Основные начала органической химии. Том 1 - Чичибабин А.Е.

Author: Чичибабин А.Е.
Tags: химия органическая химия
Year: 1954
Similar
Основные начала органической химии. Том 2
Начала органической химии. Книга 1
Основные начала неорганической химии
Text
                    А.Е.ЧИЧИБАБИН
ОСНОВНЫЕ НАЧАЛА
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
том
ГОСХИМИЗДАТ
МОСКВА • 1054
A. E. ЧИЧИБАБИН
ОСНОВНЫЕ НАЧАЛА
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ИЗДАНИЕ ШЕСТОЕ
(стереотипное)
Под редакцией проф. П. Г. СЕРГЕЕВА
Том I
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА • 1954
13-5-2
547
4-72
Книга является пособием для углубленного
изучения органической химии.
В ней изложены основные теоретические поло-
жения органической химии в их историческом
развитии и систематически рассмотрены на совре-
менном уровне знаний все важнейшие классы
органических соединений. Из индивидуальных
представителей этих классов более подробно
описаны соединения, имеющие практическое, тео-
ретическое или историческое значение.
Первый том посвящен органическим соедине-
ниям алифатического ряда.
В текст шестого (стереотипного) издания вне-
сены по предложениям читателей некоторые необ-
ходимые исправления и уточнения, не изменяющие
существенно содержания книги.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать'Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу: Москва, 12,
Новая площадь, 10, Госхимиздат.
СОДЕРЖАНИЕ ПЕРВОГО ТОМА
От издательства ..................................................... 7
Предисловие редактора к пятому изданию............................... 9
Введение
Органическая химия, ее возникновение и развитие..................... 11
Источники органических веществ...................................... 24
Простейшие методы исследования органических веществ................. 29
развитие теории органической химии в XIX в. до возникновения учения
А. М. Бутлерова . . . •.......................................... 40
Теория химического строения А. М. Бутлерова ........................ 48
Понятие о связи атомов в молекуле................................ 57
Проблема взаимного влияния атомов в молекулах.................... 68
Дальнейшее развитие теории А. М. Бутлерова (стереохимическая теория) 72
Причины многообразия органических веществ..........................  77
Способы установления строения молекул............................... 78
Классификация органических веществ.................................. 82
Современное состояние теории химического строения
Современные физические методы исследования органических соединений 88
Электронные представления в органической химии...................... 99
Типы химических связей........................................... ЮЗ
Квантово-механические представления о строении электронной оболочки
атома углерода................................................ 115
Электронные представления о простых и кратных углерод-углеродных
связях........................................................ 118
Углерод-углеродная связь	в ароматических соединениях............ 122
Современные представления о химическом строении и взаимном влиянии
атомов в молекулах............................................ 125
Отличительные свойства органических соединений и особенности орга-
нических реакций.............................................. 144
Значение теории химического строения А. М. Бутлерова для развития
органической химии и промышленности органического синтеза . - .	150
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
Ациклические соединения (алифатический, или жирный, ряд)
Предельные углеводороды (парафины, или алканы)................ 155
Нефть и продукты ее переработки.......................... 170
Моторное топливо......................................... 172
Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода........ 173
Ожижение твердого топлива . ...........................   174
Галоидные производные предельных углеводородов.............. 175
Моногалоидные производные, или галоидные алкилы.......... 175
Дигалоидные производные.................................. 183
Полигалоидные производные..............................   186
4
СОДЕРЖАНИЕ
Одноатомные производные предельных углеводородов.................... 190
Предельные одноатомные спирты, или алкоголи...................... 190
Кислотные свойства продуктов присоединения солей к спиртам 201
Спиртовое брожение............................................ 205
Простые эфиры.................................................... 211
Оксониевые соединения......................................... 214
Органические перекисные соединения.............................   215
Органические гидроперекиси...................................  215
Органические перекиси......................................... 217
Сложные эфиры минеральных кислот................................. 218
Альдегиды и кетоны......................•........................ 223
Нитросоединения ................................................. 244
Амины.............................................................250
Четырехзамещенные аммониевые основания........................... 257
Предельные одноосновные кислоты жирного ряда..................... 258
Мыла.......................................................... 272
Производные жирных одноосновных кислот........................... 273
Галоидангидриды кислот........................................ 275
Ангидриды кислот.............................................. 276
Перекиси и гидроперекиси кислот............................... 277
Сложные эфиры карбоновых кислот............................... 278
Ортоэфиры...................................................   280
Амиды кислот.................................................. 281
Амидины.....................................................   283
Гидроксамовые кислоты......................................... 284
Гидразиды и азиды кислот...................................... 285
Нитрилы и изЬнитрилы (цианистые и изоцианистые	соединения) . .	285
Производные предельных углеводородов, содержащие	серу...... 291
Тиоспирты (меркаптаны) ....................................... 291
Тиоэфиры (сернистые алкилы, или диалкилсульфиды).............. 293
Сул ьфониевые соединения...................................... 296
Сульфокислоты................................................. 297
Сульфиновые кислоты........................................... 298
Тиосульфокислоты.............................................. 299
Производные предельных углеводородов, содержащие	селен и теллур 299
Производные предельных углеводородов, содержащие фосфор, мышьяк,
сурьму и висмут............................................ 299
Производные предельных углеводородов, содержащие	кремний .... 304
Стереоизомерия соединений с асимметрическими неуглеродными
атомами...............•................................ 307
Металлорганические соединения.................................... 310
Непредельные (ненасыщенные) углеводороды жирного ряда и их
одноатомные производные..................................... 322
Углеводороды ряда этилена (олефины, или алкены).................. 322
Углеводороды ряда ацетилена (алкины)............................. 336
Углеводороды с двумя этиленовыми связями (алкадиены)............. 345
Каучук........................................................ 352
Углеводороды со многими этиленовыми связями (полиены)............ 354
Углеводороды с двойной и тройной и с двумя тройными связями (алке-
нины и алкадиины).......................................... 356
Химическая переработка углеводородов нефти.................... 357
Полимеризация непредельных соединений......................... 364
Синтетический каучук..........•............................... 371
Природа ненасыщенных соединений............................... 376
Стереохимия этиленовых соединений............................. 379
СОДЕРЖАНИЕ
5
Галоидные производные этиленовых и ацетиленовых углеводородов . .	383
Ненасыщенные спирты и простые эфиры......................... 389
Ненасыщенные альдегиды и кетоны............................. 393
Кетены...................................................... 398
Одноосновные ненасыщенные кислоты........................... 400
Ненасыщенные кислоты общей формулы CwH2n_2O2............ . 400
Ненасыщенные кислоты общей формулы СпН2те_4О2............. 407
Возможности промышленных синтезов на основе ацетилена . . .	409
Многоатомные производные предельных и непредельных углеводо-
родов ......................................................... 415
Двухатомные спирты (гликоли)................................ 415
Непредельные двухатомные спирты........................... 425
Трехатомные спирты (глицерины).............................. 425
Жиры................................................. 430
Многоатомные спирты......................................  .	433
Многоатомные альдегиды и кетоны............................. 435
Диальдегиды............................................... 435
Дикетоны.................................................. 436
Многоатомные соединения, содержащие азот, серу и другие элементы 441
Многоосновные кислоты....................................... 445
Двухосновные насыщенные кислоты........................... 445
Трехосновные насыщенные кислоты........................... 456
Двухосновные кислоты с этиленовыми	связями................ 457
Двухосновные кислоты с ацетиленовыми связями.............. 463
О зависимости между строением и физическими свойствами 464
Молярные теплоты сгорания и теплоты образования органи-
ческих веществ......................................... 467
Молекулярные объемы и удельные веса.................... 469
Молекулярная рефракция................................. 469
Магнитное вращение плоскости поляризации............... 471
Поверхностное натяжение и парахор ..................... 473
Соединения со смешанными функциями............................  475
Соединения, содержащие галоид и кислород...................  475
Галоидоспирты и галоидоэфиры.............................. 475
Галоидоальдегиды и галоидокетоны.......................... 476
Галоидозамещенные кислоты................................. 479
Значение галоидозамещенных кислот для стереохимических
исследований.............................................  483
Оксикислоты................................................. 485
Одноосновные двухатомные оксикислоты...................... 485
Процессы поликонденсации.................................. 494
Одноосновные многоатомные оксикислоты....................  496
Двухосновные трехатомные оксикислоты ....................  498
Двухосновные четырехатомные оксикислоты................... 499
Разделение оптически недеятельных веществ на оптические ан-
типоды ... ♦.............................................. 506
Асимметрический синтез.................................... 508
Многоосновные многоатомные оксикислоты.................... 513
Ненасыщенные оксикислоты.................................. 514
Альдегидокислоты и кетонокислоты............................ 515
Альдегидокислоты.......................................... 515
«-Кетонокислоты........................................... 516
З-Кетонокислоты........................................... 517
Сложно эфир ная конденсация............................... 517
Кето-енольная таутомерия.................................. 520
6
СОДЕРЖАНИЕ
Y-Кетонокисл оты.............................................
Двухосновные кетонокислоты...................................
Оксиальдегиды и оксикетоны. Углеводы (сахара)..................
Простые углеводы, или моносахариды (простые сахара)..........
Сложные углеводы, полисахариды, или полиозы (сложные сахара) . . .
Олигосахариды..................................................
Высшие полиозы, или высшие полисахариды......................
Кетоноальдегиды (альдегидокетоны)..............................
Метод рентгеноструктурного анализа в органической химии .
Электрические свойства молекул. Дипольный момент.............
Спектроскопические методы исследования органических веществ
Аминоалкоголи..................................................
Аминоальдегиды и аминокетоны...................................
Диазосоединения жирного ряда...................................
Аминокислоты...................................................
Одноосновные аминокислоты....................•..............
Моноаминомонокарбоновые кислоты........................ . .
Двухосновные аминокислоты (дикарбоновые аминокислоты) . . . .
Одноосновные диаминокислоты..................................
Аминокислоты, содержащие другие функциональные группы . . . .
Полипептиды.................•..................................
Циклические ангидриды аминокислот (2,5-дикетопиперазины).......
Стерические ряды и вальденовское обращение...................
Белковые вещества (протеины)...................................
Структурные элементы белковых веществ........................
Теории строения белков ......................................
Классификация белковых веществ...............................
Синтез белков ...............................................
Образование белков в животном организме......................
Использование белковых веществ в промышленности..............
Полиамидные смолы и волокна..................................
529
529
531
532
583
585
604
636
637
646
652
656
659
660
664
664
675
677
678
680
682
688
691
697
703
705
710
713
714
715
716
Соединения циана . ................................................. 718
< Циан........................................................... 718
Синильная кислота (цианистый водород)	и	ее соли............... 719
Галоидные соединения циана..................................... 722
Цианамид....................................................... 723
Циановая и изоциановая кислоты................................. 724
Тиоциановая (роданистоводородная) кислота	и	горчичные масла . .	726
Гремучая кислота............................................... 729
Полимеры циановой кислоты...................................... 730
Производные угольной кислоты.................................. 733
Галоидангидриды угольной кислоты........................... 733
Сложные эфиры угольной кислоты............................. 735
Производные угольной кислоты, содержащие серу.....'........ 736
Производные угольной кислоты, содержащие азот.............. 738
Мочевина и ее производные ............................... 740
Производные угольной кислоты и гидразина................. 749
Карбамидные смолы и пластические массы................... 750
Предметный указатель.......................................... 751
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
Современная органическая химия располагает огромным, с ка-
ждым годом увеличивающимся экспериментальным и теоретическим
материалом. Растет производство многочисленных органических про-
дуктов, расширяются области их применения, повышается их значе-
ние в народном хозяйстве. Исследования в различных направле-
ниях органической химии приобретают все больший размах и при-
водят ежегодно к получению тысяч новых органических соединений,
из которых многие находят практическое применение. Даже самое
сжатое изложение всех имеющихся сведений об органических ве-
ществах занимает в справочных руководствах объем многих томов.
Этим объясняется трудность создания пособия для изучения
органической химии, систематизирующего и обобщающего основной
материал этой науки.
В отечественной химической литературе имеется ряд фундамен-
тальных руководств по органической химии, представляющих по
своему содержанию и методическому построению большую ценность
и сыгравших большую роль в подготовке наших химиков-органи-
ков. К числу таких руководств принадлежит широко известная
книга А. Е. Чичибабина «Основные начала органической химии»,
вышедшая последним изданием (двумя выпусками) в 1932 г.
В отношении методической последовательности изложения, вы-
бора фактического материала и полноты освещения теоретических
вопросов книга А. Е. Чичибабина, по общему признанию, являлась
одним из лучших пособий по органической химии в мировой хими-
ческой литературе. Однако эта книга в значительной мере устарела
и не отражает современного состояния органической химии. Считая,
что при соответствующей переработке книги А. Е. Чичибабина эти
недостатки могут быть устранены, Госхимиздат предпринял под-
готовку нового ее издания. При этом Издательство учитывало
острую необходимость выпуска руководства для углубленного
изучения основ органической химии, которое могло бы также быть
полезным для химиков-органиков всех специальностей.
Общая переработка, дополнение и редактирование книги А. Е.Чи-
чибабина были поручены одному из его учеников — профессору,
доктору химических наук П. Г. Сергееву, а к работе над отдель-
ными главами первого тома был привлечен ряд химиков-органиков.
В связи с развитием и успешным применением электронных
представлений в органической химии потребовалось дать новое
8
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
теоретическое введение к книге. Этот раздел книги написан докт.
хим. наук О. А. Реутовым. Материалы по полимеризации непредель-
ных соединений предоставил докт. хим. наук X. С. Багдасарьян, по
рентгеноструктурному анализу — докт. физ.-мат. наук А. И. Ки-
тайгородский, по стерическим рядам и вальденовскому обращению —
Канд. хим. наук М. Н. Колосов. Раздел об углеводах почти заново
написан проф. Б. Н. Степаненко с участием (по химии целлюлозы)
проф. А. А. Стрепихеева. В переработке разделов химии аминоки-
слот и белков принимала участие доц. М. М. Ботвиник.
Много ценных советов и указаний по общим и частным вопро-
сам получено от академиков А. Н. Несмеянова и В. М. Родионова,
от членов-корреспондентов АН СССР И. Л. Кнунянца и С. С. Мед-
ведева, проф. М. М. Шемякина, проф. А. П. Терентьева, проф.
Н. И. Гаврилова, проф. М. Д. Тиличеева, проф. К. А. Андрианова,
а также от сотрудников кафедры органической химии Московского
государственного университета им. Ломоносова.
Выпуская в свет первый том книги, Издательство считает своим
долгом отметить большой интерес, проявленный к ее изданию мно-
гими химиками-органиками, и выразить им свою глубокую благо-
дарность за советы и помощь в работе.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА К ПЯТОМУ ИЗДАНИЮ
Со времени выхода в свет четвертого издания «Основных начал
органической химии» покойного А. Е. Чичибабина (1871—1945)
прошло более 20 лет. За это время в органической химии накопи-
лось много нового экспериментального и теоретического материала,
появились новые методы исследования, возникли и успешно осу-
ществлены в промышленном масштабе многочисленные новые про-
изводства на основе органического синтеза.
Достаточно упомянуть об огромном расширении промышленной
химической переработки топлива (в первую очередь нефти и нефте-
продуктов), где особенно большое применение нашли каталитиче-
ские методы. Широко используются синтетические методы производ-
ства углеводородов для специальных видов авиа- и автотоплива.
Осуществлены новые процессы получения синтетических каучуков,
синтетического волокна, пластических масс и органических стекол,
органических инсектофунгисидов, лекарственных веществ. Дости-
гнуты крупные успехи в области изучения строения и синтеза слож-
нейших природных веществ — алкалоидов, витаминов, гормонов,
антибиотиков и пр.
Основной задачей при подготовке книги к новому изданию было
приведение ее фактического материала в соответствие с современ-
ным состоянием органической химии и важнейших отраслей про-
мышленности органического синтеза. При этом, чтобы избежать
чрезмерного увеличения объема книги, в нее включены только прин-
ципиальные новые сведения (иначе книга превратилась бы в сбор-
ник пособий по биохимии, химии красящих веществ, фармацевтиче-
ской химии и т. д.).
Успехами своего развития органическая химия и промышлен-
ность органического синтеза в значительной степени обязаны теории
химического строения, являющейся уже в течение почти ста лет на-
дежным, основным руководством для всех химиков.
Творец этой теории, великий русский ученый Александр Михай-
лович Бутлеров, создал ее, опираясь почти исключительно на мате-
риал органической химии, в эпоху, когда атомно-молекулярная тео-
рия была еще далеко не общепринятой гипотезой. Общее состояние
знаний в области физики и химии не позволяло тогда не только
Решать, но даже ставить вопросы о происхождении сил, обусловли-
иающих межатомные связи, о причинах проявления различной ва-
лентности элементов, о причинах различия пространственных конфи-
10
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА К ПЯТОМУ ИЗДАНИЮ
гураций молекул и многие другие. В настоящее время, в результате
возникновения и развития теории структуры электронных оболочек
атомов, стало возможным судить о природе валентности элементов
и, в известной мере, выяснить различие отдельных типов химической
связи. Представления о процессах взаимодействия валентных элек-
тронов и вытекающие отсюда дальнейшие выводы и следствия
составляют теперь содержание электронной теории в химии. Однако
они еще не сложились в законченную, исчерпывающе стройную
систему.
Электронные представления являются развитием и углублением
теории химического строения А. М. Бутлерова. Эти вопросы разо-
браны нами во многих разделах основного текста настоящего изда-
ния книги А. Е. Чичибабина и в более общей форме — в теоретиче-
ском введении, написанном О. А. Реутовым.
В материале Введения сначала даются сведения, необходимые
для усвоения фактического материала последующих разделов. Бо-
лее сложные вопросы современного состояния теории химического
строения, связанные с электронными представлениями, рассмотрены
во второй части Введения. Здесь же дана критическая оценка еще
распространенной в буржуазной науке «теории» резонанса и мезо-
мерии, несостоятельность которой, ее идеалистическая сущность и
практическая бесплодность были вскрыты и разоблачены советской
наукой.
Общее увеличение объема книги несколько компенсировано зна-
чительным сокращением разделов, посвященных качественному и
количественному анализу органических соединений. Целиком выпу-
щен раздел о комплексных соединениях, так как имеется достаточно
обширная литература по этому вопросу.
В настоящем издании в подстрочных примечаниях даны краткие
биографические сведения о многих выдающихся химиках. Физико-
химические характеристики веществ как в таблицах, так и в тексте
проверены по новым, наиболее достоверным оригинальным данным.
Профессор П. Г. Сергеев
Введение
Органическая химия, ее возникновение и развитие
Объектом изучения органической химии являются соединения
углерода, называемые органическими веществами. В связи с этим
органическую химию называют химией соединений углерода.
Следует, однако, иметь в виду, что некоторые простейшие со-
единения углерода, как поташ, мрамор и т. д., настолько сходны
с типичными неорганическими веществами, что их обычно рассма-
тривают в курсе неорганической (общей) химии. Число таких соеди-
нений, впрочем, весьма невелико.
Органическая химия может быть определена также как химия
углеводородов и их производных. * Хотя такое определение лучше
отражает содержание органической химии, однако и оно не дает
возможности провести резкую границу между органическими и
неорганическими веществами, так как понятие «производные угле-
водородов» опять-таки охватывает некоторые соединения, являю-
щиеся объектом изучения как органической, так и неорганической
химии. Например, поташ и мрамор, представляющие собой произ-
водные угольной кислоты, являются, в конечном счете, производ-
ными углеводорода метана, окислением которого может быть полу-
чена эта кислота.
Органическая химия, как наука, оформилась в XIX столетии;
однако знакомство человека с органическими веществами и приме-
нение их для практических целей, несомненно, начались еще в глу-
бокой древности.
Единственной кислотой, известной в древности, был уксус, или
водный раствор уксусной кислоты. Действием уксуса на щелочи
были впервые получены искусственные соли. Первыми реактивами
были настой чернильных орешков и сок плодов граната. Древние
народы знали также примитивный способ перегонки и применяли
вго для получения скипидара; галлы и германцы знали способы
варки мыла. Уже доисторическим народам было известно брожение
виноградного сока; в Египте, Галлии и Германии умели варить пиво,
в славянские народы, используя брожение, издавна приготовляли
спиртной напиток из меда.
* Это определение органической химии принадлежит К. Шорлеммеру.
12
ВВЕДЕНИЕ
В Индии, Финикии и Египте было весьма развито искусство
крашения при помощи органических веществ. Кроме того, древние
народы пользовались такими органическими веществами, как масла,
жиры, сахар, крахмал, камедь, смолы, индиго и т. п.
В то время люди добывали и обрабатывали только такие веще-
ства, которые были нужны для удовлетворения их непосредственных
практических потребностей. Поэтому древнейший период развития
химических знаний обычно называют периодом развития практиче-
ской химии. Химии как науки в древности не существовало, так
как известных в то время фактов было недостаточно для того, чтобы
делать обобщения. Недостаток фактического материала сказался
на натурфилософских идеях и гипотезах древних, в частности на их
представлениях о веществе и его превращениях. Понятие об опреде-
ленном (чистом) веществе еще не зародилось. Не умея еще полу-
чать вещества в достаточно чистом виде, древние считали, что одно
и то же вещество может в довольно широких пределах обладать
различными свойствами. Отсюда естественно возникала мысль, что
веществу можно придавать (или отнимать от него) те или иные
свойства и таким образом можно получать из одних веществ
другие.
На этих неверных представлениях были построены философ-
ские обобщения о веществе и его превращениях, которые в течение
многих веков господствовали в умах людей. Эти обобщения полу-
чили наиболее определенное выражение в учении Эмпедокла, а за-
тем Аристотеля о так называемых философских корнях, или элемен-
тах, вещества.
Согласно учению Аристотеля принималось, что все вещества
состоят из четырех элементов: земли, воды, воздуха и огня, которые
и составляют материю. При этом однако, философские элементы не
означали материальных объектов; это были только отвлеченные
обозначения качеств и свойств материальных веществ, в особенно-
сти тех свойств, которые считались наиболее существенными, или
первичными: тепло, холод, влажность и сухость. Принималось, что
эти первичные свойства могут быть получены сочетанием различных
философских элементов (так, огонь и воздух дают тепло; огонь и
земля — сухость; земля и вода — холод; вода и воздух — влаж-
ность) .
Наконец, предполагалось, что, сочетая первичные свойства
в различных количествах, можно придавать веществам все осталь-
ные свойства.
Период развития химических знаний в средние века (приблизи-
тельно до XVI столетия) получил название периода алхимии.
В этот период теоретические представления о превращениях ве-
ществ совпадали с представлениями Аристотеля, и его учение об
элементах пользовалось глубоким, почти благоговейным призна-
нием. С расширением и уточнением сведений о веществах и их
свойствах потребовались более «материализованные» элементы,
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ
13
и наряду с «философскими» элементами появились новые «элементы
алхимиков»: ртуть, или Меркурий, сера, или сульфур, и соль. Но и
эти элементы не означали определенных веществ, а лишь те каче-
ства, которые считались особенно важными: ртуть означала метал-
лические свойства и летучесть, сера — горючесть и цветность,
соль — растворимость, вкус и другие обычные свойства солеобраз-
ных веществ.
Алхимики, как и Аристотель, предполагали, что вещества можно
изменять соответствующей обработкой и постепенно достигать того,
чтобы одному веществу придавались свойства другого.
Как представляли себе алхимики природу вещества и характер
его изменений, можно видеть из следующих строк:
«Природа меди: медь металл нечистый и несовершенный, со-
ставленный из нечистой, неустойчивой, землистой, красной, без
блеска, горючей ртути. То же самое и относительно серы. Меди не-
достает прочности, чистоты, веса. В ней слишком много землистого
негорючего начала и нечистого цвета» (Роджер Бэкон, XII в.).
«Возьми ртуть, сделай ее густой путем прибавки негорючей
серы. Сделай этим ее природу белой, и тогда, положив ее на медь,
увидишь, что медь побелеет. Если сделать ее природу красной, то
и медь покраснеет, и после нагревания сделается золото». (Из
книги «Turba phylosophorum».)
Всем известно, что алхимики стремились превратить неблагород-
ные металлы в благородные и, в конце концов, в самый благород-
ный— золото. Им казалось, что неблагородным металлам можно
постепенно сообщать качества благородных с помощью различных
операций, и в особенности путем обработки особым веществом,
носителем благородных качеств, которому давали разные назва-
ния; наиболее распространенным было название «философский
камень».
Так как считалось, что на изменения веществ особое влияние
оказывает характер различных операций, то и учение о веществах
систематизировалось не по веществам, а по операциям. Наука о ве-
ществах делилась на учение о прокаливании, гниении, ректифика-
ции, брожении и пр. При этом алхимики, подобно древним, не ви-
дели различия между неорганическими и органическими веществами.
В период алхимии изучение неорганических веществ было значи-
тельно более успешным, чем изучение веществ органических. Сведе-
ния о последних остались почти столь же ограниченными, как
и в более древние века. Некоторый шаг вперед был сделан благо-
даря применению улучшенных методов перегонки. Таким путем, в
частности, было выделено несколько эфирных масел и получен креп-
кий винный спирт, считавшийся одним из веществ, из которых мо-
жно приготовить философский камень.
В то время были убеждены, что винный спирт является наиболее
сильным лекарством, а поэтому его называли «aqua vitae» (жизнен-
ная вода).
14
ВВЕДЕНИЕ
Раймонд Луллий, описавший несколько методов приготовления
крепкого винного спирта, утверждал, что последний обладает спо-
собностью возвращать молодость старикам.
В целом период алхимии, продолжавшийся несколько веков, ха-
рактеризуется застоем в развитии химии наряду с застоем в раз-
витии естествознания вообще. Этот застой был обусловлен крайне
низким уровнем средневекового производства, безраздельным гос-
подством католической церкви и реакционной идеологией господ-
ствующих классов. Католическая церковь широко использовала
искаженное, догматизированное учение Аристотеля.
Поиски философского камня были почти единственным предме-
том химического исследования в средние века. Начиная же с
XVI столетия химия стала развиваться в двух новых и совершенно
различных направлениях, созданных двумя выдающимися учеными
того времени — Агриколой, основателем металлургии, и Парацель-
сом, создателем ятрохимии, или медицинской химии.
Можно было бы ожидать, что благодаря работам ятрохимиков
органическая химия в этот период достигнет значительных успехов.
Однако этого не случилось, так как, в противоположность более
ранним школам медиков Галена и Авиценны, Парацельс и его по-
следователи употребляли в качестве лекарств главным образом
соединения металлов. Лишь немногие из ятрохимиков пытались
выделить из органических материалов их активные лекарственные
составные части. Идя по этому пути, они открыли много летучих
эфирных масел. Сухой перегонкой дерева они получили древесный
уксус (уксусную кислоту); этим же способом из винного камня
была получена неочищенная виннокаменная кислота, а из свинцо-
вого сахара — неочищенный ацетон. Нагреванием янтаря получили
янтарную кислоту, а из бензойной смолы извлекли бензойную кис-
лоту. Кроме того, при изучении действия кислот на винный спирт
был открыт серный эфир.
Период ятрохимии дал мало ценного как для теории, так и для
практики. Хотя химические вещества широко применялись для ле-
чения, но в изучении свойств веществ, и в частности органических,
были достигнуты лишь небольшие успехи.
Немногочисленные теории ятрохимиков не имели почти никакого
значения для развития химии.
Между неорганическими и органическими веществами в то время
не делалось никакого различия. Все химические вещества класси-
фицировались лишь в соответствии с их физическими свойствами,
о чем нам напоминают многие термины, оставшиеся в употреблении
до сих пор. Оливковое и другие жирные масла ставились в один ряд
с купоросным маслом (серная кислота) и с маслом винного камня
(расплывшееся едкое кали); винный спирт относили к той же кате-
гории, что и хлорное олово (spiritus fumans Libavii), нашатырный
спирт (spiritus cornu cervi), сернистый аммоний (spiritus fu-
mans Boylei) и соляную кислоту (spiritus salis Glauberanus). Соли
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ
15
соляной кислоты, расплывающиеся на воздухе, назывались маслами,
а поэтому коровье масло стояло в одном раду с хлористым цинком
(butyrum zinci), хлористой сурьмой (butyrum antimonii) и хлори-
стым мышьяком (butyrum arsenici). Бесцветные твердые тела, рас-
творимые в воде и имеющие особый вкус, назывались солями; по-
лому к ним причислялся и сахар.
Со второй половины XVI столетия начинается новый период раз-
[ птия химии. Передовые ученые того времени приходят к выводу,
что химию следут изучать как самостоятельную область естество-
знания, независимо от какого бы то ни было применения ее для
целей алхимии или врачевания. На химию следует смотреть не как
на служанку какого-нибудь искусства или профессии, но как на
существенную часть великого учения о природе; только при этом
словии химия как наука может достигнуть значительных
успехов.
В этот период постепенно, хотя и не в точной форме, начинают
\станавливаться представления о химически чистом, или индиви-
дуальном, веществе, о сложных вещества^ и их составных частях и
э химических элементах, как о пределе разложения всех веществ.
Накопление сведений о веществах и их взаимных отношениях дало
возможность сделать два важных обобщения:
1. О постоянстве многих свойств у определенного, или «чистого»,
вещества: нечистота есть следствие примеси других веществ, а не
происходит от невещественных свойств.
2. О родственных отношениях между определенными веществами:
данное вещество может быть получено лишь из некоторых (а не из
всех) веществ, и, наоборот, эти последние всегда могут быть источ-
никами получения данного вещества.
Все это позволило английскому ученому, физику и химику Ро-
берту Бойлю высказать впервые идею об элементах, как о пределе
разложения веществ («Sceptical Chymist», 1661). Отказавшись от
идеи гипотетических «философских» элементов как носителей ка-
честв веществ, он пришел к твердому убеждению, что необходимо
обращать внимание главным образом на те составные части ве-
ществ, которые можно фактически выделить и которые, следова-
тельно, реально существуют. Если эти составные части невозможно
разложить далее, то их следует называть элементами. Таким обра-
зом, число элементов не может быть дано a priori, а может быть
установлено только опытом.
Однако взгляды Бойля лишь медленно и постепенно завоевывали
признание химиков, и указанные выше выводы сделались господ-
ствующими только к началу XVIII столетия *. Для окончательного
* Тем не менее и в это время большинство химиков признавало и „фило-
софские элементы®. Учение Аристотеля оставалось как бы религиозным догматом
химиков (признание этого догмата, однако, не мешало в химической практике
Руководствоваться совершенно иными принципами).
16
ВВЕДЕНИЕ
установления понятия об элементах, как о конечных продуктах раз-
ложения веществ, понадобилось еще около ста лет. Недоставало
еще критерия для суждения о том, какие изменения веществ следует
признать соединением и какие разложением, а поэтому сложные ве-
щества можно было считать простыми, и наоборот.
С конца XVII и почти до конца XVIII века в умах химиков без-
раздельно господствовала флогистонная теория, выдвинутая с целью
объяснения процессов горения и вообще окисления, а также процес-
сов восстановления.
Сущность теории флогистона, развитой химиками Бехером и
Сталем, заключалась в следующем. Процесс окисления считался
разложением; например, окисление металла, по мнению флогисти-
ков, заключается в разложении металла на окисел и на особое, не-
весомое вещество—флогистон. Наоборот, процесс восстановления
считался соединением. Так, например, в соответствии с теорией
флогистона предполагалось, что при выплавке металлов из окис-
лов (руд) богатый флогистоном уголь отдает свой флогистон
руде.
Несмотря на то, что теория флогистона неверно истолковывала
факты, она, особенно в первое время, оказалась полезной для раз-
вития химии, так как позволила установить родственные отношения
громадного числа веществ и дала руководящую нить для химиче-
ского исследования, правильно предсказав многие химические отно-
шения веществ.
Экспериментальное исследование химических реакций в этот пе-
риод впервые стало на твердую почву.
Энгельс оценивает теорию флогистона следующим образом:
«Химия... освободилась от алхимии посредством теории флоги-
стона». *
В этот период впервые было замечено различие в свойствах
типичных сложных и изменчивых органических веществ и типичных
простых и устойчивых минеральных веществ, какими являются ме-
таллы, окислы, кислоты, минеральные соли и т. п. Однако, соответ-
ственно установившемуся в то время делению вещественного мира
на три царства природы — минеральное, растительное и животное,
вещества также стали делить по происхождению на вещества мине-
ральные, растительные и животные. Химики еще не решались объ-
единить понятия о веществах растительного и животного происхо-
ждения в одно общее понятие органических веществ.
Деление на растительные, животные и минеральные вещества
впервые появляется в 1675 г. в курсе химии Лемери. Другие химики
того времени пытаются обосновать это деление и отыскать причину
различия веществ разного происхождения. Так, Бехер полагал, что
«элементы в различных царствах природы одни и те же, но в рас-
* Ф. Энгельс, Диалектика природы, Госполитиздат, 1950, стр. 6.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ
17
гительных и животных веществах они соединены более сложным,
а в минеральных — более простым способом». Другой автор фло-
гистонной теории, Сталь, объясняет различие свойств различным
составом: «в минеральных веществах, — говорит он, — преобладает
землистое, а в растительных и животных — водное и горючее на-
чало».
Вплоть до конца периода флогистона химия органических ве-
ществ не сделала заметных успехов ни в теоретическом, ни в прак-
тическом отношении. Органические вещества исследовали только
для нужд фармации или с целью усовершенствования технических
процессов, например процесса крашения. Уже к середине XVIII сто-
летия благодаря накоплению фактического материала химия пере-
растает теорию флогистона; эта теория начинает задерживать раз-
витие науки, препятствуя накоплению новых данных и особенно
их объяснению. Так, например, в 1785 г. Т. Е. Ловиц (в Петербурге)
открыл явление адсорбции веществ углем из растворов. Однако, на-
ходясь под влиянием теории флогистона, Ловиц не смог правильно
объяснить открытое им явление, хотя и сделал из него важные прак-
тические выводы.
В 1748 г. гениальный русский ученый М. В. Ломоносов нанес
сокрушительный удар теории флогистона, открыв закон сохранения
вещества. В письме к Л. Эйлеру от 5 июля 1748 г. Ломоносов
писал:
«...все изменения, совершающиеся в природе, происходят таким
образом, что сколько к чему прибавилось, столько же отнимается
от другого. Так, сколько к одному телу прибавится вещества, столько
же отнимется от другого...».
Этот закон был установлен Ломоносовым на основании блестя-
щих экспериментальных работ, которые, однако, не были оценены
современниками, и лишь более чем сто лет спустя вызвали удив-
ление и восхищение всего ученого мира. Особого внимания за-
служивают его замечательные опыты над окислением металлов
при нагревании в запаянных сосудах. Взвешивая прибор на точных
весах до и после опыта, Ломоносов приходит к выводу, что после
происшедшей химической реакции окисления металла вес прибора
не изменяется. Своими опытами Ломоносов опроверг результаты
аналогичных опытов Р. Бойля. Ошибка последнего заключалась в
том, что он по окончании опыта вскрывал запаянный сосуд; в ре-
торту врывался воздух, и вес прибора увеличивался. Это и привело
Бойля к неправильному выводу о существовании весомой «материи
огня».
Из своих экспериментальных работ Ломоносов делает следую-
щий важный вывод: «Оными опытами нашлось, что славного Ро-
берта Бойла мнение ложно».
Только спустя 17 лет после опытов Ломоносова опыты Бойля
повторил знаменитый французский химик Лавуазье, который при-
шел к тем же выводам, что и Ломоносов.
18
ВВЕДЕНИЕ
Окончательное крушение теории флогистона произошло в ре-
зультате открытия кислорода и выяснения его роли в процессах
окисления. Кислород был открыт в 1774 г. Шееле и независимо от
него Пристли. Однако оба эти выдающиеся экспериментаторы были
убежденнейшими флогистиками; они не смогли ни на шаг отступить
от этой, в их время уже опровергнутой теории. Именно поэтому они
оказались не в состоянии сделать какие-либо действительно науч-
ные выводы из своего открытия. Полученный ими кислород они счи-
тали лишь «дефлогистированным», или «огненным», воздухом, в ко-
тором горение происходит более интенсивно, чем в обычном воздухе.
Они не смогли понять огромного значения открытой ими важней-
шей роли кислорода в химических процессах, несмотря на то, что
в их руках имелись убедительные и веские факты. Даже после того
как Лавуазье дал правильное объяснение явлений горения и вообще
окисления, они продолжали слепо отстаивать свою неверную точку
зрения. Ф. Энгельс в предисловии ко второму тому «Капитала»
К. Маркса писал по поводу этого исторического факта следующее:
«Пристлей, как и Шеле, открыли кислород, но они не знали, что
оказалось у них в руках. Они «оставались в плену» флогистических
«категорий, которые они нашли у своих предшественников». Эле-
мент, которому суждено было ниспровергнуть все флогистические
воззрения и революционизировать химию, пропадал в их руках
совершенно бесплодно. .. Лавуазье, руководясь этим новым фак-
том, пересмотрел всю флористическую химию и впервые открыл, что
новый вид воздуха был новым химическим элементом, что при горе-
нии не выделяется из горящего тела таинственный флогистон, а этот
новый элемент соединяется с телом... И если даже Лавуазье не от-
крыл кислорода одновременно с другими и независимо от них, как
он утверждал впоследствии, то все же по существу дела открыл
кислород он, а не те двое, которые только описали его, даже не
догадываясь о том, что именно они описывали» *.
Изучение процессов окисления позволило установить точный со-
став окислов, щелочей, минеральных кислот и их солей.
В конце XVIII столетия в изучении органических веществ также
достигнуты были заметные успехи, причем органические вещества
начали исследовать с чисто научной точки зрения.
В этот период был выделен из растений и описан ряд важней-
ших органических кислот (щавелевая, лимонная, яблочная, гал-
ловая, молочная), установлено, что масла и жиры содержат в ка-
честве общей составной части «сладкое начало масел» (глицерин)
и т. п.
Постепенно начинает развиваться исследование органических
веществ животных организмов, которое до этого было в полном пре-
небрежении. Так, например, из мочи человека были выделены моче-
* К. Маркс, Капитал, т. II, 1952, стр. 13—14.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ЁЕ ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ
19
вина и мочевая кислота, а из мочи коровы и лошади — гиппуровая
кислота.
Накопление значительного фактического материала явилось
сильным толчком к более глубокому изучению органического веще"
ства. Лавуазье, найдя истинное объяснение процесса горения, про-
анализировал большое число органических соединений и пришел
к выводу, что растительные вещества обычно состоят из углерода,
водорода и кислорода, между тем как вещества, образующиеся
в животном организме, обычно содержат, кроме этих элементов,
еще азот, а иногда и фосфор. Основываясь только на результатах
анализа, химики того времени продолжали разделять органические
вещества на растительные и животные. В то же время они уже
видели отличие органических веществ от минеральных как по
составу, так и по сложности способов соединения элементов *.
По мере развития исследования органических веществ были
установлены факты, показавшие, что между веществами растителы
кого и животного происхождения нет принципиальной разницы.
В 1818 г. при окислении растительного вещества — сахара — была
получена муравьиная кислота, известная как вещество животного
происхождения; анализ показал, что она не содержит азота, при-
сутствие которого считали характерным для веществ животного
происхождения. В 1817 г. из головок мака был выделен алкалоид
морфин — растительное основание, содержащее азот. Вскоре после
этого был выделен ряд других алкалоидов; все они также содер-
жали азот. Далее оказалось, что многие вещества, например жиры,
встречаются и в животных, и в растительных организмах.
Эти факты заставили пересмотреть представления о раститель-
ных и животных веществах и ввести общее понятие органических
веществ.
Впервые понятие об органических веществах и об органической
химии сформулировал знаменитый шведский ученый Берцелиус **.
Причина, заставившая выделить изучение органических веществ в
особую отрасль науки — органическую химию, состояла в чрезвьь
* Так как химия этого времени в основном была химией кислорода и его;
соединений, то исследователи, изучая какое-нибудь вещество, старались устано-
вить, может ли оно соединяться с кислородом или уже его содержит. Часть
с.южного вещества, соединенная с кислородом, называлась основанием или
радикалом. Результаты исследований привели тогда химиков к выводу, что ради-
калы минеральных веществ простые, в веществах же растительного и живот-
ного происхождения не удалось найти ни одного радикала, который не состоял'
би, по крайней мере, из двух веществ — углерода и водорода.
В дальнейшем, однако, обнаружилось, что такие представления о характере
радикалов неорганических и органических веществ, вообще говоря, неверны.
например, вскоре был найден органический радикал — циан, не содержа-
ний водорода; многие неорганические радикалы оказались довольно сложными.
** Ионе Якоб Берцелиус (1779—1848). Создатель дуалистической! электрохи-
ической теории в химии и теории радикалов в органической химии. Впервые
^сгавил таблицу атомных весов известных в то время элементов.
20
ВВЕДЕНИЕ
чайной трудности исследования типичных сложных органических
веществ сравнительно с обычными минеральными веществами. Не-
смотря на то, что Берцелиус сам при помощи выработанных им точ-
ных методов анализа органических веществ установил примени-
мость к этим веществам закона постоянства состава, закона крат-
ных отношений и других стехиометрических законов, полное изуче-
ние природы органических веществ казалось ему задачей совер-
шенно неразрешимой; он считал, что есть глубокое различие в при-
роде веществ минеральных и органических.
В своем учебнике химии, выдержавшем много изданий, Берце-
лиус (1827) высказывает убеждение, «что в живой природе эле-
менты повинуются иным законам, чем в безжизненной» и что орга-
нические вещества не могут образовываться под влиянием обычных
физических и химических сил, но требуют для своего образования
особой «жизненной силы». Органическую химию он и определял
как «химию растительных и животных веществ, или веществ, обра-
зующихся под влиянием жизненной силы». Но уже вскоре, по-
скольку из веществ растительного и животного происхождения было
искусственно получено много новых веществ, Берцелиус прибавил
к предыдущему определению слова «.. .и веществ, которые могут
быть получены из них путем химических превращений». Таким обра-
зом, предполагалось, что из готовых органических веществ химики
могут готовить новые органические вещества, но что для перво-
начального образования их все же требуется «жизненная сила орга-
низмов» *.
Такой взгляд Берцелиуса и его последователей в этом вопросе —
виталистов (от латинского слова vita — жизнь) — на происхожде-
ние и характер органических веществ был глубоко неверным, идеа-
листическим. Все последующее развитие органической химии пока-
зало ошибочность взглядов виталистов.
Уже в 1824 г. ученик Берцелиуса Вёлер синтезировал щавеле-
вую кислоту — органическое вещество растительного происхожде-
ния, обычно находящееся в больших количествах в водорослях, гри-
бах, папоротниках, щавеле. Щавелевая кислота была получена
при нагревании «неорганического» газа дициана с водой. Эта
работа долгое время оставалась незамеченной. Более того, сам
Вёлер не сумел увидеть ее принципиального значения. Не привлек
внимания химиков также синтез кроконовой кислоты, осуществлен-
ный в 1825 г. Гмелином путем взаимодействия неорганических ве-
ществ — окиси углерода и калия.
В 1828 г. Вёлер сделал второе открытие. Он показал, что неор-
ганическое вещество циановокислый аммоний при нагревании пре-
* Первоначально буквальное значение выражения „органическое вещество"
было связано с неверным утверждением, что такое вещество может ^быть по-
лучено только с участием „жизненной силы" организмов растений или жи-
вотных.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ
2]
вращается в продукт жизнедеятельности животного организма —
мочевину. «Я должен сказать вам, что я могу приготовить мочевину,
не нуждаясь для этого ни в почке, ни в животном организме
вообще, будь то организ?ч человека или собаки», — писал Вёлер
Берцелиусу.
Синтез мочевины привлек широкое внимание научного мира.
Однако этот факт еще не мог поколебать веру в таинственную «жиз-
ненную силу». Сторонники виталистического учения утверждали,
что мочевина, как продукт выделения животного организма, не
может считаться настоящим органическим веществом, а нахо-
дится на грани между органическими и неорганическими соедине-
ниями. Виталисты попрежнему продолжали считать, что синтез бо-
лее сложных, настоящих органических соединений принципиально
невозможен.
Однако развитие органического синтеза быстро опровергло эти
взгляды.
В 1845 г. немецкий химик Кольбе синтезировал типичное орга-
ническое вещество — уксусную кислоту, использовав в качестве
исходных веществ древесный уголь, серу, хлор и воду. За сравни-
тельно короткий период был синтезирован ряд других органических
кислот, выделявшихся ранее из растений (виноградная, лимонная,
янтарная, яблочная и др.).
Постепенно химики научились синтезировать и более сложные
органические вещества.
В 1854 г. французскому химику Вертело удалось синтезировать
вещества, относящиеся к классу жиров.
В 1861 г. знаменитый русский химик А. М. Бутлеров действием
известковой воды на параформальдегид впервые осуществил синтез
«метиленитана» — вещества, относящегося к классу сахаров, кото-
рые, как известно, играют важнейшую роль в процессах жизнедея-
тельности организмов.
В 1862 г. Вертело осуществил первый полный синтез органи-
ческого вещества (синтез из элементов) в одну стадию: пропуская
водород между угольными электродами электрической дуги, он по-
лучил ацетилен.
Все эти научные открытия привели к краху идеалистического
учения о «жизненной силе». Стало ясно, что для образования орга-
нических веществ не требуется никаких иных сил, кроме обычных
физических и химических, и что в лабораторных условиях в равной
мере возможен синтез как неорганических, так и органических
веществ.
Таким образом, непреодолимая стена между веществами органи-
ческими и минеральными исчезла, но резкое различие в свойствах
обычных минеральных и обычных органических веществ заставляло
химиков упорно искать границу между ними. Пытались видеть ее
з особой изменчивости органических веществ, в их горючести, осо-
бой сложности. Но ближайшее знакомство со свойствами различ-
22
ВВЕДЕНИЕ
ных веществ показало, что такими же свойствами обладают и не-
которые минеральные вещества.
Одна из последних попыток провести резкую грань между мине-
ральными и органическими веществами заключалась в предложении
считать вещества, содержащие в молекуле лишь один атом угле-
рода, минеральными веществами, все же вещества, содержащие в
молекуле два и более атомов углерода, — органическими веще-
ствами. Однако, если угольную кислоту, мел и другие углекислые
соли, мало отличающиеся от обычных минеральных солей,
можно было отнести к минеральным веществам, то сюда же надо
было отнести и метиловый спирт, а также муравьиную кислоту,
хотя свойства их вполне аналогичны свойствам других спиртов
и органических кислот и далеки от свойств типичных минеральных
вешеств.
Неудачи многочисленных попыток найти границу между мине-
ральными и органическими веществами привели многих химиков
к мысли, что хотя неорганические и органические соединения
нужно рассматривать как строго самостоятельные группы, различие
между ними «легче почувстзовать, чем определить».
Эти неудачи объясняются тем, что ученые пытались дать фор-
мально-логическое определение органической химии, отыскать рез-
кую грань между нею и неорганической химией. Такая задача
ошибочна в самой ее постановке и принципиально неразрешима.
Так как в природе все явления взаимосвязаны, то естественно, что
простое отсечение одной отрасли науки от другой, ей смежной, —
например, органической химии от неорганической, — невозможно.
Между смежными науками существуют естественные диалектиче-
ские переходы. В частности, между органической и неорганической
химией имеется естественная смежная область, в которую входит
ряд таких веществ, как сода, поташ, мрамор, сероуглерод, окись
углерода и т. п.
«Подобно тому как одна форма движения развивается из дру-
гой, так и отражения этих форм, различные науки, должны с необ-
ходимостью вытекать одна из другой» — пишет Ф. Энгельс *. Пере-
ходы между науками должны быть естественными.
Только при таком подходе к определению органической химии и
к ее границе с неорганической химией может быть найдено пра-
вильное решение этого вопроса.
Следует, однако, отметить, что чисто аналитическое определение
органической химии, как химии соединений углерода, обладает
весьма существенным недостатком. Если органическая химия —
только химия одного из элементов, то она принципиально может
быть приравнена к химии любого другого элемента периодической
системы Д. И. Менделеева. Это определение не отражает качествен-
ной специфики органической химии и ставит ее на один уровень
* Ф. Энгельс, Диалектика природы, Госполитиздат, 1950, стр. 199.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ
23
с неорганической химией. Качественная специфика органической
химии заключается в том, что объектом ее изучения является соб-
ственно не углерод, а углеводороды и их производные. В органиче-
ской химии реакции протекают таким путем, что из одних веществ
в другие обычно переходят не отдельные атомы, а имеющие опре-
деленное строение части молекул (радикалы). Таким образом, пред-
метом органической химии является более высокоорганизованная
материя, сравнительно с химией неорганической, а следовательно,
определение органической химии как химии углеводородов и их
производных правильнее отражает содержание органической химии.
Место органической химии в ряду других наук определяется не
только ее соседством с неорганической химией. Изучая сложнейшие
органические вещества, играющие важную роль в жизнедеятель-
ности животных и растительных организмов, органическая химия
тесно соприкасается с биологией. В пограничной между этими
двумя науками области возникла и успешно развивается новая
молодая наука — биологическая химия. Наконец, в связи с все рас-
ширяющимся в настоящее время применением физических методов
исследования органических веществ, органическая химия свя-
зывается с физикой, главным образом, посредством физической
химии.
Важнейшие причины выделения органической химии в отдель-
ную науку заключаются в следующем:
1.	Число известных органических соединений значительно пре-
вышает число соединений всех остальных элементов периодической
системы Д. И. Менделеева. Если в настоящее время известно не-
сколько более пятидесяти тысяч неорганических соединений, то
число известных органических соединений уже приближается к мил-
лиону. Это произошло не только потому, что химики особенно ин-
генсивно занимались получением и исследованием органических
веществ, но и вследствие особой способности элемента углерода
давать соединения, содержащие практически неограниченное число
атомов углерода в молекуле.
2.	Органические вещества имеют исключительное значение вслед-
ствие их многообразного практического применения, а особенно по-
тому, что они играют важную роль в процессах жизнедеятельности
организмов.
3.	Как будет подробно показано далее, имеются существенные
отличия в свойствах и реакционной способности типичных органиче-
ских и типичных неорганических соединений, вследствие чего воз-
никла необходимость в развитии некоторых специфических методов
исследования органического вещества.
4.	Предметом органической химии является более высокоорга-
низованная материя (углеводороды и их производные) сравни-
тельно с предметом неорганической химии (элементы и их соеди-
нения).
24
ВВЕДЕНИЕ
Естественно, что изучение сложных типичных соединений угле-
рода привело к созданию новых теорий и открытию новых законов,
управляющих образованием химических веществ. Эти законы дали
возможность глубже проникнуть в природу молекул химических
соединений, чем это можно было сделать на основании изучения
обычных простейших минеральных веществ.
Поэтому, хотя первоначальное знакомство с углеродом и его
простейшими соединениями дается в курсе неорганической, или,
точнее, «общей» химии, каждый химик должен быть знаком и с бо-
лее сложными углеродистыми соединениями, а также с законами,
открытыми при их изучении, и с основными теоретическими пред-
ставлениями органической химии.
Источники органических веществ
Как уже отмечалось выше, первые органические вещества, с ко-
торыми познакомился человек, были выделены из растительных и
животных организмов или из продуктов их жизнедеятельности.
Каждый растительный или животный организм представляет собой
своеобразную химическую лабораторию, в которой протекает мно-
жество сложнейших реакций, приводящих к образованию огромного
числа органических веществ, как весьма простых (например, метан,
муравьиная, щавелевая кислоты и т. п.), так и самых сложных (на-
пример, алкалоиды, стерины и белки).
Общее направление химических процессов, протекающих в жи-
вотных организмах, иное, чем в высших зеленых растениях. В орга-
низмах зеленых растений исходными веществами для синтеза слу-
жат простейшие химические соединения (двуокись углерода, вода
и минеральные соли), в то время как животные организмы для
своей жизнедеятельности должны получать уже в готовом виде до-
вольно сложные органические соединения (углеводы, жиры, белки),
синтезированные растениями.
В животных организмах преобладают окислительные процессы,
приводящие, в конечном счете, к превращению химической энергии
в тепловую.
Благодаря процессу дыхания в животных организмах многие
сложные продукты сгорают с образованием в конце концов простей-
ших веществ, главным образом двуокиси углерода и воды. Азот
при этом выделяется в виде несколько более сложных соединений,
например в виде мочевины.
Все же было бы неверным считать, что животные организмы во-
обще неспособны к синтезу сложных органических соединений. Так,
в животных организмах осуществляется синтез белков, жиров, стс-
ринов из относительно простых органических соединений. Однако
растения — значительно более искусные мастера органического
синтеза.
ИСТОЧНИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Характерной чертой органического синтеза у растений является
накопление потенциальной химической энергии за счет превращения
в нее энергии солнечных лучей. С помощью хлорофилла, на свету,
растения синтезируют сложнейшие органические соединения из
самых простых химических веществ, в конечном счете из двуокиси
углерода, улавливаемой из воздуха, из воды и минеральных солей,
находящихся в почве. Процесс этот начинается с разложения воды
и восстановления двуокиси углерода до карбоксильной группы;
последняя в момент своего возникновения связывается с органиче-
скими веществами (углеводами), уже имеющимися в организме
растений. По всей вероятности, углеводы и являются первичными
продуктами фотосинтеза; в дальнейшем углеводы превращаются
в жиры и белковые вещества растительных организмов. Фотосинтез
у растений сопровождается выделением кислорода, который, как
теперь точно установлено, образуется не из двуокиси углерода, а из
воды.
Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит на-
копление сложных органических веществ. Естественно, что растения
в большей мере, чем животные, служат первоисточником получе-
ния органических веществ.
Особенно богатым источником органических веществ являются
древесные растения.
Огромное количество ценных органических материалов полу-
чается из основной составной части древесины — клетчатки, или
целлюлозы. Одни из материалов такого рода (определенные сорта
бумаги, картона) получаются механической обработкой клетчатки,
другие (искусственное волокно, винный спирт, пороха, пластические
массы) с помощью химической ее переработки.
Уже давно известен путь переработки древесины, который за-
ключается в разрушении содержащихся в ней сложных органиче-
ских веществ с образованием более простых при неполном сгорании
древесины, и в особенности при сухой перегонке.
При горении древесины, как и всякого органического вещества,
образуются простейшие продукты окисления, но при недостаточном
доступе воздуха или кислорода наряду с окислением происходит
также и процесс, называемый обугливанием, в общем сходный с тем,
который происходит при сильном нагревании органических веществ
без доступа воздуха.
При неполном сгорании древесины получается так называемый!
древесный уголь.
Если древесину нагревать без доступа воздуха, то происходит
весьма сложный химический процесс, называемый сухой перегонкой.
Характер и относительные количества получающихся при сухой пере-
гонке веществ могут довольно сильно различаться в зависимости
от температуры и времени нагревания. Однако общее направление
этих реакций одинаково. С одной стороны, образуются более или
менее простые продукты, выделяющиеся в виде газов (частью горю-
26
ВВЕДЕНИЕ
чих) и паров. Последние могут быть сгущены в жидкость, которая
разделяется на два слоя. Верхний слой представляет собою водный
раствор ряда органических веществ, из которых наиболее важными
являются древесный спирт, уксусная кислота (древесный уксус) и
ацетон. Густой нижний слой, называемый древесным дегтем, также
может служить источником получения органических веществ, на-
пример фенолов. С другой стороны, при сухой перегонке происхо-
дит так называемое «обугливание», т. е. образование смеси сложных
органических веществ, практически называемой углем. Уголь пред-
ставляет собою смесь органических веществ, обладающую тем более
темным цветом и тем более богатую углеродом, чем выше темпера-
тура нагревания при сухой перегонке. Кроме зольных минеральных
примесей, уголь всегда содержит водород, кислород, а также азот,
серу и другие элементы, входившие в состав вещества, подвергав-
шегося сухой перегонке. Уголь, полученный при сравнительно низ-
ких температурах, почти не содержит элементарного углерода.
Даже при наиболее высоких температурах, практически достигае-
мых при сухой перегонке, количество элементарного углерода, пови-
димому, не очень значительно. Лишь в электрических печах дости-
гается температура (выше 2000°), при которой происходит практи-
чески полное разрушение органического вещества и, кроме зольных
веществ, остается углерод в виде графита.
В природе самопроизвольно совершаются медленные процессы,
аналогичные как сгоранию органических веществ, полному или не-
полному, так и сухой перегонке.
На поверхности земли, при достаточном доступе воздуха, остатки
растений или животных подвергаются обычно сложным процессам
гниения или тления под действием микроорганизмов. Окончатель-
ным результатом этих процессов является полное сгорание угле-
род- и водородсодержащих веществ в угольную кислоту и воду;
азот частью выделяется в свободном виде или в виде аммиака, ча-
стью окисляется в азотистую и азотную кислоты. Но и здесь, на-
ряду с образованием простейших продуктов окисления, происходит
и частичное «обугливание» с образованием сложных, богатых угле-
родом, черных «гуминовых веществ» почвы, которые могут затем
окончательно окисляться в простейшие продукты.
Если же органические остатки гниют без доступа воздуха, напри-
мер под водой или глубоко под пластами песка и глины, то это
гниение в некоторой степени аналогично процессу сухой перегонки.
С одной стороны, образуются простейшие вещества — горючий
болотный газ и растворимые в воде части перегноя, придающие ей
окраску, неприятный вкус и запах; с другой стороны, получаются
темные «обугленные» сложные вещества. Так, например, в торфя-
ных болотах образуется торф, тем более темный и богатый углеро-
дом, чем дольше он подвергался процессу разложения. Таким же
образом, сначала под водой, а затем под земными пластами, в тече-
ние долгих геологических периодов образовались, преимущественно
ИСТОЧНИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
27
из растений древесных пород, залежи сложных органических
веществ, известные под названием каменного угля. Чем моложе
каменный уголь, тем он светлее, менее богат углеродом и содержит
больше остатков растительных организмов (бурый уголь); чем
сильнее он подвергся процессу разложения, тем больше он содер-
жит углерода и меньше других элементов, кроме зольных (антра-
цит). Но все виды каменного угля содержат лишь небольшое количе-
ство элементарного углерода и представляют собой, главным образом,
смесь сложных органических веществ, содержащих Н, О, N, S и пр.
Следует отметить, что современное состояние знаний относи-
тельно природы, состава, строения и свойств каменных углей таково,
что эти вопросы еще далеки от окончательного разрешения.
В настоящее время есть достаточно оснований считать, что ка-
менный уголь является высокомолекулярным веществом, построен-
ным из групп состава С28Ы18О2. Относительно того, как построены
эти группы, имеются только гипотезы, причем все они сводятся к
тому, что группы С28Н18О2 содержат так или иначе сконденсирован-
ные шестичленные углеродные циклы.
Органические вещества каменного угля могут еще подвергаться
процессу сухой перегонки, что и осуществляется в больших масшта-
бах на коксохимических и газовых заводах. При нагревании без
доступа воздуха каменный уголь подвергается дальнейшему про-
цессу обугливания, причем отгоняются газообразные вещества (кок-
совый газ), вода и каменноугольная смола, или деготь. После
отгонки этих веществ остается кокс, почти целиком состоящий из
углерода. Еще до недавнего времени каменноугольный деготь был
главнейшим источником сырья для получения органических веществ.
Однако с конца 20-х годов XX столетия началось мощное развитие
химических производств, базирующихся на сырье некаменноуголь-
ного происхождения (главным образом на нефти и дереве). Объем
промышленной продукции на основе этого сырья в настоящее
время в несколько раз больше, чем на основе переработки камен-
ного угля.
Тем не менее каменноугольный деготь остается в высшей степени
важным сырьем для органического синтеза. Особенно большой ин-
терес представляют содержащиеся в каменноугольном дегте аро-
матические углеводороды: бензол, толуол, нафталин, антрацен, а
также фенолы (важнейшим из них является собственно фенол, или
карболовая кислота). При проведении сухой перегонки угля при
пониженном давлении, а следовательно, при более низких темпе-
ратурах, образуются иные продукты. Деготь, получающийся при
низкотемпературной сухой перегонке, содержит не ароматические
углеводороды и фенолы, а так называемые гидроароматические
углеводороды и их оксипроизводные.
Кроме каменного угля и торфа, в природе встречается довольно
большое количество органических веществ в виде так называемых
битуминозных, или горючих, сланцев. Значительные залежи слан-
28
ВВЕДЕНИЕ
цев имеются у нас в Поволжье (в Татарской АССР) и в Эстон-
ской ССР. Природа этих ископаемых еще недостаточно выяснена.
В образовании некоторых сланцев несомненно участвовали жиро-
вые вещества животных организмов и низших растений. В боль-
шинстве случаев сланцы содержат много серы. Продукты сухой пе-
регонки сланцев используются в последнее время для разных це-
лей; отчасти они служат и источниками получения органических
веществ (например, ихтиола, применяющегося как лекарственное
вещество, некоторых гетероциклических соединений и др.).
Важнейшим источником органических веществ является нефть.
Нефть представляет собой смесь органических веществ, главным
образом углеводородов различных классов. Так, например, парафи-
новыми углеводородами наиболее богаты грозненская, дрогобыч-
ская, румынская, пенсильванская (США) нефть и некоторые виды
мексиканской нефти; нафтеновые углеводороды* в значительных
количествах встречаются в бакинской, эмбенской и калифорний-
ской нефтях. Нефть, богатая ароматическими углеводородами,
встречается весьма редко. Особенно богаты ароматическими угле-
водородами нефти с островов Борнео и Суматры и наши нефти —
пермская и майкопская.
Кроме углеводородов, в нефти имеются небольшие количества
веществ, содержащих кислород, серу, азот и др. Нефть некоторых
месторождений содержит значительные количества сернистых
веществ (башкирская и техасская нефти) или азотистых ве-
ществ (алжирская и калифорнийская нефти).
Вопрос о происхождении нефти в настоящее время еще нельзя
считать окончательно решенным. Тем не менее ряд фактов позво-
ляет предположить органическое происхождение нефти. Так, нефть
содержит азотистые вещества и оптически активные соединения.
Кроме того, в различных нефтях найдены производные хлорофилла
и гемина — соединений, играющих важнейшую роль в жизнедея-
тельности растительных и животных организмов. Следовательно,
возможно, что нефть образовалась главным образом из раститель-
ных, а отчасти и из животных организмов в отдаленные геологиче-
ские эпохи **.
Большая часть нефти используется для получения моторного
топлива. Однако, наряду с этим, нефть приобретает все большее
* Название „ нафтены “ введено в науку В. В. Марковниковым, который
впервые исследовал бакинскую нефть и выделил из нее циклические углеводо-
роды — циклопентан, циклогексан и др.
** Такое предположение все же не является единственно возможным.
Наличие в нефти веществ растительного и животного происхождения можно
также объяснить тем, что нефть, образовавшаяся вначале неорганическим путем,
например из карбидов металлов и воды (Д. И. Менделеев), могла в дальнейшем
растворять органические вещества, не имеющие никакого отношения к ее
первоначальному происхождению.
ПРОСТЕЙШИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
29
значение как сырье для синтеза разнообразнейших органических
соединений.
Иногда, особенно в нефтеносных местностях, из земли выде-
ляются большие количества газообразных углеводородов, главным
образом метана (например, в районе Саратова, около Темрюка на
Таманском полуострове). Встречаются в виде залежей также и
твердые углеводороды (горный воск, или озокерит).
Простейшие методы исследования органических
веществ
Методы очистки органических веществ. Для установления со-
става органического вещества прежде всего необходимо получить
его в достаточно чистом состоянии. В зависимости от агрегатного
состояния вещества (твердое, жидкое, газообразное) применяют
различные методы очистки. Твердые вещества обычно освобождают
от содержащихся в них примесей путем перекристаллизации. В этом
случае стремятся найти какой-либо подходящий растворитель, рас-
творимость в котором очищаемого вещества значительно отли-
чается от растворимости содержащихся в нем примесей. Если
трудно растворимо очищаемое вещество, то оно выкристаллизовы-
вается в чистом виде при охлаждении горячего насыщенного рас-
твора, в то время как примеси остаются в маточном растворе. Если
трудно растворимы примеси, то выкристаллизовываются они, а
основное вещество остается в растворе. В ряде случаев вещество
достаточной степени чистоты гложет быть получено только в резуль-
тате многократной перекристаллизации, причем зачастую лучшие
результаты получаются при чередовании различных растворителей.
Иногда вещество содержит высокомолекулярные или коллоидные
окрашенные примеси, которые не могут быть отделены обычной
перекристаллизацией. В таких случаях вещество освобождают от
примесей кипячением растворов с адсорбирующими агентами, на-
пример с активированным углем. Самым простым критерием чи-
стоты кристаллического вещества является точка его плавления,
гак как уже малейшие примеси вызывают ее понижение. Если очи-
щают неизвестное вещество, то его перекристаллизацию продол-
жают до тех пор, пока точка плавления не перестанет повышаться.
Жидкие органические вещества чаще всего очищают перегонкой.
Каждое индивидуальное жидкое вещество кипит при температуре,
при которой давление его паров достигает величины атмосферного
давления. Для разделения смесей жидких веществ применяется
Дробная, или фракционированная, перегонка, основанная на том,
ито образующийся пар всегда имеет другой состав, чем жидкая
смесь, а именно, содержание вещества с ббльшим давлением пара
будет в парах всегда выше, чем в исходной смеси, независимо от
того, какой состав имела эта смесь. Охлаждая отходящие пары ве-
30
ВВЕДЕНИЕ
ществ, последовательно собирают отдельные жидкие фракции, со-
держащие в разных количествах разделяемые индивидуальные ве-
щества. Подвергая эти фракции повторным перегонкам, можно вы-
делить из них достаточно чистые органические вещества. Успешнее
это можно осуществить с помощью так называемых ректифика-
ционных колонок.
Разделение веществ перегонкой происходит тем легче, чем
больше различаются парциальные давления паров разделяемых ве-
ществ. Однако в некоторых случаях, несмотря на значительную раз-
ницу в точках кипения чистых веществ, их смеси нельзя разделить
перегонкой. Причина этого явления заключается в том, что некото-
рые вещества образуют постоянно кипящие (азеотропные), смеси,
состав паров которых не отличается от состава жидкой фазы; так,
например, смесь 95,5% этилового спирта и 4,5% воды обладает наи-
большим давлением пара (наименьшей температурой кипения) по
сравнению с чистым этиловым спиртом и водой или любыми их сме-
сями в других соотношениях. Поэтому такая смесь будет пере-
гоняться в первую очередь, независимо от соотношения исходных
компонентов. Примером постоянно кипящей смеси с наименьшим
давлением пара (наибольшей температурой кипения) может служить
смесь 77,5% муравьиной кислоты и 22,5% воды. В подобных слу-
чаях чистое органическое вещество получают либо обходным путем,
либо удаляют второй компонент постоянно кипящей смеси, приме-
няя какие-либо другие (химические или физические) методы. Так,
например, последние 4,5% воды можно удалить из этилового спирта
кипячением с окисью кальция или настаиванием над безводной
сернокислой медью и последующей обработкой металлическим каль-
цием или магнием.
Высококипящие жидкости или такие, которые при атмосферном
давлении кипят с разложением, очищают перегонкой в вакууме, так
как в вакууме температура кипения понижается.
Наиболее простым критерием чистоты жидкого вещества является
постоянство его точки кипения при постоянном давлении (при этом
нельзя забывать, что постоянными температурами кипения обла-
дают также и азеотропные смеси).
Важными критериями чистоты известных жидких органических
веществ являются удельный вес и показатель преломления. Для
чистых веществ эти величины при одинаковых условиях определе-
ния всегда постоянны.
Очистка газообразных органических веществ производится, глав-
ным образом, путем вымораживания, фракционированного испаре-
ния смесей при низких температурах, а также с помощью целого
ряда химических операций, позволяющих связать имеющиеся в га-
зообразном веществе примеси.
Качественный элементарный анализ органических веществ. Очи-
щенное органическое вещество, для установления его состава, под-
вергают качественному, а затем и количественному анализу.
ПРОСТЕЙШИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
31
При исследовании качественного состава чистых органических
соединений * чаще всего приходится встречаться с небольшим чис-
лом элементов. Это — углерод, водород, азот, сера, галоиды и
фосфор.
Открытие этих элементов основано на переводе их в раствори-
мые в воде ионизирующиеся соединения, анализируемые с примене-
нием соответствующих реакций, хорошо известных из неорганиче-
ской химии.
Большая часть органических соединений при нагревании либо
сгорает, либо обугливается (обычно с запахом гари). В зависимо-
сти от вида пламени (будет ли оно бесцветным или коптящим), по
выделению кислотных паров, а также по запаху продуктов сгора-
ния, уже при сжигании можно иногда сделать заключение о составе
испытуемого вещества.
Открытие углерода и водорода. Для обнаружения
углерода и водорода несколько миллиграммов вещества накали-
вают в тугоплавкой пробирке с окисью меди. Органическое веще-
ство разрушается при этом до углекислого газа и воды. Выделяю-
щийся углекислый газ пропускают в баритовую или известковую
воду, причем образуется белый осадок соответствующей углекислой
соли; появление капель воды на стенках верхней холодной части
пробирки служит доказательством наличия водорода в исследуемом
веществе.
В настоящее время разработаны способы открытия углерода, для
осуществления которых достаточно нескольких миллионных долей
миллиграмма вещества.
Открытие азота. Для открытия азота органическое веще-
ство разрушают, накаливая его с металлическим калием (хуже —
•с натрием). При этом в случае наличия азота образуется цианистый
гщлий (или цианистый натрий), который действием сернокислой за-
писи железа и хлорного железа переводится в берлинскую лазурь
нтроба Лассеня). Эта проба неприменима при одновременном при-
сутствии азота и серы, так как вместо цианида может образоваться
роданистый калий. В таких случаях рекомендуется смешать пробу
вещества с порошкообразным железом и только после этого спла-
влять с калием.
Открытие серы. Для открытия серы вещество сплавляют
с металлическим натрием, причем образуется сернистый натрий,
который растворяют в воде. При подкислении части полученного
раствора в случае большого содержания серы появляется запах
сероводорода.
Если содержание серы в исследуемом веществе невелико, к по-
ловине полученного профильтрованного водного раствора приба-
* Не следует думать, что анализируют только чистые органические вещества.
Нередко для решения важных практических задач требуется проведение ана-
лиза сложных природных и искусственных смесей.
32
введение
вляют несколько капель раствора нитропруссида натрия. Фиолето-
вое окрашивание указывает на присутствие серы.
Нитропруссидная реакция чрезвычайно чувствительна и не по-
зволяет сделать ориентировочного заключения о количественном
содержании серы. Поэтому вторую половину полученного раствора
обрабатывают уксуснокислым свинцом и подкисляют уксусной кис-
лотой; по количеству образующегося осадка сернистого свинца су-
дят о большем или меньшем содержании серы в исследуемом ве-
ществе.
Для открытия серы в легко летучих веществах, которые не
удается сплавить с натрием, последние нагревают с дымящей азот-
ной кислотой в запаянной трубке при 200—300° (метод Кариуса).
В этих условиях сера окисляется до серной кислоты, которую от-
крывают реакцией с хлористым барием.
Открытие галоидов. При прокаливании галоидсодержа-
щих органических веществ с известью образуются галоидные соеди-
нения кальция; после этого галоид может быть открыт одним из
обычных методов.
Весьма чувствительной является так называемая проба Бейль-
штейна. Для ее проведения делают небольшую петлю на конце
медной проволоки и прокаливают ее в окислительной зоне пламени
до тех пор, пока не прекратится окрашивание пламени горелки.
После охлаждения проволоки петлю погружают в небольшое коли-
чество исследуемого вещества и затем нагревают ее на газовом
пламени. При разрушении и сгорании органического вещества
галоиды образуют с медью соли, которые, испаряясь, окрашивают
пламя в зе. еный цвет. Установлено, что некоторые соединения, не
содержащие галоидов, также сообщают пламени зеленый цвет
(производные хинолина и пиридина, органические кислоты, мо-
чевина).
Открытие фосфора. Органическое вещество разрушают
сплавлением с калиевой селитрой. Присутствие фосфора устанавли-
вают реакцией с молибденовокислым аммонием; одновременно с
фосфором можно открывать и мышьяк (реакцией с сероводородом).
Для открытия кислорода обычно не пользуются каче-
ственными реакциями. Его присутствие может быть косвенно уста-
новлено только при полном количественном элементарном анализе
(по разности).
Особую задачу представляет анализ так называемой золы, т. е.
неорганических соединений (преимущественно окислов и солей
металлов), остающихся после сожжения органического вещества.
Анализ золы проводится обычными методами неорганической
химии.
Количественный элементарный анализ органических веществ.
Задачей количественного органического элементарного анализа яв-
ляется определение процентного содержания отдельных элементов,
ПРОСТЕЙШИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
33
входящих в состав органического вещества, а также несгораемого
остатка, или золы.
Принцип анализа, предложенный еще сто лет назад Либихом * и
не претерпевший существенных изменений до настоящего времени,
заключается в разрушении органического вещества путем сожже-
ния с последующим количественным улавливанием продуктов сго-
рания. Что касается техники проведения анализа, то она в настоя-
щее время достигла существенных успехов. Несомненно, самым
значительным достижением явилась разработка микроаналитиче-
ского метода, при котором для проведения количественного элемен-
тарного анализа требуется всего лишь несколько миллиграммов ве-
щества.
Так называемый «макроанализ», для проведения которого тре-
бовалось брать навески в 0,2—0,5 г вещества, постепенно теряет
свое значение. Если в промышленности он еще имеет некоторое
применение, то научные лаборатории в настоящее время работают
только с навесками в несколько миллиграммов или, в крайнем слу-
чае, в несколько десятков миллиграммов.
Определение углерода и водорода. Наиболее ши-
роко применяемым методом микроаналитического определения угле-
рода и водорода является метод Прегля. По этому методу пары
вещества окисляют, пропуская их в смеси с кислородом через на-
гретый до 750° слой окиси меди и хромата свинца, помещенный в
грубку для сожжения. Двуокись углерода и вода улавливаются
в поглотительных аппаратах и определяются по привесу. Продукты
окисления других элементов задерживаются находящимися в трубке
для сожжения поглотителями (серебро и двуокись свинца). Менее
широкое применение получил метод каталитического сожжения; в
этом случае вместо окиси меди и хромата свинца в трубке для со-
жжения находится платиновый контакт, и окисление происходит
только за счет газообразного кислорода.
Новый скоростной метод микроаналитического определения угле-
рода и водорода разработан за последние годы в Институте органи-
ческой химии Академии наук СССР (М. О. Коршун). По этому ме-
тоду навеску вещества подвергают быстрому термическому разло-
жению (в особом стаканчике) при недостатке кислорода; затем
продукты пиролиза (при выходе из стаканчика) в присутствии из-
бытка кислорода окисляются почти нацело до воды и углекислого
газа. Окончательное окисление продуктов пиролиза происходит при
прохождении их в смеси с большим избытком кислорода через на-
гретую до 850—950° зону пустой трубки для сожжения. Скорость
пропускания кислорода в этом методе достигает 35—50 мл в ми-
нуту, т. е. в 10 раз превышает скорость пропускания кислорода при
* Юстус Либих (1803—1873). Немецкий химик, ученик Гей-Люссака. Первый
после Ломоносова создал (в Гисене) учебно-исследовательскую лабораторию,
в которой работали русские химики А. А. Воскресенский, Н. Н. Соколов,
Н. Н. Зинин и др.
34
ВВЕДЕНИЕ
прежних микроаналитических методах. Применение этого скорост-
ного метода дает возможность производить сожжение навески орга-
нического вещества в течение 10—15 мин. (при обычных микроана-
литических методах время сожжения составляет 30—45 мин.).
Если в органическом веществе присутствуют другие элементы,
кроме углерода, водорода и кислорода, то продукты их окисления
улавливают за пределами трубки для сожжения, в специальных
аппаратах, и эти продукты окисления, таким образом, не препят-
ствуют количественному поглощению двуокиси углерода и воды.
Такой принцип работы дает возможность одновременно с углеродом
к водородом определять другие элементы.
Рис. 1. Схема установки для определения углерода и водорода:
1 - газометр; 2—осушительная склянка; 3— кран с нарезками; 4—прибор для очистки кислорода;
5, 9, 10—электропечи; 6, 7—U-образные трубки; 8 — трубка для сожжения; 11—газовая горелка;
12, 13— поглотительные аппараты для воды и двуокиси углерода; 14— заключительная трубка;
15—аспиратор.
Схема установки для микроаналитического определения угле-
рода и водорода скоростным методом изображена на рис. 1.
Определение галоидов и серы. При анализе органи-
ческих веществ, содержащих галоид или серу, в основном сохра-
няется общий принцип метода — сожжение в незаполненной окисли-
телем трубке; поглощение галоидов или серы производится в спе-
циальном аппарате, наполненном металлическим серебром. При 550°
металлическое серебро количественно поглощает хлор, бром и иод,
а при 700° — окислы серы. Серебро помещают непосредственно пе-
ред поглотительными аппаратами для двуокиси углерода и воды.
Таким образом одновременно определяют углерод, водород и га-
лоиды или углерод, водород и серу. >
Для микроаналитического определения галоидов может быть
также применен один из следующих методов:
1.	Гидрирование галоидсодержащего органического вещества в
присутствии никелевого катализатора. Образующаяся при этом га-
лоидоводородная кислота обычно определяется объемным методом.
ПРОСТЕЙШИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
35
2.	Разложение органического вещества металлическими натрием,
кальцием или литием в соответствующих растворителях (спирты,
этаноламин, диоксан и др.) *. Образующиеся при этом галоидные
соли определяются одним из методов неорганического анализа.
3.	Разложение органического вещества металлическим калием
без применения растворителя и определение образующейся галоид*
ной соли калия.
Быстрый и точный метод микроаналитического определения серы
заключается в следующем. Вещество подвергают сначала термиче-
скому разложению, а затем продукты пиролиза восстанавливают
в быстром токе водорода. Часть углерода выделяется в виде угля.
Рис. 2. Схема установки для определения азота по Дюма:
1 — аппарат Киппа; 2—Z-образный отвод; 3—трубка для сожжения; 4—кран с нарез-
ками; 5 — азстометр; 6—подставка азотометра; 7—груша.
Летучие продукты разложения проходят над платиновым катализа-
тором, нагретым до 850—900°. Сера, содержащаяся в веществе,
количественно переходит в сероводород, который поглощается суль-
фатом цинка; образовавшийся сульфид определяют иодометрически.
Улавливание сероводорода и окисление его иодом протекают по
следующим уравнениям:
H,S + ZnSO4 + 2CH3COONa ----> ZnS + Na2SO4 + 2CH3COOH
ZnS + J2 + 2HC1 ---> S + 2HJ + ZnCl2
Определение азота. Микроаналитическое определение
азота проводится по методам Дюма и Кьельдаля. По методу Дюма
органическое вещество, содержащее азот, сжигается за счет кисло-
рода раскаленной окиси меди в трубке, наполненной углекислотой.
При этом углерод окисляется в углекислоту, водород — в воду, а
весь содержащийся в веществе азот выделяется в виде элементар-
Эти методы представляют собой микромодификации метода определения
галоидов по Степанову.
36
ВВЕДЕНИЕ
ного азота, который количественно вытесняется углекислым газом
в азотометр с раствором едкого кали. Углекислота поглощается
щелочью, а газообразный азот собирается в верхней, градуирован-
ной части азотометра (обычно емкостью 2 мл с градуировкой до
0,01 мл), где измеряется его объем. После приведения полученного
объема газа к нормальным условиям вычисляется процентное содер-
жание азота в веществе. Схема установки для газометрического
микроопределения азота по Дюма показана на рис. 2.
По методу Кьельдаля вещество, содержащее азот, разрушают
концентрированной серной кислотой (в колбе Кьельдаля) в присут-
ствии различных катализаторов (PtCl4) PdCl2, CuO, HgO, Se и др.),
причем образуется сульфат аммония. Последний под действием ще-
лочи выделяет свободный аммиак, который отгоняют с паром и ти-
труют кислотой.
Определение кислорода обычно производится косвен-
ным путем: если после определения процентного содержания в ве-
ществе всех найденных элементов сумма их отличается от 100%, то
недостающее и составляет процентное содержание кислорода.
Единственный метод прямого определения кислорода в органиче-
ских веществах, который можно считать надежным, заключается
в восстановлении продуктов термического разложения вещества на-
каленным углем в токе азота. По этому методу вещество подвер-
гают разложению в токе азота (предварительно тщательно очищен-
ного от примеси кислорода) в кварцевой трубке. Продукты разло-
жения проходят через накаленный до 1150° слой гранулированной
сажи. При этом кислород количественно переходит в окись угле-
рода, которая, проходя через нагретый слой пятиокиси иода, коли-
чественно окисляется в двуокись углерода по следующему урав-
нению:
5CO + J2O5-----> 5CO2 + J2
Количество кислорода можно определять как по убыли в весе
J2O5, так и по количеству СО2 или J2.
Количественное определение фосфора и металлов
может быть проведено обычными методами неорганической химии
после разрушения органического вещества нагреванием в ампуле
с дымящей азотной кислотой (сожжение по Кариусу).
Установление простейшей эмпирической формулы вещества на
основании данных количественного элементарного анализа. Из дан-
ных количественного элементарного анализа вычисляют процентный
состав вещества, а по процентному составу — простейшую эмпири-
ческую формулу соединения.
Положим, например, что при сожжении 8,676 мг вещества, содержащего
углерод, водород, кислород и азот, образовалось 2,740 мг воды и 20,760 мг дву-
окиси углерода. При определении азота из 8,872 мг того же вещества получено
0,740 мл азота при 21° и 752 мм рт. ст.
Так как 44 весовые части СО2 содержат 12 весовых частей С, то для вы-
числения количества углерода нужно полученный вес СО2 помножить на 12/44
ПРОСТЕЙШИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
37
или 3/и- Аналогичным образом, гак как 18 весовых частей Н2О содержат 2 весо-
вых части Н, то для вычисления количества водороца нужно полученный вес
воды помножить на 2/is или ]/9.
Отсюда находим, что в 8,676 мг вещества содержится
2 740
и	= 0,304 мг Н
20,760 - 3	_ г
----п-----= 5,662 мг С
следовательно, в 100 частях вещества
5,662-100
— частеи С
8,676
содержится
0,304 -100
W частеи н
или
С — 65,26° %
Н — 3.5С°/0
и
Вес азота вычисляется следующим образом. Опытным путем найдено, что
1 мл N2 при 0° и 760 мм рт. ст. весит 1,2507 мг. В нашем опыте азот измерялся
при 21° и 752 мм рт. ст. Кроме того, в величину, выражающую найденный объем
азота, необходимо ввести эмпирические поправки на давление водяных паров
над 50%-ным раствором КОН (над которым собирался азот) и на объем рас-
твора едкого кали, смачивающего стенки азотометра. Эти поправки составляют
в сумме 2%, и их вычитают из отсчитанного объема азота. Таким образом,
истинный объем азота в нашем случае составляет:
0,740 — 0,015 = 0,725 мл
Согласно законам Бойля—Мариотта и Гей-Люссака, вес найденного при ана-
лизе объема азота равен
1,2507.0,725-752.273 л
760(273 + 21)----= °'833 Мг
0,833-100
Отсюда содержание азота в веществе составляет —§372"
= 9,39%. Сложив
процентные содержания углерода, водорода и азота, мы получим в сумме
78,15%; следовательно, вещество содержит еще 21,85% кислорода. Таким
образом вещество имеет следующий состав: 65,26% С; 3,50% Н; 9,39% N
и 21,85% О.
Если процентное содержание каждого элемента разделить на его атомный
вес, то получатся цифры, обозначающие те соотношения, в которых соединены
атомы в молекуле исследуемою вещества. Эти цифры таковы: 5,44 С; 3,47 Н;
0,67 N; 1,36 О. Если разделить все эти цифры на самую меньшую из них (0,67),
получится: 8,1 С; 5,2 Н; 1 N; 2 О.
Полученное соотношение атомов очень близко к формуле CsH5NO2.
Процентный состав, вычисленный теоретически для этой формулы, следую-
щий: 65,31% С; 3,40% Н; 9,52% N.
Если сравнить эти цифры с найденными по результатам анализа, то они ока-
зываются совпадающими в пределах ошибок, зависящих от погрешностей опыта.
Определение молекулярного веса органических веществ. Данные
количественного элементарного анализа позволяют вычислить
только одну из кратных формул вещества, соответствующих дан-
ному составу. Так, например, если найдено, что органическое веще-
ство содержит 54,54 % С, 9,09 % Н и 36,37 % О, то его простейшая
формула будет С2Н4О. Такая формула соответствует, в частности,
уксусному альдегиду. Однако вышеуказанный процентный состав
имеет не только ацетальдегид, но и альдоль (СД^Ог), паральдегид
38
ВВЕДЕНИЕ
(С6Н120з) и метальдегид (C8Hi6O4). Эти вещества имеют соответ-
ственно удвоенный, утроенный и учетверенный молекулярный вес
сравнительно с ацетальдегидом. Очевидно, что для установления
истинной эмпирической формулы вещества необходимо знать его
молекулярный вес.
Многочисленные методы определения молекулярного веса раз-
деляются на две группы: 1) определение молекулярного веса веще-
ства, находящегося в газообразном состоянии, и 2) определение
молекулярного веса вещества, находящегося в растворенном виде.
Наиболее распространенный метод первой группы (метод
В. Мейера) заключается в том, что взвешенную пробу вещества
быстро испаряют в предварительно нагретом сосуде. Вследствие
испарения вещества из сосуда вытесняется определенное количе-
ство воздуха, который собирают над водой в градуированный! газо-
метр. По объему вытесненного воздуха судят об объеме паров
исследуемого вещества, а зная навеску вещества и его объем в газо-
образном состоянии, вычисляют плотность парообразного вещества
с помощью соответствующих таблиц по формуле
„ о (1 +*0 587 780
d ~ 5 (В — 1Г) и
где S — вес вещества;
В — барометрическое давление, приведенное к 0°;
V — измеренный объем воздуха;
t — температура, при которой производилось измерение объема
воздуха;
W — упругость водяного пара при температуре t.
Определив плотность пара, по известной формуле М = 2d вы-
числяют молекулярный вес вещества.
Методами подобного рода можно определять молекулярный вес
только таких веществ, которые могут переходить в пары без разло-
жения. Однако значительное число органических веществ имеет
слишком высокие температуры кипения или даже разлагается ниже
температуры кипения. Поэтому химика-органика больше интере-
суют методы определения молекулярного веса веществ в раство-
ренном виде, основанные на законах осмотического давления.
Непосредственное определение осмотического давления очень
сложно; поэтому обычно измеряют следующие величины, завися-
щие от осмотического давления: повышение температуры кипения
или понижение температуры замерзания растворов (депрессию
температуры плавления смесей).
При оценке полученных данных нужно иметь в виду, что при
различных концентрациях раствора вследствие возможной ассоциа-
ции растворенного вещества могут получаться различные зна-
чения измеряемых величин. Вещества, содержащие гидроксильную
группу, например спирты, в большинстве случаев склонны к ассо-
циации в растворителях, не содержащих' гидроксильной группы.
ПРОСТЕЙШИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ	39
Кроме того, правильно определить понижение температуры замер-
зания можно только в том случае, если вымерзает чистый раство-
ритель, что наблюдается не всегда. Само собой разумеется, что для
диссоциирующих веществ нельзя употреблять растворители, вызы-
вающие диссоциацию, так как определяемый молекулярный вес
окажется ниже его действительного значения.
При определении молекулярного веса вещества как по повыше-
нию температуры кипения (эбулиоскопический метод), так п по по-
нижению температуры замерзания (криоскопический метод) необ-
ходимо применять особо чувствительный гермометр (термометр Бек-
мана), позволяющий производить отсчеты температуры с точностью,
не меньшей, чем 0,005°.
Вычисление молекулярных весов в обоих этих методах произво-
дят по общей формуле
ЮОр.Д
~ Р- М
где М — молекулярный вес;
р — назеска исследуемого вещества;
Р — вес растворителя;
Д/ — наблюдаемое понижение температуры плавления или тем-
пературы замерзания;
А —так называемое молярное понижение температуры замер-
зания (молярная, пли молекулярная, депрессия) или мо-
лярное повышение температуры кипения, т. е. такое пони-
жение температуры замерзания или повышение темпера-
туры кипения, которое наблюдается при растворении
1 граммолекулы вещества в 1000 г растворителя.
В табл. 1 и 2 приводятся значения А для наиболее часто приме-
няемых растворителей.
Таблица 1
Молярное понижение температуры замерзания растворителей
Растворитель	л 1	|	Растворитель 1	I 4
Вода		1,853 I	л-ТолуИДИН		5,3
Уксусная кислота ледяная . .	3,9	Нитробензол		6.89
Диоксан 		4,7	Нафталин 		6,9
Бензол 		5,07	Бромистый этилен		| 12.5
Уретан		5,14	Камфора 		40
Весьма удобен метод определения молекулярного веса по де-
прессии температуры плавления камфоры (Раст), представляющий
собой, по-существу, видоизменение криоскопического метода.
В связи с тем, что камфора обладает довольно высокой температу-
рой плавления (172°) и необычайно большой молярной депрес-
сией (40°), этим методом можно с удовлетворительной точностью
40
ВВЕДЕНИЕ
Таблица 2
Молярное повышение температуры кипения наиболее
употребительных растворителей
Растворитель	А	Растворитель	А
Вода		0,521	Уксусноэтиловый эфир . . .	2,79
Этиловый спирт 		1,04	Уксусная кислота		3,07
Ацетон		1,48	Фенол		3,60
Этиловый эфир 		1,83	Хлороформ 		3,80
Сероуглерод 		2,29	Нитробензол		5,27
Бензол 		2,64	Бромистый этилен		6,43
определять молекулярный вес очень многих веществ. Для проведе-
ния определения достаточно нескольких миллиграммов вещества;
отсчет температуры производится с помощью обычного термометра
с точностью до 0,5°.
Располагая данными полного количественного элементарного
анализа вещества и определив его молекулярный вес, можно легко
установить истинную эмпирическую формулу органического соеди-
нения.
Развитие теории органической химии в XIX в.
до возникновения учения А. М. Бутлерова
Первые теоретические представления в органической химии были
тесно связаны с так называемой электрохимической теорией Берце-
лиуса. Основываясь, главным образом, на факте электролиза неор-
ганических соединений, Берцелиус пришел к мысли, что все хими-
ческие вещества состоят из электроотрицательных и электроположи-
тельных атомов или групп атомов, удерживаемых в молекуле си-
лами электростатического притяжения. Теория Берцелиуса как по-
пытка объяснить характер сил, удерживающих атомы в молекуле,
на определенном этапе была прогрессивной, передовой; она особенно
способствовала развитию неорганической химии. Попытки же при-
менения электрохимической теории к органической химии встречали
серьезные затруднения. Более того, именно в органической химии
в дальнейшем были обнаружены новые факты, которые привели
к окончательному крушению этой теории. Однако первая теория
в органической химии — теория радикалов — не только не проти-
воречила электрохимической теории, но, наоборот, была тесно свя-
зана с ней.
Теория радикалов. Фактическим основанием для создания тео-
рии радикалов послужили исследования соединений циана (Гей-
Люссак, 1815 г.). Этими исследованиями было впервые установлено,
РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ В XIX В.
41
что при целом ряде химических превращений группа из несколь-
ких атомов неизменно переходит из молекулы одного вещества
в молекулу другого, подобно тому, как переходят из молекулы
в молекулу атомы элементов. Таким образом, группа атомов, назы-
ваемая радикалом, играет как бы роль одного атома, отличаясь от
последнего только сложностью.
Так, например, радикал циан CN по своим химическим реак-
циям обнаруживает большое сходство с галоидами. В синильной
кислоте HCN атом водорода соединен с радикалом цианом (циани-
стый водород), так же как в соляной кислоте НС1 он соединен
с атомом хлора (хлористый водород). Целый ряд сходных солей
HCN и НС1 может быть получен аналогичными реакциями обмен-
ного разложения: КС1 и KCN; AgCl и AgCN; HgCl2 и Hg(CN)2.
Были найдены и другие реакции, в которых радикал циан пере-
ходит из одного вещества в другое без изменения:
KCN + C12----> КС1 4- (CN)C1 (хлористый циан)
KCN + Вг2----> KBr + (CN)Br (бромистый циан)
Эти реакции совершенно аналогичны соответствующим реакциям
галоидных соединений, например:
KJ + С12---> KCl-f-JCl (хлористый иод)
Наконец, подобно галоидам, циан может быть получен в сво-
бодном виде:
Hg(CN)3----+ Hg + (CN)2
Сильное влияние на признание теории радикалов оказали осуще-
ствленные позднее (1832 г.) Либихом и Вёлером исследования
«горько-миндального масла» — вещества, которое теперь назы-
вается бензойным альдегидогл (С7Н6О). При изучении реакций этого
вещества был получен ряд соединений, неизменно содержавших
в своей молекуле группу атомов С7Н5О, названную ими радикалом
«бензоилом»:
С7Н5О—Н —водородистый бензоил (бензойный альдегид).
С7Н5О—С1 — хлористый бензоил.
С7Н5О—ОН — гидрат окиси бензоила (бензойная кислота).
С7Н5О—ONa — бензойнонатриевая соль
и т. д.
Результаты'этих исследований были восприняты как доказатель-
ство того, что органические вещества состоят из радикалов, точно
так же, как неорганические—из атомов. Казалось, что природа
органического вещества раскрыта, — органическая химия является
«химией сложных радикалов», и в ее развитии начинается новая
эра. Предлагалось даже переименовать «бензоил» в «проин» (гре-
ческ. — начало дня) или «ортрин» (греческ. — утренний рассвет)
42
ВВЕДЕНИЕ
С этого времени начинаются усиленные поиски новых радика-
лов и изучение многочисленных реакций, которые ведут к полу-
чению различных соединений этих радикалов *.
В сравнительно короткий срок были открыты соединения ради-
калов метила (СН3), этила (С2Н5), ацетила (С2Н3О) и др. Для
метила, например, были получены следующие соединения: СН3С1,
СН3Вг, CH3J (хлористый, бромистый и подпетый метил), (СН3)2О
(окись метила, или диметиловый эфир), СН3ОН (гидрат окиси мс-
тила, или метиловый спирт), CH3HSO4 (кислый сернокислый метил,
или метилсерная кислота) и др.
На определенном этапе развития органической химии теория ра-
дикалов оказала ей серьезные услуги, впервые дав химикам руко-
водящую нить в исследовании органического вещества. Это оказа-
лось возможным потому, что в основе теории радикалов лежало
важное обобщение: при химических реакциях группы атомов часто
в неизменном виде входят в образующиеся при этих реакциях
молекулы.
Однако, вместе с тем, теория радикалов имела ряд принципиаль-
ных недостатков, которые она не смогла преодолеть. Главными при-
чинами отказа от этой теории были следующие:
1. Хотя основная идея теории радикалов о том, что органические
вещества составлены из радикалов, как неорганические —- из ато-
мов, в большой мере стимулировала исследование органических ве-
ществ в определенный период развития органической химии, все
же эта теория вследствие своей односторонности была недостаточ-
ной для того, чтобы стать главной движущей силой развития науки
на длительный период.
2. Теория радикалов была тесно связана с электрохимической
гипотезой Берцелиуса, представляя собой в известной мере модифи-
кацию последней применительно к органической химии. Тем самым
были перенесены в органическую химию и недостатки электрохими-
ческой гипотезы, которые сказывались здесь еще в большей степени,
чем в неорганической химии, в силу определенной специфики орга-
нических веществ.
* Значение этих исследований состоит также в том, что на их основе
была пересмотрена роль кислорода в химии. С конца XVIII столетия, после
крушения теории флогистона, кислороду отводилось исключительное место
в химии. Этот элемент характеризовали тем, что, соединяясь с металлами, он
дает основания, а с неметаллами — кислоты; его рассматривали вообще как
элемент, сообщающий некоторые отличительные свойства тем соединениям,
в состав которых он входит. Представления об исключительной роли кислорода
в неорганической химии были перенесены в область органической химии: так,
например, считалось, что многие органические вещества следует рассматривать
как окислы некоторых органических радикалов. В связи с этим открытие, что
такой органический радикал, как бензоил, уже содержит кислород, превращало
последний из главного в обыкновенный химический элемент, по крайней мере
в органической химии.
РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ В XIX В.
43
Частным проявлением указанного недостатка теории радика-
лов было то, что, по аналогии с атомами, допускалась возмож-
ность существования радикалов в свободном виде. Считалось,
что радикалы почти столь же прочны, как атомы, и могут изме-
няться только в очень жестких условиях.
Не умея определять молекулярные веса, химики считали, что
газообразные простые неорганические вещества, например водород,
кислород, хлор и т. д., имеют формулы Н, О, С1, а не Н2, О2, С12. По
той же причине считали, что при нагревании цианистой ртути обра-
зуется свободный радикал CN, а при реакциях йодистого метила и
йодистого этила с натрием — свободные радикалы метил и этил.
После того как было доказано, что указанные соединения не
являются свободными радикалами, а имеют удвоенный молекуляр-
ный вес, отвечающий молекулам (CN)2, (СНз)г, (С2Нз)г и т. д.,
теория радикалов в значительной мере уже была поколеблена *.
Однако решающим ударом для теории радикалов явилось от-
крытие французским химиком Дюма химических реакций, при ко-
торых необыкновенно легко изменялись некоторые из наиболее
обычных радикалов.
Исследуя действие хлора на органические вещества, Дюма от-
крыл, что атомы хлора могут замещать в молекулах органического
вещества атомы водорода («реакция металепсии»). Особенно пора-
зительными казались реакции замещения водорода на хлор в моле-
куле уксусной кислоты, формулу которой, по Берцелиусу, следо-
вало изображать таким образом: С2Н3ООН.
При действии хлора на уксусную кислоту легко происходило за-
мещение атома водорода на атом хлора в радикале ацетиле, причем
получающееся вещество по своим химическим свойствам мало от-
личалось от самой уксусной кислоты:
С2Н3ООН + С12------> С2Н,СЮОН 4- НС!
уксусная	хлоруксусная
кислота	кислота
При действии хлора на полученное вещество легко происходило
дальнейшее замещение сначала второго, а затем и третьего атома
водорода на атом хлора:
С2Н2СЮОН + С12 ------> С2НС1,ООН 4- НС1
дихлоруксусная
kv слота
С2НС12ООН 4- С12-----> С2С13ООН 4- НС!
трихлоруксусная
кислота
В 30-х годах нашего столетия удалось получить простейшие органические
Радикалы (метил, этил, метилен) в свободном состоянии и исследовать их свой-
ства. Радикалы эти обладают необычайно большой реакционной способностью
и даже в инертном газе существуют в свободном виде только тысячные доли
гекунды, соединяясь друг с другом (рекомбинируясь) при столкновении.
44
ВВЕДЕНИЕ
Соединения, получающиеся в результате этих реакций, по своим
химическим свойствам также мало отличаются как от хлоруксусной,
так и от уксусной кислоты.
Таким образом, не только легко изменялся сам радикал, но,
кроме того, замена электроположительного водорода на электро-
отрицательный хлор мало влияла на химические свойства соеди-
нения.
Все это казалось сторонникам теории радикалов совершенно не-
вероятным, и Берцелиус и его ученики обрушились на Дюма
с почти небывалой в науке резкостью, отрицая правильность его ис-
следования *. Однако правым оказался Дюма, и теория радикалов
была отвергнута. На смену ей вскоре пришла новая теория, по-
лучившая название теории типов.
Теория типов. Как мы видели выше, теория радикалов обращала
внимание на ту часть молекулы органических веществ, которая при
обычных химических превращениях остается неизменной. Меньше
внимания уделялось легко изменяющейся части молекулы и причи-
нам ее изменений. Сменившая теорию радикалов теория типов,
наоборот, обратила внимание именно на наиболее изменчивые
части молекулы и на причины, от которых зависит эта изменчивость.
После многих исканий (законы замещений, механическая теория
типов, теория ядер и др.) было найдено следующее объяснение из-
менчивости и характера изменений органических молекул. В реак-
циях органических веществ обнаруживается глубокое сходство
с реакциями простейших неорганических соединений; органи-
ческие вещества можно считать происшедшими от простейших
неорганических веществ замещением в молекулах последних одного
или нескольких атомов на группы атомов, названные «остатками»
(чтобы не употреблять отвергнутого слова «радикал»). Соответ-
ствующие простейшие неорганические вещества являются для про-
исшедших от них органических веществ типами в том отношении,
что молекулы органических веществ обладают характерными («ти-
пическими») реакциями тех неорганических молекул, к типу кото-
рых они относятся.
Эти воззрения стали казаться ясными и убедительными, когда
за типы органических веществ были приняты соединения различ-
ных элементов с водородом.
Первым был установлен тип воды, к которому были отнесены
различные органические вещества, содержащие кислород. От воды
* В насмешку над работами Дюма в немецком химическом журнале Annalen
der Chemie und Pharmacie было опубликовано письмо Вёлера (под псевдонимом
S. С. Н. Windier), в котором сообщалось, что автору удалось в клетчатке СбН10О5
Заменить все атомы водорода, кислорода и углерода на . хлор, но при этом
клетчатка не изменила своих свойств, и что в Лондоне из ваты, состоящей
Чз чистого хлора, делаются превосходные теплые набрюшники.
РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ В XIX В.
45
органические вещества могут происходить замещением одного или
двух атомов водорода на «остатки»:
вода
сн Р
^2^5 J
винный,
или этиловый,
спирт
сн3
сн3
диметиловый
эфир
С2Н3О |
н J
уксусная
кислота
С2Н3О|
С2Н3О I
уксусный
ангидрид
И т. д.
Химические реакции спирта объяснялись, например, аналогией
с реакциями воды. Так, водородный атом воды при действии метал-
лического натрия замещается на атом натрия. Подобно этому, в эти-
ловом спирте «типический» для воды атом водорода (незамещенный
на остаток этил) также может замещаться на атом натрия.
Происходящие при этом реакции и получающиеся продукты в обоих
случаях аналогичны:
Hl	Na)
10 + Na ----> }О +Н
Н J	Н}
Н 1
с2н5/
О 4-Na
Na\
CH ° Н
С2Н5 )
Характерная для воды реакция с пятихлористым фосфором так-
же протекает для спирта совершенно аналогично; кислород и два
атома хлора обмениваются своими местами:
” 1 о + РС15 —+ РОС13
п J	Ш
РС15
НС1
С2Н5С1
+POCI3
В первом случае, кроме хлорокиси фосфора, получаются две мо-
лекулы хлористого водорода, во втором случае, соответственно со-
ставу замещенной молекулы, — одна молекула хлористого водорода
и одна молекула хлористого этила.
В метиловом эфире нет «типических» водородных атомов воды,
и это вещество не реагирует с натрием.
Большим успехом теории типов было открытие соединений типа
аммиака, или органических оснований, названных аминами. В ам-
миаке имеются три атома водорода, которые можно заменить на
органические остатки:
Н
аммиак
с2н5ч
Н У N
н)
этила мин
С2Н5|
С2Н5 у N
н)
диэтиламин
QHq
С2Н5 у N
C2hJ
триэтиламин
Первым был получен этиламин; оказалось, что он обладает
всеми типическими свойствами аммиака. Это газ, растворимый
46	ВВЕДЕНИЕ
в воде, дающий щелочной раствор. С кислотами этиламин дает
соли, аналогичные солям аммония:
Н
Н
н
н
С1
С2Н5
н
н
н
С1
Несколько позднее были получены все три соединения типа ам-
миака и четвертое, представляющее собой хлористый аммоний, в ко-
тором все четыре атома водорода замещены на остатки.
В конечном счете были установлены следующие главные типы:
н} Н)	н!	111 о	Ж С1>	н|	н(
тип водорода	тип	тип	тип хлористого	воды	аммиака водорода
Теория типов позволила создать довольно совершенную класси-
фикацию органических веществ, близкую к современной, названную
Жераром «унитарной» системой *. Эта система разделяла органиче-
ские вещества на классы, объединяемые рядом общих химических
свойств. Принадлежность вещества к определенному классу позво-
ляла иногда верно предсказывать и способы получения этого веще-
ства, и некоторые его химические свойства. Кроме того, сравнение
физических свойств веществ одного и того же класса или разных
классов позволило установить и некоторые правильности в измене-
нии физических свойств органических веществ в зависимости от из-
менения их состава.
Последним успехом теории типов было установление типа болот-
ного газа. От этого типа производили различные углеводороды, на-
пример:
н	СПз'!	СН3’	
11	и	сн3	
	с	с	3	г С и т. д.
н	н	н	
н.	н.	и.	
По мере дальнейшего накопления экспериментального мате-
риала рамки теории типов становились тесны для развития орга-
нической химии. Сторонники теории типов, пытаясь спасти ее,
начали вводить усложнения. Так, например, были введены понятия
о сложных и смешанных типах. Пытаясь отразить в типических
В отличие от „дуалистической" системы, основанной на электрохими-
ческой теории Берцелиуса, принимавшей в молекуле определенную полярность
атомов, а также групп атомов (радикалов).
РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ В XIX В.

формулах возможность получения /данного органического вещества
не из одного, а из ряда соединений, и, кроме того, способность его
при химических превращениях давать различные соединения, сто-
ронники теории типов стали изображать одно вещество несколькими
формулами, например для этиленхлоргидрина:
С2Н4С1|
В /
а ।
! о
HJ
II
I С1
< он
III
В формуле (I) отражено то обстоятельство, что этиленхлор-
гидрин является хлорэтиловым спиртом и относится к типу воды,
в формуле (II) этиленхлоргидрин изображен как производное сме-
шанного типа «вода — соляная кислота», в формуле (III) то же
вещество изображается как соединение этилена с хлором и гидро-
ксилом *.
Во многих случаях одному и тому же веществу придавали де-
сятки типических формул. По мере открытия новых свойств веше-
шва число типических формул увеличивалось. Теория типов зашла
в тупик; она была способна итти только позади эксперимента,
в предсказательном отношении она была беспомощна.
То, что теория типов стала задерживать развитие органиче-
ской химии, объяснялось рядом причин. Главная из них заклю-
чалась в том, что теория типов принципиально отказывалась от изу-
чения вопроса, каким образом построены те группы атомов в моле-
кулах органических веществ, которые раньше назывались радика-
лами, а теперь —- остатками. Сторонники теории типов считали не-
возможным решение этой задачи с помощью химических методов
исследования. Если иметь в виду, что физические методы исследова-
ния в то время только зарождались, ясно, что такое положение было
равнозначно полному отказу от исследования строения молекул,
объявлению этого строения непознаваемым.
Французский химик Жерар **, которому принадлежит главная
роль в создании и разработке теории типов, строил эту теорию, от-
брасывая какие-либо предположения о внутренней структуре моле-
кул, учитывая лишь состав соединений и придавая составу молекулы
решающее значение в определении ее химических реакций. Невоз-
можность познания строения молекул на основе их химических пре-
вращений Жерар выводил из того, что в ходе химической реакции
* Эта формула этиленхлоргидрина может служить свидетельством той
путаницы, которая создалась в теории типов: она уже не является собственно
ошической формулой, так как типа этилена вообще не существовало.
** Шарль Фридрих Жерар (Гергардт) (1816—1856); ученик Ю. Либиха. Дал
первую научную классификацию в области органической химии. Его исследова-
ния (совместно с А. Лораном) хлорзамещенных органических соединений
<• играли большую роль в развитии унитарных взглядов в органической химии.
48
ВВЕДЕНИЕ
молекула изменяется, становится чем-то новым. Отсюда Жерар за-
ключает, что методами химии мы не можем познать настоящее мо-
лекулы, а познаем только ее прошедшее или будущее. Тем самым
принципиально отвергалась попытка выяснения химического строе-
ния тел. Исходя именно из этих взглядов Жерара, которые могут
быть охарактеризованы как своеобразный химический агностицизм,
сторонники теории типов писали для одного и того же вещества раз-
личные формулы в зависимости от реакции, в которую оно вступает.
К шестидесятым годам прошлого столетия в органической химии
накопился огромный фактический материал, который требовал объ-
яснения. На фоне беспрерывного накопления экспериментальных
фактов особенно остро проявлялась недостаточность теоретических
представлений органической химии. Теория отставала от практики,
от эксперимента. Такое отставание болезненно отражалось на ходе
экспериментальных исследований в лабораториях; химики прово-
дили свои исследования в значительной мере наугад, вслепую, за-
частую не понимая природы синтезированных ими веществ и сути
реакций, которые приводили к их образованию. Так, например,
англичанин Перкин, синтезировавший в 1856 г. краситель мовеин
окислением нечистого анилина, совершенно не представлял себе
механизма открытой им реакции; к тому же он вовсе не ставил
перед собой задачу синтеза красителя, а пытался получить
хинин. Органическая химия в этот период, по меткому выражению
Вёлера, напоминала дремучий лес, полный чудесных вещей, огром-
ную чащу без выхода, без конца.
Теория химического строения А. М. Бутлерова*
К 60-м годам прошлого столетия в органической химии созда-
лось положение, которое характеризовалось резким отставанием
теории при непрерывном накоплении фактического материала. От-
ставание теории задерживало дальнейшее развитие науки.
Насущные задачи органической химии требовали разрешения
основного вопроса: являются ли молекулы беспорядочным нагромо-
ждением атомов, удерживаемых силами притяжения, или же моле-
кулы представляют собой частицы с определенным строением, ко-
торое можно установить, исследуя свойства вещества. Теория типов
Жерара, которую с теми или иными оговорками признавало боль-
шинство химиков того времени, принципиально отказывалась ре-
шать вопрос о строении молекул, по сути дела объявляя последнее
* Александр Михайлович Бутлеров (1828—1886). Создал теорию химического
строения, заложив тем самым основы современной органической химии. Впервые
осуществил синтез сахаристого вещества (метиленитана). Открыл класс третич-
ных спиртов, выполнил блестящие исследования химических превращений йоди-
стого метилена. Исследованиями в области полимеризации изобутилена положил
начало синтезу высокомолекулярных полимерных соединений. Является автором
первого учебника, построенного на принципах теории химического строения.
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
49
непознаваемой «вещью в себе». А между тем в органической химии
к этому времени уже накопились факты и обобщения, которые
могли служить основой для решения вопроса о строении молекул.
Так, например, теория радикалов дала органической химии чрезвы-
чайно важное обобщение, заключавшееся в том, что при химиче-
ских реакциях некоторые группы атомов в неизменном виде входят
в ряд молекул, образующихся при этих реакциях. Теория типов,
со своей стороны, внесла значительный вклад в изучение наиболее
изменчивых частей молекул и причин этой изменчивости.
Необычайно большое значение имело открытие валентности эле-
ментов.
Исследуя состав металлорганических соединений, Франкланд*
(1853) нашел, что каждый металл дает соединения со строго опре-
деленным числом радикалов; это число и представляет собой ва-
лентность данного металла.
Так, были получены следующие соединения:
CH3Na	(CH3)2Hg	(СН3)3А1	(CH3)4Sn
метилнатрий	диметилртуть	триметил-	тетраметил-
алюминий	олово
Стало ясно, что атомы могут соединяться в молекулы только
в отношениях, определяемых валентностью атомов. В частности,
было установлено, что углерод четырехвалентен (Кекуле).
Открытие валентности непосредственно подводило к мысли, что
молекулы имеют определенное строение. Оставался открытым во-
прос, как определять строение молекул. Этот вопрос не мог быть
решен без создания передовой научной теории органической химии.
Создания такой теории требовала и практика, прежде всего быстро
развивавшаяся химическая промышленность.
Развитие промышленности, техники всегда оказывало серьезное
влияние на развитие науки. В письме к Г. Штаркенбергу Ф. Энгельс
писал: «Если ... техника в значительной степени зависит от состоя-
ния науки, то в гораздо большей мере наука зависит от состояния и
потребностей техники. Если у общества появляется техническая по-
требность, то она продвигает науку вперед больше, чем десяток
университетов. Вся гидростатика (Торичелли и т. д.) вызвана была
к жизни потребностью регулировать горные потоки в Италии в XVI
и XVII веках. Об электричестве мы узнали кое-что разумное только
с тех пор, как была открыта его техническая применимость» **.
Несомненно, потребности практики сыграли важную роль в со-
здании теории химического строения.
Таким образом, несмотря на то, что в органической химии к на-
чалу шестидесятых годов прошлого века царил теоретический раз-
* Эдуард Франкланд (1825—1899). Английский химик. Особую известность
получили его исследования в области металлорганических соединений.
** К. Маркс и Ф. Энгельс, Избранные письма, 1948, стр. 469.
50
ВВЕДЕНИЕ
брод и путаница, появились условия для создания подлинно научной
теории органической химии; перед химиками встала эта огромная
задача.
В свое время К. Маркс писал: «... человечество ставит себе
всегда только такие задачи, которые оно может разрешить, так как
при ближайшем рассмотрении всегда оказывается, что сама задача
возникает лишь тогда, когда материальные условия ее решения уже
существуют или, по крайней мере, находятся в процессе стано-
вления» *. ‘
Однако для решения грандиозной задачи создания фундамен-
тальной теории органической химии нужен был ясный ум, который
мог бы по-новому оценить накопленный в науке огромный экспери-
ментальный материал, порвать с установившимися теоретическими
традициями и пойти новой дорогой. Честь решения этой задачи при-
надлежит Александру Михайловичу Бутлерову.
А. М. Бутлеров был убежденным противником основного агно-
стического положения теории типов о непознаваемости строения мо-
лекулы; он показал, что молекула представляет собой частицу
с определенным расположением атомов, с определенной химической
структурой; далее Бутлеров доказал, что можно установить стро-
ение молекулы, исследуя химические свойства вещества, и, наоборот,
зная строение, можно предсказать многие свойства соединения- Это
положение Бутлеров не только обосновал уже имевшимся фактиче-
ским материалом, но и предсказал на основе этого положения воз-
можность существования новых веществ, которые впоследствии
были открыты им и другими химиками. Этим самым Бутлеров
твердо стал на материалистическую точку зрения.
Основная идея теории А. М,- Бутлерова сформулирована им
в 1861 г. в статье «О химическом строении веществ». Он писал:
«Исходя от мысли, что каждый химический** атом, входя-
щий в состав тела, принимает участие в образовании этого послед-
него и действует здесь определенным количеством принадлежащей
ему химической силы (сродства), я называю химическим
строением распределение действия этой силы, вследствие кото-
* К. Маркс, К критике политической экономии, 1949, стр. 8.
** Для того чтобы понять, почему А. М. Бутлеров говорит о „химическом"
атоме, следует иметь в виду, что в середине XIX в. физики и химики говорили
об атомистической гипотезе, а не об атомистической теории, и что самое
существование физических атомов (в смысле этой гипотезы) считалось еще
недоказанным. А. М. Бутлеров считал атомистическую гипотезу „вероятной" и,
вопреки мнению Жерара и Кольбе, выражал уверенность, что в будущем станет
возможным определить пространственное расположение атомов в частице.
Однако, считая установление пространственного расположения атомов при
тогдашнем состоянии науки еще невозможным, А. М. Бутлеров предпочел
говорить о химических атомах, или наименьших количествах элементов, входя-
щих в состав молекул. Благодаря этому А. М. Бутлеров избежал многих
противоречий и тупика, в который зашли другие химики (Кекуле, Жерар,
Кольбе).
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
51
рого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя
друг на друга, соединяются в химическую частицу» *.
Установив понятие химического строения, А. М. Бутлеров дает
новое определение природы вещества: «химическая натура
сложной частицы определяется натурой элемен-
тарных составных частей, количеством их и хи-
мическим строением»**.
Это принципиально новое, революционное для своего времени
положение легло в основу всего дальнейшего развития органиче-
ской химии, ибо оно означает, что химическое строение сложного
вещества может быть установлено на основании его превращений,
а химические свойства его (реакционная способность) могут быть
предсказаны на основании химического строения. А. М. Бутлеров
указывает, что для определения химического строения могут быть
использованы все виды реакций: соединения (синтеза), разложения
(анализа) и двойного обмена (замещения). Бутлеров справедливо
считал, что такое определение химического строения будет возмож-
ным только в том случае, если остатки молекул, непосредственно не
затрагиваемые, будут сохранять свое химическое строение.
Из положения теории химического строения о зависимости хи-
мических свойств соединения от его строения вытекают взгляды
А. М. Бутлерова на значение формул строения. Он считал, что для
каждого соединения возможна лишь одна структурная формула,
причем в будущем, когда будет полностью выяснена зависимость
свойств от строения, формула соединения должна выражать все его
свойства.
А. М. Бутлеров, создав понятие химического строения и при-
роды вещества, вывел органическую химию из лабиринта типиче-
ских формул, указал путь к проникновению в глубь молекулы, к по-
знанию ее внутреннего строения, дал теоретическую основу для
понимания химических процессов, для предсказания новых путей
синтеза.
С самого момента своего возникновения теория А. М. Бутле-
рова дала возможность химикам проводить экспериментальные ис-
следования направленно, целеустремленно. Пионером в этом отно-
шении был сам Бутлеров, синтезировавший первый третичный
спирт — триметилкарбинол — по заранее намеченному плану;
позднее, руководствуясь теорией строения, Бутлеров синтезировал
и другие третичные спирты.
В дальнейшем развитии бутлеровской теории огромную
роль сыграли работы большой группы русских химиков:
В. В. Марковникова, А. М. Зайцева, Е. Е. Вагнера, М. Д. Львова,
Ф. М. Флавицкого, А. Е. Фаворского и др.
* А. М. Бутлеров, Избранные работы по органической химии, Изд.
АН СССР, 1951, стр. 71—72.
** Там же, стр. 72.
52
ВВЕДЕНИЕ
Замечательным успехом теории химического строения явилось
объяснение явления изомерии, открытого в первой четверти про-
шлого столетия.
Как известно, в конце XVIII в. был установлен закон постоян-
ства состава, согласно которому каждое данное вещество имеет
определенный, постоянный состав. В течение нескольких десяти-
летий этому закону придавалось и обратное значение, т. е. счита-
лось, что данным определенным составом обладает лишь одно
определенное вещество. Неправильность последнего положения была
показана в результате исследования ряда органических веществ.
* В 1823 г. Либих, исследовав серебряную соль гремучей кислоты,
установил, что ее состав (AgCNO) тождественен составу получен-
ного в 1822 г. Вёлером и резко отличного от нее изоциановокислого
серебра.
Этот замечательный факт недолго оставался единичным; вскоре
были обнаружены многие другие вещества, обладающие одинако-
вым составом, но разными свойствами. Открытое явление с 1830 г.
начали называть изомерией (от греч. — составленный из одинако-
вых частей), а вещества с одинаковым составом — изомерами. По-
пытки объяснить изомерию теорией радикалов и теорией типов
были односторонними (как и сами эти теории), а потому не давали
удовлетворительных результатов. Фактически в течение почти че-
тырех десятилетий явление изомерии не находило теоретического
объяснения. Такое объяснение стало возможным только после со-
здания А. М. Бутлеровым теории химического строения.
Как уже указывалось, согласно теории А. М. Бутлерова, при-
рода вещества определяется не только характером и числом ато-
мов, входящих в состав молекулы, но и ее структурой, химическим
строением. Отсюда с несомненной очевидностью вытекает возмож-
ность существования веществ, имеющих одинаковый состав и моле-
кулярный вес и, тем не менее, совершенно различных вследствие
различного, химического строения. Таким образом, различие хими-
ческого строения явилось естественным и простым объяснением
явления изомерии.
Следует отметить, что А. М. Бутлеров открыл и впервые объяс-
нил также явление динамической изомерии, заключающееся в том,
что два или несколько изомеров в определенных условиях легко
переходят друг в друга (явление это в настоящее время носит на-
звание таутомерии).
Проблема изомерии в целом явилась серьезным испытанием для
бутлеровской теории и была ею блестяще решена.
Важной особенностью учения А. М. Бутлерова является то, что
он отнюдь не считал молекулу каким-то неподвижным образова-
нием, в котором отдельные атомы связаны в мертвую, безжизненную
конструкцию. По этому поводу он писал:
«.. .в настоящее время мы смотрим на химическое соединение
не как на что-либо мертвое, неподвижное; мы принимаем, напротив,
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
53
что оно одарено постоянным движением, заключенным в его самых
мельчайших частичках, частные взаимные отношения которых под-
лежат постоянным переменам, суммируясь при этом в некоторый
постоянный средний результат. Мы можем иметь здесь и постоян-
ные изменения в химических частицах, составляющих массу веществ,
но все это сводится к известному среднему состоянию самой массы.
Словом, вообще мы имеем всегда перед собою состояние известного
подвижного равновесия. С этой динамической точки зрения на на-
туру химического соединения и на химические реакции, мы ясно
объясняем такие явления, которые, с прежней точки зрения, были
совсем непонятны. Стоит указать, напр., на диссоциацию, — на то,
как легко мы теперь объясняем обратные реакции и т. п.» *.
Ясные, неопровержимые положения теории химического стро-
ения А. М. Бутлерова в короткий срок обеспечили ей всеобщее при-
знание.
Однако вместе с тем появилась тенденция замолчать заслуги
А. М. Бутлерова и представить творцами теории строения
Кекуле и Купера.
Уж несколько лет спустя после создания теории строения
А. М. Бутлерову пришлось выступить в защиту своего приоритета
от некоторых зарубежных химиков, которые вначале не призна-
вали и даже не понимали его теории, а впоследствии пыта-
лись приписать честь создания основных положений этой теории
себе.
В 1867 г. в «Представлении о поездке за границу» Бутлеров пи-
сал: «Во время последнего пятимесячного пребывания моего за гра-
ницей в 1861 г., мною была напечатана и прочтена на съезде не-
мецких врачей и натуралистов статья «О химическом строении
веществ»... С тех пор я постоянно проводил принцип химического
строения во всех моих сочинениях и работах. Некоторые его след-
ствия подробно изложены были мною в статье «Об объяснении
случаев изомерии», а позже он мною положен в основание моего
учебника органической химии. Факты, мною открытые в последние
годы, и различные открытия других химиков подтвердили основа-
тельность моих воззрений. (Предсказанный мною изомер дигликол-
амидной кислоты — кислота дигликоламиновая — найдена Гейнцем;
существование изомерных предельных углеводородов с определен-
ным заранее строением доказано моими опытами и опытами Фри-
деля, объяснение действия цинкорганических соединений на щаве-
левые эфиры, которое я дал, основываясь на принципе химического
строения, — подтверждено Франкландом и Дюппа и проч.). Все это
не мешает однако многим заграничным ученым недостаточно при-
знавать то участие, которое я принимал в разработке взглядов,
* А. М. Б у т л е р о в, Избранные работы по органической химии, Изд.
АН СССР, 1951, стр. 412.
54
ВВЕДЕНИЕ
делающихся ныне господствующими в науке, и высказывать не-
редко, как новость, то, что было уже мною говорено» *.
В статье «О новой химической теории», опубликованной в 1858 г., Купер
предложил ряд формул строения органических соединений; некоторые из них
были правильными. Однако все эти формулы были лишены опытного обоснова-
ния; более того, Купер совершенно не ставил вопроса о возможности их экспе-
риментальной проверки. Его формулы были основаны на формальной интерпре-
тации понятий валентности и связи атомов, а отчасти просто на интуиции.
Таким образом, взгляды Купера вообще нельзя назвать теорией.
В 1861 г. с попыткой изображения органических соединений конституцион-
ными формулами выступил Лошмидт. К построению конституционных формул
Лошмидт подходил как физик, рассматривая атомы как мельчайшие материаль-
ные частицы, находящиеся внутри сфер действия сил притяжения и отталки-
вания.
При сближении атомов эти силы уравновешиваются, и различные атомы
удерживаются друг около друга в некотором равновесном положении. Сферы
действия атомных сил Лошмидт условно обозначал кружками (например, атомы
углерода и водорода — простыми кружками, кислорода — двойными, азота —
тройными).
Формулы Лошмидта имеют следующий вид:
Вода Аммиак
Метан
Этилен
Не пытаясь составить какое-либо представление о способе связи шести
углеродных атомов в молекуле бензола, Лошмидт обозначал ядро бензола
символом
бензол
В отличие от Купера, Лошмидт при выборе формул, кроме валентности
(«поллентности» по его выражению), иногда руководствовался химическими
соображениями. Однако в целом метод вывода формул Лошмидта был
абстрактным, а зачастую просто необоснованным. Так, не располагая химиче-
скими данными, Лошмидт пытался вывести формулы таких сложных веществ, как
индиго, мочевая кислота и т. п.
Естественно, что эти формулы оказались ошибочными.
Несмотря на то, что многие из предложенных Лошмидтом формул орга-
нических соединений оказались удачными, работа его осталась почти не за-
меченной химиками того времени и не оказала сколько-нибудь существенного
влияния на развитие теории органической химии. Что же касается Кекуле, то
последний ввел в органическую химию тип метана, установил четырехвалент-
* А. М. Бутлеров, Избранные работы по органической химии. Изд. АН
СССР, 1951, стр. 494-495.
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
55
кость углерода, а также высказал ряд верных мыслей о связи атомов, выра-
жая ее графическими формулами. Но Кекуле, даже после 1861 г., не проводил
своих взглядов последовательно. Так, например, второй том его учебника,
вышедший в 1863 г., был построен все еще на основе теории типов. Своим
формулам Кекуле не придавал значения формул строения, ими он стремился
выразить только реакционную способность.
Как и все сторонники теории типов, Кекуле изображал вещество не одной
формулой, а несколькими типическими. Так, например, для того чтобы передать
возможные превращения уксусной кислоты, Кекуле предлагал изображать ее
восемью формулами.
Таким образом, хотя взгляды Кекуле были близки к новым структурным
воззрениям, он так и не сумел полностью отвергнуть представления теории
типов.
Решающую роль и приоритет А. М. Бутлерова в создании тео-
рии химического строения ярко подчеркнул в 1867 г. великий рус-
ский ученый Д. И. Менделеев, рекомендуя А. М. Бутлерова в Пе-
тербургский университет. Менделеев писал, что Бутлеров путем
изучения химических превращений «.. .стремится проникнуть в са-
мую глубь тех причин, которые связывают разные элементы в одно
целое, придают каждому элементу самостоятельную способность
вступать в известное число реакций, и различие свойств приписы-
вает различной связи элементов» *.
Далее Менделеев пишет:
«Эти идеи проглядывали и ранее, они были изложены отрывочно,
как у Купера, слышались у ряда ученых, не желавших знать Же-
рара, как указано или предвещалось в мемуарах таких ученых, как
Кекуле, которые ясно доказали, что ничему не верят, что все тео-
ретическое считают только одним способом систематики» **.
Особого внимания заслуживает критическое отношение Бутле-
рова к созданной им теории. Достаточно вспомнить, с каким оже-
сточением воспринимал Берцелиус попытки других ученых крити-
ковать его электрохимическую гипотезу, встречая «в штыки» от-
крытие новых фактов, не согласующихся с его взглядами, чтобы
оценить глубокую справедливость отношения Бутлерова к своему
творению — теории химического строения.
А. М. Бутлеров писал ***:
«.. .не могу не заметить, что те заключения, к которым ведет
принцип химического строения, оказываются в тысячах случаев
согласными с фактами. Как во всякой теории, и здесь, конечно,
есть недостатки, несовершенства, — встречаются факты, которые не
отвечают строго понятию о химическом строении. Разумеется, сле-
дует желать в особенности размножения таких именно фактов;
факты, не объясняемые существующими тео-
риями, наиболее дороги для науки, от их раз-
работки следует по преимуществу ожидать
* Д. И. Менделеев, Сочинения, т. XV, 1949, стр. 297.
** Т а м же.
*** А. М. Бутлеров, Избранные работы по органической химии, Изд.
АН СССР, 1951, стр. 425.
56
ВВЕДЕНИЕ
ее развития в ближайшем будущем» (разрядка
наша.— Ред.).
В другом месте А. М. Бутлеров указывал:
«Тот, кто проникается напрасным убеждением в непогрешимо-
сти своей научной теории, возвращается в сущности от науки к сле-
пому верованию, т. е. к тому именно, против чего он думал бо-
роться». И далее: «.. .слепое верование в непогрешимость научных
теорий ведет к ненаучному, не оправдываемому ничем скептицизму
и зачастую мешает видеть новые реальные истины, лежащие вне
области излюбленных теорий» *.
Такая ясная, диалектическая, самокритичная оценка своей тео-
рии была необычайной для того времени и являлась редким приме-
ром в истории науки.
То обстоятельство, что фундаментальнейшая научная химиче-
ская теория — теория химического строения, вот уже 90 лет осве-
щающая путь органическому синтезу, была создана русским уче-
ным, не является случайностью. Теория химического строения была
создана и развита Бутлеровым во второй половине XIX в. Это было
время, когда в России вырастали новые буржуазные общественно-
экономические отношения, когда революционеры-разночинцы во
главе с Чернышевским и Добролюбовым вели непримиримую
борьбу с крепостничеством, горячо отстаивая свободу и просве-
щение.
Развитие производительных сил и новых, капиталистических
отношений новело к мощному развитию естествознания в России.
Гигантский скачок в русской науке, поставивший ее на одно из ве-
дущих мест в мире, стал возможен потому, что русские естествоис-
пытатели правильно поняли значение передовых новых теорий
в науке и, опираясь на богатейший опытный материал, смело встали
на путь глубоких научных обобщений. При этом русские естество-
испытатели шли непроторенными, оригинальными путями, созда-
вали новые направления в науке, вскрывая важнейшие закономер-
ности природы. Лобачевский открывает новую область математики,
Сеченов и Павлов создают материалистическое учение о высшей
нервной деятельности человека и животных, Тимирязев и Мичурин
закладывают начало нового этапа в развитии биологии, Менделеев
открывает важнейший закон природы — периодический закон,
обобщивший все имевшиеся в то время знания о химических эле-
ментах.
Теория химического строения А. М. Бутлерова создала возмож-
ность научной систематизации фактического материала органиче-
ской химии, объяснила ее важнейшие закономерности и дала ключ
к предсказанию новых фактов.
* А. М. Бутлеров, Основные понятия химии, СПБ, 1886, стр. 50.
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
57
Понятие о связи атомов в молекуле
Из учения о валентности вытекает понятие о связи атомов ме-
жду собой. В простейших веществах атомы разных элементов
связаны в молекуле непосредственно друг с другом по правилу ва-
лентности. Наиболее часто непосредственная связь обозначается
черточками, соединяющими буквенные обозначения атомов. Так,
связи между атомами в молекулах водорода, хлористого водорода,
воды, аммиака и метана изображаются следующим образом:
Н
Нч	Н.	।
Н—Н	Н—С1	/О h-)n	н—с—н
Hz	Hz	I
н
Такое изображение означает, что, например, в молекуле воды
каждый атом водорода непосредственно связан с атомом кисло-
рода, но что атомы водорода между собой непосредственно не
связаны, а удерживаются в молекуле исключительно благодаря
атому кислорода. Связь между атомами водорода в молекуле воды
не прямая, а посредственная связь.
Вышеприведенные примеры представляют собой типы водород-
ных соединений одновалентного (С1), двухвалентного (О), трех-
валентного (N) и четырехвалентного (С) элементов.
Возможность усложнения молекулы благо-
даря присутствию многовалентных элементов.
Атомы одновалентных элементов могут быть непосредственно свя-
заны только с каким-нибудь одним атомом. Атомы же многовалент-
ных элементов могут быть непосредственно связаны с разными ато-
мами. Так, например, если атом трехвалентного азота связан
с атомом двухвалентного кислорода, то остальные связи азота и
кислорода могут быть затрачены на соединение с атомами водо-
рода. Получится формула, удовлетворяющая требованиям правила
валентности:
н\
)N—О—Н
Именно такая последовательность связи атомов имеется в со-
единении, известном под названием гидроксиламина.
В молекуле перекиси водорода Н2Ог два атома кислорода свя-
заны между собой, и каждый из них, в свою очередь, связан еще
с атомом водорода. Последовательность связи атомов в молекуле
перекиси водорода, в соответствии с правилами валентности, изо-
бражается формулой Н—О—О—Н.
Аналогичным образом можно представить себе, что между со-
бой связаны два атома углерода. Тогда с этими углеродными ато-
58
ВВЕДЕНИЕ
мами могут быть соединены еще шесть атомов водорода (по три
атома водорода с каждым углеродным атомом). Строение молекулы
С2Нб в таком случае выразится формулой со следующим порядком
связи атомов:
н\	/н
Н-2С—С^-Н
HZ	Ж
Если далее представить себе ряд из трех атомов углерода, со-
единенных между собой непосредственной связью, а оставшимися
валентностями связанных с атомами водорода, то получится сле-
дующий порядок связи атомов в молекуле С3Н8:
Н
н\ I /к
Н-С—С—С-Н
н/ I \н
Возможность различия молекул вследствие
различной последовательности связи атомов
(изомерия). К цепи из трех атомов углерода четвертый угле-
родный атом может быть присоединен двояким образом: а) к од-
ному из двух крайних атомов и б) к среднему атому. При после-
дующем присоединении атомов водорода, число которых должно
соответствовать четырехвалентности углеродных атомов, возможен
не один, а два различных порядка связи атомов в молекулах об-
щей формулы С4Ню:
Н Н
нч Ч /Н
н^с—с—с—н
н/ <! н
НН^Л
Таким образом, если допустить, что между собой могут быть
непосредственно связаны не только разнородные атомы, но и атомы
одного и того же элемента, то учение о валентности приводит к за-
ключению, что молекулы, не отличающиеся между собой ни каче-
ством, ни числом входящих в них атомов, могут отличаться поряд-
ком связей между атомами. В данном случае следует при-
знать, что эмпирической формулой С4Ню могут обладать два
вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный со-
став, а также одинаковый молекулярный вес, но отличающиеся
порядком химической связи атомов в молекулах (химическим стро-
ением). Такие два вещества называются изомерными веществами
или, кратко, изомерами.
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
5&
Химическое строение молекул. Согласно А. М. Бутлерову, поня-
тие «химическое строение» включает в себя не только определенный
порядок сцепления, определенный порядок связи атомов, но и то,
что атомы, соединяясь в молекулы, приобретают новые качества
в результате взаимного влияния, которое они оказывают друг на
друга. Вот почему правильнее говорить не просто «связь атомов
в молекуле» * и «строение молекул» *, а «химическая связь атомов
в молекуле» и «химическое строение молекул». Последний термин
отражает также зависимость химических свойств вещества от его
строения **. Изображенные выше схемы, отражающие порядок хи-
мической связи атомов, называются формулами строения, или струк-
турными формулами, в отличие от эмпирических формул, показы-
вающих только, какое число атомов каждого элемента входит в
молекулу.
Обычно для изображения строения молекул применяют упро-
щенные структурные формулы, в которых связи с атомами водорода
не показывают валентными черточками. Таким образом, строение
двух изомерных веществ эмпирической формулы С4Ню может быть
сокращенно выражено следующими формулами:
СН3—СН2—СН2—СН3	СНз—СН—СН3
^Н3
Структурные формулы ряда углеводородов с эмпирическими фор-
мулами СН4, С2Н6, С3Н8, С4Ню могут быть выведены с по-
мощью следующего приема рассуждения. Если мы представим
себе, что от молекулы метана СН4 отнят один атом водорода, то
останется остаток, или радикал, метил СН3—, способный вступать
в связь с одним атомом водорода или каким-либо иным одновалент-
ным атомом, и, следовательно, его можно назвать одновалентным
остатком. Согласно правилам валентности, метил может заместить
атом водорода в метане, или, другими словами, два метила могут
соединиться вместе, вследствие чего получится молекула структур-
ной формулы СН3—СН3, или эмпирической формулы С2Н6,— моле-
кула этана.
В молекуле этана можно отнять атом водорода от любого из
двух составляющих эту молекулу радикалов (метилов) и получить
новый одноатомный остаток — этил СН3—СН2—. Одноатомный этил
можно соединить с одноатомным метилом или, что то же самое,
заместить в молекуле этана атом водорода на метил, и тогда полу-
чится молекула С3Н8 строения СН3—СН2—СН3, т. е. молекула ве-
щества, называемого пропаном.
* Однако этими менее точными выражениями обычно пользуются для крат-
кости.
** В настоящее время понятие „химическое строение* имеет также и более
широкий смысл (см. стр. 77 и 125 сл.).
60
ВВЕДЕНИЕ
В молекуле пропана можно отнять атом водорода или от одного
из крайних углеродных атомов, или от среднего атома углерода и
заместить его на метил, В обоих случаях получится вещество эмпи-
рической формулы С4Н10, но в первом случае молекула будет обла-
дать строением СНз—СНг—СНг—СН3 {бутан), а во втором случае
СНз—СН—СН3 (изомерный бутан, или изобутан)..
сн8
Продолжая рассуждения дальше, мы придем к выводу, что при
замещении на метил атомов водорода в молекулах бутана и изо-
бутана получится вещество с эмпирической формулой С5Н12 (пен-
тан), причем оказывается возможным существование трех изомеров:
СН3—СН2—СН2—СН2—СН3
СН3
СНз—СН2—СН—СН3	СН8—С—СН8
<^н3	СНз
При выводе возможных структурных формул следует иметь в виду, что эти
формулы изображают только порядок связи атомов, а не пространственное их
расположение, и что поэтому формулы
СН3—СН—СН2—СН3 и СНз—СН2—СН—СНз
СН3	СНГ,
выражают одно и то же строение вещества.
Изображения
СН3
СН3	I
СН3<Г и	СН3—С—СН3
сщ>с	I
сн/	сн3
выражают также одно и то же вещество с одним и тем же химическим стро-
ением.
Явление гомологии и гомологические ряды. При выводе каж-
дого следующего члена полученного нами ряда веществ мы отни-
мали от молекулы предыдущего вещества атом водорода и заме-
щали его на остаток СНз—, т. е. прибавляли группу —СН2—,
содержащую один атом углерода и два атома водорода. Так как
состав метана можно выразить формулой CiH2+2, то состав сле-
дующего члена ряда выразится формулой С2Н2.2 + 2 и т. д. Если
допустить, что атомы углерода могут соединяться в молекулах
в неограниченном количестве, то мы получим бесконечный ряд ве-
ществ, состав которых может быть выражен общей формулой
CwHon+2. Такой бесконечный ряд веществ, каждый последующий
член которого отличается от предыдущего на группу СН2, носит на-
звание гомологического ряда; каждый член этого ряда является
гомологом предыдущих и, естественно, гомологом первого члена
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
61
ряда — метана. Разница в составе двух соседних членов гомологи-
ческого ряда (группа СН2) носит название гомологической разно-
сти. Все члены гомологического ряда обладают сходными химиче-
скими свойствами вследствие сходства в их химическом строении.
Таким образом, гомологами называются вещества, отличающиеся
друг от друга по составу на любое число групп СН2, обладающие
сходным химическим строением и, следовательно, сходными хими-
ческими свойствами. Каждый последующий гомолог может быть
выведен из предыдущего путем внедрения метиленовой группы ме-
жду атомом водорода и углеродным атомом углеродного скелета
или между двумя углеродными атомами скелета.
Понятие гомологии играет важнейшую роль в систематизации
и классификации материала органической химии, позволяя свести
рассмотрение огромного числа отдельных органических соединений
к рассмотрению целых гомологических рядов, все члены которых
обладают сходным химическим строением, а следовательно, и сход-
ными химическими свойствами (гомологический ряд углеводородов,
ряд спиртов, ряд кислот и т. д.). Подробнее о гомологии см. в книге
Ю. А. Жданова, Гомология в органической химии, Изд. Москов-
ского университета, 1950.
Двойные и тройные связи атомов углерода. Если от молекулы
метана отнять два атома водорода, то получится остаток, или
радикал, метилен СН2=. Этот радикал двухвалентен, так как он
может, соответственно валентности углерода, присоединить два
атома водорода или иного одновалентного элемента. Поэтому
вполне естественно предположить, что два метилена, соединившись
друг с другом, могут образовать молекулу. В соответствии с наибо-
лее обычным предположением, что сила химического сродства раз-
делена на части, число которых и выражается числом валентности,
строение вещества этилена С2Н4, представляющего собой два свя-
занных друг с другом метилена, выражается формулой СН2=СН2.
Такая формула означает, что в молекуле этого вещества атомы
углерода связаны между собой двумя валентностями. Поэтому
такая связь называется двойной связью.
Путем таких же рассуждений, которые применялись для вывода
гомологического ряда метана, т. е. последовательным замещением
атомов водорода на метил, можно вывести другой гомологический
ряд — ряд гомологов этилена. Второй член этого ряда СзН6 будет
иметь строение СН3—СН=СН2, а третий С4Н8 уже может суще-
ствовать в трех изомерных формах:
СН3—СН2—СН=СН2	СН3—СН=СН—СН3
снь-с=сн2
сн3
62
ВВЕДЕНИЕ
Весь же гомологический ряд этилена будет иметь состав, выра-
жаемый общей формулой СпН2п.
Аналогичным образом, соединяя два трехатомных остатка
=СН(^тик), получаем соединение С2Н2, называемое ацетиле-
ном, которому обычно придается строение СН=СН с тройной
связью между атомами углерода. Замещением в ацетилене атома
водорода на метил получается его первый гомолог СН3—С=СН
и далее новый гомологический ряд углеводородов, имеющих общий
СОСТаВ СцН2п~2*
Каждый из этих гомологических рядов, как и ряд метана, может
быть мысленно продолжен до бесконечности, причем для высших
гомологов возможна изомерия; число возможных изомеров с увели-
чением молекулярного веса все увеличивается и в пределе может
также дойти до бесконечности.
Для цепи из трех атомов углерода можно представить себе, что
каждый атом углерода соединен с другими атомами углерода двой-
ной связью. Присоединяя необходимое для удовлетворения валент-
ности углерода число атомов водорода, получим углеводород
С3Н4 строения СН2=С=СН2, от которого также можно вывести
бесконечный гомологический ряд с возрастающим до бесконечности
числом изомеров. Этот гомологический ряд будет иметь общую
формулу С^Н2п_2, тождественную формуле гомологов ацетилена.
Сочетая в молекуле двойную и тройную связь, можно по-
лучить углеводород строения СН2=СН—С^СН и от него го-
мологический ряд СпН2п_4; при двух тройных связях — углеводород
строения СН = С—С=СН и его гомологический ряд общей фор-
мулы СпН2п_в. Сочетая в более длинных цепях три двойные связи,
получим второй гомологический ряд формулы СпН2п_4; при че-
тырех двойных связях — второй гомологический ряд формулы
СпН2п_6 и сочетанием еще большего числа двойных и тройных
связей—гомологические ряды CnH2n_8, СпН2п-10 и т. д. со все
меньшим и меньшим числом атомов водорода при равном числе
атомов углерода.
Изологические ряды. Как видно из рассмотрения раз-
личных гомологических рядов, кроме углеводорода С2Нб, принад-
лежащего к гомологическому ряду СпН2п+2 с максимальным (пре-
дельным) числом атомов водорода, должны существовать углеводо-
роды С2Н4 и С2Н2. Аналогичным образом для каждого из гомологов
метана должен существовать ряд углеводородов, отличающихся от
гомолога метана тем, что в них содержится на 2, 4, 6 и вообще на
четное число меньше атомов водорода. Такой ряд получил название
изологического ряда. Каждый член этого ряда по отношению к дру-
гому называется изологом. Так, например, изологами являются:
этан, этилен и ацетилен или пропан, пропилен и метилацетилен
и т. п.
Циклы, или кольца, из атомов углерода. Три и более атомов
углерода могут быть соединены таким образом, что из них обра-
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
63
зуется замкнутое кольцо, или цикл. Строение молекул углеводоро-
дов, содержащих замкнутое кольцо углеродных атомов, изобра-
жается следующими структурными формулами:
СН2—СН2
СН2--СНо | I
сн2—сн2
Состав циклических
СН2-СН2^	/СНг-СН,^
|	СН3 СН2	СН2 и т. д.
СН2-Сн/	^сн,—сн/
углеводородов выражается, как и в случае
этиленовых углеводородов, общей формулой С„Н2п.
Изологические ряды циклических углеводо-
родов. Если представить себе, что в молекулах циклических угле-
водородов имеются двойные или тройные связи, то становится по-
нятной возможность существования таких молекул, в которых
число водородных атомов будет на четное число меньшим, чем
у циклических углеводородов, не содержащих кратных связей. Иначе
говоря, получатся изологические ряды циклических углеводо-
родов формулы С„Н2п_9,СпИ2„-4 и т. д.
Простейшим примером таких углеводородов должен быть угле-
водород строения
/СНЧ
// \
СН—сн2
Число атомов водорода в молекуле может уменьшаться не только
вследствие наличия кратных связей, но и за счет образования не-
скольких колец из углеродных атомов. При образовании, или «замы-
кании», каждого нового кольца число атомов водорода, необходимых
для насыщения валентностей углеродных атомов, уменьшается на
два. Поэтому существуют также изологические ряды углеводоро-
дов, содержащих разное число (одно, два и более) колец углерод-
ных атомов.
Образование второго кольца возможно или вне первого кольца
СН2\ хсн2
| сн—сн |
Сн/ \сн2
или внутри первого кольца
/СН2—СН2\
сн--------сн
\сн2—сн/
Такие молекулы называются полициклическими или многоядер-
ными (бициклические, трициклические и т. д.). В частности, си-
стемы второго рода носят название конденсированных циклов.
Гомологический ряд СпН2п+2 является единственным рядом, со-
держащим предельное (максимальное) число атомов водорода; он
носит название гомологического ряда предельных углеводородов.
64
ВВЕДЕНИЕ
Для каждого следующего члена изологического ряда углеводородов
(CnH2n, CwH2n_2,....) возможен уже не один гомологический ряд,
как для предельных углеводородов, а бесчисленное число гомоло-
гических рядов. Так, например, составу CwH2n отвечают, кроме ряда
олефинов, также ряды циклопропана, циклобутана, циклопентана
и т. д.
Ряды производных углеводородов. Подобно тому, как можно
представить себе образование остатка метана (радикала метила)
путем отнятия водорода от молекулы метана, отнимая от любой
молекулы известного строения те или иные атомы, можно получить
различные остатки (называемые также радикалами или группами).
Следовательно, радикалы — это группы атомов, находящихся
между собой в непосредственной или посредственной связи, причем
один или несколько атомов связаны с числом атомов, недостаточным
для удовлетворения правила валентности. Чтобы получить из ради-
кала молекулу, к радикалу нужно присоединить еще некоторое
число атомов. Необходимое для этого число одновалентных атомов
определяет валентность радикала или остатка. Согласно общепри-
нятым представлениям о единицах валентности радикал обладает
определенным числом ненасыщенных, или свободных, единиц ва-
лентности, и его валентность определяется числом «свободных»
валентностей атомов.
Так, при отнятии атома водорода от молекулы воды образуется
одноатомный радикал — гидроксил ОН. Подобно метилу, гидроксил
может замещать атомы водорода в молекулах углеводородов. При
замещении в метане атома водорода на гидроксил получится моле-
кула, строение которой изображается формулой СН3—О—Н, или
сокращенно СН3—ОН. Из этана этим путем может быть получена
молекула структурной формулы СН3—СН2—ОН. При замещении
атома водорода на гидроксил в пропане можно получить уже две
изомерные молекулы:
СН3—СН2—СН2—ОН	СН3—СН—сн3
он
Замещая в метане и его гомологах один из атомов водорода на
гидроксил, можно получить гомологический ряд гидроксилсодержа-
щих соединений общей формулы CwH2w+2O, или СпН2п+1 — ОН. Та-
кие соединения, содержащие радикал гидроксил, называются спир-
тами или алкоголями. При отнятии атома водорода от аммиака
образуется одноатомный остаток —NH2 (аминогруппа), которым
также можно заменять атомы водорода в углеводородах *. Таким
образом, например, можно получить молекулу с формулой стро-
ения СН3—NH2.
* Замена водорода в углеводородах на аминогруппу, как и на гидроксил,
практически осуществляется обычно не прямым, а косвенным путем.
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
65
Остатки, или радикалы, можно производить также и от более
сложных соединений. Например, если отнять от молекулы азотной
кислоты гидроксил, то получится одноатомный остаток —NO2, на-
зываемый нитрогруппой или радикалом нитро. Замещая атом
водорода в углеводородах на нитрогруппу, получим гомологи-
ческий ряд. нитросоединений.
Строение серной кислоты изображается формулой
Н—Оч /7О
Н—о/
Отнимая один из гидроксилов, получим одноатомный оста
О
ток Н—О—S— , называемый сульфоксилом. Замещая атомы
водорода в молекулах углеводородов на сульфоксил, получим
гомологические ряды соединений, содержащих сульфоксилы и на-
зываемых сульфокислотами.
Радикалы могут быть также двухатомными, трехатомными и
вообще многоатомными. Так, например, двухатомный остаток
/SZ может заменять два водородных атома, вследствие чего
Z
можно осуществить замещение на этот остаток двух атомов водо-
рода в двух молекулах метана и прочих углеводородов. Так полу-
чаются молекулы соединений, называемых сульфонами, например
CH3-SO2—СН3.
Атом кислорода можно рассматривать как двухатомный оста-
ток молекулы воды, вследствие чего он также может замещать два
атома водорода в двух молекулах метана и пр. Примером таких
кислородных производных углеводородов служат соединения типа
СНз—О—СНз, называемые эфирами. Если же атом кислорода
связан только с одним атомом углерода (соответственно валент-
ности кислорода, такую связь изображают в виде двойной связи),
го у этого углеродного атома остается возможность соединения
с двумя атомами водорода или с двумя одноатомными остатками,
что соответствует формуле двухатомного радикала >С=О. Этот
радикал называется карбонилом или карбонильной группой. При-
мерами соединений, содержащих карбонильную группу, могут
являться вещества строения
альдегиды
кетон
66
ВВЕДЕНИЕ
Из сказанного вытекает, что от каждого из углеводородов
можно произвести ряд веществ, в углеводородных остатках которых
содержится то же число атомов углерода, что и в исходных угле-
водородах, но один или несколько атомов водорода замещены на
различные атомы (неуглеродные) или остатки неорганических мо-
лекул. Все соединения, производящиеся таким образом от углеводо-
рода, называются производными этого углеводорода. Примером
ряда производных может служить ряд производных метана: СН3—С1,
СНз—SO3H, СНз—SO2—СНз, СН2С12, СН2=О, СНС13, СС14 и т. д.
Понятие о функциональных группах (функциях). Большое
число производных углеводородов представляет собой вещества,
молекулы которых состоят из двух частей: углеводородных остат-
ков, химические свойства которых в большинстве случаев близки,
и групп, каждая из которых обладает характерной реакционной
способностью. Эти группы в основном и определяют химический
характер молекул. Так, например, молекулы метилового спирта
>РН
СН3ОН, метиламина CH3NH2, уксусной кислоты СН3—С=О со-
стоят из углеводородногр остатка метила и, соответственно, гидро-
ксильной, аминной и карбоксильной группы. Именно эти группы и
определяют принадлежность вещества к определенному классу
соединений (спирты, амины, кислоты). Такие группы, как —ОН,
/Н
—NH2, —С—О, —SO3H, в основном определяющие химическое по-
ведение соединения, называются функциональными группами или
функциями. Чрезвычайно важным является то, что функциональные
группы в различных соединениях (например, аминогруппа в
CH3NH2, (CH3)2CHNH2, (CH3)3CNH2 и т. д.) в основном обладают
одинаковым химическим характером. Это обстоятельство, заме-
ченное еще сторонниками теории типов, имеет важнейшее значение
как для классификации органических соединений, так и для изуче-
ния зависимости реакционной способности от химического строения.
Закон остатков, или радикалов. Теория радикалов была осно-
вана на ряде экспериментально проверенных данных, свидетельство-
вавших о том, что при химических реакциях сложных молекул це-
лые группы атомов (радикалы) в неизмененном виде переходят из
одной молекулы в другую. Несмотря на то, что сторонники теории
типов, правильно отвергнувшие аналогию радикалов с элементами,
перестали обращать внимание на эту сторону химических реакций,
их собственные опыты вносили все новые и новые подтверждения
закона радикалов. Теория химического строения дала этому индук-
тивному закону огромной важности свое объяснение и более точную
формулировку.
Весь громадный опыт исследования реакций сложных органиче-
ских веществ свидетельствует о том, что при каждой отдельной
химической реакции изменению подвергается лишь часть молекулы
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
67
реагирующего вещества, остальная же часть молекулы целиком
переходит во вновь образующиеся молекулы*. Так как, согласно
теории химического строения, отдельные атомы молекулы связаны
между собой определенным образом, то естественно ожидать, что
при переходе целых групп атомов без изменения из одной молекулы
в другую в переходящих группах (называемых теперь радикалами
или остатками) сохраняются все связи атомов.
Действительно, исследования образующихся при реакции ве-
ществ показывают, что в новых веществах сохраняются все типы
связей, за исключением немногих, т. е. что новые вещества обла-
дают всеми типическими реакциями исходных веществ, за исклю-
чением реакций, соответствующих небольшому числу изменив-
шихся связей.
Закон остатков, или радикалов, можно поэтому формулировать
следующим образом. При отдельных химических реакциях в моле-
кулах исходных веществ лишь ограниченное число связей между
атомами (в простейшем случае — лишь одна связь) разрывается и
заменяется связями с другими атомами; остальные же части моле-
кулы, называемые остатками или радикалами, переходят во вновь
образующиеся молекулы, сохраняя неизменными все существовав-
шие раньше связи между отдельными атомами.
Отсюда и вытекает понятие об остатке, или радикале, как о ча-
сти молекулы, все атомы которой находятся между собой в непо-
средственной или посредственной связи.
Внутримолекулярные перегруппировки. Имеются случаи, когда
радикалы, переходящие при реакциях из молекулы в молекулу, не
сохраняют своего первоначального строения, а входят в новую мо-
лекулу с измененным порядком атомных связей. Такие, сравни-
тельно редко встречающиеся реакции называются внутримолеку-
лярными перегруппировками. Перегруппировки иногда значи-
тельно затрудняют определение строения веществ. Однако широкое
исследование внутримолекулярных перегруппировок показало, что
и здесь происходит лишь ограниченное и притом строго определен-
ное изменение порядка связей. Таким образом, возможность внутри-
молекулярных перегруппировок не находится в противоречии с за-
коном радикалов, и их можно рассматривать лишь как особое про-
явление этого закона.
Теория химического строения, как было показано выше, дает
возможность заранее предсказать число индивидуальных молекул,
обладающих данным составом. В химии в настоящее время неиз-
вестно ни одного примера, когда число полученных изомеров пре-
вышало бы число предсказанных теорией ** Имеется ряд примеров,
когда теория предсказывает большее число изомеров сравнительно
* В неорганической химии эти выводы были использованы значительно позже.
** Здесь имеется в виду теория химического строения А. М. Бутлерова,
дополненная стереохимической теорией (см. стр. 72).
68
ВВЕДЕНИЕ
с числом существующих. Внимательное изучение этого кажущегося
противоречия теории химического строения с фактами обогатило
органическую химию новыми данными. Оказалось, что некоторые
молекулы с определенным сочетанием атомов и атомных групп на-
столько легко претерпевают перегруппировки, что их не удается
выделить в условиях опыта. Так, например, все попытки получить
изомер аллилового спирта строения СН3—СН=СН—ОН оканчи-
ваются неудачей; во всех случаях вместо такого пропенола был
выделен лишь пропионовый альдегид СН3—СН2—СН=О; в тех
реакциях, которые должны были бы привести к образованию
кетона
удается выделить только а-нафтол (см. том II)
I II | и т. п.
он
Невозможность выделения подобных изомеров нисколько не про-
тиворечит теории химического строения, а находит естественное
объяснение в их малой энергетической устойчивости.
Проблема взаимного влияния атомов в молекулах
В органической химии известно огромное число фактов, которые
с несомненностью указывают на то, что атомы в молекулах или
группы атомов взаимно влияют друг на друга. Отличают взаимное
влияние непосредственно связанных атомов и взаимное влияние
атомов, непосредственно не связанных. Взаимное влияние непо-
средственно связанных атомов может быть иллюстрировано на при-
мере четыреххлористого кремния SiCh и четыреххлористого угле-
рода СС14. Атомы хлора в этих соединениях резко отличаются по
своей реакционной способности. Так, например, хлор в SiCU
при действии воды с чрезвычайной легкостью замещается на
гидроксил, а хлор в CCI4 в таких условиях на гидроксил не об-
менивается. Причина такого различия кроется в различном влия-
нии, оказываемом кремнием и углеродом на непосредственно свя-
занные с ними атомы галоида. В свою очередь атомы хлора ока-
зывают определенное влияние на атомы углерода и кремния.
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
69
Взаимное влияние имеет место также между непосредственно
не связанными атомами. Так, например, водород в цианистом водо-
роде Н—С = N по своему химическому характеру заметно отли-
/Н
чается от водорода в метане Н—Сг-Н> хотя в обоих случаях он не-
ХН
посредственно связан только с углеродом. Здесь изменение харак-
тера водорода обусловлено различным влиянием атомов, связан-
ных с ним только посредством углерода (атома азота и атомов
водорода соответственно).
Естественно, что, сравнивая только два вещества, не удается
проследить двухстороннее влияние атомов друг на друга. Так, при
сравнении Н—CN и Н—СН3 видно только влияние атома
азота в первом случае и атомов водорода — во втором, на
химический характер непосредственно не связанного с ними атома
водорода. Остается нерешенным вопрос о том, как, в свою очередь,
влияет рассмотренный атом водорода на атом азота в HCN и на
остальные атомы водорода в СН4. Для того чтобы стала очевидной
взаимность влияния атомов или групп атомов, необходимо сравни-
вать большее число соединений. Так, например, чтобы показать
наличие взаимного влияния гидроксильной и карбонильной групп
в молекуле жирной кислоты, необходимо сравнить, по меньшей
мере, три соединения:
О	НН	О
II	\/	II
R—С—О—Н	R—С—О—Н	R—С—Н
кислота	первичный	альдегид
спирт
Сравнивая кислоту с первичным спиртом, мы убеждаемся, что
характер гидроксильного водорода при переходе от спирта к кис-
лоте изменился (легкость диссоциации, способность замещаться не
только щелочными, но и другими металлами и т. п.). Такое изме-
нение обусловлено заменой двух водородных атомов первичного
спирта у атома углерода, с которым связан гидроксил, на атом
кислорода и, следовательно, влиянием карбонильной группы на
гидроксильную группу. С другой стороны, сравнивая альдегид и
кислоту, мы обнаруживаем, что замена атома водорода в альдегиде
на гидроксильную группу изменяет характер карбонильной группы;
последняя в кислоте становится менее реакционноспособной (не дает
большинства реакций, типичных для карбонильной группы) под
влиянием гидроксильной группы.
Вопрос о взаимном влиянии атомов, в том числе непосредственно
не связанных, впервые принципиально поставил А. М. Бутлеров.
Уже в 1861 г., дав понятие химического строения и природы ве-
щества, А. М. Бутлеров писал: «.. .дальнейшее развитие выражен-
ного здесь воззрения укажет, насколько химические свойства ве-
ществ зависят от химического строения, насколько высказанное пра-
70
ВВЕДЕНИЕ
вило недостаточно и какое взаимное влияние могут оказывать два
атома, находящиеся внутри одной и той же химической частицы,
но химически не действующие непосредственно друг на друга?» *.
Возвращаясь к этому вопросу, А. М. Бутлеров в 1879 г. указы-
вал: «Если водород и хлор, — положим, по два атома каждого, —
связаны с атомом угля, то из этого действительно следует, что они
здесь не зависят один от другого в той степени, как от угля, между
ними нет той зависимости, той связи, какая существует в частице
соляной кислоты; как хлор, так и водород зависят здесь от угля
приблизительно так же, как в частице CHt и в частице СС14.
Но следует ли из этого, что в соединении CH2CI2 между водородом
и хлором нет никакой зависимости? Я отвечаю на это решитель-
ным отрицанием. Напротив, известная зависимость, хотя несрав-
ненно менее тесная, чем в хлороводороде, — зависимость другой ка-
тегории, — между ними несомненно существует» **.
Поставленная А. М. Бутлеровым проблема взаимного влияния
атомов была развита его учеником — Владимиром Васильевичем
Марковниковым ***, который в 1869 г. защитил знаменитую дис-
сертацию «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в хи-
мических соединениях». В. В. Марковников писал: ****
«Вопрос о влиянии элементарных атомов на направление хими-
ческих реакций сложного тела принадлежит к числу самых живо-
трепещущих вопросов современной химии и, как уже заметно, овла-
девает более и более вниманием химиков. Он должен был есте-
ственно возникнуть, как скоро большинством было усвоено учение
о химическом строении, и является непосредственным продолже-
нием и дальнейшим развитием этого учения».
Основываясь на большом экспериментальном материале,
В. В. Марковников дает в своей диссертации общую формулировку
закона взаимного влияния атомов:
«Если характер каждого сложного тела обусловливается харак-
тером и количеством его составных частей, то, в свою очередь, ха-
рактер каждого из составляющих сложное тело элементарных паев
обусловливается свойствами того элемента, с которым он вошел
в соединение, и наоборот... Влияние ослабляется по мере удаления
их друг от друга в общей цепи химического действия» *****.
* А. М. Бутлеров, Избранные работы по органической химии, Изд.
АН СССР, 1951, стр. 72.
** Там же, стр. 417—418.
*** Владимир Васильевич Марковников (1838—1904). Профессор Казан-
ского, а затем Московского университета. Его теоретические труды, основанные
на богатом экспериментальном материале, оказали большое влияние на^ развитие
органической химии. Проведенные им исследования кавказских нефтей привели
к открытию в их составе циклопарафинов, которые по его предложению полу-
дили название нафтенов.
**** В. В. Марковников, Материалы по вопросу о взаимном влиянии'
атомов в органических соединениях, Казань, 1869, стр. 4.
***** ТЭМ ^С, СТр. 49 И 62.
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
71
В процессе огкрытия и обоснования закона взаимного влияния
атомов В. В. Марковников высказал ряд положений, оказавшихся
чрезвычайно важными для дальнейшего развития органической
химии как в теоретическом, так и в практическом отношении.
Таковы знаменитые «правила Марковникова» о порядке присоеди-
нения галоидоводородов и хлорноватистой кислоты к несимме-
трично построенным непредельным углеводородам *, положения о
большей легкости замещения атома водорода при третичном
углеродном атоме сравнительно с атомами водорода у вторичного и
первичного углеродных атомов и атома водорода при вторич-
ном углеродном атоме сравнительно с водородным атомом у пер-
вичного углеродного атома. Таково положение о том, что при
галоидировании карбоновых кислот в первую очередь замещается
на галоид а-водородный атом. Эти положения во многих случаях
были подтверждены В. В. Марковниковым экспериментальным
путем.
Значение для органической химии идей В. В. Марковникова
о взаимном влиянии атомов становится еще более ясным, если иметь
в виду, что в то время поднятые им глубоко принципиальные
вопросы не обсуждались совсем или же были до крайности за-
путаны.
Особенно большая путаница существовала во взглядах западно-
европейских химиков (Кекуле, Кольбе, Требе и др.), многие из ко-
торых долго не признавали теорию химического строения и не поль-
зовались ею в своих исследованиях. По этому поводу В. В. Марков-
ников писал: «Уже в первый год по приезде в Германию (1865) я
убедился, что Казанская лаборатория в теоретическом отношении
далеко опередила все лаборатории Германии» **.
Значение идей В. В. Марковникова о взаимном влиянии атомов
было оценено западноевропейскими химиками намного позже, чем
в России.
Идеи В. В. Марковникова столь глубоки, что их истинный смысл
и значение стали ясны лишь в самое последнее время в свете элек-
тронных представлений и всех новейших достижений учения о стро-
ении вещества. Изучение проблемы взаимного влияния атомов, уста-
новление закономерностей этого взаимного влияния, вскрытие ме-
ханизма, которым оно осуществляется, дают в наше время
исключительно интересный материал для более глубокого понимания
строения молекул и причин их реакционной способности.
* При присоединении к несимметрично построенному непредельному угле-
водороду элементов галоидоводородной кислоты или воды галоид или гидроксил
присоединяются к наименее гидрогенизированному, а водород — к наиболее
гидрогенизированному атому углерода; при присоединении же хлорноватистой
кислоты хлор присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому угле-
рода.
** В. В. Марковников, Памяти А. М. Бутлерова, ЖРФХО, 19, 87
(1887).
72
ВВЕДЕНИЕ
Основные положения и следствия теории химического строения
А. М. Бутлерова могут быть кратко сформулированы следующим
образом:
1.	В молекулах веществ существует определенный порядок хими-
ческой связи атомов, который и носит, согласно А. М. Бутлерову,
название химического строения.
2.	Химические свойства вещества определяются составом и хими-
ческим строением его молекул.
3.	Различное химическое строение при одном и том же составе
и молекулярном весе вещества обусловливает явление изомерии.
4.	Так как при отдельных реакциях изменяются не все, а только
некоторые части молекулы, то, изучая продукты химических превра-
щений вещества, можно установить его химическое строение.
5.	Химический характер (т. е. реакционная способность) атомов,
входящих в молекулу, меняется в зависимости от того, с какими
атомами они связаны в данной молекуле. Это изменение химиче-
ского характера обусловливается главным образом взаимным влия-
нием непосредственно связанных атомов. Взаимное влияние атомов,
не связанных непосредственно, обычно проявляется значительно
слабее.
Дальнейшее развитие теории А. М. Бутлерова
(стереохимическая теория)
Понятие химического строения, данное А. М. Бутлеровым, вклю-
чает в себя порядок химической связи атомов в молекуле и в своем
первоначальном виде не содержит каких-либо положений о распо-
ложении атомов в пространстве. Однако А. М. Бутлеров ясно созна-
вал неизбежность возникновения новой области органической хи-
мии— стереохимии. Совершенно справедливо полагая, что перво-
очередная задача заключается в установлении порядка химической
связи атомов в молекулах и выяснении зависимости химических
свойств вещества от его химического строения, А. М. Бутлеров
не считал возможным в то время специально заниматься вопросами
расположения атомов в пространстве. Однако он резко выступал
против всяческих попыток объявить это пространственное располо-
жение принципиально непознаваемым. «Если же атомы действи-
тельно существуют, то я не вижу, почему, как думает Кольбе, должны
быть тщетными все попытки определить пространственное располо-
жение последних, почему будущее не должно научить нас произво-
дить подобное определение?», — писал А. М. Бутлеров в 1863 г.*.
В 1874 г. французский ученый Ле-Бель (1847—1930) и голланд-
ский ученый Вант-Гофф (1852—1911), независимо друг от друга,
высказали предположение о том, что четыре атома или радикала,
* А. М. Бутлеров, Избранные работы по органической химии, Изд.
АН СССР, 1951, стр. 86.
ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА 73
связанные с насыщенным углеродным атомом, расположены не
в одной плоскости, а в пространстве по углам тетраэдра, в центре
которого находится углеродный атом *. Пространственное располо-
жение четырех атомов вокруг атома углерода изображено на рис. 3.
Если заменить любой из четырех атомов а
на какой-либо иной атом Ь, то получатся про-
странственные фигуры, которые, после враще-
ния в пространстве, при наложении совпадают
друг с другом, а следовательно, изображаемые
этими фигурами молекулы тождественны между
собой. То же будет происходить при замещении
любого второго атома а на атом с. Но при за-
мещении одного из двух оставшихся незаме-
щенными атомов а на атом d могут получаться
два различных пространственных расположения, изображаемых в
перспективе фигурами рис. 4 и
В
ь
Рис. 4.
проекции — фигурами рис. 5.
Эти фигуры ни при каком
вращении в пространстве не
могут совпасть друг с другом.
Если из четырех точек а, 6, с,
d две любые точки совпадают»
то остальные две точки окажут-
ся расположенными в противо-
положных углах тетраэдра.
Молекулы, построенные в про-
странстве аналогично изобра-
женным схемам, следовательно»
не тождественны, а различны;
поэтому должны быть различ-
ны и составленные из этих мо-
лекул вещества.
Таким образом!, стереохими-
ческая гипотеза приводит к вы-
воду что, если молекула срим-
метрична (не имеет элементов
симметрии), то при одинаковом порядке связи атомов в молекуле
появляется изомерия, зависящая от различия в пространственном!
расположении атомов, так называемая пространственная изомерия,
или стереоизомерия.
Рис. 5.
* Гипотезы этих ученых несколько отличаются друг от друга. Ле-Бель
исходил из наиболее общего предположения о любом расположении в про-
странстве четырех атомов, соединенных с атомом углерода; его гипотеза при-
водила к фигуре неправильного тетраэдра. Вант-Гофф же исходил из предпо-
ложения о наиболее симметричном из всех возможных положений четырех
атомов в пространстве вокруг углеродного атома. Последнее предположение
не только упрощает рассуждения, но, как показали дальнейшие исследования,
является более правильным. Современные представления о стереохимии соеди-
нений углерода будут рассмотрены позднее, в соответствующих разделах книгщ
74
ВВЕДЕНИЕ
Внимательное рассмотрение моделей, изображенных на рис. 4
и 5, показывает, что в указанном случае молекулы обоего рода чрез-
вычайно сходны между собой и отличаются друг от друга только, как
несимметричный предмет (не имеющий плоскости симметрии) отли-
чается от своего зеркального изображения. Так, зеркальное изобра-
жение левой перчатки не может совпасть с самой левой перчаткой, но
может совпасть с правой перчаткой. Формы правой и левой рук не
могут совпасть в пространстве, так как они относятся друг к другу,
как предмет к зеркальному изображению. Так же отличаются между
собой винты с правой и левой нарезкой.
Наличие в молекуле углеродного атома, соединенного с четырьмя
различными атомами или группами, ведет к возможности существо-
вания двух изомерных форм молекул, относящихся друг к другу, как
несимметричный предмет к своему зеркальному изображению.
Поэтому такой атом называется асимметрическим атомом углерода.
Вытекающая из стереохимической гипотезы, как следствие, не-
обходимость существования особой изомерии при наличии в моле-
куле асимметрического атома углерода прекрасно согласуется с фак-
тами. Такая изомерия еще до возникновения стереохимической гипо-
тезы была открыта знаменитым французским ученым Пастером
(1848) при изучении им винной кислоты, молекула которой со-
держит два асимметрических атома углерода. После создания сте-
реохимической гипотезы этот вид изомерии получил естественное
объяснение. В дальнейшем было изучено огромное число примеров
пространственной изомерии.
Две изомерные формы, молекулы которых относятся друг
к другу, как предмет к зеркальному изображению, почти по всем
химическим и физическим свойствам не отличаются друг от друга.
Их удельные веса, температуры плавления и кипения, теплопровод-
ность, электропроводность, показатель преломления и пр. совер-
шенно одинаковы. Однако такие изомерные формы отличаются друг
от друга двумя свойствами *.
Первое свойство — способность этих веществ кристаллизоваться
в асимметрических или так называемых энантиоморфных формах,
относящихся друг к другу так же, как и сами стереоизомерные мо-
лекулы, т. е. как предмет к зеркальному изображению (рис. 6).
Плоскость а находится у одного кристалла справа, а у другого
слева, и их нельзя совместить никаким вращением (это же спра-
ведливо и относительно плоскости Ь).
Вторым важным свойством таких изомеров является их способ-
ность в жидком, газообразном состоянии и в растворах вращать
плоскость поляризации света. Угол вращения плоскости поляриза-
ции для обоих изомеров одинаков, но направление вращения про-
тивоположно. Если один изомер вращает плоскость поляризации
* Оба эти свойства физические. Химические отличия (различная реакционная
способность) антиподов проявляются только в том случае, когда с ними взаимо-
действуют соединения, молекулы которых также не имеют плоскости симметрии.
ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА 75
вправо, то второй вращает ее на такой же угол влево (при равной
толщине слоя и одинаковой концентрации). Изомеры этого рода по-
этому называются оптическими изомерами или оптическими анти-
подами, а сама изомерия носит название оптической изомерии.
Если смешать в жидком состоянии или в растворе равные коли-
чества обоих антиподов, то получится смесь, не вращающая вовсе
плоскости поляризации, или оптически недеятельная (так как на-
сколько одна из активных форм вращает плоскость поляризации
вправо, настолько другая — влево). При кристаллизации этой смеси,
согласно общему правилу, каждое вещество должно было бы кри-
сталлизоваться отдельно, в присущей ему кристаллической форме.
Однако последнее явление наблюдается сравнительно редко. В этих
редких случаях при исследо-
вании отдельных кристаллов
обнаруживается присутствие
правых и левых энантио-
морфных форм, и так как
большая часть их физиче-
ских свойств тождественна,
то и смесь кристаллов обла-
дает рядом общих для обеих
форм физических свойств,
как, например, одинаковым
удельным весом, растворимостью и др. В большинстве же случаев
активные формы обладают способностью вступать друг с другом
в определенное молекулярное химическое соединение, содержащее
оба антипода в отношении молекула на молекулу. Эти соединения
антиподов, напоминающие своей непрочностью кристаллизационные
соединения, носят название рацемических соединений *. Как всякое
молекулярное соединение, рацемическое соединение отличается
всеми физическими свойствами от составляющих его веществ.
Прежде всего, оно кристаллизуется в формах, отличных от форм ак-
тивных стереоизомеров. Температура плавления, удельный вес и про-
чие подобные физические свойства рацемического соединения совер-
шенно отличны от свойств правого и левого изомеров.
Таким образом, при наличии в молекуле асимметрического атома
углерода, кроме структурной изомерии, возможна еще и простран-
ственная изомерия, или стереоизомерия **. При наличии в молекуле
* Название произошло от первого вещества, для которого была обнаружена
подобная форма,—от недеятельной винной, или виноградной, кислоты (aclde
racemique).
** Следует различать стереоизомерию и физическую изомерию (полимор-
физм). Последняя наблюдается только у кристаллических веществ и обусло-
влена различным строением кристаллической решетки, т. е. различным рас-
положением молекул или ионов в кристаллах (например, октаэдрическая и
призматическая сера; кальцит и арагонит), а не различной конфигурацией самих
молекул. При переходе таких полиморфных веществ в раствор или в неупоря-
доченное жидкое состояние различие между ними, естественно, исчезает.
76
ВВЕДЕНИЕ
лишь одного асимметрического атома углерода возможно существо-
вание двух стереоизомеров, являющихся оптическими антиподами.
В случае присутствия двух или более асимметрических атомов угле-
рода число стереоизомеров возрастает (при наличии п асимметри-
ческих атомов углерода в общем случае число оптически деятель-
ных стереоизомеров равняется 2»). Если молекула по своему стро-
ению обладает отдельными элементами симметрии, то число стерео-
изомеров уменьшается, причем в числе стереоизомеров появляются
формы, действительно оптически недеятельные, т. е. не состоящие
из молекул оптических антиподов (см. стр. 501 сл.).
Оптическая изомерия представляет собой только одну из разно-
видностей пространственной изомерии. Существуют некоторые раз-
новидности пространственной изомерии, не связанные с наличием
несовместимого, зеркального расположения атомов в молекуле. Это,
например, так называемая геометрическая или цис-транс-изомерия
у непредельных и циклических органических соединений, которая
обусловлена различным расположением заместителей у углерод-
ных атомов относительно двойной связи или плоскости кольца,
например:
л2с
н2с
цис-изомер
транс-изомер
цис-изомер
транс-изомер
Легко видеть, что такого рода стереоизомеры не относятся друг
к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Расстоя-
ния между заместителями у транс-изомеров всегда иные, чем у цис-
изомеров. Конфигурации цис- и транс-изомеров отличаются друг от
друга в большей мере, чем конфигурации оптических антиподов.
Вследствие этого цис- и транс-изомеры существенно различаются
как по своим физическим, так и по химическим свойствам.
Пространственная изомерия, как оптическая, так и геометриче-
ская, встречается не только у соединений углерода, но и у соедине-
ний некоторых других многовалентных элементов (азот, кремний,
олово, сера, селен, теллур и др.).
Таким образом, из стереохимической теории вытекает, что не
всегда достаточно установить порядок связи атомов в молекуле,
чтобы признать строение вещества полностью выясненным. При
некоторых особенностях строения молекулы, кроме порядка связи
атомов, необходимо установить и их пространственное расположе-
ние, т. е. конфигурацию молекулы.
Способы установления конфигурации молекулы будут рассмо-
трены после более подробного ознакомления со свойствами некото-
рых классов органических веществ. Здесь же следует лишь указать,
ПРИЧИНЫ МНОГООБРАЗИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
77
что основным методом установления конфигурации является иссле-
дование химических свойств вещества.
Гипотеза пространственного расположения атомов в молекуле,
или стереохимическая гипотеза, в применении к изучению органи-
ческих веществ дала чрезвычайно плодотворные результаты. В гро-
мадном большинстве случаев, особенно поскольку это касается
стереоизомерии соединений, содержащих асимметрические атомы
углерода, предсказания, сделанные на основе этой гипотезы, бле-
стяще оправдались и дали ряд новых надежных методов исследо-
вания органических веществ. Стереохимическая гипотеза преврати-
лась в хорошо обоснованную стереохимическую теорию.
При данном определенном составе молекул их конфигурация
является вторым по важности фактором, после порядка связи ато-
мов, определяющим химические (и физические) свойства вещества.
Поэтому с возникновением стереохимии бутлеровское понятие хи-
мического строения обогащается: это понятие теперь должно вклю-
чать и конфигурацию молекул *.
Причины многообразия органических веществ
Теория химического строения А. М. Бутлерова дает возможность
понять причины существования огромного числа органических ве-
ществ и необычайного их многообразия. Важнейшие из этих причин
следующие:
1.	Углерод способен соединяться с большей частью всех других
элементов. Это свойство углерода, связанное с его положением в
периодической системе элементов Д. И. Менделеева, обусловлено
его почти электронейтральным характером и способностью образо-
вывать так называемые ковалентные связи (стр. 104).
2.	Атомы углерода способны также соединяться друг с другом,
образуя углеродные цепи различного вида (прямые, разветвленные,
замкнутые в цикл). Таким же свойством обладают некоторые дру-
гие элементы, однако все они образуют цепи лишь с небольшим
числом звеньев. Так, для кислорода известны цепи максимально из
трех атомов, для азота — из четырех, для кремния — из шести ато-
мов. Для углерода, в отличие от всех остальных элементов, способ-
ность атомов соединяться друг с другом, повидимому, совершенно
не ограничена. В настоящее время получены высокомолекулярные
продукты углеводородного характера, углеродная цепь которых со-
стоит из сотен и тысяч углеродных атомов (полиизобутилен, поли-
этилен и др.).
* В настоящее время имеется и более узкое толкование понятия хими-
ческого строения. Некоторые ученые предлагают сохранить старое содержание
понятия химического строения, как порядка химической связи атомов, не
включая в него конфигурацию молекул.
78
ВВЕДЕНИЕ
3.	В огромном числе случаев у органических соединений наблю-
дается явление изомерии; вследствие этого одному и тому же со-
ставу соответствует не одно, а несколько веществ, отличающихся
друг от друга только химическим строением.
Способы установления строения молекул
Исследования органических веществ показали, что для познания
их природы недостаточно установить их качественный и количе-
ственный состав, а также молекулярный вес, но что, кроме того, не-
обходимо установить строение молекулы.
Для веществ простейшего молекулярного состава, для которых
невозможна изомерия, уже числа валентности атомов, входящих
в состав молекулы, вполне определяют ее структурную формулу,
например молекулярная формула СН4О не допускает иного стро-
ения, чем то, которое выражается формулой
Н
Н—с—о—н
А
Следует отметить, что даже в таких простых случаях правиль-
ность структурной формулы должна быть подтверждена исследова-
нием свойств вещества. В тех же случаях, когда возможна изомерия,
строение молекулы может быть установлено лишь после подробных
исследований химических реакций вещества и продуктов его превра-
щений. Исследование строения обыкновенно идет тремя путями:
1) нахождением характерных, или типических, реакций; 2) устано-
влением присутствия в составе молекулы исследуемого вещества
радикалов определенного строения на основании закона остатков;
3) исследованием физических свойств веществ.
Характерные, или типические, реакции. Согласно закону типиче-
ских реакций, молекулы различных веществ, содержащие одинако-
вые группы атомов — радикалы, должны быть способны к одинако-
вым характерным; или типическим, реакциям. Так, сходной реак-
ционной способностью должны обладать, например, NH3 (аммиак)
и R—NH2 (первичные амины) вследствие наличия в этих соедине-
ниях радикала —NH2.
При исследовании строения органического вещества, после
определения его состава и молекулярного веса и установления эм-
пирической формулы, вещество обычно подвергают действию та-
ких реактивов, которые дают реакции, характерные для определен-
ных групп атомов. В большинстве случаев такое исследование
(функциональный анализ) позволяет установить присутствие в мо-
лекуле различных радикалов, за исключением радикалов чисто
углеводородных.
СПОСОБЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
79
Установление строения молекулы на основании закона радика-
лов. Так как при химических превращениях веществ большинство
связей атомов остается без изменения, то, очевидно, о строении мо-
лекулы всякого вещества можно составить представление, если
знать строение тех молекул, которые получаются при химических
реакциях исследуемого вещества, а также молекул, из которых оно
может быть получено.
В соответствии с этим, исследование строения неизвестного веще-
ства обычно ведут в двух противоположных направлениях. Сначала
исследуемое вещество подвергают химическим реакциям, имея
в виду получить из него вещества уже известного строения. С этой
целью обычно вещества подвергают таким реакциям (очень часто
это окисление), при которых сложная молекула распадается на не-
сколько более простых молекул (расщепление). Если строение мо-
лекул полученных веществ еще неизвестно, то их, в свою очередь,,
подвергают реакциям «расщепления» до тех пор, пока не полу-
чатся вещества определенного строения. Тогда, на основании стро-
ения этих «обломков» сложных молекул, пытаются составить пред-
ставление о том, как эти обломки были связаны в первоначальной
молекуле. Обычно при этом остаются не вполне выясненными лишь
некоторые частности.
Затем для окончательного выяснения строения молекулы иссле-
дуемого вещества идут обратным путем, т. е. из малых молекул из-
вестного строения путем реакций, связывающих определенным об-
разом остатки этих молекул, пытаются построить сначала более
крупные молекулы, и в конце концов из этих последних получить
исследуемое вещество. Этот второй путь носит название синтети-
ческого. Если проведенное таким образом исследование увенчается
синтезом исследуемого вещества, то его строение в подавляющем
большинстве случаев можно считать окончательно установленным *.
Примеры установления строения веществ ис-
следованием их химических реакций. 1. При устано-
влении строения двух веществ, имеющих состав С2НбО, уже иссле-
дование типических реакций позволяет притти к заключению, что
в одном из них — в этиловом спирте — имеется типическая связь
водорода с кислородом, т. е. радикал гидроксил.
Это доказывается тем, что при действии на молекулу спирта
натрием выделяется замещаемый металлом атом водорода, согласно
уравнению
С2Н5ОН + Na ---> C2H5ONa + Н
а также тем, что действие пятихлористого фосфора (аналогичное
действию его на воду) приводит к получению хлористого водорода
* Хорошим примером установления строения молекулы на основании закона
радикалов является установление строения молекулы камфоры (см. том 11).
so
ВВЕДЕНИЕ
и хлорокиси фосфора:
Нч	НС1
)О + РС15----> +РОС13
Hz	НС1
С2Н5ч	С.Н5С1
)О + РСЦ -----> - 4-POCI3
Hz ’	НС1
Действие хлора на метиловый эфир, ведущее к замене атомов
водорода на атомы хлора, приводит к заключению, что в метило-
вом эфире атомы водорода соединены с атомами углерода так же,
как в метане. Действие же йодистого водорода на метиловый эфир
приводит к реакции расщепления, в результате которой получаются
иодистый метил и метиловый спирт:
С2Н6О + HJ ---> CH3J + сн3—о—н
Все эти реакции уже позволяют сделать заключение, что этило-
вый спирт имеет единственно возможное строение СН3—СН2—О —Н
и что молекула метилового эфира построена из двух метилов, связан-
ных кислородным атомом, т. е. имеет строение СН3—О—СН3.
Эти формулы строения подтверждаются и следующими реак-
циями, приводящими к синтезу обоих веществ:
сн3—Н + С12 ----> СН3—Cl + НС1
СН3—С1 + СН3—С! + 2Na-----> СН3—СН3 + 2NaCl
СН3—СН3 + С12----> СН3— СН2С1 + НС1	1
СН3—СН2—Cl + Н—О—Н---------> СН3—СН2—ОН + НС1 ,
СН3—С1 + Н—О—Н------> СН3—О—Н + НС1 )
СНз—О—Н + Na--------> СН3-О—Na + Н	} П
СН3—О—Na + СН3—Cl-------> СН3—О—СН3 + NaCl j
2. Вещество, называемое уксусной кислотой, имеет эмпириче-
скую формулу С2Н4О2. Действие натрия с выделением водорода и
действие пятихлористого фосфора с выделением хлористого водо-
рода показывает, что уксусная кислота содержит гидроксил, т. е.
формулу ее можно написать в виде С2Н3О—О—Н/
Действие хлора, приводящее к последовательному замещению
трех атомов водорода на хлор согласно уравнениям:
С2Н3О—ОН + С12-----+ С2Н2С1О—ОН + НС1
монохлоруксусная
С2Н2С1О—ОН + С12 ---> С2НС12О—ОН + НС1
дихлоруксусная
кислота
С2НС12О—ОН + С12----> С2С13О—ОН + НС1
трихлоруксусная
кислота
СПОСОБЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
81
приводит к заключению, что все три атома водорода в остатке
С2Н3О связаны с углеродом. Остается решить вопрос, связан ли
с атомами водорода только один углеродный атом или оба. Этот во-
прос решается следующими реакциями расщепления (аналогичными
для натриевых солей уксусной и трихлоруксусной кислот), проте-
кающими под действием щелочей при высокой температуре:
/ONa
С2Н3О—ONa + Н—ONa -----> СН3—Н + ОС
^ONa
/ONa
С2С1зО—ONa + Н—ONa ----> СС13—Н + ОС
^ONa
Отсюда вытекает, что все три атома водорода и все три атома
хлора, заменившие атомы водорода, связаны только с одним атомом
углерода, иначе говоря, в уксусной кислоте содержится радикал
метил СН3. Таким образом, строение уксусной кислоты, по всей ве-
роятности, таково:
Эта формула строения подтверждается следующими реакциями,
приводящими к синтезу уксусной кислоты:
СН3—С1 + К—CN ----> СН3—CN + КС1
Н\	//Q
CHo—C==N + >О ------> СН3—С^ + NH3
Hz	^ОН
н>°
Из сказанного видно, что установление строения даже таких про-
стых веществ, как этиловый спирт, метиловый эфир и уксусная кис-
лота, требует обязательного изучения ряда химических реакций и
что вообще установление строения является делом значительно бо-
лее длительным и трудным, чем определение состава и молекуляр-
ного веса. Для сложных же органических веществ, состав молекулы
которых допускает существование сотен и даже тысяч изомеров,
установление строения представляет собой дело чрезвычайной труд-
ности. Нельзя поэтому удивляться, что, например, установление
строения известного вещества, называемого обыкновенной, или япон-
ской, камфорой, имеющего формулу СюН1бО, потребовало работы
десятков химиков в течение больше чем полстолетия, и лишь в
1903 г. оно завершилось синтезом этого вещества. Исследование
алкалоида хинина — известного антималярийного средства, выде-
ленного из коры хинного дерева в 1820 г., продолжалось более
82
ВВЕДЕНИЕ
120 лет. Для установления строения хинина (1908) химикам пона-
добилось 88 лет, а полный синтез этого вещества был осуществлен
только в 1944 г.
Следует, однако, отметить, что в настоящее время применение
современных химических и физических методов исследования по-
зволяет выяснять строение и осуществлять синтез сложнейших со-
единений в очень короткие сроки, примером чего могут служить
синтезы некоторых стеринов, многих антибиотиков и др.
Установление строения молекулы на основании физических
свойств вещества. Согласно общему положению теории химического
строения А. М. Бутлерова, все химические свойства вещества нахо-
дятся в зависимости от химического строения его молекул. Изуче-
ние физических свойств органических соединений показало, что и
физические свойства веществ находятся в тесной зависимости от
строения их молекул.
Физические методы стали ценным дополнением химических ме-
тодов исследования вещества. Использование физических методов
оказывается особенно плодотворным в тех случаях, когда примене-
ние химических методов для определения строения веществ затруд-
нительно, а именно тогда, когда не может быть осуществлен прин-
цип возможно малого изменения строения при химических реакциях.
Физические методы исследования дают весьма ценные резуль-
таты также в тех случаях, когда приходится устанавливать тонкие
различия в характере связей между атомами вещества, которые
обусловливают характерные различия в реакционной способности,
наблюдаемые, например, в ароматических молекулах и в молекулах
с сопряженными связями. Успех физического исследования в этих
случаях обусловлен, главным образом, тем, что молекула в ходе
такого исследования не изменяется, сохраняет свое строение.
Наконец, физическое исследование, применяемое в дополнение
к химическому, значительно сокращает путь установления строения
изомерных веществ. Так как величины, характеризующие физиче-
ские свойства вещества, различны для разных изомеров, точное
определение некоторых физических свойств, как, например, удель-
ного веса, показателя лучепреломления и др., часто позволяет сде-
лать выбор между несколькими возможными структурными форму-
лами изомерных веществ.
Классификация органических веществ
Вследствие многочисленности и разнообразия органических со-
единений вопрос об их четкой научной классификации имеет пер-
востепенное значение.
Современная классификация органических веществ основана
на теории химического строения. Классом органических со-
единений, положенным в основу классификации, принято считать
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
83
углеводороды; все остальные соединения рассматриваются как их
производные, т. е. как вещества, происшедшие от замещения в угле-
водородах одного или нескольких атомов водорода на различные
другие атомы или радикалы.
Причиной, почему в основу классификации положены углеводо-
роды, является простота их состава, а также то обстоятельство, что
в большинстве известных органических веществ углеводородные
радикалы составляют главную часть молекулы. Кроме того, из
всех органических соединений, содержащих, кроме углерода, только
еще один какой-либо элемент, соединения углерода с водородом из-
вестны в наибольшем количестве. В то же время известно лишь
ограниченное число соединений углерода с галоидами, и тем более
с кислородом, причем многие из предсказываемых теорией соедине-
ний этого рода настолько неустойчивы, что их не удалось получить.
Однако, все возрастает число известных соединений, в молекулы
которых входят кольца, или циклы, состоящие не только из одних
атомов углерода, но содержащие также и атомы других элементов,
как, например:
/С\
С----С С--------С С С
<! L И
и т. д,
Такие соединения оказалось неудобным систематически описывать
как производные углеводородов. Несравненно более удобной оказа-
лась классификация таких веществ по входящим в их молекулы
циклам, причем в основу этой классификации кладутся простейшие
циклические системы, в которых атомы, образующие кольцо, свя-
заны вне кольца только с атомами водорода, например:
Н2С---СН2
СН2
НоС^ сн2
н2с сн2
NH и т. д.
Производные таких соединений могут быть выведены путем за-
мещения атомов водорода на другие атомы или радикалы.
Наиболее соответствует современному состоянию изучения орга-
нических веществ разделение их на следующие большие группы:
I.	Ациклические соединения, иначе называемые соединениями
жирного ряда или алифатическими соединениями. Сюда относятся
все углеводороды и их производные, не содержащие в молекулах
колец, или циклов, а только так называемые «открытые цепи» угле-
родных атомов. Название «жирный ряд» является устарелым, хотя
84
ВВЕДЕНИЕ
все еще очень употребительным, и произошло от того, что к этому
классу соединений относятся природные жиры. Ациклические соеди-
нения разделяются на производные углеводородов гомологического
ряда метана, общей формулы С/гН?1?+2, и на соединения других го-
мологических рядов, изологичных данному, т. е. содержащих в мо-
лекулах кратные (двойные или тройные) связи атомов углерода.
Гомологический ряд метана и его производных носит название
предельного ряда, или ряда насыщенных жирных соединений.
Иногда этот ряд называют также рядом парафиновых соединений.
Ациклические соединения, содержащие двойные и тройные угле-
род-углеродные связи, называются непредельными, или ненасыщен-
ными, жирными соединениями.
II.	Изоциклические соединения, называемые также карбоцикли-
ческими соединениями, содержат в молекуле кольца (циклы) из
углеродных атомов. Обыкновенно эту группу соединений делят на
два ряда.
А. Ряд алициклических соединений, куда относят
все изоциклические соединения, за исключением бензола и его про-
изводных.
В ряду алициклических соединений различают:
1) насыщенные алициклические соединения, или циклопарафины,
и их производные;
2) ненасыщенные алициклические соединения, содержащие в
цикле или в боковой цепи двойные или тройные углерод-углеродные
связи.
Б. Ряд ароматических соединений, выделяемых из
других изоциклических соединений ввиду определенных химических
особенностей относящихся к нему веществ. Для соединений этого
ряда характерно присутствие в молекуле циклической группировки
из шести атомов углерода, находящихся во втором валентном со-
стоянии (см. стр. 119). Наиболее простым из ароматических соеди-
нений является углеводород формулы С6Н6, который называется
бензолом. Все ароматические соединения содержат ту же кольча-
тую группировку, которая содержится в бензоле. Эта группировка
и называется «бензольным, или ароматическим, ядром».
Формулу бензола обычно принято изображать так:
III. Гетероциклические соединения. К этой группе относятся со-
единения, содержащие в молекуле гетероциклические кольца, т. е.
кольца, составленные не только из атомов углерода, но включаю-
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
85
щие в себя атомы каких-либо других элементов (гетеро-атомы, от
греческого слова гетерос — иной). Чаще всего в образовании гете-
роциклических колец участвуют, кроме атомов углерода, атомы
азота, серы и кислорода. В основе классификации соединений этого
рода лежат гетероциклические системы, в которых все атомы кольца
соединены только с атомами водорода.
Производные углеводородов
От основных веществ каждого ряда, т. е. от углеводородов и
простейших гетероциклических соединений, могут быть выведены
различные классы производных, характеризующиеся теми атомами
или радикалами, которые замещают в основных веществах атомы
водорода. Наличие в молекуле тех или иных атомов и радикалов
(кроме углеводородных) определяет целый ряд типических свойств
соединений этих классов.
Из важнейших классов производных углеводородов укажем
здесь следующие:
1.	Галоидные производные, т. е. вещества, которые
можно представить происшедшими от углеводородов замещением
одного или нескольких атомов водорода на атомы галоида. Соот-
ветственно этому различают фтористые, хлористые, бромистые и
иодистые органические соединения.
2.	Спирты, или алкоголи, содержат в молекуле гидро-
ксильную группу —О—Н, связанную с углеводородным радикалом.
3.	Простые эфиры содержат кислород, связанный с двумя
углеводородными радикалами.
4.	Альдегиды и кетоны содержат в молекуле двухатом-
ную группу >С=О, называемую карбонильной группой
или радикалом карбонилом. В альдегидах карбонил соединен с ато-
мом водорода и с углеводородным радикалом, так что получается
/Н
одноатомная группа —С^ , называемая альдегидной группой.
^0
В кетонах карбонил соединен с двумя углеводородными радика-
лами.
5.	О р г а н и ч е с к и е, или к а р б о н о в ы е, к и с л о т ы со-
держат в молекуле карбоксильную группу (радикал карбоксил)
/Р
—C<f	, представляющую собой сочетание карбонильной и гидро-
ХОН
ксильной групп.
6.	Производные, содержащие серу. Из этого класса можно от-
метить:
а)	тиоспирты, или меркаптаны, содержащие группу
—S-H;
86
ВВЕДЕНИЕ
R\
б)	тиоэфиры общей формулы pS (где R — углеводород-
Rz
ный радикал);
в)	сульфокислоты, содержащие одноатомный радикал
сульфоксид —SO2—ОН.
7.	Производные, содержащие в функциональной группе один
атом азота. Важнейшие из них:
а)	первичные, вторичные и третичные амины, содержащие ра-
дикалы—NH2 (аминогруппа), >NH (иминогруппа) и—N (нитри-
лсгруппа). В аминах атомы азота соединены соответственно с од-
ним, двумя и тремя атомами углерода.
б)	нитрилы, или цианистые соединения, содержа-
щие одноатомный радикал циан —C=N.
8.	Производные, содержащие в функциональной группе атом
азота, связанный с кислородом. Наиболее важные из них:
а)	нитро соединения, содержащие радикал —NO2 (нитро-
группа);
б)	нитрозосоединения, содержащие группу —N=O
(нитрозогруппа).
9.	Фосфины, арсины, стибины и в и с м у т и н ы пред-
ставляют собой соединения, построенные аналогично аминам. Мо-
гут существовать соединения, содержащие группы —РН2, >РН и
^Р (первичные, вторичные и третичные фосфины). Так же по-
строены арсины, содержащие остатки молекулы AsH3, стибины, со-
держащие остатки молекулы SbH3, висмутины, содержащие остатки
молекулы BiH3.
10.	Соединения, содержащие два связанных между собой атома
азота. Сюда относится несколько важных классов органических со-
единений:
а)	органические гидразины, содержащие несимметрич-
ные остатки молекулы гидразина NH2—NH2, а именно, остатки
—NH—NH2 или >N—NH2 (если этот радикал соединен с двумя
углеводородными радикалами). Соединения, в которых группа
=N—NH2 связана с одним углеводородным радикалом, называются
гидразонами;
б)	г ид р а з о сое д и не н и я, содержащие симметричные остат-
ки —NH—NH— или >N—N<;
в)	азосоединения, содержащие радикал —N=N— (азо-
группа), связанный с двумя углеводородными радикалами; их стро-
ение выражается формулой R—N=N—R;
г)	диазосоединения, в которых азогруппа —N=N—
одновременно связана с одним углеводородным остатком с одной
стороны и с неуглеродным атомом — с другой, например как в со-
единении СбН5—N=N—SO3Na.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
87
11.	Металлорганические соединения, содержащие
атомы металла, непосредственно связанные с атомами углерода.
Различают «полные» металлорганические соединения, в которых
атом металла связан только с углеводородными радикалами, на-
пример
и «смешанные» металлорганические соединения, где атом металла
связан еще также с неуглеродным атомом, например:
СН3.
СН2=СН—СН2—HgONO2 и т. д.
12.	Многоатомные соединения. Соединения, произво-
димые от углеводородов замещением в них двух или более атомов
водорода на одинаковые или различные атомы или радикалы
(кроме углеводородных), называются многоатомными соедине-
ниями. Например, соединение
СН2—СН2
I I
ОН он
является двухатомным спиртом.
Многоатомные соединения, содержащие одновременно два или
более различных атомов или радикалов (помимо углеводородного
остатка), называются соединениями со смешанными
функциями. Эти классы соединений обыкновенно получают на-
звание, отвечающее содержащимся в них различным функциональ-
ным группам; например, при наличии в молекуле гидроксильной
группы ОН и альдегидной группы СНО вещества называются аль-
дегидоспиртами, или оксиальдегидами, при наличии в молекуле
гидроксильной группы ОН и карбоксильной группы СООН — окси-
кислотами, NH2 и ОН — аминоалкоголями, NH2 и СООН — амино-
кислотами и т. д.
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО
СТРОЕНИЯ
Современные* физические методы исследования
органических соединений
В последние десятилетия значение физических методов исследо-
вания чрезвычайно возросло вследствие значительных успехов, до-
стигнутых в теоретическом обосновании зависимости между стро-
ением и физическими свойствами. Возникшие новейшие физические
методы исследования органических соединений (определение ди-
польных моментов, рентгенография, электронография, спектроско-
пия и др.) серьезно углубили наши представления о строении
органических молекул и тем самым существенно обогатили теорию
химического строения.
Определение те плот сгорания**. Измерение теплот
сгорания, проводимое калориметрическим путем, даег возможность
определить энергию образования органических соединений. Метод
наиболее широко применяется для исследования углеводородов. Так,
например, зная теплоту сгорания углеводорода С„Н2п+2, значения
теплот сгорания п атомов углерода (реакция С + О2—►ССЬ), п + I
молекул Н2 (реакция	—>Н2О) и количество энергии, не-
обходимой для получения свободных атомов углерода и водорода
(теплота сублимации алмаза и энергия диссоциации молекулы во-
дорода), можно вычислить теплоту образования молекулы углеводо-
рода из свободных атомов углерода и водорода. Определив эту ве-
личину для нескольких предельных углеводородов (по крайней мере
для двух), можно вычислить энергию связей С—С и С—Н, считая,
что ее значение не изменяется при переходе от одного углеводорода
к другому. Если вычислить энергию образования какого-либо дру-
гого углеводорода как сумму найденных ранее величин энергии
связей С—С и С—Н, а затем определить эту энергию эксперимен-
тальным путем, — получается хорошее совпадение обоих резуль-
татов.
Это показывает, что энергия связей обладает свойством адди-
тивности.
* За исключением определения теплот сгорания и молекулярной рефракции,
здесь дается общая характеристика только новейших физических методов,
возникших в последние три-четыре десятилетия. Более подробно о применении
физических методов исследования см. стр 464—474 и 637—656.
** Метод применяется уже с конца прошлого столетия, однако значитель-
ная точность определений достигнута только в последнее время.
СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
89
Отклонения от аддитивности, особенно часто наблюдаемые в
случае молекул, содержащих сопряженные двойные связи, указы-
вают на определенные особенности в химическом строении таких мо-
лекул. Выяснение характера этих особенностей производится путем
совместного применения различных химических и физических ме-
тодов исследования.
Молекулярная рефракция. Один из наиболее важных,
распространенных и доступных методов физического исследования
органического вещества заключается в определении показателя пре-
ломления и молекулярной рефракции {MR).
Молекулярная рефракция может быть вычислена как сумма
атомных рефракций точно так же, как молекулярный объем — по
атомным объемам.
Однако молекулярная рефракция не является строго аддитив-
ной функцией атомных рефракций свободных элементов, а зависит
от строения, от характера связей атомов. Поэтому для аддитивного
вычисления молекулярной рефракции пользуются значениями атом-
ных рефракций, найденными для отдельных элементов, вводя не-
обходимые поправки (стр. 470).
Вычисление молекулярной рефракции во многих случаях позво-
ляет уточнить строение органического вещества, а иногда и сделать
выбор между несколькими изомерами. Кроме того, величина моле-
кулярной рефракции позволяет судить о чистоте соединения с из-
вестным строением.
Молекулярная рефракция является непосредственной мерой
поляризуемости молекулы, т. е. подвижности зарядов под влия-
нием внешнего электрического поля (возбуждение светом, элек-
трическим полем другой молекулы и т. д.).
Зависимость между поляризуемостью и молекулярной рефрак-
цией выражается уравнением
О
где MR — молекулярная рефракция;
А — число Авогадро;
а — поляризуемость.
Знание поляризуемости имеет самое существенное значение не
только для характеристики строения молекулы, но и для понимания
течения химических реакций.
Определение дипольных моментов. Если в моле-
куле центры тяжести положительных и отрицательных электриче-
ских зарядов не совпадают, а находятся на некотором расстоянии
друг от друга, то такая молекула называется полярной. Величина
поляризации такой молекулы может быть охарактеризована диполь-
90
ВВЕДЕНИЕ
ным моментом * /л = G • I (где у — дипольный момент, е — заряд,
/—расстояние между центрами тяжести зарядов).
Дипольный момент — величина векторная; условлено, что он на-
правлен от положительного заряда к отрицательному, например
Н+ СГ	Na+ J"
-------->	--------> и т. д.
(л = 1,04 D	(л ~ 4,99 D
Суммарный дипольный момент многоатомных молекул можно
разложить по отдельным связям, используя схему аддитивности. Та-
ким путем удалось определить дипольные моменты отдельных свя-
зей.
Измерение дипольных моментов органических соединений дает
возможность определить полярность различных групп атомов и в
целом ряде случаев установить или уточнить конфигурацию моле-
кулы (см. стр. 646 сл.).
Так, например, определение дипольного момента диметилового
эфира сразу же показывает, что два атома углерода и атом кисло-
рода не расположены на одной прямой, так как в этом случае
дипольный момент был бы равен нулю
сн3—О—СН3
-------------------------------> <----
вследствие взаимной компенсации двух одинаковых, противопо-
ложно направленных, дипольных моментов связей между метиль-
ными группами и кислородом. В действительности же дипольный
момент молекулы диметилового эфира равен 1,3 Z), и, следовательно,
эта молекула имеет изогнутую форму.
Дипольный момент диметилового эфира может быть представлен
как результат сложения двух векторов а (дипольных моментов свя-
зей СНз—О) по правилу параллелограма:
Измерение дипольных моментов часто дает возможность легко
отличать цис- и транс-изомеры.
* Величина дипольного момента выражается в так называемых единицах
Дебая. Единица Дебая равна 10“ электростатических единиц; она обозначается
буквой D.
СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
91
Так, например, транс-дихлорэтилен
Ск /н
Н/С~С\С1
р. = о
у которого векторы дипольных моментов всех связей С—С1 и С—Н
взаимно компенсируются, не имеет дипольного момента, в то время
как у цис-дихлорэтилена
Р = 1,89D
имеется определенный дипольный момент.
Рентгенография. Этот метод применяется для исследова-
ния органических веществ в кристаллическом состоянии. Он осно-
ван на изучении диффракции рентгеновских лучей, проходящих
через кристаллическую решетку вещества, которая играет роль си-
стемы диффракционных решеток.
С точки зрения геометрического расположения частиц, всевоз-
можные кристаллические решетки можно свести к 230 типам и их
комбинациям, число которых ограничено требованиями симметрии.
Эти 230 типов решеток по своим элементам симметрии распадаются
на 32 класса, которые, в свою очередь, можно разбить на 7 систем,
в соответствии с данными кристаллографии. В основе каждой си-
стемы лежит элементарная ячейка, последовательное повторение
которой по трем пространственным координатам и образует про-
странственную решетку. Например, в основе кубической системы
лежит кубическая элементарная ячейка, в основе гексагональной —
ячейка с тремя осями а, b и с, образующими углы 90, 90 и 120° со-
ответственно между осями а и 6, b и с, а и с и т. д. Элементарная
ячейка кристалла содержит целое число молекул. Это число обычно
мало и ограничивается симметрией кристалла. Так, число молекул
в элементарной ячейке ромбического кристалла обычно бывает 4, 8
или 16, моноклинного 2, 4 или 8 и т. д.
Из рентгенограмм монокристалла часто можно однозначно опре-
делить размер и форму элементарной ячейки, а также молекуляр-
ный вес вещества (подробнее см. стр. 637). Для такого определения
молекулярного веса требуется монокристалл весом всего лишь
в 10~4 г.
Рентгеноструктурный анализ дает возможность не только опре-
делить размеры, форму и симметрию элементарной ячейки, но и
установить геометрическое строение самих молекул. Если исследо-
ватель уже имеет предварительное представление о размерах моле-
кулы, то, сделав то или иное допущение о расположении молекул
внутри элементарной ячейки, во многих случаях возможно произ-
92
ВВЕДЕНИЕ
вести выбор между несколькими стереохимическими конфигурациями
молекулы. Часто уже числовые величины постоянных элементарной
ячейки налагают ограничения на размеры молекул.
Если все же возникает необходимость провести подробное ис-
следование структуры молекулы, то это можно сделать, использовав
измерение интенсивностей рентгеновских интерференций, так как
эти величины определенным образом зависят от распределения ато-
мов внутри элементарной ячейки. Таким образом удается определить
конфигурацию молекулы и во многих случаях межатомные расстоя-
ния. Следует отметить, что рентгеновский метод не дает возмож-
ности непосредственно определять положение атомов водорода;
правда, эти положения могут быть вычислены из положений других
атомов.
Применение рентгеновского анализа для исследования органи-
ческих веществ непрерывно расширяется и уже дало целый ряд
важных результатов (см. стр. 643).
Электронография. В основе метода лежит изучение диф-
фракции электронов. Электронография, как экспериментальный ме-
тод органической химии, применяется, главным образом, для опре-
деления геометрического строения молекул. Таким путем удается
непосредственно определить положение отдельных атомов, на осно-
вании чего можно рассчитать расстояния между химически связан-
ными атомами, а также валентные углы, установить конфигурации
определенных групп атомов, наименьшие расстояния между хими-
чески не связанными атомами и различные другие структурные
параметры. Электронографические исследования проводятся боль-
шей частью в газовой фазе вследствие малой проникающей способ-
ности электронного пучка в твердом веществе, хотя имеется ряд ра-
бот по диффракции электронов в тонких пленках органических вы-
сокомолекулярных веществ, имеющих аморфное или кристалличе-
ское строение.
Электронографическим! методом было исследовано более
300 органических веществ, и в подавляющем большинстве слу-
чаев получены удовлетворительные результаты. Этим методом
с большой степенью точности определены многие межатомные рас-
стояния.
Особенно интересные результаты получены при исследовании
строения фторсодержащих органических соединений. Так, было по-
казано, что длина связи С—F в монофторидах на 0,05—0,06 А
больше, чем в полифторидах. В дальнейшем было установлено, что
введение атомов фтора изменяет длину соседних связей. Так, в по-
лифторэтанах расстояние между атомами углерода меньше, а связь
между ними более устойчива к реакциям окисления, чем в незаме-
щенном этане. В трифторуксусной кислоте расстояние С—С равно
лишь 1,48 А, в то время как в самой уксусной кислоте оно соста-
вляет 1,54 А.
СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
93
Возможность производить количественное сопоставление значе-
ний межатомных расстояний с химической реакционной способно-
стью является одним из наиболее важных достоинств электроногра-
фического метода.
Этим же методом было доказано линейное строение молекул
СО2, CS2 (О=С=О, S=C=S), что согласуется с отсутствием у них
дипольного момента, тетраэдрическое строение СС14, С(СНз)4 и др.
в соответствии со стереохимической теорией, пирамидальное —
у NH3, РН3, октаэдрическое — у SF6, кубическое —у OsF8. Элек-
тронографическим методом было найдено, что молекулы бензола,
гексаметилбензола и других подобных соединений представляют со-
бой плоские шестичленные кольца. Все эти результаты подтвер-
ждают данные, которые были получены ранее при исследовании
химических свойств, оптических спектров, дипольных моментов и
других физических свойств органических соединений.
Нейтронография. Этот метод, основанный на диффракции
нейтронов, возник лишь в самое последнее время и еще не нашел
сколь-либо заметного применения при исследовании органических
веществ. Аппаратура состоит из достаточно мощного источника ней-
тронов, в качестве которого может служить ядерный реактор (ко-
тел), и нейтронного спектрометра. Имеющиеся различия в механизме
рассеяния отдельными атомами нейтронов, электронов и рентгенов-
ских лучей позволяют рассчитывать на то, что нейтронографический
анализ может оказаться полезным как раз в тех случаях, когда
рентгенографический и электронографический методы не дают хо-
роших результатов. В частности, нейтронографический анализ .по-
зволит непосредственно определять положение атомов водорода.
Можно думать поэтому, что этот метод принесет большую пользу
в тех случаях, когда для выяснения строения органических соеди-
нений важно точно знать положение водородных атомов.
Наблюдение отдельных молекул с помощью электрон-
ного микропроектора. Хотя проблема непосредственного наблюдения мо-
лекул и распознания их форм давно стоит перед электронной микроскопией, од-
нако в настоящее время, при существующей разрешающей способности электрон-
ных микроскопов, в лучшем случае удается заметить отдельные крупные
органические молекулы, состоящие из тысяч атомов, но не судить об их
форме.
Впервые удалось опознать отдельные молекулы с помощью так называемого
электронного микропроектора, дающего возможность получать непосредственно
увеличение объекта в миллион раз и более.
Электронный микропроектор (рис. 7) в простейшей форме представляет собой
запаянный стеклянный баллон, из которого выкачан воздух до разрежения
10-8 мм рт. ст. Внутри баллона находится металлическое (вольфрамовое, мо-
либденовое) острие с весьма малым радиусом закругления *, служащее катодом,
* Радиус закругления вольфрамового острия, изготовленного путем элек-
тролитического травления в разбавленном растворе щелочи переменным током
и последующей ионной бомбардировки, составлял в некоторых опытах 180идаже
110 А. Конец такого острия невидим при наблюдении в электронный микроскоп»
94
ВВЕДЕНИЕ
и вспомогательный электрод. На стенки сосуда нанесен флуоресцирующий
экран. Когда градиент электрического поля у острия достигает порядка 107 в/см,
из металла начинают вырываться электроны, летящие практически из одной
точки и бомбардирующие экран. Если на пути электронов находится препят-
молекул трудно переоценить, однако для его
очень большие экспериментальные трудности.
ствие, на экране возникает его
теневое изображение; наиболь-
шее увеличение достигается в
том случае, когда объект нахо-
дится на поверхности острия.
В 1950 г., пользуясь элек-
тронным микропроектором, уда-
лось получить теневое изобра-
жение молекулы фталоцианина
меди; характер теневого изо-
бражения подтверждает пра-
вильность строения, приписанно-
го молекуле фталоцианина меди
на основании изучения ее хи-
мических и физических свойств.
Значение вышеописанного
метода наблюдения отдельных
развития необходимо преодолеть
Спектроскопия*. В настоящее время для исследования
строения органических веществ широко применяется изучение их
инфракрасных, видимых и ультрафиолетовых спектров поглощения.
Инфракрасные спектры связаны с колебательными и вращатель-
ными движениями атомов (точнее, ядер атомов), видимые и ультра-
фиолетовые спектры обязаны своим происхождением электронам.
Молекулярные спектры имеют значительно более сложную струк-
туру по сравнению с атомными спектрами. Эта сложность молеку-
лярных спектров обусловлена тем, что в процессах, связанных
с оптическими переходами в молекуле, наряду с электронами,
участвуют и ядра, движение которых и находит свое отображение
в молекулярных спектрах. Ядра атомов в молекуле могут совершать
два рода движений: вращательное движение вокруг центра тяжести
молекулы и колебательное движение около некоторых положений
равновесия. Оба рода движений являются квантованными, что, в
частности, проявляется в дискретной структуре молекулярных
спектров.
Молекулярные спектры можно разделить на три класса: враща-
тельные спектры, связанные с вращением ядер в молекуле, колеба-
тельные спектры, связанные с колебанием ядер, и электронные
спектры, связанные с движением электронов (электронные пере-
ходы). Первые два рода спектров лежат в инфракрасной области.
Если изучение атомных спектров дало ряд ценнейших сведений
для создания теории атома, то изучение молекулярных спектров
* Теория и методика проведения спектроскопических исследований подробно
описана в учебниках и руководствах по физической химии.
СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
95
играет очень важную роль при исследовании строения молекул.
С помощью спектроскопических исследований можно найти меж-
атомные расстояния в молекулах, собственные частоты колебаний
ядер и др. Эти данные вместе с данными рентгенографического и
электронографического анализа, дипольными моментами дают воз-
можность составить надежное детальное представление о строении
молекул. Спектроскопическими методами можно определить энер-
гию диссоциации молекул.
С помощью молекулярного спектрального анализа можно про-
изводить идентификацию химических соединений и измерение их
концентрации.
Так как отдельным радикалам (например, ОН, NH2, NO$, СО,
C6Hs и т. д.), а также отдельным связям внутри молекулы (напри-
мер, С=С, С=С, С—О, С—Н и т. д.), соответствуют определенные
характеристические частоты в инфракрасных спектрах (мало изме-
няющиеся от соединения к соединению), то по инфракрасным спек-
трам можно судить о наличии в молекуле тех или иных радикалов
или связей.
Комбинационное рассеяние света. При облучении
газа, жидкости или твердого тела достаточно мощным источником
света с линейчатым спектром наряду с линиями, присущими спектру
самого источника, в спектре рассеянного света наблюдаются но-
вые, смещенные по отношению к первым, линии. Это явление, от-
крытое в 1928 г. одновременно Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландс-
бергом в СССР и Раманом в Индии, носит название комбинацион-
ного рассеяния света или эффекта Рамана.
Причина этого явления заключается в следующем. При освеще-
нии вещества монохроматическим светом с квантами hvQ эти кванты
поглощаются молекулами (расходуются на возбуждение их элек-
тронов), в результате чего сами молекулы становятся источником
рассеянного света той же частоты (классическое рассеяние). Од-
нако часть энергии падающего кванта Zzvo может расходоваться и
на возбуждение колебаний частоты (собственные колебания) вну-
три молекулы, и тогда в рассеянном свете появляются кванты
меньшей величины: hvQ — h®. Если квант Zzvo поглощается молеку-
лой, в которой колебательный уровень уже был возбужден, то энер-
гия этого возбуждения может добавиться к энергии кванта падаю-
щего света, и вследствие этого молекула излучает также кванты
/tvo + ^d). В результате этого явления в спектре рассеяния наряду
с основными линиями частоты vo появляются симметрично распо-
ложенные по обеим их сторонам линии комбинационного рассеяния
с частотами vo + (o, расстояния от которых до основной линии па-
дающего света vo не зависят от vo и соответствуют собственным ча-
стотам (подробнее см. стр. 652 сл.).
Наряду с линиями, соответствующими колебательным частотам,
в спектре комбинационного рассеяния наблюдаются также линии,
отвечающие вращательным квантам молекул. Таким образом, бла-
96
ВВЕДЕНИЕ
годаря эффекту комбинационного рассеяния света, изучение струк-
туры вращательных уровней молекул переносится из трудно доступ-
ной для изучения далекой инфракрасной области в легко доступную
для фотографирования область спектра.
При изучении комбинационного рассеяния света было найдено,
что многие связи имеют свою характерную частоту, лишь незначи-
тельно изменяющуюся от соединения к соединению, например:
см-1
С—Н...................... 2800—2900
(алифатич.)
С—Н...................... 3000—3050
(ароматич.)
С=С...................... 1620—1690
С=С...................... 2100—2200
С=О...................... 1650—1800
CeeN..................... 2200—2300
Таким образом, исследование частот спектров комбинационного
рассеяния света служит важным критерием для суждения о стро-
ении молекул. В последнее время этот метод получил применение
для качественного и количественного анализа смесей углеводоро-
дов, в частности нефтепродуктов (Б. А. Казанский, Г. С. Ландс-
берг), где другие методы не дают удовлетворительных резуль-
татов.
Метод парахора. Метод парахора применяется для сужде-
ния о строении молекул жидких веществ.
Парахором называется не зависящий от температуры постоян-
ный коэффициент Р в эмпирической формуле
4/- P(d — 0)
l/° = —44—
где о — поверхностное натяжение чистой жидкости;
d — ее плотность;
S — плотность пара;
М — молекулярный вес.
Парахор является аддитивной константой, суммирующейся из
отдельных слагаемых, характеризующих атомы и группы атомов
(радикалы) в молекуле, а также различные структурные особенно-
сти молекулы.
Парахоры структурных элементов могут быть использованы для
вычисления парахора исследуемого химического соединения (под-
робнее см. стр. 473).
Сравнивая вычисленное значение парахора с полученным на
основе измерений, можно судить о том, правильна ли структурная
формула, приписываемая данному соединению.
СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
97
О
СН3—НС
Так, например, метод парахора показывает, что из двух возмож-
ных формул паральдегида
СН3
I
сн
°	и СН3—СН(ОН)—СН2—СН(ОН)—сн2—сно
сн—сн3
о
правильной является первая. Вычисленное значение парахора для
первого вещества равно 300,8, для второго 308,2. Парахор, опреде-
ленный экспериментально, равен 298,7 и, следовательно, практи-
чески совпадает с вычисленным для циклического соединения.
Магнетохимический метод. Магнетохимический, или
магнетометрический, метод исследования строения молекул по
своему характеру очень близок к методу парахора и рефрактоме-
трическому методу.
Метод основан на том, что магнитная восприимчивость * моле-
кулы ум в первом приближении аддитивно слагается из атомных
во-сприимчивостей /А, подобно тому, как молекулярная рефракция
слагается из атомных рефракций. Во втором приближении к сумме
атомных восприимчивостей добавляется некоторое «конститутивное»
слагаемое — инкремент X, которым учитываются особенности стро-
ения данной молекулы (наличие кратных связей и т. п.).
Магнитная восприимчивость молекулы выражается формулой:
Хм = -Xa + z
Ниже приводятся значения атомных восприимчивостей для не-
которых атомов (знак минус указывает на диамагнетизм, знак
плюс — на парамагнетизм):
Ха •
Водород................................ — 2,93
Углерод................................ — 6,00
Азот
в открытых цепях....................... —	5.57
в кольцах............................. —	4,61
в моноамидах.......................... —	1,54
в диамидах и	имидах................... —	2,11
Кислород.............................. — 4.61
связанный	с	атомом	углерода......... + 1,73
в карбоксильной	группе................ — 3,36
Фтор.................................. — 11,5
Хлор.................................. — 20,1
Бром .................................. — 30,6
Иод................................... — 45
Сера.................................. —15,0
Фосфор................................ —26,3
Магнитная восприимчивость определяется отношением магнитной поляри-
зации вещества к напряженности приложенного магнитного поля.
ВВЕДЕНИЕ
Инкременты некоторых простейших типов связей и группировок
имеют следующие значения:
X • юь
/. • 10«
<4™.............-1,29
г	 1	54
^четвертичп.....
С;..............-0,24
Сц...............-3.1
Сщ...............-4,0
Ус=с/.............+5,5
\с=с—с=с</ . . . +10,6
Z I I 4
СН,= СН-С!1.- . . . +4,5
Чс-а............+з,1
2е—Вг..........+4,1
^С-Г...........+4,1
\ /С1
>С<	 +1,4
'	'С1
—N=N-..........+1,8
—N=O...........+1,7
Расчет молекулярных магнитных восприимчивостей может быть
проиллюстрирован на примере нормального гексана и хлористого
бензоила.
В нормальном гексане имеется 6 атомов углерода и 14 атомов
водорода при простых связях между ними, для которых X — 0.
Следовательно
Хм = 6Хс + 14Хн = - (6 +,00 + 14 • 2,93) • 10'6 = - 77,0 • Ю"’
Эксперимент дает величину —77,1 • 10-6.
В случае хлористого бензоила
Ч—С— С1 или С7Н5ОС1
магнитная восприимчивость составит:
Хм = 7Хс + 5хн + х0 + хс1 +	+ Чтрет1(,1Н. =
= — (7.6,00 + 5-2,93— 1,73 + 20,1 + 6 • 0,24 + 1,29) • 10-6 = — 77,8 • 10~е
Экспериментально найдено —77,9 • 10“6.
Магнетометрические измерения могут иметь серьезное значение
при определении строения органических соединений.
Следует отметить, что изучение магнитных свойств играет важ-
ную роль в химии свободных радикалов; наличие свободных неспа-
* Cj соответствует положению в ароматическом соединении углеродного
атома, принадлежащего к одному кольцу, Cif и Сш — атомам, входящим одно-
временно в состав двух и трех колец.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
99
ренных электронов у последних обусловливает наличие постоянного
магнитного момента, вследствие чего свободные радикалы обладают
парамагнитными свойствами. Таким образом, парамагнетизм можно
рассматривать как физическое свойство, являющееся надежным кри-
терием свободно-радикального характера органического соединения.
Электронные представления в органической химии
Открытие электронов, установление того факта, что электроны
входят в состав каждого атома, и появление теории Бора (1913)
о строении атома способствовали дальнейшему развитию теории
химического строения А. М. Бутлерова благодаря введению в орга-
ническую химию электронных представлений. Одну из первых элек-
тронных гипотез в органической химии выдвинул в России А. М. Бер-
кенгейм (1914—1916). В основе его взглядов лежали электростати-
ческие представления. Согласно гипотезе А. М. Беркенгейма, угле-
род выполняет смешанные функции, являясь электроположительным
по отношению к таким атомам, как хлор, и электроотрицательным
по отношению к таким атомам, как водород. Эти смешанные функ-
ции атом углерода выполняет одновременно по отношению к разным
атомам, с которыми он связан. По теории А. М. Беркенгейма хими-
ческая связь осуществляется одним» электроном. В неорганических
соединениях этот электрон может полностью перейти от одного
атома к другому, после чего атомы будут удерживаться только
электростатическими силами. В органических молекулах валентный
электрон полностью не переходит егг одного атома к другому,
а только смещается по направлению к одному из них, например
от углерода к хлору, от водорода к углероду и т. п. *.
«Мы уже знаем, что электроны с своего нормального положения
в электронейтральном атоме только оттягиваются к точке соприкос-
новения его с другим реагирующим с ним атомом таким» образом,
что электрическое поле электрона теперь заходит в этот чужой атом,
не оставляя, однако, в то же время и своего коренного атома», —
писал А. М. Беркенгейм * **.
Формулам органических соединений А. М. Беркенгейм придавал
следующий вид ***:
Н*	91/	И’	н*
I	.1.	I i
Н'-С""—Н'	СИ—С—СИ	Ц'—С""—С/'"=(:"'/
I	I	III
FT	СИ	Н‘ Н’ Н’
метан	четыреххлористый	прспилеи
______ углерод
:: По современной терминологии, валентный электрон смещается к белое
электроотрицательному атому.
** А. М. Беркенгейм, Основы электронной химии органических соеди-
нений. (Курс лекций, прочитанных в 1916 г.).
*** Здесь положительные заряды атомов обозначаются точками, отрица-
тельные — штрихами.
100
ВВЕДЕНИЕ
В метане атом углерода проявляет полностью свою отрицатель-
ную, а в четыреххлористом углероде — положительную валентность.
В пропилене центральный атом углерода проявляет смешанную
валентность, будучи в целом положительно заряженным.
А. М. Беркенгейм считал, что любая органическая реакция про-
ходит через стадию предварительной диссоциации молекулы на
ионы.
Электронная гипотеза А. М. Беркенгейма смогла объяснить ряд
уже известных фактов и закономерностей органической химии, так
как она содержала рациональное начало, заключающееся в учете
электроотрицательности атомов, составляющих молекулу, в учете
полярности отдельных связей. Однако, учитывая только электроста-
тические силы, эта гипотеза не могла иметь общего значения для
органической химии; попытки ее распространения на целый ряд
классов органических соединений закончились неудачей.
Так, например, бензолу А. М. Беркенгейм придавал формулу
с чередующимися полярностями
""СН*
•Н/-с/
Между тем, в настоящее время спектроскопическими исследова-
ниями доказано, что молекула бензола имеет центр симметрии и
ось симметрии шестого порядка, что определенно указывает на от-
сутствие чередующихся полярностей. Эта гипотеза не смогла также
правильно интерпретировать строение нафталина и многих других
органических соединений.
Ограниченность знаний о характере химической связи и природе
валентности наложила отпечаток и на другие электронные теории
и гипотезы начала нынешнего столетия (Фрэй, Фальк и Нельсон,
Форлендер). Сходные друг с другом, эти гипотезы не могли слу-
жить основой для электронной интерпретации широкого круга явле-
ний органической химии.
Причина этого обстоятельства заключается в том, что авторы
этих гипотез распространяли представления об электростатических
гетерополярных связях (справедливые для большинства неоргани-
ческих соединений) и на такие симметричные двухатомные моле-
кулы, как молекулы водорода (изображая их как Н+Н"), а также
на молекулы углеводородов и других органических веществ, для
которых никогда не были обнаружены явления электролитической
диссоциации, т. е. на те связи, которые получили название гомеопо-
лярных связей.
Чтобы объяснить электростатическими силами свойства соеди-
нений с гомеополярными связями, авторы этих гипотез принуждены
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
101
были прибегнуть к ряду добавочных гипотетических представлений.
Количество таких представлений, потребовавшееся для толкования
различных фактов при помощи этих гипотез, не находилось ни в ка-
ком соответствии с чисто качественными выводами, которые были
сделаны на их основе. Это—скорее пересказ уже известных эмпи-
рических положений структурной химии на язык электронных пред-
ставлений, чем гипотезы, долженствующие служить руководством
для новых открытий.
Идея А. М. Беркенгейма- об одновременном участии электронов
в электронных оболочках двух соседних атомов явилась основой так
называемой октетной теории, или теории электронных пар, возник-
шей в результате работ Косселя, а затем Льюиса и Лангмюра.
Основное положение этой теории состоит в том, что связь (про-
стая) между атомами всегда образуется не за счет одного, а за счет
двух валентных электронов, которые в результате этого становятся
общими для двух атомов. При изображении электронов точками
формула молекулы водорода будет иметь вид Н : Н, формула хло-
Н
ристого водорода Н : С1:, формула метана Н : С: Н. Как видно уже
Н
из этих формул, атомы электроотрицательных элементов и в этом
случае предполагаются окруженными, подобно атомам инертных
газов, кольцом из восьми электронов *, называемым октетом, откуда
и произошло название самой теории. Но, как уже сказано, самым
характерным положением этой теории является предположение, что
химическая связь (простая) осуществляется парой электронов.
В соответствии с этим было предложено изображать простую связь
не черточкой, но двумя точками.
Согласно октетной теории, атомы в молекуле наиболее прочно
связываются гомеополярными связями (стр. 104). В некоторых слу-
чаях связь между парой атомов может ослабляться внешними влия-
ниями настолько, что атомы разъединяются, сохраняя, однако, элек-
тронные октеты; в таком случае получаются настоящие ноны, напри-
мер Н+ и :С1:'. Возможно также такое ослабление связи, в резуль-
тате которого происходит частичная поляризация молекулы, еще не
приводящая к образованию ионов, и таким образом получаются по-
лярные связи, обладающие дипольным моментом.
