туйилового спирта, подвергая повторной кристаллизации
соответствующий кислый эфир фталевой кислоты. Но этот способ требует много
времени и дает очень малый выход. Значительно лучшие результаты
получаются, если кислый эфир фталевой кислоты (для получения которого мы
действовали на толуольный раствор калиевого алкоголята третичного
амилового спирта сырым туйиловым спиртом, а затем фталевым ангидридом)
сначала связать с цинхонином. Цинхониновая соль 3—4 раза перекристал-
лизовывается из этилового спирта, и, наконец, путем гидролиза едким
кали и отгонки с водяным паром изолируется чистый туйиловый спирт.
Мы получили этим путем препарат, который обладал приблизительно на 2°
большей вращательной способностью, чем спирт Паолини:
d2A° [*]С [a]D [а]Е [a]F [Jj?=»K
0,9187 +92,74° +116.93° +148,70° +178,75° 1,93
Маточный раствор, оставшийся после отделения кристаллической
цинхониновой соли, переводился в свободный эфир фталевой кислоты,
и с этим последним проводились различные пробы. Оказалось
целесообразным связать его со стрихнином.
Этим путем была получена исключительно труднорастворимая соль,
которую удалось очистить кристаллизацией из горячего изобутилового
спирта. После двукратной перекристиллизации был регенерирован
обычным способом свободный туйиловый спирт. Неожиданно он оказался
твердым веществом, которое после перегонки в вакууме было очищено
отжиманием на глиняной тарелке. Оно имело т. пл. 28° и оказалось левовра-
щ а ю щ и м:
Растворитель — толуол; с = 35,98, t =20°
Не 1аЬ Me I*]? Т*]^=к
—7,32° — 9.12° - 11,38° — 13,74° 1,84
Оба изомерных туйиловых спирта переводились
последовательным действием калиевого алкоголята третичного амилового спирта,
сероуглерода и йодистого метила в соответствующие ксантогенаты
СіоНі 7OCSSCH 3, а эти последние подвер гались фракционному разло -
жению.
Правовращающий спирт давал очень неустойчивый к с а н-
т о г е н а т, который легко разлагался уже при 138° (точка кипения
продажного ксилола). Реакция при этой температуре проводилась в три стадии;
при этом каждый раз разлагалась примерно Vs общего количества.
Летучие продукты удалялись с водяным паром, промывались едким
кали и, наконец, перегонялись над натрием. Оставшийся ксантогенат
сушился и вновь нагревался до температуры 138°. Три полученные таким
образом фракции туйена показали почти точно совпадающие друг с
другом свойства, в частности, они перегоняются совершенно постоянно при
150° (759 мм). Вероятнее всего, что этот углеводород представляет собой
чистый a-туйен. Для него получены следующие константы: d*0 = 0,8301,

Об изомерных туй иловых спиртах и туйенах
303
пь = 1,45150; отсюда вычислена молекулярная рефракция Л17? = 44,16
и рассчитан инкремент, соответствующий триметиленовому кольцу [10],
равный 0,62.
Углеводород обладает значительно большим вращением, чем препа-
р аты а -туйена, получавшиеся р анее из нечистого ту йилового спирта:
іа1с
— 26,57° —37,20° —53,78° — 72,29° 2,53
Наоборот, величина коэффициента дисперсии К при возрастании
степени чистоты а-туйена несколько снижается: приведенное выше число 2,53
является наименьшим из всех до сих пор наблюдавшихся величин К лево-
вращающих туйенов.
Из л е в о в р а щ а ющего туйилового спирта мы
получили ксантогенат, который характеризуется повышенной
устойчивостью. Он разлагался при температуре кипящего анилина (183°). Были
выделены две фракции туйена. Количество первой фракции было, к
сожалению, слишком малым, чтобы позволить очистку и определение физических
констант. Вторая, ббльшая, фракция перегонялась в главной своей массе
при 147° (739 мм) и оказалась сильно правовращающей:
Мс Md Мб Mr ?г = к
Мс
+ 85,92° + 110,78° +148,66° +179,16° 2,09
dl° = 0,8208; rio = 1,44708; MR — 43,33. Инкремент для триметиленового
кольца составляет, следовательно, 0,79.
Судя по низкой точке кипения, удельному весу и прежде всего по знаку
вращения, следует признать этот углеводород за (3-туйен, о степени
однородности которого пока ничего определенного сказать нельзя.
Мы занимаемся получением больших количеств кристаллического
Z-туйилового спирта с целью выяснения природы соответствующего туйена.
С другой стороны, следует поставить опыты для выделения остальных
изомеров туйиловых спиртов и провести разложение соответствующих ксанто-
генатов. Что в сыром туйиловом спирте имеется по крайней мере еще одна
модификация, следует с большой степенью вероятности уже из того факта,
что в маточном растворе труднорастворимого /-туйилфталевокислого
стрихнина остаются еще значительные количества легкорастворимой стрихни-
новой соли.
Результаты опытов, кратко описанных в этом сообщении, можно
предварительно выразить так: в обычном сыром туйиловом спирте имеется по
крайней мере два стереоизомерных туйиловых
спирта. Один из них, впервые описанный Паолини, жидкий и
правовращающий, другой же — твердый и левовращающий. С помощью ксанто-
геновой реакции можно из первого получить левовращающий, по всей
вероятности, однородный терпен, а-туйен. Из твердого изомера получен
существенно отличающийся правовращающий $-туйен, индивидуальность
которого пока что следует считать спорной.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Чу гаев. Вег., 1900, 33, 3120; 1901, 34, 2279; 1904, 37. 1481;
Исследования в области терпенов и камфоры. М., 1903 [см. стр. 17 наст. тома.—
Прим.. ред.].

304
Химия органических соединений
2 И Л. Кондаков. Chem. Ztg, 1902,26, 720; J. prakt. Chem., 1903, [2], 67, 573;
1904; 69, 176.
3. И. Л. Кондаков и В. Скворцов. ЖРФХО, 1910, 42, 497.
4. Л. А. Ч у г а е в и В. А. Ф о м и н. С. г., 1910, 151, 1058 [см. стр. 286 наст, тома.—
Прим. ред.].
5. Л. А. Чугаев. Z. phys. Chem., 1911, 76, 469 [см. стр. 394 наст, тома.—
Прим. ред.].
6. Л. А. Чугаев. Z. phys. Chem., 1911, 76, стр. 481, формула 3.
7. Л. А. Чугаев. Z. phys. Chem., 1911, 76, стр. 481, формула 2.
8 R. Н. Pickard u. J. Kenyon. J. Chem. Soc, 1911, 99, 45.
9. V. Paolini. Chem. ZbL, 1911, 82, II, 690.
10. Л. А. Чугаев. Ber., 1900, 33, 3118; G. I. Ostling. J. Chem. Soc, 1312,
101, 457.

О ЛЕВОМ МЕНТЕНЕ
Л. А. Чу гаев а Б. П. Орелкин
Протокол заседания Отделения химии РФХО 7 ноября 1913 г.
ЖРФХО, 1913, 45, 1871
Из чистого правого ментола, антипода обыкновенного, был
приготовлен метиловый эфир d-ментилксантогеновой кислоты C10H19OCSSCH8
с т. пл. 39°; [ol]d s» + 80,74° (в бензоле, с = 5,25). Соединение это, подобно,
своему антиподу, показывает аномальную дисперсию и дает совершенно
симметричную дисперсионную кривую. То же самое относится и до
оптически изомерных тиоангидридов C10HieOCS — S — SCOC10H19 (т. пл.
d- и /-модификации 148°, рацемата —139°).
Ксантогенат C10HlflOCSSCH3, разлагаясь при нагревании, дает
неизвестный до настоящего времени левый ментен, т. кип. 167,2° (760 мм);
dj° = 0,8116; [a]D- —114,35°.
20 Л. А. Чугаев

О ДЕЙСТВИИ ХЛОРИСТОГО ХРОМИЛА НА МЕНТАН
Л. Л. Чу гае в, В* А, Ф оман а студ. В. А. Агрономов
Протокол заседания Отделения химии РФХО 16 мая 1913 г.
ЖРФХО, 1913, 43, 671
При действии хлористого хромила на ментан С]0Н20, который
приготовлялся посредством восстановления d-лимонена водородом в присутствии
платиновой черни, образуется двойное соединение, при разложении водой
дающее смесь хлорсодержащих продуктов (повидимому, главным образом
хлоркетонов и непредельных кетонов). Последняя была восстановлена
натрием в спиртовом растворе (частичное осмоление) и полученный продукт
очищен путем перехода через кислый фталевый эфир. Таким образом,
получено масло с т. кип. 108—110° при 18 мм, по анализу отвечающее формуле
СюН^О. Это вторичный спирт, ибо дает при окислении кетон С10Н18О
(характеризован с помощью семикарбазона). По анализу, точке кипения, запаху и
атомной рефракции полученный спирт, повидимому, является карвомен-
толом, или, вернее, смесью стереоизомерных карвоментолов.
Одному из нас частным образом стало известно, что проф. Н. Д.
Зелинский совместно с Туманьянцем еще в 1910/11 учебном году изучил
действие хлористого хромила на некоторые полиметиленовые углеводороды,
причем были получены альдегиды гексагидробензойный СвНп-СНО и
циклопентановый С5Н9-СНО (из метилгексаметилена и метилпентамети-
лена). Оба тела были характеризованы через семикарбазоны.

Х2&8Х
О ДЕЙСТВИИ СПИРТОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
КЕТОНОВ
Л. А. Чу гае в
Протокол заседания Отделения химии РФХО 16 мая 1913 г.
ЖРФХО, 1913, 45, 674
Несколько лет тому назад мной было показано, что третичные спирты
вытесняются вторичными, а тем более первичными из алкоголятов
щелочных металлов. На этом основан способ получения алкоголятов первичных
и вторичных спиртов. Более подробно явления взаимного вытеснения
спиртов из их алкоголятов изучаются в настоящее время В. А, Фоминым.
Мне казалось интересным проследить, в каком отношении находятся
к алкоголятам спиртов кетоны, как известно, также дающие натриевые и
калийные производные. Соответственные опыты показали, что кетоны не
только не вытесняют спирты из алкоголятов, но, наоборот, сами
вытесняются из своих (энольных) производных спиртами. Были исследованы
натриевые соединения камфоры и Z-ментона. Последние получались из
соответствующих кетонов и амида натрия. При действии на эти натриевые
производные /-ментола, /-борнеола и фенхилового спирта (из d-фенхона)
образуются соответствующие алкоголяты. О полноте вытеснения можно судить
по тому, что, действуя на полученные продукты CS2, а затем иодом, сразу
удается получить диксантогениды (ROCSS)2 в практически чистом
состоянии.
20*

К ИССЛЕДОВАНИЮ ПИМАРОВЫХ КИСЛОТ
(Предварительное сообщение)
Л. Л. Чугаев и П. И. Теару
Бег., 1913, 46, 1769
Из химической лаборатории Петербургского университета
При исследовании известных производных холестерина,
выполненном одним из нас с сотрудниками [1], мы решили включить в круг
наших исследований некоторых представителей группы смоляных
кислот. Мы надеялись, если это возможно, осуществить переход
от смоляных кислот к производным холестерина, родственным
с первыми.
В первую очередь была исследована декстропимаровая
кислота, которая благодаря прекрасным работам Вестерберга [2]
представляет собой вполне определенное, хотя и относительно мало
изученное вещество.
По данным Вестерберга, это соединение обладает следующими свойствами:
т. пл. 211е, кристаллизуется в ромбической системе; вращает вправо, [а]о = +72,5°.
Данная одноосновная кислота имеет формулу С2()Н80Оа и характеризуется рядом
солей, а также соответствующих эфиров. О ее строении решительно ничего
неизвестно.
Прежде всего следует сказать о получении пимаровой кислоты из г а-
л и п о т а. Мы придерживались указаний Вестерберга. После обработки смолы
разбавленным этиловым спиртом смесь сырых кислот многократно перекристал-
лизовывалась из более крепкого спирта, затем подвергалась воздействию 2%-
ного раствора едкого натра и тем самым была переведена в труднорастворимые
натриевые соли. Из натриевых солей, очищенных кристаллизацией из
спирта, регенерировали свободную кислоту, которую затем
подвергли кристаллизации. Наиболее чистую порцию кислоты вновь переводили в
натриевую соль, и таким образом, повторяли весь цикл превращений до тех
flop, пока кислота не удовлетворяла константам, указанным Вестербергом. Так
получают чистую декстропимаровую кислоту с выходом около 2% от веса взятого
галипота.
По Вестербергу, галипот содержит кроме декстропимаровой кислоты
две другие, а именно: абиетиновую кислоту, которая составляет
главную часть смолы, и еще третью, сильно левовращающую, так
называемую левопимаровую кислоту. Последняя может быть
получена только приблизительно однородной, притом в небольшом
количестве. До настоящего времени неизвестно, является ли она постоянной
составной частью галипота.
Так как оба спутника декстропимаровой кислоты вращают влево, то
можно ожидать, что фракциям сырых кислот должно соответствовать тем
более слабое левое или тем более сильное правое вращение, чем больше
декстропимаровой кислоты содержится в этих фракциях.

/С исследованию пимаровых кислот
309
Эти соображения согласуются с нижеприведенными данными
№
I
II
III
IV
V
VI
Мс
-52,40°
-43,20
—32,0
—
+ 9,0
+55,40
Мх>
—69,80°
-57,40
—43,30
— 5,10
+11,0
+72,52
№е\
—95,60°
—79,60
—60,50
—
+ 13,70
+97,20
[«If
— 123,9°
—103,5
— 79,80
—
+ 15,10
+ 123,0
t«]f
E«JC
2,36
2,39
2,49
4,00
1,60
2,20
Первых три измерения (I—III) относятся к трем полученным при
перекристаллизации фракциям, следующим одна за другой. Измерения
IV— V соответствуют кислотам, очищенным один или два раза через
натриевую соль; VI — относится к совершенно чистой декстропимаровой
кислоте.
К интересным результатам мы пришли при сравнении величин
удельного вращения для определенной длины волны, например
для линии Д с соответствующими коэффициентами дисперсии
[Ф
Мс '
При расчете содержания фракций I и VI (чистой декстропимаровой
кислоты) в каждом из четырех средних II — V по формулам,
предложенным одним из нас [3], причем в одном случае использовалась величина
[cl]d, а в Другом соответствующий коэффициент дисперсии, получаются
результаты, значительно отличающиеся друг от друга. Наибольшая
разница соответствует фракции III, в которой содержится фракции I по
первому способу 18,6%, по второму— 29%. Судя по приведенным
результатам, галипот не может состоять только из двух кислот. Число его
компонентов должно составлять по крайней мере три, что согласуется
с данными Вестерберга.
По указанному способу мы многократно приготовляли декстропимаро-
вую кислоту и всегда получали ее с постоянными свойствами,
согласующимися с данными Вестерберга: т. пл. — 211 —212°; [a]D = + 75,50°;
коэффициент дисперсии \Лір = 2,20. 100 г абсолютного метилового спирта
при 25° растворяют 2,129 г кислоты (опыт проведен в термостате).
Элементарный анализ подтверждает формулу С20Н30О2.
С20Н30О2.[Вычислено %: С 79,47;
{Найдено %: С 79,26; 79, 45;
Н 9,93
Н 10,07; 10,10
Основность кислоты была определена по способу Чугаева-Церевитинова:
0,4761 г вещ.: 39,7 см8 СН4 (0°, 760 мм)
Число ОН': вычислено: 1,0; найдено: 1,13
Из производных кислоты мы исследовали натриевую соль и метиловый
эфир и прежде всего их оптические свойства.
Натриевая соль* (полученная по Вестербергу):
* При взаимодействии пимарата натрия с сульфатом меди легко получается
соответствующая медная соль в виде микрокристаллического зеленовато-
синего порошка. Последний достаточно легко растворяется в хлороформе и в бен-

310
Химия органических соединений
с =2,174; / = 40 см; растворитель — метиловый спирт
С D Е F j-rf-
[°]с
[а] + 30,12е + 38,86и + 52,42J + 67,37° 2,23~
Метиловый эфир С1вН29СООСН8 был получен из пимарата натрия и
метилсульфата в водно-спиртовом растворе в присутствии избытка NaOH или соды.
Указанный эфир плавился при 69°, как и препарат, полученный Вестербергом
действием йодистого метила на пимарат серебра. Поляризация:
С D Е F .-.г-
[а] + 46,30° + 60,45° + 81,36° + 102,7° 2,22
Величина коэффициента дисперсии изменяется весьма незначительно
при переходе от декстропимаровой кислоты к соответствующей натриевой
соли и метиловому эфиру.
Мы попытались выяснить, можно ли данную кислоту расценивать как
ненасыщенное соединение и определить число этиленовых связей
в молекуле.
До сих пор невыясненный вопрос * может быть решен с помощью
гидрирования. Для этой цели мы использовали элегантный способ
Фокина — Вильштеттера. Декстропимаровая кислота присоединяет гладко
в присутствии платиновой черни одну молекулу газообразного водорода
с образованием насыщенной дигидропимаровой кислоты.
Насыщенный раствор чистой декстропимаровой кислоты (25 г) в сухом,
перегнанном над натрием эфире встряхивался с платиновой чернью (4 г) в атмосфере
водорода. Вскоре наблюдали выделение плохо растворимой гидрированной кислоты.
За первые пять часов поглощается почти теоретическое количество водорода; однако
целесообразно продолжать взбалтывание еще несколько часов.
Кислота, извлеченная большим количеством эфира и
перекристаллизованная один раз из уксусного эфира, была совершенно чистой,
т. пл. 240 — 241°. При дальнейшей перекристаллизации температура
плавления не изменилась. Препарат, высушенный при 100—105° в токе
водорода, был подвергнут анализу
0,2318 г вещ.: 0,6692 г СО,; 0,2204 г НаО
0,2599 г » 0,7497 г СОа; 0,2489 г НаО
СюНааОа. Вычислено %: С 78,88; Н 10,60
Найдено %: С 78,74; 78, 67; Н 10,64; 10,71
Выход кислоты почти теоретический. Дважды повторенное определение
растворимости различных препаратов дало совпадающие результаты:
Растворитель — абсолютный метиловый спирт; t = 25°;
100 г СН3ОН растворяют: I. 0,480 г и 0,479 г вещ.; II. 0,473 г и
0,480 г вещ. В среднем 0,478 г вещ.
золе и, наоборот, плохо в спирте. Точное поляриметрическое исследование
вынуждены были оставить из-за чрезвычайно сильного поглощения света.
Соответствующее линии Е удельное вращение [а] составляет около + 120° в очень разбавленном
растворе хлороформа (с =0,6), т. е. значительно выше, чем соответствующая
константа для натриевой соли. Возможно, это представляет собой случай аномальной
вращательной дисперсии.
* По некоторым, хотя и скудным данным можно было бы предположить, что
пимаровая кислота представляет собой насыщенное соединение, не содержащее
двойных связей. Так, например, указанная кислота не присоединяет НС1 (даже
следов) и водород при действии амальгамы натрия; на воздухе устойчива,
реагирует с бромом с выделением бромистого водорода и т. д. Эти свойства не могут
все же иметь решающего значения.

К исследованию пимаровых кислот
311
Поляризация (/ = 20°, с = 0,566; растворитель — абсолютный этиловый
спирт)
С D Е F Wf
[а] +14,57° +19,43° +26,05° +37,53° 2,57
Для другого препарата мы нашли [a]D =+ 19,35°.
Сравнивая приведенные константы с аналогичными для пимаровой
кислоты, следует отметить, что в результате гидрирования наблюдается
значительное понижение растворимости и абсолютной величины вращения;
коэффициент дисперсии, напротив, весьма значительно увеличивается.
Дигидропимаровая кислота представляет собой, как
и пимаровая, одноосновную кислоту. Определение гидроксилов по Чу-
гаеву — Церевитинову (кислота высушена при 100°):
0,4403 г вещ.: 36,6 см» СН4 (0°, 760 мм)
0,4280 г » 31,0 см» СН4 (0°, 760 мм)
0,4817 г > 36,1 см» СН4 (0°, 760 мм)
Число ОН7 вычислено: 1,0; найдено: 1,13; 0,99; 1,03.
Солн гидропимаровой кислоты напоминают соли пимаровой кислоты и
получаются аналогичным путем.
Натриевая соль C19H31COONa очищается перекристаллизацией из
разбавленного спирта.
Воздушносухой препарат теряет при 110—120° следы воды (0,3 моля), по всей
вероятности, гигроскопической. Анализ безводного препарата подтверждает одно-
основность кислоты:
0,6148 г вещ.: 0,1359 г Na2S04
CaoHaiOaNa. Вычислено %: Na 7,05
Найдено %: Na 7,12
Вращательная способность определялась в абсолютном метиловом спирте
(с = 3,568; * = 20°)
[а] +4,41° +5,46° +7,84° +11,14° 2,56
Величины удельного вращения значительно меньше, чем для
соответствующей свободной кислоты. Коэффициент дисперсии, напротив, едва
изменился.
Аммонийная соль плохо растворима, кристаллизуется в виде
характерных длинных и тонких игл и весьма напоминает пимарат аммония*.
Описанные опыты доказывают, что пимаровая кислота присоединяет
два атома водорода на одну молекулу, не теряя функции одноосновной
кислоты. Так как при каталитическом способе гидрирования по Фокину —
Вилыитеттеру не происходит никакой перегруппировки, а также разрыва
кольца [4], то можно заключить, что в молекуле пимаровой
кислоты имеется этиленовая связь. Принимая во внимание, что
эмпирическая формула пимаровой кислоты С20Н30О2 или С19Н29СООН
предполагает наличие л -циклов с числом двойных связей nt = 5 — п,
можно рассматривать пимаррвую кислоту как тетрациклическое
соединение с одной двойной связью **.
•Медная соль получена, как и в случае пимаровой кислоты, при
взаимодействии натриевой соли с сульфатом меди. Сине-зеленый кристаллический
порошок. Для линии Е удельное вращение составляет около -+-70° (с=0,2), т. е.
значительно больше, чем для натриевой соли.
** Естественно, подобное заключение можно сделать с некоторыми оговорками.
Следует говорить об одной единственной двойной связи в том случае, если
пимаровая кислота не обладает инертной двойной связью или ароматическим остатком1.

312
Химия органических соединений
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Ч у гаев и А. Гастев. Вег., 1909, 42, 4631; Л. А. Ч у гаев
и В. А. Фомин. Lieb. Ann., 1910, 375, 288; Л. А. Ч у га е в и П. Г. Ко к
Lieb. Ann,, 1911, 385, 352 [см. стр. 313, 318, 324 наст. тома. — Прим. редл
2. A. Vesterberg. Вег., 1885, 18, 3331; 1886, 19, 2167; 1887, 20, 3249; 1905, 38,
4125; 1907, 40, 120.
3. Л. А. Ч у га ев. Z. phys. Chem., 1911, 76,469 [см. стр. 394 наст, тома.— Прим»
ред.].
4. Л. А. Чу га ев и В. А. Фомин. С. г., 1910, 151, 1058 [см. стр. 286 наст.
тома. — Прим. ред.).

К ИССЛЕДОВАНИЮ ХОЛЕСТЕРИНА. I
ПРИМЕНЕНИЕ КСАНТОГЕНОВОЙ РЕАКЦИИ
Л. А, Чу гаев а А. Гас т е в
Вег., 1909, 42, 4631
Из химической лаборатории Петербургского университета
Благодаря прекрасным исследованиям И. Маутнера, А. Виндауса.
Дильса и Абдергальдена*, которые особенно много сделали для познания
химической природы холестерина, мы знаем, что это интересное соединение
представляет собой одновалентный, ненасыщенный** вторичный спирт,
эмпирическая формула которого С^Н^О (по Маутнеру С^Н^О) может
быть изображена следующим образом:'
н3с
^СН'СНз'Сі^'СіуНзз'СН = СН2
Н3С и Г / \ ртт
СН(ОН)
Далее оказалось, что в случае холестерина мы имеем дело с веществом
терпенового ряда, и именно Маутнер [5] доказал, что производные от
холестерина углеводороды С^Н^ (холестены)*** показывают совершенно
аналогичные превращения, протекающие при явлениях изомеризации,
какие часто встречаются в ряду терпенов и прежде всего у производных
ряда пинена и камфоры. Хотя наши знания в отношении строения
холестерина и его производных довольно далеко шагнули вперед, все же в
области некоторых важных производных холестерина царит еще полная
тьма.
Прежде всего существуют весьма скудные данные о ненасыщенных
углеводородах С27Н44, так называемых холестерилена х****,
производных холестерина.
В надежде внести некоторую ясность в познание химической природы
холестерина мы решили применить открытую одним из нас [6] «ксанто-
геновую реакцию» для известных представителей холестериновой группы,
чтобы этим путем подойти к ненасыщенным углеводородам, которые могут
рассматриваться как непосредственные производные холестерина.
* Литература о холестерине собрана недавно благодаря А. Виндаусу [1].
** Молинари и Фенароли [2], а также Доре [3] на основании своих
исследований о действии озона на холестерин и его производные приписывают последнему
две двойные связи. Для разрешения этого вопроса крайне желательны дальнейшие
опыты. Ср. Диль [4].
*** Маутнер приписывает холестену, на основании принятой им формулы
холестерина, состав Са7Н44.
**** Обсуждение соответствующих литературных данных должно последовать
во втором сообщении о холестерине, которое появится в скором времени [см.
стр. 318 наст, тома. — Прим. ред.].

314
Химия органических соединений
Прежде всего, исходя из холестерина, был приготовлен
соответствующий ксантогенат и изучено его отношение к более
высокой температуре.
Щелочные соли холестерилксантогеновой
кислоты легко получаются обычным путем. Чтобы избежать при
реакции образования холестерилатов С27Н4бОМе возможных побочных
реакций*, мы воспользовались способностью вторичных спиртов [8] вытеснять
третичные спирты из их алкоголятов.
7 г амиленгидрата, перегнанного над натрием, растворяют в 8 —
10-кратном количестве сухого толуола, смешивают с 2,6 г калия и кипятят
до растворения (как правило, \г1г—2 часа) на песчаной бане.
20 г холестерина (высушенного над фосфорным ангидридом) растворяют
затем в горячем толуоле (20—30 г) и прибавляют к раствору амилата. При
этом имеет место следующая реакция:
с5нпок + с27н4Бон = с5нион + с27н46ок.
Далее плотную массу охлаждают, смешивают ее сначала с избытком
сероуглерода и после образования ксантогената —с йодистым метилом или
метил сульфатом (несколько большим, чем теоретическое количество);
затем нагревают в течение нескольких часов на водяной бане.
Наконец, охлажденный продукт реакции с предварительной добавкой
эфира (чтобы избежать образования стойкой эмульсии) встряхивается с
водой; растворитель удаляется с водяным паром, и застывший
кристаллический остаток перекристаллизовывается из смеси эфира и спирта или
горячего толуола.
Таким образом, получают метиловый эфир холестерил-
ксантогеновой кислоты C27H45OCSSCH3 в виде почти
бесцветных иголочек с т. пл. 126°. Расплавленное вещество показывает соломенно-
желтую окраску ксантогенатов. Вещество достаточно хорошо растворимо
в большинстве органических растворителей (бензол, толуол, хлороформ,
эфир), за исключением спирта; в воде же, наоборот, нерастворимо. Оно
вращает плоскость поляризованного луча света влево: [<х]д=—39° в
9%-ном растворе толуола.
0,1751 г вещ. : 0,1709 г BaSO,
0,1771 г вещ. : 0,1730 г BaS04
0,1573 г вещ. : 0,1538 г BaS04
C2eH48OS2. Вычислено %: S 13,46
Найдено %: S 13,40; 13,41; 13,43
Если осторожно нагреть метиловый эфир выше его точки плавления,
то около 200° наступает быстрое разложение, которое протекает по
знакомой схеме для эфира ксантогеновой кислоты и вторичного спирта. При
освобождении от метилмеркаптана и сероокиси
углерод а в дестилляционной колбе остается почти бесцветный остаток,
который закристаллизовывается после прибавления небольшого количества
эфира. После повторной перекристаллизации из смеси эфира и спирта
получаются бесцветные иголочки, которые не содержат серы и имеют
т. пл. 77°.
Поляризация: [cc]D — — 107° в 11%-ном толуоловом растворе.
При анализе были получены цифры, хорошо согласующиеся с
формулой С27Н44.
0,1841 г вещ. : 0,5933 г СО,; 0,1970 г Н20
0,1969 г » 0,6349 г Сба; 0,2123 г Н,0
С„Н44. Вычислено %: С 87,96; Н 12,04
Найдено %: С 87,90; 87,94; Н 11,97; 12,06
* Ср. [7].

К исследованию холестерина. J
315
Углеводород, растворенный в четыреххлористом углероде,
обесцвечивает бром и показывает следующие реакции на холестерин. С
серной кислотой в растворе хлороформа он дает кроваво-красную окраску
{реакция Сальковского). С серной кислотой и уксусным ангидридом в
растворе хлороформа дает красную окраску, переходящую в фиолетовую и
синюю (реакция Либермана — Бурхарда).
Нагретый с ацетилхлоридом и хлористым цинком он дает
розово-красную окраску с красивой зеленой флуоресценцией (реакция Чугаева).
Судя по всем этим свойствам, описанный углеводород представляет
собой соответствующий холестерину холестерилен Q?^*
В заключение следует упомянуть, что хорошо согласующиеся с
формулой С27Н44 анализы вышеприведенного углеводорода могут
рассматриваться как новый аргумент в пользу формулы холестерина Q-H^OH
(вместо С„Н4зОН)*<і>.
Это исследование продолжается, и о полученных результатах будет
сообщено в возможно скором времени.
ЛИТЕРАТУРА
1. A. W indaus. Arch. Pharm., 1908, 246, 117; ср. далее, Вег., 1908, 41,611,
2568.
2. F. МоПіпагі и P. Fen а го П. Вег., I, 1908, 41, 2785.
3. Сл. Doree. J. Chem. Soc, 1909, 95, 638.
4. О. Diels. Вег., 1908, 41, 2596.
5. J.Mauthner. Monatsh., 1907, 28, 1113; Sitzungsber. Wien, Mat.-naturw. Kl.,
Abt. II b, 1907, 116, 1019.
6. Л. А. Чу гаев. Вег., 1899, 32, 3332; 1900, 33, 735, 3118; 1902, 35, 2473; 1904,
37, 1481; Исследования в области терпенов и камфоры. М., 1903; ЖРФХО,
1907, 39, 1324 [см. стр. 17, 267 наст, тома. — Прим, ред.].
7. Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 1903, 35, 537.
8. Л. А. Ч у г а е в. ЖРФХО, 1904, 36, 1253 [см. стр. 261 наст. тома. — Прим. ред.).
9. J. Mauthner. Sitzungsber. Wien, Mat.-naturw. Kl.. Abt. II b., 1909, 118.
* Cp. [9].

О НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЯХ ХОЛЕСТЕРИНА
Л. Д. Чу гае в и В. Л. Фомин
Русский архив патологии, 1902, 9, вып. 3
Из химической лаборатории Бактериологического института
Московского университета
Хотя для открытия холестерина уже предложено несколько
чувствительных реакций, среди которых особенного внимания заслуживает
реакция Либермана [1], тем не менее я считаю нелишним сообщить в
настоящей заметке свои наблюдения касательно новых реакций этого
интересного соединения, которые мне случайно удалось обнаружить в
последнее время.
1. Если расплавить в пробирке небольшое количество трихлоруксус-
ной кислоты СС13СООН, затем к полученной бесцветной жидкости
прибавить крупинку холестерина и осторожно нагреть пробирку на голом огне,,
то, смотря по количеству холестерина, взятого для реакции, получается
красное окрашивание различных оттенков от темномалинового до светло-
розового. Окрашивание это очень непостоянно и немедленно разрушается
от прибавления воды или алкоголя.
2. Хлорангидриды многих органических кислот в присутствии
хлористого цинка * дают с холестерином разнообразные, частью весьма
интенсивные окрашивания. Реакция обыкновенно требует нагревания. Иногда
ее необходимо вести в хлороформенном растворе.
Наиболее характерны следующие частные случаи.
Хлористый ацетил CH^COCl дает после кратковременного кипячения
яркокрасное окрашивание с зеленоватой флуоресценцией, напоминающее
раствор эозина.
Все эти окрашивания (в том числе и вызываемое трихлоруксусной
кислотой) легко разрушаются водой и алкоголем, но не изменяются от
прибавления бензола, хлороформа и тому подобных органических
растворителей, если только последние абсолютно сухи.
Природа красящих веществ, вызывающих все вышеприведенные
реакции, совершенно неизвестна.
В заключение я позволю себе сделать еще несколько практических
замечаний. По моим наблюдениям, на практике наиболее удобно
пользоваться реакцией хлористого ацетила. Этот реактив сравнительно легко
доступен, и реакция с ним особенно чувствительна.
Для воспроизведения ее лучше всего, растворив холестерин в
безводной уксусной кислоте, прибавить большой избыток хлористого ацетила и
кусочек хлористого цинка. Окрашивание появляется при кипячении и через
* Хлористый цинк ZnCl, вещество, как известно, крайне гигроскопичное. Его
необходимо употреблять в безводном состоянии и сохранять в плотнозакрытой
склянке. Для реакции достаточно небольшого кусочка величиной с горошину или
немного более.

О некоторых реакциях холестерина
317
несколько минут достигает максимальной интенсивности. Еще при
разведении холестерина 1 : 80 000 жидкость окрашивается в слаборозовый цвет.
Таким образом, по своей чувствительности наша реакция не только
не уступает упомянутой выше реакции Либермана [1 ], но даже ее
превосходит.
ЛИТЕРАТУРА
J. С. Liebermann. Вег., 1885, 18, 1808; Н. Burchard. Beitrage zur Kenntnis
der Cholesterine beim Menschen. Inaug. Diss., Rostock, 1889.

К ИССЛЕДОВАНИЮ ХОЛЕСТЕРИНА. II
Л. А. Чу гае в а В. Л. Фомин
Lieb. Ann., 1910t 375, 288
Из химической лаборатории Петербургского университета
Недавно один из нас совместно с А. Гастевым [1 ] получил из
холестерина путем гладко идущей реакции метиловый эфир соответствующей
ксантогеновой кислоты С27Н45 — OCS—SCH3. Из этого последнего
осторожным нагреванием был получен кристаллический углеводород С27Н44,
обладающий значительным левым вращением ст. пл. 77°.
Продолжив это исследование, мы получили ряд дальнейших
производных холестерилксантогеновой кислоты. Свойства этих соединений,
прекрасно кристаллизующихся и обладающих вполне определенным составом,
приведены дальше в экспериментальной части.
Затем мы тщательно исследовали продукты разложения метилового
эфира и нашли при этом, что одновременно с холестериленом,
плавящимся при температуре 77°, который мы в дальнейшем будем называть
сс-холестериленом, образуется еще второй изомерный углеводород С27Н44
с т. пл. 59°, который должен быть назван ^-холестериленом. Это
соединение вращает плоскость поляризованного света тоже влево, но
значительно слабее. Оба углеводорода обнаруживают нормальную и достаточно
сильную вращательную дисперсию. Их коэффициенты дисперсии оказались
почти совершенно одинаковыми: а-модификация р—=2,213, р-модифи-
кация "2,202; и кривые дисперсии приблизительно параллельны. В
химическом отношении оба изомера также обнаруживают далеко идущую
аналогию. Оба обесцвечивают бром, слабо действуют на перманганат и
дают цветные реакции, характерные для холестерина.
Их характер как насыщенных углеводородов сказывается также и
в отношении к тетранитрометану, который был недавно предложен* в
качестве реагента на двойную связь. С этим реактивом оба углеводорода дают
интенсивное коричневато-красное окрашивание. Холестерин и холестен
окрашиваются в тех же условиях лишь в слабожелтый цвет.
Взаимная связь обоих холестериленов следует из их одновременного
образования из одного и того же холестерина посредством ксантогеновой
реакции. Последнее обстоятельство указывает на то, что отщепление воды
от холестерина происходит по двум различным направлениям. 'Поведение
обоих изомеров при восстановлении также указывает на их структурную
близость.
Мы пользовались для восстановления полученных соединений
реакцией, кратко описанной С. Фокиным [3] и разработанной для изящного
* Эта реакция была недавно открыта независимо друг от друга И. Остромыс-
ленским и А. Вернером. Ср. [2].

К исследованию холестерина. II
319
метода гидрирования Вилыптеттером и Майером [4]. Реакция эта была
с успехом использована для группы холестерина* Маутнером [6] (в то
время, когда мы уже начали нашу работу). З^гому исследователю удалось
получить при восстановлении водородом в присутствии платиновой черни
из хлорхолестана С^Н^Сі, холестена и неохолистенг С27Н46 один и тот же
насыщенный углеводород С^Н^, плавящийся при температуре 79—80°.
Он назвал этот углеводород холестаном**. В нем имеется, очевидно, основа
холестерина.
При восстановлении в условиях, указанных Вильштеттером и
Майером, оба изолированных нами холестерилена дают один и тот же
углеводород состава С27Н48. Углеводород имеет насыщенный характер, не дает
реакции на холестерин и во всем остальном сходен с холестаном Маутнера.
Это особенно подтверждают оптические свойства:
Углеводород
из о-холестери-
лена
Углеводород
из fJ-холесте-
рнлена
Холестан
Маутнера
Температура
плавления в °С . .
[a]D в CHCIj, . .
79
+24,59е
79
+24,59°
79-80
От +24,26е
до +24,67е
Если мы объединим вышеприведенные результаты и рассмотрим
развернутую формулу холестерина в свете современных знаний***, то
отношение а- и (3-холестерилена к остальным главным членам группы
холестерина можно представить следующим образом:
CgH^—Сі7Н2в CH==CH2 CsHjj С^Н^ СН==СН2 С5Н(1 С^Н^ СН==СН2.
а СН СН2В
\/
СН
а- Холестерилен
а СН СН2 В
\/
СН(ОН)
Холестерин
а СН2 СН 3
сн
^-Холестерилен
С5НИ С^Н^ СН2 СН3
а СН СН2 В
\/
сн2
Холестан
* Сам холестерин был уже восстановлен Вильштеттером и Майером [5f
в дигидрохолестерин.
** Мы принимаем вообще для холестерина молекулярную формулу С27Н4вО.
*** См. очень интересное сообщение Виндауса [7J.
сн8
**** с5н1Х = ;cH-CHa-CHa-
CHtX
***** Мы обозначаем оба углеродных атома молекул холестерина, соседних с
группой СН(ОН), совершенно произвольно через а и Э; в то же время мы
предполагаем, что они занимают несимметричное положение к ядру холестерина. При этом,
само собой понятно, должен оставаться открытым вопрос, к какому из обоих
атомов аир находятся в более близком положении остатки С5Нц и —СН = СН2.

320
Химия органических соединений
Что касается отношения полученных нами холестериленов к
известному в литературе под тем же самым названием углеводороду С27Н44, то
едва ли можно сомневаться, что недавно полученный Блохом [8] при
нагревании фенилуретана Q7H45 — OCONHCrH5 холестерилен (т. пл. 75,5°;
[а]/> от —98 до —100,25°) в значительной части состоит из а-холестерилена.
Гораздо более трудно, повидимому, решить вопрос о химической природе
углеводорода, плавящегося при температуре 80°, полученного В. Э. Ва-
лицким [9] из холестерилхлорида и этилата натрия и Маутнером и
Суида [10] путем нагревания холестерина с сульфатом меди при 200°.
Судя по самим методам, применявшимся названными исследователями,
здесь должны получаться частично изомеризованные продукты. Это тем
более кажется вероятным, что, благодаря прекрасным исследованиям
Маутнера, в ряду холестерина должна считаться установленной
возможность изомеризации, которая очень напоминает известные
перегруппировки в ряду терпенов. Этот вопрос должен быть разрешен дальнейшими
исследованиями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Холестерилксантогеновая кислота
Метиловый эфир C2:H45OCSSCHg. Для оптического исследования*
эфир был многократно перекристаллизован из смеси эфира со спиртом.
Т. пл. 126,5°.
0,1573 г дали 0,1538 г BaS04
Вычислено %: Найдено %:
S 13,46 13,43
Этиловый зфир C27H4BOCSSC2H5."3to соединение легко получается
таким же образом, как метиловый эфир, из холестерилксантогеновокис-
лого калия и йодистого этила. Т. пл. 141,5° (из смеси спирта и эфира).
Игольчатые кристаллы.
0,1690 г дали 0,1602 г BaS04
Вычислено %: Найдено %:
S 13,07 13,02
нЛропиловый эфир C27H46OCSSC3H7. Из холестерилксантогеновокис-
лого калия и н.-йодистого пропила. Иглы, плавящиеся при 135°.
0,1277 г дали 0,1163 г BaS04
Вычислено %: Найдено %:
S 12,70 12,51
Холестерилксантогенамид C2;H45OCSNH2 может быть получен путем
нагревания на водяной бане в течение нескольких дней метилового эфира
с приблизительно 10%-ным спиртовым раствором аммиака. Продукт
реакции высаживается большим количеством воды и промытый образовавшийся
осадок перекристаллизовывается из смеси эфира с лигроином. Он
представляет собой иголочки, плавящиеся при 227°, довольно легко растворяющиеся
в эфире, хлороформе и четыреххлористом углероде и почти не растворимые
в воде и лигроине.
0,1551 г дали 0,0813 г BaS04
Вычислено %: Найдено %:
S 7,20 7,19
* Величины вращения всех нами исследованных производных приводятся
в таблице в конце настоящего сообщения.

К исследованию холестерина. /1 321
Холестерилен
Оба изомерных холестерилена были получены разложением ксантоге-
ната в вакууме при нагревании под конец опыта до температуры около
200°. Оставшийся в перегонной колбе продукт для очистки был
растворен в небольшом количестве эфира и осажден спиртовым раствором
щелочи. Осадок был вторично перекристаллизован из смеси эфира со
спиртом. Выделявшийся в первую очередь продукт состоял из почти чистого
а-соединения. (З-Изомер удалось получить из маточного раствора
фракционной кристаллизацией. При повторной перекристаллизации из эфирно-
спиртового раствора температура плавления обоих углеводородов (а ; 77°;
а : 59) не изменяется. Так же мало изменяется она и при
перекристаллизации из других растворителей, например из бензола или лигроина. Примесь
^-изомера сильно снижает температуру плавления а-холестерилена.
Сырой холестерилен состоит приблизительно на % из а- и на V3 из
8-модификации.
I. 0,1436 г а-холестерилена дали 0,4615 г СО? и 0,1582 г HsO
0,6676 г а-холестерилена в 17,741 г бензола дали депрессию 0,53°
II. 0,1790 г р-холестерилена Д^и 0,5757 г СО, и 0,1933 г НаО
0,7286 г р-холестерилена в 13,533 г бензола'дали депрессию 0,785°
Вычислено для С,7Н44 %: Найдено %:
I II
С 87,96 87,79 87,69
Н 12,04 12,36 12,08
М 368,00 355,00 342,00
Гидрирование обоих холестериленов производилось в эфирном
растворе. Мы пользовались для этой цели колбочкой, изображенной на рис. 1.
Через трубку, доходящую до дна, пропускался ток чистого
водорода, который удерживал в постоянном движении
находящийся в колбочке порошок платины. Оказалось, что реакция
проходила в случае (3-соединения несколько быстрее, чем в
случае а-изомера. Она продолжалась в зависимости от
количества применяемого вещества от 12 до 18 час. Продолжительность
реакции находилась в зависимости от незначительных
примесей*, что неудивительно, если принять во внимание известные
опыты Бредига по «отравлению неорганических ферментов».
Мы продолжали гидрирование до тех пор, пока проба рас- Рис. 1.
твора после испарения эфира не переставала показывать
реакцию на холестерин. Перекристаллизованный из смеси спирта и эфира
холестан имел постоянную т. пл. 79°.
0,1000 г вещ, дали 0,3187 г С02 hJ0,H71 г Н*0
Вычислено для С,7Н48 %: Найдено %:
С 87,01 86,92
Н 12,99 13,10
В общей части было уже упомянуто, что холестаны, полученные из а-
и ^-холестериленов, оказались совершенно идентичными (при смешивании
обоих препаратов не было обнаружено никакого понижения температуры
плавления). С другой стороны, полученный нами холестан показывает во
всех своих свойствах полное сходство с соединением, описанным Мауг-
* В одном из опытов во время гидрирования а-холестерина платиновая чернь
потеряла активность, что произошло вследствие того, что углеводород содержал
следы сернистых соединений. Перекристаллизованный продукт гидрировался затем
со свежей платиной, причем через несколько часов реакция закончилась.
21 Л. А. Чугаев

322
Химия органических соединений
нером (кристаллизуется в виде листочков, имеет одну
и ту же температуру плавления, одинаковое
вращение и т. п.)
В заключение нужно сделать одно замечание
в отношении вращательной дисперсии изученных
нами с этой точки зрения членов холестериновой
группы.
Вращательная дисперсия холестерина была
измерена уже Линденмейером [11]. Однако значения,
полученные этим исследователем, не укладываются
на график при нанесении на систему координат. Мы
повторили эти измерения.
Полученные нами результаты приведены в
следующей таблице, а также представлены в виде кривых
(рис. 2).
При переходе от холестерина к соответствующим
холестериленам значительно возрастает коэффициент
дисперсии, тогда как при переходе от обоих холе-
стериленов к насыщенному холестану он заметно
уменьшается:
Вещество *
Т. пл.

растворитель
Не
[«]/>
[«]?
[«]/?
[«If
Мс
-к
Холестерин . .
о-Холестерилен
р-Холестерилен
Холестан I (из
а-холестери-
лена) . . . .
Холестан II (из
р-холестери-
лена) . . .
Метиловый
эфир холесте-
рилксантоге-
hoboi?
кислоты . . .
Этиловый эфир
холестерил-
ксантогено-
вой кислоты
н. Пропиловый
эфир холесте-
рнлксантоге-
новой
кислоты . . .
Холестерил-
ксантоген-
амнд . . . .
146°
77
59
79
79
126,5
141,5
Толуол
Толуол
Толуол

Хлороформ

Хлороформ
Толуол
Толуол
135
227
Толуол

Хлороформ
5,558
4,503
3,785
6,283
3,280
6,520
2,944
—26,01°
—84,14
—58,59
+ 19,25
+19,17
-29,75
—26,01
—33,38е
—109,30
—76,68
+24,59
+24,59
15,07
4,846
—25,16
—39,19
—38,68
—33,97
—32,85
-51,15
—43,63е
-147,00
-102,90
+31,49
+31,52
—51,63
-46,47
—44,05
—67,34
-53,32е
-185,30
-129,00
+38,39
+38,46
—65,37
—57,40
—56,15
—82,66
2,053
2,213
2,202
1,994
2,006
2,197
2,207
2,233
2 Л 08
* Измерения относятся к температуре 20° и фраунгоферовым линиям С, D, Е uF.

К исследованию холестерина. II
323
LJL- 2,053 2,213 2,202 2,00
\а\с Холестерин а-Холестерилен р-Холестерилен Холестан
Три гомологичных эфира холестерилксантогеновой кислоты имеют
почти совершенно одинаковые коэффициенты дисперсии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Чугаев и А. Гастев. Вег., .1909, 42, 4631 [см. стр. 313 наст. тома. —
Прим. ред.].
2. A. Werner. Вег., 1909, 42, 4324; И. И. Остромысленский. Вег., 1910,
43, 197; ЖРФХО, 1909, 41, 731.
3. С. Фокин. ЖРФХО, 1906, 38, 419; 1907, 39, 607.
4. R. Will s tat ter u. E. W. Mayer. Вег., 1908, 41, 1475.
5. R. Willstatteru. E. W. Mayer. Ber., 1908, 41, 2199-
6. I. Mauthner. Sitzungsber., Wien. Mat.-naturw. Kl., Abt. 11 b, 1909, 118.
7. A. Windaus. Ber., 1909, 42, 3770.
8. А. В loch. Bull. soc. chim., 1904, [3], 31,71.
9. В. Э. Ba лиц кий. ЖРФХО, 1876, 8, 235.
10. J. Mauthner u. W. Suida. Monatsh., 1896, 17, 29.
11.0. Lindenmeyer. J. prakt. Chem., 1863, [1], 90, 323.
21*

К ИССЛЕДОВАНИЮ ХОЛЕСТЕРИНА. III
Л. А. Чу гае в и П. Г. Кок
Lieb. Ann., 1911, 385, 352
Из химической лаборатории Петербургского университета
Как известно, до настоящего времени вопрос о числе этиленовых
связей в молекуле холестерина С27Н45ОН и его ближайших производных
оставался совершенно неясным.
Свойство холестерина, а также его эфира, присоединять два атома хлора
или брома, образуя характерные хорошо кристаллизующиеся производные,
позволяло допускать* наличие в молекуле холестерина лишь одной
этиленовой связи. Недавно исследования МолинариЦ], а также и Доре [2]
установили, что молекула холестерина присоединяет две молекулы озона.
Последнее обстоятельство, согласно исследованиям Гарриэса [3], указывает
на присутствие двух этиленовых связей в молекуле холестерина. Совершенно
аналогично и холестенон—кетон, отвечающий холестерину, присоединяет
две молекулы озона и один атом кислорода, что также можно ожидать на
основании исследований Гарриэса. Далее кислота [4], образующаяся при
окислении холестерина гипобромитом калия и имеющая формулу С27Н4404 =
/СООН
= Со3Н39 — СООН, присоединяет две молекулы озона и, кроме того,
\СН=СН2
два атома кислорода соответственно двум карбоксилам.
На этом основании можно предполагать, что в холестерине кроме
упомянутой двойной связи имеется еще вторая ненасыщенная связь, природа
которой совершенно неясна. Во всяком случае эта связь более инертна,
чем первая, так как продукт гидрирования холестерина, отвечающий дигид-
рохолестерину состава С27Н47ОН (р-холестанол)**, все же присоединяет
одну молекулу озона. Эти необычные свойства еще более усложняются
тем, что соединения группы холестерина присоединяют разное число
молекул озона в зависимости от экспериментальных условий. Так,
например, согласно Дильсу [5], холестерин присоединяет не две, а одну молекулу
озона и дополнительно один атом кислорода.
С другой стороны, следует отметить, что дигидрохолестанон
присоединяет не одну, а две молекулы озона и один атом кислорода, что противоречит
свойствам соответствующего спирта (дигидрохолестерина).
Принимая во внимание эти противоречивые литературные данные,
нам представлялось интересным подойти к разрешению вопроса о числе
двойных связей в молекуле холестерина спектрохимическим путем.
¦ Ср., например, Виндауз (В. A. Wind a us. Arch. Pharm., 1908, 246, 117).
** Тем более удивительным кажется свойство сс-холестанола, не
присоединяющего совершенно озона.

К исследованию холестерина. III
325
Относительно рефракции холестерина мы нашли в литературе одно
единственное сообщение, принадлежащее И. И. Канонникову 16]. Этот
заслуженный ученый, основываясь на двух определениях (в растворе бензола
и хлороформа), пришел к заключению, что в молекуле холестерина,
принадлежащего к соединениям ароматического ряда, имеются четыре
этиленовые связи. Но так как в своих вычислениях им была использована формула
холестерина С2бН440, оставленная в настоящее время, то данное заключение,
не согласующееся с известными свойствами холестерина, нельзя считать
правильным*.
Нами были произведены измерения следующих соединений группы
холестерина: холестерина, холестана С27Н48, холестена С27Н^, холесте-
рилена (а) С27Н44, холестерилксантогеновокислого метила С27Н4ьОС^СН9
и дигидрохолестерилксантогеновокислого метила Q»7H17OCSSCH3.
Холестерин для исследования был получен от Кальбаума, очищен повторной
кристаллизацией и высушен до постоянного веса. Холестен был получен
по методу Маутнера и Суйда [7], холестан—по методу Вильштеттера и
Майера [8] из а-холестерилена; кроме этого были получены другие
препараты, синтезированные по разработанным в нашей лаборатории методам
[9]. Среди этих препаратов был получен дигидрохолестерилксантогеново-
кислый метил, не описанный в литературе, что вскоре будет сделано.
Все соединения благодаря высокой температуре плавления
исследовались в растворе и чаще всего в очень разбавленном растворе. Тем самым при
вычислении удельной рефракции ошибка опыта значительно увеличивалась
при большом молекулярном весе. В силу этого нам было необходимо уделять
особенное . внимание точности измерений.
Показатели преломления измерялись рефрактометром Пульфриха—Цейса
с точностью до пяти единиц в пятом десятичном знаке для линии натрия D
и для линии водорода.
Плотность определялась пикнометром емкостью ~9 см3; температура
измерений равнялась точно 20е (определялась проверенным термометром,
разделенным на 0,1°)**. Все взвешивания перечислялись на безвоздушное
пространство и плотности относились к плотности воды при 4°. Измерения
плотностей произведены с точностью до пяти единиц пятого десятичного
знака. В качестве растворителя употреблялся лучший бензол от Кальбаума,
очищенный перегонкой над металлическим натрием. Для бензола
df = 0,87864.
После каждой серии измерений константы бензола определялись вновь,
полученные значения использовались при вычислении молекулярной
рефракции растворенного вещества. При этом не наблюдалось заметных колебаний
плотности, и показатели преломления оставались в течение ряда наблюдений
почти постоянными (табл. 1).
Вычисление удельной рефракции R производилось по формуле
п _ / ft2 — 1 1 п\—\ _1_ 100 — /?\ 100
R~[n* + 2X d n\+2X d,X 100 J p '
в которой п и d — показатель преломления и плотность раствора; т и di—
показатель преломления и плотность растворителя и р—содержание в
растворе растворенного вещества в весовых процентах.
* К сожалению, соответствующее место в статье Канонникова искажено
вследствие опечатки или ошибки при переписке; это помешало использовать числа
подлинника для соответствующих вычислений.
** При измерении показателей преломления поддерживалась постоянная
температура при помощи водяной бани особого устройства.

326
Химия органических соединений
Молекулярная рефракция {MR) получается из удельной умножением
последней на молекулярный вес М растворенного вещества. Результаты
измерений приведены в прилагаемых таблицах.
Таблица 1
Вещество
Бензол
</.
П\ для а-
лннни
л, для D-
линии
Раствор
п для а-
линии
1 Для D-
линии
Холестерин
С27Н45ОН . . .
Холестерилен
С«?Н,
'27*44
Холестен Са7Н4в
Холестан С27Н48
Холестерил-'
ксантогеновокис-
лый метил
C„H45OCSSCH8
Днгидрохолесте-
рилксантогеново-
кислый метил
Ct7H47OCSSCHs
0,87864
0,87864
0,87864
0,87864
0.87864
0,87862
1,49606
1,49606
1,49615
1,49615
1,49615
1,49615
1,49615
1,49615
1,49615
1,49624
1,49624
1,50090
1,50090
1,50086
1,50095
1,50100
1,50100
1,50086
1,50095
1,50095
1,50095
1,50095
6,018
6,628
6,639
10,412
10,104
17,979
6,151
6,772
11,355
10,987
15,665
0,88420
0,88476
0,88340
0,88612
0,88426
0,88912
0,88164
0,88830
1.89506
0,89386
0,90056
1,49699
1,49699
1,49746
1,49831
1,49671
1,49732
1,49615
1,49905
1,50087
1,50027
1,50212
1,50165
1,50170
1,50207
1,50290
1,50113
1,50182
1,50076
1,50366
1,50561
1,50482
1,50663
Таблица 2
Вещество
Холестерин . . .
С^Н^ОН • • • •
^-Холестерилен .
Холестен ....
Холестан ....
Холестерил-ксан-
тогеновокислый
метил
C27H«OCSSCH,
Дигидрохолесте-
рилксантогеново-
кислый метил
CJ7H47OCSSCH3
R
MR
R
MR
R
MR
R
MR
R
MR
R
MR
1
0,3065
118,42
0,3167
116,66
0,3146
116,52
0,3142
117,00
0,3033
144,55
0,3014
144,27
Л и н и я
II
0,3057
118,10
0,3172
116,86
0,3144
116,44
—
0,3019
143,86
0,3017
144,34
а
Среднее
0,3061
118,26
0,3170
116,76
0,3145
116,48
0,3142
117,00
0,3026
144,21
13,3016
144,31
I
0,3073
118,71
0,3184
117,30
0,3161
117,07
0,3158
117,60
0,3040
144,85
0,3030
144,98
Линия
II
0,3069
118,58
0,3187
117,38
0,3159
116,98
__
0,3039
144,83
0,3032
145,08
D
Среднее
0,3071
118,65
0,3186
117,34
0,3160
117,03
0,3158
117,60
0,3040
144,84
0,3031
145,03

К исследованию холестерина. III
327
Теоретические значения MR в табл. 3 вычислены* по известным данным
Брюля (а-линия ) и Конради (D-линия), с одной стороны, и, с другой, по
новым данным Ейзенлора [10], исходя из предположения, что в молекуле
Таблица 3
Вещество
Холестерин
С|7Н„ОН ....
Холестерилен
Холестен С87Н4в
Холестан С27Н48
Холестерил-
ксантогеновокис-
лый метил
C,7H«OCSSCH8
Дигидрохолесте-
рилксантогеново-
кислый метил
c„h47ocssch8
ЛИНИЯ а
MR

найденное
118,26
116,76
116,48
117,00
144,21
144.31
MR,

вычисленное
по
Брюлю
117,94
116,06
116,43
116,80
Л'
+0.32
+0,70
+0,05
+0,20
MR,

вычисленное
по Ей-
зенло-
РУ
118,59
116.57
117,07
117,57
Д*
—0,33
+0.19
—0.59
—0,57
Линия D
MR

найденное
118,65
П7.34
117,03
117,60
144,84
145,03
MR,

вычисленное
по

Конради
119,10
117,19
117,58
117,97
144,90
145,27
Л'
—0,45
+0,15
-0.55
-0,37
-0,06
—0,24
MR,

вычисленное
по Ей-
зенло-
РУ
119,15
117,15
117,62
118,09
144,81
145,28
Д*
—0,50
+0,19
-0.59
—0,49
—0,03
-0,25
холестерина имеется одна двойная связь. В столбцах Л' и Л" приведены
расхождения между экспериментальными и теоретическими значениями
(вычисленными двояким способом).
Легко заметить, что между экспериментальными и теоретическими
значениями имеется достаточная сходимость, а именно: найденные значения
для водородной линии а лежат чаще всего между вычисленными по Брюлю
и Ейзенлору. Значительные отклонения наблюдаются, если вычислять
теоретическое значение молекулярной рефракции, предполагая в молекуле
холестерина не одну, а две этиленовые связи.
Так, например, отклонения от теоретических значений, вычисленных
по Брюлю и Конради, если принять 2F', достигают:
а-ЛИНИЯ О-ЛИНЯЯ
Холестерин —1,5 —2,2
Холестерилен —1,1 —1.6
Холестен —1,8 —2,3
Холестан —1,6 —2,1
Холестерилксантогеновокислый
метил — — 1,8
Дигидрохолестерилксантогеновокис-
лый метил — —1,95
* Для атомной группы Qv ксантогенатов в течение многих лет принимается
4S-
вычисленное значение rD = 18,51 (ср. Л. Чу гае в. Исследования в области
терпенов и камфоры. М., 1903).

328 Химия органических соединений
Аналогичные отклонения получаются, если использовать также числа
Ейзенлора.
Данные произведенных нами измерений для шести различных
представителей группы холестерина приводят к заключению, что в-молекуле
холестерина имеется в обычном смысле лишь одна двойная связь.
Мы надеемся, что в скором времени сможем проверить данное заключение
на более обширном материале.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Моі inari u. P. Fenarol і. Вег., 1908, 41, 2785.
2. Ch. Doree. J. Chem. Soc, 1909, 95, 638.
3. С. Harries. Lieb. Ann., 1905, 343, 311; 1910, 374, 311.
4. O. D i e 1 s и. Е. Abderhalden. Ber., 1903, 36, 3179; 1904, 37, 3092.
5. O. Die Is. Ber., 1908, 41, 2596.
6. И. И. Канонников. ЖРФХО, 1883, 15, 475; Уч. зап. Казанского ун-та,
1883, П.
7. J.Mauthner u. W. Suida. Monatsh., 1894, 15, 86.
8. R. Wills tatter и. E. W. Mayer. Ber., 1908, 41, 1475.
9. Л. А. Чугаев и А. Гастев. Ber., 1909, 42 4631; Л. А. Чугаев
и В. А. Фомин. Lieb. Ann., 1910,375, 288 [см. стр. 313, 318 наст,
тома.—Прим ред.].
10. F. Eisenlohr. J. prakt. Chem., 1910, 82, 65,

*з$8&х
О ТРИМЕТИЛДИОКСИГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЕ
Л. А. Чу га ев и И. Д. Зелинский
Вег.ш 1895, 28, 2940
Из химической лаборатории Московского университета
При изучении изомерии диметилдиоксиглутаровой кислоты, описанной
ранее одним из нас [1], мы включили вкруг наших исследований и трех-
замещенную диоксиглутаровую кислоту. Сообщаем некоторые данные о
триметилдиоксиглутаровой кислоте.
Для синтеза кислоты, обладающей строением
ОН СН3 ОН
СН3'— С — СН — С-СНз
I I
СООН СООН
мы избрали следующий путь:
СН3 ОН СН3 ОН
I 111
СН8 —СО —СН —СО —CH3+I2HCN = CH, —С —СН —С—СНз
I I
CN CN
Омыление данного нитрила должно было привести нас к искомой кислоте
вышеуказанного строения.
Нитрил триметилдиоксиглутаровой кислоты
Применявшийся в качестве исходного продукта метилацетил-
а ц е т о н (т. пл. 168—171°) был получен по Комбе [2] нагреванием
йодистого метила с натриевой солью ацетилацетона в заплавленной трубке.
Метилацетил ацетон подвергали воздействию синильной кислоты в таких же
условиях, как и при получении нитрила диметилдиоксиглутаровой
кислоты [1 ]. К цианистому калию (2 мол.), растворенному в возможно
меньшем количестве воды, был добавлен метилацетилацетон (1 мел.). Далее при
охлаждении к смеси прибавлялось по каплям теоретическое количество
соляной кислоты (уд. в. 1,19). При этом нитрил выделялся в виде снежнобелых
кристаллов, нерастворимых в воде. После промывания водой и высушивания
продукт перекристаллизовывался из эфира; в результате было получено
химически чистое вещество. Нитрил плавился при 124—125° с
незначительным разложением.
CeHltN,Ot. Вычислено %: N 16, 66
Найдено %: N 16,67; 16,71

330
Химия органических соединений
Триметилдиоксиглутаровая кислота и монолактон
Полученный таким образом нитрил был омылен на холоду дымящей
соляной кислотой. После многодневного стояния соляная кислота была
удалена нагреванием на водяной бане, а остаток извлечен эфиром.
По удалении эфира осталась слегка окрашенная сиропообразная
кислота, которая при длительном стоянии над серной кислотой в вакууме
превратилась в кристаллическую массу.
Из данного сырого продукта фракционированной кристаллизацией
из смеси уксусного эфира и лигроина были выделены две фракции:
игольчатые кристаллы ст. пл. 83—84° и агрегаты в виде бородавок с т. пл. 119—120°.
Первая (83—84°), как показал анализ, отвечает триметил-
диоксиглутаровой кислоте.
С8Н14Ов. Вычислено %: С 46,60; Н 6,79
Найдено %• С 46,87; 46,65; Н 6,45; 6,85
При получении кальциевой соли нагреванием водного раствора кислоты
с карбонатом кальция и последующем упариванием раствора досуха
образуется кальциевая соль лактонокислоты.
(С8Ни05)2Са. Вычислено %: Са 9,67
Найдено %: Са 9,55 |
Следовательно, триметилдиоксиглутаровая кислота, выделенная
омылением нитрила соляной кислотой, представляет собой мало устойчивую
модификацию и легко переходит с отщеплением одной молекулы воды в
соответствующую лактонокислоту. Мы выдерживали кислоту (т. пл. 83—84°)
долгое время в вакууме над серной кислотой и смогли доказать, путем
проведения анализов через различные промежутки времени, что последняя
все время теряет воду и переходит в лактонокислоту согласно приведенным
данным:
% с
% н
Вычислено
для
с„н14о,
46,60
6,79
После двух
недель
49,65
6,26
После
1 месяца
49,90
6,30
После
3 месяцев
50,91
6,17
Вычислено
ДЛЯ
51,06
6,38
Полученный после трехмесячного стояния продукт плавился не при
83—84е, а точно при 119—120°, как и вышеупомянутые агрегаты,
сопровождавшие игольчатые кристаллы триметилдиоксиглутаровой кислоты.
При перекристаллизации бородавкообразных кристаллов
лактонокислоты из уксусного эфира и лигроина получается новая порция
триметилдиоксиглутаровой кислоты с т. пл. 83—84°. Следовательно, гидратация
лактонокислоты происходит очень легко даже в отсутствие свободной щелочи.
Достаточно незначительного количества воды, содержащейся в уксусном
эфире, чтобы образовалась триметилдиоксиглутаровая кислота.
Монолактон диметилдиоксиглутаровой кислоты, как известно, не
претерпевает подобного превращения в соответствующую диоксикислоту. Итак,
продукт омыления нитрила дымящей соляной кислотой, повидимому,
представляет собой смесь триметилдиоксиглутаровой кислоты и ее лактона,
которые при благоприятных условиях могут переходить друг в друга.

О триметилдиоксиглутаровой кислоте
331
Дилактон
При перегонке тркметилдиоксиглутаровой кислоты при обычном
давлении образуется с отщеплением воды продукт, который тотчас же
затвердевает, показывает нейтральную реакцию и является химически чистым
соединением. В воде не растворяется, но легко растворяется в эфире.
С8Н10О4. Вычислено %: С 56,47: Н 5,88
Найдено %: С 55,55; Н 6,10
Данный дилактон нагревался на водяной бане с 10%-ным раствором
¦едкого кали, затем после подкисления раствора серной кислотой извлекался
эфиром. При этом была получена кристаллическая кислота, которая,
несмотря на многократную перекристаллизацию, плавилась в широких
пределах (80—115°). Из этой смеси удалось все же выделить в незначительном
количестве характерные иглы триметилдиоксиглутаровой кислоты (83—84°).
Таким образом, вопрос о существовании второй устойчивой
модификации триметилдиоксиглутаровой кислоты остается пока еще открытым.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Д. Зелинский. Вег., 1891, 24, 4006.
2. A. Combes. Ann. chim. phys., 1887, [6], 12, 247; W. Dunston u. F. T. D y-
mond. J. Chem. Soc, 1891, 59, 410.

ЗАМЕТКА О ПРОИСХОЖДЕНИИ НЕФТИ
Л. А. Чу гае в
Протокол заседания Отделения химии РФХО 1 апреля 1904 г.
ЖРФХО, 1904, 36, 453
Как известно, существуют две точки зрения на происхождение нефти.
Мнения химиков и геологов разделяются между двумя
теориями—минеральной и органической. Спор между этими теориями не разрешен и до
настоящего времени. В предлагаемой заметке я хочу обратить внимание .на одну
сторону рассматриваемого вопроса, которая до сих пор, повидимому,
небыла еще предметом обсуждения.
Около четырех лет тому назад мое внимание было привлечено
некоторыми отрывочными указаниями технической литературы на способность
вазелинового масла и других, особенно высших, фракций нефти вращать
плоскость поляризации света. Эти указания тогда же были
мной проверены и подтверждены. Величина вращения (а^° доходила до
+ 1° и даже выше) вазелинового масла различных образцов оказалась
лежащей далеко за пределами возможных ошибок наблюдения. Низшие
фракции, отвечающие астралину, керосину и пр., или также вращали вправо,
но уже гораздо слабее, или были практически недеятельны.
Если признать, что оптическая деятельность некоторых, по крайней
мере, составных частей нефти является доказанной, то это обстоятельство
может иметь существенное значение при обсуждении вопроса о природе неф-
теобразовательных процессов.
Дело в том, что все оптически деятельные вещества, найденные до сего
времени в естественных условиях, имеют органическое
происхождение. Объяснение этого факта Э. Фишер, развивая идеиПастера,
основывает на том, что только в присутствии готовых деятельных соединений
может иметь место так называемый асимметрический синтез. В лаборатории,
как известно, непосредственно всегда получаются только
недеятельные вещества. С другой стороны, методы Пастера для искусственного
разделения рацемозных соединений на атиподы основаны или на применений
деятельных веществ органического происхождения, или на способности
нашего глаза различать друг от друга правую и левую энантиоморфные
формы*.
Наоборот, обычные физико-химические агенты неорганической
природы относятся к + и— антиподу одного и того же вещества совершенно
одинаково.
Ввиду сказанного наличие оптической деятельности у того или другого
продукта, в нашем случае у нефти, является до известной степени указанием
* До сих пор не вполне еще выяснен вопрос, возможно ли самое выделение
кристаллов с-)-и — гемиэдрией без участия асимметрических затравок.

Заметка о происхождении нефти
333
на его органическое происхождение*. Можно думать, что органические
вещества, из которых произошла нефть,не подвергаясь слишком высокой
температуре, только отчасти утратили первоначально присущую им активность,
следы которой и сохранились до нашего времени, какэтои имеет место для
других ископаемых с явным растительным происхождением, например для
янтаря.
Эта остаточная вращательная способность могла бы в таком случае
быть для нас, так сказать, химической меткой жизни, имевшей место
в отдаленные геологические периоды, подобно тем растительным и
животным остаткам, которыми руководствуется в соответствующих случаях
геолог**.
В заключение я хотел бы категорически заявить, что вовсе не придаю
вышеизложенному аргументу в пользу органического происхождения нефти
-сколько-нибудь решающего и безусловного значения***.
Все, что я имел в виду сделать, —это обратить внимание химиков на
оптическую деятельность нефти как на один из моментов, с которым
необходимо считаться при обсуждении вопроса о ее происхождении1.
* Весьма важный в биохимическом отношении вопрос о том, как произошла
асимметрическая конфигурация составных начал организмов, впервые был поднят
еще Пастером, но до сих пор не получил удовлетворительного разрешения. Конечно,
здесь, как и во многих других случаях, нет нужды прибегать к виталистическим
воззрениям, по существу ничего не объясняющим. Мне кажется, что гораздо
легче представить себе постепенное возникновение и накопление оптической
деятельности путем долгой эволюции, подобно тому как развились и
дифференцировались морфологические признаки организмов, нежели объяснить появление
сразу значительных масс деятельных веществ из недеятельных продуктов, как
это, повидимому, требуется минеральными теориями генезиса нефти.
** Вышеприведенные соображения, которые первоначально не предназначалось
опубликовывать до накопления, более обширного фактического материала, были
изложены мной при обмене мнений по поводу сообщения г. А. Иванова (в
январском заседании Московского общества испытателей природы за текущий год),
затронувшего вопрос о генезисе нефти с геологической точки зрения. Г. М. Ракузин,
присутствовавший на этом заседании, заинтересовавшись возбужденным мной
вопросом, изъявил желание заняться экспериментальной его разработкой.
Представляемое вместе с этой заметкой сообщение г. Ракузина содержит ряд
данных, вполне подтверждающих мои предположения.
*** Между прочим, вполне мыслимо смешанное происхождение нефти: с
неорганическим продуктом могли впоследствии так или иначе комбинироваться
и вещества органического происхождения.

хг$8$*=
ПО ПОВОДУ ЗАМЕТКИ П. И. ВАЛЬДЕНА
В № 5 ПРОТОКОЛОВ РФХО ЗА 1904 ГОД
Л. А. Чу га ев
Протокол заседания Отделения химии РФХО 9 сентября 1904 г.
ЖРФХО, 1904, 36, 925
Из недавно появившейся заметки П. И. Вальдена я узнал, что вопрос
о зависимости между оптической деятельностью нефти и ее происхождением
был уже поднят этим автором независимо от меня и опубликован на
несколько лет раньше.
К сожалению, сообщение об этом предмете не попало в специальную
химическую литературу и потому осталось неизвестным мне, как, по всей
вероятности, и многим другим химикам.
Позволю себе заметить по этому поводу, что я обратил внимание на
упомянутую тему в 1898 г., вслед за появлением в ChemischesZentralblatt
реферата работы Зольтзина*, которую цитирует и проф Вальден. Деятельность
высших фракций нефти была тогда же мной проверена, но публиковать своих
выводов я не решался частью потому, что имел в виду прежде собрать более
обширный фактический материал, частью же еще и потому, что не был
вполне уверен в происхождении исследованных мной технических нефтяных
продуктов.
Теперь, когда самый факт вращательной способности нефти едва ли
подлежит сомнению, естественно возникают и дальнейшие весьма
интересные вопросы в этой новой области стереохимии.
Большого внимания заслуживает прежде всего сравнительное
оптическое изучение нефтей различных месторождений. Быть может, с этой
стороны удалось бы найти указания на различия как в исходном материале,
из которого в каждом данном случае произошла нефть, так и в природе неф-
теобразовательных процессов. В частности, хотел бы указать на то
обстоятельство, что едва ли можно считать вероятным ходячее представление о
происхождении нефти (по Энглеру) из едва деятельных животных жиров,
в особенности если дело идет о нефтях бакинского типа.
Циклический характер бакинской нефти (также грозненской и многих
других), скорее, позволяет сделать предположение о растительном ее
генезисе» который и находился бы в соответствии с ее сравнительно высокой
вращательной способностью. Можно думать, что смолы и терпеновые
соединения были существенной составной частью того первоначального
материала, из которого образовалась нефть. С этой точки зрения одновременное
присутствие в нефтях бакинского типа ароматических углеводородов и
нафтенов получило бы вполне правдоподобное объяснение: тела эти могли
* Chem. Zbl., 1898, I, 869. Есть еще другая заметка Зольтзина о том же
предмете, реферированная в Chem. Zbl., 1898, II, 455.