Октетная теория явилась существенным прогрессом в уяснении
природы химической связи. Она отразила различие между ионной
и гомеополярной, или ковалентной, связью, точнее охарактеризовала
валентность некоторых элементов в их соединениях, в частности
азота, кислорода и серы в ониевых солях, ввела понятие о коорди-
* Заполненная электронная оболочка атома водорода состоит только из
Двух электронов.
ВВЕДЕНИЕ
национной связи и необобщенных, или свободных, электронных па-
рах. Вес это позволило более успешно связать химическое строение
органических соединений с их реакционной способностью и с их
физическими свойствами. Изучение физических свойств органиче-
ских веществ, проводимое с 20-х годов нашего столетия новейшими
физическими методами, описанными выше, позволило дать количе-
ственную характеристику химических связей, т. е. определить их
длину, энергию, полярность, направление в пространстве и г. д.
Слабая сторона октетной теории заключалась в том, что ока
вступила в известное противоречие с распространенными в го время
представлениями о строении атома. Согласно этим представлениям,
электроны атома не фиксированы в каком-либо определенном месте
пространства, а вращаются вокруг ядра с огромными скоростями.
В связи с этим было непонятно, как может электронная пара обра-
зовать устойчивую, определенно направленную связь между двумя
атомами.
Это противоречие было разрешено квантовой теорией химиче-
ской связи, которая, исходя из основных положений электронной
теории, дала возможность объяснить на примере молекулы водо-
рода (1927 г.) образование ковалентной связи и рассчитать энергию
образования этой молекулы. В дальнейшем успешные расчеты были
произведены и для некоторых других простейших молекул.
Наглядная трактовка результатов квантово-механических расчетов в высшей
степени затруднительна, так как квантовые свойства электронов не имеют ана-
логии в классической физике.
Все же можно попытаться изобразить приближенную схему образования ко-
валентной связи в случае молекулы водорода следующим образом. Вследствие
взаимодействия электронов и ядер распределение плотности электронного об-
лака, соответствующего системе электронов двух атомов водорода, с уменьшением
расстояния между ядрами изменяется. Характер этого изменения существенно
зависит от квантовых свойств электронов, в частности от свойств, отобра-
жаемых принципом Паули (стр. 115). В случае антипараллельных электрон-
ных спинов электронная плотность в пространстве между ядрами становится
больше суммы соответствующих электронных плотностей двух изолированных
атомов. При этом до определенного расстояния между атомами энергия системы
уменьшается. Эго означает, что атомы притягиваются друг к другу и обра-
зуется химическая связь В случае параллельных спинов электронная плотность
ь межядерном пространстве двух атомов уменьшается, энертя системы при
сближении атомов повышается, т. е. атомы взаимно отталкиваются, и, следова-
тельно, связь между ними не образуется.
В жаС1Оящее время создана целая отрасль науки — квантовая
химия, занимающаяся приложением квантово-механических методов
к химическим проблемам. Однако было бы принципиально ошибоч-
ным думать, что все вопросы строения и реакционной способности
органических соединений могут быть сведены к задачам квантовой
механики. Квантовая механика изучает законы движения электро-
нов и ядер, т. е. законы низшей формы движения, сравнительно
с той, которую изучает химия (движение атомов и молекул), а выс-
шая форма движения никогда не может быть сведена к низшей.
ЭЛЕКТР0НПГ1Е ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНЕ ШСКОЙ ХИМИИ	1 0.3
Даже в случае весьма простых молекул такие вопросы,, как реак-
ционная способность веществ, механизм и кинетика их превращений,
не могут быть изучены только методами квантовой механики.
Таким образом, наука о химической форме движения — химия
вообще и органическая химия в особенности — не может быть све-
дена к квантовой механике. Основой изучения химической формы
движения материи являются химические методы исследования, л
ведущая роль в развитии химии принадлежит теории химического
строения.
Типы химических связей
Существует большое разнообразие химических связей, отличных
по тем или иным признакам. Все связи могут быть подразделены
на несколько типов по принципу их электронного строения. Ниже
приводится принятая в настоящее время классификация химических
связей.
Гстерополярная (электровалентная) связь. Если между двумя
атомами или двумя группами атомов имеет место электростатиче-
ское взаимодействие, приводящее к сильному притяжению и обра-
зованию химической связи, то такая связь называется гетерополяр-
ной или электровалентной.
Наиболее важной из всех связей этого типа является ионная
связь, обусловленная электростатическим притяжением избыточных
электрических зарядов противоположно заряженных ионов. Атомы
металлов, например, легко теряют свои внешние электроны, а атомы
неметаллов, наоборот, стремятся присоединить добавочные элек-
троны. Таким образом могут возникнуть устойчивые катионы и
анионы, которые в основном сохраняют свое электронное строение
при приближении друг к другу и при образовании молекулы или
кристалла. В кристаллах галогенидов щелочных металлов нет от-
дельных молекул А1еХ. Кристаллы состоят из катионов металла и
анионов галоида. Кристаллическая решетка большинства галогенидов
построена так, как это изображено на рис. 8 для хлористого натрия.
Между каждым из ионов и шестью ионами с зарядами противо-
положного знака, образующими октаэдр вокруг данного иона, суще-
ствует сильное взаимное притяжение *. Иными словами, каждый
ион образует ионные связи с шестью своими соседями. Эти связи
объединяют все ионы в кристалле в одну гигантскую молекулу.
В таких кристаллах координационное число ионов равно шести,
причем под координационным числом подразумевается число бли-
жайших соседей.
В хлористом, бромистом и йодистом цезии кристаллическая ре-
шетка имеет другое строение, при котором все ионы в вершинах
куба одинаковы, а ионы противоположного знака образуют подоб-
Естественно, что между одноименными ионами, хотя они и не расположены
рядом, действуют силы отталкивания.
104
ВВЕДЕНИЕ
ную же систему кубов, вершины которых находятся в центрах кубов
первой системы. В этом случае координационное число равно
восьми.
Ионно построенные молекулы обычно изображаются следующим
образом: Na+Cl~, K+Br, Cs+Cl~ или Na’СК, К’Вг' и т. п.
А	Б
Рис. 8. Кристаллическая решетка хлористого натрия:
А — модель ионной решетки с ионами, изображенными в виде сопри-
касающихся сфер; Б —положения центров ионов.
Гетерополярные связи могут быть обусловлены притяжением
между ионом и молекулой, обладающей постоянным или наведен-
ным диполем, а также взаимным притяжением постоянных диполей
двух молекул. Некоторые из таких связей будут подробно рассмо-
трены ниже.
Гомеополярная (ковалентная) связь. При соединении друг с дру-
гом одинаковых атомов или атомов, обладающих близким по своему
значению сродством к электрону, между ними образуется гомеопо-
лярная, или ковалентная, связь. Последний термин в настоящее
время употребляется чаще.
Ковалентная связь между двумя атомами в химических соеди-
нениях
Н
I
Н—Н	Cl—Cl	J—-Вг	Н—С—Н и т. п.
н
осуществляется общей парой электронов (электроны обычно
изображаются точками)
Н
Н: Н : Cl: Cl:	: J : Вг:	Н: С : Н и т. п.
Н
Вопрос об отличии ковалентных связей от ионных можно решить,
пользуясь несколькими критериями. Важным критерием является
полярность связи, т. е. наличие постоянного дипольного момента.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
105
Дипольный момент гомеополярных связей в огромном большин-
стве случаев не превышает 1,6 D, а для гомеополярных связей ме-
жду одинаковыми атомами он близок или равен нулю. Ионная
связь, напротив, обладает большой полярностью. В предельном слу-
чае результирующие положительный и отрицательный заряды со-
средоточены в центрах ионов и находятся на сравнительно большом
расстоянии друг от друга. Дипольный момент ионной связи равен
примерно 9—12 D, так как заряд электрона равен 4,8*10“1(>
электростатических единиц, а длина ионной связи составляет
2—ЗА. Опытные данные соответствуют этой величине (для
КС1 — 8 D, для КВг —9,07 D, для CsJ — 10,2 D).
Одним из наиболее характерных и важных свойств ковалентной
связи, в отличие от ионной связи, является ее неизменная простран-
ственная направленность*. Так, в ковалентно построенных симме-
тричных молекулах СН4, СС14, С(СН3)4 угол между направлениями
связей равен 109°28/.
Ковалентные связи кислорода, серы, азота, фосфора, мышьяка
и некоторых других элементов также имеют определенное напра-
вление в пространстве.
Гетерополярные соединения склонны образовывать ионные кри-
сталлические решетки, строение которых определяется размерами
ионов, величиной сил отталкивания и другими факторами. Харак-
терной особенностью таких решеток является то, что связи иона
с каждым из ближайших соседей одинаково прочны. Гомеополярные
соединения дают в твердом состоянии молекулярные кристалличе-
ские решетки, построенные из отдельных молекул, удерживаемых
в кристалле небольшими силами Ван-дер-Ваальса. Наличие в узлах
решетки молекул, как дискретных единиц, объясняется присущим
ковалентным связям свойством насыщаемости, т. е. тем, что кова-
лентно связанные атомы одной молекулы уже не могут дополни-
тельно связаться с атомами другой молекулы **. Отличия в строении
* В ионно построенном кристалле связи между разноименными ионами
также имеют вполне определенную пространственную направленность. Однако,
зачастую, замена одного из ионов кристаллической решетки каким-либс
другим уже вызывает изменение пространственной направленности связей
(вследствие изменения координационного числа). Так, например, при переходе
от CsF к GsGl строение кристаллической решетки из октаэдрического (коор-
динационное число 6) превращается в кубическое (координационное число 8).
Более того, пространственная направленность ионных связей в данном соеди-
нении может меняться в зависимости от условий кристаллизации вещества.
Так, например, CsCl, обычно кристаллизующийся в кубической системе, при
температуре выше 460° кристаллизуется в октаэдрической системе. Октаэдрическая
кристаллическая решетка RbCl, RbBr и RbJ под давлением в 5000 кг]см*
превращается в кубическую.
** Исключение составляют молекулы веществ, способных образовывать
водородные связи (стр. 112). Кристаллические решетки таких веществ по-
строены из молекул, которые дополнительно к силам Ван-дер-Ваальса связаны
Друг с другом водородными связями.
106
ВВЕДЕНИЕ
ионных и молекулярных решеток внешне проявляются в различ-
ных физических свойствах твердых ионных и твердых ковалентных
соединений. Так, энергии сублимации ионных соединений (переход
из твердого состояния в газообразное) обычно велики, напри-
мер 50—60 ккал/моль для солей типа NaCl. Энергия сублимации
кристаллических ковалентных соединений составляет всего примерно
10 ккал/моль. Ионные соединения имеют высокие точки плавления,
в то время как несложные ковалентные соединения (Н2, С12, СН4,
SiH4, CF4, SiF4) при обычных условиях — газообразные вещества.
Отличия ионных соединений от ковалентных в известной мере
проявляются также при растворении их в воде. Водные растворы
ионных соединений способны проводить электрический ток вслед-
ствие наличия в таких растворах свободных (точнее — гидратиро-
ванных) ионов. Ковалентные соединения зачастую вовсе нераство-
римы в воде. В тех же случаях, когда ковалентные соединения
растворяются в воде, их растворы не содержат ионов, а потому не
проводят электрического тока. Следует, впрочем, применять этот
критерий с осторожностью. Так, например, молекула хлористого
водорода, построенная ковалентно, распадается в воде на ионы
вследствие громадного сродства воды к протону (180 ккал/моль) \
здесь происходит уже не простое растворение, а химическая реакция:
НС1 + Н2О ---+ Н3О+ + сг
Критерием ковалентности или ионности связи может также слу-
жить ее энергия.
Если принять, что энергия ковалентной связи А—В равна полу-
сумме энергий связей А—А и В—В
^АВ = у ^АА + "o' Евв
то для ковалентно построенных соединений удается получить хоро-
шее совпадение вычисленной энергии связи с экспериментальной.
Так, например, для молекул BrCl, JC1, JBr, NaK вычисленные энер-
гии связи составляют (в ккал) 51, 46, 40 и 14,5, а определенные
экспериментальным путем — соответственно 52, 49, 42 и 14,5. Рез-
кое же расхождение величины вычисленной таким образом энергии
с найденной опытным путем указывает на то, что мы имеем дело
не с ковалентной, а с ионной связью. Так, для молекулы NaCl вы-
численная энергия составляет 37 ккал, а найденная эксперимен-
тально 98 ккал.	'
Как и во всякой классификации вообще, при делении химических
связей на ионные и ковалентные оказывается, что имеется ряд слу-
чаев промежуточных форм связи между ионной и ковалентной. Од-
нако наличие качественных отличий в электронном строении ти-
пично ионных и типично ковалентных связей, а также некоторые
типичные отличия в свойствах ионно и ковалентно построенных
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
107
соединений являются подтверждением правильности и законности
такой классификации.
Координационная связь. Наиболее часто ковалентная связь об-
разуется за счет обобщения электронов, ранее принадлежавших
двум отдельным атомам, например
: С1 • + • С1: --> : Cl: С1:
Однако возможен и иной механизм образования ковалентной
связи. Так, при присоединении протона к аммиаку образуется ион
аммония, где вновь образовавшаяся связь N—Н ковалентна и ни-
чем не отличается от трех остальных, имевшихся в исходной моле-
куле аммиака. Эта четвертая связь N—Н могла образоваться
только за счет неподеленной, или свободной, электронной пары
азота аммиака:
Н	г Н п+
। + ।
Н—N: + ЬГ ——> Н—N—Н	(1)
Вновь образовавшаяся ковалентная связь N—Н ничем не отли-
чается от трех остальных связей, кроме своего происхождения.
Сходным путем, при взаимодействии протона с простым эфиром,
за счет свободной электронной пары кислорода образуется кова-
лентная связь О—Н в ионе оксония:
С2Н6ч
:О:4-Н+
с2н/
гс2н5ч
: О—Н
-С2н/
(2)
При реакции трехфтористого бора с анионом фтора четвертая
ковалентная связь В—F в анионе BF4" образуется за счет неподе-
ленной электронной пары иона фтора:
F
F-B + ;F7
I “
F
(3)
и здесь вновь образовавшаяся ковалентная связь В—F ничем не
отличается от трех других, как и в случае симметрично построенного
катиона аммония.
Такая ковалентная связь, которая образуется за счет электрон-
ной пары только одной из реагирующих частиц (молекулы, аниона),
называется координационной связью. Атом или ион, отдающий свою
электронную пару для образования связи, называется донором (атом
азота — в первой реакции, атом кислорода — во второй и анион
фтора в третьей). Атом или ион с незаполненной внешней элек-
108
ВВЕДЕНИЕ
тронной оболочкой, обобщающий чужую электронную пару, назы-
вается акцептором (протон в первой и второй реакциях, атом
бора — в третьей).
Координационная связь может образовываться при соединении
двух молекул, например *:
F	Н	F Н
F : В + : N : Н ------> F : В : N : Н
F	Н	F	Н
(4)
Так как связь образуется путем обобщения электронной пары, ранее
целиком принадлежавшей азоту, простой арифметический подсчет
показывает, что на атоме азота появляется положительный, а на
атоме бора — отрицательный заряд (так называемые формальные
заряды). Поэтому соединение BF3 с NH3 можно также изобразить
следующим образом:
F	н
F—B^-±N—Н
I	I
F	Н
Координационная связь, образующаяся при соединении двух
вышеуказанных молекул (в отличие от случаев симметричных ионов
NH4+ и BF/), имеет некоторые отличия от других ковалентных свя-
зей вследствие отсутствия полной симметричности образовавшейся
молекулы. Эта связь отличается, например, повышенным диполь-
ным моментом (2,4—3,5 D), Поэтому для ее изображения часто
применяют другие графические приемы, чем при изображении
остальных типов ковалентных связей. Так, соединение BF3 с NH3
может быть изображено еще следующим образом:
F
BF3 • NH3, F-B • • -NH3,	F3B<—NH3
F
Последний способ изображения отражает механизм образования
координационной связи (предоставление атомом азота электронной
пары для образования связи). »
* В этой реакции BF3, как и протон в реакциях (1) и (2), образует новую
связь за счет электронной пары реагирующего с ним вещества. Такие реагенты
(BF3,H+) называются электрофильными или электроноакцепторными (реже—
катионоидными). Аммиак в реакциях (1) и (4), диэтиловый эфир в реакции (2)
и анион фтора в реакции (3) образуют новую связь за счет своей неподеленной
электронной пары. Такие реагенты называются нуклеофильными или электро-
нодонорными (реже — анионоидными).
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
109
Огромное число примеров координационной связи дает химия
комплексных соединений. Таковы комплексы:
С1
I
H3N~>Pt<—NH3
Cl
H3N4f'NH3
H3N^NH3
(C2H5)2O^ \cl
и многие другие *.
Семиполярная, или полуполярная, связь. В некоторых соедине-
ниях имеются химические связи, координационные по своему про-
исхождению, но обладающие особым электронным строением. Для
того чтобы выяснить это строение, рассмотрим две химические
реакции, применяя вначале обычные, неэлектронные структурные
формулы. Одна из них — окисление третичного амина перекисью во-
дорода в окись амина
R\
R3N + О ---> R-~N=O
r/
вторая — окисление нитрозосоединений в нитросоединения
R-N=O + О
> R—N

Если теперь изобразить электронное' строение полученных соеди-
нений, заменив валентные черточки электронными парами
R
R:N:: О
R
:О:
R:N
:О:
то легко видеть, что в каждом их этих соединений атом азота окру-
жен не восемью, а десятью электронами, и, следовательно, изобра-
женные нами электронные и соответствующие им классические
структурные формулы с точки зрения октетной теории неверны.
* Не следует, однако, считать, что комплексные соединения всегда построены
за счет координационных связей. Так, например, многие кристаллогидраты
образуются за счет электростатического притяжения центрального катиона соли
металла и диполя молекулы воды (ион-дипольная связь).
ПО
ВВЕДЕНИЕ
Для того чтобы выполнялось правило октета, необходимо иное
распределение электронов, например:
R ..
R:N:O:	и R:N
R ”	:О:
Арифметический подсчет электронов в этом случае показывает, что
в окиси амина азот заряжен положительно, а кислород — отрица-
тельно; в нитросоединении азот заряжен положительно, а один из
атомов кислорода — отрицательно. Обычно сокращенная запись та-
ких формул производится следующим образом:
R
R—N->0	и
R
R—N<
или чаще
I + -
R—N—О	и
!
R
R
В приведенной формуле нитросоединения связи азота с кислородом неравно-
ценны. В действительности же, как показывают результаты физических иссле-
дований, эти связи энергетически совершенно одинаковы, и, следовательно, элек-
тронная пара, обусловливающая отрицательный заряд, не сосредоточена целиком
на каком-либо одном кислородном атоме, а несколько смещена к азоту при од-
новременном смещении от азота ко второму кислородному атому одной из элек-
тронных пар (л-электронной пары) двойной связи. Эти смещения ограничены
требованиями, согласно которым вокруг каждого из трех рассматриваемых ато-
мов должно быть внешнее электронное облако с зарядом, равным заряду
восьми электронов, и, кроме того, обе связи N—О должны быть одинаковы по
электронной плотности. Все эти требования к электронному строению нитро-
группы обычно отражаются следующим образом:
о
Изогнутыми стрелками, показывающими направления смещения электронов,
исправляется несимметричная формула нитрогруппы, которую мы вывели, опи-
раясь только на правило октета.
Следует отметить, что все эти уточненные формулы окисей аминов и нитро-
соединений обычно применяются только при рассмотрении строения и реакцион-
ной способности, связанной с тонкими особенностями строения этих гзеществ. Во
всех остальных случаях, в целях упрощения, пользуются обычными структур-

ными формулами, например R3N=O и R—N
отчетливо представляя себе

их недостатки и достоинства.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
111
Ar—S-OR
0~
и сульфоокиси:
Такие связи, как связь азота с кислородом в окисях аминов или
нитросоединениях, являющиеся по своему происхождению коорди-
национными и представляющие собой как бы комбинацию ковалент-
ной связи с ионной связью, называются полуполярными или семи-
полярными связями *.
Другим примером соединений, у которых имеются семиполярные
связи, могут служить эфиры сульфиновых кислот:
или Ar:S:O:R
-.о-.”
R'
или : S : О :
R" ”
Эфиры сульфиновых кислот и несимметричные сульфоокиси мо-
гут быть расщеплены на оптические антиподы. Этот факт вполне
согласуется с предположением о наличии у этих соединений семи-
полярных связей, так как в таком и только в таком случае атом
серы имеет свободную электронную пару, облако которой напра-
влено в пространстве совершенно определенным образом, играя роль
четвертого, отличного от всех трех других, заместителя; это и при-
водит, аналогично соединениям с асимметрическим атомом углерода,
к появлению оптической изомерии у эфиров сульфиновых кислот и
несимметричных сульфоокисей.
Вопрос о том, имеются ли семиполярные связи у высших окис-
лов и кислородных кислот серы, фосфора и галоидов, например
Н—О. + + /О" RO. г 0“ НОЧ +- i- ь /0~
\ s /	ci /
H-0Z V	Ro/ \oR	_о/	^О-
или же такие соединения содержат обычные двойные связи
НОЧ /О	R0. /.О	НО.	,0
НО/ ^О RO/ ^OR	о/ ^О
в настоящее время еще окончательно не решен **.
Против наличия в таких молекулах семиполярных связей сви-
детельствует то, что длина этих связей приближается к длине
обычных двойных связей, в то время как длина семиполярных свя-
зей близка к длине простых связей; дипольные моменты рассма-
• Часто термины „координационная связь" и „семиполярная связь" вообще
считают синонимами. В дальнейшем изложении знаком —► обозначается семи-
полярная ззязь.
** Совершенно очевидно, что вторая электронная пара (р-электроны) каждой
двойной связи центрального атома с кислородом значительно смещена в сто-
рону последнего. Остается нерешенным только следующий вопрос: принадлежит
ли эта электронная пара целиком кислороду или же она отчасти „обслуживает"
также и центральный атом (S, Р или С1/? Эта альтернатива и отражается двумя
типами приведенных формул.
112
ВВЕДЕНИЕ
триваемых соединений значительно меньше дипольных моментов,
рассчитанных при допущении семиполярных связей; связи серы*
фосфора и хлора с кислородом в рассматриваемых соединениях хи-
мически прочнее, чем типичные семиполярные связи.
Существование семиполярных связей вытекает из необходимости
соблюдения правила октета. Однако, невидимому, для элементов
третьего и высших периодов периодической системы Д. И. Менде-
леева правило октета может и не выполняться. Так, например, сера
в соединении SFe является шестиковалентной
F
F
Об этом свидетельствует большая прочность SF6 по отношению
к химическим реагентам (не гидролизуется крепкой щелочью при
нагревании). Шестиковалентен кремний в кремнефторидах типа
Na2SiF6, восьмиковалентен осмий в восьмифтористом осмии
В недавно синтезированном дициклопентадиенилжелезе
связь железа с обоими остатками циклопентадиена осуществляется с помощью
18 электронов (8 валентных электронов железа и 10 электронов углеродных
атомов).
Водородная связь *. Помимо различных гетерополярных и гомео-
полярных связей существует еще один особый вид связи, который
* Основы учения о водородной связи заложены М. А. Ильийским л
Н. Н. Бекетовым в конце прошлого столетия.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
113
в последние два десятилетия привлекает все большее внимание хи-
миков. Это — так называемая водородная связь. Оказалось, что
атом водорода может образовывать связь между двумя электро-
отрицательными атомами (F, О, N, реже С1 и S*).
Первоначально предполагали, что при водородной связи атом
водорода образует две ковалентные связи, например (F: Н : F)“.
Эта интерпретация вскоре была оставлена, так как атом водорода,
согласно принципу Паули, не может иметь более одной пары элек-
тронов.
Хотя в настоящее время природа водородной связи еще до конца
не выяснена, однако определенное представление о ней уже можно
составить.
Водородная связь образуется между электроотрицательными
атомами, из которых хотя бы один имеет свободную электронную
пару, например:
....11ч	....11--.........11--
HgCZ	>0
H3CZ
метиловый спирт	синильная кислота
(водородная связь обозначается пунктиром).
Таким образом, водородная связь по своему характеру является,
невидимому, электростатической; она образуется вследствие притя-
жения ковалентно связанного протона свободными электронами
атома другой молекулы. При этом протон находится не посредине
между связываемыми им атомами (даже если они одинаковы),
а ближе к тому атому, с которым он связан ковалентно. Так, в слу-
чае воды
Нч
>0....нч
HZ	>0....Нч
Hz	>0....
Hz
одно расстояние О—Н равно 0,99 А, а другое 1,76 А.
Вопрос о том, находится ли водород в фиксированном положе-
нии или он совершает колебания между двумя положениями равно-
весия, в общем случае еще неясен, хотя исследование хингидрона
методом меченых атомов свидетельствует о фиксированном положе-
нии водорода водородной связи в этом соединении.
Энергия водородной связи мала; она имеет порядок 5—
10 ккал!моль, в то время как, например, энергия нормальной связи
О—Н равна 109 ккал/моль, а связи Н—F 148 ккал/моль. При пла-
влении льда рвется около 15% всех водородных связей, при нагре-
* Вопрос о том, способен ли водородный атом, связанный с атомом угле-
рода, образовать дополнительную связь с каким-либо другим атомом, пока
остается открытым.
114
ВВЕДЕНИЕ
вании воды до 40° рвется около половины водородных связей. В па-
рах воды водородных связей практически нет. При плавлении спир-
тов водородные связи почти не разрываются, однако они полностью
рвутся при испарении спиртов. Водородные связи в карбоновых
кислотах не разрываются и при испарении, благодаря чему, напри-
мер, муравьиная
мера
существует в виде ди-
кислота и в паровой
,0...н—
о—н....
случае энергия водородной связи составляет всего
Однако и в этом
7,06 ккал/моль.
Наличие водородных связей оказывает существенное влияние на
физические свойства соединений. Именно водородные связи обусло-
вливают ассоциацию воды и спиртов, а следовательно, и аномально
высокие точки их кипения сравнительно, например, с сероводородом
и меркаптанами. Способность спиртов, аминов, карбоновых кислот,
амидов растворяться в воде обусловлена образованием водородных
связей с молекулами воды.
Некоторые соединения, подобно енольной форме ацетоуксусного
эфира, о-нитрофенолу и др., образуют внутримолекулярные водо-
родные связи с замыканием цикла (см., например, стр. 521).
Водородные связи широко распространены, особенно в органи-
ческой химии, где они играют важную роль; их изучение должно
пролить дополнительный свет на строение и свойства многих орга-
нических соединений.
Одноэлектронная и трехэлектронная связи. Существование одно-
электронной связи приходится допустить в ионе Н2Г; здесь два про-
тона связываются одним единственным электроном.
Иногда считают, что одноэлектронные связи имеются в молекуле
диборана, в овязи с чем этой молекуле приписывают одну из сле-
дующих формул:
НН	НН
Н-В:В-Н или Н-В-В:Н
НН	НН
-Против такого строения, однако, свидетельствует диамагнитность
диборана, указывающая на отсутствие неспаренных электронов. По-
видимому, более правильным будет допустить, следуя Б. В. Не-
красову, наличие в диборане особых водородных связей:
Н
Н—В.....Н
Н
В ионе Не^ приходится допустить наличие трехэлектронной связи.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
115
Связь между атомами углерода во многих ароматических соеди-
нениях по существу также осуществляется с помощью трех элек-
тро-нов.
Квантово-механические представления о строении
электронной оболочки атома углерода
Согласно принципам квантовой механики, состояние электрона
в атоме характеризуется четырьмя так называемыми квантовыми
числами: и, /, т и $, где п—главное квантовое число, в основном
определяющее энергию электрона; I — орбитальное (побочное)
квантовое число, характеризующее момент количества движения
электрона; т — магнитное квантовое число, характеризующее поло-
жение орбиты электрона по отношению к некоторому выделенному
направлению магнитного поля; $ —спиновое квантовое число, ха-
рактеризующее некоторый дополнительный момент количества дви-
жения электрона вследствие его вращения вокруг своей оси (спина).
На квантовые числа Z, т и s накладываются следующие ограниче-
ния: I не может быть больше, чем главное квантовое число минус
единица; т может принимать 21 + 1 различных значений; s может
принимать только два значения: +-^ и ~ . Кроме того, строение
электронной оболочки многоэлектронного атома таково, что всегда
выполняется принцип Паули, согласно которому в атоме не может
быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были
бы одинаковы; иными словами, в атоме не может быть двух совер-
шенно одинаковых по всем параметрам электронов.
Число возможных различных значений I и т (не говоря о ко-
торое может всегда иметь только два значения) при заданном п
видно из таблицы:
п	1	т	S
1	0	0	-|см 1 — |м +
2	0	0	+ 1.. _1
	1	—1;	0;	+1	+ 1; _2 2 ’	2
3	0	0	+ -; -1 + 2 ’	2
	1	—1;	0;	+1	+ 1 «1-
	2	—2; —1; 0;	+1;	+2	+ 1. _1 2 ’	2
116
ВВЕДЕНИЕ
Из приведенной таблицы видно, что в атоме могут быть лишь
два электрона с п = 1, восемь с п = 2, восемнадцать с п = 3и
вообще 2п2 электронов с данным главным квантовым числом п.
Общепринято следующее условное обозначение электронов: зна-
чение главного квантового числа п указывается впереди цифрой
(или буквой К, L, М, N и т. д.), а орбитальные квантовые числа /,
равные 0, 1, 2, 3 и т. д., обозначаются буквами соответственно
5, р, d, f и т. д. Число электронов, имеющих одинаковые значения
п и I (а следовательно разные т и s), указывается цифрой, которая
записывается аналогично показателю степени. Так, электрон атома
водорода, для которого п = 1 и I = 0, записывается в виде 1s, элек-
тронная оболочка атома гелия, состоящая из двух электронов с оди-
наковыми п и I (п= 1, 1 = 0), записывается в виде 1s2. Электрон-
ная оболочка лития состоит из трех электронов; два из них
такие же, как и у атома гелия (п= 1, 1 = 0), а третий характери-
зуется главным квантовым числом п = 2 и орбитальным I = 0.
Поэтому электронная оболочка лития записывается в виде ls22s.
Следуя этому принципу, можно записать строение электронных
оболочек атомов, составляющих два первых периода периодической
системы Д. И. Менделеева, следующим образом:
1. н . . .	. .	6. С . . .	. . Is22s32p2
2. Нс . . .	. . 1S2	7. N . .	. . ls22s22p3
3. Li . . .	. . ls22s	8. О . .	. . ls22s22p4
4. Be . . .	. . 1422s2	9. F . . .	. . ls22s22p6
5. В	. . ls?2s22p	10. Ne . .	. . ls22s22p6
Можно также схематически представить распределение электронов
в атомах по энергетическим уровням, размещая стрелки, изобра-
жающие электроны, в клетках, обозначающих возможные состояния
этих электронов (Is, 2s, 2р и т. д.). Отличие в спинах электронов
изображается различным направлением стрелок. Согласно принципу
Паули, в каждой клетке могут быть два электрона только с анти-
параллельными спинами.
Как видно из таблицы (см. табл, на стр. 117), соответственно
числу неспаренных электронов водород, литий и фтор одновалентны,
азот трехвалентен, кислород двухвалентен, что согласуется с опы-
том и квантовой теорией валентности. Все электроны атомов гелия
и неона спарены, что также вполне согласуется с инертностью этих
атомов. В случае бериллия, бора, углерода полученные таким путем
числа валентности противоречат опыту (истинные валентности ука-
заны в* скобках).
Для органической химии в первую очередь представляет интерес
случай углерода. В квантовой механике предполагается, что двух-
валентный углерод, возбуждаясь, превращается в четырехвалент-
ный:
ls22s-2p^ -----•> ls22s2p3
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ	117
Возможность такого процесса, связанного с большой затратой энер-
гии (161,5 ккал/молъ), объясняется тем обстоятельством, что такая
затрата энергии должна быть с избытком компенсирована при
образовании двух новых связей четырехвалентного углерода
Следует отметить, что вышеприведенное рассуждение о воз-
буждении углерода и превращении его из двухвалентного в четы-
рехвалентный имеет существенное значение только для квантовой
механики, так как оно позволяет ей устранить противоречие с опы-
том. В действительности же возбуждение углерода из двухвалент-
ного в четырехвалентный есть процесс воображаемый. Химик всегда
имеет дело с углеродом в первом, втором или третьем валентном
состояниях, которые условно считаются состояниями четырехвалент-
ното углерода (см. стр. 119—120), даже если это элементарный
углерод в виде графита или алмаза.
При рассмотрении атома углерода с позиций квантовой меха-
ники возникает и другое затруднение. Дело в том, что элек-
тронные облака s- и р-электронов имеют различную пространствен-
ную конфигурацию: электронное облако s-электрона имеет
форму шара, а облако р-электрона — форму объемной восьмерки
(рис. 9, Д, Б).
Легко видеть, что четыре связи возбужденного атома углерода
(ls22s2p3) с другими атомами должны образоваться за счет трех
р-электронов и одного s-электрона, а следовательно, одна из валент-
ных связей по своей пространственной конфигурации должна
отличаться от трех остальных, что противоречит всему опыту орга-
нической химии. Для того чтобы устранить несоответствие между
118
ВВЕДЕНИЕ
квантово-механическим выводом и опытом, было высказано пред-
положение о том, что облака трех р-электронов и одного s-элек-
трона углерода «гибридизуются», причем образуются четыре оди-
наковых «гибридизованных» облака (рис. 9, В), направленных из
центра правильного тетраэдра к его вершинам.
Рис. 9.
Л—облако 5-электрона; В—облако р-электрона; В—гибридизованное облако.
Такая гибридизация обозначается как $р3-гибридизация. Напра-
вление валентностей, имеющее место при такой гибридизации, со-
впадает с направлением осей тетраэдра (угол 109°28').
Электронные представления о простых и кратных
углерод-углеродных связях
Согласно современным представлениям, электрон образует связь
в том направлении, в котором расположена наибольшая часть его
облака, так что при этом осуществляется максимальное перекрыва-
ние облаков двух связующих электронов.
А— схема простой (а) связи, образованной двумя 5-электронами (Н2); Б—схема простой (а) связи,
образованной 5-электроном и гибридизованным электроном (Н — С); В — схема простой (а) связи,
образованной двумя гибридизованными электронами (С — С). Заштрихованы области перекрывания
электронных облаков.
В случае простой связи (изображаемой одной валентной черточ-
кой) максимальное перекрывание осуществляется по прямой, соеди-
няющей два атома (рис. 10). Такая простая ковалентная связь назы-
вается s-связью, а электроны, ее образующие, — с-электронами.
В молекуле этана, например, имеется семь о-связей
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
119
расположенных друг относительно друга под углом 109°28'. Атомы
углерода в таких соединениях, как говорят, находятся в первом
валентном состоянии ($р3-гибридизация).
В молекуле этилена, как это установлено с помощью спектро-
скопических исследований, пять а-связей расположены друг относи-
тельно друга под углом 120° и находятся в одной плоскости:
Однако при таком расположении связей в этилене, у каждого
атома углерода остается по одному неспаренному электрону. Они
уже не могут образовать между атомами углерода вторую а-связь,
так как это сопровождалось бы нарушением принципа Паули. По-
этому такие неспаренные электроны
атомов углерода образуют качествен-
но иную связь за счет перекрывания
двух электронных облаков, восьмер-
ки которых перпендикулярны плос-
кости, в которой расположены все
шесть атомов молекулы этилена
(рис. 11). Такая связь называется
тс-связью, а электроны, ее образую-
щие, — ^-электронами. Так как пред-
полагается, что три с-связи углеродного атома этилена образуются
с участием гибридизованных электронов, а тс-связь — с участием
«чистого» р-электрона (т. е. из четырех электронов углеродного
Рис. 12.
Заштрихована плоскость я-связи, перпендикулярная
плоскости a-связей молекулы.
атома гибридизованы один s-электрон и только два из трех р-элек-
тронов), то имеющая место в молекуле этилена гибридизация элек-
тронов углеродного атома обозначается как $р2-гибридизация.
Строение молекулы этилена может быть также схематически
представлено, как показано на рис. 12.
В молекуле этилена мы встречаемся с атомами углерода во
втором валентном состоянии.
120
ВВЕДЕНИЕ
В молекуле ацетилена углерод находится в третьем валентном
состоянии, В этой молекуле все четыре атома расположены на
одной прямой, и углы между с-связями составляют 180° (sp-гибри-
дизация). Две л-связи расположены вдоль пересекающихся взаимно
перпендикулярных плоскостей (рис. 13).
Таким образом, согласно данным квантовой механики, две
углерод-углеродные связи в молекуле этилена и три — в молекуле
ацетилена по своему электронному строению не одинаковы.
До сих пор, однако, неизвестно никаких химических эксперимен-
тальных фактов, которые могли бы подтвердить это различие. Тот
факт, что углеродные атомы, свя-
занные двойными связями, спо-
собны легко присоединять только
два атома водорода, галоида
и т. п., так что одна из углерод-
Н углеродных связей сохраняется,
легко согласуется также и с пред-
положением, что обе углерод-
углеродные связи одинаковы. В са-
мом деле, если по одной из таких
Рис-	одинаковых углерод-углеродных
связей присоединяются, например,
два атома водорода, то в результате этого характер второй остав-
шейся углерод-углеродной связи может измениться, и она, отли-
чаясь от двух имевшихся кратных связей в исходном соединении,
может быть прочнее, чем каждая из них. Такое предположение
может объяснить, почему двойная связь легко присоединяет только
два, а тройная — только четыре эквивалента. Неравноценность свя-
зей может быть подтверждена физическими методами исследования,
из которых, пожалуй, наибольшее значение имеет определение энер-
гии связей С—С, С=С и С = С, Значения энергии этих связей со-
ставляют соответственно 62,77; 101,16; 128,15 ккал!моль. Как видно,
при образовании второй связи между углеродными атомами общая
энергия связи между двумя атомами не становится вдвое большей,
а возрастает лишь на 38,39 ккал!молъ\ отсюда делается вывод, что
к-овязь слабее а-связи. Еще меньше увеличивается энергия связи
между атомами углерода при возникновении третьей связи
(26,99 ккал!моль) *.
тг-Связи широко распространены в органических соединениях,
причем ими могут быть связаны друг с другом не только атомы
* Строго говоря, такой ход возрастания энергии связей между двумя ато-
мами может свидетельствовать о различии а- и л-связей только в том случае,
если предварительно сделать допущение, что энергия простой связи С—С, по
крайней мере, существенно не меняется, если рядом с ней возникает вторая
связь (при переходе С—С—> С=С), а затем — и третья. Без такого пред-
варительного допущения, аргументация различия а- и л-связей приведенными
величинами энергии их образования не имеет силы.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
121
углерода, но и атомы азота, сурьмы, мышьяка и т. п., а также
атомы углерода с атомами кислорода, азота, серы и др.
В тех случаях, когда л-связь осуществляется между атомами,
отличающимися по своей электроотрицательности, она поляризо-
вана, т. е. л-электроны, ее образующие, смещены в сторону более
электроотрицательного атома. При этом поляризация л-связи всегда
больше поляризации з-связи, связывающей те же атомы. Вместе
с тем при такой поляризации л-электроны не переходят целиком из
электронной оболочки одного атома в оболочку другого, как это
имеет место в случае семиполярной связи.
. Поляризованная л-связь может быть рассмотрена на примере
карбонильной группы >С=О. На основании экспериментальных
исследований дипольных моментов большого числа альдегидов и
кетонов известно, что дипольный момент карбонильной группы
составляет примерно 2,7 D. Известно также, что дипольный момент
з-связи С—О (на основании исследования простых эфиров) равен
1,2 D. Если бы поляризация л-связи была такого же порядка, то
для карбонильной группы следовало бы ожидать дипольного мо-
мента, равного 1,2 + 1,2 = 2,40 *. Однако дипольный момент кар-
бонильной группы в действительности превышает эту величину, а
следовательно, л-связь поляризована в большей мере, чем с-связь
С—О. Если, с другой стороны, предположить, что л-связь поляри-
зована до предела и, следовательно, в карбонильной группе имеется
семиполярная связь
ус—о
то в таком случае следовало бы ожидать дипольного момента
порядка 5,7 D (|х = 4,774 • 10-10 эл.-ст. ед. X 1,2 • 10“8 см = 5,72880).
Следовательно, в карбонильной группе имеется лишь частичная
поляризация л-связи. Обычно это изображают следующим образом:
Ус=£Ь
Изогнутая стрелка указывает направление смещения л-электронов,
т. е. направление поляризации л-связи.
В результате такой поляризации (а также, отчасти, и поляриза-
ции о-связи) атом углерода приобретает некоторый (неполный) по-
ложительный заряд, а атом кислорода — некоторый отрицательный
заряд:
х 8-Н 8-
J>c=o
* Точнее, в этом случае для карбонильной группы следовало бы ожидать
еще меньшего дипольного момента, чем 2,4 D, так как межатомные расстояния
в С—О группе несколько меньше, чем в С—О группе.
122
ВВЕДЕНИЕ
Наличие этих зарядов во многом определяет химическое поведе-
ние карбонильных соединений (течение реакций присоединения,
замещения и др.).
Углерод-углеродная связь в ароматических соединениях
В ароматических соединениях приходится допустить наличие спе-
цифических связей, качественно отличных от простых и от изолиро-
ванных кратных связей.
Необходимость такого допущения вытекает из следующих со-
ображений.
Даже для простейшего ароматического углеводорода — бензола
формула с чередующимися простыми и двойными связями
в ряде отношений оказывается неудовлетворительной (не говоря
уже об аналогичных формулах для более сложных ароматических
углеводородов типа антрацена). Согласно этой формуле, называе-
мой формулой Кскуле, молекула бензола должна была бы иметь ось
•симметрии третьего порядка и форму неправильного шестиуголь-
ника, так как длина ординарной (простой) С—С связи обычно равна
о	о
1,54 А, адлина двойной С=С связи—1,32 А. В действительно-
сти же молекула бензола обладает осью симметрии шестого порядка,
а все шесть углерод-углеродных связей имеют одинаковую длину
о
1,40 А, промежуточную между длиной простой и длиной двойной
углерод-углеродной связи.
Попытки согласовать формулу Кекуле с экспериментальными
данными посредством допущения неуловимо быстро совершающейся
осцилляции связей
вызывают возражения с точки зрения представлений квантовой ме-
ханики.
Имеющиеся в настоящее время данные дают возможность при-
нять следующую схему строения бензола: все шесть углеродных
(и шесть водородных) атомов находятся в одной плоскости (факт
экспериментальный), а облака ^-электронов углеродных атомов
перпендикулярны плоскости молекулы (и, следовательно, парал-
лельны друг другу).
На рис. 14, Л гс-электроны условно обозначены стрелками. Раз-
личные направления стрелок отражают тот факт, что гс-электроны
соседних атомов углерода отличаются спинами. Облако каждого
гс-электрона перекрывается как облаком соседа'слева, так и обла-
ком соседа справа. Эту особенность облака гс-электронов бензоль-
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
123
ного кольца, не отраженную на рис. 14, Л и Б, можно видеть, если
пространственную электронную модель молекулы бензола (типа мо-
дели, изображенной на рис. 14, Б) спроектировать на плоскость
(рис. 14, В).
Таким образом, каждый углеродный атом бензольного кольца
5
в
Рис. 14.
связан со своими двумя соседями не только а-, но и ^-электронами.
Такую связь мы будем называть ароматической связью.
Легко видеть, что углерод бензольного кольца, как и углерод
этилена, находится во втором валентном состоянии.
Структурную формулу бензола было бы логично изображать в виде
(точки во второй формуле символизируют z-электроны). Однако с целью сохра-
нения обычных представлений о четырехвалентности углерода химики пользуются
формулой Кекуле, отчетливо сознавая ее достоинства и недостатки. Как в этом
можно убедиться из дальнейшего изложения, такая допускаемая условность
в огромном большинстве случаев на сути дела не отражается.
Отметим особо точку зрения А. Е. Чичибабина на природу этиленовых, аце-
тиленовых и ароматических соединений. Сущность этой точки зрения заклю-
чается в следующем.
В неорганической химии, как известно, для многих элементов считается об-
щепринятым существование переменной валентности. В то же время в органиче-
ской химии обычно принято считать, что в органических соединениях всех типов
124
ВВЕДЕНИЕ
(будь то парафиновые, этиленовые, ацетиленовые, ароматические углеводороды
или их производные) углерод обязательно четырехвалентен. Если же углеродный
атом связан не с четырьмя, а только с тремя какими-либо атомами, то для
сохранения его четырехвалентности признают наличие между ним и каким-либо
связанным с ним атомом двойной связи. Аналогичным образом, если атом угле-
рода связан только с двумя какими-либо атомами, то с целью сохранения его
четырехвалентности допускается наличие при нем одной тройной или двух двой-
ных связей. Тем не менее и при допущении двойных и тройных связей принцип
четырехвалентности углерода не удается провести во всех случаях. Так, в моле-
куле окиси углерода и в изонитрилах углерод не четырехвалентен, а, повидимому,
двухвалентен; в трифенилметиле углерод, связанный с тремя фенильными
остатками, трехвалентен. Таким образом, имеющиеся факты заставляют хотя бы
в принципе допустить существование углерода с различной валентностью.
А. Е. Чичибабин определяет валентность, как «число, означающее, сколько
атомов находится в непосредственном соединении (связи) с данным атомом».
Такое определение делает невозможным допущение двойных и тройных связей,
так как никакой атом не может дважды или трижды находиться в связи с ато-
мом углерода.
С точки зрения А. Е. Чичибабина, оба атома углерода в этилене и все шесть
в бензоле — трехвалентны
СН
нс" ^СН
СН2-СН2	|	|
этилен	\ / Н
СН
бензол
углеродные атомы в ацетилене и двуокиси углерода — двухвалентны:
.О
СН—СН	с<"
ацетилен
двуокись
углерода
а в окиси углерода и изонитрилах — одновалентны:
С—О	R—N—С
окись	изонитрил
углерода
Во избежание путаницы, А. Е. Чичибабин предлагает отличать валентность
в употребляемом им смысле от обычной, условно постоянной валентности, и обо-
значать первую словами «атомность» или «связность».
В своей монографии «Исследования по вопросу о трехатомном углероде» *
А. Е. Чичибабин рассмотрел с выдвинутой им точки зрения довольно большой
материал органической химии, причем во многих случаях успешно интерпрети-
ровал и объяснил особенности строения и реакционной способности ряда орга-
нических соединений.
Эти взгляды А. Е. Чичибабина почти не нашли себе сторонников, хотя и не
вызвали никаких принципиальных возражений.
Развитие точки зрения А. Е. Чичибабина в настоящее время, возможно,
могло бы способствовать быстрейшему разрешению некоторых вопросов теории
органической химии (в частности, например, вопросов изображения молекул
с сопряженными двойными связями, ароматических соединений и т. д.).
* А. Е. Чичибабин, Исследования по вопросу о трехатомном углероде,
Москва, Типография Московского университета, 1912.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ
125
Современные представления о химическом строении
и взаимном влиянии атомов в молекулах
Как и всякая научная теория, теория химического строения
должна развиваться и обогащаться с накоплением нового фактиче-
ского материала. Это прекрасно понимал и предвидел сам
А. М. Бутлеров.
Действительно, в последние два-три десятилетия накопилось
много фактов, которые потребовали дальнейшего развития теории
химического строения. Основная масса этих новых фактов отно-
сится к проблеме взаимного влияния атомов в молекулах— к проб-
леме, впервые поставленной самим А. М. Бутлеровым, разработка
которой начата его учеником В. В. Марковниковым. Важнейшие из
этих фактов связаны с взаимным влиянием непосредственно не
связанных атомов, передачей взаимного влияния по цепи сопряжен-
ных связей, нарушением взаимного влияния вследствие простран-
ственных препятствий, реакционной способностью ароматических и
диеновых соединений, а также с устойчивостью некоторых свобод-
ных радикалов, цветностью органических соединений и с многими
другими явлениями.
Накопление нового фактического материала в органической
химии, применение новейших физических методов исследования
вещества и использование квантово-механических методов изучения
строения молекул — все это привело к обогащению и развитию бут-
леровского понятия химического строения, включающего в себя в
настоящее время не только порядок химической связи атомов, но
и конфигурацию молекулы. При таком понимании химического стро-
ения основное положение теории Бутлерова, согласно которому хи-
мические свойства молекулы определяются ее составом и химическим
строением, полностью остается в силе.
Проблема взаимного влияния атомов в молекуле получила зна-
чительное развитие. Этой проблеме в последнее время уделяется
все большее внимание. На основе большого опытного материала и
его трактовки с точки зрения современных представлений о стро-
ении атома и природе химической связи оказалось возможным раз-
работать некоторые общие положения о взаимном влиянии атомов.
Здесь будут рассмотрены наиболее важные из таких положений.
Огромное значение имеет широко исследованное явление взаим-
ного влияния атомов, непосредственно связанных друг с другом.
В качестве одного из многочисленных примеров такого взаимного
влияния можно указать на изменение химического характера атома
водорода в зависимости от того, с каким другим атомом он, в свою
очередь, связан. Так, если атом водорода связан с атомом угле-
рода (связь С—Н), то он лишь с большим трудом способен отры-
ваться в виде протона и замещаться на металл при действии ще-
лочных металлов; под действием едких щелочей такой атом водо-
126
ВВЕДЕНИЕ
рода обычно не способен замещаться на металл. Атом водорода,
связанный с атомом кислорода (связь О—Н), уже значительно бо-
лее «подвижен» и способен, например, легко замещаться на металл
при действии металлического натрия. Если же водород связан с
атомом фтора (или другого галоида), то он способен легко заме-
щаться на металл уже при действии гидроокисей различных метал-
лов; связь Н—F разрывается даже под действием воды.
Причина различного химического характера водорода в связях
С—Н, О—Н и F—Н кроется в различной полярности и поляризуе-
мости этих связей.
Полярность связи определяется электроотрицательностью ато-
мов, образующих связь, т. е. способностью атомов в молекуле при-
тягивать к себе электроны. Чем больше электроотрицательность
атома, тем сильнее он притягивает электроны.
Приведем для примера величины электроотрицательности неко-
торых элементов (в электронвольтах):
Н........2,1
С........2,5	Si......1,8
N........3,0	Р.......2,1	As	....	2,0
О........3,5	S.......2,0	Se	....	2,4
F........4,0	Cl......3,0	Вг	....	2,8 J 2,5
Полярность различных связей можно количественно охарактери-
зовать разностью электроотрицательностей атомов, образующих эти
связи. Чем больше эта разность, тем связь полярнее.
Ниже сопоставлены разности электроотрицательностей (Д) свя-
зей между некоторыми атомами:
А	А
С-Н.........0,4	С—N......0,5
Si—Н........0,3	С—О......1,0
N—Н.........0,9	С—S......0,5
С—Н.........1,4	С—F........1,5
Н—F.........1,9	С—С1.......0,5
J4-C1......0,9	С—Вг.......0,3
Н—Вг.......0,7	С—J........0,0
Н-J ......	0,4	Вг-С1.......0,2
Из приведенных значений Д, в частности, видно, что полярность
связей водорода с углеродом, кислородом и фтором возрастает
в порядке С—Н <С О—Н F—Н.
Другой важный фактор, который необходимо учитывать при рас-
смотрении взаимного влияния непосредственно связанных друг
с другом атомов, представляет собой поляризуемость атомов и оп-
ределяемую ею поляризуемость связей. Поляризуемость атома рас-
тет с уменьшением его электроотрицательности, так как, есте-
ственно, чем труднее оторвать от атома электроны, тем, очевидно,
труднее и деформировать его электронную оболочку, поляризовать
ее. С другой стороны, поляризуемость возрастает с увеличением раз-
меров электронной оболочки атома.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ
127
Таким образом, взаимное влияние атомов, непосредственно свя-
занных друг с другом, определяется их природой (в частности элек-
троотрицательностью) или, иными словами, полярностью и поляри-
зуемостью связи между ними.
Весьма важной и крайне интересной является проблема взаим-
ного влияния атомов, непосредственно не связанных друг с другом,
а разделенных системой простых связей. Область явлений, относя-
щихся к этому вопросу, весьма обширна. Наиболее характерным
является различие в силе кислот и оснований, например различная
сила жирных кислот в случае замещения одного из атомов водорода
в углеводородной цепи на F, Cl, Вг, J, NO2, CN, СН3 и др.
Так, например, константы диссоциации замещенных уксусных
кислот, приведенные ниже и на стр. 481, показывают, что галоиды,
непосредственно не связанные с атомом водорода карбоксильной
группы, оказывают на него влияние, отличное в каждом конкрет-
ном случае.
Ярким примером подобного влияния у спиртов служит различие
свойств триметилкарбинола и трифторметилдиметилкарбинола:
СН3	СН3
I	I
СН3—С—ОН	CF3—С—ОН
сн3	сн3
В то время как первый представляет собой один из наименее кис-
лых спиртов, второй является кислотой, вытесняющей угольную
кислоту из ее солей.
Опытные данные показывают, что такое влияние ослабляется
с увеличением цепи промежуточных атомов, как это можно видеть
на примере ряда (о-хлорзамещенных кислот:
К- Ю4
С1—СН2— СООН ................14
С1—сн2— СН2—СООН........... 0,85
С1—СН2—СН2— СН2—СООН......... 0,26
С1—СН2—СН,—СН2—СН2—СООН .... 0,2
В случае 8-хлорвалериановой кислоты константа диссоциации
(К ’ Ю4 = 0,2) уже близка к значению этой константы у незамещен-
ных жирных кислот (К • 104от 0,135 до0,2).
Таково явление, которое надлежит объяснить. Это объяснение
связано с существующими в настоящее время представлениями
о характере химической связи, согласно которым ковалентная связь
осуществляется парой валентных электронов.
Связь С—С1 обладает электрической асимметрией, которая про-
является, например, в определенном дипольном моменте, причем С1
128	ВВЕДЕНИЕ
является отрицательным концом диполя. Связанный с атомом хлора
углеродный атом несет небольшой положительный заряд. Вслед-
ствие этого по направлению к нему смещается электронная пара от
соседнего углеродного атома, который, в свою очередь, приобретает
некоторый положительный заряд и т. д. Таким образом, электриче-
ская асимметрия связи С1—С не локализуется в пределах двух ато-
мов, а передается по всей молекуле путем индукционного механизма,
в результате чего атом водорода карбоксильной группы приобретает
способность более легко удаляться в виде протона (сравнительно,
например, со случаем уксусной кислоты).
Такого рода влияние непосредственно не связанных атомов назы-
вается индукционным влиянием и обычно изображается графически
следующим образом:
О
II
С1«-СН2*-С<-О«-Н
(стрелки указывают направление индукционного смещения элек-
тронных пар).
Характерной особенностью индукционного влияния является то,
что оно быстро ослабевает, «затухает» вдоль цепи простых связей.
Если атом или группа атомов обладают электроотрицательным
характером, они несколько оттягивают электронную пару от сосед-
него атома, что вызывает последовательно убывающее индукцион-
ное смещение электронных пар других связей в том же направле-
нии (как в хлоруксусной кислоте). В таком случае говорят, что атом
или группа атомов проявляет отрицательный индукционный эффект
(—/). Если же, наоборот, атом или группа атомов отталкивает
электронную пару, то они проявляют положительный индукционный
эффект (+^)«
Изучение силы различных замещенных кислот позволяет распо-
ложить заместители по их индукционному эффекту в следую-
щий ряд:
F> El> Br > J>OCH3>CF)H-, H CH3
_ . + /
Индукционный эффект водорода принят за нуль. Он выбран
основой для сравнения с другими атомами и группами атомов.
В молекулах алифатических соединений, содержащих сопряжен-
ные связи *, а также в ароматических молекулах, взаимное влияние
атомов осуществляется преимущественно другим путем, качественно
отличающимся от индукционного взаимного влияния атомов. Для
того чтобы уяснить характер такого влияния, рассмотрим, напри-
* Термин „сопряженные связи" обычно применяется к двум двойным свя-
зям, разделенным одной простой.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ
129
мер, свойства систем с сопряженными двойными связями в жирных
соединениях.
Среди химических особенностей систем с двумя сопряженными
двойными связями наиболее характерным является протекание
реакций 1,4-присоединения. В таких реакциях атакующие молекулы
или их части (ионы, радикалы) присоединяются к крайним (первому
и четвертому) атомам сопряженной системы, причем между вторым
и третьим атомами возникает новая двойная связь, например:
\ 1 2 3 4 /	|	[
Вг" + )С=С—С=С< ----------"> Вг—С—С=С—С—Н
7	I I	4	1111
Кроме того, в целом такие системы более реакционноспособны
(в первую очередь за счет повышенной реакционной способности
первого и четвертого атомов) и могут вступать в реакции, не свой-
ственные молекулам с изолированными двойными связями. Таково
12	3	4 I 2	3	4
восстановление систем С=С—С=С и О=С—С=С водородом в мо-
мент выделения, присоединение к первым системам щелочных ме-
таллов и их металлорганических соединений, присоединение анио-
нов CN", SO3H_ и R~ (при действии RMgX) к четвертому (углерод-
ному) атому системы второго рода и др.
Таким образом, химические свойства сопряженных систем пока-
зывают, что содержащиеся в них двойные связи отличаются от изо-
лированных двойных связей. Это отличие обусловлено особым ха-
рактером взаимного влияния ненасыщенных атомов сопряженных
систем. Такой специфический вид взаимного влияния атомов, каче-
ственно отличный от индукционного влияния, может быть интер-
претирован как результат взаимодействия тс-электронов двух или
нескольких сопряженных двойных связей. Вследствие этого такой
вид взаимного влияния атомов предложено называть сопряжением
связей.
Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются
и некоторыми физическими особенностями, например повышенной
энергией образования сравнительно с молекулами, имеющими изо-
лированные двойные связи, некоторым выравниванием межатомных
расстояний и высокой поляризуемостью электронной системы связей.
Физические показатели такого рода характеризуют строение
нереагирующей молекулы, а следовательно, они указывают на то,
что сопряжение двойных связей представляет собой фактор, нахо-
дящий свое отражение и в нереагирующей молекуле. Результат со-
пряжения связей в нереагирующей молекуле предложено называть
статическим эффектом сопряжения.
Как мы уже указывали, природу сопряжения двойных связей
можно интерпретировать как результат большой подвижности
к-электронов, смещение которых происходит во всей сопряженной
системе в целом. Роль л-электронной пары одной из связей сопря-
130
ВВЕДЕНИЕ
женной системы может играть необобщенная пара р-электронов та-
ких атомов, как N, О, S, и т. п., например в молекуле анилина
Здесь необобщенная пара р-электронов азота взаимодействует с
к-электронами бензольного кольца, результатом чего является по-
ниженная основность аминогруппы анилина (сравнительно с тако-
вой у жирных аминов) и повышенная нуклеофильная реакционная
способность орто- и пара-углеродных атомов ароматического кольца
сравнительно с реакционной способностью углеродных атомов мо-
лекулы бензола.
Этот пример ясно показывает, что под термином «сопряжение
связей» в сущности понимается определенного рода взаимодействие
электронных систем атомов, в первую очередь такое взаимодействие,
в котором участвуют валентные электроны.
Для того чтобы отразить этот вид взаимного влияния в струк-
турных формулах, смещения ^-электронов отмечают изогнутыми
стрелками, проведенными, например, от кратной С=С связи к про-
стой С—С связи или от атома с неподеленной парой р-электронов
к простой связи в направлении смещения:
—CH=^CH^-CH=^CHi- ^N^-CH=^CH^-
В молекуле ацетамида, например, имеется сопряжение неподе-
ленной пары электронов с л-связью, что обычно выражается сле-
дующим образом:
н3с-с^
Распределение электронной плотности в молекуле ацетамида опре-
деляется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их сродством
к электрону; смещенность неподеленной пары электронов атома
азота к атому углерода карбонильной группы является причиной по-
нижения основных свойств аминогруппы ацетамида сравнительно с
аминогруппой в амине
Н
h3c-cZh
XNH2
и вместе с тем — причиной понижения электрофильной реакцион-
ной способности карбонильной группы (точнее — атома углерода
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ
131
этой группы) сравнительно, например, с карбонильной группой в
альдегидах:
ссЛ
, 41
Н3с—с—н
<5+
Представление о статическом эффекте сопряжения, как явлении, можно со-
ставить на следующем примере. При получении бутадиена по реакции
сн2=сн—сн2—сн3	СГ;0:’-» сн2=сн—сн=сн2+н2
имевшиеся в молекуле бутилена к-электроны после возникновения нового
вещества взаимодействуют с тг-электронами вновь образовавшейся двойной связи,
в результате чего обе двойные связи в бутадиене по своему химическому харак-
теру отличаются от двойной связи в исходном бутилене. Двойные связи в бута-
диене сопряжены. Такое сопряжение можно назвать статическим, так как оно
свойственно нереагирующей молекуле.
Из изложенного вытекает, что для выяснения характера стати-
ческого сопряжения (как и для выяснения характера взаимного
влияния атомов вообще) необходимо, следуя примеру Бутлерова и
Марковникова, сравнивать свойства веществ, в той или иной мере
сходных по своему химическому строению.
Когда вещества, содержащие сопряженные двойные связи, всту-
пают в реакции, то, наряду со статическим эффектом сопряжения,
проявляется также динамический эффект сопряжения, который
обычно играет преобладающую роль. Он выражается в перераспре-
делении электронной плотности в системе с сопряженными связями
(поляризуемость) в момент химической реакции под влиянием ата-
кующего реагента. Так как динамические влияния в молекулах с со-
пряженными связями, повидимому, ведут к тем же следствиям для
реакционной способности вещества, как и статические, и так как их
обычно нелегко отличить от статических, их также изображают изо-
гнутыми стрелками.
Примером реакции, в которой проявляется динамическое сопря-
жение, может служить взаимодействие галоидоводородных кислот
с бутадиеном, молекула которого неполярна:
н + сн^Хсн-^снХсн^ + X —> сн2— сн=сн-сн2
Н	X
Замечательной особенностью взаимного влияния атомов в систе-
мах с сопряженными двойными связями является то, что это влия-
ние без значительного ослабевания передается по цепи сопряжен-
ных связей (—СН=СН—СН=СН—...). Такая передача взаимного
влияния осуществляется настолько полно, что различие во взаим-
ном влиянии атомов, непосредственно связанных друг с другом и
разделенных системой сопряженных связей, в ряде случаев в из-
132
^ВЕДЕНИЕ
вестной мере стирается, как это видно из сравнения химических
свойств соответствующих соединений. Так, например, два альдегида
£>	Р
СНу-С/ и	СНз—СН=СН—СН=СН—с/
хн	Хн
I	II
отличаются друг от друга тем, что в первом из них метильная
группа непосредственно связана с карбонильной группой, а во вто-
ром она отделена от карбонильной группы цепью из четырех угле-
родных атомов. Несмотря на это, метильная группа второго аль-
дегида подвергается воздействию далеко отстоящей карбонильной
группы так же, как и в первом альдегиде. Так, например, ее водо-
родные атомы «подвижны», и альдегид II (подобно альдегиду I)
способен к конденсации:
R—СНО + СН3—СНО ----> R—СН=СН—СНО + Н2О
R—СНО+СНз— сн=сн—сн==сн—сно —->
----> R—СН=СН—СН=СН—СН=СН—СНО + Н2О
Эфиры сорбиновой кислоты СНз—СН=СН—СН=СН—COOR
способны к конденсации за счет е -водородных атомов так же, как
и эфиры уксусной кислоты СНз—COOR за счет а-водородных ато-
мов. Это замечательное, широко распространенное в органической
химии явление, обычно называемое винилогией, заключается в том,
что система —СН=СН—СН=СН—... ведет себя не как сумма не-
зависимых групп —СН=СН—, а как единое целое, эффективно
передающее взаимное влияние атомов.
Характерный пример сопряжения двойных связей представляет собой соеди-
нение
R
£^2
н2с^ >с=°
HN СН
Судя по обычной структурной формуле, это соединение должно обладать свой-
ствами вторичного амина и кетона. В действительности же по своим химическим
свойствам это вещество представляет собой амид (оно лишено основных свойств
и не дает обычных реакций карбонильной группы).
Амидные свойства этого соединения обусловлены сопряжением в котором
участвует свободная электронная пара азота
R
А/С=9
HN)
Взаимное влияние азота и карбонильной группы здесь аналогично взаимному
влиянию в ацетамиде (стр. 130), —отсюда амидные свойства соединения.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ
133
Хотя бензольное кольцо, как было показано выше, не содержит
чередующихся двойных и простых связей (все связи в нем равно-
ценны), однако по своей способности эффективно передавать взаим-
ное влияние атомов оно ведет себя, как система сопряженных свя-
зей. Это может быть иллюстрировано следующим простым приме-
ром. Известно, что замещение в молекуле воды одного атома водо-
рода на нитрогруппу
Н—О—Н —> O2N—О—Н
приводит к резкому увеличению способности оставшегося атома
водорода к отщеплению в виде протона. Совершенно аналогичное,
хотя и ослабленное влияние нитрогруппы проявляется и в том слу-
чае, когда она отделена от гидроксила бензольным кольцом, напри-
мер, в /г-нитрофеноле
o2n—Ч—-он
n-Нитрофенол представляет собой кислоту, в 565 раз более силь-
ную, чем фенол.
Поведением бензольного кольца, как системы сопряженных двой-
ных связей, главным образом объясняется также то обстоятельство,
что взаимное влияние атомов или групп атомов, введенных в бен-
зольное кольцо, проявляется значительно сильнее, когда они рас-
положены в орто- и пара-положениях друг относительно друга, чем
в случае мета-расположения.
Так, сравнение констант диссоциации изомерных нитро-
фенолов показывает, что для орто-изомера К = 0,75 • 10~7, для
пара-изомера К = 0,96 • 10~7, в то время как для мета-изомера
К== 1,0- 10“8 (при 25°).
Еще более яркая картина наблюдается в случае 3,5- и 2,4-ди-
нитрофенолов:
no2
Ч—он
NO2
J
o2n—/ Ч—он
<Ч-ОН
no2
К=2 10~7
/С= 1 -10~4
К — 1,7 • 1О-10
Если сравнить эти данные с константой диссоциации самого фе-
нола К = 1,7 • 10~10, то можно сделать вывод, что наличие нитро-
группы в орто- и пара-положениях сильнее сказывается на константе
диссоциации фенола, чем наличие ее в мета-положении. Таким об-
разом, влияние нитрогруппы, вызывающей смещение электронной
плотности в направлении к ней, эффективнее передается бензоль-
ным кольцом из орто- и пара-положений, чем из мета-положения.
Если бы в этом случае имело место только индукционное влияние,
134
ВВЕДЕНИЕ
то несомненно, что влияние нитрогруппы ослабевало бы в порядке
орто мета > пара.
Известно множество других примеров, когда взаимное влияние
атомов в бензольном кольце резко сказывается, если они располо-
жены в орто- и пара-положениях друг к другу, и значительно сла-
бее— в мета-положении. Так, реакционная способность хлора
в орто- и пара-нитрохлорбензолах значительно выше, чем в мета-
нитрохлорбензоле, соли орто- и пара-нитроанилина, в отличие от
солей мета-нитроанилина, неустойчивы, у орто- и пара-нитрофено-
лов, нитрозофенолов наблюдается таутомерия (при отсутствии
таутомерии у мета-изомеров) и т. п.
Некоторые особенности взаимного влияния атомов, осуществляе-
мого через бензольное кольцо, можно проследить на ряде несколько
более сложных случаев.
Так, например, при взаимодействии диметиламиноазобензола с
соляной кислотой
СНз\1М—/ Ч—N=N—Ч+Нс1 ----*
СН/
—_> CH3\n=/~\==n__n_.z“'\ + cr
сн/	J
ион водорода присоединяется не к атому азота диметиламинной
группы, а к обычно слабоосновному азоту азогруппы. Таким обра-
зом, в этом случае имеет место перенос реакционного центра от
аминного азота к азоту азогруппы, хотя эти два атома отделены
друг от друга цепью из пяти атомов.
Это явление обусловлено следующим смещением к-электронов,
главным образом, повидимому, в момент реакции (динамический
эффект сопряжения), под влиянием атакующего молекулу протона:
На этом примере можно показать, что при изображении бензоль-
ного кольца в. виде системы, содержащей чередующиеся двойные и
простые связи, существо дела не меняется сравнительно с тем слу-
чаем, когда бензольное кольцо изображается с помощью шести-
угольника и шести тг-электронов (по одному у каждого атома).
В самом деле, рассмотрим систему III, полученную после
присоединения протона к диметиламиноазобензолу, сравнив ее
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ
135
с исходной системой II:
Правое бензольное кольцо остается без изменений, следова-
тельно протон присоединился к атому азота 7 за счет двух элек-
тронов —N=N— группы. В таком случае электронная пара, необхо-
димая для образования двойной связи C=N (5, 6), получена из бен-
зольного кольца (тг-электроны 5 и 4 или, что совершенно безраз-
лично, --электроны 5 и 4'), которое вследствие этого приобрело хи-
ноидное строение. Двойная связь 3,4 в системе III могла образо-
ваться в таком случае только за счет ^-электронов 2 и 3, а двойная
связь N=C (1, 2)—только за счет свободной электронной пары
аминного атома азота.
Итак, хотя молекула бензола включает систему равномерно рас-
пределенных тс-электронов, однако в момент реакции в бензольном
кольце происходят электронные смещения, соответствующие прави-
лам сопряжения двойных связей *.
Ярким примером взаимного влияния азота и кислорода, осуще-
ствляемого путем сопряжения через бензольное кольцо, может слу-
жить взаимодействие нитрозодиметиланилина с кислотой:
Здесь имеет место перенос реакционного центра от обладающего
основными свойствами атома азота диметиламинной группы к атому
кислорода, основные свойства которого обычно выражены крайне
слабо.
Мы рассмотрели широко распространенное в органической химии
и уже давно обнаруженное химиками явление сопряжения двой-
ных связей (тг,7г-сопряжение).
* В нашем рассмотрении мы, естественно, пренебрегаем тем обстоятель-
ством, что бензольное кольцо в молек/ле диметиламинэазнзолз, в отличие
от молекулы бензола, уже не имеет совершенно симметричного облака к элек-
тронов.
136
ВВЕДЕНИЕ
Представления о сопряжении простой связи с двойной (^-со-
пряжение) и двух простых связей (о,о-сопряжение) развиты в по-
следнее время А. Н. Несмеяновым, указавшим на ряд аналогий хи-
мического поведения к,я-, с,тт- и о,а-сопряженных систем, напри-
мер в реакциях 1,4-присоединения. Подробно об этих видах сопря-
жения связей см., например: А. Н. Несмеянов, Сопряжение простых
связей, Ученые записки МГУ, вып. 132, 1950, стр. 5.
Некоторые фактические данные, относящиеся к вопросу о сопря-
жении простой и двойной связи, были получены в органической хи-
мии уже давно. Впервые эффект этого рода был изучен В. В. Мар-
ковниковым на примере взаимодействия метильной группы и группы
—СН=СН— олефинов, что привело к открытию знаменитых «пра-
вил Марковникова» о порядке присоединения галоидоводородных
кислот к непредельным углеводородам.
С точки зрения современных электронных представлений, поря-
док присоединения элементов галоидоводорода, например к про-
пилену, объясняется электрической асимметрией его двойной связи,
обусловленной влиянием метильной группы:
И\
H~C-CH=Qh2
ft
Эта асимметрия выражается, например, в дипольном моменте мо-
лекулы пропилена (0,35 jD). Смещение тг-электронной пары, оче-
видно, связано с некоторым смещением а-электронов С—Н связей
метильной группы в том же направлении *. Обычно это изображают
следующим образом:
h£c^CH=Qh2
ft
В этом и заключается статический эффект сопряжения простых
и двойных связей (а,?г-сопряжение).
Очевидно, что такое распределение электронного облака в мо-
лекуле должно привести не только к некоторому изменению хими-
ческого характера двойной связи, но и к некоторому изменению
химического характера С—Н связей метильной группы. Так, следует
ожидать, что атомы водорода метильной группы пропилена будут
более реакционноспособны, чем, например, в пропане.
Экспериментальные данные подтверждают это предположение.
Так, например, атомы водорода метильной группы пропилена спо-
собны легко отщепляться в виде протонов в среде жидкого дейтеро-
аммиака (ND3) и замещаться при этом на дейтерий.
* Это смещение а-электронов С—Н связей, невидимому, и обусловливает
положительный индукционный эффект метильной группы.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ
137
Пропилен способен вступать с формальдегидом в реакцию типа
альдольной конденсации *
Н н	НН
Н—(i +Н-С—СН==СН2 —> Н—С-С—сн=сн2
II н/	II
оп	но н
подобно тому, как это, например, имеет место в случае альдегидов,
содержащих а-водородные атомы.
Известны и другие реакции, иллюстрирующие большую реак-
ционную способность атомов водорода, связанных с а-углеродным
(относительно двойной связи) атомом, сравнительно с атомами
водорода предельных углеводородов.
В случае системы	.
сопряжение а- и ^-связей выражено ярче вследствие большей элек-
троотрицательности кислородного атома, сравнительно с атомом
углерода. Так, хорошо известна значительная реакционная способ-
ность а-атомов водорода у альдегидов, кетонов и сложных эфиров.
Если заменить в такой системе водородный атом на другой, более
поляризуемый атом, например на атом ртути, о,к-сопряжение будет
выражено сильнее.
Такая картина наблюдается, например, в случае хлормеркур-
ацетальдегида:
CiHg—СН2—С=О
\н
Сопряжение связей Hg—С и С=0 достигает здесь такой степени,
что ряд реакций этого вещества с элиминированием ртути идет не
по месту разрыва связи Hg—С, а по кислородному атому группы
С=0, т. е. с переносом реакционного центра, например:
О
/—X	ъ II
СШ?~СН9~С=0) + С—СН3—>НяС12 + СН2 —С>— ОСОСНз
I	н
u Cl
С1Но~СН2—С==0
+ BrC(CGH4NO2)3—>
—> HgClBr + сн2=сн—о—C(C6H4NO2)3
* Реакция протекает в присутствии трехфтористого бора или галогенидов
меди, серебра, бериллия как катализаторов.
138
ВВЕДЕНИЕ
Сопряжением простой и двойной связи объясняется ряд важных
особенностей в реакционной способности молекул, содержащих си-
стему М—О—С=С, т. е. систему енолята (в частности — фено-
лята) металла. А. Н. Несмеяновым на примере литиевых, натриевых
и магниевых енолятов ^,₽-дифенилпропиомезитилена было доказано,
что связь М—О здесь не ионная, а ковалентная, так как указанные
еноляты существуют в двух стереоизомерных (цис-транс) формах
R\ ZR"
с=с
R'/ \о—М
R\ /О-М
и	С=С
R/Z \R(7
Следовательно, все более ранние гипотезы, объяснявшие двой-
ственную реакционную способность (по О и по С) таких соедине-
ний различными свойствами аниона
R\ ZR*
С=С
R/Z \0-
в общем случае неверны * и должны быть пересмотрены.
В действительности же эта двойственная реакционная способ-
ность обусловлена сопряжением М—О и С=С связей, как, напри-
мер, в исключительно важном случае натрийацетоуксусного
эфира
СН3—С=^СН—СООС2Н9	СН3 — С— СН—СООС2Н5 4- NaJ
К	Д ।
. OJ	о сн,
Na 4- CH3J
Сопряжение двух простых связей, разделенных одной простой
или одной двойной связью (с,<з-сопряжение), изученное главным
образом на. ряде частных примеров (продукты присоединения солей
тяжелых металлов к этилену и ацетилену), оказалось аналогичным
о,к-сопряжению.
Таким образом о.те-сопряжение и о,о-сопряжение в своих
главных чертах подобны я,к-сопряжению, хотя они и выражены
слабее.
* Известно, однако, большое число случаев, когда еноляты металлов ре-
агируют в условиях, при которых они должны подвергаться ионизации (например,
в водно-спиртовых растворах); в этих случаях причину двойственной реакцион-
ной способности, повидимому, действительно следует искать в свойствах аниона
енолята.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ
139
Это сходство особенно ясно видно при сопоставлении типичных
реакций ^-сопряженных систем, с одной стороны, и о,я- и с,о-со-
пряженных систем — с другой.
гс,я-сопряжение
а,а-сопряжение
12	3	4
СН2=СН—СН=СН2 + НС1-->
12	3	4
---» Н-СН2—СН=СН—СН,—О
1	2	8	4
CR2=CR—CR=O + R'MgBr->
12	3	4
---> R/_CR3— CR=CR-—OMgBr
12	3	4
CIHg—CH2—CH=O + СН3СОС1-
1	2	3	4
----> HgCl2 + CH2=CH—О—COCH3
a,«- сопряжение
H
+ CH3J —->
COOC2H5
1	3	3	4 /СН3
-----> NaJ + O=C-CH(
I ^COOC2H5
CH3
12	3	4
CIHg-CH=CH-C1 + RMgBr --->
1	2	8	4
----> RHgCl + CHeeCH 4- CIMgBr
12	8	4
CIHg—CH2-CH2— OH + HC1 —
12	3	4
----> HgCl2 + CH2=CHa + H2O
Представления о сопряжении связей являются дальнейшим раз-
витием проблемы взаимного влияния атомов в молекулах. С их по-
мощью удается уже в настоящее время понять и объединить боль-
шой круг явлений органической химии, казавшихся ранее совер-
шенно обособленными и загадочными.
Необходимо еще раз отметить, что сопряжение связей следует
понимать как проявление определенного рода взаимного влияния
атомов.
Представления о сопряжении связей позволяют вскрыть харак-
тер взаимного влияния атомов и систематизировать имеющийся фак-
тический материал. Было бы глубоко ошибочным оторвать вопрос
сопряжения связей от проблемы взаимного влияния атомов.
Химическая связь есть только форма взаимодействия атомов
и, естественно, не может рассматриваться независимо от самих
атомов.
140
ВВЕДЕНИЕ
О «теории» резонанса Паулинга и «теории» мезомерии Ингольда
Выше охарактеризовано направление решения проблемы взаимного влияния
атомов в молекулах, развиваемое, главным образом, советскими учеными, опи-
рающимися на теорию химического строения А. М. Бутлерова.
Взаимное влияние атомов при этом интерпретируется как объективно суще-
ствующее явление, обусловливающее многие тонкие особенности строения моле-
кул и их реакционной способности.
Иное, идеалистическое по существу, решение проблемы взаимного влияния
атомов в молекулах дано в «теории» электронного резонанса Паулинга (США)
и в так называемой теории мезомерии Ингольда (Англия), развитых в тридца-
тых годах нашего столетия.
История возникновения этих «теорий» весьма поучительна в том отно-
шении, что они не являются изолированными явлениями: буржуазные ученые
постоянно пытаются навязать науке реакционные идеалистические учения, ис-
пользуя прогресс науки и временные затруднения, возникающие в процессе раз-
вития науки.
Вскрывая причины «физического» идеализма, В. И. Ленин писал: «Реакцион-
ные поползновения порождаются самим прогрессом науки. Крупный успех есте-
ствознания, приближение к таким однородным и простым элементам материи,
законы движения которых допускают математическую обработку, порождает заб-
вение материи математиками. «Материя исчезает», остаются одни уравнения. На
новой стадии развития и, якобы, по-новому получается старая кантианская идея:
разум предписывает законы природе» ♦.
Это высказывание В. И. Ленина может быть распространено и на причины
возникновения «теории резонанса» в химии.
Успехи теоретической химии, развитие квантовой механики создали возмож-
ность приближенных количественных расчетов молекул. Особенности одного
из таких методов расчета (линейный вариант вариационного метода) были
использованы Паулингом для создания «теории резонанса»* **. В указанном
приближенном методе расчета состояние молекулы описывается так называемой
волновой функцией 9-
При этом волновая функция составляется по определенному правилу из
ряда слагаемых
Ф = Ф1 + Ф2 + Фз Ч—
Сумма этих слагаемых должна учитывать все возможные комбинации в распре-
делении электронов по атомам.
Для того чтобы облегчить расчет волновой функции ф, отдельные функции
(Ф1, фо и т. д.) условно изображаются графически в виде соответствующих
валентных схем, которые используются как вспомогательные средства при мате-
матическом расчете.
Например, когда указанным способом рассчитывают молекулу бензола и
принимают во внимание только л-электроны, то таких сла1аемых получается
пять.
* В. И. Ленин, Сочинения, т. 14, изд. 4, стр. 294.
** Более подробно о квантово-механической несостоятельности «теории
резонанса» см., например, в книге: «Состояние теории химического строения в
органической химии» (Доклад Комиссии отделения химических наук АН СССР,
1951).
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ
141
Было бы величайшей ошибкой думать" В.ИЛенин, ПСС, т.41, с.55.
Этим слагаемым соответствуют следующие валентные схемы:
С	С
С	С	с' с
с хс	Сч с
с	чс
I	II
С	zC	СЧ
с с	с	с	с Y
с	С	С С	С. С
с	с	с
Ш	IV	V
Паулинг, а вслед за ним и его последователи, стали изображать валентные
рсемы с учетом а-связей. Эти схемы в ряде случаев сказались внешне сходными
|с обычными структурными формулами органической химии, после чего их совер-
|шенно незаконно стали отождествлять с обычными структурными формулами.
Итак, несмотря на то, что каждое из отдельных слагаемых волновой
функции (Фъ	и т. д.) не отражает какого-либо реального состояния
молекулы (последнее описывается только суммой этих слагаемых), Паулинг
объявляет каждое отдельное слагаемое особым состоянием молекулы и изобра-
жает эти состояния структурными формулами, построенными по правилам ва-
лентности. Так, например, Паулинг считает, что молекула бензола может одно-
временно находиться в пяти состояниях, которые он изображает следующими
структурными формулами:
Он утверждает, что все эти пять «резонансных, структур» взаимодействуют
между собой. По мнению Паулинга, такое взаимодействие (которое он назы-
вает явлением электронного резонанса) обусловливает снижение энергии и
устойчивость молекулы бензола, ее ароматические свойства и многое другое.
Широко применяя теорию резонанса, Паулинг пытается объяснить закономер-
ности в строении и реакционной способности огромного числа органических
соединений.
Однако его объяснения несостоятельны.
В самом деле, так как отдельные слагаемые волновой функции (<|ч, ^2
и т. д.) не отражают каких-либо реальных состояний молекулы, то очевидно,
что и соответствующие этим слагаемым «резонансные структуры» также не отра-
жают каких-либо состояний молекулы. Другими словами, «резонансные струк-
туры» объективно в молекуле не существуют, а следовательно, никакого взаи-
модействия между ними нет и быть не может. Резонанс структур не предста-
вляет собой какого-либо физического явления, он является фикцией, плодом
вымысла, а потому ни в коей мере не может обусловливать каких-либо физиче-
ских свойств вещества.
«Теория резонанса» страдает отнюдь не новым методологическим пороком, —
в ней действительные отношения поставлены «на голову»: отражение (особен-
ности одного из приближенных методов расчета молекул) выдается за объект
(за характерные черты строения молекул). Подобные идеалистические воззре-
ния нередко встречались и раньше как в философии, так и в естество-
знании.
Интересно отметить, что отдельные сторонники «теории резонанса» порой
вынуждены признавать, что резонанс, как явление, не существует. Так, ученик
Паулинга—Уэланд пишет: «.. .идея резонанса является умозрительной концеп-
цией в большей степени, чем другие физические теории. Она не отражает ка-
142
ВВЕДЕНИЕ
кого-либо внутреннего свойства самой молекулы, а является математическим
способом, изобретенным физиком или химиком для собственного удобства» *.
Однако такие отдельные откровенные высказывания сторонников «теории
резонанса» нисколько не препятствуют им придавать резонансу смысл объектив-
ного явления. Это можно видеть на примере того же Уэланда, который несколь-
кими строками ниже пишет: «Теперь мы можем рассмотреть вопрос о влиянии
резонанса на физические и химические свойства молекул» ♦*. Таким образом,
после признания того обстоятельства, что резонанс не представляет собой
какого-либо явления, сразу же рассматривается влияние этого несуществую-
щего явления на свойства объективно существующих молекул.
Вместо того, чтобы рассматривать молекулу такой, какова она есть, сторон-
ники резонанса прибегают к ненаучным приемам, затемняя и искажая
суть дела.
В свое время Ф. Энгельс писал:
«.. .материалистическое мировоззрение означает просто понимание природы
такой, какова она есть, без всяких посторонних прибавлений, и поэтому у гре-
ческих философов оно было первоначально чем-то само собою разумеющимся. Но
между этими древними греками и нами лежит более двух тысячелетий идеали-
стического по существу мировоззрения, а в этих условиях возврат даже к само
собою разумеющемуся труднее, чем это кажется на первый взгляд» ***.
История борьбы с «теорией резонанса» хорошо иллюстрирует глубокую спра-
ведливость мысли Энгельса.
Сторонники «теории резонанса» всячески превозносят удобство этой концеп-
ции. Это видно из приведенного выше высказывания Уэланда, об этом часто пи-
шет Паулинг. Итак, «принцип удобства» — вот что должно служить главным
оправданием и обоснованием «теории резонанса». Принцип этот, по своему су-
ществу, ничем принципиально не отличается от махистского «принципа экономии
мышления», который В. И. Ленин характеризовал следующим образом: «.. .прин-
цип экономии мышления, если его действительно положить «в основу теории
познания», не может вести ни к чему иному, кроме субъективного идеализма.
«Экономнее» всего «мыслить», что существую только я и мои ощущения,—
это неоспоримо, раз мы вносим в гносеологию столь нелепое понятие» ***♦.
Любая теория, покоящаяся на таком гносеологическом «принципе», будет
идеалистической, махистской, а следовательно, ненаучной.
Следует отметить, что теоретики резонанса, опирающиеся на гносеологиче-
ский «принцип удобства», странным образом не видят, что их «теория» не дала
обещанного практического удобства. Так, например, согласно этой «теории» мо-
лекула бензола должна изображаться пятью «резонансными структурами», а мо-
лекула нафталина — сорока двумя!
Внимательное рассмотрение «теории резонанса» показывает, что в ней, часто
в завуалированном виде, скрыт возврат к старым представлениям теории типов.
Пытаясь отразить многообразие химических свойств органического вещества, она
предлагает изображать его строение не одной, а несколькими различными ва-
лентными формулами. При открытии какого-либо нового химического свойства
вещества, не объясняемого предложенными «резонансными структурами», к этим
формулам добавляется очередная, призванная объяснять вновь открытое хими-
ческое свойство и т. д. Таким образом в резонансные формулы вкладывался, по
сути дела, смысл типических реакционных формул.
Другой серьезный методологический порок «теории резонанса» заключается
в ее механицизме. И в этом отношении «теория резонанса» не представляет собой
какого-либо изолированного явления, а находит свое определенное место в общей
цепи механистических направлений в науке. В буржуазной науке имеются опре-

----:------------- Г
*	Д. У э л а н д, Теория резонанса и ее применение в органической химии,
Издат. ин. лит., 1948, стр. 49.	г
*	* Там же.'
*	** Энгельс, Диалектика природы, Госполитиздат, 1950, стр. 157.
*	*** В. И. Ленин, Сочинения, т. 14, изд. 4, стр. 157.
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ
143
деленные тенденции «свести» общественные явления к биологическим законо-
мерностям, биологию — к химии, а химию — к физике, квантовой механике и
даже прикладной математике. Претендуя на объяснение огромного эксперимен-
тального материала органической химии, «теория резонанса» пыталась сводить
(конечно, безуспешно) органическую химию к механике электронов — квантовой
механике. Вся история естествознания показывает, что такие попытки всегда
были безуспешными, так как высшая форма движения принципиально не может
быть сведена к низшей
Ценность всякой теории проверяется теми практическими результатами, ко-
торые она дает, и перспективами, которые она открывает. «Теория резонанса»
оказалась бесплодной в практическом отношении. Создавая видимость объясне-
ния широкого круга явлений в органической химии, она отвлекла внимание
большого числа химиков от решения действительно важных задач в области
изучения строения и реакционной способности химических веществ.
Получив распространение в органической, неорганической, физической и
даже в биологической химии, она была серьезным тормозом в развитии хими-
ческой науки.
Советские ученые показали научную несостоятельность этой «теории», ее
идеалистический, махистский характер, ее практическую бесплодность. В то
время как в некоторых капиталистических странах «теория резонанса» все
еще выдается за последнее слово науки, у нас в стране, как показала происхо-
дившая в июне 1951 г. общесоюзная дискуссия, эта «теория» полностью от-
вергнута.
Наряду с «теорией резонанса», советскими учеными была отвергнута также
«теория мезомерии», развитая, главным образом, Ингольдом.
Уже давно было известно, что органические соединения, в молекулах которых
имеются сопряженные связи, обладают рядом физических и химических особен-
ностей.
Эти особенности обусловлены существующим в молекулах взаимным
влиянием атомов, которое не находит отражения в обычных структурных фор-
мулах. Так, обычные структурные формулы не отражают того факта, что в кар-
бонат-ионе все три кислород-углеродные связи равноценны, а в анилине, и осо-
бенно в амиде уксусной кислоты, основные свойства аминогруппы значительно
ослаблены и т. п. Вместо того чтобы объяснить такие особенности реально суще-
ствующим взаимным влиянием атомов, английский химик Ингольд прибегает к
идеалистическим построениям. Так, например, рассматривая строение бензола, он
считает, что реальное состояние молекулы является результатом электрон-
ного «вырождения» (результатом усреднения) двух «невозмущенных структур»
(последние изображаются аналогично резонансным структурам I и II на
стр. 141).
Строение и ароматические свойства бензола Ингольд объясняет этим «вы-
рождением». Аналогичным образом Ингольд интерпретирует строение и свойства
других молекул.
Так как состояний, изображаемых «невозмущенными структурами» Ингольда,
в молекуле реально не существует, очевидно также, что нет никакого явления
«вырождения», якобы обусловливающего особенности строения и реакционной
способности молекул. Появление концепции резонанса Ингольд воспринял как
создание «прочной теоретической базы» для представлений о «мезомерии».
С этого времени в органической химии фактически стала фигурировать единая
концепция «резонанса — мезомерии». Легко заметить, что «невозмущенные
структуры» Ингольда тождественны «резонансным структурам» Паулинга,
а «теория Ингольда», представляющая собой идеалистическое толкование пред-
ставлений о взаимном влиянии атомов, действительно ничем по существу не от-
личается от «теории резонанса»»
144
ВВЕДЕНИЕ
Отличительные свойства органических соединений
и особенности органических реакций
Число органических соединений чрезвычайно велико и они от-
личаются большим разнообразием, вследствие чего при всяком ши-
роком обобщении обычно встречается известное число исключений.
Тем не менее ряд общих характерных свойств органических соедине-
ний отличает их от соединений неорганических.
Почти все органические соединения, за исключением сравни-
тельно немногих (например, четыреххлористого углерода, фторугле-
родов), горючи. Неорганические соли, как правило, не горят.
Органические соединения обычно представляют собой газы, жид-
кости или низкоплавкие твердые вещества; точки плавления огром-
ного большинства органических веществ лежат в интервале сравни-
тельно невысоких температур (от комнатной до 400°). Неорганиче-
ские соли представляют собой обычно твердые вещества, плавя-
щиеся при весьма высоких температурах.
В качестве примеров типично неорганического и типично органи-
ческого вещества можно взять хлористый натрий и хлористый этил,
молекулярные веса которых примерно одинаковы (58,46 и 64,52):
NaCl	С2Н5С1
темп, плавл. 800°;	темп, плавл. -138,7’;
темп. кип. 1454°	темп. кип. 12,2°
Такие резкие отличия в физических свойствах типично органиче-
ских и типично неорганических соединений обусловлены отличием
в их строении, а именно: неорганические соединения обычно по-
строены ионно *, а органические соединения — ковалентно.
Особенности строения органических соединений, как соединений
ковалентных, находят свое отражение не только в физических, но и
в химических их свойствах. Так, реакции неорганических соедине-
ний (электролитов) в водных растворах протекают с большой ско-
ростью, практически мгновенно, в то время как реакции органиче-
ских соединений, например
СН3СООН + С2НБОН т=± СН9СООС2Нб + Н2О
идут значительно медленнее. Другой отличительной особенностью
органических реакций является то, что они редко протекают коли-
чественно. Если реакции нейтрализации, осаждения, окисления и
восстановления неорганических веществ протекают с количествен-
ным выходом, то при органических реакциях очень хорошим счи-
тается выход 85—90% от теоретического.
Типично неорганические соединения реагируют в виде ионов,
которые образуются вследствие электролитической диссоциации. Это
* Известно, однако, большое число неорганических соединений — неэлектро-
литов, построенных ковалентно.
ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
145
обусловливает большую скорость неорганических реакций, так как
время реакции определяется только числом столкновений противо-
положно заряженных ионов в единицу времени, а это число соста-
вляет примерно 10й в секунду.
Для того чтобы понять причины медленного протекания реакций
ковалентно построенных органических соединений, необходимо вы-
яснить механизм этих реакций.
Течение химических реакций в общем случае определяется двумя
факторами: изменением свободной энергии системы и скоростью
превращения. Первый фактор — термодинамический, второй — ки-
нетический.
В случае практически необратимых реакций решающее значение
имеет скорость превращения; поэтому термодинамически менее вы-
годное, но все же возможное направление часто доминирует вслед-
ствие его большей скорости.
В случае достаточно быстро протекающих обратимых реакций
главным фактором является термодинамический, так как положе-
ние равновесия не зависит от скорости его установления, а опре-
деляется лишь отношением констант скорости прямого и обратного
процессов.
В случае медленно протекающих обратимых реакций играют
роль оба фактора.
Органические реакции лишь в сравнительно редких случаях про-
текают до стадии установления равновесия; вследствие этого ре-
зультаты сложных процессов чаще определяются кинетикой соста-
вляющих реакций, чем термодинамикой. Однако в общем случае
заметное влияние оказывают оба фактора, что в большой мере за-
трудняет изучение и трактовку течения химических реакций.
Согласно основному приближенному уравнению скорости хими-
ческих реакций
k= PZ>e~EIRT
константа скорости k является функцией температуры Г, числа
столкновений Z между реагирующими молекулами, вероятностного
фактора Р и энергии активации Е (Р — газовая постоянная,
е — основание натуральных логарифмов). Термохимические иссле-
дования показывают, что энергии активации реакций органических
соединений в большинстве случаев меньше энергий их диссоциации
на ионы *.
Таким образом, органические реакции обычно протекают не
через стадию образования свободных ионов, а иными путями.
* Такая же картина наблюдается при реакциях некоторых ковалентно
построенных неорганических соединений. Например, энергия диссоциации HJ
на атомы составляет 70 ккал/моль (энергия диссоциации на ионы еще больше),
а энергия активации реакции 2HJ -» Н2 + J2 (в газовой фазе) составляет
всего 44 ккал/моль.
146
ВВЕДЕНИЕ
Представление о причинах характерных особенностей органиче-
ских реакций дает теория переходного состояния, или активного ком-
плекса.
Теория переходного состояния может быть уяснена, например,
из рассмотрения бимолекулярной реакции замещения
Z + XY ----> ZX + Y
При взаимодействии реагента Z с молекулой XY возможны са-
мые различные столкновения этих двух частиц. Однако химическая
реакция происходит только в том случае, когда Z приближается
к молекуле XY вдоль ее оси (или под небольшим углом к этой оси)
со стороны, обратной той, где расположен Y:
z	х	у
о—-—*	о----о	I
В определенный момент сближения этих двух частиц между
Z и X образуется слабая связь при одновременном ослаблении
связи X—Y:
z	х	у
О-------о---------о	II
В этом состоянии X уже в известной мере связан с Z и в то же
время еще не потерял связи с Y. Такое состояние и носит название
переходного состояния, или активного комплекса. Так как для до-
стижения такого состояния при сближении частиц Z и XY необхо-
дима затрата энергии, в частности на растягивание связи X—Y, то
переходное состояние соответствует максимуму на энергетической
кривой, изображающей энергетическое состояние реагирующей си-
Функция межядерных расстоянии
Рис. 15.
стемы (рис. 15). При дальнейшем сближении Z и X между ними
образуется ковалентная связь, а связь X с Y окончательно разры-
вается:
z
О
х
О
У
+ О
Ш
ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
147
Этот процесс сопровождается понижением энергии реагирующей
системы. Точка /? на кривой (рис. 15) соответствует энергии си-
стемы, когда Z и XY удалены друг от друга (I), точка Р—анало-
гичной системе ZX и Y (III), точка Т соответствует энергии пере-
ходного состояния (II). Разность между энергией переходного со-
стояния (Г) и энергией первоначальной системы (/?) составляет
энергию активации (£) данной реакции. Таким образом, энер-
гия активации представляет собой энергию, необходимую для
приведения двух реагирующих частиц в состояние активного ком-
плекса.
С точки зрения изложенных представлений, органическая реак-
ция, например действие щелочи на хлористый этил, протекает сле-
дующим образом:
СН3	СН3	СН3
НО : + С—С1:-----> НО :• • • •- С.: С1: --> НО—С—Н + : С!:
- Х| .. - /( - \
НН	НН	н
переходное состояние
Следует отметить, что переходное состояние является принци-
пиально неустойчивой системой. Оно соответствует максимуму на
энергетической кривой, и поэтому такую систему нельзя рассматри-
вать как какое-то промежуточное соединение. Всякое промежуточ-
ное химическое соединение, пусть малоустойчивое, соответствует от-
носительному минимуму энергии, для перехода из которого в конеч-
ное состояние необходимо вновь преодолеть некоторый энергетиче-
ский барьер (второй максимум — второе переходное состояние).
Промежуточные соединения являются настоящими химическими
соединениями, переходное же состояние не является химическим со-
единением в обычном смысле слова, поэтому к нему неприменимы
и такие понятия и закономерности, связанные с настоящими хими-
ческими соединениями, как валентность, постоянство атомных рас-
стояний и углов валентностей и т. д.
За исключением ряда специальных случаев, первостепенное зна-
чение в органических реакциях играет энергия активации Е. Входя
в показатель степени основного кинетического уравнения, Е самым
существенным образом определяет скорость реакции, причем срав-
нительно небольшие изменения Е изменяют скорость реакции в де-
сятки раз.
Необходимо, однако, указать, что расчетный аппарат теории пе-
реходного состояния в настоящее время находится на низком
уровне, так что не может быть и речи о вычислении энергии акти-
вации с тако?! степенью точности, чтобы можно было объяснить (не
говоря уже о предсказании) преобладающее протекание одних орга-
нических реакций сравнительно с другими возможными. В связи
с этим в настоящее время единственным способом составить сужде-
148
ВВЕДЕНИЕ
ние о фаКтоРах> определяющих энергию активации, например кон-
курируюш.их органических реакций, являются чисто качественные
сопоставления строения активных комплексов конкурирующих реак-
ций и сраРнительная оценка их энергии.
В развитие основных положений теории химического строения
о связи реакционной способности органических веществ с их хими-
ческим строением в органической химии были созданы представле-
ния о гетеролитических и гомолитических реакциях.
Для гетеролитических реакций характерен такой разрыв хими-
ческих связей у реагирующих веществ, при котором электронная
пара, осуществлявшая ковалентную связь, целиком остается у од-
ного из двух ранее связанных атомов, например:
	।
А;: В + с|: D —> А: D + В: С
i	i
Частным случаем гетеролитических реакций являются ионные
реакции, протекающие не через активный комплекс, а с образова-
нием свободных ионов как кинетически независимых частиц.
Для гомолитических реакций характерен разрыв химических свя-
зей с разделением электронной пары, осуществлявшей ковалент-
ную связь, например
А;-; :В +	—> A:D + В:С
। ;
Частным случаем гомолитических реакций являются свободно-
радикальные реакции, протекающие с образованием свободных ра-
дикалов как кинетически независимых частиц.
Гетеролитические реакции, в том числе и протекающие через
стадию образования свободных органических ионов, весьма много-
численны. К ним, повидимому, относится большая часть известных
в настоящее время органических реакций, например реакции этери-
фикации и гидролиза, протекающие в присутствии кислотных и
основных катализаторов, присоединение галоидов к олефинам в по-
лярных растворителях, присоединение синильной кислоты и ряда
других реагентов к альдегидам и кетонам, разнообразные прото-
тропные таутомерные превращения и многие другие.
Следует отметить, что огромное большинство органических ге-
теролитических реакций, в том числе и ионных, протекает значи-
тельно медленнее ионных неорганических реакций.
• Причина этого4 явления становится понятной, например, при
рассмотрении взаимодействия альдегидов с синильной кислотой.
/О	/ОН
R—С< + HCN —> R— C^CN
\н	\н
ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
149
Как установлено, первая стадия этой реакции заключается в
присоединении аниона CN“ к карбонильному углеродному атому
альдегида:
/О
R-C<f +
/О~
CN" —> R—C^-CN
\н
(1)
Эта стадия реакции представляет собой процесс взаимодействия не
аниона с катионом, а аниона с нейтральной молекулой: следова-
тельно, она будет протекать медленнее тех процессов, в которых
участвуют только ионы.
Таким образом, несмотря на то, что вторая стадия циангидрин-
ной реакции, представляющая собой взаимодействие аниона с про-
тоном,
/0“	/ОН
R—C^CN 4- Н+ —> R—C<-CN
\н	\н
(2)
протекает практически мгновенно, в целом присоединение HCN к
альдегидам или к кетонам протекает сравнительно медленно.
Наличием стадии взаимодействия иона с нейтральной молеку-
лой и объясняется медленность большинства ионных органических
реакций сравнительно с ионными неорганическими реакциями.
Открытие гомолитических и в частности свободно-радикальных
реакций сыграло важную роль в развитии теории химического
строения *.
Оказалось, что многие органические реакции, а именно распад
циазосоединений, распад перекисей, реакции галоидирования,
нитрования и окисления парафинов и алициклических углево-
дородов под действием перекисей и др. протекают с образованием
свободных радикалов.
Свободные радикалы, как правило, более активны, чем моле-
кулы с четным числом валентных электронов. Они легко взаимо-
действуют не только друг с другом (рекомбинация и диспропорцио-
нирование), но и, главным образом, с недиссоциированными моле-
кулами, образуя при этом новый свободный радикал, который в
свою очередь реагирует с молекулой, и т. д.
Таким образом, свободный радикал, возникнув однажды, вызы-
вает цепь превращений, которая обрывается рекомбинацией ради-
калов или каким-либо другим способом.
* В большинстве случаев в настоящее время еще не выяснено, протекает
ли та или иная гомолитическая реакция через стадию образования кинетически
независимых частиц (свободных радикалов) или же радикалы переходят из
одной молекулы в другую внутри активного комплекса.
150
ВВЕДЕНИЕ
Простым примером цепной органической реакции может служить
хлорирование метана, происходящее на свету
h.'i
Cl: Cl2С1.
Cl* + CH4-----> CH3* + НС1
СН3* -4- Cl2-СН3С1 + С1 •
и т. д. *
Развитие учения о цепных реакциях является крупным достиже-
нием современной науки и существенным дополнением и расшире-
нием теории химического строения. Это учение было создано, в
основном, трудами советских физиков и химиков. Истоки этого уче-
ния также связаны с трудами русских и советских ученых, впервые
заметивших и понявших важную роль неустойчивых промежуточ-
ных продуктов в химических реакциях. Так, А. Н. Бах создал пере-
кисную теорию окислительных реакций, в которой показана роль
промежуточных веществ в реакциях окисления. Исключительно
важная роль промежуточных веществ в химических реакциях была
установлена Н. А. Шиловым в его классических исследованиях со-
пряженных и автокаталитических реакций в растворах неорганиче-
ских веществ. В настоящее время учение о цепных реакциях разви-
вается Н. Н. Семеновым и другими учеными. И. И. Семеновым, в
частности, создана теория разветвленных цепных реакций. Подробно
о теории цепных реакций см., например Н. Н. Семенов. Цепные ре-
акции в химии. Успехи химии, вып. 6, 673 (1951); вып. 6, 641 (1952).
Теория цепных реакций способствовала устранению упрощенных
представлений о многих органических реакциях, как о более или ме-
нее легко происходящих непосредственных перегруппировках связей
при встрече двух молекул, и дала ключ к выяснению механизма
большого числа органических реакций.
Значение теории химического строения
А. М. Бутлерова для развития органической химии
и промышленности органического синтеза
Теория химического строения, созданная А. М. Бутлеровым, уже
в течение 90 лет является тем надежным маяком, который освещает
химикам пути исследований. Огромный вклад в развитие этой тео-
рии внесли многие выдающиеся русские химики, и прежде всего
В. В. Марковников, А. М. Зайцев, Е. Е. Вагнер, М. И. Коновалов,
Н. Я. Демьянов, С. Н. Реформатский, Н. М. Кижнер, Л. А. Чугаев,
А. Е. Фаворский, Н. Д. Зелинский и многие другие. Работы этих
Ученых способствовали утверждению теории химического строения
И превращению ее.в научный фундамент всей органической химии.
* Образующийся СН3С1 хлорируется далее по тому же механизму с полу-
чением СН2С12, затем СНС13 и, наконец, СС14. Все парафины и их замещенные
Реагируют по механизму того же типа.
ЗНАЧЕНИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
151
Теория химического строения послужила научной основой раз-
вития промышленности органической химии, которая, развиваясь,
в свою очередь, ставила перед теорией новые задачи.
Особенно успешными были исследования в области химии
углеводородов, традиционной области работ русских химиков и
в первую очередь А. М. Бутлерова, В. В. Марковникова и их не-
посредственных учеников — М. И. Коновалова, Г. Г. Густавсона,
А. Е. Фаворского, Н. Я. Демьянова, Н. М. Кижнера и др. При ис-
следованиях углеводородов были открыты и широко применены
методы гидрогенизационного и дегидрогенизационного катализа, ка-
талитической изомеризации, превращения циклов, сопровождающе-
гося их расширением или сужением, процессы дегидроциклизации
и т. п. Создание этих методов является заслугой в первую очередь
Н. Д. Зелинского и его учеников (С. С. Наметкин, А. А. Баландин,
Б. А. Казанский и многие другие).
Выдающуюся роль в развитии химии непредельных соединений
сыграли исследования А. Е. Фаворского и его учеников (С. В. Ле-
бедев, К. А. Красусский, И. Н. Назаров и др.) в области химии
ацетилена, процессов взаимных превращений непредельных угле-
водородов, процессов конденсации ацетиленов с карбонильными со-
единениями, со спиртами и т. п.
На основе работ С. В. Лебедева в области диеновых углеводоро-
дов в Советском Союзе впервые в мире была создана крупнейшая
промышленность синтетического каучука.
Особенно широкое развитие в советское время получили исследо-
вания в области металлорганических и вообще элементоорганиче-
ских соединений. Продолжая исследования А. М. Бутлерова,
А. М. Зайцева, С. Н. Реформатского, П. П. Шорыгина в области
элементоорганических соединений, советские ученые А. Е. Арбузов,
А. Н. Несмеянов, К. А. Кочешков, И. Л. Кнунянц и др. создали
много новых методов синтеза, открыли многочисленные оригиналь-
ные реакции элементоорганических соединений и получили важные
теоретические и практические результаты.
Успешно развивалась химия ароматических соединений, опираю-
щаяся на мощную промышленную базу — коксобензольную про-
мышленность, созданную за годы советской власти. Благодаря
этому в короткий срок возникла промышленность синтетических
красителей, которой фактически не было в России до революции.
Большое значение для развития этой отрасли промышленности
имели работы Н. М. Кижнера, М. А. Ильинского, А. Е. Порай-
Кошица, Н. Н. Ворожцова, В. М. Родионова и их учеников.
Существенных успехов достигла химия алкалоидов, развиваемая
школами А. Е. Чичибабина и А. П. Орехова. Об этом свидетель-
ствует тот факт, что только за последние 20 лет школой А. П. Оре-
хова выделено и описано 65 новых алкалоидов (в то время как во
всем мире за 130 лет описано 600 алкалоидов).
152
ВВЕДЕНИЕ
Замечательные успехи достигнуты советскими химиками в созда-
нии химико-фармацевтической промышленности, промышленности
витаминов и антибиотиков, в развитии химии гетероциклических со-
единений, белковых веществ и т. д.
Работы советских ученых оказали решающее влияние на разви-
тие химических методов в нефтеперерабатывающей промышленности
и послужили основой для создания в СССР мощной базы для про-
мышленности тяжелого органического синтеза.
Успешно развивающаяся органическая химия и химическая про-
мышленность дали большой фактический материал, на основе кото-
рого обогащается и развивается теория химического строения. На-
ряду с этим развитию теории строения способствует углубление на*
ших знаний о строении атомов и молекул.
Теория химического строения А. М. Бутлерова, непрерывно обо-
гащаясь, служит надежной основой развития современной органи-
ческой химии.
Часть первая
АЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
(АЛИФАТИЧЕСКИЙ, ИЛИ ЖИРНЫЙ, РЯД)

Предельные углеводороды
(парафины, или алканы)
СдНол+г
Предельные углеводороды алифатического ряда являются гомо-
логами простейшего из всех углеводородов — метана. Выше мы уже
видели, что при последовательном замещении в углеводородах ато-
мов водорода на одновалентный остаток, или радикал, —СН3, на-
зываемый метилом, получается гомологический ряд углеводородов,
начинающийся от метана СН4, причем каждый последующий член
этого ряда по составу отличается от предыдущего на один атом
углерода и два атома водорода, т. е. на СН2 (метиленовая группа).
Эта разница в составе, наблюдаемая и во всех остальных гомоло-
гических рядах, называется гомологической разностью состава.
Таким образом, получается гомологический ряд общей формулы
C?zH2n+2. Начиная уже с четвертого члена углеводороды этого ряда
при одинаковом составе могут иметь различное строение, выра-
жаемое различными структурными формулами. Так, для четвертого
члена ряда, имеющего состав С4Ню, возможно существование двух
изомеров, двух различно построенных соединений:
СН3—СН2— СН2— СН3	и	СН3—СН—СН3
СНз
Для пятого члена C5Hi2 возможны уже три изомера:
СН3
СН3—СН,—СН2— СН2—СН3	СН3—СН2—СН—СН3	СНз—С—СН3
СН3	СНз
Для каждого следующего члена возможно все большее и большее
число изомеров. Так, например, для углеводорода состава Ci3H2s
возможны 802 изомера, для Ci4H30— уже 1858 изомеров, для угле-
водорода С2оН42 возможно 366 319 изомеров и т. д.
Для подсчета числа изомеров нельзя составить какой-либо общей фор-
мулы (подобно, например, формуле для тг-го члена бинома Ньютона), выражаю-
щей М—число возможных изомеров через данное п — число атомов углерода.
Подсчет здесь возможен лишь с помощью так называемых рекуррентных фор-
мул, позволяющих подсчитать число изомеров углеводорода с (п -]- 1) атомами
углерода, если известно число изомеров предыдущего гомолога, содержащего п
атомов углерода.
156
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
Номенклатура. Каждый член гомологического ряда метана (со
всеми возможными изомерами) имеет особое наименование, оканчи-
вающееся на ан. Корни названий первых четырех изомеров яв-
ляются случайными. Так, углеводород СН4 называется метаном,
СгНб — этаном, С3Нз— пропаном, С4Ню— бутаном. Названия сле-
дующих гомологов производятся от греческих названий чисел:
С5Н12— пентан, С6Н14 — гексан, C7Hi6 — гептан и т. д., с тем исклю-
чением, что название углеводорода С9Н20 — нонан — производится
от латинского числительного, а в названии углеводорода СцН24 —
ундекан — имеются латинский и греческий корни.
Чтобы отличить по названию отдельные изомеры, употребляются
различные приемы. Прежде всего отличают «нормальные углеводо-
роды», или углеводороды с «нормальными» углеродными цепями,
т. е. с такими цепями, в которых ни один атом углерода не связан
больше, чем с двумя другими атомами углерода. Строение нормаль-
ных углеводородов можно выразить общей формулой
CH3-(CH2)W-CH3
Остальные изомеры называются «изоуглеводородами» или угле-
водородами с «разветвленными» углеродными цепями. Так, из двух
изомерных бутанов один называется нормальным бутаном (часто
пишут к-бутан), другой — изобутаном.
Чтобы различить изомерные углеводороды, рационально приме-
нять названия, включающие наименования углеводородных остатков
(радикалов), входящих в состав молекулы данного углеводорода.
Названия радикалов производятся от названий соответствующих
углеводородов с изменением окончания ан на ил, например СН3 —
метил, С2Н5 — этил и т. п. Исключение составляет радикал С5Н11,
для которого принято название амил (а не пентил). Для всех ради-
калов этого рода принято общее наименование алкилы.
Пользуясь такой номенклатурой, один из изомерных пентанов,
имеющий строение
СН3—СН—СН2—СН3
сн3
называют диметилэтилметаном, а другой
сн8
сн3—сн3
сн3
называют тетраметилметаном, так как первый углеводород можно
рассматривать как метан, в котором два атома водорода замещены
на метилы и один — на этил, второй углеводород — как метан, в ко-
тором все четыре атома'водорода замещены на метилы.
Женевская номенклатура. Весьма целесообразной номенклату-
рой органических соединений является номенклатура, выработанная
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
157
специальным международным совещанием представителей химиче-
ских обществ, происходившим в 1892 г. в Женеве, отчего она полу-
чила название женевской (или научной) номенклатуры. В этой но-
менклатуре для нормальных углеводородов оставлены обычные
названия; названия же изомерных углеводородов с разветвленными
цепями производятся от названия нормального углеводорода, кото-
рому в рассматриваемой молекуле соответствует наиболее длинная
цепь атомов углерода. Называя радикалы, замещающие в таком
нормальном углеводороде атомы водорода, обозначают атомы угле-
рода, при которых находятся замещающие радикалы, цифрами,
считая от начала нормальной углеродной цепи. Так, например, из
двух изомерных пентанов диметилэтилметан
12	3	4
сн3—сн—сн2—СНз
СНз
по женевской номенклатуре называется 2-метилбутаном, а тетра-
метил метан
СН3
1	2|	3
СН3—С—СН3
сн3
называется 2,2-диметилпропаном; гексан строения
12	3	4
СН3—СН—СН—СН8
I I
СНз СНз
называется 2,3-диметилбутаном.
При еще более разветвленном строении, например, в тридекане
1234567 Я 9
сн3—сн2—сн2—сн—сн2—сн2—сн2—сн5—сн3
б^Н—сн3
52СН2
5«Анз
разветвленную боковую цепь
51СН—СН3
I
52СН2
53СН3
рассматривают как радикал пропил, в котором атом водорода за-
мещен метилом, что выражается названием «метопропил»; таким
образом, этот тридекан должен быть назван 5'-мето-5-пропилно-
наном.
158
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
Способы получения. Как было уже сказано, каждый класс орга-
нических соединений характеризуется определенными особенностями
строения. Мы знаем также, что от строения зависят физические и
химические свойства веществ. Следовательно, вещества, принадле-
жащие к одному классу соединений, должны обладать многими об-
щими или правильно изменяющимися при изменении состава физи-
ческими и химическими свойствами. Но не только физические свой-
ства и химические реакции, т. е. настоящее и будущее веществ близ-
кого строения, должны иметь много общего; в прошлом таких ве-
ществ, т. е. в способах их образования из веществ других классов,
также должно быть много общего.
Общие способы получения предельных алифатических углеводо-
родов можно разбить на три группы:
I.	Получение из соединений, содержащих в молекуле столько же
атомов углерода, сколько их имеется в получаемом углеводороде.
II.	Получение из соединений с меньшим числом атомов углерода
в молекуле; эти способы можно назвать синтетическими.
III.	Получение из соединений с большим числом атомов угле-
рода в молекуле; эти способы относятся к реакциям расщепления
молекул.
I. Получение из соединений с тем же числом атомов углерода
в молекуле:
1.	Получение из производных введением водо-
рода вместо заместителя. Получение углеводородов из
соединений с тем же числОхМ атомов углерода, но содержащих,
кроме углерода и водорода, другие атомы или группы, т. е. получе-
ние углеводородов из их производных, очевидно, должно состоять
в замене этих атомов или групп на атомы водорода. Иначе говоря,
реакции этого рода можно рассматривать как реакции восстановле-
ния. Замена указанных атомов или групп на водород в различных
органических веществах происходит с различной степенью труд-
ности. Например, в таких металлорганических соединениях, как
цинкорганические или магнийорганические, атомы металла легко
заменяются на атомы водорода уже при действии воды:
/СН3	/ОН
Zn<	+ 2Н—ОН ------> 2СН4 + Zn<
ХСН3	ХОН
/СН3	/ОН
Mg/	+ Н-он —-> сн. + Mg/
J	J
Для других органических соединений требуется действие сильных
восстановителей.
Как показал Вертело (1868), особенно энергично восстанавливает
органические вещества иодистоводородная кислота (при нагрева-
нии) вследствие ее способности диссоциировать на водород и иод.
2HJ-----> Н,-Н2
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
159
При этом водород в момент выделения (in statu nascendi) дей-
ствует чрезвычайно энергично как восстановитель. Таким образом
можно различные вещества, даже столь трудно восстанавливаю-
щиеся, как органические кислоты, восстановить до углеводородов,
согласно следующим примерным уравнениям:
сн3—J + HJ —-> CH4 + J2
С2Н5—ОН + 2HJ -----+ С2Н6 + Н2О + J2
СН3—COOH + 6HJ —-> СН3—СН3 + 2Н2О + 3J2
Газообразный водород является при обыкновенной температуре
веществом инертным. Чтобы водород вступал в реакции восста-
новления, нужно действовать им в момент его выделения из соеди-
нений, пользуясь, например, цинком или амальгамой натрия и со-
ляной кислотой. В этом случае реакции сводятся к прямому заме-
щению различных атомов и остатков на водород, например:
С2Н5—J + 2Н ----> С2Н6 + HJ
С2Н5—NH2 + 2Н ----> С2Н6 + NH3
2.	Получение из непредельных углеводородов.
К реакциям восстановления относят и реакции получения предель-
ных углеводородов из непредельных, т. е. содержащих двойные и
тройные связи. Здесь речь идет о непосредственном присоединении
атомов водорода (реакции гидрирования), например:
С2Н4 + Н2 ---> С2Н6	С2Н2 + 2Н2 -----> С2Н6
этилен	этан	ацетилен	этан
Эти реакции также происходят при действии таких восстановите-
лей, как иодистоводородная кислота, но могут итти и с газообраз-
ным водородом. Однако в последнем случае, вследствие инертности
водорода при обыкновенной температуре, приходится прибегать
к помощи катализаторов.
Наиболее сильными катализаторами для реакции восстановления
водородом являются металлы группы платины в мелкораздроблен-
ном состоянии, особенно сама платина (С. А. Фокин *) и в еще
большей степени палладий. В присутствии этих металлов водород
легко вступает в реакции даже при обычной температуре.
Чрезвычайно важное значение имело открытие, сделанное фран-
цузскими учеными Сабатье и Сандераном. Ими было найдено
(1905), что очень активным катализатором для реакций присоеди-
нения водорода является мелкораздробленный никель при темпера-
турах выше 100°. Кроме металлического никеля, для этой цели
теперь применяют также окись никеля, мелкораздробленную медь,
* Сергей Алексеевич Фокин (1865—1917). С 1909 г. профессор Донского
политехнического института, с 1913 г. профессор Киевского политехнического
института. Умер на своем рабочем посту, во время работы в лаборатории.
Открыл способ гидрирования непредельных соединений в жидкой фазе. Им
был впервые разработан технологический способ гидрогенизации жиров.
160
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
окись цинка и ряд других катализаторов. Очень активным катали-
затором реакций восстановления водородом является так называе-
мый скелетный никелевый катализатор («никель Ренэя»); он полу-
чается из сплава никеля с алюминием — в остатке после выщелачи-
вания алюминия раствором едкого натра.
3.	Получение из кетонов. Большое применение нашла
теперь реакция Н. М. Кижнера, позволяющая получать углеводо-
роды из соответствующих кетонов (через гидразоны, см. стр. 233).
II. Получение из соединений с меньшим, числом атомов угле-
рода в молекуле:
1. Получение из галоидных алкилов. Одной из
важнейших синтетических реакций получения предельных углеводо-
родов является действие натрия на галоидные алкилы (реакция
Вюрца * — Фиттига). Механизм этой реакции подробно изучен
П. П. Шорыгиным (стр. 313).
При действии натрия на галоидное соединение галоид от-
щепляется, а два углеводородных остатка соединяются, образуя
молекулу углеводорода:
2СН3—J + 2Na -----> СН3-СН3 + 2NaJ
этан
При этом можно взять два различных галоидных алкила, например
СН3—J + СН3—СН2—J 4- 2Na-----> СН3—СН2—СН3 + 2NaJ
пропан
Аналогично галоидные алкилы реагируют и с некоторыми дру-
гими металлами.
Реакцию можно разделить на две фазы: а) образование металл-
органических соединений и б) действие на них галоидных соедине-
ний, приводящее к синтетическому образованию углеводородов, на-
пример
2СН3—J 2Zn ------> Zn(CH3)2 -j- ZnJ2
Zn(CH3)2 + 2C2H5—J---> 2CH3—C2H6 + ZnJ2
Реакция Вюрца имеет большое значение не только для получе-
ния углеводородов, но и для доказательства их строения. Подбирая
галоидные соединения с соответствующими радикалами, можно по-
лучить углеводород любого строения, например
(CH3)2CH--J + CH3--J + 2Na---> (СН3)2СН—СН3 + 2NaJ
изоЗутан
Обозначая одновалентные углеводородные остатки, или ради-
калы, буквой R, можно изобразить уравнение реакции Вюрца в са-
мой общей форме:
R_J	j 2Na-------> R—R' + 2NaJ
* Шарль Адольф Вюрц (1817—1884). Французский химик, ученик Ю. Либиха.
Помимо синтеза углеводородов, известен своими исследованиями первичных
.аминов, этиленгликоля и родственных им соединений.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
161
2. Электролиз солей одноосновных органиче-
ских кислот. При электролизе соли одноосновных органиче-
ских кислот распадаются на ионы:
R—С^° -------> R—С^° и М+
ХОМ	^О-
Ион металла, теряя на электроде заряд, действует на воду с вы-
делением водорода и образованием едкой щелочи, а ион кислотного
остатка, потеряв свой заряд, распадается на радикал R® и двуокись
углерода СО2, причем два радикала R* соединяются в молекулу
R—R (реакция Кольбе*).
Согласно сказанному, при пропускании электрического тока че-
рез раствор уксуснокислого калия происходит следующая реакция:
2СН3—с/° ------> СН3—СН3 + 2К + 2СО3
ХОК
этан
III. Получение из соединений с большим числом атомов угле-
рода в молекуле (реакции расщепления):
Из реакций получения предельных углеводородов, происходящих
с расщеплением углеродной цепи, важнейшей является спла-
вление солей одноосновных предельных кислот
с едкими щелочами. Реакция идет по уравнению
О	/0Na
СН3—Z	+ Н—ONa ------> СН4 + СО
0Na	^ONa
метан углекислый
натрий
Физические свойства. Согласно теории строения А. М. Бутле-
рова, физические свойства веществ зависят от их состава и строения.
На примере предельных углеводородов мы впервые встречаемся
с изменениями физических свойств в одном гомологическом ряду.
Как можно видеть из табл. 1, четыре первых члена гомологиче-
ского ряда, начиная от метана, являются веществами газообраз-
ными. Сам метан является постоянным газом, сгущающимся в жид-
кость лишь при температуре —161,6°. У последующих членов ряда
температура кипения возрастает от гомолога к гомологу. Начиная
с пентана и выше, нормальные углеводороды представляют собой
жидкости, причем у средних гомологов с увеличением молекуляр-
ного веса температура кипения при переходе к следующему гомо-
логу возрастает приблизительно на 25—30°. Эта гомологическая
разность температур кипения медленно уменьшается с увеличением
молекулярного веса.
* Адольф Вильгельм Герман Кольбе (1818—1884). Немецкий химик, извест-
ный своими работами по электролизу солей жирных кислот. Разработал способ
получения салициловой кислоты из фенола и двуокиси углерода.
Таблица 1
Предельные углеводороды
Название	Формула	Темпера- тура плавления °C	Темпера- тура кипения °C	Удельный вес .20 d4	Показатель преломления 20 nD	я
						я fa
Метан		сн4	— 182,5	— 161,6	0,416*	—	Я fa tr 33
Этан >		сн8—сн3	— 182,8	— 88,6	0,546*	—	E w
Пропан		сн3—сн2—сн3	— 187,6	— 42,1	0,508 (dj|;|)**	—	fa W
н-Бутан 		сн3—(сн2)2—сн3	— 138,3	— 0,5	0,584 (d£*)**	—	о fa о
Изобутан			СН3—СН(СНз)—СНз	—159,4	— 11,7	0,563 (d^)**	—	о fa £
я-Пентан . 				CH3-(CH2)s-CH3	—129,8	+ 36,07	0,626	1,3575	>
Изопентан (2-метилбутан) 		СН3—СН(СН3)—СНг—СН3	—159,9	+ 27,9	0,620	1,3537	e X
Неопентан (тетраметилметан, или 2,2-диметилпропан)		СН3—С(СН3)2—сн3	— 16,6	+ 9,5	0,613 (<)	1,3513 (n^)	к £ X
я-Гексан . 		СН3—(СН2)4—сн8	— 95,3	68,7	0,660	1,3749	fa X
Неогексан (2,2-диметилбутан) . . .	(СН3)3С-СН2-СН8	— 99,7	49,7	0,649	1,3876	fa X X
н-Гептан 		СН8-(СН2)5-СН3	— 90,6	98,5	0,684	1,3838	gr
я-Октан		СН3— (СН2)6-сн3	— 56,8	125,7	0,703	1,3974	
2,2,3-Триметилпентан		(СН3)3С—СН(СН3)- сн2- сн8	— 112,3	109,8	0,716	1,4029	।	
2,2,4-Триметилпентан (изооктан) . .	(СН3)3С-СН2—СН(СН3)-СН3	— 107,4	99,2	0,692	1,3915	

Нонан 		СН3—(СН2)7—сн3	—53,6	150,8	0,718	1,4056
Декан . 			СНз-(СН2)8-СН3	— 29,7	174,0	0,730	1,4120
Ундекан 		СН3- (СН2)9— сн3	— 25,6	195,9	0,737	1,4151
Додекан		СНу-(СН2)10-СН8	— 9,7	216,2	0,749	1,4219
Тридекан 		СН8-(СН2)и-СН3	— 5,3	235,5	0,756	1,4255
Тетрадекан 		СН3- (СН2)12— сн3	+ 5,8	253,6	0,763	1,4289	я
Пентадекан 		СН3- (СН2)]3—сн3	+ 10,0	270,5	0,765	1,4313	|
Гексадекан (цетан) 		СН8- (СН2)14- СН3	+ 18,0	287,1	0,774	1,4345	В
Гептадекан 		СН3—(СН2)15—сн3	+ 21,9	303	0,776***	X . —	К
Октадекан 			СН3—(СН2)16—сн3	+ 28,0	317	0,776***	<<
Нонадекан 		СН3-(СН2)П—сн3	+ 31,8	332	0,777***	—	fa
Эйкозан		СН3—(СН2)18—СН3	+ 36,4	205	0,777***	ю —	Р
			(при 15 мм)		fa о
Генэйкозан 		СН3—(СН2)19—СН3	+ 40,4	215	0,778***	X —	о
			(при 15 мм)		fa
Докозан		СН8—(СН2)5о—СН8	+ 44,4	224,5	0,778***			/—s
Трикозан 		СНз- (СН2)21—СН3	+ 47,7	234	0,778***	я > 		X
Тетракозан 		СН3—(СН2)22-СНз	+ 51,1	243	0,778***			е
Пентакозан		СН8—(СН2)гз—СН3	+ 59,5	270	0,779***	X X — £
Триаконтан 		СН3-(СН2)28-СН3	+ 66,5	—			ЧА
Гентриаконтан 		сн3—(С Н2)29—с Н3	+ 68,1	302	0,781	fa —	X
Дотриаконтан 		СН3-(СН2)зо-СНз	+ 70,0	310			- §
Тетратриаконтан 		СН3 (СН2)зг—СН3	+ 73,0	—	0,781***	
Пентатриаконтан ... 		СН3- (СН2)зз- СН3	+ 74,7	391	0,782***	X —	Е,
Гектан . . , . . я . . 			СН3-(СН2)98-СН3	+ 115,2	—	—	—
* При температуре кипения.
** В жидком состоянии, под давлением.
* При температуре плавления.
оэ
164
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
Удельные веса углеводородов при их температурах кипения уве-
личиваются сначала быстро, а затем все медленнее — от 0,416 у ме-
тана до величины, несколько большей 0,78.
Рис. 16. Зависимость температуры плавления нормальных
парафинов от числа атомов углерода в молекуле.
Температура плавления нормальных углеводородов в гомологи-
ческом ряду увеличивается медленно. Начиная с углеводорода
С1бН34, высшие гомологи при обычной температуре — вещества твер-
дые. Закономерности в изменении температуры плавления нормаль-
ных углеводородов с нарастанием молекулярного веса (числа атомов
углерода в молекуле) видны из рис. 16.
Правильности в изменении некоторых свойств выступают особенно четко,
если эти свойства относить не к грамму, а к граммолекуле вещества. Так, мо-
лекулярный объем, получающийся при умножении удельного объема - ~е~^
на молекулярный вес, т. е. величина , при переходе от каждого предыдущего
гомолога к последующему правильно изменяется на величину, в среднем близ-
кую к 17. Аналогично, молярную теплоту горения предельных углеводородов
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)	165
можно вычислить, исходя из молярной теплоты горения метана, равной 212 ккал,
прибавляя 158 ккал на каждую группу СН2 (гомологическая разность состава).
Температуры кипения у всех изоалканов ниже, чем у нормаль-
ных алканов, и притом тем ниже, чем более разветвлена углерод-
ная цепь молекулы, как видно, например, из сравнения температур
кипения трех изомерных пентанов. Наоборот, температура плавле-
ния оказывается самой высокой у изомеров с максимально развет-
вленной углеродной цепью. Так, из всех изомерных октанов лишь
гексаметилэтан (СН3)зС—С(СН3)3 является веществом твердым уже
при обыкновенной температуре (темп, плавл. 104°).
Химические свойства. Углеводороды ряда метана при обыкновен-
ной температуре химически весьма инертны, почему они и получили
название парафинов (от латинских слов parum affinis — обладаю-
щий малым сродством). С большинством химических реагентов эти
углеводороды в указанных условиях или вовсе не реагируют, или
реагируют чрезвычайно медленно. При сравнительно невысоких
температурах протекает лишь небольшое число реакций, при кото-
рых происходит замена атомов водорода на различные атомы и
группы (реакции металепсии). Эти реакции ведут к получению про-
изводных соответствующих углеводородов.
К реакциям присоединения парафины вообще неспособны в силу
насыщенности всех связей атомов углерода.
1. Действие галоидов. Важной реакцией парафиновых
углеводородов является взаимодействие их с галоидами. На свету
эти углеводороды могут последовательно замещать атомы водорода
на атомы галоида (ср. стр. 149 сл.), например:
СН4 + С12 ---> СН3С1 +НС1	СН2С12 + С12 ---> СНС13 + НС1
СН3С1 + С12----> СН2С12 + HCI	СНС13 + С12 ----> СС14 + НС1
При этих реакциях хлор действует энергичнее других галоидов.
Труднее всего реагирует иод, и притом реакция не идет до конца,
так как, например, при взаимодействии метана с иодом образуется
иодистый водород, реагирующий с иодистым метилом с образова-
нием вновь метана и иода (обратимая реакция):
СН4 + J2	CH3J + НJ
Чтобы реакция дошла до конца, необходимо образующийся иоди-
стый водород все время удалять из сферы реакции (например, до-
бавлением окиси ртути или йодноватой кислоты).
2. Действие азотной кислоты. Азотная кислота при
обыкновенной температуре почти не действует на парафиновые угле-
водороды; при нагревании же действует, главным образом, как
окислитель (стр. 167). Однако, как нашел М. И. Коновалов* (1889),
при нагревании азотная кислота действует отчасти и «нитрующим»
* Михаил Иванович Коновалов (1865—1906), ученик В. В. Марковникова.
С 1896 г. профессор Московской Сельскохозяйственной академии; с 1899 г.—
в Киевском политехническом институте
166	ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
образом; особенно хорошо идет реакция нитрования со слабой азог-
ной кислотой при нагревании под повышенным давлением.
Реакция нитрования выражается следующим уравнением:
C6H14 + HO-NO2 ----> С6Н13-NO2 + H2O
т. е. один из атомов водорода заменяется на остаток NO2 (нитро-
группа) и выделяется вода.
Особенности строения изомеров сильно отражаются на течении этой реак-
ции, так как легче всего она ведет к замещению на нитрогруппу атома водо-
рода в остатке СН (имеющемся лишь в некоторых изомерах), менее легко за-
мещается водород в группе СНг и еще труднее — в остатке СНз.
Парафины довольно легко нитруются в газовой фазе при
150—475° двуокисью азота или парами азотной кислоты; при этом
происходит частично и окисление.
Нитрованием метана получается почти исключительно нитро-
метан:
CH4 + HNO3-----> СН3—NO2 + H2O
Последующие гомологи дают смесь различных нитропарафинов
вследствие попутно идущего расщепления. При нитровании этана
получаются нитроэтан и нитрометан
сн3—сн2—no2	сн3—no2
Из пропана образуется смесь следующих нитропарафинов:
сн3—сн2—сн2—no2	сн3—сн—сн3
no2
Из нормального бутана:
СН3—СН2—NO2	СНз—NO2
СНз—СН2—СН2—СН2—NO2	СНз—СН2—СН—СН3
no2
СН8-СН2—CH.-NO.,	СН3-СН-СН3 ch3-ch2-no2 ch8-no2
Ао2
Нитрование парафинов в газовой фазе теперь осуществляется
в промышленном масштабе.
Процессы газофазного нитрования парафинов при высоких температурах
вероятнее всего идут (А. И. Титов) с участием свободных радикалов (стр. 359):
2HNO3 —> Н2О + N2O5 —> • NO3 + • NO2
(или N2O4—> •NO2+ *NO2)
R—H + • NO3—>R* + HNO3	R* + •NO2—>R—NO2
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)	167
В качестве побочных продуктов возможно также образование эфиров азо-
тистой кислоты (стр. 219):
•NO2 —> •О—NO
R* + *0—NO—>R—О—NO
3.	Действие серной кислоты. Серная кислота при
обыкновенной температуре не действует на парафины; при высокой
температуре действует как окислитель. При слабом нагревании ды-
мящая серная кислота может действовать на парафиновые углеводо-
роды (особенно на углеводороды изостроения, содержащие группу
СН), образуя сульфокислоту и воду (реакция сульфирования)'.
НОЧ
С8Н18 + H0/S0* ----С8Н17—SO2-OH + Н20
4.	Действие кислорода и окислителей. Кислород
и окислители, даже такие сильные, как хромовая кислота и марган-
цовокислый калий (перманганат), при обыкновенной температуре
почти не действуют на парафиновые углеводороды. При повышен-
ной температуре сильные окислители медленно действуют на пре-
дельные углеводороды таким образом, что в каком-нибудь месте
молекулы разрывается связь между атомами углерода, и молекула
распадается на отдельные осколки, окисляющиеся при этом в орга-
нические кислоты. Эти кислоты всегда содержат в молекуле мень-
шее число атомов углерода, чем исходный углеводород, т. е. реакции
окисления являются всегда реакциями распада (расщепления) моле-
кулы углеводорода.
Газообразный кислород при обыкновенной температуре вовсе или
почти не действует на парафины. При высокой температуре угле-
водороды воспламеняются и горят, причем происходит полное раз-
рушение органической молекулы, ведущее к образованию углекис-
лого газа и воды.
Лишь сравнительно недавно было исследовано действие кисло-
рода и воздуха на алканы (преимущественно твердые) при средних
температурах, когда окисление протекает довольно энергично, но не
приводит к воспламенению. Оказалось, что и в этом случае происхо-
дит частичное расщепление молекул углеводородов с образованием
кислородсодержащих веществ, главным образом органических
кислот.
В настоящее время окисление смеси высших твердых предель-
ных углеводородов — окисление парафина (стр. 172) проводится в
крупных промышленных масштабах для получения жирных кислот.
В последнее время промышленное значение получает так называемое регу-
лируемое (проводимое при сравнительно низких температурах) окисление кисло-
родом или воздухом также и низших предельных углеводородов: метана, этана,
пропана и бутана. При этом получаются смеси спиртов, альдегидов, кетонов и
168	ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
кислот, причем промежуточно образуются, очевидно, простейшие перекисные со-
единения. При окислении пропана, например, могут получаться следующие ве-
щества:
о.,	|-> СН3—СО—СН3 + Н2О
СН3—СН2—СН3 сн3—сн—сн3 -
1	!__> СН3—СНО + сн3—он
6-он I I
СН8—СООН Н—СНО
Н—СООН
5.	Действие высоких температур (см. также стр. 358).
Действие высоких температур на парафиновые углеводороды, как и
на многие другие органические вещества, изучено пока недоста-
точно.
Метан при температуре выше 1000° распадается почти сполна на
углерод и водород. Кроме того, получается немного этилена и аце-
тилена; при уменьшенном давлении эти вещества образуются в бо-
лее значительных количествах. С повышением температуры содер-
жание этилена уменьшается до нуля, а содержание ацетилена уве-
личивается. Так, например, при 1200° и 100 мм рт. ст. образуется
4% этилена и 2,5% ацетилена, а при 1500° и 50 мм рт. ст. обра-
зуется 14,5% ацетилена.
Более поздние исследования (1931 г.) показывают, что превращения метана
при высоких температурах являются контактными реакциями, протекающими,
например, под действием стекла, а в отсутствие контактных влияний (даже при
1000°) идет лишь обратимая реакция образования ацетилена по уравнению
2СН4 С2Н2 + ЗН2 — 91 ккал
Этан при температуре около 1000° распадается на водород, эти-
лен и ацетилен; при дальнейшем нагревании происходит обуглива-
ние и вместе с тем образование ароматических углеводородов.
Более сложные углеводороды при температуре выше 1000° также
разлагаются, главным образом, на углерод (кокс) и водород. При
450—550° сложные углеводороды подвергаются химическому пре-
вращению — крекингу. Это превращение состоит в том, что моле-
кулы высших углеводородов распадаются с разрывом связей между
некоторыми атомами углерода. В результате получается смесь
более низкомолекулярных углеводородов как парафинового ряда,
так и ненасыщенных и циклических. При 550—650° происходит про-
цесс глубокого крекинга, носящий название пиролиза (пирогениза-
ции). При пиролизе получается много углистого остатка (кокса),
простейших газообразных углеводородов, насыщенных и ненасы-
щенных, а также смесь жидких углеводородов, в которой преобла-
дают ароматические углеводороды. На общие результаты крекинга
и пиролиза оказывают влияние давление, катализаторы (металлы
и их окислы), а также продолжительность нагревания. При более
длительном нагревании образуется больше циклических углеводо-
родов и меньше ненасыщенных.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)	169
Если производить пиролиз или крекинг высших углеводородов
в атмосфере водорода, особенно под давлением и в присутствии ка-
тализаторов (например, окиси железа), то получается смесь угле-
водородов, в которой преобладают парафиновые углеводороды (Бер-
ги ус).
Метан СН4 часто называется болотным газом, так как он соста-
вляет главную часть горючих газов, пузырьками поднимающихся из
болотной тины, где метан образуется при гниении растительных
остатков (клетчатки) без доступа воздуха. Кроме того, его назы-
вают рудничным газом, так как он образуется при медленном раз-
ложении каменного угля под землею и иногда выделяется в боль-
шом количестве в рудниках; образование смесей метана с воздухом
может служить причиной опасных взрывов. Большие количества
метана содержатся в растворенном состоянии в нефти; в нефтенос-
ных местностях он иногда выделяется из земли. Метан входит
также в состав светильного газа.
Громадные количества метана содержатся в некоторых месторо-
ждениях природных газов. В настоящее время успешно эксплуати-
руются такие месторождения близ Саратова; они снабжают газом
Москву по газопроводу Саратов — Москва. Другая группа месторо-
ждений в Западной Украине снабжает газом столицу Украины —
Киев.
Ввиду большой важности метана как вещества, лежащего в ос-
нове важнейшего ряда органических соединений, химики приложили
много стараний, чтобы синтезировать метан из элементов. Впервые
метан был получен из сероуглерода (легко получаемого синтети-
чески из элементов) при пропускании его вместе с сероводородом,
через трубки с накаленной медью (Вертело*, 1856):
CS2 + 2H2S + 8Cu --> СН4 + 4Cn2S
Лишь значительно позже (1897) было найдено, что метан может
быть получен в качестве единственного продукта реакции непо-
средственным соединением углерода с водородом при 1200°; в при-
сутствии никеля эта реакция идет с хорошим выходом при более
низкой температуре (475°).
Метан можно получить действием воды на карбид алюминия:
С3А14+12Н2О ----> ЗСН4 + 4А1(ОН)з
Это один из наиболее удобных способов получения метана
в лаборатории. Он получается также восстановлением водородом
окиси углерода или углекислого газа в присутствии металлического
никеля при 250—400°. Кроме того, метан можно получить по лю-
* Марселей Пьер Эжен Вертело (1827—1907). Один из крупнейших фран-
цузских химиков органиков и физико-химиков. Осуществил многочисленные систе-
матические полные синтезы простых органических соединений. Большое значе-
ние имеют его работы по термохимии.
170_______ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)__________
бому из общих способов получения углеводородов, и в лабораториях
€го часто получают сплавлением уксуснокислого натрия с едким
натром.
Метан — бесцветный газ, без запаха, мало растворимый в воде,
несколько лучше — в спирте. В 100 объемах воды при 20° раство-
ряется около 3,3 объема, а при 0° — около 5,5 объема метана.
Это — постоянный газ; его критическая температура —82,1° при
45,8 ат. Горит он бледным синеватым пламенем.
При прохождении через раскаленные трубки, а также под дей-
ствием искрового электрического разряда, метан разлагается на во-
дород и углерод, образуя, однако, при этом и некоторое количество
более сложных углеводородов (этан, этилен, ацетилен, бензол, на-
фталин).
Пропусканием смеси метана с воздухом через нагретые трубки с различными
катализаторами могут быть получены в качестве продуктов окисления метана
метиловый спирт и муравьиный альдегид.
Хлор и бром на рассеянном свету замещают атомы водорода
в метане, образуя соединения СН3С1, СН2С12, СНС13 и СС14. Под
действием прямых солнечных лучей, а также при зажигании смеси
метана с хлором происходит выделение углерода и образование
.хлористого водорода по уравнению:
СН4 + 2С12----+ С + 4НС1
Некоторые физические свойства метана указаны в табл. 1.
Этан С2Нб, так же как и метан, находится в нефти и иногда со-
держится в газах, выделяющихся из земли в нефтеносных районах.
Он содержится также и в светильном газе, получаемом сухой пе-
регонкой каменного угля. В лабораториях этан обыкновенно полу-
чают восстановлением йодистого этила цинковой пылью в спирто-
вом растворе:
C2H5J + 2H-----> C2He + HJ
или электролизом уксуснокислого натрия.
Этан — бесцветный газ, горящий слабо светящимся пламенем.
Он может быть сгущен в жидкость уже при 4° и давлении 46 ат.
В воде он почти нерастворим; 1 объем абсолютного спирта раство-
ряет 1,5 объема этана. При 575°, в отсутствие катализаторов, этан
разлагается на этилен и водород:
с2Вб * с2в4 н2
НЕФТЬ И ПРОДУКТЫ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ
Как уже было указано, низшие газообразные углеводороды
этого ряда, особенно метан, весьма распространены в природе,
а также содержатся в продуктах сухой перегонки всевозможных
органических веществ и являются постоянной составной частью
светильного газа (обычно очищенный светильный газ содержит
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)	171
около 50% водорода, 34% метана, 8% окиси углерода, 4% непре-
дельных углеводородов, 4% азота и 1% двуокиси углерода).
Главным природным источником парафиновых углеводородов
является нефть, В очень большом количестве парафиновые углево-
дороды содержатся в пенсильванской (США) нефти. Из нее дроб-
ной перегонкой было выделено много жидких гомологов метана,
причем обычно они представляют собою смеси изомеров; низшие
гомологи (пентан — октан) имеют преимущественно нормальное
строение.
Низкокипящие фракции грозненской нефти также состоят, глав-
ным образом, из парафиновых углеводородов, тогда как бакинские
нефти содержат много алициклических углеводородов, а некоторые
уральские — также много ароматических углеводородов.
Наиболее легкокипящие погоны нефти (обыкновенно не выше
150—170°) носят название бензина. Из них дробной перегонкой вы-
деляют фракции, находящие различное практическое применение:
как топливо, особенно для двигателей внутреннего сгорания (глав-
ное применение), в качестве растворителей и т. п.
Сорта бензина различают по удельному весу, пределам темпе-
ратуры кипения и количеству отгона до определенной температуры,
антидетонационным свойствам и т. д.
Легкие бензины, с удельным весом 0,64—0,66 и температурой
кипения главной части между 40 и 75°, носят название петролей-
ного эфира.
Средние бензины, в зависимости от назначения, весьма сильно
различаются по удельному весу и температуре кипения. Их приме-
няют также в качестве растворителей, причем особенно часто для
этой цели применяется бензин с темп. кип. 70—120° и уд. весом
около 0,70. Для той же цели применяются и тяжелые бензины
с удельным весом, колеблющимся в пределах 0,73—0,77.
Ввиду огромного потребления бензина как горючего для авто-
мобилей, самолетов и пр., большие количества его приготовляются
из высших фракций нефти посредством крекинга (стр. 358). В Гер-
мании, из-за отсутствия нефтяных месторождений, было организо-
вано производство бензина из продуктов сухой перегонки бурых
углей, а также из каменноугольной смолы, получаемой сухой пере-
гонкой каменного угля при низких температурах.
В настоящее время большое значение как горючее для авто-
тракторных двигателей имеет керосин, содержащий фракции, кипя-
щие в пределах 150—300° (иногда с примесью несколько более низ-
кокипящих фракций). Кроме того, керосин и до сих пор сохраняет
свое значение в быту для освещения.
Фракции, перегоняющиеся без разложения при температурах
кипения, высших, чем для керосина, носят название соляровых
масел. Соляровые масла могут быть переработаны различными
путями на бензин. После соляровых масел из нефти отгоняются
смазочные масла.
172
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
Посредством перегонки с водяным паром фракций, кипящих
выше 300°, получают вазелин, который представляет собой густую
смесь жидких и твердых углеводородов. Из нефти выделяют, кроме
того, воскообразную смесь твердых парафиновых углеводородов,
называемую парафином. Особенно много парафина содержит
нефть некоторых месторождений СССР (нефть с острова Челекена
на Каспийском море, грозненская нефть и др.). Большие количе-
ства парафина получаются также сухой перегонкой битуминозных
сланцев и бурых углей.
Не перегоняющаяся без разложения часть нефти носит назва-
ние мазута или «нефтяных остатков». Мазут применяется в больших
количествах как жидкое топливо и для приготовления смазочных
масел.
В природе встречаются и отдельные залежи твердых парафино-
вых углеводородов в виде горного воска, или озокерита, применяе-
мого в очищенном виде под названием церезина, который плавится
при более высокой температуре, чем парафин. Особенно замеча-
тельны месторождения озокерита около г. Борислава в Дрогобыч-
ской области. Залежи озокерита находятся также около г. Ново-
российска, на Кавказе и на острове Челекене. Грозненская нефть
содержит много парафиновых углеводородов с высокой температу-
рой плавления, которые могут быть выделены из нее выморажива-
нием; после очистки эта смесь углеводородов имеет все свойства
церезина.
моторное топливо
Бензины различного происхождения могут по-разному вести себя в двига-
телях внутреннего сгорания.
Стремясь к максимальному повышению мощности двигателя при малых га-
баритах и весе, стараются по возможности увеличить степень сжатия горючей
смеси в цилиндре. Однако в быстроходных четырехтактных двигателях, работаю-
щих с принудительным зажиганием, при этом иногда наблюдается ненормальное
(детонационное) сгорание смеси. Мощность мотора снижается. Мотор начинает
«стучать».
Оказалось, что это явление связано с составом жидкого топлива, так как
углеводороды различного строения при использовании их в качестве моторного
топлива ведут себя различно. Хуже всего оказываются парафины нормального
строения. За стандарт горючего вещества с большой способностью к детонации
принят нормальный гептан. Чем более разветвлена углеродная цепь парафино-
вого углеводорода, тем лучше совершается процесс горения его в двигателе и
тем большую степень сжатия горючей смеси можно допускать. Таким образом,
изопарафины, содержащие третичные атомы углерода, ведут себя лучше нор-
мальных парафинов; еще лучше оказываются неопарафины (парафины, содержа-
щие четвертичные углеродные атомы), как, например, неопентан и неогексан:
СН3	СН3
сн3—(!:—сн3	сн3—с—сн2—сн3
<Ь3	сн3
неопентан	неогексан
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
173
Одним из углеводородов, ведущих себя в двигателе внутреннего сгорания
особенно хорошо, является октан такого строения:
сн3 сн3
СН3—С—СН2— СН— сн3
СН3
Этот октан (2,2,4-триметилпентан, который обычно, не совсем удачно, назы-
вают изооктаном) принят в качестве стандарта хорошего моторного топлива. Со-
ставляя в различных пропорциях смеси этого состава с «-гептаном, сравнивают
их поведение в моторе с поведением испытуемого бензина. Если смесь, содер-
жащая 70% изооктана, ведет себя так же, как исследуемый бензин, то говорят,
что последний имеет «октановое число» 70 (октановое число изооктана принято
за 100; октановое число w-гептана принято равным нулю).
В настоящее время к авиационным бензинам обычно предъявляется требова-
ние, чтобы они имели октановое число не менее 90 *.
2,2,4-Триметилпентан (изооктан) готовят в промышленном масштабе гидри-
рованием продукта димеризации (соединения между собой двух молекул) изо-
бутилена — непредельного углеводорода, содержащегося в газах крекинга или
пиролиза нефти:
2(СН3)2=СН2 ------> С8Н1б
СЛб + На-------> С8Н18
2,2,4-Триметилпентан—жидкость, кипящая при 99,3°; уд. вес —0,692.
Другим углеводородом, обладающим октановым числом 100, является
2,2,3-триметилбутан, получивший название триптана. Его также получают в про-
мышленном масштабе. Это — жидкость, кипящая при 80,9°; уд. вес d"£ = 0,690.
н-Гептан — жидкость, кипящая при 98,5°; уд. вес = 0,684.
Чистый «-гептан может быть получен синтетически или переработкой смолы
некоторых видов американской сосны Pinus Jeffreyi и Pinus sabiniana. Его вы-
деляют из нефти или из синтина (стр. 174) перегонкой.
Дизельное топливо, в противоположность горючему для двигателей с при-
нудительным зажиганием, оказывается тем лучше, чем легче воспламеняется
при сжатии его смесь с воздухом. Поэтому здесь за стандарт хорошего топлива
принят нормальный парафин — цетан С1бН34- Поведение исследуемого топлива
сравнивают с поведением смесей цетана и метилнафталина (циклический арома-
тический углеводород) и характеризуют топливо цетановым числом.
Цетан кипит при 287,5°, плавится около +18°; уд. вес при температуре пла-
вления 0,775.
СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
Пропуская над мелкораздробленным никелем смесь окиси углерода и водо-
рода при 250°, Сабатье (1902) получил метан
со + ЗН2-------> СН4 + Н2О
В дальнейшем Ф. Фишер и Тропш более детально изучали эту реакцию
как при высоком давлении, так и при атмосферном. Оказалось, что при 100—
200 ат и температуре до 400° поручается смесь, состоящая главным образом из
* Для повышения октанового числа моторного топлива применяется часто
добавка небольших количеств этиловой жидкости] последняя представляет со-
бой раствор тетраэтилсвинца (С2Н5)4РЬ в бромистом этиле С2Н5Вг.
174_______ПРЕДЕЛЬНЫЕ углеводороды (парафины, или алканы)
кислородсодержащих продуктов, среди которых преобладают спирты (стр. 195);
смесь эта была названа синтолом.
При атмосферном давлении и температуре около 200° над катализаторами,
содержащими восстановленный никель, кобальт или железо, идет образование
углеводородов по уравнениям:
пСО+2пН2--------->СпН2п + лН2О (на Ni и Со)
2пСО + пН3------> CnH2w + «СО2 (на Fe)
Большая часть образующихся непредельных углеводородов далее гидри-
руется в предельные:
С?Д12п,-h Н2	* CnH2w+2
В результате указанных реакций получается смесь углеводородов — синте-
тический бензин, или синтин.
Процесс образования синтина протекает с выделением тепла: на граммоле-
кулу СО выделяется около 44 ккал. Основной трудностью при осуществлении
процесса является необходимость отвода тепла, так как повышение температуры
вызывает резкое изменение процесса в сторону преимущественного образования
метана.
При нормальном ходе синтеза получается, кроме небольших количеств ме-
тана, 8—10% пропан-бутановой фракции газов, около 45% легкого бензина с
температурой кипения до 150°, около 30—35% тяжелого бензина, выкипающего
до 350°, и, наконец, около 10% твердых парафинов, частью выделяемых из тя-
желого бензина, а частью оседающих и накопляющихся на катализаторе.
Синтин содержит главным образом парафины с неразветвленными цепями и
октановое число его оказывается недостаточным. Поэтому его приходится под-
вергать дальнейшей переработке.
ОЖИЖЕНИЕ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
Ископаемые угли представляют собой в основном смеси высокомолекуляр-
ных органических веществ, которые являются или сложными полициклическими
углеводородами, или их кислородными производными. Под действием высоких
температур (400—500°) может итти расщепление этих соединений — крекинг.
Если крекинг вести в присутствии водорода и подходящих катализаторов, то
продукты крекинга, содержащие непредельные и ароматические углеводороды,
подвергаются гидрированию с образованием жидких насыщенных углеводородов.
Этот процесс называется деструктивной гидрогенизацией.
Для осуществления ожижения уголь тщательно измельчают, и тонкий по-
рошок его смешивают с тяжелым маслом, получающимся в процессе разделения
продуктов ожижения. Угольная паста, к которой добавляют еще обычно желез-
ный катализатор, специальным насосом подают в камеру — автоклав. Туда же
поступает и водород. Деструктивная гидрогенизация угля идет при 450—500°
под давлением 200—700 ат.
Процесс ведется непрерывно. Гидрированная смесь разделяется перегонкой
на газообразные продукты, бензин и легкие и средние масла. В остатке после
перегонки получается тяжелое масло; после отделения от него непрореагировав-
шего угля и золы тяжелое масло возвращается в процесс для приготовления
угольной пасты.
Бензиновая фракция и легкие масла являются после очистки товарными
продуктами, а среднее масло подвергается дополнительной деструктивной гидро-
генизации в реакционных колоннах, заполненных катализатором (чаще всего
сернистым молибденом).
Производство синтетического жидкого топлива исчисляется миллионами
ТОНН В Ь0Д.
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
175
Галоидные производные предельных углеводородов
При замещении в углеводородах одного или нескольких атомов
водорода на атомы фтора, хлора, брома или иода получаются со-
единения, которые называются галоидными производными: фтори-
стыми, хлористыми, бромистыми и иодистыми. В зависимости от
того, один или два, три и т. д. атома водорода замещены на атомы
галоида, различают одногалоидные (моногалоидные), дигалоидные,
тригалоидные и многогалоидные (полигалоидные) соединения.
Моногалоидные производные, или галоидные алкилы
При замещении в молекуле метана одного атома водорода на
атом галоида получаются соединения CH3CI, СНзВг, CH3J. При
замещении на галоид одного атома водорода в молекуле этана мо-
жет получиться также только одно моногалоидное соединение
строения СНз—CH2CI. Если же в молекуле пропана СНз—СН2—СН,
заменить на галоид один атом водорода в одной из метильных
групп или в метиленовой группе, то можно получить два изомерных
соединения:
СН8—СН2—СН2С1	СН3—СНС1—сн3
От каждого из двух изомерных бутанов можно произвести по
два изомерных моногалоидных соединения:
СН3—СН2—СН2-СН2С1	СН3—СН2—СНС1—сн3
и
сн3
сн3	|
>СН—СН2С1	СН,—СС1
сн/	|
сн3
Таким образом мы видим, что число изомерных однозамещен-
ных производных гораздо больше числа изомерных углеводородов.
Число возможных изомеров составляет для моногалоидных производных бу-
тана, пентана, гексана, октана, нонана и декана соответственно 4, 8, 17, 39, 89,
211 и 507, если не учитывать возможности стереоизомерии; вместе со стереоизо-
мерами число возможных изомерных форм будет достигать соответственно 5, 11,
28, 74, 199, 551, 1553.
Номенклатура. Названия моногалоидных производных обычно
производятся от названий соответствующих одновалентных радика-
лов CnH2w+1, т. е. алкилов, с прибавлением к названию радикала
слова: хлористый, бромистый и т. д. или с приставкой к названию
радикала окончания хлорид, бромид и т. д. Так, СН3С1 называется
хлористым метилом, или метилхлоридом, C2H5J — иодистым этилом,
или этилиодидом.
За исключением метила, все остальные алкилы могут иметь при
том атоме углерода, который связан с галоидом, еще два атома
176
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
водорода, или еще один атом водорода, или же не содержать ни
одного водородного атома. Следовательно, этот атом углерода свя-
зан с одним радикалом, или двумя радикалами, или с тремя ради-
калами, соответственно формулам:
R—CH2Cl	R—СНС1—R	R—del
I
R
(R — любой углеводородный остаток).
Алкилы первого рода называются первичными, второго — вто-
ричными и третьего — третичными, В качестве примеров простей-
ших галоидных соединений с такими радикалами можно назвать
соединения:
с первичными радикалами
СН3—СН2С1 хлористый этил	СН3—СН2—СН2С1 хлористый пропил
сн3—СН2—СН2—СН2С1 первичный нормальный хлористый бутил	СН3. )СН—СН2С1 сн3/ первичный хлористый изобутил
ео вторичными радикалами
СН3—СНС1—СН3
вторичный хлористый
пропил, или хлористый
изопропил
СН3—СН2—СНС1—сн3
вторичный хлористый
бутил
с третичным радикалом
СН3
сн3—ici
СН3
третичный хлористый
бутил
Женевская номенклатура производит названия галоидных со-
единений от названий углеводородов, причем впереди ставится на-
звание галоида и цифра, обозначающая, при каком атоме углерода
от начала цепи находится галоид. Таким образом, галоидный алкил
СН3С1 называется хлорметаном, СНз—СНС1—СН3 2-хлорпропаном,
СН3.
ЪСС1—СНз 2-хлор-2-метилпропаном и т. д.
СН3
Способы получения. 1. Действие галоидов на пре-
дельные углеводороды на свету (реакция ме-
та л е п с и и). Например:
СН4 + С12--> СН3С1 + на
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
177
Замещение может итти и дальше с образованием полигалоид-
ных соединений. Из галоидов энергичнее всех действует фтор;
однако эта реакция протекает очень бурно и часто сопровождается
взрывами и обугливанием вещества; поэтому такой путь почти не
применяется для препаративных целей. Весьма энергично действует
хлор, труднее — бром и всего труднее — иод.
Реакция с иодом
CH4 + J2 CH3J + HJ
обратима (стр. 165), а следовательно, может итти до конца только
тогда, когда образующийся иодистый водород удаляется. Это до-
стигается прибавлением окиси ртути (образуется иодная ртуть) или
йодноватой кислоты, которая окисляет иодистый водород с выделе-
нием иода по уравнению:
5HJ + ШО3-----» ЗН2О + 3J2
2. Получение из спиртов. Из спиртов галоидные соеди-
нения могут быть получены различными способами. Наиболее обыч-
ными из этих способов являются действие галоидных соединений
фосфора и действие галоидоводородных кислот.
Взаимодействие пятигалоидных соединений фосфора со спиртами
протекает по уравнению:
R-ОН + РС!5-----> RC1 + НС1 + РОС13
При нагревании может реагировать со спиртами и бромокись (хлор-
окись) фосфора:
3R-OH+POBra-------3RBr + PO(OH)3
фосфсргая
кислота
Аналогично хлорокиси реагируют трехгалоидные соединения
фосфора, например:
3R—OH + PJs -----> 3RJ4-P(OH)3
фосфористая
кислота
Для реакции можно брать не готовые галоидные соединения
фосфора, а отдельно фосфор и галоид, причем возникающие галоид-
ные соединения реагируют со спиртом в момент своего образо-
вания.
Так можно получать бромистые и иодистые алкилы, но с трех-
хлористым фосфором (стр. 222) первичные спирты образуют лишь
небольшое количество галоидопроизводных, а главным образом
двузамещенные эфиры фосфористой кислоты:
РС13 + ЗС2НБ—ОН----> НРО(ОСаНБ)4 + С2Н5С1 + 2НС1
178	ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, или алканы)
С галоидоводородными кислотами спирты реагируют по урав-
нению:
R—ОН + НС1 ----> R—С1 + Н2О
Такие реакции обратимы; следовательно, чтобы реакция дошла
практически до конца, необходимо вводить в реакцию как можно
меньше воды, т. е. применять возможно более концентрированные
кислоты или, еще лучше, — насыщать спирт газообразным галоидо-
водородом.
Из галоидоводородных кислот легче всего реагирует со спир-
тами иодистсводородная кислота и труднее всего — хлористоводо-
родная кислота. Однако и последняя легко вступает в реакцию в
момент образования (например, если поваренную соль облить
спиртом и к смеси прибавлять концентрированную серную кислоту).
Моногалоидные производные
Радикал i	Формула радикала	Фтористый	
		температура кипения °C	удельный вес 4
Метил		СН3-	—78,5	0,882*
Этил		сн3-сн2-	—37,1	0,818*
Пропил		сн3—сн2—сн2—	—2,5	0,782 *
Изопропил 		(СН3)2СН—	—9,4	0,769 *
я-Бутил 		сн3—сн2—сн2-сна—	+32,6	0,779
Вторичный бутил . . .	СН3-СН2-СН(СН3)-	25,3	0,766
Изобутил 		(СН8)2СН-сн2—	25,1	0,756 *
Третичный бутил . . .	(СН8)3С-	12,1	0,753 *
я-А мил		СН3—(СН2)3—сн2—	62,8	0,788
Изоамил 		(СН3)2СН-СН2-СН2-	—-	—
Оптически деятельный амил		СН3- СН2-СН(СН3)—сн2—	——	—
я-Гексил 		СН3—(СН2)4—сн2—	93,2	—_
я-Гептил 		СН3-(СН2)5-СН2-	119,5	—
я-Сктил		|	СН3-(СН2)в-СН2-	142,5	—
При температуре кипения,
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ	179
Из спиртов легче всего реагируют третичные, труднее — вторич-
ные, еще труднее — первичные. В последнем случае прибегают
иногда к добавкам в реакционную смесь ZnCh или СаС12.
3. Присоединение галоидоводородов к этиле-
новым углеводородам. Например:
CH2==CH3 + HJ	СН3—CH2J
Присоединение фтористого водорода к этиленовым углеводоро-
дам обычно осложняется реакциями полимеризации (стр. 330). По-
этому фтористые алкилы часто получают, например, действием фто-
ристого серебра на иодистые алкилы:
CH3J + AgF--> CH3F 4- AgJ
парафиновых углеводородов				Таблица 2	
Хлористый		Бромистый		Йодистый	
температура кипения °C	удельный вес .20	температура кипения °C	удельный вес rf20 4	температура кипения °C	удельный вес
—23,7	0,992 *	+4,5	1,732 (при 0°)	+42,5	2,279
,	+13,1	0,926 (rf®)	38,4	1,461	72,3	1,936
!	46,6	0,892	71,0	1,351	102,5	1,749
'	34,8	0,862	59,4	1,314	89,5	1,704
78,5	0,887	101,6	1,276	130,4	1,615
68,3	0,873	91,2	1,261	120,0	1,598
68,9	0,877	91,4	1,265	121,0	1,604
;	50,7	0,841	73,3	1,221	—	—-
	108,4	0,878	127,9	1,218	154,2	1,510
99,0	0,893 (при 0°)	120,7	1,215	147	1,511
99,9	0,879	120,3	1,222	148	1,516
132,9	0,876	153,2	1,176	177	1,439
1	159,5	0,873	178,5	1,138	203,8	1,377
,	183	0,872 (при 25°)	201	1,108	225,5	1,337
180
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
Физические свойства. Если сравнить физические свойства соеди-
нений, содержащих различные галоиды (табл. 2), то можно видеть,
что ниже всего температуры кипения фтористых соединений, у хло-
ристых соединений они ниже, чем у бромистых, и выше всего
у иодистых. Из фтористых алкилов фтористые метил, этил, пропил
и изопропил являются газами, из хлористых алкилов хлористый
метил и хлористый этил — вещества газообразные, из бромистых
алкилов газом является лишь бромистый метил, а иодистый ме-
тил — уже жидкость. Из изомерных соединений наиболее высоко
кипят нормальные первичные, ниже — вторичные и наиболее низко—
третичные соединения.
Удельные веса иодистых соединений — наиболее высокие,
фтористых — наиболее низкие. Удельные веса при переходе от низ-
ших гомологов к высшим уменьшаются: для первых гомологов
быстро, а затем — медленнее. Бромистые и иодистые соединения —
тяжелее воды.
Галоидные алкилы бесцветны, нерастворимы в воде, легко рас-
творяются в спирте и эфире.
Низшие гомологи хлористых и бромистых соединений обладают
характерным сладковатым запахом, при вдыхании действуют ане-
стезирующим образом. Фтористые соединения сначала действуют
также анестезирующе, а при длительном воздействии поражают
органы дыхания (обусловлено легкостью гидролиза алкилмонофто-
ридов и отщепления от них фтористого водорода). Характерный
запах иодистых соединений мало походит на запах соединений
остальных галоидов; на свету иодистые соединения окрашиваются
в бурый цвет вследствие разложения их с выделением иода.
Химические свойства. Галоидные алкилы являются одними из
наиболее реакционноспособных органических соединений; поэтому
ими пользуются в лабораториях и в технике для многочисленных
синтезов. Большая часть реакций галоидных алкилов состоит в об-
мене атомов галоида на всевозможные радикалы, причем чаще
всего атом галоида соединяется с атомом металла или с атомом
водорода, а алкил — с остальной частью молекулы реагента.
1.	Восстановление. Галоидные соединения восстанавли-
ваются в парафиновые углеводороды (см. также стр. 159):
С»Н2п-j.pl-f-HJ	> CwH2W-j-2 + ^2 ^ЛИ CwH2n4-pJ-f-2Н > CnH2n-j-2 -f- HJ
2.	Гидролиз. При действии воды на галоидные алкилы об-
разуются спирты, например:
С2Н5—J + НОН £=± С2Н5ОН + HJ
Как уже было сказано выше, эта реакция обратима, т. е. может
протекать лишь до достижения равновесия. Чтобы реакция шла в
сторону образования спирта, необходимо брать большое количество
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
181
воды или удалять образующуюся галоидоводородную кислоту до-
бавкой щелочей, соды или влажной окиси серебра.
Реакции с едкими щелочами или с влажной окисью серебра
можно представить как реакции обмена:
СН3—J + NaOH ---> СН3ОН + NaJ	СН3—J + AgOH-----> СН3ОН + AgJ
Монофтористые алкилы легко гидролизуются не только щело-
чами, но и кислотами, причем наряду с гидролизом идет частично и
отщепление фтористого водорода. От вторичных и третичных фтори-
стых алкилов фтороводород отщепляется легче, чем от первичных.
3.	Действие аммиака (аммонолиз). Действием
аммиака можно получить амины, например:
СН3—J + NH3---> CH3NH2 + HJ
4.	Действие азотистокислого серебра. При на-
гревании с азотистокислым серебром получаются нитросоединения:
CH3-J + Ag-NO2---► CH3NO2 + AgJ
5.	Действие цианидов. С цианидами металлов полу-
чаются органические цианистые соединения — нитрилы или изони-
трилы (стр. 285 сл.):
СН3—J + К—-CN ---> CH3CN + KJ
6.	Образование сложных эфиров. С серебряными
или иными солями кислот получаются сложные эфиры:
С2Н5—JСН3СО—О—Ag ------> СН3СО—О—С2Н5 + AgJ
7.	Действие натрия. При действии натрия (стр. 160 и 313)
получаются парафиновые углеводороды с большим числом атомов
углерода (реакция Вюрца — Фиттига):
СН3—J4-CH3— СН2—J4-2Na ---> СН3—СН2—СН3+ 2NaJ
8.	Действие цинка. При действии цинка получаются ме-
таллорганические соединения:
2С2Н5—J-(-2Zn --•* Zn(C2H5)2 + ZnJ2
которые при дальнейшем действии галоидных алкилов могут также
образовывать углеводороды, например:
Zn(C2H5)24-2C2H5-J -* 2C4H10 + ZnJ2
9.	Действие магния. При действии магния в присутствии
безводного диэтилового эфира получаются растворы, содержащие
смешанные магнийорганические соединения (гриньяровские реак-
тивы, стр. 311):
СН3—J + Mg-----> СН3—MgJ
Такие растворы применяются для многих синтезов, например:
СН3—MgJ + СО,----> СН3—СО—OMgJ
СН3—СО—OMgJ + НС1----+ СН8—СО—ОН + MgJCl
182 ПРЕДЕЛЬНЫЕ углеводороды (парафины, или алканы)
10.	Отщепление галоидоводородов. При действии
концентрированных растворов едких щелочей от молекулы галоид-
ного алкила (за исключением галоидных метилов) может отще-
пляться молекула галоидоводорода, причем образуются этиленовые
углеводороды:
C2H5J----> с2Н4 + HJ
Указанные выше реакции являются лишь немногими примерами
огромного числа реакций галоидных соединений, приводящих к об-
разованию органических соединений всевозможных классов. Из га-
лоидных алкилов наиболее реакционноспособными являются йоди-
стые соединения, труднее всех вступают в реакции соединения хлора.
Хлористый метил СН3С1 представляет собой газ, нерастворимый
в воде, но растворяющийся в метиловом и этиловом спиртах. По-
лучается он из метилового (древесного) спирта насыщением хлори-
стым водородом при нагревании в автоклаве. Его готовят также на-
греванием хлористоводородного триметиламина (получаемого из от-
ходов свеклосахарного производства) с соляной кислотой:
(CH3)3N • НС1 + ЗНС1 --> ЗСН3С1 + NH4C1
В настоящее время хлористый метил успешно получают в про-
мышленном масштабе прямым хлорированием метана. При
10—12-кратном избытке метана хлорирование дает преимуще-
ственно хлористый метил наряду с небольшими количествами хло-
ристого метилена CH2CI2 и хлороформа СНС13.
Хлористый метил находит обширное применение для лаборатор-
ных и промышленных синтезов в тех случаях, когда требуется
ввести в молекулу органического вещества радикал метил.
Хлористый этил С2Н5С1 получается из этилового (винного)
спирта действием хлористого водорода в момент образования или
насыщением спирта хлористым водородом и нагреванием в при-
сутствии хлористого цинка. Хлористый этил готовят в больших ко-
личествах взаимодействием этилена газов крекинга и пиролиза
нефти с хлористым водородом (пропусканием их смеси при 150—200°
над безводным хлорным железом):
СН2=СН2 + НС1---> СН3—СН2С1
Хлористый этил служит исходным материалом для получения тетра-
этилсвинца.
При охлаждении хлористый этил сгущается в жидкость, кото-
рую можно хранить в толстостенных герметически закрывающихся
или запаянных стеклянных баллонах. Если налить немного такой
жидкости на кожу человека, то происходит сильное испарение и
охлаждение, чем и пользуются в медицине для замораживания —
местной анестезии.
Бромистый этил С2Н5Вг приготовляется обыкновенно действием
этилсерной кислоты на бромистый калий или натрий:
СН3—СН2—О—SO2OH + КВг------> CH8-CH2Br + KO-SO2OH
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
183
Бромистый этил в большом количестве применяется в качестве
составной части этиловой жидкости (стр. 173). Кроме того, его при-
меняют для анестезирования, особенно в зубоврачебной практике.
Иодистый метил CH3J и иодистый этил C2H5J получаются из
соответствующих спиртов действием на них иода и фосфора. Это —
тяжелые жидкости своеобразного запаха. Они находят обширное
применение в лабораторной практике для введения в молекулы
органических веществ радикалов метила и этила (реакции метили-
рования и этилирования).
Дигалоидные производные
Замещая в метане два атома водорода на атомы галоидов,
можно получить соединения СН2С12, СН2Вг2 и CH2J2. Двухвалент-.
ный радикал СН2 называется метиленом, почему и эти соединения
называются: хлористый, бромистый и иодистый метилен.
От этана СН3—СН3 можно произвести уже два изомерных ди-
галоидных производных
СН2С1—СН2С1 и СН3—СНС12
От пропана производятся четыре дигалоидных производных:
СН3—СНС1—СН2С1	СН2С1—СН2—СН2С1
СН3—СН2—СНС12 СН3—СС12—сн3
Номенклатура. Названия двухвалентных радикалов, получаю-
щихся отнятием двух атомов водорода от двух соседних атомов
углерода, обычно производятся от названий соответствующих алки-
лов присоединением к ним окончания ен. Так, СН2С1—СН2С1 назы-
вается хлористым этиленом, СН3—СНС1—СН2С1 — хлористым про-
пиленом и т. д. Названия радикалов, получающихся отнятием двух
атомов водорода от одного крайнего атома углерода, оканчиваются
на идея. Например: хлористый этилиден СН3—СНС12, иодистый про-
пилиден СН3—СН2—СШ2. Углеводородный радикал дигалоидных
соединений, в которых ато-мы галоида находятся при двух крайних
атомах углерода, состоит из ряда остатков СН2, или метиленов;
поэтому соединение СН2С1—СН2—СН2С1 называется хлористым
триметиленом, соединение СН2Вг—СН2—СН2—СН2—СН2Вг — бро-
мистым пентаметиленом и т. д.
Женевская номенклатура производит названия ди- и полига-
лоидных соединений по тем же правилам, как и моногалоидных.
Так, соединения СН2С1—СН2С1 и СН3—СНС12 называются 1,2-ди-
хлорэтан и 1,1-дихлорэтан и т. д.
Способы получения. 1. Действие галоидов на свету
на предельные углеводороды или на галоидные
алкилы. Например:
СН8С1 + С12--> СН2С12 + НС1
184
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
2.	Присоединение галоида к этиленовым угле-
водородам. При этом получаются дигалоидные производные,
содержащие атомы галоида у двух соседних атомов углерода:
СН3—СН=СН24-Вг2------> СН3—СНВг—СН2Вг
3.	Действие пятигалоидных соединений фос-
фора на альдегиды и кетоны. Например:
СН3—СНО + РС15--* СНд— СНС12 + РОС13
СН3—СО—СН3 + РВг6----> СН3—СВг2—СН3 + РОВг3
Этим способом получаются соединения, содержащие два атома
галоида у одного и того же атома углерода.
4.	Присоединение галоидоводородов к моно-
галоидным производным этиленовых углеводо-
родов. При этом получаются или соединения с двумя атомами
галоида у одного и того же атома углерода
СН2=СНС1 + НС1--► СН3—СНС12
или соединения с атомами галоида у разных атомов углерода.
5.	Неполное восстановление полигалоидных
соединений. Например:
CHJ3 + 2H--> CH^ + HJ
Физические свойства. Эти соединения — тяжелые масла или
твердые вещества, нерастворимые в воде. Запах их похож на запах
моногалоидных соединений.
Химические свойства. По химическим реакциям дигалоидные
соединения можно разделить на два класса: 1) соединения, содер-
жащие атомы галоида при разных атомах углерода, и 2) соедине-
ния, содержащие атомы галоида при одном и том же атоме угле-
рода. Химические реакции первых в общем те же, что и у галоид-
ных алкилов, с той лишь разницей, что в реакции вступают или
только один, или сразу оба атома галоида. Примерами могут слу-
жить следующие реакции:
СН2Вг—СН2Вг 4-НОН---» СН2Вг—СН2ОН + НВг
CH2Br—CH2Br + 2НОН --> СН2ОН—СН2ОН+2НВг
СН2Вг—СН2—СН2Вг + KCN --* CH2Br—СН2—CHaCN + КВг
CH2Br—СН2—CH2Br + 2KCN-> CH2CN—СН2—CH2CN + 2КВг
Наоборот, соединения типа хлористого этилидена СН3—СНСЬ,
содержащие два атома галоида у одного и того же атома углерода,
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
185
обыкновенно обменивают при реакциях сразу оба атома галоида,
например при действии воды:
СН3—СНС12 + НОН -----> СН3— СНО + 2НС1
СН3—СС12—СН3 + НОН-----+ СН3—со—СН3 + 2НС1
Таким образом, последние реакции таких дигалоидных произ-
водных являются реакциями, обратными реакциям образования
этих соединений из альдегидов и кетонов.
Вероятно, и здесь происходит сначала последовательный обмен двух атомов
галоида на гидроксилы, например:
УОН
СН3—СНС12 + 2НОН ----> СН3—СН<	+2НС1
^ОН
/ОН
но затем соединение СНз—СН<^	распадается на молекулу воды и моле-
ХОН
кулу альдегида.
Хлористый метилен СН2С12 — жидкость, кипящая при 42°. При-
меняется как растворитель при производстве кинопленки из ацетил-
целлюлозы.
Йодистый метилен CH2J2 — тяжелая жидкость уд. веса 3,333
(при 15°); благодаря этому она применяется при исследовании гор-
ных пород для разделения минералов по их удельному весу.
Хлористый этилен, или дихлорэтан, СН2С1—СН2С1 — жидкость
уд. веса 1,252 (при 20°), кипящая при 83,7°; темп, плавл. —35,3°.
Его иногда еще и теперь называют «маслом голландских химиков»,
так как он был получен в Голландии в конце XVIII столетия из
этилена и хлора. Этим способом дихлорэтан готовят и в настоящее
время в промышленном масштабе.
Дихлорэтан представляет собой хороший растворитель для
смол, жиров и т. п.; он легколетуч и сравнительно трудно воспламе-
няется. Дихлорэтан служит также исходным материалом для про-
изводства одного из видов синтетических каучукоподобных мате-
риалов, так называемого тиокола (стр. 496).
Бромистый этилен СН2Вг—СН2Вг весьма часто применяется
в лабораториях для синтеза. Обычно получается присоединением
брома к этилену. Это тяжелая жидкость, кипящая при 131°,
уд. веса 2,18 (при 20°), замерзающая при +10,0° в бесцветные кри-
сталлы. Бромистый этилен хорошо растворяет многие органические
вещества; применяется как растворитель для криоскопического
определения молекулярного веса.
Йодистый этилен CH2J—CH2J — кристаллическое вещество
с темп, плавл. 81—82°.
Хлористый этилиден СН3—СНС12 — бесцветная жидкость уд. веса
1,189 (при 10°), кипящая при 58°.
Бромистый триметилен СН2Вг—СН2—СН2Вг — жидкость уд. веса
1,975 (при 20°), кипящая при 167,5°,
186 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АПКАНЫ)
Полигалоидные производные
Наиболее важными из трехгалоидных соединений являются трех-
замещенные производные метана: хлороформ СНС13, бромоформ
СНВгз и йодоформ CHJ3. Особенно большое значение имеют хлоро-
форм и йодоформ.
Трехзамещенные галоидные производные метана можно полу-
чить действием галоида и щелочи из очень большого числа орга-
нических веществ, в молекуле которых радикал метил связан с ато-
мом углерода, соединенным с кислородным атомом, например из
соединений следующих типов:
СН3—СН—R	СН3—СО—R
Ан И
Действие галоида на вещества первого типа состоит в отнятии
вначале двух атомов водорода и превращении в вещества второго
типа:
СН3—СН—R + С12----> СН3—СО—R + 2НС1
Ан
При дальнейшем действии галоида происходит замещение в метиле
трех атомов водорода на атомы галоида:
СН3—СО—R + ЗС12---* CCI3—СО—R + ЗНС1
Наконец при действии щелочи получается трехгалоидное производ-
ное метана, а в молекулу исходного вещества на место группы СС1з
вступает остаток ONa:
СС13—СО—R + Н—ONa------> CHCl3 + NaO—СО—R
Таким образом, в результате реакции получается хлороформ
(бромоформ, йодоформ) и соль органической кислоты.
Хлороформ СНС13. Для его получения по описанной выше схеме
обыкновенно берут этиловый (винный) спирт СНз—СН—Н или
ОН
ацетон СН3—СО—СН3, а вместо хлора и щелочи — белильную
известь. В первом случае, кроме хлороформа, получается муравьи-
нокислый натрий Н—COONa, во втором — уксуснокислый натрий
СНз—COONa. Хлороформ получают также непосредственным дей-
ствием хлора на метан.
Хлороформ представляет собой нерастворимую в воде жидкость
с сильным сладковатым запахом, кипящую при 61,2°, уд. веса 1,488
(при 20°). При вдыхании хлороформ вызывает наркоз, а при более
длительном действии — и смерть. Благодаря наркотическому дей-
ствию он находит обширное применение при хирургических опера-
циях. Хлороформ, применяемый для наркоза, должен отличаться
высокой степенью чистоты. Кроме того, хлороформ хорошо раство-
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
187
ряет жиры и другие органические вещества, почему он применяется
и как растворитель. В настоящее время большие количества хлоро-
форма производятся в заводском масштабе.
Хлороформ довольно нестоек. При действии света он окисляется
воздухом, образуя угольный ангидрид, соляную кислоту, хлор и
фосген СОСЬ. Последний весьма ядовит.
Атомы галоида в хлороформе легко могут замещаться на другие
атомы или группы. При действии разбавленной водной щелочи по-
лучаются соли муравьиной кислоты:
CHCl3 + 4NaOH----> HCOONa + 3NaCl + 2Н2О
При действии концентрированной щелочи образуется окись угле-
рода:
CHCl3 + 3NaOH ----> 3NaCl + СО + 2Н2О
При действии на хлороформ аммиака и едкого кали образуется
цианистый калий:
СНС13 + NH3 + 4КОН----> KCN + ЗКС1 + ЗН2О
Йодоформ CHJ3 получается из спирта или ацетона при действии
иода и едких или углекислых щелочей. Более совершенным мето-
дом является электролиз йодистого калия или натрия в спиртовом
растворе. При электролизе образуются иод и щелочь, необходимые
для процесса. Образующийся при реакции иодистый калий (натрий)
снова подвергается электролизу, и, таким образом, весь иод йоди-
стой соли идет на образование йодоформа.
Йодоформ представляет собой желтые кристаллы с темп,
плавл. 119°. Йодоформ ~ прекрасный антисептик и потому находил
значительное применение в хирургии при перевязке ран и пр. Широ-
кому применению йодоформа для этой цели препятствует неприят-
ный навязчивый запах.
Четыреххлористый углерод, или тетрахлорметан, СС14 может
быть получен действием хлора на метан, но обыкновенно в технике
получается действием хлора на сероуглерод:
2CS2 + 6С12---> 2ССЦ + 2S2C12
Четыреххлористый углерод — бесцветная, легко летучая жид-
кость, кипящая при 76,5°; уд. вес. 1,594 (при 20°). Он является пре-
красным растворителем для многих веществ: жиров, смол, каучука,
битумов. Благодаря этому, а также вследствие трудной воспламе-
няемости и дешевизны он приобрел очень большое значение во
многих производствах. Применяется также как «жидкость для выве-
дения пятен».
Четыреххлористый углерод не только негорюч, но и обладает
способностью гасить пламя легколетучих и огнеопасных жидкостей
вроде бензина, бензола и т. п. Поэтому его применяют для спе-
циальных огнетушителей. Для этих целей используют также его
смеси с хлороформом (для понижения температуры замерзания, так
как чистый четыреххлористый углерод имеет темп, плавл. —23°).
188
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ПАРАФИНЫ, ИЛИ АЛКАНЫ)
Четыреххлористый ацетилен СНС12—СНС12, или 1,1,2,2-тетра-
хлорэтан, получается присоединением хлора к ацетилену. Жидкость,
пахнущая хлороформом, темп. кип. 146,2°, уд. вес — 1,595.
Гексахлорэтан СС13—СС13 известен в нескольких полиморфных
кристаллических формах. Получается при пропускании четыреххло-
ристого углерода через раскаленные трубки, а также действием на
четыреххлористый углерод металлов, например амальгамированного
алюминия:
6СС14 + 2А1 -► ЗС2С16 + 2А1С13
Гексахлорэтан образуется как побочный продукт при получении
четыреххлористого углерода действием хлора на сероуглерод. При
нагревании он, не плавясь, возгоняется при 185,5°, а под давлением
плавится при 187°. При температуре красного каления он разла-
гается на тетрахлорэтилен и хлор:
СС!3—СС13----* СС12=СС12 -I- С12
Высшим из известных полихлорпроизводных предельных угле-
водородов является октахлорпр'опан СзС1з, а высшим из бромистых
производных — гексабромэтан С2Вг6. При энергичном действии
хлора на высшие гомологи парафиновых углеводородов происходит
разрыв углеродных связей и получаются C3Cls, С2С13 и СС14.
Фторпроизводные углеводородов. Из полигалоидных соединений
особый интерес представляют вещества, содержащие в молекуле
одновременно хлор и фтор. Такие вещества известны в технике под
названием фреонов (Мидглей, Хенне) и находят применение в ка-
честве хладоагентов — рабочих тел в холодильных машинах (вместо
жидкого аммиака или сернистого ангидрида).
Важнейшим из них является дифтордихлорметан CF2C12. При
обычных условиях это бесцветный, без запаха и вкуса газ, сгущаю-
щийся в жидкость, кипящую при —30° и замерзающую при —155°.
Он получается действием на четыреххлористый углерод фтористого
водорода в присутствии трехфтористой сурьмы:
СС14 + 2HF----> СР2С12 + 2НС1
ЗСС14 + 2SbF3 -* 3CFkCl2 + 2SbCl3
2SbCl3 + 6HF --* 2SbF3 + 6HC1
Замечательной является инертность как хлора, так и фтора
в этом веществе, благодаря чему пары его совершенно нетоксичны.
Более подробное изучение таких производных показало, что присут-
ствие в молекуле по меньшей мере двух атомов фтора при одном
из атомов углерода стабилизирует вещество и даже делает инерт-
ными атомы другого галоида (хлора, брома), если таковой входит
в состав данного вещества. Поэтому, например, такие веще-
ства, как CF4 (темп. кип. —130°), СН3—CHF2 (темп. кип. —24,7°),
СН3—CF2—СНз (темп. кип. около 0°), являются весьма прочными
соединениями.
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
189
Интересно, что у монофторидов величина расстояния между атомными яд-
рами С—F составляет 1,42 А, а в таких молекулах, как CHCIF2, CCI2F2, CHF3,
CF4, это расстояние оказывается меньшим и равным только 1,35—1,36 А. Если
в молекуле присутствует хлор, как в случае CCI2F2, то расстояние С—С1 также
сокращается — до 1,70 А вместо нормально наблюдаемого для хлорпроизводных
1,76—1,77 А. Эти сокращения межатомных расстояний соответствуют значитель-
ному упрочнению связей галоидов с углеродом.
Вообще в органической химии фтор как заместитель водорода
занимает совершенно особое место. Способность его давать проч-
ные сполна замещенные перфторпроизводные предельных углево-
дородов — перфторуглероды, или перфторпарафины,— простирается,
повидимому, почти неограниченно. Помимо перфторметана CF4 (газ,
сгущающийся в тяжелую жидкость уд. веса 1,96, кипящую при
—128° и застывающую при —184°), перфторэтана (кипит при
—78,2° и замерзает при —100,6°), перфторпропана (кипящего при
—38° и застывающего при —183°), а также перфторбутана (темп,
кип. —4,7°), известно много высших перфторуглеродов вплоть до
перфторгексадекана (перфторцетан C16F34 — бесцветные пластинки,
плавящиеся при 115° и перегоняющиеся при 240° и 760 мм рт. ст.).
Перфторуглероды могут быть получены пропусканием при 200—
350° фторируемого углеводорода, разбавленного азотом, через слой
CoF3:
R—Н + 2CoF3-----> R—F + 2CoF2 + HF
Таким образом постепенно происходит замещение всех атомов во-
дорода. Обрабатывая C0F2 элементарным фтором при 200—250°,
регенерируют C0F3.
Перфторуглероды — весьма прочные соединения, не подвергаю-
щиеся расщеплению при нагревании даже до 400—500°; при более
высоких температурах они разлагаются на CF4 и элементарный
углерод.
В физико-химических свойствах перфторуглеродов наблюдается
ряд особенностей. Их температуры кипения ниже, чем у предельных
углеводородов с тем же числом атомов углерода и тем же стро-
ением, несмотря на более высокий молекулярный вес. Например,
н-гептан (мол. вес 100) кипит около 98°, тогда как н-перфторгептан
(мол. вес 388) кипит при 82°. Гомологическая разность температур
кипения для средних членов гомологических рядов составляет у па-
рафинов около 26—27°, а у перфторпарафинов — около 22°. Удель-
ные веса фторпарафинов значительно выше, чем для углеводородов
(например, для н-гептана dp = 0,684, а для перфтор-н-гептана
d|° = 1,733), что соответствует большей массе атома фтора.
Так как атомная рефракция фтора очень мала (в отличие от
других элементов она не постоянна, а колеблется от 0,99 до 1,23
для D линии натрия), показатели преломления перфторпарафинов
до Cis ниже, чем у воды.
Одноатомные производные предельных
углеводородов
Предельные одноатомные спирты, или алкоголи
При замещении в углеводородах ряда метана одного атома водо-
рода на одновалентный радикал гидроксил (водный остаток) ОН
получается гомологический ряд одноатомных предельных спир-
тов, или алкоголей, имеющих общую формулу СпН2п+2О, или
СйН2те+1—ОН. Число изомеров, равно как и характер изомерии,
для спиртов совершенно такие же, как и для моногалоидных произ-
водных углеводородов.,
Номенклатура. Названия спиртов производятся от названий
радикалов. Соответственно этому СНз—ОН называется метиловым
спиртом,	С2Н5—ОН — этиловым,	С3Н7—ОН — пропиловыми,
С5Н11—ОН — амиловыми спиртами и т. д. Из,двух изомерных алко-
голей С3Н7—ОН спирт строения СН3—СНг—СН2—ОН есть первич-
ный пропиловый, спирт СНз—СН(ОН)—СН3 — вторичный пропило-
сн3к
вый, или изопропиловый. Спирт С4Н9—ОН строения СН3-~С—ОН
сн/
представляет собой третичный бутиловый алкоголь.
Спирты первичные, вторичные и третичные можно рассматривать
как происшедшие от метилового спирта, или карбинола, СНз—ОН
замещением в его молекуле одного, двух или трех атомов водорода
на один, два или три углеводородных остатка, или алкила. Поэтому
старая рациональная номенклатура спиртов производит названия
спиртов от «карбинола» с указанием на замещающие алкилы. Та-
ким образом, этиловый спирт по этой номенклатуре называется
метилкарбинолом, первичный пропиловый — этилкарбинолом, изо-
пропиловый — диметилкарбинолом, третичный бутиловый — три-
метилкарбинолом.
Названия спиртов, имеющих разветвленное строение, произво-
дят от названий спиртов нормального строения, указывая положе-
ние боковой цепи греческой буквой: атом углерода, при котором
находится гидроксил, отмечается буквой а, соседний с ним — бук-
вой р, следующий — буквой у и т. д.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОЛИ
191
Таким образом спирт
СН3—СН2—СН—СН2—СН—СН2ОН
СН3 <^Н3
может быть назван Р,В-диметилгексиловым спиртом.
Женевская номенклатура производит названия спиртов от назва-
ний углеводородов с присоединением окончания ол и с приставкой
в конце цифры, обозначающей тот атом углерода, при котором нахо-
дится гидроксил. Таким образом возникают названия: для метило-
вого спирта — метанол, для этилового — этанол, для первичного
пропилового — пропанол-1, для вторичного пропилового — про-
панол-2, для третичного бутилового — 2-метилпропанол-2 и т. д. *.
Способы получения. 1. Получение из галоидных ал-
килов. Наиболее общим способом является получение спиртов из
галоидных соединений (стр. 180) обменом атома галоида на гидро-
ксил:
СмН2пыНа1 + НОН---+ CnH2zi+1—ОН + ННа!
Этим способом можно получать спирты первичные, вторичные
и третичные, в зависимости от строения радикала CnH.2w+1.
Иногда для получения спирта из галоидного алкила сначала
получают сложный эфир уксусной кислоты взаимодействием галоид-
ного алкила с уксуснокислым серебром, например
C6HnJ + Ag-—ООССН3 --> СбНп—ООССН3 + AgJ
а затем омылением сложного эфира получают спирт:
С5НЯ—ООССНз + Н2О ---> СбНиОН + СНзСООН
2.	Присоединение элементов воды к этилено-
вым углеводородам. Например:
СН2=СН2 + НОН —-> СН3-СН2ОН
Реакция происходит при нагревании этиленовых углеводородов
с водой в присутствии таких веществ, как серная кислота, хлори-
стый цинк и др. Эти вещества действуют как катализаторы, т. е.
они оказываются в конце реакции неизмененными. Однако в слу-
чае серной кислоты здесь образуется вполне определенный проме-
жуточный продукт, называемый этилсерной, или серновинной, кис-
лотой:
НОХ	СН3—СН2—Оч
СН2=СН2 + >so2 —->	>so2
HOZ	Н—OZ
* Иногда цифру, указывающую на положение гидроксила, ставят не в конце,
а в начале названия главной углеродной цепи спирта; при таком обозначении
удобнее склонять названия по падежам: 2-пропанолом, 2-метил-2-пропанола,
2,3-диметил-1-бутанолу и т. п.
192
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Этилсерная кислота реагирует с водой, образуя спирт и серную
кислоту:
сн3—сн2—оч	ноч
)SO2 + НОН ---> СН3—СН2ОН +	)SO2
н-ск	но/
Лишь сам этилен дает при этом первичный спирт. Гомологи
этилена образуют вторичные или третичные спирты.
3.	Действие азотистой кислоты на амины (стр. 254).
Спирты можно получить действием азотистой кислоты на первич-
ные амины, причем в зависимости от строения радикала получается
первичный, вторичный или третичный спирт. Иногда наряду со
спиртами получаются непредельные углеводороды в значительном
или даже преобладающем количестве.
4.	Восстановление альдегидов или органиче-
ских кислот. При этом получаются первичные спирты, напри-
мер:
СН3—СНО + 2Н ---> СН3—СН2ОН
ИЛИ
СН3—СООН + 4Н --> СН3-СН2ОН + Н2О
Обыкновенно восстанавливают не самые кислоты, а их хлор-
ангидриды, ангидриды или сложные эфиры. Особенно часто при-
меняется восстановление сложных эфиров, причем для получения
водорода в момент выделения используют кипящий спирт и метал-
лический натрий (Буво).
В последнее время вместо натрия в лабораторной практике ши-
роко применяется для этой цели литий-алюминий-гидрид LiAlH4.
5.	Восстановление кетонов. Восстановлением кетонов
получаются вторичные спирты, например:
СН3-СО-СН3 + 2Н ----СН3-СН(ОН)—СН3
6.	Действие металлорганических соединений
на карбонилсодержащие соединения. К получению
спиртов ведут многочисленные реакции металлорганических соеди-
нений с различными соединениями, содержащими карбонильную
группу >С—О. Подбирая карбонилсодержащие вещества .соответ-
ствующего строения, можно получать как первичные спирты, так и
вторичные и третичные.
Эти реакции имели большое историческое значение и теперь еще
широко применяются для получения в лабораторных условиях
спиртов определенного состава и строения. Именно таким путем
А. М. Бутлеровым были впервые получены третичные спирты
снзч
}C=O + Zn(CH3)2
СН3х /СНз _____ СН3у /СН3
СН3/ ^OZnCl	СНз/ \он
существование которых он предсказал на основании созданной им
теории строения. В настоящее время для синтезов спиртов при*
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОТИ
193
меняются смешанные магнийорганические соединения (Барбье,
Гриньяр *).
Общая схема реакций состоит в присоединении карбонильной
группой >С=О молекулы металлорганического соединения так, что
радикал (алкил) присоединяется к атому углерода, а остальная
часть молекулы металлорганического соединения — к атому кисло-
рода:
\	/СН3	ч /СН3
>С==О + Zn< -------> )С<
7	ХСН3	7 X)—ZnCH3
К	/СНз	К /СНз
>С=О + Mg<	—-> >с<
7	м	7 ХО—MgJ
При разложении водой образовавшихся продуктов получаются
спирты:
\ /СН3	к /СН3
>С<	+ 2Н2О -> >С<	+ СН4 +Zn(OH)2
7 XO-ZnCH3	7 хо-н
‘ \ /СН3	. /СН3
/С<	+ Н2О ----> )С<	+ MgJ(OH)
7 xO-MgJ	7 хо-н
Карбонильная группа содержится в альдегидах, кетонах, кисло-
тах и в так называемых производных кислот (стр. 273). Так как про-
стейший альдегид, муравьиный, или формальдегид, имеет строение
Нч
)С=О
\v
а в остальных альдегидах и в кетонах атомы водорода замещены
на углеводородные радикалы (один — у альдегидов, два — у кетонов):
R4	Rx
^С—О или ;С—О
HZ	RZ
то в качестве окончательного продукта приведенных выше реакций
из муравьиного альдегида получаются первичные спирты (В. Е. Ти-
щенко), из остальных альдегидов — вторичные спирты (реакция
Е. Е. Вагнера), из кетонов — третичные спирты (реакция А. М. Зай-
цева).
Если взять сложные эфиры муравьиной или какой-либо иной
карбоновой кислоты
Нч	R.
;С—О	или уС=О
ROZ	ROZ
* Виктор Гриньяр (1871—1935). Французский химик. Продолжая работы
своего учителя Барбье в области синтезов с магнийорганическими соединениями,
нашел удобный прием работы („гриньяровские реактивы") и показал широкие
возможности применения магнийорганических соединений для разнообразных
синтезов.
194
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
то действие на них металлорганических соединений протекает в две
фазы, из которых первая тождественна изображенной выше, на-
пример:
снзу
Re/
/СН3
С=О 4- Zn(
хсн3
СНЗХс/СН3
Ro/ XOZnCH3
нч	/СН3
>С=О + Mg<
ROZ	XJ
Нч /СН3
RO/ xOMgJ
Во второй фазе происходит обмен остатка RO на алкил металл-
органического соединения:
СН3ч ,СН3 ;с<	+ zn< RQ/ xOZnCH3	/СН3	СН3ч /СН3	/СН3 	>	>С<	+ Zn< ЧСН3	СН3/ xOZnCH3	XOR
Нх /СН3	,СН3	Нч /СН3 /OR
+ Mg< ----->	>С<	+ Mg/
RQ/ xOMgJ XJ	СН/ xOMgJ \J
При разложении водой получающихся соединений в случае эфи-
ров уксусной и высших кислот, а также при использовании в каче-
стве исходных веществ хлорангидридов этих кислот образуются тре-
тичные спирты (реакция А. М. Бутлерова). В случае эфиров
муравьиной кислоты получается вторичный спирт (реакция А.М. Зай-
цева).
7. Синтез высших спиртов из низших. При нагре-
вании спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов проис-
ходит синтез высших спиртов из низших. Так, например, из алко-
голята пропилового спирта получается так называемый дипропи-
ловый алкоголь.
Реакция выражается уравнением:
сн3
СН3—СН2—СН2—ONa + СН2—СН2ОН------>
СН3
---> СН3—СН2-СН2—СН—СН2ОН + NaOH
Как показал В. В. Марковников, эта реакция происходит и при
нагревании алкоголей с твердым едким кали.
Невидимому, протеканием аналогичных реакций объясняется получение выс-
ших спиртов из смеси окиси углерода с водородом б присутствии катализа-
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОЛИ
195
торов — металлов группы железа (стр. 173). Первым продуктом здесь является
метиловый спирт, из которого затем образуются высшие спирты:
СН3—ОН —-> сн3—сн,—он----------> СН,—СН,—СН..-ОН------>
СН3
—-> сн3-Ан—сн2—он
и т. д.
Получающаяся таким образом смесь (синтол) содержит, кроме большого
количества предельных спиртов, также альдегиды, кетоны и кислоты, являю-
щиеся, вероятно, продуктами дальнейшего превращения спиртов (Ф. Фишер).
При определенных условиях из окиси углерода и водорода этим путем по-
лучают н-пропиловый и изобутиловый спирты.
Физические свойства. Низшие гомологи спиртов — жидкости,
высшие — твердые вещества. Гомологическая разность температур
кипения низших нормальных первичных спиртов довольно по-
стоянна и приблизительно равна 20° (табл. 3). Низшие спирты, до
пропилового включительно, смешиваются с водой во всех соотноше-
ниях; следующие гомологи ограниченно растворимы в воде; с по-
вышением молекулярного веса растворимость спиртов уменьшается
и для высших гомологов практически равна нулю. Запах низших
спиртов слабый, характерный алкогольный; запах средних гомоло-
гов сильный, иногда неприятный. Высшие спирты не имеют запаха.
Таблица 3
Нормальные первичные спирты
Название	Формула	Темпера- тура плавления °C	Температура кипения °C	Удельный вес .20 ^4	Показатель преломле- ния „20 nD
Метиловый . . .	СН3ОН	—97,1	64,7	0,791	1,3289
Этиловый ....	С,Н5ОН	—110,5	78,3	0,790	1,3614
Пропиловый . . .	С3Н7ОН	—127,0	97,2	0,803	1,3856
Бутиловый . . .	С4Н9ОН	—89,6	117,9	0,809	1,3993
Амиловый ....	с5нпон	—78,2	137,8	0,814	1,4099
Гексиловый . . .	С6Н13ОН	—51,6	155,7	0,820	1,4183
Гептиловый . . .	С7Н15ОН	—35,2	176,3	0,821	1,4253
Октиловый . . .	С8Н17ОН	—14,0	194,5	0,826 (df)	1,4296
Нониловый . . .	С9Н]9ОН	-5	213,5	0,828 (45)	1,4343
Дециловый . . .	с10н21он	+7	231	0,830	1,4358
Додециловый . . Гекс а дециловый	с12н25он	+24	257	0,831 (при темп, плавл.)	—
(цетиловый) . .	С1вНвОН	+49,5	189,5 (при 15 мм)	0,818 (при темп, плавл.)	—
Октадециловый. .	Ci8H37OH	. +59	210,5 (при 15 мм)	0,805 (при темп, плавл.)	—
Из изомерных спиртов первичные имеют более высокую темпе-
ратуру кипения, чем вторичные, а вторичные — более высокую, чем
196
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Таблица 4
Изомерные спирты (от С3 до С5)
Название	Формула	Темпе- ратура плавле- ния °C	Темпе- ратура кипе- ния °C	Удель- ный вес “1°	Пока- затель прелом- ления 20 nD
Пропиловые					
1. к-Пропиловый (первичный) . .	С Н3—С Н — СI+O Н	—127,0	97,2	0,803	1,3856
2. Изопропиловый (вторичный) . .	СН3-СН(ОН)-СН3	-88,5	82,4	0,785	1,3775
Бутиловые					
1. н-Бутиловый . .	СН3-СН,- сн.,—СН2ОН	—89,6	117,9	0,809	1,3993
2. Вторичный бу- тиловый ....	СН3—СН2—СН(ОН)—сн3	—	99,5	0,808	1,3972
3. Изобутиловый . 4. Третичный бу-	(СН3).,СН-СН2ОН	—	108,1	0,802	Д,3950
тиловый (три- метилкарбинол)	(СН3)3СОН	+25,5	82,8	0,786 *	1,3878
Амиловые					
1. н-Амиловый . .	сн3-сн,-сн2—СН,-СН2ОН	—78,2	137,8	0,814	1,4099
2. Изоамиловый(изо- бутилкарбинол)	(СН3)2СН—СН2—СН2ОН	—	132,1	0,814	1,4058
3. e/770/7-Бутилкар-			129,4	0,819	1,4109
бинол 		(СН3)(С2Н5)СН—СН,ОН	—			
4. Метилпропил- карбинол . . . 5. Метилизопропил-	СН3—СН2—СН2-СН(ОН)—СН3	—	119,2	0,813	1,4053
			113,3	0,816	1,3973
карбинол . . .	(СН3)2СН—СН(ОН)—СН3	—			
6. Диэтилкарбинол 7. Третичный ами-	(С2Н6)3СНОН	—	115,7	0,822	1,4097
ловый (диметил- этилкарбинол) .	(СН3),(С2Н3)СОН	—8,4	101,7	0,811	1,4046
8. Третичный бу-	(СН3)3С—СНдОН				
тилкарбинол . .		+53	113,5	—	—
* Удельный вес расплавленного спирта.
третичные; нормальные кипят выше, чем имеющие разветвленную
цепь атомов углерода.
Удельный вес всех спиртов меньше единицы.
Третичные спирты обладают особым характерным запахом
плесени; из всех изомеров они имеют наивысшую температуру пла-
вления. Так, из бутиловых спиртов только триметилкарбинол при
обыкновенной температуре твердое вещество (плавится при 25,5°).
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОЛИ
197
Химические свойства. 1. Образование алкоголятов.
Водородный атом гидроксильной группы при действии щелочных
металлов способен заменяться па атомы этих металлов, причем
получаются твердые, растворимые в спирте соединения, называемые
алкоголятами:
СН3—СН,—ОН + Na ----> СН3-СН,—ONa + Н
При действии воды на алкоголят вновь образуется спирт:
СН3—СН2—ONa + НОН---» СН,—СН,—ОН + NaOH
Эта реакция является обратимой.
Кроме алкоголятов щелочных металлов, известны также алкого-
ляты щелочноземельных металлов, алюминия и других металлов.
2.	Действие галоидных соединений фосфора.
Эта реакция уже описана на стр. 177 как ведущая к получению
галоидных алкилов.
3.	Действие кислот (этерификация). При действии
на спирты кислот происходит выделение воды и образуются веще-
ства, называемые сложными эфирами:
СН3ОН 4- НО—NO, -СНз—ONO, + Н,0
Эта важная реакция, называемая реакцией этерификации,
имеет внешнюю аналогию с реакцией нейтрализации кислоты
щелочью (хотя сложные эфиры по свойствам нисколько не напоми-
нают солей).
Аналогично образованию кислых и средних солей при нейтра-
лизации двухосновных кислот, этерификация двухосновной, напри-
мер серной, кислоты может вести к образованию кислого сложного
эфира, называемого алкилсерной кислотой
но>
или же — среднего эфира
причем с серной кислотой реагирует одна или две молекулы
спирта.
Сопоставляя реакцию этерификации с реакцией образования
алкоголятов, можно видеть, чю в спирте, как и в воде, сочетаются
очень слабые основные свойства с еще более слабыми кислотными
свойствами.
В отличие от реакции нейтрализации, которая, как известно,
представляет собой ионную реакцию, т. е. сводится к соеди-
нению ионов водорода и гидроксила, а потому идет моментально,
реакция этерификации, как и громадное большинство реакций орга-
нических веществ, не является ионной реакцией и протекает мед-
ленно.
198
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Реакции этерификации обратимы, а следовательно, ограничены
состоянием равновесия. Реакции, обратные этерификации, состоя-
щие в том, что сложный эфир, присоединяя воду, превращается
в спирт и кислоту, называются реакциями омыления или гидролиза.
Этерификация спиртов органическими, а также слабыми мине-
ральными кислотами идет очень медленно. Эта реакция ускоряется
в присутствии сильных минеральных кислот, так как в растворах
таких кислот создается высокая концентрация ионов водорода,
являющихся катализаторами реакции этерификации. По этой же
причине этерификация спиртов сильными минеральными кислотами
идет быстро.
Как показали классические исследования Н. А. Меншуткина *,
скорость и предел этерификации для разных спиртов различны.
Они — наибольшие для первичных спиртов и наименьшие для тре-
тичных. Однако это правило не всегда соблюдается, а потому иссле-
дования скоростей и пределов этерификации дают лишь ограничен-
ную возможность устанавливать, является ли спирт первичным,
вторичным или третичным.
Исследования Н. А. Меншуткина представляли собой первые
фундаментальные физико-химические исследования динамики хими-
ческих процессов в области органических соединений. Они послу-
жили отправным пунктом для всех последующих исследований
в этом направлении.
Реакции этерификации являются типичными равновесными превращениями;
например, для этерификации этилового спирта уксусной кислотой можно напи-
сать такое уравнение:
СН3—СО—ОН + НО—С?Н5	СН3—СО—О—С2Н5 + Н2О
Эти реакции ускоряются в присутствии сильных минеральных кислот, являю-
щихся источником ионов водорода, которые собственно и оказываются катали-
заторами.
Для объяснения такого каталитического действия предложена следующая
схема:
//О
R-Cf 4-Н+Х"
ХО—Н
/О—Н
R—С<
*ХО—Н
R'—6-Н
X" + R'—О-Н
* Николай Александрович Менщуткин (1842— 1907), ученик Н. Н. Соколова.
Окончил Петербургский университет в 18ь2 г.; с 1869 г. профессор этого уни-
верситета. Известен своими трудами в области физической и аналитической хи-
мии. Бессменный, со дня основания (1868). редактор Журнала Рхсского физико-
химического общества. Долгое время оставался сторонником теории типов,
полемизируя с А. М. Бутлеровым.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОЛИ
199
О-Н
О—R'
R-Gf	+Н + Х-
XO-R'
По этой схеме кислород карбонильной группы карбоновой кислоты, захва-
тывая протон (катион минеральной кислоты), дает начало ониевому катиону I,
который присоединяет молекулу спирта и образует сложный промежуточный
комплекс II, способный обратимо распадаться с отщеплением воды и образова-
нием ониевого катиона сложного эфира III. Последний, регенерируя минеральную
кислоту (катализатор), дает молекулу сложного эфира.
Пользуясь методом «меченых атомов», удалось показать, что при этерифи-
кации кислоты спиртом молекула выделяющейся при этом воды образуется из
гидроксила кислоты и водорода алкоголя (как это и следует из приведенной
выше схемы), а не из гидроксила алкоголя и водорода карбоксильной группы.
При этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изо-
топ кислорода О18, был получен сложный эфир, содержавший в своем составе
этот изотоп кислорода:
//*
R— С 7.........:	О
\о--н + н: — О—СН3---------* R—18	+ Н—О—н
’......... \о—сн8
Аналогичное исследование процесса омыления сложных эфиров водой, со-
держащей тяжелый изотоп кислорода, показало, что омыление эфиров идет по
схеме
O-R' -f- Н
— О—Н ----> R—С^°18	4- R'—О—Н
ЧО—Н
а не по схеме
R' 4- н—о18* — Н ----* R—cf	4- R'—О—н
..................................Н	-	.
потому что образовавшаяся при омылении кислота содержала О18, а соответ-
ствующий спирт его не содержал.
Присутствие или отсутствие О18 устанавливалось сжиганием образца веще-
ства и анализом образующихся продуктов сгорания (СОа и Н2О) на присут-
ствие тяжелого изотопа кислорода О18.
Как показывает приведенный пример, в настоящее время, пользуясь методом
«меченых атомов», удается глубже проникнуть в механизм химических процес-
сов. В качестве «меченых атомов» используют тяжелые изотопы водорода Н2,
кислорода О18 и т. п., или, еще чаще, радиоактивные изотопы других элементов.
Как реакцию, аналогичную этерификации, можно рассматривать
и действие на спирты галоидоводородных кислот, приводящее
200
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
к образованию галоидных алкилов (стр. 177). Эта реакция идет
легче всего с третичными спиртами.
4.	Отнятие воды (дегидратация). Реакции, идущие
с отнятием воды, могут в конечном результате приводить или к обра-
зованию этиленовых углеводородов, или же к получению простых
эфиров. В первом случае молекула воды выделяется из одной моле-
кулы спирта (за исключением метилового):
СНд—СН,—ОН -----» СН/=СН, + Н2О
во втором случае — из двух молекул спирта:
2С2Н5—ОН ----> (С,Н5)2О + Н,0
Образование этиленового углеводорода может происходить при
нагревании спирта с серной кислотой, хлористым пинком и некото-
рыми другими галоидными соединениями тяжелых металлов и
металлоидов, а также при пропускании паров спирта через нагре-
тую окись алюминия. Простые эфиры образуются при нагревании
избытка спирта с серной кислотой, а также при пропускании паров
спирта через нагретый безводный сернокислый алюминий или без-
водные квасцы.
5.	Окисление. Реакции окисления имеют большое значение
для установления строения органических веществ, так как они про-
текают по-разному для первичных, вторичных и третичных спиртов.
Действие окислителей, как и во многих других случаях, напра-
вляется прежде всего на уже «окисленный», т. е. связанный с кисло-
родом атом углерода. При этом из первичных и вторичных спиртов
получаются прежде всего продукты, содержащие в молекуле
столько же атомов углерода, сколько их было в исходном спирте.
В случае первичных спиртов первыми продуктами окисления
являются альдегиды:
R—СН2ОН + О ----> R—СНО + Н2О
могущие при дальнейшем окислении переходить в кислоты:
R— СНО + О ---> R—СООН
Вторичные спирты при окислении дают кетоны:
R4
)СН—ОН + О------> )СО + Н2О
Rz	Rz
Окисление третичных спиртов, равно как и дальнейшее окисле-
ние кетонов и кислот, может происходить лишь с разрывом связей
между атомами углерода, т. е. с расщеплением углеродного скелета.
Обыкновенно и здесь окисление направляется прежде всего на
«окисленный» атом углерода и приводит к разрыву связей между
ним и соединенными с ним радикалами.
6.	Действие галоидов. Действие галоидов на первичные
и вторичные спирты приводит прежде всего также к образованию
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОЛИ
201
альдегидов из первичных спиртов и кетонов из вторичных спиртов,
например:
сн3—сн2—он + а> —-> сн3—сно + 2на
При дальнейшем действии галоидов происходит замещение на
галоид атомов водорода в альдегидах и кетонах (стр. 186, 236).
7.	Отщепление водорода (дегидрогенизация,
дегидрирование). Превращение первичных и вторичных спир-
тов в альдегиды и кетоны может происходить и при пропускании
паров спирта над накаленными металлами — железом, цинком и пр.,
причем спирт распадается на альдегид (соответственно — кетон) и
водород:
СН3—СН2—ОН -----> СН3—СНО + Н2
Особенно хорошо, и к тому же при более низких температурах, эта
реакция идет с мелкораздробленной медью (Сабатье).
8.	Д е й с т в и е м а г н и й о р г а н и ч е с к и х соединений.
При действии на спирты магнийорганических соединений из ради-
кала магнийорганического соединения и водорода гидроксильной
группы получается предельный углеводород. Вместо водорода гидро-
ксильной группы в молекулу спирта вступает остаток металлорга-
нического соединения, например:
С2Н5-ОН + СНз-MgJ ----> СН4 + С2Н5—OMgJ
Образующийся при реакции метан можно собрать и измерить,
чем пользуются для количественного определения гидроксильных
групп в спиртах (Л. А. Чугаев, Ф. В. Церевитинов).
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ СОЛЕЙ К СПИРТАМ
Константы диссоциации спиртов лежат ниже 10~14. Таким образом, алкоголи
являются крайне слабыми «кислотами», — более слабыми, чем вода. Это обстоя-
тельство указывает на очень малую устойчивость спиртовых анионов (алкоголят-
ионов) [R—О]". Однако при растворении в алкоголях галогенидов некоторых ме-
таллов, например ZnCl2, А1С13, а также алкоголятов алюминия, магния и некото-
рых других, получаются соединения
,С1
R— О—H + ZnCL. Н+ R—О—*Zn(
'Cl
R—О—Н + A1(OR)3	Н+
обладающие несравненно более высокой кислотностью, чем соответствующие
спирты. Это значит, что возникшие в этих случаях комплексные анионы обла-
дают большей устойчивостью. Эта устойчивость обусловлена выделением энер-
гии, которым сопровождается образование такого комплексного аниона.
Вещества, которые при растворении активируют атомы водорода в молеку-
лах растворителя, так что эти молекулы становятся способными диссоциировать,
образуя ионы водорода или комплексные ионы типа НзСИ ^в случае воды),
202
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
было предложено называть ансольвокислотами, — по аналогии с апгидрокисло-
тами (ангидридами акво-кислот). С этой точки зрения ZnCl2, А1С13, А1(ОС3Н7)3
и т. п. должны рассматриваться как ансольвокислоты.
В некоторых случаях кислоты, образующиеся из спиртов, оказываются очень
сильными кислотами, способными без разложения перегоняться в вакууме. Та-
ковы комплексные соединения с трехфтористым бором типа BF3« ROH:
Н—о—R4-BF8 “—Н+ R—О—>В—F
Кроме соединений BF3 • ROH, известны соединения типа BF3 • 2ROH.
Метиловый спирт, или метанол, СН3ОН (также древесный спирт,
или карбинол) получается любым из общих способов получения
спиртов. Однако в течение многих лет единственным источником
его являлись продукты сухой перегонки дерева. Водный слой, полу-
чаемый наряду с древесным дегтем при медленной перегонке дерева,
содержит 1—2% древесного спирта и, кроме того, много уксусной
кислоты (10%) и немного ацетона (0,5%). Уксусную кислоту отде-
ляют обработкой известью, после чего метиловый спирт очищают
дробной перегонкой и другими способами.
В настоящее время большие количества метилового спирта полу-
чают восстановлением окиси углерода водородом при 220—300° под
давлением 150—600 ат в присутствии окиси цинка и других катали-
заторов. Реакцию можно выразить уравнением
СО + 2Н2 ---> СН3ОН
Для этой цели применяется водяной газ, обогащенный водородом.
Синтетический метиловый спирт *, благодаря высокой чистоте и
Дешевизне, все более вытесняет древесный метиловый спирт.
Чистый метиловый спирт — смешивающаяся с водой жидкость,
обладающая слабым запахом, похожим на запах винного спирта.
Технический древесный спирт имеет запах пригорелых веществ,
зависящий от обычно содержащихся в нем примесей. Метиловый
спирт горит бледносиним пламенем.
Метиловый спирт обладает всеми реакциями первичных спиртов, но он яв-
ляется единственным в своем роде спиртом, в котором углеродный атом, кроме
гидроксила, соединен еще с тремя атомами водорода. Поэтому его окисление
приводит не к двум, а к трем продуктам окисления с тем же числом атомов
углерода. Кроме муравьиного альдегида НСНО и муравьиной кислоты НСООН,
конечным продуктом окисления в водном растворе является угольная кислота
СО(ОН)2.
Метиловый спирт является исходным веществом для большин-
ства реагентов, при помощи которых в лаборатории и в технике
вводят в молекулу органического вещества радикал метил. Поэтому
* В промышленности синтетический метиловый спирт обычно называют
метанолом,
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОЛИ
203
он находит большое применение при изготовлении органических
красителей, химико-фармацевтических препаратов и пр. Кроме
того, он применяется как растворитель, для денатурирования вин-
ного спирта, в качестве горючего и т. д. Метиловый спирт значи-
тельно более ядовит, чем винный спирт. Прием внутрь уже 10 мл
метилового спирта часто вызывает слепоту; большие дозы могут
повести к смерти.
Этиловый спирт, или этанол, С2НГ)ОН. Этиловый, или винный,
спирт может быть получен всеми общими способами получения
спиртов. Исключительно важным способом его получения является
алкогольное, или спиртовое, брожение.
Этот процесс основан на том, что один из простейших сахаров
состава СбН120б — виноградный сахар, или глюкоза, получаемый
в технике из крахмала, в присутствии особого рода микроорганиз-
мов, называемых дрожжевым грибком (Saccharomyces cerevisiae),
распадается на спирт и углекислоту по уравнению:
С6Н12Ое-----> 2СО2 + 2С2Н5ОН
Спиртовому брожению может подвергаться не только виноград-
ный сахар, но и другие сахаристые вещества состава С6Н120б (гек-
созы). Виноградный сахар и другие гексозы, например плодовый
сахар (фруктоза), часто находятся в природе уже в готовом виде
в соке плодов различных растений (например, виноградный сахар
в соке винограда), а также могут получаться из других природных
веществ (например, из свекловичного или тростникового сахара) в
процессе брожения. Так как зародыши дрожжевых грибков всегда
находятся в воздухе (в пыли), то процесс брожения сладких жидко-
стей есть самое обычное явление, нередко наблюдаемое в повседнев-
ном быту. Поэтому приготовление алкогольных напитков известно
с самой глубокой древности.
В природе спиртовое брожение происходит так часто, что спирт,
хотя и в ничтожных количествах, является постоянной составной
частью почвенных вод, а пары его всегда в небольшом количестве
содержатся в воздухе.
Еще в средние века научились перегонкой перебродивших жидкостей выде-
лять крепкий винный спирт, но в совершенно чистом виде («абсолютный» спирт)
научились готовить его лишь в начале прошлого века, когда был определен его
качественный и количественный состав.
В технике большое количество спирта получают из раститель-
ного сырья, содержащего крахмал: например, из клубней карто-
феля, хлебных зерен, зерен риса и пр. Богатый крахмалом мате-
риал измельчают и заваривают перегретым водяным паром при
температуре 140—150°. При этом получается густая масса, содер-
жащая крахмал в виде «клейстера». По охлаждении массы к ней
прибавляют солод, представляющий собой измельченные проросшие
зерна ячменя. В солоде имеется азотсодержащее вещество —
204
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
диастаз, относящееся к классу сложных органических катализато-
ров, образующихся в живых организмах и называемых энзимами
или ферментами. Диастаз способен каталитически вызывать пре-
вращение крахмала в мальтозу, т. е. в сахар формулы С12Н22О11.
Это превращение, идущее с присоединением воды, быстрее всего
совершается при температуре около 62°. К осахаренному раствору
прибавляют дрожжи и ведут брожение при 33°. Благодаря при-
сутствию в дрожжах энзима, получившего название мальтазы,
мальтоза превращается, с присоединением воды, в глюкозу, кото-
рая и подвергается процессу спиртового брожения. По окончании
брожения содержащую спирт жидкость подвергают дробной пере-
гонке (ректификации) в особых ректификационных аппаратах.
Дробной перегонкой, однако же, нельзя получить безводный
(абсолютный) алкоголь, так как эгиловый спирт, кипящий при 78,3е,
с водой образует азеотропную смесь, содержащую около 4,5% воды
и кипящую при 78,15°. Такой спирт, называемый 96-градусным*,
обычно готовят в технике. Чтобы получить абсолютный алкоголь,
азеотропную смесь надо освободить от воды химическим способом,
например настаиванием с негашеной известью или действием метал-
лического кальция и пр.
Можно также отделить воду, прибавляя к водному спирту немного бензола
и подвергая эту смесь перегонке. Тогда сначала отгоняется постояннокипящая
«тройная» смесь бензола, воды и спирта (при 64,85°), затем «двойная» смесь
спирта и бензола (68,25°) и, наконец, чистый безводный спирт (78,3°).
Кроме винного спирта, при спиртовом брожении образуются
также вещества,k кипящие при более низкой температуре (уксусный
альдегид) и кипящие при более высокой температуре, представляю-
щие собой смесь высших гомологов спирта, называемую «сивуш-
ными маслами». Кроме того, всегда образуются небольшие коли-
чества глицерина и янтарной кислоты.
Этиловый спирт представляет собой бесцветную жидкость, сме-
шивающуюся с водой и обладающую жгучим вкусом; он горит
голубоватым, слабо светящим пламенем.
Этиловый спирт имеет важное применение для технических
целей. Так, спирт применяется для получения синтетического кау-
чука (С. В. Лебедев), как растворитель для экстракции и кристал-
лизации, для приготовления лаков и политур, для синтеза органиче-
ских красителей и фармацевтических препаратов (хлороформа,
хлораля, йодоформа и пр.), для приготовления лекарственных
экстрактов и настоек, для консервирования анатомических пре-
паратов и пр. В некоторых странах абсолютный спирт иногда при-
меняется как горючий материал, особенно для двигателей внутрен-
него сгорания.
* Содержание спирта в технических продуктах обыкновенно выражают
в объемных процентах или градусах и измеряют при помощи специального арео-
метра, называемого спиртомером.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОЛИ
205
Большие количества спирта потребляются в виде различных спиртных на-
питков. Из готового дестиллированного спирта приготовляют лишь часть спиртных
напитков (водку крепостью 40—50°, коньяк и др.). Другие спиртные напитки
(виноградные вина, пиво, квас, кумыс, сидр, плодово-ягодные вина и пр.) пред-
ставляют собой непосредственные продукты брожения жидкостей, содержащих
сахаристые вещества.
Чтобы сделать негодным для питья спирт, предназначенный для технических
целей, к нему прибавляют различные «денатурирующие» вещества.
В связи с возникновением производства синтетического каучука
на основе этилового спирта техническое значение его чрезвычайно
возросло. Поэтому в последнее время усиленно ведутся работы по
получению этилового спирта из непищевого сырья. Некоторое коли-
чество спирта готовят сбраживанием смеси углеводов (главным
образом глюкозы), получаемой при гидролизе кислотами клетчатки,
содержащейся в древесных опилках и тому подобных отходах лес-
ной промышленности. Этот так называемый «гидролизный» спирт
содержит небольшие количества практически неотделимого метило-
вого спирта, который образуется при расщеплении лигнина, содер-
жащегося в древесине.
Предложено получать глюкозу гидролизом неполностью разло-
жившейся клетчатки молодого торфа, сульфитных щелоков бу-
мажно-целлюлозного производства и т. п. Эти способы не получили
пока практического значения.
Чрезвычайно широкие перспективы имеет синтез этанола гидра-
тированием этилена, содержащегося в газах крекинга и пиролиза
нефти, в газах коксования, а также этилена, получаемого частичным
восстановлением ацетилена.
Гидратирование этилена (А. М. Бутлеров и В. Горяйнов) прово-
дится с помощью концентрированной серной кислоты (98%-ной):
сн2=сн2 +НО—SO2—ОН-------+ СН3—СН2—о—so2—он
Полученный раствор этилсерной (серновинной) кислоты при раз-
бавлении водой и нагревании дает этиловый спирт и свободную сер-
ную кислоту:
СН3—СН2—О—SO2—ОН + н—он —-> СН3—СН2ОН + H2SO4
Серная кислота, после отгонки спирта и концентрирования, может
быть вновь использована в процессе.
Этиловый спирт может получаться также гидратированием эти-
лена водой при высоком давлении.
СПИРТОВОЕ БРОЖЕНИЕ
Вопрос о причинах, вызывающих спиртовое брожение, с давних
пор занимает внимание ученых. Хотя давно было известно, что бро-
жение вызывается дрожжами, но лишь в 1836—1837 гг. было уста-
новлено, что дрожжи являются низшими растениями (грибками).
206
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Из этого открытия был сделан вывод, что распад сахара на
спирт и угольную кислоту связан с жизнедеятельностью организ-
мов («виталистическая» теория брожения). Этой теории Либих
противопоставил «механическую» теорию брожения, согласно кото-
рой жизнь дрожжей есть явление, лишь случайно совпадающее
с брожением; само же брожение вызывается присутствием нестой-
ких, разлагающихся органических веществ. Движения распадаю-
щихся молекул передаются молекулам сахара, благодаря чему и
происходит их распад.
Проведенные Пастером (1857) исследования алкогольного бро-
жения показали, что возникновение брожения всегда связано с попа-
данием из воздуха зародышей бродильных грибков и что предвари-
тельное кипячение жидкости («стерилизация»), убивающее микро-
организмы, и фильтрация воздуха через слой ваты совершенно
предохраняют бродильный субстрат от явлений брожения.
В 1871 г. М. М. Манассеина показала, что брожение может итти
и без живых микроорганизмов. Этот вывод был впоследствии под-
твержден Бухнером (1897). Оказывается, если дрожжи растереть
с мелким кварцевым песком и профильтровать дрожжевой сок
через очень мелкопористые фильтры, задерживающие все дрожже-
вые клетки, живые и мертвые, то получившийся клеточный сок,
несмотря на отсутствие живых организмов, а следовательно, и явле-
ний жизнедеятельности, обладает способностью вызывать брожение
сахара. При этом ничтожное количество клеточного сока вызывает
изменение громадных количеств сахара. Таким образом, казалось
несомненным, что превращение сахара вызывается каталитически
каким-то веществом, имеющимся в клеточном соке и названным
зимазой; впоследствии выяснилось, что зимаза представляет собой
смесь нескольких энзимов (стр. 204).
Значительное упрощение в приготовление дрожжевого сока для «бездрож-
жевого брожения» ввел А. Н. Лебедев, показавший, что, если дрожжи, подвер-
гнутые продолжительному высушиванию при 25—35°, затем экстрагировать водой
при тех же температурах, то энзимы переходят в водный раствор, который
отделяется от дрожжей фильтрованием через хорошие бумажные фильтры.
Последующие исследования процесса спиртового брожения привели к вы-
воду, что распад сахара на спирт и углекислоту есть лишь окончательный ре-
зультат ряда химических реакций, из которых каждая, повидимому, вызывается
особым энзимом.
Работы Нейберга и его учеников дали много доводов в пользу того, что
промежуточными продуктами при спиртовом брожении являются глицерин
СН2ОН—СНОН—СН2ОН и пировиноградная кислота СН3—СО—СООН:
cgh12o6 —-> СН2ОН—СНОН—СН2ОН + СН3—СО—СООН
Последняя, в свою очередь, под влиянием находящегося в дрожжах энзима
карбоксилазы распадается на уксусный альдегид СНз—СНО и СО2. Действи-
тельно, взятая отдельно пировиноградная кислота распадается под действием
дрожжей подобным же образом.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОЛИ
207
При обычных условиях брожения всегда образуются в небольших количе-
ствах глицерин и уксусный альдегид. При прибавлении сернистокислого натрия
или некоторых других солей, имеющих слабощелочную реакцию, удается полу-
чить при брожении глицерин в количестве, почти отвечающего уравнению:
C6HJ2O6 ----> СН2ОН—СНОН—СН2ОН + СН3—СНО + со2
Кроме глицерина, при этом получаются большие количества уксусного альдегида
и лишь небольшое количество спирта. Тот же результат, хотя и с меньшими
выходами глицерина, может быть достигнут прибавлением фосфорнокислого
натрия, на чем основан технический способ получения глицерина из глюкозы.
Если брожение происходит в присутствии щелочей, то образуется также и
уксусная кислота:
2C6HJ2O6+H2O-------->
----> СН3—СООН + С2Н5ОН + 2СН.ОН—СНОН—СН2ОН + 2СО2
Возможны и иные направления процесса с 1рибками спиртового брожения.
Спирты сивушного масла, вероятно, образуются из белковых веществ дрож-
жевых грибков. В гипотезе Нейберга не ясна дальнейшая судьба глицерина при
обыкновенном направлении брожения. Как выяснено в настоящее время, процесс
спиртового брожения представляет собой целый ряд последовательных превраще-
ний (см. схему на стр. 208), обусловленных особыми ферментами.
Установлено, что чрезвычайно важную роль в процессе брожения играют
производные фосфорной кислоты. Первой стадией процесса является образование
из углевода (гексозы) сложных эфиров фосфорной кислоты. Источником фос-
форной кислоты является аденозинтрьфосфорная кислота (в биохимической лите-
ратуре часто называемая сокращенно АТФ), отдающая один из трех своих
остатков фосфорной кислоты и превращающаяся в аденозиндифосфорную кис-
лоту (АДФ). При этом сначала образуются мопофосфаты. а затем дифосфат
гексозы, производное фрукто-фуранозы (см. стр. 571). Открытая форма такого
эфира расщепляется при помощи фермента альдолазы на молекулу фосфорно-
кислого эфира глицеринового альдегида и на молекулу фосфорнокислого эфира
диоксиацетона, которые могут изомеризоваться друг в друга.
Фосфорнокислый эфир глицеринового альдегида связывает молекулу фос-
форной кислоты, превращаясь в 1,3-дифосфат гидратной формы глицеринового
альдегида, который дегидрируется с образованием 1,3-дифосфата глицериновой
кислоты. Присоединение второй молекулы фосфорной кислоты к фосфату гли-
церинового альдегида повидимому необходимо для практически одновременно
идущего дегидрирования. Образовавшийся 1,3-дифосфат глицериновой кислоты,
отдавая остаток фосфорной кислоты, находившийся при карбоксильной группе,
переходит в 3-фосфат глицериновой кислоты. Далее 3-фосфат под действием
фермента фосфоглицеромутазы изомеризуется в 3-фосфат глицериновой кислоты,
который действием фермента енолазы дегидратируется и превращается в фосфат
енольной формы пировиноградной кислоты. Это соединение, теряя фосфатный
остаток, превращается в пировиноградную кислоту, дающую уксусный альде-
гид и СОг- Уксусный альдегид подвергается ферментативному гидрированию и
превращается в этиловый спирт.
Фосфорная кислота, отщепляющаяся от енольной формы пировиноградной
кислоты, присоединяется к образовавшейся в начале процесса аденозиндифос-
форной кислоте, давая снова аденозинтрифосфорную кислоту, необходимую для
фосфорилирования и последующего окисления повой молекулы гексозы.
Таков основной, стационарный ход процесса; вначале, в результате побоч-
ного процесса образуется некоторое количество фосфата глицерина.
Помимо ряда ферментов в процессе брожения играют важную роль кофер-
менты, являющиеся переносчиками водорода в окислительно-восстановительных
процессах (козимаза) и переносчиками фосфорной кислоты (аденозинтрифосфор-
ная кислота).
208
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Схема процесса спиртового брожения
Н3РО4 + С6Н12О6 ‘ k	гексоза 1 монофосфаты гексозы 1 СН2О—РО8Н, сн—он сн—он сн—он СН2О—РО3Н2	СН2О—РО8Н2 СН—он	— сн,—он +побочный процесс l+2H)|	Н СН2О—РО3Н, 1 	S. с	п
	сн2—он сн=о 	> сн—ОН	£±HsPOJ_ ч СН2О—РО8Н2
СНо—ОН
I “
СН—ОН
I
сн2—он
О-РО3Н2
сн—он
сн—он
СН2О—РО3Н2
основной процесс О—РО3Н2
С=О
СН—ОН
сн2о—ро3н2
(-Н3РО4)|
соон	соон	соон	соон
Н3РО4 + С=О ч— СО—РО8Н2	Н2О) сно—РО8Н2 *—сн—он
СН3	СН2	СН2-ОН	СН2О— РО3Н2
со2+сн8—сно
|(+2Н)
сн3—СН2ОН
Пропиловые спирты. н-Пропиловый спирт, или пропанол-1,
СНз—СН2—СН2ОН содержится в сивушном масле; кроме того, он
получается при синтезе спиртов из окиси углерода и водорода.
н-Пропиловый спирт представляет собою жидкость, кипящую при
97,2°, смешивающуюся с водой во всех соотношениях.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ, ИЛИ АЛКОГОЛИ
209
Изопропиловый спирт, или пропанол-2, СН3—СН(ОН)—СН3
может быть получен восстановлением ацетона; раньше это был
единственный технический способ его получения. Теперь, наоборот,
из изопропилового спирта в промышленном масштабе готовят аце-
тон. Сам же изопропиловый спирт, или изопропанол, как его не
вполне законно часто называют, получается гидратированием про-
пилена (из газов крекинга и пиролиза нефти) действием серной кис-
лоты, аналогично получению этанола из этилена:
СН3—СН=СН» + H>SO4 ---> СН3—СН-СНз
I
о—so2—он
СН3—СН—СНз + Н.,0 ----> СН8—СН—CH3 + H2SO4
о—so2—он	он
При отгонке пропанола-2 из водных растворов образуется азео-
тропная смесь его с водой (87,7% С3Н7ОН и 12,3% Н2О), перего-
няющаяся при 80,4°.
Безводный изопропиловый спирт — жидкость с очень слабым
нехарактерным спиртовым запахом; перегоняется при 82,4°, смеши-
вается с водой во всех соотношениях, но легко высаливается из этих
растворов поваренной солью, поташом и т. п.
Основное количество изопропилового спирта перерабатывается
в ацетон. Кроме того, изопропиловый спирт применяется взамен
этилового в парфюмерной промышленности. Он может успешно
заменять этиловый спирт в качестве растворителя.
Бутиловые спирты. н-Бутиловый спирт, или бутанол-1,
СНз—СН2—СН2—СН2ОН получается в настоящее время в технике
брожением глицерина, а также глюкозы, крахмала и других угле-
водов под влиянием бактерий Bacyllus butyllcus, Bacyllus acetobu,
tyllcus, Granulobacter butyllcus и др., причем одновременно с бути-
ловым спиртом получается также ацетон. Бутанол-1 представляет
собою жидкость со спиртовым запахом и темп. кип. 117°, раство-
ряющуюся при 15° в И объемах воды, высаливаемую из водных
растворов поташом и хлористым кальцием. Применяется как рас-
творитель (особенно в производстве лаков), для получения сложных
эфиров и для других синтезов.
В некотором количестве он получается при синтезе дивинила из
этилового спирта в производстве синтетического каучука по
С. В. Лебедеву; может быть получен также гидрированием крото-
нового альдегида.
Бутиловый спирт вторичный, бутанол-2, или метилэтилкарбинол,
СНз—СН2—СН(ОН)—СНз получается гидратированием псевдобу-
тилена в присутствии серной кислоты:
СН3—СН=СН-СН3 + Н2О -----> СН3— СН2—СН(ОН)-СН3
Он представляет собою жидкость со спиртовым запахом, обладаю-
щую ограниченной растворимостью в воде; кипит при 99,5°; слу-
210
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
жит исходным продуктом для получения метилэтилкетона, анало-
гично получению ацетона из изопропилового спирта.
Изобутиловый спирт, или 2-метилпропанол-1, (СНз)2СН—СН2ОН
содержится в сивушном масле. Синтетически он получается из
окиси углерода и водорода наряду с другими спиртами. Изобути-
ловый спирт обладает ограниченной растворимостью в воде, кипит
при 108,1°. При дегидратации изобутилового спирта над окисью
алюминия при 280—400° легко образуется изобутилен:
СНЗЧ	СНЗЧ
)СН-СНо-ОН ------> Н2О+ >С=СН2
сн/ -	СН/
Полимеры изобутилена (о полимеризации непредельных угле-
водородов см. стр. 364 сл.) являются заменителями каучука.
Бутиловый спирт третичный, триметилкарбинол, или 1,1-диме-
тилэтанол-1, (СНз)зСОН является первым представителем открытых
А. М. Бутлеровым третичных спиртов. Получается он гидратиро-
ванием изобутилена 58 %-ной серной кислотой:
сн3
СНЗЧ	|
)С=СН2+Н2О ----> СН3— С—ОН
сн/	I
СНз
Триметилкарбинол представляет собою жидкость приятного кам-
фарного запаха; обладает неограниченной растворимостью в воде.
Безводный третичный бутиловый спирт перегоняется при 82,8° и
застывает в прозрачные кристаллы с темп, плавл. 25,5°. С водой он
образует азеотропную смесь, содержащую 78,2% спирта и кипящую
при 79,9°. Триметилкарбинол служит промежуточным продуктом
при получении чистого изобутилена из газов пиролиза и крекинга
нефти, так как при пропускании над окисью алюминия при 200°
и выше легко превращается в смесь исходного изобутилена и паров
воды:
СН3
I	СНЗЧ
сн3—с—он —->	)С=СН2 + Н2О
I	СН./
СНз
Спирты сивушных масел. Дробной перегонкой сивушных масел
можно выделить из них гомологические спирты С3Н7ОН, С4Н9ОН
и С5НцОН *. Все эти спирты являются первичными. Спирт С3Н7ОН
является первичным пропиловым спиртом СН3—СН2—СН2ОН. Из
бутиловых алкоголей в сивушных маслах содержится только пер-
вичный изобутиловый спирт СН3—СН(СНз)—СН2ОН.
* Из высших погонов сивушных масел П. П. Шорыгин выделил гексило-
вый, гептиловый, октиловый и нониловый спирты, находящие применение при
синтезах душистых веществ.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
211
Главной составной частью сивушных масел является смесь двух
амиловых спиртов. В этой смеси значительно преобладает изоами-
ловый алкоголь, так называемый амиловый спирт брожения
СНз—СН(СНз)—СН2—СН2ОН. Это — жидкость весьма неприят-
ного запаха, мало растворимая в воде и сама отчасти растворяю-
щая воду. Пары раздражают слизистые оболочки и вызывают ка-
шель. Наличием примеси этого алкоголя в неочищенном винном
спирте объясняется запах и значительная вредность спирта-сырца.
Другой амиловый алкоголь, содержащийся в сивушном масле,
имеет строение
С2н5х
сн3/
СН-СН,ОН
и называется оптически деятельным амиловым спиртом, так как
в его молекуле имеется один асимметрический атом углерода
(стр. 74), обозначенный в формуле звездочкой. Этот спирт нахо-
дится в сивушном масле в виде стереоизомера, вращающего плос-
кость поляризации влево. Угол вращения [а]-$ = — 5,90°.
Запах этого спирта значительно менее резок, чем запах изоами-
лового спирта.
Амиловые спирты сивушного масла находят некоторое примене-
ние в технике, главным образом для приготовления сложного эфира
уксусной кислоты (амилацетата), а также и для других целей.
Высшие твердые спирты. В голове китообразного морского жи-
вотного— кашалота — находится особое жироподобное вещество,
называемое спермацетом. Это вещество, применяемое для пригото-
вления медицинских мазей, содержит твердый спирт С1бН33ОН, на-
зываемый цетиловым, а также сложный эфир этого спирта и
пальмитиновой кислоты.
Пчелиный воск и другие воскообразные вещества содержат
сложные эфиры еще более высокомолекулярных спиртов, а также
и самые спирты. Выделены из пчелиного воска цериловый алко-
голь С2бН53ОН с темп, плавл. 78—79° и мирициловый алкоголь
C30H6iOH с темп, плавл. 85,5°. Как показывают недавние исследо-
вания, эти спирты до сих пор еще не удалось выделить в совершенно
чистом состоянии.
В различных восках содержатся также алкоголи с 28, 32 и 31
атомами углерода.
Простые эфиры
Простыми эфирами называются вещества, которые предста-
вляют собою соединение двух одновалентных углеводородных ра-
дикалов с атомом кислорода. Их можно рассматривать также как
продукты замещения в молекуле воды обоих атомов водорода на
одновалентные углеводородные радикалы.
212
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
От простейшего из эфиров — диметилового эфира, или просто
метилового эфира, СН3—О—СН3 последовательным замещением
атомов водорода в одной из метильных групп на остаток
метил можно произвести гомологический ряд:
СН3—О—СН3; СН3—О—С,Н5; СН >—О—С3Н7 и т. д.
Для простых эфиров возможна такая же изомерия радикалов,
какая существует для спиртов и вообще для одноатомных произ-
водных парафиновых углеводородов. От каждого из членов этого
ряда можно, кроме того, произвести гомологический ряд, заменяя
второй метил на высшие радикалы. Благодаря этому для класса
простых эфиров, кроме обычной изомерии радикалов, возможна
также особая изомерия, вызванная тем, что с кислородным атомом
могут быть связаны радикалы различного состава. Так, эфир
С2Н5—О—С2Н5 изомерен эфиру СН3—О—С3Н7, так как эмпири-
ческая формула обоих эфиров С4НюО. Этого рода изомерия носит
название метамерии.
Простые эфиры, содержащие два разных радикала, называются
смешанными эфирами.
Названия эфиров производятся от названий радикалов. Так, мы
имеем метиловый (диметиловый) эфир, метилэтиловый эфир, эти-
ловый (диэтиловый), метилпропиловый, метилизопропиловый
эфиры и т. д.
Способы получения. 1. Действие водоотнимающих
средств. Классическим способом получения простых эфиров
является действие на спирты серной кислоты. При этом, например,
из этилового спирта сначала получается этилсерная, или серповин-
ная, кислота (Вильямсон)
НО.	С2Н5-О.
с2н5он + >so2 —-> Н2О + >so2
HOZ	HOZ
которая при нагревании с избытком спирта образует простой
эфир, причем выделяется молекула серной кислоты:
С2Н5-О.	С2Н5.	НО.
)SO2 + С2Н5ОН --* )О + >so2
H0Z	С2Н/	H0Z
Таким образом, серная	кислота в	конце	процесса	оказывается
неизмененной и может снова войти в реакцию со спиртом, т. е. она
играет роль катализатора.
Во второй фазе реакции можно взять другой спирт, и тогда по-
лучается смешанный эфир:
С2Н5-О.	С2Н5.
)S02 + СН3ОН --->	>0 + H2SO4
HOZ	СН/
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
213
Так как образующаяся при реакции вода может отгоняться
с эфиром (вместе с небольшим количеством спирта), то теорети-
чески было бы достаточно небольшого количества серной кислоты,
чтобы превратить в эфир неограниченные количества спирта. Од-
нако наряду с образованием эфира идет также и окисление спирта
серной кислотой с восстановлением последней до сернистого анги-
дрида, почему на заводах, где процесс ведется непрерывно, серную
кислоту приходится периодически добавлять. Добавка к серной
кислоте некоторых сернокислых солей (например, сернокислого алю-
миния) благоприятствует образованию эфира.
Эфир образуется также при водоотнимающем действии некото-
рых других кислот (фосфорная кислота, органические сульфо-
кислоты и пр.) и некоторых безводных солей (хлористый цинк,
сернокислая медь и пр.). Было предложено получать эфир сухим
путем, пропуская пары спирта через нагретые до 150—200° обез-
воженные квасцы. Кроме того, простые эфиры образуются из спир-
тов как промежуточные продукты при получении олефинов про-
пусканием паров спирта над глиноземом, окисью тория и т. п.
(стр. 324).
2. Действие галоидных алкилов на алкого-
ля ты. Второй способ получения простых эфиров, применяемый
только в лабораториях, но имеющий теоретическое значение, со-
стоит в действии галоидных алкилов на алкоголяты (Вильямсон).
И в этом случае можно получать как симметричные простые
эфиры, так и смешанные:
C2H5ONa + C2H5J --> С,Н5—О—С2Н5 + NaJ
C2H5ONa + CH3J ---> С2Н5—О—СН3+ NaJ
При этом наряду с эфирами, а иногда почти исключительно,
образуются этиленовые углеводороды.
Свойства. Простые эфиры, получаемые из низших спиртов, ки-
пят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты.
Диметиловый эфир и метилэтиловый эфир при обыкновенной тем-
пературе — газы. Первый имеет темп. кип. —23,7°, а второй
4-10,8°. С водой даже низшие эфиры не смешиваются, но несколько
в ней растворяются и сами ее несколько растворяют.
Простые эфиры — нейтральные вещества, довольно трудно
вступающие в реакции. Однако с концентрированной, и особенно
дымящей, серной кислотой они реагируют, образуя сложные
эфиры — кислые и средние.
Соответственно строению простых эфиров, атомы водорода
в них не могут заменяться на металл, но довольно легко заме-
щаются на атомы хлора. Иодистоводородная кислота может ре-
агировать с простым эфиром, превращая его в спирт и иодистый
алкил:
СН3—О—С2Н5 + HJ —-> CH3J + С2Н5ОН
214
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Натрий при низких температурах не действует на простые эфиры. При более
высоких температурах происходит расщепление молекулы эфира по уравнению:
R—О—R-R2Na ----> R— ONa + R—Na
Как показал П. П. Шорыгин, образующиеся натрийорганические соедине-
ния RNa легко подвергаются дальнейшим превращениям (стр. 313).
ОКСОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Простые эфиры способны присоединять молекулу галоидоводо-
родной кислоты, давая так называемые оксониевые соединения.
Так, Фридель еще в 1875 г. получил соединение диметилового
эфира с хлористым водородом следующего строения:
СН3-
В настоящее время известно много соединений органических
кислородсодержащих веществ с сильными кислотами. В таких со-
единениях атом кислорода, подобно атому азота в аммониевых со-
лях и атому серы в сульфониевых солях, обнаруживает основные
свойства. Эти вещества, по аналогии с соединениями замещенного
аммония, рассматривают как продукты замещения атомов водо-
рода в ионе оксония НзО+.
Интересные трехзамещенные оксониевые соли получены Меервейном (1937).
При действии фтористого этила на продукт присоединения фтористого бора
к диметиловому эфиру получается кристаллический тетрафтороборат диметил-
этилоксония:
СН
СН3>
o->bf3 + c2h5-f
ген
>0->С2Н5 ВГ4
L сн/ J
Водой этот продукт тотчас же расщепляется с выделением эфира и спирта.
При попытке провести обменное разложение комплекса с NaJ были получены
лишь продукты распада ожидаемого иодида диметилэтилоксония — диметиловый
эфир и иодистый этил.
Диэтиловый, или этиловый, эфир (С2Н5)2О. Образование эфира
при действии серной кислоты на винный спирт было открыто еще
в первой половине XVI века, и тогда же этот эфир — в связи со
способом его получения — получил неправильное название серного
эфира, частью не оставленное и до сих пор.
Диэтиловый эфир — чрезвычайно подвижная бесцветная жид-
кость довольно приятного запаха, кипящая при 35,6°, замерзающая
при —117,6°, уд. веса 0,7135 (при 20°). При 20° в 100 частях воды
растворяется около 6,5 частей эфира, а в 100 частях эфира — около
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
215
1,25 частей воды. С безводным спиртом эфир смешивается во всех
соотношениях. Эфир весьма летуч и легко воспламеняется. Распро-
страняясь в воздухе, пары его образуют гремучие смеси, почему
он является веществом чрезвычайно огнеопасным.
Эфир гораздо более ядовит, чем спирт. Употребление внутрь,
а также вдыхание паров эфира в очень небольшом количестве вы-
зывает сначала усиление деятельности сердца, затем состояние
опьянения и, наконец, полный наркоз. Поэтому смесь спирта и
эфира употребляется в медицине для усиления деятельности
сердца. Для этой цели используется и чистый эфир. При хирурги-
ческих операциях эфир применяется с целью наркоза в виде паров,
иногда в смеси с хлороформом.
Эфир — прекрасный растворитель для жиров и многих других
органических веществ, почему он и находит обширное применение
в лабораториях для экстракции и кристаллизации. Для этих же
целей используется он и в технике, но область его применения
сильно ограничивается огнеопасностью.
Органические перекисные соединения*
Подобно тому, как от воды можно произвести классы спиртов
и простых эфиров, так от перекиси водорода НО—ОН можно про-
извести классы органических гидроперекисей R—О—О—Н и орга-
нических перекисей R—О—О—R. При действии на перекись водо-
рода диалкилсульфатов, в зависимости от соотношения реагентов
и условий реакции, могут образовываться оба эти типа соединений:
Н—О—О—Н + сн3—о—so2—о—сн3 —-> сн3—О—О—Н 4- СН3—О—SO3H
И—О—О—Н + 2СН3—О—SO2—О—СН3 ------->
----> СН3—О—О—СНз + 2СН3—О—SO3H
Действуя на перекись водорода последовательно двумя различ-
ными эфирами серной кислоты, можно получить смешанные пере-
киси R—О—О—R'.
Органические гидроперекиси
Гидроперекиси жирных радикалов — маслянистые жидкости
с неприятным запахом, напоминающим запах озона, обжигающие
кожу подобно высокопроцентной перекиси водорода. Низшие члены
этого ряда растворимы в воде, высшие — обладают ограниченной
растворимостью.
Гидроперекись метила СН3—О—О—-Н перегоняется при осто-
рожном нагревании в вакууме (65 мм рт. ст.) при 38—40°.
* Перекиси и гидроперекиси кислот рассмотрены на стр. 277 сл»
216
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Гидроперекиси первичных радикалов малоустойчивы, и работа
с ними требует особой осторожности, так как они при перегреве
или соприкосновении с пламенем сильно взрывают. Устойчивее
гидроперекиси вторичных радикалов, например гидроперекись изо-
пропила (СНз)2СН—О—О—Н. Это — жидкость, при атмосферном
давлении перегоняющаяся при 107—109°.
Еще прочнее гидроперекиси третичных радикалов, представите-
лем которых является гидроперекись третичного бутила
СН3
СН3—С—0—0—н
СН3
Она представляет собой жидкость, застывающую при —13,5°,
перегоняющуюся в вакууме (18 мм рт. ст.) при 38—38,5°; 60%-ные
растворы гидроперекиси третичного бутила (в триметилкарбиноле)
безопасны в обращении.
Гидроперекиси алкилов быстро выделяют иод из подкисленных
растворов KJ:
R_О—О—Н + 2HJ -----> R—О—Н + Н2О + J2
на чем основано качественное и количественное определение гидро-
перекисей.
Гидроперекиси алкилов обладают слабыми кислотными свой-
ствами и дают с едкими щелочами соответствующие металлические
производные, например NaOOR, Ba(OOR)2, которые иногда
удается выделить в кристаллическом виде. Углекислота тотчас же
вытесняет из этих «солей» свободные гидроперекиси.
При термическом разложении гидроперекисей сначала, повили-
мому, образуются свободные радикалы (см. стр. 359)
R'	R'	R'
I	I	I
R—С—О—О—Н -------> R—С—О® + ®О—Н -----> R— C==O + R® + ®О—Н
R"	R"
которые могут являться инициаторами некоторых цепных реак-
ций, например реакций полимеризации винильных соединений или
диенов (стр. 368). В качестве такого инициатора в технике приме-
няется гидроперекись третичного бутила.
Весьма вероятно, что гидроперекиси алкилов во многих (если
не в большинстве) случаях являются первичными продуктами оки-
сления кислородом органических веществ. Факты, накопившиеся за
последнее время, решительно говорят в пользу такой возможности.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
217
Около пятидесяти лет назад (1897 г.) А. Н. Бах * высказал впер-
вые мысль о том, что окисляющая молекула кислорода не разры-
вается на отдельные атомы, а присоединяется как одно целое
к окисляемому веществу. Сейчас вопрос о механизме окисления
углеродистых соединений, повидимому, близок к выяснению. Ока-
зывается, что окислительные процессы являются цепными реак-
циями, чувствительными к малейшим посторонним примесям, и;
повидимому, вначале протекают таким образом:
R—Н + А* --> R» + »Н + А
R»+O=O ---> R— О—О®
R-O—0®+R-H ---> R—О—O-H + R®
R® +0=0 --> R—О—О®
цепь
R— О—0®+R—Н --> R—О—O-H + R®
Здесь А* — возбужденная молекула инициатора цепной реакции.
Все конечные продукты окисления являются продуктами даль-
нейших превращений первичных гидроперекисей.
Органические перекиси
Симметричные перекиси алкилов представляют собою жидкости
с эфирным, несколько резким запахом, кипящие ниже соответ-
ствующих гидроперекисей.
Перекись метила СН3—О—О—СНз представляет собой газ, кон-
денсирующийся в жидкость, кипящую при +13,5°. Перекись этила
С2Н5—О—О—С2Н5 кипит при 64° под атмосферным давлением,
перекись третичного бутила (СН3)зС—О—О—С(СН3)3—-при 109°.
Это — маслянистые жидкости, мало растворимые в воде. Перекиси
гораздо труднее реагируют с иодистоводородной кислотой, чем
гидроперекиси.
Перекиси первичных и вторичных радикалов, повидимому, мо-
гут образовываться при аутооксидации (самопроизвольное окисле-
ние кислородом воздуха) простых эфиров: диэтилового, диизопро-
пилового. Этим объясняются случаи взрывного разложения в конце
перегонки эфирных растворов, неоднократно наблюдавшиеся при
работах с эфирами в лабораториях. Возможно, однако, что не-
посредственной причиной таких взрывов являются не перекиси
алкилов, а образующиеся при их разложении гораздо более опас-
ные перекисные соединения альдегидов и кетонов.
* Алексей Николаевич Бах (1857—1946), академик. Участвовал в револю-
ционном движении (народоволец), за что преследовался царским правитель-
ством и вынужден был эмигрировать за границу. После Октябрьской револю-
ции вернулся в Россию. Один из крупнейших биохимиков. Организатор и пер-
вый директор физико-химического института имени Л. Я. Карпова в Москве.
218
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Первая стадия термического распада перекисей, повидимому,
аналогична первой стадии распада гидроперекисей:
R' R'	R'	R'	R'
R—С—О—О—С—R --------> R—О* + «О—С—R -------2R—С=О + R"—R"
II	II
R"	R"	Rzz	R"
Действительно, из перекиси третичного бутила образуются в конеч-
ном счете значительные количества ацетона и этана.
Перекисные соединения получают практическое применение как
катализаторы в процессах полимеризации. Кроме того, их приме-
няют в качестве добав.ок к тяжелому дизельному топливу, по-
скольку они, являясь инициаторами детонации, повышают цетано-
вое число таких топлив (стр. 173).
Сложные эфиры минеральных кислот
В простых эфирах, например в С2Н5—О—С2Н5, атом кислорода
связан с двумя углеводородными остатками — алкилами, которые
можно также рассматривать как спиртовые остатки. В сложных
эфирах, например СН3—О—NO2, С2Н5—О—С—СН3, в отличие от
II
О
простых, атом кислорода связан с одним спиртовым остатком (алки-
лом) и с одним кислотным остатком (например, с NO2, СН3СО,
SO3H и т. п.).
Как было уже указано (стр. 197), сложные эфиры по своему
строению имеют внешнее сходство с солями, причем место металла
здесь занимает углеводородный радикал. Поэтому названия слож-
ных эфиров сходны с названиями солей:
КО—NOa — калийнитрат
СН3О—- NO2 — метилнитрат
КО.
/SO2 — кислая калиевая соль серной кислоты
HOZ .
с2нбо.
;SO2 — кислый серноэтиловый эфир
HOZ
КО.
ySO2 — калийсульфат
KOZ
СНзО.
;SO2 — диметилсульфат
CH3OZ
Способы получения. 1. Непосредственное действие
кислоты на спирт, или этерификация (стр. 197):
С„Н2п+1-он + но-no2-----С„Н2,1+1—О—NO24-Н2О
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ
219
2,	Действие солей минеральных кислот, чаще
всего серебряных, на галоидные алкилы:
2CH3.J + Ag2SO4 --> (CH8)2SO4-f-2Agl
3.	Действие галоида н гидридов кислот на
спирты:
ЗНОС2Н5 + РОС13 --> РО(ОС2Н5)з + ЗНС1
4.	Действие ангидридов кислот на спирты или
на простые эфиры:
(C2H5)2O + SO3----> (C2H5)2SO4
Эфиры азотистой кислоты (нитриты)
Эфиры азотистой кислоты чрезвычайно легко получаются дей-
ствием на спирты азотистого ангидрида или азотистой кислоты
в момент образования:
2C2H5OH + N2O8----> 2C2H5ONO + H2O
Однако избытком воды эти эфиры так же легко и быстро омы-
ляются с образованием спиртов:
C2H5ONO4-H2O -----> C2H5OH + HNO2
Азотистые эфиры низших спиртов ядовиты и обладают сильным
наркотическим действием.
Метилнитрит CH3ONO — газ, при —12° сгущающийся в жидкость.
Этилнитрит C2H5ONO — жидкость, кипящая при +17°. Спирто-
вый раствор этилнитрита находит некоторое применение в медицине.
Амилнитрит, или изоамилнитрит, C5H11ONO получается лучше
всего пропусканием газообразного азотистого ангидрида в слегка
подогретый амиловый спирт брожения. Амилнитрит—сильно паху-
чая жидкость, кипящая при 99°; находит применение в медицине,
а также в лабораториях и в технике, когда требуется в безводной
среде ввести в соединение остаток азотистой кислоты NO («нитрозо-
группа»).
Эфиры азотной кислоты (нитраты)
Эфиры азотной кислоты образуются при осторожном действии
чистой (не содержащей окислов азота) азотной кислоты на спирты:
С2Н5ОН + hono2 —-> C2H5ONO2 + Н2О
Все эфиры азотной кислоты в той или иной степени взрывчаты.
Эфиры одноатомных спиртов (алкилнитраты) менее взрывчаты,
чем эфиры многоатомных спиртов, но все же нагревание их выше
известной температуры представляет некоторую опасность. Реакции
нитратов во многих отношениях аналогичны реакциям средних
эфиров серной кислоты, но применение нитратов менее удобно. Эти
сходные свойства будут рассматриваться на примере эфиров серной
кислоты (стр. 220).
220
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Этилнитрат, или азотноэтиловый эфир, C2H5ONO2 — жидкость
уд. веса 1,108 (при 20°), кипящая при 87,5°. При восстановлении
его оловом и соляной кислотой образуются спирт и гидроксил-
амин:
c2h5ono2 + зн2 —-> С2Н5ОН + NH2—ОН + Н2О
Эфиры серной кислоты (сульфаты)
Эфиры серной кислоты и предельных одноатомных спиртов яв-
ляются наиболее важными представителями сложных эфиров ми-
неральных кислот, имеющими большое значение для синтезов орга-
нических веществ. Из них наибольшее значение имели, особенно
в начале развития органической химии, а отчасти сохранили его
и до настоящего времени, кислые эфиры метилового и этилового
спиртов, или так называемые алкилсерные кислоты: метилсерная
СНз—О—SO2—ОН и этилсерная С2Н5—О—SO2—ОН.
Большое значение для синтеза приобрели средние эфиры сер-
ной кислоты — диметилсульфат (CH3)2SO4 и диэтилсульфат
(C2H5)2SO4, хотя применение диметилсульфата до некоторой сте-
пени ограничивается его сильной ядовитостью.
Алкилсерные кислоты легко образуются действием концентриро-
ванной серной кислоты на спирты:
С,Н5ОН + Н—О—SO2OH —-> С2Н5—О—SO2OH + Н2О
Метилсерная и этилсерная кислоты — сильные одноосновные
кислоты, легко образующие соли с металлами, например
С2Н5—О—SO2OK. В отличие от бариевых солей серной кислоты
бариевые соли алкилсерных кислот легко растворимы в воде. Соли
этих кислот легко кристаллизуются, самые же кислоты получены
в виде густых сиропов.
Средние эфиры, или сульфаты, лишь в ничтожных количествах
получаются действием серной кислоты (моногидрата) на спирты.
Гораздо лучше получаются они действием на спирты дымящей
серной кислоты, содержащей серный ангидрид:
2CH3OH + SO3----> (CHs)2SO4 + Н2О
Диэтилсульфат лучше всего получается действием дымящей серной
кислоты на диэтиловый эфир:
(C2H5)2O + SO3--> (C,H5)2SO4
Диметилсульфат широко применяется в технике как метили-
рующий агент взамен дорогостоящего йодистого (и бромистого)
метила. Технически его получают перегонкой в вакууме метилсерной
кислоты:
сн3—оч	н—оч
2СН3—О—SO2-OH ------> )SO2 + >so2
снз-о/	Н-(Х
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ
221
Чистый диметилсульфат — жидкость уд. веса 1,332 (при 20°)
с показателем преломления — 1,387, кипящая при 188°, обла-
дающая слабым приятным запахом перечной мяты. Он чрезвы-
чайно токсичен, причем действует не только через органы дыхания,
но также быстро проникает в организм через кожу. Лучшее сред-
ство для его обезвреживания при попадании на кожу — водные
растворы аммиака.
Диэтилсульфат — жидкость, перегоняющаяся при атмосферном
давлении около 208° с некоторым разложением.
Реакции эфиров серной кислоты являются типичными для всех
сложных эфиров сильных кислот. Они обнаруживают глубокую
аналогию с реакциями галоидных алкилов.
Главными реакциями как тех, так и других являются реакции
обмена, при которых углеводородный радикал (алкил) вводится
в молекулу вместо атома металла или атома водорода. Эги реакции
называются в органической химии реакциями алкилирования (мети-
лирование, этилирование и т. д.).
Аналогию реакций галоидных соединений и эфиров (кислых и
средних) серной кислоты можно видеть на следующих примерах.
1.	Действие воды:
СН3—J + Н—ОН ---> СН3—ОН + HJ
СН3—OSO2OH + н-он —-> СН3—ОН + И—OSO2OH
СН3—OSO2OCH3 + н—он —-> СН3—ОН+ 11—OSO2OCH3
2.	Действие аммиака:
СН3—J + h-nh2 —-> CH3-NH2 + Iи
СН3—OSO2OH + н—nh2 —-> СН3—NH2 + Н—OSO2OH
сн3—oso2och3 + h-nh2---> СН3—NH2+H—OSO2OCH3
3.	Действие цианидов:
С2Н5—J + К—CN ---> С2Н5—CN + KJ
С2Н5—OSO2OK + K—CN --» С2Н5—CN + К—OSO2OK
С2Н5—OSO2OC2H5 + K—CN --» С0Н5—CN + К—OSO2OC2H5
4.	Действие нитритов:
СН3—J + Ag-NO2 -> CH3-NO2 + AgJ
C2H5—oso2ok+k—no2 —-> C2H5—NO2+K—oso2ok
CH3-OSO2OCH3 + K—NO2--► CH3—NO2+K-~OSO2OCH3
222
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Средние эфиры серной кислоты более реакционноспособны, чем алкилсерные
кислоты, в то время как галоидные алкилы занимают между ними промежуточ-
ное место. Так, например, в реакцию с нитритами метилсерная кислота вступает
только при сильном нагревании, иодистый метил — при слабом нагревании
(в отсутствие даже следов влаги), тогда как диметилсульфат реагирует на хо-
лоду с водным раствором азотистокислого калия.
Это позволяет для реакций алкилирования подбирать наиболее удобный
реагент для каждого случая.
Эфиры трехосновных кислот
Средний эфир борной кислоты В(ОС2Н5)з образуется при на-
гревании борной кислоты со спиртом и серной кислотой, необходи-
мой для каталитического ускорения реакции этерификации. Это —
жидкость, кипящая при 123°. Она горит красивым зеленым пламе-
нем, чем пользуются в качественном анализе для открытия борной
кислоты.
Эфиры фосфористой кислоты легко получаются действием
алкоголятов натрия на треххлористый фосфор РС13 в среде сухого
эфира (А. Е. Арбузов):
PCI3 + 3NaOR----> P(OR)3 + 3NaCl
Триметилфосфит Р(ОСН3)з кипит при 111—112°. Это бесцвет-
ная жидкость со своеобразным неприятным запахом. Вдыхание
паров триметилфосфита вызывает головокружение. Триэтилфосфит
Р(ОС2Н5)з кипит при 156°.
Замечательна открытая А. Е. Арбузовым реакция превращения
этих эфиров при действии галоидных алкилов в эфиры алкилфос-
финовых кислот — соединения, принадлежащие уже к классу фос-
форорганических соединений, так как здесь атом фосфора непо-
средственно связан с атомом углерода:
P(OR)3 + R'J----> R'--PO(OR)2 + RJ
Эфиры фосфорной кислоты. Средние эфиры фосфорной кислоты
могут быть получены окислением триалкилфосфитов или, проще,
действием алкоголятов натрия на хлорокись фосфора:
POCl3 + 3NaOR ---* PO(OR)g + 3NaCl
Триэтилфосфат—бесцветная, почти без запаха, жидкость, ки-
пящая при 215°. Довольно хорошо растворяется в воде.
Средние эфиры фосфорной и мышьяковой кислот образуются также при дей-
ствии галоидных алкилов на серебряные соли этих кислот
Кроме средних эфиров, для фосфорной и мышьяковой кислот известны и.
два ряда кислых эфиров, например типа диэтилфосфата (СгНе^РО—ОН и моно-
этилфосфата С2Н5—О—РО(ОН)2.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
223
Альдегиды и кетоны
Эти два класса органических веществ — альдегиды и кетоны —
характеризуются присутствием в молекуле карбонильной группы,
или радикала карбонила, >С=О. В альдегидах атом углерода
этого радикала связан не менее чем с одним атомом водорода, так
/Н
что получается одновалентный радикал —С\ , называемый
также альдегидной группой. В кетонах карбонильная группа свя-
зана с двумя углеводородными радикалами и называется также
кетогруппой.
Гомологический ряд альдегидов и их номенклатура. Простей-
ший альдегид, называемый муравьиным . альдегидом или форм-
альдегидом, содержит альдегидную группу, связанную с атомом.
/Н
водорода,- и имеет строение: Н—, или сокращенно: Н—-СНО.
В остальных альдегидах предельного ряда место одного атома
водорода занимает алкил:	—СНО.
Альдегиды можно также рассматривать как вещества, проис-
шедшие от замещения в парафиновых углеводородах атома водо-
рода на альдегидную группу, т. е. как однозамещенные производ-
ные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно,
здесь гомология и изомерия те же, что и для других однозамещен-
ных производных предельных углеводородов.
Обычно названия альдегидов производятся от тривиальных на-
званий предельных кислот с тем же числом атомов углерода в мо-
лекуле. Так, альдегид СН3—СНО называется уксусным альдегидом
или ацетальдегидом, СН3СН2—СНО — пропионовым альдегидом,
СН3СН2СН2—СНО — нормальным масляным альдегидом или бу-
тиральдегидом, (СН3)2СН—СНО — изомасляным альдегидом, альде-
гиды С4Н9—СНО — валериановыми альдегидами и т. д.
Женевская номенклатура производит названия альдегидов от
названий углеводородов с присоединением к окончанию ан
слога аль, например Н—СНО метаналь, СН3—СНО этаналь,.
СН3СН(СН3)—СНО 2-метилпропаналь и т. д.
Гомологический ряд кетонов и их номенклатура. Простейший
из кетонов имеет строение СН3—СО—СН3 и называется диметил-
кетоном или ацетоном. От ацетона можно произвести гомологиче-
ский ряд последовательным замещением атомов водорода на
метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона — метилэтил-
кетон — имеет строение СН3СН2—СО—СН3; третий гомолог может
существовать в трех изомерных формах:
СН3СН2СН2—СО—СН3	(СН3)2СН—СО—сн3	СН3СН2—со—СН2СН3,
метилпропилкетон	метилизопропилкетон	диэтилкетон
•224
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Женевская номенклатура производит названия кетонов, так же
как и альдегидов, от углеводородов с тем же числом атомов угле-
рода, присоединяя к окончанию ан слог он и прибавляя цифру,
обозначающую место атома углерода карбонильной группы, счи-
тая от начала нормальной углеродной цепи; ацетон, таким обра-
зом, называется пропаноном, диэтилкетон — пентаноном-3, метил-
изопропилкетон — 2-метилбутаноном-З и т. д.
Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода
в молекуле изомерны друг другу. Общая формула для гомологи-
ческих рядов предельных альдегидов и кетонов: C,zH2nO.
Альдегиды и кетоны содержат в молекуле одну и ту же карбо-
нильную группу, обусловливающую много общих типических
свойств. Поэтому имеется очень много общего и в способах полу-
чения и в химических реакциях обоих этих родственных классов
веществ.
Присутствие в альдегидах атома водорода, связанного с карбо-
нильной группой, обусловливает ряд отличий этого класса веществ
от кетонов.
Способы получения. I. Окисление спиртов. Альдегиды и
кетоны могут быть получены окислением спиртов, причем при
окислении первичных спиртов получаются альдегиды, а при окис-
лении вторичных — кетоны (стр. 200).
Окислителем, обычно применяемым для этой цели в лаборато-
риях, является хромовая кислота, употребляемая чаще всего
в виде «хромовой смеси» (смесь двухромовокислого калия или
натрия с серной кислотой). Иногда применяются также перекись
марганца и серная кислота. Наиболее важным практическим
способом получения альдегидов является окисление спиртов кисло-
родом воздуха в присутствии металлических катализаторов.
Такими катализаторами, действующими уже при обыкновенной
температуре, могут служить платина и другие металлы группы пла-
тины, а при повышенной температуре — металлическая медь.
2.	Дегидрогенизация спиртов. При пропускании
паров спирта через нагретые трубки с цинком и особенно хорошо —
с мелкораздробленной, восстановленной водородом металлической
медью первичные спирты распадаются на альдегид и водород,
а вторичные — на кетон и водород (стр. 201).
3.	Получение из одноосновных карбоновых
кислот. Альдегиды можно получать восстановлением кислот:
СН3—СО—ОН + 2Н —-> СН3—СНО + Н2О
Обыкновенно восстанавливают не самые кислоты, а их производ-
ные, например хлорангидриды:
СН3—СО—С1 2Н-------> СН3—СНО + НС1
Кетоны и альдегиды могут быть получены также сухой пере-
гонкой кальцевых и бариевых солей одноосновных кислот. Для
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
225
всех кислот, кроме муравьиной, реакция идет следующим обра-
зом:
R—СО—Оч
>Са ----> R—СО—R + СаСО3
R—СО—Oz
т. е. образуется кетон с двумя одинаковыми радикалами и угле-
кислый кальций.
Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то на-
ряду с предыдущей реакцией происходит также реакция между
молекулами разных солей:
СНа—СО—Оч
Са > СН3—СО—С9Н5 -}- СаСО3
С2Н5—СО—OZ
Если же взять смесь солей, из которых одна — соль муравьи-
ной кислоты, то получается альдегид:
R—СО—Оч
)Са ---> R—СНО + СаСО3
Н—СО—Oz
Вместо сухой перегонки готовых солей используют также контактный способ,
состоящий в том, что пары кислот пропускают при повышенной температуре над
катализаторами, в качестве которых применяют углекислые соли кальция или
бария, окись алюминия, окись тория и др.
Для получения этим путем альдегидов лучшими катализаторами являются
закись маргзнца и окись титана.
Несомненно, здесь сначала образуются соли органических кислот, которые
затем разлагаются, регенерируя вещества, являющиеся катализаторами. В резуль-
тате реакция идет, например для уксусной кислоты, по следующему уравнению:
2СН3—СООН -----> СН3—СО—сн3 + н2о + со2
4.	Действие воды на дигалоидные соединения.
Альдегиды и кетоны могут получаться при взаимодействии с водой
дигалоидных соединений, содержащих оба атома галоида при одном
и том же атоме углерода (стр. 185). При этом можно было бы ожи-
дать обмена атомов галоида на гидроксилы и получения двухатом-
ных спиртов, у которых обе гидроксильные группы находятся при
одном и том же атоме углерода, например:
,ОН
СН3—СНСЬ + 2Н2О----> СН3—СН<	+ 2НС1
ХОН
Но такие двухатомные спирты в обычных условиях не существуют,
они отщепляют молекулу воды, образуя альдегиды или кетоны:
/ОН
СН3—сн< ------> СН3—СНО + Н2О
хсн
СНз-С-СН8 -----> СН3-СО-СН3 + Н2О
/\
НО ОН
226
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Таким образом, альдегиды и кетоны можно рассматривать как
ангидриды двухатомных спиртов этого рода.
5.	Действие воды на ацетиленовые углеводо-
роды (реакция М. Г. Кучерова). При действии воды на
ацетилен в присутствии солей окиси ртути получается уксусный
альдегид:
сн=сн + нео —> сн3—сно
При действии воды в тех же условиях на гомологи ацетилена полу-
чаются кетоны:
СН3— teCH + H,0 —> сн3—со-сн3
Эта реакция, открытая М. Г. Кучеровым * в 1881 —1884 гг., в на-
стоящее время очень широко применяется для технического получе-
ния ацетальдегида, являющегося важным промежуточным продук-
том в крупнотоннажных органических синтезах (уксусной кислоты,
синтетических каучуков и т. п.).
6.	Получение с помощью метал л органических
соединений. Как было указано на стр. 192, при взаимодей-
ствии производных карбоновых кислот с металлорганическими со-
единениями присоединение одной молекулы металлорганического
соединения по карбонильной группе протекает по схеме:
/,0	R'	R4 /О—ZnR'
R-C"	+ )Zn-------->	>C<
XOR" (или X) R'z	R'z XOR" (или X)
В случае производных муравьиной кислоты, например ее сложного
эфира, реакция протекает следующим образом:
z/O	Нч /О—MgJ
H-C^ + R-MgJ ----------> >С<
XOC2H5	R/ хОС2Н5
Если на полученные соединения подействовать водой, то они реаги-
руют с ней с образованием в первом случае кетонов, а во втором —
альдегидов:
р	О—ZnR'	ОН
>С<	+ 2Н2О -•> R'—СО—R + R'H + R"OH + Zn<
Rz/ XOR"	XOH
H4 /О-MgJ	/J
)C<	+ H2O ---> R-CHO + C2H5OH + Mg<
Rz xOC2H5	xGH
Практически наиболее удобным синтезом альдегидов при помощи металлор-
ганических соединений является получение их через посредство ацеталей из
ортомуравьиного эфира СН(ОС2Нб)з.
При действии магнийорганических соединений на ортомуравьиный эфир
происходит обмен радикала магнийорганического соединения на один из радика-
* Михаил Григорьевич Кучеров (1850—1911). Профессор Лесного (в то время
Земледельческого) института в Петербурге.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
227
лов ОС2Нб (этоксил), причем получается ацеталь альдегида (стр. 233) (А. Е. Чи-
чибабин, Бодру):
/ОС2Н5	/ОС2Н5 J
С>Н5О—СН<	+ R—MgJ ------> R—СН< + Mg<
ХОС,Н5	ХОС2Н5 ХОС2Н^
Ацеталь в присутствии кислоты омыляется, образуя альдегид (стр. 234):
zoc2H5
R— СН<	+ НоО ----* R—СНО4-2С2Н5ОН
ХОС2Н5
7.	Гидролиз виниловых эфиров. Альдегиды полу-
чаются при действии воды, в присутствии минеральных кислот, на
простые виниловые эфиры (А. Е. Фаворский и М. Ф. Шостаков-
ский);
сн2=сн—о—С4Н9 + н2о —-» СН3—СНО + С4Н9ОН
Физические свойства. Простейший из альдегидов, муравьиный
альдегид, — газ, хорошо растворимый в воде, обладающий острым
запахом. Низшие альдегиды — жидкости; первые члены ряда сме-
шиваются с водой, а следующие — лишь растворимы в ней; высшие
альдегиды — нерастворимые твердые вещества. Низшие альдегиды
обладают резким, иногда удушливым запахом.
Простейшие кетоны — смешивающиеся с водой жидкости с ха-
рактерным, не очень резким запахом. Средние гомологи обладают
более или менее приятным запахом, напоминающим запах мяты.
Высшие кетоны — твердые вещества.
В спирте и эфире альдегиды и кетоны хорошо растворимы.
Химические реакции. Соединения, содержащие карбонильную
группу, относятся к числу наиболее реакционноспособных органиче-
ских веществ, причем альдегиды значительно более реакционно-
способны, чем кетоны. Многие реакции веществ, содержащих карбо-
нильную группу, особенно альдегидов, протекают в чрезвычайно
мягких условиях. В этом отношении они приближаются к тем
многочисленным реакциям, которые совершаются в живых клетках
растительных и животных организмов, не требуя ни высокой темпе-
ратуры, ни таких энергичных агентов, как сильные минеральные
кислоты, щелочи, металлический натрий, хлор и пр.
Большинство из многочисленных реакций альдегидов и кетонов
характеризуется участием в них карбонильной группы. Эти реакции
состоят или в присоединении различных молекул к карбонильной
группе, или же в замещении атома кислорода на другие атомы и
радикалы. Присоединение чаще всего происходит таким образом,
что присоединяющаяся молекула распадается на два остатка
(атомы или радикалы), причем один из них (очень часто, это бывает
атом водорода) присоединяется к атому кислорода, а другой —
к атому углерода карбонильной группы. Порядок присоединения .
228
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Альдегиды
Таблица 5
Название	Формула	Темпера- тура плавле- ьия °C	Темпера- тура кипения °C	Удель- ный вес	Показа- тель прело- мления 20 nD
Муравьиный (форм-					
альдегид) .....	СН2О	— 92	—19,2	0,815	—
				(при	
Уксусный (ацет-				— 20°)	
альдегид) 		сн3—сно	—122,6	+ 20.8	0,780	1,3316
Пропионовый ....	СН3—СН2—сно	— 81	49,1	0,807	1,3636
Масляный		сн3—сн,—сн2—сно	—	75	0,817	1,3843
Изомасляный ....	СН3—СН(СН3)—сно	—	64	0,794	1,3730
Изовалериановый . .	СН3-СН(СН3)-СН2-СН0	—	92	0,785	1,3902
Гептиловый (энантол)	с6н12—сно	— 42	155	0,817	1,4125
Пальмитиновый . . .	с15н30—сно	+ 34	200—202	—	—
			(при		
			29 мм,		
Стеариновый . . . .	С1?н32—сно	+ 63,5	212-213	—	—
			(при		
			22 ММ)		
обусловлен тем, что электрофильность атомов, соединенных двой-
ной связью, в карбонильной группе неодинакова. В карбонильной
группе следует допустить частичную поляризацию тг-связи между
углеродом и кислородом, что может быть отражено формулами:
FT
или
R\+(5 -5

(ср. стр. 121).
Смещение электрических зарядов к кислородному атому вызы-
вает соответствующую ориентацию присоединяющейся полярной
молекулы, например:
-л + —
>С=О+Н—CN—>	ЪС—О—Н
Реже в реакциях принимает участие остальная часть молекулы
альдегида или кетона — в большинстве случаев атомы углерода,
соседние с карбонильной группой, и связанные с ними атомы"
водорода.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
229
Кетоны
Таблица 6
Название	Формула	Темпера- тура плавления °C	Темпера- тура кипения °C	Удельный вес .20	Показа- тель пре ломлеьи1 ‘20 nD
Ацетон (диметил- кетон) ....	сн3-со—сн3	— 94,3	56,1	0,7980	1,3602
Метилэтилкетон .	сн3—со—сна_сн3	-86,4	79,6	0,8058	1,3788
Метилпропилкетон	сн3-со- сн2- сн2- сн3	— 83,5	100,9	0,8089	1,3902
Диэтилкетон . .	сн3-сн2-со-сн2-сн3	—	101,8	0,8138	1,3922
Метилизопропил- кетон 		СН3—СО—СН(СН3)2			93,5	0,805	1.3879
Дипропилкетон .		—	144,0	0,818	(при 16°) 1,4069
Диизопропилкетон	(СН3)2СН - СО-СН(СН3)2	—	125,5	0,811	1,4001
Метилтетрадецил- кетон 		СН3—СО-(СН2)13— сн.	+ 43	230	—		
Метилгексадецил- кетон 		СН3—СО-(СН2)16- сн3	4-51	При 251				
Пальмитон . . .	С1бН3]—со—с15н31	+ 82,2	(при 100 м м)	0.800		
Стеарон 		CijHjg—СО—С12Н35	+ 88,4		^при темп, плавл.) 0,798	
				(при темп, плавл.)	
1.	Реакции присоединения, 1. Восстановление. Альдегиды
и кетоны способны восстанавливаться, т. е. присоединять атомы
водорода, причем главными продуктами восстановления являются
спирты: первичные — из альдегидов и вторичные — из кетонов
(стр. 192).
Восстановление кетонов часто может итти также и в другом
направлении, а именно с присоединением атома водорода к кисло-
роду карбонильной группы, причем атомы углерода карбонильных
групп двух молекул связываются между собою, например:
СН
сн
сн
СН
СН
I 1хсн
он он
3
з
з
з
з
230
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Таким образом получаются двухатомные спирты с удвоенным чис-
лом атомов углерода в молекуле, сравнительно с молекулой исход-
ного кетона, — так называемые пинаконы.
2.	Образование бисульфитных соединений. При-
соединением частицы кислого сернистокислого натрия (бисульфита)
получаются так называемые бисульфитные соединения, причем
водород присоединяется к кислороду карбонильной группы, а оста-
ток SO2ONa — к углеродному атому:
/ОН
СН3—СН—О + Н—SO2ONa -----> СН3—СН
\$O2ONa
В бисульфитных соединениях атом серы непосредственно связан
с углеродом.
Бисульфитные соединения — кристаллические вещества, раство-
римые в воде; при нагревании с растворами углекислых щелочей,
а также с разбавленными кислотами они вновь распадаются с обра-
зованием альдегидов и кетонов. Поэтому эти соединения приме-
няются для выделения альдегидов и кетонов из их смесей с другими
веществами и для получения чистых альдегидов и кетонов.
Не все кетоны вступают в эту реакцию; в нее вступают только те из них, ко-
торые имеют хотя бы одну группу СНз или две группы СН2, связанные с карбо-
нилом.
3.	Присоединение синильной кислоты. Присоеди-
нение синильной кислоты к карбонильной группе также происходит
таким образом, что атом водорода присоединяется к кислородному
атому, а остаток CN к атому углерода, например:
/ОН
СН3-СН=О + Н—CN ------* СНз-СН
^CN
СНЗЧ	СН3. /ОН
)С=О + Н—CN ----)С<
CH3Z	CH3Z XCN
Получающиеся соединения, называемые циангидринами, принад-
лежат к классу оксицианистых соединений, или оксинитрилов
(нитрилы оксикислот).
4.	Присоединение металлорганических соеди-
нений. При присоединении металлорганических соединений угле-
водородный радикал присоединяется к углероду, а остальная
часть молекулы металлорганического соединения — к кислороду
(стр. 192 сл.), например:
/OMgJ
СНз-СН-О + R-MgJ------> СНз-СН
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
231
3—MgJ —-> СН2—Сб	+ сн4
ч2Н3
При разложении этих соединений водой получаются соответ-
ствующие спирты.
Наряду с этой реакцией, при действии магнийорганических соединений на ке-
тоны происходит изомеризация кетонов в ненасыщенные спирты и образование
смешанных магниевых алкоголятов этих спиртов (Гриньяр):
/ОН
СН3—СО—СН3------> СНо=С<
хсн3
/ОН	yOMgJ
СН2=С< + СН
^сн3
5.	Действие аммиака. При действии аммиака на альде-
гиды очень часто образуются характерные для альдегидов кристал-
лические соединения, так называемые альдегидаммиаки. Этим со-
единениям долгое время приписывали строение оксиаминов, т. е.
продуктов присоединения молекулы аммиака к карбонильной
группе:
/ОН
СН3—СН—ОNH3 -------> СН3—СН
^NHo
Однако теперь имеются данные, что альдегидаммиаки являются
продуктами дальнейшего превращения оксиаминов, состоящего в от-
щеплении молекулы воды
/ОН
СН3-СН -------> СН3—CH=NH + Н2О
xnh2
и в соединении между собой (полимеризации) трех молекул обра-
зовавшегося альдегидимина, или альдамина:
ЗСН3—СН—NH ----+ СН3—СН—NH—СН—СН3
альдимин	|	|
NH—СН—NH
I
СН3
При действии разбавленных минеральных кислот альдегид-
аммиаки легко выделяют исходный альдегид.
При нагревании альдегидаммиаков или при пропускании смеси паров альде-
гидов и аммиака через нагретую окись алюминия получаются пиридиновые осно-
вания (см. том II).
Кетоны с аммиаком дают лишь продукты сложных превращений.
II. Реакции замещения. 1. Действие пятигалоидного
фосфора. При действии пятихлористого или пятибромистого
фосфора происходит обмен карбонильного кислорода на два атома
галоида (стр. 184).
CH3-CHO + PCI5--> СН3—CHCi2 + POCi3
232
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
2. Образование оксимов, гидразонов и семи-
карбазонов. Особенно характерными для альдегидов и кето-
нов являются реакции, при которых кислород карбонильной группы
обменивается на двухвалентные остатки, содержащие азот:
а)	При взаимодействии с гидроксиламином выделяется вода и
кислород обменивается на остаток =NOH (оксимидная группа).
Получающиеся соединения называются оксимами и, в частности,
альдоксимами (оксимы альдегидов) и кетоксимами (оксимы кетонов):
R—СН=О + H2NOH---------> R—CH=NOH -f- Н2О
альдоксим
сн3.	сн8
)С=О + H2NOH-------* )C=NOH + н,о
сн3/	сн/
кетоксим
При действии брома в присутствии пиридина кетоксимы образуют бром-
нитрозосоединения, дающие (например, в эфирном растворе) интенсивное зеленое.
или синее окрашивание
R4	R4 /NO
)C=NOH + Br2----->	)C<	+ HBr
Rz	Rz NBf
Это чувствительная * качественная реакция на присутствие алифатических
кетонов.
С бензоилгликоколем альдегиды конденсируются в характерные желтые,
трудно растворимые производные фенилоксазолона, дающие с концентрированной
серной кислотой интенсивно красные растворы (В. М. Родионов, А. И. Королев):
R—-СН=О + Н2С----NH --------> R—СН—С N
ос	со—с6н5	oi с—c6hs
^он
б)	Подобно гидроксиламину действуют гидразин и его произ-
водные. При действии на альдегиды и кетоны самого гидразина
H2N—NH2 получаются или гидразоны, если с гидразином реагирует
одна молекула альдегида или кетона
СН8—СН=О + h2n—nh2-------> СН8—CH=N—NH2-f-H2O
или так называемые азины (алъдазины и кетазины), если в реак-
цию вступают две молекулы:
СН8.	сн8	СНз\	/СН8
}C=O + H2N—NH24-O=C<	----->	>C=N—N=C< -f-2H2O
СН/	\CH8	сн/	хсн/
При действии производных гидразина образуются замещенные
гидразоны; например, при действии фенилгидразина получаются
фенилгидразоны:
R—СН=О + HaN—NHC6H6-------> R—CH=N—NHC6HS
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
233
Гидразоны альдегидов и кетонов под влиянием твердых едких
щелочей или алкоголятов подвергаются каталитическому разложе-
нию с выделением азота и замещением кислорода карбонильной
группы исходного альдегида или кетона на водород:
R4	R4
}C=N—NH2------> )CH2 + N2
Rz	Rz
Эта замечательная реакция, открытая Н. М. Кижнером * в 1910 г.
(иногда неправильно называемая реакцией Кижнера—Вольфа),
оказывается чрезвычайно полезной при выяснении строения многих
веществ. Она позволяет переходить от альдегидов и кетонов к соот-
ветствующим углеводородам:
R4	R4
>С=О------> >СНо
R'z	R,z “
в)	С семикарбазидом H2N—СО—NH—NH2 и тиосемикарбази-
дом H2N—CS—NH—NH2 получаются соединения, . называемые
семикарбазонами и тиосемикарбазонами, например:
СН3ч	снзч
)С=О + H2N—NH—СО—NH2---------*	>C=N—NH—СО—NH2 4- H2O
CH3Z	CH3Z
При действии кислот на оксимы, гидразоны и семикарбазоны
происходят реакции, обратные реакциям образования этих соедине-
ний, например:
СН3—CH=NOH + H2O —-> СН3—СНО + NH2OH
Благодаря тому, что многие оксимы, гидразоны и семикарбазоны
являются кристаллическими веществами, они часто применяются
для открытия альдегидов и кетонов, для выделения их из смесей
с другими веществами и для получения их в чистом виде.
3. Образование ацеталей. Со спиртами в присутствии
минеральных кислот, действующих как катализаторы, альдегиды
реагируют с выделениехм воды и образованием так называемых
ацеталей, т. е. простых эфиров двухатомных спиртов, ангидридами
которых являются альдегиды (стр. 225 сл.).
/ОС2Н5
СН3—СН=О + 2НОС2Н5 -----> СН3—СН<	+ Н2О
\ос2нб
Кетоны в этих условиях не образуют ацеталей.
Ацетали легко получаются действием ортомуравьиного эфира на кетоны
(а также на альдегиды) в присутствии катализаторов — минеральных кислот а
некоторых солей (Клайзен, А. Е. Арбузов):
(СН3)2С=О + СН(ОС2Нб)3--> (СН3)2С(ОС2Нб)2 + НСООС2Н5
* Николай Матвеевич Кижнер (1867—1935). Почетный академик. Ученик
В. В. Марковникова. В 1901—1913 гг. профессор Томского университета.
234 ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Аналогичная реакция происходит и с ортокремневым эфиром:
(СН8)2С=О 4- Si(OC2H5)4 --> (СН3),С(ОС,Н5), 4- SiO(OC5H5)2
Ацетали — нерастворимые в воде жидкости приятного, часто
фруктового, запаха. С водой в присутствии кислот ацетали всту-
пают в реакцию, обратную реакции их образования:
/ОС,Н5
СН3—СН<	‘ 4- Н..О-----> СН3—СНО 4- 2С,Н-,ОН
ЧОС2Н5
называемую омылением (гидролизом). Щелочи их не омыляют.
Аналогичные ацеталям продукты (сложные эфиры вышеуказанных двухатом-
ных спиртов) могут получаться при действии на альдегиды уксусного ангидрида
/ОС—СН3	/ООС—СН3
СНо—СН=О + О<	--> СН3—СН<
ХОС—СН3	ХООС-СН3
4. Образование тиоацеталей. С тиоспиртами альде-
гиды и кетоны дают тиоацетали:
СН3. SC2H5
(СН3)9С=О + 2HSC2H-, -->	>С<	+ Н.О
СН/ XSC2H5
III. Реакции окисления. 1. Образование карбоновых
кислот. Благодаря тому, что в альдегидах имеется атом водо-
рода, связанный с карбонильной группой, альдегиды чрезвычайно
легко окисляются не только разными окислителями, но даже и кис-
лородом воздуха. Продуктами окисления обыкновенно являются
кислоты, содержащие в молекуле то же число атомов углерода, что
и исходные альдегиды:
>Н	,ОН
"~С<о+ ° R“<O
Для открытия альдегидов часто пользуются реакцией восстано-
вления аммиачного раствора окиси серебра, причем серебро может
выделяться на стенках стеклянного сосуда в виде зеркального слоя.
Для этой же цели пользуются реакцией восстановления фелинговой
жидкости (стр. 504); при этом из синего раствора осаждается при
нагревании красный осадок закиси меди.
Кегоны окисляются значительно труднее альдегидов, — лишь
при действии сильных окислителей (например, КМпО4). При этом
обыкновенно разрывается связь между карбонильной группой и
одним из алкилов и получаются кислоты с меньшим числом атомов
углерода в молекуле.
Реакция окисления кетонов может быть применена для опреде-
ления их строения. Так как связь между углеродными атомами
может разорваться с каждой стороны карбонильной группы (пра-
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
235
вида окисления кетонов А. Н. Попова *), то в наиболее общем слу-
чае могут получиться четыре кислоты. Например, этилбутилкетон
СН3—СН2—СО— сн,—сн,—сн,—сн3
может дать следующие четыре кислоты:
СНо—СООН	СН3—СН,—СН,—СООН
уксусная	к-масляиая
СН3—СН.—СООН	С1Ц—CI1,—СН.—СН.>— СООН
пропионовая	«-валериановая
Фактически при окислении кетонов получаются не только ожидаемые со-
гласно приведенной схеме кислоты, но и кислоты с меньшим числом атомов
углерода. Это часто затрудняет установление строения исходного кетона.
2. Р е а к ц и я Тищенко* **. Особая реакция, являющаяся
реакцией окисления одной молекулы альдегида в кислоту за счет
восстановления другой в спирт, происходит при действии на альде-
гиды алкоголятов алюминия. При этом из двух молекул альдегида
образуется одна молекула сложного эфира:
2СН,—СНО-------> СНз—СО—О—СН,—СН3
3. Реакция Меервейна — Поипдорфа. Безводные
алкоголяты алюминия являются также катализаторами в сравни-
тельно недавно открытой реакции /Чеервейна—Понндорфа. Она
заключается в том, что в смеси высшего кетона с низшим вторич-
ным спиртом, например с изопропиловым, в присутствии безводного
алкоголята алюминия устанавливается равновесие:
R—-С—R + СН3—СН—СН3	t R—СН—R + СН,-С—СН3
II	I	I	' II '
О	ОН	он	о
Если исходный кетон и оба вторичных спирта значительно менее
летучи, чем ацетон, то, нагревая такую смесь, можно отогнать по-
следний и тем самым сместить равновесие вправо. Применяя избы-
ток изопропилового спирта, можно этим путем нацело восстановить
весь исходный кетон.
Наоборот, действуя избытком ацетона на вторичный алкоголь
в присутствии безводного изопропилата алюминия и отгоняя смесь
Александр Никифорович Попов. Ученик А. М. Бутлерова. Окончил Ка-
занский университет в 1866 г. Профессор Варшавского университета. Умер
в 1881 г.
** Вячеслав Евгениевич Тищенко (1861—1941). Академик. Ученик А. М. Бут-
лерова и Д. И. Менделеева. Профессор ленинградских высших учебных заве-
дений, один из активнейших членов Русского физико-химического общества.
Помимо обширных работ в области органической химии, создал производство
лучших сортов химического стекла.
2?6
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
образующегося изопропилового спирта с ацетоном, можно пол-
ностью превратить такой алкоголь в кетон (Оппенауэр).
Механизм этих реакций заключается в промежуточном образовании ком-
плексов карбонильных соединений с алкоголятом алюминия:
СН3	0-А'сНз	о-^ сн3
I	I I	I 3 I
R—С=О + 4!—О—СН —   R—С—О—СН	R—СН	4-О=С
I	I	II	I	I
R	СН3	R' СН3	R'	СН3
о— А!	сн3	ОН	сн3
R—СН	+ Н—О—<Lh	R—CH +	О—СН
R'	СН3	R'	СН3
IV. Действие галоидов. При действии галоидов на альдегиды
и кетоны легко происходит последовательное замещение на галоид
атомов водорода у соседнего с карбонильной группой атома угле-
рода, например с альдегидами:
СН3—СНО + С12----> СН2С1—СНО + НС1
и т. д. —до образования СС1з—СНО с кетонами:
СН3—СО—СН3 + Вг2----> СН2Вг—СО—СН3 + НВг
И т. д.
V. Реакции полимеризации и конденсации. Соединения, содер-
жащие карбонильную группу, особенно альдегиды, чрезвычайно
легко вступают в реакции уплотнения. Если при реакции уплотне-
ния получаются соединения, имеющие тот же состав, но более вы-
сокий (кратный) молекулярный вес, такие реакции называются
реакциями полимеризации, а получающиеся соединения — полимер-
ными. Реакции полимеризации альдегидов могут вести к образова-
нию полимерных соединений, в которых несколько молекул альде-
гида связано при посредстве атома кислорода. Связь между моле-
кулами альдегида, образующими полимерные соединения, может
осуществляться также через атомы углерода.
Реакции уплотнения, при которых из меньших молекул обра-
зуются большие с образованием новых связей между углеродными
атомами отдельных молекул, называются реакциями конденсации.
При реакциях конденсации молекулы конденсирующегося вещества
могут целиком использоваться для образования новых (полимер-
ных) молекул; иногда же при конденсации происходит отщепление
части атомов с выделением воды или других простых молекул.
Альдегиды и кетоны чрезвычайно склонны вступать в реакции
конденсации как между собой, так и со всевозможными другими
веществами.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
237
Реакции полимеризации альдегидов, при которых в образую-
щихся полимерных соединениях связь между отдельными молеку-
лами осуществляется при посредстве атомов кислорода, часто про-
текают под влиянием кислот (соляной, серной).
При этом иногда получаются продукты утроенного молекуляр-
ного веса, имеющие следующее строение:
О
R—НС^ 'сн-R
Li
СН
I
R
Эти продукты обыкновенно уже при простом нагревании, легче
в присутствии следов минеральных кислот, распадаются с образо-
ванием молекул альдегидов. Такая реакция, обратная реакции
полимеризации, называется деполимеризацией.
Иногда под каталитическим влиянием кислотных или щелочных
веществ уплотнение карбонилсодержащих соединений протекает с
образованием новых углерод-углеродных связей (реакция конден-
сации). В этих случаях атом водорода, входящий в метильную или
метиленовую группу, соседнюю с карбонильной группой, связы-
вается с атомом кислорода карбонильной группы второй молекулы
альдегида или кетона. Например, конденсация уксусного альдегида
может быть выражена следующим уравнением:
СН3— СН=О + СН3— СНО --> сн3—сн—сн>—сно
I
он
Образующееся вещество содержит одновременно альдегидную
группу и гидроксильную (алкогольную) группу, почему оно было
названо альдолем, а конденсация этого типа называется альдольной
конденсацией.
Аналогичной конденсацией ацетона получается диацетоновый
алкоголь:
СНЗЧ	СНЗЧ
>С=О + сн3—со—сн3 ---->	>с—сн>—со—сн3
сн/	сн/1
он
В других условиях при реакции конденсации может происхо-
дить отщепление молекулы воды с образованием этиленовой, или
двойной, углерод-углеродной связи, например:
сн3—сно + сн3—сно —-> сн3—СН=СН—СНО + Н2О
238
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Так как вещество, получаемое этим путем из уксусного альде-
гида, называется кротоновым альдегидом, то этот тип конденсации
называется конденсацией типа кротонового альдегида, или крото-
новой конденсацией.
Кротоновый альдегид способен конденсироваться еще с одной молекулой
уксусного альдегида
СНз-СН^СН—СНО + сн3—сно —СН3—СН=СН—СН=СН—СНО + Н2О
давая сорбиновый альдегид, который может конденсироваться еще дальше:
СН3—СН—СН—СН=СН—сно + сн3—СНО —->
---+ СН3—СН^-СН—СН==СН—СН—СН—СНО + н2о
И т. д.
Этим путем удалось подойти к синтезу полиенов, соединений с большим
числом двойных связей (стр. 355).
Конденсация этого типа легко происходит и для кетонов, на-
пример:
(СН3)2СО + СН3—СО—СН3 ----> (СН3)2С=СН—СО—СН3
окись мезитила
(СН3)2СО + СНу-СО—СН3 4- ОС(СН3)2 --»
-----> (СН3)2С=СН—СО—СН=С(СН3)2 + 2Н2О
форон
Альдегиды могут также вступать в реакции конденсации с кетонами и
с другими веществами, принадлежащими как к жирному, так и, особенно, к аро-
матическому ряду, — с углеводородами, аминами, нитросоединениями, кислотами,
сложными эфирами и пр., например:
R—СНО +CH3NO2 > R—СН(ОН)—CH2NO,----------R—CH=CHNO2 +Н2О
СН3— СНО + 2С6Н6---» СН3—СН(С6Н5)2 + Н2О
и т. д.
VI. Качественные реакции на альдегиды. Для открытия альдеги-
дов имеются очень чувствительные цветные реакции. Наиболее
употребительным реактивом на альдегиды является «фуксиносер-
нистая кислота» (раствор фуксина, обесцвеченный прибавлением
сернистой кислоты), дающая даже с небольшими количествами аль-
дегидов красное или фиолетовое окрашивание.
Для этой же цели применяют диазобензолсульфокислоту, дающую с альде-
гидами в щелочном растворе, при прибавлении нескольких зерен амальгамы
натрия, фиолетово-красное окрашивание.
При действии на альдегиды натриевой соли нитрогидроксиламина в водных
растворах получаются гидроксамовые кислоты
/ОН
R—СНО + NO,—NH—ONa -------> R— С< + NaNO.,
^NOH
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
239
дающие с. хлорным железом интенсивное красное окрашивание (реакция Анджели
на альдегиды).
Муравьиный альдегид, формальдегид, или метаналь, СН2О.
Муравьиный альдегид, газообразное вещество весьма острого
запаха, получается обыкновенно пропусканием смеси паров мети-
лового спирта с воздухом через раскаленную спираль из медной
сетки.
Образовавшийся муравьиный альдегид поглощают водой. Вод-
ный раствор его (обыкновенно 40%-ный) продается под названием
формалина.
Технология контактно-каталитического процесса окисления ме-
тилового спирта воздухом была впервые изучена и осуществлена
русским химиком Е. И. Орловым *.
Формальдегид образуется также при неполном сгорании многих
веществ, начиная от метана.
Газообразный муравьиный альдегид легко полимеризуется само-
произвольно при обыкновенной температуре; получающийся при
этом белый порошок носит название параформальдегида. А. М. Бут-
леров, впервые получивший это соединение, дал ему название три-
оксиметилена, предполагая, что молекулярный вес этого соедине-
ния отвечает составу (СН2О)3. Впоследствии было доказано, что
при полимеризации в различных условиях получаются разные
полимеры, и теперь описано не менее восьми соединений этого
рода, из которых одно с темп, плавл. 63—64° отвечает формуле
гриоксиметилена. Параформальдегид образуется и при концентри-
ровании водных растворов формальдегида.
Параформальдегид при нагревании, особенно в присутствии
кислот, отчасти деполимеризуется в газообразный формальдегид.
Своеобразное поведение водных растворов формальдегида при
перегонке (при этом с водяными парами улетучивается очень
мало СН2О) заставляет полагать, что в этих растворах он нахо-
дится в виде гидрата — метиленгликоля:
Нч	Нч .ОН
>С=О +н—ОН	>С<
н/	н/ ХОН
Изучение спектров поглощения водных растворов формальдегида, и особенно
спектров комбинационного рассеяния, показало с очевидностью, что в этих рас-
творах содержится лишь немного негидратированного альдегида СН2О (в спектрах
отсутствуют частоты, характерные для карбонильной группы).
При действии на формалин или параформальдегид аммиака
образуется не альдегидаммиак, а кристаллическое гигроскопическое
* Егор Иванович Орлов (1865—1944). Ученик В. В. Марковникова.
В 1894—1911 преподаватель Костромского химико-технического училища. С 1911 г.
профессор Харьковского технологического института. С 1929 г. член Академии
наук УССР.
240
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
вещество состава (СН2)б^, названное А. М. Бутлеровым гекса-
метилентетрамином\ строение его, как доказано изучением рентге-
нограмм, следующее:
Гексаметилентетрамин применяется в больших количествах
в производстве пластмасс (так называемых феноло-формальдегид-
ных пластиков).
Под названием уротропина это вещество употребляется в меди-
цине как противоподагрическое средство и с различными добавками
как профилактическое и лечебное средство (например, кальцекс)
при гриппозных заболеваниях.
Интересно применение спрессованного уротропина в качестве
«бездымного твердого горючего (так называемый «твердый спирт»).
Со спиртами, в присутствии следов кислоты, формальдегид
легко дает соответствующие ацетали, например:
СН2О + 2СН3ОН ----> СН2(ОСН3)24-Н2О
Ацеталь метилового алкоголя, так называемый метилаль, или
диметилформаль, СН2(ОСН3)2 представляет собой жидкость, кипя-
щую при 41,5°, уд. веса 0,862 (при 18°), эфирного запаха, не сме-
шивающуюся с водой; этилаль, или диэтилформаль, СН2(ОС2Н5)2
кипит при 87° и имеет уд. вес 0,834 (при 20°).
При действии щелочи на формалин получаются метиловый
спирт и муравьиная кислота:
2СН2О + Н2О ----> СН3ОН + Н—СООН
В присутствии щелочей в водном растворе может итти и другая
реакция: формальдегид конденсируется, причем в числе других про-
дуктов получается один из простейших сахаров *, или гексозг
6СН2О-----> С6Н12О6
Здесь происходит конденсация шести молекул формальдегида по
типу альдольной конденсации, причем она, вероятно, проходит
* Конденсация формальдегида с образованием сахаристого вещества была
впервые осуществлена А. М. Бутлеровым еще в 1861 г. (стр. 550).
АЛЬДЕГИДЫ И КАТОНЫ
241
через ряд последовательных фаз:
СН2О + СН2О -----> СН2ОН—СНО
СН2ОН—СНО + сн2о —-> СН2ОН—СНОН—сно
вплоть до образования гексозы СН2ОН — (СНОН)4—СНО.
Формальдегид с кислым сернистокислым натрием образует соединение
СНо(ОН) — SO3Na • Н2О. При кипячении раствора этого соединения с цинковой
пылью образуются в различных условиях два продукта, которые обладают силь-
ными восстановительными свойствами и находят значительное применение в ла-
бораториях и в технике. В присутствии щелочи образуется вещество состава
СН2О • NaHSO2 • 2Н2О, названное ронгалитом. Оно представляет собой соедине-
ние Формальдегида с кислой натриевой солью не известной в свободном виде
сульфоксиловой кислоты H2SO2 и обладает строением:
>ОН
CHZ
\О—SO—Na
почему для него рациональным является название формалъдегид-сульфоксилат
натрия. Его можно рассматривать также как соль ронгалитовой кислоты
HO-CH2-SO2H.
Второе вещество, образующееся в отсутствие щелочи, имеет состав
2СН2О • Na2S2O4 • 4Н2О и носит название гидросульфита. Невидимому, оно пред-
ставляет собою соединение формальдегид-бисульфита с ронгалитом.
Формальдегиду приписывалась весьма важная роль в процессе усвоения угле-
рода зелеными растениями. А именно, согласно гипотезе Байера, предполагалось,
что при разложении на свету углекислого газа в хлорофилловых зернах на угле-
род и кислород
со2 > с -|- о2
углерод соединяется с водой, ддрая формальдегид
с + н2о —-> СН2О
и уже затем формальдегид полимеризуется с образованием более или менее
сложных углеводов вплоть до крахмала.
Эта гипотеза основана на том, что угольный ангидрид удается восстановить
в формальдегид не только под действием ультрафиолетовых лучей (с длиной
волны X = 200 л/р.), но и в водных растворах, содержащих окрашенные веще-
ства, способные поглощать видимые, а также инфракрасные лучи.
Согласно новым представлениям, двуокись углерода не образует непосред-
ственно альдегида, а сперва реагирует в темноте как таковая, образуя за счет
органического вещества гипотетическую карбоновую кислоту:
R—Н + СО2 -----> R—СООН
поттврпгяюшуюся палрр восстановлению В результате такого чередования реак
ций присоединения СО2 и отщепления кислорода происходит наращивание угле-
родной цепи.
Формальдегид в виде формалина или параформальдегида нахо-
дит большое техническое применение для многочисленных синтезов
органических веществ.
242
ОДНОАТОМНЫЕ производные предельных углеводородов
В настоящее время формальдегид является одним из основных
исходных веществ для производства пластических масс. Особенно
большое значение имеют смолы, получаемые конденсацией форм-
альдегида с фенолами; изделия из них широко применяются в элек-
тротехнике, радиотехнике, авто- и авиапромышленности и в быту.
Эти продукты носят общее название феноло-формальдегидных смол
или фенопластов. Конденсацией формальдегида с казеином полу-
чаются галалиты, принадлежащие к аминопластам. К последнем
же причисляются и смолы, получаемые конденсацией мочевины или
меламина с формальдегидом. Формальдегид применяется также для
дубления кожи, для консервирования анатомических препаратов
и пр. Такое применение основано на способности формальдегида
давать с белковыми веществами эластическую массу, трудно про-
ницаемую для воды.
Уксусный альдегид, ацетальдегид, или этаналь СН3—-СНО. Ук-
сусный альдегид — чрезвычайно летучая жидкость с сильным запа-
хом. Вдыхание его паров вызывает скоропроходящее удушье. Уксус-
ный альдегид получается или окислением этилового спирта, или ib
ацетилена присоединением воды в присутствии солей окиси ртути.
В настоящее время его получают главным образом по последнему
методу.
Под влиянием даже одной капли кислоты он легко полимери-
зуется ь паральдегид — жидкость, кипящую при 124°, при охлажде-
нии застывающую в кристаллы с темп, плавл. 12°. Полимеризация
уксусного альдегида при низких температурах приводит к образова-
нию кристаллического метальдегида. Оба вещества не дают харак-
терных для альдегидов реакций.
Паральдегид имеет молекулярный вес, отвечающий формуле
(С2Н4О)з; строение его выражается формулой
СН3—НС СН—сна
А А
Ан
Сп3
Метальдегид, невидимому, представляет собой продукт полиме-
ризации четырех молекул ацетальдегида (С2Н4О)4. Он кристалли-
зуется в иглах или призмах, при нагревании не плавящихся,
но возгоняющихся с частичной деполимеризацией в уксусный
альдегид.
При нагревании обоих полимеров с каплей серной кислоты про-
исходит полная деполимеризация в ацетальдегид.
Паральдегид обладает наркотическим действием. Метальдегид
находит применение в качестве горючего в быту под названием
«твердого спирта».
альдегиды и кетоны
243
При каталитическом действии «конденсирующих средств», как,
например, хлористого цинка, соляной кислоты и пр., происходит
конденсация уксусного альдегида в альдоль или кротоновый альде-
гид (стр. 237); при каталитическом действии алкоголята алюминия
из ацетальдегида получается уксусноэтиловый эфир.
Окисление уксусного альдегида, получаемого из ацетилена по
М. Г. Кучерову (стр. 339), является в настоящее время важным
промышленным способом производства уксусной кислоты.
Ацетон, или диметилкетон, СНа—СО—СН3 является простейшим
представителем класса кетонов. Он получается в довольно значи-
юльных количествах при сухой перегонке дерева. В небольшом ко-
личестве ацетон образуется также и при сухой перегонке каменного
\ гля. Синтетически ацетон получают нагреванием уксуснокислого
кальция, а также контактным способом (стр. 225) из уксусной
кислоты, приготовляемой из ацетилена через уксусный альдегид.
В настоящее время основным методом получения ацетона является
каталитическое дегидрирование изопропилового спирта в паровой
фазе над металлической медью, над окисью цинка и т. п.:
СНзх
СН3/ \эн
сн3
Н.,+ )С=О
сн/
Довольно значительные количества его приготовляются броже-
нием (стр. 209).
Ацетон — жидкое in с характерным запахом, смешивающаяся
с водой; является превосходным растворителем для многих веществ.
При прибавлении к водному ацетону раствора поваренной соли, по-
таша или других солей происходит «высаливание» ацетона —
жидкость разделяется на два слоя.
При действии на ацетон металлического натрия или амида натрия получается
так называемый ацетон-натрпй, представляющий собой натриевый алкоголя? изо-
мерного ацетону ненасыщенного изопроненилового спирта:
СН3-СО—CH3 + Na-------> CH2==C(ONa)—СН3 + ь2Н2
СН3—СО—CH3+NH2Na —> CH,=C(ONa)—СН3 -j- NH3
Это соединение в последнее время часто применяется для синтезов, анало-
гичных синтезам с натрийацетоуксусным эфиром (стр. 523 сл.). Так, при действии
на ацетон-натрий галоидных алкилов происходит замещение атома водорода
в ацетоне на алкил;
CH2=C(ONa)—CH3 + CH3J -----» СН3— СН2— СО—СН3 + NaJ
Последовательным действием амида натрия и йодистого метила можно по-
степенно заместить все атомы водорода в ацетоне на метилы, причем окончатель-
ным продуктом реакции является гексаметилацетон (СН3)зС—СО—С(СН3)3.
Ацетон находит значительное применение как растворитель,
а также для получения хлороформа, йодоформа и для многих дрт-
1 их синтезов органических веществ.
244
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В продуктах сухой перегонки дерева вместе с ацетоном содер-
жится и первый его гомолог — метилэтилкетон СН3—СО—СН2СН3.
Нитросоединения
Нитросоединениями называют вещества, содержащие в молекуле
одновалентный остаток азотной кислоты, или нитрогруппу, —NO2.
В настоящее время нитрогруппе приписывают строение
/О
—n/
ю
или, что то же.
хо
не отражающее, однако, экспериментально доказанной симметрич-
ности этой группы.
Равноценность обоих атомов кислорода нитрогруппы лучше от-
ражает формула
Можно предположить, что нитрогруппа образуется из нитрозогруппы таким
образом: атом азота нитрозогруппы несет свободную пару электронов, и при
взаимодействии с атомом кислорода, обладающим тремя парами валентных
электронов, он отдает эту свободную пару на образование ковалентной связи
с кислородом, получающим теперь полный октет электронов:
/£>
R—№=0 4-0 -------> R—N<
\0
Однако одновременно между атомом азота и этим атомом кислорода возникает
электростатическое взаимодействие; атом азота на создание такой валентной
связи затратил не один электрон из своей внешней оболочки, как это происхо-
дит при возникновении обычной ковалентной связи, а два, и таким образом,
очевидно, приобрел один положительный элементарный заряд; атом же кисло-
рода не только не отдал ни одного электрона для образования связывающего
его с азотом дублета, но получил при этом один электрон свободной пары азота,
т. е. приобрел один элементарный отрицательный заряд. Таким образом, новая
связь между кислородом и азотом оказывается одновременно и ковалентной,
т е. это — типичная семиполярная связь (ср. стр. ПО).
В сложных эфирах азотистой кислоты R—О—NO содержится
изомерный нитрогруппе одновалентный остаток
—О—N=0
а следовательно, нитросоединения изомерны эфирам азотистой
кислоты.
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
245
Номенклатура. Названия нитросоединений производятся от на-
званий соответствующих углеводородов добавлением приставки
нитро, например нитрометан CH3NO2, нитроэтан CH3CH2NO2, а-нит-
ропропан CH3CH2CH2NO2, ^-нитропропан СН3—CH(NO2)—СН3 и т. д.
По женевской номенклатуре названия нитросоединений строятся
так же, но положение нитрогруппы обозначается не греческой бук-
вой, а цифрой, например 1-нитропропан, 2-нитропропан.
В зависимости от характера алкила, с которым связана нитро-
группа, различают первичные, вторичные и третичные нитросоеди-
нения.
Способы получения. 1. Действие солей азотистой кис-
лоты. Наиболее обычным способом получения нитросоединений
парафинового ряда является действие солей азотистой кислоты на
галоидные алкилы (В. Мейер, 1872) или сложные эфиры серной
кислоты:
С2Н5—J + AgNO2 ----> С2Н5—NO2 + AgJ
CH3—О-
>SO2+KNO2 —» CH3—NO2 + CH3—О—SO2—OK
r
Для получения нитросоединений из галоидных алкилов обыкновенно
применяется азотистокислое серебро.
Так как азотистой кислоте и ее солям обычно придается строение с трех-
валентным атомом азота (например R—О—N=O), то при указанных реакциях
естественно бкло бы ожидать образования эфиров азотистой кислоты. Они от-
части и образуются; образование же нитросоединений обыкновенно объясняют
тем, что наряду с реакцией обмена здесь идет сначала реакция присоединения
галоидного алкила, а затем отщепления галоидной соли:
Ag+[O—N=O] + СН8—J ---*
~ + /Р	(	//®
+ AgJ 4- О—( или О«—N<
хсн3 \	Чк
Нитросоединения могут быть отделены от образующихся одновременно с ними
эфиров азотистой кислоты благодаря значительно более высокой температуре
кипения нитросоединений.
2. Нитрование парафиновых углеводородов.
Нитросоединения могут быть получены действием азотной кислоты
на парафиновые углеводороды (М. И. Коновалов).
Нитрование парафиновых углеводородов в газовой фазе при тем-
пературах 150—475° совершается довольно гладко, и в настоящее
время в небольших масштабах осуществляется в промышленности.
Физические свойства. Низшие гомологи нитросоединений — жид-
кости, не имеющие неприятного запаха, нерастворимые в воде, сме-
шивающиеся со спиртом и эфиром. Нитрометан кипит при 101°;
246
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
у последующих гомологов температуры кипения увеличиваются, об-
наруживая правильности, общие для всех гомологических рядов.
Удельные веса низших нитросоединений больше единицы; с увели-
чением молекулярного веса удельный вес нитросоединений умень-
шается.
Таблица 7
Нитросоединения жирного ряда
Название	1 ! 1	Формула	Температура кипения °C	Удельный вес	Показат? ть прело?»1.к - НИЯ
I Нитрометан . .	СН:|—NO,	!	101,2	1,132 /’•	1,3935 (при 209
Нптроэтам ....	СН3—СНо—NO, !	114,0	1,047 1/1у)	1,3901 (при 24°)
1-Нитропропап . . 1	СН3—СН2— СИ.,—NO, !	131,6	1,008 (/)	1,4003 (при 24°)
2-Нитропропан . 1	СНя-СН—СН3 j	i 120,8	1,024 (d?) 1	—
	no,	I			
1-Нитробутан . . 1	СНз- (ClСН,—NO,	152,9	—	1
2-Нитробута в . .	CH3-CI 1,—СН-СНВ I	*	139,6	0,988 (ify 1	—
1-Нитро-2-метил- пропап . . . . ,	NO, CHK >CH- CH.>— NO, сн/	137—140	i ~~	> —
2-Нитро-2’Метил- пропап ....	CH:1 CH8-C—NO,	126,3 (теми, плавл. 4-24°)	1	, —.
	CH,;			
1 "Нитропентан . .	; СНз-(CH,)8— ch,-no2	172—173	|	0,948	1,4218 (при 2и°)
1-Нитрогексан . .	! СНз—(CH2)4— ch, -no2 1	193—194	0.949	( ( — 1
Химические свойства. I. Действие ш е л о ч е й и образ о-
вание изонитросоединений. Нитросоединения ряда ме-
тана — вполне нейтральные вещества. Однако первичные и вторич-
ные нитросоединения при взбалтывании с растворами едких щело-
чей медленно растворяются в них, образуя растворимые в воде ве-
щества, обладающие всеми свойствами нейтральных солей. Эти ве-
щества представляют собой собственно не соли нитросоединений,
а соли изомерных им изонитросоединений, являющихся сильными
кислотами.
НИ I РОСОЕДИНЕНИЯ
247
Взаимодействие нитросоединений с шеломами протекает следую-
щим образом:
т /О
СН8-СН—-HNa + -
CH3—CH-NT
xo
Na v +H20
И +ОН
I	II
Изомеризация нейтральных нитросоединений в кислые изоншро-
соединения подтверждается тем, что при действии сильной кислоты
на соль изонитросоединения (II) нерастворимое в воде нитросоеди-
нение (I) получается не сразу; сначала выделяется хорошо раство-
римое в воде изонитросоединение (III), лишь постепенно превра-
щающееся в нитросоединение (I):
,O
на
Na+ —>
Н —> СН8—СН,—
X0
II
+ /О'
I=N<
4 О ~
111
Простейшие изонитросоедннения не удалось выделить в чистом
виде, так как их превращение в истинные нитросоединения проис-
ходит очень быстро, хотя и не мгновенно. Для некоторых более
сложных случаев изонитросоединения были получены и в чистом
виде (см. том II).
Случаи, подобные превращениям нитросоединений, когда нейтральные веще-
ства со щелочами дают соли изомерных им сильных кислот, а также когда ней-
тральные вещества с кислотами дают соли сильных оснований, нередки среди
органических веществ и относятся к области явлений таутомерии (стр. 289).
Нейтральным веществам, ведущим себя подобным образом, Ганч дал названия
нсевдокислот и, соответственно, псевдооснований.
2. Действие азотистой кислоты. Весьма характерной
реакцией, позволяющей различить первичные, вторичные и третич-
ные нитросоединения, является их взаимодействие с азотистой кис-
лотой. Так как спирты легко превращаются в галоидные алкилы,
а последние — в нитросоединения, то эта реакция является важной
аналитической реакцией при определении строения органических
веществ, позволяющей установить, входят ли в молекулу первичные,
вторичные или третичные углеводородные радикалы.
а)	Первичные нитросоединения (и нитрометан) реагируют с азо-
тистой кислотой, выделяя молекулу воды и образуя так называемые
нитроловые кислотьг.
N—O1I
r_CH,-~NO2 + ON-OH-------R—+Н2о
inv/2
Щелочные соли нитроловых кислот окрашены в яркокрасный
цвет, являющийся при этой реакции признаком первичного нитро-
соединения.
248
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
б)	Вторичные нитросоединения с азотистой кислотой также вы-
деляют воду, давая соединения, называемые псевдонитролами:
R4	R4 /NO2
>СН—NO24-HO—NO ------>	)C< +H2O
Rz	R/ XNO
Эти вещества в кристаллическом состоянии бесцветны, но в рас-
плавленном состоянии и в растворах (в эфире, хлороформе и пр.)
обладают интенсивной бирюзовой окраской.
в)	Третичные нитросоединения не реагируют с азотистой кис-
лотой.
3.	Действие галоидов на щелочные растворы
нитросоединений. Этим способом можно заместить во вто-
ричных нитросоединениях один, а в первичных нитросоединениях
один или два атома водорода на атомы галоида и получить таким
образом соединения:
R4
Такое строение образующихся галоиднитросоединений доказы-
вается тем, что при действии на них цинкорганических соединений
галоид замещается на алкил и получаются высшие гомологи нитро-
соединений (И. И, Бевад*):
СНдч
2СН3—CHBr—NO2 + Zn(C2H5)2-* 2	>СН—NO2 + ZnBr2
QH/
4.	Восстановление. При восстановлении нитросоединений
образуются первичные амины:
СН3—NO2 + 6H --->• СН3—NH2 + 2H2O
Эта реакция доказывает, что в нитросоединениях атом азота не-
посредственно связан с атомом углерода алкила. Напротив, пр» вос-
становлении изомерных нитросоединениям эфиров азотистой кис-
лоты, в которых алкил связан с кислородом, получается спирт и ам-
миак или гидроксиламин:
СН3—О—N=O + 4Н ----> СН3—ОН + NH2—ОН
Впервые синтез первичных аминов восстановлением нитросоеди-
нений был осуществлен Н. Н. Зининым (1842) в применении к аро-
матическим соединениям (получение анилина и а-нафтиламина).
В дальнейшем восстановление ароматических нитросоединений было
широко изучено и сделалось основным способом получения арома-
тических аминов (см. том II).
* Иван Иванович Бевад. Профессор Варшавского, университета. С 1915 г.
профессор Нижегородского университета.
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
249
Восстановление жирных нитросоединений значительно менее изучено. Однако
и здесь уже известны реакции, при которых получаются продукты неполного
восстановления, например альдоксимы и кетоксимы. Вероятно, в этих случаях
восстанавливаются изонитросоединения
R—CH=NO—ОН + 2Н ------> R—CH=N—ОН + Н2О
Оксимы в условиях восстановления оловом и соляной кислотой могут гидро-
лизоваться, распадаясь на гидроксиламин и альдегиды или кетоны (стр. 233).
5.	Конденсация с альдегидами. Первичные и вторич-
ные нитросоединения под действием щелочей легко вступают в реак-
ции конденсации с альдегидами, например:
R— СН=О + СН3—NO2 -----> R—СН(ОН)—СН2—NO2
При известных условиях получившийся нитроалкоголь может те-
рять элементы воды и превращаться в R—СН=СН—NO2.
Нитрометан с формальдегидом (в избытке) образует трехатом-
ный спирт:
ЗСН2О + СН3—NO2 ----> (НО—СН2)3С—NO2
Такой спирт при этерификации азотной кислотой, подобно глице-
рину, дает тринитрат (O2N—О—СН2)3С—NO2, чрезвычайно мощ-
ное взрывчатое вещество.
Нитрометан СН3—NO2 кипит при 101°, уд. вес d™ = 1,1377.
Кроме указанных на стр. 245 общих способов получения нитросоеди-
нений, нитрометан получается также действием хлоруксусной кис-
лоты на азотистокислый калий или натрий в водном растворе. По-
лучающаяся при этом нитроуксусная кислота разлагается при ки-
пячении с водой:
СН2С1—СООН + NaNO2 ----> СН2—СООН -----> СН3—NO2 + СО2
no2
Трихлорнитрометан, или хлорпикрин, СС13—NO2 может быть по-
лучен действием концентрированной азотной кислоты на хлоро-
форм:
CHC13 + HONO2----> CClg—NO2 + H2O
или прямым хлорированием нитрометана в присутствии углекислого
кальция. Обычно трихлорнитрометан получается действием белиль-
ной извести на пикриновую кислоту, или 2,4,6-тринитрофенол,
C6H2(NO2)3OH, причем происходит полное расщепление скелета пи-
криновой кислоты.
Хлорпикрин — подвижная жидкость с темп. кип. 112°; уд. вес
= 1,6539. Он обладает чрезвычайно острым запахом и сильно
раздражающим действием на слизистые оболочки; применялся в ка-
честве отравляющего вещества во время первой мировой войны.
Является очень ценным инсектисидом и фунгисидом и применяется
250 ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
для обработки зернохранилищ. Для обезвреживания хлорпикрина
лучше всего пользоваться водио-спиртовыми растворами суль-
фита:
SO3Na
СС13—NO., + 3Na2SO3 + НоО ~~.-> CH~NO2 + 3NaQ NaHSO4
SO3Na
При восстановлении цинком и уксусной кислотой хлорпикрин об-
разует метиламин.
Амины
Аминами называются соединения, которые могут быть произве-
дены от аммиака замещением в нем атомов водорода на углеводо-
родные радикалы.
В молекуле аммиака можно заместить на радикалы один, два
или три атома водорода и таким образом получить амины следую-
щих трех типов:
R\	\
R—NH,	>NH R'-N
R'/	R///
Эти типы аминов по числу атомов водорода, замещенных ради-
калами, называются первичными, вторичными и третичными ами-
нами. Амины относят к соответствующему типу независимо от того,
какие радикалы (первичные, вторичные или третичные) входят в их
состав. Следовательно, в применении к аминам терминам первич-
ный, вторичный и третичный придается другое значение, чем в на-
званиях радикалов.
Названия отдельных аминов обыкновенно производят от назва-
ний входящих в них радикалов с присоединением слова амин. Таким
образом, возникают названия: метиламин СН3—NH2, диметиламин
(CH3)2NH, триметиламин (CH3)3N, пропиламин СН3—СН2~~СН2—NH2,
вторичнобутиламин СН3—СН2—СН(NH2)СН3, третичнобутиламин
(CH3)3C-NH2 и т. д.
Изомерия аминов происходит как от изомерии радикалов (соб-
ственно изомерия), так и от того, что в молекуле амина можег
быть несколько различных радикалов (метамерия). Так, напри-
мер, диметиламин (CH3)2NH изомерен (метамерен) этиламину
сн3—сн2—nh2.
Аммиак, соединяясь с кислотами, образует соли аммония. Они
не являются соединениями пятивалентного азота, как это ранее
иногда полагали. Реакцию образования солей аммония следует
представлять себе таким образом:
и\	ГНК + /Н1
H-N +Н* 4- СГ ------» 'ж сГ
н/	LH/
лмпны	251
Ион водорода (протон) присоединяется к атому азота, обладаю-
щему свободной парой электронов, причем образуется ковалентная
связь между азотом и водородом. Атом азота приобретает положи-
тельный заряд, и вновь возникающее образование становится ка-
тионом, который связывается с анионом хлора ионной связью.
В солях аммония можно последовательно заместить от одного
до четырех атомов водорода на углеводородные радикалы и полу-
чить таким образом соли органических замещенных аммониевых
оснований, например:
(СН>71-уС1 f(CH3\NH2]Cl [(CH:J3NH]C1 [(CH3)4N]CI
Последнее соединение называется хлористым тетраметиламмонием.
Хотя действием натрийбензила на хлористый тетраметиламмоний и удалось
получить твердое вещество, в котором, казалось бы, у атома азота находятся
пять углеводородных радикалов
[(CH3)4N]Cl + NaCH2—С6Н-----> [(CH^NjClL—С6НГ> + NaCl
однако вое свойства этого вещества, начиная от глубокой окраски, доказывают,
что этот продукт является аналогом исходного нагрийбепзпла и что группировка
[(CH3)4N] играет в нем роль металла. Растворы этого вещества проводят элек
трический ток, и при электролизе радикал бензил ведет себя как анион. Таким
образом азот и бензильный радикал связаны между собой не ковалентной,
а ионной связью.
Способы получения. 1. Действие галоидных алкилов
на аммиак и а м и н ы. Подобно присоединению к аммиаку га-
лоидоводородной кислоты с образованием, например, хлористого
аммония, может присоединяться к аммиаку и галоидный алкил, об-
разуя соль од незамещенного аммония (реакция Гофмана*):
P + NH.3-----> [С„Н2„
Эта соль в процессе реакции частично разлагается непрореагировав-
шим аммиаком с выделением первичною амина:
[C?zH2/ahNH3]J + NH3.. +	+ [NHJJ
Первичный амин может, в свою очередь, присоединить галоидный
алкил, образуя соль двузамещеиного аммония:
C„H2„	+	-----> f(CnH2n m)2NH2|J
Из последней при дальнейшем действии аммиака может образо-
ваться вторичный амин (Cwf12,l+.1)2NH.
Совершенно аналогично вторичный амин далее дает соль трех-
замещенного аммония [(Cz/H2,H1)3NH]J и затем—третичный амии
(CwH2f2+i)3N. Наконец, и третичный амин, присоединяя галоидный
* Август Вильгельм Гофман (1818—1892). Крупный немецкий химик, долгое
время работал в Англии. Большое значение имеют его работы по получению и
разделению жирныv аминов, а в дальнейшем работы по анилину и анилиновым
красителям.
252
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
алкил, дает соль четырехзамещенного ‘ аммониевого основания
[(СлН2п4.J4N]J, которая уже не разлагается аммиаком.
Поэтому при действии аммиака на галоидные алкилы обыкно-
венно получается смесь солей всех четырех аммониевых оснований:
например, иодистый метил с аммиаком дает смесь солей метил-
амина, диметиламина, триметиламина и тетраметиламмония.
Подобно галоидным алкилам действуют на аммиак и амины так-
же эфиры других минеральных кислот, например:
сн3о—SO2—OCH3 + NH3----> CH3-NH2 + HO—so2—осн3
2.	Взаимодействие спиртов с аммиаком. Амины
первичные, вторичные и третичные могут быть получены пропуска-
нием смеси паров спирта и аммиака через нагретые окислы двух-
валентных и трехвалентных металлов (чаще всего окись алюминия
или окись тория), играющие роль катализаторов:
NH3 + ROH----> RNH2 + H2O
RNH2 + ROH----> R2NH + H2O
R2NH + ROH —-> R3N + H2O
3.	Получение из амидов кислот. Действием щелоч-
ных гипохлоритов (гипобромитов) или галоидов в щелочной среде
на амиды кислот образуются первичные амины, содержащие на один
атом углерода меньше, чем исходный амид (реакция Гофмана, см.
стр. 282): .
R-CO-NH2 + NaOCl----> R—NH2 + СО2 + NaCl
R~CO—NH2 + Вг2 + 4NaOH --* R-NH2 + Na2CO3 +2NaBr + 2H2O
4.	Получение из азидов кислот. Нагревание азидов
кислот (стр. 285) приводит к выделению молекулы азота, причем
остаток молекулы азида кислоты, промежуточно образуя изоциа-
нат, дает окончательно первичный амин (перегруппировка Кур-
циуса):
R—СО—Ns —> [R—CO-N< J —> R—N=C=O	R—NH2+CO,
5.	Омыление эфиров изоциановой кислоты и
изонитрилов. Первым способом, при помощи которого были
открыты амины (Вюрц, 1848), является действие щелочей на эфиры
изоциановой кислоты, причем получаются первичные амины:
С2Н5— NCO + Н2О --> c2h5-nh2 + co2
Как побочные продукты получаются вторичные и третичные амины.
Омылением изонитрилов (при действии кислот) также полу-
чаются первичные амины:
СН3—NC + 2H2O ----> СН3—nh2-)-hcooh
АМИНЫ
253
6.	Восстановление азотистых соединений. Амины
могут быть получены восстановлением азотистых соединений, пре-
жде всего нитросоединений (стр. 248):
CH3NO2 + 6H ---CH3NH2 + 2H2O
Все другие азотистые органические соединения, например циани-
стые соединения (нитрилы), оксимы, изонитрилы, при восстановле-
нии также дают амины:
СН3—C==N+4H -----СН3—СН2—NH2
СН3—CH=NOH + 4Н -----> СН3—СН2—NH2 + Н2О
СН3—NC + 4H ---СНз-NH—СН3
Бактериальные процессы. Амины образуются в небольших коли-
чествах при различных бактериальных процессах, например при
гниении органических остатков, содержащих белковые вещества.
Простейшие амины найдены также среди продуктов нормальной
жизнедеятельности некоторых растений.
Таблица 8
Предельные амины
Название	Формула	Темпера- тура плавления °C	Темпера- тура кипения °C	Удельный вес .0
Метиламин . . .	ch.,-nh2	— 93,6	— 6,3	0,696 (при темп. кип.)
Диметиламин . .	(CH8)2NH	— 92,2	+ 6,9	0,685 (при темп. кип.)
Триметиламин . .	(CHs)8N	— 117,3	28	0.671
Этиламин ....	сн3—сн2—nh2	— 83,2	16,6	0,706
Диэтиламин . . .	(CH8—CH2)2NH	— 48,0	55,9	0,732
Триэтиламин . .	(CH3—CH2)8N	— 114,8	89,4	0,750
и-Пропиламип . .	CH3-CH2—CH2—NH.,	— 83,0	47,5	0,741
Изопропиламин .	(CH3)2CH—NH,	-101,2	33,5	0,691 (при 18°)
и-Бутиламин . . .	CH3—CH2—CH2—СН,— nh2	— 50,5	77,8	0,764
Изобутиламин . .	(CH8)2CH—CH2—NH2	— 85,5	67,7	0,750
тя/72/и-Бутиламин	(CH8)3C—NH2	— 67,5	43,8	0.698 (при 18°)
н-Октиламин . .	c8h17—nh2	— 1,0	179—180	0,777 (при 26,8°)
/•/-Додецил а мин .	С12Н25—NH3	+ 28,0	247—249	—
н-Гексадециламин	c16h,3-nh2	+ 52,5	330	—
254
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Физические свойства. Метиламин, диметилампн и триметил-
амин — газообразные вещества, остальные низшие амины — жид-
кости с аммиачным запахом. Подобно аммиаку, низшие амины пре-
красно растворяются в воде, образуя щелочные растворы. С повыше-
нием молекулярного веса растворимость аминов в воде ухудшается.
Высшие амины — твердые, нерастворимые в воде вещества, ли-
шенные запаха. Температуры кипения первичных аминов значи-
тельно ниже, чем у соответствующих спиртов.
Химические свойства. 1. Образование солей. Амины жир-
ного ряда, подобно аммиаку, способны соединяться с кислотами,
даже с такими слабыми, как угольная кислота, и дают при этом со-
ответствующие соли замещенных аммониевых оснований, например:
CH3NH0 + HCi-----> [CH3~NH3]Ci (пли CH3NI L> • HCI)
Соли эти — кристаллические вещества, похожие на соли аммония;
в большинстве случаев они хорошо растворимы в воде.
Водные растворы аминов, подобно аммиаку, содержат гидраты
соответствующих аммониевых оснований, например
[СН3—NH3]OH [(CH3)2NH2]OH [(CH3)3NHJOH
которые в результате электролитической диссоциации образуют ионы
гидроксила. Однако эти основания, аналогично гидрату окиси ам-
мония, уже при обычной температуре, и еще легче при нагревании,
распадаются на амин и воду. Поэтому амины, как и аммиак, могут
быть выделены из растворов их солей действием едких щелочей:
[(CH8)3NH]C1 + KOB ---(CH3)3N + КС1 + Н2О
Замена в аммиаке первых двух атомов водорода на алкилы
усиливает основные свойства, как это видно из сопоставления кон-
стант электролитической диссоциации:
NH3...........1,79-1 (Г5
CH3NH2........4,38-10~1
(CH3),NI1 .... 5,20.10"2 3 4
(CH3)3N ..... 5,45 - Ю"4
2. Распад солей аминов. При нагревании солей аминов
может происходить их распад, например:
[(CH3)3NH]C! ---> CH3Cl + (CH3)2N4I
т. е. реакция, обратная реакции Гофмана (стр. 251).
3. Действие азотистой кислоты. Действие азотистой
кислоты на амины является характерной реакцией, позволяющей
различить первичные, вторичные и третичные амины.
а) При действии азотистой кислоты на первичные амины полут
чаются азотистокислые соли их, разлагающиеся уже при обычной
АМИНЫ
2^5
температуре, и еще быстрее при нагревании, с выделением газо-
образного азота; амин при этом превращается в спирт:
СН3—NH2 + ON—ОН -------» СН3—ОН + N2 + Н2О
Высшие амины при действии азотистой кислоты в большей или
меньшей степени образуют вместо спиртов соответствующие этиле-
новые углеводороды, например:
(СН3)2СН—CH,NH2 + ON—ОН ------> (СН3)2С=СН2 + N2 + 2Н2О
б)	Вторичные амины при действии азотистой кислоты выделяют
воду, образуя так называемые нитрозамины\
RoNH + HO—NO-------> R2N—NO + HoO
Нитрозамины — нейтральные вещества с характерным запахом.
Они могут быть извлечены из водного раствора, например эфиром,
и из них может быть различными способами получен исходный вто-
ричный амин. Так, например, при нагревании нитрозаминов с кон-
центрированной соляной кислотой происходит следующая реакция:
(CH3)2N—NO + 2НС1 -----> [(CH3)2NH2)C1 + NOCI
в)	Третичные амины с азотистой кислотой реагируют только с
образованием солей.
4.	Образование амидов кислот. Действием на первич-
ные и вторичные амины галоидангидридов или ангидридов кислот
можно заменить связанный с азотом атом водорода на кислотный
радикал, причем получаются замещенные при азоте амиды органи-
ческих кислот (стр. 276), например:
CHoCO—Cl + NH._>R ---> Cl LCO-NHR + НС1
пл и
СН3СО
\q + NH(CH3)2------> СН3СО—N(CH3)2 + СН3СООН
СН3СО
Третичные амины, у которых при атоме азота не имеется водо-
родного атома, с галоидангидридами и ангидридами кислот не реа-
гируют.
5.	Действие галоидов. Действием хлора или брома, в присутствии
щелочи, на первичные и вторичные амины можно заменить на галоид атомы
водорода в аминогруппе и получить галоид амины*.
CH3NH2 + kBr2----> CH3NBr2 + 2НВг
(CH3)oNH + Br2----> (CH3)2NBr + HBr
В противоположность галоидным соединениям азота, являющимся продук-
тами замещения на галоид водорода аммиака, галоидамины совершенно не обла-
дают взрывчатыми свойствами. С водой они могут реагировать с образованием
аминов и бромноватистой (или хлорноватистой) кислоты:
CH3NBr2 + 2H2O ----> CH3NH, + 2HBrO
Бромамины — легко разлагающиеся вещества, обладающие резким запахом.
256
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
6.	Образование изонитрилов. Действием на первич-
ные амины хлороформа в присутствии спиртовой щелочи образуются
изонитрилы (стр. 286)
RNH2 + СНС13------> R—NC + 3HCI
Метиламин CH3NH2 содержится в растении Mercurialis perennts.
Он может быть легко получен в виде хлористоводородной соли при
нагревании формалина с хлористым аммонием:
2СН2О + NH4C1 ----> [CH3NH3]CI + НСООН
Диметиламин (CH3)2NH содержится вместе с триметиламином
в селедочном рассоле и образуется при гниении рыбы и вообще при
гниении белковых веществ. Наиболее легкий способ получения ди-
метиламина, как и метиламина, состоит в действии формальдегида
на хлористый аммоний; образовавшаяся хлористоводородная соль
метиламина реагирует с избыточным формальдегидом:
[CH3NH3]C1 + 2СН,0 ----> [(CH3)2NH2]C1 + НСООН
Хлористоводородная соль диметиламина растворима в хлоро*
форме.
Триметиламин (CH3)3N в значительных количествах может быть
получен нагреванием солей бетаина (стр. 675), содержащегося в
свекловичной патоке, или мелассе. Он довольно распространен в при-
роде. Так, он содержится в некоторых растениях, например в цве-
тах одного из видов боярышника (Crataegus oxyacantha), в расте-
нии Chenopodium vulvaria, которым он придает отвратительный за-
пах. Присутствием триметиламина обусловлен также запах селе-
дочного рассола. В концентрированном состоянии запах триметил-
амина не имеет ничего особенно неприятного (очень похож на за-
пах аммиака), в сильно разбавленном состоянии делается чрез-
вычайно неприятным, хотя дает себя чувствовать не сразу, а лишь
спустя некоторое время. Этот запах очень навязчив и длительно
сохраняется кожей и волосами.
Высшие амины обладают лишь очень слабым запахом.
Соли низших аминов с минеральными кислотами (серной, соляной) раство-
ряются в воде с образованием истинных молекулярных растворов. При переходе
к солям высших аминов водные растворы приобретают характер коллоидных си-
стем (опалесцируют и т. п.). Эти растворы пенятся, обладают эмульгирующей и
моющей способностью, благодаря чему они приобрели некоторое практическое
значение. Соли высших аминов с минеральными кислотами получили название
«катионных», «инвертных» или «кислых» мыл. От обычных «анионных» мыл, т. е.
натриевых или калиевых солей высших жирных кислот, они отличаются нечув-
ствительностью к жесткости воды, — хорошо мылятся в морской воде и в воде,
богатой кальциевыми солями.
Оказалось, что соли третичных аминов или четвертичных аммониевых осно-
ваний, содержащих радикалы с большим числом углеродных атомов, обладают
сильным бактерицидным и бактериостатическим действием (Домагк).
ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННЫЕ АММОНИЕВЫЕ ОСНОВАНИЯ
257
Четырехзамещенные аммониевые основания
Третичные амины присоединяют галоидные алкилы, особенно
легко иодистые, а также средние эфиры сильных минеральных кис-
лот, образуя солеобразные соединения, имеющие строение солей
четырехзамещенного аммония (соли четвертичных аммониевых осно-
ваний), например:
(CH8)8N + CH3-J--+ [(CH3)4N]J
(CH3)3N +C2H6-ONO2-->
СН3ч /СН3
>N<
[сн/ xC2H5
ONO2
Эти соли растворимы в воде, на лакмус нейтральны, сильно дис-
социированы электролитически в водных растворах и легко всту-
пают в реакции обменного разложения с другими солями, например:
[(CH^NJJ-rAgCl-----+ [(CHs)4N]C1 + AgJ
При нагревании эти соли распадаются на третичный амин и
иодистый алкил.
Прибавлением к растворам этих солей едкой щелочи нельзя вы-
делить соответствующего основания, вследствие обратимости ре-
акции:
[(CH3)4N]J4-KOH	|(CH3)4N]OH + KJ
Наоборот, при действии водной окиси серебра на иодистую соль
оседает нерастворимое иодистое серебро, а в водном растворе
остается свободное четырехзамещенное аммониевое основание.
Гидрат окиси тетраметиламмония осторожным выпариванием
в вакууме может быть получен в виде белого твердого вещества,
похожего на едкие щелочи. Его пентагидрат [(CH3)4N]OH • 5Н2О
плавится при 62—63°.
В противоположность одно-, двух- и трехзамещенным аммоние-
вым основаниям, четырехзамещенные аммониевые основания обла-
дают чрезвычайно сильными основными свойствами, в этом отно-
шении приближаясь к едким щелочам. Основания эти нестойки
к нагреванию. Гидрат окиси тетраметиламмония при нагревании
распадается на триметиламин и метиловый спирт:
[(CH3)4N]OH --(CH3)3N + сн3он
При нагревании всех оснований, содержащих высшие алкилы, об-
разуется не спирт, а соответствующий этиленовый углеводород и
вода, например:
он------> (CH3)3N + C6HJ0 + H2O
Эта реакция оказалась очень полезной при исследовании сложных аминов,
какими являются, например,, многие природные алкалоиды.
СНЗЧ ZCH3 I
сн/ хсьн„
258
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Предельные одноосновные кислоты жирного ряда
Органические кислоты, кислотные свойства которых связаны
/ с присутствием в молекуле одновалентного радикала карбоксила
Называются карбоновыми кислотами. По числу карбоксилов в мо-
лекуле различают кислоты одноосновные, двухосновные и много-
основные.
Предельные жирные кислоты можно рассматривать как произ-
водные парафиновых углеводородов, происшедшие в результате за-
мещения атома водорода на карбоксил. Таким образом, общая фор-
мула этих кислот С„/Н2)г/+1—СООН, или С„Н2„О2 (принимая
n =	Следовательно, число изомеров жирных кислот (как
и альдегидов) будет совпадать с числом изомеров, например, га-
лоидных соединений и алкоголей, содержащих в молекуле на один
атом углерода меньше, чем кислота.
Если производить кислоты от парафиновых углеводородов, то
первым членом этого ряда являлась бы кислота строения
СНз—СООН, т. е. метанкарбоновая, или уксусная, кислота. Однако,
аналогично некоторым другим случаям, в качестве первого члена
этого ряда рассматривают муравьиную кислоту Н—СООН, предста-
вляющую собой соединение карбоксила с водородом.
Высшие кислоты можно также рассматривать как производные
уксусной кислоты, происшедшие в результате замещения атомов
водорода в метиле на алкильные группы, почему пропионовую, или
этанкарбоновую, кислоту СН3СН2—СООН можно назвать метил-
уксусной кислотой, изомасляную (СН3)2СН—СООН — диметил-
уксусной кислотой и т. д.
По женевской номенклатуре названия кислот производятся от
названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, с при-
бавлением слова кислота, обозначающего наличие в молекуле карб-
оксила. Таким образом, муравьиная кислота называется метановой
кислотой, уксусная — этановой кислотой, кислота строения
4	3	2	1
СНз- СН—сн2—СООН
СН3
3-метилбутановой кислотой и т. д.
Наиболее употребительными являются более или менее случай-
ные названия кислот, связанные с каким-либо из источников их по-
лучения или с местонахождением в природе; эти названия приве-
дены в табл. 9.
При действии щелочей карбоновые кислоты образуют соли, при-
чем экспериментально установлено, что в карбоксильной группе
соли, в отличие от карбоксильной группы кислоты, оба кислород-
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ ЖИРНОГО РЯДА
259
ных атома равноценны. Так, например, в формиате натрия угол
между связями О—С—О равен 124°+ 4°, а оба расстояния С—О
равны и составляют 1,27 А. Поэтому строение солей карбоновых
кислот может быть изображено формулой
или, лучше, формулой
Na+
п-сх
vp-
в которой кривыми стрелками показано направление смещения
электронов в результате взаимного влияния атомов.
Способы получения. 1. Окисление органических ве-
ществ. Одноосновные жирные кислоты получаются в результате
окисления всевозможных органических веществ. В большинстве слу-
чаев при этом происходит расщепление молекулы, и получающиеся
кислоты содержат в молекуле меньше атомов углерода, чем исход-
ное окисляемое вещество (см., например, окисление парафинов,
стр. 167; окисление кетонов, стр. 234).
Лишь при окислении производных с первичными радикалами (на-
пример, первичных спиртов, стр. 200), а также при окислении аль-
дегидов (стр. 234), получаются кислоты с тем же числом атомов
углерода в молекуле.
2.	Действие угольного ангидрида на металл-
органические соединения. Чаше всего для этой реакции
применяются натрийорганические соединения (Ванклин) и смешан-
ные магнийорганические соединения (Гриньяр):
СНз—Na + CO2--* СН3—COONa
R—MgJ + СО.,--> R—COOMgJ
В первом случае получаются натриевые соли органических
кислот, во втором — смешанные магниевые соли органической и
галоидоводородной кислот; при действии на последние воды и ми-
неральной кислоты получаются жирные кислоты:
R—COOMgJ 4- Н2о --> R—СООН + MgJ(OH)
3.	Омыление цианистых соединений, или нитри-
лов к ис л о т. Например:
НГ	/.О
СНц—C=N4-	----> СН3—of 4-NH3—-* сн3—coonh4
>	Хон
260
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Приведенные три способа получения карбоновых кислот яв-
ляются хорошим доказательством строения радикала карбоксила.
4.	Декарбоксилирование двух- и трехосновных
кислот. Одноосновные карбоновые кислоты получаются нагрева-
нием двухосновных (и трехосновных) кислот, у которых два (или
три) карбоксила находятся при одном и том же атоме углерода:
СН2(СООН)2---> СН3—СООН + СО2
Этим способом можно из малоновой кислоты СНг(СООН)2 и ее
К\
гомологов R—СН(СООН)2 и ^>С(СООН)г получить (стр. 447)
R'Z
уксусную кислоту и ее высшие гомологи (кроме гомологов, являю-
щихся продуктами замещения всех трех атомов водорода метильной
группы уксусной кислоты на углеводородные радикалы).
Аналогичным образом может декарбоксилироваться также и ща-
велевая кислота НООС—СООН, образуя муравьиную кислоту.
5.	Обмен заместителей в предельных кислотах
на водород. Жирные кислоты могут быть получены, например,
восстановлением галоидозамещенных кислот:
СН2С1—СООН + 2Н --> СН3—СООН + НС1
.6. Синтез одноосновных кислот при помощи
ацетоуксусного эфира (стр. 525).
7. Получение из производных. Карбоновые кислоты
могут быть получены из органических веществ всех тех классов, ко-
торые объединяются под общим названием «производные органиче-
ских кислот». Об этих реакциях см. стр. 273—286.
Физические свойства. Низшие члены ряда жирных кислот пред-
ставляют собой при обыкновенной температуре подвижные жид-
кости с острым кислотным запахом, способные кристаллизоваться
при охлаждении; с водой смешиваются во всех соотношениях. На-
чиная с масляной (также изомасляной) кислоты, это — ограниченно
растворимые в воде маслянистые жидкости неприятного запаха.
Высшие кислоты — вещества твердые, в воде нерастворимые.
Все жирные кислоты растворимы в спирте и эфире. Удельные
веса у низших членов ряда больше единицы; с повышением молеку-
лярного веса удельные веса уменьшаются.
Низшие кислоты легко перегоняются как сами, так и вместе
с водяным паром, почему они называются летучими жирными
кислотами. Правильности в повышении температур кипения кислот
те же, что и в других гомологических рядах.
У средних гомологов нормального строения наблюдается свое-
образная правильность в отношении температуры плавления, встре-
чающаяся и в некоторых других классах органических веществ: при
общем повышении температуры плавления с увеличением молеку-
лярного веса температуры плавления четных гомологов выше, чем
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ ЖИРНОГО РЯДА
261
температуры плавления ближайших нечетных гомологов, т. е. содер-
жащих в молекуле на один атом углерода больше и меньше (см.
табл. 9).
Определения молекулярного веса кислот криоскопическим спо-
собом в некоторых растворителях, как, например, в бензоле или
хлороформе, а также определение плотности паров, например, уксус-
ной кислоты, показывают, что кислоты образуют молекулы состава
(СпН2пО2)2 с удвоенным против формулы строения молекулярным
весом.
Образование ассоциированных молекул, наблюдаемое у многих гидроксил-
содержащих соединений, объясняется в настоящее время возникновением так на-
зываемых водородных связей (стр. 113), причем образуются лабильные цикличе-
ские или линейные структуры. Например, для уксусной кислоты:
/О—н......О.
СН3— С<	>С—СН3 или ......О—С—-ОН.....О=С—ОН
^О.....Н—О/	I	I
сн3	СН3
Энергия такой водородной связи составляет около 7 ккал/моль (энергия ко-
валентной связи О—Н составляет НО ккал!моль). При сочетании двух молекул,
например уксусной кислоты, в циклический димер, образуются две такие связи
и выделяется около 14 ккал/моль. Расстояния между атомами кислорода и ато-
мом водорода составляют:
1,7 А 1 пд /С
...н—о/
Из этого можно сделать вывод, что водород преимущественно связан с одним
атомом кислорода.
Аналогичным образом осуществляется ассоциация молекул и других гидро-
ксилсодержащих соединений.
Химические свойства. 1. Кислотные свойства. Уже
в спиртах гидроксильный (т. е. связанный с кислородом) атом водо-
рода обладает способностью замещаться такими энергичными ме-
таллами, как калий и натрий. Однако кислотные свойства спирто-
вого гидроксила слишком слабы, и ал ко гол я ты разлагаются водой
на спирт и едкую щелочь. Алкоголи являются настолько слабыми
кислотами, что даже с самыми чувствительными индикаторами не
показывают кислой реакции.
В карбоксиле кислотные свойства гидроксильного водорода
чрезвычайно усиливаются, и карбоксильная группировка сообщает
веществу отчетливо выраженные кислотные свойства (монокарбо-
новые кислоты имеют обычно константу диссоциации порядка
10-4—10-5).
Это обусловливается двумя причинами.
С одной стороны, электронная плотность смешается в направле-
нии обладающего большим электроносродством электрофильного
заместителя — кислорода карбонильной группы. Тем самым ослаб-
ляется связь между водородом и гидроксильным кислородом и об-
легчается удаление атома водорода в виде протона, т. е. равнове-
сие диссоциации смещается вправо.
Жирные кислоты
Таблица 9
Название	Формула *	Температура плавления °C	Температура кипения °C	Удельный вес .20 rf4	Показатель преломления „20 nD
Муравьиная		нсоон	8,25	100,5	1,2322	1,3650
Уксусная		СН3—СООН	4-16,6	118,5	1,049	1,3720
Пропионовая		СН3—СН,—СООН	— 20,7	141,1	0,9916	1,3872
Масляная		СН3—СН2—СН2—СООН	— 3,1	163,0	0,9587	1,3979
Изомасляная 		(СН3)2СН—СООН	— 47	154,4	0,9490	1,3930
Валериановая 		СН3—СН,—СН2—СН2—СООН	— 34,5	186,0	0,9387	1,4070
Изовалериановая 		(СН3)2СН—СН2—СООН	— 37,6	176,7	0,9327	1,4043
Метилэтилуксусная		СН3—СН2—СН(СН3)—СООН	—	177	0,934	—
Триметилуксусная 		(СН3)3С—СООН	4- 35,3	163,7	0,905 (при 50°)	j
Капроновая 		СН3— (СН„)4—СООН	— 1,5	205,3	0,9220	t-cii
Энантовая 		СН3—(СН2)5—СООН	— 10,5	223	0,9184	1	1,4216
Каприловая 	 .	СН3— (СН2)6—СООН	4- 16,2	237,5	0,9100	।	1,4275
Пеларгоновая		СН3—(СН2)т—СООН	4-12,5	253	;	[	0,9057	1,4306
Каприновая 		СН3—(СН,)8—СООН	4-31,5	268.4	0,8858 (при 40°)	1,4286 (при 40°)
Ундекановая		1	СН3—(СН,)0—СООН	4-30,5	280	0,8907 (при 30°)	—
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Лауриновая 		СИ—(СН,)1й—СООН	;	- 44,3	о ~ ~t	и, 8743	1,4267	
		1	i(npH 100 мм)	j (при 42°)	; (при 60°)	
Тридскановая 		*	СН3—(СН,)П—СООН 1	1 -Г 42,5 j	i 236 l(np:i 100 леи)		\	1,4249 ; (при 70°)	
Миристиновая		;	СН3— (СН3)12—СООН	”4“ 53,/ j	250,5 (при 100 мм)	|	0,8533 I (при 70°)	1,4273 (при 70°)	
Пентадекановая 		СН3—(СН,)13—СООН i	|	4-52,1	257 (при 100 м м)	i	—	1,4287 (при 70°)	Г! РЕДЕ.
Пальмитиновая 		;	СН3—(СН,)14—СООН	-Г 62,6	271,5 (при 100 мм)	0,849	; (при 70е) :	1,4303 (при 70°)	ЛЫ1ЫЕ
Маргариновая			।	СН3—(СН2)13—СООН	’ 4- 60,8 i	277 (при 100 мм)	0,848 (при 70°)	1,4320 (при 70°)	О
Стеариновая 		СН3— (СН,)16—СООН	|	4- 69,4	287 (при 100 мм)	1	0,848 ! (при 70°)	1,4332 ; (при 70°)	О о Г) х о
Нонадекановая 	 i	СН3—(СН,)17—СООН	-	4-69	297 (при 100 мм)\		।	СС X га
Эйкозановая (арахиновая) . . !	СН3—(СН.>)18—СООН	'i	-j- / o,4	—	—	__	
Генэйкозановая 	 i	1	СН3—(СН2)16—СООН	*	4-74		—	—	' §
Бегеновая		СН3—(СН,)20—СООН	; so		: —		*-
Трикозановая 		СН3—(СН2)31—СООН	! -г 79	—	।	—	S га
Лигноцериновая		;	СН3—(СН2),2—СООН	4-84	—	।	—	2
Пентакозановая 		СН3—(СН,)23—СООН	4-83,5	—	—	—	6 S
Церотиновая	|	!	сн3—(сн2)24—соон	4-88	—		—	>4
Мелиссиновая		СН3— (CHJ29— СООН 1 1	+ 91		i		ьо о> со
264
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Направление смещения электронной плотности можно изобра-
зить кривыми стрелками
о-
В алифатических алкоголях нет электрофильного заместителя1
подобного карбонильному кислороду. Поэтому, хотя алкоголи и ока-
зываются способными замещать водород гидроксильной группы на
металл, они все же являются даже более слабыми кислотами, чем
вода (константа диссоциации для алкоголей меньше 10“14).
Таким образом, на примере кислот обнаруживается влияние на
атом водорода кислородного атома, связанного с ним не непосред-
ственно, а лишь через посредство атома углерода.
Однако, с другой стороны, на кислотность карбоксильной группы
оказывают влияние также и радикалы, с ней связанные. Так, кон-
станты электролитической диссоциации, которые являются мерой
силы кислот, для первых членов ряда жирных кислот имеют сле-
дующие величины:
/МО*	/С-104
Муравьиная............2,140	н-Масляная...........0,152
Уксусная е .......	0.176	Валериановая..........0,150
Пропионовая...........0,134	Капроновая...........0,138
Эти данные показывают, что все жирные кислоты, за исключе-
нием муравьиной, которая является кислотой средней силы, пред-
ставляют собой довольно слабые кислоты. Соли их со щелочными
металлами в водных растворах сильно гидролизованы и имеют
щелочную реакцию.
2.	Электролиз жирных кислот и их солей. В вод-
ных растворах кислоты и их соли диссоциируют на катионы водо-
рода или металла и анионы жирных кислот R—СОО“. Последние,
теряя на аноде заряд, могут распадаться на СО2 и алкил R, после
чего, благодаря соединению двух алкилов, обычно образуются угле-
водороды парафинового ряда R—R (Кольбе), например (стр. 161):
2CH3COONa ----> СН3—СН3 + 2СО2 + 2Na
Работы Фихтера показали, что при электролизе солей органических кислот
на аноде промежуточно образуются перекиси кислот (стр. 277)
R—CO—О“ _2е R—СО—О
R—СО—О~	R—СО—О
которые при подходящих условиях могут быть обнаружены
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ ЖИРНОГО РЯДА
265
Эти перекиси расщепляются на радикалы, в свою очередь распадающиеся
далее на СОг и алифатические радикалы:
R—СО—О	R—СО—О •	СО2 + R •
R—со—О	R—СО—О •	СО2 + R *
При достаточно большой плотности тока на аноде образовавшиеся алифатические
радикалы димеризуются в предельные углеводороды R—R, а при малых плот-
ностях тока стабилизуются с образованием, наряду с другими продуктами, угле-
водородов R—Н и непредельных углеводородов. Эта схема не объясняет, од-
нако, всех особенностей электролиза солей жирных кислот. Так, если при элек-
тролизе на аноде выделяется кислород (например, при прибавлении к раствору
сернокислого натрия), то алкилы окисляются в соответствующие спирты;
2R* 4-О + Н2О ---> 2ROH
3.	Образование предельных углеводородов при
сплавлении солей со щелочами. Сплавлением соли ще-
лочного металла с едкой щелочью получается парафиновый угле-
водород с меньшим числом атомов углерода в молекуле (стр. 161):
СН3—COONa + HONa -----> CH4 + CO(ONa)2
4.	Образование альдегидов и кетонов. Перегонкой
кальциевых солей жирных кислот получаются кетоны, а из смесей,
содержащих муравьинокислый кальций, — альдегиды (стр. 224 сл.).
Точно так же получаются альдегиды и кетоны при пропускании
жирной кислоты или смеси кислот над некоторыми окислами ме-
таллов (стр. 225).
5.	Действие галоидов. При действии галоидов на кис-
лоты’ происходит замещение на галоид водорода в алкилах и полу-
чаются галоидозамещенные кислоты, например:
СНз—СООН + С12 ----> СН2С1—СООН + НС1
Полученная монохлорзамещенная кислота реагирует дальше с хло-
ром вплоть до образования кислоты СС13—СООН.
Очень часто действуют галоидом не на кислоту, а на ее галоидангидрид или
ангидрид (способ Зелинского—Гелля—Фольгарда), например:
СНз—СН2—СОВг + Вг2----> СН3— СНВг—СОВг + НВг
При этом легко замещаются на галоид лишь те атомы водорода, которые
связаны с атомом углерода, соседним с карбоксильной группой.
6.	Действие галоидных соединений фосфора.
При действии галоидных соединений фосфора на кислоты происхо-
дит замена гидроксила на галоид и получаются галоидангидриды
кислот. Как и при замещении на галоид спиртового гидроксила,
2f6	ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
мо>кп° действовать пятнгалоидными или трсхгалоидпыми соедине-
ниям!1 фосфора, а также соединениями типа хлорокиси фосфора:
R—СО—ОН 4-РС15---> R—СО—С1-|-РОС13 + НС1
3R-CO-OH + РВг3-----> 3R-CO—Вг + Р(ОН)3
3R-T-C0—О1Н-РСС1а -> 3RCO-CI-|-PO(OH)3
Аналогично реагируют с кислотами некоторые галоидные соеди-
нения серы (SOCI2, SO2CI2).
7.	Действие окислителей. Окислители лишь с трудом
действуют на жирные кислоты, причем происходит разрушение
молекулы кислоты. В сравнительно редких случаях, когда в моле-
куле имеется третичный атом углерода, т. е. группа СН, получаются
оксикислоты с тем же числом атомов углерода в молекуле:
СН3	СН3
)СН—СООН 4-О---->	)С(ОН)—ОС он
сн/	сн3/
8.	Восстановлен и е. Восстановлением кислот можно полу-
чить соответствующий альдегид и затем первичный алкоголь
(стр. 192 и 224). Очень энергичным восстановлением можно превра-
тить карбоксил в метил, так что окончательным продуктом реакции
является парафиновый углеводород с тем же числом атомов угле-
рода в молекуле (ср. стр. 159).
9.	Образование амидов и нитрилов. При нагрева-
нии аммонийных солей жирных кислот выделяется молекула воды
и получается амид кислоты:
R—COONH4----> R-CONH, + Н..0
При дальнейшем нагревании с водоотнимающими средствами,
например с фосфорным ангидридом, выделяется вторая молекула
воды и получается нитрил кислоты (цианистое соединение):
R—CONH2-----> R—C=N 4- Н2О
10.	Образование сложных эфиров. Действием кислот
па спирты получаются сложные эфиры жирных кислот (ср. стр. 197),
например:
R—СООН 4- R'- ОН	R—COOR' 4- Н,0
Муравьиная кислота НСООН была открыта еще в XVII столетии
в едких выделениях муравьев. Она содержится также в жгучей
крапиве.
Муравьиная кислота может быть получена всевозможными спо-
собами (аналогичными описанным выше общим способам) из раз-
личных простейших соединений углерода. Так, например, она полу-
чается из хлороформа действием разбавленной щелочи;
НСС134-.4КОН --> НСООК 4-ЗКС1 4-2Н2О
омылением синильной кислоты, являющейся ее нитрилом:
HCN4-2H2O ------------------> HCOOH4-NH3
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ ЖИРНОГО РЯДА
267
действием двуокиси углерода на водородистый калий:
КН + СО2 ----> нсоок
нагреванием щавелевой кислоты в присутствии глицерина:
(СООН)3 —НСООН + СО2
В настоящее время единственным техническим способом получе-
ния муравьиной кислоты является пропускание окиси углерода че-
рез нагретый едкий натр:
CO + NaOH —- > HCOONa
Пропусканием окиси углерода через нагретые алкоголяты получаются эфиры
муравьиной кислоты по уравнению:
СО + Н—О—С2Н5------> Н—-СО—O--С2Н5
Муравьиную кислоту в виде водного раствора можно получить
из муравьинокислых солей перегонкой с разбавленной серной кисло-
той. Безводную кислоту не удается получить дробной перегонкой
водных растворов, так как муравьиная кислота дает с водой по-
стояннокипяшую при 107° смесь, содержащую 77,5% кислоты. Без-
водная кислота может быть получена или разложением сероводоро-
дом муравьинокислого свинца, или обезвоживанием водной кислоты
при помощи безводной щавелевой кислоты.
Безводная муравьиная кислота — жидкость, обладающая крайне
острым запахом.
Муравьиная кислота отличается от всех остальных жирных кис-
лот тем, что карбоксильный углерод в ней соединен не с алкилом,
а с атомом водорода. Поэтому ее можно рассматривать и как альде-
гид, где группа СНО соединена с гидроксилом. Подобно альдегидам,
муравьиная кислота может окисляться, образуя угольную кислоту:
/И	/ОН
С=О +0 —-> с~о
\эн	\он
так что муравьиная кислота является как бы альдегидом, соответ-
ствующим угольной кислоте.
Муравьиная кислота, как и альдегиды, является сильным восста-
новителем. Так, она может восстанавливать при нагревании соли
окиси ртути до солей закиси и даже до металлической ртути, а так-
же окись серебра до металлического серебра, вследствие чего сере-
бряная соль муравьиной кислоты легко разлагается с выделением
серебра.
При нагревании с концентрированной серной кислотой муравьи-
ная кислота распадается на окись углерода и воду:
нсоон —-> со + н2о
Эта реакция может быть использована для получения чистой окиси
углерода.
268 ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ У1ЛЕВОДОРОДОВ
В присутствии порошкообразного иридия или родия муравьиная
кислота распадается на водород и углекислоту:
НСООН —----> Н2 4- СОо
При быстром нагревании муравьинокислого натрия до 400° про-
исходит выделение водорода с образованием щавелевокислого на-
трия:
2HCOONa ---H2+(COONa)2
Муравьиная кислота находит довольно значительное применение
как восстановитель, а также применяется при крашении тканей;
1,25% -ный водный раствор ее употребляется в медицине («муравьи-
ный спирт», или spiritus formicarum).
Уксусная кислота СН3СООН известна с глубокой древности
в виде уксуса. В концентрированном виде ее получил Сталь (1700),
а ее состав установил Берцелиус (1814). Она является самым типич-
ным представителем жирных кислот.
Уксусная кислота может быть получена всевозможными общими
способами получения жирных кислот, а также образуется при оки-
слении многих органических веществ. Кроме того, она чрезвычайно
часто встречается в выделениях животных (в моче, желчи, испраж-
нениях), а также в растениях (в зеленых листьях), частью в сво-
бодном виде, частью в виде солей и сложных эфиров. Очень часто
она образуется при гниении и брожении (в кислом молоке, сыре,
прогорклом масле и пр.).
Существует три промышленных способа получения уксусной кис-
лоты: 1) сухая перегонка дерева, 2) уксусное брожение спиртовых
жидкостей, 3) окисление уксусного альдегида.
1.	При сухой перегонке дерева (стр. 25 и 202) водный слой
дестиллата, содержащий уксусную кислоту, обрабатывают известью,
причем получается так называемый древесный порошок, состоящий
главным образом из уксуснокислое кальция. Перегонкой этого по-
рошка с эквивалентным количеством концентрированной серной
кислоты получают крепкую уксусную кислоту, или древесный уксус.
2.	Уксусное брожение спиртовых жидкостей известно с давних
времен. Если какую-либо спиртовую жидкость (например, слабое
вино, пиво) оставить на воздухе, то она «скисает», т. е. превра-
щается в уксус. Это происходит оттого, что в воздухе всегда
имеются зародыши бактерии Mlcoderma acett, также называемой
«уксусным грибком», которые, попадая в спиртовую жидкость, раз-
множаются в ней. Под действием этих бактерий происходит окисле-
ние винного спирта в уксусную кислоту:
СН3—СН2ОН + О2----СНз-СООН 4- н20
Процесс уксусного брожения вызывается действием особого эн-
зима, называемого алкоголь-оксидазой, и сопровождается выделе-
нием тепла.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ ЖИРНОГО РИДА
269
Для приготовления уксуса, применяемого как вкусовое средство,
а также для консервирования пищевых продуктов («маринование»),
часто используют непосредственные продукты брожения вина, пива,
фруктовых соков и т. д. Из перебродившей жидкости дробной пере-
гонкой получают 70—80%-ную уксусную кислоту, поступающую
в продажу под названием уксусной эссенции.
3.	Значительные количества уксусной кислоты приготовляют из
уксусного альдегида, получаемого из ацетилена по М. Г. Кучерову
(стр. 226 и 339), путем окисления альдегида кислородом воздуха
в присутствии марганцового катализатора.
При этом процессе как промежуточный продукт образуется над-
уксусная кислота (стр. 277):
сн3-с< + о2 —сн3-с<
хн	хо-он
7/0	/ °
CH8-Cf + СН3-С« -------------> 2СН3-С^
4 О-он	хн	^он
Этот метод приобрел широкое распространение. Например, в 1944 г. в США,
при общем производстве 132 тыс. т уксусной кислоты, лишь около 16—17 тыс. т
было получено из лесохимического сырья.
Уксусная кислота может быть получена также действием кон-
центрированной серной кислоты на нитроэтан:
СН3—СН2—NO24-H2O — *+ СН8—COOH + NH2OH
Безводную уксусную кислоту, называемую также ледяной уксус-
ной кислотой (замерзает при +17°), приготовляют перегонкой су-
хого уксуснокислого натрия с серной кислотой. Она может быть по-
лучена также и азеотропной перегонкой водной уксусной кислоты
в присутствии толуола.
Ледяная уксусная кислота является прекрасным растворителем
для многих органических веществ.
При смешении ледяной уксусной кислоты с водой удельный вес
раствора сначала возрастает, потом уменьшается: 43%-ная уксусная
кислота имеет такой же удельный вес, как безводная кислота. Мак-
симальный удельный вес, равный 1,075, отвечает моногидрату
СНзСООН • Н2О.
Определение плотности паров уксусной кислоты при низких тем-
пературах показывает, что до температуры, немного превышающей
температуру кипения, в ее парах содержится смесь димерных мо-
лекул (СН3СООН)2 и мономерных СНзСООН. С повышением тем-
пературы количество димерных молекул уменьшается (диссоциа-
ция), но лишь выше 250° плотность паров уксусной кислоты соот-
ветствует составу С2Н4О2.
270 ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ МГЛЕ ВОДОРОДОВ
Определение молекулярного веса криоскопическим методом в не-
которых растворителях, например в бензоле, также дает удвоенную
молекулярную формулу (СН3СООН)2.
Уксусная кислота чрезвычайно стойка ио отношению к окисли-
телям, даже таким сильным, как хромовая кислота и марганцово'
кислый калий.
Соли уксусной кислоты. Средние соли уксусной кислоты легко
растворимы в воде (сравнительно трудно растворима серебряная
соль).
Уксуснокислый натрий CH3COONa кристаллизуется с тремя мо-
лекулами воды; он чрезвычайно хорошо растворим в воде и легко
дает пересыщенные растворы. Из спиртовых растворов уксусно-
кислых солей щелочных металлов углекислота осаждает углекислые
соли, вытесняя уксусную кислоту.
Уксуснокислая соль трехвалентного железа (CH3COO)3Fe, как
и средние железные соли других жирных кислот, дает темнокрасные
водные растворы. При кипячении с водой уксуснокислого железа,
а также уксуснокислого алюминия, осаждаются аморфные хлопье-
видные осадки основных солей. Эта реакция применяется в анализе
для отделения алюминия и железа от остальных металлов
III группы, а также в технике крашения для нанесения «протрав»
(осаждение на волокнах окислов металлов).
Средняя уксуснокислая соль свинца (СН3СОО)3РЬ • ЗН2О назы-
вается свинцовым сахаром. Она растворима в воде, имеет сладкий
вкус, ядовита.
Основная уксуснокислая соль свинца (СН3СОО)2РЬ • РЬ(ОН)2,
называемая свинцовым уксусом, применяется в медицине, а также
для производства свинцовых белил.
Средняя уксуснокислая соль меди Сн(СН3СОО)2 • Н2О — сине-
зеленые кристаллы, растворимые в воде. Смесь основных медных
солей, получающаяся при действии кислорода воздуха на смочен-
ную уксусной кислотой медь, называется медной зеленью, или ярь-
медянкой. Соединение уксуснокислой меди и мышьяковистокислой
меди называется парижской, или швейнфуртской, зеленью и приме-
няется' как средство борьбы с вредителями растений.
Масляная кислота (нормальная) СН3СН2СН2СООН содержится
в виде глицеринового эфира в коровьем масле. В прогорклом масле
она находится в свободном состоянии. В настоящее время ее полу-
чают в больших количествах «маслянокислым» брожением сахара,
глицерина и пр. Образование масляной кислоты может происходить
под влиянием целого ряда микроорганизмов, относящихся к плес-
невым грибкам и к бактериям {Bacillus butyricus, Clostridium, Gra-
nulobacter и пр.).
Лауриновая кислота (нормальная) СцН2зСООН в виде глицерида составляет
главную часть лаврового масла; в значительном количестве содержится и в дру-
гих жирах, например в кокосовом масле.
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДПООЫЮиНЫЕ КИСЛОТ 1л ЖИРНОГО РЯДА	271
Миристиновая кислота (нормальная) С13Н27СООН в виде глицерида нахо-
дится в небольшом количестве во многих жирах, в том числе и в коровьем масле.
В большом количестве ее глицерид содержится в масле мускатного ореха.
Пальмитиновая кислота С^И^СОСМ и стеариновая кислота
с17н35соон ~ наиболее важные из высших жирных кислот. В виде
глицериновых эфиров эти кислоты вместе с глицеридами олеиновой
кислоты являются главной составной частью растительных и живот-
ных жиров и получаются из них посредством омыления (стр. 425).
Полученную омылениелМ сала смесь твердых пальмитиновой и стеа-
риновой кислот и жидкой олеиновой кислоты отжимают под прес-
сом, причем отделяется смесь твердых кислот, называемая стеа-
рином,
В некоторых растительных маслах, как, например, в пальмовом
масле («копра») или в «японском растительном воске», содержится
почти исключительно глицерид пальмитиновой кислоты, почему эта
кислота легче всего может быть добыта в чистом виде из этих жи-
ров. Пальмитиновая кислота в виде цетилового эфира составляет
главную часть спермацета, а в виде мирпцилового эфира является
одной из главных составных частей пчелиного воска.
Стеариновая кислота легче всего может быть получена в чистом
виде из продажного стеарина. Если к горячему спиртовому раствору
стеарина прибавлять понемногу спиртовый раствор уксуснокислого
магния, то первые порции осаждающихся магниевых солей состоят
почти исключительно из соли стеариновой кислоты (метод «дроб-
ного», или «фракционированного», осаждения). Стеариновая кис-
лота может быть также получена присоединением водорода к олеи-
новой кислоте.
Обе кислоты имеют нормальную цепь атомов углерода.
Это было доказано следующим образом. Сухой перегонкой бариевых солей
стеариновой и уксусной кислот был получен кетон С17Н35СОСН3. Окислением
этого кетона получаются кислоты уксусная и маргариновая СюНззСООН. Таким
же образом маргариновая кислота была превращена в пальмитиновую, содержа-
щую на один атом углерода меньше, чем маргариновая. Этим путем удалось
дойти до каприновой кислоты С9Н19СООН, нормальное строение которой было
доказано прямым синтезом.
В масле репы и масле земляного ореха (Arachis hypogaea) содержатся до-
вольно большие количества глицерида бегековой кислоты С21Н43СООН. В масле
земляного ореха находятся также и глицериды других высших кислот — от
С20Н41СООН до С25Н51СООН, но, невидимому, не содержится глицерида эйкоза-
новой кислоты С19Н39СООН, называемой арахиновой кислотой, так как долгое
время она считалась главной составной частью этого масла.
Церотиновая кислота С25Н51СООН и мелиссиновая кислота
С29Н59СООН содержатся в пчелином воске. Первая из них содер-
жится в свободном виде в пчелином воске, а также в некоторых
других воскообразных веществах, например в «китайском воске»
(из тли Coccus certferus), в виде сложного эфира церилового
спирта.

ОДНОАТОМНЫЙ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Ментановая кислота. Так называют кислоту, полученную омылением воско-
образного вещества, выделяемого путем экстракции органическими растворите-
лями различных видов каменного угля. Этой кислоте (темп, плавл. 84°) при-
дается формула С2?ИКСООН.
В ментановом воске, поводимому, содержатся и другие высокомолекулярные
кислоты.
В настоящее время значительные количества высших жирных
кислот получают окислением парафина кислородом воздуха
(стр. 167).
МЫЛА
Высшие жирные кислоты совершенно нерастворимы в воде и по-
этому не имеют кислого и вообще никакого вкуса. Но в спиртовом
растворе они могут быть оттитрованы едкой щелочью и дают четкий
переход окраски с лакмусом, фенолфталеином и другими индикато-
рами. Они легко растворяются в водных растворах едких щелочей,
а также углекислых щелочей (вытесняя угольную кислоту), с обра-
зованием солей.
Соли высших жирных кислот называются мылами; мыла имеют
весьма важное практическое значение не только для мытья и
стирки, но также в технике для промывания шерсти, отделки тканей
и пр. Для этих целей применяются преимущественно натриевые, или
твердые, мыла. Как антисептическое средство в медицине приме-
няется калийное жидкое («зеленое») мыло. В технике имеют при-
менение также жидкие натриевые и аммониевые мыла олеиновой
кислоты.
Растворы мыла отличаются весьма своеобразными физико-хими-
ческими свойствами. Тогда как разбавленные растворы, особенно
спиртовые, обладают всеми физико-химическими свойствами истин-
ных или молекулярных растворов, концентрированные водные рас-
творы уже обладают всеми свойствами коллоидных систем, в том
числе способностью коагулировать, или «высаливаться», при до-
бавлении электролитов, например поваренной соли.
Обыкновенные продажные мыла представляют собой коллоидные
системы, содержащие большое количество воды, а часто также и
примеси других минеральных и органических солей.
Чистые мыла могут легко выделяться из растворов в кристалли-
ческом виде.
Из практически применяемых мыл наименьшее количество при-
месей содержит так называемое «ядровое» мыло, получаемое «выса-
ливанием» раствора, образовавшегося при омылении жиров, с по-
следующим увариванием «на ядро», т. е. до получения однородной
густой массы, твердеющей при охлаждении.
«Клеевые» мыла готовят таким образом, что раствору мыла
со всеми примесями дают застыть в твердую студнеобразную
массу. При этом в технике очень часто ее «наполняют», т. е. при-
бавляют различные вещества (например, глину, растворимое
стекло и пр.).
ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРНЫХ одноосновных кислот
273
Моющее действие мыл является сложным физико-химическим про-
цессом, исчерпывающее объяснение которого наталкивается на значительные
трудности. Во всяком случае, высказываемое иногда мнение, что моющее дей-
ствие мыл связано с гидролизом водных растворов их, сопровождающимся обра-
зованием свободных щелочей, неправильно.
Моющее действие мыльных растворов заключается в эмульгировании жиров
и масел и в суспендировании мельчайших твердых частичек грязи. Очевидно,
что моющее действие мыльного раствора будет тем сильнее выражено, чем выше
будет стойкость образующихся эмульсий или суспензий. Стойкость эмульсий
зависит главным образом от величины поверхностного натяжения на границе
масла и водного мыльного раствора.
Все вещества, адсорбирующиеся на
поверхностях раздела двух жидкостей,
понижают поверхностное натяжение и
способствуют стабилизации эмульсий (и
суспензий).
На рис. 17 показано, как изменяет-
ся относительное поверхностное натяже-
ние (за единицу принято поверхностное
натяжение воды) на границе между ма-
слом и водными растворами натриевых
солей нескольких жирных кислот. Опыт
показывает, что стойкие эмульсии жиров
с водными растворами монокарбоновых
кислот образуются, начиная от лаурино-
вой кислоты (С12); она же является и
первой жирной кислотой, натриевая соль
которой обладает хорошим моющим дей-
ствием.
Моющее действие зависит также
от концентрации мыльных растворов,
обычно достигая максимума при опреде-
ленной концентрации (например, для
олеата натрия при концентрации 0,4%).
Зависит оно также от щелочности среды
Концентрация раствора^
нормальность
Рис. 17. Поверхностное натяжение
на границе между маслом и раство-
рами солей жирных кислот:
1—уксусная; 2—масляная; 3—каприловая;
•/—пеларгоновая; 5—каприновая; 6—лаурино-
вая; 7 — миристиновая.
(обычно лучшие результаты получаются при pH = 9—11) и от температуры. Для
большинства мыл благоприятнее более низкая температура. Возможно, что это
связано с изменением характера мыльных растворов: при низких температурах
образуются коллоидные системы, переходящие при высоких температурах
в истинные растворы (исчезновение опалесценции при нагревании).
Производные жирных одноосновных кислот
Под названием производных кислот объединяют все те классы
органических веществ, которые могут быть произведены от органи-
ческих кислот в результате химических изменений в карбоксильной
группе. В более узком смысле под производными кислот подразу-
мевают лишь те вещества, которые получаются из кислот в резуль-
тате изменений только в гидроксильной группе радикала карбо-
ксила.
Кислотным радикалом, или кислотным остатком, называют оста-
ток молекулы кислоты без гидроксила. Подобно тому как одно-
валентным остаткам жирных углеводородов присвоено общее назва-
ние алкилов, так одновалентные кислотные остатки называются
ацилами. В частности, остаток муравьиной кислоты НСО называется
274
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
формилом (от acidum formicicum), радикал уксусной кислоты
СНзСО — ацетилом (от acidum aceticum), пропионовой С2Н5СО —
пропионилом и т. д., т. е. окончание названия кислоты заменяется
на ил.
По женевской номенклатуре: радикал НСО — метаноил, СН3СО — этаноил,
(СН3)2СНСО метилпропаноил и т. д.
К производным кислот в более узком смысле относятся:
1.	Соли, происшедшие в результате замещения карбоксиль-
ного водорода на металл.
2.	Г а л о ид а н гид р ид ы (фторангидриды, хлорангидриды,
бромангидриды, иодангидриды) — вещества, производящиеся от
кислот замещением гидроксила на галоид, например СН3СО—С1.
3.	Ангидриды RCO—О—OCR, в которых два кислотных
гидроксила замещены на атом кислорода.
4. Перекиси кислот RCO—О—О—OCR и гидропере-
киси кислот, или органические надкислоты, RCO—О—ОН,
в которых кислотные гидроксилы заменены на остатки перекиси
водорода.
5.	С л о ж н ы е эфиры, которые можно рассматривать как
кислоты, в которых карбоксильный водород замещен на углеводо-
родный радикал (в частности, на алкил). Общая формула их
R—СО—OR'. Их можно рассматривать также как продукты заме-
щения кислотного гидроксила на алкоксил R'O (метоксил СН3О,
этоксиЛ С2Н5О и т. д.).
6.	Амиды, происшедшие замещением кислотного гидроксила
на аминогруппу NH2, а именно R—СО—NH2.
7.	Гидразиды RCO—NH—NH2 и азиды, или азоимиды,
RCO—N3.
8. Т и о к и с л о т ы, происшедшие замещением гидроксила на
остаток сероводорода — сульфоксил SH, а именно R—СО—SH.
Важнейшие из производных кислот в более широком смысле:
1.	Ортоэфиры R—С (OR') 3.
2.	Хлорамиды R—СС12—NH2.
3.	Нитрилы, или цианистые соединения, R—CN.
ZNH
4.	Амидины R—Сс
'NH2
/NH	/zNH
5.	И м и до к и с л о т ы R—Q"	иимидоэфиры R—С\
ХОН	^OR7
ZNH
6.	Имидохлориды R—С\
ХС1
zNOH
7. Гидроксамовые кислоты R—Се
ХОН
ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРНЫХ одноосновных кислот
275
8. Тиокислоты типов R—С<<	и R—С<
Ч)Н	XSH
и тиоамиды R—С<^
XNH2
Содержащиеся в этих соединениях трехволентные остатки
R—С носят названия, оканчивающиеся на енил (метенил НС,
этенил СНз—С, пропенил СН3—СН2—С и т. д.).
Галоидангидриды кислот
Галоидангидриды кислот обыкновенно получаются действи-
ем галоидных соединений фосфора (также серы) на кислоты
(стр. 265).
Номенклатура. Подобно названиям галоидных алкилов, назва-
ния галоидангидридов производятся от названий соответствующих
кислотных остатков (ацилов), путем добавления к ним слов: хлори-
стый, бромистый, иодистый и т. д. в начале или слов хлорид,
бромид, иодид и т. д. в конце.
Например, СН3СО—С1 называется хлористым ацетилом или
ацетилхлоридом, С15Н31СО—С1 — хлористым пальмитилом или
пальмитилхлоридом, и т. п.
Свойства. Низшие хлорангидриды — летучие жидкости крайне
резкого запаха, раздражающие слизистые оболочки; высшие хлор-
ангидриды бывают и твердыми.
Наиболее характерные реакции галоидангидридов состоят в об-
мене атома галоида на другие атомы или радикалы. В общем, эти
реакции аналогичны реакциям галоидных алкилов, с той разницей,
что здесь при взаимодействии с молекулами, содержащими атом
металла или подвижный атом водорода в водном, аммиачном и ана-
логичных им остатках, на место атома металла или водорода вхо-
дит не углеводородный остаток (например, алкил), а кислотный
остаток — ацил. Поэтому такие реакции носят название реакций
ацилирования. В частности, введение радикала ацетила называется
ацетилированием.
Хлорангидриды, в особенности низшие, в большинстве случаев
реагируют весьма энергично. С повышением молекулярного веса
реакционная способность хлорангидридов понижается.
1.	Действие воды. С водой низшие хлорангидриды реаги-
руют чрезвычайно энергично, образуя соответствующую карбоновую
кислоту и соляную кислоту, чем и оправдывается название хлор-
ангидрид:
СНзСО—С1 + Н—ОН ----> СН3СО—ОН + НС1
276
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
2.	Действие спиртов. Взаимодействием хлор ангидридов
со спиртами получаются сложные эфиры:
RCO—С1 + Н—OR'----> RCO—OR' + HCI
3.	Действие аммиака и аминов. При взаимодействии
хлорангидридов с аммиаком (или с аминами, первичными и вторич-
ными) получаются амиды кислот (или замещенные амиды кислот),
например:
СН3СО—ci + NH3 ----> CHgCO—NH2 + HCI
CH3CO—Cl + H—N(CH3)2----> CH3CO—N(CH3)2 + HC1
4.	Действие цианистого калия. При реакции хлор-
ангидрида с цианистым калием происходит обмен галоида на Циано-
группу:
RCO—С1 + К—CN -----> RCO—CN + КС1
Фтористый формил HCOF, низкокипящую жидкость (темп. кип.
—26°), удалось получить действием фтористого калия и хлористого
бензоила на безводную муравьиную кислоту (А. Н. Несмеянов). Это
вещество, однако, малоустойчиво и при хранении за несколько ча-
сов распадается на СО и HF.
Хлористый формил НСОС1 неизвестен, так как при попытках
получить его в свободном виде образуются СО и НС1, т. е. хлори-
стый формил, повидимому, немедленно распадается. Однако воз-
можно, что этот распад в известных условиях есть реакция обрати-
мая, и поэтому смесь СО + НС1 при некоторых синтезах (Гаттер-
ман) ведет себя как хлорангидрид муравьиной кислоты.
Хлористый ацетил СН3СОС1 — жидкость, кипящая при 55°,
имеющая уд. вес d2° = 1,105. В воде он не растворяется, но быстро
с ней реагирует; без охлаждения эта реакция может быть очень
бурной. На воздухе он дымит вследствие взаимодействия с влагой
воздуха. Хлористый ацетил находит очень большое применение в
лабораторной и производственной практике как средство для ацети-
лирования.
Бромистый ацетил СН3СОВг кипит при 76°; уд. вес d™ ~ 1,663.
Йодистый ацетил СH3COJ кипит при 108°; уд. вес d^ = 1,98.
Легко разлагается с выделением иода.
Ангидриды кислот
Ангидриды кислот легче всего могут быть получены действием
галоидангидридов на безводные соли тех же кислот:
- СН3СО—Cl + NaO—ОССН3 ---> СН3СО—О—ОССН3 + NaCl
Ангидриды низших Жирных кислот представляют собою жидко-
сти, кипящие выше соответствующих хлорангидридов и обладаю-
щие острым запахом.
ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРНЫХ одноосновных кислот
277
С безводным хлористым водородом при нагревании ангидриды
могут реагировать, образуя хлорангидрид и кислоту:
(СН3СО)2О + НС1---> СН3СО—С1 + СН3СО—он
Бблыпая часть реакций ангидридов совершенно тождественна
реакциям хлорангидридов, но при этом вместо хлористого водорода
образуется органическая кислота:
(СН3СО)2О + НОН --> 2СН3СООН
(СН3СО)2О + НОС2Н5 —-> СН3СО—ОС2Нб + СН3СООН
(CH3CO)2O + NH3 --> CH3CO—NH2 + CH3COOH
Первая реакция оправдывает присвоенное этим веществам назва-
ние ангидридов.
Из сказанного видно, что ангидриды кислот, как и галоид-
ангидриды, являются ацилирующими средствами. Реакции ацилиро-
вания протекают с ангидридами значительно менее энергично, чем
с хлорангидридами, что дает возможность выбирать ацилирующее
средство в зависимости от желательных условий реакции.
Уксусный ангидрид (СН3СО)2О кипит при 140°; уд. вес
d™ = 1,073. С водой он не смешивается и лишь немного в ней рас-
творяется. Растворенный ангидрид на холоду медленно реагирует
с водой, превращаясь в уксусную кислоту.
Уксусный ангидрид находит значительное применение как сред-
ство ацетилирования.
Ангидрид муравьиной кислоты неизвестен.
Перекиси и гидроперекиси кислот
При действии хлорангидридов или ангидридов кислот на пере-
кись водорода или перекиси металлов получаются перекиси кислот,
например:
2(СН3СО)2О + ВаО2---> (СН3СОО)2Ва + СН3СО—О—О—ОССН3
< Как и перекись водорода, перекисные соединения кислот
являются сильными окислителями.
Перекись ацетила СН3СО—О—О—ОССН3 представляет собой
кристаллическое вещество с темп, плавл. 30°, кипящее при 63°
(при 21 мм рт. ст.). При более сильном нагревании сильно взры-
вает. При действии воды дает смесь уксусной кислоты и гидропере-
киси ацетила:
СН3СО—О—О—оссн3 + н2о ------> СН3СООН + СН3СО—о—он
Гидроперекись ацетила (надуксусная кислота) СН3СО—О—ОН
известна лишь в растворах и является очень слабой кислотой. При
Длительном воздействии на нее воды она дает уксусную кислоту и
перекись водорода:
СН3СО—О—ОН + Н2О -----> СН3СООН 4- Н2О2
278
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Сложные эфиры карбоновых кислот
Сложные эфиры могут быть получены действием хлорангидри-
дов и ангидридов кислот на спирты (стр. 276 и 277). Кроме того,
они могут быть получены действием галоидных алкилов на соли
органических кислот (чаще всего — серебряные и натриевые):
RCO—О—Ag + С2Нб—J --------> RCO—О—С2Н5 + AgJ
Чрезвычайно важным способом получения сложных эфиров
является реакция этерификации (стр. 197), т. е. непосредственное
действие спирта на кислоту. Как уже было указано, процесс этот
обратим; обратная реакция, дающая спирт и кислоту, называется
реакцией омыления. Эти реакции
R—СО—ОН + Н—OR'	R—СО—OR' + Н2О
каталитически ускоряются ионом водорода.
Изучение кинетики реакций этерификации и омыления, начатое впервые Бер-
тело (1862), является одним из классических примеров физико-химического
исследования, оказавшим сильное влияние на развитие физической химии.
Общее уравнение равновесия этой реакции:
(Р — х) (q — х) = Кх2
где р и q — молярные концентрации спирта и кислоты в начале реакции;
х— молярная концентрация эфира (соответственно воды) в момент
равновесия;
Я — константа равновесия.
Если р, q и # известны (найдены опытом), то можно вычислить величину х.
Для простейших первичных спиртов и низших кислот с первичными радика-
лами Д' приблизительно равно 0,25, откуда х составляет приблизительно 2/3.
Подробно изучено также влияние температуры и катализаторов на скорости
реакций этерификации и омыления.
Благодаря классическим исследованиям Н. А. М-еншуткина и Б. Н. Меншут-
кина выяснено влияние строения спиртов и кислот на скорость и условия равно-
весия реакций этерификации и омыления (стр. 198).
Согласно уравнениям равновесия обратимых реакций, этерифи-
кация кислоты может пройти почти нацело, если взять очень много
спирта сравнительно с кислотой; наоборот, если взять большой из-
быток кислоты, то прореагирует почти весь спирт. Этим пользуются
практически при получении сложных эфиров, если одно из реаги-
рующих веществ является особенно ценным.
В качестве катализатора обыкновенно пользуются серной кисло-
той или пропускают в смесь спирта и кислоты некоторое количество
газообразного хлористого водорода. При нагревании эта реакция
идет быстро даже с небольшим количеством катализатора.
Номенклатура эфиров органических кислот не отличается от
номенклатуры эфиров минеральных кислот (стр. 218). Так, эфир
СН3СОО—С2Н5 называется уксусноэтиловым эфиром или этилаце-
татом, НСОО—СН3 носит название муравьинометилового эфира
или метилформиата и т. д.
ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРНЫХ одноосновных кислот
279
Физические свойства. Сложные эфиры жирных кислот и пре-
дельных алкоголей — жидкости, обладающие приятным фруктовым
запахом. Лишь простейшие из них несколько растворимы в воде.
Сложные эфиры метилового и этилового алкоголей кипят ниже, чем
соответствующие кислоты.
Таблица 10
Сложные эфиры
Кислота	Метиловые эфиры			Этиловые эфиры		
	темпе- ратура плавления °C	темпе- ратура кипения °C	удельный вес 20	темпе- ратура плавления °C	темпе- ратура кипения °C	удельный вес Л0
Муравьиная . . . '	1 —99,0	4-31,8	0,975	—78,9	54,3	0,923
Уксусная 		I —98,1	57,0	0,934	—83,4	77,2	0,901
Пропионовая . . .	! —87,5	80,6	0,915	—73,9	99,1	0,888
Масляная		। —	102,7	0,898	—97,9	120,5	0,879
Изомасляная . . .	1	—84,6	91,8	0,891	—88,2	110,2	0,869
Валериановая . .	—91,0	127,7	0,910	—91,2	145,5	0,877
Изовалериановая .	—	116,7	0,881	—99,3	134,7	0,866
Пальмитиновая . .	+29,5	196 (при 15 лглг)	—	4-24,2	191 (при 10 мм)	—
Стеариновая . . .	+39,7—40,0	214—215 (при 15 мм)	—	4-34,7	199 (при 10 мм)	—
Химические свойства. Наиболее важной реакцией сложных эфи-
ров является реакция омыления, обратная реакции этерификации.
Кроме кислот, катализаторами для омыления являются и щелочи,
ускоряющие омыление еще в большей степени, чем кислоты. В этом
случае реакция необратима, так как происходит нейтрализация
образовавшейся кислоты. В растительном мире весьма распростра-
нены энзимы (так называемые эстеразы), обладающие способностью
каталитически расщеплять сложные эфиры. Один из таких энзи-
мов — рициназа — содержится в семенах клещевины.
Подобно хлорангидридам и ангидридам кислот, сложные эфиры
являются ацилирующими средствами, хотя еще менее энергичными,
чем ангидриды. Так, например, к числу реакций ацилирования
можно отнести следующие реакции, идущие с вытеснением спирта
из сложного эфира:
1. Переэтерификация (протекает в присутствии следов алкого-
лята):
сн3со—ос2н6 + нос5ни —-> СН3СО—ОСбНп + с2н5он
2. Образование амидов:
RCO—ОС2Н5 + NH3-----> RCO—NH2 + С2НБОН
Сложные эфиры применяются для получения альдегидов, кето-
нов и алкоголей с помощью металлорганических соединений
(стр. 226), а также для получения первичных спиртов (стр. 192)
восстановлением натрием в спиртовом растворе или литий-алюми-
ний-гидридом.
280
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Нахождение в природе. Сложные эфиры низших и средних кар-
боновых кислот являются составными частями природных эфирных
масел; в масле борщевика (Heracleutri) содержится октиловый эфир
каприновой кислоты, в плодах пастернака — амиловый эфир масля-
ной кислоты, в сивушном масле виноградного вина — главным обра-
зом изоамиловый эфир каприновой кислоты С9Н19СООС5Н11. Неко-
торые эфиры готовятся технически (искусственные фруктовые эссен-
ции), например: грушевая эссенция — уксусноизоамиловый эфир,
ананасная эссенция — и-масляноэтиловый эфир, яблочная эссен-
ция — изовалериановоизоамиловый эфир.
Уксусноэтиловый эфир, или этилацетат, и уксусноизоамиловый
эфир, или изоамилацетат, находят применение в технике как рас-
творители и для других целей. Уксусноэтиловый эфир пригото-
вляется, кроме реакции этерификации, также из уксусного альде-
гида по реакции В. Е. Тищенко (стр. 235).
Твердый пальмитиново-цетиловый эфир (темп, плавл. 53,5°)
является главной составной частью спермацета (стр. 211).
Нерастворимая в спирте часть пчелиного воска состоит главным
образом из пальмитиново'мирицилового эфира С15Н31СООС30Н61.
В других восках, например в «китайском воске», содержится много
церотиновоцерилового эфира.
Растворимая в спирте часть пчелиного воска состоит из смеси углеводородов
(повидимому С23Н52 и СзоНбо), высших спиртов — церилового и мирицилового и
свободной церотиновой кислоты.
Ортоэфиры
Подобно тому, как двухатомные спирты типов R—СН(ОН)2 и
R2C(OH)2 неустойчивы и, распадаясь, образуют альдегиды и ке-
гоны, трехатомные спирты типа R—С(ОН)3 распадаются с образо-
ванием кислот:
R—С(ОН)3 ----> R—СООН + Н2О
Однако некоторые производные таких спиртов, например соеди-
нения типа R—C(ORZ)3, вполне устойчивы. Такие соединения, на-
зываемые ортоэфирами, можно рассматривать как производные
гидратной формы кислоты, и в этом смысле они являются произ-
водными кислот.
Ортомуравьиный эфир. Из ортоэфиров жирного ряда наиболь-
шее значение имеет ортомуравьиный эфир НС(ОС2Н5)з, получаю-
щийся при действии хлороформа на спиртовый раствор алкоголята:
CHCl3 + 3NaOC2H5----> НС(ОС2Н5)3 + 3NaCl
Это — жидкость приятного запаха, кипящая при 145°. С водой
в присутствии следов минеральной кислоты ортоэфир реагирует,
образуя сложный эфир муравьиной кислоты:
НС(ОС9Н5)з + Н2О --> Н—СО—ОС2Н5 + 2С;>НГ)ОН
ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРНЫХ одноосновных кислот
281
С помощью ортомуравьиного эфира можно получать ацетали
альдегидов и кетонов (стр. 233).
Амиды кислот
Амиды кислот могут быть получены нагреванием аммонийных со-
лей кислот (стр. 266), а также действием аммиака на галоидангид-
риды, ангидриды и сложные эфиры (стр. 276сл.). Кроме того, амид
можно получить присоединением одной молекулы воды к нитрилу:
R—C=N + Н2О —----> R—СО—NH._>
Физические свойства. За исключением жидкого амида муравьи-
ной кислоты (формамида), остальные амиды — кристаллические
вещества. Чистые амиды почти не имеют запаха. Низшие амиды
растворимы в воде.
Таблица 11
Амиды кислот
Название	Формула	Температура плавления	Температура кипения °C	Удельный вес .20	Показатель преломления 20 п1)
Формамид , .	н—conh2	+2,5	210,5	1,1334	1,4472
Ацетамид . .	CH3--CON Н2	82	222	—-	—
Пропионамид	с2н5— conh2	79	213		
н-Бутирамид	c3h7-conh2	115	216	—	—
Диацетамид .	(CH3-CO)2NH	78,5	223	—	—
Химические свойства. 1. Получение солеобразных
соединений. Амиды представляют собой нейтральные веще-
ства, так как основные свойства аммиака ослаблены замещением
в нем атома водорода кислотным остатком. Поэтому группа NH2
в амидах, в отличие от аминов, лишь с трудом образует ониевый
катион. Все же с сильными кислотами амиды дают соли, например
[CH3CONH3]C1, легко разлагающиеся водой. С другой стороны, во-
дород группы NH2 в амидах легче, чем в аммиаке и в аминах, за-
мещается на металлы. Ацетамид, например, легко растворяет окись
ртути, образуя соединение (CH3CONH)2Hg.
Возможно, однако, что при образовании металлических производных происхо-
дит изомеризация амида и получающееся соединение имеет изомерное (таутомер-
ное) строение соли имидокислоты:
СН3—С
+н
^OAg
т. е. здесь имеет место аналогия с солями синильной кислоты (стр. 289).
282
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
2.	Действие азотистой кислоты. С азотистой кисло-
той амиды реагируют, подобно первичным аминам, с образованием
карбоновых кислот и выделением азота: •
СН3—CONH2-f-HONO ---> СН3—COOH + N2 + H2O
3.	Омыление. При кипячении с минеральными кислотами и
щелочами амиды присоединяют воду, образуя карбоновую кислоту
и аммиак:
R—СО—NH2 + Н2О ----> R—СО—ОН-f-NH3
4.	Действие галоидных алкилов. При действии
галоидных алкилов на амиды или их металлические производные
получаются N-замещенные амиды:
СН3—СО—NHNa + CH3J---> СН3—СО—NHCH3 + NaJ
5.	Действие пятихлористого фосфора. При дей-
ствии пятихлористого фосфора на амиды получаются хлоримиды
СНз—СО—NH2 + PC15--> СН3-СС12—NH2 + POCI3
легко распадающиеся на соляную кислоту и имидохлориды
Последние с	аммиаком могут	давать	соли	амидинов:
/yNH	|	ZNH ]
СН3—С/	+ NH3-----> СН3—C<f	Cl
ХС1	1	XNH3 ]
6.	Превращение в амины. Энергичным восстановлением
амидов могут быть получены первичные амины с тем же числом
атомов углерода:
R-CO—NH2 + 4H -----> R—СН2—NH2 + H2O
Довольно часто применяется реакция Гофмана, состоящая в дей-
ствии на амиды брома и щелочи или белильной извести и ведущая
к образованию амина с потерей амидом одного атома углерода. При
этом происходит замещение одного водородного атома амидогруппы
на атом галоида и получается соединение R—СО—NHBr. Из
этого соединения под действием щелочи выделяется молекула
галоидоводородной кислоты и происходит изомеризация остатка
R—СО—N< в эфир изоциановой кислоты R—N=C=O, присоеди-
няющий воду с образованием первичного амина и углекислоты:
R—N—С=О + Н2О ----R—NH2 + СО2
ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРНЫХ одноосновных кислот
283
Амидины
При замещении в амидах кислот кислорода карбонильной группы
на иминогруппу получаются амид-имины кислот, или амидины
//т
R-cf
NH2
Они могут быть легко получены из
содержащих иминогруппы, например из
Действием на них аммиака или аминов
амидинов:
производных кислот, уже
имидохлоридов (стр. 282).
могут быть получены соли
/Н
R—C"	+ R'NH2
z?NH
R—С/
Cl
xNH2R\
Амидины получаются также из солей имидоэфиров (стр. 286).
Эти соли дают с аммиаком соли амидинов:
Если на соль имидоэфира вместо аммиака действовать амином,
то получаются соли замещенных амидинов:
о
R—
.nh2
R—
Cl
^NHR'
Cl + R'NH2---->
L	^^2n5j
Незамещенные у азота амидины получаются также при нагре-
вании нитрилов с хлористым аммонием:
R—C=N + [NHJC1
NH 1
Cl
R—cf
Из полученных солей можно выделить свободные амидины. Они
являются довольно сильными однокислотными основаниями, кото-
рые, однако, недостаточно прочны и в водных растворах быстро
гидролизуются до амидов:
.NH	.О
R-C<f + Н2О------+ R-cf + NH3
284
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Соли амидинов — очень прочные кристаллические вещества;
хлоргидрат ацетамидина плавится при 167°; нитраты амидинов
можно перекристаллизовывать из концентрированной азотной
кислоты.
Амидины на холоду образуют соли с азотистой кислотой. Од-
нако при нагревании незамещенных амидинов с азотистой кисло-
той идет их расщепление до нитрилов, причем промежуточно обра-
зуются динитрозосоединения амидинов:
NH
NH2
НО—NO
ON—ОН
z/N—NO
> R—С<
\N=N—ОН
----> R—C=bN + N2 + HNO2
Амидины обнаруживают способность к таутомерным превраще-
ниям, например:
XNHR'
NH2
NR'
Поэтому при гидролизе замещенных амидинов образуются амиды,
отвечающие обеим таутомерным формам:
/°
R—C<f	н
XNHR'
zNH2
R-C<0
H. И. Гаврилов считает, что амидинные группировки входят
в структуру белковых веществ (см. стр. 708).
Гидроксамовые кислоты
Гидроксамовые кислоты, которым
двух формул
придается одна из следующих
R—
xnh—ОН
.ОН
/
^N—ОН
обычно получаются при действии гидроксиламина на сложные
эфиры:
R—с/	---+ R—
'ОС2НГ)-|-HNH—ОН	\ЧН—ОН + с2н3он
Они образуют с основаниями соли, из которых характерны
труднорастворимые зеленые соли меди и яркокрасные соли трех-
валентного железа.
Об открытии альдегидов превращением их в соли гидроксамо-
вых кислот см. стр. 238.
ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРНЫХ одноосновных кислот
285
Гидразиды и азиды кислот
Гидразиды кислот R—C<f	получаются при действии
XNH—NH2
гидразина NH2—NH2 на хлорангидриды и ангидриды кислот. При
действии на них азотистой кислоты образуются азиды, или азо-
имиды, кислот:
//*
XNH—NH2 + HONO -----> R—CON3 + 2H2O
Это — летучие, взрывчатые кристаллические вещества.
Нитрилы и изонитрилы (цианистые и изоцианистые соединения)
При действии алкилирующих средств (галоидных алкилов или
эфиров серной кислоты) на различные соли синильной кислоты по-
лучается два изомерных соединения, молекулярный состав которых
показывает, что они могут быть произведены от синильной кислоты
замещением водорода на алкил, т. е. имеют состав цианистых
алкилов СпН5п+1СМ.
Реакции этих соединений свидетельствуют о том, что в одних из
них алкил связан с углеродом R—CN, а в других он связан с азо-
том R—NC.
Первые из этих соединений, называемые цианистыми соедине-
ниями или нитрилами, получаются в качестве главного продукта
реакции при действии на галоидные алкилы цианистого калия.
Вторые, называемые изоцианистыми соединениями или изонитрилами
(также карбиламинами), получаются как главные продукты из
галоидных алкилов при действии цианистого серебра.
Нитрилы
Кроме уже указанного способа получения нитрилов из галоид-
ных алкилов
СН3—J + KCN --+ СН3—CN + KJ
нитрилы могут быть также получены отнятием воды от аммоний-
ных солей жирных кислот или от амидов (стр. 266); эта реакция
показывает, что в нитрилах алкил связан с углеродом радикала CN
(цианогруппа). Можно получать нитрилы отнятием воды (напри-
мер, действием уксусного ангидрида) от альдоксимов:
R—CH=N—ОН -----> R—C==N + Н2О
Нитрилы, уже начиная с CH3CN, кипящего при 81,5°, — жидко-
сти со слабым запахом, мало ядовитые, в воде нерастворимые. На-
звания их производятся или от названий соответствующих алкилов
с добавлением слова цианистый, или от названий радикалов тех
286
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
кислот, производными которых они являются: CH3CN — цианистый
метил, или ацетонитрил, C2H5CN — цианистый этил, или пропио-
нитрил, и т. д.
Химические свойства. Первые три из приводимых ниже реакций
нитрилов также служат доказательством приписываемого им
строения.
1.	Омыление. Нитрилы — нейтральные вещества, при кипя-
чении с кислотами или щелочами реагирующие с водой с образо-
ванием сначала амидов, а затем карбоновых кислот. Эта реакция
называется омылением нитрилов (стр. 259 и 281).
2.	Восстановление. При восстановлении нитрилов натрием
в спиртовом растворе (А. Н. Вышнеградский) получаются первич-
ные амины (стр. 253).
3.	Присоединение спиртов. При присоединении спиртов к нитрилам
в присутствии хлористого водорода получаются соли имидоэфиров-.
R—C=N 4- Н—OR'
4 OR' !
С1
которые с аммиаком пли аминами дают соли амидинов (стр. 283).
4.	Полимеризация. Нитрилы весьма склонны к реакциям полимериза-
ции. Например, под влиянием натрия или амида натрия получаются полимерные
соединения из двух или из трех молекул цианистого этила:
2C2H5CN-----> C6H10N, 3C2H5CN ------> C9H15N3
Димерное соединение имеет строение иминонитрила
С2Н5—C=NH
СН3— CH-CN
Тример, или цианалкин, — гетероциклическое соединение, относящееся
к производным пиримидина (см. том II).
Изонитрилы (к а р б и л а м и н ы)
Изонитрилы получаются при действии цианистого серебра на
галоидные алкилы:
CH3-J + Ag[CN] --> СНз-NC + AgJ
Изонитрилы могут быть также получены действием на первичные
амины хлороформа в присутствии спиртовой щелочи:
R— NH., + СНО3 ---> R—NC + 31IC!
чем доказывается связь алкила в молекуле изонитрила с азотом.
Так как изонитрилы обладают необыкновенно сильным и отвра-
тительным запахом, то образование их служит чувствительной реак-
цией на первичные амины. Изонитрилы — жидкости, кипящие зна-
чительно ниже нитрилов, очень ядовитые.
Химические свойства. Реакции изонитрилов свидетельствуют
о связи алкила с атомом азота и об отсутствии связи атома угле-
рода группы NC с углеродным атомом алкила.
ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРНЫХ одноосновных кислот
287
Нитрилы и изонитрилы
Таблица 12
Название	Формула	Температура плавления °C	Температура кипения °C	Удельный вес d 4	Показатель преломления
		H и т p	ИЛЫ		
Синильная кислота (фор-					
монитрил)	HCN	—14,9	+25,7	0,692	—
Ацетонитрил .	сн3—CN	—44,9	81,6	0,783	1,3418 (при 25°)
Пропионитрил	c2h5-cn	—103,5	98	0,785	1,3681 (при 19°)
Бутиронитрил	С3Н7—CN	—112,6	118	0,794	1,3816 (при 24°)
Валеронитрил	c4h9-cn	—	141,8	0,800	1,3917 (при 18°)
Пальмитонит-					
рил ....	c15h31-cn	+31	251 (при 100 мм) 334 (при 760 мм)	0,822 (при 31°)	—
Стеаронитрил Метилкарбил-	C17H35-CN	+41 И 3 О н И т	274,5 (при 100 мм) 357 (при 760 мм) рилы	0,818 (при 41°)	
амин ....	CH3—NC	—45	59,6	0,756 (при 20°)	—
Этилкарбил-					
амин ....	c2h3-nc	<—60	78,1	0,759 (при 4°)	—
Пропилкарбил-					
амин . . .	CSH7—NC	—	99,5	—	—
Изобутилкар-					
биламин . .	C4H9—NC	<—66	116	0,787 (при 4°)	—
1.	Омыление. Изонитрилы очень устойчивы к действию ще-
лочей, но чувствительны к водным растворам минеральных кислот,
под влиянием которых они присоединяют воду, образуя первичный
амин и муравьиную кислоту:
R—NC + 2H2O --> R—NH2 + HCOOH
2.	Присоединение кислорода и серы. При окисле-
нии изонитрилы дают эфиры изоциановой кислоты, а присоединяя
серу — эфиры изотиоциановой кислоты (горчичные масла):
R—N=C + О ----+ R—N=C=O	R—N=C + S ----+ R—N=C=S
288
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
3.	Изомеризация в нитрилы. При нагревании до 250°
изонитрилы претерпевают внутримолекулярную перегруппировку,
превращаясь в нитрилы:
C2H5-N-C -----> N==C-С2Н5
Строение. Строение изонитрилов можно передать формулой
с двухвалентным углеродом R—N=C или, лучше, формулой
R—N = С. Эти формулы аналогичны принятым для окиси углерода:
С=о и Uo.
Для обоих этих соединений характерно присоединение к атому
углерода двух одновалентных атомов или радикалов. Подобно
окиси углерода, карбиламины при охлаждении присоединяют два
атома хлора:
/С1
О=С4-С1—CI -----> O=V
V1
/С1
R—N=C/
XCI
R—N=C + Cl—Cl
Присоединение воды и сероводорода идет таким образом:
R—N=C + Н—О—Н 	> R—N=C<	/Н	/Н '		-> R-N-V чо-н	1 V н
R—N=C + H—S—Н	> R—N=C<	/Н	/Н 	> К—с< 4s—н	। V н
д. е. образуются замещенные амид или тиоамид муравьиной кислоты.
Присоединение хлорангидридов кислот также идет по схеме:
/С1
СН3—N=C + СН3—СО—С1-----> СН3—N=C<
VO—СН3
При действии на последнее соединение воды происходит следую-
щая реакция:
.С!
СН3—N=C<	4-2Н2О
V0-CH3
ЮН
* СН3—NH2 + О=С<	+ НС1
Vo—СНз
пировиног радная
кислота
Придававшиеся ранее изонитрилам структурные формулы с пятивалентным
азотом и четырехвалентным углеродом R—N=C невозможны с точки зрения со-
временных представлений, хотя бы потому, что возникновение четырехкратной
связи между двумя атомами невыполнимо стереохимически.
ПРОИЗВОДНЫЕ ЖИРНЫХ одноосновных кислот
289
Таутомерия. Соответственно строению нитрилов и изонитрилов
можно было бы ожидать, что и отвечающее им водородное соеди-
нение должно было бы существовать в двух структурно-изомерных
формах:
H~C=N и Н—N=C
Однако существует лишь одно соединение этого состава, назы-
ваемое цианистоводородной или синильной кислотой. У солей си-
нильной кислоты также неизвестны изомеры. Если же такие соли
вступают в реакции, ведущие к образованию производных синиль-
ной кислоты, в которых место атома водорода занимает радикал,
то получаются производные как одной формы, так и другой, т. е.
нитрилы и изонитрилы; иногда получаются одновременно обе
формы, а иногда исключительно или почти исключительно одна из
форм. Таким образом, синильная кислота и ее соли ведут себя так,
как будто они обладают сразу двумя строениями, что, казалось бы,
противоречит теории строения А. М. Бутлерова. Как будет показано
ниже, это противоречие только кажущееся.
В очень сходных отношениях находятся между собой нитросо-
единения и изонитросоединения (стр. 246 сл.) и многочисленные
другие вещества.
Это явление, которое впервые правильно истолковал А. М. Бут-
леров (1877), было впоследствии названо таутомерией.
При таутомерных превращениях всегда имеет место изменение
характера связей (простых и кратных), откуда происходит второе
название этих явлений — десмотропия*.
Эти изменения характера связей можно в общем виде предста-
вить для системы из атома водорода и двух атомов А и В следую-
щим образом:
Н—А==В А=В—И
а для системы из атома водорода и трех атомов А, В и С:
И—А—В=С	А—В—С—Н
Для всех этих случаев характерна подвижность атома водорода,
точнее—протона; последний легко перемещается от одного атома
к другому и обратно. При переходе протона электронные пары,
с помощью которых протон связывается с этими атомами, не ме-
няют своей принадлежности.
А. М. Бутлеров предположил, что в основе явлений таутомерии
лежит быстрое взаимное превращение молекул обоего рода; следо-
вательно, вещества, реально существующие в подобных случаях
в жидком и газообразном состоянии, представляют собою равно-
весную смесь таких превращающихся друг в друга молекул. Дру-
* По-гречески — десмос —- связь, тропа — изменяю, поворачиваю.
290
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
гое объяснение таутомерии выдвигал Лаар, допускавший, в про-
тивоположность взглядам А. М. Бутлерова, возможность особого,
как бы двойного, строения вещества, при котором атомы водорода,
подобно кометам в планетной системе' переходя из сферы притя-
жения одного атома в сферу притяжения другого атома, совер-
шают колебания между этими атомами.
Позднейшие исследования целиком подтвердили точку зрения
А. М. Бутлерова. Как будет видно из дальнейшего, в большинстве
случаев явление таутомерии действительно сводится к особенно
легкому взаимному превращению двух изомерных форм, часто иду-
щему самопроизвольно.
В ряде случаев, как, например, у нитросоединений и изонитро-
соединений, там, где раньше была известна лишь одна основная
форма, были впоследствии открыты изомерные формы. Однако ни-
каких указаний на возможность выделения изомеров синильной
кислоты (так же, как и азотистой) пока не имеется. Тем не менее
есть основания предполагать, что синильная кислота также пред-
ставляет собой равновесную смесь двух изомеров:
Н—C=N Н—N=C
что, однако, трудно обнаружить из-за чрезвычайно больших ско-
ростей их взаимного превращения.
Величина теплоемкости синильной кислоты показывает, что си-
нильная кислота, действительно, представляет собой смесь выше-
указанных изомеров с сильным преобладанием при невысоких тем-
пературах нитрильной формы (более 99%). Изучение спектров ком-
бинационного рассеяния света также приводит к заключению о на-
личии в синильной кислоте второго изомера в небольшом количе-
стве.
Неф придавал синильной кислоте и ее солям строение изонитрильное
Н—N=C, основываясь на том, что синильная кислота, подобно карбиламинам,
сильно ядовита и обладает интенсивным запахом.
Вопрос о строении солей синильной кислоты остается не вполне
ясным. Исследование структур кристаллов цианидов некоторых ме-
таллов показало, что узлы кристаллических решеток у них заняты
атомами металлов и группами CN, причем расстояния Me—С и
Me—N одинаковы. Это обстоятельство не позволяет считать, что
металл связан преимущественно с углеродом или преимущественно
с азотом. В растворах же цианиды реагируют, повидимому, в ион-
ной форме, а потому на основании их реакций, например с га-
лоидалкилами, этот вопрос тем более не может быть решен.
В зависимости от условий ион цианида может вступать в реак-
цию в форме :C = N: или в форме :С = 1NВ первом случае поло-
жительный конец диполя у галоидного алкила будет ориентире-
ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ 291
ваться к углеродному атому, в результате чего будет получаться
нитрил, а во втором случае — к атому азота, образуя изонитрил:
4-	R-Qj —>	+ СГ
-C=N: + R-^Cl —> С —N—-R + С Г
Производные предельных углеводородов,
содержащие серу
Элементы одной и той же группы периодической системы
Д. И. Менделеева, как известно, обнаруживают в своих простей-
ших соединениях много общих свойств, но также и определенные
отличия. Эти сходства и отличия распространяются на соответ-
ствующие органические соединения, содержащие остатки молекул
неорганических веществ.
Сера является аналогом кислорода, и сероводород H2S может
давать органические производные, аналогичные кислородсодержа-
щим веществам.
Остаток сероводорода —SH, аналогичный гидроксилу, назы-
вается сульфгидрилом. Соединения типа R—SH аналогичны спир-
там и называются тиоспиртами или меркаптанами. Соединения типа
R—S—R, аналогичные простым эфирам, называются тиоэфирами,
диалкилсульфидами или сернистыми алкилами. По женевской но-
менклатуре названия тиоспиртов оканчиваются на тиол, например:
СНз—SH метантиол, СН3—СН2—СН2—SH пропантиол-1.
Однако сера, в отличие от кислорода, обладает большой склон-
ностью давать соединения высшей валентности (с четырех- и шести-
валентным атомом серы), а также многосернистые соединения,
в которых связаны в ряд несколько атомов серы, например дву-
сернистые алкилы, или алкилдисульфиды, R—S—S—R. Эти же
свойства атома серы проявляются и в органических соединениях
серы
Тиоспирты (меркаптаны)
Тиоспирты могут быть получены действием галоидных алкилов,
солей алкилсерных кислот или диалкилсульфатов на кислый сер-
нистый калий или натрий:
СН3—J + KSH---СН3—SH + KJ
C2H5O-SO2OK + KSH-----> CoH5-SH + SO2(OK)2
Кроме того, они могут быть получены энергичным восстановлением
сульфокислот или их хлорангидридов:
С2Н5—SO2OH + 6Н --> С2Нб—SH+3HaO
292
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В настоящее время меркаптаны очень просто получаются дей-
ствием хлористых или бромистых алкилов или диалкилсульфатов
на тиомочевину:
zNH2
R—X-}-S~C<	— +
4snh2
R-S—c/NHs
XNH
с последующим расщеплением щелочью полученного продукта:
X"+3NaOH ——> R—SH + 2NH3 + Na2CO3 + NaX
Физические свойства. Вода представляет собой жидкость, серо-
водород при комнатной температуре — газ; вода не имеет запаха,
сероводород сильно и неприятно пахнет. В соответствии с этим,
меркаптаны кипят значительно ниже алкоголей, и запах меркапта-
нов— один из самых отвратительных и сильных запахов, какие
встречаются у органических веществ *. Метилмеркаптан кипит уже
при 20°. Этилмеркаптан кипит при 37°, его уд. вес 0,839 при 20°.
Меркаптаны, даже низшие, мало растворимы в воде, но хорошо
растворимы в спирте и эфире.
Химические свойства. 1. Образование меркаптидов.
Сероводород является слабой кислотой, и меркаптаны, в отличие
от спиртов, могут растворяться в едких щелочах, давая соединения
типа R—S—Na, в которых водород сульфгидрила замещен на ме-
талл. Эти соединения называются меркаптидами.
Меркаптаны легко дают соли (меркаптиды) также и с окислами
тяжелых металлов. Особенно легко образуются хорошо кристалли-
зующиеся из спирта бесцветные ртутные меркаптиды:
2C2H6SH + HgO-----> Н2О + (C2H5S)2Hg
От названий этих ртутных соединений (corpus mercurio aptum)
и произошло название меркаптанов.
Свинцовые и медные меркаптиды имеют желтый цвет.
Отношения меркаптидов к кислотам очень напоминают отноше-
ния сернистых металлов. Соляная кислота легко вытесняет меркап-
тан из натриевого меркаптида и трудно — из ртутного и из меркап-
тидов некоторых других тяжелых металлов.
. * По запаху можно обнаружить	мг метилмеркаптана. Это ко-
личество в 250 раз меньше того количества натрия, которое можно определить
при помощи спектрального анализа. Добавкой к природному газу ничтожных
количеств паров изоамилмеркаптана пользуются для того, чтобы можно было
легче обнаружить утечку газа в жилых помещениях по запаху, так как метан,
главная составная часть горючего природного газа, сам по себе запахом не
обладает.
ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ 293
2. Действие окислителей. Слабые окислители, такив как
гидроксиламин, серная кислота и даже кислород воздуха, в при-
сутствии аммиака окисляют меркаптаны в дисульфиды:
С2Н5—SH + о —-> С2Н5—S—S—С2Н5 + Н2О
Сильные окислители, как, например, азотная кислота, окисляют
меркаптаны в сульфокислоты:
С2Н5—SH 4- 30   -> С2Н5—SO,—ОН
Дисульфиды можно получить также действием иода на мер-
каптиды:
2С2Н5—SK4-2J —С2Н3—S—S—С2Н5 + 2KJ
и перегонкой солей алкилсерных кислот с двусернистым калием:
2С2Н5—OSOgK 4-K2S2  (C,H5S)2 4-2К0—SO3K
Дисульфиды представляют собой тяжелые жидкости неприят-
ного запаха, кипящие значительно выше меркаптанов (диэтилди-
сульфид кипит при 112°, его уд. вес 1,064 при 0°). Под действием
восстановителей дисульфиды превращаются в меркаптаны:
(C2H5S),4“2H --> 2C2H3SH
Метилмеркаптан CH3SH образуется при гидролизе кератина
(шерсти) и при гниении белковых веществ. Он находится также
в человеческих испражнениях, являясь вместе со скатолом (см. том II)
причиной их неприятного запаха.
Высшие меркаптаны обладают сравнительно слабым запахом.
За последнее время стали получать в довольно значительных коли-
чествах додецил- или лаурилмеркаптан C12H25SH, применяемый в
производстве синтетического каучука как регулятор эмульсионной
полимеризации. Он представляет собой жидкость, кипящую при
153—155° при 24 мм рт. ст.; уд. вес 0,845 при 20°.
Тиоэфиры (сернистые алкилы, или диалкилсульфиды)
Тиоэфиры могут быть получены действием галоидных алкилов
или эфиров серной кислоты на сернистый калий или натрий:
2CH3J 4- K2S -+ CH3-S-CH3 4- 2KJ
2CH3O-SO,—OCH34-K2S -----> CH3-S~CH3 4-2СН3О—SO2—OK
Действием галоидных алкилов или эфиров серной кислоты на
меркаптиды можно получить также смешанные тиоэфиры, на-
пример:
СН3—SK 4- C2H5J---> сн3—S—С2Н5 4- KJ
Кроме того, сернистые алкилы получаются при перегонке свин-
цовых меркаптидов:
(CH3S)2Pb----> (CH3)2S 4- PbS
294 ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Физические свойства. Низшие тиоэфиры — нерастворимые в воде
жидкости, кипящие выше, чем меркаптаны. Запах чистых сернистых
алкилов напоминает запах эфира и не является неприятным.
Химические свойства. Сернистые алкилы являются веществами
нейтральными. На их свойствах сказывается склонность серы пере-
ходить в соединения высшей валентности.
1.	Присоединение галоидов. Галоиды присоединяются
к тиоэфирам, образуя кристаллические продукты состава:
(C,;H2n+1)2SBr2 и (СпН2;н.1)2SJ2.
2.	Присоединение солей тяжелых металлов.
Тиоэфиры присоединяют соли тяжелых металлов, образуя соедине-
ния типа (C2H5)2S • HgCl2 и (C2H5)2S • HgJ2.
3.	Образование сульфоксидов. Действием азотной
кислоты тиоэфиры окисляются с образованием окисей сернистых
алкилов, или сульфоксидов (окисей сульфидов), R2SO. Это бес-
цветные, не имеющие запаха кристаллические вещества, не обла-
дающие щелочной реакцией, но являющиеся очень слабыми основа-
ниями; они дают с сильными кислотами (НС1, НВг, HNO3) соле-
образные соединения типа R2SO • НС1. Эти соли отчасти разла-
гаются уже от действия воды (А. М. Зайцев*, 1866).
Действием восстановителей сульфоксиды легко вновь превра-
щаются в тиоэфиры.
Если бы мы рассматривали окиси сульфидов как вещества, со-
держащие четырехвалентную серу, связанную с кислородом двой-
ной связью, то эти вещества следовало бы считать в некоторой сте-
пени аналогами кетонов:
R4	R4
>С=О и )S=O
R'z	W7
Однако они не вступают ни в какие реакции, характерные для
двойной связи такого типа: не присоединяют HCN, бисульфитов,
при их восстановлении не идет присоединение водорода, а размы-
кается связь между серой и кислородом и вновь образуются суль-
фиды.
Кроме того, направления связей радикалов R и R' при наличии двойной связи
должны были бы лежать в плоскости, перпендикулярной к плоскости двойной
связи, и молекула имела бы плоскость симметрии (как у кетонов, рис. 18),
а, следовательно, не могла бы обнаруживать явлений оптической изомерии
(стр. 72 сл.).
Измерения величины поверхностного натяжения у окисей сульфидов и опре-
деления величины парахора (стр. 96 и 473) привели к заключению об отсутствии
* Александр Михайлович Зайцев (1841—1910). Ученик А. М. Бутлерова. С
1869 г. доцент, с 1870 г. профессор Казанского университета. Воспитал большое
число талантливых учеников-органиков. Занимался много развитием бутлеров-
ских синтезов вторичных и третичных спиртов, изучением непредельных кислот
и оксикислот, открыл циклические внутренние эфиры последних — лактоны.
ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ 295
у них двойной связи и о наличии семиполярной связи. В таком случае их строе-
ние должно выражаться формулой
>S—>0
R'z
Строение их солеобразных соединений с сильными кислотами следует счи-
тать аналогичным строению сульфониевых солей:
R\
)S—>О + Н+Х“
R'Z
х-
Пространственное расположение заместителей около атома серы в молекуле
сульфоксида должно изображаться пирамидой с углами RSO, RSR' и
R'SO, близкими к 90—100° (рис. 19). Совершенно очевидно, что при таком
пирамидальном расположении должны существовать две зеркально-симметрич-
ные формы и соответствующие вещества должны вращать плоскость поляризации
светового луча в противоположные стороны. Получение оптически деятельных
форм окисей сульфидов (Филлипс) окончательно подтвердило достоверность изо-
браженного на рис. 19 строения.
4.	Образование сульфонов. Дымящая азотная кислота
и марганцовокислый калий окисляют тиоэфиры (и окиси сульфи-
дов) в сульфоны (А. М. Зайцев):
СН3.	СН3х .0
>5 4-20 ---->
CH3Z	CH3Z
Сульфоны, подобно окисям сульфидов, не вступают в реакции,
характерные для соединений, содержащих двойные связи. Поэтому
для них также можно предположить строение с семиполярными
связями, что хорошо согласуется с их физическими свойствами.
Сульфоны — бесцветные, кристаллические, весьма устойчивые
вещества, лишь с трудом поддающиеся действию восстановителей.
Дисульфоны, получаемые окислением тиоацеталей (стр. 234)
СН3к /S~C2H5	сн3х so2- с2н5
>С<	4- 40---->	>С<
CH3Z Xs-C2H5	CH3Z xS02-CoH5
имели довольно значительное применение в медицине как снотворные средства.
296
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Дисульфон (СНз)гС(5О2С2Н5)2, получаемый из ацетона, называется сульфо*
малом. Еще более сильным усыпляющим действием обладают соединения:
' C2H5x^/SOa-~CzH5
CH/^^SOa-C.Hs
Первое соединение, получаемое
второе — готовится из диэтилкетона
С2Н5ч /SO2-C2H5
и
C2H5Z \SO2-C2H5
из метилэтилкетона, называется трионалом,
и называется тетроналом.
Сульфониевые соединения
Сернистые алкилы могут присоединять молекулы галоидного
алкила или алкилсульфата, образуя солеобразные продукты при-
соединения, содержащие трехковалентную серу, — сульфониевые
соли (аналоги солей аммония).
Их образование может быть выражено схемой:
СН3
>s + СН3—J —>
СНз/
Г +	1
>S-СН3 J"
Отдавая в совместное обладание одну из свободных электрон-
ных пар своей валентной электронной оболочки, атом серы как бы
передает один электрон атому углерода, который, в свою очередь,
отдал один из своих электронов атому иода, превращающемуся
в ион. При этом атом серы приобретает положительный элементар-
ный заряд, и между катионом — триметилсульфоний-ионом —
и анионом иода возникает ионная связь.
Соли триалкилсульфониев — растворимые в воде соединения: в
.водных растворах они являются хорошими электролитами. Обмен-
ным разложением можно легко заменять анион иода на другие
анионы:
[(CH3)8S]J+/gCi-----> [(CH3).S]Cl + AgJ
[(CH3)8S]J-{-AgNO8---> [(CH3)3S]NO3 + AgJ
Если обрабатывать водные растворы иодистых сульфониевых
солей влажной окисью серебра или спиртовые растворы хлористых
солей спиртовыми же растворами едких щелочей, то получаются
растворы соответствующих сульфониевых оснований:
l(CH8)3S]J + AgOH----> 1(CH3)3S]OH + AgJ
[(CH3)8S|C1-J-NaOH----> [(CH3)8S]OH -J-NaCl .
Эти растворы имеют сильную щелочную реакцию и жадно погло-
щают углекислоту из воздуха. При осторожном выпаривании в ва-
кууме получаются кристаллические, гигроскопические, расплываю-
щиеся на воздухе вещества, напоминающие едкие щелочи.
Таким образом, все эти соли и основания обнаруживают боль-
шое сходство с четвертичными аммониевыми солями и основаниями,
почему они и получили название сульфониевых солей или основа-,
ний (иногда их называют сульфиновыми основаниями).
ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ 297
Сульфониевые основания при нагревании распадаются, подобно
четвертичным аммониевым основаниям (стр. 257), на сернистый
алкил, этиленовый углеводород и воду, например:
Г СН;;\ -]+	СН3х
СН/S ОН" --------->	)S + CHa=CH2 + H-O—н
[сн3—сн/ ]	сн/
Исключение составляет гидроокись триметилсульфония, которая
распадается на диметилсульфид и метиловый алкоголь.
Сульфокислоты
Сульфокислоты (называемые также сульфоновыми кислотами)
можно рассматривать как производные серной кислоты, в которой
один гидроксил замещен на углеводородный радикал, или же как
производные неизвестного изомера сернистой кислоты, у которого
водород, связанный с атомом серы, замещен на углеводородный
радикал:
O2s/
О-Н
о-н
/Н
O2S<
ХО—н
Сульфокислоты являются конечными продуктами окисления мер-
каптанов и представляют собой весьма прочные соединения.
Соли сульфокислот получаются действием галоидных алкилов
на соли сернистой кислоты. Вероятнее всего, что при этом происхо-
дит внедрение алкильного радикала в анион сернистой кислоты по
схеме:
Na*
4- R—Cl----->
Na
Na* -4-Na* СГ
Наличие связи алкила с серой в получаемых соединениях дока-
зывается образованием тех же сульфокислот путем окисления мер-
каптанов и, обратно, получением меркаптанов при восстановлении
сульфокислот и их производных (стр. 291).
Физические свойства. Сульфокислоты предельного ряда — кри-
сталлические, весьма гигроскопические, легко растворимые в воде
вещества. Они являются очень сильными кислотами, которые по
силе можно сравнить с соляной, азотной и серной кислотами.
Химические свойства. 1. Образование сульфохлори-
дов. При действии галоидных соединений фосфора на сульфокис-
лоты получаются хлорангидриды сульфокислот, или сульфохлориды.
СН3— SO2-OH -ь РС15 —-> CH3-SO2—Cl + POCi3 4- HCI
из которых действием воды снова может быть получена сульфо-
кислота:
СН3—SO2—С1 + НаО-----> CH3-SO2—ОН 4-НС1
298 ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Сульфохлориды образуются также, наряду с продуктами хлори-
рования, при одновременном действии хлора и сернистого ангидрида
на парафиновые углеводороды при невысоких температурах и облу-
чении ультрафиолетовыми лучами (фотохимическая реакция):
R— СН3 + SO2 + С12--> R—СН2—SO2—Cl + НС1
Получаемые омылением этих сульфохлоридов натриевые соли
сульфокислот (сульфонаты) R—СН2—SO3Na, иногда называемые
мерзолятами, применяются как моющие средства.
2. Образование сульфамидов. При действии аммиака
на хлорангидриды сульфокислот получаются амиды сульфокислот,
или сульфамиды'.
СН3— SO2— Cl + 2NH3--> CH3~SO2—NH2 + NH4C1
3. Образование сложных эфиров сульфокис-
лот. При взаимодействии хлорангидридов со спиртами (в присут-
ствии соответствующего количества щелочи) получаются сложные
эфиры сульфокислот:
сн3—SO2—С14-Н -О—С2Н5------> СН3—SO2—-ОС2Н5 + НС1
Сульфиновые кислоты
Осторожным восстановлением хлорангидридов сульфоновых кис-
лот (действием цинка в кислой среде) можно заменить в них галоид
на водород и получить сульфиновые кислоты'.
CH3-SO2—Ci + Н2 —-> СН3—SO2—Н + НС1
При действии галоидных алкилов на соли сульфиновых кислот
получаются сульфоны:
СН3—SO2-K + CH3J-----> СН3—SO2-CH3 + KJ
На основании этих реакций можно было бы при-
писать самим сульфиновым кислотам строение, выра-
жаемое формулой I
Снз\3/°
Рис. 20.
СН3.
)S—о—н
п
I
Однако при этерификации сульфиновых кислот спир-
тами в присутствии минеральных кислот получаются
эфиры, производные формы II, являющейся таутомерной по отношению к фор-
ме I, например:
сн3
q\s-o-c2h6
Оказалось, что эфиры сульфиновых кислот, подобно окисям сульфидов, мо-
гут быть разделены на оптические антиподы, ввиду чего им следует приписать
аналогичную пирамидальную структуру (рис, 20),	'
ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР И ДР. 299
Т иосульфокислоты
При действии алкилирующих реагентов на тиосульфаты полу-
чаются соли тиосульфокислот (так называемые соли Бунте), на-
пример:
С2Н5—Вг + Na—S—SO2— ONa ----> С2Н5—S—SO2—ONa + NaBr
Свободные тиосульфокислоты непрочны и при подкислении рас-
творов их солей распадаются на меркаптан и серную кислоту:
С2Н5—S—SO2—ОН 4- Н-ОН-----> с2Н5—S-H + но—so2—он
Производные предельных углеводородов,
содержащие селен и теллур
Существуют соединения селена, аналогичные меркаптанам и сернистым алки-
лам, — селеномеркаптаны С^H2nA«SeH и селенистые алкилы (Cnhkw4i)2Se, для
теллура известны только теллуристые алкилы.
Селенистые и теллуристые алкилы присоединяют иодистые алкилы и дают
соли селенониевых и теллурониевых оснований [(СНз)з$е]Л и [(СНз)зТе]Л.
Производные предельных углеводородов,
содержащие фосфор, мышьяк, сурьму и висмут
Элементы пятой группы периодической системы Д. И. Менде-
леева являются аналогами азота. Для всех них характерно наличие
в валентной электронной оболочке электронной группы s2p3, но в
атоме азота эта группа принадлежит ко второй оболочке — 2s2p3,
у фосфора она находится в третьей — 3$2р3, у мышьяка, сурьмы
и висмута — соответственно в четвертой, пятой и шестой.
Основной тип соединений азота — соединения с тремя ковалент-
ными связями — производные аммиака, амины. Фосфор, мышьяк,
сурьма и висмут дают соответствующие аминам производные, на-
зываемые фосфинами, арсинами, стибинами и висмутинами (висму-
тины известны только третичные).
Третичные фосфины, арсины и стибины могут присоединять
иодистые алкилы и давать соли четвертичных фосфониевых, арсо-
ниевых и стибониевых оснований, например:
СНзу	ГСН3ч + /СН31 _
CH34P4-CH3-J ------>	)Р< J
СН3/	[СН/ ХСН3
Такие соли (и основания) чрезвычайно сходны с соответствующими
аммониевыми соединениями.
Фосфины, арсины и стибины исключительно легко окисляются,
образуя окиси фосфинов и г. д.:
СНЗЧ	СН3ч
сн/р + о —-> сн3-^р->о
сн/	сн/
300
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГТЕВОДОРОДОВ
В этом отношении они отличаются от аминов, которые окисляются
лишь под действием сильных окислителей, например перекиси
водорода.
Галоидные соединения азота, например NC13, как известно,
являются крайне нестойкими, эндотермическими, взрывчатыми ве-
ществами.
N-Хлорзамещенные алкиламины — хлорамины RNC12 и R2NC1
являются малостойкими соединениями. При действии воды они раз-
лагаются с образованием хлорноватистой кислоты по схеме:
r_NC12 + 2H—ОН  R—NH2 + 2C1-OH
В противоположность этому хлориды фосфора, мышьяка и
сурьмы — прочные, экзотермические соединения.
Хлориды фосфора, мышьяка и сурьмы при гидролизе ведут себя
как хлорангидриды фосфористой, мышьяковистой и сурьмянистой
кислот, образуя соответствующую кислоту (или ее ангидрид) и хло-
ристый водород:
РС13 + ЗН2О--+ Н3РО3 + ЗНС1	2AsCl3 + ЗН2О ^=± As2O3 + 6НС1
При этом гидролиз греххлористого фосфора идет необратимо, а гид-
ролиз треххлористого мышьяка и треххлористой сурьмы — процессы
обратимые.
Так же, как сами галоидные соединения, ведут себя и их алкил-
производные:
>С1	/О-Н
R-As< +2Н-~О-Н	R—As<	+ 2HCI
ХС1	ХО^Н
,0—Н
R-A< ----------> R-As=O + Н2О
ЧЭ—Н
Треххлористый фосфор может присоединять два атома хлора,
образуя пятихлористый фосфор. В этом проявляется способность
одного из электронов неподеленной электронной пары атома фос-
фора гораздо легче и с меньшей затратой энергии переходить на
более высокий уровень, чем это доступно в случае азота. Образую-
щаяся молекула пятихлористого фосфора имеет структуру треуголь-
ной бипирамиды; три атома хлора, лежащие в ее основании, распо-
лагаются несколько ближе к атому фосфора, чем другие два, лежа-
щие в вершинах бипирамиды.
Аналогично треххлористому фосфору ведут себя алкилпроизвод-
ные галоидных соединений фосфора, мышьяка и т. д., например:
(СН3)2РС1 + С12 --> (СН3)2РС!3 (CH3)3As + Вг2 --> (CH3)3AsBr2
Получающиеся соединения могут, однако, при нагревании рас-
падаться с отщеплением галоидного алкила:
(CH3)2AsC13--> СН4АзС13+СН8С1
ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР И ДР. 301
а при гидролизе они дают соответствующие кислородные соеди-
нения:
(СН3)3РВг2 + Н2О ------> (СН3)3РО + 2НВг
ОКИСЬ
триметилфосфина
(CH8)2AsC!s 4- 2НаО------> [(CH;1),AsO;]H 4-3HCI
диметиларсиповая
кислота
Важными кислородными соединениями этих элементов являются
одни- и двузамещенные кислоты типов:
R
-О— Р—о-
I
О-
алкилфосфиновые
кислоты
R
I +
-О—As—О-
6-
аткиларсиновые
кислоты
н+
н+
R
I +
рГ-О”
о-
R
R—Isio-
о-
диалкилфоефш о ;ые
кислоты
диалхиларсияовые
кислоты
Н +
Эти кислоты получаются окислением первичных и вторичных фос-
финов и арсинов различными окислителями, в частности азотной
кислотой.
Способы получения фосфинов, арсинов, стибинов и висмутинов.
1.	Действие спиртов и галоидных алкилов на чет-
вертич н ы е сол и. При нагревании йодистого фосфония со спир-
тами при 160—180° сперва образуются фосфористый водород и
иодистый алкил:
[PHJJ + СН3ОН ---РН3 + CH3J + Н2О
а затем фосфористый водород, галоидный алкил и спирт реагируют
дальше, образуя, в конце концов, исключительно третичные фосфины
по схеме:
РНз + СН31 ---+ [CH3PH3)J
[CH3PH3]J + CH3OH --СН3РН., + CH3J + Н2О
CH3PH2 + CH3J ---> [(CH3)2PH.JJ
[(CH3)2PHJJ + CH3OH —-> (CH3)4PH + CH8J + H2O
(CH3)2PH + CH3J -—-> [(CH8)3PHJJ
[(CH3)3PHJJ ------> (CH3)3P + HJ
Если же нагревать иодистый фосфоний [PH4\J с галоидными алкилами при
100—150° в присутствии окиси цинка, то получается смесь первичных и вторич-
ных фосфинов, а третичные не образуются.
2.	Действие металлорганических соединений
на трехгалоидные производные. Третичные соединения
302 одноатомные производные предельных углеводородов
образуются из трехгалоидных производных фосфора, мышьяка
и т. д. при взаимодействии с металлорганическими соединениями;
2РС13+ 3Zn(CH3)2----+ 2Р(СН3)3 + 3ZnCl2
2AsCl3 + 3Hg(CH3)2 -+ 2As(CH3)3 + 3HgCl2
BiCI3 + 3CH3MgJ---> Bi(CH3)3 + 3MgCU
3.	Восстановление алкилгалоидарсинов и арси-
новых кислот. Первичные и вторичные арсины могу г быть
получены восстановлением алкилгалоидарсинов и соответствующих
алкиларсиновых кислот:
CH3AsC12 + 4H ---> CH3AsH2 + 2HC1
CH3AsO(OH)2 + 6Н ----> CH3AsH, + ЗН2О
Фосфины — нерастворимые в воде вещества с сильным отвра-
тительным запахом; они очень токсичны. Метилфосфин СН3РН2 ки-
пит при —14°, диметилфосфин (СН3)2РН — при 25°, триметилфос-
фин (СНз)зР —при 41°. У фосфинов склонность к окислению на-
столько велика, что они могут самовоспламеняться на воздухе. Не
обладая в водном растворе щелочной реакцией (как аммиак и
амины), фосфины с сильными кислотами все же дают соли.
Для третичных фосфинов характерна способность давать с серо-
углеродом яркокрасные, малорастворимые продукты присоединения
(реакция применяется для открытия и идентификации сероугле-
рода):
(C2H5)3P + CS2---> (C2H5)3P.CS2
Алкилфосфиновые и диалкилфосфиновые кислоты — бесцветные
кристаллические вещества, легко растворимые в воде; обычными
восстановителями не переводятся в соответствующие фосфины.
Из производных кислородных кислот фосфора следует отметить этиловый
эфир N-диметиламино-цианфосфиновой кислоты:
СН3	/°
)N-P—О—С2Н5
снз	\с = N
Это соединение, получившее название табун, представляет собою жидкость
уд. веса 1,056, кипящую при 250°, несколько растворимую в воде при обычных
температурах (2—3%). Оно обладает слабым фруктовым запахом. Это вещество
сильно ядовито. После вдыхания его паров появляется головная боль, сужение
зрачков и чувство стеснения в груди; при больших концентрациях наступает
смерть. Вещество проникает через кожу и слизистые оболочки и вызывает при
этом такой же токсический эффект, как и при вдыхании.
Арсины — малорастворимые в воде вещества с сильным не-
приятным запахом; чрезвычайно токсичны. Метиларсин CH3ASH2
кипит при 2°, диметиларсин (CH3)2AsH — при 35°. Арсины очень
легко окисляются кислородом и также могут самовоспламеняться.
Они представляют собой нейтральные вещества и неспособны обра-
зовывать соли.
ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ ФОСФОР И ДР. 303
Алкиларсиновые и диалкиларсиновые кислоты — бесцветные кри-
сталлические вещества, легко растворимые в воде. Это сильные кис-
лоты, которые с сильными основаниями дают нейтральные соли»
Они могут сравнительно легко восстанавливаться в соединения
трехвалентного мышьяка.
Метиларсиновая кислота может быть получена действием га-
лоидных алкилов на мышьяковистокислый натрий:
CH3J 4- As(ONa)3--> CH3AsO(ONa)2 + NaJ
Натриевая соль этой кислоты CH3AsO(ONa)2 • 6Н2О под назва-
нием арренала, а также натриевая соль диметиларсиновой (какоди-
ловой) кислоты (CH3)2AsO(ONa) применяются в медицине. Токсич-
ность мышьяка, вводимого в организм в этой форме, значительно
меньше, чем в виде солей мышьяковой кислоты.
Этилдихлорарсин C2H5AsC12 — тяжелая (уд. вес 1,68) жидкость
с резким раздражающим запахом, кипящая при 155°. Применялся
во время первой мировой войны как боевое отравляющее вещество.
Какодиловые соединения. Из метилированных соединений мы-
шьяка наиболее важными являются производные диметиларсина,
получившие, вследствие отвратительного запаха, название какоди-
ловых соединений (греч. какое — дурной, ддос — запах). Радикал
какодил, или остаток диметиларсина (CH3)2As, был одним из пер-
вых радикалов, открытых в органических соединениях; было дока-
зано, что он входит в состав молекул целого ряда веществ (Бун-
зен, 1837—1843).
Исходным веществом для получения какодиловых соединений
является окись какодила (CH3)2As—О—As(CH3)2 — вонючая
жидкость с темп. кип. 150°, получающаяся при перегонке уксусно-
кислого калия с белым мышьяком:
As2O3 + 4CH3COOK----+ (CH3)2As—О—As(CH3)2 + 2К2СО3 + 2СО2
Эта реакция может служить для открытия солей уксусной кис-
лоты (Каде, 1760).
При действии соляной кислоты на окись какодила получается
хлористый какодил:
(CH3)2As—О—As(CH3)2 + 2НС1 ---> 2(CH3)2AsC1 + Н2О
Это жидкость с отвратительным запахом, кипящая при 100°.
При действии на хлористый какодил щелочи вновь получается
окись какодила, а при действии металлов — «свободный какодил»
(на самом деле — дикакодил):
2(CH3)2AsC! + Zn --> ZnCl2 + (CH3)2As-A9(CH3)2
вонючая самовоспламеняющаяся жидкость с темп. кип. 170°.
Присоединяя хлор, хлористый какодил превращается в кристал-
лический треххлористый какодил (CH3)2AsCl3, при нагревании рас-
падающийся уже при 50° по уравнению:
(CH3)2AsCI3--CH3AsC!2 + CHaCi
304 ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Окислением соединений какодила (например, окиси како-
дила) получается какодиловая, или диметиларсиновая, кислота
(CH3)2AsOOH.
Все какодиловые соединения чрезвычайно ядовиты.
Стибины. Из соединений сурьмы лучше всего изучены третич-
ные стибины, легче всего получающиеся из SbCl3 и магнийоргани-
ческих или цинкорганических соединений.
Т риметилстибин (CH3)3Sb— нерастворимая в воде, тяжелая (уд.
вес 1,52) жидкость с запахом лука, самовоспламеняющаяся на воз-
духе, кипящая при 81°. Жадно соединяясь с серой или галоидами,
триметилстибин дает соединения (CH3)3SbCl2 и (CH3)3SbS с уже
несколько солеобразными свойствами, напоминающие соли метал-
лов второй группы. Металлический характер третичных стибинов
проявляется также в их способности выделять водород при взаимо-
действии с концентрированной соляной кислотой:
(CH3)3Sb + 2НС1 --> (CH3)3SbCI2 + H2
Триметилвисмутин (CH3)3Bi — жидкость уд. веса 2,3, кипящая
при 110°. Не самовоспламеняется на воздухе, но при нагревании
в присутствии воздуха разлагается со взрывом. При взаимодействии
с концентрированной соляной кислотой триметилвисмутин ведет
себя уже скорее как металлорганическое соединение, выделяя
метан:
(CH3)3Bi + 3HCl -+ В1С13 + ЗСН4
Производные предельных углеводородов,
содержащие кремний
Кремний — аналог углерода, и его атомы могут участвовать в
построении молекул, сходных с молекулами органических соедине-
ний. Однако атомы кремния не вполне равноценны атомам угле-
рода, так как они все же неспособны связываться в столь же длин-
ные и прочные цепи или кольца, как атомы углерода.
В течение длительного времени удавалось получать соединения,
содержащие не более двух связанных друг с другом атомов крем-
ния (Фридель и Ладенбург). Только в 20-х годах текущего столетия
были получены высшие кремневодороды, или силаны, вплоть до
гексасилана Si6H14, аналога гексана C6Hi4. Источником этих ве-
ществ являются сплавы магния с кремнием, получаемые при накали-
вании порошка, чистого кварца SiO2 с металлическим магнием. Рас-
творяя такие сплавы в соляной кислоте, получают смеси силанов,
которые затем фракционируют при низких температурах.
Низшие силаны — газы: SiH4 (темп. кип. —112°), 5:2Нб,(темп.
кип. —15°); высшие — жидкости: Si3Hs (темп. кип. +53°), Si4Hio
(темп. кип. -J-850).
ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЙ 305
В отличие от парафинов, силаны очень реакционноспособны; они
самовоспламеняются па воздухе, сгорая до двуокиси кремния и
воды. Водой силаны разлагаются, например:
SiH4 + 2Н2О --> SiO2 + /Н,
Щелочи и кислоты ускоряют такое разложение.
Под действием галоидов водородные атомы силанов постепенно
.умещаются на атомы галоида:
SiH4 + Cl2 --> S1H3C1 + НС1	SiH4 + 3Cl2 --+ SiHCI3 + 3HCl
Замещение водорода на хлор происходит и при действии хлори-
стого водорода в присутствии А1С13:
SiH4 + HCI ---> SiH3Cl + Н._> и т. д.
Органические соединения кремния можно рассматривать как про-
изводные силанов. Продукты замещения в силанах атомов водорода
на алкилы носят название алкилсиланов. Алкилсиланы RSiH3.
RSiH2, RSiH и R4Si называются моно-, ди-, три- и тетраалкилмоно-
силанами, соединения типа R3Si—SiR3 соответственно гексаалкил-
дисиланами и т. д.
Алкилсиланы получаются действием цинкалкилов, алкилмагний-
галогенидов или литийорганических соединений на соответствующие
галоидсиланы SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3, SiCl4.
Метилмоносилан CH3—SiH3 — газ, легко сгущающийся в
жидкость, кипящую при —57° и затвердевающую при —156°. Ди-
метилмоносилан (CH3)2SiH2 кипит при —20°, плавится при —150°.
Тетраметилмоносилан (CH3)4Si — жидкость уд. веса 0,648 при 18,7°,
с запахом бензина; кипит при 26—27°. Гексаметилдисилан
(CH3)3Si—Si(CH3)3 — жидкость уд. веса 0,723 при 24°, затвердеваю-
щая при 12,4—14°, кипящая при 112—114°.
По мере замещения атомов водорода в силанах на алкилы устой-
чивость алкилсиланов возрастает. Алкилсиланы, в которых не все
атомы водорода замещены на алкилы, легко окисляются, легко за-
гораются и при действии щелочей выделяют водород, образуя соот-
ветствующие кислородные соединения. Полностью замещенные
алкилсиланы — термостойкие вещества; они не гидролизуются под
действием щелочей, но легко хлорируются и бромируются.
Нагреванием моно-, ди- и триалкилсиланов с сухим хлористым
водородом в присутствии хлористого алюминия можно получить
соответствующие галоидные производные, например:
СН3—SIH3+HC1 ------> СН3—SiH.Cl + Но
Галоидные производные можно получить также действием ме-
таллорганических соединений на четыреххлористый кремний или
непосредственным действием галоидных алкилов на кремний в при-
сутствии меди или серебра:
SI4-2R—X-----> R2S1X2
2R,SiX2---~> R3SiX + RSiX3
306
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Метилмонохлорсилан CH3SiH2Cl и метилдихлорсилан CH3S1HCI2—
легколетучие жидкости; этилтрихлорсилан C2H5SiC13 — жидкость
уд. веса 1,238 (при 20°), кипящая при 99,5—100,5°.
Алкилгалоидсиланы легко гидролизуются водой, образуя соот-
ветствующие кислородные соединения — силанолы (иногда назы-
ваемые силиколами).
Алкилмоносиланолы RsSiOH — бесцветные устойчивые жидкости
с камфарным запахом, не разлагаемые водой в нейтральной среде.
Подобно спиртам, алкилмоносиланолы могут давать металлические
производные.
Силандиолы — нестойкие твердые вещества, легко теряющие эле-
менты воды и дающие при этом полидиалкилсилоксаны («сили-
коны») :
R
nR2Si(OH)2---► (—Si—*0—)п -f- »Н2О
R
Полидиалкилсилоксаны представляют собой или жидкости, или
эластичные каучукоподобные вещества, обладающие ценными тех-
ническими свойствами.
Силантриолы RSi(OH)3 теряют воду в момент образования и по-
лимеризуются, переходя в неплавкие трехмерные полимеры.