По поводу заметки П. И. Вальдена
335
возникнуть через взаимную гидрогенизацию и дегидрогенизацию терпено-
вых частиц.
С другой стороны, чрезвычайно интересным является изучение
оптической деятельности таких ископаемых, несомненно растительного
происхождения, как янтарь* и бурые угли, а также озокерита, битуминозных
сланцев и пр.
Быть может, удалось бы с помощью этого нового критерия найти
ближайшее соотношение между генезисом этих ископаемых и нефтью.
Высказываю эти соображения в надежде, что они, быть может, будут
нелишними для тех, кто пожелал бы в будущем затронуть экспериментально
сюда относящиеся вопросы.
В заключение я могу только выразить удовольствие по поводу того,
что моя точка зрения относительно зависимости между вращением нефти и ее
генезисом оказалась совпадающей со взглядами, высказанными с
авторитетной стороны.
* Из янтаря (Бертло, Галлер) был выделен слабо деятельный борнеол.

ЗАМЕТКА О НОВОЙ ЦВЕТНОЙ РЕАКЦИИ
НА ТИОМОЧЕВИНЫ И ТИОАМИДЫ
Л. Л. Чу гае в
Протокол заседания Отделения химии РФХО 9 мая 1902 г.
ЖРФХО, 1902, 34, 533
Если взять кристаллик тиокарбанилида, облить его в пробирке
несколькими каплями бензофенонхлорида (С6Нб)2СС12 и осторожно нагреть
на голом огне, то капля жидкости окрашивается в интенсивносиний цвет.
При этом замечается выделение хлористого водорода. Окрашивание,
вероятно, обусловливается образованием тиобензофенона (C6HS)2 CS.
Предположительный ход реакции выражается уравнением
QH5N
CeH5NHCSNHC6H5 + (С6Н5)2СС12 = (CeH6)2CS + JC + 2НС1.
C6H5N^
Описанную пробу дают простые и замещенные мочевины, заключающие
группу NH или NH2 по соседству с тиокарбонилом CS, а также тиоамиды.
Мной были испробованы с положительным результатом следующие
соединения: тиомочевина NH2CS—NH2, тиоацетамид СН3 CSNH2 и описанные в
предыдущем сообщении* ксантогеновые амиды **.
* Л. А. Чугаев. О ксантогенамидах терпенового ряда. Протокол заседания
Отделения химии РФХО 9 мая 1902 г. ЖРФХО, 1902, 34, 529.—Прим. ред.
** Текст заметки кончается словами: «Последние сообщения сопровождались
демонстрацией препаратов, присланных Л. А. Чугаевым».—Прим ред.

НЕКОТОРЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ К СТАТЬЕ ЛИБЕРМАНА
«К ВОПРОСУ О ТЕОРИИ ПРОТРАВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ»
Л. Л. Чу гае в
Вег., J908, 41, 2245
В только что напечатанной статье в «Berichte» Либерман [ 1 ] обсуждает
взгляды, высказанные мной [2] и более подробно Вернером [3] о причине
образования лака у протравных красителей. Проф. Либерман делает мне
упрек в том, что я неправильно определил границы применения его много
лет назад опубликованной теории [4] протравных красителей и изложил
последнюю не так, как следовало.
Напротив, я категорически заявляю, что был весьма далек от желания
преуменьшить каким-либо образом большие заслуги специалиста химии
красителей в области теории протравливания.
В своей небольшой статье я обратил внимание на новое применение
воззрений [4], развитых мной на основе идей Вернера, о влиянии циклообра-
зования на степень устойчивости известных комплексных соединений.
Причем я ясно подчеркнул, что подобные взгляды, однако с моими не
совпадающие, были уже высказаны Либерманом. Ализариновая группа упоминалась
в связи с тем, что в указанной статье Либермана был изложен вопрос о
предполагаемом строении лаков. Но это совсем не говорит за то, что высказанные
Либерманом взгляды, касающиеся ализариновой группы, ограничивались
только последней.
Я отказался от подробного изложения теории Либермана. принимая
во внимание краткость моей статьи и случайный характер места,
затрагивающего теорию протравливания.
ЛИ ТЕРАТУРА
1. С. Liebermann. Вег., 1908, 41, 1436.
2. Л. А. Чу гаев. J. prakt. Chem., 1907, 76, 88.
3. A. Werner. Ber.t 1908, 41, 1062.
4. С. Liebermann. Вег., 1893, 26, 1574.
5. Л. А. Чу г а ев. Исследования в области комплексных соединений. М., 1906
[см, стр. Ютомаі наст, издания.—Прим, ред.}\ J. prakt. Chem., 1907, 75, 153.
22 Л. А. Чугаев

ОПЫТ СИНТЕЗА ГЕМОПИРРОЛА
(Предварительное сообщение)
Л. А. Чу гае в и студ. И. А. Шлезингер
ЖРФХО, 1904, 36, 1258
Прекрасные исследования покойного проф. М. В. Ненцкого [1] и его
сотрудников Залеского и Мархлевского открыли глубоко интересную с
биологической точки зрения генетическую связь, существующую между
пигментом крови высших животных — гемоглобином—и хлорофиллом зеленых
растений.
Оказалось, что в основе обоих этих-соединений лежит пиррольное ядро,
при известных условиях отщепляющееся в виде так называемого гемопир-
рола, летучего тела состава C8H13N.
Гемопиррол был получен путем восстановления йодистым водородом
и'иодистым фосфонием двух различных соединений: гемина, с одной стороны,
и филлоцианина, одного из продуктов распада хлорофилла, с другой.
Путем окисления гемопиррола, полученного из филлоцианина,
Ненцкому и Мархлевскому удалось получить уробиллин, пигмент,
появляющийся в моче человека и животных после кровоизлияний и пр. Таким
образом, одно из производных хлорофилла фактически было переведено в
пигмент животного происхождения.
Генетическая связь между хлорофиллом и гемоглобином (точнее говоря,
гемином) сказывается и в других, более сложных производных .этих
пигментов. Так, гематопорфирин C16H18N203 и филлопорфирин C16H18N20,
первый животного, второй растительного происхождения, по цвету, по
характеру спектров поглощения и по многим другим физическим и
химическим свойствам удивительно сходны между собой.
Сравнение их состава и производных заставляет предполагать, что они
находятся друг к другу в таком же отношении, как, например, пурпурин
(триоксиантрахинон) к монооксиантрахинону.
Все эти наблюдения,в одинаковой степени интересные для химика и для
биолога, заставляют обратить особое внимание на химическую природу
гемопиррола. Установление химического строения этого вещества, очевидно,
представляет очередной вопрос, решение которого значительно облегчит
и установление структуры более сложных членов хлорофильной и
гемоглобинной группы.
Весьма ценными данными для суждения о строении гемопиррола,
кроме основных фактов, добытых Ненцким и его сотрудниками, мы обязаны
работам Кюстера [2], благодаря которым было между прочим
констатировано, что при окислении гематина получаются две так называемые гематино-
вые кислоты: C8He04N и С8Н805. Эти два вещества относятся друг к другу,
как имид трехосновной кислоты к соответствующему ангидриду. При
нагревании оба они теряют элементы С02 и превращаются в соединения C7H903N

Опыт синтеза гемопиррола
339
и С7Н803, из которых последнее могло быть идентифицировано с
ангидридом метилэтилмалеиновой кислоты. Принимая в расчет эти свойства гема-
тиновых кислот и, кроме того, способность кислоты QH805 давать при
окислении хамелеоном (в кислом растворе) янтарную кислоту, Кюстер придает
своим кислотам такое строение:
Н3С —С —СОч Н3С —С —СО
II >Ни іі >0
ноос—сн2 — сн2 — с—сек ноос — сн2 — сн2—с — сек
Если допустить, что в гемопирроле содержится тот же комплекс атомов,
который имеется в написанных формулах, то этому соединению пришлось
бы приписать строение |3,(3'-метилпропилпиррола
Н3С— С = СН
I >Н
Н7С3 — С = СНХ I
Это предположение до некоторой степени подтверждается тем
обстоятельством, что при окислении гемопиррола хромовым ангидридом Кюстеру
удалось получить высший гомолог метилэтилмалеинимида, который мог быть
переведен в бариевую соль соответствующей кислоты и эта последняя
подвергнута анализу.
Несмотря на все значение только что изложенных наблюдений и
основанных на них теоретических соображений, строение гемопиррола, во
всяком случае, далеко еще нельзя считать установленным, и дальнейшие
исследования в этом направлении весьма желательны. Очевидно, на первом
плане большой интерес представляло бы получение путем синтеза по
возможности всех производных пиррола, имеющих состав QH^N, и в
особенности того из них, который отвечает вышенаписанной схеме I.
В настоящем предварительном сообщении мы имели в виду дать отчет
о первых шагах, сделанных нами в указанном направлении.
Прежде всего мы обратили наше внимание на один из гомологов
пиррола C8H13N, который уже был получен и бегло описан Тиманом и Земмле-
ром [3] и отвечает такому строению:
нс = с/
не-с/ /сн8
чсн
хсн3 п
Этот изомер гемопиррола легко получается из дикетона СН3 —
— СО — СН2 — СН2 —СО —СН(СН3)2, по известному способу Пааля,
путем нагревания с алкогольным аммиаком в запаянной трубке.
Мы задались целью приготовить вновь это соединение, несколько
подробнее изучить его свойства, а главное сравнить его по реакциям и по
производным с гемопирролом.
Тиман и Земмлер [4] получали исходный дикетон из туйона путем
последовательного окисления. Мы избрали для этой цели более удобный
путь, недавно указанный Гаррисом [5]. Метилгептенон (от Шиммеля)
окислялся водным раствором марганцевокалиевой соли; полученная жидкость,
22*

340
Химия органических соединений
отделенная от Мп02, упаривалась в пустоте и из остатка нейтральный
продукт окисления, гликоль, высаливался поташом и извлекался эфиром.
Очищенный перегонкой под уменьшенным давлением гликоль превращался
затем в дикетон путем кипячения с разведенной серной кислотой, после чего
продукт извлекался из кислой жидкостиэфиром и фракционировался:
н3сч
^С = СН —СН2 —СН2 —СО —СНз >
Н3С' Метилгептенон
н3сч
он он
/
. С—СН—СН2—СН2—СО-СНз
НзС Гликоль
*) СН—СО—СН2-СН2—СО—СН3
т_т р/
пзь Дикетон
Превращение дикетона в пиррол достигалось двухчасовым нагреванием
его с двойным по весу количеством насыщенного на холоду спиртового
раствора аммиака в запаянных трубках до 180°.
После отгонки спирта и NH3 продукт подвергался перегонке под
уменьшенным давлением в атмосфере С02, причем пиррольное основание
сразу было получено в совершенно чистом состоянии.
После вторичной перегонки оно кипело при 83° под давлением 13 мм.
Вещество это было уже анализировано Тиманом и Земмлером. Мы
только проверили его состав определением азота.
0,2337 г вещества дали при сожжении по способу Дюма 22,7 см3 влажного
азота (В = 758 мм, Ъ=* 19,3°)
Требуется для C8H13N %: N 11,39
Найдено %: N 11,14
а,а-Метилизопропилпиррол представляет бесцветную жидкость
характерного запаха, весьма трудно растворимую в воде.
На воздухе он быстро буреет и осмоляется. Сосновую лучинку,
смоченную соляной кислотой, окрашивает в яркокрасный цвет.
Определение физических констант дало такие результаты: d° =
= 0,9269; df* = 0,9108; п}*-* = 1,4998. Отсюда для молекулярной
рефракции вычисляется 39,57 вместо теоретической величины 39,74. Средний
коэффициент расширения между 0 и 20,8° равен 0,00077.
Для характеристики нашего основания из него приготовлено было
ртутное соединение в условиях, указанных Ненцким для гемопиррола. Промытое
эфиром и высушенное сначала на пористой пластинке, потом в пустоте над
фосфорным ангидридом вещество представляло собой аморфный порошок,
почти бесцветный и нерастворимый в воде.
0,2432 г вещества дали 0,1853 г HgS
Требуется для (C8H18N)aHg.4HgCl, %: Hg 65,44
Найдено %: Ug 65,75
Таким образом, и по составу, и по другим свойствам ртутное соединение
сходно с соответствующим производным гемопиррола.

Опыт синтеза гемопиррола
341
Однако резкая разница проявляется в отношении к наиболее
чувствительной реакции гемопиррола. Ненцкий и Залеский наблюдали, что при
стоянии на воздухе раствор гемопиррола приобретает розовую окраску и
затем показывает характерные реакции уробилина.
Наше основание при сохранении его водного раствора в открытом сосуде
окрашивается в желто-бурый цвет.
Окрашивание это не изменяется от действия аммиачного раствора
хлористого цинка, и характерная спектральная реакция уробилина не имеет
места.
С другой стороны, нам не удалось получить из нашего вещества
кристаллического пикрата со свойствами, на которые указывают Ненцкий
и Залеский.
Ввиду этого следует заключить, что гемопиррол не может быть
идентичен с а,ос-метилизопропилпирролом, а является изомером этого последнего.
Наибольший интерес представлял для нас, конечно, синтез ?,р-метил-
пропилпиррола как вещества, относительно которого, на основании
теоретических соображений, можно предполагать, что оно тождественно с гемо-
пирролом. Чтобы подойти к синтезу пиррола такого строения, мы наметили
следующий путь. Исходя из пропилмалонового эфира и бромпропионового
эфира, предполагалось получить метил пропил янтарную кислоту, повиди-
мому, еще не описанную, которая дальше должна была быть превращена
в соответствующий имид, а из этого последнего мы уже надеялись перейти
к искомому пирролу.
Эти переходы могут быть иллюстрированы следующими схемами
СООС2Н5 СООС2Н5
Н7С3 — СН/ > Н7С3 — С/
NCOOC,H
2АХ5
Ч
СООСоН
2**5
СН3 — СНВг — СООС2Н5 Н3С — СН — СООС2Н5
Н7С3 — СН — СО Н7С3 — СН — СООН
NH <
Н3С — СН — СО 7 Н3С — СН — СООН
Н7С3 — С = СН
I >н
н3с—с = снх
Переходим теперь к описанию опытов.
В объемистой колбе, соединенной с обратно поставленным
холодильником, отвешенное количество металлического натрия растворялось в
десятерном количестве абсолютного спирта и в охлажденный раствор алкого-
лята вносилось теоретическое количество (1 мол.) пропилмалонового эфира*,
предварительно тщательно расфракционированного под уменьшенным дав4
лением. К образовавшемуся натрийпропилмалоновому эфиру прибавлялся
затем малыми порциями бромпропионовыйэфир в небольшом избытке против
теоретически рассчитанного количества. Реакция вначале идет с сильным
разогреванием. Для окончания ее, однако, необходимо продолжительное
кипячение на водяной бане.
* Последний готовился обычным путем из малонового эфира и йодистого
пропила.

342
Химия органических соединений
Когда взятая проба при взбалтывании с водой переставала сообщать ей
щелочную реакцию, большая часть спирта отгонялась на соляной бане,
прибавлялся избыток воды и всплывшее масло извлекалось эфиром.
Эфирная вытяжка сушилась сплавленной глауберовой солью и после отгонки
эфира остаток фракционировался под уменьшенным давлением. Главная
фракция, перегоняющаяся при 276—282° при обыкновенном давлении,
представляет трикарбоновый эфир
НЯС —СН—СООС2Н
2Н5
СООС.Н.
н7с3—с/
ЧСООС2Н5
В чистом состоянии он является густой жидкостью с характерным
запахом поликарбоновых эфиров.
Образование происходит по следующему уравнению:
СООС2Н5
Н7С3 — CNa ( + СН3 — СНВг — СООС2Н6 =
хСООС2Н6
Н3С — СН — СООС2Н5
= /СООС2Н5 + NaBr
хСООС2Н5
Омыление трикарбонового эфира мы пробовали осуществить путем
продолжительного кипячения с серной кислотой (уд. в. 1,84), разведенной
равным объемом воды. Хотя этот прием*, вообще говоря, часто применяется
для аналогичных целей, в данном случае он не достигает своего назначения:
процесс омыления не оканчивается даже после 4—5-дневного кипячения
смеси. По охлаждении выделяется масса кристаллов, исследование которых
показало, что к свободной метилпропилянтарной кислоте был подмешан
ее кислый эфир.
Поэтому для окончания омыления пришлось прибегнуть к действию
щелочи. Сырой продукт, полученный после нагревания с H2S04, был
извлечен эфиром; по удалении этого последнего остаток перенесен в медную колбу
и подвергнут продолжительному (2—3-дневному) кипячению с крепким
раствором едкого натра, затем подкислен серной кислотой и многократно
извлечен эфиром. По испарении эфира остался густой сироп, при стоянии
постепенно превратившийся в массу кристаллов, пропитанную маслом. Отжатое на
пористой пластинке и многократно перекристаллизованное из воды вещество
было получено в виде мелких игольчатых кристаллов с т. пл. 156—157°.
Оно весьма легко растворимо в спирте, эфире и в большей части остальных
наиболее употребительных органических растворителей. Немного хуже
растворяется оно в воде,—в горячей больше, чем в холодной, и весьма мало
растворимо в петролейном эфире.
При осторожном нагревании вещество сублимируется в виде длинных
игл, по температуре плавления и другим признакам не отличимых от
первоначального продукта.
* Омыление сопровождается отщеплением СОа из «малоновых» карбоксилов.

Опыт синтеза гемопиррола
343
Анализ привел к эмпирической формуле CgHx404, отвечающей составу
метилпропилянтарной кислоты.
0,1871 г вещества дали 0,3770 г СО, и 0,1372 г Н,0
Найдено %: Требуется для С8Нм04%:
С 54,95 55,14
Н 8,14 8,10
Двухосновная природа кислоты была установлена путем титрования.
На 0,1745 г вещества пошло для нейтрализации 20,3 CMsNaOH титра
0,00398 вместо рассчитанных по теории 20,16 см3.
На 0,2249 г вещества пошло 26,3 см3 NaOH того же титра вместо
26,0 см3.
Для дальнейшей характеристики кислоты из нее был приготовлен ряд
солей.
Натриевая и калиевая соли оказались легко растворимыми в воде и мало
характерными.
Аммониевая со ль C6H12(COONH4)2 была получена при пропускании
сухого аммиака в эфирный раствор кислоты до насыщения. По удалении эфира
соль оставалась в виде мелкокристаллического осадка, легко растворимого
в воде и нерастворимого в эфире. Состав соли установлен определением
азота по Кьельдалю.
Серебряная соль CeH12(COOAg)a легко получается в виде тяжелого
творожистого осадка при обменном разложении только что описанной
аммониевой соли с азотнокислым серебром в водном растворе. Промытая
водой, в которой трудно растворима, и высушенная над Р805, она дала при
анализе следующие результаты:
0,2626 г вещества дали после прокаливания 0,1456 г Ag
Найдено %: Требуется для С8Н1а04 Ag, %:
Ag 55,67 55,47
Соль эта довольно постоянна и мало изменяется на свету.
Из других солей нашей кислоты наиболее характерными являются
урановая и особенно свинцовая. Обе они получаются при взаимодействии
аммониевой соли с растворимыми солями уранила и свинца в виде белых
мелкокристаллических осадков.
Медная и железная (окисная) соли мало характерны. Получаются они,
подобно предыдущим, путем обменного разложения и выпадают в виде
студенистых осадков соответственно зеленого и красно-бурого цвета, мало
растворимых в воде.
Всеми вышеприведенными данными, цифрами анализов и условиями
образования нашей кислоты для нее может считаться в достаточной степени
доказанным строение
Н3С — СН — СООН
I
н7с3—сн—соон
Для получения имида
Н8С —СН —СОч
I >н
н7с3—сн—со7
приготовленная, как было указано выше, аммониевая соль CeH^ (COONH4)a
нагревалась некоторое время до температуры плавления, а затем подверга-

344
Химия органических соединений
лась перегонке под уменьшенным давлением. При этом сначала гонится
небольшая порция, содержащая воду, после чего температура быстро
поднимается до точки кипения имида, и все остальное вещество сразу переходит
в пределах одного градуса, именно под давлением 20 мм и при 167—168°. Эта
фракция представляет почти совершенно чистый имид, как показало
предварительное определение в ней азота. Выход близок к теоретическому.
Первоначально получающийся в виде густой малоподвижной жидкости
имид мало-помалу застывает в кристаллическую массу! Однако и после
долгого сохранения последняя оказывается пропитанной значительным
количеством масла, от которого может быть освобождена размазыванием на
пористой пластинке.
После такой обработки получается кристаллический продукт с т. пл.
51—53°.
Анализ дал такие результаты:
0,3138 г вещества дали (по Кьельдалю) количество аммиака, потребовавшее для
нейтрализации 19,4 см3 H2S04 титра 0,00506.
Найдено %: Требуется для СвН^Ш, %:
N 8,94 9,03
Кристаллический имид представляет, по всей вероятности, один из
возможных геометрически изомерных форм искомого имида метилпропилян-
тарной кислоты. В жидкой части сырого имида, исследование которой
продолжается , быть может, содержится другой стереоизомер с обратным
расположением радикалов СН3 и С3Н7 относительно плоскости имидного кольца.
Нам предстоит теперь перейти к той последней части намеченного
нами синтеза, при осуществлении которой мы встретились с особыми
трудностями. Ближайшее ознакомление с литературой предмета показало, что
для воспроизведения перехода от сукцинимида к пирролу до сих пор не
существует сколько-нибудь гладких реакций. Правда, еще в семидесятых
годах Беллем [6] и Бернтсеном [7] была указана такая реакция,
заключающаяся в перегонке сукцинимида с цинковой пылью. Описание этой реакции
проникло во все руководства, и при чтении соответствующих мест в этих
последних можно вынести впечатление, что способ пригоден для добывания
пиррола и его гомологов.
Однако в подлинных статьях цитированных авторов мы не нашли
указаний касательно выделения в чистом виде полученных пиррольных
оснований или их производных. Повидимому, и для самого пиррола
доказательством образования его служила только проба с сосновой лучинкой.
На самом деле, повторяя даже в сравнительно большом масштабе
сухую перегонку сукцинимида с цинковой пылью, мы могли получить лишь
следы пиррола. При малых количествах не удается получить даже
качественной пиррольной реакции.
Понятно, что о применении подобной реакции для получения пиррола,
отвечающего нашему труднодоступному имиду, не могло быть и речи.
К этому следует еще добавить, что перегонка с цинковой пылью
совершается при столь высокой температуре, что представляется слишком мало
гарантии в пользу сохранения молекулярного типа исходного вещества.
Нелучшие результаты дает и другой метод образования пиррола из сукцинимида,
указанный Беллем [6] и заключающийся в пропускании паров имида и
водорода через раскаленную трубку, наполненную губчатой платиной.
Более удобной для осуществления намеченной цели, но все еще далеко
не удовлетворяющей своему назначению, является реакция, открытая
одним из нас и заключающаяся в действии на сукцинимид (и на его гомологи
трех- или пятисернистого фосфора.

Опыт синтеза гемопиррола 345
Если небольшое количество измельченного сукцинимида смешать
в пробирке с 1—2 частями по весу P2S3 (или P2S5) и смесь осторожно нагреть
на голом огне, то весьма легко (при температуре, несравненно низшей,
нежели та, при которой совершается перегонка с цинковой пылью) наступает
энергичная реакция. Выделяется большое количество паров, отчасти
осаждающихся на стенках пробирки в виде мелких капель. Как эти последние,
так и сами пары окрашивают смоченную НС1 сосновую лучину в интенсивно-
красный цвет*, а смытые алкоголем дают весьма резко реакцию Эрдмана:
окрашивание с НС1 и ваниллином.
Приготовленный нами имид метилпропилянтарной кислоты, путем
нагревания с P2S3, может быть переведен в соответствующий пирролг
присутствие которого и могло быть доказано только что приведенными
качественными реакциями.
К сожалению, и наш метод дает слишком плохие выходы пиррола,
чтобы можно было с помощью его изолировать в сколько-нибудь
значительном количестве интересующее нас тело и сравнить его с гемопирролом.
Мы можем пока говорить только о доказанном нами образовании р,(3'-ме-
тилпропил пиррол а. Исследование же его свойств и производных придется
отложить до того времени, когда удастся путем целесообразных изменений
в достаточной степени усовершенствовать способ получения этого
интересного соединения. Работа эта продолжается в нашей лаборатории.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. В. Нен цк и й. Архив биологических наук, 1897,5,304; М. В. Ненцкий
и И. А. 3 алее к и й. Там же, 1902, 9, 371, 387.
2. W. Kuster. Вег., 1900, 33, 3021; 1902, 35, 2948.
3. F. Timann u. F. W. Semmler. Ber., 1897, 30, 429.
4. F. Timann и. F. W. Semmler. Вег., 1897, 30, 434.
5. С. Harries. Ber., 1902, 35, 1179.
6. Ch. Bell. Ber., 1880, 13, 877.
7. A. Bernthsen. Ber., 1880, 13, 1047,
* Описанная реакция является весьма удобной в качестве лекционного опыта.
Превращение сукцинимида в пиррол совершается и может быть демонстрировано
в течение нескольких минут. Можно также пользоваться сернистыми соединениями
фосфора в качестве чувствительного реактива на сукцинимид и его гомологи. 1 мг
(и даже меньшие количества) сукцинимида еще дает ясную реакцию с сосновой
лучинкой. Имид метилянтарной кислоты также дает реакцию, но она не получается
с глутаровыми имидами. Интересно было бы проследить ее систематически для
замещенных глутаровых имндов и других близких соединений. Вероятно, наша
реакция приведет к возможности распознавания между кислотами янтарного
и глутарового ряда, что, очевидно, представило бы большой интерес при
значительной сравнительно трудности отличить друг от друга некоторые члены этих
двух столь близких между собой рядов.

О НОВОМ СИНТЕЗЕ а-ДИКЕТОНОВ
(Предварительное сообщение)
Л. А, Чу гае в
Вег.у 1901\ 40, 186
Из химической лаборатории Московского технического училища
Мои исследования по комплексным металлическим соединениям а-ди-
оксимов (диоксиминов) побудили искать общий метод получения а-дике-
тонов.
Такие реакции я действительно смог найти, а так как их разработка
отнимет еще некоторое время, я позволю себе уже теперь коротко сообщить
о предварительно полученных результатах.
Реакции представляют особый случай общеизвестного синтеза Гриньяра,
а именно: для синтеза а-дикетонов я применял остаток щавелевой кислоты
СО—СО в форме соединения
СО —N —СвНБ
\
С = СН2
/
CO-N-CeH5
открытого Пехманом. Это последнее, названное самим автором [1] вини-
лиденоксанилидом, получается, как известно, очень легко при
кипячении в течение 8 час. 1 ч. оксанилида с 1 ч. уксуснокислого натрия и
10 ч. уксуснокислого ангидрида и представляет собой хорошо
кристаллизующееся вещество.
При взаимодействии с реактивом Гриньяра RMgX (последний в растворе
эфира) винилиденоксанилид реагирует с выделением тепла и растворяется,
образуя темноокрашенную жидкость. После обработки 1 мол. анилида
магниевым соединением в количестве немного более 2 мол. полужидкую
реакционную массу оставляют стоять еще несколько часов при комнатной
температуре, а затем при охлаждении последнюю разлагают водой, подкисленной
серной кислотой. Образующийся при этом дикетон, в случае если он летуч,
отгоняется с водяным паром и, таким образом, отделяется от остальных
продуктов реакции.
Я провел синтезы с CH3MgJ и C2H6MgBr и получил соответствующие
дикетоны: диацетил и дипропионил. Последние переводились
в соответствующие диоксимы и идентифицировались определением точки
плавления, анализом, а также характерными реакциями. Таким образом,
был получен еще неизвестный никельдиэтилглиоксимин
Ni(D2H2) в виде красивых оранжево-красных переплетенных игл.

О новом синтезе а-дикетонов 347
О деталях протекания реакции, а также и о применении реакции в
различных случаях я сообщу в подробной статье*. Работа будет продолжаться
мной совместно с некоторыми сотрудниками. Также будет исследоваться
поведение соединений Гриньяра по отношению к оксалилпиперидиду и
сходным замещенным амидам.
ЛИТЕРАТУРА
Л. Н. Pechmann. Ber., 1897, 30, 2791.
* По затронутому вопросу см. стр. 56 тома I наст. изд. — Прим. ред.

=^<88&X
О СЕЛЕНОВЫХ МЕРКАПТАНАХ И НЕКОТОРЫХ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
(Предварительное сообщение)
Л- А. Чу гаев
Ber.t 1909, 42, 49
Из химической лаборатории Петербургского университета
Относительно алифатических селеновых меркаптанов в
соответствующей литературе имеются очень скудные данные. Этилгидроселенид был
давно получен Велером и Сименсом [1], но в неочищенном состоянии в виде
жидкости с отвратительным запахом, кипящей значительно ниже 100°; эта
жидкость была тяжелее воды и не растворялась в последней. Высшие
гомологи, повидимому, вообще не были предметом более детального
исследования.
Несколько подробнее были изучены алифатические моноселениды
формулы (R2) Se [2], селенониевые основания (Ri) (R2) (R3) SeX [3] и прежде
всего различные соединения селена, относящиеся к ароматическому ряду [4].
Дальнейшие исследования комплексных соединений побудили меня
заняться изучением алифатических соединений селена, и я решился хоть
сколько-нибудь систематически разработать эту область. Относительно
первых предварительных результатов, полученных в этом направлении,
я и попытаюсь вкратце здесь сообщить.
В данном исследовании принимали участие студенты Богородский,
Карякин и Темерин, а также инженер Церевитинов, за что я приношу им
здесь глубокую благодарность.
Прежде всего были получены три члена гомологического ряда селеновых
меркаптанов: этил-, н. пропил- и н.бутилселеновые меркаптаны: C2H5*SeH,
C3H7-SeH и C4H9-SeH. Исходя из них, мы получили целый ряд моно- и
диселенидов и для всех соединений определили соответствующие
физические константы (точку кипения, удельный вес и рефракцию).
Необходимый для получения селеновых меркаптанов
раствор гидроселенида натрия приготовлялся путем насыщения селенистым
водородом приблизительно 10%-ного спиртового раствора метилата натрия
(повидимому, содержавшего 5—10% воды). Селенистый водород,
полученный действием разбавленной соляной кисло-іы на селенистый алюминий по
прекрасному способу, предложенному Фонзе-Диаконом [5], пропускался
в спиртовую щелочь до растворения образовавшегося вначале обильного-
осадка Na2S.
При полном отсутствии доступа воздуха жидкость остается совершенно
бесцветной, но большей частью она окрашивается в красновато-коричневый
цвет небольшими количествами выделяющегося в свободном виде селена или
образовавшихся полиселенидов. Затем раствор обрабатывается без доступа,
воздуха (в атмосфере водорода) соответствующим бромистым или йодистым
алкилом, которого следует взять несколько меньше (приблизительно на 5%),
чем требуется теоретически. После непродолжительного нагревания на водя-

О селеновых меркаптанах и некоторых их производных 349
ной бане с обратным холодильником продукт реакции выливается в
большой объем воды; выделившаяся тяжелая маслянистая жидкость два раза
промывается водойдакже, по возможности, при полном исключении доступа
воздуха, и встряхивается с избытком приблизительно 40%-ного раствора
едкого натра. При этом селеновый меркаптан переходит в раствор, а
возможные нейтральные примеси могут быть извлечены эфиром.
Щелочной раствор гидроселенида освобождается затем от эфира в токе
водорода, свободный селеновый меркаптан выделяется с помощью уксусной
кислоты, сушится плавленой глауберовой солью и подвергается
фракционной перегонке в токе водорода или углекислоты.
Селеновые меркаптаны представляют собой тяжелые, бесцветные, не
смешивающиеся с водой жидкости с неприятным, устойчивым запахом*,
легко реагирующие с окисью ртути так же, как и обычные меркаптаны,
и дающие со всеми солями тяжелых металлов в водном или спиртовом
растворе характерно окрашенные осадки. Следует указать на очень
характерные яркооранжевые осадки селеновых меркаптанов с солями свинца и
особенно с солями таллия.
Селеновые меркаптаны являются в значительной степени
самоокисляющимися веществами. Они очень быстро изменяются на воздухе (итем легче,
чем меньше их молекулярный вес) с образованием диселенидов R-Se. Se« R
2C2H5SeH + 1/2 02 = C2Hs.Sea.C2H5 + H20.
Происходит ли при этом активирование кислорода или образование
перекиси, можно выяснить только дальнейшими исследованиями.
Водородный атом группы SeH в селеновых меркаптанах активен в
отношении магнийиодметила, с которым он реагирует аналогично реакции
спиртов и обычных меркаптанов
R - SeH + CH3MgJ = R. SeMgJ + CH4.
Согласно этому, применение метода Чугаева—Церевитинова [6]
позволяет и в данном случае с достаточной степенью точности установить число
активных водородных атомов, или групп SeH в молекуле селенорганиче-
ского соединения, как показывают следующие результаты анализа:
Соединевие
C8H7.SeH
C4He.SeH
Объем
выделенного
метана в см»
при 0*
и 760 мм
5,59
4,49
Вес
взятого
вещества
в г
0,0340
0,0280
Найденное
число
водородных
атомов
0,91
0,99
Вычисленное
число
водородных
атомов
1,0
1.0
Селениды Ri*Se-R2 получались путем внесения
соответствующего селенового меркаптана (1 мол.) в раствор вычисленного количества
(1 мол.) алкоголята натрия в абсолютном спирте и последующего
воздействия (под конец при температуре водяной бани) бромистого или йодистого
алкила (также 1 мол.). Если при этом принять меры для возможно более
полного исключения доступа воздуха, то выходы получаются почти
количественные.
* При работе с низшими членами гомологического ряда селеновых меркаптанов
вся лаборатория и даже частично соседние помещения надолго заражались.

350
Химия органических соединений
Дйселениды с расположенными рядом атомами селена, R•
•Se-Se-R, образуются в качестве побочных продуктов при получении
соответствующих селеновых меркаптанов, а именно при неизбежном
окислении последних на воздухе.
Прочие дйселениды общей формулы R-Se^H^-Se-R образуются при
действии дибромидов Br-(CH2)„-Br (или других дигалогенозамещенных
углеводородов) на натриевые производные селеновых меркаптанов
2NaSe-R + Br-(CH2)n-Br = R • Se(CH2V Se • R + 2NaBr.
Этим способом можно легко получить, например, диэтилтриметилен-
диселенид С2Н5 • Se• (СН2)з• Se• С2Нб. Совершенно своеобразно протекает,
напротив, реакция с бромистым этиленом. Наряду с незначительными
количествами диэтилэтилендиселенида в данном случае в качестве главного
продукта образуется диэтилдиселенид. Здесь, повидимому, вследствие резко
выраженной тенденции селеновых меркаптанов к окислению оба атома
брома из бромистого этилена просто отщепляются с образованием этилена
(который действительно можно было обнаружить)
2C2H6.SeNa + Br-C2H4-Br-=C2H5'Se2.C2H5 + C2H4 + 2NaBr.
Исследованные нами селениды алифатического ряда представляют
собой бесцветные, довольно устойчивые по отношению к воздуху жидкости
с неприятным, но далеко не столь отвратительным запахом, каким обладают
селеновые меркаптаны. Дйселениды, у которых атомы селена не
расположены рядом, тоже бесцветны и так же, как моноселениды, перегоняются
без разложения*. Дйселениды типа R-Se-Se-R, .наоборот, имеют
желтовато-красную окраску и могут частично перегоняться без разложения
только под уменьшенным давлением**.
Некоторые физические константы исследованных нами селенорганиче-
ских соединений приведены в таблице.
Соединение
в °С
в °С
<
а.
nD
MR
rD
CaH6-SeH
H.C8H7.SeH
H.C4He»SeH
CH3.Se.C2H5
CH3.Se-H.C3H7 . . . .
CH8.Se-H.C4He . . . .
H,C8H7-Se'H.CsH7 . . .
C8H7-Se-Se-H.C3H7 . .
CaHB.Se.(CH2)8.Se.CaH5
* При 13 мм.
** При 15 мм.
53,5
84
114
86
114
141
159
99*
135**
24
20
24,5
23
20,4
24,5
24,3
22,2
24
1,3954
1,3020
1,2352
1,3134
1,2445
1,1875
1,1427
1,4991
1,4630
0,0018
—
0,0012
—
—
—
0,00113
0,00127
0,00129
1,47715
1,47560
1,47446
1,4820
1,48121
1,47710
1,47494
1,55535
1,54892
22,12
26,68
31,26
26,76
31,40
36,01
40,72
52,38
56,20
10,81
10,77
10,75
10,85
10,89
10,90
11,00
11,33
10,94
* Диэтилэтилендиселенид CaH6-Se-(CHa)2-Se-CaH6 пока невозможно было
получить в совершенно чистом виде.
** Те дйселениды, которые содержат два атома селена рядом, пахнут так же
отвратительно, как селеновые меркаптаны.

О селеновых меркаптанах и некоторых их производных 351
Обозначения в этой таблице:
$ — точка кипения (столбик ртути в парах) при 760 мм, если не указаны
другие условия;<і4— плотность и nD—показатель преломления (для линии D
натрия), измеренные при температуре t; а — средний коэффициент
расширения при температуре, близкой к t\ MR — молекулярная рефракция (вычисленная
л2 — 1 М\
по формуле -,2 4-9 " ~Т) и rD—соответствующая атомная рефракция селена.
Из сопоставления этих данных выявляются некоторые закономерности,
на которые в заключение следует здесь указать.
Первые члены гомологического ряда селеновых меркаптанов и селени-
дов показывают приблизительно постоянную разность между точками
кипения. Эта разность, составляющая приблизительно 30° для ряда
селеновых меркаптанов и приблизительно 28° для ряда селенидов CH3-Se-
*СпН2п+ь довольно близка к разности соответствующих сернистых
соединений. Однако она значительно отклоняется от величины для кислородных
соединений. Например:
СН8ОН
С2Н6ОН
с3н7он
с4нвон
Т. кип.
в °С
64,5
78
97
117
Д
в вС
13,5
19
20
СНз-SH
C2H6-SH
CSH7*SH
C4H9*SH
Т. кип.
в °С
?
37
67
97
Д
в СС
30
30
СНз-SeH
CaH5.SeH
C3H7.SeH
C4He-SeH
Т. кип.
в °С
53,5
84
114
Д
в °С
30,5
30
Это обстоятельство может быть объяснено высокой степенью
ассоциации у спиртов, которая постепенно понижается с увеличением
молекулярного веса.
Точка кипения селенового меркаптана или моноселенида, как правило,
находится приблизительно на 17° выше, чем у соответствующих
сернистых соединений.
Атомная рефракция селена составляет для исследованных
нами селеновых меркаптанов в среднем 10,78, а для моноселенидов
получается несколько более высокое значение —10,91. Эти данные прекрасно
совпадают с результатами измерений Зопеллари [7], проведенных на этил-
селениде (C2H6)2Se, из которых вычислена рефракция* атома селена 10,94.
Несколько большая величина, 11,33, найдена для атомной рефракции
дипропилдиселенида, т. е. вещества с двумя атомами селена,
расположенными рядом. Но это число еще на 0,49 ниже, чем найденная Зопеллари для
дизтилдиселенида величина 11,82**.
Наконец, следует еще отметить, что диэтилтриметилендиселенид ведет
себя совершенно нормальным образом, и соответствующая атомная
рефракция 11,94 почти полностью совпадает со средним значением, найденным для
моноселенидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. Siemens. Lieb. Ann., 1847, 61, 360; ср. также Beilsteins Handbuch, 1918,
I 382
2. В. Rathke. Lieb. Ann., 1869, 152, 210; C. L. J а с k so n. Lieb. Ann., 1875, 179,
1; L. Pi ever ling. Lieb. Ann., 1877, 185, 331.
* Вычислена для линии D по л2-формуле.
** Причину такого различия, по всей вероятности, объяснят дальнейшие
исследования.

352 Химия органических соединений
3. О. J. Carrara. Gaz. chim. ital., 1894, 24, II, 173; A. Scott. Proc. Chem.
Soc, 1904, 20, 156; W. J. P о p e u. A. N e v i 1 1 e. J. Chem. Soc, 1902, 81, 1552.
4. С Chabrie. Ann. chim. phys., 1890, [6], 20, 202; F. К r a f f t u. R. *E. L у о ns.
Ber., 1894, 27, 1761; 1896, 29, 424; F. Taboury. С. г., 1904, 138, 982; Bull,
soc. chim., 1906, [3], 35, 668; Ann. chim. phys., 1908, [8], 15, 1; S. Smiles
u. T. P. Hil ditch. Chem. Zbl., 1907, I, 1117.
5. Fonzes-D i aeon. С. г., 1990, 130, 1314.
6. Л. А. Чу гаев. Ber., 1902, 35, 3912; 1907, 40, 2023; 1908, 41, 2221; [см. стр. 257
наст. тома. — Прим. ред.]. Ср. также Ф. В. Церевитинов. Вег., 1908,
41 2233.
7. J- Z'opellari. Gaz. chim. ital., 1894, 24, II, 396.

II
ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
23 Л. А. Чугаев

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
Сообщение /*
Л. А. Ч у га ев
Вег., 1898, 31, 360
Из химической лаборатории Бактериологического института
Московского университета
I
Как известно, Ги впервые обратил внимание на количественные
отношения между оптической активностью органических соединений и составом
асимметрических молекул. Этот исследователь исходил из того, что
вращательная способность каждого оптически деятельного вещества, как это само
собой разумеется, должна быть пропорциональна степени асимметрии
молекулы. Он сделал предположение, что вращательная способность обусловлена
только массами радикалов, связанных с асимметрическим углеродным
атомом.
Это предположение он пытался оправдать, выражая степень асимметрии
молекулы через особую функцию массы, так называемую «Asymmetrie-
product», исследуя параллельно протекающее изменение вычисленного
значения этой функции и вращательной способности. Из большинства известных
в настоящее время фактов, которые Ги [1] собрал для подтверждения своих
взглядов, а также из некоторых более поздних наблюдений оказалось
возможным действительно доказать довольно полное совпадение между теорией
и наблюдениями. Ги даже смог дать на основании своей теории
правдоподобное объяснение закономерности, впервые наблюдавшейся Франкландом
и Мак-Грегором [2]. Закономерность эта состояла в том, что в
гомологических рядах наблюдались максимум вращательной способности и
последующее падение ее. Подобными же соображениями ему удалось еще ранее
объяснить, изменение знака вращения в ряду винной кислоты при переходе от
двузамещенных эфиров к тетразамещенным эфирам.
Обстоятельные исследования Франкланда и Мак-Грегора, Пюрди и
Валькера, Вальдена, Бинца, Гольдшмидта и других [2—4] доказали,
однако, что согласованные изменения обеих функций (вращательной
способности и «Asymmetrieproduct») имеют место вообще только в виде
исключения.
Многочисленные наблюдения Вальдена показали, что замена более
легких групп относительно более тяжелыми (и наоборот) часто не вызывает
никакого изменения во вращательной способности. С другой стороны,
обмен между двумя различными группами с приблизительно равным
* Впервые доложено в Химическом отделении Московского общества
естествоиспытателей природы в феврале 1897 г,, позднее более подробно—в октябре 1897 г.
23*

356 Оптическая активность органических соединений
молекулярным весом может значительно повлиять на вращательную
способность соответствующих оптически активных веществ.
Многими исследователями было отмечено сильное влияние, которое
оказывают на вращательную способность метамерия, изомерия и даже сте-
реоизомерия.
На основании всех этих фактов едва ли теория Ги может быть теперь
приемлема в ее первоначальной форме, и ее основатель недавно сам
согласился рассматривать ее справедливой только для строго гомологических
рядов.
Таким образом, основное понятие Asymmetrieproduct, которое с самого
начала должно было служить путеводной нитью в запутанных
соотношениях между составом молекул и их вращательной способностью, для этой
цели оказалось непригодным. Мы снова должны прибегать к эмпирическому
исследованию, на которое, еще одновременно с первой работой Ги, обратил
внимание Браун [5].
В надежде чем-либо содействовать разъяснению этого предмета чисто
экспериментальным путем я предпринял предлагаемое исследование.
Однако, прежде чем перейти к экспериментальной части, я позволю себе
сделать еще несколько замечаний о целесообразности выбора между двумя
употребляемыми константами вращения.
Само собой разумеется, мы можем надеяться получить из наших опытов
закономерные выводы только в том случае, если результаты наблюдений
будут приведены для сопоставления в строго сравнимой форме. Однако мне
кажется, что в этом вопросе для правильного выбора употребляемых констант
проявлено слишком мало заботы.
Как известно, обычно пользуются так называемым удельным
вращением [а]я, которое представляет собой угол вращения для равных масс
оптически активных веществ при прочих равных условиях (обычно для
желтого света натрия), что явствует непосредственно из формулы
Молекулярное вращение, наоборот, указывает нам углы вращения,
которые пропорциональны молекулярным весам соответствующих
оптически активных веществ, и имеет поэтому существенно иное значение
[M]D=M-[x]D-W-*.
Само собой понятно, что с удельным вращением не связано какого-
либо определенного понятия ни в смысле молекулярной теории, ни сточки
зрения стереохимической гипотезы.
Наоборот, кажется не менее ясным, что молекулярное вращение дает
нам средство сравнить две оптически активные молекулы, т.е. два
асимметрических комплекса.
Следует к тому же принять во внимание, что общие закономерности,
которые были в последнее время установлены физико-химическими
исследованиями, основаны на молекулярной теории. Поэтому мы вообще лишаемся
каких-либо оснований делать исключения в вопросе об оптической
активности, и использовать какие-либо другие константы кроме молекулярного
вращения. Но, странным образом, этой константой пользуются относительно
редко.
Я надеюсь, что дальнейшими фактами мне удастся подтвердить
целесообразность выбора именно этой константы*.
3/М
* сМолекулярное отклонение» В=а1/ -г, предложенное Ги, также имеет все
преимущества молекулярного вращения, но даже у самого Ги нашло только
ограниченное применение [6J.

Исследование оптической активности. Сообщение I
357
II
В своих собственных исследованиях сначала я ставил себе задачу
выяснить изменения, которые возникают во вращательной способности
оптически активного соединения при введении в разные части его молекулы
различных инактивных заместителей.
Благодаря этому я надеялся приблизиться к разрешению вопроса, чем
обусловлен «оптический» эквивалент инактивной группы: ее массой, ее
составом, ее химическим характером или, наконец, ее строением и
конфигурацией; вернее, в какой степени каждый из названных факторов влияет
на вращательную способность данного вещества.
Из всех сравнительно легко доступных оптически активных веществ
наиболее подходящим для моих опытов, мне казалось, был ментол вследствие
его однородности, устойчивости и большой вращательной способности.
Так как меня в первую очередь интересовало влияние изомерии
заместителей, я должен был начать с получения ряда гомологических
производных ментола. Из них наиболее легко получить в совершенно чистом виде
эфиры кислот.
В нижеследующей табл. 1 представлены физические константы эфиров
ментола, в большинстве своем полученных мной впервые.
Таблица 1
Вещество
Мх>
[М]
J0
й4
Т. кип. при
15 мм (в
парах) в вС
Ментол
Муравьиный эфир ментола
Уксусный эфир
Пропионовый эфир*
н. Масляный эфир
н. Валериановый эфир*
н. Капроновый эфир
н. Гептиловый эфир
н. Каприловый эфир
В среднем от уксусного до кап-
рилового эфира ." . ¦
-50,0°
—79,52
—79,42
—75,51
—69,52
—65,55
-62,07
—58,85
—55,25
- 78,
—146,
—157,
—160.
—156,
—157,
—157,
—157,
0°
3
3
2
9
3
7
7
—155,8
0,9359
0,9185
0,9184
0,9114
0,9074
0,9033
0,9006
0,8977
98
108
118
129
141
153
165
175
-157,8
* Среднее значение из двух наблюдений для различных препаратов.
Все кислоты принадлежали к нормальному ряду. Непосредственно
перед употреблением они тщательно фракционировались. Образование
сложного эфира происходило, как правило, при действии соответствующего хлор-
ангидрида кислоты, взятого в небольшом избытке против теоретического
количества на ментол .Смесь нагревалась до прекращения выделения хлористого
водорода на водяной бане, промывалась слабым раствором едкого натра;
продукт реакции экстрагировался эфиром, эфирный слой отделялся и
высушивался над прокаленным К2С03. После отгонки эфира остаток
перегонялся в вакууме, причем обычно сложный эфир переходил почти чистым и
кипел в пределах 1—Т. Все же ан перегонялся еще несколько раз
приблизительно при 15 мм на воздушной бане, и только наиболее чистая порция
(кипевшая в пределах менее 0,1°) употреблялась для оптических исследований.
Эфиры уксусной и пропионовой кислот получались для сравнения из
соответствующих ангидридов при многочасовом нагревании их с ментолом около

358
Оптическая активность органических соединений
130°. В обоих случаях константы оказывались почти совершенно
одинаковыми. Так, например, я получил для ментилового эфира пропионовой
кислоты, приготовленного из хлорангидридапропионовой кислоты,
df =0,9182; [d]D = — 75,66°; [M]D = — 160,4°
и для того же эфира из пропионового ангидрида
4° = 0,9185; [&]D = — 75,47°; [M]D = — 159,9°.
Таким образом, метод получения эфира не влияет на его свойства.
Что касается ментилового эфира муравьиной кислоты, то он получается
при кипячении ментола с избытком способной кристаллизоваться
муравьиной кислоты, к которой добавлено несколько капель серной кислоты.
Для проведения оптических измерений я пользовался полутеневым
аппаратом Лаурента с полем зрения, разделенным на три части, который
позволяет делать отсчет до Г и ошибки в отсчете у которого обычно не превышают
2\ Все эфиры были жидкими и помещались для исследования в трубке
длиной 100 мм. Все измерения выполнялись при 20—20,5°. Температура
сохранялась постоянной благодаря водяному охлаждению.
Следует еще заметить, что для вращательной способности ментола
я пользовался круглыми цифрами: [<x.]D = 50,0° и [M]D— —78,0,° которые
по материалам [7] предшествующих наблюдений не слишком далеки от
истинных*.
Важнейшее следствие, которое получается из чисел, приведенных
в табл. 1, состоит в следующем: в то время как функция [a]D достигает своего
максимального значения у муравьиного эфира и затем постепенно и, повиди-
мому, без какой-либо закономерности убывает, молекулярное вращение уже
у уксусного эфира достигает своего крайнего значения и затем до каприло-
вого эфира остается приблизительно постоянным, в среднем составляя 157,8.
Существование такой константы представляет явление, столько же
поразительное, как и неожиданное, потому что оно в широких пределах
исключает влияние массы на вращение, а с другой стороны, указывает на простые
вакономерные отношения в гомологическом ряду.
Теперь естественно спросить, сталкиваемся ли мы здесь только с одним
случаем или законом, имеющим общее значение? При просмотре
соответствующей литературы я смог, к сожалению, найти только единственный
полный и строгий гомологический ряд, а именно, в работе Ги и Шаванна [10]
о сложных эфирах оптически активного амилового спирта. Приведенные
названными авторами значения [a]D и вычисленные мной величины [M]d
представлены в табл. 2.
Можно видеть, что молекулярное вращение достигает своего
предельного значения уже у пропионового эфира, чтобы оставаться постоянным
до стеаринового эфира. В среднем оно составляет 4,33°. Между тем значение
[<z]D изменяется почти вдвое .Сходимость значений [M]D оказывается вполне-
достаточной, если подумать, как мало отличаются одно от другого
абсолютные значения удельного вращения [а]^. Гомологические ряды эфиров жир-
* Скудными данными других исследователей по эфирам жирных кислот и
ментола я не мог воспользоваться. Н. М. Кижнер [8], хотя и упоминает об
уксуснокислом эфире (константы, приводимые для этого эфира, лежат довольно близко
к моим: dQ° = 0,9257 и [a]D = —79,26°), но, к сожалению, температура при
измерении не сообщается. Кроме него еще только Оппенгейм [9] упоминает о кипящем
между 230—240° и, очевидно, не чистом маслянокислом эфире, который подробно
им не исследовался.

Исследование оптической активности. Сообщение I
359
Эфиры ^-амилового спирта
Таблица 2
Муравьиный эфир
Гептиловый » .•
Всреднем . . .
Mz>
-4.5°
—2,01
-2,53
—2,77
—2,69
—2,52
-2,40
—2,21
—2.10
—1.95
—1,56
-1,28
—1,27
—
mD
—3,96°
-2.33
—3,29
—3,99
—4,25
—4,33
—4,46
—4,42
—4,49
—4,45
-4,21
-4,17
-4,49
—4,33
Р х Ю'ш
332
374
373
351
321
289
258
229
204
144
93,5
76,7
—
ных кислот дают, таким образом, убедительное доказательство общего
значения вышеприведенной закономерности.
Я должен здесь особенно подчеркнуть еще то, что постоянное
молекулярное вращение достигается как при открытой, так и при замкнутой цепи
у основного асимметрического вещества. При тщательной проверке всех
других встречающихся в литературе гомологических рядов я пришел
к убеждению, что не существует никаких особенных рядов, которые стояли
бы в открытом противоречии с нашей закономерностью.
Разумеется, не всегда возможно доказать со всей строгостью
существование постоянства молекулярного вращения. Повидимому, во всех
сомнительных случаях мы имеем дело с далеко не полными рядами, в которых
получены и исследованы только первые члены, обнаруживающие сильные
изменения в молекулярном вращении.
В табл. 3 представлены важнейшие примеры для пояснения
вышесказанного.
Наилучшее совпадение показывают изученные Бинцем [11]
производные /-ментиламина, а также, по данным Ги и Шаванна [6], эфиры оптически
активной валериановой кислоты. Константа достигается также у эфиров
винной кислоты (Пикте [12] и Фрейндлер [4]) и глицериновой кислоты (Фран-
кланд [2]); то же самое относится к смешанным простым эфирам оптически
активного амилового спирта (Ги и Шаванн [13]).
При сравнении вышеупомянутых рядов с рядами эфиров ментола и
левовращающего амилового спирта легко заметить, что молекулярное
вращение может достигать своего предельного значения в очень различных
точках гомологических рядов в зависимости от природы оптически активного
радикала. Например, такая точка для эфиров амилового спирта и ментола
лежит в начале кривой молекулярного вращения, для эфиров винной и
глицериновой кислот, наоборот,совпадает с последним членом соответствующих
рядов. Само собой понятно, что может оказаться такой ряд, у которого мы
вообще смогли изучить только ту часть, которая характеризуется
изменениями молекулярного вращения. Функция [M]d будет даваться в этом
случае только вне до сих пор исследованной области постоянных значений.
* Р—Assymetrieproduct — Прим. ред.

360 Оптическая активность органических соединений
Таблица 3
Эфиры оптически
активной
валериановой кислоты
Валериановая
кислота ........
Метиловый эфир
Этиловый »
Пропиловый >
н. Бутиловый »
Смешанные простые
эфиры активного
амилового спирта
Амиловый спирт . .
Метиловый эфир . .
Из о-бутиловый
эфир
Изоамиловый эфир .
Цетиловый » .
Производные
?-ментнламина
Формнламин . . . .
Ацетиламин . . . .
Пропиониламин . .
н. Бутириламин
Г«Ъ
ШЪ
+13,64°
+ 16,83
+ 13,44
+11,68
+10,60
-4,5°
+0,39
+0,96
+0,70
+0,31
—83,37°
—81,81
—76.53
—72.10
13,9°
19,5
17,8
16,8
16,7
-3,96°
—
+ 1,380
+ 1,106
+0,976
—152,27°
-160,84
-161,15
—161,90
Эфиры днацетилглн-
цериновой кислоты
Метиловый эфир . .
Этиловый » . .
н. Пропиловый эфир
Изобутиловый
эфир
н. Гептиловый эфир
н. Октиловый >
Эфиры глицериновой
кислоты
Метиловый эфир . .
Этиловый > . . .
н. Пропиловый эфир
н. Бутиловый»
н. Гептиловый >
н. Октиловый »
Эфиры винной
кислоты
Метиловый эфир . .
Этиловый * . . .
н. Пропиловый »
н. Бутиловый >
[«]?>
¦12.04°
¦16.32
19,47
20,48
-16,63
-15,87
• 4,80е
¦ 9,18
•12,94
¦13,19
¦11,30
¦10,22
+ 2.1е
+ 7,6
+12,4
+10,3
W)d
~24,56°
-35,56
-45,17
—50,38
-47,89
-47,92
- 5,76й
-12,30
-19,15
-21,37
—23,05
—22,28
+ 3,8<
+15,7
+29,0
+27,0
Примечание. Соединения, напечатанные в разрядку, соответствуют
максимальному [a]D каждого ряда.
Именно такой случай изучался Фрейндлером, и поэтому на его работу [4]
следует указать как на соответствующий пример. Я позволяю себе только
еще отметить, что на протяжении большинства гомологических рядов,
в которых нельзя обнаружить постоянства молекулярного вращения, имеет
место изменение знака вращения.
По всем имевшимся наблюдениям, вблизи такого изменения знака
вращения заметны особенно сильные изменения [M]D ; с другой стороны, после
него следует быстрый подъем удельного вращения до известного
максимального значения. Из этого легко понять, что в подобных рядах на известном
протяжении вообще не существует какой-либо возможности для постоянства
молекулярного вращения.
Следовательно, вполне вероятно, что эта функция при изменениях
молекулярного вращения в гомологических рядах
становится постоянной с определенного члена
каждого ряда или претерпевает лишь очень небольшие колебания при
дальнейшем увеличении вступающей массы. С которого именно члена ряда
наступает постоянство, зависит в первую очередь от исходного оптически
активного комплекса.
Эта закономерность, конечно, может быть выражена следующим
образом: в каждом ряду гомологических производных какого-либо
асимметрического вещества имеет место, по крайней мере в известных границах, обратная
пропорциональность между значением удельного вращения и
молекулярным весом.

Исследование оптической активности. Сообщение I
36*
Конечно, нисколько не исключается, что при дальнейшем увеличении,
массы, которая вступает в оптически активную молекулу; с другой стороны,
за пределами до сих пор наблюдавшихся границ, также могут иметь
место изменения молекулярного вращения.
Мне кажется вообще, что постоянство молекулярного вращения
производит впечатление только приближенной закономерности, идеальная,
простейшая форма которой благодаря различным мешающим влияниям частично
искажена и затушевана.
В настоящее время я занимаюсь дальнейшей проверкой этой
закономерности на других гомологических рядах и надеюсь в скором времени иметь
возможность* сделать об этом сообщение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ph. A. Guy е. Arch. Sci. Phys. Nat., 1891» [3], 26; сводка: Ph. Guy e e.
L. Chavanne. Bull, soc. chim., 1896, [3], 15, 177.
2. P. Francland a. J. Mac-Gregor. J. Chem. Soc, 1893,63, 511, 1410, 1419;
1894, 65, 750.
3. T. Purd ie a. S. Williamson. J. Chem. Soc, 1895, 67, 957; П. И. Вал ь-
ден. Z. phys. Chem., 1894, 15, 196; 1895, 17, 245,705; Binz. Inaug. Diss.
G6ttingen, 1893; H. G о 1 d s ch m i d t u. S. Freund. Z. phys. Chem., 1894,.
14,394; P. Frankland a. F. M. W h a r t on. J. Chem. Soc., 1896,69,
I, 1309; Ph. A. Guye e. J. Gue rghor ine. С. г., 1897, 124, 330.
4. P. Freundler, Dissert. Paris, 1894. .
5. C. Brown. Proc. Roy. Soc, Edinburg, 1890, 181.
6. Ph. A. Guy e e, L. Chavanne. С. г., 1893, 116, 1454.
7. G. Arth. Ann. chim. phys., 1886, [6], 7, 433; E. Beckmann. Lieb. Ann.,,
1889, 250, 14; J. prakt. Chem., 1897, [2], 55, 322.
8. H. M. Кижнер. Диссертация, М., 1895.
9. A. Oppenheim. Lieb. Ann., 1861, 120, 350.
10. Ph. A. Guye e. L. Chavanne* С. г., 1894, 119, 906.
11. Binz. Inaug. Dissert., G6ttingen, 1893, S. 38.
12. A. Pictet. Dissert. Geneve, 1881.
13. Ph. A. Guye e. L. Chavanne. С. г., 1895, 120, 452.
* Уже почти законченное изучение гомологического ряда эфиров борнеола
дает новые доказательства в пользу этой закономерности [см. стр. 362 наст,
тома.—Прим, ред.]

!^888^=
ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
Сообщение II
Л, А. Чу гае в
Ber.t 1898, 31", 1775
Из химической лаборатории Бактериологического института
Московского университета
I
В первом сообщении [1] мной установлена закономерность
молекулярного вращения в гомологических рядах оптически активных соединений.
Я показал, что молекулярное вращение определенного члена каждого ряда
достигает постоянной величины и затем почти не меняется. В настоящее
время я имею возможность сообщить результаты дальнейших наблюдений
для подтверждения вышеизложенного закона, включив в область своих
исследований гомологический ряд эфиров борнеола.
В качестве исходного материала я применял /-борнеол, который был
получен в совершенно чистом виде от Шиммеля в Лейпциге. Он имел
[cl]d = — 39° в растворе бензола.
Все исследованные эфиры были получены теми же методами, что и
соответствующие эфиры ментола. Препараты уксуснокислого эфира борнеола,
синтезированные из хлористого ацетила и из уксусного ангидрида, обладали
одинаковыми свойствами.
Полученные константы сведены в табл. 1.
Таблица I
Эфиры ^-борнеола
Вещество
/-Борнеол
Эфир муравьиной кислоты . . . .
Эфир пропионовой кислоты . . . .
Эфир н. масляной кислоты . . . .
Эфир н. валериановой кислоты . .
Эфир н. каприловой кислоты . . .
Среднее (от эфира уксусной
кислоты до эфира каприловой
Wd
—39,0°
—40,46
—44,40
—42,06
—39,15
—37,08
-31,45
—
WD
—60,0°
—73,6
—87,0
—88,2
—87,8
—88,2
—88,1
87,9
,20
d4
1,0058
0,9855
0,9717
0,9611
0,9533
0,9343
—
Т. кип. при
15 мм в °С
97
107
118
128
139
175
* Среднее значение из двух наблюдений на различных препаратах.

Исследование оптической активности. Сообщение II
363
Из этой таблицы видно, что и в ряду борнеола молекулярное вращение
[МЬот эфира уксусной кислоты до эфира каприловой кислоты остается
почти постоянным и составляет в среднем 87,9°. Между тем удельное
вращение [<хЬ меняется в значительно более широких пределах, от —44,4° (эфир
уксусной кислоты) до —31,45° (эфир каприловой кислоты).
Таким образом, закон постоянного молекулярного вращения находит
полнейшее подтверждение также и в этом ряду.
На кривых рис. 1 и 2 наглядно изображен для сравнения ход
молекулярного вращения в обоих исследованных мною гомологических рядах.
Отрезок аЪ обеих кривых изображается прямой линией, параллельной оси
абсцисс М.
190
ПО
ПО
130
110
30
70
а
1*1
100
30
80
70
60
SO
156 184 198 212 22В 240 Ж 268 282
М
Рис. I.
40
а/
т 182 196 210 22Ь 238 252 266 280
М
Рис. 2.
В заключение предварительного обсуждения я позволю себе еще
кратко упомянуть об одном наблюдении, сделанном Вестербергом [2] и Гессе
[3] при исследовании р-амирина С30Н49ОН. Для двух алифатических эфи-
ров этого сложного оптически активного спирта, строение которого почти
неизвестно, вышеупомянутые исследователи нашли следующие величины:
Эфир уксусной кислоты 78,6° 361,8°
Эфир пальмитиновой кислоты 54,5 . 367,8
Несмотря на огромное увеличение молекулярного веса, изменение
молекулярного вращения не выходит и здесь за пределы обычной ошибки опыта.
II
После того как было установлено постоянство молекулярного вращения
в гомологических рядах, казалось естественным поставить вопрос о причине
столь неожиданного явления. Однако этот вопрос непосредственно связан
с другим, который я рассматривал вначале как цель своих исследований,
а именно: как будет влиять введение неактивного заместителя на
вращательную способность активного вещества?
При обсуждении этого вопроса следует в первую очередь обратить
внимание на два факта: на природу вводимого заместителя и на место
<в структурнохимическом смысле), которое он займет в получающейся
активной молекуле.

364
Оптическая активность органических соединений
Итак, если вращательная способность в гомологическом ряду остается
постоянной, то это явление может иметь две причины: или природа
заместителя при этом не меняется (так как, вообще говоря, природа заместителя
влияет на «оптический эквивалент» заместителя), или влияние такого
изменения перекрывается противоположным влиянием изменения места
заместителя.
Для разрешения этого вопроса в том или ином направлении я изучил
оптическую деятельность некоторых производных ментола, относящихся
к ароматическому р яду.
Давно известно [4, 5], что фенильная группа в некоторых случаях
оказывает сильное влияние на вращательную способность.
Мне представлялось интересным выяснить, безразлично ли для
вращательной способности положение фенильной группы, т. е. связана ли фениль-
ная группа непосредственно с асимметрическим комплексом ментола
Сі0Н19О или она отделена от него одной или несколькими СО- или
СН2-группами.
Для того чтобы ответить на этот вопрос, я приготовил следующие эфиры
ментола: эфир бензойной кислоты, эфир фенилуксусной кислоты, эфир
фенилпропионовой кислоты и эфиры трех изомерных толуиловых кислот.
Все эти эфиры получались из соответствующих хлорангидридов кислот
при взаимодействии последних с ментолом; продукт реакции перегонялся
с водяным паром в присутствии 10%-ного раствора соды и остаток тщательно
фракционировался в хорошем вакууме. Эфир бензойной кислоты,
полученный и описанный ранее Артом [6], эфир п-толуиловой кислоты и эфир
фенилпропионовой кислоты представляют собой твердые вещества. Два первых
эфира исследовались в бензольном растворе, последний изучался также и в
расплавленном состоянии. Остальные эфиры являются жидкостями, не
кристаллизующимися иногда даже при сильном охлаждении.
Константы эфиров приведены в табл. 2*.
Таблица 2
Эфнры ментола
Вещество
Ментол
Эфир бензойной кислоты
Эфир фенилуксусной кислоты . . .
Эфир фенилпропионовой кислоты .
Эфир о-толуиловой кислоты ....
Эфир м-толуиловой кислоты . . .
Эфир п-толуиловой кислоты ....
Нормальная константа
алифатического ряда
Мл
-50,0°
—90,9
—69,57
—56,21
—84,42
—87,94
—92,15
[M]D
— 78,0°
—236,3
—190,7
—161,9
—231,3
—241,0
—252,5
-157,8
4°
0,9874
0,9851
0,9972
0,9931
Т. кип. при
15 мм
в °С
180
197
203
191
197
200
Из этой таблицы видно, что положение фенильной группы в оптически
активном комплексе оказывает очень сильное влияние на молекулярное
вращение соответствующего эфира.
Наиболее значительно увеличение [M]D в эфире бензойной кислоты,
где фенил отделяется от комплекса Сі0Н19Отолько одной карбонильной
группой СО. Если полученное значение 236 сравнить с константой нормального
алифатического ряда, то приращение составит 236—158 = 78 единиц.
* Детальнее о свойствах изученных мной активных соединений я сообщу позже-
в более подробной статье [см. стр. 369 наст. тома.—Прим. ред.].

Исследование оптической активности. Сообщение II
365
В эфире фенил уксусной кислоты, где фенил ьная группа отделяется от
ментилового радикала цепью — СО-СН2 — из двух углеродных атомов,
влияние этой группы значительно ослабляется. Приращение составляет
здесь только 191—158 = 33 единицы.
Наконец, для эфира фенилпропионовой кислоты значение [M]D почти
совпадает с константой алифатического ряда.
Введение СН3-групп в бензольное ядро или вообще не оказывает
никакого влияния, или же повышает величину вращательной способности, как
это следует из данных для эфиров трех изомерных толуиловых кислот.
Таким образом, мы имеем возможность отличать по оптическим свойствам
истинно ароматические кислоты от тех, которые содержаткар-
боксильную группу в боковой цепи и обнаруживают алифатический
характер.
Совершенно такие же результаты получаются для молекулярных
вращений ароматических эфиров /-амилового спирта, если произвести
вычисление по данным Ги и Шаванна [7]. Они содержатся в табл. 3.
Таблица 3
Производные /-амилового спирта
[%
Амиловый спирт
Эфир бензойной кислоты . . .
Эфир фенилуксусной кислоты
Эфир фенилпропионовой кислоты
Эфир о-толуиловой кислоты .
Эфир п-толуиловой кислоты .
Нормальная константа* . . .
Фениламиловый эфир ....
БензиламиловыіГ эфир ....
о-Крезиламиловый эфир . . .
п-Крезнламиловый эфир . . .
Среднее значение (от /-амило
вого до цетиламилового эфира)
-4,5°
+4,96
4-3,84
+2,15
+4,55
+5,20
— 3,96е
+ 9,52
+ 7,91
+ 4,73
+ 9,37
+10,71
+ 4,33
+4,01
+1,83
+3,86
+4,26
+ 6,58
+ 3,26
+ 6,87
+ 7,58
+ 1,04
* Здесь указана нормальная константа алифатического ряда.
См. стр. 359 наст. тома.— Прим. ред.
Не менее отчетливо проявляются подобные свойства в производных
глицериновой кислоты [8].
Трехзамещенные эфиры чисто алифатического типа являются левовра-
щающими. Например, метиловый эфир диацетилглицериновой кислоты
(СН3СОО) —СН2
(СН3СОО) — СН - СООСН,
показывает [<x]d = — 12,04°; [M]d = — 24,5°. Метиловый эфир дибен-
зоилглицериновой кислоты является, наоборот, правовращающим:
[а]я = -f 26,89°; [M]d = + 87,2°. Однако метиловый эфир дифенацетилгли-
* Такое действие напоминает до некоторой степени наблюдения, которые сделал
Перкнн при изучении магнитного вращения в ароматическом ряду.

366
Оптическая активность органических соединений
цериновой кислоты, несмотря на имеющуюся фенильную группу, является
левовращающим и принадлежит, таким образом, к алифатическому типу:
[<х]р =—16,06°; [M]D = —57,2°. Из этих данных видно, насколько
сильным может стать в известных условиях «защитное» действие
метальной группы* против усиливающегося влияния бензольного ядра.
Что касается других аналогичных примеров, следовало бы еще указать
на наблюдения Фрейндлера [5].
На основании всех вышеизложенных фактов мы можем, естественно,
прийти к выводу, что степень влияния, оказываемого введением фенильной
группы на увеличение вращательной способности активного соединения,.
в значительной степени обусловливается удаленностью этой группы от
активного комплекса. В известных условиях бензольное ядро может оказаться
совершенно не действующим, а именно тогда, когда оно расположено
слишком далеко от активного комплекса.
III
Мне кажется a priori весьма маловероятным, чтобы влияние места
заместителя обнаруживалось только в отношении фенильной группы. Скорее
можно было бы ожидать, что вышеописанное явление будет иметь общее
значение. Это предположение действительно удалось полностью
подтвердить на опыте.
Несколько лет тому назад в лаборатории проф. Н. Д. Зелинского в
Москве А. Н. Брюханенко [9] сделал интересное наблюдение, что введение серы
в молекулу оптически активного амилового спирта влечет за собой сильное
увеличение вращательной способности полученного соединения.
Исходя из этого наблюдения, я приготовил для решения интересующего
меня вопроса два метамерных ксантогеновых эфира, исходя из оптически
активного "амилового спирта, который показывал [ос]^ = —4,46°
HSC Н Н СН,
>/ >/
/ \ / \
н5с2 сн3 • s. cs. ос2нБ с2н5. s • cs - о ¦ сн2 с,н5
I II
В эфире I остаток —S-CS—, содержащий серу, непосредственно связан
с активным радикалом С5Н1Х, а в эфире II—через атом кислорода. На
основании опытов, проведенных в ароматическом ряду, можно было ожидать,
что молекулярное вращение эфира I окажется значительно больше, чем
молекулярное вращение эфира II. Опыт полностью подтвердил это ожидание,
как это видно из нижеприведенных цифр:
on
Эфир I +15,02° +28,8° 1,0184
Эфир II +.6.32 +12,1 1,0167
К подобным же результатам привело исследование другого сернистого
соединения, а именно амилового эфира сернистой кислоты SO(OC5Hn)2.
Последний приготовлялся из SOCl2 и амилового спирта, обладавшего
[а]з = _ 4,45°, и легко мог быть получен в чистом виде путем фракционной
перегонки в вакууме. Этот эфир имел т. кип. 127° (15 мм).
Для него были установлены следующие константы:
[%]D e + 4,03°; [М]о - + 8,95°; df = 0,9841.

Исследование оптической активности. Сообщение II
367
Так как в молекуле SO(OC5Hu)2 содержатся два оптически активных
амиловых радикала, то по закону оптической суперпозиции (который был
открыт Ги [10] и подвергнут тщательной проверке JI. И. Вальденом [11 ]),
/ОСвНи(а>
для такого же соединения с одним активным радикалом SO^
NOC5Hn (i)
может быть вычислено значение [M]d = + 4,48°, которое почти совпадает
со средней константой алифатических эфиров [M]D = + 4,33°.
Следовательно, в некоторых условиях введение атома серы вообще не
оказывает заметного влияния на вращательную способность*.
Таким образом, закономерность, изложенная выше для фенильной
группы, с большой вероятностью может быть обобщена и выражена
следующим образом: чем ближе к асимметрическому
комплексу находится неактивный заместитель, тем
значительнее его оптическое действие. При
постепенном удалении заместителя действие
его постепенно ослабляется и, наконец, совсем
исчезает.
С точки зрения этого принципа положения совершенно понятна причина
постоянства молекулярного вращения в гомологических рядах. Это
постоянство вытекает из него как следствие.
Если влияние группы атомов, вводимой в активную молекулу, на
вращательную способность имеет пространственный предел, то совершенно
понятно, что для молекулярного вращения любого члена гомологического ряда
важны только те группы атомов, которые находятся в непосредственной
близости к асимметрическому комплексу, все же другие не имеют или почти
не имеют значения. Таким образом, введение СН2-групп имеет известный
предел, после которого дальнейшее введение СН2-группы уже не может
вызывать заметного изменения в значениях [M]D. Другое
практическое следствие, вытекающее из того же закона, состоит в том, что для
проведения сравнительного оптического исследования различных
неактивных атомов или радикалов совершенно необходимо связывать последние по
возможности непосредственно с соответствующим асимметрическим
комплексом. В противном случае может возникнуть опасность спутать влияние
исследуемого заместителя с влиянием атомных групп, отделяющих его от
асимметрического комплекса.
Ближайшая задача моих исследований—уточнить и проверить в
различных случаях принцип положения, установленный пока только качественно.
Особый интерес представляет для меня также изучение оптических свойств
таких (особенно металлорганических) соединений**, в которых
непосредственно с активной частью молекулы связаны атомы различных элементов.
В таких случаях следует ожидать особенно сильных и, что еще важнее,
сравнимых изменений вращательной способности. Таким сбразом,
становится возможным также решение вопроса о связи «оптического эквивалента»
химического элемента с местом последнего в периодической системе.
* Правда, здесь может играть известную роль также состояние серы. Однако-
этим вопросом я не занимался, так как, насколько мне известно, работа по
оптической активности сернистых соединений продолжается Брюханенко; с другой
стороны, последние интересовали меня лишь постольку, поскольку давали мне
возможность проверить на другом примере свойство, найденное для фенильной
группы.
** К исследованию некоторых ртутьорганических соединений мы уже
приступили.