При действии аммиака на алкилгалоидсиланы получаются азо-
тистые соединения, имеющие, например, строение:
(—SiR2—NH—)и
Вопросы применения кремнийорганических соединений в технике
приобрели в последнее время значительный интерес в связи с воз-
можностью получения на их основе ряда ценных материалов, обла-
дающих значительной теплостойкостью: смазочных масел, материа-
лов для пропитки и покрытий, эластичных материалов и т. п. Полу-
чение применяемых для этих целей полимерных кремнийорганиче-
ских соединений основывается на гидролизе алкилгалоидсиланов
или алкилалкоксисиланов (алкилтриэтокси- и диалкилдиэтоксиси-
ланов).
Алкилтриэтоксисиланы и диалкилдиэтоксисиланы
ОС2Н5	R
R—Si—ОС2Н5	R—Si—ОС2Н3
ОС2Н6	ОС2Н5
получаются при действии цинк-, магний- или литийорганических
соединений на ортокремневые эфиры:
/СН3
Si(OC2H5)44-Zn(CH8)2-> CH3-Si(OC2H6)3 + Zn<
OC2HS
ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЙ 307
Алкилалкоксисиланы представляют собой бесцветные жидкости
с приятным камфарным запахом:
Температура
кипения	Удельный вес
°C	(при 0°)
(C2H6)8Si(OC2H5)........... 153	0,840
(C2H5)2Si(OC2H5).,......... 156	0,875
C2H5Si(OC2Hs)3 ............ 158,5	0,921
C3H7Si(OC2H5)3............. 178	-
Процесс образования высокополимерных соединений из алкил-
алкоксисиланов вероятно протекает в такой последовательности:
УОН
R2Si(OC2Hb), + Н.,О--> R.,Si< 4-С2Н5ОН
ХОС2Н5
R	R	R	R
С2Н6О—Ь—ОН + НО—Si—ОС2Н6 ---> С2Н5О—Si—О—Ь—ОС2Н5 + Н2О
k	R	R	R
С2Н5О—Si—О—Si—ОС2Н5 + Н2О
к к
R	R
---+ С2Н5О—Si—о —Ь—он + С2Н5ОН
R	R
R R	R R R R
li—О—li—О—Si—О—Si
R i R t
Ц т. д.
Увеличение относительного содержания кремния повышает теп-
лостойкость полимеров, а введение более тяжелых углеводородных
радикалов R увеличивает их вязкость, эластичность и прочность.
Возможность практического применения таких полисилоксанов
впервые показана К. А. Андриановым, заслугой которого явилась
и разработка методов их получения.
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ СОЕДИНЕНИЙ С АСИММЕТРИЧЕСКИМИ
НЕУГЛЕРОДНЫМИ АТОМАМИ
Представление о пространственном расположении атомов в мо-
лекуле приводит к предположению, что не только в случае угле-
рода, но и в случае атомов других элементов, когда эти атомы со-
единены с четырьмя различными атомами или группами, можно
308
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ожидать асимметрии этих молекул аналогично асимметрии моле-
кул, содержащих асимметрический атом углерода. Следовательно,
и в этом случае можно ожидать существования стереоизомеров,
являющихся оптическими антиподами.
Действительно, для соединений целого ряда элементов при на-
личии в молекуле четырех различных радикалов, связанных с одним
атомом данного элемента, были получены оптические изомеры (Поп).
Прежде всего удалось разделить на оптические изомеры соли
четвертичных аммониевых оснований типа
где X — галоид или какая-либо группа, ведущая себя аналогично
галоиду.
Оптическая активность этих соединений, несомненно, обусло-
влена асимметрией катиона четырехзамещенного аммония.
Разделение на оптические изомеры солей бензилфенилметил-
аллиламмония
гс6н6-сн2ч + /сн3
)N<
С6Н5^ хСН2~СН=СНо
удалось после введения оптически деятельного аниона X, а именно
после получения соли этого основания с оптически деятельной
сульфокислотой d-камфоры. Как этого и можно было ожидать на
основании теоретических представлений (стр. 506), получены были
две совершенно различные соли. Превратив их обменным разложе-
нием в хлористые или иодистые соли, удалось получить оба опти-
ческих антипода этих солей, а из них и оптически противополож-
ные изомеры самих оснований.
Аналогичным образом удалось разделить на два оптических
антипода сульфониевое основание:
Г СН3\+	1
СН2—СООН ОН”
1с2нб/	J
и селенониевое производное:
'С6Н5ч +
>Se—СО-С6Н5
L сн3/
С1
Как уже отмечалось ранее (стр. 295 и 298), оптическая активность
ониевых соединений серы (и селена) обусловлена расположением
трех заместителей у атома серы в вершинах треугольного основа-
ния пирамиды, четвертую вершину которой занимает атом серы,
что обусловливает асимметрию молекулы. Оптическая деятельность
ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИЕ КРЕМНИЙ 309
лиалкилфосфиноксихлоридов, вероятно, обусловлена тетраэдриче-
ским расположением четырех заместителей около атома фосфора:
СсН5ч ,0
)Р<
СН3/ ХС1
То же относится и к оптически деятельным соединениям кремния:
С2Н5 С2Н5
HO3S—С6Н4-—СН2—81;'~О-~8Г;:~-С1-19---С6Н4---8ОзН
I ।
СпН7 С3Н7
В случае асимметрического атома олова более вероятна струк-
тура, аналогичная ониевым соединениям серы:
СН3 +
)Sn-C3H7
СоН/
J-
В противоположность катионам трехзамещенных сульфониевых
оснований, содержащим оптически деятельную группировку
[ (RZRZZRZZZ)S], третичные амины, содержащие группировку
(RZRZZRZZZ)N, не существуют в виде оптических антиподов. Присо-
единяя, например, галоидоводородную кислоту, они дают ониевое
соединение
г R\ +/Н
)N<
R"z
которое должно было бы существовать в двух зеркально симметрич-
ных формах. Однако благодаря возможности реакции
(R'R"R'")N + нх ^=2 [(RZR"RWH)N]**'X“
при которой имеет место присоединение и отщепление элементов
ИХ, в равновесном состоянии должны обязательно образоваться рав-
ные количества энантиоморфных * структур катиона [(RZRZZRZZZH)N],
а следовательно у таких солей невозможна оптическая деятельность.
У третичных аминов типа (RZRZZRZZZ)N должна была бы наблю-
даться оптическая изомерия, так как атом азота и три связанных
с ним атома углерода в радикалах Rz, Rzz и Rzzz не находятся в од-
ной плоскости, Экспериментально найдено, что, например, (CH3)3N
имеет конфигурацию трехгранной пирамиды с атомом азота в вер-
шине и плоскими углами CNC ~108°. Последнее обстоятельство,
а также малая величина дипольного момента (стр. 89) у (CH3)3N
(^ = 0,6Р) свидетельствуют, однако, что трехгранная пирамида
в этом случае приобретает очень плоскую форму и, благодаря
* Энантиоморфными называются кристаллы, относящиеся друг к другу, как
предмет к своему зеркальному изображению.
310 _____ ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
этому, становится возможным как бы «прогибание» пирамиды, на-
подобие выворачивания зонтика, с переходом одного геометриче-
ского антипода в другой.
В случае аммиака такое «прогибание», или «выворачивание»,
(рис. 21) совершенно точно доказано спектроскопически по расще-
плению спектральных линий.
Этим и объясняется отсутствие оптической изомерии у вторич-
ных и третичных аминов с тремя различными углеводородными
радикалами.
Металлорганические соединения
Металлорганическими соединениями называются только те из
органических соединений, содержащих в своем составе какой-либо
металл, в которых атом металла непосредственно связан с атомом
углерода.
Металлы, валентность которых более единицы, дают, кроме
полных металлорганических соединений, также и смешанные ме-
таллорганические соединения, в которых атом металла одновре-
менно связан и с органическими и с минеральными радикалами.
Так, двухвалентный цинк может дать соединения (CH3)2Zn и
CH3ZnJ; трехвалентный алюминий — три ряда соединений: (СН3)3А1,
(СН3)2А1С1, СН3А1С12 и т. д.
Открытие металлорганических соединений Франкландом (1849)
сыграло очень большую роль в установлении закона валентности
(стр. 49); легкая летучесть металлорганических соединений дала воз-
можность определить по плотности пара их молекулярные веса, а по
ним — и атомные веса различных металлов (например, алюминия).
Позднее металлорганические соединения приобрели весьма важ-
ное значение благодаря необычайной реакционной способности мно-
гих из них.
После успешных работ А. М. Бутлерова по применению цинк-
органических соединений для получения третичных спиртов из хлор-
ангидридов кислот (стр. 192) синтезы с помощью цинкорганических
соединений и отчасти натрийорганических соединений сыграли
Часто пишут также металлоорганические.
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
311
огромную роль в проверке выводов теории строения; этим методом
было получено огромное число соединений, принадлежащих ко мно-
гим классам органических веществ.
Особенно большое значение в этом отношении имели работы
учеников А. М. Бутлерова — А. М. Зайцева и Е. Е. Вагнера.
А. М. Зайцев распространил реакцию А. М. Бутлерова на кетоны
и также получил таким путем третичные спирты (стр. 193),
а Е. Е. Вагнер нашел новый способ получения вторичных спиртов
взаимодействием цинкорганических соединений с альдегидами
(стр. 193). В дальнейшем В. Е. Тищенко, используя в этой реакции
формальдегид, получил с помощью цинкорганических соединений и
первичные спирты (стр. 193). Кроме перечисленных реакций полу-
чения спиртов, можно назвать еще и другую реакцию А. М. Зай-
цева — получение вторичных спиртов действием цинкорганических
соединений на муравьиную кислоту (стр. 194).
После открытия легкого способа получения смешанных магний-
органических соединений (Барбье, 1899) и разработки условий их
применения для органических синтезов (Гриньяр), начатое
А. М. Бутлеровым использование металлорганических соединений
для синтезов получило еще более широкое распространение.
Последующие многочисленные исследования целого ряда ученых
показали, что смешанные магнийорганические соединения (так на-
зываемый «реактив Гриньяра») имеют гораздо более широкую об-
ласть применения в органическом синтезе, чем цинкорганические
соединения. В настоящее время почти не существует таких органи-
ческих веществ, которые не могли бы быть получены с помощью
смешанных магнийорганических соединений, а благодаря удобству
получения этих соединений и легкости их применения такие син-
тезы чрезвычайно распространены в лабораторной практике.
В настоящее время большой вклад в область исследования ме-
'галлорганических соединений внесли А. Н. Несмеянов, К. А. Ко-
чешков и их ученики.
Общие способы получения. 1. Действие металлов на
галоидные алкилы. Этим способом можно получить как пол-
ные металлорганические соединения, так и смешанные.
При действии цинка на галоидные алкилы получаются сначала
смешанные, а потом и полные металлорганические соединения:
2Zn + 2CH3J ---Zn(CH3)2 + ZnJ2
цинкдиметил
При действии металлической ртути получаются смешанные ме-
чаллорганические соединения:
CH3-J + Hg------» CHs-HgJ
иодистаа
метилртуть
Металлический магний лишь с трудом действует на галоидные
алкилы, но в присутствии эфира реакция протекает чрезвычайно
312
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
легко, причем получаются смешанные магнийорганические соеди-
нения (магнийгалоидалкилы):
спН2п+1—Hal + Mg ----> С„н>?,MgHal
Принято считать, что эфир является катализатором этой реакции. В. В. Че-
линцев * нашел, что аналогичную роль могут играть и третичные амины.
Повидимому, магнийгалоидалкилы образуют с эфирами и аминами комплекс-
ные соединения. Приписывавшаяся этим соединениям оксониевая формула
С2Н5
MgJ
неправдоподобна и не объясняет особой роли радикала R по сравнению с этиль-
ными радикалами. Более приемлемой представляется формула
СоН5ч	Л
)O-Mg-R J
СоН/
однако выделяемые из эфирных растворов кристаллические продукты содержат
обычно две молекулы эфира на молекулу магнийорганического соединения:
RMgX • 2(С2Н5)2О.
А. П. Терентьев (1926), исследуя эбулиоскопическим методом эфирные рас-
творы метилмагнийиодида, нашел для последнего удвоенный молекулярный вес
и предложил координационную формулу
с2н5ч zc,H5 -
СНзх
сн3/
Mg + +
с2н/ ХС,Н6
Шленки, отец и сын, привели довольно убедительные доводы (1929 г.)
в пользу представления, что в растворах магнийорганические соединения пред-
ставляют собой равновесные смеси полных и смешанных магниевых соединений:
2RMgX ------> MgR2 + MgX2
причем относительные количества тех и других различны для соединений с раз-
личными радикалами.
Как бы то ни было, все реакции эфирных растворов магнийорганических
соединений могут быть полностью объяснены, если принять для них формальную
структурную формулу:
R-l-Mg—X
При всех реакциях, где происходит их расщепление с последующим присоеди-
нением осколков к другому "компоненту реакции, это расщепление совершается
по отмеченному пунктирОхМ месту.
* Владимир Васильевич Челинцев (1877—1947). Доцент, а затем профессор
Московского государственного университета; с 1917 г. профессор Саратовского
университета.
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
313
2. Действие металлов на м е т а л л о р г а н и ч е с к и е
соединения. При действии металлов на металлорганические
соединения, особенно на ртутные, может происходить вытеснение
одного металла другим, например:
Hg(C2H5)-> + 2Na-2Na-C2H54-Hg
Hg(C.,H5)2 + Cd --> Cd(C2H5)2+Hg
Обычно при этом металл предыдущей группы периодической си-
стемы вытесняет металл последующей, и металл с меньшим атом-
ным весом вытесняет металл с большим атомным весом.
3. Действие галоидных соединений других ме-
таллов на цинк органические или м а г н и й органи-
ческие соединения. При этом происходит обмен атомов га-
лоида на углеводородные радикалы:
2Zn(CH3)2 + SnCI4 --» Sn(CH3)4 + 2ZnCl2
2СН3—MgCl + HgCl2 --Hg(CH3)2 + 2MgC!2
При неполном обмене галоида на радикалы образуются сме-
шанные металлорганические соединения:
CH3-MgCl + HgCL> ---> СН3—HgCl + MgC’o
а при взаимодействии цинкалкилов или магнийгалоидалкилов со
смешанными соединениями могут получаться полные металлоргани-
ческие соединения:
2С2Н5—HgJ + Zn(C2H5)2---> 2Hg(C2H5)2 + ZnJ2
При действии хлористого свинца на цинкалкилы выделяется
металлический свинец и образуется металлорганическое соединение
четырехвалентного свинца:
2Zn(C2H5)2 + 2PbCl2--> Pb(C2H5)4 + Pb + 2ZnCl2
При всех этих реакциях галоид связывается с металлом, имею-
щим меньший атомный вес.
Органические соединения металлов первой группы
Эти соединения обычно представляют собой бесцветные по-
рошкообразные, иногда микрокристаллические вещества, чрезвы-
чайно легко окисляющиеся, па воздухе самовоспламеняющиеся,
бурно, иногда со взрывом, реагирующие с водой.
Натрийалкилы могут получаться по реакции:
2Na + Hg(CH3)2 ---> 2NaCH3 + Hg
Как показал П. П. Шорыгин, натрийалкилы являются промежуточ-
ными продуктами в реакциях Вюрца — Фиттига (см. также том II):
R—X + 2Na------> Na—X + R—Na
R-Na + R—X-----> Na—X + R—R
314
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Натрийалкилы реагируют даже с простыми эфирами, например:
Na—С2Н5 + (С2Н5)2О --> C2H5-ONa + C2H6 + C2H4
Аналогичны натрийорганическим соединениям по свойствам и по-
ведению литийорганические соединения, которые в последние годы
употребляются вместо магнийорганических соединений там, где
надо применить более энергично действующий реагент.
Из органических соединений других металлов первой группы
получены соединения калия, цезия, рубидия и даже крайне непроч-
ное соединение одновалентной меди Си—С2Н5.
Этиллитий C2H5Li представляет собой прозрачные, растворимые
в бензоле шестиугольные таблички с темп, плавл. 95°.
Органические соединения металлов второй группы
Для металлов второй группы возможны как симметрические
полные металлорганические соединения, так и смешанные. Послед-
ние обычно представляют собой неперегоняющиеся вещества, спо-
собные (например, в случае магния) давать кристаллические соеди-
нения с эфирами. В этой группе наиболее важны смешанные магний-
органические соединения, применяемые для различных реакций в
виде эфирных растворов, а также цинкорганические соединения.
Таблица 13
Цинкдиалкилы
Название	Формула	Температура плавления °C	Температура кипения °C	Удельный вес	Показатель преломления „20 nD
Цинкдиметил .	Zn(CH3)2	—40	46	1,386 (при 10°)	—
Цинкдиэтил .	Zn(C2H5)2	—28	118	1,245 (d®)	—
Цинкдипропил Цинкдиизопро-	Zn(C3H7)2	—	146 48 (при 10 мм)	1,105 (4°)	1,4845 (при 20°)
пил ....	Zn(C3H7)2	—	136	—	—
Цинк диизобу-	Zn(C4H9)2				
тил .... Цинкдиизо- амил	. .		«	166 55 (при 11 мм)	1,009 (df)	1,4603 (при 16°)
	Zn(C5Hxi)2		102 (при 10 мм}	0,996 (d’9)	1,4705 (при 19°)
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
315
Смешанные соединения, например СН3—Zn—J, представляют со-
бой твердые вещества.
При попытках перегонки они превращаются в симметрические
цинкдиалкилы:
УСН3	/СН3
2Zn( ------Zn< +ZnJ.»
XCH3
Цинкдиалкилы — бесцветные тяжелые жидкости с отвратитель-
ным запахом, дымящие и затем самовоспламеняющиеся на воздухе.
Кадмийорганические соединения аналогичны цинкдиалкилам;
однако на воздухе они, хотя и быстро окисляются, но не самовос-
пламеняются.
Ртутноорганические диалкильные соединения представляют со-
бою тяжелые, перегоняющиеся без разложения, неприятно пахну-
щие, очень токсичные жидкости, ведущие себя как типичные гомео-
полярные соединения.
Таблица 14
Ртутноорганические соединения
Название	Формула	Температура кипения °C	Удельный вес .20 ^4	Показатель преломления 20 п1)
Диметилртуть (меркурди- метил) 		Hg(CH3),	92	3,085	1,5476
Диэтилртуть (меркурди- этил) 		Hg(C2H5)2	159	(при 16,8°) 2,469	(при 16,8°) 1,5477
Дипропилртуть (меркур- дипропил) 		Hg(C8H7)2	81—84	(при 16,9°) 2,021	(при 16,9°) 1,5170
Диизопропплртуть (мер- курдиизопропил) ....	Hg(C3H,)3	(при 19 мм) 119—121	2,002	1,5263
Ди-н-бутилртуть (меркур- ди-я-бутил) 		Hg(C4H9)2	(при 125 мм) 116—118	1,778	1,5057
		(при 11 мм) ♦		
Смешанные ртутноорганические соединения в некоторой степени
напоминают солеобразные соединения типа [R—Hg]X. Это кри-
сталлические вещества со сравнительно высокими температурами
плавления:
СН3—HgCl........137°	СН3—HgJ........153°
СН3—HgBr .... 167°	С2Н5—HgCl .... 192°
316
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Путем обменного разложения, например из меркургалоидметила,
получается гидроокись меркурметила CH3HgOH (темп, плавл. 97°),
а также нитрат меркурметила CH3HgONO2 (темп, плавл. 168°,
с разлож.) и сульфат меркурметила (CH3Hg)2SO4 (темп, плавл. 155°,
с разлож.), вполне сходные с солями металлов.
Органические соединения металлов третьей группы
В этих соединениях в некоторой степени повторяются свойства
металлорганических соединений, образуемых металлами второй
группы. Для алюминия известны первичные, вторичные и третичные
(полные) производные:
2 А1 + 3RJ --> R Al J2 + Ro Al J
2R2A1J ---> AIR3 + RAU2
Tриметилалюминий А1(СН3)3 — воспламеняющаяся на воздухе
жидкость с темп. кип. 130°, триэтилалюминий А1(С2Н5)3 кипит при
194°. Они легко дают молекулярные соединения — эфираты:
4A1R3 • 3(С2Н5)2О.
Интересно, что у соединений тяжелого элемента таллия до не-
которой степени повторяются свойства соединений ртути: в то
время как триэтилталлий Т1(С2Н5)з (желтая жидкость, кипящая при
129°) ведет себя как гомеополярное соединение, смешанный диэтил-
таллийхлорид (С2Н5)2Т1С1 (кристаллизуется из воды в виде листоч-
ков; вспыхивает, не плавясь, около 190°) является скорее солью
сильного основания (СгНУгТЮН.
Органические соединения олова и свинца (станнаны и плюмбаны)
Из металлорганических соединений элементов четвертой группы
периодической системы наибольший интерес представляют олово-
органические и свинцовоорганические соединения. Для олова
известны соединения многих типов; среди них важнейшие — тетра-
алкилстаннаны. Это тяжелые, ядовитые жидкости. Тетраалкилстан-
наны и тетраалкилплюмбаны имеют эфирно-фруктовый запах с не-
приятным «металлическим» оттенком, многими плохо различаемый.
Т етраметилстаннан Sn(CH3)4 кипит при 78°, уд. вес 1,314
(при 20°); тетраэтилстаннан Sn(C2H5)4 кипит при 180°, уд. вес 1,196
(при 20°).
Г алоидированием тетраалкилетаннанов или присоединением
галоидных алкилов к ненасыщенным диалкилстаннанам получают
галогениды триалкилстаннанов — жидкости с острым противным
запахом, — например (C2H5)3SnCl с темп. кип. 208° и уд. весом 1,428
(при 8°). Из них обменным разложением можно получить, например,
(С2Нб)з5пОН — сильное основание с темп. плавл, 43°, перегоняю-
МЁТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
317
щееся при 272°. Восстановлением хлорида триалкилстаннана дей-
ствием натрия можно получить триалкилстаннан, например:
(CH3)sSnCl + Na ----> Sn(CH3)3 + NaCl
(темп, плавл. 23°)
При алкилировании станнита калия (в растворе) получаются,
например, следующие продукты:
н—SnO—ОК + C2H5J + КОН ----KJ + Н2О + С2Н5—SnO—ок
2С2Н5—SnO—ОК -------> (C2H5)2SnO + K2SnO3
Действием кислот на окись диалкилстаннана можно получить
кристаллические дихлориды, дибромиды и т. п.:
(C2H5)2SnO + 2НС1 --» (C2H5)2SnCl2+H2O
Диэтилдихлорстаннан плавится при 85° и перегоняется при 220°.
При восстановлении натрием он дает диэтилстаннан Sn(C2H5)2 —
жидкость, кипящую с разложением при 150°. Диэтилстаннан можно
получить также действием галоидалкила на сплав олова с натрием.
При действии галоидалкилов на галоидные соли закисного
олова получаются алкилтрихлорстаннаны, например:
SnCl2 + СН3С1 --> СН3—SnCl3
Метилтрихлорстаннан — кристаллическое, дымящее на влажном
воздухе вещество; темп, плавл. 43°. Гидролиз его водой может итти
таким образом:
СН3—SnCl3 + 2Н2О----> СН3—SnO—ОН + ЗНС1
Из свинцовоорганических соединений лучше всего изучены тетра-
алкилпроизводные PbR4 и триалкилзамещенные RsPbX, обладаю-
щие свойствами, близкими к солеобразным.
Таблица 15
Свинцовоорганические соединения
Название	Формула	Температура кипения °C	Удельный вес .20 rf4	Показатель преломления 20 пП
Тетраметилсвинец .	(СН3)4РЬ	110	1,9951	1,5120
Тетраэтилсвинец . .	(С2Н5)4РЬ	82 (при 13 мм)	1,6528	1,5195
Тетрапропилсвинец . Тетраизопропилсви-	(С3Н7)4РЬ	126 (при 13 мм)	1,4419	1,5094
нец		(С3Н,)4РЬ	120,5 (при 14 мм)	1,4504	1,5223
Тетра-н-бутилсвинец	(С4Н9)4РЬ	—	1,323	1,5119
318
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Осторожным действием безводного хлористого водорода в спир-
товом растворе из тетраалкилпроизвэдных получаются хлориды,
например: «
Pb(C2H5)4 + НС1 ——» (С2Н5)3РЬС1 + С2Н6
Из триэтилхлорида свинца может быть получено основание.
(С2Н5)3РЬОН (бесцветные иглы), ацетат (С2Н5)зРЬ—ООС—СНз
(темп, плавл. 160°) и т. п.
При обработке тетраэтилсвинца в толуольном растворе хлори-
стым водородом при 90° отщепление алкильных групп идет дальше:
РЬ(С2Н5)4 + 2НС1 --> (С2Н5)2РЬС12 + 2С2Н6
При электролизе спиртовых растворов (С2Н5)зРЬОН на катоде
образуется гексаэтилдиплюмбан [(С2Н5)зРЬ]2; это жидкость, очень
тяжелая (уд. вес 1,94), перегоняющаяся с водяным паром.
В сыром продукте, получаемом при действии галоидалкилсв на
сплавы натрия со свинцом, повидимому, наряду с PbR4 содержатся
также соединения PbR и PbR3, которые часто называют ненасы-
щенными свинцовоорганическими соединениями.
Тетраэтилсвинец* в настоящее время получил широкое применение в каче-
стве добавки к моторному топливу для двигателей, работающих по четырехтакт-
ному циклу с принудительным зажиганием горючей смеси в цилиндре в опреде-
ленном месте хода поршня. Небольшие добавки «этиловой жидкости» (1—3 мл
на 1 кг бензина) значительно улучшают качество бензина, устраняя явление
«стука» в моторе, обусловливаемое преждевременным зажиганием горючей смеси.
Тетраэтилсвинец повышает «октановое число» бензина (стр. 173).
В технике тетраэтилсвинец получают действием хлористого
этила на сплав натрия со свинцом, взятым в избытке:
4С2Н5—Cl + 4Na + РЬ ---> Pb(C2H5)4 + 4NaCI
По окончании реакции образовавшийся тетраэтилсвинец отгоняют
из реакционной массы с водяным паром. При перегонке под атмо-
сферным давлением тетраэтилсвинец в значительной степени раз-
лагается.
Тетраэтилсвинец является весьма ядовитым веществом. Осо-
бенно опасно длительное воздействие малых доз тетраэтилсвинца,
казалось бы не вызывающих болезненных явлений. Эта опасность
связана с тем, что в организме происходит накапливание этого
вещества, и симптомы серьезного отравления (поражение нервной
системы и пр.) появляются со значительным запозданием. Тетра-
этилсвинец действует не только при вдыхании его паров, но про-
никает в организм и через кожные покровы. Он особенно опасен
еще и потому, что обладает лишь слабым, малохарактерным метал-
лическим фруктовым запахом, не привлекающим внимания.
* В технической литературе тетраэтилсвинец часто сокращенно обозна-
чается ТЭС.
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
319
Чрезвычайно ядовиты и некоторые продукты неполного разру-
шения тетраэтилсвинца, такие как (С2Н5)зРЬС1 и т. д., получаю-
щиеся при действии на него хлорирующих агентов. Поскольку эти
вещества практически нелетучи, опасность отравления может воз-
никнуть лишь при их распылении.
Не так давно был получен ряд металлорганических соединений тяжелых ме-
таллов, в том числе — элементов нечетных рядов. Получены соединения меди,
серебра, золота, хрома, железа, платины и пр. Свойства этих соединений сильно
О1личаю1ся о г свойств обычных металлорганических соединений. Большей
частью они отличаются значительной неустойчивостью уже при обыкновенной
температуре.
Интересны сравнительно устойчивые соединения четырехвалентного, пятива-
лентного и шестивалентного хрома типов R3CrCl, R4CrCl и RgCrCl. Ароматиче-
ское соединение (CgHshCrOH оказалось сильным основанием.
Применение реакций металлорганических соединений
1.	Получение парафиновых углеводородов,
а) При действии воды металлорганические соединения разлагаются
с образованием парафиновых углеводородов.
Zn(CH3)2 + 2Н—ОН -----> 2CH4 + Zn(OH)2
С2Н5—MgJ + Н—ОН ------» С2Н6 + MgJOH
Таким путем можно ст галоидного производного перейти к соот-
ветствующему углеводороду.
Ртутные соединения не разлагаются водой, но разлагаются
кислотами:
Hg(C2H5)2 + HCl---> C2H6 + C2H6-HgCl
C2H6-HgCl + HCl----> C2He + HgCl2
Еще прочнее свинцовоорганические соединения.
б)	При действии магнийгалоидалкиловСпН2п+1М§На1 на спирты,
аммиак, первичные и вторичные амины, меркаптаны и прочие со-
единения, содержащие подвижные атомы водорода, получается
парафиновый углеводород, а остаток MgHal вступает на место по-
движного атома водорода, например:
ROH + СН3—MgJ------> СН4 + RO-MgJ
NH3 + CH3-MgJ------» CH4 + NH2—MgJ
(CH3)2NH + CH3-MgJ-----> CH4 + (CH3)2N—MgJ
Измеряя количество выделившегося при реакции метана, можно
определить число подвижных атомов водорода в реагирующем
веществе.
Этот метод определения числа гидроксильных, амидных, имид-
ных и тому подобных групп в органических соединениях, предло-
женный Л. А. Чугаевым (1905) и разработанный его учеником
320
ОДНОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Ф. В. Церевитиновым, пользуется всеобщим признанием и оказал
бесчисленные услуги при выяснении строения различных веществ
(стр. 201).
в)	Действие галоидных алкилов приводит к синтетическому по-
лучению парафиновых углеводородов (стр. 160):
Zn(CH3)2 + 2C2H5J --> 2С3Н8 + ZnJ2
В реакцию обмена галоида на алкил могут вступать также и
полигалоидные соединения:
CHJ3 + 3R—MgJ----> CHR34-3MgJ2
2.	Получение спиртов. Цинкорганические соединения на
воздухе самовоспламеняются, поэтому с ними можно работать лишь
в атмосфере инертного газа (водород, азот, углекислый газ). Сме-
шанные магнийорганические соединения не особенно энергично
окисляются кислородом воздуха и дают при этом смешанные алко-
голяты:
R—MgHal + О -----> R—OMgHal
а при обработке последних водой — спирты:
R—CMgHal + Н—ОН-------> R—ОН + MgHal(OH)
Аналогичным образом, действием серы можно получить смешан-
ные меркаптиды R—SMgHal, а при действии на них воды — мер-
каптаны.
3.	Получение галоидных алкилов. При действии
галоидов на металлорганические соединения получаются галоидные
алкилы:
RMgCl + J2 ---> R.J + MgClJ
4.	Реакции с веществами, содержащими кар-
бонильную группу. Многочисленные реакции цинк- и
магнийорганических соединений с органическими соединениями, со-
держащими карбонильную группу, были уже изложены раньше.
Сюда следует отнести действие углекислоты (с цинкалкилами не
реагирует), в результате которого образуются кислоты (стр. 259),
реакции с альдегидами, кетонами, кислотами и их производными,
приводящие к образованию первичных, вторичных и третичных
спиртов (стр. 192—193), а также некоторые реакции с производ-
ными кислот, приводящие к образованию альдегидов и кетонов
(стр. 226).
5.	Обмен алкоксила на алкил. Известны много-
численные реакции металлорганических соединений, заключаю-
щиеся в обмене на алкил групп R—О (^метоксил СН3—О, этоксил
С2Н5—О, общее название — алкоксилы C?iH2n+]—О).
Так, действием магнийорганических соединений на ортоуголь-
ный эфир можно получить ортоэфиры жирных кислот (А. Е. Чичи-
бабин):
C(OC2H3)4 + R-MgJ----R-C(OC2H5)3 + MgJ(OC2H6)
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЙ
321
При действии магнийорганических соединений на ортоэфиры
жирных кислот получаются ацетали альдегидов и кетонов (А. Е. Чи-
чибабин; Бодру) (стр. 226 ел.):
CH(OC2H5)3+R-MgJ ------> R-CH(OC2H5)2 + MgJ(OC2H5)
При действии их на ацетали получаются простые эфиры
(А. Е. Чичибабин):
R4 ‘
R-CH(OC2H5)2 + R'—MgJ —->	>СН-О-С2Н5 + MgJ(OC2H5)
Rz/
а из простых эфиров этим путем можно получить углеводороды
(А. Е. Чичибабин; Симонис):
R—О—С2Н5 + R'MgJ -----> R—R' + MgJ(OC2H5)
6.	Присоединение по кратным связям у атомов серы и
азота Аналогично реакциям с веществами, содержащими карбонильную группу,
происходит присоединение к группе >C=S (тиокарбонил), например:
cfS +R-MgJ -------> R—C^S
^S—MgJ
R—C^S	+ HOH ------* R—C^S 4- MgJ(OH)
XS—MgJ	XSH
тиокислота
а также по месту двойной или тройной связи у атома азота, например:
R4
R—C=N + R'—MgJ -----* )C=N~MgJ
R'Z
R\
)C=N—MgJ 4-HOH ----»
R'z
R\
>C=NH4-HOH ----*
Rz/
R\
>C=NH + MgJ(OH)
R,Z
кетимин
pCO + NH3 и т. n.
R'Z
7.	Превращение одних металлорганических
соединений в другие взаимодействием с галоид-
ными солями металлов. Выше уже рассмотрен ряд реак-
ций, ведущих к получению из магнийорганических и цинкоргани-
ческих соединений других металлорганических соединений взаимо-
действием с галоидными соединениями металлов (стр. 313), а также
получение в результате аналогичных реакций фосфинов, арсинов,
стибинов и висмутинов (стр. 301 сл.).
Приведенные реакции являются только наиболее простыми ти-
пами синтезов органических веществ при помощи металлорганиче-
ских соединений. Имеется еще большое число реакций, ведущих как
к получению одноатомных производных углеводородов, так и к об-
разованию многоатомных соединений, а также соединений со сме-
шанными функциями.
Непредельные (ненасыщенные)
углеводороды жирного ряда
и их одноатомные производные
Углеводороды ряда этилена (олефины, или алкены)
Соединение двух двухвалентных остатков СНз (радикал мети-
лен) приводит к молекуле углеводорода с эмпирической формулой
С2Н4. Единственному известному углеводороду такого состава, на-
зываемому этиленом, обычно придается структурная формула с так
называемой двойной, или этиленовой, связью СН2=СН2, основанная
на предположении, что каждый из двух атомов углерода затрачи-
вает на соединение с другим атомом не одну, а две валентности.
По современным представлениям это означает, что в образо-
вании такой связи между двумя атомами углерода принимают
участие уже не два, а четыре валентных электрона. Таким образом,
мы имеем, действительно, двукратное связывание между собою двух
атомных ядер (см. стр. 61 и 118 сл.).
Такая связь обладает рядом особенностей и обусловливает осо-
бые, характерные свойства соединений, содержащих двойную связь.
Главные особенности двойной связи:
1) две слагающие ее связи, — иначе говоря, две связующие пары
электронов, — неравноценны (a-связь и гс-связь);
2) обе эти связи (обе пары электронов) сравнительно жестко
ориентированы в пространстве друг относительно друга и, вслед-
ствие этого, фиксируют относительные положения в пространстве
и остальных четырех связей у этих двух атомов углерода.
Начиная от этилена, как от первого члена ряда, можно обычным
образом, т. е. последовательным замещением атомов водорода на
метил, вывести гомологический ряд углеводородов, имеющих общую
формулу C„H2W и называемых этиленовыми углеводородами или
олефинами.
Первый гомолог этилена, пропилен СзНб, может иметь только
строение, изображаемое формулой СН3—СН=СН2.
Следующий гомолог, бутилен С4Н8, уже может существовать в
трех структурно-изомерных формах:
снзч
сн3—СН,—СН=СН2	>С=СН2	СН3—СН=СН—-СН3
СН/
Углеводороды ряда этилена (олефины, или алкены)
323
Номенклатура. Рациональная номенклатура производит назва-
ния этиленовых углеводородов от названий парафиновых углеводо-
родов с тем же числом атомов углерода в молекуле, изменяя окон-
чание ан в окончание плен, и лишь название углеводорода С5Ню —
амилен — составляет исключение из этого правила. Для обозначе-
ния изомеров часто применяются названия, в которых отобра-
жено происхождение этиленовых углеводородов путем замещения
водорода в этилене на алкилы, например СНз—СН2—СН=СН2
этилэтилен; (СНз)2С=СН2 — несимметрический диметилэтилен;
СНз—СН=СН—СНз — симметрический диметилэтилен и т. д.
Женевская номенклатура производит названия этиленовых угле-
водородов от названий парафиновых углеводородов, изменяя окон-
чание ан в окончание ен с приставкой цифры, указывающей, после
какого, по счету от начала цепи, атома углерода находится двой-
ная связь *. Например:
СН2=СН2	СН3-СН=СН2
этен	пропен
сн3—сн2—сн=сн2	сн3—сн=сн~сн3
бутен-1,	бутен-2,
или 1-бутен	или 2-бутен
сн3
I
СН3—СН—СН2—сн=сн,
4-метилпентен-1,
или 4-метил-1-пентен
Способы образования Л. Отщепление элементов воды
от спиртов:
СН3—СН2—ОН ------> СН2=СН2 + Н2О
Отщепление элементов воды (стр. 200) от третичных и частью
от вторичных спиртов происходит легко уже при простом нагрева-
нии. Однако обычно спирты нагревают с водоотнимающими веще-
ствами, например с серной кислотой, хлористым цинком и с дру-
гими галоидными соединениями тяжелых металлов (и металлои-
дов) и пр.
При действии серной кислоты на спирты (стр. 197 и 220) полу-
чаются алкилсерные кислоты, или кислые эфиры серной кислоты:
С2Н5ОН + Н—О—SO2OH —-> С2Н5—О—SO2OH + Н2О
и уже последние при нагревании распадаются на непредельный
углеводород и серную кислоту:
с2н5—о—SO2OH-----> С2Н4 + H2SO4
* Цифра, обозначающая положение двойной связи, ставится или в самом
конце названия углеводорода, или перед той частью названия, которая пока-
зывает число атомов углерода в главной цепи углеродных атомов. Названия,
образованные по второму типу, удобнее склонять по падежам.
324 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Аналогичным образом распадаются и многие сложные эфиры
органических кислот, почему иногда для получения этиленовых
углеводородов спирты нагревают с безводной щавелевой или
с янтарной кислотой.
Особенно легко и гладко распадаются сложные эфиры ксанто-
геновых кислот * (Л. А. Чугаев) ** по уравнению:
СпН2п+1—О—CS—SCH3----> CnH2n+COS + CH3SH
В последнее время большое распространение в лабораторной
практике приобрело получение олефинов путем пиролиза эфиров
уксусной кислоты при 400—500°:
спн2п+1-оос-сн3 —-> СмН2п+СН3СООН
Одним из наиболее удобных способов получения этилена и его
ближайших гомологов является пропускание паров спирта через
нагретую окись алюминия или окись тория. Окись алюминия и
окись тория действуют как катализаторы. При более высокой тем-
пературе такое же каталитическое действие оказывают фосфорно-
кислый алюминий, а также глина (каолин) и пр.
2.	Отщепление галоидоводородов от галоид-
ных алкилов. При действии спиртовых растворов едких щело-
чей на галоидные алкилы происходит отнятие элементов галоидо-
водородной кислоты от молекулы галоидного алкила (за исключе-
нием йодистого метила). Галоид и водород отнимаются от двух со-
седних атомов углерода и образуется этиленовый углеводород
(стр. 182), например:
СН3—СН2—CH2J ---> СН3—CH=CH24-HJ
При этом наряду с этиленовыми углеводородами (особенно из первичных
галоидных соединений) путем следующей побочной реакции образуются также
простые эфиры:
СН3—СН2—ОН + КОН  ----» СН3—СН2—ОК + Н2О
СН3—СН2—ОК + СН3—СН2—CH2J —+ СН3—СН2—О—СН2—СН2—СН34- KJ
3.	Отщепление двух атомов галоида от сосед-
них углеродных атомов. Этиленовая связь образуется
также при отнятии галоида от таких двугалоидных соединений,
в которых атомы галоида связаны с двумя соседними атомами
* Эта так называемая ксантогеновая реакция сыграла большую роль
при исследованиях в ряду терпенов (см. том 11) и для получения индивидуаль-
ных олефинов со строго определенным положением двойной связи.
** Лев Александрович Чугаев (1873—1922). Окончил Московский универ-
ситет. В 1902—1909 г. профессор Московского Высшего технического училища.
С 1909 г. руководитель Менделеевской кафедры Петербургского университета.
Блестяще проявил себя работами в области химии терпенов. Сосредоточил
затем свои интересы в области комплексных соединений. Основатель Государ-
ственного института платины.
УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЭТИЛЕНА (ОЛЕФИНЫ, ИЛИ АЛКЕНЫ)
325
углерода. Отнятие галоида обыкновенно производится при помощи
металлов, например действием цинковой пыли на спиртовый рас-
твор бромистого этилена:
СН2Вг—CH2Br + Zn -► СН2=СН2+ ZnBr,
4.	Отщепление двух атомов галоида от одного углерод-
ного атома. Действие металлов на двугалоидные соединения, содержащие
оба атома галоида при одном и том же атоме углерода, приводит к синтетиче-
скому получению этиленовых углеводородов:
2СН3—CHCl2 + 2Hg---> СН3-СН=СН—CH3 + 2HgCl2
5.	Каталитическая дегидрогенизация предель-
ных углеводородов. Процесс осуществляется при темпера-
турах порядка 400—600° над смешанными катализаторами, содер-
жащими окислы некоторых тяжелых металлов (Сг2О3 и др.). На-
пример:
Я СН3— СН=СН—СН3 + Н2
сн3-сн2—сн9—сн3 —<
N СН2= СН—СН2—СН3 + Н2
6.	Расщепление высших углеводородов, сопро-
вождаемое частичным дегидрированием — про-
цессы крекинга и пиролиза высших газообразных и жидких угле-
водородов нефти.
7.	Синтез из производных. Этиленовые углеводороды
могут получаться из других классов соединений, уже содержащих
двойную связь, реакциями, аналогичными тем, которые приме-
няются для получения парафиновых углеводородов, например:
СН2=СН—CH2J + 2H --> СН2=СН—CH3 + HJ
Zn(CH3)2 4-2СН2=СН—CHJ --> 2СН2=СН—СН2—СН3 + ZnJ3
8.	Частичное селективное гидрирование угле-
водородов с тройной связью, например водородом над
палладием:
СН==СН + Н2 —-> СН2=СН2
Физические свойства. Как и в гомологическом ряду метана, пер-
вые члены этиленового ряда — вещества газообразные. Начиная
с амилена это — жидкости, высшие же гомологи при обычной тем-
пературе— твердые кристаллические тела. Удельные веса этилено-
вых углеводородов выше, чем удельные веса соответствующих пара-
финовых углеводородов. Лучепреломление у олефинов также выше,
чем у парафинов. Молярные теплоты образования этиленовых угле-
водородов меньше, чем у соответствующих предельных углеводоро-
дов, приблизительно на 40 ккал. Теплота образования самого эти-
лена из элементов —14,5 ккал, т. е. этилен — соединение эндотер-
мическое,
Этиленовые углеводороды
Таблица 16
со
ьо
СП
Название	Формула	Темпе- ратура плавления °C	Температура кипения °C 1	Удельный вес .20	Показатель преломления	pi 20	X nD 77	га 		)=»
Этилен, или этен Пропилен, или пропен Бутилены: Бутен-1 (а-бутилен, или этилэтилен) Бутен-2 (псевдобутилен, ^-бутилен, или симм. дп- метилэтилен) Изобутилен (2-метилпро- пен, или несимм. диме- тилэтилен) Амилены: Пентен-1 (a-а милен, или пропилэтилен)	сн3=сн, сн3—сн=сн3 СНз—сн,—сн=сн2 (	СН3ч	,СН3 1	н/С=С\н f	цис-форма СН3^	,Н н/С_С\сн^ транс-форм? (СН3)2С=СН2 сн3—сн2—сн2—сн=-сн2	—169,2 —185,2 -185,3 —138,9 —105,5 —140,8 —165,2	— 103,8 —47,7 -6,3 4~3,5 +0,9 —6,9 +30,1	0,570 (при теми. кип.) 0,610 (при темп, кип.) 0,630 (при —10°) 0,644 'при — 10°; для сме- си изо- меров) ) 0,631 (при —10°) 0,641	га is С 1,363	i (при —100°) X И X 1,3623	й (при темп.	~ кип.)	д X X 1,3777 (при —25°)	<< га со О О о —	Ja Е X X о 1,3796	3 (при —25°) g 1,3715
		снзч	,сн2— сн, \г	с/	— 151.4 .	•4 37,0	0,630	1,3822
Пентен-2 ({3-амилен, или симм. метил этил этилен)		W	хн цис-форма сн3	/Н >с=с< н/	\сн2-сн3 транс-форма	—140,2	+36,4	0,649	1,3793
2-Метилбутен-1 (у-амилен, 1-метил-1-этилэтилен, или несимм. метилэтилэтилен)	С2НБ(СН3)С=СН3		—137,6	+31,2	0,650	1,3777
З-Метил бутен-1 (а-изоами- лен, или изопропилэтилен)	(СН3)2СН—сн=сн2		—168,5	+20,1	0,633 (при 15°)	1,3640
2-Метилбутен-2 (3-изоами- лен, или триметилэтилен)	(СН3)2С=СН—сн3		—133,6	+38,6	0,662	1,3869
Г е к с и л е н ы: Гексен-1 (н-гексилен)	сн3—сн2—сн2—сн2—сн=сн2		—139,8	4-63,5	0,673	1,3877
2,3-Диметилбутен-2 (тетра- метил эти лен)	(СН3)2С=С(СН3)2		—74,3	+73,2	0,703	1,4122
Г е п т и л е н ы: Гептен-1 (н-гептилен) О к т и л е н ы:	сн3—сн3—сн2—сн2—сн2—сн=сн2		—119	+93,6	0,697	1,3998
Октен-1 (н-октилен)	СН3—(СН2)Б—сн=сн2		—101,7	+ 121,3	0,716	1,4090
2,4,4-Триметил пентен-1	(СН3)3С—СН2—С(СН3)=СН2		—93,5	+Ю1,4	0,715	1,4086
2.4,4-Триметилпентен-2	(СН3)3С—СН=С(СН3)3		—106,3	4-104,9	0,721	1,4160
Децен-1 (и-децилен)	СН3—(СН2)т—сн=сн2		—66,3	+170,6	0,740	1,4215
Окта децен-1 (н-октадеци- лен)	СН3-(СН2)15-СН=СН2		+ 18	+ 179 (при 15 мм)	0,791 (при 18°)	1,4443
УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЭТИЛЕНА (ОЛЕФИНЫ, ИЛИ АЛКЕНЫ)
328 непредельные (ненасыщенные) углеводороды жирного ряда
Химические свойства. Допущение, что в этилене атомы углерода
связаны двойной связью, приводит к выводу, что и в этилене угле-
род четырехвалентен, причем валентности его полностью насыщены,
формально этиленовые углеводороды являются в такой же мере
«насыщенными», как и парафиновые углеводороды, и даже есте-
ственной является мысль, что «двойная связь» между атомами угле-
рода должна бы прочнее связывать эти атомы, чем простая связь.
Опыт, однако, показывает, что этилен и все соединения, содержа-
щие в молекуле этиленовую, или двойную, связь, являются соедине-
ниями ненасыщенными, т. е. чрезвычайно реакционноспособными,
причем в громадном большинстве реакций принимают участие
атомы углерода, связанные двойной связью. Кроме того, алкены
особенно склонны к реакциям присоединения элементов различных
молекул к этим атомам, в результате чего между ними остается
лишь простая связь.
При действии некоторых весьма энергичных реагентов происхо-
дит разрушение молекулы алкена, причем распад по двойной связи
происходит значительно легче, чем по простой. Ввиду этого все
соединения, содержащие двойные, а также и тройные углеродные
связи, объединяются под общим названием ненасыщенных, или не-
предельных, соединений. Для этих соединений характерны реакции
присоединения, реакции же замещения являются лишь сравнительно
редким исключением.
7. Реакции присоединения. 1. Присоединение водо-
рода. Присоединение водорода приводит к образованию предель-
ных углеводородов:
СН2=СН2 + Н2----> СН3—СН3
Присоединение элементарного водорода к этиленовым соедине-
ниям в отсутствие катализаторов происходит лишь при высоких
температурах, при которых часто уже наблюдается разложение
молекул органических веществ (реакция с самим этиленом является
при этом обратимой). Значительно легче можно достигнуть присо-
единения водорода действием восстановителей, например йодистого
водорода.
Наиболее удобным способом является присоединение водорода
в присутствии катализаторов. Такими катализаторами служат
металлы платиновой группы в мелкораздробленном виде, сама пла-
тина и особенно палладий — уже при обыкновенной температуре
(С. А. Фокин, Вильштеттер). Большое практическое значение имело
открытие Сабатье, применившего для этой цели мелкораздроблен-
ный никель при температуре 150—300° и в многочисленных рабо-
тах показавшего универсальность этого катализатора для целого
ряда реакций восстановления.
2. Присоединение галоидов. Присоединением галоидов
получаются дигалоидные соединения, содержащие галоиды при
УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЭТИЛЕНА (ОЛЕФИНЫ, ИЛИ АЛКЕНЫ)
329
соседних атомах углерода:
СН3—СН=СН2 + С12 “—•> СНз-CHCl—СН2С1
СН2=СН2 + Вг2 ----> СН2Вг—СН2Вг
Наиболее энергично присоединяется хлор, труднее всего — иод.
Реакцией присоединения брома часто пользуются как качественной
реакцией на двойную и тройную связи. Признаком наличия двой-
ной связи является моментальное обесцвечивание капли брома без
выделения газообразного бромистого водорода.
3. Присоединение галоидоводородов. Легко при-
соединяются к двойной связи также и галоидовэдороды, причем
легче всего присоединяется иодистый водород и труднее всего —
хлористый.
Первичный галоидный алкил получается лишь при присоедине-
нии галоидоводорода к самому этилену:
CH2=CH2+HJ-------> СН3—CH2J
В других случаях присоединение идет, главным образом, так, что
атом водорода направляется к тому атому углерода, где атомов
водорода было больше (к наиболее «гидрогенизированному» атому
углерода), а агом галоида — туда, где водорода было меньше, так
что преимущественно получаются вторичные и третичные галоидные
алкилы (правило Марковникова, см. также стр. 71 и 136):
СН3—CH=CH2 + HJ -----> СН3— CHJ—сн3
(СН3)2С=СН2+HCI -----> (СН3)3СС1
Особенно легко происходит присоединение (даже хлористого
водорода) в тех случаях, когда может образоваться третичный га-
лоидный алкил.
Присоединение других несимметричных реагентов типа Н—X
к олефинам также обычно происходит в соответствии с правилом
Марковникова.
Присоединение Н—С1 и Н—J протекает нормально, согласно правилу Мар-
ковникова. В случае же присоединения Н—Вг соблюдение правила Марковни-
кова в значительной степени зависит от условий реакции, в первую очередь от
присутствия или отсутствия кислорода или перекисных соединений («перекис-
ный эффект»). За последние годы реакции присоединения несимметричных реаген-
тов к олефинам подробно изучались с учетом влияния перекисей (Хараш).
Различному поведению Н—Вг в различных условиях дается следующее
объяснение:
а)	В отсутствие перекисей (иногда для этого достаточно устранить кислород;
в других случаях приходится добавлять антиоксиданты, например гидрохинон)
реакция протекает нормально в согласии с правилом Марковникова, т. е. анион
реагента Х“ направляется к атому углерода с наименьшей плотностью электрон-
ного облака (к наименее гидрогенизированному атому), например:
СНу-СН=СН24-Вг-+Н+ -------•» СН3—СН—СН2 + Вг“ + Н+ ---
---•» СН3—СНВг—сн;)
изопропилбромид
330
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
б)	В присутствии перекисей (в атмосфере, содержащей кислород, или с до-
бавкой готовых перекисей) протекает возбуждаемая этими веществами цепная
реакция, приводящая к аномальным продуктам:
Н — Вг 4-0=0 ----» Н—0—0*4- «Вг
СН3—СН=СН,4-*Вг -----+ СН,—СН—СН3—Вг
СН8— СН—СН,—Br4- Н—Вг ------> СН3—СН,—СН,—Вг 4- *Вг (цепь)
«-пропилбромид
Под действием фтористого водорода олефины обычно полимери-
зуются; фтористый водород присоединяется лишь к галоидзамещен-
ным олефинам.
4.	Образование галоидгидринов. При взаимодей-
ствии олефинов с водными растворами галоидов происходит при-
соединение к олефинам элементов хлорноватистой кислоты, приво-
дящее к образованию галоидгидринов, важных промежуточных про-
дуктов в современной технологии органического синтеза:
СН2=СН2 + С12 + Н—ОН-----» CHoCl—СН2ОН + НС!
Если при атомах углерода содержится различное число атомов
водорода, то обычно гидроксил присоединяется преимущественно
к менее гидрогенизированному атому углерода.
Приведенные схемы реакций отражают лишь конечные результаты процес-
сов. В действительности присоединение галоидов к двойной связи совершается
гораздо сложнее.
Вероятный механизм процесса таков.
Сначала происходит активация реагентов *:
[СН?=СН2 —> СИ2—СН2 ” Вг “Вг —> Вг + Вг
Далее олефин реагирует с первым, положительным ионом брома:
II Вг + СН2—СН2-------> Вг—СН2—СН2
Затем присоединяется второй, отрицательный ион брома:
III Вг—СН2—СН2+ Вг"------> Вг—СН2-СН2—Вг
* Галоиды обладают некоторой электропроводностью в растворах, например
в жидком S02.
Расплавленный иод при 140° имеет в результате диссоциации электропро-
водность порядка от 2 • 10-5 до 7 • 10~б.
УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЭТИЛЕНА (ОЛЕФИНЫ, ИЛИ АЛКЕНЫ)
331
Если процесс протекает в водном растворе, то третьей стадией является
реакция с участием ионов воды, приводящая к образованию галоидгидрина и
галоидоводородной кислоты:
Ша	Вг—СН2—СН2+ ОН + Н + ВГ----------» Вг—СН2—СН2—ОН + НВг
В пользу такого механизма процесса свидетельствуют следующие факты:
а)	В газовой фазе реакция между этиленом и галоидом практически не идет.
Реакция происходит на внутренней поверхности реакционного сосуда, на стекле;
если стекло покрыть слоем парафина, то скорость реакции делается ничтожной.
Значит, чтобы процесс начался, нужны полярные катализаторы, и процесс, следо-
вательно, имеет ионный характер.
б)	Кинетический порядок реакции зависит от условий, существующих на
поверхности сосуда, но скорость реакции всегда убывает с ростом температуры.
Значит, реакция идет через образование малостойкого при повышенной темпера-
туре промежуточного продукта, а не путем непосредственного соединения компо-
нентов.
в)	При протекании процесса в водных растворах имеются две конкурирую-
щие реакции (III и Ша). Относительный выход дибромэтана, например, должен
быть тем больше, чем больше концентрация анионов брома в растворе; действи-
тельно, при добавлении бромистого калия (т. е. К+ и Вг~) к раствору увеличи-
вается выход ВгСН2—СЬЬВг и уменьшается выход ВгСНг—СН2ОН.
Иод, суспендированный в растворе поваренной соли, дает с этиленом соеди-
нение состава JCH2—СН2С1; следовательно, к первоначальному продукту при-
+
соединения JCH2—СН2 анионы хлора должны были присоединиться в последней
стадии реакции, потому что иод никак не мог вытеснить хлор из поваренной соли.
5.	Присоединение элементов воды. Присоединение
элементов воды приводит к образованию алкоголей, причем и
в этом случае атом водорода направляется к наиболее гидрогени-
зированному, а гидроксил — к менее гидрогенизированному атому
углерода, например:
(СН3)2С=СН2+НОН -------> (СН3)2С(ОН)—сн3
так что получаются вторичные или третичные спирты.
Присоединение воды может происходить под влиянием серной
кислоты, хлористого цинка и тому подобных катализаторов. В слу-
чае серной кислоты сначала образуется алкилсерная кислота:
СН2=СН2 + Н—O—SO3H —-> СН3—СН2— О—SO3H .
которая при последующем омылении дает спирт.
Эти реакции дают возможность превращать первичные со-
единения во вторичные или третичные. Так, отнимая воду
от первичного пропилового алкоголя, можно получить пропилен
СНз—СН=СН2, а присоединением молекулы воды к пропилену —
вторичный (изопропиловый) спирт. Аналогичные превращения воз-
можны при отщеплении и присоединении галоидоводородов.
6.	Присоединение окислов азота и хлористого нитро-
зила. Этиленовые углеводороды способны присоединять высшие окислы азота,
а также хлористый нитрозил NOC1. При этом часто получаются кристаллические
продукты состава C4H2?JN2O3, СпН2пК2О4 и CnH2wNOCl. В соединениях первых
двух типов атомы азота присоединены частью непосредственно к углероду,
частью через посредство кислорода (эфиры азотной или азотистой кислоты);
в соединениях третьего типа атом азота присоединен непосредственно к угле-
332 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
роду. Так, например, триметилэтилен с N2O4 и NOC1 дает вещества следующего
строения:
O2NO NOH	NOH
I II	II
(CH3)2C—С—CH3	(СН3)2СС1-С-СН3
7.	Присоединение озона. Озон присоединяется к этиле-
новым углеводородам с образованием так называемых озонидов
строения
\с—О—с/
zl Iх
о----о
Озониды, обыкновенно сильно взрывчатые вещества, при разло-
жении водой распадаются по месту прежней двойной связи и дают
альдегиды и кетоны:
^>с—о—с<^ + н2о —^>С=О + О=с/ + н,о2
о-----о
Строение образовавшихся альдегидов и кетонов дает возмож-
ность судить о строении этиленовых соединений; для этой цели
реакция озонирования применяется очень часто.
//. Реакции окисления. Многие этиленовые углеводороды имеют
склонность медленно окисляться кислородом воздуха, и вообще
этиленовые соединения весьма чувствительны к действию окислите-
лей, которое почти всегда направляется именно на этиленовую связь.
При осторожном действии на этиленовые углеводороды мар-
ганцовокислого калия в щелочном растворе по двойной связи при-
соединяются атом кислорода и молекула воды и получаются двух-
атомные спирты, или гликоли (Е. Е. Вагнер *), например:
R—СН=СН—R' + О + Н2О ----R—СН—СН—R'
ОН (4н
При 150—350° низшие олефины в газовой фазе окисляются воз-
духом над катализатором (серебром или золотом), образуя окиси
олефинов, например:
2СН2=СН24-О2 ----> 2СН2—СН2
Окиси образуются также в растворах при действии на олефины
гидроперекисей кислот (реакция Прилежаева), например:
\с=С^+СН3—со—о—он --------->>С — С<^+СН3СООН
______________
* Егор Егорович Вагнер (1849—1904). Окончил Казанский университет
в 1874 г. В 1882—1886 гг. профессор Сельскохозяйственного института й Новой
Александрии. С 1886 г. профессор Варшавского университета. Особенное зна-
чение имели его исследования в области химии терпенов, а также разработанные
им реакции получения спиртов,
УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЭТИЛЕНА (ОЛЕФИНЫ, ИЛИ АЛКЕНЫ)
333
При более энергичном действии окислителей на этиленовые угле-
водороды цепь атомов углерода разрывается по месту двойной связи
и получаются, в зависимости от строения исходного углеводорода,
или органические кислоты, или кетоны и продукты их последую-
щего окисления. Так, например, триметилэтилен (СН3)2С=СН—СН3
расщепляется с образованием ацетона и уксусной кислоты; угле-
водород строения R—СН=СН—R' дает две кислоты: R—СООН и
R'—СООН. Ввиду этого реакции окисления очень часто приме-
няются для определения строения ненасыщенных соединений.
Окисление перманганатом в нейтральной или щелочной среде
применяется как качественная реакция на кратные связи (раствор
перманганата моментально обесцвечивается с выделением бурой
перекиси марганца).
Реакции окисления этиленовых углеводородов гладко протекают
с тетраацетатом свинца и с осмиевым ангидридом; при этом двойная
связь разрывается и образуются гликоли с тем же числом атомов
углерода. Что же касается реакций окисления в жидкой фазе кисло-
родом или воздухом, то оказывается, что в этом случае, вопреки
прежним представлениям, окисление направляется не на атомы
углерода, связанные двойной связью, а на атом углерода, соседний
с двойной связью; при этом первичными продуктами окисления ока-
зываются непредельные перекисные соединения:
—СН=СН—СН,—+ О2 —-> —СН==СН—СН—
о—о—н
///. Изомеризация. Под влиянием различных катализаторов
(кислоты, хлористый цинк и пр.), особенно при нагревании, часто
происходит перемещение двойной связи в углеродной цепи (иногда
также перемещение алкилов) и образуются изомерные углеводо-
роды. Например, при пропускании над нагретой до 530° окисью
алюминия изопропилэтилена (СН3)2СН—СН=СН2 около 80% его
превращается в триметилэтилен (СН3)2С=СН—СН3.
IV. Полимеризация. Под влиянием различных конденсирующих
агентов (серная кислота, хлористый цинк, фтористый .бор и пр.)
может происходить соединение двух или нескольких молекул эти-
леновых углеводородов. Например, бутилен С4Н8 дает углеводороды
C8Hi6, Ci2H24 и т. д.
Исследования А. М. Бутлерова по полимеризации изобутилена
С4Н8 под влиянием серной кислоты показали, что при этом полу-
чаются в основном два продукта: диизобутилен C8Hi6 и триизобути-
лен Ci2H24. Диизобутилен (темп. кип. 101 —102°) представляет со-
бой смесь двух изомеров — более низкокипящего 2,4,4-триметилпен-
тена-1 и более высококипящего 2,4,4-триметилпентена-2. Эта смесь
играет сейчас важную роль при синтезе изооктана компонента
334 непредельные (ненасыщенные) углеводороды жирного ряда
моторного топлива с октановым числом 100. При гидрировании оба
изомера превращаются в 2,2,4-триметилпентан (изооктан):
СН3
2 >С=СН2
СН3 СН3
сн3—с—сн,—с=сн2
СН8
СН8 сн3
сн3—с—сн=с—сн3
СН3
I
СН3 СН3 .
сн,-с—сн2—сн—сн8
сн3
Триизобутилен — смесь, кипящая в пределах 140—185°, также
содержит несколько компонентов.
С. В. Лебедев показал, что из продуктов полимеризации изобутилена можно
выделить ряд полимеров состава (C-iHs)^ вплоть до гептамера С28Н56, и что поли-
меризация идет и дальше, не менее чем до п = 15 (молекулярный вес 840).
Сам этилен подвергается полимеризации под действием катали-
заторов лишь при высокой температуре, легче — под высоким давле-
нием, причем получается сложная смесь углеводородов общей фор-
мулы C„H2;i, а в особых условиях — высокомолекулярный полимер
(СН2)П—полиэтилен (политен).
Под действием тихого электрического разряда этилен полимери-
зуется по вышеприведенной схеме А. М. Бутлерова с образованием
нормального бутилена и нормального гексилена:
сн2=сн2 сн*°сн-ч сн..—сн2—сн=сн2	сн3—(сн2)3—сн=сн2
Подробнее о полимеризации олефинов см. стр. 364 сл.
Этилен С2Н4. Кроме общих способов получения, этилен С2Н4
всегда получается при сухой перегонке различных органических
веществ. Он содержится обыкновенно в светильном газе. Вода при
0° растворяет 0,25 объема этилена, спирт растворяет 3,59 объема.
Этилен устойчив приблизительно до 350°; выше этой темпера-
туры он начинает разлагаться на метан и ацетилен:
ЗС2Н4 ----> 2СН4 + 2С2Н2
При более высоких температурах этилен разлагается на ацетилен
и водород:
С2Н4 ► С2Н2 -|- н2
а при еще более высоких — на углерод (уголь) и водород.
УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЭТИЛЕНА (ОЛЕФИНЫ, ИЛИ АЛКЕНЫ)
335
Этилен раньше называли также маслородным газом, так как
с хлором он дает маслообразный хлористый этилен («масло гол-
ландских химиков»). Отсюда произошло и название этиленовых
углеводородов — «олефины».
Этилен и его ближайшие гомологи, получаемые наряду
с этиленом при процессах пиролиза и крекинга нефти и ее тя-
желых погонов, являются исходным сырьем для промыш-
ленного производства синтетического этанола, изопропанола, аце-
тона, различных алкилбензолов, бутадиена (для синтеза кау-
чука) и т. д.
Кислородо-этиленовое пламя применяется для автогенной сварки
металлов (стр. 344).
Вдыхание этилена применяется для наркоза при хирургических
операциях. Наконец, он применяется для ускорения созревания пло-
дов, для чего достаточно уже ничтожного содержания этилена в
воздухе.
Пропилен С3Нб в лаборатории легко получается пропусканием
паров пропилового или изопропилового спирта над окисью алюми-
ния при 280—400°. Из газов нефтепереработки его извлекают
обычно в виде смеси с пропаном.
Значительное количество пропилена идет на получение
высокооктановой добавки к моторному топливу (кумол, или
изопропилбензол). Он служит также сырьем для получения
ацетона (через изопропиловый алкоголь) и для синтеза глице-
рина (стр. 426 сл.).
Бутилены С4Н8 являются составной частью бутан-бутиленовой
фракции газов нефтепереработки. Такая сжиженная смесь часто
применяется в качестве добавки к «зимним» (т. е. употребляемым
в холодное время года) сортам моторного бензина.
Изобутилен обычно выделяют из бутан-бутиленовой фракции
путем обработки ее 58—60%-ной серной кислотой; бутилены с нор-
мальной цепью при этом почти не извлекаются. Изобутилен пре-
вращают в изооктан (стр. 173 и 333 сл.), а также подвергают поли-
меризации при низкой температуре для получения высокомолеку-
лярных полимеров (полиизобутилен).
Фракцию нормальных бутан-бутиленов в промышленности под-
вергают каталитическому дегидрированию при 500—600° над ката-
лизаторами, содержащими окиси хрома и алюминия. При этом об-
разуется бутадиен — одно из исходных веществ для полученая син-
тетического каучука.
Амилены СбНю могут получаться дегидратированием амиловых
спиртов сивушных масел (например, с помощью ZnCl2). Они со-
держатся в так называемой «амиленовой головке», наиболее низко-
кипящей части петролейного эфира, получаемого при крекинге и
пиролизе нефти.
336 непредельные (ненасыщенные) углеводороды жирного’ ряда
Углеводороды ряда ацетилена (алкины)
СпН2п-2
Два трехвалентных радикала СН (радикал метенил, или метин)
образуют молекулу С2Н2. Углеводороду этого состава, называемому
ацетиленом, приписывается строение СНн==СН с тройной, или
ацетиленовой, связью между атомами углерода. Первый его гомолог
СНз—С=СН называется метилацетиленом или аллиленом, следую-
щий гомолог С4Нб — кротонилен может существовать в виде двух
изомеров:
СН3—СН2—С=СН	СН3—С==С—СН3
этилацетилен	диметилацетилен
Углеводороды состава С5Нв называются вЪлериленами.
По женевской номенклатуре тройная связь обозначается окон-
чанием ин. Ацетилен называется этим; дальше идут пропин, бутин-1
и бутин-2 (или, соответственно, 1-бутин и 2-бутин) и т. д.
У соединений с тройной связью в образовании этой связи при-
нимают участие три пары валентных электронов. И здесь необхо-
димо отметить, что эти три пары электронов неравноценны. Одна из
них того же типа, что и в обычной, однократной a-связи С—С,
остальные две принадлежат к другому типу, так же как и вторая
электронная пара в двойной связи, — это электроны п-связи
(стр. 120).
Способы получения. Обычным способом получения ацетиленовых
углеводородов служит действие спиртовой шелочи на дигалоидные
производные предельных углеводородов, в которых оба атома га-
лоида находятся или при двух соседних атомах углерода, или при
одном и том же атоме:
СН2Вг—СН2Вг ----» СН==СН4-2НВг (Савич, 1861)
СН3—СН2—СНС12-----» СН3—C==CH-f-2HCl
СН3—СН2-СС12—СН3------> СН3—С=С—СН3 + 2НС1
Так как дигалоидные соединения первого типа обычно полу-
чаются присоединением галоидов к этиленовым углеводородам
(стр. 328 сл.), то эта реакция является реакцией превращения эти-
леновых углеводородов в ацетиленовые. Исходными веществами
для получения дигалоидных соединений второго типа являются
альдегиды и кетоны (стр. 184 и 231).
Отщепление галоидоводорода может итти в две фазы, причем
сначала получаются галоидные производные этиленовых угле-
водородов:
СН2Вг—СН2Вг ---► СН2=СНВг + НВг
СН2=СНВг -----» СН==СН + НВг
Углеводороды ряда ацетилена (алкины)
337
Следовательно, из этиленовых углеводородов также могут быть
получены ацетиленовые углеводороды.
Сам ацетилен может получаться при высокотемпературном кре-
кинге (термическом или электротермическом) метана и более слож-
ных углеводородов
2СН4 ----» И—С=С-Н + ЗН2
Гомологи ацетилена можно получать алкилированием натриевых
производных ацетилена (стр. 339) галоидалкилами, например:
Н—С==С—Na-f-R—Вг-----> NaBr + Н—С=С—R
Физические свойства. Правильности в температурах кипения аце-
тиленовых углеводородов — те же, что и в других гомологических
рядах. Удельные веса, а также лучепреломление их выше, чем
у этиленовых углеводородов; теплоты образования — меньше, чем
у этиленовых углеводородов.
Химические свойства. Ацетиленовые углеводороды являются
в еще большей мере ненасыщенными, чем этиленовые. Реакции при-
соединения к ним часто проходят в две фазы; сначала образуются
соединения этиленового ряда, а затем последние переходят в пре-
дельные соединения.
/. Реакции присоединения. 1. Присоединение водо-
рода. При присоединении одной молекулы водорода к тройной
связи получается этиленовый углеводород:
СН=СН + н2 —-» сн2=сн2
Реакция легко идет над палладиевым катализатором.
При дальнейшем восстановлении получается парафиновый угле-
водород:
СН2=СН2 + Н2----> СН3—СН3
2.	Присоединение галоидов. Галоиды также присо-
единяются к тройной связи или с образованием двузамещенного
галоидопроизводного этиленового углеводорода (присоединение од-
ной молекулы галоида), или с образованием четырехзамещенных
галоидопроизводных парафиновых углеводородов (присоединение
двух молекул галоида *):
СН=СН + Вг2----► СНВг=СНВг
СН=СН-)-2Вг2 ---> СНВг2—СНВг2
3.	Присоединение галоидоводородов. Присоеди-
нение одной молекулы галоидоводорода ведет к моногалоидопроиз-
водным этилена:
СН=СН 4- НВг --» СН2=СНВг
* Присоединение хлора к ацетилену надо проводить с особой осторож-
ностью во избежание опасных взрывов.
338 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА АЦЕТИЛЕНА (АЛКИНЫ)
339
Присоединение второй молекулы галоидоводорода приводит
к образованию двузамещенных производных этана:
СН2=СНВг + НВг ----> СН3—СНВг2
При этом водород направляется к более гидрогенизированному
атому углерода, так что получается соединение, содержащее оба
атома галоида при одном атоме углерода:
СН3— С=СН + 2НС1 ---> СН3— СС12-СН3
Таким образом, оказывается возможным от соединений с двумя
атомами галоида у соседних атомов углерода перейти через ацети-
леновые углеводороды к соединениям с двумя атомами галоида
у одного и того же атома углерода; от соединений, получающихся
из альдегидов, например СН3—СН2—СНС12, можно перейти к со-
единениям, отвечающим кетонам: СН3—СС12—СН3,
4.	Присоединение воды. Вода легко присоединяется
к ацетиленовым углеводородам под действием разных катализато-
ров, но особенно легко — в присутствии солей окиси ртути в серно-
кислотном растворе (М. Г. Кучеров, 1881). При этом из ацетилена
получается уксусный альдегид, а из гомологов ацетилена — кетоны:
СН=СН + н3о —-> сн3— сно
СН3—С==СН + н2о —сн3— со-сн3
При присоединении воды, вероятно, сначала получается спирт
этиленового ряда, например:
СН==СН + Н-ОН —-> сн2=сн-он
изомеризующийся затем в альдегид (стр. 389).
Предлагается и несколько иная схема механизма реакции Кучерова:
CHseCH + Н—’OSO2—-ОН ---> СН2=СН—OSO2-OH
CH2=CH~OSO2—ОН + НО—SO2—ОН--------> CH3-CH(OSO2OH)?
(в соответствии с правилом Марковникова)
СН3—CH(OSO2OH)2 4- Н2О--> СН3—СН=О + 2H2SO4
//. Реакции замещения. 1. Образование ацетилени-
дов, Чрезвычайно характерным свойством ацетилена и его гомоло-
гов типа R—CsCH является способность замещать на металлы
атомы водорода, находящиеся у тройной связи. При действии натрия
или амида натрия на ацетилен могут получиться два соединения:
HC = CNa и NaC^CNa, из аллилена — лишь одно СН3—C^C*Na.
Действием галоидных алкилов на такие металлические произ-
водные могут быть синтезированы одно- и двузамещенные ацети-
лены:
Na—C=sCH -j- R—X--+ R—С=СН + NaX
R—С=С—Н + NaNH3 R-C=C—Na + NH3
R—C=C—Na + R' — X R—C=C-RZ NaX
340 непредельные (ненасыщенные) углеводороды жирного ряда
Относящиеся к типу ацетиленидов соединения серебра и одно-
валентной меди очень легко получаются при пропускании ацетиле-
новых углеводородов через аммиачные растворы окиси серебра или
закиси меди. Серебряное соединение имеет состав медное,
получаемое пропусканием ацетилена в аммиачный раствор закиси
меди, — С2НСи • Си(ОН), а после высушивания — С2Си2. Серебря-
ные соединения обладают очень слабой желтой окраской, соедине-
ния же закиси меди — мясо-красного цвета. Такие соединения при
действии соляной кислоты или, еще легче, при нагревании с циани-
стым калием выделяют свободные углеводороды.
Эта реакция служит для открытия ацетиленовых углеводородов,
имеющих атом водорода у тройной связи, и для выделения их в чи-
стом виде из смесей с другими углеводородами.
Ацетилениды серебра и меди в сухом состоянии взрывают от
трения, удара, искры и т. д.; во влажном состоянии они нечувстви-
тельны к механическим воздействиям.
2. Образование магнийорганических соедине-
ний. При действии метилмагнийиодида на ацетиленовые углеводо-
роды, содержащие атомы водорода у тройной связи, получаются
магнийорганические соединения ацетиленовых углеводородов
(Ж. И. Иоцич): -
СН3—С=СН + СН3—-MgJ ----> СН3—C=CMgJ + сн4
///. Изомеризация. Большой интерес представляют открытые
А. Е. Фаворским * изомерные превращения ацетиленовых углеводо-
родов, например:
СН3—СН2— С=СН -----> СН3—СееС—сн3
СН3ч	СН3^
• >сн—с=сн —-> >с=с=сн2
сн3/	сн/
Эти превращения совершаются при нагревании углеводородов со
спиртовыми растворами щелочей.
При нагревании симметрических ацетиленовых углеводородов
с металлическим натрием наблюдаются обратные превращения
симметрических в несимметрические:
сн3—С=С—СН3 4- Na ----> СН3—СН2—C=CNa + Н
/V. Окисление. По отношению к окислителям ацетиленовые угле-
водороды еще более чувствительны, чем этиленовые. При окисле-
нии чаще всего происходит разрыв углеродной цепи по месту трой-
ной связи.
V. Полимеризация. Полимеризация ацетиленовых углеводородов
происходит легко, причем часто получаются углеводороды с утроен-
* Алексей Евграфович Фаворский (1860—1945). Академик, Герой Социа-
листического труда. Окончил Петербургский университет в 1882 г., ученик
А. М. Бутлерова. Основатель одной из крупнейших школ хгмиков-органиков.
Автор фундаментальных исследовангй по химии непредельных соединений. Раз-
работанные А. Е. Фаворским и его школой синтезы на основе ацетилена полу-
чили большое промышленное значение,
УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА АЦЕТИЛЕНА (АЛКИНЫ)
341
ным молекулярным весом, относящиеся к бензольным, или аромати-
ческим, углеводородам. Так, сам ацетилен при температуре темно-
красного каления переходит в бензол; метилацетилек при действии
серной кислоты может превращаться в симметрический триметилбен-
зол (мезитилен):
СН	СН
нс
сн
нс сн
г
сн
HCj^ ^jiCH
НС^ /СН
сн
сн3
с
нс" сн
сн _ С + iij
С—СН3
сн
сн3
с
HCj^ ^.сн
---> СН3—СЦ Jc~CH3
сн
Н. Д. Зелинский и Б. А. Казанский показали, что над активиро-
ванным углем образование бензола из ацетилена протекает при
более мягких условиях и чрезвычайно гладко, так что этот метод
получения бензола может приобрести практическое значение при
условии достаточной доступности и дешевизны ацетилена.
Ньюленд и его сотрудники открыли новый, в высшей степени
интересный тип полимеризации ацетилена, происходящей под ката-
литическим влиянием растворов солей одновалентной меди. Пер-
вым продуктом полимеризации здесь является винилацетилен
СН2=СН—Се=СН, являющийся простейшим углеводородом, со-
держащим одновременно этиленовую и ацетиленовую связи.
В СССР эту реакцию изучали Н. Д. Зелинский и А. Л. Клебан-
ский.
Образование винилацетилена объясняют соединением молекул двух тауто-
мерных форм ацетилена (см. ниже):
СНо=С + СН=СН -----> СН2=-СН~С=СН
При дальнейшей полимеризации получается изомерный бензолу углеводо-
род СбНб, имеющий строение дивинилацетилена СН2=СН—С=С—СН=СН2, и
затем углеводород C^Hs, для которого вероятно строение
СН^СН—с==с—сн=сн—сн=сн2
Под влиянием различных катализаторов ацетилен может соединяться с ме-
таном, образуя пропилен
СН4 + СНе=СН —-> сн3—сн=сн2
Эта реакция описана только в патентной литературе.
В присутствии металлической мелкораздробленной меди ацети-
лен при 200—300° полимеризуется в так называемый купрен
(СН)Л. — аморфный, легкий, светложелтый порошок, несмачиваю-
342 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
щийся водой, нерастворимый в обычных растворителях, очевидно
имеющий весьма высокий молекулярный вес. Обладая ничтож-
ной теплопроводностью, купрен может служить отличным изоля-
тором.
Интересное превращение ацетилена при гидрировании его при
20 ат над никелевым катализатором, содержащим хлористый цинк,
наблюдал А. Д. Петров:
НС=СН
НС=СН
v
II
сн2
Главным продуктом реакции здесь оказывается изобутилен. Эта
реакция названа А. Д. Петровым кросс-полимеризацией.
О полимеризации ацетилена с образованием больших циклов,
например циклооктатетраена, ом. том II.
VI. Присоединение ацетиленовых углеводородов к альдегидам и
кетонам. Ацетилен под небольшим давлением в присутствии неко-
торых смешанных катализаторов, содержащих, кроме меди, напри-
мер, висмут, способен присоединяться к альдегидам. Так, при взаи-
модействии с формальдегидом (водным раствором) образуются
спирты ацетиленового ряда:
НС—СН + о=сн2 —-> нс=с—сн2—он
пропаргиловый
алкоголь
НС=С—СН,—ОН 4- о=сн2 —> но—сн2—с=с—сн2—он
2-бутин-1,4-диол
Аналогично могут итти синтезы и с другими альдегидами.
Присоединение ацетилена к кетонам под влиянием порошко-
образного едкого кали осуществил впервые А. Е. Фаворский.
Таутомерия ацетилена и его производных. Неф еще в 1897 г. предположил,
что галоидозамещенные производные ацетилена имеют строение, отвечающее не
обычной формуле ацетилена, но несимметричной формуле с двухвалентным ато-
мом углерода:
СНС1=С СВГ2=С
Основанием для такого заключения являлись их чрезвычайная изменчивость,
острый запах и ядовитость, напоминающая синильную кислоту (стр. 290), тогда
как производные гомологов ацетилена, например СН3—С=С—С1, неядовиты и
имеют сладковатый запах. Так, дибромацетилен С2ВГ2 ядовит, имеет запах изо-
нитрилов и при нагревании легко окисляется кислородом воздуха с образованием
тетрабромэтилена и окиси углерода, что может быть выражено схемой:
Вгч	Вгч	Вгч	/Вг
2 >С=С + О2---->2 >С=С=О ------>	)С=С<	4-2GO
Brz	Вг	Brz	хВг
В качестве промежуточного продукта реакции образуется соединение, по стро-
ению сходное с кетенами (стр. 398).
Ряд других реакций также свидетельствует в пользу того, что оба атома
брома § дибромацетилене связаны с одним и тем же атомом даерода. Действц-
УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА АЦЕТИЛЕНА (АЛКИНЫ)
343
тельно, если к дибромацетилену присоединить иодистый водород и окислить
продукт присоединения азотной кислотой, то образуется дибромуксусная кислота
СНВг2—СООН. Следовательно, продукт присоединения к дибромацетилену
йодистого водорода имеет, вероятно, формулу CBr2=-CHJ, а сам дибромацети-
лен — формулу СВг2 = С.
Исследование теплоемкости ацетилена привело Ингольд-Ушервуд к заклю-
чению, что ацетилен представляет собой равновесную смесь таутомеров * —
ацетилена (I) и изоацетилена (II) (по Нефу — ацетилидена)\
СН ^СН	С=СН2
I	п
При обычной температуре в смеси содержится около 1 % С=СН2, при высоких
температурах содержание его увеличивается. Однако выводы Ингольд-Ушервуд
нельзя считать вполне обоснованными.
Ацетилен С2Н2 получается при сухой перегонке очень многих
органических веществ и является постоянной составной частью све-
тильного газа каменноугольного происхождения. Он был открыт
в 1836 г. Дэви; подробному исследованию ацетилен и его соедине-
ния подверг Вертело (1860).
Ацетилен получается при нагревании простейших углеводоро-
дов— метана, этана и этилена — до высоких температур. При вос-
становлении ацетилен легко превращается в этилен и этан.
Термический крекинг метана или крекинг его в электрической
дуге дает богатые ацетиленом газы:
2СН4 -----> НС=СН + ЗН2
Исторически очень большое значение имел произведенный Вер-
тело синтез ацетилена из элементов, так как это был первый пря-
мой синтез простейшего углеводорода, из которого можно было
получить целый ряд важнейших органических соединений (спирт,
уксусная кислота, ацетон и пр.). Вертело показал, что если создать
электрическую дугу между угольными электродами в атмосфере
водорода, то последний соединяется с углеродом. При температуре
около 2500° (как оказалось впоследствии, реакция начинается
выше 1700°) образуется 3,7% ацетилена, около 1,2% метана и следы
этана.
В настоящее .время ацетилен получается из производимого в гро-
С\
мадных количествах ацетиленида кальция С2Са строения ||| /Са,
Cz
называемого обыкновенно карбидом кальция (или углеродистым
кальцием), действием на него воды:
С2Са + 2Н2О ----> С2Н2 + Са(ОН)2
Эта реакция была открыта Вёлером еще в 1862 г., но практиче-
ски она была использована лишь тридцать лет спустя.
* Возможно, что галоидные производные также представляют собой тауто-
мерную смесь производных ацетилена и изоацетилена,
344 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Карбид кальция получается сплавлением негашеной извести
с углем в электрической печи:
СаО + ЗС ---+ СаС2 + СО
Эта реакция обратима.
Карбид кальция в чистом виде — белое вещество, совершенно
не обладающее взрывчатыми свойствами, которыми отличается
большая часть металлических производных ацетилена.
Ацетилен образуется из элементов с большим поглощением
тепла (—58 ккал/моль), поэтому при его сжигании выделяется гро-
мадное количество тепла (313 ккал/моль). Это является причиной
чрезвычайной огнеопасности его смесей с воздухом; к тому же, пре-
делы взрывчатости этих смесей чрезвычайно широки — от 3 до 82%
ацетилена, тогда как смеси воздуха со светильным газом взрывают
лишь при содержании от 5 до 28% светильного газа.
Ацетилен, как соединение эндотермическое, является веществом
взрывчатым, но при атмосфернохм давлении он может взрывать
лишь под действием взрыва детонаторов. При повышенном же
давлении, и особенно в жидком или твердом состоянии, он взрывает
чрезвычайно легко.
Сильно взрывчатыми являются и многие металлические произ-
водные ацетилена, особенно серебряные, ртутные и медные.
Ацетилен в настоящее время находит обширное применение и,
вероятно, в будущем будет применяться еще больше.
Вследствие того что смесь ацетилена с воздухом горит ярким
пламенем, его иногда применяют для освещения.
Кислород окисляет ацетилен при 300° с образованием формальдегида и
окиси углерода; вероятно, промежуточно образуется кетен (стр. 398):
2СН2—С + О2 ---2СН2=С=О
2СН2=С=О + О2-----•> 2СН2=О + 2СО
Применение ацетилена для автогенной сварки металлов осно-
вано на том, что когда ацетилен — соединение эндотермическое —
сгорает в смеси с вдуваемым в пламя кислородом, развивается тем-
пература, при которой легко могут быть расплавлены многие
металлы. Этим пользуются, например, для сваривания рельсов,
стальных листов и пр. При помощи узкого ацетилено-кислородного
пламени можно разрезать стальные балки и другие массивные
стальные предметы. В месте прикосновения пламени металл окис-
ляется, а получающиеся окислы плавятся.
Ацетилен обладает наркотическими свойствами, благодаря чему
хорошо очищенный от примесей ацетилен (нарцилен) применяют
для наркоза при хирургических операциях.
Ацетилен находит большое применение для промышленных хи-
мических синтезов (подробнее с-м. стр. 409 сл,),
УГЛЕВОДОРОДЫ С ДВУМЯ ЭТИЛЕНОВЫМИ связями (алкадиены)
345
Для технического применения ацетилен получают непосред-
ственно из карбида по мере необходимости или его доставляют в
стальных баллонах, где он содержится растворенным в ацетоне под
давлением 12—15 ат. Баллон заполняют пористой массой, адсор-
бирующей раствор ацетилена; в этих условиях ацетон растворяет
около 300 объемов ацетилена. Попытки хранить в баллонах жидкий
ацетилен были оставлены вследствие ряда происшедших взрывов.
Углеводороды с двумя этиленовыми связями
(алкадиены)
СпН2№-2
Такой же состав, как ацетиленовые углеводороды, имеют угле-
водороды с двумя этиленовыми связями, из которых простейшим
является углеводород С3Н4 строения СН2=С=СН2, называемый
алленом. Следующий гомолог, С4Нб, может существовать в виде
двух изомеров, из которых метилаллен СН3—СН~СН=СН2
является непосредственным гомологом аллена, а в другом изомере
двойные связи разделены простой углерод-углеродной связью. Угле-
водород этот, имеющий строение СН2=СН—СН=СН2, известен под
названиями дивинила (радикал СН2=СН— называется винилом),
эритрена, или, по женевской номенклатуре, бутадиена-1,3, или 1,3-
бутадиена.
Женевская номенклатура отмечает наличие в молекуле вещества
двух, трех и т. д. двойных или тройных связей окончаниями диен,
триен, диин, триин и т. д. вместо окончания ан в названиях соот-
ветствующих парафиновых углеводородов.
Этиленовые связи могут быть отдалены друг от друга еще более,
чем в 1,3-бутадиене, как, например, в углеводороде гексадиене-1,5
СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2, называемом диаллилом (от ра-
дикала аллила СН2=СН—СН2—).
Углеводороды, содержащие группировку >С=С=С<, назы-
вают диенами с кумулированными двойными связями; углеводо-
роды с группировкой >С=С—С—С< называют диенами с сопря-
женными двойными связями; если же двойные связи отстоят друг
от друга еще дальше, то говорят о диенах с изолированными двой-
ными связями.
Способы получения и свойства углеводородов с двумя этилено-
выми связями, или так называемых диеновых углеводородов,
в общем, те же, что и для олефинов, причем обе двойные связи
могут образоваться, а также реагировать или сразу, или пооче-
редно. Особыми свойствами, по сравнению с олефинами, обладают
лишь углеводороды с сопряженными двойными связями (см. ниже
и стр. 129сл.).
346 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
УГЛЕВОДОРОДЫ С ДВУМЯ ЭТИЛЕНОВЫМИ связями (алкадиены)
347
Аллен, или пропадиен, СН2~С=СН2 можно получить из 1,2,3-три-
бромпропана (трибромгидрина глицерина) СН2Вг—СНВг—СН2Вг.
При нагревании его с твердым едким кали отщепляется одна моле*
кула бромистого водорода и получается дибромпропилен:
СН2Вг—СНВг—СН2Вг -----> СН2=СВг—СН2Вг + НВг
Из дибромпропилена аллен получается при действии цинковой
пыли:
CH2=CBr—CH2Br + Zn-----> СН2=С=СН2 + ZnBr2
Аллен — газ, сгущающийся при —34° в жидкость. В отличие от
изомерного аллилена СНз—С=СН, он не дает осадков с аммиач-
ным раствором однохлористой меди или окиси серебра. Аллен
может присоединять одну или две молекулы брома, образуя при
этом сначала дибромпропилен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан
СН2Вг—СВг2—СН2Вг. При присоединении двух молекул бромистого
водорода получается 2,2-дибромпропан СН3—СВг2—СН3, т. е. тот же
продукт, что из изомерного аллилена. Присоединяя воду, он, как и
аллилен, дает ацетон СН3—СО—СН3.
Аллен и его гомологи весьма склонны к полимеризации.
При нагревании аллена при 140° под давлениегл получаются углеводороды
(СзН4)2, (СзН4)3 и (СзН4)4 и пр. Первый из них, т. е. углеводород с удвоенным,
против аллена, молекулярным весом, повидимому обладает циклическим стро-
ением (С. В. Лебедев):
сн2—с=сн.2	сн2=с—сн2
I I или I I
сн2—с=сн2	сн2—с=сн2
Дивинил (бутадиен-1,3) и его гомологи. Из углеводородов
с двумя этиленовыми связями бутадиен-1,3 СН2=СН—СН=СН2 и
его гомологи являются наиболее важными как в теоретическом, так
и в практическОхМ отношении. Как соединения с сопряженными
двойными связями, эти углеводороды обладают целым рядом осо-
бенностей в сравнении с другими, им изомерными соединениями.
Дивинил и его гомологи могут быть получены при помощи реак-
ций, аналогичных реакциям, ведущим к получению простейших эти-
леновых углеводородов, с той, конечно, разницей, что здесь должны
образоваться не одна, а две этиленовые связи. Кроме того, благо-
даря тому, что система сопряженных двойных связей часто более
устойчива, чем системы, содержащие иные сочетания двойных свя-
зей, углеводороды с сопряженными связями нередко образуются
при пирогенетических процессах, а также вследствие внутримолеку-
лярных перегруппировок (стр. 67), при таких реакциях, когда дол-
жны бы были образоваться изомерные им углеводороды.
Обладая способностью вступать в обычные реакции этиленовых
углеводородов, углеводороды с сопряженными связями в химиче-
ском отношении отличаются, кроме того, и некоторыми характер*
ными особенностями.
348 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Чрезвычайно важной особенностью соединений с сопряженными
двойными связями является их способность давать при присоедине-
нии двух одновалентных атомов или радикалов продукты присоеди-
нения не к двум соседним атомам углерода, связанным двойной
связью (в положении 1 и 2;, а к двум крайним углеродным атомам
системы сопряженных связей (1 и 4), причем образуется двойная
связь между двумя средними атомами (2 и 3). Так, Тиле нашел, что
присоединение молекулы брома к дивинилу СН2=СН—СН=СН2
приводит к образованию дибромида строения
]	2	3	4
СН2Вг—СН=СН—СН2Вг
Вещества, содержащие сопряженные двойные связи, обладают рядохм специ-
фических особенностей, вызванных взаимным влиянием электронных систем обеих
двойных связей (стр. 129 сл.). Взаимодействие этих систем называют эффектом
сопряжения. Так называемый статический эффект сопряжения обусловливает
некоторое повышение энергии образования молекул (по сравнению с энергией
образования веществ того же состава, но содержащих две несопряженные двой-
ные связи), повышение молекулярной рефракции и т. п. Сопряжение двойных
связей сказывается вместе с тем в своеобразном поведении таких веществ при
реакциях; это — динамический эффект сопряжения, связанный с перераспреде-
лением плотностей электронного облака молекулы под влиянием атакующего
агента. Для случая присоединения бромистого водорода к дивинилу это пере-
распределение выражается в поляризации молекулы дивинила под влиянием
ионов водорода и брома:
Н+ + СН^СН-^Сн^СНг + Вг"—>н+ + сн2—сн=сн—СН2 + Вг~—-
—► СН3—СН=СН—СН2Вг
Присоединение двух атомов водорода к системе типа
X—СН—СН—СН=СН—X дает продукты, имеющие строение
Х-СН2—СН=СН—СН2—X.
Галоидоводороды также могут присоединяться в положении 1,4.
Так, изопрен
СН2=С—СН=СН2
сн3
с бромистоводородной кислотой дает продукт строения
СН3—С=СН—CH2Bi
СН8
Однако далеко не всегда получается исключительно продукт
присоединения в положении 1, 4, но часто наряду с этим идет и
присоединение в положении 1, 2. Невидимому, водород in statu
nascendi присоединяется исключительно в положении 1, 4, но при
восстановлении газообразным водородом в присутствии катализа-
торов присоединение часто происходит как в положении 1, 4, так и
Углеводороды с двумя этиленовыми связями (алкадиены) 349
в положении 1, 2. Так, изопрен при присоединении водорода в при-
сутствии платины дает смесь веществ:
сн3—с=сн—сн3	сн3—СН—сн=сн2	сн2—с—сн2—сн9
СН3	СНо	сн3
Бром также часто присоединяется в обоих положениях, а иногда
даже исключительно в положении 1, 2.
Весьма важным свойством дивинила и других углеводородов
с сопряженными двойными связями является их способность гладко
и количественно присоединять малеиновый ангидрид
сн2	сн
//	/сн\
сн	НС—со	НС	сн—со
| 4“ || >0--------> ||	| /О
сн	нс—со	нс	сн—со
^н2	^chZ
с образованием — в случае дивинила — ангидрида тетрагидрофтале-
вой кислоты. Эта реакция представляет собой частный случай
«диеновых синтезов» Дильса-Альдера (стр. 461 сл.). Она приме-
няется и для качественной характеристики 1,3-диенов и для коли-
чественного их определения.
Температура плавления продуктов присоединения малеинового ангидрида:
к дивинилу............ 103—104°	к изопрену............ 63—64°
к пиперилену......... 62°	к 2,3-диметилбутадисну . . 78—79°
Вторым важным свойством углеводородов этого типа (присущим
также углеводородам типа аллена) является их способность к поли-
меризации.
Как и при полимеризации аллена, здесь получаются в качестве простейших
продуктов полимеризации (самопроизвольной, особенно при повышенных темпера-
туре и давлении) циклические углеводороды. Так, дивинил дает при этом угле-
водород С8Н12 следующего строения (пунктир пересекает места соединения двух
молекул дивинила):
СН2 —СН
СН2=СН -НС\ Ч
сн2^сн2
Гомолог дивинила изопрен СН2=С(СН8)—СН—СНг Дает при полимеризации
углеводород СюНю, относящийся к классу терпенов, называемый дипентеном-.
. СН2 -СН
X - ч.
сн2=с -нс^ \	С—сна
сн3 сн>чсн2
Следовательно, молекулы углеводорода присоединяются друг к другу таким
образом, что у одной новые С—С связи возникают в положении 1, 4, а у дру-
гой — в положении 1, 2 (С. В. Лебедев),
350 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Для диеновых углеводородов с сопряженными двойными свя-
зями особенно характерна способность под действием различных
катализаторов (а также под действием света, особенно ультрафио-
летовых лучей), а иногда и самопроизвольно, полимеризоваться
с образованием высокомолекулярных углеводородов. Исследования
этих полимерных углеводородов и природных веществ, известных
под названием каучука, показали, что природный каучук является
такого рода полимером изопрена (Гарриес). Полимеризацией диено-
вых углеводородов были получены важные в техническом отноше-
нии вещества — синтетические каучуки.
Дивинил представляет собой газ, конденсирующийся при -—4,5°.
Он образуется при сухой перегонке различных органических веществ;
в небольших количествах он содержится в светильном газе, особенно
в получаемом из нефтяных остатков, а также в растворенном виде
в дегте, образующемся при пиролизе нефти и при сухой перегонке
каменного угля. В большем количестве он получается при нагрева-
нии паров амилового спирта, а также циклогексана (гексагидро-
бензола) и циклогексанола (гексагидрофенола). Кроме того, он мо-
жет быть получен конденсацией альдегида и спирта в присутствии
глинозема как катализатора (Остромысленский). В этом случае,
вероятно, сначала образуется 1,3-бутиленгликоль:
СН3—СН=О + СН3—СН2ОН СН3—СН(ОН)~СН2-СН2ОН
а дивинил получается в результате отщепления от него воды.
Другим источником получения дивинила являются бутан и бути-
лены, содержащиеся в газах крекинга и пиролиза нефтепродуктов.
Дегидрирование этих углеводородов приводит к дивинилу.
Дивинил имеет теперь огромное техническое значение, так как
является основным исходным веществом для получения синтетиче-
ских каучуков. В настоящее время дивинил получается в СССР
по методу С. В. Лебедева непосредственно из спирта пропусканием
его паров при повышенных температурах над специальным катали-
затором.
Хлорпроизводное дивинила — хлоропрен СН2=СН—СС1=СН2
может быть получено присоединением молекулы хлористого водо-
рода к винилацетилену, получаемому при пропускании ацетилена
через солянокислые растворы медных солей (стр. 341). Хлоро-
прен — жидкость с характерным эфирным запахом, несколько напо-
минающим запах бромистого этила. Температура кипения 59,4°,
уд. вес 0,9533 (при 20°). Подобно дивинилу и изопрену, но значи-
тельно легче их, хлоропрен полимеризуется в каучукоподобные
вещества. Полимеры хлоропрена выпускаются в США под назва-
нием неопреновых каучуков.
Изопрен СН2=С(СЯ3)-СН=СН2 — жидкость, кипящая при 34°.
Он был впервые получен сухой перегонкой каучука.
Углеводороды с двумя этиленовыми связями (алкадиены) 351
Синтетически изопрен был получен в 1894 г. из триметилэти-
лена:
СН3— С=СН-СП3 +Вг2 СН3—СВг—СНВг—СН3
I	—*	I
сн3	сн8
СН3—СВг—СНВг—СН3	СН3—С=С^СН,
сн3	^н3
СН3—С=С=СН,+ 2НВГ ----> СН3— СВг—СН2—СН3Вг
I	I
СН3	СН3
-2НВг
СН3—СВг—СН2—СН2Вг ----+ СНа=С—СН=СН2
СНз	СН3
Изопрен можно получить многими способами. В лаборатории
его проще всего получить деполимеризацией натурального каучука
путем осторожной сухой перегонки последнего или пиролизом па-
ров скипидара (дипентена):
сн2—сн
СН2=С-НС\ ч	^с-сн, —> 2С5Н8
сн3 снХсн2
для чего предложен прибор специальной конструкции с обогревае-
мой электрическим током спиралью (изопреновая лампа).
В ряде способов исходят из амилена или изопентана и осуще-
ствляют непосредственное или косвенное дегидрирование этих угле-
водородов, например:
СН3—СН—СН2—СН3-------* СН2=С—СН=СН.,4-2Н2
СН3	СН3
Можно также исходить из ацетона и ацетилена:
ONa
СН3—СО—СН3+NaNH2-----•* CH3—С=СН2 + NH3
ONa	ONa
СН3—С=СН> + НС=СН ----> СН3—С—СееСН
СНз
ОН	н он
I	н I I
СНз-С—С=СН	СН2—С—сн=сн2 —-> сн2=с—сн=сн2
СН3	СН3	СНз
352 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Исследования А. Е. Фаворского позволили упростить первую
t/асть этой схемы: оказалось, что конденсация ацетона с ацетиленом
идет успешно не только в присутствии амида натрия, но и в при-
сутствии порошкообразного едкого кали (стр. 342 и 410).
Конденсация метилэтилкетона с формальдегидом (под дей-
ствием следов щелочей) приводит также к изопрену:
СН3—СО—СН2 + СН2О --> СН3—СО—СН—СН2ОН
сн3	сн,
н он н он
---> сн2—сн—i—сн2 —-> сн,=сн— с=сн2
сн3	сн3
Диметилбутадиен СН2=С(СН3)—С(СН3)==СН2— жидкость, ки-
пящая при 68,7°, уд. вес 0,731 (при 15°). Полимеризуется еще легче
(И. Л. Кондаков), чем описанные низшие гомологи. При полимери-
зации он дает так называемый метилкаучук,.
Диметилбутадиен может быть получен из ацетона. При восста-
новлении ацетона образуется пинакон (СН3)2С(ОН)—С(ОН)(СН3)2
(стр. 229), а при отнятии от пинакона двух молекул воды полу-
чается диметилбутадиен.
КАУЧУК
Каучуком называется упругая аморфная масса, получаемая об-
работкой млечного сока некоторых растений.
Наиболее важными каучуконосными растениями являются некоторые деревья,
произрастающие в Бразилии и в Центральной Америке, относящиеся к семейству
Euphorbiaceae, особенно Hevea brasiliensis, а также к семейству Artocarpeae,
к которому, кроме деревьев Южной Америки, относится также произрастающий
в Индии Ficus elastica. В тропической Африке также имеется большое число
древесных пород, дающих каучук, например лиана Landolphia из семейства
Apocinaceae, и др. В настоящее время основное значение приобрела план-
тационная культура каучуконосных растений (Малайский архипелаг, Малакка,
о. Цейлон).
Каучук содержится в наплывах, образующихся при повреждении корней
произрастающих в Средней Азии (Казахстан) травянистых растений рода
Chondrilla (сложноцветные), в коре корней гваюлы (Partenium argentatum),
произрастающего в горах Кара-Тау (Казахстан) тау-сагыза (Scorzonera) и ра-
стений, относящихся к роду одуванчиков (кок-сагыз и др.). Млечный сок обыч-
ного одуванчика (Taraxacum) также содержит немного каучука.
Млечный сок (латекс), содержащий каучук в виде золя, коагулирует при
высушивании, обкуривании дымом или под действием кислот. При этом полу-
чается сырой каучук, который всегда содержит примеси белковых веществ и
кислородсодержащих смол. Примеси весьма сильно влияют на технические ка-
чества получаемого каучука. Освобожденный от примесей каучук имеет состав
(сбН8)(Г, легко растворим в бензоле, сероуглероде и хлороформе. При сухой
УГЛЕВОДОРОДЫ С ДВУМЯ этиленовыми связями (алкадиены)
353
перегонке каучука, кроме более сложных углеводородов, получаются дипен-
чен СюН1б и изопрен СбН8. Путем обработки серой или хлористой серой S2GI2
каучук превращается в чрезвычайно эластичную массу, называемую вулка-
низованным каучуком или резиной (содержащая много серы твердая резина
называется эбонитом).
Вопрос о строении каучука за последние пятьдесят лет чрез-
вычайно занимал химиков. Так как природный каучук при действии
озона образует озонид состава СюН1бОб, который при нагревании
с водой дает две молекулы левулинового альдегида, то Гарриес
(1904) вначале предположил, что каучук представляет собой поли-
мер ненасыщенного циклического углеводорода (1,5-диметилцикло-
октадиена-1,5), содержащего цикл из восьми атомов углерода.
Штаудингер (1924) высказал гипотезу, являющуюся теперь
общепринятой, согласно которой натуральный каучук представляет
собой ненасыщенный ациклический углеводород, построенный из
групп С5Н8, соединенных в очень длинную цепь атомов углерода:
----сн2—С=СН—СН2— [СН2—С=СН—СН2]—СН9—С=СН—сн2----------
I	I	I
сн3	сн3	сн3
Вулканизация, повидимому, обусловлена образованием мостико-
подобных связей между отдельными цепями, что и приводит
к утрате пластичности. Образование большого числа мостиков мо-
жет приводить к образованию твердых вулканизатов (эбонит).
Процесс вулканизации каучука, чрезвычайно важный для тех-
ники и потому подвергавшийся многочисленным исследованиям,
все же является мало выясненным.
По Штаудингеру, молекулярный вес каучука составляет
100 000—150 000, причем эти цифры характеризуют лишь молеку-
лярный вес в среднем, поскольку каучук представляет собой смесь
однотипно построенных молекул с различной длиной цепи.
В подвергшемся механическому растяжению каучуке с помощью
рентгеновских лучей обнаруживается кристаллическое (упорядочен-
ное) строение (стр. 646).
При вальцевании, особенно в присутствии кислорода, происходит
уменьшение среднего молекулярного веса каучука вследствие раз-
рыва длинных цепей. При нагревании происходит деполимеризация
каучука, при более сильном нагреве приводящая даже частично
к выделению мономера — изопрена.
Получаемые полимеризацией изопрена и других диеновых угле-
водородов синтетические каучуки по свойствам хотя и близки, но
не вполне тождественны природному каучуку.
Каучук обладает способностью к реакциям присоединения, свой-
ственным этиленовым углеводородам. Он присоединяет бром и бро-
мистый водород. При действии на гидробромид каучука металл-
органических соединений атомы брома заменяются на радикалы
метил, этил и др. При действии азотистой кислоты или двуокиси
азота на каучук получаются нитрозиты различного состава.
354 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Полученные каталитическим восстановлением каучука не содер-
жащие двойных связей гидрокаучуки обладают свойствами, мало
отличающимися от свойств исходного каучука.
Продукт, во многом подобный каучуку, добываемый из млечного
сока растений Sapotaceae, произрастающих в Индонезии и на полу-
острове Малакка, называется гуттаперчей. Она применяется как
изоляционный материал для электрических кабелей и пр. При обыч-
ной температуре гуттаперча жестка, а в горячей воде становится
мягкой. В СССР гуттаперча добывается из некоторых видов бере-
склетов (Evonymus) и из акклиматизированной эукоммии.
Гуттаперча в основном состоит, как и натуральный каучук, из высокомоле-
кулярного углеводорода — гутты, отвечающего по составу формуле CsH8. Теперь
различие свойств гутты и каучука приписывают стереоизомерии обоих углеводо-
родов, считая, что натуральному каучуку принадлежит строение цис-, а угле-
водороду гуттаперчи транс-строение:
----СН2Ч	/СН2—СН2Ч	усн2------
)С=С<
CH3Z	хн сн/	хн
каучук
сн2ч /Н сн3ч хн2-...
)С=С<	>С=С<
CH3Z	хсн2—сн/	хн
гутта
Диаллил СН2=СН-СН2-СН2—СН=СН2 является представителем угле-
водородов с двумя двойными связями, более далеко отстоящими друг от друга,
чем в дивиниле и его гомологах. Диаллил — жидкость, кипящая при 61°; он
получается при действии натрия на иодистый аллил:
2СН2=СН—CH2J + 2Na --> СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2 + 2NaJ
Реакции диаллила аналогичны реакциям этилена, причем каждая из двух
двойных связей может реагировать независимо от другой. Так, с бромом диаллил
дает соединения СбНюВгз и СбН10Вг4.
Углеводороды со многими этиленовыми связями
(полиены)
Мирцен СюН1б (алифатический терпен) встречается в эфирном масле хмеля
и в некоторых других эфирных маслах. Это —жидкость скипидарного запаха,
кипящая при 171—172°. Мирцен содержит три двойные связи; вероятное его
строение:
/СН2
(СН3)2С=СН—СН2- СН2~С/
ХСН=СН2
УГЛЕВОДОРОДЫ СО МНОГИМИ ЭТИЛЕНОВЫМИ связями (полиены) 355
Сквален С30Н50 имеет строение гексамера изопрена:
СН3—С—СН—СН2— (СН2—С=СН—СН2)4—сн2— сн=с—сн3
СНз	СН3	СНз
Сквален выделен из жира печени морских рыб, принадлежащих к акулам
и скатам.
Ликопин С40Н56 — углеводород желто-красного цвета, обусло-
вливающий окраску плодов томата и шиповника. Он построен как
бы из восьми остатков изопрена:
СНз—С=СН—СН2—(СН2—С—СН—СН2)6—сн2—сн=с—сн3
СНз	СН3	СН3
Ликопин является изомером каротинов (см. том II). Его интен-
сивная окраска обусловлена большим числом двойных связей
в хМолекуле.
Синтез полиенов. Р. Кун следующим образом подошел к синтезу
полиенов, содержащих цепи сопряженных связей. Разгонкой в глу-
боком вакууме высших фракций продуктов альдольно-кротоновой
конденсации ацетальдегида он выделил ряд ненасыщенных альдеги-
дов, а именно: гексадиеналь СНз—СН=СН—СН=СН—СНО, окта-
триеналь СН3—(СН=СН)3—СНО, вплоть до имеющего желтый
цвет додекапентаеналя СН3—(СН—СН)5—СНО и красного гекса-
декагептаеналя СН3—(СН=СН)7—СНО. Действуя затем этил-
магнийбромидом на такие альдегиды, он получал вторичные алко-
голи, которые при нагревании в эфирном растворе с сульфокисло-
тами отщепляли элементы воды и переходили в желаемые угле-
водороды. Например:
/Н	Q
СНз—сн = СН—СН=СН-С/ + СН3—СН2—MgBr ——>
> СН3—СН=СН—СН=СН—СН(ОН)—сн2— сн3 —->
СН3—(СН=СН)з—СН3 + Н2О
Окта-2,4,6-триен и дека-2,4,6,8-тетраен — бесцветные, легко окис-
ляющиеся кристаллические вещества, но тетрадека-2,4,6,8,10,12-ге-
ксаен оказался уже интенсивно окрашенным веществом, — лимонно-
желтые иглы с темп, плавл. 205°. Все эти углеводороды, подобно
каротинам, дают с раствором треххлористой сурьмы в хлороформе
сине-фиолетовую окраску.
356 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Углеводороды с двойной и тройной и с двумя
тройными связями (алкенины и алкадиины)
Винилацетилен СН2=СН—С==СН, получаемый полимеризацией
ацетилена (стр. 341), является простейшим углеводородом, содер-
жащим одновременно этиленовую и ацетиленовую связи. Это —
газообразное вещество с острым сладковатым запахом, легко сгу-
щающееся в бесцветную жидкость с темп. кип. около 5° и уд. весом
0,705 (при 0°). Винилацетилен дает характерные для ацетиленовых
углеводородов соединения с серебром и одновалентной медью. При
повышенной температуре он легко полимеризуется. Винилацетилен
легко присоединяет бром и галоидоводороды. При присоединении
одной молекулы хлористого водорода получается 2-хлорбута-
диен-1,3, названный хлоропреном (стр. 350).
Винилацетилен легко конденсируется с кетонами под влиянием
едкого кали, давая винилацетиленовые спирты (И. Н. Назаров):
R	R
СН2=СН—С=СН + С—R' ---> СН2=СН—С=С—С—R'
Они могут полимеризоваться, превращаясь при этом в твердые
стекловидные продукты, обладающие свойством очень прочно склеи-
вать самые разнообразные материалы, вплоть до металлов (карби-
нольный клей}.
Эти спирты (винилэтинилкарбинолы), как показали работы
И. Н. Назарова, способны к целому ряду интересных превращений.
Например, при действии разбавленной серной кислоты они превра-
щаются в дивинилацетилены:
R	R
I	H.SO,	|
СН2=СН—С=С—С—СН2—R'--------> СН2=СН—С=С— С=СН—R' + Н2О
Ьн
а под влиянием солей ртути изомеризуются в дивинилкетоны:
R	R
I HgSO,	|
СН2=СН—С=С—С—R'--------> СН2=СН—С—СН=С—R'
I	II
ОН	о
Дивинилкетоны могут служить исходными веществами для даль-
нейших синтезов ряда циклических и гетероциклических соединений.
Диацетилен, или бутадиин, CHssC—С^СН является простей-
шим из углеводородов с двумя тройными связями. Темп. кип. 4-10°,
уд. вес dj == 0,736.
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
357
Диацетилен получается нагреванием диацетилендикарбоновой
кислоты:
С==С—С=С --------> НС:еС—СЕгСН + 2СО2
соон соон
Он дает с аммиачным раствором однохлористой меди характер-
ный для ацетиленовых углеводородов осадок медного соединения.
Дипропаргил СНееС—СН2—СН2—О=СН, второй углеводород
этого класса; получен из диаллила (стр. 354) присоединением че-
тырех атомов брома и отнятием от диаллилтетрабромида четырех
молекул бромистого водорода. Это — жидкость, кипящая при 85,4°,
уд. вес 0,805 (при 20°). Дипропаргил имеет состав СбНб, т. е.
является изомером бензола. В противоположность бензолу, ди-
пропаргил— типичный ненасыщенный углеводород с ацетилено-
выми связями, дающий осадки металлических производных (се-
ребра и меди). С бромом он дает продукты присоединения СбН6Вг4
и СеНбВгб.
Дивинилацетилен СН2==СН—С = С—СН=СН2 (по женевской
номенклатуре гексадиен-1,5-ин-З, или гекса-1,5-диен-З-ин) обра-
зуется из ацетилена в качестве побочного продукта при получении
моновинилацетилена. Дивинилацетилен перегоняется при 83,5°,
отчасти полимеризуясь при температурах выше 50°; легко окис-
ляется на воздухе, образуя при стоянии пленки взрывчатых поли-
меров перекисных соединений.
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
Нефть долгое время применялась только в качестве топлива.
В небольших масштабах производилась разгонка ее с отбором
легкокипящей фракции — бензина, находившего лишь ограниченное
применение, средних фракций — керосина и осветительных масел
и, наконец, тяжелых фракций — смазочных масел и вазелинов. Неф-
тяные остатки от перегонки — мазут — опять-таки применялись как
топливо. С развитием применения двигателей внутреннего сгорания
и их специализацией (авто- и авиамоторы, тракторные двигатели»
судовые двигатели и т. п.) возрастала потребность в легкокипя-
щих видах топлива, которые не могли быть получены в достаточ-
ном количестве простой разгонкой нефти. Кроме того, возникла
необходимость выпуска специальных видов топлива, вообще не по-
лучающихся из нефти без химической переработки входящих в нее
углеводородов.
В настоящее время нефтеперерабатывающая промышленность
должна производить высокооктановые бензины для четырехтакт-
ных двигателей, высокоцетановое тяжелое топливо для дизелей,
высококачественные смазочные материалы для быстроходных ма-
шин и целый ряд продуктов для химической промышленности (бен-
зол, толуол, дивинил и т. д.).
358 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Основным приемом переработки нефти и ее дестиллатов стал
теперь так называемый крекинг-процесс. Это — процесс расщепле-
ния высших углеводородов на углеводороды с меньшим молекуляр-
ным весом, сопровождающийся процессами частичной полимериза-
ции, дегидрирования, циклизации, изомеризации и т. п. Крекинг
ведут при 450—550° под давлением 7—35 ат, пропуская исходный
нефтепродукт через обогреваемые снаружи трубы (термический
крекинг).
Крекинг позволяет в ряде случаев получить из нефти вдвое
больше бензинов, чем при простой разгонке. Однако при этом
получается много так называемых газов нефтекрекинга, состоящих
из продуктов более глубокого расщепления углеводородов нефти.
Эти газы содержат, наряду с низшими предельными углеводоро-
дами парафинового ряда, много олефинов и являются в настоящее
время важным сырьем для промышленности «тяжелого» органиче-
ского синтеза (производство этанола, изопропилового спирта, аце-
тона, дихлорэтана, дивинила и т. д.).
Значительная часть газов крекинга нефти используется для
синтеза высокооктановых компонентов моторного топлива (изоок-
тана, неогексана, триптана, алкилированных бензолов и т. п.).
Кроме процессов термического крекинга, применяется каталити-
ческий крекинг. Здесь катализатором может служить хлористый
алюминий (Н. Д. Зелинский*); в настоящее время применяется
также гидросиликат алюминия.
При каталитическом крекинге требуется периодическая регене-
рация катализатора, загрязняемого отлагающимся на нем коксом,
но зато резко уменьшается количество нерасщепленных высокомо-
лекулярных остатков (мазута).
При громадных масштабах переработки нефти крекингом вопрос о регене-
рации катализаторов приобретает огромное значение. Для осуществления кре-
кинга в виде непрерывного процесса предложено два пути: схема с непрерывно
движущимся из зоны реакции в зону регенерации крупнозернистым катализа-
тором,— так называемый термофор-процесс, и схема с пылевидным катализа-
тором, непрерывно поступающим в- реактор взвешенным в парах перерабаты-
ваемого нефтепродукта и отводимым вместе с продуктами реакции — так назы-
ваемый флюид-процесс.
Процессы, протекающие при действии высоких температур на
высшие углеводороды, все еще мало изучены. Более изучены эти
процессы для низкомолекулярных углеводородов. Здесь можно
считать установленным образование при действии высоких темпера-
тур свободных алифатических радикалов (Райс).
* Николай Дмитриевич Зелинский (1861—1953). Академик, Герой Социалисти-
ческого труда, профессор Московского университета (1895—1911 и 1917—1953).
Основатель самой крупной в Советском Союзе школы химиков-органиков. Сде-
лал выдающиеся открытия в области синтеза и каталитических ^превращений
углеводородов, изучения состава нефти, получения жидкого топлива из окиси
углерода и водорода, химии белков, стереохимии двухосновных кислот и др.
Создал первый в мире угольный противогаз.
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
359
Так, например, при крекинге этана можно ожидать следующих
реакций:
СН3—СН3	> СН3* сн3<
СН3—СН3+ •СНз------> СН3—СН2е +СН4
сн3—сн2»-----> СН2=СН2 + Н*
н> +Н* ----> н2
Не + еСНз ----> СН4
СН3—СН2е + еСН3-----> СН3—СН2—СН3
СН3-СН2* + •СН2-СН3 ----> СН3—СН2—СН2—СН3 и т. д.
Действительно, при крекинге этана наблюдается образование
этилена, метана, водорода, пропана, бутана и продуктов их дегидро-
генизации. Таким образом, при этом процессе, кроме расщепления,
идут и реакции синтеза.
При крекинге пропана аналогичным образом может происхо-
дить образование пропилена, этилена, метана и высших углеводо-
родов:
СН3—СН2—СН3------> СН3—СН2е + •СНз
И т. д.
СН3-СН2—СН3+ *СН3------> СН3—СН2-СН2> +СН4
СН3—СН2е ----> СН2=СН2 + Н*
сн3—СНо—сн2* —-> СН3—СН=СН2 + Не
и т. д.
Для крекинга низкомолекулярных углеводородов такие схемы
процессов превращения являются наиболее вероятными. Здесь
образование радикалов (метила и этила) доказано с несомнен-
ностью методом переноса металлических зеркал (см. ниже).
При крекинге больших молекул первичный распад заключается,
вероятно, не в отщеплении радикала СН3, а сперва в расщеплении
всей молекулы на сравнительно крупные осколки. Непосредствен-
ное отщепление атомарного водорода «Н маловероятно, так как
связь С—Н прочнее связи С—С (стр. 468).
Рассматривая сложные вещества, мы часто называем радикалами те или иные
произвольно взятые группы взаимно связанных между собой атомов, входящих в со-
став этих веществ. Мы говорим, например, что алкоголи жирного ряда можно
рассматривать как соединения алифатических радикалов с гидроксильным
радикалом, и т. п. Однако всегда, когда можно было бы ожидать образования
таких радикалов в свободном виде, химики получали продукты их удвоения,
соединения друг с другом (реакции Вюрца — Фиттига, Кольбе).
Учение о постоянстве четырехвалентности углерода, послужившее фунда-
ментом теории строения, как раз и постулировало невозможность существования,
как устойчивых веществ, частиц, содержащих трех- или двухвалентный углерод.
Существование радикалов вроде метила или этила стало вообще считаться не-
возможным. Лишь открытие М. Гомбергом (1900) диссоциации гексафенилэтана,
приводящей к частичному образованию трифенилметильных радикалов, и после-
дующие работы В. Шленка и А. Е. Чичибабина, которым удалось получить бо-
лее сложные триарилметилы почти нацело в мономерном состоянии, убедили
органиков в том, что в особых условиях такие сложные свободные радикалы
могут все же существовать.
360 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Доказать возможность кратковременного существования простейших алифа-
тических свободных радикалов удалось лишь в 1929 г. Панету. Он пропускал
через кварцевую трубку при остаточном давлении 1—2 мм рт. ст. пары тетра-
метилсвинца, сильно разбавленные чистым водородом, со скоростью 15—20 м/сек.
При нагревании газовой горелкой узкого участка трубки пары тетраметил свинца
разлагались, оставляя кольцеобразное зеркало металлического свинца, а обра-
зующиеся метильные радикалы уносились газовым потоком дальше. Если дать
образовавшемуся зеркалу принять температуру, близкую к комнатной, и начать
накаливать горелкой участок трубки, лежащий раньше зеркала (по ходу газов),
то разложение тетраметилсвинца приведет здесь к образованию нового зеркала
и в то же время ранее полученное холодное зеркало будет исчезать. Это исчез-
новение обусловлено взаимодействием свободных метильных радикалов с метал-
лом:
РЬ(СНд)4 (при накаливании)”^ РЬ4“4СН3*
4СН3е +РЬ (на-^y-j”» РЬ(СН3)4
Потоком метильных радикалов, получаемых при термическом разложении
металлоргапического соединения, можно действовать на зеркала или тонкие на-
леты не только свинца, но и цинка, кадмия, сурьмы, теллура, ртути. Во всех
этих случаях при взаимодействии радикалов с металлом образуются соответ-
ствующие летучие металлорганические соединения, с ртутью, например, ди-
метил ртуть:
/СН3
Hg + 2CH3e ------> Hg(
ХСН3
Пары диметилртути можно сконденсировать в приемнике, охлаждаемом
жидким воздухом, и, обработав конденсат бромной ртутью, получить хорошо
кристаллизующееся, обладающее четкой температурой плавления смешанное
ртутноорганическое соединение
СН3	.СНз
Hg< +HgBr2------------> 2Hg<
ХСН3	хВг
Это доказывает присутствие в газовом потоке именно метильных радикалов.
Если взять достаточно длинную трубку, то можно при данной линейной ско-
рости газового потока найти такое расстояние между местом нагрева и холод-
ным зеркалом, на котором последнее уже перестает сниматься. Определив это
расстояние, можно найти полупериод существования свободного (метильного) ра-
дикала, который оказывается равным около 0,002 сек.
Разложением тетраэтилсвинца РЬ(С2Нб)4 можно получить свободный этил,
способный существовать также лишь короткое время.
Попытки обнаружить методом Панета образование высших алифатических
радикалов, пропильного или бутильного, показали, что при повышенных темпе-
ратурах они еще менее устойчивы, чем метил и этил. Повидимому, пропильный
радикал весьма быстро распадается на этилен и метильный радикал:
СН3—СН2—СН2* ---------> сн2=сн2 + сн3*
Аналогично идет превращение и бутильных радикалов.
Установлено, что при термическом разложении алифатических диазосоеди-
нений образуется метиленовый радикал СН2. Например, при разложении диазо-
метана CH2N2 в условиях, аналогичных условиям разложения тетраметилсвинца,
газовый поток приобретает способность снимать налеты сурьмы, мышьяка и се-
лена; налеты свинца, цинка и кадмия метиленовыми радикалами не снимаются.
С теллуром метиленовые радикалы образуют характерное, очень трудно лету-
чее, темнокрасное соединение (СНгТе)#.
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
361
Исчезновение свободных радикалов в газовом потоке, спустя короткое время
после их образования, и превращение их в устойчивые продукты может совер-
шаться частью путем рекомбинации радикалов, например:
2СН3—сн2* —СН3—СН2—СН2—СН3
а частью путем диспропорционирования:
СН3-СН2* +Н—СН2—СН2* —-> СН3—сн3 + сн2=сн2
Встречаясь с более сложными молекулами, свободные радикалы могут от-
нимать у них более слабо связанные атомы водорода и образовывать новые ра-
дикалы:
R-Н + СНз*  CH4 + R*
Алифатические радикалы образуются в процессах термического разложения
многих органических соединений, — в первую очередь углеводородов (крекинг и пи-
ролиз нефти и т. п.), при разложении перекисных соединений (стр. 217 и 277) и т. д.
Образование и существование свободных радикалов возможно не только в
газовой фазе, но и в жидкой, где их присутствие может быть доказано рядом
косвенных методов.
В настоящее время все отчетливее выясняется роль и значение радикалов
в инициировании и продолжении множества химических процессов, которые
были бы вообще, повидимому, невозможны без их участия.
Для превращения газовых фракций, содержащих непредельные
углеводороды С3 и С4, в жидкие углеводороды применяют процессы
полимеризации, чаще всего каталитической. Выше уже упомина-
лось о полимеризации изобутилена в жидкой фазе при помощи
серной кислоты. Однако часто процессы полимеризации проводят
и в газовой фазе над фосфатными катализаторами при 200—250°
и давлении около 20 ат.
Путем полимеризации из пропилена можно получить 2,3-диме-
тилбутен-1:
2СН3—СН=СН2 -----> СН3—СН—С=СН2
СН3 СНз
Смесь изобутилена и пропилена дает 4,4-диметилпентен-1:
СН3
СНЗЧ	|
)С=СН2 + СН3—сн=сн2 —-> сн3—с—сн2—сн=сн2
СН3/	I
СНз
И т. п.
Содержащиеся в газах крекинга парафиновые углеводороды
также используются для получения жидких углеводородов (алки-
лирование, см. ниже).
Нормальные парафины с неразветвленной цепью при повышен-
ных температурах оказываются малоустойчивыми и в присутствии
катализаторов превращаются в более стойкие изомеры с развет-
362 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
вленной цепью. Особенно легко идет такая изомеризация над хло-
ристым алюминием:
СНЗЧ
СН3—СН2—СН2—СН3 ----->	>СН—СНд
сн/
Оказалось, что при помощи непредельных углеводородов можно
проводить алкилирование предельных углеводородов, содержащих
третичные атомы углерода. Такое алкилирование можно проводить
непосредственно под высоким давлением (до 350 ат) при 500°.
Этим путем можно, например, получить неогексан (2,2-диметил-
бутан) — углеводород с октановым числом 94:
СН3	СН3
I	I
СН3—СН + сн2=сн2 —-> сн3—с—сн2-сн3
I	I
СН3	СН3
Легче совершается каталитическое алкилирование в присутствии
98 %-ной серной кислоты или жидкого фтористого водорода. При
этом реакции идут при комнатной температуре или даже при 0° под
небольшим давлением. Таким путем из изобутана и бутена можно
получить октан с сильно разветвленной цепью (2,2,3-триметил-
пентан):
СН3	СН3 СН3
СНз—СН + СН.у=СН—сн2— сн3-----> сн3—i—сн-сн2— сн3
СН3	СНз
Другой октан с сильно разветвленной цепью (2,2,4-триметил-
пентан, называемый в технике изооктаном) можно получать гидри-
рованием смеси диизобутиленов водородом в присутствии никеле-
вого катализатора или сернистого молибдена.
Важное значение имеют процессы дегидрогенизации предельных
газообразных углеводородов. Этан и пропан могут быть этим путем
превращены в этилен и пропилен при 600—650° (катализаторами
служат окислы тяжелых металлов, осажденные на окиси алюми-
ния); бутан может быть в одну или в две стадии превращен в ди-
винил:
сн3—сн2—сн2—сн3 —-> СН3—СН2—сн=сн2----------> СН2=СН—сн=сн2
Крекинг, проводимый при более высоких температурах (до
600—700°), часто называют пиролизом. Пиролиз нефти приводит
к образованию значительных количеств ароматических углеводо-
родов.
Впервые образование ароматических углеводородов при пиро-
лизе нефти для получения «нефтяного» газа установили А. А. Лет-
ний (1878) и В. В. Руднев (1880). Пиролиз под давлением, — метод,
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
363
получивший впоследствии широкое распространение, — был пред-
ложен и осуществлен впервые инженером А. Никифоровым (1896).
Создателем весьма совершенных технических конструкций крекинг-
установок явился замечательный советский инженер-конструктор
академик В. Г. Шухов.
В настоящее время промышленное значение пиролиза постепенно
уменьшается; получение ароматических углеводородов стремятся
вести более эффективными методами. Так, путем дегидрогенизации
содержащиеся в нефтях циклопарафины с шестичленным кольцом
могут быть превращены в ароматические углеводороды, например:
СН
н-зн2
сн
метилциклогексан
\
НС с—сн3
—-> I II
НС сн
толуол
Из производных циклопентана, содержащихся в больших коли-
чествах в некоторых нефтях, также могут образовываться произ-
водные бензола (дегидрогенизация с расширением кольца):
Н2с—сн—сн2—сн3
н2с сн2
Хсн2
этилциклопентан
СН
// \
НС с—сн3
I II
НС сн
толуол
-h ЗН2
Наконец, парафиновые углеводороды могут замыкаться в шести-
членные кольца и, теряя водород, превращаться в ароматические
углеводороды. Путем такой дегидроциклизации (ароматизации) из
нефтяных фракций, содержащих н-гептан, можно получать фрак-
ции, содержащие толуол (Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ, Б. Л. Мол-
давский) :
СН
СН3— СН2—СН2—СН2—СН2—сн2—сн3--
НС с—сн3
I II
НС сн
+ 4Н2
^сн
Процессы этого типа протекают над катализаторами, содержа-
щими некоторые металлы или окисли.
В области химии нефти и современных технологических путей
ее переработки громадную роль сыграли исследования русских
химиков. Начало этим исследованиям положено классическими
работами В. В. Марковникова и его учеников: М. И. Коновалова,
364
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Н. М. Кижнера, А. М. Беркенгейма. Выдающимися успехами озна-
меновались работы Н. Д. Зелинского и его многочисленных учени-
ков — в первую очередь Б. А. Казанского и С. С. Наметкина.
Должны быть отмечены также работы А. Д. Петрова.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Этилен и многие его производные обладают способностью при
известных условиях полимеризоваться, т. е. превращаться в веще-
ства, имеющие кратный молекулярный вес по сравнению с исход-
ным веществом. Полимеризация непредельных соединений лежит
в основе производства синтетического каучука. Многие пластиче-
ские массы являются полимерами непредельных соединений.
При полимеризации двойные связи в молекулах непредельного
соединения «раскрываются», и за счет образующихся свободных
валентностей эти молекулы соединяются друг с другом. Таким об-
разом, полимеризацию можно изобразить следующей общей схемой:
п (CH2=CHR)----> (—СН2—СН-)П
R
где R — какой-нибудь заместитель.
Число мономерных * звеньев, входящих в молекулу полимера,
может изменяться от двух (димер) до десятков тысяч. В последнем
случае молекулярный вес полимеров достигает нескольких мил-
лионов.
Порядок, в котором отдельные полимерные звенья соединяются
друг с другом, может быть различным. Полимеризация соединений
с одной двойной связью типа CH2=CHR обычно приводит к обра-
зованию линейных полимеров следующего строения (показана
небольшая часть полимерной цепи):
---СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН-------
I	I	I	I
К	R	R	R
Полимеризация 1,3-диенов идет за счет раскрытия двойных свя-
зей в положениях 1,4 или 1,2; и в том и в другом случае в поли-
мерной цепи или в ее боковом ответвлении остается по одной двой-
ной связи на каждое звено мономера:
СН2=СН—СН=СН2
।	СН2
—СН—сн2—
—СН2—СН—СН—СН2—
* Мономер — молекула непредельного соединения, вступающая в реакцию
полимеризации.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ____________365
Поэтому, например, при полимеризации бутадиена получаются
полимеры (полибутадиены) строения
---1—СН2—СН=СН—СН2Ц—СН—СН2Ц-СН2—СН=СН—сн2——
Ан
II
сн,
(пунктирными линиями выделены отдельные звенья мономера).
Звено главной цепи полибутадиена может иметь цис- или транс-
конфигурацию:
цис-	транс-
Помимо линейных полимеров, диены нередко образуют развет-
вленные структуры
сн,—сн=сн—сн,-----
---сн2—сн=сн—сн-------сн—сн=сн—сн-------
Ан3—сн=сн—сн2---------------------------
и сложные сетчатые образования, в которых отдельные полимерные
цепи соединены друг с другом «мостиками», например:
---сн2— сн=сн—СН------сн2—сн=сн—сн------
	---СН,—СН=СН—сн-----
!
I	i
----сн2—сн=сн-сн-------сн2—сн=сн—сн-----
Реакции, приводящие к образованию разветвленных и сетчатых
структур, рассмотрены на стр. 368—370.
Определение строения разветвленных и сетчатых полимеров
представляет значительные трудности, которые в настоящее время
еще полностью не преодолены. Наряду с обычными химическими
методами определения числа двойных связей и характера их рас-
положения в полимере (озонолиз, присоединение пербензойной кис-
лоты по Н. А. Прилежаеву, и пр.) большое значение получили физи-
ческие методы исследования полимеров (инфракрасные спектры по-
глощения, изучение термо-механических свойств).
Важное техническое значение имеет получение совместных поли-
меров.нескольких (обычно двух) непредельных соединений. В таких
полимерах мономерные звенья располагаются по цепи в том или
ином порядке. Например, при совместной полимеризации дивинила
366 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
и стирола (винилбензола, или фенилэтилена, см. том II) обра-
зуются полимеры строения
---СН2—СН=СН—СН2-у-СН2—СН-|—сн2—сн=сн—сн2------
При совместной полимеризации дивинила с винилцианидом
(акрилонитрилом) получаются полимеры
---;сн2—сн=сн—сн2-4-сн2—сн;-----
CN
нерастворимые и даже весьма мало набухающие в минеральных
маслах и углеводородном горючем (бензин, керосин и т, п.). Изме-
няя исходные концентрации мономеров, можно изменять состав
образующихся полимеров в широком интервале и получать поли-
меры с желаемыми свойствами.
Синтетические полимеры всегда представляют собой смесь поли-
мерных молекул с различным числом мономерных звеньев в цепи
(с различным молекулярным весом). Важной характеристикой
полимеров является средний молекулярный вес.
Для оценки среднего молекулярного веса высокополимерных веществ можно
применять некоторые специальные методы.
В случае полимеров с неслишком большими молекулярными весами можно
иногда определить последние химическими методами по так называемым конце-
вым функциональным группам. Это можно пояснить следующим примером. До-
пустим, что полимеризацией изобутилена С<Нв получено вещество, могущее при-
соединить 4,0% брома. Так как такой полимер будет иметь строение
СН2=С—СН2— (СН2—СН—СН2)П_2— сн2— с=сн2
сн3	сн3	СНз
то он может присоединить бром только к концевым звеньям цепи. Следова-
тельно, составив пропорцию
(С4Н8)мВг4.........2Вг2	56л + 320 ........ 160
100	........ 4 ИЛИ 100	......... 4
можно найти молекулярный вес, 56д ~ 3680, или п — степень полимеризации —
около 66. Однако в случае молекулярных весов более 10 000 точность таких
определений резко уменьшается; кроме того, часто отсутствует уверенность в
том, что функциональные группы реагируют количественно. Поэтому для опре-
деления молекулярного веса полимеров приходится прибегать к физическим
методам.
Растворы высокополимеров обладают чрезвычайно высокой вяз-
костью, которая возрастает с увеличением молекулярного веса
полимера. Характеристика полимеров по вязкости их растворов
получила широкое применение ввиду простоты и чувствительности
вискозиметрического метода исследования.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
367
Для оценки среднего молекулярного веса определяют вязкость разбавлен-
ных растворов вещества (концентрации порядка 0,01—0,001 моль/л) и находят
удельную вязкость, т. е. приращение вязкости раствора по сравнению с вяз-
костью чистого растворителя:
где т) —наблюдаемая вязкость данного раствора;
'По — вязкость чистого растворителя при той же температуре.
Для выражения зависимости этой величины от молекулярного веса предло-
жен ряд полуэмпирических формул. Наиболее простое соотношение предложено
Штаудингером:
к-с.
где М — молекулярный вес;
С — концентрация раствора, выраженная условным числом молей основного
мономерного вещества в 1 л раствора;
К — константа, зависящая от природы вещества; например, для полимеров
изобутилена она может быть принята равной 0,75*10~4, для полимеров
фенилэтилена (стирола) 1,85 • 10~4 и т. д. (Штаудингер).
Соотношение, предложенное Штаудингером, можно рассматривать лишь как
приближенное, эмпирическое; оно вызвало много возражений, и в дальнейшем
был предложен ряд других формул *.
Более сложным и требующим много времени является метод определения
осмотического давления растворов высокополимерных веществ.
Для сильно разбавленных растворов сравнительно низкомолекулярных ве-
ществ можно применять соотношение В ант-Гоффа:
lim ш
с->о\ с /
где R— газовая постоянная;
Т — абсолютная температура;
С — концентрация;
Р — найденное осмотическое давление.
Для высокомолекулярных веществ в это уравнение приходится вводить по-
правки.
Для полимеров с молекулярными весами порядка нескольких тысяч можно
применять метод прецизионной криоскопии.
Наиболее сложным, но зато и самым надежным представляется метод ис-
следования высокополимерных соединений с помощью ультрацентрифуги (Свед-
берг). Этот метод получил название седиментационного метода определения мо-
лекулярного веса.
Низкомолекулярные полимеры являются жидкими или мазе-
образными веществами. Высокомолекулярные полимеры — твер-
дые вещества, в некоторых случаях обладающие характерными
эластическими и пластическими свойствами.
* Соотношение Штаудингера и другие подобные соотношения могут приме-
няться лишь к растворам высокополимерных соединений линейного строения; та-
кие вещества в твердом состоянии обладают обычно волокнистой, нитевидной
структурой.
368 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Для большинства линейных высокомолекулярных полимеров
можно подыскать хорошие растворители. Полимеры с сетчатой
структурой нерастворимы и лишь набухают в соответствующих
растворителях.
МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Впервые систематическое изучение полимеризации непредельных
соединений было предпринято С. В. Лебедевым, который показал,
что при нагревании диеновых соединений происходит образование
главным образом циклических димеров. Например, из бутадиена
получается винилциклогексен:
СН2
//
СН	сн,
I + II
сн	сн—сн=сн>
сн.,
сн2
НС7" ЧСНо
II I
НС сн—сн=сн2
'сн.
Высокомолекулярные линейные полимеры в этих условиях обра-
зуются в сравнительно небольших количествах.
При проведении полимеризации, как в технике, так и в лабора-
ториях, к исходному мономеру всегда добавляют некоторые веще-
ства, которые значительно ускоряют реакцию и направляют ее
в сторону получения высокополимерных продуктов. В результате
многочисленных исследований удалось выяснить характер действия
многих из этих добавок.
В настоящее время хорошо известно, что полимеризация непре-
дельных соединений, которая схематически может быть предста-
влена простым уравнением
я(СН2=СНИ) ----> (—СН2—CHR—)п
в действительности представляет собой сложный процесс, состоя-
щий из большого числа последовательно протекающих реакций.
Во многих случаях полимеризация начинается с образования
в реакционной системе (тем или иным способом) свободных ради-
калов. Чтобы ускорить полимеризацию, к непредельным соедине-
ниям обычно добавляют небольшие количества некоторых веществ
(так называемых инициаторов полимеризации), способных при уме-
ренной температуре распадаться с образованием свободных радика-
лов. Широко применяют для этой цели перекись водорода и раз-
личные органические перекиси и гидроперекиси, например перекись
бензоила (QHgCOO^. Это вещество при нагревании распадается
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
369
на способные к кратковременному существованию свободные ра-
дикалы, согласно уравнению:
оо	О
С—О—О—С— Z	—> 2 С—О
Такой радикал может присоединяться к двойной связи непре-
дельного соединения, например хлористого винила, с образование^м
нового радикала:
О	О
4 Ч—С—О + СН,=СНС! —>	С—о—СН,—СН
\=/	' I
Cl
Этот новый радикал в свою очередь легко присоединяется к сле-
дующей молекуле мономера:
О	О
/=\ II •	11
/	с—О-СН2—СН + СН,=СНС1 —->	С-О-СН2-СН-СН2-СН
С1	С1 С1
и т. д.
Эта реакция, получившая название реакции роста цепи, повто-
ряясь много раз, приводит к образованию длинных полимерных
цепей, содержащих на концах свободные валентности. Заключитель-
ной стадией процесса является или взаимное насыщение свободных
валентностей двух растущих полимерных цепей с образованием
конечного продукта — полимерной молекулы (I) или реакция пере-
распределения (диспропорционирования) (II), приводящая к обра-
зованию из двух радикалов двух устойчивых молекул {обрыв цепи):
•. • СН2—СН—СН2—СН + сн—сн2—сн—сн2-—->
I	II	I
C1	С1	С1	С1
---->---СН,—СН—СН2—СН—СН-СН,—СН—СН2---- I.
-	I	II	I
С1	С1	С1	С1
Гн"!....,
I 1	V
---СН2—СН—СН—СН + сн—сн,—сн—сн,----—->
III I
Cl Cl Ci	Cl
---->---CH2—CH—CH=CH + CH2—CH2—CH—CH2-- II.
Ill I
Cl Cl Cl	Cl
Обрыв реакционной цепи может происходить также в резуль-
тате взаимодействия растущей цепи с посторонними примесями,
370 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
содержащимися в мономере. Отсюда требования высокой чистоты
мономера, если мы желаем получать полимеры с очень большим
молекулярным весом.
В процессе полимеризации полимерные молекулы также могут
вступать в реакцию с радикалами. При этом особенно легко реаги-
рует атом ^водорода полимерной молекулы, находящийся у сосед-
него с двойной связью углеродного атома:
----СН2—СН=СН—СН2---------И R ---->----СН2—СН=СН—СН--------HRH
•
(здесь R — свободный радикал).
В результате этой реакции в полимерных молекулах возникают
свободные валентности, к которым могут присоединяться молекулы
бутадиена. Таким образом получаются разветвленные и сетчатые
структуры (стр. 365).
Интересным и технически очень важным способом проведения
полимеризации является полимеризация в водных эмульсиях. При
этом способе полимеризации мономер при помощи водного рас-
твора мыла или какого-либо другого эмульгатора переводится
в состояние тонкой эмульсии. Свободные радикалы, начинающие
реакцию полимеризации, образуются из растворимых в воде пере-
кисных соединений.
Для получения из перекисей свободных радикалов применяют часто неко-
торые окислительно-восстановительные реакции. Примером может служить реак-
ция между перекисью водорода и двухвалентным ионом железа:
H2O2 + Fe++ ----> Fe+ + ++OH- + OH
Образовавшийся в этой реакции гидроксильный радикал, присоединяясь к двой-
ной связи, начинает реакционную цепь. Так как ионные реакции, подобные изо-
браженной выше, протекают с большой скоростью даже при низких температурах,
то применение окислительно-восстановительных реакций позволяет проводить1
полимеризацию в водных эмульсиях при низкой температуре (0°С и даже
ниже). Подробнее о полимеризации в водных эмульсиях см. стр. 374.
Совсем иначе протекает полимеризация под действием таких
катализаторов, как хлористый алюминий, фтористый бор, хлорное
олово и др. В этих условиях растущая полимерная цепь не имеет
природы свободного радикала, а содержит, как некоторые пола-
гают, весьма реакционноспособный трехвалентный, окруженный
секстетом электронов, положительно заряженный ион углерода
(карбониевый ион). Реакция роста цепи протекает путем присоеди-
нения молекулы мономера к карбониевому иону полимера с пере-
мещением положительного заряда:
----СН2—СП 4- СН2=СН ------>---СН2—СН—СН2—СН
1	1	1	I
А	А	А	А
СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК
371
Характерной особенностью реакций этого типа является то, что
в некоторых условиях они могут протекать с огромной скоростью
при очень низких температурах, приводя к образованию высоко-
молекулярного продукта. Так, например, идет полимеризация изо-
бутилена под действием фтористого бора при температуре
около —100° С.
Многие непредельные соединения полимеризуются под действием
сильных минеральных кислот. Примером может служить полиме-
ризация изобутилена в присутствии серной кислоты, открытая
А. М. Бутлеровым, — первая изученная реакция полимеризации.
В этих условиях основными продуктами полимеризации являются
димеры, например
сн3 сн3	СН3 СН3
СН2=С—СН2—С—СН3 *-------- 2(СН3),С=СН2 —-> сн3—с=сн—с—сн3
сн3	сн3
2,4,4-триметилпентен-1	2,4,4-триметилпентен-2
и в меньших количествах смесь тримеров.
Аналогично протекает полимеризация изобутилена на активных глинах, ко-
торую изучал С. В. Лебедев. Из продуктов полимеризации ему удалось выде-
лить ряд фракций вплоть до гептамера СгвНбб.
Механизм некоторых практически важных видов полимеризации
еще не вполне выяснен. Здесь прежде всего необходимо назвать по-
лимеризацию дивинила под действием щелочных металлов. Эта
реакция лежит в основе разработанного С. В. Лебедевым первого
в мире промышленного метода получения высококачественного син-
тетического каучука. Не выяснен также в достаточной степени меха-
низм полимеризации непредельных соединений под действием ме-
таллорганических соединений.
СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК
Каучук и изделия из вулканизованного каучука (резины)
играют громадную роль в технике и в быту. Нет, кажется, ни одной
отрасли народного хозяйства, где не применялись бы в большей или
меньшей мере резиновые изделия. Вполне понятно поэтому, какой
огромный интерес представляет развитие производства искусствен-
ного синтетического каучука.
Впервые производство синтетического каучука в крупном про-
мышленном масштабе было организовано в СССР, причем в основу
был положен способ, разработанный С. В. Лебедевым *. Он пред-
ложил пропускать при 400—500° пары этилового спирта над сме-
* Сергей Васильевич Лебедев (1874—1934). Окончил Петербургский уни-
верситет. Профессор Военно-медицинской академии в Ленинграде. Создатель
советской промышленности синтетического каучука; разработал метод получе-
ния дивинила из спирта.
372 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
шанными дегидрирующими и дегидратирующими катализаторами.
Суммарно процесс выражается уравнением:
2СН3— СН2ОН---СН2=СН—СН=СН2 + Н2 + 2Н2О
ДИВИНИЛ
Теоретически при этом должно образоваться 58,7% дивинила
от веса этилового спирта. Однако дивинила получается меньше,
так как кроме него образуются ацетальдегид, диэтиловый эфир,
псевдобутилен, н-бутиловый спирт, 2,4-гексадиен и некоторые дру-
гие побочные продукты. Процесс ведут в вертикальных, обогревае-
мых извне металлических ретортах. Выделяемый из газов дивинил
подвергается отмывке водой от альдегида и ректификации под
давлением. Очищенный дивинил полимеризуют в жидкой фазе
с помощью металлического натрия или с применением других ка-
тализаторов.
Механизм реакции получения дивинила по С. В. Лебедеву, повидимому,
заключается в следующем (М. Я. Каган, Ю. А. Горин).
Сначала образуются две молекулы ацетальдегида, которые затем конден-
сируются -в кротоновый альдегид. Водород, освобождающийся при образовании
ацетальдегида, гидрирует кротоновый альдегид в бутен-2-ол-1. Последний, от-
щепляя из положения 1,4 элементы воды, превращается в бутадиен:
2СН3—СН2— ОН ----> 2СН3—СНО + 2Н2
СН3—СН=О + СН3—СН=О -----+ СН3—СН=СН—СН=О + Н2О
СН3—СН=СН—СН=О + н2 —-> сн3—сн=сн—сн2—он
СН3-СН=СН—СН2-ОН -------> СН2=СН—СН=СН2 + Н2О
Почти одновременно с работами С. В. Лебедева по синтезу
каучука Б. В. Бызов исследовал возможность промышленного полу-
чения дивинила из продуктов пиролиза нефтяных погонов *; однако
им были достигнуты меньшие выходы дивинила, чем при методе
Лебедева.
Дегидратацией пинакона может быть получен углеводород 2,3-диметилбута-
диен СН2=С(СНз)—С(СН3)=СН2, при полимеризации дающий каучукоподобный
продукт, называемый метилкаучуком. Такой полимер был впервые получен
И. Л. Кондаковым (1900—1913).
Германия не располагала ни ресурсами растительного сырья
(зерна и картофеля) для производства спирта, ни солидными источ-
никами нефтяного сырья и лишена была возможности получать
дивинил из спирта или из газов крекинга нефти. Поэтому для син-
теза дивинила был использован ацетилен, получаемый из угля че-
рез карбид кальция.
* Пиролизом нефти для получения дивинила Б. В. Бызов занимался еще
с 1913 года.
СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК
373
Более старый способ синтеза может быть схематически пред-
ставлен так:
1.	Получение ацетальдегида из ацетилена по реакции Кучерова
(в присутствии солей ртути):
СН=СН + Н,0-----> сн3—сн=о
2.	Щелочная конденсация альдегида в альдоль:
,	2СН3—СН=О ------> СН3-СН(ОН)-СН2—сн=о
3.	Восстановление альдоля в 1,3-бутиленгликоль:
СН3-СН(ОН)-СН2—СН=О + Н2------» СН3-СН(ОН)~СН2-СН2ОН
4.	Дегидратация гликоля над фосфатным катализатором:
СН3—СН(ОН)-СН2—СНоОН -----> СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2О
Более новый способ состоит в следующем:
1.	Получение формальдегида из метанола (синтетического):
СНз-ОН ----+ сн2=о + н2
2.	Получение 1,4-бутиндиола конденсацией ацетилена и форм-
альдегида (с медным катализатором):
СН=СН + 2СН2=О —-> НО—сн2— с=с—сн2—он
3.	Гидрирование 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол:
НО—СН2— с==С-СН2-ОН + 2Н2 —-> НО—СН2—СН2—СН2—СН2—ОН
4.	Дегидратация 1,4-бутандиола в дивинил:
НО—СН2—СН2—СН2—СН,—ОН-------> СН2=СН~СН=СН2 + 2Н2О
В США производство синтетического каучука начало разви-
ваться только во время второй мировой войны. Для получения
дивинила был использован старый метод Остромысленского
(1912—1915), более сложный, чем метод Лебедева; из спирта по-
лучали ацетальдегид, а затем смесь паров спирта и альдегида про-
пускали над катализаторами, содержащими А12О3:
сн3—сн2—он —-> сн3—сн=о + н2
СН3—СН=О + СН3—СН,—ОН ------> СН2=СН—СН=СН2 + 2Н2О
Повидимому, при конденсации спирта с альдегидом промежуточно
образуется бутиленгликоль (стр. 350).
Наряду с осуществлением метода Остромысленского, в США,
воспользовавшись результатами ряда работ по каталитической
дегидрогенизации бутана и бутиленов, проводившихся в СССР,
осуществили производство дивинила из фракции С4 газов нефте-
крекинга дегидрированием этих углеводородов над хромо-алюми-
ниевыми катализаторами при 500—600°:
сн2=сн—сн2-сн3 —. „
СН3—сн2— СН2—СН3	сн2=сн-сн=сн2
U сн3- сн=сн -сн3 —1
374
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
В 1922—1925 гг. были проведены первые исследования поли-
меризации диенов в водных эмульсиях при помощи перекисных
соединений как инициаторов полимеризации. Этот метод эмуль-
сионной полимеризации заключается в том, что углеводороды
эмульгируют в присутствии перекисей с водой, содержащей 3—5%
специального эмульгатора. Эмульгаторами служат мыла, натрие-
вые соли ароматических сульфокислот («некали») и т. п. Инициа-
торами полимеризации могут служить перекись водорода, персуль-
фаты, перекись бензоила и т. п.
По мере полимеризации образуется устойчивая эмульсия, по
виду напоминающая молоко, — так называемый синтетический ла-
текс.
После отгонки избытка незаполимеризовавшихся углеводородов
латекс подвергают коагуляции, создавая кислую среду и добавляя
раствор поваренной соли. Скоагулировавшую массу промывают,
вальцуют и сушат.
Метод эмульсионной полимеризации диенов и некоторых дру-
гих непредельных соединений интересен потому, что в качестве
первичного продукта образуется стойкая водная суспензия, содер-
жащая каучук в виде мельчайших частичек, т. е. синтетический
латекс, удобный для многих областей технического применения
каучука; кроме того, этот способ позволяет получать совместные
полимеры различных диенов и соединений, содержащих винильную
группу, что создает большое разнообразие синтетических каучуков,
обладающих теми или иными специфическими технически ценными
свойствами. Например, исследования эмульсионной полимеризации
привели к разработке (1930 г.) методов совместной полимеризации
дивинила со стиролом, нитрилом акриловой кислоты и т. п. Кау-
чуки, являющиеся сополимерами дивинила со стиролом (25% сти-
рола) и с нитрилом акриловой кислоты (20—25% акрилонитрила),
выпускались в Германии («буна-S» и «буна-N») и в США (анало-
гичный «буна-S» каучук GRS).
При совместной полимеризации получаются не смеси двух
высокополимерных соединений, а вещества, в которых цепи поли-
мергомологов образованы из молекул обоих мономеров, например
при полимеризации дивинила со стиролом:
стирол
----СН2-СН=СН—СН2-СН2’-СН—сн2-сн=сн-сн2---------
ДИВИНИЛ	J, и	дивинил
или с нитрилом акриловой кислоты:
акрилонитрил
— сн2—сн=сн—сн2- сн2—сн- сн2-сн=сн-сн2—...
'	111	1 V 	’	I	’	«	II.— I !—
СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК
375
Резины, получаемые из сополимеров дивинила с акрилонитри-
лом, отличаются большой стойкостью к действию бензина, керосина,
нефтяных масел.
Особый тип синтетического каучука представляют собой хлоро-
преновые каучуки — продукты полимеризации 2-хлор-1,3-бутадиена,
или хлоропрена (стр. 350).
При полимеризации хлоропрена в водных эмульсиях получается
латекс, из которого при коагуляции выделяется каучук. Такие
полимеры, выпускаемые в США, носят торговое название «неопрен».
Хлоропреновые каучуки имеют ряд ценных качеств, например
маслостойкость, дающих им преимущества перед натуральным кау-
чуком при применении для некоторых видов технических изделий.
Недостатком этого вида каучука является его несовместимость (не-
возможность получения однородных смесей) с дивинильными кау-
чуками и с натуральным каучуком.
Совершенно особое место занимает продукт совместной низко-
температурной полимеризации изобутилена и небольших коли-
честв диенов (изопрена, дивинила), — так называемый бутил-
каучук. Продукты низкотемпературной полимеризации изобутилена,
полиизобутилены (стр. 335), во всем напоминая каучук, лишены
способности вулканизоваться, т. е. переходить из пластического
в эластическое состояние. Это объясняется отсутствием двойных
связей в полимерных молекулах. Однако оказалось, что полиизо-
бутилен приобретает способность вулканизоваться при наличии
хотя бы небольшой непредельности; это может быть достигнуто
добавкой к изобутилену при полимеризации 2—3% диена. Полу-
чающиеся при этом продукты — бутил-каучуки — обладают в вул-
канизованном виде рядом очень ценных свойств: они мало прони-
цаемы для газов, не изменяются под действием кислорода воздуха
(не происходит «старение»), не разрушаются озоном, а также при
действии ультрафиолетовых лучей, почти инертны в отношении
кислот и т. п. Однако сложность технологического оформления про-
цессов получения бутил-каучука препятствует пока широкому раз-
витию его производства.
Синтетические каучуки отличаются недостаточными клеящими
свойствами (за исключением хлоропреновых каучуков) и несколько
более низкой эластичностью, чем натуральный каучук. В то же
время целый ряд синтетических каучуков обладает специфическими
свойствами, далеко превосходящими свойства натурального каучука:
масло- и бензостойкостью, теплостойкостью, газонепроницаемостью,
светостойкостью, химической стойкостью и др.
Организация в СССР производства синтетического каучука
позволила получать подавляющую часть резиновых изделий из оте-
чественных синтетических продуктов.
376 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
ПРИРОДА НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Согласно теории химического строения А. М. Бутлерова в основе
представления о природе ненасыщенных соединений лежит поня-
тие о двойных и тройных связях между атомами углерода. Пред-
полагается, что сила химического сродства, связывающего атомы,
делится на отдельные части (единицы сродства), а углерод всегда
четырехвалентен. Поэтому строение ненасыщенных соединений вы-
ражается формулами с двумя и тремя валентными штрихами,
соединяющими символы углеродных атомов.
Однако если предполагать, что углерод может проявлять в со-
единениях различную валентность, то можно было бы допустить,
что в этилене он функционирует как трехваленгный, а в ацетилене
как двухвалентный элемент. Можно было также предполагать, что
углерод остается четырехвалентным, и изображать строение этих
углеводородов формулами со «свободными валентностями»:
СН2—СН2 и СН—СН
I i А А
Если считать, что углерод может быть двухвалентным, то для
этилена можно было бы допустить и несимметричную формулу
СНз-СН
д
Однако еще в первые годы существования теории химического
строения это предположение опровергалось тем, что присоединение
хлора к такому веществу должно было бы дать хлористый этили-
ден СНз—СНС12, в то время как в действительности получается
симметрический дихлорэтан СН2С1—СН2С1. Кроме того, было по-
казано, что в непредельных соединениях «трехвалентными» всегда
оказываются два соседних атома углерода. Так, например, пропи-
лен образуется из н-пропилового алкоголя, из изопропилового алко-
голя, из 1,2-дихлорпропана и т. п. таким путем:
CHb—СМ—СН2	СН3-СН-СН2 СНз-СН-СНо
...I.L.	. „I.L.
ОН Н \	• Cl	С1;
Формулы со свободными валентностями были вскоре же оста-
влены, так как попытки получить радикалы со свободными валент-
ностями — метил СНз—, этил C2Hs—, метилен СН2< и т. п. — в то
время потерпели неудачу.
Шорлеммер* (1863) доказал, что при действии металлов на иодистый метил,
а также при электролизе уксусной кислоты получается не свободный метил СНз,
* Карл Шорлеммер (1834—1892) родился в Дармштадте, в Германии, но
свою научную деятельность развил в Англии, куда он переселился в 1858 г.
Основная его заслуга в химии — это исследования в области синтеза углеводо-
родов и других соединений жирного ряда, исходя из простейшего углеводорода—
метана. Кроме этих классических исследований, он оставил после себя ряд ра-
бот в области теоретической химии. В 1871 г. он был избран членом Королев-
ского общества (Английской академии наук). В 1874 г. для него была создана
.1...1..
н он
ПРИРОДА НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
377
а этан СгНб, тождественный с продуктом восстановления йодистого этила. Ана-
логичным образом и при действии металлов на другие галоидные алкилы полу-
чаются не свободные радикалы, а углеводороды, образующиеся соединением
двух радикалов. А. М. Бутлеров действием металлов на иодистый метилен CH2J2
получил не свободный метилен, а, главным образом, этилен и другие углеводо-
роды формулы СПН?П. Так же неудачны были попытки получить свободный
этилиден СНз—СН действием металлов на хлористый этилиден. Только сравни-
тельно недавно была доказана (Панет) возможность получения простейших
«свободных радикалов» в виде лишь очень кратковременно существующих
веществ (стр. 360).
Поэтому пришлось принять, что этиленовые и ацетиленовые
связи образуются всегда за счет валентностей двух соседних ато-
мов углерода, и допустить существование двойных и тройных угле-
род-углеродных связей.
Формулы с двойными и тройными связями приводят, однако,
к следующему основному противоречию. Казалось бы, что двойная
или тройная связь должна быть прочнее простой связи и что веще-
ства, содержащие такие кратные связи, не должны обладать факти-
ческой ненасыщенностью, т. е. способностью к реакциям присоеди-
нения. Между тем, такие вещества как раз обнаруживают способ-
ность к присоединению, а также способность молекулы в известных
случаях расщепляться именно по месту двойной и тройной связи.
Ненасыщенность кратных связей приводила химиков к убежде-
нию, что при образовании таких связей атомы затрачивают на
взаимное соединение не все количество химической энергии; они
обладают еще каким-то запасом потенциальной химической энер-
гии, каким-то остаточным сродством.
Для объяснения остаточного сродства был предложен ряд спе-
циальных гипотез и допущений. Из таких гипотез мы упомянем
1ак называемую теорию напряжения А. Байера (1885). Принимая,
что нормально направления сил сродства в атоме углерода совпа-
дают с направлениями от центра правильного тетраэдра к его вер-
шинам и составляют друг с другом углы 109°28', он предположил,
что при образовании двойной или тройной связи направления ва-
лентных сил претерпевают отклонения до линии, соединяющей
центры атомов. Величины таких отклонений, как легко рассчитать,
будут составлять 54°44/ для двойной и 70°32/ для тройной связи.
При таком предположении потенциальная энергия, мерой кото-
рой являются величины этих отклонений, и обусловливает особен-
ности свойств непредельных соединений.
Иное объяснение особых свойств непредельных соединений дал
М. А. Ильинский, который в 1887 г. высказал предположение о воз-
кафедра органической химии в Оуэнском колледже, а университет в Глазго
вскоре после этого избрал его почетным доктором.
Будучи крупным химиком-исследователем, К. Шорлеммер был прогрессив-
ным общественным деятелем, активным членом социалистической партии Герма-
нии и пользовался в своей работе диалектическим методом. Он был очень бли-
зок с К. Марксом и Ф. Энгельсом. Перу последнего принадлежит некролог, на-
писанный в 1892 г. в день похорон К. Шорлеммера в Манчестере.
378 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
можности «деления» единицы валентности и наличии «остаточного
сродства» у атомов, связанных кратными связями. Это объяснение
было значительно позже (1899 г.) развито Тиле в его теории «пар-
циальных валентностей». Тиле считал, что направления сил срод-
ства никуда не отклоняются, но что при кратных связях атомы
углерода связывает только та слагающая этих сил, направление
которой совпадает с линией, соединяющей центры атомов, а сла-
гающие, перпендикулярные к линии центров, на связывание атомов
углерода не затрачиваются и обусловливают «остаточное срод-
ство». Это «остаточное сродство» Тиле называл остаточной или
парциальной валентностью и изображал пунктиром, например:
СН2=СН2
Свою теорию Тиле привлек для объяснения особенностей соеди-
нений с сопряженными двойными связями, а также ароматических
соединений. При этом он должен был сделать дополнительное допу-
щение, что парциальные валентности внутренних пар атомов при
сопряженных двойных связях могут полностью или отчасти взаимно
насыщаться, нейтрализоваться, конъюгироваться:
1	2	3	4	1	2	3	4
X—СН=СН—СН=СН—Y ---------> X—СН==СН—СН==СН—Y
Тогда между атомами 2 и 3 образуется потенциальная (скры-
тая) двойная связь, изображаемая валентным штрихом и скобкой
(в отличие от обычной двойной связи, изображаемой двумя валент-
ными штрихами). Остаточные же валентности атомов 1 и 4остаются
свободными и проявляются в реакциях присоединения к этим ато-
мам (присоединение в положении 1,4).
Представления А. Вернера (1891) о своего рода радиальном рас-
пространении химического сродства и представления А. Е. Чичиба-
бина (1910—1912) о переменной валентности углерода, определяе-
мой числом атомов, непосредственно связанных с данным атомом
углерода, не получили в свое время особого распространения (см.
также стр. 123 сл.).
С точки зрения электронных представлений, двойная связь осу-
ществляется двумя парами электронов, принадлежавших двум
связываемым углеродным атомам. Одна пара электронов образует
при этом обычную ковалентную о-связь, вторая же пара электро-
нов образует связь иного характера, так называемую к-связь. Осо-
бая конфигурация электронных облаков к-связи обусловливает
фиксирование направлений остальных четырех ковалентных a-свя-
зей при таких двух углеродных атомах. Эти связи оказываются
лежащими в одной плоскости и располагаются под углами 120°
друг относительно друга и относительно направления о-связи
между атомами углерода, связанными двойной связью (см. стр. 119).
СТЕРЕОХИМИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
379
Двойная связь энергетически не является вдвое более прочной
по сравнению с простой связью. Соответствующие энергии связей
для С—С и С=С составляют 62,77 и 101,16 ккал/моль (стр. 468).
В случае тройной связи, осуществляемой взаимодействием трех
пар электронов, принимают, что одна из этих пар образует обыч-
ную a-связь, а две другие пары образуют две к-связи. Это обусло-
вливает фиксирование направлений остальных двух з-связей
у ацетилена и его производных вдоль направления. углерод-угле-
родной з-связи таким образом, что углы между всеми о-связями
составляют 180° (см. рис. 13 на стр. 120).
Энергия тройной связи С = С составляет только 128,15 ккал/моль.
Двойные и тройные связи характеризуются большей сближен-
ностью соответствующих атомов углерода по сравнению с простой
связью. Так, в случае двойной связи расстояние С=С составляет
около 1,33 А, в случае тройной связи расстояние С=С равно 1,20 А,
тогда как у соединений с простыми связями расстояние С—G
равняется 1,53—1,54 А.
Более подробно электронные представления о кратных связях
изложены во Введении, стр. 118 сл.
СТЕРЕОХИМИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
У предельных соединений все четыре ковалентные связи у ато-
мов углерода относятся к типу о-связей. Это обусловливает тетра-
эдрическое расположение его заместителей, при- н
чем) угол между направлениями з-связей должен —рГ**/
составлять 109°28'. Следовательно, для этого \	/
случая мы и теперь вправе пользоваться тетра- \	/
эдрической моделью Вант-Гоффа (стр. 73).	\	/
В случае двух атомов углерода, связанных \/
a-связью, мы получим модель, изображенную на А
рис. 22.	/ \
Гипотеза Вант-Гоффа допускала возможность /	\
неограниченного вращения таких тетраэдров /	\
около линии, соединяющей центры обоих тетра-
эдров. Этим объясняли отсутствие какой-либо
изомерии, обусловленной различным поворотом
этих тетраэдров друг относительно друга.	Рис. 22.
Теперь необходимо принять, что такое вращение все же в некоторой мере
ограничено.
Более детальное изучение свойств молекул показывает, что свободное вра-
щение тормозится из-за взаимодействия различных заместителей при атомах
углерода, связанных простой связью (а-связью). В молекуле этана, например,
атомы водорода, вследствие отталкивания друг от друга, стремятся занять
такое положение, при котором верхний тетраэдр повернут на 60° по отношению
к нижнему, как это иллюстрирует проекция на рис. 23.
Такая конфигурация энергетически выгоднее конфигурации, в которой
атомы водорода расположены друг над другом, на 3 ккал/моль. Однако запас
380 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
энергии у молекул этана при средних температурах вполне достаточен для
того, чтобы повороты, несмотря на это, могли легко совершаться (до одного
раза в 10"10 сек.).
У длинных углеводородных цепей, благодаря возможности вращения от-
дельных атомов вокруг общих осей (связей), вообще говоря, могут создаваться
временно искривленные и даже спирально изогнутые конфигурации, однако
в этом случае оказывается, что энергетически наиболее выгодной является
зигзагообразная конфигурация (стр. 644).
В случае двойной связи модели Вант-Гоффа приводят к пред-
ставлению о смыкании тетраэдров по общему ребру (рис. 24). Та-
кое представление, конечно, дает неправильную картину распреде-
ления в пространстве валентных связей в молекуле, в которой
а v------b к------------а
и	\\/z /	\
уу ж ж
н/ \ /-Ан	[/ А	[/ Ад
У/	о№-------*Ь Ь*-----------
н	I	а
Рис. 23.	Рис. 24.
каждый из двух атомов углерода, образующих двойную связь, свя-
зан с другими атомами тремя з-связями и одной п-связью *. Однако
эти модели дают все же правильное представление о положении
четырех заместителей при атомах углерода, связанных двойной
связью. А именно, эти заместители a, b, af b оказываются лежа-
щими в одной плоскости так же, как этого требует современная
теория кратных связей для атомов углерода, связи которых харак-
теризуются $р2-гибридизацией (стр. 119). Поэтому мы и здесь
можем в дальнейшем условно, для наглядности, пользоваться
тетраэдрическими моделями.
Из рассмотрения тетраэдрической модели вытекает, что если
заместители а и b (атомы или радикалы) при каждом из двух
атомов углерода различны, то возможны два различных простран-
ственных расположения этих заместителей (см. рис. 24). В слу-
чае I оба заместителя а находятся по одну сторону, а оба замести-
теля b — по другую сторону плоскости, проходящей через атомы
углерода и линии их валентностей, образующих двойную связь;
в случае же II по каждую сторону этой плоскости находится по
одному заместителю а и по одному заместителю Ь. Модели I и II
♦ Если бы тетраэдрическая модель правильно отражала пространственное
строение молекулы с двойной связью между атомами углерода, расстояния
С=С в олефинах составляли бы только ~ 1,26 А., тогда как фактически они
равны 1,33 А (стр. 640).
СТЕРЕОХИМИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
381
различны, но не относятся друг к другу, как предмет к своему зер-
кальному изображению.
Эти модели можно изобразить также проекционными форму-
лами:
а—С—b	а—С—b
II	II
а—С—b	Ъ—С—а
I	II
Подобные же две конфигурации получаются, если с атомами
углерода соединены не два, а три или четыре различных замести-
теля, например:
а—С—b	а—С—Ъ	а—С—Ь	а—С—b
II	II	II	II
а—С—d	d—С—а	d—С—е	е—С—d
IA	ПА	1Б	ПБ
Таким образом, для производных этилена, кроме структурной
изомерии, можно ожидать также и особого рода пространственной
изомерии. Появления этой изомерии следует ожидать во всех тех
случаях, когда каждый из двух атомов углерода, соединенных двой-
ной связью, находится в связи с двумя различными заместителями.
В настоящее время можно считать доказанным, что во всех слу-
чаях, отвечающих вышеуказанному условию, действительно на-
блюдается особого рода стереоизомерия, названная цис-транс-изо-
мерией или геометрической изомерией. Те изомеры, для которых
предполагается конфигурация I, называются ^ас-изомерами (от
латинского предлога cis, означающего «по эту сторону»), те же,
для которых предполагается конфигурация II, называются транс-
изомерами (trans — «по ту сторону»).
Для конфигураций 1Б и 11Б названия цис- или транс-изомеров
могут быть применены только условно.
Случаи подобного рода изомерии этиленовых соединений были
известны гораздо раньше, чем возникло изложенное выше предста-
вление о необходимости существования подобного рода цис-транс-
стереоизомеров. Это объяснение, на возможность которого было ука-
зано еще Вант-Гоффом, было впоследствии подробно развито Висли-
ценусом.
Для простейшего из гомологов этилена, для которого должна
иметь место геометрическая изомерия, а именно для псевдобути-
лена, имеющего строение симметрического диметилэтилена (2-бу-
тена) СНз—СН=СН—СН3, эта изомерия была открыта в 1900 г.
Вислиценусом. Углеводород такого строения был получен в двух
формах, отличающихся как физическими свойствами, так и хими-
ческими реакциями. С характерными особенностями геометрической
изомерии мы более подробно ознакомимся на примерах лучше ис-
следованных одноосновных и двухосновных кислот этиленового ряда
(стр. 400 сл. и 457 сл.).
382 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Невозможность свободного вращения вокруг двойной связи при-
водит к мысли о возможности интересного вида изомерии в случае
производных аллена.
Схема связей в молекуле аллена представлена на рис. 25. Эта
схема позволяет заключить, что в случае различных заместите-
лей Ri, R2, R3 и R4 молекула алленового производного должна суще-
ствовать в виде двух энан-
тиоморфных структур, от-
вечающих предмету и
его зеркальному изобра-
жению, т. е. это будет слу-
чай оптической изомерии
без асимметрического ато-
ма углерода (асимметрия
рис> 25.	всей молекулы в целом).
Такую изомерию постули-
руют также и модели Вант-Гоффа (ср. рис. 26, фиг. I и II). Изо-
мерия этого рода до сих пор экспериментально не была обнару-
жена. Однако аналогичный случаи оптической изомерии без асим-
метрического атома углерода известен для более сложного сочета-
ния двойной связи с замкнутым циклом (см. Метилциклогексил-
иденуксусная кислота, том II).
Рис. 27.
Рис. 26.
Модель тройной связи представляется по Вант-Гоффу в виде
двух тетраэдров, сложенных основаниями и образующих одну трех-
гранную двойную пирамиду * (рис. 27). Вследствие совершенно сим-
метричного расположения обеих групп а и b возможность стерео-
изомерии здесь исключается. К тому же заключению приводит и
рассмотрение комбинации о-связи с двумя л-связями (стр. 120).
* Модели Вант-Гоффа и здесь не соответствуют геометрическим соотноше-
ниям. Так, расстояние С=С, которое должно было бы составлять всего 0,77 А,
фактически равно 1,2& (стр. 640).
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
383
В соответствии с этим, действительно, для ацетиленовых соединений
известен только один вид изомерии — связанной с изомерией ра-
дикалов, находящихся при атомах углерода, связанных тройной
связью.
Галоидные производные этиленовых
и ацетиленовых углеводородов
От этилена можно произвести лишь одно монохлористое произ-
водное — монохлорэтилен СН2=СНС1, по женевской номенкла-
туре — хлорэтен, обычно называемый хлористым винилом (одно-
валентный радикал СН2=СН— называется винилом), и, соответ-
ственно, бромистый винил СН2=СНВг и иодистый винил
СН2—CHJ. От пропилена можно произвести уже три изомера:
СН2—СН=СНС1
хлористый пропенил,
или 1-хлорпропен
СН3—СС1=СН2
хлористый изопропенил,
или 2-хлорпропен
СН2С1—сн=сн2
хлористый аллил,
или 3-хлорпропен
По своему химическому характеру моногалоидные соединения
этиленовых углеводородов могут быть разделены на три класса:
1.	Соединения, в которых атом галоида находится при одном из
двух атомов углерода, образующих двойную связь.
2.	Соединения, в которых атом галоида связан с атомом угле-
рода, соседним с двойной связью; сюда относятся соединения ра-
дикала аллила СН2=СН—СН2На1.
3.	Соединения с атомом галоида, находящимся у какого-либо
более отдаленного от двойной связи атома углерода; галоид в этих
соединениях ведет себя так же, как и в молекулах насыщенных
галоидопроизводных.
Соединения первого класса обыкновенно получаются отнятием
(чаще всего спиртовой щелочью) одной молекулы галоидоводорода
от таких насыщенных дигалоидных соединений, в которых атомы
галоида находятся или при одном и том же, или при двух соседних
атомах углерода (стр. 336), например:
СН3—СН2— СНС12---> СН3—СН=СНС1 + НС1
СН3—СС12—СН3 ----> СН3—СС1=СН2 + НС1
СН2Вг—СН2Вг ---> СН2=СНВг + НВг
Второй способ получения таких галоидных соединений состоит
в присоединении одной молекулы галоидоводородной кислоты к аце-
тиленовым углеводородам (стр. 337):
CHzeCH + HJ-----> CH2=CHJ
384
ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
Наиболее характерной особенностью галоидных соединений этого
класса является чрезвычайно малая подвижность в них атома га-
лоида. Так, бромистый винил ни с водой, ни со щелочами не обме-
нивает брома на гидроксил, не реагирует с уксуснокислым серебром
при 100°, не обменивает брома с образованием амина при нагрева-
нии с аммиаком даже при 150°, не реагирует ни с цианистым ка-
лием, ни с цианистым серебром.
Инертность галоида в соединениях типа хлористого винила можно объяс-
нить следующим образом.
Составляющие двойную связь тг-электроны способны взаимодействовать со
свободными электронными парами атома галоида.
Такое взаимодействие должно приводить к образованию всеми этими элек-
тронами некоторого общего облака
СН^=СН2-Оп
что в этой формуле и указывают кривые стрелки.
При этом, естественно, несколько изменяется характер связи между атомами
С=С, — она приобретает отчасти сходство с однократной связью; связь же
С—С1, наоборот, получает сходство с двойной связью.
Правдоподобность такого предположения подтверждается тем, что расстоя-
ние С—С в хлористом виниле оказывается увеличенным по сравнению с анало-
гичным расстоянием, например, в этилене (оно составляет 1,38 А вместо 1,34 А).
Расстояние же С—С1 уменьшено в хлористом виниле до 1,69А вместо наблю-
даемого у предельных хлорпроизводных 1,76—1,77 А.
Смещение электронной плотности, указываемое в вышеприведенной формуле
стрелками, приводит к тому, что полярность связи С—С1 у хлористого винила
оказывается значительно уменьшенной: дипольный момент хлористого винила
составляет только 1,44 D, тогда как у хлористого этила он достигает 1,92 D.
Уменьшение полярности связи С—О ослабляет подвижность галоида и
обусловливает упрочнение этой связи в хлористом виниле.
Однако в 1931 г. Гриньяр показал, что некоторые соединения
с атомом галоида при двойной связи сравнительно легко реагируют
в спиртовом растворе с уксуснокислым, калием, образуя сложные
эфиры соответствующих ненасыщенных алкоголей:
—СН=С—С1 + сн3соо—к —* —СН=С—ООС—СН3 + КС1
I	I
Очень часто при этих реакциях происходит отщепление молекулы
галоидоводорода с образованием ацетиленового углеводорода:
СН3—СН=СНС1 ------> СН3—С=СН + НС1
Соединения типа галоидного винила обладают чрезвычайно
сильной способностью полимеризоваться, давая высокомолеку-
лярные каучукоподобные аморфные вещества, например
(—СН2—СНВг—последний продукт напоминает по своим свой-
ствам твердую резину (эбонит).
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
385
Галоидные соединения радикала аллила и другие соединения
этого типа, наоборот, подобно галоидным алкилам, но с гораздо
большей легкостью, вступают во все реакции обмена, например:
СН2==СН—CH2J-f-NH3--->-> СН2=СН—сн2—nh2 + hj
СН2=СН—CH2J + Na—О—С2Н5 -----> СН2=СН—СН2—О—С2Н5 + NaJ
Общими для всех ненасыщенных галоидных соединений яв-
ляются свойства, присущие этиленовым углеводородам: реакции
присоединения, способность легко окисляться и т. д. (стр. 328 и
далее).
Присоединение молекулы водорода в присутствии катализаторов
приводит к образованию галоидных алкилов:
СН2=СНВг + Н2 ----> СН3—СН2Вг
СН2=СН—СН2С1 + Н2-----> СН3—СН2—СН2С1
Присоединение галоида приводит к образованию трехгалоидных
производных парафиновых углеводородов, например:
СН2=СНВг + Вг2---> СН2Вг—СНВг2
СН2=СН—СН2Вг + Вг2----> СН2Вт—СНВг—СН2Вг
Присоединение галоидоводородов к соединениям типа галоид*
ного винила приводит, в согласии с правилом Марковникова, к ди-
галоидным производным типа галоидного этилидена, например:
СН2=СНС1 + НС1----> СН3—СНС12
Наоборот, присоединение галоидоводородов к соединениям типа
галоидного аллила происходит при низких температурах не по пра-
вилу Марковникова и приводит к дигалоидным соединениям с ато-
мами галоида у отдаленных атомов углерода:
СН2=СН—СН2Вг + НВг ----> СН,Вг—СН2—СН2Вг
Окггсление перманганатом с образованием двухатомных спиртов
идет гладко лишь для соединений типа галоидного аллила, на-
пример:
СН2=СН—СН2С1 + О + Н2О ----> СН2ОН-СНОН-СН,С1
Хлористый винил СН2=СНС1 — бесцветный газ, легко сгущаю-
щийся при —13° в жидкость уд. веса 0,969, застывающую при
—159,7°. Он обладает некоторым наркотическим действием.
Хлористый винил получается действием концентрированного рас-
твора едкого натра на дихлорэтан при 50—60°
СН2С1—СН2С1 + NaOH ----» СН2=СНС1 + NaCl + Н2О
пиролизом дихлорэтана при 350° над окисью алюминия
сн2с1—ch2ci---------------------> сн2=снс1 hci
386 ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА 
и, наконец, присоединением хлористого водорода к ацетилену в при-
сутствии водного раствора хлорной ртути:
СН=СН + НС1-----> СН2=СНС1
На солнечном свету хлористый винил полимеризуется; следы
иода затрудняют полимеризацию.
Полимеры хлористого винила, чаще всего получаемые полимери-
зацией последнего в водных эмульсиях в присутствии перекисных
соединений, приобрели большое техническое значение. Такие поли-
меры известны под названием полихлорвиниловых, или винилитовых,
смол, или винилитовых пластиков. Широко применяются и сополи-
меры хлористого винила с другими винильными соединениями. Бла-
годаря дешевизне, доступности и практически почти полной негорю-
чести винилитовые смолы приобрели большое распространение.
Они применяются для пропитки тканей, изготовления электроизоля-
ционных материалов, имитаций лакированной кожи, непромокаемых,
накидок и т. д. Их недостатками являются потеря эластичности при
невысокой температуре (70—80°), а также растворимость и способ-
ность сильно набухать во многих .растворителях. Поливинилхлорид,
полученный полимеризацией в водной эмульсии, выпадает после
разрушения эмульсии в виде белого порошка; смешивая его с пла-
стификаторами (обычно сложные эфиры фталевой или фосфорной
кислот) и подвергая прессованию или вальцеванию, получают гото-
вые изделия или листовые материалы; увеличивая количество пла-
стификаторов, можно получать гибкие, довольно эластичные мате-
риалы, напоминающие резину.
Бромистый винил СН2=СНВг — подвижная, пахучая жидкость,
кипящая при 16°; уд. вес 1,517 (при 14°). Полимеры бромистого ви-
нила не имеют технического значения.
Хлористый аллил СН2=СН—СН2С1 кипит при 45°, уд. вес 0,9379
(при 20°). Бромистый аллил СН2=СН—СН2Вг кипит при 71°,
уд. вес 1,398 (при 20°). Иодистый аллил СН2=СН—CH2J кипит
при 103°, уд. вес 1,848 (при 12°). Хлористый аллил и бромистый
аллил легче всего получаются действием пятигалоидных соедине-
ний фосфора на аллиловый алкоголь:
СН2=СН—СН2ОН + РС15 ——> СН2=СН—СН2С1 + НС1 + РОС13
В настоящее время хлористый аллил получается технически как
промежуточный продукт при синтезе глицерина (стр. 426) путем
хлорирования пропилена при высоких температурах:
СН3— СН=СН2+С12 ---•"> СНз-CHCl—СН2С1 —-> СН2=СН-СН2С1 + НС1
Иодистый аллил обыкновенно получают из глицерина действием
иода и фосфора:
СН2ОН—СНОН—СН2ОН-Н + Р ------+ СН2—СН—CH2J + НРО2 + Н2О
Полигалоидные производные этилена. Наибольшее значение
имеют те полигалоидные производные этилена, которые могут быть
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
387
получены из ацетилена. Присоединением хлора к ацетилену легко
получается так называемый четыреххлористый ацетилен, или симме-
трический тетрахлорэтан:
СН=СН + 2С12 ---> СНС12—СНС12
Тетрахлорэтан — жидкость, кипящая при 146,3°, уд. веса
= 1,600. При действии на тетрахлорэтан влажной цинковой
пыли получается симметрический дихлорэтилен:
СНС12—CHC12 + Zn-----> CHCl==CHCl + ZnCI2
Симметрический дихлорэтилен — жидкость, кипящая при 55°.
Она может быть разделена фракционированием на два геометри-
ческих изомера: ^пс-изомер, кипящий при 60°, и транс-изомер, кипя-
щий при 48°.
Хлористый винилиден, или несимметрический дихлорэтилен,
СН2=СС12 — жидкость, кипящая при 30,7°; уд. вес d^ = 1,213. По-
лучается отщеплением хлористого водорода при помощи щелочей от
1,2,2-трихлорэтана:
СН2С1—СНС12 + NaOH-----> СН2=СС12 + NaCl + Н2О
Хлористый винилиден полимеризуется под действием света или
перекисных соединений в высокоплавящиеся полимеры. Совместной
полимеризацией с хлористым винилом получается эластичный, водо-
непроницаемый изолирующий материал (саран).
Трихлорэтилен получается при кипячении четыреххлористого
ацетилена с известью:
CHCL—CHCU--------> СНС1=СС12+НС1
Он представляет собой жидкость, кипящую при 87,2°; уд. вес
1,440 (при 15°). Тетрахлорэтан и трихлорэтилен являются превос-
ходными растворителями для жиров, а также для серы. Вследствие
этого, а также ввиду малой горючести, особенно трихлорэтилена,
оба эти вещества приобрели большое техническое значение как рас-
творители для экстракции масел и для других целей.
Тетрахлорэтилен СС12—СС12 — жидкость с темп. кип. 121°,
уд. вес 1,624 (при 15°). Получается при нагревании без доступа
воздуха различных полихлорпроизводных углеводородов, например
четыреххлористого углерода. Легче всего его можно получить, на-
гревая гексахлорэтан в присутствии хлористого алюминия:
CCI3—CCI3-----> СС12=СС12 + С12
Сухой кислород на солнечном свету, а также серный ангидрид при нагре-
вании легко окисляют тетрахлорэтилен, причем образуется аномальный продукт
окисления (с перегруппировкой атомов хлора) CCI3—СОС1, т. е. хлорапгидрид
трихлоруксусной кислоты.
388 ПРОИЗВОДНЫЕ непредельных углеводородов жирного ряда
Весьма интересное соединение представляет собой тетрафтор-
этилен*, он получается пиролизом дифторхлорметана:
2CHF2C1------» CF2=CF2 + 2НС1
Тетрафторэтилен — бесцветный газ, сгущающийся под атмосфер-
ным давлением при —76°. Он способен полимеризоваться при нагре-
вании до +60° (под давлением) с разбавленным водным раствором
перекиси водорода. Его полимер обладает замечательными свой-
ствами. В обычных условиях он напоминает жесткую резину, около
320° становится прозрачным и приобретает при этом пластичность.
Термическое разложение начинается лишь около 450°. На этот по-
лимер, получивший в США название «тефлона», не действуют кон-
центрированные кислоты (даже кипящая азотная кислота и нагре-
тая до 300° концентрированная серная кислота) и расплавленный
NaOH. Металлический натрий лишь при 200° медленно отщепляет
фтор. Так как вещество не набухает и не растворяется в органиче-
ских растворителях, то нет возможности обычными методами оце-
нить его молекулярный вес и степень полимеризации.
Моногалоидные производные ацетилена могут быть получены из дигалоид-
ных производных этилена отнятием одной молекулы галоидоводорода:
СНВг=СНВг--------> СН==СВг + НВг
Монохлорсщетилен, СН=СС1 и монобромацетилен СН=СВг представляют
собой легко разлагающиеся газы. На воздухе монобромацетилен самовоспламе-
няется. Моноиодацетилен — жидкость с темп. кип. 32°.
Невидимому, моногалоидные соединения ацетилена находятся в равновесии
(таутомерия) с соединениями двухвалентного углерода формулы С=СНС1
(стр. 342).
Льюисит. Взаимодействием ацетилена с хлористым мышьяком в присутствии
хлористого алюминия получается льюисит, применявшийся в первую мировую
войну в качестве отравляющего вещества кожно-нарывного действия. Льюисит
представляет собой жидкую смесь трех продуктов:
С1—СН=СН—AsC12	(Cl—CH=CH2)AsC1 (C1-CH=CH)3As
p-хлорвинилдихлсрарсин	ди-(р-хлорвинил)-	три-(3-хл ^рвинил)-
хлорарсин	арсин
По токсичности р-хлорвинилдихлсрареин (а-льюисит— желтоватая жидкость,
темп. кип. 93° при 26 мм рт. ст.) значительно превосходит ди-(р-хлорвинил)-
хлорарсин и три-(0-хлорвинил)-арсин (0- и у-льюиситы). Он образуется по
уравнению
HC^CH + AsCl3-------> С!—СН=СН—AsC12
Льюисит является значительно менее стойким веществом в отношении гидро-
лиза и окисления, чем иприт. Концентрированные щелочи быстро разрушают его
с выделением ацетилена.
Интересным свойством обладает 2,3-димеркаптопропанол
CH2(SH)— CH(SH)— СН2ОН
так называемый «английский антильюисит». Обработка им пораженных льюиси-
том участков кожи предохраняет от нарывного действия. 2,3-Димеркаптопропа-
пол — жидкость уд. веса около 1,25 (при 20°), с темп. кип. 89° при 0,5 мм рт. ст<
НЕНАСЫЩЕННЫЕ СПИРТЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
389
Ненасыщенные спирты и простые эфиры
В ненасыщенных спиртах гидроксильная группа может нахо-
диться или у атома углерода, связанного двойной связью, или у свя-
занного лишь простыми связями. Примером спиртов первого типа
может служить так называемый виниловый алкоголь СН2=СН—ОН,
примером вторых — аллиловый алкоголь СН2=СН—СН2ОН.
Однако ненасыщенные алкоголи первого типа существуют лишь
в исключительных случаях. Обычно же при реакциях, когда такие
спирты, казалось бы, могут образоваться, вместо них получаются
изомерные им предельные альдегиды и кетоны. Например, при на-
гревании с водой бромистого винила СН2=СНВг или хлористого
изопропенила СН3—СС1=СН2 вместо соответствующих спиртов по-
лучаются уксусный альдегид и ацетон
i
сн2=сн—ОН------> СН3—СНО
СНг-С(ОЙ)=СН2------> сн3—со—сн3
(о кетоенольной таутомерии см. на стр. 520).
Неустойчивость группировки, в которой и двойная связь и гидро-
ксил содержатся при одном и том же атоме углерода (правило
А. П. Эльтекова), становится легко понятной, если рассмотреть этот
вопрос с энергетической точки зрения. Например, сравнив винило-
вый алкоголь СН2=СН—ОН и уксусный альдегид СН3—СН=О, мы
увидим, что в основном различие этих соединений сводится к раз-
личию между группировками:
•=С—О—Н и Н—С—С=О
При переходе от первой ко второй разрывается связь О—Н и одна
связь С—С; взамен этого образуется новая связь С—Н и вторая
связь между С и О. Расчет показывает (ср. стр. 468), что
при этом затрачивается 110 + 38= 148 ккал/моль и выделяется
86 + 75 = 161 ккал/моль. Таким образом, превращение такого алко-
голя (енола) в карбонильное соединение (альдегид или кетон) свя-
зано с выигрышем энергии: 161 — 148	13 ккал!моль.
До последнего времени считали, что простейшие ненасыщенные спирты в
обычных условиях вовсе не могут существовать вследствие того, что скорость
их превращения в альдегиды и кетоны практически бесконечно велика. Однако
Гриньяр показал (1931 г.), что в отсутствие катализаторов (минеральных кислот
и щелочей) скорость превращения сравнительно невелика. Ему удалось получить
некоторые (пока лишь более сложные) алкоголи этого рода омылением их слож-
ных эфиров кипящей водой без катализаторов или с катализатором (щавелевая
кислота). Уксусные эфиры непредельных спиртов он получал действием уксус-
390
ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
кого ангидрида или хлористого ацетила на смешанные магниевые алкоголя гы
таких спиртов:
СН3ч
)С=хСН-С=СН.? + (СН3СО)2О >
сн3/ |
OMgJ
СН3ч
---> >С=СН—С=СН9 + CH3COCMgJ
сн/ I
ОСОСН,;
В присутствии даже следов минеральных кислот или щелочей скорость пре-
вращения оказывается действительно очень большой, и для простейших спиртов
этого рода превращение — полное.
Наоборот, эфиры этих алкоголей являются веществами устой-
чивыми. Простые эфиры могут быть получены различными спосо-
бами, например отнятием молекулы спирта от ацеталей путем на-
гревания их с фосфорным ангидридом. Так, из диэтилацеталя ацет-
альдегида получается винилэтиловый эфир (жидкость с темп. кип.
35,5°) :
zOCoH5
СН3—СН<	“-------> СН2==СН—О—С»Н5 + С0Н5СН
ХОС2Н5
Простые виниловые эфиры могут получаться также действием
ацетилена на спирты в присутствии кислых катализаторов:
R—О—Н-f-СН—СН  -----> СН2=СН—О—R
Однако в присутствии избытка спирта реакция обычно идет дальше,
причем вместо эфиров образуются ацетали:
СН.=СН—О—R + R—О—Н--------> СН3—CH(OR)2
Еще легче простые виниловые эфиры получаются из ацетилена
и спиртов в присутствии твердого едкого кали под небольшим да-
влением (А. Е. Фаворский, М. Ф. Шостаковский). Этот способ на-
столько прост, что он дал возможность получить большое число
эфиров СН2=СН-—OR, где R — различные радикалы алифатиче-
ского и ароматического рядов.
Простые виниловые эфиры легко омыляются (стр. 227).
Дивиниловый тиоэфир, или сернистый дивинил, СН2—СН—S—СН=СН2
встречается в природе как составная часть эфирного масла одного из видов лука
Allium ursinum. При действии окиси серебра он обменивает серу на кислород
и дает дивиниловый эфир СН2—СН—О—СН—СН2. Последний получен также
действием едких щелочей на '-дихлорди этиловый эфпр/НаО—СН2)2О. Ди-
виниловый эфир представляет собой жидкость с темп. кип. 28,3° и уд. весом
df = 0,773.
Уксусновиниловый эфир, или винилацетат, получается присоеди-
нением уксусной кислоты к ацетилену под влиянием катализаторов,
например солей ртути:
CHj—СООН + СН^СН-------> СН3—СО—О—СН=СН2
НЕНАСЫЩЕННЫЕ СПИРТЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
391
Он представляет собой жидкость (темп. кип. 73°), обладающую
слезоточивььм действием, легко полимеризующуюся в аморфный
полиэфир. Омылением полиэфира получается полимер винилового
алкоголя, поливиниловый спирт [—СН2—СН(ОН)—]z. - белое аморф-
ное вещество, нерастворимое в органических растворителях, но рас-
творимое в воде и в глицерине. Применяется, между прочим, как
заменитель агар-агара для фруктовых желе.
Поливинилацетаты применяются для тех же целей, что и поли-
винилхлориды (винилитовые пластмассы).
Сложные эфиры вторичных спиртов с гидроксилом при двойной связи, на-
пример уксусноизопропениловый эфир СН2=С(СН3)—О—СО—СНз, предста-
вляют собой довольно прочные соединения. В настоящее время имеется два
хороших способа их получения: действие кетена на кетоны в присутствии мине-
ральных кислот:
СН,=С=О + СН3—СО—СН3------> СН2~С(СН3)—О—СО—сн3
и действие уксусного ангидрида на кетоны в присутствии и-толуолсульфокис-
лоты как катализатора:
СН8—СН2—СО—С5НП + (СН3СО)2О -->
----> СН3-СН=С(С5Н11)-О— СО-СН3 + СН3СООН
Аллиловый спирт СН2—СН—СН2ОН является наиболее обыкно-
венным представителем ненасыщенных спиртов. Он легко полу-
чается из глицерина нагреванием с щавелевой кислотой (стр. 428).
Это — жидкость острого запаха, кипящая при 96,7°, смешивающаяся
с водой; уд. вес 0,854 (при 20°).
Аллиловый спирт вступает во все реакции, свойственные первич-
ным спиртам, и в то же время во все реакции, свойственные этиле-
новым углеводородам. Так, окислением его можно получить соответ-
ствующий альдегид — акролеин СН2=СН—СНО и одноосновную
акриловую кислоту СН2=СН—СООН. Каталитическим восста-
новлением можно получить первичный пропиловый спирт
СНз—СН2—СН2ОН, присоединением брома — дибромпропиловый
спирт СН2Вг—СНВг—СН2ОН. Присоединением хлорноватистой
кислоты получаются хлоргидрины глицерина, например
СН2ОН—СНС1—СН2ОН. Окислением аллилового спирта марган-
цовокислым калием в щелочной среде можно получить глицерин.
Диаллиловый тиоэфир, или сернистый аллил, (СН2=СН—СНгЬЗ является
главной составной частью чесночного масла. Его можно получить действием
йодистого аллила на сернистый калий.
Гексен-З-ол-1 СН3—СН2—СН—СН—СН2—СН2ОН, называемый
также листовым алкоголем, — жидкость, кипящая при 156—157°;
содержится в зеленых листьях, обладает интенсивным травянььм
запахом.
Пропаргиловый спирт СН=С—СН2ОН является представителем
спиртов, содержащих тройную связь. Он был получен из трибром-
392
ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
гидрина глицерина (1,2,3-трибромпропана) СН2Вг—СНВг—СН2Вг.
При отнятии от этого соединения одной молекулы бромистого во-
дорода получается ненасыщенный дибромид СН2=СВг—СН2Вг.
В последнем лишь один атом брома легко замещается на гидро-
ксил, причем образуется соединение СН2=СВг—СН2ОН. При по-
вторном действии спиртовой щелочи на это соединение отщепляется
еще одна молекула бромистого водорода и получается пропаргило-
вый спирт.
Технически пропаргиловый спирт получается действием ацети-
лена на формалин в присутствии катализаторов, содержащих ацети-
ленид меди:
. СН==СН + СН2==О-----> СН=С—СНоОН
Пропаргиловый спирт — жидкость, кипящая при 114°, раствори-
мая в воде; уд. вес. 0,963 (при 21°). Он дает характерные для аце-
тилена взрывчатые медные и серебряные производные, например
AgC^C—СН2ОН, присоединяет две молекулы брома, при окисле-
нии дает пропиоловую кислоту СН-^С—СООН.
Спирты душистых эфирных масел. К ненасыщенным спиртам от-
носится ряд спиртов с 10 атомами углерода в молекуле, частью со-
держащихся в различных душистых эфирных маслах, частью полу-
чаемых из них искусственно. Так, восстановлением цитронеллаля
(стр. 395) получается первичный алкоголь СюН19ОН, представляю-
щий собой смесь изомеров следующего строения:
СН2=С(СН3)—СН,—СН,—СН2— СН(СН3)-СН2—СН2ОН
цитронеллол
(СН3)2С=СН—СН2—СН2—СН(СН3)-СН2—СН2ОН
родинол
Левовращающий l-родинол, повидимому оптический антипод
второго из указанных спиртов, содержится в небольших количе-
ствах в розовом и в гераниевом маслах.
Одним из важнейших спиртов этого класса является гераниол
СюНпОН с двумя двойными связями
(СН3)2С=--СН—СН,—сн2—С(СН3)==СН—СН2ОН
Гераниол — главная составная часть розового масла, жидкость
с запахом розы. Главным источником гераниола является «пальма-
розовое» масло, или эфирное масло Andropogon martini (до 95%
гераниола). Он содержится также и во многих других эфирных
маслах, например в эфирном масле Andropogon schoenanthus (ин-
дийское, или турецкое, гераниевое масло), в цитронелловом масле,
в масле иланг-иланга.
В масле цветов горького померанца (нерольное масло) вместе
с линалоолом и гераниолом содержится также стереоизомер гера-
ниола— нерол. Различие между обоими алкоголями сводится, псь
видимому, к 4{Ш>77ЯШ(7-ИЗОМерИИ.
НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛЬДЕГИЦЫ И КЕТОНЫ
393
Структурным изомером гераниола и нерола является чрезвычайно распро-
страненный в эфирных душистых маслах оптически деятельный линалоол, кото-
рому приписывают строение
(СН3)2С=СН—СН2—СН2—С(ОН)(СН3)—СН=СН2
Линалоол — жидкость с запахом, напоминающим запах ландыша. В одной из
двух оптически деятельных форм он находится в кориандровом масле, а также
в померанцевом, лавандовом, бергамотном и в ряде других масел. В оптически
недеятельной форме он может быть получен изомеризацией гераниола, например
нагреванием его фталевого эфира.
Нагреванием линалоола с уксусным ангидридом получается смесь уксусных
эфиров гераниола, нерола, а также циклического спирта терпинеола
,СН,—СН,	|-Нз
СН3— С</	^>сн—с—он
'СН — СН,	(1^
Фитол. Омылением хлорофилла, зеленого красящего вещества листьев’‘рас-
тений, Вилльштеттер получил в числе важнейших продуктов его распада нена-
сыщенный алкоголь С2оН400, названный им фитолом. Это — первичный спирт с
разветвленной углеродной цепью. При окислении фитола озоном или хромовой
кислотой получается гликолевый альдегид СН2ОН—СНО и насыщенный кетон
С1зНзбО, для которого установлено следующее строение, подтвержденное син-
тезом:
СН3—СН—(СН2)3— СН—(СН2)3—СН—(СН2)3—СО—СН3
сн3 сн3 сн3
Таким образом, для фитола окончательно установлено строение
СН3—СН—(СН2)3—СН—(СН2)3—СН—(СН2)3—С—СН—сн2он
сн3 сн3 сн3 сн3
В дальнейшем был осуществлен синтез и самого фитола, для которого ис-
ходным веществом послужил псевдоионон (стр. 397).
Ненасыщенные альдегиды и кетоны
Простейшим из альдегидов этиленового ряда является акролеин
СН2=СН—СНО. Он получается действием водоотнимающих
средств — кислого сернокислого калия KHSO4, борной кислоты, без-
водного сернокислого магния и др. на глицерин согласно уравнению:
СН2ОН—СНОН—СН2ОН	СН2=СН—СНО
Гомологи акролеина обычно получаются конденсацией предель-
ных альдегидов. Например, при конденсации уксусного альдегида
(стр. 237) получается кротоновый альдегид:
СН3—СНО + СН3-СНО-+ СН3-СН=СН-СНО + Н3О
394 ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ углеводородов жирного ряда
Дальнейшей конденсацией кротонового альдегида с уксусным
альдегидом может быть получен сорбиновый альдегид’.
СН3—СН=СН—СНО + сн3— сно —->
—-> СН3—СН=СН-СН=СН—СНО4-Н2О
и т. д.
Акролеин СН2“СН—СНО — бесцветная жидкость с темп. кип.
52,4°. Он обладает чрезвычайно острым запахом, откуда и происхо-
дит его название (acre — острый, oleum — масло). От образования
ничтожных количеств акролеина зависит общеизвестный запах под-
горевших жиров и масел.
Восстановлением акролеина можно получить аллиловый спирт,
окислением акролеина окисью серебра — серебряную соль акрило-
вой кислоты СН2=СН—СООН.
В акролеине чрезвычайно резко выражена способность к реак-
циям присоединения, причем присоединение идет или по карбо-
нильной группе, или по этиленовой связи, а иногда сразу в обоих
направлениях. Присоединением брома получается дибромпропионо-
вый альдегид СН2Вг—СНВг—СНО, присоединением галоидоводоро-
дов — ^-замещенные производные пропионового альдегида, напри-
мер СН2С1—СН2—СНО. Так же идет и присоединение воды:
СН2=СН—СНО + Н2О ----> СН2ОН—СН2—сно
При действии аммиака происходит выделение воды и полу-
чается соединение C6H9ON, называемое (неправильно) акролеин-
аммиаком.
Кислый сернистокислый натрий присоединяется в количестве
двух молекул, причем одна молекула присоединяется по карбониль-
ной группе, а другая по этиленовой связи, так что получается соеди-
нение CH2(SO3Na)~—СН2—СН(ОН) (SO3Na)
Акролеин чрезвычайно легко полимеризуется в твердую аморф-
ную массу, называемую дисакрилом. Исключительно сильно выра-
жена в акролеине также и способность к всевозможным реакциям
конденсации.
В акролеине углерод-углеродная двойная связь активирована
сопряжением с двойной связью карбонильной группы, благодаря
чему он может участвовать в «диеновых синтезах» (стр. 461). На-
пример, акролеин присоединяется к 2,3-диметилбутадиену с обра-
зованием тетрагидродиметилбензальдегида:
сн3х^сн3	С1К/С\
с	сн.,	с сн,
I + II	—->	II I 
/Сч	СН—СНО	,С, /СН—сно
/ Чч	/ \/
СН3 СН.,	СН3 СН.
Кротоновый альдегид СНз—СН=СН СНО, получаемый из
уксусного альдегида, представляет собой жидкость (темп. кип.
НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
395
104—105°) с менее резким запахом, чем у акролеина. Окислением
окисью серебра из него можно получить твердую кротоновую кис-
лоту.
Пропаргиловый, или пропиоловый, альдегид СН С—СНО яв-
ляется простейшим представителем гомологического ряда ацетиле-
новых альдегидов. Его ацеталь может быть получен из ацеталя
акролеина СН2—СН—СН(ОС2Н5)2 присоединением брома и отня-
тием спиртовой щелочью от получающегося при этом соединения
СН2Вг—СНВг—СН(ОС2Н5)2 двух молекул бромистого водорода.
Из ацеталя СН = С—СН(ОС2Н5)2 сам альдегид может быть полу-
чен нагреванием с разбавленной серной кислотой.
Пропаргиловый альдегид — жидкость с едким запахом, кипящая
при 60°. При действии едких щелочей пропаргиловый альдегид мо-
ментально распадается на ацетилен и муравьинокислый натрий:
СНееС—CHO + NaOH---> СН==СН + HCOONa
Альдегиды душистых эфирных масел. В цитрон ел ловом масле (масло из
Atidropogon nardus) содержится около 30% альдегида, называемого цитро-
неллалем. Он содержится также в некоторых сортах эвкалиптового масла, в ли-
монном и мелиссовом маслах.
Цитронеллаль кипит при 204°; вращает вправо плоскость поляризации. Вос-
становлением его получается алкоголь цитронеллол (стр>. 392), окислением —
цитронелловая кислота. Исследование продуктов его окисления показало, что он
представляет собой смесь двух альдегидов, содержащих асимметрический атом
углерода, из которых один — родиналь —- имеет строение
снзч
>С—СН,—СН,—СН,—СН(СН,)—СН,—сно
сн,^ “
а другой — строение
(СН3),С=СН—СН2—СН,—СН(СН3)—сн,—сно
Цитронеллаль легко изомеризуется в циклический вторичный спирт изо-
пулегол:
СН,—СН-ОН
СН8—НсС	\сн—с=сн2
хн,—сн,	сн3
Одним из важнейших альдегидов душистых масел является так называемый
цитраль СюН1бО. Он составляет главную часть некоторых сортов эвкалипто-
вого масла. Очень много (70—85%) содержится его в масле лимонной травы
(Andropogon citratus). Небольшие количества его содержатся в лимонном масле,
имбирном, вербеновом и др. Восстановлением цитраля получается смесь сте-
реоизомерных гераниола и нерола (стр. 392) и, наоборот, цитр.аль может быть
получен окислением гераниола, а также окислением линалоола в кислой среде
(что объясняется легкостью изомеризации линалоола в гераниол). Осторожным
окислением цитраля получается гераниевая кислота с тем же числом атомов
углерода в молекуле. Цитраль имеет следующее строение
(СН3),С=СН—СН,—СН,—С(СН3)=СН—сно
398
ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
так как при более глубоком окислении он дает ацетон (СН3)2СО, левулиновую
кислоту СНз—СО—СН2—СН2—СООН и углекислоту (2СО2). Такое строение
цитраля подтверждается распадом его (при действии поташа) с присоединением
воды на метилгептенон (СН3)2С=СН—-СН2—СН2—СО—СН3 и уксусный альде-
гид СН3СНО. Цитраль существует в виде двух (цис- и транс-) стереоизомеров:
а-цитраля и 0 -цитраля. В эфирных маслах содержится смесь обоих стереоизо-
меров.
Простейшие непредельные кетоны. Первые два представителя
этого класса — метилвинилкетон и метилизопропенилкетон — полу-
чаются следующим путем. Конденсация ацетона или метилэтилке-
тона с формальдегидом в присутствии ничтожных количеств щело-
чей приводит к, образованию кетоспиртов. Последние при действии
небольших количеств иода, кислот и т. п. легко отщепляют при
нагревании элементы воды и дают названные выше кетоны:
СН3— СО—СН3 + СН2О —-> СН3—СО—СН2—СН2ОН -+
—-> СН3—СО—СН=СН2 + Н2О
СН3—СО—СНо + СН2О ---> СН3—СО—СН—СН9ОН --
I	I
сн3	СНз
—-> СН3—СО—С=СН2 + Н2О
СН3
Метилвинилкетон — подвижная жидкость с резким, захватываю-
щим дыхание запахом, кипящая при 80°, уд. веса df = 0,864;
метилизопропенилкетон кипит при 101°. Оба кетона легко полиме-
ризуются, образуя бесцветные, прозрачные, очень твердые и вязкие
стекла, благодаря чему применяются в промышленности пластиче-
ских масс.
Окись мезитила и форон. Эти непредельные кетоны получаются
отщеплением воды от двух или трех молекул ацетона (стр. 238)
при действии на него соляной кислоты. Окись мезитила лучше всего
может быть получена дегидратированием диацетонового алкоголя
(СН3)2С(ОН)—СН2—СО—СНз под действием следов иода, кис-
лот и др.
Окись мезитила (СН3)2С=СН—СО—СН3 — жидкость мятного
запаха, кипящая при 130°.
Форон (СН3)2С=СН—СО—СН=С(СН3)2 — кристаллическое ве-
щество с запахом герани, плавящееся при 28°. Как и в акролеине
(стр. 394), в этих веществах карбонильная группа находится в не-
посредственной близости к этиленовой связи и влияет на послед-
нюю, сообщая ей усиленную способность к реакциям присоедине-
ния. Благодаря этому влиянию бисульфит натрия и здесь может
присоединяться по этиленовой связи. При этом в случае окиси
мезитила одна молекула бисульфита натрия присоединяется к эти-
леновой связи, а другая — по карбонильной группе; в случае же
НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
397
форона обе молекулы бисульфита натрия присоединяются к этиле-
новым связям.
Двойные связи в окиси мезитила и фороне очень легко восста-
навливаются действием водорода in statu nascendi. Кроме того,
в противоположность простейшим этиленовым углеводородам, не
обладающим способностью присоединять аммиак, здесь по двойной
связи легко присоединяется молекула аммиака, причем образуются
диацетонамин (CH3)2C(NH2)— СН2—СО—СН3 и циклический три-
ацетонамин
СН
СН
СО
Жидкая окись мезитила представляет собой таутомерную смесь собственно
окиси мезитила с ненасыщенным алкоголем строения (СНзЬС^СН—С (ОН) =СН2,
который при обычных условиях содержится в смеси в количестве около 6%.
Псевдоионон, или цитрилиденацетон. Цитраль (см. стр. 395) под влиянием
щелочей (например, едкого барита) может конденсироваться с ацетоном в со-
держащий три этиленовые связи кетон, называемый псевдоиононом:
(СН3)2С=СН—СН2—СН2—С(СН3)=СН—СНО + сн3—со—сн3 —->
----> (СН3)2С=СН—СН2—СН2—С(СН3)=СН—СН=СН—СО—СН34- Н2О
Псевдоионон — густое бесцветное масло со слабым нехарактерным запахом,
перегоняющееся при 144° (при 12 мм рт. ст.).
При кипячении с разбавленными минеральными кислотами псевдоионон
изомеризуется в циклические кетоны — иононы (см. том II).
Дивинилкетоны и винилаллилкетоны. Интересный путь получения дивинил-
кетонов и винилаллилкетонов открыт И. Н. Назаровым. Оказалось, что винил-
этинилкарбинолы (стр. 356) под влиянием солей ртути изомеризуются в диви-
нилкетоны по схеме:
R	R
СН.,=СН—-С=С—С—R	сн,=сн—С—СН=с/
I	II	к
он	0
Винилэтинилкарбинолы	могут	служить	исходными	веществами	и	для	полу-
чения винилаллилкетонов;	для этого	их	превращают	сперва	дегидратацией	(дей-
ствием разбавленной серной кислоты при 50°) в соответствующие дивинилаце-
тилены
R	R
сн2=сн—с=с—с—сн3----------> СН2=СН—С=С—С=СН2 + Н2О
из которых затем в результате присоединения воды под влиянием солей ртути
(аналогично реакции Кучерова) образуются винилаллилкетоны:
R	R
СН,=СН—С=С—С=СН2 + Н2О	СН,=СН-СН2-с-с=сн2
398
ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
Кетены
Кетенами называются соединения, содержащие в молекуле
группу >С=С=О. Кетены могут быть получены из галоидан-
гидридов бромзамещенных кислот действием цинковой пыли, на-
пример:
R.C—С-0
||	4- Zn---> RoC-C-0 + ZnBr<>
Br Br
Простейший кетен CH2=C=O может быть таким образом полу-
чен из бромангидрида бромуксусной кислоты. Он может быть
также получен (и получается теперь технически) пиролизом аце-
тона при 500—600° над глиноземом:
СН3—С—СН3-------> СН.-С—:CH3j---> СН,-С=О + СНд
О
О—:Н
Физические свойства некоторых кетенов приведены в табл. 19.
Кетены
Таблица 19
Название	Формула	Цвет	Температура плавления °C 1	Температура кипения °C
Кетен		сн,=с=о	Бесцветный	— 134,6	— 41
Метилкетен . . .	СН3—сн=с=о	То же	—	>о
Диметилкетен . .	(СН3)2С=С=О	Светложелтый	— 98	+ 34
Диэтилкетен . . .	(С._>Н5)2С=С=О	Зеленовато-жел- тый	—	+ 91—92
Кетены являются чрезвычайно реакционноспособными соедине-
ниями. Они весьма легко подвергаются окислению; при низких тем-
пературах могут давать с кислородом нестойкие взрывчатые пере-
киси, например:
(СН3)2С—С—О + О2----> (СН3)2С—С-0 ------> (СН3)2СО + СО2
о—-о
С водой, спиртами, кислотами, аминами и т. п. они чрезвычайно
легко вступают в реакции типа
х/О
RX-C-O + H—X-------> R2CH—-C<
*	X
КЕТЕНЫ
399
С магнийорганическими соединениями они реагируют таким
образом:
R2C=C=O + RzMgBr ----> R2C=C—R/
OMgBr
Образующийся смешанный алкоголят енольной формы кетона
при действии воды дает соответствующий кетон R2CH—СО—R'.
Кетены легко подвергаются полимеризации даже при 0°. Про-
стейший кетен устойчив лишь при температурах ниже —80°. Перво-
начальным продуктом полимеризации оказывается димер С4Н4О2,
жидкость уд. веса 1,090 (при 20°), кипящая при 127,4°. Пиролизом
при 550—600° можно вновь получить мономерный кетен. Наиболее
вероятным является следующее строение димера:
СН2=С—СН.,
I I -
О— с=О
т. е. строение циклического внутреннего эфира (р-лактона) еноль-
ной формы ацетоуксусной кислоты (стр. 520 сл.). Димер способен
превращаться далее в СбН4О4 — дегидрацетовую кислоту (производ-
ное пирона, см. том II).
Кетен находит в настоящее время техническое применение для
производства уксусного ангидрида:
СН3—С(Х
СН.,=С=О + СН3—СО—О—н------>	>0
СН3—COZ
а также в ряде случаев для ацетилирования.
При нагревании малоновой кислоты с пятиокисью фосфора в
вакууме можно, охлаждая образующиеся газы смесью твердой
углекислоты с ацетоном, уловить своеобразный кетен, недокись
углерода С3О2:
/С00Н	//С=О
СН2 --------> cf +2Н2О
^СООН	с=0
Она может быть также получена действием цинковой пыли на пол-
ный бромангидрид диброммалоновой кислоты:
уСО--ВГ	Q_Q
CBr2 + 2Zn -------* с£ + 2ZnBr.,
Чо-в.	^с=°
Недокись углерода — жидкость, кипящая около +7°, резко раз-
дражающая органы дыхания и зрения. Она реагирует аналогично
кетенам, например с водой дает малоновую кислоту:
С3О2 + 2Н,О --> СН2(СООН)2
400
ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
Установлено, что, в согласии со стереохимической теорией, мо-
лекула недокиси углерода имеет линейную конфигурацию:
О=С=С=С=О
Путем присоединения к простым виниловым эфирам брома, превращения
полученного дибромида действием спирта в ацеталь бромуксусного альдегида и
последующего отщепления бромистого водорода при действии изобутилата калия
СН2=СН—OR + Br2----> BrCH»—CHBr—OR
/OR
BrCH.>—CHBr—OR  ---> ВгСНо—СН<	-ф НВг
XOR
BrCHo— CH/°R ,(£НД£2К^ CHo=c/°R
XOR	‘ XOR
получается ацеталь кетена.
Существование описанного Шейблером (1925) ацеталя окиси углерода
уОС2Н5
Сб не подтвердилось (А. Е. Арбузов, Штаудингер и др.).
ХОС2Н5
Одноосновные ненасыщенные кислоты
Ненасыщенные кислоты общей формулы С„Н.>„~202
Одноосновные кислоты этиленового ряда общей формулы
С..П2м_о02 обычно носят тривиальные названия. Первый гомолог
СН2=СН—СООН называется акриловой кислотой. Второй гомолог
может существовать в трех структурно-изомерных формах:
СН3
СН2=СН—СН2—СООН СН2=С—СООН СНз—сн=сн—соон
винилуксусная	метакриловая	кротоновая
кислота	кислота	кислота
Кротоновая кислота может существовать в двух стереоизомер-
ных формах:
СН3—С—Н	Н—С—СН3
II	II
н—С—СООН	Н—С—СООН
кротоновая	изокротоноваа
кислота	кислота
Две стереоизомерные кислоты, имеющие строение
СН3—СН=С(СН8)—COOII
называются ангеликовой и тиглиновой. Из высокомолекулярных
кислот наиболее важной является олеиновая кислота С17Н33СООН,
ОДНООСНОВНЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ
401
пс названию которой часто весь гомологический ряд называют «ря-
дом олеиновой кислоты» (но также «рядом акриловой кислоты»).
Стереоизомерна олеиновой кислоте элаидиновая кислота. Кислота
С21Н41СООН и ее стереоизомер носят названия эруковой и брасси-
диновой кислот.
Положение двойной связи по отношению к карбоксильной группе
обозначают буквами греческого алфавита, указывающими места
атомов углерода, между которыми находится двойная связь. Так,
акриловая кислота есть а,р-ненасыщенная кислота, винилуксус-
ная — В,у-ненасыщенная кислота и т. д.
Способы получения. Кислоты ряда олеиновой кислоты могут
быть получены из различных производных этилена способами, ана-
логичными тем, какими предельные кислоты получаются из произ-
водных метана. Так, например, окислением первичного алкоголя —
аллилового спирта — или альдегида — акролеина — может быть
получена акриловая кислота. Из бромистого аллила действием
углекислоты на аллилмагнийбромид была получена винилуксусная
кислота:
СН2=СН-СН2 — MgBr + СО2--» СН2=СН-СН3—COOMgBr
Однако при омылении цианистого аллила СН2=СН—СН2—CN
происходит изомеризация и вместо винилуксусной кислоты полу-
чается кротоновая кислота:
СН2=СН—СН2— СООН----> СН3—СН=СН—СООН
Кислоты с этиленовой связью могут также получаться из заме-
щенных предельных кислот аналогично получению этиленовых угле-
водородов из производных парафинов; таковы, например, следую-
щие способы.
1.	Отнятие галоидоводорода от галоидозаме-
щенных предельных кислот:
СН3— CHBr—соон —-> СН2=СН—СООН + НВг
2.	Отнятие галоида от дигалоидозамещенных
предельных кислот, у которых атомы галоида находятся
при соседних атомах углерода:
CH2Br—CHBr—COOH + Zn --> СН2=СН—СООН + ZnBr2
3.	Отнятие элементов воды от оксикислот:
(СН3)2С(ОН)—СООН-------> СН2=С(СН3)—СООН + Н2О
Свойства. Кислоты ряда олеиновой кислоты представляют собою
или жидкости, или кристаллические вещества. Низшие кислоты рас-
творимы в воде и обладают острым кислотным запахом. Кислоты
этого ряда являются значительно более сильными кислотами (осо-
бенно те, у которых двойная связь находится рядом с карбоксиль-
ной группой), чем предельные жирные кислоты.
402
ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
Кислоты ряда олеиновой кислоты обладают всеми характерными
свойствами органических кислот, т. е. способностью давать соли,
хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и прочие про-
изводные карбоновых кислот. Но, кроме того, наличие этиленовой
связи придает этим кислотам способность вступать в свойственные
этиленовым углеводородам реакции присоединения, а также спо-
собность легко расщепляться при реакциях окисления.
Кислоты с удаленными от карбоксильной группы этиленовыми
связями, начиная с винилуксусной кислоты СН2=СН—СН2—СООН,
обладают способностью к реакциям присоединения в такой же сте-
пени, как и сами этиленовые углеводороды. Еще легче идут реак-
ции присоединения для кислот, у которых этиленовая связь нахо-
дится рядом с карбоксильной группой (а,^-кислоты), т. е. для акри-
ловой кислоты СН2=СН—СООН и ее гомологов.
Из реакций, в которых участвует двойная связь (в первую оче-
редь реакций присоединения), можно отметить следующие.
1.	Присоединение водорода. Для кислот типа акри-
ловой кислоты присоединение водорода, ведущее к получению пре-
дельных кислот, особенно легко идет при действии амальгамы
натрия в водном растворе:
СН2==СН—СООН + 2Н -+ СН3—СН2—СООН
2.	Присоединение галоида, например:
СН3-СН=СН—СООН + Вг2 ---> СН3—СНВг—СНВг—СООН
3.	Присоединение галоидоводородов. Эта реакция
особенно легко идет для ^-ненасыщенных кислот, причем атом
галоида всегда присоединяется к более удаленному от карбоксиль-
ной группы атому углерода, например:
СН2=СН-СООН + HJ —-> CH2J—СН2—СООН
4.	Присоединение воды. Присоединение воды под дей-
ствием, например, серной кислоты легко идет для акриловой кис-
лоты и ее гомологов (а,р-ненасыщенных кислот) с образованием
^-оксикислот:
СН2=СН—СООН + Н2О -+ СН2(ОН)—сн2-соон
Р,у-Ненасыщенные кислоты под влиянием серной кислоты дают
соединения, называемые лактонами (стр. 489):
СН2=СН-СН2—СООН ---СН2— СН2-СН2—со
------о-----!•
5.	Присоединение аммиака. Присоединяя молекулу
аммиака, а,^-ненасыщенные кислоты дают р-аминокислоты:
СН2=СН—СООН + NH8---CH2(NH2)—СН2—СООН
ОДНООСНОВНЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ
403
Особенности реакций присоединения в случае а,p-ненасыщенных кислот,
объясняются наличием в них сопряженных двойных связей, а именно углерод-
углеродной и углерод-кислородной
сна==сн~с
он
Благодаря этому присоединение идет прежде всего в положении 1,4, т. е.
к крайнему атому углерода этиленовой связи и к атому кислорода карбониль-
ной группы.
Присоединение водорода дает сначала двухатомный спирт, немедленно изо-
меризующийся (как показано стрелкой) в пропионовую кислоту:
/ОН
сн3—сн=с<	—СН3-СН2-СООН
t 4 он
Присоединение галоидоводорода сначала дает бромзамещенный двухатом*
ный спирт, а затем ₽-бромпропионовую кислоту:
/ОН
СН2Вг—СН=С< ---------> СН2Вг—СН2-СООН
Ф ^ОН
Таким образом объясняется особая легкость восстановления кислот этого типа,
а также причина того, что реакция идет не в согласии с правилом Мар-
ковникова, т. е. что галоид галоидоводорода (или гидроксил в случае гидра-
тации) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, всегда
образуя (3-замещенные производные кислот.
Присоединение же галоидов в положение 1,2 объясняется тем, что кисло-
род не обладает склонностью соединяться с галоидами.
6.	Окисление. При окислении марганцовокислым калием в
щелочной среде образуются диоксикислоты:
СН2=СН—СООН + О + Н2О —-> СН2ОН-СНОН~СООН
СН3-(СН2)7—СН=СН—(СН2)7-СООН + О + н2о —
---+ СН3—(СН2)7—СНОН—СНОН—(СН2)7—СООН
Более энергичное окисление приводит к расщеплению молекулы
кислоты по месту двойной связи. Благодаря этому по числу атомов
углерода в продуктах расщепления можно установить положение
двойной связи в исходной молекуле.
В зависимости от строения, продуктами окисления могут быть одноосновные
и двухосновные кислоты, а также кетоны, кетонокислоты и продукты дальней-
шего окисления последних. Так, олеиновая кислота
СН3-(СН2)7-СН4^СН-(СН2)7 - СООН
404 ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
при окислении дает одноосновную кислоту СзНпСООН и двухосновную
кислоту С7Н14(СООН)2; кислота строения
СН3 •
>СЧ=СН—СООН
СН/ :
дает ацетон (СНз)2СО и щавелевую кислоту СООН—СООН.
При некоторых реакциях окисления может происходить изомери-
зация, состоящая в перемещении двойной связи, вследствие чего
получаются ненормальные продукты окисления, т. е. не отвечающие
структуре исходного соединения; это затрудняет суждение о строе-
нии ненасыщенной кислоты. Такие ненормальные продукты окисле-
ния иногда получаются, если реакции окисления идут в присутствии
сильных минеральных кислот, а также при сплавлении ненасыщен-
ных кислот с едкими щелочами. Так, например, при сплавлении
олеиновой кислоты с едкими щелочами молекула ее расщепляется,
но продуктами окисления являются кислоты пальмитиновая
С15Н31СООН и уксусная СН3СООН, что объясняется, вероятно, пре-
вращением олеиновой кислоты в изомерную ей а,р-ненасыщенную
кислоту:
СН3-(СН2)7—СН=СН—(СН2)7~СООН -----> СН3— (СН2)И-СН4=СН-СООН
7.	Превращение стереоизомерных кислот друг
в друга. У стереоизомерных ненасыщенных кислот, изомерия ко-
торых определяется наличием двойной связи (^wc-транс-изомерия,
стр. 76), наблюдаются чрезвычайно характерные взаимные отно-
шения. Они заключаются в том, что из двух стереоизомерных кис-
лот одна является более устойчивой, чем другая, причем неустой-
чивый изомер («лабильная» форма) может в определенных усло-
виях превращаться в устойчивый («стабильная» форма). Такое
превращение иногда идет при простом нагревании, в других же
случаях — при действии химических агентов (концентрированная
серная кислота, едкая щелочь при кипячении, следы азотистой кис-
лоты). Быстро и количественно такое превращение идет в присут-
ствии следов иода или брома под действием прямого солнечного
света. Обратное превращение происходит при действии ультрафио-
летовых лучей и может быть, кроме того, осуществлено при помощи
ряда химических реакций. Упоминавшиеся выше стереоизомерные
кислоты существуют в следующих формах:
Менее устойчивые
Изокротоновая
Ангеликовая
Олеиновая
Эруковая
Более устойчивые
Кротоновая
Тиглиновая
Элаидиновая
Брассидиновая
Акриловая кислота СН2—СН—СООН может получаться из
аллилового спирта СН2=СН—СН2ОН. Присоединением к аллило-
ОДНООСНОВНЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ
405
вому спирту брома получают дибромпропиловый алкоголь
СН2Вг—СНВг—СН2ОН, который окисляют азотной кислотой.
Отнимая бром от полученной дибромпропионовой кислоты дей-
ствием металлического цинка, получают акриловую кислоту. Проще
она может быть получена омылением своего нитрила.
Акриловая кислота — жидкость, имеющая острый кислый запах;
кипит при 140°, плавится при +13°, уд. вес 1,0621 (при 16°).
Эфиры акриловой кислоты, полимеры которых имеют большое
практическое значение в производстве пластических масс и органи-
ческого стекла, легко получаются при действии спиртов и серной
кислоты на нитрил акриловой кислоты:
СН2=СН—CN + Н2О + С2Н5ОН----> СН2=СН—СООС2Н6 + NH3
(H2SO4)
Нитрил акриловой кислоты в свою очередь получается или деги-
дратацией этиленциангидрина
НО—СН2—СН2— CN------> СН2=СН—CN + Н2О
или присоединением синильной кислоты к ацетилену (в присутствии
солей закисной меди):
СНееСН+Н—CN ------> СН2=СН—CN
Кротоновые кислоты СНз—СН—СН—СООН. Устойчивая кротоновая кислота
(темп, плавл. 72°, темп. кип. 189°) содержится в природном кротоновом масле;
она может быть получена почти всеми реакциями, ведущими к получению нена-
сыщенных кислот из замещенных предельных кислот. Она получается также при
восстановлении тетроловой кислоты:
СН3-С=С—СООН + 2Н—-> СН3—СН=СН—СООН
Неустойчивую изокротоновую кислоту до сих пор удавалось получить лишь
единственным путем, а именно отнятием одной молекулы хлористого водорода
от дихлормасляного эфира СНз—СС12—СН2—СООС2Н5. При этом получаются
эфиры двух стереоизомерных (З-хлоркротоновых кислот СН3—СС1=СН—СООН.
При действии амальгамы натрия хлор в этих кислотах замещается на водо-
род, причем одна из них дает кротоновую, а другая — изокротоновую кислоту.
Изокротоновая кислота, раньше называвшаяся «жидкой кротоновой кислотой»,
имеет темп, плавл. 15,5° и темп. кип. 172°.
Эфиры изомера кротоновых кислот—а-метилакриловой, или метакриловой,
кислоты, также широко применяемые технически, получаются из ацетона по
схеме:
CN
СН3—С=О + HCN -----> сн8-с/ -------> СН2=С—cn
|	| ХОН	|	(H2S0<)
сн3	сн3	сн3
----> СН2=С—COOR
Ан3
Ангеликовая и тиглиновая кислоты СН3—-СН=С(СН3)—СООН. Обе эти кис
лоты содержатся в масле римской ромашки, а также в некоторых других расти-
тельных маслах. Ангеликовая кислота имеется в масле Angelica archangelica\ в
кротоновом масле содержится глицерид тиглиновой кислоты. Эти кислоты могут
быть получены и синтетически.