368
Оптическая активность органических соединений
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Чу гаев. Вег., 1898, 31, 360 [см. стр. 355 наст. тома. — Прим ред.].
2. А. V ester berg. Ber. 1887, 20, 1242.
3. О. Hesse. Lieb. Ann., 1892, 271, 216. Ср. также Landolt. Das optische Dre-
hungsverm5gen organischer Verbindungen und dessen praktische Anwendung.
2 AufL, Braunschweig, 1898, S. 578.
4. Ph. A. Guye. Arch. Sci. Phys. Nat,, 1891, [3], 26; Bull. soc. chim., 1896, [3], 15,
177; Ph. A. Guy e е. С h a v a n n е. С. г., 1893,116,1454; 1894, 19,906; 1895,
120, 452; Ph. A. Guye e. Guergh or ine. С. г., 1897, 124, 330; П. И. Валь-
ден. Z. phys. Chem., 1894, 15, 638; 1895, 17,. 245, 705; J. H. Van't Hoff.
Die Lagerung der Atome im Raume. 2 AufL, Braunschweig, 1894, S. 123.
5. P. Freundler. These, 1894.
6. G. Arth. Ann-, chim. phys., 1886, [6], 7, 433; Cp. E. Beckroann. J. prakt.
Chem., 1897, [2], 55, 17.
7. Ph. A.Guye e. L. Cha vanne. Bull. soc. chim., 1896, [3], 15, 177; I. Welt.
Ann. chim. phys., 1895, [7], 6, 115.
8. P. Frankland a. J. Mac-Gregor. J. Chem. Soc, 1896, 69, 104.
9. H. Д. Зелинский и А. Н. Брюханенко. Протокол заседания Отделения
химии РФХО. ЖРФХО. 1896, 28, 320.
10. Ph. A. Guye е. Gautier. С. г., 1894, 119, 740; Ph. A, Guye. С. г., 1895,
120, 876.
11. П. И. Вальден. Z. phys. Chem., 1895, 17, 705; ср. J. H. Van't Hoff.
Die Lagerung der Atome im Raume. 2 Aufl., Braunschweig, 1894, S. 119.

-»J888X
О ВЛИЯНИИ АССОЦИАЦИИ ЖИДКОСТЕЙ
НА ИХ ОПТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ
Л. Л. Чу гае в
Bert> 1898, 31, 2451
В отношении поведения молекулярного вращения в гомологическом
ряду оптически активных соединений почти одновременно со мной, на основе
сопоставления литературных данных, пришел к аналогичным выводам
Кромптон [1 ] в Англии.
К этим выводам Кромптона привела выдвинутая им теория ассоциации.
Согласно этой теории, постоянство молекулярного вращения в
гомологическом ряду и так называемый закон Одемана — Ландольта [2] вызываются
общими причинами.
Вышеупомянутый закон заключается, как известно, в том, что водные
растворы сильных электролитов [3] показывают одинаковое молекулярное
вращение, если они содержат общие оптически активные составные части.
Этот закон согласно Кромптону не может основываться, как это теперь
всеми признается, на электролитической диссоциации и подвижности
активных ионов; напротив, им сделано предположение, что электролиты
в водных растворах всегда мономолекулярны; и если они имеют одинаково
большое вращение, то это происходит вследствие общего правила, которое
говорит о том, что «мономолекулярные соли, содержащие общие
оптически активные радикалы, обладают одинаковым молекулярным вращением
(эквивалентным вращением)».
Это правило распространяется также, как указывает Кромптон, на
другие органические соединения и именно на эфиры (сложные эфиры),
причем предполагается, что только первые члены каждого гомологического
ряда заметно ассициированы и поэтому могут показывать отклонения от
обычно постоянной величины [М }D .
В моем втором сообщении [4] об оптической активности я дал совсем
другое объяснение постоянной величины молекулярного вращения,
представив себе последнее как непосредственное следствие общего принципа
положения. Это объяснение, после того как стала известна работа Кромптона,
мне кажется, лучше всего отвечает фактам.
Следует, однако, привести некоторые доказательства.
Прежде всего надо отметить, что сам Кромптон не исключал
возможности непосредственного влияния строения на оптическую
активность. В связи с этим встает вопрос, играет ли ассоциация действительно
определяющую и решающую роль при условии, что два фактора (асссша-
ция и строение, следовательно, и состав молекулы) влияют на оптическую
активность.
Для ответа на этот вопрос мне кажется наиболее целесообразным
исследовать состояние ассоциации ряда таких соединений, которые значительно
24 Л.А. Чугаев

370 Оптическая активность органических соединений
отличаются по оптической активности и при этом близко стоят друг к другу
по химическому строению.
Для этой цели я пользовался известным методом, найденным Траубе,
сопоставляя рассчитанные молекулярные объемы vt с найденными ьш .
В первую очередь я сравнил исследованные мной ароматические
производные ментола. Полученные результаты приводятся в нижеследующей
таблице.
Ментоловые эфиры
л20
Ve ~Vt
№d
Фенилуксусный эфир .
Фенилпропионовый эфир
м-Толуиловый »
о-Толуиловый >
0,9874
0,9851
0,9931
0,9972
271,4
287,5
271,4
271,4
277,5
292,4
275,9
274,7
+6,1
4,9
4,5
3,3
—190,7е
—161,9
-241,0
—231,3
Из таблицы видно, что пока нет оснований предполагать наличие
ассоциации для какого-нибудь ароматического эфира ментола. Кроме того,
разность между vt я ve у м-толуилового эфира и фенилпропионового эфира
почти та же самая. Напротив, соответствующие величины молекулярного
вращения сильно отличаются. Последнее невозможно объяснить
неодинаковой степенью ассоциации*. То же самое можно сказать об исследованном
мной ксантогеновом эфире /-амилового спирта. Так как эти эфиры
принадлежат к одному и тому же типу и обладают почти соответствующими
удельными весами, то едва ли следует думать о значительном различии в их
степени ассоциации. Между тем они показывают наибольшее различие в
оптической активности.
Из рассмотрения вышеприведенных данных с большой очевидностью
вытекает, что едва ли ассоциация оказывает превалирующее
влияние на оптическую активность.
Между тем мы имеем убедительное доказательство того, что постоянная
точка Кромптона не в состоянии объяснить появление постоянного
молекулярного вращения.
Обычный амиловый спирт, как известно, левовращающий; его эфиры,
напротив, все правовращающие. Правое вращение в гомологическом ряду
алифатических эфиров постепенно увеличивается и вскоре становится
постоянным. Такое изменение вращения отвечает, по Кромптону, постепенному
уменьшению ассоциации, начинающемуся с амилового спирта и
оканчивающемуся у того самого эфира, с которогр начинается постоянное
молекулярное вращение. Если это так, то следовало бы ожидать, что всякое влияние,
уничтожающее (соответственно уменьшающее) ассоциацию амилового
спирта, должно приближать оптическую активность амилового спирта к
константам, найденным для ряда эфиров.
Но теперь полученные данные стоят в полном противоречии с этим
предположением. По опытам Ги и Астона [6], амиловый спирт показывает
в парообразном состоянии (между 148 и 176°) и точно так же в разбавленном
водном растворе еще более сильное левое вращение, чем в жидком
состоянии и при низкой температуре. Так как плотность пара и криоскопические
данные указывают соответственно на нормальный молекулярный вес, то
ассоциация здесь совершенно исключена. Отсутствие последней вместе
* К подобным результатам пришли Франкланд и Грз при исследовании неко
торых ароматических производных винной кислоты [5].

О влиянии ассоциации жидкостей на их оптическую активность 371
с тем имеет смысл, противоположный тому, что можно ожидать согласно
взглядам Кромптона.
В заключение я хочу особенно подчеркнуть, что я совсем не отрицаю
вообще влияние ассоциации на оптическую активность. Только мне кажется,
что в явлении постоянного молекулярного вращения это влияние не играет
существенной роли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Crompton. J. Chem. Soc, 1897, 71, 946; Л. А. Чугаев. Ber., 1898, 31т
360 [см. стр. 355 наст. тома. — Прим. ред.].
2. Van't Hoff. Die Lagerung der Atome im Raume. 2 Aufl. Braunschweig. 1894,
S. 100.
3. Van't Hoff. Там же, S. 100—105; Hadrich. Z phys. Chem., 1894, 12,
476; П. И. Вальден. Z. phys. Chem., 1894, 15, 196.
4. Л. А. Чугаев. Ber., 1898, 31, 1775 [см. стр. 362 наст, тома.—Прим. ред.].
5. P. F. Frankland а. М. С. G г а е. J. Chem. Soc, 1898, 73, 307.
6. Ph. A. Guye е. Е. Aston. С. г., 1897, 125,819; Ph.A. Guye е. А. Р.
Amaral. Arch. phys. nat. Geneve, 1895, [3], 33, 409.

Х288&Х
К ВОПРОСУ ОБ ОПТИЧЕСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Л. А, Чу гаев
ЖРФХО, 1902, 34, 606
Из химической лаборатории Бактериологического института
Московского университета
I
Благодаря учению о продукте асимметрии, внесенному в науку
французским ученым Ги [1], трудный вопрос о соотношении между величиной
вращательной способности органических соединений, с одной стороны, и
их составом и строением — с другой, казалось, значительно приблизился
к разрешению. По крайней мере, позволительно было надеяться, что новая
теория укажет путь, который даст возможность отыскать количественные
законы, связывающие величину вращательной способности с химической
природой оптически деятельного вещества.
Однако надежды, возлагавшиеся в свое время на остроумную теорию
произведения асимметрии, не замедлили рассеяться.
Мы обязаны в особенности замечательным исследованиям нашего
соотечественника проф. Вальдена в Риге установлением правильного взгляда на
степень применимости теории Ги к объяснению фактов.
Ссылаясь на подробные мемуары этого автора [2], мы ограничимся
здесь только указанием на то, что в целом ряде конкретных случаев было
констатировано полное отсутствие параллелизма между ходом изменения
теоретической функции — произведения асимметрии, вычисленной по
формуле Ги, и фактически наблюденными величинами вращательной
способности.
Приблизительно к такому же выводу пришли и другие авторы (Франк-
ланд, Пэрди, Бинц, Гольдшмидт и др.), занимавшиеся изучением
вращательной способности органических соединений.
Ввиду этого в настоящее время едва ли возможно считать теорию Ги
сколько-нибудь надежной путеводной нитью для дальнейших исследований.
Может быть, именно под впечатлением крушения этой теории некоторые
авторы зашли в своем скептицизме уже слишком далеко. Так, Ландольт [3],
известный знаток поляриметрии, считает самый вопрос о количественном
соотношении между оптической деятельностью и химической природой
вещества вопросом, безнадежным для разрешения. Не разделяя этих опасений,
я думаю, однако, что пока не будет дано сколько-нибудь
удовлетворительного теоретического базиса для дальнейших исследований, эти последние
по необходимости должны будут иметь только эмпирический характер.
Став на эту точку зрения, я около трех лет тому назад формулировал
два эмпирических правила, которым подчиняются изменения
молекулярного вращения в ряду производных одного и того же оптически деятельного
комплекса, а именно принцип положения и принцип по-

К вопросу об оптической деятельности органических соединений 373
стоянства молекулярного вращения в
гомологических рядах.
Оба эти принципа первоначально были выведены чисто эмпирическим
путем из наблюдений над производными ментола, а потом уже
распространены на целый ряд других аналогичных случаев.
С тех пор как были найдены указанные правильности [4], появилось
несколько новых исследований на ту же тему, и все они только подтвердили
фактическую справедливость моих выводов.
Будучи в течение последнего времени отвлечен другими работами от
изучения вопроса об оптической деятельности, я только теперь получил
возможность на некоторое время вновь вернуться к этому предмету.
В настоящей статье я имею в виду, во-первых, сообщить несколько
новых данных, подтверждающих верность высказанных мной правильностей*
относительно хода изменений молекулярного вращения, а, во-вторых,
сделать кое-какие замечания по поводу некоторых исследований,
касающихся того же вопроса.
Но прежде всего я позволю себе в немногих словах напомнить те
основные выводы, к которым я пришел в моих прежних исследованиях.
Представим себе какое-нибудь оптически деятельное (следовательно,
асимметрическое) соединение, способное давать ряд производных через
замещение одного или нескольких атомов какими ни на есть
симметрическими (следовательно, недеятельными) атомами или радикалами.
Оптически деятельная кислота и ряд ее сложных эфиров, амидов,
смешанных ангидридов и прочие будут, например, удовлетворять таким
условиям.
Мы при этом не будем ограничивать разбираемый случай какими-либо
дополнительными условиями, например присутствием в первоначальном
соединении определенного количества асимметрических углей,
присутствием или отсутствием циклической связи и пр.
Словом, мы будем иметь в виду по возможности общий случай.
Спрашивается, каким законам будет при таких условиях подчиняться ход
изменений вращательной способности в зависимости от изменений в
характере недеятельного заместителя.
Первое условие, с которым необходимо считаться для того, чтобы
прийти к каким-либо общим соотношениям между вращениями различных
веществ, конечно, должно заключаться в выборе правильной единицы для
сравнения. Здесь мы только укажем, что естественнее всего считать за
такую единицу не удельное ([а]^), а молекулярное вращение [Af]o, ибо
только эта последняя функция дает нам возможность сравнивать
вращательную способность одинакового числа частиц
испытуемых веществ, расположенных в ряд; другими
словами, только она позволяет сравнивать вращательные эффекты отдельных
молекул.
На это чрезвычайно важное обстоятельство, к сожалению, до сих пор
далеко не всегда обращается должное внимание. В особенности
французские авторы почти исключительно пользуются функцией [а]д. Между тем
только благодаря употреблению молекулярного вращения в качестве
сравнительной единицы удается подметить существование общих правильностей
в ходе изменений вращательной способности.
Если мы возвратимся теперь к нашему общему случаю и посмотрим,
как будут варьировать величины [M]D при изменениях в замещающем
* Данные эти были получены мной еще в 1898. г., и только недостаток временя
мешал мне опубликовать их раньше.

374
Оптическая активность органических соединений
радикале, то первая и основная правильность, которую удастся подметить,
будет заключаться в следующем:
Чем ближе (в структурнохимическом смысле)
недеятельный заместитель стоит к деятельному
асимметрическому комплексу (в частности, к асимметрическому
углероду), тем значительнее его влияние на
величину вращения. При удалении заместителя это
влияние мало-помалу слабеет и, наконец,
исчезает почти совершенно.
Правило это, которое может быть названо принципом (химического) п о-
л ожени я, находит себе наиболее убедительное подтверждение в тех
случаях, где заместитель обладает способностью оказывать сильное влияние
на величину вращательной способности. Такими свойствами обладают,
например, фенильная группа, остаток нафталина и пр.
Мы имеем резкое изменение молекулярного вращения только в том
случае, если заместитель, удовлетворяющий только что указанным
свойствам, находится в достаточно близком расстоянии от асимметрического
комплекса. В противном случае тот же самый заместитель может оказать
действие, ничтожное или даже равное нулю.
Следующие данные могут служить для иллюстрации этих соотношений:
№D
Ментол
Бензойный эфир ментола ....
Фенилуксусный эфир ментола .
Фенилпропионовый эфир ментола
о-Толуиловый > ъ
м-Толуиловый » »
п-Толуиловый » »
Гептиловый » »
— 78,0°
—236,3
—190,7
—161,9
—231,3
-241,0
—252,5
— 157,7
Мы видим, что вращение падает от бензойного (или изомерных толуи-
ловых) эфира к фенилуксусному, а [М Ь фенилпропионового эфира
едва отличается от константы гептилового, хотя этот последний вовсе не
заключает в своей частице энергично действующей фенильной группировки.
Принцип положения дает простое объяснение другой правильности,
которая наблюдается в гомологических рядах производных оптически
деятельных соединений. В этих случаях обыкновенно с
определенного члена серии дальнейшее повышение
молекулярного веса заместителя перестает оказывать
заметное влияние на величину ШЬ, и эта
последняя остается приблизительно постоянной.
Для примера приведем следующий ряд эфиров ментола:
Ментол
Муравьиный эфир ментола
Уксусный » »
Пропионовый » ъ
н. Масляный > »
н. Валериановый эфир ментола
н. Капроновый » »
н. Гептиловый » *
н. Каприловый > »
н. Нониловый* » >
— 78,0е
—146,3
—157,3
—160,2
—156,9
—157,3
-157,7
—157,7
—155,8
—157,3
Среднее
-157,8
* Это измерение опубликовано впервые Л. А. Чугаевым в этой статье. —
Прим. ред.

К вопросу об оптической деятельности органических соединений 375
От уксусного эфира до каприлового молекулярное вращение почти
не изменяется в пределах ошибки наблюдения, так что представляется
даже возможным вывести среднее — постоянное вращение, характерное
для целого ряда. Точно так же и другие гомологические ряды представляют
аналогичные правильности.
Нетрудно видеть, в какой тесной связи эти соотношения находятся
с только что развитым нами принципом положения. В самом деле, во
всех членах гомологического ряда, например эфиров ментола (или какого-
либо другого деятельного алкоголя), некоторый углеводородный радикал
состава Н (СН2)Л отделяется от деятельного комплекса посредством
группировки — О—СО.
Очевидно, согласно принципу положения, этот карбоксильный остаток
и будет прежде всего определять величину вращения эфиров всего
гомологического ряда.
Соответственно этому действительно самый резкий скачок функции
[М]о мьі имеем при переходе от ментола к эфиру простейшей
муравьиной кислоты. Рассматривая же в отдельности влияние,
оказываемое на величину [M]d каждой метиленовой группой радикала Н(СН2)Л,
мы видим, что самое сильное влияние окажут группы,
ближайшие к асимметрическому комплексу (или, что все то же,
ближайшие к карбоксилу); между тем как за известными пределами
дальнейшее накопление метиленовых групп уже не будет в состоянии
оказать сколько-нибудь заметного изменения молекулярного
вращения, которое и становится поэтому величиной, практически
постоянной.
Я не буду останавливаться здесь на всех фактических данных,
доказывающих справедливость только что приведенных правильности.
Значительная часть этих данных собрана и подвергнута критическому
рассмотрению в моей первой статье по вопросу об оптической деятельности
органических соединений [5].
Перехожу прямо к обзору того экспериментального материала,
добытого мной, который во многих отношениях подтверждает и дополняет мои
основные положения о закономерных изменениях молекулярного вращения.
Все вещества, о которых будет идти речь, — производные одного и того же
активного тела, ментола, и притом большая часть их — непосредственные
производные этого циклического алкоголя, заключающие неизменную
ментоксильную группу С10Н19О —.
Остановимся прежде всего на ряде простых эфиров ментола.
Соединения эти были приготовлены путем взаимодействия ментолята натрия*
с иодгидринамй алйоголей жирного ряда и с хлористым бензилом в толуоль-
ном растворе. Реакцию необходимо вести в отсутствие влаги при
нагревании на водяной или, лучше, на масляной бане (при 110°). По окончании
взаимодействия прибавляют воды, снимают верхний слой, сушат его и
отделяют ментольный эфир от толуола фракционировкой над натрием. Могущую
остаться примесь неизмененного ментола удаляют нагреванием с
металлическим калием и перегонкой. Бензиловый эфир необходимо
фракционировать под уменьшенным давлением.
Всего было приготовлено четыре простых эфира ментола: метиловый,
этиловый, пропиловый и бензиловый. Приводим их физические свойства и
параллельно для сравнения оптические константы** ментола:
* О приготовлении этого последнего см. [5].
** Все измерения сделаны непосредственно над жидкими эфирами.

376 Оптическая активность органических соединений
^20 [«]?) [M]D
Ментол —50,0° — 78,0°
Метиловый эфир ментола . . . 0,8607 —95,67 —162,6
Этиловый » » 0,8357 —97,29 —179,0
Пропиловый » » 0,8519 —92,14 —182,5
Бензиловый » » 0,9513 —94,62 —232,7
Из рассмотрения этой таблицы мы видим, что молекулярное вращение
в гомологическом ряду простых эфиров ментола непрерывно возрастает
с повышением молекулярного веса заместителя, причем, очевидно,
стремится к постоянной величине, близкой к —180°.
При этом, как и следует ожидать, особенно резкое изменение в
величине [М\о наблюдается при переходе от ментола к первому члену
гомологического ряда—метиловому эфиру, т. е. при замене гидроксильного
водорода метальной группой. Вращение, наблюдаемое для бензильногз
эфира, еще раз указывает на исключительно сильное влияние бензольного
ядра. Большой интерес представляло бы исследование простого фениль-
ного эфира ментола, для которого следует ожидать еще более значительной
величины [M]d, а также эфиров, отвечающих алкоголям С6Н5СН2—СН2ОН
и СвН6СН2 — СНа — СН2ОН, из которых последний, по всей вероятности,
обладает [M]D, близким к 180°, т. е. к предельной величине
гомологического ряда простых жирных эфиров.
Другой ряд соединений, заключающих радикал ментил С1оН19, к
рассмотрению которого мы теперь переходим, представляют двузамещенные
/-ментиламины. Из этих соединений мной были приготовлены и изучены
в оптическом отношении диметил-, дипропил- и дибутилментиламины*.
Для остальных членов ряда привожу данные Н. М. Кижнера[6],
заимствованные из его диссертации **. Общие заключения, вытекающие из
рассмотрения этого ряда, в существенных чертах те же, что и в
предыдущем случае. Мы имеем здесь также ряд с непрерывно возрастающими
величинами [M]d, причем предельная величина достигается уже в про-
пнловом производном. Константа ряда, вероятно, близка к 310.
Еще резче, нежели в ряду простых эфиров ментола, выступает здесь
изменение [М]о при переходе от ментил-амина к диметилментиламину.
Напомним, что впервые такое резкое изменение вращательной способности
между первичным и третичным амином наблюдал Плимптон [7] на амил-
аминах. В последнее время аналогичные факты указаны Вольфенштейном [8]
и его учениками на производных пиперидина, а также мной на туйил-
аминах ([М]г> возрастает с 154,5° для туйиламина до 256,6° для диметил-
туйиламина).
Наконец, в числе выводов, к которым приводит сопоставление
оптических констант замещенных ментиламинов, нельзя не указать на
чрезвычайно резкое влияние изомерии:
* Дипропил- и дибутилментиламины были приготовлены действием иодюров
нормального пропилового и нормального бутилового спирта в присутствии
крепкого водного раствора КОН на /-ментиламин и очищены перегонкой в пустоте,
Диметилмеятиламин был получен при сухой перегонке триметилментиламмония
и очищен кристаллизацией соли и фракционировкой. Все измерения относятся
к жидким аминам.
** rf20 [*}D [M]D
/-Ментиламин 0,8562 — 36,15° — 56,03°
Диметилментиламин 0,8465 — 58,66 —107,35
Диэтилментиламин 0,8487 —114,80 —242,20
Дипропилментиламин 0,8490 —130,75 —312,50
Дибутилментиламин 0,8494 —114,35 —305,30
Этилментиламян 0,8448 — 83,45 —152,71

К вопросу об оптической деятельности органических соединений 377
Диметилментиламин . . —107,35°
Этилментиламин . . . —152,71
Если не ошибаюсь, такая резкая разница между вращательной
способностью двух изомерных соединений еще не наблюдалась. Во всяком случае,
мы имеем здесь дело с фактом, вполне заслуживающим дальнейшего
изучения.
Третью группу соединений, которой нам придется коснуться,
составляет ряд сложных эфиров ментола. Приготовлялись они частью
взаимодействием хлорангидридов соответствующих кислот с ментолом, частью прямой
этерификацией кислоты с ментолом в присутствии капли H2S04.
Очищались они или перегонкой под уменьшенным давлением, или
кристаллизацией.
Прежде всего мы рассмотрим ряд эфиров ментола с галоидозамещенными
кислотами жирного ряда*.
Монохлоруксусный эфир
Дихлоруксусный »
Трихлоруксусньій >
Моноброму ксусный »
а-Бромпропионовый >
,20 [а]д [Af]D,
а4
1,0564 —73,86° —171,2'
1,1088 —63,56 —168,7
1,1796 —59,05 —176,8
1,2136 —60,95 —168,8
1,1762 —54,52 —158,6
Сопоставляя оптические свойства этих эфиров, мы приходим к
заключению, что вступление галоида в общем повышает величину молекулярного
вращения, причем, однако, эта последняя колеблется в сравнительно узких
пределах и в то же время не особенно сильно отклоняется от константы
жирного ряда. В частности, влияние выбора галоида — замена, например,
хлора бромом, не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на
молекулярное вращение. Это обстоятельство не должно нас удивлять, если мы
вспомним, что в ряду жирных эфиров ментола уже со второго члена (уксусного)
начинается постоянство величины [МЬ, и, следовательно, вступление
каких-либо групп (кроме особенно активных, например фенила) в метальный
остаток уксусной кислоты a priori не должно производить особенно
ощутительного оптического эффекта**.
Со сказанным совершенно гармонирует и полное тождество оптических
свойств масляного и изомасляного ментила, видимое из следующего
сопоставления:
rf20 [*]D [M]D
Масляный ментил 0,9114 —69,52° —156,9°
Изомасляный ментил .... 0,9062 —69,76 —157,7
Очевидно, что и сколько-нибудь сильное влияние изомерии не может
сказываться в «зоне постоянного вращения>.
К галоидным производным жирных эфиров ментола тесно примыкает
цианоуксусный эфир. Привожу его константы параллельно с таковыми же
уксусного ментила:
Цианоуксусный ментил . . . —80,71° —180,0°; с=20,554
(в бензоле)
Уксусный > ... —79,42 —157,3
* Все эфиры исследованы в жидком или переохлажденном состоянии (без
растворителя).
** Напомним, что особенно резкое влияние галоидов проф. Вальден наблюдая
именно в тех случаях, в которых атомы этих элементов находились в ближайшем
соседстве с асимметрическим углеродом.

378
Оптическая активность органических соединений
Мы видим, что циановую группу следует считать сравнительно сильно
действующей, так как она по своему эффекту немного только уступает
фенилу. (Для фенилуксусного ментила [M\d =—190,7°).
Рассмотрим теперь ряд ароматических производных ментола.
Бензойный эфир ментола [9J
о-Бромбензойный эфир ментола
м-Бромбензойный » >
п-Бромбензойный » »
Фенилопропионовый» >
Коричный » »
п-Нитробензойный » »
р-Нафтойный » »
rf20 [a3D [M)D
— —90,92° —236,3°*; с=0,9527
1,2287 —60,55 —205,3**
1,2242 —70,43 —238,7**
1,2264 —70,45 —238,8**
0,9851 —56,21 -161,9**
1,0066 —86,65 —247,8**
— —88,37 —269,5*; г=15,617
— —92,76 —287,6*; с=11,П5
Изомерные бромбензойные эфиры ментола показывают правильное
изменение молекулярного вращения с повышением от орто- к
пара-соединению, переходя через незамещенное бензольное и через мета-производное.
Совершенно такой же ход кривой [М )d наблюдается и для толуиловых эфи-
ров ментола (см. ниже обобщение Ги). Далее следует отметить большой
оптический эффект, получающийся от введения нитробензойной и нафтойной
групп, а также сильное влияние двойной связи (на коричном эфире).
Последнее было впервые, как известно, обнаружено Вальденом и прослежено на
целом ряде производных амилового алкоголя.
Я со своей стороны могу добавить сюда же относящееся наблюдение над
кротоновым эфиром ментола.
.20 Ид [M]D
Кротоновый эфир 0,8325 —82,61° —185,0°***
Масляный » 0,9114 —69,52 —156,9***
Наконец, рассмотрим еще ряд средних эфиров ментола с
многоосновными кислотами.
Щавелевый эфир . . .
Янтарный [9] » ...
Пробковый » ...
Ортокремневый» ...
Эфиры двухосновных кислот щавелевого ряда, несмотря на крайнюю
неполноту, позволяют заметить приблизительное постоянство молекулярного
вращения для двух высших членов — янтарного и пробкового эфиров.
Сверх того замечается еще другое, весьма любопытное соотношение: ШЬ
только что упомянутых эфиров представляет приблизительно удвоенную
константу жирных эфиров с одноосновными кислотами (157,8°)
321,2=2X160,6;
330,0=2X165.
Аналогичное отношение показывает ортокремневый эфир ментола,
не исследованный в оптическом отношении.
Здесь молекулярное вращение представляет учетверенную константу
эфиров жирного ряда
617,1 = 4 х 154,2.
* Растворитель —бензол.
** Исследованы в жидком состоянии per se.
*** Измерены в жидком или переохлажденном состоянии.
—101,5°
— 81,52
— 73,30
— 95,24
—371,5°*;
—321,2 *;
—330,1 *;
-617,1 *;
с= 1,902
с= 1,8703
с=29,625
с=14,560

/С вопросу об оптической деятельности органических соединений 379
В обоих случаях мы имеем дело со следствием принципа так называемой
оптической суперпозиции, согласно которой в телах с несколькими
асимметрическими углями (или комплексами) оптический эффект целой частицы
равен алгебраической сумме оптических эффектов ее компонентов.
В данном случае близость величин 160,6, 165 и 154 к константе жирных
эфиров показывает, что главная масса ментильного остатка, в качестве
недеятельного заместителя (очевидно, вследствие удаленности положения),
оказывает лишь незначительное влияние на величину [Л1]/).
II
В порядке моего изложения мне предстоит теперь перейти к разбору
.нескольких исследований, опубликованных после моих первых работ об
оптической деятельности и находящихся с ними в более или менее тесной
связи*. Прежде всего заслуживает внимания обширная статья Ги и Бабеля
[11], появившаяся приблизительно год спустя после моих первых
сообщений.
В этой статье, посвященной вопросу о связи вращательной
способности с изомерией положения, мы находим полное подтверждение
высказанного мной принципа положения. Привожу подлинные слона авторов: «L'ex-
periencedemontre, que les substitutions sur des chainons ougroupes» d'atomes
suffisamment eloignes d'un carbone asymetrique ne modifient que faiblement
le pouvoir rotatoire. C'est la un fait general confirme par un grand nombre
¦d'observations, enparticulier par lesproprietesoptiquesdes series homologues
des corps act ifs»1. Особенно важно, что сам Ги считает этот вывод чисто
эмпирическим и не дает ему никакого объяснения с точки зрения своей теории.
В одном только пункте он расходится со мной; именно он считает
преждевременным мой вывод о постоянстве молекулярного вращения в
гомологических рядах.
Хотя никаких доказательств в пользу этого заключения им не
приводится, однако я полагаю, что поводом для него послужил тот несомненный
¦факт, что не все гомологические ряды показывают одинаково правильное
изменение функции [М Ь. В некоторых случаях величина [М \d колеблется,
хотя и в довольно узких пределах, в других она вообще не принимает
постоянной величины, по крайней мере на том протяжении, на котором изучен
данный гомологический ряд.
По этому поводу можно, однако, заметить, во-первых, что
сколько-нибудь полных гомологическихфядов, прослеженных в оптическом отношении,
известно слишком мало, а там, где они известны, мы находим полнейшее
согласие фактов с принципом постоянства молекулярного вращения (ряды
ментола, борнеола, амилового алкоголя и пр.). Что касается рядов,
исследованных лишь на незначительном протяжении, то в них величина ШЬ,
по всей вероятности, делается постоянной в той области кривой, которая
лежит за пределами исследования. Во-вторых, следует заметить, что до сих
пор еще не найдено условий, при которых мы можем считать результаты
оптических измерений вполне сравнимыми между собой. На это
обстоятельство особенно указывает Вант-Гофф в своем «Lagerung der Atome im
* Считаю возможным не касаться здесь работы Кромптона [ 10],fкоторый
приблизительно одновременно со мной и независимо от меня пришел к установлению
принципа постоянства молекулярного вращения, руководимый при этом особой
предвзятой идеей. Критика взглядов Кромптона на причину указанного соотноше-
«ня заключается в небольшой заметке, помещенной в Berl. Berichte, за 1898 г.,
31, 24.

380
Оптическая активность органических соединений
Raume»*. В самом деле, нередко отношения между величинами
вращательной способности двух соединений существенно изменяются в зависимости
оттого, при какой температуре происходит сравнение, исследуются ли
вещества одно или в растворе и т. д.
Один из многих сюда относящихся примеров нам еще придется
рассмотреть несколько ниже.
Совершенно понятно, что при сказанных условиях о принципе
постоянства молекулярного вращения только и можно говорить как о законе лишь
приблизительном. На это обстоятельство я в свое время и < братил особое
внимание. Таким образом, едва ли разбираемое возражение Ги не основано
на простом недоразумении.
Переходим теперь к другому пункту работы Ги. Рассматривая влияние
изомерии положения (в бензольном ядре) заместителя на величину вращения,
автор приходит к заключению, что если расположить величины [a]D для
четырех ароматических производных какого-либо оптически деятельного
соединения, а именно, орто-замещенного, не замещенного бензольного
производного, мета-и пар а-замещенных, в написанном порядке, то величины
эти или последовательно уменьшаются, или проходят через максимум, или
же, наконец, проходят через минимум. Какого-либо иного хода кривой не
наблюдается.
Правило это Ги** истолковывает, исходя из теории произведения
асимметрии. Все дело происходит, по его мнению, так, как будто бы моменты
групп О, В, М и Р*** находились в отношении О < В < М < Р.
Я не буду входить в рассмотрение того, насколько справедливо такое
толкование наблюдаемых фактов, и оставляю открытым вопрос, не следует
ли, скорее, считать правило Ги таким же эмпирическим обобщением, как
и принципы положения и постоянства молекулярного вращения. Мне
хотелось бы здесь только остановиться в нескольких словах на некоторых
фактических исключениях из правила Ги, приводимых самим автором.
В конце своей статьи он цитирует данные Франкланда и Мак Крэ [13]
относительно однозамещенных эфиров винной кислоты, а также мои [4]
относительно изомерных по положению эфиров ментола. В обоих случаях
недеятельными заместителями являются остатки бензойной и трех
изомерных толуиловых кислот.
Ги приводит оба эти случая в доказательство высказанного им мнения,
что строго сравнимыми в оптическом отношении следует считать только
соединения с одним асимметрическим атомом углерода. Соединения же,
содержащие более одного асимметрического угля, подчиняются более
сложным соотношениям, не предусматриваемым теорией.
Нельзя не заметить, что при том состоянии, в каком находится в
настоящее время теория произведения асимметрии, едва ли этому обстоятельству
следует придавать особенно важное значение. Напомним, что по
исследованиям Вальдена и других, даже в приложении к Ьоединениям с одним
асимметрическим углеродом, теория изобилует исключениями, и притом исключений
этих ничуть не меньше, нежели в других случаях, более сложных в стерео-
химическом отношении.
В частности, те два частных примера, на которые указывает Ги как на
исключения, могут считаться таковыми только условно. В эфирах ментола
* См. Van't Hoff. Die Lagerimd der Atome im Raume. 3 Aufl,, Braunschweig,
іШ-^Првм. ред.
** Предшественниками его в этом отношении были Франкланд и Уортон [12].
*** Здесь В означает незамещенное бензольное производное» О, Р и М — орто-,
мета- и паразамещенные.

/( вопросу об оптической деятельности органических соединений 381
отклонение обнаруживается только в том случае, если мы будем сравнивать
между собой удельные вращения, а не молекулярные. Тогда кривая
оптической деятельности действительно принимает ненормальный вид, а именно,
проходит два раза через максимум.
Но стоит взять для сравнения величины [ЛИд, и кривая становится
нормальной: вращение непрерывно повышается от ортотолуилового эфира
через бензойный к мета- и пара-толуиловому. Исключение является,
следовательно, только кажущимся и объясняется неудачным выбором константы.
Такое же отношение представляют и изомерные бромбензойные эфиры
ментола, описанные выше. Что касается случая Франкланда и Мак Крэ,
то здесь следует обратить внимание на существенное различие в ходе кривых
в зависимости от условий наблюдения (от температуры и
растворителя).
Благодаря этому обстоятельству рассматриваемый пример едва ли
является пригодным для каких-либо строго обоснованных выводов. В то
же время совершенно ясно, что изменчивость вращения неполных эфиров
винной кислоты, конечно, всего меньше зависит от числа асимметричных
углей в их частицах*. Достаточно замечания, что если взять величины
[M)d (а не [а]я)в уксуснокислом растворе**, то получается следующая
картина:
О В М Р
[a]D +12,43° +34,78° +30,06° +34,60°
[M]D +36,79° +98,08° +97,56° +104,8°
Другими словами, разница между [M]d для В и М почти лежит
в пределах ошибки наблюдения. Следовательно, ход кривой очень близок
к нормальному, т. е. к непрерывному повышению [M]d от О к Р.
В результате, мне кажется, что приводимые Ги два исключения из
общего правила о влиянии изомерии бензольного ядра на вращение имеют
совершенно иное значение сравнительно с тем, которое им приписывает автор.
Они только свидетельствуют о необходимости пользоваться для сравнения
величин оптической деятельности функцией ШЬ, рациональное значение
которой является для нас совершенно понятным.
В заключение я позволю себе остановиться на недавно появившейся
работе французских ученых Менгена и Боллемона [14], посвященной
изучению оптических свойств сложных эфиров левого борнеола. Всего ими
изучено 17 эфиров, отвечающих частью кислотам жирного ряда, частью их га-
лоидозамещенным. Некоторые из этих эфиров были уже раньше изучены
мной и описаны около трех лет тому назад в Berichte der tieutschen chemi-
¦schen Gesellschaft [4]. По частному сообщению одного из авторов, г.
Менгена, ему не было известно о существовании моей работы. Разумеется, тем
любопытнее, что Менген и Боллемон пришли совершенно независимо и не
руководимые никакой предвзятой идеей к признанию принципа постоянства
молекулярного вращения.
Привожу полученные ими данные.
* Весьма возможно, что здесь не последнюю роль играет присутствие свободной
гадроксильной группы, влекущее за собой возможность образования комплексных
частиц.
** С теоретической точки зрения именно этому ряду наблюдений следует отдать
предпочтение над другими (отсутствие ассоциации).

382 Оптическая активность органических соединений
Муравьиный эфир /-борнеола . . .
Уксусный » >
Пропионовый » »
Масляный » »
Изомасляный » »
Монохлоруксусный эфир /-борнеола
Валериановый эфир /-борнеола . . .
Днхлоруксусный эфир /-борнеола
Монобромуксусный эфир /-борнеола
а-Монобромпропионовый эфир /-бор-
Трихлоруксусный эфир /-борнеола
а-Монобромизомасляный эфир /-бор-
а-Моноброммасляный эфир /-борне-
Трихлормасляный эфир /-борнеола
Лавровый эфир /-борнеола
а,а-Дибромпропионовый эфир /-бор-
Трибромуксусный эфир /-борнеола
Вес вещества,
растворенного в 25 см*
абсолютного
алкоголя,
соответствующий XU мол.
на литр
1,375
1,2250
1,3125
1,4000
1,4000
1,4406
1,4875
1,6562
1,7187
1,8062
1,8718
1,8937
1,8938
2,0468
2,1000
2,3000
2,7062

Наблюденный
угол
отклонения*
—4°20'
—4С28'
—4°30'
—4°30'
—4С30'
—4°34'
—4-30'
—3°56'
—4° 12'
—3°52'
—4°6'
—4°10'
—4°
—3°22'
—4°40'
—3°44'
—4°8'
Md
—49°
—45,5
—42,8
—40,01**
-40,01**-
—39,6
—37,4
—29,6
—30,5
—26,8
-25,7
—27,5
—26,4
—20,5
—27,7
—20,2
—19,03
«Мы не можем объяснить наши результаты, — заключают авторы, —
исходя из теории Ги, так как присутствие замкнутых колец и недостаток
сведений о конституции камфоры не позволяют нам определить положение
центра тяжести, а следовательно, и вычислить произведение асимметрии.
Мы ограничимся замечанием, что переход борнеола в
соответствующий муравьиный эфир сопровождается повышением абсолютной величины
вращательной способности. Эта последняя (если отвлечься от легких
отклонений), сохраняя свой знак, постепенно падает по мере того, как возрастает
молекулярный вес.
Если обратить внимание на гомологический ряд эфиров борнеола:
муравьиный, уксусный, пропионовый, масляный, изомасляный, валериановый
и лавровый, то можно заметить, что раствор, содержащий в литре
абсолютного алкоголя ги мол. веса (в г) каждого из этих соединений, вызывает
поляриметрическое отклонение, приблизительно постоянное и равное 4°30';
иначе говоря, удельные вращения [а]^ обратно пропорциональны
молекулярным весам. Относительно эфиров — дихлоруксусного, монобромпро-
пионового, трихлоруксусного, монобромизомасляного, моноброммасляного,
дибромпропионового и трибромуксусного—можно сделать то же замечание.
Для них поляриметрическое отклонение близко к 4°8'».
Нетрудно видеть, что мы имеем здесь не что иное, как особое выражение
закона молекулярного вращения.
Все величины [&]D близко подходят к полученным мной. Резкое
отклонение существует только для муравьиного эфира***. Причину этого трудно
указать. Возможно, что источник разногласия лежит в том, что я исследовал
* Пр"и определении вращения плоскости поляризации Менген и Боллемон, по-
видимому, пользовались поляриметрической трубкой размером в 20 см.—Прим. ред.
** Повидимому, здесь допущена опечатка: надо 40,18°.— Прим. ред.
*** У меня: [a)D = — 40,4б\

К вопросу об оптической деятельности органических соединений 383
все эфиры per se, между тем как Менген и Боллемон работали с
алкогольными растворами. Быть может, однако, и условия, в которых происходила
у меня этерификация борнеола (в присутствии H2S04), вызывали частичную
изомеризацию его в изоборнеол и, следовательно, уменьшение
вращательной способности. Небольшое разногласие это, впрочем, вовсе не влияет на
выводы, которые у меня и у французских авторов сходны в своих
существенных чертах.
На этом я и позволю закончить настоящее сообщение.
Если мы подведем итоги всему вышесказанному, то нельзя не прийти
к заключению, что новый экспериментальный материал, содержащийся
в этой статье, а равным образом и данные, полученные за последние годы
другими авторами, согласно свидетельствуют в пользу справедливости двух
основных принципов, управляющих изменениями оптической деятельности
в рядах гомологических и изомерных производных какого-либо активного
радикала*: принципа положения и принципа постоянства молекулярного
вращения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ph. A. Guy е. Arch. Sci. phys. nat., 1891, [3], 26, 91, 201, 333, 475; Bull. soc
chim., 1896, [3], 15, 1157, 177.
2. П. И. Вальден. ЖРФХО, 1898, 30, 767. Там же приведена и остальная
литература, в том числе и многочисленные другие работы проф. Вальдена.
3. Н. Landolt. DasOptische DrehungsvermQgen organischer Substanzen und dessen
praktische Anwendung. 2 Aufl., Braunschweig, 1898.
4. Л. А. Чугаев. Ber., 1898, 31, 361, 1775, 2451 [см. стр. 356, 362, 369 наст.
тома. — Прим. ред.].
5. Л. А. Чугаев. Вег., 1898, 31, 361 [см. стр. 356 наст, тома. —Ярил, ред.],
6. Н. М. Кижнер. Амины и гидразины полиметиленового ряда. М., 1895.
7. R. Т. Plimpton. J. Chem. Soc, 1881, 39, 331-
8. R. Wolf fenstein. Ber., 1894, 27, 2611.
9. С Arth. Ann. chim. phys., 1886, [6], 7, 433.
10. H. Crompton. J. Chem. Soc, 1897, 71, 946.
11. Ph. A. Guye e. A. Babel. Arch. Sci. phys. nat., 1899, [4], 7, 23, 109.
12. P. F. Frank land a. F. M. Wharton. J. Chem. Soc, 1896, 69, 1309-
13. P. F. Frankland a. M. C. Crae. J. Chem. Soc, 1898, 73, 307.
14. I. Men gen e. E. Bollemont. С. г., 1902, 134, 608.
* Замечу, что я повсюду ограничивался, по возможности, приведением только
оптических свойств описанных здесь соединений. Более подробные данные об этих
последних я надеюсь сообщить, когда позволит время, в более подробной статье.

!?*88ЙХ
ОБ АНОМАЛЬНОЙ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ
(Предварительное сообщение)
Л. А. Чу гае в
Бег., 1909, 42, 2244
Из химической лаборатории Петербургского университета
Как известно, некоторые оптически активные вещества отличаются
аномальным ходом дисперсионной кривой [1 ], при котором значения
вращательной способности вместо того, чтобы постоянно увеличиваться с
уменьшающейся длиной волны света, сначала поднимаются до некоторого максимума
и затем постепенно падают.
Это явление, впервые открытое Био [2], наблюдается относительно
редко у бесцветных веществ. Причину аномальной дисперсии следует
искать, по всей вероятности, в существовании различных видов молекул в
соответствующем растворе, причем эти молекулы вращают плоскость
поляризации в противоположных направлениях и обладают различной
дисперсионной способностью.
Другой тип аномальной дисперсии вращения, открытый впервые
Коттоном [3], является особенно характерным для окрашенных веществ.
Аном- лия в этом случае состоит во внутренней связи с избирательной
абсорбцией соответствующих веществ; на основании теоретических
соображений следует ожидать*, что вращение будет изменяться аномально с
изменением длины волны, становясь очень большим, как только длина
волны применяемого луча света приблизится к собственной длине волны
активного вещества**.
Это интересное явление, между тем, до сих пор еще очень мало
исследовано, и то лишь с физической, но не с химической точки зрения.
При исследовании в области производных терпенов [4] и камфоры***
мной синтезированы и описаны окрашенные соединения, которые
показывают избирательную абсорбцию и являются одновременно оптически
активными. У нескольких таких веществ я смог установить, что они
весьма сильно, проявляют аномальную вращательную дисперсию.
Мной исследованы следующие вещества:
/-Ментилдиксантогенид (Cl0H19OCS)2S2 соломенно-желтого цвета;
Тиоангидрид /-ментилксантогеновой кислоты (Cl0H19OCS)2S желто-
зеленого цвета;
/-Борнилдиксантогенид (QlqH^OCS^Sj светложелтого цвета.
* Ср., например, P. Drude. Lehrbuch der Optik. 2 AufL, Leipzig, 1906.
** Ср. М. Dove 11. Phys. Rev., 1895, 162.
*** Это исследование, начатое уже несколько лет тому назад, могло быть
выполнено только в последнее время после того, как я получил в распоряжение
необходимую аппаратуру.

Об аномальной вращательной дисперсии
385
Исследование производилось с помощью поляризационного аппарата
Липпиха, источником света которому служил спектрально чистый свет лампы
Нернста. Длина волны употреблявшегося луча света контролировалась
постоянно при помощи калиброванной кварцевой пластинки известной
толщины.
Результаты измерений (в растворе толуола) видны из следующего
сопоставления и из кривых*:
680 660 640 620 600 J80 560 SU 620 600 480 Ш Шмр
/-Ментилдиксантогенид (кривая /)**; с = 9,404
X в Mfi 656 589 527 486 478 472 466 461
fa] —182,8° —225,1° —271,0° —293,3° —293,4° —292,0° —288,0° —281,9е
I в мр.
и
X в Mfi
и
Т. и о а н г и д р и|д /-ментилксантогеновой кислоты
(кривая //); с = 5,657
684 657 622 603 589
—48,5° —49,8° —49,6° —48,4° —46,5°
548
—34,3°
491
+11.8е
527 516 506 498,5
—21,3° —11,8° —2,2° +5,0°
/ - Б о р н и л д и ксан то ге н и д (кривая ///); с=4,154
X в up 657 589 548 527 498 485,5 478 466 451 446
[a] —36,6° —42,4° —44,1° -43,8° —39,0° —33,7* —29,6° —19,5° +2,7° +11,3°
Как легко заметить, значение удельной вращательной способности во
всех трех случаях сначала повышается с уменьшением длины волны
соответствующего луча света, достигает максимума и затем уменьшается.
При этом происходит убывание вращения в значительно более быстром
темпе, чем первоначальное возрастание. Из трех исследованных веществ два
(кривые // и ///) показывают даже перемену знака вращения.
* При этом обозначаем:
с — число граммов вещества в 100 см8 раствора;
X — длина волны употребляемого луча света;
а-100
[а] — удельное вращение, вычисленное по формуле [а] = -у-— ;
температура = 20°.
На рисунке абсциссы соответствуют длинам волн, ординаты — значению
удельного вращения в градусах окружности.
** Кривая / изображена для наглядности в произвольном масштабе;
[»]мв принято равным ±0°.
25 Л. А. Чугаев

386
Оптическая активность органических соединений
Замечательно то, что на положение максимума в высокой степени влияет
химическая природа активного вещества. Эта характерная точка
дисперсионной кривой лежит для соломенно-желтого ментилдиксантогенида вблизи
Я = 481 мр, в то время как для зелено-желтого тиоангидрида, область
абсорбции которого распространена несколько дальше красного конца
спектра, максимальное вращение соответствует оранжево-красным лучам
с длиной волны приблизительно Я = 640 м{х. Последнее явление вполне
объяснимо с теоретической точки зрения.
В заключение следует еще упомянуть, что положение максимума для
одного и того же активного вещества в высокой степени зависит от
примеряемого растворителя. В общем и целом можно установить
соотношения, аналогичные правилу Кунда, причем максимум дисперсионной
кривой сдвигается к красному концу спектра в первом приближении
параллельно росту коэффициента рефракции растворителя. Соответствующие
опытные данные в скором времени должны быть опубликованы. Это
исследование также продолжается в различных направлениях.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Н. L a n d о 11. Das optische DrehungsvermOgen organischer [Substanzen und des-
sen praktische Anwendung. 2 Aufl., Braunschweig, 1898, S. 135 u. fl.
2. J. Biot. Mem. de Г Acad., 1838, 15, 93.
3. A. Cotton. Ann. chim. phys., 1896, [7], 8, 347.
4. Л. А. Чу гаев. Исследования в области терпенов и камфоры/" М., 1903 [см^
стр. 17 наст. тома. — Прим. ред.].

*3888*=
ОБ АНОМАЛЬНОЙ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ
ДИСПЕРСИИ. И*
*/7. Д. Чу гае в и А. Г. Огородников
Z. phys. Chem., 1910, 74, 503
Открытое Коттоном [1] (в 1896 г.) явление аномальной вращательной
дисперсии окрашенных природных активных соединений рассмотрено
в глубоких работах этого выдающегося исследователя в связи с дихроизмом
при циркулярномі двойном преломлении. Аномальная дисперсия в
дальнейшем, особенно с экспериментальной стороны, сравнительно мало
подвергалась изучению. Из новых работ в этой области следует отметить
исследования Гроссмана и Лёба [2]**, подтвердившие это замечательное явление
новыми примерами. Не останавливаясь на результатах этого интересного
исследования, мы можем отметить, что названные авторы, также как Коттон
и позднее Довель [3]***, работали с растворами сложного состава, в
которых роль активного вещества с аномальной дисперсией играли чаще
всего смеси**** комплексных соединений известных тяжелых металлов
(медь, кобальт, хром и т. д.).
В одном недавно появившемся предварительном сообщении* один из-
нас впервые описал явление аномальной вращательной дисперсии
окрашенных веществ для индивидуальных химических соединений, а именно, для
/-ментилдиксантогенида, /-борнилдиксантогени-
да и для тио ангидрида /-ментилксантогеновой
кислоты.
В данном исследовании мы испытали оптические свойства
некоторых окрашенных активных соединений, ограничиваясь прежде
всего изучением известных ксантогеновых производных трех
оптически активных терпеновых спиртов: ментола, борнеола н
фе н х о л а.
Действительно, мы установили аномальный ход кривой дисперсии
в следующих соединениях:
* См. первое предварительное сообщение [стр. 384 наст. тома. — Прим*
ред.).
** Оригинальная работа Гроссмана и Леба стала известна мне впервые
вовремя написания и опубликования этой статьи.
*** В последнее время Натансоном [4] опубликованы теоретические основы
сущности аномальной вращательной дисперсии окрашенных соединений.
**** Здесь не принято во внимание, что такие соединения, как винная кислота,
яблочная кислота и т. п., тоже могут обнаруживать аномальную вращательную
дисперсию.
25*

388
Оптическая активность органических соединений
А. Производные ксантогеновой кислоты ROCSSH*
1. /-ментолпроизводно е**: метиловый эфир MOCS — SCH3.
2. I- и d-б о р н е о л п р о iu в о д н ы е:
Метиловый эфир Бор — OCS — SCH3 (*).
Этиловый эфир Бор — OCS — SQH5(*).
н, Пропиловый эфир Бор — OCS — SC3H7.
3. Производные /-ф е и х и л о в о і спирта: тиоангидрид /-фен-
хилксантогеновой кислоты (Фен — OCS)2S.
Б. Замещенные тиоуретаны
К Монотиопроизводные: /-ментилсоединение(*)
CH.CS - N
/QHg
'6Х15
\
СОО — М
2. Дитиопроизводные*** (производные /-ментола, /-борнеола и /-фен-
хилового спирта):
CH.CS — N
/
N
CeHfi(*)
CHcCS — N
cso—м
'в1А5
/
\
СвН5(*)
CSO— Бор
CH.CS — N
/С.НВ
\
CSO — Фен
Прежде всего мы поставили задачу сравнить на основании имеющихся
данных кривые вращения с кривыми поглощения, чтобы
ближе подойти к вопросу о параллелизме между этими кривыми.
Поглощение света наблюдалось только в видимой части спектра и исследовалось
при помощи спектрофотометра Кёниг — Мартенса.
В следующих таблицах сопоставлена только часть результатов,
полученных нами. В них k обозначает константу поглощения, связанную
с молекулярной концентрацией Сг (число граммолекул в литре) уравне-
* Обозначено:
СН3
7W =
н,с
сн
н,с
сн
сн,
сн—
сн
/\
н,с сн,
Ментнловый остаток
НаС
Бор=
НаС
сн,
I
с—
-сн—
У
сн
сн8
сн,
Фен
-СН,
Борниловый остаток
СН, II
I I
няс—с—с —
сн,
нас — с—с
/
Сіі.
ел
н
Фенхиловый остаток
** Приведенные в этой статье соединения со знаком (*) следует считать
соединениями с аномальной дисперсией.
*** Эти открытые мной соединения [5] яркого оранжево- до кирпично-красного
цвета и назывались первоначально имидоксантидами. Химическое строение ср.
Gs. J a mi ess о п. Chem. Zbl., 1904, I 1002.

Об аномальной вращательной дисперсии. II
389
нием -у ^г*Сі. В уравнении /0 — интенсивность света, падающего на
раствор; / — интенсивность света, проходящего через слой раствора тол*
щиной 1 см; е — основание натуральных логарифмов. В таблицах
приведена вместо Сх весовая концентрация р (число граммов растворенного
вещества в литре); Сх^-гт-^ где М — молекулярный вес растворенного
вещества. Далее обозначено: [<х]х — удельное вращение, вычисленное по
г і а*100
формуле [ajx=—-} ; с — количество граммов вещества, содержащееся
в 100 см3 раствора; / — длина наблюдаемой трубки в дм и X — длина
волны лучей света, которым пользовались при наблюдении, в mjj..
Температура измерений 20°. В качестве растворителя во всех случаях
применялся толуол*.
На всех рисунках пунктирные кривые отвечают поглощению света,
сплошные — оптическому вращению. Кривые поглощения света и
оптического вращения для одинаковых веществ обозначены одинаковыми
номерами.
Таблица 1
Метиловый эфир гі-борнилксантогеновой кислоты
Бор — OCS — SCH, (рис. I, кривая 1)
Вращение (с=г5,95)
X
X
Их
675
+31,39°
527
+40,54°
657
+32,73°
508
+39,53°
622
+35,45°
500
+38,52°
589
+37,67°
486
+35,59°
559
+39,78°
472
+30,75°
542
+40,45°
451
+ 15,28-
Поглощение (р = 98,98)
440
0
434
0,07
428
0,26
423
0,41
419
0,94
X
k
Таблица 2
Этиловый эфир d-борнилксантогеновой кислоты
Бор— OCS — SCaHB (рис. 1, кривая 2)
Вращение (с = 5,881)
X
Нх
X
Их
657
+28,8°
527
+34,9°
621
+31,6
516
+34,5
589
+33,4
506,5
+33,5
548
+35,1
498,5
+32,6
537
+35,4
486
+28,9
Поглощение (р <= 99,24)
440
О
434
0,14
428
0,36
423
0,80
419
1,49
* В уже цитированном первом сообщении [6] указана использовавшаяся намв>
аппаратура, т. е. метод определения соответствующей длины волны.

390
Оптическая активность органических соединений
1-Борннлдиксантогенид
Бор— OCS — S — S — CSO — Бор (рис. 1, кривая 3)
Вращение (с = 4,154)
Таблица 3
X
Их
X
Мх
X
к
657
-36,6°
485,5
—33,7°
589
-42,4
478
-29,6
548
-44,1
466
—19,5
527
-43,8
451
+2,7
Поглощение (р = 98,83)
463
0
455
0,15
447
0,41
440
0,81
434
1,28
428
2,3
г
Габ.
498
-39,0
446
+11,3
423
4,46
чица 4
Дитиоуретан фенхилового спирта
C«H5CS — N^ (рис. 2, кривая 1)
^CSO— Фея
Вращение (X = 696 — 634 м^, с = 1,416; Х = 622 — 478 мц, с = 0,1304)
X
X
Wx
X
1°К
X
Мх
696
+75°
603
+900°
559
+560°
508
—2440°
687
+ 109
590
+1050
553
+ 290
500
—2940
663
+ 225
582
+ 1040
547
+ 15
492
—3160
642
+ 338
578
+1000
542
— 315
486
—3340
634
+ 436
573
+ 930
536
— 640
478
—3530
622
+ 630
566
+ 770
528
-1590
—
Поглощение (р = 1,009)
X
JC
X
к
X
к
604
43
516
366
463
228
583
142
503
353
455
284
563
228
492
244
447
416
546
323
481
211
440
654
530
374
471
207
434
947
Габлица 5
Дитиоуретан tf-борнеола
/
CSO — Бор
Вращение (Х= 683 — 603 щ9 с= 1,816; X = 590 — 478 мц, с = 0,1468)
свн5
С«Нв —CS —N^ (рис. 2, кривая 2)
X
Мх
X
t'lx
X
f«Jx
683
+ 70°
603
+350°
547
+129°
661
+ 108
590
+400
536
— 82
640
+163
582
+405
528
-279
630
+ 200
578
+ 408
492
—1290
621
+ 250
559
+ 327
478
—150Q

06 аномальной вращательной дисперсии. II
391
X
k
X
k
X
k
604
51
516
367
463
259
с,н5
Поглощение (р= 1,005)
583
142
503
350
455
296
563
219
492
315
447
388
546
304
481
253
440
541
530
377
471
242
434
742
Таблица 6
Дитиоуретая ^-ментола
-CS —N( (рис.
2, кривая 3)
XSO — М
Вращение (Х = 687 — 622 щ, с =0,9876; Х~ 603 — 478 мц, с «0,138)
X
Мх
X
Нх
X
Мх
687
— 51°
590
—338э
536
—260°
663
- 80
582
—449
528
± 0
642
—116
573
-536
508
+580
622
—167
559
—594
492
+870
603
— 272
547
— 507
478
+1160
Поглощение (р = 0,9988)
X
к
X
k
X
к
583
41
492
300
447
235
св
н5-
563
117
481
268
440
355
546
213
471
227
434
492
530
329
463
200
428
714
Монотиоуретан ^-ментола
-CS —N^
'CeHe
(рис. 2
чсоо — м
, кривая 4)
516
353
455
213
423
1229
Г а бл и ца 7
X
Их
X
696
—31,0°
590
—78,0°
Вращение {с = 0,131)
657
- 35,0
573
—110,0
641
— 39,0
560
—162,0
622
— 47,0
547
—230,0?
603
—57,0
Поглощение (р = 1,254)
к
к
X
k
563
45
463
462
546
116
455
386
530
214
447
330
516
337
440
290
503
434
434
230
492
486
428
202
481
523
423
191
471
486
На рис. 1 наглядно представлены полученные результаты для /-борнил-
диксантогенида, для метилового и этилового эфиров /-борнилксантогено-
вой кислоты. Несмотря на то, что максимум поглощения для этих соедине-

392
Оптическая активность органических соединений
ний, окрашенных в желтый цвет, лежит в недосягаемой для наших
измерений области спектра (ультрафиолетовой), все же при сравнении маленьких
участков кривых поглощения и кривых вращения наблюдается
несомненный параллелизм. Максимум вращения обоих гомологов почти точно
совпадает, и обе кривые (/ и 2) идут приблизительно параллельно. Соответственно,
кривые поглощения 1 и 2 также незначительно отклоняются друг от друга.
Напротив, область поглощения борнилксантогенида (кривая 3)
распространяется за красную часть спектра, и в соответствии с этим максимум вращения
680 т боа J60 т т то ш#р
л
Рис. 1
680 640 600 660 № Ш Ш ШЛ
Рис. 2
кривой 3 по отношению к максимуму вращения обоих эфиров значительно
сдвинут от фиолетового к красному.
Далее следует подчеркнуть, что во всех трех случаях максимум
вращения лежит в той самой (зеленой) части спектра, где поглощение
практически равно нулю. Длина волны, для которой имеет место изменение вращения,
повидимому, совпадает (судя по общему виду кривой 3) с длиной волны, при
которой наблюдается заметное поглощение.
Подобное свойство, при этом в большей степени, наблюдается у
изученных нами замещенных тиоуретанов (рис 2). Что касается дитиосоедине-
ний, то кривые вращения фенхил-(і) и борнил-(2) производных отличаются
друг от друга незначительно; напротив, максимум, как и вся кривая (3)
соединения ментола, значительно сдвинут в фиолетовую часть спектра. Для
соединения ментола монотиоряда максимум вращения не может быть уста-

Об аномальной вращательной дисперсии. II
393
новлен из-за сильного поглощения*, однако из общего вида кривой
дисперсии следует, что он должен лежать несколько дальше, чем для предыдущей
кривой (3), в коротковолновой области спектра.
При сравнении характера соответствующих кривых поглощения
наблюдается полный параллелизм. Максимумы поглощения соединений фен-
хола и борнеола почти точно совпадают, затем следуют друг за другом ди-
тио-и монотиосоединения ментола.
Дальнейшие опыты должны выяснить, проявляются ли подобные
соотношения в других случаях, когда наблюдается аномальная вращательная
дисперсия окрашенных соединений.
Приведенные в этой статье измерения поглощения не могли быть
выполнены, к сожалению, в моей лаборатории, так как во время исследования не
было в нашем распоряжении подходящего спектрометра. Однако благодаря
исключительной любезности приват-доцента П. Лазарева мой сотрудник
студент Огородников мог выполнить соответствующие измерения в
Физическом институте Московского университета.
Пользуюсь случаем выразить мою искреннюю благодарность доктору
Лазареву за оказанную помощь и руководство, а также уважаемым
коллегам.
ЛИТЕРАТУ РА
1. A. Cotton. Ann. chim. phys., 1896, [7], 8, 347.
2. H. G rossmann u. A. L oeb. Chem. Zbl., 1908, II, 1996; Z. phys. Chem., 3910.
72 93.
3. M. Dow ell. Phys. Rev., 1905, 20, 163.
4. L. Natanson. Bull, de 1'Acad. de Cracovie, 1908, 764; 1909, 25.
5. Л. А. Чу гаев. Вег., 1902, 35, 2270.
6. Л. А. Чу г а ев. Вег., 1909, 42, 2244 [см. стр. 384 наст, тома. — Прим. ред.].
* Все тноуретаны исследуются из-за сильного поглощения света только в очень
разбавленных растворах, что, естественно, влияет на точность результатов. Все же
нами установлено опытным путем, что степень точности наших измерении
достаточна, чтобы передать общий вид кривых дисперсии.

О ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ. Ill
БЕСЦВЕТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Л. А. Чу га ев
Z. phys. Chem.t 1911, 76, 469
Из химической лаборатории Петербургского университета
I
Вращательная дисперсия дает общую картину изменения
вращательной способности оптически активных органических соединений в различных
спектральных областях. До сих пор она была относительно мало изучена,
несмотря на то, что большое значение относящихся сюда исследований
известно со времен Био и еще недавно было особенно подчеркнуто П. И. Валь-
деном [1]*.
Известно, что большинство бесцветных оптически активных соединений
в химически Чистом состоянии показывает нормальную вращательную
дисперсию, т. е. их удельная вращательная способность непрерывно
возрастает по мере перехода в коротковолновую часть спектра, и так назы-
Гаі
ваемый коэффициент вращательной дисперсии различных веществ Г :F
1*1 с
колеблется в довольно узких границах.
Поданным, которые приводит Вальден** в своем очень интересном
докладе, названный коэффициент составляет в среднем 1,95. Однако для
некоторых классов веществ наблюдаются значительно меньшие, для
других—значительно большие величины. Самые большие величины
коэффициента дисперсии, а именно 2,1, показывают, согласно упомянутой
сводке, соединения с галогенами и некоторые вещества с ароматическими
радикалами, причем галоген и ароматическое кольцо должны находиться
в непосредственной близости к асимметрическому атому. Самый низкий
коэффициент 1,6 получается для эфиров оптически активных кислот
жирного ряда.
Тем не менее уже с давних пор известны некоторые соединения
с еще более сильной дисперсией, чем приведенная выше. В качестве
* Там собрана обширная литература до 1905 г. Пренебрегая более старыми
указаниями, нужно сказать, что мы обязаны большинством материала по
вращательной дисперсии школе Ги в Женеве, а также школе Вальдена в Риге.
** В своей работе Вальден пользовался вместо монохроматического света
соответствующим фраунгоферовым, «красным» и «синим», светом, очищенным пс
методу Ландольта. Определенные по этому способу коэффициенты дисперсии лишь
незначительно отклоняются от таковых для г—г- .
1аіс

О вращательной дисперсии. III
395
примеров можно указать здесь камфору и некоторые вещества
сантониновой группы.
Причина этого отклонения нам еще совершенно неясна, хотя и можно
было бы предложить различные сюда относящиеся гипотезы.
С некоторых пор мои исследования по аномальной вращательной
дисперсии окрашенных соединений [2] заставили меня изучить этот вопрос
ближе и пытаться внести в него ясность. В предлагаемой статье сообщены
первые полученные в этом направлении результаты.
Все известные до сих пор случаи аномально высоких коэффициентов
вращательной дисперсии бесцветных веществ* относятся к
циклическим соединениям. Это явилось главной причиной того, что мое внимание
привлекли в первую очередь некоторые соединения терпенового ряда,
которые имелись в моем распоряжении.
Все измерения проводились при 20° с помощью поляриметра Липпнха,
для освещения которого я пользовался монохроматическим светом. От
светящейся нити лампы Нернста действительное изображение отбрасывалось
на щель спектроскопа прямого видения. Длина волны света,
проходящего через вторую щель, расположенную на месте окуляра,
определялась при помощи градуированного барабана, связанного с призмой
спектроскопа.
Перед каждым измерением длина волны света, применявшегося для
освещения поляриметра, контролировалась с помощью эталонной
кварцевой пластинки.
Результаты измерений представлены в нижеследующей табл. 1. При
этом я пользовался простейшим выражением так называемого коэффи-
[*]f **
циента вращательной дисперсии L J .
тс
При рассмотрении вышеприведенных результатов измерений можно
заметить, что большая часть исследованных соединений показывает
нормальную дисперсию. Следовательно, их вращательная способность
во всех этих случаях правильно возрастает к фиолетовому концу
спектра.
Для большинства исследованных мной углеводородов и спиртов
значения коэффициентов вращательной дисперсии не слишком сильно
отклоняются от среднего значения, даваемого Вальденом. Однако
соответствующие значения [~~ лежат в значительно более широких границах, чем
Не
это наблюдалось для бесцветных веществ (за исключением веществ с
очевидной аномальной дисперсией: винной кислоты, ее эфиров и т. п.).
Исключительно сильные отклонения находим мы у некоторых
циклических кетонов. Их коэффициенты дисперсии колеблются в сравнительно
широких пределах .(от 2 до 3,5) ***.
Влияние растворителя на дисперсию, которое, вообще говоря, при
нормальных соотношениях не принимается в расчет вследствие своей
малой величины, у некоторых исследованных мной кетонов становится
* Такие случаи очевидной аномальной дисперсии, как, например, у винной
кислоты и у ее эфиров и тому подобных веществ, конечно, исключаются.
** От употребления предложенных Винтером рациональных коэффициентов
дисперсии я пока отказался, хотя в дальнейших моих сообщениях приму их во
внимание.
*** При переходе от вторичных спиртов к соответствующим кетонам
наблюдается обычно более или менее значительное возрастание дисперсии.

396
Оптическая активность органических соединений
Таблица 1
И,
Не
1. Углеводороды
/-Пинен
і-Лимонен*
Камфен**
tf-Ментен***
а-Холестерилен [4]
р-Холестерилен [4]
Холестан [4]
2. Спирты
/-Ментол****
d-Борнеол*****
d-Изоборнеол******
Дигидрокарвеол******* . . .
Туйиловый СПИрТ******** r t
Метилциклогексанол *********
Фенхиловый спирт**********
Холестерин [5]
3. Кетоны
d-Камфора*********** . . . .
/-Ментон
d-Изоментон
Карвон
Р-Туйон
Фенхон
Пулегон
Метилциклогексанон
Карвон
Днгидрокарвон
ДЧМентенон************ . .
— 40,00°
+ 124,77
— 95,56
+115,64
—109,39
— 76,68
+ 24,59
+ 46,81
+ 36,37
— 32,30
— 33,60
+ 67,80
— 4,16
— 14,03
— 33,38
1,92
1,99
2,15
2,02
2,21
2,20
2,00
1,94
1,98
1,90
1,89
1,93
1,94
1,80
2,05
+ 43,45
— 28,84
+ 26,83
+ 69,11
+ 77,33
+ 63,03
+ 23,75
+ 12,70
+ 62,5
— 18,28
- 78,04
2,75
2,071
2,714
2,065
2,05
2,26
2,76
3,50
2,26
3,30
2,26
* Регенерирован по методу И. О. Годлевского [3] из тетрабромида лимонена
посредством цинковой пыли.
** Из масла сибирской пихты (от Шиммеля). Растворитель толуол; с= 17,87.
*** Получен из C10H19OCSSCH8; ср. [4]; dj° = 0,8118.
**** Растворитель толуол; с =5,394.
***** Растворитель метиловый спирт; с = 9,988. Препарат был получен путем
восстановления обыкновенной камфоры натрием и спиртом и очищен через эфир
ксантогеновой кислоты C10HlfOCSSCH3 и ксантогенамид CieH17OCSNH4.
****** Растворитель метиловый спирт; с =8,687. Получен студентом Будри-
ком по методу Монгольфье и Адлера [6].
******* Очищен через кристаллический ксандогенамид C10H17OCSNH4.
******** Получен из туйона при действии натрия и абсолютного спирта.
********* Получен восстановлением /-метилциклогексан-3-она (из пулегона)
натрием и влажным эфиром.
********** Измерено Лапидевскнм по моему предложению; растворитель
—метиловый спирт; с = 5,135,
*********** Растворитель толуол; с = 4,494.
************ Получен из нитрозохлорида оптически активного ментена череэ
соответствующий нитрозоментен [4],

О вращательной дисперсии. Ill
397
значительным. Это видно особенно отчетливо из следующих измерений для
метилциклогексанона:
Растворитель
Без растворителя
Бензол
Метиловый спирт
Этиловый спирт
+ 12,70е
11,96
8,15
10,58
3,50
3,81
4,16
3,67
100
11,37
11,47
10,97
В настоящее время проводятся систематические исследования этого
влияния.
Естественно, возникает вопрос; в чем, собственно, искать причину
такого своеобразного поведения некоторых циклических веществ и в
первую очередь кетонов?
Нет ли здесь особенного случая аномальной вращательной дисперсии?
Прежде всего здесь можно предполагать две возможности. Во-первых,
можно принять, что исследуемые кетоны не представляют собой
химических индивидов в настоящем смысле этого слова, а являются смесями
различных изомеров, таутомеров, полимеров и т. д. Подобные смеси могли бы
в том случае, если их компоненты обладают различной дисперсией и
противоположными знаками вращения, показывать, как это было уже отмечено
Био, различные аномалии. Об этом будет подробнее сказано в дальнейшем.
Во-вторых, можно допустить, что доступная нам находящаяся в
видимом спектре дисперсионная кривая составляет всегда только небольшую
часть общей дисперсионной кривой, которая распространяется дальше на
невидимые области спектра. Тогда весьма возможно, что для кетонов мы
имеем дело с тем же интересным типом аномальной вращательной
дисперсии, которая, согласно прекрасным исследованиям Коттона [7],
появляется вблизи полосы поглощения. Поэтому, если бы максимум поглощения
у некоторых кетонов оказался значительно сдвинутым в
ультрафиолетовой области к видимой части спектра, то можно было бы допустить,
что.именно в этом лежит причина необычайно крутого хода соответствующей
дисперсионной кривой.
В работе, выполненной с А. Г. Огородниковым [8], я мог наблюдать
для содержащих серу производных терпенов еще более крутые кривые
вблизи максимума поглощения.
К счастью, в упомянутых случаях абсорбционные полосы находятся
в видимом спектре, вследствие чего можно установить связь между
абсорбционной и дисперсионной кривыми.
Которой же из обеих возможностей мы должны отдать преимущество?
Совершенно ясно, что изоментон, полученный по методу Бекмана
[9], не представляет собой однородного вещества [10], а содержит примесь
стереоизомера J-ментона*. Как это будет показано в дальнейшем,
подобные смеси показывают ярко выраженную аномальную дисперсию.
То же самое можно было бы предположить и для дигидрокарвона, если
принять во внимание возможность появления связанной с восстановлением
карвона стереоизомерии
* Взаимные отношения изомеров ментона излагаются во втором разделе на
стоящей статьи.

398
Оптическая активность органических соединений
НС
СН3 СН
I I*
С СН
^чсо нх/ч
3
2
->
Н2С\ / СН2 Н2С\
со
СН
2
СН СН
С С
Н2С СН3 Н2С СН3
Однако в высшей степени маловероятно, что такое давно известное и
очень тщательно изученное вещество, как камфора, могло бы представлять
собой смесь, тем более, что в этом случае по нашим современным
представлениям стереоизомерия и не может появиться.
То же можно сказать и в отношении пулегона и метилциклогексанона,
для которых возможна только зеркальная изомерия. Последняя, однако,
не может быть причиной аномальной дисперсии, так как оптические
антиподы имеют всегда совершенно одинаковый коэффициент вращательной
дисперсии. Этот необходимый с теоретической точки зрения вывод был проверен
в моей лаборатории на ряде примеров и во всех случаях подтвердился.
Нет также достаточного основания сомневаться в химической
индивидуальности рассматриваемых кетонов. В этом случае a priori едва ли можно
предположить, что имеет место аномальная дисперсия первого рода.
Поэтому я совершенно убежден, по крайней мере в настоящее время,
в невозможности допущения, что аномально большие значения
коэффициентов дисперсии для всех исследованных мной циклических кетонов
основаны на их химической неоднородности.
Примем теперь во внимание другую возможность. Так как в нашем
случае должна иметь место аномалия, подобная той, которую открыл Коттон
для окрашенных веществ, то мы должны ожидать для подобных веществ
появления абсорбционной полосы в ультрафиолетовой части спектра и
притом в самой близкой к видимой области.
В случае камфоры мы имеем прямо бросающееся в глаза подтверждение
подобного предположения.
По согласующимся между собой данным Бали, Марсдена Стьюарта
[11] и Гартлей [12], камфора обладает довольно слабой абсорбционной
полосой в ультрафиолете, максимум которой находится около -у- = 3450 *
(частота колебания). По Лоури и Соутгейту [13], эта абсорбционная полоса,
связана с присутствием кетонной группы. Но, с другой стороны, она
нисколько не зависит от возможной кетоэнольной таутомерии **. Действительно,
полоса эта исчезает при переходе камфоры в борнеол и в оксим камфоры,
и эти оба соединения не только не показывают никакой избирательной
абсорбции в ультрафиолете, но полностью прозрачны.
Выше было уже указано, что ни борнеол, ни изоборнеол не показывают
какой-либо аномалии в дисперсии. В последнее время, по моему
предложению, студент Лапидевский исследовал дисперсию обоих оксимов камфоры,
* Эта частота колебания выражена вмм-і и отвечает Х=289,8 м^.— Црим. ред.
** У двузамещенных производных камфоры (например, у а, а'-дихлоркамфоры
и т. п.) абсорбционная полоса сохраняется.

О вращательной дисперсии. III 399
для которых ему удалось также доказать нормальные соотношения.
Напротив, у сс-бромкамфоры наблюдается абсорбционная полоса
СН,
НоС
СО
нх
сн.
сн.
сн
сн,
Каифора
НоС
C=NOH
Борнеол
Оксим камфоры
У бензилиденкамфоры абсорбционная полоса выражена значительно
сильнее, чем у самой камфоры. И действительно, оба соединения показывают
аномально высокий коэффициент вращательной дисперсии. Однако он не
достигает у бензилиденкамфоры такой высокой величины, как у камфоры,
Приводим сводку относящихся сюда измерений.
растворитель
Камфора
»
а-Бромкамфора . .
Бензилиденкамфора
Борнеол
Изоборнеол . . . .
Оксим камфоры . .
2,75
2,70
2,29
2,33
1,98
1,90
2,60
Толуол
Метиловый спирт
Толуол
Бензол
Толуол
Метиловый спирт
» »
Насколько известно, в группе камфоры существует бросающийся
в глаза параллелизм между абсорбцией в ультрафиолете и аномальным козф*
фициентом дисперсии.
Мы должны поэтому ожидать, что крутой подъем дисперсионной кривой
у камфоры (или ее замещенных) соответствует началу восходящей ветви
аномальной дисперсионной кривой, которая достигает максимума только
в ультрафиолете.
Действительно ли это так, могли бы показать измерения, выполненные
при помощи поляриметра, приспособленного для коротковолновых лучей.

400
Оптическая активность органических соединений
Дальнейшие исследования должны также решить вопрос, имеет ли место
подобный параллелизм между абсорбцией и вращательной дисперсией
у других циклических кетонови прежде всего у пулегона и метилциклогек-
санона или же здесь должны быть приняты во внимание другие факторы *.
II
Об аномальной вращательной дисперсии
изомерных ментонов
С тех пор, как благодаря прекрасным работам Бекмана [9, 10, 15] **
стали известны оба ментона: Гментон и <2-ментон (называемый также
изоментоном), их считают обычно за стереоизомеры (не антиподы),
отвечающие одной и той же структурной формуле
СН,
нх
сн
/\
сн.
НаСч/СО
сн*
сн
/\
Н3С СН8
Их изомерия, обусловленная присутствием асимметрического атома
углерода, отмеченного звездочкой, может быть схематически выражена
следующим образом:
+ А + В и 4-А —В.
/-Ментон, повидимому, представляет собой почти однородное
вещество, тогда как изоментон всегда загрязнен еще значительным количеством
левовращающей модификации.
Выше было указано, что ментонам соответствуют сильно различающиеся
между собой коэффициенты вращательной дисперсии. Так как ментоны
к тому же вращают в противоположных направлениях, то здесь имеется
пара веществ, смеси которых должны показывать аномальную
вращательную дисперсию. В действительности это и имеет место.
Мы уже упоминали, что подобные соотношения были уже открыты и
теоретически подробно объяснены Био [18] в его классической работе, далее
Виссом [19], Назини и Геннари [20] и недавно Дармуа [21, 22] в его
интересной статье «О составе терпентинных масел различного происхождения».
Мне казалось интересным подробнее исследовать эти отношения у
изомерных ментонов, тем более, что они весьма близко стоят к разобранному
выше вопросу.
* Уже теперь, однако, следует указать на очень важные данные Валлаха [14],
говорящие о том, что пулегон сильно поглощает фиолетовые лучи.
** Ср. также очень интересные статьи Форлендера [16] и особенно Тубо [17]
и его сотрудников, в которых оптические свойства и взаимная превращаемость
ментона использованы для кинетических исследований.

О вращательной дисперсии. Ill
401
Для опытов, описанных в дальнейшем, я пользовался двумя
препаратами ментона, которые были приготовлены по способу Бекмана и после
перегонки в вакууме имели следующие оптические свойства:
Фраунгоферовы линии
D
а,
/-Ментон
«100 ПРИ 20'
[а] при 20е
d100 при 20<
[а] при 20е
-20,04е
-22,44е
-25,80°
-28,84°
—33,71э
-37,75°
Изоментон (rf-ментон)
+17,32°
-+ 19,33°
+24,08е
+26,83е
+ 34,54°
+38,66°
-41,50е
-46,47е
+47,00е
+52,45е
2,071
2,714
Из этих препаратов я получил
следующие четыре смеси:
}к смеси
I
II
III
IV
% rf-ментона (х)
53,71
59,79
48,24
40,76
о/
/0
/-ментона (1— х)
46,29
40,21
51,76
59,24
Для сравнения я приготовил в моей
лаборатории еще один препарат
ментона частичной инверсией I -ментона
посредством алкоголята натрия. В
дальнейшем он будет обозначаться № V.
Результаты измерений,
проведенных с этими препаратами, помещены
в следующей табл. 2, а также
изображены на рис. 1.
Благодаря незначительному
изменению объема при смешивании обоих
№
I
II
III
IV
V
% 4-нентон.а
53,71
59,79
48,24
40,76
—
ас
+0.0853
+2,37
—1,94
—4,73
+5,28
*D
+1,00°
+4,05
—1,70
-5,41
+7,93
*Е
+ 3,04°
+ 7,22
— 0,69
— 5,77
+12,58
V
+ 6,03°
+11,43
- 1,18
- 5,41
+18,46
aF
аС
72,4
4,82
—0,608
1,144
3,50
изомеров ментона можно было отказаться от измерений плотности.
Поэтому везде вместо удельного вращения мы ставили измеренный при 20°
и I = 100 мм угол вращения.
2е Л. А. Чугаев

402
Оптическая активность органических соединений
Очевидно, что смеси обоих ментонов при определенном составе
показывают аномальную вращательную дисперсию и коэффициенты \~у- = К
могут принимать при некоторых обстоятельствах очень высокие значения.
Проследим теперь ближе ход коэффициента дисперсии К. Обозначим для
чистого d-изоментона:
а — угол вращения для линии F
о » > > » С
Для чистого J-ментона:
Р — угол вращения для линии F
е » » » » С
Тогда имеем:
(« — р)* + loop
(6 — в)х+ ЮОе
= К.
(1)
Это выражение представляет собой уравнение симметричной гиперболы1*
вид которой показан на рис. 2. Из кривых, изображенных на этом рисунке,
н видно, что для смеси,
которая содержит около
54% d-ментона,
коэффициенты дисперсии должны
иметь очень большие
значен и я, что действительно
и наблюдается.
Содержанию 53,64% d-ментона
отвечает /( = ^00.
Если исходить из /-мен-
тона, то значения К
сначала медленно падают по
мере обогащения смеси
изоментоном, потом
делаются отрицательными и,
наконец, быстро растут и
достигают значения — оо.
Если исходить,
наоборот, из изоментона,
принимаемого, правда,
совершенно произвольно, за
чистый, то коэффициенты
дисперсии растут сначала
медленно, потом быстро
(параллельно с
обогащением смеси /-ментоном) и
достигают значения + оо.
Отрицательное значение К обозначает при этом область аномальной
дисперсии» поскольку таковая связана с изменением направления
вращения между линиями С и F *.
Очевидно, что кривые рис. 2 приняли бы совершенно другую форму
в томг случае, если бы оба вещества, о которых здесь идет речь, были опти-
* Само собой разумеется, что мы здесь имеем чисто условные выражения
соотношений, имеющих место при аномальной дисперсии, которые не соответствуют
никакому реальному физическому значению. Между прочим, мне кажется, что этот
способ выражения, непосредственно относящийся к виду функции коэффициента
дисперсии, представляет все же некоторый интерес из-за своей наглядности.
/с
10
8
6
2
а
-2
-в
-8
-to
-1?
¦
і і |
р / і
і і
і
—о—<
I 1
—о—
I'
___< -
1
1
I
100 30 80 70 60 50 ЬО 30 20
Рис. 2
W О

О вращательной дисперсии. III
403
ческими антиподами, вращающими в противоположном направлении. Так
как в этом случае коэффициенты дисперсии обоих веществ были бы
идентичны, всевозможные их смеси имели бы также одни и те же коэффициенты
дисперсии, и соответствующая кривая приняла бы вид прямой,
параллельной оси абсцисс.
Упомянутые выше соотношения дают удобный способ для обнаружения
составных частей оптически активной смеси * на основании ее дисперсии.
Поясним это подробнее на примере ментонов.
Процентное содержание d-ментона в смеси в том случае, если для нее
известно значение К, легко можно найти из уравнения (1):
(e*-P)-100
(сс-Р) —/С(3 —е) * W
Тот же самый результат (вычисление х) может быть получен также и другим
путем. Для этого необходимо знать величины вращения обоих ментонов и
исследуемой смеси для определенной спектральной линии (например, для
линии D). Если а/ есть вращение /-ментона (/ = 100 мм, t = 20°), <xrf
—вращение d-ментона и а — вращение смеси, то мы имеем
а =
х • а, (100 — х)сс1
100
+
100
и
100 (к-а,)
а.
а,
(3)
Если исходить из /-ментона и d-изоментона с известным вращением,
приготовлять из них различные смеси и анализировать последние
оптическим путем, то само собой разумеется, что по обоим методам получится
один и тот же результат. Следующая сводка показывает, что это имеет
место в действительности:
Таблица 3
х (% с[-ментона)
№
I
II
III
IV
Вычислено по (2)
53,90
60,15
48,26
40,60
Вычислено по (3)
53,73
59,85
48,32
40,92
Найдено
53,71
59,79
48,24
40,76
Однако совершенно другие соотношения могут существовать, если
препарат ментона приготовлен независимым путем, например
инвертированием /-или d-ментона (в кислой или щелочной среде).
Не говоря о более сложных случаях, здесь можно предполагать
частичную рацемизацию ментона, которая может оказать при некоторых
условиях значительное влияние на вращательную способность полученных
препаратов. Если бы подобная рацемизация имела место, то оба метода
привели бы к различным значениям процентного содержания х d-ментона.
Следующие полученные для препарата V результаты указывают на то,
что этого не происходит. Величины, вычисленные по формулам (2) и (3),
согласуются между собой достаточно удовлетворительно.
* Дармуа [21J удалось несколько иным путем достигнуть тех же самых
результатов.
26*

404 Оптическая активность органических соединений
х
Вычислено по формуле (2) 67,62
Вычислено по формуле (3) 67,86
Однако для окончательного разъяснения этого вопроса нужны
дальнейшие опыты (в частности, по инверсии в кислом растворе).
ВЫВОДЫ
Была измерена вращательная дисперсия ряда бесцветных
углеводородов, спиртов и кетонов циклического строения. При этом оказалось, что
многие из этих соединений и прежде всего некоторые циклические кетоны
показывают аномально высокие значения коэффициента вращательной
дисперсии 4^г~ (Д° 3>5)*
В некоторых случаях (например, у d-изоментона) подобные аномальные
отношения можно приписать неоднородности имеющихся препаратов. Но
в других случаях (например, у камфоры и, может быть, у пулегона)
возможно, что мы имеем здесь случай аномальной вращательной дисперсии в
смысле Коттона, гіричем самая высокая точка дисперсионной кривой лежит
в ультрафиолете.
Была исследована вращательная дисперсия изомерных ментонов и их
смесей и при этом установлен новый случай аномальной дисперсии.
Было указано на возможность применения коэффициента вращательной
дисперсии для анализа оптически активных смесей *.
ЛИТЕРАТУРА
1. П. И. В ал ьден. Бег., 1905, 38, 345.
2. Л. А. Чугаев. Вег., 1909,42, 2244; Л. А. Чугаев и А. Г. Огородников.
2. phys. chem., 1910, 74, 503 [см. стр. 384, 387 наст. тома. — Прим. ред.].
3. И. О. Годлевский. ЖРФХО, 1889, 31, 209.
4. Л. А. Чугаев. Исследования в области терпенов и камфоры. М., 1903 [см.
стр. 17 наст. тома. — Прим. ред.].
5. Л. А. Чугаев и В. Фомин. Lieb. Ann., 1910, 375, 288 [см. стр. 318 наст.
тома. — Прим. ред.].
6. Mongolfier. Ann. chim. phys., 1878, [5], 14, 5; A. Haller. Ann. chim.
phys., 1892, [6], 27, 392.
7. A. Cotton. Ann. chim. phys., 1896, [7], 8, 345.
8. Л. А. Чугаев и А. Г. Огородников., Z. phys. Chem., 1910, 74, 503 [см.
стр. 387 наст. тома. — Прим. ред.].
9. Е. Beckmann. Lieb. Ann., 1889, 250, 325.
10. Е. Beckmann. J. prakt. Chem., 1897, [2], 55, 28; Ber., 1909, 42, 846.
11. E. Baly, E. Marsdena. A. Stewart. J. Chem. Soc, 1906, 89, 979.
12. W. N. Hartley. J. Chem. Soc, 1908, 93, 961; далее; T. M. L о wry a.
C. Desch. J. Chem. Soc, 1909, 95, 807, 1340.
13. T. M. Lowry a. H. W. Southgate. J. Chem. Soc, 1910, 97, 899.
14. O. W allach. Terpene und Kampher. Leipzig, 1909, S. 169.
15. E. Beckmann. Lieb. Ann., 1895, 289, 382; Ber., 1909, 42, 846.
16. VorUnder. Ber., 1903, 36, 273.
17. C. Tubau dt. Lieb. Ann., 1905, 339, 41; 1907, 354, 259; 1911, 377, 284.
18. Biot. Ann. chim. phys., 1852, [3], 36, 405.
19. G. H. Wyss. Wied. Ann. Phys. Chem., 1888, 33, 554.
20. R. Nasini u. G. Gennari. Z. phys. Chem. 1896, 19, 113.
21. F. Darmois. С. г., 1908, 147, 195.
22. F. Darmois. С. г., 1909, 149, 730.
* Во время печатания этой статьи я получил, благодаря любезности Е.Дармуа,
его только что появившиеся очень интересные тезисы докторской диссертации.
Меня особенно обрадовало, что Дармуа удалось с помощью фотографического
метода установить для камфоры действительное существование максимума вращения
в ультрафиолетовой части спектра. Таким образом, высказанный мной выше взгляд
полностью подтвердился.

О НОВОМ ТИПЕ АНОМАЛЬНОЙ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ.
К ВОПРОСУ ОБ ОПТИЧЕСКОЙ СУПЕРПОЗИЦИИ
(Предварительное сообщение)
Л, А. Чу га ев
Ber.f 1911, 44, 2023
Из химической лаборатории Петербургского университета
Явление аномальной вращательной дисперсии, как известно,
характеризуется тем, что соответствующая кривая дисперсии проходит через
максимум, вместо того чтобы равномерно подниматься к фиолетовому
концу спектра. Явление это может быть обусловлено двумя причинами
и, следовательно, может относиться к двум различным типам.
Первый тип, открытый Био *, наблюдается у смеси двух оптически
активных веществ, которые имеют противоположные знаки вращения
и различную дисперсию. К этому типу примыкают случаи аномальной
вращательной дисперсии, встречающиеся у некоторых химически
индивидуальных веществ, поскольку у них можно предположить
одновременное существование различного вида молекул (как, например, в случае
винной и яблочной кислот и их производных).
Второй тип аномальной вращательной дисперсии, открытый Котто-
ном [2] в 1896 г., непосредственно связан с избирательным поглощением
света таким образом, что оптическая вращательная способность вблизи
полосы поглощения сильно возрастает и проходит через максимум.
Поэтому аномалии этого вида встречаются (поскольку идет речь о видимом
спектре) у окрашенных соединений.
В данном сообщении мы обратим внимание на третий тип
аномальной вращательной дисперсии, которая, как это
можно будет заключить из нижеследующего, находится в причинной связи
с так называемым принципом оптической
суперпозиции. Принцип оптической суперпозиции состоит, как известно, в том,
что для каждой отдельной молекулы, содержащей несколько
асимметрических атомов углерода, величина вращения всей молекулы представляет
собой алгебраическую сумму «парциальных вращений» отдельных
асимметрических атомов. Другими словами, «вращение, возникающее от
отдельных асимметрических атомов углерода, рассматривается независимым
от конфигурации групп вокруг других асимметрических атомов углерода
в молекуле». Вещества с несколькими асимметрическими атомами углерода
можно, до известной степени, рассматривать как смесь из стольких же
различных веществ, в которых каждый отдельный асимметрический атом
углерода является причиной вращения.
* Ср., например, Ландольт [1].

406 Оптическая активность органических соединений
Этот принцип, постулированный Вант-Гоффом [3], был затем
подвергнут тщательному экспериментальному изучению Ги [4] и П. И. Вальде-
ном [5] и был признан этими исследователями отвечающим
действительности во всех случаях. В настоящее время универсальность этого
принципа была подвергнута сомнению благодаря интересным исследованиям
А. Розанова [6] и Паттерсона [7]. Не касаясь здесь этого, как мне
кажется, еще полностью не выясненного вопроса *, я могу только заметить,
что взаимное влияние отдельных асимметрических атомов углерода в
молекуле, отмеченное Розановым и Паттерсоном (судя, правда, по очень
скудному фактическому материалу), вызывает лишь незначительное
отклонение от простых аддитивных отношений. Поэтому мы не будем
слишком противоречить истине, если будем рассматривать принцип оптической
суперпозиции как принцип, в первом приближении
соответствующий действительности.
Рассмотрим соединение АВ с двумя асимметрическими атомами
углерода, парциальные вращения которых +х и —у имеют противоположные
знаки. Исходя из вышеизложенного, мы должны принять, что вращение
этого соединения для каждого данного луча света в первом приближении
должно алгебраически суммироваться (а = х — у).
Предположим, далее, что оба парциальных вращения увеличиваются
в различной степени с уменьшением длины волны (например, —=* Дг>
^— =. /(а, Кі>К2). Ясно, что мы будем иметь соотношение, подобное
Ус I
тому, которое имеется в случае пары веществ, обладающих, по Био, Виссу,
Назини, Дженери** и другим авторам, аномальной вращательной
дисперсией (например, rf-камфора и левовращающее терпентинное масло,
содержащее /-пинен, и т. д.)
Теоретически возможно кроме типов аномальной вращательной
дисперсии, открытых Коттоном и Био, предположить еще третий тип. В
последнем случае причина аномалии лежит, очевидно, во внутренней
суперпозиции противоположных оптических эффектов отдельных
асимметрических атомов углерода, которые составляют исследуемую молекулу. На
основании вышеизложенного я хотел бы предложить для нового типа
аномальной вращательной дисперсии название: аномальная вращательная
дисперсия вследствие внутренней суперпозиции, или, короче говоря,
внутримолекулярная дисперсионная аномалия;
для типа же, открытого Био, подошло бы название внешнемоле-
кулярная дисперсионная аномалия. В известной
степени оба этих типа находятся в таком же отношении, как рацемат и
изомерное ему, неактивное вследствие внутренней компенсации, соединение.
Отсюда видно, что в случае внутренней молекулярной аномалии
дисперсионная кривая будет подобна дисперсионной кривой, которую мы
неоднократно наблюдали на различных примерах внешнемолекулярной
аномалии.
Однако следует отметить существенное различие между этими двумя
типами.
При внешнемолекулярной суперпозиции аномалия должна возникать,
как правило, в области определенных концентраций, в то время как при
внутримолекулярной суперпозиции аномалия появляется при стехиомет-
* Ср. V an* t Hof f. Die Lagerung der Atome im Raume. 2 Aufl., Braunschweig,
1894, S. 95 u. ff.
** Ср. уже цитированную работу Ландольта [1].

О новом типе аномальной вращательной дисперсии
407
рических отношениях, в которых радикалы, образующие
соответствующую молекулу, вступают в соединение.
Само собой разумеется, имеет место случай, когда абсолютное
значение вращения и коэффициент дисперсии таковы, что обе суммирующиеся
кривые дают типичную аномальную кривую дисперсии.
Чтобы осуществить такого рода случай, целесообразнее всего, как мне
кажется, синтезировать ряд эфиров, амидов и тому подобных соединений,
компоненты которых обладают различной дисперсией и имеют
противоположные знаки вращения, и у полученных веществ исследовать
оптические свойства. При этом совершенно неважно, имеют ли оба вещества,
о которых идет речь, только по одному асимметрическому атому углерода,
но существенно, чтобы их коэффициенты дисперсии, по возможности, резко
отличались друг от друга.
После некоторых поисков мне посчастливилось найти комбинацию,
которая дала вещество с аномальной дисперсией, и можно было доказать,
что мы имеем здесь дело с внутримолекулярной аномалией. В качестве
компонентов мной использовалась, с одной стороны, открытая Рейхле-
ром [8] и позднее изученная Армстронгом и Лоури [9] (3-к амфор-
сульфоновая кислота, с другой стороны, природный /-ментол.
В результате предварительных опытов можно было установить, что:
1) Как алифатические, так и ароматические эфиры ментола,
вращающие (все без исключения)* плоскость поляризации влево, обладают
нормальной дисперсией. Соответствующий коэффициент дисперсии их Т :
изменяется в пределах от 1,94 до 2,00.
2) Эфиры d-p-камфорсульфоновой кислоты** вращают плоскость
поляризации вправо и обладают значительно большей дисперсией
( ~ [F ^2,4 1, чем ментиловый эфир неактивных кислот.
\ LaJc /
/-Ментиловый эфир р-камфорсульфоновой кислоты
СНч С Но
н,с
сн
/\
сн
2
Н2С\/СН-0 SCyHC
сн
Н.С—С—CR
со
н*с\
сн \
Н3С СН3
/сн,
сн
легко получается из сульфохлорида кислоты Рейхлера и /-ментола лучше
всего по пиридиновому методу (а также с помощью ментолята натрия).
Это прекрасно кристаллизирующееся вещество обладает слабым левым
* Соответствующие измерения, результаты которых будут опубликованы в
другом месте, относятся к ментиловым эфирам неактивных кислот
** При этом подразумеваются эфиры кислоты Рейхлера и неактивных спиртов.
Измерения такого рода эфиров для желтого натриевого света были проведены
Эдминсоном и Хильдичем и опубликованы в их интересной работе об оптической
активности [10].

408 Оптическая активность органических соединений
вращением и имеет аномальную вращательную дисперсию, как видно из
следующих табличных данных и из рис. 1. Верхняя кривая А относится
к ацетоновому раствору, с = 7,54; нижняя В — к толуольному раствору
с = 9,76.
fr7
R,—
В
Ч
16
Г5
?
а о
В
Рис. I. /-Ментиловый эфир-d, р-кам-
форсульфоновой кислоты. На абсциссе
отложена длина волн, на ординатах—
значения вращения.
м
Z-Ментиловый эфир d-p-камфорсульфоновой кислоты*.
Растворитель толуол; с = 9,76
D
X = 472 м
V-
ы
— 12,04е
— 13,45'
—13,95" —12,86е
— 12.04е
Растворитель ацетон; с = 7,54
D
X = 472 міі
[в]
¦15,38е
—17,57е
— 19,08'J
-18,73е
-18,03е
Растворитель хлороформ; с =9,66
D
¦17,87е
—20,63е
-22,92°
—23,30°
X « 472 мр-
X = 457 M(l
-22,76е
-21,46е
Численные значения вращательной способности, так же как и
величины дисперсии, сильно зависят от природы растворителя, что характерно
для аномальной дисперсии. Общий же тип кривой, наоборот, не зависит
от растворителя.
* Мои измерения проводились при 20° и относятся к фраунгоферовым линиям:
С (656 ми), D (589 мр.), Е (527 ми) tF (486 ми), а также к длинам волн 472 мц (для раство-
о.іОО
ра в хлороформе) и 457 ми. Расчет проводился по обычной формуле [а] = . , где
а — наблюдаемый угол вращения; I — длина трубки, в которой производилось
наблюдение (в дм); с — объемная концентрация.

О новом типе аномальной вращательной дисперсии 409
Принимая во внимание нормальную дисперсию остальных эфиров
ментола и эфиров d~ р-камфорсульфоновой кислоты, мы вправе прийти
к выводу, что здесь, по всей вероятности, имеет место случай
внутримолекулярной аномальной дисперсии. Чтобы это подтвердить, я приготовил
для сравнения і-м е н т и л о в ы й эфир /-(3-к амфорсульфо-
новой кислоты (антипода d-к ислоты Рейхлера) и
исследовал его оптические свойства. Этот эфир обладает сильным левым
вращением и показывает совершенно нормальную вращательную дисперсию.
Его коэффициент дисперсии \-4^-— 2,12 лежит, как и следовало ожидать,
LaJc
между соответствующими значениями для ментилового эфира, с одной
стороны, и для эфира (З-камфорсульфоновой кислоты, с другой стороны
(рис. 2).
Рис. 2. /-Ментиловый эфир 7-р-кам-
форсульфоновой кислоты
(растворитель толуол)
/-Ментиловый эфир /-(3-камфорсульфоновой кислоты
Растворитель толуол; с = 9,70
ы
С
—57,9°
D
—74,7J
Е
-98,Зэ
F
—122,0"
X = 472 М|х
—131,3:'
2,И
Растворитель ацетон; с= 11,05
[«]
с
-57,3°
D
-74,1°
Е
—97,8J
F
—121,4°
[*\Р
2,12
Ни абсолютные значения вращения, ни дисперсия не зависят здесь
сколько-нибудь заметно от природы растворителя. Сравнивая оба стерео-
изомерных эфира, мы приходим к выводу, что появляющаяся в случае
/-ментилового эфира <і-(3-камфорсульфоновой кислоты аномалия
обусловлена частичной компенсацией парциальных вращений в молекуле эфира.

410
Оптическая активность органических соединений
Такой аномалии не наблюдалось бы, если бы была исключена
возможность подобного рода компенсации.
В настоящее время я занят исследованием внутримолекулярной
аномальной дисперсии на других примерах. Прежде всего эти исследования
должны определить границы применимости принципа оптической
суперпозиции.
В заключение мне хочется сделать следующее замечание. Оба типа
аномальной вращательной дисперсии — внешне- и внутримолекулярная
аномалии — обязаны своим происхождением тому обстоятельству, что,
вообще говоря, различные активные вещества или, соответственно,
воображаемые парциальные вращения могут обладать различной
дисперсией. Весьма вероятно, что значительно большие различия
в дисперсии связаны с наличием у соответствующих соединений
избирательного поглощения света в близлежащих невидимых областях спектра.
Это недавно было мной отмечено для случая камфоры [11] и одновременно
доказано экспериментально Дармуа [12] *.
Если мы встанем на эту точку зрения, то, естественно, возникает
вопрос, не является ли открытый Коттоном тип аномальной вращательной
дисперсии основным типом и не следует ли тогда считать, что оба других
типа аномальной вращательной дисперсии обусловлены отклонениями
вторичного характера, нарушающими общий ход кривой дисперсии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. L a n d о 1 t. Das Optische Drehungsvermogen organischer Substanzen und dessen
praktische Anwendung. 2 Aufl. Braunschweig, 1898, S. 135.
2. A. Cotton. Ann. chim. phys., 1896, [7], 8, 347; Л. А. Чу гаев. Вег., 1909,
42, 2244; Л. А. Чугаеви А. Г. Огородников. Z. phys. Chem., 1910, 74,
503; Ann. chim. phys., 1911, [8], 22, 137 [см. стр. 384, 387, 411 наст,
тома. — Прим. ред.].
3. G. Н. Van't Hoff. Bull. soc. chim., 1874, 23,298; Die Lagerung der Atome im
Raume, 1877, S. 37.
4. Ph. A. Guye. С. г., 1894, 119, 953; 1895, 120,632; 1895, 121, 827; 1896, 122,932.
5. П. И. Вальден. Z. phys. Chem., 1895, 17, 721.
6. М. А. Розанов. Z. phys. Chem., 1906, 56, 565.
7. Т. S. Patterson. J. Chem. Soc, 1905, 87, 40; 1906, 89, 1884; 1907, 91, 705;
cp. Ph. A. Guye u. M. Gautier. Z. phys. Chem.. 1907, 58, 659.
8. A. Reychler. Bull. soc. chim., 1898, [3], 19, 120.
9. H. E. Armstrong a. T. M. L о w r y. J. Chem. Soc, 1902, 81, 1441.
10. S. R. Edminson a. T. P. Hil ditch. J. Chem. Soc, 1910, 97, 223.
И. Л. А. Чугаев. Z. phys. Chem., 1911, 76, 469 [см. стр. 394 наст. тома.—
Прим. ред.].
12. Е. D armois. These. Paris, 1910.
* Дармуя установил, что кривая дисперсии камфоры в ультрафиолете проходит
через максимум. Большое числовое значение дисперсии этого соединения
соответствует началу аномальной кривой дисперсии.

*«?&*
ОБ АНОМАЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ АКТИВНЫХ
И ОКРАШЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
Л. Л. Чу гае в а А. Г. Огородников
Ann. chim. phys., 1911, [8], 22, 137
В 1896 г. Коттон [1] сделал важное открытие, заключающееся в том,
•что окрашенные и одновременно активные вещества показывают некоторые
•аномалии вращательной дисперсии. Значения удельных вращений
достигают максимума, затем вновь снижаются вместо того, чтобы непрерывно
возрастать в направлении фиолетовой области спектра. Коттон также
показал, что эта аномалия связана с другим явлением, не менее
интересным, — с явлением циркулярного дихроизма, которое ему удалось
наблюдать для некоторых веществ этой категории.
Результаты исследований Коттона были после того подтверждены и
дополнены Довел и Гроссманом [2]. Но во всех этих случаях изучались
оптические свойства растворов комплексных соединений. Эти растворы
были составлены путем смешения различных веществ (среди них
металлические производные винной кислоты), которые не удавалось получить
в чистом состоянии.
Один из нас [3] нашел впервые этот особый вид аномальной
вращательной дисперсии для серии соединений, вполне определенных и легко
выделяемых.
Мы приводим перечень этих соединений, которые представляют собой
производные ксантогенатов различных активных терпеновых алкоголей
А. Ксантогенаты ROCSSR*
1. Производные /-ментола: эфиры метиловый и этиловый
C10H19OCSSCH3 и Ci0H19OCSSC2H5
* Остатки ментола, борнеола и фенхилового спирта представлены следующими
схемами:
СН8
Н,С
СН
СН
СН,
СН-
Н,С
НЙС
СН
/\
Н8С СНз
Остаток /-ментола С10Н1в
нх-
СН8
I
-С—
¦СН —
нх-
СН8
сн-
сн
Остаток борнеола С10Н»
У
Чсна
Остаток фенхилового
спирта С10Н17

412 Оптическая активность органических соединений
2. Производные левовращающего и правовращающего борнеола: эфиры
этиловый и метиловый
C10Hl7OCSSCH3 и C10H17OCSSC2H5
В. Диксантогениды (ROCSS)2
1. Производные /-ментола
(C10H19OCSS)2
2. Производные левовращающего и правовращающего борнеола
(C10H17OCSS)2
С. Тиоангидриды ксантогеновых кислот (ROCS)2S
1. Производное фенхилового спирта
(C10H19OCS)2S
2. Производное /-ментола
(C10H19OCS)2S
D. Замещенные пыіоуретаны
1. Производные /-ментола
/
QH5 ,свн5
C6H5CS — N' C6H5CS — N4
XCOOQ0H19 XCSOC10H19
2. Производные борнеола (/ и d) и фенхилового алкоголя, отвечающие
одной и той же формуле
CH.CS — N
/
QH5
CSOCi0Hi7
В качестве примера мы приведем здесь значения вращательной
способности тиоангидрида фенхилксантогеновой кислоты, еще не
опубликованные. Измерения были сделаны в толуольном растворе при
температуре 20° (с = 6,004).
X в Mgj.
687
670
657
641
631
622
612
М
-35,97°
—36,04
—36,06
-35,24
—34,21
—33,31
—31,64
). В Щ.
600
589
573
559
547
536
527
[«]
—29,20°
—25,65
— 18,07
— 9,63
+ 1,90
+16,74
+34,14
Из таблицы видно, что численные значения [а] сначала возрастают
до максимума, который расположен в красной области спектра около
657 мрь, затем уменьшаются, не переставая сохранять свой первоначальный
знак (левовращающий). В области желто-зеленой, между 559 и 547 м^
удельные вращения меняют знак, проходя через нулевое значение, и затем
очень быстро возрастают.
Продолжая эти исследования, мы показали [4] для серии случаев,
что кривые дисперсии и кривые абсорбции обнаруживают в своем ходе
неоспоримый параллелизм, что подтверждает точку зрения Коттона на
общий характер рассматриваемого явления.

Об аномальной дисперсии активных и окрашенных веществ 413
Хотя наши исследования, так же как и исследования предыдущих
авторов, были произведены с растворами активных веществ в
индифферентных растворителях, остается еще некоторое сомнение, касающееся
происхождения аномальной дисперсии.
Можно, действительно, предположить, что эта аномалия является
следствием некой химической реакции между активным веществом и
растворителем.
С целью уничтожить возможность возражения этого рода мы
исследовали некоторые из активных веществ, упомянутых выше и имеющих
.аномальную вращательную дисперсию в жидком или переохлажденном
состоянии. Для сравнения мы измерили те же самые вещества в толуольном
растворе.
Результаты этих измерений собраны в таблице, помещенной ниже,
и являются предметом настоящей работы.
Все измерения были сделаны при температуре 20' на поляриметре
системы Липпиха. Мы пользовались монохроматическим светом, который
получался от лампы Нернста и очищался предварительно посредством
спектроскопа прямого видения.
Мы меняли каждый раз положение центра оптической тяжести
источника света, для чего нам служила кварцевая пластинка известной
толщины.
Плотность исследуемых жидкостей определялась при той же
температуре, равной 20°. Вращательная способность их была рассчитана
согласно известной формуле
[а] = 77^
где а является углом наблюденного вращения для длины
поляриметрической трубки в I дм и d — плотность жидкости.
Для расчета значения [а] для растворов мы пользовались формулой
Г1 а-100 .
[aj=—- , в которой а и / имеют то же значение, что и выше, и с
есть содержание растворенного вещества (в граммах) в 100 см3
соответствующего раствора.
Из рассмотрения табл. 1—3 и соответствующих кривых, приведенных
на рисунке *, следует, что растворитель главным образом влияет на зна-
Таблица 1
I. Метиловый эфир /-ментилксантогеновой кислоты C10HI9OCSSCH3
(переохлажденный; d= 1,0037)
X в м|і
657
589
553
і
—56,4°
—64,8
—67,7
X в щі.
527
517
508
М
-67,9°
-67,1
-65,7
X в мр.
500
492
486
473
М
—63,8Э
—61,4
—58,5
-49,1
* Обозначение веществ в таблицах и на рисунке следующее:
/ соответствует всегда метиловому эфиру ментилксантогеновой кислоты;
II соответствует этиловому эфиру ментилксантогеновой кислоты;
/// соответствует борнилдиксантогениду.
Пунктирные кривые представляют ход дисперсии в толуольном растворе,
а сплошные кривые соответствуют чистым жидкостям.

414
Оптическая активность органических соединений
То же самое вещество в толуольном растворе (с = 5,788)
X В М[А
673
657
622
590
560
М
-62,3d
—65,1
—70,9
—76,6
-81,4
). в мр-
542
528
522
517
508
М
—83,93
—85,3
-85,8
—85,8
-85,6
X в мр.
500
486
473
452
[*]
—85,0>
—82,2
—76,5
—56,7
Таблица 2
II. Этиловый эфир /-ментилксантогеновой кислоты Ci0H19OCSSC2Hs
(жидкость; (/=1,020)
X в ы\х
657
659
553
М
-52,4°
—60,3
—63,0
X в mix
527
517
508
і
—63,4°
—62,6
-61,4
X в мр.
500
486
473
М
—59,83
—55,3
—47,0
Го лее вещество в толуольном растворе (с — 9,442)
X в мр.
657
589
553
М
—Г>9,7°
—70,4
-75,4
X в мр.
527
517
508
М
—78,6°
—78,9
—78,9
X в мр.
500
486
478
473
И
—78,Зэ
-75,5
—73,3
—70,1
Таблица 3
III. /-Борнилдиксантогенид (C10H170CSS)3
(переохлажденный; d= 1,158)
X в mil
657
589
553
М
—49,8°
—58,9
—63,2
X в мр.
527
517
508
М
—65,3°
-65,3
-65,0
X в мр.
500
486
472
М
-64,3°
—61,0
-54,5
То же вещество в толуольном растворе (с = 10,47)
X в мр.
656
589
553
И
-37,6°
—43,0
—44,8
X в мр.
527
517
508
М
-44,6°
-43,5
-42,1
X в мр.
486
466
451
М
—35,0°
—20,5
+ 1.3

06 аномальной дисперсии активных и окрашенных веществ 415
чения абсолютных величин вращательной дисперсии, которые зависят от
растворителя. В значительно меньшей степени растворитель влияет на
положение максимума кривых дисперсии.
Общий характер явления аномальной дисперсии абсолютно не
меняется от применяемого растворителя.
Следовательно, очевидно, по крайней мере для веществ, о которых
идет здесь речь, что аномалия вращательной дисперсии не зависит от
влияния инактивного растворителя.
Продолжая эти исследования, мы предполагаем изучить более детально
влияние природы растворителя и концентрации на общий ход кривых
дисперсии этих интересных веществ и на величину их вращательной
способности.
ЛИТЕРАТУРА
A. Cotton. Ann. chim. phys., 1896, [7], 8, 347.
M. С. Dowel u. H. Grossma nn. Phys. Rev., 1905, 20, 163; Z. phys. Chem.,
1910, 72, 93; Chem. Zbl., 1908, II, 1996.
Л. А. Чу гаев. Ber., 1909, 42, 2244 [см. стр. 384 наст, тома. — Прим. ред.].
Л. А. Чугаеви А. Г. Огородников. Z. phys. Chem., 1910, 74, 503 [см.
стр. 387 наст, тома, — Прим. ред.].

»288&Х
О ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ. IV
О ВЛИЯНИИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА
И НА ВРАЩАТЕЛЬНУЮ ДИСПЕРСИЮ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Л. А. Чу гае в и А. Г. Огородников
Z. phys. Chem., 1912, 79, 471
Из химической лаборатории Петербургского университета
В наших более ранних работах [1] было показано, что: 1) для
некоторых окрашенных и оптически активных соединений наблюдается
аномальная вращательная дисперсия; 2) аномальный ход дисперсионной
кривой не обусловливается влиянием растворителя, так как это явление
существует и в отсутствие растворителя, когда исследуемое соединение
представлено в расплавленном состоянии; 3) вид кривой дисперсии весьма
близок к кривой абсорбции.
При дальнейшем исследовании выяснилось, что соотношение между
поглощением света и вращательной дисперсией вообще весьма сложное.
С теоретической точки зрения это вполне понятно.
Особенно сложный ход кривой дисперсии наблюдается для соединений
с несколькими асимметрическими углеродами или для комплексных
соединений, как это недавно отметил один из нас [2].
В данной работе мы исходили из предположения, что соотношение
становится менее сложным, если сравнивать обе кривые для одного и
того же вещества, но в различных растворителях.
Руководствуясь этими соображениями, мы измерили для ряда
окрашенных производных терпенов, с одной стороны, вращательную
дисперсию и, с другой, поглощение света при различных длинах волн видимой
части спектра. Измерения производили для каждого вещества в двух
растворителях: в ацетоне и в толуоле.
Согласно правилу Кундта, установленному, правда, недостаточно
строго, максимум кривой поглощения, т. е. положение полос поглощения,
перемещается параллельно с ростом коэффициента рефракции к концу
красной части спектра. Исходя из этой закономерности, следует ожидать
сдвига в указанном смысле при переходе от ацетона к толуолу, что было
установлено в действительности.
Представляло интерес проследить за ходом соответствующих кривых
дисперсий в обоих растворителях и выяснить, перемещаются ли при этом
кривые вращательной дисперсии аналогично кривым поглощения, как
следовало ожидать.
Все исследованные вещества являются ксантогеновыми производными
трех оптически активных терпеновых спиртов: ментола, борнеола и фен-
хола. Наиболее подходящими для нашей цели оказались дитиоуретаны,
отвечающие общей формуле

О вращательной дисперсии. IV
417
Rt — CS-N
/
\
R2
CSOR.
для которых принято название имидоксантиды. Rx и R2 — радикалы
ароматического ряда.СвН5—, (СН3 — С6Н4—) и R3 — остаток одного из трех
вышеуказанных спиртов, которые для краткости мы будем в дальнейшем
обозначать как ЛЮН (ментол), Бор ОН (борнеол) и Фен ОН (фенхол)
соответственно следующим формулам строения:
СН*
н,с
сн
м =
сн,
сн.
Н2СЧ/СН
сн
Н.С-
сн
/\
Н3С СН3
Остаток—ментил
Бор —
С
/СНз
СН
ч
сн,
н,с—сн
сн,
Остаток—борнил
СН,
Н,С С-
-СН —
Фен —
НгС-
СН2
СН—С
/
\
СН.
СН3
Остаток—фенх ил
По рациональной номенклатуре имидоксантидов следует
пронумеровать подряд три радикала, как мы ранее уже сделали. Например,
соединение
/СН СН,
Н8С — С^
сн=
>с —cs —n(
cw xcso—м
обозначается как 1 -п-толил-2-фенил-З-ментилимидоксантид,
Для имидоксантидов все полосы поглощения лежат в области
видимого спектра и могут быть измерены относительно легко. Для простых
ксантогеновых производных, напротив, максимум поглощения лежит
в ультрафиолетовой области спектра, и поэтому спектрофотометрическим
путем можно проследить только маленькие отрезки кривой поглощения.
Из веществ, которые принадлежат к этой последней группе, мы
исследовали только некоторые, а именно тиоангидрид фенхилксантогеновой кислоты
Фен—OCS
Фен—OCS
\
/
27 л. А. Чугаев

418
Оптическая активность органических соединений
Для измерения поглощения света мы пользовались спектрофотометром
Кёниг—Мартенса, щель которого освещалась лампой Нернста *.
Измерения вращения произведены с помощью поляризационного аппарата Лип-
пиха. В качестве источника света и в этом случае использовали лампу
Нернста, проектируя визуально реальное изображение раскаленной нити
на входную щель спектроскопа, связанного с поляризационным аппаратом.
Приведенные таблицы содержат константу /С, которая связана
уравнением — = екСі с молекулярной концентрацией Сх (число граммолекул
'о
соответствующего вещества в 1 л). В уравнении обозначено: / —
интенсивность света, проходящего через слой окрашенного раствора толщиной
1 см; /0—интенсивность света, проходящего через слой соответствующего
бесцветного растворителя толщиной 1 см; е — основание натуральных
логарифмов. В таблицах вместо значения Сх указана весовая
концентрация р (число г окрашенного вещества в л; Сг= -^, где М —
молекулярный вес растворенного вещества); далее [а]х—-удельное вращение, вы-
Л. Г 1 *' 100 1ПП »
численное по формуле [а]\ = — ; с—число г вещества в 100 см5
t ' is
раствора; / — длина наблюдаемой трубки в дм; \ — длина волны
используемого света в гл\і.
Все измерения проводились при 20°. На кривых по оси абсцисс
нанесены длины волн, по оси ординат — значения [а] или
соответствующие к.
Кривые вращения обозначены R, кривые поглощения — А.
Пунктирные кривые относятся всюду к растворам ацетона,
непрерывные— к растворам толуола.
Таблица 1 (рис. 1)
Тноангидрид фенхилксантогеновой кислоты
Фен — OCS\s
Фен — OCS/
Вращение
Растворитель толуол; с = 6,00
X .
Мх
l .
Мх
687
—35,97
600
-29,20е
670
¦36,04е
589
-25,65е
657
-36,06е
572
-18,07е
641
-35,24е
559
-9,63е
631
—34,31е
547
+1,90<
622
—33,31°
536
4-16,74°
612
—31,64*
527
+34,14°
Максимум при X = 665 М|л
Растворитель ацетон; с = 5,95
X
[а]х . ...
X
Мх
701
—52,65°
527
-6,33°
682
—55,25°
517
+ 14,66°
656
—57,26°
508
+42,32°
631
—57,94°
504
+57,77°
612
—57,25°
500
+73,90°
588
—53,83°
496
+87,33°
553
—37,96°
Максимум при X = 624 мр.
* Как вытекает из вышесказанного, наши измерения поглощения относятся
к недостаточно гомогенному свету. Но так как эти измерения производились
в идентичных условиях, то их можно сравнивать друг с другом.

О вращательной дисперсии. IV
419
700 660
Рис. 1
Поглощение
Растворитель толуол; /э = 3,07
X . . .
k . .
520
0.5
510
1,4
500
5,6
490
10,6
480
23,3
470
45,1
460
86,3
Растворитель ацетон; р = 3,08
450
149,9
X . . .
k . .
520
510
0
500
2.1
490
5,9
480
18,3
470
38,7
460
78,3
450
135,0
Таблица 2 (рис. 2)
1-феннл-2-о-толил-3-^-борнилимидоксантид
ОН,
CeH6-C-S-N
CSO—Бор
Вращение
Растворитель толуол; с = 0,1390
I-K • .
657
+119с
622
+255с
590
+417е
573
+417е
Максимум приХ = 582 м^
Растворитель ацетон; с= 0,1424
559
+ЗЗГ
547
+158е
X .
Их
657
+77с
622
+190с
590
+337с
573
+35 Г
Максимум при X = 574 мц
559
+323с
27'
547
+182(

420
Оптическая активность органических соединений
Поглощение
Растворитель толуол; р = 0,496
X
k ....
X
k ....
X
k . . . .
640
0
520
409
450
185
620
9
510
418
445
194
600
19
500
407
440
229
580
74
490
368
560
168
480
316
540
322
470
254
530
370
460
201
Максимум при 510 mja; минимум при 452 мц
Растворитель ацетон; р = 0,492
X
/с • * * *
X
/с • • . ¦
640
0
500
404
620
0
490
383
600
12
480
335
580
31
470
284
560
119
460
225
540
251
450
181
530
322
445
187
520
373
440
212
510
404
—
—
Максимум при X = 504 Mtu; Минимум при X = 450 м[л
ВД
800
600
200
К
/Я
/'*
У
У
"°^о
R Ч )
У /*о
!¦¦ .Т ?¦ «¦"* I
Л
jfn
\
к
Is A
¦чжт
800
600
ш
600 620 580 Ш Ш JOOmjl
Л
Рис. 2
Таблица 3 (рис. 3)
1-фенил-2-п-толилч*-борнилимидоксантид
с,нв—cs—n/4—/
сн,
\
CSO—Бор
Вращение
Растворитель толуол; с = 0,1390
X
іаК • • •
657
+173*
603
+425*
590
+489*
582
+504*
578
+489*
573
+474*
559
+417*
Максимум при Х=582 М[д.

О вращательной дисперсии. IV 421
\
Мл • • •
657
+ 140°
Растворитель ацетон
590
+380°
578
+420°
г, с = 0,1424
573
+450°
559
+435°
553
+365°
547
+310°
.10
Максимум при Х=570 мц
К
оии
600
Ш
200
s
/ У
с s
о"
*
У
т
* *
s с
J *
*
f
Д
* Д
¦
^¦**<j.-s
J;
Уф
11
11
1
1
MU
600
Ш
200
660 620 680 J40 600 № mji
Рис. З
Поглощение
Растворитель толуол; р = 0,494
X
/С * * * ф
X
к ....
640
0
500
359
620
9
490
326
600
61
480
308
580
131
470
306
560
240
460
379
540
345
450
555
530
370
445
744
520
405
440
1022
510
379
Максимум при Х=520 mji; минимум при Х=475 щ.
Растворитель ацетон; р = 0,496
620
0
500
361
600
33
490
328
580
75
480
310
560
165
470
283
540
275
460
308
530
321
450
394
520
351
445
514
510
361
440
760
Максимум при Х=504 мц; минимум при Х=468 щх
1-2-дифеннл-<?-борнилимидоксантид
¦с.н.
Таблица 4
CeHB—CS-N
/
CSO — Бор
Вращение
Растворитель толуол; с = 0,1468
X .....
Мл • - ¦
X
Мл - . .
622
+242°
536
—82°
603
+340°
528
—279°
590
+399°
492
— 1290°
582
+405°
478
— 1500°
578
+408°
559
+327°
547
+129°
Максимум при Х=580 м^

422 Оптическая активность органических соединений
Растворитель ацетон; с = 0,1456
к •. •
603
+309°
578
+385°
573
+412°
559
+412°
547
+275°
536
+ 164°
Максимум при Х=565 мр.
Поглощение
Растворитель толуол; р = 0,45
X
k ....
X
k ....
680
0
510
360
640
9
500
333
620
18
490
287
600
50
480
254
580
117
470
227
560
207
460
231
540
315
450
314
530
344
445
415
520
356
440
568
Максимум при Х=516 М[л; минимум при Х=466 мр.
Растворитель ацетон; р = 0,45
1
к • • • •
\
rv * • • .
680
0
510
355
640
0
500
350
620
0
490
314
600
15
480
273
580
65
470
235
560
150
460
215
540
279
450
247
530
312
445
287
520
339
440
395
Максимум при Х=510 мц; минимум при Х=460 М(і
1-2-дифенилфенхилимидоксантид
уСвН5
C«He—CS—N
\
CSO—Фен
Таблица 5
Вращение
Растворитель толуол; с = 0,1304
X ....
К • •
х . . . .
К • •
х . . . .
l . . . .
622
+630<
547
+ 15с
603
+900°
542
-315°
590
+ 1050°
536
—640°
582
+ 1040°
528
— 1590°
578
+1000°
508
—2440°
573
+930°
500
-2940°
566
+770°
492
-3160°
559
+560°
486
-3340°
553
+290°
478
—3530°
Максимум при 584 щ
657
+150°
553
+46Г
Растворитель
622
+430°
547
+246°
603
+630°
528
—829°
ацетон; <
590
+799°
г = 0,1302
582
+829°
578
+876°
573
+814J
566
+783°
559
+630'
Максимум при Х=576 ыр.

О вращательной дисперсии. IV
423
А
k
X
к
Поглощение
Растворитель толуол; р = 0,446
680
7
500
355
640
9
490
303
600
70
480
264
580
143
470
247
560
244
460
273
540
346
450
381
530
366
440
742
520
389
510
380
Максимум при Х=520 mjjl; минимум при Х=472 му.
Растворитель ацетон; р = 0,454
X
k
X
к
680
0
500
364
640
6
490
346
600
51
480
317
580
112
470
279
560
193
460
289
540
299
450
361
530
333
440
596
Максимум при Х=508 мц; минимум при Х=465 щ
1-2-дифенил-/-ментилимидоксантид
СвН6
520
369
510
374
Таблица 6
CeH5—CS-N
/
^cso—м
Вращение
Растворитель толуол; с = 0,138
X
Их • - -
Их * • •
622
— 192°
508
+580°
603
—272°
492
+ 870°
590
—388°
478
+1 160°
582
—449°
573
—536°
559
-594е
547
-507°
536
—260J
528
0°
Максимум при Х=560 mjx
Растворитель ацетон; с = 0,138
X
Нх • • •
657
—33°
622
—105°
603
-185°
590
—301°
582
—348°
573
-507°
559
—579°
547
—594°
536
-522°
528
—261°
Максимум при Х=550 мц
Поглощение
Растворитель толуол; р = 0,454
TV • • * •
k
(V • • • а
X
TV • • а »
X
•V « • ¦ ¦
702
14
502
383
662
16
489
339
628
24
477
290
Максимум при Х=514 щ
Растворитель і
680
0
500
390
640
0
490
359
600
18
480
334
600
46
466
262
575
125
455
262
553
243
446
339
534
357
437
571
l; минимум при Х=460 М(л
іцетон; р = 0,448
580
50
470
290
560
122
460
263
540
246
450
272
520
357
440
361
517
402
429
960
510
395
422
1456
Максимум при Х=505 мц; минимум при Х=455 щ

424
Оптическая активность органических соединении
При рассмотрении поведения имидоксантидов наблюдается
несомненная закономерность, как и следовало ожидать согласно теории. При
замене ацетона как растворителя толуолом для каждого из пяти
исследованных веществ этой группы все кривые поглощения сдвигались к
красному концу спектра. Аналогичное перемещение испытывает также
соответствующая кривая вращательной дисперсии, как это видно из рис. 2
и 3 и из нижеприведенной табл. 7. При сопоставлении в таблице для
каждого имидоксантида приведена величина смещений максимумов или
минимумов соответствующих кривых в м^*.
Таблица 7
Вещество
1,2-дифенил*3-борнилим.идо-
1-фенил-2-о-толил-3-^-борнил-
1-фенил-2-п-толил-3-гі-борнил-
1,2-дифенилфенхилимидоксан-
1,2-дифенил-/-ментилимидо-
Поглощение
максимум
+ 6
+ 6
+іб
+ 12
+ 9
минимум
+6
+2
+7
+7
+5
Вращатель-
пая дисперсия
максимум
+ 15
+ 8
+ 12
+ 8
+10
Для тиоангидрида фенхилксантогеновой кислоты мы нашли
аналогичное соотношение. Однако в этом случае оно не проявляется так
отчетливо, как для имидоксантидов, так как для зелено-желтого тиоангидрида
смогли проследить только маленький отрезок кривой поглощения (рис. 1).
Несмотря на это, сразу видно, что «кривая толуола» сдвинута по сравнению
с «кривой ацетона» в область менее преломляющих лучей. Аналогичное
соотношение наблюдается при сравнении соответствующих кривых
дисперсии.
выводы
1. Изучен ход соответствующих кривых поглощения света и кривых
вращательной дисперсии для шести различных окрашенных и оптически
активных веществ в двух растворителях: толуоле и ацетоне.
2. Установлено, что «кривая толуола» по сравнению с
соответствующей «кривой ацетона» всегда сдвинута в красную часть спектра.
Между обоими растворителями в их влиянии на поглощение света
и на вращательную дисперсию существует полный параллелизм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Чугаев. Вег., 1909,^42, 2244; Л. А. Ч у га ев и А. Г. Ог ор од-
ников. Z. phys. Chem., 1910,74, 503; Ann. chim. phys., 1911, [8], 22, 137
[см. стр. 384, 387,411 наст, тома.—Ярил, ред.];
2. Л. А. Чугаев. Вег., 1911, 44, 2023 [см. стр.405 наст. тома. — Прим. ред.].
* Данные этой таблицы представляют разность между длинами волн,
характеризующих максимумы и минимумы кривых толуоловых растворов упомянутых
веществ, и соответствующими длинами для максимумов и минимумов кривых
ацетоновых растворов.

*з$8&*
ОБ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
НЕКОТОРЫХ АКТИВНЫХ ТРИФЕНИЛУКСУСНЫХ ЭФИРОВ
(Предварительное сообщение)
Л. А. Чу гае в а Г. Я. Гланин
Бег., 1912, 45, 2759
Из химической лаборатории Петербургского университета
Ш
Известно, что все ментоловые эфиры, получаемые из неактивных
бесцветных кислот, при поляриметрическом исследовании оказываются сильно
левовращающими *. Кроме того, как удалось уста- 0
новить в нашей лаборатории, они показывают пра- ^
вильную нормальную вращательную дисперсию.
Совершенно иначе ведет себя ментиловый
эфир трифенилуксусной кислоты 4
(СвН5С)3-СООС10Н19, о котором здесь в первую
очередь и будет кратко сообщено.
В качестве исходного продукта мы применяли 2
легко получаемую по Шмидлину [1] трифенил-
уксусную кислоту. Последнюю очищали
через аммонийную соль, высушивали при 100° и за-
тем в присутствии небольшого количества толуола
нагревали в течение 2 час. на водяной бане с пя-
тихлористым фосфором, взятым с небольшим
(10—20% -ным) избытком против теории.После отгонки ~~%
в вакууме толуола и оксихлорида фосфора остаток
растворяли в возможно малом количестве сухого
хлороформа, фильтровали и оставляли кристалли- -Ь
зоваться над парафином под стеклянным колпаком.
При этом хлорид часто, выделяется в прекрасно
образованных больших кристаллах и показывает -в
свойства, уже указанные Шмидлином.
Получение ментилового эфира
трифенилуксусной кислоты (С6 Н5) 3С-СООС10Н19 ведут или
путем нагревания хлорида с теоретически рассчитанным количеством
ментола до 125—130° до тех пор, пока не прекратится выделение
хлористого водорода, или же путем действия хлорида на ментолят натрия
в растворе толуола. В последнем случае для полного завершения
реакции, протекающей с выделением тепла, смесь нагревают еще четверть часа
на водяной бане. Продукт реакции промывают затем водой и разбавлен-
^
м
^
27 ?
* Ср., например, Л. А. Чу гаев. Вег., 1898, 31, 360, 2451; ЖРФХО, 1902, 34,
606 [см. стр. 355, 369,372 наст. тома.— Ярил, ред.]; Н. R и р е. Lieb. Ann., 1903,
327, 157; 1909, 369, 311; P. Frankland. J. Chem. Soc, 1912, 101, 654 и т. д.

426 Оптическая активность органических соединений
ным раствором едкого натра, избыток ментола и толуола отгоняют с
водяным паром, а кристаллически затвердевающий остаток дважды
перекристаллизовывают из эфирноспиртового раствора при добавлении
животного угля. Таким образом, получают изумительно красиво
кристаллизующееся, плавящееся при 100—101° вещество, анализ * которого
дает следующие результаты:
0,1539 г вещ.: 0,4754 г С02; 0,1140 г Н20
0,0914 г вещ.: 0,2828 г С02; 0,0663 г Н20
С30НмО2. Вычислено %: С 84,45; Н 8,04
Найдено %: С 84,25; 84,38; Н 8,29; 8,12
При поляриметрическом исследовании получены
следующие результаты (см. также рисунок **):
Растворитель толуол; с = 26,17 (кривая //)
С D Е F [а]
[а] —3,04° —3,44° —3,67° -3,63° j 20
[М] —12,95° —14,65° —15,63° —15,46°
Растворитель сероуглерод; с =25,36 (кривая IV)
[а] +9,51° +13,25° 4-18,82° +24,86° 2,61
[М] +40,51° +56,45° +80,19° +105,90°
Растворитель сероуглерод; с= 19,22
[а] +9,94° +13,79° +19,65° +25,97° 2,61
[Л1] +42,35° +58,74° +83,71° +110,63°
Растворитель хлороформ; с = 18,12 (кривая ///)
[а] —3,8Г —4,39° —4,88° -5,18° 1,36
[М] —16,23° —18,70° —20,79° —22,07°
Растворитель ацетон; с = 12,89 (кривая /)
[а] —1,58° —1,58° —1,28° —0,70° 0,44***
[М] —6,73° —6,73° —5,45° —2,98°
В оптическом поведении ментилового эфира трифенилуксусной кислоты
прежде всего бросается в глаза аномальная вращательная дисперсия,
которая обнаруживается как в общем ходе дисперсионных кривых, так
и в исключительно сильно сказывающемся влиянии природы растворителя
на величину вращения. Такой аномалии, как уже упоминалось, не имеется
у ряда ментоловых эфиров, полученных из других, в частности
ароматических, кислот. Следующие данные могли бы послужить здесь примером;
они получены на чистых веществах без растворителя (t = 20°):
* Первый анализ относится к препарату, полученному в 1908 г. по моему
указанию студентами Сергиевским и Подприятовым. К тому времени относится
также и сообщение об исключительно малой вращательной способности эфиров
в растворе толуола.
** На ординате нанесены значения [а], на абсциссе — значения длин волн
в М[і. Для того чтобы нанести все кривые на одну и ту же диаграмму, мы
уменьшили полученные значения удельного вращения для сероуглеродных растворов
до 0,2 их истинной величины.
*** Все приведенные в этой статье поляриметрические определения относятся
к фраунгоферовым линиям С, D, ?, F и к нормальной температуре 20°; с всюду
обозначает объемную концентрацию, [а]—удельную и [Л1]—молекулярную
вращательную способность
а • 100
[Л|] =: [а] . Af = Л! - ; - .

Об оптической активности некоторых активных трифенилуксусных эфиров 427
Ментиловый эфир о-толуиловой кислоты СвН4(СН3)СОО С10Н1Э
С D Е F Мс
[о] —66,54° —84,58° —108,84° —131,72° 1,98
[М] —182,48° —231,90° —298,46° —361,20°
Ментиловый эфир фенилуксусной кислоты C6H5CH2COOC10H39
[а] —54,80° —69,60° —89,38° —107,90° 1,97
[М] —150,30° —190,80° —245,10° —295,86°
Следует принять во внимание, что сочетание трех фенильных остатков
с метановым остатком, т.е. образование атомной группы (С6Н5)3С, —
вызывает сдвиг абсорбционной полосы (в сравнении с простыми бензольными
производными) к границе видимой части спектра, как это было
первоначально установлено Гартлеем. В этом случае напрашивается вывод, что
причина рассматриваемой аномалии лежит в наличии селективной
абсорбции в ультрафиолетовой области спектра; таким образом, мы здесь имеем
дело с «эффектом Коттона» [2].
Руководствуясь этим предположением, мы поставили аналогичные
опыты с другими оптическими активными спиртами, а именно: с /-б о р-
неолом, фенхиловым спиртом и вторичным
бутиловым спиртом, с целью проверки, проявляют ли подобные
аномалии соответствующие трифени л уксусные эфиры.
Трифенилуксусные эфиры получали действием трифенилацетилхлорида
на алкоголят соответствующего спирта по способу, указанному при
получении ментилового эфира.
/-Б орниловый эфир (СвНб)зС СООСюН17 представляет собой
бесцветное, исключительно красиво кристаллизующееся вещество ст. пл.
104—105°, значительно легче растворяющееся в большинстве
растворителей, чем соответствующий метиловый эфир.
0,1872 г вещ. : 0,5788 г С02; 0,1258 г HsO
0,2150 г вещ. : 0,6686 г СО,; 0,1467 г НаО
СаоН||Оя. Вычислено %: С 84,85; Н 7,60
Найдено % : С 84,32; 84,80; Н 7,52; 7,64
При поляриметрическом исследовании получены следующие результаты:
Растворитель толуол; с — 17,07
С D ? F ^С
[а] —15,11° —19,15° —24,37° —29,52° 1,95
[М] —65,07° —81,20° —103,33° —125,17°
Растворитель четыреххлористый углерод; с= 15,84
[а] —18,78° —23,95° —30,55° -37,02° 1,97
[М] —79,65° —101,5° —129,56° —157,0°
Фенхиловый эфир (QH5)3C-COOCi0Hl7 кристаллизуется
несколько труднее, чем оба упоминавшихся выше трифенилуксусных эфира.

428
Оптическая активность органических соединений
Его точка плавления лежит при 80—81°. Поляриметрическое исследование
дает такие результаты:
Растворитель толуол; с— 13,24
С D Е F Мс
[а] —13,55° —17,30° —22,45° —27,82° 2,05
[М] —57,45° —73,35° —95,19° —117,96°
Оба последних эфира трифенилуксусной кислоты показывают, в
противоположность соответствующим ментиловым эфирам, нормальную
вращательную дисперсию; совершенно так же ведет себя
активный амиловый эфир, исследование которого пока
что еще не закончено. На этом основании мы не приводим численные
данные.
Рассмотрение этих фактов, как мне кажется, увеличивает вероятность
предположения, что аномальная дисперсия ментилового эфира стоит только
во вторичной причинной связи с наличием ультрафиолетовых
абсорбционных полос. Вполне возможно, что вследствие наличия таких полос
соответствующие парциальные вращения трех асимметрических атомов
углерода ментилового эфира, а также и соответствующие коэффициенты
дисперсии подвергаются неодинаковому влиянию. Если мы предположим,
СНз
I*
сн
Н2С СН2
Н2Сч/СН.ОСОС(СвН5)8
*сн
сн
/\
Н3С СНз
что эти три парциальных вращения суммируются (хотя бы приблизительно)
для каждого светового луча, то при известных условиях можно
обнаружить как результат этой оптической суперпозиции (это вкратце показано
ранее одним из нас [3]) вторичную неправильность в типичной котто-
новской дисперсионной кривой. У соединения только с одним
асимметрическим атомом углерода, как, например, у амилового эфира
* /СН3
(СвН5)3С-СО-ОСН2 • СН^ , естественно, исключена возможность тако-
С2Н5
го рода аномалии, и коттоновский эффект должен здесь проявляться в
своей простейшей форме.
Но даже у соединений с несколькими асимметрическими атомами
углерода в молекуле аномалия подобного рода представляет весьма не
частое явление вследствие наличия внутримолекулярной суперпозиции.
Наоборот, она проявляется только в виде исключения при совпадении,
так сказать, благоприятных условий. Отсутствие этой аномалии у трифе-

06 оптической активности некоторых активных трифенилуксусных эфиров 429
нилацетатов борнеола и фенхилового спирта, следовательно, не может
никоим образом удивлять *.
Наконец, следует упомянуть еще об одной особенности в оптическом
поведении ментилтрифенилацетата. Появление аномальной вращательной
дисперсии в этом случае связано с сильным понижением величины вращения
или даже с изменением знака вращения (в сероуглеродном растворе), что
напоминает некоторые наблюдения, сделанные недавно Рупе [4]. По Рупе,
накопление-сильно отрицательных остатков в молекуле должно вызывать
заметное снижение вращения.
Так как малые значения вращения у трифенилуксуснокислого ментила
связаны с селективной абсорбцией в ультрафиолете, а также с
суперпозицией отдельных парциальных вращений, то, по всей вероятности,
приведенные Рупе наблюдения зависят от подобных причин. Если бы это имело
место, то при этом в первую очередь должна бы играть роль не
отрицательная, а ненасыщенная или ароматическая природа
радикала, которая, как известно, вызывает селективную абсорбцию в
ультрафиолете. С другой стороны, очевидно, что при сопоставлении друг
с другом вращения для отдельных лучей света мы не можем ожидать
равномерного уменьшения вращательной способности и вообще простых
соотношений при накоплении фенильных остатков и т. п. Следует указать,
что это вращение возникает в результате оптической суперпозиции
нескольких парциальных значений, да еще в области аномальной вращательной
дисперсии. И действительно, можно видеть, что у борнилового эфира три-
фенилуксусной кислоты не имеется подобного рода уменьшения вращения,
так как молекулярное вращение [M]D составляет при этом 81,2—101,6°
{смотря по применявшемуся растворителю), в то время как для
алифатических борниловых эфиров оно составляет в среднем 88°.
Подобного рода примеры мы находим также в данных, приведенных
Рупе. Так, например, молекулярное вращение [M]D ментилового эфира
ос-фенилкоричной кислоты составляет 193,4°, а молекулярное вращение
дифенилуксусного эфира — 233,4°; соответствующая же константа
алифатических эфиров—158°.
Мы сейчас заняты тем, что исследуем вращательную дисперсию и
абсорбцию света ряда других производных оптически активных спиртов,
которые одновременно содержат ненасыщенные и особенно ароматические
остатки в молекуле.
ЛИТЕРАТУРА
1. I. Sc hm id И п. Вег., 1906, 39, 628.
2. A. Cotton. Ann. chim. phys., 1896, '[7], 8, 347; Л. А. Чу г а ев. Вег., 1909,
42, 2244; Л. А. Чугаев и А. Г. Огородников. 2. phys. Chem., 1910, 74,
503; 1912, 79, 471; Ann. chim. phys., 1911, [8], 22, 137 [см. стр. 384, 387,
416, 411 наст.тома. — Прим. ред.].
3. Л. А. Чугаев. Вег., 1911. 44, 2023 [см. стр. 405 наст, тома. — Прим. ред.].
4. Н. Rupe. Lieb. Ann., 1910, 369, 311.
* Следует еще указать на то, что горизонтальная форма дисперсионных кривых
у ментиловых эфиров, так же как и ничтожные абсолютные значения
вращательной способности, во всяком случае говорят против представления этой
аномалии как простого коттоновского явления, так как вблизи абсорбционных полос
дисперсионная кривая должна быстро подниматься, а вращательная способность,
как правило, становится очень высокой.

ЗАМЕЧАНИЯ К СТАТЬЕ ЭРНСТА ДЕЙССЕНА:
«О НОВОМ МЕТОДЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ; ДОПОЛНЕНИЕ К ИЗУЧЕНИЮ
АНОМАЛЬНОЙ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ»
Л, А. Чу гаев
J. prakt. Chem., 1912, 86, 545
Упомянутая в заглавии статья Дейссена [1] вынуждает меня сделать
следующие замечания.
Дейссен наблюдал явление, не лишенное интереса, что синий (3-карио-
филленнитрозит обладает поразительно высокой вращательной
способностью, а также и аномальной вращательной дисперсией.
Он обсуждает возможные причины этого аномального поведения
(3-нитрозита и цитирует некоторые работы, которые освещают этот вопрос.
К сожалению, Дейссен при «тщательном» просмотре соответствующей
литературы пропустил работы авторов (с 1896 г.) и в статье не упоминает
ни одним словом о тех, которые занимались изучением вращательной
способности окрашенных соединений и вообще аномальной вращательной
дисперсией [2].
В 1896 г. Коттон сделал фундаментальное открытие, что для
окрашенных оптически активных соединений кривые вращательной дисперсии имеют
аномальный характер: данное явление находится в причинной связи с
открытым Коттоном циркулярным дихроизмом вышеуказанных веществ.
Эти факты согласуются с достижениями новой электронной теории,
согласно которой вращение вблизи полос поглощения становится
весьма значительным и дисперсионная кривая
должна проходить через максимум (Друде, Натансон).
Исследования Коттона, а также некоторые новые наблюдения (Доуелл,
Гроссманн) относятся к сложным растворам неопределенного состава
щелочных тартратов меди или хрома.
В чистом виде для химически однородного вещества (в растворенном,
а также в жидком или расплавленном состоянии) феномен Коттона был
впервые исследован в нашей лаборатории. Аномальный ход дисперсионной
кривой мог быть установлен для некоторых (желтых) производных
оптически активных ксантогеновых кислот, так же как и для окрашенных
в красный цвет тиоуретанов. При этом получился, как и следовало ожидать,
близкий параллелизм между абсорбционной и соответствующей
дисперсионной кривой *, который особенно проявляется, если обе кривые сравнивать
для одного и того же вещества в различных растворителях.
Если мы обратимся к случаю р-кариофилленнитрозита,
исследованному Дейссеном, то должны принять во внимание, что неароматические
* В последнее время Е. Дармуа исследовал вращательную дисперсию камфоры
в ультрафиолете и обнаружил тоже аномалию вблизи полос поглощения.