406
ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
Неактивная цитронелловая, или дигидрогераниевая, кислота с темп. кип. 157°
(при 23 мм рт, ст.) представляет собой, повидимому, смесь изомеров
СН3—С=СН—СН2—СН2—-СН—СН2—СООН
I	I
СНз	СНз
СН2=С—СН2—СН2—СН2—СН—СНа—СООН
СН3	СНз
Олеиновая кислота С17Н3зСООН. Как уже было указано на
стр. 271, олеиновая кислота (вместе с пальмитиновой и стеариновой
кислотами) в виде сложного эфира глицерина является одной из
важнейших составных частей жиров. Она составляет главную часть
жидких кислот, отделяемых от твердых кислот после омыления гли-
церидов.
Способ освобождения олеиновой кислоты от предельных кислот
основан на том, что ее свинцовая соль, в противоположность солям
предельных кислот, растворима в эфире. Выделенную из свинцовой
соли действием соляной кислоты олеиновую кислоту окончательно
очищают перекристаллизацией ее бариевой соли из спирта.
Чистая олеиновая кислота представляет собою маслообразную
жидкость уд. веса 0,900 (при 12°), не имеющую ни запаха, ни
вкуса. На холоду она затвердевает в кристаллическую массу, пла-
вящуюся при 14°; темп. кип. 223° (при 10 мм рт. ст.) и 153° (в ва-
кууме катодных лучей).
Строение олеиновой кислоты с прямой цепью и указанным
в формуле положением двойной связи
СН3—(СНо)7—СН=СН—(СН2)7—СООН
устанавливается на основании того, что продуктами расщепления
при окислении ее марганцовокислым калием в щелочной среде
являются нормальная пеларгоновая кислота СН3—(СН2)?—СООН
и нормальная азелаиновая кислота НООС—(СН2)7—СООН
(стр. 448).
При действии озона (стр. 332) на олеиновую кислоту получается продукт
присоединения (озонид) строения
СН3— (СН2)7-СН—О—СН- (СН2)7—соон
I	I
о-----о
который при кипячении с водой дает альдегид пеларгоновой кислоты
СНз(СН2)7СНО и полуальдегид азелаиновой кислоты СНО(СН2)7СООН.
Восстановлением олеиновой кислоты водородом в присутствии
катализаторов получается кислота нормального строения, а именно
стеариновая кислота; этим подтверждается, что молекула олеино-
вой кислоты содержит неразветвленную цепь атомов углерода.
ОДНООСНОВНЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ
407
Щелочные соли олеиновой кислоты легче растворимы в воде,
чем мыла, образованные твердыми жировыми кислотами. Так же
как и последние, они высаливаются из концентрированных водных
растворов поваренной солью.
Мыла олеиновой кислоты находят значительное применение в
технике, например для промывания шерсти и пр. Свинцовая соль
(С18НззО2)2РЬ, растворимая в эфире, применяется в медицине под
названием свинцового пластыря.
В присутствии небольших количеств азотистой кислоты жидкая
олеиновая кислота превращается в стереоизомерную элаидиновую
кислоту с темп, плавл. 51—52°.
Олеиновая и элаидиновая кислоты, присоединяя бром, дают две
стереоизомерные дибромстеариновые кислоты, а при осторожном
окислении марганцовокислым калием в щелочной среде — две
стереоизомерные диоксистеариновые кислоты. Под влиянием сер-
ной кислоты олеиновая и элаидиновая кислоты присоединяют
молекулу воды, давая одну и ту же оксистеариновую кислоту
С17Н34(ОН)СООН.
Эруковая кислота C2iH41COOH (темп, плавл. 34°) содержится в виде слож-
ного эфира глицерина в некоторых жирах, например в масле репы, белой и чер-
ной горчицы, семян винограда и других. В присутствии следов азотистой кис-
лоты она переходит в плавящуюся при 60° твердую брассидиновую кислоту.
Расщепление обеих кислот при окислении с образованием пеларгоновой кислоты
СаНпСООН и брассиловой кислоты НООС—(СН2)ц—СООН показывает, что обе
кислоты имеют одинаковое строение СНз(СН2)7СН=СН(СН2)цСООН, т. е. яв-
ляются стереоизомерами.
Ненасыщенные кислоты общей формулы СпН2п_4О2
Кислоты такого состава могут содержать или одну ацетилено-
вую или две этиленовые связи.
Кислоты с ацетиленовой связью
Простейшая из кислот с ацетиленовой связью — пропиоловая
кислота СН^С—СООН. Первый ее гомолог СН3—С==С—СООН
называется тетроловой кислотой.
Эти кислоты могут получаться действием спиртовой щелочи на
дибромзамещенные предельные кислоты, например:
СН3—CHBr—CHBr—СООН-----> СН8—С==С-СООН + 2НВг
Кроме того, они могут получиться из натрийорганических и
магнийорганических соединений ацетиленовых углеводородов
(стр. 339) при действии углекислого газа:
CH=CNa + CO2 ---> СН^С—COONa
CH3-C=CMgJ + СО2 ---> СН3-С=С—COOMgJ
Действуя минеральными кислотами на образовавшиеся соли, можно
выделить из них свободные кислоты с ацетиленовой связью.
408
ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
Кислоты ряда пропиоловой кислоты, как и ацетиленовые угле-
водороды, могут присоединять одну или две молекулы водорода,
галоида и галоидоводородов.
Присоединяя молекулу воды под действием серной кислоты или при нагре-
вании с едкими щелочами, они дают кетонокислоты, например:
СН3-С=С-СООН + н2о —СН3-СО-СН2-СООН
Пропиоловая кислота СН^С—СООН обладает острым запахом,
плавится при 18°, кипит с разложением между 140 и 145°, уд. вес
^20= 1,138. С аммиачным раствором однохлористой меди она дает
характерное медное соединение.
Тетроловая кислота СН3—С=С—СООН — кристаллическое ве-
щество с темп, плавл. 76,5°, темп. кип. 203°.
Стеароловая кислота СН3—(СН2)7-—С =С— (СН2)7—-СООН пла-
вится при 48°. Она получается действием спиртовой щелочи на сте-
реоизомерные дибромстеарино1вые кислоты (стр. 407). При нагре-
вании с концентрированной серной кислотой стеароловая кислота
присоединяет воду и дает кетостеариновую кислоту
C8HJ7—СО—(СН2)8—СООН
Чрезвычайно интересно, что в одном из природных жиров (масло плодов
Pieramnia) найден глицерид кислоты с ацетиленовой связью. Эта кислота, имею-
щая строение СН3—(СН2)ю—С = С—(СН2)4—СООН, называется таририновой
кислотой. Это крайне редкий случай нахождения в природе соединения с трой-
ной связью.
Кислоты с двумя двойными связями
Из кислот этого ряда уже была упомянута (стр. 395) герание-
вая кислота
(СН3)2С=СН—•СН2— СН2-~С(СН3)=СН—СООН
Эта кислота при действии 65—70 %-ной серной кислоты легко
переходит в циклическую циклогераниевую кислоту.
Наибольший интерес и здесь представляют кислоты с 18 ато-
мами углерода, которые в виде эфиров глицерина находятся в так
называемых высыхающих маслах, например в льняном, конопля-
ном, маковом. Из таких кислот в конопляном, а также в льняном
масле содержится линолевая кислота Ci7H3ICOOH. Она присоеди-
няет две молекулы брома, а при окислении марганцовокислым ка-
лием в щелочной среде дает тетраоксистеариновую кислоту. При
восстановлении она переходит в стеариновую кислоту. Вероятное
строение линолевой кислоты:
СН3—(СН2)4—СН—СН—СН2—СН=СН~-(СН2)7—СООН
Льняное масло на 50% состоит из глицеридов двух изомерных
кислот С17Н29СООН, названных линоленовой и изолиноленовой. Эти
ВОЗМОЖНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СИНТЕЗОВ НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛЕНА 409
кислоты, не выделенные в чистом виде, содержат три двойные связи,
так как при окислении марганцовокислым калием они дают гекса-
оксистеариновые кислоты. Для линоленовой кислоты вероятна
структура
СН3-СН2—СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООН
В различных видах ворвани содержится изомерная линоленовым кислотам
иекориновая кислота СпНгэСООН.
ВОЗМОЖНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СИНТЕЗОВ
НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛЕНА
Из всех непредельных углеводородов ацетилену, безусловно,
принадлежит первое место в отношении многообразия продуктов,
которые могут быть получены на его основе. Почти все превращения
ацетилена могут быть сведены к следующим типам.
1.	Синтезы по типу реакции Кучерова (стр. 226):
HC=CH + H-OR ----> СН2=СН—OR
Если вместо спирта взята вода, то образующийся виниловый алко-
голь изомеризуется в ацетальдегид.
Помимо основанного на реакциях этого типа промышленного
синтеза ацетальдегида * и производства из последнего в промыш-
ленных масштабах синтетической уксусной кислоты, следует ука-
зать на возможность синтеза в присутствии едких щелочей ряда
виниловых эфиров (А. Е. Фаворский, М. Ф. Шостаковский):
С2Н5— ОК+СН—СН —-> С2НбО—сн=снк
с2нбо—сн=снк+с2нбон----> С2Н5О—СН=СН2 + С2НбОК
С фенолами (см. том II) в аналогичных условиях образуются
виниловые эфиры фенолов, например С6Н5О—СН=СН2.
Аналогично спиртам могут реагировать меркаптаны и амины,
давая винилсульфиды и виниламины:
X
СН2=СН—S—R	СН2=СН—N<
XR"
В присутствии солей цинка или кадмия ацетилен вступает заме-
стителем в ароматическое ядро фенола; так, например, в случае
/г-третичнобутилфенола образуется третичнобутилоксистирол, поли-
меры которого под названием корезина применяются для придания
клейкости синтетическим каучукам.
* На основе ацетальдегида осуществлялся один из способов получения
бутадиена в Германии по схеме:
2СН3— СНО —> СН3—СН—СН2—СНО —> СН3—СН—СН2—СН2 —>
(Ь	он он
—> сн2=сн—сн=сн2
410
ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
Винилирование ацетиленом бутиролактама и последующая
полимеризация продукта реакции в водном растворе при помощи
перекиси водорода приводит к получению нейтральных водных
растворов полимеров, применявшихся в Германии во время второй
мировой войны под названием коллидона, или перистона, взамен
плазмы при переливании крови.
СН2—сн2 1	| + нс=сн 		сн2—сн,  1	1	— CHc—СН, - 1 “ 1	
сн2 со	сн2 со	сн, со	
			
NH	N •	N	
	сн=сн2	1 __ —сн—сн2— __	п
Для винилирования кислот используются их цинковые соли;
например, винилацетат получается по схеме:
СН3СООЧ	СН3СОО—сн=снч
>Zn + 2СН==СН -->	>Zn
СН3СОСК	CH3COO—CH=CHZ
СН3СОО—сн=снч	СН3СООЧ
>Zn+2CH3COOH —> 2СН3СОО—CH=CH2+	>Zn
СН3СОО—CH=CHZ	CH3COOZ
Омылением полимеров винилацетата получаются поливиниловые
алкоголи [—СН2—СН(ОН)—]№; их водные растворы также при-
обретают техническое значение.
2.	Синтезы по типу реакции Фаворского с кар-
бонильными соединениями (стр. 342):
R'	R'	R' R'
I	I	II
НС-СН + С—R"--> СН=С-С—R" и далее R"—С— С==С—С—R"
II	I	II
О	ОН	он он
Эти реакции часто называются алкинольными синтезами. При-
соединение ацетилена к кетонам идет под влиянием порошкообраз-
ного едкого кали или амида натрия; с альдегидами присоединение
идет в присутствии ацетиленидов меди или серебра.
Таким путем А. Е. Фаворский получил из ацетона и ацетилена
изопрен:
СН3
| .	+2Н
СН==СН + СН8—СО—сн3 •—-> СН==С—с— сн3—->
(КОН)	|
ОН
сн3	сн3
I -Н3О	I
----> СН2=СН—С—СН3   -> СНо=СН—с=сн2
он
ВОЗМОЖНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СИНТЕЗОВ НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛЕНА 411
На основе ацетилена и формальдегида в Германии был осуще-
ствлен синтез бутадиена. Сначала получали 1,4-бутандиол
~4Н
2СН2=О+СН~СН--------> НО—СН2~С~С—СНо—ОН-------> НО—(СН2)4—он
(Си2С12>
который затем дегидратировали или непосредственно в бутадиен,
или с промежуточным выделением тетрагидрофурана (см. том II):
НО—(СН2)4—он ——> сн2—сн2 —-> СН2-=СН—сн—сн2
сн2 сн2
о
1,4-Бутиндиол и получаемые из него 1,4-бутендиол и 1,4-бутан-
диол могут" подвергаться разнообразнейшим превращениям. Упо-
мянем здесь хотя бы о возможности превращения 1,4-бутандиола
в 1,4-дихлорбутан, из которого можно взаимодействием с циани-
стым натрием получить динитрил адипиновой кислоты. Омылением
динитрила получается адипиновая кислота, а восстановлением его—
1,6-гексаметилендиамин. Соль этого диамина и адипиновой кис-
лоты дает полиамидную смолу, из которой приготовляется найло-
новое волокно:
NC—(СН2)4—CN
	I	
+ Н2О|______________________________| 4-2Н
НООС—(СН2)4—СООН	H2N—(СН2)б—nh2
ф
.	ОС—(СН2)4—CO-NH-(CH2)6—NH—CO-(CH2)4-CO~NH-(CH2)6-NH— ..
В некоторых условиях в 1,4-дихлорбутане можно заменить на
нитрильную группу только один атом хлора. Омылением получен-
ного 8-хлорвалеронитрила можно получить валеролактон, который
действием цианистого натрия можно превратить в мононитрил ади-
пиновой кислоты. Гидрируя этот нитрил, получают аминокапроно-
вую кислоту, а после отщепления воды — капролактам!, из кото-
рого изготовляется другая полиамидная смола, дающая капроно-
вое волокно:
сн2	сн2	сн2
СН2 СН2 ню	СН2 СН2 hcn	CH2 CH2 -J-4H 1	I	
1	1	51 СН2 C==N	1	1	> сн2 со	СН2 СО ~Н2°
ЧС1	^о^	(L=N он
СН2
mf'cHs
СН2 (30
СНг-Ь1Н
*----СО—(СН2)5—NH—СО—(СН2)5—NH—СО—(СН2)6—NH----
412
ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
Реакцию ацетилена с формальдегидом можно вести до стадии
пропаргилового спирта (пропинола):
СН2==О+СН==СН ----> МО—сн2— с==сн
Из него гидрированием можно получить аллиловый спирт, а из
последнего глицерин (см. стр. 426) и ряд его производных.
Конденсируя одну молекулу ацетальдегида с ацетиленом можно
получить З-бутин-2-ол:
СН3-СН=О + СНееСН----СНз-СН(ОН)—с==сн
Если его прогидрировать, получится бутанол-2, дегидрогенизация
которого дает метилэтилкетон. Если же бутинол гидратировать по
Кучерову в присутствии сернокислой ртути, то образуется ацетоин,
из которого можно получить метилвинилкетон:
— Н.,0
СНз—СН(ОН)—СееСН + Н2О ---> СНз—СН(ОН)—СО—СНз —
(HgSOJ
---СН2=СН—СО-СНз
3.	Реакции, протекающие по типу реакций с м е-
таллорганическими соединениями:
С большой вероятностью можно считать, что течение этих реак-
ций связано с промежуточным образованием металлорганических
соединений типа С1СН=СНМеС1, широко изученных А. Н. Несмея-
новым. Такие соединения легко образуются путем присоединения
сулемы к ацетилену:
Нч ,Н
СНееСН + HgCl2 --> >С == С<
СК xHgCl
Таким же путем могут быть получены аналогичные соединения
других элементов. Все они очень реакционноспособны и легко мо-
гут либо распадаться вновь на ацетилен и хлорид металла, либо
вступать в обменные реакции. Так протекает, например, образование
хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода в присут-
ствии HgCl2 или Си2С12; сначала образуется хлорвинилмеркури-
хлорид, который затем реагирует с хлористым водородом:
н\	/н
)с = с<	+нс1 —-> ci—сн=сн2 + Hgci2
СК	XHgCl
Сходным путем образуется нитрил акриловой кислоты:
СН=СН + HCN -----> СН2=СН—C=N
(Си2С12)
Вероятно к этому же типу относятся и реакции образования
винилацетилена и дивинилацетилена:
СН=СН4-НС=СН -----> СНееС—СН=СН2
СН==СН + сн==с—сн==сн2 —-> сн2=сн—се=с—сн=сн2
ВОЗМОЖНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СИНТЕЗОВ НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛЕНА 413
протекающие в концентрированных водных растворах, содержащих
соли закиси меди и хлористый аммоний. О значении этих реакций
для синтеза хлоропренового каучука было уже сказано на стр. 350.
Необходимо указать, что, применяя, например, к моновинилаце-
тилену реакцию Кучерова, удается в дальнейшем синтезировать
почти необозримый ряд интереснейших циклических соединений
вплоть до близких к природным стеранам (И. Н. Назаров).
4.	Реакции ацетилена (и его гомологов) с
окисью углерода:
Реакция ацетилена с окисью углерода может быть изображена
схемой:
+ HOR
сн=сн2
ХС—OR
6
гипотетический
промежуточный
циклопропенон
В присутствии воды образуется акриловая кислота, в присутствии
спиртов — эфиры акриловой кислоты. Эти реакции идут в кислых
растворах в присутствии карбонила никеля Ni(CO)4 или никелевых
солей, обычно под давлением.
5.	Полимеризация ацетилена может итти с образо-
ванием весьма разнообразных продуктов.
Образование димерного и тримерного продуктов мы уже отме-
чали выше (стр. 356). Нагревание раствора ацетилена в тетрагид-
рофуране до 50—60° под давлением в присутствии никелевых солей
ведет к образованию циклических полиенов: циклооктатетраена и
циклодекапентаена (см. том II):
СН—СН=СН—СН	сн—сн=сн—сн=сн
4С2Н2--► II	II и 5С2Н2----> II	|
СН—СН=СН—СН	сн—сн=сн—сн=сн
Гидрированием циклооктатетраена может быть получен цикло-
октен, окислением которого получают целый ряд важных продук-
тов, в том числе исходные вещества для производства полиамидных
смол (стр. 716).
При пропускании ацетилена в газовой фазе над мелко раз-
дробленной медью (Сабатье, Сандеран) при 100—180° обра-
зуется смесь плохо изученных жидких непредельных углеводородов,
В интервале температур 180—250° образуется аморфный, нерас-
творимый светлокоричневый легкий порошок состава (CH)Zi, полу-
чивший название купрена. Он был предложен как легкий нетепло-
проводный изоляционный материал.
При температурах выше 250° сначала идет распад ацетилена
с выделением водорода и углерода, а затем последний начинает ка-
тализировать частичное образование ароматических углеводородов:
414
ПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЖИРНОГО РЯДА
бензола, стирола, нафталина и т. д. При 645—800° ацетилен, как
впервые показал еще Вертело, образует главным образом бензол.
Полимеризация трех молекул ацетилена в бензол очень гладко
идет при повышенных температурах над активированным углем
(Н. Д. Зелинский и Б. А. Казанский).
6.	Присоединение хлора: Присоединение хлора к аце-
тилену в газовой фазе идет очень бурно и может сопровождаться
взрывами. Поэтому хлорирование осуществляют в жидкой фазе,
в среде готового продукта присоединения хлора (тетрахлорэтана)
в присутствии треххлористой сурьмы в качестве катализатора:
SbCl3 + С12---> SbCI5
СН==СН + 2SbCl5-----> CHCi2— CHCI2 + 2SbCl3
Тетрахлорэтан, предложенный как растворитель, оказался, од-
нако, мало пригодным на практике, так как он токсичен, вызывает
коррозию аппаратуры:
СНС12—СНС12 4-Fe ---» FeCl2 + СНС1-СНС1
и к тому же обладает сравнительно высокой температурой кипения,
что затрудняет его регенерацию. Значительно более ценным рас-
творителем оказался трихлорэтилен, легко получающийся из тетра-
хлорэтана обработкой известковым молоком:
2СНС12—СНС12 + Са(ОН)2----> 2СНС1=СС12 + СаС12 + 2Н2О
Гидратацией трихлорэтилена в присутствии серной кислоты
можно легко получить, в зависимости от условий реакции, хлор-
ацетилхлорид или монохлоруксусную кислоту:
СНС1=СС12 + Н—ОН
/С1
СН2С1—С—С1
^он.
> СН2С1—СОС1 4- НС1
(или СН2С1—СООН)
Даже этот краткий обзор дает представление о громадном зна-
чении, которое ацетилен как исходный материал приобретает
в области промышленного органического синтеза.
Многоатомные производные предельных
и непредельных углеводородов
При замещении в углеводородах двух, трех и более атомов водо-
рода на какие-либо другие атомы или радикалы получаются соеди-
нения, называемые двухатомными, трехатомными и, вообще, много-
атомными соединениями.
Многоатомные галоидные соединения уже были рассмотрены
(стр. 183 сл. и далее стр. 386 сл.).
Двухатомные спирты (гликоли)
Согласно теории строения, простейшим из возможных двух-
атомных спиртов, называемых также гликолями, должен был бы
быть спирт строения НО—СН2—ОН. Однако такой спирт (диокси-
метан, или метиленгликоль) в свободном виде неизвестен; в тех
случаях, когда можно ожидать его получения, происходит отще-
пление молекулы воды с образованием муравьиного альдегида:
/ОН
СН2( -------> СН2=О + Н2О
ХОН
Лишь в водных растворах метиленгликоль может, повидимому,
существовать более или менее устойчиво (стр. 239), но и в этом
случае он дает все реакции формальдегида, очевидно легко в него
превращаясь.
Точно так же непрочны и другие двухатомные спирты, у кото-
рых оба гидроксила находятся при одном и том же атоме углерода.
В момент образования они также выделяют воду, превращаясь в
соответствующие альдегиды или кетоны, например:
СН3-С(ОН)2-~СН3 —-> СН3-СО-СН3 + Н2О
В некоторых более сложных случаях соединения этого рода,
однако, значительно более устойчивы. Примером тому является
хлоральгидрат СС13—СН(ОН)2.
Простые и сложные эфиры этих спиртов, например
сн2/
ОС2Н5
ОС2Н5
сн3х ZOC2H5
CH3Z \ос2н5
сн3-сн
/ОСОСНз
\эсосн3
416 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
наоборот, являются устойчивыми веществами и известны под на-
званием ацеталей альдегидов и кетонов (стр. 233).
Простейший из известных двухатомных спиртов происходит от
этана и имеет строение
СН2ОН-СН2ОН
Следующий гомолог может с
формах:
СНз—СНОН-СНоОН и
От нормального бутана можно
СНз—сн2-снон—СН2ОН
СНз-СНОН—снон—сн3
от изобутана — два гликоля:
(СН3)2СОН-СН2ОН и
/ществовать в двух изомерных
СН2ОН—СН2-СН2ОН
произвести четыре гликоля:
сн3—снон—сн2—сн2он
сн2он-сн2—сн2—снаон
СН2ОН—сн—СН2ОН
I
СН3
Обычно названия многих двухатомных спиртов производятся от
названия двухатомного радикала с приставкой слова «гликоль»,
например, этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН, пропиленгликоль
СН2ОН—СНОН—СНз, триметиленгликоль СН2ОН—СН2—СН2ОН.
Иногда эти соединения рассматривают как диоксипроизводные
углеводородов, например 1,2-диоксипропан СН3—СНОН—СН2ОН.
По женевской номенклатуре, как и в случае одноатомных спир-
тов, пользуются окончанием ол, но для указания числа гидроксилов
пишут: диол — для двухатомных спиртов, триол — для трехатомных,
тетрол — для четырехатомных и т. д., например 2-метилпропан-
диол-1,2, или 2-метил-1,2-пропанд иол, или 2-метилпропан-1,2-диол
В двухатомных спиртах гидроксилы могут быть соединены с пер-
вичными, вторичными и третичными атомами углерода, поэтому
различают гликоли двупервичные, первично-вторичные и т. д.
Двутретичные спирты, у которых обе гидроксильные группы
находятся при соседних атомах углерода, называются пинаконами,
например:
СНЗЧ /СНо
\с—с/
СН./ I I \сн3
он он
Способы получения. Гликоли можно получать всеми способами,
какими получаются спирты. Существуют способы получения, при
которых обе гидроксильные группы могут быть введены сразу, но
возможно также и получение гликолей из соединений, в молекуле
которых уже имеется один гидроксил, и речь идет о введении лишь
второго гидроксила.
двухатомные спирты (гликоли)
417
Так, например, можно получать гликоли действием воды на
дигалоидные соединения, у которых атомы галоида находятся при
разных атомах углерода:
СН2Вг—СН2—СН2Вг + 2Н2О ----» СН2ОН—СН2—СН2ОН + 2НВг
или через сложные эфиры с последующим их омылением:
CHoBr—CH2Br + 2AgOOCCH3 ---> СН2—СН2
I I + 2AgBr
СН3СОО ООССН3
СН2-СН2
I |	+ 2Н,О ----* СНоОН—СН,ОН + 2СН3СООН
СН3СОО ООССН3
(этим способом гликоли были получены впервые Вюрцем в 1859 г.)
Можно также получить гликоли обменом галоида на гидроксил
в галоидгидринах (галоидозамещенных спиртах):
СН2Вг—СН2ОН + Н2О --* СН2ОН—СН2ОН + НВг
Гликоли, у которых гидроксилы находятся при соседних атомах
углерода, могут быть получены осторожным окислением этилено-
вых углеводородов (стр. 332) марганцовокислым калием.
1,3-Бутиленгликоль (промежуточный продукт при производстве
синтетического каучука, превращаемый затем в 1,3-бутадиен) полу-
чали в Германии из ацетилена через уксусный альдегид (стр. 373):
СН=СН + н2о —-> СН3—СНО
2СН3—сно —-> сн3—снон—сн2—сно
сн3—снон—СН2—СНО + н2-----•* сн3—снон—сн2—СН2ОН
2,3-Бутиленгликоль для той же цели получали в некотором коли-
честве в США путем сбраживания глюкозы особым видом бак-
терий.
1,4-Бутиленгликоль (1,4-бутандиол) получается гидрированием
1,4-бутиндиола (стр. 373):
СН2ОН—С=С—СН2ОН+2Н2---------> СН2ОН—СН2—СН2—СН2ОН
Пинаконы получаются восстановлением кетонов (стр. 229).
Кроме того, пинаконы могут быть получены действием магнийорганических
соединений на эфиры щавелевой кислоты:
R2C—CR2
СоЬЦООС—COGC2H5 + 4RMgJ---->	| |	+ 2C2H6OMgJ
JMgO OMgJ
R2C CR2	R2C—cr2
I I +2H2O --------> I I +2MgJOH
JMgO OMgJ	OH OH
Аналогичным образом из эфиров других двухосновных кислот могут быть
получены другие двутретичные гликоли, например:
С2Н5ООС—СН2—СН2—СООС2Н5 +^MgX-> R2C(OH)—СН3—СН2—cr2oh
418 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Физические свойства. Низшие гликоли являются довольно гу-
стыми бесцветными жидкостями, не имеющими запаха, обладаю-
щими сладким вкусом, откуда и произошло их название (греч.
«гликюс» — сладкий). Этиленгликоль смешивается с водой и со
спиртом. Все низшие гликоли хорошо растворимы в воде и спирте
и довольно трудно — в эфире. Высшие же гликоли трудно раство-
римы в воде и гораздо лучше растворимы в спирте и эфире.
Введение в молекулу спирта второго гидроксила сильно повы-
шает удельный вес и температуру кипения вещества. Так, напри-
мер, этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН кипит при 197,2° и имеет уд.
вес 1,130 (при 0°), тогда как этиловый спирт имеет темп. кип. 78,3°
и уд. вес 0,806 (при 0°). Лишь низшие гликоли могут перегоняться
без разложения при атмосферном давлении.
Пинаконы обыкновенно представляют собой кристаллические
вещества.
Таблица 20
Гликоли
Название	Формула	Темпера- тура плав- ления, °C	Темпера- тура кипе- ния, °C	Удель- ный вес и20	Показатель преломле- ния л20 nD
Этиленгликоль . . .	сн2он-сн2он	—13,2	197,2	1,114	1,4319
1,2-Пропиленгликоль	сн2он—снон—сн3	—	187,4	1,035	1,4328
				(<f)	
1,3-Пропиленгликоль					
(триметиленгли- коль)		СН2ОН—сн2—СН2ОН	—	214.7	1,054	1,4396
1,2-Бутиленгликоль .	сн2он—снон-сн2—сн3	—	192	1,006	1,4391
				(<)	(при 18°)
1,3-Бутиленгликоль .	СН2О н—сн2—снон—сн8	—	207,5	1,005	1,4424
1,4-Бутиленгликоль .	СН2ОН—сн2—сн2—СН2ОН	+19	229,2	1.020	1,4461
2,3-Бутиленгликоль:	н н 1	1				
мезо-форма * . .	сн3—с—с—сн3 1	1	+34,4	182,5	1,003	1.4375
	он он н он				
рацемический . .	1	1 сн3—с—с—сн3	+ 7,6	176.7		——
	с!>н А				
2,3-Диметил-2,3-бу- тандиол (пинакон)	СН3\С	С/СНз сн/ 1	| ХСН3	4-38**	172	—	—
	3 дн он				
* О мезо-формах см. стр. 502.
*♦ Температура плавления безводного пинакона. Гидрат с 6 молекулами воды плавится при 34®.
Двухатомные спирты (гликоли)
419
Химические свойства. Гликоли могут вступать во все химиче-
ские реакции, в которые вступают одноатомные спирты, причем
в реакции может участвовать или одна, или обе спиртовые группы.
Но, кроме того, в реакциях гликолей имеются и некоторые особен-
ности, обусловленные одновременным присутствием в молекуле двух
гидроксилов.
Так, например, в гликолях можно последовательно заместить
один или оба атома водорода в гидроксильных группах на атомы
металлов (аналогично алкоголятам эти соединения называются гли-
колятами) и получить соединения:
СН2ОН—CH2ONa и CH2ONa—CH2ONa
Расположение двух гидроксилов у соседних углеродных атомов
облегчает замещение атомов водорода гидроксильных групп на
атомы металлов; поэтому такие гликоляты образуются легче, чем
алкоголяты одноатомных спиртов.
Действием галоидных алкилов на гликоляты можно получить
два ряда простых эфиров:
СН2ОН—СН2~ОС2Н5 и СН2(ОС2Н5)—сн2— ос2н5
Действием галоидоводородных кислот на гликоли обычно легко
замещается на галоид один гидроксил, например:
СН2ОН—СН2ОН + НС1-----* СН2ОН—СН2С1 + Н2О
Получаемые соединения называются галоидгидринами гликолей
(галоидозамещенные спирты). Хлоргидрины часто называют алки-
ленхлоргидринами, так как они могут быть получены из олефинов
и хлорноватистой кислоты.
Действием пятигалоидного фосфора можно заместить на га-
лоиды оба гидроксила:
СН2ОН—СН2ОН + РС1б-----> СН2С1—СН2С1 + 2РОС13 + 2HCi
Реакции окисления гликолей протекают по разному в зависи-
мости от того, какие (первичные, вторичные или третичные) спир-
товые группы содержатся в них. Присутствие двух гидроксилов
дает возможность получить гораздо большее число продуктов окис-
ления с тем же числом атомов углерода, чем из одноатомных спир-
тов. Так, например, этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН может дать
следующие продукты окисления:
СН2ОН—СНО	СН2ОН—СООН	СНО—СНО
гликолевый	гликолевая	глиоксаль
альдегид	кислота
СНО—СООН	НООС—СООН
глиоксиловая	щавелевая
кислота	кислота
420 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Окисление при помощи иодной кислоты гликолей, содержащих гидроксиль-
ные группы у соседних атомов углерода, ведет к расщеплению молекулы между
этими углеродными атомами (о перйодатном окислении см. стр. 544). Например:
СН2ОН—СН2ОН + ШО4 ----СН2=О + СН2=О + Н2О + HJO3
Отнятие от гликоля одной молекулы воды может привести к об-
разованию ненасыщенного алкоголя, а отнятие двух молекул — к
получению углеводорода с двумя двойными связями. Например, гли-
коль СН3—-СНОН—СН2—СН2ОН может дать
СН2=СН—СН2—СН2ОН и сн2=сн—сн=сн2
3-винилэтиловый алкоголь	дивинил
В зависимости от условий дегидратация гликолей может проте-
кать и более своеобразно.
Гликоли, в которых гидроксильные группы находятся у сосед-
них атомов углерода, при нагревании, особенно с водоотнимаю-
щими средствами, например с хлористым цинком, выделяют моле-
кулу воды с образованием альдегидов или кетонов. Возможно, что
промежуточным продуктом здесь является ненасыщенный алкоголь
(стр. 389):
сн2он—сн2он —-> СН2=СНОН + Н2О
сн2=снон —-> сн3—сно
Имеются, впрочем, и другие объяснения механизма этой реакции.
Двутретичные гликоли — пинаконы — при действии минераль-
ных кислот, их хлорангидридов, хлористого цинка и других электро-
фильных реагентов также могут отщеплять молекулу воды и пре-
вращаться в кетоны, называемые пинаколинами. Это явление со-
провождается перемещением одного из углеводородных радикалов
от одного третичного атома углерода к другому, например:
СИвч	/СН3	/СНз
>С(ОН)—С(ОН)< -------•* СНз— СО—Ст- СНз +Н2°
СН3	СН3	'СНз
Реакция эта относится к числу внутримолекулярных перегруппи-
ровок (стр. 67) и называется «пинаколиновой» перегруппировкой.
Пинаколиновая перегруппировка, по всей вероятности, проте-
кает следующим образом.
При действии электрофильного реагента, например иона водо-
рода, происходит образование оксониевого соединения! и отщепле-
ние от него молекулы воды. Образовавшийся катион II перегруп-
пировывается таким образом, что к атому углерода, несущему
положительный заряд, переходит метильная группа в виде аниона
(со своей электронной парой). В результате образуется катион III
с положительным зарядом на вторичном углеродном атоме. Отще-
пление от этого катиона протона приводит к образованию пина-
колина (IV):
двухатомные спирты (гликоли)
421
СНз\с-с/СНз
СН3/ I I Х'СН3
он о
/СН,з — Н2О	+ /СН3
сн/? ?\сн8	"* сн3/С~С\снз *
он о—н	он
I
н
I	II
:СН
ОН
4 /СН3	*г*н
+ /	+ /СН3
с\гн ----> СНз—С—Сг-СН3
СН»	I хсн3
III
/СН3
СН3—С—С<СН3
А “
IV
Весь процесс перегруппировки протекает непрерывно, внутри
молекулы, без возникновения промежуточных кинетически незави-
симых частиц.
Между двумя, тремя и более молекулами гликоля может про-
исходить реакция, аналогичная образованию простых эфиров, при-
чем получаются полигликоли, например так называемые полиэти-
леновые алкоголи:
СН2ОН—СН2ЮН’: + СН2О!Н-—сн2он —-> СН2ОН—сн2—о—сн2— СН2ОН
СН2ОН—СН2ОН + сн2он—сн2он + сн2он—сн2он —->
—-> СН2ОН—СН2—О—СН2—СН2—О—СН2—СН2ОН + 2Н2О
и т. д.
Полигликоли получаются также действием окиси этилена на
гликоли
СН2ОН—СН2ОН + сн2—сн2 —-> СН2ОН—сн2—о—сн2—СН2ОН
сн2он—сн2—о—сн2-сн2он + сн2—сн2 —->
'''с/
—-> сн2он—сн2— о—сн2—сн2—о-сн2—СН2ОН
или непосредственно взаимодействием окиси этилена с соответ-
ствующим количеством воды.
При нагревании с малыми количествами серной кислоты может
происходить выделение двух молекул воды из двух молекул гли-
коля, содержащих гидроксилы при соседних атомах углерода, при-
чем образуются циклические соединения эфирного характера, со-
держащие кольцо из шести атомов (А. Е. Фаворский):
СН2ОН—СН2ОН	СН2—сн2
—-> о/ V>+h2o
СН2ОН-СН2ОН	сн2-сн2
диэтиленовый эфир,
или 1,4-диоксан
422 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
/СН2—СН2— О-Н
н2с<
ХСН,—СН2—:ОН
Наконец, образование вещества с эфирной (окисной) связью мо-
жет происходить и внутри одной молекулы гликоля. Такое образо-
вание «внутреннего» простого эфира, называемого также окисью
двухвалентного радикала, может легко происходить в тех случаях,
когда возникает кольцо из пяти или шести атомов, например:
СН2-СН2
н2с<( уд + н.о
сн2—сн2
окись пентаметилена
Отщепление воды от гликолей, содержащих гидроксильные
группы у соседних атомов углерода, обычно приводит не к окисям,
а лишь к продуктам их превращения. Окиси же обыкновенно полу-
чаются при действии щелочи на галоидгидрины гликолей (см.
ниже).
Этиленгликоль нашел применение в технике как заменитель
глицерина, особенно для приготовления так называемых «антифри-
зов» — замерзающих лишь при очень низкой температуре водных
смесей, применяемых для охлаждения цилиндров автомобильных
моторов (в радиаторах) и стволов пулеметов. Он применяется также
в качестве составной части жидкостей, применяемых для тормоз-
ных гидравлических приспособлений у артиллерийских орудий.
Динитрат гликоля, аналогично тринитрату глицерина, приме-
няется как взрывчатое вещество.
Окись этилена получается при пропускании смеси этилена с воз-
духом (не более 6% этилена) при 375—400° над катализаторами,
содержащими мелкораздробленное серебро:
2СН2=СН2 + О2----> 2СН2—СН2
Она легко получается также действием концентрированных
щелочей на этиленхлоргидрин:
СН2С1—СН2ОН + NaOH------> СН2—СН2 + NaCl + Н2О
Окись этилена — жидкость, кипящая при +10,7°; уд. вес 0,897
(при 0°). С водой она смешивается в любых соотношениях.
При нагревании до 400° окись этилена превращается в изомер-
ный ей уксусный альдегид. С водой окись этилена соединяется при
нагревании, образуя этиленгликоль, причем в качестве промежу-
точных продуктов могуч' быть получены полиэтиленовые алкоголи
(стр. 421).
Окись этилена легко присоединяет галоидоводороды (даже в
водном растворе), образуя галоидгидрины гликоля, например:
СН2—СН2 + НС1 —•+ СН2С1—СН2ОН
Чэ/
двухатомные спирты (гликоли)
423
Благодаря этому окись этилена, не обладающая сколько-нибудь
заметными основными свойствами, может осаждать слабые осно-
вания из водных растворов их галоидных солей. Связывая обра-
зующуюся кислоту, она смещает равновесие реакции гидролиза.
Окись этилена и ее гомологи могут присоединять аммиак и
амины, давая соединения, относящиеся к аминоспиртам:
СН2—СН2 + NH3-----> CH2OH-CH2NH2
этаноламин
Диэтиленгликоль СН2ОН — СН2—О—СН2—СН2ОН имеет темп,
плавл. —10,1°, темп. кип. 120° (при 7 мм рт. ст.).
Триэтиленгликоль имеет темп, плавл. — 9,4°, темп. кип. 115,5—
117° (при 0,1 мм рт. ст.).
Известны также высшие полигликоли — вплоть до гептаэтилен-
гликоля.
Диэтиленовый эфир, или 1,4-диоксан,
сн2-сн2
сн2—сн2
представляет собой подвижную жидкость с темп. кип. 101,2°,
уд. вес di0 = 1,034, застывающую при охлаждении в кристаллы
с темп, плавл. 4-11,8°.
Диэтиленовый эфир готовится в больших количествах и приме-
няется в технике как растворитель.
Этиленхлоргидрин СН2С1—СН2ОН (р-хлорэтиловый алкоголь) —
жидкость, кипящая при 128°, уд. веса 1,202 (при 20°). Получается
обыкновенно действием хлорноватистой кислоты на этилен или
действием хлора на этилен в присутствии воды:
СН2=СН2 + С12 + Н2О --+ СН2С1—СН2ОН + HCI
При этом одновременно получается также и хлористый этилен
СН2С1-СН2С1.
Хлор в этиленхлоргидрине очень подвижен; при реакциях обмен-
ного разложения получаются всевозможные производные этилового
спирта, например:
CH2Ci—CH2OH + NH3 -----> CH2NH2—СН2ОН + НС1
СН2С1—СН2ОН + KCN —-> CH2CN—СН2ОН + КС1
При взаимодействии этиленхлоргидрина с сернистым натрием
получается тиодигликоль
-СН2—СН2ОН
СН2-СН2ОН
424 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Тиодигликоль — сиропообразная жидкость, почти без запаха,
смешивающаяся с водой в любых соотношениях; темп. кип. 130°
(при 2 мм рт. ст.), уд. вес dT — 1,182; может применяться в неко-
торых случаях взамен глицерина.
При действии на тиодигликоль треххлористого фосфора или хло-
ристого водорода получается симметрический $,$'-дихлордиэтил-
сульфид
,СН2—СН,С1
ХСН2—СН2С1
не смешивающаяся с водой жидкость с темп. кип. 217° и темп,
замерз. 14°. Это — чрезвычайно ядовитое вещество (даже в очень
разбавленных растворах), вызывающее сильное воспаление кожи и
образование трудноизлечимых язв. Вдыхание ничтожного количе-
ства его паров вызывает опасное воспаление легких. Это вещество,
получившее название иприта, или горчичного газа, оказалось одним
из самых опасных отравляющих веществ *.
Давление паров p.p'-дихлордиэтилсульфида при обычных температурах,
хотя и мало по абсолютной величине, но оказывается достаточным для того,
чтобы вызвать воспаление органов дыхания и зрения при пребывании в атмо-
сфере, содержащей эти пары. Обычный противогаз хорошо защищает органы
дыхания и глаза от действия этих паров. Однако для полной защиты от паров,
а тем более от соприкосновения кожных покровов с капельно-жидким веще-
ством приходится прибегать к помощи специальной защитной одежды (пропи-
танные олифой или прорезиненные ткани).
Иприт получается также действием хлористых соединений серы
на этилен:
2C2H4 + S2C12---> (С1СН2 — CH2)2S + S
Дегазаторами для иприта могут служить хлорная известь и
хлорамины, превращающие его в нелетучие окись сульфида
(С1СН2—CH2)2SOf сульфон (С1СН2—CH2)2SO2 и др., а частью
в значительно менее токсичные хлорированные продукты.
Гидролиз иприта:
(С1СН2—CH2)2S + 2H2O ---> (НОСН2—CH2)2S+2HCI
идет при обычных температурах очень’медленно.
Кипячение иприта с водой в присутствии эмульгаторов быстрее
приводит к его гидролизу.
* Ё'^'-Дихлордиэтилсульфид был впервые получен в 1886 г. Н. Д. Зелин-
ским, работавшим тогда в Германии в лаборатории В. Мейера. Первое знаком-
ство с этим веществом, поскольку его токсические свойства были неизвестны и
явились совершенной неожиданностью, дорого обошлось экспериментатору,
получившему тяжелое поражение.
ТРЕХАТОМНЫЕ СПИРТЫ (ГЛИЦЕРИНЫ)
425
Непредельные двухатомные спирты
При действии ацетилена на водные растворы формальдегида
(и ацетальдегида) в присутствии ацетиленистой меди или серебра,
служащих здесь катализаторами, получается двухатомные спирты
с тройной связью (см. стр. 411). Реакция протекает с промежуточ-
ным образованием пропаргилового спирта:
СН=СН + н2с=о -----> сн=с—СН2ОН
О=СН2 + СН=С—сн2он —-> сн.он—с=с—сн,он
Образующийся из формальдегида и ацетилена 2-бутин-1,4-
-диол — легко растворимое в воде бесцветное кристаллическое ве-
щество, плавящееся при 58°; кипит при 238° под атмосферным да-
влением.
Неполным гидрированием этого диола может быть получен
2-бутен-1,4-диол. Исчерпывающее гидрирование приводит к 1,4-бу-
тандиолу, из которого в Германии во время второй мировой войны
получали дивинил для производства синтетического каучука.
Трехатомные спирты (глицерины)
Трехатомные спирты называют обычно глицеринами. Простей-
ший из них должен был бы содержать три гидроксила у одного и
того же атома углерода, однако такие соединения еще более не-
прочны, чем соединения с двумя гидроксилами у одного атома угле-
рода. Отщепляя воду, эти соединения общей формулы R—С(ОН)з
превращаются в обычные карбоновые кислоты R—СО—ОН, почему
они и носят название ортокислот. Эфиры ортокислот — ортоэфиры
(стр. 280), как и ацетали, являются веществами устойчивыми.
Глицерин (пропантриол-1,2,3). Наиболее важным из трехатом-
ных спиртов является простейший, называемый просто глицерином;
он имеет строение СН2ОН—СНОН—СН2ОН.
Глицерин был открыт в 1779 г. Шееле; его состав был уста-
новлен Пелузом в 1836 г., а для уяснения его строения богатые
данные дали работы Вертело (1854) и Вюрца (1855—1857).
В свободном состоянии глицерин в небольших количествах со-
держится в крови животных.
Как уже было указано (стр. 271), природные жиры и масла
состоят из сложных эфиров глицерина и высших жирных предель-
ных и непредельных кислот, из которых главнейшими являются
пальмитиновая С15Н31СООН, стеариновая С17Н33СООН и олеиновая
С17НззСООН.
Омыление жиров производится обычно под действием различных
катализаторов (кислот, щелочей, энзимов), причем жиры расще-
пляются на глицерин и жирные кислоты, например:
С3Н5(ОСОС17Н35)з + ЗН2О --> CSH6(OH)8 + ЗС,7Н86СООН
426 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Полный синтез глицерина был произведен Фриделем (1873) сле-
дующим путем. При восстановлении ацетона, получаемого перегон-
кой уксуснокислого кальция, образуется изопропиловый спирт
СНз—СНОН—СН3; отнятием воды от последнего получается про-
пилен СН3—СН=СН2, который, присоединяя хлор, превращается
в хлористый пропилен СН3—СНС1—СН2С1; при действии на
него хлора получается трихлорпропан (трихлоргидрин * глицерина)
СН2С1—СНС1—СН2С1; при нагревании с водой трихлорпропан
дает глицерин:
СН2С1—СНС1—СН2С1 + ЗН2О --> СН2ОН—СНОН-СН2ОН + ЗНС1
Глицерин может быть получен также осторожным окислением
аллилового спирта марганцовокислым калием в щелочной среде
(Е. Е. Вагнер):
СН2=СН—СН2ОН + О + н2о —-> СН2ОН-СНОН—сн2он
Глицерин образуется в небольшом количестве при спиртовом
брожении; в особых условиях он может быть получен путем бро-
жения и в промышленном масштабе (стр. 207).
В настоящее время осуществлено промышленное производство
синтетического глицерина из непищевого сырья. В США, например,
исходным материалом служит пропилен газов нефтекрекинга, а в
Германии использовался пропилен, получавшийся из синтетиче-
ского пропанола (стр. 335).
Получение глицерина из пропилена идет через следующие ста-
дии.
1.	Хлорирование пропилена при 500°:
СН3-СН=СН2 + С12----> СН2С1—СН=СН2+НС1
2.	Омыление хлористого аллила в аллиловый спирт:
2СН2С1—СН=СН2 + Н2О —СН2ОН—сн=сн2
3.	Присоединение элементов хлорноватистой кислоты:
,---> СН2ОН-СНС1-СН.,ОН + НС1
СН2ОН—СН=СНо + С12 + н2о —
---_> СН2ОН—СНОН—СН2С1 + НС1
4.	Омыление хлоргидринов глицерина:
СН2ОН—СНС1—СН2ОД + NaOH ----» СН2ОН—СНОН—СН2ОН + NaCl
* В классической химической литературе продукты замещения гидроксиль-
ных групп в спиртах на фтомы галоида под действием галоидоводородных
кислот часто называли галбцдгидринами спиртов. Таким образом, например,
от глицерина производили монохлоргидрины, дихлоргидрины и трихлоргидрин.
В некоторых случаях такие названия применяются и в настоящее время.
ТРЕХАТОМНЫЕ СПИРТЫ (ГЛИЦЕРИНЫ)
427
Возможен и другой, более короткий путь — присоединение эле-
ментов хлорноватистой кислоты к хлористому аллилу:
I---> СН,С1—СНОН—СН2С1
СН2=СН—СН2С1 + си + н—он —
'--> СН2ОН—СНС1—СН2С1
и последующее омыление дихлоргидринов глицерина:
СН2С1—СНОН—CH2CI + 2NaOH ----> 2NaCl + СН2ОН—СНОН—СН2ОН
Глицерин — сиропообразная бесцветная жидкость сладкого
вкуса; смешивается с водой и спиртом, нерастворим в эфире и
хлороформе. Он может быть получен в виде кристаллов, плавя-
щихся при 17°. Получение глицерина в кристаллическом виде пред-
ставляет, однако, значительную трудность вследствие его большой
склонности к переохлаждению и медленности кристаллизации. Гли-
церин кипит со слабым разложением при 290° и имеет уд. вес
df = 1,260. Он способен растворять многие органические, а также
и неорганические соединения (многие соли, например гипс).
Химические свойства глицерина определяются наличием в его
молекуле трех гидроксильных групп, благодаря чему при различных
превращениях он может давать три ряда производных, причем мо-
нопроизводные и дипроизводные могут существовать в двух струк-
турно-изомерных формах. Монопроизводные глицерина типа
СН2Х—СНОН—СН2ОН и дипроизводные СН2Х—СНХ—СН2ОН
содержат асимметрический атом углерода и потому могут суще-
ствовать в оптически изомерных формах.
Глицерин дает три ряда металлических производных — глицера-
тов, причем эти производные могут получаться даже при действии
на глицерин окислов тяжелых металлов, например окиси меди. Это
свидетельствует о том, что кислотные свойства у глицерина выра-
жены значительно сильнее, чем у одноатомных спиртов.
Действием галоидоводородных кислот или галоидных соедине-
ний фосфора можно получить ряд галоидгидринов глицерина, на-
пример монохлоргидрины
СН2С1—СНОН—СН2ОН и СН2ОН—СНС1—СН2ОН
лихлоргидрины
СН2С1—СНС1—СН2ОН и СН2С1—СНОН—СН2С1
и чрихлоргидрин
СН2С1—СНС1—СН2С1
При действии иода и фосфора на безводный глицерин полу-
чается иодистый аллил (стр. 386). Последний, вероятно, образуется
путем распада получающегося при реакции непрочного трииодгид-
рина глицерина:
CH2J—CHJ—CH2J ----» СН2ш=СН—CH2J + J2
428 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Действие иода и фосфора на водный глицерин дает иодистый
изопропил, который, возможно, образуется при неполном восста-
новлении трииодгидрина подпетым водородом:
CH2J—CHJ—CHjJ 4-2HJ ---СН3—CHJ—СН3 + 2J2
При недостаточном содержании йодистого водорода в реакционной
смеси в качестве побочного продукта получается пропилен
СНз—СН=СН2.
Окислением глицерина были получены следующие вещества:
СН2ОН—СНОН—СНО	СН2ОН—со—СН2ОН	СН2ОН—снон—соон
глицериновый альдегид	диоксиацетон	глицериновая кислота
НООС—СНОН—СООН
тартроновая кислота
Кроме того, можно предполагать
дуктов:
СНО—СНОН—СНО
тартроновый
альдегид
СНО—СО—СООН
полуальдегид
мезоксалевой
кислоты
НООС—СО—СООН
мезоксалевая кислота
образование следующих про-
сно—со—сно
альдегид
мезоксалевой
кислоты
СН2ОН—СО—СООН
оксипировиноградная
кислота
При действии кислот, хлорангидридов или ангидридов на глице-
рин могут получиться три ряда сложных эфиров.
Сложные эфиры глицерина с органическими одноосновными
кислотами получают названия по входящим в их состав кислотам:
эфиры пальмитиновой кислоты называются пальмитинами, стеари-
новой— стеаринами, олеиновой — олеинами и т. д. Три ряда слож-
ных эфиров обозначают, пользуясь приставками моно-, ди- и три-,
например:
СН2ОН—СНОН—СН2(ОСОС17Н35)
моностеарин
СН^ОСОСпН^-СЩОСОСиНдаЬСНгСОСОСпНзз)
тристеарин
И T. Д.
При действии на глицерин щавелевой кислоты НООС—СООН
может образоваться, в зависимости от условий опыта, муравьиная
кислота или аллиловый спирт. Если безводную щавелевую кислоту
нагревать с избытком глицерина до 150°, то образуется двузаме-
щенный щавелево-глицериновый эфир
СН2— СН—СН2ОН
о b
ос—io
ТРЕХАТОМНЫЕ СПИРТЫ (ГЛИЦЕРИНЫ)
429
который при дальнейшем нагревании распадается на углекислоту
(2СО2) и аллиловый спирт СН2=СН—СН2ОН. С водной щавеле-
вой кислотой (Н2С2О4 • 2Н2О) образуется однозамещенный кислый
эфир щавелевой кислоты СН2ОН—СНОН—СН2—О—ОС—СООН,
который при нагревании теряет углекислоту и переходит в слож-
ный эфир муравьиной кислоты (моноформин глицерина
СН2ОН—СНОН—СН2—О—ОСН). Под действием новой порции
щавелевой кислоты, в результате омыления, получается муравьиная
кислота, которая при нагревании отгоняется, а глицерин и щавеле-
вая кислота снова вступают в реакцию и т. д. Таким образом, с по-
мощью небольшого количества глицерина можно превратить в му-
равьиную кислоту неограниченное количество щавелевой кислоты.
При действии водоотнимающих средств (KHSO4, Н3ВО3, без-
водный MgSO4) из глицерина получается акролеин (стр. 393).
При действии более слабых водоотнимаюших средств могут обра-
зоваться полиглицериновые алкоголи, например
СН2ОН—СНОН—СН2—О—СН2— СНОН—СН2ОН
Из производных глицерина окисного (эфирного) строения наибольший ин-
терес представляют соединения типа
сн2—СН—СН2ОН
глицидный,
или эпигидриновый,
алкоголь
Глицидный алкоголь — бесцветная, слабо пахнущая жидкость, смешиваю-
щаяся с водой, спиртом и эфиром; темп. кип. 180°. Подобно окиси этилена, он
может быть получен действием едкого кали на монохлоргидрин глицерина.
Аналогичное хлорпроизводное
СН2-СН— СН2С1
эпихлоргидрин
может быть получено действием едкого кали на дихлоргидрины, например:
СН2ОН—СНС1—СН2С1------> СН2— СН—СН2С1 + НС!
^с/
Эпихлоргидрин — нерастворимая в воде жидкость с темп. кип. 118°.
Глицерин находит значительное практическое применение. Он
употребляется для подслащивания ликеров и других напитков, как
средство, предохраняющее вещества от высыхания (на этом осно-
вано применение его в текстильной промышленности для аппре-
туры и шлихтования). Из глицерина и клея приготовляется масса
для печатных валов. В значительных количествах глицерин приме-
430 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЬН, И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
няется как средство смягчения кожи, при приготовлении туалетных
мыл и для других косметических средств. Значительные количества
глицерина идут на приготовление нитроглицерина.
Нитроглицерином неправильно называют полный сложный эфир
глицерина и азотной кислоты (глицеринтринитрат)
CH2(ONO2)_ CH(ONO2)—CH2(ONO2)
получающийся при осторожном смешении глицерина с охлажден-
ной смесью концентрированных серной и азотной кислот.
Нитроглицерин — маслообразная, тяжелая (уд. вес 1,601 при
15°) жидкость, нерастворимая в воде, легко растворимая в спирте,
смешивающаяся с эфиром, хлороформом и бензолом. При охлажде-
нии она замерзает в кристаллическую массу (две полиморфные
модификации: неустойчивая с темп, плавл. 2,2° и устойчивая с темп,
плавл. 12,2°). Пары нитроглицерина довольно ядовиты.
Самое выдающееся свойство нитроглицерина — чрезвычайная
взрывчатость. Он взрывает, особенно в твердом состоянии, с исклю-
чительной силой, иногда от простого прикосновения. Растворы его
не взрывают.
Жидкий нитроглицерин, вследствие слишком легкой взрываемо-
сти, не применяется для подрывных работ. Сравнительно безопасна
в обращении смесь 75% нитроглицерина с 25% инфузорной земли
(трепела), называемая динамитом. Динамит «брпзантен», т. е. раз-
ложение его имеет характер мгновенного взрыва; поэтому динамит
не может быть использсван для стрельбы из огнестрельного ору-
жия, а применяется лишь для подрывных работ.
Так как в твердом состоянии тринитраг глицерина весьма чув-
ствителен к механическим воздействиям, температуру замерзания
динамитов понижают, применяя различные добавки, например до-
бавляют к нитроглицерину динитрат гликоля.
Нитроглицерин в смеси с нитроклетчаткой образует желатино-
образную массу («взрывчатая желатина», или «гремучий сту-
день»), которая горит сравнительно медленно и применяется для
изготовления бездымных порохов.
ЖИРЫ
Природные животные и растительные жиры и масла состоят,
главным образом, из глицеридов (сложные эфиры глицерина и раз-
личных органических кислот).
При этом все жиры (в отличие от восков) содержат в качестве
непременной составной части глицерин, входящие же в состав жи-
ров жирные кислоты весьма разнообразны. Так, в состав разных
жиров входят предельные жирные кислоты от Q до С24, ненасы-
щенные кислоты с одной двойной связью, с тройной связью (см. Та-
ририновая кислота, стр. 408); в состав высыхающих масел и ворва-
ней входят также кислоты с несколькими двойными связями.
ТРЕХАГОМНЫВ СПИРТЫ (ГЛИЦЕРИНЫ)
431
Из предельных кислот, кроме главнейших — пальмитиновой С15Н31СООН и
стеариновой С17Н35СООН, в составе жиров и масел наиболее часто встречаются
кислоты лауриновая С11Н23СООН (особенно много в лавровом масле), миристи-
новая С13Н27СООН (в мускатном масле) и бегеновая С21Н43СООН (в масле репы
и в масле земляного ореха). Из кислот с этиленовой связью, кроме олеиновой
С17Н33СООН, содержатся также гексадеценовая С15Н29СООН, гадолеиновая
С19Н37СООН и эруковая С21Н41СООН. В касторовом масле содержится ненасы-
щенная оксикислота — рицинолеиновая С17Нз2(ОН)гСООН и насыщенная диокси-
стеариновая кислота С17Н33(ОН)2СООН. В качестве составных частей некото-
рых жиров были найдены и ненасыщенные циклические кислоты. Интересно, что
в жирах содержатся преимущественно высшие жирные кислоты с четным чис-
лом атомов углерода в молекуле. Кислоты с нечетным числом атомов углерода
содержатся в жирах лишь в незначительных количествах и в редких случаях.
Большая часть глицеридов в природных жирах представляет со-
бой полные эфиры (трипальмитин, тристеарин, триолеин и т. д.).
Однако, например, в масле репы найден диглицерид, а именно
диэруцин С3Н5(ОН) (OOCC2iH4i)2. Главную составную часть жиров,
повидимому, составляют простые триглицериды, но из некоторых
жиров были выделены в чистом виде и смешанные триглицериды,
например олеодистеарин С3Н5(ОС)СС17Нзз) (ООСС17Н35)2.
Наличием смешанных глицеридов объясняется оптическая. дея-
тельность некоторых природных жиров. В оптически изомерных
формах могут существовать такие полные глицериды, в состав ко-
торых входит не менее двух различных кислотных остатков, как,
например
СН2(ООСС1бН31)-СН(ООСС17Н35)-СН2(ООСС17Н35)
Для многих глицеридов характерно наличие двух температур
плавления, т. е. они плавятся при определенной температуре, а при
дальнейшем нагревании затвердевают и затем снова плавятся. Так,
трипальмитин плавится при 45 и 65°, а тристеарин — при 55 и 72°.
Жиры были впервые получены синтетически Вертело (1854) на-
греванием глицерина с жировыми кислотами. Позднее их получил
Вюрц (1859), нагревая трибромгидрин глицерина с серебряными
солями (мылами) жировых кислот:
СН2Вг—СНВг—CH2Br + 3AgOOCC17H35----->
----> СН2(ООСС17Н3б)—СН(ООСС17Н3б)—СН2(ООСС17Н35) + 3AgBr
Аналогичным образом из моно- и дигалоидгидринов были полу-
чены моно- и диглицериды.
Омылением жиров получаются глицерин и органические кис-
лоты. Практически омыление жиров производят или перегретым
паром, или же нагревая их в присутствии серной кислоты или
щелочей (едких щелочей или гашеной извести). В последнем слу-
чае получаются не свободные кислоты, а их соли (мыла).
Превосходными катализаторами омыления жиров являются
сульфокислоты, получаемые сульфированием смеси непредельных
жирных кислот с ароматическими углеводородами (так называемый
432 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Таблица 21
Триглицериды
Название	Формула	Температура плавления °C	Температура кипения °C	Удельный вес
Трибутирйн . . .	CsH6(OOCC3H7)g	Жидкость	195—196 (при 18 мм)	1,032 (d*°)
Трилаурин ....	С3Н6(СОССиН4з)з	+ 45	260—275*	0,894 (d®°)
Тримиристин . . .	СзН3(ООСС13Н27)з	+ 56	240—300*	0,885 (d®°)
Трипальмитин . .	C3H6(OOCC16H3j)3	4- 65	—	0,866 (df°)
Тристеарин . . .	СзНБ(СОССпНз5)3	+ 72	—	0,862 (d®°)
Триолеин ....	С3Н6(ООСС17Нзз)з	— 4	—	0,915 (при 18°)
Триэруцин . . .	С3Н5(СОСС21Н41)з	+ 31	—	—
* В вакууме катодных лучей.
реактив Твитчеля), а также при очистке нефти концентрированной
серной кислотой (контакт Петрова). Действие этих реактивов осно-
вано на том, что они эмульгируют жиры, благодаря чему полу-
чается большая поверхность соприкосновения с омыляющей водной
жидкостью. В семенах клешевины находится особый энзим — ри-
циназа, — обладающий способностью сильно ускорять каталитиче-
ски омыление жиров (и вообще сложных эфиров). Применение ри-
циназы для омыления жиров также нашло применение в технике.
Омыление жиров идет не сразу, а постепенно, так что, напри-
мер, при омылении тристеарина получается сначала дистеарин, за-
тем моностеарин и, наконец, глицерин и стеариновая кислота.
Классические исследования процесса омыления жиров (1811—
1823) принадлежат Шеврёлю *.
При переваривании жиров в пищеварительном тракте животных
жиры омыляются под влиянием энзима поджелудочной железы,
причем образуются глицерин и кислоты. В организме животных из
этих веществ снова синтезируются жиры.
При продолжительном хранении многие природные жиры под
влиянием воздуха и света приобретают неприятный вкус и запах —
«прогоркают». При этом из ненасыщенных кислот получаются ке-
тоны и летучие кислоты (масляная кислота) и их альдегиды.
Кроме употребления в пишу, жиры в значительном количестве
применяются в мыловарении, а также в медицине и для пригото-
* Мишель Шеврёль (1786—1889). Французский химик, прославившийся сво-
ими работами по расщеплению природных жиров и выделению из них жирных
кислот. Умер в глубокой старости — в возрасте 103 лет.
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
433
вления косметических средств. Так называемые «высыхающие»
масла, содержащие глицериды ненасыщенных кислот с двумя или
тремя этиленовыми связями (стр. 408), служат для приготовления
олифы и масляных красок. Для приготовления олифы к маслам
прибавляют «сиккативы», т. е. вещества, каталитически ускоряю-
щие окисление ненасыщенных жиров. Обычно это соединения свинца
(глет, сурик) или марганца (пиролюзит и др.).
Ввиду недостатка твердых жиров для мыловарения большое
техническое значение приобрело превращение жидких масел и
ворвани в твердые жиры, известные под различными названиями
(салолин, саломас и др.). Эго превращение осуществляется путем
присоединения водорода к этиленовым связям {гидрогенизация жи-
ров) под влиянием таких катализаторов, как металлический никель
или окись никеля, причем олеин и другие ненасыщенные жиры
переходят в насыщенный твердый стеарин. Способ каталитической
гидрогенизации жиров впервые разработал (1906 г.) и осуществил
в промышленном масштабе (1909 г.) русский ученый С. А. Фокин.
В природных жирах часто содержатся примеси одноатомных высокомолеку-
лярных алкоголей. В жирах почти всегда содержатся в качестве примесей
циклические ненасыщенные алкоголи С27Н45ОН — холестерины и фитостерины.
Иногда встречаются также и примеси ненасыщенных и насыщенных углеводо-
родов. В некоторых жирах содержится примесь лецитинов (стр. 659).
Многоатомные спирты
Простейшим четырехатомным алкоголем является эритрит
СН2ОН—СНОН—СНОН—СН2ОН. Благодаря присутствию двух
асимметрических атомов углерода эритрит может существовать в
нескольких стереоизомерных формах (как и для винной кислоты,
существуют два оптических антипода, их рацемическое соединение
и второе оптически недеятельное соединение). Один из оптически
недеятельных эритритов встречается в различных водорослях, на-
пример в Roccella tinctoria. Окислением этого эритрита получается
мезовинная кислота (стр. 505).
Пентаэритрит С(СН2ОН)4 — растворимые в воде призмы с темп, плавл. 253°—
образуется при конденсации уксусного альдегида с муравьиным альдегидом под
действием едкого кали по уравнению:
4СН2О + СНз-СНО + Н2О -+ С(СН2ОН)4 + НСООН
Тетранитрат пентаэритрита С(СН2—ONO2)4 является очень мощным взрыв-
чатым вещество-м (пентрит).
Многоатомные спирты, у которых при каждом атоме углерода
содержится по гидроксилу, носят общие названия, указывающие на
число атомов углерода в их молекуле и оканчивающиеся на ит.
434 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Так, эритриты называются тетритами; арабит и ксилит относятся
к пентитам; дульцит, сорбит и маннит — к гекситам.
Такие пятиатомные и шестиатомные алкоголи генетически свя-
заны с простейшими сахаристыми веществами, или моносахаридами,
так как могут быть получены восстановлением моносахаридов,
и сами, при осторожном окислении, дают моносахариды. Так как
в этих спиртах имеется несколько асимметрических атомов угле-
рода, то здесь возможна стереоизомерия, о которой будет сказано
при описании моносахаридов (стр. 535 сл.).
Из пятиатомных спиртов наиболее легко получаются стереоизо-
мерные арабит и ксилит С5Н12О5, имеющие нормальное строение
СН2ОН—СНОН—СНОН—СНОН—СН2ОН. Получаются они вос-
становлением моносахаридов состава С5Н10О5 — арабинозы и кси-
лозы.
Шестиатомные нормальные стереоизомерные спирты — дульцит,
сорбит и маннит СН2ОН—СНОН—СНОН—СНОН—СНОН—СН2ОН
также могут быть получены восстановлением моносахаридов
СбН12Об: сорбит — из глюкозы, дульцит — из галактозы и маннит —
из маннозы. Восстановлением фруктозы получается смесь маннита
и сорбита.
Восстановление глюкозы в сорбит осуществляется теперь тех-
нически как одна из стадий при синтезе витамина С (стр. 575).
Маннит встречается также и в природе. Он обыкновенно полу-
чается (экстракцией спиртом) из «манны», представляющей собой
высохший сок произрастающего на острове Сицилии и в Закавказье
ясеня Fraxinus ornans. Маннит — кристаллическое вещество с темп,
плавл. 166°. Он может быть получен в виде очень крупных призма-
тических кристаллов.
Многоатомные спирты являются кристаллическими веществами,
легко растворимыми в воде и спирте, нерастворимыми в эфире. Они
обладают сладким вкусом и являются питательными веществами.
Реакции многоатомных спиртов обусловливаются наличием
многих гидроксилов и могут вести к образованию большого числа
разнообразных продуктов. Наиболее важными являются следую-
щие реакции.
1.	Восстановление иодистоводор одной кисло-
той, ведущее к получению вторичных иодистых алкилов с нор-
мальной цепью атомов углерода; например, гекситы дают вторич-
ный иодистый гексил СН3—(СН2)3—СШ—СН3. Эта реакция дока-
зывает, что и гекситы имеют нормальную цепь атомов углерода.
2.	Действие галоидангидридов или ангидридов
кислот, приводящее к получению полных сложных эфиров; на-
пример, из маннита и уксусного ангидрида получается сложный
эфир С6Н8(ООССН3)6; этой реакцией пользуются для установле-
ния числа гидроксилов в молекуле спирта.
3.	Окисление, ведущее к получению моносахаридов и про-
дуктов их дальнейшего окисления (см. стр. 549 и 553).
МНОГОАТОМНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
435
Многоатомные альдегиды и кетоны
В зависимости от числа карбонильных групп, многоатомные
альдегиды и кетоны называются диальдегидами, дикетонами, три-
кетонами и т. д.
Диальдегиды
Простейшим из диальдегидов является соединение строения
СПО—СНО, называемое глиоксалем.
Глиоксаль. Глиоксаль обыкновенно получают осторожным окис-
лением азотной кислотой этилового спирта или уксусного альдегида
(паральдегида). При этом образуется полимер глиоксаля, легко
растворяющийся в воде и обладающий в растворе многими реак-
циями мономолекулярного глиоксаля. При выпаривании раствора
полимер получается в виде бесцветной аморфной массы.
Глиоксаль получается в промышленном масштабе путем катали-
тической дегидрогенизации этиленгликоля:
СН2ОН—СН2ОН ----> СНО—СНО + 2Н2
Глиоксаль является одним из простейших представителей орга-
нических веществ, обладающих окраской. При перегонке полимер-
ного глиоксаля с фосфорным ангидридом получается мономерный
глиоксаль СНО—СНО в виде паров, обладающих ярким изумрудно
зеленым цветом и острым запахом, похожим на запах формалина.
При сильном охлаждении паров получаются красивые желтые кри-
сталлы, которые при еще более сильном охлаждении делаются
бесцветными. Кристаллы плавятся при 15° в желтую жидкость,
кипящую при 51°. Жидкий глиоксаль крайне неустойчив; в присут-
ствии даже ничтожных следов влаги он быстро превращается
в твердый полимер, только в виде которого глиоксаль и был
известен в течение долгого времени.
Как диальдегид, глиоксаль образует соединение с двумя моле-
кулами бисульфита натрия, а с гидроксиламином дает диоксим
HON=CH—CH=NOH, называемый глиоксимом. Глиоксаль обла-
дает всеми качественными реакциями альдегидов (окраска с фук-
синосернистой кислотой, образование серебряного зеркала и др.).
Он присоединяет две молекулы синильной кислоты:
СНОН—СНОН
I	I
CN	CN
Окислением глиоксаля могут быть получены глиоксиловая кис-
лота СНО—СООН и щавелевая кислота НООС—СООН. При дей-
ствии растворов едкого кали глиоксаль превращается в глико-
левую кислоту.
436 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЫ!. И НЕПРЕДЕЛЬН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Реакция состоит в том, что одна альдегидная группа окисляется,
а другая — восстанавливается:
СНО—СНО + Н2О —-> СН2ОН—СООН
Янтарный альдегид СНО—СНг—СН2—СНО был получен действием озона
на диаллил СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2 с промежуточным образованием ди-
озонида:
СН2—О—СН—СН2—СН2—СН—О—СН2
II	II
о-----о	о-----о
Диоксим янтарного альдегида получается из пиррола действием гидроксил-
амина:
СН=СН	СН=СН—NHOH	CH2-CH=N—он
>NH + 2NH2OH --I	---> |
СН=СН	СН=СН—NHOH	СН2—CH=N—ОН
Янтарный альдегид — бесцветная, остро пахнущая жидкость с темп. кип.
$6,6° при 8,5 мм рт. ст.
Дикетоны
Способы образования и реакции дикетонов различны в зависи-
мости от взаимного расположения карбонильных групп. Дикетоны,
1	2
у которых карбонильные группы находятся рядом (R—СО—СО—R ),
называются а-дикетонами, или 1,2-дикетонами; дикетоны строения
1	2	3
R—СО—СН2—СО—R называются £-дикетонами, или 1,3-дикето-
нами; у-дикетонами называются вещества, имеющие строение
12	3	4
R—СО—СН2—СН2—СО—R, и т. д.
а-Дикетоны (1,2- дикетоны)
а-Дикетоны можно рассматривать как соединения двух кислот-
ных радикалов (ацилов), от которых и производятся их обычные
названия. Например, дикетон СН3—СО—СО—СН3 называется
диацетилом, СН3—СО—СО—СН2—СН3 — ацетилпропионилом, ди-
кетон СН3—СН2—СО—СО—СН2—СН3 — дипропионилом. По же-
невской номенклатуре названия всех дикетонов производятся путем
присоединения окончания дион к названию углеводорода; места
карбонильных групп в цепи атомов углерода обозначаются
цифрами. Например, дикетон СН3—СН2—СО—СО—СН2—СН3 на-
зывается гександисном-3,4: или гексан-ЗД-дионом.
Можно было бы думать, что а-дикетоны должны получаться действием
металлов на галоидангидриды кислот, например:
2R—COC14-2Na ---> R—СО—СО—R + 2Nad
На самом деле эта реакция ведет к образованию изомерных а-дикетонам ве-
ществ, а именно натриевых производных ненасыщенных гликолей:
2R—COCl + 4Na --> R—C(ONa)=C(ONa)—R + 2NaCl
МНОГОАТОМНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
437
В свободном виде эти гликоли не существуют, но изомеризуются в кетоно-
алкоголи:
R—С(ОН)=С(ОН)—R -----> R—СНОН—СО—R
tf-Дикетоны получаются из простейших кетонов следующим
путем.
Действием амилнитрита на кетоны получаются монооксимы ди-
кетонов, называемые изонитрозокетонами, например:
СН3-СО—СН2-СН3 + СБНи—О—NO---------> СН3—СО-С—СН3 + С5НИОН
II
NOH
При кипячении изонитрозокетонов с разбавленной серной кисло-
той получается дикетон и гидроксиламин:
СН.-СО—С—СН3 + Н2О------+ СН3-СО—СО—CH3 + NH2OH
NOH
Вероятно, сначала получается истинное нитрозосоединение строения
СНз-СО-СН—СНз,
ью
неспособное к длительному существованию и превращающееся (явление тауто-
мерии) в изонитросоединение.
Обыкновенно для реакции берут не кетоны, а ацетоуксусный эфир и его
гомологи, например:
СН3—СО—СН(СН3)—СООС2Н5 + С5Н1Г—О—NO-------->
----> СН3—СО-С(СН3)—СООС2Н5 + С5НИОН
NO
При омылении это нитрозосоединение распадается на изонитрозокетон, этиловый
спирт и углекислоту.
В случае ацетона или ацетоуксусного эфира в результате указанных реак-
ций получается изонитрозоацетон СНз—СО—CH=NOH, являющийся моноокси-
мом кетоальдегида СНз—СО—СНО.
Сочетание в а-дикетонах, а также в глиоксале СНО—СНО и
в кетоальдегиде СН3—СО—СНО, двух карбонильных групп, нахо-
дящихся рядом (—СО—СО—), является причиной того, что эти
соединения обладают окраской (о причинах цветности органиче-
ских соединений см. том II).
Диацетил СН3—СО—СО—СН3 представляет собой желтую, па-
хучую, растворимую в воде жидкость уд. веса 0,973 (при 20°),
кипящую при 88°, пары диацетила по цвету, напоминают хлор.
Диацетил, как и другие 1,2-дикетоны, обладает всеми реакциями
простейших кетонов, причем в реакцию может вступать или одна,
или обе карбонильные группы.
438 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН, УГЛЕВОДОРОДОВ
Диацетил легко вступает в реакции конденсации. Характерной для него
реакцией является конденсация под влиянием щелочей с образованием цикличе-
ского соединения, относящегося к классу хинонов:
СО
СН3—СО—СО—СН3	сн3—Z	\н
----->	II II +2Н2О
СНз—СО—СО—СН3	НС	с—сн3
\о
ксилохинон
Диацетил, как оказалось, обусловливает запах сливочного масла
и топленого коровьего масла, ввиду чего и применяется для сдабри-
вания гидрированных жиров (маргарины) и синтетических жиро-
вых веществ.
Диоксим диацетила СН3—C(=NOH)— C(=NOH)— СН3, назы-
ваемый диметилглиоксимом, получается действием гидроксиламина
на диацетил или на его монооксим. Он представляет собой кристал-
лическое вещество.
С солями никеля диметилглиоксим дает ало-красный кристалли-
ческий осадок. Эта реакция применяется для качественного и коли-
чественного определения никеля в присутствии солей кобальта
(реакция Чугаева). Осадку придается строение внутрикомплексной
соли (стр. 440);
СН3 ОН
C=N х	/О—Nx
СН3— С<	>NiZ >С—СН3
XN----Oz \N=CZ
I I
OH CH3
р-Дикетоны (1,3- ди кетоны)
Наиболее обычным способом получения р-дикетонов является
реакция Клайзена, состоящая в конденсации сложных эфиров одно-
основных кислот с кетонами под влиянием алкоголята натрия (так-
же металлического натрия или амида натрия NaNH2).
Алкоголят натрия дает со сложными эфирами соединения, яв-
ляющиеся производными ортокислот:
R—С=О	/ОС2Н5
|	+ Na-ОС2Нб ----> R—С<
ОС2Нб	I ХОС2Н5
ONa
Эти соединения вступают в реакцию конденсации с кетонами, со-
держащими метильную группу, с выделением двух молекул спирта:
/ОС2Н5 Нх
R—С< 4- )СН—СО—R' ---------> R—С=СН—СО—RZ4-2C2H5OH
I хос2н5 н/	I
ONa	ONa
МНОГОАТОМНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
439
При обработке продукта конденсации разбавленной кислотой нат-
рий заменяется на водород, в результате чего должно было бы
получиться соединение R—С(ОН)=СН—СО—R7, содержащее ги-
дроксил при двойной связи. Однако, как уже было указано выше
(стр. 389), простейшие соединения этого типа неустойчивы и легко
изомеризуются в соответствующие насыщенные кетоны или аль-
дегиды. В данном случае изомеризация приводит к р-дикетону
R--CO—СН2—СО—R'.
Кроме того, 1,3-дикетоны могут быть получены из кетонов ацетиленового
ряда, образующихся при действии хлорангидридов кислот на натриевые произ-
водные ацетиленовых углеводородов, например:
СН3—СО—Cl + NaC==C—СН3----> СН3—СО—С=С—СН3 + NaCl
При действии разбавленной серной кислоты кетоны ацетиленового ряда при-
соединяют воду и превращаются в р-дикетоны:
СН3—СО—СееС—сн3-;-н2о —-> сн3—со—сн2—со—сн3
Наиболее характерным свойством р-дикетонов является способ-
ность атомов водорода, связанных с атомом углерода, находящимся
между двумя карбонильными группами, замещаться на металлы.
Это замещение может происходить при растворении р-дикетонов
в растворах щелочей:
СН3—СО—CH2—СО—CH3 + NaOH -----> СН3—СО—CHNa—СО—СН3 + Н2О
В настоящее время можно считать доказанным, что натриевые
производные ацетилацетона имеют строение енолятов, например:
СН3—СО
СН3—С—ONa
Алкилирование их протекает по схеме:
СН3—СО	+C2HJ сн3-со	СН3-СО !
^>СН —\сн-с2н5 -------------»	>СН—C2H5 + NaJ
СН3—С—ONa	СН3—С—ONa	СН3—СО
В полученный гомолог исходного дикетона можно снова ввести
натрий; тогда становится возможной реакция со второй молекулой
галоидного алкила:
сн3—СО	п , сн3—СО г н	сн3—со с н
6	\	4-C2H5J й К /С2н5	6 х /С2Н5
^с—с2н5-----» J>c/	—->
СН3—С—ONa	СН3—С—ONa^6	СН3—
J
Такой дикетон уже не способен реагировать с натрием.
>С<	+ NaJ
Z Хн5
СО
440 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Ацетилацетон СН3—СО—СН2—СО—СН3 получается конденса-
цией уксусноэтилового эфира с ацетоном. Это — пахучая жидкость,
растворимая в воде, с темп. кип. 137° и уд. весом 0,979 (при 15°).
При кипячении с водой ацетилацетон разлагается на уксусную кис-
лоту и ацетон по уравнению:
СН3— СО—СН2—СО—СН3 + н4-ОН —-» СН3—СООН + сн3—со—сн3
Более поздние исследования показали, что жидкое вещество, на-
зываемое обычно просто ацетилацетоном, на самом деле всегда
представляет собой смесь собственно ацетилацетона и изомерного
ему ненасыщенного кетоноалкоголя (енола), причем оба эти веще-
ства способны взаимно превращаться друг в друга согласно урав-
нению обратимой реакции:
СН3—СО—СН2—СО—СН3	СН3—С(ОН)—СН—СО—СН3
и вообще (З-дикетоны находятся с ненасыщенными кетоноалкого-
лями в отношениях таутомерии (кетоенольная таутомерия, см.
стр. 520).
От енольной формы ацетилацетона СН3—СО—СН=С(ОН)—СН3
производится интересный ряд металлических соединений — ацетил-
ацетонатов железа, меди, алюминия, бериллия, хрома, кобальта
и др. Они легко образуются при смешении с ацетилацетоном свеже-
осажденных гидроокисей этих металлов, взвешенных в воде. Обычно
сначала осадки гидроокисей переходят в раствор, из которого за-
тем выделяются труднорастворимые ацетилацетонаты. Они легко
растворимы в органических растворителях и являются неэлектроли-
тами (или лишь очень слабо диссоциированы). Многие из них спо-
собны возгоняться и даже перегоняться без разложения. Например,
ацетилацетонат алюминия А1(СбН7О2)3 кипит при 314°, ацетилаце-
тон ат бериллия Ве(С5Н7О2)2 кипит при 270°. Очень часто окраска
этих веществ отличается от окраски обычных солей соответствую-
щих металлов.
Все указанные особенности резко отличают эти соединения от
типичных солей с ионной связью между катионом металла и
анионом.
Соединениям ацетилацетона с металлами приписывают теперь
строение циклических внутрикомплексных соединений:
СН3
/О—С<
Ме< ^>СН
Х) = С<
ХСН3
в которых металл двукратно связан с каждым остатком ацетил-
ацетона. Такие кольцеобразные соединения получили образное на-
звание клешневидных или хелатных (от греч. «хела» — клешня).
Аналогичные «клешневидные» структуры известны и для многих
других соединений (см. том II).
МНОГОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ N, S И ДР.
441
Иногда отношения здесь оказываются сложнее, и в растворе
может устанавливаться равновесие между ионогенной солью и хе-
латным соединением.
Своеобразно поведение натриевого производного бензоилаце-
тона СбН5—СО—СН2—СО—СН3. Безводная форма этого производ-
ного ведет себя как настоящая соль, в частности — нерастворима
в углеводородах. Однако, присоединяя две молекулы воды, она
образует дигидрат, растворимый в толуоле. Дигидрат должен иметь
строение с хелатным кольцом:
С6Н5-С—О
//
СН
СН3—С=О
Na+ + 2Н2О
С6Н5-С-О^
СН
СН3—С=О
у-Дикетоны (1,4- дикетоны)
Ацетонилацетон. Простейшим дикетоном этого класса является
ацетонилацетон СН3—СО—СН2—СН2—СО—СН3. Он получается из
диацетилянтарного эфира (стр. 526) нагреванием полученной омы-
лением этого эфира диацетилянтарной кислоты:
СН3СО—СН—СН—СОСНз------> СН3СО—СН2—СН2—СОСН3 + 2СО2
НООС СООН
Ацетонилацетон — приятно пахнущая жидкость с темп. кип. 191°
и уд. весом 0,970 (при 21°).
Характерным свойством соединений, содержащих две карбониль-
ные группы в положении 1,4, является способность образовывать
различные гетероциклические соединения (см. тиофен, фуран,
пиррол, том II).
Многоатомные соединения, содержащие азот, серу
и другие элементы
В молекулу органического вещества, кроме углеводородного
остатка, может входить также несколько радикалов, содержащих
азот, серу и другие элементы. В большинстве случаев способы по-
лучения таких соединений и их реакции аналогичны способам полу-
чения и реакциям соответствующих одноатомных соединений.
Так, например, действуя бромистым этиленом на азотистокис-
лое серебро, можно получить 1,2-динитроэтан:
CH2Br—CH2Br + 2AgNO2 -СН2 (NO2)—CH2NO2 +2AgBr
Действием бромистого этилена на цианистый калий получается
цианистый этилен:
CH2Br—СН2Вг + 2KCN -> CH2CN—CH2CN + 2КВт
442 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Соответствующие радикалы могут быть введены в молекулу
сразу или последовательно. Одинаковые радикалы, содержащиеся
в этих соединениях, в свою очередь могут вступать в реакцию одно-
временно или поочередно.
Нитроформ и тетранитрометан. Тринитрометан, или нитроформ,
СН(ЬЮ2)з— тяжелая бесцветная жидкость, застывающая в кри-
сталлы при +15°, перегоняющаяся в вакууме при 45° и 20 мм
рт. ст. Нитроформ получается действием спиртовых растворов едких
щелочей на тетранитрометан с последующим выделением из обра-
зующихся солей действием кислот:
C(NO2)4 + C2H5— ONa --> (NO2)2C=NO—ONa + C2H5—ONO2
(NO2)2C=NO—ONa + HC! ----> (NO2)2C=NO—OH + NaCl
(NO2),C=NO—OH -----> (NO2)3CH
Нитроформ довольно хорошо растворим в воде; водные рас-
творы его обладают интенсивной желтой окраской, присущей и
солям нитроформа. Безводный нитроформ является псевдокисло-
той, интенсивная окраска принадлежит его ш{£/-форме (изонитро-
соединению).
Тетранитрометан C(NO2)4 получается побочно в небольших ко-
личествах при действии азотного ангидрида и нитрующих смесей
(HNO3+H2SO4) на многие органические соединения. В лаборато-
риях его готовят осторожным действием N2O5 на уксусный ангидрид
(реакция протекает весьма сложно). Тетранитрометан — бесцвет-
ная, тяжелая, летучая жидкость, нерастворимая в воде; перего-
няется при 125,7°, при низких температурах застывает и плавится
при +13°. Тетранитрометан часто применяется как реактив на
непредельные соединения, с которыми он дает интенсивную желтую
окраску.
Нитроформ и тетранитрометан обладают взрывчатыми свой-
ствами. Как соединения, содержащие много кислорода, они могут
давать взрывчатые смеси с легко окисляющимися веществами.
Диамины. Как и в случае двухатомных спиртов (гликолей),
прочными являются лишь диамины, содержащие аминогруппы
у различных атомов углерода. Таким образом, простейшим из
устойчивых соединений этого рода является CH2(NH2)—CH2NH2
этилендиамин (1,2-диаминоэтан). Следующий гомолог, как и в слу-
чае гликолей (стр. 416), может существовать в двух структурно-
изомерных формах:
СН3—CH(NH2)—CH2NH2 CH2(NH2)—сн2—ch2nh2
пропилендиамин	триметилендиамин
Обычная номенклатура диаминов такая же, как и у гликолей.
Диамины могут получаться способами, аналогичными обычным
способам получения одноатомных аминов. Так, например, они мо-
гут быть получены действием аммиака на дигалоидные соединения:
CH2Br—CH2Bt + 2NH8----> CHa(NH2)—CH2NH2 + 2НВг
МНОГОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ N, S И ДР.
443
Очень часто эту реакцию проводят в две фазы, вводя в качестве промежу-
точной стадии реакцию дигалоидных соединений с фталимидом калия (реакция
Габриэля). Например, при действии бромистого триметилена на фталимид
калия обменивается лишь один атом брома:
/СО.
CH2Br—СН2—CH2Br + KNZ >С6Н4_______>
XCOZ
/СО.
----+ СН>Вг—СН2—СН2—N< )С6Н4 + КВг
ХСОХ
На полученное соединение действуют аммиаком:
/СО.
NH3 + CH2Br-CH2-CH2-Nz /С6Н4 ______->
XCOZ
/СО.
-----> CH>(NH2)—СН..—СНо—Nz	)С6Н4 + НВг
XCOZ
При омылении образовавшегося соединения получаются диамин и фталевая
кислота:
/СО.
CH2(NH2)—СН2—СН2—Nz СО/С6Н4 + 2Н2О —->
----> CH2(NH2)-CH2-CH2NH2 + С6Н4(СООН)2
Таблица 22
Диамины
Название	Формула	Темпера- тура плавления °C	Температура кипения °C	Удельный вес
1,2-Этилендиамии 1,2-Пропилендиа-	nh2—сн2—сн2—nh2	+ 8,5	116,5	0,902 (при 15°)
мин	 1,3-Триметилен-	сн3—сн-сн2—nh2 nh2	Жидкость	119-120	0,878 (при 15°)
диамин .... 1,4-Тетраметилен-	nh2—сн2—сн2— сн2—nh2	»	135—136 (при 738 мм)	
диамин .... 1,5-Пентаметилен-	NH2—(СН2)4—nh2	27-28	159	
диамин .... 1,6-Гексаметилен-	NH2—(СН2)5—nh2	Жидкость	178—179	0,917 (при 0°)
диамин .... 1,7-Гептаметилен-	NH2-(CH2)6-NH2	42	196	—
диамин .... 1,8-Октаметилен-	NH2-(CH2)7-NH2	28—29	224	—
диамин .... 1,9-Нонаметилен-	NH2—(CH2)8—nh2	52	240—241	—
диамин .... 1,10-Декаметилен-	NH2—(CH2)9—nh2	37,5	258—259	—
диамин ....	NH2-(CH2)w-NH2	61,5	140 (при 12 мм)	—
444 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ пределен, и непределен, углеводородов
Кроме того, диамины могут получаться по реакции Гофмана,
Действием гипохлоритов или гипобромитов на амиды двухосновных
кислот, а также восстановлением динитросоединений, дицианистых
соединений, диамидов двухосновных кислот, диоксимов и т. д., на-
пример:
CH2(CN)—СН2—CH2CN + 8Н ----> CH2(NH2)—сн2—сн2—сн2—ch2nh2
Низшие диамины являются растворимыми в воде жидкостями,
обладающими значительно более сильными основными свойствами,
чем простейшие моноамины. Диамины дают соли с двумя эквива-
лентами кислот. Некоторые из них с водой образуют прочные гид-
раты, например C2H4(NH2)2 • Н2О. При действии галоидных алки-
лов на диамины могут получаться вторичные и третичные амины,
а также соли четвертичных аммониевых оснований, причем в реак-
цию могут вступать одна или обе аминогруппы. Так, при действии
йодистого метила на этилендиамин могут получаться соединения:
СН3—NH—СН2—СН2—NH2
СН3—NH—СН2— СН2—NH—СН3
(CH3)2N—СН2—СН2—nh2
(CH3)2N—СН2—СН2—NH—СН3
(CH3)2N-CH2-CH2-N(CH3)2
[(CH3)3N-CH2-CH2-NH2]J
[(CH3)3N—СН2—СН2—NH—CH3]J
[(CH3)3N—СН2—СН2—N(CH3)2]J
[(CH3)3N-CH2-CH2-N(CH3)31J2
Вторичные и третичные диамины и соответствующие аммониевые основания
могут получаться также при действии дигалоидных соединений на первичные,
вторичные и третичные амины, например:
СН2Вг—CH2Br + 2NH(CH3)2 ---(CH3)2N—СН2—СН2—N(CH3)2 + 2НВг
При действии дигалоидных соединений на диамины легко образуются ци-
клические вторичные амины, особенно в тех случаях, когда может образоваться
кольцо из пяти или шести атомов. Например, при действии бромистого этилена
на этилендиамин образуется циклический диамин — пиперазин-.
/NH2 Br^	/NH\
СН2	сн2	Н2С	сн2
I + I л I I + 2НВг
сн2	сн2	Н2С	сн2
\чН2 Вг/	\nh/
Эти циклические
(см. том II).
амины относятся к гетероциклическим соединениям
Реакции диаминов с азотистой кислотой, с ацилирующими сред-
ствами, с галоидами и пр. вполне аналогичны реакциям простейших
аминов.
Для тетраметилендиамина, пентаметилендиамина и их гомоло-
гов характерна реакция, происходящая при нагревании их хлористо-
водородных солей. При этом отщепляется одна молекула аммиака
в виде хлористого аммония и получаются гетероциклические осно-
МНОГООСНОВНЫЕ кислоты
445
вания (пирролидин, пиперидин и их гомологи) с пяти- и шести-
членными кольцами:
СН2— СН2—NH3lCr
_ch2-ch2-nh3_ сП
сн2-сн2ч +
I >NH2
сн2— сн.
СГ + NH4C1
Тетраметилендиамин и пентаметилендиамин встречаются в при-
роде; они образуются при гниении белковых веществ (в частности—
при гниении мяса) и известны также под названиями путресцина
и кадаверина. Органические основания, получающиеся при гниении
животных продуктов, носят общее название птомаинов.
Метионовая кислота. При действии дымящей серной кислоты
или серного ангидрида на простейшие соединения жирного ряда,
например на ацетамид, ацетонитрил, этилсульфат, часто образуется
метионовая кислота, или метандисульфокислота, CH2(SO3H)2. Осо-
бенно просто получается она из ацетилена; ацетилен легко погло-
щается серной кислотой, причем получается ацетальдегиддисульфо-
кислота
СН=СН + 2HOSO3H -----> CH(SO3H)2—СНО + Н2О
которая при нагревании со щелочами распадается на метионовую
и муравьиную кислоты:
CH(SO3H)2-CHO + Н—ОН ------> CH2(SO3H)2 + нсоон
Метионовая кислота представляет собой гигроскопические кри-
сталлы, легко растворимые в воде, расплывающиеся на воздухе.
Многоосновные кислоты
Двухосновные насыщенные кислоты
Простейшей двухосновной кислотой является кислота, молекула
которой состоит из двух карбоксильных групп НООС—СООН,
называемая щавелевой кислотой. Двухосновная кислота с тремя
атомами углерода в молекуле — малоновая кислота — может иметь
лишь одно строение НООС—СН2—СООН.
Последовательным замещением атомов водорода на метилы
можно произвести от малоновой кислоты ряд кислот, являющихся
непосредственными ее гомологами, названия которых обыкновенно
и производятся от названия малоновой кислоты:
/СООН
СН3—СН<
ХСООН
метилмалоновая
кислота
/СООН
ад-СН<соон
этилмалоновая
кислота
СН3\ /СООН
Сн/ \соон
диметил ма лоновая
кислота
Метилмалоновой кислоте изомерна янтарная кислота строения
НООС—СНг—СНг—СООН, почему метилмалоновую кислоту иногда
446 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
называют изоянтарной кислотой. От янтарной кислоты, как и от ма-
лоновой, производится ряд ее непосредственных гомологов: метил-
янтарная, этилянтарная, две диметилянтарные кислоты и т. д.
Для двухосновных кислот, содержащих большее число атомов
углерода в молекуле, также возможны изомеры, у которых карбо-
ксильные группы находятся у крайних атомов углерода. От каждой
такой кислоты можно произвести ряд ее непосредственных гомоло-
гов. Названия и свойства таких кислот приведены в таблице на
стр. 448.
Двузамещенные производные, у которых две функциональные группы на-
ходятся на концах нормальной цепи атомов углерода, иногда называются
«о,са-производными или а,со-производными.
Способы получения. Во многих случаях способы получения двух-
основных кислот являются видоизменениями способов получения
одноосновных кислот, причем оба карбоксила могут вводиться в
молекулу одновременно или последовательно.
К числу реакций первого типа относятся следующие.
1.	Окисление двупервичных гликолей или ди-
альдегидов. Например, гликоль СН2ОН—СН2ОН и глиоксаль
СНО—СНО при окислении дают щавелевую кислоту НООС—СООН.
2.	Омыление динитрилов. Так, например, цианистый
этилен при омылении дает янтарную кислоту:
NC—СН2— CH2-CN+4H2O ----> НООС—СН2—СН2—СООН + 2NH3
Примерами реакций второго типа являются следующие.
3.	Окисление оксикислот с первичноспирто-
вой группой или альдегидокисло т:
СН2ОН—СН2—-СООН + о2 -> НООС—СН2-СООН + Н2О
СНО—СН2-СООН + 1/2О2--> НООС—сн2—соон
4.	Омыление цианзамещенных кислот (моно-
нитрилов двухосновных кислот). Так, например, омы-
лением циануксусной кислоты получается малоновая кислота:
NC—СН2—СООН + 2Н2О ---> НООС—СН2—СООН + NH3
5.	Деструктивное окисление. Двухосновные кислоты,
как и одноосновные, часто образуются в результате энергичных
реакций окисления, идущих с расщеплением молекулы органических
веществ. Протекающие реакции, в зависимости от исходных веществ,
могут быть отнесены к первому или ко второму типу.
Существуют также специальные синтетические способы получе-
ния высших двухосновных кислот из низших.
6.	Электролиз солей кислых эфиров двухоснов-
ных кислот. Эта реакция аналогична синтезу предельных угле-
водородов путем электролиза солей жирных кислот (стр. 161)L
МНОГООСНОВНЫЕ кислоты
447
Продуктами реакции здесь являются средние эфиры высших двух-
основных кислот:
2QH5OOC—сн2—сн2—cook —
—-> С2Н5ООС—СН2—СН2-СН2-СН2—СООС2Н5 + 2СО2 + 2К
Этим путем из малоновой кислоты и ее гомологов можно полу-
чить янтарную кислоту и ее гомологи, из янтарной кислоты и ее
гомологов — адипиновую и ее гомологи, из глутаровой кислоты —
пробковую и т. д.
7.	Синтезы с малоновым эфиром. Чрезвычайно важ-
ными синтезами двухосновных кислот являются синтезы при по-
мощи сложных эфиров малоновой кислоты (стр. 449).
Физические свойства. Двухосновные предельные кислоты пред-
ставляют собой кристаллические вещества, растворимые в воде.
Щавелевая кислота является сильной кислотой; с увеличением рас-
стояния между карбоксилами константа электролитической диссо-
циации кислот падает. Все двухосновные кислоты являются более
сильными кислотами, чем одноосновные с тем же числом атомов
углерода.
В изменениях температур плавления двухосновных кислот,
а также и в изменениях их растворимости наблюдается своеобраз-
ная периодическая закономерность. Температуры плавления кислот
с четным числом атомов углерода в молекуле выше температур
плавления двух ближайших кислот с нечетным числом атомов угле-
рода. В общем, в ряду кислот с четным числом атомов углерода
температуры плавления с повышением молекулярного веса пони-
жаются, а в ряду кислот с нечетным числом — температуры пла-
вления (если исключить малоновую кислоту) повышаются, и для
обоих рядов они постепенно сближаются. Более высоким темпера-
турам плавления соответствует меньшая растворимость. С повыше-
нием молекулярного веса двухосновных кислот растворимость их
в воде падает.
Химические свойства. Двухосновные кислоты могут давать два
ряда солей, сложных эфиров, амидов и других производных.
Из реакций, характерных для двухосновных кислот, наиболее
важными являются следующие.
1.	Отщепление карбоксила и превращение
двухосновных кислот в одноосновные. У малоно-
вой кислоты и ее гомологов, у которых две карбоксильные группы
связаны с одним и тем же атомом углерода, уже при простом на-
гревании легко отщепляется углекислота. Таким образом из мало-
новой кислоты и ее гомологов получаются уксусная кислота и
гомологи уксусной кислоты (стр. 260 и 450):
R4 .СООН	R.
>с<	—->	)СН-СООН + СО2
R'/ ХСООН	R'z
448 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Таблица 23
Двухосновные дикарбоновые кислоты
Название	Формула	1емпература плавления} (безводных), °C		Растворимость при 20° (вес. ч. в 100 вес. ч. воды)	Первая константа диссоциа- ции *25°	Вторая константа диссоциа- ции Л25°
Щавелевая		НООС—СООН	189,5	8,6	3,8 . 10-3	—
Малоновая		ноос—сн2—соон	130,3	73,5	1,58-10~3	4,37-10-6
Янтарная 		НООС—(СН2)2—соон	182,8	5,8	6,65- 1(Г6	2,6 - КГ6
Глутаровая 		НООС—(СН2)з—соон	97,5	63,9	4,75-10~5	2,9 -10"6
Адипиновая ....	НООС—(СН2)4—соон	153	1,5	3,71-10~5	2,4 ,10“6
Пимелиновая ....	НООС—(СН2) 5—соон	105,5	5,0	3,49-10'5	2,6 -КГ6
Пробковая		НООС—(СН2)6—соон	140	0,16	2,99-10—5	—
Азелаиновая ....	НООС—(СН2)7—соон	106,5	0,24	2,53- КГ6	2,7 • 10~6
Себациновая ....	НООС—(СН2)8—соон	134,5	0,10	2,38-10-5	2,6 • 1(Гв
св, <о-Нонандикарбо- новая 		НООС—(СИ,)9—соон	111	—	—	—
со, со-Декапдикарбоно- вая		НООС—(CH2}W—соон	128	—	—	—
Брассиловая ....	НООС—(СН2)ц—соон	113	—	—	—
w, со-Додекаметилен- дикарбоновая . . .	НООС—(СН2)12—соон	126	—	—	—
<0, (0-Тридекандикар- боновая 		НООС—(СН2)13—соон	115	—	—	—
св, (0-Тетрадекан- дикарбоновая (тап- сиевая). » . . . .	НООС—(СН2)М—соон	124	—	—	
о?. <о-Пентадекан- дикарбоновая . . .	НООС—(СН2)15—соон	118	—	—	—
w,ю-Гексадекан- дикарбоновая . . .	НООС—(СН2)16—соон	125	—	—	—
«о, (0-Гептадекан- дикарбоновая . . .	НООС—(СН2)17—соон	119	—	—-.	—
о, со-Октадекан- дикарбоновая . . .	НООС—(СН2)18—соон	121	—	—	—
<0, со-Нонадекандикар- боновая(японовая)	НООС—(СН2)1Й—СООН	113	—	—	—
to, со-Эйкозандикарбо- новая 		НООС—(СН2)2й—СООН	122	—	—	——•
<0, (0-Октакозандикар- боновая 		НООС—(СН2)2Ь—соон	108	—	—	—
МНОГООСНОВНЫЕ кислоты
449
Щавелевая кислота также легко отщепляет СО2 с образованием
муравьиной кислоты (стр. 267):
НООС—СООН ------> НСООН + СО2
Остальные двухосновные кислоты, карбоксильные группы которых
разделены большим числом атомов углерода, удерживают карбо-
ксилы более прочно.
2.	Образование циклических производных. Ян-
тарная кислота при нагревании легко теряет молекулу воды с об-
разованием циклического (или «внутреннего») ангидрида:
НООС—СН2-СН2—СООН -----> со—СН2—СН2—СО + Н2О
L-----о-----1
Еще легче отщепляют воду гомологи янтарной кислоты. Труд-
нее отщепляет воду глутаровая кислота и несколько легче послед-
ней — ее гомологи; при этом также образуются циклические анги-
дриды типа
СН2-СН2-СН2
I	I
СО—о—со
Ангидриды янтарных кислот содержат в кольце пять атомов,
ангидриды глутаровых — шесть атомов.
3.	Реакции эфиров малоновой кислоты и син-
тезы с малоновым эфиром. В средних эфирах малоновой
кислоты атомы водорода группы СН2 способны замещаться на ме-
таллы. Так, при действии натрия на этиловый эфир малоновой кис-
лоты (обыкновенно называемый просто малоновым эфиром) можно
получить продукты замещения одного или двух атомов водо-
рода на натрий: натриймалоновый эфир CHNai(COOC2H5)2 и ди-
натриймалоновый эфир CNa2(COOC2H5)2. В однозамещенных про-
изводных малонового эфира R—СН(СООС2Н5)2 может замещаться
на натрий лишь один атом водорода с образованием со-
единений R—CNa(COOC2H5)2. Двузамещенные производные типа
R2C(COOC2H5)2 совершенно не способны к замещению водорода
на натрий.
Способность малонового эфира давать металлические производ-
ные позволяет производить при его помощи многочисленные синтезы
кислот различной основности.
Металлическим производным малоновых эфиров в настоящее
время придают строение енолятов (аналогично производнььм аце-
тилацетона, стр. 439):
С2Н5О-СО
^СН и
С2Н5О—С—ONa
С2Н5О—С—ONa
С2Н5О-С—ONa
450 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Реакции образования С-алкилзамещенных производных следует
рассматривать как реакции присоединения галоидных алкилов по
двойной связи, сопровождающиеся отщеплением NaHal, например:
С2НЬО—СО	С2Н5О—со
^СН—С2Нб------>	^>СН—С2Н& + NaJ
С2Н5О—С—ONa	С2Н5О—СО
J
а)	Синтез гомологов малоновой кислоты и одно-
основных кислот действием иодистых алкилов
(синтезы Конрада). При действии иодистых алкилов на натрий-
малоновый эфир натрий замещается на алкил и получаются моно-
алкилмалоновые эфиры, например:
С2Н5О—СО	С2Н5О—СО
^СН + CH3J------->	^>СН—СН3 + NaJ
С2Н5О—С—ONa	С2Н5О—СО
Если подействовать еще раз натрием и галоидным алкилом,
можно получить диалкилмалоновые эфиры:
с2н5о—со	с2н5о—со сн
^СН-СН3 + C2H6J---•*	>с< 3 + NaJ
С2Н5О—С—ONa	С2Н5О—СО С2Нб
Так как гомологи малоновой кислоты при нагревании отщепляют
СО2 и превращаются в предельные одноосновные кислоты (стр.
260 и 447), то этим способом можно с помощью малонового эфира
синтезировать как саму уксусную кислоту, так и большое число ее
гомологов, однозамещенных (т. е. жирных кислот нормального
строения) и двузамещенных.
б)	Синтез четырехосновных кислот и кислот
ряда янтарной кислоты. При действии иода на натрий-
малоновый эфир и его гомологи два остатка малонового эфира
соединяются в молекулу эфира четырехосновной кислоты:
J + 2CHNa(COOC2H5)2-СН(СООС2Н5)2-СН(СООС2Н5)2 + 2NaJ
эфир этантетракарбоновой кислоты
Так как правило о непрочности группировки двух карбоксилов, на-
ходящихся у одного и того же атома углерода, распространяется и
на кислоты высшей основности, то из эфира этантетракарбоновой,
кислоты путем омыления и нагревания можно получить янтарную
кислоту СН2(СООН)—СН2(СООН). Из гомологов натриймалоно-
вого эфира этим путем получаются симметрические гомологи ян-
тарной кислоты
Rx Я
>СН—СН<
НООС/ ХСООН
МНОГООСНОВНЫЕ кислоты
451
в)	Синтез многоосновных кислот при помощи
эфиров галоидозамещенных кислот. Действием на
натриймалоновый эфир (и его гомологи) эфиров галоидозамещен-
ных одноосновных кислот можно получить эфиры трехосновных
кислот, а омылением этих эфиров с последующим отщеплением
СО2 получаются двухосновные кислоты:
(С2Н5ООС)2СН—Na + С1-СН2—СООС2Н5 ----->
-----> (С2Н5ООС)2СН—СН2—СООС2Н6 + NaCl
этантрикарбоновый эфир
(НООС)2СН—СН2—СООН ---► НООС—СН2—СН2—СООН
Этим путем могут быть получены и кислоты с большим расстоя-
нием между карбоксильными группами, например:
С2НБООСЧ
)СН—Na + J—СН2—СН2—СООС2НБ ---
с2нБоос/
С2НБООСЧ
---->	>СН—СН2—СН2—СООС2НБ + NaJ
с2нБоос/
НООС
НООС>СН-СН2-СН2-СООН ------* НООС—СН2—СН2—СН2—СООН
глутаровая кислота
г)	Синтез многоосновных кислот при помощи
дигалоидных производных парафиновых угле-
водородов. При взаимодействии дигалоидных производных
с натриймалоновым эфиром и его гомологами в реакцию вступают
две молекулы натрийм1алонового эфира, например:
2(C2H5OOC)2CHNa + ВгСН2—СН2Вг --->
----> (С2НБООС)2СН-СН2—СН2—СН(СООС2Н5)2 + 2NaBi
Из полученной таким образом четырехосновной кислоты может
быть получена (с отщеплением двух молекул углекислоты) двух-
основная кислота, например, в данном случае, адипиновая кис-
лота.
Уже из сказанного видно, насколько разнообразны синтезы с по-
мощью малонового эфира. Но возможен еще целый ряд синтезов,
например при использовании соединений с ненасыщенными угле-
водородными радикалами, подобными аллилу, а также более слож-
ных галоидных производных.
Синтезы с малоновым эфиром сыграли очень большую роль как
при получении всевозможных органических кислот, так и при уста-
новлении этим путем их строения, и принадлежат к числу наиболее
разработанных синтетических методов органической химии.
Щавелевая кислота. Эта кислота известна еще с XVII столетия.
Она чрезвычайно распространена в природе. В виде щавелевокис-
452 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
лого кальция она содержится во всех растениях. Много кислой ка-
лиевой соли щавелевой кислоты находится в щавеле и кислице.
В ничтожных количествах щавелевая кислота встречается и в жи-
вотных организмах. Щавелевокислый кальций содержится в виде
осадка в моче человека при некоторых нарушениях обмена веществ.
Щавелевая кислота образуется часто в результате окисления
всевозможных органических веществ. Окисление сахара азотной
кислотой применялось для технического получения щавелевой кис-
лоты, откуда произошло употреблявшееся раньше название этой
кислоты «сахарная соль». Отчасти и до сих пор щавелевую кис-
лоту получают окислением древесных опилок кислородом воздуха
при нагревании их с расплавленными едкими щелочами. При этой
реакции требуется обязательное присутствие хотя бы небольшого
количества едкого кали; с чистым едким натром получение щавеле-
вой кислоты невозможно.
Современный промышленный метод получения щавелевой кис-
лоты основан на том, что при быстром нагревании до 400° му-
равьинокислый натрий (а также калий) отщепляет водород, пре-
вращаясь в щавелевокислый натрий (стр. 268). Так как муравьино-
кислый натрий получается из окиси углерода и едких щелочей, то
практически щавелевую кислоту можно получить непосредственно
из этих веществ.
Существует много представляющих теоретический интерес спо-
собов получения щавелевой кислоты, например взаимодействие
щелочных металлов с углекислым газом при 360°, причем полу-
чается соль щавелевой кислоты:
2CO2 + 2Na --> NaO—СО—СО—ONa
омыление дициана NC—CN, и др.
При кристаллизации из воды щавелевая кислота обыкновенно
получается в виде гидрата С2Н2О4 • 2Н2О. Этот гидрат начинает дис-
социировать уже выше 30°. При очень быстром нагревании он пла-
вится при 101,5°. Безводная кислота в виде ромбических октаэдров
может быть получена кристаллизацией из 70 %-ной серной кислоты,
а также высушиванием при осторожном нагревании (лучше — в ва-
кууме).
При возгонке щавелевая кислота получается в двух кристалли-
ческих формах: при низких температурах в вакууме — иглы, при
более высоких — октаэдры. Безводная кислота плавится при 180°
с разложением.
Щавелевая кислота может быть окислена в угольную кислоту:
НООС—СООН + О -----> 2СО2 + Н2О
На этом основано применение щавелевой кислоты и ее солей как
восстановителей, а также применение ее в анализе для установле-
ния титра растворов марганцовокислого калия.
МНОГООСНОВНЫЕ кислоты
453
Щавелевая кислота при нагревании разлагается (особенно легко
в присутствии концентрированной серной кислоты) на окись угле-
рода, углекислоту и воду:
н2с2о4 —-> СО + СО2 + Н2О
Таким образом, теоретически возможный ангидрид щавелевой кис-
лоты оказывается неспособным к существованию.
Щавелевая кислота, как двухосновная, дает кислые и средние
соли (оксалаты). Известны также и молекулярные соединения
кислых оксалатов со щавелевой кислотой («тетраоксалаты»), как,
например, так называемая кисличная соль КНС2О4 • Н2С2О4 • 2Н2О,
употребляемая для выведения чернильных пятен.
Из солей щавелевой кислоты растворимы в воде лишь соли ще-
лочных металлов. Щавелевокислый кальций нерастворим в воде и
уксусной кислоте, но растворим в соляной кислоте; эти его свойства
используются в качественном и количественном анализе для опре-
деления кальция. При обыкновенной температуре он кристалли-
зуется с одной молекулой воды, при более же низких температу-
рах — с тремя молекулами воды.
Щавелевая кислота легко дает комплексные соли, например КгЦ^СгС^Ы и
K3[Fe (6204)3]. В растворах этих солей содержатся комплексные ионы — двух-
зарядный ион Fe(C2O4)2“” и трехзарядный ион Ре(С2О4)з . Растворы первой
из указанных солей имеют желтый цвет; эта соль применяется в 'качестве про-
явителя в фотографии. Растворы второй соли окрашены в зеленый цвет.
Производные щавелевой кислоты. Диметиловый эфир щавелевой
кислоты СНзООС—СООСНз представляет собой кристаллическое
вещество с темп, плавл. 54° и темп. кип. 163°; применяется для по-
лучения метилового спирта высокой степени чистоты. Диэтиловый
эфир щавелевой кислоты — жидкость с темп. кип. 185°; уд. вес
<*4°= 1,079.
Хлорангидрид щавелевой кислоты (хлористый оксалил)
С1ОС—СОС1 может быть получен действием пятихлористого фос-
фора на безводную щавелевую кислоту. Это—едкая бесцветная
жидкость с темп. кип. 64°. При обработке хлористого оксалила
водой в жидком состоянии он количественно распадается на соля-
ную кислоту, окись углерода и углекислоту. При смешении же паров
хлористого оксалила с парами воды получаются щавелевая и со-
ляная кислоты.
Оксамид, или полный амид щавелевой кислоты, H2NOC—CONH2
легко образуется при действии аммиака на диэтиловый эфир щаве-
левой кислоты. Это — почти нерастворимый в воде порошок, имею-
щий весьма высокую температуру плавления (плавится при 417—
419° с разложением).
Моноамид щавелевой кислоты называется оксаминовой кисло-
той, так как кислые амиды двухосновных кислот обыкновенно (не-
правильно) называют аминовыми кислотами. Оксаминовая кислота
454 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
H2NOC—СООН, получаемая при нагревании кислого щавелевокис-
лого аммония, представляет собою довольно трудно растворимый
в воде кристаллический порошок, плавящийся при 210° (с разложе-
нием).
Малоновая кислота получается обычно из уксусной кислоты
следующим образом. Уксусная кислота при действии хлора дает
хлоруксусную кислоту СН2С1—СООН; из эфира хлоруксусной кис-
лоты действием цианистого калия получается эфир циануксусной
кислоты:
СН2С1—COOC2H5 + KCN ----> СН2—СООС2Нб + КС1
CN
Омылением этого эфира получается малоновая кислота.
Производные малоновой кислоты. Диэтиловый эфир малоновой
кислоты («малоновый эфир») — бесцветная, малорастворимая в воде
жидкость фруктового запаха, кипящая при 199°; уд. вес df = 1,055.
Хлорангидрид малоновой кислоты (малонилхлорид) СН2(СОС1)2—
жидкость, перегоняющаяся в вакууме (26 мм рт. ст.) при 58°;
уд. вес d*8i6 = 1,449.
Ангидрид малоновой кислоты неизвестен; при попытках полу-
чить его из малоновой кислоты действием пятиокиси фосфора обра-
зуется недокись углерода С3О2 (стр. 399).
Циануксусная кислота, или полунитрил малоновой кислоты,
NC—СН2—СООН получается из хлоруксусной кислоты (стр. 482).
Это — гигроскопические кристаллы с темп, плавл. 66°. При нагрева-
нии до 165° теряет СО2 и превращается в ацетонитрил CH3CN.
Этиловый эфир циануксусной кислоты NC—СН2—СООС2Н5
представляет собой жидкость, кипящую при 207°. В эфире циан-
уксусной кислоты атом водорода группы СН2 так же подвижен,
как и в малоновом эфире, и также способен замещаться на ме-
таллы. Натрийциануксусный эфир NC—CHNa—СООС2Н5 может
быть применен для синтезов, аналогичных синтезам с малоновым
эфиром.
Янтарная кислота получена еще в XVII столетии перегонкой
янтаря. Она найдена в буром угле, содержится во многих расте-
ниях, особенно в недозрелых фруктах. Получается обыкновенно из
бромистого этилена, через цианистый этилен (стр. 441). В неболь-
шом количестве янтарная кислота получается также при спиртовом
брожении. Она часто является продуктом окисления сложных орга-
нических веществ.
Производные янтарной кислоты. Янтарный ангидрид получается
при перегонке янтарной кислоты:
СН2—СООН	СН2—СОЧ
|	----> | >О + Н2О
СН2—СООН	CH2-COZ
МНОГООСНОВНЫЕ кислоты
455
или при обработке ее хлорокисью фосфора. Он представляет собою
кристаллы с темп, плавл. 120° и темп. кип. 261°. В воде янтарный
ангидрид растворяется, но на холоду лишь медленно присоединяет
воду с образованием янтарной кислоты. При восстановлении он об-
разует бутиролактон
СН2-СН2Ч
I >0
снсо 7
Сукцинимид (имид янтарной кислоты)
СН2-СОЧ
I >NH
СН2—coz
может быть получен нагреванием янтарной кислоты в токе аммиака
при 220°; кристаллизуется с одной молекулой воды. Безводный сук-
цинимид плавится при 125°. Под действием натрия он выделяет
водород, образуя натрийсукцинимид
СН2—СОЧ
|	>N—Na
СН2— СО7
При восстановлении сукцинимида натрие^м в спиртовом растворе
получается пирролидин, а при перегонке его с цинковой пылью
образуется пиррол (см. том И).
Глутаровая кислота—кристаллы с темп, плавл. 97,5°. Пере-
гоняется почти без разложения при 302—304°. Глутаровая кислота
образует ангидрид
/СН2—СОк
н2с
\сн2—сск
(тонкие иглы, плавящиеся при 56°).
Адипиновая кислота образуется при окислении жиров, откуда и
происходит ее название (от латинского adeps — смазка, сало).
В значительных количествах она может быть получена окислением
азотной кислотой циклогексана или соответствующих погонов кав-
казских нефтей (В. В. Марковников):
zch24
Н2С	СН2	СН2—СН2—СООН
I I	—-> I
Н2С	СН2	СН2-СН2—СООН
хсн/
Легче окисляются циклогексанол и циклогексанон.
Адипиновая кислота применяется в небольших количествах
в пищевой промышленности взамен лимонной и винной кислот.
В настоящее время она приготовляется в больших количествах как
исходный материал и полупродукт в производстве полиамидных
смол и полиамидного волокна (стр. 717)
456 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Адипиновая кислота образует высокомолекулярный полимерный
ангидрид с темп, плавл. 95—100°; в некоторых условиях может об-
разовывать и очень низко плавящийся (22°) мономерный ангидрид.
Диамид адипиновой кислоты (CH2)4(CONH2)2 (темп, плавл.
220°) и динитрил (CH2)4(CN)2 (жидкость с темп. кип. 295° и уд.
весом d™ — 0,951) являются промежуточными продуктами при по-
лучении 1,6-гексаметилендиамина, служащего для производства
полиамидных смол.
Пимелиновая, пробковая (или субериновая) и азелаиновая
кислоты получаются наряду с адипиновой кислотой при окислении
касторового масла. Пробковая кислота получается также при оки-
слении пробки. Себациновая кислота получается перегонкой натрие-
вых солей оксикислот, получаемых омылением касторового масла.
Диэфиры этих кислот применяются в качестве пластификаторов.
Трехосновные насыщенные кислоты
Как было указано выше, уже два карбоксила непрочно удержи-
ваются у одного атома углерода. Еще менее прочны/кислоты с тремя
карбоксилами у одного и того же атома углерода. Поэтому про-
стейшая трехосновная кислота — метантрикарбоновая СН(СООН)3—
известна лишь в виде сложных эфиров, образующихся при действии
хлоругольного эфира на натриймалоновый эфир:
С2Н5—ООС
\сн + С1—СООС2Н6------> СН(СООС2Н5)з + NaCl
С2Н5О—С—ONa
При омылении таких эфиров отщепляется углекислота и получается
малоновая кислота. Как и в малоновом эфире, в метантрикарбоно-
вом эфире водород замещается на натрий, и натриевое соединение
Может применяться для синтезов.
Из многочисленных трехосновных кислот, которые могут быть
получены с помощью малонового эфира, заслуживает упоминания
трикарбаллиловая, или пропан-1,2,3-трикарбоновая, кислота
СН2(СООН)—СН(СООН)—СН2—СООН
Ее оксипроизводным является лимонная кислота. Синтетически
трикарбаллиловая кислота может быть получена путем нагревания
пропантетракарбоновой кислоты, эфир которой получается дей-
ствием хлорянтарного эфира на натриймалоновый эфир:
СН2(СООС2Н5)—СНС1(СООС2Н5) + NaHC(COOC2H6)2--+
----> СН2(СООС2Н5)-СН(СООС2Н5)-СН(СООС2Н5)? + NaCJ
МНОГООСНОВНЫЕ кислоты
457
Двухосновные кислоты с этиленовыми связями
Для простейшей из двухосновных кислот, содержащих этилено-
вую связь, возможны два структурных изомера:
УСООН
сн2=с<
ХСООН	НООС—СН=СН—СООН
эти лен-1,1-дикарбо-
новая, или мети-
ленмалоновая, кис-
лота
этилен-1,2-дикарбоновая
кислота
Кроме того, для второй из этих кислот возможны две пространствен-
ные конфигурации:
Н—С—СООН
II
Н—С—СООН
цнс-форма
ноос-с—н
II
Н-С—СООН
/прайс-форма
Метиленмалоновая кислота известна лишь в виде этилового эфира, полу-
чающегося в полимерной форме действием йодистого метилена на динатрийма-
лоновый эфир или путем конденсации формальдегида с малоновым эфиром. По-
лимер этот при нагревании переходит в мономолекулярный метиленмалоновый
эфир, кипящий при 208—210°, который при стоянии вновь полимеризуется в бо-
лее высокополимерное соединение.
Малеиновая и фумаровая кислоты. В согласии с выводами сте-
реохимической теории (стр. 76), этилен-1,2-дикарбоновая кислота,
действительно, существует в двух формах, известных под назва-
ниями малеиновой и фумаровой кислот. На примере этих кислот
сторонники стереохимической гипотезы изомерии этиленовых соеди-
нений, а также и противники ее, в многочисленном ряде исследова-
ний стремились найти доводы за и против этой гипотезы. Поэтому
характерные черты взаимных отношений стереоизомерных кислот,
а также их отношения к другим веществам, находящимся с ними
в близкой генетической связи, наиболее подробно выяснены на этом
примере.
Фумаровая кислота содержится во многих растениях; особенно
часто она встречается в грибах. Название ее происходит от растения
Fumarla officinalis (дымянка). Кроме того, фумаровая кислота по-
лучается особым брожением сахаристых веществ под действием
Aspergillus fumaricus. Малеиновая кислота в природе найдена не
была.
Обе кислоты обыкновенно получаются при нагревании яблочной
кислоты:
НООС—СНОН—СН2—-СООН --------> НООС—СН=СН—СООН + Н2О
При медленном, осторожном нагревании получается главным
образом фумаровая кислота; при более же сильном нагревании и
при перегонке яблочной кислоты получается малеиновая кислота.
458 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Малеиновая кислота часто получается в результате окисления
ненасыщенных циклических соединений, например бензохинона.
В промышленном масштабе она может быть получена окислением
бензола и нафталина кислородом воздуха в присутствии катализа-
торов (окись ванадия и др.).
Физические свойства и химические превращения фумаровой и
малеиновой кислот являются чрезвычайно типичными для цис-
траке-изомерии непредельных соединений.
Отношения обеих кислот настолько характерны для этого вида
изомерии, что они привели к установлению понятия о «фумароид-
ных» и «малеиноидных» формах этиленовых изомеров.
Взаимные отношения фумаровой и малеиновой кислот чрезвы-
чайно напоминают отношения устойчивых (стабильных) и неустой-
чивых (лабильных) полиморфных разностей. Устойчивая фума-
ровая кислота, представляющая собой игольчатые кристаллы,
имеет более высокую температуру плавления (в запаянном капил-
ляре 287—288°) и малую растворимость (растворимость в воде при
16° почти 1 : 150). Неустойчивая малеиновая кислота — ромбические
призмы, плавящиеся при 130°, — весьма легко растворима в воде
(при обыкновенной температуре растворимость превышает 1 :2).
Неустойчивость малеиновой кислоты проявляется в том, что
очень часто вместо малеиновой кислоты из ее производных обра-
зуется фумаровая кислота. Так, например, это происходит при вы-
делении кислоты из свинцовой соли малеиновой кислоты и других
ее солей с тяжелыми металлами действием сероводорода. Кроме
того, в присутствии следов иода (особенно на свету), следов азоти-
стой кислоты и даже от действия света малеиновая кислота превра-
щается в фумаровую.
Однако фумаровая кислота под действием ультрафиолетовых
лучей может превращаться в малеиновую кислоту, что также харак-
терно для всех неустойчивых соединений этого рода. Кроме того,
фумаровая кислота при нагревании медленно разлагается на воду
и ангидрид малеиновой кислоты. Лучше происходит образование
малеинового ангидрида при нагревании фумаровой кислоты с фос-
форным ангидридом.
Характерно для отношений этих кислот также и то, что малеи-
новая кислота является значительно более сильной кислотой, чем
фумаровая. Так, константы электролитической диссоциации первой
карбоксильной группы = 9,3 • 10~4 для фумаровой кислоты и
= 1,17 • 10~2 для малеиновой кислоты. Наоборот, константа дис-
социации второй карбоксильной группы для фумаровой кислоты
больше, чем для малеиновой, а именно для фумаровой кислоты
/С2 = 2,9- 10’5, а для малеиновой кислоты — 2,6 • ЮЛ
Химические свойства обеих кислот характерны для кислот, со-
держащих этиленовую связь в положении 1,2 (а,£) по отношению
к карбоксилу (стр. 401 сл.). Так, уже амальгама натрия восстана-
вливает обе кислоты в янтарную кислоту. Очень легко идет при-
МНОГООСНОВНЫЕ кислоты
459
соединение галоидоводорода с образованием одной и той же опти-
чески недеятельной моногалоидзамещенной янтарной кислоты,
например:
НООС—СН=СН—СООН 4-НС1--------> НООС—СНС1—сн2—соон
Присоединение воды под влиянием катализаторов ведет к образо-
ванию одной и той же недеятельной рацемической яблочной кислоты
НООС—СН(ОН)—сн2—соон
Присоединение двух одинаковых атомов или радикалов, напри-
мер присоединение молекулы галоида или двух гидроксилов (при
окислении марганцовокислым калием в щелочной среде), ведет
к получению двух стереоизомерных предельных соединений с двумя
асимметрическими атомами углерода, например двух дибромянтар-
ных кислот
НООС—CHBr—CHBr—СООН
или двух диоксиянтарных (винных) кислот:
НООС—СН(ОН)—СН(ОН)—соон
При реакциях присоединения малеиновая кислота в большинстве случаев
предварительно частично переходит в фумаровую кислоту.
Так, например, при присоединении брома к фумаровой кислоте получается
трудно растворимая в воде дибромянтарная кислота (темп, плавл. под давлением
255°), а из малеиновой кислоты получается легко растворимая изодибромянтар-
ная кислота с темп, плавл. 166° (но также и дибромянтарная кислота, вследствие
образования фумаровой кислоты). Наоборот, при окислении марганцовокислым
калием фумаровая кислота дает нормально виноградную кислоту, малеиновая —
мсзовинную кислоту.
Выбор пространственной конфигурации для малеиновой и фума-
ровой кислот основан на том, что легкого образования ангидрида
можно ожидать лишь от rjac-формы (стр. 457), у которой оба кар-
боксила пространственно близки друг к другу. При окислении ци-
клических соединений, содержащих этиленовые связи, также можно
ожидать образования ^ис-кислоты. На этом основании для малеи-
новой кислоты делается вероятной ^ас-конфигурация, для фумаро-
вой — транс-конфигурация.
Подтверждением этого взгляда являются отношения фумаровой
и малеиновой кислот к винным кислотам (стр. 499).
Казалось бы указанный взгляд можно подтвердить и на примере образова-
ния дибромянтарных кислот, однако присоединение брома к фумаровой кислоте
и к малеиновому ангидриду (сама малеиновая кислота под действием брома
изомеризуется в фумаровую) идет не так, как следовало бы ожидать.
Из фумаровой кислоты, — безразлично, будет ли атакована двойная связь
У (а) или у (6) (рис. 28), должна была бы получиться рацемическая изодибром-
янтарная кислота, представляющая собой смесь равных количеств правовра-
460 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
щающей и левовращающей кислот. Из малеиновой же кислоты должна полу-
чаться дибромянтарная кислота, у которой, как легко видеть, две половины
молекулы являются зеркальными изображениями друг друга, и, следовательно,
имеет место полная внутримолекулярная компенсация асимметрии, т. е. должна
получаться лезо-форма (стр. 502).
фумаровая кислота
НООСк— лН
Н^—^СООН
I
Язодибромянтарная
Вт
Малеиновая кислота
Обе формулы тождественны
Вр
Каждая из формул зеркальное
изображение другой
Рис. 28.
Фактически же при бромировании фумаровой кислоты получается высоко-
плавящаяся (256° в запаянном капилляре) дибромянтарная кислота, которая
очевидно должна быть л^езо-формой, а при взаимодействии с бромом малеино-
вого ангидрида (с последующим осторожным омылением) образуется низкопла-
вящаяся (169° в открытом капилляре) изодибромянтарная кислота, которую
удается разделить в виде солей с цинхонином или морфином на левовращающий и
правовращающий изомеры, имеющие темп. пл. 157°. Таким образом, из малеиновой
кислоты образуется рацемическая смесь антиподов. Это указывает, что механизм
реакции бромирования не так прост, как изображено на приведенной схеме.
Очевидно, присоединение двух атомов брома происходит не одновременно
(ср. стр. 330).
Гидролиз дибромянтарной кислоты дает мезовинную, а гидролиз изодибром-
янтарной — рацемическую винную кислоту, т. е. при этой реакции перегруппи-
ровка не происходит. При отщеплении же от дибромянтарной кислоты молекулы
бромистого водорода образуется, повидимому, броммалеиновая кислота, т. е.
цис-кислота, поскольку она легко дает соответствующий ангидрид. Из изодибром-
янтарной кислоты получается бромфумаровая кислота (рис. 29).
Дибромянтарная
Изодибромянтарная
Рис. 29.
МНОГООСНОВНЫЕ кислоты
461
Взаимные отношения бромфумаровой и броммалеиновой кислот
напоминают отношения фумаровой и малеиновой кислот. Ангидрид
бромфумаровой кислоты (как и фумаровой) неизвестен; в условиях,
когда такой ангидрид должен был бы образоваться, получается
ангидрид броммалеиновой кислоты. Однако при восстановлении
обеих кислот цинком и соляной кислотой в водном растворе полу-
чается только фумаровая кислота, — возможно, вследствие того, что
малеиновая кислота в этих условиях может изомеризоваться в фу-
маровую.
Бромфумаровая кислота при кипячении с водной щелочью го-
раздо легче отщепляет бромистый водород с образованием ацетилен-
дикарбоновой кислоты, чем броммалеиновая кислота.
Малеиновый ангидрид. Как уже было указано, малеиновый
ангидрид
СН—СО
СН—СО
легко получается нагреванием малеиновой кислоты. Поэтому он ча-
сто образуется тогда, когда можно ожидать первоначального обра-
зования малеиновой кислоты, например при контактно-катали-
тическом окислении воздухом паров бензола и нафталина (в по-
следнем случае наряду с фталевым ангидридом). Малеиновый ан-
гидрид — кристаллическое вещество (иглы) с темп, плавл. 52,6°,
перегоняется при 202° под атмосферным давлением. Он легко рас-
творим в хлороформе и ацетоне; растворяясь в воде, превращается
в малеиновую кислоту.
Малеиновый ангидрид является характерным реактивом на си-
стемы сопряженных двойных связей, чрезвычайно легко образуя
продукты присоединения (аддукты) с веществами, содержащими
такие связи. Реакция эта была открыта Дильсом и Альдером (1928),
а впоследствии изучена и распространена ими на широкий круг
веществ. Она получила название «диенового синтеза» и широко
применяется для получения циклических соединений, особенно с мо-
стиковыми связями (см. том II).
Бутадиен, например, присоединяется к малеиновому ангидриду
таким образом:
/ \	/X
НС	сн—со	НС	СН—СО	НС	СН—СООН
I + II >°— II I I I
НС	СН-СО	НС	СН—СО	НС	СН—СООН
^Сн2	\н2	\нг
При гидрировании продукта присоединения получается гекса-
гидрофталевая кислота (см. том II).
462 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЕН. И НЕПРЕДЕЛЕН. УГЛЕВОДОРОДОВ
При взаимодействии малеинового ангидрида с циклопентадиеном
образуется соединение с метиленовым мостиком в цикле
^СН	/СН\
НС	СН—СО	НС	I	СН—со
I	сн2 +	I \о------+	|	сн2	| \о
нс	|	сн—со	нс	I	сн—со
'Хзн	^сн/
а с фураном соединение с кислородным мостиком:
Область применения диеновых синтезов оказалась очень широкой (см.
том II). Роль компоненты, способной присоединяться к диенам («филодиеновой»,
или «диенофильной», компоненты) может играть не только малеиновый ангидрид,
но и другие системы, содержащие группировку
—С—СН=СН—С—
например п-бензохинон
/СН=СНЧ
О=С<	>С=О
ХСН=СНХ
Диеновые синтезы протекают в очень мягких условиях. Обычно
достаточно оставить реакционную смесь (при комнатной или не-
сколько повышенной температуре) на 10—20 час.; иногда реакцию
проводят в эфирном растворе.
Реакция с малеиновым ангидридом применяется для количе-
ственного аналитического определения бутадиена в газах при про-
изводстве синтетического каучука.
Продукты присоединения малеинового ангидрида к бутадиену,
изопрену и к другим диенам являются кристаллическими веще-
ствами и служат для идентификации этих углеводородов (стр. 349).
Двухосновные кислоты состава С3Н6О4. При быстром нагрева-
нии лимонной кислоты СН2(СООИ)—С(СООН)—СН2—СООН пере-
ОН
гоняется смесь ангидридов кислот, называемых итаконовой и цитра-
коновой:
СН8—С—СО
НС—СО
цитраконовый
ангидрид
СН2=С—СО
Н2С—СО
итаконовый
ангидрид
МНОГООСНОВНЫЕ кислоты
463
Реакция объясняется промежуточным образованием аконитовой
кислоты (см. ниже).
Цитраконовая кислота легко превращается в мезаконовую кис-
лоту, отношения которой к цитраконовой вполне тождественны отно-
шениям фумаровой кислоты к малеиновой, почему этим кислотам
приписывают конфигурации: цитраконовой — конфигурацию цис-
кислоты (метилмалеиновой), а мезаконовой — конфигурацию транс-
кислоты (метилфумаровой):
СН3—С—СООН	ноос—с—сн3
Н—С—СООН	Н—С—СООН
цитраконовая	мезаконовая
кислота	кислота
Аконитовая кислота. Трехосновная аконитовая кислота
СН2(СООН)—С(СООН)=СН—СООН весьма распространена в
растительном мире, например содержится в сахарном тростнике*
свекле. Она легко получается при отнятии молекулы воды от ли-
монной кислоты нагреванием ее (лучше с минеральными кисло-
тами). Присоединяя два атома водорода, аконитовая кислота пере-
ходит в трикарбаллиловую кислоту (стр. 456).
Муконовая кислота НООС—СН=СН—СН=СН—СООН пред-
ставляет интересный пример кислоты с двумя сопряженными эти-
леновыми связями. Она обыкновенно получается рядом переход-
ных реакций из слизевой кислоты, а также и другими реакциями*
непосредственно доказывающими ее строение.
При восстановлении муконовая кислота переходит в гидромуко-
новую кислоту строения
НООС—СН2—СН=СН—СИ,—СООН
Двухосновные кислоты с ацетиленовыми связями
Простейшая двухосновная кислота с ацетиленовой связью
НООС—СееС—СООН
называется ацетилендикарбоновой кислотой. Она может быть полу-
чена отщеплением двух молекул бромистого водорода при дей-
ствии щелочей на дибромянтарную или изодибромянтарную кис-
лоту, а также на хлор- или бромфумаровую и броммалеиновую
кислоты (см. выше).
Из водных растворов она кристаллизуется с двумя молекулами
воды. Безводная кислота плавится при 178—179°. Это — сильная
кислота (по силе приближающаяся к серной кислоте), дающая
средние и кислые соли.
Ацетилендикарбоновая кислота при реакциях присоединения дает кислоты-
с этиленовой связью, имеющие транс-конфигурацию. Так, при осторожном вос-
становлении она дает фумаровую кислоту; присоединяя одну молекулу хлори-
464
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И ФИЗ. СВОЙСТВАМИ
стого или бромистого водорода, образует хлор- или бромфумаровую кислоту; при
присоединении одной молекулы брома получается дибромфумаровая кислота.
Присоединение еще одной молекулы какого-либо соединения приводит к янтар-
ной кислоте или к замещенным янтарным кислотам.
Интересными свойствами обладает состоящий только из угле-
рода и азота нитрил ацетилендикарбоновой кислоты (субнитрид
углерода) NC—С= С—CN, полученный Мурё дегидратацией амида
ацетилендикарбоновой кислоты. Это — весьма летучее вещество
с темп, плавл. 20° и темп. кип. 76° (тогда как цианистый этилен
кипит при 266°). Он обладает слезоточивыми свойствами и запахом
циана. Пары его воспламеняются уже при 125°.
Интересные по скоплению ацетиленовых связей полиацетилено-
вые кислоты были получены Байером путем следующего ряда реак-
ций. Кислая соль ацетилендикарбоновой кислоты превращается при
нагревании в соль пропиоловой кислоты:
ноос—с=с—соок —-> сн=с—соок + со2
Ее медное соединение КООС—С=ССи при окислении красной
кровяной солью дает соль диацетилендикарбоновой кислоты
НООС—С=С—С=С—СООН
Из последней аналогичным рядом реакций можно получить
тетраацетилендикарбоновую кислоту
НООС—С=С—С=С—С=С—С~С—СООН
Это чрезвычайно нестойкие (особенно на свету), сильно взрывча-
тые соединения. При взрыве они выделяют много объемистого угля.
Несмотря на большое скопление в молекуле атомов углерода, не
связанных с атомами других элементов, полиацетиленовые кислоты
и их соли — бесцветные вещества (о цветности органических соеди-
нений см. том II).
О ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
Согласно принципам теории химического строения, свойства вся-
кого соединения определяются его составом, строением, а также
конфигурацией молекул, т. е. относительным пространственным рас-
положением атомов в молекуле.
Современное учение о свойствах органических веществ является
развитием идеи А. М. Бутлерова о зависимости химических реак-
ций вещества от его строения. Выражающая строение вещества
структурная формула дает представление о всем многообразии
химических реакций вещества, хотя предсказания на основании
структурной формулы не являются следствием из строгих матема-
тических законов, а имеют лишь качественный характер и предо-
ставляют еще многое на долю таланта и интуиции химика-экспери-
ментатора.
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И ФИЗ. СВОЙСТВАМИ
465
Физические свойства веществ также зависят от их состава, от
строения и конфигурации молекул. С проявлениями зависимости
физических свойств веществ от их химического строения мы уже
неоднократно встречались. Это прежде всего правильности в изме-
нениях температур кипения, удельных весов жидких веществ и дру-
гих физических свойств для различных членов одного и того же
гомологического ряда, закономерности в изменениях температур ки-
пения для различных изомеров одних и тех же членов гомологиче-
ского ряда, правильности в изменениях температур кипения и
удельных весов при переходе от одного гомологического ряда к дру-
гому и пр.
В отличие от закономерностей в изменениях химических свойств,
изменения физических свойств могут быть выражены точными циф-
ровыми величинами. Изучение физических свойств различных орга-
нических соединений во многих случаях привело к нахождению та-
ких закономерностей их изменения в зависимости от строения, кото-
рые выражаются более или менее точными математическими
формулами. Эти закономерности излагаются в курсах физической
химии. Здесь мы дадим лишь весьма краткий очерк некоторых
из этих закономерностей, чтобы показать важность изучения физи-
ческих свойств органических веществ для установления их строения.
Во многих случаях правильности, касающиеся физических
свойств, могут быть выражены простыми зависимостями, если поль-
зоваться молярными величинами, т. е. соответствующие величины
относить к граммолю вещества.
Характеристики физических свойств соединений часто выражают
как сумму нескольких слагаемых, относящихся к атомам соответ-
ствующих элементов, которые входят в состав данного соединения.
Применение таких аддитивных схем для нахождения какой-либо
физико-химической характеристики соединения по формуле его
строения равносильно, следовательно, предположению, что атом
элемента, входя в состав различных соединений, вносит всегда одну
и ту же долю такой характеристики.
В простейших случаях это предположение в отношении органи-
ческих соединений оказывается очень близким к истине (аддитивны,
например, величины молекулярных объемов и молекулярных ре-
фракций ряда предельных углеводородов). Однако, пользуясь на
практике такими схемами, нельзя забывать, что в общем случае та
или иная характеристика соединения не является суммой характе-
ристик входящих в его состав атомов элементов. В более сложных
случаях обнаруживаются отступления от таких упрощенных схем
и при расчете приходится вносить конститутивные (т. е. обусловлен-
ные особенностями строения) добавки. Так, например, при вычисле-
нии молекулярных рефракций для диеновых углеводородов, помимо
добавок (инкрементов) для двойных связей, приходится вводить еще
различные добавки, зависящие от взаимного расположения двойных
связей.
466
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И ФИЗ. СВОЙСТВАМИ
ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
467

<3
а
£
3
о
ч
й
ф
МОЛЯРНЫЕ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ И ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
Для теплот сгорания органических веществ еще не найдено об-
щего выражения для всех отдельных закономерностей, наблюдаемых
для разных классов органических соединений, но в пределах одного
гомологического ряда имеются закономерности, весьма точно под-
тверждающиеся результатами опытов.
Наиболее общая закономерность состоит в том, что разница мо-
лярных теплот сгорания для двух ближайших гомологов нормаль-
ного строения, отвечающая гомологической разнице состава СН2,
является величиной постоянной, в среднем равной 157 ккал (см.
1абл. 24).
Новейшие методы позволяют определять теплоты горения с на-
столько большой точностью, что в настоящее время уже можно
судить о разницах теплот образования многих изомерных соедине-
ний (см. табл. 25).
Таблица 25
Теплоты образования изомеров
Углеводород	Формула	Теплота образования ккал]моль	Разность ккал
i-Бутан . 		сн3—сн2—сн2—сн3	1044,8	1,6
Лзобутан . 		(СН3)2СН—сн3	1046,4	
ч-Пентан		сн3—сн2—сн2—сн2—сн3	1277,8	1,9
Изопентан 		(СН3)2СН—сн2—сн3 .	1279,7	
Гетраметилметан . . .	С(СН3)4	1282,7	3,0
;-Бутен		сн2=сн—сн2—сн3 , сн3.	,сн3	911,9	1,7
--Бутен 		\с— р/ н/ С\н /(ас-форма СНЗЧ	/Н У=с< Н/	\СН3 /прайс-форма	913,6 914,6	1,0 1,3
Изобутилен 		(СН3)2С=СН2	915,9	
Для расчетов (конечно приближенных) можно сделать предполо-
жение, что теплота образования сложной молекулы составляется
аддитивно из теплот (или энергий) образования всех имеющихся
а молекуле связей. Если, например, теплота образования ме-
тана из элементов в стандартном состоянии равна 342,24 ккал/моль,
468
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И ФИЗ. СВОЙСТВАМИ
средняя энергия каждой из четырех связей С—Н составит 1/4 этой
величины, или 85,56 ккал. Этим путем можно подсчитать энергии
ряда связей (или целых группировок связей) и, пользуясь получен-
ными величинами, подсчитывать теплоты образования различных
соединений.
Расчеты теплот образования органических соединений по этим
величинам дают довольно хорошие результаты, за исключением
расчетов для начальных членов гомологических рядов. При расчете
нужно учитывать также увеличение теплот образования у более
разветвленных (и более симметричных) изомеров. В табл. 26 при-
ведены энергии различных связей.
Таблица 26
Энергия связей *
Связь	Энергия связи ккал	Связь	Энергия связи ккал
С—С	62,77	C=N	
€=С	101,16	в HCN	146
€=С		в нитрилах	149
в ацетилене	128,15	в изонитрилах	139
в гомологах		С—F	—/104
ацетилена	>128	С—С1	70
С—Н	85,56	С—Вг	57
С—0	75	С—J	43
с=о		С—S	54
в альдегидах	—/150	c=s	107,5
в СН2О	144	О—н	НО
в кетонах	155—157	S—н	82
/О в	-/360	N—N	27±3
\он		N=N	—/80
в НСООН	348	N—Н в NH3	83
/О		N—О	—/61
в t> '-‘х хос	327	N=O	—/108
в формиатах	313	2 С	169—186
С—N	53,5		
C=N	-84		
* Теплота сублимации алмаза принята равной 124,4 ккал! моль.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОБЪЕМЫ. МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ
469
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОБЪЕМЫ И УДЕЛЬНЫЕ ВЕСА
Правильности в изменениях удельного веса с изменением со-
става и строения органических веществ получают наиболее простое
выражение, если пользоваться молекулярным объемом веществ
(d — удельный вес, М — молекулярный вес вещества).
Еще Копп (1855) показал, что молекулярный объем жидких
органических веществ при температуре кипения может быть вы-
числен по их составу. Если в молекуле вещества, не имеющего крат-
ных углерод-углеродных связей, содержится с атомов углерода,
ch атомов карбонильного кислорода (с двойной углерод-кислородной
связью), о2 атомов кислорода, связанного с другими атомами про-
стыми связями, h атомов водорода, k атомов хлора, b атомов брома,
/ атомов иода, s атомов серы, то при темп. кип. молекулярный объем
жидкости может быть вычислен по эмпирической формуле
Ум = 11,0 с + 12,2 + 7,8 о2 + 5,5 h + 22,8 k + 27,8 b + 37,5 j + 22,63 5
Хотя эта формула лишь приближенная (иногда расхождение
с опытом достигает нескольких процентов), но все же она указы-
вает на возможность по структурной формуле вычислить молеку-
лярный объем, а следовательно, и удельный вес вещества. Так,
например, для ацетона при температуре кипения Ум = 77,5, а по
формуле Коппа:	Зс = 33 q
= 12,2
6/г = 33,0
1/м = 78,2
Двойная связь между атомами углерода также оказывает влия-
ние на величину молекулярного объема.
При некоторых изменениях в составе и строении органических
веществ весьма закономерно изменяются удельные веса. Наблю-
даемые при этих изменениях правильности позволяют иногда сде-
лать выбор между структурными формулами изомерных веществ,
*огда известны лишь их удельные веса, например в случае цис- и
грамс-двузамещенных циклических соединений.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ
Наиболее разработанными и наиболее важными для исследова-
ния органических веществ являются закономерности в изменениях
показателя преломления в зависимости от состава и строения веще-
ства. Показатель преломления является одной из констант, хорошо
характеризующих чистоту и индивидуальность жидких органиче-
ских веществ.
Весьма важным является то обстоятельство, что формула удель-
ного лучепреломления, формула Лорентца — Лоренца:
- (д2 + 2) d
470
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И ФИЗ. СВОЙСТВАМИ
(где п — наблюденный показатель преломления, a d — удельный
вес вещества при той же температуре), дает выражение удельной
рефракции /?, независимой от температуры, давления и агрегатного
состояния вещества. Удельная рефракция является мерой действи-
тельного объема молекулы. Произведение R X М называется моле-
кулярной рефракцией.
Исследования Ландольта, Брюля и Канноиикова показали, что
молекулярная рефракция органических веществ, так же как и мо-
лекулярный объем, может быть выражена суммой величин атомных
рефракций, изменяющихся на определенную величину в зависимо-
сти от характера связей атомов. Так, например, атомная рефракция
углерода (для желтой линии D натрия), равная 2,418, если атом
углерода связан с другими атомами лишь простыми связями, уве-
личивается на определенную величину, если этот атом связан с дру-
гим углеродным атомом кратной связью. При наличии в молекуле
кратных связей к молекулярной рефракции, вычисленной из атом-
ных рефракций, добавляют поправку (так называемый инкремент)
на каждую кратную связь. Для ацетиленовой связи инкремент мо-
лекулярной рефракции больше, чем для этиленовой.
Чаще всего рефракция определяется для желтой линии D на-
трия; очень часто она определяется также для линий водорода
/7а, и Наиболее точные величины атомных рефракций даны
Ротом и Эйзенлором (табл. 27).
Атомные рефракции
Таблица 27
Элемент	А для линии натрия D	томная рефракция для линий водорода			
		1	"з 1		
Углерод с простыми связями ....	2,418	2,413	2,438	2,466	0,056
Водород. 			1,100	1,092	1,115	1,122	0,029
Кислород в гидроксиле 		1,525	1,522	1,531	1,541	0,015
в эфирах 		1,643	1,639	1,649	1,662	0,019
в карбонильной группе 		2,211	2,189	2,247	2,267	0,078
Азот в алифатических аминах: первичных		2,322	2,309	2,368	2,397	0,086
вторичных 		2,499	2,475	2,561	2,603	0,119
третичных		2,840	2,807	2,940	3,000	0,186
в нитрилах 		3,070	3,054	3,108	3,129	0,065
в имидах (—N=C)		3,776	3,740	3,847	3,962	0,220
Хлор		5,967	5,933	6,043	6,101	0,168
Бром		8,865	8,803	8,999	9,152	0,340
Иод		13,900	13,757	14,224	14,521	0,775
Инкремент этиленовой связи . . .	1,733	1,686	1,824	1,893	0,200
„	ацетиленовой связи . . .	2,398	2,328	2,506	2,538	0,171
МАГНИТНОЕ ВРАЩЕНИЕ ПЛОСКОСТИ ПОЛЯРИЗАЦИИ	471
Величины атомных и групповых рефракций для линии D натрия
по определениям других авторов:
Фтор......................................1,00—1,08
Перекисная группа (—О—О—).................4,04
Группы, содержащие серу:
сульфидная сера (—S—)................8,07
группа SH в меркаптанах
сульфоксигруппа (—SO—)...............8,59
сульфонная группа (—SO2—)............8,61
сульфатная группа в диалкилсульфатах
(—so4-).:..........................и,ю
Фосфор
в	эфирах	фосфорной кислоты.....3,75
в	эфирах	фосфиновых кислот..........4,27
в	эфирах	фосфористой кислоты........7,04
в фосфинах...............•...........9,14
Величина — На, называемая молекулярным светорассеянием
или молекулярной дисперсией света, также является характерной
величиной для определения состава и строения органических ве-
ществ.
Многие значения атомных рефракций остаются постоянными в
разных классах органических соединений. Поэтому часто сравнение
найденной молекулярной рефракции соединения, состав и молеку-
лярный вес которого известны, с молекулярной рефракцией, вычис-
ленной из атомных рефракций, дает представление о строении
соединения. Для этого достаточно лишь измерить показатель прело-
мления * и удельный вес вещества.
Как показывает опыт, инкременты кратных связей не всегда
сохраняют постоянные значения. Сравнительно небольшие измене-
ния строения (перемещения двойных связей друг относительно
друга) могут вызывать изменения этих инкрементов, называемые
экзальтацией. Так, например, экзальтацию молекулярной рефрак-
ции вызывает присутствие в молекуле сопряженных кратных связей.
Таким образом, по наличию или отсутствию экзальтации можно
судить о взаимном расположении кратных связей в молекуле.
Можно определять удельную и молекулярную рефракцию твердых веществ
в растворах, пользуясь соотношением:
п _» 100	100-с
с — с
где Рх— искомая удельная рефракция растворенного вещества;
С —процентное содержание его в растворе;
/?ри /? — удельная рефракция раствора и чистого растворителя.
Умножив затем найденную удельную рефракцию твердого вещества на его
молекулярный вес, находят молекулярную рефракцию.
МАГНИТНОЕ ВРАЩЕНИЕ ПЛОСКОСТИ ПОЛЯРИЗАЦИИ
Все прозрачные тела, помещенные в магнитном поле, приобре-
тают временную способность вращать плоскость поляризации света
пока существует магнитное поле. Перкин, начиная с 1882 г.,
* Способы определения описаны в руководствах по физике и физической химии.
472
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И ФИЗ. СВОЙСТВАМИ
широко исследовал это свойство. Удельным магнитным вращением
было названо отношение величины вращения плоскости поляриза-
ции столбом данного вещества к ее вращению столбом воды, при
условии, что длины обоих столбов обратно пропорциональны удель-
ным весам. Если о есть угол вращения столба длиной / для веще-
ства удельного веса rf, а фо, /о и dQ — соответствующие величины
для воды при той же температуре, то удельное магнитное вращение
составит:
_03 ЛА)
<D0Zrf
Молекулярным магнитным вращением называется отношение
вращений столбов жидкостей, взятых в молярных отношениях:
__ М __ Afu)Z06Z0
18 г~ 18о>о/</
Иначе говоря, молекулярное магнитное вращение воды принимается
за единицу.
Исследование магнитного вращения веществ различных классов
показало, что в пределах каждого гомологического ряда магнитное
вращение можно выразить формулой S + n-1,023, где п— число
атомов углерода в молекуле, aS — константа, имеющая определен-
ную величину для каждого гомологического ряда. Для первых двух
членов каждого гомологического ряда (например, в ряду предельных
кислот — муравьиная и уксусная кислоты) эта закономерность не
соблюдается. Молекулярные магнитные вращения для некоторых
гомологических рядов предельных соединений могут быть вычис-
лены по данным табл. 28.
Таблица 28
Константы S для подсчета молекулярного магнитного вращения плоскости
поляризации по формуле 5 + п* 1,023
Класс соединений	Гомологический ряд	5
Углеводороды		С«Н2п+2	0,808
Спирты 		смн2п+1он	0,699
Альдегиды		сген2ио	0,261
Кетоны		CwH2wO	0,375
Кислоты			0,393
Галоидные алкилы:		
хлористые 			1,988
бромистые 			3,816
иодистые		Сп^2п + 1У	8,011
Аналогичным образом могут быть вычислены величины моле-
кулярного магнитного вращения и для других классов органиче-
ских веществ.
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ПАРАХОР
473
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ПАРАХОР
Из ряда попыток найти величины, характеризующие зависи-
мость между строением молекулы и поверхностным натяжением,
наибольшего внимания заслуживают работы Сегдена (1924). Он
показал, что константа в найденном А. И. Бачинским (1921) урав-
нении	.,
g = с (d — о)4
для зависимости между поверхностным натяжением о жидкости, ее
плотностью d и плотностью ее пара 3 находится в аддитивной зави-
симости от структурных элементов молекулы вещества. Величину
Мс14 Сегден назвал парахором Р:
d — Ъ
При невысоких температурах, когда плотность жидких веществ
М
очень велика по сравнению с плотностью их паров, выражение
обращается в у-. Таким образом, в этих условиях парахор Р есть
мера молекулярных объемов жидкостей при температурах, при
которых они имеют одинаковое поверхностное натяжение. Подобно
величинам атомных рефракций (стр. 470), были вычислены вели-
чины атомных парахоров и инкрементов кратных связей, циклов
и пр., суммирование которых дает величины молекулярных пара-
хоров.
Так как величина 8 по сравнению с d (для жидкости) весьма
мала и ею можно пренебречь,
Р
Ниже приведены величины
Углерод.................. 9,2
Водород
при углероде.............15,4
при кислороде.......10,0
при азоте..........12,5
Группа СН2...............40,0
Кислород..................20,0
перекисный..........21,3
Азот.....................17,5
Фосфор....................40,5
Мышьяк....................54
Сурьма....................68
Сера......................50
Селен.....................63
Фтор.....................25,5
Хлор......................55
Бром......................69
то обычно пользуются выражением:
_ М •
d
парахоров структурных элементов:
Иод........................ 90
Бор........................ 21,5
Кремний ................... 31
Олово...................... 64,5
Ртуть...................... 69
Инкременты связей
двойной (гомеополярной) +19
тройной................ +38
семиполярной (например,
S->O, N->O)............... О
Инкременты циклов
3-членного..................+12,5
4-членного..............+	6
5-членного..............+	3
6-членного..............+	0,8
7-членного..............—	4
Примечание. Присоединение двух или более отрицательных групп X (Cl, CN, COOR, OR
и т. п.) к одному и тому же атому (углерода, азота, серы,...) уменьшает парахор, в среднем,
в случае —CHX на 3 единицы, для — СХ3 на 6 и для СХ4 на 9 единиц.
474
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И ФИЗ. СВОЙСТВАМИ
Примеры подсчета парахоров:
С4Н10...............Р = 9,2 • 4 + 15,4.10 = 190,8 (набл. 190,3)
СНС13...............Р = 9,2 + 15,4 + 55 • 3 — 6 = 183,6 (набл. 183,4)
С1—СН2—С—ОН.. .Р = 55+9,2 • 2+15,4 * 2+20 • 2+10+19—6= 167,2 (набл. 168,3)
О
Можно определять парахоры для твердых веществ в растворах, пользуясь
выражениями:
Р =	Р^(^
х
Рй!=[Л40(1-х)+ Мх\~
где о и d —опытные величины для раствора;
Рт—найденный парахор раствора;
Мо и Pq — молекулярный вес и парахор чистого растворителя;
М и х — молекулярный вес и молярная доля исследуемого растворенного
вещества.
Соединения со смешанными функциями
К соединениям со смешанными функциями относятся такие про-
изводные углеводородов, у которых атомы водорода замещены
двумя или более неодинаковыми атомами или радикалами (стр. 87).
С такими соединениями мы уже неоднократно встречались при из-
ложении способов получения и химических реакций соединений раз-
личных классов. Систематическое описание здесь найдут лишь наи-
более важные классы таких веществ.
В номенклатуре соединений со смешанными функциями распо-
ложение заместителей указывают, обозначая цифрами положение
в углеродной цепи тех атомов, при которых находятся замещающие
радикалы. Однако очень часто применяется также обозначение ме-
ста атома углерода, при котором находится второй радикал, по-
средством букв греческого алфавита; в этом случае счет начинают
от того атома углерода, при котором находится первый заместитель:
е 6 Y р а
С—С—С—С—С—X
Соединения, содержащие галоид и кислород
Галоидоспирты и галоидоэфиры
Галоидные производные спиртов типа
R. /С!
>С<
(H)R'Z ХОН
у которых гидроксил и галоид находятся при одном атоме углерода,
так же непрочны, как и двухатомные спирты строения R—СН(ОН)2.
Они распадаются на галоидоводород и альдегид или кетон. Про-
стые эфиры таких галоидоспиртов могут быть получены насыщением
галоидоводородом альдегидов или смесей альдегида со спиртом:
2СН2О4-2НС1 ---> СН2С1—О—СН2С1 + н2о
СН2О + НОС2Н5 + НС1 --> СН2С1—О—С2Н5 + Н2О
Галоидоэфиры такого строения могут быть получены также при
действии галоидов на простые эфиры:
СН3—СН2—О—СН2—СН3ф С12 ---СН3—СНС1—О—СН2-СН3 + НС1
476
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Низшие галоидоэфиры этого типа — жидкости с едким запахом,
дымящие на воздухе; с избытком воды они легко вступают в реакцию,
обратную реакции их образования из смеси альдегида со спиртом:
СН3—CHCI—О—С2Н5 + Н2О ----> СН3СНО + НОС2Н5 + НС1
Галоидоспиртами, у которых гидроксилы и атомы галоида на-
ходятся у разных атомов углерода, являются галоидгидрины много-
атомных спиртов (стр. 423 и 426). Благодаря наличию галоида и
гидроксильной группы галоидгидрины обладают типическими хими-
ческими свойствами как галоидных алкилов, так и насыщенных
спиртов.
Галоидоальдегиды и галоидокетоны
Способы получения. Галоидоальдегиды и галоидокетоны могут
быть получены следующими способами.
1.	Непосредственное действие галоидов на аль-
дегиды и кетоны. Замещение атомов водорода на атомы га-
лоида происходит в or-положении к карбонильной группе. Уксусный
альдегид при действии хлора может дать три продукта замещения
водорода на галоид:
СН2С1—СНО	СНС12—СНО	СС13—СНО
Ацетон при хлорировании в различных условиях может дать
следующие продукты: монохлорацетон СН2С1—СО—СН3; дихлор-
ацетоны СНС12—СО—СНз и СН2С1—СО—СН2С1 (немного); три-
хлорацетоны СС13—СО—СН3 и СНС12—СО—СН2С1; тетрахлораце-
тон СС13-СО-СН2С1.
Так как при действии хлора первичные и вторичные спирты
прежде всего окисляются в альдегиды и кетоны (стр. 186 и 201),
то хлорированные альдегиды и кетоны получаются также при дей-
ствии хлора на соответствующие спирты, причем хлоральдегиды
обыкновенно в этих условиях образуют ацетали, например:
СН2С1—СН(ОС2Н5)2	СНС12—СН(ОС2Н5)2	СС13—СН(ОС2Н5)2
Аналогично ведут себя бром и иод.
2.	Присоединение галоидов или галоидоводоро-
дов к ненасыщенным альдегидам и кетонам. При
присоединении галоидоводородов к этиленовой связи, находящейся
в положении 1,2 к карбонильной группе, получаются р-галоидо-
замещенные альдегиды и кетоны, например:
СН2=СН—СНО + НВг ----> СН2Вг—СН2—СНО
Вероятно, сначала происходит присоединение галоидоводорода в положении
1,4 к сопряженной системе двойных связей. При этом атом водорода, естественно,
присоединяется к кислороду:
СН2=СН—СН=О + НВг ----> Br—СН2—СН=СН—О—Н
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ГАЛОИД И КИСЛОРОД
477
Образующийся непредельный спирт перегруппировывается в альдегид:
В г—СН2—СН=СН—О—Н ---------------> СН2Вг—СН2—СНО
Этим и объясняется присоединение бромистого водорода не по правилу Мар-
ковникова.
3.	Окисление галоидгидринов многоатомных
спиртов:
СН2С1—СНОН—СН2С1 + о ---* СН2С1—СО—СН2С1 + Н2О
4.	Действие галоидоводородных кислот на
оксиальдегиды и оксикетоны:
сн8—СО—СН2ОН + НС1-----•* СН3—СО—СН2С1 + Н2О
Свойства. Галоидоальдегиды и галоидокетоны обладают способ-
ностью вступать в реакции, свойственные как галоидным алкилам,
так и альдегидам и кетонам. Низшие галоидоальдегиды и галоидо-
кетоны — жидкости, обладающие весьма сильным действием на сли-
зистые оболочки (во время первой мировой войны их применяли
в качестве боевых отравляющих веществ).
Замечательна легкость, с какой у тригалоидозамещенных в сс-по-
ложении альдегидов и кетонов под влиянием щелочей разрывается
связь между карбонильной группой и соседними атомами углерода
с образованием тригалоидных производных метана (стр. 186).
Хлораль (трихлоруксусный альдегид) СС13—СНО является важ-
нейшим представителем галоидоальдегидов. Он был получен в
1832 г. Либихом действием хлора на этиловый спирт, и эта реакция
еще и теперь используется для промышленного производства хло-
раля. Из реакционной смеси, содержащей хлораль и его ацеталь
(трихлорацеталь), хлораль выделяется действием концентрирован-
ной серной кислоты.
Хлораль — бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом.
Он кипит при 98° и имеет уд. вес 1,512 (при 20°). Хлораль легко
полимеризуется в твердый аморфный полимер, называемый мета-
хлоралем, который при нагревании снова деполимеризуется в моно-
мерный хлораль. С водой хлораль не смешивается, но при прибавле-
нии воды происходит разогревание и образуется твердый продукт
присоединения (темп, плавл. 57°), который называется хлораль-
гидратом. Хлоральгидрат обладает лишь слабым запахом. Так как
хлоральгидрат дает не все реакции, характерные для альдегидов,
например не дает окрашивания с фуксиносернистой кислотой, то
ему приписывают строение
/ОН
CClg—
Хлоральгидрат представляет собою редкий случай гликоля с двумя
гидроксилами у одного атома углерода.
478
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Другие реакции протекают для хлоральгидрата так же, как и
для альдегидов. Например, при окислении азотной кислотой он дает
трихлоруксусную кислоту СС13—СООН; с бисульфитом образует
кристаллическое соединение; аммиачную окись серебра восстана-
вливает с образованием металлического зеркала и т. д.
Под действием концентрированной серной кислоты хлоральгид-
рат отдает воду и образует безводный хлораль. При кипении хло-
ральгидрат также распадается на хлораль и воду.
Со спиртом хлораль соединяется, образуя хлоральалкоголят,
которому приписывают строение неполного простого эфира хлораль-
гидрата
СС13—СН
/ОН
^ос2н5
Способность хлораля реагировать с водой с образованием хлоральгидрата
можно объяснить следующим образом.
Как известно, карбонильный атом углерода в альдегидах и кетонах несет не-
который положительный заряд
8+ о *
с==сг
R(H)
Такая поляризация карбонильной группы и обусловливает возможность присоеди-
нения к ее углеродному атому цианогруппы CN“ из синильной кислоты, амино-
группы из аммиака и некоторых других нуклеофильных реагентов. Вода предста-
вляет собой слабый нуклеофильный реагент (например, по сравнению с аммиаком)
и обычно положительный заряд карбонильного углерода недостаточно велик,
чтобы карбонильное соединение реагировало с водой. Однако формальдегид ре-
/ОН
агирует с водой и в водных растворах существует частично в виде гидрата
Это объясняется тем, что положительный заряд карбонильного атома углерода
молекулы формальдегида несколько больше, чем у его гомологов, у которых этот
положительный заряд уменьшен за счет положительного индукционного эффекта
алкильных групп, например:
н3с—>с=о
н
Карбонильная группа а-галоидозамещенных карбонильных соединений и, в
частности, хлораля значительно более реакционноспособна по отношению к ну-
клеофильным реагентам, так как вследствие индукционного смещения электрон-
ных пар от карбонильной группы к атомам галоида увеличивается положитель-
ный заряд карбонильного атома углерода:
Вследствие этого даже такой слабый нуклеофильный реагент, как вода, может
легко атаковать карбонильную группу хлораля с образованием хлоральгидрата.
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ГАЛОИД И КИСЛОРОД
479
Совершенно аналогично можно объяснить образование гидратов мезоксалевой
ИСК	усоон	ноч
кислоты	(стр. 529) и глиоксиловой кислоты	/СН — СООН
НОХ \соон	НОХ
(стр. 515). В этих случаях электроны смещаются от карбонильного атома угле-
рода по направлению к карбоксильным группам.
При действии водных растворов щелочей хлораль уже при обыч-
ной температуре расщепляется на хлороформ и соль муравьиной
кислоты:
СС13—CHO + HONa ----> CHCl3 + HCOONa
Накопление отрицательных групп при одном из углеродных атомов хло-
раля ослабляет связь между этим атомом углерода и соседним. В этом же
кроется причина малой устойчивости продуктов исчерпывающего хлорирования
высших парафиновых углеводородов. Этим объясняется также неустойчивость
нитроуксусной кислоты, легко распадающейся на нитрометан и СОг (стр. 249).
Хлораль (обыкновенно в виде хлоральгидрата) является силь-
ным наркотическим средством, находившим раньше большое при-
менение. Однако, вследствие вредного побочного действия на
сердце, применение его в медицине теперь сильно сократилось.
Либрейх, введший в 1869 г. хлораль в качестве наркотического
средства, исходил из предположения о возможности образования
из него в организме хлороформа. Оказалось, однако, что хлораль
в организме вовсе не образует хлороформа, а восстанавливается
в соответствующий первичный алкоголь СС13—СН2ОН (трихлор-
этиловый спирт). Этот последний с продуктом окисления вино-
градного сахара — так называемой глюкуроновой кислотой
СНО—(СНОН)4—СООН—образует (с выделением молекулы воды)
урохлоралевую кислоту CsHnOyCU, выделяющуюся в моче.
Галоидозамещенные кислоты
Способы получения. 1. Действие галоидов на жирные
кислоты. Галоидокислоты могут быть получены непосредственно
действием хлора или брома (а также иода в присутствии йоднова-
той кислоты или хлористого иода) на жирные кислоты. Сами кис-
лоты, однако, реагируют с галоидами не очень легко. Гораздо легче
действуют галоиды на ангидриды и особенно на галоидангидриды
кислот. Указанной реакцией обыкновенно пользуются для получе-
ния бромзамещенцых кислот. Для этого к кислоте прибавляют
красный фосфор и затем медленно, при слабом нагревании, при-
ливают бром, причем получаются бромангидриды бромзамещенных
кислот (способ Зелинского—Гелля — Фольгарда). В этих условиях
могут замещаться только атомы водорода, находящиеся в а-поло-
жении к карбоксилу; например, пропионовая кислота дает лишь
бромангидриды СНз—СНВг—СОВг и СН3—СВгг—СОВг, изомас-
ляная — лишь (СНз)2СВг—СОВг. В триметилуксусной кислоте
(СНз)3С—СООН водород вовсе не замешается на бром.
480
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Причина того, что замещение водорода на галоид происходит у а-атома угле-
рода, объясняется таким же взаимным влиянием атомов, какое обусловливает по-
движность атома водорода у а-углеродных атомов в кетонах и альдегидах при
реакциях альдолизации и конденсации. Под влиянием кислородного атома карбо-
нильной группы у карбоновых кислот и их производных возникает тенденция к
смещению электронной плотности по направлению к кислородному атому этой
группы.
Это смещение вызывает ослабление С—Н связи у а-углеродного атома:
Н
к
Ввиду значительного ослабления индукционного влияния вдоль углеродной цепи,
ослабление С—Н связи при р-атомах углерода уже недостаточно для того, чтобы
атомы водорода в р-положении могли так же легко замещаться атомами галоидов,
как атомы водорода в «-положении.
Усиление такого влияния при наличии двух карбонильных группировок, как,
например, в случае р-дикетонов и производных р-кетокарбоновых кислот и т. п.,
может приводить даже к миграции атома водорода метиленной группы, находя-
щейся между карбонилами, к кислороду одной из карбонильных групп, т. е. к кето-
енольной таутомерии (стр. 520 и 526).
Наоборот, при действии хлора на растворы хлорангидридов кис-
лот в четыреххлористом углероде на прямом солнечном свету полу-
чаются, главным образом, ^-хлорзамещенные хлорангидриды, на-
пример СНз—СН2—СОС1 дает СН2С1—СН2—СОС1.
2.	Присоединение галоидов или галоидоводо-
родов к ненасыщенным кислотам. При присоединении
галоидоводорода к а,£- и ^-ненасыщенным кислотам получаются,
соответственно, р- и у-замещенные кислоты (стр. 402), напри-
мер:
СН2=СН—СООН + HJ —-> CH2J—СН2—СООН
3.	Действие галоидных соединений фосфора
на оксикислоты:
2СН2ОН—СН2—СООН + РС15 —СН2С1—СН2—СООН + РОС13 + Н2О
4.	Действие йодистого калия на хлорзамещен-
н ы е кислоты. Иодзамещенные кислоты легко получаются дей-
ствием йодистого калия на хлорзамещенные кислоты:
СН2С1—COOK + KJ —+ CH2J—COOK + КС1
Свойства. Галоидозамещенные кислоты вступают во все реак-
ции, свойственные карбоновым кислотам. Они образуют соли, слож-
ные эфиры, галоидангидриды, ангидриды, амиды и пр. Введение
галоидов в молекулу кислоты увеличивает силу кислоты, как видно
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ГАЛОИД И КИСЛОРОД
481
из приведенных ниже данных (см. также стр. 127), причем это влия-
ние падает от фтора к иоду:
К- Ю<
К* 104
Уксусная............ 0,176
Монохлоруксусная...	14
Дихлоруксусная ....	332
Трихлоруксусная . . . 2000
Монофторуксусная	....	21,0
Монохлоруксусная	....	14
Монобромуксусная	....	13,8
Моноиодуксусная.........	7,5
Кроме того, галоид оказывает тем меньшее влияние на силу
кислоты, чем дальше он отстоит от карбоксила в углеродной цепи:
104
/С 10<
а-Хлормасляная ....	14,0
р-Хлормасляная	....	0,89
у-Хлормасляная	....	0,26
Масляная................. 0,155
Монохлоруксусная .... 14
р-Хлорпропионовая ....	0,85
у-Хлормасляная........... 0,26
S-Хлорвалериановая ....	0,2
Карбоксильная группа, в свою очередь, влияет на реакционную
способность атома галоида и притом в различной степени, в зави-
симости от положения галоида относительно карбоксила.
Ионизация карбоновых кислот заключается в обратимом уда-
лении протона — ядра атома водорода — из карбоксильной группы
кислоты под влиянием молекулы растворителя (воды):
R— COO—Н+ :ОН2 ^=± [R—СОО]"*+ [Н->ОН2] +
Степень ионизации будет тем больше, чем слабее связь между про-
тоном и кислотным остатком.
Введение галоида, в частности хлора, в радикал карбоновой
кислоты вызывает ослабление связи протона с кислотным остатком:
галоидозамещенные кислоты оказываются более сильными кис-
лотами, чем незамещенные. Это объясняется полярным характером
связи С—С1 в замещенном радикале кислоты. Благодаря этому,
например в хлоруксусной кислоте, электронная пара, связывающая
атом углерода группы СН2С1 с углеродным атомом карбонильной
группы несколько смещается по направлению к атому хлора. Такое
смещение вызывает, в свою очередь, смещение электронов, связы-
вающих этот атом углерода с кислородным атомом, в результате
чего ослабляется связь протона с атомом кислорода. Такое после-
довательное смещение электронной плотности в направлении к эле-
ктроотрицательному заместителю (отрицательный индукционный
эффект, стр. 128)
Х<-СН2<-С<-О«-Н
приводит к увеличению силы галоидозамещенных кислот.
При многократном замещении водорода галоидом индукцион-
ные эффекты не просто суммируются, а взаимно усиливают друг
друга (это видно из сравнения констант диссоциации монохлор-,
дихлор- и трихлоруксусной кислот).
482
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Индукционное влияние довольно быстро ослабевает вдоль цепи
простых связей между углеродными атомами и за пределами чет-
вертого звена углеродной цепи (дальше 6 А) становится уже неощу-
тимым.
В сггалоидокислотах атом галоида чрезвычайно склонен к реак-
циям обмена:
сн2с1—соон + н2о —-> сн2он—соон + на
СН2С1—СООН + NH3-----> CH2(NH2)—соон + на
ip-Галоидокислоты при кипячении со щелочами в большинстве
случаев отщепляют молекулу галоидоводорода с образованием
а,{>-ненасыщенных кислот:
CH2J—сн2—соон —-> СН2=СН—СООН + ш
Под действием многих других реагентов от р-галоидокислот также
в большинстве случаев отщепляется галоидоводород и лишь отчасти
происходит замещение галоида на соответствующий радикал.
у-Галоидокислоты при кипячении с водой или щелочью также
легко отщепляют галоидоводород, но при этом образуются не непре-
дельные кислоты, а циклические сложные эфиры, называемые лак-
тонами (стр. 489):
СН3—СН—СН2—СН2—СО ------> СН3—СН—СН2—СН2—СО + НВг
Br	Н—О	'-----о------•
При многочисленных реакциях обмена атомов галоида на дру-
гие атомы и радикалы, а также при других реакциях, аналогичных
реакциям простейших галоидопроизводных углеводородов, очень
часто применяют не сами галоидокислоты, а их сложные эфиры.
Хлоруксусные кислоты. Обычно монохлоруксусная кислота
СН2С1—СООН получается действием хлора на безводную (ледя-
ную) уксусную кислоту в присутствии небольших количеств фос-
фора или серы. Фосфор и сера (вернее — их галоидные соединения)
играют роль переносчиков хлора. Монохлоруксусная кислота обра-
зует расплывающиеся на воздухе кристаллы с темп, плавл. 61,5°
и темп. кип. 189° (существует также неустойчивая полиморфная
разность с темп, плавл. 56,3°).
Монохлоруксусная кислота приготовляется в технике в больших
количествах и используется в различных отраслях химической про-
мышленности, в частности как промежуточный продукт при син-
тезе индиго.
Дихлоруксусная кислота СНСЬ—СООН — жидкость с темп,
кип. 194°.
Трихлоруксусная кислота СС13—СООН готовится путем окисле-
ния хлораля азотной кислотой. Это — гигроскопические кристаллы
с темп, плавл. 52° и темп. кип. 197°. Она находит применение а
медицине как средство для прижигания.
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ГАЛОИД И КИСЛОРОД
483
p-Хлорпропионовая кислота СН2С1—СН2—СООН — кристаллы
с темп, плавл. 41°. Она перегоняется при 204°, частично отщепляя
.хлористый водород и превращаясь в акриловую кислоту, р-Хлор-
пропионовая кислота получается из акролеина присоединением
к нему хлористого водорода с последующим окислением азотной
кислотой.
Интересный новый путь получения некоторых галоидозамещенных кислот
представляет так называемая реакция теломеризации, — инициируемая перекис-
ными соединениями полимеризация олефинов, прерываемая четырех хлористым
углеродом. Из этилена этим путем могут быть получены 3-хлорпропионовая,
6-хлорвалериановая и другие подобные кислоты. Процесс, развивающийся как
ряд радикально-цепных реакций, может быть представлен таким образом:
CC14 + R* ----> R—-Cl + • СС13
СН2=СН2+*СС13 -------> •СН2—СН2—СС13
•СН2—СН2—СС13 + СС14 ----> СН2С1—СН2—СС13+ *СС13
и т. д.
СН2=СН2+ •СН2—СН2— СС13 ------> «СНз—СН2—СН2—СН2—СС13
• СН2—СН2—СН2—СН2—СС13+СС14-----> СН2С1—СН2—СН2—СН2—СС13+ • СС13
и Т. д.
Омылением образующихся тетрахлорпроизводных получаются сами галоидозаме-
щенные кислоты
С1—СН2—СН2—СС13 + 2Н2О -----> Cl—СН2—СН2—СООН + 2НС1
p-Иодпропионовая кислота CH2J—СН2—СООН — кристаллы с
темп, плавл. 82° — и ее этиловый эфир находят некоторое примене-
ние для синтезов. Получить ее можно присоединением йодистого
водорода к акриловой кислоте (стр. 402). Однако обычно ее гото-
вят, действуя иодом и фосфором на водные растворы глицериновой
кислоты СН2ОН—СНОН—СООН; при действии образующейся
иодистоводородной кислоты один гидроксил глицериновой кислоты
замещается на иод, а другой — восстанавливается.
ЗНАЧЕНИЕ ГАЛОИДОЗАМЕЩЕННЫХ КИСЛОТ ДЛЯ СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ
Высшие гомологи сг-галоидозамещенных нормальных однооснов-
ных кислот, начиная с а-галоидопропионовых кислот, например
СН3—СНВг—СООН, а также и многие другие моногалоидозаме-
Щенные одноосновные и двухосновные кислоты, как, например, моно-
бромянтарная кислота НООС—СНВг—СН2—СООН, содержат один
асимметрический атом углерода. Поэтому они должны существо-
вать в двух оптически противоположных формах (d- и Z-формы) и
в одной оптически недеятельной форме (/-форма), представляющей
собой смесь или рацемическое соединение двух антиподов.
484
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Обозначения d- и /- происходят от латинских прилагательных
dextrogyrus — правовращающий и laevogyrus — левовращающий;
i — от inactlvus — неактивный (оптически). Вместо обозначения
/-форма часто пользуются обозначением d,/-форма.
Можно было бы ожидать, что при замене на галоид гидроксила
в природных оптически деятельных оксикислотах, например в мо-
лочной кислоте СНз—СН(ОН)—СООН или в яблочной кислоте
НООС—СН(ОН)—СН2—СООН, получатся оптически деятельные
галоидозамещенные кислоты. Однако получить оптически деятельные
галоидокислоты или их сложные эфиры долгое время не удавалось:
при реакциях обмена гидроксила на галоид получались оптически
недеятельные галоидокислоты. Лишь в 1895 г. Вальдену удалось
при весьма мягких условиях реакций обмена (например, осторож-
ным действием пятигалоидных соединений фосфора на оптически
деятельные оксикислоты) получить оптически деятельные изомеры.
Неудачи прежних исследований объясняются чрезвычайной лег-
костью, с какой оптически деятельные галоидокислоты самопроиз-
вольно, иногда даже при обыкновенной температуре, превращаются
в оптически недеятельные соединения.
Такое превращение оптически деятельных соединений в опти-
чески недеятельные, называемое рацемизацией, очевидно, является
результатом обмена местами ка-
А-	ких-либо двух атомов или ради-
калов, связанных с асимметриче-
ским атомом углерода (например,
заместителей В и D на рис. 30).
V'/	Какова бы ни была причина та-
\	•, кого обмена местами радикалов,
вследствие полной равноценно-
рис> 30<	сти обеих конфигураций эта реак-
ция должна быть обратимой и
протекать для обоих оптических изомеров с одинаковой скоростью.
Следовательно, равновесие будет достигаться при равной концен-
трации молекул обоего рода, т. е. при получении оптически недея-
тельного вещества.
Исследование различных оптических изомеров показало, что
рацемизация с большей или меньшей легкостью происходит у мно-
гих оптически изомерных соединений, относящихся и к другим клас-
сам органических веществ.
Наконец, в высшей степени важные явления наблюдал Вальден
при исследовании реакций обмена, ведущих к получению оптически
деятельных галоидокислот и к замене в них галоида на другие ра-
дикалы. При этом оказалось, что, проводя реакцию обмена в раз-
личных условиях, можно часто, в зависимости от условий, получать
или один или другой оптический антипод. Так, например, в зависи-
мости от того, производить ли обмен атома брома на гидроксил
оксикислоты
485
действием окиси серебра или едких щелочей, можно получить про-
тивоположно вращающие оптические изомеры соответствующих
оксикислот, например:
d-Бромянтарная ( + Ag2O кислота	( + КОН	дает d-яблочную кислоту , /-яблочную	„
/-Бромянтарная ( + Ag2O кислота	1 + КОН	„	/-яблочную	„ „	d-яблочную	„
Это явление свидетельствует о том, что или в одном случае
(с Ag2O), или в другом (с КОН) атом брома и гидроксил не про-
сто обмениваются местами, а происходит перемещение групп, свя-
занных с атомом углерода, и их относительное расположение изме-
няется так, что получается противоположная конфигурация. Это
явление получило название «вальденовского обращения».
Если бы при этих реакциях в молекуле происходил простой
обмен местами двух соединенных с атомом углерода групп, то, как
это было указано выше, в результате доЛжна бы была получиться
лишь оптически недеятельная смесь молекул обоего рода, т. е.
имела бы место частичная или полная рацемизация вещества. Полу-
чение же оптического антипода свидетельствует о том, что каждый
входящий в молекулу гидроксил вступает в нее не на место атома
галоида, а в другое место молекулы.
Более подробно явление вальденовского обращения рассмотрено
на стр. 691 сл.
Оксикислоты
Оксикислотами называются соединения, содержащие одновре-
менно гидроксильные и карбоксильные группы. Для оксикислот
различают понятия основности и атомности, а именно: основность
кислот характеризуется числом карбоксилов в молекуле, а атом-
ность— общим числом гидроксилов, включая и гидроксилы, входя-
щие в состав карбоксильных групп.
Одноосновные двухатомные оксикислоты
Простейшие оксикислоты, содержащие, кроме одной карбо-
ксильной группы, еще один гидроксил спиртового характера, назы-
ваются одноосновными двухатомными оксикислотами.
В зависимости от расстояния гидроксила от карбоксила разли-
чают а'-, р-, у- и т. д. оксикислоты.
Простейшей оксикислотой является оксиуксусная кислота
СНгОН—СООН, обыкновенно называемая гликолевой. Следующий
гомолог может существовать в двух структурноизомерных формах:
а-оксипропионовая кислота СНз—СН(ОН)—СООН, известная под
486	СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
названием молочной кислоты (также этилиденмолочной), и |3-окси-
пропионовая СНгОН—СН2—СООН, называемая гидракриловой кис-
лотой (также этиленмолочной).
От нормальной масляной кислоты можно произвести три струк-
турных изомера (а-, и у-оксимасляные кислоты):
СН3—СН2—СН(ОН)—СООН	СН3—СН(ОН)—СН2—СООН
СН2(ОН)—СН2—СН2—СООН
от изомасляной—два изомера (а- и £-):
СН8—С(ОН)—СООН	СН2ОН—СН—СООН
I	I
сн3	сн3
И т. д.
Способы получения. Одноосновные двухатомные оксикислоты
могут получаться следующими способами.
1.	Окисление гликолей, содержащих хотя бы
одну первичноспиртовую группу (—СН2ОН):
СН3—СН(ОН)—СН2ОН + 20 --> СН3—СН(ОН)—СООН + Н2О
2.	Обмен на гидроксил галоида в галоидокис-
ло т а х:
СН2С1—СООН + Н2О  -> СН2ОН—СООН + НС!
3.	Восстановление альдегидокислот и кетоно-
кисл о т:
СН3—СО—СН2—СООН4-2Н ---СН3—СН(ОН)—СН2—СООН
4.	Присоединение воды к ненасыщенным кисло-
там с этиленовой связью:
СН2=СН—СООН + н2о —-> СН2ОН—СН2—СООН
При этом гидроксил присоединяется к атому углерода, дальше от-
стоящему от карбоксила (стр. 402).
5.	Окисление оксиальдегидов:
СН3—СН(ОН)—СН2—СНО + О --> СН3—СН(ОН)—СН2—СООН
6.	Действие азотистой кислоты на аминокис-
лот ы:
CH2(NH2)-COOH + HONO ----> СН2ОН—СООН + N2 + Н2О
7.	Окисление кислот с третичным атомом угле-
рода. В кислотах с третичным атомом углерода водород, находя-
щийся при этом атоме, может окисляться в гидроксил:
(СН3)2СН—СООН + О --> (СН3)2С(ОН)-СООН
оксикислоты
487
8.	Омыление оксинитрилов. Одним из наиболее важ-
ных способов получения tf-оксикислот является омыление оксини-
трилов (стр. 230), получающихся в результате присоединения си-
нильной кислоты к альдегидам и кетонам:
СН3—СНО ----> СН3—СН—CN ----> СН3—СН—СООН
I	I
ОН	он
(СН3)9СО --> (СН3)2С—CN --> (СН3)9С—СООН
1	“I
он	он
9.	Получение при помощи металлорганических
соединений. Существует ряд способов получения оксикислот
при помощи металлорганических соединений. К числу наиболее ста-
рых способов относится действие цинкорганических соединений на
эфиры двухосновных кислот, и в частности — на эфир щавелевой
кислоты С2Н5ООС—СООС2Н5. Реакции, происходящие при этом,
аналогичны реакциям металлорганических соединений с эфирами
одноосновных кислот, но здесь в реакцию вступает только одна
карбэтоксильная группа (стр. 192 сл.). Например, при действии
цинкдиметила на эфир щавелевой кислоты получается соединение
СН3\ уСООС2Н5
CH3Z ^OZnCHg
а при действии на это соединение воды — cf-оксиизомасляная кис-
лота (СН3)2С(ОН)— СООН.
При действии магнийорганических соединений обыкновенно ре-
агируют обе карбэтоксильные группы, и в результате реакции по-
лучается гликоль (стр. 417).
Довольно часто применяется реакция С. Н. Реформатского * —
действие цинка и эфиров галоидокислот на альдегиды или кетоны,—
которая идет, невидимому, через образование в качестве промежу-
точного продукта цинкорганического соединения:
СН3—СНО + Zn + ВгСН2—СООС2Н5 —-> СН3—СН—СН2—С00С2Н5
OZnBr
дающего при действии воды оксикислоту
СНз—СН-СН2—СООН
он
* Сергей Николаевич Реформатский (1860—1934). Ученик А. М. Зайцева.
Окончил Казанский университет. В 1891—1920 гг. профессор Киевского универси-
тета; в 1920—1934 гг. профессор Киевского института народного образования.
В 1890 г. открыл имеющую теперь большое значение реакцию, названную его
именем.
488
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Свойства. Простейшие оксикислоты — вязкие жидкости или кри-
сталлические вещества; низшие оксикислоты смешиваются в любых
соотношениях с водой. Оксикислоты являются более сильными кис-
лотами, чем жирные предельные кислоты:
/МО4
Уксусная.............. 0,176
Гликолевая............152
/МО4
Пропионовая...........	0,134
а-Оксипропионовая
(молочная)...........155
(З-Оксипропионовая
(гидракриловая) . .	31,1
В оксикислотах гидроксильная и карбоксильная группы могут
реагировать независимо друг от друга. Так, например, гликолевая
кислота СН2ОН—СООН образует следующие простые и сложные
эфиры:
СН3-О-СН2—СООН
метоксиуксусная
кислота
СН3СО—О—СН2-—СООН
ацетоксиуксусная
кислота
НО—СН2—СООСНз
метиловый эфир
гликолевой кислоты
СН3—О—СН2 —СООСНз
метиловый эфир
метоксиуксусной кислоты
СН3СО—О—СНз—СООСНз
метиловый эфир
ацетоксиуксусной кислоты
При действии на оксикислоты галоидных соединений фосфора
может заместиться на галоид только кислотный гидроксил, причем
получается галоидангидрид кислоты СН2ОН—СОС1, или могут за-
меститься оба гидроксила с образованием галоидангидрида галоидо-
кислоты СН2С1—СОС1.
При действии галоидоводородных кислот обменивается на га-
лоид лишь спиртовый гидроксил, например:
СН2ОН—СООН + НВг --> СН2Вг-СООН + Н2О
Концентрированная иодистоводородная кислота при нагревании
восстанавливает гидроксил оксикислоты с образованием жирной
кислоты, например:
сн3—СН(ОН)—СООН + 2HJ------> СН3—СН2—СООН + Н2О + J2
Кроме этих, а также и других реакций, свойственных гидроксилу
и карбоксилу, наиболее типичными реакциями являются те, в ко-
торых сказывается взаимное влияние гидроксила и карбоксила, за-
висящее от расстояния между ними в молекуле. К таким реакциям,
позволяющим различить <х-, р- и у-оксикислоты, относятся реакции,
протекающие с выделением воды.
а)	а-Оксикислоты при нагревании легко выделяют воду, причем
в реакцию вступают две молекулы оксикислоты, выделяя две моле-
кулы воды и образуя циклический сложный эфир (шестичленное
кольцо).
оксикислогы
489
СО
+ 2Н2<
-СН
Получающиеся соединения называются лактидами (для гликоле-
вой кислоты — гликолид):
/°\
СНз-СН-ОН НО—СО	СНз-НС
I + I	> I
со—он но—сн—сн3	ос
\о/
При кипячении с водой лактид омыляется с образованием двух мо-
лекул исходной кислоты.
б)	р-Оксикислоты очень легко выделяют воду; при этом обра-
зуется этиленовая связь, например:
СНз-СН(ОН)—сн2—СООН -----> СН3—СН=СН—СООН+ Н2О
в)	у- и 8-оксикислоты отщепляют воду с образованием соеди-
нений, называемых лактонами:
СН3—СН(ОН)—сн2—сн2—соон —-> СН3—СН—СН2—СН2—СО + Н2О
-----О-------
Эти соединения представляют собой циклические сложные эфиры,
образуемые функциональными группами одной и той же молекулы
(так называемый «внутренний» сложный эфир). Так как реакция
протекает с выделением воды, лактоны иногда называют «внутрен-
ними» ангидридами.
Характерной реакцией <х-оксикислот является расщепление их
при кипячении с разбавленными минеральными кислотами на аль-
дегиды (или кетоны) и муравьиную кислоту, например:
СН3-СН(ОН)—СООН ----СНз-СНО + НСООН
(СН3)2С(ОН)—СООН ---(СН3)2СО + нсоон
(Х-ОкСИКИСЛОТЫ
Гликолевая кислота СН2ОН-— СООН была так названа потому,
что она была впервые получена окислением этиленгликоля. Обык-
новенно ее получают кипячением водного раствора калиевой соли
хлоруксусной кислоты или самой хлоруксусной кислоты в присут-
ствии порошка мрамора. Гликолевая кислота может быть получена
1акже электролитическим восстановлением щавелевой кислоты. Она
содержится в недозрелом винограде, в свекловичном соке и пр.
Чистая гликолевая кислота — кристаллы с темп, плавл. 79—80°,
весьма легко растворимые в воде. При перегонке ее в вакууме от-
щепляется вода и перегоняется гликолид.
Молочная кислота СН3—СН(ОН)—СООН (ех-оксипропионовая,
этилиденмолочная) содержит асимметрический атом углерода и по-
этому может существовать в оптически изомерных формах.
490
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Молочная кислота может быть получена различными синтети-
ческими способами, но при всех этих синтезах кислота получается
в виде оптически недеятельной, т. е. всегда получаются равные
количества правого и левого изомеров. То же наблюдается и во
всех других случаях, когда путем синтетических реакций полу-
чаются вещества, содержащие асимметрический атом углерода.
Причина обязательного образования оптически недеятельных соединений при
синтетических реакциях может быть показана на следующих примерах:
+ HCN
Как видно из приведенной схемы, при действии цианистоводородной кислоты
на уксусный альдегид анион CN~ может атаковать тс-связь карбонильной группы
равновероятно как с одной, так и с другой стороны плоскости, в которой рас-
положены а-связи а, b и с молекулы кетона. В результате должны образоваться
равные количества оптически изомерных молекул оксинитрилов.
Точно также в тех случаях, когда асимметрический атом углерода появляется
в результате реакций замещения
вероятности • образования молекул оптических антиподов совершенно одинаковы,
что и должно вести к образованию оптически недеятельных смесей или рацемиче-
ских соединений (стр. 505).
Значительные количества молочной кислоты образуются при
действии щелочей на водные растворы простейших сахаристых
оксикислоты
491
веществ (моноз). Так, например, из смеси глюкозы и фруктозы
(«превращенный», или «инвертный», сахар) можно получить до
60% молочной кислоты. И в этом случае получается недеятельная
молочная кислота.
Наиболее важным источником получения молочной кислоты
является процесс молочнокислого брожения, которому легко под-
вергаются растворы многих сахаристых веществ (молочного са-
хара, тростникового сахара, виноградного сахара и др.). Брожение
является результатом жизнедеятельности бактерий молочнокислого
брожения, зародыши которых всегда находятся в воздухе. Этому
процессу и обязано нахождение молочной кислоты в кислом мо-
локе, откуда она была впервые получена (Шееле, 1780). Мо-
лочнокислое брожение сахарных растворов лучше всего протекает
под действием чистых культур молочнокислых бактерий (Bacillus
Delbruckii) при температуре 34—45°, с добавкой необходимых для
жизни бактерий минеральных веществ, а также мела или углекис-
лого цинка. Последние добавки вводятся для нейтрализации сво-
бодной кислоты, так как при сколько-нибудь значительной концен-
трации кислоты бактерии погибают и брожение прекращается.
Процесс молочнокислого брожения играет роль при пригото-
влении масла (из скисшего молока), в созревании сыра, в кваше-
нии капусты, при силосовании кормов и пр.
Уравнение процесса молочнокислого брожения:
С6Н12О6----> 2СН3—СН(ОН)—СООН
Для молочнокислого брожения, как и для спиртового, доказано
существование особого энзима, зимазы молочнокислого брожения,
могущего вызывать брожение и без живых бактерий (Бухнер и
Мейзенгеймер).
Обычно молочнокислое брожение приводит к образованию опти-
чески недеятельной молочной кислоты, однако часто при этом полу-
чается кислота, обладающая слабым правым или левым вращением.
Чистая левовращающая молочная кислота может быть получена
брожением сахаристых веществ при посредстве особого возбудителя
брожения (Bacillus acldl laevolactlcl).
Правовращающий изомер молочной кислоты был открыт Либи-
хом (1847) в мясном экстракте и получил название «мясомолочной
кислоты». Правовращающая молочная кислота всегда содержится
в мускульном соке животных.
Обыкновенная (недеятельная) молочная кислота, часто назы-
ваемая «молочной кислотой брожения», долгое время была известна
лишь в виде густой жидкости. Осторожным выпариванием в высо-
ком вакууме (0,1—0,5. лш рт. ст.) можно получить ее в безводном
состоянии в виде кристаллической массы, плавящейся при 18°. Из
солей /-молочной кислоты характерной является хорошо кристалли- *
зующаяся цинковая соль, содержащая три молекулы воды
(С3Н5Оз)22п-ЗЩО
492
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Различие свойств недеятельной молочной кислоты и оптически
деятельных кислот и их солей показывает, что недеятельное веще-
ство представляет собой не смесь, а рацемическое соединение обеих
(d- и /-) кислот или их солей (стр. 505).
Правовращающая (d-молочная) и левовращающая (/-молочная)
кислоты представляют собой расплывающиеся на воздухе призмы
с темп, плавл. 25—26°. Они обладают равным, но противоположным
оптическим вращением (в 10%-ном растворе [а]^° = +3,82° и
в 2,5 %-ном [а]^° =+2,67°). При продолжительном нагревании до
130—150° оптически деятельные изомеры рацемизуются и дают
ангидриды недеятельной молочной кислоты.
Цинковые соли оптически деятельных изомеров молочной кис-
лоты кристаллизуются только с двумя молекулами воды и обе
обладают совершенно одинаковой растворимостью в воде (1 : 175
при 15°), отличной от растворимости недеятельной соли (1:50
при 10°).
Оптически недеятельная молочная кислота может быть разделена на оптически
деятельные изомеры с помощью плесневых грибков, а также кристаллизацией' мо-
лочнокислых солей оптически деятельных алкалоидов: стрихнина, хинина или мор-
фина (способы разделения оптических изомеров см. стр. 506 сл.).
Реакции молочной кислоты типичны для а-оксикислот (стр.
488 сл.). Особенно легко (даже при высушивании в вакууме) идет
выделение воды с превращением в лактид, являющийся гомологом
гликолида.
Молочная кислота брожения находит значительное применение
в технике, например в протравном крашении, в кожевенном про-
изводстве, в бродильных производствах (для предохранения от
попадающих из воздуха посторонних бактерий), а также в меди-
цине (80%-ный сироп уд. веса 1,21—1,22).
^-0 ксикислоты
Гидракриловая кислота СН2ОН—СН2—СООН (этиленмолоч-
ная, §-оксипропионовая) может быть получена присоединением
воды к акриловой кислоте, а также обменом иода на гидроксил
в p-иодпропионовой кислоте. Она представляет собой густой сироп;
при нагревании не дает ангидридов, а превращается, с выделением
воды, в акриловую кислоту.
jS-Оксимасляная кислота СН3—СН(ОН) —СН2—СООН легко
получается окислением альдоля СН3—СН(ОН)—СН2—СНО. От-
щепляя воду, она переходит в кротоновую кислоту.
Y-0 ксикислоты и лактоны
у-Оксикислоты, уже при выделении их действием минеральных
кислот из водных растворов солей, теряют воду и переходят в лак-
тоны, вследствие чего они большей частью неизвестны в свободном
оксикислоты
493
состоянии, а известны лишь в виде солей, сложных эфиров, амидов
и других производных.
Лактоны обыкновенно получают название по одноименным жир-
ным кислотам, производными которых они являются, например:
сн2—сн2—сн2—СО
1-----о-------
бутиролактон
сн3—сн—сн2—сн2—со
1----------о-------!
валеролактон
Женевская номенклатура придает им окончание олид, например
бутиролактон называется бутанолидом и т. д.
Класс лактонов был открыт А. М. Зайцевым (1873), получив-
шим простейший из лактонов — у-бутиролактон — восстановлением
хлорангидрида янтарной кислоты. у-Бутиролактон может быть
получен также восстановлением ангидрида этой кислоты:
СН2—СОЧ	СН2—СН2ч
I >оч-4Н —-> | >о + н2о
сн2—coz	сн2-со z
Кроме указанных ранее способов, лактоны получаются также
при кипячении с разбавленной серной кислотой ненасыщенных
кислот, содержащих этиленовую связь в р,у- или в у,8-положе-
ниях. При этом происходит присоединение карбоксильного гидро-
ксила по месту этиленовой связи, например:
СН2=СН—СН2— СООН —-> сн2—сн2—сн2—со
Лактоны не реагируют на холоду с растворами углекислых
щелочей, при кипячении же, а также при действии едких щелочей,
превращаются в соли у-оксикислот. Присоединением галоидоводо-
рода к лактону получается у-галоидозамещенная кислота, напри-
мер СН2С1—СН2—СН2—СООН; с водным аммиаком на холоду
образуется амид у-оксикислоты:
СН3—СН—СН2—СН2—СО + NH3 -> СН3—СН(ОН)—сн2—сн2—conh2
----о-----1
Бутиролактон СН2—СН2—СН2—СО (бутанолид) — жидкость, ки-
1----------------О------1
пящая при 204°, уд. веса 1,129 (при 16°).
Валеролактон СН3—СН—СН2—СН2—СО (пентанолид) является
I---------------------о--------!
наиболее доступным из лактонов; он может быть получен восста-
новлением левулиновой кислоты СН3—СО—СН2—СН2—СООН.
Валеролактон — жидкость, кипящая при 207°, замерзающая при
—31°, уд. веса 1,072 (при 0°).
494
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
ПРОЦЕССЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Циклические сложные эфиры оксикислот — лактоны и глико-
лиды — обладают далеко не одинаковой устойчивостью.
у-Лактоны являются устойчивыми продуктами, а гликолид и S-лак-
тоны при нагревании быстро превращаются в полиэфиры с высоким
молекулярным весом. ^-Оксикислоты превращаются, при попытках
получить из них лактоны, в ненасыщенные кислоты, но из ^-окси-
пивалиновой кислоты НО—СН2—С(СН3)2—СООН, у которой невоз-
можно отщепление элементов воды от соседних атомов углерода,
получается продукт, вероятный молекулярный вес которого отве-
чает формуле:
НО—сн2—С(СН3)2—СОО—[СН2—С(СН3)2—СОО]4—СН2— С(СН3)2—соон
Все синтезированные до сих пор оксикислоты с гидро-
ксильной и карбоксильной группами на концах цепи, начиная от
НО—(СН2)7—СООН и до НО—(СН2)20—СООН, при нагревании
подвергаются такой межмолекулярной этерификации и дают твер-
дые вещества кислотного характера. Наличие в них концевых
кислотных групп доказывает, что этерификация идет здесь не внутри-
молекулярно (т. е. не с образованием лактонов) и не с образованием
более многочленных колец, а с образованием линейных макро-
молекул.
Другой путь образования высокомолекулярных веществ заклю-
чается в реакциях веществ, содержащих две одинаковые функцио-
нальные группы, с другими веществами, содержащими также две
функциональные группы, но другого типа. Примером этого являются
изученные особенно подробно Карозерсом реакции образования
полиэфиров из двухосновных кислот и гликолей. Такие продукты
могут быть получены по следующим схемам:
НО—R—ОН + НООС—R7—СООН ---+
----» ..О—R— О—ОС—R'—СО— ... + Н2О
но—R—ОН + С1—ОС—Rz—СО—CI --->
---> ... —О—R—О—ОС—Rz—СО— ... + НС1
Br—R—Br + AgOOC—R'—COOAg-->
-----------------------> ,.. _О—R—О—ОС—Rz—СО— ... + 2AgBr ,
или реакцией переэтерификации:
НО—R—ОН + С2Н5О—ОС—Rz—СО—ОС2Н5--->
----> ... — О—R—О—ОС—Rz—СО— ... + 2С2Н5ОН
Группировка — О—R—О—ОС—R'—СО— представляет собою
повторяющийся структурный элемент полимерного продукта.
оксикислоты
495
Из этиленгликоля и янтарной кислоты получается этиленсукци-
нат в виде микрокристаллического порошка, плавящегося при 108°,
обладающего средним молекулярным весом около 3000 и, таким
образом, содержащего в молекуле не менее 20 структурных единиц.
При этерификации этиленгликоля щавелевой кислотой сперва
получается кристаллический продукт
СН2-СН2Ч
О<	>0
хсо—сси
с темп, плавл. 143°. Однако кристаллы при хранении быстро пре-
вращаются в белый порошок, представляющий собою уже смесь
полимеров и мономера. Обработкой растворителями продукт можно
разделить на две фракции. Более легко растворимая фракция пла-
вится при 159° и имеет средний молекулярный вес около 3000; дру-
гая фракция, плавящаяся при 173°, имеет значительно больший
молекулярный вес. Эти продукты нестойки и при хранении вновь
превращаются частью друг в друга, а частью в исходный мономер.
К образованию высокополимерных соединений приводят также
реакции получения ангидридов двухосновных кислот, высших, чем
глутаровая кислота. Ангидрид адипиновой кислоты может быть
получен и в мономерной, и в полимерной формах; двухосновные
кислоты с более длинной цепью между карбоксильными группами,
чем у адипиновой кислоты, образуют исключительно полимерные
ангидриды. Такие полимерные ангидриды имеют строение:
... —ОС—R—СО—О—ОС—R—СО—О—ОС—R—СО—О— ...
Мономерные циклические ангидриды
.СО.
R< >О
XCOZ
реагируют с первичными аминами с образованием моноамида
кислоты:
/И
/СОЧ	/И	/СО—N(
R<	>О + Н—N< -----> R< XRZ
XCOZ	\R'	XCOOH
Высокомолекулярные же (линейные) ангидриды, реагируя, напри-
мер, с анилином С6Нб—NH2, дают не моноанилид, а смесь кислоты,
моноанилида и дианилида в отношении примерно 1:2: 1, как и
следовало ожидать для вещества, имеющего длинную линейную
Цепь звеньев (—ОС—R—СО—О—).
Высокополимерные смолы, получаемые поликонденсацией гли-
колей и глицерина с ароматической двухосновной фталевой кисло-
той С6Н4(СООН)2, так называемые глифталевые смолы, широко
496
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
применяются в лакокрасочной промышленности, а полиэфиры
некоторых высших двухосновных кислот (себациновой) употреб-
ляются в качестве пластификаторов для различных пластических
масс.
Звенья линейной цепи могут связываться друг с другом не
только через атом кислорода, но и через атом азота (стр. 716) или
через атом серы. Примерами продуктов второго типа являются
практически очень важные высокополимерные вещества — так назы-
ваемые тиоколы. Это — продукты взаимодействия полисульфидов
натрия (обычно тетрасульфида) с дихлорэтаном, с р,§/-дихлорэтило-
вым эфиром и тому подобными соединениями:
я(С1—СН2—СН2—Cl) + /z(Na2S4) -->
---> ... _СН2—CHS—S—S—СН2—СН2—S—S— ... + 2NaGl
Получающиеся аморфные, липкие, смолообразные продукты,
после частичного отщепления серы нагреванием с Са(ОН)2 или
Mg(OH)2, образуют каучукообразные массы, способные вулкани-
зоваться в эластичные резины. Не обладая высокими механическими
свойствами, они отличаются от вулканизованного каучука своей
исключительной стойкостью в отношении набухания и растворения
в бензине, керосине, нефти и ее дестиллатах. Поэтому тиоколы, не-
смотря на свой неприятный запах, применяются для изготовления
гибких бензино- и маслопроводов.
Одноосновные многоатомные оксикислоты
Простейшей одноосновной трехатомной оксикислотой является
а,р-диоксипропионовая кислота СН2(ОН)—СН(ОН)—СООН, назы-
ваемая обыкновенно глицериновой, так как она получается окисле-
нием глицерина.
Из оксикислот высшей атомности наибольший интерес предста-
вляют кислоты с нормальной цепью атомов углерода вследствие их
близости к природным многоатомным спиртам, а также к простей-
шим углеводам, т. е. моносахаридам (стр. 532 сл.).
Одноосновные многоатомные оксикислоты именно этого рода
получаются окислением многоатомных алкоголей и моносахаридов,
относящихся к группе альдоз *.
Получаемые таким образом одноосновные оксикислоты носят
общее название оновых. По числу атомов углерода их назы-
вают тетроновыми, пептоновыми, гексоновыми и т. д. Названия,
отдельных кислот этого рода производятся от названия тех аль-
доз, окислением которых они могут быть получены, с прибавле-
* Для простоты формулы альдоз изображены ниже с альдегидной группой.
оксикислоты
497
нием окончания «оновая кислота». Так, например, при окислении
арабинозы СН2ОН—(СНОН)3—СНО получается арабоновая кис-
лота СН2ОН—(СНОН)з—СООН; окислением стереоизомерных аль-
догексоз СН2ОН—(СНОН)4—СНО — глюкозы, маннозы и галак-
тозы — получаются стереоизомерные гексоновые кислоты — глюко-
новая, манноновая, галактоновая, — строение которых выражается
одной и той же формулой СН2ОН—(СНОН)4—СООН.
Кроме того, от моносахаридов можно перейти к многоатомным
одноосновным оксикислотам, содержащим на один атом углерода
больше, чем в соответствующих монозах, посредством циангидрин-
ной реакции:
СН2ОН—(СНОН)4—СНО + HCN --> СН2ОН—(СНОН)4—СНОН—CN
Омылением циангидрина получается гептоновая кислота
СН2ОН—(СНОН)5—СООН
Оновые кислоты являются кристаллическими веществами, хо-
рошо растворимыми в воде. Они обладают общими реакциями
оксикислот. Оновые кислоты, содержащие гидроксил в у- или
Б-положениях, легко теряют воду, превращаясь в соответствующие
лактоны (оксилактоны), например:
СН2ОН—СНОН—СН—СНОН—СНОН—СО
!-----------------о--------1
В отличие от самих оксикислот, оксилактоны легко восстана-
вливаются водородом в момент выделения (например, амальгамой
натрия), причем получаются монозы (альдозы).
При более энергичном восстановлении оновых кислот концентри-
рованной иодистоводородной кислотой они превращаются в соот-
ветствующие одноосновные жирные кислоты. Например, все стерео-
изомерные гексоновые кислоты строения СН2ОН—(СНОН)4—СООН
дают при этом одну и ту же нормальную капроновую кислоту
СНз—(СН2)4—СООН.
Как глицериновая кислота, так и все оновые кислоты, содер-
жащие первичноспиртовую группу СН2ОН, при окислении дают
двухосновные оксикислоты. В простейшем случае — из глицерино-
вой кислоты — получается тартроновая (оксималоновая) кислота
НООС—СНОН—СООН.
Более сложные оновые кислоты дают двухосновные оксикислоты,
носящие общее название сахарных кислот, например из арабоно-
вой кислоты получается одна из стереоизомерных триоксиглута-
ровых кислот НООС—СНОН—СНОН—СНОН—СООН, из гексоно-
вых кислот — стереоизомерные тетраоксиадипиновые кислоты
НООС—(СНОН)4—СООН.
Уже глицериновая кислота СН2ОН—СНОН—СООН содержит
один асимметрический атом углерода, высшие оновые кислоты со-
498
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
держат их в большем числе, а именно: тетроновые кислоты —
два, пептоновые — три, гексоновые — четыре асимметрических
атома углерода. Поэтому для них существуют стереоизомерные
формы, число которых растет с увеличением в молекуле числа
атомов углерода. Стереоизомерия этих кислот аналогична стереоизо-
мерии соответствующих альдоз, за исключением изомерии а- и
f-форм (стр. 540 сл.).
Глицериновая кислота СНгОН—СНОН—СООН получается окислением глице-
рина, чаще всего действием азотной кислоты. Она представляет собой густой
сироп, смешивающийся с водой и спиртом, нерастворимый в эфире. При осторож-
ном нагревании глицериновая кислота дает ангидрид, подобный лактидам
(стр. 488). При более сильном нагревании, а также при нагревании с кислым сер-
нокислым калием получается пировиноградная кислота
СН2ОН—СНОН—СООН	СН2=С(ОН)—СООН--------> СН3—СО—СООН
При осторожном действии иодистоводородной кислоты из глицериновой кис-
лоты получается ₽-иодпропионовая кислота (стр. 483), при более же энергичном
восстановлении получается пропионовая кислота.
Глицериновая кислота, получаемая из глицерина, оптически недеятельна.
Кристаллизацией солей бруцина она может быть разделена на оба оптических
антипода. Особым окислительным брожением глицерина {Bacillus aethaceticus)
она может быть получена в виде правовращающего стереоизомера.
Двухосновные трехатомные оксикислоты
Тартроновая кислота. Простейшей из двухосновных оксикислот
является оксималоновая кислота СН(ОН)(СООН)2, называемая тар-
троновой. Она может быть получена из броммалоновой кислоты при
действии на нее влажной окиси серебра, а также восстановлением
мезоксалевой кислоты СО(СООН)2. Тартроновая кислота — кристал-
лическое вещество с темп, плавл. 187°. При плавлении она отще-
пляет углекислоту и с выделением воды превращается в полимеры
(частично в гликолид).
Яблочная кислота. Наиболее важной двухосновной кислотой
с одной оксигруппой является оксиянтарная, или яблочная, кислота
НООС—СНОН—СН2—СООН
Z-Яблочная кислота весьма распространена в растительном
мире. Так, она находится в недозрелой рябине, в яблоках, в вино-
градном соке, в ягодах барбариса и в некоторых других плодах.
В водных растворах природная яблочная кислота обладает замечатель-
ным свойством — ее вращательная способность постепенно изменяется в за-
висимости от концентрации: растворы, содержащие менее 34% кислоты, при 20°
вращают плоскость поляризации влево, более же концентрированные — вправо.
В ацетоином растворе левое удельное вращение плоскости поляризации постоянно
№=-5,7°).
Природная яблочная кислота кристаллизуется в виде игл
с темп, плавл. 100°, хорошо растворимых в воде.
оксикислоты
499
Синтетическими реакциями, например присоединением воды
к фумаровой или малеиновой кислоте, заменой галоида на
гидроксил в /-бромянтарной кислоте, образующейся из янтарной
кислоты действием брома, может быть получена недеятельная
Z-яблочная кислота. Эта кислота кристаллизуется легче обыкно-
венной яблочной, менее ее растворима в воде, плавится при более
высокой температуре (130—13Г) и, следовательно, представляет
собою рацемическое соединение правой и левой яблочных кислот.
Кристаллизацией цинхониновых солей из нее могут быть отдельно
получены соли каждой из этих кислот.
Правая яблочная кислота может быть получена также осто-
рожным восстановлением иодистоводородной кислотой обыкновен-
ной винной (d-винной) кислоты. Свойства ее совпадают со свой-
ствами обыкновенной яблочной (/-яблочной) кислоты, но вращение
плоскости поляризации противоположно по знаку.
При восстановлении яблочных кислот иодистым водородом
получается янтарная кислота.
О получении из оптически деятельных яблочных кислот галоидо-
замещенных янтарных кислот и обратного превращения их в яблоч-
ные кислоты см. стр. 484.
Двухосновные четырехатомные оксикислоты
Простейшей двухосновной диоксикислотой является кислота
строения С(ОН)2(СООН)2.
Такое строение имеет, повидимому, продукт присоединения воды
к мезоксалевой кислоте (стр. 529).
Винные кислоты. Диоксиянтарные кислоты, имеющие строение
НООС—СН(ОН)—СН(ОН)—СООН и обычно называемые винными
кислотами, имеют в молекуле два асимметрических атома углерода.
В наиболее общем случае присутствие двух асимметрических
атомов углерода обусловливает существование 22, т. е. четырех,
оптически деятельных форм и двух оптически недеятельных смесей
или рацемических соединений. Но молекула винной кислоты обла-
дает несколько большей симметрией, чем это имеет место для об-
щего случая, а именно системы обоих асимметрических атомов
между собой тождественны, что и ведет к сокращению числа воз-
можных изомеров до четырех вместо шести (считая за изомеры и
два оптически недеятельных вещества).
Для вывода стереохимических отношений веществ с несколь-
кими асимметрическими атомами углерода вместо пространственных
моделей или их проекций удобно пользоваться предложенными
Э. Фишером упрощенными проекционными изображениями. Так»
например, проекцию модели (рис. 31, /) изображают в виде
рис. 31, IV, где точки пересечения обозначают асимметрические
атомы углерода (фигуры II и III схематически показывают пере-
ход от модели / к проекции IV).	, .
500
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Так как обе системы, связанные с асимметрическими атомами
углерода, могут свободно вращаться вокруг оси, проходящей через
эти два асимметрических атома, то, очевидно, положение точек
b	b	ь.
I	п	ш	iv
Рис. 31.
abc и def на рис. 32 условное, и на проекции оно может быть изме-
нено поворотом в плоскости чертежа, например в положение, изо-
браженное на рис. 33. При этом, если вести счет атомов каждой
системы во всех случаях по часовой стрелке (или против нее), по-
а----------с
d----------е
f
Рис. 32.
	!	Ь
С Г> 	--		— f
G	
d
Рис. 33.
f
е-----------d d-----------------е
с-----------а	ц-----------с
b	b
Рис. 34.	Рис. 35.
рядок атомов abc и def всегда сохраняется. Последнее условие
соблюдается также, если повернуть всю систему на 180° в пло-
скости чертежа (рис. 34), но не соблюдается, если повернуть си-
стему на 180°, выводя ее из плоскости чертежа (рис. 35). Из этого
следует, что заключения, выводимые из формул Э. Фишера, совпа-
дают с выводами в отношении пространственных моделей при усло-
вии вращения формул лишь в плоскости чертежа.
В случае цепи с несколькими асимметрическими атомами угле-
рода (см., например, стр. 535) допустимо вращение (в плоскости
чертежа) лишь всей системы целиком или систем двух крайних
атомов углерода.
оксикислоты
501
Для системы из двух асимметрических атомов в наиболее общем
случае возможны конфигурации, изображенные на рис. 36:
Рис. 36.
Конфигурации I и И (так же, как и конфигурации III и IV)
относятся друг к другу, как несимметричный предмет к своему
зеркальному изображению; в то же время ни одна из конфигу-
раций не совпадает с другой ни при каком вращении (в плоскости
чертежа). Таким образом, мы должны иметь здесь две различные
пары оптических антиподов, и каждая пара при смешении в рав-
ных количествах должна дать недеятельное вещество. Стереоизо-
меры конфигураций I и III, а также II и IV, не являющиеся анти-
подами, называются диастереоизомерами.
Для винных кислот (и других аналогичных систем) из четырех
возможных в общем случае конфигураций
соон
Н  -----он
Н-------ОН
соон
I
срок
НО--------н
но----—н
соон
11
соон
И--—он
но-----н
соон
ш
соон
но------я
Н---Г—он
соон
IV
лишь конфигурации III и IV при повороте на 180° не совпадают,
т. е. только здесь мы имеем оптические антиподы; системы же I и II
после поворота в плоскости чертежа на 180° при наложении совпа-
дают, т. е. соответствуют лишь одной конфигурации молекулы. Эта
конфигурация имеет плоскость симметрии, а следовательно, оптиче-
ски недеятельна (см. ниже).
Таким образом, для винных кислот стереохимическая теория тре-
бует существования лишь четырех веществ: из них два должны
быть оптическими антиподами, третье — их смесь или рацемическое
соединение, и четвертое — оптически недеятельное вещество с сим-
метричной молекулой, следовательно неразложимое на два антипода.
Существование последнего, оптически недеятельного изомера
при двух асимметрических атомах углерода может сделаться
понятным при следующем рассуждении. Если формулу этого изо-
502
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
мера (I или II) разделить горизонтальной линией пополам и повер-
нуть верхнюю половину в плоскости чертежа на 180°, то получатся
следующие формулы для двух половин его молекулы:
СООН
соон
т. е. обе половины молекулы представляются антиподами друг
ДРУГУ, а следовательно, должны вращать плоскость поляризации
на равную величину, но с обратным знаком. Молекула этой винной
кислоты оптически недеятельна вследствие внутренней компенсации
вращения плоскости поляризации обеими ее половинами. В оптиче-
ски же антиподных конфигурациях III и IV обе половины моле-
кулы одинаковы, например для конфигурации III:
НО
н но
соон
соон
и должны вращать плоскость поляризации в одну и ту же сторону,
причем конфигурации III и IV должны вращать плоскость поляри-
зации в противоположные стороны.
В соответствии с предсказаниями стереохимии, для винных
кислот известны четыре изомера, из которых два — d- и 1-винные
кислоты — являются оптически деятельными антиподами, третья,
называемая виноградной, t-винной или рацемической винной кис-
лотой^ есть рацемическое соединение двух первых кислот, и, на-
конец, четвертая — мезовинная, или антивинная, кислота есть
второй недеятельный изомер, не представляющий собою сочетания
молекул оптических антиподов, но являющийся недеятельным
вследствие внутренней компенсации молекулы *.
Отношения этих четырех изомеров друг к другу были выяснены
еще в начале 50-х годов прошлого столетия (т. е. гораздо раньше
появления стереохимической гипотезы) благодаря изумительным
по экспериментальному мастерству исследованиям Пастера и его
дару индуктивного мышления. Эти исследования явились впослед-
ствии подтверждением гипотез Вант-Гоффа и Лебеля.
d-Винная кислота, или обыкновенная винная кислота, называе-
мая в медицине виннокаменной кислотой (acidum tartaricum),
была известна в виде кислой калиевой соли («винного камня»)
еще в древности. Свободная кислота была получена Шееле
(1769). Она очень распространена в растениях, например в тама-
* Изомеры, недеятельные вследствие внутренней компенсации, носят назва-
ние л<езо-форм.
оксикислоты
503
риндах, в рябине, особенно в соке винограда. При брожении вино-
градного сока она выпадает в виде винного камня, содержащего
много кислого виннокислого калия с примесью небольших коли-
честв виннокислого кальция. Свободная кислота получается путем
обработки винного камня минеральными кислотами и очищается
перекристаллизацией.
d-Винная кислота кристаллизуется в больших прозрачных
моноклинных призмах (темп, плавл. 170°), легко растворяется
в воде и спирте, нерастворима в эфире. Как и в случае яблочной
кислоты, удельное вращение винной кислоты в водных растворах
изменяется в зависимости от концентрации. С повышением кон-
центрации правое вращение винной кислоты уменьшается.
При нагревании d-винной кислоты выше температуры плавле-
ния она теряет воду, превращаясь в различные ангидриды. При
более сильном нагревании она частью обугливается, частью дает
перегоняющиеся продукты; в наибольшем количестве образуются
пировиноградная кислота СН3СОСООН и метилянтарная (пиро-
винная) кислота.
Как диоксиянтарная кислота d-винная кислота дает при восстановлении йоди-
стым водородом сначала d-яблочную, а затем янтарную кислоту. При действии
хлористого ацетила получается диацетилвинная кислота
НООС—СН(ООССНз)—СН(ООССНз)—СООН
Винная кислота восстанавливает аммиачную окись серебра и может поэтому
использоваться для серебрения. При нагревании некоторых солей винной кислоты,
а также при осторожном окислении винной кислоты легко получается глиоксаль
СНО—СНО. При осторожном действии концентрированной азотной кислоты полу-
чается так называемая нитрованная кислота
НООС—CH(ONO2)—CH(ONO2)—СООН
легко превращающаяся в диоксивинную кислоту
НООС—С(ОН)2—С(ОН)а—СООН
гидратную форму диоксоянтарной, или дикетоянтарной, кислоты.
При этерификации винной кислоты получаются кислые и средние ее эфиры.
Из солей винной кислоты (тартратов) замечательна по нерас-
творимости в воде уже упомянутая раньше кислая калиевая соль
СЩзОвК (винный камень), применяемая поэтому в аналитической
химии для открытия иона калия. Еще менее растворима средняя
соль кальция.
Двойная виннокислая соль антимонила и калия
2КООС—СН(ОН)—СН(ОН)—COO(SbO) • Н2О
легко растворима в воде; применяется в медицине под названием
рвотного камня. Она получается кипячением кислого виннокислого
калия с окисью сурьмы и водой.
504
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
В присутствии солей винной кислоты щелочи не осаждают
гидроокисей некоторых тяжелых металлов. Так, если к смеси
растворов медного купороса и средней виннокислой соли щелоч-
кого металла прибавить едкого кали, то получается прозрачный,
интенсивно синий раствор, так называемая фелингова жидкость.
При этом в щелочных растворах получаются соединения, содержащие ком-
плексный ион, в котором медь находится во внутренней сфере в неионизированном
состоянии, например
✓О—СН—СОО"
С< |
\о—СН—СОО"
Поэтому щелочи и не осаждают гидроокиси меди в присутствии винной кислоты. '
Фелингова жидкость часто применяется как реактив на восста-
новительную способность веществ. Так, она восстанавливается
альдегидами, простейшими сахарами и т. п., причем на холоду
выделяется оранжево-желтый осадок гидрата закиси меди, а при
нагревании — красный осадок безводной закиси меди.
Винная кислота образует весьма хорошо кристаллизующиеся
двойные соли щелочных металлов, называемые сегнетовыми солями,
например
C4H4O6KNa • Н20 или C4H4O6(NH4)Na • 4Н.,0
/-Винная кислота была получена Пастером из виноградной
кислоты указанными ниже способами. Она обладает такой же
температурой плавления, растворимостью, электропроводностью и
тем же удельным весом, что и правая винная кислота. Соли обеих
кислот кристаллизуются с одинаковым числом молекул кристал-
лизационной воды; эфиры их плавятся и кипят при тождественных
температурах и т. д. Отличие заключается в том, что /-кислота -и
ее производные вращают плоскость поляризации света на равный
угол, но в противоположном направлении. Кроме того, при кри-
сталлизации в гемиэдрических формах несимметрические пло-
скости. развиваются у одного изомера правые, а у другого —
левые.
/-Винная (виноградная) кислота. Оптически деятельные вин-
ные кислоты при продолжительном нагревании с водой рацеми-
зуются, т. е. превращаются в смесь равных количеств оптических
антиподов (стр. 484). Особенно легко происходит рацемизация
в присутствии свободной щелочи, причем рацемическая, или вино-
градная, кислота частично превращается в мезовинную кислоту.
Виноградная кислота была открыта в 1822 г. как побочный
продукт при получении винной кислоты, а в 1830 г. Берцелиус
установил, что она является изомером винной кислоты.
оксикислоты
505
Если смешать равные количества правой и левой винных кис-
лот, то медленно образуется виноградная кислота, причем про-
исходит выделение тепла. Виноградная кислота отличается от
d- и /-винных кислот не только своей оптической недеятельностью, но
и целым рядом других свойств. Так, из воды она кристаллизуется
в виде гидрата 2С4Н6О4 • Н2О, безводная плавится при 204°.
В воде она значительно менее растворима, чем винные кислоты.
Соли виноградной кислоты (рацематы) отличаются от оптически
деятельных солей. Кислая калиевая соль лучше растворима в
воде, средняя же кальциевая соль еще труднее растворима, чем
соответствующие соли d- и Z-винных кислот. Все указанные свой-
ства показывают, что виноградная кислота представляет собой
не смесь молекул правой и левой винных кислот, но их химиче-
ское соединение. Подобного рода соединения оптических антиподов
получили название рацемических соединений именно от названия
виноградной кислоты acidum racemicum.
В растворах и в парах рацемические соединения, повидимому, не
существуют; так, определения молекулярного веса по понижению
температуры замерзания растворов виноградной кислоты дают
величину, отвечающую мономерной формуле С4Н4О6; определение
плотностей паров сложных эфиров также приводит к таким моле-
кулярным весам, а не к удвоенным.
Мезовинная (антивинная) кислота образуется из всех других
изомеров при продолжительном кипячении их растворов с едкой
щелочью.
Как видно из пространственных конфигураций винных кислот,
превращение их в мезовинную кислоту сопряжено с перемещением
двух групп лишь у одного асимметрического атома углерода.
Можно поэтому предполагать, что при рацемизации d- или /-вин-
ной кислоты образование мезовинной кислоты предшествует обра-
зованию виноградной кислоты, для возникновения которой тре-
буется изменение конфигурации групп при обоих асимметрических
атомах углерода.
Однако имеются основания думать, что мезовинная кислота
является наиболее устойчивой формой винных кислот, т. е. окон-
чательным продуктом их изомеризации; это, вероятно, обуслов-
лено наибольшей симметричностью конфигурации мезовинной ки-
слоты.
Мезовинная кислота кристаллизуется в призматических кри-
сталлах состава С4Н60б • Н2О. Безводная кислота плавится
при 140°. Кислая калиевая соль мезовинной кислоты очень хорошо
растворима в воде.
Конфигурацией мезовинной кислоты объясняется то, что все
попытки Пастера расщепить ее на оптические изомеры оказались
тщетными.
506
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
РАЗДЕЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКИ НЕДЕЯТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОПТИЧЕСКИЕ
АНТИПОДЫ 
На примере виноградной кислоты Пастер * дал ряд классических
методов, с помощью которых возможно отделить оптические анти-
поды друг от друга.
Первый метод основан на том, что микроорганизмы обладают
способностью при химических процессах, связанных с их жизне-
деятельностью, потреблять предпочтительно лишь одну из двух
антиподных конфигураций, и притом — обыкновенно ту, которая
встречается в качестве естественного продукта в растительном или
животном мире. Так, при прорастании и размножении чернильной
плесени — Penlcillium glaucum— на разбавленных растворах вино-
градной кислоты или ее солей растворы вскоре приобретают левое
вращение. Через некоторое время в растворах остается лишь одна
левовращающая кислота, которая и может быть получена путем
выпаривания раствора и кристаллизации твердого остатка. Лишь
после этого, и притом гораздо медленнее, плесенью потребляется
левая кислота.