Замечания о статье Эрнста Дейссена
431
нитрозосоединения в своем абсорбционном спектре обнаруживают
характерные полосы, лежащие в крайней красной части спектра, как это
первоначально было установлено мной [3] и позднее подтверждено Бали и
Дешем [4], нашедшими еще одну полосу в ультрафиолете. Поэтому кажется
весьма вероятным, что аномальная дисперсия (В-нитрозита может
рассматриваться как следствие его селективной абсорбции.
Аномальная дисперсия в смысле Коттона может быть осложнена
одновременным присутствием обеих характерных для нитрозосоединений форм
(синей и бесцветной). К сожалению, измерения Дейссена относятся только
К двум длинам волн, так что собственный вид дисперсионной кривой совсем
не изучен.
Дейссен объясняет высокую вращательную способность своего нитро-
зита тем, что хромофорная группа в молекуле нитрозита должна сообщать
особый вращательный импульс поляризованному лучу света. Насколько
я знаю, впервые было подчеркнуто Вант-Гоффом [5], что «причины
чрезвычайно большого вращения аналогичны причине, вызывающей окраску
у органических соединений».
Некоторые действительно важные факты в пользу этого взгляда были
представлены позднее Стюардом [6], Фостером и Торнлейем [7] и др.
Мне кажется, что в свете новых экспериментальных и теоретических
исследований следует сопоставить эту фактически установленную связь между
абсорбцией света и очень высокой величиной вращения с эффектом Кот-
тона. Что касается предложенного Дейссеном метода для испытания чистоты
оптически активных соединений, то можно рекомендовать мою статью [8],
в которой около полутора лет тому назад был дан метод, позволяющий
в значительно большем объеме использовать вращательную дисперсию для
анализа оптически активных смесей. Для подобных же целей надежный
способ был разработан Дармуа [9].
В заключение нужно указать еще на то, что цифровые данные,
приведенные Дейссеном в его статье, приводят к несколько иным размышлениям.
Так, например, свет от ртутной лампы, применяемой автором для
освещения поляризационного аппарата, должен иметь длину волны 491,6 мр.. Но
известно *, что для подобной цели от света ртутной лампы могут быть
использованы линии 546,1 и 435,9 му. (и в значительно меньшей степени
579,0; 576,9; 407,8 и 404,7 щ). С другой стороны, дисперсионный
коэффициент-^ для большинства бесцветных веществ, как и для кварца, со-
а589
ставляет около 1,5. Величины, найденные Дейссеном, в большинстве
случаев гораздо меньше (1,1—1,3). Если бы это было так, то мы имели бы
также и здесь дело до некоторой степени с аномальной дисперсией.
Дополнение
Когда вышеуказанная статья поступила в редакцию этого журнала,
Э. Ф. Мейер обратил мое внимание на второе сообщение Дейссена. В нем
автор, между прочим, цитирует одну из моих работ об аномальной
вращательной дисперсии, а также упоминает о разработанном в ней методе
анализа оптически активных смесей. Однако странным образом оказалось,
что автор теперь, как и прежде, остается при том мнении, что предложенный
им метод, которому он во втором сообщении дает до некоторой степени
измененную (более точную) форму, в действительности представляет что-то
новое.
* Ср. Ландольт [10].

432
Оптическая активность органических соединений
Выше я высказал свое мнение в отношении длины волны света,
применяемого Дейссеном для освещения поляризационного аппарата. Второе
сообщение убеждает меня, что эти соображения были вполне основательны,
а именно, что указанная Дейссеном длина волны 491 mjjl неправильна.
Пробным камнем для этого может служить вращательная дисперсия
камфорной кислоты, которая в моей лаборатории много раз была измерена
и оказалась совершенно независимой от выбора растворителя. Для
препарата d-камфорной кислоты в метиловом спирте (с = 10,41) было,
например, получено [11]:
Мс Мл Мг Mf
+37,68° +48,10° +61,90° +74,58°
X мр. 656 589 527 486
Из этих данных с помощью графической интерполяции можно уста-
новить для дисперсионного коэффициента —— значение 1,52, которое
а589
сильно отклоняется от приводимого Дейссеном для чистой камфорной
кислоты значения 1,17—1,18. Теперь возникает предположение, что
Дейссен пользовался не светлосиним, а зеленым ртутным светом
с длиной волны 546 щ. Правильность этого предположения доказывается
и на самом деле, так как для дисперсионного коэффициента —— кам-
а589
форной кислоты при помощи интерполяции было найдено значение 1,19,
которое практически совпадает с числом Дейссена. В заключение
необходимо еще заметить, что выбор длины волны 546 и 589 М[х для изучения
вращательной дисперсии активных соединений не может, во всяком
случае, считаться удачным, так как наблюдаемое при этом значение
дисперсии получается большей частью слишком незначительным для
точного его измерения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Deussen. J. prakt. Chem., 1912, [2], 85, 484.
2. A. Cotton. Ann. chim. phys., 1896, [7], 8, 347; Mc. Dowell. Phys. Rev.,
1905, 20, 163; H. Grossman n. Z. phys. Chem., 1910, 72, 93; J. Chem. Soc,
90, II, 823 (Ref.); Л. А. Чу гаев. Вег., 1909, 42, 2244; 1911, 44, 2023; 2. phys.
Chem., 1911, 76, 469: Bull. soc. chim., 1912, [4], 11, 718; Л. А. Чугаев и
А. Г. Огородников. Z. phys. Chem., 1910, 74, 503; 1912, 79, 471; Ann.
chim. phys., 1911, [8], 22, 137; Л. А. Чугаев и В. Д. Фомин. Вег., 1912,
45, 1293 [см. стр.384, 405, 394, 433, 387, 411, 413, 300 наст. тома. — Прим.
ред.]\ Е. Darmois. These de doctorat, 1910; Ann. chim. phys., 1911 [8], 22,
247, 495; A. Cotton. С. г., 1911, 153, 245; J. Bruhot. С. г., 1911, 153, 248.
3. Л. А. Чу гаев. ЖРФХО, 1904, 36, 189 [см. стр . . . наст. тома. — П рим. ред.].
4. Е. Ваі у а. С. Desc л. J. Chem. Soc, 1908, 93, 1747.
5. V a n ' t Н о f f. Die Lagerung der Atome im Raume. 2 Aufl., Braunschweig, 1908,
S. 126.
6. A. Stewart. J. Chem. Soc, 1907, 91,199, 1537. Ср. также H.»R u p e u.
G. Frisell. Вег., 1905, 38, 106.
7. M. Forster u. T. Thorniey. J. Chem. Soc, 1909, 95, 942.
8. Л. А. Чугаев. 2. phys. Chem., 1911,76, 469; Вег. 1912, 45,1293 [см.
стр.394, 300 наст. тома. — Прим. ред.].
9. Е. Darmois. These de doctorat, 1910.
10. L andol t. Das optische Drehungsv^rmogen organischer Substanzen und dessen
praktische Anwendung. 2 Aufl., Braunschweig, 1898. M. Lowry. Proc phys.
Soc, London, 1909, 22, 320.
11. Л. А. Ч у гаев и В. M. Будрик. Lieb. Ann., 1912, 388, 280 [см. стр.291
наст. тома].

=^388&*
О ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
КАМФОРЫ
Л. А. Чу гаев
Bull. soc. Шт., 1912, [4]9 II, 718
Несколько времени тому назад я показал [1], что среди оптически
активных веществ терпенового ряда особенно кетоны отличаются очень
высоким значением (2-3-4) коэффициента вращательной дисперсии ~~ ;
эта константа для большинства активных бесцветных веществ близка
к таковой для кварца (1,89). Установив этот любопытный факт, я высказал
мнение, что по крайней мере для некоторых активных кетонов эта
аномалия связана с существованием полосы в ультрафиолетовой области их
спектра абсорбции.
В этом случае сильный подъем кривой дисперсии в видимой области
спектра соответствовал бы началу типичной кривой аномальной дисперсии,
которая, согласно фундаментальным исследованиям Коттона [2], должна
подниматься до максимума, а затем снова спускаться.
Почти в то же самое время Дармуа [3] показал в очень интересной
работе, что в случае камфоры аномалия вращательной дисперсии, о
которой только что было сказано, действительно существует в ультрафиолетовой
области.
Между тем после исследований Бали, Лоури и их сотрудников [4]
стало известно, что селективная абсорбция, характерная для камфоры,
которая является причиной аномалии, отмеченной Дармуа, наблюдается
также и в некоторых ее производных, сохранивших кетонную функцию.
Изучая вращательную дисперсию оптически активных веществ, я
поставил себе задачу узнать, не показывают ли соответственно и производные
камфоры, которых известно достаточно большое число, эти аномалии,
характерные для простых кетонов. Опыты, результаты которых я хочу здесь
представить, распространяются на следующие вещества *: хлористая
камфора, бромистая камфора а, йодистая камфора а, двухбромистая
камфора а, а; двухиодистая камфора <х, а; двухбромистая камфора ос, ? и ос-бромо-^-
камфорсульфонат аммония. Благодаря чрезвычайной любезности Бредта,
* В следующей формуле камфоры обозначены расположения а,
СН,
Р и «:
р Н8С
СН8 71
-со
У
сн3
Н2С СН СН* а
^" Л. А. Чугаев

434
Оптическая активность органических соединений
профессора политехнической школы Аахена, я имел случай изучить
(3-камфору, или эпикамфору,
СН3
Вещество*
Камфора
>
^-Камфора
ъ
Хлористая
камфора а
То же
Бромистая
камфора а
То же
Йодистая
камфора а
Двухброми-
стая
камфора а,ее
То же
Двухиодистая
камфора а,а
То же
Двухброми-
стая
камфора о,р
а-Бромо-7с-кам-
форсульфо-
нат аммония
* Величі
а-100
HaC—
-С
-с
1 7СН3
СНз
IH2
Н8С СН СО
Растворитель
Метиловый
спирт . . .
Сероуглерод .
Метиловый
спирт . . .
Сероуглерод .
>
Бензол ....
Сероуглерод .
Метиловый
спирт . . .
То же ....
Сероуглерод .
Бензол ....
Сероуглерод .
Бензол ....
» ....
ны удельного вр
иа^ітілтааяігіли чгг/
С
9,97
12,10
9,66
8,47
9,36
9,24
9,98
4,58
9,40
10,02
10,85
5,25
5,02
9,70
5,25
[«Зс
+29,37°
+31,86
—32,84
—45,59
+69,7
+ 54,20
+ 107,5
+98,8
[«]/>
+ 40,56'
+44,75
—45,53
—63,23
+91,8
+71,10
+ 141,8
+ 129,3
+ 112,3 +147,3
|
+ 28,44
+27,50
+20,7
+20,7
+61,16
+63,6
+40,52
+39,20
+J0,3
+30,5
+80,45
+85,1
[«]?
+58,64°
+64,99
—66,40
—91,57
+ 125,2
+96,40
+ 193,6
+ 174,7
+ 198,3
+61,97
+ 59,55
+48,6
+48,6
+109,50
+ 117,4
[«If
+78,94^
+89,24
—90,51
— 124,33
+ 161,0
+ 122,30
+ 248,2
+222,0
+252,9
+89,42
+85,86
—
+70,8
+ 140,1
+ 152,0
Wc
2,00
2,04
2,03
2,01
1,80
1,78
1,80
1,77
1,77
2,18
2,17
2,35
2,35
1,79
1,85
2,69
2,80
2,76
2,73
2,31
2,25
2,31
2,25
2,25
3,14
3,13
—
3,41
2,30
2,39
>ащения [а] были вычислены по известной формуле
ГТ TTTTTJtTT-T
TI
*TTT_TT«ft ТГХ
в дм и полос С, D> Et F солнечного спектра; с — концентрация раствора
(количество граммов в 100 см8 раствора).
Все вещества изучались в растворителях (метиловый спирт,
сероуглерод и бензол) при температуре 20°.
Во всех рассмотренных случаях величины коэффициентов дисперсии
[а]/? [аір
- превышают соответствующие значения для кварца и для
и
[*]с " [а]с
большей части бесцветных оптически активных соединений.
Для а,а-двузамещенных производных камфоры коэффициенты больше,
чем для а-однозамещенных.

О вращательной дисперсии некоторых производных камфоры 435
Надо отметить также, что вращательная дисперсия у галогенопроиз-
водных камфоры не зависит от природы галогена.
Вращательная дисперсия левовращающей ^-камфоры очень близка
к натуральной камфоре и еще менее, чем в случае натуральной камфоры,
зависит от природы растворителя.
При рассмотрении полученных результатов можно сделать вывод, что
аномальная экзальтация вращательной дисперсии является общим
свойством всех производных камфоры, сохраняющих кетонную группу С—СО—С;
это свойство, вероятно, связано с избирательной абсорбцией в
ультрафиолетовой части спектра рассматриваемых соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Чу гаев. Z. phys. Chem., 1911, 76, 469 [см. стр.394 наст. тома.—
Прим. ред.].
2. A. Cotton. Ann. chim. phys., 1896, [7], 8, 347-
3. E. D arm о is. These de doctorat 1910.
4. E. C. Baly, E. G. Mardsen a. A. W. Stewart. J. Chem. Soc, 1906, 89,
979; T. M. Lowry а. С. Н. Desch. J. Chem. Soc, 1909, 95, 807, 1340;
T. M. Lowry, C. H. Desch a. H. W. Southgate. J. Chem. Soc, 1910,
97, 899.
28*

О ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ. V
Л, А. Чугаев и А. Г. Огородников
Z. phys. Chem., 1913, 85, 481
ВВЕДЕНИЕ
Дальнейшей задачей наших исследований [1—4], посвященных
аномальной вращательной дисперсии окрашенных соединений, являлось
возможно более подробное выяснение вопроса о том, в какой степени имеет
место фактический параллелизм .между возникновением аномальной
вращательной дисперсии, т. е. положением максимума на кривой дисперсии,
и спектром поглощения соответствующего соединения. Важно было также
установить, в какой степени могут влиять на форму кривой дисперсии
чисто конституционные факторы, не связанные с абсорбцией света. Для
этого мы сняли в ультрафиолете абсорбционные спектры большого числа
производных оптически активных ментил-, борнил- и фенхилксантогеновых
кислот и полученные результаты сравнили с соответствующими кривыми
дисперсии. Многие из этих производных ранее частично были уже
поляриметрически исследованы.
Особенно важным нам казалось проследить эти явления у сложно
построенных соединений со многими центрами оптической активности и
абсорбции, находящимися на различных расстояниях друг от друга. С этой
целью мы приготовили некоторые соединения, в молекулах которых имеются
две атомные группы R —О — CS, различно удаленные друг от друга, и
исследовали их оптические свойства.
Спектрографические результаты этой работы могут представлять и
самостоятельный интерес, поскольку они могут кое-что дать для выяснения
вопроса о связи структуры абсорбционных спектров и химического строения.
Ниже приводятся полученные нами экспериментальные данные, а в
следующем разделе обсуждаются теоретические результаты этого исследования.
МЕТОДИКА
Фотографические снимки были сделаны с помощью выпускаемого
фирмой Р. Фюсс по Герке и Рейхенгайму кварцевого спектрографа, который
оказался особенно удобным для подобных исследований благодаря
относительно малой дисперсии и большой светосиле.
Прибор вместе с источником света был смонтирован, по нашему
указанию, на одной оптической скамье. Для освещения прибора мы выбрали,
после некоторых предварительных опытов, конденсированную искру между
электродами из никеля и родия, получавшуюся при помощи индукционной
катушки средней величины. Эта комбинация позволяла получить богатый
линиями спектр, причем большинство линий обладало примерно
одинаковой интенсивностью, и линии достаточно равномерно распределялись
по всей ультрафиолетовой области. Мы применяли ильфордовские
пластинки versatile most rapid и для проявления употребляли глицин. Время
экспозиции составляло 2 мин.

О вращательной дисперсии. V
437
Измерение фотографий производилось с помощью шкалы, нанесенной
на стекло, деления которой всегда контролировались сравнением с
известными линиями.
Границы поглощения везде указывались в mji (а не в А.-Е.). Для
построения диаграмм мы пользовались методом Бали. На абсциссах
откладывались длины волн \ (в щ), на ординатах—логарифмы толщины
слоя / в миллиметрах, которые соответствовали бы разведению 1 г-мол.
в 10 000 л при условии, что для данного случая применим закон Бэра.
Фактически изучавшиеся толщины слоя обозначались через / и
выражались в миллиметрах. В качестве растворителя мы использовали
исключительно чистый этиловый спирт.
Поляриметрические измерения производились подобно тому, как было
указано в предыдущих сообщениях, при помощи аппарата Липпиха
с использованием спектрально очищенного света. Температура везде
поддерживалась 20°, если нет особых указаний. При последующем
изложении мы будем обозначать: [а]х —удельное вращение, рассчитанное по
а - 100 .
формуле [а]х =—t , где а— наблюдаемый угол вращения; с — число
*¦ * с»
граммов оптически активного вещества в 100 см3 раствора; I — длина
трубки для наблюдений в дециметрах и X — длина волны используемого
света [в мц.— Прим. ред.]. В некоторых случаях, когда необходимо
сравнивать абсолютные значения вращения аналогичных соединений или
гомологов, будут приведены также величины молекулярного вращения
[М]\ = [сс]х • М • Ю-2 (М—молекулярный вес).
ПРЕПАРАТЫ
Из всех соединений, которые были нами исследованы в этой работе,
здесь будут перечислены лишь те, которые в наших прежних работах не
упоминались. Все они являются хорошо кристаллизующимися веществами
желтого цвета различных оттенков. Не останавливаясь на более подробном
описании этих соединений, которое будет дано в другом месте, мы
ограничимся тем, 'что приведем результаты соответствующих анализов
(определения серы по Кариусу), с помощью которых проверялись состав или
степень чистоты используемых препаратов *.
* Для упрощения формул здесь обозначены:
сн3
сн.
Н.С
сн
н,с-
-СН—
Л!=ментил=
н2сч/
сн
сн2
сн—
Бор= Борнил=
У
ч
н,с—сн
сн,
сн,
•сн,
сн
/\
Н3С СНз
н,с—сн—с/
Фе«=Фенхил=
\
сн
H.G
СН3
сн,
сн—
сн,

438
Оптическая активность органических соединений
1. Бензиловый эфир /-ментилксантогеновой кислоты
М — OCS—S—СН2(С6Н5):
0,1523 г вещества дали 0,2189 г BaS04
0,1560 г » » 0,2227 г BaS04
Рассчитано %: S 19,88. Найдено %: S 19J7; 19,64
2. Дифенилметиловый эфир Z-ментилксантогеновой кислоты
М — OCS — S — СН(СвНб)2:
0,1518 г вещества дали 0,1745 г BaS04
0,1735 г » » 0,2005 г BaS04
Рассчитано %: S 16,08. Найдено %: S 15,81; 15,93
3. Трифенилметиловый эфир Z-ментилксантогеновой кислоты
М — OCS — S — С (СвН5)3:
0,1785 г вещества дали 0,1704 г BaS04
0,1814 г » » 0,1803 г BaS04
Рассчитано %: S 13,52. Найдено %: S 13,59; 13,68
4. Метиленовый эфир Z-ментилксантогеновой кислоты*
М — OCS — S - СН2 — S — CSO — М:
0,1558 г вещества дали 0,3070 г BaS04
0,1685 г » » 0,3339 г BaS04
Рассчитано %: S 26,92. Найдено %: S 27,07; 27,22
5. Этиленовый эфир J-ментилксантогеновой кислоты*
М— OCS — S — СН2 — СН2 — S — CSO — М:
0,2693 г вещества дали 0,5065 г BaS04
Рассчитано %: S 26,15. Найдено %: S 25,83
6. Триметиленовый эфир /-ментилксантогеновой кислоты
М — OCS — S — СН2 — СН2 — СН2 — S — CSO — М:
0,1532 г вещества дали 0,2810 г BaS04
0,1769 г » » 0,3263 г BaS04
Рассчитано %: S 25,40. Найдено %: S 25,23; 25,39
7. Тиоангидрид фенхилксантогеновой кислоты**
Фен — OCS — S — CSO — Фен:
0,2116 г вещества дали 0,3426 г BaS04
0,2018 г » » 0,3292 г BaS04
Рассчитано %: S 22,54. Найдено %: S 22,25; 22,43
8. Метиленовый эфир фенхилксантогеновой кислоты
Фен —OCS — S — СН2 — S — CSO— Фен:
0,1576 г вещества дали 0,3080 г BaS04
0,1725 г » » 0,3361 г BaS04
Рассчитано %: S 27,12. Найдено %: S 26,88; 26,79
* Это соединение изучалось В. Лебединским.
** Это соединение уже упоминалось в более раннем исследовании [3], но совсем
вскользь.

О вращательной дисперсии. V
439
9. Тиоангидрид Z-борнилксантогеновой кислоты
Бор — OCS — S — CSO — Бор:
0,1467 г вещества дали 0,2411 г BaS04
0,1495 г » » 0,2480 г BaS04
Рассчитано %: S 22,54. Найдено %: S 22,62; 22,81
АБСОРБЦИОННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Таблица 1
Метиловый эфир 7-ментилксантогеновой
кислоты Ж —OCS — S —СН3
М = 246; 0,186 г в литре
1
1
2
3
4
5
7
10
15
20
'.
7,52
15,0
22,6
30,1
37,6
52,6
75,2
112,8
150,4
ig/i
0,88
1,18
1,35
1,48
1,58
1,72
1,88
2,05
2,18
Границы абсорбц
219
224
229
238
240
241
242
244
246
270
267
265
264
263
261
257
255
ИИ
283
286
290
291
295
296
297
298
\
Максимум 276 mjjl
Минимум 250 ми
Таблица 2
Бензиловый эфир /-ментилксантогеновой кислоты М—OCS—S—СНа—СвНБ
М = 322; 0,2 г в литре
1
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
:20,0
Л
6,2
12,2
18,6
24,8
31,0
43,4
62,0
93,0
124,0
lff/i
0,79
1,09
1,27
1,39
1,49
1,64
1,79
1,97
2,09
Границы абсорбции
220
228
234
240
242
244
246
248
250
277
271
268
264
263
260
257
254
285
292
296
298
300
303
305
307
Максимум 282 щ
Минимум 252 щ

440 Оптическая активность органических соединений
Таблица 3
Дифенилметиловый эфир /-ментилксантогеновой кислоты
М — OCS — S — СН (СвНб)2
М =398; 0,21 г в литре
/
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
20.0
Л
5,3
10,6
15,9
21,2
26,5
37,1
53,0
79,5
106,0
IgU
0,72
1,03
1,20
1.33
1,42
1,57
1,72
1,90
2,03
Границы абсорбции
221
230
238
240
242
249
252
279
274
271
268
264
297
299
300
304
305
308
310
X
Максимум 288 щ
Минимум 258 м(и
Таблица 4
Трифенилметиловый эфир ^-ментилксантогеновой кислоты
м — ocs — s — с (свн5)3
М =474; 0,2 г в литре
/
1,0
2.0
3,0
4.0
5,0
7,0
10,0
15,0
20,0
h
4,2
8,4
12,6
16,8
21,0
29,4
42,0
63,0
84,0
lg/i
0,62
0,92
1,10
1,23
1,32
1,47
1,62
1,80
1,92
Границы абсорбц
222
229
238
242
251
252
262
291
286
282
280
274
-ш
300
300
305
310
310
314
318
X
Максимум 295 mjx
Минимум 269 м^
Таблица 5
г-Ментилдиксантогенид М — OCS — S — S — CS — О — М
М =462; 0,17 г в литре
1
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3.0
3,5
1
/і
1,85
3,70
5,55
7,4
9,3
11,1
13,0
te/i
0,27
0,57
0,74
0,87
0,97
1.05
1.П
Границы
абсорбции
216
216
216
217
221
228
238
/
4.0
5,0
6,0
8,0
10,0
20,0
/і
14,8
18,5
22,2
29,6
37,0
74,0
igli
1,17
1,27
1.35
1,47
1.57
1,87
Границы
абсорбции
247
259
267
284
297
306.
Абсорбционной полосы нет

О вращательной дисперсии. V
АА\
Таблица б
Метиленовый эфир 7-ментилксантогеновой кислоты
м — ocs — s — сн2 — s — cso — м
М =476; 0,20 г в литре
1
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
20,0
/і
4,2
8,4
12,6
16,8
21,0
29,4
42,0
63,0
84,0
Ig*i
0,62
0,92
1,10
1,22
1,32
1,47
1,62
1,80
1,92
Границы абсорбц
216
219
227
235
238
242
250
252
277
274
271
269
264
263
259
ИИ
286
291
293
297
298
300
303
304
X
Максимум 282 м[а
Минимум 255 М[л
Таблица 7
Этиленовый эфир 7-ментилксантогеновой кислоты
М — OCS — S — СН2 — СН2 — S — CSO — М
М =490; 0,2 г в литре
/
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
20,0
Л
4,08
8,2
12,2
16,3
20,4
28,6
40,8
61,2
81,6
іе/і
0,61
0,91
1,09
1,21
1,31
1,46
1,61
1,79
1,91
Гр<
216
217
222
237
238
240
244
247
| 249
іницы абсорбции
280
272
269
266
264
263
259
257
286
291
294
296
298
300
304
305
X
Максимум 283 mjx
Минимум 253 М|л
Таблица 8
Триметиленовый эфир 7-ментилксантогеновой кислоты
м — ocs — s — сн2 — сн2 — сн2 — s — cso — м
М = 504; 0,208 г в литре
/
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
20,0
Л
4,1
8,8
12,4
16,5
20,7
28,9
41,3
62,0
82,6
іе'і
0,61
0,92
1,09
1,22
1,32
1,46
1,62
1,79
1,92
Границы абсорбции
217
218
235
238
240
244
247
249
250
280
271
269
265
264
262
259
255
284
290
294
296
298
300
302
304
X
Максимум 282 м;л
Минимум 253 Mfx

442
Оптическая активность органических соединений
Таблица 9
Тиоангидрид /-ментилксантогеновой кислоты
м — ocs — s — cso — м
М =430; 0,224 г в литре
/
0,5
1,0
1.5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
5,0
7,0
10,0
/і
2,73
5,45
8,18
10,9
13,6
16,4
19,1
21,8
27,3
38,2
54,5
Wi
0,44
0,74
0,91
1,04
1,13
1,21
1,28
1,34
1,45
1,58
1,74
Границы абсорбции
216
216
218
219
221
222
224
227
229
256
253
262
265
272
304
302
300
295
292
291
289
287
281
308
312
316
319
320
321
322
322
325
325
А
I Максимум 302 М(х
I Минимум 276 mtj
II Максимум 258 мц
II Минимум 240 Mfx
Таблица 10
То же вещество, [что и в табл. 9]
0,142 г в литре
/
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
?0
и
3,3
6,6
9,9
13,2
16,5
19,8
23,1
26,4
29,7
33,0
49,5
66,0
Ig/i
0,52
0,81
1,00
1,12
1,22
1,30
1,36
1,42
1,47
1,52
1,69
1,81
Границы абсорбции
216
217
219
220
221
223
225
226
227
228
255
253
252
251
258
262
265
268
272
303
298
291
290
289
288
286
284
282
310
313
317
320
321
322
322
323
325
1 326
),
I максимум 301 щ.
I минимум 276 М|л
II максимум 256 щ.
II минимум 240 мр.

О вращательной дисперсии. V
443
Таблица 11
1,2-Дифенил-3-/-ментилимидоксантид CeHfi—CS—N— CeH5
CSO— М
М =411; 0,212 г в литре
1
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
20,0
/і
2,58
5,16
7,7
10.3
12,9
15,5
20.6
25,8
36,1
51,6
77,4
103,2
iff /.
0,41
0,71
0,89
1,01
1,11
1.19
1.31
1,41
1,55
1,71
1,89
2,01
Границы абсорбции
215
216
222
225
227
229
237
246
316
303
323
335
356
366
379
387
Ранее уже было установлено, что у этого соединения имеется еще
вторая слабая полоса в видимой области спектра [3] *. Мы имеем, таким
образом, две полосы:
х
I максимум 505 му- ) в ацетоновом
I минимум 455 мр / растворе
II максимум 320 му
II минимум 275 ми
Таблица 12
СвН5
1,2-Дифенилмонотиоуретан /-ментола CeH5CS—N ^
хсоо-м
М = 395; 0,212 г в литре
/
1,0
2,0
3,0
4,0
5.0
6,0
7,0
10,0
15,0
20,0
/і
5,4
10,8
16,2
21,6
27,0
32,4
37,8
54.0
81,0
108,0
iff и
0,73
1,03
1,21
1,33
1,43
1,51
1,58
1,73
1,91
2.03
Границы абсорбции
217
220
228
238
244
286
274
264
300
323
328
332
333
337
343
352
Учитывая наши более ранние исследования, мы пришли к выводу,
что 1,2-дифенилмонотиоуретан/-ментола имеет две абсорбционные полосы:
одну, более слабую в видимом спектре, и другую, более сильную в
ультрафиолете (для первой полосы имеются лишь спектрофотометрические
измерения в толуольном растворе).
I максимум I минимум II максимум II минимум
X 480 М(і S 423 MfA 295 щ 255 щ.
* Ср. также [2].

444
Оптическая активность органических соединений
Таблица 13
Метиловый эфир /-борнилксантогеновой кислоты
Бор — OCS — SCHa
М = 244; 0,2 г в литре
/
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
20,0
и
8,2
16,4
24,6
32,8
41,0
57,4
82,0
123,0
1 164,0
ig fi
0,91
1,21
1,39
1,51
1,62
1,76
1,91
2,09
2,21
Границы абсорбции
217
220
230
238
240
241
241
245
246
278
271
266
265
263
260
255
254
282
287
290
291
294
295
298
300
Максимум 278 м\х
Минимум 250 mjjl
Таблица 14
То же вещество, [что и в табл. 13].
0,2 г в литре
/
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
20,0
п
8,2
16,4
24,6
32,8
41,0
57,4
82,0
123,0
164,0
lg Л
0,91
1,21
1,39
1,51
1,61
1,76
1,91
2,09
2,21
Границы абсорбции
216
217
227
234
237
240
242
244
247
274
269
265
264
262
259
257
255
282
286
290
292.
294
298
299
300
Максимум 278 м(и
Минимум 250 мц
Таблица 15
Борнилдиксантогенид Бор—OCS—S—S—CSO—Бор
М =458; 0,2 г в литре
/
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Л
2,19
4,37
6,56
8,74
10,9
13,1
lg U
0,34
0,64
0,81
0,94
1,04
1,12
Границы
абсорбции
216
219
226
228
240
253
/
3,5
4,0
5,0
6,0
8,0
10,0
U
15,3
17,5
21,9
26,2
35,0
43,7
ig /i
1,18
1,24
1,34
1,42
1,54
1,64
Границы
абсорбции
259
270
285
295
299
зоз
Абсорбционный максимум отсутствует

О вращательной дисперсии. V 445
Таблица 16
Тиоангидрид /-борнилксантогеновой кислоты
Бор—OCS—S—CSO—Бор
М=426; 0,142 г в литре
/
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
20,0
Л
1,67
3,33
5,00
6,66
8,33
10,0
11,7
13,3
16,7
23,4
33,0
50,0
66,6
1*Л
0,22
0,52
0,70
0,82
0,92
1,00
1,07
1,12
1,22
1,37
1,52
1,70
1,82
Границы абсорбции
215
215
216
216
216
217
218
220
221
225
267
291
281
309
312
319
323
X
Максимум 295 мр.
Минимум 260 Mfi
Таблица 17
То же вещество, [что и в табл. 16]
0,142 г в литре
/
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
15,0
20,0
h
3,33
6,66
10,0
13,3
16,7
19,9
23,4
26,6
30,0
33,0
50,0
66,6
Iff tx
0,52
0,82
1,00
1,12
1,22
1,30
1,37
1,42
1,48
1,52
1,70
1,82
Границы абсорбции
215
216
216
219
221
222
225
225
226
232
291
290
287
282
300
304
308
310
318
1 320
X
Максимум 295 щ
Минимум 260 М[х

446 Оптическая активность органических соединений
Таблица 18
1,2-Дифенил-7-борнилимидоксантид CeH5—CS—N—СвН6
CS—О—Бор
М =409; 0,164 г в литре
1
\
2
3
4
5
6
7
10
15
20
/і
4,0
8,0
12,0
16,0
20,1
24,1
28,1
40,1
60,2
80,2
ій Л
0,60
0,90
1,08
1,20
1,30
1,38
1,45
1,60
1,78
1,90
Границы абсорбции
216
218
223
228
234
239
242
314
313
310
300
321
323
327
334
355
375
385
Объединив эти результаты с данными, полученными ранее спектрофото-
метрическим путем, мы видим, что в спектре 1,2-дифенил-3-/-борнилимидо-
ксантида имеются две полосы. Из них значительно более слабой является
полоса, лежащая в видимой области спектра (исследования производились
только в толуольном и ацетоновом растворе).
I максимум I минимум
(в ацетоновом (в ацетоновом II максн- II мини-
растворе) растворе) мум мум
\ 510 мр. 460 м(і 317 ма 270 м.и
Таблица 19
Метиловый эфир фенхилксантогеновой кислоты
Фен—ОС— SS—СН3
Л4=244; 0,22 г в литре
/
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
20,0
Л
9,02
18,0
27,1
36,1
45,1
63,1
90,2
135,3
180,4
іел
0,96
1,26
1,43
1,55
1,65
1,80
1,96
2,13
2,26
Гр<
217
226
238
241
242
246
248
249
іницы абсорбции
274
268
264
263
262
259
255
286
290
292
296
298
300
307
308-
Максимум 280 ы\х
Минимум 258 М(а

О вращательной дисперсии. V
447
Таблица 20
Тиоангидрид фенхилксантогеновой кислоты
Фен—OCS—S—CSO—Фен
М =426; 0,14 г в литре
1
1.0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
15,0
20,0
h
3,27
6,54
9,8
13,1
16,4
19,6
22,9
26,2
29,4
32,7
49,1
65,4
Iff Л
0,51
0,82
0,99
1,12
1,21
1,29
1,36
1,42
1,47
1,51
1,69
1,82
Границы абсорбции
216
217
218
221
222
224
226
228
230
270
291
288
286
282
310
312
315
318
321
:і23
Максимум 302 мц
Минимум 260 М(х
Таблица 21
Фенхилдиксантогенид Фен—OCS—S—S—CSO—Фен
М =458; 0,174 г в литре
/
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
/і
1,9
3,8
5,7
7,6
9,5
11,4
13,3
iff /i
0,28
0,58
0,76
0,88
0,98
1,06
1,12
Границы
абсорбции
215
216
216
218
226
236
246
і
1 \ tl
4,0
5,0
6,0
8,0
10,0
20,0
15,2
19,0
22,8
30,4
38,0
76,0
Iff h
1,18
1,28
1,36
1,48
1,58
1,88
Границы
абсорбции
258
270
288
295
300
308
Абсорбционная полоса отсутствует
Таблица 22
1,2-Днфенил-З-фенхилимидоксантид CeH6CS—N—СвН5
CS—О— Фен
1
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
20,0
М =409; 0,2
Л
4,9
7,4
9,8
12,3
14,7
19,6
24,5
34,3
49,0
73,5
98,0
I* Л
0,69
0,87
0,99
1,09
1,17
1,29
1,39
1,53
1,69
1,87
1,99
г в литре
Границы абсорбции
218
222
226
228
230
270
315
315
313
300
323
323
328
333
337
350
375
392
395

-448 Оптическая активность органических соединений
У этого соединения также имеются две полосы абсорбции:
1 максимум I минимум II максимум II минимум
(в ацетоновом растворе) (в ацетоновом растворе)
л 508 Mfj. 465 Mfx 319 mja 280 mjjl
Таблица 23
Метиленовый эфир фенхилксантогеновой кислоты
фен—ОС$—S—СН2—S—CSO— Фен
М =472; 0,208 г в литре
/
1.0
2,0
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
15,0
20,0
l^
4,5
9,0
13,5
18,0
22,5
31,5
45,0
67,5
90,0
lg U
0,65
0,95
1,13
1,26
1,35
1,50
1,65
1,83
1,95
Гр
216
217
230
242
250
252
255
аницы абсорбции
276
274
271
269
265
262
288
291
297
298
300
301
304
306
\
Максимум 282 мц
Минимум 258 ми
ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Таблица 24
Метиленовый эфир /-ментилксантогеновой кислоты
Лі_ОС8—СН2—S—CSO—М
Растворитель толуол; с =10,18
А.
683
657
622
590
аюо
+0,15°
+ 0,34
+0,78
+ 1,42
Мх
+ 1,37°
+3,35
+7,66
+ 13,9
Мх
6,5°
15,9
36,5
66,2
X
553
528
508
486
аіоо
+2,52°
+3,82
+5,25
+7,67
Мх
+24,8°
+37,5
+51,6
+75,4
Мх
118,0°
178,5
245,6
358,9
То же вещество в сероуглероде
с =7,069 (измерено В. В. Лебединским)
X
657
590
559
547
*100
—0,68°
—0,14
+ 0,39
+ 0,70
Мх
— 9,70°
—2,00
+5,56
+9,90
X
528
508
500
486
аіоо
+ 1,40°
+2,37
+2,94
+4,15
Г*]х
+ 19,8°
+33,5
+41,6
+58,7

О вращательной дисперсии. V
449
Таблица 25
Этиленовый эфир /-ментилксантогеновой кислоты
м—ocs—s—снй—сн2—s-cso-Af
Растворитель толуол; с =7,506
X
657
622
590
553
536
528
«юе
—4,22°
—4,59
—4,91
—5,20
—5,28
—5,29
Мл
-56,1°
—61,1
—65,4
—69,3
—70,3
—70,4
Wh
—274,9°
—299,4
—320,5
—339,6
—344,5
—345,0
X
508
500
492
486
478
1
«юо
—5,21°
—5,10
—4,96
—4,80
—4,53
Мл
—69,3°
-67,9
—66,0
—63,9
—58,0
ГЛПх
—339,6°
—332,7
—323,4
—313,1
—284,2
Максимум при /. = 530 ми
Таблица 26
Триметиленовый афир /-ментилксантогеновой кислоты
М—OCS—S—СНВ—СН2—СН2—S—CSO—М
Растворитель толуол; с = 6,49
X
675
657
622
589
553
536
528
аюо
—3,57°
—3,71
—4,07
—4,46
—4,65
—4,72
—4,74
Мх
—54,9°
-57,2
—62,7
—67,1
—71.7
—72,7
-73,0
шъ.
—276,7°
—288,3
—316,0
—338,2
—361,4
—366,4
—367,9
X
522
517
508
500
486
478
°100
-4,75э
—4,74
—4,71
—4,65
—4,45
—4,22
Мх
—73,2°
—73,0
—72,6
—71,7
—68,6
—65,0
Мх
—368,9°
—367,9
—365,9
—361,4
—345,7
—327,6
Максимум при /. = 522 щ
Таблица 27
Бензнловый эфир /-ментилксантогеновой кислоты
М—OCS-S—СН,—СвН5
Растворитель толуол; с=9,994
X
657
590
553
528
«I0I
—3,20°
—3,61
—3,69
-3,60
W).
—32,0°
-36,1
—36,9
—36,0
Мх
— 103,0°
— 116,2
—118,8
— 115,9
X
508
500
486
«юе
—3,38°
—3,20
—2,82
Мх
—33,8°
—32,0
—28,2
ШЬ
—108,8°
— 103,0
— 90,8
Максимум при X = 560 ми
Таблица 28
Дифенилметиловый эфир /-ментилксантогеновой кислоты
ЛГ—OCS—S—СН (СвНБ)2
X
657
589
528
486
а100
-2,97°
—3,63
—4,31
—4,58
Мх
—53,4°
—65,3
—77,6
—82,4
шь.
—212,5°
—259,9
—308,8
—328,0
X
478
472
466
аюо
-4,61°
—4,63
—4,52
С«1х
—82,9°
—83,3
—81,3
Мх
—329 9^
—331,*
—323,6
Максимум при \ = 474 ми
29 Л. А. Чугаев

450
Оптическая активность органических соединений
Таблица 29
Трифенилметиловый эфир /-ментилксантогеновой кислоты
M-OCS-S-C(CeH6)3
Растворитель толуол; с=4,395
X
657
589
527
аюо
—3,29э
—4,26
-5,60
Мх
— 72,8е
— 96,9
-127,5
[Л*3х
-345,1°
-459,3
—604,4
X
486
472
а100
—7,00°
—7,71
Мх
— 159,2°
— 175,0
[М]Х
—754,6°
—829,5
Максимум далеко не достигнут даже при X = 472 мц
Таблица 30
Метиленовый эфир /-борннлксантогеновой кислоты
Бор—OCS—S — CHa—S—CSO—Бор
Растворитель толуол; с=5,23
X
685
675
657
622
590
[«!>.
-мэ
—0.8
+0,4
+3,1
+ 5,9
X
553
528
500
486
Мх
+-12,0°
+ 18,9
+31,7
+39,8
Повидимому, положение максимума находится
при X > 685 М(л
Таблица 31
Трифенилметиловый эфир /-борннлксантогеновой кислоты
Бор—OCS—S—С (СвН5)3
X
657
589
553
528
«100
— 1,45"
-1,95
—2,31
—2,64
Мх
-25,5
—34,3
-40,6
—46,4
X
508
500
486
аюо
—2.W
—3,20
—3,64
«1х
—52,6°
—56,2
—64,0
Максимум еще не достигнут при Х = 486 м\х
Таблица 32
Фенхилдиксантогенид Фен—OCS—S—S—CSO—Фен
Растворитель толуол; с=4,35
X
657
589
527
486
479
djOO
+3,23°
+4,28
+5,93
+7,89
+8,33
Мх
+ 74,25°
+ 98,90
+ 136,3
+ 181,4
+ 191,5
X
473
467
462
457
аюо
+ 8,86°
+ 9,37
+ 9,90
+ 10,45
Мх
+203,7°
+215,6
+227,6
+240,2
Максимум при Х = 457 мц еще не достигнут

О вращательной дисперсии. У
451
Таблица 33
Метиленовын эфир фенхилксантогеновой кислоты
Фен—ОС?—S—СН,—S—CSO—Фен
Растворитель толуол; с=7,77
X
657
590
553
528
Ct,jo
—3,17а
—3,98
-4,49
—4,90
Г«3л
—40,8Э
—51,2
-57,8
—63,0
X
500
486
478
д 100
—5,30э
—5,46
-5,48
Их
—68,0Э
-70,3
-70,5
Вероятно, максимум лежит вблизи /. =* 475 м*
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При сравнении вышеприведенных абсорбционных измерений бросается
в глаза, что все производные /-ментил-, /-бсрнил- и фенхилксантогеновых
кислот показывают сильное, в большинстве случаев избирательное,
поглощение в ультрафиолете.
Далее из всего представленного фактического материала с очевидностью
следует, что характер абсорбционных спектров прежде всего зависит от
природы содержащей серу группы атомов (CS или CS8), которая здесь
играет роль хромофора, и, напротив, мало зависит от природы
спиртового радикала (ментил, борнил, фенхил). Действительно, положения
абсорбционных максимумов и минимумов у трех метиловых эфиров практически
совпадают.
Максимум, Минимум,
X в мр. X в мр.
М - OCS - S - СН, . . . . 276 250
Вор — OCS — S — СН3 ... 278 250
Фея —OCS- S-CHa ... 280 252
Вообще кривые абсорбции этих трех веществ ничем существенным друг
от друга не отличаются.
Пурвис, Ионес и Таскер [5], которые изучали абсорбцию в
ультрафиолете большого числа серусодержащих органических соединений,
получили для этилового эфира этилксантогеновой кислоты С2Н5— OCS—S—С2Н5
результаты, почти совпадающие с вышеприведенными. По их данным,
абсорбционный максимум этого соединения лежит при —= 3600 А.-Е.
Для метилового эфира ментилксантогеновой кислоты, по нашим
измерениям, получается — = 3623 А.-Е., а для соответствующего фенхило-
вого эфира — ¦= 3572 А.-Е.
к
Мы вправе поэтому предположить, что абсорбционный спектр ксанто-
генатов R'OCSSR" в широких пределах не зависит от природы второго
радикала R*, если последний не обладает заметной абсорбционной
способностью в рассматриваемой области спектра. Если же радикал R"
является самостоятельным носителем абсорбции, спектр, конечно,
претерпевает соответствующие изменения. Такое явление наблюдается у трифе-
нилметилового эфира (R" = С(СвН5)3), так как известно, ^что радикал
трифенилметил обладает значительной абсорбцией в ближайшем
ультрафиолете. В соответствии с этим вся кривая абсорбции претерпевает
29*

452 Оптическая активность органических соединений
значительный сдвиг в видимую область спектра, если группа (С6Н5)3С—
вступает вместо метила в обоих зфирах М — OCS — S — СН8 и
Бор — OCS — S — СН8. Однако совершенно безразлично, имеется ли в
соединении ментил или борнил:
Максимум, Минимум,
U мі. X в ма
М -OCS-S—С(СвН5)3 ... 295 269'
Бор-OCS-S — С(С,Н5)з . 298 267
Далее оказывается, что сдвиг абсорбционных полос в указанном
направлении происходит ступенчато, если, исходя из метилового эфира,
постепенно заменять три водородных атома группы СН3—фенилом.
Соответствующие производные ментола образуют следующий ряд (ср рис. 1):
м_ ocs—s—сн,
M—OCS-S—СН2—С,Н5
М—OCS-S—CH(Q Н5)я
M-OCS-S-C(CeH5)3
Максимум,
). В М|1
276
282
288
295
Минимум,
X в мр. .
250
252
258
269
г?,
lb
10
08
1
1
; ,-4
4\\ \
\ V \ • J
г* 1 і
1 1 L
і Ж\\
jj \\
!
1
^
1
I
300 280
Рис. 1. Абсорбционные кривые
производных ментола.
1. М —OCS —S-CH,;
2. М— OCS — S - СН8СвН6;
з. м—ocs-s-CH(ceH,)2;
4. M-OCS-S —C(CeH8)s.
' Ш 360 320 280 2W 200мр
Рис. 2. Абсорбционные кривые
производных борнеола.
—г<і—м/
\
1~имидоксантид CeH5—CS—N
хСОО-? ор
2—тиоангидрид борнилксантогеновой
кислоты Бор—OCS—S—CSO—Бор; 3—диксан-
тогенид Бор — OCS —S —S —CSO — Бор;
4—метиловый эфир борнилксантогеновой
кислоты Бор—OCS—S—СН8.
Из остальных исследованных производных трех активных ксантоге-
новых кислот следующие диксантогениды оказались независящими в
спектроскопическом отношении от природы радикала R' в комплексе
R' — OCS — S:
М — OCS — S Бор — OCS — S Фен — OCS — S
I I !
М — OCS —• S ? ор — OCS — S Фен — OCS — S
Спектры этих соединений не различаются заметным образом. У них нет
абсорбционных полос, однако они обладают очень сильным поглощением.
Вместе с тем на соответстующих кривых делается заметной характерная

О вращательной дисперсии. V
453
неправильность, которая напоминает так называемое «горизонтальное
расширение» (ср. рис. 2, кривая 3). Возможно, что мы здесь имели дело
с результатом суперпозиции многих простых абсорбционных кривых.
Правда, имеется один случай, когда природа радикала R' в атомном
комплексе R' — OCS — S —, как будто бы, играет определенную роль,
что сказывается в значительной степени на форме абсорбционного спектра.
Этот случай наблюдается у тиоангидридов ментил-, борнил- и фенхилксан-
тогеновых кислот.
I макси- 1 мини- II макси- II
минимум,). В MJJ. МУМ, Хв М[А МУН, >. В Мр. МУМ, ХВ Мр.
М — OCS — S — CSO — М . • 302 276 258 240
Бор — OCS — S—CSO— Бор . 295 260
Фен — OCS — S — CSO — Фен 302 260
У ментильного производного мы нашли две полосы, у остальных —
только одну. При повторных съемках были получены подобные же
результаты. Однако границы абсорбции здесь не совсем отчетливы. Поэтому
весьма желательно повторное исследование, особенно с источником света,
обладающим непрерывным спектром, например искрой между
алюминиевыми электродами под водой.
Что касается имидоксантидов, т. е. дитиоуретанов, имеющих
общую формулу
R' — С — S — N — R'
CS —OR'"
то их спектр отличается наличием двух абсорбционных полос, из которых
первая лежит в видимой области, а вторая, значительно более сильная»
в ультрафиолете.
Из приведенных ниже данных видно, что и здесь положение
абсорбционных полос относительно мало зависит от природы радикала.
1,2-Д ифенилимидоксантиды
I макси- I мини- LII макси-'і II мини-
R мум, X в_м[і мум, X в М(і мум,Х в м^ мум,Х в мр.
Ментил ... 505 455 320 275
Борнил ... 510 460 317 270
Фенхил ... 508 465 319 280
Напротив, переход от дитиоуретанов (имидоксантиды) к монотиоуре-
танам
R' — CS — N — R*
СО—OR
сопровождается значительным изменением абсорбционного спектра.
I максимум I минимум
(в толуоло- (в толуоло- tT ITT
Вещество вом растворе), вом растворе). u м&ксн" іп мняи-
Щ X в мц Хвмр. мум, Хвмр. мум, Хвми.
Дитиоуретан (R'"= М)
Монотиоуретан (R'":= М)
Разность в М(х
514
480
34
460
около 423
37
320
295
25
275
255
20
Обе полосы при этом смещаются в ультрафиолетовый конец спектра на
35 и, соответственно, на 25 mjjl, причем это смещение, очевидно, связано

454
Оптическая активность органических соединений
с глубоким изменением создающего окраску атомного комплекса (замена
атома серы на атом кислорода).
Очень интересные результаты получаются при сравнении тех
соединений, которые содержат две хромофорные группы в молекуле. Если
исключить тиоангидриды, у которых соотношения более сложные, сюда
относятся представители следующих типов:
R — OCS — S R — OCS — S
I )сн2
R — OCS — S R —OCS —S7
I II
R —OCS —S—CH2 R —OCS —S —СН2
I ;сн,
R-OCS — S — CH2 R — OCS— S —СН/
III IV и т. д.
При спектроскопическом сравнении соединений, принадлежащих к I типу*
с самыми простыми ксантогенатами R — OCS—S — R' (где R' является
алифатическим радикалом) обнаруживаются значительные различия.
В спектре диксантогенида (I), как уже упоминалось выше, отсутствуют
абсорбционные полосы. При приближении друг к другу обеих групп
R — OCS — S —, повидимому, проявляется влияние их друг на друга,
которое нарушает характерные для простых ксантогенатов первоначально
существовавшие колебания. Возможно, что в этом случае известную роль
играет так называемое сопряжение двух ненасыщенных атомных групп,
Однако достаточно ввести между двумя остатками R — OCS — S —
одну единственную метиленовую группу, чтобы вернуться обратно к
исходному типу. При дальнейшем введении групп —СН2— положение и
характер абсорбционных полос не претерпевают никаких изменений:
Максимум, Минимум,
X в ма X в мр.
M-OCS — S — СН3 ... 276 245
м — ocs — s
^>СНЯ ... 282 255
М — OCS — S — СН, ... 283 253
М — OCS - S — СН3
М — OCS — S - СН2
\
М —OCS —S —Сн/
СН2 282 253
Вероятно, здесь имеет место защитное действие мети леновых групп,
которое, как известно, часто проявляется именно в отношении некоторых
оптических свойств органических веществ (рефракция, магнитное
вращение и т. д.). Подобного рода влияния наблюдались также уже и при
абсорбции света.
Спектрографический метод, введенный Хартлеем и недавно
улучшенный Бали, позволяет, как известно, определять не только существование
абсорбционной полосы. Он позволяет также выражать, по крайней мере
приближенно, относительную интенсивность абсорбции, указывая
«глубину» соответствующей полосы. Если в этом отношении сравнить ксанто-

О вращательной дисперсии. V 455
генаты с двумя атомными группами R — OCS — S — с простейшими
сложными эфирами R — OCS — S — СН3, то оказывается, что действие
отдельных хромофоров просто суммируется. Например, для соединений
R — OCS — S — СН3 и (R — OCS —S)2(CH2)B полосы одинаковой
глубины получаются, если подвергать исследованию растворы,
эквивалентные в отношении содержания групп R — OCS — S —.
Интенсивность абсорбции зависит лишь от количества хромофорных
групп, которое луч света встречает на своем пути при прохождении через
сосуд с поглощающим веществом, поскольку эти группы не связаны
непосредственно друг с другом.
Если обратиться к рассмотрению поляриметрических
измерений и сравнить результаты последних с рассмотренными выше
результатами спектроскопического исследования, обращает на себя внимание
наличие общего параллелизма между аномальной вращательной
дисперсией и селективной абсорбцией света. Этим полностью подтверждается
общий результат, к которому мы пришли в наших более ранних
исследованиях на основании спектрофотометрических измерений в видимой
области спектра. Мы установили тогда, что аномальная вращательная
дисперсия производных оптически активных ксантогеновых кислот находится
в причинной зависимости от селективной абсорбции света и, следовательно,
основывается на так называемом явлении Коттона. Здесь нужно особенно
подчеркнуть, что недавно Коттон [6] и его ученик Брюа [7] дали весьма
существенное доказательство справедливости наших выводов. Они
показали, что по крайней мере у одного из исследованных соединений (у 1,2-ди-
фенил-3-борнилимидоксантида), и именно у обоих его оптических
антиподов, проявляется не только аномальная вращательная дисперсия, но
и явление циркулярного дихроизма, т. е. неодинаковая абсорбция
поляризованных по кругу вправо и влево световых лучей. Весьма интересным
также является полное соответствие обоих явлений с теорией, развиваемой
Л. Натансоном.
Однако следует признать, что отмеченный выше параллелизм
сохраняется лишь в общих чертах. Невозможно вывести общее правило,
которое бы утверждало, что кривые абсорбции при переходе от одного
вещества к другому всегда смещаются именно в том же направлении, в каком
смещаются соответствующие кривые дисперсии. В некоторых случаях,
как у фенилированных метиловых эфиров /-ментилксантогеновой кислоты,
даже имеет место смещение обеих кривых в противоположных
направлениях. У тиоангидрида борнилксантогеновой кислоты наблюдается
нормальная кривая дисперсии в видимой области спектра, и, несмотря на
это, в спектре данного соединения обнаруживается отчетливая
абсорбционная полоса. Подобное явление наблюдается и у фенхилдиксантогенида.
В более ранних сообщениях [8, 9] * мы уже подчеркивали, что у
соединений со многими центрами асимметрии в молекуле (а именно таких
соединений и касаются наши исследования) вообще нельзя ожидать простой
зависимости между абсорбцией и вращательной дисперсией. Такой
зависимости нельзя ожидать хотя бы по той причине, что форма кривой
дисперсии может значительно измениться благодаря оптической суперпозиции
эффектов, вызванных отдельными активными центрами **.
Для того чтобы правильно оценить соотношения, которые проявляются
при подобного рода суперпозиции, нужно принять во внимание еще один
* Ср. также [3].
** Подробнее см. в сообщении Л. А. Чугаева и В. Лебединского, которое
появится в скором времени [см. стр. 485 наст. тома. — Прим. ред.].

456
Оптическая активность органических соединений
интересный результат этого исследования. Одним из нас уже было
высказано предположение [9], что удаление центра абсорбции от активного
центра (например, от асимметрического атома углерода) должно
оказывать решающее влияние на форму дисперсионной кривой и на абсолютное
значение величины вращения. Вероятно, мы здесь имеем дело с частным
случаем общего правила [10], согласно которому воздействие радикалов,
способных влиять на оптическую
деятельность, проявляется в большинстве
случаев лишь тогда, когда они
находятся вблизи асимметрического
комплекса; напротив, влияние такого рода
радикалов на величину вращения
уменьшается, как только они удаляются
от активного центра. Эти взгляды
находят полное подтверждение в
настоящей работе.
При сравнении между собой
соединений, отвечающих общей формуле
-170
-160
660 620 680 6^0 600 Шмр
+ 70
Л
Рис. 3. Дисперсионные кривые
производных /-ментола .
7. М — OCS — S — СН2 — СвН5;
2. М — OCS— S— СН (СвН5)а;
3. М— OCS—S—С(СвН5)8.
700 660 620 680 640 600 мр.
Рис. 4. Дисперсионные кривые ме-
тиленового эфира /-ментилксантоге-
новой кислоты М — OCS—S—CHt—
—S—CSO—М. У—в растворе толуола;
2—в растворе сероуглерода.
М — OCS — S — (СН2)п — S — CSO — М, сразу обнаруживается, что они
образуют непрерывный ряд, в котором максимумы вращения смещаются
к фиолетовой части спектра с увеличением числа —СН2-групп. У мети-
ленового эфира (п = I) максимум вообще (даже в растворе CS2) не
достигается. Он, без сомнения, лежит в самой крайней красной или, скорее,
в инфракрасной области спектра. У этиленового эфира (п = 2) максимум
попадает уже в видимую область спектра, а у триметиленового эфира
(п = 3) имеет место дальнейшее смещение в сторону ультрафиолета. При

О вращательной дисперсии, V
457
этом обращает на себя внимание тот факт, что разность в положении
максимумов при /і = 2 и при п = 3 является исчезающе малой по сравнению
с такой же разностью при п = 1 и при п = 2.
., Абсорб-
Макснмум разность ционный
вращения. D м максимум.
К В M'J.
М — OCS — S
/. В Мр.
ЧСН2 ... >700 282
M—OCS— $У >170
Л4 — OCS — S — СН9
. . . 530 283
М — OCS — S— СН2
М —OCS—S-CH2v 8
/СН3 522 282
М—OCS — S — СН2 —
M — OCS —S —СН3 • - - 523 276
Отсюда видно, что влияние второй * метиленовой группы проявляется
значительно сильнее, чем третьей.
Это не должно вызывать удивления, так как «защитное» влияние
первой метиленовой группы по только что упомянутому правилу должно
проявляться наиболее сильно. Если вводятся еще группы —СН2—, то система
стремится к определенному конечному состоянию, которое, повидимому,
достигается уже у триметиленивого эфира.
В соответствии с этим положения максимумов вращения триметиле-
нового эфира и обоих простейших эфиров (метилового и этилового эфира)
почти полностью совпадают. Так же приблизительно совпадают значения для
молекулярного вращения у триметиленового эфира и у этилового эфира,
конечно, если учесть принцип оптической суперпозиции и разделить на 2
величину вращения соединения, содержащего два ментиловых радикала.
mD ші
макс
Триметилено-
выйэфир . . 338,2=2X169,1° 368,9=2x185°
Этиловый эфир 176,0° 197,2°
Для того чтобы представить себе по крайней мере
приблизительную картину соотношений, о которых говорилось выше, рассмотрим
сначала взаимное влияние отдельных радикалов у метиленового эфира
М—OCS—S—СН2—S—CSO —М.
Пусть Л' и А" будут активные центры, идентичные благодаря
симметрии молекул (два ментиловых остатка). Далее пусть В' будет
хромофор I С/ 1, наиболее близко лежащий к радикалу Л', а В*, идентичный
В\—второй хромофор молекулы. Общее вращение соответствующего
соединения [а] может быть представлено как сумма двух одинаковых
парциальных вращений [р], из которых первое вызвано радикалом А',
а второе — радикалом Л": [а] =^= 2 [р]. Далее каждое из двух парциальных
вращений [р] в свою очередь может быть разложено на множество частей
it']. [Г"]> W"] и т. д., так что [p] = [Y'] + [Y'] + [Y"'] + -
Рассмотрим несколько более подробно радикал Л'. Из различных
парциальных вращений, которые составляют вращение [р], одно, пусть [у ],
* Влияние первой СНа-группы также очень значительно, но соединения
М—OCS-S—S—CSO—М и M-OCS—S—СН2—S—CSO—М не могут быть
непосредственно сравниваемы вследствие совершенно различной структуры абсорбционного
спектра. Мы поэтому тоже отказываемся от подобного сравнения.

45--1 Оптическая активность органических соединений
определяется влиянием наиболее близко лежащего хромофора В' на А'
и второе, [у"],—влиянием более удаленного хромофора В" на Л'. Мы
должны принять, что значение [у"] будет меньше, чем [у'] + [у'"]+...,
и что им, однако, по отношению к другим компонентам вращения [(3]
у метиленового эфира ни в коем случае нельзя пренебречь. При
оптической суперпозиции отдельных значений [у'] величина [у"] должна поэтому
играть значительную роль.
Если перейти к этиленовому и триметиленовому эфирам, то мы будем,
очевидно, иметь дело с совершенно подобными соотношениями вплоть до
относительных значений [yff], [у'], [у"'] и т. д. У триметиленового эфира
[ОС]
76я
72
68
8k
60
56
52
700 660 620 580 540 500 Шми.
Л
Рис. 5. Дисперсионные кривые /-мен-
тилксантогеновокислого эфира,
/—этиленовый эфир M-OCS-S-CH2-CHa—
—S—CSO — М\ 2—триметиленовый эфир
M—OCS—S~CH2~СН2-СН2—S—CSO—М.
значение [у"], вероятно, совсем незначительно и по отношению к
[y'] + [у'"] + -** практически исчезает. У этиленового эфира оно немного
выше, чем у триметиленового эфира. Этим вполне объясняется большой
скачок, который наблюдается в ряду М— OCS—S— (СН2)Л—S—CSO—М
между членами, у которых /і=1 и /2 = 2, а также совсем
незначительное различие между соединениями, где п — 2 и п = 3.
Из вышеизложенного отчетливо видно, что соотношения, которые
определяют форму дисперсионной кривой оптически активного соединения,
селективно поглощающего свет, по своему характеру являются весьма
сложными. Тем не менее из всего сказанного в этом сообщении, а также из всего
опубликованного в наших более ранних работах фактического материала
можно вывести одно следствие, которое, повидимому, имеет общее значение.
Если сравнить между собой ряд аналогично построенных соединений,
которые можно вывести из одного и того же оптически активного атомного
комплекса, то, как правило, они- обладают аналогичными
кривыми дисперсии. Кривые могут быть превращены
одна в другую путем простого смещения в
определенном направлении.
Это смещение в большинстве случаев таково, что повышение
кривой (следовательно, увеличение абсолютной величины вращения) всегда

О вращательной дисперсии. V
459
связано со сдвигом максимума вращения в ультрафиолетовую
область спектра.
В следующей таблице мы находим некоторые относящиеся к этому
вопросу данные:
Вещество
Бор — OCS — S —СН3 ....
Бор — OCS — S —C2Hfi ....
м — ocs — s — сн2 — свнБ .
M — OCS — S — CH(CeH5)2 . .
М-OCS — S — С (СвН5)3 . . .
м — ocs — s
\
м — ocs — s
м — ocs — s
/
^сн,
сн,
м — ocs — s — сн5
м — ocs — s — сн,
m_ocs — s — сн,
\
/
СН,
Максимум,
Л В Ml
533
540
560
474
<472
Ммакс
40,6"
35,4
-37
—83,5
>—175
ОТмакс
99,1
81,3
-119
—332
>-830
>700 Около 0 Около 0
530 —70,4 -345,3
522 —73,2 —368,9
Следует заметить, что подобные соотношения наблюдаются, согласно
исследованиям Винтера, также и в группе винной кислоты. Это выражается
в том, что кривые дисперсии, соответствующие гомологическим эфирам
винной кислоты, являются полным и непрерывным продолжением друг друга.
В этом случае, тоже с увеличением абсолютного значения величины
вращения, смещается и вся кривая дисперсии в ультрафиолетовый конец
спектра.
Эта аналогия обращает на себя внимание и приводит к мысли, что
явление Коттона (поскольку оно проявляется у ксантогенатов) и
аномальная вращательная дисперсия у производных винной кислоты могут быть
вызваны одинаковыми причинами.
ВЫВОДЫ
Были сняты и измерены абсорбционные спектры в ультрафиолетовой
области двадцати различных производных ментил-, борнил- и фенхилксан-
тогеновых кислот. С другой стороны, был проведен ряд поляриметрических
измерений для соответствующих соединений в видимой области спектра. Из
сопоставления полученных экспериментальных данных с ранее
полученными результатами вытекает следующее:
1. Все исследованные вещества показывают селективную абсорбцию;
у простейших ксантогенатов имеется одна полоса поглощения (максимум
при \ = 280 м\і).
2. Форма кривой абсорбции зависит прежде всего от атомного
комплекса, содержащего серу, который играет роль хромофора. Она практически
не изменяется при сохранении хромофора, но подвергается сильному
изменению, если затрагивается группа, содержащая серу. Форма кривой
изменяется, например, при переходе от простых ксантогенатов к
соответствующим тиоангидридам или имидоксантидам, а также при переходе от
имидоксантидов к соответствущим монотиоуретанам, и т. д.
3. При непосредственном соединении двух ксантогенатных остатков
R—OCS—S— колебания, характерные для этого остатка, изменяются столь
сильно, что возникает абсорбционный спектр без отчетливых полос; если

460 Оптическая активность органических соединений
же ввести между остатками R—OCS—S—одну или несколько метиленовых
групп, можно получить снова нормальный спектр с одной полосой.
4. В соединениях типа R—OCS—S—(CH2)rt —S—CSO—R глубина*
(соответственно die Reichweite) полосы пропорциональна содержанию
групп R—OCS—S—.
5. Существует общая связь между аномальной вращательной
дисперсией оптически активных ксантогенатов (и сходных с ними соединений)
и характерной для этих соединений селективной абсорбцией света.
Наблюдающийся здесь параллелизм, однако, сохраняется лишь в общих чертах.
6. Отклонения от предполагаемых простых соотношений можно, по
крайней мере частично, объяснить оптической суперпозицией парциальных
вращений, обусловленных отдельными активными центрами, а также чисто
структурными влияниями, имеющими здесь место.
7. Кривые дисперсии в пределах одной группы аналогично
построенных ксантогенатов можно превращать друг в друга путем простого
смещения в определенном направлении; при этом имеет место закономерная
зависимость между абсолютными значениями вращения и положением
максимума вращения.
В этом отношении оптически активные ксантогенаты ведут себя
подобно эфирам винной кислоты, исследованным Винтером. Поэтому следует
считать, что причины, определяющие появление аномальной дисперсии
в этих случаях, должны быть тесно связаны друг с другом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Чу гаев. Бег., 1909, 42, 2244 [см. стр. 384 наст, тома. — Прим. ред.].
2. Л. А. Чу гаев и А. Г. Огородников. Z. phys. Chem., 1910, 74, 503 [см.
стр.387 наст. тома. — Прим. ред.].
3. Те же. Z. phys. Chem., 1912, 79, 471 [см. стр. 416 наст, тома. — Прим. ред.].
4. Те же. Ann. chim. phys., 1911, [8], 22, 137 [см. стр.411 наст. тома. — Прим.
ред.].
5. I. Е. Purvis, Н. О. J ones а. Н. S. Tasker. J. Chem. Soc, 1910, 97, 2287.
6. A. Cotton. С. г., 1911, 153, 245.
7. G. Bruhat. С. г., 1911, 153, 248.
8. Л. А. Чу гаев. Вег., 1911, 44, 2023 [см. стр.405 наст, тома.— Прим. ред.].
9. Л. А. Чугаев и Г. Н. Глинин. Вег., 1912, 45, 2759 [см. стр. 425 наст.
тома. — Прим. ред.].
10. Л. А. Чугаев. Вег., 1898, 31, 360, 1775, 2451; ЖРФХО, 1902, 34, 606 [см.
стр. 355, 362, 369, 372 наст, тома. — Прим. ред.]\ Ph. A. Guye e. A. Babel.
Arch. Sci. phys. e. nat., 1899, [4], 7, 114.
* Интесивность абсорбции. — Прим. ред.

О ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ* VI
О ВЛИЯНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ НА АНОМАЛЬНУЮ ВРАЩАТЕЛЬНУЮ
ДИСПЕРСИЮ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Л. А. Чу гае в и В. Я. Пастаногое
Z. phys. Chem., 1913, 85 у 553
Из химической лаборатории Петербургского университета
ВВЕДЕНИЕ
Относительно влияния температуры на оптическую вращательную
способность органических соединений имеется довольно обширный
фактический материал.
Еще 30 лет назад Пикте [1] показал, что вращение эфира винной
кислоты в большой степени зависит от температуры. Значительно позднее
были поставлены систематические исследования в этом направлении и
обращено внимание на важность изучения данного вопроса. Большинство
относящихся сюда работ вышло из английской школы. Работы эти прежде
всего принадлежат Франкланду* и его ученикам, далее Паттерсоиу, Кону,
Пэрди**и др. Но даваемые этими авторами измерения вращения получены
только при желтом свете натрия (Х=589 ы\х) и имеют поэтому только
отдаленное отношение к теме, затрагиваемой в настоящем сообщении.
То же самое можно сказать о некоторых данных Ги и его школы, а
также об измерениях, к сожалению, рано умершего Д. Шардэна [3].
Гораздо менее изучено влияние температуры на вращательную
дисперсию. Относящиеся сюда данные явились результатам работ прежде всего
П. И. Вальдена [4], Винтера [5] и Ги [6] и их учеников.
Винтер особенно тщательно исследовал влияние температуры на такие
вещества, которые показывают аномальную вращательную дисперсию,
и ему удалось при этом установить некоторые интересные соотношения.
Он нашел, что дисперсионные кривые первых трех гомологических
эфиров винной кислоты при различных температурах образуют «как
графически, так и численно непрерывное продолжение друг друга» и что,
следовательно, изменение дисперсии с температурой для этих трех
гомологов совершенно аналогично. Если мы изберем определенный луч света,
то к нему подойдет определенная дисперсионная кривая, которая «одна
и та же, как графически, так и численно, независимо от того, будет ли это
* См. [2], а также многие другие работы, продолжающиеся до настоящего
времени.
** Все работы этого исследователя опубликованы в J. Chem. Soc, начиная
с 1896 г. [см. Т. Purdie a. I. Williamson. J. Chem. Soc, 1896, 69, 811;
Т. Purdie a. G. Lander. J. Chem. Soc, 1898, 73, 862; T. Purdie a.
J. Irvine. J. Chem. Soc, 1899, 75, 483; T. Purdie a. W. Pitkeathly.
J. Chem. Soc, 1899, 75, 153. —Ярил. ред.].

462
Оптическая активность органических соединений
метиловый, этиловый или лропиловый эфир». Другими словами: дисперсия
для всех трех эфиров определяется одним и тем же углом вращения.
Винтер отметил, правда, что это правило может быть принято только как
первое приближение.
Согласно исследованиям того же автора, зависимость вращательной
способности от температуры у упомянутых эфиров для каждого цвета может
быть представлена с достаточной точностью уравнением параболы вида
[а] = а + bt —ct2 (где а, Ь и с — константы). Из этого уравнения могут
быть экстраполированы температуры максимального вращения (вершины
параболы). При этом получатся довольно близкие величины, среднее
значение которых составляет 149°.
Исходя из этой температуры, которой Винтер приписывал совершенно
особенную роль, он предлагал вычислять удельное вращение, равно как
и температуры, при которых проводятся определения вращения (вместо
того чтобы считать, как это делается обычно, от 0°).
Температуру, отсчитанную от 149°, как от 0°, т. е. t—149=т, он
назвал «рациональной температурой», а вращательную способность,
вычисленную от максимальной температуры, как от 0°, —«рациональным
вращением».
Если выразить вышеприведенное уравнение [а] = a+bt— ct2 в виде*
[а] = а — Ъ {t — 149)2, то удельное вращение достигает при t = 149°
(т. е. при т=0°) своего максимального значения [а\=а. Если же это
значение, по Винтеру, приравнивается нулю, то величина вращения а—[а] = 6т2
будет представлять собой тогда рациональное вращение. Очевидно, что
рациональное вращение прямо пропорционально квадрату рациональной
температуры.
Если мы далее возьмем, как это делает Винтер, отношение
рациональных вращений, которые отвечают двум различным световым лучам, то мы
получим независимую от температуры функцию
Ш = Ь** [AJ^bi
[Аг] = 62т2 [Аг] Ь2 '
которую он обозначает как рациональный коэффициент дисперсии. Винтер
предлагает использовать его вместо обыкновенного коэффициента
дисперсии как более целесообразную функцию. Значение этой новой функции
вытекает, по Винтеру, из того обстоятельства, что она в гомологическом ряду
эфиров оказывается постоянной.
В дальнейшем будет упомянуто еще о другом выдвинутом также
Винтером методе для вычисления рационального коэффициента
дисперсии, который заслуживает особого внимания из-за удобства его
выполнения.
Мы не будем подвергать здесь детальной критике интересные выводы
Винтера и укажем только на ряд более поздних исследований, которыми
мы обязаны особенно Паттерсону [7]. Этими исследованиями было
показано (по крайней мере для температурных кривых, отвечающих натриевому
свету), что кривые для эфиров винной кислоты проходят через максимум.
Однако максимум достигается для отдельных эфиров при различных
температурах. Таким образом, предполагаемого Винтером постоянства
максимумов во всей группе винной кислоты не существует. Положение
максимума сильно зависит также от природы растворителя, и в некоторых слу-
* Расчеты, произведенные Винтером, допускают эту замену. — Прим. ред.

О вращательной дисперсии, VI
463
чаях кривая вместо максимума проходит даже через минимум (например»
для раствора этилового эфира винной кислоты в хинолине или в
мета-нитрофеноле).
На основании этого Паттерсон [7] отверг теорию Винтера. Он
произвел интересный опыт, который освещает связь между вращательной
дисперсией и температурой совершенно с другой точки зрения. Паттерсон
рассматривал вращательную способность активных веществ как функцию
двух переменных, из которых одна соответствует ее значению по фазе,
другая соответствует амплитуде. Ему удалось таким путем объяснить,
по крайней мере качественно, взаимные отношения родственных
соединений. На основании критического анализа имеющегося фактического
материала он пришел к заключению, что численная величина
вращательной способности представляет собой, вероятно, периодическую функцию
температуры и, во всяком случае, не может быть изображена в виде
гиперболы.
Что касается причины аномальной вращательной дисперсии, то
английский исследователь объясняет ее тем, что «температура максимального
вращения, по крайней мере у некоторых соединений, различна для света
различных цветов. Этого, повидимому, достаточно для объяснения явления
вращательной дисперсии».
Как бы ни относиться к этим взглядам Паттерсона, нельзя, однако,
отрицать, что выставленные этим исследователем возражения нанесли
существенный ущерб общему значению теории Винтера. С другой стороны,
нельзя не обратить внимания на то, что интересные закономерности,
которые удалось обнаружить Винтеру в отношении аномальной
вращательной дисперсии, были установлены почти исключительно на основании
подробного исследования винной кислоты и ее эфиров, а также некоторых
аналогичных соединений (например, активной яблочной кислоты). Но нам
еще неясны истинные причины аномальной дисперсии у этой своеобразной
группы веществ. Многими исследователями принимается, что здесь мы имеем
дело со смесью различных активных индивидов, которые отклоняют
плоскость поляризации в противоположных направлениях и к тому же
обладают различной дисперсией. Благодаря суперпозиции соответствующих
вращений может возникнуть аномалия. Этот взгляд, к которому
присоединяется Винтер, разделяется, однако, не всеми химиками и физиками,
и еще не так давно со стороны одного из них [8] был высказан совершенно
особый оригинальный взгляд. Следует подчеркнуть, что Винтер,
повидимому, принимал, что все возможные случаи аномальной вращательной
дисперсии возникают таким же образом, как это происходит, по его мнению,
в случае винной кислоты и ее эфиров.
Однако уже давно известно и в последнее время было подтверждено
новым, обширным фактическим материалом, что имеются другие типы
аномальной вращательной дисперсии, кроме того, который принимал
Винтер.
Работы одного изt нас в течение нескольких лет непосредственно
касались изучения соединений, которые показывали вращательную
дисперсию, стоящую в причинной связи с избирательной абсорбцией
света или с так называемым явлением Коттона. Возникла
необходимость ближе исследовать температурную зависимость у подобных соединений
и проверить, выявляются ли при этом соотношения, аналогичные тем,
которые имеются у веществ, изученных Винтером.
В настоящей статье кратко изложены первые результаты проведенных
исследований.

464 Оптическая активность органических соединений
МЕТОДИКА
Все поляриметрические определения производились с помощью
поляриметра Липпиха с трехсекционным полем зрения. Для освещения аппарата
служила нить лампы Нернста. Действительное изображение нити
проектировалось на входной щели монохроматора (прямого видения).
Подвижная призма позволяла пропускать различные области спектра через
выходную щель монохроматора и пользоваться светом соответствующей
длины волны для освещения поляриметра. Положение оптического центра
тяжести контролировалось каждый раз с помощью эталонной кварцевой
пластинки.
Для поддержания температуры применялось приспособление,
описанное Ландольтом [9]. Оно состоит из обложенной асбестом нагревательной
коробки из листовой меди, через которую проходит латунная
позолоченная внутри трубка, закрывающаяся с обоих концов стеклянными
пластинками. Трубка наполняется исследуемой жидкостью при помощи
припаянной перпендикулярно трубочки с пришлифованной пробкой.
Через отверстия в крышке коробки могут быть введены термометр и
мешалка. Для нагревания (выше 0°) мы пользовались водой, которая была
покрыта слоем парафинового масла. Для получения низких температур
коробка наполнялась спиртом и время от времени туда прибавлялось
небольшое количество твердой углекислоты*. Таким образом, мы без
труда могли пользоваться температурой от 0 до +80° с точностью от 0,1
до 0,2° и температурой от 0 до —50° с точностью от 0,1 до 0,5° и
поддерживать ее постоянной в течение необходимого для наших опытов времени.
Длина применявшейся в наших опытах трубки была точно равна 100 мм
при 20°. Наши измерения проводились в температурных пределах от +80
до —40°, и изменение длины латунной трубки в этих границах температуры
не превышало 0,2%. Поэтому можно было в большинстве случаев
пренебречь соответствующими поправками. Необходимо принять во внимание,
что наши измерения проводились для окрашенных и сильно поглощающих
свет веществ. Поэтому мы были вынуждены исследовать только
разбавленные растворы** и, следовательно, измерять в большинстве случаев очень
малые абсолютные углы.
По этой причине в наших измерениях (за редким исключением) играют
главную роль ошибки отсчета, другие же возможные ошибки опыта ***
играют только подчиненную роль.
Плотности испытуемых растворов определялись при помощи
соответствующего дилатометра при температурах опытов.
* Целесообразно при этом коробку снаружи окружать войлочной рубашкой.
Совершенно необходимо также защитить стеклянные пластинки, закрывающие
трубку, от конденсации на них влаги стеклянными цилиндриками, предложенными
Ландольтом [9]. Цилиндрики лучше всего заполнять Р2Ов.
** В связи с этим активные вещества могли быть пока исследованы только
в растворах, а не сами по себе. Для этой последней цели необходима была бы
трубка для наблюдения еще меньшей длины (/, равной около 0,05—0,1 дм), чем та,
которая была в нашем распоряжении.
*** Ошибки наблюдения, выраженные в процентах, варьировали у различных
веществ и для различных областей спектра в чрезвычайно широких пределах.
Чтобы можно было судить о величине ошибок в отдельных случаях, необходимо
вообще указывать как отсчитанные углы, так и плотности растворов. Точность
поляриметрических измерений составила ± 0,01е. Сомнительные отсчеты
обозначались знаком вопроса. Хотя при отсчете малых углов процентные ошибки возрастают
в сильной степени, мы убедились, что таковые ни в одном случае не были в
состоянии исказить заметным образом общую форму дисперсионной кривой, например
передвинуть положение максимума.

О вращательной дисперсии. VI
465
ПРЕПАРАТЫ
Для исследований применялись следующие оптически активные
соединения:
1. Метиловый эфир /-борнилксантогеновой кислоты Бор—OCSS—СН8*.
2. Метиловый эфир /-ментилксантогеновой кислоты М—OCS—S—СНа.
3. Тиоангидрид /-ментилксантогеновой кислоты М—OCS—S—CSO—М.
4. Метиленовый эфир ди-/-ментилксантогеновой кислоты
М — OCS—S —СН 2—S—CSO—М.
5. Тиоангидрид ?,/-фенхилксантогеновой кислоты
Фен—OCS—S—CSO—Фен.
В качестве растворителя были выбраны толуол и уксусноэтиловый
эфир. Оба препарата мы тщательно высушили (толуол — фосфорным
ангидридом, а уксусноэтиловый эфир — хлористым кальцием) и расфракцио-
нировали**.
РЕЗУЛЬТАТЫ
В нижеследующих таблицах ах обозначает наблюдаемый угол вращения
л г і л. г т аХ ' 100
при температуре t; [а]х —вычисленное по формуле [х]х = jy- удель-
ное вращение; р — количество граммов активного вещества в 100 г
* Вводим следующие обозначения:
Н2С
Бор —БорННЛ;
нас-
сн,
с—
СН —
/
СН
сн3
СН,
¦СН,
М=Ментнл>
СН»
СН
н,с//хсна
н,сч/
СН
СН —
Н3С
СН
СН,
СН,
н,с-
Фгя—Фенхил—
Н.С-
СНа
-СН-
-сн-
,/
сн8
сн8
** Если употребляемый толуол не вполне высушить, то ниже —30° образуется
осадок, большая часть которого остается в жидкости в виде суспензий, и жидкость
делается непрозрачной.
30 Л. А. Чугаев

466
Оптическая активность органических соединений
W
600
550 Шмр
Л
Рис. 1. Метиловый эфир f-бор-
нилксантогеновой кислоты
Б op—OCS—S—СН8 в уксусноэти-
ловом эфире.
Мл
о
но
\ і
100
50
О
*5П
*
А
/
/
/
/
/
•
•
у
*
^ -f
Чч Ч V
v Ч і
4 ч 1
\ \
\ \
\ \
г—¦ ¦ ¦-¦¦¦¦ . .
в0,2°
'W
700
600
500
Ш м(?
Рис. 2. Тиоангидрид /-ментилксантогеновой
кислоты М — OCS — S — CSO — М в толуоле.
700
600
500 Mil
Л
Рис. 3. Тиоангидрид DZ-фенхил-
ксантогеновой кислоты
Фен — OCS — S — CSO — Фен
в толуоле.
650 600 550 500 Шмр
Л
Рис. 4. Метиленовый эфир J-ментнл
ксантогеновой кислоты
м — ocs—s — сн,— s — cso—м
в толуоле.

О вращательной дисперсии. VI
467
раствора; dt—плотность раствора при температуре наблюдения і и /—длина
применявшейся трубки (см. выше). На рис. 1—5 на абсциссе нанесены
-70
-60
ttOtffi
Рис. 5. Метиловый эфир /-ментилксантогеновой
кислоты М — OCS — S —СН, в толуоле.
Таблица 1 (рис. 7)
Метиловый эфир 1-борннлксантогеновой кислоты Бор— OCS — S — СН,
Растворитель толуол; р = 10,35 (опыт 3)н /? = 10,04 (опыт 4)
і в °С
+ 18,9
+45.2
+60,2
+80,3
—36,6
—31,8
0
+20
+46,4
+80,2
t в вС
+ 18,9
+45.2
+60,2
+80,3
—36,6
—31,8
0
+20
+46,4
+80,2
«X
X -656
—3,02°
—2,71
—2,51
—2,25
—3,73
—3,69
—3,21
—2,92
—2,60
—2,19
Мх
X -656
—33,0°
—30,4
—28,6
—26,3
—39,6
—39,3
—35,5
—32,9
—30,2
—26,4
вх
Х-589
—3,52°
—3,09
—2,87
-2,56
-4,40
—4,31
—3,72
—3,38
—3,00
—2,52
Мх
X -=589
—38,5°
—34,7
-32,7
—29,9
—46,7
-46,0
—41,1
-38,1
-34,8
—30,4
*х
Х=527
—3,73°
—3,24
—2,95
—2,54
—4,84
—4,69
-4,02
—3,61
—3,11
—2,51
Мх
X =527
—40,7°
—36,4
-33.6
-29,7
-51,3
—50.0
—44,4
—40,7
—36,1
—30,2
ах
X =486
—3,25°
-2,69
—2,36
-1,96
-4,51
—4,38
-3,64
-3,16
—2,63
-1,95
Мх
X ~486
—35,5°
-30,2
—26,9
-22,9
—47,8
-46,7
-40,2
—35,6
-30,5
—23,6
**
0,8850
0,8604
0,8476
0,8268
0,9392
0,9342
0,9014
0,8830
0,8586
0,8266
dt
—
аС
1,08
0,99
0,94
0,87
1,21
1,19
1,13
1,08
1,01
0,89
1,08
0,99
0,94
0,87
1,21
1,19
1,13
1,08
1,01
0,89
опыта
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
опыта
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
301

468
Оптическая активность органических соединений
длины волн в мр., на ординате — удельные вращения. На рис. 6 и 7 на
абсциссе нанесены температуры, на ординате—удельные вращения.
Мл
50°
U0
дО
\Е
?\ч
\:
-47
о
^0
ьво*
Рис. 6. Тиоангидрид /-ментилксантоге-
новой кислоты в толуоле. Изохромы.
Рис. 7. Метиловый эфир /-борнилксан-
тогеновой кислоты в толуоле.
Изохромы.
Таблица 2 (рис. 1)
Метиловый эфир /-борнилксантогеновой кислоты Вор—OCS—S—СН3
Растворитель уксусноэтиловый эфир; р = 4,86 (опыты 1 и 2)
/ в вС
—47,6
0
+20
+49,5
—49,5
0
+20,5
+50,2
t в #С
—47,6
0
+20
+49,5
—49,5
0
+20,5
+50,2
*х
Х=656
—2,28°
—1,76
—1,59
—1,35
—2,34
—1,77
—1,60
-1,32
Мх
Х=656
—47,4°
—39,0
—36,1
—31,9
—48,5
—39,2
—36,3
—31,2
*х
X =589
—2,72J
—2,07
—1,85
—1,56
—2,78
—2,08
—1,86
—1,54
Их
X -589
—56,6°
—45,9
—42,0
—36,9
-57,7
—46,0
—42,2
—36,4
«X
X =527
—3.14°
-2,30
—2,02
-1,65
-3,17
-2,31
—2,02
—1,64
Мх
Х=527
-65,3°
—50,9
—45,8
—39,0
-65,7
—51,1
—45,8
—38.7
«X
X =486
—3,19°
—2,29
—1,88
—1,46
—3,24
—2,28
—1,90
-1,47
Их
X = 486
—66,3°
—50,7
—42,6
-34,5
—67,2
—50,4
—43,1
-34,7
**
0,9987
0,9283
0,9065
0,8695
0,9911
0,9060
0,8708
*і
—
аС
1,40
1,30
1,18
1,08
1,38
1,29
1,19
1,11
1,40
1,30
1,18
1,08
1,38
1,29
1,19
1,11
опыта
1
1
1
1
2
2
2
2
№
опыта
1
1
1
1
2
2
2
2

О вращательной дисперсии. VI
469
Таблица 3 (рис. 5)
Метиловый эфир /-ментилксантогеновой кислоты М— OCS — S — СН,
Растворитель толуол; р=10,18
t в °С
—36.6
—31.8
0
+ 17,4
+47,5
+80,6
і в °С
-36,6
—31.8
0
+ 17,4
+47,5
+80,6
Х = 656
—6,13°
—6,13
-5,95
—5,86
-5.72
—5,53
Х-656
—64.3°
—64,6
—65,1
—65,3
-65,8
—66,1
ах
Х = 589
-7,19°
—7,18
—7,02
—6,90
-6,73
—6,49
Мх
Х=589
—75,4°
—75,7
—76,8
—76,8
—77,4
-77,5
*х
Х-527
—7,94°
—7,93
—7,78
-7,66
—7,48
-7,22
М
Х-527
—83,3°
—83,6
—85,1
—85,3
—86.0
—86.2
ах
Х-=486
—7,56°
—7,57
—7,46
—7,40
—7,20
-7,02
Х=486
—79,3°
—79,8
—81,6
—82,4
—82,8
—83,8
*і
0.9351
0,9304
0,8979
0,8821
0,8540
0,8227
*t
—
ас
1,23
1.24
1,25
1,26
1,26
1,27
Мс
1,23
1,24
1,25
1,26
1,26
1,27
№ опыта
5
5
5
5
5
5
№ опыта
5
5
5
5
5
5
Таблица 4
Метиловый эфир /-ментилксантогеновой кислоты М — OCS—S —СН3
Растворитель уксусноэтиловый эфир; р=4,83
/ в°С
—47,6
0
+20,5
+49,2
t в «С
—47,6
0
+20,5
+ 42,2
ах
Х- 656
—3,18°
—3,03
—2,99
—2,89
Мх
Х=*656
—66,6°
—67*, 7
—68,4
—69,3
ах
Х=589
-3,77е
—3,62
—3,58
-3,45
Мх
Х-589
—78,9°
—80,9
-81,9
-82,7
ах
Х-527
-4,19°
—4,06
—4,00
—3,89
Мх
Х=527
—87,7°
-90,7
—91,5
—93,2
«X
/.=486
—4,12°
-3,99
—3,94
—3,84
М/
Х-486
—86,2°
—89,2
—90,2
—92,0
dt
0,9882
0,9258
0,9042
0,8695
<*/
—
aF
аС
1,30
1,32
1,32
1,33
Mf
Мс
1,30
1,32
1,32
1,33
№ опыта
6
6
6
6
№ опыта
6
6
6
6

Оптическая активность органических соединений
ем
с-
а і
<о
со
* II
Q0
О
О N
ем
8 II
«
I
(О
(О
^: ">
а II
о
со
» 11
СО
в I!
^ to
в п
О
о
а
t--f-t'-cccoaooa>o
сОСОеЛтРГ-ОЮЮЮ
OCDOO-U5(OONC3
CNCOOO^ — CNCNt--
<лсссосоеосослслсо
o"o*o*o*o"o о о о
о
°°-
со
+
сою
СОТ*«
++
00 СО
CNo"
++
00 —'
of со
++
о
ел
О)
CNOCO
™ 1 coco —
+
т<лслсоо>соа)т*<ео
00 — О 00^ 00 СО О Оі
о~о*~"о сою"о"—"о"
+1 1 + 1I++1
о
С0Г-.
o^cn
о" со
CD
ю
со
со
+ 1 +
о I -
о
СОт}«г-
cocs-^
о*со"-*<
— т*« — со — ел — coo
ОтГООСО-іОООО
0*0*0*
+ 1 ]
СО COO OCN
о
Is- СЛ —
—-*CN I О*
<N
CN
CN
CNs-lOt^CNCOCOOCN
CN ^ Ю СО t^ — CN CN CN
о о о —. CN* co*o о" of
со о г-* со со t-«
^ СО СО СО СЛ CN
0~0*—"ofofo*
со со cn со-* сою
•тГООО'СЛОч*' — О
СО—СО '^COCO^'CN
!++
++I 1 +
А
II
СО
со
д II
сО
л S
a
to
іл
8
ф
со
СО
а и
а 5
а н
U
t^-t-^r^cococoocDO
I I I I ! ' I
О*
о
О
со"
СЛ
СО
+
CU
Ю
СЛ СО
СО-Ч"
++
ex.
&°о
-.+
+
COf-
C71CN
CN СО
++
О
о*
Ю
COCDCN
t*-"o—*
Ь- ЮЮ
1 +
о-
't^lOOlOCOCNOCO
53о"ь* ow co*cn*co*o"
lOCNCN—'t^-CNOOCN
+іТ+|Т++і
о
t^CN
СО
p.s
+'
CO I О
. Ю I CO
I + I
о
СО СО —•
"Г со"ю
^t^ о
со
стГ
со
о о t— со со <л о cn *
— СО Tf CD О СО—< СО СО
**** ел cn t** ел чг
+1 I I I I++1
о
OS
СО CN
г^ со | >- | ел
COCO I — I ТГ
со^соо со ь- со со со cn
CN — СО О*"— Tf СО О СЛ*
CNlOh-'crCOC^CNCN^**
CN_CN СОт*« —« О
о о о* о'о" со
WN тг СО SCN
CDQ0CN СО^СОЮ
¦*0)00?ЛО^-0
со—«со ^•coco^'CN
і++ ++IT+

О вращательной дисперсии, VI
471
ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Выше нами приведены результаты измерений, относящиеся к пяти
различным представителям оптически активных и притом окрашенных
соединений. Эти результаты показывают, что влияние температуры на ход
дисперсионной кривой в отдельных случаях может быть совершенно
различным. В первую очередь, это влияние температуры зависит от чисто
конституционных факторов. Для некоторых веществ оно выступает
чрезвычайно сильно, для других — чрезвычайно слабо. Химическая природа
оптически активных радикалов, если она сама по себе не приводит к
селективному поглощению света, повидимому, играет здесь исключительно
важную роль. Особенно показательным кажется сравнение обоих тиоанги-
дридов М—OCS—S—CSO—М и Фен— OCS—S—CSO—Фен.
В первом соединении роль носителя оптической активности играет
радикал ментил Ск,Н19; во втором — фенхил Q0H17. Оба радикала
поглощают свет сами по себе только в крайнем ультрафиолете. Как видно из
рис. 2, влияние температуры как на численную величину вращения, так
и на дисперсию сказывается особенно сильно у тиоангидрида ментилксан-
тогеновой кислоты. Кривые, соответствующие отдельным температурам,
настолько сильно отличаются друг от друга, что можно было бы
предположить, что здесь имеются различные вещества.
При постепенном повышении температуры мы сначала имеем дело
с кривыми, круто нисходящими к фиолетовому концу спектра, которые
пересекают нулевую ось и затем равномерно поднимаются к красному концу
спектра. Потом следуют кривые, которые проходят через максимум и
затем так же круто снижаются. При +49° дисперсионная кривая приближается
к прямой, и при + 80° мы имеем вполне нормальную дисперсию! ^-у- = 1,8 I.
Если бы мы исследовали дисперсию только при этой случайно выбранной
температуре, то пришли бы к совершенно неверному заключению, что
упомянутое вещество обладает нормальной дисперсией.
Таблица 6 (рис. 4)
МетиленовыЙ эфир /-ментнлксантогеновой кислоты М—OCS—S — СН,—S—CSO—М
Растворитель толуол; р = 4,89
/ в °С
-22,0
0
+22,0
+50,4
+80,4
< в'С
—22,0
0
+22,0
+50,4
+80,4
ах
Х-656
+0,78°
+0,47
+0.12
—0,36
-0,81
Их
Х = 656
+ 17,4°
+ 10,8
+ 2,8
-8,7
—20,3
ах
Х-589
+ 1,47°
+ 1,02
+0,51
—0,10
—0,70
Их
)=589
+32,4'
+23,4
+12,0
-2,4
—17,5
«X
Х=527
+2,85°
+2,24
+1,56
+0,67
—0,20
Мх
Х=527
+63,7°
+51,4
+36,6
+16,2
— 5,0
«X
Х=486
+4,87°
+4,07
+3,18
+ 1,98
+0,83
Мх
Х-486
+ 108,8°
+ 93,3
+ 74,3
+ 47,9
+ 20,8
at
0,9154
0,8921
0,8731
0,8453
0,8167
di
—
—
—
-
V
. ~ _
ec
+6,24
+8,66
+26,50
-5,50
—1,03
Мр
—
Мс
+ 6,24
+ 8,66
+26,50
— 5,50
- 1,03
№ опыта
№ опыта
И
И
и
11
п

472
Оптическая активность органических соединений
Таблица 7 (рис. 3)
Тиоангндрмд /?,/-фенхилксантогеновой кислоты Фен— OCS — S — CSO — Фен
Растворитель толуол; р = 2,09
t в *С
0
+22,4
+50,9
+81,5
t в °С
0
+22,4
+50,9
+81,5
*х
Х^=674
—0,67°
-0,64
--0,62
—0,57
Х-=674
—36,2°
-35,4
-35,4
—33,8
*х
Х=656
—0,66°
—0,61
—0,60
—0,57
Мл
Х= 656
—35,7°
—33,8
-34,5
—33,8
вх
Х-589
—0,48°
—0,44
-0,43
—0,40
Мх
Х-=589
—26,0°
—24,4
—24,6
-23,7
ах
Х-527
+0,62°
+ 0,63
+0,62
+0,66
Х-527
+33,5°
+34,9
+35,4
+ 39,1
вх
Х^508
+ 1,66°
+ 1,64
+0,59(?)
Мл
Х^=508
+89,8°
+93,7
+94,1(?)
*і
0,8869
0,8664
0,8395
0,8099
dt
—
опыта
12
12
12
12
№
опыта
12
12
12
12
В противоположность этому, соответствующее соединение с фенхиль-
ными радикалами (рис. 3) ведет себя совсем иным образом. Несмотря на
значительную разницу температур, обе дисперсионные кривые лежат тесно
друг к другу. Влияние температуры на вращение и на дисперсию
сказывается здесь очень мало.
Подобные, хотя и не столь значительные различия заметны и при
сравнении метиловых эфиров ментил- и борнилксантогеновой кислоты. И в этом
случае температура влияет сильнее на борниловый эфир. У ментилового
эфира дисперсия зависит от температуры очень мало.
Эти различия выступают особенно ясно, если температурные
коэффициенты вычислять для отдельных длин волн и сравнивать их друг с другом.
Сводка этих данных представлена в табл. 8.
Рассмотрим теперь несколько ближе, как влияет температура на
форму дисперсионной кривой. Оказывается, что в общем происходит сдвиг
всех кривыхвопределенномнаправлении, а именно:
в исследованных нами случаях — всегда к фиолетовому концу
спектра и вместе с тем кверху. Эти оба направления, по-
видимому, тесно связаны друг с другом, так что подъему абсолютного
значения вращения всегда соответствует сдвиг кривых наиболее
преломляемых лучей. Но при этом не наблюдается'никакой определенной связи
между изменением температуры и направлением, по которому происходит
сдвиг максимума вращения. Так, например, у метилового эфира Гборнил-
ксантогеновой кислоты дисперсионные кривые при уменьшении
температуры сдвигаются в упомянутом выше направлении, например:
Подобным же
образом ведет себя тиоанги-
дрид фенхилксантогено-
вой кислоты. У
совершенно аналогично
построенного тиоангидрида
ментил ксантогеновой кислоты мы находим прямо противоположное явление:
при повышении температуры максимум кривой сначала сдвигается из
инфракрасной в видимую часть спектра, проходя затем через нее быстрым
темпом. Вследствие весьма сильной абсорбции света измерения за линией F,
Растворитель
Уксусноэтиловый эфир

Температура в вС
/-47,6
і+49,5

Положение
максимума
в мц.
500
530
1*1 макс
—66,5°
—39,2

О вращательной дисперсии. VI
473
к сожалению, почти невозможны, и максимум делается недоступным для
нашего наблюдения уже при температурах выше 50°. В подобном же
направлении, как у тиоангидрида /-мешилксантогеновой кислоты, но
далеко не так сильно, сдвигаются дисперсионные кривые метиленового
эфира /-ментилксантогеновой кислоты. Эти различия, которые ясны из
соответствующих кривых, могут быть иллюстрированы также ходом
изменения коэффициентов дисперсии. Так, у.метилового эфира Z-борнил-
ксантогеновой кислоты коэффициенты ~-~ уменьшаются с подъемом тем-
1а1с
ператур, тогда как у метиленового эфира ментилксантогеновой кислоты
они изменяются в противоположном направлении. Очевидно, что
метиловый эфир /-ментилксантогеновой кислоты примыкает в этом отношении
к соответствующему метиленовому эфиру.
Ниже приведены значения L-— для растворов в толуоле*.
Бор — OCS — S — СН8 1,21 при —36,6° 0,89 при-Ь80,2э
М — OCS — S— СН2 — S — CSO—М 6,24 при —22J 26,5 при + 22'
М— OCS — S — СН3 1,23 при —36,6° 1,27 при+80,6°
Повидимому, здесь существует два различных типа веществ,
различающихся по влиянию температуры на их вращательную дисперсию.
Представителям первого типа соответствуют отрицательные,
представителям второго — положительные температурные коэффициенты
вращательной способности t [а]**, как это видно из следующей сводки (табл. 8).
Таблица 8
Метиловый эфир /-борнилксантогеновой кислоты Бор — OCS — S — СН8
Растворитель
Уксусноэтиловый эфир . .
/[ее] при X
656 му.
—0,116
-0,165
589 ми.
—0,144
—0,206
527 му.
-0,181
—0,271
486 My.
—0,212
—0,322
Температ>рные
границы
От —31.8 до
4-80,3°
От —47,6 до
+50,2°
Тиоангидрид D, Z-фенхилксантогеиовой кислоты
Фен — OCS—S—CSO— Фен
растворитель
Толуол
/[?.] при X
656 му.
—0,023
589 му.
—0,028
5 27 му.
—0,069
Температурные
границы
От 0 до +81,5°
Mr
* Приведены значения г—г—.—Прим. ред.
іа1С
** Если іг и tt обозначают крайние температуры, при которых были проведены
измерения, a [a]t и [a]t —соответствующие величины вращения, то средний
температурный коэффициент вычисляется по уравнению

474
Оптическая активность органических соединений
Тиоангидрид /-ментилксантогеновой кислоты
М— OCS — S — CSO — М
растворитель
/[а] при X
656 мр.
0,440
589 mil 527 мц.
0,825
1,90
508 М[і
4,37
Температурные
границы в • С
От —34,6 до -f-80,40
Метнленовый эфир /-ментилксантогеновой кислоты
М—OCS—S—СН,—S—CSO—М
растворитель
f[a] при X
656 Mti
0,307
589 М(а
0,487
527 мр.
0,671
486 м^х
0,859
Температурные
границы в • С
От —22 до 4-80,4
Совершенно очевидно, что оба упомянутых выше типа вращательной
дисперсии могут быть объяснены при помощи графического представления,
если изобразить соответствующие «изохромы» (см. рис. 6 и 7. Как уже
упоминалось, на них нанесены по оси абсцисс — температуры, по оси ординат—
соответствующие удельные вращения). Для веществ, принадлежащих
к первому типу, при этом получается кривая, нисходящая с повышением
температуры, для представителей второго типа, наоборот, —
поднимающаяся. Далее нужно особенно подчеркнуть, что для метилового эфира /-бор-
¦ нилксантогеновой кислоты и для метиленового эфира
/-ментилксантогеновой кислоты кривая температуры имеет вогнутость к оси температур, а для
тиоангидрида /-ментилксантогеновой кислоты, наоборот, — выпуклость*.
Говоря об общем виде «изохром», нужно еще упомянуть, что они,
внутри исследуемых нами температурных интервалов, кажутся только
слабо изогнутыми и поэтому мало отклоняются от прямой. Кроме того, из
вышеприведенных результатов следует, что исследованные нами
производные оптически активных ксантогеновых кислот ведут себя по отношению
к колебаниям температуры совершенно так же, как это нашел Винтер
для эфиров винной кислоты. Эта аналогия является весьма замечательной
для теории аномальной вращательной дисперсии. Она позволяет нам
вычислить для наших соединений по способу, предложенному Винтером,
«рациональный коэффициент дисперсии» и проверить, является ли эта
функция независимой от температуры.
Так как в каждом отдельном случае мы имеем дело только с
небольшой частью общей температурной кривой, то нам кажется рискованным
делать по ней при помощи экстраполяции заключение о местоположении
точки максимума. На этом основании мы предпочитаем применять другой
метод, предложенный Винтером для вычисления рациональных
коэффициентов.
Пусть tl9 t2, іъ и т. д. обозначают температуры, которые Соответствуют
вращению [а]}, [а]г, [a]J и т. д. для определенного луча света I. Пусть,
далее, для тех же температур и луча света II вращения, соответственно.
* Повидимому, не исключена возможность, что эти соотношения могут быть
объяснены по схеме, предложенной Паттерсоном [7]. Однако для этой цели
имеющийся фактический материал слишком недостаточен.

О вращательной дисперсии. VI 475
будут: [а]", [а]", [а]" и т. д.; для луча света III: [а]"1, [а)\п
[а]"1 и т. д. Отношения
4-4 4-4
а3 —а2 а2 —а1
представляют собой значения рациональных коэффициентов дисперсии
I/II и должны быть, по теории Винтера, равны друг другу. Подобным же
образом может быть выражен, по Винтеру, коэффициент дисперсии II/III
отношениями
„и _н „и іі
°э —а2 g2 —"аі
Лш Ліп =" "Ш ТТЛ'
Вычисление, произведенное для наших веществ этим путем, дало
приблизительное постоянство рациональных коэффициентов дисперсии для
различных температур и при этом приблизительно в тех границах точности,
как у веществ, исследованных Винтером.
Эта согласованность могла бы послужить в качестве дополнительного
аргумента в пользу мнения, что аномальная вращательная дисперсия у
наших веществ и у производных винной кислоты вызвана сходными
причинами. Однако не исключается возможность того, что постоянство
«рациональных коэффициентов дисперсии», по крайней мере у ксантогенатов,
является лишь кажущимся. Оно может быть обусловлено тем, что, как
было упомянуто, изохромы, или, точнее говоря, доступные нам отрезки их,
мало отклоняются от прямых линий. Впрочем, об этом здесь мы больше
не будем распространяться, так как в скором времени одним из нас будет
опубликовано подробное рассмотрение этого вопроса в другой связи.
ВЫВОДЫ
Исследовано влияние температуры в пределах от —50 до +80° на
аномальную вращательную дисперсию для пяти окрашенных и в то же
время оптически активных соединений (производных /-ментил-, /-борнил-
и Д/-фенхилксантогеновых кислот). В качестве растворителя при этом
применялись толуол и уксусноэтиловый эфир. .Получены следующие
результаты:
1. Зависимость вращательной дисперсии от температуры является
особым свойством некоторых оптически деятельных веществ, связанным с их
строением- Для исследованных веществ эта зависимость обусловлена не
только наличием группы атомов (содержащей серу), поглощающей свет.
В значительной степени она связана также и с природой радикала в ксан-
тогенатной группе.
2. В отдельных случаях численные значения вращения с повышением
температуры могут как увеличиваться, так и уменьшаться; иначе говоря,
температурные коэффициенты вращения могут принимать как
положительные, так и отрицательные значения.
3. Температурные кривые, соответствующие волнам определенной
длины, или «изохромы», могут быть по отношению к оси температур как
вогнутыми, так и выпуклыми. Исследованные отрезки «изохром> не
слишком сильно удаляются от прямой.
4. При постоянном изменении температуры соответствующие
дисперсионные кривые испытывают сдвиг в совершенно определенном направле-

476
Оптическая активность органических соединений
нии, причем, как правило, сдвиг к ультрафиолетовому концу спектра
связан с подъемом кривых.
5. Поэтому, очевидно, мы не имеем достаточно убедительной аналогии
между влиянием температуры на дисперсионную кривую у ксантогенатов
и у эфиров винной кислоты.
ЛИТ ЕРАТУРА
1. A. Pictet. Arch. Sci. phys. e. nat., 1882, [31, 7, 82.
2. Ph. Frankland a. F. M. Malcolm. J. Chem. Soc, 1896, 69, 1309, 1587.
3. Д. Шардэн. Некоторые следствия из гипотезы Ги. Магистерская
диссертация, Варшава, 1911.
4. П. И. Вальден. Вег., 1905, 38, 345; Z. phys. Chem., 1906, 55, 1.
5. С. Winter. 2. phys. Chem., 1902, 41, 161; 1903, 45, 331.
6. Ph. A. Guye. J. chim. phys., 1909, 1, 259, 506 и другие работы.
7. Т. S. Patterson. J. Chem. Soc, 1913, 103,145.
8. R. W. Wood. Physical optics, 1911, 492.
9. H. L a n d о 11. Das optisches Drehungsvermogen organischer Substanzen und
dessen praktische Anwendung. 2 AufL, Braunschweig, 1898, S- 322.

О ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
р-ПИНЕНА (НОПИНЕНА)
Л. А. Чугаев и А. К. К ар пане в
Bull. soc. Шт., 1913 9 [4]t 13y 796
В целях систематического исследования вращательной дисперсии орга-
нических^веществ, которые один из нас начал уже несколько лет тому
назад вместе со своими сотрудниками [1], мы предприняли изучение
оптических свойств некоторых производных ?}-пинена (нопинена)
Согласно прежним исследованиям, исполненным в нашей лаборатории.
вещества со свойствами спиртов проявляют вообще нормальную
вращательную дисперсию, давая коэффициенты дисперсии, близкие к таковым для
кварца. Наоборот, для большинства активных кетонов гидроароматического
ряда найдена дисперсия, гораздо более сильная, и коэффициент j-y-
доходит до 3,5 вместо 1,89 для кварца. Один из нас высказал мнение, что
это увеличение дисперсии тесно связано с существованием полосы
абсорбции в ультрафиолетовой области абсорбционного спектра изучаемых
веществ.
Известно, что активные вещества, обладающие селективной
абсорбцией или окраскойв некоторой области спектра, представляют
заметную аномалию, которая обозначается как «явление Коттона» и состоит
в том, что кривая вращательной дисперсии резко поднимается перед
абсорбционной полосой и, проходя через максимум, потом снова спускается.
Если наше предположение соответствует истине, резкий ход
дисперсионной кривой, найденной для некоторых кетонов, мог бы соответствовать
началу типичной кривой Коттона.

478
Оптическая активность органических соединений
Чтобы проверить это предположение, необходимо было провести
сравнительное и систематическое изучение дисперсии и абсорбции для ряда
активных спиртов и кетонов.
Руководствуясь этими соображениями, мы решили провести наше
исследование в первую очередь для двух соединений, которые можно
приготовить исходя из нопинена, а именно: для нопинона и соответствующего
спирта, так называемого нопинола
СНСОН)
НоС
НоС
Для получения нопинона в количестве, более или менее значительном,
мы сначала приготовили нопиновую кислоту
соон
С(ОН>
НС
сн.
с
Н9С
\
сн.
СН.
сн,
сн
исходя из фракции французского скипидара, кипящей около 161—163° и,
следовательно, богатой р-пиненом. Эта фракция окислялась при помощи
перманганата калия в щелочном растворе по прекрасному методу Вал-
лаха [2]. Полученная кислота очищалась путем повторной
перекристаллизации ее натриевой соли, которая малорастворима в холодной воде.
Свободная нопиновая кислота, полученная из чистой натриевой соли,
имела т. пл. 126 —127°. Ее вращательная способность была определена
в спиртовом растворе (с = 26,55):
D
М
—11,41
— 14,46° —18,53° —22,60*
1,98

О вращательной дисперсии некоторых производных $-пинена (нопинена) 479
Как видно из таблицы, нопиновая кислота имеет нормальную
вращательную дисперсию.
Для приготовления нопинона мы воспользовались и в этот раз
способом, выработанным Валлахом. Окисление чистого нопината производилось
при помощи перманганата калия в кислом растворе. Нопинон, очищенный
несколькими перегонками при пониженном давлении, имел т. кип. 87—88&
(р = 14 мм) и df = 0,9793 (вместо d2* = 0,981, данной Валлахом). Для
другого препарата мы нашли d\9,6 = 0,9807.
Баллах описал два спирта, отвечающих нопинону: один, твердый, с
температурой плавления 102° и другой, жидкий, при обычной температуре.
Само собой разумеется, что только кристаллический нопинол может быть
получен в чистом состоянии.
Мы приготовили этот последний по Валлаху восстановлением нопинона
натрием во влажном эфире. Фракция неочищенного спирта, кипящая
около 98 — 100° при 13 мм, дала через некоторое время кристаллы, которые
мы высушивали в вакууме и очищали перекристаллизацией из
разбавленного метилового спирта.
В табл. 1 представлены результаты поляриметрических измерений этих
двух веществ при температуре 20° для четырех лучей видимого спектра,
отвечающих линиям Фраунгофера С, D, Е и F *. Особенно бросается в глаза
при рассмотрении этой таблицы, что нопинон обладает гораздо более
сильной вращательной дисперсией, чем нопинол, дисперсионный
коэффициент которого
N.
сравнительно мало превышает нормальную величину,
отмеченную для других оптически активных спиртов.
Следовательно, присутствие кетонной группы также и в этом случае
сопровождается необычным подъемом дисперсионной кривой. Кроме того,.
Вещество
Нопинон . . .
То же ....
> » ....
> > ....
. * » .
уж ....
> ъ ....
> > . . . ,.
Нопинол, т. пл.
101—102° . .
Растворитель
Метиловый
спирт
Хлороформ
Йодистый
этил
Без
растворителя
Этиловый
эфир
(С2Нв)20
Бензол
Сероугле-
*\ Л W
род
Изопентан
Этиловый
спирт

Концентрация с
(число г
вещества
в 100 см»
раствора)
8,073
8,062
8,058
—
8,035
8,015
8,73
8,011
14,059
Не
+26,70°
+23,44
+13,40
+11,85
+6,80
+5,93
+3,87
+4,18
—7,01
Мл
+38,34°
+33,99
+20,85
+18,48
+ 11,51
+ 11,35
+ 8,73
+ 8,12
— 9,17
1
Не
+57,30°
+51,60
+33,32
+30,14
+20,60
+21,46
+ 18,14
+15,61
—12,19
'аблица 1
Wf
+79,47°
+ 72,69
+48,52
+44,69
+32,17
+34,62
+30,73
+25 Л 6
—15,15
[*\f
ь Л Г
2,98
3,10
3,62
3,77
4,88
5,84
7,95
6,02
2,16
* Величины удельного вращения [а] были подсчитаны
_ . « • 100 л
М =—;—т~» где а — Угол> наблюдаемый для длины /(в
с — концентрация (для чистого вещества с =100).
по следующей формуле:
дм) трубки поляриметра;

480
Оптическая активность органических соединений
видно, что величины удельного вращения нопинона для любой области
спектра*, так же как и величины коэффициентов ~-у, сильно зависят от
природы растворителя.
Величина удельного вращения для желтой линии натрия (X = 589 mjx),
равная +8,12° для случая изопентана, возрастает до -f 38,34° в случае
метилового спирта, причем величины коэффициентов \-~-¦ равны, соот-
Мс
ветственно, 6,02 и 2,98. Это, как известно, черта, характерная для
активных веществ, обладающих аномальной вращательной дисперсией.
Заметим также, что в то время, как относительные величины [а] нопинона
в различных растворителях уменьшаются, коэффициенты Lp
прогрессивно увеличиваются. Это правило, которое строго выдерживается для красной
линии С представляет два исключения для линии F и только одно
(сероуглерод)— для каждой из линий D и ?**.
Природа этого отношения, повидимому, состоит в смещении кривой
дисперсии в определенном порядке, образуя из всех изученных нами
растворителей приблизительно непрерывный ряд. Подобные отношения были
показаны Винтером для некоторых виннокислых эфиров. Дальнейшие
исследования, выполненные в нашей лаборатории, показали, что
окрашенные вещества, которым свойственно явление Коттона, ведут себя
совершенно аналогично.
Было уже несколько раз отмечено (Винтер, Вальден), особенно в ряде
тартратов, что вещества, которые имеют аномальную вращательную
дисперсию, представляют еще ту особенность [3], что числовые значения их
вращательной способности, так же как форма их дисперсионной кривой,
сильно зависят от температуры.
Однако изучение нопинона, которое мы предприняли в этом
направлении, дало нам отрицательные результаты. Мы пользовались для этой цели
методом, который рекомендует Ландольт [4] в своей книге «Оптическая
вращательная способность органических веществ».
Удельные вращения нопинона были определены при четырех
различных температурах, а именно: 0; 19,6; 55,2 и 80,Г. Результаты этих
измерений собраны в табл. 2.
Из рассмотрения этой таблицы вытекает, что температура оказывает
малое влияние на удельное вращение, а также и на форму кривой
дисперсии: изменения, отмеченные нами, не превосходят возможной ошибки опыта.
Таким образом, мы имеем здесь замечательный контраст с
чувствительностью нопинона к растворителям.
Однако нужно заметить, что величины коэффициента дисперсии
[*]г
7-у- идут уменьшаясь, в то время как температура возрастает.
Чтобы дополнить статью, нам осталось рассмотреть спектры
абсорбции нопинона и нопинола. Благодаря этому мы будем иметь возможность
сравнить соответствующие кривые с таковыми вращательной дисперсии.
Для этой цели мы фотографировали спектры этих веществ при помощи квар-
* Для желтой области значительное влияние природы растворителя было
отмечено Валлахом [2J.
** Повидимому, в таблице допущена опечатка, так как для Е даны два
исключения: см. строки первая и вторая снизу. — Прим. ред.

О вращательной дисперсии некоторых производных $-пинена (нопинена) 481
Таблица 2
Температура
в °С
*і
Мс
1«Ь
Ия
[«If
0
0,9958
12,03°
18,71°
30,49°
45,32°
3,77
19,6
0,9807
11,96°
18,69°
30,38°
44,89°
3,75
55,2
0,9530
12,06°
18,50°
30,14°
44,51°
3,69
80,1
0,9346
12,14е
18,66°
30,27°
44,58°
3,67
цевого спектрографа; источником света служила искра, получающаяся
между электродами из никеля и родия — комбинация, которая дает большое
число спектральных линий,
распределяющихся довольно
равномерно ійежду всей
ультрафиолетовой частью спектра. Нопинон
и нопинол были исследованы в
щелочном растворе, содержащем
г-мол. вещества на литр.
Кривые абсорбции*, начер- "S,
ченные по фотографии и вое- ^
произведенные в прилагаемом
рисунке, совершенно ясно
указывают большое различие,
которое существует между двумя
исследуемыми веществами.
В то время как нопинон
(кривая /) характеризуется до- ШО 3500 4000 ШО 5000 UJI
вольно сильной абсорбцией и
его спектр представляет диффузную полосу, максимум которой лежит
около 3550 U.А, нопинол (кривая//) не абсорбирует ничего кроме
близкого ультрафиолета и не дает никакой характерной полосы.
Абсорбция более сильная и в то же время избирательная отвечает
в этом случае, как и во многих других, аномальному повышению
вращательной дисперсии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Чугаев. Вег., 1909, 42, 2244; 1911, 44, 2023; 1912, 45, 2759; Z. phys.
Chem., 1911, 76, 469; Л. А. Чугаев и А. Г. Огородников. Ann. chim.
phys., 1911, [8], 22, 137; Z. phys, Chem., 1910, 74, 503; 1912, 79, 471 [см.
стр. 384, 405, 425, 394, 411, 387, 416 наст. тома. — Прим. ред.).
2. О. Wall a ch. Lieb. Ann., 1907, 356, 231.
3. П. И. Вальден. Вег., 1905, 38, 345.
4. Н. L a n d о 11. Das optische Drehungsverm5gen organischer Substanzen una dessen
praktische Anwendung. Braunschweig, 1879, S. 322.
* Мы пользовались для этой цели методом, рекомендуемым Бали, нанося
значения длины волны -т (U. А.) по абсциссам и логарифмы толщины / поглощающего
слоя, помноженные на 10, — по ординатам [Л. А. Чугаев, так же как и Бали,
частоту колебаний выражал в обратных миллиметрах.— Прим. ред.\.
31 Л. А. Чугаев
/ \
\
П
\

<38$&X
О ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ /-БОРНИЛКСАНТОГЕНОВОЙ
КИСЛОТЫ
Л. і4. Чу гае в
Bull. soc. chim.t 1913, [4], 13, 793
Так как аномальная вращательная дисперсия отмечается для многих
ксантогенатов борнеола, ментола и фенхилового спирта, то мне казалось,
что поляриметрическое исследование соответствующих свободных кислот
представляет некоторый интерес.
Поскольку эти кислоты являются веществами исключительно
неустойчивыми, я удовлетворился тем, что исследовал растворы произвольной
концентрации, которые можно приготовить очень легко следующим образом.
Некоторое количество изучаемого щелочного ксантогената ROCSSNa
растворяют в холодной воде, немного опалесцирующий раствор промывают
эфиром, чтобы его освободить от некоторых индифферентных примесей,
затем охлаждают льдом и разлагают серной кислотой, взятой с 10%-ным
избытком. Свободная кислота извлекалась чистым эфиром, и эфирный
раствор, промытый предварительно холодной водой, переливался немедленно
в трубку поляриметра и выдерживался при надлежащей температуре (20°).
Все операции с чистой кислотой требуют только несколько минут,
и растворы этих веществ можно приготовить в достаточной мере чистыми.
Я предполагаю сообщить в этой заметке интересные результаты,
которые я получил с кислотой C10H17OCSSH, являющейся производным
/-борнеола, выделенного из эфирного масла сибирскойпихты. Я
пользовался приблизительно 10%-ным раствором этого вещества и сделал
поляриметрические измерения для нескольких областей спектра в
определенных интервалах времени.
Результаты этих измерений, относящиеся к трубке длиной 10 см,
представлены в таблице, а также на рисунке, на котором изображен ход
соответствующих кривых дисперсии.
ао
«1
б»
а«
«4
С
Х=>656
—9,25°
—8,70
-8,56
—8,09
-7,85
D
Х=589
— 10,35е
—10,17
—10,09
— 10,01
— 9,99
Е
Х=527
—10,10°
—11,03
—11,55
—12,21
—12,85
F
Х=499 М|а
— 8,60°
—10,70
—11,74
—13,30
—14,50
Интервалы времени
между
последовательными измерениями
Измерения сделаны
немедленно после
приготовления
раствора
Через 23 мин.
Через 20 »
Через 50 >
Через 2 ч. 35 мин.
Непосредственно из таблицы видно, что свежеприготовленный раствор
/-борнилксантогеновой кислоты вращает плоскость поляризации влево для

(1 вращательной дисперсии l-борнилксангпогеновой кислоты 483
всех длин волн видимой части спектра и, кроме того, показывает эффект Кот-
тона (аномальная вращательная дисперсия), т. е. кривые дисперсии,
переходя через максимум, который расположен около 525 му-, вновь затем
опускаются.
Однако, воспроизводя эти же поляриметрические измерения через
некоторое время, можно видеть, что не только численные значения
вращательной способности, но даже ход
кривой дисперсии претерпевают глу- а
бокое и последовательное изменение. /4°
Со временем соответствующие
значения в красной области спектра
уменьшаются, в то время как соответ- fZ
ствующие значения в зеленой и синей
областях спектра прогрессивно
возрастают, ft
Вследствие этого максимум
вращения перемещается с течением
времени в направлении фиолетовой
части спектра, и аномальная
дисперсия постепенно заменяется
дисперсией , характерной для борнеола и
более обычной для всех веществ, 6
обладающих вращательной
дисперсией, считаемой нормальной.
Очень легко понять причину этого явления, если принять во
внимание, что борнилксантогеновая кислота разлагается самопроизвольно
согласно уравнению
C10H17OCSSH = С10Ні7ОН + CS2,
образуя борнеол и сероуглерод. Так как дисперсия борнеола нормальная
и его концентрация возрастает по мере протекания реакции, понятно, что
аномалия дисперсии борнилксантогеновой кислоты мало-помалу должна
уступить место нормальной дисперсии борнеола. Также понятно, что
сочетание всех изменений может быть изображено в виде пучка кривых,
которые все проходят через одну общую точку. Последняя соответствует,
очевидно, той длине волны, для которой удельное вращение борнеола и
борнилксантогеновой кислоты совпадает.
В заключение я отмечу, что при помощи поляриметра можно было бы
продолжить исследование кинетики разложения борнилксантогеновой
кислоты, как это сделал совсем недавно Гальбан [1] для этилксантогеновой
кислоты, пользуясь чисто химическим методом.
Но было бы невозможно пользоваться для исследования этого рода
натриевым желтым источником света, так как различие вращения борнеола
и борнилксантогеновой кислоты для линии D ничтожно. Напротив,
зеленый свет таллия или ртутной лампы даст, вероятно,
удовлетворительные результаты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Hal ban. Z. phys. Chem., 1913, 82, 325.
31*

хз88$>«
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДИСПЕРСИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
ЦИТРОНЕЛЛАЛЯ
Л. А. Чу га ев и С. Л. М атас е н
Протокол заседания Отделения химии РФКО 3 октября 1913 е.
ЖРФХО, 1913, 45, 1683
Продолжая изучение вращательной дисперсии кетонов, мы
остановились на соединениях с открытой цепью и притом с одним только
асимметрическим атомом углерода в частице, чтобы решить вопрос, обнаруживается
ли и в этом случае аномальная экзальтация дисперсионного коэффициента,
подобная той, которая одним из нас была обнаружена у многих
циклических кетонов более сложного строения.
Из природного цитронеллаля
2 \:—сн,— сн2—сн2—сн — сн2 — сно,
Н3С/ |
СН3
переходя через оксим и нитрил, действуя на последний, по Блезу, гриньяров
скими соединениями CH3MgJ и C2H5MgJ, мы перешли к соответствующим
непредельным кетонам, восстановление которых по Фокину—Вильштет-
теру дало нам предельные кетоны
^>СН — СН2 — СН2 — СН2 ~ СН — СН2 — COR
Н,(/ |
СН3
где R = СН3 и С2Н5. Дисперсия этих кетонов действительно оказалась
аномально высокой, между тем как дигидроцитронеллол, полученный
гидрированием цитронеллаля, обнаружил величину дисперсионного
коэффициента, близкую к норме (1,93). Интересно, что аномально высокой
оказалась также дисперсия альдегида дигидроцитронеллаля, а равно и
самого цитронеллаля. Это обстоятельство можно поставить в связь с
избирательным поглощением в ультрафиолетовой части спектра, недавно
констатированной Анри и другими у альдегидов.

*з8$$е*
О ВЛИЯНИИ ОПТИЧЕСКОЙ СУПЕРПОЗИЦИИ НА АНОМАЛЬНУЮ
ВРАЩАТЕЛЬНУЮ ДИСПЕРСИЮ
Л. А. Чу гае б а В. В. Лебединский
Протокол заседания Отделения химии РФХО 4 апреля 1913 г.
ЖРФХО, 1913, 45, 648
Авторы изучили дисперсию:
1) Двух рядов метамерных эфиров с одним деятельным радикалом Яг
и одним недеятельным R2
RxOCSS — СН2—COOR2 и R2OCSS — СН2 — COORj.
I II
2) Эфиров с двумя деятельными радикалами
RxOCSS —CHt — COORb
III
В качестве Rj был избран остаток ментола Ri = C10H19. Оказалось,
что эфиры типа I дали максимум дисперсионной кривой около 500 мц,
тогда как эфиры типа II такого максимума не дают и показывают
в области видимого спектра нормальную дисперсию. Наконец, кривая,
отвечающая эфиру типа III и представляющая до некоторой
степени результаты наложения друг на друга кривых I и II, имеет, как
и следовало ожидать, максимум, сдвинутый к фиолетовому концу спектра
(X = 475 м|і). Аналогичные результаты были получены в лаборатории
докладчика М. С. Сканави-Григорьевой для эфиров борнеола, о чем будет
сообщено в ближайшем будущем.

Х388&Х
О ВЛИЯНИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ВРАЩАТЕЛЬНУЮ ДИСПЕРСИЮ
J7. А. Чу гаев а Г. В. Пагулевсклй
Протокол заседания Отделения химии РФХО 16 мая 1913 г.
ЖРФХО, 1913, 45, 671
Сопоставление дисперсионных кривых, относящихся к ряду
деятельных веществ, изученных в нашей лаборатории, частью обладающих
аномальной дисперсией коттоновского типа, приводит нас к следующим
заключениям:
1. Изменение дисперсионной кривой под влиянием растворения
данного тела в том или ином растворителе представляет явление резко
конститутивного характера.
2. Влияние растворителя обычно сводится к сдвигу
дисперсионной кривой в известном направлении, причем можно отметить несколько
главных типов такого сдвига.
3. Если изучать влияние ряда растворителей на одно и то же
деятельное тело, то обыкновенно все кривые располагаются в одном определенном
порядке и являются сдвинутыми друг относительно друга в одну и ту.же
сторону.
4. Положение дисперсионной кривой и, в частности, значение
дисперсионного коэффициента между лучами двух определенных длин волны
зависят не только от природы растворителя, но и от концентрации раствора.

*38$&X
АНОМАЛЬНАЯ ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДИСПЕРСИЯ
У СОЕДИНЕНИЙ С ОДНИМ АСИММЕТРИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ
Л. А. Чугаев, А. А. Глебко и Г. В. П игулев ский
Протокол заседания Отделения химии РФХО 7 мая 1915 г.
ЖРФХО, 1915, 47, 774
Была исследована вращательная дисперсия ксантогеновых эфиров,
отвечающих двум деятельным спиртам СН3 — СН (ОН) — С2Н5 и
СН3 — СН (ОН) — С6Н1з. Оба спирта получались из соответствующих
рацематов по способу фталевых эфиров Пиккарда и Кениона. Для метил-
этилкарбинола были получены метиловый и этиловый эфиры
СН3х
/CHOCSSR (R = СН3, С2Н5).
С2Н5
Дисперсионная кривая в обоих случаях проходит через максимум
в красно-оранжевой части спектра (X = 635 и\і для R = СН3 и I = 615 м^
для R = С2Н5), и аномалия, таким образом, несомненна (Г. В. Пигулев-
ский). Для метилгексилкарбинола был получен метиловый эфир
СНзч
yCHOCSSCH3. В этом случае в пределах видимого спектра кри-
СбНі3
вая не обнаруживает максимума, но крайне крутой подъем ее
г-—-= ЮЛ ) ясно указывает на аномалию.
Мс j
Из сказанного следует заключить, что аномальная дисперсия,
открытая одним из нас у ксантогеновых эфиров, не может быть объяснена
присутствием нескольких асимметрических атомов в молекуле и должна
быть рассматриваема как результат явления Коттона1.

*388&>^=
К ВОПРОСУ ОБ ОПТИЧЕСКОЙ СУПЕРПОЗИЦИИ
Л. Л. Чугаев и Л. Д. Глебко
Вет.у 1913, 46, 2752
Из химической лаборатории Петербургского университета
В 1875 г. Вант-Гофф [1] впервые высказал принцип оптической
суперпозиции. Двадцать лет спустя, во втором издании его известной работы
«Расположение атомов в пространстве» этот принцип был выражен
следующими словами: «Для любого оптически активного
вещества общее вращение равняется
алгебраической сумме парциальных вращений,
приходящихся на каждый асимметрический атом
углерода». При этом, следовательно, «вращение, приходящееся на данный
углеродный атом, считается не зависящим от конфигурации группы вокруг
другого асимметрического атома в молекуле».
Вопрос об обоснованности этого принципа, бывшего много раз
предметом спора, даже теперь не может еще считаться окончательно решенным.
Обстоятельные экспериментальные исследования Ги с его учениками [2]
и П. И. Вальдена [3] как будто бы не оставили места для сомнений
в справедливости принципа Вант-Гоффа. Однако совсем недавно М. А.
Розанов [4] и Паттерсон [5] почти одновременно высказали возражение
против обоснованности привычного способа доказательства. Они указали на то,
что имеющиеся факты могут говорить скорее против, чем в пользу
допустимости принципа суперпозиции.
Паттерсон [5] опубликовал критику, основанную на опытных данных,
которая говорит в пользу его точки зрения и точки зрения Розанова.
Он получил соответствующие двум оптически активным винным
кислотам и мезовинной кислоте диментилдиацетиловые эфиры
НіС-СО-О-СН-СО-О-СюНі,
I
н3ссо.о-сн-со.о-с10н19
и исследовал их вращательную способность.
Обозначим через М соответствующее каждому из двух ментальных
радикалов парциальное вращение и через А вращение, которое приходится на
каждый из двух асимметрических углеродных атомов винной кислоты.
Тогда мы должны иметь, если справедлив принцип суперпозиции:
для эфира d-винной кислоты [a]d = +2A-J-2M,
> » /- > » [а]1 =^ —2А+2М,
» » і- » > [а]' =+А—А+2М=2М.
Но отсюда вытекает, что [<x]d -f [аУ = 4М, и что, следовательно,
[а]й -f [«]' = 2 [а]*, т. е. вращение мезовинной кислоты должно составлять

К вопросу об оптической суперпозиции
48$
половину суммы вращений двух других активных эфиров. Однако на самом
деле Паттерсон и Ки [6] получили, в зависимости от примененного
растворителя, для эфира мезовинной кислоты на 8—18% более высокое
вращение, чем значение, теоретически рассчитанное в соответствий с
вышеприведенными рассуждениями. Так как Вальденом при измерении
вращения амиловых эфиров винной кислоты получены подобные же
результаты, то Паттерсон и Ки сделали вывод, что принцип оптической
суперпозиции не находится в согласия с фактами.
Эту точку зрения поддерживает также Лоури [7] на основании
некоторых наблюдений в ряду камфоры. Напротив, Ги и Готье [8] в их новой
работе придерживаются своей первоначальной точки зрения.
Следует особо отметить, что в третьем издании своей классической
работы Вант-Гофф подчеркивает необходимость дальнейших исследований
для разъяснения этого вопроса. Он указывает, что было бы преждевременно
на основании существующего фактического материала отвергать принцип
суперпозиции как неверный.
В последнее время один из нас [9] обратил внимание на особый тип
аномальной вращательной дисперсии, при которой решающая роль
приписывается оптической суперпозиции. Появление аномалии объясняется тем,
что внутри одной молекулы существует два (или больше) асимметрических
углеродных атома, или активных центра, парциальные вращения которых
обладают противоположными знаками и различной дисперсией.
Предположим теперь, что соответствующие парциальные вращения для каждого
светового луча складываются и, по крайней мере приблизительно,
уничтожаются. Тогда, при известных обстоятельствах, может возникнуть
аномальная дисперсия. Это явление, следовательно, может быть названо
внутримолекулярной аномалией вращательной дисперсии, или аномальной
вращательной дисперсией, основанной на внутримолекулярной суперпозиции.
При более близком исследовании этого нового типа аномальной
дисперсии мы пришли к выводу о необходимости произвести экспериментальную
проверку действительности принципа суперпозиции Вант-Гоффа.
Первые результаты, достигнутые в этом направлении, и составляют
предмет настоящего сообщения.
В отношении методики наше исследование примыкает к исследованию
Паттерсона и Ки.
В качестве объекта нам служили так же, как и названным
исследователям, три изомерные винные кислоты. Но только мы вводили оптически
активные заместители не в карбоксильную группу, а в гидроксиль-
ную группу молекулы винной кислоты. Мы исходили из
этиловых эфиров d-, /-винной кислоты и мезовинной
кислоты. При этом мы комбинировали их с /-ментнлизоцианатом
или с Д/-фенхилизоцианатом (из d-фенхона)
СН-СН,
H2C/NCH2
н2с
H2C4/CH-N:CO
СН
I
СН
/ч н2с
Н3С СН3
СН,
с—
сн2
сн-
CH-N:CO
V
СН,
СН,

490
Оптическая активность органических соединений
в соответствующие у р е т а н ы
С10Н19 * NH • СО • О • СН. СООС2Н5 С10Н17 • NH • СО. О • СН. СООС2Н5
C,«H,ft-NH.CO-0-CH-COOCaH
'10х х19
2W5
C10Hl7-NH*CO.O-CH-COOC2H,
Поляриметрическое исследование этих последних доставило нам
необходимый материал для проверки принципа суперпозиции. Нетрудно
заметить, что если принцип, о котором идет речь, правилен, вращение уре-
тана мезовинной кислоты должно составлять половину суммы вращений
соответствующих уретанов d- и /-винных кислот.
В следующих таблицах сопоставляются фактические результаты
поляриметрических исследований.
/-Ментилуретан. Растворитель ацетон; * = 22° (рис. 1)
Фраунгоферовы линии
D
[«1с
^f-Винная кислота . . .
Z-Винная кислота . . .
Мезовинная кислота
(эксп.)
Мезовинная кислота
(теор.)
Д
Д в %
—58,31°
— 31,04°
—45,14°
—44,68°
0,46°
1
—74,34°
—38,76°
—57,78°
-56,55°
1,23°
2,2
—96,77
—48,64
—74,16°
—72,71°
1,45°
2
— 119,97е
— 57,44е
— 89,77*
— 88,71е
1,06*
1,2
/),/-фенхилуретан. Растворитель ацетон; t = 21° (рис. 2)
2,06
1,85
1,99
1,998
Фраунгоферовы линии
D
la]F
d-Винная кислота . . .
/-Винная кислота . . .
Мезовинная кислота
(эксп.)
Мезовинная кислота
(теор.)
Д
Д в %
—27,41°
+ 5,82°
— 11,24°
— 10,80°
0,44°
4
—35,29е
+ 7,80е
— 14,35е
—13,75е
0,60е
4,3
—46,76°
+ 11,25°
—18,80°
— 17,76°
1,04°
5,8
—58,58°
+ 13,52°
-23,07°
-22,53°
0,54°
2,4
2,14
2,32
2,05
2,05
1>,г-фенхилуретан. Растворитель хлороформ; t
Фраунгоферовы линии
^-Винная кислота . . .
/-Винная кислота . . .
Мезовинная кислота
Мезовинная кислота
Д
Д в %
с
—35,59°
+ 1,03°
—16,51°
— 17,28°
0,77°
4,5
D
—45,40°
+ 1,91е
—20,63°
—21,75°
1,12°
5,1
Е
—59,47°
+ 3,53°
—26,41°
—27,97°
1,56°
5,6
= 21°
F
—74,01°
+ 5,59°
—32,74°
—34,21°
1,52°
4,3
Wf
2,08
5,43
1,98
1,98
—

Л' вопросу об оптической суперпозиции
491
В таблицах содержатся значения удельных вращений, которые
соответствуют четырем фраунгоферовым линиям С, D, Е и F. Для производных
мезовинной кислоты приведены теоретически рассчитанные вращения на
основе принципа суперпозиции. Кроме того, приведены разности между
этими последними и фактически полученными числами для соответствующих
уретанов мезовинной кислоты (Д).
Для получения возможно более сравнимых результатов мы проводили
требуемые измерения с разбавленными растворами *, причем каждый раз
применялся одинаковый растворитель (ацетон или хлороформ).
W
-120
W
20"
О
-20
-40
-во
с
т __
ш
п~~^~—^
^і
Рис. 1.
В Е
Рис. 2.
F
Как видно, непосредственные результаты измерений довольно близки
во всех участках видимого спектра к теоретически рассчитанным
значениям [а].
Эти соотношения делаются более наглядными при рассмотрении
кривых на рис. 1 и 2. Обе кривые, обозначенные //, изображают фактически
наблюденную дисперсию уретана мезовинной кислоты, пунктирные
кривые IV, напротив, изображают соответствующую теоретически
рассчитанную дисперсию**.
Совершенного согласия между теорией и опытом, правда, здесь не
наблюдается, но различие настолько ничтожно, что мы можем сделать
заключение о законности принципа оптической суперпозиции, по крайней мере,
в первом приближении. Обусловлены ли полученные разности тем, что
соединения, о которых идет речь, были исследованы не в совершенно
сравнимых условиях, как это предполагает Вант-Гофф, нельзя еще пока решать.
Однако следует отметить, что знак разности А в одном и том же ряду (фен-
хилуретаны) может зависеть от природы примененного растворителя.
Если же мы примем во внимание дисперсию, то очевидно, что
рассчитанные значения дисперсионных коэффициентов для уретанов мезовин-
* Ср. Вант-Гофф [1].
** На обоих рисунках кривые, обозначенные /, соответствуют производным
d-винной кислоты, а кривые /77 соответствуют производным /-винной кислоты.

492
Оптическая активность органических соединений
ной кислоты полностью совпадут с фактически найденными. Кроме того,
бросается в глаза, что ненормально высокие значения коэффициентов
дисперсии, которые имеются у фенхилуретана этилового эфира /-винной
кислоты, вызываются непосредственно суперпозицией отдельных оптических
эффектов.
Таким образом, мы имеем непосредственное подтверждение высказанной
одним из нас точки зрения о существовании причинной связи между
аномальной вращательной дисперсией и оптической суперпозицией
парциальных вращений, которые отвечают отдельным центрам активности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эфир, винной кислоты. Необходимая для исследования ме-
зовинная кислота была получена по указаниям Голлемана и Винтера
[10—11] путем каталитической изомеризации d-винной кислоты.
Ее чистоту мы исследовали и доказали следующим образом:
1) путем поляриметрического исследования, которое обнаружило ее
полную неактивность;
2) путем микроскопического исследования соли кальция по указаниям
Голлемана. Были найдены исключительно характерные кристаллы соли
мезовинной кислоты;
3) путем кристаллографического анализа, который был проведен
с большим количеством кристаллических индивидов Б. Орелкиным по
прекрасному методу, созданному профессором Е. С. Федоровым. Была
установлена только кристаллическая форма мезовинной кислоты.
/-Винная кислота была получена по методу, предложенному Марк-
вальдом, из виноградной кислоты и идентифицирована по численной
величине вращательной способности.
Получение этиловых эфиров трех изомерных винных кислот
производилось по методу, разработанному Пикте и Аншютцем [12] и Фрейнд-
лером [13]. Очищенные путем повторной перегонки под уменьшенным
давлением эфиры d- и /-винной кислоты показали т. кип. 162° при 19 мм
Ч ft 7
давления и уд. в. d4 ' = 1,2054, что согласуется с данными Пикте.
Поляриметрическое исследование дало для d-эфира [ct]D = -f 7,57° и для
/-эфира [сх]о~ — 7,55° при /—19,7°. По Винтеру, удельное вращение
этилового эфира d-винной кислоты [а]^ = -f- 7,43° при 20°; Паттерсон
указывает, напротив, более высокое значение [а]^ = + 7,87°.
Вращательная дисперсия обоих эфиров также была
изучена, но об этом нами уже сообщалось в другой связи. Этиловый эфир
мезовинной кислоты, очищенный путем перегонки, оказался совершенно
неактивным и тотчас застыл в кристаллическую массу, состоящую из
иголочек, плавящихся при 55°, в полном согласии с литературными данными.
Проведенное по Чугаеву и Церевитинову определение водорода дало:
0,1576 г вещества: 35,5 см3 СН4 (с поправкой), откуда вычислено гидроксиль-
ное число 2,08 вместо теоретического 2.
Необходимые для получения обоих изоцианатов /-ментиламин
и фенхиламин мы получили путем восстановления
соответствующих о к с и м о в натрием в растворе этилового спирта по
превосходным прописям, данным Валлахом [14] и Н. М. Кижнером [15].
Амины были очищены путем систематической перекристаллизации их хлор-
гидратов из горячей воды. Полученные таким образом препараты
показывали следующие оптические свойства:

К вопросу об оптической суперпозиции
493
Хлоргидрат /-ментиламина •
f «19,7°; растворитель вода; с = 4,834; / =2 дм
Фраунгоферовы линии
а
С
— 2,80°
—28,96°
D
— 3,50°
—36,20°
Е
— 4,44°
—45,93°
F
— 5,35е
-55,34°
1,91
* Тьютин и Киппинг {16] приводят для наиболее чистого хлоргидрата
/-ментиламина [a] D — — 36,6°.
Хлоргидрат /),/-фенхнламнна
і = 20,2°; растворитель вода; с =10,211; 1 — 2 дм
Фраунгоферовы линии
а
с
—0,82°
—4,02°
D
—0,98°
-4,80°
?
— 1,25°
-6,12°
F
—1,55°
-7,59°
Wf
Мс
1,89
Изоцианаты, соответствующие /-ментиламину и фенхиламину, мы
получили путем трехчасового нагревания нужного хлоргидрата амина с 20%-ным
раствором фосгена в толуоле в запаянных трубках при 140—150° *.
Очищенные путем фракционирования в вакууме препараты показали
следующие константы:
/-Ментилизоцианат C10HiaNCO
d : = 0,9355. Вращательная способность без растворителя (/=18,4°)
X в Mfji
Их
656
-47,08<
589
-59,26е
527
-75,60<
486
—90.87°
М.
Не
1,93
Чистота препарата была подтверждена анализом:
0,1588 г вещ.: 11,0 см8 N, (23°, 759 мм).
Вычислено %: N 7,73. Найдено %: N 7,79
Фенхилизоцианат C10H1TNCO
dl^>7=0,986Q (f=19,7°)
X в М;а
Их
656
+15,34°
589
+ 19,47°
527
+25,00°
486
+30,35°
[•1с
1,98
Контрольный анализ дал результаты, точно отвечающие
теоретическому составу:
0,2280 г вещ.: 16,1 см8 N2 (24°, 765 мм)
0,1822 г вещ.: 12,7 см8 N2 (24°, 765 мм)
Вычислено %: N 7,82. Найдено %: N 7,98; 7,87
* /-Ментилизоцианат был получен таким же образом Балле [17]. Ср.
относительно метода Витене [18].

494 Оптическая активность органических соединений
У р е т а н ы. Получение ментил- и фенхилуретанов трех изомеров
этиловых эфиров винной кислоты в чистом состоянии причинило нам
порядочные трудности. Это было обусловлено тем, что не всегда легко
освободить уретан от следов сопутствующих примесей, в сильной степени
затрудняющих его способность к кристаллизации, и найти условия его
кристаллизации.
Для того чтобы ускорить трудно протекающее само по себе
присоединение изоцианата к эфиру винной кислоты, мы использовали, следуя
указаниям Балле [17], каталитическое действие металлического натрия.
Эквимолекулярные количества сложного эфира и изоцианата
нагревались недолго (15—30 мин.) в бензольном растворе на водяной бане с
добавлением 0,5—1% натрия. Затем растворитель испарялся и остаток
сохранялся без доступа влаги над парафином. Кристаллическая масса, отжатая
на глиняной тарелке, очищалась затем путем многократной
перекристаллизации.
При получении ментилуретана этилового эфира мезовинной кислоты
реакция должна протекать без нагревания, так как иначе не удается
выделить кристаллический продукт.
I. Производные /-ментиламина
1. Уретан d-в инной кислоты. Сырой продукт,
полученный, как описано выше, был промыт разбавленной соляной кислотой и
перекристаллизован из сильно разбавленного водой спирта. Т. пл. 160° в
соответствии с данными Балле [17].
0,2226 г вещ.: 10 см8 Na (19°, 760 мм)
Рассчитано %: N 4,92. Найдено %: N 5,15.
Растворитель ацетон; с =7,80; * =22°; / = I дм
Фраунго-
феровы
линии
с
— 4,55°
—58,31°
D
— 5,80°
—74,34°
Е
— 7,55°
—96,77°
F
— 9,36°
-119,97°
2,06
2. Уретан /-винной кислоты можно получить и очистить
совершенно аналогичным образом, как и вышеописанный. Однако
кристаллизация происходит значительно труднее. Точка плавления соединения,
много раз перекристаллизованного из разбавленного спирта, лежит при
168°.
0,1796 г вещ.: 7,5 см» N2 (22°, 760 мм)
0,1793 г » : 7,5 см8 Ne (18°, 766 мм)
Вычислено %: N 4,92. Найдено %: N 4,74; 4,86
Растворитель ацетон; с =6,48; * =22°; / = 1 дм
Фраунго-
феровы
линии
а
С
— 2,01°
—31,04°
D
2,51°
—38,76°
Е
— 3,15°
—48,64°
F
— 3,72°
-57,44°
Mf
1,85

К вопросу об оптической суперпозиции
495
3. Уретан мезовинной кислоты исключительно трудно
переводится в кристаллическое состояние из-за своей значительной
растворимости в большинстве органических растворителей. В конце концов
были найдены подходящие условия кристаллизации из смеси продажного
гексана с небольшим количеством ацетона. При повторных перекристалли-
зациях получается продукт, плавящийся при 97°, анализ которого дал:
0,2640 г вещ.: 12 см* N, (13°, 744 мм)
Рассчитано %: N 4,92. Найдено %: N 5,06
Растворитель ацетон; с 7,75; * — 22~; / = 1 дм
Фраунго-
феровы
линии
а
[а]
С
- 3,50°
—45,14°
D
— 4,48°
-57,78^
Я
- 5,75°
—74,16°
F
— 6,96е
-89,77е
Мл-
1,99
II. Л,/-фенхилуретаны
1. Уретан d'B инной кислоты был очищен путем
многократной перекристаллизации из смеси гексан — ацетон. Т. пл. 132°.
0,1940 г вещ.: 0,4561 г С08, 0,1519 г Н20
0,3702 г > : 15,5 см8 N2 (24°, 769 мм)
Вычислено %: С 63,78; Н 8,57; N 4,97
Найдено %: С 64,12; Н 8,70; N 4,76
Растворитель ацетон; с=5,58; /=21°; 1=2 дм
Фраунго-
феровы
линии
се
[а]
С
— 3,06°
—27,41°
D
— 3,94°
—35,29°
?
— 5,22°
—46,76°
F
- 6,54°
—58,58°
[«If
2,14
Растворитель хлороформ; с = 4,23; t~2\°\ t — 2 дм
Фраукго-
феровы
линии
а
С
- 3,01°
—35,59°
D
— 3,84°
—45,40°
Е
— 5,03°
-59,47°
F
— 6,26°
-74,01°
[-If
Мс
2,08
2. Уретан /-винной кислоты был получен и очищен
совершенно аналогичным образом, как уретан d-винной кислоты. Т. пл. 131°.
0,1064 г вещ.: 0,2494 г СОа, 0,0819 г НяО
0,1858 г » : 8,2 см8 N2 (18°, 764 мм)
Вычислено % : С 63,78; Н 8,57; N 4,97
Найдено % : С 63,93; Н 8,49; N 5,10
Растворитель ацетон; с — 4,809; і — 21°; / = 2 дм

496
Оптическая активность органических соединений
Фраунгоферовы
линии
а
С
+ 0,56°
+ 5,82°
D
+ 0.75°
+ 7,80°
?
+ 1,08°
+ 11,25°
F
+ 1,30°
+ 13.52°
[«] F
2,32
Растворитель хлороформ; с=3,397; ?=21°; /=4 дм

Фраунгоферовы линии
а
С
+ 0.14°
+1,03°
?>
+0,26°
+ 1,91°
?
+0,48°
+3,53°
F
+0,76°
+5,59°
Мс
5,43е
3. Уретан мезовинной- кислоты сравнительно легко
получается и очищается. Перекристаллизованный много раз из смеси гек-
сан—ацетон, он показывал т. пл. 154°.
0,1309 г вещ. : 0,3059 г С02, 0,0995 г Н20
0.0945 г > : 0,2218 г С02, 0,0738 г Н20
0,1734 г т> :7,9 см» N2 (24°, 768 мм)
Вычислено % : С 63,78; Н 8,57; N 4,97
Найдено % : С 63.73; 64,01; Н 8.45; 8,68; N 5,15
Растворитель ацетон; с =5,159; f—21°; / =2 дм

Фраунгоферовы
линии
1
С
— 1,16°
—11,24°
D
— 1,48°
— 14,35°
?
— 1,94°
—18.80°
F
— 2.38°*
—23,07°
[«]?
Ыс
2,05
Растворитель хлороформ; с=3,64; ^=21°; / = 2 дм

Фраунгоферовы
линии
а
С
— 1,20°
—16,51°
D
— 1,50°
—20,63°
?
— 1.92°
—26.41°
F
— 2,38°
—32,74°
1,98
выводы
Приготовлены /-ментилуретаны и D, /-фенхилуретаны этиловых
э ф и р о в d-, /- и 1-в и н н ы х кислот и исследованы их оптические
константы. Полученные при этом результаты согласуются с требованиями
принципа оптической суперпозиции, по крайней мере, в первом
приближении.
Показано, что известная аномалия вращательной дисперсии может
быть вызвана суперпозицией парциальных вращений, которые
соответствуют отдельным активным центрам упомянутых молекул.