Второй метод Пастера основан на различной растворимости
солей, образованных оптически противоположными кислотами с
одним и тем же оптически деятельным основанием.
Так, виноградная кислота могла быть разделена на оптические
изомеры в виде солей оптически деятельного алкалоида цинхо-
нина. Цинхониновая соль левой винной кислоты трудно раство-
рима в воде, соль же правой кислоты растворяется значительно
легче; поэтому соли обеих кислот могут быть разделены кристал-
лизацией.
По этому методу /-молочная кислота в виде солей стрихнина,
хинина или морфина была разделена на d- и /-молочные кислоты
(стр. 491 сл.); кристаллизацией цинхониновых солей была разделена
/-яблочная кислота (стр. 499) и т. д. Аналогичным путем, т. е.
кристаллизацией солей оптически недеятельных оснований с опти-.
чески деятельными кислотами, можно разделить /-основания на
d- и /-изомеры (стр. 308).
Стереохимическая теория дает следующее объяснение способа разделения
оптических антиподов при помощи оптически деятельных соединений. Ввиду того,
что молекулы оптических антиподов вполне подобны друг другу и отличаются
лишь как зеркальные изображения, они обладают одинаковыми свойствами, за
исключением различного вращения плоскости поляризации и кристаллизации
в энантиоморфных формах. Но если в молекулы двух оптических антиподов, отно-
сящихся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению, ввести новую
оптически деятельную группу, т. е. вращающую плоскость поляризации только
в левую или только в правую сторону, то из двух антиподов получатся две
* Луи Пастер (1822—1895). Знаменитый французский химик и микробиолог.
Установил связь между асимметрией молекул и способностью вещества вращать
плоскость поляризации света. Известен своими работами по брожению. Открыл,
что возбудителями многих болезней являются микробы.
оксикислоты
507
конфигурации, также не совмещающиеся друг с другом, но уже не относящиеся
друг к другу, как предмет к зеркальному изображению. Например, молекулы,
изображенные на рис. 37, при замещении атома а на оптически активную группу
х
у---------г
тр две формы 1а и Па (рис. 38), не относящиеся друг к другу, как предмет
к зеркальному изображению. Следовательно, эти формы должны отличаться не
только оптическими свойствами, но и всеми остальными физическими свойствами,
в том числе и растворимостью. Если, воспользовавшись этими отличиями, разде-
лить формы 1а и Па и превратить их затем в первоначальные соединения за-
меной оптически активной группы на атом а, то получатся раздельно соединения
I и II (рис. 37), т. е. отдельные оптические антиподы.
а
а
d d
Ъ
II
Рис. 37.
b	b
la	Па
Рис. 38.
1 У
d d
г
Из сказанного ясно, что расщепление недеятельных веществ вторым способом
Пастера представляет лишь частный случай возможных реакций этого рода. Дей-
ствительно, не только при получении солей оптически деятельных оснований, но
при всякой иной реакции, когда с оптически деятельным веществом взаимодей-
ствует недеятельное вещество, представляющее собой смесь антиподов, из двух
антиподов получаются вещества с совершенно различными физическими свой-
ствами, допускающими их легкое разделение.
Марквальд и Мэккензи сделали дальнейший вывод о стереохимических отно-
шениях антиподов к оптически активным соединениям. Они предположили, что
оптические антиподы должны с неодинаковой легкостью реагировать с другими
оптически активными соединениями. Действительно, исследование этерификации
рацемических кислот активными спиртами показало, что антиподы этерифици-
руются с неодинаковой скоростью и что, следовательно, и этим способом может
быть дос1игнуто, по крайней мере частичное, расщепление оптических изомеров.
Третьим методом расщепления оптически недеятельных веществ,
которым Пастеру удалось выделить оба антипода винной кислоты,
является кристаллизация одной из сегнетовых солей, а именно
натрийаммониевой соли состава СЩЮвЫа (NH4) • 4НгО. Как пока-
зал впоследствии Г. Н. Вырубов, лишь при температурах ниже 28°
из растворов сегнетовой соли кристаллизуется'не рацемическое со-
единение, а смесь солей правой и левой винных кислот. Каждая
из этих солей образует гемиэдрические энантиоморфные кристаллы,
изображенные на рис. 6 (стр. 75). Кристаллы были разделены
508
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Пастером отбором, причем кристаллы одного рода представляли
собой d-кислоту, а кристаллы другого рода — /-кислоту.
Разделение изомеров иногда может быть достигнуто внесением в пересыщен-
ный раствор кристаллика одного из изомеров, причем этот кристаллик вызывает
кристаллизацию только этого изомера. Такую «прививку» кристаллизации можно
производить с помощью других изоморфных кристаллов, образующих энантиоморф-
ные формы. Так, например, кристаллы /-аспарагина вызывают кристаллизацию
d-сегнетовой соли.
Повидимому, такую кристаллизацию можно вызвать и прививкой энантио-
морфных кристаллов вещества, не содержащего асимметрического атома углерода.
Например, внесением в насыщенный раствор /-аспарагина энантиоморфного кри-
сталла гликоколя удалось вызвать кристаллизацию одного из оптически изомер-
ных аспарагинов.
АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
Как уже было указано выше (стр. 490), при искусственном
получении соединений
оптически недеятельных
У
Рис. 39.
с асимметрическим атомом углерода из
молекул одинаково вероятно образование
обеих оптически противоположных кон-
фигураций. Наоборот, если новый асим-
метрический атом углерода появляет-
ч ся в оптически деятельном веществе,
то отношения двух антиподных кон-
а фигураций нового асимметрического
атома (abc и acb) к первоначальной
системе асимметрического атома (xyz)
будут неодинаковы. Поэтому вероят-
ности образования конфигураций I и
II (рис. 39) также должны быть неоди-
наковы. Если затем удалить из моле-
кулы первоначальную оптически деятельную систему xyz, то
получится, как правило, смесь неравных количеств обоих стерео-
изомеров.
Действительно, Марквальду и Мэккензи удалось осуществить,
такой синтез оптически деятельного вещества, названный асимме-
трическим синтезом. Так, например, соль оптически деятельного
алкалоида бруцина с метилэтилмалоновой кислотой при нагревании
отщепляет двуокись углерода и образует соль метилэтилуксусной
кислоты, обладающую слабым левым вращением.
d
[Бруцин • Н]ООС\ у
ноос/ \
сн3
с2н5
* /СН3
-> [Бруцин • Н1ООС—СН<
ХС2Н5
I
соль бруцина и
метилэтилмалоновой
кислоты
. /СН3
-> [Бруцин • HJOOC—СН/
соли бруцина и d- и Z-метил-
этилуксусных кислот
оксикислоты
509
Как видно из приведенной схемы, соли правой и левой метил-
этилуксусных кислот не являются оптическими антиподами, и
потому образование обеих солей должно происходить с неодина-
ковой легкостью.
Аналогичным образом, при восстановлении сложного эфира
пировиноградной кислоты и оптически деятельного спирта бор-
неола, вероятность образования эфиров правой и левой молочных
кислот неодинакова:
-> СН3—СН(ОН)—СООС10Н17
СН3—СО—СООС10Н17 + 2Н
эфир d-борнеола и пиро-
виноградной кислоты
d____ d
СН3—СН(ОН)—соос10н17
эфиры d-борнеола и d- и
Z-молочных кислот
Поэтому, после удаления остатка d-борнеола омылением, полу-
чается молочная кислота, обладающая левым вращением.
В указанных примерах оптически деятельные остатки бруцина
и d-борнеола играют роль вспомогательной системы xyz (рис. 39),
благодаря влиянию которой системы abc и acb образуются в нерав-
ных количествах.
Если при действии металлорганических соединений на оптически
деятельные вещества, содержащие карбонильную группу, располо-
женную рядом с асимметрическим атомом углерода, т. е. на со-
единения типа
R
I
СО
I
а—С*—b
образуется второй асимметрический атом углерода, то из двух мо-
гущих образоваться стереоизомерных спиртов I и II
R
Rj—С*—он
а—С*—b
I
с
I
R
НО—С*—Ri
а—С*—b
I
с
п
образуется только один.
510
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Чем большим числом атомов углерода отделена карбонильная
группа от асимметрического атома углерода в соединениях типа
R
СО
!
(СН2)М
I
а—С—b
с
тем в большем количестве образуется также и второй стереоизомер.
Это объясняет, почему в осуществленных до сих пор асимме-
трических синтезах, при которых оптически деятельный асимметри-
ческий атом углерода исходного соединения был очень значительно
отдален от вновь образующегося асимметрического атома, получа-
лись вещества лишь со слабым оптическим вращением.
Таким образом, мы видим, что все перечисленные способы полу-
чения оптически деятельных веществ связаны с прямым или
косвенным участием биологических процессов. Действительно,
в первом способе Пастера для расщепления на антиподы требуется
непосредственная жизнедеятельность микроорганизмов, во втором,
а также в асимметрических синтезах, — исходят из природных
оптически деятельных веществ, например алкалоидов, а третий
способ — отбор кристаллов — осуществляется сознательной дея-
тельностью человека.
Между тем, вещества с асимметрическими атомами углерода,
образующиеся при биологических процессах в животных организ-
мах и в растениях, почти всегда получаются исключительно, или
по крайней мере преимущественно, в виде одного из оптических
антиподов. Если образование оптически деятельных антиподов при
помощи оптически деятельных белков или хлорофилла может быть
объяснено асимметрическим синтезом, то первоначальное получе-
ние в организмах оптически деятельных веществ очень долгое время
не удавалось объяснить обычными химическими реакциями.
Пастер полагал, что в биологических процессах, приводящих
к образованию оптически деятельных веществ, проявляются какие-
-то особые «асимметрические силы», действие которых подобно дей-
ствию человека при отборе правых кристаллов от левых. Такого
рода взгляды представляли последнее прибежище виталистического
мировоззрения в области органической химии.
В настоящее время представление о существовании каких-то
«асимметрических сил» окончательно опровергнуто эксперимен-
тально.
Попытки осуществить асимметрический синтез, проводя хими-
ческие реакции в сильных магнитных полях (поскольку асимме-
тричное поле земного магнетизма привлекалось для объяснения
оксикислоты
511
преимущественного возникновения одного из оптических анти-
подов), оказались неудачными.
После того как опыты Коттона (1896) показали, что растворы
оптических изомеров в неодинаковой степени поглощают лучи
света, обладающие противоположной по направлению круговой по-
ляризацией, чехословацкий ученый Бык (1904—1909) высказал
предположение, что асимметрический синтез можно осуществить,
если для проведения фотохимических реакций воспользоваться све-
товыми лучами, поляризованными по кругу.
В. Кун и Браун (1929), проводя разложение этилового эфира
tf-бромпропионовой кислоты при освещении светом с правой или
левой круговой поляризацией, получили вещества с небольшой, но
определенной оптической активностью ([а]л= +0,05°). В дальней-
шем этот прием асимметрического синтеза был подтвержден рабо-
тами ряда других авторов. Особенно интересным оказался пример
синтеза правовращающей винной кислоты прямым гидроксилирова-
нием эфира фумаровой кислоты перекисью водорода (Тенни, Аккер-
ман, 1945):
с2н5—о—со—сн=сн—со—ос2н5 + но—он —->
—-> С2Н5—О—СО—СН—СН—СО—ОС2Н5
ОН ОН
Были получены препараты с удельным вращением 4-0,073° (при
освещении лучами с поляризацией по кругу вправо).
Новым приемом асимметрического синтеза было предложение
проводить каталитические реакции, применяя катализаторы, нано-
симые на поверхности правой или левой модификаций кристаллов
кварца (Шваб, 1932—1934). Оказалось, что при дегидрогенизации
рацемического 2-бутанола над Ni на кварце реагирует главным
образом левый изомер. Из продуктов реакции удалось выделить
2-бутанол с [аЬ до +0,13°. А. П. Терентьев (1950) успешно расши-
рил и распространил этот прием и на собственно синтетические
процессы; например, конденсацией под действием следов щелочи,
нанесенной на порошок из правых кристаллов кварца, ему удалось
из метилциклогексанона и нитрила акриловой кислоты при комнат-
ной температуре получить продукт с [ос]Ь до 4“ 0,157°.
Синтетические способы образования винных кислот. Согласно
сказанному на стр. 490, при всех синтетических способах получе-
ния винных кислот из недеятельных веществ вероятность образова-
ния d- и /-винной кислот одинакова, т. е. они всегда образуются
вместе в виде виноградной кислоты. Наоборот, шансы образования
мезовинной кислоты и виноградной кислоты никогда не бывают
одинаковыми.
Наиболее интересными в стереохимическом отношении являются
переходы от фумаровой и малеиновой кислот к винным кислотам.
512
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Эти отношения могут быть наглядно выражены упрощенными
проекционными формулами.
При окислении перманганатом фумаровой и малеиновой кислот,
соответственно их конфигурациям первая дает виноградную кис-
лоту, а вторая — мезовинную кислоту:
ноос
соон
он
н
ноос
соон
н
он
он
ноос
н	ноос
+ О + Н2О
-н
соон
-соон
н
л
н
н
он
он
Н--п---СООН	Н------соон
+ о + н2о-->
н--11—соон	н------соон
он
мезовинная кислота
Согласно конфигурациям изодибромянтарной кислоты и дибром-
янтарной кислот (отношения фумаровой и малеиновой кислот к ди-
бромянтарным — см. стр. 459)
I	к	I	к
н—		СООН		
		н	COOIf
НООС	;			н		
		н			СООН
1	5г	I	к
изодиброяянтзрнац кислота		Дибромянтарная кислота	
при обмене атомов брома на гидроксилы первая должна дать вино?
градную кислоту, а вторая — мезовинную кислоту. Однако, против;
ожидания, действие на них воды приводит в обоих случаях к обра-
зованию смесей виноградной и мезовинной кислот с преобладанием
в первом случае не виноградной, а мезовинной кислоты (75%),
а во втором — виноградной кислоты (до 80%). Такое изменение кон-'
оксикислоты
513
фигурации во время реакции обмена вполне аналогично реакциям, со-
провождающимся вальденовским обращением (стр. 484 сл. и 692 сл.)
Многоосновные многоатомные оксикислоты *
Из двухосновных многоатомных оксикислот наиболее важными
и интересными являются триоксиглутаровые кислоты
НООС—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—соон
и тетраоксиадипиновые кислоты
НООС—(СНОН)4—СООН
Двухосновные оксикислоты высшей атомности имеют близкое
отношение к простейшим углеводам, и различные их стереоизомер-
ные формы получаются обыкновенно окислением различных моно-
сахаридов. Свойства некоторых из этих кислот будут описаны в
разделе об углеводах.
Лимонная кислота. Лимонная, или окситрикарбаллиловая, кис-
лота (2-оксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота)
НООС—СН2—С(ОН)(СООН)—СН2—СООН
чрезвычайно распространена в растительном мире. Так, она содер-
жится в плодах крыжовника, малины, в свекловичном соке, в кор-
нях, листьях, а также в плодах многих других растений. Вместе
с винной и яблочной кислотами она содержится также и в вино-
градном соке. Но особенно много ее имеется в недозрелых лимонах
(6—7%), откуда она может быть легко выделена в виде средней
кальциевой соли, трудно растворимой в холодной воде и легко
растворимой в горячей. Одним из технических способов ее получе-
ния является брожение глюкозы под действием плесневых грибков
лимоннокислого брожения (Cltromyces Pfefferlanus, Citromyces
graber). Кроме того, лимонную кислоту извлекают из махорки, где
она находится в виде соединения с никотином.
Синтетически лимонную кислоту можно получить из дихлор-
ацетона следующим рядом реакций:
CH,CI—СО—CHXi	СН2С1—C(OH)(CN)—CH2Ci 4^-”
---► СН2С1-С(ОН)(СООН)—СН2С1
----+ NC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-CN
----► НООС—СН2-С(ОН)(СООН)—сн2-соон
Из водных растворов лимонная кислота кристаллизуется с одной
молекулой воды в больших ромбических призмах. Она легко рас-
творима в воде и спирте, трудно — в эфире. Гидрат ее плавится
между 70—75°; безводная же кислота, полученная высушиванием
514
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
при 130°, имеет темп, плавл. 153°. Интересно, что безводная лимон-
ная кислота при перекристаллизации из воды снова выделяется
в виде безводных кристаллов.
При нагревании до 175° лимонная кислота отщепляет воду и превращается
в ненасыщенную аконитовую кислоту, а при перегонке теряет СО2 и дает смесь
ангидридов цитраконовой и итаконовой кислот (стр. 462).
При действии на лимонную кислоту серной кислоты происходит
типичное для а-оксикислот отщепление муравьиной кислоты
(стр. 489), причем образуется ацетондикарбоновая кислота
НООС—СН2—СО—СН2—СООН, при нагревании распадающаяся
на СО2 и ацетон.
Лимонная кислота применяется при крашении и ситцепечатании,
в медицине — в виде лимоннокислого железа, а главным образом
при приготовлении напитков и кондитерских изделий для придания
им приятного кислого вкуса.
Ненасыщенные оксикислоты
Из ненасыщенных алкоголей могут существовать лишь те, в ко-
торых гидроксильная группа находится не у атома углерода, свя-
занного двойной связью; ненасыщенные же спирты с гидроксилом
у двойной связи в момент образования изомеризуются в насыщен-
ные альдегиды и кетоны (стр. 389).
Это правило справедливо и для ненасыщенных оксикислот та-
кого типа. Они изомеризуются в альдегидокислоты или кетонокис-
лоты (стр. 515 сл.):
СН2=С(ОН)—соон —-> сн3— со—соон
Однако если оксигруппа находится в ^-положении к карбоксилу,
то такие ненасыщенные оксикислоты (в виде их сложных эфиров)
более устойчивы. Превращение
СН3— С(ОН)=СН—СООС2Н5 ~сн3—со—сн2—соос2н5
является процессом обратимым; во многих случаях ненасыщенные
оксикислоты с гидроксилом при двойной связи удалось выделить
в чистом виде (стр. 528).
Рицинолеиновая кислота. Из ненасыщенных оксикислот с отда-
ленным от двойной связи гидроксилом представляет интерес кис-
лота С18Н340з, глицерид которой составляет главную часть касто-
рового масла. Эта кислота при обыкновенной температуре предста-
вляет собой маслообразную жидкость (темп, плавл. 4—5°).
Окисление этой кислоты и другие ее реакции показывают, что
она является оксиолеиновой кислотой строения
СН3—(СН2)б—СН(ОН)—СН2—СН=СН—(СН2)7-СООН
Рицинолеиновая кислота присоединяет молекулу брома; при
окислении марганцовокислым калием в щелочной среде она дает
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОКИСЛОТЫ
515
триоксистеариновую кислоту. Положение двойной связи в рицино-
леиновой кислоте определяется тем, что при окислении ее получается
азелаиновая кислота (стр. 448 и 456). Рицинолеиновая кислота
оптически деятельна. В присутствии следов азотистой кислоты она
превращается в стереоизомерную рицинэлаидиновую кислоту (темп,
плавл. 52°).
Касторовое масло содержится в семенах клещевины (Ricinus communis). Оно
находит значительное применение в технике в качестве густого смазочного масла,
а также для производства мыла и в ализариновом крашении в виде «ализаринового
масла» (касторовое масло, подвергавшееся обработке серной кислотой). В меди-
цине касторовое масло применяется в качестве слабительного.
При нагревании касторового масла происходит расщепление рицинолеиновой
кислоты на предельный альдегид СбН1зСНО нормального строения, называемый
энантолом, и ненасыщенную ундециленовую кислоту, образование которой свя-
зано с изомеризацией (перемещение двойной связи), так как эта кислота имеет
строение
СН2=СН—(СН2)8—соон
Альдегидокислоты и кетонокислоты
Альдегидокислоты
Глиоксиловая, или глиоксалевая, кислота. Первым членом в ряду
альдегидокислот является глиоксиловая кислота СНО—СООН.
Эту кислоту удалось получить лишь в соединении с одной молеку-
лой воды, почему ей приписывается строение диоксиуксусной кис-
лоты СН(ОН)2—СООН (стр. 479). Однако реакции глиоксиловой
кислоты отвечают строению альдегидокислоты.
Глиоксиловая кислота получается окислением азотной кислотой
этилового спирта, этиленгликоля или гликолевой кислоты. Кроме
того, она может быть получена электрохимическим восстановлением
щавелевой кислоты, а также действием воды на дихлоруксусную
или дибромуксусную кислоты. Глиоксиловая кислота часто содер-
жится в недозрелых фруктах.
Глиоксиловая кислота легко растворима в воде и летуча с па-
рами воды. Она дает серебряное зеркало с аммиачным серебром,
присоединяет бисульфит натрия, синильную кислоту, образует
оксим, гидразон и пр.
При восстановлении она дает гликолевую кислоту, при окисле-
нии — щавелевую кислоту. При кипячении глиоксиловой кислоты
с едким кали образуется смесь гликолевой и щавелевой кислот —
происходит одновременное самовосстановление и самоокисление
альдегидной группы, особенно характерное для ароматических аль-
дегидов (реакция Канниццаро).
Глиоксиловая кислота является единственной возможной ос-аль-
дегидокислотой.
^-Альдегидокислоты. Простейшим представителем р-альдегидо-
кислот является формилуксусная кислота СНО—СН2—СООН.
В свободном виде она не могла быть получена, так как. легко рас-
падается на СНз—СНО и СОг.
516
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Для эфира формилуксусной кислоты возможна таутомерная енольная формула
эфира (3-оксиакриловой кислоты СН(ОН) ==СН—СООС2Н5. Натриевое производ-
ное эфира эфой кислоты образуется при действии натрия на смесь уксусного
и муравьиного эфиров. Сам эфир формилуксусной кислоты не мог быть выделен
в чистом виде, так как он легко изменяется, причем конденсируются две или три
его молекулы. В последнем случае выделяются три молекулы воды и получается
производное бензола — эфир тримезиновой кислоты.
а-Кетонокислоты
Способы получения. 1. Окисление оксикислот. Напри-
мер, молочная кислота СН3—СН(ОН)—СООН дает при окислении
пировиноградную кислоту СН3—СО—СООН.
2. Действие воды на а, а - дигалоидозамещенные
гомологи уксусной кислоты:
СН3—СВГ2-СООН + Н2О --> СНз—СО—СООН + 2НВг
3. Омыление нитрилов а-кетонокислот, полу-
чаемых действием цианистого калия на галоид-
ангидриды кислот:
СН3—COC1 + KCN --> СНз-СО—CN + КС1
СН3—СО—CN + 2Н2О ---> СНз-СО-СООН + NH3
Пировиноградная кислота. Простейшим представителем се-кето-
нокислот является пировиноградная (или пирувиновая) кислота
СН3—со—СООН, получившая такое название потому, что она
была впервые получена нагреванием винной (и виноградной) кис-
лоты. Реакция объясняется отщеплением от винной кислоты СО2
с образованием глицериновой кислоты СН2ОН—СН(ОН)—СООН.
Последняя, вероятно, теряя воду, дает сначала ненасыщенную окси-
кислоту СН2=С(ОН)—СООН, которая затем изомеризуется в пиро-
виноградную кислоту. Такой ход реакции подтверждается тем, что
глицериновая кислота при нагревании со слабыми водоотнимаю-
щими средствами, например с кислым сернокислым калием, дей*
ствительно переходит в пировиноградную кислоту.
Кроме того, пировиноградная кислота может быть получена по
любому из общих способов получения tf-кетонокислот.
Пировиноградная кислота — жидкость уд. веса 1,27 (при 20°),
смешивающаяся с водой и имеющая запах уксусной кислоты. Она
значительно сильнее пропионовой кислоты (константа диссоциации
пропионовой кислоты К = 0,00134, у пировиноградной кислоты
К = 0,56).
При нагревании с серной кислотой в запаянной трубке до 150°
пировиноградная кислота распадается на СН3—СНО и СО2.
Карбонильная группа в пировиноградной кислоте чрезвычайно
легко вступает в реакции, свойственные кетонам. Так, пировино-
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОКИСЛОТЫ
517
градная кислота образует оксим, гидразон (темп, плавл. 192°),
присоединяет синильную кислоту с образованием циангидрина
СН3—C(OH)(CN) —СООН, дает соединение с бисульфитом и пр.
При нагревании солей пировиноградной кислоты с баритовой водой или с ед-
ким натром происходит конденсация пировиноградной кислоты с отщеплением
щавелевой кислоты и образованием циклической (гидроароматической) метилди-
гидротримезиновой кислоты
Н3С	СООН	н3с	СООН
	4 со	с	
СН3	СН3—СО—СООН		->	нХ	СН	+
	+	1	II
НООС—СО	СО—СООН	НООС—С	С—СООН
	1		
	СНз	с	:н
+ НООС—СООН + 2Н2О
Метилдигидротримезиновая кислота может терять СО2 и, окисляясь, перехо-
дить в симметрическую метилизофталевую, или увитиновую, кислоту.
Кетонокислоты
Ацетоуксусная кислота. Простейшая из ^-кетонокислот, ацето-
уксусная кислота СНз—СО—СН2—СООН, подобно другим £-кето-
нокислотам, отличается непрочностью. Уже при слабом нагревании
она даже в водных растворах разлагается на ацетон и углекис-
лоту. Еще менее прочны ее соли с тяжелыми металлами, разла-
гающиеся с образованием ацетона уже при обыкновенной темпе-
ратуре.
Ацетоуксусная кислота содержится в моче больных диабетом
(сахарной болезнью).
Чрезвычайно большой теоретический интерес и большое значе-
ние для синтезов имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты,
обыкновенно называемый просто ацетоуксусным эфиром.
СЛОЖНОЭФИРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Ацетоуксусный эфир образуется при конденсации двух молекул
уксусноэтилового эфира, причем конечный результат этой конден-
сации можно выразить уравнением:
СН3-СООС2Н5 + НСН2—соос2н5 —-> СН3—СО—СНс—СООС2Н5 + С2Н5ОН
Конденсация происходит под влиянием алкоголята натрия или
металлического натрия, а также амида натрия NH2Na.
Аналогичным образом могут конденсироваться и другие слож-
ные эфиры, а также смеси двух эфиров, причем если одним из ком-
518
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
понентов смеси является эфир муравьиной кислоты, получаются
эфиры ^-альдегидокислот (стр. 515).
В подобную конденсацию не могут вступать эфиры а,а-двузамещенных го-
мологов уксусной кислоты. Например, конденсация щавелевого эфира с эфиром
масляной кислоты протекает нормально, с образованием оксалилмасляного эфира:
С2Н5
С2Н5ООС—СООС2Н5 + СН2—соос2н5 —->
с2н5
----------------------------> С2Н5ООС—СО—СН—СООС2Н5 + С2Н5ОН
но не идет с изомасляным эфиром (СН3)2СН—СООС2Н5.
Образование ацетоуксусного эфира из двух молекул уксусно-
этилового эфира представляет собой частный случай сложноэфир-
них конденсаций, которые могут протекать как между двумя моле-
кулами сложных эфиров, так и между молекулой сложного эфира
и молекулой другого карбонилсодержащего соединения. При таких
конденсациях одного из участников реакции рассматривают как
эфирную компоненту, а другого — как метиленную компоненту:
R—C=O	R'—СН2—С=О
I	I
ОС2Нб	R"
эфирная	метиленная
компонента	компонента
Эфирная компонента вместо группы —ОС2Н5 может содержать
группу —NHR. В метиленной компоненте R" может означать
-ОС2Н5, -NHR, -Н, -С„Н2п+1.
Для объяснения механизма этих реакций предлагались различ-
ные схемы. Клайзен *, очень много занимавшийся изучением этих
реакций, предложил такую схему:
zONa
СН3—С=О + C2H5ONa ------> СН3-С^ОС2Н5
I н	Х°С2Н5
О—С2Нб
ONa
zONa	I
СН3—С—ОС2Н5 + Н2СН—СООС2Н,5 -----> СН3—С=СН—СООС2Н5 + 2С2Н5ОН
^ОСзЩ
По этой схеме процесс сводится к присоединению алкоголята нат-
рия к карбонильной группе первой молекулы сложного эфира,
после чего с образовавшимся продуктом реагирует вторая моле-
кула сложного эфира, причем происходит отщепление двух моле-
кул спирта. В конечном счете образуется натриевое производное
₽-оксикротонового эфира, который может быть выделен действием
разбавленных кислот. Выделенный p-оксикротоновый эфир быстро
* Людвиг Клайзен (1851—1930). Немецкий химик.
АЛЬДЕГИДО-i И КЕТОНОКИСЛОТЫ
519
изомеризуется (частично, как мы увидим далее) в эфир соответ-
ствующей кетонокислоты:
ОН
I
сн3—с=сн—соос2н5 —-> сн3—со—сн2—СООС2Н5
Арндт и Эйстерт дали развернутую, повидимому наиболее обоснованную фор-
мулировку механизма сложноэфирных конденсаций на основе современных элек-
тронных представлений. По их мнению, механизм процесса заключается в сле-
дующем. Щелочной конденсирующий агент образует с метиленной компонентой,
способной отщеплять протон, ионогенно построенную соль, образованную анион-
ным остатком метиленной компоненты и катионом Na+ (из C2H5ONa, NH2Na, Na):
Rz
I
H—C—H
| +C2H5ONa TZZi Na +
c=o
R"
+ C2H5OH
Для успешного протекания реакции достаточно, чтобы такая соль образова-
лась хотя бы из весьма малой доли метиленной компоненты.
Вторым этапом конденсации является также обратимое образование комплекса:
ОС2Н5
При этом анион метиленной компоненты присоединяется к углеродному атому
эфирной компоненты с незаполненным октетом.
В анионе комплекса III второй атом водорода метиленной компоненты нахо-
дится уже под влиянием двух соседних «карбонильных» группировок
С=О и С—О"
I
ОС2Н5
Этот атом водорода, следовательно, будет стремиться к отщеплению в виде про-
тона, а группа —ОС2Нб в эфирной компоненте, как и вообще в полуацеталях,
связана весьма слабо. Поэтому от комплекса III легко отщепляется молекула
спирта:
“ R'
I
н—с-----
R"
R
I
С—О-
ОС2НВ
IIJ
IV
Na+ +С2Н6ОН
520
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
В заключение анион IV должен перегруппировываться в анион енольной формы
ацетоуксусного эфира V.-
~ R' R 1	।		1 -X) 1	
— 1 I, С—С+—О~	Na+	->	। О 1 11 -и-	Na +
с=о 1		с=о 1	
1 _ R" IV		_R" V	
Этот анион содержит сопряженную систему двойных связей: О=С—С=С.
Стремление образовать такую сопряженную систему, по Арндту—Эйстерту, и есть
движущая сила сложноэфирных конденсаций, делающая весь процесс необра-
тимым.
С точки зрения этих представлений становится понятным, почему у метиленной
компоненты должно быть по меньшей мере два атома водорода при углеродном
атоме, соседнем с карбонильной группой. Понятно также, почему сложноэфирные *
конденсации не идут с соединениями, содержащими сульфонные группы —SO2—
рядом с метиленной группой. Как мы уже ранее видели (стр. 295), в сульфон-
ных группах, в противоположность кетонным (карбонильным), атомы кислорода
связаны не двойными, а семиполярными связями:
О
i
R-S-R
I
о
По этой причине в такого рода соединениях и не может возникнуть конфигурация
связей O=S—С=С, аналогичная О=С—С=С, что, по Арндту и Эйстерту, яв-
ляется необходимым условием для протекания сложноэфирной конденсации.
Получаемый описанным выше способом «обыкновенный» ацето-
уксусный эфир представляет собой жидкость с приятным фрукто-
вым запахом, кипящую с небольшим разложением при 18Г, не-
много растворимую в воде, смешивающуюся со спиртом и эфиром.
Удельный вес свежеперегнанного ацетоуксусного эфира несколько
отличается от удельного веса этого же вещества после того, как
оно постоит некоторое время. Через несколько часов удельный вес
его делается постоянным, равным dT = 1,0282. Другие физические
свойства ацетоуксусного эфира также делаются постоянными лишь
после многочасового стояния.
КЕТО-ЕНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
Строение обыкновенного ацетоуксусного эфира было предметом
спора среди химиков в течение многих десятилетий. На основании
целого ряда химических реакций различные исследователи пыта-
лись защитить для него одну из следующих двух формул строения:
1) строение оксикротонового эфира СН3—С (ОН) =СН—СООС2Н5,
предложенное Гейтером, открывшим это соединение;
* Такие конденсации часто называют конденсациями Клайзена.
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОКИСЛОТЫ
521
2) строение ацетоуксусного эфира СН..—СО- -СН2—СООС2Н5,
впервые предложенное Франкландом и Дюппа, открывшими ряд
синтетических реакций, идущих при помощи этого эфира.
В многочисленных исследованных реакциях ацетоуксусный эфир
реагирует в одних случаях так, как если бы он обладал строением
эфира кетокислоты, а в других случаях — в согласии с енольной
формулой (как оксикротоновый эфир). Здесь имеется один из типич-
нейших примеров явления таутомерии, или десмотропии (стр. 289).
Именно этот пример является одним из наиболее хорошо исследо-
ванных случаев характерных взаимных отношений веществ, содер-
жащих карбонильную группу >СН—СО—, к веществам, содержа-
щим гидроксил у этиленовой связи >С=С(ОН)—, или енолам. Эти
отношения носят название кето-енолъной таутомерии.
Как мы видели раньше, в случаях простейших альдегидов и ке-
тонов и соответствующих ненасыщенных спиртов еще не наблю-
даются явления настоящей таутомерии, так как простейшие енолы
этого рода, подобные виниловому спирту, крайне неустойчивы, бы-
стро и нацело превращаются в соединения с карбонильной группой,
т. е. в альдегиды и кетоны (стр. 389).
Наиболее характерные отношения таутомерии наблюдаются в
тех случаях, когда в молекуле имеются по крайней мере две кар-
бонильные группы, находящиеся друг по отношению к другу
в ^-положении. Таковы ацетил ацетон (стр. 440), малоновый эфир
(стр. 449), ацетоуксусный эфир и пр.
Выше уже указывалось (стр. 389), что енольная группировка
примерно на 13 ккал!моль энергетически менее выгодна, чем тауто-
мерная ей группировка с карбонильной группой. Однако если двой-
ная связь енольной группировки образует с имеющимися в моле-
куле другими двойными связями (>С=С< или >С=О) сопря-
женную систему, то может оказаться, что затрата энергии на ено-
лизацию полностью или частично будет компенсироваться уменьше-
нием энергии за счет образования системы сопряженных связей.
Например, в случае ацетилацетона:
СНз—С—СН2—С=О	СН3—С—СН—С=О
II I	II
О сн3	о—н сн3
енольная форма реально существует.
Кроме того, в случае ацетилацетона дополнительная стабилиза-
ция енола может достигаться вследствие возникновения водород-
ной связи:
СН3 ри сн3
\ // \ /
с с
II
о—н.......о
522
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
так как расстояния О—Н ... О в точности отвечают соответствую-
щим расстояниям в «димерах» карбоновых кислот (стр. 261).
Реакции ацетоуксусного эфира. Из реакций обыкновенного аце-
тоуксусного эфира укажем следующие.
1.	Восстановление водородом. При восстановлении
ацетоуксусного эфира водородом in statu nascendi получается со-
ответствующая кетонокислоте ^-оксикислота:
СН3—со—СН2—СООС2Н5 + 2Н ---> СН3—СН(ОН)—СН2—СООС2Н5
2.	Действие синильной кислоты. При взаимо-
действии с синильной кислотой получается циангидрин строения
СНз—C(OH)(CN)—СН2—СООС2Н5.
3.	Образование бисульфитных соединений.
С кислым сернистокислым натрием получается соответствующий
кетонам продукт присоединения.
4.	Действие гидроксиламина. Оксим, который должен
был бы образоваться в результате нормальной реакции с гидроксил-
амином, превращается, с отщеплением молекулы спирта, в метил-
изоксазолон:
СН3—СО—СН2—СООС2Н5 + NH2OH ----> СН3—С—СН2—СООС2Н5 + Н2О
II
NOH
СН3—С—СН9—СО—ОСоН5 -----> СН3—С—СНа—СО + СоН5ОН
II	II I
N-----О—Н	N------О
метализоксазолон
5.	Действие фенилгидразина. При действии фенил-
гидразина, как и при реакции с гидроксиламином, получается гете-
роциклическое соединение — фенилметилпиразолон:
СН3—СО—СН2—СООС2Н5 + NHj—NHC6H5 ---->
—-> СН3-С—СН2—СООС2Н5+НгО
II
N—NHC6H5
сн3—с—сн,—со—ос2н5 —-> СН3—С—СН2—СО + С2Н5ОН
II 	II I
N------N—Н	N-------N
I	I
с6н5	С6Н5
фенилметилпиразолон
Все приведенные реакции хорошо объясняются кетонным стро-
ением ацетоуксусного эфира. Далее рассматриваются реакции, при-
водящие к веществам с этиленовой связью, родственным оксикро-
тоновому эфиру.
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОКИСЛОТЫ
523
6.	Действие галоидангидридов. Действием галоид-
ангидридов в присутствии органических оснований (пиридина) по-
лучаются сложные эфиры оксикротонового эфира:
СН3—С=СН—СООС2Н5 + СН3—СОС1 —-> СН3—С=СН—СООС2Н5 + НС1
ОН	о—ос—сн3
7.	Действие аммиака. Действием аммиака получается
р-аминокротоновая кислота:
СН3—С=СН—COOR + NH3 ----> СН3—С=СН—COOR + Н2О
ОН	NH2
8.	Действие пятихлористого фосфора. Действие
пятихлористого фосфора приводит к образованию р-хлоркротоно-
вого эфира:
СН3—С=СН—СООС2Н5 + РС15 --> СНз—С=СН—СООС2Н5 + РОС13 + НС1
ОН	С1
Образование хлоркротонового эфира может, однако, объясняться
отщеплением хлористого водорода от продукта нормальной кетон-
ной реакции — эфира р,р-дихлормасляной кислоты:
СН3—CCi2— СН2—СООС2Нб —> СН3—СС1=СН—СООС2Н5 + НС1
9.	Реакция с хлорным железом. Обыкновенный ацето-
уксусный эфир дает с хлорным железом интенсивное фиолетовое
окрашивание. Эта реакция является чрезвычайно характерной для
енольных соединений и совершенно отсутствует у кетонов.
10.	Синтезы с ацетоуксусным эфиром. Чрезвычайно
важной реакцией является способность ацетоуксусного эфира при
действии натрия, а также при осторожном действии водными или
спиртовыми щелочами (алкоголятами) замещать атом водорода
на натрий и образовывать соединение, известное под названием
натрийацетоуксусного эфира. Это соединение, которое является
промежуточным продуктом при синтезе ацетоуксусного эфира
(стр. 518 сл.), представляет собой натриевое производное енольной
формы ацетоуксусного эфира:
сн3—С=СН—СООС2Н5
ONa
То, что натрийацетоуксусный эфир имеет такое строение, а не представляет
собой смесь таутомеров
сн3—со—сн—соос2н5 -—СН3—С=СН—СООС3Н6
Na	ONa
524
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
явствует из результатов исследований (А. Н. Несмеянов и сотр.) натриевых, ли-
тиевых и магниевых енолятов дифенилпропиомезитилена — соединения, вполне ана-
логичного ацетоуксусному эфиру. Этот енолят имеет следующее строение:
(пунктиром выделена часть молекулы, имеющаяся и в натрийацетоуксусном
эфире).
Отсутствие таутомерии здесь доказывается существованием цис- и транс-форм
енолятов, выделенных в индивидуальном виде и не способных к взаимному пре-
вращению в растворах. Стереоизомерные еноляты способны к образованию и
С-производных и О-производных, причем при образовании О-производных не из-
меняется пространственная конфигурация молекулы. Следовательно, рассматри-
ваемое соединение может иметь строение только енола, и его двойственная реак-
ционная способность не является следствием таутомерии. Способность енолятов
дифенилпропиомезитилена образовывать не только О-производные, но и С-произ-
водные, может быть объяснена как результат эффекта сопряжения:
Аналогично может быть объяснена двойственная реакционная способность
натрийацетоуксусного эфира
с2н5оос— сн==с—СН3
Na
Однако до сих пор остается невыясненным, почему, например, галоидные ал-
килы реагируют с натрийацетоуксусным эфиром с образованием только С-произ-
водных, в то время как хлоругольный эфир дает преимущественно О-производные.
При действии на натрийацетоуксусный эфир всевозможных га-
лоидных соединений радикал, вступающий вместо натрия в моле-
кулу ацетоуксусного эфира, связан в получаемых соединениях
с атомом углерода. Так, например, из галоидных алкилов и натрий-
ацетоуксусного эфира получаются гомологи ацетоуксусного эфира
СН3— С=СН—СООС2Н5 + CH8J -----» сн3—СО—СН(СНз)—СООС2Н5 + NaJ
ONa
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОКИСЛОТЫ
525
Однозамещенные гомологи ацетоуксусного эфира могут заме-
нять еще один атом водорода на натрий, и с ними могут быть про-
изведены дальнейшие синтезы:
СНз—С=С(СН3)—СООС2Н5 + CH3J ---> СН3—СО—С(СН3)2—COOC2H5 + NaJ
ONa
Двузамещенные гомологи ацетоуксусного эфира не способны
реагировать с натрием, и вместе с тем они не дают никаких реак-
ций, отвечающих енольному строению.
11.	Образование О-п роизводных. В более редких слу-
чаях натрийацетоуксусный эфир может реагировать, образуя про-
изводные оксикротонового эфира, т. е. радикал, входящий вместо
натрия, связывается с кислородом (образуются так называемые
О-производные).
Преимущественно в этом направлении реагирует с натрийацето-
уксусным эфиром хлоругольный эфир:
СН3—С=СН—СООС2Н5 + С1—СООС2Н5----->
J)Na
-—> СН8—С=СН—COOC2H6+NaCl
ОСООС2Н5
Однако наряду с О-соединением получается также и С-соеди^
нение
СНз—С=СН—СООС2Н5 + С1—соос2н5 —->
ONa
----> СН3—СО—СН(СООС2Н5)2 + NaCl
12.	Действие кислот и щелочей. Для синтезов с аце-
тоуксусным эфиром весьма важны превращения ацетоуксусного
эфира и его гомологов под действием кислот и щелочей.
а)	Концентрированные щелочи при нагревании производят так
называемое кислотное расщепление р-кетонокислот, образующихся
в результате омыления эфира.
При этом молекула ₽-кетонокислоты распадается на две моле-
кулы одноосновных кислот, например:
СН3—CO-fCH—COONa + Н—ONa -------> СН3—COONa + R—СН2—COONa
Эта реакция позволила получить синтезами с помощью ацето-
уксусного эфира, аналогичными синтезам с малоновым эфиром
(стр. 449), множество гомологов уксусной кислоты, а также и ряд
более сложных кислот.
526
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
б)	Разбавленные щелочи на холоду омыляют эфиры ^-кетоно-
кислот, причем получается спирт и соль р-кетонокислоты. При на-
гревании соль, и особенно легко — свободная кислота, получаю-
щаяся при подкислении раствора соли, распадаются на СО2 и кетон
(кетонное расщепление (3-кетонокисл от):
сн3—со—сн-4- сооД-н —-> СН3—CO-CH2-R + со2
I 5
R
Такая же реакция происходит и при кипячении эфиров ^-кетоно-
кислот с минеральными кислотами.
Кетонное расщепление позволило осуществить множество синте-
зов кетонов:
13.	Действие иода. Действие иода на натрийацетоуксус-
ный эфир приводит к образованию диацетилянтарного эфира:
СН3—СО—СН—СООС2Н5
2СН3—С=СН—СООС2Н5 + 2J ---->	|	+ 2NaJ
|	СН3-СО - СН—СООС2Н5
ONa
Образующийся диацетилянтарный эфир может подвергаться
кетонному или кислотному расщеплению.
При кетонном расщеплении получается ацетонилацетон (стр. 441)
сн3-со-сн-4-соос2н5
СНз-СО-СН-Д- соос2нб
при кислотном — смесь уксусной и янтарной кислот
СНз-СО-4-СН—соос2нб
СН3—СО-у-СН-СООС2Нб
Строение «обыкновенного» ацетоуксусного эфира. Лишь
сравнительно недавно вопрос о строении ацетоуксусного эфира
получил окончательное разрешение. Выяснилось, что обыкновен-
ный ацетоуксусный эфир представляет собой не однородное веще-
ство, а смесь двух веществ, из которых каждое обладает одним из
двух строений, приписываемых ацетоуксусному эфиру. Эти два
вещества, т. е. собственно ацетоуксусный эфир
СН3-СО-СН2-СООС2Н5
кето-форма
и оксикротоновый эфир
СН3—C(OH)=CH-COOC2HS
енольная форма
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОКИСЛОТЫ
527
обладают чрезвычайно характерной для многих таутомерных ве-
ществ особенностью, а именно: в жидком виде и в растворах обе
таутомерные формы самопроизвольно превращаются друг в друга
(явление, названное аллелотропией). Это превращение, как и
в других случаях обратимых реакций, ограничено пределом равно-
весия, изменяющимся в зависимости от условий (например, в зави-
симости от температуры, природы растворителя). Однако превра-
щение этих двух форм друг в друга иногда идет настолько ме-
дленно, что оказалось возможным проследить уже при обычных
температурах ход этого превращения, а при низких температурах
удалось выделить оба вещества в чистом виде.
Наличие в обыкновенном (жидком) ацетоуксусном эфире двух
веществ может быть доказано следующим образом:
1.	Как нам известно (стр. 464 и сл.), многие физические харак-
теристики вещества могут быть вычислены, если известна формула
его строения. Особенно точно может быть вычислена молекуляр-
ная рефракция. Исследование молекулярной рефракции, удельного
веса и других физических свойств показало, что величины этих кон-
стант для обыкновенного ацетоуксусного эфира лежат между теми,
которые теоретически вычисляются для обеих форм. Зная величины
этих констант для чистых веществ (на основании вычисления),
можно было определить, в каких относительных количествах нахо-
дятся обе формы.
Изменение физических свойств свежеперегнанного ацетоуксус-
ного эфира (стр. 520) можно объяснить недостижением равновесия
между обеими формами при температуре опыта.
2.	Так как с хлорным железом интенсивное фиолетовое окраши-
вание дают только енолы, то по интенсивности окраски можно
судить о большем или меньшем содержании енольной формы в тау-
томерной смеси. Количественное определение содержания енольной
формы этим путем сделалось возможным лишь после выделения ее
в чистом виде.
3.	Как нашел К. Мейер, лишь енольная форма, подобно другим
этиленовым соединениям, присоединяет бром; кето-форма лишь
очень медленно реагирует с ним. Таким образом, содержание
енольной формы можно определить по количеству брома, присоеди-
няющегося к смеси.
Содержание енольной формы может быть определено также
методом Чугаева-Церевитинова (стр. 319). Ввиду сильного изомери-
зующего действия магнийорганических соединений (стр. 231) более
удобным оказалось применение цинкдиметила или цинкиодметила,
особенно для соединений кетонного характера.
4.	Наконец, Кнорру (1911) удалось, растворяя ацетоуксусный
эфир в петролейном эфире и охлаждая раствор жидким воз-
духом, выделить из раствора кристаллическое вещество
с темп, плавл. —39°. Это вещество оказалось чистой кето-формой,
т. е. собственно ацетоуксусным эфиром. Свежеприготовленное
528
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
вещество не давало реакции с хлорным железом, не присоединяло
брома и обладало физическими свойствами, точно отвечающими
кето-форме. При стоянии расплавленный чистый ацетоуксусный
эфир медленно превращается в обыкновенный ацетоуксусный эфир.
Енольную форму, т. е. оксикротоновый эфир, Кнорру удалось
получить, разлагая соляной кислотой при сильном охлаждении
натрийацетоуксусный эфир, являющийся производным исключи-
тельно енольной формы. Полученный таким образом оксикротоно-
вый эфир не представлял собой вполне индивидуального вещества,
вероятно потому, что здесь одновременно получались оба возмож-
ных (цис- и транс-) стереоизомера.
В отличие от кето-формы, енольная форма моментально рас-
творяется в щелочах, присоединяет теоретическое количество брома,
дает интенсивную окраску с хлорным железом и т. п.
В обыкновенном ацетоуксусном эфире, после установления равно-
весия, находится более 90% кето-формы и лишь несколько процен-
тов енольной формы.
Разрешению вопроса о таутомерных формах ацетоуксусного эфира предшество-
вало разрешение его для ряда более сложных случаев кето-енольной таутомерии,
как, например, для диацетилянтарного эфира, для которого были найдены три
таутомерные («десмотропизомерные») формы:
СН3—СО—СН—СООС2Н5	СН3- С(ОН)=С—СООС2Н5
сн8—СО-СН—СООС2Н5	сн3-со------с—соос2н5
дикето-форма	кето-енольная форма
СН3—С(ОН)=С-СООС2Н5
СН3—С(ОН)=С—СООС2Н5
диенольная форма
Здесь, как и в большинстве аналогичных случаев, возможно существование ряда
стереоизомерных форм.
Для этого соединения и для многих других таутомерные формы существуют
при обычной температуре в твердом виде. Кроме того, в некоторых случаях
аллелотропное превращение различных форм друг в друга идет гораздо медлен-
нее, чем у ацетоуксусного эфира. Эти обстоятельства чрезвычайно облегчи-
ли получение в чистом виде отдельных форм и изучение их взаимных превра-
щений.
Исследования показали, что в большинстве случаев температура сравнительно
мало влияет на положение равновесия. Однако в свежеперегнанном ацетоуксусном
эфире часто находится много енольной формы. Это явление получило объяснение,
когда было показано, что щелочь из стекла оказывает сильное каталитическое
влияние на превращение обеих форм, почему при медленной перегонке в стеклянной
колбе можно почти нацело превратить обыкновенный ацетоуксусный эфир в более
низкокипящую енольную форму. Наоборот, при перегонке из кварцевой посуды, не
оказывающей каталитического влияния на это превращение, в первых порциях от-
гоняется весь енол, а затем уже перегоняется чистый ацетоуксусный эфир.
Кроме того, оказалось, что на положение равновесия довольно сильно влияют
растворители. Электролитически диссоциирующие растворители благоприятствуют
образованию кетонной формы («кетизируют»), а неполярные растворители благо-
приятствуют образованию енольных форм («енолизируют»). Это видно из следую-
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОКИСЛОТЫ
529
щих данных (вычислены по присоединению брома при 18е к растворам ацетоуксус-
ного эфира в различных растворителях после установления в пих равновесия
между обеими формами):
Содержание
енола, о о
Вода................ 0,4
Метиловый спирт
50%-ный............. 1,5
безводный ..... 6,9
Этиловый спирт .... 12,0
Содержание
енола, о,о
Амиловый спирт .... 15,3
Диэтиловый эфир . . . 27,1
Сероуглерод..........32,1
Гексан ...............46,4
у-Кетонокислоты
Левулиновая кислота СН3—СО— (СН2)2—СООН является про-
стейшим представителем у-кетонокислот. Получается она обыкно-
венно кипячением гексоз с концентрированной соляной кислотой.
Синтетически левулиновая кислота может быть получена из натрий-
ацетоуксусного эфира и эфира хлоруксусной кислоты:
СН3—С=СН- соосл5	сн3— СО-СН~1~СООС2Н5
|	“	----->	|	:	4- NaCl
ONa + С1СН2—СООС2Н5	СН2—СООС2Н-
Кетонное расщепление продукта реакции дает левулиновую кислоту.
Левулиновая кислота — кристаллическое вещество с темп,
плавл. 37°, кипит около 250° с небольшим разложением. Она обла-
дает всеми реакциями кетонов. С синильной кислотой она дает соот-
ветствующий циангидрин СНз—С (ОН) (CN)— СН2—СН2—СООН,
с фенилгидразином — гидразон, с гидроксиламином—оксим и т. д.
При восстановлении левулиновой кислоты образуется у-валеро-
лактон. Карбоксильная группа придает ей все типичные свойства
карбоновых кислот.
Двухосновные кетонокислоты
Мезоксалевая кислота НООС—СО—СООН известна лишь в виде
соединения с водой, которому, подобно аналогичному гидрату
глиоксиловой кислоты, приписывается строение диоксисоединения
НООС—С(ОН)2—СООН. Этиловый эфир ее известен и в безвод-
ном состоянии — в виде зеленоватожелтого масла, легко, однако,
дающего бесцветный гидрат С2Н5ООС—С(ОН)2—СООС2Н5.
Мезоксалевая кислота может быть получена действием воды
на диброммалоновую кислоту:
НООС—СВг2—СООН + 2Н2О ----> НООС~С(ОН)2—СООН + 2НВг
Эфир мезоксалевой кислоты может быть получен из малоно-
вого эфира действием азотистой кислоты и отщеплением гидроксил-
530
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
амина от образовавшегося изонитрозомалонового эфира:
/СООС2Н5
СН2(СООС2Н5)2+ ON—ОН -----> C==NOH + Н2О
^соос2н5
/СООС2Нб
C=NOH + Н2О --------> СО(СООС2Н5)2 + nh2oh
\СООС2Н5
Кроме того, мезоксалевая кислота получается при окислении
мочевой кислоты.
Мезоксалевая кислота обладает всеми типическими реакциями
кетонов и кислот. Так, она дает гидразон и оксим, при восстано-
влении образует тартроновую кислоту НООС—СН(ОН) — СООН.
При кипячении с водой она отщепляет углекислоту и дает глиокси-
ловую кислоту.
Щавелевоуксусная кислота НООС—СО—СН2— СООН. Ее эфир легко полу-
чается конденсацией эфира щавелевой кислоты с эфиром уксусной кислоты под
влиянием алкоголята натрия:
С2Н5ООС—СООС2Н5 + СН3— СООС2Н5 —->
> С2Н5ООС—СО—СН2— СООС2Н5 + С2Н5ОН
Подобно ацетоуксусному эфиру, щавелевоуксусный эфир может давать на-
триевое производное, которое может быть использовано для синтезов. Исследова-
ние отношений таутомерии показало, что щавелевоуксусный эфир содержит много
(около 80%) енольной формы.
Ацетондикарбоновая кислота СО(СН2—СООН)2 получается легко действием
серной кислоты на лимонную кислоту:
СН2--С(ОН)—сн2
СООН СООН СООН
> СН2-СО---СН2+Н2О + СО
(^ООН СООН
Ацетондикарбоновая кислота представляет собой кристаллическое вещество
(кристаллы в виде игл). Как 0-кетонокислота, она при 135° распадается, отщепляя
2СО2 и образуя ацетон. Эфир ацетондикарбоновой кислоты обладает свойствами,
аналогичными свойствам ацетоуксусного эфира.
Ацетондищавелевай кислота СО(СН2—СО—СООН)2. Эфир ее получается кон-
денсацией ацетона с щавелевым эфиром:
СО(СН3)2+2С2Н5ООС—СООС2Н5-----> СО(СН2-СО—СООС2Н5)2 + 2С2Н-,ОН
При пропускании в этот эфир хлористого водорода происходит отщепление
воды и образование эфира гетероциклической кислоты, называемой хелидоновой
кислотой'.
/СНо—СО—СООС2Н5	/СН=С^—СООС2Н5
со	—-> СО	у О	+Н2О
^СН2—СО—СООС2Н5	\сн=с—СООС2Н5
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
531
Оксиальдегиды и оксикетоны. Углеводы (сахара)
Оксиальдегиды и оксикетоны, которые могут быть названы
также альдегидоалкоголями (альдегидоспиртами) и кетоноалко-
голями (кетоноспиртами), содержат одновременно гидроксильные
и карбонильные группы. Этот класс соединений представляет
особенный интерес, так как в близком отношении к нему находятся
вещества, до сих пор объединяемые под названием углеводов *.
К углеводам относятся простейшие сахаристые вещества: гексозы
(виноградный сахар, фруктовый сахар и пр.), а также их ан-
гидридные производные (тростниковый сахар, крахмал, клет-
чатка и др.).
Название «углеводы» возникло потому, что раньше были из-
вестны только те представители этих соединений, которые по своему
составу как бы являются соединением угля с водой, например:
СбН12Об (6С + 6Н2О), С12Н22О11 (12С+ IIH2O) и др. В дальней-
шем стало известно много углеводов, не отвечающих этому условию,
например C6Hi2O5.
В 1927 г. Международная комиссия по реформе химической номенклатуры
предложила заменить термин «углеводы», как не отражающий ни химической при-
роды, ни состава этого класса соединений, термином «глюциды», происходящим от
названия самого распространенного сахара — глюкозы. Однако этот термин и до
настоящего времени не получил широкого распространения (так же как термин
«липиды» вместо «жиры» и термин «протиды» вместо «белки»). Названия «угле-
воды» или «сахара» до сих пор остаются общепринятыми.
Углеводы являются весьма широко распространенными веще-
ствами, особенно в растительном мире — до 80% сухого вещества
растений приходится на долю углеводов. Содержание их в живот-
ных организмах значительно ниже — около 2% сухого веса.
При ассимиляции зелеными растениями углерода из углекислого
газа атмосферы (фотосинтез) углеводы, повидимому, образуются
на весьма ранних стадиях этого процесса, а сложный углевод —
крахмал — является одним из важнейших продуктов фотосинтеза
у растений. Синтезируемые растениями углеводы служат важными
пищевыми веществами для животных организмов. Некоторые про-
изводные углеводов обладают сильным физиологическим действием
и совершенно необходимы для нормального существования чело-
века (например, витамин С — аскорбиновая кислота, гепарин
и др.).
Оболочки растительных клеток состоят главным образом из угле-
водов (целлюлоза). Эти углеводы после соответствующей обработки
используются для изготовления тканей, бумаги, некоторых видов
искусственного волокна и т. п.
* Название „углеводы* было предложено в 1844 г. К. Шмидтом, профес-
сором Юрьевского университета.
632
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Многолетние исследования строения углеводов показали, что
простые углеводы, или сахара, представляют собой в кристал-
лическом индивидуальном состоянии внутренние циклические полу-
ацетали многоатомных альдегида- или кетоноспиртов. В растворах
эти циклические формы находятся в состоянии равновесия со своими
нециклическими формами, имеющими строение настоящих много-
атомных альдегиде- или кетоноспиртов.
По способности гидролизоваться углеводы подразделяются на
две подгруппы:
1.	Простые углеводы, или простые сахара, — моносахариды, или
монозы, не способные гидролизоваться.
2.	Сложные углеводы, или сложные сахара, — полисахариды,
или полиозы, способные гидролизоваться до простых углеводов.
Простые углеводы, или моносахариды
(простые сахара)
Строение моносахаридов. Строение простейших оксиальдегидов
и оксикетонов с двумя и тремя атомами углерода вытекает .непо-
средственно из их свойств и способов образования. Установить
строение оксиальдегидов и оксикетонов, содержащих в молекуле
четыре и больше атомов углерода, т. е. простых углеводов, или
моносахаридов (моноз), представило значительно более трудную
задачу.
Представления о природе и строении моносахаридов создавались постепенно.
В 1861 г. А. М. Бутлеров впервые синтезировал сахаристое вещество, что явилось
крупнейшим событием в только еще зарождавшейся, химии сахаров и нанесло еще
один серьезный удар виталистическим представлениям в органической химии.
В последующие годы существенные успехи были достигнуты в трудах ряда других
ученых, в первую очередь Килиани и Э. Фишера. Благодаря их работам были полу-
чены важные сведения о строении моносахаридов; после окончательного утвержде-
ния в органической химии стереохимической теории были изучены взаимные отно-
шения многочисленных стереоизомеров сахаров, были синтезированы некоторые
важнейшие представители моносахаридов.
На основании всех этих исследований к 90-м годам прошлого столетия сло-
жилось представление о моносахаридах, как о многоатомных альдегидо- и кето-
носпиртах с открытой цепью.
В дальнейшем, однако, эти представления существенно изменились. Основы-
ваясь на работах и взглядах А. А. Колли * и Толленса, моносахариды стали рас-
сматривать как вещества, в твердом состоянии имеющие строение циклических
полуацеталей многоатомных альдегидо- и кетоноспиртов; оказалось, что в раство-
рах эти циклические полуацетали частично переходят в таутомерные открытые
формы — истинные альдегидо- и кетоноспирты. В период 1920—1935 гг. усилия
исследователей (Ирвина, Хеуорса и др.) были направлены, главным образом, на
выяснение того, какие именно циклы лежат в основе обычных форм моносахаридов.
Открытым альдегидным и кетонным формам в этот период почти не уделяли
внимания.
* Александр Андреевич Колли (1840—1916), преподаватель Московского уни-
верситета, а затем — профессор кафедры химии Московского высшего техниче*?
ского училища. Ему принадлежит ряд работ, имеющих принципиальное значение
в химии углеводов. Так, он установил пятиатомность глюкозы, впервые предло-
жил циклическую формулу моносахаридов, впервые синтезировал дисахарид и т. д*
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
533
В последнее время (начиная с 30-х годов) направление исследований характе-
ризуется углублением и развитием ранее возникших представлений. Внимание
ученых вновь привлекают альдегидные и кетонные формы; изучению таутомерных
превращений циклических форм друг в друга и в открытые формы посвящаются
многочисленные работы, хотя многие вопросы и до сих пор остаются неразре-
шенными.
Альдегидные (кетонные) формулы моносаха-
ридов. Первые сведения о строении углеводов были получены
в 1860 г. Вертело. На основании факта образования глюкозой СбН120б
сложных эфиров при нагревании ее с органическими кисло-
тами Вертело заключил, что глюкоза является многоатомным
спиртом.
В 1869 г. А. А. Колли показал, что при почти количественно
протекающей реакции глюкозы с хлористым ацетилом в молекулу
глюкозы вступают четыре ацетильные группы и атом хлора, — на
место, очевидно, пяти гидроксильных групп, т. е. глюкоза должна
была бы быть пятиатомным спиртом. Поскольку глюкоза обладает
восстанавливающими свойствами и может окисляться в кислоту
с тем же числом углеродных атомов, можно было думать, что ше-
стой атом кислорода в глюкозе входит в альдегидную группу. На
основании этого для глюкозы была предложена (А. Байер, Фиттиг,
1870—1871) формула пятиатомного альдегидоспирта:
/Н
СНо(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—с<
В дальнейшем был получен ряд подтверждений правильности
этой формулы.
Наличие в глюкозе нормальной цепи из шести атомов углерода
было подтверждено восстановлением глюкозы иодистым водородом
во вторичный иодистый гексил нормального строения:
сн3—сн2—сн2—сн2—сш—сн3
Кроме того, окисление глюкозы бромной водой приводит к получе-
нию одноосновной глюконовой кислоты, которая при восстано-
влении иодистым водородом переходит в нормальную капроновую
кислоту:
уН
СН2(ОН)—(СНОН)4—с<
глюкоза
4-0	/ОН 4.HJ
> СН2(ОН)—(СНОН)4—>
глюконовая кислота
СН3—(СН2)4—с
/ОН
капроновая кислота
534
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Наличие альдегидной группы было доказано тем, что к глюкозе,
так же как и к альдегидам, присоединяется синильная кислота
(Килиани, 1887):
СН2(ОН)—(СНОН)4—СН2(ОН)—(СНОН)4—СН(ОН)—CN ——*
нитрил глюкогептоновой кислоты
/ОН +HJ	он
----> СН2(ОН)-(СНОН)5-С^О ---> СН3-(СН2)5-С^о
глюкогептоновая кислота------«-энантовая кислота
Изомер глюкозы — фруктоза, имеющая тот же состав C6Hi2O6,
при энергичном окислении азотной кислотой расщепляется на вин-
ную и щавелевую кислоты. Это становится понятным, если допу-
стить в молекуле фруктозы наличие кетонной группы в положении 2
в нормальной шестиуглеродной цепи:
СН2(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)-4-СО — СН2ОН
ф	ф
НООС—СН(ОН)—СН(ОН)—соон ноос—соон
Фруктоза также присоединяет синильную кислоту. Омыление
образующегося при этом нитрила дает оксикислоту с разветвлен-
ной цепью. Эта оксикислота восстанавливается в метил-к-бутил-
уксусную кислоту (2-метилкапроновую), что подтверждает для фрук-
тозы формулу пятиатомного кетоноспирта:
сн2(он)—(снон)8—со—сн2он
фруктоза
----> СН2(ОН)—(СНОН)з—С(ОН)—СН2ОН
CN
----> СН5(ОН)—(СНОН)з—С(ОН)—СН2ОН	СН3—(СН2)з—СН—СН3
СООН	ioOH
метил-и-бутилуксусная кислота
Моносахариды, содержащие, подобно глюкозе, альдегидную
группу, получили название альдоз; моносахариды, содержащие
кетонную группу, стали называть кетозами.
Подавляющее большинство природных моносахаридов содержит
неразветвленную цепь углеродных атомов. Представители моноз
с разветвленной цепью встречаются лишь в виде исключения.
По числу углеродных атомов моносахариды, или монозы, делят
на тетрозы, содержащие цепь из четырех атомов углерода, несущих
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
535
атомы кислорода, пентозы — с пятью атомами углерода, гексозы —
с шестью, гептозы — с семью, октозы — с восемью, нонозы — с де-
вятью атомами углерода и т. д. *.
Указанные названия обычно применяют лишь к тем моносахаридам, в молекуле
которых число кислородных атомов равно числу атомов углерода, т. е. к тауто-
мерам альдегиде- и кетоноспиртов, имеющих гидроксильную группу при
каждом углеродном атоме, кроме входящего в карбонильную группу, например
СН2ОН— (СНОН)П— СНО. Соединение же СН3~ (СНОН)4~-СНО предпочитают
называть не гексозой, а метилпентозой.
Пространственные конфигурации моносаха-
ридов; d- и /-р я д ы. Моносахариды содержат асимметрические
углеродные атомы. В тетрозах содержится два асимметрических
углеродных атома, в пентозах — три асимметрических
углеродных атома, в гексозах — четыре. Благодаря это-
му у моносахаридов мы встречаем большое число сте-
реоизомеров, которые удобно изображать, пользуясь
проекционными формулами Э. Фишера (стр. 499 сл.).---
Упрощенное проекционное изображение углеродного-----
скелета молекулы гексозы (с четырьмя асимметриче-
скими атомами углерода) изображено на рис. 40. Для
альдогексозы, имеющей четыре асимметрических атома
углерода, число стереоизомеров, в согласии с формулой Рис> 40,
N = 2п, будет равно 24 = 16 (одним из них является
природная глюкоза). У альдогексоз (так же как и у кетогексоз)
половина оптически деятельных стереоизомеров является антипо-
дами другой половины. Таким образом, 16 стереоизомеров альдо-
гексоз образуют 8 пар антиподов, подобно тому как 4 стереоизомера
системы с двумя асимметрическими атомами образуют 2 пары анти-
подов (стр. 501). Например, природному моносахариду — так назы-
ваемой d-глюкозе — соответствует синтетически полученный анти-
под — /-глюкоза:
,Н
?^о
н—с—он
L.
но—с—н
н—с—он
н—с—он
I
СН2ОН
d-глюкоза
/Н
С^О
но—с—н
I.
н—с—он
НО-С-Н
но—с—н
Jh2oh
Z-глюкоза
* Альдегиде- и кетоноспирты с числом атомов меньше четырех не при-
числяют к моносахаридам.
536
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Определение взаимного расположения Н- и ОН-групп у каждого
асимметрического углеродного атома представляет трудную задачу,
в разрешении которой большая заслуга принадлежит Э. Фишеру *.
Он обратил внимание на то обстоятельство, что конфигурация трех
асимметрических атомов в молекулах всех известных в то время
природных гексоз одинакова, например:
>сно H-i-он	сно но—с—н	СН2ОН с=о
НО—3С—н	но—с—н	но—с—н
1 Н—4С—ОН	н—с—он	н—с—он
1 и—5С—он	1 Н—С—он	1 н—с—он
6СН2ОН	СН2ОН	СН2ОН
d-глюкоза	манноза	фруктоза
Тождество конфигураций трех асимметрических атомов 3, 4, 5 доказывалось
реакцией с фенилгидразином (стр. 554 сл.), при которой исчезали различия в си-
стемах углеродных атомов 1 и 2, в результате чего из приведенных выше гексоз
получалось одно и то же соединение.
Э.	Фишер предложил назвать эту группу сахаров d-рядом,
подчеркивая сходство их конфигурации с конфигурацией при-
родной (правовращающей) d-глюкозы. Антиподы этих сахаров,
получаемые синтетически, были отнесены к Z-ряду. Для природной
глюкозы он же установил генетическое родство с d-винной кисло-
той, доказав, что в d-глюкозе конфигурация асимметрического
атома 5, наиболее удаленного от карбонильной группы, такая же,
как конфигурация каждого из асимметрических атомов d-винной
кислоты:
(СНОН)з—СНО (СНОН)—СООН
н—С—ОН	н—с—он
СН2ОН	СООН
d-глюкоза	d-винная кислота
Так как винные кислоты не принадлежат к классу оксиальде-
гидов и такая аналогия в известной мере случайна, было признано
более удобным устанавливать принадлежность сахара к d- или
Z-ряду, сравнивая расположение атома водорода и гидроксила
у последнего асимметрического атома углерода с расположением
* Эмиль Фишер (1852—1919). Немецкий химик, ученик А. Байера. Особенно
прославился обширными исследованиями производных мочевой кислоты, моно-
сахаридов, полипептидов и дубильных веществ.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
537
их у правовращающего и левовращающего глицеринового альде-
гида — простейшего оксиальдегида с одним асимметрическим
атомом углерода (М. А. Розанов):
СНО	СНО
Н—С—ОН	НО—С—Н
СН2ОН	СН2ОН
J-глицериновый	/-глицериновый
альдегид	альдегид
На стр. 538 дана схема генетических отношений d-глицеринового
альдегида и тетроз, пентоз и гексоз d-ряда.
В случае соединений со многими асимметрическими атомами
углерода обозначения d- и /- вовсе не служат указанием на напра-
вление вращения плоскости поляризации растворами сахаров, так
как вращательная способность зависит от расположения замести-
телей у всех асимметрических атомов. Например, природная фрук-
тоза, отнесенная к d-ряду, вращает плоскость поляризации влево.
Чтобы обозначить и принадлежность монозы к d- пли /-ряду и на-
правление вращения, после буквы d или I ставят перед названием
сахара в скобках знак (+) или (—), обозначающий правое или
левое вращение. Тогда природная глюкоза будет обозначаться
d-(+)-niiOKO3a, а природная фруктоза d-(—)-фруктоза.
В последние годы конфигурацию моноз, т. е. принадлежность
к d- и /-ряду, все чаще обозначают прописными буквами D и L.
Циклические (полуацетальные) формулы
строения моносахаридов. Хотя альдегидные и кетонные
формулы строения моносахаридов и хорошо объясняли многие ре-
акции этих веществ, однако вскоре же начали накопляться факты,
которые этими формулами не могли быть объяснены.
1.	Оказалось, что альдогексозы, вступая во многие реакции,
характерные для альдегидов (окисление, присоединение HCN и др.),
в то же время некоторых альдегидных реакций не обнаруживают.
Например, глюкоза не дает в обычных условиях окрашивания
с фуксиносернистой кислотой (реакция Шиффа), не образует би-
сульфитного соединения с NaHSOa, а также не вступает в некото-
рые другие реакции, характерные для альдегидов.
2.	При стоянии свежеприготовленных растворов моносахаридов
их удельное вращение изменяется. Это явление называется мутаро-
тацией (иногда мулътиротацией).
3.	Способы образования и свойства некоторых производных
моноз, в частности так называемых алкилглюкозидов, непонятны,
если принимать для моноз формулы многоатомных альдегидо- или
кетоноспиртов. Глюкозиды образуются при нагревании моносаха-
ридов со спиртами в присутствии небольших количеств сухого хло-
ристого водорода. При нагревании с разбавленными минеральными
538
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
я е о d 1 a J,
d-Глицериновый альдегид и альдозы d-ряда с 4, 5 и 6 атомами углерода


ns о dia х
Н601НЭЦ
Н Е О Э Я э J
неошэц
X
I
н £ о э я э j
СН2ОН	СН2ОН	СНоОН	сн2он	сн2он	сн2он	сн2он	снаон
d-аллоза	d-альтроза	d-глюкоза	d-манноза	tf-гулоза	d-идоза	d-галактоза d-талоза
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
539
кислотами они легко гидролизуются, давая вновь молекулу монозы
и одну молекулу спирта:
-що
(С6НПО5)-ОН + НОСН3	(С6НиО5)—ОСН3
+ п2О
глюкоза	метилглюкозид
Если принимать для глюкозы приведенную выше альдегид-
ную формулу, то непонятно, почему из пяти спиртовых гидроксилов
лишь один оказывается особенно реакционноспособным. Непонятно
также, почему глюкозиды так легко гидролизуются, если они пред-
ставляют собой соединения, принадлежащие к типу простых эфи-
ров, как известно очень трудно гидролизуемых.
Все эти факты становятся понятными, если принять, что альде-
гидная формула соответствует лишь одной таутомерной форме
моносахаридов и что в растворах моносахаридов большинство их
молекул содержится в виде нескольких таутомерных циклических
форм, представляющих собой внутримолекулярные полуацетали
многоатомных альдегидо- или кетоноспиртов.
Впервые циклическую полуацетальную формулу глюкозы пред-
ложил А. А. Колли (1870). Он объяснял отсутствие некоторых
альдегидных реакций у глюкозы наличием трехчленного этилен-
оксидного (а-окисного) цикла:
/н
СН2(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН—с/
формула Колли	!—Q—-
Позже Толленс (1883) предложил аналогичную формулу, но с пяти-
членным (у-окисным) бутиленоксидным кольцом:
/В
СН2(ОН)—СН(ОН)—СН—СН(ОН)—СН(ОН)—с<
формула Толленса
После того как были в основном отчетливо развиты представле-
ния о таутомерии и таутомерных превращениях, было сделано пред-
положение (Скрауп, 1889), что глюкоза в растворах существует
в двух таутомерных формах — альдегидной и циклической:
,Н
СН2(ОН)—(СНОН)4—С<
альдегидная форма
+ Н,0
-Н2О
t
/Н 1
СН2(ОН)—(СНОН)4—с-он
\он.
гидрат
(промежуточная
форма)
Г
-н,о
4-н2о
СН2(ОН)—СН(ОН)—СН—(СНОН)2—с/
н
он
циклическая
форма
540
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
В новейших работах, как мы увидим далее, было показано, что
такие моносахариды, как глюкоза, манноза, галактоза, содержат
не пятичленные — у-окисные, а шестичленные — 8-окисные цикл ы.
а- и р-Ф ормы моносахаридов. Каждая циклическая
форма моносахаридов, благодаря появлению нового асимметриче-
ского углеродного атома, входившего ранее в карбонильную группу,
должна существовать, так же как и ее производные, в двух моди-
фикациях. Такие модификации были вначале неизвестны. Однако
в дальнейшем были получены две стереоизомерные модификации
метилглюкозида, названные а- и р-глюкозидами (Э. Фишер, Ван-
Экенштейн, 1893—1894), а затем были выделены и две модифика-
ции свободной глюкозы (Танре, 1895) и других моносахаридов. По
аналогии с а- и р-глюкозидами они были названы а- и ^-формами:
* /Н
СН2(ОН)—СН—(СНОН)з—С<
'-----о------' °"
а-глюкоза
CH2(OH)—СН—(СНОН)3—С
3-глюкоза
* /Н
СН2(ОН)—СН—(СНОН)з—с<
I 0 росн,
а-метилглюкозид
* /ОСН3
СН2(ОН)—СН—(СНОН)з—с<"
I - I
3 -метилг л юкозид
Возможность существования а- и £-форм не зависит от числа
членов в цикле, как это легко видеть из приведенных формул.
а-Формой называют такую форму, у которой расположение полу-
ацетального гидроксила такое же, как гидроксила (свободного или
участвующего в образовании оксидного кольца) у асимметрического
углеродного атома, определяющего принадлежность к d- или к
/-ряду (стр. 536). При обозначении a-форм моносахаридов d-ряда
полуацетальный гидроксил обычно пишут справа, а у a-форм моно-
сахаридов /-ряда — слева:
Н—С—ОН
и— с—он\
но—с—н	о
Н—(L-он
и-с------
СН2ОН
a-d-глюкоза
НО—С-Н
Н—С—ОН \
НО—С—н о
I
н—с—он
н—с------
сн2он
^-d-глюкоза
но—с—н
/но—с—н
I I
о н—с—он
I
но—с—н
-----С-Н
СН2ОН
a-Z-глюкоза
Н—с—он
/ но—с—н
о н—с—он
но—с—н
--------с-н
I
сн2он
^-/-глюкоза
Иногда а- и 0-формы называют анамерами (от греч. ана —вверх, кверху
от...), так как при вертикальном изображении формул альдоз эти формы отли-
чаются конфигурациями у первого, обычно записываемого вверху, углеродного
атома.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
541
Принадлежность данной модификации исследуемого моносаха-
рида к а- или к p-форме обычно устанавливают, находя относи-
тельное расположение полуацетального гидроксила и гидроксила
у соседнего углеродного атома. Для этого часто пользуются опре-
делением электропроводности раствора борной кислоты в присут-
ствии исследуемой формы моносахарида.
Если оба гидроксила расположены по одну сторону плоскости окисного кольца
(цис-положение), то борная кислота образует с глюкозой сильно диссоциирован-
ную, обладающую высокой электропроводностью в растворах, комплексную
кислоту:
Н~уС—ОН	ноч	но—с—н
у1	+ 2В~"ОН +	| \ _____->
/Н-С-ОН	н0	но-с-н\
II	I !
+ Н+ + ЗН2О
При тракс-расположении этих гидроксилов образование таких комплексных
кислот оказывается стерически невозможным, и растворы обладают низкой элек-
тропроводностью. Таким путем было установлено, что а-глюкоза обладает цис*
положением гидроксилов, а ₽-глюкоза транс-положением (Бузекен, 1913).
Характер окисных колец моносахаридов. Пира-
нозы и фуранозы. Со времен работ Толленса, и особенно после
формулирования теории напряжения Байера *, для циклических
полуацеталей моносахаридов принимали существование пятичлен-
ного бутиленоксидного, или у-окисного, кольца. Считалось, что
здесь проявляется постулируемая теорией напряжения легкость
образования пятичленных циклов; в качестве косвенного подтвер-
ждения приводили тот факт, что, например, лактоны альдоновых
кислот являются у-лактонами:
СН2(ОН)—СН(ОН)—СН—СН(ОН)-СН(ОН)—с=о
Однако в 20-х годах текущего столетия возникли сомнения в пра-
вильности формул с пятичленными циклами.
Было установлено, что в зависимости от взаимного расположе-
ния гидроксильной и карбонильной групп монооксиальдегиды и
монооксикетоны (которые можно рассматривать как упрощенные
«модели» моносахаридов) легко самопроизвольно превращаются
* О применении теории напряжения Байера для объяснения напряжен-
ности циклов см. том II.
542
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
в соответствующие циклические ацетали — не только пятичленные
(у-окисные), но и шестичленные (8-окисные):
/Н	,н
----сн2—сн2—сн2—с<
1----о-------1 °"
СН2—СН2—СН2—С/
он
Y-оксимасляный альдегид
полуацеталь -(-окисного
строения
СН3—СН—СН2—СН2—'
Н
ОН
3-оксикапроновый альдегид
/Н
—-* сн3—сн—сн2—сн,— сн2—с<
I-------о---------1 Ч°Н
полуацеталь 5-окисного
строения
/СН3
СН2—СН2—СН,—С—СН3 ----> СНг—СН2—СН,—С<
О------|\он
ОН	о
-ацетопропиловый спирт
полуацеталь 7-окисного
строения
СНг— СН2—СН2— СН2—С—СН3----> СН2—СН2—СН2—I
•СН8
-------О----------'
полуацеталь 8-окисного
строения
Исследования, проведенные в 1925—1930 гг., показали, что моно-
сахариды (глюкоза, манноза, галактоза и др.), как правило, со-
держат не пяти-, а шестичленные кольца.
ОН	О
ацетобутиловый спирт
Хеуорс разработал следующий метод определения строения кольца. В моле-
куле моносахарида, например глюкозы, замещают во всех гидроксильных группах
атомы водорода на метильные группы. Полученное пентаметильное производное
гидролизуют разбавленной кислотой. При этом гидролизуется только метоксиль-
ная группа у первого атома углерода, тогда как метоксильные группы у остальных
углеродных атомов, связанные по типу простых эфиров, в этих условиях не
гидролизуются. Полученную тетраметилглюкозу окисляют азотной кислотой. Из
продуктов окисления была выделена в виде диамида триметоксиглутаровая кис-
лота (один из ее изомеров — ксилотриметоксиглутаровая кислота):
Н—-G—°снз	Н— С-ОН	СООН
* X	X.	1
2
Н—С—ОСН3 \
сн3о—с—н
н—с—осн3
о
—-> СН3О—с—н
н—с—осн3
Н—с
н—с
н—с—осн3
I
з I
СН3О—С—н
J
Н——С—осн3
5СООН
ХНг-ОСНз
пентаметил-
глюкоза
сн2—осн3
тетра метил-
глюкоза
ксилотриметокси-
глутаровая кислота
оксиальдегиды и оксикетоны, углеводы (сахара) 543
Получение при окислении тетраметилглюкозы соединения, содержащего при
четвертом углеродном атоме метоксильную группу, служит несомненным доказа-
тельством того, что четвертый углеродный атом исходного моносахарида не мог
участвовать в образовании полуацетального кольца.
Следовательно, глюкоза обладает не пятичленным, у-окисным, а шестичлен-
ным, 3-окисным, циклом.
В дальнейшем наличие в моносахаридах шестичленных циклов было доказано
и другими мелодами, в частности путем так называемого перйодатного окисления
(стр. 544 сл.).
Некоторые производные моносахаридов, а также свободные мо-
нозы в водных растворах содержат (в небольших количествах) изо-
мерные формы с пятичленными кольцами.
Э. Фишер еще в 1914 г. выдели.”, кроме а- и (3-метилглюкозидов, еще третий
глюкозид, названный им у-глюкозидом *.
Этот глюкозид оказался смесью двух глюкозидов с пятичленным кольцом,
которые находятся друг к другу в таком же отношении, как а- и (З-глюкозиды
с шестичленным циклом:
н—с~осн3
и—с—он4 \
I I
но—с—н о
I
н—с—он
I
Н-с------
СН3О—С—Н
н—с—осн3
I
СН2ОН
н—с—он \
I I
НО—с—н о
Н—с—он
н-с-----
I
СН2ОН
НО—с—н
н—с
н—с—он
I
СН2ОН
СН3О—С-Н
н—С—он4 \
I I
но—с—н о
I I
н-с------1
Н—с—он
I
СН2ОН
о
а<?-метилглюкозид
{М-метилглюкозид
Т-метилглюкозид
Моносахариды, входящие в состав некоторых полисахаридов,
обладают иногда пятичленными циклами. Так, например, в состав
тростникового сахара, а также в состав полисахарида инулина
остаток фруктозы входит с пятичленным, у-окисным, циклом
(стр. 595, 628).
В водных растворах моносахаридов не обнаружено таутомерных форм с трех-,
четырех- или семичленными циклами (т. е. a-, 0- или е-окисных форм), хотя
в специальных условиях производные этих форм могут быть получены.
Окисные формы моносахаридов с полным правом можно рас-
сматривать как производные гетероциклических соединений: шести-
членные— как производные пирана, а пятичленные — как произ-
водные фурана, точнее как производные тетрагидропирана и тетра-
гидрофурана:
* В данном случае Э. Фишер не связывал с буквой 7 каких-либо пред-
ставлений о структуре.
544 СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
НоС сн.>
I I
НоС сн2
ZOZ
Н2С-СН2
\н2
ZOZ
тетрагидропиран
тетрагидрофуран
СНОН
НОНС2 4СНОН
i I
HOHCi 5СН—СНоОН
\о/	6 “
нонс-снон
/2 3\
НОНСI 4СН—СН(ОН)—сн«он
\	/	5	6
5-окисная форма
альдогексозы
Т-окисная форма
альдогексозы
СНОН
/4\
НОНСз оСНОН
I . I
НОСНо—(НО)С2 бСН9
1  \о/ 
5-окисная форма
кетогексозы
' НОНС—СНОН
/3 4\
НОСН2—(НО)С2 5CH--CILOH
1	\	/	6
xoz
7-окисная форма
кетогексозы
Хеуорс предложил для моносахаридов новую номенклатуру и
новый способ условного перспективного изображения структур,
очень наглядно показывающий взаимное пространственное распо-
ложение гидроксильных групп. По этой номенклатуре 8-окисные
формы гексоз называют пиранозами, а у-окисные — фуранозами,
причем к этим названиям добавляются начальные слоги обычного
названия моносахарида. Таким образом, например, правовращаю*
щая а-глюкоза получает название a-d-глюкопиранозы:
или, упрощенно,
Обычная фруктоза (с З'-окисным кольцом) называется фруктопира-
нозой; форма же фруктозы (с у-окисным кольцом), входящая в со-
став тростникового сахара, будет называться фруктофуранозой.
Определение строения моносахаридов перйодатным ме-
тодом. В последние годы для определения характера цикла, лежащего в основе
структуры моносахарида, широко пользуются методом окисления иодной кис-
лотой. Было установлено (Малапраде, 1928), что при окислении многоатомных
спиртов иодной кислотой разрываются связи между каждой парой соседних угле-
родных атомов, при которых находились гидроксильные группы. Каждая конце-
вая группа CHgOH, отщепляясь, образует молекулу формальдегида, а каждая
оксиальдегиды и оксикетоны, углеводы (сахара) 545
отщепляющаяся группа СНОН — молекулу муравьиной кислоты:.
НОСН2— (СНОН)„—СН2ОН
i I I
СН2О л(НСООН) СН2О
Так как окисление идет количественно, в данном случае по уравнению
НОСН2— (СНОН)„—СН2ОН + (п + 1)HJO4 —->
---------------------------------> 2СН2О + лНСООН + (п + 1)HJO3 + Н2О
по количеству затраченной иодной кислоты можно определить число гидроксиль-
ных групп в молекуле спирта.
Как показали Джексон и Гедеон (1937), аналогично протекает окисление
глюкозидов. Поэтому перйодатный метод окисления был применен для выяснения
строения многих моносахаридов (после превращения их в глюкозиды), а также
полисахаридов (стр. 589, 596 и 616).
Окисление глюкозида с шестичленным кольцом (пиранозида) идет по схеме:
Н—С^ОСНз
н— с—он\
2HJO4 + H—с—он о
........\....
н—с—он
4|
н—с-----
5|
6сн2—он
Н—С—осн»
Н—С=ОХ
О + НСООН 4-2HJO3
н—с=о
н—с-----
сн2—он
Как видно из этой схемы, группировки у второго и четвертого углеродных
атомов превращаются в альдегидные группы, но не отщепляются, так как один
из двух соседних углеродных атомов не связан с гидроксильной группой. Груп-
пировка третьего углеродного атома дает одну молекулу муравьиной кислоты.
Окисление глюкозида с пятичленным кольцом (фуранозида) идет по следую-
щей схеме:
Н\ /ОСНз	Н\ /ОСНз		
1 н—с—он HJO4+	1	( Н—С—он 1	4 С И Д 1	1 }—о о—с II II о о	) +2ШО3
11 11 н—с—он	н—с=о HJO4 +	|	 н	+ СНг—ОН	2С=О		
т. е. в этом случае расходуется также две молекулы иодной кислоты, но не обра-
зуется муравьиной кислоты, а получается одна молекула формальдегида.
546
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Таутомерия моносахаридов в растворах. Пред-
ставление о таутомерии моносахаридов в растворах, а также уста-
новленное преобладание в водных растворах циклических форм
позволило объяснить все особенности моносахаридов, казавшиеся
ранее необъяснимыми.
Упоминавшееся уже явление мутаротации (стр. 537) получило
почти исчерпывающее объяснение. Установлено, что твердые кри-
сталлические моносахариды представляют собой шестичленные
циклические структуры — пиранозы. В зависимости от условий кри-
сталлизации можно получить чистую а-пиранозу или чистую
^-пиранозу. При растворении же любой из этих однородных форм
в растворе постепенно устанавливается равновесие между различ-
ными стереоизомерами (а- и f-пиранозами, а- и р-фуранозами),
причем величина удельного вращения плоскости поляризованного
света изменяется от величины, свойственной раствору того или иного
чистого изомера, вплоть до некоторой промежуточной (см., напри-
мер, стр. 567).
Процесс мутаротации сильно ускоряется в присутствии ще-
лочей.
Равновесный раствор обладает постоянным вращением плоскости
поляризации (при данных температурных условиях, составе раство-
рителя и пр.).
Объяснение возможности взаимного превращения а- и £-форм
сначала искали в промежуточном образовании гидратной формы
моносахарида:
Н\ /ОН
сн2—ОН
- ноч хн
НОН
(Н—С—ОН)3
Н—С—О:Н
_	СН2—ОН
НО\ /Н
С--------;
-Н,0	I	>
—=.-> (Н-С-ОН)з о
+н,о	|	I
Н-С-------1
(!н2—он
Однако дальнейшее изучение явления мутаротации растворов самих
моносахаридов и некоторых их производных в неводных раствори-
телях привело к заключению, что промежуточной формой при мута-
ротации может являться не гидратная форма, а нециклическая
форма со свободной альдегидной или кетонной группой, часто на-
зываемая оксоформой.
Повидимому, в зависимости от условий (в частности, темпера-
турных) промежуточной формбй при взаимных превращениях а- и
|р-форм (пираноз и фураноз) может быть как оксоформа, так и ее
гидрат.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
547
Сложную систему динамического равновесия в водном растворе
глюкозы следует, вероятно, представлять таким образом:
а-r л юкофура ноза
^-глюкофураноэа
Отсутствие некоторых альдегидных реакций у моносахаридов
объясняется тем, что альдегидные (или кетонные) формы — оксо-
формы — содержатся в водных растворах лишь в ничтожных коли-
чествах, а преобладают циклические формы.
Позднее было выяснено, что альдегидную реакцию с фуксиносернистой кис-
лотой, не идущую в обычных условиях, удается провести с реактивом, пригото-
вленным особым способом (без избытка сернистой кислоты), причем оказалось
возможным даже фотоколориметрически сравнивать содержание альдегидной
формы в растворах различных моносахаридов.
Свойства глюкозидов, казавшиеся весьма своеобразными
(стр. 537 сл.), также получили теперь естественное объяснение. Если
циклические формы моносахаридов являются полуацеталями, то
глюкозиды являются полными циклическими ацеталями, что видно
из следующего сопоставления:
548
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
сн3
СН=О
О—Н
СН3
СН3
СН—ОН
I
О
СНз
полуацеталь
СН3ОН
сн3
\;н—О—СН3
О
СНз
полный ацеталь
снон
ноне \н=о
ноне	о—н
Х'сн—сн2он
оксоформа
снон	снон
НОНС^ СНОН	HOHCZ ^СН—О—СНз
I | СН3ОН |	|
ноне о ---------------* ноне о
^сн—сн2он	''сн'— сн2он
циклическая форма	метилглюкозид
(полуацеталь)	(полный ацеталь)
Полуацетальный гидроксил, возникший из кислорода карбо-
нильной группы (альдегидной или кетонной), должен, конечно,
резко отличаться от прочих спиртовых гидроксилов, что и наблю-
дается в действительности. Этот гидроксил, отличающийся своей
реакционной способностью, участвует в образовании глюкозидов,
почему его часто называют глюкозидным гидроксилом.
Естественно, что глюкозиды должны быть сходны с ацеталями:
как и ацетали, они легко гидролизуются кислотами и обычно стойки
по отношению к щелочам.
Оксоформы моносахаридов не были получены в свободном состоянии. Однако
оказалось возможным получить некоторые производные моносахаридов со сво-
бодной альдегидной группой (производные аль-формы), например:
,Н
сн2-(сн-осн3)4-с/
|	^о
ОСН3
2,3,4,5,6ч1ентаметил-ял5-глюкоза
/Н
и	СН2— (СН— ООССН3)4—с<
|	^о
ООССНз
2,3,4.5,6-пентаацетил-аль-глюкоза
Эти вещества обладают большой реакционной способностью, в частности дают
в обычных условиях окрашивание с фуксиносернистой кислотой и образуют кри-
сталлические бисульфитные соединения.
Многочисленные исследования растворов моносахаридов хими-
ческими и физическими методами приводят к заключению, что
в растворах альдоз содержание оксоформ ничтожно, т. е. они мало
дециклизованы. При этом различные альдозы^дециклизованы в раз-
ной степени. Содержание оксоформ в растворах альдопентоз
С5Н10О5 гораздо больше, чем в растворах альдогексоз С6Н120б. Глю-
коза в растворах является, повидимому, наименее дециклизованньнм
моносахаридом из альдогексоз. Кетозы дециклизованы в растворах
в гораздо большей степени, чем альдозы.
Степень дециклизации, зависящая от стойкости циклических форм, обусловли-
вается, повидимому, всей конфигурацией данного моносахарида. Рассмотрение
моделей молекул моносахаридов (отражающих* межатомные расстояния и взаим-
оксиалйдегиды и оксикетоны, углеводы (сахара)
549
ное расположение атомов, валентные углы и т. д.) приводит к заключению, что
наибольшей стойкостью обладают циклические формы, имеющие наиболее сим-
метричное пространственное расположение гидроксильных групп по отношению
к кислородному атому цикла. Таковы из альдогексоз — глюкоза, а из альдопен-
тоз — ксилоза. Несимметричность положения гидроксильных групп уменьшает
прочность кольца и способствует дециклизации (Б. Н. Степаненко).
Уже давно было обращено внимание на то, что in vitro (лат. — в стекле)
сахара обладают значительной стойкостью, тогда как в организмах — in vivo
(лат. — в живом) чрезвычайно быстро идут как процессы расщепления моносаха-
ридов (брожение, окисление), так и синтетические процессы (например, образова-
ние крахмала, гликогена). Когда Э. Фишер получил у-метилглюкозид и оказа-
лось, что он гидролизуется разбавленными кислотами почти в 100 раз быстрее,
чем обычные а- и 0-глюкозиды, возникла идея, что в организмах глюкоза при
нормальных условиях переходит в особую «активную» форму. Такую неизвестную
активную форму стали называть у-сахаром, не связывая сначала с этим назва-
нием какого-либо представления о структуре. В дальнейшем, когда у т-глюкози-
дов было доказано наличие пятичленного кольца, «у-сахарами» стали называть
фуранозы. Однако впоследствии оказалось, что наибольшей реакционной способ-
ностью обладают не фуранозы, а оксоформы. Кроме того, было обнаружено, что
при углеводном обмене в организмах простые сахара, прежде чем расщепиться,
как правило, превращаются в фосфорнокислые эфиры (стр. 570—572). Повиди-
мому, «активирование» сахаров и заключается в их фосфорилировании, способ-
ствующем дециклизации молекул моносахарида.
Способы получения оксиальдегидов, оксикетонов и моносахари-
дов. 1. Окисление многоатомных спиртов. Например,
окислением этиленгликоля СН2ОН—СН2ОН может быть получен
простейший оксиальдегид СН2ОН—СНО, обычно называемый гли-
колевым альдегидом. Окислением глицерина могут быть получены:
оксиальдегид
СН2(ОН)—СН(ОН)—сно
глицериновый альдегид
и оксикетон
СН2(ОН)—со—сн2он
диоксиацетон
Окислением высших многоатомных спиртов могут получаться
простые сахара, как альдозы, так и кетозы. Например, при окисле-
нии маннита получаются: альдогексоза
СН2(ОН)—(СНОН)4—СНО
манноза
и кетогексоза
СН2(ОН)—(СНОН)3— со—СН2ОН
фруктоза
Интересно, что превращение многоатомных спиртов в кетозы может быть осу-
ществлено путем биологического окисления, например с помощью энзима, выра-
батываемого так называемой бактерией сорбозы.
2.	Обмен галоидов на гидроксилы в галоидных
производных альдегидов и кетонов. Например:
СН2Вг—СНВг—СНО + 2Н2О ----> СН2(ОН)—СН(ОН)—СНО + 2НВг
550	7 СОЕДИНЕНИЯ CO СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
3.	Конденсация альдегидов, кетонов или аль-
дегидов с кетонами (стр. 236 сл.). Конденсацией двух моле-
кул ацетальдегида получается альдоль СН3—СН(ОН)—СН2—СНО,
являющийся одним из простейших представителей -оксиальдеги-
дов; конденсацией двух молекул ацетона получается диацетоновый
алкоголь (СН3)2С(ОН)—СН2—СО—СН3 и т. д.
При конденсации ацетона или метилэтилкетона с формальдегидом, легко про-
текающей под влиянием небольших количеств едких щелочей, образуются 3-кето-
бутан-1-ол-(£-ацетоэтиловый спирт) и 2-метил-3-кетобутан-1-ол (Р-ацетопропило-
вый спирт):
СН3—СО—СН3 + СН2=О ----> СН3—СО—СН2—СН2ОН
СН3	СН3
СНз-СО—сн2 + сн2=о ----> СН3—СО—СН—СН2ОН
Эта реакция с избытком формальдегида может итти и дальше, если у атома
углерода, находящегося по соседству с карбонильной группой, имеется еще один
атом водорода. Например:
СН3	СН3
СН3—СО—СН + СН2О -----> СН3—СО—С—СН2ОН
СН2ОН	СН2ОН
Конденсацией муравьиного альдегида под действием известко-
вой или баритовой воды получается смесь оксиальдегидов и окси-
кетонов, в которой содержатся также и гексозы. Этим способом
впервые еще А. М. Бутлеров в 1861 г. получил густой сироп, в ко-
тором он установил присутствие сахаристого вещества, названного
им метиленитаном, Им же была отмечена важность этого первого
искусственного синтеза вещества, относящегося к классу углеводов.
Впоследствии Э. Фишером из такого сиропа, содержащего смесь
гексоз, была выделена гексоза C6Hi2O6, названная им акрозой. Она
оптически недеятельна, как и все синтетические вещества. Э. Фишер
доказал, что акроза представляет собой рацемическую смесь анти-
подов кетозы СН2ОН—(СНОН)3—СО—СН2ОН, а именно: природ-
ной фруктозы (rf-фруктозы) и ее не встречающегося в природе анти-
пода (/-фруктозы).
Конденсация формальдегида в акрозу происходит по следую-
щей схеме:
СН2О + СН2О + СН2О + СН2О + СН2О + сн2о —->
----> СН2(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—со—СН2ОН
Как было позднее показано, эта реакция протекает, вероятно,
последовательно через стадии образования промежуточных соеди-
нений с участием меньшего числа молекул формальдегида. Так, при
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
551
конденсации формальдегида под действием углекислого кальция
в числе прочих продуктов получается гликолевый альдегид, обра-
зовавшийся путем альдольной конденсации двух молекул муравьи-
ного альдегида:
СН2=6 + Н—СНО-----> СН2(ОН)—СНО
Высшие моносахариды могут быть получены также конденса-
цией низших оксиальдегидов. Так, конденсацией двух или трех мо-
лекул гликолевого альдегида были получены тетроза и гексоза:
СН2(ОН)—СНО + СН2(ОН)—СНО  ---> СН2(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СНО
СН2(ОН)—СНО + СН2(ОН)—СНО + СН2(ОН)—СНО -->
----> СН2(ОН)—(СНОН)4—СНО
Акроза (d, /-фруктоза) была получена также конденсацией так называемой
«глицерозы», т. е. образующейся при осторожном окислении глицерина смеси
глицеринового альдегида и диоксиацетона:
СН2(ОН)— СН(ОН)—СНО + СН2(ОН)—СО—СН2ОН----->
----> СН2(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СН(ОН)—СО—СН2ОН
Кроме того, акроза была получена конденсацией глицеринового альдегида в мо-
мент его образования при действии щелочи на дибромпропионовый альдегид
(стр. 394), полученный путем присоединения брома к акролеину. От этой реакции
произошло самое название акрозы. Несомненно, однако, что в этом случае обра-
зование акрозы (d, /-фруктозы) связано с атомной перегруппировкой, так как
нормальным продуктом реакции должна была бы быть не кето-, а альдогексоза.
Синтез моносахаридов из альдегидов и кетонов путем альдоль-
ной конденсации играет важную роль в биологических процессах.
4.	Конденсация натрийацетоуксусного эфира с окисью
этилена. Таким образом может быть легко получен т-ацетопропиловый спирт,
или 4-кетопентан-1-ол (И. Л. Кнунянц, Г. В. Челинцев, Е. Д. Осетрова). Схема-
тически процесс может быть представлен так:
СН3—СО—СН2—СООС2Н5 + СН2—СН2------> ГСН3—СО—СН—СООС2Н51
СН2—СН2ОН .	*
* сн3—со—сн—со
| \о + С2Н5ОН
сн2-сн2
Образующийся лактон расщепляют затем разбавленными кислотами:
CH-j—СО—СН—СО
|	\0	сНз—СО—СН2—СН2—СН2ОН 4- со2
сн2—сн.
552
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
5.	Гидролиз полисахаридов и глюкозидов. Мо-
носахариды часто получаются при процессах присоединения воды
(гидролиза) к полисахаридам и глюкозидам.
6.	Восстановление альдоновых кислот. Альдозы
могут быть получены восстановлением соответствующих однооснов-
ных многоатомных оксикислот, так называемых альдоновых кислот
(стр. 553). Легко восстанавливаются (например, амальгамой на-
трия) не самые оксикислоты, но их лактоны. Например, альдоге-
ксозы легко получаются восстановлением лактонов соответствующих
гексоновых кислот.
Эта реакция позволяет переходить от низших моносахаридов к высшим. Так,
в результате присоединения синильной кислоты, например к глюкозе, получается
нитрил:
СН2(ОН)_ (СНОН)4— СН(ОН)—CN
который при омылении дает глюкогептоновую кислоту; при восстановлении лак-
тона этой кислоты получается альдогептоза. Этим способом Э. Фишеру удалось
дойти до синтеза ноноз.
7.	Расщепление соединений с большим числом
атомов углерода в молекуле. Чрезвычайно важными спо-
собами получения оксиальдегидов, и в частности моноз, являются
способы, при которых происходит расщепление углеродной цепи.
Пользуясь ими, можно осуществить последовательный переход от
высших моноз к низшим.
Так, окислением альдоновых кислот перекисью водорода в присутствии уксус-
нокислого окисного железа можно получить монозу с меньшим на единицу чис-
лом атомов углерода в молекуле, например:
СН2(ОН)—(СНОН)з—СООН + О------СН2(ОН)-(СНОН)2—СНО + СО2 + Н2О
пентеновая кислота	тетроза
Подобный же переход осуществляется при действии на амиды альдоновых
кислот солями хлорноватистой кислоты (в щелочной среде), например:
СН2(ОН)—(СНОН)з—СН(ОН)—conh2 NaC^->
амид гексоновой кислоты
-----* СН2(ОН)—(СНОН)з—СН(ОН)—CNO
-----> [CH2(OH)-(CHOH)3-CH(OH)NH2] —СН2(ОН)—(СНОН)з-СНО
пентоза
Наконец, оксимы гексоз при действии уксусного ангидрида могут отщеплять
молекулу воды, образуя нитрилы глюконовых кислот:
-н2о
СН2(ОН)—(СНОН)4—CH=NOH-------> СН2(ОН)—(СНОН)з—СН(ОН)—CN
Последние при действии аммиачного раствора окиси серебра отщепляют молекулу
синильной кислоты, образуя низшие монозы:
CH2(OH)-(CHOH)s-CH(OH)-CN ------► CH2(OH)-(CHOH)3-CHO + HCN
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
553
Свойства оксиальдегидов, оксикетонов и моносахаридов. Низшие
представители этих классов обычно представляют собой бесцветные
жидкости, многоатомные оксиальдегиды и оксикетоны — кристал-
лические вещества, а иногда густые сиропы; они очень хороша
растворимы в воде, хуже — в спирте, нерастворимы в эфире. Мно-
гие из них обладают сладким вкусом, свойственным сахаристым
веществам.
Ввиду того, что большая часть реакций моноз отвечает их окси-
альдегидной или оксикетонной формам, мы будем излагать свойства
моносахаридов вместе со свойствами оксиальдегидов и оксикетонов,
пользуясь для удобства ациклическими формулами, и лишь в тех
случаях, когда обнаруживаются особенности свойств моносахаридов,,
зависящие от их циклического строения, будем! прибегать к цикличе-
ским окисным формулам.
1.	Окисление. Оксиальдегиды и монозы легко окисляются,
причем в зависимости от условий получаются весьма разнообраз-
ные продукты окисления. Осторожным окислением оксиальдегидов
можно получить одноосновные кислоты с тем же числом атомов угле-
рода; из моноз получаются альдоновые кислоты (тетроновые, пепто-
новые, гексоновые и другие оновые кислоты).
Для получения альдоновых кислот окисление альдоз обычно
осуществляют в кислой среде хлором, бромом, гипохлоритом, раз-
бавленной азотной кислотой. При более энергичном окислении
альдоз, например концентрированной азотной кислотой, помимо
альдегидной группы окисляется первичная спиртовая и образуются
двухосновные оксикислоты, так называемые сахарные кислоты. Про-
дуктами окисления альдоз являются также уроновые кислоты
(стр. 572), например глюкуроновая, образующаяся из глюкозы, га-
лактуроновая — из галактозы и т. д. При образовании уроновых
кислот окисляется первичный спиртовой гидроксил альдозы и в
конце цепи образуется карбоксильная группа, тогда как альдегид-
ная группа остается неизмененной:
НОСН2—(СНОН)4— сно
альдоза
______________________I	
t	ф
НОСН2(СНОН)4СООН —> НООС(СНОН)4СООН <— НООС(СНОН)4СНО
альдоновая кислота	сахарная кислота	уроновая кислота
При окислении оксикетонов, а также при менее осторожном
окислении оксиальдегидов, происходит расщепление их молекул.
При окислении моносахаридов в щелочной среде происходит
их глубокое расщепление с образованием ряда продуктов, в том
числе очень легко окисляющихся. Поэтому моносахариды, так же
554
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
как оксиальдегиды и а-оксикетоны, у которых гидроксильная
группа находится при атоме углерода, соседнем с карбонильной
группой, являются сильными восстановителями. Подобно альдеги-
дам, они восстанавливают аммиачную окись серебра с образованием
металлического зеркала, а также фелингову жидкость с образова-
нием красной закиси меди.
Восстановление фелинговой жидкости моносахаридами применяется для их
количественного определения объемным методом (по количеству израсходованной
фелинговой жидкости) или весовым методом (по количеству осевшей закиси меди).
2.	Восстановление. Осторожное восстановление оксиаль-
дегидов, оксикетонов и моноз ведет к получению соответствующих
многоатомных спиртов, в том числе (из моноз) тетритов, пентитов,
гекситов и пр. (стр. 433).
3.	Присоединение синильной кислоты. Оксиальде-
гиды, оксикетоны и монозы присоединяют синильную кислоту,
образуя нитрилы высших глюконовых кислот (стр. 534):
СН2(ОН)—(СНОН)4—СНО + HCN ---> СН2(ОН)-(СНОН)4—СН(ОН)—CN
4.	Действие гидроксиламина. При действии гидро-
ксиламина получаются оксимы моноз, например:
СН2(ОН)—(СНОН)3—СО—СН2ОН + nh2oh —->
----> СНо(ОН)—(СНОН)з-С—СН.ОН + НоО
II
NOH
5.	Действие фенилгидразина. Одной из наиболее
важных реакций, которая позволяет выделять в чистом виде от-
дельные монозы, а также устанавливать тождество моноз различ-
ного происхождения, является взаимодействие моноз с фенилгидр-
азином.
В первую очередь фенилгидразин действует на монозы так же,
как на простейшие альдегиды и кетоны, т. е. с выделением воды и
образованием фенилгидразона:
СН2(ОН)—(СНОН)4—СНО + h2n—nhc6h5--->
----> СН2(ОН)-(СНОН)4—ch=n-nhc6h5 + Н2О
СН2(ОН)-(СНОН)з-СО-СН2ОН + h2n—nhc6h5 -->
----> СН2(ОН)-(СНОН)з-С~СН2ОН + Н2О
II
n-nhc6h5
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
555
При нагревании полученных гидразонов с фенилгидразином
или при нагревании моноз с избытком фенилгидразина последний
сначала действует окисляющим образом на соседнюю с карбониль-
ной группой первичную или вторичную спиртовую группу, превра-
щая ее в карбонильную группу. Фенилгидразин восстанавливается
при этом до анилина и аммиака. Вновь образовавшаяся карбониль-
ная группа (для кетоз—альдегидная, а для альдоз—кетонная) всту-
пает в реакцию с третьей молекулой фенилгидразина — получаются
так называемые озазоны моноз:
СНо(ОН)—(СНОН)3—С—CH=N—-nhc6h5
II
N—NHC6H5
При этом из альдоз и кетоз могут получиться озазоны одинакового
строения, если конфигурации трех последних асимметрических ато-
мов в молекуле альдозы и кетозы одинаковы, как, например, у глю-
козы и фруктозы.
Гидразоны и озазоны моноз обычно хорошо кристаллизуются.
Некоторые гидразоны и многие озазоны трудно растворимы в во-
де, благодаря чему их легко выделить в кристаллическом виде из
водных растворов моноз.
Интересно, что метилфенилгидразин
СН3ч
/N—NH2 дает
С6Н-/
озазоны
только
с кетозами, с альдозами же образует лишь легко растворимые гидразоны, что и
позволяет с помощью метилфенилгидразина отделять альдозы от кетоз.
При действии кислот на гидразоны происходит реакция, обрат-
ная реакции образования гидразонов, т. е. присоединяется молекула
воды и образуются исходная моноза и фенилгидразин. Озазоны при
действии кислот могут отщеплять обе молекулы фенилгидразина,
давая соединения, содержащие рядом две карбонильные группы:
СН2(ОН)—(СНОН)з—СО—СНО. Эти соединения называются озо^
нами (глюкозонами).
Аналогичные реакции с фенилгидразином дают все простей-
шие оксиальдегиды и оксикетоны, которые содержат гидроксильную
группу рядом с карбонильной. Так, глицериновый альдегид дает
гидразон
СН2(ОН)—СН(ОН)—ch=n-nhc6h5
и озазон
СН2(ОН)—C-CH=N—nhc6h5
II
N-NHC6H5
Тот же озазон получается и из диоксиацетона.
556
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
До настоящего времени окончательно не установлено, почему при образова-
нии озазонов реакция останавливается на присоединении двух остатков фенил-
гидразина, почему не происходит окисления у третьего углеродного атома, при-
соединения третьего остатка фенилгидразина и т. д.
В последние годы это явление пытаются объяснить тем, что после введения
двух остатков фенилгидразина возможна стабилизация молекулы вследствие об-
разования водородной связи и замыкания таутомерного клешнеобразного шести-
членного цикла:
сн,он 1	СН2ОН
(СНОН)„ 1 ^N\ \n-c6h5 -	-> 1	1	(СНОН)П 1 z,N—NH— С6Н5 С/7 н
H(4n/H 1	H(4n/N-C6Hs
NH-С6Н5	
Для идентификации сахаров их озазоны можно перевести путем кипячения
с C11SO4 в производные триазола, так называемые озотриазолы:
СН2ОН
(СНОН)П
c^n\nh-c6h5
HCwNH-CeH5
СН2ОН
I
(СНОН)„
(pN\
HkN/
-CeH5 + C6H5NH3
Озотриазолы имеют более высокие температуры плавления, чем исходные
озазоны.
6.	Действие щелочей. Оксиальдегиды, оксикетоны и мо-
нозы весьма чувствительны к действию щелочей. Так, например, уже
при действии разбавленных щелочей на холоду глюкоза частично
превращается в стереоизомерную альдозу— маннозу— и в кетозу —
фруктозу. Аналогично, фруктоза превращается частично в глюкозу
и маннозу, а манноза — в глюкозу и фруктозу. Легкость превраще-
ния моноз в щелочной среде объясняется тем, что, как было пока-
зано исследованиями абсорбции в ультрафиолетовом свете, в этих
условиях значительно повышается содержание в растворе оксо-
формы, отличающейся наиболее высокой химической активностью
(стр. 546).
При указанных превращениях, открытых еще Лобри де Брюином
и Ван-Экенштейном (1897), сначала образуется промежуточная
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА-)
557
енольная форма, которая в свою очередь может образоваться из
оксоформы:
ОН
СН,-СН—СН- сн-сн—сн=о
III	I
он он он	он
глюкоза
I
ОН	ОН он
СН.—СН-СН-СН—С(ОН)=СН-ОН —•* СН-,-СН-СН-сн—сн-сн=о
I I I	*— I I I
он он он	он он он
енольная форма	манноза
I
ОН
СН2—СН-СН-СН—С—СН2ОН
III	II
он он он	о
фруктоза
Как видно из схемы, характерная для глюкозы, маннозы и фрук-
тозы конфигурация второго углеродного атома исчезает при превра-
щении их в енольную форму, из которой могут образоваться все
три монозы.
Подобные превращения могут претерпевать все моносахариды.
Происходящее при этих превращениях изменение конфигурации
второго углеродного атома альдоз носит название эпимеризации,
а альдозы, отличающиеся лишь конфигурацией второго углеродного
атома, называются эпимерами. Эпимеры дают одинаковые озазоны
(стр. 555).
На енолизацию и взаимные превращения моноз в щелочной среде оказывает
влияние не только концентрация ионов гидроксила, но и характер катиона щелочи
(А. М. Кузин. С. А. Балезин).
При нагревании моноз со щелочами, как и в случае альдегидов,
происходит побурение и осмоление моноз, сопровождающееся их
частичным окислением. При этом образуется большое число про-
дуктов расщепления, конденсации, полимеризации и т. д. При на-
гревании глюкозы и фруктозы со щелочами одним из важнейших
продуктов расщепления является молочная кислота; образуется
также муравьиная кислота и другие вещества.
7.	Действие кислот. Действие кислот на пентозы и гек-
созы очень характерно и может быть применено для их распозна-
вания, а именно: при нагревании пентоз с разбавленными кисло-
558
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
тами легко отщепляется вода и образуется летучий гетероцикличе-
ский альдегид — фурфурол:
НО—НС-----сн—он
I	I
Н2С сн—сно
\	I
он он
НС—сн
II II
НС с-сно
^о^
+ зн2о
Образовавшийся фурфурол легко обнаружить, например, при по-
мощи реакции конденсации с анилином, дающей соединение крас-
ного цвета.
Из метилпентоз аналогичным путем получается метилфурфурол.
Действие же кислот на гексозы хотя и ведет сначала к образо-
ванию оксиметилфурфурола, но так как последний непрочен, то
при кипячении с разбавленными кислотами он разлагается на леву-
линовую и муравьиную кислоты:
но—НС---СН—ОН	НС—сн
II	II II
носн2—нс	сн—сно —-> носн2—с	с—сно
'он он
. н2с— 1	-сн2 и»0, 1	. Н2с—	-сн2		сна-сн2
1 со	со	со	сно	1	1 со соон+нсоон
носн2	сно	1 СН3	нсоон	сн3
8.	Окрашивание фуксиносернистой кислоты.
Простейшие оксиальдегиды (гликолевый и глицериновый альде-
гиды) дают реакцию окрашивания с фуксиносернистой кислотой
при обычных условиях. Альдозы дают реакцию окрашивания лишь
с фуксиносернистой кислотой, приготовленной особым образом
(стр. 547).
9.	Замещение атомов водорода гидроксильных
групп. Присутствие гидроксильных групп в молекулах моноз об-
наруживается соответствующими типическими реакциями:
а)	Не только при действии щелочей, но и при действии окислов
тяжелых металлов легко получаются производные моносахаридов
типа алкоголятов, называемые сахаратами.
б)	При действии на монозы ангидридов кислот может быть
получен ряд сложных эфиров моноз, вплоть до полного эфира,-
в котором атомы водорода во всех гидроксильных группах заме-
щены на кислотные остатки. Например, при полном ацетилировании
гексоз могут быть получены пента ацетил гексозы С6Н7О(ОСОСНз)5-
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
559
Подобно глюкозидам,
стереоизомерных формах
пента ацетил гексозы существуют в двух
(а и Р), например:
СН.ОАс
а-пентааиетилглюкоза
/?-пентаацетил1 люкоза
Ас=СН3—СО- v
При действии на пентаацетильные соединения гексоз хлори-
стым или бромистым водородом, а также при действии на монозы
хлористым ацетилом, происходит замещение полуацетального гидро-
ксила (ацетилированного или свободного) на галоид. Получающиеся
при этом так называемые ацетогалогенозы, например ацетохлор-
глюкоза и ацетобромглюкоза, существующие в а- и ^-формах
СН2ОАс
а-ацетобромглюкоза
^-ацетобромглюкоза
играют важную роль в синтезах глюкозидов и других производных
сахаров.
в)	Атомы водорода в гидроксильных группах моноз могут быть
замещены углеводородными радикалами. Так, например, при дей-
ствии метилирующих агентов [(CH3)2SO4, CH3J] замещение может
произойти во всех пяти гидроксилах глюкозы. Полученное пента-
замещенное производное иногда называют пентаметилглюкозой, но
правильнее называть его тетраметил-метилглюкозидом:
тетраметил-а-метил глюкозид
тетраметил-/з-метил гл юкбдй д
Метильные группы, замещающие атомы водорода во всех гидро-
ксилах, кроме полуацетального, связанные по типу простых эфиров,
стойки к гидролизу (щелочному и кислотному), отличаясь в этом
отношении от метильной группы, присоединенной за счет полуаце-
тального гидроксила (стр. 548).
Метилированные производные моноз сыграли очень важную
роль при установлении строения моносахаридов (стр. 542), а также
полисахаридов (стр. 611).
560
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
г)	Замещение в монозах атома водорода в полуацетальном
гидроксиле на радикал приводит к образованию глюкозидов * — ве-
ществ, широко распространенных в природе.
Синтетически простейшие глюкозиды можно получить при взаимодействии
монозы и спирта в присутствии сухого хлористого водорода (стр. 537).
Для получения глюкозидов более высокомолекулярных спиртов или глюко-
зидов ароматических оксисоединений пользуются другим методом: полученное
конденсацией пентаацетилзамещенной монозы со спиртом тетраацетилпроизводное
глюкозида омыляют в щелочной среде и выделяют свободный глюкозид (Гель-
ферих).
Глюкозиды можно получить также, исходя из ацетогалогеноз, которые пу-
тем замещения галоида на алкоксил превращают в тетраацетилзамещенное глю-
козида, а затем ацетильные группы последнего омыляют (Кёниге и Кнорр).
Глюкозиды представляют собой кристаллические вещества или
сиропы; метилированные глюкозиды обладают способностью перего-
няться в высоком вакууме без разложения.
Будучи в большинстве случаев стойки к щелочам, глюкозиды
гидролизуются кислотами, распадаясь на сахар и несахарную ком-
поненту, носящую название аглюкона. Глюкозиды легко гидро-
лизуются также под действием ферментов, носящих название глюко-
зидаз.
Скорость кислотного гидролиза глюкозидов весьма зависит от их строения.
Так, фуранозиды гидролизуются кислотами приблизительно в 100 раз быстрее, чем
пиранозиды. Особенно специфичен ферментативный гидролиз: а-глюкозиды рас-
щепляются только а-глюкозидазами (например, содержащейся в дрожжах),
а |3-глюкозиды — только ^-глюкозидазами (например, содержащейся в фермент-
ном препарате эмульсине, получаемом из горьких миндалей).
Изучение скорости гидролиза глюкозидов (кислотного и фер-
ментативного) дает важные сведения для решения вопроса о том,
является данный глюкозид а- или ^-формой.
10. Конденсация моноз с альдегидами и кето-
нами. Под влиянием конденсирующих средств (H2SO4, CUSO4
и т. д.) монозы дают с альдегидами и кетонами ацеталеподобные
соединения, которые приобрели большое значение для установления
строения и конфигурации моноз и полисахаридов и для синтеза
последних.
Особенно важны соединения с ацетоном, причем для гексоз
известны моно- и диацетонпроизводные. Образование ацетонпроиз-
водных моносахаридов, которые называются также изопропилиден-
производными, идет преимущественно таким образом, что каждая
изопропилиденовая группа замещает атомы водорода двух соседних
гидроксилов, находящихся в цис-положении. Так, например, образо-
* Образующиеся глюкозиды точнее следует называть О-глюкозидами. Об
N-глюкозидах см. стр. 582.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
561
ванне диацетонгалактозы идет по следующей схеме:
Образующийся продукт имеет строение 1-2,3-4-диизопропил -
иденгалактопиранозы.
Если в равновесном растворе сахара хотя бы в небольшом количестве содер-
жится таутомерная форма с двумя парами соседних гидроксилов в цис-положении,
то в реакцию с ацетоном вступает именно эта форма, в которую постепенно пере-
ходят другие таутомеры. Так, хотя в растворе глюкозы преобладают пиранозы,
при реакции с ацетоном получаются ди ацетон глюкофуранозы, так как глюкопира-
нозы не имеют двух пар ^мс-гидроксилов:
глюкопираноза
о—СН2
(СН3)2С^	|
О—СН
^-б^б-диизопропилиден-
глюкофураноза
При осторожном кислотном гидролизе диацетонпроизводных
получают моноацетонпроизводные. Например, из 1-2,5-6-диизопро-
пилиденглюкозы получается 1,2-изопропилиденглюкофураноза:
СН2ОН
снон
Указанные закономерности образования ацетонпроизводных моноз не всегда
соблюдаются. В тех случаях, когда в молекуле нет двух пар ч^с-расположенных
гидроксилов и они не могут образоваться при таутомерных превращениях (напри-
мер, в случае ацетонирования глюкозидов), изопропилиденные группы могут при-
соединяться и иначе. Так, -например, при ацетонировании метил-а-маннопиранозида
образуется 2-3,4-6-диизопропилиденманнопиранозид:
562
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Ацетонпроизводные стойки к щелочам, но легко гидролизуются
разбавленными кислотами. Гидроксильные группы, оставшиеся
свободными после ацетонирования, могут быть метилированы,
ацилированы, замещены на галоид и т. д.
Ацетонпроизводные могут быть применены для синтеза произ-
водных моноз с определенным положением заместителей или непо-
средственно, или же после осторожного гидролиза с отщеплением
ацетона.
Так как многие ацетонпроизводные имеют фурановое кольцо (по
указанным выше причинам), их часто используют для синтезов про-
изводных фуранов.
И. Брожение. Очень многие оксиальдегиды и оксикетоны способны под
влиянием некоторых микроорганизмов претерпевать химические превращения,
известные под названием брожений. Так, нам уже раньше встречались процессы
спиртового, маслянокислого, молочнокислого и уксусного брожения (стр. 205, 268,
270, 491).
Замечательно, что наиболее легко подвергаются брожению вещества с числом
атомов углерода в молекуле, кратным трем, т. е. глицериновый альдегид диокси-
ацетон, гексозы и нонозы. При этом брожение гексоз различной конфигурации
происходит с неодинаковой легкостью. Далее, из двух оптических антипоцов
обычно легче подвергаются брожению антиподы, встречающиеся в природе.
Пользуясь этим обстоятельством, удалось выделить из многих синтетических
оптически недеятельных моноз неизвестные ранее оптические антиподы природ-
ных соединений (стр. 506).
Монооксиальдегиды и моноокси кетоны
Гликолевый альдегид СН2ОН—СНО представляет собой бес-
цветное кристаллическое гигроскопическое вещество с темп, плавл.
95—97°, легко растворимое в воде.
Он обладает всеми реакциями альдегидов и оксиальдегидов
(стр. 227 сл. и 553 сл.), дает реакцию на альдегиды с фуксиносер-
нистой кислотой.
Повидимому, кристаллический гликолевый альдегид представляет
собой димер строения
СН2—СН—ОН
°\ /°
но—сн—сн2
в водных растворах медленно распадающийся на мономерные мо-
лекулы альдегида.
Оксиацетон, или ацетол, СН3—СО—СН2ОН является простей-
шим представителем кетоноспиртов. Он получается из монохлор-
ацетона СНз—СО—СН2С1 обменом хлора на гидроксил. Ацетол —
бесцветная жидкость, кипящая при 147° с небольшим разложением,
растворимая в воде.
Этот кетоноспирт застывает при низких температурах и пла-
вится при —17°.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
563
р-Оксимасляный альдегид, альдоль СН3—СН(ОН)—СН2—СНО
получается конденсацией двух молекул уксусного альдегида. Он
представляет собой бесцветную жидкость, не имеющую запаха. При
перегонке ^-оксимасляный альдегид распадается на кротоновый
альдегид и воду.
Диацетоновый алкоголь (СНз)2С(ОН)—СНг—СО—СИ* получается конден-
сацией ацетона под действием щелочей на холоду. Диацетоновый алкоголь —
жидкость, смешивающаяся с водой и эфиром, кипящая при 164°. При нагревании
с небольшим количеством серной кислоты отщепляет воду и превращается в окись
мезитила.
Диацетоновый алкоголь находит применение как растворитель.
З-Кетобутан-1-ол СН3—СО—СН2—СН2ОН легко получается конденсацией
ацетона с формальдегидом под влиянием разбавленных щелочей. Это жидкость,
перегоняющаяся в вакууме без разложения (при 109° и 30 мм рт. ст.). При нагре-
вании с иодом, хлористым цинком и т. п., отщепляет воду, образуя метилвинил-
кетон.
2-Метил-3-кетобутан-1-ол СН3—СО—СН(СН3)—СН2ОН получается аналогично
из метилэтилкетона; перегоняется при 85° и 12 мм рт. ст.
7-Ацетопропиловый спирт, или 4-кетопентан-1-ол СН3—СО—СН2—СН2—СН2ОН
получается конденсацией ацетоуксусного эфира с окисью этилена и расщеплением
образующегося лактона (стр. 551). Он представляет собой жидкость, перегоняю-
щуюся при 115° и 30 мм рт. ст.
7-Ацетопропиловый спирт применяется при синтезах лекарственных препа-
ратов (см. том II).
Диоксиальдегиды и диоксикетоны
При окислении глицерина получается смесь глицеринового
альдегида и диоксиацетона, называемая глицерозой, В настоящее
время есть хорошие методы получения отдельных компонентов
глицерозы.
Глицериновый альдегид СН2ОН—СН(ОН)—СНО получается
в недеятельной форме окислением перманганатом в щелочной среде
ацеталя акролеина с последующим омылением! ацеталя глицерино-
вого альдегида СН2ОН—СН(ОН)—СН(ОС2Н5)2. Глицериновый аль-
дегид образует бесцветные иглы с темп, плавл. 138°, обладающие
сладким вкусом. Как и гликолевый альдегид, он кристаллизуется
в виде димера, деполимеризующегося в воде; с фуксиносернистой
кислотой он дает реакцию на альдегиды, т. е. является настоящим
альдегидом.
Диоксиацетон СН2ОН—СО—СН2ОН легче всего может быть
получен в чистом виде окислением глицерина при помощи сорбоз-
ных бактерий. В чистом виде он представляет собой кристаллы
с темп, плавл. 80°. В свежеприготовленном растворе диоксиацетон
имеет удвоенный молекулярный вес. Он восстанавливает фелингову
жидкость; с фенилгидразином диоксиацетон дает гидразон и затем
озазон, тождественный озазону, полученному из глицеринового аль-
дегида.
564
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Тетрозы и пентозы
Тетрозы были получены различными способами, например
окислением эритрита, а также реакциями перехода от пентоз
(стр. 552). Альдотетрозы уже являются настоящими монозами,
имеющими строение фураноз *, например:
n-d треоза
В природе пентозы обыкновенно встречаются в виде полисаха-
ридов, называемых пентозанами, из которых гидролитическим рас-
щеплением могут быть получены пентозы.
Из пентоз наиболее важными являются альдопентозы арабиноза
и ксилоза.
Арабиноза может быть получена кипячением с кислотами ара-
вийской камеди, вишневого клея, а также измельченной свеклы.
Он онн
нон2с—с—с—с—сно
III
II н он
p-Z-арабопирэноза
ял/>-/-арабиноза
Из свеклы арабиноза получается в смеси с гексозой — галакто-
зой, которая может быть удалена путем брожения. Природная или
/-арабиноза — кристаллическое вещество сладкого вкуса, с темп,
плавл. 160°, вращающее плоскость поляризации вправо. Ее озазон
плавится при 157°.
Рибоза является эпимером арабинозы. d-Рибоза (темп,
плавл. 87°) встречается в природе как составная часть нуклеиновых
кислот, некоторых витаминов и коэнзимов.
н н н
нон2с—с—с—с—сно
Ан он он
опт //-рибоза
a- d-p и бофу ра ноза
В растворах значительная часть рибозы содержится в виде фуранозы.
* Как вытекает из изложенного выше (стр. 548), монозы следует обозначать
двумя формулами, выражающими равновесие между таутомерными циклической
и ациклической формами.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
565
Ксилоза
I I I
нон,с—с—с—с—сно
•*111
ель-й-ксилоэа
Н	ОН
«-d-ксилопираноза
может быть получена кипячением с кислотами отрубей, древесины,
соломы, шелухи подсолнечника и т. п., где она находится в виде
пентозанов — ксиланов. Природная ксилоза — кристаллическое ве-
щество весьма сладкого вкуса, вращает плоскость поляризации
вправо; темп, плавл. озазона 160°. Она не усваивается организмом
человека, не сбраживается в спирт.
При окислении арабинозы и ксилозы бромной водой образуются
кислоты НОСН2—(СНОН)з—СООН — арабоновая и ксилоновая.
При более энергичном окислении получаются стереоизомерные
триоксиглутаровые кислоты НООС—(СНОН)3—СООН. При вос-
становлении арабинозы и ксилозы получаются пятиатомные спирты
(пентиты) — арабит и ксилит.
При помощи циангидринного синтеза (стр. 552) обе пентозы мо-
гут быть превращены в гексозы.
При кипячении с разбавленной серной или соляной кислотой
пентозы образуют летучий гетероциклический альдегид фурфурол
(стр. 558), дающий с соляной кислотой и анилином интенсивное
красное окрашивание; с флороглюцином фурфурол образует нерас-
творимое соединение.
Эти реакции служат для качественного и количественного опре-
деления пентоз (и пентозанов).
Из пентоз значительный интерес представляет также апиоза, получающаяся из
глюкозида петрушки, так как она представляет редкий пример природной монозы
с разветвленной углеродной цепью, а именно:
НО—СН.
>С(ОН)—СН(ОН)—СНО
НО—СН/
Довольно значительно распространена в растениях в виде глюкозидов также
рамноза, являющаяся одной из стереоизомерных метилпентоз:
1111
сн, - с - с - с—с — сно
1111
н н он он
ель-Z-рамноза
а- Z-рамнолираноза
566
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Как составная часть полисахаридов часто встречается стереоизомер рамнозы —
фукоза:
онн н ОН
н он он н
дль-£-фукоза
Стрептоза — метилпентоза весьма своеобразного строения, имеющая развет-
вленную углеродную цепь и две альдегидные группы
I I I
СНд— С — С С СНО
он он он
входит в состав одного из важнейших антибиотических веществ — стрептомицина
(см. том II).
Гексозы
Гексозы — бесцветные вещества сладкого вкуса, часто довольно
трудно кристаллизующиеся. В воде гексозы очень хорошо раство-
римы, легко дают пересыщенные растворы (сиропы). В спирте они
растворяются значительно труднее и из него легко кристаллизуются.
В эфире гексозы не растворяются.
d-Глюкоза, или виноградный сахар,
н н он н
он он н он
алб-д?-глюкоза
НОН2С —с —с —с —с —СНО
раньше называвшаяся декстрозой ввиду правого вращения плоско-
сти поляризации, чрезвычайно распространена как в растительном,
так и в животном мире. Она содержится в соке винограда и в дру-
гих сладких плодах, а также в семенах, корнях, листьях, цве-
тах. В растениях она очень часто находится в смеси с плодовым
сахаром, или фруктозой, а иногда также с тростниковым сахаром.
В животных организмах она содержится в крови, в лимфе, в цере-
броспинальной жидкости; ничтожные количества ее (менее 0,1%)
всегда находятся в человеческой моче, а при сахарной болезни
(диабет) содержание ее может достигать 12%.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
567
d-Глюкоза может быть получена гидролизом многих полисаха-
ридов и глюкозидов: крахмала, клетчатки, гликогена, камедей и пр.
Технически d-глюкозу получают гидролизом крахмала под дей-
ствием минеральных кислот, в лабораториях же чаще всего полу-
чают в смеси с фруктозой гидролизом тростникового сахара, при-
чем от фруктозы она может быть отделена благодаря худшей рас-
творимости в спирте.
d-Глюкоза кристаллизуется из спирта или воды при температуре
выше 30° в виде безводных кристаллов с темп, плавл. 146°. При
комнатной температуре она выкристаллизовывается из водных рас-
творов с одной молекулой кристаллизационной воды. Эти обычные
для глюкозы кристаллические формы представляют собой а-глюкозу.
Если же нагревать концентрированный раствор глюкозы несколько
часов при 105—110° и быстро смешать его со спиртом, то выде-
ляется р-глюкоза, плавящаяся при 148—150°. При кристаллизации
из горячего раствора в пиридине ₽-глюкоза получается в виде кри-
сталлизационного соединения с пиридином, легко теряющего пири-
дин при нагревании и высушивании.
<*-Глюкоза труднее растворима в воде, чем ^-глюкоза. Они отли-
чаются также различной вращательной способностью, а именно:
для а-глюкозы удельное вращение [а]р составляет 4~110,1°, а для
₽-глюкозы оно равно +19,3°.
В растворах обе формы подвергаются мутаротации (стр. 537)
причем в обоих случаях получаются растворы, обладающие конеч-
ным вращением [а]р = +52,3°.
Кроме природной или d-глюкозы получен синтетически также и ее оптический
антипод — l-глюкоза (например, циангидринным синтезом из арабинозы), а также
оптически недеятельная i-глюкоза.
Как альдоза глюкоза при окислении дает глюконовую кислоту
СН2ОН—(СНОН)4—СООН, а при дальнейшем окислении — сахар-
ную кислоту НООС—(СНОН)4—СООН. Для d-сахарной кислоты
характерна малая растворимость кислой калиевой соли. Это свой-
ство может быть использовано для доказательства присутствия
d-глюкозы.
При восстановлении d-глюкоза дает один из стереоизомерных
гекситов, называемый d-сорбитом.
Озазон d-глюкозы, или d-глюкозазон, трудно растворим в воде;
он образует желтые иглы с темп, плавл. 204—205°.
d-Глюкоза является одним из видов сахаров, наиболее склонных
к всевозможным брожениям. Она обладает интенсивно сладким
вкусом, однако менее сладким, чем у тростникового сахара (при
равной концентрации растворов приблизительно 0,6 сладости трост-
никового сахара).
568
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Обыкновенная глюкоза, получаемая технически гидролизом крахмала, находит
весьма значительное практическое применение. В виде кристаллической глюкозы,
или, особенно, в виде сиропа, называемого картофельной патокой, содержащего
большое количество примесей (декстрины), глюкоза применяется в пищевой про-
мышленности в качестве дешевого заменителя тростникового сахара при изгото-
влении варений, ликеров и пр. Кроме того, она применяется в качестве восстанови-
теля, а также для отделки тканей, как загуститель для красок и пр. Наконец,
общеизвестно ее применение в медицине.
d-Манноза, как й глюкоза, является альдозой:
сн2он
н н он он	н J—--------о™,
1111	\?н
НОН’С-С-С-С-С-СНО	Кн н он J
ОН ОН Н Н
алъ-d- манноза	JH	Н
fi -tf-маннопираноза
Она была получена впервые окислением шестиатомного спирта
(гексита), называемого маннитом (стр. 434). Манноза может быть
получена из полисахарида, являющегося главной составной частью
каменного ореха. Кипячением измельченного ореха с кислотами и
получается манноза. Она легко может быть отделена от других мо-
ноз в виде трудно растворимого гидразона (темп, плавл. 195—200°),
из которого затем может быть выделена, например нагреванием
с бензойным альдегидом, сама d-манноза (темп, плавл. 132°).
d-Манноза при восстановлении дает d-маннит, а при окисле-
нии — d-манноновую кислоту и затем d-манносахарную кислоту.
d-Манноза имеет сладкий вкус и способна легко сбраживаться.
Кроме гидразона, манноза дает озазон, тождественный озазону
глюкозы, чем доказывается, что эти альдозы отличаются лишь про-
странственной конфигурацией системы атома углерода, ближайшего
к альдегидной группе, т. е. являются эпимерами (стр. 557).
Обыкновенная манноза в растворах обладает мутаротацией.
Вначале растворы обладают левым вращением, а постоянным яв-
ляется правое вращение [а]р = +14,25°.
Как эпимер d-глюкозы, d-манноза может быть превращена в
последнюю действием небольших количеств щелочи, причем уста-
навливается равновесие между d-маннозой, d-глюкозой и d-фрукто-
зой (стр. 557), а также через манноновую кислоту, при кипячении
которой с хинолином устанавливается равновесие между d-манно-
новой и d-глюконовой кислотами.
I-Манноза была получена синтетически Э. Фишером из синтетической акрозы,
или d,/-фруктозы. Последняя при восстановлении дает главным образом не-
деятельный или /-маннит (также f-сорбит). При окислении /-маннита получается
/-манноновая кислота, а восстановлением лактона последней — /-манноза. /-Манно-
новая кислота кристаллизацией стрихниновых солей разделяется на d-манноновую
и /-манноновую кислоты. Восстановлением лактона /-манноновой кислоты была
получена /-манноза, тождественная по свойствам d-маннозе, но обладающая про-
тивоположным вращением.
оксиальдегиды и оксикетоны, углеводы (сахара)	569
d-Манионовая кислота при кипячении с хинолином отчасти переходит в d-глю-
коновую кислоту. Восстановление лактона синтетической d-глюконовой кислоты
привело к синтезу d-глюкозы, этого наиболее важного из простейших сахаров.
d-Галактоза
н он он н
нон2с—С—С—с—с—СНО +=£
1111
он н н он
галактоза
а-£*галактопнраноза
обыкновенно получается из молочного сахара, при гидролизе кото-
рого она образуется вместе с глюкозой. Галактоза кристаллизуется
легче глюкозы, благодаря чему и может быть выделена из смеси.
Кроме того, галактоза получается и в результате гидролиза неко-
торых других растительных полисахаридов и глюкозидов, а также
при гидролизе сложных веществ мозга; она может быть также полу-
чена окислением природного шестиатомного спирта — дульцита.
d-Галактоза кристаллизуется с одной молекулой воды; безвод-
ная плавится при 169°. Галактоза обладает мутаротацией; конечное
вращение растворов [сг]п = +81°. Как и в случае глюкозы, могут
быть получены в твердом виде две формы галактозы, аналогичные
а- и р-глюкозе.
Содержание оксоформы в растворах галактозы гораздо выше,
чем в растворах глюкозы, в связи с чем галактоза была благодар-
ным объектом при изучении равновесия в растворах сахаров.
Восстановлением галактозы получается шестиатомный спирт —
дульцит, при окислении — сначала получается галактоновая кис-
лота СН2ОН—(СНОН)4—СООН, а затем — слизевая кислота
НООС—(СНОН)4—СООН. Слизевая кислота оптически недеятельна.
Она трудно растворима в воде, что используется для обнаружения
галактозы (применяется окисление азотной кислотой, приводящее
к образованию слизевой кислоты). Восстановлением слизевой кис-
лоты может быть получена недеятельная /-галактоза.
Галактоза сбраживается гораздо труднее глюкозы и маннозы.
Различными способами галактоза может быть превращена в эпи-
мерную ей талозу.
Фруктоза, или плодовый сахар
/j-tf-фруктопираноза	/J-tf-фруктофураноза
является наиболее важным представителем кетоз.
570
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
d-Фруктоза содержится во многих сладких плодах вместе с d-глю-
козой.
Смесь равных количеств фруктозы и глюкозы образуется при
гидролизе тростникового сахара; такая же смесь составляет главную
часть меда.
Легче всего d-фруктозу можно получить гидролизом полисаха-
рида инулина, дающего при гидролизе только d-фруктозу.
d-Фруктоза кристаллизуется (очень трудно) в кристаллах, имею-
щих состав 2СбН120б • Н2О, плавящихся около 100°. Она вращает
плоскость поляризации влево сильнее, чем d-глюкоза вправо, и об-
ладает слабой мутаротацией (конечное вращение [л]р =—93°).
благодаря левому вращению она долгое время называлась леву-
лозой.
В водных растворах фруктоза весьма сильно дециклизована; в
значительных количествах содержится в растворах и фруктофура-
ноза.
О реакциях, доказывающих строение фруктозы, было указано
выше (стр. 534).
Фруктоза дает тот же озазон, что и глюкоза и манноза. Это дока-
зывает, что конфигурация асимметрических углеродных атомов
фруктозы тождественна конфигурации асимметрических атомов в
глюкозе и маннозе.
При восстановлении фруктозы в гексит образуется новый асим-
метрический углеродный атом, который может дать две различные
конфигурации по отношению к остальным асимметрическим атомам
углерода.
Соответственно этому при восстановлении фруктозы получается
два гексита, а именно маннит и сорбит, т. е. те же спирты, которые
получаются при восстановлении маннозы и глюкозы. Из маннита и
сорбита фруктоза может быть получена окислением, особенно легко
при помощи сорбозной бактерии.
d-Фруктоза обладает значительно более сладким вкусом, чем
тростниковый сахар; наличием фруктозы вызвана сильная сладость
меда.
Фосфорнокислые эфиры моносахаридов
Фосфорнокислые эфиры глюкозы и фруктозы были выделены как
из животных, так и из растительных организмов. Оказалось, что
эти эфиры играют исключительно важную роль в жизнедеятельности
организмов, являясь промежуточными продуктами расщепления
углеводов при брожении и гликолизе (расщеплении полисахарида
гликогена до молочной кислоты, происходящем во всех клетках жи-с
вотных организмов), а также при синтетических процессах (напри-
мер, при образовании крахмала).
Наибольшее значение имеют следующие четыре фосфорнокис-
лых эфира:
оксиальдегиды и оксикетоны, углеводы (сахара)	571
6-фосфат фруктозы
1*6-дифосфат фруктозы
1-Фосфат глюкозы, или 1-глюкозофосфат (1-глюкозофосфорная кислота),
иногда называемый «эфиром Кори», образуется из полисахаридов — крахмала и
гликогена — при их расщеплении ферментом фосфоролазой в присутствии неоргани-
ческих фосфатов. Разрыв глюкозидной связи при расщеплении полисахарида со-
провождается присоединением к отщепляющемуся остатку глюкозы фосфорной
кислоты (такой процесс называется фосфоролизом). 1-Глюкозофосфат, в свою
очередь, является исходным веществом при биосинтезе крахмала и гликогена
(стр. 619 сл.); так как в 1-фосфате глюкозы этерифицирован полуацетальный
гидроксил, этот эфир не обладает восстанавливающими свойствами. Характерна
стойкость его к щелочному гидролизу и очень легкая гидролизуемость разбав-
ленными минеральными кислотами, т. е. по отношению к гидролизующим агентам
1-фосфат глюкозы ведет себя подобно глюкозидам. Удельное вращение 1-глюко-
зофосфорной кислоты [а]?; = 4-120°.
6-Фосфат глюкозы, или 6-глюкозофосфат (6-глюкозофосфорная кислота),
в биологических условиях получается из 1-глюкозофосфата в результате фермен-
тативной переэтерификации — перемещения остатка фосфорной кислоты от Ci к Сб,
а также из свободной глюкозы в результате ее фосфорилирования при действии
так называемой аденозинтрифосфорной кислоты. 6-Фосфат глюкозы обладает вос-
станавливающими свойствами, гидролизуется, как все сложные эфиры, кислотами
и щелочами. Удельное вращение 6-глюкозофосфорной кислоты [а]р = +2'5°.
6-Фосфат фруктозы, или 6-фруктозофосфат (6-фруктозофосфорная кислота),
в биологических условиях образуется из 6-фосфата глюкозы в результате превраще-
ния остатка глюкозы в остаток фруктозы. Это превращение, протекающее при дей-
ствии разбавленных щелочей (стр. 556), легко осуществляется ферментативным пу-
тем с образованием равновесной смеси 6-глюкозо- и 6-фруктозофосфатов. Эфир
обладает восстанавливающими свойствами. Удельное вращение 6-фруктозофосфор-
ной кислоты = +1,4°.
1,6-Дифосфат фруктозы, или 1,6-фруктозодифосфат (1,6-фруктозодифосфорная
кислота), был открыт почти одновременно Л. Л. Ивановым и Харденом и Юнгом;
в литературе его часто называют «эфиром Хардена и Юнга», совершенно непра-
вильно опуская имя Л. А. Иванова. Этот эфир образуется в животных и растительных
тканях путем фосфорилирования 6-фосфата фруктозы аденозинтрифосфорной кис-
лотой. 1,6-Дифосфат фруктозы является наиболее лабильным из описанных фос-
форнокислых эфиров гексоз, так как и в биологических условиях и при действии
разбавленных щелочей легко расщепляется с образованием молекул с тремя угле-
родными атомами. Он имеет восстанавливающие свойства и обладает значительной
физиологической активностью. Удельное вращение 1,6-фруктозодифосфорной кис-
лоты [а]# = +3,4°.
Все перечисленные эфиры гексоз, за исключением 1,6-дифосфата фруктозы,
были получены синтетически (через ацетонпроизводные гексоз и т. д.).
572
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
При биологических превращениях углеводов (гликолизе и спир-
товом брожении) постоянно происходит следующая цепь превраще-
ний гексозы и ее фосфорнокислых эфиров:
глюкоза
или
1-фосфат
глюкозы
6-фосфат
> глюкозы
6-фосфат	1,6-дифосфат
> фруктозы * фруктозы
альдегида
В этом ряду каждое последующее вещество более дециклизо-
вано, чем предыдущее (стр. 548). Таким образом, эти превращения
представляют собой единый процесс дециклизации, облегчающий
расщепление шестиуглеродной цепи молекулы (А. В. Степанов,
Б. Н. Степаненко).
Некоторые продукты окисления моносахаридов
Уроновые кислоты. Продуктами окисления моносахаридов, на-
ряду с альдоновыми и сахарными кислотами (стр. 553), являются
уроновые кислоты — производные моносахаридов, сохранившие
свою альдегидную (или кетонную) группу, но утратившие пер-
вичную спиртовую группу, окислившуюся с образованием кар-
боксила.
Уроновые кислоты можно получить окислением производных
моносахаридов с «защищенной» альдегидной группой (например,
глюкозидов) с последующим освобождением этой группы:
глюкуроновая кислота
или восстановлением амальгамой натрия монолактонов сахарных
кислот:
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
573
НН н
I I I
о=с—с—с—с —с—соон
он он н он
н н он н
1111
—► ноос—С—С—С—С—СНО
1111
он он н он
о=с~—с—с—с
I I
он н
I
•с—СНО
I
он
Природными источниками уроновых кислот являются некоторые высшие поли-
сахариды, в которые уроновые кислоты входят как структурные элементы; гидро-
лиз (обычно ферментативный) этих полисахаридов может быть использован для
получения уроновых кислот.
Одной из важнейших реакций уроновых кислот является их декарбоксилиро-
вание, протекающее легко при нагревании с минеральными кислотами и приводя-
щее к углеводам с меньшим числом углеродных атомов, например:
н ОН
галактуроновая кислота
Н
А	ЪХон
н	он
Уроновые кислоты легко образуют лактоны — соединения с двумя кислород-
ными мостиками, например:
Важнейшими уроновыми кислотами являются гексуроновые кислоты (с 6 ато-
мами углерода): глюкуроновая, галактуроновая и маннуроновая.
н и он он
ноос—с-—с—С—С—CHQ
1111
он он н н
маннуроновая кислота
574
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Глюкуроновая кислота известна лишь в £-форме, тогда как галактуроновая и
маннуроновая кислоты известны как в а-, так и в (3-формах.
Значение уроновых кислот весьма велико, так как они являются структурными
единицами ^многих высших полиоз. Например, глюкуроновая кислота является
структурной единицей многих мукополисахаридов (стр. 634), камедей (стр. 632),
специфических полисахаридов микроорганизмов, природных глюкозидов, сапонинов
и т. д. Галактуроновая кислота является структурной единицей пектиновых ве-
ществ (стр. 628); маннуроновая кислота участвует в построении ряда полисаха-
ридов водорослей.
Остатки уроновых кислот входят в состав молекул так называемых альдо-
биуроновых кислот — соединений, построенных по типу дисахаридов; в альдобиуро-
новых кислотах остаток альдозы обычно замещает атом водорода в полуацетальном
гидроксиле уроновой кислоты.
Некоторые уроновые кислоты, в частности глюкуроновая кислота, играют важ-
ную роль в «защитных функциях» животного организма: многие ядовитые веще-
ства, попадающие в организм, либо непосредственно, либо после окисления, обра-
зуют глюкозиды глюкуроновой кислоты (глюку ронозиды) или сложные эфиры и
выделяются с мочой.
Аскорбиновая кислота, или витамин С (антискорбутный вита-
мин). Для полноценного питания человека и животных, помимо
углеводов, жиров, белковых веществ и солей, необходимо наличие
в пище и еще каких-то, частью малостойких, но существенно важ-
ных веществ, находящихся в природных пищевых продуктах в ма-
лых количествах (Н. И. Лунин, 1880 г.). Недостаток одного из та-
ких веществ в пище, даже при достаточном количестве прочих про-
дуктов питания, может приводить к тяжелому общему заболеванию
организма, получившему название цынги или скорбута.
Опытом было установлено, что добавка к пище сока лимона,
свежих ягод, свежих овощей и т. п. препятствует появлению этого
заболевания или излечивает его. Оказалось, что многие из таких
веществ легко разрушаются при кипячении и других процессах обыч-
ного приготовления пищи. Так как первоначально предполагалось,
что это — вещества, содержащие азот (аминогруппы), то они были
названы витаминами (vita — лат. жизнь).
Из некоторых растительных материалов, а также из коры над-
почечных желез удалось изолировать растворимое в воде кристал-
лическое вещество кислотного характера, обладающее антицынгот-
ным действием при добавке его в пищу в малых количествах. Веще-
ство это было выделено из сока лимонов, апельсинов, черной
смородины, свежей капусты, плодов шиповника и т. п.; большие ко-
личества этого вещества были получены из красного перца — пап-
рики; оно очень легко разрушалось при нагревании.
Состав и молекулярный вес этого вещества, названного аскор-
биновой кислотой, оказались отвечающими эмпирической формуле
СбН8Об. Молекула аскорбиновой кислоты содержит одну двойную
связь. После ряда исследований для аскорбиновой кислоты была
окончательно принята предложенная Херстом (1933) лактонная
формула, которая подтверждается тем, что при окислении аскор-
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
575
биновой кислоты получается 2,3-дикето-Ьгулоновая кислота, а при
восстановлении — Z-гулоновая кислота:
СООН	О=С----1
НО—С—Н	НО—С	I
I	II	о
НО—С—Н	НО—С	I
I <-------- I -----------------S
Н—С—ОН	Н—с-1 II
но—с—н	но—с—н
I	I
сн2он	СН2ОН
Z-гулоновая	Z-аскорбиновая кислота
кислота (2,3-ендиол-1-гулоно-1,4-лактон)
СООН
со
со
Н—С—ОН
но—с—н
СН2ОН
2,3-дикето7-гулоновая
кислота
Такое строение аскорбиновой кислоты было вскоре же подтвер-
ждено синтезом из озона /-ксилозы:
N==C	N==C
I	I
СНО	снон	с—он
I	I	II
со	со	с—он
и—с—он-+н—'-> н—С—ОН-------> Н—С—ОН------>
но—с—н	но—с—н	но—с—н
СН2ОН	СН2ОН	СН2ОН
HN=C----
I
с—он
с—он|
II О
с—он
I
I
но—с—н
СН2ОН
но—с—н
I
СН2ОН
Однако при получении аскорбиновой кислоты в заводском мас-
штабе исходят из d-глюкозы. Глюкозу каталитически гидрируют
водородом под давлением, получая d-сорбит. Из последнего биоло-
гическим окислением, действием Acetobacter xylinutn, получают
Z-сорбозу. Обработкой ацетоном получается 2,3-4,6-диацетон-/-сор-
боза. Окисление этого продукта в щелочной среде дает после гидро-
лиза (отщепление ацетона) аскорбиновую кислоту.
576
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Хеуорс показал, что сорбозу можно и непосредственно окислить азотной кис-
лотой в аскорбиновую кислоту (с превращением промежуточной 2-кето-/-гулоновой
кислоты в лактон и енолизацией):
СН2ОН	СН2ОН	СН2ОН
но—с—н	но—с—н	со
но—с—н	но—С—Н	НО—С—н
н—С—он------> Н—С—ОН------> Н—С—он ----->
НО-С—Н	НО—С—Н	НО—с—н
СНО	сн2он	сн2он
d -глюкоза	d-сорбит	/-сорбоза
СООН
со
но—с—н
---> н—с—он
но—с—н
СН2ОН
образование
лактона и
енолизация
2-кето-/-гулоновая
кислота
/-аскорбиновая
кислота
Кислотность аскорбиновой кислоты, дающей нейтральные однометаллические
соли, обусловлена одним из енольных атомов водорода; лактонное кольцо при
солеобразовании не размыкается. Аскорбиновая кислота в мягких условиях легко
окисляется в дегидроаскорбиновую (лактон 2,3-дикетогулоновой кислоты), могу-
щую столь же легко вновь восстанавливаться. Более энергичное окисление раз-
рушает ее необратимо.
Суточная потребность человека в аскорбиновой кислоте составляет 50 мг и более.
Ангидриды моносахаридов, или ангидросахара
Ангидросахарами называются вещества, которые получаются в
результате отщепления молекулы воды от двух гидроксильных
групп молекулы моносахарида с образованием второго кислород-
ного мостика. При образовании ангидросахаров вода может отще-
пляться как за счет полуацетального и какого-либо из спиртовых
гидроксилов, так и за счет двух спиртовых гидроксилов. Ангидро-
производные, образующиеся при отщеплении воды из полуацеталь-
ного и спиртового гидроксила, т. е. построенные по типу глюкози-
дов, называют внутренними глюкозидами или глюкозанами (по
наименованию первого полученного представителя этого класса —
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
577
глюкозана). Наиболее важными представителями ангидросахаров
типа глюкозанов являются собственно глюкозан и левоглюкозан.
^-Глюкозан (часто называемый просто глюкозаном) предста-
вляет собой 1,2-ангидроглюкозу. Впервые он был получен в 1860 г.
при сухой перегонке d-глюкозы:
Глюкозан обладает правым вращением, = 4-69,6. Альде-
гидных реакций (на холоду) глюкозан не дает. При нагревании
с водой, а также под действием кислот на холоду он присоединяет
воду, превращаясь в tf-d-глюкозу.
Левоглюкозан, или р-глюкозан, представляет собой 1,6-р-ан-
гидроглюкозу. Он может быть получен аналогично tf-глюкозану при
перегонке в вакууме p-d-глюкозы
а также ряда ^-глюкозидов, олиго- и полисахаридов, в частности —
клетчатки (А. Пикте).
Левоглюкозан — кристаллическое вещество с темп, плавл. 179°.
Он обладает левым вращением, [ee]z> = —66,2°, отчего и произошло
его название (от слова laevus — левый).
Левоглюкозан не дает альдегидных реакций. При нагревании
с разбавленными кислотами он присоединяет воду,.превращаясь в
p-d-глюкозу.
Как показал П. П. Шорыгин, при отщеплении элементов воды от левоглюко-
зана (действием натрия в жидком аммиаке) происходит образование фенола:
С6Н10О5 -----> С6Н5ОН
В настоящее время известны и другие ангидросахара типа глюкозана, например
производные 1,3-ангидрогалактопиранозы, 1,4-ангидроглюкопиранозы и т. д.
Среди ангидропроизводных моносахаридов, не относящихся к группе глюкоза-
нов, имеются соединения с самыми различными ангидридными кольцами. Наиболее
многочисленными и наиболее изученными являются ангидросахара с трехчленным
(этиленоксидным) и пятичленным (тетрагидрофурановым) кольцами.
578
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
о q ^Р™ергми ангидросахаров с трехчленным кольцом являются глюкозиды
2,3-ангидроманнопиранозы (I), 3,4-ангидрогалактопиранозы (II) и 5,6-ангидроглю-
кофуранозы (III):
Примерами ангидросахаров с пятичленным кольцом могут служить 3,6-ангидро-
глюкоза (IV) и 2,5-ангидроманноза. или хитоза (V):
Пятичленные кольца ангидросахаров, не относящихся к глюкозанам, гораздо
более стойки, чем трехчленные, как к кислотному, так и к щелочному гидролизу,
благодаря чему, например, 3,6- и 2,5-ангидрогексозы удается получить в свободном
состоянии, с ясно выраженными свойствами альдегидов, см. выше формулы (IV) и
(V). Трехчленные кольца ангидросахаров чрезвычайно легко расщепляются кисло-
тами и щелочами. Поэтому 2,3-, 3,4- и 5,6-ангидрогексозы удается получить лишь
в виде некоторых их производных (глюкозидов, 1,2-изопропилидензамещенных
и т. д.), а при попытках гидролитического отщепления соответствующих заместителей
обычно расщепляется и этиленоксидное кольцо.
Пятичленные кольца типа левоглюкозана, подобно кольцам обычных глюкози-
дов, легко гидролизуются кислотами и стойки к щелочам.
В последние годы ангидросахара нашли широкое применение в разнообразных
синтезах глюкозидов, дисахаридов, гуанидинопроизводных (С. Н. Данилов) и т. д.,
так как при разрыве кислородных мостиков легко присоединяются различные
радикалы.
Ненасыщенные моносахариды
Известны два типа ненасыщенных сахаров: глюкозеены и глю-
кали, Глюкозеены можно рассматривать как производные сахаров,
в которых двойная связь образовалась при отнятии от молекулы
моносахарида атома водорода и гидроксила, т. е. молекулы воды:
н-с-он _Hs0 С-ОН
I --------> II
НО—с—н	с—н
I	I
Глюкозеены, следовательно, являются изомерами ангидросахаров.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
579
Образование двойной связи глюкалей можно представить как
результат отнятия от молекулы моносахарида двух гидроксилов:
т-CH—ОН
I I
О сн—он
I I
Глюкозеены. Глюкозеены можно получить из ацетогалогеноз, например ил
ацетобромглюкозы (I), путем отнятия элементов галоидоводорода при помощи вто-
ричного амина:
+ R:NH
(Ас=СН3СО~)
При омылении тетраацетата 1,2-глюкозеена (II) образуется свободный глюко-
зеен в енольной форме (III), изомеризующейся в кетонную форму (IV), являющуюся
преобладающей.
Свободный глюкозеен известен лишь в виде сиропа.
Из тетраацетата 1,2-глюкозеена можно получить диацетат койевой кис-
лоты:
Последняя образуется в свободном состоянии при выращивании так называемого
японского гриба в растворах тростникового сахара, глюкозы и т. п. Койевая
кислота является уже производным 7-пирона (см. том II).
580
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Глюкали. Глюкали можно получить восстановлением ацетогалогеноз, напри-
мер ацетобромглюкозы, цинком в уксусной кислоте с последующим омылением
оставшихся ацетильных групп:
Н	ОАс	нН	НН
Строение глюкалей подтверждается, в частности, присоединением галоидов
(по месту двойной связи).
Поскольку второй атом углерода в глюкалях при образовании двойной связи
теряет свою асимметрию, глюкали могут быть промежуточным продуктом для
превращения сахаров в их эпимерные формы (стр. 557). Так например, при окис-
лении перекисью бензоила глюкаля (II), полученного из d-глюкозы (I), может
.образоваться эпимерная d-глюкозе d-манноза (III):
При присоединении молекулы воды (в присутствии серной кислоты) глюкаль
превращается в 2-дезоксиглюкозу, или глюкодезозу.
н н
2-Дезоксиглюкоза обладает реакциями моносахаридов, но не дает озазона (вслед-
ствие отсутствия гидроксила у второго углеродного атома) и крайне легко осмо-
ляется при действии щелочи. Глюкодезоза является представителем группы дез-
оксисахаров, к которым относятся, например, сахаристые компоненты сердечных
глюкозидов (см. том II).
Аминосахара
Аминосахара — производные моноз, получающиеся в результате
замещения спиртового гидроксила аминогруппой. В природе амино-
сахара встречаются в виде структурных единиц некоторых поли-
сахаридов, из которых они могут быть получены путем кислотного
гидролиза.
Классическим синтетическим методом получения аминосахаров является полу-
чение их из сахаров с меньшим числом углеродных атомов действием аммиака
и синильной кислоты;
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
581
НС=О
НО—с—н
I
HC=NH
НО—с—н
+ HCN ,
C=N	C=N —I
I	I
H—C—NH3 H2N—С—H
I + I
HO—C—н	но—C—H
zoh
O=C____	H-C-----
Il 11
H—C—nh2 о —-> H—c—nh2 о
НО—С—H	HO—J—H
V	VI
При этом вначале образуется озимин (II), который, присоединяя HCN, превра-
щается в смесь эпимерных нитрилов (III и IV). При гидролизе каждого из этих
нитрилов получаются лактоны полиоксиаминокислот (V); восстановление лак-
тона дает аминосахар (VI).
Аминосахара обладают сильными основными свойствами и обра-
зуют хорошо кристаллизующиеся соли с кислотами. Аминогруппа
так же легко ацетилируется, как и гидроксильные группы, причем
N-ацетильные группы более стойки в отношении гидролиза, чем
О-ацетильные группы.
Все природные аминосахара представляют собой 2-дезокси-
2-аминоальдозы, из которых наиболее широко распространены 2-дез-
окси-2-амино-с!-глюкоза (называемая также глюкозамином или хи-
тозамином) и 2-дезокси-2-амино-б/-галактоза, или хондрозамин'.
глюкозамин, или хитозамин
Хитозамин является структурной единицей полисахарида хитина (стр. 630) и
мукополисахаридов (стр. 634). Остаток хондрозамина входит в состав поли-
сахаридов хрящей (стр. 635).
N-Метил-Ьглюкозамин
участвует в построении одного из важнейших антибиотических веществ —
стрептомицина (см. том II).
582
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
N-Глюкозиды
(О - г л ю к о з и д ы см. стр. 560 и 602)
N-Глюкозиды, называемые также глюкозиламинами, предста-
вляют собой производные циклических форм сахаров, построенные
аналогично обычным глюкозидам, но отличающиеся от последних
тем, что глюкозидная связь осуществляется в них не атомом кисло-
рода, а атомом азота:
Н
—СН—(СНОН),— С—N—R
I----о-----1 н
Впервые кристаллические N-глюкозиды были получены в 1888 г. Б. Сороки-
ным путем нагревания анилина с глюкозой и фруктозой в спиртовом растворе. Как
и в обычных глюкозидах (О-глюкозидах), остаток сахара в N-глюкозидах может
существовать в а- и 0-формах, может иметь шестичленное или пятичленное
кольцо.
Аглюконом могут быть жирные или ароматические амины или же содержа-
щие азот гетероциклические соединения.
Многие N-глюкозиды могут быть получены путем непосредственного взаимо-
действия сахара и амина в водной, спиртоводной или спиртовой среде при комнат-
ной температуре.
Свойства N-глюкозидов весьма различны в зависимости от природы вхо-
дящих в них аглюконов. Так, например, подавляющее большинство N-глюко-
зидов гидролизуется кислотами, причем многие — очень легко; некоторые же
N-глюкозиды, в частности пиримидин-^глюкозиды (см. том II), настолько
стойки к гидролизу, что иногда в условиях кислотного гидролиза остаток моно-
сахарида разрушается раньше, чем расщепляется N-глюкозидная связь. Также
весьма различна стойкость N-глюкозидов к щелочному гидролизу.
Многие N-глюкозиды обладают мутаротацией. Причину этого нельзя считать
окончательно выясненной. Возможно, что в водных растворах устанавливается
равновесие между а- и 0-формами N-глюкозида и промежуточной ациклической
формой:
RHN—С—Н
Н—С—NHR	NR
Не исключено, однако, что причиной мутаротации является частичный гидролиз
N-глюкозида.
N-Глюкозиды представляют весьма большой интерес. К группе N-глюкозидов
относятся нуклеозиды (продукты гидролиза нуклеиновых кислот, стр. 711), неко-
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
583
торые коэнзимы, имеющие важное биологическое значение, витамины и др.
N-Глюкозиды алифатических аминов с длинной цепью (додецил- и октадецил-
амина) находят применение в текстильной промышленности. Некоторые N-глю-
козиды ароматических аминов предложены в качестве антиоксидантов каучука.
В последние годы синтезированы N-глюкозиды некоторых аминосоединений,
являющихся лекарственными средствами.
Сложные углеводы, полисахариды, или полиозы
(сложные сахара)
Сложными углеводами называются углеводы, которые при гид-
ролизе распадаются с образованием нескольких молекул моносаха-
ридов, далее не гидролизующихся.
Таким образом, сложные углеводы представляют собой ангидри-
доподобные соединения, образующиеся при выделении воды из не-
скольких молекул моноз:
п молекул моноз — (л — 1)Н2О-->1 молекула полисахарида
Все полисахариды построены по типу глюкозидов. При их обра-
зовании выделяется вода, как правило, за счет полуацетального
гидроксила одной молекулы и какого-либо гидроксила (полуаце-
тального или обычного спиртового) другой молекулы, например:
глю козидные
гидроксилы
НО—С6Н10О4—ОН + НО—СвН10О4-ОН + НО-СвН10О4-ОН + ...
t t
спиртовые
гидроксилы
----> НО-С6Н10О4-О-С6Н10О4-О-С6Н10О4-О- ...
Желая подчеркнуть такое строение полисахаридов, их иногда называют гомо-
зидами в отличие от гетерозидов — обычных глюкозидов, при гидролизе
распадающихся на простые сахара и вещества неуглеводного характера (аглю-
коны).
Гомозиды, или сложные сахара, при гидролизе образуют лишь молекулы
простых сахаров.
Важнейшая реакция полисахаридов — это реакция гидролиза,
обратная реакции их образования:
1 молекула полисахарида + (п — 1) Н2О-> п молекул моноз
Кроме изображенного этим уравнением полного гидролиза, мо-
гут происходить промежуточные реакции неполного гидролиза, при
которых к полисахариду присоединяется вода в количестве, недо-
статочном для полного расщепления молекулы полисахарида на
молекулы моносахаридов, — из молекулы более сложного полисаха-
584
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
рида получаются две или несколько молекул менее сложных угле-
водов.
Гидролиз полисахаридов, называемый иногда инверсией (по ана-
логии с гидролизом тростникового сахара, в результате которого
изменяется направление вращения плоскости поляризации), проис-
ходит или под каталитическим влиянием минеральных кислот, или
под действием природных катализаторов — энзимов.
Скорость кислотного гидролиза полисахаридов в значительной степени зависит
от их строения, в частности от того, в каком виде входят в них остатки моносаха-
ридов: в виде пиранозных или фуранозных колец, а- или ^-конфигурации
(стр. 540) и т. д.
Особенно специфичен ферментативный гидролиз полисахаридов. Ферменты,
каталитически ускоряющие гидролиз полисахаридов (носящие общее название
карбогидраз), действуют строго избирательно, например только на «-глюкозид-
ную связь (ос-глюкозидазы) или только на 0-глюкозидную связь (0-глюкози-
дазы).
Избирательность действия карбогидраз зависит также от ряда других, более
тонких особенностей структуры полисахарида. Так, например, некоторые фер-
менты вызывают гидролиз только тех глюкозидных связей, которые находятся
на определенном по счету месте от конца полиглюкозидной цепи (известны
карбогидразы, гидролизующие каждую вторую глюкозидную связь, каждую пя-
тую или шестую глюкозидную связь).
В связи с избирательным действием карбогидраз ферментативный гидролиз
полисахаридов является важным методом изучения их строения.
К полисахаридам относятся весьма различные по молекулярному
весу и свойствам вещества, и поэтому обычно полисахариды делят
на две подгруппы:
1. Олигосахариды — низкомолекулярные полисахариды, раство-
римые в воде и способные кристаллизоваться.
2. Высшие полиозы — высокомолекулярные полисахариды, мало-
растворимые или вовсе нерастворимые в воде, в большинстве слу-
чаев не кристаллизующиеся *.
Олигосахариды обладают, как правило, сладким вкусом; при
гидролизе каждая молекула олигосахарида распадается на неболь-
шое число молекул моносахарида (от двух до шести). Общеизвест-
ным примером олигосахаридов является тростниковый, или свекло-
вичный, сахар, гидролизующийся с образованием одной молекулы
глюкозы и одной молекулы фруктозы.
Высшие полиозы (высшие полисахариды) сладким вкусом не
обладают; при гидролизе каждая молекула полиозы распадается
на очень большое число молекул моноз, исчисляемых иногда десят-
ками и сотнями тысяч. Самыми важными представителями высших
полиоз, широко распространенными в природе, являются крахмал
и клетчатка.
* В последние годы некоторые высшие полиозы удалось получить в кри-
сталлическом состоянии (стр. 612).
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
585
Олигосахариды
В зависимости от числа молекул простых сахаров, образующихся
при гидролизе молекулы олигосахарида, различают:
Дисахариды, или биозы, дающие при гидролизе 2 молекулы моносахарида
Трисахариды, или триозы* „	„	„	3	„	„
Тетрасахариды, или тетраозы	.	„	„	4
Пентасахариды, или пентаозы	„	„	„	5
Гексасахариды, или гексаозы	„	„	v	6	„
Наибольшее значение имеют дисахариды (биозы).
Дисахариды, или биозы
Дисахариды
роль аглюкона
являются своеобразными глюкозидами, в которых
играет остаток второй молекулы моносахарида:
Остатки двух молекул моносахарида, соединенные в молекуле
дисахарида, могут быть одинаковыми или разными. При образова-
нии дисахарида одна молекула моносахарида всегда образует связь
со второй молекулой с помощью своего полуацетального гидр-
оксила. Что касается второй молекулы моносахарида, то она может
участвовать в образовании этой связи либо также своим полуаце-
тальным гидроксилом, либо каким-либо из остальных, т. е. спирто-
вых, гидроксилов; в последнем случае один полуацетальный гидр-
оксил в молекуле дисахарида будет оставаться свободным.
Отсутствие или наличие в молекуле дисахарида свободного полу-
ацетального гидроксила очень сильно отражается на свойствах дан-
ного дисахарида.
Если при образовании дисахарида обе молекулы моносахарида
участвовали в образовании связи своими полуацетальными гидр-
оксилами, то оба остатка моносахаридов имеют стабильную цикли-
ческую форму; без гидролиза такого дисахарида альдегидная группа
образоваться не может. Такой дисахарид не обладает восстанавли-
вающими свойствами и не дает других альдегидных реакций: не
образует гидразонов с фенилгидразином, не присоединяет синильной
кислоты и т. д. Такие дисахариды носят название невосстанавливаю-
щих дисахаридов или дисахаридов группы трегалозы (трегалоза —
* Название триозы еще и сейчас иногда применяют к глицериновому альде-
гиду и диоксиацетону. Поэтому, во избежание путаницы, для обозначения оли-
госахаридов, содержащих три остатка моносахарида, целесообразно пользоваться
термином трисахариды.
586
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы, причем в образо-
вании трегалозы участвуют полуацетальные гидроксилы):
Если в реакции образования дисахарида участвует полуацеталь-
ный гидроксил одной молекулы моносахарида и спиртовый гидр-
оксил другой молекулы, то в молекуле дисахарида сохраняется один
полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма од-
ного из остатков моносахарида может переходить в альдегидную
форму. Дисахариды, построенные таким образом, обладают восста-
навливающими свойствами и способны давать типичные альдегид-
ные реакции: образовывать гидразоны, присоединять синильную
кислоту и т. д. Такие дисахариды носят название восстанавливаю-
щих дисахаридов, или дисахаридов типа мальтозы (мальтоза —
дисахарид, построенный из двух остатков глюкозы, причем в обра-
зовании мальтозы участвуют полуацетальный гидроксил одной моле-
кулы глюкозы и спиртовый гидроксил у четвертого углеродного атома
второй молекулы глюкозы);
оксиальдегиды и оксикетоны, углеводы (сахара)	587
Так как один остаток моносахарида способен дециклизоваться и
переходить в другие циклические формы, дисахариды типа маль-
тозы обнаруживают мутаротацию, а также могут кристаллизоваться
в а- и ^-формах.
При осторожном окислении дисахаридов типа мальтозы альде-
гидная группа восстанавливающего остатка моносахарида превра-
щается в карбоксильную и получаются так называемые альдобио-
новые кислоты. Под влиянием оснований восстанавливающий оста-
ток таких дисахаридов (содержащий свободный полуацетальный
гидроксил) подвергается эпимеризации (стр. 557). Таким образом,
восстанавливающие дисахариды весьма близки по свойствам к моно-
сахаридам.
Представителей первого класса дисахаридов (типа трегалозы)
иногда называют глюкозидо-глюкозидами; важнейшими из них
являются трегалоза и, особенно, сахароза (тростниковый сахар).
Важнейшими представителями дисахаридов второго класса
(типа мальтозы), называемых глюкозидо-глюкозами, являются
мальтоза, целлобиоза, генциобиоза и лактоза (молочный сахар).
Из перечисленных дисахаридов лишь трегалоза, сахароза и
лактоза встречаются в природе в свободном состоянии как таковые;
остальные, если и встречаются в природе, то лишь как продукты не-
полного гидролиза высших полиоз и глюкозидов.
Большая часть природных биоз состоит из гексоз, т. е. они имеют формулу
С12Н22О11, или 2СбН12Об — Н2О. Как редкие исключения известны и биозы, состоя-
щие из одной молекулы гексозы и одной молекулы пентозы. Так, например, в се-
менах журавлиного гороха (Vicia angustifolia) находится глюкозид, дающий при
неполном гидролизе вицианозу СцН2оОю — биозу, распадающуюся при дальнейшем
гидролизе на гексозу — d-глюкозу и пентозу — Z-арабинозу. Глюкозид петрушки—
апиин — дает биозу, распадающуюся при дальнейшем гидролизе на d-глюкозу и
апиозу (стр. 565).
Строение дисахаридов. При изучении строения дисахаридов при-
ходится решать следующие вопросы:
1. Остатки каких моносахаридов участвуют в образовании ди-
сахарида?
2. В виде каких форм входят эти остатки моносахаридов? Здесь,
в свою очередь, должны быть решены вопросы:
а)	о наличии а- или p-форм, в частности — о характере глюко-
зидной связи (а- или ₽-) и
б)	о наличии пиранозного или фуранозного кольца.
В случае невосстанавливающих дисахаридов циклы обоих остат-
ков фиксированы, и вопросы (а) и (б) решаются однозначно; в слу-
чае же восстанавливающих дисахаридов фиксирован цикл лишь
одного остатка, а второй остаток может существовать в виде всех
588
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
таутомерных форм, свойственных моносахаридам, и поэтому в от-
ношении второго остатка следует говорить лишь о преобладающей
форме при данных условиях.
3. За счет каких гидроксилов происходит соединение двух моле-
кул моносахаридов при образовании дисахарида?
Чтобы выяснить, остатки каких моносахаридов образуют моле-
кулу дисахарида, последний обычно подвергают гидролизу; обра-
зовавшиеся моносахариды идентифицируются теми или другими
методами.
Для установления характера глюкозидной связи (а или р)
очень часто пользуются избирательным ферментативным гидроли-
зом при помощи ^-глюкозидазы (например, из дрожжей) и р-глю-
козидазы (например, из эмульсина). В случае невосстанавливаю-
щих дисахаридов («глюкозидо-глюкозидов») вопрос о характере
глюкозидной связи решается труднее, чем в случае восстанавливаю-
щих, и требует специальных детальных исследований.
Ценные сведения о наличии пиранозных или фуранозных колец
можно получить при изучении кинетики кислотного гидролиза: ско-
рость гидролиза фуранозидов обычно значительно больше скорости
гидролиза пиранозидов.
Более точные сведения о характере колец дает метод метилиро-
вания (см. ниже).
При решении вопроса о том, каким образом соединяются
остатки моносахаридов, отсутствие альдегидных реакций, а также
отсутствие мутаротации являются прямыми указаниями на участие
в образовании дисахарида полуацетальных гидроксилов обеих моле-
кул моносахарида.
В случае же восстанавливающих дисахаридов наиболее надеж-
ные данные дает метод метилирования.
Сущность метода метилирования заключается в следующем. Действием на
дисахарид йодистого метила или диметилсульфата (в щелочной среде) атомы водо-
рода всех гидроксильных групп замещают на метильные группы. При метилирова-
нии дисахаридов, построенных, например, из гексоз, образуются октаметилзамещен-
ные дисахариды. После метилирования проводят осторожный кислотный гидролиз,
в результате которого метилированный дисахарид расщепляется на метилирован-
ные моносахариды. Изучение строения метилированных моносахаридов, в частно-
сти определение расположения свободных гидроксилов, дает возможность заклю-
чить, за счет каких гидроксильных групп были связаны в дисахариде остатки
простых сахаров. При кислотном гидролизе метилированных дисахаридов типа
мальтозы, кроме расщепления глюкозидной связи, соединяющей два остатка моно-
сахарида, будет происходить гидролиз также метилглюкозидной связи одного из
остатков моносахарида (имевшего до метилирования свободный полуацетальный
гидроксил, отсутствующий у дисахаридов типа трегалозы).
Таким образом, если гидролизовать октаметилпроизводные дисахаридов типа
трегалозы и типа мальтозы, то в первом случае получатся две молекулы тетра-
метилгексозы, а во втором —- молекула тетраметилгексозы и молекула триметил-
гексозы:
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
589
Гидролиз о ктамети лтрег а л озы
2,3,4,6-тетраметил глюкоза	2,3,4,6-тетраметил глюкоза
Гидролиз октаметилмальтозы
4-2Н2О
2.3,4,6-тетраметил глюкоза
2,3,6-триметилглюкоза
+ СН3ОН
Чтобы установить строение восстанавливающих дисахаридов, состоящих из
остатков двух различных моносахаридов, требуется еще выяснить, в каком из них
полуацетальный гидроксил был замещен и в каком он оставался свободным Для
этого нужно определить, который из остатков моносахарида образовал при мети-
лировании триметилпроизводное и который тетраметилпроизводное, т. е. устано-
вить природу каждого метилпроизводного.
В природных дисахаридах особенно часто встречается глюко-
зидная связь 1,4х, т е. глюкозидной связью соединены первый угле-
родный атом одного остатка моносахарида с четвертым углеродным
атомом другого остатка. Однако встречаются 1,6' и другие связи.
В последние годы для изучения строения дисахаридов стали пользоваться
перйодатным методом (стр. 544), дающим, например, возможность отличигь в ди-
сахаридах связи 1,4х и 1,6х. При дейовии иодной кислоты на дисахарид, содер-
590
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
жащий связи 1,4', выделяется иод, тогда как при наличии связи 1,6' иод не
выделяется. Выделение иода из иодной кислоты обусловлено, повидимому, вос-
станавливающим действием образующегося редуктона О=СН—СН(ОН)—СН=О;
например мальтоза (связь 1,4') в аль-форме реагирует с иодной кислотой сле-
дующим образом:
СН2ОН
Н—С—ОН
СН2ОН
СНО
остаток
редуктона
СН2ОН
н—с<-он
СНО^	сно
СНО О+Н—с—он
Н—С----1	сно
сн,он
редуктон
В случае наличия в дисахариде связи 1,6', повидимому, при перйодатном
окислении не происходит образования остатка редуктона и гидролиза глюкозид-
ной связи:
Н—С
сно	н—с
Н—С—ОН |
НО—с—н о
..I....
н—с—он
н—с-----
сн,он
н—с—он	сно
О НО—С—Н +wo,-> СНО (
I	I
; Н—С—ОН i	н—С-----
Н—С—ОН	СН2ОН
----сн2
о
сно
I
—сн3
Перйодатное окисление широко применяется в химии высших полиоз (стр. 616).
Для рационального обозначения строения восстанавливающих
дисахаридов их рассматривают как производные того моносаха-
рида, который сохранил свободный глюкозидный гидроксил, причем
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
591
цифрой указывают, к какому атому углерода этого моносахарида
присоединен глюкозидный остаток второго моносахарида, а бук-
вой а или р — в какой форме глюкозидный остаток второго моно-
сахарида находится в данном дисахариде. Так, мальтоза, со стро-
ением которой мы уже несколько познакомились на стр. 586, назы-
вается 4-(а-глюкопиранозидо)-глюкозой. Аналогично обозначаются
невосстанавливающие дисахариды; так, например, трегалоза назы-
вается 1 - (cf-глюкопиранозидо) -а-глюкопиранозидом.
Способы получения дисахаридов. Некоторые биозы встречаются
в природе в свободном виде или в виде глюкозидов. Другие биозы
могут быть получены путем неполного гидролиза высших угле-
водов.
Природные источники являются в настоящее время важнейшими
для получения дисахаридов. Синтезы дисахаридов представляют
главным образом теоретический интерес, в частности с их помощью
подтверждается строение биоз.
Наиболее важными являются следующие синтезы дисахарндов.
1.	Взаимодействие ацетогалогенозы с натрие-
вым производным моносахарида с последующим омы-
лением ацетильных остатков:
(Ас == СН3СО; Hal = галоид).
Этим методом, предложенным и осуществленным в 1879 г..
А. А. Колли, был впервые произведен синтез дисахаридов *; позд-
* До А. А. Колли, в начале семидесятых годов прошлого столетия, пред-
принимались попытки синтеза дисахаридов при действии на холоду хлористым
водородом на растворы моносахаридов по схеме
С6Н12О6 + С6Н12О6	> ^12^22^11
Однако, как известно в настоящее время, при этой реакции получаются не
дисахариды, а ангидриды дисахаридов; в некоторых случаях образуются,
повидимому, ангидриды других олигосахаридов.
592
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
нее аналогичные синтезы провели Мархлевский (1896), Фишер и
Армстронг (1902).
Все последующие химические методы синтеза дисахаридов в
основном лишь воспроизводят и совершенствуют метод А. А. Колли.
2.	Взаимодействие ацетогалогенозы с ацетили-
рованной монозой, обладающей лишь одним сво-
бодным гидроксилом, в присутствии карбоната
или окиси серебра (Кёниге и Кнорр, 1902).
Полученный при конденсации ацетилированный дисахарид под-
вергают омылению для отщепления ацетильных групп.
ацетобромглюкоза	2,3,4,6-тетраацетилглюкоза
Обычно при этом из tf-ацетобромглюкозы получаются дисахариды
не с а-, а с р-глюкозидной связью; однако, применяя некоторые
катализаторы, можно получать таким образом и дисахариды
с а-глюкозидной связью.
В большинстве случаев так получают дисахариды типа тре-
галозы.
3.	Взаимодействие ацетогалогенозы с и з о п ро-
пилидензамещенными сахарами или изопропил-
иденангидросахарами:
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
593
или
ацетобром галактоза 2,3-изопропилиден-
1,6-ангидроманно пираноза
4-(р-галактозидо>манноза
Для последующего отщепления ацетильных и изопропилидено-
вых остатков пользуются методом каталитического восстановле-
ния.
594
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Метод получения дисахаридов через изопропилиденпроизводные
разработан сравнительно недавно. Он дает больше возможностей,
чем предыдущие методы, для синтеза дисахаридов со связанными
в различных положениях остатками моносахаридов (не только в
положении 1,4', но и 1,6' и др.).
4.	Энзиматические синтезы, а) Синтезы из свободных сахаров при помощи
карбогидраз *. Эти синтезы известны наиболее давно. Дисахарид с а-глюкозидной
связью — мальтоза — был получен при действии дрожжей (я-глюкозидазы) на
концентрированный раствор глюкозы еще в 1902 г. При действии на концентриро-
ванные растворы моносахаридов эмульсином (содержащим -глюкозидазу) можно
получить дисахариды с р-глюкозидной связью.
Реакция образования дисахаридов при непосредственном взаимодействии мо-
лекул свободных моносахаридов (в присутствии катализаторов) получила название
реверсии, как реакция, обратная гидролизу дисахаридов, или инверсии (стр. 597).
б) Синтезы из фосфорнокислых эфиров и свободных сахаров при помощи
фермента фосфоролизы. После того как Каган (1940) обнаружил расщепление ди-
сахаридов при действии неорганических фосфатов и фермента фосфоролазы по
схеме
C12H22OU + Na2HPO4 ф°сфоролаза -> C6Ht2O6 + CeHuO5-PO4Na2
сахароза	фруктоза 1-фосфат глюкозы
была воспроизведена и обратная реакция — ферментативный синтез дисахаридов,
в частности — тростникового сахара, из фосфорнокислых эфиров моносахаридов
и свободных сахаров:
к фосфат глюкозы
Н ОН
тростниковый сахар
(сахароза)
В последние годы произведен целый ряд подобных энзиматических синтезов
дисахаридов.
Трегалоза, или микоза, представляет собой 1-(л-глюкопирано-
зидо)-сгглюкопиранозид. Она была впервые найдена в спорынье
(1832 г.), затем во многих грибах (отсюда произошло применяемое
* Карбогидразами называют большую группу ферментов, каталитически уско-
ряющих гидролитическое расщепление глюкозидной связи в полисахаридах и глю-
козидах. Так как действие карбогидраз обратимо, ими пользуются и для целей
биосинтеза.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
595
иногда название грибной сахар) и в некоторых бактериях. Трега-
лоза содержится в большом количестве в коконах долгоносика
Larlnus maculatus и в мохообразном растении Selaginella. Плавится
(безводный препарат) при 203°; удельное вращение И^ = +197°
(без мутаротации).
О доказательстве строения трегалозы см. на стр. 588 сл.
Сахароза, тростниковый сахар, или свекловичный сахар (обы-
кновенный сахар) является 2- (tf-глюкопиранозидо) -£-фруктофу-
ранозидом.
Тростниковый сахар был известен за много столетий до на-
шей эры.
Строение сахарозы изучалось весьма длительное время, причем наиболее су-
щественные сведения дал метод метилирования:
При гидролизе октаметилсахарозы (I) были получены тетраметилглюкоза (II)
и тетраметилфруктоза (III), чем была подтверждена принадлежность сахарозы
к дисахаридам группы трегалозы (стр. 585).
IV
Полученная тетраметилглюкоза (II) оказалась 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозой»
так как при окислении давала триметоксиглутаровую кислоту (IV),а при ее
метилировании получался тетраметил-метилглюкозид, тождественный получае-
мому при метилировании обычного а-метилглюкопиранозида. Тетраметилфрук-
тоза (Ш) оказалась 1,3,4,6-тетраметилфруктофуранозой, так как при различных
условиях окисления давала у-лактон триметоксиксилоновой кислоты (V) и ди-
метилвинную кислоту (VI).
596
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Наличие в сахарозе остатка фруктозы в виде не шестичленного, а пятичлен-
ного кольца вначале казалось очень неожиданным, так как для всех свободных
гексоз, в том числе и для свободной фруктозы, было установлено шестичленное
кольцо. Пришлось допустить, что образующаяся при гидролизе сахарозы фрукто-
фураноза частично изомеризуется во фруктопиранозу. В дальнейшем было пока-
зано, что и в других сложных сахарах фруктоза обычно присутствует в виде пяти-
членного цикла.
Строение сахарозы в последние годы было подтверждено методом перйодат-
ного окисления, при котором на окисление сахарозы расходуется 3 моля HJO4 и
‘Образуется 1 моль муравьиной кислоты:
СН2ОН
сн.он
О---с____
н—С------о----С----
н—с—он	но—с—н
...I...	....I...(
НО—С—Н	Н—С—ОН I
Н—С—ОН I Н—С------1
и—с-----! сн2он
сн.,он
сно
н—с.
О + нсоон
СНО I
г.___I
сн.он
I
СН2ОН
При этом вовсе не образуется формальдегида, что в свою очередь свидетельствует
о том, что ни в одном из остатков моносахарида нет свободного гидроксила
в пятом положении (ср. стр. 545).
Тростниковый сахар широко распространен в растительном
мире. Листья и семена всегда содержат небольшие количества трост-
никового сахара. Он находится также в плодах, часто вместе с мо-
нозами, например в абрикосах, персиках, грушах, ананасе и пр.
В особенно большом количестве он содержится в корнеплодах са-
харной свеклы (до 27%, в среднем 16—20%) и в стеблях сахарного
проса (сорго) и сахарного тростника (в соке 14—26%), из которых
он и добывается заводским способом.
В промышленности тростниковый сахар получают из сахарной свеклы следую-
щим образом. Сахарную свеклу разрезают на тонкие стружки и извлекают сахар
и другие растворимые вещества горячей водой (диффузия). При этом свежая вода
поступает в наиболее выщелоченные стружки и протекает последовательно в диф-
фузоры, где находится все менее выщелоченная стружка, попадая, наконец, в диф-
фузор со свежими стружками (принцип противотока). В результате получается
раствор, содержащий 12—15% сахара, который обрабатывают известью (дефека-
ция). При этом нейтрализуются и частью осаждаются свободные кислоты (щаве-
левая, лимонная), а также фосфаты, белковые и красящие вещества свеклы. Не-
большой избыток извести переходит в раствор, образуя сахарат, для разложения
которого раствор обрабатывают углекислотой (сатурация). После отделения
осадка на фильтрпрессах раствор снова подвергают дефекации и сатурации. За-
тем его сгущают путем выпаривания под уменьшенным давлением (в вакуум-аппа-
ратах). После охлаждения сахар через некоторое время выделяется в виде мелких
Кристаллов. Кашицеобразную массу центрифугируют, отделяя таким образом кри-
сталлы от маточного раствора. Повторным сгущением и кристаллизацией маточ-
ного раствора выделяют остаток сахара, после чего остается некристаллизуюЩаяся
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
597
густая масса, называемая свекловичной патокой или мелассой. В мелассе содер-
жится некоторое количество сахара, а также различные безазотистые и азотсо-
держащие примеси (из последних особенно важен бетаин).
Полученный таким образом сырой сахарный песок подвергают очистке (рафи-
нированию). Для этого его растворяют в воде, раствор фильтруют через особый
уголь (животный или древесный активированный) и упаривают до кристаллизации.
Тростниковый сахар может быть получен в виде больших про-
зрачных кристаллов моноклинной системы. Он чрезвычайно хо-
рошо растворим в воде, особенно в горячей, и легко дает густые
пересыщенные растворы (сиропы). Физические свойства растворов
тростникового сахара хорошо известны; на них проверялись и уста-
навливались физико-химические законы для растворов.
Растворы тростникового сахара не обнаруживают мутаротации,
что находится в соответствии с его строением. Удельное вращение
плоскости поляризации в водных растворах тростникового сахара
довольно постоянно и может служить для определения концентра-
ции растворов сахара = 4-66,5° при содержании 30 г сахара
в 100 мл раствора).
Тростниковый сахар кристаллизуется в двух модификациях.
Одна из них, получающаяся из большинства растворителей, пла-
вится при 185° с небольшим разложением; вторая модификация,
получаемая кристаллизацией из метилового спирта, плавится при
170°. Обычно препараты сахарозы имеют температуру плавления
от 160 до 185°, в зависимости от способа очистки; при охлаждении
они застывают в аморфную стекловидную массу. При более высо-
ких температурах сахароза буреет, разлагаясь с выделением воды
и образуя так называемую карамель — смесь некристаллизующихся
веществ. При дальнейшем нагревании карамель обугливается, вы-
деляя пары и газы.
Тростниковый сахар не восстанавливает фелинговой жидкости,
не реагирует с фенилгидразином и не изменяется от действия раз-
бавленных щелочей. При гидролизе под действием кислот или
энзимов, например диастаза, или содержащейся в дрожжах спир-
тового брожения инвертазы он распадается (превращается, или
«инвертируется»), образуя смесь равных количеств d-глюкозы и
d-фруктозы, называемую инвертным, или превращенным, сахаром.
Инвертный сахар вращает плоскость поляризации влево, так как
левое вращение фруктозы больше правого вращения глюкозы.
С основаниями тростниковый сахар дает сахараты. Различная
растворимость сахаратов щелочноземельных металлов (в частности
кальция) используется для выделения сахара из растворов. Моно-
сахарат кальция С]2Н22О11 * СаО • 2Н2О и дисахарат каль-
ция С]2Н220ц • 2СаО легко растворимы в воде; при кипячении же
их растворов выпадает в осадок трудно растворимый трисахарат
С12Н22О11 • ЗСаО • ЗН2О.
При действии уксусного ангидрида на тростниковый сахар полу-
чается октаацетилсахароза С12Н14Оз(ОСОСНз)8, имеющая темп,
плавл. 67°; она обладает горьким вкусом.
598
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
В 1937 г. была предложена специфическая цветная реакция на сахарозу: ще-
лочной раствор диазоурацила * дает зеленое окрашивание в присутствии сахарозы
или олигосахаридов, содержащих сахарозу как составную часть (например, в
присутствии трисахаридов — рафинозы, генцианозы и др.).
Применение обыкновенного сахара как вкусового и консерви-
рующего средства общеизвестно.
Синтез тростникового сахара. Химический синтез тростникового
сахара является одной из наиболее трудных проблем химии сахаров, не разрешен-
ной до настоящего времени. В литературе неоднократно появлялись сообщения о
синтезе сахарозы, но в дальнейшем либо описанные синтезы не могли быть вос-
произведены, либо' при детальном изучении продукта оказывалось, что получена
не сахароза, а ее стереоизомер. Особой трудностью этого синтеза является то, что
компоненты сахарозы — глюкоза и фруктоза, находясь в виде фиксированных
а- и /3-глюкозидных остатков, могут дать четыре сочетания: а — а', а —
0 — (3' и Р — а', причем остаток фруктозы должен войти в виде лабильного
пятичленного кольца. Один из подобных изомеров — изосахарозу, или 2-(Р-глюко-
зидо)-а -фруктозид — получил Пикте.
Ферментативный синтез сахарозы был проведен А. И. Опариным и А. Л. Кур-
сановым в 1928 г. В 1942 г. ферментативным синтезом удалось получить син-
тетическую сахарозу в кристаллическом состоянии.
Мальтоза (солодовый сахар) представляет собой 4-(а-глюко-
пиранозидо) -глюкозу:
СН2ОН
/ и
юн н
Из нескольких известных изомерных биоз, распадающихся при
гидролизе на две молекулы d-глюкозы, т. е. глюкобиоз, мальтоза
является наиболее важной. О доказательстве строения мальтозы
было сказано раньше (стр. 589).
Мальтоза получается как продукт неполного гидролиза крах-
мала при действии на него ферментов, содержащихся в солоде,
т. е. в проросших, а затем высушенных и измельченных хлебных
зернах. От латинского слова maltum — солод — и произошло
название мальтозы. Мальтоза часто встречается в животных и осо-
бенно в растительных организмах как промежуточный продукт
ферментативного расщепления крахмала.
Мальтоза кристаллизуется с одной молекулой воды в виде тон-
ких белых игл, плавящихся при 102—103°. Кристаллы мальтозы
представляют собой р-изомер. Растворы мальтозы сильно вращают
плоскость поляризации вправо и обнаруживают явление мутарота-
ции: [(*]*> = -4-111,7—►4-130,4°.
* Диазоурацил — производное пиримидина (см. том. II).
ОКСИ АЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
599
Мальтоза восстанавливает фелингову жидкость, дает гидразон
и озазон и может быть окислена в одноосновную мальтобионовую
кислоту, которая при гидролизе дает d-глюкозу и d-глюконовую
кислоту.
Мальтоза была синтезирована действием мальтазы (энзима
дрожжей) на концентрированные растворы глюкозы.
Целлобиоза (целлоза) является 4-(0-глюкозидо)-глюкозой. Она
построена так же, как и мальтоза, но, тогда как мальтоза является
tf-глюкозидом, целлобиоза представляет собой ^-глюкозид:
н он сн2он
Целлобиоза была получена впервые при нагревании клетчатки
со смесью серной кислоты и уксусного ангидрида в виде окта-
ацетата, который при омылении спиртовым раствором КОН давал
свободную целлобиозу.
Целлобиоза является промежуточным продуктом при фермента-
тивном гидролизе клетчатки так же, как мальтоза при гидролизе
крахмала.
Кристаллическая целлобиоза представляет собой ^-изомер
с темп, плавл. 225°; растворы ее обладают мутаротацией, причем
[а]^ меняется в пределах от 4-14,2 до 4~34,6°.
При действии извести целлобиоза, вследствие эпимеризации (стр. 557),
превращается в дисахарид 4-(0-глюкозидо)-маннозу (С. Н. Данилов).
Целлобиоза была синтезирована как химическим путем, так и биохимически
при действии на концентрированные растворы глюкозы энзима эмульсина в при-
сутствии гликоля.
Генциобиоза, 6-(0-глюкози до)-глюкоза, получающаяся при гидролизе глюко-
зида амигдалина, а также трисахарида генцианозы. имеет строение, выражающееся
формулой:
СН2ОН
Генциобиоза получается также при продолжительном действии эмульсина на
разбавленные растворы глюкозы.
Генциобиоза, кристаллизующаяся с двумя молекулами метилового спирта
и представляющая собой а-изомер, плавится при 85—86°; растворы ее мутароти-
руют: [а]}> == +21,4—► + 8,7°; 0-изомер — свободный от растворителя — плавится
при 190—195°.
600
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Молочный сахар (лактоза), представляющий собой 4-(р-га-
лактопиранозидо)-глюкозу, известен с 1633 г.
Лактоза содержится в молоке в количестве 4—5% и может быть
получена из сыворотки свернувшегося снятого молока, после отде-
ления творога, выпариванием и кристаллизацией.
Подтверждением приведенной формулы лактозы являются данные фермента-
тивного гидролиза (лактоза гидролизуется р-глюкозидазой) и данные метилиро-
вания. Октаметиллактоза гидролизуется с образованием тетраметилгалактозы и
триметилглюкозы. Тетраметилгалактоза оказалась идентичной тетраметилгалак-
тозе, полученной путем полного метилирования обычного метил галактопиранозида,
т. е. она является 2,3,4,6-тетраметилгал актовой. Триметилглюкоза, полученная при
гидролизе октаметиллактозы, идентична триметил глюкозе, полученной при гидро-
лизе октаметилмальтозы (стр. 589), т. е. является 2,3,6-триметилглюкозой.
Лактоза обнаруживает мутаротацию и может существовать
в виде двух (а и р) форм. Обыкновенно она существует в ct-форме,
в виде кристаллов, содержащих одну молекулу воды (темп, плавл.
202°). Обе формы вращают плоскость поляризации вправо. Удель-
ное вращение равновесного раствора [а]^ = +52,6° (вычислено
для гидрата).
Лактоза в 4 или 5 раз менее сладка, чем сахароза.
При гидролизе под действием разбавленных кислот или энзи-
мов лактоза расщепляется на d-галактозу и d-глюкозу. В некото-
рых органах растений и животных часто содержатся особые
энзимы, называемые лактазами, которые гидролизуют молочный
сахар.
Лактоза была синтезирована, в частности, из ацетохлоргалак-
тозы и глюкозата натрия. Осуществлен также энзиматический син-
тез лактозы.
Молочный сахар применяется как фармацевтический препарат
(имеющий преимущество перед другими сахарами вследствие ма-
лой гигроскопичности) и как питательное средство для грудных
детей.
Трисахариды и тетрасахариды
Из трисахаридов наиболее изучены рафиноза, мелицитоза, генцианоза;
из тетрасахаридов — маннеотетроза.
Рафиноза (мелитриоза) представляет собой а-галактозидо-сахарозу, или
6-(а-галактопиранозидо)-а-глюкопиранозидо-р-фруктофуранозид. Она содержится
в небольшом количестве в сахарной свекле; не имеет сладкого вкуса. При полу-
чении сахарозы из свеклы присутствие рафинозы может вызвать повышенное
удельное вращение растворов сахарозы, почему рафинозу иногда называют плюс-
сахаром.
ОКСИ АЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
601
При полном гидролизе она дает d-фруктозу, d-глюкозу и d-галактозу. При
осторожном гидролизе рафинозы кислотами или ферментом инвертазой полу-
чаются d-фруктоза и биоза, называемая мелибиозой, которая, подобно молоч-
ному сахару, обладает восстановительными свойствами, а при гидролизе распа-
дается на d-галактозу и d-глюкозу. Под действием фермента а-галактозидазы,
содержащегося в эмульсине, рафиноза распадается на d-галактозу и тростнико-
вый сахар:
Рафиноза не дает реакций на карбонильную группу.
Мелицитоза является а-глюкозидо-сахарозой, или 3-( я-глюкопиранозидо)-
(?-фруктофуранозидо-а-глюкопиранозидом; содержится в некоторых сортах манны.
При гидролизе мелицитоза распадается на две молекулы d-глюкозы и одну моле-
кулу d-фруктозы, а при неполном гидролизе дает d-глюкозу и биозу — туранозу:
остаток сахарозы
CHLOH
Н
ОН
остаток туранозы
Генцианоза представляет собой 6.-(0-глюкозидо)-сахарозу, или 6-(0-глюко-
пиранозидо)-а-глюкопиранозидо- fl-фруктофуранозид:
Она содержится в корнях горечавки (Gentiana lutea). При полном гидролизе
генцианозы образуются две молекулы глюкозы и одна молекула фруктозы. Раз-
602
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
бавленной серной кислотой и инвертазой она расщепляется на фруктозу и генцио-
биозу.
Маннеотетроза (стахиоза), являющаяся а-галактозиде-а-галактозидо-сахаро-
зой, содержится в манне наряду с мелицитозой. При гидролизе она дает две
молекулы галактозы, одну молекулу глюкозы и одну молекулу фруктозы.
Природные глюкозиды
Глюкозиды чрезвычайно распространены как в животном, так и
особенно в растительном мире. При гидролизе природных глюкози-
дов получаются моносахариды и олигосахариды, причем последние
образуются гораздо чаще. Многие из глюкозидов дают при гидро-
лизе d-глюкозу, но нередко встречаются глюкозиды фруктозы, га-
лактозы, маннозы, а также пентоз — ксилозы, арабинозы, рибозы
(нуклеиновые вещества) и метилпентоз.
Природные глюкозиды наиболее часто классифицируют по ха-
рактеру их аглюконов. К группе фенолглюкозидов относят широко
распространенные в растениях глюкозиды, содержащие в качестве
аглюконов фенолы и фенолоспирты. Таковы, например, глюкозид
гидрохинона — арбутин, глюкозид салицилового алкоголя — сали-
цин (из ивовой коры), глюкозид кониферилового алкоголя — кони-
ферин (из сока хвойных растений). К группе антрахинон-глюкози-
дов, содержащих в качестве аглюкона производные антрахинона,
относятся рубэритриновая кислота (глюкозид ализарина), содержа-
щаяся в растениях краппе и марене, а также многочисленные эмо-
дины, содержащиеся в коре крушины, листьях сенны и т. д. К группе
флавонглюкозидов относятся глюкозиды, дающие при гидролизе
производные флавона (к ним относится, например, рутин). Глюко-
зиды группы антоцианов — красящих веществ цветов и плодов — в
качестве аглюконов содержат антоцианидины, имеющие характер со-
лей пирилия (см. том II). Весьма важное значение имеют глюко-
зиды, в которых аглюконами являются вещества, близкие к стери-
нам. К этой группе принадлежат глюкозиды, оказывающие сильное
действие на сердце и потому часто называемые сердечными глюко-
зидами (глюкозиды наперстянки, строфанта, горицвета), а также
весьма ядовитые сапонины (см. том II).
Особую группу глюкозидов образуют дубильные вещества.
Многие глюкозиды содержат азот. Таковы: цианофорные глюко-
зиды, гидролизующиеся с выделением синильной кислоты (напри-
мер, амигдалин и пруназин, см. ниже), индиканы, дающие при
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
603
гидролизе индоксил (из которого получался «природный» краситель
индиго); нуклеозиды, являющиеся N-глюкозидами и имеющие в ка-
честве аглюконов пуриновые и пиримидиновые основания (см.
том II). Нуклеозиды являются компонентами исключительно важ-
ных в биологическом отношении веществ — нуклеотидов (например,
адениловая кислота), нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (бел-
ков клеточных ядер).
Некоторые глюкозиды содержат серу (например, синигрин, см.
ниже).
Многие глюкозиды применяются в медицине.
Замечательно, что подавляющее большинство известных при-
родных глюкозидов являются ^-глюкозидами и, в соответствии
с этим, способны подвергаться гидролитическому расщеплению под
влиянием ₽-глюкозидаз семян миндаля.
Амигдалин C20H27O11N • ЗН2О содержится в семенах горького миндаля (2,5—
3,5%), в косточках персика (2—3%), абрикосов и слив (1—1,8%), вишен (0,8%),
яблок, груш, в листьях лавровишни и пр. Он образует кристаллы слабого горь-
кого вкуса, легко растворимые в воде и спирте при нагревании, трудно раство-
римые на холоду. Амигдалин (безводный) плавится при 215°; вращает плоскость
поляризации влево: [а]д =—40°.
Под действием кислот амигдалин распадается на две молекулы глюкозы, одну
молекулу бензойного альдегида и одну молекулу синильной кислоты:
Ci9H27OnCN 4- 2Н2О -----------------> 2С6Н12О6 + С6НбСНО + HCN
Так же распадается он под влиянием энзимов, содержащихся в миндале: эмуль-
сина, отщепляющего обе молекулы глюкозы, и оксинитрилазы, отщепляющей мо-
лекулу синильной кислоты. Глюкоза находится в амигдалине в виде дисахарида
генциобиозы. Строение амигдалина, являющегося g-глюкозидом, выражается
формулой
остаток генциобиозы	остаток
бензальдегид-
циангидрина
При действии на амигдалин вытяжки из дрожжей происходит отщепление
одной молекулы глюкозы и получается соединение Ci4Hi7O6N, идентичное природ-
ному глюкозиду пруназину:
Это превращение амигдалина подтвердило, что HCN содержится в его аглюконе
и что сахар, входящий в состав амигдалина, является дисахаридом.
604
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Амигдалин синтезирован двумя различными методами.
Синигрин C10H17O9NS2, называвшийся ранее мироновой кислотой, — глюкозид
семян горчицы и корней хрена, где он содержится (3—3,5%) в виде калиевой соли.
Эта соль образует легко растворимые в воде кристаллы с темп, плавл. 126—127°,
содержащие одну молекулу кристаллизационной воды. Синигрин мало устойчив.
Калиевая соль синигрина, под влиянием находящегося в семенах горчицы энзима,
называемого мирозином, распадается на глюкозу, аллилгорчичное масло и кис-
лый сернокислый калий:
cwh16ko9ns2 + h2o---> С6Н12О6 + С3Н5—NCS + KHSO4
Строение синигрина выражается формулой
НОСН2—СН—(СНОН)з—СН—S—C=N—сн2—сн=сн2
I _ I I
о------------------- OSO3H
В этом глюкозиде глюкозидный кислород заменен атомом серы. Можно произве-
сти расщепление синигрина таким образом (действием метилового алкоголята),
что атом серы останется в молекуле глюкозы, причем получится 1 -тиоглюкоза:
НОСН2—СН—(СНОН)з—СН—SH
До настоящего времени не установлено, содержится ли в синигрине а- или
0-глюкозидная связь.
Высшие полиозы, или высшие полисахариды
Строение высших полиоз. Так как высшие полиозы являются вы-
сокомолекулярными веществами, содержащими сотни и тысячи
остатков моносахаридов, долгие годы не удавалось изучить их
строение.
Взгляды на строение высших полиоз развивались в двух направлениях. Одни
исследователи (Гесс и др.) полагали, что высшие полиозы, например крахмал,
целлюлоза, представляют собой сравнительно низкомолекулярные циклические ан-
гидриды моносахаридов (например, глюкозы), «ассоциированные» за счет сил
остаточного сродства (сил Ван-дер-Ваальса) в крупные агрегаты.
Сторонники другого, направления (Штаудингер, Хеуорс и др.) считали, что
крахмал, целлюлоза и другие высшие полиозы представляют собой действительно
высокомолекулярные соединения, в молекулах которых остатки моносахаридов
соединены в цепи или сетки за счет основных валентностей. По их мнению, такие
вещества являются смесями «полимергомологов», которые можно характеризовать
лишь средним молекулярным весом. В природных веществах или в продуктах пе-
реработки высших полиоз эти полимергомологи могут быть «ассоциированы» за
счет межмолекулярных сил взаимодействия в волокна, нити и т. п.
Развитие органической химии за последние 10—15 лет показало, что пра-
вильными являются взгляды сторонников второго направления.
Благодаря' многочисленным работам, главным образом школ
Хеуорса, Фрейденберга и К. Мейера, было окончательно устано-
влено, что высшие полиозы построены из огромного числа остатков
моносахаридов, связанных силами основных валентностей. Общие
черты строения многих высших полиоз в настоящее время устано-
влены довольно хорошо.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
605
Все вопросы, которые приходится выяснять при изучении строе-
ния дисахаридов (стр. 587 сл.), подлежат разрешению и при выяс-
нении строения высших полиоз; однако в случае высших полиоз
задача во много раз осложняется вследствие высокого молекуляр-
ного веса этих соединений.
Большая часть изученных полисахаридов состоит из остатков
d-глюкозы; к таким полисахаридам относятся имеющие наиболь-
шее значение крахмал, гликоген и целлюлоза. Однако существуют
и такие высшие полиозы, в состав молекул которых входят остатки
d-фруктозы, d-маннозы, d-галактозы, d-ксилозы, /-арабинозы, а
также уроновых кислот (глюкуроновой, галактуроновой и манну-
роновой) и глюкозамина. Остатки моносахаридов присутствуют
в высших полиозах как в а-, так и в ^-форме; циклы встречаются
чаще шестичленные (пиранозные), но иногда и пятичленные (фура-
нозные). Остатки молекул моносахаридов образуют цепи — либо
неразветвленные, либо в той или иной степени разветвленные. Как
и в олигосахаридах, каждый остаток моносахарида в высших
полиозах связан с соседним остатком, как правило, за счет кисло-
рода полуацетального гидроксила, т. е. высшие полиозы можно
рассматривать как полиглюкозиды.
При образовании различных высших полиоз глюкозидный гидр-
оксил молекулы моносахарида может взаимодействовать с различ-
ными спиртовыми гидроксилами другой молекулы — очень часто,
образуя 1,4'-глюкозидную связь (в крахмале, гликогене и целлю-
лозе). Однако встречаются и другие связи, например 1,6' (в неко-
торых местах молекул полисахаридов крахмала), 2,1' (в инулине)
и т. д.
При изучении высших полиоз особое значение имеют определе-
ние среднего молекулярного веса и определение концевых групп
(см. ниже). Получаемые при этих определениях сведения служат
важными показателями, характеризующими данный полисахарид.
Зная молекулярный вес, можно вычислить степень полимеризации
данной полиозы, т. е. число остатков молекул моносахарида в мо-
лекуле высшей полиозы.
Определение молекулярного веса производится методами,
обычно применяемыми в случае высокополимеров (стр. 366 сл.), —
путем измерения осмотического давления, с помощью ультрацентри-
фуги, вискозиметрическим методом и т. д. Применение этих методов
в случае высших полиоз связано с рядом трудностей, обусловлен-
ных нестойкостью растворов (выпадение полиоз в осадок, ассоциа-
ция молекул). В связи с этим для получения более надежных дан-
ных в ряде случаев полярные группы молекул высокополимеров
предварительно «защищают», переводя полиозы в алкильные (ме-
тильные) или ацильные (ацетильные) производные, что препятствует
ассоциации; определения проводят в неводных растворителях (хло-
роформ, дихлорэтан и т. д.).
606
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
В последние годы для определения молекулярных весов таких высших полиоз,
как крахмал, с успехом применяют химический метод, в основе которого лежит
окисление полиоз динитросалициловой кислотой (стр. 612).
Определение концевых групп дает возможность получить такие
важные характеристики полисахаридов, как «степень ветвления» и
«средняя единица цепи».
Степенью ветвления полисахарида называется частное от деления числа то-
чек ветвления в молекуле полиозы (п) на общее число остатков моносахарида (а):
П
Степень ветвления = —
а
Средней единицей цепи называется частное от деления общего числа остат-
ков моносахарида в молекуле на число концевых групп (т):
~ а
Средняя единица цепи = —
При дихотомическом * ветвлении число концевых групп (т) на единицу
больше числа точек ветвления (/г), т. е.	Для полисахаридов с сильно
разветвленной структурой, когда число концевых групп и число точек ветвления
много больше единицы, эти величины (т и п) практически равны. Тогда степень
ветвления и средняя единица цепи оказываются величинами, обратными друг
другу:
Степень ветвления = —---------!----------
Средняя единица цепи
Определение концевых групп возможно благодаря структурным
отличиям остатков моносахаридов, находящихся на концах цепи,
от остатков, занимающих промежуточное положение в цепи. Кон-
цевые остатки моносахаридов имеют, по сравнению с промежуточ-
ными остатками, по одной лишней свободной гидроксильной группе.
Эти свободные гидроксилы могут быть полуацетальными (альде-
гидное начало цепи) или спиртовыми.
Для определения концевых групп полисахаридов в течение ряда
лет пользуются методом метилирования (стр. 588 и 612). После кис-
лотного гидролиза исчерпывающе метилированной полиозы разде-
ляют смесь метилированных моносахаридов. Концевые остатки
моносахаридов, имеющие на одну свободную гидроксильную группу
больше, чем промежуточные, превращаются в метилированные моно-
сахариды, содержащие на один метоксил больше. При этом, напри-
мер, концевые глюкозные остатки полисахаридов крахмала, глико-
гена и целлюлозы будут превращаться в тетраметилглюкозу, тогда
как промежуточные глюкозные остатки превратятся в триметил-
глюкозу. Таким образом, определяя содержание тетраметил глюкозы
в смеси метилированных моносахаридов, образовавшихся после ги-
дролиза, можно определить концевые группы, а отсюда и среднюю
единицу цепи. Так, например, если при гидролизе молекулы мети-
* Дихотомическое ветвление — последовательное разветвление цепи на две
ветви, затем каждой ветви — снова на две и т. д.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
607
лированной полиозы, содержащей 200 остатков глюкозы (что можно
вычислить на основании определения молекулярного веса), было
получено 10% тетраметилглюкозы, то, следовательно, 10% глюкоз-
ных остатков присутствовало в молекуле свободной полиозы в виде
концевых групп; средняя единица цепи такой полиозы будет со-
стоять из 10 глюкозных единиц, а во всей молекуле будет 20 таких
средних цепей.
В последние годы для определения средней единицы цепи поли-
сахаридов, общий тип строения которых известен, успешно поль-
зуются методом перйодатного окисления (стр. 616).
Для изучения строения высших полиоз используется также
расщепление ферментами.
Классификация высших полиоз. По строению высшие полиозы
делят на следующие группы:
I.	Гомополисахариды, состоящие из остатков одного
какого-либо моносахарида:
а)	из остатков глюкозы — крахмал, гликоген, целлюлоза, лихе-
нин и др.;
б)	из остатков фруктозы — инулин и др.;
в)	из остатков маннозы, галактозы, ксилозы, /-арабинозы —
маннаны, галактаны, ксиланы, арабаны;
г)	из остатков галактуроновой кислоты — пектиновые вещества;
д) из остатков глюкозамина — хитин насекомых и грибов.
II.	Гетерополисахариды, состоящие из остатков раз-
личных моносахаридов и их производных:
а)	гемицеллюлозы;
б)	камеди, слизи;
в)	мукополисахариды (свободные и связанные с белками, напри-
мер в глюкопротеинах).
По биологическим функциям высшие полиозы делят на следующие группы:
I.	Структурные полисахариды, играющие опорную роль в орга-
низмах растений и животных: целлюлоза и пектиновые вещества растений, хитин
насекомых и грибов.
II.	Резервные полисахариды, являющиеся источником энергии для
живых организмов: крахмал, гликоген, инулин, лихенин.
III.	П о л и с а х а р и д ы с неизвестной функцией: растительные
слизи, камеди, полисахариды бактерий и грибов.
Гомополисахариды
Крахмал — полисахарид формулы (СбНюОз)^, постоянно встре-
чающийся в растениях. Приведенная формула крахмала полу-
чается подобно формулам олигосахаридов, путем отнятия (и—1)
молекул воды от п молекул глюкозы по схеме:
пС6Н12Об — (л—1)Н2О
При большой величине п эта формула практически превращается
в формулу (СбНюОб),*.
608
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Крахмал представляет собой не однородное вещество, а смесь
полисахаридов, отличающихся не только степенью полимеризации,
но и типом строения.
Изучение химических превращений крахмала было начато
в 1814 г. в России работами К. С. Кирхгофа, впервые осуществив-
шего кислотный и ферментативный гидролиз крахмала и выделив-
шего из гидролизата глюкозу.
Крахмал является одним из важнейших продуктов фотосинтеза,
образующимся в зеленых частях растений в виде так называемых
первичных зерен. Крахмал в зеленых частях растения расщепляется
на моносахариды или их фосфорнокислые эфиры и переносится в
другие части растений, например в клубни картофеля или зерна
злаков. Здесь происходит отложение крахмала в виде зерен. Крах-
мальные зерна различных растений имеют неодинаковую величину,
форму и строение, так что по виду крахмальных зерен можно опре-
делить их происхождение.
Наиболее высоко содержание крахмала в зернах риса
(62—82%), кукурузы (65—72%), пшеницы (57—75%) и клубнях
картофеля (12—24%), из которых обычно и получают крахмал
в производственной практике.
Применение крахмала весьма разнообразно. Он является основ-
ной формой углеводов пищи (хлеба, картофеля, круп); вырабаты-
вается в больших количествах пищевой промышленностью. Путем
гидролиза разбавленными кислотами крахмал превращают в дек-
стрин, патоку, глюкозу. В текстильной промышленности он приме-
няется для приготовления шлихты, апретуры, загустителей к кра-
скам. Применяется также в спичечной, бумажной, полиграфиче-
ской, косметической промышленности, в переплетном деле, а также
в медицине.
Проще всего получить крахмал из картофеля. Для этого клубни картофеля
измельчают, и измельченную массу промывают водой. При отстаивании про-
мывной жидкости унесенные водой крахмальные зерна оседают на дно со-
суда.
Собранный осадок многократно промывают и высушивают.
Полученный таким образом «сухой» крахмал содержит всегда от 10 до 20%
воды; большую часть сухого веса npenaipaTOB крахмала (97,3—98,9%) составляют
полисахариды крахмала, остальное — примеси: белковые вещества (0,28—1,5%),
клетчатка (0,2—0,69%), зольные вещества (0,30—0,62%), в том числе фос-
фаты и кремневая кислота. В препаратах крахмала, извлеченного из злаков,
найдены небольшие количества высших жирных кислот и 2-глицеринфосфорная
кислота.
Свойства. Крахмал имеет вид белого аморфного порошка,
напоминающего пшеничную муку («картофельная мука»).
Высушенный при 100—110° крахмал очень гигроскопичен. При
настаивании с водой (в определенных температурных интервалах,
отличающихся для различных крахмалов) происходит клейстериза-
ция крахмала, внешне выражающаяся в сильном набухании крах-
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
609
мальных зерен, их разрыве и образовании более или менее одно-
родного раствора — крахмального клейстера.
Растворы крахмала вращают плоскость поляризации вправо:
=4-201,5—205.
Широко известна очень чувствительная цветная реакция крах-
мала с иодом (стр. 618 сл.). Характерно, что возникающее интенсив-
ное синее окрашивание крахмала с иодом исчезает при кипячении
раствора и вновь появляется при его охлаждении.
Крахмал не обнаруживает восстанавливающей способности при
действии обычных реактивов в обычных условиях проведения реак-
ций. Он не восстанавливает ни гидрат окиси меди, ни фелингову
жидкость. Более чувствительные окисляющие реактивы дают воз-
можность обнаружить в крахмале ничтожное количество свободных
альдегидных групп: одну на сотни глюкозных остатков. Пользуясь
этими реактивами, в последние годы стали определять молекуляр-
ные веса полисахаридов крахмала (стр. 612).
Методами метилирования и ацетилирования можно обнаружить
в крахмале в среднем три свободные гидроксильные группы на ка-
ждый остаток глюкозы; так, например, можно получить «триметил-
крахмал» и «триацетилкрахмал».
При быстром нагревании обычного крахмала, содержащего
10—20% воды, происходит расщепление гигантской молекулы
крахмала на более мелкие молекулы — полисахариды того же со-
става, что и крахмал (C6Hio05)r, носящие название декстринов. Еще
быстрее «декстринизация» протекает в присутствии кислот.
По мере убывания величины молекулы декстрины дают с иодом
окрашивание в сине-фиолетовый, красно-фиолетовый, красно-оран-
жевый, оранжевый и желтый цвет. Весь этот ряд декстринов
можно легко получить при ферментативном расщеплении крахмала
при помощи фермента слюны — птиалина, действуя им на крах-
мал в течение различных промежутков времени.
Слабо декстринизированный крахмал, все еще окрашивающийся
иодом в синий цвет, но лучше растворимый в воде, чем обычный
крахмал, называется растворимым крахмалом.
Как при ферментативном, так ш при достаточно продолжитель-
ном кислотном расщеплении крахмала гидролиз обычно не закан-
чивается образованием декстринов, хотя и существуют ферменты,
которые расщепляют крахмал только до так называемых остаточ-
ных декстринов. Обычно ферменты пищеварительных соков при
температуре около 40° гидролизуют крахмал до конца, т. е. до глю-
козы; так же действуют и минеральные кислоты при длительном
кипячении.
Схема постепенного гидролиза крахмала как кислотным, так
и ферментативным способом (действием карбогидраз) такова:
(Свн10о8)„ —-> (СвН10О5)ж---> с12н22оп —-> С6Н12Ов
крахмал	ряд декстринов	мальтоза	глюкоза
610 СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Карбогидразы, расщепляющие молекулы высших полиоз типа крахмала, носят
общее название амилаз (от атуЬмп — лат. крахмал). Существует два типа амилаз,
обозначаемых буквами а и 0. В животном организме присутствуют лишь а-ами-
лазы; в растениях — как «-, так и 0-амилазы.
а-Амилазы расщепляют, главным образом, каждую пятую или шестую «-глю-
козидную связь цепи полиозы, причем места ветвлений не являются препятствием
их действию (рис. 41). Под действием а-амилазы молекула полиозы сначала очень
быстро расщепляется на сравнительно высокомолекулярные декстрины, которые
далее расщепляются ею до мальтозы. Небольшие количества мальтозы образуются
наряду с декстринами уже с самого начала расщепления.
/? -амилаза	100 % расщеплении
Б	р
Рис. 41. Схема расщепления высших полиоз а-амилазой и ^-амилазой:
А и Б — действие а-амилазы на линейную и разветвленную цепи полиоз; В и Г—действие ?-амилазы
на линейную и разветвленную цепи полиоз.
0-Амилазы расщепляют каждую вторую «-глюкозидную связь, начиная от
конца цепи, отщепляя по два глюкозных остатка в виде молекул мальтозы ♦, при-
чем места ветвлений глюкозных цепей служат препятствием их действию (вблизи
мест ветвлений расщепление останавливается). Таким образом, если цепь полиозы
разветвлена, после действия 0-амилазы образуются «остаточные декстрины».
Образующаяся при «- и (З-амилолизе мальтоза расщепляется далее при дей-
ствии фермента мальтазы.
Фракции крахмала. Полисахариды крахмала можно раз-
делить более или менее точно на две фракции — амилозу и амило-
пектин, отличающиеся строением входящих в их состав полисаха-
ридов. Полисахариды амилозы имеют неразветвленную или очень
мало разветвленную цепь глюкозных остатков (рис. 42, Д); моле-
кулы амилопектина представляют собой многократно разветвлен-
ные цепи глюкозных остатков (рис. 42, Б).
Ранее считали, что амилоза сосредоточена в центральных частях крахмальных
зерен, тогда как амилопектин составляет их оболочку. Такой взгляд оказался не-
правильным. В настоящее время большинство исследователей считает, что ами-
лоза и амилопектин равномерно распределены во внутренних и внешних участках
крахмальных зерен.
* Название 0-амилаз возникло в связи с тем, что при их действии мальтоза
отщепляется в 0-форме — явление, механизм которого не выяснен и до настоя-
щего времени.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)	611
Содержание фракций амилозы и амилопектина в крахмале, вы-
деленном из различных растений, различно: от 15 до 25% амилозы
и от 75 до 85% амилопектина.
Фракционирование крахмала связано с большими трудностями,
так как трудно подобрать такие агенты, которые разъединяли бы
комплекс амилозы и амилопектина, не затрагивая связей между
остатками глюкозы.
• ..............ooooooooooooooooooqqocoooccpqq	CL
.............1	• ‘ ‘ *	д
6
Рис. 42. Схемы строения амилозы (Л) и амилопектина (Б):
а—глюкозный остаток со свободным полуацетальным гидроксилом
(альдегидное начало цепи). Пунктиром показана граница остаточ-
ного декстрина, образующегося при ферментативном гидролизе под
действием р-амилазы.
В настоящее время пользуются тремя группами методов фрак-
ционирования крахмала:
1.	Извлечение амилозы горячей водой.
2.	Избирательная адсорбция амилозы или амилопектина.
3.	Избирательное осаждение, например некоторыми спиртами
(бутиловыми, амиловыми), тимолом и т. д.
В последние годы фракции амилозы и амилопектина разделяют далее на
ряд субфракций (субфракционирование), отличающихся, например, в случае
амилозы, средними молекулярными весами и длиной цепи.
Основным методом выяснения строения фракций крахмала был метод метили-
рования; наряду с этим ценные сведения получены при изучении ферментативного
расщепления.
Если метилирование моносахаридов и олигосахаридов протекает очень легко,
то метилирование высших полиоз представляет весьма трудоемкую операцию. Так,
исчерпывающее метилирование полисахаридов крахмала требует 24-кратной об-
работки диметилсульфатом. Если предварительно ацетилировать полисахариды
крахмала, достаточно всего шести-восьмикратного метилирования (при метилиро-
вании ацетильные группы отщепляются).
612 ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ, углеводы (сахара)
Амилоза. При фракционировании крахмала методом избира-
тельного осаждения удается получить кристаллическую амилозу.
Именно присутствие кристаллической амилозы обусловливает
обнаруживаемую рентгеновским анализом кристалличность неко-
торых препаратов крахмала.
Амилоза дает с иодом чисто синее окрашивание; она полностью
расщепляется ферментом р-амилазой до мальтозы. Содержание
фосфора (который в виде остатков фосфорной кислоты связан
в крахмале с некоторыми глюкозными остатками) в амилозе очень
мало — до 0,03%. Растворы амилозы очень нестойки: амилоза
вскоре выпадает в виде нерастворимого осадка. Это явление носит
название ретроградации.
При кислотном гидролизе триметиламилозы — продукта исчерпывающего ме-
тилирования амилозы — получается около 99% 2,3,6-триметилглюкопиранозы и
около 0,4% 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы. Кислотный гидролиз метилирован-
ной амилозы протекает по схеме, приведенной на стр. 613.
Образование в качестве продукта гидролиза почти исключительно 2,3,6-три-
метилглюкопиранозы со свободными гидроксилами у первого и четвертого атомов
углерода свидетельствует о том, что глюкопиранозные остатки в молекуле ами-
лозы связаны между собой глюкозидными связями 1,4'. Эти связи являются
а-глюкозидными, что подтверждается, в частности, образованием мальтозы (ди-
сахарида с а-глюкозидной связью) при ферментативном и кислотном гидролизе
.амилозы. Содержание в продуктах гидролиза метилированной амилозы ничтож-
ного количества 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы при отсутствии диметилглюко-
пиранозы, которая должна была бы образоваться в местах ветвления цепи, ука-
зывает на то, что амилоза имеет длинную неразветвленную цепь.
Из содержания в продуктах гидролиза 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы
<0,4%) можно рассчитать число глюкозных остатков в цепи амилозы, которое
составляет 250 (0,4 : 100 = 1 : 250) (Хеуорс).
По данным определений молекулярного веса амилозы число глюкозных остат-
ков в ее молекуле может быть и гораздо больше. Молекулярный вес амилоз, опре-
деляемый различными методами, равен 32 000—160 000 (и даже выше), что соот-
ветствует наличию в молекуле от 100 до 980 глюкозных остатков.
Приведенное на стр. 613 строение амилозы хорошо объясняет присущую ей
весьма малую восстанавливающую способность. В последние годы (1949—1950)
восстанавливающей способностью амилозы (а также амилопектина) стали поль-
зоваться для определения ее молекулярного веса (химический метод). Каждая
молекула амилозы содержит лишь один свободный полуацетальный гидроксил,
который может переходить в способную окисляться альдегидную группу:
Н Ой	Н ОН
Если определить восстанавливающую способность полисахарида до гидролиза,
а затем, гидролизовав его, определить количество образовавшейся глюкозы,—
можно вычислить степень полимеризации, а отсюда и молекулярный вес. Для
определения весьма малой восстанавливающей способности полисахарида его
окисляют динитросалициловой кислотой, цвет которой при ее восстановлении
в нитроаминосалициловую кислоту переходит из желтого в коричневый. Изме-
нение цвета определяют фотометрически.
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
613
Схема кислотного гидролиза метилированной амилозы
п
о
S
Г?
<D
S
X
о
о
CU
и
614
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
В последнее время было показано, что в некоторых фракциях амилозы со-
держатся не только линейно построенные полисахариды, но и полисахариды,
крайне слабо разветвленные.
Амилопектин дает с иодом фиолетовое окрашивание; он расще-
пляется ^-амилазой на 50—60%, причем наряду с мальтозой всегда
образуются остаточные декстрины, называемые р-декстринами.
Содержание фосфора в амилопектине значительно выше, чем в ами-
лозе (0,20—0,22%). Амилопектин сильно набухает в воде. При
приготовлении клейстера из природного крахмала амилопектин
препятствует ретроградации амилозы.
Молекулярный вес амилопектина равен 100 000—1 000 000, что
соответствует степени полимеризации 600—6000. Его строение видно
из рис. 42, Б (стр. 611).
При гидролизе триметиламилопектина наряду с 2,3,6-триметилглюкопиранозой
образуется небольшое количество 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы и 2,3-диметил-
глюкопиранозы. Содержание в продуктах гидролиза приблизительно 4% тетраме-
тилглюкозы свидетельствует о том, что 4% глюкозных остатков в молекуле яв-
ляются концевыми группами, т. е. что средняя единица цепи амилопектина равна
25 остаткам. Высокий молекулярный вес амилопектина не позволял, однако, сде-
лать вывод, что молекула его состоит только из 25 глюкозных остатков. Есте-
ственно было предположить, что молекула амилопектина .имеет разветвленное
строение. Это подтверждается также наличием в продуктах гидролиза метили-
рованного амилопектина 2,3-диметилглюкозы, которая имеет три свободных
гидроксила и, следовательно, образуется из глюкозных остатков, являющихся
точками ветвления полисахаридной цепи.
Образование 2,3,6-триметилглюкозы, 2,3-диметилглюкозы (из точек ветвлений)
и 2,3,4,6-тетраметилглюкозы (из концевых групп) при гидролизе метилированного
амилопектина видно на схеме, приведенной на стр. 615.
Приблизительно равное содержание 2,3-диметилглюкозы и 2,3,4,6-тетраметил-
глюкозы (Фрейденберг) свидетельствует о сильном дихотомическом ветвлении
полисахаридных цепей амилопектина (стр. 606).
Глюкозидные связи в молекуле амилопектина являются а-глюкозидными, о
чем свидетельствует, в частности, образование при ферментативном и кислотном
гидролизе значительных количеств мальтозы (дисахарида с а-глюкозидной
связью).
Применение, наряду с методом метилирования, методов ферментативного рас-
щепления существенно расширило представления о строении амилопектина. Пу-
тем исследования остаточных декстринов, получаемых при ферментативном рас-
щеплении амилопектина ₽-амилазой, удалось доказать, что боковые цепи амило-
пектина (от концевых остатков до первых точек ветвления) длиннее, чем участки
цепи между точками ветвления в центральных частях молекулы (К. Мейер).
Приведенная на рис. 42, Б (стр. 611) схема строения амилопектина далеко
не сразу получила признание. Так, обсуждалась и схема Штаудингера, названная
«гребешковой»; согласно этой схеме в основе молекулы амилопектина (и глико-
гена— стр. 617) лежит сравнительно короткая основная цепь, к которой присо-
единен ряд боковых цепей при помощи 1,6'-, 1,3'- и 1,2'-связей (рис. 43, Д).
До самого последнего времени обсуждается также ламинарная схема
Хеуорса (рис. 43,Б), согласно которой амилопектин не имеет стержневой части,
но ряд цепей глюкозных остатков, соединенных а-1,4'-связями, присоединяется
одна к другой таким образом, что «альдегидный» конец каждой такой цепи при-
соединен при помощи а-1,6'-связи к какому-то среднему глюкозному остатку сле-
дующей цепи.
Наиболее обоснованной в настоящее время является схема К- Мейера
(рис. 43, В).
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
615
Схема кислотного гидролиза метилированного амилопектина
н осн3	н осн3	н осн3
2,3,4,6-тетраметилглюкоза	2,3,6-триметил глюкоза	2,3-диметил глюкоза
616
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Таким* образом амилопектин представляет собой полисахарид
разветвленного строения, состоящий из 600—6 000 остатков глюкозы.
Рис. 43. Схемы строения амилопектина по Штаудин-
геру (Л), по Хеуорсу (Б) и по К. Мейеру (В):
а—глюкозный остаток со свободным полуацетальным гидроксилом
(альдегидное начало цепи).
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ПЕРЙОДАТНОГО ОКИСЛЕНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ СТРОЕНИЯ
ВЫСШИХ ПОЛИОЗ
Перйодатное окисление, успешно используемое при выяснении строения моно-
сахаридов (стр. 544) и олигосахаридов (стр. 596), было применено также для
определения концевых групп в высших полиозах. При окислении амилозы иод-
ной кислотой из ее концевого невосстанавливающего глюкозного остатка обра-
зуется 1 моль муравьиной кислоты, из концевого восстанавливающего остатка —
2 моля муравьиной кислоты; при окислении промежуточных звеньев происходит
разрыв связи между вторым и третьим атомами углерода каждого глюкозного
остатка, но муравьиная кислота не образуется:
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
617
Таким образом, определение числа концевых групп сводится к определению
количества образовавшейся муравьиной кислоты: третья часть всего числа мо-
лекул муравьиной кислоты, образовавшихся при перйодатном окислении, равна
числу концевых групп во взятой навеске.
При окислении амилопектина иодной кислотой из каждого восстанавливаю-
щего глюкозного остатка также образуется 2 моля муравьиной кислоты, а из ка-
ждой невосстанавливающей концевой группы — по 1 молю муравьиной кислоты;
промежуточные глюкозные остатки не образуют муравьиной кислоты. В этом
случае при расчетах содержания концевых групп пренебрегают той муравьиной
кислотой, которая образуется из единственной в молекуле восстанавливающей
концевой группы, и считают, что практически вся муравьиная кислота образовалась
нз многочисленных невосстанавливающих концевых групп. При этом условии ка-
ждая молекула муравьиной кислоты соответствует одной концевой группе.
Перйодатный метод определения концевых групп не уступает методу мети-
лирования по точности, будучи значительно проще по выполнению.
Гликоген (животный крахмал) (С6НюО5)п — полисахарид жи-
вотного организма. Все жизненные процессы сопровождаются
гликолизом — биологическим расщеплением гликогена, приводя-
щим к образованию молочной кислоты; для животных организмов
гликоген является одним из важнейших источников энергии. Глико-
ген содержится во всех клетках животного организма. Наиболее бо-
гаты гликогеном печень (у упитанных животных до 10—20% гли-
когена) и мышцы (до 4%). Он содержится также в некоторых низ-
ших растениях, например в дрожжах и грибах; крахмал некото-
рых высших растений по свойствам близок к гликогену.
Гликоген можно выделить путем обработки животных тканей
5—10 %-ной трихлоруксусной кислотой на холоду, с последующим
осаждением извлеченного гликогена спиртом.
Гликоген—белый аморфный порошок, растворяющийся в воде
с образованием опалесцирующих растворов. Растворы гликогена
дают с иодом окрашивание от виннокрасного и красно-бурого до
красно-фиолетового цвета (отличие от крахмала). Окрашивание
с иодом исчезает при кипячении раствора и вновь появляется при
охлаждении. Гликоген оптически активен, — удельное вращение
Ия = 4-196°. Он легко гидролизуется кислотами и ферментами
(амилазами), давая в качестве промежуточных продуктов декстрины
и мальтозу и при полном гидролизе превращаясь в глюкозу.
Молекулярный вес гликогенов — от 400 000 до 4 000 000 и выше,
что соответствует наличию в молекуле 2 400—24 000 глюкозных
остатков.
Строение гликогена, так же как и строение компонентов крах-
мала, было выяснено главным образом при помощи метода метили-
рования в сочетании с изучением ферментативного расщепления.
При кислотном гидролизе исчерпывающе метилированного гликогена было по-
лучено около 10% 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы, приблизительно такое же
количество 2,3-диметилглюкопиранозы и, как и в случае амилопектина, преобла-
дающее количество 2,3,6-триметилглюкопиранозы. Образование при ферментатив-
ном и кислотном гидролизе мальтозы указывает на наличие в гликогене
618
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
-глюкозидных связей. Все эти данные свидетельствуют о том, что гликоген по-
строен по такому же типу, как и амилопектин (стр. 614 сл.). Он представляет
собой сильно разветвленную цепь,
построенную из глюкозных остат-
ков, соединенных главным обра-
зом связью а-1,4'; в точках вет-
вления имеются связи а-1,6'. Как
показало изучение -декстринов,
образующихся при расщеплении
гликогена 3-амилазой, точки вет-
вления в центральных частях мо-
лекулы разделены лишь тремя-че-
тырьмя глюкозными остатками;
периферические цепи гликогена со-
стоят в среднем из семи-девяти
глюкозных остатков.
Гликоген еще более раз-
ветвлен, чем амилопектин.
Строение молекулы глико-
гена можно изобразить схе-
мой, приведенной на рис. 44,
а строение части молекулы,
обведенной на этой схеме
четырехугольником, — фор-
мулой, приведенной ниже.
Рис. 44. Схема строения гликогена:
й— глюкозный остаток со свободным полуацеталь-
ным гидроксилом (альдегидное начало цепи). Четырех-
угольником обведена часть молекулы, изображаемая
приведенной ниже формулой.
(3-Амилазой гликоген расщепляется обычно всего на 40—50%.
Форма молекулы гликогена приближается к шарообразной; диаметр ее со-
ставляет около 100 Ai.
ИОДНАЯ РЕАКЦИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ (КРАХМАЛА И ГЛИКОГЕНА)
Сущность этой реакции, широко применяющейся в хи-
мии (особенно в аналитической) и изучавшейся более ста
лет, в основном выяснена лишь в последние годы.
оксиальдегиды и оксикетоны, углеводы (сахара) 619
При взаимодействии полисахаридов с иодом протекают два
процесса: 1) комплексообразование, подчиняющееся стехиометри-
ческим отношениям, и 2) адсорбция.
Процесс образования комплекса с иодом особенно отчетливо
выражен в случае амилозы. Цепь амилозы в виде спиралей обвивает
молекулы иода, располагающиеся по оси спиралей (рис. 45); при
этом на каждую молекулу иода приходится шесть глюкозных
остатков. Указанный механизм комплексообразования подтвер-
ждается рентгеноструктурным анализом, а также скачком потен-
циала, который наблюдается при постепенном прибавлении иода
к раствору амилозы, в тот момент, когда комплексообразование
амилозы с иодом заканчивается *.
По окончании процесса комплексообразования еще небольшое
количество иода может связаться за счет процесса адсорбции.
Рис. 45. Схема строения комплекса амилозы с иодом:
А — модель пиранового кольца остатка глюкозы; Б—модель молекулы иода.
При взаимодействии крахмала с иодом в реакцию комплексообразования всту-
пает в первую очередь амилоза, так как большее сродство к иоду проявляется
у более длинных, неразветвленных полиглюкозидных цепей.
В случае амилопектина и гликогена их длинные периферические цепи глю-
козных остатков могут реагировать с иодом подобно амилозе, но процесс в этом
случае с самого начала затемнен процессом адсорбции молекул иода на крайне не-
ровной поверхности молекул этих сильно разветвленных полисахаридов.
Оттенок окрашивания полисахарида с иодом зависит от строения полисаха-
рида, в частности — от степени его ветвления (К. Мейер). Особенное значение
имеет длина периферических цепей: при их укорочении уменьшается число опре-
деленным образом ориентированных молекул иода в спиралях и наблюдается из-
менение окраски с иодом (Б. Н. Степаненко и Е. М. Афанасьева).
БИОСИНТЕЗ ПОЛИСАХАРИДОВ
Биосинтез крахмала и гликогена хорошо изучен. В основном он заключается
в следующем. Под влиянием фермента фосфоролазы от 1-фосфата глюкозы от-
щепляется неорганический фосфат, а остаток глюкозы присоединяется к не-
восстанавливающему концевому глюкозному остатку полисахаридной цепи **:
* На этом основан новый метод потенциометрического определения ами-
лозы в крахмале.
** Действие фосфоролазы обратимо, причем вначале было открыто ее расщеп-
ляющее действие — фосфоролиз; в связи с этим возникло название этого фер-
мента.
620
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Синтез сводится к удлинению цепи; поэтому для начала процесса не-
обходима «затравка» в виде небольшого количества полисахаридов (крахмала или
гликогена) или продуктов их расщепления, состоящих из сравнительно неболь-
шого числа глюкозных остатков.
В результате описанного процесса образуется неразветвленная цепь, и первые
попытки получить высшие полиозы in vitro при помощи лишь одного фермента —
фосфоролазы — приводили к синтезу полисахаридов типа амилозы. Для получения
разветвленных структур необходимы другие ферменты, способные, в отличие от
фосфоролазы, создавать связи а-1,6'. Такие ферменты были найдены как в рас-
тительных, так и в животных организмах. В настоящее время при помощи этих
ферментов in vitro произведены ферментативные синтезы как амилозы и амило-
пектина, так и гликогена.
Целлюлоза (СбН1о05)/г, иногда называемая клетчаткой, пред-
ставляет собой высокомолекулярный полисахарид, являющийся
главной составной частью клеточных стенок растений. Целлюлоза
придает растительной ткани механическую прочность и эластич-
ность и образует как бы скелет растения.
В природе целлюлоза образуется в растениях в результате слож-
ных биохимических превращений, начинающихся с фотосинтеза
простейших углеводов; в конечном итоге эти превращения можно
выразить суммарным уравнением:
6пСО2 + 5/гН2О----> (СбН]0О5)п + 6лО2
В природе целлюлоза никогда не встречается в чистом виде.
Волокна хлопка содержат 92—95% целлюлозы, в различных видах
древесины содержание целлюлозы колеблется в пределах 40—60%.
Важнейшими спутниками целлюлозы являются лигнин *, геми-
целлюлозы (стр. 631), пентозаны (стр. 564), пектиновые вещества
(стр. 628), смолы и жиры.
Способы отделения целлюлозы от спутников основываются на
ее весьма высокой стойкости к различным химическим воздей-
* Лигнин — органическое вещество ароматического характера, содержащееся
в древесине в значительных количествах. О строении лигнина см. том II.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
621
ствиям. Целлюлозу обычно выделяют, обрабатывая растительные
материалы (хлопок-сырец, древесную щепу) растворами щелочи
(натронный и сульфатный способы) или бисульфита кальция (суль-
фитный способ) под давлением при температуре от 120 до 160°.
Спутники целлюлозы при такой обработке растворяются.
Наиболее чистые препараты целлюлозы получаются из лучших
сортов хлопка путем последовательной обработки хлопковых воло-
кон органическими растворителями и 1%-ным раствором едкого
натра в мягких условиях (в отсутствие кислорода воздуха). Содер-
жание целлюлозы в таких препаратах достигает 99,85%.
Попытки химического синтеза целлюлозы были пока безуспешны, однако она
была выделена из пленок, образованных биохимически in vitro бактериями Aceto-
bacter xylinurn, культивированными на водных растворах глюкозы, фруктозы и не-
которых других сахаристых веществ.
Рис. 46. Частичная упорядоченность макромоле-
кулярных цепей целлюлозы.
Физические свойства. Чистая целлюлоза представляет
собой белое вещество без вкуса и запаха, обладающее волокнистым
строением. Удельный вес целлюлозы 1,51 —1,52.
При действии на целлюлозу хлорцинкиода (раствор иода в вод-
ном растворе ZnCl2 и KJ) появляется синее окрашивание — харак-
терная качественная реакция на целлюлозу.
По внешнему виду целлюлоза — аморфное вещество. Однако
при рентгенографическом исследовании она дает характерные
рентгенограммы, указывающие на значительную упорядоченность
ее структуры.
Большинство исследователей в настоящее время принимает,
что нитевидные макромолекулы целлюлозы могут располагаться
параллельно и могут в некоторых местах переплетаться, в резуль-
тате чего в состоящих из целлюлозы материалах создаются как бы
кристаллические — упорядоченные и некристаллические — неупо-
рядоченные области (схематически показано на рис. 46).
В последние годы большое внимание уделено изучению много-
численными физическими и химическими методами соотношения
ориентированных и неориентированных областей; имеется ряд фак-
тов, свидетельствующих, что аморфные неупорядоченные области,
обладающие большей свободной энергией, более реакционно-
622
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
способны, чем кристаллические, что выражается в их относительно
большей гигроскопичности, меньшей плотности, большей легкости
набухания и относительно большей скорости гидролиза, окисления,
этерификации, что имеет важное значение для изучения и практи-
ческого использования состоящих из целлюлозы материалов.
Целлюлоза нерастворима в органических растворителях, в вод-
ных растворах щелочей и в разбавленных минеральных кислотах.
К числу очень немногих реагентов, растворяющих целлюлозу, отно-
сятся водный раствор медноаммиачного комплекса [Cu(NH3)4](OH)2
(реактив Швейцера), водные растворы некоторых органических
четвертичных соединений, например [(СНз^СбНоСЬЬЪГ^ОН, и кон-
центрированные минеральные кислоты — фосфорная, соляная
’(41—42% НС1), серная (более 72% H2SO4). Растворению целлю-
лозы всегда предшествует сильное набухание. Растворы целлюлозы,
даже весьма разбавленные, обладают высокой вязкостью.
1 Целлюлоза, растворенная в минеральных кислотах, претерпе-
вает постепёййбе рЗСщёПЛение (гидролиз) и не может быть выде-
лена из раствора в химически неизмененном состоянии. Из рас-
твора в швейцеровом реактиве или в органических основаниях цел-
люлоза осаждается кислотами в химически неизмененном состоянии,
приобретая, однако, другую физическую структуру, что проявляется
в изменении характера рентгенограммы. Такая переосажденная
целлюлоза, химически идентичная с исходной природной целлю-
лозой и представляющая собой ее физическую модификацию (по-
добно, например, физическим модификациям серы), носит назва-
ние гидратцеллюлозы. Следует заметить, что гидратцеллюлоза мо-
жет быть получена не только переосаждением природной целлю-
лозы, но всегда образуется и при выделении свободной целлюлозы
из некоторых ее производных, например из щелочной целлюлозы
или из эфиров целлюлозы (см. ниже).
Строение. Химическая формула целлюлозы, выведенная на
основании определения ее элементарного состава и молекулярного
веса, имеет вид (C6Hio05)n, причем п (степень, или коэффициент,
полимеризации) в зависимости от условий приготовления препарата
целлюлозы колеблется в пределах от 100—200 до 6 000—10 000*.
Молекулярный вес целлюлозы, выделенной из растительных мате-
риалов в особенно мягких условиях, достигает 10—20 миллионов
(Сведберг,.О. П. Голова), что соответствует степени полимеризации
——и-------------
* Препараты целлюлозы, как и других высших полиоз, никогда не пред-
ставляют собой химически индивидуальных соединений, а являются смесью
членов полнмергомологического ряда общей формулы [С6Н7О2(ОН)3]П, отли-
чающихся друг от друга величиной коэффициента и, т. е. длиной полимерной
цепи. Вследствие этого значение молекулярного веса для того или другого пре-
парата целлюлозы следует рассматривать как среднее значение для данного
препарата, могущее не совпадать с величинами молекулярных весов отдельных
макромолекул.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
623
Я = 6000—12000. Молекулярный вес технических образцов целлю-
лозы равен 50 000—150 000 (я = 300—1 000).
При нагревании с минеральными кислотами целлюлоза подвер-
гается гидролизу, давая с почти количественным выходом d-глюкозу
по уравнению:
(СбН10О5)п + пН2О --> пС6Н)2О6
При гидролизе исчерпывающе метилированной целлюлозы в ка-
честве основного продукта была получена 2,3,6-триметилглюкопи-
раноза и очень малое количество 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы,
соответствующее наличию одной концевой группы на 100—200 глю-
козных остатков. Эти данные свидетельствуют, что молекула цел-
люлозы представляет собой длинную неразветвленную цепь глю-
козных остатков, соединенных связями 1,4'. Наличие в молекуле
100—200 глюкозных остатков соответствует молекулярному весу
20 000—40 000. Эти величины много ниже находимых физико-хими-
ческими методами, что, повидимому, объясняется частичной деполи-
меризацией исследуемых препаратов в условиях опыта.	;
Неполный гидролиз целлюлозы или, еще лучше, ацетолиз цел-
люлозы (расщепление смесью уксусной кислоты и уксусного ангид-
рида в присутствии минеральных кислот) приводит к получению
с хорошим выходом дисахарида целлобиозы или ее уксуснокислого
эфира — октаацетата целлобиозы.
Получение в качестве продукта гидролиза целлюлозы дисаха-
рида целлобиозы, построенной по типу ^-глюкозида (стр. 599)*
является одним из существенных фактов, свидетельствующих о со-
единении глюкозных остатков целлюлозы р-глюкозидной связью.
Наряду с дисахаридом целлобиозой при гидролизе целлюлозы
были выделены трисахарид целлотриоза, тетрасахарид — целло-
тетраоза и пентасахарид — целлопентаоза, причем во всех трех
олигосахаридах остатки глюкозы соединены ^-глюкозидной связью.
Таким образом, целлюлоза, подобно амилозе (стр. 611), пред-
ставляет собой длинную цепь из остатков глюкозы, соединенных
связью 1,4', но, в отличие от амилозы, имеющей <х-1,4'-глюкозидные
связи, целлюлоза имеет р-1,4'-глюкозидные связи, и ее строение
можно выразить следующей формулой:
Химические свойства.
восстановительными свойствами и
Целлюлоза почти не обладает
не дает других реакций карбо-
624
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
нильной группы, характерных для моносахаридов; например, она
восстанавливает фелингову жидкость в сотни раз слабее, чем глю-
коза, что обусловлено наличием лишь одного глюкозного остатка со
свободным полуацетальным гидроксилом на сотни глюкозных
остатков, не имеющих свободных полуацетальных гидроксилов.
Как и глюкозе, целлюлозе свойственны реакции многоатомного
спирта, так как каждый элементарный остаток СбНюО5 содержит
три спиртовых гидроксила.
В связи с этим формулу целлюлозы часто сокращенно пишут
в виде [СбН7О2(ОН)з]п (вследствие большой величины п концевые
остатки глюкозы, содержащие по 4 свободных гидроксила, практи-
чески не влияют на ее свойства и могут не учитываться).
При нагревании целлюлоза разлагается, не плавясь. В при-
сутствии кислорода заметное разложение наступает уже при темпе-
ратуре около 100°. Без доступа кислорода чрезвычайно медленное
разложение начинается, повидимому, лишь при 140—150°, незначи-
тельно ускоряясь при повышении температуры до 250—260°. Выше
260°, однако, происходит бурное разложение целлюлозы с выделе-
нием сложной смеси летучих органических соединений и воды.
Все важнейшие реакции целлюлозы связаны либо с расщепле-
нием ее макромолекулы при действии гидролизующих агентов или
окислителей, либо с получением производных целлюлозы как много-
атомного спирта. В последнем случае скелет макромолекулы (по-
лимерная цепь) может не затрагиваться, а изменению подвергаются
лишь функциональные группы (спиртовые гидроксилы).
Гидролиз целлюлозы происходит под влиянием кислых катали-
заторов, которые сильно ускоряют гидролиз ацетальных (глюко-
зидных) связей, весьма стойких к действию щелочей. Этот процесс
имеет важное значение в технике; он служит основой производства
этилового спирта гидролизом древесины с последующим сбражива-
нием образовавшейся при гидролизе глюкозы.
При действии окислителей (озон, перекись водорода, хлорно-
ватистая кислота и ее соли, разбавленная азотная кислота, перман-
ганат и т. п.) получаются сложные смеси продуктов окисления,
носящие собирательное название оксицеллюлоз.
При окислении механическая прочность целлюлозных материа-
лов падает. Характерные химические изменения состоят в повыше-
нии содержания карбонильных групп, появлении карбоксильных
групп и в более или менее интенсивном разрыве полимерных цепей.
Процессы окисления целлюлозы играют большую роль в технике,
особенно при белении тканей; здесь чрезмерная интенсивность
окислительного процесса может привести к уменьшению прочности
и даже к разрушению ткани.
Главными реакциями целлюлозы как многоатомного спирта
являются реакции образования алкоголятов и эфиров целлюлозы.
В отличие от низших спиртов, целлюлоза при обработке концентри-
рованными растворами едких щелочей (так называемой «мерсери-
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ, УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
625
зацип») образует прочные соединения, которым большинство иссле-
дователей (П. П. Шорыгин и др.) придает строение алкоголятов:
[С6Н7О2(ОН)3]И + nNaOH ----> [C6H7O2(OH)2ONa]w + лН2О
Алкоголяты целлюлозы получаются также при действии на цел-
люлозу растворов щелочных металлов в жидком аммиаке
(П. П. Шорыгин, Н. Н. Макарова-Землянская):
[C6H7O2(OH)3]n + 3/zNa --> [C6H7O2(ONa)3]n +
В зависимости от продолжительности реакции и количества щелоч-
ного металла, могут быть замещены на металл все водородные
атомы спиртовых гидроксилов целлюлозы или только часть их.
Шелочная целлюлоза (или алкалицеллюлоза) при действии
воды распадается обратно на целлюлозу и едкую щелочь:
[C6H7O2(OH)2ONa]w + /гН2О --> [C6H7O2(OH)3]n + nNaOH
Однако регенерированная целлюлоза имеет физическую структуру
гидратцеллюлозы.
Мерсеризация хлопчатобумажных тканей широко применяется
для придания им лучшей накрашиваемости и более красивого
внешнего вида. Щелочная целлюлоза имеет также большое зна-
чение в технике как промежуточный продукт в производстве вискоз-
ного волокна и эфиров целлюлозы.
Целлюлоза, как и любой другой спирт, образует простые и слож-
ные эфиры. В зависимости от условий этерификации, замещается
большее или меньшее число спиртовых гидроксилов целлюлозы.
Максимальная степень этерификации отвечает триэфиру целлю-
лозы.
Реакции этерификации целлюлозы протекают труднее, чем
соответствующие реакции для низших спиртов. Так, например, низ-
шие спирты легко образуют сложные эфиры при действии органи-
ческих кислот, тогда как для получения соответствующего эфира
целлюлозы необходимо применять ангидрид или хлорангидрид
органической кислоты, т. е. несравненно более энергичный ацили-
рующий реагент. Повидимому, это объясняется тем, что химические
реакции целлюлозы протекают гетерогенно (между твердой целлю-
лозой и жидким реагентом), т. е. в условиях, в которых взаимо-
действие реагирующих веществ сильно затруднено.
Общим способом получения простых эфиров целлюлозы является
действие на щелочную целлюлозу галоидалкилов или алкилсуль-
фатов в присутствии избытка щелочи:
[C6H7O2(OH)2ONa]n + 3n(CH3)2SO4 + 2nNaOH --»
-------------------------------------> [C6H7O2(OCH3)3k + 3/?CH3NaSO4
ИЛИ
[C6H7O2(OH)2ONa]w + ЗлС6Н5СН2С1 + 2nNaOH -
-----> (C6H7O2(OCH2C6H5)3]n + 3nNaCl
626
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Среди простых эфиров целлюлозы наибольшее применение в
технике имеют метил-, этил- и бензилцеллюлозы. Среди сложных
эфиров целлюлозы важнейшими являются азотнокислые, уксусно-
кислые эфиры целлюлозы и ксантогенат целлюлозы.
Азотнокислые эфиры целлюлозы, неправильно называемые
нитроцеллюлозой или нитроклетчаткой, обычно получаются этери-
фикацией целлюлозы смесью азотной и серной кислот:
[C6H7O2(OH)3]W + 3nHNO3---» [C6H7O2(ONO2)3]w + ЗлН2О
причем серная кислота служит водоотнимающим средством.
В зависимости от степени нитрации различают пироксилин, или тринитро-
клетчатку, где этерифицированы почти все гидроксилы целлюлозы, и коллокси-
лин, в котором около 20—30% гидроксилов остаются свободными.
Общим свойством всех нитроцеллюлоз является их чрезвычай-
ная горючесть и огнеопасность, что вызывает большие трудности
при их производстве, переработке и применении, но вместе с тем
определяет их ценность для изготовления взрывчатых веществ.
Пироксилин находит особенно широкое применение в производстве
бездымного пороха, для чего его желатинируют смесью органи-
ческих растворителей, в некоторых случаях с добавлением нитро-
глицерина. Коллоксилин в виде растворов в смеси спирта и эфира
или в сложных эфирах уксусной кислоты применяется для изгото-
вления кинопленки и в качестве так называемых нитролаков.
Нитроцеллюлоза с еще меньшей степенью этерификации в смеси
с камфорой образует пластическую массу, называемую целлулоидом
и имеющую значительное применение для изготовления различных
изделий широкого потребления.
Уксуснокислый эфир целлюлозы — ацетилцеллюлоза — полу-
чается этерификацией целлюлозы уксусным ангидридом в присут-
ствии уксусной кислоты и небольших количеств серной кислоты как
катализатора:
[С6Н7О2(ОН)3]п + Зп(СН3СО)2О ---> [С6Н7О2(ОСОСНа)3]п + ЗпСН3СООН
Ацетилцеллюлоза является ценным материалом для производ-
ства негорючей кинопленки, пластических масс, подобных целлу-
лоиду, и особенно ацетатного шелка. Для производства ацетатного
шелка растворы ацетилцеллюлозы в ацетоне продавливают через
колпачки с тонкими отверстиями (фильеры); далее ацетон в токе
нагретого воздуха испаряется, и струйки раствора превращаются
в тончайшие нити из ацетилцеллюлозы — ацетатный шелк.
Ксантогенаты целлюлозы получаются при взаимодействии ще-
лочной целлюлозы с сероуглеродом:
[C6H7O2(OH)2ONa]n + nCS2
/OCeHyO^OHh ।
c=s
- ^SNa -1»
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
627
Ксантогенат целлюлозы представляет собой натриевую соль кис-
лого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты. Ксантогенаты
целлюлозы растворяются в воде или разбавленной щелочи, образуя
так называемые вискозные растворы.
Действием кислот ксантогенаты целлюлозы разлагаются, выде-
ляя целлюлозу (гидратцеллюлозу) и сероуглерод:
г уОС6Н7О2(ОН)21
<	„	И	«4
+ jH2SO4 -------> [CeH7O2(OH)3]n + nCS2 + yNa2SO4
C=S
^SNa
При продавливании вискозного раствора через фильеры в вод-
ный раствор серной кислоты (осадительную ванну) струйки рас-
твора превращаются в гидратцеллюлозные волокна, называемые
вискозными волокнами.
Вискозный способ является наиболее распространенным спосо-
бом получения искусственных волокон.
Аналогично искусственным волокнам изготовляют и целлофан:
вискозный раствор продавливают через узкие щели в осадитель-
ную ванну.
Кроме важных технических процессов химической переработки
целлюлозы, нельзя не указать на применение целлюлозных мате-
риалов в виде естественных волокон (хлопок, лен, пенька, джут
и т. д.) в текстильной и в бумажной промышленности. Основная
масса бумаги изготовляется из целлюлозы, получаемой из древе-
сины сульфатным или сульфитным способом.
Инулин — полисахарид формулы (С6НюО5)п, встречающийся
в сложноцветных растениях и некоторых водорослях и при гидро-
лизе дающий d-фруктозу*. В клубнях георгина содержится до 12%
инулина, в клубнях цикория — до 10%.
Инулин кристаллизуется в форме двоякопреломляющих сферо-
кристаллов; о кристаллической структуре инулина свидетельствуют
его рентгеновские спектры.
Инулин весьма гигроскопичен, легко растворим в горячей воде,
сравнительно трудно — в холодной.
Растворы инулина вращают плоскость поляризованного света
влево: удельное вращение [а]^ = —39° (для безводного пре-
парата).
С иодом инулин не дает окрашивания. Он гидролизуется почти
с такой же скоростью, как и тростниковый сахар, что указывает на
наличие в его молекулах остатков фруктофуранозы.
При гидролизе исчерпывающе метилированного инулина образуется почти ис-
ключительно 3,4,6-триметилфруктофураноза и лишь 3,7% 1,3,4,6-тетраметилфрук-
тофуранозы.
* По некоторым данным, при гидролизе инулина, кроме фруктозы, обра-
зуется 1,5—3% глюкозы; предполагают, однако, что глюкоза не является состав-
ной частью молекулы инулина, а образует с молекулами инулина комплексы,
гидролизующиеся с такой же скоростью, как инулин.
628
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Эти данные свидетельствуют о том, что инулин представляет собой цепь из
остатков фруктофуранозы, соединенных связями 1,2', причем число остатков
фруктозы в молекуле составляет 27—30. Этому же числу соответствует моле-
кулярный вес инулина, определяемый разными авторами в пределах 5000—6000.
На основании этих
следующей формулой:
фактов строение инулина можно выразить
Лихенин — полисахарид (C6HioOs)/z—представляет собой важную составную
часть клеточных оболочек лишайников, особенно исландского мха. При гидролизе
он образует только d-глюкозу. В молекуле лихенина большая часть остатков
глюкозы связана |3-1,4'-связями; однако в ней имеются и |3-1,3'-связи. Лихенин
растворяется в горячей воде, что, повидимому, обусловлено его сравнительно
низким молекулярным весом (10 000—37 000).
Пектиновые вещества — соединения, содержащиеся в расти-
тельных соках, в плодах (яблок, груш, лимонов и т. д.) и в мясистых
корнях (свекла, морковь).
Пектиновые вещества осаждаются спиртом из водных растворов;
с сахарами (тростниковым сахаром) и кислотами способны образо-
вывать студни.
Хотя пектиновые вещества известны более ста лет, основные черты их хими-
ческого строения выяснены лишь в последние годы. Изучение пектиновых веществ
было затруднено тем, что длительное время не удавалось получить их чистых пре-
паратов.
По данным гидролиза препаратов пектиновых веществ еще сравнительно не-
давно считали, что обязательными компонентами их являются: d-галактуроновая
кислота, d-галактоза, /-арабиноза, метиловый спирт, а также уксусная кислота.
В дальнейшем было показано, что вещества, дающие при гидролизе d-галактозу,
/-арабинозу и уксусную кислоту, тщательным фракционированным осаждением
можно отделить от пектина.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
629
По современным представлениям в основе строения пектиновых
веществ лежит цепь из остатков d-галактуроновой кислоты
но—с—н
но—с—н
I
н-с—он
I
соон
^-галактуроновая кислота
соединенных связями а-1,4', причем карбоксильные группы в той или
другой степени этерифицированы метиловым спиртом; часть атомов
водорода карбоксильных групп бывает замещена катионами одного
или нескольких оснований (в частности — катионами металлов).
Основой пектиновых веществ является, таким образом, полигалакту-
роновая, или пектовая, кислота:
В последние годы была предложена следующая номенклатура пектиновых ве-
ществ.
Пектиновые кислоты — высокомолекулярные полигалактуроновые кислоты,
небольшая часть карбоксильных групп которых этерифицирована метиловым спир-
том. Ни структура макромолекулы пектиновых кислот, ни пределы молекулярного
веса, ограничивающие эту группу соединений, точно не установлены. При доста-
точном содержании свободных карбоксильных групп пектиновые кислоты могут
образовать соли с ионами многовалентных металлов; последние могут связывать
несколько цепей полигалактуроновой кислоты.
Пектинами называют пектиновые кислоты, карбоксильные группы которых в
различной степени этерифицированы и нейтрализованы.
Протопектины — нерастворимые в воде вещества растительного происхожде-
ния, которые при осторожном гидролизе дают пектиновые кислоты. Относительно
строения протопектинов все еще не достигнуто единой точки зрения. В протопек-
тинах очень длинная цепь полигалактуроновой кислоты связана с другими веще-
ствами: с целлюлозой или другими полиозами или же с белковыми веществами.
В пектиновых кислотах, входящих в состав протопектинов, содержится меньше
карбометоксигрупп, чем в свободных пектиновых кислотах фруктовых соков.
Термин пектиновые вещества охватывает все перечисленные группы соедине-
ний, для которых важнейшим признаком является наличие в молекуле цепи из
остатков галактуроновой кислоты и высокое содержание последней в продуктах
гидролиза.
630
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Пектиновые вещества, получаемые из различных растений,
весьма разнообразны, отличаясь степенью полимеризации (молеку-
лярный вес от 20 000 до 200 000), содержанием золы (зависящим
от степени нейтрализации карбоксильных групп), содержанием
метильных групп, различной кислотностью, различной способностью
образовывать гели и т. д.
Пектиновые вещества в растениях постоянно сопровождаются
галактанами, гидролизующимися с образованием d-галактозы, и
арабанами, дающими при гидролизе Z-арабинозу. Так как структур-
ная единица пектовой кислоты — галактуроновая кислота — весьма
близка по строению к d-галактозе и Z-арабинозе — структурным
элементам галактанов и арабанов, высказываются предположения,
что пектиновые вещества являются продуктами окисления галакта-
нов, а арабаны — продуктами декарбоксилирования пектиновых
веществ:
Хитин — полисахарид, из которого построены прочные оболочки насекомых,
ракообразных и некоторых грибов.
Хитин нерастворим в воде, органических растворителях, реактиве Швейцера;
весьма стоек к щелочам. При кислотном гидролизе хитин расщепляется с обра-
зованием глюкозамина (стр. 581); действие фермента хитазы приводит к образо-
ванию N-ацетилглюкозамина.
При исследовании с помощью рентгеновских лучей хитин обнаруживает
большое сходство с целлюлозой.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
631
Повидимому, хитин построен из остатков N-ацетилглюкозамина, соединенных
р-1,4'-глюкозидной связью:
Гетерополисахариды
Гетерополисахариды — полисахариды, построенные из остатков
различных моносахаридов, встречаются в растительных и животных
организмах, а также в микроорганизмах. В качестве примеров
первых мы рассмотрим гемицеллюлозы и растительные камеди,
в качестве примера вторых — некоторые мукополисахариды.
Гемицеллюлозы. Термин «гемицеллюлозы» был предложен
в 1892 г. для обозначения полисахаридов, сопровождающих целлю-
лозу, но гидролизующихся легче, чем она. Предполагалось, что эти
полисахариды являются промежуточными продуктами при образо-
вании целлюлозы.
В настоящее время к гемицеллюлозам обычно относят гетерополи-
сахариды *, которые можно извлечь из растительных тканей раз-
бавленной щелочью (горячей или холодной), но не водой, и которые
при гидролизе горячей разбавленной минеральной кислотой распа-
даются на сахара и уроновые кислоты. Гемицеллюлозы, химически
связанные с целлюлозой, называют целлюлозанами.
В продуктах гидролиза гемицеллюлоз чаще всего находят d-кси-
лозу, d-галактозу, /-арабинозу (иногда d-маннозу и d-глюкозу) и
уроновые кислоты. Повидимому, гемицеллюлозы в древесине свя-
заны с лигнином.
Путем обработки щелочами различной концентрации гемицеллюлозы можно
разделять на фракции. Чаще всего их разделяют на две фракции: фракцию А, из-
влекаемую разбавленной 4—5%-ной щелочью и затем осаждаемую путем подкис-
ления, и фракцию Б, извлекаемую концентрированной щелочью (24% КОН) и оса-
ждаемую спиртом.
При изучении фракций гемицеллюлозы из сочной части древесины и сердце
вины некоторых видов дуба оказалось, что при кислотном гидролизе преобладаю-
щим компонентом во всех фракциях является d-ксилоза. Во фракциях А ксилоза
была соединена с уроновой кислотой и метоксиальдобиуроновой кислотой. Из
всех фракций был выделен полисахарид, структурной единицей которого являлась
цепь, состоящая из 6 остатков ксилозы и одного остатка метилгексуроновой
кислоты. Фракции Б содержали больше уроновой кислоты, чем фракции А.
Различие между гемицеллюлозами сочной и сердцевинной частей древесины
состояло в том, что из фракций гемицеллюлозы сочной части удавалось выделить
при помощи фермента такадиастазы глюкозу (до 10%), отсутствующую в гемицел-
люлозе сердцевины. Повидимому, изменение состава гемицеллюлозы при превра-
* Некоторые исследователи и в настоящее время относят к гемицеллюлозам
такие гомополисахариды, как, например, арабан (стр. 630) ir т. д.
632
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
щении сочной части древесины в сердцевинную заключается в исчезновении или—
вероятнее — в превращении глюкозы. Такое превращение, являющееся результатом
окисления, кажется особенно вероятным в связи со стереохимической близостью
глюкозы и ксилозы
СН2ОН
глюкоза
ксилоза
При изучении гемицеллюлоз различных твердых пород дерева оказалось, что
в них на 7—19 остатков ксилозы приходится один остаток уроновой кислоты, свя-
занный за счет полуацетального гидроксила. Гемицеллюлозы из сосны наряду
с остатками ксилозы содержат остатки маннозы. Из гемицеллюлоз клена были
выделены четыре фракции, имеющие молекулярный вес от 1000 до 10 500 и содер-
жащие остатки ксилозы, гексозы и уроновой кислоты. Растворимость этих фракций
понижалась с увеличением молекулярного веса и числа остатков ксилозы.
Современные знания о гемицеллюлозах уже не позволяют рассматривать их
как предшественников целлюлозы.
Растительные камеди — вещества, выделяющиеся в виде про-
зрачных густеющих масс при повреждении растений, — механиче-
ском их поранении или патологических процессах, вызываемых
бактериями или грибками. Из выделенной растением аморфной
массы можно извлечь камеди щелочью с последующим осаждением
кислотой. Это—гидрофильные вещества, в большинстве случаев
хорошо растворимые в воде с образованием клейких растворов.
Камеди представляют собой нейтральные соли (кальциевые,
магниевые, калиевые) высокомолекулярных кислот, состоящих из
остатков гексоз, пентоз, метилпентоз и уроновых кислот. Из гексоз
все камеди содержат d-галактозу, некоторые, кроме того, еще
d-маннозу. Во всех камедях содержится пентоза /-арабиноза; неко-
торые содержат, кроме того, ксилозу. Метилпентозу — рамнозу или
фукозу — содержат не все камеди. Уроновая кислота всех камедей,
за исключением камеди трагаканта, — это d-глюкуроновая кислота;
камедь трагаканта содержит d-галактуроновую кислоту.
При нагревании камедей на водяной бане, иногда с разбавлен-
ными кислотами, т. е. в мягких условиях, происходит их «автогидро-
лиз», заключающийся в отщеплении молекул моносахаридов,
а иногда и дисахаридов.
Изучение строения камедей весьма осложнено трудностями по-
лучения их в чистом виде. Наиболее изучена аравийская камедь.
Аравийская камедь, или гумми-арабик (кальциевая соль арабовой кислоты),
получается из сенегальской акации и имеет весьма широкое применение, в част-
ности в медицине. При полном кислотном гидролизе арабовой кислоты получается
/-арабиноза (34,4%), d-галактоза (29,5%), /-рамноза (14,2%) и альдобиуроновая
кислота (28,3%), состоящая из галактозы и глюкуроновой кислоты. Таким образом
в аравийской камеди на два остатка галактозы приходится приблизительно три
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
633
остатка арабинозы, один остаток рамнозы и один остаток альдобиуроновой
кислоты.
Важные данные о строении арабовой кислоты дал ступенчатый гидролиз. По
этим данным арабовая кислота имеет, повидимому, следующее строение:
При автогидролизе арабовой кислоты остатки R отщепляются в виде /-ара-
бинозы, /-рамнозы и дисахарида 3-(б/-галактопиранозидо)-/-арабопиранозы:
3*(й-галактопнранозидо)- I« а?аОолираноэа
Более прочное ядро, оставшееся после отщепления этих лабильно связанных
остатков, — так называемая «расщепленная» арабовая кислота, — при продол-
жительном гидролизе разбавленной минеральной кислотой расщепляется по
пунктирной линии АА и дает альдобионовую кислоту, являющуюся 6-(|3-с/-глюку-
ронозидо)-г/-галактозой:
634
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
При еще более жестком гидролизе «расщепленной» арабовой кислоты (рас-
щепление по пунктирным линиям ББ) был изолирован дисахарид, оказавшийся
3- (d-галактозидо) -галактозой:
Для выяснения строения ядра, остающегося после автогидролитического от-
щепления арабинозы, рамнозы и 3-(г/-галактозидо)-арабопиранозы, — так называе-
мой «расщепленной» арабовой кислоты, — ее подвергли исчерпывающему метили-
рованию, метилированные моносахариды были идентифицированы и определены
количественно. В результате этого были получены:
2,3,4,6-Тетраметил-^-галактоза.
2,3,4-Триметил-^-галактоза.
2,4-Диметил-г/-галактоза.
2,3,4-Триметил-d-глюкуроновая кислота.
Сопоставляя количества этих продуктов и расположение в них свободных
гидроксильных групп, можно сделать вывод о сильно разветвленной структуре
«расщепленной», а следовательно и нерасщепленной арабовой кислоты.
Мукополисахариды получили свое название потому, что ряд
веществ этого класса имеет слизистую консистенцию (тисог— лат.
слизь). Они обычно связаны с белками, образуя солеобразные или
более прочно построенные (за счет ковалентных связей) соединения.
Важнейшими представителями этой группы гетерополисахаридов
являются гиалуроновая кислота, хондроитинсерная кислота и ге-
парин.
Гиалуроновая кислота была выделена из стекловидного тела
глаза, синовиальной жидкости (жидкость в полости суставов), из
гемолитического стрептококка и т. д. При ее гидролизе получаются
эквимолекулярные количества глюкозамина, глюкуроновой кислоты
и уксусной кислоты. Ферментом гиалуронидазой, встречающейся,
например, в гемолитическом стрептокке, она гидролизуется с обра-
зованием глюкуроновой кислоты и N-ацетилглюкозамина. На осно-
вании этого предполагают, что структурной единицей гиалуроновой
кислоты является следующая группировка:
Н HN—СОСНз н он
Роль гиалуроновой кислоты в животных организмах очень велика, так кар она
препятствует проникновению в ткани болезнетворных микроорганизмов: вследствие
высокой вязкости она понижает проницаемость тканевых оболочек.
Расщепление гиалуроновой кислоты под влиянием содержащейся в сперме
гиалуронидазы играет важную роль в процессе оплодотворения.
ОКСИАЛЬДЕГИДЫ И ОКСИКЕТОНЫ. УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
635
Хондроитинсерная кислота, выделенная из хрящей, дает при
гидролизе приблизительно эквимолекулярные количества 2-дезокси-
2-амино-й-галактозы (хондрозамина), глюкуроновой кислоты, сер-
ной кислоты и уксусной кислоты. Частичный гидролиз хондроитин-
серной кислоты дает так называемый хондрозин — альдобиуроно-
вую кислоту, содержащую азот:
Повидимому, ацетилированный у азота остаток хондрозина
является основной структурной единицей хондроитинсерной кис-
лоты; остатками серной кислоты, как предполагают, этерифициро-
ваны первичные спиртовые гидроксилы в остатках аминогалактозы.
Проведенное в последние годы изучение строения хондроитинсерной кислоты
методом метилирования приводит к заключению, что цепь остатков моносахарида
в ее молекуле разветвлена, причем точками ветвления являются некоторые остатки
глюкуроновой кислоты, что можно представить следующей схемой:
--- d-глюкуроновая	 N-ацетил------ d-глюкуро- ---- N-ацетил- -----
кислота---------------------------------------------------------------хондрозамин новая кислота хондрозамин
d-глюкуроновая
кислота
d-глюкуроновая
кислота
Хрящи, повидимому, представляют собой соли хондроитинсерной кислоты и
белка.
Мукоитинсерная кислота, выделенная из слизистой оболочки желудка, стекло-
видного тела и роговицы глаза и т. д., повидимому, отличается от хондроитинсер-
ной кислоты тем, что в ней вместо остатков хондрозамина содержатся остатки
глюкозамина. Функция мукоитинсерной кислоты в организме пока остается неиз-
вестной.
Гепарин — гетерополисахарид, широко распространенный в тка-
нях животного организма и в особенно значительных количествах
содержащийся в печени, сердце, мышцах, легких (от латинского
слова hepar — печень и произошло название вещества). Уже
ничтожные количества гепарина задерживают свертывание крови,
т. е. он является мощным природным антикоагулянтом. Благодаря
этому свойству гепарин получил практическое применение в меди-
цине.
В последние годы были получены кристаллические препараты
гепарина. Основными структурными элементами гепарина являются
глюкозамин, глюкуроновая кислота, а также серная кислота и
636
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
уксусная кислота *, т. е. гепарин близок к мукоитинсерной кислоте.
Однако гепарин содержит больше серной кислоты.
По данным ряда авторов, в основе молекулы гепарина лежит
тетрасахарид (построенный из глюкозамина и глюкуроновой кис-
лоты), этерифицированный пятью или шестью остатками серной
кислоты. Интересно, что полисульфаты некоторых других полиса-
харидов (например, целлюлозы и хондроитина) также обладают
довольно сильным действием антикоагулянтов (более слабым, чем
у гепарина), но отличаются от гепарина большей токсичностью.
К гетерополисахаридам относятся также многие полисахариды бактерий и,
в частности, иммунополисахариды, выделяемые бактериями и играющие важную
роль (наряду с токсинами — веществами белковой природы) в создании иммуни-
тета (невосприимчивости к определенной болезни).
Кетоноальдегиды (альдегидокетоны)
Альдегидная и кетонная карбонйльные группы, подобно двум
карбонилам в дикетонах, могут по отношению друг к другу нахо-
диться в положении 1,2 (или се), в положении 1,3 (или р) и т. д.
Альдегидокетоны можно также рассматривать как альдегиды соот-
ветствующих кетонокислот.
Метилглиоксаль СН3—СО—СНО (альдегид пировиноградной
кислоты) является простейшим представителем а-кетоноальдегидов.
Он был получен действием разбавленной серной кислоты на изо-
нитрозоацетон, являющийся его моноксимом (стр. 437), окислением
озоном окиси мезитила, нагреванием диоксиацетона или глицерино-
вого альдегида с кислотами:
СН2(ОН)—СН(ОН)—СНО ------> СН3—со—СНО + Н2О
и рядом других способов. Метилглиоксаль образуется при дей-
ствии на многие моносахариды аммиака, соды и других солей слабо-
щелочного характера.
Это было доказано получением озазона метилглиоксаля (темп, плавл. 148°) из
продуктов такой обработки моносахаридов. Нейбергом и его учениками показана
важная роль этого вещества в биохимических превращениях углеводов. .Так,
метилглиоксаль образуется при спиртовом и молочнокислом брожениях, при
гликолизе животных тканей под влиянием красных кровяных шариков, при дей-
ствии на углеводы одной из бактерий кишечника (Bacillus coli) и при действии
некоторых микроорганизмов на глицерин.
В безводном состоянии метилглиоксаль представляет собой жел-
тую подвижную жидкость; он закипает при 72° с образованием
желто-зеленых паров, но при этом полимеризуется. Метилгли-
оксаль дает бесцветные водные растворы; в растворе он обладает
* Полученные в последние годы некоторыми авторами кристаллические соли
гепарина не содержали ацетильных групп, быть может отщепляющихся при
обработке.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
637
альдегидными реакциями. Полимер метилглиоксаля (СзН4О2)з так-
же медленно растворяется в воде, образуя растворы с теми же свой-
ствами.
Кроме озазона, для метилглиоксаля характерен диоксим
СН3—С—CH=NOH
II
NOH
с темп, плавл. 153°, дающий нерастворимые комплексы с солями
никеля (стр. 438).
Формилацетон СН3—СО—СН2—СНО является представителем
[р-кетоноальдегидов. Он получается в виде натриевой соли тауто-
мерного оксиметиленацетона (ацетовинилового алкоголя)
СН3—СО—CH=CHONa
конденсацией ацетона с муравьиным эфиром по Клайзену
(стр. 517 сл.):
СН3—СО—СН3 + НСО—ОС2Н5------> СН3—СО—СН2—СНО + С2Н5ОН
В свободном состоянии формилацетон неизвестен, так как он
полимеризуется в триацетилбензол:
ЗСН3-СО—СН2—сно
СН3—ос—С
II
нс
с—со—сн3
I	+ ЗН,0
сн
С
со—сн3
Левулиновый альдегид СН3—СО—СН2—СН2—СНО, предста-
витель у-кетоноальдегидов, получается при окислении озоном
аллилацетона, а также каучука. Он представляет собой легко-
подвижную жидкость с запахом энантола, кипящую при 187°, всту-
пающую в реакции, свойственные альдегидам и кетонам.
МЕТОД РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Вещество обладает способностью рассеивать падающее на него
излучение. Лучи света, электронные лучи, потоки нейтронов, рент-
геновское излучение—все известные виды излучения, падая на
вещество, рассеиваются им. Рассеянные лучи приносят нам сведе-
ния о строении вещества. Определяя направления и интенсивность
рассеянных лучей, можно получить ценные сведения о строении
молекулы и прежде всего о ее геометрическом строении, т, е. о вза-
имном расположении центров атомов. Наиболее плодотворным
в последнем отношении способом исследования является метод
рентгеноструктурного анализа кристаллов органических веществ.
638
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Одиночный кристалл представляет собой тело, в котором веще-
ство распределено с периодически повторяющейся в трех измере-
ниях плотностью. Как на обоях один и тот же рисунок многократно
заполняет со строгой повторяемостью плоскую поверхность, так и
в кристалле имеется группа молекул, повторением которой в про-
странстве строится кристалл.
В кристалле всегда имеется возможность выделить некоторый
минимальный объем в виде параллелепипеда (в общем случае
косоугольного); пространство, занимаемое кристаллом, можно счи-
тать заполненным такими параллелепипедами, приложенными друг
к другу. Такой параллелепипед носит название элементарной
ячейки кристалла.
В состав ячейки может входить одна или несколько молекул
вещества.
Строгая упорядоченность расположения молекул в кристалле
делает его удобным объектом для изучения строения молекул.
Только в кристалле имеются миллиарды молекул, одинаково рас-
положенных по отношению к падающему лучу и, следовательно,
дающих одинаковые, усиливающие друг друга, рассеянные лучи.
При падении рентгеновских лучей на кристалл в некоторых на-
правлениях возникают очень интенсивные рассеянные лучи. Это те
направления, в которых молекулы рассеивают лучи в одной фазе.
В то же время имеется множество пространственных направлений,
в которых рассеянные лучи не усиливают, а гасят друг друга (рас-
сеянные волны приходятся не горб к горбу, а горб к впадине). Со-
ответственно этому рентгенограмма кристалла, т. е. фотоснимок
картины рентгеновского рассеяния, состоит из отдельных пятен раз-
ной степени почернения. Определяя расстояния между пятнами и
величины интенсивностей лучей, исследователь получает возмож-
ность делать важные заключения о строении вещества.
Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах; электронные
лучи рассеиваются на электронах и ядрах атомов; нейтронные лучи
рассеиваются на ядрах. Методом рентгеноструктурного анализа на-
ходят своего рода «электронный центр» атома. Вероятно, среднее
положение атомного ядра мало сдвинуто по отношению к «электрон-
ному центру» атома.
Для рентгеноструктурного исследования нужен небольшой кри-
сталлик (0,5—1 мм?) вещества. Кристаллик устанавливают на пути
узкого, пропущенного через диафрагмы, луча. За кристалликом
помещают на расстоянии нескольких сантиметров фотографическую
пленку.
В зависимости от поставленной цели исследования, производят
либо съемку неподвижного кристалла на неподвижную пленку, либо
кристалла, вращающегося около своей оси, на неподвижную пленку,
либо, наконец, вращающегося кристалла на пленку, находящуюся
в движении, согласованном с вращением кристалла.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
639
Задачи, решаемые методом рентгеноструктурного анализа, можно
разбить на две категории: 1) задачи, решаемые измерением рас-
стояния между пятнами рентгенограммы; 2) задачи, требующие
для своего решения оценки интенсивности рассеянных лучей. За-
дачи первой категории могут быть решены за несколько дней, вто-
рые — могут потребовать нескольких месяцев.
Измеряя расстояния между пятнами рентгенограммы, можно
определить вес молекулы, ее симметрию, сделать вероятные пред-
сказания в отношении формы молекулы и, таким образом, принять
или опровергнуть возможные, по химическим сведениям, соображе-
ния о химической формуле.
Измерив интенсивность пятен, можно определить взаимное рас-
положение атомов в молекуле.
Молекулярный вес по рентгеновским данным определяют сле-
дующим образом. Непосредственным результатом опыта является
объем элементарной ячейки К Если в ячейке имеется N молекул
веса М • 1,65 • 10~24*, то плотность вещества равна
АГ.ЛГ 1,65-10-24
у
Зная из пикнометрических или иных данных плотность р, можно
из написанного равенства определить Af-Af, т. е. число, кратное
молекулярному весу. Однако значение N не может быть любым.
В зависимости от принадлежности кристалла к тому или иному
классу симметрии N может иметь обычно два-три значения (ска-
жем 2, 4 или 8). Весьма часто симметрия приводит к одному лишь
возможному значению N. Большей частью рентгеновские методы
позволяют установить молекулярный вес однозначно.
Если число молекул в ячейке известно, то симметрия кристалла
однозначно определяет симметрию молекулы. Часто, определив сим-
метрию молекулы, можно сделать выбор между двумя изомерами.
Зная симметрию молекулы, число молекул в ячейке и форму
ячейки, можно из ряда возможных моделей строения молекулы вы-
брать единственно правильную. Это делается на основании важней-
шего правила органической кристаллохимии — правила плотной
упаковки молекул в кристалле. Модель молекулы должна быть
такой, чтобы в ячейке укладывалось нужное число молекул и при-
том укладывалось плотно, т. е. так, чтобы «выступ» одной молекулы
заходил во «впадину» другой.
Если перечисленные сведения получены, то данные, которые мо-
жет дать измерение расстояний между пятнами рентгенограммы,
исчерпаны. Остается измерить интенсивности рассеянных лучей и
* 1,65 • IO-24 г — масса атома водорода.
640
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
произвести довольно громоздкие вычисления, при помощи которых
с точностью до 0,01 А (1 А = 10~8 см) могут быть определены все
межатомные расстояния (как внутри молекулы, так и между ато-
мами отдельных молекул), а также с точностью до 0,5° — величины
валентных углов.
Рентгеноструктурные исследования показали, что расстояния
между валентно связанными атомами значительно меньше расстоя-
ний между атомами, принадлежащими разным молекулам.
Половина расстояния, соединяющего два одинаковых атома ва-
лентной связью, называется атомным радиусом. Половина отрезка,
соединяющего два одинаковых ближайших атома двух соседних
молекул, называется межмолекулярным радиусом. В табл. 29 при-
ведены эти величины.
Таблица 29
Атомные и межмолекулярные радиусы элементов
Элемент	Атомный радиус о А	Межмолекуляр- ный радиус О А	Элемент	Атомный радиус A	Межмолекуляр- ьый радиус А
н	0,30	1,17	F	0,64	1,35
в-	0,88		Р—	1,10	1,9
в=	0,76		Р=	1,00	
в==	0,68		Р~	0,93	
с—	0,7711		S—	1,04	1,85
с=	0,665 }	1,8 (1,72*)	S=	0,94	1,80
с=	0,602 J		Cl	0,99	
N—	0,70	1,57	As—	1,21	2,0
N==	0,60		Se—	1,17	2,00
N=	0,55		Se=	1,07	1,95
О—	0,66	1,38	Br	1,14	
0=	0,55		J	1,33	2,10
* В крупных ароматических молекулах.
На основании этих данных можно строить модели молекул при
помощи срезанных шаров. Число срезов на каждом шаре должно быть
рарно числу атомов, с которыми атом, изображаемый данным ша-
ром, образует валентные связи. Направления срезов должны быть
перпендикулярны направлениям валентностей. Диаметр шара равен
межмолекулярному диаметру, а расстояние плоскости среза от
центра шара равно атомному радиусу. Некоторые модели молекул
показаны на рис. 47. Плотную упаковку таких моделей в ячейке
кристалла и рассматривают при обсуждении возможного строения
данной модели.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
641
Рентгеновские исследования послужили мощной опорой для сте-
реохимии. Справедливость идеи о тетраэдричности связей четырех-
валентного углерода была строго подтверждена на ряде соедине-
ний CR4, а также данными исследования алмаза. Справедливость
плоского расположения атомов в ароматических системах также
подтверждена на многочисленных примерах.
Рис. 47.
А — молекула нормального додекана; Б — молекула
дихлорантрацена; В — молекула гексаметилентетр-
амина.
Модель алмаза (рис. 48) показывает, что в кристалле алмаза
каждый атом углерода лежит в центре правильного тетраэдра,
а четыре ближайших атома углерода — в его углах. Иначе говоря,
атомы углерода в алмазе находятся в положениях, отвечающих сте-
реохимической модели Вант-Гоффа. Расстояние между ближайшими
атомами углерода равно 1,54 А.. В случае алмаза замечательно то,
что каждый из названных четырех ближайших атомов углерода
является таким же центральным атомом для четырех соседних
и т. д. Таким образом, если считать, что атомы углерода связаны
с соседними атомами своими четырьмя валентностями, то прихо-
дится признать, что все углеродные атомы, входящие в кристалл
алмаза, связаны обычными, или главными, валентностями, а следо-
вательно весь кристалл алмаза, как бы велик он ни был, предста-
вляет собой одну громадную молекулу. Для того чтобы механиче-
ски раздробить кусочек алмаза, необходимо преодолеть силы хими-
ческих валентностей, чем и объясняется необыкновенная твердость
алмаза.
642
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
В кристаллической решетке графита (рис. 49), так же как и
в решетке алмаза, нельзя обнаружить отдельных молекул. Здесь
атомы углерода расположены на плоскостях, в углах правильных
шестиугольников, на которые разбита каждая плоскость, так что
каждый такой атом является общим для трех смежных шестиуголь-
ников. Расстояние между
ближайшими углеродными
атомами равно 1,41 А.
Следующая плоскость, в
которой атомы углерода
расположены таким же
образом, как и в первой,
Рис. 48. Расположение атомов
в кристалле алмаза.
Рис. 49. Расположение атомов в кристалле
графита.
находится от первой на расстоянии 3,35 А, т. е. на гораздо
большем (в 2,3 раза), чем атомы углерода, лежащие в одной пло-
скости.
Таким образом, в графите каждый атом углерода связан прочно
лишь с тремя ближайшими атомами, и притом даже более прочно,
чем в алмазе, а связь с четвертым атомом, находящимся в другой
плоскости, является несравненно более слабой; это находится в со-
ответствии с весьма совершенной спайностью, наблюдаемой для гра-
фита в направлении, перпендикулярном таким слабым связям. Если
в алмазе молекулой можно считать целый кристалл, то в графите
молекулой является каждая плоскость, составленная из углеродных
шестиугольников.
В отличие от алмаза и графита, кристаллы органических соеди-
нений отчетливо обнаруживают наличие отдельных молекул, атомы
которых находятся в особенной пространственной близости друг
к другу, тогда как атомы, относящиеся к различным! молекулам,
удалены друг от друга на более значительное расстояние. В со-
ответствии с этим молекулы в кристаллах большинства органиче-
ских веществ связаны друг с другом непрочно, и их дезагрегация
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
643
происходит легко как при механических воздействиях (малая твер-
дость), так и под действием тепла уже при сравнительно низких
температурах (плавление, возгонка).
Хотя точные рентгеноструктурные исследования сложных орга-
нических веществ проводятся недавно, они привели уже к многим
важным результатам.
На ряде примеров установлено взаимное влияние атомов, вхо-
дящих в состав молекулы. Так, например, установлено, что при за-
мещении атома водорода на атом хлора распределение длин связей
в нафталиновом ядре меняется.
Это иллюстрируется следующими значениями длин связей
между атомами углерода в молекулах нафталина и 1,5-дихлорна-
фталина (ср. том II):
	Ед—С10	С9—Cj	Ci—с2	С2“С3
Нафталин 		.	1,39	1,42	1,36	1,39
1,5-Дихлорнафталин .	.	1,32	1,46	1,32	1,38
Ряд ценных результатов получен в области изучения так назы-
ваемых стерических взаимодействий (такое название получили вза-
имодействия между валентно несвязанными атомами одной и той
же молекулы). Если в какой-либо молекуле расстояния между
атомами значительно меньше суммы межмолекулярных радиусов,
то возникает стерическое взаимодействие между этими атомами,
которое приводит к искажению нормальных валентных углов
или к затруднению свободного вращения около связей (на-
пример, в орто-замещенных бифенилах ароматические ядра не
лежат в одной плоскости, см. том II). Напряжения, существующие
в циклических системах, объясняются частично подходом валентно
несвязанных атомов на расстояния меньше суммы межмолекуляр-
ных радиусов.
Кроме ряда научных данных, используемых для построения тео-
рии химической связи, рентгеноструктурный анализ органических
кристаллов оказывает помощь органической химии при установлении
строения отдельных соединений. Так, например, этим методом из
нескольких возможных химических формул пенициллина была вы-
брана одна. Рентгеновский анализ применялся для исследования
строения многих десятков стероидов; результаты его показали, что
некоторым стероидам приписывались неправильные стереохимиче-
ские конфигурации. При помощи этого метода была полностью рас-
шифрована структура фталоцианина — вещества, почти столь же
сложного, как хлорофилл. Рентгеновский метод позволяет надежно
определять молекулярные веса белков; для этого необходимы лишь
хорошо образованные кристаллы белков, дающие возможность по-
лучить хорошие снимки.
644
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Интересные результаты дал рентгеноструктурный анализ в от-
ношении длинноцепочечных молекул (рис. 50, 51, 52).
Рис. 50. Модель моле-
кулы лауриновой кис-
лоты.
Длинная цепочка групп СН2 парафи-
нового углеводорода обладает большой
подвижностью благодаря возможности
вращения около ординарных тетраэдри-
чески расположенных связей. Максималь-
но вытянутой цепочкой будет такая, у ко-
торой центры атомов углерода образуют
плоский зигзаг. Так как длина С—С свя-
зи равна 1,54 А, а тетраэдрический угол
Рис. 51. Положение углеродных це-
пей парафиновых углеводородов
в элементарной ячейке.
равен 109°28', то значит вдоль прямой
будут повторяться через 2,54 А:
линии атомы углерода
Рентгеновские исследования показали, что во всех твердых па-
рафинах, кислотах и других соединениях, построенных в виде длин-
ной цепи, молекулы имеют именно такую максимально вытянутую
форму, а в кристалле они расположены параллельными пачками.
Но если это так, то следует ожидать, что в кристаллах углеводо-
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
645
родов каждого гомологического ряда найдется такое направление,
вдоль которого период повторяемости кристаллической решетки бу-
Рис. 52. Поперечное сечение и длина парафиновой цепи
(схематическое изображение).
дет возрастать на 2,54 А при прибавлении к молекуле двух групп
СНг. Такие соотношения и наблюдаются в действительности на
опыте.
Рентгеновские измерения периодов повторяемости у кристаллов
веществ с длинными цепями могут быть использованы для опреде-
ления длины молекулы, а следовательно, и химического состава
вещества.
Аналогично парафинам построены и жирные кислоты. В слое,
толщина которого близка к длине углеродной цепи молекулы кис-
лоты, карбоксилы всех молекул обращены в одну и ту же сторону,
т. е. на одной стороне слоя лежат только карбоксильные группы,
а на другой — метильные группы. Соседний слой имеет обратный
порядок расположения молекул. В результате слои расположены
так, что метильные группы одного слоя примыкают к метильным
группам другого; соответственно карбоксильные группы прилегают
к карбоксильным группам. Таким образом, можно себе представить,
что в кристалле имеются двойные слои, сомкнутые карбоксилами,
причем вследствие образования водородных связей между этими
группами оба слоя связаны тесно. Наоборот, вследствие насыщен-
ности метилов связь слоев по плоскостям, ограниченным метиль-
ными группами, является рыхлой, подобно связям отдельных пло-
скостей в кристалле графита. Этим объясняется скользкость кри-
сталлов жирных кислот (и жиров), а следовательно, и то, почему
сало и графит являются превосходными смазочными веществами.
Хорошо известна периодичность свойств четных и нечетных чле-
нов гомологического ряда (см., например, температуры плавления
646
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
жирных кислот, стр. 262—263 и 448). Периодичность внутри ряда
естественно объясняется монотонным возрастанием длины цепи при
полном сохранении характера взаимного расположения цепей.
А чем объясняется то, что молекулы с четным и нечетным числами
атомов углерода укладываются в два ряда, а не в один, т. е. в чем
различие этих двух рядов? Это различие лежит в симметрии моле-
кулы. Если число атомов углерода в молекуле нечетное
то через середину цепи можно провести плоскость симметрии. Если
же число атомов четное
то таким элементом симметрии молекула не обладает. Ее возмож-
ная симметрия — центр инверсии, или двойная ось симметрии, пер-
пендикулярная цепи.
С наибольшим успехом рентгеноструктурный анализ может быть
применен к веществам, образующим одиночные кристаллы. Однако
рентгеновское исследование высокомолекулярных соединений
также приводит к ряду интересных результатов. Этим мето-
дом были с успехом исследованы такие высокополимерные соедине-
ния, в которых длинноцепочечные молекулы расположены с высо-
кой степенью упорядоченности. К их числу относятся растянутый
каучук, многие полиамиды, целлюлоза и т. д.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ. ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ
Для познания природы органических молекул много дали иссле-
дования их электрических свойств (стр. 89). Начало этим исследо-
ваниям положил Дебай еще в 1912 г.
Исследуя диэлектрические постоянные растворенных веществ при разных тем-
пературах, Дебай нашел, что диэлектрические постоянные некоторых веществ
не изменяются при изменениях температуры, тогда как для других веществ в рас-
творах и в газообразном состоянии они зависят от температуры. Изменение
поляризации с температурой Дебай объяснил тем, что молекулы этих веществ
электрически полярны и что поэтому в электрическом поле, кроме обычной поля-
ризации (в результате деформации молекул), имеет место также поляризация
вследствие определенной ориентации молекул-диполей по отношению к силам
электрического поля. Если вещество находится в газообразном или растворен-
ном состоянии, эта ориентация молекул-диполей нарушается вследствие тепло-
вого движения молекул, почему слагающая поляризации, зависящая от ориента-
ции молекул-диполей, уменьшается с повышением температуры.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
647
Молекулярная поляризация веществ этого рода в газообразном состоянии и
в растворах может быть вычислена по формуле Дебая:
Р = а + у
где а — постоянная.
Величина b определяется из следующего выражения:
где W— число молекул в граммолекуле вещества (число Авогадро);
— постоянная;
р. — электрический момент молекулы-диполя, который и получил название ди-
польного момента.
Вышеприведенное уравнение дает возможность вычислить дипольные моменты
на основании экспериментальных данных для веществ в газообразном состоянии и
в виде растворов в неполярных растворителях (гексан, сероуглерод, бензол и пр.).
Полярность молекул бесспорно подтверждается опытами, показавшими откло-
нение путей молекул, движущихся в электрическом поле.
Дипольный момент всегда есть некоторое произведение элементарного заряда
(4,8 • 10~10 эл.-ст. ед.) на длину (величины порядка междуатомных расстояний в
молекулах, т. е. порядка 10~8 см). Поэтому удобно выражать величины диполь-
ных моментов в так называемых единицах Дебая (D), равных 10~10*10~8 =
= 10~18 эл.-ст. ед.
В случаях, когда в молекуле полярна лишь одна связь, величина дипольного
момента определяет полярность этой связи; в тех же случаях, когда в молекулах
имеется несколько полярных связей, величина дипольного момента определяет
лишь суммарную величину полярности молекулы. Поэтому величины дипольных
моментов молекул, состоящих из двух атомов, представляют особый интерес.
С точки зрения электронных представлений о природе химиче-
ской связи полярность молекул объясняется следующим образом.
Ковалентная связь, осуществляемая общей парой электронов,
в редких случаях оказывается электрически симметричной. Это
имеет место только в случае соединения одинаковых атомов или
групп:
Н—Н или Н: Н	СН3—СН3 или СН3: СН3
В том случае, когда атомы (атомные ядра) или их группы обла-
дают неодинаковым сродством к электродам, симметрия о-связи,
т. е. симметрия расположения электрических зарядов, нарушается;
так будет, например, в случаях:
Н—С1 или Н :С1:	СН3—С1 или Н3С :С1:
Такое смещение электронов связи иногда обозначают стрелкой по
середине ковалентного штриха, направленной в ту сторону, в кото-
рую, как предполагается, смещены электроны:
Н-»-С1	СН3-»-С1	Н-»-О-<-Н
Величину этого смещения характеризует величина дипольного элек-
трического момента = е • г, где е — величина элементарного за-
ряда (4,8-10"10 эл.-ст. ед.). Величина г указывает расстояние ме-
жду центрами тяжести положительных зарядов ядра и отрицатель-
648
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
ных зарядов электронных облаков у данной связи или у данной
молекулы.
Если электронная пара окончательно переходит в безраздель-
ное обладание одного из партнеров связи, вместо ковалентной связи
возникает, как уже раньше отмечалось, ионная связь.
Для чисто ковалентной (гомеополярной) связи дипольный мо-
мент должен равняться нулю, а для чисто ионной связи он должен
был бы измеряться произведением заряда электрона (4,8 • 10~10 эл.-ст.
ед.) на сумму атомных радиусов гд + rQ обоих партнеров связи —
элементов А и В.
Оказалось, что = 0 для следующих молекул:
1. Одноатомные газы: Не, Ne, Аг, Кг, Хе, пары К, Na.
2. Симметричные двухатомные газы типа А — А: Н2, N2, О2, С12.
3. Симметричные линейные трехатомные, четырехатомные и т. д.
молекулы типа В—(A)w—В:
О=С=О, S=C=S,	Н—СееС-Н
4. Симметричные тетраэдрические молекулы типа АВ4:
СН4, СС14, SiCl4, SnJ4
Существенно отличный от нуля дипольный момент * имеют:
1. Несимметричные бинарные соединения типа А—В:
D
СО................0,10
НС1...............1,03
НВг...............0,78
HJ................0,38
2.	Несимметричные линейные молекулы типа В—А—С:
D
O=C=S..............................0,65
Н—C=N...........2,6
3.	Нелинейные молекулы типа В—А—В:
Н—О....................1,84
Н
Н—S.....................0,93
О
t
O4-S .... ..............1,61
* Здесь и в дальнейшем все величины дипольных моментов даются в еди-
ницах Дебая.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
649
4.	Молекулы типа АВ3:
D
NH3...............1,46
РН3................0,55
AsH3..............0,15
SbClg..............4,0
Наличие дипольного момента у таких молекул, как Н2О, H2S,
объясняется тем, что связи у кислорода и серы расположены под
углом; по квантово-механическим соображениям этот угол должен
быть равен 90°, однако он несколько искажается вследствие взаим-
ного отталкивания заместителей. Благодаря этому у молекулы
воды, например, угол Н—О—Н оказывается равным ^105°.
Учитывая, что дипольные моменты, как величины направленные,
должны подчиняться правилу векториального сложения, мы можем
по дипольному моменту воды, зная величину угла Н—О—Н, по-
строить параллелограмм моментов, привносимых каждой связью
О—Н, и найти их величину. Эта величина оказывается равной
Нон D.
Молекула аммиака обладает, как оказывается, значительным
моментом. Для нее была доказана пирамидальная структура, при-
чем плоский угол при вершине пирамиды, где находится ядро азота
(угол Н—N—Н), составляет около 107°. Расчет, аналогичный приве-
денному выше, дает для момента связи N—Н величину HNH=1,31 D.
Что касается органических соединений, то здесь оказалось, что
не только для СН4 и СН3—СН3, но и вообще для всех предельных
углеводородов дипольный момент равен нулю.
В табл. 30 сопоставлены дипольные моменты некоторых орга-
нических соединений, обладающих функциональными заместите-
лями.
Из данных табл. 30 можно сделать вывод, что величина диполь-
ного момента у производных предельных углеводородов опреде-
ляется в основном функциональной группой, оставаясь практически
почти постоянной (или слабо возрастая) в пределах гомологиче-
ского ряда (небольшие отклонения имеют место лишь у первых
членов ряда).
В более сложных молекулах надо, однако, учитывать и некото-
рые особенности. Так, например, поскольку для СН4 и СС14 диполь-
ный момент равен нулю, СН3С1 и СНС13 должны были бы обладать
одинаковыми дипольными моментами. Однако оказывается, что для
хлористого метила СН3С1 эта величина (1,87/)) значительно больше,
чем для хлороформа СНС13, для которого /л = 0,95 Z). Это может
быть объяснено тем, что взаимное отталкивание трех ядер галоида
в молекуле хлороформа сильно деформирует углы Н—С—С1 в сто-
рону их уменьшения или углы С1—С—С1 в сторону их увеличения
(от 109° до М 16°).
650
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Таблица 30
Дипольные моменты (в единицах D) молекул некоторых органических
соединений с различными функциональными заместителями
Алкильная группа R	Заместитель X						
	—F	-С1	-Вг	—J	—NO,	—C=N	-он
СН3-	1,81	1,87	1,78	1,59	3,50	3,94	1,64
сн3—сн2—	1,92	2,05	2,02	1,90	3,70	4,04	1,63
СН3-СН2-СН2-	—	2,10	2,15	2,01	3,72	4,05	1,66
(СН8)2СН-	—	2,15	2,19	—	3,73	—	—
СН8—СН2—СНз—СН2—	—	2,09	2,15	2,08	(3,54)	4,09	( 1,65
(СН3)2СН—сн2—	—	2,04	—	—	—	—	—
СН3—СН2—СН(СН3)—	—	2,12	2,20	—	—	—	1,72
(СН3)3С—	—	2,13	—	—	3,71	—	—
СН3—СН2—СН2—СН2— сн,—	—	2,12	—	—	—	—	——
(СН8)2СН-СН2-СН2-	—	—	—	—	—	—	1,85
СН3—(СН2)6—	—	—	2,15	—	—	—	—
Сопоставление величин дипольного момента у кислородных со-
единений
	D	D	D
/Н О< ..	,. 1,84	/СН3	/С3Н7 О<	... 1,32	О<	. 0,86
ХН		ХСН3	С3Н7	
/н о< ..	. /-1,7	/С2н5	,сн2 О<	... 1,14	О< I	. 1,88
XR		хс2н5	хсн2	
приводит к заключению, что угол между валентностями кислорода
у воды, составляющий около 105°, все более и более деформируется
в сторону увеличения в ряду простых эфиров, стремящихся, оче-
видно, приобрести конфигурацию, напоминающую конфигурацию
парафинов.
В ряду спиртов R—О—Н такая симметризация, очевидно, не
может быть достигнута ни при каком радикале R, чем и объяс-
няется сравнительное постоянство дипольного момента в этом ряду
1,7 0). В молекуле окиси этилена уменьшение валентного угла
у кислорода (этот угол стремится стать близким к 60°) обусловли-
вает увеличение дипольного момента, даже по сравнению с водой,
до величины 1,88 D.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
651
Линейные симметричные молекулы, вроде О=С=О, имеют
Р = 0 благодаря взаимной компенсации противоположно напра-
вленных сильных диполей связи С=О (^00^2,5 7)). Аналогичная
компенсация диполей имеет место, например, в случае дихлорзаме-
щенных производных этилена. В то время как у 1,1-дихлорэтилена
^=1,77) и у ^£-1,2-дихлорэтилена у = 2,5 D, у транс- 1,2-дихлор-
этилена, имеющего центр симметрии, у = 0.
Для ряда кетонов дипольный момент составляет величину
2,5—2,7 7) (для СН3—СО—СНз V = 2,71 D). Для ацетальдегида
у = 2,72 7). Тример ацетальдегида, циклический паральдегид, в со-
ответствии с большей симметрией, обладает дипольным моментом,
равным только 1,927).
Интересно отметить изменение дипольных моментов в ряду —
аммиак, первичные, вторичные и третичные амины:
D
NH3...................1,46
CH3NH2...............1,31
(CH3)oNH..............1,05
(C2H5)3N..............0,76
О том, как сказывается строение молекулы на величине диполь-
ного момента при наличии кратных связей, дает понятие следую-
щее сопоставление:
СН3—СН3
СН2=СН2
СН^СН
СН3—СН=СН2
СН3—СН2-СН=СН2
... = о
сн2=сн—СН=СН—сн3
СН3
сн2=сн—сн=с<
\сн3
сн2=сн—с=сн—сн3
СН3
... = 0,57)
... ji=0,4D
СН3
сн2=с—СН=СН—СН3 ... pi = 0,6D
сн3
сн2==с—с=сн2
I
сн3
,,, (Л = О
Интересные результаты дает
у 1,2-замещенных этанов:
определение дипольных моментов
Cl—СН2—СН2—С1 . .
Вг—СН2—СН2—Вг . .
J—сн2—СН2—J . .
но—сн2—сн2-он . .
N=C—СН2—СН2—C=N .
D
1,2—1,8
1,0-1,4
1,3
1,5-2,2
3,8
652
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Для молекул этого типа возможно свободное вращение вокруг
оси С—С; очевидно, что при таком вращении дипольный момент,
например у С1—СН2—СН2—С1, должен изменяться от некоторого
максимального значения (при расположении атомов хлора друг над
другом как бы в ф/с-положении) до нуля (при гране-положении
атомов хлора).
Средний результирующий момент для дихлорэтана по расчету
должен бы быть равен 2,4 D. На самом деле он много меньше, что
свидетельствует о преобладании гране-конфигурации. При повыше-
нии температуры, благодаря увеличению вращательной энергии
у молекулы, вероятность возникновения менее устойчивых, менее
симметричных конфигураций становится больше, поэтому с повы-
шением температуры у таких замещенных этанов дипольный мо-
мент увеличивается.
Дипольные моменты таких молекул, как С(СН2ОН)4, или
С(ОС2Н5)4 или С(СН2СООСН3)4, которые, благодаря тождеству
групп при тетраэдрическом атоме углерода, должны были бы быть
равными нулю, оказываются соответственно равными 2,0, 1,1 и
2,8 D. Это объясняется возможностью смещения векторов функцио-
нальных групп относительно направлений к вершинам тетраэдра.
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Возможность изучения размеров и формы отдельных молекул
и относительного расположения в них атомов и радикалов, особенно
результаты рентгеноскопических исследований, дали новый толчок
изучению физических свойств веществ с целью более глубокого про-
никновения в свойства отдельных деталей структуры молекул. Осо-
бенно интересны исследования электрических и магнитных свойств
кристаллов, в частности оптической, электрической и магнитной
анизотропии, в зависимости от тонкой структуры кристалла.
Интересные и важные результаты дает исследование спектров
поглощения органических веществ в инфракрасных лучах и спек-
тров комбинационного рассеяния света, одновременно открытых в
1928 г. советскими физиками Г. С. Ландсбергом и Л. О. Мандель-
штамом и индийским ученым Раманом.
Атомы в молекулах химических соединений совершают колеба-
ния относительно положений равновесия. Эти колебания возможно
обнаружить с помощью спектров поглощения инфракрасных лучей
и с помощью спектров комбинационного рассеяния. Оба метода
взаимно дополняют друг друга, так как случается, что линии по-
глощения, не появляющиеся в одном спектре («запрещенные»), по-
являются в другом.
Расшифровать спектры поглощения инфракрасных лучей удается
пока лишь для более простых молекул. В ряде случаев при этом
удается по моментам инерции более простых молекул, зная массы
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
653
составляющих молекулу атомов, определить расстояние между ними.
Помимо этого для простейших молекул возможно определить углы
между направлениями валентных связей. Истолкование инфракрас-
ных спектров поглощения для более сложных молекул очень за-
труднительно.
Эффект комбинационного рассеяния заключается в том, что при
освещении вполне чистой жидкости сильным источником монохро-
матического света (например, мощной ргутной лампой со свето-
фильтром, пропускающим фиолетовую линию 4047 А) в спектре
рассеянного света наряду с линией, имеющей частоту у0 падающего
света, наблюдаются слабые линии, — спутники, смещенные на рав-
ную величину в обе стороны, с частотами v0 — и	v0 — У'
и v° 4" A vo —и vo + /zz и т- Д* Эти симметричные спутники,
однако, отличаются по своей интенсивности: интенсивности линий
с частотами, большими, чем v0, значительно слабее, и наблюдение
их очень затруднительно. Поэтому в основном говорят обычно о си-
стеме спутников — v', v0 — A v0 — vzzz и т. д. Оказывается, что
величины смещения частот (у', у", у"'...) отвечают переходам дан-
ной молекулы от одного колебательного уровня к другому, т. е. от-
вечают собственным колебаниям, возникающим в молекуле. Эти
величины смещения не зависят от частоты уо падающего света.
Для сложных органических молекул расшифровать расчетным
путем наблюдаемые частоты и отнести их к колебаниям тех или
иных связей и группировок в молекуле практически невозможно.
Однако возможен иной путь. Изучают и сравнивают спектры ряда
гомологов или аналогов и стремятся выявить характеристические
частоты для определенных классов соединений.
На диаграмме (рис. 53) сопоставлены спектры комбинацион-
ного рассеяния ряда галоидопроизводных парафиновых углеводо-
родов. Высота отдельных штрихов, изображающих положение на-
блюдаемых в спектрах линий, соответствует относительной интен-
сивности этих линий. По оси абсцисс отложены частоты колебаний
для этих линий, выраженные в так называемых обратных санти-
метрах (см'1). Сравнивая спектры для СН4 и СС14 или °СВг4,
мы видим прежде всего, что у полностью замещенных метанов от-
сутствует группа линий, лежащих между 2900 и 3150 см~1, а у СН4
отсутствуют группы линий между 210 и 800 см'1 или, соответ-
ственно, между 150—700 см'1. Отсюда можно сделать вывод, что
группа линий 2900—3150 см'1 отвечает связям С—Н, а соответ-
ствующие группы линий, лежащие у красного конца спектра, — свя-
зям С—С1 или С—Вг. Группы слабых линий около 1000—1500 см'1
в спектрах хлорпроизводных, или 1150—1450 см'1 в спектрах бром-
производных, очевидно, также обязаны своим происхождением на-
личию в молекуле соответствующих галоидов.
Для некоторых функциональных групп можно приурочить в
спектрах комбинационного рассеяния узко определенный, харак-
654
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
терный для присутствия этих групп в молекуле, интервал частот.
Об этих характеристических частотах дают представление данные,
приведенные в табл. 31.
Рис. 53. Спектры комбинационного рассеяния галоидопроизводных
парафиновых углеводородов.
Частоты колебаний, превышающие 2500 см~\ характерны для
связей с водородом — самым легким элементом. Валентные коле-
бания (т. е. смещения вдоль линии, соединяющей ядра связывае-
мых атомов) для связей С—Н лежат между 2800 и 3300 см~х, для
N—Н около 3300 см~х и для О—Н около 3350—3450 см~х.
Частоты ординарных связей С—С лежат между 800 и 1200
Однако в тот же интервал попадают частоты связей С—О (1032 слгх
Таблица 31
Характеристические частоты (в см-1)
’ R	Меркаптаны R—SH*	Нитрилы R—CN	Амины R—NH2	
СНз ... .	2572	2249	3372	3315
с2н5 . . .	2570	2243	3369	3310
с3н7 . . .	2575	2244	3377	3320
с4н9 . . .	2575	2240	3371	3319
с6нп . . .	2573	2242	3371	3320
Среднее . .	2573	2244	3372	3315
* Спектр сероводорода имеет линию с частотой 2578 см
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
655
для СНзОН), С—N (1037 см~' для СН3—NH2), С—F (1049 см~'
для СНз—F). Отличить и приурочить линии с частотами в этой об-
ласти (800—1200 см~{) для более сложных органических соедине-
ний оказывается затруднительным.
Как для простых, так и для сравнительно сложных молекул
характеристическими являются частоты, например, таких связей:
см~1
С—SH .............~704
С—С1.............. 712
С—Вг.............. 594
С—J .............. 522
Частоты этиленовой связи С—С
лютея в небольших пределах:
в простейших олефинах колеб-
см
см
СН2=СН2.............1620
СН3—СН=СН2..........1647
СН3ч	/СН3
)С=С<	 1669
Hz	ХН
сн3ч	/Н
>С	=с<
сн/	хсн<
СНз\с сн3/	=с<сн,
1679
1674
СН3ч	уН
ХС=С< ..........1681
Hz	ХСН3
СНЗЧ
>С=СН2..............1654
СН</
СН3—СН2—СН=СН2 .... 1642
СН3—СН2—СН2-СН=СН2 . . 1642
СН3—(СН2)6-СН=СН2 . . . 1642
Интересно отметить, что в случае непредельных галоидных со-
единений с атомом галоида при двойной связи характеристическая
частота для двойной связи понижается (иными словами, прибли-
жается к характеристической частоте простой связи):
сн2=сн-сн3..........
СН2=СН—С1...........
СН2=СН—Вг...........
CH2=CH-J............
Понижение частоты
см	__
см 1
1647
39
1608
49
1598
66
1581
Частично понижение частот колебаний объясняется увеличением
массы заместителя (Cl, Вг, J место СНз), но частично оно, вероятно,
связано с особенностями строения этих соединений — с упрочнением
связи между атомами углерода и галоида.
656
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Двойная связь С=О в кетонах сохраняет частоту 1710 см~\
в альдегидах ^1720 см~\ в эфирах карбоновых кислот
^1735 см~х. Но у карбоновых кислот она оказывается значительно
пониженной и составляет ~1650 см~х. Это указывает на какое-то
изменение характера связи С=О в карбоновых кислотах под влия-
нием соседней гидроксильной группы (ведь карбонильная группа,
входящая в состав карбоксильной, не обнаруживает ряда реакций,
свойственных карбонилу альдегидов и кетонов).
У анионов карбоновых кислот частота карбоксильной группы
(~1650 см~х) вовсе исчезает; в их спектрах комбинационного рас-
сеяния сохраняется другая группа частот (~1350—1400 слг1),
присущая и самим кислотам, например:
см~~1	см~1
НСООН................... 1400	1657
[HCOO]Na .............1351	—
СН3—СООН............. 1370	1666
[СН3— COO]Na......... 1347	—
Тройная связь в ацетилене обладает частотой 1960 см~1; у моно-
алкилацетиленов она повышается до 2120 см~1, а у двухзамещен-
ных— до 2234 см~х. Тройная связь C — N обладает частотой
2250 см~х.
Спектры комбинационного рассеяния начинают широко приме-
нять не только для чисто теоретических исследований в области
органической химии, но и для целей идентификации и анализа орга-
нических соединений. Группой советских ученых (Г. С. Ландсберг,
Б. А. Казанский и др.) разработан метод анализа этим путем
состава бензиновых фракций нефти. В ряде случаев этот спектро-
скопический метод оказывается очень чувствительным; пользуясь
им, можно обнаружить присутствие примесей и охарактеризовать
их (если только их спектры обладают характерными особенно-
стями) там, где обычными методами уловить их наличие невозможно.
Аминоалкоголи
Простейшие аминоалкоголи (оксиамины) содержат, кроме одной
гидроксильной группы, еще одну аминогруппу, причем последняя
может быть первичной, вторичной или третичной, как видно из
следующих формул:
НО—СН2—СН2—NH2	но—сн2—сн2—nhch3
НО—СН2—СН2—N(CH3)2
Путем присоединения галоидных алкилов к третичным амино-
алкоголям могут образоваться соли соответствующих четвертичных
аммониевых оснований. Например:
[НО-СНа-СН2—N(CH3)3]J
АМИНОАЛКОГОЛИ
657
Простейшими аминоалкоголями являются первичные продукты
присоединения аммиака к альдегидам:
уон
сн3—сн<
NH2
которые пока не удалось выделить (стр. 231).
Наиболее изученные аминоалкоголи содержат гидроксил и
аминогруппу при соседних атомах углерода (а-ам<иноалкоголи).
Первым представителем аминоалкоголей этого рода является амино-
этиловый алкоголь этаноламин, или коламин:
HoN—СН2—СН.^-ОН
Способы получения. 1. Присоединение аммиака и
аминов к окисям олефинов:
СН2—СН2 + NH3---> СН2(ОН)—СН2—NH2
СН2(ОН)~СН2ч
2СН2—СН2 4- NH» ->	>NH
\о/	СН2(ОН)-СН/
СН./ОН)—СН2Ч
ЗСНг—СН2 -f- NH3---->	СН.,(ОН)—сн An
СН2(ОН)—сн/
С третичными аминами окиси олефинов дают четвертичные
аммониевые основания, например:
СН2—СН2 + N (СН8)3 + Н2О
,СН3“ +•
СН2(ОН)~СН2—N—СН3	ОН-
чсн3.
2. Замещение галоида в галоидгидринах:
СН2(ОН)—CH2C14-NH3 --> [СН2(ОН)—СН2—NH3]C1
----> СН2(ОН)—CH2—NH24-NaC14-H2O
С третичными аминами хлоргидрины гликолей реагируют так же,
как окиси олефинов, давая хлориды четвертичных аммониевых
оснований.
3. Восстановление нитропроизводных спиртов.
Этаноламин может быть получен также восстановлением нитроэта-
нола, в свою очередь получаемого конденсацией нитрометана
с формальдегидом под влиянием щелочей:
o2n—СН3 + СН2=О —-> o2n—СН2-СН2ОН
O2N—СН2—СН2ОН+ЗН2----> H2N—СН2—СН2ОН + 2Н2О
Из высших нитроалканов таким путем могут быть получены
и другие ^-аминоспирты.
658
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Этаноламины представляют собой густые жидкости, смешиваю-
щиеся с водой, обладающие аминным запахом; они являются
сравнительно сильными основаниями.
Моноэтаноламин (коламин) перегоняется при 171° при обычном
давлении и при 74° при 10 мм рт. ст.; уд. вес = 1,019. Моноэта-
ноламин найден в продуктах расщепления некоторых фосфатидов
(стр. 659).
Диэтаноламин кипит при 155° и 10 мм рт. ст.; уд. вес = 1,099.
Триэтаноламин кипит при 188—190° и 10 мм рт. ст.; уд. вес
d*° = 1,124. Около +2° триэтаноламин застывает в кристалличе-
скую массу. Триэтаноламин применяется как добавка к моющим
средствам (жидкие мыла, кремы для бритья), как смягчитель во-
локон при прядении и ткачестве, как средство, улучшающее «гриф»
волокон, и, наконец, как легко регенерируемый поглотитель для
СО2, H2S, HCN в процессах непрерывной очистки технических газов
от этих примесей.
Холин. Гидроокись триметил-р-оксиэтиламина, или холин,
[СН2(ОН)—СН2—Ы(СН3)з]ОН является чрезвычайно важным фи-
зиологически активным веществом. Он представляет собой гигро-
скопические, легко растворимые в воде кристаллы, обладает сильно
щелочной реакцией. Его хлорид — кристаллическое, также легко
растворимое в воде вещество с нейтральной реакцией.
Холин обладает способностью понижать кровяное давление.
В последнее время его рассматривают как витамин, регулирующий
процессы ассимиляции жировых веществ. Недостаток холина в не-
которых случаях приводит к нарушению обмена веществ и ожире-
нию печени.
При кипячении холина с баритовой водой, а также под дей-
ствием гнилостных бактерий, идет отщепление от холина элементов
воды, причем образуется чрезвычайно токсичный нейрин*.
[СН2(ОН)-СН2—N(CH3)3]OH----> [СН2=СН—N(CH3)3]OH + H2O
Ацетилхолин (ацетильное производное холина), легко получаю-
щийся в виде, например, хлорида:
[СН2(ОН)-~ СИ,—N(CH3)3]C1 + СН3СО—С1-->
----> [СН,(ОСОСН3)_СН2—N(CH3)3]C1 + НС1
является одним из самых сильных по своему физиологическому
действию веществ. Он обладает свойством резко понижать кровя-
ное давление и вызывает энергичное усиление перистальтики ки-
шечника.
Действием на триэтаноламин треххлористого фосфора полу-
чается три-^,$^"-хлортриэтиламин, являющийся азотистым анало-
659
АМИНОАЛЬДЕГИДЫ И АМИНОКЕТОНЫ
гом	дихлордиэтил сульфид а и обладающий, подобно последнему,
высокой токсичностью и кожным действием:
С1—СН2—СН2у
С1—СН2—CH2~N
ci—СН2—СН/
С1-СН2-СН2\
С1-СН2-СН2/
Лецитины относятся к группе жироподобных веществ, содержа-
щих фосфор, называемых фосфатидами. Лецитины являются сме-
шанными глицеридами жировых кислот (пальмитиновой, стеари-
новой, олеиновой) и фосфорной кислоты, причем из трех гидро-
ксилов фосфорной кислоты один образует эфир глицерина, а вто-
рой— сложный эфир с гидроксилом холина или моноэтаноламина.
Таким образом, предполагаемая формула строения лецитинов:
[CH2(OOCR)—CH(OOCR/)—СН2—0—РО(ОН)-О—СН2-СН2—N(CH3)3]OH"
Такое строение подтверждается распадом лецитинов при действии
баритовой воды на жировые кислоты, глицеринфосфорную кислоту
и холин (или коламин).
Существует много изомерных лецитинов, изомерия которых
вызвана тем, что фосфорная кислота связана или с крайним, или
со средним атомом углерода в глицерине, а также тем, что осталь-
ные гидроксилы глицерина могут быть этерифицированы различ-
ными жировыми кислотами.
Лецитины обычно оптически деятельны. Если фосфорная кис-
лота связана со средним углеродным атомом глицерина, то асим-
метрический атом углерода может появиться лишь при этерифи-
кации двумя различными жировыми кислотами:
RCOO—СН2—СН(ОН)—СН2—OOCR'
В природе лецитины всегда встречаются в виде смеси несколь-
ких соединений этого класса. Лецитины легко растворимы в спирте,
трудно — в эфире. Они дают соли как с кислотами, так и с осно-
ваниями.
Обыкновенный лецитин получается из куриного желтка, в ко-
тором содержится около 9,5% лецитина.
Лецитин, содержащий моноэтаноламин, называется кефалином.
От лецитинов, содержащих холин, кефалин может быть отделен
благодаря своей трудной растворимости в спирте.
Аминоальдегиды и аминокетоны
Аминоуксусный альдегид H2N—СН2—СНО известен главным
образом в виде ацеталя. Последний может быть получен из хлор-
ацеталя действием аммиака:
NHS + CICH2-CH(OC2H5)2-> H2N-CH2—CH(OC2H5)2 + HCi
660
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Простейший аминокетон, аминоацетон СН3—СО—СН2—NH2,
может быть получен действием аммиака на хлорацетон или восста-
новлением изонитрозоацетона СН3—СО—CH=NOH, получаемого
действием азотистой кислоты на ацетон или, лучше, на ацетоуксус-
ную кислоту (стр. 437).
а-Аминоальдегиды и а-аминокетоны очень легко конденсируются
при одновременном окислении в гетероциклические основания пира-
зинового ряда (см. том II), например:
/NH3
сн2 СНО
I + I
сно сна
H2n/
hc/N^ch
II	I	+ЗН2О
НС	сн
пиразин
Окислением холина азотной кислотой, а также из ацеталя, по-
лучающегося действием хлорацеталя на триметиламин
(CH3)3N + С1СН2—СН(ОС2Н5)2 -> [(CH3)3N-CH2-CH(OC2H5)2]C1
было получено основание триметиламмониевого производного уксус-
ного альдегида [(CH3)3N—СН2—CHOJOH.
Такое строение приписывалось мускарину — ядовитому основанию мухомора.
Однако последующие исследования доказали, что мускарин имеет совершенно
иной состав.
^-Аминоальдегиды и £>-аминокетоны легко получаются в резуль-
тате присоединения аммиака к альдегидам и кетонам этиленового
ряда, содержащим этиленовую связь в с^-положении к карбониль-
ной группе. Так, присоединением аммиака к окиси мезитила полу-
чается так называемый диацетонамин:
(СН3)2С=СН—СО—CH3 + NH3------> (CH3)2C(NH2)—СН2—СО—СН3
f-Аминосоединения альдегидов и кетонов при нагревании легко
разлагаются, выделяя аммиак и вновь образуя ненасыщенный
альдегид или кетон.
Диазосоединения жирного ряда
При действии азотистой кислоты на первичные алифатические
амины (стр. 254) происходит замещение аминогруппы на гидро-
ксил.
Первичные амины ароматического ряда при действии азоти-
стой кислоты на их соли дают соединения, содержащие группу
=Мг, так называемые диазосоединения (см. том II). Ароматические
диазосоединения были открыты Гриссом в 1859—1862 гг. и впослед-
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ ЖИРНОГО РЯДА
661
ствии приобрели важное техническое значение как полупродукты
при получении азокрасителей.
Значительно позже Курциус действием азотистой кислоты на
эфиры а-аминокислот получил вещества, также содержащие группу
=N2. Так как некоторые реакции этих веществ оказались сходными
с реакциями ароматических диазосоединений, они получили назва-
ние эфиров диазокарбоновых кислот.
Простейшие диазосоединения жирного ряда—диазометан и т. п.
были получены позже (Пехман, 1894) и притом сравнительно слож-
ными путями. В настоящее время диазометан является важным
реактивом, широко применяемым в лабораторной практике.
Диазометан CH2N2— простейшее диазосоединение жирного ряда.
Он получается действием гидразина и щелочи на хлороформ:
CHC13 + H2N—NH2 + 3KOH --> GH2N2 + ЗКС1 + ЗН2О
Удобнее получать диазометан действием щелочи на нитрозо-
метил уретан (стр. 740):
СН3—N—СООС2Н5 + 2NaOH -----> CH2N2 + С2Н5ОН + Na2CO3 + Н2О
N=O
или на нитрозометилмочевину и другие нитрозометил амиды:
СН3—N—СО—NH2 + КОН ——> CH2N2 + KCNO + 2Н2О
N=O
Нитрозоэтиламиды дают соответственно диазоэтан. Диазоэтан и следующие
члены ряда мало изучены.
Диазометан представляет собою весьма токсичный газ желтого
цвета, сгущающийся около 0° в жидкость. Диазометан чрезвычайно
сильно взрывает при нагревании выше 200°. Он очень часто приме-
няется теперь как метилирующий агент и для некоторых других
реакций. Для этой цели обычно пользуются свежеприготовленным
раствором его в абсолютном эфире, обращение с которым удобно
и безопасно.
При помощи диазометана можно заменять на метильную группу
подвижный атом водорода в ряде соединений:
CH2N2 + RH ---> СН3—R + N2
Диазометаном можно таким образом метилировать карбоновые
кислоты, енолы, фенолы, некоторые амины и соединения, содержа-
щие группы NH.
Очень важной реакцией является взаимодействие диазометана
с хлорангидридами кислот:
R-CO-C1 + CH2N2 ---> R—СО—CHN2 + НС1
и затем
R—СО—CHN2+HC1 ——> R—СО—СН2-С1 + N2
662
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Получающиеся в качестве промежуточных продуктов диазо-
кетоны под действием разбавленной серной кислоты превращаются
в кетолы (кетоноалкоголи, или оксикетоны):
R—СО—CHN2 + Н—ОН ----> R—СО—СН2—ОН + N2
В щелочной среде диазокетоны превращаются в результате пере-
группировки в соли кислоты, являющейся ближайшим высшим го-
мологом той кислоты, хлорангидрид которой служил исходным про-
дуктом для получения диазокетона:
К—СО—CHN2 + Н—О—Н------> R—СН2—СО—ОН + N2
При хранении в виде эфирных растворов диазометан разлагается
с образованием полимерных продуктов (СН2)с неизвестного
строения.
Этиловый эфир диазоуксусной кислоты CHN2—СООС2Н5 полу-
чается действием азотистой кислоты на этиловый эфир гликоколя:
С2Н5ООС—СН2—NH2 + HNO2----> С2Н5ООС—CHN2 + 2Н2О
Диазоуксусный эфир представляет собой желтое подвижное, не-
растворимое в воде масло с неприятным удушливым запахом. Он
является веществом токсичным. При неосторожном нагревании раз-
лагается со взрывом, особенно в случае наличия примесей. Тща-
тельно промытый диазоуксусный эфир может быть в небольших
количествах перегнан даже при атмосферном давлении (темп. кип.
около 140°).
При кипячении диазоуксусного эфира с разбавленной серной
кислотой образуется эфир гликолевой кислоты:
С2Н5ООС—chn2 + Н2О----> С2Н5ООС—СН2—ОН + n2
С хлористоводородной кислотой образуется эфир монохлоруксусной
кислоты:
С2Н6ООС—CHN2 + HG1----> С2Н5ООС—СН2—Cl + n2
При действии иода получается эфир дииодуксусной кислоты:
С2Н5ООС—CHN2 + J2 —-> С2Н5ООС—CHJ2 + n2
Восстановлением гидратом закиси железа диазоуксусный эфир
превращается в эфир гидразиуксусной кислоты
С2Н5ООС—CHN2 + Н2----> С2Н5ООС—CH=N—NH2
из которого при кипячении с соляной кислотой образуется эфир
глиоксалевой кислоты и хлоргидрат гидразина:
С2НбООС—CH=N—nh2 + Н2О-----> СаН5ООС-СН=О + h2n—nh2
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ ЖИРНОГО РЯДА
663
При очень осторожном длительном нагревании безводного ди-
азоуксусного эфира в присутствии порошкообразной меди обра-
зуется эфир фумаровой кислоты:
Си	СоН5ООС—С—Н
2С.,НбООС-CHN2	“	||
Н—С—СООС2Н5
О присоединении диазоуксусного эфира к соединениям, содержа-
щим двойную и тройную связь, с образованием гетероциклических
соединений (пиразол и пиразолин) см. том II.
Строение жирных диазосоединений. Жирным диазосоединениям
Курциус придавал строение с трехчленным циклом, а Анджели и
Тиле предложили линейную структуру:
х /N
‘N
На основе только химических данных оказалось невозможным
решить вопрос о строении этих соединений. Электронографические
измерения дали, однако, совершенно убедительные доказательства
линейной структуры со следующими расстояниями атомных ядер
у простейшего жирного диазосоединения — диазометана:
ЦЗА
С—N—N
1,34 А
С точки зрения современных представлений для такой линейной
структуры возможна одна из следующих формул:
И. - +
ХС—N=N
Hz
II
нх +
)С—N=N
Структура
С—N=N
энергетически крайне невыгодна, а потому маловероятна.
Формула III соответствует формуле Курциуса, если в последней
признать одну из связей С—N ионной, а формулы I и II соответ-
ствуют формуле Анджели — Тиле. Согласно этим формулам диазо-
метан должен был бы обладать значительным дипольным моментом.
Однако дипольный момент диазометана оказался равным всего
1,4- 10"18; в таком случае, очевидно, формулы I, II и III не выра-
жают строения молекулы CH2N2 и требуются дальнейшие исследо-
вания этого вопроса.
664
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Аминокислоты
Аминокислотами называются соединения, содержащие одновре-
менно аминогруппу и карбоксильную группу.
Изомерия и номенклатура аминокислот, содержащих первичную
аминогруппу —NH2, совершенно аналогичны изомерии и номен-
клатуре оксикислот.
Как и для оксикислот, различают а-, (?-, у- и т. д. аминокислоты.
Например:
сн3—сн—соон
I
nh2
h2n—сн2—сн2—соон
p-аминопропионовая кислота
а-аминопропионовая кислота
Кроме рациональных, широко применяются тривиальные назва-
ния аминокислот, например а-аминоуксусная кислота носит назва-
ние гликоколь, а-аминопропионовая — аланин, а-аминоизовалериа-
новая — валин и т. д.
Аминокислоты могут содержать две и более аминогруппы,
а также могут содержать не одну, а несколько карбоксильных групп
(многоосновные аминокислоты).
Аминокислоты и их производные широко распространены в при-
роде. а-Аминокислоты являются теми соединениями, из которых
строится молекула белка.
Одноосновные аминокислоты
Способы получения а-аминокислот. 1. Действие аммиака
на г а л о и до з а м е щ е н н ы е жирные кислоты:
2NH3 + Cl—СН2—СООН ---» H2N—СН2—СООН + NH4G1
2. Получение из циангидринов альдегидов и
кетонов (циангидринный метод). Важной реакцией
получения а-аминокислот является действие аммиака на циангид-
рины альдегидов и кетонов:
СН3—СНО + HCN ----* СН3—СН(ОН)—CN
СН3-СН(ОН)—CN + NH3 ---> CH3-CH(NH2)_CN + Н2О .
с последующим омылением аминонитрила в аминокислоту:
CH3— CH(NH2)—CN+2H2O ---> СН3—CH(NH2)—соон + NH3
Аминонитрилы можно получить также действием на альдегиды и
кетоны непосредственно цианистым аммонием. Эта реакция приоб-
рела особое значение после того, как Н. Д. Зелинский с сотрудни-
ками показали, что синильную кислоту и аммиак или цианистый
аммоний можно заменить смесью водных растворов хлористого ам-
мония и цианистого калия, в результате обменного разложения даю-
АМИНОКИСЛОТЫ
665
щих цианистый аммоний, который и вступает в реакции с альдеги-
дами и кетонами, например:
СН3—СО—CH3 + NH4CN------» (CH3)2C—CN --> (СН3)2С—соон
nh2	Жн2
3. Синтезы из сложных эфиров, содержащих по-
движный атом водорода. За последнее время большое зна-
чение приобрели синтезы аминокислот из ацетоуксусного (стр. 523),
малонового (стр. 449) и циануксусного (стр. 454) эфиров. Пользуясь
этими методами, можно получить аминокислоты, содержащие раз-
личные радикалы.
а)	Синтез из ацетоуксусного эфира. Этот новый метод синтеза
аминокислот предложен в 1940 г. В. В. Феофилактовым. При дей-
ствии на однозамещенные ацетоуксусные эфиры раствором фенил-
диазотата, а затем щелочью, отщепляется уксусная кислота и обра-
зуется неустойчивое азосоединение, которое изомеризуется в фенил-
гидразон соответствующей кетонокислоты:
CH3—СО—GH(R)—СООС2Н5 + C6H5N2OK + КОН --
г R—CH—COOK 1
--->	|	+ СН3СООК + С2Н5ОН
L N=N—С6Н5]
R— СН—COOK 1	R—С—COOK
I	---II
N=N-C6H5	N—nhc6h5
Восстановление фенилгидразона кетонокислоты цинком в соляно-
кислой спиртовой среде приводит к а-аминокислоте:
R—С—СООН
||	+ 4Н --> R—CH(NH2)—СООН + C6H5NH2
N—NHC6H6
б)	Синтез из малонового эфира. Из малонового эфира получают
нитрозомалоновый эфир, который восстанавливают в аминомалоно-
вый эфир водородом в присутствии катализатора:
>СООС2Н5
Н2С<	+ O«=N—ОН
ХСООС2НБ
уСООС2Нб
---HON=C<	+ Н2о
ХЮОС2Н5
уСООСоН5	,СООС2Н5
HON=C<	+2Н2----> H2N-CH< +Н2о
ЧСООС2Н5	чсоос.нь
666
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Защитив аминогруппу ацетилированием, полученный ацетил-
аминомалоновый эфир алкилируют последовательным действием
металлического натрия и галоидалкила:
COOCJij
сооед
+ (СН3СО)2О
нх /Сооед
>с<	+ сн3соон
CHgCONH/ хсоос2н;
нх /Сооед
СН3СОМН/ХСООС2Н6 + а
/СООС3Н5
CHcjCONh/ ^сос2н-,
ONa
/Сооед
/С/ +едвг
CH3CONHZ ^СОС2Н5
ONa
с2н5ч /Сооед
-f- NaBr
CH3CONH' хСООС2Нб
После омыления и декарбоксилирования получается сб-амино-
кислота:
С2НК /СООС2Н5
>С<
CHgCONH/ ХСООС2Н5
> С2Н5—CH(NH2)—СООН +
+ СО2 + 2С2Н5ОН + СН3СООН
в)	Аналогично синтезируют аминокислоты из циануксусного
эфира CH2(CN)-COOC2H5.
4. Восстановление цианзамещенных кислот,
оксимов или гидразонов альдегид о- и кетонокис-
л о т. Из этих веществ аминокислоты могут быть получены восста-
новлением, например
СН3—С—СООН	СН3—СН—СООН
||	+4Н ----> I	+Н2О
NOH	NH2
Особенно удачным оказался метод одновременного действия на кетонокислоту
аммиака и водорода в присутствии катализатора (платины или палладия), при-
чем промежуточно, повидимому, образуется иминопроизводное:
Г СН3—С—СООН1
СН3—СО—СООН + NH3 +Н2 --> II
L NH
+н,^
—-> СН3—СН—СООН
^н2
Этим методом синтезируют аминокислоты, содержащие атом азота с атомным
весом 15 («меченый азот»), которыми пользуются для изучения поведения амино-
кислот в живом организме.
АМИНОКИСЛОТЫ
667
Способы получения £-, у-, 8- и е-аминокислот. 1. Присоеди-
нение аммиака к ненасыщенным кислотам. ^-Ами-
нокислоты можно получить действием аммиака в спиртовом рас-
творе на а,^-ненасыщенные кислоты или их эфиры. Аминогруппа
присоединяется в ^-положение. В случае акриловой кислоты при-
соединение идет против правила Марковникова. И здесь, вероятно,
сначала идет присоединение аммиака в положение 1,4 сопряженной
системы:
СН2=СН—С=О + h2n—н —-> h2n—сн2—сн=с-он —->
I	I
он	он
—+ h2n—сн2—СН2—СООН
8-аланин
так же, как и в случае присоединения воды к а,р-непредельным кис-
лотам (стр. 402).
Удобнее проводить реакцию, действуя на эфир акриловой кислоты не ам-
миаком, а фталимидом (в присутствии гидрата окиси триметилфениламмония как
катализатора). Гидролизом образующегося производного g-аланина получают и
сам g-аланин:
СО	СО
с6н4/ ^nh + ch2=ch-cooc2h5 —С6Н4/ ^>N—СН2—СН2—СООС2Нб
со	со
эфир фталимида р-аланина
со
/N“~СН2—СН2—СООС,Н5 + зн2о —
со
----> H2N— СН2—СН>—СООН + С6Н4(СООН)2 + С2Н5ОН
2.	Конденсация альдегидов с малоновой кисло-
той в присутствии спиртового раствора аммиака.
Этот путь синтеза, открытый и успешно разработанный В. М. Ро-
дионовым с сотр., является общим методом получения ₽-амино-кислот:
СООН
R—-CHO + СН2 + NH3-----> R—CH(NH2)—СН2—СООН + Н2О + СО2
(iooH
Механизм этой реакции точно не установлен.
3.	Восстановление цианзамещенных кислот,
оксимов или гидразонов соответствующих аль-
дегиде- и кетонокислот. Восстановлением циануксусного
эфира, например, получают р-аланин:
NC—СН2—СООС2Н5 + 4Н ----> H2N—СН2—СН2—СООС2Нб
h2n—сн2--сн2—СООС2Нб+Н2О —h2n—СН2—СН2—СООН + С2Н5ОН
668
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
4.	Действие аммиака на соответствующие га-
лоидозамещенные кислоты. Аналогично получению
а-аминокислот (см. стр. 664).
Методы 3 и 4 являются общими для синтеза аминокислот с лю-
бым положением аминогруппы.
5.	Получение из оксимов циклических кетонов.
8- и е-Аминокислоты получают чаще всего из оксимов циклических
кетонов путем так называемой бекмановской перегруппировки (см.
том II). Под влиянием серной кислоты оксим циклогексанона изоме-
ризуется с расширением цикла, в результате чего образуется е-кап-
рол актам:
СН2—СН2—C^NOH	сн2—сн2—со
I	I	H,SO4 I	\М|1
сн2—сн2—сн2	сн2—сн2—сн2
Гидролиз е-капролактама приводит к е-аминокапроновой кислоте:
сн2—сн2—СО	сн2—сн2—соон
|	>NH + Н2О -----|
сн2—сн2—сн2	сн2—сн2—сн2—nh2
Свойства. Аминокислоты представляют собой бесцветные кри-
сталлические вещества. Большинство из них легко растворимо в
воде; многие а-аминокислот ы обладают сладким вкусом, иногда
с некоторым неприятным привкусом.
Аминокислоты плавятся с разложением при высоких и довольно
близких друг к другу температурах. Поэтому определение темпера-
туры плавления недостаточно для идентификации аминокислоты;
для этой цели обычно пользуются определением содержания амин-
ного азота.
Аминокислоты содержат одновременно основную аминную и кис-
лую карбоксильную группы. Поэтому они могут давать соли как
с основаниями, так и с кислотами (амфотерные соединения):
СГ (NH3CH2COOHJ	[H2NCH2COO-]Na +
хлористоводородная соль	натриевая соль
амлноуксусной кислоты	аминоуксусной кислоты
(хлоргидрат гликоколя)	(натриевая соль гликоколя)
Водные растворы аминокислот имеют почти нейтральную реак-
цию (pH 6,8).
Ряд фактов свидетельствует о своеобразном строении амино-
кислот.
Известно, что слабо диссоциированные жирные кислоты в вод-
ных растворах обнаруживают характерную для карбоксильной
группы линию в спектре комбинационного рассеяния (частота около
1650 слг1). Эта линия исчезает при добавлении к раствору жирной
кислоты сильной щелочи вследствие почти полной диссоциации об-
АМИНОКИСЛОТЫ
669
разующейся соли. С другой стороны, первичные амины обнаружи-
вают в спектре комбинационного рассеяния интенсивные линии
с частотой 3320—3380 см~1. Оказалось, что в спектре комбинацион-
ного рассеяния растворов аминокислот все эти линии отсутствуют.
Однако при подкислении раствора аминокислоты появляется линия,
отвечающая карбоксильной группе, а при подщелачивании—линия,
характерная для аминогруппы.
На основании приведенных фактов приходится признать, что
в аминокислотах нет ни свободной аминогруппы, ни карбоксильной
группы. Аминокислоты представляют собой внутренние соли, у ко-
торых карбоксильная группа находится в ионной связи с аммоний-
ным азотом	+
H3N—СН2— СОО
В водных растворах молекулы аминокислот ведут себя как бипо-
лярные ионы. Под действием электрического тока они мигрируют
к аноду или к катоду в зависимости от pH среды. В изоэлектриче-
ской точке * аминокислоты электронейтральны.
Превращения аминокислот в водной среде иллюстрируются сле-
дующими схемами:
Изоэлектрическая точка
{биполярный ион
аминокислота не мигрирует ни
к катоду, ни к аноду
Кислая среда (pH ниже, чем в изоэлектрической точке)
H3N—СН2—СОО+Н+----> H3N—СН2—СООН
наличие недиссоциированной
карбоксильной группы
аминокислота ведет себя, как
катион — мигрирует к катоду
Щелочная среда (pH выше, чем в изоэлектрической точке)
+	-	- ( наличие аминогруппы
H3N—CHj—СОО+ОН	> H2N СН2—СОО < аминокислота ведет себя, как
I анион — мигрирует к аноду
Солеобразный характер аминокислот проявляется в их физи-
ческих свойствах: аминокислоты обладают высокими температурами
плавления (табл. 32), нелетучи, в большинстве своем растворимы
в воде и плохо или совсем нерастворимы в спирте.
Производные аминокислот, которые не могут образовывать би-
полярные ионы (например, их эфиры H2N—СН2—СООС2Н5), рас-
творимы в органических растворителях и могут перегоняться в ва-
кууме без разложения.
* Изоэлектрической или, точнее, изоионной точкой называют те узкие пре-
делы pH, при которых аминокислота не мигрирует под влиянием электриче-
ского тока ни к аноду, ни к катоду.
670
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Таблица 32
Температуры плавления алифатических кислот и аминокислот
Алифатическая кислота	Температура плавления °C	Аминокислота	Температура плавления °C
Уксусная		16,6	Аминоуксусная		292
Пропионовая		— 20,7	а-Аминопропионовая . . .	295
Валериановая 		— 34,5	а-Аминовалериановая . . .	298
Капроновая 		— 1,5	а-Аминокапроновая ....	327
Во многих аминокислотах имеется асимметрический атом угле-
рода, благодаря чему они существуют в виде оптических изомеров:
соон	соон
М NT—			и		_	
ПлГМ				INllj
(	:на	(	:н3
/-(>)-	-аланин	<зЧ~)-	аланин
Так же как для углеводов, буквы I и d (или L и D) обозначают
принадлежность данной формы аминокислоты к I- или d-ряду,
а знаки (4~) и (—) указывают направление вращения. За исходное
соединение, со строением которого принято сравнивать строение
аминокислоты, условно принимают /- и d-молочные кислоты; кон-
фигурации этих кислот в свою очередь установлены по I- и d-глице-
риновым альдегидам (стр. 536 сл. и 694).
Аминокислоты, входящие в состав белков и большинства других
природных соединений, относятся к /-ряду; d-формы аминокислот
встречаются сравнительно редко. Они входят в состав некоторых
антибиотиков, например грамицидина С.
Интересно отметить физиологическое отличие аминокислот /- и
d-рядов. Большинство аминокислот d-ряда имеет сладкий вкус,
а /-ряда — горькие или безвкусные.
Синтетически полученные аминокислоты являются рацематами;
большинство из них обладает сладким вкусом. Как правило,
d-аминокислоты не усваиваются животными. Для разделения амино-
кислот на оптические антиподы пользуются химическими, микробио-
логическими и энзиматическими методами (стр. 506 сл.).
Подобно обычным карбоновым кислотам, аминокислоты всту-
пают во многие реакции, свойственные соединениям, содержащим
карбоксил. Они образуют соли, эфиры, амиды и галоидангидриды.
При образовании эфиров, амидов и галоидангидридов кислот реаги-
рует неионизованная карбоксильная группа, а потому с аминокис-
лотами эти реакции идут труднее, чем с алифатическими кислотами.
АМИНОКИСЛОТЫ
671
Наряду с этими реакциями, для аминокислот характерны и реак-
ции, свойственные аминам.
I. Реакции, свойственные алифатическим кислотам:
1.	Образование солей с основаниями. Аминокис-
лоты, как и алифатические кислоты, дают соли. Кроме обычных
солей, аминокислоты могут в известных условиях образовывать вну-
трикомплексные соли с катионами тяжелых металлов. Для а-амино-
кислот очень характерны красиво кристаллизующиеся, интенсивно
окрашенные в синий цвет внутрикомплексные соли меди:
сн2-nh2.	>о—со
1 X ।
СО----о/ XN Н2— СН2
медная соль гликоколя
2.	Образование эфиров. Эфиры аминокислот полу-
чают (обычно в виде солей), действуя на аминокислоты спиртом
и хлористым водородом:
H2N—СН2—СООН + С2Н5ОН + НС1 ---* СГ[Н3Й—СН2—СООС2Н5]
Эфиры аминокислот представляют собой жидкости, легко перегоняющиеся
в вакууме. Они были использованы для разделения смесей аминокислот (Э. Фи-
шер).
Эфиры аминокислот очень легко вступают в реакции:
а)	Под действием аммиака или аминов они превращаются в амиды амино-
кислот:
H2N—СН2—СООС2Н5 + NH3---> H2N—СН2—CONH2 + C2H5OH
б)	При обработке гидразином образуют гидразиды аминокислот:
H2N—СН2— cooc2h5 + h2n—NH3---» H2N—СН2—conhnh2 + c2h5oh
в)	При действии натрия (в амиловом спирте) или литий-алюминий-гидрида
LIA1H4 восстанавливаются до аминоспиртов:
H2N—СН2—СООС2Н5 + 4Н ---> H2N—СН2—СН2ОН + С2Н5ОН
. 3. Образование галоидангидридов. Галоидангид-
риды аминокислот получают действием на аминокислоты пятихлори-
стым фосфором:
H2N—СН2—СООН + РС15 ---> cr[H3N—СН2—СОС1] +₽ОС13
Они очень неустойчивы и существуют только в виде солей. Более
устойчивы галоидангидриды ацилированных аминокислот
RCO—NH—СН2—СООН+РС15 ------> RCO—NH—CH,—GOCi + РОС13 + НС1
которые широко применяются при синтезе пептидов (стр. 684).
4.	Реакция декарбоксилирования. При отщепле-
нии от аминокислот карбоксильной группы образуются амины:
GH3—CH(NH2)—соон —-> СН3—СН2—NH2 + CO2
672
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
II, Реакции, свойственные аминам:
5.	Образование солей с кислотами. С минераль-
ными кислотами аминокислоты дают соли подобно аминам.
6.	Действие азотистой кислоты. При действии азо-
тистой кислоты образуется оксикислота и выделяются азот и вода:
H2N—СН2—СООН + НО-—NO ----> НО—СН2—СООН + N2 4- Н2О
Этой реакцией пользуются для количественного определения амин-
ных групп в аминокислотах, а также в белках и продуктах их рас-
пада.
Эфиры а-аминокислот образуют с азотистой кислотой доста-
точно стойкие и реакционноспособные диазосоединения (см.
стр. 662 сл.).
7,	Образование N-a цильных производных. Ами-
нокислоты реагируют с хлорангидридами и ангидридами кислот,
образуя N-ацильные производные аминокислот. Реакция проходит
до конца в водно-щелочной среде (или в неводных средах), так
как во взаимодействие вступает аминная, а не аммонийная группа:
CH3COC1 + H2N—СН2—COONa ---> CH3CONH—СН2—СООН + NaCl
N-Ацильные производные аминокислот имеют большое значение
при синтезе пептидов (стр. 684).
Некоторые ацилированные аминокислоты имеют биологическое значение. С их
образованием связано обезвреживание ядовитых веществ, всасывающихся в кровь
из кишечника. Так, например, ядовитая бензойная кислота связывается гликоко-
лем и удаляется из организма с мочей в форме гиппуровой кислоты:
С6н5—COOH4-H2N—СН2—СООН —-> C6H5CONH—СН2—СООН + Н2О
гиппуровая кислота
8.	Получение N-aлкилзамещепных аминокис-
лот. При действии галоидных алкилов или алкилсульфатов на
аминокислоты получаются моно- и диалкилзамещенные (при азоте)
соединения, иначе называемые вторичными и третичными амино-
кислотами. При дальнейшем алкилировании могут получаться
четырехзамещенные аммониевые основания. Их внутренние соли
носят название бетаинов.
Важное значение имеют 2,4-динитрофенильные производные аминокислот, ко-
торые применяются для характеристики аминокислот и при разделении их сме-
сей, а также для определения строения пептидов и белков. Динигро-
фенильные производные получаются при действии на аминокислоты в щелочной
среде 2,4-динитрохлорбензолом или 2,4-динитрофторбензолом, например:
H2N-CH2-COOH+F—NO2 -----------> O2N-^~^-NH— СНг-СООН
Г	I
NO,	NO,
АМИНОКИСЛОТЫ
673
9.	Взаимодействие с альдегидами. Аминокислоты
легко реагируют с альдегидами. Реакция идет в щелочной среде по
уравнению:
H2N—СН2—СОО+НСНО —+ ch2=n—сн2~со6 + н2о
Образующиеся в результате реакции алкилиденовые производ-
ные обладают кислотными свойствами и титруются как алифатиче-
ские кислоты.
Этой реакцией пользуются для количественного определения
аминокислот.
10.	Взаимодействие с кетонокислотами. Аминокислоты реаги-
руют также с кетонокислотами. В первой стадии реакции аминогруппа реаги-
рует с карбонильной группой кетонокислоты, образуя нестойкое иминопроиз-
водное
R R'	R R'
НС—NН2 + СО -----> НС—N=(!	+Н2о
II	II
СООН СООН СООН СООН
В образовавшемся промежуточном соединении двойная связь перемещается, при-
чем одновременно отщепляется углекислый газ и мигрирует атом водорода;
R R'	R R'
НС—N=C	HC=N—сн
iooH соон	соон
После гидролиза образуется новая аминокислота и альдегид:
R	R'
I I
HC=N—СН	+ Н2О-----> R'—CH(NH2)—СООН+R—СНО
СООН
Эта реакция носит название реакции переаминирования. В животном организме
реакция переаминирования была открыта в 1937 г. А. Е. Браунштейном и
М. Г. Крицман.
11.	Реакция дезаминирования. Аминокислоты могут
подвергаться дезаминированию. Так, например, при окислении ами-
нокислоты происходит отщепление аммиака с образованием кетоно-
кислоты, которая распадается на альдегид и углекислоту:
СНз— CH(NH2)—СООН 4- о + н2о-> сн3—со—соон + NH3
СН8—СО—СООН ----► СНз—СНО + c°s
Процессы дезаминирования и декарбоксилирования могут итти
в мягких (физиологических) условиях под влиянием специфических
энзимов.
674
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
111.	Реакции, свойственные соединениям со смешанными функ-
циями:
12.	Образование гидантоинов. а-Аминокислоты спо-
собны реагировать с одновременным участием аминной и карбо-
ксильной групп; например, при реакции с мочевиной образуются
гидантоины (см. том II):
СН2----СООН	СН2—СО
|	+ /NH2—-> | \nh + h2O4-nh3
NH2	со	NH—СО
I
nh2
13.	Превращения аминокислот при нагревании.
При нагревании а-аминокислоты, а еще легче их сложные эфиры,
подобно а-оксикислотам (стр. 488 сл.), образуют «циклические ан-
гидриды», которые называются дикетопиперазинами:
СН2—СООН	NHo	CH2—CO—NH
I	+ I -------------> I	I + 2Н2О
nh2	НООС—СН2	nh—со—сн2
Аминокислоты образуют ненасыщенные а,£-кислоты с отще-
плением аминогруппы и водорода от соседних атомов углерода
R—CH(NH2)—СН2—СООН ----> R—СН=СН—СООН + NH3
у-, 8- и е-аминокислоты, как и соответствующие окспкислоты
(стр. 489), легко отщепляют воду и циклизуются, образуя внутрен-
ние амиды — лактамы:
СН2—СН2—СН2	СН2—СНо—СН2
I I ------------------> I “ I
NH2 СООН NH----------------------СО
бутиролактам
4-н2о
14.	Нингидринная реакция. В качестве специфического
реактива на а-аминокислоты применяется нингидрин, или трикето-
гидринден (см. том II). При нагревании с нингидрином аминокис-
лота окисляется и распадается на альдегид, углекислоту и аммиак:
СО
Л\/ \
| II	)СО . Н2О + R—СН—СООН ------>
/	I
со	nh2
нингидрин
со н
-----> f'Y' + RCHO + СО2 + NHS
\/\/ \
СО он
дикетооксигидринден
АМИНОКИСЛОТЫ
675
Выделившийся аммиак конденсируется со второй молекулой нин-
гидрина и с продуктом его восстановления—дикетооксигидрин-
деном:
Аммонийная соль енольной формы образовавшегося соединения
окрашена в интенсивный сине-фиолетовый цвет.
Моноаминомонокарбоновые кислоты
Аминоуксусная кислота (гликоколь, глицин) H2N—СН2—СООН.
Гликоколь (гликос — греч. сладкий, колла — клей) обладает слад-
ким вкусом и обычно получается гидролитическим расщеплением
животного клея (желатины) при кипячении с кислотой или щелочью.
Гликоколь — первая аминокислота, выделенная при гидролизе бел-
ков (1820 г.). Она содержится в больших количествах в белке шел-
ковой нити (фиброин шелка). Синтетически гликоколь получается
действием аммиака на хлоруксусную кислоту (см. стр. 664).
Гликоколь — кристаллическое вещество, растворимое в воде и
нерастворимое в абсолютном спирте.
Метилгликоколь (метилглицин, саркозин) CH3NH—СН2—СООН получается
при расщеплении экстрактивного вещества мышц — креатина, а также при рас-
щеплении алкалоида кофеина. Синтетически метилглицин получается из хлор-
уксусной кислоты и метиламина.
+
Бетаин (CH3)3N—СН2—СОО~. Это вещество чрезвычайно ши-
роко распространено в природе. Бетаин входит в состав растений,
найден в некоторых слизняках и ракообразных (крабах). Впервые^
выделен из сока сахарной свеклы (Beta vulgaris). При производстве^
сахара бетаин скапливается в больших количествах в патоке. Син-
тетически бетаин получается в виде хлористоводородной соли вза-
имодействием триметиламина и хлоруксусной кислоты:
-и *
(CH3)3N + С1СН2—СООН ---> [(CH3)3N—СН2—СООН]СГ
676
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Бетаин является простейшим представителем класса бетаинов
(стр. 672).
а-Аминопропионовая кислота (а-аланин) СН3—CH(NH2)—СООН.
Оптически деятельный аланин, или /(+)-аланин, входит в состав
всех белков. В больших количествах он содержится в фиброине
шелка (25%). Аланин был впервые получен циангидринным син-
тезом из ацетальдегида, аммиака и синильной кислоты. Это первая
синтезированная аминокислота (1851 г.).
Обе оптически деятельные I- и d-формы аланина были получены
Э. Фишером из оптически деятельных бромпропионовых кислот дей-
ствием на них аммиака.
При действии на оптически деятельные аланины бромистого ни-
трозила получаются, согласно схеме
СН3—CH(NH2)—COOH + BrNO —-> СН3—CHBr—СООН + Н2О + n2
оптически деятельные бромпропионовые кислоты, противоположные
по оптическому вращению тем бромпропионовым кислотам, из кото-
рых был получен аланин реакцией с аммиаком. Таким образом
Э. Фишеру удалось осуществить следующий круг превращений:
(+ )-аланин	NH ( + )-бромпропионовая
<---- кислота
|о	ф
X	о
1Й	?
Ф	со
(—)-бромпропионовая N1-1,1 -»	(—)-аланин
кислота
Следовательно, здесь происходит вальденовское обращение
(стр. 691 сл.). Такой круг превращений можно провести со всеми
а-аминокислотами.
а-Аминоизовалериановая кислота (СН3)2СН—CH(NH2)—СООН
носит название валин. -Валин был найден впервые в ростках
растений. Он содержится в небольшом количестве во всех белках.
а-Аминоизокапроновая кислота (СН3)2СН—СН2—CH(NH2)—СООН
называется также лейцином. Природный ((—)-лейцин, вращающий
влево, был открыт еще в начале прошлого столетия (1818 г.) в гнию-
щем сыре, а затем выделен из продуктов гидролиза мышечных
тканей /1820 г.). Он содержится в значительных количествах
в продуктах гидролиза большинства белков: например, при гидро-
лизе гемоглобина получается до 29% лейцина. Оптически деятель-
-:мые лейцины легко рацемизуются. Недеятельный d,(-лейцин полу-
чают действием аммиака на бромизокапроновую кислоту.
((—)-Лейцин кристаллизуется в виде трудно растворимых в воде
белых листочков.
Изолейцин С2Н5—СН(СН3)—CH(NH2)—СООН. Вращающий
вправо ((-|~)-изолейцин был найден в свекловичной патоке как при-
АМИНОКИСЛОТЫ
677
месь к лейцину. Совместно с лейцином входит в состав большинства
белков. Изолейцин содержит два асимметрических атома углерода
и может существовать в четырех-оптически деятельных и двух не-
деятельных формах.
Лейцин, изолейцин и валин легко образуют смешанные кри-
сталлы и трудно отделяются друг от друга.
В условиях спиртового брожения лейцин образует изоамиловый спирт, а изо-
лейцин — оптически деятельный амиловый спирт. Валин в тех же условиях пре-
вращается в изобутиловый спирт. Образование спиртов из а-аминокислот проис-
ходит по схеме
R—CH(NH2)—СООН + Н2О -------> R—СН2ОН + NH3 + СО2
Спирты сивушных масел (стр. 210) образуются из белков (вернее, из амино-
кислот, являющихся продуктами гидролиза белков).
p-Аминопропионовая кислота (^-аланин) H2NCH2—СН2—СООН.
^-Аланин входит в состав витамина — пантотеновой кислоты (см.
том II), являющийся факторОхМ роста. Кроме того, он содержится
в экстрактивном веществе мышц — карнозине *. В белках ^-ала-
нин не обнаружен. Он образует бесцветные кристаллы, раство-
римые выводе, плохо растворимые в спирте и плавящиеся около
200°.
е-Амминокапроновая кислота H2NCH2—- (СН2)3—СН2—СООН
легко циклизуется при нагревании в е-капролактам, получивший
большое значение как исходный продукт для производства синтети-
ческого волокна — капрона (стр. 717).
Двухосновные аминокислоты (дикарбоновые аминокислоты)
При гидролизе белков, кроме одноосновных аминокислот, полу-
чаются двухосновные аминокислоты:
НООС—CH(NH2)—CH2—СООН	НООС—CH(NH2)—CH2—CH2—соон
/-(+)-аспарагиновая, или	/-(+)-глутаминовая, или
аминоянтарная, кислота	а-аминоглутаровая, кислота
Обе эти кислоты получены синтетически.
Двухосновные аминокислоты обладают не нейтральной, как
одноосновные, а кислой реакцией. В остальном реакции двухоснов-
ных аминокислот аналогичны реакциям одноосновных а-амино-
кислот.
Аспарагиновая кислота получается присоединениехМ аммиака к
фумаровой или к малеиновой кислоте:
НООС—СН=СН—СООН + NH3----------НООС—CH(NH2)—CH2—соон
* Карнозин впервые выделен В. С. Гулевичем (1867—1933).
678
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Глутаминовая кислота может быть получена действием акрило-
нитрила на ацетиламиномалоновый эфир. После гидролиза образо-
вавшегося продукта конденсации и отщепления углекислоты выде-
ляется глутаминовая кислота:
СООС2Н5	СООС2Нб
I	I
НС—NHCOCH3 + СН2=СН—CN ------> NC—СН2—СН2— С—NHCOCH3 ---->
СООС2Н5	СООС2Н5
----> НООС— СН2—СН2—CH(NH2)—СООН + СН3СООН + 2С2Н5ОН + со2
Глутаминовая кислота является не только а-, но и у-аминокис-
лотой, поэтому при нагревании она легко образует производное бу-
тиролактама
СН2—СН2
НООС—СН со
называемое а-пирролидонкарбоновой кислотой (см. том II).
Двухосновные аминокислоты входят в состав белков и встре-
чаются в природе в виде моноамидов:
НООС—CH(N Н2)—СН2—CON Н2
аспарагин
НООС—CH(NH2)—сн2—сн2—conh2
глутамин
Аспарагин был впервые найден в ростках спаржи (Asparagus
officinalis). Большое количество его скапливается в ростках и побе-
гах проросших в темноте растений (этиолированные побеги).
К числу двухосновных и трехосновных аминокислот могут быть отнесены
вторичные и третичные аминокислоты с двумя или тремя карбоксилсодержащими
радикалами, например иминодиуксусная кислота NH(CH2—СООН)2 и нитрилотри-
уксусная кислота N(CH2—СООН)3. Они могут быть получены действием моно-
хлоруксусной кислоты на аминоуксусную. Более сложные соединения такого типа,
например, продукт, получаемый взаимодействием этилендиамина с избытком
монохлоруксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусная кислота
НООС—СН2ч	/СН2—СООН
)N—СН2—СН2—N<
НООС—СН/	ХСН2—СООН
в форме двунатриевой соли находит применение для умягчения промышленных
вод, в цветной фотографии и в аналитической химии.
Одноосновные диаминокислоты
В состав большинства белков входит о.,&-диаминокапроновая
кислота H2N—СН2—СН2—СН2—СН2—CH(NH)2—СООН, называе-
мая /-(+)-лизином. В продуктах щелочного гидролиза белков пай-
АМИНОКИСЛОТЫ
679
дена еще одна диаминокислота — а,8-диаминовалериановая кислота,
или 1(+)-орнитин H2N—СН2—СН2—СН2—CH(NH2)—СООН. Обе
диаминокислоты получены синтетически.
Орнитин не является составной частью белков, а образуется в
результате разложения входящего в состав белка аргинина (8-гу-
анидино-а-аминовалериановая кислота):
H,N4
>С—NH—СН2—СН2—СНо—CH(NHo)—СООН + Н2О ------>
HN^
аргинин
H»N.
----> ‘ >CO + H2N—СН2—СН,—СН2—CH(NHo)—СООН
H2NZ
орнитин
В животном организме такое превращение происходит под дей-
ствием энзима аргиназы.
Орнитин входит в состав антибиотика грамицидина С.
Лизин получается из е-капролактама (стр. 668). С этой целью капролактам
гидролизуется в е-аминокапроновую кислоту:
СН2—СН2—СО	сн2—сн2—соон
I	^>NH + Н2О ---> |
сн2—сн2—сн2	сн2—сн2—сн2—nh2
Затем аминная группа защищается действием хлористого бензоила:
H2N—СН2—СН2—СН2—СН2— СН2—СООН + С6Н5СОС1 ---->
----> С6Н5СО—NH—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СООН + НС1
и в «-положение вводится галоид — действием брома в присутствии фосфора:
С6Н5СО—NH—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СООН + Вг2 ----->
----> С6Н5СО—NH—СН2—СН2—СН2—СН2—СНВг—СООН + НВг
Галоид затем заменяется на аминогруппу, а бензоильный остаток отщепляется
путем гидролиза:
С6Н5СО—NH-—СН2—СН2—СН2— СН2—СНВг—СООН + 2NH3 + Н2О --->
-----> H2N—СН2— СН2—СН2—СН2—CH(NH2)—СООН + NH4Br + С6Н5СООН
лизин
Аналогичным путем из 6-валеролактама синтезируется орнитин.
Присутствие второй аминогруппы обусловливает резко выражен-
ные основные свойства диаминокислот. Они образуют два ряда со-
лей, например монохлоргидрат и дихлоргидрат лизина. В осталь-
ном их реакции аналогичны реакциям а-аминокислот.
При гниении белков и при декарбоксилировании лизина и орни-
тина образуются.диамины (см. также стр. 442 сл.), называемые пто-
маинами.
680
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Из лизина при этом образуется пентаметилендиамин — кадаверин
H2N—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—NH2; из орнитина образуется
тетраметилендиамин—путресцин H2N—СН2—СН2—СН2—СН2—NH2.
Аминокислоты, содержащие другие функциональные группы
Оксиаминокислоты
В состав белков входят две ^-окси-а-аминокислоты — р-окси-
аланин и р-окси-а-аминомасляная кислота.
Р-Оксиаланин НОСН2—CH(NH2)—СООН, или /(—)-серин, был
выделен в больших количествах из клея коконов шелковичного
червя (белковое вещество, называемое серицином).
р-Окси-а-аминомасляная кислота, или треонин, была выделена
впервые Н. Д. Зелинским и В. С. Садиковым из гусиных перьев
(1923 г.).
Строение треонина СН3—СН(ОН)—CH(NH2)—СООН было
доказано только в 1935 г. Треонин содержит два асимметри-
ческих атома углерода и поэтому образует четыре оптических анти-
пода и два рацемата.
В природе встречается только один антипод, который имеет сле-
дующую конфигурацию:
СООН
H^N----Н
U----ОН
сн3
Характерной особенностью ^-окси-а-аминокислот является лег-
кость их окисления иодной кислотой и тетраацетатом свинца.
Окисление сопровождается разрывом углерод-углеродной связи в
а,р-положении.
Окисляясь, оксиаминокислоты распадаются до альдегида, ам-
миака и глиоксалевой кислоты:
сн8—сн—сн—соон + о —-> СН3—СНО 4-NH3 + СНО—соон
он nh2
Эту реакцию дают все соединения, содержащие две гидроксильные
группы или гидроксильную группу и аминогруппу у соседних атомов
углерода (ср. стр. 544 сл.).
р-Окси-а-аминокислоты можно синтезировать из непредельных кислот. На-
пример, обработкой кротоновой кислоты ацетатом ртути в среде метилового
спирта получается p-метокси-а-меркуропроизводное масляной кислоты, в кото-
ром ртуть легко заменяется на галоид.
АМИНОКИСЛОТЫ
681
В результате образуется (3-метокси-а-броммасляная кислота:
СН3—СН=СН—СООН + (CH3COO)2Hg + СН3ОН --->
----> СНз—СН—СН—СО—О 4-2СН3СООН
OCH3Hg----------------1
2СН3—СН—СН—СО—О + 2Вг2 -----> 2СН3—СН—СН—СООН + HgBr»
III	II
ОСН3 Hg-----1	ОСН3 Br
После аминирования и обработки бромистоводородной кислотой получается
$-окси-а-аминомасляная кислота:
СН3—СН—СН—COOH-f-2NH3  ---> СН3—СН—СН—СООН + NH4Br
II	II
ОСН3 Вг	осн3 nh2
СН3-СН—СН—СООН + 2НВг------> СН3—СН—СН—СООН 4- СН3Вг
II	II
OCH3NH2	ОН NH2-HBr
СН3—СН—СН—COOH + NH3 ----СН3-СН—СН—СООН + NH4Br
I	-I	II
ОН NH2-HBr	ОН NH2
Таким же методом из акриловой кислоты получается серин.
Серин легко синтезировать также конденсацией муравьиного альдегида с
ацетиламиномалоновым эфиром:
СООС2Н5	СООС2Н5
I	I	+3H..0
Н2СО + НС—NHCOCH3 —-> НОСН2—с—NHCOCH3 -—~>
соос2нб	(!оос2н5
----> HOCH2—CH(NH2)—СООН + СО2 + СН3СООН + 2С2Н6ОН
Кроме |3-окси-а-аминокислот в некоторых белках найдена 3-окси-а,е-ди-
аминокапроновая кислота — оксилизин
H2N—СН2—СН(ОН)—СН2—СН2—CH(NH2)—СООН.
Серусодержащие аминокислоты
В состав белков входит несколько серусодержащих аминокислот,
например цистин, метионин, лантионин и др.
Цистин НООС—CH(NH2)—СН2—S—S—СН2—CH(NH2)-COOH
содержится в больших количествах в белках покровных тканей (рог,
шерсть, волос, перья). Из рогов можно выделить 6—7%, из чело-
веческого волоса 13—14% цистина. Цистин очень трудно растворим
в воде. Дисульфидная группа цистина легко восстанавливается до
сульфгидрильной группы. При этом из цистина образуется цистеин
682
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
({3-меркаптоаланин). Последний окислением может быть вновь пре-
вращен в цистин:
НООС—CH(NH2)—СН2—S +н
I Г+СГ* 2HS—СН2—CH(NH2)—СООН
НООС—CH(NH2)-CH2—S *
Цистин обычно выделяют из продуктов гидролиза белков; ци-
стеин получают восстановлением цистина. Цистеин можно синтези-
ровать также из серина действием на него пятисернистого фосфора.
При окислении бромной водой сульфгидрильная группа цистеина
окисляется в сульфогруппу и образуется цистеиновая кислота
HO3S—СН2—CH(NH2)—СООН. При нагревании с водой в запаян-
ных трубках она отщепляет СО2 и превращается в таурин.
Таурин H2N—СН2—СН2—SO3H относится к классу аминосульфо-
кислот. Он был открыт в продуктах гидролиза бычьей желчи (tau-
rus — лат. бык), где главной составной частью является таурохоле-
вая кислота (C^HagO^NH—СН2—СН2—SO3H. Таурин встречается
в мясном экстракте и в некоторых органах низших животных.
Метионин СН3—S—СН2—СН2—CH(NH2)—СООН был открыт в
белках только в 1928 г. Он содержится в белках крови, протоплазмы
и т. д. Метионин легко растворим в воде.
Лантионин. При взаимодействии цистеина с метиловым эфиром р-хлор-
а-аминопропионовой кислоты образуется эфир аминокислоты, называемой л ан-
тионином:
НООС—CH(NH2)_CH2SH + С1СН2—CH(NH2)-COOCH3 -->
-----------------> НООС—CH(NH2)—СН2—S—СН2—CH(NH2)-GOOCH3
Лантионин был выделен из ряда белков, содержащих цистеин.
Полипептиды
При взаимодействии аминокислот или некоторых их производ-
ных с аммиаком образуются амиды аминокислот. Аналогично можно
представить себе образование амидной связи между двумя молеку-
лами аминокислот:
H2N—СН2—СООН 4-NH2—сн2—соон ---->
----> h2n—ch2-co-nh—сн2—соон
ТакИлМ образом три, четыре и более молекул аминокислот (одной и
той же или разных) могут соединяться в одну сложную молекулу:
H2N—СН2—СО—NH—СН2—СО—NH—СН2—СО—NH-CH2—СООН
Такие производные аминокислот было предложено называть поли-
пептидами (Э. Фишер). В зависимости от числа аминокислотных
остатков, входящих в молекулу полипептида, различают дипептиды,
трипептиды, тетрапептиды и т. д. Характерную для этих соединений
ПОЛИПЕПТИДЫ
683
группировку —СО—NH— называют пептидной. Этими названиями
подчеркивается родство таких соединений с пептонами — продук-
тами частичного' растепления белков.
Названия полипептидов производятся от названия кислотного
остатка аминокислоты, прореагировавшей своей карбоксильной
группой, и от названия аминокислоты, реагирующей своей амино-
группой и сохраняющей свободную карбоксильную группу:
H2N—СН2—СО—NH—СН(СН3)—СООН NH2—СН(СН3)—СО—NH—сн2—соон
глицил-аланин	аланил-глицин
Способы получения. 1. Взаимодействие солей хлор-
ангидридов аминокислот с а м и н о к ис лот а м и. Дей-
ствуя на аминокислоты пятихлористым фосфором (в среде хлори-
стого ацетила), можно получить хлористоводородные соли хлор-
ангидридов аминокислот:
H2N—СН2—СООН + РС15 ---> СГ[Н3Й— СН2—COCI] +РОС1.3
При взаимодействии солей хлорангидридов аминокислот с эфирами
аминокислот образуются соли эфиров дипептидов, которые омы-
ляются до дипептидов:
СП[Н3Й—СН2—СОС1] + H2N-CH(CH3)—СООС2Н5 ->
---Cl~[H3N—СН2—СО—NH—СН(СН3)—СООС2Н5] ----->
---H2N—СН2—СО—NH—СН(СН3)—соон
Однако хлористоводородные соли хлорангидридов аминокислот
очень нестойки, и далеко не все аминокислоты образуют такие соли.
Поэтому для синтеза пептидов были предложены еще и другие пути.
2.	Действие хлорангидридов а-г ал о ид о кислот
на аминокислоты. При действии хлорангидрида а-галоидо-
кислоты на аминокислоту получается галоидацильное производное
аминокислоты:
CI—СН2—COCl+H.N-CH—СООН------> С1—СН,—СО—NH—СН—COOH4-HG1
I	“	I
сн3	СНз
Заменой галоида в галоидацильном производном на амино-
группу может быть получен дипептид:
Cl—СН2—GO—NH—СН—СООН + 2NH3----->
СН3
----> H2N—СН2—СО—NH—СН—СООН + NH4C1
сн3
Действием РСЬ на галоидацильное производное аминокислоты
можно получить хлорангидрид дипептида, который при взаимодей-
684
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
ствии с новой молекулой аминокислоты и аммиаком дает трипептид:
Cl—СН2—СО—NH—СН—СООН+РС16------->
сн3
---* Cl—СН2—СО—NH—СН—СОС1 + РОС13 + НС1
Ан3
С1—СН2—СО—NH—СН—СОС1 + H2N—сн—соон —-*
I	I
сн3	сн3
----> С1-СН2—СО—NH—СН—СО—NH—СН—СООН
I	I
СН3	СН3
-----» H2N—СН2—СО—NH—СН—СО—NH—СН—СООН + NH4Ci
СН3	СН3
глицил-аланил-аланин
Вводя различные аминокислоты и изменяя порядок их введения,
можно синтезировать полипептиды, содержащие остатки различных
аминокислот. Этим методом Э. Фишер синтезировал полипептид,
состоявший из 18 аминокислотных остатков (стр. 687).
3.	Действие на аминокислоты хлорангидридов
N-ацилирова иных аминокислот. По этому способу при
получении хлорангидридов аминокислот (или пептидов) амино-
группа предварительно защищается ацилированием. Выбор «защит-
ной группы» имеет решающее значение: она должна легко отщеп-
ляться без одновременного гидролиза пептидной связи в получен-
ном пептиде. Для защиты аминогруппы предлагались различные
приемы.
Одним из лучших способов защиты аминогруппы является прием,
предложенный в 1932 г. Бергманом. Он заключается в защите
аминогруппы с помощью карбобензилокси-остатка.
Действуя на бензиловый спирт (см. том II) фосгеном, получают
карбобензилоксихлорид:
С6Н5СН2ОН + Cl—CCCI---> С6Н6СН2О—СОС14- НС1
Обработкой аминокислоты или пептида этим хлоридом в щелоч-
ной среде получают карбобензилоксипроизводное аминокислоты или
пептида:
CeH5CH2O—СОС1 + nh2—сн2—соон---->
-------------------------> СаНБСН2—О—СО—NH—сн2—соон + на
из которого с помощью пятихлористого фосфора получается заме-
щенный хлорангидрид:
СВН5СН2—О—СО-NH—СН2—СООН+РС1Б-----*
----Ф С6Н5СН2—О—СО—NH—СН2—СОС1+РОС13-|- НС1
ПОЛИПЕПТИДЫ
685
Такой хлорангидрид с другой молекулой аминокислоты (или
пептида) дает карбобензилоксипроизводное пептида:
С6Н5СН2О—СО—NH—СН2—СОС1 + NH2—СН(СНз)—соон----->
----> с6н5сн2о—co—nh—сн2—со—nh—сн(сн3)—соон
Карбобензилокси-группа удаляется восстановлением (водородом в
присутствии палладия или натрием в жидком аммиаке). При этом
карбобензилоксипроизводное разлагается на пептид, толуол и угле-
кислоту:
С6Н5СН2О—СО-NH—СН2—СО—NH—СН(СН3)—СООН + Н2------>
---H2N—СН2—СО—NH—СН(СН3)—соон + С6Н5СН3 + СО2
Аминогруппу можно также защитить остатком фталевой кислоты; при дей*
ствии на аминокислоту фталевым ангидридом (см. том II) получается фталиль*
ное производное аминокислоты:
СО	СО
С6Н4/ )>о + h2n— сн2—соон —-> С6Н4/ >N-CH2-COOH + Н2О
со	со
которое с помощью пятихлористого фосфора превращается в хлорангидрид:
со	со
С6Н4/ ^>N—СН2—COOH4-PCI5--->СвН4/ /N—СН2—СОС14-РОС13+НС1
СО	со
Взаимодействием полученного хлорангидрида с аминокислотой получается фта*
лильное производное дипептида:
СО
СвН4/ /N—СН2-СОС1 + Н2Ы—СН(СН8)—соон-----►
со
со
---> С6н/ \N—СН2—СО—NH—СН(СН3)—СООН 4* НС1
со
Фталильная группа удаляется обработкой гидразином. При этом образуются ди*
пептид и гидразид фталевой кислоты:
СО
С6Н4<^ ^>N—СН2—СО—NH—СН(СН3)—СООН + H2N—NH2---->
СО
.СО—NH
----> H2N—СН2—СО—NH—СН(СН3)—СООН + СвН4<	|
ХСО—NH
4.	Получение пептидов из азидов аминокислот.
Действием на эфиры ацилированных аминокислот (карбобензилокси-
686
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
или фталильные производные) последовательно гидразином и азо-
тистой кислотой можно получить азиды замещенных аминокислот:
RCO—NH—СН2—СООС2Н5 +H2N—NH2 ---->
----> RCO—NH-CH2-CO—NH—nh2 + c2h5oh
RCO—NH—CH2—CO—NH—NH2+HO—NO -> RCO-NH-CH2-CO-N34-2H2O
При взаимодействии таких азидов с эфирами аминокислот или пеп-
тидов получаются N-ацилированные эфиры пептидов:
R—СО—NH—СН2— CON34- H2N—СН(СН3)—СООС2Н5--->
--------------> R—СО—NH- СН2—СО—NH—СН(СН3)—СООС2Н5 + HN3
которые затем превращают в пептиды.
5.	Получение пептидов с помощью смешанных
ангидридов аминокислот. При действии на ацилирован-
ные аминокислоты эфиров хлоругольной кислоты (в присутствии
третичных аминов) образуются смешанные ангидриды угольной кис-
лоты и аминокислоты:
Cl	RCO—NH—СН2—С=О
RCO—NH—СН2—СООН +	">С=О------>	\о
С2Н5°	С2Н5О—с=о
Последние реагируют с эфирами аминокислот, образуя эфиры аци-
лированных пептидов:
RCO—NH—СН2—С=О
)О + H2N—СН(СН3)—СООСН3 —->
С2Н5О—С=О
---> RCO—NH—СН2—СО—NH—СН(СН3)—СООСНз + СО2 + С2Н5ОН
которые превращаются в пептиды, как указано выше (стр. 685).
Свойства. Низшие полипептиды представляют собой в большин-
стве случаев бесцветные кристаллические вещества, обычно легко
растворимые в воде и почти нерастворимые в спирте. Так же как и
аминокислоты, они обладают амфотерным характером и дают все
реакции, свойственные аминогруппа и карбоксильной группе
(стр. 671 сл.).
Специфической реакцией на пептиды является так называемая
биуретовая реакция (стр. 700). Щелочные растворы пептидов при
добавлении солей окисной меди окрашиваются в синий, фиолето-
вый или красно-фиолетовый цвет. Дипептиды окрашиваются в си-
ний, трипептиды — в фиолетовый, тетрапептиды и более сложные
пептиды окрашиваются в красно-фиолетовый цвет. Окраска обусло-
влена образованием комплексных анионов, содержащих медь.
Многие свойства высших полипептидов сближают их с белко-
выми веществами и особенно с продуктами неполного гидролиза
ПОЛИПЕПТИДЫ
687
белков — пептонами. Так, синтезированный Э. Фишером октадека-
пептид с молекулярным весом 1213 обладал некоторыми свойствами,
характерными для белков: образовывал коллоидные системы и
высаливался из растворов неорганическими солями. Этот полипеп-
тид имел следующее строение:
H2NCHCO—(NHCH2CO)3—NHCHCO-(NHCH2CO)3—NHCHCO-(NHCH2CO)8—nhch,cooh
c4h0	i4He	i4He
лейцил-триглицил-лейцил-триглицил-лейцил-октаглицил-глицин
Позднее был синтезирован нонадекапептид с молекулярным ве-
сом 1327.
Полипептиды выделены из продуктов неполного гидролиза бел-
ковых веществ. При нагревании с кислотами и щелочами они по-
добно другим амидам присоединяют воду и расщепляются до амино-
кислот. Такое же расщепление полипептидов происходит под дей-
ствием особой группы энзимов, которые называются пептидазами
(стр. 703):
карбохсипептидаза
H2N—СН2— СО—NH—СН.,—СО—NH—СН-СООН
I
________________ СН3
!
аминопептидаза
Глицил-глицин H2N—СН2—СО—NH—СН2—СООН образует бес-
цветные пластинки с перламутровым блеском; разлагается при
215—220°; дает синюю биуретовую реакцию.
Глутатион — сложный природный трипептид — глутаминил-ци-
стеинил-глицин, который существует в двух формах. В окисленной
форме он содержит дисульфидную группу, а в восстановленной
сульфгидрильную:
ноос—сн2—сн2—ch(nh2)—conh—сн—conh—сн2—соон
СН2—S
НООС-СН2-СН2—CH(NH2)—CONH-CH—CONH—сн2—соон
CH2—SH
----» 2НООС—СН2—CH2-CH(NH2)—CONH—CH—CONH—CH2—СООН
Он широко распространен в тканях и органах животного организма;
особенно много его в печени, в красных кровяных шариках. Найден
впервые в дрожжевых клетках.
688
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Глутатион принимает участие в окислительно-восстановительных
процессах в клетке, что связано с легкостью перехода его восстанов-
ленной сульфгидрильной формы (темп, плавл. 192°) в окисленную
дисульфидную форму. Строение глутатиона доказано его синтезом.
К пептидам относятся многие антибиотики, открытые за послед-
нее время, например антибиотики группы грамицидина.
Циклические ангидриды аминокислот (2,5-дикетопиперазины)
а-Аминокислоты и их эфиры легко превращаются в шестичлен-
ные гетероциклические соединения — производные пиперазина (см.
том II), которые можно рассматривать, как циклические ангидриды
аминокислот.
НООС-СН2	СО—СН2
H2N + \н2 —-> нг/ \н
Чсн2—соон	Хсн2-со
2,5-Дикетопиперазин
Способы получения. 1. Нагревание аминокислот. Мно-
гие аминокислоты, например лейцин, образуют ангидриды уже при
нагревании:
С4Н0
СО—(!н
нс/	^NHa
+
h2n	oh
'сн—со
1Н
С4П9
со—сн
Hl/ \н + 2Н2О
Хсн—со
I
СЛ
2. Получение из эфиров аминокислот. Еще легче
идет образование дикетопиперазинов при нагревании эфиров амино-
кислот:
СО—СН2
/	\	СО—сн2
СН3О	nh2	/	\
-|-	----> HN	NH + 2СН.ОН
H,N	ОСН3	\	/
' \	/	СН,—СО
СН2—СО
3. Получение из эфиров дипептидов. Эфиры ди-
пептидов при нагревании также легко замыкаются в дикетопипе-
разины:
СО—СН2	СО—СН2
NH \н2 --------> н/	'nH 4- СН3ОН
^СН»—СООСН3	'cHj—CO
ПОЛИПЕПТИДЫ
689
Свойства. Дикетопиперазины — бесцветные кристаллические ве-
щества. Простейший из них, 2,5-дикетопиперазин (глицинангидрид),
плавится при 311—312° с разложением. Дикетопиперазины обычно
сравнительно легко растворимы в горячей воде и плохо в холод-
ной. Многие из них растворимы в органических растворителях. Ди-
кетопиперазины являются нейтральными веществами: они не обра-
зуют солей ни с кислотами, ни со щелочами и не мигрируют под
действием электрического тока ни к катоду, ни к аноду. Этим отли-
чием пользуются для отделения дикетопиперазинов от аминокислот
и пептидов.
В качестве реагента на дикетопиперазины применяется водный
щелочной раствор пикриновой кислоты (тринитрофенол, см. том II).
Пикриновая кислота при взаимодействии с дикетопиперазином вос-
станавливается до пикраминовой кислоты, щелочные растворы кото-
рой окрашены не в лимонно-желтый цвет, как у пикриновой кис-
лоты, а в красно-коричневый. Полипептиды не дают этой реакции.
При действии разбавленной щелочи (на холоду) или кислоты
(при нагревании) дикетопиперазины легко образуют дипептиды.
Энергичным гидролизом при нагревании дикетопиперазины расще-
пляются до аминокислот.
Дикетопиперазины получаются при гидролизе белков по Н. Д. Зе-
линскому и В. С. Садикову (при 180° в автоклаве с 2 %-ной серной
кислотой) или по Абдергальдену (при 45° с 70%-ной серной кисло-
той). Дикетопиперазины, выделяемые из гидролизатов белков, как
это теперь с несомненностью доказано', входят в состав белков, а не
являются продуктами последующей циклизации аминокислот, обра-
зовавшихся при гидролизе.
Дикетопиперазины восстанавливаются натрием в амиловом
спирте до пиперазинов:
СО—СН2	СН2-СН2
HN^ \н + 8Н-----------> Hbf \н + 2Н2О
Чсн.4—СО	^С^—СН2
Для дикетопиперазинов возможны таутомерные превращения,
связанные с миграцией водородных атомов к кислороду от атомов
азота иминогрупп или от углеродных атомов метиленных (или ме-
танных) групп цикла:
НО	НО
\ СН2	СО—СН2	ХС=СН
т/	\ -—-> Hbf \н -—+ н?/	\н
\ \ / \ /
СН2—С	СН2—СО	СН=С
^Ьн	'"он
II	I	III
690
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Формы I и III были выделены; форма II в свободном состоянии
неизвестна, однако известны ее производные.
При действии на дикетопиперазины пятихлористым фосфором,
а затем эфирами аминокислот или пептидов удается получить сме-
шанные ангидридные производные аминокислот, содержащие одно-
временно и циклическую группировку (дигидропиразиновое кольцо)
и пептидную цепь:
NH
HsC7 4C=N—СН2-СООС2Н5
С2Н5ООС—СН2—N=C	СН2
^NH
Такого типа смешанные ангидридные формы а-аминокислот, содер-
жащие группировку —HN—C=N— (амидинную группировку), были
получены синтетически (стр. 707 сл.), Все отличия такой груп-
пировки от группировок в простейших амидинах (стр. 283) заклю-
чается в том, что азот иминогруппы находится в кольце гетеро-
цикла.
Подобно простейшим амидинам эти соединения образуют проч-
ные соли с кислотами. В растворах они медленно гидролизуются
кислотами и быстрее щелочами, причем дигидропиразиновое кольцо
расщепляется.
Дикетопиперазины реагируют с ангидридами и галоидангидри-
дами кислот, образуя N-ацильные производные:
NH—СО
СН2	'cHg + 2С6Н5СОС1
\о—NH
СОС6Н5
А—со
----> СН2	'сН2 + 2НС1
^со— n"
сос6н5
N-Ацильные производные образуются также при взаимодействии
дикетопиперазинов с хлорангидридами а-аминокислот (при усло-
вии, что аминогруппы последних защищены ацилом):
СН2—СО
2RGO—NH—СН2—COCi + HfT	\н------->
\о—сн2
сн2—со
----> RCO—NH—СН2—СО—г/	СО—СН2— NH— OCR
'со—сн2
СТГРИЧЕСКИЕ РЯДЫ И ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ
691
а-Аминокислоты могут образовывать и более сложные циклы,
состоящие не из двух, а из трех и более аминокислотных остатков.
Так, при нагревании трипептида может образоваться циклополипеп-
тид> состоящий из трех аминокислотных остатков:
C4Hq
I
СО—СН—NH
ньГ Хсо
с4н9—сн	сн—с4н9
\о—NH
Повидимому, некоторые антибиотики, например грамицидин С,
представляют собой циклополипептиды.
СТЕРИЧЕСКИЕ РЯДЫ И ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ
Способа определения абсолютной конфигурации оптически дея-
тельного вещества в настоящее время нет. Поэтому, если, например,
имеется один из антиподов глицеринового альдегида, нельзя решить,
отвечает ли ему формула (I) или (II):
СНО	• СНО
I	I
н—с—он	но—с—н
I	I
СН2ОН	СН2ОИ
I	II
Условно принято конфигурацию молекулы правовращающего
глицеринового альдегида изображать формулой (I), а левовращаю-
щего— формулой (II). Проекционные же формулы большинства
других оптически деятельных веществ по предложению М. А. Роза-
нова (1906) устанавливаются на основании сходства их простран-
ственного строения со строением одного из этих антиподов.
Так, (—)-глицериновая кислота, получаемая путем окисления
(+)-глицеринового альдегида
СНО	соон
I	I
н—с—он —-> н—с—он
I	I
сн2он	сн2он
(+)-глицериновый	( —)-глицериновая
альдегид	кислота
и получаемые из этой кислоты другие вещества, проекционные фор-
мулы которых в такой же степени определяются формулой (I), при-
нятой для (+)-глицеринового альдегида, образуют стерический ряд
конфигуративно родственных друг другу соединений. Его принято
называть, по знаку вращения лежащего в его основе (+) -глицери-
нового альдегида, d-рядом (или ZJ-рядом). Соответствующий ряд
С92
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
антиподов выводят из (—)-глицеринового альдегида и называют
t рядом (или L-рядом).
При сведении различных веществ на основании их взаимных
превращений в один стерический ряд возникает вопрос, остается ли
при химических реакциях конфигурация молекулы неизменной? Ока-*
зывается, что при всех превращениях, при которых не происходит
разрыв связи у асимметрического атома, конфигурация молекулы
всегда сохраняется. Например, при ацилировании спиртов, гидро-
ксил которых присоединен к асимметрическому атому углерода, и
пои омылении образовавшихся сложных эфиров связь между ато-
мом кислорода и асимметрическим углеродным атомом нс разры-
вается, и потому изменение конфигурации не происходит:
R' \	О
R"—С—О Н + НО—С—R
Rw ;
Rz
I
R"—С—О
I
Rw
О
Л-R + H2O
Если же замещение происходит при асимметрическом центре, то
конфигурация молекулы может измениться. Например, из (—)-хлор-
янтарной кислоты при взаимодействии с гидроокисью серебра полу-
чается (—)-яблочная кислота, а с едким кали (+)-яблочная кис-
лота:
СООН	соон	соон
но—С-Н	Cl-С—н	H-L-OH
СН2СООН	СН2СООН	СН2СООН
(-)-5'бчочная	(—)-хлорянтаркая	( ь)-яблочная
кислота	кислота	кислота
Очевидно, что при одной из этих реакций молекула приняла
конфигурацию, противоположную исходной. Это явление изменения
конфигурации при замещении у асимметрического центра, получив-
шее название вальденовского обращения (по имени открывшего' его
в 1896 г. П. И. Вальдена), или инверсии, встречается весьма часто
и имеет очень большое теоретическое значение. Практически явле-
ние вальденовского обращения может быть использовано для полу-
чения наиболее ценных из стереоизомеров путем превращения одних
стереоизомеров в другие.
Современную теорию вальденовского обращения целесообразно
рассмотреть на примере нуклеофильного замещения, т. е. реакции,
при которой асимметрический центр подвергается атаке аниона или
отрицательного конца диполя полярной молекулы. Такое замеще-
ние может протекать либо по бимолекулярному, либо по моно-моле-
кулярному механизму.
В случае бимолекулярной реакции по мере приближения аниона
Х“ к молекуле (I) происходит постепенное удаление от централь-
ного атома радикала Z и одновременное отталкивание трех осталь-
ных заместителей, так что в промежуточном состоянии (II) заме*
СТЕРИЧЕСКИЕ РЯДЫ И ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ
693
стители находятся в одной плоскости. Последующее отщепление -
аниона Z“ и образование связи между центральным атомом и новым
заместителем X приводит к конфигурации (III), которая являлась
бы зеркальным отражением исходной конфигурации (I), если бы X
был тождественен Z:
Квантово-механические расчеты показывают, что энергия акти-
вации реакции минимальна при атаке входящего заместителя со
стороны, противоположной отщепляющемуся заместителю. Поэтому
при бимолекулярном нуклеофильном замещении всегда должно
иметь место вальденовское обращение. Известные до настоящего
времени факты подтверждают это положение.
В случае моно-молекулярного нуклеофильного замещения первая
фаза реакции заключается в диссоциации молекулы (I). Образую-
щийся карбониевый катион (II) принимает плоскую форму (III),
присоединение к которой атакующего аниона Х“ справа или слева
равновероятно. Поэтому в результате реакции получается равное
число молекул с противоположными конфигурациями (IV и V), т. е.
имеет место рацемизация.
694
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Если же стабильность катиона в пирамидальной форме (II) по-
вышена из-за особенностей его электронного строения (наличие со-
ответствующим образом расположенных ионизированных групп, не-
поделенных электронных пар, я-электронов кратных связей и т. п.),
то переход его в плоскую форму (III) может совершаться медлен-
нее, чем присоединение аниона X-, которое в этом случае приводит
к конфигурации (V), аналогичной имевшейся в исходной моле-
куле (I) *.
Возможности достоверно предсказывать механизм реакции за-
мещения у асимметрического центра до сих пор не имеется. Часто
близкие по характеру реагенты, и даже один и тот же реагент в
различных условиях, могут реагировать с сохранением или обра-
щением конфигурации исходного оптически деятельного соединения.
Поэтому при установлении конфигурации какого-либо вещества
всегда стремятся превратить его в соединения с уже известным
пространственным строением путем последовательных превращений,
не затрагивающих асимметрический атом. Например, принадлеж-
ность (—)-молочной кислоты к d-ряду вытекает из следующих пре-
вращений:
</-ря д
сно	соон	сосн”"
Н—С—ОН	Н—С—он	- н—с—сн--------->
I	I	I
сн2он	сн2он	ch2nh2
^-(4-)-глицериновый	(-)-глицериновая	(+)-изосерин
альдегид	кислота
BrNO
СООН
Н—С—ОН
СН2Вг
(-)-3-бромоксипро пионовая
кислота
соон
н—с—он
(!н3
(—)-молочная
кислота
Естественно, что при этом устанавливается d-конфигурация и
для всех промежуточных соединений.
Для определения пространственного строения некоторых ве-
ществ этот метод не может быть применен или вследствие невоз-
можности превратить вещество в соединения с известной конфигу-
рацией или из-за невозможности сделать это, не затрагивая
* Следует, однако, заметить, что иногда диссоциировавший анион Z- экра-
нирует карбониевый катион, делая невозможным подход к нему Х“ с той же
стороны, в результате чего новая связь образуется при атаке Х~ в противо-
положном направлении. Поэтому имеет место вальденовское обращение.
СТЕРИЧЕСКИЕ РЯДЫ И ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ
695
асимметрического центра молекулы. В таких случаях могут быть
использованы физические методы установления конфигурации,
основанные, во-первых, на изучении вращательной способности
веществ и, во-вторых, на кинетическом исследовании течения
реакций.
Направление вращения плоскости поляризации света само по
себе не определяет принадлежности соединения к d- или /-ряду.
Так, из приведенных выше пяти соединений d-ряда два обладают
правым вращением, а три — левым. Однако, если два вещества
превращать в одинаковые производные и сравнивать происходящие
при этом изменения в направлении и величине молекулярного вра-
щения, то таким путем можно определить, различны или тожде-
ственны конфигурации рассматриваемых веществ. Например, сопо-
ставление данных для (+)-аспарагиновой кислоты и (—)-яблочной
кислоты приводит к выводу, что конфигурации этих веществ тожде-
ственны, так как превращение их этиловых эфиров в одинаковые
ацильные производные вызывает сходные изменения вращательной
способности (табл. 33).
Необходимо учитывать, что область применения этого метода,
часто называемого методом оптических смещений, ограничена близ-
кими по строению веществами, у которых спектры поглощения
сходны и заместители при асимметрических атомах не слишком от-
личаются по распределению электронной плотности.
Применение кинетического метода для определения конфигура-
ции основано на том, что установление бимолекулярного механизма
для реакции нуклеофильного замещения считается равносильным
доказательству наличия инверсии. С помощью этого метода была,
например, определена конфигурация природного (—)-серина. Это со-
единение, путем замены в нем гидроксильной группы на хлор и по-
следующего восстановления, т. е. путем реакций, не затрагивающих
асимметрический центр, превращается в (+)-аланин; оба соедине-
ния должны, следовательно, иметь одинаковую конфигурацию. Тот
же (+)-аланин получается из (4~)-а-бромпропионовой кислоты, ко-
торая при гидролизе дает /-(+) -молочную кислоту:
соон	соон	соон	соон
Н2М—L—Н    HgN— с—н	— Н—С—Вг —но— с—н
I	I	'	I
сн2он	сн3	сн3	сн3
(-)-Серин	(+)- аланин	(+)-<*-бром про-	I -(+) -молочная
пионовая кислота	кислота
Как показывают кинетические измерения, эти нуклеофильные
замещения при асимметрическом центре (4-)-а‘бромпропионовой
кислоты в обоих случаях протекают по бимолекулярному механизму
и, следовательно, сопровождаются вальденовским обращением (в
схеме это показано значком окружности над стрелкой, указываю-
696
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
со
ST
а
Изменения вращательной способности при введении в эфиры
( + )-аспарагиновой и ( — )-яблочной кислот одинаковых ацильных групп
Производные (—)-яблочной кислоты	Изменение вращательной способности	О	СЧ	см	о	Ю	00 1	LQ	00 1	1	+	1	+	i
	Вращательная способность	О	о	о	О	О	о	о 28	S	£	й	S	2	з 1	1	1	1	1	1 у
	Строение	С2Н6ООССН.>СНСООСоН3 1 нсоо С2Н3ООССН2СНСООС2Н5 СН3СОО С2Н5ООССН2СНСООС2Н3 СН3(СН2)3СОО с2н30оссн>снсоос2н3 СвН3СОО С2Н5ООССН.,СНСООС,Н5 | СвН3СН2СН2СОО С2Н3ООССН2СНСООС2Н3 СвН3СН=СНСОО С2Н3ООССН2СНСООС2Н3 C2H3SO,O .
Производные (+)-аспарагиновой кислоты	Изменение вращательной способности	о	О	О	о	о	о Ю	СМ	СМ	—<	О	—1 1	।	СО	СМ	СМ	Ю 1	1	+	1	+	1
	Вращательная способность	о	О	О	О	О	о	о со	оо	О	СМ	О',	о	। СМ	. |	см	со 1	1	1	+	1	+	1
	Строение	С,Н6ООССН2СНСООС2Н3 HCOblH СоН5ООССН2СНСООС2Нг, 1 CH3CONH С,Н5ООССН2СНСООС2Н5 1 CH3(CH2)3CONH С2Н5ООССН2СНСООС2Н3 CeH3CONH С2Н3ООССН2СНСООС2Н3 C(iH5CH2CH2CONH С2Н3ООССН2СНСООС2Н3 CeH3CH=CHCONH С2Н5ООССН2СНСООС2Н3 C2H3SO2NH
S
сх
с
Примечание. Приведенные значения вращательной способности составляют 0,01 молекулярного вращения
БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПРОТЕИНЫ)
697
щей направление реакции). Двойная инверсия равноценна сохране-
нию конфигурации, и поэтому (+)-аланин и (—)-серин должны
быть отнесены к тому же /-ряду, что и (+)-молочная кислота, а
(+)-а-бромпропионовая кислота — к d-ряду.
Белковые вещества (протеины)
Белки, или протеины, представляют собой высокомолекуляр-
ные соединения, построенные из аминокислот. Из всех органических
соединений белки являются наиболее сложными по своему составу
и строению.
Исключительная роль, которую белки выполняют в природе, за-
ставляет отличать их от всех других органических соединений.
Фр. Энгельс писал *: «Повсюду, где мы встречаем жизнь, мы на-
ходим, что она связана с каким-либо белковым телом, и повсюду,
где мы встречаем какое-либо белковое тело, которое не находится
в процессе разложения, мы без исключения встречаем и явления
жизни.» и «Жизнь есть способ существования белковых тел...».
Просто или сложно построен организм, он обязательно содер-
жит белковые вещества. Белки являются носителями жизни.
Чем сложнее организм, тем более разнообразны функции, вы-
полняемые белком. Белки составляют основу опорных тканей жи-
вотных (костей, хрящей, сухожилий), выполняют покровные и за-
щитные функции (волос, шерсть, рога, копыта), откладываются в
виде питательных запасных веществ в семенах и в яйце. Некоторые
белки являются переносчиками кислорода (гемоглобин крови),
другие выполняют сократительные функции мышц (миозин). Все
известные в настоящее время энзимы являются белками. Многие
гормоны, антибиотики, многие яды змей и бактериальные токсины
также относятся к белкам.
В состав белков входят углерод, водород, кислород и азот.
Большинство белков содержит также серу. Некоторые белки содер-
жат фосфор (например, казеин), другие — железо (например, гемо-
глобин крови — от 0,3 до 0,5%, ферритин — белок печени —от 17
до 23%). Известны белки, в состав которых входят иод, медь.
Элементарный состав большинства белков (в %) колеблется в
следующих пределах:
Углерод.................... 50—55	Азот............ 15—19
Водород..................6,5—7,3	Сера ..........0,23—2,4
Кислород...................19—24
Все белки оптически деятельны. Большинство из них вращает
плоскость поляризации влево.
* Фр. Энгельс, Анти-Дюринг, Госполитиздат, 1952, стр. 77.
698
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
В твердом состоянии большинство препаратов белков имеет вид
белого порошка. Только в некоторых случаях белки сохраняют в
твердом виде то организованное состояние, в котором они находятся
в природе (например, шерсть, шелк). Ряд белков получен в кри-
сталлической форме, например гемоглобин крови, многие энзимы
и т. д.
Выделение индивидуальных белков сопряжено с большими
трудностями. Во многих случаях они выделяются в виде смесей,
которые трудно разделить. Большинство методов, применяемых в
органической химии для очистки и идентификации вещества (напри-
мер, перегонка, перекристаллизация, определение температуры пла-
вления, определение молекулярного веса методами эбулиоскопии и
криоскопии и т. д.), к белкам неприложимо. В последнее время
появился ряд новых методов, с помощью которых удается получать
препараты индивидуальных белков.
Так, метод электрофореза позволил установить, что многие
белки, рассматривавшиеся ранее как гомогенные, являются сме-
сями. Этим методом казеин был разделен на три белка; из сыво-
ротки крови был выделен белок у-глобулин, применяющийся как
средство против кори, коклюша и дифтерита.
Все эти особенности белков связаны с их высоким молекуляр-
ным весом. Молекулярный вес белков колеблется в очень широких
пределах:
Инсулин (гормон).. 12 000
Миоглобин (белок	мышц)	.	16 000
Пепсин (энзим).... 35 500
Альбумин яйца..... 44 000
Гемоглобин крови	....	68030
Альбумин сыворотки крови . .	70 000
Глобулин сыворотки крови . .	167 000
Эдестин (белок семян конопли) . 310 000
Гемоцианин (из крови улитки) . 6 700 000
Все белки растворимы в щелочах, многие растворимы в кисло-
тах. Некоторые белки растворяются в воде и разбавленных раство-
рах солей. В органических растворителях (абсолютном спирте,
эфире, бензоле и др.) белки нерастворимы.
Растворы белков обладают свойствами, характерными для рас-
творов высокомолекулярных соединений. В отличие от низкомолеку-
лярных соединений белки не проходят через полупроницаемые пере-
городки (например, мембраны из коллодия, целлофана и т. д.). Этим
свойством пользуются для очистки белков от сопутствующих им
низкомолекулярных органических и неорганических веществ.
Растворы белков очень нестойки. Это объясняется тем, что рас-
творимость белков связана с гидратацией, их молекул. Любой фак-
тор, нарушающий гидратацию, понижает растворимость белка и
способствует его выделению из раствора. К таким водоотнимающим
веществам относятся спирт и ацетон, концентрированные растворы
сульфата натрия, аммония, магния, поваренной соли и т. д. Различ-
ные белки осаждаются из растворов при разных концентрациях
соли, спирта и ацетона. Этим свойством широко пользуются для раз-
деления белков.
БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПРОТЕИНЫ)
699
Подобно аминокислотам белки являются амфотерными соедине-
ниями. Они образуют соли с кислотами и с основаниями. Вслед-
ствие слабых кислотных и основных свойств белков их соли обычно
сильно гидролизованы. Электрохимический характер растворов бел-
ков зависит от концентрации водородных и гидроксильных ионов в
растворе. Так же как аминокислоты, белки образуют в кислой среде
катионы, а в щелочной — анионы, которые мигрируют под дей-
ствием электрического тока к аноду или катоду (электрофорез).
При определенной величине pH раствора в молекуле белка уста-
навливается равенство положительных и отрицательных зарядов. В
зависимости от числа и природы основных и кислых групп в белке
это равенство (изоэлектрическая точка) достигается у разных бел-
ков при разных концентрациях водородных ионов. Так, например,
у клупеина (белок спермы рыбы), содержащего большое количе-
ство основных аминокислот, изоэлектрическая точка лежит в ще-
лочной зоне.
Ниже приведены изоэлектрические точки некоторых белков:
pH
Желатина...............4,2
Глобулин сыворотки	крови	.	.	4,5
Казеин ...................4,6
Альбумин яйца............4,8
Альбумин сыворотки	крови	.	.	4,8
pH
Эдестин.............5,5—6,0
Гемоглобин............ 6,8
Гистон зобной	железы	....	8,7
Глиадин (из	семени	пшеницы)	9,8
Клупеин....................12,5
В изоэлектрической точке ионы белка не переносятся ни к аноду,
ни к катоду. Некоторые свойства белковых растворов — набухание,
вязкость, электропроводность — достигают в этой точке минималь-
ного значения. Резко падает также растворимость белка и увеличи-
вается его способность к свертыванию (осаждению, коагуляции).
Все белковые вещества вне зависимости от их происхождения
характеризуются некоторыми общими реакциями, а именно: реак-
циями осаждения из растворов и цветными реакциями.
Белки можно осадить из водных растворов различными реаген-
тами:
1.	Органическими растворителями — спиртом, ацетоном.
2.	Концентрированными растворами минеральных солей.
3.	Кислотами: трихлоруксусной, фосфорновольфрамовой, фос-
форномолибденовой, пикриновой, азотной, уксусной и т. д.
4.	Дубильными веществами в кислой среде, например таннином.
5.	Солями тяжелых металлов: хлорной ртутью, сульфатом меди,
ацетатами меди и свинца, а также комплексными солями K2CHgJ.1L
K[BiJ4].
6.	Коллоидными растворами гидратов окиси железа, алюминия
и т. д.
При осаждении белков спиртом, ацетоном и концентрирован-
ными растворами минеральных солей белки не теряют способности
снова переходить в раствор, чем широко пользуются для выделения
700
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
и разделения белков. При действии же большинства остальных пере-
численных осадителей белки в значительной степени изменяют свои
свойства (денатурируются), например теряют способность раство-
ряться в воде и солевых растворах. Белки можно денатурировать и
физическими методами: нагреванием до температуры выше 60—70°,
облучением ультрафиолетовыми лучами, применением давления
свыше 2500—3000 ат и т. п. Примером необратимого осаждения
(денатурации) является свертывание яичного белка при нагревании,
свертывание крови и т. п.
Белки дают ряд цветных реакций. К важнейшим из них отно-
сятся:
{.Биуретовая реакция — появление фиолетовой окраски при
обработке белков солями меди в щелочной среде. Эта реакция харак-
теризует наличие в белках пептидных связей.
2.	Ксантопротеиновая реакция — появление при действии азот-
ной кислоты желтой окраски, переходящей от добавления аммиака
в оранжевую. Это в сущности реакция на ароматические ядра, со-
держащиеся в некоторых аминокислотах, входящих в состав белка
(тирозин, фенилаланин, триптофан).
3.	Реакция Миллона — появление розовой или красной окраски
при нагревании белков с концентрированным раствором азотнокис-
лой ртути в азотной кислоте, содержащей окислы азота. Реакция
связана с наличием в белке фенольной группы тирозина.
4.	Реакция Адамкевича — появление сине-фиолетовой окраски
при прибавлении к раствору белка в концентрированной серной
кислоте небольшого количества глиоксиловой кислоты. Образую-
щаяся окраска обусловлена конденсацией альдегидной группы гли-
оксиловой кислоты с индольным кольцом триптофана.
5.	Реакция Паули — появление вишнево-красного окрашивания
при действии на белок (в содовом растворе) диазобензолсульфо-
кислоты. Реакция азосочетания свидетельствует о наличии в составе
белка имидазольного кольца гетероциклической аминокислоты ги-
стидина.
6.	Сульфгидрильная реакция — образование черного осадка сер-
нистого свинца при нагревании щелочного раствора белка с раство-
ром плюмбита. Реакция вызывается выделением сероводорода при
разложении цистина.
7.	Реакция Сакагучи — появление малиново-красного окрашива-
ния при обработке белка сначала гипохлоритом натрия, а затем
раствором ^-нафтола. Она указывает на присутствие в белке гуани-
динной группировки, входящей в( состав аргинина.
8.	Нингидринная реакция (стр'. 674).
9.	Пикриновая реакция (стр. 689) указывает на наличие в белке
дикетопиперазинов.
Все цветные реакции, за исключением биуретовой и пикриновой,
являются качественными реакциями на аминокислоты, входящие в
состав белков.
БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПРОТЕИНЫ)
701
Ниже приведены аминокислоты, выделенные из продуктов гид-
ролиза белков. Среди них имеются: алифатические аминокислоты
(стр. 664 сл.); ароматические — фенилаланин, тирозин; гетероцикли-
ческие — гистидин, триптофан, пролин, оксипролин; о свойствах аро-
матических и гетероциклических аминокислот см. том II.
Аминокислоты, выделенные из продуктов гидролиза белков
Алифатические моноамино монокарбоновые кислоты
1.	Глнкоколь CH2(NH2)—СООН
2.	Аланин СН3—CH(NH2)—СООН
3.	Аминомасляная кислота * СН3—СН2—CH(NH2)—СООН
4.	Норвалин СНСН2—СН2—CH(NH2) —СООН "
5.	Валин СН3—CH(CH3)-CH(NH>)—СООН
6.	Норлейцин СН3—СН2—СН2—СН2—CH(NH2)~СООН
7.	Лейцин СН3—СН(СН3)—CH2-CH(NH2)-COOH
8.	Изолейцин С.,Н5—СН(СН3)—CH(NH->)—СООН
Алифатические моно аминоди карбоновые кислоты
9.	Аспарагиновая кислота НООС—СН2—CH(NH2)—СООН
10.	Глутаминовая кислота НООС—СН2—СН,—CH(NH2)—СООН
Алифатические аминокислоты, обладающие основными
свойствами
11.	Лизин H2N— СН2—СН,—СН2—СН2—CH(NH2)—СООН
12.	Орнитин ** H2N—СН,—СН2—СН2—CH(NH2)~СООН
13.	Аргинин H2N—С—NH—СН2—СН2—СН2—CH(NH2)—СООН
NH
14.	Цитруллин * H2N—СО-NH—(СН,)з—CH(NH2)—СООН
15.	Канаванин * H2N—С—NH—О—СН2—СН2—CH(NH2)—СООН
II
NH
Алифатические оксиаминокислоты
16.	Серин НОСН2—CH(NH.J—СООН
17.	Треонин СН3—CH(OH)—CH(NH2)—СООН
18.	Оксилизин H2N—СН2—СН(ОН)—СН2—СН2—CH(NH2)—СООН
Алифатические серусодержащие аминокислоты
19.	Цистин НООС—CH(NH2)—CH,—S—S—CH2—CH(NH2)—СООН
20.	Цистеин *** HS—СН2—CH(NH2)~СООН
21.	Метионин СН3—S—СН2—CH(NH,)—СООН
22.	Лантионин **** НООС—CH(NH2)—CH2—S—CH2—CH(NH2)—СООН
* Содержание в белках не подтверждено.
** Образуется во время гидролиза белка.
*** Имеются косвенные доказательства присутствия в белках.
**** Выделен из белков после обработки разбавленными щелочами.
702
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Ароматические аминокислоты
23.	Фенилаланин С6Н5—СН,—CH(NH,)—СООН
24.	Тирозин НО—Ч—СН2—CH(NH2)—СООН
25.	Дииодтирозин * НО—CeH3J2—СН,—CH(NH,)—СООН
26.	Тироксин* НО—CeH2J2—О—C6H2J2—СН,—CH(NH3)—СООН
27.	Дибромтирозин НО—С6Н,Вг,—СН,—CH(NH,)—СООН
Гетероциклические аминокислоты
28. Пролин
Н,С---СН2
Н2С\ /^Н—СООН
NH
29. Оксипролин
НОНС---СН2
Н2Су уСН—СООН
NH
30. Триптофан
CH2--CH(NH2)—СООН
\/\/
NH
I I. Р
31. Гистидин
НС——С-CH(NH.>)~СООН
I I
HN^
СН
Многие аминокислоты наряду с аминной и карбоксильной груп-
пами содержат другие функциональные группы: гидроксильную
(серин, тирозин, треонин), дисульфидную (цистин), гуанидинную
(аргинин) и т. д.
Химические свойства белков в известной степени повторяют
свойства аминокислот, входящих в их состав и выделяемых при их
гидролизе. Подобно аминокислотам, белки можно ацилировать,
алкилировать; они реагируют с азотистой кислотой, образуют соли,
эфиры, амиды и т. д. Особенно характерно для белков гидролити-
ческое расщепление под действием кислот, щелочей и особой группы
* Дииодтирозин (иодгоргоновая кислота) и тироксин содержатся в тирео-
глобулине (белок щитовидной железы).
БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПРОТЕИНЫ)
703
биокатализаторов, так называемых протеолитических ферментов,
или протеаз.
В результате такого гидролитического расщепления образуется
смесь аминокислот.
Структурные элементы белковых веществ
Первые работы, которыми было положено начало изучению хи-
мического состава и строения белков, относятся к 20-м годам про-
шлого столетия. Тогда в результате кислотного гидролиза желатины
был получен гликоколь, а гидролизом белка мускульной ткани —
лейцин. С тех пор гидролиз стал основным методом изучения
строения и состава этих веществ.
Существует несколько способов гидролиза белков:
1.	Кислотный гидролиз — нагревание белка с 25%-ной серной кислотой или
20%-ной соляной кислотой. Последний способ удобнее. В процессе кислотного
гидролиза некоторые аминокислоты разрушаются (триптофан разрушается пол-
ностью, тирозин — частично).
2.	Щелочной гидролиз — нагревание белка с разбавленными щелочами при
100°. В этих условиях аргинин и цистин разрушаются, большинство аминокислот
рацемизуется.
В процессе кислотного и особенно щелочного гидролиза белка происходит
частичное дезаминирование аминокислот.
3.	Ферментативный гидролиз — расщепление белка ферментами пищевари-
тельного тракта: пепсином, трипсином и пептидазами. Пепсин содержится в же-
лудке, трипсин выделяется из поджелудочной (панкреатической) железы, а пеп-
тидазы — из слизистой оболочки кишечника.
Ферментативный гидролиз проходит обычно ступенчато. Высокомолекулярные
белки расщепляются под действием пепсина до пептонов (смесь соединений с мо-
лекулярным весом 700—2000). Пептоны и не подвергшиеся расщеплению белки
гидролизуются в кишечнике трипсином до пептидов, аминокислот и дикетопипе-
разинов. Пептиды расщепляются пептидазами до аминокислот.
Пепсин действует в кислой среде (pH = 1—2). Активность пепсина очень
велика: 1 г кристаллического пепсина за 2 часа расщепляет и переводит в рас-
твор 50 кг денатурированного яичного белка. Трипсин гидролизует белки и про-
дукты его распада в слабощелочной среде (pH — 8—9). Пептидазы действуют
при pH — 7,1—7,6. Известны три группы пептидаз: карбоксипептидазы и амино-
пептидазы, гидролизующие пептиды, содержащие не менее трех аминокислотных
остатков (стр. 687), и дипептидазы, расщепляющие дипептиды.
Об окончании гидролиза, проведенного одним из трех описанных методов,
можно судить по исчезновению биуретовой реакции
4.	Автоклавный гидролиз, предложенный Н. Д. Зелинским и В. С. Садико-
вым,— действие 2—3%-ной кислоты при давлении 10 ат и температуре 180°.
При этом белок гидролизуется неполностью. Часть пептидов и большая часть
дикетопиперазинов остаются неизмененными. Поэтому автоклавным гидролизом
пользуются для выделения дикетопиперазинов из белка.
5.	Гидролиз смесью соляной (Юн. НС1) и уксусной кислоты при темпера-
туре 37°. Этим методом пользуются для выделения пептидов.
В результате полного гидролиза белков получаются смеси амино-
кислот. Для их выделения, разделения и определения существует
ряд методов.
704
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПРОТЕИНЫ)
7Q5
Амине КИСЛОТНЫЙ СОСТГ.Е белков (в %)
НИЭЕЕЯ	TF СП lQ.CN СО^СО СО 1П0 СО. | OCNCN	CN	О СП СП —< CN —« . . 1 d'co”cd	td	CN lq” d CO d00 1 1 4	’"	CN	113,3 1114,74 j ковой моле- подсчитать,
НИЭПЭЦ	4. I	О	CH.CN CO„lQ СО t^ I	I СО 1 NOOidcD’-^O^OO со”	d CN cd OO CN d 1	I	
HHVBHL’J	CO CO	О	LQ «7	0C	тг CN iQ	«7	CH I	’-«„СО.	СП	СОтГ	LQ	b-^СО. СО.	со	Ь^СП —«	CN СО СО	.	< 1	CN CN	d	CQ СО	CN	CN d о”	d	ю” d CN	CO О d	1	I 1	N«	106,61| 108,8 -CO— в бел ,ы, то легко
НИЭ£	CN	<O T?	CO	— CN	—	LQ LG in	CN I	LO LO	LQ.	LO СП	OO	co~	CO.	CH ф ’’Ф CN г-н tF	I	] dec	cn	o” io	o'	d d о	d	co” id co lq d cn	1	| —1	CN	04	
ВНИ1В1ГЭЖ	_	co о in	Ю 00 О	GOO CH co co CN coin | | LQ b- co co CN 1 CN О . CH i Q CN соенсо” id' dd 1 I cod'd' id d dol'd | odd	СО	1	§ »	X	§ LQ —«	7	Q
(Ч1эаЭ1П) HII1B Joyi	CO TF «7	LQ	oc	0 tn CO	b-	- CN 1Q О LO —«CO	CQ	LOCO,	со	CQOb	LQ	Г-- О «7 co. co Г-. .	. co” d d	d	cn co”	d	o' d cn”	co”	d 0” co” d do”!	1	LQ	IX	« d	и ~	о	2
имкэш ниос19‘.ф	—« tF co	CO 00	CO	co CO N О О N 00	|	।	—< co co	b-	—« CN CO co	|	।	,	, co” cd co” 0” d 0” co”	1	1	do”o”	CN	CNCO”dcN	1	1	!	1 TF 'CN	—<	—<	120,6 | ка —< 1ется а
иаэйл ни if -Agoif.j-l	CN 1 CO.	CO. «7 CO LQ —00 CO '7 «7 00 О	. d 1 cd cn cn” oo” d cn” o” d cn” co” co” dd'cd'o'cNd | |	со	пз	S 22	со	со 2	О	VO
иаоал пииАдч^у	co |	~cr rOb(N ЮСП	d	СП t^ © b.~ CN CO	।	i d I	(d d d1 LQ* [d LQ ©” co” co” CN	©	rd co” LQ d d d	1	1	сн	2	?	2 l<q”	О	с	5 о	а	I	сп —*	н	1	а
HOJ -эшидлф	о CD b 1 — 00 CO CO Tf OOCO O1	т-H	LQO—’LQCOCO . . LQCo”dtdd'-Q”dCN”o”(dCN”cd	co”	d rd co” iq” co” cn” 1 |	103,96 1110,0 : аминокисло 1язь —CONH ес. ч. гидрол
HHEOlIjy	co < CN	co СН1О.Ю	<O	CHCO.^ |	C0.^.CH	CH	Q.CO ч Tf О0«ф |	| d o” CN	lq”	d d d 1 CN d	oo”	cn” d lq” co” o” co” 1	
лид -OlfJOhiOJ	О О О О	О LQ со LQ т-х т—	со СО о О’З;—«^TF O0b-.Tr ‘QCOJ-'-lQ'	со	LQ.CO^CO.0	. | lq” tden”lq” О co” td О о”co”co”co”	О	co”lq” d'eo” dd 1 1	109,59| 106,87 :улярный вес >лизуемую се чается 116 в
UTIHB HHwXgqirv	LQ CN |Q	О CO —« LQ CN LQ о О О LQ CO CO О О p.tQ.O.04 O.CO. CO. lQCO b. CO. CO	co	LQ^O.CD CNCN I I co” co” rd cn (d co” (d о d LQ cn” co”	cn”	co” oo d co” d lq” 1 1	
HHirXgoiri	О CN CN CO О IQ СП О CO 00 О	О	О N П Q О О LQ ’’CF barren ^cn CN GO LQ CQ	rF	ПО-xNQCN	.	. d co” lq” LQ lq” lq” co” cn” d CN d d	d	d d lq” co” d co”	1 _ CN	108,5 1115,73 >едний молек саждую гидре I. белка полу
HMJLoatfg	<	LQ LQ co О	LQ rF 00 О 1 co t^t^LO^CN ^CHiQ^b. CH TF	O.	b. CO. 00. CO. rF tF ,	। 1 d lq” d td d lq” о о” co” cn” cn”	cn”	o” cd co” d d cn” 1 1 —«	CN	
ншрЛэни	LQ b-. co ’’Ф	b- —<	co 00 co co lQ o- cn b. UD —«„LQ 1 OCHLQ GO. CQ.CN О О. Illi ddtdco”cn”cn”go”cn” 1 eo”dcN co” go”lq”cn”co” till	108,941113,60 1 [НЯТЬ, ЧТО Cf 112,5 и на в [зе 100 вес.
НИИЧЕВЭ	rF CN tF ’Ф О IS-1 1 1Й 1 1 1 IS-1 1 1 1 1 1 GO	
Ат/инокисл оты	—	70	К 	«_••••	M •		 s oi	o	CQ	Д • • *5 • s • • • • д • o • • • • s s a e;	-	co	w a . S ГЗ Я JT3 о	a S s fxt-«SE-< •ffiH’&sooo a a	= s о a s g> id in d d d d	t-х —ж d Ux Uhhh^OO'	Всего* . * Если при куле составляет что при гидроли
В течение первых двух десятилетий текущего столетия амино-
кислоты разделяли в виде их эфиров, которые подвергали фракцио-
нированной перегонке в вакууме (Э. Фишер).
Разработанные впоследствии (к 1930 г.) методы количествен-
ного определения аминокислот, главным образом колориметриче-
ские, позволили определить до 100% аминокислотного состава
белка. В последнее время для исследования состава белка стали
применять новые методы: химические, микробиологические, энзима-
тические и т. д. Среди них особое значение приобрел метод распре-
делительной хроматографии *.
Эти новые методы позволяют определять аминокислоты с исклю-
чительной точностью и в очень малых пробах. Для полного анализа
белка достаточно 0,05—0,1 мг вещества.
Результаты исследования аминокислотного состава некоторых
белков показаны в табл. 34.
Перечисленными в таблице аминокислотами не исчерпывается
разнообразие аминокислот, участвующих в построении белковых ве-
ществ. Из гидролизатов многих белков был выделен еще ряд амино-
кислот. Так, из белка дифтерийной бактерии выделена диаминопи-
мелиновая кислота; в белке, выделенном из кукурузы, обнаружена
а-аминоадипиновая кислота НООС(СН2)зСН^Н2)СООН.
Теории строения белков
Все проведенные до настоящего времени исследования белков
указывают, что молекула белка построена из а-аминокислот. Если
это так, то возникает вопрос, каким образом, при посредстве каких
связей соединены аминокислоты в молекуле белка?
На этот вопрос пытается дать ответ ряд теорий. Согласно всем
этим теориям аминокислоты связаны в белках амидной или так на-
зываемой пептидной связью:
—NH—С—
Впервые гипотезу об амидной связи аминокислот в белках вы-
сказал русский биохимик А. Я. Данилевский (1888). Эта же мысль
была сформулирована Гофмейстером и развита Э. Фишером. В ра-
ботах последнего она нашла свое экспериментальное подтвержде-
ние.
Согласно пептидной теории, предложенной Э. Фишером и раз-
витой в дальнейшем рядом других ученых, молекула белка состоит
из одной длинной или из нескольких коротких полипептидных цепей,
* Хроматографический метод разделения органических соединений был
впервые предложен русским ботаником М. С. Цветом в 1903 г.
706
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
связанных друг с другом. Такие цепи могут быть весьма различной
длины. Так, например, согласно пептидной теории белок кожи
коллаген представляет собой одну полипептидную цепь, состоящую
из 216 аминокислотных остатков. Молекула инсулина построена из
четырех пептидов, каждый из которых содержит 20—30 аминокис-
лотных остатков. Такие линейные цепи образуют пространственные
сетки, связываясь друг с другом дисульфидными мостиками цистина
---СН2—СО—NH—СН—СО—NH—СН2—СО-----
СН2—S
I
СН2—S
---СН2—СО—NH—СН—СО—NH—СН2—СО-----
или посредством водородных связей, возникающих между карбо-
нильными кислородными атомами одной цепи и иминогруппами
---СН2—СО—N—СН2—СО—NH—СН2— СО----
Н
О
II
----СН2—С—NH—СН2—СО-NH—СН2-----------
другой цепи и т. д.
Указанные представления о строении белка подтверждаются следующими
фактами:
1.	Высшие полипептиды обладают физическими свойствами, напоминающими
свойства белков. Это амфотерные соединения, так же как и белки, способные
высаливаться и т. п.
2.	Полипептиды подобно белковым веществам гидролизуются кислотами, ще-
лочами и протеолитическими ферментами.
3.	При гидролизе белков были выделены пептиды.
4.	Полипептиды и белки дают биуретовую реакцию (стр. 700). Для белков
характерна фиолетовая окраска образующихся медных комплексов, для пепто-
нов— красная. Полипептиды дают окраски от синей до фиолетовой (стр. 686).
Из всех этих фактов еще не следует, однако, что белки построены только из
полипептидных цепочек.
Многие свойства белков не удавалось объяснить пептидной
теорией.
1.	При расщеплении белков некоторыми протеолитическими фер-
ментами (катепсином *, пепсином) происходит резкое снижение мо-
* Группа протеолитических ферментов тканей животных.
БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПРОТЕИНЫ)
707
.пекулярного веса без заметного увеличения содержания свободных
аминных и карбоксильных групп.
Это означает, что расщепление белков в этих случаях не обусло-
влено разрывом пептидной связи, т. е. не идет по схеме:
----СО—NH------h Н2О --->----СО—ОН + H2N-----
Расщеплению подвергаются какие-то иные связи.
2.	При неполном гидролизе белков, например при гидролизе
в автоклаве по методу Н. Д. Зелинского и В. С. Садикова, были вы-
делены дикетопиперазины. О том, что получаемые при таком гид-
ролизе дикетопиперазины входят в состав молекулы белка, а не об-
разуются в результате последующего превращения продуктов гидро-
лиза природного белка, свидетельствует ряд фактов.
3.	Белковые вещества, как и дикетопиперазины, дают при на-
гревании с пикриновой кислотой оранжевое окрашивание, в то
время как полипептиды этой реакции не дают.
4.	При восстановлении белков натрием в амиловом спирте были
выделены замещенные пиперазины:
СН2—NH
RHC^ \hR
\н—СН2
5.	Путем электровосстановления белков содержание дикетопипе-
разинов было установлено количественно.
6.	Наряду с дикетопиперазинами при автоклавном гидролизе
белков были обнаружены и более сложные циклические соедине-
ния, состоявшие из трех и более аминокислотных остатков, назван-
ные циклополипептидами. Строение последних еще точно не уста-
новлено.
В 1923 г. Н. Д. Зелинским и В. С. Садиковым была выдвинута.
дикетопиперазиновая теория строения белков. В дальнейшем в ее
развитии принимал участие ряд ученых.
Стало очевидным, что в построении белковых молекул прини-
мают участие и пептидные цепи и циклические соединения — дике-
топиперазины.
Для дальнейшего выяснения строения молекулы белка требо-
валось еще установить, при посредстве каких связей соединены
пиперазиновые циклы с пептидными цепями.
В 1947 г. Н. И. Гаврилову удалось осуществить на синтетиче-
ских моделях связь между дикетопиперазином и аминокислотами.
Такая связь, образованная между углеродным атомом карбониль-
ной группы дикетопиперазина и атомом азота аминогруппы амино-
708
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
кислоты, получила название амидинной связи (в формуле выделена
пунктиром):
:	R
\nh । I
RHC<?С	СИ— СО —‘
---СО—СН—N=C^ ХС1П?
I	NH
R
Развивая представление о белке, как о соединении, в котором
пептидные цепи связаны с дикетопиперазинами амидинной связью,
Н. И. Гаврилов с рядом своих сотрудников считает, что в основе
строения белковых молекул лежат следующие две возможные струк-
туры:
N R	R	R
RHc'	CH-CONH—С^Н—CONH—JlH—СООН
НООС—НС—NHCO—СН—NHCO—CH—N=i	^HR
I I	I \ /
R	R	R	N
RHcf \
I I
N CHR
NR	R	R
RHC^ \==N—CH—CONH—CH—CONH—CH—COOH
HOOC—CH-NHCO-CH-NHCO—CH-N₽C	CHR
R	R	R	R
.. ,-N...—CO—CH—NHCO—CH—NHCO—CH—N—CO—CH—NH-...
c	L
RHC^N
N CHR
¥
.. N.. .—CO—CH—NHCO—CH—NHCO—CH—N—CO—CH—NH—.
’Ill
R	R	R	R
(П)
Структура (I) представляет собой цепь пиперазиновых и ди-
гидропиразиновых колец, причем пиперазиновые кольца в положе-
БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПРОТЕИНЫ)
709
нии 2,5 связаны с полипептидными цепями, длина которых не пре-
вышает трех аминокислотных остатков. В структуре (II) полипеп-
тидные цепи соединены друг с другом дигидропиразиновыми коль-
цами, причем эти кольца разделяют полипептидную цепь на трипеп-
тидные фрагменты.
Пептидные связи являются преобладающими, но не единственно
возможными формами связи в белках. При помощи пептидных свя-
зей остатки аминокислот соединяются друг с другом, образуя кар-
кас белковой молекулы.
Ниже изображен фрагмент полипептидной цепи, построенной из
остатков лейцина, тирозина, аспарагина, лизина, серина, аргинина и
гистидина:
			nh2	HN = C-NHa	
			СН2 1	NH 1	CH-NH
н3с сн3		conh2 I	СН2 I	сн2 1	II >сн
'сн	С()Н4ОН 1	сн2	сн2	он	сн2	CH-NX
сн2	сн2	сн2	сн2	сн2	сн2	СН2
h2nchco	-NHCHCO-	NHCHCO-	NHCHCO-	-NHCHCO-NHCHCO—	NHCHCOOH
					. *
лейцил	тирозил	аспарагил	лизил	серил	аргинил	гистидин
Функциональные группы, расположенные в «боковых отростках»
пептидной цепи (ОН, NH2, СООН и т. д.), могут взаимодействовать
между собой и с'другими органическими и неорганическими соеди-
нениями (сложные белки). Эти функциональные группы обусловли-
вают огромные возможности белка вступать в различные реакции,
его большую химическую и биологическую лабильность. Взаимодей-
ствуя между собою, эти группировки влияют на структуру полипеп-
тидной цепи, заставляя ее вытягиваться в длинные нити или скру-
чиваться в клубки. Вследствие этого белковые вещества отличаются
друг от друга не только по аминокислотному составу, не только по
последовательности расположения аминокислотных остатков в пеп-
тидной цепи и по характеру связей, но и по форме молекулы. К та-
ким же выводам привели исследования структуры белков физиче-
скими методами: рентгенографическим, ультрацентрифугированием
и т. п.
Различают две группы белков: белки фибриллярные, у которых
молекулы вытянуты в виде нити (например, волос, фиброин шелка),
и белки глобулярные, у которых молекула скручена в клубок,
глобулу.
К глобулярным белкам относится большинство внутриклеточ-
ных белков.
К настоящему времени в науке о белке накопился огромный
экспериментальный материал, который позволяет вплотную подойти
к вопросу о строении молекулы белка. Решение этого вопроса, ве-
роятно, дело недалекого будущего.
710
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
Классификация белковых веществ
Число различных белков, выделенных из органов и тканей жи-
вотных, растений и микроорганизмов, необычайно велико. В настоя-
щее время не представляется возможным построить классификацию
белков на основании их химического строения. Современная крайне
несовершенная классификация белков основана на их физико-хи-
мических свойствах, главным образом на различной растворимости
в воде и солевых растворах. В некоторых случаях принимают во
внимание также особенности химического состава и происхождения.
Все белки разделяются на два больших класса: простые белки,
или протеины, и сложные белки, или протеиды.
Протеины состоят исключительно из аминокислот. В протеидах
белковая часть связана с небелковым компонентом. Например, фос-
фопротеиды состоят из белка и фосфорной кислоты. Небелковый
компонент носит название простетической группы. В состав просте-
тических групп могут входить самые разнообразные соединения, на-
пример углеводы, фосфорная кислота, гетероциклические соедине-
ния, витамины и т. д.
А. Простые белки (протеины)
Простые белки подразделяются на следующие группы.
Альбумины. Растворимы в воде, свертываются при нагревании.
Из водных ’растворов осаждаются насыщенными растворами солей
(например, сернокислым аммонием). Обладают сравнительно низ-
ким молекулярным весом. Почти не содержат гликоколя.
Глобулины. Нерастворимы в воде, но растворимы в разбавлен-
ных растворах солей. При повышении концентрации соли оса-
ждаются из растворов. Глобулины, как и альбумины, свертываются
при нагревании.
Альбумины и глобулины очень широко распространены в при-
роде; они входят в состав почти всех клеток животных и растений.
К альбуминам относятся альбумин яйца, альбумин крови, альбумин
молока и т. д.
Глобулины служат в растениях главным образом питательным
резервным веществом и скапливаются в белках семян (например,
эдестин из конопляного семени, легумин из гороха и др.). К глобу-
линам животного происхождения относятся некоторые белки мы-
шечных волокон (миозин), энзимы (пепсин), глобулин крови, гло-
булин яйца, глобулин молока и т. д.
Проламины. Растворимые в 60—80%-ном спирте растительные
белки. Нерастворимы в воде. Для проламинов характерно высокое
содержание глутаминовой кислоты и пролина. Проламины входят
в состав семян всех злаков: например, глиадин составляет около по-
ловины белков пшеничной муки (клейковины), гордеин содержится
в ячмене, зеин — в кукурузе.
БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПРОТЕИНЫ)
711
Глютелины. Растительные белки, растворимые только в раз-
бавленных растворах щелочей. Изучены слабо.
Протамины. Сравнительно сильные основания, образующие кри-
сталлические соли с кислотами. Не содержат серы. Отличаются про-
стотой аминокислотного состава. Около 80% всех аминокислот со-
ставляют основные аминокислоты: аргинин, гистидин и лизин.
Протамины имеют низкий молекулярный вес. Они входят в состав
зрелой спермы и икры рыб, например клупеин из молок сельдей,
сальмин из молок лосося.
Гистоны. Обладают основным характером, но менее сильно вы-
раженным, чем у протаминов. Содержат 20—30% основных амино-
кислот. Входят в состав многих сложных белков: например в состав
гемоглобина (из красных кровяных шариков), нуклеопротеидов,
лейкоцитов (белые кровяные шарики).
Склеропротеины (белки скелета и покровных тканей животных).
Нерастворимы в воде и растворах солей, кислот и щелочей. Обли-
чаются значительной устойчивостью по отношению к гидролизую-
щим агентам, особенно к ферментам. К этой группе относится боль-
шое число белков: коллаген — белок костей и кожи (применяется
для приготовления желатины и клея), эластин — белок животных
связок; кератины — шерсть, волосы, ногти, рога, копыта, фиброин
шелка, спонгин губки и т. д. Кератины характеризуются высоким
содержанием серы.
Б. С л о ж н ы е белки (протеиды)
Сложные белки представляют собой соединения белка с небел-
ковым компонентом (простетической группой). В зависимости от
характера небелкового компонента они подразделяются на ряд
групп.
Нуклеопротеиды. Одна из самых важных групп белков. Они со-
ставляют основную массу ядра клеток {nucleus — лат. ядро) и вхо-
дят в состав протоплазмы. К группе нуклеопротеидов относятся
также вирусные белки.
Нуклеопротеиды растворимы в щелочах и нерастворимы в кис-
лотах. При осторожном гидролизе они распадаются на нуклеино-
вую кислоту и белок. Белки, входящие в состав нуклеопротеидов,
чаще всего относятся к группам гистонов и протаминов.
При осторожном гидролизе нуклеиновых кислот образуются так
называемые мононуклеотиды, которые в свою очередь гидроли-
зуются до углевода, фосфорной кислоты и пуринового или пирими-
динового основания (см. том II).
В большинстве случаев нуклеиновые кислоты соединены с бел-
ком солеобразно. Однако известны некоторые нуклеопротеиды, у
которых нуклеиновая кислота связана с белком ковалентно.
Хромопротеиды. К этой группе относятся белки, содержащие в
качестве простетической группы красящие вещества. Наиболее важ*
712
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
ным хромопротеидом является гемоглобин. Хотя гемоглобин одно
из сложнейших соединений, он хорошо кристаллизуется. Гемоглобин
представляет собой красящее вещество красных кровяных шариков.
Соединяясь в легких с кислородом вдыхаемого воздуха, он превра-
щается в оксигемоглобин, выполняющий роль переносчика кисло-
рода в организме.
Гемоглобин легко соединяется с окисью углерода, образуя карб-
оксигемоглобин. При этом нарушается перенос кислорода в орга-
низме, чем и объясняется ядовитое действие окиси углерода.
Металлопротеиды. Белки, содержащие в качестве простетической
группы металлы, не связанные с красящим веществом. К металло-
протеидам относятся ферритин, гемоцианины и т. д. Ферритин со-
держит 17—23% железа, обладает парамагнитными свойствами; со-
держится в печени и селезенке. Ферритин доставляет организму же-
лезо, необходимое для синтеза гемоглобина. Гемоцианины найдены
у некоторых низших животных, например моллюсков, у которых они
выполняют функции гемоглобина. Гемоцианины окрашены в синий
цвет, содержат медь.
Фосфопротеиды. Содержат фосфорную кислоту, связанную с бел-
ком в виде сложного эфира оксиаминокислоты (серина). Фосфопро-
теиды —слабые многоосновные кислоты. Они не свертываются при
нагревании. К фосфопротеидам относятся казеин из молока, вител-
лин из желтка яйца и пр. Казеин содержится в молоке в виде каль-
циевой соли. В присутствии кислот казеин выделяется в нераство-
римом виде (створаживается).
Глюкопротеиды (муцины и мукоиды). В эту группу входят белки,
содержащие углеводы. Глюкопротеиды не растворяются в воде, но
растворяются в разбавленных щелочах. Образующиеся растворы
нейтральны, имеют вид слизи и не свертываются при нагревании.
Все углеводы, входящие в состав глюкопротеидов, содержат глюкоз-
амин (стр. 581). Иногда они представляют собой производные сер-
ной кислоты. Такова, например, хондроитинсерная кислота из глю-
копротеидов хрящевой ткани (стр. 635).
Возможно, что в некоторых случаях углеводная часть входит
в состав белка не как простетическая группа, а как составная часть
самой молекулы белка.
Глюкопротеиды разделяются на две группы: муцины — входя-
щие в состав животных слизей (например, слюны) и предохраняю-
щие, слизистую оболочку от механических и химических поврежде-
ний, и мукоиды, входящие в состав хрящей, яичного белка и пр.
Липопротеиды. Это наименее исследованная группа белков. При
гидролизе распадаются на белок и растворимые в эфире лецитины
и другие фосфатиды, т. е. соединения, содержащие фосфорную кис-
лоту, связанную с гидроксильными группами многоатомных спир-
тов (см. стр. 659).
Возможно, что липопротеиды представляют собой адсорбцион-
ные соединения фосфатидов с белками.
БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПРОТЕИНЫ)
713
Синтез белков
Попытки синтеза белков энзиматическими методами относятся
еще к 80-м годам прошлого столетия. А. Я. Данилевский нашел, что
пепсин способен не только гидролизовать белки, но при определен-
ных условиях синтезировать из гидролизатной смеси белковоподоб-
ные вещества с молекулярным весом от 2000 до 6000. Такие веще-
ства были названы пластеинами. По физическим свойствам пла-
стеины значительно отличаются от природных белков (в частности
они нерастворимы в воде).
Идеи А. Я. Данилевского получили широкое развитие в послед-
нее десятилетие. С. Е. Бреслер показал, что при действии ферментов
на гидролизаты белков под давлением 5000—10 000 аг можно
получить высокомолекулярные соединения, по ряду свойств напо-
минающие белки.
Синтезы полипептидов, проведенные в первом десятилетии
XX века, положили начало синтезу белковоподобных веществ хи-
мическими методами. Возможность его была доказана работами
Э. Фишера и Абдергальдена, которые получили 18- и 19-член-
ные пептиды. Однако синтезировать даже простейшие белки в на-
стоящее время является еще достаточно трудной задачей. Если
сделать упрощающее предположение, что в белковой молекуле,
построенной из 20 разных аминокислот, имеются только пептидные
связи, то и тогда число возможных изомерных полипептидов будет
составлять приблизительно 1018.
В последнее время для синтеза белковоподобных веществ была
широко использована реакция полимеризации, позволяющая полу-
чать соединения с молекулярным весом от 1 000 000 до 1 500 000.
Синтез таких полимеров был осуществлен следующим образом.
Аминокислоты реагируют с хлоругольным эфиром, образуя эфиры
карбаминовых кислот:
R-CH—СООН + С1—СООСНз ------> R—СН—СООН
I	|	+НС1
nh2	nhcooch3
Последние под действием тионилхлорида превращаются в хлор-
ангидриды, которые, отщепляя галоидалкил, образуют гетероцикли-
ческие соединения, называемые карбоксиангидридами аминокислот
или 2,5-диоксооксазолидинами (см. том II):
R—СН—СООН
।	soci2
NH—СООСН3
R—СН— СОС1 1
I
HN ОСН3
^СО
R—СН—С'
HN А
з\ /1
. СО
2
+ СН3С1
714
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
В присутствии следов влаги диоксооксазолидины распадаются на
угольный ангидрид и аминокислотные остатки, которые, соединяясь
друг с другом, образуют полипептиды:
- r—сн—со
HN О
Хсо
> h2n—сн—СО— TNH—СН—СОТ— NH—СН—соон
I	I	I
R L R \п R
Полученные таким образом высокомолекулярные соединения
дают биуретовую реакцию, гидролизуются протеолитическими фер~
ментами и обладают рядом физических свойств, характерных для
белков.
Современный уровень знаний о белке еще недостаточен для осу-
ществления синтеза индивидуальных белков, отвечающих по своим
свойствам природным. Однако уже разработаны методы синтеза
осколков белковой молекулы — полипептидов и дикетопиперазинов
и намечены пути их взаимодействия друг с другом.
Синтез белка является величайшей проблемой современного
естествознания. «Если когда-нибудь удастся составить химическим
путем белковые тела, то они, несомненно, обнаружат явления жизни
и будут совершать обмен веществ, как бы слабы и недолговечны
они ни были» *.
Образование белков в животном организме
Белковые вещества составляют необходимую часть пищи чело-
века и животных, которую нельзя заменить никакими другими ве-
ществами, кроме аминокислот—продуктов гидролиза белка.
Только растения способны синтезировать аминокислоты и из них
белки, пользуясь в качестве источника азота неорганическими со-
единениями — азотнокислыми и аммонийными солями. Животные
же разлагают в пищеварительном тракте белковую пищу до амино-
кислот, которые они затем используют для построения своих специ-
фических белков.
Физиологическими опытами по питанию высших животных и че-
ловека искусственно составленными смесями аминокислот было вы-
яснено, что не все аминокислоты должны обязательно поступать в
организм животного с пищей. Некоторые из них животные могут
синтезировать из кетонокислот взаимодействием последних с ам-
* Фр. Энгельс, Диалектика природы, Госполитиздат, 1950, стр. 244.
БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПРОТЕИНЫ)
715
миаком или аминокислотами. Поэтому аминокислоты, входящие
в состав белков, разделяют на две группы: заменимые и незамени-
мые аминокислоты.
Незаменимые аминокислоты
Заменимые аминокислоты
Валин
Лейцин
Изолейцин
Треонин
Метионин
Фенилаланин
Триптофан
Лизин
Г истидин
Аргинин
Гликоколь
Цистин
Орнитин
Тирозин
Оксипролин
Аланин
Глутаминовая кислота
Аспарагиновая кислота
Пролин
Серин
Отсутствие в пище животных незаменимых аминокислот приво-
дит к прекращению роста, потере в весе, а иногда и к смерти жи-
вотного. Белки, не содержащие в своем составе незаменимых амино-
кислот, называются неполноценными. К ним относятся: желатина,
в состав которой не входит триптофан; зеин — белок кукурузы, не
содержащий лизина, и т. д.
Возможность питания животного искусственно составленными
смесями аминокислот имеет очень важное значение для разрешения
вопросов, связанных с физиологией и обменом азотистых веществ
у здоровых и больных организмов.
Использование белковых веществ в промышленности
Основное назначение белков — использование их в качестве пи-
тательных веществ; поэтому главная масса белков идет на перера-
ботку в пищевую промышленность. Если принять, что в среднем че-
ловек должен получать с пищей до 100 г белка в сутки, то еже-
дневное потребление белка в пищу всем человечеством составит
210 000 т.
Однако ряд физико-химических свойств белков позволяет исполь-
зовать их и в других разнообразных отраслях промышленности.
Шерсть и шелк применяются в текстильной промышленности.
Оба эти белка не требуют почти никакой предварительной обра-
ботки. Обладая амфотерными свойствами, они прекрасно окраши-
ваются кислыми и основными красителями.
Шкура животного является ценным сырьем для кожевенного
производства. Волокна свежеснятой шкуры во влажном состоянии
набухают и подвергаются гниению, высыхая же они становятся
ломкими и хрупкими. Поэтому шкуру после предварительного уда-
ления волоса подвергают дублению, в результате чего белки стано-
вятся нерастворимыми и кожа теряет способность к набуханию.
Кости и шкуру животных используют для приготовления клея.
Для этого их подвергают слабому гидролизу кислотами или обраба-
тывают паром под давлением. При этом белки—коллаген и
оссеин — переходят в растворимое состояние (в глютин). Образую-
щийся раствор застывает в твердую массу, обладающую клеящими
716
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
свойствами, так называемый столярный клей. Высшие, почти бес-
цветные сорта клея называют желатиной. Прекрасными клеевыми
качествами обладает казеин.
Белки могут служить для стабилизации золей металлов, эмуль-
сий и пен. Стабилизация бромистого серебра желатиной является
основой процесса приготовления светочувствительных эмульсий.
Способность белков препятствовать коагуляции коллоидных рас-
творов основана на образовании белками твердых пленок на по-
верхности защищаемых коллоидных частиц.
Белки широко используются для приготовления пластических
масс, в частности казеин молока для приготовления галалита. В по-
следнее время белки стали применять и для приготовления искус-
ственной шерсти. Щелочные растворы белков (казеина, белков сои
и гороха) продавливают через фильеры в раствор серной кислоты.
Образовавшиеся тонкие нити переводят в нерастворимое состояние
дублением формалином. При этом между аминогруппами белка
образуются метиленовые мостики, благодаря которым белок стано-
вится нерастворимым и ненабухающим.
ПОЛИАМИДНЫЕ СМОЛЫ И ВОЛОКНА
При изучении процессов поликонденсации диаминов с двухоснов-
ными кислотами были получены весьма интересные и важные прак-
тические результаты. Оказалось, что при нагревании, например,
соли адипиновой кислоты и гексаметилен-1,6-диамина получаются
высокомолекулярные продукты с довольно высокой температурой
плавления, в расплавленном состоянии способные вытягиваться в
чрезвычайно прочные нити. Скручиванием пучка таких нитей можно
получить красивое синтетическое волокно, по своим тепло- и элек-
троизоляционным свойствам и по своему отношению к красителям
чрезвычайно близкое к натуральному шелку и шерсти.
Процесс поликонденсации, очевидно, приводит к таким про-
дуктам:
СН2—СН.,—СОО] ГН3Ь1—СН2—СН2—СН2“
I -	I
[СН2—СН2—СОО] [h3N—СН2—СН2—СН2 J
— 2лН2О
----> •. .NH-(CH2)6-NH-CO-(CHo)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO. ..
В этих продуктах полиметиленовые цепочки —(СН2)4— и
—~(СН2)б— связаны амидными группировками —NH—СО—, содер-
жащимися также в полипептидах, в природных веществах белко-
вого характера, в кератине шерсти и в фиброине шелка. Именно
благодаря наличию этих амидных группировок такие синтетические
продукты и обладают ценными техническими свойствами, близкими
к свойствам животных волокон.
БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПРОТЕИНЫ)
717
Синтетическое волокно изготавливают из капрона, или перлона,
высокомолекулярного продукта, который получается нагреванием
около 200° циклического мономерного ангидрида е-аминокапроновой
кислоты — е-капролактама (стр. 668):
“СН.— сн2-со
п |	)>NH
_СН2—СН2—СН2
----> .. -NH—СО—(СН2)5—NH—СО—(СН2)5—NH—СО—(СН2)5—NH—СО« • •
Аналогичный продукт, получаемый из адипиновой кислоты и
гексаметилендиамина, носит название найлона.
Сходные продукты образуются при поликонденсации с участием
других двухосновных кислот (пимелиновой и т. п.) или других ди-
аминов (тетраметилендиамина и т. п.).
Соединения циана
Соединения циана известны с 1704 г., когда была открыта бер-
линская лазурь. Исследованиями Гей-Люссака (1815) было уста-
новлено существование углеродистого «радикала» CN, имеющего
сходство с элементарными галоидами. Согласно современным воз-
зрениям, этот одноатомный радикал может иметь двоякое стро-
ение:
— •+•
—C=N	или	C^=N—
цианогруппа	изоцианогруппа
Циан
Циан (дициан) был получен Гей-Люссаком при нагревании ци-
анистой ртути:
Hg(CN)2----> Hg + NC-CN
Этот способ применяется для получения циана и в настоящее
время.
Рекомендован также способ приготовления циана приливанием по каплям вод-
ного раствора цианистого калия к раствору медного купороса:
4KCN 4- 2CuSO4 ---> (CN)2 + 2K2SO4 + 2CuCN
Образование циана здесь аналогично выделению иода при действии йодистого
калия на медный купорос.
Спектроскопически обнаружено образование ничтожных количеств циана при
накаливании угля в электрической дуге в атмосфере азота.
Циан — бесцветный, очень ядовитый газ с острым запахом,
сравнительно легко сгущающийся в жидкость (темп. кип. —20,7°),
замерзающую при —34,4°. Он растворяется в воде и еще легче
в спирте, но эти растворы быстро химически изменяются, выделяя
хлопья так называемой азульмовой кислоты; после выпадения
азульмовой кислоты в растворе остаются: щавелевокислый аммо-
ний, углекислый аммоний, синильная кислота и мочевина.