К вопросу об оптической суперпозиции
497
ЛИТЕРАТУРА
1. J. Н. Van't Hoff. Bull. soc. chim., 1875, [2], 23, 298.
2. Ph. A. Guye. С. г., 1894, 119, 790, 953; Bull. soc. chim., 1894, 11, 1170; 1895,
13, 457.
3. П. И. Вальден. Z. phys. Chem., 1894, 15, 638; 1895, 17, 720.
4. M. А, Розанов. 2. phys. Chem., 1906, 56, 565.
5. T. S. Patterson a. O. F. Taylor. J. Chem. Soc, 1905,87, 40; T. S.
Patterson a. J. К aye. 1906,89, 1884; 1907,91,705.
6. T. S. Patterson a. J. Kye. J. Chem. Soc, 1907, 91, 705.
7. M. Lowry. J. Chem. Soc, 1906, 89, 1039.
8. Ph. A. G u у e u. G a u t i e r. 2. phys. Chem., 1907, 58, 659.
9. Л. А. Чу гаев. Ber., 1911, 44, 2023 [см. стр. 405 наст. тома. — Прим. ред.].
10. A. Holleman. Rec. trav. chim., 1898, 17, 66; 1900, 19, 155.
11. С. Winter. 1. phys. Chem., 1906, 56,465.
12. A. Pictet u. R. Anschutz. Ber., 1880, 13, 1176; 1885, 18, 1399; A. P i с t e t.
These de doctorat. Geneve, 1882.
13. Freundler. These de doctorat. Paris, 1894.
14. O. Wallach. Lieb. Ann., 1893, 272, 105; 1893, 276, 300.
15. H. M. Кижнер. ЖРФХО, 1895, 27, 459, 521.
16. F. Tuttin a. F. Kipping. J. Chem. Soc, 1904, 75, 63.
17. Vallee. These de doctorat. Paris, 1908, стр. 81 и ел.
18. Vittenet. These de doctorat. Paris, 1900.
32 л. А. Чугаев

АНОМАЛЬНАЯ ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДИСПЕРСИЯ
Л. А. Чугаев
Trans, Far. Soc, 1914, 10у 70
Со времен классической работы Био хорошо известно, что большинство
бесцветных активных веществ обладает «нормальной» вращательной
дисперсией, а именно: численное значение оптического вращения постепенно
увеличивается по мере уменьшения длины волны [1].
Коэффициент вращательной дисперсии j-у- для соединений этого
класса в большинстве случаев колеблется в пределах от 1,8 до 2,0.
Кварц, тростниковый сахар, различные активные углеводороды и спирты
могут служить примерами таких веществ.
Био впервые указал также на некоторые исключения из этого правила,
которые относятся к области «аномальной» вращательной дисперсии. Этот
термин применяется к тем случаям, где величина оптического вращения
проходит через максимум, или через нуль, или убывает с уменьшением
длины волны. Величина вращения и дисперсии этих веществ в значительной
мере зависит от температуры и природы растворителя. Вещество,
показывающее аномальную вращательную дисперсию при одних условиях, может
показать нормальную дисперсию при других условиях.
При современном состоянии наших знаний мы можем все случаи
аномальной вращательной дисперсии, описанные до сих пор, разделить на три
класса.
1. К первому классу относятся те случаи, в которых аномальная
дисперсия обусловлена наложением оптического вращения молекул двух (или
более) различных типов. При этом молекулы каждого типа обладают
нормальной дисперсией, но вращение их различается как по величине, так и по
знаку.
Как было показано Био, дисперсия этого рода может быть наблюдаема
в смесях правовращающей камфоры с левовращающим скипидаром.
Арндсен [2] показал далее, что аномальная дисперсия винной кислоты
должна быть обусловлена теми же причинами.
В качестве следующего примера может быть приведена смесь /-ментона
с изоментоном [3].
2. Другой тип аномальной вращательной дисперсии имеет близкое
отношение к абсорбционным полосам, которые наблюдаются в спектрах
активных соединений подобного рода. Открытие этого типа аномальной
вращательной дисперсии принадлежит французскому физику Коттону [4].
Коттон показал в 1896 г., что дисперсионные кривые некоторых
окрашенных растворов, например растворов двойных тартратов меди или хрома,
проходят через максимум вблизи абсорбционной полосы, затем знак
вращения меняется, и кривая проходит через второй максимум
противоположного знака. Коттон показал далее, что аномальная дисперсия у абсорбирую-

Аномальная вращательная дисперсия
499
щих веществ тесно связана с так называемым круговым дихроизмом. Это
последнее явление состоит в том, что два поляризованных по кругу луча,
возникающие из первоначального колебания в одной плоскости,
неодинаково поглощаются активным веществом.
Здесь полезно напомнить, что Друде [5], которому мы обязаны общей
электронной теорией дисперсии, показал, что эта теория находится в
полном согласии с результатами экспериментальных исследований Коттона.
Коттон проводил свои замечательные исследования с растворами
сложных соединений: он не имел возможности ни изолировать активные
комплексные соли, ни получить их в чистом виде. То же самое относится и
к последующим измерениям Мак-Доуэлла [6] и Гроссмана [7], которые
повторили и подтвердили опыты Коттона.
Пять лет тому назад я открыл [8] ряд окрашенных и активных соеди*
нений, показывающих аномальную вращательную дисперсию того же типа,
какая наблюдалась Коттоном для двойных солей. Эти соединения являются
производными ментил-, борнил- и фенхилксантогеновых кислот и
соответствующих тиоуретанов. Было показано, что здесь имеется вообще параллелизм
между абсорбционным спектром этих веществ и формой их кривых
дисперсии [9]. Этот параллелизм между дисперсией и абсорбцией сохраняется для
одного и того же активного вещества в различных растворителях:
абсорбционная и дисперсионная кривые всегда смещаются в одном и том же
направлении при переходе от одного растворителя (толуол) к другому
(ацетон). С другой стороны, было показано, что аномальная дисперсия не
зависитот растворителя, так как соединения, о которых идет речь,
показывали это свойство также в расплавленном состоянии [10]. Однако
заслуживают внимания недавние работы Брюа [11] и Коттона [12], в которых
авторам удалось наблюдать круговой дихроизм у одного из моих соединений —
1,2-дифенил-3-/-борнилимидоксантида следующего строения:
С6Н5 - CS - N - С6Н5
CS — ОСі0Ні7
Оказалось, что связь между этим явлением и знаком оптического
вращения у обоих антиподов точно такая же, какая следует по теоретическим
соображениям.
Исследованиями, выполненными в моей лаборатории, было показано,
что и у бесцветных оптически активных веществ может наблюдаться
аномалия в ходе кривой дисперсии. При этом было установлено, что такая
аномалия указывает на наличие абсорбционной полосы в ультрафиолете вблизи
видимого спектра [3, 13].
Так, например, коэффициент вращательной дисперсии большинства
кетонов выходит за упомянутые выше нормальные пределы:
Вещество
Дибромкамфора ....
1-Метилциклогексан-З-он
Пиноновая кислота . .
2,69
2,76
3,13
3,41
3,30
2,76
3,50
3,75
2,63
Растворитель
Метиловый спирт
То же
Бензол
»
Без растворителя
То же
»
»
Метиловый спирт

500
Оптическая активность органических соединений
Кривые дисперсии таких кетонов в большинстве случаев не могут быть вы
ражены простой формулой, которую дает Друде
К
а ==
v-\l
Кроме того, вращение в значительной степени зависит от природы
растворителя, как это обычно наблюдается в случае веществ, показывающих
аномальную вращательную дисперсию.
С другой стороны, хорошо известно, что кетоны показывают
характерную абсорбционную полосу около 3500—3800 A. U*., в то время как
насыщенные углеводороды и спирты практически прозрачны для излучения с такой
длиной волны. Мы, следовательно, вправе сделать заключение, что резкое
возрастание коэффициента дисперсии у кетонов тесно связано с
природой абсорбционного спектра этих соединений. Действительно, Дармуа [14]
было показано, что камфора является типичным примером вещества
с аномальным ходом кривой дисперсии вблизи ультрафиолетовой
абсорбционной полосы.
Почти то же самое справедливо и для случая альдегидов, которые,
подобно кетонам, показывают селективную абсорбцию в ультрафиолете,
как это было показано недавно Генри и другими. По моему предложению
С. А. Матисен занялась изучением оптических свойств следующих
представителей группы цитронеллаля:
Н
H2CV I S> [ф
^г гн си си с си с'' т-г~ — Д^А
С — СН«> — СНо — СНо — С — СНо — С
НзС/ , хН —
СНз
Цитронеллаль
Н
н3сч I ,о [л]р
)СН-СН2 —СН2-СН2 —С-СН,—Cf Н7=2'40'
СНз
Дигидроцитронеллаль
н
^С-СН2 — СН2 — СН2 — С— СН2 — СН2ОН [ф = 2'и4>
Н3С |
СНз
Цитронеллол
н
Н"СЧ ' М^ 1 ОС!
>сн - сн2 — сн2—сн2—с— сн2 — сн2он ы7 = 1 '9д-
н8сх I
СНз
Дигидроцитронеллол
* Приведенные числа означают частоты колебаний, выраженные в обратных
миллиметрах. — Прим. ред.

Аномальная вращательная дисперсия
501
Из данных, которые она получила, видно, что рассматриваемые
альдегиды обладают почти такой же высокой дисперсией, как многие кетоны,
тогда как соответствующие спирты дают почти нормальные коэффициенты
дисперсии.
3. Мы можем теперь перейти к третьему и последнему типу
аномальной вращательной дисперсии.
Мной [15] было недавно показано, что аномальная дисперсия может
возникать вследствие наложения парциальных вращений, производимых-
двумя асимметрическими комплексами внутри молекулы одного и того же
активного вещества. Для этого необходимо, чтобы эти парциальные
вращения были бы противоположного знака и характеризовались бы
различными коффициентами дисперсии.
В качестве примера вещества, принадлежащего к этому типу, можно
указать на ментиловый эфир р-камфорсульфоновой кислоты, которому
присущи два центра активности — ментильный и камфорный радикалы
СН3
*сн
н,с
4CR
Н2С
*сн—о—so2—сн
сн
сн
н,с
нх
сн.
Следует также иметь в виду, что каждая кривая аномальной дисперсии
должна непременно зависеть от суперпозиции парциальных вращений, если
в молекуле активного вещества имеется более одного асимметрического
атома углерода (или вообще более одного центра активности). Поэтому
нельзя удивляться, что в таких случаях нет полного параллелизма [16]
между наличием полосы абсорбции и появлением аномальной дисперсии
в видимом спектре. Так, например, ментилдиксантогенид Q0Hl9 —OCS—
— S — S — CSO — Схоніэ и борнилдиксантогенид С1оН17 — OCS — S —
—S — CSO — С10Н17 показывают аномальную вращательную дисперсию
в пределах видимого спектра, тогда как фенхилдиксантогенид (изомерный
с упомянутым уже производным борнила и обладающий сходным спектром)
не имеет этого свойства. Для того чтобы выяснить природу кривой
дисперсии, обусловленной суперпозицией вращений, необходимо, во-первых,
рассмотреть, является ли правило суперпозиции вообще обоснованным,
и, во-вторых, в какой степени эти парциальные вращения сами по себе
определяются различными конституционными факторами.
Принцип оптической суперпозиции, впервые предложенный Вант-
Гоффом [17], был в дальнейшем подвергнут экспериментальному
обследованию Ги и Готье [17] и Вальденом [17], причем ими было установлено, что

602
Оптическая активность органических соединений
он соответствует действительности. Недавно, однако, М. А. Розанов [18]
и Паттерсон [19] и его ученики выдвинули теоретические возражения и
экспериментальные доказательства против правильности этого принципа.
Их аргументы были основаны на сравнении оптического вращения,
производимого метиловыми эфирами изомерных диацетилвинных кислот.
Согласно теории оптической суперпозиции, вращение эфира,
соответствующего мезовинной кислоте, должно быть эквивалентно половине суммы
вращений, производимых эфирами d- и /-винных кислот. Максимальное
отклонение от теоретического значения в опытах Паттерсона составляет около
18%. Но величины вращения этих эфиров в большой степени зависят от
природы употребляемого растворителя. Поэтому, как указывает Вант-
Гофф, подобного рода эксперименты должны быть производимы в более
сравнимых условиях. Действительно, опыты, проведенные А. Глебко по
моему предложению [20] с J-ментил- и фенхилуретанами изомерных диэтил-
тартратов, дали гораздо лучшее совпадение с теоретическими величинами
(расхождения варьируют от 1 до 5%). Следовательно, правило
суперпозиции, повидимому, действительно справедливо, по крайней мере в первом
приближении.
Опыты, проведенные недавно в моей лаборатории, показали, что кривая
дисперсии активного вещества связана не только с полосами абсорбции,'но
зависит и от расстояния центров активности от хромофоров активных
молекул. Так, хромофорная группа, расположенная вблизи центра
активности, может быть причиной аномальной дисперсии в пределах видимого
спектра. Однако если достаточно удалить ее от такого центра, то ее влияние
на форму кривой дисперсии оказывается незначительным. Если взять,
например, два метамерных эфира, соответствующих /-ментолу
C10H19.OCS.S-CH2.COO*CH2.C6H5 (I)
и
C6H5.CH2-OCS*S.CH2-COO.C10H19, (II)
то только первый (I) из них показывает аномальную дисперсию в видимой
области, тогда как дисперсия эфира II совершенно нормальна *.
В эфире I хромофорная группа — CS — S — отделена от активного
радикала Сі0Н19 —только одним кислородным атомом, в то время как во
втором эфире (II) оба радикала отделяются цепью из трех атомов
— С —С —О—.
Вышеуказанное заключение совершенно аналогично правилу,
предложенному автором [21] ранее (около шестнадцати лет тому назад) для
оптического вращения, соответствующего одному определенному лучу спектра,
а именно линии D натрия. Согласно этому правилу, влияние неактивного
заместителя, введенного в активную молекулу в таком месте, которое
достаточно удалено от центра активности, очень невелико. Однако это
влияние достигает своего наивысшего значения, если заместитель находится
вблизи неактивного комплекса **. Особенно заслуживает внимания, что
и радикалы, введение которых в молекулу активного вещества в
большинстве случаев повышает величину вращения (например, радикалы с двойной
связью, ароматические группы и т. д.), и хромофоры, с наличием которых
* Эта работа (еще не опубликованная) была выполнена по моему предложению
В. В. Лебединским.
** На эти выводы никоим образом не могут повлиять результаты прекрасной
работы Пиккарда и Кеньона [22], В ней отмечаются неправильности вторичного
происхождения на кривых вращения в тех местах гомологических рядов, где
углеродная цепь сама способна к вращению. См. также статью Франкланда [23].

Аномальная вращательная дисперсия
503
связана аномальная дисперсия, обладают одним и тем же главным
признаком: и те и другие являются ненасыщенными группами.
По мнению автора, современная электронная теория вращательной
поляризации и дисперсии, созданная Друде [23], способна пролить
некоторый свет на этот вопрос и дать общее представление о влиянии только
что рассмотренных факторов на форму кривой дисперсии. Друде высказал
идею, что оптическое вращение обусловлено специфичной формой
электронного движения. Он полагает, что электроны, которые способны колебаться
от ударов световых волн, вынуждены в активных веществах двигаться
взад и вперед по спиральным траекториям вместо движения по прямым
линиям. При этом направление движения по таким спиральным траекториям
соответствует знаку вращения. Это движение обусловлено, очевидно,
асимметрическим распределением материи внутри молекул активных
соединений.
Друде не создавал специальной гипотезы о том, какое положение
занято активными электронами, но кажется естественным предположить, что
наиболее активные из них принадлежат асимметрическому углеродному
атому или расположены в непосредственной близости к центру активности.
Что касается других электронов, которые играют роль во
вращательной дисперсии, мы предполагаем, что их активность уменьшается по мере
увеличения расстояния от асимметрического комплекса.
В спектрах неокрашенных насыщенных органических соединений, по-
видимому, существует очень сильная полоса (или несколько полос)
в недоступной области ультрафиолета, и весьма вероятно, что с этой
полосой связана общая форма «нормальной» дисперсионной кривой, а
ее «аномальная» часть расположена в непосредственной близости к этой
полосе.
Этот взгляд совпадает с результатами, полученными недавно Лоури
[24] в его замечательном исследовании как магнитной, так и
оптической вращательной дисперсии. Лоури показал, что дисперсия многих
неокрашенных активных соединений в видимой части спектра может быть
представлена посредством уравнения, данного Друде, но только с двумя
константами
К
где Х0 — длина волны удаленной ультрафиолетовой полосы. Однако если
вещество, о котором идет речь, обладает другой полосой поглощения в
пределах видимого спектра, дисперсионная кривая становится аномальной
в доступной области спектра, даже если избирательная абсорбция имеет
место в близком ультрафиолете. В случае кетонов, как об этом упоминалось
выше, очертание кривой, соответствующей видимой части спектра,
указывает на близкое соседство абсорбционной полосы, так как коэффициенты
дисперсии принимают аномально высокое значение.
Остановим прежде Есего наше внимание на неокрашенных соединениях
и рассмотрим, каким образом различные неактивные радикалы
асимметрической молекулы
R4c/Rm
содержащей только один асимметрический углеродный атом, могут влиять
на величину вращения и форму дисперсионной кривой. Как мы видели,
главная часть оптического вращения будет определяться электроном (или

504 Оптическая активность органических соединений
электронами), принадлежащим непосредственно асимметрическому
углеродному атому, и будет прямо пропорциональна отклонению от прямой линии
спиральной траектории, вдоль которой движется электрон.
Допустим теперь, как это было предложено впервые Ги [25] и Броу-
ном [26], что это отклонение пропорционально степени асимметрии
молекулы и измеряется разностью четырех констант Кг, К*> Кз и /С4,
соответствующих четырем группам R1 , Rn, R111 и RIV молекулы с R1 R11 Rin RIV:
р = {Кг- К2) (Кг - К3) (Кг - К,) (К, - /Г.) (К2 - КА) (К5 - К,).
Возможно, что мы будем недалеки от истины, если предположим вслед за
Ги, что переменные /Сх... К2 являются функциями масс радикалов,
связанных с асимметрическим атомом, хотя мы и не знаем истинной природы
этой зависимости. В некоторых случаях, если эти четыре группы
существенно отличаются по степени их насыщенности, мы должны также считаться
и с влиянием структурных факторов на вращение. Например, можно
ожидать, что резко ненасыщенные радикалы, содержащие свободно движущиеся
электроны, должны оказывать сильное влияние на электрическое поле,
образуемое молекулой, так что разности Кг—/Са». должны быть значительно
больше, если К2 соответствует насыщенной группе, а Кг — ненасыщенной
группе, чем в том случае, когда эти группы насыщены примерно одинаково.
С этой точки зрения легко понять, почему влияние ненасыщенных групп
на величину вращения делается значительным только в случае
непосредственной близости к асимметрическому углеродному атому *.
С другой стороны, на вращение и дисперсию, производимые активной
молекулой
RI\r/RHI
Rii/ 4Riv
могут оказывать влияние колебания электронов, принадлежащих радикалам
R1 , Ru, R111 и RIV, так же как и самому асимметрическому атому углерода,
поскольку асимметрия поля внутри молекулы должна заставлять эти
электроны двигаться по спиральным траекториям.
Следовательно, каждый радикал должен влиять посредством своих
электронов на величину оптического вращения, производимого молекулой
в целом, и на проистекающую отсюда дисперсию, так как свободные периоды
этих электронов, вообще говоря, различны. Следует заметить, что ни в коем
случае не обязательно, чтобы электроны в четырех радикалах и в
центральном атоме вращались в одном и том же направлении. Поэтому возможно,
что некоторые вещества, содержащие только один асимметрический
углеродный атом, также будут обладать аномальной вращательной дисперсией.
Аномалия будет обусловлена в этом случае наложением эффектов,
производимых электронами, принадлежащими различным радикалам одной и
той же молекулы. Вопрос о том, насколько такие случаи могут
существовать в действительности, можно разрешить только экспериментально.
Весьма вероятно, что некоторые случаи аномальной вращательной
дисперсии, совсем недавно отмеченные Пиккардом и Кэньоном [27], следует
отнести к этой категории.
* Повидимому, в этом случае допустимо, по крайней мере в первом
приближении, сравнивать влияния, производимые на вращение различными заместителями,
входящими в молекулу, для одной определенной длины волны, например для
линии D натрия, как это часто принято делать.

Аномальная вращательная дисперсия
505
Время не позволяет мне продолжить обсуждение вопроса о влиянии
химического строения на вращательную дисперсию активных соединений,
но я хотел бы перед заключением кратко затронуть родственный вопрос,
который вызывает весьма значительный интерес.
Винтером [28] и П. И. Вальденом [29] было показано, что
дисперсионные кривые некоторых веществ, обладающих аномальной дисперсией,
сильно зависят от температуры, при которой измеряется их вращение, и от
природы применяемого растворителя.
Распространено мнение, что это специфическое поведение обусловлено
смещением равновесия между молекулами двух (или более) различных
типов, которые, как принято считать, составляют активное вещество.
Однако совсем другая гипотеза была выдвинута недавно известным
американским физиком Вудом. Он предполагает [30], что аномальная
дисперсия винной кислоты может быть обусловлена существованием двух
активных электронов в ее молекуле.
Эта гипотеза находится в полном согласии с только что высказанной
точкой зрения, что некоторые электроны могут быть активными в молекуле,
содержащей только один углеродный атом; в этом случае величина
вращения, так же как и дисперсия вещества, о котором идет речь, будет
определяться суммой эффектов, производимых несколькими активными
электронами.
С другой стороны, весьма вероятно, во-первых, что конфигурация
молекулы и, следовательно, степень асимметрии соответствующего
асимметрического поля является функцией температуры и, во-вторых, что
влияние одного и того же повышения температуры на интенсивность этого поля
неодинаково в различных частях поля. Поэтому кажется весьма возможным,
что влияние различных активных электронов может стать преобладающим
при разных температурах и что вещество, которое обладает нормальной
вращательной дисперсией при некоторой температуре tfx, может приобрести
аномальную дисперсию при другой температуре t2. Однако очень трудно
при теперешнем состоянии наших знаний провести различие между этими
последними случаями и случаями, когда имеется смесь двух активных
соединений, которые дают аномальную дисперсию только при некоторых
температурах. Подобные же рассуждения можно применить и к влиянию
растворителей на аномальную вращательную дисперсию. Нетрудно понять,
следовательно, что с этой точки зрения активные вещества, которые
особенно чувствительны к влиянию температуры и растворителей, могут
иметь явную тенденцию к проявлению . аномальной вращательной
дисперсии *.
Почти все современные экспериментальные данные относительно
влияния температуры и растворителя на аномальную вращательную дисперсию
были получены на производных винной и яблочной кислот. Поэтому
было целесообразно предпринять аналогичные опыты с активными
веществами, характеризующимися аномальной дисперсией различных типов, о
которых упоминалось выше. Эта работа была выполнена в моей лабораторий
мной совместно с Пигулевским, Пастаноговым и Огородниковым **.
* Совсем недавно Пиккард и Кэньон [311 установили, что некоторые эфиры,
содержащие только один асимметрический углеродный атом, показывают
аномальную вращательную дисперсию при повышенных температурах так же, как и в
некоторых растворителях; по мнению авторов, это явление может быть обусловлено
внутримолекулярным наложением эффектов, производимых несколькими активными
электронами.
** Деталей экспериментов Пиккарда и Кэньона, упомянутых выше, в нашем
распоряжении еще не имелось.

506 Оптическая активность органических соединений
Полученные результаты важны в двух отношениях. Во-первых, они
показывают, что чувствительность к влиянию температуры и к природе
растворителя не ограничивается бесцветными веществами, обладающими
аномальной дисперсией типа винной кислоты. Эта чувствительность к
влиянию температуры и природы растворителя встречается также у веществ,
у которых наблюдается явление Коттона, а также у веществ, которые
обладают аномальной дисперсией, обусловленной внутримолекулярной
оптической суперпозицией.
Следует отметить также, что эта чувствительность может быть
весьма различной у близких по характеру веществ. Приведу в качестве
примера дисперсию тиоангидрида ментилксантогеновой кислоты
C10H19'OCS-S-CSO-C10H19, на которую весьма значительно влияет
температура, в то время как чувствительность соответствующего фенхило-
вого производного совсем невелика, несмотря на то, что обе дисперсионные
кривые почти идентичны по форме. Во-вторых, из наших экспериментов
следует, что во многих случаях аномальные дисперсионные кривые
сдвигались под влиянием температуры или в зависимости от природы
растворителя в том же направлении, что и в случае винной кислоты и ее эфиров.
Например, можно сослаться на поведение тиоангидрида ментилксантогеновой
кислоты GoHi9-OCS-S-CSO-CioHi9 при различных температурах и на
влияние различных растворителей на дисперсию ментилдиксантогенида
C10H19'OCS*S'S-CSO-Cl0Hi9*
В обоих случаях кривые одновременно сдвигаются вверх и смещаются
к фиолетовому концу спектра точно так, как наблюдали это Винтер и другие
в ряду винной кислоты. Эта аналогия весьма замечательна и, каким бы
ни было ее окончательное истолкование, нет никакого сомнения, что здесь
должна существовать некоторая внутренняя связь, касающаяся
происхождения аномалии в обоих случаях *.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Landolt. Das optische.Drehungsverm6gen organischer Substanzen und dessen
praktische Anwendung. 2 Aufl., Braunschweig, 1898; П. И. Вальден. Ber.,
1905, 38, 345-
2. A. Arndsten. Ann. chim. phys., 1858, [3], 54, 403.
3. Л. А. Чу гаев. Z. phys. chem., 1911, 76, 469 [см. стр. 394 наст, тома.—
Прим. ред.],
4. A. Cotton. Recherches sur 1'absorption et la dispersion de la lumiere par les
milieux doues du pouvoir rotatoire. These, Paris, 1896.
5. P. Drude. Lehrbuch der Optik. 2Aufl.f Leipzig, 1906.
6. Mc. Do well. Phys. Rev., 1905, 163.
7. H. Grossmann. Chem. Zbl., 1908, II, 1996; Z. phys. Chem., 1910, 72, 93.
8. Л. А. Чу га ев. Ber., 1909, 42, 2244 [см. стр.384 наст, тома. — Прим. ред.].
9. Л. А. Чугаев и А. Г. Огородников. Z. phys. Chem. 1910, 74, 503; 1912,
79, 471 [см. стр. 387, 416 наст. тома. — Прим. ред.].
10. Л. А. Чугаев и А. Г. Огородников. Ann. chim. phys., 1911, [8], 22, 137
[см. стр. 411 наст. тома. — Прим. ред.].
П. G. Bruhat. С. г., 1911, 153, 248.
12. A. Cotton. С. г., 1911, 153, 245.
13. Л. А. Чугаев. Bull. soc. chim., 1912, [4], 11, 718; Л. А. Чу га е в и А.
Кирпиче в. Bull. soc. chim., 1913, [4J, 13, 796 [см. стр. 433, 477 наст, тома. — Прим.
ред.].
14. Е. Darmois. Recherches sur la polarisation naturelle et la polarisation
rotatoire magnetique. These, Paris, 1910.
15. Л. А Чугаев. Ber., 1911, 44, 2023; Л. А. Чугаев и Г. Глинин. Вег.,
1912, 45, 2759 [см. стр. 405, 425 наст. тома. — Прим. ред.].
16. Л. А. Ч у гаев и А. Г. Ого род ни ко в. Z. phys. Chem., 1913, 85, 481 [см.
стр.436 наст. тома. — Прим. ред.].

Аномальная вращательная дисперсия
507
17. J. Н. V a n t Н о f f. Die Lagerung der Atome im Raume. 3 Aufl., Braunschweig,
1908.
18. M. А. Розанов. Z. phys. Chern., 1906, 56, 565.
19. T. S. Patterson. J. Chem. Soc, 1906, 89f 1039; 1907, 91, 705.
20. Л. А. Чу гаев и А. Глебко. Вег., 1913, 46, 2752 [см. стр.488 наст, тома.—
Прим. ред.].
21. Л. А. Чугаев. Вег., 1898, 31, 360, 1775,2451 ЖРФХО, 1897, 29(11), 122.
227; 1898, 30 (II), 18, 51, 188, 217; 1902, 34 (I), 606; [см. стр. 355, 362, 369, 372
наст. тома. — Прим. ред.];
22. R. Н. Pickard a. J. К en у о п. J. Chem. Soc, 1911, 99, 45; 1912, 101, 62J,
1427* 1913 103 1923.
23. P. F.'f rank land, j. Chem. Soc, 1912, 101, 656.
24. T. M. Lowry. Phil. Trans., 1912, 212, 261; J. Chem-. Soc, 1913, 103, 1062;
T. M. Lowry a. T. W. Dickson. J. Chem. Soc, 1913, 103, 1067; Proc.
Chem. Soc, 1913, 29, 171.
25. Ph. A. G u у e. Etude sur la dissymetrie moleculaire. Geneve, 1891.
26. Crum Brown. Proc Roy. Soc. of Edinburgh, 1890, 181.
27. R. H. Pickard a. J. Kenyon. Proc. Chem. Soc, 1913, 29, 296.
28. С Winther. Z. phys. Chem., 1902, 41, 161; 1903, 45, 331.
29. П. И. Вальден. Вег., 1905, 38, 345; Z. phys. Chem., 1906, 55, 1.
30. B. W. Wood. Physical Optick. N. Y., 1911.
31. R. H. Pickard u. J. Kenyon. Proc Chem. Soc, 1913, 29, 296.

О НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ОПТИЧЕСКИ
АКТИВНОГО /-ПРОПИЛЕНДИАМИНА
X. СООБЩЕНИЕ О КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Л. Л. Чу га ев а В. Соколов
Ber.t 1907, 40, 3461
Из химической лаборатории Московского технического училища
Работами Био, Горнеца, Вальдена, Гроссмана и других* давно уже
установлено, что некоторые соли оказывают значительное влияние на
вращательную способность оптически активных соединений, содержащих ги-
дроксильную группу. Недавно было показано, что это явление можно
объяснить образованием комплексного соединения. С другой стороны,
Вант-Гоффом была высказана мысль [2,3], что истинную причину
возрастающей вращательной способности, о которой идет речь, надо искать в
образовании своеобразных циклических соединений**.
Эти представления были развиты одним из нас [4] и применены к ряду
циклических комплексных соединений. В настоящее время мы поставили
перед собой задачу ближе проследить на некоторых устойчивых циклических
комплексных соединениях влияние циклической структуры на их
вращательную способность.
Так как подобные соединения имеются прежде всего среди соединений
металлов с некоторыми органическими диаминами ***, мы решили начать
исследование этого вопроса с изучения некоторых представителей этого
класса соединений.
В настоящей статье кратко описаны результаты, которые мы
получили при исследовании некоторых производных оптически активного
/-пропилендиамина ****.
Необходимый для наших опытов диамин мы получили по способу
Баумана [6] из неактивного основания *****. Соответствующий битартрат
очищался путем 9—10-кратной перекристаллизации. Температура плавления
полученного битартрата была 143° (по Бауману 141°). Активное основание
* См. литературу в работе Ландольта [1].
** О влиянии циклической структуры на вращательную способность
органических соединений см. в книге Вернера [3], стр. 137.
*** Циклическое строение этих соединений в настоящее время можно считать
общепризнанным (например, Иергенсен и Вернер), и строение их как комплексных
соединений, производных от веществ, содержащих гидроксил, доказано с
достаточной убедительностью.
**** Соответствующие соединения рацемического пропилендиамина были уже
частично получены н описаны Вернером и его учениками [5]. Кобальтовые
производные неактивного пропилендиамина были изучены позднее Вернером, Пфейффером
и их учениками.
***** Мы применяли продажный препарат Кальбаума.

О некоторых комплексных соединениях оптически активного I-пропилендиамина 509
переводилось затем в хлоргидрат, из последнего оно вытеснялось едким
кали, высушивалось над сплавленным едким кали и окисью бария и,
наконец, перегонялось над натрием. Температура кипения его 121°. Анализ
очищенного таким образом препарата дал для безводного основания
совпадающие результаты:
0,0718 г вещества нейтрализуется 0,0943 г HaS04 (индикатор метилоранж)
Вычислено %: ОН-ионов 45,87
Найдено %: ОН-ионов 45,55
Для него же были установлены следующие физические константы *:
df = 0,8633, [a]D = — 28,04°, [M]D = — 20,79°.
Для более подробной характеристики /-пропилендиамина мы получили его
хлоргидрат C3H6(NH2)2 • 2НС1 насыщением водно-спиртового раствора
основания соляной кислотой с последующим высаживанием его смесью
эфира и спирта.
Температура плавления аналитически чистого, высушенного при 100°
вещества лежит около 240°. В водном растворе вещество обладает слабым
левым вращением:
[a]D = — 4,04°, [M]D = — 59,35° (t = 25°; р = 19,92; df = 1,0575)**.
Из комплексных соединений /-пропилендиамина мы исследовали прежде
всего следующие соединения платины, отличающиеся своей большой
устойчивостью:
PtРп"
En
С12>
Pt РП1
Тг.
Эти соединения были получены обменной реакцией из цис-дихлор-/-про-
пилендиаминплатины [Pt Рп СЬ]****на водяной бане в водном растворе
с вычисленным количеством соответствующего основания
(/-пропилендиамина, или аммиака, этилендиамина и триметилендиамина).
Образовавшаяся жидкость выпаривалась до небольшого объема на водяной бане
(иногда в вакууме) и к ней прибавлялся спирт или смесь эфира и спирта.
Полученный осадок очищался перекристаллизацией из несколько
разбавленного спирта.
Подобным же образом мы приготовили и соединение
палладия [Pd 2 Рп]С12 ***** из K2Pd С14 и /-пропилендиамина. Наконец, мы
исследовали еще соединение никеля с /-пропилендиамином
* Полученное Бауманом (см. указанную выше литературу) левое основание
показывает значительно меньшую вращательную способность и более высокий
удельный вес: [а]^ — — 20,96°; d^4,3 = 0,91186. Так как Бауман, повидимому,
не анализировал свободное основание, то возможно, что он имел в своих руках
моногидрат пропилендиамина.
** Здесь (так же как дальше) р обозначает весовую концентрацию, & — удель-
а.100
ный вес раствора, t — температуру, [a]D = * . р . л — удельную вращательную
способность и [M]D—молекулярное вращение для линии натрия D.
*** Рп обозначает пропилендиамин, En—этилендиамин, Тг — триметилендиамин.
**** Это соединение было получено обменной реакцией хлороплатинита калия (5 г)
с /-пропилендиамином (1 г) в водном (8—10%-ном) растворе.
***** Как промежуточный продукт в этом случае получается аналог соли
Магнуса [Pd 2Рп] Pd С14. Это труднорастворимое соединение промывается и
обрабатывается вычисленным количеством пропилендиамина (1 мол.).
[Pt2Pn]Clt,
Pt
Рп
2NH
3 .

510
Оптическая активность органических соединений
[Ni 3 Рп]С12, которое получается просто при смешении компонентов в
концентрированном водно-спиртовом растворе. Чистота всех исследованных
нами соединений контролировалась соответствующим анализом.
Подробное описание этих соединений будет дано в другом месте после выполнения
всей запланированной нами работы, и поэтому мы ограничимся здесь
сообщением физических констант, которые собраны в следующей таблице:
Вещество
/-Pn=CHa-CH.NHt.
CHB*NH2
Pn-2HC1
[Pt 2 Pn]Cl,
Гг>,Рп
[Pt2NH,]Cl,
[Pt^]Cla
[Pt?MCl,
[Pd2Pn]Cla
(МіЗРпіСі.+гН.О****
p
19,92
16.61
17,47
19,08
13,09
17,68
11,04
«?
0,8633**
1,0575
1,0958
1.1141
1.П95
1.0747**
1,0772
1,0253
Mo
—28,04°***
— 4,04
+46,37
+25.17
+24,07
+23.60
+79,25
+14,13
[Щи
— 20.79°***
— 59,4
+192.0
+ 94,14
+ 96.28
+ 97,70
+258,1
+ 54,9
\>.v= 1000*
—
241,1
260.5
—
241.3
247,1
—
* ^ = 1000 обозначает молекулярную электропроводность при разбавлении до
1000 л. Остальные обозначения уже приводились. Растворитель—вода; *=25°.
** *=23°.
*** См. примечание к стр. 512 наст. тома.—Прим. ред.
**** Измерения соединения никеля с трипропилендиамином проводились при
свете горелки Ауера.
При рассмотрении помещенных в этой таблице данных ясно видно
влияние циклической структуры, на вращательную
оптическую способность. Чистый /-пропилендиамин, так же как
его хлоргидрат (или ион /-пропилендиаммония), обладают левым
вращением; все циклические комплексные соединения этого
основания, наоборот, обладают сильным правым вращением.
Если далее сравнивать молекулярное вращение отдельных
соединений и в первую очередь обратить внимание на соединения плати-
н ы, то можно видеть, что величина вращения
определяется числом молекул пропилендиамина в
молекуле комплексного соединения* и почти н е
зависит от природы неактивного компонента
1.
2.
3.
4.
[Pt2Pn]Cl2 [Mb =2 X 96,0е
Pn
Pt
Pt
Pt
En
Pn'
Tr
Pn
Cl2 [M]D = 96.28е
Cl2 [M]D - 97.70е
2NH
3
Cl2 [M]D = 94,14е
* Эти отношения напоминают в общем известный принцип оптической
суперпозиции; это особенно ясно, если сравнивать соединение 1 с 2 и 3; ср. Ги и Готье (7].

О некоторых комплексных соединениях оптически активного 1-пропилендиамина 511
Из этих данных видно, что молекулярное вращение соединения 1
(с двумя молекулами Рп) составляет почти в точности вдвое большую
величину, чем у трех остальных соединений *.
Если сравнить, с другой стороны, комплексные соединения платины
с комплексными соединениями обоих других металлов Pd и Ni, то можно
видеть, что химическая природа металлического
атома (центральный атом по Вернеру) может оказывать равным образом
весьма заметное влияние на численное значение вращательной
способности.
В нашем случае самое значительное увеличение вращения замечается
для атома палладия и наименее значительное — для атома никеля.
Это исследование продолжается в различных направлениях. Прежде
всего необходимо провести соответствующие опыты, чтобы можно было
сравнивать между собой оптические свойства циклических и
нециклических комплексных соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Landolt. Das optische DrehungsvermSgen organischer Substanzen und des-
sen praktische Anwendung. 2 AufL, Braunschweig, 1898.
2. J. H. Van't Hoff. Die Lagerung der Atome im Raume. 2 AufL,
Braunschweig, 1894, S. 113.
3. A. Werner. Lehrbuch der Stereochemie, S. 139.
4. Л. А. Чу гаев. J. prakt. Chem., 1907, [2], 75, 153.
5. A. Werner. Z. anorg. Chem., 1899, 21, 201.
6. G. Baumann. Ber., 1895, 28, 1179.
7. Ph. A. Guye u. M. Gautier. Z. phys. Chem., 1907, 58, 659.
* Существуют ли подобные отношения для соединений палладия и никеля,
мы не можем пока сказать, так как не получили еще для этих металлов
смешанных комплексных соединений.

О d-ПРОПИЛЕНДИАМИНЕ И О НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПРОПИЛЕНДИАМИНОВ
XVI. СООБЩЕНИЕ О КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Л. Л. Чу гае в и В. Соколов
Ber.t J909, 42, 55
В нашем первом сообщении [1] были описаны свойства /-пропилендиа-
мина и некоторых его комплексных соединений. В настоящей статье мы
дополним ранее полученные нами данные об /-основании описанием соединения
кобальта, производного этого основания, а именно кобальтитри-/-пропи-
лендиаминиодида [Со 3(l)-Pn]J3. Далее мы кратко сообщим о способе
получения еще неизвестного d-пропилендиамина и о некоторых его производных.
I
Применявшийся в наших опытах Z-пропилендиамин был приготовлен
по ранее указанному способу [2] и обладал теми же физическими
константами, какие были приведены ранее*.
Для полной уверенности в том, что при нашем способе работы
расщепление идет действительно до конца, мы разделили большее количество
очищенного десятикратной перекристаллизацией 1> d-битартрата на две
части; из первой части осадили основание в свободном состоянии, вторую
же часть сначала перекристаллизовывали еще пять раз из горячей воды и
только потом получили из нее свободное основание.
Угол вращения чистого, перегнанного над натрием основания
(в трубке 100 мм длины) оказался для обоих случаев почти совершенно
одинаковым:—25,64° и —25,60°.
Для препарата, очищенного 15-кратной перекристаллизацией, были
получены следующие константы:
т. кип. 120,5°; dj5= 0,8588; [a]D = —29,70°; [M]D = —22,02°.
Иодид [Co3Pn]J3 получили, согласно указаниям Пфейффера и
Гассмана [3], действием /-пропилендиамина на хлорпурпуреокобальти-
хлорид при нагревании на водяной бане в водном растворе и с последующим
осаждением йодистым калием.
Соль, перекристаллизованная из горячей воды, образует коричнево-
желтые иголочки; она содержит две молекулы кристаллизационной воды.
* Приведенные в прежнем сообщении [1] данные для свободного /-диамина
содержат арифметическую ошибку. Правильно произведенное вычисление дает:
1«Ь= — 29,65°; MD = — 21,99°; dj3 =-0,8612.

О d-пропилендиамине и производных оптически активных пропилендиаминов 513
0,8770 г вещества теряют при 100° 0,0436 г
1,8173 г » » » 100° 0,09499 г
[Со 3 Pn]J8 - ЗН80. Вычислено %: Н20 5,16
Найдено %: НаО 4,96; 5,22
Проведенное параллельно с рацемическим иодидом определение воды
указывает, в согласии с данными Пфейффера и Гассмана, на содержание только
одной молекулы воды.
В отношении растворимости между активной и рацемической
солью наблюдается значительное различие, причем активная соль оказалась
более растворимой (при обычной температуре). Насыщенный при 25° раствор
содержит в случае активной соли 11,36%, в случае рацемической,
напротив, только 5,98% соответствующего иодида. Оптическая
вращательная способность* могла быть определена только для
красных лучей, так как другие лучи значительно поглощаются этим
веществом.
[«Ь - + 23,63°; [Л!Ь = + 156,40(р = 3,38%; <*451,015б)**
У описанных выше производных трехвалентного кобальта наблюдается
вместе с тем изменение знака вращения по сравнению с исходным диамином,
что, повидимому, находится в причинной связи с образованием цикла,
так же как и у соответствующих соединений платины, палладия и никеля.
II
Для получения d-n ропилендиамина мы все пользовались
прекрасным способом, предложенным Марквальдом [4], согласно
которому рацемат пропилендиамина или основание/ уже достаточно богатое
d-диамином, переводится в /-битартрат; d-пропилендиамин-і-битартрат
очищается многократной перекристаллизацией. При употреблении в
качестве исходного материала некристаллизующегося, сиропообразного остатка
от приготовления /-основания, состоящего главным образом из d-битартра-
та d-основания, правда, не очень чистого, целесообразно поступать
следующим образом: сиропообразный битартрат освобождается от винной
кислоты путем прибавления хлористого калия, фильтрат от
выделившегося винного камня выпаривается до малого объема и выделяется
свободное основание действием едкого кали. Последнее показывает в одном из
опытов, после тщательного высушивания и перегонки над натрием, угол
вращения + 20,44° (I = 100 мм). Неочищенное основание (1 мол.)
осаждалось винной кислотой (2 мол.), полученный битартрат перекристаллизо-
вывался пять раз из горячей воды***, свободное основание выделялось
вышеуказанным способом (с помощью хлористого калия и едкого кали). После
двукратной перегонки над натрием оно кипело при температуре 120,5° и
обладало следующими константами:
[Л]0 = + 29,78°; df = 0,8584.
* Применялся обезвоженный при 100° препарат.
** Здесь, как обычно, применяются следующие обозначения: р — весовая
концентрация; d— удельный вес раствора; t — температура; I — длина наблюдаемой
а • *00 ., *
трубки; [a]D = -. -т-—удельная и MD —молекулярная вращательная способность
для линии натрия D; а — непосредственно наблюдаемый угол вращения.
*** Температура плавления битартрата —143°. В одном из опытов мы получили
из 16,5 г загрязненного ^-диамина около 6 г совершенно чистого правовращающего
основания.
33 Л. А. Чугаев

514
Оптическая активность органических соединений
Для другого подобным же образом полученного препарата мы нашли
[*Ь = + 29,47°; d\* = 0,8605.
Удельная вращательная способность d-пропилендиамина совпадает с
таковой для /-основания, кроме знака вращения, как это видно из
сопоставления следующих данных:
/-диамин*: [а]^=—29,68°; [M]D** — 22,01°; 4 = 0,8588; / = 25°
d-диамин*: [*]D= + 29,63°; [Mb = +21,97°; d{ = 0,8595; * = 25°
Для более точной характеристики d-диамина мы получили платоди-
d-n ропилендиаминхлорид точно таким же способом, какой
был указан для соответствующего производного /-диамина.
Перекристаллизованное из разбавленного спирта вещество высушивалось при 100° до
постоянного веса. Его оптическую вращательную способность мы установили
с помощью фильтра ** Ландольта для различных областей спектра:
[Pt 2 (d-) Рп] С1Я ¦ p = 8,27; df « 1,0445
Окраска
спектра
[М]
Красная
— 35,33°
—146,3°
Желтая
(линия D)
— 46,45°
—192,3°
Зеленая
— 59,89°
—248,0°
Светлосиняя
— 67,88°
—281,3°
Темносиняя
— 92,79°
—384,2°
Как можно было ожидать, вещество вращает плоскость
поляризованного луча света в противоположном направлении по сравнению с
исходным пропилендиамином; при этом числовое значение удельного
вращения [o]d = — 46,45° почти точно совпадает с тем, которое мы ранее
нашли для соответствующего антипода и спектральной линии D, а именно
[a]D = + 46,37.
Для дальнейшего сравнения свойств обоих антиподов между собой и
с соответствующим рацематом мы определили еще растворимость этих трех
соединений в разбавленном спирте, при этом нашли для обоих антиподов
совпадающие числа, тогда как растворимость рацемата в этом случае
оказалась значительно меньшей:
Спирт, в
вес. %
64,8
81,9
90.0
94.3
Платиновое
соединение
/-диамина
13,74
3,35
1.34
0,72
Платиновое
соединение
сГ-днамина
0,76
Платиновое
соединение
рацемата
диамина.
3,42
1,18
0,58
0,30
Как видно из таблицы***, величина растворимости увеличивается по
мере разбавления спирта. Разница в величине растворимости между
рацемическим и активными соединениями изменяется таким же образом.
* Среднее значение.
** За исключением желтого света; в этом случае мы пользовались натриевым
светом.
*** Приведенные в таблице величины растворимости указывают весовые
количества вещества (в граммах), которые содержатся в 100 г раствора. Определения
производились в термостате при 25°.

О d-пропилендиамине и производных оптически активных пропилендиаминов 515
При взаимодействии платоди-гі-пропилендиаминхлорида с
теоретическим количеством нитрата серебра легко получается нитрат комплексного
основания [Pt 2 Pn] (N08)2. Для данного препарата, высушенного при
100° до постоянного веса, было установлено удельное вращение: р = 8,36;
й\ь «1,0455; [ol]d = —40,55°; [М]о *= — 189,40°. Для молекулярного
вращения получается почти точно такое же значение, как для хлорида
[Pt 2 Pn] Cl2, что с точки зрения известного закона Одеман — Лан-
дольта [5] кажется совершенно понятным.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Чугаев и В. Соколов. Вег., 1907, 40, 3461 [см. стр. 508 наст. тома.—
Прим. ред.].
2. То же, стр. 3462.
3. P. Pf eif f ег u. H. G assmann. Lieb. Ann., 1906, 346, 64.
4. W. Marckwald. Ber., 1896, 29, 43.
H . L a n d о 11. Das optische Drehungsvermogen organischer Substanzen und dessen
praktische Anwendung. 2 Aufl., Braunschweig, 1898, S. 191.
33*

ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДИСПЕРСИЯ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ
Л. А. Чу гае в и Я. 3. Чес но
Составил Г. В. П игу леве кий *
Труды Научного химико-фармацевтического института^
1928, вып. 19, 181
Хотя вращательная дисперсия, т. е. изменение величины
вращательной способности оптически деятельных соединений в зависимости от длины
волны света, к которому относятся наблюдения, известна еще со времен
Био, однако она и до сих пор относится к числу очень мало изученных
явлений или, вернее, свойств вещества.
Систематические исследования этого свойства для различных
химически индивидуальных соединений начаты сравнительно недавно. Так,
можно указать на исследования Ги, П. И. Вальдена, Винтера и Гроссмана.
В последнее время Л. А. Чугаевым с сотрудниками ряд исследований был
посвящен изучению вращательной дисперсии.
Как общий результат всех этих исследований можно отметить, что для
громадного большинства бесцветных органических соединений величина
вращения правильно изменяется, а именно увеличивается при переходе
от красного конца спектра к фиолетовому. Дисперсионный коэффициент,
за каковой обыкновенно считается отношение —, в большинстве случаев
ас
близок к 1,95 и лишь в сравнительно редких случаях бывает значительно
меньше или больше этой величины. По Вальдену, коэффициент дисперсии
галоидных соединений, а также соединений, содержащих
ароматические радикалы в непосредственной связи с асимметрическим атомом
углерода, может доходить до 2,1, а для некоторых оксикислот и их
производных эта величина опускается до 1,6.
Исследования одного из нас показывают, что весьма сильные
отступления от этого правила наблюдаются для многих кетонов, как видно из
следующих примеров:
aF
d-Камфора + 43,45е 2,75
/-Ментон — 28,84 2,07
^-(изо)Ментон ... + 26,83 2,72
Карвон 4-69,11 2,06
р-Туйон +77,33 2,05
Фенхон + 63,03 2,26
Пулегон + 23,75 2,76
* Незадолго до своей смерти Лев Александрович в связи с моими
исследованиями предложил воспользоваться его материалами. Но тетрадь со всеми данными
затерялась. Только после его смерти она была найдена и использована мной
в настоящей статье. — Г. Я.

Вращательная дисперсия эфирных масел
517
*д
ас
Метилциклогекса-
нон + 12,70 3,50
Карвон + 162,5^ 2,26
Дигидрокарвон ... + 18,28° 3,30
Д*-Ментенон .... — 78,04° 2,26
Окрашенные вещества, обладающие в то же время оптической
деятельностью, как показал еще Коттон в 1896 г. и как подтверждено работами
Петербургской лаборатории, показывают аномальную дисперсию, причем
дисперсионная кривая проходит через maximum непосредственно перед
полосой поглощения.
Если исследование вращательной дисперсии с чисто теоретической
стороны до сих пор еще сравнительно мало подвинуто вперед, то еще
меньше сделано для того, чтобы использовать эти свойства с
практическими целями.
Между тем вращательная дисперсия делает возможным
характеризовать не только химические соединения, но и смеси, и, как
показывают работы последнего времени, дает нам в руки новый прием для их
анализа.
Настоящая работа представляет попытку применить вращательную
дисперсию для характеристики эфирных масел, в которых мы, как известно,
имеем естественные смеси, образующиеся в растениях и обладающие более
или менее постоянным составом.
Все исследованные нами образцы эфирных масел были получены от
фирмы Шиммель (в Лейпциге).
Для определения вращения плоскости поляризации мы пользовались
липпиховским поляризационным аппаратом. Освещение его достигалось
с помощью лампы Нернста, свет которой отбрасывался на щель
спектроскопа .
Длина волны контролировалась перед каждым измерением
кварцевой пластинкой, вращение которой нам точно известно.
Результаты измерений сведены в табл. 1* .
Рассматривая отдельные масла, например пулегиевое, мы видим, что
высокий коэффициент дисперсии (2,75) объясняется присутствием пуле-
гона — = 2,76. Коэффициент дисперсии тминного масла 2,02 объяс-
няется содержанием карвона (2,26). Фенхелевое масло содержит фен-
хон ( — = 2,26), в соответствии с этим оно обладает коэффициентом
\«с /
дисперсии 2,19.
Всякое изменение в составе масла должно отразиться и на
коэффициенте дисперсии. Весьма ценно и важно сделать многочисленные
повторные определения коэффициента дисперсии различных эфирных
масел, что позволит определить степень его постоянства. Поэтому
ближайшей задачей должно явиться систематическое изучение в этом
направлении эфирных масел.
* Мы наблюдали вращение для красного луча С (длина волны Х = 656 щ.\ для
желтого луча D (Х = 589 mjjl), для зеленого луча Е (А ^527 mji), для фиолетового
луча F (А =486 mji).

518
Оптическая активность органических соединений
со
5*
X
со
Н
к
X
в*
?
а
СЕ
a
X о
а» я
ft. О
а в
CM
г-
Ю
00
см
ю
55
X
X
=f
ев
п
S
о.
к
*і
о
с
S
н
о
X
о
о
с
со
X
я
CV
л
р.
а
Ы
—4 CM
О)
со"
со
со
см
о
СО t>-
со
О
V
о
a-
5
N
«
a
о
о.
с
о
и
4>
«?
X
я
н
U
ев
&
«
О
а
Я
в)
К
ш
СО
А
«
«
X
о
О Ю
Ю —
СО <М**
о
5 g
— 00
в:
С
со
С
а о-
ш
-Ж
с
<D
СО
X
- J
со
с
со
НО
U.
?1
С и.
к
со о
чё
о
и
О)
СМ
О
ем
»и
О
юоо —ю
сою Г--<М
CJ) О) 00 00
оооо
"¦О* СО
Ю тИ
О t-*
О)00
о" о"
сосоо
00 N- СМ
ооо о
о" о" о"
ю
CD
00
ю
— о
О) О
20,9
см
20,7
со
осоі^^-тгг^оооо^о
— —< оо — оо —< о —
СМеМСМеМСМСМСМеМСМСМ
00 г* CD —« ч* COCO ОЧЮО
— — СЙООСМООООО
ОО — О
CNCMCN СМ
а»сою ¦*
смело ^
о
см
о
о
СМ
СМ
О
21,9
§
см см —* см см см см —« см ем смеемся см см см
СО CD ¦<* Ю •<}¦ 00 О -* О О CMt^ON- f-
— со см со со cd со со оо со оооооо ю
о —¦ г-^^ю сосоем t^oo* П'сосм*'— со*
COTJ" — О CD —- СО —¦ тГ СО —
CD
Оі
о
о
со
со
ем
+II+I+++++ I+I+ + + +
TfeMCDOieM'^'^-^OTf
4tf'C0t"-CMC0'^0>00t--O
со см см ем
t"»OCD ^
O)
Ю
о
о
t-«lO00c0CMeO —СМОЮ COOO —i
CM CO -ihlOOJCO-i — CM
CO
о
+ 1 I +I+++++ 1 + 1+ + + +
емтремюсо^сосоемоо
¦^00 со ем
CO 00 CM O
CM
ю
00
"3*
CM
о
ЮО)0- 0)0iOCNC0« CO— — —
— CO 1ЛС0Г--СМ— 00СМ
+1 I +1+++++ I +1 +
о o>
*—< CO
+ + +
s
ОООеМЮООті-іСсооО
«NMOO)WO)iO^OJ
OO00 CO
CM С0О5 t>
CM
CM
Ю
4Jt
о
•^Tt"C0«CDC0OCD00 00
— CM rf СОЮ —
I I +1 1 +1+++++
cosoo
CD —
1 + 1 +
00
+
Ю CO
+ +
CO
§"
CO
CO
SiJ
ex
CO
а. я
** u,
- в> Й a>
Й я c^co
2 cu = о
Су JO
ex ~»
e
Si
CO
a
о
CO
Is
- <u
• о
О со
5к
со
" 1)
со с а
а з С
си с. в>
СО и,
Ц са
и, си
а> си-а
а. а. с
в
со
0)
<У «
СО о
V V Г*
<j са ^-ч
J2 S
ее: fe со
со С
о ** и
Г Си
«От*
z: & х со
с В и
U2
со
0)
а?
со
си
о
са си
t-. са
ей си
И о
з со са
j? са «
Г'^ и, *«
о - >>з
О 4С
в
D
СД О)
<Л
з2<у
са
и.
О
-С
о.
о
О)
3
со
со
(Л
са
3
а,сла.а juo
_ Ui CD Ui
3 со « 3
си
со
<и
о _
CO -Q
В
з
а;
из
Е
С
<и
о
си
>
со
и.
сю
UUCQ
Г -*- си со >» «
Е t р ^s!t:
Е
си з
ее .а
а>
со
си
>
Ui
CO
^ с та
< U
о
ш
о
ЕС
О
о
о
о
я
а.
о
° 3
О Сі)
ер
О
К
(-4>аоО
д\0 GL. Оч S
те >* са >% s
сою
§5
5 s
си
О
со
о
S
та w
си
о
а> си ш
О о О
«юн
о о я
о. о, я
XXX
CU
о
со
о
н
с
X
ч
со
т
Hcjt4ct<cit:^c55i=: ^^cco
о
со
о
а.
<-t
х
та
х
а.
s2
си
о
X
с
о
о.
CU
о
X
X
X
S
н
о
О)
в
ю
CD
CM
О)
CN
о
СЮ
со
см
+
о
ОО*
+
CD
4-
S
+
CU
X)
Е
D
си
и.
са
>
в
з
о
CD
та
и>
с«—
си •¦«
О"-
си
о
т
CU
си
X
X
си

Вращательная дисперсия эфирных масел
519
СУ
SB
ГО
Р*
32
О
О
ГО
Я
го
XS
2
S
л
ч
V
еС
>»
Эо
к
X
X
СО
в*
Я
X
о.
с
а ^
а вйХх
-BCfauwa т
X
X
нрнзац
ч
Q
С
костн
о
о
іщеп не
о.
т
ь.
а
О
в
в
а
к
<
о
а
X
о
а
с
о
и
V
Растение,
со
К
V
4)
X
X
(Я
<а
СО
>L,
СОт*
О О
25^
00 СО
•* п
оо
О00
~ о
0,<N
сою
оо
*• •*
CNOJ
о
"** СО
СО —
** «•
cot-^
— Is*
1 1
о
О О
соо
ш. Фь
— CN
— СО
1 1
о
Ос»
t^-cs
со"оо"
ч*«
1 1
о
CNcN
00 СО
со
1 1
<у »
го <з
abiat
crisp
nJ
Cj ro
2"E
»-. -*-•
CU CA
> <U
¦ і
>* X
U CJ
s н
eg
Ц«
,
SCL
3 к
х
го о
о « *
си о
Ч U
1
I
о
.—(
CN
см
cs
«.
<N
00
ОО
*ъ
со
со
1
Tt*
GO
•ъ
СО
OJ
1
о
О
о"
О)
1
со
CN
[
I
_го
15
го
*
•J
.2
го
.5
*У
«4—1
avandula
entha sirv
Labiatae
yssopus of
tae
uS
3
t-
OC
cj S
° -
S3 ¦*
о о
Kt Ю
К «
го о.
CQ ft?
га р~,
КХ
X
СУ
о
03
о
с
о
CJ
о
S
1
о >»
СП t-
1
1
ft.
е
о
к
С
^ и,
2
3
сч х
1 И
а Си
СУ
Ч
— V—«
— Ю
о> со
оост>
*ц А
ОО
00О
о"-Г
CNCN
t^-ю
Tf Г-
•* «%,
<N (N
Ю С*-
CN CO
¦ц ^
юо
++
со h^
COCN
*ь a»
— о
++
t^-r^.
go" о"
++
t"- CO
со" о*
++
CJ '
я я
abiat
Labi
J :
г-1
J
« о
ъо«
з То
riganum v
cimum Ba
tae
ОО
О
О
m
о
a *
3 к
S ч
и ел
>» та
с^ю
?> s
Ю ь- *"
со к к
« eg
1
ft.
a
.
u^
О
«sea
2
о Ss
й S2
. сз
1
Q С ю «в
е cj о
ч ж
в—
со
со
С5
л.
о
Оі
о"
(>*
ю
t^-
«к
CN
СО
СО
•*
о
¦^
+
СО
о
^
С71
<N
+
со
о
о"
CN
+
Г-
t-.
CJ
та
03
го
J
.
3
'ьЬ
а
.entha Pul
s:
СУ
О
ш
CJ
S
и
<и
ч
>*
с
CN та д
- \- ш)
со S С
1
й-
а
•
— го
го
го
- >
о >*
CN О —
~- S го
4- s с
II 55
го
сел
п
о
о
СЛ
аі
—.
о
о
W-I
(N
СТ)
о^
—.
со
СО
**
00
ТГ
1
со
о
•ь
о
^
1
СО
_
СО
1
о
СО
CN
,
си
го
>
«к
мі
го
.Е
CJ
«44
aleriana Of
rianaceae
>
CU
о
CU
о
?
Л
X
ex
<u
с;
го
CQ
<л
Оі
со
t--
со
1
о
^
—1
(N
Г-
со
о
с^
ю
*¦
о
1
"^
со
*>
о
1
.—.
СП
о
1
со
00
о"
*>
ч—
а,
го
СО
(0
3
U
го
2
і
I
і
г>-
^-ч
CN
СО
а>
—
о
СО
•і
•^
1
(N
со
#*
СО
1
со
а
(N
1
-г
со
of
-
«м
о,
го
1/і
3
со
U
1
1
о
^-,
CN
CN
со
•—•
cs
со
*t
со
1
о
CN
**
ю
1
СО
см
,^'
1
оо
"^
со"
1
о
с
го
X
в
Ui
CO CL
і
I
—
1—1
<N
со
1—•
см
-^
о
«к
ю
ю
1
'ф
о
*і
"ф
TJ-
1
OJ
СО
СО
со
1
о
СО
ю"
1
аГ
о
о
СО
о
С?
ш
го
С СУ
С со *г- ГО
— а.
CCJ ОГ
о су
^П U
ndropogon
Graminea
ymbop'ogo:
Graminea
Ipinia offi
Zingibera-
ingiber ofl
Zingibera-
<
<D
О
CQ
О
4
4
СУ
X
о
а.
н
X
Я"
и
1
о
о
о
го
о.
и
X
о
2
си
ч
<
СУ
о
ее
о
t-t
X
.< со
^ ^
о ^
со
U.
N
СУ
о
X
а.
я
>о
S
S

О ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ *
Л. А. Чугаев
Бег., 1901, 34, 1820
Краткое сообщение из химической лаборатории Бактериологического института
Московского университета
По предложению Видемана [1] «триболюминесценцией» называют
интересное свойство некоторых кристаллических веществ производить при
растирании, размалывании и тому подобном своеобразное
фосфоресцирующее свечение. Это свойство, которое известно уже давно в отношении
некоторых тел, как, например, леденцового сахара, винной кислоты и
азотнокислого уранила, до сих пор не было предметом тщательного и
систематического изучения. В равной мере не были установлены сколько-нибудь
определенно ни причины, ни условия, при которых осуществляется это
свечение.
Изучение вопросов физиологической фосфоресценции [2], которыми
я занимаюсь вот уже несколько лет, а также и некоторые другие
соображения побудили меня уделить этому вопросу более пристальное внимание.
Моей задачей явилось, в частности, выяснить, не существует ли каких-
либо соотношений между триболюминесценцией и составом или строением
химических соединений. В ходе моих исследований я пришел к убеждению,
что такие соотношения действительно существуют, хотя их характер
довольно сложен и нелегко поддается исследованию.
Позволю себе здесь кратко сообщить о предварительных результатах,.
полученных мной в этом направлении.
Мои опыты проводились обычно таким образом, что я осторожно
растирал или толок соответствующее вещество, взятое, по возможности, в виде
хорошо образованных кристаллов (наиболее удобно пользоваться для
растирания тщательно очищенной стеклянной ступкой). Для достижения
хороших результатов абсолютно необходимо проводить все наблюдения в
безупречно темном помещении (например, в темной комнате для
фотографических работ). Кроме того, приниматься за работу следует лишь тогда, когда
глаза после 15—20-минутного пребывания в темноте приобрели
необходимую светочувствительность.
Самым целесообразным является проведение каждый раз контрольного
опыта с веществом, обладающим известной способностью к триболюми-
несценции, например с винной кислотой или щавелевокислым аммонием.
Если можно обнаружить при растирании у первого соединения весьма
яркое свечение и достаточно отчетливое свечение у второго соединения,
то это значит, что достигнута необходимая чувствительность зрения.
* Доложено на заседании Общества естествоиспытателей в Москве 14
декабря 1900 г.

О триболюминесценции
521
В связи с тем, что различные соединения проявляют весьма
значительные различия в отношении интенсивности триболюмннесцентного
свечения, имеет большое значение возможность определения степени
триболюминесценции для каждого тела. Здесь, конечно, не приходится думать
о точных фотометрических измерениях. Нам остается довольствоваться
методами качественной оценки. Самым целесообразным было бы,
пожалуй, применять, подражая минерологам, произвольную шкалу, состоящую
из ряда веіцеств с известной способностью к триболюминесценции. С
помощью такой шкалы можно без труда установить для любого соединения
приблизительную величину триболюминесценции.
В качестве веществ для сравнения я бы предложил следующие легко
доступные и хорошо определяемые тела:
Азотнокислый уранил показывает триболюминесценцию 1-й степени
Винная кислота * » 2-й »
Щавелевокислый аммоний показывает триболюминесценцию 3-й степени
Вещества, которые светятся еще слабее, чем щавелевокислый аммоний,
проявляют триболюминесценцию 4-й степени.
Указанным способом мной было исследовано выше 500 органических
и неорганических веществ. Нижеприведенная таблица содержит перечень
всех соединений, у которых можно было обнаружить явление
триболюминесценции.
Вещества, которые при моих опытах не давали этого явления, ради
сокращения мной не внесены в таблицу.
Вещества, обозначенные звездочкой, были исследованы в отношении
триболюминесценции уже и другими исследователями.
А. Неорганические соединения
¦Уранил азотнокислый U02(N08)2 Барий азотнокислый
[3] Аммоний фтористый
¦Калий сернокислый (см.*) Барий платиносинеродистый
Ртуть цианистая
Б. Органические соединения
I. Соединения жирного ряда
d-Винная кислота Калий изоциануровокислый
/-Яблочная кислота "Леденцовый сахар
Аспарагин Лактоза
Аммоний щавелевокислый Рамноза
Аммоний муравьинокислый Галактоза
Калий кислый ^-виннокислый Сорбит (слабо)
Уранил уксуснокислый
II. Соединения ароматического и гидроароматического
ряда
Аценафтен Ванилин
Трифенилметан "Типпуровая кислота [5]
Дибензил Сульфаниловая кислота
р-Нафтол Антраниловая кислота
Резорцин Салициловая кислота
Гидрохинон м-Оксибензойная кислота
* Триболюминесценция была замечена Палацидусом Генрихом. Горный
хрусталь, полевой шпат и другие минералы также обнаруживают фосфоресцирующее
свечение при трении, измельчении и т. д., как сообщает тот же автор (цитируется
по Хану [4]).

522
Оптическая активность органических соединений
п-Оксибензойная кислота (очень
слабо)
Нафтонитрил
Кумарин
Алантолактон
Анилин солянокислый
*Пентадецил-п-толилкетон [8]*
¦Пентадецилфенилкетон
Хлоралид /-миндальной кислоты
Оксим і- и ^-бензоина
Бензоил-р-нафтол
Тирозин
Трифенилфосфин
Дифенил ртуть
Сульфобензид
м-Динитробензол
Ангидрид фталевой кислоты
р-Нафтиламин
Бензоил-а-нафтиламнн
Бензоилмезидин
Фталимид
Бромпропилфталимид
п-Метоксиацетанилид
CHaO.CeH4.NH(CO.CH3)
(і) (4)
* Девять соединений ряда
сантонина [91.
Ацетанилид
Бензанилид
Лофин
Амарин (слабо)
а-Метилиндол
Акридин
Фенилакридин
Сульфокарбанилид
Динафтиловый эфир
*Сахарин(сульфимид о-бензойной
кислоты [6])
*а-1^-Этилхинолон [7]
Антрахинон
Ментол
Амирин
Холестерин
Терпингидрат
Кверцит
Хинная кислота
Фенхон
d-Монобромкамфора
Оксим d- и /-камфоры
Оксим /-ментона
Оксим туйона
Этиловый эфир сукцинилянтарной
кислоты
Ментилкарбонат
Ментиловый эфир янтарной
кислоты
Ментиловый эфир стеариновой
кислоты
Ментиловый эфир (3-нафталинкарбо-
новой кислоты
Ментиловый эфир метилсалициловоЙ
кислоты
Борниловый эфир коричной кислоты
Бензоилментиламин
d-Бензоилбор нил амин
rf-Нафтоилментиламин
Сероводородное соединение й- и
/-карвона
Следующие алкалоиды (или их соли)
Кокаин
Кокаин азотнокислый -
» салициловокислый
» иодистоводородный
> виннокислый
» лимоннокислый
Хинин солянокислый
дихлоргидрат
бромистоводородный
иодистоводородный
фтористоводородный
хлорноватокислый
бромноватокислый
азотнокислый
сернокислый
иоднозатокислый
фосфорноватистокислый
щевелевокислый
виннокислый
стеариновокислый
янтарнокислый
бензойнокислый
коричнокислый
валериановокислый
Цинхонин
Цинхонин солянокислый
» сернокислый
Цинхонидин
Цинхонидин—дииодгидрат
> солянокислый
> сернокислый
Цинхонамин
> азотнокислый
г солянокислый
Тропин
Экгонин
Гиосциамин (очень слабо)
Купреин сернокислый
Тебаин солянокислый
Кодеин
Атропин
Атропин сернокислый
Папаверин
Наркотин
Стрихнин
Стрихнин сернокислый
Бруцин
Пилокарпин
* Мне удалось установить интенсивную способность к свечению пента-
децил-п-толилкетона. За любезное предоставление мне образца этого вещества
я приношу глубокую благодарность проф. Н. Д. Зелинскому.

О триболюминесценции
523
Важнейшие общие результаты моих исследований можно кратко
сформулировать следующим образом.
1. Из 510 веществ, подвергшихся исследованию, 127 (т. е.
приблизительно 25%) оказались способными к триболюминесценции, а именно: из
400 органических соединений— 121 (приблизительно 30%), а из ПО
неорганических— только 6 (приблизительно 5х/2%).
Поэтому можно сказать, что способность к свечению является широко
распространенным свойством повстречается, очевидно, особенно часто
у органических соединений.
2. Явление триболюминесценции, в частности, связано с
определенными циклическими атомными группировками. В моих опытах оно
наблюдалось у ароматических и гидроароматических соединений приблизительно
в 36% всех исследованных случаев, а у алифатических—только в 13%.
Интенсивность излучаемого света у циклических соединений в общем
значительно больше, чем у соединений с открытой цепью углеродных атомов.
Далее, определенные атомные группы, которые мы назовем
«люминофор а м и», очевидно, воздействуют особенно благоприятно на трибо-
люминесценцию. К таким группам относятся гидроксил, карбонил и,
в особенности, третично и вторично связанный азот. С этим, между
прочим, хорошо согласуется тот факт, что в ряду естественных алкалоидов
явление триболюминесценции встречается исключительно часто и "нередко
в весьма эффективной форме.
Из 74 исследованных мной алкалоидов (или алкалоидных солей) не
менее 47, т. е. 65%, оказались способными к триболюминесценции.
3. Большинство веществ, которые до сих пор были исследованы в
отношении способности к свечению, имеют триболюминесценцию второй и
третьей степени. Лишь немногие светятся столь слабо, что они должны быть
отнесены к четвертой группе. Сюда, например, принадлежат: сорбит,
п-оксибензойная кислота, гиосциамин.
Ярче всех светятся, т. е. обнаруживают триболюминесценцию
первой степени, следующие тела: азотнокислый уранил, валериановокислый
хинин, салициловокислый кокаин, ц^нхонамин, кумарин и солянокислый
анилин*.
4. Что касается цвета триболюминесцентного свечения, то здесь можно
указать лишь на то, что этот цвет у разных соединений неодинаков.
Например, кумарин светится белым цветом, азотнокислый уранил и
уксуснокислый уранил — зеленоватым, солянокислый анилин — фиолетовым.
Более точного спектроскопического исследования пока еще не проведено,
но оно нами намечено.
5. Явление свечения длится в общем лишь до тех пор, пока воздействует
механическая сила, и прекращается, как только прекращается действие
этой силы.
Но в некоторых случаях можно наблюдать явное послесвечение,
и тогда можно без труда демонстрировать ход триболюминесценции во
времени. Лучше всего можно проследить это послесвечение у* ацетанилида и
сульфаниловой кислоты, а при некоторых обстоятельствах также у вале-
риановокислого хинина.
6. Наконец, необходимо обратить внимание на в высшей степени
интересное отношение триболюминесценции к оптической изомерии.
Андреоччи уже указал год тому назад на то, что противоположные
* Триболюминесцентная способность азотнокислого уранила была открыта уже
ранее, а именно Бекерелем [3]. Из других солей урана светится уксуснокислый
уранил, но не хлористый уранил и не сернокислый уранил.

524
Оптическая активность органических соединении
оптически активные изомеры (антиподы) ведут себя совершенно одинаково
в отношении триболюминесценции и, наоборот, стереоизомерные
соединения — обычно совершенно различно. Эта закономерность, которая вполне
отвечает нашим прежним взглядам относительно оптической изомерии,
была прослежена и доказана на целом ряде фактов в ряду сантонина.
Однако Андреоччи нашел, что в четырех из исследованных им случаев трибо-
люминесценцию обнаруживала оптически активная модификация;
соответствующее рацемическое соединение, наоборот, оказалось нетриболюминес-
цирующим.
Это своеобразное поведение оптических антиподов никоим образом
нельзя предвидеть исходя из общих теоретических принципов, и поэтому
возникает вопрос, не были ли эти наблюдения вызваны чистой
случайностью.
Нижеприведенные наблюдения, которые были сделаны по ходу данной
работы, говорят все же скорее в пользу той точки зрения, что между
способностью к триболюминесценции и оптической активностью в
действительности существует тесная связь.
В следующей таблице знак + означает наличие триболюминесценции,
а знак — означает отсутствие таковой:
Вещество
Оксим камфоры C10H18NOH
Сероводородное соединение карвона
Винная кислота [СН(ОН)-СООН]2 . .
Кислый виннокислый калий С4НБКОв
Яблочная кислота СН(ОН)СООН
I
СН2СООН
Хлоралид миндальной кислоты
/О—СО
свн5сн( |

Правовращающий
+
+
+
+
Левовраща-
ющий
+
+
+
+
Рацемический
—
Эта интересная зависимость, которая, вероятно, указывает на
взаимное уничтожение света, проходящего через оба оптических антипода,
конечно, нуждается еще в дальнейших подтверждениях, и, хотя результаты
моих исследований полностью совпадают с результатами исследований
Андреоччи, окончательное решение вопроса может быть достигнуто только
после накопления новых фактов.
Настоящее исследование продолжается.
В заключение пользуюсь случаем выразить здесь искреннюю
благодарность проф. В. И. Вернадскому за предоставление ряда
минералогических и кристаллографических работ по вопросу триболюминесценции.
ЛИТЕРАТУРА
1. G. Wiedemann. Wied. Ann. Phys.f 1888, 34, 446.
2. Л. А. Чу г а ев. Архив патологии и бактериологии, 1900, т. X, 552.
3. А. Н. Becquerel. La Lumiere. Paris, I, p. 38.
4. D. Hahn. Phosphorescenz der Mineralien. Halle, 1874, S. 36.
5. C. Arnold. Ueber Luminiscenz. Leipzig, 1896.
6. W. J. Pope. Z. Krystallogr., 1896, 25, 567.
7. H. Decker. Ber., 1900, 33, 2277.
8. F. Krafft. Ber., 1888, 21, 2265.
9. A. Andreocci. Gaz. chim. ital., 1899, 29, 516.

—>«$8&х
О ТРИБОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Второе сообщение
Л. А. Чу гае в
ЖРФХО, 1904, 36, 1245
Из химической лаборатории Бактериологического института
Московского университета
Около двух лет тому назад [1] в сообщении немецкому химическому
обществу я представил первый ряд систематических наблюдений над
загадочным свойством некоторых кристаллических соединений испускать
фосфорический свет при трении, раздавливании, вообще при механическом
нарушении целости кристаллов.
Подвергнув изучению всего около 510 различных веществ, я нашел
среди них 127, обладающих способностью триболюминесцировать, что
составляет около 25%.
Тр ибо люминесценция оказалась по преимуществу присущей
углеродистым (органическим) соединениям, среди которых она была замечена
в 30% всех исследованных случаев, между тем как у неорганических тел
она представляет сравнительно редкое явление (около 5,5%).
Далее было отмечено то обстоятельство, что явлению триболюминесцен-
ции благоприятствует наличие замкнутых (циклических) группировок
углеродных атомов, кроме того, еще специальным образом некоторые
радикалы, например ОН, СО и особенно вторично и третично связанный азот.
Наконец, я мог еще установить замечательную правильность, вскользь
указанную уже Андреоччи, согласно которой, если триболюминесценция
появляется среди оптически изомерных соединений, светятся оба
антипода в отдельности, рацемозная же
комбинация их лишена способности
триболюминесцировать.
Все эти правильности и соотношения, кроме, может быть, только
одного последнего, не являются строго применимыми ко всем случаям.
Другими словами, мы еще не располагаем средствами, которые бы позволяли,
зная химическую природу данного вещества, определенно решить
вопрос, будет ли оно триболюминесцировать или нет.
Все, что мы можем сделать, это приблизительно указать степень
вероятности, с которой следует ожидать в том или другом случае
светового эффекта.
Продолжая свои исследования над триболюминесценцией, я прежде
всего задался целью собрать новый фактический материал по этому вопросу,
а затем, сопоставив новые наблюдения со старыми, старался пополнить и
проверить прежние обобщения касательно зависимости свечения от
химической природы и конституции вещества. В настоящем сообщении мы и
начнем с сопоставления тех вновь изученных соединений, для которых
могла быть доказана способность триболюминесцировать в той или
другой степени.

526
Оптическая активность органических соединений
1) Азотнокислый кадмий
2) Глюкоза
3) Янтарная кислота
4) Фталид
5) Фталофенон
6) Трифенилкарбинол
7) d-Карвоксим
8) Виннокислый цезий \ слабо
9) Виннокислый рубидий [
10) Йодистый триметилтуйиламмо-
ний
11) Йодистый триметилкамфиламмо-
ниЙ
12) Тринитроксилол
13) Ментилксантогенамид
14) I- и d-Борнилксантогенамиды
15) Пара-амидофенол
16) Псепдокумидин (слабо)
17) Фталевая кислота
18) Пара-хлоранилин (слабо)
19) Дифенилментилимидоксантид
20) Пара-нитрофенилгидразон аце-
тоуксусного ментила
21) Формилфенилоуксусный ментил
22) Метанитранилин
23) Ацетил-пара-анизидид
24) Орто-ацеттолуидид
25) Пара-ацеттолуидид
26) Бензоил-пара-броманилид
27) fi-Нафтоиланилид
28) Бензоил-пара-хлоранилид
29) Орто-иодбензоиланилид
30) Ацетилдифениламин
31) Бензоил-р-нафтиламин
32) Бензоил-орто-анизидид
33) Бензоил-пара-фенетидид
34) Бензоил-пара-толуидид
35) Бензоил-мета-толуидид
36) Бензоил-мета-ксилидид
Большая часть этих соединений была приготовлена мной лично.
Остальные были получены из продажных препаратов путем тщательной
кристаллизации. Образчиками двух веществ, а именно п-нитрофенилгидра-
зона ацетоуксусного ментила и формилфенилуксусного ментила, я обязан
любезности проф. Лапворта в Лондоне, за что и приношу ему мою
искреннюю б л аго дар ность.
Моими последними наблюдениями пополнился, между прочим, и
список веществ, показывающих триболюминесценцию первой степени.
Привожу его здесь полностью:
Азотнокислый уран
Валериановокислый хинин
Салициловокислый кокаин
Цинхонамин
Кумарин
Хлористоводородный анилин
Бензоил-р-нафтиламин
Бензоил-мета-толуидид
Из всех этих соединений особенно сильно© свечение обнаруживает
бензоил-р-нафтиламин, так что в данном случае явление легко наблюдается
даже при дневном освещении и при благоприятных условиях продолжается
в течение нескольких (6—8) секунд.
Для того чтобы разобраться в том материале, который имеется теперь
в нашем распоряжении, целесообразнее всего будет расположить все
вещества по естественным группам и затем сравнить эти группы между собой.
На этот раз мы остановимся ближе на нескольких типах соединений
ароматического ряда, среди которых, как уже было отмечено, триболюми-
несценция встречается особенно часто.
Возьмем прежде всего группу углеводородов, не заключающих в своей
частице тех «люминофоров», которые могут считаться одним из существенных
условий свечения, и сопоставим сюда относящиеся вещества в виде таблицы.
Показывают
триболюминесценцию:
Дибензил
Трифенилметан
Аценафтен
Не показывают
триболюминесценции:
Бензол
(кристаллический)
Дурол
Пентаметилбензол
Нафталин
Флуорен

О триболюминесценции (Второе сообщение)
Ъ27
Не показывают
триболюминесценции:
Дифенил
Антрацен
Фенантрен
Ретен
Хризен
Пирен
Стильбен
Камфен
Борнилен
Мы видим, что триболюминесценция наблюдается всего в 3 случаях
из 17, т. е. в 18%. При большем количестве наблюденийэта цифра, вероятно,
еще понизится.
Еще более определенные результаты получаются при обзоре галоидо-
производных ароматического ряда. Мной были испытаны следующие
соединения: бромбензол, napa-дибромбензол, пара-бромтолуол, 1,3,5-три-
бромбензол, 1,2,4-трибромбензол, гексабромбензол С6Вгв, бензолгекса-
бромид С6НвВгв, пара-дихлорбензол, гексахлорбензол СвС1в, бензол-
гексахлорид CeHeCle, пара-дибромдифенил, дихлорнафталин, диброман-
трацен, тетрабромид левого лимонена, дибромгидрат дипентена и хлоргид-
рат пинена. Ни для одного из этих 16 соединений не могло быть
констатировано свечения.
Среди карбоновых кислот ароматического ряда, не содержащих ни
гидроксила, ни амида, до сих пор удалось найти только один случай
триболюминесценции, именно для фталевой кислоты. Исследованию подверглись
с отрицательным результатом кислоты: бензойная, орто-, мета- и пара-
толуиловые, мезитиленовая, дуриловая, все изомерные хлор- и бромбен-
зойные, орто-иодбензойная, три изомерных нитробензойных, а- и р-нафтой-
ные, изо- и терефталевая, меллитовая, фенилуксусная, фенилпропионо-
вая, камфорная и изокамфорная.
Совершенную противоположность с только что разобранными
классами органических соединений представляет группа замещенных амидов
ароматического ряда. Большая часть исследованных соединений этой
группы имеет два ароматических радикала и одну имидную группировку
в частице.
Дают триболюминесценцию: Не дают триболюминесценции:
Ацетанилид Бензоил-орто-толуидид
Ацетил-пара-анизидид а-Нафтоиланилид
Орто-ацеттолуидид Орто-бромбензоиланилид
Пара-ацеттолуидид Пара-бромбензоиланилид
Гиппуровая кислота Бензоил-пара-нитранилид
Бензоил-пара-броманилид Бензоилтуйиламин
р-Нафтоиланилид Ацетил-пара-фенетидид
Бензоил-пара-хлоранилид Форманилид
Орто-иодбензоиланилид
Ацетилдифен иламин
Бензоил-р-нафтиламин
Бензоил-а-нафтиламин
Бензоил-орто-анизидид
Бензоил-пара-фенетидид
Бензоил-пара-толуидид
Бензоил-мета-толуидид
Орто-метоксибензоиланилид
Бензоил-мета-ксилидид
Бензоилмезидид
Бензанилид
Бензоил-/-ментиламин
а-Нафтоил-/-ментиламин
Бензоил*^-борннламин

528 Оптическая активность органических соединений
В этой группе триболюминесценция представляет весьма обычное
явление, и если руководствоваться только что приведенной таблицей, то надо
заключить, что она встречается здесь приблизительно у ZU (74%) всех
соединений, принадлежащих к рассматриваемой категории замещенных
амидов.
Уже на основании этих немногих сопоставлений с достаточной
определенностью подтверждается конститутивный характер триболюминесцен-
ции. Стоит, однако, просмотреть только что рассмотренную нами таблицу
амидов, чтобы вынести убеждение, что из двух соединений, весьма близко
стоящих друг к другу, например гомологов или изомеров, весьма часто без
всяких видимых оснований одно способно триболюминесцировать, а другое
нет. Подобного рода факты встречаются весьма часто среди различных групп
соединений. Но, может быть, особенного интереса заслуживают следующие
наблюдения.
Как уже было указано, трифенилметан способен
триболюминесцировать. Однако соединение этого углеводорода с бензолом, полученное
путем кристаллизации из последнего вещества, совершенно не светится.
Так же относится и соединение с.тиофеном. Но стоит каждое из этих
соединений нагреть короткое время выше точки плавления, перекристаллизовать
из эфира или толуола и пр., чтобы вновь получить светящиеся
кристаллы.
Таким образом, здесь присутствие в частице вещества
«кристаллизационного» бензола или тиофена уже мешает проявлению триболюминес-
ценции.
Аналогичные случаи пришлось мненаолюдать и для солеобразных
соединений. Так, например, обыкновенная хлористоводородная соль
анилина CeH5NH2-HCl весьма сильно светится. Недавно Ф. Ф. Селиванов [2]*
описал другую (аномальную) соль, содержащую вдвое меньше
соляной кислоты в своем составе: 2(C6H5NH2)-HC1. Несмотря на большую
близость между этими двумя соединениями, соль Селиванова оказалась
совершенно неспособной к триболюминесценции. Подобные же примеры
наблюдались мной и среди солей алкалоидов. Прибавлю еще, что сильно
светящий азотнокислый уран совершенно теряет эту способность, если его
кристаллизовать из эфирного раствора над фосфорным ангидридом.
Таким образом, еще раз во всем объеме приходится подтвердить
условный характер тех соотношений, которые связывают явление
триболюминесценции с химической природой вещества.
Существует, однако, одна правильность, которая обладает, повиди-
мому, большей общностью, нежели все остальные. По крайней мере, до сих
пор она не встретила ни одного противоречия. Я имею в виду уже
упомянутое выше соотношение триболюминесценции с оптической деятельностью
органических соединений.
Привожу список сюда относящихся наблюдений (знак + показывает
наличие, знак — отсутствие свечения).
На чем основано существование подобной зависимости, мы, конечно,
не знаем, но весьма возможно, что именно на этой почве будет найден ключ
к выяснению истинной природы явления триболюминесценции.
До сих пор относительно сущности явления триболюминесценции было
высказано несколько различных гипотез.
* Считаю приятным долгом выразить проф. Ф. Ф. Селиванову мою искреннюю
благодарность за любезную присылку образчика своего препарата.

О триболюминесценции (Второе сообщение)
529
_ _ (
Название вещества
Камфороксим C10HieNOH
Сероводородное соединение карвона
(Сі0Н14О)2 HaS
Винная кислота СН(ОН)—СООН
I
СН(ОН)—СООН
Кислая виннокалиевая соль С4Н6КОв
Яблочная кислота СН(ОН)—СООН
СН2—СООН
Хлоралид миндальной кислоты
О—СО
СвН&СН( |
хО-СН—ССіз
Борнилксантогенамид C10H17OCSNHi
Правый
антипод
+
+
+
+
+
+
Левый
антипод
+
+
+
+
+
Рацемозное
соединение
—
—
—
—
—
—
По мнению Видемана, при этом явлении выделение света происходит
за счет теплоты, развивающейся при трении. Теплота эта обусловливает
переход более устойчивой модификации А данного вещества в менее
устойчивую модификацию В. Происходящее же вслед за тем обратное
превращение В в А сопровождается выделением поглощенной энергии уже в форме
света.
В 1898 г. Ролоф, делая обзор различных явлений люминесценции,
высказал предположение, что свет, происходящий при раскалывании
сахара и других веществ, имеет своим источником деполимеризацию частиц
твердого тела, обусловленную механическим воздействием.
Превращением одной «изодинамнческой» формы вещества в другую
объясняет триболюминесценцию и Армстронг, допуская, что такое
превращение, возможное, например, для сахарина и для р-бромнитрокамфоры
СвН4
СО
/ N
vso/
NH
С (ОН)
свн/ %
'W
N
и
CHNO,
С8Н13Вг/
СО
С8Н18Вг/
С = N02H
СО
сопровождается выделением свободной энергии. Согласно этому автору,
те из производных камфоры, для которых невозможны изодинамичесьие
формы, лишены и способности триболюминесцировать. С другой стороны,
возможным источником света Армстронг считает явления диссоциации и
другие обратимые процессы.
Наконец, в 1902 г. проф. Гезехус в работе, посвященной изучению
вопроса об электризации пыли, сводит свечение кусков кварца, сахара и
прочих, происходящее при ударе или раскалывании, на явление электриза-
34 л. А. Чугаев

530 Оптическая активность органических соединений
ции. Фактически ему удалось доказать, что ударяемые друг о друга куски
кварца электризуются положительно, между тем как образующаяся при
этом кварцевая пыль получает отрицательный заряд.
Переходя к критической оценке изложенных гипотез, я должен прежде
всего заметить, что предположение Видемана, заставляющее смотреть на
триболюминесценцию как на результат местного разогревания вещества,
едва ли можно считать особенно вероятным, после того как удалось
обнаружить наличие свечения, и даже без заметного ослабления, при очень
низких температурах.
Известно, что при низкой температуре все химические процессы, в том
числе, надо думать, и различные переходы от одной модификации в другую,
происходят крайне медленно. Натрий и калий, например, уже при —80°
перестают реагировать со спиртом и с разведенными кислотами. По опытам
Люмьера бромосеребряная бумага при температуре кипящего жидкого
воздуха требует, для достижения определенного результата, экспозиции,
в 350—400 раз более продолжительной, нежели при комнатной температуре.
Другие фотохимические процессы, например действие света на
лимоннокислое серебро или на смесь желатины с хромовой кислотой, имеют при
столь низкой температуре неизмеримо малую скорость и практически
кажутся совершенно приостановившимися.
Если допустить, что для осуществления с определенной скоростью
переходов из одной модификации в другую и обратно, допускаемых Виде-
маном, необходима известная абсолютная температура, то ясно, что при
весьма низких температурах процессы эти должны замедлиться настолько,
что их уже невозможно будет уловить обыкновенными средствами. На
самом деле этого не наблюдается.
На основании только что сказанного, очевидно, мало вероятными
являются соображения, высказанные относительно природы феномена три-
болю ми несцен ции Ролофом и Армстронгом.
Наиболее правдоподобной представляется мне гипотеза Гезехуса
относительно электрического характера интересующего нас явления. Уже при
одном взгляде на процесс свечения, как он обнаруживается в некоторых
случаях, например, у бензоил-(3-нафтиламина, невольно бросается
в глаза внешнее сходство с рядом непрерывно -следующих друг за другом
электрических искорок.
Относительно опытов, которыми Гезехус иллюстрирует свою мысль,
надо, однако, заметить, что у него различная электризация частиц одного
и того же тела при нарушении целости этого последнего наблюдалась и для
ряда таких (частью аморфных) веществ, которые заведомо лишены
способности триболюминесцировать. Едва ли поэтому механизм образования
электрических зарядов в явлениях триболюминесценции тот же, что и в
опытах проф. Гезехуса.
Связь триболюминесценции с кристаллическим состоянием вещества
скорее, заставляет искать источники электризации в физическом строении
кристаллов. Быть может, именно по этой причине не удавалось до сих пор
подметить простой и строго выдержанной связи между
химической природой вещества и способностью его к свечению.
Известно в самом деле, что не существует общей зависимости между
кристаллической структурой и характером вещества. Некоторые
соотношения, сюда относящиеся, носят как раз такой же характер, как и те
правильности, которые были указаны нами для явления триболюминесценции.
И те, и другие могут быть выведены только путем статистического
метода [3].

О триболюминесценции (Второе сообщение) 531
Ввиду только что сказанного, быть может, в ближайшем будущем
окажется, что явления свечения, обнаруживаемые кристаллами при
нарушении их целости, скорее должны быть отнесены в область физической,
кристаллографии, нежели в область химии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Ч у г а ев. Бег., 1901, 34, 1820 [см. стр. 520 наст, тома. — Прим. ред.\..
2. Ф. Ф. Селива нов. Протокол заседания Русского Физико-Хиыического
общества. ЖРФХО, 1903, 35, 436.
3. В.И.Вернадский. Основы кристаллографии. М., 1903, стр. 341 и ел.;
J. Н. Van ' t Н off. Vorlesungen uber theoretische und physikalische Chemie.
1899, H. 2, 124
34*

!*3888>«=
ОБ АНОМАЛИИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕФРАКЦИИ
В РЯДУ ЗАМЕЩЕННЫХ ГЛИОКСИМОВ
Л. А* Ч у гае в и П. Л Кок
С. г., 1911, 153, 259
Продолжая исследование рефракции некоторых комплексных металл-
аммиачных соединений, мы заметили, что производные кобальтиаков
диметилглиоксима СН3 — С — С — СН3 показывают аномальную экзаль-
II II
NOH NOH
тацию молекулярной рефракции. Руководствуясь этим наблюдением, мы
предприняли рефрактометрическое исследование некоторых двузамещенных
глиоксимов R' — С—С—R" и нам удалось установить, что все пред-
II II
NOH NOH
ставители этой группы обладают, как правило, экзальтацией
молекулярной рефракции. Величина этой экзальтации, довольно постоянная
в жирном ряду (около 1,30 для линии D натрия), становится намного
более значительной в ароматическом ряду (в случае бензилдиоксимов).
Напротив, диоксимы жирного ряда, содержащие две группы NOH
в положении р или -\
СН3 — С — СН2 — С — СН3 СН3 — С — СН2 — СН2 — С — СНз
II II II II
NOH NOH NOH NOH
не дают никакой заметной аномалии. Значения молекулярной рефракции»
найденные из эксперимента, хорошо совпадают со значениями,
вычисленными теоретически.
Природа этой аномалии тесно связана с а-положением двух
группировок NOH в системе —С — С—очень напоминающих сопряжен-
II II
NOH NOH
ное сочетание связей С = С — С = С Тиле, а также аналогичное
сочетание связей С = С — С = С, С = С — С = 0. Подобного рода сочетания,
согласно недавним исследованиям Брюля, Ауверса, Галлера, Муре,
Иоцича, Смедли* и т. д., являются основным условием аномальной
экзальтации органических соединений. Можно также сопоставить
аномалию, о которой мы только что говорили, с аномалией, отмеченной
Мюллером, Бауэром [2] для некоторых соединений, содержащих
группировку R— С -С—.У этих соединений величина экзальтации возра-
II II
NOH О
* См., например, у Смайлса [I].

Об аномалии молекулярной рефракции в ряду замещенных елиоксимов 533
стает по мере того, как радикал R становится более
электроотрицательным.
Результаты наших измерений» которые были проведены на
рефрактометре системы Пульфрих—Цейсе, приведены в таблице. Они относятся
к линии D натрия и к температуре 20°.
Мы исследовали следующие вещества в спиртовом или пиридиновом
растворе: метилэтилглиоксим, метилпропилглиоксим, метилизобутилглио-
ксим, ацетилацетондиоксим, ацетонилацетондиоксим, а- и р-бензилдиок-
симы. Значения молекулярной рефракции были рассчитаны по хорошо
известной формуле
MR = M
гг2 — 1
я2+ 2
1 10° п°~] _L
d ' р nl +2'd0
100 — p
Для расчета теоретических значений молекулярных рефракций мы
воспользовались атомными рефракциями Конради, приняв для рефракции
группировки NOH значение 6,55, которое было рассчитано по данным
Брюля для большого числа монооксимов, относящихся к жирному ряду.
Формула
Растворитель

Концентрация р
Молекулярная
рефракция MR

ментальная

рассчитанная

Экзальтация
Д
НаС—С — С—CijHg
II II
NOH NOH
Н8 С—С С—C2Hs
II It
NOH NOH
H3C—С С—C3H7
II II норм.
NOH NOH
HjC—С С—С4Нв
И 11 изо
NOH NOH
свн5— с—с—свн5
It It син
NOH NOH
С6Н5—С С—СвН5
іі , II анти
HO-N N—ОН
HjC—С—CHj—" С—CHj
II II
NOH NOH
н8с-с-сна-сн2-с-сн3
it It
NOH NOH
Этиловый
спирт
0,78993)
Пиридин
{df=0,97958)
Этиловый
Этиловый
спирт
0,78993)
спирт
0,79044)
Пиридин
4
U20
Пиридин
{df-.
Пиридин
г2Г
4
(і?°-
Пиридин
( df-
=0,97982)
^0,97982)
;0,97982)
=0,97937)
8,4290
12,0869
12,0339
8,4544
6,3803
9,0778
6,0516
5,7451
11,4155
6,0555
8,0026
12,3983
35,26
35,29
35,31
39,901
40,00/
44,521
44,55)
71,69
72,32
>
34,061
34,31)
38,45
>
34,01
34,01
38,62
43,22
68,87
68,87
34,01
38,62
+ 1,27
+ 1,30
+1,33
+ 1,32
+2,82
ЛИТЕРАТ-У РА
1. S. Smiles. The relations between chemical properties. London, 1910.
2. P. Mtiller e. E. Bauer. J. chim. Phys., 1903, 1, 100.

*?88&Х=
ПРИЛОЖЕНИЯ
О ВЛИЯНИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ВРАЩАТЕЛЬНУЮ ДИСПЕРСИЮ
(К стр. 486). Ниже мы приводим экспериментальные данные, непосредственно
относящиеся к сообщению авторов этой статьи и которые были найдены после
смерти Л. А. Чугаева в его бумагах.
I. Влияние растворителей на вращательную дисперсию кетонов :
f-ментона, tf-изоментона, /-дигидрокарвона, rf-фенхона, rf-камф оры
Н2С
н2с
н3с
\/
н сн
\/
с
/N:o
сн3
Н3С СН3
\/
сн н
н3с
сн.
ч
У
с
нх
с
.сн,
нх
н2с
с
/\со
сн
н
/-Ментон
с
/\
н3с н
rf-Изоментон
сн.
НоС
Н2С
/
сн,
со
сн
ч/
сн
сн3
/-Дигидрокарвон
сн
н2с
н2с
сн
.х|<
/СО
сн3
сн,
НоС;
/
НЙС-С—СНз
С
СНз
rf-Фенхсн
Н2С\
сн.
/со
СНз
й- Камфора
1. Вращательная дисперсия /-мен то на
а100* при 21°
[«I
С
-19,51°
—21,77°
D
-25,14°
-28,06°
Е
—32,87°
—36,68°
F
—40,48°
-45,18°
"F
2,07
* Индекс при а указывает на длину поляриметрической трубки. Удельное
ее • 100
вращение определялось по формуле: [а] — —-. -г .
I 'у * и-

Приложения
535
Растворитель хлороформ (р = 8,9)
Растворитель этиловый эфир (р = 8,9)
Растворитель сероуглерод (р = 9,0)
і>
/:
а400 при 19.6е
[«I
—7,88J
-17,99°
— 10,34°
—23,61°
— 13,93°
-31,80°
— 17,73"
—40,48°
Растворитель хлороформ (р = 9,7)
Растворитель этиловый эфир (р — 8,4)
а400 при 18,5°
N
с
— 11,96°
—23,90°
D
— 15,40°
— 30,78°
?
-20,05°
-40,07°
F
—24,60е
—49,17°
' F
аС
2,06
а400 при 18,4°
И
С
— 6,84J
—26,17'J
D
— 8,82D
—33,75°
?
-11,56°
-44,23°
?
-14,25°
—54,52=
aF
ac
2,08
2,25
2.
a100 при 20,4°
Вращательная дисперс
С
+ 16,6°
+ 18,44°
D
+23,02°
+25,58°
и я tf-и зоментона
?
—
?
+ 45,22°
+50,24°
aF
ас
2,72
a400 при 19,4°
N
с
+ 12,65°
+23,37°
D
+ 17,47°
+32,27°
?
+25.16°
+46,48°
F
+ 34,08°
+62,95°
aF
аС
2,69
a400 при 19,4°
N
с
+4,09°
+ 16,79°
?>
+5,64°
+23,15°
?
+8,18°
+33,58°
?
+ 11,08°
+45,49°
aF
°с
2,71
а400 при 20°
[-1
Растворитель сероугл
с
+7,06°
+13,38°
D
+ 9,88°
+18.73°
ерод (р= 10,9)
?
+ 14,48°
+27,45°
?
+ 19,84°
+37,62;і
"С
2,81
3. Вращательная дисперсия /-дигидрокарвона
а100 при 19,1°
И
С
-11,25°
-12,13
D
—16,49°
— 17,78°
?
-25,48°
—27,48°
1 ас
—36,56°
—39,43J
3,25

536 Приложения
Растворитель хлороформ (р=9,1)
«4оо при 19,5°
с
-5,76°
—13,11е
D
-9,96°
-19,31°
Е \ F
-15.42
—29,90
—22,27°
-43,Г
аС
3,29
Растворитель этиловый эфир (р — 10,1)
.і2оо при 19,4°
С
—1,41J
-9,52"
D Е
—2,12"
— 14,31
—3,39'
—22,89J
F
—4,99°
-33,69°
aF
аС
3,54
Растворитель сероуглерод (р = 9,4)
^юо при 19,4°
Ы
С
-0,01°
—0,02^
D
-1,00°
—2,18^
Е
-3,22>
—7,01е
F
-6,63°
— 14,44°
aF
аС
663
Растворитель бензол* (р = 9,8)
а400 при 19,4°
с
—4,19°
-12,11"
D
-6,32"
— 18,27"
?
—10,06"
-29,07°
F
— 14,77°
—42,69°
ctyr
аС
3,53
Растворитель бромнафталин* (р=9,8)
а200 при 20°
С
—3,12°
—11,37°
?>
—4,78°
-17,42°
!
Е \ F
—7,80°
—28,42°
—11,58°
—42,20°
3,71
4. Вращательная дисперсия d-ф е н х о н а
а25 при 19,8°
С
4-11,27°
+47,70^
D
+ 14,79°
+62,60°
Е
+19,99°
+84,60°
F
+25,47°
+ 107,80°
aF
ас
2,26
* /-дигидрокарвон, использованный в этом опыте, обладал следующей
дисперсией: [а]с = - 12,53°, [a]D = - 18,45°, [а]? = - 28,67°, [a]F « —41,44°, .!?. = 3,31.

Приложения
537
Растворитель сероуглерод (р = 10,0)
а200 при 19,9°
с
+ 14,45=
+60,00=
і
D і ?
і
і
+ 19,04° ! +25,81°
+76,73^ | +107,18 =
F
+32,97°
+ 136,91°
aF
2,28
Растворитель уксусноэтиловый эфир (р = 9,9)
^2оо ПРИ 19,9°
N
с
+8,29=
+46,11 =
D
+ 10,88=
+60,81 =
?
+ 14,76 =
+82,49=
F
+ 18,86°
+ 105,41 =
ас
2,29
5. Вращательная дисперсия d-камфоры
Растворитель хлороформ (р = 9,4)
а400 при 20,1°
с
+16,52°
+30,88°
D
+22,91°
+42,83°
?
+33,06°
+61,80=
F
+44,97=
+84,06°
aF
аС
2,72
Растворитель этиловый эфир (р = 10,0)
а^о при 20,1°
[-1
С
+ 11.45=
+39,05°
D
+15,69=
+53,51°
?
+22.36-
+76,26=
F
+29,98=
+ 102,24=
2,62
Растворитель бензол (р = 9,8)
а400 при 20,4°
С
+10,25°
+29,35°
о
+ 14,36°
+41.12°
?
+20,97°
+60,04°
F
+28,71°
1 +82,21°
aF
аС
2,8
Растворитель бромнафталин (р = 9,8)
а200 при 19,7°
с
+6,48°
+23,44°
D
+9,17=
+33,16=
?
+ 13,58°
+49,11°
F
+ 18,67=
+67,52=
а/г
2,88
Растворитель сероуглерод (р = 9,9)
а400 при 20,4°
С
+ 15,40°
+31,86°
о
+21,49°
+44,45°
?
+31,42°
+64,99°
F
+43,14°
+89,24°
«F
аС
2,80

538
Приложения
Растворитель уксусноэтилоішй эфир (р = 9,8)
аш При 20,6°
С
+ 13,44-
+37,93"
D
+ 18.35"
+51.79-
Е
+26, іЗ3
+73,75"
F
+34,98"
+98,72"
aF
*с
2,6
II. Влияние концентрации на вращательную дисперсию /-дигидрокарвона
и <7-камфоры
1. Влияние концентрации на вращательную дисперсию
/-дигидрокарвона
Растворитель сероуглерод
740О при 21°
аш при 20,3°
ят при 19,4°
М
аш при 20°
а200 при 20.6°
м
аХОо ПРИ 21°
а10О при 20.3°
N
а5г При 21°
+0,11°
+ 1,08°
+0,09°
+0,37°
—0.01°
—0.02°
—0,35°
— 1,11°
— 1,08°
—2,31°
—3,39°
-6,50°
—9,71°
— 11,42°
-5,78°
—12,48°
D
—0,10°
—0,98"
-0,45"
—1,84°
— 1,00°
—2,18"
—1,17°
—3,71°
—2,45°
—5,25°
—5,52°
—10,59°
— 14,40°
-16,94°
—8,47°
— 18,48°
Е
—0,61°
—6,00°
— 1,70°
—6,93°
—3,22"
—7,01°
-3,00°
—9,52°
—5,36°
— 11,49°
—9,66°
—18,53°
—22,74°
—26,75°
—13,14°
—28,36°
F
— 1,43°
— 14,07°
—3,64°
-14,85°
-6,63°
— 14,44°
-5,72°
-18,15°
—9,57°
—20,51°
—15,05°
—28,87°
—33,11°
—38,95°
—18,99°
—40,99°
aF
аС
—13,0
—4.04
663
16,34
8,86
4,44
3,41
3,29
Р
2.0
5.0
9,4
13,1
19,9
49,0
89,6
100
2. Влияние концентрации на вращательную дисперсию
d'K. амфоры
Растворитель бензол
«400 ПРИ 20°
<*4оо при 20.4°
а100 при 20°
С
+ 1,90°
+28,40°
+10,25°
+29,35°
+17,15°
+34,43°
D
+2,69°
+40,15°
+14,360
+41,12°
+23.78°
+47,75°
Е
+3,92°
+58,60°
+20,97°
+60,04°
+34,52°
+69.30°
F
+5,35°
+ 80,0°
+28,71°
+82,21°
+46,23°
+92,80°
ар
аС
2,82
2,80
2.70
р
1,90
9.8
54,01

Приложения
539
Растворитель этиловый эфир
а100 при 21°
И
Чм ПРИ 20,1°
«юо ПРИ 21°
С
+ 1,00
+ 39,42-
+ 39,05
+ 16,66J
+39,23"
D
+ 1.36J
+ 53,70'
+ 53,51"
+ 22,80J
+53,70
Е
+ 1,97^
+ 77,60^
+ 76,26'
+32.87-
+77,40е
F
+2,59:
+ 102,3-
П'2,24
+43,44;
+ 103,00
2,60
2,62
2,63
р
1,77
10,0
50,97
Растворитель четыреххлористый углерод
сг4оо при 19,8"
ы
а200 при 19,8°
а100 При 20°
+ 10,32-
+33,51°
+9,41°
+33,98°
+20,44"
+36,80°
+ 14,30"
+46,43"
+ 13,04°
+47,09°
+28,22J
+50,67°
+20,74е
+67,34"
+ 18,84е
+68,04°
+40,69"
+73,07"
+28,31
+ 91.9Г
+25.67
+92,70=
+54,58
+98, Г
о
о
«с
2.74
2.73
2,66
Р
4,98
9,19
45,10
Растворитель ацетон
*100 при 20,4°
а200 при 20°
ам при 20,9°
се100 при 20,4°
С
+2.681
+36,24"
+ 6,64°
+36,48°
+3,03"
+37,06°
+ 8,01°
+37,22'
D
+3,67°
+49.63"
+9,07"
+49,84°
+4,13°
+50,52"
+ 10,94°
+ 50,83"
Е
+5,23"
+70,73"
+ 12,98°
+71,32°
+5,89"
+ 72,04°
+ 15,66°
+ 72,76°
F
+7,04°
+95,21°
+ 17,44°
+95,83"
+7,91°
+96.75°
+21,00°
+ 97,57°
а/г
2,63
2,63
2,61
2,62
Растворитель пентан
а400 при 19,7°
И
а100 при 20,9°
«:оо ПРИ Ю»7°
1«]
с
+2,57'
+42,52°
+4,69°
+42,22°
+ 15,51°
+40,35°
D
+3.51°
+58,07°
+6.41°
+ 57.70°
+21,24°
+55,25°
?
+4,93"
+81,56°
+9,11°
+ 82,01°
+30,34°
+78,92°
F
+6,64°
+ 109,85^
+ 12,15°
+ 109.38°
+40,82°
+ 106,18°
aF
2,58
2,59
2,63
р
2,42
16,77
50,22

540
Приложения
Растворитель хлороформ
а400 при 20,1°
ы
а50 при 20,1°
С
+3,59°
+31,46'
+6.923
+ 33,51°
D
+4,94°
+41,91°
+9,51°
+46,05°
Е
+60,66°
+ 13,71°
+66,39°
F
+9,71°
+84,94°
+ 18,58°
+89,77°
aF
аС
2,70
2,68
р
2.00
32,56
Растворитель сероуглерод
«4оо ПРИ 19,5е
*400 при 20,4°
а100 при 20,3°
[«1
оЛ0 при 20,4е
с
+3,05°
+30,68°
+15,40°
+31,86°
+11,99°
+34,20°
+ 12,03°
+37,21°
D
+4,25°
+42,75"
+21,49°
+44,45°
+ 16,64°
+47,47°
+ 16,53°
+51,13°
?
+6,26°
+ 62,97°
+31,42°
+64,99°
+24,12°
+68.80°
+ 23,79°
+73,58°
F
+8,55°
+86.00°
+43,14°
+89,24°
+32,83°
+93,65°
+32,16°
+99,47°
ар
аС
2,80
2.80
2,74
2,67
р
2,0
9,9
30,5
61,3
Растворитель уксусноэтиловый эфир
а400 при 20°
а400 При 20,6°
з50 при 20°
С
+2,75°
+38,11°
+ 13,44°
+37,93°
+9,84°
+39,27°
D
+3,73°
+51,70°
+18,35°
+51,79°
+ 13.46°
+53,72°
Е
+5.31°
+73,59°
+26,13°
+73,75°
+ 19,15°
+76,43°
F
+7,06°
+97,85°
+34,98°
+98,72°
+25,71°
+ 102,61°
*F
аС
2,57
2,6
2,61
р
2,0
9,8
53,6
III. Влияние температуры на вращательную дисперсию й-карвона,
/-днгидрокарвона и d-камфоры
I. Влияние температуры на вращательную дисперсию
d-к а р в о н а
Растворитель сероуглерод (р=9,9)
а200
[«]
а200
м
с
+13,72°
+55,90°
+ 13,15°
+54,49°
D
+ 17,83°
+77,85°
+ 17,05°
+70,65°
Е
+23,58°
+96,08°
+22,53°
+93,36°
F
+29,34°
+ 119,55°
+28,08°
+116.35°
aF
аС
2,14
2.13
t eeC
4,8
20

Приложения
541
2. Влияние температуры на вращательную дисперсию
/-д иг и дрока рвона
«100
[«J
«100
1*1
«100
«100
с
— 11,82°
—12,64°
— 11,53°
— 12,44°
— 11,06°
—12,28°
— 10,54°
—11,96°
D
-17,31°
— 18,51°
—16,83°
-18,16°
— 16,49;
—17,97°
—15,46°
—17,55°
Е
—26,85°
—28,71°
—26,16°
—28,23°
—25,12°
—27,88°
-24,14°
—27,40°
F
—38,55°
—41,22°
—37,90°
—40,89°
—36,42°
—40,43°
-35,11°
—39,85°
aF
аС
3,26
3,29
3,29
3,33
te°C
6,7
21.1
55.4
80,6
Растворитель сероуглерод (р = 13,1)
00
[«]
«200
[«]
С
+0,05°
+0,16°
—0,35°
—1,11°
D Е
—0,66°
-2,06°
— 1,17°
-3,71°
—2,35°
—7,34°
—3,00°
—9,52°
F
—4,91°
— 15,34°
—5,72°
—18,15*
aF
—98,2
16,34
t в*С
5,4
20
Растворитель бромнафталин (р = 9,8)
«200
м
а200
[«]
С
—3.39°
—12,23°
-3,12°
—11,37°
D
-5,17°
—18,66°
—4,78°
— 17,42°
Е
—8,36°
—30,14°
—7,80°
—28,42°
—12,26°
—44,25°
-11,58°
-42,20°
3,62
3,71
t й°С
5,3
20,0
3. Вуі ияние температуры на вращательную дисперсию
d-к амфоры
Растворитель сероуглерод (р = 1,9)
«200
[«]
«200
[«)
С
+ 1.43°
+28,69°
+ 1,52°
+31,03°
D
+2,01°
+40,32°
+ 2.14°
+43,68°
Е
+ 2,97°
+59,58°
+3,15°
+64,30°
F
+4,08°
+81,85°
+4,23°
+87,37°
«F
2,85
2,82
t в°С
4.7
20,6

542
Приложения
Аномальная вращательная дисперсия у соединении
с одним асимметрическим атомом
(К стр. 487). Мы приводим результаты экспериментальных данных, которые мне
удалось найти в своем архиве. Материалы, бывшие в распоряжении Л. А. Чугаева,
не уда;;ось разыскать.
Метиловый эфир бутилксантогеыовой кислоты
СНз
\
с2н/
)CHOCSSCH3 был
синтезирован из /-метилэтилкарбинола способом, неоднократно применявшимся Л. А. Чу-
гаевым. Алкоголят метилэтилкарбинола, необходимый для синтеза ксаитогенового
производного, был получен действием метилэтилкарбинола на алкоголят третичного
ами.,ового спирта. Синтезированный ксантогеновый эфир обладал температурой
кипения 87—S9; (18 мм); df's - 1,0578.
Навеска 0,1590 г: получено 0,4538 г BaS04
Навеска 0,1350 г: получено 0,3866 г BaS04
Найдено %: S 39,20; 39,33
Вычислено %: S 39,05
СНзх^
Вращательная дисперсия .
с-нУ
CHOCSSCH,
М
—3,70
3,78
—3,89°;—3,86°-3,78°і—3,71°!—3,33°
—2,84'
1,02е
0,27
сн3ч
Этиловый эфир бутилксантогеновой кислоты ; CHOCSSCsHs был синтези-
с2н5/
рован подобно предыдущему. Температура кипения эфира 104—106° (18 мм);
df «1,0326.
Навеска 0,1209 г: получено 0,3183 г BaS04
Найдено %: S 36,17
Вычислено %: S 35,98
СН*.
з •¦
Вращательная дисперсия ; CHOCSSCaH.
с2н5/
\ мр. 1 696
1
[a] j-7,050
|
656
—7,20°
635
— 7,36°
615
— 7,48°
596
—7,40°
589
— 7,38°
574
—7,20°
549
-6,66°
527
-5,85°
502
—4,14'

f*888S*g
ПРИМЕЧАНИЯ
Исследования в области терпенов и камфоры *
1 (К стр. 17). В соединение здесь, таким образом, разные формы
Входят, и всякую вещь образуют семян сочетанья
(книга II, стр. 112, стих 686, 687).
Даже и в наших стихах постоянно, как можешь заметить,
(книга П, стр. 112, стих 688)
в порядке каком сочетаются между собою
(книга II, стр. 116, стих 761 и книга II, стр. 122, стих 889)
Если не полностью все, то все-таки большая часть их
(книга II, стр. 130, стих 1017)
ге же, и только один распорядок их дело меняет
(книга II, стр. 130, стих 1018)
То же и в самых вещах: материи все измененья —
(книга II, стр. 130, стих 1019)
Все промежутки, пути, сочетанья, тяжесть, удары
(книга II, стр. 308, стих 441 или стр. 114, стих 726)
Встречи, движения, строй, положенье ее и фигуры
(книга II, стр. 130, стих 1021)
Необходимо влекут за собой и в вещах перемены
(книга II, стр. 130, стих 1022)
Лукреций. О природе вещей. М., Изд-во АН СССР, 1945 (перевод
Ф. А. Петровского).
3 (К стр. 30). Тиссье показал (Bull. soc. chim. 893, [3], 9, 100), что при
действии ZnCl2 на оптически деятельный амиловый алкоголь также происходит
изомеризация и образуется симметрический метилэтилэтилен.—Л. Ч.
8 (К стр. 31). М. Фрейнд с Ленце и Эшертом (Вег., 1891,' 24, 2150; 1893, 26,
2490) констатировали, что при действии HN02 на амин (CHS)3C—CH2NH2
происходит изомеризация с образованием третичного амилового алкоголя
(СН8)2 (С2Н5) СОН. Таким же образом амин (СН3)2 С(С2НБ) CH2NH2 переходит
в один из третичных гексиловых спиртов. (Относительно образования
углеводородов ничего не говорится в статьях этих авторов). Очевидно, здесь дело идет
о перегруппировках «пинаколинового» характера. Весьма замечательные случаи
изомеризации тетраметиленового цикла в пентаметиленовый и гексаметиленового
* В «Добавлениях» к работе Л. А. Чугаев приводит несколько фактических
данных и литературных ссылок, которые, как указывает автор, «не смогли попасть
в текст сочинения». Здесь литературные ссылки внесены в библиографические
списки, а фактические данные приведены в «Примечаниях» и отмечены Л. Ч.

544
Примечания
в гептаметиленовый (см. ЖРФХО, 1901, 33, 279; 1903, 35, 26 и Протокол
заседания 6 марта 1903 г., стр. 315) наблюдал в последнее время проф. Н. Я* Демьянов
при действии HN02 на циклические амины. — Л. Ч,
* (К стр. 68). Байер (Вег., 1896, 29, 11), следуя указаниям Кремерса,
получил из ментена вместо обыкновенного нитрозохлорида весьма устойчивое тело
с т. пл. 143,5°, которое он считает за биснитрозильную форму, тогда как нитрозохлори-
ду Кремерса приписывает молекулярный вес вдвое меньший. Я в своих опытах всегда
имел один и тот же нитрозохлорид, как это видно из текста III главы (стр. 35—
46), и притом бимолекулярный, но точка плавления его лежала значительно ниже,
нежели у Байера. В то же время мой нитрозохлорид легко терял НС1 при
нагревании со щелочью. Быть может, причина этого разногласия кроется в
неодинаковой (стереохимической?) природе ментенов, служивших для приготовления нитрозо-
хлоридов. Может быть, влияют также условия опыта. Интересный вопрос этот для
разъяснения нуждается в дальнейших исследованиях. — Л. Ч.
5 (К стр. 79). Исследования Гашара (G а с hard. Bull, de Tlnst. du Pin,
1933, № 38, 42; № 39, 67), применившего комбинационное рассеяние света,
показали, что углеводород А8-п-ментен содержит в качестве примеси Аа-п-ментен.
Действительно, спектр комбинационного рассеяния А8-п-ментен? содержит две
частоты Av 1643 и 1666 см-1 , указывающих на присутствие в углеводороде Чугаева
вторично-вторичной и вторично-третичной двойной связи. Данные Гашара были
подтверждены моим сотрудником С. А. Кожиным.
НаС СН8
\/
сн
н«с
сн
/\
сн
нйсч / сн
сн
сн,
Д,-п-ментен
Углеводород А2-п-ментен был получен Гюккелем (W. Huckel, W. Тар ре
u. G. Legutke. Lfeb. Ann., 1940, I, 543, 191-; 1939, 72, 1354; 1942, 75, 45) в
индивидуальном состоянии действием алкоголята натрия на ментилсульфонат. Спектр
комбинационного рассеяния Д2-п-ментена, согласно исследованиям С. А. Кожина,
содержит только одну частоту Дм 1643 см , указывающую на наличие
вторично-вторичной двойной связи. На основании вышеприведенных исследований пиролиз
ментилксантогенового эфира протекает следующим образом:
У> Д8-п-ментен 70%
c10h19ocssch /
\-Дв-п-ментен 30%
6 (К стр. 111). В 1946 г. изолимонен Чугаева был получен Г. В. Пигулевским
и И. С. Кожиной (Горбунова) (ДАН СССР, 1946, 54, № 6, 503; ЖОХ 1955, 25, 416)
в индивидуальном состоянии. Его константы: т. пл. 56—56,5° (р=13 мм),
170-171? (р:=7б2му), [a]D = - 148,9°,-^ = 2,08; ^20 =(Ш20, n%°=W&,MR=
= 45,29 (выч. 45, 24).
Углеводород не дает линий комбинационного рассеяния света, отвечающих
циклической двойной связи (Л1) лимонена. Структура изолимонена была доказана
как спектроскопически, так и на основании изучения продуктов окисления мэр-
ганцевокислым калием. Произведенное исследование подтвердило высказанное

Примечания
545
Л. А. Чугаевым предположение о структуре изолимонена как углеводорода
Д2*8<9)-п-ментадиена и опровергло возражения Генри и Педж (Т. Henry
а. Н. Paget. J. Chem. Soc, 1921, 119, 1714; 1925, 127, 1649), отрицавших
указанную структуру. Синтезированные производные изолимонен'а — диокись
изолимонена и изолимонетрит — отличаются по своим свойствам от соответствующих
соединений лимонена,
7 (К стр. 119), В первый раз еще в 1878 г. (Вег., 1878, 1, 451) Брюлан
высказался относительно строения туйона, придав ему следующую предположительную
формулу:
С3Н7
хно .
с=сн—сн=с^
сн<
сн.
Позднее Баллах (Lieb, Ann., 1895, 286, 117) и Ьрюль (Вег., 1899, 32, 1222)
обсуждали еще следующие две формулы туйона:
СН,
Н?С
н*с
со
СН
сн
/\
н3с сн3
Но ни одно из этих предположений, по весьма понятным причинам, не могло
встретить сочувственного приема.—Л. У.
8 (К стр. 151). К перечисленным формулам камфоры следует присоединить
еще одну, предложенную Казневым и представляющую видоизмененную формулу
Буво (I). Ср. Bull. soc. chim., 1897, [3), 17, 202.
СНз
Нетрудно видеть, что эта формула не объясняет многих новейших наблюдений
над превращениями в камфорном ряду.—Л, Ч.
9 (К стр. 172). В самое последнее время история изомерных кислот лауроно-
левого ряда обогатилась новым, важным исследованием Перкина и Торпе (Ргос.
35 Л. А- Чугаев

546
Примечания
Chem. Soc, 1903, 19, 61). Этим авторам удалось следующим образом осуществить
синтез камфолитической и изолауронолевой кислот.
Приготовленный из натрциансуксусного и бромизобутиринового эфира цианди-
метилянтарный эфир вводился в реакцию с fl-иодпропионовым эфиром в
присутствии этилата натрия
СН;
\
СН '
/
СВг —COOR
NaCH
/
\
CN
СН:3
COOR
С —COOR
СН—COOR
\
CN
СН3
¦> СНо
/
С —СООН
СН,—СООН
СН8
\
.С-COOR
сн/|
CH,COOR
CH,J—СН2— COOR
СН,
^С —СООН
СНз7 I
* СН—СООН
СН,
СН,—СООН
Диметилбутактрикарбоновая кислота (т. пл. 155—157°).
Натронная соль полученной таким образом трехосновной кислоты с СН8СОС1
дает кетонокислоту с т. пл. 110° (I).
СН.
НООС — СН
их
MgCH3J
О
СН3
СН-
СО Н2С СН СО
/\
Н3С СН3 I "
Этиловый эфир этой последней с MgCH8J дает лактон II, изомерный с камфолак-
тоном. При действии РВг5 он дает бромокислоту, этиловый эфир которой,
обработанный KCN, а потом щелочью, дал вещество (III), оказавшееся недеятельной
камфолитической кислотой (а-камфолитовой по Тиману) и переходящее при
нагревании с H2S04 в кислоту изолауронолевую (IV)
Н«С-
сн8
I
¦с—
7сн3
¦О
нх-
ХНЧ
н,с-
¦сн-
РВг,
-со
н.о
сн3
I
-СВг
<
-сн-
СН,
СН,
KCN
кон
но
СОВг
СН,
с
I/
СН,
ХСН3
СН СООН
II
н,с-
III Камфолитическая кислота
СООН
IV Изолауронолевая кислота

Примечания
547
Этот важный синтез прежде всего указывает на то, что камфолитической кислоте
принадлежит именно то строение, которое было нами выведено выше и которое
лучше всего гармонирует с камфорной формулой Бредта. Что касается изолауро-
нолевой кислоты, то, не определяя ее строения окончательно, работа Перкина
и Торпе делает для нее вероятной формулу Блана. —Л. Ч.
Это добавление Л. Чугаев относит к тексту стр. 172—183.
10 (К стр. 184). Строение лауролена, по моему мнению, может соответствовать
одной из следующих двух формул:
СНа СН8
н.с
НС
с
I
СН-СН,
сн
СН8 СН8
\/
с
нс/чсн.сн3
НС
II
сн,
Из них следует отдать предпочтение второй, так как она лучше объясняет
весьма интересный факт, отмеченный Н. Д. Зелинским и Н. Лепешкиным, —
способность гидроиодида лауролена вновь давать исходный углеводород при
отнятии HJ.
Если это предположение верно, то при окислении лауролена должна
образоваться камфороновая кислота (из формулы I может образоваться только ее изомер
другого строения). — Л. Ч.
Это добавление Л. Чугаев относит к стр. 184 и ел.
11 (К стр. 220). Возражения Кондакова (J. prakt. Chem., 1903, 67, 280)
против однородности борнилена, приготовленного по ксантогеновому методу,
экспериментально не обоснованы (ср. Протокол заседания РФХО за 1903 г., № 4,
стр. г81).;— Л. Ч.
Это добавление Л. Чугаев относит к стр. 220 и ел.
18 (К стр. 238). В последнее время Додж (J. Am. [Chem. Soc, 1900, 24, 649)
предложил для камфена следующую формулу:
весьма остроумно объясняющую связь камфена с камфорой (по Бредту), а также
строение изоборнеола, камфенилона и пр.
Наиболее существенным возражением против этой формулы следует считать
рефрактометрическое поведение камфена, а также его отношение к перманганату
(образование камфенгликоля).
Явления изомеризации камфорных дериватов, повидимому, также с
образованием гексаметиленового цикла, наблюдали еще Гербе (Bull. soc. chim., 1893, [3],
9, 561) и Н. М. Кижнер (ЖРФХО, 1899, 31, 497).—Л. Ч.
Это добавление Л. Чугаев относит к стр. 235 и ел.

548
Примечания
Магнийорганические соединения как реагенты на гидроксильную группу
1 (К стр. 257). Л. А. Чугаев дальнейшую разработку применения магнийоргани-
ческих соединений для аналитических целей передал своему ученику Церевитинову,
который опубликовал исследование «О применении магнийорганических соединений
в анализе» (Москва, 1917 г.).
В этом исследовании Церевитинов показал, что амиды и тиоамиды реагируют
с магнийиодметилом подобно аминам. На холоду реагирует один водород; второй
водород вступает в реакцию при нагревании.
Исследование в ряду терпенов и камфоры (статья четвертая)
1 (К стр. 267). Две первые из указанных статей в настоящем издании не
напечатаны, так как весь экспериментальный материал, полученный в них, содер.
жится в главах II, III, V, VI и VII его магистерской диссертации «Исследование
в области терпенов и камфоры» (стр. 17). Третья статья печатается в этом томе
под заголовком «К методике получения ксантогеновых соединений» (см. стр. 261).
Согласно Л. А. Чугаеву эта статья считается третьей, хотя в заголовке и нет
этого указания.
2 (К стр. 288). Согласно Линну, причиной низкого выхода нитрозохлорида из
высокоактивного пинена является большая его растворимость в обычных
органических растворителях. Линн указал условия получения нитрозохлорида пинена из
пинена, обладающего большим вращением плоскости поляризации (Lynn. J. Am.
Chem. Soc, 1919, 41, 361).
К исследованию пимаровых кислот
1 (К стр. 311). Заканчивая статью, авторы делают осторожный вывод о наличии
в rf-пимаровой кислот е одной двойной связи, причем они оговариваются: в случае
отсутствия трудно гидрируемой двойной связи.
В 1923 г. [Ружичка и Балас (L. Ruzicka a. U. F. Balas. Helv. Chim.
Acta, 1923, 6, 677) повторили это исследование и подтвердили наличие одной двойной
связи. [Однако результаты рефрактометрического изучения эфиров (і-пимаровой
кислоты противоречили этому выводу. Ружичка со своими сотрудниками (L. R|u-
zicka, Н. Huyser и. С. Seidell. Chem. Zbl., 1928,1,1862; Rec. trav.
chim., 1928,47, 362) снова вернулся к этой теме. Производя гидрирование декстро-
пнмаровой кислоты в уксусной кислоте при 50° в присутствии РЮ2, они добились
присоединения двух молекул водорода и выделили тетрадекстропимаровую кислоту
Cjo^mOj ст. пл 236—237°. Согласно современным взглядам (С. Harries a.
Т. Sanderson. J. Am. Chem. Soc, 1948, 70, 2081; L. Ruzicka a. L. Stern-
bach. Helv. Chim. Acta, 1940, 23, 124), декстропимаровая кислота имеет следующее
строение:
НООС СН$
\/
Х/|\/\
сна
уСН = CHg
\/\:н.

Примечания
549
К познанию холестерина I. Применение ксантогеновой реакции
1 (К стр. 315). В настоящее время на основании исследований Виланда и Ро-
зенгейма мы даем следующую структуру холестерина:
СН,
ЯН« CH.(CH2)S.CH4
1 сн
3
сн8
Заметка о происхождении нефти
1 (К стр. 332). Блестящие идеи, высказанные Л. А. Чугаевым и воспринятые
Ракузиным, нашли свое развитие в наше время.
Основательные исследования Г. А. Амосова (Исследование оптического
вращения нефтей. Геохимический сборник № 2—3), посвященные оптической
деятельности нефти, позволили установить связь между активностью нефтей и глубиной
их залегания. Оптическая деятельность нефтей, согласно Г. Амосову, тесно связана
с возрастом пород, вмещающих нефть. Чем древнее породы, тем меньше активность
нефтей, их вмещающих. Чем более молодого возраста породы, в которые включена
нефть, гем более высока ее вращательная способность.
Убывание с возрастом оптической активности нефтей может быть объяснено,
по нашему мнению, превращениями, которым подвергается нефть. Эти превращения
с участием асимметрических активных центров влекут за собой постепенное
ослабление оптической активности, так как отсутствуют факторы, поддерживающие
асимметрическую чистоту активных веществ.
К вопросу об оптической деятельности органических соединений
1 (К стр. 379). Опыт показывает, что замещения в цепи или в группе атомов,
достаточно удаленных от асимметрического углерода, только слабо изменяют
вращательную способность. Этот общий факт подтверждается большим числом
наблюдений, в частности оптических свойств гомологических рядов активных соединений.
О вращательной дисперсии III. Бесцветные соединения
1 (К стр. 402). Аномальная вращательная дисперсия, наблюдавшаяся
Л. к. Чугаевым для различных смесей изомеров ментона (d-ментона и /-изоментона),
обладавших различными знаками вращения и разными коэффициентами дисперсии,
была применена Г. В. Пигулевским (Образование и превращение эфирных масел и
смол у хвойных. Л., 1939, стр. 17) при характеристике эфирных масел, полученных
из хвои сибирского кедра (Pinus sibirica Мауг.), собранной с различных
экземпляров деревьев. Эти эфирные масла представляют главным образом смеси d-пинена
[__?.=1,93| и /-кадинена (_?-=2,55) в различных весовых отношениях и обна-
\ ас I \ ас 1
руживают аномальную дисперсию типа Био. Как и в случае Чугаева, коэффициент
дисперсии и процентный состав компонентов масла связаны уравнением
симметрической гиперболы. Таким образом, уравнению симметрической гиперболы,
предложенному Л. А. Чугаевым для характеристики аномальной дисперсии смесей
d-ментона и /-изоментона, подчиняется явление, возникшее в результате
биохимических процессов.

550
Примечания
Аномальная вращательная дисперсия у соединений с одним
асимметрическим атомом
1 (К стр. 487). В зарубежной литературе открытие аномальной вращательной
дисперсии с одним асимметрическим атомом приписывается (Гольдшмидт.
Стереохимия) Куну и Леману (W. Kuhn u. Lehmann. 2. Elektrochem., 1931, 37, 549).
Явление аномальной вращательной дисперсии они наблюдали у нитрита метилге-
ксилкарбинола
Н
I
СН3—С—СвН18
ONO
Еще в 1914 г. в статье «Аномальная вращательная дисперсия» (Trans. Far. Soc,
10, 70) Л. А. Чугаев высказывал следующие соображения по этому поводу:
«...возможно, что некоторые вещества, содержащие только один асимметрический
углеродный атом, также будут обладать аномальной вращательной дисперсией».
Уже в следующем году (ЖРФХО, 1915, 47, 774) Л. А. Чугаевым было
опубликовано сообщение «Аномальная вращательная дисперсия у соединений с одним
асимметрическим атомом», где он (вместе со своими сотрудниками) экспериментально
подтвердил наличие аномальной дисперсии у ксантогеновых эфиров метилэтилкар-
бинола и метилгексилкарбинола. Таким образом, открытие того же явления Куном
и Леманом было сделано спустя 16 лет после опубликования Чугаевым своих
исследований.
Аномальная вращательная дисперсия*
1 (К стр. 498). В статье Л. А. Чугаева сАномальная вращательная
дисперсия» подводятся итоги его классических исследований в области естественной
оптической активности и ее связи с химическим строением молекул. Л. А. Чугаев
подошел к исследованию оптической активности не только как химик-синтетик,
сознательный и целеустремленный последователь теории химического строения
А. М. Бутлерова, но и как физик-оптик, глубоко понимающий сущность
физических явлений и находящий внутренние связи между различными явлениями.
Л. А. Чугаев один из первых установил глубокую связь между электронным
спектром поглощения и оптической активностью.
В настоящей работе Л. А. Чугаев упоминает о найденном им правиле, согласно
которому «влияние неактивного заместителя» введенного в активную молекулу
в таком месте, которое достаточно удалено от центра активности, очень невелико.
Однако это влияние достигает звоего наибольшего значения, если замести»
тель находится вблизи неактивного комплекса». В этом правиле удаления
Л. А. Чугаева находят свое выражение основные положения учения о взаимном
влиянии атомов А. М. Бутлерова и В. В. Марковникова. В то же время это
правило и его обсуждение в работе Л. А. Чугаева по существу эквивалентны
формулировке основного положения учения об оптической активности так называемого
«вицинального правила». Согласно вицинальному правилу, оптическая активность
вещества определяется круговым дихроизмом полосы поглощения хромофорной
группы, находящейся под влиянием асимметрично расположенных соседних групп.
Мы видим, что приоритет в открытии этой основной закономерности по
справедливости принадлежит Л. А. Чугаеву, а не Фрейденбергу и Куну, сформулировавшим
это положение много позднее.
В заключительной части работы Л. А. Чугаев обсуждает имевшиеся в его
время теоретические представления о природе оптической активности. Будучи
передовым ученым своего времени, Л. А. Чугаев стремится опереться на
электронные представления, в частности на представления, развивавшиеся Друде и Вудом,
* Примечание к статье сделано проф. М. В. Волькенштейном.

Примечания
551
Конкретное содержание представлений этих ученых имеет ныне только
исторический интерес. В дальнейшем строгая теория оптической активности была развита
Борном, Озееном, Куном, Кирквудом, Эйрингом и М. В. Волькеиштейном
(Молекулярная оптика. М., Гостехиздат, 1951» гл. II). Необходимо подчеркнуть, что в свете
современных знаний о природе оптической активности открытия Л. А. Чугаева не только
не утратили своего значения, но, напротив, стали особенно важными. Дальнейшее
развитие исследования связи между оптической активностью и химическим
строением, несомненно, будет основываться, с одной стороны, на современной физической
теории явления, с другой — на фундаментальных работах Л. А. Чугаева*.
Следует отметить, что упоминаемые Л. А. Чугаевым работы Ги и Крум Броуна
(стр. 504), связывающие воздействие асимметрично расположенных радикалов друг
на друга с их массами, являются ошибочными в свете современной теории
активности. Положение же, выдвинутое Л. А. Чугаевым о взаимодействии движущихся
электронов в радикале, в своей сущности полностью отвечает современные
представлениям.
Наконец, полны глубокого содержания мысли Л. А. Чугаева о причинах
воздействия температуры на оптическую активность. Л. А. Чугаев пишет (стр. 505):
«весьма вероятно ... что конфигурация активной молекулы и, следовательно,
степень асимметрии соответствующего асимметрического лоля является функцией
температуры». Это утверждение согласуется с нашими современными знаниями.
Хорошо известно, что оптическая активность является одним из наиболее мощных
и чувствительных методов изучения поворотной изомерии в молекулах. Поворотные
изомеры как раз и представляют собой различные конфигурации молекулы,
относительное содержание которых изменяется с температурой (Н. М. Баженов и
М. В. Волькенштейн. Изв. АН СССР, ОХН, 1952, №2, 334).
О триболюминесценции**
(Второе сообщение)
1 (К стр. 525). В работе Л. А. Чугаева «О триболюминесценции» приведены
чрезвычайно интересные наблюдения триболюмиьесценции большого числа
органических и неорганических кристаллов. Л. А. Чугаев описывает и обсуждает свои
наблюдения со свойственным ему глубоким пониманием физической сущности
явления. В частности, Л. А. Чугаев совершенно справедливо отвергает ошибочную
гипотезу Видемана и поддерживает гипотезу Гезехуса относительно электрического
характера триболюминесценции. В настоящее время, в полном согласии с точкой
зрения Л. А. Чугаева, триболюминесценции связывается с электризацией
образующихся при ра здроблении поверхностей кристалла. Между такими зеркальными
поверхностями возникает электрический разряд, под действием которого и люми-
несцируют молекулы, образующие кристаллы. Обнаруженная Л. А. Чугаевым
связь между химическим строением вещества и способностью его к
триболюминесценции указывает на способность тех или иных веществ к катодолюминесценции
и к свечению под действием электрического разряда. Л, А. Чугаев с полной
убедительностью показывает в своей работе, что основную роль в триболюминесценции
играет строение кристалла, а не молекулы. В этом смысле особенного внимания
заслуживает сделанное Л. А. Чугаевым наблюдение отсутствия свечения у
рацематов при наличии такового у обоих оптических антиподов. Можно думать, что
работа Л. А. Чугаева привлечет серьезное внимание физиков, работающих в
области физики твердого тела — в области, которую Л. А. Чугаев называет физической
кристаллографией.
* О работах Л. А. Чугаева в области оптической активности см. М. В.
Волькенштейн и А. М. Эфрос. Успехи химии, 1950, 19, № 5, 585.
** Примечание к статье сделано проф. М. В. Волькеиштейном.

СОДЕРЖАН ИЕ
От Комиссии по изданию трудов Л. А. Чугаева 3
Г. В. Пигулевский. Работы Л. А. Чугаева в области органической химии . 5
I. Химия органических соединений
Исследования в области терпенов и камфоры 17
Введение 17
Глава I. Несколько замечаний о методах получения непредельных
углеводородов 25
Глава II. Ментены различного происхождения 35
Глава III. Производные ментилксантогеновой кислоты и их превращения 46
Глава IV. Критический анализ различных методов получения ментена . 80
Глава V. Группа карвона и лимонена 102
Глава VI. О туйоне и туйенах 115
Глава VII. Камфора и ее производные 146
О действии борного ангидрида на алкоголи терпенового ряда 256
Магнийорганические соединения как реагенты на гидроксильную группу , . 257
Применение органометаллических соединений магния для аналитических целей 259
К методике получения ксантогеновых соединений 261
О нитрозохлоридах 265
Исследования в ряду терпенов и камфоры 267
Замечания к статье Кётца и Грете: «О ДЬ5-дихидрофеноле или циклогексе-
не-2-он-1 и т. д.» 281
О некоторых производных правого антипода природного /-ментола 283
Гидрогенизация изомерных туйенов и собинена. Туйан (совместно с В. А.
Фоминым) 286
О дитиокамфокарбоновой кислоте (совместно с Г. В. Пигулевским) 289
О борнилене (совместно с В. М. Будриком) 291
Об изомерных туйиловых спиртах и туйенах (совместно с В. А. Фоминым) . 300
О левом ментене (совместно с Б. П. Орелкиным) 305
О действии хлористого хромила на ментан (совместно с В. А. Фоминым и
студ. В. А. Агрономовым) t 306
О действии спиртов на металлические соединения кетонов 307
К исследованию пимаровых кислот (совместно с П. И. Теару) 308
К исследованию холестерина. I. Применение ксантогеновой реакции (совместно *
с А. Гастевым) 313
О некоторых реакциях холестерина (совместно с В. А. Фоминым) 316

554 Содержание
К исследованию холестерина. II (совместно с В. А. Фоминым) 318
К исследованию холестерина. III (совместно с П. Г. Коком) 324
О триметилдиоксиглутаровой кислоте (совместно с Н. Д. Зелинским) .... 329
Заметка о происхождении нефти 332
По поводу заметки П. И. Вальдена в № 5 Протоколов РФХО за 1904 г. . . 334
Заметка о новой цветной реакции на тиомочевины и тиоамиды 336
Некоторые замечания к статье Либермана. «К вопросу о теории протравных
красителей» 337
Опыт синтеза гемопиррола (совместно со студ. Н. А. Шлезингером) 338
О новом синтезе а-дикетонов 346
О селеновых меркаптанах и некоторых их производных 348
II. Оптическая активность органических соединений
Исследование оптической активности (Сообщение I) 355
Исследование оптической активности (Сообщение II) 362
О влиянии ассоциации жидкостей на их оптическую активность 369
К вопросу об оптической деятельности органических соединений 372
Об аномальной вращательной дисперсии 384
Об аномальной вращательной дисперсии. II (совместное А. Г. О го родниковым) 387
О вращательной дисперсии. III. Бесцветные соединения 394
О новом типе аномальной вращательной дисперсии. К вопросу об оптической
суперпозиции 405
Об аномальной дисперсии активных и окрашенных веществ (совместно
с А. Г. О го родниковым) 411
О вращательной дисперсии. IV. О влиянии растворителя на поглощение света
и на вращательную дисперсию окрашенных соединений (совместно
с А. Г. О го родниковым) 416
Об оптической активности некоторых активных трифенилуксусных эфиров
(совместно с Г. Н. Глининым) 425
Замечания о статье Эрнста Дейссена: «О новом методе исследования
оптически активных соединений; дополнение к изучению аномальной
вращательной дисперсии» 430
О вращательной дисперсии некоторых производных камфоры 433
О вращательной дисперсии. V (совместно с А. Г. Ого родниковым) 436
О вращательной дисперсии. VI. О влиянии температуры на аномальную
вращательную дисперсию окрашенных соединений (совместно с В. И. Паста'
ноговым) 461
О вращательной дисперсии некоторых производных р-пинена (нопинена)
(совместно с Л. /С. Кирпичевым) 477
О вращательной дисперсии /-борнилксантогеновой кислоты 482
Вращательная дисперсия некоторых производных цнтронеллаля (совместно
с С. А. Матисен) 484
О влиянии оптической суперпозиции на аномальную вращательную дисперсию
(совместно с В. В. Лебединским) 485
О влиянии растворителей на вращательную дисперсию (совместно с Г. В. Пи-
гулевским) 486
Аномальная вращательная дисперсия у соединений с одним асимметрическим
углеродом (совместно с А. А. Глебко и Г. В. Пигулевским) 487

Содержание 555
К вопросу об оптической суперпозиции (совместно с А. А. Глебко) 488
Аномальная вращательная дисперсия 498
О некоторых комплексных соединениях оптически активного /-пропилендн-
амина. X. Сообщение о комплексных соединениях (совместное В. Соколовым) 508
О d-пропилендиамнне и о некоторых производных оптически активных про-
пилендиаминов. XVI. Сообщение о комплексных соединениях (совместно
с В. Соколовым) 512
Вращательная дисперсия эфирных масел (совместно с fl. 3. Чесно) 516
О триболюминесценции 520
О триболюминесценции (Второе сообщение) 525
Об аномалии молекулярной рефракции в ряду замещенных глиоксимов
(совместно с П. Г. Коком) " 532
Приложения 534
Примечания 543

Печатается по постановлению
Редакционно-издательского Совета
Академии наук СССР
***
Редактор издательства О. Н, Адрианова
Технический редактор Г. Н. Шевченко
* *
РИСО АН СССР № 5377. Сдано в набор 6/1 1955 г.
Подписано в печать 21/V 1955 г. Формат бумаги TOxlOSVi*.
Печат. лист. 34,75=48,60. Уч.-издат. л. 41,00. Тираж 3000.
Т-04436. Издат № 409. Тип. зак. >& 1291—1788.
Цена 30 р. 70 к.
Издательство Академии наук СССР,
Москва Б-64, Подсосенский пер., 21.
Набрано в 1-й(типографии МПС. Б. Переяславская, 46,
Отпечатано во 2-й типографии Издательства АН СССР.
Москва, Шубннский пер., 10.

ОПЕЧАТКИ И ИСПРАВЛЕНИЯ

Страница
10
24
169
481
Строка
5 сн.
20 св.
9 сн.
31 сн.
Напечатано
рацпнуса
Генгиа
В. Маейра
щелочном растворе,
Следует читать
рацинуса
Гейша
В. Мейера
спиртовом растворе
Л. Л. Чугаец.