Циан — соединение эндотермическое (теплота образования
70 кал/моль). Он горит красивым оранжевым пламенем с синей
каймой.
Циан — нитрил щавелевой кислоты. Поэтому он может быть
получен отнятием воды от амида щавелевой кислоты действием
СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ СОЛИ
719
пятиокиси фосфора; и, наоборот, присоединяя воду под действием
концентрированной соляной кислоты, а также перекиси водорода
(странным образом — также под влиянием уксусного альдегида),
он переходит в амид щавелевой кислоты.
Циан реагирует с холодными растворами едкого кали подобно
галоидам, причем образуются цианистый калий и циановокислый
калий:
(CN)2 + 2KOH ---> kcn + kcno + h2o
Сернистой кислотой циан восстанавливается в синильную кис-
лоту.
При образовании циана из цианистой ртути, а также при элек-
тролизе цианистого калия, получается полимер циана — парациан
(СМ)Ж, аморфный бурый нерастворимый порошок неизвестного мо-
лекулярного веса, при высоких температурах деполимеризующийся
в (CN)2.
Синильная кислота (цианистый водород) и ее соли
Соли синильной кислоты образуются при накаливании угля или
органических веществ в атмосфере азота в присутствии металлов
или сильных оснований, а также при нагревании с теми же метал-
лами и основаниями азотистых органических веществ. При пропу-
скании через раскаленный уголь аммиака образуется цианистый,
аммоний.
Цианистые соли находят значительное практическое примене-
ние: для извлечения золота из руд, для гальванопластического
покрытия металлов более благородными металлами, для пригото-
вления берлинской лазури и пр.
Из комплексных солей наибольшее значение имеют железисто-
синеродистый калий K4Fe(CN)6 • ЗН2О (желтая кровяная соль) и
железосинеродистый калий КзРе(СГ4)6 (красная кровяная соль),
являющиеся в щелочном растворе сильными окислителями.
Соли синильной кислоты описываются в курсах общей или неор-
ганической химии.
Имеется ряд промышленных способов получения цианистых со-
лей. Старейшим из них является приготовление желтой кровяной
соли прокаливанием животных остатков (крови, обрезков рога,
кожи и пр.) с поташом и железными опилками.
В последнее время приобрели значение также следующие спо-
собы получения цианидов:
1. Пиролиз триметиламина, образующегося при
сухой перегонке свекловичной патоки, или мелассы (из находяще-
гося в ней бетаина), причем получаются синильная кислота и
метан:
(CHj)3N --> HCN + 2СН4
720
СОЕДИНЕНИЯ ЦИАНА
2. Нагревание древесного угля с натрием в
струе аммиака. При этом сначала при 500—600° получается
амид натрия:
2NH3 + 2Na --► 2NH2Na + H2
с углем образующий цианамид натрия (стр. 723):
2NaNH2 + С ---> Na2 N — С = N + 2Н2
Цианамид натрия при 800° дает цианистый натрий:
Na2CN2 + C ---> 2NaCN
Аналогичным образом может быть превращен в цианистые соли
и цианамид кальция.
Большие количества цианистых солей накапливаются в очист-
ных массах при производстве светильного газа.
Цианистый калий может быть получен нагреванием желтой кро-
вяной соли:
K4Fe(CN)6 ---> 4KCN + FeC24-N2
или действием на нее поташа (при этом получается смесь циани-
стого калия с циановокислым калием):
K4Fe(CN)6 + К2СО3--> 5KCN + KCNO + Fe + СО2
Одним из наиболее простых способов получения технических
цианидов щелочных металлов является нагревание желтой кровя-
ной соли с натрием:
K4Fe(CN)6 + 2Na---> 4KCN + 2NaCN + Fe
Цианистые соли могут быть легко получены из азотистого маг-
ния (нитрида магния) при накаливании его с углекислой щелочью
и углем:
Mg3N2 + Na2CO3 + С---> 2NaCN + 3MgO
Можно и непосредственно действовать азотом на смесь магния,
соды и угля при повышенной температуре.
Из солей синильной кислоты лишь соли щелочных и щелочно-
земельных металлов и цианистая ртуть (соль окиси ртути) раство-
римы в воде. Цианистые соли обладают большой склонностью обра-
зовывать двойные и комплексные соли.
Синильная кислота поручается нагреванием цианистого калия
или натрия, а также желтой кровяной соли, с разбавленной серной
кислотой. Из водного раствора путем дробной перегонки может
быть выделена безводная синильная кислота.
Синильная кислота может быть получена непосредственным
соединением элементов при пропускании азота и водорода через
раскаленный уголь. Эта реакция обратима. При атмосферном да-
влении и 2148° получается 4,7% HCN.
СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ СОЛИ
721
Синильная кислота может получаться в промышленном мас-
штабе по методу Андрусова — окислением воздухом 'аммиака и
метана на платиновом катализаторе:
NH3 + СН4 + 30 ----> ЗН2О + HCN
Синильная кислота в довольно значительных количествах встре-
чается в растениях как в свободном, так и в связанном виде, осо-
бенно в виде глюкозидов, например амигдалина (стр. 603).
Богаты глюкозидом синильной кислоты некоторые разновидности бо-
бов (Phaseolus linatus). В листьях яванского растения Pangium edule находится
значительное количество свободной синильной кислоты.
Безводная синильная кислота — бесцветная жидкость уд. веса
0,697 (при 18°) с темп. кип. +25°, сильно пахнущая горьким мин-
далем, растворимая в воде. Синильная кислота — один из силь-
нейших ядов. Чрезвычайно ядовиты также и ее соли, причем наи-
более ядовитыми являются соли, электролитически диссоциирующие
в водных растворах.
Очень разбавленные растворы синильной кислоты применяются
в медицине как успокоительное средство. Для этой цели используют
отгон гидролизованных действием кислот листьев лавровишни,
косточек абрикоса и пр. (стр. 603), выпускаемый под названием
горькоминдальной воды или лавровишневых капель. Под этим же
названием применяют также и растворы чистой синильной кислоты.
Синильная кислота — одна из самых слабых кислот; ее кон-
станта электролитической диссоциации (/С2о = 4,8 • 10~н) приблизи-
тельно в 10 000 раз меньше, чем уксусной кислоты.
Чистая безводная синильная кислота довольно устойчива, но
в присутствии следов влаги, аммиака, цианистых солей и других
примесей, а также в водных растворах, быстро разлагается, осо-
бенно на свету, причем образуются аммиак, муравьиная и щавеле-
вая кислоты и бурые нерастворимые азульминовые вещества.
Синильная кислота обладает сильной склонностью к реакциям
присоединения, и в этом отношении напоминает изонитрилы. Так,
она присоединяет хлористый водород, сероводород, сернистую кис-
лоту и т. д.
При восстановлении синильной кислоты получается метиламин:
HCN + 2Н2 ----> СН3—NH2
Синильную кислоту можно рассматривать как нитрил муравьи-
ной кислоты. Действительно, синильная кислота получается пере-
гонкой с фосфорным ангидридом муравьинокислого аммония, а при-
соединяя воду, образует муравьиную кислоту и аммиак (стр. 266).
Синильная кислота обладает склонностью полимеризоваться.
Для тримолекулярной синильной кислоты, образующейся вместе с рядом дру-
гих продуктов при стоянии слабощелочных растворов, доказано строение нитрила
аминомалоновой кислоты NC--CH(NH2)—CN.
722
СОЕДИНЕНИЯ ЦИАНА
Галоидные соединения циана
Галоидные соединения циана образуются при действии галоидов
на соли синильной кислоты, например:
KCN + Вг2----> Вг—CN + КВг
Это чрезвычайно реакционноспособные вещества. При восста-
новлении сероводородом или сернистой кислотой они образуют си-
нильную кислоту. При действии водных щелочей получаются соли
циановой кислоты:
Вг—CN + 2КОН------> KOCN + КВг + Н2О
Галоидные соединения циана легко полимеризуются, образуя
соединения с утроенным молекулярным весом — галоидные соедине-
ния радикала цианура (стр. 730), например хлористый цианур
C3N3CI3.
При действии на галоидные соединения циана аммиака и пер-
вичных аминов получаются цианамиды и затем гуанидины (стр. 723
и 747).
Для исследования сложных третичных аминов, в том числе и
природных алкалоидов, большое значение приобрела реакция ме-
жду бромистым цианом и третичными аминами. С простейшими
третичными аминами реакция идет согласно уравнению
R\
R—N + Br-CN
R4
> )N-CN + R—Вг
RZ
двузамещенный
цианамид
С циклическими третичными аминами реакция может идти в двух направле-
ниях (реакции Брауна), из которых одно сопряжено с разрывом замкнутого
кольца атомов, например:
уСН2—CH2\	/
Н2С	N—R 4- Вг—CN
хсн2-сн/	\
/СНг-СН^
Н2С	N—CN + RBr
'ЧНг-СН/'
/СН2—СН2—Вг
Н29	.CN
ХСН2—СН2—N<
\R
Хлористый циан кипит при 15,5° и замерзает при —6°.
Бромистый циан плавится при 52° и кипит при 61,3°.
Йодистый циан легко возгоняется; в запаянном капилляре пла-
вится при 146,5°.
Галоидные соединения циана обладают сильнейшим слезоточи-
вым действием и чрезвычайно ядовиты.
ЦИАНАМИД
723
Цианамид
Цианамид NC—NH2 образуется при действии аммиака на гало-
идные соединения циана:
NC—C1 + NH3 ----> NC—NH24-HC1
Раньше цианамид получали отнятием сероводорода от тиомочевины (при по-
мощи HgO):
SC(NH2)2 ---> NC—NH2 + H2S
или отнятием воды от мочевины (действием натрия или хлористого тионила SOCI2).
В настоящее время металлические замещенные цианамида
(Na2N—CN, CaN—CN) вырабатываются в громадных количествах
в промышленном масштабе. В особенно больших количествах
получают цианамид кальция CaN—CN, или CaCN2, прокаливанием
карбида кальция (стр. 343) в атмосфере азота:
CaC24-N2 ----> CaCN2 + C
Реакция сильно экзотермическая. Для начала ее требуется нагре-
вание до 1000—1100°. При прибавлении хлористого кальция
(10%) реакция идет уже при 700—800°. .
Эта реакция является весьма важным способом связывания
азота воздуха.
Технический цианамид кальция, называемый азотистым кальцием, может
служить непосредственно для удобрения почвы, хотя он и обладает некоторой
ядовитостью для растений. Будучи заблаговременно внесен в почву в измель-
ченном виде, он разлагается с образованием углекислоты и аммиака:
CaCN2 + 3H2O ----> CaCO3 + 2NH3
Этот же процесс может быть осуществлен технически — нагреванием цианамида
кальция с водой под давлением. Получающийся таким образом из азота воздуха
аммиак может быть затем использован для получения азотной кислоты. Из циан-
амида кальция можно также получать цианистые соли (стр. 720).
Из технических цианамидов кальция и натрия, действием на них
уксусной кислоты, легко может быть получен сам цианамид.
Цианамид представляет собой бесцветные, расплывающиеся на
воздухе кристаллы с темп, плавл. 41—42°.
Присоединяя воду в присутствии щелочей и кислот, цианамид
дает мочевину:
NC—NH2 + Н2О------> CO(NH2)2
При присоединении к цианамиду сероводорода получается тио-
мочевина. При присоединении аммиака и аминов (кроме третич-
ных) получаются гаунидин и его производные.
Цианамид легко димеризуется в дициандиамид (циангуанидин):
/NH—CN
2NC—NH2 -----> C==NH
\nh2
724
СОЕДИНЕНИЯ ЦИАНА
xNH
Цианамид N=C—NH2 таутомерен веществу строения
^NH
(карбодиимид). Как и в других случаях таутомерии, известны
алкильные производные, соответствующие обеим формам, например
NC—N(CH3)2 и C3H7N-C=NC3H7.
Циановая и изоциановая кислоты
Для соединений радикалов циана —C=N	или
CfeN— с гидроксилом возможны структурные формулы:
н—о—ceN	с fe N—о—н
I	п
изоциана
Кроме того, возможна еще и третья формула:
н—N=C=O
III
Соединение строения I называется циановой кислотой, а стро-
ения III — изоциановой кислотой. Структурная формула II в настоя-
щее время приписывается гремучей кислоте (стр. 729).
Как видно из приведенных формул, циановая и изоциановая
кислоты находятся в таутомерных отношениях. Как и в случае
синильной кислоты, до настоящего времени известна лишь одна
циановая кислота. Соли ее также существуют лишь в одной форме.
В то же время сложные эфиры, т. е. продукты замещения в циано-
вой кислоте водорода на углеводородные радикалы, известны
в обеих изомерных формах:
R— О—C=N	R—N=C=O
эфиры	эфиры
циановой кислоты изоциановой кислоты
хотя первые и не были получены в чистом виде.
При окислении цианистого калия сплавлением с окисью свинца
или при окислении безводной желтой кровяной соли нагреванием
с сухим двухромовокислым калием получается соединение KOCN,
называемое циановокислым калием. Обменным разложением из
калиевой соли можно получить трудно растворимую серебряную
соль AgOCN, а также аммониевую соль NFUOCN, интересную тем,
что с помощью ее Вёлером был осуществлен первый синтез орга-
нического вещества — синтез мочевины:
/NH2
NH4[O~C=N] ----> О=С<
xNH2
Вопрос о строении солей циановой кислоты не вполне ясен, так же как И
В случае солей синильной кислоты (стр. 290). Реакции образования из них про-
ЦИАНОВАЯ И ИЗОЦИАНОВАЯ КИСЛОТЫ
725
изводных изоциановой кислоты (см. ниже) могут быть объяснены первоначаль-
ным присоединением алкилирующего реагента:
Ag-O-C-N-f-RJ —> [Ag-O~C=N-R] —> O=C=N—R + AgJ
J
Циановая кислота. При действии кислот на соли циановой кис-
лоты не удается получить самую кислоту вследствие того, что при
этих условиях она немедленно присоединяет воду и распадается на
аммиак и углекислый газ:
Н—О—C=N + Н2О -------> NH3 + СО2
Свободную циановую кислоту можно получить нагреванием ее
полимера — циануровой кислоты H3O3C3N3, -если образующиеся
пары сгущать в охладительной смеси.
Циановая кислота представляет собой бесцветную летучую
едкую жидкость. Она крайне неустойчива. Уже ниже 0° она в те-
чение часа полимеризуется, образуя смесь двух твердых полимеров:
циамелида и циануровой кислоты. Если сосуд с циановой кислотой
вынуть из охладительной смеси, то полимеризация происходит со
взрывом. Пары циановой кислоты ниже 150° полимеризуются в
циамелид, выше 150° — в циануровую кислоту.
Циануровая кислота является циклическим тримером циановой
кислоты (HOCN)3, а циамелид, вероятно, линейным полимером
(HOCN)n.
Эфиры циановой кислоты в чистом виде неизвестны. Однако,
несомненно, они образуются первоначально при действии хлори-
стого циана на алкоголят натрия:
N= С—CI + Na—ОС2Н5-----> N=C—ОС2Н5 + NaCl
цианэтолин
так как из продукта этой реакции можно выделить тример эфира
циановой кислоты, т. е. эфир циануровой кислоты (NCOC2H5)3.
Эфиры изоциановой кислоты легко получаются при действии
галоидных алкилов на соли циановой кислоты, например:
Ag—О—C=N + C2H5J ------> O~C=N—С2Н5 + AgJ
Они легко получаются также при нагревании азидов кислот в нейтральном
растворе:
R-CON3------> [R-CON] + N,
[R—CON] ----> R—NCO
Эфиры изоциановой кислоты, содержащие ароматические радикалы, полу-
чаются действием фосгена (стр. 733) на ароматические амины, например на
анилин;
COC12 + H2NC6H6 -> 2НС1 + O=C=N—С6Н5
фенилизоцианат
726	СОЕДИНЕНИЯ ЦИАНА
Такие эфиры часто применяются для идентификации различных спиртов, с кото-
рыми они реагируют, давая хорошо кристаллизующиеся арилуретаны (стр. 739)
с четкой точкой плавления:
/NHC6H6
R-OH + O=G=N-C6H6 —> О=С<
XOR
Эфиры изоциановой кислоты представляют собой жидкости
с неприятным запахом, обладающие большой реакционной способ-
ностью.
Тиоциановая (роданистоводородная) кислота
и горчичные масла
Аналогично двум таутомерным формам циановой кислоты
можно представить и две формы тиоциановой кислоты:
Н— S—C=N	Н—N=C=S
I	II
И в этом случае известна лишь одна тиоциановая кислота, называе-
мая обычно роданистоводородной кислотой (радикал SCN назы-
вается роданом)\ алкилированные же производные (сложные
эфиры) известны в обеих формах.
При кипячении раствора цйанистого калия с серой получается
роданистый калий KSCN.
Обменным разложением можно получать нерастворимое в воде и в разбавлен-
ных кислотах роданистое серебро AgSCN.
Роданистая ртуть обладает способностью при нагревании давать чрезвычайно
объемистую ноздреватую массу (фараоновы змеи). Образование роданистого
железа Fe(SCN)3, кроваво-красного цвета, является качественной реакцией на
соли окиси железа и играет роль индикатора при титровании солей серебра
роданистым калием.
Роданистоводородная кислота Н—S—C = N гораздо устойчивее
циановой кислоты. В виде водного раствора она может быть полу-
чена обработкой роданистого калия разбавленной серной кислотой.
Безводную кислоту можно получать перегонкой в вакууме родани-
стого калия с бисульфатом калия в токе водорода. Роданистоводо-
родная кислота представляет собой едкую, мало ядовитую жидкость,
застывающую в кристаллы около 4~5°. Жидкая кислота быстро
полимеризуется. Роданистоводородная кислота — сильная кислота,
приближающаяся по силе к соляной кислоте.
Небольшие количества роданистоводородной кислоты или ее солей находятся
в слюне; ее присутствие было обнаружено в желудочном соке, в моче и во многих
органах животных. Довольно значительные количества свободной роданистоводо-
родной кислоты находятся в свежем соке лука (Allium соера).
При кипячении с серной кислотой растворов роданистоводород-
ной кислоты средней концентрации происходит ее разложение:
HSCN + Н2О ----COS-J-NH3
ТИОЦИАНОВАЯ КИСЛОТА И ГОРЧИЧНЫЕ МАСЛА	727
Разбавленные водные растворы роданистоводородной кислоты
очень стойки, концентрированные же разлагаются по уравнению
3HSCN -----> HCN + H2C2N2S3
ксантановый
водород
При действии сухого хлора на сухой роданистый калий полу-
чаются продукты состава (CNS)^, которые при действии щелочей
дают желтую краску — канарин — состава CeHeOeSr.
Родан N=C—S—S—C=N. Действием брома (также иода)
в нейтральных растворителях (сероуглерод, хлороформ и др.) на
роданистые соли получается «свободный» родан:
Pb(SCN)2 + Вг2---> (SCN)2 + РЬВг2
Родан может быть получен также электролизом роданистого калия
или аммония в ацетоновом растворе и окислением роданистоводо-
родной кислоты. При охлаждении родан выделяется из растворов
в бесцветных кристаллах, плавящихся при —3°. Растворы родана
уже при обыкновенной температуре постепенно разлагаются. Водой
родан разлагается согласно уравнению
3(SCN)2 + 4Н2О --> 5HSCN + H2SO4+HCN
Родан обладает свойствами галоидов, причем по свойствам он
стоит между бромом и иодом. Его реакция с иодистым калием
обратима:
2KJ + (SCN)2  -» 2KSCN + J2
С роданистым калием родан дает соединение K(SCN)3, подоб-
ное КЛз- В присутствии воды и щелочей родан действует как окис-
литель.
К ненасыщенным соединениям родан присоединяется по месту
двойной связи:
CH2=CH2+(SCN)2------> NCS—СН2—СН2—SCN
Эфиры роданистоводородной кислоты. В противоположность
циановой кислоте, при действии галоидных алкилов и других алки-
лирующих средств на соли роданистоводородной кислоты полу-
чаются эфиры, по строению отвечающие тиоциановой, а не изотио-
циановой кислоте:
К—S—C=N + C2H5J------» С2Н5—S—C=N + KJ
Такое строение эфиров доказывается тем, что при восстановлении
они дают меркаптаны и синильную кислоту, могущую далее восста-
новиться в метиламин:
С2Н5—SCN4-3H2-----» C2H5SH + СН3—NH3
а при окислении образуют сульфокислоты:
С2Н5—S-CN -----> С2Н6—SO3H
728
СОЕДИНЕНИЯ ЦИАНА
Эфиры роданистоводородной кислоты представляют собой жид-
кости с запахом лука, однако не слишком острым. Низшие эфиры
кипят без разложения. При более высоких температурах происхо-
дит превращение эфиров роданистоводородной кислоты в эфиры
изотиоциановой кислоты, или горчичные масла. Особенно легко
(уже при перегонке) изомеризуется аллиловый эфир в аллиловое
горчичное масло.
Эфиры изотиоциановой кислоты (горчичные масла). Эфиры
изотиоциановой кислоты получаются при нагревании эфиров рода-
нистоводородной кислоты:
R—S—C=N ------> R—N=C=S
Другой обычный способ получения горчичных масел состоит
в действии сероуглерода на первичные амины, причем сначала обра-
зуются соли замещенных тиокарбаминовых кислот и аминов:
2R-NH2 + CS2--[R—NH—CS—S]~[RNH3] +
Получаемые из них свободные кислоты при действии солей окиси
ртути или окиси железа теряют сероводород и превращаются
в горчичные масла:
r_NH—CS—SH-------> R—N=C=S + H2S
Строение горчичных масел доказывается тем, что при действии
серной кислоты они присоединяют воду и распадаются на первич-
ный амин и сероокись углерода:
R—N=C=S + H2O -----> RNH2 + COS
а при восстановлении дают первичные амины и тиоформальдегид:
R—N=C=S + 4H --------------------> RNH2 + CH2=S
Тиоформальдегид не известен в свободном состоянии, а лишь
в виде полимера — тритиоформалъдегида (СН25)з.
Горчичные масла склонны к реакциям присоединения, анало-
гичным реакциям изоциановых эфиров. Так, например, при дей-
ствии аммиака и аминов получаются замещенные тиомочевины:
/NH2
R—NCS4-NH3------> S=C<
XNHR
Горчичные масла представляют собой жидкости с чрезвычайно
острым запахом.
Горчичные масла находятся в природе в некоторых растениях в виде глюко-
зидов, при гидролизе которых они выделяются в свободном виде. Так, в семенах
обыкновенной черной горчицы (Sinapis nigra), а также сарептской горчицы (Sina-
pis juncea) находится глюкозид, называемый синигрином (стр. 604). Под влия-
нием энзима мирозина этот глюкозид гидролизуется, образуя обыкновенное (алли-
ловое) горчичное масло, глюкозу и кислый сернокислый калий:
C30Hi6O9NS2K + H2O--> C3H5-NCS + С6Н12О6 + KHSO4
ГРЕМУЧАЯ КИСЛОТА
729
Аллиловое горчичное масло, которое может быть также получено синтети-
чески из йодистого аллила и роданистого калия с последующей изомеризацией
роданистого аллила, представляет собой жидкость уд. веса 1,010 (при 17°), темп,
кип. 150°. Оно обладает чрезвычайно резким запахом и слезоточивым действием,
на коже вызывает чувство жжения и образование пузырей. При приеме внутрь
в сколько-нибудь значительных количествах оно действует как сильный яд.
Гремучая кислота
Наряду с циано-вой и изоциановой кислотами для соединения
радикала циана с гидроксилом возможно строение C^N—ОН.
Такое строение в настоящее время приписывается гремучей кислоте.
При действии азотной кислоты на спирт в присутствии ртути
(Говард, 1800 г.) получается крайне взрывчатая соль гремучей кис-
лоты, названная гремучей ртутью. Через четверть века (1823—1824)
Либих и Гей-Люссак получили серебряную соль этой кислоты и по-
казали, что она имеет такой же состав, как и циановокислое се-
ребро AgOCN. Это был первый установленный химиками случай
изомерии.
Установление не только строения, но даже и молекулярного
веса гремучих соединений представило значительные трудности *, и
лишь в 1894 г. Нефу удалось установить строение гремучей кислоты
и ее солей.
В пользу такого строения можно привести следующие доводы:
1.	Гремучекислая ртуть образуется из нитрометана действием
хлорной ртути на натриевую соль изонитрометана:
Нч /ОН
)C=N<	----> С N—ОН + Н2О
HZ ^О
2.	Еще легче образуется гремучекислое серебро из серебряной
соли метилнитроловой кислоты с отщеплением азотистой кислоты:
Нч
CL )C=N—OAg -------> С	N—OAg 4- HNO2
oz
3.	При действии кислот на соли гремучей кислоты происходит
сначала присоединение:
Нч
С	N—ОН + НС1 ----->	/C==N—ОН
СИ
а затем гидролиз с образованием муравьиной кислоты и гидроксил-
амина:
\C=N—ОН+2Н2О -------> НСООН+ [NH3—OH]Cr
СИ
* Обширные исследования превращений гремучей кислоты были выполнены
в 1857—1865 гг. Л. Н. Шишковым; хотя ему и не удалось установить ее стро-
ение, но результаты его работ были широко использованы впоследствии.
730
СОЕДИНЕНИЯ ЦИАНА
4.	Целый ряд реакций присоединения аналогичен реакциям
присоединения изонитрилов, например:
Нч
CfeN—ОН + H2S----> >C=NOH--------> HSCN + Н2О
HSZ
CNOH + Br2----> Br2C = NOH
CH3COX
CNOAg + CH3COCI---)C=NOAg и т. д.
СК
Сама гремучая кислота, которую не удается выделить в чистом
виде, представляет собой чрезвычайно ядовитое летучее вещество
с запахом синильной кислоты.
Наиболее важную соль гремучей кислоты представляет гремучая
ртуть Hg(ONC)2 • 72Н2О, получающаяся указанным выше способом
из спирта, ртути и азотной кислоты. Она находит значительное при-
менение в технике взрывчатых веществ как детонатор, т. е. как ве-
щество, которое своим взрывом вызывает детонацию трудно взры-
ваемых бризантных веществ, подобных пироксилину, тротилу, пи-
криновой кислоте и пр. Гремучей ртутью наполняют капсули патро-
нов, взрывателей снарядов и т. п.
Механизм образования гремучей кислоты может быть предста-
влен следующей схемой:
СН3—СН2ОН + HNO3°K—Т СН3—СНО + HNO2 + Н2О—^HON=CH—СНО—>
монооксим глиоксаля
----> HON=CH—СООН нитрование -» HON=C—СООН—>
оксим глиоксиловой	|
кислоты	NO,
—> HON=CH + СО2 —> Н—О—N=C + HNOj
I	гремучая кислота
no2
Взаимодействием гремучей кислоты с нитратом окисной ртути
получается малорастворимая гремучая ртуть.
Полимеры циановой кислоты
Циануровая и изоциануровая кислоты. Галоидные соединения
циана, а также циановая кислота, обладают склонностью образовы-
вать полимерные соединения с утроенным молекулярным весом.
Хлористый и бромистый циан в присутствии следов кислот поли-
меризуются, образуя соединения C3N3CI3 и Сз\зВг3, называемые
хлористым и бромистым циануром. Эти соединения обладают цикли-
ческим строением
Cl—C=N—С—С1
N=C-Ji
I
О
ПОЛИМЕРЫ ЦИАНОВОЙ КИСЛОТЫ
731
В противоположность хлорциану и бромциану цианурхлорид и
цианурбромид обладают лишь слабым запахом и не раздражают
слизистые оболочки органов дыхания и зрения. Цианурхлорид пла-
вится при 154°, может перегоняться около 195°. Он почти нераство-
рим в воде, но горячей водой медленно гидролизуется в циануровую
кислоту C3N3O3H3. Она получается также при полимеризации
циановой кислоты и при нагревании мочевины. Циануровая кислота
кристаллизуется из воды или водного спирта с двумя молекулами
воды. Обезвоженная циануровая кислота при нагревании, не пла-
вясь, превращается в мономолекулярную циановую кислоту.
Получение циануровой кислоты из хлористого или бромистого
цианура действием воды дает возможность судить о ее строении.
Для нее можно предполагать наличие таутомерных форм:
НО—C=N—С—ОН	СО—NH—СО
I II	II
N=C—N	NH—СО—NH
I
ОН
I	II
Вещество, обладающее структурой I, называют циануровой кис-
лотой, вещество со структурой II — изоциануровой кислотой.
Строение циануровой кислоты (в смысле выбора между форму-
лами I и II) до сих пор еще не известно.
Циануровая кислота при действии щелочей на холоду дает соль
с двумя атомами одноатомного металла, а при нагревании с кон-
центрированными щелочами — среднюю, например тринатриевую,
соль Na3C3N3O3. Это позволило Ганчу высказать предположение,
что циануровая кислота имеет строение II, а при действии щелочей
последовательно происходит перемещение трех атомов водорода от
атомов азота к кислородным атомам и образование таутомерных
форм:
НО—C=N-----СО	НО—C=N—СО
II	II
NH—СО—NH	N=C—NH
I
ОН
НО—C=N—С—ОН
I II
N=C—N
I
ОН
Интересно отметить, что циануровая кислота растворяется без
разложения в концентрированной серной кислоте.
Эфиры циануровой кислоты образуются при действии галоид-
ных соединений цианура на алкоголяты натрия:
СзН3С13 + ЗНаОС2Н5 -> C3N3(OC2H6)3 + 3NaCl
732
СОЕДИНЕНИЯ ЦИАНА
Если действовать галоидным алкилом на цяануровокислое се-
ребро при низкой температуре, то также получаются эфиры циану-
ровой кислоты, в которых алкил связан с кислородом. Триметило-
вый эфир плавится при 135° и перегоняется при 265°. При действии
щелочей эфиры циануровой кислоты омыляются, образуя спирт и
соль циануровой кислоты.
Если же действовать на циануровокислое серебро иодистым ал-
килом при нагревании, то образуется эфир изоциануровой кислоты,
в котором алкил связан с азотом; доказательством служит то, что
при действии щелочей эти эфиры распадаются на первичные амины
и угольную кислоту.
Эфиры циануровой кислоты при продолжительном нагревании
изомеризуются в эфиры изоциануровой кислоты. Триметиловый
эфир изоциануровой кислоты плавится при 175° и кипит при 274°.
Меламин. При действии аммиака на цианурхлорид или поли-
меризацией цианамида получается амид циануровой кислоты, на-
зываемый обычно меламином'.
Cl—C=N—С—Cl	H2N—C~N—С—NH2
|	||	+6NH3------>	|	(|	+3NH4C!
N=C—N	N=C—N
I	I
Cl	NH2
ИЛИ
h2n-c~n	c—nh2	h2n—c=n—c—nh2
+ III	—->	I II
N=C	N	N*=C—N
nh2	nh2
Меламин кристаллизуется в виде бесцветных мелких иголочек;
он обладает свойствами сильного основания. Меламин получают в
настоящее время в промышленном масштабе. Конденсацией мел-
амина с формальдегидом получаются высокополимерные смолы, на-
поминающие так называемые карбамидные смолы (стр. 750).
Известны также моноамид циануровой кислоты — так называемый аммелид,
и диамид, получивший название аммелина. Оба амида представляют собой бес-
цветные мелкокристаллические порошки, не обладающие основными свойствами,
малорастворимые в воде.
Циамелид. Циамелиду, повидимому, следует придать строение
линейного полимера циановой кислоты (HOCN)n:
----о—с—О—С—О—С—О-С---------
II	II	II	II
NH	NH	NH	NH
аналогичное строению параформальдегида. Подобно последнему,
циамелид легко деполимеризуется при нагревании. При кипячении
циамелида с водой, вследствие деполимеризации, образуется СО2
и NH3. Приведенная выше формула объясняет также полное отсут-
ствие у циамелида кислотных свойств.
При действии цианурхлорида на цианистый калий может быть получен
цианурцианид CeNe, являющийся как бы гексамером циана; это бесцветные
призмы, плавящиеся при 119°, перегоняющиеся при 260°.
Производные угольной кислоты
К производным угольной кислоты, в широком смысле, относятся
все соединения с одним атомом углерода, не связанным непосред-
ственно ни с одним атомом водорода. Таким образом, к производ-
ным угольной кислоты можно отнести четырехгалоидные соедине-
ния метана, цианамид, а также циановые и тиоциановые кислоты.
В более узком смысле производными угольной кислоты называются
продукты замещения гидроксилов угольной кислоты
/ОН
о=с<
Х)Н
на различные атомы и радикалы
Свойства самой угольной кислоты, а также ее солей, излагаются
в курсе неорганической (общей) химии. Здесь будут описаны важ-
нейшие из производных угольной кислоты, не нашедшие себе места
в предыдущих главах.
Галоидангидриды угольной кислоты
Как двухосновная кислота, угольная кислота могла бы иметь
два ряда галоидангидридов:
/Hal	/Hal
О=С<	О=С<
ХОН	хНа1
Фосген (хлорокись углерода) СОС12 является полным хлоран-
гидридом угольной кислоты. Впервые это вещество получил Дэви
(1811) в результате соединения окиси углерода с хлором на сол-
нечном свету, откуда произошло и название фосген. В темноте, при
отсутствии катализаторов, окись углерода и хлор соединяются лишь
при повышенной температуре (500—600°), причем в таких условиях
эта реакция обратима. При 500° равновесие достигается при содер-
жании в смеси 67% фосгена, а при 800° фосген сполна разлагается
на хлор и окись углерода.
Фотохимический процесс при обычной температуре также является обратимым
процессом. При облучении короткими ультрафиолетовыми лучами при обычной
температуре равновесие достигается при содержании в реакционной смеси
96—97% фосгена.
734
ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
При помощи катализаторов температуру реакции хлора с окисью
углерода можно понизить. Обыкновенно в производственных усло-
виях для получения фосгена применяется в качестве катализатора
пористый уголь.
Фосген образуется также при действии кислорода при высокой
температуре на четыреххлористый углерод и на хлороформ. Токсич-
ность стоявшего на свету при доступе воздуха хлороформа объяс-
няется частичным окислением его в фосген:
2СНС13 + О2----> 2СОС12 + 2НС1
Фосген представляет собой газ, сгущающийся в жидкость уд.
веса 1,411 (при 4°), кипящую при +8,2°. Он очень хорошо раство-
ряется в бензоле и толуоле. В промышленности получают или
20%-ный раствор фосгена в толуоле или фосген, сгущенный в
жидкость (в стальных баллонах).
Фосген ядовит; он обладает удушливым запахом и чрезвычайно
сильно действует на слизистые оболочки и органы дыхания чело-
века и животных. Благодаря этому свойству фосген применялся
в первую мировую войну в качестве боевого отравляющего веще-
ства.
Подобно другим хлорангидридам, фосген обладает большой
реакционной способностью, причем в реакциях последовательно
участвуют один или оба атома хлора.
С водой он реагирует при обычной температуре, лишь медленно
образуя углекислый газ и соляную кислоту:
СОС12 + Н2О----> СО24-2НС1
Гораздо легче эта реакция протекает в присутствии щелочи.
Со спиртами сначала вступает в реакцию один атом хлора с об-
разованием эфиров хлоругольной кислоты:
/С1
СОС12 4- НОС2Н5---> ОС< + НС1
ХОС2Н5
Только при продолжительном действии фосгена на спирт или при
взаимодействии его с алкоголятами получается средний эфир уголь-
ной кислоты:
/ОС2Н6
COCl2 + 2NaOC2H5---> ОС< +2NaCI
ХОС2Н6
С аммиаком фосген образует мочевину:
zNH2
COC12 + 2NH3 --> ОС< 4-2НС1
xnh2
При пропускании фосгена через нагретый хлористый аммоний
образуется хлорангидрид карбаминовой кислоты H2N—СО—С1.
Фосген служит исходным веществом для многочисленных орга-
нических синтезов.
Галоидангидриды угольной кислоты
735
Фосген можно также рассматривать как производное формальдегида, а именно
как дихлорформальдегид
Нч	Ск
)С=О	>С=О
Нх	С1х
Оксимом такого дихлорформальдегида является фосгеноксим, получающийся
хлорированием гремучей кислоты (что достигается осторожным введением солей
гремучей кислоты и хлора в концентрированную серную кислоту при охлаждении):
Ск
CfeN—О—Н + С12 ----->	)C=N—ОН
Clz
Фосгеноксим представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, пла-
вящееся при 39—40°. Он обладает сильным общетоксическим и кожным дей-
ствием.
При обработке гремучей ртути хлорцианом образуется цианистый аналог фос-
геноксима хлорцианоксим\
Ск
[CfeN—OLHg + 2С1—CN + Н.,0 ----> 2	)C=N—ОН + HgO
NCZ
Это кристаллы, плавящиеся при 56°. Фосгеноксим и хлорцианоксим водой не
гидролизуются, а разрушаются только при действии щелочей.
Хлоругольная кислота С1—СО—ОН, называемая иногда хлор-
муравьиной кислотой, является неполным хлорангидридом угольной
кислоты. В свободном состоянии она не известна, так как распа-
дается на СО2 и HCL Устойчивыми являются ее сложные эфиры
(хлоругольные, или хлормуравьиные, эфиры), получаемые дей-
ствием фосгена на спирты (стр. 734) или хлорированием эфиров
муравьиной кислоты:
Н—СО—ОСН3 + С12 ---"> С1—СО—ОСН3 + НС1
Хлоругольные эфиры — жидкости с острым удушливым запахом,
напоминающим запах фосгена.
Метиловый эфир хлоругольной кислоты С1—СО—ОСН3 предста-
вляет собой жидкость уд. веса 1,236 (при 15°), кипящую при 71,4°.
Действием на него хлора можно все атомы водорода заменить на
хлор и получить соединение С1—СО—ОСС13, называемое дифосге-
ном; при нагревании его образуется фосген.
Обыкновенный (этиловый) хлоругольный эфир кипит при 95°.
В хлоругольных эфирах хлор обладает значительной подвиж-
ностью. При действии на них спирта или алкоголята получается сред-
ний эфир угольной кислоты, при действии аммиака — эфир карб-
аминовой кислоты (уретан):
С1—СО—ОС2Н5 + NH3 —H2N—СО—ОС2Н5 + HCI
Сложные эфиры угольной кислоты
Кислые эфиры угольной кислоты, называемые также алкил-
угольными кислотами (метилугольная кислота СНзО—СООН, этил-
угольная кислота С2Н5О—СООН), в свободном виде непрочны, раз-
лагаются на спирт и углекислоту. Более прочны их соли, получаю-
738
ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
щиеся при пропускании углекислого газа в раствор алкоголятов
щелочных металлов:
С2Н5—ONa + СО2----> С2Н5—О—COONa
Средние эфиры угольной кислоты (диалкилкарбонаты) могут
быть получены из фосгена или хлоругольного эфира (стр. 734, 735),
а также действием галоидных алкилов на углекислое серебро:
CO(OAg)2 + 2C2H5J-> СО(ОС,Н5)2 + 2AgJ
Средние эфиры угольной кислоты представляют собой бесцвет-
ные, трудно растворимые в воде, перегоняющиеся жидкости фрук-
тового запаха, обладающие обычными реакциями сложных эфиров.
Диэтиловый эфир кипит при 126°.
С многоатомными алкоголями угольная кислота может давать
циклические эфиры, например средний угольный эфир этиленгли-
коля:
СН2-(\
I уСО
сн2-о/
Ортоугольный эфир С(ОС2Н5)4 получается действием хлорпи-
крина на алкоголят натрия:
CCl8NO2 + 4NaOC2H5 -> С(ОС2Н5)4 + NaNO3 + 3NaCl
Обыкновенный (этиловый) ортоугольный эфир кипит при 158°
с небольшим разложением. С водой в присутствии кислоты он дает
средний угольный эфир и спирт:
С(ОС2Н6)Ч + Н2О---> СО(ОС2Н6)2 + 2С2Н5ОН
Производные угольной кислоты, содержащие серу
Аналогами угольного ангидрида, содержащими серу, являются
сероуглерод CS2 и сероокись углерода COS.
При последовательном замещении кислорода серой в угольной
кислоте можно было бы получить следующие тиоугольные кислоты:
монотиоугольные
/ОН	/ОН
s=c<	о=с<
ХОН	XSH
дитиоугольные	уон	/SH
	S=C< \SH	о=с< \SH
и тритиоугольную
/SH
s=c< .
xsh
ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ
737
Эти кислоты могут образовывать соответствующие хлорангидриды,
сложные эфиры, амиды и другие производные, хотя сами кислоты,
подобно угольной кислоте, непрочны.
Сероуглерод CS2 получается прямым соединением элементов при
пропускании паров серы над раскаленным углем. Реакция обрати-
мая. Этим способом сероуглерод получают в промышленности.
Чистый сероуглерод представляет собой почти бесцветную,
сильно преломляющую жидкость уд. веса 1,262 (при 20°), с темп,
кип. 46°, обладающую эфирным, не очень неприятным запахом.
Обыкновенный же технический сероуглерод обладает противньш
запахом редьки. Пары сероуглерода воспламеняются при чрезвы-
чайно низкой температуре, что делает это вещество крайне огне-
опасным.
Сероуглерод превосходно растворяет жиры и другие опганические
вещества, благодаря чему он находит значительное применение в ка-
честве растворителя.
Сероуглерод довольно ядовит, особенно для низших животных.
Он применяется для уничтожения насекомых, вредящих растениям
(например, для борьбы с вредителем виноградной лозы — филло-
ксерой).
При действии галоидов в присутствии катализаторов можно по-
следовательно заместить в сероуглероде один или оба атома серы
на атомы галоида и получить соединение CSC12 (тиофосген) или
четыреххлористый углерод ССЦ. Сера при этом превращается в хло-
ристую серу S2C12.
Сероуглерод обладает свойствами тиоангидридов. Соединяясь
с сернистыми металлами, он дает соли тритиоуголъной кислоты,:
CS2 + K2S----> K2CS3
Из этих солей действием разбавленных кислот может быть выде-
лена сама тритиоугольная кислота в виде маслянистой жидкости,
разлагающейся на сероводород и сероуглерод. Калийная соль три-
тиоугольной кислоты применяется для уничтожения филлоксеры.
Ксантогеновые кислоты. Действием сероуглерода на едкую ще-
лочь получается соль дитиоуголъной кислоты строения
Кислые эфиры этой кислоты общей формулы RO—CS—SH на-
зываются ксантогеновыми кислотами. Соли ксантогеновых кислот
получаются действием сероуглерода на алкоголяты щелочных ме-
Таллов:	CS3-f-KOC2H5----> С3НБО—CS—SK
Действием галоидных алкилов на соли ксантогеновой кислоты
получаются эфиры ксантогеновой кислоты (полные эфиры дитио-
угольной кислоты), например:
С2НБО—CS— SK + CsH5J --->• С2Н5О—CS—SC2H5 4-KJ
738
ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
При нагревании эти эфиры легко распадаются на меркаптан, серо-
окись углерода и этиленовый углеводород, например:
C5H11O-CS-SC2H5 ----+ C2H5SH + COS + С5Н10
Эта реакция, приводящая к получению этиленовых углеводоро-
дов, оказала большие услуги при исследовании углеводородов
класса терпенов (ксантогеновый метод Л. А. Чугаева).
Действием аммиака на ксантогеновые эфиры получаются мер-
каптаны и ксантогенамиды:
С2Н5О—CS—SC2H5 + NH3-----+ C2H6SH + С2Н5О—cs—nh2
На образовании ксантогеновых эфиров основан «вискозный» спо-
соб производства искусственного шелка из целлюлозы (стр. 626 сл.).
Сероокись углерода COS может быть получена соединением окиси углерода
с серой при темнокрасном калении (реакция обратимая) или действием воды на
сероуглерод при 400°. Кроме того, она может быть получена рядом других реак-
ций из различных содержащих серу производных угольной кислоты, например из
ксантогеновых эфиров, или действием сероводорода на эфир изоциановой
кислоты:
2O€NC2H6 + H2S----+ COS + OC(NHC2H5)2
Сероокись углерода — бесцветный газ слабого неприятного запаха, сильно
действующий на нервную систему. Щелочами сероокись углерода медленно по-
глощается, давая соль монотиоугольной кислоты строения КО—-СО—SK, с алко-
голятами дает соли кислых эфиров этой кислоты:
С2Н5О—К + COS -----> С2НбО—-СО—SK
Производные угольной кислоты, содержащие азот
Производные угольной кислоты, содержащие остатки аммиака,
были исследованы чрезвычайно подробно, и для них было получено
и изучено огромное число всевозможных производных. Это обусло-
влено отчасти тем, что к этому классу относится много веществ,
имеющих большое физиологическое значение.
Кроме вышеописанных циановых, тиоциановых кислот, их поли-
меров и цианамида, к простейшим соединениям этого класса отно-
сятся еще и следующие амиды:
/ОН	zNH2
о=с< XNH2 карбаминовая кислота тиоамиды: /ОН S-C< xnh2 тиокарбаминовая кислота амидин: HI	О=С< xnh2 карбамид, или мочевина znh2 s=c< xnh2 тиомочевиьа /NHS ^=с< xnh2 гуанидин
ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗОТ
739
Карбаминовая кислота. Карбаминовая кислота НО—СО—NH2,
или'кислый амид угольной кислоты, не известна в свободном виде,
а только в виде солей, сложных эфиров и хлорангидрида. Аммоние-
вая соль карбаминовой кислоты получается прямым соединением
аммиака с угольным ангидридом:
CO2 + 2NH3	[H2N—COO]NH4
Ввиду этого она является постоянной примесью к продажному угле-
кислому аммонию, применяемому в качестве реактива в аналитиче-
ской химии. Свежий водный раствор карбаминовокислого аммония
не дает осадка с солями кальция. При стоянии водного раствора
карбаминовокислый аммоний присоединяет воду с образованием
углекислого аммония, осаждающего соли кальция.
При нагревании карбаминовокислый аммоний теряет молекулу
воды и под давлением частично превращается в мочевину:
h2n—со—onh4	H2N—СО—NH2 + Н3О
Хлорангидрид карбаминовой кислоты H2N—СОС1 образуется при действии
фосгена на нагретый хлористый аммоний:
NH4CI + СОС12---> H2N—СОС1 + 2НС1
Это жидкость с чрезвычайно резким запахом. Со спиртами дает сложные эфиры:
H2N — СОС1 + НОСН3---------------> H2N—СО—ОСН3 + НС1
При перегонке кипит, разлагаясь около 61°, образуя изоциановую кислоту и ее
полимеры и хлористый водород:
H2N—СОС1------> Н—N=C=O + HC1
Соли первичных аминов при нагревании с фосгеном дают хлорангидриды
N-алкилкарбаминовых кислот. При перегонке последних образуются эфиры изо-
циановых кислот:
[С2Нб—NHgJCl + СОС12 --> C2HSNH-СОС1 + 2НС1
C2H5NH—COCI-----> C2H6N=C=O + HC1
Уретаны. Сложные эфиры карбаминовой кислоты обыкновенно
называются уретанами. Их можно получить действием аммиака и
первичных аминов на эфиры хлоругольной кислоты или на средние
эфиры угольной кислоты:
СО(ОС2Нб)2 + NH3 --> H2N—СО—ОС2Н5 + С2Н5ОН
взаимодействием циановой кислоты со спиртами:
/NHa
O==C=^NH + H—ОСН3 -----> О=С<
хосн8
или нагреванием мочевины со спиртами:
CO(NH2)2 + С2НбОН----> H2N—СО—ОС2Н6 + NH3
Уретаны — бесцветные кристаллические вещества, перегоняю-
щиеся без разложения. Многие уретаны являются снотворными
средствами и применяются в медицине.
740
ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
Этиловый эфир карбаминовой кислоты, или обыкновенный уретан, предста-
вляет собой легко растворимые в воде листочки, темп, плавл. 48,5°, темп. кип. 184°.
Присоединением спиртов к эфирам изоциановой кислоты полу-
чаются уретаны, замещенные при азоте:
R—NCO + НОС,Н5-----> R—NH—СООСА
Замешенные уретаны могут получаться также при кипячении со
спиртами азидов кислот (стр. 252):
R-—CON3 +С_Н5ОН-----> R—NH—COOC,H5 + N2
Омыление замещенных уретанов приводит к образованию аминов;
эта реакция может служить для получения первичных аминов из
органических кислот (Курциус, см. стр. 252):
R—NH—СООС2Н5 + н.,о —-> RNH2 + СО2 + С,Н5ОН
Действием азотной кислоты на уретан можно получить нитро-
уретан, в котором нитрогруппа связана с азотом:
С2Н5О—СО—NH2 + HONO2 -----> С..Н5О—СО2—NH—NO2 + H2O
При осторожном омылении этого вещества получается нитрамид
н\ 7°
>-Nz
кристаллы, плавящиеся при 75° с разложением.
При действии азотистой кислоты на моноалкилированные при
азоте уретаны образуются нитрозоуретаны, например:
СН3—NH—СООС2Н5 + HONO ------> СН3—N(NO)—СООС,Н5 + Н20
нитрозометилуретан
При действии щелочей на нитрозометилуретан получается диазо-
метан CH3N2 (стр. 661).
Мочевина и ее производные
Мочевина, или карбамид, CO(NH2)2 представляет собой веще-
ство, имеющее громадное значение при обмене веществ в животных
организмах. Она содержится в больших количествах в моче чело-
века и млекопитающих животных, откуда происходит и ее название.
Открыта она была в моче Руэллем (1773); состав ее установил
Праут (1818).
В моче человека содержится около 2% мочевины. Взрослый человек еже-
дневно выделяет с мочой около 20 г мочевины. При обмене веществ у млекопи-
тающих 80% азота выделяется в виде мочевины и лишь 20% приходится на долю
других азотистых веществ. Наоборот, моча птиц, рептилий и выделения беспозво-
ночных содержат главным образом мочевую кислоту (см. том II). Небольшие
количества мочевины содержатся в крови млекопитающих; кровь же акулы
содержит почти столько же мочевины, сколько моча человека. Ничтожные коли-
чества мочевины содержатся и в растениях. В организмах мочевина образуется
из белковых веществ.
МОЧЕВИНА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
741
'Для выделения мочевины из мочи последнюю выпаривают с азотной кислотой,
причем кристаллизуется азотнокислая соль мочевины, из которой обработкой угле-
кислым барием можно выделить свободную мочевину:
2CO(NH2)2 • HNO3 + ВаСО3-----> 2GO(NH2)2 + Ba(NO3)2 + Н2О + СО2
От азотнокислого бария мочевину можно отделить растворением ее в спирте.
Впервые мочевина была получена синтетически Вёлером * (1828)
путем выпаривания раствора циановокислого аммония (смеси циа-
новокислого калия и сернокислого аммония); при этом цианово-
кислый аммоний изомеризуется в мочевину. Эту реакцию можно
рассматривать как присоединение аммиака к изоциановой кислоте:
[О—C^N]NH4, > [O==C=N]NH4 -> O=G=NH + NH3 -> O=C(NH2)2
Уокер и Гембли (1895) показали, что в водном растворе изомеризация
циановокислого аммония в мочевину является обратимой реакцией, причем
равновесие
O=C(NH2)2 +=± 1O=C=N]NH4	[О—C=N]NH4
в горячем растворе достигается при содержании нескольких процентов цианово-
кислой соли.
Мочевина может быть получена также всеми обычными спосо-
бами получения амидов кислот, например: действием диалкилкарбо-
натов или фосгена на аммиак (стр. 734), нагреванием углекислого
аммония или карбаминовокислого аммония (стр. 739 и др.).
Кроме того, мочевина может быть получена присоединением
воды к цианамиду:
CN—NH2 + H2O —CO(NH2)2
а также непосредственно из аммиака и двуокиси углерода нагре-
ванием под давлением:
CO2 + 2NH3------> CO(NH2)2 + H2O
Мочевина кристаллизуется из воды в длинных плоских призмах^
похожих на кристаллы калиевой селитры, легко растворимых в воде
и спирте, плавящихся при 133°. При осторожном нагревании в ва-
кууме она может быть перегнана; при 160—190° перегоняется циа-
новокислый аммоний, а при более сильном нагревании при атмо-
сферном давлении мочевина разлагается с образованием аммиака,
углекислоты, биурета (стр. 743), циануровой кислоты и пр.
Мочевина на лакмус нейтральна, но дает солеобразные соеди-
нения с одним эквивалентом кислот. Азотнокислая соль
CO(NH2)2 • HNO3 и щавелевокислая 2CO(NH2)2 • Н2С2О4 довольно
трудно растворимы. С солями металлов мочевина дает комплексные
соединения, например CO(NH2)2 • NaCl • Н2О.
Подобно другим амидам, мочевина при действии кислот и щело-
чей при нагревании может подвергаться омылению с образованием
углекислоты и аммиака:
CO(NH2)2 + Н2О ----> СО2 + 2NH3
♦ Фридрих Вёлер (1800—1882), Немецкий химик, ученик Берцелиуса.
742
ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
Эта же реакция может протекать под действием некоторых энзимов, назы-
ваемых уреазами. Этим обусловлено так называемое «аммиачное брожение» мочи,
происходящее под влиянием микроорганизмов. Много уреазы содержит экстракт
бобов сои.
Действие на мочевину азотистой кислоты, как и в случае других
амидов, ведет к образованию углекислоты с выделением азота:
CO(NH2)2 + 2HNO2 ---+ CO2 + 2N2 + 3H2O
Свободный азот выделяется из мочевины также при действии
хлорноватистокислых и бромноватистокислых солей:
CO(NH2)2+ ЗЫаОВг ------> СО2 + N2 + 2Н2О + 3NaBr
Как показал П. И. Шестаков, первоначальным продуктом при действии брома
и шелочи на мочевину является гидразин NH2—NH2, образование которого анало-
гично образованию аминов из амидов кислот (стр. 252) Выделение азота есть ре-
вультат дальнейшего действия гипохлоритов (или гипобромитов) на гидразин:
NH2—NH2 + 2NaOBr -------> N2 + 2Н2О + 2NaBr
На этой реакции основан один из методов количественного определения мочевины
в моче, когда измеряется количество газообразного азота (способ А. П. Боро-
дина*). Другой способ определения мочевины (способ Либиха) основан на свой-
стве мочевины давать с азотнокислой солью окиси ртути нерастворимый осадок
состава 2CO(NH2)2 • Hg(NO3)2 • HgO.
Наиболее точные способы определения мочевины основаны на омылении ее
в присутствии фосфорной кислоты, причем другие дающие аммиак примеси мочи
предварительно удаляют различными способами. После омыления прибавляют ще-
лочь, аммиак отгоняют с парами воды и титруют обычным способом.
Многочисленные алкильные производные мочевины могут получаться:
1)	действием алкилирующих средств на мочевину, например:
/NHGH3
CO(NH2)2 + CH3J -----> СО< + HJ
XNH2
метилмочевина
2)	действием фосгена или среднего угольного эфира на первичные и вторич-
ные амины
СОС13 + 2NH(CH3)2------> CO[N(CH3)2]2 + 2НС1
8)	присоединением аминов (первичных или вторичных) к изоциановой кислоте
или ее эфирам:
/МНСНз
CH3N==CO + C2H6NH2-------> ОС<
xnhc2h5
и т. д.
Мочевина иногда реагирует так, как если бы она имела тауто-
мерное строение
/ОН
C=NH
• Бородин Александр Порфирьевич (1833—1887). Профессор Военно-меди-
цинской (Медико-хирургической) академии в Петербурге. Гениальный композитор,
одни нэ учдстиикоя «могучей кучки> русских музыкантов.
МОЧЕВИНА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
743
.Производные этой изомочевины получаются присоединением спир-
тов к цианамиду в присутствии соляной кислоты:
Z.MH
H2N—C=N + НОСН3-----> H2N—C-f
SOCH3
метилизомочевина
Тогда как при омылении алкилмочевин получаются амины, при
омылении алкилизомочевин алкильная группа отщепляется с обра-
зованием алкоголя. Этими реакциями установлено строение изомер-
ных производных этих двух рядов.
Биурет H2N—СО—NH—СО—NH2. При осторожном нагревании
мочевины в качестве главного продукта реакции получается биурет:
2H2N—СО—NH2-----> H.N—СО—NH—СО—NH, 4- NH3
Биурет является амидом аллофановой кислоты строения
H2N—СО—NH—СООН. Аллофановая кислота известна лишь в виде
солей; в свободном виде она разлагается на углекислоту и мочевину.
Эфиры аллофановой кислоты могут быть получены действием
циановой (изоциановой) кислоты на уретаны:
HN=CO + H2N—СООС.Нб----> H.N— СО—NH—СООС
При действии на эти эфиры аммиака получается биурет. Он мо-
жет быть получен также взаимодействием циановой кислоты с моче-
виной.
. Биурет кристаллизуется из воды в длинных иглах, содержащих
кристаллизационную воду. Безводный биурет плавится при 193°.
Взаимодействием биурета с мочевиной получается циануровая
кислота:
ОС — NH—СО	СО—NH—СО
h3n + nh2—"* I I +2NH»
h2n—со—nh2	nh—со—nh
Этим объясняется образование циануровой кислоты при нагревании
мочевины выше температуры образования биурета.
В щелочном растворе биурет дает с медным купоросом фиолето-
во-красное окрашивание (биуретовая реакция, характерная также
для белковых веществ).
Уреиды. При замещении водородных атомов аминогрупп моче-
вины на кислотные остатки получаются производные кислот, содер-
жащие остатки мочевины. Эти ацильные производные мочевины но-
сят название уреидов.
Одним из простейших уреидов является ацетилмочевина (кри-
сталлы с темп, плавл. 217°), получающаяся при ацетилировании мо-
чевины, например действием уксусного ангидрида:
(СН3СО)2О + NH2— СО—NH2 --> СН3СО—NH—СО—NH2 + СН3СООН
Некоторые уреиды кислот, замещенных в ^-положении на га-
лоид, применяются как снотворные средства* особенно уреид
744
ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
а-бромизовалериановой кислоты, или бромурал (темп, плавл. 154°):
(СН3)2СН—СНВг—СО—NH—СО—NH2
а также уреид tz-бромдиэтилуксусной кислоты, или адалин (темп,
плавл. 116°):
(C2H5)2CBr—СО—NH—СО—NH2
Очень большое значение имеют уреиды двухосновных кислот вследствие
близкого отношения к целому ряду физиологически весьма важных веществ,
относящихся к гетероциклическим соединениям. Из них в особенности важна
мочевая кислота, а также алкалоиды кофеин и теобромин, являющиеся произ-
водными вещества состава C5H4N, называемого пурином. Производные пурина
и мочевая кислота описаны в томе II.
При взаимодействии одной молекулы мочевины с молекулой
двухосновной кислоты могут образоваться два ряда уреидов:
1. Кислые уреиды, или уреидокислоты, в которых имеется один
незамещенный карбоксил. Например:
NH2—СО—NH2 +НООС—соон —-* NHo—СО—NH—СО—СООН 4-Н2О
Их часто называют также уровыми кислотами. Например, изобра-
женную выше уреидощавелевую кислоту называют оксалуровой кис-
лотой.
2. Средние циклические уреиды, которые особенно легко полу-
чаются в тех случаях, когда может образоваться цикл из пяти или
шести атомов, т. е. из кислот с двумя или тремя атомами углерода.
Таковы: парабановая кислота, или оксалилмочевина (темп, плавл.
243°, с разложением), образующаяся из щавелевой кислоты:
/NH2	НОСО	/NH—СО
ОС +	|-----► ОС | + 2НаО
\nh2	НОСО	\bJH-со
барбитуровая кислота, или малонилмочевина (кристаллы, разла-
гающиеся, не плавясь):
/NH—СО^
ОС	СН3
^NH—со/
аллоксан, или мезоксалилмочевина (разлагается около 170°) :
/NH—СО^
ОС со
\ш—со/
и пр.
К классу уреидов относят также и производные мочевины, заме-
щенные остатками оксикислот и альдегидокислот. Эти уреиды также
могут содержать свободную карбоксильную группу или заключать
циклическую группировку амидного характера с циклами из пяти
или шести атомов.
МОЧЕВИНА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
745
Важнейшие уреиды этого рода следующие;
гидантоиновая кислота
N Н2—СО—NH—СН2—COOII
и гидантоин
/NH—СН2
ОС |
^NH—СО
содержащие остатки гликолевой кислоты; аллантоин— уреид, со-
держащий остатки двух молекул мочевины и являющийся производ-
ным глиоксиловой кислоты (темп, плавл. 238°):
АН-СН—HN—со—nh2
ocz |
^NH-CO
Из сказанного видно, что циклические уреиды могут содержать
следующие гетероциклические кольца (см. том II):
yN-C	/N“C\
с |	с с
\n-C	^n—cz
имлдаз' л' вое, или	пиримидиновое
глиокса шновсе
Наиболее обычный способ получения циклических уреидов со-
стоит в нагревании кислот с мочевиной, причем может выделяться
одна или две молекулы воды. Вместо кислот можно брать хлоран-
гидриды или сложные эфиры.
Гидантоиновая кислота может быть получена действием на мо-
чевину хлоруксусной кислоты:
NH2—СО—NH> + СН2С1—СООН — NH2—СО—NH—СН2—СООН 4- НС1
Циклические уреиды могут получаться также нагреванием уро-
вых кислот, а осторожным омылением циклических уреидов могут
быть получены вновь уровы-е кислоты. При менее осторожном
омылении уреидов (в присутствии кислот или щелочей) они могут
распадаться на кислоты и мочевину, и, наконец, окончательными
продуктами омыления могут явиться, вместо мочевины, аммиак и
углекислый газ.
Циклические уреиды дают с основаниями солеобразные соединения, отчего,
например, циклическая оксалилмочевина называется парабановой кислотой Обра-
зование солей основано на способности этих уреидов реагировать в таутомерных
формах. Таутомерия уреидов аналогична таутомерии циановых кислот, а также
мочевины и изомочевины и относится к общему типу амидной таутомерии*,
/ОН
амид	изоамид, или
имидоалкоголь
746
ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
Так, для парабановой кислоты возможны следующие таутомерные формы:
/NH—СО
ОС< |
ZNH—СО
амидная форма
Z/N-СО
НО—С/	|
XNH—СО
имидоалкогольная
форма
В имидоалкогольной форме имеется гидроксил, водородный атом которого
может замещаться на металл с образованием солеобразных соединений
Г /yN-----СО
Na О-С^
Парабановая кислота может быть получена окислением аллоксана, причем от-
щепляется углекислота. Восстановлением аллоксана получается аллоксантин,
представляющий собой пинакон (стр. 230, 417) аллоксана:
>NH—СОЧ	/СО—NH.
ос<	>с—с<	)со
ZNH—COZ I I XCO—NHZ
OH HO
Если обработать его аммиаком, то получится мурексид, великолепная пурпуровая
краска, которая является аммонийной солью пурпуровой кислоты'.
NH
NH—СОЧ /\ /СО—NH4
ос<	/С—с<	;со
XNH—COZ	ХСО—NHZ
При действии па аллоксан гидроксиламина получается его оксим
/NH—СОЧ
ОС<	)C=NOH
XNH—COZ
называемый виолуровой кислотой. Эта кислота интересна тем, что, будучи сама
бесцветна, она со щелочами дает ряд изомерных солей, интенсивно окрашенных
в различные цвета (от желтого до фиолетового). Это явление, названное Ганчем
хромоизомерией, до сих пор не получило окончательного объяснения.
Виолуровую кислоту можно получить также действием азотистой кислоты на
барбитуровую кислоту
/NH—СОЧ
ocz	>ch2 + on—он
XNH—COZ
/NH—СОЧ
> OCZ	)C=NOH + H2O
XNH—COZ
почему виолуровую кислоту называют также изонитрозобарбитуровой кислотой.
При восстановлении виолуровая кислота дает аминобарбитуровую кислоту, на-
зываемую урамилом'.
/NH—СОЧ
ОС<	)СН—NH2
XNH—COZ
Циклический уреид диэтилмалоновой кислоты, диэтилбарбитуровая кислота,
или веронал,
/NH—СОЧ
°С<№-СО>С(С‘НЛ
МОЧЕВИНА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
747
является одним из наиболее употребляемых снотворных средств. Он представляет
собой бесцветные кристаллы, плавящиеся при 191°, довольно трудно растворимые
в холодной воде. Поэтому часто также применяется легко растворимая натриевая
соль диэтилбарбитуровой кислоты NaCsHnOa^ под названием мединал.
Тиомочевина CS(NH2)2. Тиомочевина может быть получена дей-
ствием тиофосгена на аммиак:
CSC12 + 2NH3------> CS(NH2)2 + 2НС1
а также, по аналогии с синтезом мочевины (стр. 741), нагреванием
роданистого аммония:
/NHa
NH4[S—C==N]	NH3+S=G=NH S=G^
Тиомочевина — кристаллы с темп, плавл. 172° — легко раство-
ряется в воде, трудно в спирте. При обработке тиомочевины окисью
ртути отщепляется сероводород и получается цианамид:
CS(NH2)2 ---> NC—NH24-H2S
Отщепление сероводорода происходит отчасти и при нагревании
тиомочевины в процессе ее синтеза из роданистого аммония. Однако
в этом случае образовавшийся цианамид соединяется с роданистым
аммонием, причем получается роданистоводородный гуанидин:
NH2-CN + NH4CNS --->
-/NH2-
C=NH
SCN
В то время как мочевина при большинстве реакций реагирует
в амидной форме (а не в форме изомочевины), большая часть реак-
ций тиомочевины отвечает имидоалкогольной форме изотиомоче-
вины. Так, при действии на тиомочевину йодистого метила обра-
зуется соединение, содержащее метил, связанный с серой:
//NH
Н—S—Сд	+ CH3J --->
XNH>
СН3—S—
NH '
NH3-
J
(ср. отношение циановой и роданистоводородной кислот).
/NH2
Гуанидин HN=C< может быть получен следующими спосо-
4NH2
бами:
1)	нагреванием цианамида с хлористым аммонием, причем
к цианамиду присоединяется молекула аммиака:
NH?—CN + NH4C1
NH2—С
ZH’
XNH3-
Cl
748
ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
2)	действием аммиака на ортоугольный эфир;
NHa
C(OC2H6)4 + 3NH3
> c=NH + 4С2Н5ОН
nh2
3)	нагреванием роданистого аммония до 180—205°, причем обра-
зуется роданистоводородная соль гуанидина (см. стр. 747).
Гуанидин представляет собой расплывающуюся на воздухе кри-
сталлическую массу, притягивающую из воздуха углекислоту. В от-
личие от нейтральной мочевины, гуанидин является сильным одно-
кислотным основанием:
,NH2
Н—N=C(	+ Н—О—Н----->
XNH2
Нч +	/NH21
)N=C<
н/ \nh2
ОН-
Из солей гуанидина довольно трудно растворим в воде азотнокислый гуани-
дин CN3H5 • HNO3. Если его растворить в концентрированной серной кислоте при
низкой температуре, то получается нитрогуанидин:
/NH—NO2
C=NH
x-nh2
дающий при восстановлении аминогуанидин
/NH—NH,
C=NH
^NH,
С азотистой кислотой соли аминогуанидина дают гуанилазид
/N3
C=NH
\nh3
и производные тетразола.
При кипячении аминогуанидина с водой в присутствии кислот или щелочей
он разлагается на СО2, NH3 и гидразин NH2— NH2.
При нагревании с баритовой водой (или с другими щелочными
растворами) гуанидин превращается в мочевину:
/NH2
C«NH + НаО — CO(NH2)2 + NHf
\<н,
МОчЕВИНА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
749
Для гуанидина получен ряд алкилированных производных, на-
пример метилгуанидин
/NH—СН3
C==NH
XNH2
а также ряд ацильных производных, подобных как нециклическим,
так и циклическим уреидам, например
zNH—СО
HN=C< |
XNH—СО
Постоянными составными частями мясного сока позвоночных животных
являются N-метилированные производные гуанидина и гликолевой кислоты:
сн3	сн3
/N---СН2	zN----СН2
HN=C< |	HN==C< |
XNH2 СООН	xNH- CO
креатин	креатинин
Важным производным гуанидина является аргинин (стр. 679). Он может быть
получен синтетически — действием цианамида на орнитин:
НООС—CH(NH2)—СНо—СН2—СН2—NH2 + NC—NH2------->
z,NH
---> НООС—CH(NH2)—СН2—СН2—СНо—NH—С<
xnh2
Производные угольной кислоты и гидразина
Из производных угольной кислоты и гидразина наиболее важ-
ным является семикарбазид NH2—СО—NH—NH2. Это соединение
может быть синтезировано из сернокислого гидразина взаимодей-
ствием его с циановокислым калием, причем получается серно-
кислый калий, а освобождающиеся гидразин и циановая кислота,
соединяясь, дают семикарбазид:
NH-nh2 + oc==nh —-> nh2—nh—со—nh2
Кроме того, семикарбазид получают нагреванием гидразина с мо-
чевиной:
nh2—со—nh2 + nh2—nh2 -—-» nh2—co—nh—nh2+ nh3
Аналогичным образом тиомочевина дает тиосемикарбазид
NH2—CS—NH—NH2.
Семикарбазид — кристаллы с темп, плавл. 96°, растворимые
в воде и спирте. Он дает прочные соли с одним эквивалентом кис-
лоты, например CH5ON3 • НС1.
Семикарбазид является одним из обычных реактивов на карбо-
нильную группу, так как с альдегидами и кетонами он дает семи-
карбазоны (стр. 233), например:
R—СН=О + nh2-nh—со—nhs-----> R-CH^N—nh—со—nh2 + h2o
750
ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ кислоты
КАРБАМИДНЫЕ СМОЛЫ И ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ
В настоящее время мочевина, тиомочевина и меламин являются
крупнотоннажными продуктами химической промышленности. В зна-
чительных количествах эти вещества применяются для получения,
путем конденсации с формальдегидом, красивых, хорошо поддаю-
щихся обработке пластических масс.
При осторожном проведении конденсации мочевины с формаль-
дегидом в присутствии щелочей сначала образуются, в зависимости
от взятого соотношения компонентов, два кристаллических продукта:
1) монометилолмочевина NH2—СО—NH—СН2ОН с темп, плавл.
110°;
2) диметилолмочевина НОСН2—NH—СО—NH—СН2ОН с темп,
плавл. 125°.
При дальнейшем нагревании метилольные производные, отще-
пляя элементы воды, превращаются, особенно легко в кислой среде,
в ненасыщенные метилен- и диметиленмочевину:
NH2—СО—N=CH2 и ch2=n—со—n==ch2
которые и полимеризуются, давая линейные и трехмерные высоко-
полимерные структуры:
----N—СН2—N—СН2—N------ CH2-N— •	’	 N----
СО	СО	СО	СО	СН2	СО
NH2	NH2	NH2	N—СН2—N—СО—N-CH2—bl
CH2	CH2
----i	N	
co	io
I	I
n-ch2-n—••
Высокомолекулярные соединения можно также получать, частично
или полностью заменяя мочевину тиомочевиной, а вместо форма-
лина можно брать гексаметилентетрамин (уротропин).
При конденсации сначала получаются легкоплавкие раствори-
мые смолы, при дальнейшем нагревании затвердевающие с образо-
ванием твердых, блестящих, нерастворимых, неплавких смол, из
которых изготовляются различные бытовые и технические изделия,
При нагревании меламина (1 моль) с формальдегидом (3 моля)
образуются аналогичные продукты, построенные, вероятно, с сохра-
нением циклических структур меламина.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аглюкон 560, 582, 583, 602
Адалин (а-Бромдиэтилуксусная кис-
лота, уреид) 744
Адамкевича реакция 700
Адениловая кислота 603
Аденозинтрифосфорная кислота 207,
571
Адипиновая кислота 411, 447, 448,
451, 455, 456, 495, 716, 717
нитрилы 411
Азелаиновая кислота 406, 448, 456
Азеотропные (постоянно кипящие)
смеси 30, 204, 209, 210, 267, 269
Азиды (азоимиды)
аминокислот 686
карбоновых кислот 252, 274, 285,
4 725, 740
Азины 232
Азокрасители 661
Азосоединения 134, 135
Азот, определение и открытие в ор-
ганических соединениях 31, 35
Азотноэтиловый эфир (Этилнитрат)
220
Азульминовые вещества 721
Азульмовая кислота 718
Аконитовая кислота 463, 514
Акриловая кислота 400—402, 413,
492, 666, 681
нитрил 374, 405, 412, 511, 678
получение 391, 401,404,405,413,483
серебряная соль 394
физические свойства 405
эфиры 405, 413, 667
Акрилонитрил 374, 405, 412, 511, 678
Акроза 551, 568
Акролеин 391, 393, 394, 401, 429,483,
551, 563
Акролеин-аммиак 394
«Активирование» сахаров 549
Активный комплекс 146—148
Акцептор 108
Аланилглицин 683
Аланин (л-Аминопропионовая кисло-
та) 664, 670, 676, 695, 701,704,715
р-Аланин (р-Аминопропионовая кис.
лота) 664, 667, 677
Ализарин, глюкозид (Рубэритриновая
кислота) 602
Алициклические соединения 84
Алициклические углеводороды (Наф-
тены, Полиметиленовые угле-
водороды, Циклопарафины) 28,
363
Алкадиены (Диеновые углеводоро-
ды) 345—354, 461, 462
Алкадиины 356, 357
Алканы, см. Предельные углеводо-
роды
Алкены, см. Этиленовые углеводо-
роды
Алкенины 356, 357
Ал кил алкоксисиланы 306, 307
Алкиларсиновые (арсиновые) кисло-
ты 301—303
Алкил галоида рейны 302, 303
Алкилглюкозиды 537
Алкилдисульфиды (Двусернистые ал-
килы, Дисульфиды) 291, 293
Алкиленхлоргидрины 419
Алкилизомочевины 743
Алкилирование 221, 337, 362, 439,
665, 672, 702, 725, 742
N-Алкилкарбаминовые кислоты, хлор-
ангидриды 739
Алкилкремневые кислоты, эфиры 307
Алкилмагнийгалогениды, см Магний-
органические соединения
Алкилмочевины 743
Алкилнитраты 219, 220
Алкилсерные кислоты 191, 197, 220,
323, 331
Алкилсиланолы 306
Алкилсиланы 305
Алкилтрихлорстаннаны 317
Алкилтриэтоксисиланы 306
Алкилугольные кислоты 735
Алкилфосфиновые кислоты 301, 302
эфиры 222
Алкилы 156
галоидные, см. Галоидные алкилы
гидроперекиси 215
двусернистые, см. Алкилдисуль-
фиды
752
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Алкилы
селенистые 299
сернистые, см. Тиоэфиры
теллуристые 299
Алкинольиые синтезы 410
Алкины, см. Ацетиленовые углеводо-
роды
Алкоголи, см. Спирты
Алкогольное (спиртовое) брожение
203, 205—208, 426, 677
Алкоголь-оксидаза 268
Алкоголяты 194, 197, 267
Алкоксильная группа 320
Аллантоин 745
Аллелотропия 527
Аллен (Пропадиен) 345, 346, 347
Аллил 345
бромистый 386, 401
иодистый 386, 391, 427, 729
роданистый 729
сернистый, см. Диаллиловый тио-
эфир
хлористый 383, 386, 426, 427
цианистый 401
Аллилен (Метилацетилен, Пропин)
62, 336, 338, 341
Аллиловое горчичное масло 729
Аллиловый спирт 386, 389, 391, 394,
401, 412, 426, 429
Аллоза 538
Аллоксан (Мезоксалилмочевина) 744,
746
Аллоксантин 746
Аллофановая кислота 743
Алмаз 88*, 641, 642
Алхимия 12—15
Ал&-/-арабиноза 564
Альбумин
молока 710
сыворотки крови 698, 699, 704, 710
яйца 698, 699, 704, 710
Альбумины 710
Аль-а-глюкоза 566
Альдазины 232
Альдегидаммиаки 231
Альдегидимин (Альдимин) 231
Альдегидная группа 223
Альдегидокетоны (Кетоноальдегиды)
636, 637
Альдегидокислоты 446, 486, 515, 516,
666, 667
Альдегидоспирты (Оксиальдегиды)
87, 477, 486, 531—570
Альдегиды 85, 223—243
многоатомные 435, 436
ненасыщенные 393—396, 476
образование 332, 420, 489
полимеризация 236, 237, 242
получение 200, 201, 224—227, 265
Альдегиды
предельные одноатомные 223—228,
265, 280
реакции 184, 192, 227—238, 249,
476, 664, 667, 673, 749
Альдимин (Альдегидимин) 231
Альдобионовые кислоты 587
Альдобиуроновые кислоты 574,633—
635
Альдогептоза 552
Альдозы 534, 555, 558
Альдоксимы 232, 249, 285
Альдолаза 207
Альдоль (Оксимасляный альдегид)
237, 243, 555, 563
Альдольная конденсация 237, 240
Альдоновые кислоты 552, 553, 572
лактоны 541
Альдотетрозы 564
Аль-d ксилоза 565
Аль-^-рибо^а 564
Альтроза 538
Ал&-/-фукоза 566
Амигдалин 599, 602, 603, 721
Амидинная группировка 690
Амидинная связь 708 709
Амидины 274, 282 ,283, 284, 286, 690, 738
Амидная связь 682, 705, 708
Амиды
аминокислот 682
карбоновых кислот 274, 281, 742
-----получение 255,  266, 281, 288
~----реакции 252, 281—282, 286
---- физические свойства 281
сульфокислот (Сульфамиды) 298
Амил
галогениды 178, 179
оптически деятельный 178
Амилазы 610, 612, 618
Амилацетат 211
Амилбутират (Масляная кислота,
амиловый эфир) 280
Амилены 326, 327, 335 см. также
Пентен-1, Пснтен-2
Амилнитрит, см. Изоамилнитрит
Амиловые спирты 195, 196, 211,350,
677
в сивушных маслах 211, 677
получение бутадиена 350
Амилоза 610—613, 616, 619, 623
Амилопектин 610—617, 620
Аминоадипиновая кислота 705
Аминоалкоголи, см. Аминоспирты
Аминоальдегиды 659, 660
Аминоацетон 660
Аминобарбитуровая кислота (Урамил)
746
а-Аминовалериановая кислота 670
Аминогалактоза 635
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
753
а-Аминоглутаровая кислота (Глут-
аминовая кислота) 677, 678, 701,
704, 711, 715
Аминогруппа 64, 86, 130
Аминогуанидин 748
а-Аминоизовалериановая кислота
(Валин) 664, 676, 677, 701, 704,
715
а-Аминоизокапроновая кислота (Лей-
цин) 676, 677, 688, 701, 704, 709,
715
а-Аминокапроновая кислота 670
е-Аминокапроновая кислота 411,668,
677, 679
Аминокетоны 659, 660
а-Аминокислоты 87, 664—682
амиды 682
ангидриды смешанные 686
— циклические, см. 2,5-Дикетопи-
пер азины
ароматические 701, 702
N-ацилированные 684
гетероциклические 701, 702
двухосновные 677, 678, 701
заменимые 715
карбобензоксипроизводные 684
карбоксиангидриды (2,5-Диоксоок-
сазолидины) 713, 714
количественное определение 673,
705
нахождение в природе 664
незаменимые 715
одноосновные 664—678
определение аминных групп 672
получение 664—666
производные 671—675, 683—686
разделение на оптические антипо-
ды 670
реакции 486, 671—675, 680, 683—
686
серусодержащие 681, 682
физические свойства 668, 670
фталильные производные 685
Р-Аминокислоты 523, 664, 666, 674,
677
Т-Аминокислоты 664, 666, 674
6- и s-Аминокислоты 666, 668, 674
р-Аминокротоновая кислота 523
Аминомалоновая кислота, нитрил
721
Аминомалоновый эфир 665
Аминонитрилы 664
Аминомасляная кислота 701
Аминопептидазы 687, 703
а-Аминопропионовая кислота (Ала-
нин) 664, 670, 676, 695, 701, 704,
715
Р-Аминопропионовая кислота (р-Ала-
нин) 664, 667, 677
Аминопласты 242
Аминосахара 580, 581
Аминоспирты (Аминоалкоголи, Окси-
амины) 87, 656—659, 671, 680
а-Аминоуксусная кислота (Глико-
коль, Глицин) 662, 664, 668,
670—672, 675, 678, 701, 704, 710,
715
Аминоуксусный альдегид 659
Аминоянтарная (аспарагиновая) кис-
лота 677, 695, 696, 701, 704, 715
кислый амид, см. Аспарагин
этиловый эфир 695, 696
Амины 45, 250—256, 299
дипольные моменты 651
окиси 109, 110
получение 181, 248, 251—253, 282,
286, 287, 740, 743
причины отсутствия оптической ак-
тивности 309, 310
реакции 192, 238, 254—256, 276,
286, 300, 398, 409, 660, 661, 722,
723, 728, 739, 742
соли 739
стереоизомерия 309
физические свойства 253
характеристические частоты 654,
668
Аммелид (Циануровая кислота, мо-
ноамид) 732
Аммелин (Циануровая кислота, ди-
амид) 732
Аммиачное брожение 742
Аммониевые основания 257
гидраты 254
соли 252, 257, 308, 672
Аммонолиз 181, 251
Анализ органических соединений
30—37
Анамеры 540
Ананасная эссенция, см. Масляная
кислота, этиловый эфир
Ангеликовая кислота 400, 404, 405
Ангидриды
аминокислот 686, 688—690, 707
— циклические, см 2,5-Дикетопи-
перазины
карбоновых кислот 274, 276, 281,
285, 449, 454, 455, 461—463, 690
моносахаридов (Ангидросахара,
Глюкозаны) 576—578
1,2-	Ангидроглюкоза (а -Глюкозан)
577
1,6-	р-Ангидроглюкоза, см. Левоглю-
козан
2,5-Ангидроманноза (Хитоза) 578
Ангидросахара (Ангидриды моноса-
харидов, Глюкозаны) 576—578
Анджели реакция на альдегиды 239
754
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Анилин 130, 143, 248, 495, 558, 565,
725
Анионные мыла 256
Анионоидные реагенты, см. Нуклео-
фильные реагенты
Ансольвокислоты 202
Антивинная (мезовинная) кислота
433, 459, 460, 502, 504, 505,
511—512
Антильюисит английский (2,3-Димер-
каптопропанол) 388
Антискорбутный витамин, см, Аскор-
биновая кислота
Антифризы 422
Антоцианы 602
Антрахинон-глюкозиды 602
Апиин 587
Апиоза 565, 587
Ар а баны 607, 630, 631
Арабиноза 434, 538, 564, 565, 567,
587
глюкозиды 602
/-форма 605, 630—632
Арабит 434, 565
Арабовая кислота 632, 633
«расщепленная» 633, 634
Арабоновая кислота 497, 565
Арабопираноза 564
Арахиновая (эйкозановая) кислота
263, 271
Арбузов
синтез ацеталей 233
— эфиров алкилфосфиновых кис-
лот 222
Арбутин 602
Аргиназа 679
Аргинин (З-Гуанидино-а-аминовале-
риановая кислота) 679, 700—704,
709, 711, 715, 749
Арилуретаны 726
Арндт и Эйстерт, механизм сложно-
эфирных конденсаций 519—520
Ароматизация (дегидроциклизация)
нефтяных фракций 363
Ароматическая связь 122—124
Ароматические соединения 84
Ароматические углеводороды 28,362,
363
Арренал 303
Арсиновые (алкиларсиновые) кис-
лоты 301—303
Арсины 149, 299, 301, 302
окиси 299
Арсониевые соединения 299
Асимметрический атом
азота 308—310
кремния 309
олова 309
селена 308
Асимметрический атом
серы 308
углерода 73, 74, 433, 483, 484, 490,
499—501, 505, 508—510, 692
фосфора 309
Асимметрический синтез 508—513
Аскорбиновая кислота (Антискорбут-
ный витамин, Витамин С) 434,
531, 574—576
Аспарагин 508, 678, 709
Аспарагиновая (аминоянтарная) кис-
лота 677, 695, 696, 701, 704, 715
кислый амид, см. Аспарагин
этиловый эфир 695, 696
Атомность карбоновых кислот 485
Атомные радиусы элементов 640
Аутооксидация 217
Ацетали 416
получение 226, 233, 240, 281, 390,
400, 476
реакции 234, 390, 563
свойства 227, 234
Ацетальдегиддисульфокислота 445
Ацетальдегид, см. Уксусный альде-
гид
Ацетамид (Уксусная кислота, амид)
130, 132, 143, 281, 445
Ацетамидин, хлоргидрат 284
Ацетил
бромистый 276
гидроперекись (Надуксусная кис-
лота) 269, 277
иодистый 276
перекись 277
радикал (Этаноил) 274
хлористый 276, 390, 533, 559
Ацетиламиномалоновый эфир 665,
678, 681
Ацетилацетон 439, 440, 521
Ацетилацетонаты 440
N-Ацетилглюкозамин 630, 634
Ацетилен (Этин) 62, 336—345
гидратация 226, 242, 339, 373
гидрирование 159, 325, 342
моногалоидные производные 388
окисление 344
полимеризация 340—342, 350, 356,
413, 414
получение 168, 170, 334, 343, 412
применение 344, 409—414
присоединение к альдегидам и ке-
тонам 342, 351, 373, 392, 410—
412
присоединение серной кислоты 445
— солей тяжелых металлов 138,
412
—	спиртов 390
—	уксусной кислоты 390
—	хлора 188, 387, 414
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
755
Ацетилен
присоединение хлористого водорода
386
промышленные синтезы на его ос-
нове 409—414
реакция с окисью углерода 413,
414
синтез из элементов 21, 343
строение 62, 120, 124
таутомерия 342, 343, 388
физические свойства 338
характеристическая частота трой-
ной связи 656
хранение 345
Ацетилендикарбоновая кислота 463,
464
Ацетиленид (карбид) кальция 343, 344
Ацетиленовая (тройная углерод-уг-
леродная) связь 62, 120, 336,
377—379
качественное определение 329,340,
442
характеристическая частота 656
энергия 379, 468
Ацетиленовые углеводороды (Алки-
ны) 336—345, 383
полимеризация 340, 357
Ацетилирование 275, 277, 399, 533,
558, 609, 743
Ацетилмочевина 743
Ацетилпропионил 436
Ацетилхлорид (Ацетил хлористый)
276, 390, 533, 559
Ацетилхолин 658
N-Ацетилхондрозамин 635
Ацетилцеллюлоза 185, 626
Ацетобромгалактоза 593
Ацетобромглюкоза 559, 579, 580, 593
Ацетобутиловый спирт 542
Ацетовиниловый спирт (Оксимети-
ленацетон) 637
Ацетогалогенозы 559, 560, 591, 592
Ацетоин 412
Ацетоксиуксусная кислота 488
Ацетол (Оксиацетон) 562
Ацетон (Диметйлкетон, Пропанон)
223, 243
молярный объем 469
образование 218, 333, 389, 396, 404,
530
получение 14, 26, 202, 209, 243,
347, 358, 426
реакции 187, 209, 235, 236, 243,
296, 351, 352, 396, 397, 398, 405,
410, 414, 426, 437, 440, 476, 530,
550, 560, 637, 660
физические свойства 229, 243
Ацетондикарбоновая кислота 514,
530
Ацетондищавелевая кислота 530
Ацетонилацетон 441, 526
Ацетонитрил (Уксусная кислота, ни-
трил, Цианистый метил) 286, 287,
445, 454
Ацетон-натрий 243
Ацетонпроизводные (изопропилиден-
производные) моносахаридов
560—562 
Ацетопропиловый спирт (4-Кетопен-
тан-1-ол) 542, 551, 563
Ацетоуксусная кислота 517, 660, см.
также Ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусный эфир 517—529
получение 517—520
реакции 437, 522—526, 563, 665
строение 521, 526—529
физические свойства 520
циангидрин 522
Ацетоэтиловый спирт (З-Кетобутан.
1-ол) 563
Ацидоль (Бетаин, хлористоводород-
ная соль) 675
Ациклические соединения (Жирный
ряд) 83, 84
Ацилирование 275, 277, 279, 399, 533,
558, 609, 684, 692, 702
Ацил (Кислотный остаток) 273
Байер
синтез полиацетиленовых кислот
464
теория напряжения 377, 541
формула глюкозы 533
фотосинтез 241
Бактериальные процессы (образова-
ние аминов) 253
Барбитуровая кислота (Малонилмо-
чевина) 744, 746
Бах, механизм окисления органиче-
ских соединений 150, 217
Бегеновая кислота 263, 271, 431
Белыитейна проба 32
Бекмановская перегруппировка 668
Белковые вещества (Белки) 697—717
гидролиз 675—677, 703, 706, 707,
711, 714
глобулярные 710
классификация 710—712
применение 715—717
реакции 699—701
синтез 713—715
состав 704
теории строения 705—710
фибриллярные 710
Бензальдегид (Бензойный альдегид)
41, 568, 603
Бензиловый спирт 684
756
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Бензилфенилметилаллиламмоний, соли
3Q8
Бензины 171, 357, 358
Бензоил
перекись 368, 374, 580
хлористый 41, 98, 679
Бензоилацетон 441
Бензоилгликоколь (Гиппуровая кис-
лота) 19, 232, 672
Бензойная кислота 14, 41, 199, 672
Бензойный альдегид (Бензальдегид)
41, 568, 603
Бензол 27, 93, 170, 341, 357, 414,458,
461
строение 54, 93, 100, 122, 123, 134,
141, 143
л-Бензохинон 458, 462
Бергамотное масло 393
Беркенгейм
работы в области химии нефти
364
электронные представления в ор-
ганической химии 99—101
Вертело
восстановление органических ве-
ществ иодистоводородной кисло»
той 158
кинетика этерификации 278
синтез ацетилена 21, 343
— жиров 21, 431
— метанола 169
установление строения глицерина 425
----- углеводов 533
Берцелиус
гипотеза о «жизненной силе» 20
установление строения виноград-
ной кислоты 504
— состава уксусной кислоты 268
электрохимическая гипотеза 40, 42,
46
Бетаин 597, 675, 719
хлористоводородная соль (Аци-
доль) 675
Бетаины 672, 675
Биозы, см. Дисахариды
Бисульфитные соединения альдеги-
дов и кетонов 230
Биурет 741, 743
Биуретовая реакция 686, 687, 700,
701, 703, 706, 714, 743
Болотный газ, см. Метан
Борная кислота
комплекс с глюкозой 541
этиловый эфир 222
Борнеол 509
Бо'родин, количественное определе-
ление мочевины 742
Борщевика масло 280
Брассидиновая кислота 401, 404, 407
Брассиловая кислота 407, 448
Брауна реакции 722
Брожение
алкогольное (спиртовое) 203, 205—
208, 426, 677
аммиачное 742
лимоннокислое 513
маслянокислое 270
молочнокислое 491
уксусное 268
Бромамины 255
Бромацетилен (Монобромацетилен)
388
а-Бромдиэтилуксусная кислота, уреид
(Адалин) 744
а-Бромизовалериановая кислота,
уреид (Бромурал) 744
Бромистые алкилы 178—179
Бромистый этилен (Дибромэтан) 185,
331, 441, 444
Броммалеиновая кислота 460
Броммалоновая кислота 498
Бромнитрозосоединения 232
Бромоформ 186
Бромпропионовая кислота 403, 676,
694, 695
Бромуксусная (монобромуксусная)
кислота 481
бромангидрид 398
Бромурал (а -Бромизовалериановая
кислота, уреид) 744
Бромфумаровая кислота 460, 463
Бромциан 41, 722, 730, 731
Бромянтарная (монобромянтарная)
кислота 483, 485
Бруцин 498, 507
Буво, восстановление кислородсодер-
жащих соединений 192
Бунте соли 299
Бутадиен-1,2 (Метилаллен) 345
Бута диен-1,3 (Дивинил, Эритрен) 131,
346, 347—350
идентификация 462
образование 420
полимеризация 349, 365, 366, 371,
372
получение 209, 347, 350, 358, 362,
372—374, 409, 411, 417, 425
реакции 131, 139, 348, 349, 461
эффект сопряжения 131
Бутадиин (Диацетилен) 356
Бутан
дегидрогенизация 350, 362, 373
образование 359
окисление 168
парахор 474
теплота сгорания 466
— образования 467
физические свойства 162
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
757
Бутандиол-1,2	(1,2-Бутиленгликоль)
418
Бутандиол-1,3	(1,3-Бутиленгликоль)
350, 373, 417, 418
Бутандиол-1,4	(1,4-Бутиленгликоль)
373, 411, 417, 418, 425
Бутандиол-2,3 417, 418
Бутандион-2,3 (Диацетил) 436, 437—
439
Бутанол-1 (Бутиловый спирт нор-
мальный) 195, 196, 209, 372
Бутанол-2, см. Бутиловый спирт
вторичный
Бутанолид, см. Масляная кислота,
лактон
Бутанон-2 (Метилэтилкетон) 229, 244,
296, 352, 396, 413, 550, 563
Бутен-1, см. Этилэтилен
Бутен-2, см. Псевдобутилен
2-Бутен-1,4-диол 425
Бутены (Бутилены) 323, 335
в реакции алкилирования 362
геометрическая изомерия 382
дегидрогенизация 350
изомерные формы 322
полимеризация 333, 371
теплоты образования изомерных
форм 467
физические свойства 325
Бутил
галогениды 176, 178—179
третичный, гидроперекись 216
— перекись 217
н-Бутиламин 253
втор-Бутиламин 250
трег-Бутиламин 250, 253
1,2-	Бутиленгликоль (Бутандиол-1,2)
418
1,3-	Бутиленгликоль	(Бутандиол-1,3)
350, 379, 417, 418
1,4-	Бутиленгликоль	(Бутандиол-1,4)
373, 411, 417, 418, 425
а-Бутилен, см. Этилэтилен
Р-Бутилен, см. Псевдобутилен
Бутил-каучук 375
Бутиловый спирт
вторичный (Бутанол-2, Метилэтил-
карбинол) 196, 209, 412, 511
нормальный (Бутанол-1) 195, 196,
209, 372
третичный (2-Метилпропанол-2, Три-
метилкарбинол) 51, 127, 190, 196,
210, 216
трет-Бутилоксистирол 409
трет-Бутилфенол 409
Бутин-1 (Этилацетилен) 336, 338
Бутин-2 (Диметилацетилен) 336,
338
2-Бутин-1,4-диол 342, 373, 411. 417,
425
Бутин-З-ол-2 412
Бутиральдегид (Масляный альдегид)
223, 228
Бутирамид (Масляная кислота, амид)
281
Бутиролактам (Масляная кислота,
лактам) 410, 674
Бутиролактон, см. Масляная кисло-
та, лактон
Бутиронитрил (Масляная кислота,
нитрил) 287
Бутирон, см. Дипропилкетон
Бутлеров
полимеризация изобутилена 333,
334, 371
попытка получения свободного
метилена 377
синтез гексаметилентетрамина 240
— «метиленитана» 21, 240, 532, 550
— параформальдегида (триоксиме-
тилена) 239
— третичных спиртов 51, 192, 194,
210, 310
— этанола 205
теория таутомерии 289
теория химического строения 9,
48—56, 69, 70, 72, 77, 82, 99, 125,
140, 150—152
Вагнер
синтез вторичных спиртов 193, 311
— гликолей окислением олефинов
332, 426
Вазелин 172, 357
Валериановая кислота 235, 262, 670
метиловый эфир (Метилвалерат)
279
нитрил (Валеронитрил) 287
этиловый эфир (Этилвалерат) 279
Валерилены 338
Валеролактам 679
Валеролактон (Пентанолид) 411, 493,
529
Валин (а-Аминоизовалериановая кис-
лота) 664, 676, 677, 701, 704,
715
Вальденовское обращение 485, 513,
676, 691—696
Вант-Г офф
изомерия алленовых соединений
382
модель тройной связи 382
определение мол. веса 367
стереохимическая гипотеза 72, 73,
379, 502, 641
цис-транс-изомерия 380, 381
Вербеновое масло 395
758
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Веронал (Диэтилбарбитуровая кис-
лота) 746
натриевая соль (Мединал) 747
Взаимное влияние атомов 68—72,
125—140, 643
Винил 345
бромистый 383, 386, 389
иодистый 383
хлористый (Монохлорэтилен, Хлор-
этен) 369, 383—386, 412
Винилаллилкетоны 397
Виниламины 409
Винилацетат (Уксусная кислота, ви-
ниловый эфир) 390, 410
полимеры 410
Винилацетилен (Моновинилацетилен)
341, 350, 356, 412, 413
Винилацетиленовые спирты (Винил-
этинилкарбинолы) 356, 397
Винилбензол, см. Стирол
Винилиден хлористый (Дихлорэти-
лен несимметрический) 387, 651
Винилирование ацетиленом 410
Винилитовые смолы, см. Поливинил-
хлориды
Виниловый спирт 389, 409, 521
Виниловые эфиры 227, 389, 390, 409
фенолов 409
Винилогия 132
Винилсульфиды 409
Винилуксусная кислота 400, 401,
402
Винилциклогексен 368
(З-Винилэтиловый спирт 420
Винилэтиловый эфир 390
Винилэтинилкарбинолы (Винилацети-
леновые спирты) 356, 397
Виннокаменная кислота 14, 502
Винные кислоты 455, 459, 511—513,
536
изомерия 499—505
получение 511—513
образование 534
Винный спирт, см. Этиловый спирт
Виноградная кислота 21, 459, 504 -
506, 511—513
Виноградный сахар, см. d-Глюкоза
Виолуровая (изонитрозобарбитуро-
вая) кислота 746
Вирусные белки 711
Вискозиметрическое определение мо-
лекулярного веса 366, 367
Вискозные растворы 627
Висмутины 86, 299, 301, 304
Витализм 20, 510, 532
Витамин С, см. Аскорбиновая кис-
лота
Вителлин 712
Вицианоза 587
Внутримолекулярные перегруппиров-
ки 67, 68
Водный остаток (Гидроксил) 64, 190
Водород
^восстанавливающее действие 159
качественное и количественное
определение в органических со-
единениях 31, 33, 34
перекись 57, 368, 370
энергия образования молекулы 88,
102
Водородная связь 112—114, 261, 521,
706
энергия 113, 114, 261, 645
Волокно искусственное 25, 531, 626,
716, 738
Ворвань 409, 430
Воск 430
горный (Озокерит) 29, 172
китайский 271, 280
монтановый 272
пчелиный 211, 271, 280
японский растительный 271
Вторичнобутиламин 250
Вулканизация 353
Вюрц
синтез аминов 252
—	гликолей 417
—	жиров 431
установление строения глицерина
425
Вюрца— Фиттига реакция 160, 181,
313, 359
Вымораживание, применение для
очистки веществ 30
Высыхающие масла 408, 430, 433
Габриэля реакция 443
Гадолеиновая кислота 431
Галактаны 607, 630
Галактоза 538, 569
восстановление 434, 569
образование при гидролизе при-
родных продуктов 600—602, 628,
630, 631, 632
окисление 497, 569
получение 569
превращение в талозу 569
строение 540, 542
/-форма 605
Галактозидаза 601
3-(б/-Галактозидо)-арабопираноза 634
3-(б/-ГалактоЗидо)-галактоза 634
4-( р-Галактозидо)-манноза 593
а-Галактозидо-сахароза, см. Рафи-
ноза
Галактоновая кислота 497, 569
3-(б/-Галактопрранозидо)-/-арабопи-
раноза 633
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
759
4-(g-Галактопиранозидо)-глюкоза, см.
Лактоза
6-(а-Галактопиранозидо)-а-глюко-
пиранозидо- (3-фруктофуранозид, см.
Рафиноза
Галактуроновая кислота 573, 574,
575, 605, 628, 629, 632
Галалит 242, 716
Галловая кислота 18
Галоидамины 255
Галоидангидриды карбоновых кислот
275, 276
получение 265, 276
реакции 265, 275, 276, 281,434,436,
439, 523
Галоидгидрины 330
гликолей 419, 422
глицерина 391, 426, 427, 476
Галоидзамещенные кислоты 479—
483, 486
стереоизомерия 483—485
Галоидные алкилы 175—182
аналогия с сульфатами 221
восстановление 180
гидролиз 180, 191
номенклатура 175, 176
- отщепление галоидоводородов 324
получение 176—179, 320, 383
присоединение к ненасыщенным
диалкялстаннанам 316
реакции с алкоголятами 213
—	с амидами 282
—	с аминокислотами 672
—	с аминоспиртами 656
— с аммиаком и аминами (аммо-
нолиз) 181, 251
—	с ацетон-натрием 243
—	с гликолятами 419
—	с диаминами 444
—	с кремнием 305
— с металлами 181, 311, 312, 317
—	с натрийацетоуксусным эфиром
524
—	с натриймалоновым эфиром 450
—	с сложными эфирами серной
кислоты 245
— с солями ксантогеновой кисло-
ты 737
— с солями минеральных кислот
181, 219, 222, 245, 291, 293, 296,
303, 317, 736
— с сплями сульфиновых кислот 298
— с солями циановых кислот 725,
727
— с цианидами 181, 285, 286, 290
— с тиомочевиной 747
— с эфирами фосфористой кисло-
ты (реакция Арбузова) 222
Галоидные алкилы
спектры комбинационного рассея-
ния 654
физические свойства 178—180
Галоидокетоны 476—479
Галоидальдегиды 476—479
Галоидокислоты 127, 664, 683
Галоидоспирты 475—476
Галоидоэфиры 475—476
Галоидсиланы 305, 306
Галоиды, открытие и определение в
органических соединениях 32, 34,
35
Гаттерман, синтезы на основе окиси
углерода 276
Гексабромэтан 188
Гексагидробензол (Циклогексан) 28,
350, 445
Гексагидрофенол (Циклогексанол)
350, 455
Гексагидрофталевая кислота 461
Гексадекагептаеналь 355
со,с£)-Гексадекандикарбоновая кисло-
та 448
Гексадекан (Цетан) 163, 173
Гексадеценовая кислота 431
Гексадециламин 253
Гексадециловый (цетиловый) спирт
195, 211
Гексадиен-1,2 346
Гексадиен-1,5 (Диаллил) 345, 346,
354, 357, 436
Гексадиен-2,4 372
Гексадиеналь 355
Гексаметилацетон 243
Гексаметилбензол 93
Гексаметилдисилан 305
1,6-Гексаметилендиамин 411, 443,456,
716, 717
Гексаметилентетрамин (Уротропин)
240, 750
Гексаметилэтан 165
Гексан 98, 156, 157, 304
физические свойства 162
теплота сгорания 466
Гександион-3,4 (Дипропионил) 436
Гексаоксистеариновые кислоты 405
Гексасахариды (Гексаозы) 585
Гексасилан 304
Гексафенилэтан 359
Гексахлорэтан 188, 387
Гексаэтилдиплюмбан 318
Гексен (Гексилен) 327, 334
Гексен-З-ол-1 (Листовой алкоголь)
391
Гексил иодистый вторичный 434, 533
галогениды 178—179
Гексилен (Гексен) 327, 334
Гексиловый спирт 195
760
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Гексин-1 338
Гекситы 554
Гексозы 203, 535, 538
брожение 207, 562
образование 240, 523, 541
фосфаты 207—208,570—572,594,619
Гексоновые кислоты 496, 497
амиды 552
лактоны 552
Гексуроновые кислоты 573
Гектан 163
Гемицеллюлозы 607, 620, 631, 632
Гемоглобин 676, 697—699, 704, 711,
712
Гемоцианин 698, 712
Гентриаконтан 163
Генцианоза [6- fl (-Глюкозидо) -саха-
роза] 599, 601
Генциобиоза [6-( 0-Глюкозидо)-глю-
коза] 587, 599, 602
Генэйкозан 163
Генэйкозановая кислота 263
Геометрическая (цис-транс-) изоме-
рия 76, 379—383, 392, 404, 458,
459, 524
Гепарин 531, 634, 635
Гептадекан 163
ю.сй-Гептадекандикарбоновая кисло-
та 448
1,7-Гептаметилендиамин 443
Гептан 156
ароматизация 363
способность к детонации 173
теплота сгорания 466
физические свойства 169, 173
Гептанон-4, см. Дипропилкетон
Гептаэтиленгликоль 423
Гептен (Гептилен) 327
Гептил, галогениды 178—179
Гептиловый альдегид (Энантол) 228,
515
Гептиловый спирт 195
Гептин-1 338
Гептозы 535
Гептоновая кислота 497
Гераниевая кислота 395, 408
Гераниевое масло 392
Гераниол 392, 395
эфиры 392
Гетерозиды 583
Гетеролитические реакции 143
Гетерополисахариды 607, 631—636
Г етерополярная (электровалентная)
связь 100, 101, 103, 104
Гетероциклические соединения 84, 85
Гиалуронидаза 634
Гиалуроновая кислота 634
Гибридизация электронных облаков
118—120
Гидантоин 745
Гидантоиновая кислота 745
Гидантоины 674
Гидразиды карбоновых кислот 274,
285
Гидразиуксусная кислота, этиловый
эфир 662
Гидразоны 86, 160, 232—233
Гидразосоединения 134
Гидракриловая ([3-оксипропионовая,
этиленмолочная) кислота 486,
488, 492
Гидратация 191, 205, 209, 210, 226,
242, 339, 373
Гидратцеллюлоза 622, 625, 627
Гидрогенизация (Гидрирование)*
ацетилена 159, 325, 342
деструктивная 174
жиров 159, 438
Гидрокаучук 354
Гидроксамовые кислоты 238, 277, 284
Гидроксил (Водный остаток) 64, 190
Гидроксиламин, реакции
с аллоксаном 746
с альдегидами и кетонами 232,435
с ацетоуксусным эфиром 522
с меркаптанами 293
с монозами 554
с пирролом 436
Гидроксилирование перекисью водо-
рода 511
Гидролиз
алкилсерных кислот 192, 331
алкилхлорфосфинов, -арсинов и
-стибинов 300
амидов 283
аминонитрилов 664
ацеталей 234
белковых веществ 687, 689, 703, 706,
707, 711, 714
галоидных алкилов 180, 191
галоидсиланов 306
глюкозидов 539, 552, 560, 567,569,
602
N-глюкозидов 582
дисахаридов 585, 588, 589, 595, 596
жиров 271, 425, 431
изонитрилов 287
иприта 388, 424
крахмала 567, 568, 598, 609
лактидов 489
льюисита 388
мочевины 741, 742, 743
нитрилов 286, 446, 516
оксинитрилов 487
полипептидов 687, 707
полисахаридов 522, 552, 567, 569,
570, 583, 600, 602, 608, 609, 612,
617, 622, 623, 628, 631, 633, 634
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
761
Г идролиз
сложных эфиров 198, 278, 417, 454,
456
уреидов 745
фосфатов глюкозы 571
хлоргидринов глицерина 426
хлористого аллила 426
циангидринов 487, 497
эфиров замещенных кремневых
кислот 307
Гидромуконовая кислота 463
Гидроперекиси органические 215—217
алкилов 215—217
кислот 274, 277, 332, 368
Гидроперекись ацетила (Надуксус-
ная кислота) 269, 277
Гидрохинон, глюкозид 602
Гиппуровая кислота (Бензоилглико-
коль) 19, 232, 672
Гистидин 700—702, 704, 709, 711,
715
Гистоны 699, 711
Глиадин 699, 704, 711
Гликоген (Животный крахмал) 549,
567, 570, 571, 605, 607, 617—618
Гликоколь, см. а-Аминоуксусная кис.
лота
Гликолевая (оксиуксусная) кислота
419, 435, 485, 489, 515, 749
метиловый эфир 488
этиловый эфир 662
Гликолевый альдегид 393, 419, 549,
551, 558, 562
Гликоли 415—424
галоидгидрины 330, 419, 422
ненасыщенные 436
получение 332, 416—417
реакции 419—422, 487, 680
Гликолид 489, 494, 498
Гликолиз 570, 572, 617, 636
Гликоль, см. Этиленгликоль
Гликоляты 419
Глиоксалевая (глиоксиловая) кис-
лота 419, 435, 515, 530, 680,
745
гидрат 479, 515
монооксим 730
этиловый эфир 662
Глиоксалиновое (имидазольное) коль-
цо 745
Глиоксаль 419, 435, 437, 446
монооксим 730
Глиоксиловая кислота, см. Глиокса-
левая кислота
Глиоксим 435
Глифталевые смолы 495
Глицериды, см. Жиры и Лецитины
Глицерин (Пропантриол-1,2,3) 425—
430
галоидгидрины 392, 426, 427, 431,
477
моноформин 429
нахождение в природе 18,406,425,
430
образование 204, 206, 207
синтез 335, 386, 391, 412, 426
применение 429
реакции 392, 393, 427—430, 498,
551, 563
тринитрат (Нитроглицерин) 430
фосфаты 207, 608
Глицериновая (a,fl-диоксипропионо-
вая) кислота 428, 496, 498, 516,
691, 694
фосфаты 207, 208
Глицериновый альдегид 537, 538, 562,
563, 585, 691
получение 428, 549, 563
правовращающий и левовращаю-
щий 537, 670
реакции 551, 555, 636, 691, 694
фосфаты 207, 208, 572
Глицерины (Спирты трехатомные)
425—430
Глицероза 551, 563
Глицидный (эпигидриновый) спирт
429
Глицилаланин 683
Глицилглицин 687
Глицин, см. а-Аминоуксусная кисло-
та
Глобулины 698, 699, 704, 710
Глобулярные белки 710
Глутамин 678
Глутаминил-цистеинил-глицин (Глу-
татион) 687, 688
Глутаминовая (з-аминоглутаровая)
кислота 677, 678, 701, 704, 711,
715
кислый амид (Глутамин) 678
Глутаровая кислота 447, 448, 451,
455
Глутатион (Глутаминил-цистеинил-
глицин) 687, 688
Глюкали 578, 579, 580
Глюкогептоновая кислота 534, 552
Глюкодезоза (Дезоксиглюкоза) 580
Глюкоза
получение 568, 569, 597, 610
превращение в другие гексозы
556
реакции 434, 497, 533, 534, 542, 567
сбраживание 203, 204, 205—208,
513
синтез сложных сахаров 593, 594,
598, 619
762
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Глюкоза
а- и Р-формы 541, 567, 588
d-форма (Виноградный сахар)
538, 566—568, 569, 570, 576,
599—602, 623, 631
фосфаты 207, 208, 571, 572, 594,
619
d-Глюкозазон 567
Глюкозамин (2-Дезокси-2-амино-
d-глюкоза, Хитозамин) 581, 605,
630, 634, 712
а-Глюкозан (1,2-Ангидроглюкоза)
577
р-Глюкозан, см. Левоглюкозан
Глюкозаны (Ангидросахара, Ангидри-
ды моносахаридов) 576—578
Глюкозеены 578, 579
Глюкозидазы 560, 588, 594, 600
бТлюкозидо-галактоза 593
Глюкозидо-глюкозиды (Дисахариды
невосстанавливающие) 585, 587
4-( р-Глюкозидо)-глюкоза, см. Цел-
лобиоза
6-(р-Глюкозидо)-глюкоза (Генциобио-
за) 587, 599, 602, 603
Глюкозидо-глюкозы (Дисахариды
восстанавливающие) 586, 587
4-( р-Глюкозидо)-манноза 599
а-Глюкозидо-сахароза (Мелицитоза)
597
6- (р-Глюкозидо) -сахароза (Генциано-
за) 599, 601
2-( р-Глюкозидо)-а-фруктозид (Изо-
сахароза) 598
Глюкозиды 537, 539, 543, 547, 548,
560
внутренние (Глюкозаны) 576—578
природные 602—604
сердечные 602
Глюкозиламины (N-Глюкозиды) 582
Глюкозоны (Озоны) 555
Глюкозофосфорная кислота, см. Глю-
коза, фосфаты
Глюконовые кислоты 497, 533, 567,
568, 599
нитрилы 552, 554
4-( з-Глюкопиранозидо) -глюкоза, см.
Мальтоза
1-(з-Глюкопиранозидо)-а-глюкопи-
ранозид, см. Трегалоза
6-( р-Глюкопиранозидо)-а-глюкопи-
ранозидо-p-фруктофуранозид, см.
Генцианоза
3- (с? -Глюкопиранозидо) - р -фруктофу-
ранозидо-а-глюкопиранозид, см.
Мелицитоза
Глюкопиранозы 544, 561, 566
Глюкопротеиды 712
Глюкурон 573
Глюкуроновая кислота 479, 572, 573,
605, 632, 634, 635, 636
6-( p-d-Глюкуронозидо)-d-галактоза
633
Глюкуронозиды 574
Глютелины 711
Глюциды 531
Гомеополярная (ковалентная) связь
100—101, 104—106, 647
Гомозиды 583
Гомологическая разность
состава 61, 155, 165
температур кипения 161, 164, 189,
195
Гомологический ряд 60—66, 1J56
нитросоединений 65
предельных углеводородов 60—61,
спиртов 64, 190
сульфокислот 65
Гомология 60, 61
Гомополисахариды 607—631
Гордеин 711
Горный воск (Озокерит) 29, 172
Горчичные масла (Изотиоцпановая
кислота, эфиры) 728, 729
Горчичный газ, см. р, р'-Дихлорди-
этилсульфид
Гофман, синтез аминов 251, 252, 282,
444
Грамицидин С 670, 679, 691
Графит 26, 117, 642, 645
Гремучая кислота 724, 729, 730,
735
Гремучая ртуть 729, 730
Гремучий студень (Желатина взрыв-
чатая) 430
Грибной сахар, см. Трегалоза
Гриньяр
синтез сложных эфиров непре-
дельных спиртов 384, 389, 39°
синтезы с помощью магнийоргани-
ческих соединений 193, 231, 2о9,
311
Грушевая эссенция, см. Уксусноизо-
амиловый эфир
Гуанидин 423, 738, 747—749
ЗТуанидино-а-аминовалериановая
кислота (Аргинин) 679, 700—704,
709, 711, 715, 749
Гуанилазид 748
Гулоза 538
/-Гулоновая кислота 575
Гуминовые вещества 26
Гумми-арабик (Арабовая кислота,
кальциевая соль) 632
Гутта 354
Гуттаперча 354
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
763
Двойные углерод-углеродные связи
61, 62, 119, 120, 322, 378
изолированные 345
качественные реакции 329, 442
кумулированные 345
сопряженные 129, 131, 135, 136, 345
— с двойной углерод-кислородной
связью 401, 402
электронные представления 119, 120
характеристические частоты 655
Двусернистые алкилы, см. Алкил-
дисульфиды
Дегидратация 200, 323, 324, 411
Дегидрацетовая кислота 399
Дегидроаскорбиновая кислота (2,3-Ди-
кетогулоновая кислота, лактон)
576
Дегидрогенизация (Дегидрирование)
асимметрическая 511
спиртов 201, 224, 243, 412
углеводородов 350, 351, 363, 373
этиленгликоля 435
Дегидроциклизация (ароматизация)
нефтяных фракций 363
Деготь
древесный 26, 202
каменноугольный 27
Дезаминирование аминокислот 673
2-Дезокси-2-аминоальдозы 581
2-Дезокси-2-амино-с/-галактоза (Хон-
дрозамин) 581, 635
2-Дезокси-2-амино-с/-глюкоза, см.
Глюкозамин
Дезоксиглюкоза (Глюкодезоза) 580
1,10-Декаметилендиамин 443
Декан 163
св,(£>-Декандикарбоновая кислота 448
Декарбоксилирование
аминокислот 673
карбоновых кислот 260, 447
Дека-2,4,6,8-тетраен 355
Декстрин 608
Декстрины 609, 617
остаточные 609, 614, 618
Декстроза 566
Денатурирование
белков 700
этилового спирта 205
Деполимеризация 237, 242, 351, 732
Десмотропизомерные формы 528
Десмотропия 289
Детонаторы 730
Дефекация 596
Децен (Децилен) 327
Дециловый спирт 195
Децин-1 338
«-Диазин (Пиразин) 660
Диазобензолсульфокислота 238
Диазокарбоновые кислоты, эфиры 661
Диазокетоны 662
Диазометан 360, 661—663, 740
Диазосоединения 134, 135, 660—663
Диазоуксусный эфир 662, 663
Диазоурацил 598
Диазоэтан 661
Диалкил арсиновые кислоты 301, 303
Диалкилдиэтоксисиланы 306
Диалкилкарбонаты	734—736, 739,
741, 742
Диалкилстаннаны ненасыщенные 316
Диалкилсульфаты 220, 291
Диалкилсульфиды, см. Тиоэфиры
Диалкилфосфиновые кислоты 301,
302
Диалкилфосфиноксихлориды 309
Диаллил (Гексадиен-1,5) 345, 346,
354, 357, 436
Диаллиловый тиоэфир (Аллил сер-
нистый, Диаллилсульфид) 391
Диальдегиды 435
а, 8-Диаминовалериановая кислота
(Орнитин) 679, 701, 715, 749
се,е-Ди шинокапроновая кислота (Ли-
зин) 678, 679, 701, 704, 709, 711,
715
Диаминокислоты 678—680
Диаминопимелиновая кислота 705
1,2-Диаминоэтан (Этилендиамин)
442, 443, 444, 678
Диамины 442—445, 716, 717
Диастаз 204
Диастереоизомеры 501
Диацетамид 281
Диацетил (Бутандион-2,3) 436, 437—
439
Диацетилвинная кислота 503
Диацетилендикарбоновая кислота
357, 464
Диацетилен (Бутадиин) 356
Диацетилянтарная кислота 441
этиловый эфир 441, 526
— таутомерные формы 528
Диацетонамин 397, 660
Диацетонгалактоза 561
Диацетонглюкофураноза 561
Диацетоновый спирт 237, 396, 550, 563
2,3-4,6-Диацетон-/-сорбоза 575
Диборан 114
Дибромацетилен 342
Диброммалоновая кислота 529
бромангидрид 399
2,2-	Дибромпропан 347
Дибромпропилен 347
Дибромпропиловый спирт 391, 405
Дибромпропионовая кислота 405
Дибромпропионовый альдегид 394,
551
Дибромстеариновые кислоты 407,408
764
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Дибромтирозин 702
Дибромуксусная кислота 342, 515
Дибромфумаровая кислота 464
Дибромэтан (Этилен бромистый) 185,
330, 441, 444
Дибромянтарные кислоты 459, 460,
463, 512
Дибутилртуть (Меркурдибутил) 315
Дивинил, см. Бутадиен-1,3
Дивинилацетилен 341, 357, 412
Дивинилкетоны 356, 397
Дивиниловый тиоэфир (Сернистый
дивинил) 390
Дивиниловый эфир 390
Дигалоидные производные алканов
183—185
Дигидрогераниевая (цитронелловая)
кислота 395, 406
Дигидропиразиновое кольцо 690
Диеновые синтезы 349, 394, 461—462
Диеновые углеводороды (Алкадие-
ны) 345—354, 461, 462
полимеризация 347, 349, 350, 352,
364—365, 374—375
Диенофильная компонента 462
Диизоамилцинк 314
Диизобутилен 333
Диизобутилцинк 314
Диизокротил (2,5-Диметилгексади-
ен-2,4) 346
Диизопропилиденгалактоза 593
1-2,3-4-Диизопропилиденгалактопи-
раноза 561
1-2,5-6-Диизопропилиденглюкоза 561
2-3,4-6-Диизопропилиденманнопира-
нозид 561
Диизопропилкетон 229
Диизопропилртуть (Меркурдиизо-
пропил) 315
Диизопропилцинк 314
Дииодтирозин (Иодгоргоновая кис-
лота) 702
Дииодуксусная кислота, этиловый
эфир 662
Дииодэтан (Этилен иодистый) 185
Дикакодил 303
2,3-Дикетогулоновая кислота 575
лактон (Дегидроаскорбиновая кис-
лота) 576
Дикетоны 436—441
монооксимы (Изонитрозокетоны) 437
Дикетооксигидринден 674, 675
2,5-Дикетопиперазин (Глицинангид-
рид) 688, 689
Дикетопиперазиновая теория, стро-
ение белков 707—709
2,5-Дикетопиперазины (Циклические
ангидриды аминокислот) 674,
688—690, 700, 703, 707, 708, 714
Дильса — Альдера диеновые синтезы
349, 461, 462
2,3-	Димеркаптопропанол (Антилью-
исит английский) 388
Диметиламин 250, 253, 254, 256
Диметиламиноазобензол 134
N-Диметиламиноцианофосфиновая
кислота, этиловый эфир (Табун)
302
Ди метила нилин 734
Диметиларсин 302
Диметиларсиновая (какодиловая)
кислота 301, 304
Диметилацетилен (Бутин-2) 336, 338
2,3-Диметилбута диен-1,3	346,	349,
352, 372, 394
2,2-Диметилбутан (Неогексан) 163,
172, 358, 362
2,З-Д иметилбутандиол-2,3 (Пинакон)
372, 418
2,3-Диметил бутен-1 361
2,3-Диметилбутен-2 (Тетр аметилэти-
лен) 327
Диметилвинная кислота 595
2,4-Диметил-б/-галактоза 634
2,5-Диметилгексадиен-2,4 (Диизокро-
тил) 346
Диметилглиоксим 438
2,3-Диметилглюкоза 614, 615
Диметилглюкопираноза 612, 617
Диметиленмочевина 750
Диметилкетен 398
Диметилкетон, см. Ацетон
Циметилмалоновая кислота 446
Диметилмоносилан 305
Диметиловый (метиловый) эфир 42,
90, 212, 213, 214
Диметилоксоний, тетрафторборат 214
Диметилолмочевина 750
4,4-Диметилпентен-1 361
2,2-Диметилпропан, см. Неопентан
Диметилртуть (Меркурдиметил) 49,
315
Диметилсульфат 218, 220,221,588,611
Диметилуксусная (изомасляная) кис-
лота 258, 260, 262, 479
Диметилформаль (Метилаль) 240
Диметилфосфин 302
окись 301
Диметилцинк 311, 314, 527
Диметилэтилен
несимметрический, см. Изобутилен
симметрический, см. Бутен-2
Диметилэтил карбинол (2-Метил бу-
танол-2, Третичный амиловый
спирт) 196
Диметилэтилметан, см. Изопентан
Диметилэтилоксоний, иодид 214
Диметилянтарные кислоты 446
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
765
Динамит 430
Динатриймалоновый эфир 449, 457
Динитросалициловая кислота, окисле-
ние полиоз 606, 612
Динитрофенол, кислотные свойства
133
2,4-Динитрофторбензол 672
2,4-Динитрохлорбензол 672
1,2-Динитроэтан 441
Диоксан (Диэтиленовый эфир) 35,
421, 423
Диоксиацетон 563, 585
брожение 562
озазон 555
получение 428, 549, 563
реакции 563, 636
фосфорнокислый эфир 207, 208, 572
Диоксикислоты 403
Диоксиметан (Метиленгликоль) 415
1,2-Диоксипропан (1,2-Пропил енгли-
коль) 416, 418
а,р-Диоксипропионовая кислота, см.
Глицериновая кислота
Диоксистеариновые кислоты 407,431
Диоксиуксусная кислота 515
Диоксиянтарные кислоты, см. Вин-
ные кислоты
2,5-Диоксооксазолидины («-Амино-
кислоты, карбоксиангидриды) 713,
714
Дипентен 349, 351
Дипептидазы 687, 703
Дипептиды 682, 683, 685—689,703,714
Дипольные моменты 89—91, 105, 108,
112, 121, 309, 384, 646—652
Дипропаргил 357
Дипропилкетон (Бутирон, Гептанон-4)
229
Дипропиловый спирт 194
Дипропилртуть (Меркурдипропил) 315
Дипропилцинк 314
Дипропионил (Гександион-3,4) 436
Дисакрил 394
Дисахариды (Биозы) 585—600
восстанавливающие (Глюкозидо-
глюкозы) 586, 587
невосстанавливающие (Глюкозидо-
глюкозиды) 585, 587
строение 587—591, 595
ферментативные синтезы 594, 598,
599, 600
Дисульфиды, см. Алкилдисульфиды
Дисульфоны 295, 296
Дитиоугольные кислоты 736, 737
кислые эфиры (Ксантогеновые
кислоты) 737, 738
Дифенилпропиомезитилен, отсутствие
таутомерии 138, 524
Дифосген 735
Дифтордихлорметан 188
Дифторхлорметан 388
Диффракция
нейтронов 93
рентгеновских лучей 91
электронов 92
Дихлорантрацен, модель молекулы
641
Дихлорацетон 476, 513
1,4-Дихлорбутан 411
Ди-( ^-хлорвинил)-хлорарсин 388
|3,р'-Дихлордиэтиловый эфир 390, 496
Р,0'-Дихлордиэтилсульфид 388, 424
1,5-Дихлорнафталин, длины связей в
ядре 643
1,2-Дихлорпропан (Пропилен хлори-
стый) 376, 426
Дихлоруксусная кислота 43, 481,482,
515
Дихлорформальдегид, см. Фосген
1,1-Дихлорэтан (Этилиден хлори-
стый) 184, 185, 376, 377
1,2-Дихлорэтан (Этилен хлористый)
183, 335, 358, 423, 496
дипольный момент 651
пиролиз 385
Дихлорэтилен
несимметрический (Винилиден хло-
ристый) 387, 651
симметрический 91, 387, 651
(3,Р'-Дихлорэтиловый эфир 390, 496
Дихотомическое ветвление 606, 615
Дициан (Циан) 20, 40, 41, 718, 719
Дициандиамид (Циангуанидин) 723
Дициклопентадиенилжелезо 112
Диэруцин 431
Диэтаноламин 658
Диэтиламин 253
Диэтилбарбитуровая кислота (Веро-
нал) 746
натриевая соль (Мединал) 747
Диэтилдисульфид 293
Диэтилдихлорстаннан 317
Диэтиленгликоль 423
Диэтиленовый эфир (Диоксан) 35,
421, 423
Диэтилкарбинол (Пентанол-3) 196
Диэтилкетен 398
Диэтилкетон (Пентанон-3) 223, 224,
229, 296
Диэтиловый (серный, этиловый)
эфир 14, 214, 372
Диэтилолово (Диэтилстаннан) 317
Диэтилртуть (Меркурдиэтил) 315
Диэтилсульфат 221
Диэтилталлийхлорид 316
Диэтилформаль (Этилаль) 240
Диэтил фо с фат 222
Диэтилцинк 314
766
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
сй,о)-Додекаметилендикарбоновая кис-
лота 448
Додекан 163
модель молекулы 641
Додекапентаеналь 355
Додециламин 253, 583
Додецилмеркаптан (Лаурилмеркап-
тан) 293
Додециловый спирт 195
Докозан 163
Донор 107
Дотриаконтан 163
Древесный спирт, см. Метиловый
спирт
Древесный уксус 268
Дробная (фракционированная) пере-
гонка 29, 30
Дуалистическая система 46
Дубильные вещества 602
Дульцит 434, 469
Дюма
метод количественного анализа 35,
36
реакция металепсии 43, 44
2,3-Ендиол-/-гулоно-1,4-лактон,	см.
Аскорбиновая кислота
Енолаза 207
Енолизация 528, 576
Енолы 389, 521, 527, 661
Желатина 675, 699, 703, 704, 715,
716
— взрывчатая (Гремучий студень) 430
Женевская номенклатура
альдегидов 223
гликолей 416
дикетонов 436
кетонов 224
карбоновых кислот 258
кислотных остатков 274
лактонов 493
меркаптанов 291
нитросоединений 245
спиртов 191
углеводородов 156, 323, 336
Животный крахмал (Гликоген) 549,
567, 570, 571, 605, 607, 617—618
Жирный ряд (Ациклические соеди-
нения) 83, 84
Жиры
гидрогенизация 159, 438
животные 271
нахождение в природе 19, 433
омыление (гидролиз) 271, 425, 431
применение 432, 433
растворимость в хлороформе 187
растительные 271
синтез 21, 431
Жиры
состав 406, 430, 431
физические свойства 432
Зайцев
открытие класса лактонов 493
развитие теории химического стро-
ения 150, 151
разложение сульфоксидов 294
синтез вторичных спиртов 193, 311
— третичных спиртов 193, 311
— сульфонов 295
Закон
взаимного влияния атомов 70, 71
радикалов (остатков) 66, 67, 79
типических реакций 78
Зеин 704, 711, 715
Зелинский
дикетопиперазиновая теория строе-
ния белков 707
исследования в области химии уг-
леводородов 151
каталитический крекинг углеводо-
родов 358
метод гидролиза белковых веществ
689, 703, 707
получение а-аминокислот 664
— бензола из ацетилена 341, 414
— винилацетилена 341
— дихлордиэтилсульфида 424
химическая переработка нефти
364
Зелинский — Гелль — Фольгард, полу-
чение а-хлорзамещенных кислот
265, 479
Зимаза 206
молочнокислого брожения 491
Зинин, получение аминов восстано-
влением нитросоединений 248
Идоза 529
Иекориновая кислота 409
Изоамил, галогениды 178—179
Изоамилацетат, см. Уксусноизоами-
ловый эфир
Изоамилизовалерат (Изовалериановая
кислота, изоамиловый эфир) 280
Изоамилмеркаптан 292
Изоамилнитрит 219
Изоамиловый спирт (Изобутилкар-
бинол) 196, 211, 677
Изоацетилен 343
Изобутан 60, 156
получение 160
физические свойства 162
превращения 362
теплота образования 467
Изобутил хлористый 176, 178—179
Изобутиламин 253
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
767
Изобутилен (Диметилэтилен несим-
метрический, 2-Метилпропен) 323
выделение 335
гидратация 210
полимеризация 333—334, 361, 370,
371, 375
получение 210
синтез изопрена 352
теплота образования 467
физические свойства 326
Изобутилкарбиламин 287
Изобутилкарбинол (Изоамиловый
спирт) 196, 211, 677
Изобутиловый спирт (2-Метилпропа-
нол-1) 195, 196, 210, 677
Изовалериановая (3-метилбутановая)
кислота 258, 262
изоамиловый эфир 280
метиловый эфир 279
этиловый эфир 279
Изовалериановый альдегид 228
Изодибромянтарная кислота 459, 460,
512
Изоионная (изоэлектрическая) точка
669, 699
Изокротоновая кислота 400, 404, 405
Изолейцин 676, 677, 701, 704, 715
Изолиноленовая кислота 408
Изологические ряды 62, 63
Изомасляная (диметилуксусная) кис-
лота 258, 260, 262, 479
эфиры 279
Изомасляный альдегид (2-Метилпро-
паналь) 223, 228, 229
Изомеризация 151, 231, 340, 404
Изомерия 52, 58, 60, 67, 729
геометрическая изомерия (Цис-
транс-изомерия) 76,	379—383,
392, 404, 458, 459, 524
динамическая, см. Таутомерия
оптическая 75, 76, 294
пространственная, см. Стереоизоме-
рия
радикалов (Метамерия) 212, 250
Изомочевина 743
Изонитрилы (Изоцианистые соедине-
ния, Карбиламины) 286—288, 721
восстановление 253
пп ttvuphhc 181 956. 286
реакции 252, 286—288, 730
строение 288
ф-пические свойства 287
Изонитрозоацетон 437, 636, 660
Изони1розооарбитуровая	(виолуро-
вая) кислота 746
Изонитрозокетоны (Дикетоны, мо-
нооксимы) 437
Изонитрозомалоновый эфир 530
Изонитрозосоединения 437
Изонитросоединения 246, 249
Изооктан (2,2,4-Триметилпентан) 162,
173, 333—335, 358, 362
Изопентан (Диметилэтилметан, 2-Ме-
тилбутан) 156, 157, 162
дегидрирование 351
теплота образования 467
Изопрен (2-Метилбутадиен-1,3) 346,
348, 349, 350—352, 353, 354, 410,
462
Изопреновая лампа 351
Изопропанол,см. Изопропиловый спирт
Изопропенил хлористый (2-Хлорпро-
пен) 383, 389
Изопропенилацетат (Уксусноизопро-
пениловый эфир) 391
Изопропил
бромистый 179, 329
гидроперекись 216
иодистый 179, 428
фтористый 178—179, 180
хлористый 176, 178—179
Изопропиламин 253
Изопропилацетилен (З-Метилбутин-1)
338
Изопропилбензол (Кумол) 335
2,3-Изоиропилиден-1,6-ангидроманно-
пираноза 593
1,2-Изопропилиденглюкофураноза 561
Изопропилиденпроизводные (ацеюн-
производные) моносахаридов
560—562
Изопропиловый спирт (Изопропанол,
Пропанол-2) 196, 209
азеотропная смесь с водой 209
алюминиевый алкоголят 235
в реакции Меервейна-Понндорфа
235
дегидратация 376, 426
дегидрирование 243
получение 209, 358
Изопулегол 395
Изосахароза [2- ((З-Глюкозидо)-л-фру-
ктозид! 598
Изосерин 694
Изотиомочевина 747
Изотиоциановая кислота, эфиры
(Горчичные масла) 287, 728, 729
Изоциан, радикал 724
Изоцианистые соединения, см. Изо-
нитрилы
Изоциановая кислота 724, 725, 739,
742
эфиры 252, 287, 725, 726, 740, 742
Изоциануровая кислота 731, 732
Изоциклические (карбоциклические)
соединения 84
Изоэлектрическая (изоионная) точка
669, 699
768
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Изоянтарная (метилмалоновая) кис-
лота 445, 446
Иланг-иланга масло 392
Ильинский, теория парциальных ва-
лентностей 377
Имбирное масло 395
Имидазольное (глиоксалиновое)
кольцо 745
Имидокислоты 274, 281
Имидоспирты 745, 747
Имидохлориды 274, 282, 283
Имидоэфиры 274, 283, 286
Иминогруппа 86
Иминодиуксусная кислота 678
Иммунополисахариды 636
Инверсия, см. Гидролиз полисаха-
ридов и Вальденовское обраще-
ние
Инвертаза 597, 601, 602
Индиго 603
Индиканы 602
Индоксил 603
Индукционный эффект 128, 478, 480,
481
Инсулин 698, 704, 706
Инулин 543, 570, 605, 607, 627
Инфракрасные спектры 94, 95
Иодгоргоновая кислота (Дииодтиро-
зин) 702
Йодоформ 186, 187, 204, 243
6-Иодпропионовая кислота 483, 492,
498
Иодуксусная (моноиодуксусная) кис-
лота 481
Иодуксусный альдегид, ацеталь 400
Ионон 397
Ионная связь 103
Иоцич, синтез магнийорганических
соединений ацетиленовых угле-
водородов 340
Иприт, см. 0,(3'-Дихлордиэтилсуль-
фид
Искусственное волокно 25, 531, 626,
716, 738
Итаконовая кислота, ангидрид 463,
514
Ихтиол 28
Кадаверин (1,5-Пентаметилендиамин)
443, 445, 680
Кадмийорганические соединения 315
Казеин 242, 697, 699, 704, 712, 716
Какодил 303
Какодиловая (диметиларсиновая)
кислота 301, 303, 304
Какодиловые соединения 303, 304
Кальцекс 240
Камеди 574, 607, 632—634
Каменноугольный деготь 27
Камфора 39, 79, 81
сульфокислота d-изомера 308
Канаванин 701
Канарин 727
Канницаро реакция 515
Каприловая кислота 262
Каприновая кислота 262, 271
эфиры 280
е-Капролактам 411, 677, 679, 717
Капрон (Перлон) 411, 677, 717
Капроновая кислота 262, 497, 533,
670
Карбамид (Мочевина) 18, 21, 674,
718, 723, 724, 738—745, 748—750
Карбамидные смолы 750
Карбаминовая кислота 738—739
аммониевая соль 739
хлорангидрид 734, 739
эфиры (Уретаны) 735, 739, 740,
743
Карбид (ацетиленид) кальция 343,
344
Карбиламины, см. Изонитрилы
Карбинол, см. Метиловый спирт
Карбинольный клей 356
Карбобензилоксихлорид 684
Карбогидразы 584, 594, 609, 610
Карбодиимид 724
Карбоксигемоглобин 712
Карбоксил 85, 261, 668
Карбоксилаза 206
Карбоксипептидазы 687, 703
Карбонил никеля 413
Карбонильная группа 65, 223, 227
Карбоновые кислоты
азиды 725, 740
амиды 274, 281, 282, 444, 742
ангидриды 274, 276, 277
винилирование 410
водородные связи 114
высшие предельные 271
галоидангидриды 274, 275
галоидза мешенные 127, 479—485,
664, 667, 683
гидразиды 274, 285
гидроперекиси 274, 277
двухосновные непредельные 457—
464
— предельные 445—456, 716, 717
изомерия 258
ионизация 481
кислотные свойства 261, 264
метилирование 661
нитрилы 274, 285
номенклатура 258
одноосновные непредельные 400—’
407, 666
— предельные 258—273
перекиси 274, 277
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
769
Карбоновые кислоты
получение 234, 259, 260, 282, 320, 401,
446, 447, 449, 450, 482, 525
реакции 72, 260, 261, 262—266,398,
401, 447, 449—451, 479, 480, 486
сложные эфиры 274, 278
строение кристаллов 644
— солей 259
трехосновные предельные 451, 456
физические свойства 260, 261, 262—
263, 447, 448
хлорангидриды, см. Хлорангидриды
цианзамещенные 446, 666, 667
четырехосновные предельные 450,
451
Карбоциклические (изоциклические)
соединения 84
Карнозин 677
Каротины 355
Касторовое масло 431, 456, 514, 515
Катепсин 706
Катионоидные реагенты, см. Элек-
трофильные реагенты
Каучук
натуральный 352—354
синтетический 350, 371—375, 425
Квантовая теория 102, 103, 115—120
Квантовая химия 102
Квантовые числа 115, 116
Кератины 293, 704, 711, 717
Керосин 171, 357
Кетазины 232
Кетен 344, 391, 398—399
димер 399
Кетены 398—400
Кетимины 321
З-Кетобутан-1-ол (Ацетоэтиловый
спирт) 563
Кетогруппа 223
2-Кето-/-гулоновая кислота 576
Кетоенольная таутомерия 440, 520—
529
Кетозы 534, 555
Кетоксимы 232, 249
Кетолы (Оксикетоны) 477, 531, 549—
558, 662
Кетон Михлера 734
Кетонное расщепление р-кетонокис-
лот 526
Кетоноальдегиды (Альдегидокетоны)
636, 637
Кетонокислоты 408, 486, 516—530,
666, 667, 673, 715
фенилгидразоны 665
Кетоны 149, 193, 223—238
многоатомные 435, 436—441
ненасыщенные 393, 396—397, 476
предельные 223
дипольные моменты 650
Кетоны
образование 333, 420
получение 200, 201, 224—227, 265,
280, 321, 339, 399, 489, 526
реакции 184, 192, 209, 227—238,
389, 417, 437, 477, 518, 664, 749
физические свойства 227, 229
4-Кетопентан-1-ол (Ацетопропиловый
спирт) 542, 551, 563
Кетостеариновая кислота 408
Кетофруктоза 569
Кефалин 659
Кижнера реакция 160, 233
Кисличная соль 453
Кислород
в оксониевых соединениях 214
действие на предельные углеводо-
роды 167
количественное определение в ор-
ганических соединениях 36
роль в химии 18, 42
Кислотный остаток (Ацил) 273
Кислоты карбоновые, см. Карбоно-
вые кислоты
Клайзен
синтез ацеталей 233
— Р-дикетонов 438
сложноэфирные конденсации 518,
637
Клетчатка, см. Целлюлоза
Клешневидные (хелатные) соедине-
ния 440
Клупеин 699, 711
Ковалентная (гомеополярная) связь
100—102, 104—106, 647
Козимаза 207
Койевая кислота 579
Кокосовое масло 270
Кокс 27
Коламин (Моноэтаноламин) 423, 657,
658, 659
Коллаген 706, 711, 715
Коллидон (Перистон) 410
Колли
синтез дисахаридов 591, 592
строение углеводов 532, 533, 539
Коллоксилин 626
Колонки ректификационные 30
Кольбе реакция 161, 264, 359
Комбинационное рассеяние света 95,
96, 239, 290, 653—656
Конденсация 236, 240
альдольная 237, 240
кротоновая 238
сложноэфирная 438, 517—520, 637
Конденсированные циклы 63
Конифериловый спирт, глюкозид
602
Кониферин 602
770
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Коновалов, нитрование парафиновых
углеводородов 166, 245
Конопляное масло 408
Конрада синтезы 450
Константы диссоциации
аминов 254
карбоновых кислот 261, 264
спиртов 201, 204
Контакт Петрова 432
Координационная связь 101, 102,
Ю7—109
Координационное число 103
«Копра» (Пальмовое масло) 271
Корезин 409
Кори эфир 571
Кориандровое масло 393
Коровье масло 270, 271
Кофеин (Теин) 744
Коссель, октетная теория 101
Коферменты (Коэнзимы) 207, 583
Кратные связи, см. Двойные и трой-
ные углерод-углеродные связи
Крахмал 584, 607—616
биосинтез 619
гидролиз 567, 568, 598, 609
животный, см. Гликоген
реакции 606, 611, 618
фотосинтез 25, 241, 531, 570, 608
фракционирование 611—616
Креатин 675, 749
Креатинин 749
Крекинг
термический 168, 171, 174, 325, 335,
343, 358, 359, 361
каталитический 358
Кремневодороды (Силаны) 304, 305
Кремнефториды 112
Кремний, оптически деятельные со-
единения 309
Кремнийорганические соединения
304—307
Криоскопический метод определения
молекулярного веса 38, 39, 40,
261, 270, 367
Кристаллические решетки
ионные 103, 104, 105
молекулярные 105
Кроконовая кислота 20
Кросс-полимеризация 342
Кротонилены 336, 338
Кротоновая кислота 395, 400, 401,
404, 405, 492, 680
Кротоновое масло 405
Кротоновый альдегид 209, 238, 243,
394
Ксантановый водород 727
Ксантогенамиды 738
Ксантогеновая реакция 324
Ксантогеновые кислоты (Дитиоуголь-
ные кислоты, кислые эфиры)
737, 738
Ксантогеновый метод 324, 738
Ксантопротеиновая реакция 700
Ксиланы 565, 607
Ксилит 434, 565
Ксилоза 434, 538, 549, 564, 565, 605
глюкозиды 602
озазон 565
озон 575
d-форма 631
Ксилоновая кислота 565
Ксилопираноза 565
Ксилотриметоксиглутаровая кислота
542
Ксилохинон 438
Кумол (Изопропилбензол) 335
Кумулированные двойные связи 345
Купрен 341, 413
Курциуса перегруппировка 252, 740
Кучерова реакция 226, 243, 269, 339,
373, 409—410, 413
Кьельдаля метод определения азота
35, 36
Лавандовое масло 393
Лавровое масло 270, 431
Лактамы 674
Лактиды 489
Лактоглобулин 704
Лактоза [4-(|3-Галактопираноэидо)-
глюкоза, Молочный сахар] 569,
587, 600
Лактоны 482, 489, 493, 494
Лантионин 681, 682, 701
Лассеня проба 31
Латекс (Млечный сок)
натуральный 352
синтетический 374, 375
Лаурилмеркаптан (Додецилмеркап-
тан) 293
Лауриновая кислота 263, 270, 431,644
Лебедев
полимеризация непредельных угле-
водородов 151, 334, 347, 349,368,
371
получение синтетического каучука
из спирта 204, 209, 350, 371,
372
Ле-Бель, стереохимическая гипотеза
72, 73, 502
Левоглюкозан (1,6- g-Ангидроглюкоза,
g-Глюкозан) 577, 578
Левулиновая кислота 3Q6. 493, 529,
558
циангидрин 529
Левулиновый альдегид 637
Левулоза, см. Фруктоза, d-форма
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
771
Легумин 710
Лейцин (а-Аминоизокапроновая кис-
лота) 676, 677, 688, 701, 704, 709, 715
Лецитины 433, 659, 712
Лигнин 203, 620, 631
Либих
исследование гремучей кислоты и
ее солей 52, 729
определение мочевины 742
синтез хлораля 477
элементарный анализ органических
соединений сожжением 33
Лигноцериновая кислота 263
Лизин (з,е-Диаминокапроновая кис-
лота) 678, 679, 701, 704, 709,711,
715
Ликопин 355
Ликсоза 538
Лимонная кислота 18, 21, 456, 462,
463, 513, 514, 530, 596
Лимонное масло 395
Лимоннокислое брожение 513
Линалоол 393, 395
Линолевая кислота 408
Линоленовая кислота 408
Липиды 531
Липопротеиды 712
Листовой алкоголь (Гексен-З-ол-1) 391
Литий-алюминий-гидрид 192, 279, 671
Литийорганические соединения 314
Лихенин 607, 628
Лучепреломления показатель 30, 89,
469, 471
Льняное масло 408
Льюис, октетная теория 191
Льюисит 388
Магнетохимический (магнетометриче-
ский) метод 97—99
Магнийорганические соединения 311,
219_____321
получение 181, 311, 312
реакции 158, 181, 230, 305, 307,
311, 312, 319—321, 399, 407, 417,
487, 527
строение 312
Магнитная восприимчивость 97—99
Магнитное вращение плоскости по-
ляризации 471—472
Мазут 172
Маковое масло 408
Малеиновая кислота 457—461, 511,
512, 677
ангидрид 458, 461—462
Малонилмочевина (Барбитуровая
кислота) 744, 746
Малонилхлорид 454
Малоновая кислота 260, 399, 445, 447,
448, 454, 556, 667
Малоновый эфир 521, 529, 665
синтезы 449—451
Мальтаза 204, 599, 610
Мальтобионовая кислота 599
Мальтоза (Солодовый сахар) 586,
587, 598, 609
перйодатное окисление 616
получение 204, 594, 598, 610, 612,
614, 617
строение 587, 591
Маннаны 607
Маннеотетроза (Стахиоза) 602
Маннит 434, 549, 568, 570
Манноза 568
восстановление 434
глюкозиды 602
конфигурации 536, 538
окисление 497
получение 549, 568, 580
превращение в глюкозу и фрукто-
зу 556, 557
строение 540, 542
d- и /-формы 568, 580, 605, 631,
632
Манноновая кислота 497, 568
Манносахарная кислота 568
Маннуроновая кислота 573, 574, 605
Маргариновая кислота 263, 271
Марковников
взаимное влияние атомов 70, 71, 125
галоидирование карбоновых кис-
лот 71
исследования нефти 28, 363
получение адипиновой кислоты 455
правило 71, 136, 329, 339, 385, 403,
477, 667
развитие теории химического
строения 52, 150
синтез высших спиртов из низших
194
Масла
бергамотное 393
борщевика 280
вербеновое 395
высыхающие 408, 430, 433
гераниевое 392
голландских химиков, см. 1,2-Ди-
хлорэтан
горчичные, см. Горчичные масла
душистые эфирные 392, 395
земляного ореха 271, 431
иланг-иланга 392
имбирное 395
касторовое 431, 456, 514, 515
кокосовое 270
конопляное 408
кориандровое 393
коровье 270, 271
кротоновое 405
772
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Масла
лавандовое 393
лавровое 270, 431
лимонное 395
льняное 408
маковое 408
мелиссовое 395
мускатное 271, 431
нерольное 392
«пальма-розовое» 392
пальмовое «копра» 271
померанцевое 392, 393
репы 271, 407, 431
римской ромашки 405
розовое 392
сивушные 204, 207, 208, 210, 280,
677
смазочные 172, 357
цитронелловое 392, 395
чесночное 391
эвкалиптовое 395
эфирные душистые 392, 395
Масляная кислота 235, 260, 262, 270,
432
амид (Бутирамид) 281
амиловый эфир (Амилбутират) 280
константа диссоциации 481
лактам (Бутиролактам) 410, 674
лактон (Бутиролактон, Бутанолид)
455, 493
метиловый эфир (Метил бутир ат)
279
0-метокси-а-меркурпроизводное 680
нитрил (Бутиронитрил) 287
этиловый эфир (Ананасная эссен-
ция, Этилбутират) 279, 280
Маслянокислое брожение 270
Масляный альдегид (Бутиральдегид)
223, 228
Мединал (Диэтилбарбитуровая кис-
лота, натриевая соль) 747
Медицинская химия (Ятрохимия) 14,
15
Межмолекулярные радиусы элемен-
тов 640
Мезаконовая (метилфумаровая) кис-
лота 463
Мезитила окись 238, 396, 563, 636,
660
Мезитилен (Триметилбензол симме-
трический) 341
Мезовинная (антивинная) кислота
433, 459, 460, 502, 504, 505, 511—
512
Мезоксалевая кислота 428, 479, 499,
529, 530
Мезоксалилмочевина (Аллоксан) 744,
746
Мезомерия 140—143
Мезо-форма 418, 460, 502
В, Мейер
метод определения молекулярного
веса 38
синтез нитросоединений жирного
ряда 245
Мейервейна — Понндорфа реакция
235
Меламин 732, 750
Меласса 597
Мелибиоза 601
Мелиссиновая кислота 263, 271
Мелиссовое масло 395
Мелитриоза, см. Рафиноза
Мелицитоза (а-Глюкозидо-сахароза)
597
Мерзоляты 298
Меркаптаны (Тиоспирты) 89, 114,
291—293
образование 727, 738
получение 291, 293, 299, 727
реакции 234, 292, 297, 409
характеристические частоты 654
Меркаптиды 292, 293
Р-Меркаптоаланин (Цистеин) 681,
682, 701, 704
Меркурдибутил (Дибутилртуть) 315
Меркурдиизопропил (Диизопропил-
ртуть) 315
Меркурдиметил (Диметилртуть) 49,
315
Меркурдипропил (Дипропилртуть)
315
Меркурдиэтил (Диэтилртуть) 315
Мерсеризация 625
Метакриловая (а-метилакриловая)
кислота 400, 405
эфиры 405
Металепсии реакция 43, 150, 165,
176, 183
Металлорганические соединения 87,
310—321
реакции 160, 226, 230, 259, 310—
321, 412
Металлопротеиды 712
Металлы, количественное определе-
ние в органических соединениях
36
Метальдегид 242
Метамерия 212, 250
Метан (Болотный газ, Рудничный
газ) 69, 84, 99, 169, 170
действие вы^ких температур 168»
170, 337, 343
— галоидов 150, 170, 187
гомологический ряд 84
нахождение в природе 29, 169, 292
образование 26, 169, 334, 359, 719
окисление 168, 239, 703
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
773
Метан
ряд производных 64, 65, 66
синтез 161, 169, 173
теплота образования 466
физические свойства 162, 170
Метаналь, см. Муравьиный альдегид
Метандисульфокислота (Метионовая
кислота) 445
Метанкарбоновая кислота, см. Уксус-
ная кислота
Метановая кислота, см. Муравьиная
кислота
Метаноил, см. Формил
Метанол, см. Метиловый спирт
Метантиол (Метилмеркаптан) 291,
292, 293
Метантрикарбоновая кислота 456
Метахлораль 477
Метенил (Метин) 61, 275, 336
Метил
бромистый 42, 179, 180, 220
гидроперекись 215
иодистый 42, 43, 179, 180, 183, 220,
222, 243, 252, 376, 588, 747
нитрат 218
нитрит 219
перекись 217
радикал 43, 59, 155, 156, 359, 360,
376
фтористый 178, 180
хлористый 42, 179, 180, 182, 649—
650
а-Метилакр иловая	(метакриловая)
кислота 400, 405
Метилаллен (Бутадиен-1,2) 345
Метилаль (Диметилформаль) 240
Метиламин 250, 253, 254,256,675,721,
727
Метиламиноуксусная кислота (Ме-
тилгликоколь, Метилглицин, Сар-
козин) 675
Метил арсин 302
Метиларсиновая кислота 303
Метилацетат (Уксуснометиловый
эфир) 279
Метилацетилен, см. Аллилен
2-Метилбутадиен-1,3 (Изопрен) 346,
348, 349, 350—352, 353, 354, 410, 462
2-Метилбутан, см. Изопентан
З-Метилбутановая (изовалериановая)
кислота 258, 262
2-Метилбутанол-2, см. Диметилэтил-
карбинол
2-Метилбутанон-З (Метил изопропил -
кетон) 223, 224, 229
2-Метилбутен-1 327
З-Метилбутен-1 327
2-Метилбутен-2 (Триметилэтилен)
327, 332, 333, 351
Метил-я-бутилуксусная (2-Метилкап-
роновая) кислота 534
З-Метилбутин-1 (Изопропил ацетилен)
338
Метилбутират (Масляная кислота,
метиловый эфир) 279
Метилвалерат (Валериановая кисло-
та, метиловый эфир) 279
Метилвинилкетон 396, 412
Метилгексадецилкетон 229
Метилгексуроновая кислота 631
Метилгептенон 396
Метилгликоколь, см. Метиламиноук-
сусная кислота
Метилглиоксаль 636, 637
Метилглицин, см. Метиламиноуксус-
ная кислота
Ь1-Метил-/-глюкозамин 581
Метилглюкозиды 540,	543,	545,
549
Метилгуанидин 749
Метилдигидротримезиновая кислота
517
Метилдихлорсилан 306
Метилен
бромистый 183
иодистый 183, 185, 377, 457
радикал 43, 61, 183, 360, 376
хлористый 183, 185
Метиленгликоль (Диоксиметан)
415
Метиленитан 21, 240, 532, 550
Метиленмалоновая (этилен-1,1 -дикар-
боновая) кислота 457
Метиленмочевина 750
Метилизобутират (Масляная кислота,
метиловый эфир) 279
Метилизовалерат, см. Изовалериа-
новая кислота, метиловый эфир
Метилизоксазолон 522
Метилизомочевина 743
Метилизопропенилкетон 396
Метилизопропилкарбинол 196
Метилизопропилкетон (2-Метилбута-
нон-3) 223, 224, 229
Метилизофталевая (увитиновая) кис-
лота 517
Метилиндол (Скатол) 293
Метилирование 183, 220, 222, 243,661,
747
углеводов 588, 595, 600, 609, 611,
612, 614, 617, 635
2-Метилкапроновая (метил-я-бутил-
уксусная) кислота 534
Метилкарбиламин 287
Метилкаучук 372
Метилкетен 398
2-Метил-3-кетобутан-1-ол (а-Ацето-
этиловый спирт) 550, 563
774
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Метилмалеиновая (цитраконовая)
кислота, ангидрид 463, 514
Метилмалоновая (изоянтарная) кис-
лота 445, 446
Метил-я-маннопиранозид 561
Метилмеркаптан (Метантиол) 291,
292, 293
Метилмоносилан 305
Метилмонохлорсилан 306
Метилмочевина 742
Метилнатрий 49
Метилнитрит 219
Метилнитроловая кислота 729
Метиловый спирт (Древесный спирт,
Метанол, Карбинол) 66, 202, 203
водородная связь 114
получение 26, 42, 195, 202, 240
реакции 199, 202
физические свойства 195, 202
Метиловый (диметиловый) эфир 42,
90, 212, 213, 214
Метилпальмитат (Пальмитиновая
кислота, метиловый эфир) 279
4-Метилпентен-1 323
Метилпентозы 535, 558
2-Метилпропаналь	(Изомасляный
альдегид) 223, 228, 229
2-Метилпропанол-1	(Изобутиловый
спирт) 195, 196, 210, 677
2-Метилпропанол-2, см. Бутиловый
спирт третичный
2-Метилпропен, см. Изобутилен
Метилпропилкарбинол 196
Метилпропилкетон 223, 229
Метилпропионат (Пропионовая кис-
лота, метиловый эфир) 279
Метилпропаноил 274
Метилртуть
бромистая 315
гидроокись 316
иодистая 311, 315
нитрат 316
сульфат 316
хлористая 315
Метилсерная кислота 42, 220, 222
Метилстеарат (Стеариновая кислота,
метиловый эфир) 279
Метилтетрадецилкетон 229
Метилтрихлорстаннан 317
Метилугольная кислота 735
Метилфенилгидразин 555
Метилформиат (Муравьиная	кис-
лота, метиловый эфир)	279,
735
Метилфосфин 302
Метилфумаровая (мезаконовая) кис-
лота 463
Метилфурфурол 558
Мстилхлорид, см. Метил хлористый
Метилциклогексан 363
Метилциклогексанон 511
Метилэтилацетилен (Пентин-2) 338
Метилэтилкарбинол, см. Бутиловый
спирт вторичный
Метилэтилкетон (Бутанон-2) 229,
244, 296, 352, 396, 412, 550, 563
Метилэтилмалоновая кислота 508
Метилэтиловый эфир 212, 213
Метилэтилуксусная кислота 262,
508
Метилэтилэтилен 327
Метилянтарная (пировинная) кисло-
та 446, 503
Метин (Метенил) 61, 275, 336
Метионин 681, 682, 701, 704, 715
Метионовая кислота (Метандисуль-
фокислота) 445
Метод
автоклавного гидролиза белков 703
ксантогеновый 738
меченых атомов 199, 241, 666
оптических смещений 695
перйодатного окисления 543, 544,
589—590, 616, 680
Прилежаева 365
распределительной хроматографии
705
установления строения углеводов
метилированием 588, 595, 600,
606, 609, 611, 612, 615, 617,
635
Чугаева — Перевитинова 201,319, 527
Метоксиальдобиуроновая кислота 631
Р-Метокси-я-броммасляная кислота
680, 681
Метоксил 320
Метоксиуксусная кислота 488
5'-Мето-5-пропилнонан 157
Микоза, см. Трегалоза
Микроаналитические методы 33—36
Миллона реакция 700
Миоглобин 698
Миозин 697, 704, 710
Миристиновая кислота 263, 271, 431
Мирициловый спирт 211, 280
Мирицилпальмитат (Пальмитиновая
кислота, мирициловый эфир) 280
Мирозин 604, 728
Мироновая кислота 604
Мирцен 354
Маклера кетон 734
Млечный сок, см. Латекс
Многоатомные соединения 87, 415
Мовеин 48
Молекулярные объемы 469
А^олекулярные спектры 94
Молекулярный вес, определение 37—
40, 91, 366, 632
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
775
Молочная (а-оксипропионовая, этил-
иденмолочная) кислота 18, 484,
489—492, 506, 509, 516, 557, 570,
617, 670, 694, 695
Молочнокислое брожение 491
Молочный сахар (Лактоза) 569, 587,
600
Монобромацетилен 388
Монобромуксусная (бромуксусная)
кислота 481
бромангидрид 398
Монобромянтарная (бромянтарная)
кислота 483, 485
Моновинилацетилен (Винилацетилен)
341, 350, 356, 412, 413
Монозы, см. Моносахариды
Моноиодацетилен 388
Моноиодуксусная (иодуксусная) кис-
лота 481
Монометилмочевина 750
Мононуклеотиды 711
Моносахариды (Монозы) 532—582
ангидриды (Ангидросахара) 576—
578
ацетонпроизводные 560—562
взаимные превращения 556—557
изопропилиденпроизводные 560—562
количественное определение 554
ненасыщенные 578—580
переход от высших к низшим 552
получение 549—552
продукты окисления 572—576
пространственные конфигурации
535—537
реакции 553—562
строение 532—549
таутомерия в растворах 546—549
а- и fl-формы 540—544
циклические формулы строения
537
число стереоизомеров 535
Монотиоугольные кислоты 736
соли 738
Монофторуксусная (фторуксусная)
кислота 481
Монохлорацетилен 388
Монохлор ацетон 476
Монохлоруксусная кислота, см.
Хлоруксусная кислота
Монохлорэтилен, см. Винил хлори-
стый
Моноэтаноламин (Коламин) 423, 657,
658, 659
Моноэтилфосфат 222
Монтановая кислота 272
Монтановый воск 272
Морфин 19, 460
Моторное топливо 171, 172, 173
Мочевая кислота 19, 530, 740, 744
Мочевина (Карбамид) 18, 21 674,
718, 723, 724, 738—745, 748—750
производные 742—749
Мукоиды 712
Мукоитинсерная кислота 635
Муконовая кислота 463
Мукополисахариды 574, 581, 607,
634—636
Мультиротация, см. Мутаротация
Муравьиная (метановая) кислота 258,
266—268
азеотропная смесь с водой 30
димеризацрхЯ 114
константа диссоциации 264
метиловый эфир (Метилформиат)
279, 735
нитрил, см. Синильная кислота
образование 287, 428,445, 544, 545,
557, 558, 596, 616-617, 721, 729
получение 19, 202, 240, 266
реакции 193, 267, 311
соли 187, 452
физические свойства 262
этиловый эфир (Этилформиат) 279,
637
Муравьиный альдегид (Метаналь,
* Формальдегид) 239—242
образование 544, 545
полимеризация 239
получение 202, 239, 373, 415
применение 241, 242, 732, 750
реакции 193, 239—241, 352, 373,
392, 396, 410, 412, 425, 433, 457,
478, 550, 657, 681, 750
строение 193, 223
физические свойства 227, 228, 239
Муравьиный спирг, см. Муравьиная
кислота
Мурексид 746
Мускарин 660
Мускатное масло 271, 431
Мутаротация (Мультиротация) 537,
546, 567, 568, 569, 582, 587, 588,
597, 598, 600
Муцины 712
Мыла 272—273, 374, 407
инвертное (катионное) 256
моющее действие 273
получение 11, 431
Мышьяковая кислота, эфиры 222
Надкислоты (Гидроперекиси кис-
лот) 215—217, 274,277, 332, 368
Надуксусная кислота (Гидропере-
кись ацетила) 269, 277
Найлон 411, 717
Нарцилен 344
Натрийацетоуксусный эфир 138, 243,
523—525, 529, 551
776
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Натрийбензил 251
Натриймалоновый эфир 449, 456
Натрийорганические соединения 310,
313—314, 407
Натрийсукцинимид 455
Натрийциануксусный эфир 454
Нафталин 27, 170, 414, 458, 461,643
Нафтены, см. Алициклические угле-
водороды
а-Нафтиламин 248
Нафтол 68, 700
Недокись углерода 399, 454
Нейрин 653
Нейтронография 93
Некали 374
Неогексан (2,2-Диметилбутан) 163,
172, 358, 362
Неопентан (2,2-Диметилпропан, Те-
траметилметан) 93,	157, 162,
172, 467
Неопрен, см. Хлоропреновый каучук
Нерол 392, 395
Нерольное масло 392
Несмеянов
синтез фтористого формила 276
сопряжение связей 136—139
строение енолятов дифенилпропио-
мезитилена 524
Нефть, переработка 28, 170—172,
357—364
«Никель Рэнэя» 160
Никотин 513
Нингидрин (Трикетогидринден) 674
Нингидринная реакция 674, 700
Нитрамид 740
Нитраты 219, 220
Нитрилогруппа 86
Нитрилоуксусная кислота 678
Нитрилы (Цианистые соединения)
86, 274, 285, 286
получение 182, 265, 285
реакции 253, 259, 281, 283, 286,321
характеристические частоты 654
Нитриты (Эфиры азотистой кислоты)
167, 219
Нитроаминосалициловая кислота 612
Нитроанилины 134
Ннтробутан 246
Нитрование предельных углеводоро-
дов 165—166, 245
Нитровинная кислота 503
Нитрогексан 246
Нитрогидроксиламин 238
Нитроглицерин (Тринитрат глицери-
на) 430
Нитрогруппа 65, 219, 244
Нитрогуанидин 748
Нитрозамины 255
Нитрозогруппа 219
Нитрозодиметил анилин 135
Нитрозометиламиды 661
Нитрозометилмочевина 661
Нитрозометилуретан 661, 740
Нитрозосоединения 86
окисление 109
Нитрозоуретаны 740
Нитрозофенолы 134
Нитрозоэтиламиды 661
Нитроклетчатка (Нитроцеллюлоза)
626
Нитроловые кислоты 247
Нитрометан 166, 246, 249, 479, 657,
729
Нитрометилпропан 246
Нитропарафины 166, 244—250
Нитропентан 246
Нитропропан 246
Нитросоединения 65, 86, 244—250
получение 109, ПО, 181, 245
реакции 238, 246—249, 253
строение 109, НО, 244
Нитроуксусная кислота 479
Нитроуретан 740
Нитрофенол 114, 133
Нитроформ 442
Нитрохлорбензолы 134
Нитроцеллюлоза (Нитроклетчатка)
626
Нитроэтан 166, 246, 269
Нонадекан 163
сьсо-Нонадекандикарбоновая (японо-
вая) кислота 448
Нонадекапептид 687
1,9-Нонаметилендиамин 443
Нонан 156. 163
со,со-Нонандикарбоновая кислота 448
Нонадекановая кислота 203
Нониловая (пеларгоновая) кислота
262, 273, 406
Нониловый спирт 195
Нонозы 535, 552, 562
Норвалин 701
Норлейцин 701
Нуклеиновые вещества 602
Нуклеиновые кислоты 564, 582, 603,
711, 712
Нуклеозиды 582, 603
Нуклеопротеиды 603, 711
Нуклеотиды 603
— получение 422
Нуклеофильное замещение 692, 693,
695
Нуклеофильные (анионоидные, элек-
тронодонорные) реагенты 108
Ожижение твердого топлива 174
Озазоны 555, 556
Озокерит (Воск горный) 29, 172
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
777
Озониды 332
Озонирование (Озонолиз) 332, 365
Озоны 555
Озотриазолы 556
Окиси олефинов 332
Окисление регулируемое 167
Окись
какодила 303, 304
мезитила 238, 396, 563, 636, 660
пентаметилена 422
углерода, реакции 173, 276, 413,
733, 738
этилена 332, 442
— дипольный момент 650
— получение 422
— реакции 422, 423, 551, 563, 657
Оксалаты 452, 453
Оксалил хлористый 453
Оксалилмасляный эфир 518
Оксалилмочевина (Парабановая кис-
лота) 744, 745, 746
Оксалуровая (уреидощавелевая) кис-
лота 744
Оксамид 453
Оксаминовая кислота (Щавелевая
кисл.ота, моноамид) 453
Р-Оксиаланин (Серин) 680—682,695,
701, 702, 704, 709, 712, 715
Оксиальдегиды	(Альдегидоспирты)
87, 477, 486, 531—570
Оксиаминокислоты 680, 681
р-Окси-а-аминомасляная кислота
(Треонин) 680, 681, 701,702,704,
715
Оксиамины, см. Аминоспирты
Оксиацетон (Ацетол) 562
Оксигемоглобин 712
а-Оксиизомасляная кислота 487
З-Оксикапроновый альдегид 542
Оксикетоны (Кетолы) 477, 531, 549—
558, 662
Оксикислоты 485—515
двухосновные трехатомные 498—
499
— четырехатомные 499—512
многоосновные многоатомные 513—
514
ненасыщенные 514—515
одноосновные двухатомные 485—
493
----получение 266, 400, 486, 492,
522, 672
-----реакции 480, 488—489
многоатомные 496—514
Оксикротоновый эфир 518, 520, 522,
523, 526, 528
Оксилактоны 497
Оксилизин 701, 704
Оксимасляные кислоты 486, 492
Оксимасляный альдегид (Альдоль)
237, 243, 555, 563
Оксиметиленацетон (Ацетовиниловый
спирт) 637
Оксиметилфурфурол 558
Оксимидная группа 232
Оксимы 232, 233, 253, 666—668
Оксинитрилаза 603
Оксинитрилы (Циангидрины) 230,
487, 490, 497, 664
0-Оксипивалиновая кислота 494
Оксипировиноградная кислота 428
Оксипролин 701, 702, 704, 715
а-Оксипропионовая кислота, см. Мо-
лочная кислота
р-Оксипропионовая (гидракриловая,
этиленмолочная) кислота 486, 488,
492
Оксистеариновая кислота 407
Оксиуксусная кислота, см. Гликоле-
вая кислота
Оксицеллюлоза 624
Оксиянтарная (яблочная) кислота
18, 21, 457, 459, 484,485,498,503,
692, 695, 696
Оксониевые соединения 214
Оксоформы углеводов 547
Октаацетилизотрегалоза 592
Октаацетилсахароза 598
<и,сй-Октадекандикарбоновая кислота
448
Октадекан 163
Октадекапептид 686
Октадецен (Октадецилен) 327
Октадециламин 583
Октадециловый спирт 195
Октадецин 338
(в,со-Октакозандикарбоновая кислота
448
1,8-Октаметилендиамин 443
Октаметиллактоза 600
Октаметилмальтоза 589, 600
Октаметилсахароза 595
Октан 162, 466
Октановое число 173, 318
Окта-2,4,6-триен 355
Октатриеналь 355
Октахлорпропан 188
Октен-1 («-Октилен) 327
Октетная теория 101, 102
Октил, галогениды 178—179
Октиламин 253
«-Октилен (Октен-1) 327
Октиловый спирт 195
Октин-1 338
Октозы 535
Олеиновая кислота 271, 400,401,402,
406, 425, 431, 659
Олеины 428
778
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Олеодистеарин 431
Олефины, см. Этиленовые углеводо-
роды
Олигосахариды 568, 584, 585—604
Олово, оптически деятельные соеди-
нения 309
Оловоорганические соединения
(Станнаны) 316, 317
Омыление, см. Гидролиз
Ониевые соединения 308, 309
Оновые кислоты 496, 497
Оппанолы (Полиизобутилены) 334,
375
Оптическая изомерия 75, 76, 295—
296
Оптические антиподы (Оптические
изомеры) 75, 76, 298, 309, 433,
459—460, 483—485, 490,499—502,
506—512
Органическая химия 11—24
Органические соединения
дипольные моменты 89—91, 104,
105, 108, 112, 121, 309, 384,644—
647
значение 23
источники 24—29
качественный элементаоный анализ
30—32
классификация 82—87 *
количественный элементарный ана-
лиз 32—37
комбинированное рассеяние света
95, 96, 289, 290, 653—656
критерий чистоты 30
магнитное вращение плоскости по-
ляризации 471—472
магнетохимический метод исследо-
вания 97—99
методы очистки 29, 30
нейтронография 93
определение молекулярного веса
37—40, 91, 366, 632
— положения атомов водорода 93
отличительные свойства 144—150
очистка газообразных 30
парахор 96, 97, 294, 473—474
причины многообразия 77, 78
простейшие методы исследования
29—40
рентгенография 91, 92, 637—646
спектроскопия 94—96, 652—656
теплоты образования 467, 468
— сгорания 88, 466—468
установление простейшей эмпири-
ческой формулы 36, 37
— строения 78—82
электронография 92, 93
Орнитин (а, 6 -Диаминовалериановая
кислота) 679, 701, 715, 749
Ортокислоты 425
Ор.токремневые эфиры 234, 307
Ортомуравьиный эфир 226, 233. 280
Ортоугольный эфир 320, 736, 748
Ортоэфиры 274, 280, 320, 321, 425
Осмотический метод определения мо-
лекулярного веса 38, 367
Основность оксикислот 485
Оссеин 715
Остатков (радикалов) закон 66, 67,
69
Остаточная (парциальная) валент-
ность 378
«Пальма-розовое» масло 392
Пальмитил хлористый (Пальмитил-
хлорид) 275
Пальмитиновая кислота 263, 271,
404, 406, 425, 428, 431
нитрил 287
эфиры 279, 280, 659
Пальмитиновоцетиловый эфир 280
Пальмитиновый альдегид 228
Пальмитины 428
Пальмитон 229
Пальмитонитрил (Пальмитиновая
кислота, нитрил) 287
Пальмовое масло («Копра») 271
Парабановая кислота (Оксалилмоче-
вина) 744, 745, 746
Паральдегид 97, 242, 651
Парафин 172
окисление 272
Парафины, см. Предельные углево-
дороды
Параформ, см. Полиоксиметилен
Параформальдегид, см. Полиоксиме-
тилен
Парахор 96, 97, 294, 473—474
Парациан 719
Парциальная (остаточная) валент-
ность 378
Пастер, разделение рацемических
смесей 506
Паули принцип 102, 113, 115, 116,
119
реакция 700
Пектиновые вещества 574, 620, 628—
630
Пектиновые кислоты 629
Пектины 629
Пектовая (по'лигалактуроновая) кис-
лота 629—630
Пеларгоновая (нониловая) кислота
262, 273, 406
Пеларгоновый альдегид 406
Пенициллин 643
2,3,4,5,6-Пентаацетил-алб-глюкоза 548
Пентаацетилгексозы 558, 559
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
779
Пентаацетилглюкозы 559
Пентадекан 163
аьсй-Пентадекандикарбоновая кисло-
та 448
Пентадекановая кислота 263
Пентадиен-1,3 (Пиперилен) 346, 349
Пентадиен-1,4 346
Пентакозан 163
Пентакозановая кислота 263
2,3,4,5,6-Пентаметил-аль-глюкоза 548
Пентаметилглюкоза (Тетраметилме-
тилглюкозид) 542, 559
1,5-Пентаметилендиамин (Кадаверин)
443, 445, 680
Пентаметилен бромистый 183
Пентан 60, 156, 162, 466, 467
Пентанол-3 (Диэтилкарбинол) 196
Пентанолид (Валеролактэн) 411, 493,
529
Пентанон-3 (Диэтилкетон) 223, 224,
229, 296
Пентасахариды (Пентаозы) 585
Пентатриаконтан 163
Пентаэритрит 433
Пентен-1 326
Пентен-2 327
Пентин-l (Пропилацетилен) 338
Пентин-2 (Метилэтилацетилен) 338
Пентиты 554, 565
Пентозаны 564, 565, 620
Пентозы 535, 538, 552, 557, 561,
565
Пептоновые кислоты 496, 552, 553
Пентрит 433
Пепсин 698, 703, 704, 706, 711, 713
Пептиды, см. Полипептиды
Пептидазы 687, 703
Пептидная группировка 682
Пептидные связи 700, 705, 707,
709
Пептидная теория 705
Пептоны 682, 686, 703, 706
Переаминирование 673
Перегонка
дробная (фракционированная) 29,
30
в вакууме 30
Перегруппировки
Бекмана 668
внутримолекулярные 67, 68
Курциуса 252, 740
пинаколиновая 420
Перекиси органические 215, 217, 218
алкилов 217, 368, 398
кислот 264, 274, 277
непредельные 333
образование свободных радикалов
370
Перекисный эффект 329
Перекристаллизация 29
Перенос реакционного центра 134,
135, 137
Переходное состояние 146—148
Переэтерификация 279, 494, 571
Перйодатное окисление 543, 544, 589,
616, 680
Перистон (Коллидон) 410
Перкин, синтез мовеина 48
Перлон (Капрон) 411, 677, 717
Перфторгексадекан (Перфторцетан)
189
Перфторметан 189
Перфторпропан 189
Перфторуглероды (Перфторпарафи-
ны) 189
Перфторцетан (Перфторгексадекан)
189
Перфторэтан 189
Петролейный эфир 171, 335
Пикраминовая кислота 689
Пикриновая кислота (Тринитрофе-
нол) 249, 689, 699
Пикриновая реакция 701, 707
Пимелиновая кислота 448, 456, 717
Пинаколиновая перегруппировка 420
Пинаколины 420
Пинакон (2,3-Диметилбутандиол-2,3)
372, 418
Пинаконы 230, 416, 417, 419, 420
Пиперазин 444
Пиперазины 689, 707
Пиперидин 445
Пиперилен (Пентадиен-1,3) 346, 349
Пиразин (и-Диазин) 660
Пиразол 663
Пиразолин 663
Пиранозиды 560
Пиранозы 541, 544, 546, 561
Пиридин 232, 529, 567
Пиридиновые основания 231
Пиримидин-М-глюкозиды 582
Пиримидиновое кольцо 745
Пировинная (метилянтарная) кисло-
та 446, 503
Пировиноградная кислота 516, 517
Пирогенизация, см. Пиролиз
Пироксилин 626
Пиролиз (Пирогенизация)
ацетатов 324
ацетона 398
дифторхлорметана 388
дихлорэтана 385
нефти 3G2, 372
предельных углеводородов 168 •
Пирон, производные 399, 579
Пиррол 436, 441, 455
Пирролидин 445, 455
а-Пирролидонкарбоновая кислота о78
780
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Пировиноградная (пирувиновая) кис-
лота 206, 288, 498, 503, 509, 516
циангидрин 517
Пластеины 713
Плодовый сахар, см. Фруктоза
Плотность (Удельный вес), опреде-
ление 30
Плюмбаны (Свинцовоорганические
соединения) 316—319
Плюс-сахар, см. Рафиноза
Показатель лучепреломления 30, 89,
469, 471
Полиамидные смолы 411, 413, 716
Полиацетиленовые кислоты 464
Полибутадиены 365
Поливинилацетаты 391, 410
Поливиниловые спирты 391, 410
Поливинилхлориды (Полихлорвини-
ловые полимеры, Винилитовые
смолы) 384, 386, 391
Полигалактуроновая (пектовая) кис-
лота 629—630
Полигалоидные соединения 186—189
Полигликоли (Полиэтиленовые алко-
голи) 421, 422, 423
Полиглицериновые спирты 429
Полиглюкозиды (Полисахариды выс-
шие) 604—636
Полидиалкиленлоксаны 306
Полиены 236, 354
синтез 355
циклические 413
Полиизобутилены (Оппанолы) 334,
375
Поликонденсация 494—496, 716, 717
«Полимергомологи» 604
Полимеризация
альдегидов 236, 237, 239, 242
ацетилена 340—342, 350, 356, 413,
414
ацетиленовых углеводородов 340,
357
в водно-эмульсионной среде 370,
374, 386
винилацетата 391
винилацетиленовых спиртов 356
винилхлорида 386
диеновых углеводородов 347, 349,
350, 352, 364—365, 374—375
изопрена 353
инициаторы 368
инициируемая перекисями 483
каталитическая 361
кетонов 399
кетенов непредельных 396
механизм 368—371
непредельных соединений	364—
371, 374—375, 483
нитрилов 286
Полимеризация
совместная 366, 374, 375
теломеризация 483
тетрафторэтилена 388
хлористого винила 386
этиленовых углеводородов 330, 333,
364, 483
эфиров алкилкремневых кислот 307
Полимеры 364—368, 386, 388, 391
Полиметиленовые углеводороды, см.
Алициклические углеводороды
Полиозы, см. Полисахариды
Полиоксиаминокислоты, лактоны 581
Полиоксиметилен (Параформальде-
гид, Параформ) 239, 732
Полипептиды 671, 672, 682—691, 703,
706, 713, 714, 717
Полисахариды (Полиозы) 532, 583—
636
высшие 604—636
гидролиз 552, 567, 569, 570, 583,
600, 602, 608, 609, 612, 617, 622,
623, 628, 631, 633, 634
иодная реакция 618—619
классификация 584, 607
степень ветвления и средняя еди-
ница цепи 606
Полисилоксаны («Силиконь») 306
Пол и фтор иды 92, 93
Полихлорвиниловые полимеры, см.
Поливинилхлориды
Полициклические молекулы 63
Полиэтилен (Политен) 334
Полиэтиленовые алкоголи (Полигли-
коли) 421, 422, 423
Полуполярная (семиполярная) связь
109—112, 121, 244, 295, 520
Поляризуемость молекул (связей) 126
Полярность молекул (связей) 105,
126, 646, 647
Померанцевое масло 392, 393
Пороха 25, 430
Постояннокипящие (азеотропные)
смеси 30, 204, 209, 210, 267, 269
Правило
Марковникова 71, 136, 329, 339,
385, 403, 477, 667
Попова 235
Прегль, микроанализ органических
соединений 33
Предельные углеводороды (Алканы,
Парафины] 154—174
алкилирование 362
галоидные производные 175—190, 336
дегидроциклизация (ароматизация)
363
дегидрогенизация 325, 362
действие высоких температур 168
— галоидов 43, 150, 165, 175, 176, 182
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
781
Предельные углеводороды
действие кислорода и окислителей
167
изомеризация 361
изомерия 155, см. также Стерео-
изомерия
нахождение в природе 28, 170
нитрование 165—167
номенклатура 156, 157
перфторпроизводные (Перфтор-
углероды) 189
получение 158—161, 174, 180, 264,
265, 319
производные, содержащие крем-
ний 304—307
строение кристаллов 644, 645
сульфирование 167
сульфохлориды 298
теплоты образования 467
— сгорания 466, 467
физические свойства 160—161
Прилежаева реакция 332, 362
Принцип Паули 102, 113, 115, 116,
119
Пробковая (субериновая) кислота
448, 456
Проламины 710
Пролин 701, 702, 704, 711, 715
Пропадиен (Аллен) 345, 346, 347
Пропан 59, 62
дегидрогенизация 362
дигалоидные производные 183
крекинг 359
образование 359
окисление 168
теплота сгорания 466
физические свойства 162
Пропанол-1 («-Пропиловый спирт)
195, 196, 208
Пропанол-2, см. Изопропиловый спирт
Пропанон, см. Ацетон
Пропантетракарбоновая кислота
456
Пропантиол (Пропилмеркаптан) 291
Пропан-1,2,3-трикарбоновая (три-
карбаллиловая) кислота 456, 463
Пропантриол-1,2,3, см. Глицерин
Пропаргиловый (пропиоловый) аль-
дегид 395
Пропаргиловый спирт (Пропинол)
342, 391, 412, 425
Пропен, см. Пропилен
Пропенил
радикал 275
хлористый 383
Пропил
галогениды 178—179
радикал 360
Пропиламин 253
Пропил ацетилен (Пентин-1) 338
Пропилен (Пропен) 62, 100, 136,322,
323
гидратация 209
дипольный момент 132
полимеризация 361
получение 331, 335, 341, 362, 376,
426, 428
физические свойства 326
хлорирование 386, 426
хлористый (1,2-Дихлорпропан) 376,
426
1,2-Пропиленгликоль (1,2-Диоксипро-
пан) 416, 418
1,3-Пропиленгликоль (Триметилен-
гликоль) 416, 418
Пропилендиамин 442, 443
Пропилидеи иодистый 183
Пропилкарбиламин 287
Пропилмеркаптан (Пропантиол) 291
Пропиловые спирты 195, 196, 208
Пропин, см. Аллилен
Пропинол (Пропаргиловый спирт)
342, 391, 412, 425
Пропиоловая кислота 392, 407, 408
Пропиоловый (пропаргиловый) аль-
дегид 395
Пропионамид 281
Пропионил 274
Пропионитрил (Пропионовая кисло-
та, нитрил; Цианистый этил).
287
Пропионовая кислота 235, 258, 262,
264, 403, 479, 498, 516, 670
метиловый эфир 279
нитрил, см. Пропионитрил
этиловый эфир 279
Пропионовый альдегид 68, 223, 228
Простетическая группа 710—712
Пространственная изомерия, см. Сте-
реоизомерия
Простые эфиры, см. Эфиры простые
Протамины 711
Протеазы (Протеолитические фер-
менты) 702
Протеиды 710—712
Протеины 710, 711
Протеолитические ферменты (Про-
теазы) 702
«Протиды» 531
Протопектины 629
Пруназин 602, 603
Псевдобутилен (Бутен-2, 3-Бутилен,
Диметилэтилен симметрический)
323, 326, 381
Псевдоионон (Цитрил идеи ацетон) 393»
397
Псевдокислоты 247
782
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Псевдооснования 247
Псевдонитролы 248
Птиалин 609
Птомаины 445, 679
Пурин 744
Пурпуровая кислота 746
Путресцин (1,4-Тетраметилендиамин)
443, 445, 680, 717
Радикалы
валентность 64
вторичные 176
диспропорционирование 361
закон 66, 67, 79
определение 64
первичные 176
рекомбинация 361
свободные 43, 98, 99, 148, 149, 216,
358—361, 369—370, 376, 483
теория 40—44, 66
третичные 176
трифенилметильные 359
Радиусы элементов атомные и меж-
молекулярные 640
Рамноза 565, 632, 633
Раста метод определения молекуляр-
ного веса 39, 40
Рафинирование 597
Рафиноза (а -Галактозидо-сахароза,
Мелитриоза) 598, 600, 601
Рацемизация 484, 693
Рацемические соединения 75, 433,
505
Реактив
Гриньяра, см. Магнийорганические
соединения
Твитчеля 432
Швейцера 622, 630
Реакции
Адамкевича 700
Анджели 239
Арбузова 222
биуретовая 686, 687, 700, 701, 703,
706, 714, 743
Брауна 722
Бутлерова (синтез третичных спир-
тов) 51, 192, 194, 210, 310
Вагнера 193
Вюрца — Фиттига 160, 181, 359
Габриеля 443
гетеролитические 148
гидратации, см. Гидратация
гидрогенизации (гидрирования),
см. Гидрогенизация
гомолитические 148
Гофмана 251, 252, 282, 444
дегидратации 200, 323, 324, 372,
373, 411
Реакции
дегидрогенизации, см. Дегидроге-
низация
Дильса-Альдера, см. Диеновые
синтезы
Зайцева 193, 194
Зелинского — Геля — Фольгарда
265, 479
ионные 148, 149
Канницца 515
Кижнера 160, 233
Клайзена 438
Кольбе 161, 264, 359, см. также
Электролиз жирных кислот и их
солей
конденсации 236—238, 517—520
ксантогеновая 324
ксантопротеиновая 700
Курциуса 252, 740
Кучерова 226, 243, 269, 339, 373,
409—410, 413
Меервейна — Понндорфа 235
металепсии 43, 150, 165, 176, 183
Миллона 700
нингидринная 674, 700
озонирования 332, 365
органические 144—150
Паули 700
переаминирования 673
пикриновая 701, 707
полимеризации, см. Полимеризация
Прилежаева 332, 362
Реформатского 487
роста цепи 369
Сакагучи 700
свободно-радикальные 148, 149
сульфгидрильная 700
теломеризации 483
типические 78, 79
Тищенко 235, 280
Фаворского 342, 410
цепные 149—150, 216, 217
циангидринная 148, 230, 487, 490,
497, 516, 517, 522, 529, 534, 552,
554
Чугаева 438
Шиффа 537
Реверсия 594
Регулируемое окисление 167
Редуктон 590
Резина 353, 371, 375
Резонанса «теория» 140—143
Рентгенография (Рентгеноструктур
ный анализ) 91, 92, 637—646
Репы масло 271, 407, 431
Ретроградация амилозы 612, 614
Реформатского реакция 487
Рефракция 89, 469—472, 527
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
783
Рибоза 538, 564, 602
Рибофураноза 564
Римской ромашки масло 405
Рициназа 279, 432
Рицинолеиновая кислота 431, 514, 515
Рицинэлаидиновая кислота 515
Родан 727
радикал 726
Роданистоводородная (тиоциановая)
кислота 726—728
Родиналь 395
Родинол 392
Родионов
реакция на альдегиды 232
синтез (3-аминокислот 667
Розовое масло 392
Ронгалит (Формальдегидсульфокси-
лат) 241
Ртутноорганические соединения 315
Рубэритриновая кислота (Глюкозид
ализарина) 602
Рудничный газ, см. Метан
Рутин 602
Рэнэя никель 160
Ряды гомологические 60—66, 155, 190
Сабатье никелевый катализатор 328
Сакагучи реакция 700
Салициловый спирт, глюкозид 602
Салицин 602
Салолин 433
Саломас 433
Сальмин 704, 711
Сапонины 574, 602
Саран 387
Саркозин, см. Метиламиноуксусная
кислота
Сатурация 596
Сахар тростниковый (Сахароза,
Свекловичный сахар) 531, 587,
595—598
гели с пектиновыми веществами
628
нахождение в природе 566, 596
образование 601
синтез 594, 598
сладость 567
строение 543, 595, 596
Сахара, см. Углеводы
Сахараты 558, 597
Сахарные кислоты 497, 553, 567,572
Сахароза, см. Сахар тростниковый
Свекловичный сахар, см. Сахар
тростниковый
Светильный газ 170
Свинцовоорганические соединения
(Плюмбаны) 316—319
Свинцовый пластырь 407
Свинцовый уксус 270
Свободные радикалы 43, 98, 99, 148,
149, 216, 358—361,369—370, 376, 483
Связь
амидинная 690, 708
амидная 682
ацетиленовая, см. Тройная угле*
род-углеродная связь
водородная, см. Водородная связь
гетерополярная (электровалентная)
100, 101, 103, 104
глюкозидная 588, 594, 615
гомеополярная (ковалентная) 100—
101, 104—106, 647
ионная 103
ион-дипольная 109
ковалентная, см. гомеополярная
координационная 101, 102, 107—109
одноэлектронная 114
пептидная 682, 700
поляризуемость 126
полярность 100, 105, 126, 646, 647
семиполярная (полуполярная)
109—112, 121, 244, 295, 520
сопряжение 129, 347, 348
трехэлектронная 114, 115
углерод-углеродная 118—122, 377,
468
— в ароматических соединениях
122—124
— двойная (этиленовая), см. Двой-
ная углерод-углеродная связь
— тройная, см. Тройная углерод-
углеродная связь
Себациновая кислота 448, 456, 496
Сегнетова соль 504, 508
Седиментационный метод определе»
ления молекулярного веса 367
Селенистые алкилы 299
Селеномеркаптаны 299
Селенониевые соединения 299, 308
Семикарбазид 233, 749
Семикарбазоны 233, 749
Семиполярная (полуполярная) связь
109—112, 121, 244, 295, 520
Сера, определение в органических
соединениях 34, 35
Серин (|3-Оксиаланин)	680—682,
695, 701, 702, 704, 709, 712, 715
Серицин 680, 709, 712, 715
Сернистый аллил (Диаллиловый
тиоэфир) 391
Сернистый дивинил (Дивиниловый
тиоэфир) 390
Серновинная (этилсерная) кислота
182, 191, 205, 212, 218, 220
Серный (диэтиловый, этиловый)
эфир 14, 214, 372
Сероокись углерода 736, 738
7W
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Сероуглерод 93, 187, 188, 727, 728,
736, 737
Сивушные масла 204, 207, 208, 210,
280, 677
Сиккативы 433
Силандиолы 306
Силанолы («Силиколы») 306
Силантриолы 306
Силаны (Кремневодороды) 304, 305
«Силиколы» (Силанолы) 306
«Силиконы» (Полисилоксаны) 306
Синигрин 603, 604, 728
Синтин 174
Синильная кислота 69, 719—721
водородная связь молекул 113
в синтезе аминокислот 664, 676
нахождение в природе 721
образование 602, 603, 718, 727
омыление 266
получение 719—721
присоединение к ацетилену 412
— к карбонильной группе 148, 149,
230, 405, 487, 490, 497, 515, 517,
522, 529, 534, 552, 554, 664, 676
соли 719, 720
таутомерия 289
физические свойства 287, 721
Синтол 174, 195
Скатол 293
Сквален 355
Скипидар 11, 351
Склеропротеины 711
Скрауп, таутомерия моносахаридов
539
Сланцы горючие 28
Слизевая кислота 463, 569
Сложноэфирная конденсация, см. Кон-
денсация сложноэфирная
Сложные эфиры, см. Эфиры слож-
ные
Смазочные масла 172, 357
Соли Бунте 299
Солод 203, 598
Солодовый сахар, см. Мальтоза
Соляровые масла 171
Сопряжения эффект 129—131, 348,
520
Сопряженные связи 129, 347, 348, 520
Сорбиновая кислота, эфиры 132
Сорбиновый альдегид 238, 394
Сорбит 434, 568, 570, 575—576
Z-Сорбоза 575, 576
Спектроскопия 94—96, 652—656
Спермацет 211, 271, 280
Спин 115
Спиртовое (алкогольное) брожение
203, 205—208, 426. 677
Спиртомер 204
Спирты
ассоциация 114
высшие твердые 211
двухатомные, см. Гликоли
идентификация 726
многоатомные 433—434, 554
— окисление 544
ненасыщенные 389—393
предельные одноатомные 64, 190—
211
-----кислые и основные свойства
197, 261
-----получение 180, 191—195,311,
320, 330, 743
•----реакции 177, 194, 197—202,
219,	224, 252, 276, 280, 301, 323,
389, 466, 692, 734, 735, 739
-----синтез высших из низших 194
-----физические свойства 195, 196
-----этерификация 197—200, 278
сивушных масел 210, 211
трехатомные, см. Глицерины
Спонгин 711
Станнаны (Оловоорганические со-
единения) 316, 317
Стахиоза (Маннеотетраоза) 602
Стеарин 271
Стеариновая кислота 263, 271, 406,
408, 425, 431, 432
глицериды 659
нитрил (Стеаронитрил) 287
эфиры 279, 428
Стеариновый альдегид 228
Стеарины 428
Стеароловая кислота 408
Стеаронитрил (Стеариновая кислота,
нитрил) 287
Стеарон 229
Степанова метод определения галои-
дов в органических соединениях 35
Стереоизомерия, см, также Стерео-
химическая теория, Изомерия
алленовых соединений 382
аминов вторичных и тоетичных 309
без асимметрического атома угле-
рода 382
галоидзамещенных кислот 483—485
диалкилфосфиноксихлоридов 309
жиров 431
кремнийорганических соединений
309
оловоорганических соединений 309
селенониевых производных 398
соединений с асимметрическими не-
углеродными атомами 307—310
сульфоксидов 294
сульфониевых оснований 308
четвертичных аммониевых основа-
ний 308, 309
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
785
Стереоизомерия
этиленовых соединений 379—383
эфиров сульфиновых кислот 298
Стереохимическая теория 73—77,
307—310, 379—383
Стерины 413, 602
Стерические ряды 537, 691, 692
Стибины 86, 299, 301, 304
— окиси 299
Стибониевые соединения 299
Стирол (Винилбензол, Фенилэтилен)
366, 367, 374, 414
Стрептоза 566
Стрептомицин 566, 581
Стрихнин 506
Структура молекул, см. Химическое
строение
Структурные формулы, вывод 59
Субериновая (пробковая) кислота
448, 456
Субнигрид у г лерод а	(Ацетиленди-
карбоновая кислота, нитрил) 464
Сукцинимид 455
Сульфамиды (Амиды сульфокислот)
298
Сульфгидрил 291
Сульфидов окиси, см. Сульфоокиси
Сульфгидрильная реакция 700
Сульфиновые кислоты 111, 298
Сульфирование парафинов 167
Сульфокислоты 65, 86, 297, 298
амиды (Сульфамиды) 298
получение 167, 293, 297, 727
реакции 291, 297
соли 297, 298, 374
физические свойства 297
хлорангидриды 297, 298
Сульфоксиды, см. Сульфоокиси
Сульфоксид 65, 86
Сульфонал 296
Сульфониевые соединения 296, 297, 308
Сульфоновые кислоты, см. Сульфо-
кислоты
Сульфоны 65, 295, 298
Сульфоокиси (Сульфидов окиси,
Сульфоксиды) 110, 294, 295, 298
Сульфохлориды (Сульфокислоты,
хлорангидриды) 297, 298
Сухая перегонка дерева 25, 26
Табун (N-Диметиламиноцианфосфи-
новая кислота, этиловый эфир) 302
Такадиастаза 631
Талоза 538, 569
Таннин 699
Тапсиевая	(сп,сп-Тетрадекандикарбо-
новая) кислота 448
Таририновая кислота 408
Тартроновая кислота 428, 497, 498
Тартроновый альдегид 428
Таурин 682
Таурохолевая кислота 682
Таутомерия 52
амидинов 284
амидов 745
ацетилена и его производных 342,
343, 388
галоидных соединений ацетилена
342, 388
диацетилянтарного эфира 528
кето-енольная 440, 520—529
моносахаридов 546—549
нитрозосоединений 437
нитросоединений 247
синильной кислоты 289, 290
сульфиновых кислот 298
уреидов 745, 746
формилуксусного эфира 516
циановых кислот 724, 726
щавелевоуксусного эфира 530
Твердый спирт 240, 242
Твитчеля реактив 432
Теин (Кофеин) 744
Теллуристые алкилы 299
Теллурониевые основания 299
Теломеризация 483
Теобромин 744
Теория
Беркенгейма 99—101
Бора 99
Бутлерова, см. Бутлеров, теория
химического строения
виталистическая 20, 510, 532
квантовая 102, 116
напряжения Байера 377, 541
октетная 101, 102
парциальных валентностей 378
переходного состояния 146—148
радикалов 40—44, 66
типов 44—48, 66
химического строения, см. Бутлеров,
теория химического строения
цепных реакций 149—150
электрохимическая Берцелиуса 40,
42, 46
Теплоты
образования органических соеди-
нений 467, 468
сгорания органических соедине-
ний 38, 466—468
Термофор-процесс 358
Терпинеол, ацетат 393
Тетраалкилплюмбаны 316, 317
Тетраалкилстаннаны 316
Тетраацетилендикарбоновая кислот^
464
2,3,4,6-Тетраацетилглюкоза 592
786
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
1,2,2,3-Тетрабромпропан 347
Тетрабромэтилен 342
Тетра-н-бутилсвинец 317
Тетрагидродиметилбензальдегид 394
Тетрагидропиран 544
Тетрагидрофуран 411, 413, 544
Тетрадека-2,4,6,8,10,12-гексаен 355
Тетрадекан 163
со.со-Тетрадекандикарбоновая (тап-
сиевая) кислота 448
Тетраизопропилсвинец 317
Тетракозан 163
Тетраметиламмоний
гидрат окиси 257
пентагидрат 257
хлористый 251
Тетраметилгалактоза 600, 634
2,3,4,6-Тетраметилглюкоза 542, 543,
589, 595, 606, 613, 614, 615
2,3,4,6-Тетраметилглюкопираноза 595,
612, 614, 617, 623
1,4-Тетраметилендиамин (Путресцин)
443, 445, 680, 717
Тетраметилметан, см. Неопентан
Тетраметилметилглюкозид (Пента-
метилглюкоза) 542, 559
Тетраметилолово (Тетраметилстак-
нан) 49, 316
Тетраметилмоносилан 305
Тетраметилсвинец 317, 360
Тетраметилстапнан (Тетраметилоло-
во) 49, 316
1,3,4,6-Тетраметилфруктофураноза
595, 627
Тетраметилэтилен (2,3-Диметилбу-
тен-2) 327
Тетронал 296
Тетранитрометан 442
Тетраозы (Тетрасахариды) 585, 600
Тетраоксиадипиновые кислоты 497
Тетраоксистеариновая кислота 408
Тетрапептиды 682, 686
Тетрапропилсвинец 317
Тетрасахариды (Тетраозы) 585, 600
Тетратриаконтан 163
Тетрафторборат диметилоксония 214
Тетрафторэтилен (Четырехфтористый
этилен) 388
Тетрахлорацетон 476
Тетрахлорметан (Четыреххлористый
углерод) 68, 93, 99, 100, 144, 187,
383, 387, 483, 734, 737
Тетрахлорэтан (Четыреххлористый
ацетилен) 188, 387, 414
Тетрахлорэтилен 188, '387
Тетраэтилолово (Тетраэтилстаннан)
316
Тетраэтилсвинец 313, 317, 318, 360
Тетриты 554
Тетрозы 534, 535, 537, 538, 551, 552,
564
Тетроловая кислота 405, 407, 408
Тетроновые кислоты 496, 498
«Тефлон» 388
Тиглиновая кислота 400, 404, 405
Тиле, реакции сопряженных диено-
вых систем 348, 378
Тиоамиды 275, 288
Тиоацетали 234, 295
Тиоглюкоза 604
Тиодигликоль 423, 424
Тиокарбаминовая кислота 728, 738
Тиокарбонил 321
Тиокислоты 275, 321
Тиокол 185, 496
Тиомочевина 292, 723, 728, 738, 747_
749, 750
Тиомочевины замещенные 728
Тиосемикарбазид 233, 749
Тиосемикарбазоны 233
Тиоспирты, см. Меркаптаны
Тиосульфокислоты 299
Тиоугольные кислоты 736, 737
Тиоформальдегид 728
Тиофосген 737, 747
Тиоциановая (роданистоводородная)
кислота 726, 728
эфиры 727, 728
Тиоэфиры (Диалкилсульфиды, Алки-
лы сернистые) 86, 291, 293—295
Типические реакции 78, 79
Тирозин 700—704, 709, 715
Тироксин 702
Тищенко
реакция 235, 280
синтез первичных спиртов 193, 311
Толуол 27, 363, 734
п-Толуолсульфокислота 391
Торф, образование 26
Трегалоза (Грибной сахар, Микоза)
585, 587, 588, 591, 594, 595
доказательство строения 589
Треоза 538, 564
Треонин (р-Окси-а-аминомасляная
кислота) 680,681,701,702,704,715
Третичнобутиламин 250, 253
Третичные амины, окисление 109
Триаконтан 163
Триалкилстаннаны 317
галогениды 316
Триацетилбензол 637
«Триацетилкрахмал» 609
Триацетонамин 397
1,2,3-Трибромпропан 392
Трибутирин 432
Тридекан 157, 163
со.Ф-Тридекандикарбоновая кислота
448
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
787
Тридекановая кислота 263
Триизобутилен 333, 334
Трикарбаллиловая (пропан-1,2,3-три-
карбоновая) кислота 456, 463
Трикетогидринден (Нингидрин) 674
Трикозан 163
Трикозановая кислота 263
Трилаурин 432
Тримезиновая кислота, эфир 516
Триметилалюминий 49, 316
Триметиламилоза 612, 613
Триметиламин 250, 253, 254, 256, 660,
675, 719
Триметиламилопектин 614
Триметилбензол симметрический
(Мезитилен) 341
2,2,3-Триметилбутан (Триптан) 162,
173, 358
Триметилвисмутин 304
2,4,3-Триметил-б/-галактоза 634
2,3,6-Триметилглюкоза 589, 600, 607,
613, 614, 615
2,3,6-Триметилглюкопираноза 612, 614,
617, 623
Триметил-бЛглюкуроновая кислота
634
Триметилен
бромистый 185
хлористый 183
Триметиленгликоль (1,3-Пропилен-
гликоль) 416, 418
1,3-Триметилендиамин 442, 443
Триметилкарбинол, см. Бутиловый
спирт третичный
«Триметилкрахмал» 609
Триметил-g-оксиэтиламин, гидро-
окись (Холин) 658
2,2,3-Триметилпентан 362
2,2,4-Триметилпентан (Изооктан) 162,
173, 333—335, 358, 362
2,4,4-Триметилпентен-1 327, 333, 371
2,4,4-Триметилпентен-2 327, 333, 371
Триметилстибин 304
Триметилсульфоний, гидроокись 297
Триметилуксусная кислота 262, 479
Триметилфениламмоний, гидрат оки-
си 667
Триметилфосфин 302
Триметилфосфит 222
3,4,6-Триметилфруктофураноза 627
Триметилэтилен (2-Метилбутен-2)
327, 332, 333, 351
Триметоксиглутаровая кислота 595
диамид 542
Триметоксиксилоновая кислота, у-лак-
тон 595
Тримирпстин 432
Тринитрат глицерина (Нитроглице-
рин) 430
Тринитрофенол (Пикриновая кисло-
та) 249, 689, 699
Триозы (Трисахариды) 585
Триоксиглутаровые кислоты 497,
513
Триоксиметилен 239
Триолеин 431, 432
Трионал 296
Трипальмитин 431, 432
Трипсин 703
Трипептиды 682, 684, 686, 691
Триптан (2,2,3-Триметилбутан) 162,
173, 358
Триптофан 700—704, 715
Трисахариды (Триозы) 585
Тристеарин 428, 431, 432
Тритиоугольная кислота 736, 737
Тритиоформальдегид 728
Трифенилметил 124
Трифторметилдиметилкарбинол, кис-
лотность 127
Трифторуксусная кислота, длина свя-
зей 92
Трихлорацетон 476
Три-( (З-хлорвинил)-арсин 388
Трихлорнитрометан (Хлорпикрин) 249,
736
1,2,3-Трихлорпропан 426
Три-р,3',р"-хлортриэтиламин 658
Трихлоруксусная кислота 43, 80,478,
482, 617, 699
константа диссоциации 481
хлорангидрид 387
Трихлорэтилен 387, 414
Трихлорэтиловый спирт 479
Триэруцин 432
Триэтаноламин 658
Триэтилалюминий 316
Триэтиламин 253
Триэтиленгликоль 423
Триэтилталлий 316
Триэтилфосфат 222
Триэтилфосфит 222
Тройная углерод-углеродная (ацети-
леновая) связь 62, 120, 336,
377—379
качественные реакции 329, 340,
342
характеристическая частота 656
энергия 468
Тростниковый сахар, см. Сахар тро-
стниковый
Тураноза 601
Увитиновая (метилизофталевая) кис-
лота 517
Углеводороды
ацетиленовые, см. Ацетиленовые
углеводороды
788
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Углеводороды
парафиновые, см. Предельные уг-
леводороды
ряды производных 64—66
с двойной и тройной связями, см.
Алкенины
с двумя двойными связями, см.
Диеновые углеводороды
с двумя тройными связями, см.
Алкадиины
с несколькими двойными связями,
см. Полиены
синтез из окиси углерода и водо-
рода 173, 174
теплоты сгорания 88
химическая переработка 357—363
этиленовые, см. Этиленовые угле-
водороды
Углеводы (Сахара) 531—636
биозы, см. Дисахариды
классификация 532, 583, 584, 585,
607
монозы, см. Моносахариды
полиозы, см. Полисахариды
Углерод
валентные состояния 119, 120
количественное определение в ор-
ганических соединениях 33, 34
недокись 399, 454
открытие в органических соедине-
ниях 31
сероокись 736, 738
строение электронной оболочки
115—118
Угольная кислота
производные 733—750
хлорангидрид, см. Фосген
— неполный, см. Хлоругольная
кислота
эфиры кислые (Ал кил угольные
кислоты) 735, 736
— средние (Диалкилкарбонаты)
734-736, 739, 741, 742
Удельный вес (Плотность), опреде-
ление 30
Уксусная (метанкарбоновая,этановая)
кислота 268—270
амид (Ацетамид) 130, 132, 143,
281, 445
ангидрид, см. Уксусный ангидрид
виниловый эфир (Винилацетат)
390, 410
константа диссоциации 264, 481,488
нитрил, см. Ацетонитрил
открытие солей 303
получение 14, 21, 26, 81, 202, 207,
226, 235, 260, 268, 404, 447, 450,
526
Уксусная кислота
расстояние между атомами угле-
рода 92
реакции 43, 80, 161, 170, 225,
454
соли 11, 161, 170, 186, 270, 303
строение 81
физические свойства 260, 261, 262,
670
электролиз 376
эфиры 191, 198, 243, 280, 390
Уксусная эссенция 269
Уксусновиниловый эфир (Винилаце-
тат) 390, 410
Уксусное брожение 268
Уксусноизоамиловый эфир (Груше-
вая эссенция, Изоамилацетат)
280
Уксусноизопропениловый эфир (Изо-
пропенилацетат) 391
Уксуснометиловый эфир (Метилаце-
тат) 279
Уксусноэтиловый эфир (Этилацетат)
243, 279, 440, 517, 518
Уксусный альдегид (Ацетальдегид,
Этаналь) 242, 243
диэтилацеталь 390
образование 204, 372, 389, 396,
422
окисление 243, 269, 435
полимеризация 242
получение 207, 226, 243, 269, 339,
372, 409—410, 413, 516
реакции конденсации 237, 238, 243,
350, 355, 372, 373, 393, 394, 409,
412, 433, 490, 563
реакция Тищенко 280
физические свойства 228, 242
Уксусный ангидрид 234, 235, 277,
390, 434, 598, 599, 743
Ультрафиолетовые спектры 94
Ундекан 156, 163
Ундекановая кислота 262
Ундециленовая кислота 515
Унитарная система 46
Урамил (Аминобарбитуровая кисло-
та) 746
Уреазы 742
Уреидокислоты (Уровые кислоты}
744, 745
Уреидощавелевая (оксалуровая) кис-
лота 744
Уреиды 743—747
таутомерия 745
Уретаны (Карбаминовая кислота,
эфиры) 735, 739, 740, 743
Уровые кислоты (Уреидокислоты)
744, 745
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
789
Уроновые кислоты 553, 572—574, 631,
632
Уротропин (Гексаметилентетрамин)
240, 750
Урохлоралевая кислота 479
Фаворский
алкинольные синтезы 410
изомеризация ацетиленовых угле-
водородов 340
реакция 342, 410
синтез виниловых эфиров 390, 409
— диоксана 421
— изопрена 352, 410
Фелингова жидкость 234, 504, 554,
597, 599, 609, 624
Фенилаланин 700—702, 704, 715
Фенилгидразин 232, 522, 529, 554, 555,
563, 585, 597
Фенилгидразоны 232, 554, 665
Фенилдиазотат 665
Фенилизоцианат 725
Фенилметилпиразолон 522
Фенилоксазолон 232
Фенилэтилен, см. Стирол
Фенол 27, 133, 577
Фенолглюкозиды 602
Феноло-формальдегидные смолы 240,
242
Ферментативный синтез
дисахаридов 594, 598, 600
полисахаридов 619
Ферменты (Энзимы) 204, 697
Ферритин 697, 712
Фибриллярные белки 710
Фибрин 711
Фибриноген 704
Фиброин 704, 710, 711, 717
Филодиеновая компонента 462
Философский камень 13, 14
Фитол 393
Фитостерины 433
Э. Фишер
выделение а-акрозы 550
— у-метилглюкозида 543, 549
осуществление цикла вальденов-
ского обращения 676
пептидная теория 705
получение а- и р-метилглюкози-
дов 540
проекционные формулы 499, 500,
разделение смесей аминокислот
671
синтез^- и /-аланина 676
—	/-маннозы 568
—	ноноз 552
— полипептидов 684, 713
строение моносахаридов 532, 535
Флавоглюкозиды 602
Флогистонная теория 16, 17, 18
Флороглюцин 565
Флюид-процесс 358
Формалин 239
Формальдегидсульфоксилат (Ронга-
лит) 241
Формальдегид, см. Муравьиный аль-
дегид
Формамид 281
Формил
радикал (Метаноил) 274
фтористый 276
хлористый 276
Формилацетон 637
Формилуксусная кислота 515
таутомерия 516
Формонитрил, см. Синильная кис-
лота
Форон 238, 396
Фосген (Дихлорформальдегид, Хлор’
окись углерода) 187, 684, 733—
736, 739, 741, 742
Фосгеноксим 735
Фосфатиды 712
Фосфаты
гексоз 207, 208, 570—572, 594,
619
глицерина 207, 608
глицеринового альдегида 207, 208,
572
глицериновой кислоты 207, 208
диоксиацетона 572
Фосфины 86, 299, 301, 302
окиси 299, 301
Фосфоглицеромутаза 207
Фосфониевые соединения 299
Фосфопротеиды 710, 712
Фосфор
количественное определение в орга-
нических соединениях 36
открытие в органических соеди-
нениях 32
Фосфорилирование 207, 571
Фосфоролазы 571, 594, 619, 620
Фосфоролиз 571, 619
Фотосинтез 25, 241, 531, 570, 608
Фракционированная (дробная) пере-
гонка 29, 30
Фракционированное испарение 30
Фреоны 188
Фридель
получение оксониевых соединений
214
синтез глицерина 426
— кремневодородов (силанов) 304
Фруктоза (Плодовый сахар) 203,534»
536, 537, 543, 544, 569, 594
восстановление 434, 570
790
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Фруктоза
в синтезе сахарозы 594
глюкозиды 602
нахождение в природе 566, 570
озазон 570
окисление 534
получение 549, 550, 551, 567, 570»
597, 601
превращение в глюкозу и маннозу
556
присоединение синильной кислоты
534
d-форма 570, 601, 605
фосфаты 570—572
Фруктопираноза 544, 569
Фруктофураноза 544, 569
Фталевая кислота 685
ангидрид 461, 685
гидразид 685
имид, см. Фталимид
сложные эфиры 386
Фталимид 667
калия 443
Фталоцианин 94, 643
Фторуглероды 144, 188—189
Фторуксусная (монофторуксусная)
кислота 481
Фукоза (Фукопираноза) 566
Фуксиносернистая кислота 238, 477,
537, 547, 558, 562, 563
Фумаровая кислота 457—461, 464,
677
диэтиловый эфир 662
окисление 511, 512
Функциональные группы 66
Фуран 462, 543
Фуранозиды 545, 560
Фуранозы 541, 544, 546, 549, 564
Фурфурол 558, 565
Характеристические частоты связей
96, 654—656
Хардена и Юнга эфир 571
Хелатные (клешневидные) соедине-
ния 440
Хелидоновая кислота 530
Химическое строение молекул 59, 60
связь с физическими свойствами
82, 464—474
Хингидрон 113
Хинин 48, 81, 82, 506
Хитаза 630
Хитин 581, 607, 630, 631
Хитоза (2,5-Ангидроманноза) 578
Хитозамин, см. Глюкозамин
Хлораль 204, 477—479, 482
Хлоральалкоголят 478
Хлоральгидрат 415, 477
Хлор а миды 274, 282
Р -Хлор- а -аминопропионовая кислота,
метиловый эфир 682
Хлорамины 300
Хлорангидриды 275—276
сульфокислот 291, 297, 298
Хлорацеталь 659
Хлорацетилхлорид 414
Хлорацетон 660
2-Хлорбутадиен-1,3 (Хлоропрен) 350.
356, 375
8-Хлорвалериановая кислота 481
483
8 -Хлорвалеронитрил 411
Р-Хлорвинилдихлорарсин 388
Хлорвинилмеркурхлорид 412
Р-Хлоркротоновый эфир 523
а-Хлормасляная кислота 481
Р-Хлормасляная кислота 481
Т-Хлормасляная кислота 127, 481
Хлормеркурацетальдегид 137
Хлорметан (Метил хлористый) 42,
179, 180, 182, 649
2-Хлор-2-метилпропан 176
Хлормуравьиная кислота, см. Хлор-
угольная кислота
Хлорокись углерода, см. Фосген
Хлоропрен (2-Хлорбутадиен-1,3) 350,
356, 375
Хлоропреновый каучук 375, 413
Хлорофилл 638, 28
Хлороформ 186, 204, 727
дипольный момент 649
парахор 474
получение 187, 243, 479
реакции 187, 266, 280, 286, 661,
734
Хлорпикрин (Трихлорнитрометан)
249, 736
2-Хлорпропан (Изопропил хлори-
стый) 176, 178—179
1-Хлорпропен (Пропенил хлористый)
383
2-Хлорпропен (Изопропенил хлори-
стый) 383, 389
З-Хлорпропен (Аллил хлористый)
383, 385, 426, 427
₽-Хлорпропионовая кислота 127,481,
483
Хлоругольная (хлормуравьиная) кис-
лота 735
эфиры 456, 524, 525, 686, 713, 734—
735, 736, 739
Хлоруксусная (монохлоруксусная) кис-
лота 43, 127, 414, 482, 675, 678,
745
константа диссоциации 481
парахор 474
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
791
Хлоруксусная (монохлоруксусная) ки-
слота
хлорангидрид (Хлорацетилхлорид)
414
этиловый эфир 454, 530, 662
Хлорфумаровая кислота 463
Хлорциан (Циан хлористый) 41,722,
725, 730, 731, 735
Хлорцианоксим 735
Хлорэтен, см. Винил хлористый
/3-Хлорэтиловый спирт (Этиленхлэр-
ги дрин) 47, 419, 423
Хлорянтарная кислота 692
Холестерины 433
Холин (Триметил-^-оксиэтиламин,
гидроокись) 658
Хондрозамин (2-Дезокси-2-амино-
d-галактоза) 581, 635
Хондрозин 635
Хондроитин 636
Хондроитинсерная кислота 634, 635,
712
Хроматографический анализ 705
Хромоизомерия 746
Хромопротеиды 711, 712
Цвет, разделение смесей хромато-
графическим методом 705
Цветность органических соединений
437
Цезий, металлорганические соедине-
ния 314
Целлобиоза [4-( р-Глюкозидо)-глюко-
за, Целлоза] 587, 599, 623
Целлопентаоза 623
Целлотетраоза 623
Целлотриоза 623
Целлофан 627
Целлулоид 626
Целлюлоза (Клетчатка) 531, 599,
605, 607, 620—627, 646, 738
Целлюлозаны 631
Цепные реакции 149—150, 216, 217
Церезин 172
Цериловый спирт 211, 280
Церотиновая кислота 263, 271, 280
Церотиновоцериловый эфир 280
Цетан (Гексадекан) 163, 173
Цетановое число 173, 218
Цетиловый (гексадециловый) спирт
195, 211
Циамелид 725, 732
Циан (Дициан) 20, 40, 41, 718, 719
бромистый^ 41, 722, 730, 731
гексамер (Цианурцианид) 732
иодистый 722
радикал 86, 718, 724
хлористый (Хлорциан) 41, 722,
725, 730, 731, 735
Цианалкин 286
Цианамид 723, 724, 732,733,741,747,
749
кальция 720, 723
натрия 719, 723
Циангидриновый метод (синтез), см.
Синильная кислота, присоедине-
ние к карбонильной группе
Циангидрины (Оксинитрилы) 230,
487, 490, 497, 664
Циангуанидин (Дициандиамид) 723
Цианистоводородная кислота, см.
Синильная кислота
Цианистые соединения, см. Нитрилы
Цианистый водород, см. Синильная
кислота
Цианистый метил, см. Ацетонитрил
Цианистый этил, см. Пропиони-
трил
Цианистый этилен 441, 446, 454
Циановая кислота 724, 725, 730,
731, 739, 743, 749
полимеры 730—732
соли 722, 741
Цианогруппа (Циан, радикал) 86,
718, 724
Цианофорные глюкозиды 602
Циануксусная кислота 446, 454
этиловый эфир 454, 666, 667
Цианур
бромистый (Цианурбромид) 730,
731
хлористый (Цианурхлорид) 722,
730, 731, 732
цианистый (Цианурцианид) 732
Циануровая кислота 725, 731, 732,
741, 743
диамид (Аммелин) 732
моноамид (Аммелид) 732
соли 732
эфиры 731
Цианэтолин 725
Циклогексан	(Гексагидробензол)
28, 350, 445
Циклогексанол	(Гексагидрофенол)
350, 455
Циклогексанон 455
оксим 668
Циклогераниевая кислота 408
Циклодекапентаен 413
Циклооктатетраен 413
Циклооктен 413
Циклопарафины, см. Алицикличе-
ские углеводороды
Циклопентадиен 462
Циклопентан 28
Циклополипептиды 691, 707
Циклопропенон 413
792
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Циклы из атомов углерода 62—64
Цинкалкилы, см. Цинкорганические
соединения
Цинкдиизоамил 314
Цинкдиизобутил 314
Цинкдиизопропил 314
Цинкдиметил 311, 314, 527
Цинкдипропил 314
Цинкдиэтил 314
Цинки од мети л 527
Цинкорганические соединения
получение 181
реакции 181, 304, 305, 307,311,319,
320, 487
смешанные 315
физические свойства 314, 315
Цинхонин 460, 506
Цис-транс-изомерия	(Г еометриче-
ская изомерия) 76, 379—383, 392,
404, 458, 459, 524
Цистеин ((З-Меркаптоаланин) 681,
682, 701, 704
Цистин 681, 682, 700—704, 715
Цитраконовая (метилмалеиновая)
кислота, ангидрид 463, 514
Цитраль 395
Цитрилиденацетон (Псевдоионон)
393, 397
Цитронеллаль 392, 395
Цитронелловая (дигидрогерани§вая)
кислота 395, 406
Цитронелловое масло 392, 395
Цитронеллол 392, 395
Цитруллин 701
Чесночное масло 391
Четырехфтористый этилен (Тетра-
фторэтилен) 388
Четыреххлористый ацетилен (Тетра-
хлорэтан) 188, 387, 414
Четыреххлористый кремний 68
Четыреххлористый углерод (Тетра-
хлорметан) 68, 93, 99, 100, 144,
187, 383, 387, 483, 734, 737
Чичибабин
валентность углерода 124, 378
получение свободных радикалов
359
развитие химии алкалоидов 151
Синтез
— ацеталей альдегидов и кетонов 227,
321
— ортоэфиров карбоновых кислот
320
— простых эфиров 321
углеводородов 321
&угаев
количественное определение актив-
ного водорода 201, 319, 527
Чугаев
реакция солей никеля с диметил-
глиоксимом 438
синтез этиленовых углеводородов
(ксантогеновый метод) 324, 738
Швейцера реактив 622, 630
Шиффа реакция 737
Щавелевая кислота 18, 445, 451, 596
амиды 453, 718, 719
глицериновый эфир 429
моноамид (Оксаминовая кислота)
453
нахождение в природе 20, 451
нитрил, см. Циан
образование 404, 419, 452, 517,534,
721
получение 20, 435, 446, 452, 453
производные 453, 454, 487
реакции 260, 267, 324, 391, 417,
428, 449, 451—453, 489, 515, 744
соли (Оксалаты) 452, 453
— комплексные 453
физические свойства 447, 448, 452
этиловый эфир 509
Щавелевоуксусный эфир 530
Эбонит 353, 384
Эбулиоскопический метод определе-
ния молекулярного веса 38—40,
312
Эвкалиптовое масло 395
Эдестин 698, 699, 704, 711
Эйкозан 163
сй.Ф-Эйкозандикарбоновая кислота 448
Эйкозановая (арахиновая) кислота
263, 271
Экзальтация 471
Элаидиновая кислота 401, 404, 407
Эластин 711
Электрические свойства молекул 89,
104, 105, 108, 112, 121, 309, 384,
646—652
Электровалентная (гетерополярная)
связь 100, 101, 103, 104
Электролиз жирных кислот и их солей
161, 264, 359, 446
Электроноакцепторные реагенты, см.
Электрофильные реагенты
Электронодонорные реагенты, см.
Нуклеофильные реагенты
Электронография 92—93
Электроотрицательность элементов 126
Электрофильные (катионоидные,
электроноакцепторные) реаген-
ты 108
Электрофорез 698, 699
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
793
Электрохимическая теория Берцели-
уса 40, 42, 46
Элементы алхимиков 12
Эмодины 602
Эмпирическая формула 36, 37, 40
Эмульсии 560, 588, 594, 599, 601, 603
Энантиоморфные структуры 74, 75,
' 309, 382, 507, 508
Энантовая кислота 262, 534
Энантол (Гептиловый альдегид) 228,
515
Энергия
активации 145—148
водородной связи 113, 114, 261
переходного состояния 146
связей 88, 106, 120, 467, 468
сублимации ковалентных соеди-
нений 106
Энзимы (Ферменты) 204, 697
Эпигидриновый (глицидный) спирт
429
Эпимеризация 577, 587, 599
Эпимеры 557, 568
Эпихлоргидрин 429
Эритрен, см. Бутадиен-1,3
Эритрит 433, 564
Эритроза 538
Эруковая кислота 401, 404, 407,
431
Эстеразы 279
Этан 59, 62, 170
дегидрогенизация 362
действие высоких температур 168,
170, 343, 362
крекинг 358
окисление 168
получение 170, 218, 343
строение 379
теплота сгорания 466
физические свойства 162, 170
Этаналь, см. Уксусный альдегид
Этановая кислота, см. Уксусная кис-
лота
Этаноил (Ацетил) 274
Этанол, см. Этиловый спирт
Этаноламины 423, 657, 658
Этантетракарбоновая кислота, эфир
450
Этен, см. Этилен
Этенил 275
Этерификация 197, 218, 278
Этил
бромистый** 173, 179, 182, 183
иодистый 43, 170, 179, 183, 214
нитрат 220
нитрит 219
перекись 217
радикал 43, 59, 156, 359, 360,
376
Этил
фтористый 178, 180, 214
хлористый 144, 147, 179, 180, 182,
384
Этилаль (Диэтилформаль) 240
Этиламин 45, 253
Этилацетат (Уксусноэтиловый эфир)
243, 279, 440, 517, 518
Этилацетилен (Бутин-1) 336, 338
Этилбутилкетон 235
Этилбутират, см. Масляная кислота,
этиловый эфир
Этилвалерат (Валериановая кислота,
этиловый эфир) 279
Этилдихлорарсин 303
Этилен (Этен) 61, 332
бромистый (Дибромэтан) 185, 330
441, 444
гидрирование 159
действие высоких температур 343
иодистый (Дииодэтан) 185
окись 332, 421, 422
полимеризация 334, 364
получение 170, 334, 343, 359, 362,
377
Этилен
применение 205, 335
присоединение воды 191, 205
— галоидов 328, 331
— солей тяжелых металлов 138
— хлористых соединений серы
424
расстояние между атомами угле-
рода 384
реакция теломеризации 483
строение 119, 124, 322
физические свойства 326
хлористый, см. 1,2-Дихлорэтан
цианистый 441, 446, 454
Этиленгликоль 416, 418, 422, 446/
495, 515
галоидгидрины 423, 476, 477
динитрат 422
окисление 549
угольный эфир 736
Этилендиамин (1,2-Диаминоэтан) 442,
443, 444, 678
Этилендиаминтетрауксусная кислота
678
Этилен-1,1 -дикарбоновая (метиленма-
лоновая) кислота 457
Этилен-1,2-дикарбоновая кислота, см.
Малеиновая кислота и Фумаро-
вая кислота
Этиленмолочная (гидракриловая,
^-оксипропионовая) кислота 486,
488, 492
Этиленовая связь, см. Двойные угле-
род-углеродные связи
794 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Этиленовые углеводороды (Алкены,
Олефины) 322—335
галоидные производные 336, 383—
388
изомеризация 333
номенклатура 323
образование 182, 200, 213, 255,
257, 297
образование галоидгидринов 330
окисление 332, 417
полимеризация 330, 333, 364, 483
превращение в ацетиленовые 336
присоединение водорода 328
— воды 191, 331
— галоидоводородов 179, 329
— галоидов 184, 328, 336
— озона 332
— окислов азота и хлористого ни-
трозила 331
получение 213, 323—325, 738
физические свойства 325, 326—327
Этиленхлоргидрин (р-Хлорэтиловый
спирт) 47, 419, 423
Этиленциангидрин 405
Этилиден
радикал 377
хлористый (1,1-Дихлорэтан) 184,
185, 376, 377
Этилиденмолочная кислота, см. Мо-
лочная кислота
Этил изобутир ат, см. Изомасляная
кислота, этиловый эфир
Этилизовалерат (Изовалериановая
кислота, этиловый эфир) 279
Этилиодид (Этил иодистый) 43, 170,
179, 183, 214
Этилирование 221
Этилкарбиламин 287
Этиллитий 314
Этилмалоновая кислота 445
Этилмеркаптан 292
Этиловая жидкость 173, 318
Этиловый спирт (Этанол) 203—205
абсолютный 203, 204
азеотропные смеси с бензолом и
водой 30, 204
денатурирование 205
получение 13, 25, 203, 208, 358,
624
применение 204, 350
реакции 79, 80, 198, 350, 371,
435
синтез 80, 191
строение 79, 191
физические свойства 195,	204,
418
Этиловый (диэтиловый, серный)
эфир 14, 214. 372
Этилнитрат (Азотноэтиловый эфир)
220
Этилнитрит 219
Этилпальмитат, см. Пальмитиновая
кислота, этиловый эфир
Этилпропионат, см. Пропионовая
кислота, этиловый эфир
Этил ртуть, галогениды 315
Этилсерная (серновинная) кислота
182, 191, 205, 212, 218, 220
Этилстеарат (Стеариновая кислота,
этиловый эфир) 279
Этилтрихлорсилан 306
Этилугольная кислота 735
Этилформиат (Муравьиная кислота,
этиловый эфир) 279, 637
Этилфосфаты 222
Этилциклопентан 363
Этилэтилен (Бутен-1, ос-Бутилен) 326
Этилэтоксисиланы 307
Этилянтарная кислота 446
Этин, см. Ацетилен
Этоксил 320
Эфир Кори 571
Эфир Хардена и Юнга 571
Эфираты 316
Эфирные масла 392, 395
Эфиры замещенных кремневых кис-
лот, см. Алкилэтоксисиланы
Эфиры простые 85, 211—215
аутооксидация 217
конфигурация 650
образование 200
получение 212, 213
расщепление 214
реакции 214, 219, 475
Эфиры сложные 197—218, 274
галоидокислот 480, 481
глюкоз 558
конденсация 438, 517—520
минеральных кислот 218—22*>
266
карбоновых кислот 278—280
-----нахождение в природе 271
280
-----получение 181, 266, 269,
280
-----реакции 192, 238, 279, 284,
438, 517—520
----- физические свойства 279
сульфокислот 298
Эффект
индукционный 128,	478,	480,
481
сопряжения 129—131, 348, 520
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
795
Яблочная (оксиянтарная) кислота 18,
21, 457, 459, 484, 485, 498, 503,
692, 695, 696
Яблочная эссенция, см. Изовалериа-
новая кислота, изоамиловый
эфир
Янтарная кислота 445,	448,
454
динитрил (Цианистый этилен) 441,
446, 454
нахождение в природе 454
Янтарная кислота
получение 14, 21, 446, 447, 450t
454, 459, 503, 526
производные 454, 455, 459, 460, 485,
493, 512
реакции 324, 449
физические свойства 448
Ятрохимия (Медицинская химия) 14,
15
Янтарный альдегид 436
Японовая (из,с£>-нонадекандикарбоно‘
вая) кислота 448
Copy left ® Sanity incorporation
derevyaha + Q
При обнаружении полиграфического брака в экземпляре
покупатель имеет право обменять данный экземпляр в
Книготорге (независимо от времени и места его покупки).
В случае отсутствия исправного экземпляра для замены
Книготорг обязан возместить покупателю номенклатурную
стоимость данного экземпляра.
ИСПРАВИТЬ СЛЕДУЮЩИЕ ОПЕЧАТКИ:
На стр. 591 заменить схему. Должно быть:
CI I.Ol i
1- фосфат глюкозы	фруктоза
ГН ПН
тростниковый сахар
(сахаооза»
V
На стр. 601 в формуле рафинозы
и на стр. 602 в формуле маннео-
тетрозы остаток фруктозы исправить
гак: