Промышленные хлорорганические продукты. Справочник - Ошин Л.А.

Author: Ошин Л.А.
Tags: производство органических веществ органические соединения химия химическая промышленность органическая химия справочник химические соединения химические технологии
Year: 1978
Similar
Промышленные хлорорганические продукты
Вредные вещества в промышленности. Часть 1. Органические вещества. Справочник для химиков, инженеров и врачей
Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы
Хлористый водород и соляная кислота
Text
                    "ОМЫШЛЕННЫЕ
X Л ОРОРГАНИЧЕСКИ Е
ПРОДУКТЫ
Справочник

6П7.50
П 81
УДК 661.723-13@83)
Промышленные хлорорганические продукты.
Справочник/Под ред. Л. А. Ошина. —М.: Химия,
1978.— 656 стр., ил.
В справочнике приведены данные более чем о 70 хлорпродуктах,
выпускаемых промышленностью и имеющих важное
народнохозяйственное значение; описаны их физико-химические, пожароопасные и
токсические свойства, методы их синтеза и анализа, способы получения,
требования к качеству промышленных продуктов и области их
применения. Кроме того, даиы краткие сведения о промежуточных и
побочных хлорорганических продуктах, а также об основном
углеводородном сырье для промышленного производства хлороргаиическнх
продуктов.
Справочник рассчитан иа широкий круг специалистов,
работающих в области хлорорганического и органического синтеза, — научных
сотрудников, преподавателей химических вузов и техникумов, а также
аспирантов и студентов химических вузов.
656 стр., 62 рис., 154 табл., список литературы 119 ссылок.
31403-031 6П7.50
50@I)-78 d1'78
Авторы: Ошин Л. А., Трегер Ю. А., Моцарев Г. В.,
Сонин Э. В., Сергеев Е. В., Скибинская М. Б., Голь-
фанд Е. А.
© Издательство «Химия», 1978 г.

СОДЕРЖАНИЕ
Хлористый метил
Метиленхлорид
Хлороформ
Четыреххлористый углерод
Хлористый этил
Винилхлорид
Этиленхлоргидрин
Монохлордиметиловый эфир
Побочные продукты
Монохлоруксусная кислота
Побочные продукты
1,2-Дихлорэтан
Винилиденхлорид
Побочные продукты
Метилхлороформ
1,1,2-Трихлорэтан
Побочный продукт
Трихлорэтилен
Побочный продукт
Хлораль .....
Побочные продукты
Трихлоруксусная кислота
1,1,2,2-Тетрахлорэтаи 178
Побочный продукт 184
Перхлорэтилен 187
Гексахлорэтан 196
Хлористый аллил 200
Побочные продукты 213
а-Пропиленхлоргидрии 240
Побочный продукт 242
Эпихлоргидрин 242
Побочные продукты 254
а-Дихлоргидрин глицерина 261
Побочные продукты 273

C3HCI2O2 2,2-Дихлорпропионовая кислота ¦ 2/8
Побочные продукты . . . . 285
C3H3CI3O 1,1,3-Трихлорацетон . . . 289
С3С16О Гексахлорацетон . . . . . 293
С4н7С1 Металлилхлорид . . . 296
C4H5CI Хлоропрен . 302
Побочные продукты . 315
q Cl6 Гексахлорбутадиен-1,3 ... . 342
Гексахлорциклопентадиеи . • 347
Побочный продукт . . ... 354
qh5C1 Хлорбензол ... 356
C6H5CINNaO2S-3H2O Монохлорамин Б .... . 362
Побочные продукты . . . 367
С6Н4С12 1,2-Дихлорбензол .... ... 371
СбН4С1г 1,4-Дихлорбензол .... .... 377
QH3CI2NO2 3,4-Дихлорнитробензол ... 380
C6H5CI2NO2S Дихлорамин Б ... 386
C6H4Cl2NNaO2S-H2O Монохлорамин ХБ 391
Побочные продукты . . .... 395
С6Н3С1з 1,2,4-Трихлорбензол 399
Побочный продукт • 405
C6H4C13NO2S Дихлорамин ХБ 407
CeHuCU 1,2,4,5-Тетрахлорбензол 411
СбС14О2 Хлоранил 414
С6НС15О Пентахлорфенол 419
CeClsNaO Пентахлорфенолят натрия 426
С6Н6С16 Y-Гексахлорциклогексан 428
CjCle Гексахлорбензол 436
С7НтС1 Бензил хлористый 442
Побочные продукты 447
С7Н5СЮ Бензоилхлорид 450
Побочные продукты 455
C7H7ClNNa2OS-3H2O Монохлорамин Т 459
Побочные продукты 461
C7H6CI2 Бензальхлорид 465
Побочные продукты 467
C7H7CI2NO2S Дихлорамин Т 469
С7Н5СЦ Бензотрихлорид 472
Побочные продукты 476
b га-Ксилилендихлорид 480
Побочные продукты 484
ЬОг о-Фталоилхлорид 489
Побочные продукты 491
C8H4CI2O2 Изофталоилхлорид 493
Побочные продукты 497
СвЬЦСЬСЬ Терефталоилхлорид .... .... 499
Побочные продукты 502
4

Гексахлор-л-ксилол
Побочные продукты
Гексахлор-п-ксилол
Побочные продукты
Тетрахлорфталевый ангидрид
д Хлорэндиковый ангидрид
С|0НтС! Монохлорнафталин
Побочные продукты
С,оНв-пС1„ Галовакс
Cl0H5CI7 Гептахлор
C,oCli2 Мирекс
С12Ню-яСи Совол
C„H2n-mClm Хлорпарафин
[С5Н6С14]п Хлоркаучук
[СвбН^СЬзОгЗ]^ Хлорсульфированный полиэтилен
[C6H8Cl4]m Хлорированный поливинилхлорид
[С^НггСУп Хлорированный полиэтилен
[СиНггСи]* Хлорированный полипропилен
[С,97Нз89С1]„ Хлорбутилкаучук . . . . , . . 8 s
Приложение. Физические, пожароопасные и токсические свойства
продуктов, используемых в качестве сырья в хлорорганическом синтезе
Литература
Таблицы соотношения между единицами физических величин
Формульный указатель
Алфавитный указатель

ПРЕДИСЛОВИЕ
Промышленный синтез хлорорганических продуктов особенно
широкое развитие получил в последние 30 лет. Около 70% всего
выпускаемого промышленностью хлора расходуется на
производство хлорорганических веществ, объем производства которых в
настоящее время исчисляется миллионами тонн в год.
Ассортимент промышленных хлорсодержащих органических соединений
настолько велик и разнообразен, что хлорперерабатывающая
отрасль стала одной из ведущих в химической промышленности.
Значение хлорорганических продуктов огромно. Практически
все отрасли народного хозяйства являются их потребителями.
Это — промышленность пластических масс и синтетических смол,
электронная и металлообрабатывающая промышленность,
сельское хозяйство, химико-фармацевтическая промышленность,
промышленность предметов бытовой химии и многие другие.
Хотя в области производства хлорорганических продуктов
накоплен большой опыт, однако до сих пор в литературе
практически отсутствуют целенаправленные справочники и монографии,
посвященные синтезу и физико-химическим характеристикам
хлорорганических соединений. Авторы данного справочника
поставили задачу собрать, обобщить и систематизировать все известные
в литературе сведения о промышленных хлорорганических
продуктах как в части методов их получения, так и
физико-химических свойств этих соединений.
При составлении справочника авторы отказались от его
традиционного построения в виде таблиц, объединяющих по одному
или нескольким свойствам все описываемые вещества, и
посчитали более удобным представить материал по каждому веществу
в виде отдельных статей.
Все приведенные в справочнике продукты условно разделены
на основные и побочные. Основные — это хлорорганические
вещества, выпускаемые промышленностью как товарные продукты,
побочные — это соединения, являющиеся либо промежуточными,
либо примесями, получающимися при промышленном синтезе
основных веществ.
Основные хлорорганические продукты размещены в
справочнике по возрастанию, в первую очередь, числа атомов углерода, за-

xiopa и далее по виду и увеличению числа других элементов,
замещающих атомы водорода. В брутто-формуле соединения сим-
ы элементов размещены в следующей последовательности:
углерод, водород, хлор, азот, натрий, кислород и сера. Исключение
составляют твердые вещества, имеющие кристаллизационную
воду последняя входит в брутто-формулу с указанием числа
молекул воды. Ненасыщенные хлоруглеводороды размещены после
насыщенных с тем же числом атомов углерода по принципу
возрастания числа двойных связей, затем идут соединения с тройными
связями. Высокомолекулярные вещества расположены по
увеличению молекулярной массы. Побочные вещества помещены в
справочнике вслед за их основными продуктами в соответствии с
принятой последовательностью размещения.
Авторы придерживались стандартной химической
номенклатуры, утвержденной Международным союзом теоретической и
прикладной химии, IUPAC и принятой в СССР с некоторыми
поправками. Однако в целях сохранения традиции, там, где это
целесообразно, использованы общепринятые тривиальные названия. Для
большинства соединений в скобках приведены синонимы
названий,— наиболее часто встречающиеся наименования
отечественных и зарубежных продуктов или их торговые названия.
В начале каждой статьи приведена брутто-формула вещества,
его название и дана структурная формула. Поиск необходимого
вещества в справочнике производится по известной
брутто-формуле и формульному указателю или по известному названию и
алфавитному указателю, расположенным в конце справочника.
Из физических свойств хлорорганических продуктов в
справочнике приведены: температуры кипения и плавления, плотность,
температурный коэффициент объемного расширения, давление
паров, параметры критического состояния, вязкость, поверхностное
натяжение, коэффициент преломления, теплоемкость,
теплопроводность, теплоты сгорания, плавления и образования, дипольный
момент, диэлектрическая проницаемость, растворимость, бинарные
азеотропные смеси и некоторые другие. В основном — это
экспериментальные данные, опубликованные в литературе; в ряде
случаев приведены расчетные величины.
Как правило для измерений физических величин принята
Международная система единиц (СИ) с использованием дольных и
кратных приставок. В некоторых случаях физические величины
продублированы в единицах других систем, например, давление в
мм рт. ст.^ теплоемкость в ккал/(кг-°С), теплопроводность в
ккал/(м-ч- С) и др. В справочнике использованы общепринятые
условные обозначения и сокращения. Во всех случаях, кроме осо-
оо оговоренных, знак % означает процент массовый.
Для веществ, пожароопасные и токсические свойства которых
изучены, даны официальные нормативы, утвержденные
соответствующими организациями. В ряде случаев приведены предельно
допустимые концентрации (ПДК), рекомендованные к утвержде-

нию на момент составления справочника или используемые в
зарубежных странах.
В раздел «Химические свойства» включены самые основные
свойства веществ. В разделе «Методы синтеза» приведены, как
правило, несколько наиболее известных способов получения
данного соединения.
Раздел «Лабораторный способ получения» содержит
используемые в лабораторной практике методы синтеза вещества. С целью
сокращения объема справочника общеизвестные детали и приемы
лабораторной техники опущены.
При описании промышленного производства хлорорганических
веществ даны лишь основы промышленного синтеза. В этом же
разделе, наряду с краткой характеристикой технологического
процесса, принципиальной технологической схемой и ее описанием,
приведены: теоретический расход основного сырья, перечень
побочных продуктов и методы их утилизации, примеси в
техническом продукте. В перечень побочных продуктов включены те
индивидуальные вещества или их смеси (фракции), для которых
решены промышленные способы утилизации или уничтожения.
В раздел «Методы анализа» включены краткие описания
применяемых методов или ссылки на общеизвестные методы. Для
анализа смесей хлорорганических веществ методом
газожидкостной хроматографии приведены основные сведения.
Приведены также способы транспортирования и хранения
товарных хлорорганических продуктов, выпускаемых
промышленностью, области применения данного вещества в народном
хозяйстве, масштабы его производства и потребления за рубежом.
В приложении к справочнику даны физические,
пожароопасные и токсические свойства углеводородов, используемых в
промышленности в качестве сырья для синтеза хлорорганических
соединений, а также хлора и хлористого водорода.
Отсутствие в справочнике некоторых данных объясняется тем,
что свойства ряда хлорорганических веществ еще недостаточно
изучены либо имеющиеся сведения не были опубликованы. В
справочник не вошли многие хлорорганические вещества,
используемые в качестве пестицидов, так как они достаточно подробно
описаны в книге Н. Н. Мельникова «Химия и технология пестицидов»
(М., «Химия», 1974 г.).
Авторы надеются, что представленный в справочнике
материал окажет помощь специалистам, работающим в области хлор-
органического синтеза в научно-исследовательских, проектных и
учебных институтах, а также на заводах химической и других
отраслей промышленности. Обобщить в одной книге столь обширный
и разнообразный материал — задача весьма сложная. Все
замечания и предложения будут приняты авторами с благодарностью.

CH3C1
М.м. 50,49
ХЛОРИСТЫЙ МЕТИЛ
(Хлорметан, метилхлорид, фреон-40, хладон-40)
Бесцветный газ со слабым эфирным сладковатым запахом;
т. кип. — 23,76 "С, т. пл. — 96,7 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости
t "С —100 —60 —20 0 20 60 100 140
р, кг/м3' .'.'.. 1128 1056 983 945 912 840 756 500
Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале от —30 до 30 °С ? = 0,00209 "О1.
Давление паров
Давление
t, °С
—99,5
—93,0
—84,8
—80,0
—76,0
—70,4
—62,9
—51,2
—38,0
паров ниже
атмосферного
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,67 E)
1,33 A0)
2,67 B0)
4,00 C0)
5,33 D0)
8,00 F0)
13,33 A00)
26,67 B00)
53,32 D00)
t, °С
—23,76
—20,0
—6,4
0
20,0
22,0
40,0
47,3
Давление паров выше
Р, МПа
0,101
0,124
0,207
0,260
0,498
0,517
0,872
1,013
атмосферного
t, °С
60,0
77,3
80,0
100,0
113,8
120,0
137,5
140,0
р.
1
2
2
3
4
4
6
6
МПа
,462
,027
,149
,437
,132
,742
,198
,415
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 6,678
Критическая температура, °С 143,1
Критическая плотность, кг/м3 363

Вязкость динамическая
Вязкость
1, 'С
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
ЖИДКОСТИ (J
и, мПа-с
0,354
0,280
0,221
0,183
0,152
0,130
0,108
0,089
0,072
Л С
—60
—40
—20
0
20
50
60
75
Вязкость пара и
д, мкПа с
7,75
8,60
9,26
9,80
10,30
11,50
12,28
12,64
г. 'С
100
120
140
150
200
250
300
400
A, мкПа-с
13,4
14,1
15,3
15,4
17,0
18,7
20,4
24,2
Поверхностное натяжение
t °С . . —100 —60 —20 0 10 20 60 100 140
а, мН/м .... 37,0 28,0 22,0 19,5 17,8 16,0 10,0 4.4 0,2
Коэффициент преломления
t, СС —42,5 —23,7 —10
n'D (жидкости) . 1,3830 1,3712 1,3661
Коэффициент преломления пара при 25 °С равен 1,0007.
Теплоемкость
t, 'С
-100
-80
—60
—40
-20
0
20
40
60
80
100
Теплоемкость
ср, кДж (кг
1,381
414
,452
,490
,527
,569
,607
1,648
1,686
1,724
,757
ЖИДКОСТИ Ср
К)
Ср, ккал/(кг-°С)
0,330
0,338
0,347
0,356
0,365
0,375
0,384
0,394
0,403
0,412
0,420
0
25
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Теплоемкость паров
с.р, кДж/(кгК)
0,774
0,833
0,910
1,054
1,182
1,289
1,393
1,464
1,548
1,615
1,674
1,707
Ср
ккал/(кг СС)
0,185
0,199
0,217
0,252
0,282
0,308
0.333
0,350
0,370
0 386
0,400
0,408
10

Теплопроводность пара
Л °С
—60
—23,8
0
20
60
100
Я,
Вт/(м К)
0 00602
0,00841
0,00927
0,01050
0,01326
0,01607
ккал/(м ч °С)
0,00518
0,00724
0,00799
0,00904
0,01141
0,01382
t, °С
140
180
212,5
220
260
300
ВтДмК)
0,01904
0,02230
0,02558
0,02611
0,02987
0,03381
К
ккал/(мч °С)
0,01638
0,01919
0,02200
0,02246
0,02570
0,03168
Теплопроводность жидкости в интервале температур от —15
ЗО°СХ = 0,192 Вт/(м-К) [0,165 ккал/(м-ч.°С)].
Теплота испарения
t, °с
— 100
—80
—60
—23,8
—20
15
?исп.
кДж/кг
485,3
477,0
454,0
427,9
420,9
403,5
''йен.
ккал/кг
116,00
114,01
108,50
102,25
100,60
96,40
/, °С
20
25
60
100
140
?ИсП.
кДж/кг
398,9
374,6
336,4
262,8
33 5
'ист
ккал/кг
95,32
89,54
80,40
62,80
8,00
Теплота плавления qnil= 127,6 кДж/кг C0,5 ккал/кг),
Теплота сгорания пара qCT = 687,01 кДж/кг A64,2 ккал/кг).
Теплота образования стандартная ДЯ°98=—81,97 кДж/моль
(—19,6 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии SL.=
= 234,3 Дж/(моль-К) [56 кал/(моль-С)].
Дипольный момент
Дипольиый момент, Клм (D)
в парах (при 20°С) 5,54- Ю"»0 A,66)
в четыреххлористом углероде (от 46 до
60°С) 5,50-Ю-30 A,65)
Мара
при 0°С .
при 21 °С
Диэлектрическая проницаемость
Жидкости
1,0009
1.0109
при
при
-25 °С
-20 °С
12,93
12,60
Растворимость
Температура, °С 15 30 45 60
Растворимость СН3С1 в воде, % ... 0,900 0,652 0,436 0,264

Растворимость воды в хлористом метиле при —11,5 С
составляет 0,026%, а при 25 °С — 0,0125%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлористый метил — взрыво- и пожароопасный продукт:
Температура, °С
вспышки <^0
самовоспламенения 632
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 7,6—19,0
Относительно слабый наркотик, весьма ядовит, особенно для
центральной нервной системы, вызывает острые и хронические
отравления. Пребывание в течение 2 ч в помещении, содержащем
2% (об.) хлористого метила, может привести к летальному исходу.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 5 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Хлористый метил хлорируется в
жидкой или газовой фазе до метиленхлорида и далее до
хлороформа и четыреххлористого углерода:
СН3С1 + С12 » СН2С12 + НС1
Жидкофазное хлорирование идет в среде инертного
растворителя при инициировании, например, фотохимически. Газофазное
хлорирование может проходить в объеме при 400—500 °С и двух-,
трехкратном избытке хлористого метила или на катализаторе при
200—300 °С. В последнем случае отношение хлористого метила и
хлора может быть близким к стехиометрическому.
В аналогичных условиях происходит бромирование и
иодирование.
2. Гидролиз. В жидком состоянии хлористый метил в
присутствии влаги медленно гидролизуется в метиловый спирт и
хлористый водород:
СН3С1 + Н2О <—>- СН3ОН + НС1
При контакте со щелочью гидролиз идет с большей скоростью,
при этом образуется и диметиловый эфир:
СН3С1 + NaOH >¦ СН3ОН + NaCl
CH3CI+CH3OH *- СН3—О—CH3+HCI
3. Восстановление. При действии водорода в
присутствии катализаторов (Pd, Pt) восстанавливается до метана:
2СН3С1 + Н2 > 2СН4 + 2НС1
4. Аминирование. Хлористый метил реагирует с
аммиаком в спиртовом растворе или в газовой фазе. В зависимости от
12

условий реакции могут получаться в разном соотношении метил-
мин диметиламин, триметиламин и тетраметиламмонийхлорид,
а также гидрохлориды аминов:
CH3CI+NH3 » CH3NH2+HCI » CH3NH,-HCI
С третичными аминами хлористый метил дает четвертичные
производные:
F СН3С1 + NR3 » [R3NCH3]CI
4. Цианирование. С цианидами металлов хлористый
метил образует нитрил:
СН3С1 + KCN » CH3CN + КС]
5. Действие сульфида натрия. При взаимодействии
хлористого метила с сульфидом натрия (или калия) образуется
диметилсульфид:
2СН3С1 + Na2S » (CH3JS + 2NaCI
6. Алкилирование. В присутствии хлористого алюминия
хлористый метил алкилирует 'ароматические соединения,
например:
[А1С13]
СН3С1 +С6Н6 > С6Н5СН3 + НС1
7. Действие натрия. В сухом эфирном растворе
хлористый метил реагирует с металлическим натрием по реакции Вюр-
ца, давая этан:
2СН3С1 + 2Na » С2Н6 + 2NaCI
8. Действие магния. При действии магния в безводном
диэтиловом эфире получается магнийорганическое соединение
(реактив Гриньяра):
СН3С1 + Mg » СН3—MgCI
9. Действие окиси у г л е р о д а. Хлористый алюминий
катализирует реакцию хлористого метила и окиси углерода с
образованием ацетилхлорида:
[А1СЫ
СН3С1 + СО >¦ CHjCOCI
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие метилового спирта и хлористого водорода
в газовой или жидкой фазе в присутствии катализатора
(хлористый цинк на носителе):
СН3ОН + НС1 » СН3С1 + Н2О
2. Хлорирование метана:
СН4 + С!2 » СН3С1+НС1
3. Взаимодействие метилацетата и хлористого водорода:
СН3СООСН3 + HCI » СН3С1 + СН3СООН
13

ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлористый водород и метиловый спирт смешиваются в
соотношении, равном 1,1 : 1,0, и направляются в реакционную трубку,
заполненную катализатором. Катализатором является хлористый
цинк A0—15% ZnCl2 на активированном угле). Реакция
протекает при 250—300 °С. Объемная скорость реакционных газов 300 ч~*.
После охлаждения реакционный газ промывается водой в
скруббере, сушится на силикагеле, и хлористый метил собирается в
сосудах Дьюара. Выход продукта составляет 95%, считая на
исходный метиловый спирт.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе хлористый метил получают
методом газофазного синтеза метилового спирта с хлористым
водородом в присутствии хлористого цинка на носителе.
Процесс состоит в основном из трех стадий:
1) синтез хлористого метила,
2) очистка хлористого метила,
3) осушка, компримирование и сжижение продукта.
Технологическая схема производства (рис. 1)
Хлористый водород и метиловый спирт после испарителя / в
объемном соотношении, равном A,2ч-1,5) : 1, поступают в
смеситель 2, откуда направляются в трубчатый реактор 3. Здесь
Хлористый метил
Рис. 1. Принципиальная схема получения хлористого метила:
I — испаритель; 2 — смеситель; 3 — реактор; 4 — кипятильник; 5, 12 — холодильники; 6 —
абсорбционная колонна; 7 — скруббер; 8 — колонна осушки; 9 — фильтр; 10— адсорбер; И —
компрессор; 13 — конденсатор.
14

поисходит синтез хлористого метила. Избыток хлористого
водопада в смеси необходим для подавления побочной реакции
образования диметилового эфира, имеющего температуру кипения
—23 °С, близкую к температуре кипения хлористого метила,
вследствие чего его нельзя отделить отгонкой или ректификацией.
Реактор представляет собой трубчатый аппарат, трубки
которого заполнены катализатором — хлористым цинком, нанесенным
на носитель. В реакторе поддерживается температура 200—250 °С.
Тепло реакции отводится теплоносителем, циркулирующим в
межтрубном пространстве. Материал реактора — углеродистая сталь.
Продукты реакции поступают в графитовый холодильник 5,
охлаждаемый водой, где идет конденсация соляной кислоты и
метилового спирта. Сконденсированные продукты поступают в
кипятильник 4, откуда метиловый спирт и хлористый метил
возвращаются в реактор 3. Несконденсированные метиловый спирт и
хлористый водород поглощаются в абсорбционной колонне 6.
Окончательная очистка хлористого метила-сырца от хлористого
водорода происходит в скруббере 7, орошаемом 3—5%-ным
раствором едкого натра.
Осушка и очистка хлористого метила от диметилового эфира
осуществляется в аппарате 8 концентрированной серной кислотой.
Предварительно серную кислоту очищают от сернистого
ангидрида. Отработанная 75%-ная серная кислота выводится из системы.
Нейтрализация и очистка хлористого метила от сернистого
ангидрида и тумана серной кислоты осуществляется на
фильтре 9, заполненном гидроокисью кальция. Окончательная очистка
хлористого метила происходит в адсорбере 10 на цеолитах.
Очищенный хлористый метил из адсорбера 10 поступает на
компрессор 11, где он сжимается до 0,6 МПа.
Газообразный хлористый метил направляется для
предварительного охлаждения в холодильник 12, охлаждаемый водой, а
затем поступает на сжижение в конденсатор 13, охлаждаемый
рассолом температурой от —25 до — 30 °С. Из конденсатора
отбирается хлористый метил.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Метиловый спирт .... 633
Хлористый водород ... 723
Побочные продукты и методы их утилизации
Отработанный катализатор C—5 кг на 1 т хлористого
метила) направляется на регенерацию. Отработаный теплоноситель
(I 1,5 кг на 1 т продукта) сжигается.
Образующаяся соляная кислота A,5—2 т на 1 т хлористого
метила), содержащая до 0,5% хлористого метила и до 1,0%
метилового спирта, направляется на их выделение и затем
передается потребителю.
15

Отработанная серная кислота (до 150 кг на 1 т хлористого
метила), содержащая 15—17% органических примесей,
используется для производства этилсиликата, сульфата натрия,
суперфосфата. Отходящие газы после конденсации, содержащие 15—
20% хлористого метила, сжигаются.
Примеси в техническом продукте
Диметиловый эфир, метиловый спирт, винилхлорид,
хлористый этил.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 12794—72)
Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид сжиженного хлористого метила . . Бесцветная
прозрачная
жидкость
Реакция среды ..... Нейтральная
Содержание, % (об.)
метилового спирта и карбонильных соединений Должен
выдерживать
испытание
нелетучего остатка*, не более 0,015 0,02
воды, не более 0,01 0,02
винилхлорида, не более 0,005 0,01
диметилового эфира, не более 0,001 0,001
ацетилена, не более 0,0005 0,001
окиси углерода, не более 0,001 0,001
двуокиси углерода, не более 0,0005 0,005
• % (масс).
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический хлористый метил анализируется хроматографиче-
ским методом с использованием двух колонок: первая — для
определения диметилового эфира, винилхлорида и ацетилена; вторая —
для окиси углерода.
Хроматограф «Цвет» (или любой другой с пламеино-ионнзационным
детектором).
Сорбент
первая колонка — 25% дибутилсебацината на динохроме-П
вторая колонка — активированный уголь марки СКТ
Колонка
первая — металлическая длиной 5 м, диаметром 3 мм
вторая — стеклянная длиной 1 м, диаметром 6 мм
Температура колонок комнатная.
Продолжительность анализа 30 мин.
Примеси определяют методом абсолютной калибровки на
соответствующих искусственных смесях. Последовательность выхода
компонентов и время удерживания их: ацетилен @,27),
диметиловый эфир @,66), хлористый метил A,00), винилхлорид A,23).
16

ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Технический хлористый метил заливают в чистые сухие
специально оборудованные железнодорожные цистерны,
предназначенные для перевозки сжиженных газов, баллоны и контейнеры
емкостью 400, 800 и 1000 л. На каждый литр емкости тары
допускается наполнять не более 0,75 кг хлористого метила.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлористый метил применяется в основном для получения ме-
тилхлорсиланов в производстве силоксанов, тетраметилсвинца, ме-
тилцеллюлозы, в меньших количествах для получения
четвертичных аммониевых соединений. В больших количествах он
используется как растворитель в процессе получения бутилкаучука.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Хлористый метил за рубежом получают как из метана, так и
из метилового спирта. В США на долю последнего метода
приходится до 62% производства хлористого метила, по данным 1974 г.
Общая мощность по хлористому метилу в США в 1976 г.
составила 282 тыс. т:
Allied II ,4
Conoco Chemicals 45,4
Diamond Shamrock 11,4
Dow [ @0
Dow Corning . . . E 9
Ethyl .'..¦.¦ 45,4
General Electric 22,7
Stauffer \ 6,8
Union Carbide 22^7
В Японии хлористый метил производят следующие фирмы: Asahi
Glass, Kyowa Gas Chemical Industry, Matsumoto Jushi—Seiyaku,
Mitsubishi, Mitsui Toatsu Chemicals, Nihon Tokushu Kagaku Ko-
guo, Shinetsu Chemical Industry, Tekkosha Soda, Tokuyama Soda.
Потребление хлористого метила в 1975 г. составило в США
141,8 тыс. т, в 1976 г.—163,6 тыс. т; из них 40% использовано
в силоксанах, 35%—для тетраметилсвинца. Мировое
производство хлористого метила в 1975 г. составило 350 тыс. т.
2—2403

МЕТИЛЕНХЛОРИД
(Дихлорметан, хлористый метилен, фреон-30, хладон-30)
Бесцветная прозрачная жидкость со сладковатым запахом;
т. кип. 40,1 °С, т. пл. — 96,7 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °С —100 —60 —20 0 20 60 100 140 180 200
р, кг/и» .... 1525 1464 1386 1378 1336 1248 1175 1082 972 834
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале
0—40 °С ? = 0,00137°C-1.
Давление паров
t, °с
—70,5
—52,1
—44,1
—33,4
—22,3
—20,0
— 15,7
Давление паров i
Р. кПа
(мм рт. ст.)
0,13 A)
0,67 E)
1,33 A0)
2,67 B0)
5,33 D0)
6,41 D8,1)
8,00 F0)
иже атмосферного
t. °С
— 10,0
—7,3
0
8,0
10,0
20,0
24,1
р.
(мм
11,10
13,33
18,2
26,66
31,02
52,39
53,32
кПа
рт. ст.)
(83,3)
A00)
A36,5)
B00)
B32)
C93)
D00)
Давление паров выше
атмосферного
t, °С
60,0
75,8
80,0
100
120
140
161,3
180
р,
0
0
0
0
0
1
2
2
МПа
200
507
359
655
937
408
027
756
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа
Критическая температура, СС
Критическая плотность, кг/м3
6,17
245
472
Вязкость динамическая
CC
—40
—20
0
15
20
25,6
30
ВЯЗКОСТЬ у
•КИДКОСТИ I
мПа-с '¦'С
0,850
0,680
0,537
0,449
0,435
0,414
0,393
40
60
100
140
180
220
мПас
0,363
0,315
0,225
0,167
0,122
0,091
СС
—40
—20
0
20
50
60
100
140
Вязкость
мкПа с
7,54
8,32
9,10
9,90
10,90
11,10
12,70
13,86
пара I
150
180
200
220
250
260
300
400
мх Па с
14,40
15,28
16,00
16,65
17,60
18,04
19,20
22,20

Поверхностное натяжение
t,°c
100
60
20
15
а,
мН/м
42,3
36,8
32,0
28,83
t.°c
20
40
60
100
мН/м
28,12
24,84
22,2
17,8
t,°c
140
180
220
260
мН/м
13,0
9,2
5,2
2,0
Коэффициент преломления
/, "с О 20 25 55
п*о жидкости . . 1,4361 1,4244 1,4212 1,4152
Коэффициент преломления пара при 25 °С nD—1,0011.
Теплоемкость
— 100
— 80
— 60
— 40
— 20
0
20
40
60
80
100
Теплоемкость жидкости ср
гр_ кДжДкг-К)
,046
,079
,105
,130
,155
,188
,213
,234
,264
,289
,314
СР.
ккал/(кг-°С)
0,250
0,258
0,264
0,270
0,276
0,284
0,290
0,295
0,302
0,308
0,314
t.'C
0
39
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Теплоемкость
,8
ср ккал/(кг
0,586
0,636
0,686
0,778
0,858
0,904
0,941
0,979
1,013
1,046
1,071
1,088
паров ср
ср кДж/(кг-°С)
0,140
0,152
0,164
0,186
0,205
0,216
0,225
0,234
0,242
0,250
0,256
0,260
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X
t,°c
— 100
— 60
— 20
0
20
40
60
80
100
К
Вт/(мК)
0,1686
0,1632
0,1577
0,1548
0,1523
0,1498
0,1473
0,1448
0,1418
К
ккал/(м-ч-°С)
0,145
0,140
0,136
0,133
0,131
0,129
0,127
0,125
0,122
t, "С
—60
-20
20
39
60
100
140
180
220
260
300
Теплопроводность пара
,8
X,
Вт/(м-К)
0,00469
0,00607
0,00753
0,00757
0,00912
0,01096
0,01280
0,01464
0,01657
0,01887
0,02180
X
ккал/(М'Ч."С)
0,00403
0,00522
0,00648
0,00652
0,00785
0,00943
0,01102
0,01260
0,01426
0,01624
0,01876

Теплота испарения
Л "С
—100
-60
-20
20
40,1
«исп.
кДж/кг
433,0
400,8
368,6
336,4
329,2
«исп.
ккал/кг
03,5
95,8
88,1
80,4
78,7
t, °с
60
100
140
180
220
«исп,
кДж/кг
304,2
272,0
239,7
201,7
138,1
<?исп.
ккал/кг
72,7
65,0
57,3
48,2
33,0
Теплота плавления ^Пл = 54,1 кДж/кг A2,92 ккал/кг).
Теплота сгорания жидкости qcv-= 446,85 кДж/моль
A06,8 ккал/моль), теплота сгорания пара <7сг = 604,46 кДж/моль
A44,47 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Ь.Н°гю=—87,86 кДж/моль
(—21 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S298=
= 270,13 Дж/(моль-К) [64,59 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент
Днпольный момент, Кл-м (D) ....
в парах (от 30 до 153 °С) .... 5,41 • Ю» A,62)
в четыреххлорнстом углероде (от —18
до 46°С) 5,20-Ю-зо (]>5б)
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость жидкости:
/, "С —100 20 25 40
е ....... 16,98 9,08 8,93 8,29
Диэлектрическая проницаемость пара при 20 °С е= 1,0065.
Растворимость
Температура, °С 15 20 30 45 60
Растворимость СН2С12 в воде, % . . 2,5 2,0 1,56 0,88 0,53
Температура, °С 0 20 25 30
Растворимость воды в СН2С12, % . .0,085 0,142 0,170 0,196
'. Температура, °С —10 0 25
Растворимость хлористого водорода
в СН2С12, % 1.375 0,788 0,565
Температура, °С —19 0 10 25
Растворимость хлора в СН2С12, % • 42,60 20,60 14,95 9,45
С водой метиленхлорид образует азеотропную смесь,
температура кипения которой 38,1 °С, содержание воды в смеси 1,5%
(мол.).
20

ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Метиленхлорид — взрыво- и пожароопасный продукт, слаба
токсичный:
Температура, °С
вспышки 14
самовоспламенения 556
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . . 12—22
Обладает наркотическим и раздражающим действием на кожу
и слизистые оболочки.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 50 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 7,5 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Метиленхлорид хлорируется в
жидкой фазе при инициировании и в газовой фазе в объеме или на
катализаторе с получением хлороформа и четыреххлористого
углерода, например:
СН2С12 + С12 *¦ СНС13 + НС1
В присутствии алюминия при 25—30 °С метиленхлорид с
бромом образует бромхлорметан:
СН2С12 + Вг2 > СН2С1Вг + ClBr
Иодирование протекает при 200 °С с образованием метилен*
иодида:
СН2С12 + 212 »- CH2I2 + 2C1I
2. Гидролиз. При нагревании до 140—170°С
метиленхлорид с водой образует формальдегид и хлористый водород:
СН2С12 + Н2О > НСНО + 2НС1
3. Восстановление. В присутствии катализаторов, таких,
как Pd, Pt, Ni, метиленхлорид восстанавливается водородом до
хлористого метила и метана, и даже до углерода:
+н2 +н2
СН2С12 -^ СН3С1 -^ СН4
4. Аминирование. При нагревании со спиртовым
раствором аммиака до 100—125 °С образуется гексаметилентетрамин:
6CH2C12 + 4NH3 »- (CH2)eN4 + 12HCl
С водным раствором аммиака при 200 °С метиленхлорид
образует метиламин, муравьиную кислоту и хлористый водород:
2CH2C12 + NH3 + H2O »- CH3NH2 + HCOOH + 4HC1
5. Алкилирование. В присутствии хлористого алюминия
с ароматическими соединениями, например с бензолом, дает ди-
фенил метан:
СН2С12 + 2С6Н6 »- С6Н5СН2СвН6 + 2НС1

6. Действие натрия. С металлическим натрием вступает
в реакции Вюрца.
7. Действие двуокиси азота. Метиленхлорид
реагирует в газовой фазе при 270 "С с двуокисью азота:
СН2С1г + NO2 > СО + NO + 2HCI
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование метана (или метилхлорида):
СН4 +2С12 СНгС12 + 2НС1
2. Восстановление хлороформа (или четыреххлористого
углерода):
СНС13 + Н2 >- СН2С12 + НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Для получения метиленхлорида хлорированием метана в
кварцевый реактор (диаметр 25 мм), снабженный электрообогревом,
загружают 150 мл катализатора (силикагель, каолин или др.).
Снизу через фильтр Шотта подают метан и хлор со скоростью
12 л/ч каждый в течение 4 ч. Реакция проходит в псевдоожижен-
ном слое катализатора при 370—380"С.
После удаления хлористого водорода и непрореагировавшего
хлора 5%-ным раствором щелочи и осушки над прокаленным
хлористым кальцием в скрубберах реакционный газ содержит 32—
35% метиленхлорида- (считая на сумму хлорметанов). Хлорме-
таны конденсируются в ловушках, захоложенных сухим льдом в
ацетоне. После четкой разгонки выход метиленхлорида
составляет около 50 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе метиленхлорид получают
хлорированием метана в объеме или на катализаторе. Процесс
получения метиленхлорида (совместно с хлороформом)
хлорированием метана в объеме состоит из следующих основных стадий:
1) очистка метана,
2) хлорирование в объеме,
3) абсорбция хлористого водорода и получение очищенной
соляной кислоты,
4) нейтрализация реакционного газа,
5) компримирование и осушка реакционного газа,
6) отпаривание рециркулирующих газов,
7) выделение метиленхлорида,
8) очистка и выделение хлороформа.
22

Технологическая схема производства
(рис. 2)
Метан очищают от высших гомологов гидрированием их на
палладиевом катализаторе при 290°С в контактном аппарате 1.
Очищенный метан концентрацией не менее 99,7% (об.) и хлор
в соотношении, равном D-J-5): 1, поступают в реактор
хлорирования 2. Процесс протекает при 510—520 °С. В реакционном газе
содержится (примерно) 55—60% (об.) хлористого метила, 25—
30% (об.) метиленхлорида, 5—10%) (об.) хлороформа и 2—
3% (об.) четыреххлористого углерода.
Из реакционного газа после охлаждения хлористый водород
абсорбируется водой в колонне 3. Образующаяся соляная кислота
подвергается отдувке метаном в колонне 4 при 50—60°С, с низа
которой выводится очищенная от хлорорганических примесей
соляная кислота.
Промытый реакционный газ нейтрализуется раствором
щелочи в скруббере 5 и после компримирования в компрессоре 6
осушается в колонне 7. В качестве ¦ осушителей используются
концентрированная серная кислота или охлажденный насыщенный
раствор хлористого кальция. Осушенный реакционный газ
проходит конденсационно-отпарную колонну 8, сверху которой
выходят непрореагировавший метан и хлористый метил, возвращаемые
в реактор 2. Остальные хлорметаны поступают в
ректификационную колонну 9 для выделения метиленхлорида.
Для получения чистого хлороформа высшие хлорметаны
после колонны 9 проходят очистку олеумом в колонне 10 и
нейтрализацию в скруббере 11. После азеотропной сушки в колонне 12
и ректификации в колонне 13 выделяется очищенный хлороформ.
Кубовые остатки из колонны 13, состоящие в основном из
четыреххлористого углерода, удаляются на сжигание.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Метан 188
Хлор 1670
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлороформ @,4—0,5 т на 1 т метиленхлорида) и соляная
кислота^ C,5—4,0 т/т), которая после очистки от органических
примесей соответствует по качеству синтетической, являются
товарными продуктами. Отработанная серная кислота @,2—0,25 т/т)
пригодна для производства сульфата натрия.
Кубовые остатки (до 0,1 т на 1 т метиленхлорида)
направляются на сжигание, но могут быть использованы после осушки и
осветления для производства перхлоруглеродов.
Примеси в техническом продукте
Метилхлорид, хлороформ, дихлорэтилены.
23

В атмосферу
Водород
Рис. 2. Принципиальная схема получения метиленхлорида:
/_ контактный аппарат; 2 — реактор; 3 — абсорбционная колонна; 4— отдувочная колонна; Л, П — скрубберы: « — компрессор; 7 —колоии«
осушки- 8 — коиденсацнонно-отпарная колонна; 9, 13 — ректификационные колонны; 10 — колонна олеумной очистки; 12 — колонна азеотроп-
ной осушки.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 9968—73) ¦
Марка А Марка Б
Внешний вид 1 Бесцветная прозрачная
жидкость
Плотность, кг/м3 1324—1330 1324-1330
Температурные пределы, в которых
должно отгоняться не менее 95% СНгСЬ по
объему, °С 39—40,5 38—42
Содержание, %, ие более
воды • °-05 °-05
сухого остатка 0,001 0,01
железа 0,0005 0,01
Кислотность в пересчете на НС1, %, не бо-
Л66 • •• ¦ • • • • • ' * •
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический метиленхлорид анализируется хроматографиче*
ским методом.
Хроматограф с детектором по теплопроводности.
Сорбент 20% трифенилфосфата на сферохроме @,25—0,50 мм).
Колонка длиной 4 м, диаметром 6 мм.
Температура термостата 85 °С, испарителя 100 °С.
Скорость газа-носителя 50—80 мл/мин водорода (или гелия).
Скорость движения диаграммной ленты 240 мм/ч.
Ток моста детектора 140 мА.
Объем пробы до 20 мкл.
Продолжительность анализа 30 мин.
Последовательность выхода компонентов: винилхлорид,
хлористый этил, винилиденхлорид, хлористый аллил, транс- 1,2-дихлор-
этилен, метиленхлорид, четыреххлористый углерод, цис-1,2- ди-
хлорэтилен, хлороформ, трихлорэтилен.
Содержание примесей определяют методом внутреннего
стандарта с учетом поправочных коэффициентов. В качестве
внутреннего стандарта применяют трихлорэтилен.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Метиленхлорид перевозят в специальных стальных
железнодорожных цистернах с верхним сливом или в стальных сварных
толстостенных бочках (ГОСТ 17366—71) емкостью ПО или 275 л
с толщиной стенок 3 мм. Наливные люки цистерн и горловины
бочек должны быть герметизированы прокладками из химически
стойких материалов (фторопласт, полиэтилен и др.). Цистерны
и бочки заполняют метиленхлоридом не более чем на 90% их
объема.
Метиленхлорид в бочках транспортируют любым видом
крытого транспорта; хранят в стационарных резервуарах или в
герметично закрытых бочках в неотапливаемых складских
помещениях или под навесом.
25

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Метиленхлорид в основном используется как растворитель для
снятия красок, обезжиривания металлических поверхностей, в
фотокинопромышленности для обработки пленок. Кроме того, он
применяется в качестве хладоагента и как добавка к аэрозолям.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ ЗА РУБЕЖОМ
Производство метиленхлорида в мире достигло 400 тыс. т
в 1975 г. Общая мощность по метиленхлориду в 1976 г. в США
составила 318,2 тыс. т:
Мощность,
фнРма тыс. т/год
Allied 22,7
Diamond Shamrock 45,5
Dow* 172,7
Stauffer 27,3
Vulcan** 50
* К началу 1979 г. предполагается увелнченне мощности на 62.2 тыс.
т/год. ** То же на 63,6 тыс. т/год.
В ФРГ фирма Dow имеет мощность 45 тыс. т/год. В Японии
метиленхлорид производят фирмы: Asahi Glass, Mitsui Toatsu
Chemicals, Shinetsu Chemical Industry, Tokuyama Soda; общая
мощность в 1976 г. составила 33 тыс. т/год. В Испании фирма Dequisa
выпустила в 1974 г. 12 тыс. т/год, в 1978 г. предполагается
расширение до 24 тыс. т/год.
Потребность в метиленхлориде в США составила (в тыс. т/год):
1ПОП г
1975 г. 1976 г. (прогноз)
223 250 354
Структура потребления (в %):
Для снятия краски 30
Добавки к аэрозолям 20
Для обезжиривания 10
Экспорт 20
Прочие области применения 20
СНС13
М.м. 119,38
ХЛОРОФОРМ
(Трихлорметан, фреон-20, хладон-20)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким сладковатым
запахом; т. кип. 61,2 °С; т. пл. —63,5 °С.
ФИЗИЧРХКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, "С —60 —20 15 20 25 60 100 140 180 220
р, кг/м3 .... 1636 1564 1498 1483 1475 1394 1315 1231 1126 982
26

Температурный коэффициент объемного расширения при 20 °С
0,001273 °С-4
Давление паров
t, °с
—60
—58,9
—40,0
—39,1
—30,4
—20,0
—19,0
— 10,0
—7,1
Давление паров
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,11 @,8)
0,13 A)
0,63 D,7)
0,67 E)
1,33 A0)
2,48 A8,6)
2,67 B0)
4,55 C4,1)
5,33 D0)
ниже атиосферного
t.
0
9
20
25
40
42
50
60
61
°с
,8
,0
,9
,0
,7
,0
,0
,2
Р, кПа
(мм рт. ст.)
8,00 F0)
13,33 A00)
20,68 A55)
26,67 B00)
48,26 C62)
53,32 D00)
70,12 E26)
98,59 G40)
101,31 G60)
Давление
t. СС
80,0
100,0
120,0
140,0
152,3
180,0
191,8
216,5
237,5
254,0
паров выше
атмосферного
Р. ЛШа
0,181
0,311
0,517
0,799
1,013
1,656
2,027
3,040
4,053
5,001
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа .
Критическая температура, °С
Критическая плотность, кг/м3
535
. 263,4
. 500
Вязкость динамическая
Вязкость жидкости |).
t, °с
-40
—20
— 13
0
8,1
10
15
20
25
а,
мПа-с
1,150
0,870
0,855
0,700
0,643
0,630
0,596
0,567
0,540
t, °С
30
40
50
60
100
140
180
220
240
1*.
мПа с
0,514
0,466
0,426
0,409
0,300
0,222
0,160
0,120
0,105
t, °с
—60
—20
0
14,2
20
50
60
100
120
140
Вязкость
мкПа с
7,36
8,68
9,36
9,89
10,0
11,0
11,3
12,5
13,2
13,9
пара и.
t, С
150
180
189,1
200
220
250
260
300
307
400
а,
мкПас
14,2
15,2
15,8
16,0
16,5
17,8
17,8
19,1
19,5
22,1
Поверхностное натяжение
t. "С
-60
—20
10,2
20
25
з, мН/м
38,1
32,8
27,6
27,1
26,5
Л с
40
45,5
60
100
", МН/М
24,5
23,0
22,1
17,0
t, °С
140
180
220
260
я, МН/М
12,0
7,1
3,3
0,0
27

t, °C
Коэффициент преломления
.... 12,5 15 20 25 50
(жидкости) . 1,4506 1,4486 1,4467 1,4433 1,4282
Коэффициент преломления пара nQD =1,0014.
Теплоемкость
Л °С
—80
—60
—40
—20
0
15
20
30
60
80
100
Теплоемкость жидкости
СР,
кДж/(кг-К)
0,737
0,808
0,867
0,904
0,925
0,946
0,950
0,980
1,005
1,026
1,051
Ср
ср.
ккал/(кг-°С)
0,176
0,193
0,207
0,216
0,221
0,226
0,227
0,234
0,240
0,245
0,251
t °с
0
61,
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Теплоемкость паров
2
СР,
кДж,'(кг-К)
0,519
0,594
0,607
0,670
0,703
0,733
0,762
0,779
0,795
0,808
0,816
0,825
Ср
Ср
ккал/(кг-°С)
0,124
0,142
0,145
0,160
0,168
0,175
0,182
0,186
0,190
0,193
0,195
0,197
Теплопроводность
и °с
—80
—60
—20
20
40
60
80
100
Теплопроводность жидкости X
X.
Вт/(м-К)
0,1448
0,1406
0,1294
0,1187
0,1130
0,1075
0,1022
0,0967
х.
ккал/(м-ч-°С)
0,1246
0,1210
0,1113
0,1021
0,0972
0,0925
0,0879
0,0832
\ /, °с
—60
—20
0
20
60
100
140
184
220
260
300
Теплопроводность
X.
Вт/(м-К)
0,00460
0,00569
0,00637
0,00711
0,00837
0,00976
0,01151
0,01298
0,01452
0,01615
0,01824
пара X
X
ккал;(мч-°С)
0,00396
0,00490
0,00548
0,00612
0,00720
0,00840
0,00990
0,01117
0,01249
0,01390
0,01570
Теплота испарения
—60
—20
— 13,06
0
20
25
40
*исп,
кДж/кг
293,5
281,8
274,9
271,0
267,9
260,0
255,1
«исп,
ккал/кг
70,10
67,30
65,66
64,73
64,00
62,11
60,92
t °с
60
61,2
100
140
180
220
263,4
*исп,
кДж/кг
251,2
248,3
228,6
203,5
175,8
134,8
0
<7исп,
ккал/кг
60,00
59,30
54,60
48,60
42,00
32,20
0
28

Теплота плавления (?Пл = 77,04 кДж/кг A8,4 ккал/кг).
Теплота сгорания (?Сг = 373,46 кДж/моль (89,2 ккал/моль).
Теплота образования стандартная АН°гаа=—100,48 кДж/моль
(—24 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии 5298 =
=^295,84 Дж/(моль-К) [70,66 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент
Дипольный момент, Ю0 Кл-м (D)
в парах G1-171 "С) 3,17 @,95)
в СС14 (при 25°С) 3,67 A,10)
в СбНб
при 18°С 4,24 A,27)
при 25°С 3,9 A,18)
по методу Штарка 4,0 A,20)
Диэлектрическая проницаемость жидкости
( X ... —60 —40 —20 —5,5 15 20 25 30
е 6,67 6,12 5,61 2,258 4,902 4,806 4,724 4,636
Диэлектрическая проницаемость пара при 100 °С е=1,0087.
Эквивалентная электропроводность при 25 °С 2-10-uCm>
г-экв-'-м2 B-10-10 Ом-'-г-экв-'-см2).
Удельное электрическое объемное сопротивление 4-Ю7 Ом-м
D-Ю9 Ом-см).
Растворимость
Температура, °С 15 30 45 60
Растворимость CHCU в
воде, % 0,482 0,320 0,205 0,130
Температура, °С —25 —15 —1 3 11 17
Растворимость воды в СНС13,
% 0,006 0,009 0,014 0,019 0,043 0,061
Температура, СС 22 25 31 43 45 51
Растворимость воды в СНСЬ,
% 0,065 0,093 0,110 0,119 0,145 0,166
Температура, °С —10 0 15 20
Растворимость хлористого
водорода в СНС13, % . . . . 1,47 0,91 0,687 0,55
Температура, СС —16 0 10 25
Растворимость хлора в СНС13,
% 39,40 20,80 12,82 7,65
С водой хлороформ образует азеотропную смесь, температура
кипения которой 56,2 °С; содержание воды в смеси 2,6%.
29

ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлороформ — негорючий продукт, взрыво- и пожароопасен.
Обладает наркотическими свойствами, оказывает токсическое
действие на внутренние органы, особенно на печень, раздражает
кожу, вызывая иногда экземы, дерматиты. ПДК паров в воздухе
рабочей зоны производственных помещений составляет 20 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галоген и рование. Хлороформ хлорируется в жидкой
фазе в присутствии инициаторов или фотохимически и в газовой
фазе в присутствии катализаторов до четыреххлористого углерода:
снс!3 + С12 —>- cci4 +на
При температурах около 250°С при действии брома
образуются бромхлорметаны— СС13Вг, СС12Вг2, СС1Вг3.
Свободный фтор ые действует на хлороформ. При
взаимодействии с фтористым водородом в присутствии фторидов металлов
(например, сурьмы) получается трифторметан:
СНС13 + 3HF > CHF3 + ЗНС1
2. Гидролиз. От действия воды при нагревании хлороформ
разлагается с образованием муравьиной кислоты, окиси углерода
и хлористого водорода:
2СНС13 + ЗН2О > НСООН + СО + 6НС1
При действии разбавленного раствора гидроокиси натрия (или
калия) образуется муравьинокислый натрий (или калий):
СНС13 + 4NaOH » HCOONa -f 3NaCl + 2H2O
Действие концентрированной щелочи ведет к образованию
окиси углерода:
CHCl3 + 3Na0H *¦ 3NaCl + СО +2Н2О
3. Восстановление. На катализаторах, таких, как Pd, Pt,
хлороформ восстанавливается при избытке водорода до метана:
СНС13 + ЗН2 > СН4 + ЗНС1
4. Окисление. На свету хлороформ медленно окисляется
кислородом воздуха:
ЗСНСЛд + ЗО2 >- СОС12 + ЗС12 + 2СО2 + HC1 + Н2О
5. Аминирование. При действии аммиака и гидроокиси
калия образуется цианистый калий:
СНС13 + NH3 -f 4КОН > KCN + 3KCI -f 3H2O
30

6 А л к и л ир ов а н ие. В присутствии хлористого алюминия
хлороформ вступает в реакцию алкилирования с ароматическими
соединениями:
ГА1С13]
СНС13 + ЗС6Н6 * (СвН5KСН + ЗНС!
7 Действие ацетона. В присутствии гидроокисей
щелочных металлов хлороформ конденсируется с ацетоном, давая три-
хлорбутанол:
СНС13 + (СН3JСО » СС13—С(СН3JОН
8. Реакция Реймера — Тимана. Хлороформ реагирует
с фенолами в щелочных растворах, образуя ароматические о-окси-
альдегиды:
он он
I сно
+ СНС13 + 3NaOH >- |Т + 3NaCl + 2Н2О
9. Пиролиз. Хлороформ пиролизуется в газовой фазе при
температурах выше 450 °С, при этом получаются перхлорэтилен
и хлористый водород:
^ 2СНС13 >-С2С14+2НС1
10. Действие двуокиси азота. Хлороформ при действии
двуокиси азота окисляется с образованием фосгена, а также окиси
азота и хлористого водорода:
СНС13 +NO2 >- СОС12 +NO +HCI
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование метана:
СН4 + ЗС1, >- СНС13 + ЗНС1
2. Взаимодействие ацетона (этилового спирта, метилацетата)
с хлорной известью:
2СНаС0СН3+6Са0аа >- 2CHCl3+Ca(CH3COOJ+2Ca(OHJ+3CaCl2
3. Восстановление четыреххлористого углерода парафиновыми
углеводородами Ci—Сз или их хлорпроизводными в присутствии
цинка:
[Zn]
СС14+СН4 >- СНС13+СН3С1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлороформ получают из ацетона и хлорной извести. Хлорную
известь медленно добавляют в воду при сильном перемешивании,
соотношение хлорная известь : вода составляет 1 : 3. К полученной
в реакционной колбе суспензии хлорной извести приливают 10%
31

ацетона (от массы хлорной извести). Реакционную смесь
нагревают до 61— 62 °С, образующийся хлороформ отгоняется. По мере
отгонки хлороформа температура в колбе постепенно повышается.
Полученный хлороформ очищают, обрабатывая его концентриро-
ванной серной кислотой и перегоняя над безводной негашеной
известью. Выход хлороформа равен примерно 90%, считая на
загруженный ацетон.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе хлороформ получают как
хлорированием метана (или метилхлорида), так и из хлораля. Однако
последний способ является устаревшим, с плохими
технико-экономическими показателями. Процесс получения хлороформа
совместно с метиленхлоридом и четыреххлористым углеродом
хлорированием метана в псевдоожиженном слое катализатора
состоит из следующих стадий:
1) очистка метана,
2) хлорирование в псевдоожиженном слое катализатора,
3) пылеулавливание и отпаривание кислых газов,
4) ректификация хлорметанов с выделением товарных про*
дуктов,
5) абсорбция хлористого водорода,
6) нейтрализация и осушка рециркулирующего реакционного
газа,
7) компримирование и конденсация хлорметанов.
Технологическая схема производства
(рис. 3)
Хлор и метан в соотношении, равном 1,25:1, после очистки
от высших гомологов гидрированием при 220 °С на палладиевом
катализаторе в контактном аппарате / поступают в реактор
хлорирования 2 с псевдоожиженным слоем. Реактор выполнен из хро-
моникелевой стали. Хлорирование ведется при 350 °С.
Реакционная смесь проходит систему пылеулавливания 3 и поступает на
сухую нейтрализацию в колонну 4, где происходит отпаривание
кислых газов.
Реакционные газы после колонны 4 абсорбируются водой в
колонне 5, при этом получается очищенная товарная соляная
кислота. Далее газы нейтрализуются раствором щелочи в колонне 6
и осушаются серной кислотой в колонне 7. Нейтральные сухие
реакционные газы, содержащие в основном метан и хлористый
метил, компримируются компрессором 8 и возвращаются в реактор 2
на хлорирование. Конденсат реакционных газов после комприми-
рования поступает на ректификацию в колонны 9, 10 и 11, в
которых последовательно выделяются метиленхлорид, хлороформ и
32

На сжигание
Рис. 3. Принципиальная схема получения низших хлорметанов:
/ — контактный аппарат; 2 — реактор; 3 — циклон; 4 — отпарная колонна; 5 — абсорбционная
колонна; 6 — колонна нейтрализации; 7 —колонна осушки; в— компрессор; 9, 10, И — рек»
тификационные колонны.
четыреххлористый углерод. Для удаления инертных газов часть
реакционного газа после компрессора и адсорберов выводится
в атмосферу.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Метан
Хлор
133
1784
Побочные продукты и методы их утилизации
Метиленхлорид и четыреххлористый углерод @,9 и 0,5 т на 1т
хлороформа) являются товарными продуктами. Кубовые остатки
@,01 т/т) сжигаются.
Соляная кислота (около 1 т на 1 т хлороформа) после очистки
от органических примесей может применяться вместо
синтетической.
Отработанная серная кислота @,1 т на 1 т хлороформа)
передается в производство сульфата натрия.
Примеси в техническом продукте
Метиленхлорид, четыреххлористый углерод.
3-2403
33

Технические требования к готовому продукту
(по ГОСТ 20015—74)
Высший сорт Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид Прозрачная бесцветная
жидкость
Плотность при 20 "С, кг/м3 . . 1487-1492 1485—1492 1485-1492
Содержание, %, не более . . >1473* >1471* >1471*
сухого остатка 0,0006 0,0008 0,002
воды . 0,035 0,050 0,060
0,095* 0,110* 0,120*
примесей, определяемых
хроматографически . . 0,04 1,5 4,0
в том числе
четыреххлорнстого
углерода 0,03 0,8 3,0
1,1-дихлорэтана .... 0,002 \ 1
хлористого этила . . . 0,002 / 0,7 У 1,0
метиленхлорида .... 0,002 J J
Содержание альдегидов . . . Окраска рас- Не нормируется
твора не
интенсивнее окраски
раствора
сравнения
Кислотность в пересчете на
НС), °/о. не более
0,002
0,002
0,002
* Цифры со звездочкой даиы для стабилизированного продукта; стабилизация
проводится техническим этиловым спиртом (ГОСТ 18300—72).
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический хлороформ анализируется хроматографическим
методом.
Хроматограф с детектором по теплопроводности.
Сорбент 20% трифенилфосфата на сферохроме-1 @,25—0,50 мм).
Колонка длиной 4 м, диаметром 6 мм.
Температура термостата 85 °С, испарителя 100 °С.
Скорость газа-носителя 50—80 мл/мин (гелия нлн водорода).
Я'родолжителъность анализа 30 мин.
Последовательность выхода компонентов следующая: винил-
хлорид, хлористый этил, винилиденхлорид, хлористый аллил,
транс- 1,2-дихлорэтилен, метиленхлорид, четыреххлористый
углерод, ?|«с-1,2-дихлорэтилен, хлороформ, трихлорэтилен. Содержание
примесей определяют методом внутреннего стандарта с учетом
поправочных коэффициентов. В качестве внутреннего стандарта
применяют трихлорэтилен.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлороформ высшего сорта заливают в цистерны из стали
марки Х18Н10Т или Х18Н9Т или из биметалла с внутренним слоем
из нержавеющей стали. Хлороформ 1-го и 2-го сортов заливают
34

в предварительно тщательно промытые и высушенные стальные
сварные толстостенные бочки (с толщиной стенок 3 мм) емкостью
ПО или 275 л. Наливные люки цистерн и горловины бочек
должны быть тщательно герметизированы паронитовыми,
фторопластовыми или другими прокладками, стойкими к хлороформу.
Цистерны и бочки должны быть заполнены хлороформом не более чем
на 90% от их объема.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Более 90% хлороформа используется для производства фрео-
нов и фторопластов. В небольших количествах он применяется как
растворитель, в фармацевтической промышленности для
экстракции природных веществ, а также для фумигации почвы.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мировое производство хлороформа в 1975 г. достигло 240 тыс. т.
Производство хлороформа в США в 1975 г. составило более
120 тыс. т при мощности 160 тыс. т, причем 95,7% хлороформа
получено из метана. Общая мощность по хлороформу в 1976 г.
составила 195,6 тыс. т.
Фипмя Мощность,
фиРма тыс. т/год
Allied 13,3
Diamond Shamrock 18,2
Dow* 90,9
Stauffer 34 _ 1
Vulcan 39^
* Намечается расширение производства .
Потребность в хлороформе в США характеризуется
следующими цифрами (в тыс. т/год): в 1975 г.— 127, в 1976 г. —145,
в 1980 г. (прогноз) — 197. Структура потребления хлороформа на
1976 г. такова (в %):
Фреоны 50
Фторсодёржащие пластмассы ...'.'.'..'... 30
Экспорт н прочие области применения ........ 10
СС14
М.м. 153,83
ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД
(Тетрахлорметан, перхлорметан, фреон-10, хладон-10)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким сладковатым
запахом; т. кип. 76J5 °С; т. пл. —22,96 °С.
3* >:
35

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t "С —20 0 15 20 25 60 76 100 140 180 220 260
р> кф3 .... 1668 1632 1602 1595 1584 1503 1480 1420 1338 1236 1114 931
Температурный коэффициент объемного расширения при 20 °С
? = 0,001236 °С-К
Давление паров
Давление паров
—50,8
—30,0
—20,6
— 10,0
—8,2
-2,3
4,3
10,0
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,33* A)
0,67* E)
1,33 A0)
2,47 A8,5)
2,66 B0)
4,00 C0)
5,33 D0)
7,42 E5,7)
ниже атмосферного
t. °С
12,3
20,0
21,8
38,3
40,0
57,8
60
76,75
Р, кПа
(мм рт. ст.)
8,00 F0)
11,94 (89,6)
13,33 A00)
26,66 B00)
28,11 B10,9)
53,32 D00)
58,52 D39)
101,3 G60)
Давление паров выше
атмосферного
/, СС
80,0
100,0
120,0
140,0
180,0
222,0
251,2
276,0
Р, МПа
0,1054
0,1864
0,3101
0,4823
1,0336
2,0266
3,0399
4,0532
Плотность твердого вещества.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа .
Критическая температура, °С .
Критическая плотность, кг/м3
4,545
283,1
558
Вязкость динамическая
ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТИ [J.
t, сс
—40
—20
0
20
60
100
140
180
220
240
\>-, мПа-с
2,560
1,820
1,329
0,969
0,585
0,384
0,276
0,201
0,140
0,120
t, °с
—40
—20
20
50
60
76,5
100
127,9
Вязкость
|л, мкПа-с
7,54
8,32
9,00
9,71
10,8
11,1
11,5
12,0
пара [t.
t, СС
150
180
200
220
250
260
300
400
V-, мкПа-с
13,7
15,3
15,6
16,7
17,0
18,0
19,4
21,0
36

и -с
—60
-20
-18
0
10
Поверхностное
а, мН/м
40,90
34,50
30,90
29,38
28,05
t. СС
20
23
30
40
50
натяжение
а, мН/м
26,95
25,70
25,57
24,41
23,22
t, °с
60
100
140
180
220
а, мН/М
22,0
17,26
11,00
6,20
2,00
t, "С
Коэффициент преломления
12 15 20 23,9
. 1,4674 1,4691 1,4603 1,4579
nfD (жидкости)
Коэффициент преломления пара «о = 1,0018.
Теплоемкость
25 30
,4570 1,4541
/ °с
—80
—60
—40
—20
0
20
30
40
60
80
100
Теплоемкость жидкости
СР,
кДж/(кг-К)
0,657
0,724
0,783
0,821
0,829
0,862
0,879
0,892
0,917
0,942
0,963
Ср
СР,
ккал/(кг-°С)
0,157
0,173
0,187
0,196
0,198
0,206
0,210
0,213
0,219
0,225
0,230
t °с
0
76,
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Теплоемкость napoi
75
'Р.
кДж/(кг-К)
0,519
0,586
0,586
0,620
0,636
0,645
0,649
0,657
0,670
0,678
0,687
0,691
Ср
ср.
ккал/(кг-°С)
0,124
0,140
0,140
0,148
0,152
0,154
0,155
0,157
0,160
0,162
0,164
0,165
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X
и
—80
—60
—20
20
40
60
80
100
2
JE
0,1230
0,1193
0,1121
0,1046
0,1010
0,0975
0,0937
0,0900
и
J
0,1058
0,1027
0,0965
0,0900
0,0869
0,0839
0,0806
0,0775
Теплопроводность пара X
и
-60
-20
20
27
76,5
100
140
152
2
л
0,00435
0,00536
0,00649
0,00676
0,00728
0,00895
0,01013
0,01090
и
J5
1?
СО
0,00374
0,00461
0,00558
0,00590
0,00626
0,00770
0,00871
0,00937
и
ч-Г
180
202
220
252
260
300
302
327
2
з.
0,01134
0,01230
0,01255
0,01368
0,01381
0,01498
0,01510
0,01577
и
S
?
0,00975
0,01058
0,01080
0,01177
0,01188
0,01289
0,01300
0,01357
37

Теплота испарения
t, 'С
—60
—20
0
20
76,75
100
кДж/кг
241,2
226,1
218,0
209,8
194,7
179,2
<?исп,
ккал/кг
57,6
54,0
52,1
50,1
46,5
42,8
/, сс
140
180
200
220
260
*исп.
кДж/кг
163,3
147,8
137,0
125,6
83,7
<?исп,
ккал/кг
39,0
35,3
32,7
30,0
20,0
Теплота плавления <7пл = 16,41 кДж/кг C,92 ккал/кг).
Теплота сгорания жидкости qcr= 156,17 кДж/моль
C7,3 ккал/моль), теплота сгорания пара <7сг=365,51 кДж/моль
(87,3 ккал/моль).
Теплота образования стандартная АН°2М =—106,76 кДж/моль
(—25,2 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии ^298=
= 309,95 Дж/(моль-К) [74,03 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент в парах в интервале 87—150 °С и в
бензоле при 25 °С равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость жидкости:
t, °С
е .
—15—10,1 0 10 20 25 30 40 50 60
2,318 2,308 2,288 2,254 2,234 2,228 2,217 2,200 2,182 2,16&
Диэлектрическая проницаемость пара:
t, °С 86,7 100 ПО
е 1,00302 1,00070 1,00300
Эквивалентная электропроводность при 18°С 4-10~22 См-
•г-экв-'-м2 D,0-Ю-18 Ом-'-г-экв-'-см2).
Удельное электрическое объемное сопротивление 3,8-1010 Омм
C,8-1012 Ом-см).
Растворимость
Температура, °С 0 10 15 20 25 30 45 60
Растворимость СС14 в воде, % 0,097 0,083 0,081 0,080 0,077 0,045 0,025 0,014
Температура, °С 0 10 20 30 40 50
Растворимость воды в ССЦ, % 0,005 0,007 0,008 0,011 0,015 0,024
Температура, °С —7 0 10 20 25
Растворимость хлористого водорода в
ССЦ, % 0,681 0,484 0,386 0,360 0,336
Температура, °С . —20 —12 0 5 10 15 20 25 30 40
Растворимость
хлора в ССЦ, % 67,0 39,8 20,0 16,6 13,95 11,58 10,6 8,65 7,45 5,95
38

С водой четыреххлористый углерод образует азеотропную
смесь температура кипения которой 66 °С; содержание воды в
смеси 4,1%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Четыреххлористый углерод — негорюч, взрыво- и
пожаробезопасен. При соприкосновении с открытым пламенем или
раскаленными предметами разлагается с выделением фосгена.
Предельно допустимые концентрации: паров в воздухе рабочей
зоны производственных помещений 20 мг/м3, в атмосферном
воздухе населенных мест максимальная разовая 4 мг/м3 и
среднесуточная 2 мг/м3, в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 0,3 мг/л.
Четыреххлористый углерод ядовит. Ядовитое действие он
оказывает при вдыхании паров, при попадании внутрь организма
через желудочно-кишечный тракт или при всасывании через кожные
покровы и слизистые оболочки.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. При действии на четыреххлористый
углерод бромистого алюминия при 100 °С образуется тетрабром-
метан:
ЗСС14 + 4А1Вг3 >- ЗСВг4 + 4А1С13
Действие фтористого водорода в присутствии пятихлористой
сурьмы при 250—300 °С и давлении 0,5—0,7 МПа приводит к
образованию дифтордихлорметана:
СС14 + 2HF v CF2C12 + 2НС1
2. Гидролиз. При нагревании с водой до 250 °С
четыреххлористый углерод гидролизуется:
СС14 + 2Н2О >• СО2 + 4НС1
В случае недостатка воды образуется фосген:
СС14+Н2О —* СОС12 + 2НС1
3. Восстановление. В присутствии цинка
четыреххлористый углерод восстанавливается до хлороформа:
СС14 + Н2 > СНС13 + НС1
В более жестких условиях продуктом восстановления является
метан.
4- Окисление. В присутствии железа при температурах
выше 300 С четыреххлористый углерод окисляется с образованием
фосгена и свободного хлора:
2СС14 + О2 >• 2СОС12 + 2С12
39

5. Сульфирование. Четыреххлористый углерод реагирует
с серой при 200—250 °С с образованием сероуглерода и
монохлористой серы:
СС14 + 6S >¦ CS2 + 2S2C12
6. Алкилирование. В присутствии хлористого алюминия
четыреххлористый углерод алкилирует ароматические соединения,
давая, например, с бензолом трифенилхлорметан:
СС14 + ЗС6Н6 >¦ (С6Н5KСС1 + ЗНС1
7. Пиролиз. При нагревании выше 600 °С образуется пер-
хлорэтилен или гексахлорэтан либо их смесь с выделением
свободного хлора:
2СС14 =е=± С2С1в + С12
2СС14 ч—> С2С14 + 2С12
8. Действие алюминия. Четыреххлористый углерод
реагирует с амальгамированным алюминием с образованием гекса-
хлорэтана:
6СС14 + 2А1 >¦ ЗС2С16 + 2А1С13
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование метана:
СН4 + 4С12 * СС14 + 4НС1
2. Исчерпывающее хлорирование парафиновых углеводородов
Ci—С3 или их хлорпроизводных (обычно совместно с перхлорэти-
леном), например:
СзН5С13 >- СС14 + С2С14 +5НС1
3. Высокотемпературное хлорирование ароматических
углеводородов или их хлорпроизводных (можно любых других
углеводородов и их хлорпроизводных) при давлении до 20,2 МПа:
С6Н6 + 15С12 >- 6СС14 + 6НС1
4. Хлорирование сероуглерода:
CS2 + 2C12 >¦ CC14 + 2S '
5. Синтез из фосгена в присутствии активированного угля:
2СОС12 »- СС14 + СО
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Четыреххлористый углерод получают хлорированием
сероуглерода в присутствии монохлористой серы. В реакционную колбу
загружают сероуглерод и монохлористую серу в соотношении,
равном Dч-5):1. В качестве катализатора добавляют железную
стружку. Хлор пропускают через реакционную смесь при 30 °С
40

полной конверсии сероуглерода. Четыреххлористый углерод
отгоняется из продуктов реакции, затем его нейтрализуют содой
и сушат над силикагелем или хлористым кальцием. Выход
продукта составляет 99,9% со степенью чистоты более 95%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе четыреххлористый углерод
получают различными методами, а именно: хлорирование
сероуглерода, хлорирование метана (см. получение хлороформа),
совместно с' перхлорэтиленом исчерпывающее хлорирование
углеводородов Ci—С3 или их хлорпроизводных (см. получение перхлорэтиле-
на), а также высокотемпературное хлорирование любых
углеводородов или их хлорпроизводных при давлении до 20,2 МПа.
Процесс хлорирования сероуглерода устарел и имеет
существенные недостатки (несмотря на минимальный расход хлора),
связанные с участием ядовитого и огнеопасного сероуглерода, а
также с многостадийностью.
Процесс получения четыреххлористого углерода хлорированием
углеводородов или их хлорпроизводных при высоких
температурах и давлениях состоит из следующих стадий:
1) подготовка сырья,
2) реакция хлоринолиза,
3) очистка продуктов реакции.
Технологическая схема производства
(рис. 4)
Исходные хлорированные соединения поступают в колонну 1,
где разделяются на легко- и высококипящие продукты. Высококи-
пящие продукты проходят пленочный испаритель 2. Оставшаяся
после испарения сажа и смола отправляются на сжигание. Легко-
кипящие продукты осушаются в аппарате 3 силикагелем или алю-
могелем. Далее очищенные легко- и высококипящие продукты
поступают через подогреватель 4 в реактор 5. Туда же подается
осушенный в аппарате 9 хлор. Реакция протекает при 550—600 °С
и давлении 18,18—20,2 МПа. В этих условиях практически все
хлоруглеводороды превращаются в четыреххлористый углерод.
Реакционная смесь, состоящая из четыреххлористого
углерода, непрореагировавшего хлора и хлористого водорода, поступает
после охлаждения в холодильниках в колонну 6 для отделения от
высококипящих продуктов, которые возвращаются в реактор 5.
Освобожденная от высококипящих соединений реакционная
масса поступает в колонну 7, где отпариваются кислые газы.
<- верха колонны 7 отбирается чистый хлористый водород, а из
середины — смесь хлора и четыреххлористого углерода, которая
направляется на хлорирование. Окончательно четыреххлористый
Углерод очищается в колонне 8, кубовая жидкость которой воз-
ращается в реактор. Колонны 6 и 7 работают при давлении
около Д),2 МПа.
41

Ориентировочный расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
На 1 т отходов хлорорганических производств, состоящих
наполовину из 1,2-дихлорзтана, на треть из смеси гексахлорэтана
Рис. 4. Принципиальная схема получения четыреххлористого углерода при:
высоких температурах и давлениях:
/, 6, 7, 8 — ректификационные колонны; 2 — испаритель; 3, 9 — осушители; 4 —
подогреватель; 5 — реактор.
и гексахлорбензола и в остальном из легкокипящих
хлорорганических соединений, расходуется 3,3 т хлора; при этом получается
3 т четыреххлористого углерода и 1,3 т хлористого водорода.
Примеси в техническом продукте
Метиленхлорид, хлороформ, фосген, перхлорзтилен, трихлор-
этилен.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 4—75)
Высший сорт Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид Бесцветная прозрачная
жидкость без механических
примесей
Плотность при 20 °С, кг/м3
Содержание, °/о. ие более
воды 0,004
остатка после выпаривания, °/о 0,0006
углеводородов и их хлор производных . . 0,001
примесей, определяемых газохроматографиче-
ски 0,05
в том числе хлороформа 0,02
Суммарное содержание свободного хлора и
фосгена Выдерживает
испытание
Кислотность в пересчете на HCJ, %, ие более . 0,0005 0,001 0,002
1593—1597
0,005
0,002
0,01
0,10
0,04
0,00&
0,004
0,03
0,14
0,06
42

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический четыреххлористый углерод анализируется хрома-
тографическим методом.
Хроматограф «Цвет» (или любой другой с пламенно-ионизационным де-
ТЖТ°Сорбент 20% трифенилфосфата на сферохроме-1 @,25—0,31 мм).
Колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм.
Температура термостата 50 °С, испарителя 130 С.
Скорость газа-носителя 30 мл/мин азота.
Объем пробы 0,2—2 адкл.
Продолжительность анализа 50 мин.
Содержание примесей определяют методом внутреннего
стандарта с учетом поправочных коэффициентов. В качестве
внутреннего стандарта применяют хлористый амил.
Относительное время удерживания компонентов и поправочные
коэффициенты приведены ниже:
Относительное
время Коэффициент
удерживания
Метиленхлорид 0,30 5,5
Четыреххлористый углерод 0,43 —
Хлороформ 0,64 6,2
Трихлорэтилен 0,80 3,2
Хлористый амил 1,00 1,08
Перхлорэтилен 1,54 4,0
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический четыреххлористый углерод заливают в сухие
стальные, специально выделенные железнодорожные цистерны с
верхним сливом или с универсальным сливным прибором; в
стальные бочки емкостью 110 или 275 л с толщиной стенок 2 мм;
в стальные сварные бочки емкостью 100 или 200 л или в
стеклянные бутыли емкостью 20 л.
Цистерны, бочки и бутыли должны быть заполнены четырех-
хлористым углеродом не более чем на 90% их объема. Бочки и
бутыли транспортируют в крытых железнодорожных вагонах,
автомашинах или трюмах судов. Хранят их в неотапливаемых
помещениях или под навесом, защищающим от воздействия солнечных
лучей и влаги.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наиболее важной областью применения четыреххлористого
углерода является его использование в производстве фреонов-12
и И (более 90%). Он употребляется также для извлечения
железа и других металлов из пирита, в качестве фумиганта для
протравки зерен и для других целей.
43

МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Четыреххлористый углерод является одним из наиболее
крупнотоннажных продуктов хлорорганического синтеза. Выпуск его
в 1975 г. в мире составил «1 млн. т, в США в 1976—1977 гг. —
431 и 476 тыс. т соответственно. Мощность производств в США по
этому продукту в 1976 г. была на уровне 674,1 тыс. т.
_ Мощность, Мощность,
Фирма ТЫС] т/Г0д Фирма тыс т/год
Allied 3,6 FMC —Allied . . . 136,4
Dow 154,6 Stauffer 175,0
Du Pont 136,4 Vulcan 68,1
В Японии четыреххлористый углерод выпускается 9 фирмами;
в 1973 г. выпуск продукта составил более 50 тыс. т.
Основное количество четыреххлористого углерода
производится из углеводородного сырья: если в 1970 г. из сероуглерода
производилось 35%, то в 1975 г. этот показатель упал до 20%.
Четыреххлористый углерод расходуется на производство фреонов
(95%). Потребление продукта в 1975 г. составило 432 тыс. т/год,
а в 1979 г. предполагается 386 тыс. т/год.
С2Н5С1
М.м. 64,52
Бесцветный газ
т. пл. —138,3 °С.
ХЛОРИСТЫЙ ЭТИЛ
(Хлорэтан, этилхлорид)
тяжелее воздуха;
СН3—СН2С1
т. кип. 12,27 °С;
t, "С .
р, кг/м3
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости
. « —20 0 15 20 25
. . 946,0 921,4 902,8 880,0 870,6
Плотность относительная паров по воздуху ¦— 2,23.
Давление паров
Давление паров инже атмосферного
t, °С
—89,8
—73,9
—66,4
—56,8
—47,0
—40,6
—30,0
Р, кПа
(мм рт. ст.) '• С
0,1 A)
0,6 E)
1.3 A0)
2,7 B0)
5,3 D0)
8,0 F0)
15,2 A14)
—20,0
-18,6
—10,0
-3,9
0
10,0
12,27
Р, к Па
(мм рт. ст.)
24,5 A84)
26,6 B00)
39,2 B94)
53,3 D00
60,7 D55)
89,4 F71)
101,3 G60)
Давление паров выше атмосферного
t, °С
20,0
32,5
40,0
60,0
64,0
80,0
Р, МПа t, °С
0,135
0,203
0,259
0,462
0,507
0,750
92,6
100,0
127,3
149,5
167,0
180,5
Р, МПа
1,013
1,165
2,027
3,040
4,053
5,067
44

Температурный коэффициент объемного расширения жидкости
в интервале 0—15 °С ? = 0,00156, а при 20 °С ? = 0,0021.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа
Критическая температура, СС
Критическая плотность, кг/м3
5,27
187,2
330
Вязкость динамическая
Вязкость
t, °С
—40
—20
0
5
10
20
60
100
140
жидкости \х.
|А, мПа-с
0,502
0,402
0,330
0,292
0,279
0,260
0,204
0,155
0,115
Вязкость пара ц
t, СС
—60
—20
0
12,4
20 •
60
100
140
150
|х, мкПа-с
6,88
8,18
9,11
9,30
9,45
10,77
12,08
13,40
14,10
t, СС
180
200
220
250
260
280
300
400
р., мкПас
14,64
15,74
15,95
17,36
17,21
17,88
19,00
22,25
t, °с .
a, uWu
Поверхностное натяжение
. , , _40 —20 0 5 10 20 60 100 140 150
. . . 24,2 23,0 21,6 21,2 20,6 19,5 14,4 9,4 4,4 3,0-
Коэффициент преломления
/, "С —60 —40 —20 0 10
rfD (жидкости) . . 1,4142 1,4085 1,3913 1,3790 1,3742
Коэффициент преломления пара «d= 1,0010.
Теплоемкость
t, °с
—40
—20
0
20
40
60
80
100
120
140
Теплоемкость жидкости
СР,
кДж/(кг-К)
1,474
1,457
1,524
1,574
1,725
1,800
1,905
2,018
2,148
2,265
Ср
СР,
ккал/(кг^0С)
0,352
0,348
0,364
0,376
0,412
0,430
0,455
0,482
0,513
0,541
t, °с
0
40
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Теплоемкость паров ср
СР,
кДж/(кг-К)
0.900
,017
,130
,344
,532
,691
,821
.930
2^035
2,127
2,194
С
>,252
СР.
ккал/(кГ'°С)
0,215
0,243
0,270
0,321
0,366
0,404
0,435
0,461
0,486
0,508
0,524
0,538
45

Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X
t, 'С
-40
20
0
20
40
60
80
100
120
140
150
х,
Вт/(м-К)
0,1569
0,1423
0,1301
0,1192
0,1109
0,1033
0,0954
0,0900
0,0854
0,0812
0,0795
X,
ккал,'(м-ч-°С)
0,1349
0,1123
0,1119
0,1025
0,0954
0,0888
0,0820
0,0774
0,0734
0,0690
0,0684
Теплопроводность пара X
t, °С
0
12,4
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
х,
Вт/(мК)
0,00929
0,00950
0,01293
0,01657
0,02008
0,02469
0,02904
0,03347
0,03807
0,04289
0,04828
0,05397
х,
ккал/(м-ч-°С)
0,00799
0,00817
0,01112
0,01425
0,01727
0,02123
0,02497
0,02878
0,03273
0,03688
0,04151
0,04641
Теплота испарения
1, °С
—60,0
—51,59
—20,0
4,7
12,27
15,0
''исп,
кДж/кг
456,36
430,82
418,68
388,95
379,11
387,07
Ч'исп,
ккал/кг
109,0
102,9
100,0
99,9
90,55
92,45
t, сс
20
25
60
100
140
180
?исп.
кДж/кг
376,81
368,73
330,76
276,33
203,06
42,29
<7исп,
ккал/кг
90,00
88,07
79,00
66,00
48,50
10,10
Теплота плавления 9пл = 69,04 кДж/кг A6,49 ккал/кг).
Теплота сгорания (пара) дСг=1326кДж/моль C16,7 ккал/моль).
Теплота образования стандартная АЯгэв=—Ю5.1 кДж/моль
(—25,1 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S^s —
= 274,9 Дж/(моль-К) [65,67 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент 6,0-ЗО0 Кл-м A,8 D).
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость пара:
/, °С 20 23,5
е 1,0132 1,0128
Диэлектрическая проницаемость жидкости:
100
1,0085
-19,8—11,0 -4,5 0 5,8 10 19 20 170
11,67 11,07 10,64 10,43 10,14 9,92 9,52 9,45 6,29
46

Эквивалентная электропроводность 3-10~13 См-г-экв '-м2
ГЗ-10~9 Ом^-г-экв^-см2).
Растворимость
Температура, °С 0 17,5 20
Растворимость С2Н5С1 в воде, % • 0,450 0,574 0,574
Температура, °С 0 21 50
Растворимость воды в С2Н5С1, % ¦ 0,070 0,483 0,360
С водой хлористый этил образует азеотропную смесь,
температура кипения которой 11,8 °С; содержание в смеси воды 0,4%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлористый этил — взрыво- и пожароопасный продукт, горюч:
Температура, СС
вспышки
в закрытом приборе —50
в открытом приборе —43
самовоспламенения 494
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 3,8—15,4
Хлористый этил слабо токсичен. Опасен в присутствии
открытого пламени (образуется фосген). ПДК паров в воздухе рабочей
зоны производственных помещений 50 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Хлористый этил хлорируется в
жидкой фазе в присутствии инициаторов или фотохимически и в
газовой фазе в присутствии катализаторов. При этом одновременно
образуются 1,1- и 1,2-дихлорэтаны; с понижением температуры
выход 1,1-дихлорэтана возрастает:
С2Н5С1 -f С12 > С2Н4С12 + НС1
Бромирование хлористого этила протекает при 100 °С в
присутствии железа как катализатора:
С2Н5С1 + Вг2 >¦ С2Н4ВгС1 + НВг
2. Дегидрохлорирование. При действии спиртовой
щелочи и в газовой фазе в объеме или в присутствии катализаторов
при температурах выше 300 °С образуется этилен:
С2Н5С1 > С2Н4 + НС1
3. Гидролиз. Хлористый этил гидролизуется водой в
незначительной степени:
С2Н5С1 + Н2О :<=> С2Н5ОН + НС1
Скорость гидролиза резко возрастает в присутствии щелочей,
роз сопровождается реакцией этерификации с образованием
Диэтилового эфира:
С2Н5С1 +С2Н5ОН ч=* С2Н5ОС2Н5 + НС1
47

4. Восстановление. Хлористый зтил восстанавливается до
этана в присутствии таких катализаторов, как Pd, Pt, Ni:
САС1 + H2 v C2He +НС1
В более жестких условиях (температура до 300—350 °С,
избыток водорода) протекает гидрогенолиз:
CaHsCI + 2Н2 v 2СН4 + HCI
5. Окисление. Хлористый зтил окисляется до двуокиси
углерода и хлористого водорода:
QsHsCl + ЗО2 » 2СО2 + НС1 + 2Н2О
6. Аминирование. При действии на хлористый зтил
спиртового раствора аммиака образуются зтиламин, дизтиламин, три-
этиламин, тетразтиламмонийхлорид:
+ NH3 +NH3
С,Н6С1 —^ С,Н6МН2 >- (C2H6JNH и т. д.
7. Цианирование. При взаимодействии хлористого зтила
с цианистым калием и натрием получается нитрил:
С2Н6С1 + KCN > Q^CN + КС1
8. Алкилирование. В присутствии хлористого алюминия
хлористый зтил является хорошим алкилирующим средством;
с бензолом он легко дает зтилбензол и дизтилбензолы:
C^Cl +QH6 * СДОгНа +НС1
9. Реакция Вюрца. В присутствии натрия из хлористого
этила образуется бутан:
2С2Н6С1 + Na + С4Н10 + 2NaCl
10. Действие магния. В безводном дизтиловом эфире
хлористый зтил реагирует с магнием, давая реактив Гриньяра:
C^Cl+Mg —> CaH6MgCl
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Гидрохлорирование этилена в газовой или жидкой фазе в
присутствии катализаторов типа А1С1з:
СН2=СН2+НС1 -<—>- СН3—СН2С1+35,59 кДж/моль (8,5 ккал/моль)
2. Хлорирование или оксихлорирование зтана:
С2Н6 + С12 >- С2Н6С1 + НС1
3. Взаимодействие спирта с различными хлорирующими
агентами (НС1, РСЦ, РС15, SOCI2), например:
С2Н5ОН + HCI >- С2Н5С1 + Н2О
CHjOH + SOC12 + С2Н5С1 + SO? +HCI
48

4. Синтез из этана, хлористого натрия и серного ангидрида:
С2Нв + 2NaCl + 2SO3 *¦ С2Н5С1 + Na2SO4 + НС1 + SO2
5. Синтез из диэтилсульфата и хлористого натрия:
(C2H6JSO4 + 2NaCl к 2С2Н5С1 + Na2SO4
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлористый этил получают гидрохлорированием этилового
спирта. В реакционную колбу с обратным холодильником вносят
140 г этилового спирта (93%-ного), Ю г крупнозернистого сили-
кагеля, 3 г размельченного активированного угля и 120 мл
концентрированной соляной кислоты (р = 1180 кг/м3). Смесь
нагревают до слабого кипения и постепенно по каплям добавляют 300 мл
концентрированной соляной кислоты.
Температура реакции возрастает от 88 до 108 °С, выделяется
хлористый водород, который реагирует с этиловым спиртом, в
результате чего концентрация соляной кислоты понижается до 21 —
22%. Для удаления из образовавшегося газообразного хлористого
этила примесей хлористого водорода и влаги его последовательно
промывают водой, раствором щелочи, серной кислотой и собирают
в ловушках с охлаждающей смесью. Выход хлористого этила
составляет 140 г G7% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе хлористый этил получают методом
жидкофазного гидрохлорирования этилена в присутствии
хлористого алюминия. Процесс включает три основные стадии:
1) синтез хлористого этила,
2) нейтрализация и осушка хлористого этила-сырца,
3) ректификация осушенного продукта.
Технологическая схема производства
(рис. 5)
Исходные газы—-этилен и хлористый водород влажностью не
более 0,005% —смешиваются в смесителе /. Полученная смесь
поступает в реактор гидрохлорирования 2, заполненный хлористым
этилом. Материал реактора — углеродистая сталь. Процесс
гидрохлорирования проводится в присутствии хлористого алюминия,
который первоначально загружают в реактор и затем периодически
Добавляют примерно один раз в смену так, чтобы его
концентрация составляла 0,2—0,5% от загруженной в реактор массы.
Температура в реакторе поддерживается равной —10 °С.
Не вступившие в реакцию хлористый водород и этилен с при-
Месью парообразного хлористого этила (отходящие газы) по
выходе из реактора поступают в холодильник 3, охлаждаемый рас-
4-2403 49

солом; здесь частично конденсируется хлористый этил. Собранный
в сборнике конденсат снова возвращается в реактор 2, а смесь
хлористого водорода и этилена из холодильника направляется на
очистку.
Адсорбционная очистка отходящих газов производства
хлористого этила осуществляется в стальных, защищенных диабазовой
плиткой адсорберах 4, заполненных активированным углем. Ад-
Этилен
Рис. 5.'Принципиальная схема получения хлористого этила:
смеситель; 2 —реактор; 3 — холодильник; 4— адсорбер; 5 — скруббер; 6 — колонна
осушки; 7 — ректификационная колонна; 8 —конденсатор; 9— сборник.
сорбция проходит при температуре окружающей среды, емкость
угля составляет 20—25%.
Десорбция хлористого этила проводится с помощью водяного
пара при ПО—120 °С. Водяной пар с хлористым этилом проходит
холодильники, охлаждаемые водой, где происходит конденсация
пара. Конденсат очищается за счет отпаривания хлористого этила.
Влажный хлористый этил конденсируется в холодильниках,
охлаждаемых рассолом, и смешивается с хлористым этилом,
поступающим на осушку. Образующийся хлористый этил-сырец
непрерывно поступает в куб колонны нейтрализации 5, орошаемой
сверху раствором щелочи. Пары хлористого этила-сырца из
колонны нейтрализации вначале поступают на осушку в колонну 6,
орошаемую 92—95%-ной серной кислотой, а затем в колонну 7, где
хлористый этил отделяется от полихлоридов. Пары хлористого
этила из колонны 7 направляются в конденсатор 8. Полученный
конденсат частично возращается в колонну 7 в качестве флегмы,
а основная часть собирается в сборнике готового продукта 9.
Инертные газы из конденсатора через огнепреградитель
сбрасываются в атмосферу.
50

Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Этилен A00%-ный) 434
Хлористый водород A00%-ный) 566
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки от ректификации (до 3 кг на 1 т хлористого
зтила), представляющие собой смолистые вещества и содержащие
до 15% хлористого зтила, 5—10% дихлорэтана, сжигаются.
Отработанная серная кислота E0—70 кг на 1 т продукта)
направляется на производство сульфата натрия.
Сточные воды, состоящие из отработанных растворов щелочи
и кислых вод и содержащие менее 0,5% хлористого зтила,
передаются в систему очистки методом отпаривания и затем на
нейтрализацию.
Примеси в техническом продукте
Винилхлорид, 1,2-дихлорзтан.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ*
(ПО ГОСТ 2769—69)
Марка А Марка Б
Внешний вид Бесцветная Прозрачная
прозрачная слегка окра-
жидкость шенная
жидкость
Температурные пределы перегонки, в которых
должно отгоняться 95% С2Н5С1 по объему,
°С 12,5—13,5 10,5—14,0
Содержание, %, ие более
влагн 0,003 0,06
остатка после испарения 0,005 0,4
этилового спирта 0,002 Не
определяется
винилхлорида 0,001 0,2
диэтилового эфира . . ¦ 0,002 Не опр'еделяет-
ся
Проба на содержание непредельных
соединений и ацетилена Выдерживает Не определяет-
испытание ся
Кислотность в пересчете на HCI, не более . . 0,001 0,006
* Технический сжиженный хлористый этил.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический хлористый зтил анализируется хроматографиче-
ским методом.

Хроматограф «Цвет» (или любой другой с пламенно-ионизационным
детектором).
Сорбент 25% полиэтилеягликоля (ПЭГ-4О0) на целите С-545
@,15—0,18 мм).
Колонка длиной 4 м, диаметром 4 мм.
Температура термостата 30 °С, испарителя 50 °С.
Скорость подачи водорода 2,5 л/ч, воздуха 19 л/ч.
Время удерживания винилхлорида 3 мин, диэтилового эфира 5 мин 12 с.
Содержание примесей определяют по калибровочным
графикам, построенным по методу абсолютной калибровки.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический хлористый этил перевозят в железнодорожных
цистернах, предназначенных для перевозки сжиженных газов.
Продукт заливают в среде нейтрального газа (очищенного азота,
аргона). Наполнение цистерн продуктом производится не более
чем на 80% их объема.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наиболее важной областью применения хлористого этила
является получение одного из распространенных антидетонаторов —
тетраэтилсвинца. Хлористый этил — весьма ценное сырье для
производства таких полимерных материалов, как этилцеллюлоза, бу-
тилкаучук, кремнииорганические соединения. Применяется он
также в качестве этилирующего агента в производстве этилмеркап-
тана. В медицине его широко используют как анестезирующее
средство. Он применяется также для экстрагирования жиров,
масел, в качестве хладоагента и для других целей.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производство хлористого этила в США в 1975 г. составило
241 тыс. т; из этилена произведено 46% хлористого этила, из
смеси этана и этилена — 41,5%, остальное количество — из
этилового спирта.
Потребление хлористого этила в 1975 г. было на уровне
261,4 тыс. т/год, а в 1976 г. — 227 тыс. т/год, причем 90%
хлористого этила идет на производство тетраэтилсвинца. Общая
мощность по хлористому этилу в 1976 г. равна 386 тыс. т:
л. МОЩНОСТЬ. МОЩНОСТЬ,
Фирма ТЫС] т/год' фирма тыс. т/год
Dow 34 PPG 54,5
Du Pont 50 Shell 38,6
Ethyl 163,5 Stauffer 45,4
В Японии хлористый этил производят фирмы Nihon Tokushu Ka-
gaku Kogyo и Sumitomo Chemical.

С2Н3С1
М.м. 62,50
СН2=СНСЬ
ВИНИЛХЛОРИД
(Хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен)
Бесцветный газ, тяжелее воздуха, обладает характерным
запахом; т. кип. —13,8 °С; т. пл. —158,4 °С. Технический продукт —
бесцветная легколетучая жидкость с резким эфирным запахом.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости при —20 °С р = 983 кг/м3 и при 20 °С р =
= 911 кг/м3.
Плотность относительная по воздуху с?=2,17.
Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале от —13 до 28 °С ? = 0,0022°C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t, "С
— 105,6
—90,8
—83,7
—75,7
—74,0
-66,8
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0
0
1
2
4
5
,13
,67
,33
,67
,00
,33
A)
E)
A0)
B0)
C0)
D0)
t, °с
-61,
-53,
-41,
—28,
-20,
-13,
1
2
3
0
0
8
р, i
(мм рт
8,00
13,33
26,67
53,32
75,84
101,31
!Па
. ст.)
F0)
A00)
B00)
D00)
E69)
G60)
t.
0
4,
20
30
34
40
50
Давление паров выше атмосферного
С
3
0
,1
0
,0
,45
Р, МПа
0,172
0,203
0,337
0,448
0,507
0,602
0,736
t, °С
61,5
80,0
94,0
100,0
120,0
140,0
150,0
Р. МПа
1,013
1,540
2,027
2,518
3,719
5,294
6,237
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа
Критическая температура, °С
5,34
158,4
Вязкость динамическая
Вязкость
t, "С
—60
—40
—30
—20
—10
20
60
ЖИДКОСТИ |А
\х, мПа-с
0,420
0,334
0,303
0,278
0,256
0,180
0,130
Вязкость пара
/, °С
—60
—20
20
60
100
140
180
220
260
ц, мкПас
7,70 "-
9,20
10,71
12,20
13,71
15,21
16,71
18.il
19,70
53-

Поверхностное натяжение
t, °С .
ff, мН'м
—60 —30 —20 —10 20 60 100 140
29,2 23,9 22,3 20,9 16,9 10,8 5,5 1,3
Коэффициент преломления п#= 1,4046 и n2? =1,3700.
Теплоемкость
t, -с
—40
—20
0
20
40
60
Теплоемкость жидкости
СР,
кДжДкг-К)
1,046
1,146
1,247
1,351
1,448
1,556
Ср
СР,
ккал'(кг-сС)
0,250
0,274
0,298
0,323
0,346
0,372
t, °с
0
25
100
200
300
400
500
600
Теплоемкость пара
СР,
кДжКкг-К)
0,785
0,858
1,000
1,172
1,301
1,397
1,473
1,540
Ср
СР,
ккал,'(кГ'°С)
0,190
0,205
0,239
0,280
0,311
0,334
0,352
0,368
Теплопроводность жидкости при 20 °С
[0,119 ккал/(м-ч-°С)].
= 0,138 Вт/(м-К)
t, "С
<?исп, кДж/кг
ккал/кг
Теплота испарения
-60 -13,8 25 60
360,2 332,8 298,2 267,8
86,1 79,53 71,26 64,0
100 140
217,6 131,8
52,0 31,5
Теплота плавления ^пл = 75,9 кДж/кг A8,14 ккал/кг).
Теплота сгорания ^сг= 1198,1 кДж/моль B86,16 ккал/моль).
Теплота полимеризации ^плм = 92,11 кДж/моль B2 ккал/моль).
Теплота образования стандартная &H°2as =37,26 кДж/моль
(8,9 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии Slga=
= 263,96 Дж/(моль-К) [63,088 кал/(моль-°С)]1
Дипольный момент /?е = 4,84. Ю0 Кл-м A,45±2°/0 D).
Диэлектрическая проницаемость е=6,26 при 25 °С.
Растворимость
Хорошо растворяется в 1,2-дихлорэтане, хлороформе, эфире,
углеводородах нефти; мало растворим в воде: при 20 °С
растворяется 0,25%, а при 25 °С — 0,11%.
Растворимость воды в винилхлориде:
Температура, °С
Растворимость, %
. 0 10 20 25 30 40 50
. 0,042 0,070 0,097 0,110 0,124 0,152 0,180
54

ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Винилхлорид — легковоспламеняющийся и токсичный продукт!
Температура, °С
вспышки
в открытом приборе —77,8
в закрытом приборе —61,1
самовоспламенения 472
Температурные пределы взрываемости паров в воздухе,
"С Ниже —45
Область воспламенения паров, % (об.)
в воздухе 3,6—33,0
в кислороде 4—70
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 30 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Определяются наличием двойной связи и атома хлора,
который при двойной связи мало активен.
1. Галогенирование. Винилхлорид относительно
легкоприсоединяет галогены. Реакция может идти как в жидкой, так
и в паровой фазах. С хлором образуется 1,1,2-трихлорэтан, а с
бромом— 1-хлор-1,2-дибромэтан:
СН2=СНС1 + С1а » СН2С1—СНС12
СН2=СНС1+Вг2 >- СН2Вг—CHClBr
В жидкой или паровой фазе винилхлорид реагирует со смесью*
хлора и двуокиси азота с получением соответствующего хлорнит-
ропроизводного:
325 °С
2CH2=CHC1+N2O4+C12 *~ 2CH2C1-CHC1NO2
2. Гидрохлорирование. В присутствии хлоридов
металлов (ZnCl2, FeCb, HgCl2) к винилхлориду присоединяется
хлористый водород с образованием 1,1-дихлорэтана (лучшие
результаты получены при 100 °С с ZnCl2 на силикагеле):
[ZnCl2]
СН2=СНС1+НС1 v СН3—СНС1а
3. Дегидрохлорирование. При нагревании до 500 °С и
выше происходит отщепление хлористого водорода:
СН2=СНС1 > СН=СН + НС1
4. Хлоргидринирование. Продуктом взаимодействия
хлорноватистой кислоты и винилхлорида является хлорацеталь-
Дегид:
СН2=СНС1+НОС1 >- СН2С1-СНО+НС1
55.

Винилхлорид способен взаимодействовать со смесью
формальдегида и хлористого водорода с образованием соответствующих
хлоргидринов:
г-*- СН2ОНСНС1СН2С1
СН2=СНС1 + СН2О + НС1 —
'->- СН2ОНСН2СНС12
5. Окисление. При действии на винилхлорид в паровой
фазе или растворе тетрахлорэтана при 90—100 °С смесью
кислорода с небольшим количеством хлора («6%) происходит
окисление с получением хлорацетальдегида:
B2)
СН2=СНС1 »¦ СН2С1— СНО
6. Алкилирование. В присутствии безводного хлористого
алюминия или хлорного железа винилхлорид присоединяет
различные вторичные и третичные алкилхлориды с образованием
соответствующих аддуктов. Так, грег-бутилхлорид присоединяется
к винилхлориду с образованием 1,1-Дихлор-3,3-диметилбутана:
СН3 СН3
Н3С—С—С1 + СН2=СНС1 > СН3— С—СН2—СНС12
сн3 сн3
Хлорметиловый эфир (и другие сс-хлоралкиловые эфиры)
присоединяется к винилхлориду в присутствии хлоридов металлов,
таких, как ZnCl2, SnCl4 и др., с образованием соответствующих
аддуктов:
СН2=СНСН-СН3ОСН2С1 > СН3ОСН2СН2СНС12
В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса в среде
растворителей (ССЦ, CH2CI2, C2H4CI2) при охлаждении к
винилхлориду присоединяются хлор ангидриды карбоновых кислот с
получением соответствующих ?-хлорвинилкетонов:
СН2=СНС1 + RCOC1 > [RCOCH2CHC12] > RCOCH=CHC1 +-HC1
Дихлорангидриды дикарбоновых кислот в аналогичных
условиях образуют соответствующие тетрахлоркетоны
С1СО(СН2KСОС1+2СН2=СНС1 > СНС12СН2СО(СН2KСОСН2СНС12
а хлорангидриды кислот ароматического ряда образуют
соответствующие арил-р,р-дихлорэтилкетоны, например:
-C0C1 + CH2=CHC1 > O2N—(/ V-COCH2CHC1
В спиртовой среде в присутствии хлоридов железа и хлоргид-
рата диэтиламина к винилхлориду присоединяется хлороформ и
другие трихлорметильные соединения:
СН2=СНС1 +СНС13 > СНС12СН2СНС12
56

7 Этерификация. При нагревании винилхлорида в
спиртовом растворе алкоголята натрия под давлением образуется ви-
нилалкиловый эфир:
CH3CH2ONa + СН2=СНС1 >- СН2=СНОСН2СН3 + NaCl
8. Действие SO2C12. В присутствии хлористого алюминия в
среде четыреххлористого углерода к винилхлориду относительно-
легко присоединяется хлористый сульфурил с образованием
6,р-дихлорэтилсульфонилхлорида. Аналогично идет присоединение-
тионилхлорида, алкил- и арилсульфонилхлоридов:
[А1С131
CH2=CHC1+SO2C12 *¦ CHC12CH2SO2C1
9. Действие NOC1. При взаимодействии с нитрозилхлори-
дом образуются соответствующие аддукты, причем
положительная нитрозогруппа ориентируется к отрицательно
поляризованному углеродному атому:
СН2=СНС1 + NOC1 »- CH2C1CHC1NO
10. Конденсация. В паровой фазе на медных, кадмиевых,,
свинцовых или оловянных катализаторах при 400 °С происходит
конденсация винилхлорида с образованием 2-хлорбутадиена-1,3:
2СН2=СНС1 > СН2=СС1—СН=СН2 + НС1
11. Полимеризация, Под влиянием инициаторов свобод-
норадикального типа винилхлорид легко полимеризуется и сопо-
лимеризуется с другими мономерами, образуя
высокомолекулярные продукты.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Гидрохлорирование ацетилена в газовой или жидкой фазе-
в присутствии катализатора:
[HgCl2|
СН=СН + НС1 >¦ СН2=СНС1
2. Дегидрохлорирование 1,2-лихлорэтана (в жидкой фазе)
едким натром в водной или спиртовой среде:
СН2С1 — СН2С1 + NaOH >¦ СН2=СНС1 + NaCl + Н2О
3. Термическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана в
паровой фазе в присутствии катализаторов, инициаторов или без них:
СН2С1—СН2С1 >¦ СН2=СНС1 + НС1
4. Хлорирование этилена или этана в газовой фазе в объеме
либо в присутствии катализатора, например окиси алюминия:
СН2=СН2 + С12 >- СН2=СНС1 -f НС1
5. Окислительное хлорирование этана или этилена в газовой
фазе на катализаторе Дикона:
СН3-СН3 + НС1 + О2 >¦ СН2=СНС1 + 2Н2О
57

6. Синтез из этилена и 1,2-дихлорэтана в паровой фазе над
безводным сульфатом кальция:
СН2С1—СН2С1 + СН2=СН2 >- СН2=СНС1 +СН3—СН2С1
7. Синтез из 1,1,2-трихлорэтана методом дехлорирования цин-
жом, железом или алюминием в присутствии водяного пара:
СНС12СН2С1 + Zn » CHCl=CH2-f-ZnCl2
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Винилхлорид получают дегидрохлорированием
^-дихлорэтана раствором щелочи в спирте или гидрохлорированием ацетилена
хлористым водородом над активированным углем, пропитанным
«сулемой.
1. Синтез из 1,2-дихлорэтана. В трехгорлую колбу емкостью
0,5 л загружают 115 г КОН (или 80 г NaOH) и 300 мл этилового
спирта. Колба снабжена мешалкой, капельницей и водяным
обратным холодильником, заполненным стеклянной насадкой
Феньке, и помещена в водяную баню. При перемешивании в течение
'2 ч в колбу приливают 200 г чистого 1,2-дихлорэтана.
Температура в колбе поддерживается равной 60—70 °С.
Образующийся винилхлорид через обратный холодильник и ко-
.лонку, которая заполнена гранулированным едким натром, в виде
ларов поступает в ловушку. Ловушка помещена в сосуд Дьюара,
охлажденный до минус 25—30 °С. Выход винилхлорида близок
к 90% (от теоретического), степень чистоты 99%. Для получения
продукта более высокой степени чистоты полученный конденсат
лодвергают низкотемпературной ректификации.
2. Синтез из ацетилена проводится в стеклянном трубчатом
аппарате (высота 400 мм, диаметр 20 мм) с фильтром Шотта в
нижней части, снабженном рубашкой с электрообогревом. В аппарат
загружают 100 мл катализатора — активированного угля АР-3 с
нанесенной на него сулемой A0% от массы носителя). Нанесение
сулемы осуществляется пропиткой угля 3—5%-ным солянокислым
раствором сулемы, взятым в расчетном количестве, и
последующим выпариванием и сушкой полученной массы до полного
удаления влаги.
В аппарат сверху на загруженный катализатор подают
ацетилен и хлористый водород со скоростью 200 и 230 мл/мин
соответственно. Температура в рубашке с помощью электрообогрева
поддерживается равной 150—170 °С. Выходящие из реактора
газы проходят последовательно три склянки Дрекселя, заполненные
концентрированной соляной кислотой, водой и 5—10%-ным
раствором едкого натра. После этого газ сушат в скруббере,
заполненном твердым едким натром, и конденсируют в ловушке,
помещенной в сосуд Дьюара при температуре минус 25—30 °С. Выход
винилхлорида составляет 90—95% от теоретического.
58

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе винилхлорид получают
различными методами: гидрохлорированием ацетилена в паровой фазе на
катализаторе, комбинированым методом из ацетилена и этилена
(или 1,2-дихлорэтана), комбинированным методом из прямогонно-
го бензина и сбалансированным методом из этилена.
Гидрохлорирование ацетилена
Процесс получения винилхлорида гидрохлорированием
ацетилена состоит из четырех стадий:
1) синтез и очистка ацетилена,
2) синтез винилхлорида,
3) очистка реакционного газа,
4) ректификация винилхлорида.
Технологическая схема производства
(рис' 6)
Углеводородное сырье для синтеза винилхлорида
—ацетилен— получают из карбида кальция или высокотемпературным
пиролизом природного газа (либо углеводородов нефти). Полу-
На абсорбцию
На сжигание
Рис. 6. Принципиальная схема процесса гидрохлорирования ацетилена:
1 — смеситель, 2 — реактор; 3, 4, 5 — колонны очистки реакционного газа' 6 — конденсатор'
/—компрессор; 8, 9 — ректификационные колонны; 10 — колонна осушки готового продукта.
ченный ацетилен очищают от соединений фосфора, серы, аммиака
и высших гомологов ацетилена. При необходимости (в случае
получения ацетилена пиролизом углеводородов) его концентрируют
сольвентным способом, компримируют до 0,52 МПа и сушат
твердой щелочью или серной кислотой до остаточного содержания
влаги менее 1,5 г/м3 (на схеме стадия подготовки ацетилена не
показана).
59

Осушенный ацетилен направляется в смеситель 1, куда
подается также предварительно очищенный и осушенный хлористый
водород. Соотношение ацетилен: хлористый водород составляет
обычно 1,0: 1,1. Смесь газов далее поступает в верхнюю часть
реактора 2, представляющего собой кожухотрубный теплообменник,
в межтрубном пространстве которого циркулирует теплоноситель,
а. в трубках находится катализатор — активированный уголь с
нанесенной на него A0—12%) сулемой. Реактор изготовлен из
углеродистой стали; высота трубок 3—6 м, диаметр 50—80 мм.
Обычно в реактор загружают 6—12 м3 катализатора. Температура в
реакционной зоне поддерживается равной 150—180 °С.
Реакционные газы после реактора проходят насадочную
колонну 3, орошаемую 20%-ной соляной кислотой, для извлечения
унесенной сулемы. Затем реакционный газ промывается водой в
колонне 4 и раствором щелочи в колонне 5 для удаления из газа
хлористого водорода, ацетальдегида и двуокиси углерода. Далее
газ «захолаживается» в конденсаторе 6, охлаждаемом рассолом,
для удаления влаги, компримируется в компрессоре 7 до 0,71—
0,81 МПа и поступает на ректификацию. Система ректификации
состоит из двух тарельчатых колонн: на первой колонне 8
выводятся высококипящие примеси, в основном смесь 1,1- и 1,2-ди-
хлорэтанов, на второй колонне 9 — низкокипящие примеси. Полу*
ченный ректификат проходит колонну осушки готового
продукта 10, заполненную твердым едким натром, для окончательной
осушки и нейтрализации винилхлорида.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Ацетилен 416
Хлористый водород .... 584
Комбинированный процесс получения винилхлорида
из концентрированных ацетилена и этилена
Комбинированный процесс получения винилхлорида из
концентрированных ацетилена и этилена состоит из следующих шести
стадий:
1) синтез и очистка 1,2-дихлорэтана,
2) дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана с получением
винилхлорида и хлористого водорода,
3) разделение продуктов дегидрохлорирования,
4) синтез и очистка ацетилена,
5) синтез винилхлорида из ацетилена,
6) ректификация винилхлорида.
Технологическая схема производства
(рис. 7)
Исходные газы (этилен и хлор) влажностью не более 20 млн-1
поступают в стальной цилиндрический аппарат — реактор 1,
заполненный жидким 1,2-дихлорэтаном. Хлорирование проводят в
60

Рис. 7. Принципиальная схема получения винилхлорида комбинированным методом из концентрированного этилена и
ацетилена:
/ — реактор синтеза дихлорэтана; 2, 3, 6, 7, 16, П — ректификационные колонны; 4 — печь дегидрохлорнровання дихлорэтана; 5 —
закалочная колонна; 8 — колонна осушкн готового продукта; 9 — смеситель; 10 — реактор; //, 12, 13 — колонны очистки реакционного газа;
14—конденсатор; 15 — компрессор.

присутствии катализатора — хлорного железа. Образующийся
1,2-дихлорэтан вместе с 1,2-дихлорэтаном, возвращаемым со
стадии термического дегидрохлорирования, подвергается
ректификации на двухколонной системе. На первой колонне 2 отделяются
низкокипящие примеси — в основном дихлорэтилены и хлористый
этил, а на второй колонне 3 отделяются высококипящие
примеси— в основном полихлориды этана.
Полученный 1,2-дихлорэтан-ректификат подвергается дегидро-
хлорированию в трубчатой печи 4 змеевикового типа,
обогреваемой панельными горелками. Диаметр трубок 100—200 мм
(определяется производительностью), материал — сталь
преимущественно ХН78Т или 0Х18Н12Б. Тепература процесса
дегидрохлорирования 400—550 °С. Степень превращения 1,2-ди-
хлорэтана 50—70%.
Образующийся пирогаз быстро охлаждается в специальной
колонне 5, где отделяются осмоленные продукты пиролиза. Далее
пирогаз поступает в ректификационную колонну 6 для
выделения чистого хлористого водорода, передаваемого на стадию
гидрохлорирования ацетилена. Кубовые продукты колонны 6
поступают на ректификацию в колонну 7 для выделения товарного ви-
нилхлорида. Кубовая жидкость этой колонны, состоящая в
основном из 1,2-дихлорэтана, возвращается на ректификацию в
колонну 2.
Хлористый водород с верха колонны 6 поступает в смеситель 9„
куда одновременно подается предварительно очищенный,
осушенный и скомпримированный ацетилен. Смесь газов поступает в
реактор гидрохлорирования 10, и далее процесс проводится по
схеме, описанной в разделе «Гидрохлорирование ацетилена».
Винилхлорид-ректификат после колонн 7 я 17 проходит
колонну осушки 8, заполненную едким натром, и передается на склад.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Ацетилен 208
Этилен 224
Хлор 568
Комбинированный процесс получения винилхлорида
из прямогонного бензина
Процесс получения винилхлорида комбинированным методом
из бензина состоит из девяти стадий:
1) пиролиз прямогонного бензина,
2) компримирование, очистка и осушка пирогаза,
3) гидрохлорирование разбавленного ацетилена,
4) абсорбционное улавливание винилхлорида после реактора
гидрохлорирования,
5) хлорирование разбавленного этилена до 1,2-дихлорэтана,
6) ректификация 1,2-дихлорэтана,
62

7) термическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана,
8) разделение продуктов дегидрохлорирования
1,2-дихлорэтана, „ ,
9) десорбция винилхлорида из 1,2-дихлорэтана и
ректификация винилхлорида.
Технологическая схема производства
(рис. 8)
Исходное сырье — бензин, легкий нефтяной погон с
температурой кипения 30—180 °С, — подвергается термоокислительному
пиролизу при 1000—1200°С в аппарате специальной конструкции.
Крекинг-газ закаливается водой, очищается от сажи и компри-
мируется до 0,71 МПа. Далее крекинг-газ очищается от высших
гомологов ацетилена и олефиновых углеводородов С3—С4 и
сушится (стадия получения и очистки крекинг-газа на схеме не
показана).
Очищенный крекинг-газ, содержащий 8—10% ацетилена и
столько же этилена, смешивается в смесителе / с хлористым
водородом, поступающим со стадии дегидрохлорирования
1,2-дихлорэтана, в соотношении, обеспечивающем 1—2%-ный избыток
ацетилена против стехиометрического. Смесь затем направляется
в реактор гидрохлорирования 2 — стальной кожухотрубный
аппарат. Трубки аппарата заполнены катализатором—активирован-
лым углем с нанесенной на него сулемой в количестве до 15%.
Б межтрубном пространстве аппарата циркулирует теплоноситель,
¦с помощью которого температура в реакторе поддерживается
равной 220 °С. Реакция гидрохлорирования проводится при
давлении до 0,61 МПа, степень конверсии ацетилена близка к 100%.
Реакционный газ после реактора поступает в абсорбер 3,
орошаемый 1,2-дихлорэтаном, «захоложенным» рассолом в
холодильнике 4. В абсорбере 3 из реакционного газа улавливается винил-
хлорид. Из абсорбера 3 реакционный газ поступает в реактор
хлорирования 5 —стальной цилиндрический аппарат, заполненный
жидким 1,2-дихлорэтаном. В реактор 5 одновременно подается
хлор в соотношении, обеспечивающем 2—3%-ный избыток
этилена против стехиометрического.
Хлорирование осуществляется в присутствии катализатора —
хлорного железа — при давлении а; 0,51 МПа в кипящей
реакционной массе. Выходящие из реактора газы охлаждаются в
конденсаторе 6. Здесь конденсируется образовавшийся в результате
реакции 1,2-дихлорэтан, а остаточные газы, пройдя систему
щелочной очистки (на схеме не показана), используются как
топливный газ на стадиях пиролиза бензина и дегидрохлорирования
1,2-дихлорэтана.
1,2-Дихло.рэтан-сырец после конденсатора 6 идет на
ректификацию в систему двух колонн: в первой колонне 7 выделяются
низко кипящие примеси, а во второй колонне 8 — высококипящие
63

Хлористый Водород
Пиролиз
бензина.,
ovucmna.,
коппринирооа
ние,осушна
пирогаза
Бензин
Кислород
Рис. 8. Принципиальная схема получения винилхлорида комбинированным методом из бензина:
/ — смеситель; 2 — реактор-гидрохлоратор; 3 — абсорбер; 4 — холодильник дихлорэтана-абсорбента; 5 — реактор-хлоратор;
ff—конденсатор; 7, 8, П, 12. 13, 15, 16 — ректификационные колонны; 9 — печь дегидрохлорнрования дихлорэтана; 10 — закалочная колонна- 14 —
щелочной скруббер,

примеси. 1,2-Дихлорэтан-ректификат со степенью чистоты не ниже
99 8% передается на дегидрохлорирование в печь 9. Печь 9 —
трубчатый аппарат змеевикового типа с панельными горелками;
материал змеевика сталь 0Х18Н12Б. Дегидрохлорирование
ведется при давлении «1,01 МПа и температуре a*550°C. Степень
конверсии 1,2-дихлорэтана за проход составляет около 70%.
Реакционные газы, выходящие из печи, поступают в
закалочную колонну 10, в которой отделяются смолистые вещества, и
далее в колонку // для выделения хлористого водорода. Хлористый
водород из колонны 11 с примесью винилхлорида направляется
на гидрохлорирование в реактор 2, а кубовая жидкость этой
колонны вместе с абсорбатом из абсорбера 3 поступает в
колонну 12 для отделения ацетилена и инертных газов. Отпаренные
газы из колонны 12 направляются на гидрохлорирование в
реактор 2, а кубовая жидкость — в ректификационную колонну 13 для
отделения винилхлорида-сырца от 1,2-дихлорэтана.
1,2-Дихлорэтан — кубовая жидкость колонны 13 — поступает
частично в абсорбер 3 и остальное' количество в систему
ректификации 1,2-дихлорэтана в колонну 7. Винилхлорид-сырец через
щелочной скруббер 14 передается на двухколонную систему
ректификации винилхлорида: в первой колонне 15 от винилхлорида
отделяются низкокипящие примеси, а во второй колонне 16
получается товарный винилхлорид.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Беизин прямогониый . . . 820
Кислород 805
Хлор 580
Сбалансированный процесс получения винилхлорида
из этилена
Процесс получения винилхлорида сбалансированным методом
из этилена состоит из шести стадий:
1) синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным
хлорированием этилена,
2) синтез 1,2-дихлорэтана окислительным каталитическим
хлорированием этилена,
3) промывка, осушка и ректификация 1,2-дихлорэтаиа,
4) термическое объемное дегидрохлорирование
1,2-дихлорэтана,
5) разделение продуктов дегидрохлорирования
1,2-дихлорэтана,
6) ректификация винилхлорида.
Технологическая схема производства
(рис. 9)
Этилен подается примерно в равных количествах в реактор
прямого хлорирования /ив реактор окислительного хлорирова-
6,

1, Z -Дихлорэтан
Рис. 9. Принципиальная схема сбалансированного процесса получения винилхлорида из этилена:
1 реактор хлорирования; 2, 5 — аппараты промывки дихлорэтана-сырца; 3 — реактор оксихлорировання; 4, ГО —закалочные колонны;
6 — колонна азеотропной осушки; 7, 8, 12, 13 — ректификационные колонны; 9 — печь дегидрохлорирования дихлорэтана; //— колонна
выделения хлористого водорода; И — скруббер; J5 — конденсатор.

о g реактор 1 — стальной полый аппарат, заполненный жид-
12-дихлорэтаном, —одновременно подается хлор в количест-
е обеспечивающем 1— 3%-ный избыток этилена. Реакция идет
с выделением тепла, которое может сниматься за счет встроенных
в пеактор теплообменников или за счет кипения самого
1,2-дихлорэтана. В первом случае отбор продукта проводится из
жидкой фазы, во втором — из паровой. При отборе из жидкой фазы
1 2-дихлор'этан-сырец подвергается ступенчатой (кислотой,
щелочью и водой) промывке (на схеме условно изображен один
аппарат 2) для удаления остатков катализатора — хлорного
железа—и далее направляется в колонну азеотропной осушки 6.
Реактор оксихлорирования 3— стальной аппарат кожухотруб-
ного типа (в случае проведения процесса в стационарном слое
контакта) или с встроенным змеевиком (в случае проведения
процесса в псевдоожиженном слое контакта). В реактор
одновременно с этиленом подается воздух и хлористый водород в
соотношении обеспечивающем некоторый избыток этилена и кислорода.
Процесс обычно проводят при .0,304—0,507 МПа и 210—250 °С.
В качестве катализатора используют хлориды меди, нанесенные
на носитель (катализатор Дикона). Реакционные газы после
реактора 3, содержащие пары 1,2-дихлорэтана, воды и инертные
газы, направляются в закалочную колонну 4, орошаемую водой из
фазоразделителя (на схеме не показан). В колонне 4
улавливаются следы пыли катализатора и хлористый водород. Затем газы
поступают в конденсатор 15. Сконденсированная жидкость
разделяется на 1,2-дихлорэтан-сырец и воду. Водный слой
возвращается в закалочную колонну 4, а 1,2-дихлорэтан-сырец передается на
ступенчатую (щелочью и водой) промывку для удаления хлора-
ля (на схеме условно показан один аппарат 5).
Отмытый 1,2-дихлорэтан-сырец, так же как и 1,2-дихлорэтан-
сырец со стадии прямого хлорирования, поступает в колонну
азеотропной осушки 6. Здесь 1,2-дихлорэтан-сырец обезвоживается до
содержания влаги менее 10 млн-1 и затем направляется на
ректификацию в двухколонную систему: на первой колонне 7 из него
выделяются низкокипящие примеси, на второй колонне 8
получается 1,2-дихлорэтан-ректификат со степенью чистоты не менее
99,95%.
1,2-Дихлорэтан-ректификат далее передается в печь
дегидрохлорирования 9 — трубчатый аппарат змеевикового типа,
обогреваемый панельными горелками: диаметр змеевика в зависимости
от производительности печи 100—200 мм. Дегидрохлорирование
проводят при 400—550 °С и давлении от 0,405 до 3,04 МПа.
Степень конверсии 1,2-дихлорэтана за проход составляет 50—70%.
Продукты дегидрохлорирования после печи поступают в
закалочную колонну 10 для выделения из них смолистых продуктов и
резкого охлаждения за счет рецикла кубовой жидкости этой
колонны. Далее продукты пиролиза поступают в колонну //, где
выделяется чистый хлористый водород; последний передается на
5 67

стадию окислительного хлорирования. Кубовый продукт
колонны // проходит колонну 12 для выделения винилхлорида. Винил-
хлорид из колонны 12 направляется в колонну 13 для отделения
следов ацетилена и хлористого водорода, затем проходит
скруббер 14, заполненный твердым едким натром, и передается на
склад. Кубовый продукт колонны 12 — так называемый обратный
1,2-дихлорэтан — возвращается на ректификацию в колонну 7.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Этилен 448
Хлор 568
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки после ректификации 1,2-дихлорэтана и
винилхлорида представляют собой в основном смесь полихлоридов
этана и этилена и смолистые вещества. На 1 т винилхлорида в
процессе гидрохлорирования ацетилена получается «20 кг
побочных продуктов, в комбинированном процессе из ацетилена и
этилена— «80 кг, в комбинированном из прямогонного
бензина— «110 кг, в сбалансированном процессе 50—-ПО кг.
Побочные продукты после осветления можно использовать
частично для переработки в три- и перхлорэтилен, частично в четы-
реххлористый углерод. Вторичные кубовые остатки A0—20%)
сжигаются, при этом получается хлористый водород, который
можно использовать для оксихлорирования этилена или
гидрохлорирования ацетилена.
Примеси в техническом продукте
Ацетилен, ацетальдегид, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан,
бутадиен-1,3.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ОСТ 6-01-23—75)
Высший сорт Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид и цвет Однородная прозрачная бесцветная
жидкость без посторонних включений
и отстоя
Содержание, %, не более
ацетилена 0,0001 0,0001 0,0001
ацетальдегида 0,001 0,003 0,005
1,1- и 1,2-дихлорэтанов 0,001 0,002 0,005
бутадиена-1,3 0,001 0,003 0,005
хлоропрена 0,0001 Не нормируется
прочих органических примесей . . . 0,026 0,026 0,28
хлористого водорода 0,0001 0,0002 0,0003
железа 0,0001 0,0001 0,0001
влаги 0,02 0,04 0,05
68

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
В качестве основного метода анализа используется
газожидкостная хроматография. Анализ ведется с использованием двух
колонок, вторая колонка служит для определения
1,2-дихлорэтана и хлоропрена.
Хроматограф «Цвет» (или любой другой с пламенно-ионизациониьш
детектором).
Сорбент
первая колонка—16% Р,Р-оксидипропионитрила иа сферохроме
вторая колонка —2,'25% ПЭГ-1500 и 12,75% ПФМС-4 на сферохроме.
Колонки длиной 6 м, диаметром 3 мм.
Температура испарителя 120°С, первой колонки 50°С, второй
колонки 62 "С.
Скорость газа-носителя 30 мл/мин азота.
Соотношение водород: воздух для пламенно-ионизационного
детектора 1 : 10.
Скорость движения диаграммной ленты 360 мм/ч.
Объем пробы 3 мл.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Винилхлорид транспортируют и хранят в сжиженном
состоянии под давлением собственных паров. Для длительного
транспортирования и хранения винилхлорид стабилизируют добавкой
фенола или гидрохинона.
Заливают винилхлорид в специально оборудованные стальные
железнодорожные цистерны, специальные стальные контейнеры
емкостью 400 и 800 л и стальные автоцистерны.
Железнодорожные цистерны, автоцистерны, и контейнеры должны быть
рассчитаны на рабочее давление не менее 0,91 МПа.
Винилхлорид хранят в специальных стальных емкостях, а
специальные контейнеры с винилхлоридом — в крытых складских
неотапливаемых помещениях. Условия хранения винилхлорида
должны отвечать требованиям по хранению сжиженных горючих
газов.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Винилхлорид является одним из важнейших мономерных
продуктов, идущих главным образом на производство поливинилхло-
рида — наиболее многотоннажного вида пластических масс, а
также на производство различных сополимеров с винилиденхлоридом,
винилацетатом, метилакрилатом и т. п. Винилхлорид
используется в качестве исходного сырья в производстве винилиденхлорида.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ (В ТЫС. Т)
Мировое производство винилхлорида в 1974 г. было на уровне
11300 тыс. т, а мощности его на 1/IV—77 г. составили
12121 тыс. т и распределялись следующим образом (в тыс. т/год):
69

Страны Западной Европы 5160
Северная Америка 3191
Япония 2000
Страны Восточной Европы 1216
Азия (кроме Японии) и Океания 330
Центральная и Южная Америка . 209
Страны Ближнего Востока 15
Мощности ведущих стран по винилхлориду, а также наиболее
крупных фирм приведены ниже (в тыс. т/год) :
США 3090
в том числе
Shell . . .
Dow . .
BF Goodrich
PPG . . .
Conoco . .
Япония ....
ФРГ
в том числе
Kanegafuchi
Tokuyama .
Ryo—Nichi .
Kashima . .
Chiba . . .
Kureha . .
Sanyo . . .
в том числе
Chemische Werke
Huls ....
Hoechst ....
Wacker Chemie .
Deutsche Solvay .
BASF
700
636
450
405
272
2000
440
299
220
220
160
150
150
1275
370
325
200
200
120
Италия 880
в том числе
Montedison . . . 550
Anic 150
Франция 870
Rhone-^Poulenc 470
Daufac .... 200
Solvic 200
Бельгия 760
Limburgse Vinyl
Maatschappij . . 400
Solvic 250
BASF HO
Англия 560
ICI 300
BP Chemicals . . 260
Нидерланды, Akro
Zout Chemie . . 350
Испания 280
в том числе
Viniclor .... 200
С2Н6С1О
М.м. 80,51
НОСН2—СН2С1
ЭТИЛЕНХЛОРГИДРИН
B-Хлорэтанол, ?-хлорэтиловый спирт, хлоргидрян этиленгликоля)
Бесцветная малоподвижная летучая жидкость с приятным
эфироподобным запахом; т. кип 128,7 °С т. пл. —62,6 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости при 15 °С р= 1207 кг/м3, а при 20 °С р=
= 1205 кг/м3.
70

Давление паров
t, °с
—4,0
19,0
30,3
42,5
56,0
Р, кПа (мм рт. ст.)
0,13 A)
0,67 E)
1,33 A0)
2,67 B0)
5,33 D0)
t, "С
64,1
75,0
91,8
110,0
128,8
Р, кПа (мм рт. ст.)
8,00 F0)
13,33 A00)
26,66 B00)
53,32 D00)
101,31 G60)
Вязкость динамическая жидкости при 20 °С (л = 3,43 мПа-с.
Поверхностное натяжение при 20 °С сг = 38,9 мН/м.
Коэффициент преломления п^ =1,4420.
Теплота испарения при 126,5 °С ^Исп=514,98 кДж/кг
A23 ккал/кг).
Дипольный момент ре = 5,84-10~30 Кл-м A,75 D).
: Растворимость
Этиленхлоргидрин смешивается в любых соотношениях с
водой, спиртом, эфиром. Является прекрасным растворителем для
самых различных соединений: от неорганических солей до эфи-
ров целлюлозы.
Азеотропные смеси, образуемые этиленхлорсидрином
Второй компонент
Азеотропная смесь
т. кип., °С
т. кип., °С
содержание
О,Н5СЮ, %
Вода .
Изопропилбензол
Метилбутилкетон
Толуол
Циклогексан .
100
152,4
127,2
110,6
81,4
97,8
125,35
120,0
106,05
78,5
42,3
70
75'
31
10
' ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Этиленхлоргидрин — взрыво- и пожароопасный продукт:
Температура, °С
вспышки
воспламенения (в закрытом приборе)
самовоспламенения
Область воспламенения паров в воздухе,
(об.)
55
58,9
425
4,9—15,9
Этиленхлоргидрин — сильный яд, действующий на нервную
систему и обмен веществ, значительно раздражает слизистые
оболочки.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 0,5 мг/м3.
71

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Этиленхлоргидрин вступает в реакции, характерные как
спиртов, так и для алкилхлоридов.
1. Хлорирование этиленхлоргидрина при умеренных тем-
пературах в жидкой фазе, как и в случае этилового спирта,
приводит к хлоралю; в присутствии воды выход хлораля повышается-.
<90°С
СН2С1СН2ОН + ЗС12 f CC13CHO + 4HCI
2. Дегидрохлорирование этиленхлоргидрина при
взаимодействии его с гидроокисями металлов дает окись этилена. Для
этой реакции обычно используется гидроокись кальция, могут
быть использованы также гидроокиси натрия и бария:
2СН2С1СН2ОН + Са(ОНJ > 2Н2С СН2 + СаС12 + 2Н2О
О
3. Окисление. При окислении этиленхлоргидрииа азотной
кислотой или трехокисью хрома образуется с хорошим выходом
монохлоруксусная кислота:
[HNO3I
СН2С1СН2ОН *¦ СН2С1—СООН
4. Гидрирование. При гидрировании этиленхлоргидрина
в присутствии катализаторов (палладий на углекислом кальции,
никель) или использовании системы амальгама натрия + вода
образуется этиловый спирт:
[Pd(CaCO3>]
СН2С1СН2ОН + Н2 »- СН3СН2ОН + НС1
5. Дегидратация. Кипячение с небольшим количеством
концентрированной серной кислоты приводит к образованию
бис (?-хлорэтилового) эфира:
[H2SO<]
2СН2С1СН2ОН >- (СН2С1СН2JО + Н2О
6. Гидролиз. Этиленхлоргидрин при нагревании с водой в
присутствии щелочных агентов легко гидролизуется до этиленгли-
коля:
[NaHCO3]
СН2С1СН2ОН + Н2О >- СН2ОНСН2ОН + НС1
С алкоголятами этиленхлоргидрин образует моноэфир этиленгли-
коля:
СН2С1СН2ОН + NaOC2H6 *¦ С2Н6ОСН2СН,ОН + NaCl
7. Аминирование. При взаимодействии водного аммиака
с этиленхлоргидрином образуется смесь моно-, ди- и триэтанол-
амина:
СН2С1СН2ОН + 3NH, »- NH2CH,CHaOH + NH(CH,CH2OHJ + N(CHaCH2OHK

Соответствующие этаноламины образуются также при взаимо-
ействии этиленхлоргидрина с первичными и вторичными
аминами:
СНаС1СН2ОН + C„H5NHa » CeH5NHCHaCHaOH
8. Этерификация. Карбоновые кислоты и их хлорангид-
риды взаимодействуют с этиленхлоргидрином, образуя ?-хлорэти-
ловые эфиры:
СН2С1СН2ОН + RCOOH *¦ ROCOCH2CH2C1
Хлорангидриды минеральных кислот реагируют аналогично.
Так, сульфурилхлорид при кипячении с этилеихлоргидрином дает
бис^-хлорэтил) сульфат, хлорокись фосфора — трис^-хлор-
этил) фосфат:
2СН2С1СН2ОН + SOaCla >- (CH2ClCHaO)aSOa
ЗСНаС1СНаОН + РОС13 -—¦• (СНаС1СНаОKРО
9. Реакции обмена с солями щелочных металлов:
СН2С1СНаОН + МеХ »¦ СН2ХСНаОН + МсС1
где Me—Na или К, X — F, Br, CN.
Обмен атома хлора на фтор и бром протекает в растворе
этиленгликоля при повышенной температуре; реакция обмена на
нитрильную группу идет в присутствии каталитических количеств
CuCN.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие этиленгликоля и хлористого водорода:
HOCH,—СН2ОН + НС1 ^ HOCH,—СН2С1 + Н2О
2. Взаимодействие этиленгликоля с монохлористой серой:
2НОСНа—СНаОН + 2SaCla > 2НОСНа—СНаС1 + SOa + 3S + 2НС1
3. Взаимодействие окиси этилена и хлористого водорода:
НаС СНа + НС1 >- НОСНа—СНаС1
О
4. Хлоргидринирование этилена:
СНа=СНа + НОС1 ^ НОСНа—СНаС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Чистый этилеихлоргидрин может быть получен из окиси
этилена и хлористого водорода. При охлаждении и перемешивании
в концентрированную соляную кислоту попеременно пропускают
расчетное количество окиси этилена и хлористый водород,
поддерживая температуру 0—10 °С. Образуется высокопроцентный
водный раствор этиленхлоргидрина, который обезвоживают азео-
73

тропной дистилляцией с помощью 1,2-дихлорэтана.
Синтезированный продукт перегоняется в пределах 129—131 °С. Выход — 90%
от теоретического. ;
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе этиленхлоргидрин получают
методом жидкофазного хлоргидринирования этилена. Процесс
включает три стадии:
1) синтез этиленхлоргидрина,
.2) сепарация и конденсация этиленхлоргидрина,
3) очистка газов и улавливание 1,2-дихлорэтана.
Технологическая схема производства
(рис. 10)
Исходные газы — этилен и хлор — вводят в реактор
хлоргидринирования 1, где при 60—80 °С протекает реакция образования
этиленхлоргидрина. Реакционная смесь содержит 8—10%
этиленхлоргидрина.
Вода
Этилен
На очистку
Рис. 10. Принципиальная схема получения этиленхлоргидрина:
/ — реактор; 2 — емкость; 3 — конденсатор; 4 — скруббер; 5 — холодильник; 6 — абсорбер.
Водный раствор этиленхлоргидрина поступает далее в
емкость 2. Туда же направляется продукт, выделенный из отходящих
газов после сепарации и конденсации (после аппарата 3).
Отходящие газы нейтрализуются водной щелочью в скруббере 4. После
охлаждения в холодильнике 5 выделяется 1,2-дихлорэтан. Остатки
1,2-дихлорэтана, извлеченные из газов в абсорбере 6,
соединяются с общим потоком 1,2-дихлорэтана.
Готовый этиленхлоргидрин обычно без концентрирования и
очистки используют в производстве окиси этилена. Однако
разбавленный этиленхлоргидрин можно сконцентрировать до 25—
74

30% путем перегонки. Добавление хлористого натрия к такому
оаствору вызывает его расслоение, причем в органическом слое
содержится 70% этиленхлоргидрина. При ректификации
последнего с верха колонны уходит водная азеотропная смесь, а с
низа безводный этиленхлоргидрин.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Хлор 882
Этилен 348
Побочные продукты и методы их утилизации
На 1 т этиленхлоргидрина получается 0,16—0,17 т 1,2-дихлор-
этана и 0,08 т хлорекса B,2'-дихлордиэтилового эфира),
используемого в качестве экстрагента для специальных масел.
Примеси в техническом продукте
1,2-Дихлорэтан, хлорекс, этиленгликоль, окись этилена.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ТУ 6-01-687—72)
Сорт I Сорт 2
Прозрачная бесцветная или
светло-желтая жидкость
(наличие мути и легкой опалес-
ценции признаками брака ие
является)
1200—1205
99
0
0
,6
,015
,008
99
0
0
,2
,015
,08
Внешний вид
Плотность при 20 °С, кг/м3
Содержание, %
этиленхлоргидрина, не менее
соляной кислоты, не более
железа, ие более
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Этиленхлоргидрин анализируют хроматографическим методом,
основанным на разделении этиленхлоргидрина и легких примесей
с детектированием по теплопроводности.
Хроматограф «Цвет-4» (или УХ4).
Сорбент продукт П-9А на диатомовом кирпиче @,25—0,50 мм).
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура термостата 150—152 °С.
Скорость газа-носителя на выходе из колонки 50 мл/мин гелия (или
60 мл/мин водорода).
Ток моста детектора 140 ,мА (для «Цвет-4») и 300 мА (для УХ-1).
Скорость движения диаграммной ленты 1 см/мин.
Объем пробы 8 мкл.
Содержание компонентов рассчитывают по площадям пиков.
75

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Безводный этиленхлоргидрин является высококачественным
растворителем эфиров целлюлозы, применяемых в
фотографической, лакокрасочной и других отраслях промышленности. Он же
применяется в производстве этиленгликоля и его производных,
в частности динитрогликоля. Водный раствор этиленгликоля
является антифризом вместо воды в радиаторах автомобильных
моторов. Водные растворы этиленхлоргидрина служат сырьем для
получения окиси этилена — одного из основных продуктов
промышленности основного органического синтеза.
Этиленхлоргидрин является также сырьем для получения эта-
ноламинов, которые широко применяются при очистке технических
газов от кислых примесей и в производстве моющих средств.
Впервые промышленное применение этиленхлоргидрина было
осуществлено для получения синтетического индиго.
С2Н5С1О С1СН,—О—СН3
М.м. 80,46
МОНОХЛОРДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
A-Хлор-1-метоксиметан)
Бесцветная, легкоподвижная жидкость; т. кип. 59,4—59,5 °С,
т. пл. —103,5 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °С р=1073 кг/м3.
Давление паров }
t, °С —19 —7 0 10 25 41 59,5
Я, кПа . . . . 2,67 5,3 8,00 13,33 26,66 53,32 101,31
мм рт. ст. . . 20 40 60 100 200 400 760
Коэффициент преломления Гсд =1,3973.
Растворимость
Монохлордиметиловый эфир нерастворим в холодной воде, но
при стоянии или подогревании, а также при интенсивном
перемешивании с ней быстро гидролизуется с образованием
формальдегида, метилового спирта и соляной кислоты. Растворимость в
30%-ной соляной кислоте при 0°С равна 32,36, а при 24°С—
31,68% - Растворимость в 35,4%-ной соляной кислоте:
Температура, °С 0 10 20 30
Растворимость, % 19,21 20,89 21,46 23.72
76

ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Монохлордиметиловый эфир относится к
легковоспламеняющимся жидкостям:
Температура, °С
вспышки —8
самовоспламенения 355
Температурные пределы воспламенения насыщенных
паров в воздухе, °С . От —8 до +20
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . 0,2—2,44
Монохлордиметиловый эфир обладает высокой ядовитостью,
превышающей токсичность дихлорэтана, хлорбензола и т. п. Он
также обладает свойствами лакриматора. Ширина зоны
смертельных концентраций очень небольшая 0,33—2,1 иг/л. ПДК паров
в воздухе производственных помещений 0,0005—0,001 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
I. Хлорирование. Монохлордиметиловый эфир может
хлорироваться газообразным хлором в жидкой фазе в присутствии
инициаторов либо при облучении (например, фотохимическом),
или в газовой фазе при 300—400 °С, или в присутствии различных
катализаторов при 200—300 °С. Газофазное хлорирование может
сопровождаться образованием побочных смолистых веществ
вследствие высокой реакционной способности как самого монохлорди-
метилового эфира, так и образующихся сим- и несил-дихлордиме-
тиловых эфиров:
> С1гСН—О—СН3 + НС1
С1СН2—О—СН3 + С12 —
С1СН2—О—СН2С1 + НС1
2. Реакции замещения хлора. Хлор в монохлордиме-
тиловом эфире очень подвижен. Вследствие этого
монохлордиметиловый эфир легко вступает в любые реакции с замещением
атома хлора на другие атомы или группы:
С1СН2—О—СН3 + МеХ > ХСН2—О—СН3+МеС1
где X — Вг, I, ОН-, NH2-, CN-группы и др.
3. Алкилирование. Монохлордиметиловый эфир является
хорошим алкилирующим агентом. В присутствии хлористого
алюминия легко вступает в реакцию с бензолом, толуолом и другими
ароматическими соединениями:
[АКЗД
ClCHj—ОСНЯ+С,Н, >- СвН5СН2ОСН3 + НС1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие хлористого водорода со смесью формалина
и метилового спирта или взаимодействие хлористого водорода со
смесью параформальдегида и метилового спирта, например:
НСНО + СН3ОН + НС1 *¦ С1СН2ОСН3 + Н2О
77

{ 2. Хлорирование диметилового эфира:
СН3ОСН3 + С12 > С1СН2ОСН3 + НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез монохлордиметилового эфира проводят в реакционной
колбе, снабженной рубашкой для охлаждения, куда загружают
формалин (или параформальдегид) и метиловый спирт. При
работающей мешалке подают хлористый водород, поддерживая
температуру реакционной массы не выше 15 °С, а к концу реакции
не выше 12 °С. Мольное соотношение реагентов метиловый
спирт : параформальдегид : хлористый водород равно 1:1,1:1,2.
В случае использования 40%-ного водного раствора формалина на
одну его часть следует добавлять 0,37 частей метилового спирта
(по массе).
После окончания подачи хлористого водорода реакционную
смесь выдерживают при перемешивании в течение 1 ч и
разделяют полученный продукт. Верхний слой — монохлордиметиловый
эфир-сырец—продувают при комнатной температуре азотом
C0 объемов азота на 1 объем продукта) и подвергают разгонке
без дефлегматора, отбирая фракцию, кипящую в интервале 54—
60 °С. Выход разогнанного эфира от загруженного составляет
84—85%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Известны два промышленных способа получения
монохлордиметилового эфира. Первый способ аналогичен описанному выше
лабораторному способу, второй — хлорирование диметилового
эфира.
Технологическая схема производства
Смесь испаренного хлора и диметилового эфира подается в
реактор трубчатого типа (материал трубок — нержавеющая
сталь), снабженный обогревом. Диметиловый эфир должен быть
чистым, без высококипящих примесей, о чем судят по его
выкипанию без остатка при комнатной температуре. Объемная
скорость подачи смеси газов в реактор 400—450 ч"~\ время контакта
(на горячий газ) 8—10 с. Температура в зоне реакции 200—
250 °С, объемное соотношение эфира к хлору составляет
C,5-4,0): 1.
Реакционные газы после реактора конденсируются в
последовательно расположенных холодильниках, которые охлаждаются
водой и рассолом (—30 °С), или направляются в отпарную
колонну непрерывного действия. Кислые несконденсировавшиеся
газы поглощаются водой в двухколонной системе с получением
концентрированной соляной кислоты. Разделение
сконденсированных продуктов проводится в футерованной колонне периодическо-
78

го (или непрерывного) действия. Продукт, очищенный от кислых
газов отпариванием, содержит 90—92% монохлордиметилового
эфира. Его можно использовать непосредственно как готовый
продукт или дополнительно очищать ректификацией. Непрореагиро-
вавший диметиловый эфир промывается водой в скруббере от
хлористого водорода, сушится при охлаждении и возвращается на
синтез.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Хлор . 882
Диметиловый эфир .... 572
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки после ректификации представляют собой
смесь дихлордиметиловых эфиров. смл-Дихлордиметиловый эфир
выделяют на колонне периодического действия и используют в
качестве алкилирующего агента. • Кубовый остаток сжигают.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид Жидкость бесцветная или
слегка окрашенная в желтоватый
цвет без мути и осадка,
обладающая резким запахом
Плотность, кг/м3 1060—1070
Температурные пределы, в
которых должно отгоняться не
менее 90% С2Н5СЮ по объему, °С 54—60
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
1. Определение температурных пределов перегонки.
В колбу Вюрца, снабженную холодильником и вставленным внутрь
термометром, заливают 100 мл монохлорэфира. Постепенно нагревают и
медленно отгоняют продукт. Температуру, показываемую термометром (с учетом
попра.вки на давление) в момент падения первой кайли, считают температурой
начала перегонки (кипения). Нагрев колбы ведут до тех пор, пока ртутный
столбик термометра не остановится на отметке 62 °С. После отбора дистиллята
в течение 5 мин фиксируют объем жидкости в мерном цилиндре.
2. Определение органически связанного хлора проводится по
методу Принсгейма.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Монохлордиметиловый эфир применяют для хлорметилирова-
ния при производстве ионообменных смол.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производится в США в количестве 20—30 тыс. т в год.
79

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
CjH4CI2O CICHa—О—CH2CI
Мм. 114,92
аш-ДИХЛОРДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
[Бис(хлорметиловый) эфир]
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. 102—'103 °С, т. пл. —41,3 °С.
Плотность относительная d\a= 1,339 и аЦ = 1,329, коэффициент преломления
п" =1,4439.
Растворимость хлористого водорода в сил<-,дихлордиметиловом эфире равна:
Температура, °С 0 4,2 13,4 19,0
Растворимость, % 2,23 1,83 1,36 1,18
Химические свойства
Аналогичны свойствам монохлордиметилового эфира.
Методы синтеза
1. Глубокое хлорирование диметилового эфира в газовой фазе с
преимущественным выходом «ш-дихлардиметилового эфира
СН3ОСН3 + 2С12 >- С1СН2ОСН2С1 + 2НС1
или хлорирование монохлордиметилового эфира в присутствии порофора:
СН3ОСН2С1 + С12 »- С1СН2ОСН2С1 + НС1
2. Взаимодействие параформальдегида или формалина с хлористым
водородом в присутствии водоотнимающих агентов, например серной кислоты:
2НСНО + 2НС1 v С1СН2ОСН2С1 + Н2О
3. Обработка гексаметилентетрамина соляной кислотой:
CeH12N4 + 10НС1 + ЗН2О » 3CICH2OCH3C1 + 4NH4C1
Лабораторный способ получения
сгш-Дихлордиметиловый эфир получают хлорированием
монохлордиметилового эфира в присутствии 0,5% порофора (азобисизобутироиитрила) при
50—75 °С и мольном соотношении монохлордиметиловый эфир : хлор,
равном 1 : 2. Выход продуктов по хлору составляет 58 и 18% Для сим- и несим-
дихлордиметиловых эфиров соответственно. Аппаратурное оформление
аналогично процессу получения монохлордиметилового эфира.
Области применения
сгш-Дихлордиметиловый эфир употребляется в качестве хлорметилирую-
щего агента наравне с монохлордиметиловым эфиром. С его помощью
достигается введение хлорметильиых групп в ароматическое ядро. Из него получают
пластические массы при нагревании с растворами полисульфида натрия. При
фторировании сил!-дихлордиметилового эфира получают смесь полифторхлор-
эфиров, обладающих ценными свойствами, такими, как негорючесть,
стабильность, нетоксичность.

CI
C,H4C12O
Мм. 114,92
\
iCH-O-CH,
кети-ДИХЛОРДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
A,1 -Дихлор-1 -метоксиметан)
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 84—84,5 "С; плотность
d*° =1,294; коэффициент преломления п*$ =1,4290.
х.О
(ДОЮ,
H.H. 94,50
CHSC1-C'
МОНОХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
(Хлорэтановая кислота)
Игольчатые белого цвета кристаллы с резким запахом;
существует в трех модификациях: а (стабильная), ? и у; т. кип.
189,35 °С, т. пл. а-модификации 63 °С, ? — 56 °С, у — 50 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
Плотность твердого вещества при 20 °С 1580 кг/м3.
Плотность жидкости:
/, "С 60 65 75 100 125
р, кг/м3 .... 1374 1370 1358 1326 1293
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
/, "С
0
10
20
43
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,02 @,16)
0,04 @,33)
0,10 @,73)
0.13 A)
t, °с
68,3
109,2
130,7
169,0
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,67 E)
2,67 B0)
13,33 A00)
53,32 D00)
Давление паров выше атмосферного
200
210
220
230
Р, МПа
0,134
0,164
0,203
0,247
t, °С
240
250
260
270
Р, МПа
0,300
0,360
0,429
0,500
Вязкость динамическая жидкости при 65 °С (.1 = 2,225 мПа-с.
403 81
6—2403

Поверхностное натяжение
/ "С .... 48,8 70,1 89,0
о, мН/м .... 33,74 31,56 29,14
Коэффициент преломления л'о = 1,4297.
Теплота сгорания дСг = 716 кДж/моль A71 ккал/моль).
Теплота плавления а-мюдификации <7пл = 13О кДж/кг
C1,06 ккал/кг).
Теплота испарения </Исп=582 кДж/кг A39 ккал/кг).
Дипольный момент ре = 7,64-10'30 Кл-м B,29 D).
Диэлектрическая проницаемость
t, °C 60 70 80
е 12,26 12,06 11,92
Удельная электропроводность 1,4-10~4 См/м A,4-10~6 Ом-1.
•см-1).
Константа электролитической диссоциации при 25 °С равна
0,00155.
Растворимость
В воде легко растворима: в 100 г воды при 4 °С растворяется
265 г. С водой азеотропных смесей не образует.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Монохлоруксусная кислота — горючее вещество:
Температура, °С
вспышки 132
самовоспламенения 446
Температурные пределы воспламенения паров
в воздухе, °С
нижний 117—130
верхний 156
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 1 мг/м3 (рекомендуемая).
Натриевая соль монохлоруксусной кислоты — твердое
порошкообразное горючее вещество. С воздухом образует
взрывоопасную пылевоздушную смесь с нижним концентрационным пределом
воспламенения 308,5 т/и3. Температура воспламенения смеси
940°С. Токсична.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Хлорирование в присутствии
катализаторов при нагревании свыше 100 °С приводит к образованию
ди- и трихлоруксусной кислот:
[РС13]
СН2С1СООН + С12 > СНС12СООН + НС1
[РС13]
СНС12СООН + Cljj >¦ CCI3COOH+HCI
82

С хлоридами и оксихлоридами фосфора, серы и других
элементов образует монохлорацетилхлорид, например:
СН2С1СООН + SOC12 >- СН2С1СОС1 + НС1 + SO2
2. Гидролиз. При кипячении с водой или водными
растворами щелочей легко обменивает хлор на оксигруппу:
СН2С1СООН + 2NaOH >- CH2OHCOONa + NaCl + Н2О
3. Этерификация. При кипячении со спиртами образует
эфиры; скорость этерификации возрастает в присутствии
кислотных катализаторов, например серной кислоты:
[H2SO4]
СН2С1СООН + ROH > CH2C1COOR + Н2О
4. Аминирование. При кипячении с избытком аммиака
образует аммонийную соль аминоуксусной кислоты:
СН2С1СООН + 3NH3 *- CH2NH2COONH4 + NH4C1
5. Нитрование. При нагревании с водными растворами
нитрита натрия обменивает хлор на NCVrpynny, образуя
неустойчивую нитроуксусную кислоту, расщепляющуюся в ходе реакции
до нитрометана и углекислоты:
CH2ClCOONa + NaNO2 >- CH2(NO2)COONa -f NaCl
CH2(NO2)COOH >; CH3NO2 -f CO2
6. Конденсация. В щелочной среде конденсируется со
многими веществами, гидроксильная группа которых в этой среде
способна образовывать О—Na-группу, например с фенолами
образует соли феноксиуксусных кислот:
—ONa + CH2ClCOONa >- / \-OCH2COONa -f NaCl
7. Нейтрализация. С окисями или гидроокисями
металлов образует соли; большинство солей водорастворимые,
кристаллические вещества, не имеющие характерной точки плавления:
СН2С1СООН + NaOH >- CH2ClCOONa + Н2О
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование ледяной уксусной кислоты в присутствии
катализаторов:
[РОД
СН3СООН + С12 »¦ СН2С1СООН + НС1
2. Сернокислотная гидратация трихлорэтилена:
[24]
СНС1=СС12+2Н2О *- СН2С1СООН + 2НС1
3. Окисление монохлорацетальдегида или этиленхлоргидрина,
Например:
СН2С1СНО+0 ,5О2 * CHjjClCOOH
б* 83

ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез монохлоруксусной кислоты осуществляется
хлорированием уксусной кислоты. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл,
снабженную термометром, обратным холодильником, сифоном для
подвода хлора и мешалкой, загружают 250 мл ледяной уксусной
кислоты и 15 мл уксусного ангидрида. Колбу устанавливают на
масляную баню и последовательно присоединяют к ней обратный
холодильник и змеевиковую ловушку, помещенную в
охлаждающую смесь температурой —10 °С. К выходу из змеевиковой
ловушки последовательно присоединяют склянку с водой для
поглощения хлористого водорода и склянку с раствором щелочи
для поглощения хлора. Включают мешалку и подогревают
реакционную жидкость, пропуская слабый ток хлора.
При достижении температуры 100—110°С увеличивают подачу
хлора до 0,5 г/мин и ведут хлорирование в течение 8—10 ч.
Через 4—5 ч в реакционную массу добавляют еще 10 мл уксусного
ангидрида и жидкость, сконденсировавшуюся за это время в
ловушке. Хлорирование заканчивают, когда проба хлорорганическо-
го продукта начинает кристаллизоваться при 35—40 °С (плотность
при 65 °С 1280—1300 кг/м3).
Охлажденную до 60—70 °С реакционную массу переносят в
стакан, при перемешивании охлаждают до 15—20 °С и
выдерживают при такой температуре в течение двух часов. Полученную
пульпу отфильтровывают на вакуум-фильтре, получая 180—200 г
кристаллической монохлоруксусной кислоты, степень ее чистоты
98—99%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности монохлоруксусную кислоту получают
непрерывным хлорированием уксусной кислоты или сернокислотной
гидратацией трихлорэтилена.
Непрерывное хлорирование уксусной кислоты
Процесс получения монохлоруксусной кислоты из уксусной
состоит из трех стадий:
1) непрерывное жидкофазное хлорирование уксусной кислоты,
2) выделение монохлоруксусной кислоты из продуктов
хлорирования,
3) нейтрализация кислых отходящих газов.
В качестве катализатора используется уксусный ангидрид.
Реакции, протекающие в процессе, можно представить следующей
схемой:
(СН3СОJО + НС1 »- СН3СОС1 + СН3СООН
СН3СОС1 + С12 > СН2С1СОС1 + НС1
СН3С1СОС1 + CHgCOOH »- CHjCICOOH + СН3СОС1 н т. д.
84

Основным побочным продуктом является дихлоруксусная
кислота, образующаяся при прогрессивном хлорировании монохлор-
ацетилхлорида:
СН2С1СОС1 +С12 *¦ CHCljjCOCl +HC1
СНС12СОС1 + СН3СООН *¦ СНС12СООН + СН3СОС1
Технологическая схема производства
(рис. 11)
Непрерывное хлорирование уксусной кислоты осуществляется
в реакторе /, выполненном из углеродистой стали и футерованном
диабазовой плиткой. Исходная смесь для хлорирования готовится
Рис. 11. Принципиальная схема производства монохлоруксусной кислоты из
уксусной кислоты:
/ — реактор; 2 — конденсатор; 3 — абсорбер; 4, 6 — холодильники; 5 — емкость; 7, 8 —
кристаллизаторы; 9 — фильтр.
в емкости 5 смешением уксусной кислоты с маточным раствором,
получающимся после выделения готового продукта из продуктов
хлорирования уксусной кислоты.
Смесь из емкости 5 непрерывно дозируется через
холодильник 4 в абсорбер 3. В абсорбере при 10—15 °С смесь кислот
встречается с отходящими газами хлорирования и извлекает из них
унесенные пары ацетилхлорида. Жидкость из абсорбера 3
поступает в нижнюю часть реактора 1, куда непрерывно подаются
также уксусный ангидрид и хлор.
Хлорирование в реакторе 1 протекает при 100—120 °С в среде
конечного продукта хлорирования (плотность при 65 °С 1270—-
1290 кг/м3), содержащего около 75% монохлоруксусной, 18% ук-
85

сусной и 7% дихлоруксусной кислот. Этот состав реакционной
.массы поддерживается за счет изменения мольного соотношения
поступающих на хлорирование уксусной кислоты и хлора, которое
колеблется в пределах 1 : @,65-^0,7).
Реакционное тепло хлорирования расходуется на испарение
части продуктов (в основном ацетилхлорида и уксусной кислоты),
которые удаляются из реактора / вместе с отходящими газами,
состоящими в основном из хлористого водорода с примесями
небольших количеств непрореагировавшего хлора (до 1%) и
инертных газов (азота и др.). Газы проходят конденсатор 2 и
охлаждаются до 20—25 °С. Сконденсировавшаяся при этом жидкость
возвращается в реактор /, а газы, содержащие еще значительное
количество паров ацетилхлорида, поступают в абсорбер 3.
Освобожденные практически полностью от паров хлористого
ацетила газы из абсорбера 3 проходят холодильник для
конденсации остатков органических паров (уксусная кислота) при
температуре около 0 °С. Сконденсировавшаяся жидкость стекает в
реактор /. Газы же поступают на абсорбционную установку (на
рисунке не показана), где хлористый водород поглощается
водой, при этом получается товарная соляная кислота. Остатки
кислых газов (в основном хлор) нейтрализуются известковым
молоком.
Конечные продукты хлорирования по мере заполнения
реактора / через холодильник 6, в котором охлаждаются до 50—
60 °С, самотеком поступают на стадию кристаллизации. В линию
хлорорганических продуктов для разрушения содержащихся в
них хлорангидридов кислот непрерывно дозируется вода.
Кристаллизацию проводят в системе кристаллизаторов 7 и 8 (не
менее двух), постепенно охлаждая хлорорганические продукты до
20—25 °С. Кристаллизаторы представляют собой стальные эма-
лирован-ные аппараты, снабженные мешалками и рубашками для
охлаждения.
В результате кристаллизации образуется достаточно
подвижная суспензия кристаллов монохлоруксусной кислоты в
жидкости, являющейся насыщенным (»50%-ным) раствором
монохлоруксусной кислоты в смеси уксусной и дихлоруксусной
кислот. Эта суспензия передается на центрифугу или другой аппарат
для фильтрования (фильтр 9), обеспечивающий отжим кристаллов
до остаточного содержания жидкой фазы в них не более 10%.
Аппаратура на стадии фильтрования выполнена из титана..
Отделенная от кристаллов жидкая фаза (маточный раствор)
возвращается на стадию хлорирования в емкость 5, где смешивается со
свежей уксусной кислотой.
В промышленности монохлоруксусная кислота выпускается в
двух товарных формах: в виде свободной кристаллической
кислоты и в виде сухой порошкообразной натриевой соли. В первом
случае отжатые на фильтре 9 кристаллы являются готовым
продуктом и после расфасовки передаются на склад готовой про-
М

дукции. Во втором — кристаллическая монохлоруксусная кислота
перегружается в плавитель (на рисунке не показан), откуда в
виде расплава непрерывно дозируется на стадию нейтрализации.
Последняя осуществляется при температуре около 90 °С путем
смешения расплава кислоты с сухой кальцинированной содой в
смесителях непрерывного действия, снабженных мешалкой и
устройством для отвода реакционного тепла.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Кислота Na-соль
Уксусная кислота 635 515
Хлор 750 609
Сода — 455
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота B7,5—31,0%-ная), содержащая до 0,3%
уксусной кислоты, является товарным продуктом.
Примеси в техническом продукте
Основными примесями в технической монохлоруксусной
кислоте являются уксусная и дихлоруксусная кислоты.
В технической натриевой соли монохлоруксусной кислоты,
кроме ацетата и дихлорацетата натрия, содержатся примеси соды,
хлористого натрия и натриевой соли гликолевой кислоты.
Сернокислотная гидратация трихлорэтилена
Процесс получения монохлоруксусной кислоты из
трихлорэтилена состоит из трех стадий:
1) непрерывная гидратация трихлорэтилена в среде серной
кислоты,
2) выделение монохлоруксусной кислоты из
продуктов'гидратации,
3) нейтрализация кислых отходящих газов.
Реакции, протекающие в процессе, могут быть представлены
схемой:
[H2SO4]
СНС1=СС12 + Н2О v СН2С1СОС1+НС1
СНаС1СОС1 + Н2О > СН2С1СООН + НС1
Технологическая схема производства
(рис. 12)
Гидратация трихлорэтилена осуществляется при 150—170 °С
в реакторе / — аппарате колонного типа, выполненном из
кремнистого чугуна. Реактор заполнен реакционной смесью,
состоящей из .60—70% серной и 10—20% монохлоруксусной кислот
(остальное вода и продукты осмоления). В нижнюю часть реакто-
87

pa непрерывно подаются трихлорэтилен, вода и рециркулирую-
щая отработанная серная кислота (из перегонного куба 5) в
объемном соотношении, равном 1:0,5:10. Для компенсации потерь
рециркулирующей серной кислоты в реактор эпизодически
добавляется «свежая» серная кислота (купоросное масло). Общий
расход реагентов составляет 1,5—2,0 м3/ч на 1 м3 объема реактора.
Температура в реакторе поддерживается за счет тепла
отработанной серной кислоты, поступающей из перегонного куба 5.
Готовый
продукт
Рис. 12. Принципиальная схема производства моиохлоруксусной кислоты из
трихлорэтилена:
/ — реактор; 2, 4, 7 — холодильники; 3, 5 —перегонные кубы; 8 — кристаллизатор.
Образовавшийся в процессе хлористый водород вместе с
парами непрореагировавшего трихлорэтилена и монохлоруксусной
кислоты из верхней части реактора 1 проходит холодильник 2,
охлаждаемый водой. Сконденсировавшаяся жидкость (трихлорэтилен
и монохлоруксусная кислота) возвращается в нижнюю часть
реактора 1, а хлористый водород идет на установку абсорбции (на
схеме не показана) для получения товарной соляной кислоты.
Реакционная смесь по мере заполнения реактора 1 по
верхнему переливу перетекает через гидравлический затвор в
перегонный куб 3, выполненный из кремнистого чугуна. Перегонный куб
обогревается через днище аппарата с помощью газовой горелки.
Монохлоруксусная кислота отгоняется в перегонном кубе 3
непрерывно при 165—175 СС в вакууме 4—10 кПа C0—
80 мм рт. ст.). Пары монохлоруксусной кислоты поступают в
холодильник 4, в котором с помощью теплой воды поддерживается
температура 65—70 СС. Сконденсировавшаяся монохлоруксусная
кислота сливается в перегонный куб 6, а кубовый остаток отрабо-

тайной серной кислоты из куба 3 (по мере заполнения)
перетекает в куб 5 для отгонки остатков монохлоруксусной кислоты.
Температура 175—185 °С в кубе 5 (при том же разрежении). Мо-
нохлоруксусная кислота конденсируется в холодильнике 4 и
собирается в перегонном кубе 6, а горячая отработанная серная
кислота по мере заполнения куба 5 перетекает в реактор 1. Для
окончательной очистки собравшаяся монохлоруксусная кислота
подвергается повторной перегонке в кубе 6, осуществляемой
периодически, при 120—140 °С в вакууме 4—10 кПа. Отгоняемая
очищенная монохлоруксусная кислота конденсируется в
холодильнике 7, из которого стекает в корыто барабанного
кристаллизатора 8, охлаждаемого водой и выполненного из чугуна. Готовый
продукт в виде чешуек срезается с барабана ножом и
расфасовывается в тару.
Теоретический расход основного сырья: на 1 т готового
продукта расходуется 1390 кг трихлорэтилена.
Побочные продукты и'методы их утилизации
Соляная кислота B7,5—31,0%-ная), содержащая до 0,01
трихлорэтилена, является товарным продуктом.
Примеси в техническом продукте
Дихлоруксусная кислота и вода (до 1—2%).
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Монохлоруксусная кислота (по ГОСТ 9108—70)
Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид Бесцветные или слегка
окрашенные в желтый
цвет кристаллы
Температура кристаллизации, "С, не ниже ... 61,5 59,5
Содержание, %
монохлоруксусной кислоты, не менее . . . 99,0 95,5
днхлоруксусной кислоты, не более .... 0,5 2,5
воды, не более 0,004 0,010
Натриевая соль монохлоруксусной кислоты
Внешний вид Порошок
белого или
кремового
цвета
Содержание, %
монохлоруксусиокислого натрия, не менее . . . 93,0
дихлоруксуснокислого натрия, не более . . . . 2,5
хлористого натрия, не более 1,5
воды, не более 4,0
Щелочность в пересчете на Na2CO3, % 0,1—2,5
eg

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Содержание основного вещества в технических продуктах—
монохлоруксусной кислоте и ее натриевой соли — определяется
по содержанию органически связанного хлора. Поскольку в ходе
анализа одновременно определяются и хлор дихлоруксусной
кислоты, и ионный хлор хлористого натрия, проводят дополнительное
определение содержания дихлоруксусной кислоты и хлористого
натрия.
Навеску технического продукта B—3 г) помещают в колбу емкостью
100 мл. В колбу приливают 40 мл 30%-ного раствора едкого натра,
присоединяют к ней обратный холодильник, и смесь кипятят в течение 10 мин.
Раствор охлаждают, переносят в'мерную колбу емкостью 250 мл и
разбавляют дистиллированной водой до метки. 10 мл полученнрго раствора
нейтрализуют 25%-ным раствором азотной кислоты (по фенолфталеину) и
определяют хлор по Фольгарду.
Для определения содержания дихлоруксусной кислоты, превращающейся
при кипячении со щелочью в щавелевую кислоту, 100 мл раствора из мерной
колбы переносят в коническую колбу, нейтрализуют 20%-ным раствором
серной кислоты по индикаторной бумаге конго и прибавляют еще 20 мл раствора
серной кислоты. Смесь нагревают до 46—50 °С и титруют 0,1 н. раствором
марганцовокислого калия до появления розовой окраски, не исчезающей в
течение 15 с Одновременно, в тех же условиях и с теми же. реактивами
проводят контрольное титрование 100 мл дистиллированной воды. Для
определения содержания ионного хлора навеску технического продукта A—2 г)
растворяют в 50 мл воды, подкисляют 10 мл раствора азотной кислоты и
титруют по Фольгарду.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Техническую монохлоруксусную кислоту затаривают в
деревянные бочки или фанерные барабаны с полиэтиленовым
вкладышем.
Техническую натриевую соль монохлоруксусной кислоты
затаривают и перевозят в бумажных пятислойных мешках с
вкладышем из полиэтилена или в бумажных ламинированных мешках.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Монохлоруксусная кислота и ее натриевая соль являются
исходным сырьем для производства карбоксиметилцеллюлозы,
гербицидов группы феноксиуксусных кислот B,4-дихлор-, 2,4,5-три-
хлор-, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусных кислот, их солей и эфиров)
и комплексонов, например трилон Б. В меньших количествах они
применяются в анилинокрасочной, фармацевтической промышлен-
ленноетях и других отраслях народного хозяйства.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ .
Мощность производства монохлоруксусной кислоты в США, по
данным 1975 г., составляла 31,3 тыс. т/г, что не полностью
удовлетворяло потребность промышленности США в этом продукте.
¦50

Главные области потребления монохлоруксусной кислоты в
США — производства карбоксиметилцеллюлозы E0%) и
гербицидов C5%).
По данным фирмы Denki Kagaku Kogyo и Jussein ChemicaF
Company, в Японии в 1978 г. этими фирмами намечается
произвести 40 тыс. т. монохлоруксусной кислоты (в 1971 г. производствен
в Японии составило 13,8 тыс. т/г).
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С2Н3СЮ СНз-С^
М.м. 78,50
АЦЕТИЛХЛОРИД
(Хлористый ацетил, хлораигидрид уксусной кислоты)
Прозрачная подвижная жидкость с резким запахом; т. кип. 50,9 "С,,
т. заст. — 112°С.
Физические свойства
Плотность
/, °С 21,1 25,0 55,1
р, кг/м3 .... 1106 1098 1057
Давление паров ниже атмосферного
/, °С —20 —10 0 10 20 30 40
Р, кПа 2,55 5,45 10,60 18,98 31,57 49,04 71,66
мм рт. ст. . .19,1 40,9 79,5 142,4 236,8 367,9 537,6
Вязкость динамическая при 25 °С |х=3,87 мПа-с.
Поверхностное натяжение при 50 °С а = 20,2 мН/м.
Коэффициент преломления Пд = 1,3898.
Теплота испарения при 50,4 °С <7исп=365,1 ±0,38 кДж/кг (87,1±0,09 ккал/кг)..
Теплота сгорания (?сг= 1013 кДж/моль B42 ккал/моль).
Дипольный момент р=8,97-10-30 Кл-м B,69 D).
Диэлектрическая проницаемость при 2°С е=16Д а при 22,2°С 8=15,8.
Удельная электропроводность при 25 °С Y=3,35-10~5 СмМ
C,35-Ю-7 Ом-'-см-1).
Ацетилхлорид бурно разлагается водой.
Пожароопасные и токсические свойства
Ацетилхлорид — легковоспламеняющаяся жидкость:
Температура, °С
вспышки 4
самовоспламенения 390
Нижний концентрационный предел воспламенения паров в
воздухе, % (об,) 5
91

Химические свойства
Ацетилхлорид чрезвычайно реакционноспособное соединение.
1. Гидролиз. С водой ацетилхлорид бурно реагирует, образуя
уксусную и соляную кислоты:
СНдСОС! + Н2О >¦ СН3СООН + НС1
2. Этерификация. Энергично реагирует со спиртами, образуя
соответствующие эфиры:
СНдСОС! + ROH »¦ CH3COOR +НС!
3. А минирование. Энергично взаимодействует с аммиаком и аминами,
образуя амиды и анилиды уксусной кислоты:
CHgCOC! +NH3 » CH3CONH2 +HC1
СН3СОС! + RNH2 *¦ CH3CONHR + НС!
CHgCOCI + (/ х)—NH2 > f \)—NHCOCHg + НС!
4. Конденсация. Ацетилхлорид конденсируется с ароматическими
углеводородами и присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, например
хлористого алюминия, с образованием производных ацетофенона:
С,_/~Л + С [А1С'з]
5. Взаимодействие с карбоновыми кислотами. При
слабом нагревании с одновременной продувкой инертным газом в результате
взаимодействия с карбоновыми кислотами образуются смешанные ангидриды:
СНд—СОС! -f RCOOH *¦ СНд—СО—CR + НС!
II II
О О
Методы синтеза
1. Взаимодействие ледяной уксусной кислоты с хлоридами фосфора, серы,
тионилхлоридом и другими хлорирующими агентами, например:
ЗСНдСООН + РС!3 ¦ *¦ ЗСНдСОС! -f-HgPOg
2. Взаимодействие уксусной кислоты с ароматическими соединениями,
содержащими одну или несколько СС!з-грулл, в присутствии катализаторов:
CHgCOOH-ff V-CCIg >- CHgCOC!+<f V-COCl+HC!
Лабораторный способ получения
Ацетилхлорид получают взаимодействием уксусной кислоты с бензотри-
хлоридом в присутствии серной кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл,
снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и нисходящим
холодильником, загружают 300 мл бензотрихлорида. Колбу устанавливают на
масляную баню л подсоединяют холодильник к приемнику с отводом, на
который надевают патрон с плавленым хлористым кальцием. Другой конец
патрона присоединяют через буферную склянку к промывалке, заполненной
водой C00—350 мл), для поглощения хлористого водорода. Заливают в
капельную воронку 180 мл ледяной уксусной кислоты, добавив предварительно
в кислоту 3 мл концентрированной серной кислоты.
92

Включают мешалку и содержимое колбы подогревают до 90—100 С. При
этой температуре начинают по каплям приливать уксусную кислоту со
скоростью 40—60 мл/ч. Вскоре после начала прибавления кислоты в приемник
отгоняется ацетилхлорид. По окончании прибавления уксусной кислоты смесь,
перемешивая, выдерживают при той же температуре в течение 2—3 ч,
заканчивая процесс, когда прекратится отгонка ацетилхлорида.
Ацетилхлорид-сырец из приемника перегружают в перегонную колбу,
снабженную дефлегматором длиной 150—200 мм. Перегоняют продукт,
отбирая фракцию чистого ацетилхлорида, отгоняющуюся при температуре (в
парах) 49—52 "С. Погон собирают в приемник, соединенный с атмосферой через
патрон с плавленым хлористым кальцием. Выход продукта достигает
140—150 г.
С2Н2С12О СН2С
М.м. 112,95
МОНОХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИД
(Хлорангидрид монохлоруксуснои кислоты)
Прозрачная подвижная жидкость с резким запахом; т. кип. 106 °С.
Физические свойства
Плотность при 20 "С р=1420 кг/м3.
Давление паров при 17,4 °С Р = 2 кПа A5 мм рт. ст.).
Коэффициент преломления л^ =1,4535.
Дипольный момент /?е = 7,34-Ю0 Кл-м B,2 D).
Растворимость. В воде нерастворим, но бурно разлагается ею.
Химические свойства
Монохлорацетилхлорид чрезвычайно реакционноспособное соединение.
1. Гидролиз с водой идет бурно, при этом образуются монохлоруксус-
ная и соляная кислоты:
СН2С1СОС! + Н2О >- СН2С!СООН + НС!
2. Этерификация со спиртами проходит энергично с образованием
соответствующих эфиров:
СН2С1СОС! + ROH >. CH2C1COOR -(- НС!
3. Аминирование. Энергично реагирует с аммиаком и аминами,
образуя соответствующие амиды или анилиды монохлоруксуснои кислоты:
СН2С!СОС1 + NH3 f CH2C1CONH2+HC!
СН2С!СОС! + RNH2 > CH2C!CONHR+HC!
CH2C!COC1 + /~^>-NH2 >¦ /~^-NHCOCH2Cl +HC!
4. Взаимодействие с карбоновыми кислотами. При
слабом нагревании с карбоновыми кислотами и при одновременной продувке
инертным газом образуются смешанные ангидриды:
О О
СН2С!СОС1 + RCOOH * СН2С1С-О—CR + НС!
93

5. Конденсация. Монохлорацетилхлорид конденсируется с
ароматическими углеводородами и их производными в присутствии катализаторов Фри-
деля — Крафтса с образованием производных хлорацетофенона, например:
a-O
+ СН2С1СОС1 С-^^ С1-/Л-СОСН2С1+НС1
Методы синтеза
1. Взаимодействие безводной монохлоруксусной кислоты с ароматическими
соединениями, содержащими одну или несколько СС13-групп, в присутствии
катализаторов, например:
—СС13 ** СН2С1СОС1+^ J—СОС1+НС1
2. Взаимодействие безводной монохлоруксусной кислоты с
хлорирующими агентами, например с хлоридами фосфора, серы, тионилхлоридом и др.:
ЗСН2С1СООН + РС13 *¦ ЗСН2С1СОС1 + Н3РО3
3. Окисление 1,2-дихлорэтилена при пропускании кислорода (в кипящий
1,2-дихлорэтилен) в присутствии таких катализаторов, как HNO3, H2SO4,
Вг2 и др.:
СНС1=СНС1 +0,5О2 *¦ СН2С1СОС1
4. Хлорирование кетена:
СН2=С=О + С12 *- СН2С1СОС1
Лабораторный способ получения
Монохлорацетилхлорид получают взаимодействием монохлоруксусной
кислоты с бензотрихлоридом в присутствии серной кислоты. В трехгорлую колбу
емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и нисходящим
холодильником, загружают 300 г монохлоруксусной кислоты н 8 мл
концентрированной серной кислоты. Колбу устанавливают на масляную баню и
присоединяют холодильник к приемнику с отводом, на который надевают патрон
с плавленым хлористым кальцием. Другой конец патрона соединяют через
буферную скляику с промывалкой, заполненной водой C00—350 мл), для
поглощения образующегося хлористого водорода.
Заливают в капельную воронку 300 мл бензотрихлорида н содержимое
колбы нагревают до «90 "С. Включают мешалку и начинают приливать бен-
зотрихлорид со скоростью 90—100 мл/ч, постепенно повышая температуру в
колбе до 120—130 "С. Вскоре после начала добавления бензотрихлорида в
приемник отгоняется монохлорацетилхлорид. По окончании прибавления
бензотрихлорида смесь выдерживают при 130—140 °С около 2 ч, заканчивая реакцию,
когда прекратится отгонка монохлорацетилхлорида.
Монохлорацетилхлорид-сырец из приемника перегружают в колбу,
снабженную дефлегматором (длиной 100—150 мм), и перегоняют продукт. Отбирают
фракцию чистого монохлорацетилхлорида, отгоняющуюся при температуре в
парах 103—107 °С. Отгон собирают в приемник, соединенный с атмосферой через
патрон с плавленым хлористым кальцием. Выход монохлорацетилхлорида
составляет 240—260 г.
94

c2h2ci2o2 CHCl2~C\oH
_ fno AC
тм' ' ДИХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
(Дихлорэтановая кислота)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кнп. 194,4 °С;
т.пл. 13,5 "С.
Физические свойства
Плотность
t, °C О 20 176,2
р, кг/м3 . . . .1592 1563 1349
Давление паров ниже атмосферного
t °С ... 44,0 69,8 82,6 96,3 ¦ 111,8 121,5 134,0 152,3 173,7
р кПа . . 0,13 0,67 13,3 1,33 5,33 7,99 13,33 26,66 53,32
мм рт. ст. . . 1 5 10 20 40 60 100 200 400
Поверхностное иатяжеиие при 20°С а=38,6 мН/м, а при 38,1 °С
<j=21,4 мН/м.
Коэффициент преломления п™ =1,4658.
Теплота плавления <7пл=59,5 кДж/кг A4,2 ккал/кг). ,.
Теплота испарения ^исп=420,6 кДж/кг A00,4 ккал/кг).
Теплота сгорания <7сг=620,3 кДж/моль A48,15 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °С е = 8;08.
Дихлоруксусная кислота смешивается с водой во всех соотношениях;
азеотропиых смесей с водой не образует. Константа электролитической
диссоциации ее при 25 °С равна 0,0332.
Пожароопасные и токсические свойства
Дихлоруксусная кислота трудногорючая жидкость; температура вспышки
до 139 °С и температура самовоспламенения до 660 °С отсутствуют.
Химические свойства
1. Галогенирование. Хлорирование в присутствии катализаторов при
температуре выше 100 °С ведет к образованию трихлоруксусной кислоты:
[РС13]
СНС12СООН '+ С1а >¦ CClgCOOH + НС1
С хлоридами иоксихлоридами фосфора, серы и некоторых других
элементов образуется дихлорацетилхлорид:
СНС12СООН + SOC12 > СНС12СОС1 + SO2 + НС1
2. Д е г и д р ох л о ри р о в а н н е. При кипячении с водой или водными
растворами щелочей образуются соли глиоксалевой кислоты, которые в
избытке щелочи превращаются в соли щавелевой и гликолевой кислот:
+2NaOH +2NaOH
СНС12СООН • *• CHOCOONa >
NCl НО
CH2(OH)COONa + NaOOC—COONa
95

3. Этерификация. При кипячении со спиртами образуются эфиры; ско-
рость этерификации возрастает в присутствии кислотных катализаторов,
например серной кислоты:
СНС12СООН + ROH >- CHC12COOR + Н2О
4. Образование солей. С окисями и гидроокисями металлов обра-
зуются соли, большинство из которых водорастворимые кристаллические
вещества, не имеющие характерной температуры плавления:
СНС12СООН + МеОН »- СНС12СООМе+Н2О
Методы синтеза
1. Хлорирование монохлоруксусной или ледяной уксусной кислоты в
присутствии катализаторов:
[РС13]
СН2С1СООН+С12 *- СНС12СООН+НС1
2. Окисление трихлорэтилена в присутствии инициаторов свободноради-
кального типа с последующим гидролизом образовавшегося хлорангидрида:
+0.5О2 +Н2О
СНС1=СС12 *- СНС12—СОС1 >¦ СНС12СООН+НС1
3. Обработка хлоральгидрата известковым молоком в присутствии
цианистых солей с последующим подкислением соляной кислотой:
[NaCNl
2СС13СН(ОНJ + 2СаСО3 »- (СНС12СООJСа + 2СО2 + СаС12 + 2Н2О
(СНС12СООJСа+2НС1 > 2СНС12СООН + СаС12
4. Щелочное расщепление пентахлорацетона, получаемого хлорированием
изопропилового спирта или ацетона:
+6С1а +NaOH
(сн3Jснон -—¦ снс12сосс13 =^з
+HCI
.. CHCl2COONa ц^+ СНС12СООН
Лабораторный способ получения
Дихлоруксусную кислоту получают хлорированием ледяной уксусной
кислоты в присутствии уксусного ангидрида. В четырехгорлую колбу емкостью
500 мл, снабженную термометром, обратным холодильником, сифоном для
подвода хлора и мешалкой, загружают 250 мл ледяной уксусной кислоты и 30 мл
уксусного ангидрида. Колбу устанавливают на масляную баню и присоединяют к
обратному холодильнику змеевиковую ловушку, помещенную в
охлаждающую смесь температурой —10 °С. С другой стороны змеевиковую ловушку
подсоединяют к системе для поглощения хлористого водорода и хлора путем
последовательной промывки водой и раствором щелочи. Включают мешалку и
подогревают реакционную смесь, пропуская слабый ток хлора.
По достижении температуры 100—ПО "С увеличивают подачу хлора до
0,6—0,7 г/мин и ведут хлорирование в этих условиях в течение 8 ч. Через 8 ч
добавляют в колбу 7 мл треххлористого фосфора и, уменьшив скорость подачи
хлора до 0,2 г/мин, продолжают хлорирование при постепенном повышении
температуры до 140—150 °С еще в течение 60—70 ч. Через каждые 15—16 ч
прекращают подачу хлора, переливают в колбу жидкость,
сконденсировавшуюся в змеевиковой ловушке, и добавляют в нее 1 мл треххлористого фос-
96

Anna Хлорирование заканчивают, когда плотность продуктов хлорирования
Повысится до 1590-1600 кг/м3. _
Для очистки дихлоруксуснои кислоты 250 г продуктов хлорирования и
250 мл воды загружают в колбу Вюрца емкостью 500 мл, в которую кроме
термометра вставляют капельную воронку. Колбу устанавливают на масляную
баню, присоединяют нисходящий холодильник и кипятят смесь в течение
j2 14 ч. Собирают отгон в приемник, в который вместе с водой переходит
хлороформ, образующийся при гидролизе основной примеси в хлорорганических
продуктах — трихлоруксусной кислоты. Во время кипячения в колбу из
капельной воронки добавляют воду приблизительно с такой скоростью, с какой в
приемнике собирается отгон. Процесс заканчивают, когда в приемник начинает
отгоняться вода без примеси хлороформа. В этот момент прекращают подачу
воды в колбу и продолжают кипячение до отгонки основного количества воды.
Остаток перегоняют в вакууме, собирая целевую фракцию, выкипающую
при 95—100СС и остаточном давлении 2,67 кПа B0 мм рт. ст.). Выход
очищенной 97—98%-ной дихлоруксуснои кислоты плотностью 1560—1565 кг/м3
составляет 150—160 г. В полученной дихлоруксуснои кислоте содержатся 2—3%
моно- и трихлоруксусных кислот.
Метод анализа
Содержание основного вещества в полученном препарате определяют
следующим образом.
В колбу емкостью 100 мл помещают 1—1,5 г вещества, добавляют 40 мл
30%-ного раствора едкого натра, присоединяют обратный холодильник и
кипятят смесь в течение часа. Содержимое охлаждают, переносят в мерную колбу
емкостью 250 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. 10 мл
полученного раствора переносят в коническую колбу, добавляют 25 мл 20%-ного
раствора серной кислоты и подогревают смесь до 45—50 °С. Титруют
образовавшуюся при гидролизе дихлоруксуснои кислоты щавелевую кислоту 0,1 н.
раствором марганцевокислого калия; 1 мл точно 0,1 н. раствора КМпС^
эквивалентен 0,012895 г дихлоруксуснои кислоты.
С2НС13О
М.м. 147,40
ДИХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИД
(Хлорангидрид дихлоруксуснои кислоты)
Прозрачная подвижная жидкость с резким запахом; т. кип. 108—111°С.
Физические свойства
Плотность при 16 °С р=1532 кг/м3.
Коэффициент преломления я^= 1,4638.
Растворимость. В воде нерастворим, но бурно разлагается ею.
Химические свойства
1—6. Аналогичны химическим свойствам монохлорацетилхлорида.
6. Восстановление литийалюмогндридом до дихлорэтилового спирта идет по
реакции:
[a]
СНС12СОС1 + 2Н2 >- СНС12СН2ОН + НС1
7-2403 97

Методы синтеза
1. Взаимодействие безводной дихлоруксусиой кислоты с ароматическими
соединениями, содержащими одну или несколько СС1з-групп, в присутствии
катализаторов, например:
СНС12СООН + <Q)-CC13 ["^> СНС12СОС1 + /3~СОС1 + НС1
2. Взаимодействие безводной дихлоруксусиой кислоты с хлорирующими
агентами, например, с хлоридами фосфора, серы, тионилхлоридом и др.:
СНС12СООН + РС16 »- СНС12СОС1+РОС13+НС1
3.- Окисление трихлорэтилеиа при пропускании кислорода (в кипящий
трихлорэтнлеи) в присутствии таких катализаторов, как HNO3> H2SO4, Вгг и др.:
СНС1=СС12+0,5О2 > СНС12СОС1
Лабораторный способ получения
Дихлорацетилхлорид получают взаимодействием дихлоруксусиой кислоты с
бензотрихлоридом в присутствии серной кислоты по методу, аналогичному
получению монохлорацетилхлорида. В колбу загружают 400 г дихлоруксусиой
кислоты и 8 мл концентрированной серной кислоты.
Фракция чистого дихлорацетилхлорида из дихлорацетилхлорида-сырца
отгоняется в парах при 106—112 °С. Выход продукта составляет 300—320 г.
М.м. 181,95
ТРИХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИД
(Хлораигидрид трихлоруксусиой кислоты)
Прозрачная подвижная жидкость с резким запахом; т. кип. 117,9 "С при
100,3 кПа G54 мм рт. ст.).
Физические свойства
Плотность при 20 °С р= 1620 кг/м3.
Коэффициент преломления n2? = 1,4695.
Дипольиый момент р,=3,97 • \0~м Кл-м A,19 D).
Растворимость. В воде нерастворим, но бурио разлагается ею.
Химические свойства
1—4. Аналогичны химическим свойствам монохлорацетилхлорида.
Методы синтеза
1. Взаимодействие безводной трихлоруксусиой кислоты с ароматическими
соединениями, содержащими одну или несколько СС13-групп, в присутствии
катализаторов, например:
O[H»S04] f/ ^
—СС13 -1—> 2СС13СОС1 +G у—СООН+НС1
98

2. Взаимодействие безводной трмхлоруксусиой кислоты с хлорирующими
агентами, например с хлоридами фосфора, серы, тиоиилхлоридом и др.:
СС13СООН + SOC12 > CCI3COCI + SO2 + НС1
3. Окисление перхлорэтилена при пропускании кислорода (и кипящий пер-
хлорэтнлен) в присутствии таких катализаторов, как HNO3, HjSO4) Brj и др.:
СС12=СС12+0,5О2 >- СС13СОС1
Лабораторный способ получения
Трихлорацетилхлорид получают взаимодействием трихлоруксусиой кислоты
с бензотрихлоридом в присутствии сериой кислоты по методу, аналогичному
лабораторному способу получения монохлорацетилхлорида. В колбу загружают
500 г трихлоруксуснон кислоты и 8 мл коицентрироваииой серной кислоты.
Фракция чистого трихлорацетилхлорида из трихлорацетилхлорида-сырца
отгоняется в парах при 116—120 °С. Выход трихлорацетилхлорида составляет
370—390 г.

C2H4C12
М.м. 98,96
jjCl— CH,C1
1,2-ДИХЛОРЭТАН
(Этилендихлорид, хлористый этилен, сиж-дихлорэтан)
Бесцветная летучая жидкость со сладковатым запахом; т. кип.
83,47 °С; т. пл. —35,36 °С.
Технический продукт — бесцветная легколетучая жидкость с
характерным запахом, при влажности менее 0,1% является
гигроскопичной жидкостью.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, "С . .
р, кг/м3
0 15 20 30
1282 1260 1253 1238
Относительная плотность пара по воздуху d=3,4.
Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале 0—30°С ? = 0,00117°C-1.
Давление паров
t, °с
—44,5
-30
-24
-20
-13,6
-10,0
-2,4
0
Давление ниже
Я, кПа
(мм рт. ст.)
0,13
0,43
0,67
0,90
1,33
1,72
2,67
3,04
A)
C,2)
E)
F,7)
A0,0)
A2,9)
B0)
B2,8)
атмосферного
t. СС
5,8
10,0
18,2
29,4
40
46,2
60
65
Я, кПа
(мм рт. ст.)
4,00
5,33
8,00
13,33
21,33
26,66
46,66
53,32
C0)
D0)
F0)
A00)
A60)
B00)
C50)
D00)
t, сс
83,7
100,0
108,1
140,0
147,8
180,0
Давление выше атмосферного
Я, МПа
0,101
0,152
0,203
0,413
0 507
0,827
t. °С
183,5
200
226,5
254,0
272,0
285,0
Я, МПа
1,013
1,379
2,026
3,039
4,053
5,066
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 5,37
Критическая температура, °С 288
Критическая плотность, кг/м3 440
100

Вязкость динамическая
Вязкость жидкости:
t °C О 10 15 20 25 40 50 70 80
^ мПа-с . . . . 1,077 0,962 0,887 0,840 0,780 0,652 0,565 0,479 0,417
Вязкость пара при 83,5 °С |u,== 16,8 мкПа-с.
Поверхностное натяжение
/ °С —20 0 15 20 25 30 40 60 100 140
а, мН/м .... 37,2 34,1 32,9 32,2 31,8 30,8 28,3 27,4 22,5 17,5
Коэффициент преломления
Л "С 15 20 25 30
rfD (жидкости) . 1,4476 1,4448 1,4421 1,4393
Коэффициент преломления пара при 0°С пв— 1,00134.
Теплоемкость
t, °c
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
Теплоемкость жидкости
CP.
кДж/(кг-К)
1,259
1,276
1,289
1,310
1,335
1,372
1,410
1,469
1,569
Ср
СР,
ккал/(кг-°С)
0,301
0,305
0,308
0,313
0,319
0,328
0,337
0,351
0,375
t, °с
0
100
200
300
400
500
600
Теплоемкость пара
кДж/(кг-К)
0,774
0,891
1,004
1,105
1,192
1,276
1,347
Ср
СР,
ккал/(кг-сС)
0,185
0,213
0,240
0,264
0,285
0,305
0,322
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X
t, сс
20
60
100
120
140
К
Вт/(м.К)
0,147
0,127
0,124
0,122
0,120
К
ккал/(мч- С)
0,113
0.109
0,107
0,105
0,104
t, °с
50
100
200
300
400
500
Теплопроводность
X,
Вт/(м-К)
0,0067
0,0087
0,0131
0,0184
0,0243
0,0306
пара X
К
ккал/(м.ч-°С)
0,0058
0,0074
0,0113
0,0158
0,0209
0,0263
101

Теплота испарения
t, °С . . . .
<?исп, кДж/кг
ккал/кг .
20 60
353,5 334,7
84,5 80,0
83,5
323,4
77,3
100
318,0
76,0
140
292,9
70,0
180
265,7
63,5
220 260
217,6 146,4
52,0 35,0
Теплота сгорания (пара) ^Сг= 1134,6 кДж/кг B71 ккал/кг).
Теплота плавления qnjl = 88,4 кДж/кг B1,12 ккал/кг).
Теплота образования стандартная Д#299 =—129,7 кДж/моль
(—31 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии $298~
= 308,82 Дж/(моль-К) [73,81 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент ре = 5,7- К)-30 Кл-м A,71 D).
Диэлектрическая проницаемость
t, °С . . .
е (жидкости)
20 25
10,65 10,36
30
9,96
Диэлектрическая проницаемость пара при 120°С е= 1,00481.
Растворимость
1,2-Дихлорэтан хорошо растворяется в спирте, эфире,
нефтяных углеводородах, плохо растворяется в воде.
Растворимость CftOa в воде
t. СС
0
10
20
25
30

растворимость, %
0,91
0,84
0,87
0,86
0,86
t, °с
40
46,5
56,5
67,5
72,5

растворимость, %
0,97
1,02
1,13
1,29
1,38
Растворимость воды в QHiClj
t, °С
0
10
20
25
30
раствори-
МОСТЬ, % «. !->
0,09
0,11
0,16
0,19
0,22
40
50
57
69

растворимость, %
0,26
0,34
0,35
0,52
Азеотропные смеси, образуемые 1,2-дихлорэтаном
Беизол .
Метиловый спирт
Трихлорэтнлен
Этиловый спирт
Второй компонент
название
т. кип., С
100
80,4
64,7
87
78
Азеотропная смесь
т. кип., С
71,6
80
60
82
71
содержание
QH.CI.,, %
91 8
15
65
61
63
Удельная электропроводность при 20°С равна 3•10~6 См/м
C-Ю-8 Ом-'-см-1).
102

ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,2-Дихлорэтан — легковоспламеняющийся и токсичный
продукт:
Температура вспышки, °С
в закрытом приборе 13
в открытом приборе 9
Температурные пределы воспламенения, °С . . . . 8—31
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 6,2—16,9
Коэффициент диффузии пара в воздухе, м2/с . . . 0,72-10~5
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений, мг/м^ 10
ПДК в атмосферном воздухе населенных мест, мг/м3
среднесуточная 1
максимальная разовая 3
ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования, мг/л 2
Порог восприятия запаха человеком, мг^м3 .... 25
Минимальное содержание Ог, необходимое для
диффузионного горения, % (об.) 17,6
Минимальное взрывоопасное содержание О2 прн
разбавлении дпхлорэтановоздушной смесн двуокисью
углерода, % (об.) 16,4
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. 1,2-Дихлорэтан реагирует с хлором
в жидкой или паровой фазе в присутствии радикальных
инициаторов с образованием 1,1,2-трихлорэтана:
СН2С1СН2С1 + С12 >- CHaClCHClj+HCl
2. Дегидрохлорирование. При действии спиртовых или
водных растворов щелочей или при нагревании выше 250 °С от
1,2-дихлорэтана отщепляется хлористый водород с образованием
винилхлорида:
СН2С1СН2С1 + NaOH > СН2=СНС1 + NaCl + Н2О
3. Гидролиз. Действие воды в присутствии кислот или
щелочей при 140—250 °С и давлении до 4 МПа приводит к
гидролизу 1,2-днхлорэтана с образованием этиленгликоля:
СН2С1СН2С1 +2Н2О *¦ СН2ОНСН2ОН + 2НС1
4. Аммонолиз. В водных или спиртовых средах в
присутствии солей аммония 1,2-дихлорэтан реагирует с аммиаком, давая
этилендиамин:
120 °С
СН2С1СН2С1 +4NH3 »- CH2NH2CH2NH2+2NH4C1
Наряду с первичным амином возможно образование вторичных
и третичных аминов, а также получение этиленимина.
5. Цианирование. При взаимодействии 1,2-дихлорэтана с
цианистым натрием в спиртовой среде получается сукциннитрил:
СНаС1СН2С1 + 2NaCN >- CH2CNCH2CN + 2NaCl
103

6. Этерификация. 1,2-Дихлорэтан реагирует с ацетатом
натрия с образованием этиленгликольацетата:
СН2С1СН2С1 + 2CH3COONa > СН3ОСОСН2СН2ОСОСН3 + 2NaCl
7. Алкилирование. В присутствии катализаторов Фриде-
ля—Крафтса 1,2-дихлорэтан реагирует с бензолом и его
аналогами, давая соответствующие производные:
[А1СЫ
СН2С1СН2С1 + С6Н6 >¦ С6Н6СН2СН2С6Н6 + 2НС1
8. Действие SO3. При взаимодействии с олеумом образуется
2-хлорэтилсульфурилхлорид:
СН2С1СН2С1 + SO3 >- CH2C1CH2OSO2C1
9. Действие Na2S. Полисульфид натрия реагирует с
1,2-дихлорэтаном, образуя каучукоподобные материалы — полиэтилен-
тетрасульфиды (тиокол).
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование этилена в газовой или жидкой фазе в
присутствии катализатора:
СН2=СН2 -|~ С12 *~ СН2С1—CHgCl
2. Хлорирование этана в газовой фазе:
С2Н6 + 2С12 > СН2С1—СН2С1 + 2НС1
3. Окислительное хлорирование этана или этилена в газовой
фазе на катализаторе Дикона, например:
СН2=СН2 +2НС1 +0,5О2 >• СН2С1—СН2С1 + Н2О
4. Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом в
присутствии двуокиси азота или с хлором в присутствии четыреххлори-
стого углерода в паровой фазе на смешанном катализаторе
(AlCU/NaCl/FeCls):
СН=СН + 2НС1 > СН2С1—СН2С1
5. Хлорирование хлористого этила хлором или другими
хлорирующими агентами, например SbCls:
С2Н6С1 + CI, >• СН2С1СН2С1 +НС1
6. Синтез из 1,2-дибромэтана и пятихлористой сурьмы, взятой
в количестве не менее 2 моль:
СН2ВгСН2Вг + SbCI6 > СН2С1СН2С1 + SbCI3Br2
7. Взаимодействие этиленгликоля с дымящей соляной кислотой,
с хлоридами фосфора в присутствии хлоридов цинка или с тионил-
хлоридом в пиридине, например:
СН2ОНСН,ОН + 2HCI > СН2С1СН2С1 + 2Н2О
104

8. Синтез из диазометана и хлористого цинка в эфирном
растворе:
2CH2N2 + ZnCI2 —> CH2C1CH2CI + N2 + Zn
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
1,2-Дихлорэтан получают хлорированием этилена в среде
1,2-дихлорэтана в присутствии FeCl3 как катализатора. В
цилиндрический стеклянный аппарат емкостью 0,5 л засыпают железную
стружку на высоту половины реактора и заливают 250—300 мл
сухого 1,1.2,2-тетрахлорэтана (или другого высококипящего хлорор-
ганического растворителя). Аппарат снабжен барботерами для
подачи хлора и этилена и обратным воздушным холодильником
в виде елочного дефлегматора высотой 20—30 см. В течение 3 ч в
реактор подают 150 мл/мин этилена и 140 мл/мин хлора,
поддерживая в реакторе температуру 85—95°С с помощью водяной бани.
Образующиеся в результате ¦ реакции пары 1,2-дихлорэтана
проходят елочный дефлегматор, где отделяются от паров
высококипящего растворителя, конденсируются в прямом водяном
холодильнике и собираются в приемнике. Полученный 1,2-дихлор-
этан-сырец разгоняют на стеклянной ректификационной колонке
с насадкой Фенске высотой 0,5 м. В приемнике собирают
фракцию, кипящую при «=85°С и нормальном давлении. Выход 1,2-дн-
хлорэтана-ректификата составляет 80—85% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе 1,2-дихлорэтан получают двумя
методами: прямым хлорированием этилена в жидкой фазе в
присутствии катализатора, хлорного железа, или окислительным
хлорированием этилена в паровой фазе на катализаторе Дикона.
Прямое хлорирование этилена
Процесс получения 1,2-дихлорэтана прямым хлорированием
этилена состоит из двух основных стадий:
1) синтез 1,2-дихлорэтана,
2) очистка 1,2-дихлорэтана-сырца.
Процесс хлорирования этилена хлором в жидкой фазе
осуществляется в присутствии катализатора — как правило, хлорного
железа, вводимого в реакционную зону специально или
образующегося в результате коррозии стенок реактора. В зависимости от
способа теплосъема процесс проводится с отбором продукта из
паровой фазы (теплосъем за счет испарения реакционной массы) —
схема А, или из жидкой фазы (теплосъем за счет выносных
теплообменников) — схема Б.
105

Технологическая схема производства
(рис. 13)
Схема А. Агрегат хлорирования представляет собой
совмещенный реактор, выполненный из углеродистой стали с полой
нижней реакционной частью, заполненной 1,2-дихлорэтаном, и
верхней ректификационной частью. Исходные реагенты — хлор и
этилен (влажностью менее 20 млн-')—подаются по барботерам в
Схема Я
Схема Б
!,2=Дитм>рэтан
На сжигание
Рис. 13. Принципиальная схема получения 1,2-яихлорэтаиа прямым
хлорированием этилена в жидкой фазе:
Схема А. 1 — реакционная часть агрегата хлорирования; 2 — ректификационная часть
агрегата хлорирования; 3, 4 — конденсаторы. .
Схема Б. / — реактор; 2 — аппарат промывки 1,2-дихлорэтана-сырца; 3, 4,—
ректификационные колонны.
низ реакционной части / агрегата хлорирования в соотношении,
обеспечивающем 3—10%-ный (по объему) избыток этилена.
Температура в реакционной части 90—100°С. Образующийся 1,2-ди-
хлорэтан в виде паров поступает в ректификационную часть 2.
Пары, выходящие из ректификационной части 2,
конденсируются в аппарате 3, и конденсат частично возвращается в виде
флегмы в ректификационную часть агрегата. Остальное его
количество— «легкие» отходы — подается в реакционную часть для
снятия избыточного тепла реакции. Товарный 1,2-дихлорэтан
отбирается с глухой тарелки в верху ректификационной части. Продукт
охлаждается до 20—30 °С в теплообменнике 4 и поступает в
сборники. Из реакционной части постоянно или периодически
выводится Небольшой поток реакционной массы для исключения
накопления полихлоридов.
Схема Б. Реактор представляет собой полый стальной аппарат
с внешним теплообменником для снятия тепла реакции. Сухие
106

этилен и хлор подаются в реактор /, заполненный 1,2-дихлорэта-
ном. Температура реакции 50—60 °С. Выходящий из реактора
1,2-дихлорэтан для освобождения от солей железа направляется
на трехступенчатую промывку кислотой, щелочью и водой в
аппарат 2 (на схеме показан один аппарат). Промытый 1,2-дихлор-
этан-сырец идет на двухколонную систему ректификации. На
первой колонне 3 1,2-дихлорэтан осушается и из него выделяются
легкокипящие примеси. На второй колонне 4 выделяется товарный
1,2-дихлорэтан. Степень конверсии хлора близка к 100%, а
степень конверсии этилена зависит от взятого избытка его и
составляет 90—97%. Выход 1,2-дихлорэтана более 99%.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Хлор 716
Этилеи 283
Окислительное хлорирование этилена
Процесс получения 1,2-дихлорэтана окислительным
хлорированием этилена состоит в основном из трех стадий:
1) синтез 1,2-дихлорэтана,
2) разделение продуктов оксихлорирования,
3) ректификация 1,2-дихлорэтана-сырца.
Процесс оксихлорирования может проводиться в стационарном
или псевдоожиженном слое катализатора — синтетического
пористого носителя (окиси алюминия или алюмосиликата с
нанесенными на него солями меди). Теплосъем осуществляется
встроенными в реактор теплообменниками.
Технологическая схема производства
(рис. 14)
В реактор 1 — стальной аппарат колонного (для псевдоожи-
женного слоя катализатора) или трубчатого (для стационарного
слоя катализатора) типа — подают этилен, хлористый водород и
воздух (или кислород) в соотношении, обеспечивающем 3—5%-
ный избыток этилена (по объему). Температура реакции 210—
260°С. Выходящие из реактора реакционные газы содержат пары
1,2-дихлорэтана, реакционную воду и инертные газы. Они
поступают в закалочную колонну 2, где происходит охлаждение газов
и удаление из них непрореагировавшего хлористого водорода.
После колонны 2 нейтральные пары конденсируются в конденсаторе
3, и конденсат поступает в фазоразделитель (на схеме не показан).
Вода из фазоразделителя возвращается в закалочную
колонну 2, а 1,2-дихлорэтан — на промывку. Отходящие газы из
конденсатора 3 поступают в абсорбционно-отпарную систему для
улавливания унесенного с инертными газами 1,2-дихлорэтана.
Кислый водяной конденсат из колонны 2 передается на санитар-
107

ную очистку. 1,2-Дихлорэтан-сырец, выходящий из фазораздели-
теля, промывается в системе промывки 4 (на схеме условно
изображен один аппарат) водой и щелочью от образующегося в
процессе оксихлорирования за счет побочной реакции хлораля.
1,2-Дихлорэтан-сырец поступает после промывки на стадию
ректификации. На первой колонне 5 происходит азеотропная осушка
1,2-дихлорэтана-сырца и удаление низкокипящих примесей, на
второй колонне 6 — выделение товарного 1,2-дихлорэтана. Степень
Г
На сжигание
Рис. 14. Принципиальная схема получения 1,2-дихлорэтана оксихлорированием
этилена в паровой фазе:
/ — реактор; 2 — закалочная колонна; 3 — конденсатор; 4 — аппарат промывки днхлорэтана-
сырца; 5. 6 — ректификационные колонны.
конверсии этилена около 95%, хлористого водорода a99%.
Выход 1,2-дихлорэтана составляет а;97%.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Этилеи 283
Хлористый водород . . . 737
Кислород 162
Побочные продукты и методы их утилизации
Низко- и высококипящие фракции после ректификации
1,2-дихлорэтана-сырца содержат в основном полихлориды этана
A,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, хлорэтил, дихлорэтиле-
ны и т. п.). После осветления и осушки их можно использовать
для получения три- и перхлорэтиленов.
Примеси в техническом продукте
Виннлхлорид, хлористый этил, винилиденхлорид, хлористый ал-
лил, 1,2-дихлорэтилен, трихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан,
1,1,2,2-тетрахлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод.
108

ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 1942—74)
Высший _ , ,~„- <»
сорт СоР1 ' С0?* 2
Температурные пределы перегонки, в которых
должно отгоняться не менее 94% C2H4CI2 (по
объему), °С Не нормируется 81—86
Цветность (по Хазену) по Pt—Со шкале, не бо-
лее Ю 10 20
Содержание, %
1,2-дихлорэтана, не менее 99,975 99,4 Не
нормируется
органических примесей в пересчете на сухой
продукт, не более 0,25 Не нормируется
в том числе
винилиденхлорида 0,002 То же
1,2-дихлорпропана 0,005 »
хлористого аллила 0,002 »
влаги, ие более 0,01 0,05 0,12
сухого остатка после выпаривания, ие более 0,0008 0,004 0,004
железа, ие более 0,0004 0,0004 Не
нормируется
Кислотность или щелочность, %, в пересчете
иа HCI, не более 0,0002 0,004 0,004
на NH3, не более Не нормируется 0,004
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
В качестве основного метода анализа используется
газожидкостная хроматография. Анализ проводят в две стадии на двух
колонках: первая для определения низкокипящих примесей, вторая—
для 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана.
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Сорбент 12% полиэгилеигликоля ПЭГ-1500 (для первой колонки) и 3%
ПЭГ-1500 (для второй колонки) иа сферохроме-1 или хроматоне-Н.
Колонки длиной 3 м (первая) и 1 м (вторая), диаметром 3 мм.
Температура испарителя 190 °С, колонок 60°С.
Скорость газа-носителя азота и скорость водорода 30 мл/мин.
Скорость воздуха 300 мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/ч.
Объем пробы 1—6 мкл.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
1,2-Дихлорэтан транспортируют в стальных специальных
железнодорожных цистернах с верхним сливом, стальных сварных
бочках емкостью 50—200 л или стеклянных бутылях емкостью
10—20 л. Стеклянные бутыли с 1,2-дихлорэтаном помещают в
деревянные обрешетки или корзины. В бочках или бутылях 1,2-ди-
хлорэтан хранят в крытых неотапливаемых складских
помещениях, отвечающих требованиям для хранения ядовитых и
огнеопасных веществ.
109

I ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наиболее важной областью применения 1,2-дихлорэтана
является получение хлорсодержащего мономера — винилхлорида.
1,2-Дихлорэтан используется и как сырье в производстве этилен-
диамина, этиленгликоля, эластомерных материалов — тиоколов и
т. п. Применяется 1,2-дихлорэтан в «ряде областей как
растворитель, а также в качестве фумиганта и компонента
антидетонаторов.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мировое производство 1,2-дихлорэтана в 1975 г. составило
19,5 млн. т. Динамика его производства в некоторых странах дана
ниже:
Страна 1965 г. 1968 г. 1975 г. 1976 г.
США 1090 1820 4100 6359
Япония 129,1 518 2652 3537
ФРГ 25,0 363,0 — —
Англия . 131,0 — — —
Италия 278,3 368,2 1680 —
Основными производителями 1,2-дихлорэтана в США
являются фирмы Dow A818,2 тыс. т/год), Shell A181,9 тыс. т/год) и PPG
A072,8 тыс. т/год). Потребление 1,2-дихлорэтана в 1976 г.
составило 5454,5 тыс. т; из них 80% использовано для получения
мономера винилхлорида, 20% —для хлорорганических растворителей и
10% —для других целей.
СИ ГЧ С"Ч-Г СС\
аПл V-*l2 ^По—~^^1о
М.м. 96,94
ВИНИЛИДЕНХЛОРИД
(Хлористый винилиден, 1,1 -дихлорэтен,
несим -дихлорэтилен)
Бесцветная легколетучая подвижная жидкость со слабым
сладковатым запахом; т. кип. 31,7 °С; т. пл. —122,1 °С.
Технический продукт-—бесцветная легколетучая жидкость.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, "С . . . 15 20 60
р, кг'м3 .... 1250 1218 1124
ПО

Плотность относительная паров по воздуху d=3,35.
Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале от —60 до — 20 °С ? = 0,00114°C-1.
Давление паров
Давление паров ииже атмосферного
Л °С
-77,2
-60,0
-51,2
—41,7
—31,1
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,13 A)
0,67 E)
1,33 A0)
2,67 B0)
5,33 40)
Л °С
—24,0
— 15,0
— 1,0
14,8
20,0
Р, кПа
(мм рт. ст.)
8,00 F0)
13,33 A00)
26,66 B00)
53,32 D00)
64,80 D86)
Давление паров выше атмосферного
t, С
31,6
40,0
52,8
80,0
86,5
Р, МП а г, °С
0,101
0,132
0,203
0,428
0,507
100,0
118,0
140,0
155,0
180,0
Р, МПа
0,690
1,013
1,571
2,027
2,827
Вязкость динамическая
Вязкость жидкости |J-
t, с
—60
—20
20
40
\>-, мПа-с
1,07
0,69
0,48
0,33
Вязкость пара \х
1, °С
—60
—20
20
60
100
р., мкШ-с
7,25
8,60
9,94
11,30
12,65
1, °С
140
180
220
260
300
IJ-, мкПа-с
14,00
15,36
16,22
17,88
19,14
Поверхностное натяжение
t, "С —60 —20 20 60 100 140 180 200
а, мН/м .... 33,9 28,5 23,0 17,6 12,5 7,5 2,7 0,1
Коэффициент преломления п™ = 1,4249.
Теплоемкость
и
—40
—20
0
20
40
1
1
1
1
1
X
3
o,"et
,004
,088
,176
,255
,343
Теплоемкость
и
и
%-
П ig
^" ai
0,240
0,260
0,281
0,300
0,321
ЖИДКОСТИ Ср
и
-•
60
80
100
120
150
1
1
1
1
1
Я
!_
о," et
,423
,506
,590
,674
,799
0
0
0
0
0
и
U
S-й
,340
,360
,380
,400
,430
Теплоемкость
и
0
100
200
300
400
500
Я
с.
?
0,669
0,753
0,795
0,837
0,870
0,904
пара ср
и
• та
0,160
0,180
0,190
0,200
0,208
0,216
lit

Теплота испарения
i 'С . —60 —20 20 31,7 60 100 140 180 220
?,оП, кДж/кг . . 359,4 332,2 308,8 284,5 283,7 256,1 221,8 170,7 41,8
ккал/кг . . 85,9 79,4 73,8 68,0 67,8 61,2 53,0 40,8 10,0
Теплота плавления ^ = 67,0 кДж/кг A6,0 ккал/кг).
Теплота полимеризации ?пол = 58,6+2 кДж/моль A4±
±0,5 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д#298 = 1,26 кДж/моль
@,3 ккал/моль).
Дипольный момент ре = D,46± 1 %) ¦ 10"» Кл-м A,34±1% Я).
Диэлектрическая проницаемость при 16°С е = 4,67.
Растворимость
Вииилидечхлорид хорошо растворяется в хлорорганических
растворителях, углеводородах нефти, плохо растворяется в воде.
Растворимость винилиденхлорида в воде при 20°С равна 0,04%,
а воды в винилиденхлориде — 0,4%. С водой образует азеотроп-
ную смесь, температура кипения которой 31,5 °С; содержание в
смеси винилиденхлорида 99,35%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Винилиденхлорид — горючий, легковоспламеняющийся продукт:
Температура, °С
вспышки
в открытом приборе 32
в закрытом приборе 13,9
самовоспламенения 642
Область воспламенения паров в воздухе, %
(об.) 5,6—11,4
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 50 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Галогены относительно легко
присоединяются по двойной связи при 25—50 °С с образованием в
случае хлора 1,1,1,2-тетрахлорэтана, а брома—1,1-дихлор-1,2-ди-
бромэтана. При высокой температуре протекает реакция и
заместительного хлорирования до трихлорэтилена:
СН2=СС12+С12 *¦ СН2С1—СС13
СН2=СС12 + Вг2 >- CH,Br-CCI2Br
СН2=СС12 + С12 » CHCI=CCI2+HCI
2. Гидрохлорирование. В присутствии безводных
хлоридов алюминия или железа сухой хлористый водород
присоединяется по правилу Марковникова, давая метилхлороформ:
СН2=СС1а + НС1 »- СН3СС13
112

3. Окисление. Винилиденхлорид при хранении на воздухе
при температуре от —40 до 25°С поглощает кислород, образуя
взрывчатые перекисные соединения, разлагающиеся горячей
водой. Глубокое окисление сопровождается деструкцией с
образованием СОС12, НСНО, НС1 и высококипящих продуктов.
Окисление винилиденхлорида при 40 °С и освещении в растворе четырех-
хлористого углерода смесью кислорода и хлора E : 1 по объему)
приводит к образованию хлорангидрида монохлоруксусной
кислоты:
+О2; +С12
СН2=СС!2 у- СН2С!—СОС1
4. Алкилирование. Под действием катализатора (А1С13)
к винилиденхлориду присоединяются монохлоралканы:
[А1С13]
RC! +СН2=СС!2 » RCH2—CC!3
где R — алкильный радикал.
Наряду с насыщенным соединением в заметной степени в этих
условиях образуются и дегидрохлорированные продукты
RCH=CCl2 и продукт гидрохлорирования винилиденхлорида —
1,1,1-трихлорэтан.
В присутствии хлористого алюминия винилиденхлорид
присоединяет также хлорангидриды кислот по схеме:
[А1СЫ ГА1СЗД
RCOC! + СН2=СС!2 > [RCOCH2CC!3] »- RCOCH=CC!3+HCI
где R — СН3, С2Н5 или С6Н5-радикал.
В присутствии хлоридов цинка и олова к винилиденхлориду
присоединяются а-хлоралкиловые эфиры, например монохлордиме-
тиловый эфир:
СН2=СС!2+СН3ОСН2С1 v СН3ОСН2СН2СС!3
5. Действие NOC1. В присутствии безводных хлоридов
алюминия или железа к винилиденхлориду присоединяется хлористый
нитрозил, при этом получается 1,1,2-трихлор-Ьнитрозоэтан:
CH2=CC12+NOC! *¦ СН2С1—CC!2NO
6. Действие SOC12. Под действием хлористого алюминия к
винилиденхлориду присоединяется тионилхлорид:
CH2=CC!2+SOC12 >- CH2SOC!CC!3
7. Полимеризация. Винилиденхлорид в присутствии
инициаторов свободнорадикального типа легко вступает в реакции
полимеризации и сополимеризации с образованием
высокомолекулярных продуктов.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
I. Взаимодействие 1,1,2-трихлорэтана (или 1,1,1-трихлорэтана)
с гидроокисями щелочных (Na, К) или щелочноземельных (Са)
металлов в водной либо спиртовой среде:
2СН2С1—СНС12+Са(ОНJ *¦ 2СНа=СС1а+СаС1а + 2НаО
8—2403 113

2. Взаимодействие 1,1,2-трихлорэтана с водными растворами
аммиака или с аминами в водной либо органической среде:
СН2С1—СНС12 + NH4OH *¦ СН2=СС12 + NH4C1 + Н2О
3. Термическое дегидрохлорирование 1,1,1- или
1,1,2-трихлорэтана в объеме либо на катализаторе:
СН3—СС13 *¦ СН2=СС12 + НС1
4. Высокотемпературное хлорирование этана в объеме или на
катализаторе: ";
СН3—СН3 + ЗС12 ; СН2=СС12 + 4НС1
5. Взаимодействие 1,1,1,2-тетрахлорэтана с металлами (Fe, Zu
или Cd) в водной среде:
СН2С1—СС13 + Zn *¦ CH2=CCI2 + ZnCl2
6. Хлорирование 1,2-дихлорэтана хлором в газовой фазе на
катализаторе (AlCl3/NaCl/FeCl3):
СН2С1—СН2С1 + С12 > СН2=СС12 + 2НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Винилиденхлорид получают дегидрохлорированием
1,1,2-трихлорэтана водным раствором гидроокиси кальция. В трехгорлую
колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и обратным
холодильником (заполненным стеклянной насадкой Фенске), загружают
100 г гидроокиси кальция и 500 мл воды. При перемешивании в
течение 2—3 ч в колбу приливают 267 г чистого
1,1,2-трихлорэтана. Во время синтеза поддерживается температура 70—80°С.
Образующийся винилиденхлорид в виде азеотропной смеси через
обратный холодильник поступает в прямой холодильник, в
котором конденсируется, и собирается в приемной емкости.
Конденсат разделяют в делительной воронке и полученный
винилиденхлорид разгоняют на колонке высотой 0,5 м. Фракцию, кипящую
при 32 °С, отбирают. Выход винилиденхлорида составляет 80—
85% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе винилиденхлорид получают в
основном методом жидкофазного дегидрохлорирования
1,1,2-трихлорэтана известковым молоком. Известен также метод
высокотемпературного хлорирования этана, в котором винилиденхлорид
получается одновременно с метилхлороформом (описание схемы
последнего не приводится).
Процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана известковым
молоком состоит из двух основных стадий:
1) дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана,
2) ректификация винилиденхлорида.
Технологическая схема производства
(рис. 15)
Чистый 1,1,2-трихлорэтан и известковое молоко с содержанием
до 200 г/л Са(ОНJ подаются в реактор / — стальной аппарат с
114

Мешалкой, где поддерживается температура около 100°С.
Соотношение между 1,1,2-трихлорэтаном и известковым молоком
поддерживается таким, чтобы обеспечить примерно 50%-ный избыток
гидроокиси кальция против стехиометрического. Образующийся
в процессе реакции винилиденхлорид вместе с парами воды и
Известнобое молоко
1,1,2=Трихлорзтан
Y
Шлам
На сжигание
Рис. 15. Принципиальная схема получения вииилиденхлорида жидкофазпым
дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана:
/ — реактор; 2 —сепаратор реактора; 3, 4 — ректификационные колонны.
1,1,2-трихлорэтана проходит сепаратор 2, в котором выделяется
1,1,2-трихлорэтан, и поступает на конденсацию.
Конденсат разделяется в фазоразделителе (на схеме не
показан) на водный слой и органический слой. Вода возвращается на
орошение сепаратора 2, а органическая часть идет на стадию
ректификации винилиденхлорида, состоящую из двух
ректификационных колонн. На первой колонне 3 происходит азеотропная осушка
винилиденхлорида-сырца с одновременным отделением низкокипя-
щих примесей, в основном винилхлорида. Кубовый продукт этой
колонны передается в колонну 4 для выделения товарного винпл-
иденхлорида.
Товарный винилиденхлорид стабилизируется гидрохиноном или
метахиноном и направляется в сборники-хранилища. Кубовые
остатки — колонны 4, представляющие в основном смесь с«л-ди-
хлорэтиленов, 1,1,2-трихлорэтана и высших полихлорэтанов; могут
быть использованы для дальнейшей переработки в перхлоруглеро-
ды или сожжены.
Теоретический расход основного сырья, кг на1 т готового
продукта:
1,1,2-Трихлорэтан . . . .
Известковое молоко в пересчете
иа СаО
на Са(ОНJ . . . .
1380
289
382
115

Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки после ректификации винилиденхлорида
@,2 т/т) представляют собой смесь полихлорэтанов и полихлорэти-
ленов. Эта смесь может быть переработана методом хлорирования
в гексахлорэтан или три- и перхлорэтилены.
Отработанное известковое молоко можно использовать для
получения хлористого кальция.
Примеси в техническом продукте
цис- и гранс-Дихлорэтилены, 1,1- и 1,2-дихлорэтаны,
хлористый этил, трихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ОСТ 6-01-28—76)
Высший сорт Сорт 1
Внешний вид и цвет Бесцветная
легкоподвижная жидкость со
слабым сладковатым
запахом; допускается
наличие взвешенных
частиц стабилизатора
Содержание, %
винилиденхлорида, не менее
железа, не более
воды, не более
pH водной вытяжки
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Основным методом анализа технического винилиденхлорида
является газожидкостная хроматография.
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором для продукта высшего
сорта и с катарометром (типа ЛХМ-7А) —для продукта 1-го сорта.
Сорбент 10% неподвижной фазы F5% 1,2,3-транс- (Р-цнанэтокси)пропана и
35% снлоксанового масла) на сферохроме.
Колонка длиной 3 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 150 °С, колонки 65 °С.
Скорость газа-носителя (гелия) 30—40 мл/мин.
Скорость подачи воздуха 300 мл/мин, скорость водорода 30 мл/мин.
Ток моста катарометра 140 im А.
Объем пробы 1—4 мкл.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Винилиденхлорид транспортируют и хранят только с
добавками стабилизаторов — гидрохинона, метахинона и др.
Винилиденхлорид высшего сорта перевозят в железнодорожных
цистернах с котлами из нержавеющей стали или в бочках из
нержавеющей стали. Винилиденхлорид первого сорта транспортируют в
железнодорожных цистернах с котлами из углеродистой стали или
стальных контейнерах емкостью 400 и 800 л.
116
99,9
5-Ю-5
0,03
6-9
98,5
5-Ю-4
0,03
6-9

Винилиденхлорид в цистернах, контейнерах и бочках хранению
не подлежит, его перекачивают в специальные охлаждаемые
емкости, находящиеся под «азотной подушкой».
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Винилиденхлорид применяют главным образом в качестве
исходного мономера для получения полимеров и различных
сополимеров (с винилхлоридом, акрилонитрилом, бутадиеном-1,3 и
другими), имеющих большое значение в технике и в быту.
Используют винилиденхлорид также для синтеза фреонов и метилхлоро-
форма.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Основными производителями винилиденхлорида являются США
(фирмы Dow и PPG) и Япония (фирма Kanto Denka Kogyo).
Производство в США составляло в 1973 г. 50—60 тыс. т, а в 1975 г.
70—75 тыс т. Фирма PPG планирует в 1978 г. расширение
производства до 45,4 тыс. т/год. Производство в Японии составляло: в
1973 г.—28 тыс. т, в 1974 г.—30,5 тыс. т, а в 1975 г.—36—
40 тыс. т.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
C2HCI CHsCCl
М.м. 60,48
МОНОХЛОРАЦЕТИЛЕН
(Этинилхлорид)
Бесцветный газ с раздражающим неприятным запахом; т. кип. —30 "С,
т. пл. —126 °С, плотность р=20 кг/м3.
Пожароопасные и токсические свойства
Монохлорацетилен — горючий, легковоспламеняющийся газ.
Самопроизвольно вспыхивает при контакте с воздухом и горнт коптящим пламенем; с
избытком воздуха взрывается. Высокотокснчен.
Химические свойства
Монохлорацетилен обладает высокой реакционной способностью.
1. Галогенирование. При хлорировании образуется пентахлорэтан
СН=СС1 + 2С[2 > СНС12—СС13
лри бромировании получается тетрабромхларэтаи
СН=СС1 + 2Вг2 > СНВг2—СС1Вга
117

а при иодировании образуется дииодхлорэтилен:
СН=СС1 + 12 > СН1=ССП
2. Хлоргидринирование. При взаимодействии с хлорноватистой
кислотой монохлор ацетилен образует смесь хлораля, дихлорацетальдегида и моно-
хлоруксусной кислоты, например:
изомеризация
ССЫСН + НОС1 *¦ СС12=СН—ОН >- СНС12—СНО
3. Полимеризация. При действии света моиохлорацетилен образует
тример 1,3,5-трихлорбензол:
ЗСС1=СН *¦ С.НХ1,
Методы синтеза
1. Взаимодействие дихлорэтиленов со спиртовым раствором едкого кали:
СН2=СС12 + КОН » СН=СС1 + КС1 + Н2О
2. Взаимодействие 2,2-дихлора1Криловой кислоты с гидроокисью бария:
2СС12=СНСООН+Ва(ОНJ >- 2OfeCCl+ВаС12+2Н2О+2СО2
Лабораторный способ получения
Монохлорацетилен получают взаимодействием винилиденхлорида со
спиртовым раствором едкого кали. В колбу с мешалкой, соединелную с охлаждаемым
до —50 °С приемником, загружают 30 г едкого кали и 200 мл этилового спирта.
Колбу и приемник продувают азотом для удаления воздуха. При работающей
мешалке в колбу по каплям в течение часа приливают 30 г вииилидеихлорида.
Выделяющийся в виде газа монохлорацетилен конденсируется в приемнике.
Выход монохлорацетилеиа от теоретического составляет 50—60%.
С2Н4С12 СН3—СНС1а
М.м. 98,96
1,1-ДИХЛОРЭТАН
(Этилиденхлорид, кеснж-дихлорэтан)
Бесцветная прозрачная легколетучая жидкость со сладковатым запахом;
т. кип. 57,28 "С, т. пл. —96,98 °С.
Физические свойства
Плотность
t, °С 0 15 20 25 30
р, кг/м3 .... 1207 1184 1176 1168 1160
Плотность относительная пара по воздуху d=3,4.
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале температур
0—30 °С ?=0,00107°C-1.
118

Давление паров
-60,
-41,
-32,
-21,
-10,
-2,9
7
9
3
9
2
Давление паров
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,13 A)
0,67 E)
1,33 A0)
2,67 B0)
5,33 D0)
8,00 F0)
ниже атмосферного
Л с
7
22
30
39
57
С
0
,2
,4
,0
,8
,3
р, кПа
(мм рт. ст )
9,34 G0,1)
13,3 A00)
26,66 B00)
36,95 B77,2)
53,32 D00)
101,38 G60)
Давление паров выше
атмосферного
С °С
57,3
117,3
150,3
192,7
220
243
261,5
Р, МПа
0,101
0,507
1,013
2,027
3,040
4,053
5,067
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 5,065
Критическая температура, °С 250
Критическая плотность, кг/м3 420
Вязкость динамическая
ц=0,430 мПа-с.
при 15 °С ц=0,505 мПа-с и при 30 °С
Поверхностное натяжение
t, "С 0 15 20 25 30
a, uWu .... 25,7 25,32 24,75 24,1 22,41
Коэффициент преломления
t, °С 15 20 25
nD 1,4198 1,4164 1,4160
Теплоемкость жидкости при 20°С е^ = 1,319 кДж/кг @,315 ккал/кг),
теплоемкость паров при 25°С ер=0,77 кДж/кг @,184 ккал/кг).
Теплота испарения
t, °С . .' 0 57,28 60
<?„сп, кДж/кг 320,9 299,4 280,9
ккал/кг .... 76,69 71,6 67,13
Теплота плавления 1?пл=54,8 кДж/кг A3,1 ккал/кг).
Теплота сгорания (жидкости) <?сг= 1119,5 кДж/моль B67,4 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДЩдв =—129,91 кДж/моль
(—31,05 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S °98 =304,13 Дж/(моль-К)
G2,69 кал/(моль-"С)].
Дипольиый момент ре = 6,87-Ю0 Кл-м [B,06±2%)D].
Диэлектрическая проницаемость при 20°С е=Ю,9 и при 25°С е=9,9.
Удельная электропроводность 2-10~" См/м B-10~13 Ом^-см-1).
119

Растворимость
1,1-Дихлорэтан хорошо растворяется в углеводородах, спиртах, эфире,
плохо растворяется в воде:
Температура, °С ....
Растворимость C2H4CI2 в воде,
%
Температура, °С . . . .
Растворимость воды в С2Н4СЬ, '
О
10
20 25
0,65 0,59 0,55 0,50
0 25 30
0,046 0,10 0, 12
Азеотропные смеси, образуемые 1,Ьдихлорэтаном
Второй компонент
название
Ацетон
Вода
Этиловый спирт
т. кип., °С
56,2
98,9
78,4
Аэеотропная смесь
т. кип., °С
58
53,3*
55
содержание
70
98,1
86
* Прн 97,3 кПа G30 мм рт. ст.).
Пожароопасные и токсические свойства
1,1-Дихлорэтан — легковоспламеняющаяся жидкость:
Температура вспышки, СС 8,5
Область воспламенения паров в воздухе,
% (об.) 4,0-14.8
Обладает наркотическими свойствами. Токсическое действие в 5 раз слабее,
чем у 1,2-дихлорэгана. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 10 мг/м3 (в США рекомендуется в 4 раза выше, чем для 1,2-дихлор-
этана). Коэффициент диффузии пара в воздухе 0,77-10~5 м2/с.
Химические свойства
Для 1,1-дихлорэтана характерными реакциями являются реакции
замещения.
1. Галогенирование. При взаимодействии с хлором в жидкой или
паровой фазе под действием радикальных инициаторов или света дает смесь
1,1,1- и 1,1,2-трихлорэтана с преимущественным образованием первого:
2СН3СНС!2+2С12 * СН3СС!3+СН2С!СНС12+2НС1
2. Дегидрохлорирование. При повышенных температурах (выше
200 °С) от 1,1-дихлорэтана в присутствии катализаторов (хлоридов металлов)
отщепляется хлористый водород с образованием винилхлорида:
СНаСНС!2 * СН2=СНС1 + НС1
Взаимодействие с амидом натрия, со спиртовым раствором щелочи либо с
третичными аминами приводит в зависимости от условий реакции к отщеплению
одной или двух молекул хлористого водорода с образованием винилхлорида
или ацетилена:
СН3СНС!2 *• СН==СН + 2НС!
3. Гидролиз. При действии теплого водного раствора щелочи на
1,1-дихлорэтан образуется ацетальдегид:
СН3СНС!2 + 2NaOH *¦ СН3СНО + 2NaCI -f H2O
120

Методы синтеза
1. Взаимодействие винилхлорида с хлористым водородом в среде 1,1- или
12-дихлорэтана в присутствии таких катализаторов, как А1С!3, FeCl3, ZnClj,
в'среде нитробензола в присутствии А!С13 либо в паровой фазе при повышеи-
иом давлении и температуре 100—200 °С над теми же катализаторами:
СН2=СНС1+НС! СН3СНС12
2. Гидрохлорирование ацетилена хлористым водородом при комнатной
температуре в присутствии хлоридов ртути и железа:
OfeCH+2HC! >- СН3—СНС12
3. Хлорирование этана в паровой фазе в объеме или на катализаторе в
присутствии этилена:
СН3СН3+2С12 > СН3СНС12+2НС1
4. Взаимодействие ацетальдегида с пятихлористым фосфором:
СН3СНО + РС16 »• СН3СНС!2 + РОСK
Лабораторный способ получения
1,1-Дихлорэтан получают гидрохлорированием винилхлорида в среде хлор-
органического растворителя в присутствии катализатора. В четырехгорлую
колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником,
загружают 150 г сухого 1,2-дихлорэтана и 15 г безводного хлористого алюминия.
При работающей мешалке и температуре 25—30 °С в колбу подают по барбо-
терам в течение 2 ч 280 мл/мин винилхлорида и 300 мл/мин хлористого
водорода.
После гндрохлорирования содержимое колбы продувают азотом для
удаления кислых газов, промывают осторожно соляной кислотой и водой для
удаления хлористого алюминия и сушат над хлористым кальцием. Полученный
продукт, содержащий около 50% 1,1-дихлорэтана, разгоняют на
ректификационной колонке высотой 0,5 м с насадкой Фенске. Собирают фракцию,
кипящую около 57 "С. Выход 1,1-дихлорэтана составляет 60—70% от теоретического.
Области применения
1,1-Дихлорэтан используется как растворитель для каучука, силоксановых
смазок, для депарафинизации минеральных масел и как экстрагент для темпе-
ратуронеустойчивых веществ.
С2Н2С12 С! CI
М.м. 96,94 | |
СН=СН
цис-1,2-ДИХЛОРЭТИЛЕН
( гнл«-Дихлорэтилен, цас -ацетилендихлорид)
Бесцветная подвижная жидкость со специфическим сладковатым запахом-
т. кип. 60,3 "С, т. пл. —80,5 "С.
Физические свойства
Плотность
Л °С 15 20 60
р, кг/м3 1292 1284 1220
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 15—45 °С
? = 0,00127.
12

Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t, С
—58,4
—39,2
—29,9
—20
-7,9
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,13
0,67
1,33
2,67
5,33
A)
E)
(Ю)
B0)
D0)
t, -
—0
9
24
40
60
С
5
8
3
Р, кПа
(мм рт. ст.)
8,00
13,33
26,66
46,72
101,31
F0)
A00)
B00)
C50)
G60)
Давление паров
t, °С
82,1
100,0
119,3
140,0
152,3
Р, МПа
0,203
0,324
0,507
0,792
1,013
выше атмосферного
t, c
180
194
221
244
260
С
,0
,0
5
,5
Р, МПа
1,655
2,027
3,040
4,053
5,067
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа ....
Критическая температура, "С
Критическая плотность, кг'м3 ....
Вязкость динамическая
5,865
271
444
Вязкость жидкости X
t. гс
-50
—25
0
20
40
60
V-, мПа-с
1,156
0,791
0,577
0,467
0,360
0,310
Вязкость пара X
t. °С
0
50
100
150
200
250
|х, мкПа-с t, °C
8,9
10,5
12,0
13,5
15,1
16,7
300
350
400
450
500
|х, мкПас
18,2
19,7
21,3
22,8
24,4
Поверхиостиое иатяжеиие
t °С —20 0 20 40 60 80 100
а, мН/м .... 28,0 26,2 23,7 20,8 17,6 14,5 11,3
Коэффициент преломления
t, °C 15 20 25
«в 1,45189 1,44900 1,4450
Теплоемкость
t, СС1
—20
0
20
40
60
80
100
Теплоемкость жидкости
СР,
кДжДкг-К)
0,778
0,824
0,887
0,954
1,021
1,088
1,115
Ср
СР,
ккал/(кг-°С)
0,186
0,197
0,212
0,228
0,244
0,260
0,276
t °с
0
100
200
300
400
500
Теплоемкость пара
Ср
кДж/(кг-К)
0,678
0,753
0,862
0,941
1,000
1,046
Ср
СР,
ккал/(кг-°С)
0,162
0,180
0,206
0,225
0,239
0,250
122

Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X
t, °С
—20
0
20
40
60
80
100
ВтДмК)
0,0913
0,0946
0,0988
0,103
0,106
0,109
0,110
ккал/(мч-°С)
0,0785
0,0814
0,0850
0,0882
0,0914
0,0936
0,0950
t, °с
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Теплопроводность
X,
ВтДмК)
0,00565
0,00754
0,00954
0,0117
0,0144
0,0172
0,0201
0,0232
0,0264
0,0300
пара ).
К
ккалу(мч°С)
0,00486
0,00648
0,00821
0,0101
0,0124
0,0148
0,0173
0,0200
0,0227
0,0258
t, °с
Теплота испарения
кДж/кг .
ккал/кг .
-20 20
351,5 330,5
84,0 79,0
60,3 100
311,7 287,9
74,5 68,8
140
261,1
62,4
180
228,0
54,5
220
182,8
43,7
260
100,4
24,0
Теплота плавления дПл = 44,31 кДж/кг A0,58 ккал/кг).
Теплота образования стандартная ДНгэв =2,51 кДж/моль @,6 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии Sige =289,49 Дж/(моль-К)
[69,19 кал/(моль-°С)].
Дипольиый момент р.= F,36-10-30±2%) Кл-м [A,90±2 %)?>].
Диэлектрическая проницаемость при 25 °С е = 9,20.
Удельная электропроводность при 25°С \=8,5-10~п См/м (8,5- 10~'3Ом~'-
•СМ).
Растворимость
Хорошо растворяется в углеводородах, спиртах, эфирах, плохо
растворяется в воде. Растворимость в воде при 10°С равна 0,04%, а при 26 °С —0,35%.
Растворимость воды в цис- 1,2-дихлорэтилене при 10°С равна 0,04%, а при
25°С-0,76%.
С водой образует азеотропиую смесь, температура кипения которой
55,3"С; содержание в смеси воды 3,35%.
Пожароопасные и токсические свойства
Чис-1,2-Дихлорэтилеи — легкогорючая, взрывоопасная жидкость:
Температура вспышки, °С
в открытом приборе 6
в закрытом приборе 6,1
Область воспламенения паров в воздухе,
% (об.) 3,8-18,7
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 50 мг/м3
(рекомендуемая).
123

Химические свойства
Химические свойства определяются наличием двойной связи и двух
атомов хлора при двойной связи у соседних атомов углерода. ч«с-1,2-Дихлорэти-
лен вступает в реакции, аналогичные реакциям взаимодействия транс-1,2-дихлор-
этилена, однако цис-ъзоыер обладает меньшей реакционной способностью.
Методы синтеза
1. Гидрирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана водородом над никелевым
катализатором при ЗОЮ—320°С (получается смесь цис- и транс-изомеров):
СНС12—СНС12 + Н2 *¦ СНС1=СНС1 + 2НС1
2. Пропускание паров 1,1,1,2-тетрахлорэтана с ацетиленом над
катализатором (активированный уголь, никель) при 350 °С (получается смесь цис- и
транс-изомеров):
СНС12-СНС12 + СН=СН *¦ 2СНС1=СНС1
3. Взаимодействие ацетилена с хлоридами сурьмы (получается смесь цис-
н транс-изомеров):
СН=СН + SbCl5 >¦ СНС1=СНС1 + SbGlg
4. Дегндрохлорированне 1,1,2-трихлорэтана в объеме или на катализаторе
при 300—450 °С (получается смесь цис- и транс-изомеров):
СНС12—СН2С1 >¦ СНС1=СНС1 + НС1
5. Изомеризация транс-1,2-дихлорэтилена в темноте при нагревании в
присутствии 6% брома.
Лабораторный способ получения
Ч«с-1,2-Дихлорэтилен получают дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана.
Через трубчатый реактор, заполненный алюминийжелезофосфатным
катализатором, при 350 "С пропускают пары 1,1,2-трихлорэтана. Полученные продукты
пиролиза конденсируются в насадочиой колонке, орошаемой водой. Органический
слой отделяют, промывают содовым раствором и разгоняют на лабораторной
колонке. Собирают фракцию, кипящую около 60 °С.
Выход ч«с-1.2-дихлорэтилена составляет 35—45% от теоретического, (транс-
1,2-Дихлорэтилен получается в подчиненных количествах).
Области применения
цис-1,2-Дихлорэтилен применяют как низкотемпературный экстрагент для
веществ, чувствительных к высокой температуре (например, для извлечения
кофеина из кофе). Используют его и как фреоновую жидкость и как растворитель
для каучуков, лаков и красок.
С С1
C2H2CI2 |
М.м. 96,94 СН=СН
С1
транс-1,2-ДИХЛОРЭТИЛЕН
(сим-Дихлорэтилен, транс-ацетилеидихлорид, диоформ)
Подвижная летучая жидкость со сладковатым запахом; т. кип. 47,5 °С;
т. пл. —49,44 °С.
124

Физические свойства
Плотность
/, °С . . . .
р, кг/м3 . .
15 20 60
. 1265 1257 1185
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 15—45 "С
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t, °С
-65,4
—47,2
—38,0
—28,0
-17,0
—10,0
Р. кПа
(мм рт. ст.)
0,13
0,67
1,33
2,66
5,33
8,00
A)
E)
A0)
B0)
D0)
F0)
t, '
—0
20
30
40
47
С
2
8
,5
F
(мм
13,
34,
53,
76,
101,
, кПа
рт. ст.)
33
22
32
65
31
A00)
B65)
D00)
E75)
G60)
Давление паров
t, '
47
69
80
104
120
С
5
8
0
Р, МПа
0,101
0,203
0,276
0,507
0,841
выше атмосферного
135,7
174,0
199,8
220,0
236,5
...
1
2
3
4
5
МПа
,013
,027
,040
,053
,067
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа
Критическая температура, СС
Критическая плотность, кг/м3
5,51
243,3
446
Вязкость динамическая
Вязкость )
t, "С
-50
—25
0
10
20
40
60
КИДКОСТИ JJ.
ji, мПа-с
1,005
0,682
0,498
0,447
0,404
0,360
0,310
t. °С
0
50
100
150
200
250
300
Вязкость
[1, мка-с
8,9
10,5
12,0
13,5
15,1
16,7
18,2
пара ij.
t. "С
350
400
450
500
|х, мка-с
19,7
21,3
22,8
24,4
Поверхностное натяжение
/, °С —20 0 20 40 60 80 100
а, мН/м .... 28,026,223,720,817,614,511,3
Коэффициент преломления
t, °C 15 20 25
n(D (жидкости) . . 1,4490 1,4454 1,4440
Коэффициент преломления паров nD =1,001473.

Теплоемкость
t °c
—20
0
20
40
60
80
100
Теплоемкость жидкости
CP,
кДжДкг-К)
0,745
0,787
0,849
0,920
0,992
1,063
1,130
Ср
СР,
ккал/(кг-°С)
0,178
0,188
0,203
0,220
0,237
0,254
0,270
0
100
200
300
400
500
Теплоемкость пара
СР.
кДж/(кг-К)
0,678
0,770
0,874
0,954
1,008
1,050
Ср
СР.
ккал/(кг-сС)
0,162
0,184
0,209
0,228
0,241
0,251
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X
t, °С
—20
0
20
40
60
80
100
X
Вт,(м-К)
0,0862
0,0888
0,0929
0,0971
0,1013
0,1051
0,1072
X,
ккал,'(мч-°С)
0,0742
0,0763
0,0799
0,0835
0,0871
0,0904
0,0922
t. сс
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Теплопроводность
X,
ВтДм-К)
0,00594
0,00816
0,01034
0,01276
0,01570
0,01850
0,02164
0,02470
0,02792
0,03140
пара X
X,
ккал/(м-ч-°С)
0,00511
0,00702
0,00889
0,01098
0,01350
0,01591
0,01861
0,02124
0,02401
0,02700
t, °с .
. . .
кДж/кг
ккал/кг
Теплота испарения
—20 20
324,3 303,8
77,5 72,6
47,5
297,9
71,2
60
284,5
68,0
100
261,1
62,4
140
232,6
55,6
180
192,5
46,0
220
127,6
30,5
Теплота плавления ^пл = 123,68 кДж/кг B9,51 ккал/кг).
Теплота образования стандартная ДЩдя =4,19 кДж/моль A,0 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S%gs =293,72 Дж/(моль-К)
[70,20 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент ре=2,33-Ю0 Кл-м @,7 D).
Диэлектрическая проницаемость при 25 °С е=2,14.
Растворимость
Хорошо растворяется в углеводородах, спиртах, эфирах, плохо
растворяется в воде. Растворимость в воде при 10°С равна 0,03%, а при 25°С—0,63%.
Растворимость воды в гранс-1,2-дихлорэтилене при 10 °С равна 0 03%
а при 25 °С— 0,55%.
126

Пожароопасные и токсические свойства
траке-1,2-Дихлорэтилен— легковоспламеняющаяся и токсичная жидкость:
Температура, °С
вспышки
в открытом приборе 4,0
в закрытом приборе 6,1
самовоспламенения 534
Температурные пределы воспламенения, °/о ¦ ¦ ¦ - —24-;—15
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 3,8—17,9
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 50 мг/м3
(рекомендуемая).
Химические свойства
1. Галогенирование. В паровой фазе при 90—95 ° С под действием
света или в жидкой фазе в присутствии катализатора (AlCU, FeCl3)
присоединяет галогены, давая с хлором 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а с бромом 1,2-дихлор-
1,2-дибромэтан:
СНС1=СНС! + Вг2 > .CHClBr— CHClBr
При температуре 370—400 °С над катализатором — активированным углем,
пропитанным хлоридами меди и калия, — идет заместительное
хлорирование гра«с-1,2-дихлорэтилеиа с получением смеси перхлорэтилена и трихлор-
этилена:
2СНС!=СНС1 + ЗС!2 > СНС!=СС12 +CC!2=CC1S +3HC!
2. Гидрохлорирование. В жидкой фазе в присутствии небольших
количеств хлористого алюминия к гра«с-1,2-дихлорэтилену присоединяется
хлористый водород с образованием 1,1,2-трихлорэтаиа:
СНС1=СНС! + НС! > СН2С1—СНС!2
3. Дегидрохлорирование. Взаимодействует со спиртовым
раствором щелочи с образованием монохлорацетилеиа:
СНС1=СНС1 + КОН > СН=СС1 + КС1 + Н2О
4. Восстановление. В щелочной среде над никелевым катализатором
транс- 1,2-дихлорэтилеи взаимодействует с водородом:
СНС1=СНС! + ЗН2 > СН3—СН3 + 2НС!
5. Окисление. гра«с-1,2-Дихлорэтилеи окисляется кислородом в
присутствии концентрированной серной кислоты с образованием хлорацетилхлорида:
+ O2[H2SO4]
СНС1=СНС1 >- СН2С1СОС!
При осторожном окислении азотной кислотой образуется хлорпикрин:
[HNO3]
СНС1=СНС! *¦ CC13NO2
6. Алкилироваиие. В присутствии перекисных инициаторов вступает в
реакцию с углеводородами (особенно изостроения) с получением хлорвинилиро-
¦ванных производных:
СНС1=СНС1 -f RH > CHC!=CHR -f НС!
где R — алкнльный радикал.
127

7. Присоединение пол.ихлорэтанов. В присутствии хлористого
алюминия к транс- 1,2-дихлорэтилену присоединяются полихлорэтаны, такие, как
1,1,2-трихлорэтан и 1,1,1,2-тетрахлорэтан, образуя соответствующие аддукты
В условиях реакции аддукт способен отщеплять хлористый водород с
образованием ненасыщенного соединения:
СНС1=СНС1 +СН2С1—СС1, >-
f СНС!2—СНС1—СН2—СС!3 *¦ СНСС!2~СН=СН—СС1„
—НС1
Аналогичным образом идет реакция и € а-хлоралкиловыми эфирами и хлор-
ангидридами карбоновых кислот.
8. Полимеризация. В присутствии перекисных инициаторов транс-
1,2-дихлорэтилен под давлением димеризуется до тетрахлорбутаиа, а при
увеличении давления до 800 МПа образуется полимер.
Методы синтеза
1. Взаимодействие 1,1,2,2-тетрахлорэтана с цинковой пылью в
спиртовой среде:
СНС12—СНС12 + Zn f CHC1=CHC1 + ZnC!2
2. Хлорирование ацетилена в газовой фазе над хлористой медью или
активированным углем либо в среде инертного растворителя (например, CCU) в
присутствии взвешенных частиц активированного угля и железа:
CfeCH + Cl2 »- СНС1=СНС1
3. Взаимодействие 1,1,2,2-тетрахлорэтана с ацетиленом над катализатором,
содержащим иикель, или над активированным углем в паровой фазе; в
результате получается смесь цис- и тракс-изомеров:
СНС!2—СНС12+СН=СН *¦ 2СНС1=СНС1
4. Дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана в паровой фазе над хлористой
медью или окисью алюминия в присутствии паров метилового спирта:
tY23]
СНС12—CHjC! + СН3ОН »¦ СНС!=СНС! + СН3С! + Н2О
5. Хлорирование 1,2-дихлорэтана при 400—480 °С над катализатором,
содержащим А1С13, FeCl3 и NaCl:
СН2С1--СН2С1 + С!2 >- СНС1=СНС1 +2НС1
Лабораторный способ получения
транс-1,2-Дихлорэтилен получают дехлорированием 1,1,2,2-тетрахлорэтана.
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельницей и
ректификационной колонкой с насадкой Фенске (высотой 250—300 мм), загружают
250 мл этилового спирта н 70 г цинковой пыли. Содержимое колбы нагревают
до 50—60 "С и при перемешивании в колбу приливают в течение 1—2 ч 168 г
1,1,2,2-тетрахлорэтана. Образовавшаяся в результате реакции дехлорирования
смесь дихлорэтиленов проходит в виде паров через ректификационную колонку
для освобождения от примесей спирта и 1,1,2,2-тетрахлорэтана и собирается в
приемнике. Полученный органический продукт очищается ректификацией.
Собирается фракция, кипящая при 47—48 "С. Выход транс-1,2-дихлорэтилена
составляет 40—50% от теоретического.
Области применения
транс-1,2-Дихлорэтилен применяется как низкотемпературный растворитель,
например для экстракции кофеина из кофе.
128

CHg CCI 3
k33
М.м. 133,41
МЕТИЛХЛОРОФОРМ
A,1,1-Трихлорэтан)
Бесцветная прозрачная жидкость со слабым сладковатым
запахом: т. кип. 74,1 °С, т. пл. —32,8°С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t "С —20 0 15 20 30 60 100 140 180 220 260
'f кг/мз .... 1380 1371 1346 1339 1321 1250 1184 1110 1028 915 730
Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале от 0 до 100 °С ? = 0,001 °С-1 (рассчитано по плотности
жидкости при различных температурах).
Давление паров
t, °с
—50,8*
—32,0
—21,2
—20,0
— 10,8
— 10,0
—3,3
0
1,6
9,5
Давление паров ниже
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,13A))
0,67E) i
1,33A0)
1,52A1,38)
2,67B0)
3,03B1,2)
4,00C0)
4,96C7)
5,33D0)
8,00F0)
атмосферного
t, °С
10,0
20,0
20,3
30,0
36,2
40,0
54,6
60,0
74,1
Р, кПа
(мм рт, ст.)
8,13F1)
13,13(98,5)
13,33A00)
20,00A50)
26,66B00)
30,93B32)
53,32D00)
65,45D70)
101,31G60)
Давление паров выше
атмосферного
t, °С
74,1
80,0
100,0
120,0
140,0
180,0
220,0
240,0
Р, МПа
0,101
0,121
0,214
0,379
0,538
Г, 131
2,193
2,896
* Давление паров твердого вещества.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа
Критическая температура, °С
4,03
266
9—2 03
129

Вязкость динамическая
t, °с
0
15
20
25
30
Вязкость
\>., мПа-с
1,18
0,81
0,86
0,79
0,71
«ИДКОСТН ц
t, сс
40
60
100
140
11, мПа-с
0,65
0,52
0,35
0,27
Вязкость пара \>.
t, °С
0
50
150
200
250
11, мкПас
8,6
10,1
11,6
14,6
16,1
t, °с
300
350
400
450
500
11, мкПас
17,6
19,1
20,6
22,1
23,6
t, °с .
а, мН/м
Поверхностное натяжение
—20 0 15 20 30 40 60 100 140 150
. 29,7 27,3 26,17 25,56 24,25 22,8 20,5 16,0 11,4 10,3
Коэффициент преломления
t, °С 20 25 50
nfD 1,4379 1,4352 1,4216
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости Ср
f Of*
ff Vj
—20
0
20
40
60
80
100
СР,
кДж/(кг-К)
0,971
0,979
1,017
1,079
1,142
1,226
1,339
СР,
ккал/(кг.°С)
0,232
0,234
0,243
0,258
0,273
0,293
0,320
t °с
0
100
200
300
400
500
СР,
кДж/(кр-К)
0,669
0,782
0,866
0,929
0,983
1,025
Теплоемкость пара
СР.
ккал/(кг-°С)
0,160
0,187
0,207
0,222
0,235
0,245
U
1
600
700
800
900
1000
Ср
СР.
кДж/(кг-К
1,067
1,104
1,130
1,150
1,167
СР.
ккал/(кг-°С
0,255
0,264
0,270
0,275
0,279
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости А.
/,°С
—20
0
20
40
60
80
100
К
ВтДм-К)
0,1063
0,1046
0,1038
0,1046
0,1075
0,1130
0,1176
К
ккал/(м-ч-°С)
0,0914
0,0900
0,0893
0,0900
0,0925
0,0972
0,1012
Теплопроводность пара К
t,°C
0
50
100
150
200
250
Л,
Вт/(мК)
0,00544
0,00724
0,00920
0,01121
0,01372
0,01632
ккал/(м-ч-°С)
0,00468
0,00623
0,00792
0,00965
0,01181
0,01404
t,°C
300
350
400
450
500
Вт/(м-К)
0,01925
0,02218
0,02544
0,02874
0,03222
К
ккал/(мч°С)
0,01656'
0,01908!
0,02189
0,02473
0,02772
130

Теплота испарения
«ИСП.
кДж/кг
259,4
255,7
246,0
242,1
233,5
219,4
?исп,
клал/кг
62,00
61,12
58,80
57,86
55,80
52,44
t, °с
100
140
180
220
260
?исп,
кДж/кг
217,6
196,6
171,5
138,1
83,7
?исп.
ккал/кг
52,0
47,0
41,0
33,0
20,0
—20
—3,30
20
25
60
74,1
Теплота плавления <7ПЛ = 14,1 кДж/кг C,38 ккал/кг).
Теплота сгорания <7сг=915,38 Дж/моль B18,78 кал/моль).
Теплота образования стандартная Д#2„8 = —141,84 кДж/моль
(—33,9 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии ^гм—
= 322,54 Дж/(моль-К) [77,09 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент в парах в интервале 61—126 °С ре=5,б7-
• Ю-30 Кл-м A,77 D), в бензоле при 25°С ре=5,23-10-30 Кл-м
A,57 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости
t, °С —32,4 —20,1 —9,0 1,65 13,05 20,0 34,9
е 8,267 7,682 7,073 6,513 5,957 5,640 5,007
Растворимость
Температура, °С
Растворимость С2НзС13 в воде, °/о
Температура, °С
Растворимость воды в C2H3Q3, %
. 0 20 35 50
. 0,159 0,132 0,126 0,128
. 0 25 30
. 0,016 0,034 0,042
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Метилхлороформ— взрыво- и пожаробезопасный продукт,
трудно горюч: температура самовоспламенения 570 °С, без
температуры вспышки и воспламенения, не взрывоопасен в смеси с воз-
Духом.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 20 мг/м3. Метилхлороформ может вызывать слабое
раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей,
а также головокружение, нарушение равновесия, состояние
опьянения и наркоза.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Хлорирование. Метилхлороформ хлорируется с
получением продуктов заместительного хлорирования как в жидкой
фазе в присутствии инициаторов, так и в газовой фазе — термически
131

или в присутствии катализаторов до температур 250—300°С:
СН3СС13 + С1а >¦ СН2С1СС13 + НС1
При повышенных температурах C50—400°С) газофазное
хлорирование метилхлороформа приводит к продуктам дегидрохлориро-
вания полихлорпроизводных, таким, как винилиденхлорид, три-
хлорэтилен, перхлорэтилен. Их соотношение зависит от
исходного соотношения метилхлороформа и хлора.
2. Дегидрохлорирование. Дегидрохлорирование метил-
хлороформа с образованием винилиденхлорида протекает в
газовой фазе в интервале 350—450 °С:
СН3—СС13 v СНа=СС12 + НС1
Реакция дегидрохлорирования метилхлороформа может быть
осуществлена в жидкой фазе при использовании водных растворов
щелочи. При нагревании с раствором гидроокиси кальция
реакция протекает достаточно быстро. Использование растворов
едкого натра и едкого кали приводит к бурному протеканию процесса,
иногда со взрывом.
3. Гидролиз. При нагревании в интервале температур 100—
150°С с серной кислотой протекает реакция гидролиза
метилхлороформа с образованием ацетилхлорида:
СН3СС13 + Н2О >¦ СН3СОС1 + 2НС1
4. Окисление. Метилхлороформ легко подвергается
окислению даже при комнатной температуре; следы воды и тяжелых
металлов инициируют процесс окисления, при этом образуются
фосген, хлористый водород, двуокись углерода и вода:
СН3СС13 + 2О2 >¦ СОС12 + НС1 + СО2 + Н2О
Для предотвращения реакции окисления метилхлороформ
должен быть стабилизирован.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное гидрохлорирование винилиденхлорида в
присутствии катализатора — хлорного железа:
СН2=СС12 + НС1 у СН3—СС13
2. Хлорирование 1,1-дихлорэтана в жидкой или газовой фазе
в присутствии инициаторов:
СН3СНС12 + С12 >¦ СН3СС13 + НС1
3. Хлорирование этана в объеме или в присутствии
катализатора:
С2Н6 + ЗС12 >- СН3СС13 + ЗНС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Метилхлороформ получают гидрохлорированием вииилиденхло-
рида. В реакционную колбу с обратным холодильником вносят
50 г винилиденхлорида и 1 г хлорного железа и включают мешал-
132

ку. Перед этим реагенты тщательно обезвоживаются. Затем в
реакционную систему при комнатной температуре подается
хлористый водород, который реагирует с винилиденхлоридом.
Образующийся метилхлороформ освобождают от примесей хлористого
водорода и влаги, промывая водой и осушая ангидроном. Выход
метилхлороформа составляет 65 г (95% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе метилхлороформ получают жидко-
фазным гидрохлорированием винилиденхлорида в присутствии
хлорного железа и хлорированием 1,1-дихлорэтана.
Гидрохлорирование винилиденхлорида
Процесс получения метилхлороформа из винилиденхлорида
состоит из трех основных стадий:
1) гидрохлорирование винилиденхлорида, .
2) стадия осветления,
3) стадия ректификации.
Технологическая схема производства
(рис. 16)
Винилиденхлорид и хлористый водород подают в реактор
гидрохлорирования /. Гидрохлорирование ведется при 20+5 СС в
присутствии хлорного железа, количество которого в аппарате
составляет 1,0—3,0%. Во время процесса в реактор дополнительно
вводят хлорное железо @,3% от реакционной массы в аппарате).
На очистку t.
Вода А
Хлорное
железо
Нетилхлоросрорм
Хлорное железо
Рис. 16. Принципиальная схема получения метилхлороформа
гидрохлорированием винилиденхлорида:
/ — реактор; 2 — колонна; 3 — абсорбер; 4 — аппарат для осветления.
133

Продукты реакции направляются в отдувочную колонну 2, где
с помощью хлористого водорода выводится большая часть не
вступившего в реакцию винилиденхлорида. Часть отходящих газов
после колонны 2 поступает на изотермическую абсорбцию в аппарат
3. Продукт реакции из колонны 2 подается на осветление в
аппарат 4, где осаждается хлорное железо, а метилхлороформ-сырец
подается на ректификацию и затем на стабилизацию.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Винилидеихлорид A00%-ный) 728
Хлористый водород A00%-ный) 273
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовый остаток в количестве 5 кг на 1 т готового продукта,
содержащий «80% полимеров, «15% 1,2-дихлорэтана и —5%
трихлорэтилена, подвергается сжиганию.
Синтез метилхлороформа через винилхлорид
Процесс получения метилхлороформа через винилхлорид
состоит из следующих стадий:
1) гидрохлорирование винилхлорида,
2) хлорирование 1,1-дихлорэтана,
3) ректификация.
Технологическая схема производства
(рис. 17)
Хлористый водород, пройдя осушку в аппарате 1, подается в
реактор гидрохлорирования 2. Туда же подается испаренный
винилхлорид. Содержание влаги в исходных газах не более 0,003%.
Реактор представляет собой барботажную колонну с выносной
трубой для циркуляции реакционного раствора и
теплообменником 3. Реакция в реакторе протекает в присутствии хлористого
алюминия, находящегося в виде суспензии в реакционной массе
образующегося 1,1-дихлорэтана. Необходимая температура в
реакторе поддерживается подачей рассола в теплообменник 3.
Жидкая фаза из реактора поступает в испаритель 4, откуда
отпаривается 1,1 -дихлорэтан, а отходы выводятся на сжигание.
Непрореагировавший хлористый водород, винилхлорид и пары
1,1-дихлорэтана проходят через холодильники охлаждаемые
рассолом. 1,1-Дихлорэтан сливается в сборник 5, а несконденсировав-
шиеся газы, состоящие в основном из хлористого водорода,
поступают в колонну 6 на абсорбцию хлористого водорода.
1,1-Дихлорэтан из сборника 5, в который периодически
добавляют порофор, насосом дизируется в верхнюю секцию реактора
134

хлорирования 7. Реактор представляет собой аппарат колонного
типа, снабженный по высоте секционирующими колпачковыми
тарелками. Испаренный хлор подается в нижнюю секцию
реактора. Процесс хлорирования ведется при избыточном давлении до
О 2 кПа и температуре 70—100 °С. Тепло реакции снимается за
сЧет испарения 1,1-дихлорэтана, который конденсируется в
холодильниках 8, охлаждаемых водой и рассолом, и возвращается в
реактор хлорирования. Охлажденные кислые газы направляются
в колонну 6. Метилхлороформ-сырец отбирается из нижней сек-
4 На очастну ' '
Ах Вода
Хлористый
водород
винилт/юрао
Рис. 17. Принципиальная схема получения метилхлороформа через вииилхлорид:
/ — аппарат для осушки хлористого водорода: 2 — реактор; 3 — теплообменник; 4 —
испаритель; 5, 9 — сборники; 6— абсорбер; 7 — реактор; 8 — холодильник.
ции реактора и направляется в сборник 9, откуда подается на
ректификацию.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Винилхлорид 468
Хлор 532
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота 30%-ная используется как готовый продукт.
Высшие хлорпроизводные этана направляются на переработку
в четыреххлористый углерод и перхлорэтилен
высокотемпературным хлорированием в газовой фазе.
Кубовые остатки со стадий гидрохлорирования и ректификации
направляются на сжигание.
Примеси в техническом продукте
Винилиденхлорид, 1,1-дихлорэтан, трихлорэтилен, влага.
135

ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ТУ 6-01-642—71)
Марка А Марка Б Марка В Марка Г
Внешний вид Прозрачная бесцветная жидкость без осадка
Плотность при 20 °С, кг/м3 . . .1320—1330 1305—1325 1339-1344
Температурные пределы перегонки
при 0,1 МПа
начало перегонки, не ниже . . 70,0 70,0 70,0 72,0
95% по объему перегоняется, не
выше 88,0 77,0 77,0 76,0
конец перегонки, не выше . . 93,0 78,0 78,0 77,0
Содержание, °/о
нелетучего остатка, не более . 0,03 0,003 0,01 0,001
свободного хлора . . . . Отсутствие
воды, не более 0,01 0,01 0,01 0,01
pH водной вытяжки .... — — Слабоще- —
лочная
Кислотность, °/о, не более
в пересчете на НС1 . . . . 0,002 0,002 — 0,001
после испытания стойкость к
окислению в пересчете на НС1 0,02 — — —
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический метилхлороформ анализируется хроматографиче-
ским методом.
Хроматограф. «Цвет» (или любой другой с детектором по
теплопроводности).
Сорбент 15% апиезона-1 на целите-545 A00—120 меш.).
Колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм.
Температура испарителя 150°С, детектора 150°С, колонки 100°С
Скорость подачи газа-носителя 1,8 г/ч гелия.
Продолжительность анализа 20 мин.
Последовательность выхода компонентов и время удерживания
их таковы: винилхлорид A мин), 1,1-дихлорэтан A мин 50 с),
метилхлороформ B мин 40 с), 1,1,2-трихлорэтан (9 мин 45 с),
1,1,1,2-тетрахлорэтан (9 мин 45 с), 1,1,2,2-тетрахлорэтан A8 мин
20 с).
Содержание примесей определяют методом абсолютной
калибровки.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Метилхлороформ различных марок транспортируют в разных
емкостях. Так, метилхлороформ марок А и Б перевозят в
стальных бочках емкостью 100—200 лив стеклянных бутылях с
притертыми пробками емкостью 10—20 л. Марку В перевозят в
оцинкованных бочках емкостью 100—200 лив стеклянных бутылях с
притертыми пробками емкостью 10—20 л. Марку Г перевозят в
стеклянных бутылях емкостью до 10 л.
Бочки и бутыли должны быть тщательно очищены от
загрязнений и видимой ржавчины и высушены. Стеклянные бутыли ук-
136

ладыва в обрешетки или в корзины с уплотнением из древесной
стружки. Тару заполняют на 90±5% объема. Метилхлороформ
транспортируют в крытых железнодорожных вагонах,
автомашинах и трюмах судов; хранят в крытых неотапливаемых складских
помещениях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Метилхлороформ применяется для обезжиривания поверхностей
промышленных изделий, используется в составе лакокрасочных
композиций, печатных красок, охлаждающих эмульсий для
обработки сверхтвердых сплавов, а также в качестве экстрагирующего
агента.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мировое производство метилхлароформа в 1975 г. составило
480 тыс. т, в том числе в США 268 тыс. т при мощности
производства 375 тыс. т. Потребность метилхлороформ а в США (в тыс. т):
1971 г. 1973 г. 1974 г. 1975 г.
166 250 263 282
Производство метилхлороформа в США и Японии в 1976
составило 313,6 тыс. т и 88 тыс. т соответственно. Распределение
мощностей по фирмам приведено ниже (в тыс. т/год):
США Япония*'*
Dow* 204,6 Centra! Chemical , .- . 6
PPG 79,5 Kanto Denka Kogyo . . 12
Vulcan** 29,5 Toyo Soda .... 12
Toagosei Chemical , . i 18
Asahi Dow 40
• В 1978 г. планируется увеличение мощности до 360 тыс. т/год.
** То же до 220 тыс. т/год.
*** Фирма Mitsubishi намечает пуск производства в 1979 г. мощностью
80 тыс. т/год.
В Англии фирма ICI имеет мощность 50 тыс. т/год; в 1979 г.
предполагается увеличение существующей мощности на
100 тыс. т/год.
Самым крупным производителем метилхлороформа в мире
является фирма Dow, которая имеет в Европе мощность
160 тыс. т/год.
Потребление в США и Японии составляет (в тыс. т/год):
1975 г. 1976 г. 1978 г. (прогноз)
США 209 266 356
Япония — 52 73
137

Структура потребления в США (в %):
Для сухой чистки
Для обезжиривания металлов .
Для улучшения адгезии . . . .
Добавка к аэрозолям
Экспорт
Прочие области применения .
50
25
7
7
5
6
М.м. 133,41
CH2Cl-CHCla
1,1,2-ТРИХЛОРЭТАН
(Хлорэтилидендихлорид, ?-трихлорэтан)
|Бесцветная летучая жидкость со сладковатым запахом, т. кип.
113,9 °С; т. пл. —36,5 °С. Технический продукт — летучая жидкость
от бесцветного до желтоватого цвета.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °С р=1440 кг/м3, а при 30 °С р= 1424 кг/м3.
Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале 0— 25 °С ? =0,001 "С-1.
t, °с
—24,0 '
—2,0 j
8,3
21,6
Давление
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,13A)
0,67E)
1,33A0)
2,67B0)
паров
t, °с
30,4
35,2
44,0
55,7
ниже атмосферного
Р, кПа
(мм рт. ст.)
4,00C0)
5,33D0)
8,00 F0)
13,33A00)
и °с
73,2
93,0
113,9
Р, кПа
(мм рт. ст.)
26,66 B00)
53,32 D00)
101,31 G60)
Вязкость динамическая
t °С . . . . 15 20 30 40 60 80
V, мПа-с . . . . 1,23 1,20 1,01 0,893 0,711 0,581
Поверхностное натяжение
t "С . . . . 15 20 25 30 40 113
о, мН/м .... 34,37 33,57 33,00 32,24 30,84 22,00
Коэффициент преломления
t,°C 20 25 30
n'D 1,4714 1,4687 1,4660
138

Теплоемкость
кДж/(кг-К)
0 °С ср =
25°С сР =
Теплоемкость жидкости при 20 °С Ср=1,113
ГО 266 ккал/(кг-°С)]. Теплоемкость пара при
= 636 кДж/(кг-К) [0,151 ккал/(кг-°С)], а при
=0,659 кДжДкг-К) [0,159 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность при 20°С Я = 0,135 Вт/(м-К) [0,116 ккал/(м
Теплота испарения
t, °C 25 30,36 36,5
?исп, кДж/кг 304,4 301,5 276,1
ккал/кг .... 72,75 72,06 66
кДж/кг
Теплота плавления при —36,6°С <Ьл = 86,5
B0,68 ккал/кг).
Теплота сгорания ^сг= 1099,04 Дж/(моль) B6,25 кал/моль).
Теплота образования стандартная AH°MS =—138,49 кДж/моль
(—33,1 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S°2m =
= 337,10 Дж/(моль-К) [80,57 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент ре — 5,17-10~30 Кл-м A,55 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °С е = 7,29.
Растворимость
1,1,2-Трихлорэтан хорошо растворяется в спирте, эфире,
углеводородах, плохо растворяется в воде: растворимость в воде при
20°С равна 0,45% и при 80°С—0,50%. Растворимость воды в
1,1,2-трихлорэтане:
30
0,16
Температура, °С 20 25
Растворимость, % 0,05 0,12
Азеотропные смеси, образуемые
1,1,2-трихлорэтаном
Второй компонент
т. кип., °С
Азеотропная смесь
т. кип., °С
содержание
Q,H3CI3, %
Вода .
Метиловый спирт
Перхлорэтилен
Этиловый спирт
100
64,7
121
78
86
64,5
112,0
77,8
83,6
3,0
43,0
30,0
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,1,2-Трихлорэтан — трудногорючая, токсическая жидкость:
Температура вспышки, "С 29
Область воспламенения паров в воздухе,
% (об.) 8,7—17,4
139

ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений
45 мг/м3 (рекомендуемая в США).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Хлорирование. Под действием хлора 1,1,2-трихлорэтан
способен к реакции замещения в присутствии инициаторов сво-
боднорадикального типа или под действием света как в жидкой,
так и паровой фазах; при этом образуется смесь 1,1,2,2- и
1,1,1,2-тетрахлорэтанов:
*¦ CHCl,—СНС12 + НС1
СН2С1—СНС12 + С12 —
-> СН2С1—СС13 + НС1
2. Дегидрохлорирование. Водные растворы гидроокиси
натрия, калия, аммония и кальция при 30—150 °С, цианистый
натрий в безводном инертном растворителе, жидкий аммиак или
третичные амины дегидрохлорируют 1,1,2-трихлорэтан с получением
винилиденхлорида:
2СН2С1— СНС12 + Са(ОНJ »- 2СН2=СС12 + СаС12 + Н2О
В паровой фазе в объеме или на катализаторах, например
хлористый барий на активированном угле, при температуре выше
200 °С от 1,1,2-трихлорэтана отщепляется хлористый водород с
получением смеси 1,1-дихлорэтилена, цис- и трсшс-1,2-дихлорэти-
ленов:
Ck yd Ck М
ЗСН2С1-СНС12 »- СН2=СС12 + \«С^ + /С=С^ + ЗНС1
W Mi W \С1
3. Действие фтористого водорода. 1,1,2-Трихлор-
этан способен реагировать с безводным фтористым водородом при
50—150°С в присутствии хлористого олова, давая хлорфторпроиз-
водные:
СН2С1—СНС12 + HF v CH2C1—CHC1F + HC1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование 1,2-дихлорэтана хлором или хлористым суль-
фурилом в жидкой фазе в присутствии инициаторов радикального
типа или в паровой фазе на катализаторе:
СН2С1—СН2С1 +С12 »- СН2С1—СНС12+НС1
2. Взаимодействие хлора с винилхлоридом в жидкой или
паровой фазе в присутствии катализаторов или под действием света:
СН2=СНС1 + С12 > СН2С1—СНС12
140

3. Гидрохлорирование 1,2-дихлорэтилена в жидкой фазе в
присутствии катализатора:
1А1С13]
СНС1=СНС1+НС1 >¦ СН2С12—СНС1
4. Взаимодействие 1,1-дихлорэтана с пятихлористой сурьмой
при нагревании с обратным холодильником:
СНС12СН3 + SbCl5 >- СНС12СН2С1 + НС1 + SbCl3
5. Взаимодействие этилена с хлором в присутствии
инициаторов радикального типа:
СН2=СН2 + 2С12 > СНС12—СН2С1 + НС1
6. Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом и хлором
в присутствии катализатора (через промежуточное образование
винилхлорида):
СН=СН+НС1 + С12 > СН2С1—СНС12
7. Взаимодействие дихлорэтанола или монохлорацетальдегйда
с пятихлористым фосфором:
СН2С1—СНО + РС16 >- СН2С1—СНС12+РОС13
СНС12—СН2ОН + РС!5 > СН2С1—СНС12 + РОС13
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
1,1,2-Трихлорэтан получают жидкофазным хлорированием
винилхлорида. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
двумя барботерами для подачи хлора и винилхлорида и обратным
холодильником, загружают 150—200 мл 1,2-дихлорэтана и 2—4 г
фенола как ингибитора заместительного хлорирования. При
работающей мешалке в колбу в течение 2,5— 3 ч подают газообразный
винилхлорид и хлор со скоростью 375 и 400 мл/мин соответственно.
Температура в колбе поддерживается равной 30—40 °С.
Выходящие после обратного холодильника газы поглощаются водным
раствором щелочи.
После окончания синтеза получается реакционная масса,
содержащая около 60% 1,1,2-трихлорэтана. Через реакционную массу
продувают азот, затем ее промывают в делительной воронке
водой от остаточной кислотности и разгоняют на ректификационной
колонне с насадкой Фенске (высотой 0,5 м). Отбирают фракцию,
кипящую при 113—114 °С. Выход 1,1,2-трихлорэтана составляет
75—80% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе 1,1,2-трихлорэтан получают двумя
методами: жидкофазным хлорированием 1,2-дихлорэтана в
присутствии инициатора и жидкофазным хлорированием винилхлорида.
141

Жидкофазное хлорирование 1,2-дихлорэтана
Процесс получения 1,1,2-трихлорэтана хлорированием 1,2-ди-,
хлорэтана в жидкой фазе состоит из трех основных стадий:
1) синтез 1,1,2-трихлорэтана,
2) ректификация 1,1,2-трихлорэтана-сырца,
3) абсорбционная очистка хлористого водорода.
Технологическая схема производства
(рис. 18)
В реактор хлорирования 1 — стальной защищенный
кислотостойкой плиткой колонный аппарат,— заполненный смесью
1,1.2-трихлорэтана и 1,2-дихлорэтана, подаются хлор, 1,2-дихлор-
этан и раствор азобисизобутиронитрила. Хлор подается в
количестве, равном 40—50% от стехиометрического, с целью
предотвращения заметного образования высших хлоридов. Температура
реакции 80—90 °С.
На абсорбцию
!,2=Дихяорзтан.
Рнс. 18. Принципиальная схема получения ,'1,1,2-трихлорэтаиа жадкофазным
хлорированием 1,2-дихлорэтана:
/—реактор; 2 — абсэрбциоииая колонна; 3 — холодильник; 4 — отпарная колонна; 5
—ректификационная колонна.
Газы, выходящие из реактора, состоят в основном из
хлористого водорода. Они проходят обратный холодильник и
направляются в абсорбционную колонну 2. Колонна орошается 1,2-дихлор-
этаном, захоложенным в теплообменнике 3. Хлористый водород,
очищенный от основной массы органических примесей, в колонне 2
передается на абсорбционно-отпарную систему для окончательной
его очистки.
Реакционная смесь, выходящая из реактора 1, содержит около
40—45% 1,1,2-трихлорэтана; она поступает в отпарную колонну 4.
142

Здесь непрореагировавший 1,2-дихлорэтан отделяется от смеси и
возвращается в виде конденсата в реактор хлорирования 1.
Кубовая жидкость колонны 4 поступает в колонну 5 для выделения
1,1,2-трихлорэтана. 1,1.2-Трихлорэтан-ректификат выводится в
виде дистиллята, а кубовая жидкость последней колонны, состоящая
в основном из высших полихлорэтанов и смолистых веществ,
может быть использована в производстве перхлоруглеродов.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
1,2-Дихлорэтан 741
Хлор 532
Жидкофазное хлорирование винилхлорида
Процесс получения 1,1,2-трихлорэтана хлорированием винил-
хлорида в жидкой фазе состоит из трех основных стадий:
1) хлорирование винилхлорида,
2) щелочная промывка 1,1,2-трихлорэтана,
3) ректификация 1,1,2-трихлорэтана.
Технологическая схема производства
(рис. 19)
Винилхлорид проходит испаритель 1 и поступает по барботеру
в реактор хлорирования 2 — цилиндрический стальной аппарат с
мешалкой, заполненный 1,1,2-трихлорэтаном. Туда же по барботе-
Щ-Трихпорэтан
Полихлориды
Рис. 19. Принципиальная схема получения 1,1,2-трихлорэтана жидкофазиым
хлорированием вииилхлорида;
^— испаритель; .2 —реактор; 3 — аппарат для нейтрализации; 4 — колонна азеотропиой
осушки; 5 — ректификационная колонна.
ру поступает испаренный хлор с 2—3%-ным избытком против
стехиометрического. Хлорирование проводится при 20—30 °С в
присутствии катализатора — хлорного железа, образующегося за счет
143

коррозии стенок реактора. Незначительное количество газов,
выходящих из реактора, пройдя обратный холодильник, поступают
на очистку.
Образовавшийся в реакторе 1,1,2-трихлорэтан направляется на
нейтрализацию в аппарат 3, где присутствующие в реакционной
массе хлор и хлористый водород связываются 2—3%-ным
раствором щелочи. Нейтральный продукт сушится в колонне азеотропной
осушки 4 и далее передается на ректификацию в колонну 5.
1,1,2-Трихлорэтан собирается в сборниках, а кубовый остаток —
в основном 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэтаны — может быть
использован для переработки в перхлоруглероды.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Хлор 532
Винилхлорид 468
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки ректификации 1,1,2-трихлорэтана-сырца,
представляющие в основном смесь полихлоридов (три- и тетра-
хлорэтанов); после осветления они могут быть использованы для
получения перхлоруглеродов (гексахлорэтан, перхлорэтилен, че-
тыреххлористый углерод).
Хлористый водород может быть использован для получения
соляной кислоты или для различных синтезов.
Примеси в техническом продукте
1,1- и 1,2-Дихлорэтан, 1,1,1,2- и 1,1,2,2-тетрахлорэтан. -\.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Высший сорт Сорт 1
Внешний вид , • , 1 i ц Прозрачная жидкость от
бесцветного до
слабо-желтого цвета
Содержание, %
1,1,2-трихлорэтана, не менее .
1,1- и 1,2-дихлорэтаиа, не более
тетрахлорэтаиа, не более
воды, ие более
pH водной вытяжки
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
В качестве основного метода анализа технического продукта
используется метод газожидкостной хроматографии.
99,
0,
0,
0,
6
15
15
01
7-9
96
1
2
0
,0
,0
,0
,05
Хроматограф с детектором по теплопроводности.
Сорбент 10% трикрезилфосфата на сферохроме-1.
144

Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм. ч'*;
Температура колонки 120 "С, испарителя 210 °С. ':
Скорость газа-носителя 300 мл/ми« гелия.
Ток моста детектора 120 мА.
Скорость движения диаграммой ленты 600 мм/ч.
Объем пробы 10 мкл.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
1,1,2-Трихлорэтан перевозят в стальных железнодорожных
цистернах с верхним сливом или в стальных бочках. Бочки
транспортируют в крытых железнодорожных вагонах или автомашинах.
Хранят в специальных емкостях или бочках в неотапливаемых
складских помещениях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наиболее важной областью применения 1,1,2-трихлорэтана
является синтез винилиденхлорида. 1,1,2-Трихлорэтан используется
также в качестве растворителя для хлорированного каучука и
полупродукта для получения более глубокохлорированных
производных (например, тетрахлорэтана, гексахлорэтана, три- и пер-
хлорэтилена).
ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ
С,Н2С14 СН2С1— ССГ,
М.м. 167,85
1,1,1,2-ТЕТРАХЛОРЭТАН
(«ес!ш-Тетрахлорэтан, ацетилидентетрахлорид)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип. 130 "С;
т. пл. -70,2 "С.
Физические свойства
Плотность при 20 °С р = 1540 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного
t °С —16,3 —7,4 19,3 32,1 46,7 56,0 68,0 87,2 108 2 138,0
Р, кПа .... 0,13 0,671,332,675,338,00 13,33 26,66 53,32 82,65
мм рт. ст. . . 1 5 10 20 40 60 100 200 400 620
Параметры критического состояния
Критическое давление, МП а 3,94
Критическая температура, °С 352
Критическая плотность, кг/м3 430
10-2403 145

Вязкость динамическая при 20 °С (х='1,2 мПа-с.
Поверхностное натяжение при 20 °С 0=33,57 мН/м.
Коэффициент преломления при 20 °С raD = 1,492.
Теплоемкость жидкости при 20°С сР = 1,13 кДж/(кг-К) [0,270 ккал/(кг-сС)];
теплоемкость пара при 25 °С сР=0,б11 кДж/(кг-К) [0,146 ккал/(кг-°С)].
Теплота испарения при 130,5 °С ^Исп = 218,4 кДж/кг E2,2 ккал/кг).
Теплота образования стандартная Д#2>98 =—154,39 кДж/моль
(—36,9 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S2g =356,06 Дж/(моль-К)
[85,1 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент ре = 4-10~30 Кл-м A,2 D),
Диэлектрическая проницаемость при —40 °С е=7,93.
Растворимость
Хорошо растворяется в углеводородах, спиртах; плохо растворяется в воде:
Температура, °С 20 35 50
Растворимость С2Н2С14 в воде, °/о • ¦ • • 0,109 0,115 0,125
Температура, "С 0 25 30
Растворимость воды в С2Н2С14, % • • • . 0,023 0,056 0,060
Пожароопасные и токсические свойства
1,1,1,2-Тетрахлорэтан — негорючая жидкость, область воспламенения паров
с воздухом при 200°С от 5,9 до 14,3% (об.).
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 5 мг/м3,
ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,2 мг/л.
Химические свойства
1. Хлорирование. 1,1,1,2-Тетрахлорэтан взаимодействует с хлором в
присутствии катализаторов или под действием света в жидкой либо паровой
фазе с образованием пентахлорэтана:
СН2С1—СС13 + С1а v СНС12—СС13+НС1
2. Д еги д рох л о ри ро в а и и е. От 1,1,1,2-тетрахлорэтаиа относительно
легко отщепляется хлористый водород. Так, при температуре выше 200 "С в
объеме или на катализаторе, например активированном угле, образуется
трихлорэтилен:
СНаС1—СС13 »- СНС1=СС12+НС1
Образование трихлорэтилеиа происходит и при взаимодействии 1,1,1,2-тетра-
хлорэтана с водными растворами гидроокисей щелочных металлов, кальция и
аммония:
СН2С1—СС13 +NaOH * СНС1=СС12 +NaCl -f HaO
3. Восстановление. Кремнийгидриды в присутствии пентакарбонила
железа Fe(COM или третичных аминов восстанавливают трихлорметильную
группу 1,1,1,2-тетрахлорэтана до дихлорметильной с образованием трихлор-
этана:
[Fe(COM]
СН2С1— СС13 )- СН2С1-СНС12
146

Методы синтеза
1. Хлорирование хлористого этила, 1,1- и 1,2-дихлорэтана или 1,1,2-трихлор-
»таиа в жидкой илн паровой фазах при УФ-облучении, например:
СН2С1—СНС12 + Cl2 >- СН2С1—СС13 + НС1
2. Жидкофазное хлорирование винилиденхлорида в присутствии
катализаторов:
[FeCl3]
СН2=СС12 + С13 >- СН2С1—СС13
3. Взаимодействие трихлорэтилена с хлористым водородом в жидкой или
паровой фазе в присутствии катализаторов (например, А1С13):
[А1С13]
СНС1=СС12+НС1 >- СН2С1—СС13
4. Нагревание 1,1,2,2-тетрахлорэтана с безводным хлористым алюминием
(через промежуточное образование трихлорэтилена):
[А1СЩ +HCI
СНС12—СНС12 >¦ СНС1=СС12 >- СН2С1—СС13
—HCI
Лабораторный способ получения
1,1,1,2-Тетрахлорэтан получают гидрохлорированием трихлорэтилена. В трех-
горлую колбу с мешалкой емкостью 0,5 л загружают 263 г сухого трихлор-
этнлена и 13 г безводного хлористого алюминия. При перемешивании по бар-
ботеру в колбу в течение 2—2,5 ч пропускают хлористый водород со скоростью
300—350 мл/мин. В колбе поддерживается температура 30—50 "С. Отходящие
газы, пройдя обратный холодильник, поглощаются в системе дрексельных скля-
иок, заполненных водой.
Полученную реакционную массу осторожно промывают слабой соляной
кислотой для удаления хлористого алюминия, водой и содовым раствором для
нейтрализации реакционной массы. Нейтрализованная реакционная масса
разгоняется на лабораторной колонке высотой 0,5 м. Собирается фракция,
кипящая около 130 °С. Выход 1,1,1,2-тетрахлорэтана составляет 60—70%.
С3НС13 СНС1=СС12
М.м. 131,39
ТРИХЛОРЭТИЛЕН
(Трихлорэтен)
Бесцветная летучая жидкость со сладковатым запахом; т. кип.
87 °С; т. пл. —73 °С. Технический продукт—бесцветная летучая
жидкость с резким запахом.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t,°C 20 60 100
р, кг/м3 .... 1464 1395 1325
10* 147

Плотность относительная паров по воздуху d = 4,56.
Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале 0—40 °С ? = 0,00117°C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t, ГС
—43,8
—22,8
— 12,4
0
10
11,9
20,0
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,13A)
0,67E)
1,33A0)
2,68B0,1)
4,69C5,2)
5,33D0)
8,00F0)
t, сс
31,4
40,0
48,0
60,0
67,0
80,0
Р, кПа
(мм рт. ст.)
13,33A00)
19,57A46,8)
26,66B00)
40,75C05,7)
53,32D00)
81,98F15)
Давление паров выше атмосферного
t, "С
86,7
140
180
Р, МПа
0,101
0,335
0,862
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 5,02
Критическая температура, °С 271
Вязкость динамическая
Вязкость жидкости \>.
t, "С
—60
—20
0
20
40
60
75
(х, мПа-с
1,68
0,90
0,70
0,58
0,48
0,42
0,37
Вязкость пара |i
/, °С
—40
—20
20
60
100
[х, мкПас
7,30
7,95
9,28
10,30
11,90
Л "С
140
180
220 .
260
300
ц, мкПа-с
13,23
14,54
15,85
17,15
18,44
Поверхностное натяжение
i, °C —60 —20 20 30 60 100 140 180 220 260
а, мН/м3 .... 38,7 33,9 29,28 29,0 24,4 19,4 14,6 10,4 6,0 2,5
Коэффициент преломления
1, 'С 20 25 50
Пд (жидкости) . 1,4773 1,4746 1,4606
Коэффициент преломления пара n°D =1,0017.
148

Теплоемкость
¦
t, "С
—40
—20
0
20
40
СР,
кДж/(кг-К)
0,912
0,925
0,941
0,962
0,979
Теплоемкость
СР.
ккал/(кг-°С)
0,218
0,221
0,225
0,230
0,234
ЖИДКОСТИ Ср
t, °с
60
80
100
120
140
СР,
кДж/(кг-К)
0,996
1,013
1,029
1,046
1,063
СР,
ккал/(кг' "С
0,238
0,242
0,246
0,250
0,254
Теплоемкость пара ср
t, °С
0
80
100
200
300
400
500
СР,
кДж/(кг-К)
0,594
0,653
0,657
0,699
0,720
0,740
0,761
СР.
ккал/(кг- °С)
0,142
0,156
0,157
0,166
0,172
0,177
0,182.
°с
(жидкости)
Вт/(м-К) .
ккал/(м-ч-°С)
Теплопроводность
. . —40 20
80
140
0,142 0,138 0,099 0,071
0„122 0,119 0,085 0,082
Теплопроводность пара при 86,7 СС Я,=0,00833 Вт/(м-К>
[0,0072 ккал/(м-ч.°С)].
Теплота испарения
t,cc
-60
—20
20
60
87
^ИСП'
кДж'кг
294,6
278,7
262,8
246,9
239,3
9НСП,
ккал/кг
70,4
66,6
62,8
59,0
57,2
t. °с
100
140
180
220
260
' Sen,
кДж/кг
231,0
215,1
197Д
167,4
125,5
''исп»
ккал/кг
55,2
51,4
47,2
40,0.
30,0
Теплота образования стандартная А#298 =—7,53 кДж/моль
(—1,8 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии Sl9S =
= 324,98 Дж/(моль-К) [77,673 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент ре=2,98- Ю-30 Кл-м @,9 D).
Диэлектрическая проницаемость при 16 °С е=3,42.
Растворимость
Трихлорэтилен хорошо растворяется в спирте, эфире,
углеводородах нефти. Плохо растворяется в воде:
. . 4 Ю 16 22
25
60
Температура, "С . . .
Растворимость С2НС13 в
воде, % 0,013 0,017 0,021 0,027 0,110 0,125
Температура, °С . . . 0 20 25 60 74
Растворимость воды в
С2НС13, % 0,01 0,02 0,033 0,08 0, И
149

Азеотропные смеси, образуемые трихлорэтиленом
Второй компонент
название
Аллиловып спирт
н-Бутиловым спирт
Вода
1,2-Дихлорэтан
Изопроппловый спирт
н-Пропиловый спирт
Уксусная кислота ледяная ....
Этиловый спирт
т. кип., "С
96,9
117
100
84
82,4
97
118
78
Азеотропиая смесь
т. кип., °С
80,9
86,65
73,0
82,1
75,5
81,45
86,5
70,9
содержание
С,НС1.„ %
84,4
97,0
93,0
43,5
70,0
83,0
96,2
72,5
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Трихлорэтилен — трудногорючий и токсичный продукт:
Температура, °С
вспышки i , 32
самовоспламенения 416
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 10,5—41
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений, мг/м3 10
ПДК в атмосферном воздухе населенных мест, мг/м3
среднесуточная 1
максимальная разовая 4
ЛДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования, мг/л3 0,5
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Хлорирование. При хлорировании в жидкой фазе
получается пентахлорэтан, а в паровой фазе при 400—450аС — смесь
перхлорэтилена, пентахлорэтана и гексахлорэтана:
СНС1=СС12 + С1а »- СНС12—CC1S
2. Гидрохлорирование. В присутствии хлоридов
металлов (AI, Sn, Fe и т. п.) к трихлорэтилену присоединяется
хлористый водород с образованием 1,1,1,2-тетрахлорэтана:
[А1С13]
СНС1=СС12+НС1 )- СН2С1—СС13
3. Дегидрохлорирование. При взаимодействии трихлор-
этилена со спиртовыми растворами щелочей или твердыми
щелочами, например NaOH, образуется дихлорацетилен:
СНС1=СС12 + NaOH к СС1=ОС1 + NaCl + Н2О
4. Гидролиз. Под давлением и при температуре 150°С
водные растворы гидроокисей щелочных металлов реагируют с
хлорэтиленом, давая гликолевую кислоту:
СНС1=ОС12 + 3NaOH >¦ СН2(ОН)—СООН + 3NaCl
150
три-

При взаимодействии серной кислоты («90%-ной) с трихлор-
этиленом образуется монохлоруксусная кислота:
СНС1=СС12 v СН2С1—СООН
5. Восстановление. При взаимодействии с теллуридом
натрия в кипящем водном растворе метилового спирта трихлор-
этилен восстанавливается до цис-дихлорэтилена:
[Na2Te; (СН3ОН + Н2О)] С1\ /С1
СНС1=СС12 - XC=q
6. Окисление трихлорэтилена воздухом под
ультрафиолетовым облучением или в присутствии каталитических количеств
брома, иода, серной кислоты приводит к образованию
преимущественно дихлорацетилхлорида и в подчиненных количествах
фосгена, окиси углерода и хлористого водорода:
2СНС1=СС12 + 1,5О2 *¦ СНС12СОС1 + СОС12 +СО + НС1
Реакция с озоном протекает с 'образованием взрывчатых озони-
дов, которые разлагаются на хлористый водород, фосген, окись
углерода и двуокись хлора.
7. А л к и л и р о в а н и е. В присутствии хлористого алюминия
трихлорэтилен реагирует с различными хлоралифатическими
соединениями, давая соответствующие аддукты. Так, с изопропил-
хлоридом образуется 1,1,1,2-тетрахлор-З-метилбутан, с четыреххло-
ристым углеродом — гептахлорпропан, а с монохлордиметиловым
эфиром—1,1,1,2-тетрахлорпропилметиловый эфир, например:
[AICl3]
СНС1=СС12 + СН3ОСН2С1 >¦ СН3ССН2СНС1СС13
8. Конденсация. В присутствии хлористого алюминия
трихлорэтилен конденсируется до пентахлорбутадиена:
[А1С13]
2СНС1=СС12 >- СНС1=СС1—СС1=СС12+НС1
Реакция самопроизвольно идет дальше до образования
полимеров.
9. Полимеризация. Трихлорэтилен способен образовывать
димеры и тримеры в присутствии перекисных инициаторов при
150—200 °С и под давлением:
2лСНС1=СС12 >¦ [— СНС1— СС12—СНС1—СС12—]„
В аналогичных условиях трихлорэтилен способен сополимери-
зоваться с винилхлоридом, изопреном и его гомологами, давая
полимеры.
10. Пиролиз. Нагревание паров трихлорэтилена до 700°С
приводит к образованию смеси различных хлорпроизводных С2 и
Сь перхлорэтилена, дихлорэтиленов, пентахлорэтана, гексахлор-
этана, метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода.
151

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие 1,1,2,2-тетрахлорэтана с гидроокисями или
карбонатами щелочных металлов, либо с гидроокисью кальция в
водной или спиртовой среде при нагревании, например:
2СНС12—СНС13 + Са(ОНJ >- 2СНС1=СС1.г + СаС1а + 2Н2О
2. Взаимодействие 1,1,2,2-тетрахлорэтана с жидким аммиаком
или водными растворами аммиака при нагревании:
СНС12—СНС12 + NH3 > СНС1=СС12 + NH4C1
3. Взаимодействие 1,1,2,2-тетрахлорэтана с сухим пиридином
при кипячении:
CHCls—CHCl3+GjHsN . > CHC1=-CC12+C5H5N.HC1
4. Дегидрохлорирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана в паровой фазе
в объеме либо в присутствии инициатора или катализатора:
СНС12—СНС12 v СНС1=СС12+НС1
5. Хлорирование 1,2-дихлорэтана (или более высокохлориро-
ванных углеводородов Сг) в паровой фазе в объеме либо на
катализаторе:
2СН2С1—СН2С1 + 5С12 ¦ >- СНС1=СС12+СС12=СС12
6. Оксихлорирование 1,2-дихлорэтана (или более высокохлори-
розанных углеводородов С2) в паровой фазе на катализаторе
Дикона:
2СН2С1—СН2С1+ЗНС1+2,5О2 > СНС1=СС12 + СС12=СС12+5Н2О
7. Восстановление пентахлорэтана в паровой фазе на
катализаторах ацетиленом или водородом:
СНС12—СС13 + Н2 v СНС1=СС12 + 2НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Трихлорэтилен получают дегидрохлорированием
1,1,2,2-тетрахлорэтана водной взвесью гидроокиси кальция. В трехгорлую
колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и водяным обратным
холодильником, загружают 50 г гидроокиси кальция и 250 мл
воды. Холодильник заполнен стеклянной насадкой Фенске. При
перемешивании в колбу в течение 2 ч приливают 168 г чистого
1,1,2,2-тетрахлорэтана. В колбе с помощью водяной бани
поддерживается температура 80—90 °С. Образующийся трихлорэтилен в
виде азеотропной смеси с водой поступает через обратный
холодильник в прямой водяной конденсатор и далее собирается в
приемной емкости.
Полученный продукт отделяют в делительной воронке от воды,
сушат над хлористым кальцием и разгоняют на лабораторной
колонке. Собирают фракцию, кипящую около 87°С. Выход трихлор-
этилепа около 90% от теоретического.
152

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе трихлорэтилен получают из
ацетилена через промежуточное образование 1,1,2,2-тетра.хлорэтана с
последующим его дегидрохлорированием известковым молоком
или термическим методом либо сочетают термический метод с
дегидрохлорированием известковым молоком. Трихлорэтилен
получают также совместно с перхлорэтиленом методом
высокотемпературного хлорирования этилена и его хлорпроизводных (см. Пер-
хлорэтилен).
Жидкофазное дегидрохлорирование
1,1,2,2-тетрахлорэтана известковым молоком
Процесс состоит из двух основных стадий:
1) дегидрохлорирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана,
2) ректификация трихлорэтилена.
Технологическая схема производства
(рис. 20)
В реактор 1, представляющий собой стальной
секционированный аппарат, подается 1,1,2,2-тетрахлорэтан и известковое молоко
с содержанием —100 кг/м3 СаО. Соотношение 1,1,2,2-тетрахлор-
На сжаган/'в
Рис. 20. Принципиальная схема получения трихлорэтилена жидкофазным
дегидрохлорированием 1,1,2,2-тетрахлорэтана:
1—¦реактор; 2 — сепаратор: 3 — конденсатор; 4 — колонна азеотропиой осушки; 5—< фазораз-
делитель; 6 — ректификационная колонна.
этан : известковое молоко должно быть таким, чтобы достигалось
практически полное превращение 1,1,2,2-тетрахлорэтана. В
каждую секцию реактора подается острый пар для поддержания
температуры в зоне реакции около 100°С. Образующийся в процессе
реакции трихлорэтилен в виде азеотропной смеси выходит через
сепарационную колонну 2 и поступает в конденсатор 3. Получен-

ный конденсат разделяется на два потока: хлорорганические
продукты идут на ректификацию, водный слой возвращается в
реактор 1. Из реактора вместе со шламом раствор хлористого кальция
выводится на утилизацию хлористого кальция.
Хлорорганические продукты вначале на колонне 4
подвергаются азеотропной осушке и освобождаются от низкокипящих
примесей. Последние состоят в основном из дихлорэтиленов и
возвращаются на хлорирование для получения 1,1,2,2-тетрахлорэтана.
Вода отделяется в фазоразделителе 5. Кубовая жидкость колонны
4 поступает на вторую колонну 6 для выделения товарного три-
хлорэтилена. Кубовые остатки колонны 6 можно использовать для
выделения товарного перхлорэтилена на специальной
ректификационной системе. Остающийся при этом 1,1,2,2-тетрахлорэтан
возвращается на омыление.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
1,1,2-,2-Тетрахлорэтан ...,*,, щ 1278
Известковое молоко в пересчете на СаО . . . 213
Термическое дегидрохлорирование
1,1,2,2-тетрахлорэтана
Процесс состоит из трех основных стадий:
1) дегидрохлорирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана,
2) разделение продуктов дегидрохлорирования,
3) ректификация трихлорэтилена.
Технологическая схема производства
(рис. 21)
Реактор дегидрохлорирования 2 представляет собой
трубчатую печь змеевикового типа (при проведении термического
дегидрохлорирования) или трубчатый реактор, заполненный
катализатором (при проведении каталитического дегидрохлорирования).
В реактор (реактор изготовлен из стали ХН78Т или Х18Н9Т)
через выносной испаритель 1 подается чистый 1,1,2,2-тетрахлорэтан.
В реакционной зоне за счет панельных горелок поддерживается
температура 450—500°С (для термического процесса) и 200—
400°С (для каталитического процесса). Степень превращения
1,1,2,2-тетрахлорэтана за проход составляет 50—70%.
Выходящие из реактора 2 реакционные газы состоят в
основном из паров трихлорэтилена, хлористого водорода и
1,1,2,2-тетрахлорэтана; они поступают в закалочную колонну 3. В колонне
отделяются смолистые продукты, которые передаются на сжигание.
Верхний погон колонны 3 поступает в колонну 4 для выделения
чистого хлористого водорода. Получаемый на этой колонне в виде
дистиллята хлористый водород можно использовать для различных
синтезов. Хлорорганические продукты из куба колонны 5 отбира-
154

ются и передаются на стадию ректификации трихлорэтилена. На
первой ректификационной колонне 5 выделяются низкокипящие
продукты, которые используются для хлорирования в синтезе
1,1,2,2-тетрахлорэтана. На второй ректификационной колонне 6
получают товарный трихлорэтилен.
Кубовая жидкость колонны 6 поступает на двухколонную
систему для выделения товарного перхлорэтилена. На первой
колонне 7 выделяются промежуточные продукты, содержащие в основ-
Хлорастый.
Водород
Рис. 21. Принципиальная схема получения трихлорэтилена термическим дегидро-
хлорированием 1,1,2,2-тетрахлорэтада:
/ — испаритель; 2 — реактор дегидрохлорирования; 3 — закалочная колоииа; 4 — колонна
выделения хлористого водорода; 5, 6, 7, 8 — ректификационные колонны; 9 — колонна
осветления обратного 1,1,2,2-тетрахлорэтана.
ном трихлорэтилен, которые возвращаются в колонну 6. На
второй колонне 8 выделяется товарный перхлорэтилен в виде
дистиллята. Кубовая жидкость колонны 8, содержащая в основном
1,1,2,2-тетрахлорэтан и пентахлорэтан, передается в колонну 9 для
отделения от смолистых веществ. Осветленный продукт подается
в реактор 2, а смолы передаются на сжигание.
Теоретический расход основного сырья—1,1,2,2-тетрахлорэтана
составляет 1278 кг на 1 т готового продукта.
Побочные продукты и методы их утилизации
Легкая фракция, представляющая собой смесь дихлорэтиленов,
используется для хлорирования с получением
1,1,2,2-тетрахлорэтана.
Кубовые остатки, представляющие смесь полихлоридов, могут
быть использованы для получения перхлорэтилена и четыреххло-
ристого углерода.
155

Хлористый водород (в случае термического дегидрохлорирова-
ния тетрахлорэтана) можно использовать для различных
синтезов, из раствора хлористого кальция можно выделить
кристаллический хлористый кальций.
Примеси в техническом продукте
цис- и транс- 1,2-Дихлорэтилены, 1,1,1,2-тетрахлорэтан, перхлор-
этилен, дихлорацетилен.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 5705—70 и ГОСТ 9976—70)
Показатели
ГОСТ 5705—70,
высший сорт
ГОСТ 9976—70
сорт 1
сорт 2
Внешний вид
Плотность р, кг/м3
Содержание, %
трихлорэтилена, не менее
воды, не более
остатка после выпаривания, не
более
хлор-иона, не более
свободного хлора
фосгена
pH водной вытяжки
•Стабильность
Бесцветная прозрачная жидкость
1463—1465 1463—1465 1462—1466
99,0 99,8 98,0
0,01 0,02 Не
нормируется
0,0006 0,0015 0,0050
0,0001 0,0001 0,0003
Отсутствие
Отсутствие
9—10 | 7—11 | 7—11
Должен выдерживать испытания
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
В качестве основного метода анализа трихлорэтилена
используется газохроматографический метод.
Хроматограф с детектором по теплопроводности (или с
пламенно-ионизационным детектором).
Сорбент 15% силоксанового масла на сферохраме (или диатомовом
кирпиче).
Колонка длиной 2 м, диаметром 6 мм.
Температура колонки 110°С.
Скорость газа-носителя 5—6 г/л гелия (или водорода).
Ток моста детектора 140 мА.
Объем пробы 0,25 мл.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический трихлорэтилен транспортируют в оцинкованных
железнодорожных цистернах с верхним сливом или в
оцинкованных бочках емкостью 100—200 л, а также в железнодорожных
цистернах, контейнерах и бочках из нержавеющей стали Х18Н10Т
или в бутылях из оранжевого стекла емкостью 10—20 л,
вставленных в деревянные обрешетки.
156

Трихлорэтилен хранят в крытых складских неотапливаемых
помещениях, в стальных оцинкованных или футерованных
диабазовой плиткой емкостях или в емкостях из нержавеющей стали
Х18Н10Т, защищенных от воздействия прямых солнечных лучей.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Трихлорэтилен используют в основном как растворитель для
обезжиривания металлов в различных областях техники, а также
для химической чистки одежды. Применяют его и в качестве
исходного сырья при получении монохлоруксусной кислоты.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ ЗА РУБЕЖОМ
Мировое производство трихлорэтилена в 1975 г. составило
« 1 млн. т. Данные по производству и потреблению трихлорэтилеяа
в США, Японии и Западной Европе представлены ниже
(в тыс. т/год):
Запад-
США Япония Е"р0Япа
1973 г.
производство 204 111 356
потребление 227 106 —
1974 г.
производство 200 90 370
потребление 235,9 80—90 —
1976 г.
производство ... 218,2 80 —
потребление — — ¦—
В США трихлорэтилен производится фирмами Dow, Diamond
Shamrock, Sthyl, Hooker, PPG; в Японии — Asahi Penn Chemical,
Kanto Denka Kogyo и Toagosei Chemical Isidustry.
Структура потребления трихлорэтилена на 1976 г. в США
(в %):
Для обезжиривания металлических поверхностей .... 87
Экспорт 11
Прочие области применения 2
побочный продукт
С2С12 СС1=СС1
М.м. 94,93
ДИХЛОРАЦЕТИЛЕН
(Этиндихлорид)
Бесцветная легкотюдвижная жидкость с раздражающим запахом; т. кип.
32—33 °С при 99,71 кПа G48 мм рт. ст.) и 29 °С при 99,04 »Па G43 мм рт. ст.);
т. пл. —64,2-. 66 °С. Плотность при 20 °С р= 1261 кг/м3; коэффициент
преломления п%= 1,4279.
157

Пожароопасные и токсические свойства
Дихлорацетилен прн соприкосновении с воздухом воспламеняется со
взрывом. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,4 мг/м*
(рекомендуемая в США).
Химические свойства
1. Галогенирование. При хлорировании днхлорацетилена образуется
гексахлорэтан, при бромировании — тетрабромдихлорэтан:
СС1=СС1 Н- 2С13 >• СС13—ОС13
CCfeCCl + 2Br2 »¦ CBr2Cl—CBraCl
2. А м и н и р о в а н и е. Дихлорацетилен энергично взаимодействует с
аммиаком в среде эфира, образуя хлорацетонитрил:
+NH3 +NH3 +NH3
cci=cci —*- chci=c(nh3)ci м > ccis?nh3 —»-
— NH4CI
» CHC1=C(NH3J >¦ CHC1=C=NH ч—>¦ CH2Cl—G=N
—NH3
3. Полимеризация. Под действием света дихлорацетилен способен
тримеризоваться, образуя гексахлорбензол:
ЗССЫСС1 ¦ >- С„С16
Методы синтеза
il. Взаимодействие ацетилена с водным раствором гипохлорита калия в
атмосфере азота:
СН=СН Н- 2КС1О > СС1=СС1 + 2КОН
2. Пропускание паров трихлорэтилена с азотом над твердым едким кали
при 130 "С:
СНС1=СС13 + КОН >- ССЫСС1 + КС1 +Н2О
3. Взаимодействие 1,1,2,2-тетрахлорэтана с едким кали в среде ксилола при
нагревании в атмосфере азота:
СНС13—СНС13 Н- 2КОН ¦ >- СС1=СС1 + 2КС1 + 2Н3О
4. Термическое разложение бариевой соли аДР-трихлоракриловой кислоты
в атмосфере азота:
(СС12=СС1СООJВа v 2СС1^СС1 + 2СО3 •+¦ ВаС12
Лабораторный способ получения
Дихлорацетилен получают взаимодействием трихлорэтилена с твердым
едким кали. Лабораторная установка представляет собой колбу-испаритель и
колонку над ней диаметром 25 мм и высотой 500 мм. Колонка имеет
электрообогрев, обеспечивающий температуру »130°С. Перед опытом установку
тщательно продувают азотом для полного удаления кислорода.
В колбу-испаритель заливают 10-^20 мл трихлорэтилена и в ней
поддерживают температуру 70—80 "С. В колбу подают азот со скоростью 5—10 мл/мии.
Пары трихлорэтилена, проходя колонку, заполненную едким кали, реагируют
с ним, образуя дихлорацетилен. За счет ректификационного эффекта колонки
дихлорацетилен очищается от трихлорэтилена. Пары, выходящие сверху,
конденсируются в змеевиковой ловушке, охлажденной до —20 °С. Дихлорацетилеи
может храниться при обычной температуре в растворе эфира.
158

о
С2НС13О СС13-С
М.м. 147,40
ХЛОРАЛЬ
(Трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип.
97,83 °С, т. пл. — 57,5 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t °C 20 25 85 94,8
р, кг/м3 .... 1512 . 1505 1407 1376
Давление паров
—30
0
20
30
Давление паров
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,13A)
1,24(9,3)
4,25C1,9)
7,07E3)
ниже атмосферного
t, °С
40
50
70
90
Р, кПа
(мм рт. ст.)
11,52(86,4)
18,00A35)
39,99C00)
78,91 E92)
Давление паров выше атмосферного
t,°C
100
ПО
Р. МП«
0,108
0,145
Вязкость динамическая
/, "С . . ,
J1, мПа-с .
22,5 40 60 80 94,8
1,077 0,841 0,661 0,533 0,457
Поверхностное натяжение при 50 °С а = 26,2 мН/м и при 75 °С
а = 23,6 мН/м.
Коэффициент преломления Пд =1,4557.
Теплота испарения ^Исп=240,6 кДж/кг E7,5 ккал/кг).
Дипольный момент ре = 5,27-Ю0 Кл-м A,58 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при —40,1 °С е=
= 7,580, а при 62,1 °С е = 4,228.
Растворимость
В воде хлораль нерастворим, но реагирует с ней с
образованием водорастворимого хлоральгидрата.
159

ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлораль — трудногорючая жидкость; область воспламенения
паров в воздухе отсутствует. ПДК в воде водоемов санитарно-бы-
тового водопользования 0,2 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Хлорирование при температурах
выше 100°С или при ультрафиолетовом освещении приводит к
образованию четыреххлористого углерода:
CC13CHO+C12 > СС14+СО + НС1
2. Этерификация. Присоединяет спирты, образуя в
зависимости от условий полуацетали (алкоголяты) или ацетали:
/ОН
СС13СНО + ROH >- СС13СН^
\OR
/OR
CClgCHO + 2ROH >¦ СС13СН^ + Н2О
\OR
3. Гидратация. Присоединяет воду с образованием хлораль-
гидрата:
СС13СНО+Н2О а- СС13СН(ОНJ
4. Восстановление. При действии восстановителей,
например изопропилата алюминия, образуется трихлорэтанол:
ЗСС13СНО + (С3Н7ОKА1 >¦ ЗСН3СОСНз + (СС13СН2О)зА1
(СС13СН2ОKА1+ЗН2О * ЗСС13СН2ОН+А1(ОНK
5. Окисление. При воздействии окислителей, например
крепкой азотной кислоты, окисляется до трихлоруксусной кислоты:
2СС13СЫО + 2HNO3 * 2СС13СООН + Н2О + N0 + NO2
6. Конденсация. В присутствии катализаторов
конденсируется с ароматическими углеводородами, образуя производные ди-
фенилэтана, например 1,1-бис(л-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан
(ДДТ):
2 <(\—С1 + СС13СНО [-^^.] ei— /~~%—СН—{Л—С1 +Н2О
СС13
7. Полимеризация. При хранении медленно полимеризу-
ется в белую аморфную массу, нерастворимую в воде, в
разбавленных минеральных кислотах и большинстве органических
растворителей. Скорость полимеризации резко возрастает в
присутствии кислотных катализаторов, например серной кислоты.
160

При сухой перегонке A60—180°С) полимер деполимеризуется
с образованием мономерного хлораля.
8. Расщепление. При воздействии щелочей расщепляется
на хлороформ и соль муравьиной кислоты, аналогично реагирует
и полимер хлораля:
СС13СНО + КОН * CHClg + НСООК
9. Изомеризация. При обработке водной суспензией
карбоната кальция в присутствии цианистых солей образуется дихлор-
ацетат кальция:
[KCN]
2СС13СНО + 2СаСО3 *¦ (СНС12СООJСа + СаС12 + 2СО2
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование этилового спирта или этилен-
хлоргидрина при 25—95 °С, например:
С2Н5ОН + 4С12 »-. СС13СНО + 5НС1
2. Жидкофазное хлорирование ацетальдегида при 0—95 °С:
СН3СНО + ЗС12 »- СС13СНО + ЗНС1
3. Жидкофазное хлорирование смеси диэтилового эфира с
водой при 25—95°С:
С2Н5ОС2Н5 +Н2О +8С12 » 2СС13СНО + 10НС1
4. Синтез из четыреххлористого углерода и формальдегида при
пропускании их паров над тонко раздробленными металлами:
[Си]; 300 °С
СС14 + НСНО *¦ СС13СНО+НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В лаборатории синтез хлораля осуществляется хлорированием
этилового спирта. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл,
снабженную термометром, обратным холодильником, сифоном для
подвода хлора и мешалкой, заливают 250 мл этилового
спирта-ректификата. Колбу устанавливают на водяную баню, охлаждаемую
проточной водой. Обратный холодильник присоединяют к системе
для поглощения хлористого водорода и непрореагировавшего
хлора путем последовательной промывки газов водой и раствором
щелочи. Включают мешалку и по сифону подают хлор со скоростью
примерно 0,5 г/мин. В процессе хлорирования скорость хлора
регулируют таким образом, чтобы температура реакционной жидкости
поддерживалась равной 25—35°С.
Через 8—10 ч скорость процесса замедляется, что отмечается
по появлению в отходящих газах свободного хлора (зеленоватое
окрашивание). Тогда в реакционную массу добавляют 30 мл воды
и продолжают хлорирование при 40—60°С еще 8—10 ч. Далее
11—2403 161

постепенно повышают температуру до 90—95°С и ведут
хлорирование еще около 10 ч, заканчивая процесс, когда плотность
продуктов реакции достигнет величины не менее 1590 кг/м3.
Свободный хлораль выделяют из продуктов хлорирования,
-смешивая с равным по массе количеством серной кислоты (р=
= 1840 кг/м3) и затем перегоняя смесь из колбы Вюрца. Фракцию
хлораля отбирают при температуре в парах 95—100 °С в
приемник, соединенный с атмосферой через патрон с плавленым
хлористым кальцием. Выход хлораля составляет около 350 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе хлораль получают непрерывным
жидкофазным хлорированием этилового спирта. Процесс включает
три основные стадии:
1) непрерывное хлорирование этилового спирта,
2) выделение технического хлораля,
3) нейтрализация кислых отходящих газов.
Технологическая схема производства
Непрерывное хлорирование спирта осуществляется в двух кас-
;кадно расположенных реакторах, выполненных из углеродистой
¦стали и футерованных диабазовой плиткой. Основной процесс идет
в нижнем реакторе колонного типа, заполненном продуктами
хлорирования плотностью 1450—1500 кг/м3. В нижнюю часть этого
реактора вводится хлор, частично прохлорированный спирт из
верхнего реактора и вода. Вода необходима для гидролиза
промежуточных продуктов хлорирования, что приводит к образованию
.в качестве основного продукта хлоральгидрата.
Температура в нижнем реакторе, равная 90 °С, поддерживается
за счет реакционного тепла хлорирования. Избыточное тепло
реакции расходуется на испарение хлоральгидрата, пары которого
вместе с образующимся хлористым водородом и непрореагировавшим
хлором B0—25%) направляются в холодильник, выполненный из
графита. В холодильнике пары охлаждаются до 35—40°С,
сконденсировавшаяся при этом жидкость является конечным
продуктом хлорирования и после отделения от газовой фазы разделяется
на два потока. Первый поток возвращается в нижний реактор, а
второй передается на стадию выделения технического хлораля.
Газовая смесь после холодильника направляется в верхний
реактор, заполненный продуктами хлорирования этилового спирта
плотностью 1150—1250 кг/м3. Здесь при 55—65 °С основное
количество непрореагировавшего хлора реагирует с этиловым спиртом,
непрерывно вводимым в нижнюю часть аппарата. Реакционное
тепло отводится с помощью теплообменных элементов из
графита, расположенных внутри реактора.
Хлористый водород из верхнего реактора с примесями B—
3%) непрореагировавшего хлора охлаждается в обратном холо-
862

дильнике (из графита) до 0 — минус 5 С. При этом унесенные
пары хлорорганических продуктов конденсируются, и конденсат/
возвращается в реактор. Пары хлористого водорода направляются
далее на абсорбцию водой, проводимую в адиабатическом или
изотермическом режимах. Получаемая 27,5—31%-ная соляная
кислота подвергается дегазации для очистки от растворенного хлора и:
органических примесей. Мольное соотношение спирт : хлор : вода,
(подаваемых на хлорирование) поддерживается равным 1:3,0::
: 0,45. Конечный продукт хлорирования представляет собой
маслообразную жидкость зеленоватого цвета плотностью не менее
1600 кг/м3, медленно затвердевающую при хранении в обычных
условиях. Основными компонентами хлорорганических продуктов;
являются хлоральгидрат (80—85%) и хлоральалкоголят A0—
15%) с примесями хлористого водорода и производных дихлор-
ацетальдегида.
Для выделения технического хлораля продукты хлорирования:
при 70—80 °С интенсивно перемешиваются с купоросным маслом,
взятым в количестве 0,75—0,80 ч. на 1 ч. хлорорганических
продуктов. Полученная смесь хлораля-сырца с серной кислотой
разделяется в системе отстойников непрерывного действия. Через
отработанную серную кислоту при 80—90 °С продувают воздух для:
удаления растворенного хлораля B—3%) до остаточного
содержания его не выше 0,1%-
Хлораль-сырец перегоняется с получением технического
хлораля (концентрация не ниже 95%). Аппаратура на стадии
выделения хлораля выполнена из коррозионно-стойких материалов,
(эмаль, футерованная сталь, графит).
Для получения очищенного хлораля (концентрация не ниже
97%) технический продукт подвергается ректификации. Головная:
фракция A0—15%), содержащая наряду с 80—85% хлораля. 15—
20% дихлорацетальдегида, возвращается в первый по ходу хлора
реактор для дохлорирования. Кубовый остаток после
ректификации является очищенным хлоралем.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1т готового
продукта:
Этиловый спирт 100%-ный 312
Хлор 1925.
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота B7,5—31,0%-ная), содержащая до 0,1%
хлораля, является товарным продуктом.
Отработанная серная кислота G0—75%-ная), содержащая до
5% этилсерной кислоты и до 0,1% хлораля, используется в
производстве удобрений (суперфосфата).
Примеси в техническом продукте
Дихлорацетальдегид, небольшие количества хлоральгидрата и
этиловых эфиров хлоруксусных кислот.
11* 16.3!

ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Техниче- Очи-
ский щеииый
Внешний вид Прозрачная
бесцветная жидкость
с резким запахом
Плотность при 20 °С, кг/м3, не более . . . 1530 1515
Содержание, %
хлораля, ие менее 95 97
хлористого водорода, не более . . . 0,5 0,2
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Одним из способов определения содержания хлораля в
техническом продукте является метод, основанный на щелочном
расщеплении хлораля.
Навеску хлораля B—3 г) растворяют в воде и разбавляют в мерной колбе
до объема 250 мл. Две пробы раствора по 25 мл переносят в чистые колбы и
титруют первую по Фольгарду для определения содержания хлор-иона и
вторую— 0,1 и. раствором едкого натра в присутствии метилового красного.
В третью колбу берут 10 мл анализируемого раствора и добавляют (без
индикатора) 0,1 н. раствор едкого иатра в количестве, необходимом для
нейтрализации кислот. Затем добавляют избыток A0—15 мл) раствора едкого натра,
выдерживают смесь 10—15 мин и оттитровывают оставшуюся щелочь 0,1 н.
раствором серной кислоты, используя в качестве индикатора фенолфталеин. По
окончании титрования в эту же колбу добавляют 10—15 мл разбавленной
азотной кислоты и определяют хлор-ион по Фольгарду.
Содержание хлораля рассчитывают по количеству израсходованного
раствора щелочи. В связи с тем, что при анализе технических продуктов в небольшой
степени протекает гидролиз хлорорганических продуктов с образованием ионов
хлора, общий расход щелочи уменьшают на разность в содержании хлор-иона
до и после определения.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлораль является исходным сырьем для производства
инсектицидов (хлорофос, ДДТ), гербицидов (трихлорацетат натрия, ди-
хлоральмочевина). Значительные количества хлораля
используют для производства особо чистого хлороформа. В небольших
количествах он применяется для получения фармацевтических
препаратов.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производство хлораля в США до 1970 г. находилось на
уровне 50 тыс. т в год. В настоящее время выработка хлораля
значительно сократилась из-за резкого снижения его потребления в
производстве ДДТ.
164

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
М.м. 112,95
ДИХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИД
(Дихлоруксусный альдегид)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. 88—90 °С. В воде
нерастворим, но медленно реагирует с ней, образуя водорастворимый гидрат дихлор-
ацетальдегида. Негорючая жидкость.
Химические свойства
1. Галогенирование. При хлорировании дихлорацетальдегид
превращается в хлораль:
СНС12СНО + С1а » СС13СНО + НС1
2. Окисление. При действии окислителей окисляется до дихлоруксусной
кислоты:
2СНС1аСНО + 2HNOS *¦ 2СНС12СООН + N0 + NO2 + Н2О
3. Конденсация. С ароматическими углеводородами в присутствии
катализаторов дихлорацетальдегид образует производные дифенилэтана,
например с бензолом образует 1,1-бисфенил-2,2чдихлорэтан:
0[Haso4] // ^ Л й.
+ chci2cho » У у—сн—^ у + н2о
СНС12
4. Полимеризация. При хранении дихлорацетальдегид быстро поли-
мериэуется, образуя белую аморфную массу; при нагревании до 120 "С полимер
деполимеризуется, превращаясь в дихлорацетальдегид.
Методы синтеза
'1. Жидкофазиое хлорирование этилового спирта при 25—45 "С:
С2Н5ОН + ЗС12 *¦ СНС12СНО + 4НС1
2. Жидкофазиое хлорирование ацетальдегида при 0—50 °С:
СН3СНО + 2С12 *¦ СНС12СНО + 2НС1
3. Воздействие хлорноватистой кислоты на ацетилен с образованием ди-
хлорацетальдегида в виде гидрата:
1_Л~1 -J- ZxI\JVji ' Р ^П^Лд L..1THJ 'ПоК/
Лабораторный способ получения
Дихлорацетальдегид получают жидкофазным хлорированием этилового
«пирта B50 мл) на установке для получения хлораля (см. Хлораль); режим
синтеза такой же, как и для синтеза хлораля. Через 8—.10 ч после начала
165

процесса в реактор добавляют 30 мл воды и продолжают хлорирование при
40—45 СС (ие выше) в течение 10—12 ч, за это время плотность продуктов
хлорирования должна повыситься до 1380—'1400 кг/м3.
Продукты хлорирования перегружают в колбу Вюрца и осторожно
добавляют такой же объем концентрированной серной кислоты, при этом наблюдается
выделение хлористого водорода. Смесь тщательно перемешивают и перегоняют.
Дихлорацетальдегид, отгоняющийся при температуре в парах 88—92 С,
собирают в приемник, соединенный с атмосферой через патрон с плавленым
хлористым кальцием. Выход продукта со степенью чистоты 90—95% составляет
150—170 г. Для очистки полученный продукт подвергают повторной перегонке
на эффективной лабораторной ректификационной колонке, отбирая фракцию
98%-иого дихлорацетальдегида, выкипающую при температуре в верху
колонки 89—91 "С.
Дихлорацетальдегид не стоек при храпении, поэтому хранить его следует
в виде кристаллического гидрата, получаемого при смешении с 2 моль воды.
Безводный дихлорацетальдегид получают в результате перегонки гидрата
дихлорацетальдегида иад серной кислотой.
/ОН
СаН3С1аО2 СС13—СН^
М.м. 165,42
ХЛОРАЛЬГИДРАТ
(Гидрат трихлорацетальдегида)
Белое кристаллическое вещество со слабым запахом; т. пл. 51,4 СС,
т. кип. 97,5 "С.
Физические свойства
Плотность твердого вещества при 20,2 СС р== 1908 кг/м3, плотность жидкости
при 66 "С р = 1575 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного
t, °C —9,8 20 30 40 50 60 70 80
Р, кПа 0,13 1,69 2,80 5,33 9 46 16,4 28,0 45,3
мм рт. ст. . . 1,0 12,7 21,0 40,0 71,0 123 210 340
Вязкость динамическая жидкости при 50 °С ц = 16,72 мПа-с.
Теплоемкость жидкости в интервале 55—88 °С сР = 1,967 кДж/(кг-К)
[0,47 ккал/(кг-°С)].
Теплота плавления дал = 138,9 кДж/кг C3,18 ккал/кг).
Теплота испарения ?исп=307,3 кДж/кг G3,4 ккал/кг).
Растворимость в воде
Температура, СС 0 11,3 23,7 38,1
Растворимость, % 70,6 80,0 88,6 93,1
Азеотропных смесей с водой не образует.
166

Пожароопасные и токсические свойства
Хлоральгидрат — негорючее вещество. ПДК вводе водоемов санитарно-
бытового пользования 0,2 мг/л.
Химические свойства
1. Дегидратация. В присутствии водоотнимаютих средств, например
концентрированной серной кислоты, хлоральгидрат отдает воду, при этом
образуется безводный хлораль:
/ОН
СС13—СНХ + H2SO4 > СС13—СНО + H2SO4-H2O
Х)Н
Другие реакции для хлоральгидрата протекают так же, как и для хлораля
(см. Хлораль), например при окислении азотной кислотой образуется трихлор-
уксусная кислота:
¦ /ОН
2СС13—СНХ + 2HNO3 v 2CCI3COOH + ЗН2О + NO + NO2
Х)Н
за исключением тех реакций хлораля, которые характерны для карбонильной
группы, а именно: взаимодействие со спиртами, полимеризация и т.д.
Методы синтеза
Хлоральгидрат образуется при взаимодействии хлораля с водой:
/ОН
СС13СНО + Н2О > СС13СН
\эн
Лабораторный способ получения
В круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, сиабжеииую
мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой,
загружают 300 мл хлораля. Колбу устанавливают на водяную баню, охлаждаемую
проточной водой, и из капельной воронки постепенно в течение 1—2 ч
добавляют 56 мл воды, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не
превышала 70—80 °С. Полученную смесь переливают в кристаллизатор. После
охлаждения до 20—25 "С масса закристаллизовывается в течение 1—2 ч. Выход
хлоральгидрата почти количественный — около 500 г.
Качество полученного препарата определяется чистотой исходного хлораля.
Главной примесью является гидрат дихлорацетальдегида. Для количественного
определения основного вещества в препарате могут быть использованы методы,
принятые для анализа хлораля.
С4Н7С1О2 СН2С1СГ
\ос2н5
М.м. 122,5
ЭТИЛМОНОХЛОРАЦЕТАТ
(Этиловый эфир монохлоруксусной кислоты)
Бесцветная прозрачная жидкость с характерным эфирным запахом- т кип
143,6 "С, т.пл. -26 «С. '
167

Физические свойства
Плотность при 20 °С р=1150 кг/м3 и при 86,8 °С р= 1068 кг/м3.
Давление паров при 52 °С Р = 2,67 кПа B0 мм рт. ст.).
Поверхностное натяжение при 21,4 "С а = 31,70 мН/м и при 86,2 °С
а=24,05 мН/м.
Коэффициент преломления n2? = 1,4205.
Теплоемкость при 20 °С сР= 1,666 кДж/(кг-К) [0,4 ккал/(кг-°С)].
Теплота сгорания дСг=2093 кДж/моль E00 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость при 20,6 °С 8=11,4.
Электропроводность при 25°С 1,6-Ю См/м A,6-10-7 Ом-'-см-1).
Растворимость. В воде плохо растворим. С водой образует азеотропную
смесь, температура кипения которой 95,2 °С; содержание этилмоиохлорацетата
в смеси 54,9%.
Пожароопасные свойства
Этилмонохлорацетат — горючая жидкость.
Химические свойства
1. Гидролиз в присутствии щелочей или кислотных катализаторов
проходит с образованием кислоты и спирта:
[НС1]
СН2С1СООС2Н5+Н2О *• СН2С1СООН + С2Н6ОН
В более жестких условиях гидролиз сопровождается омылением хлора:
юо °с
СН2С1СООС2Н5 +Н2О +NaOH >- СН2ОНСООН + NaCl + С2Н5ОН
2. Аминироваиие. С водными растворами аммиака на холоду
образуется монохлорацетамид:
CHjjClCOOCaHj + NH3 > CH2C1CONH2 + С2Н5ОН
Методы синтеза
1. Этерификация свободной моиохлоруксусиой кислоты этиловым спиртом
в присутствии катализаторов, например:
[HC1J
СН2С1СООН + С2Н5ОН »¦ СН2С1СООС2Н6 + Н2О
2. Взаимодействие моиохлорацетилхлорида со спиртом:
СН2С1СОС1 + едОН > СН2С1СООС2Н6 + НС1
Лабораторный способ получения
Этилмонохлорацетат получают этерификацией моиохлоруксусиой кислоты
этиловым спиртом в присутствии серной кислоты. В круглодоииую колбу
емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 120 г
моиохлоруксусиой кислоты, 200 мл этилового спирта-ректификата и 10 мл кон-
пентрироваииой серной кислоты. Колбу устанавливают на водяную баню и
выдерживают смесь при слабом кипении в течение 7 ч.
Далее колбу охлаждают и реакционную массу выливают в делительную
вороику, в которую предварительно заливают 200 мл водного раствора хлори-
16S

стого иатрия («200 г/л NaCl). Вороику встряхивают и дают смеси отстояться
в течение 30 мии. Нижний слой отделяют и промывают раствором хлористого
натрия той же концентрации A00 мл) и 2—3%-ным раствором двууглекислого
иатрия A00 мл).
Промытый продукт сушат иад плавленым хлористым кальцием и
перегоняют в вакууме; отбирают фракцию, выкипающую в пределах 48—54 СС при
«2,67 кПа («20 мм рт. ст.). Выход этилмоиохлорацетата составляет
120—130 г.
NOC2H4
М.м. 157,00
ЭТИЛДИХЛОРАЦЕТАТ
(Этиловый эфир дихлоруксусной кислоты)
Бесцветная прозрачная жидкость с характерным эфирным запахом; т. кип.
155,5°С при 101,6 кПа G64 мм рт. ст.).
Физические свойства
Плотность
t, "С 20,0 41,3 61,4 86,6
р, кг/м3 1283 1255 1230 1196
Поверхностное натяжение при 19,9 СС 0=32,74 и при 87,4 "С а=24,88мН/м.
Коэффициент преломления n2? =11,4384.
Теплота сгорания дСг=1978 кДж/моль D72,4 ккал/моль).
Дипольный момент ре=8,71-10~30 Кл-м B,ol D).
Диэлектрическая проницаемость при 20СС е=110,3.
Удельная электропроводность при 25°С 7-10~6 См/м G-ilO~8 Ом-'-см).
Растворимость. В воде плохо растворим.
Пожароопасные свойства
Этилдихлорацетат — горючая жидкость.
Химические свойства
Аналогичны свойствам этилмонохлорацетата.
Методы синтеза
1. Этерификация свободной дихлоруксусной кислоты этиловым спиртом в
присутствии катализаторов, например:
[H2SO4]
СНС1,СООН + С2Н5ОН ** СНС12СООС2Н5 + Н2О
2. Взаимодействие дихлорацетилхлорида со спиртом:
СНС1аСОС1 + QjH5OH >- СНС12СООС2Н5 + НС1
169

3. Синтез из хлоральгидроцианида при обработке спиртовым раствором
щелочей:
/ОН
СС13Ш( + 2КОН + С2Н5ОН > СНС12СООС2Н5 + KCN + КС1 + 2Н2О
Лабораторный способ получения
Этилдихлорацетат получают этерификацией ди хлор уксусной кислоты
этиловым спиртом в присутствии серной кислоты по методу, аналогичному
лабораторному способу получения этилмонохлорацетата. В колбу загружают 150 г
дихлоруксусной кислоты, 200 мл этилового спирта-ректификата и 10 мл серной
кислоты. Отбирают фракцию, выкипающую в пределах 60—65 "С при »2,67 кПа
(«20 >мм рт. ст.). Выход этилдихлорацетата равен 14-0—150 г.
c4H5ci3o2; са3сГ
хос2н5
М.м. 191,45
ЭТИЛТРИХЛОРАЦЕТАТ
(Этиловый эфир трихлоруксусиой кислоты)
Бесцветная прозрачная жидкость с характерным эфирным запахом; т. кип.
166°С при 100,4 кПа G55 мм рт. ст.).
Физические свойства
Плотность
t, °С . 20,0 41,2 59,4 86,5
р, кг/м3 1380 1351 1327 1288
Давление паров при 58—59°С Р=1,73 кПа A3 мм рт. ст.).
Поверхиостиое иатяжеиие при 20 "С а=30,87 и при 86,5 °С а=23,80 мН/м.
Коэффициент преломления n2?= 1,4505.
Теплоемкость при 20 °С сР = 1,193 кДж/(кг-К) [0,285 ккал/(кг-°С)].
Теплота сгорания qCr = 1873,7 кДж/моль D47,5 ккал/моль).
Дипольиый момент /?е=8,51-|10~30 Кл-м B,55 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20,5 °С 8^7,8.
Растворимость. В воде плохо растворим.
Пожароопасные свойства
Этилтрихлорацетат — горючая жидкость.
Химические свойства
Аналогичны химическим свойствам этилмонохлорацетата, однако гидролиз
в более жестких условиях сопровождается декарбоксилироваиием:
100 "С
СС13СООС2Н5 + Н2О *- СНС13 + СО2 + С2Н5ОН
170

Методы синтеза
1. Этерификация свободной трихлоруксусиой кислоты этиловым спиртом в
присутствии катализаторов, например:
[H2SO4]
СС13СООН + С2Н5ОН *- СС13СООС2Н5 + Н2О
2. Взаимодействие хлораигидрида (трихлорацетилхлорида) со спиртом:
H —> cci3cooc2h5 + на
Лабораторный способ получения
Этилтрихлорацетат получают этерификацией трихлоруксусиой кислоты
этиловым спиртом в присутствии серной кислоты по методу, аналогичному
лабораторному способу получения этилмонохлорацетата. В колбу помещают 180 г
трихлоруксусиой кислоты, 180 мл этилового спирта-ректификата и 10 мл
концентрированной серной кислоты. Отбирают фракцию, выкипающую в пределах
70—75 С при «2,67 кПа (»20 мм рт. ст.). Выход этилтрихлорацетата
составляет 160—170 г.
Л)
С2НС13О2 СС13—С
М.м. 163,39
ТРИХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Бесцветное кристаллическое вещество со специфическим
резким запахом. Технический продукт — желтоватая тяжелая
сиропообразная жидкость или кристаллическая масса с резким
запахом.
Существует в двух модификациях; т. кип. 197,55 °С, т. пл. сс-фор-
мьг 58 °С, т. пл. ?-формьг 49,6 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости
t, "С 25 64 70
р, кг/м3 1620 1622 1624
Давление паров ниже атмосферного
t, °С ... 51,0 76,0 88,2 101,8 116,3 125,9 137,8 155,4 175,2
Р, кПа . . . 0,13 0,67 1,33 2,67 5,33 8,00 13,33 26,66 53,32
мм рт. ст. 15 10 20 40 60 100 200 400
Поверхностное натяжение при 80,2 °С а=27,8 мН/м.
Коэффициент преломления пЬ1 =1,4603.
171

Теплота плавления при 57,5 °С 9пл = 36,0 кДж/кг (8,6 ккал/кг).
Теплота сгорания твердого вещества qCr=388,5 кДж/моль
(92,8 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 60 °С е=4,6.
Растворимость
Трихлоруксусная кислота растворяется в воде (в любых
соотношениях), 1,2-дихлорэтане, спирте, эфире. Натриевая соль три-
хлоруксусной кислоты (трихлорацетат натрия) хорошо
растворяется в воде, растворяется в метиловом и этиловом спирте.
Константа диссоциации в водном растворе при 25 °С равна 0,2.
Азеотропные смеси, образуемые
трихлоруксусной кислотой
о-Бромтолуол .
п-Дихлорбензол
Пентахлорэтан
Второй компонент
название
т. кип., °С
181,75
173,4
162
Азеотропная смесь
т. кип., °С
180
174
161,8
содержание
СС13СООН, %
18,0
12,0
3,5
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Трихлоруксусная кислота — трудногорючий и малотоксичный
продукт: температура самовоспламенения 711 °С.
Трихлорацетат натрия—трудногорючий продукт: температура
самовоспламенения 730 °С. Взвешенная в воздухе пыль не
взрывается. При нагревании выше 130°С продукт разлагается
самопроизвольно с выделением окиси углерода и хлороформа. На
кожу действует прижигающе и раздражающе.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Нейтрализация. Трихлоруксусная кислота является
сильной кислотой и легко взаимодействует в водной среде со
щелочными агентами, давая соответствующие соли:
2СС13СООН + Na2CO3 *¦ 2CCl3COONa + Н2О + СО2
CCljCOOH + CjHsNHu *¦ C,H5NH2HOCOCC13
2. Восстановление. Взаимодействие трихлоруксусной
кислоты в водной среде при температуре ~100°С с йодистым
водородом или амальгамой калия приводит к восстановлению до
уксусной кислоты.
172

При взаимодействии с порошком цинка или меди в водной
среде трихлоруксусная кислота восстанавливается до дихлоруксуснои
кислоты.
3. Этерификация. Трихлоруксусная кислота
взаимодействует со спиртами в присутствии водоотнимающих средств с
образованием соответствующих эфиров:
[НС1 (газ)]
CCI3COOH + CH3OH »¦ СС13СООСН3+Н2О
4. Декарбоксилирование. При нагревании трихлорук-
сусной кислоты в водной среде со щелочами или органическими
основаниями, например анилином, происходит отщепление СОг с
образованием хлороформа:
[NaOH; H2O]
СС13СООН *¦ СНС13 + СО2
5. Образование хлорангидрида. Трихлоруксусная
кислота в безводной органической среде может взаимодействовать
с тионилхлоридом или бензотрихлоридом с образованием
хлорангидрида трихлоруксусной кислоты:
СС13СООН + SOClu »- СС13СОС1 +HSO2C1
СС13СООН + С6Н5СС13 »- СС13СОС1 +С6Н5СОС1 +НС1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Окисление хлораля азотной кислотой или двуокисью азота
в жидкой фазе, например:
2СС13СНО + 2HNO3 »- 2СС13СООН + Н2О + N0 + N02
2. Окисление хлоральгидрата азотной кислотой или другими
окислителями [КМпО4, КСЮз, Са@С1J], например:
2СС13СН(ОНJ+2HNO3 »- 2СС13СООН + ЗН2О+N0+N02
3. Взаимодействие уксусной кислоты с хлором в присутствии
катализаторов или под действием света:
СН3СООН + ЗС12 * СС13СООН+ЗНС1
4. Окисление 1,1,2,2-тетрахлорэтилена в водной среде под
действием света или радиационного облучения:
2СС12=СС12 + 2Н2О + 02 »- 2СС13СООН + 2НС1
5. Взаимодействие хлорангидрида или ангидрида
трихлоруксусной кислоты с водой:
СС13СОС1+Н2О >- СС13С00Н+НС1
6. Взаимодействие гексахлорацетона с раствором щелочи:
CCl3-CO-CCl3+NaOH * CCl3COONa + СС13Н
173

ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Трихлоруксусную кислоту получают окислением
хлоральгидрата концентрированной азотной кислотой. Для этого в трехгорлую
колбу емкостью 0,5 л с обратным холодильником и мешалкой
загружают 295 г перегнанного хлораля и при перемешивании
постепенно приливают 36 мл воды. К полученному хлоральгидрату
постепенно при постоянном перемешивании в течение 2—3 ч при-
-ливают 115,6 г 98%-ной азотной кислоты.
Перемешивание продолжают еще 2—3 ч, поддерживая
температуру 90—95°С, до прекращения выделения окислов азота. Затем
через реакционную массу пропускают воздух для удаления
окислов азота. Далее ее подвергают вакуумной разгонке на колонке
высотой 300 мм, заполненной насадкой Фенске. Собирают
фракцию с температурой кипения 87—89 °С при Р=1,33 кПа
A0 мм рт. ст.). Эта фракция представляет собой чистую (степень
"чистоты более 99%) трихлоруксусную кислоту; выход ее от
теоретического составляет ~90%-
Трихлорацетат натрия получают смешением «95%-ной
кислоты и кристаллического бикарбоната натрия в стехиометрическом
соотношении и последующей перекристаллизацией из безводного
этилового спирта.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе трихлоруксусная кислота в
основном выпускается в виде ее натриевой соли. Наиболее
распространенным способом получения трихлорацетата натрия является окис-
.ление хлоральгидрата азотной кислотой и нейтрализация
полученной кислоты карбонатом натрия. Процесс состоит из четырех
юсновных стадий:
1) получение хлоральгидрата,
2) окисление хлоральгидрата азотной кислотой,
3) упаривание технической трихлоруксусной кислоты,
4) нейтрализация трихлоруксусной кислоты карбонатом натрия.
Технологическая схема производства
(рис. 22)
Технический хлоральгидрат получают хлорированием
этилового спирта в системе двух реакторов: в первом по ходу спирта
реакторе 1 хлорирование ведется хлором, выходящим из второго
реактора, а во втором реакторе 2 частично прохлорированный
продукт из первого хлорируется электролитическим хлором.
Образующийся при хлорировании этилового спирта хлоральгидрат
выходит из реактора в виде паров и конденсируется в парциальном
конденсаторе 3.
Конденсат, представляющий собой технический хлоральгидрат
'С содержанием основного вещества более 90%, направляется на
174

стадию окисления и используется в качестве орошения в адсорб-
ционно-окислительной колонне 4. В эту колонну подаются
отходящие из реакторов 5 и 6 газы (окись азота) и газ из отпарной
колонны 7 (кислород). В колонне 4 окись азота окисляется
кислородом до двуокиси азота. Последняя растворяется в хлоральгид-
рате и конденсате из колонны 7 и возвращается в реактор 5.
В реактор 5 подается также и азотная кислота концентрацией не
ниже 60% в количестве, обеспечивающем в реакционной зоне
примерно 1П%-ный избыток азотной кислоты.
'[рит.поруксуг.нп
Jj^JL Тритлора:.,с-
I Lh—C| натрия
l
1С
Рис. 22. Принципиальная схема получения трихлорацетата натрия и чистой
трихлоруксусиой кислоты:
/ — реактор предварительного хлорирования; 2 — реактор- 3 — конденсатор; 4—абсорбци-
оино-окислнтельная колонна; 5, 6 — реакторы-окислители; 7 — отпарная колонна; 8 —
холодильник-кристаллизатор; 9 — фильтр; 10 — реактор-нейтрализатор.
Реакторы окисления представляют собой аппараты,
снабженные мешалкой и рубашкой для поддержания в зоне реакции
температуры 90—100°С. Аппараты выполнены из титана. В первом
реакторе 5 хлоральгидрат окисляется примерно на 70%, а во
втором 6 — до 90%. Выделяющиеся при окислении хлоральгидрата
окислы азота поступают в абсорбционно-окислительную колонну 4..
Полученная во втором реакторе реакционная масса содержит око^
ло 70% трихлоруксусной кислоты; она поступает непрерывно в
колонну 7.
В колонне 7 за счет тока кислорода, подаваемого в куб
колонны, происходит отделение в виде дистиллята практически всего
непрореагировавшего хлораля и частично воды и остаточной
азотной кислоты. Дистиллят передается на орошение колонны 4, а
отходящие газы подаются в нижнюю часть этой же колонны. Из
куба колонны 7 выводят технический продукт, содержащий около,
90% трихлоруксусной кислоты.
175;

Далее техническая трихлоруксусная кислота передается на
нейтрализацию в реактор 10, где она смешивается с
порошкообразной содой, предварительно загруженной в аппарат в
количестве, достаточном для нейтрализации приливаемой кислоты.
Готовый технический продукт — порошкообразный трихлорацетат
натрия.
Для получения чистой трихлоруксусной кислоты техническую
трихлоруксусную кислоту из куба колонны 7 направляют в
холодильник-кристаллизатор 8, где за счет охлаждения частично
выкристаллизовывается трихлоруксусная кислота. Полученные
кристаллы отделяют на фильтре 9 от маточной жидкости.
Кристаллический продукт представляет собой >98%-ную трихлоруксусную
кислоту. Фильтрат после отделения кристаллов используют для
получения трихлор ацетата натрия.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Трихлор-
Трихлоруксусная ацетат
кислота натрия
Этиловый спирт 282 248
Хлор 1740 1530
Карбонат натрия 0 286
Кислород 97,8 86,5
Побочные продукты и методы их утилизации
Окислы азота поглощаются водой в присутствии кислорода с
получением азотной кислоты, которая возвращается на стадию
окисления хлораля.
Смесь хлорнитрометанов сжигается.
Примеси в техническом продукте
В технической трихлоруксусной кислоте в качестве основных
примесей присутствуют хлораль, дихлоруксусная кислота,
азотная кислота.
В техническом трихлорацетате натрия в качестве основных
примесей присутствуют дихлорацетат натрия, карбонат натрия,
хлорид натрия, нитрат натрия.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Трихлоруксусная кислота реактивная (по ТУ 6-09-1926—72):
Внешний вид Бесцветные кристаллы
Температура затвердевания, °С 55—58
Содержание, %
основного вещества, не менее 98,5
остатка после прокаливания
(в виде сульфатов), ие
более 0,05
хлоридов, ие более . . . 0,05
азотной кислоты .... Выдерживает качественное
испытание
176

Трихлорацетат натрия (по ТУ 6-01-756—76):
Внешний вид и цвет .... Кристаллический комковатый
продукт от белого до светло-
коричневого цвета
Содержание, %
трихлор ацетата натрия, не
менее
влаги, не более ....
хлорида натрия, не более
нерастворимых в воде
примесей, не более ....
Щелочность (в пересчете на
Ыа2СОз), %, не более .
90,0
3,0
0,4
0,1
3,0
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Трихлоруксусная кислота и трихлорацетат натрия
анализируются аналитическими методами.
Содержание основного вещества в трихлоруксусной кислоте
определяется титрованием раствора навески продукта раствором
едкого натра в присутствии фенолфталеина.
Содержание основного вещества в трихлорацетате натрия
определяется косвенно по органически связанному хлору. Для этого
навеска продукта омыляется раствором едкого натра (или кали)
при кипячении и затем хлориды определяют обратным
титрованием раствора по Фолыарду.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Техническая трихлоруксусная кислота транспортируется в
стеклянных бутылях емкостью 10—20 л с деревянными обрешетками.
Реактивная и фармакопейная трихлоруксусная кислота
транспортируется в банках из оранжевого стекла с притертыми пробками,
залитыми парафином. Банки, обернутые бумагой, укладывают в
фанерные или деревянные ящики. Перевозится всеми видами
крытого транспорта, обеспечивающими сохранность препарата и
предохранение транспортной тары от воздействия влаги.
Трихлорацетат натрия упаковывают в четырехслойные
ламинированные мешки. Для розничной торговли его упаковывают в
полиэтиленовые пакеты по 100—1000 г, а пакеты — в бумажные
мешки или картонные ящики. Перевозят любым видом транспорта
согласно действующим правилам перевозки ядохимикатов.
Трихлорацетат натрия хранят в крытых неотапливаемых складских
помещениях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наиболее важной областью применения трихлоруксусной
кислоты является использование ее в виде натриевой соли в
качестве гербицида для борьбы с однодольными и некоторыми двудоль-
•2—2403 177

ными сорняками (щирицей, сурепицей, марью белой) в посевах
сахарной свеклы, хлопчатника, моркови, льна, лука, гороха,
подсолнечника, а также в плодовых садах и вырубках. В больших
дозах используется как гербицид сплошного действия. Трихлорук-
сусная кислота используется самостоятельно в
фармакологической практике и в качестве реактива.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мировое производство и потребление трихлорацетата натрия
превышает 100 тыс. т в год.
С2Н2С14
М.м. 167,85
СНС12—CHClg
1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАН
(сши-Тетрахлорэтан, ацетилентетрахлорид, ацетозол,
боноформ, целлон, вестрон)
Бесцветная тяжелая жидкость со сладковатым запахом; т. кип.
145,9 °С; т. пл. —Зб°'С. Технический продукт—жидкость от
бесцветного до темно-коричневого цвета с резким запахом.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t,"C 20 60 100
р, кг/м3 . . . .1595 1530 1474
Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале 0—30 °С ?=0,00103°C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t, °С
—30,8
20,7
33,0
46,2
60,8
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,13A)
0,67E)
1,33A0)
2,67B0)
5,33D0)
t, сс
70,0
83,2
102,4
124,0
Р, кПа
(мм рт. ст.)
8,00F0)
13,33A00)
21,66B00)
53,32D00)
Давление паров выше атмосферного
t, ГС
145,9
180
220
240
Р, МПа
0,101
0,221
0,504
0,855
Критическая температура 388 °С.
178

Вязкость динамическая
t, °с
0
10
15
20
30
ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТИ |А
|х, мПас
^2,660
2,059
1,844
1,770
1,456
t, °с
40
60
80
100
140
|х, мПа-с
1,250
1,000
0,750
0,660
0,840
Вязкость пара |х
t, "С
0
50
100
150
200
250
|j., мкПа-с
8,0
9,5
11,0
12,5
13,9
15,4
t. °с
300
350
400
450
500
|j., мкПа-с
16,9
18,3
19,8
21,2
22,7
Поверхностное натяжение
t,°C 0 20 25 40 60 100 140 180
а, мН/м . . . .36,7 35,6 34,9 33,3 30,2 25,8 21,2 15,7
Коэффициент преломления
t, °C 15 20 25
n(D (жидкости) . 1,4968 1,4940 1,4910
Коэффициент преломления пара при 0°С nD= 1,0016.
Теплоемкость жидкости при 20 °С сР= 1,121 кДж/(кг-К)
[0,268 ккал/(кг-°С)], теплоемкость пара при 146°С сР=
=0,920кДж/(кг-К) [0,220 ккал/(кг-°С) ].
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости Я
t,°C
—20
20
60
100
140
я.
Вт/(м-К)
0,124
0,114
0,106
0,099
0,095
ккал,'
0,
о,
0.
0,
0,
я,
107
098
091
0857
0817
t,°c
50
100
150
200
250
Я,
Вт/(м-К)
0
0
0
0
0
,00569
0072
00888
,01088
,0128
Теплопрол
Я,
ккал,'(мч-с
0
0
0
0
0
00490
00619
00763
00936
ОНО
одность
С)
t,°C
300
350
400
450
500
пара Я
Я,
Вт'(мК)
0
0
0
0
0
0149
01721
,0196
0222
0255
Я,
ккал/(мч-сС)
0,0128
0,0148
0,0168
0,0191
0,0220
Теплота испарения
t, °С
—20
20
60
100
146,2
*исп,
кДж/кг
276,1
265,7
255,2
246,0
229,7
?исп,
ккал/кг
66,0
63,5
61,0
58,8
54,9
t, °с
160
180
220
260
300
^исп,
к Д ж/к г
225,9
218,4
200,0
177,8
148,1
?исп,
ккал/к г
54,0
52,2
47,8
42,5
35,4
12*
179

Теплота образования стандартная AH°2gg=—152,72 кДж/моль
(—36,5 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S°MS =
= 362,71 Дж/(моль-К) ['86,69 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент /?е=4,4-100 Кл-м [A,32+5%) D].
Диэлектрическая проницаемость при 20 °С е = 8,08.
Эквивалентная электропроводность при 20 °С
2,4-10-12 См-г-экв-'-м2 B,4-Ю-8 Ом-1-г-экв-1-см2).
Растворимость
1,1,2,2-Тетрахлорэтан хорошо растворяется (в любых
пропорциях) в спирте, эфире, углеводородах нефти. Плохо растворяется
в воде:
Температура, °С
Растворимость С2Н4СЦ в воде, %
Температура, °С
Растворимость воды в С2Н2СЦ, %
20 25 55,6
0,13 0,29 0,34
0 20 25 30
0,058 0,030 0,110 0,132
Азеотропные смеси, образуемые
1,1,2,2-тетрахлорэтаном
Второй компонент
Азеотропиая смесь
т. кип., °С
т. кип., °С
содержание
CHCIj, %
Вода .
Метиловый спирт
Перхлорэтилен
Этиловый спирт
100
64,7
121
78
93,7
64,5
112,0
77,8
70,7
3,0
43,0
30,0
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,1,2,2-Тетрахлорэтан — трудногорючий, токсический продукт:
Температура самовоспламенения, СС 474
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений, мг/м3 5
ПДК в воде водоемов саиитарно-бытового водопользования,
мг/л 0,2
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Хлорирование. В жидкой фазе в присутствии
инициаторов радикального типа 1,1,2,2-тетрахлорэтан взаимодействует с
хлором, давая пентахлорэтан:
СНС12СНС12 + С1а >¦ СНС12СС13 + НС1
180

В паровой фазе над активированным углем при температуре
выше 400 °С 1,1.2,2-тетрахлорэтан хлорируется до четыреххлори-
стого углерода:
СНС12СНС12 + ЗС12 >¦ 2СС14 + 2НС1
2. Де гидрохлорирование. При температурах выше
200 °С в объеме либо на катализаторах, например активированном
угле, или при действии слабых растворов щелочей, например
гидроокиси кальция, или в присутствии водных растворов
аммиака, жидкого аммиака, или при кипячении с пиридином в
присутствии аммиака от 1,1,2,2-тетрахлорэтана отщепляется хлористый
водород с получением трихлорэтилена:
СНС12СНС12 v СНС1=СС12 + НС1
2CHCl2CHCl2+Ca(OHJ >- 2СНС1=СС12 + СаС12 + 2Н2О
Нагревание 1,1,2,2-тетрахлорэтана с концентрированными
растворами щелочей или твердой щелочью приводит к отщепленик>
двух молей хлористого водорода и образованию дихлорацетилена:
СНС12СНС12 + 2NaOH > ССЫСС1 + 2NaCl + 2Н2О
3. Дехлорирование. В паровой фазе в присутствии
водорода над никелевым катализатором при 300—350 °С, или в
присутствии металлов (Zn, AI, Fe) и водяных паров, или в
присутствии ацетилена отщепляются два атома хлора с получением смеси
сим- дихлорэтиленов:
СНС12СНС12 + Zn >¦ CHCl=CHCl+ZnCl2
4. Взаимодействие с серной кислотой. С дымящей
серной кислотой 1,1,2,2-тетрахлорэтан в присутствии сернокислой
ртути при 60—70 °С дает глиоксальсульфат:
+2SO3[H2SO4]
СНС12—СНС12 »- O2S02CH—CHO2SO2 + 2НС1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование ацетилена хлором в жидкой фазе в
присутствии катализаторов (например, FeCl3) или хлорирующими
агентами (SbCb, NOC1 и др.) в жидкой или газовой фазе:
СН=СН + 2С12 >- СНС12—СНС12
OfeCH + 4NOC1 >¦ СНС12—СНС12 + 4NO
2. Хлорирование сиж-дихлорэтиленов хлором в газовой фазе
под действием УФ-облучения или хлористым сульфурилом в
жидкой фазе в присутствии перекисных инициаторов, например:
СНС1=СНС1 +С12 >• СНС12—СНС1а
3. Гидрохлорирование трихлорэтилена в присутствии
катализатора:
1А1С13]
СНС1=СС12 + НС1 >- СНС12—СНС12
181

4. Хлорирование 1,1,2-трихлорэтана (или 1,2-дихлорэтана) в
присутствии инициаторов или при ультрафиолетовом облучении:
СН2С1СНС12+С12 » СНС12СНС12+НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
1,1,2,2-Тетрахлорэтан получают жидкофазным
гидрохлорированием трихлорэтилена. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и барботером, загружают 263 г сухого
трихлорэтилена и 15 г хлористого алюминия. При перемешивании
в течение 2,5—3 ч через реакционную массу пропускают хлористый
водород со скоростью 300 мл/мин. В реакционной массе
поддерживается температура 40—50 °С. После окончания реакции в
колбу постоянно приливают при перемешивании 250—300 мл слабой
соляной кислоты для растворения хлористого алюминия.
Содержимое колбы переносят в делительную воронку,
органический слой отделяют от солянокислого раствора и промывают
водой от остаточной кислотности. Промытый продукт разгоняют на
ректификационной колонке с насадкой Фенске высотой 0,5 м.
Целевую фракцию собирают при температуре около 146°С. Выход
1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 70—75%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе 1,1,2,2-тетрахлорэтан получают
хлорированием ацетилена в жидкой фазе в присутствии хлорного
железа. Процесс жидкофазного хлорирования ацетилена состоит
из двух стадий:
1) хлорирование ацетилена,
2) ректификация 1,1,2,2-тетрахлорэтана-сырца.
Технологическая схема производства
(рис. 23)
В стальной цилиндрический реактор / барботажного или
оросительного типа, заполненный чугунными шарами, подается
ацетилен и хлор в соотношении, обеспечивающем полную конверсию
ацетилена. Выделяющееся в результате реакции тепло снимается
в выносных холодильниках 3 за счет 1,1,2,2-тетрахлорэтана,
циркулирующего с помощью насоса 4. Температура хлорирования
90—120 °С. Отходящие из реактора / газы поступают в
абсорбционную колонну 2 (она же и холодильник смешения), орошаемую
«захоложенным» 1,1,2,2-тетрахлорэтаном. В колонне из отходящих
газов улавливается непрореагировавший хлор. Абсорбент
возвращается в реактор хлорирования /.
Получившийся 1,1,2,2-тетрахлорэтан-сырец поступает в
двухколонную систему ректификации. На первой колонне 5 выделяются
182

низкокипящие примеси, состоящие в основном из сгш-дихлорэти-
ленов. Легкая фракция возвращается в реактор хлорирования /.
Кубовая жидкость первой колонны поступает на вторую колонну
вакуумной ректификации 6, где в виде дистиллята получается
товарный 1,1,2,2-тетрахлорэтан. Кубовая жидкость колонны 6
(смолистые вещества) направляется на сжигание.
На сжигание
Рис. 23. Принципиальная схема получения 1,1,2,2-тетрахлорэтана:
/ — реактор; 2 — абсорбционная колонна; 3 — холодильник; 4 — насос; 5,6 —
ректификационные колонны.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового«
продукта:
Ацетилен .
Хлор
155
845
Побочные продукты и методы их утилизации
Легкая фракция после ректификации 1,1,2,2-тетрахлорэтана-
сырца, состоящая в основном из «ш-дихлорэтиленов,
возвращается на хлорирование.
Тяжелая фракция, представляющая собой смолистые продукты^
подвергается сжиганию с получением хлористого водорода.
Отходящие пары хлорирования, содержат хлористый водород*
их используют для получения соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
цис- и гранс-Дихлорэтилены, трихлорэтан, пентахлорэтан, гек-
сахлорэтан.
183

ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ТУ 6-01-875—74)
Содержание, %
основного вещества, не менее .
легколетучих примесей, не более
гексахлорэтана, не более
свободного хлора, не более
хлористого водорода, ие более .
влаги, ие более
Высший сорт
Подвижна?
Сорт I
I ЖИДКОСТЬ
от светло-зеленого до
темно-коричневого
цвета
95,0
0,6
1,0
0,03
0,02
0,02
93,0
1,0
1,5
0,03
0,02
0,02
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Основной метод анализа технического 1,1,2,2-тетрахлорэтана—
газожидкостная хроматография.
Хроматограф с катарометром (ХЛ-6 или другой марки).
Сорбент 18% силоксанового масла № 5 на инзенском кирпиче ИНЗ-600.
Колонка длиной 1,8 м, диаметром 6 мм.
Температура испарителя 150 °С, колонки 100—110°С.
Скорость газа-носителя 5—7 л/г гелия (или водорода).
Ток моста детектора 130—140 .мА.
Объем пробы 0,02—0,04 мл.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический 1,1,2,2-тетрахлорэтан транспортируют в стальных
железнодорожных цистернах или в стальных контейнерах для
перевозки жидкостей, а также в стальных бочках. Хранят его в
крытых складских неотапливаемых помещениях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наиболее важной областью применения 1,1,2,2-тетрахлорэтана
является получение одного из важнейших хлорорганических
растворителей—трихлорэтилена, а также получение сиж-дихлорэти-
ленов и перхлорэтилена. 1,1,2,2-Тетрахлорэтан используется и в
качестве растворителя в ряде областей.
ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ
С2НС15 СНС12—СС!3
М.м. 202,30
ПЕНТАХЛОРЭТАН
(Пеиталии)
Бесцветная прозрачная тяжелая жидкость со сладковатым запахом; т. кип.
162 °С; т. пл. — 29 "С.
184

Физические свойства
Плотность
/, °С О 15 20 30
р, кг/м3 1711 1688 1680 1665
Давление паров ниже атмосферного
20
0,47
3.5
39,8
1,33
10
60
3,47
26
69,9
5,33
40
80
7,87
59
93,5
13,33
100
100
17,33
130
120
33,33
250
137,2
53,32
400
140
59,99
450
162?
101,38
760
t "С 10
Р, кПа 0,13
мм рт. ст 1
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 3,73
Критическая температура, °С 373
Критическая плотность, кг/м3 540
Вязкость динамическая
/, °С 15 20 30
ц, мПа-с 2,75 2,50 2,07
Поверхностное натяжение
/, °С 15 20 30
о, мН/м .... 35,30 34,72 33,58
Коэффициент преломления Пд = 1,5025.
Теплоемкость жидкости при 20 °С сР = 0,900 кДж/(кг-К) [0,215 ккал/(кг-°СI„
теплоемкость пара при 25 °С сР=0,582 кДж/(кг-К) [0,139/(кг-°С)].
Теплопроводность при 20 °С ^=0,129 Вт/(м-К) [0,111 ккал/(м-ч-°С)].
Теплота испарения при 161,3 °С <7исп= 184,0 кДж/кг D4,2 ккал/кг).
Теплота плавления <7пл = 56,0 кДж/кг A3,38 ккал/кг).
Теплота образования стандартная жидкости ДЯгэв =—188,41 кДж/моль
(—45 ккал/моль) и пара ДЩ98 =—146,54 кДж/моль (—35 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S$98 =380,49 Дж/(моль-К)>
[90,88 кал/(моль-°С)].
Дипольиый момент ре = 3,07-Ю0 Кл-м @,92 D).
Диэлектрическая проницаемость при 25 °С е = 3,60.
Растворимость
Хорошо растворяется в углеводородах, спиртах, плохо растворяется в воде.
Растворимость в воде при 20°С равна 0,05%, растворимость воды в пеита-
хлорэтане при 20°С равна 0,03%.
С водой образует азеотропиую смесь, температура кипения которой (при
97,3 кПа) 95,1 °С, содержание в ней пентахлорэтана 43,3%.
Пожароопасные и токсические свойства
Пентахлорэтап — негорючая и невзрывоопасная жидкость. Наркотик.
Химические свойства
1. Галогенирование. Пентахлорэтан хлорируется в жидкой фазе в
присутствии хлористого аммония при температуре «70°С или в паровой фазе
при 300—400 °С над активированным углем, давая гексахлорэтан:
СНС12-СС13+С12 > СС13-СС13+НС1
185

2. Дегидрохлорирование. Взаимодействие пентахлорэтана со
спиртовыми или водными растворами щелочей, а также нагревание паров
пентахлорэтана до температуры выше 200 °С в объеме или над катализатором,
например активированным углем, приводит к отщеплению хлористого водорода
и образованию тетрахлорэтилена:
СНС1а—CCl3+NaOH >¦ СС12=СС12+NaCl +H2O
3. Окисление. Кислородом под действием ультрафиолетового света
окисляется, давая трихлорацетилхлорид и примесь фосгена:
ЗСНС12СС13 + 2О2 *¦ 2СС13СОС1 + ЗНС1 + 2СОС12
При окислении пентахлорэтана в среде дымящей серной кислоты
получается дихлорацетилхлорид:
+ O2[H2SO4]
СНС12СС13 »- СНС12СОС1
4. Реакция с метиловым спиртом. При 200—220 °С
пентахлорэтан реагирует с метиловым спиртом, образуя тетрахлорэтилен:
СНС12—СС13+СН3ОН * СС12=СС12 + СН3С1 +Н2О
5. Реакция с фтористым водородом. Безводный фтористый
водород реагирует с пентахлорэтаном в присутствии треххлористой сурьмы, давая
смесь различных хлорфторэтанов.
6. Конденсация. Под влиянием хлористого аммония пентахлорэтан
конденсируется с хлороформом и 1,2-дихлорэтиленом, давая соответствующие
аддукты:
СНС12СС13+СНС13 > СНС12СС12СС13+НС1
Методы синтеза
1. Взаимодействие хлораля с пятихлористым фосфором при нагревании:
СС13СНО + РС15 СНС12СС13 + РОС13
2. Жидкофазное хлорирование трихлорэтилена хлором или монохлористой
серой в присутствии катализаторов (например, FeCle) или при облучении светом:
СНС1=СС12+С12 > СНС12—СС13
3. Хлорирование хлористого этила, 1,2-дихлорэтана, трихлорэтана или
тетрахлорэтана в жидкой либо паровой фазе в присутствии инициаторов или
под действием света, например:
СН2С1—СН2С1 + ЗС12 >¦ СНС12—СС13 + ЗНС1
Лабораторный способ получения
Пентахлорэтан получают хлорированием трихлорэтилена. В трехгорлую
колбу емкостью 0,5 л загружают 263 г сухого трихлорэтилена и 3 г безводного
хлорного железа. При перемешивании в течение 2,0—2,5 ч в колбу по барботе-
ру подают хлор со скоростью 300—350 мл/мин. В колбе поддерживается
температура 50—70 °С. Выходящие из реактора газы через обратный
холодильник поступают в систему дрексельных склянок, заполненных водой и раствором
щелочи, для поглощения кислых газов.
По окончании реакции содержимое колбы промывают слабой соляной
кислотой для удаления хлоридов железа, а затем содовым раствором для
отмывки кислоты. Нейтральный органический продукт разгоняют на
лабораторной колонке высотой 0,5 м. Собирают фракцию, кипящую при температуре
около 168"С. Выход пентахлорэтана составляет 70—80% от теоретического.
186

Области применения
Пентахлорэтан используется главным образом для получения перхлорэти-
лена за счет отщепления хлористого водорода известковым молоком или
термическим путем. Используют пентахлорэтан как растворитель для ацетата
целлюлозы или других эфиров целлюлозы, а также как осушающий агент при
сушке древесины.
С2С14
М.м. 165,83
\~t\j 12 — vjvj 12
ПЕРХЛОРЭТИЛЕН
(Тетрахлорэтен, тетрахлорэтилен, этилентетрахлорид)
*
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип..
121 °С, т. пл. — 22 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
/ °С —20 15 20 30 60 100 120 140 180" 220 260 30Q)
р, кг/м3 1688 1631 1625 1606 1551 1484 1449 1419 1348 1263 1161 1014
Температурный коэффициент объемного расширения в
интервалах 0—25°С ?=0,00102°C-1 и 15—99°С ?=0,00108°C-1.
Давление паров ниже атмосферного
t. °С
—20,1
0
2,4
10,0
14,0
20,0
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,13 A)*
0,66 D,91)
0,67 E)
1,05 G,87)
1,33 A0)
1,86 A3,96)
t, °с
26,3
34,3
40,0
41,0
49,2
60,0
Р, кПа
(мм рт. ст.)
2,67 B0)
4,00 C0)
5,24 C9,3)
5,47 D0,0)
8,00 F0,0)
12,42 (93,2)
41 /, ССГ"Ё
61,0
78,8
80,0
100,0
120,0
Р, к71а
(мм рт. ст.)
13,33 A00)
26,66 B00)
27,59 B07)
53,32 D00)
96,64 G25)
• Для твердого вещества.
Давление паров выше атмосферного при 140°С Р=0,165 МПа
и при 180°С Р=0,862МПа.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,49
Критическая температура, СС 340
Критическая плотность, кг'м3 .... . . 573
1.8Т

Вязкость динамическая
ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТИ (J.
t, °с
—40
—20
0
10
15
20
ыПа'-с
1,91
1,41
1,14
1,00
0,93
0,88
t, °с
40
50
60
75
80
100
V-.
ыПа-с
0,72
0,66
0,63
0,53
0,51
0,44
t, °с
120
140
180
220
260
300
V-,
мПа-с
0,38
0,36
0,28
0,24
0,20
0,18
Вязкость пара [i
t, °С
—20
20
60
100
140
мкПа-с
7,20
8,55
9,87
11,20
12,55
t, °с
180
220
260
300
мкПас
13,87
15,21
16,54
17,84
¦t, °С . .
<т, мН/м
Поверхностное натяжение
. __6О —20 15 20 30 60 100 140 180 220
. 41,3 36,5 32,9 31,7 31,3 27,3 22,6 18,0 13,5 9,3
Коэффициент преломления жидкости
/, °С 20 25 30
260
5,5
1,5044 1,5040 1,5000
Коэффициент преломления пара при 0°С nD= 1,0020.
Теплоемкость
/, °c
—40
—20
0
20
40
60
80
100
120
140
Теплоемкость жидкости
кДж/(к'г-К)
0,753
0,782
0,816
0,858
0,879
0,900
0,937
0,962
0,996
1,021
Ср
СР.
ккал/(кг-°С)
0,180
0,187
0,195
0,205
0,210
0,215
0,224
0,230
0,238
0,244
/, °с
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Теплоемкость пара
СР,
кДж/(кг-К)
0,573
0,620
0,648
0,665
0,674
0,686
0,694
0,707
0,715
0,724
0,736
Ср
ккал'(кг-°С)
0,137
0,148
0,155
0,159
0,161
0,164
0,166
0,169
0,171
0,173
0,176
t, °с
—40
—20
0
20
40
Теплопроводность
к
Вт/(м-К)
0,1276
0,1213
0,1161
0,1109
0,1063
К
ккал/(м-ч-°С)
0,1098
0,1044
0,0999
0,0954
0,0914
жидкости
/, °с
60
80
100
120
140
ВТ;(М-К)
0,1015
0,0962
0,0910
0,0868
0,0818
К
ккал/(м-ч-°С)
0,0878
0,0828
0,0783
0,0747
0,0704
188

Теплопроводность пара при 121,2°С
[0,00752 ккал/(м-ч-°С)].
Теплота испарения
, = 0,00875 Вт/(м-К)
1, <->
-60
—20
20
25
34, 37
60
100
<7исп,
кДж/кг
261,1
253,1
241,8
238,9
237,0
230,1
218,0
"?исп.
ккал/кг
62,4
60,5
57,8
57,1
56,6
55,0
52,1
1, \j
120
140
180
220
260
300
<7исп.
кДж/кг
209,2
202,5
186,6
167,4
144,3
109,6
ккал,'кг
50.0
48,4
44,6
40,0
34,5
26,2
Теплота плавления ^пл^ЭЗ^Э кДж/кг B2,4 ккал/кг).
Теплота сгорания qcr=679,90 Дж/моль A62,5 кал/моль).
Теплота образования стандартная ДЯ^а ——15,06 кДж/моль
(—3,6 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии Б°ш =
= 341 Дж/(моль-К) [81,5 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент в бензоле при 20 °С равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость
t, "С 7,5 15 20 90
е 2,36 2,35 2,20 2,13
Удельное электрическое объемное сопротивление 1,8-10" Ом-м.
Растворимость в воде при 25 °С равна 0,04%, а воды в пер-
хлорэтилене 0,008%. С водой образует азеотропную смесь,
температура кипения которой 87,7°С; содержание в смеси воды 15,8%.
Растворимость хлористого водорода в перхлорэтилене при 20°С
0,535%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Перхлорэтилен не горюч, не самовоспламеняется, не
взрывоопасен. Оказывает токсическое действие на центральную нервную
систему и печень, слабый наркотик. ПДК паров в воздухе
рабочей зоны производственных помещений составляет 10 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Хлорирование. Перхлорэтилен хлорируется в жидкой
фазе при 50—80°С в присутствии небольших @,1%) количеств
хлорного железа до гексахлорэтана:
СС12=СС12+С12 »- СС!3—СС13
189

2. Взаимодействие с хлором и фтористым
водородом. В присутствии катализатора (пятихлористой сурьмы)
при взаимодействии перхлорэтилена с хлором и фтористым
водородом получают фреон-113:
СС1а=СС1а + 3HF + С12 > CCIF2—CCI2F + 3HCI
3. Гидролиз. При нагревании, лучше в присутствии серной
кислоты, перхлорэтилен гидролизуется до трихлоруксусной
кислоты:
СС12=СС12 + Н2О у СС13—СООН + HCI
4. Восстановление. Перхлорэтилен может быть частично
или полностью восстановлен в газовой фазе в присутствии таких
катализаторов, как никель, палладий, платина и др.:
СаС14 + 2Н2 + 4HCI + 2С
5. Окисление. Перхлорэтилен подвергается окислению
кислородом воздуха с образованием трихлорацетилхлорида и фосгена
по схеме:
О
у
О О—О
+о2 / \ I I
СС12=СС1а *- С12С СС12+С12С—СС12
\ 1
CI3C—cf 4-0,5O2 2COC12
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Дегидрохлорирование пентахлорэтана в газовой фазе либо в
жидкой фазе путем обработки его водными растворами щелочи:
СНС12—СС13 > СС12=СС12+НС1
2. Окислительное дегидрирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана:
2СНС12—СНС12 + О2 > 2СС12=СС124-2Н2О
3. Взаимодействие гексахлорэтана с ацетиленом:
ЗСС13—СС13 4-СН=СН «=fc 4CCI2=CCI2 4-2HCI
4. Высокотемпературное хлорирование любого углеводорода
d—С3, их хлорпроизводных или их смеси в объеме или на
катализаторе (одновременно получается четыреххлористый углерод
либо трихлорэтилен):
ЗСН4 4- ЮС12 > СС12=СС12 4- СС14 4- 12НС1
2СН2С1—СН2С14-5С12 > CCI2=CCI24-CHCI=CC124-7HCI
190

ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Перхлорэтилен получают дегидрохлорированием пентахлорэта-
на, полученного, в свою очередь, хлорированием трихлорэтилена в
присутствии 0,5—1,0% хлорного железа при 50—60 °С. В
реакционную колбу загружают » 300 мл суспензии гидроокиси кальция
и 30 г пентахлорэтана. Смесь нагревают при перемешивании до
100—105 °С. Образующийся перхлорэтилен отгоняют и собирают
в приемнике. После сушки над прокаленным хлористым кальцием
выход составляет более 90%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе перхлорэтилен получают
(совместно с четыреххлористым углеродом) исчерпывающим
хлорированием углеводородов Ci—Сз или их хлорпроизводных.
ИСЧЕРПЫВАЮЩЕЕ ХЛОРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ С,—С3
Процесс получения перхлоруглеродов из углеводородов Ci—С3
состоит из следующих основных стадий:
1) хлорирование,
2) закалка и конденсация продуктов реакции,
3) абсорбция хлористого водорода и очистка соляной кислоты,
4) выделение товарных перхлорэтилена и четыреххлористого
углерода.
Технологическая схема производства
(рис. 24)
В качестве исходного сырья в производстве используются
углеводороды Ci—С3 и их хлорпроизводные — отходы хлорорганиче-
ских производств и отработанные растворители. Газообразное
углеводородное сырье после осушки на цеолитах до содержания
влаги 50 млн, направляется непосредственно в реактор 2.
Отходы испаряются в пленочном роторном испарителе 1 и подаются в
реактор 2.
Хлорирование ведут в полом футерованном реакторе 2 при
560—590 °С и давлении 0,22 кПа, разогрев реактора
осуществляется вольтовой дугой. Тепло реакции снимают рециркуляцией
жидких продуктов (четыреххлористый углерод-сырец и
перхлорэтилен) из испарителя 4. При хлорировании поддерживается
избыток хлора в отходящих газах до 10—15%.
Далее реакционные газы поступают в закалочную колонну 3,
в которой происходит снижение температуры до 145 °С. Из куба
колонны выводят тяжелые продукты и в этой же колонне
отделяют хлористый водород, хлор, четыреххлористый углерод от
перхлорэтилена, отбираемого с одной из промежуточных тарелок.
Тяжелые продукты поступают в испаритель 4, обогрев
которого осуществляется высокотемпературным органическим
теплоносителем при 280—300 °С. Отогнанные перхлорэтилен и четыреххло-
191

ристый углерод возвращают в реактор 2, а кубовые остатки из
испарителя 4 передают на стадию термического обезвреживания.
Легкокипящие продукты с верха колонны 3 (температура
95 °С) проходят систему конденсации в холодильниках (водой
температурой до 30—40 °С, рассолом до —30°С). Конденсат
направляется в колонну 8, а отходящие газы (НС1 и С12) в колонну 5
для абсорбции хлористого водорода. В колонне 5, снабженной
кипятильником, соляная кислота отделяется от хлора. Товарная со-
Тлор
\ Четыреххло-
''ристый. углерод
Рис. 24. Принципиальная схема получения перхлорэтилена (совместно с четы-
реххлористым углеродом) из углеводородов Ci—С3 или их хлорпроизводных:
1, 4—'Испарители; 2— реактор; 3—'закалочная колонна; 5—абсорбционная колонна; 6 —
осушитель; 7 — компрессор; 8, 9, 11— ректификационные колонны; 10, 12 — аппараты для
нейтрализация и осушки; 13—аппараты для стабилизации.
ляная кислота C3%-ная), обработанная гидразингидратом,
передается потребителю. Влажный хлор проходит сернокислотную
осушку в аппарате 6 и компрессором 7 подается в реактор.
В колонне 8 выделяются кислые газы из смеси перхлорэтилена
и четыреххлористого углерода. Очищенная от НС1 и С12 смесь
подается последовательно в тарельчатые колонны 9 и 11 для
выделения товарных продуктов. Выделенные продукты промываются
10%-ным раствором едкого натра и осушаются твердой щелочью
и хлористым кальцием в аппаратах 10 и 12. Перед отправкой
потребителю в перхлорэтилен дополнительно вводят стабилизатор в
аппарате 13.
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПАНА
И ПРОПИЛЕНА
Процесс состоит из следующих стадий:
1) хлорирование,
2) закалка реакционных газов,
192

3) абсорбция хлористого водорода с получением товарной
соляной кислоты,
4) нейтрализация и осушка смеси перхлорэтилена и четырех-
хлористого углерода,
5) ректификация смеси перхлорэтилена и четыреххлористого
углерода с получением товарных продуктов.
Технологическая схема производства
(рис. 25)
Исходным сырьем являются побочные продукты,
получающиеся в производстве эпихлоргидрина — дихлорпропан—дихлорпропе-
новая смесь, монохлорпропены и трихлорпропан. Для отделения от
Четыреттлористыа
Сырье
Рис. 25. Принципиальная схема получения четыреххлористого углерода и
перхлорэтилена из хлорпроизводных пропана и пропилена:
', 12, 13, 14 — ректификационные колонны; 2, 6 — испарители; 3 — реактор; 4 — циклон; 5 —
закалочная колонна; 7 — конденсатор; 8 — аппарат для нейтрализации; 9, 10 — отпарные
колонны; // — колонна азеотропиой осушки,
высококипящих продуктов дихлорпропановая смесь и
монохлорпропены подвергаются ректификации в колонне 1. После
ректификации и осушки продукты проходят испаритель 2, смешиваются с
хлором и поступают в реактор 3. Реактор выполнен из
специальной стали и футерован термостойкой плиткой. Реакция
осуществляется адиабатически при 500—540 °С в псевдоожиженном слое
кварцевого песка; для съема тепла реакции часть реакционной
смеси рециркулирует.
13—2403
193

Реакционные газы, выходящие из реактора, проходят циклон 4
и поступают в закалочную колонну 5, которая орошается
циркулирующим перхлорэтиленом-сырцом. Охлаждение до ПО—145°С
происходит за счет испарения значительного количества
орошающей жидкости.
Смолообразные продукты из колонны 5 сливаются в
куб-испаритель 6, где производится их отпаривание острым паром. Пары
хлорорганических продуктов (в основном четыреххлористый
углерод и перхлорэтилен) после конденсации в аппарате 7 поступают
на расслоение и нейтрализацию аммиаком в аппарат 8. После
колонны 5 продукты поступают в колонну 9, в которой при 75—85 °С
отгоняются растворенные в смеси перхлорэтилена и четыреххлори-
стого углерода хлор и хлористый водород. Последние проходят
графитовые теплообменники-абсорберы, орошаемые водой, откуда
образовавшаяся соляная кислота идет на отпаривание от хлора
и четыреххлористого углерода в колонну 10, снабженную
кипятильником.
Отпаренная от кислых газов смесь нейтрализуется аммиаком в
аппарате 8 и подвергается азеотропной осушке в колонне 11.
Далее она поступает в колонну 12 для отделения тяжелых продуктов,
а четыреххлористый углерод и перхлорэтилен последовательно
проходят колонны 13 а 14 с выделением товарных продуктов.
Ориентировочный расход основного сырья, в кг на 1 т
готового продукта:
Хлор (испаренный) 3120
Хлорированные продукты 1000
Аммиак 24
Кварцевый песок 7
Побочные продукты и методы их утилизации
Образующаяся 31%-ная очищенная соляная кислота (до
3,6 т/т) используется как готовый продукт. Из непрореагировавше-
го хлора получают гипохлорит натрия или его используют для
других целей, например для получения хлорноватистой кислоты в
процессе хлоргидринирования.
Образующиеся смолообразные продукты A00 кг/т) сжигаются.
Сточные воды в количестве 11—12 т/т подвергаются
отпариванию от органических примесей до норм ПДК и направляются в
канализацию.
Примеси в техническом продукте
Четыреххлористый углерод, трихлорэтилен.
194

ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ТУ-6-01-956—74)
Сорт 1 Сорт 2 Сорт 3
Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость без
примесей эмульгированных и
суспендированных веществ
Плотность при 20 "С, кг'м3 . . 1619—1624 1615—1624
Содержание хлороргаиических
примесей, %, не более . , 0,05 1,8 Не нормируются
Температурные пределы, в
которых должно отгоняться не
менее 95% С2С14, °С . . . 118,2 122,0 118,2-123,0
Кислотность в пересчете на
НС1, %, не более .... 0,0005 0,0005 Выдерживает
Щелочность в пересчете на испытание
NaOH, %, не более .... 0,02 0,02 —
Содержание нелетучего
остатка, %, не более 0,003 Не нормируется
Температура помутнения, "С,
не выше 5 Не нормируется
Испытание на стабильность . Выдерживает испытание
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический перхлорэтилен анализируется хроматографическим
методом.
Хроматограф с пламенно-ионизационным детекторам.
Сорбент 0,1 % полиэтиленгликольадипииата + 18% полиметилфенилсилохса-
новой жидкости ПМФС-4 на сферохроме-1 @,16—0,315 мм).
Колонка длиной 5 м, диаметром 3 мм.
Температура колонки 170 "С.
Скорость газа-носителя 30 мл/мин гелия.
Продолжительность анализа 40 мин.
Количественное содержание примесей в перхлорэтилене
определяют методом внутреннего стандарта, в качестве которого
используют додекан.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Перхлорэтилен транспортируют в стальных оцинкованных
железнодорожных цистернах или в цистернах из нержавеющей стали,
а также в оцинкованных бочках.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Основными областями применения перхлорэтилена являются
текстильная промышленность и обезжиривание металлов, сухая
чистка одежды. Его применяют также как полупродукт для
производства фторуглеводородов, в частности фреона-113.
13*
195

МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мировое производство перхлорэтилена в 1975 г. составило
« 1 млн. т. Распределение мощностей по фирмам в США в 1976 г.
приведено ниже (в тыс. т/год):
Diamond Shamrock 37,5
Dow 66,0
Hooker 13,7
Ethyl 22,2
PPG 54,6
Stauffer 16,0
Vulcan 45,5
Динамика производства перхлорэтилена в США и Японии
(в тыс. т/год):
1974 г. 1975 г. 1976 г. 1977 г.
США 333 308 295 320
Япония 52 — 50,7 —
Потребление в 1975 г. составило 348 тыс. т, в 1976 — 360 тыс. т,
прогноз на 1980 г. — 374 тыс. т. Основным источником сырья
являются отходы хлорорганических производств и 1,2-дихлорэтан.
Ограничения на использование трихлорэтилена вызвал рост
потребления перхлорэтилена на обезжиривание металлов, которое
составляет 15—17%.
C2CIe CC13—CC13
M.m. 236,74
ГЕКСАХЛОРЭТАН
(Перхлорэтан, гексоран)
Бесцветные кристаллы с характерным запахом; т. пл. 187 °С,
т. кип. 185,6°С (возгоняется).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости при 20 °С р = 2091 кг/м3.
Давление паров
t °С 32,7 49,8 73,5 87,6 102,3 112,0 124,2 143,1 163,8 185,6
Р кПа .... 0,1 0,6 1,3 2,7 5,3 8,0 13,3 26,7 53,3 101,3
мм рт. ст. . . 1 5 10 20 40 60 100 200 40 760
Теплоемкость жидкости при 25 °С ср = 0,728 кДж/(кг-К)
[0,174 ккал/(кг-°С)], теплоемкость пара при 25 °С ср =
= 0,557 кДж/(кг-К) [0,133 ккал/(кг-°С)].
196

Теплота испарения qHca = 215,5 кДж/кг E1,5 ккал/кг).
Теплота плавления (сублимация) дПл = 249,1 кДж/кг
{59,5 ккал/кг).
Теплота сгорания твердого вещества ^Сг = 460,24 Дж/моль
A10 кал/моль), теплота сгорания пара ^ = 519,23 Дж/моль
A24,1 кал/моль).
Теплота образования стандартная Д#2в8=—141,42 кДж/моль
(—33,8 ккал/ моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S°ii8 =
= 396,52 Дж/(моль-К) [94,77 кал/(моль-°С)].
Растворимость гексахлорэтана в воде при 22,3 °С равна
0,005%- С водой образует азеотропную смесь, температура кипения
которой 99 °С, содержание в смеси гексахлорэтана 33,9%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлорэтан не горит и не взрывается. ПДК паров в воздухе
рабочей зоны производственных помещений равна 10 мг/м3, ПДК
в воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,01 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Гидролиз. При обработке твердой щелочью при
температурах выше 200 °С и повышенном давлении, а также со спиртовым
раствором щелочи гексахлорэтан гидролизуется до щавелевой
кислоты:
СС13—СС13 + 6NaOH >¦ НООС—СООН + 6NaCl + 2Н2О
2. Пиролиз. В газовой фазе при 500—600 °С гексахлорэтан
разлагается с образованием перхлорэтилена и четыреххлористого
углерода:
2С2С1в *¦ С2С14 + 2СС14
Применение таких контактов, как активный уголь, дает
возможность проводить эту реакцию при температурах 350—450 °С.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Исчерпывающее парофазное хлорирование любого хлорпро-
изводного этана на катализаторе (активном угле):
СН2С1—СН2С1+4С12 >¦ СС13—СС13 + 4НС1
2. Инициированное или каталитическое жидкофазное
хлорирование перхлорэтилена:
СС12=СС12+С1.2 ¦ *¦ СС13-СС13
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Для синтеза гексахлорэтаиа из перхлорэтилена в реакционную
колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 100 мл
перхлорэтилена и 1—2 г безводного хлорного железа и колбу на-
197

гревают. В реакционную массу, нагретую до 100—110 С, подают
хлор со скоростью 10 г/ч в течение 4 ч. Затем смесь охлаждают до
комнатной температуры и в течение 0,5 ч продувают осушенным
азотом (или воздухом) для извлечения остатков растворенного
хлора. Содержимое колбы отфильтровывают на воронке Бюхнера.
Кристаллы гексахлорэтана перекристаллизовывают дважды из
этилового спирта или бензола. Выход гексахлорэтана составляет
40—45% (около 100 г).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе гексахлорэтан получают как
каталитическим парофазным хлорированием полихлорэтанов, так и
жидкофазным хлорированием перхлорэтилена. Процесс получения
гексахлорэтана каталитическим парофазным хлорированием
полихлорэтанов состоит в основном из трех стадий:
1) испарение и каталитическое хлорирование полихлорэтанов,
2) десублимация и нейтрализация гексахлорэтана,
3) абсорбция хлористого водорода с получением товарной
соляной кислоты.
Технологическая схема производства
(рис. 26)
1,2-Дихлорэтан или смесь хлорэтанов поступает в испаритель /,
обогреваемый паром, после чего испаренное хлоруглеводородное
сырье смешивается с хлором. Парогазовая смесь направляется
Рис. 26. Принципиальная схема получения гексахлорэтана:
/ — испаритель; 2 —реактор; 3, 4 — десублиматоры; 5—аппарат для нейтрализации; 6 —
колонна; 7 — холодильник.
в кожухотрубный реактор 2, заполненный активированным углем
АГ-3. Температура реакции 270—290 °С поддерживается
циркулирующим в межтрубном пространстве реактора высокотемператур-
198

ным органическим теплоносителем, например дитолилметаном.
Хлор подается с 20—30%-ным избытком против стехиометрическо-
го. Реакционные газы проходят через аппараты для десублима-
ции 3, 4, где выделяется гексахлорэтан за счет вспрыска в них
жидкого хлора. Кристаллический гексахлорэтан выгружается из
них в аппарат 5, где нейтрализуется аммиаком.
Хлористый водород из отходящих газов поглощается водой
в колонне 6 с получением товарной соляной кислоты. Непрореаги-
ровавший хлор через холодильник 7, охлаждаемый рассолом,
направляется на сжигание с водородом также для получения соляной
кислоты.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Дихлорэтан 417
Хлор 200
Побочные продукты и методы их утилизации
После очистки от органических примесей и хлора 31—32%-ная
соляная кислота A,2 т/т) и раствор гипохлорита натрия в
количестве 0,32 т/т (в пересчете на хлор) используются как товарные
продукты.
Отработанный активированный уголь A0 кг/т) вывозится в
отвал. Образующийся в количестве 100 кг на 1 т гексахлорэтана
20%-иый раствор хлористого аммония после термической
обработки с целью разложения органических примесей также вывозится
в отвал.
Примеси в техническом продукте
Пентахлорэтан, перхлорэтилен.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 9991—66)
Марка А Марка Б
Внешни?! внд Порошок белого
цвета
Температура начала плавления, °С . . 183,0 181,
Содержание, %
влаги Не допускается
золы, не более 0,03 0,08
железа, не более 0,015 0,03
остатка, нерастворенного в бензоле или
толуоле, не более 0,20 0,25
ионов хлора, не более 0,01 0,06
свободного хлора Не допускается
свободной кислоты и щелочей ... То же
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический гексахлорэтан анализируется хроматографическим
методом.
199

Хроматограф с детектором по теплопроводности (ЛХМ-7А или любой
другой).
Сорбент 18% полиметилфенилсилоксановой жидкости ПФМС-14 (или
ПМС-100) на сферохроме-1 @,150—0,315 мм).
Колонка длиной 3 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 250 °С, термостата детектора 200 "С, термостата
колонки 170 °С.
Скорость газа-носителя 30 мл/мин гелия.
Продолжительность анализа 25 м«н.
Последовательность выхода компонентов: трихлорэтилен, пер-
хлорэтилан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, пентахлорэтан, бензонитрил, гек-
сахлорэтан, гексахлорбутадиен-1,3. Количественное содержание
примесей определяют методом внутреннего стандарта, в качестве
которого используют бензонитрил или «-декан.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический гексахлорэтан упаковывают в пятислойные
бумажные мешки с одним внутренним слоем бумаги,
ламинированной полиэтиленом, или в пятислойные битумированные мешки
с полиэтиленовым вкладышем из пленки толщиной не менее
0,1 мм вместимостью 40—50 кг. Для сельского хозяйства
гексахлорэтан упаковывают в четырех-пятислойные битумированные
мешки массой нетто не более 25 кг.
Полиэтиленовый вкладыш должен быть заварен или завязан
химически стойким шнуром с перегибом горловины на 180°.
Бумажные мешки зашивают. При отправке водным транспортом
мешок с гексахлорэтаном дополнительно вставляют в металлический
со съемной крышкой или фанерный барабан.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гексахлорэтан применяется в качестве сырья для производства
фреона-113 (C2CI3F3) и таблеток для дегазации при отливке
алюминиевых деталей на предприятиях автомобильной
промышленности. В производстве фреона-113 гексахлорэтан заменяется на
более дешевый и удобный в технологическом отношении перхлор-
этилен.
CaHjCl CHjCl—CH=CHS
М.м. 76,53
ХЛОРИСТЫЙ АЛЛИЛ
(З-Хлор-1-пропен, а-хлорпропилен, хлораллилен)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость с острым едким
запахом; т. кип. 44,96 °С; т. пл. —134,5°С.
200

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t °С —40 —20 0 20 40 60 80 100 120
р, кг/м3 .... 1014 989 963 937 911 884 856 826 794
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале
от _50 до 120°С ? = 0,001524 "О1.
Давление паров
Давление ларов ниже атмосферного
Л "С
—40
—30
-20
—10
0
Р, кПа
(мм рт. ст.)
1,61 A2)
3,20 B4)
5,87 D4)
10,13 G6)
16,80 A26)
/, °с
10
20
30
40
Р, кПа
(мм рт. ст.)
26,66 B00)
40,52 C04)
60,65 D55)
87,31 F55)
Давление паров выше атмосферного
/, °С
50
60
70
80
90
Р, МПа
0,123
0,168
0,224
0,293
0,379
t, "С
100
ПО
120
130
Р, МПа
0,483
0,604
0,747
0,909
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,66
Критическая температура, °С 240,7
Критический объем, м3/кмоль 0,234
Критическая плотность, кг/м3 327
Вязкость динамическая
ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТИ [1
t, °с
—20
0
20
40
[1, мПа-с
0,158
0,412
0,330
0,272
/, °с
60
80
100
120
ц, мПа-с
0,231
0,202
0,176
0,157
t, vc
—40
-20
0
20
40
Вязкость
ji, мкПа-с
6,33
6,94
7,56
8,18
8,80
пара [1
t. "С
60
80
100
120
ц, мкПас
9,40
10,00
10,55
11,03
Поверхностное натяжение
I, "С .... —20 0 20 40 60 80
0, мН/м .... 28,3 25,6 23,0 20,6 18,2 15,8
Коэффициент преломления
/, °С 15 20 25
n'D 1,4183 1,4157 1,4116
201

Теплоемкость
t. сс
—40
—20
0
20
40
60
80
ioo
120
Теплоемкость жидкости
СР,
кДж/(кг-К)
1,495
1,545
1,604
1,662
1,733
1,809
1,884
1,968
2,052
Ср
ср.
ккал/(кг-°С)
0,357
0,369
0,383
0,397
0,414
0,432
0,450
0,470
0,490
t, °с
-50
0
50
100
150
250
350
450
550
Теплоемкость пара
СР.
кДж'(кг-К)
0,829
0,946
1,059
1,164
1,260
1,436
1,587
1,717
1,830
Ср
Ср
ккал/(кг-°С)
0,198
0,226
0,253
0,278
0,301
0,343
0,379
0,410
0,437
Теплопроводность
Теплопро!
t, ГС
—40
—20
0
20
40
60
80
100
120
юдность жидкости X
к
Вт/(м-К)
0,179
0,166
0,155
0,145
0,136
0,127
0,120
0,113
0,106
К
ккал/(мч-гС)
0,154
0,143
0,133
0,125
0,117
0,109
0,103
0,097
0,091
/, °с
—40
-20
0
20
40
60
80
100
120
Теплопроводность
К
Вт,(мК)
0,0067
0,0079
0,0091
0,0104
0,0116
0,0130
0,0144
0,0158
0,0173
пара к
я..
ккал (мч-°С)
0,0058
0,0068
0,0078
0,0089
0,0100
0,0112
0,0124
0,0136
0,0149
Теплота испарения
t, сс
—40
—20
0
20
40
?исп,
кДж,кг
412,0
399,0
385,6
372,2
358,0
?исп,
ккал/к г
98,4
95,3
92,1
88,9
85,5
t, °с
60
80
100
120
?исп.
кДж/кг
343,8
328,7
313,2
296,4
?исп,
ккал/кг
82,1
78,5
74,8
70,8
Теплота сгорания qCT— 1849,82 кДж/моль D40,8 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Л#°298=—0,63 кДж/моль
(—0,15 ккал/моль).
Дипольный момент в интервале от 64 до 207 °С ре =
= 6,6- Ю-30 Кл-м A,98 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 1 °С е = 8,700,
а насыщенного пара при 19°С е= 1,013.
202

Растворимость
Хлористый аллил хорошо растворяется в спирте, эфире,
толуоле, ацетоне, октане, четыреххлористом углероде. Растворимость
хлористого аллила в воде при 20 °С составляет 0,36%, а
растворимость воды в хлористом аллиле — 0,08%.
Растворимость хлористого аллила в соляной кислоте различной
концентрации:
Концентрация НС1
в соляной кислоте, %
Растворимость
при 25 "С .
при 50°С
при 75 "С .
ю
15
25
хлористого' аллила,
0,95 1,07 1,20 1,67
0,89 1,38 1,76 2,56
1,15 1,53 2,29
Растворимость хлористого водорода в хлористом аллиле при
0°С равна 3%.
Азеотропные смеси, образуемые
хлористым аллилом
Второй компонеит
название
Ацетон .... ....
Вода
Изопропиловый спирт
Метилаллиловый эфир
Метиловый спирт
Муравьиная кислота . .....
н-Пентан
Циклопентан . . ,
Этиловый спирт
Этилформиат
т. кип., °С
56,1
100
82,4
42,3
64,7
100,7
36,1
49,3
78,3
54,3
Азеотропиая смесь
т. кип., "С
44,6
43,0
45,1
41,4
39,8
45,0
<35,5
44,5
44,0
45,0
содержание
CHsCI.K
90,0
97,8
98,0
20,0
90,0
92,5
>28,0
63,0
95,0
90,0
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлористый аллил — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °С
вспышки —29
самовоспламенения 420
Температурные пределы воспламенения, "С . . . . —29-гО
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 3,0—14,8
Тушить хлористый аллил следует тонкораспыленной водой или
пеной.
Хлористый аллил — ядовитое вещество с резко выраженными
Раздражающими и наркотическими свойствами, поражает почки и
203

печень; обладает кумулятивными свойствами и способно вызывать
хронические отравления.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 0,3 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 0,3 мг/л, ПДК в атмосферном воздухе населенных мест
0,1 мг/м3 (рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Высокая реакционная способность хлористого аллила
обусловлена наличием в этом соединении двойной связи и подвижного
атома хлора.
1. Хлорирование. В зависимости от условий хлорирования
(вида хлорирующего агента, температуры) получаются различные
хлорорганические продукты. Так, при обычной температуре
хлористый аллил хлорируется с образованием 1,2,3-трихлорпропана
СН2С1—СН=СН2 + С12 > СН2С1-СНС1-СН2С1 •
а при температуре около 500 °С реакция идет с образованием
преимущественно 1,3-дихлорпропена и небольших количеств 3,3- и
2,3-дихлорпропена.
2. Гидрохлорирование. С хлористым водородом, особенно
в присутствии FeCl3, хлористый аллил образует 1,2-дихлорпропан:
СН2С1—СН=СН2+НС1 > СН2С1-СНС1-СН3
3. Хлоргидринирование. В результате взаимодействия
хлористого аллила с водным раствором хлорноватистой кислоты
при обычной температуре получаются а- и ?-дихлоргидрины
глицерина
-»- СН2С1—СНОН—СН2С1
СН2С1—СН=СН2 + НОС1 —
->¦ СН2ОН—CHCI—СН2С1
а в результате побочных реакций — небольшие количества
1,2,3-трихлорпропана и тетрахлордиизопропилового эфира.
4. Гидролиз. Хлористый аллил гидролизуется водой в
незначительной степени при обычной температуре с образованием алли-
лового спирта:
СН2С1-СН=СН2 + Н2О >~ СН2ОН—СН=СН2 + НС1
В растворах щелочей он гидролизуется полностью, при этом
наряду с основным продуктом образуется диаллиловый эфир.
5. Эпоксидирование. При взаимодействии хлористого
аллила с органическими гидроперекисями в присутствии
катализатора при температуре около 100 °С образуется эпихлоргидрин:
СН2С1—СН=СН2 + (СН3KСООН > СН2С1—НС СН2 + (СН3KСОН
о
6. Полимеризация. При температуре кипения в
присутствии органических перекисей или при 160°С в присутствии карбона-
204

та натрия хлористый аллил олигомеризуется. В результате
длительного ультрафиолетового облучения при обычной температуре
образуются полимеры общей формулы (С3Н5С1)„.
7. Пиролиз. При 600°С хлористый аллил подвергается
пиролизу, основным продуктом которого является бензол.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование пропилена при 500 °С (выход 80%):
СН3—СН=СН2 + С12 > СН2С1—СН=СН2 + НС1 +112,21 кДж
2. Термическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорпропана при
520—540°С (выход 50—70%):
СН2С1—СНС1—СН3 > СН2С1—СН=СН2 + НС1 — 67,83 кДж
3. Гидрохлорирование аллилового спирта при 100 СС кипячением
спирта с концентрированной соляной кислотой в присутствии ZnCl2
(или в присутствии концентрированной серной кислоты и CuCl,
либо в присутствии СиСЬ при 18 °С):
СН2ОН—СН=СН2 + НС1 »- СН2С1—СН=СН2+Н2О
4. Обработка аллилового спирта хлорирующими агентами —
треххлористым фосфором в среде бензола при охлаждении или
тионилхлоридом в присутствии пиридина в среде бензола при
нагревании:
СН2ОН—СН=СН2 + SOCI2 > СН2С1—CH=CH2+SO2+HC1
5. Взаимодействие диаллилового эфира с концентрированной
соляной кислотой при 30 °С в присутствии однохлористой меди
(выход 85%):
(СН2=СН—СН2JО + НС1 >¦ 2СН2С1—СН=СН2 + Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
(рис. 27)
Синтез хлористого аллила на лабораторной установке
проводят методом хлорирования пропилена. Пропилен и хлор из
баллонов по кварцевым трубкам (диаметром 6 мм) проходят реометры /
и в соотношении 5 : 1 подаются в смеситель 2. Из смесителя
пропилен и хлор со скоростью 42 г хлора в минуту направляются
в реактор 3, который помещен в нагревательную печь 5. Реактор
представляет собой кварцевую трубку диаметром 25 мм и длиной
0,5 м, защищенную металлическим кожухом 4. Температура в
реакторе поддерживается равной 500 °С; внутрь реактора введена
кварцевая трубка 6 с запаянным концом, служащая для ввода
термопары.
Реакционные газы поступают в промывную колонку 7 со
стеклянной насадкой, орошаемую водой. Соляная кислота и высококи-
пящие хлорированные продукты выводятся раздельно с низа ко-
205

лонки. Реакционные газы проходят холодильники 8, охлаждаемые
водой; в них часть хлорированных продуктов конденсируется.
Затем реакционные газы проходят дистилляционную колонку 9 с
насадкой; колонка орошается хлорорганическими продуктами,
конденсирующимися в обратном холодильнике 10, который
охлаждается смесью твердой углекислоты и спирта. Конденсат хлороргани-
ческих продуктов, полученный после холодильников 8 и колонки 9,
подвергается четкой ректификации с выделением хлористого алли-
ла и побочных продуктов.
Хлор
Высококилящие
хлорорганические
продукты
S \
Низконипящие
хлорзрганшеские
продукты
Рис. 27. Схема лабораторной установки для синтеза хлористого аллила:
/ — реометры: 2 — смеситель; 3 — реактор; 4— кожух; 5 — печь; 6—гнльза для термопары.
7 — промывная колонна; 8 — холодильники; 9 — дистилляциониая колонка; 10 — обратный
холодильник.
Процесс ведут так, чтобы на выходе из реактора были только
следы хлора. Выход монохлоридов составляет 75—80%. Состав
монохлоридов таков: 96% хлористого аллила, 3% 2-хлорпропена-1
и 1% цис- и 7у?анс-1-хлорпропенов-1. В тяжелой фракции
содержится в основном 1,2-дихлорпропан.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности хлористый аллил получают
высокотемпературным хлорированием пропилена. Технологический процесс
состоит из следующих стадий:
1) хлорирование пропилена и охлаждение продуктов реакции,
2) разделение продуктов реакции на жидкую смесь хлорпроиз-
водных пропилена и на газообразную смесь пропилена с хлористым
водородом,
3) абсорбция хлористого водорода с получением соляной
кислоты,
206

4) очистка пропилена от следов хлористого водорода,
5) сжатие пропилена и его конденсация, >
6) осушка жидкого пропилена и его испарение, Л
7) нагревание пропилена,
8) ректификация смеси хлорпроизводных пропилена с
выделением «тяжелой» и «легкой» фракций и чистого хлористого аллила.
Заместительное хлорирование пропилена при 500 °С ведет
к преимущественному образованию хлористого аллила:
СН3СН=СН2 + С12 >¦ СН2С1СН=СН2 + НС1 +112,21 кДж
Одновременно в небольших количествах образуются 1-хлорпро-
пен-1 и 2-хлорпропен. При 250 °С протекает в основном реакция
присоединения хлора по двойной связи с образованием 1,2-дихлор-
пропана:
СН3СН=СН2 + С12 >- СН3СНС1СН2С1 + 184,65 кДж
В промышленности для получения максимального выхода
хлористого аллила процесс ведут в адиабатическом режиме в
аппарате с высокими линейными скоростями потоков пропилена и хлора
в точке их смешения. Перед реактором пропилен нагревают до
340—370 9С, хлор подают при обычной температуре. Для снятия
тепла реакции пропилен подают в пятикратном избытке. Полная
конверсия хлора достигается в течение 1 с.
Наряду с основной реакцией идет ряд побочных реакций,
а именно: присоединение хлора и хлористого водорода,
образовавшегося в результате реакции, по месту двойной связи
углеводорода, заместительное хлорирование продуктов основной реакции,
хлорирование примесей, например пропана, всегда
присутствующего в исходном пропилене; термическое дегидрохлорирование,
пиролиз и конденсация. Для подавления побочных реакций продукты
хлорирования пропилена быстро охлаждают до 100—50 °С.
В результате основной н побочных реакций в продуктах
хлорирования содержится 80% хлористого аллила и более 40 побочных
веществ, большинство из них в незначительных количествах.
Температура кипения продуктов хлорирования, полученных в
промышленных условиях, и их содержание в хлористом аллиле
приведены ниже (побочные продукты расположены в порядке
возрастания их температур кипения):
Т и.,п "г Содержа-
1. кип.. С HHCi o/o
2-Хлорпропен ......... 22,65 3,0
(<ис-1-Хлорпропеп-1 32,8 0,5
2-Хлорпропаи • 35,74 1,0
г/шнс-1-Хлорпропен-1 37,4 1,0
1-Хлорпропан 46,6 0,5
2,2-Дихлорпропап . . ... 69,3 Счеды
транс- 1,2-Дихлорпропеп-1 76,8—77,0 »
1,1-Дихлорпропен-1 77,15—77,35 »
3,3-Дихлорпропен-1 ....... 84,4 »
1,1-Дихлорпропан . . 88,1 »
207

цыс-1,2-Дихлорпропен-1 ....,, 92,5 Следы
1,2-Дихлорпропан ........ 96,37 6,0
цыс-1,3-Дихлорпропен-1 ...... 104,3 3,0
1,1,1-Трихлорпропан i 108,2 Следы
г/занс-^З-Дихлорпропеи-! „ . -. • г 112,0 3,0
1,3-Дихлорпропан 120,4 Следы
1,1,2-Трихлорпропан 132—133 »
Кроме указанных в продуктах хлорирования содержатся гекса-
диен-1,5, метилацетилен, бензол, смолистые вещества и углерод
(сажа).
Хлористый аллил можно также получать пиролизом 1,2-дихлор-
пропана, реакция идет с поглощением тепла F7,83 кДж/моль).
Выход хлористого аллила составляет 55—70%, 2-хлорпропена до
5%, остальное 1-хлорпропен-1. Однако практическое
осуществление этой реакции осложняется образованием значительных
количеств смол и сажи. Более устойчивый режим пиролиза 1,2-дихлор-
пропана достигается при совмещении его с хлорированием
пропилена. Тепло реакции хлорирования расходуется на пиролиз
1,2-дихлорпропана, за счет чего можно значительно снизить
избыток пропилена, используемый в обычном хлорировании для
снятия реакционного тепла.
Технологическая схема производства
(рис. 28)
Жидкий хлор испаряется в аппарате /ив колонне 2 осушается
серной кислотой (96—98%-ной) при 20—30 °С до остаточной
влажности 3—10 млн~'. Высокая степень осушки необходима для
предотвращения коррозии оборудования, особенно аппаратов 4, 5, 13,
14, 15, 16 и 17. Пропилен, осушенный до той же влажности в
аппарате 10 и нагретый в аппарате 12 до 350—370 °С, поступает
в реактор 3, где смешивается с хлором. Соотношение пропилен :
: хлор равно 5 : 1. Компоненты смешиваются при высоких
линейных скоростях 100—150 м/с, что создает условия для быстрого и
равномерного распределения хлора в пропилене и обеспечивает
выход хлористого аллила, равный 80—85% на конвертированный
пропилен.
Реакция заканчивается за 1 с, съем реакционного тепла
происходит за счет нагревания «избыточного» пропилена. Для того,
чтобы продукты реакции не взаимодействовали между собой при
высокой температуре, их быстро охлаждают в холодильнике 4
до 50—90°С. В некоторых технологических схемах реакционное
тепло используют для испарения и нагревания пропилена.
Охлажденные и частично сконденсированные продукты реакции
поступают в колонну 5, орошаемую жидким пропиленом, при
испарении которого температура верхней части колонны охлаждается
до минус 40—45 °С. При этой температуре конденсируются все
хлорпроизводные пропилена, и с верха колонны выводятся только
пропилен и хлористый водород. В нижней части колонны из хлор-
208

ппоизводных пропилена при кипении полностью удаляются пропи-
X ихлористый водород Пропилен и хлористый водород
поступают в абсорбер б где в изотермическом режиме хлористый
водород абонируется водой. Полученная 30-35%-ная соляная
колота содержит некоторое количество органических примесей
и используется как товарный продукт после дополнительной очист-
ПрепаратДД
Рис. 28. Принципиальная схема пр= ^^ ^^
,, ,,, /б-нспарители; 2-колонна, i-реактор 4 холоДН ^ ^ компрессор. 9 _ конден-
с^ш^Тел^Г''-те7п7ооКбмОенНнаНк? ?Г К к /7-ректнфнкационные колонны.
ки осуществляемой продувкой кислоты азотом в специальной ко-
"TUST^S'^HCTKy от следов хлористого водорода
Tpo^S^y от следов хлористого водорода
в irz" нГнГя часть ее орош.««--P^S^iSf^
ром щелочи, *> в^няяуводои-^им^сти от
5 ^нд iaTop ^
осушкн пропилена.
14—2403
209

Сжатый пропилеи конденсируется в конденсаторе 9,
охлаждаемом водой. Содержащиеся в пропилене пары воды также
конденсируются н, поскольку растворимость воды в жидком
пропилене ниже, чем ее содержание в газообразном пропилене, часть
воды отделяется и выводится из системы. Жидкий пропилен
поступает в аппарат 10, заполненный активной окисью алюминия или
цеолитами, где осушается до остаточной влажности 3—10 млн~'.
Аппараты 10, их обычно бывает три, работают периодически.
После насыщения адсорбента влагой аппарат переключается на
десорбцию воды, которая производится продувкой горячего
инертного газа (обычно азота). Температура регенерации для активной
окиси алюминия 180—200 °С, для цеолитов выше. Последние
имеют более высокую степень поглощения воды и потому более
эффективны.
Осушенный жидкий пропилен далее делится на два потока.
Часть его направляется в колонну 5 на орошение, другая часть
испаряется в испарителе //, нагревается в аппарате 12 до 350—
370 °С и поступает на хлорирование в реактор 3. Таким образом
цикл пропилена замыкается. При хлорировании 20% пропилена
вступают в реакцию, и это количество постоянно восполняется
вводом «свежего» пропилена перед стадией осушки, так как
содержание воды в нем может быть выше нормы.
Хлорпроизводные пропилена с низа колонны 5 поступают на
ректификацию. В колонне 13 отделяются «тяжелые» примеси,
которые выводятся из нижней части; дистиллят, содержащий
хлористый аллил и «легкие» примеси, с верха колонны направляется
в следующую колонну 14. Здесь хлористый аллил отделяется от
«легких» примесей и при концентрации 97—98% выводится из
нижней части колонны как готовый продукт. Дистиллят
колонны 14, содержащий «легкие» примеси и немного хлористого алли-
ла, поступает в колонну 15, где сверху выводятся только «легкие»
примеси, а продукт с низа колонны, содержащий в основном
хлористый аллил и небольшое количество «легких» примесей,
возвращается на питание колонны 14.
Ректификацию проводят при атмосферном либо при
избыточном давлении @,10—0,15'МПа). Получить хлористый аллил более
высокой степени чистоты — задача довольно трудная, так как для
отделения близкокипящих примесей требуется очень высокая
разделительная способность системы ректификации. Поскольку близ-
кокипящие примеси не оказывают значительного влияния на
дальнейшее использование хлористого аллила, а более четкое
отделение примесей требует больших затрат, в техническом хлористом
аллиле допускается содержание их от 2 до 3%.
С низа колонны 13 фракция, содержащая 1,2-дихлорпропан,
1,3-дихлорпропеиы и другие более высококнпящие примеси, в том
числе продукты осмоления и сажу, поступает в аппарат для
осветления 16. Испаренные 1,2-дихлорпропан и 1,3-дихлорпропены
поступают на разделение в колонну 17, а «тяжелые» отходы выводятся
210

из системы. Высококипящая фракция, содержащая около 50%
суммы дихлорпропенов и около 50% дихлорпропана, выводится
из нижней части колонны 17 как товарный препарат ДД. С верха
колонны выводится фракция, содержащая в основном 1,2-дихлор-
пропан, которая обычно передается на получение перхлоругле-
родов.
Оборудование процесса получения хлористого аллила может
подвергаться сильной коррозии за счет весьма легко идущего
гидролиза хлорпроизводных пропилена. Даже очень небольшие
количества воды вызывают значительную коррозию. Поэтому исходное
сырье — пропилен и хлор — тщательно осушают до остаточного
содержания влаги в них 3—10 млн~'. Несмотря на высокую
степень осушки исходного сырья колонна 5 изготавливается из хро-
моникельмолибденовой стали, особенно верхняя ее часть, где при
низких температурах возможны конденсация влаги и образование
концентрированной соляной кислоты. Аппараты 3 и 4
изготавливаются из хромоникелевых сталей, так как работают в среде хлора
и хлористого водорода при 500 °С. Аппарат 6 изготовлен из
графита. Дефлегматоры колонн 14 и 15 целесообразно изготавливать из
графита, так как влага концентрируется в верхних «легких»
дистиллятах.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т 100%-ного
хлористого аллила:
Пропилен A00%-ный) . . • 550
Хлор A00%-ный) 926
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлористый водород D50 кг на 1 т хлористого аллила)
абсорбируется водой с получением товарной соляной кислоты;
содержание хлорорганических примесей в соляной кислоте после
дополнительной очистки не превышает 0,008%, что соответствует 1-му
сорту кислоты.
Хлорорганические продукты (до 280 кг на 1 т хлористого
аллила) используются в двух направлениях. Выделяемая из «тяжелых»
отходов фракция содержит 50% дихлорпропенов, около 47%
дихлорпропана и до 3% хлористого аллила; она используется
в сельском хозяйстве в качестве нематоцида под торговым
названием препарат ДД. Остальные хлорорганические продукты
используются как основное сырье для получения четыреххлористого
углерода и перхлорэтилена. Загрязнершые смолами и сажей отходы
сжигаются на специальных установках.
Примеси в техническом продукте
2-Хлорпропен, г|«с-1-хлорпропен-1, 2-хлорпропан, транс- 1-хлор-
пропен-1, 1-хлорпропан, 1,2-дихлорпропан.
И* 211

1РььивАния к готовому продукту
Содержание хлористого аллила, %, не менее 97,00
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более . . . . -0,02
Содержание влаги, %> не более 0,03
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
1. Содержание в техническом хлористом аллиле примесей
определяют хроматографическим методом.
Хроматограф с детектором по теплопроводности.
Сорбент 20% полиэтиленгликоля (ПЭГ-1500) на сферохроме-1
@,25—0,50 мм).
Колонка длиной 4 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 200 °С, детектора 160°С, колонки 50—120°С
G°С в минуту, программирование температуры включается после выхода
хлористого аллнла).
Скорость газа-носителя 4 л/ч гелия.
Скорость движения диаграммной ленты 400 мм/ч.
Объем пробы 10 мкл.
Последовательность выхода компонентов: 2-хлорпропен, 2-хлор-
пропан, г|«с-1-хлорпропен-1, транс- 1-хлорпропен-1, 1-хлорпропан,
хлористый аллил, 1,2-дихлорпропан. Калибровку прибора и
определение содержания компонентов проводят методом внутренней
нормализации с использованием поправочных коэффициентов. Хро-
матограммы обсчитывают по площадям пиков.
2. Кислотность определяют титрованием навески хлористого
аллила раствором @,02 н.) этилендиамина с индикатором бром-
феноловым синим, изменяющим окраску от желтой до
фиолетовой.
3. Содержание влаги определяют электрометрическим
титрованием хлористого аллила в метиловом спирте реактивом Фишера
(навеска не менее 10 г).
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлористый аллил хранят в стальных емкостях и
транспортируют в стальных цистернах или толстостенных бочках, рассчитанных
на давление 0,3 МПа. Заполняют емкости на 85% от их объема.
Во избежание попадания влаги из воздуха стационарные емкости
соединяют с атмосферой через затворы с осушающими
веществами, например с хлористым кальцием, либо в пространство над
поверхностью жидкости непрерывно подают сухой азот (так
называемая «азотная подушка»).
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Благодаря высокой реакционной способности хлористый аллил
нашел широкое применение в промышленном синтезе. Основная
часть производимого хлористого аллила используется для получе-
212

ния эпихлоргидрина и синтетического глицерина. Некоторое
количество хлористого аллила перерабатывается в аллиловый спирт.
Хлористый аллил является исходным продуктом при введении ал-
лиловой группы в другие соединения, например при получении
ряда эфиров (аллилфталат), при получении аллилизотиоцианата
(искусственное горчичное масло).
Взаимодействием хлористого аллила с аммиаком получают
моно-, ди- и триаллиламины, которые используются в дальнейших
синтезах. Аллиловый крахмал, образующийся при взаимодействии
хлористого аллила и крахмала, применяется для получения
покрытий, клеев и пластических масс. Аллилсахароза — продукт
взаимодействия хлористого аллила и сахарозы — используется для
получения покровных материалов. Продукты полимеризации
хлористого аллила служат пластификаторами, пропиточными
веществами для древесины и бумаги, а также для получения клеев,
смазок и лаков. При нагревании хлористого аллила с полисульфидом
и 1,2,3-трихлорпропаном образуются продукты, подобные тиоко-
лам. Тиозинамин, получаемый взаимодействием хлористого
аллила с тиокарбамидом, применяется в фотографии. Хлористый аллил
является основным сырьем в синтезе циклопропана.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Хлористый аллил производится за рубежом в количестве около
450 тыс. т в год. В основном он используется в качестве
промежуточного продукта для синтеза эпихлоргидрина и синтетического
глицерина. Фирмы-производители хлористого аллила:
США — Dow Chemical, Shell Chemical, Olin Mathieson, Union
Carbide. Япония — Kashima Chemical, Showa Denka, Osaka Soda
Mizushima, Toja Soda, Tokujama Soda. ФРГ— Deutsche Solvay
Werke. Франция — Solvay. Нидерланды — Shell Nederland.
Италия — SIR — Rumianca.
Имеются промышленные предприятия, производящие хлористый
аллил, в Англии, ЧССР и ПНР.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С3Н,С1 СН3—СН2—СН2С1
М.м. 78,54
1-ХЛОРПРОПАН /
(Хлористый пропил, н-пропилхлорид)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 46,6 "С, т. пл. —122,8 °С.
213

Физические свойства
Плотность
t, °С .
р, кг/м3 .
—40 —20 20 60 100 140
945 932 905 850 795 743
Температурный коэффициент объемного расширения жидкости в интервале
15—20 °С ? = 0,00133 "О1.
Давление паров
Давление паров ниже
атмосферного
t, с
-20
-10
0
10
20
30
40
Р, кПа
(мм рт. ст.)
5,20 C9)
9,06 F8)
15,46 A16)
24,26 A82)
37,72 B83)
55,99 D20)
81,31 F10)
Давление паров выше атмосферного
Л "С
50
60
70
80
90
Р, МПа
0,115
0,157
0,212
0,277
0,360
t, с
100
по
120
130
140
Р, МПа
0,456
0,573
0,720
0,880
1,066
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа
Критическая температура, "С
4,43
230
Вязкость динамическая
/, с
—40
—20
0
10
15
20
30
Вязкость жидкости р.
,)., мПа с /, °С
0,685
0,550
0,444
0,390
0,370
0,362
0,319
40
45
60
80
100
120
140
|i, мПас
0,291
0,278
0,253
0,214
0,180
0,155
0,133
t, гс
-60
—20
20
60
100
140
ВЯЗКОСТ1
|i, мкПас
5,22
6,38
7,50
8,64
9,80
10,94
. пара iv
180
220
240
260
280
300
\i, мкПа-о
12,10
13,20
13,75
14,22
14,65
15,05
Поверхностное натяжение
1 "С —40 —20 0 20 40 47 60 100 140 150
а, мН/м .... 28,8 26,5 24,2 22,0 19,5 18,2 17,3 12,7 8,3 7,0
Коэффициент преломления n^J=l,3879 и п^ = 1,3858.

Теплоемкость
—40
—20
0
20
40
60
80
100
120
140
Теплоемкость жидкостр
СР,
кДж/(кг-К)
1,858
1,891
1,925
1,958
2,000
2,033
2,071
2,113
2,146
2,176
Ср
ср,
ккал/(кг-°С)
0,444
0,452
0,460
0,468
0,478
0,486
0,495
0,505
0,513
0,520
0
100
200
300
400
500
600
700
800
1000
Теплоемкость пара
СР,
кДж/(кг-К)
1,004
1,276
1,515
1,732
1,916
2,071
2,209
2,301
2,364
2,418
Ср
СР,
ккалДкг-'С)
0,240
0,305
0,362
0,414
0,458
0,495
0,528
0,550
0,565
0,578
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости %
t, °С
—40
—20
0
20
40
60
80
100
120
140
К
Вт,(м-К)
0,198
0,180
0,165
0,150
0,138
0,127
0,116
0,108
0,099
0,091
К
ккал:(мч-сС)
0,170
0,155
0,142
0,129
0,119
0,109
0,100
0,093
0,085
0,078
t, 'с
0
50
100
150
200
250
300
350
400
500
Теплопроводность
К
Вт,<м-К)
0,0067
0,0088
0,0111
0,0137
0,0165
0,0195
0,0230
0,0265
0,0301
0,0381
пара \
ккал'(м-ч-°С)
0,0058
0 0076
0 0095
0,0118
0,0142
0,0168
0,0198
0,0228
0,0259
0,0328
t, "С . . .
<?исп, кДж'кг
ккал/кг
Теплота испарения
—60 —20 20 60 100 140 180 220
414,2 393,3 370,3 343,1 307,5 265,7 213 4 102 5
99,0 94,0 88,5 82,0 73,5 63,5 51,0 24,?5
Дипольиый момент в интервале 31—195 °С ре=6,8-10~30 Кл-м B,04 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 "С е=7,7.
Растворимость в воде
Температура, "С .
Содержание C3H7CI,
0 10 20 30
0,377 0,323 0,273 0,278
215

Вода .
Диметоксиметан
Изопропиловый
н-Пентан
Циклопентан .
Азеотропные смеси,
Второй компонент
название
спирт
образуемые
т. кип
100,
42,
82,
36,
49,
1-хлорпропаиом
., °с
0
2
4
0
3
Азеотропная смесь
т. кип., СС
44,0
42,1
46,4
34,8
44,5
содержание
СзН7С1, %
97,8
5,0
97,2
32,0
64,0
Пожароопасные свойства
-Хлорпропан — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °С
вспышки ¦ . . .
самовоспламенения
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.)
Методы синтеза
— 17,8
520
2,6-Ml.l
1. 1-Хлорпропан образуется совместно с 2-хлорпропаном при хлорировании
пропана (соотношение пропаи : хлор=10 : 1):
СН3СН2СН3 + С12
СН3СН2СН2С1 + НС1
Соотношение образующихся монохлорпропанов приведено ниже:
Температура, °С . • . 65 80
Содержание, %
1-хлорпропана . . . 38,8 40,7
2-хлорпропана . . . 61,2 59,3
300 475 550
47,6
52,4
53,9
46,1
58,4
41,6
600
57,8
42,2
2. Хлорирование пропана при 700 СС над окисью алюминия, при 600 "С над
мелкораздробленным хромоникелевым сплавом или при 240—250 °С в среде
четырех.хлористого углерода и при давлении.
3. Хлорирование н-пропилового спирта различными хлорирующими
агентами: пятихлористым фосфором, хлоридами алюминия и железа при ПО—140"С,
тионилхлоридом в пиридине, например:
СН3СН2СН2ОН + РС15 >¦ СН3СН2СН2С1 + РОС13 + НС1
Кроме того, 1-хлорпропан получается при нагревании н-пролилового спирта
с концентрированной соляной кислотой в присутствии хлористого цинка.
, Метод анализа
1-Хлорпропан определяют количественно хроматографическим методом (см.
Хлористый аллил).
Области применения
1-Хлорпропан не находит широкого применения и используется как сырье
для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена в известных
промышленных процессах переработки хлорорганических отходов. Выход
1-хлорпропана может достигать 5 кг на 1 т хлористого аллила.
216

С,Н,С1 СН3-СНС1-СН3
М.м. 78,54
2-ХЛОРПРОПАН
(Изопропилхлорид)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 35,74 °С, т. пл. — 117,18 °С.
Физические свойства
Плотность
t, °С . . .
р, кг/м3 .
15 20 25 30
868 863 856 849
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 15—20 °С
= 0,001257 "С.
Давление паров
Давление паров ниже
атмосферного
С, СС
О О О О О О
Я, кПа
(мм рт. ст.)
8,80 F6)
15,06 A13)
24,39 A83)
37,24 B80)
56,62 D25)
82,65 F20)
Давление ларов выше атмосферного
t. сс
40
50
60
70
80
90
Я. МПа
0,116
0,160
0,217
0,289
0,373
0,480
Л °С
100
ПО
120
130
Я, МПа
0,603
0,752
0,933
1,146
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа
Критическая температура, °С
Критическая плотность, кг/м3
4,58
212
341
Вязкость динамическая
ц, мПа • с .
0 10 15 20 if 22,5 30
0,402 0,358 0,355 0,322 0,296 0,286
Поверхностное натяжение
t, °С . . .
о, мН/м .
20 30 40
18,1 17,1 16,2
Коэффициент преломления п2? =1,3777 и nJJ = 1,3749.
Теплоемкость пара
t,"C
кДж/(кг-К)
кка.ч/(кг-°С)
25 27 127 227 327 427 527
1,112 1,117 1,384 1,624 1,822 1987 2,128
0,266 0,270 0,331 0,388 0,435 0 475 0,509
217

Теплота испарения
t, °С —32,93 25 35,74
<7нсп, кДж/кг 391,9 348,4 341,1
ккал/кг 93,7 83,3 81,5
Теплота плавления <7пл = 94,1 кДж/кг B2,48 ккал/кг).
- . . г kQ3 =
(—35,0 ккал/моль).
Теплота образования стандартная
146,44 кД ж/моль
Энтропия вещества в стандартном состоянии Si9S =310,03 Дж/(моль-К)
[74,10 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент ре = 7,2-10-30 Кл-м B,15 D).
Диэлектрическая проницаемость пара при 20 °С е= 1,015, жидкости е=9,82.
Температура, °С
Содержание С3Н7С1,
Растворимость в воде
. . . 0 10 12,5 20 30
, . . 0,440 0,363 0,343 0,305 0,304
Азеотропные смеси, образуемые 2-хлорпропаном
Вода .
2-Метилбутен-2
н-Пентан
Циклопентан
Второй компонент
название
т. кип., ГС
100,0
37,15
36,00
49,3
Азеотропная смесь
т. кнп., °С
35,1
34,0
32,0
<44,3
содержание
C3H7G, %
99,0
61,0
52,0
<64,0
Пожароопасные и токсические свойства
2-Хлорпропан — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °С
вспышки . . •
самовоспламенения
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) .
—32
592
2,8—10,7
2-Хлорпропан — вредное вещество с несильно выраженными токсическими
свойствами. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений,
рекомендуемая по зарубежным данным, 790 мг/м3.
Методы синтеза
1. Высокотемпературное хлорирование пропана совместно с 1-хлорпропаном
(см. 1-Хлорпропан):
СН3СН2СН3 + С12 *¦ СН3СНС1СН3 + НС1
2. Гидрохлорирование пропилена прн 100—150 "С в присутствии
катализаторов BiCb на пемзе или ZnCl2 иа угле:
СН3—СН=СН2 + НС1 > СН3—СНС1—СН3 + 69,09 кДж
218

3. Действие на изопропиловый спирт различных хлорирующих агентов,
например
2СН3СН(ОН)СН3 + РС13 > 2СН3СНС1СН3 + НРО2+НС1
или пропускание хлористого водорода при 130-140 "С через омесь
изопропилового спирта с концентрированной соляной кислотой в присутствии BiCl3 либо
при обработке изопропилового спирта смесью А1С134-геС13 при 100 U
Методы анализа
2-Хлорпропан определяют количественно хроматографическим методом (см.
Хлористый аллил).
Области применения
2-Хлорпропан получается как побочный продукт в производстве хлористого
аллила (до 10 кг на 1т). Вместе с другими побочными продуктами этого
процесса используется для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена
в известных промышленных процессах переработки хлорорганических отходов.
В небольших количествах используется для синтеза эфиров.
C3HaCI
М.м. 76,53
С1
сн3—с=с
I I
н н
ццс-1-ХЛОРПРОПЕН
(а-Хлорпропилен-чис)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 32,8 С°, т. пл. —-134 °С.
Физические свойства
ПЛОТНОСТЬ
t, °С
р, кг/м3 . . .
—40 —20 0 20 40 60 80 100 120
1023 994 964 934 904 872 838 803 765
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале от —50 до
120 "С A=0,00182 "О1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t, "С
-50
—40
—30
—20
— 10
Р, кПа
(мм рт. ст.)
1,51 A1,3)
3,00 B2,5)
5,67 D2,5)
10,00 G5)
16,93 A27)
t, °С
0
10
20
30
Р, кПа
(мм рт. ст.)
27,33 B05)
41,99 C15)
62,65 D70)
91,98 F90)
Давление паров выше атмосферного
t, 'С
40
50
60
70
80
Р, МПа
0,129
0,177
0,237
0,313
0,409
/, °С
90
100
ПО
120
Р, МПа
0,520
0,653
0,808
1,000
219

Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа ...... 4,61
Критическая температура, °С 222
Критическая плотность, кг/м3 327
Критический объем, м3/кмоль ...... 0,234
Поверхностное натяжение
t, °С . .
о, мН/м
—20 0 20 30 40 50 60 70 80
27,1 24,5 21,9 20,7 19,4 18,1 16,9 15,6 14,4
Коэффициент преломления n2? = 1,4055 и n2? =1,4000.
Теплоемкость
—40
—20
0
20
40
60
80
100
120
Теплоемкость жидкости
СР,
кДж(кгК)
1,369
1,428
1,491
1,562
1,633
1,708
1,788
1,867
1,947
Ср
СР,
ккал;(кг-°С)
0,327
0,341
0,356
0,373
0,390
0,408
0,427
0,446
0,465
t, °с
—50
0
50
100
150
350
400
450
500
Теплоемкость пара
СР,
кДж/Скг-К)
0,666
0,816
0,938
1,055
1,160
1,152
1,587
1,654
1,721
ср
ср,
ккал/(кг°С)
0,159
0,195
0,224
0,252
0,277
0,361
0,379
0,395
0,411
100 20 1
289,3 272,6
69,1 65,1
кДж/моль,
Теплота испарения
t, °C . —40 —20 0 20 40 60 80
<7нсп, кДж/кг . . 388,9 375,6 362,6 348,8 335,0 320,3 305,2
ккал/кг . . 92,9 89,7 86,6 83,3 80,0 76,5 72,5
Теплота сгорания <?Сг= 1842,28 кДж/моль D40,00 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДЯ2°98 =—2,51
(—0.60 ккал/моль).
Дипольный момент ре = 5,7-10~30 Кл-м A.71D).
Азеотропная смесь, образуемая цис- 1-хлорпропеном и этиловым спиртом,
имеет температуру кипения 32,25 °С; содержание цис- 1-хлорпропена в
смеси 97%.
Пожароопасные и токсические свойства
^uc-1-Хлорпропен — легковоспламеняющееся вещество:
Температура вспышки, °С
Об
—6
4,5—16
рур
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . .
^((с-1-Хлорпропен раздражает кожные покровы и слизистые оболочки,
может вызывать дерматиты. Действует отравляюще на почки и печень, но в
меньшей степени, чем 1,2-дихлорпропан,
1. Хлорирование пропилена при
водными):
СН3 —СН=СН2+С12 -
220
Методы синтеза
500°С (наряду
с другими хлорпроиз-'
СН,-СН=СНС1 + НС1

2. Взаимодействие ч«с-1>3-дихлорпропена-1 с алюмогидридом лития в диизо-
пропиловом эфире (при кипячении):
СН2С1— СН=СНС1 + LiAlH4
СН3—СН=СНС1 + LiCl + А1Н3
Методы анализа
Количественно определяется хроматографическим методом (см. Хлористый
аллил).
Область применения
Ч«с-1-Хлорпропен получается как побочный продукт при хлорировании
пропилена в производстве хлористого аллила (до 5 кг на 1 т хлористого аллнла).
Специального применения пока не находит, может использоваться как исходное
сырье для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена.
С3Н5С1
М.м. 76,53
Н
Н С1
ГРЛЯС-1-ХЛОРПРОПЕН-1
(а-Хлорпропилен-гракс)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 37,4 "С, т. пл. —99 °С.
Физические свойства
—40
1028
Плотность
—20
998
0 20
967 935
40
903
60
869
80
834
100
798
120
760
/, °с
р, кг/м3 . . .
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале от —50 до
120 °С ?=0,00189°C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
Л °С
—50
—40
—30
-20
— 10
Р, кПа
(мм рт. ст.)
1,15 (8,6)
2,36 A7,7)
4,53 C4)
8,27 F2)
14,13 A06)
/, °С
0
10
20
30
Р, кПа
(мм рт. ст.)
23,33 A75)
36,26 B72)
53,32 D00)
77,31 E80)
Давление паров выше атмосферного
t, °С
40
50
60
70
80
Р, МПа
0,110
0,152
0,205
0,272
0,356
t, "С
90
100
ПО
120
Р, МПа
0,453
0,573
0,720
0,880
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,71
Критическая температура, °С 227
Критическая плотность, кг/м3 327
Критический объем, м3/кмоль ...... 0,234
221

Поверхностное натяжение
t °С . —20 0 20 30 40 50 60 70 80
о, мН/м . . . .27,124,5 21,9 20,7 19,4 18,1 16,9 15,6 14,4
Коэффициент преломления n2? = 1,4054 и л" =1,4000.
Теплоемкость
Л С
-40
—20
0
20
40
60
80
100
120
Теплоемкость жидкости
СР.
кДж/(кг-К)
1,516
1,566
1,620
1,683
1,750
1,817
1,893
1,968
2,043
СР
СР.
ккал (кг-гС)
0,362
0,374
0,387
0,402
0,418
0,434
0,452
0,470
0,488
—50
0
50
100
150
350
400
450
500
Теплоемкость пара
СР,
кДж (кг-К)
0,833
0,946
1,051
1,147
1,244
1,562
1,633
1,696
1,754
ср
СР.
ккал, (кг-''С)
0,199
0,226
0,251
0,274
0,297
0,373
0,390
0,405
0,419
Теплота испарения
t, °С
?исп,
80
100
120
Д/
ккал/кг
. —40 —20 0 20 40 60 »О 100 120
.397,8 384,8 371,4 357,6 343,8 329,1 314,0 298,1 281,0
. 95,0 91,9 88,7 85,4 82,1 78,6 75,0 71,2 67,1
Теплота сгорания qcr = 1841,44 кДж/моль D39,80 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д//?98 =—4,61 кДж/моль (—1,10 ккал/моль).
Дипольный момент р„ = 6,57- Ю0 Кл-м A,97 D).
Азеотропная смесь, образуемая транс- 1-хлорпропеном и этиловым спиртом,
имеет температуру кипения 36,7 СС; содержание в смеси транс- 1-хлорпро-
пена 96°/о-
Пожароопасные и токсические свойства
транс- 1-ХлорпрО'пен — легковоспламеняющееся вещество:
Температура вспышки, °С —6
Область воспламенения паров в воздухе, %
(об.) 4,5—16
транс- 1-Хлорпропен раздражает кожные покровы и слизистые оболочки,
может вызвать дерматиты. Действует отравляюще на почки и печень, но в
меньшей степени, чем 1,2-дихлорпролан.
Методы синтеза
1. Хлорирование пропилена при 500 °С (наряду с другими хлорпроиз-
водными):
СН3—СН=СН2+С12 >- СН3—СН=СНС1 +НС1
2. Взаимодействие транс-1,3-дихлорпропена-1 с алюмогидридом лития в
диизопропиловом эфире (при кипячении):
СН2С1— СН=СНС1 + LiAlH4 > СН3—СН=-СНС1 + LiCl + A1HS
222

3. Дегидрохлорнрование 1,2-дихлорпропана при 300—400 °С в присутствии
хлорида, барня «ли кальция, либо в присутствии небольших количеств хлора
при 450 °С (наряду с другими хлорпроизводными, в том числе (fuc-1-хлор-
пропона):
СН„-СНС1—СН,С1
СН,—СН=СНС1 + HCI
Метод анализа
Количественно определяется хроматографичеоким методом (см. Хлористый
аллил).
Области применения
транс- 1-Хлорпропен получается как побочный продукт при хлорировании
пропилена в производстве хлористого аллила (до 10 кг на 1т хлористого
аллила). Специального применения пока не находит, может использоваться как
сырье для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена.
С3Н6С1
М.м. 76,53
Бесцветная
т. пл. —137,4 "С.
2-ХЛОРПРОПЕН
(Хлористый изопропенил)
прозрачная подвижная жидкость;
СН,—СС1 =СН,
т. кип. 22,65 °С,
Физические свойства
ПЛОТНОСТЬ
t, °С . . —40 —20 0 20 40 60 80 100 120
р, кг/м3 .... 990 961 932 902 870 837 802 765 726
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале от —50 до
120 °С ?=0,001941 "С-1.
Давление
t, ZC
—50
—40
—30
—20
-10
0
10
20
Давление
паров ниже атмосферного
р, кПа (мм рт. ст.)
2,60 B0)
5,07 C8)
9,33 G0)
16,00 A20)
26,26 A97)
41,59 C12)
62,65 D70)
91,04 F83)
паров
Давление
t, ГС
30
40
50
60
70
80
90
100
ПО
паров выше атмосферного
Р, МПа
0,132
0,183
0,244
0,328
0,427
0,551
0,693
0,867
1,066
223

Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,54
Критическая температура, "С 212
Критическая плотность, кг/м3 340
Критический объем, м3/кмоль 0,225
Поверхностное натяжение
/, °С —20 —10 0 10 20 30 40 50 60
а, мН/м . . . .23,6 22,4 21,2 20,118,9 17,7 16,6 15,5 14,4
Коэффициент преломления "д = 1,3973 и п2р =1,3920.
Теплоемкость
/ гс
—40
-20
0
20
40
60
80
100
120
Теплоемкость жидкости ср
СР,
кДж,(кг-К)
,516
,566
,620
,683
,750
,817
,893
,968
2,043
СР,
ккал,(кг-сС)
0,362
0,374
0,387
0,402
0,418
0,434
0,452
0,470
0,488
/ сс
-50
0
50
100
150
350
400
450
500
Теплоемкость пара
СР,
кДж (кг-К)
0,842
0,967
1,084
1,189
1,285
1,625
1,692
1,750
1,809
Ср
СР,
ккал;(кг-°С)
0,201
0,231
0,259
0,284
0,307
0,388
0,404
0,418
0,432
Теплота испарения
t, °С —40 —20 0 20 40 60 80 100 120
<?нсП, кДж/кг 368,0 355,5 342,5 329,5 315,7 301,9 287,2 271,7 255,4
ккал/кг .... 87,9 84,9 81,8 78,7 75,4 72,1 68,6 64,9 61,0
Теплота сгорания <7сг = 1836,84 кДж/моль D38,70 ккал/моль).
Теплота образования стандартная А#2О98 =—9,2 кДж/моль (—2,2 ккал/моль).
Дипольиый момент ре = 5,54-Ю-30 Кл-м A,66 D).
Азеотропиые смеси, образуемые 2-хлорпропеиом
Второй компонент
название
Вода
Метиловый спирт
З-Метил-бутен-1
Метилформиат
Изопентан
н-Пеитаи
т. кип., ГС
100
64,7
20,6
31,7
27,95
36,15
Азеотропная смесь
t, °С
33,0
22,0
<18,5
<22,0
19,0
"<22,4
содержание
СзН,С1, %
99,1
97,0
>45,0
>87,0
64,0
>72,0
224

Пожароопасные и токсические свойства
2-Хлорпропен — горючее вещество: область воспламенения паров в воздухе
4.5—16% (об.), а в кислороде 4,5—54% (об.).
Методы синтеза
1. 2-Хлорпропен образуется вместе с другими хлорпроизводными в
результате хлорирования пропилена при 500°С:
СН3-СН=СН2 + С12 —¦* СН3-СС1=СН2 +НС1 + 121,42 кДж
2. Дегидрохлорирование 2,2-дихлорпропана спиртовым раствором едкого
кали при 100 "С н соответствующем давлении с преимущественным выходом
2-дихлорпропена:
СН3-СС12-СН3 + КОН >- СН3-СС1=СН2 + КС) +Н2О
3. Дехлорирование 1,2,2-трихлорпропана при нагревании с цинковой пылью
в присутствии иодида натрия в ацетамиде:
СН3—СС12-СН?С1 +Zn *¦ CH3-CCl=CH2 + ZnCl2
Метод анализа
Количественно определяется хроматографическим методом (см. Хлористый
аллил).
Области применения
2-Хлорпропен, получаемый как побочный продукт при хлорировании
пропилена в производстве хлористого аллила C0 кг на 1т хлористого аллила),
широкого применения не находит, а может использоваться как исходное сырье
для получения четыреххлорнстого углерода и перхлорэтилена.
С3НвС12
М.м. 112,99
СНо—СНо—СНС 1а
1,1-ДИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 88,1 °С.
Физические свойства
Плотность при 20 °С р= 1132 кг/м3 и при 25 °С р = 1126 кг/м3.
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале от 20 до
25 °С р = 0,00П66°С-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t, "С
—20
0
20
30
40
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,67 E)
2,43 A8)
7,07 E3)
11,60 (87)
18,13 A36)
t, "с
50
60
70
80
Р, кПа
(мм рт. ст.)
27,33 B05)
39,99 C00)
56,92 D27)
78,11 E86)
Давление паров выше атмосферного
t, СС
90
100
ПО
120
Р, МПа
0,107
0,144
0,189
0,243
'. СС
130
140
150
Р, МПа
0,311
0,392
0,487
15—2403
225

Поверхностное натяжение
t, °C 20 30 40
а, мН/м . . . -26,1 25,0 23,9
Коэффициент преломления л^ = 1,4289 и п3? =1,4266.
Теплота испарения при 0°С дИсп=276,43 кДж/кг F6,02 ккал/кг).
Дипольный момент при 25 °С ре = 6,9-Ю0 Кл-м B,06 D).
Азеотропная смесь, образуемая 1,1-днхлорпропаном с изопропиловым
спиртом, кипнт при 30 °С и содержит 71% (моль) 1,1-дихлорпропана.
Методы синтеза
1. Хлорирование пропана или 1-хлорпропана при 400 °С:
CH3CH2CH2CI + da *¦ CH3CH2CHCI2 + HCI
Одновременно образуются и другие дихлорпроизводные; при рецикле моно-
хлорпроизводных в зону хлорирования в продуктах реакции присутствуют:
19,6% 1,1-дихлорпропана, 19,3% 1,3-дихлорпропана, 35,6% 1,2-дихлорпропана и
25,5% 2,2-дихлорпропана.
2. Гидрохлорирование 1-хлорпропена в присутствии безводного FeCk
при 20 "С:
СН,—СН=СНС1 + НС1 »- СН3—СН2— СНС1а
3. Обработка пропионового альдегида хлорирующими агентами, например
пятихлористым фосфором:
СН3—СН2—СНО + PC1S » СН3—СН2—СНС12 + РОС13
Метод анализа
1,1-Дихлорпропан определяют количественно хроматографическим методом
(см. Хлористый аллил).
Области применения
1,1-Дихлорпропан получается в небольшом количестве как побочный
продукт при хлорировании пропилена в производстве хлористого аллила и в смеси
с другими хлорорганическими отходами перерабатывается в четыреххлористый
углерод и перхлорэтилен.
С3Н„С1а СН3—СНС1-СН2С1
М.м. 112,99
1,2-ДИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 96,37 "С,
т. пл. —100,44 °С.
Физические свойства
Плотность
t, "С —20 0 20 40 60 80 100 120 140
р, кг/м3 .... 1208 1182 1156 1129 1102 1075 1047 1018 987
226

Температурный коэффициент
-20 до 150 °С ? = 0,001289°C-1.
объемного расширения в интервале от
Давление паров
Давление паров ниже атмосфериого
t, "С
-30
—20
0
10
20
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,160 A,2)
0,43 C,2)
1,69 A2,7)
З.П B3,3)
5,20 C9)
t, °С
30
50
70
90
Р, кПа
(мм рт. ст.)
8,26 F2)
18,93 A42)
43,01 C23)
83,05 F23)
Давление паров выше
атмосфериого
t, °С
100
ПО
120
130
140
150
Р, МПа
0,113
0,149
0,195
0,251
0,320
0,387
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,17
Критическая температура, СС 317
Критическая плотность, кг/м3 378
Критический объем, м3/кмоль 0,299
Динамическая вязкость
Динамическая
t, °С
—20
— 10
0
20
40
60
80
100
120
ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТИ JJ.
р., мПа-с
1,75
1,43
1,18
0,87
0,66
0,53
0,43
0,36
0,30
Динамическая
t. °С
—20
0
20
40
60
80
100
120
150
вязкость пара р.
р, мкПас
6,45
7,01
7,56
8,09
8,62
9,16
9,69
10,22
10,99
Поверхностное натяжение
t, "С .
а, мН/м
15*
—20 0 20 40 60 80 100 120
33,6 31,2 28,9 26,6 24,3 22,1 19,8 17,6
227

Коэффициент преломления
t, °C . . . 20 25 30
п'о 1,4394 1,4368 1,4239
Теплоемкость
^ °с
—50
—20
0
20
40
60
80
100
150
Теплоемкость жидкосп
СР,
кДжДкгК)
1,298
1,323
1,348
1,378
1,411
1,449
1,495
1,545
1,679
СР,
ккал,'(кг-°С)
0,310
0,316
0 322
0,329
0,337
0,346
0,357
0,369
0,401
t, °с
-50
0
50
100
150
350
400
450
500
Теплоемкость пара
°Р,
кДж/'(кг-К)
0,708
0,821
0,925
1,017
1,101
1,386
1,440
1,491
1,537
Ср
СР,
ккал/(кг-°С)
0,169
0,196
0,221
0,243
0,263
0,331
0,344
0,356
0,367
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости К
t, "С
—20
0
20
40
60
80
100
120
150
К
Вт/(м-К)
0,141
0,133
0,126
0,117
0,110
0,102
0,094
0,086
0,073
К
ккал/(мч°С)
0,121
0,114
0,108
0,101
0,095
0,088
0,081
0,074
0,063
и °с
—20
0
20
40
60
80
100
120
150
Теплопроводность
Вт/(м-К)
0,0064
0,0073
0,0084
0,0094
0,0105
0,0116
0,0127
0,0138
0,0157
пара К
К
ккал/(м-ч-°С)
0,0055
0,0063
0,0072
0,0081
0,0090
0,0100
0,0109
0,0119
0,0135
Теплота испарения
t, "С —20 0 20 40 60 80 100 120 150
?исв, кДж/кг 339,1329,9 320,7 311,1301,0 291,0 280,5 270,1252,9
ккал/кг .... 81,0 78,8 76,5 74,3 71,9 69,5 67,0 64,5 60,4
Теплота сгорания ?Сг= 1784,99 кДж/моль D26,32 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ЛЯ^98 =—153,24 кДж/моль
(—36,60 ккал/моль).
Дипольный момент прн 72 °С ре=4,86- Ю-30 Клм A,46 D) н прн 223 °С
р« = 5,6-10-30 Кл-м A,68 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 "С е=8,96.
Растворимость 1,2-днхлорпропана в воде прн 20°С 0,275%, а воды в
1,2-днхлорпропане прн 20°С 0,130%.
228

Азеотропные смеси, образуемые 1,2-дихлорпропаиом
Второй компонент
т. кип., °С
Азеотропнаи смесь
т. кип., °С
содержание
СзНвСЬ, %
Вода .
Метиловый спирт
Диклогексан .
Этиловый спирт
100
64,7
80,0
78,3
78,4
62,9
80,4
74,7
89,4*
47,0
16,0
47,3
• После расслоения азеотропной смеси при 20 °С в верхнем водном слое, занимающем
¦объем 12%. содержится 0,26% 1,2-дихлорпропана; в нижнем слое, занимающем объем 88%,—
?9,94% 1,2-днхлорпропаиа.
Пожароопасные и токсические свойства
1,2-Дихлорпропан — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °С
вспышки
самовоспламенения
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.)
15
557
3,4—14,5
Энергично реагирует с окислителями, поэтому хранить его следует вдалн
от них. Тушить двуокисью углерода, пеной, водой по поверхности горящей
жидкости.
1,2-Днхлорпропан обладает наркотическими свойствами. Вызывает
дистрофическое изменение в печенн, почках и других внутренних органах. Прн
контакте с кожными покровами может вызывать дерматиты. Действует
раздражающе на слизистые оболочки н дыхательные пути. Предельно допустимые
концентрации: в воздухе рабочей зоны производственных помещений 10 мг/м3;
в воде водоемов саннтарно-бытового водопользования 0,4 мг/л; в атмосферном
воздухе населенных мест 0,18 мг/м3 (рекомендуемая).
Методы синтеза
1. Хлорирование пропилена прн температуре ниже 200 °С
СН3—СН=СН2 + С12 >- СН3—СНС1—СН2С1 + 184,65 кДж
2. Хлорирование пропана, а также 1- нлн 2-хлорпропана при 400 "С (см.
методы синтеза \,\-Дихлорпропана).
3. Гидрохлорнрованне хлористого аллнла в присутствии безводного FeCk
прн 20 °С нлн длительное кипячение с концентрированной соляной кислотой в
присутствии перекиси бензонла:
СН2С1—СН=СН2 + НС1 * СН3—СНС1—СН2С1
4. Взаимодействие пропилхлорида с хлористым сульфурнлом при нагревании
в среде хлорбензола в присутствии перекиси бензонла (образуется также
небольшое количество 1,3-днхлорпропана):
СН3—СН2—СН2С1 +SO2C12 >- СН3—СНС1—СН2С1 +НС1 +SO2
Метод анализа
1,2-Дихлорпроиан количественно определяется хроматографнческнм методом
(см. методы анализа Хлористого аллила).
229

Области применения
1,2-Дихлорпропан, получаемый как побочный продукт при хлорировании
пропилена в производстве хлористого аллила F0—70 кг на 1 т хлористого
аллила), ие находит широкого применения. Его используют вместе с другими
хлорорганнческнмн отходами в качестве сырья для получения четыреххлори-
стого углерода и перхлорэтнлена.
Пиролиз 1,2-днхлорпропана при 520—540 °С можно использовать в
промышленности для получения хлористого аллнла (образуется смесь монохлор-
пропенов, содержащая 50—70% хлористого аллнла).
С3НвС12
М.м. 112,99
СН2С!—СН2—СН2С!
1,3-ДИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 120,4 "С,
т. пл. — 99,5 °С.
Физические свойства
Плотность прн 20°С р = 1187,8 кг/м3 и при 25°С р=1181,8 кг/м3.
Температурный коэффициент объемного расширения жидкости в интервале
от 20 до 25 °С ? = 0,001013°C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t. °С
—20
0
20
40
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,12 @,9)
0,52 C,9)
1,83 A3,7)
5,20 C9,0)
t, СС
60
80
100
120
Р, кПа
(мм рт. ст.)
12,93 (97,0)
27,99 B10)
55,32 D15)
95,31 G50)
Давление паров выше
атмосферного
t, "С
130
140
150
160
Р, МПа
0,133
0,171
0,216
0,272
Поверхностное натяжение
t,°C. .
а, мН/м
20
31,62
30
30,36
40
29,13
Коэффициент преломления «^ = 1,4487 и «|J =1,4460.
t, "С
230
кДж/(моль-К) .
«кал(моль-°С) . .
Теплоемкость пара
25 27 127 227 327 427 527
0,883 0,888 1,063 1,214 1,344 1,449 1,541
0,211 0,212 0,254 0,290 0,321 0,346 0,'зб8

Теплота испарения при 0°С дИсп = 300,25 кДж/кг G1,71 ккал/кг).
Дипольный момент в интервале 101—122°С ре = 6,94-100 Кл-м B,07 D).
Диэлектрическая проницаемость при 25 °С е = 10,085.
растворимость в воде при 25 °С равна 0,274% и прн 30 °С — 0,288%.
Методы синтеза
1. Хлорирование пропана или 1-хлорпропана при 400°С (см. Синтез
Jj-дихлорпропана) или при 200 °С и давлении 4—5 Л1Па в среде четыреххло
риетого углерода:
СН3СН2СН3 + 2С12 у СН2С1СН2СН2С1 + 2НС1
2. Кипячение пропнлхлорида с хлористым сульфурнлом в присутствии
органических перекисей, например перекиси бензонла, ведет к образованию 1,3-
и 1,2-дихлорпропана:
СН3СН2СН2С1 + SO2C12 > СН2С1СНаСН2С1 +НС1 +SO2
3. Действие на 1,3-пропиленгликоль различных хлорирующих агентов,
например тионилхлорнда:
СН2ОНСН2СН2ОН + 2SOC12 >- СН2С1СН2СН2С1 + 2SO2 + 2НС1
Метод анализа
1,3-Днхлорпропан определяю? количественно хроматографическнм методом
{см. Хлористый аллил).
Области применения
1,3-Дихлорпропан получается в небольшом количестве как побочный продукт
при хлорировании пропилена в производстве хлористого аллнла и в смеси с
Другими хлорорганнческими отходами перерабатывается в четыреххлористын
углерод и перхлорэтнлен.
сзНвС1, СНз-CCU-CH;,
М.м. 112,99
2,2-ДИХЛОРПРОПАН
(Диметилдихлорметан, ацетондихлорид, нзопропилнден хлористый)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 69,3 °С, т. ил. —33,8 "С.
Физические свойства
Плотность прн 20'С р = 1112 кг/м3 н прн 25 °С р=1106 кг/м3.
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 20—25 °С
?=0,001082 "С-1.
23

Давление паров
Давление паров ниже
t, °С
—20
— 10
0
10
20
30
40
50
60
атмосферного
Р, кПа
(мм рт. ст.)
1,73 A3)
3,24 B4)
5,73 D3)
9,60 G2)
15,46 A16)
23,99 A80)
35,99 B70)
52,65 C95)
75,32 E65)
Давление
t, °С
70
80
90
100
ПО
120
130
140
160
паров выше атмосферного
Р, МПа
0,104
0,141
0,187
0,243
0,313
0,400
0,500
0,620
0,913
Поверхностное натяжение
t, "С 20 30 40
ст. мН/м 24,2 23,2 22,1
Коэффициент преломления Лд = 1,4148 и п3? =1,4123.
t °C 25
cp, кДж'/(моль.К)" 0,938
Теплоемкость пара
27 127 227 .327 427 527 627
0,942 1,130 1,290 1,411 1,512 1,595 1,662
ккал/(моль-°С) 0,224 0,225 0,270 0,308 0,337 0,361 0,381 0,397
кДж/моль
Теплота испарения при 0°С дИсп = 259,5 кДж/кг F2 ккал/кг).
Теплота образования стандартная Д#298 ==—175,73
(—42,0 ккал/моль).
Дипольный момент ре = 8,91 • Ю-30 Кл-м B,63 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °С е = 11,37 и при 40 °С е= 10,24.
Азеотропные смеси, образуемые 2,2-днхлорпропаном
Второй компонент
название
н-Гексан
Динзопропиловый эфир
Изопропиловый спирт
Метилциклопентан
н-Пропнловый спирт
т. кип., °С
68,8
68,3
82,4
72,0
97,2
Азеотропная смесь
т. кип., °С
<68,0
74,0
66,8
<69,5
<70,1
содержание
СзНеС1а, %
>40,0
60,0
83,0
<70,0
>89,0
Методы синтеза
1. Хлорирование пропана или 2-хлорпропана при 400 СС (см. 1,1-Дихлор-
пропан): <i
СН3—СНС1—СН3 + CIj > СН3—СС13—СН3 + НС1
2. Гидрохлорирование 2-хлорпропена в присутствии FeCb при 20 °С с
преимущественным выходом 2,2-дихлорпропана:
СН3—СС1=СНа+НС! > СН3—СС1а—СН3
232

3. Обработка ацетона хлорирующими агентами, например:
СН3—СО—СН3 + РС15 »- СН3—СС12—СН3 + РОС!3
Метод анализа
2,2-Дихлорпропан определяют количественно хроматотрафическим методом
(см. Хлористый аллил).
Области применения
2,2-Дихлорпропан получается в небольшом количестве как побочный продукт
при хлорировании пропилена в производстве хлористого аллила и в омесн с
другими хлорорганическими отходами перерабатывается в четыреххлористый
углерод и перхлорэтилен.
C3H4CI2 CH3-CH=CCIS
М.м. 110,97
1.1-ДИХЛОРПРОПЕН-1
( Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 77,15—77,35 °С; плотность при
25"С р= 1186,4 кг/м3, коэффициент преломления «д =1,4430, диподьный момент
ре=-5,8-10-30 Кл-м A,73 D).
Метод синтеза
1. 1Д-ДихлО)рпропен-1 образуется в небольших количествах в результате
побочной реакции при высокотемпературном E00°С) хлорировании пропилена:
СН3—СН=СН2 + 2С!2 »- СН3—CH=CCI2 + 2HCI
2. Дегидрохлорирование 1,1,12-трихлорпропана 20%-ной щелочью при 100°С:
СН3-СНС!-СНС!2 + NaOH у СН3-СН=СС!2 + NaCI + НаО
c3H4cia НзС\г_г/н НзС\г _/
-И. 110,97 Cl/ N^j Cl/ \н
цис-изомер транс-изомер
1.2-ДИХЛОРПРОПЕН-1
Бгсцветная прозрачная жидкость.
Физические свойства
транс-Изомер цис-Изочер
Температура кипения, °С . . . . L76.8—77.0 92,5
Плотность, кг/м3
при 20 °С 1182 _
при 25 °С 1176 1187
Коэффициент преломления
/if° 1,4471 -
"I,5 1,4451 1,4521
Дипольный момент при 30 СС, Кл-м (D) 2,80-100 7,34-10*30
@,84) B,20)
233

трансЛ,2-Дихлорпропен образует азеотропную смесь с метиловым спиртом,,
температура кипения которой 56,5—56,8 °С н содержание в ней транс- 1,2-дихлор-'
пропена 75%•
Методы синтеза
1. 1,2-Дихлорпропен образуется в небольших количествах в результате
побочной реакции прн хлорировании пропилена при 500°С наряду с другими
хлорлроиз'водными пропилена:
СН3—СН=СН2 + 2С12 *¦ СН3—СС1=СНС1 + 2НС1
2. Хлорирование 2-хлорпропена при 0 °С в присутствии кислорода:
СН3—СС1=СН2 + С12 >¦ СН3—СС1=СНС1+НС1
ведет к образованию 1,2-дихлорпропена, 2,3-дихлорпропена и 1,2,2-трихлорпро-
пана в соотношении 1:5:1.
C,H«CI2 CHC12—CH=CHS
М.м. 110,97
З.З-ДИХЛОРПРОПЕН-1
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. 84,4 °С.
Физические свойства
Плотность прн 20°С р= 1175 кг/м3, а при 24°С р= 1170 кг/м3.
Коэффициент преломления Лд= 1,4510 и л|> =1,4500.
Днпольнын момент прн 30 °С ре=6,44-Ю0 Кл-м A,92 D).
Методы синтеза
1. 3,3-Дихлорпропен образуется в небольших количествах в результате
побочной реакции при высокотемпературном E00°С) хлорировании хлористого
аллнла:
СН2С1—СН=СН2 + С12 > СНС12—СН=СН2 + НС1
Соотношение образующихся 3,3- и 1,3-дихлорпропена составляет 1 : 9.
2. Обработка акролеина хлорирующими агентами, например пятихлористым
фосфором:
СН2=СН—CHO+PCli >- СН2=СН-СНС12 + РОС13
Н Н
СзН4С'3 СН2С1-С=С
М.м. 110,97 I
а
цис-1,3-ДИХЛОРПРОПЕН-1
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 104,3 °С.
234

Физические свойства
Плотность
t °С —20 0 20 40 60 80 100 120 150
р, кг/м3 1277 1251 1224 1197 1170 1143 1116 1089 1047
Температурный коэффициент объемного расширения прн 0°С ? =
=0,001176 "С-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
/, °С
—20
0
20
40
60
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,36 B,7)
1,33 A0)
4,13 C1)
10,66 (80)
23,73 A78)
t, °с
70
80
90
100
Р, кПа
(мм рт. ст.)
33,99 B55)
.47,99 C60)
66,65 E00)
89,31 F70)
Давление паров выше
атмосферного
t, °С
ПО
120
130
140
150
Р, МПа
0,119
0,155
0,200
0,256
0,320
Коэффициент преломления /г^ = 1,4730.
Параметры критического состояния
Критическая температура, °С 329
Критическое давление, МПа 4,51
Критический объем, м3/кмоль 0,283
Критическая плотность, кг/м3 392
Ср (ЖИДКОСТИ)
кДж/(кг-К)
ккал/(кг-°С)
ср (пара)
кДж/(кг-К)
ккал/(кг-°С)
Теплоемкость
—20 0 20 40
60 80 100 120 150
. . 1,114 1,151 1,197 1,244 1,290 1,340 1,394 1,445 1,524
. . 0,266 0,275 0,286 0,297 0,308 0,320 0,333 0,345 0,364
. . 0,649 0,682 0,716 0,749 0,779 0,812 0,842 0,867 0 909
. . 0,155 0,163 0,171 0,179 0,186 0,194 0,201 0,207 0,217
Теплота испарения
А °С —20 0 20 40 60 80 100 120 150
<7исп, кДж/кг 341,2 333,7 326,2 318,2 309,8 300,6 291,4 280 9 263 4
ккал/кг .... 81,5 79,7 77,9 76,0 74,0 71,8 69,6 67,1 62,9
Теплота сгорания qcr= 1626,65 кДж/моль C88,50 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДЯ° =—25,54 кДж/моль
(—6,10 ккал/моль).
Днпольный момент в интервале от 122 до 229°С р«= F 08—6 101У
ХЮ-ч Кл-м A,81—1,82 D). К ' о^'1и'л
Пожароопасные и токсические свойства, методы синтеза, промышленное
производство, технические требования, методы анализа н области применения
см. транс-1.3-Дихлорпропен-1.
235

CSH4CI2
М.м. 110,97
H Cl
к
гранс-1,3-ДИХЛОРПРОПЕН-1
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 112,0°С.
Физические свойства
Плотность
/, °С —20 0 20 40 60 80 100 120 140
р, кг/м3 1272 1245 1218 1190 1163 1136 1108 1080 1052
Температурный коэффициент объемного расширення в интервале от —20 до-
150°С ? = 0,00121 °C-t.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
—20
•?
40
60
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,23 A,7)
0,92 F,9)
2,93 B2,0)
7,73 E8,0)
18,00 A35,0)
/, "С
80
90
100
ПО
Р, кПа
(мм рт. ст.)
36,66 B75,0)
51,99 C90,0)
70,65 E30,0)
95,98 G20,0)
Давление паров выше
атмосферного
/, °С
120
130
140
150
Р, МПа
0,127
0,163
0,213
0,267
Параметры крнтического состояния
Критическое давление, МПа 4,56
Критическая температура, °С 336
Критический объем, м3/кмоль 0,283
Критическая плотность, кг/м3 392
Коэффициент преломления n2? —1,4682. ...
Теплоемкость
/, °С —20 0 20 40 60 80 100 120 140
сР (жидкости)
кДж/(кг-К) . . . 1,030 1,076 1,126 1,177 1,227 1,281 1,336 1,394 1,453
ккал/(кг-°С) . . . 0,246 0,257 0,269 0,281 0,293 0,306 0,319 0,333 0,347
кДж/(кг-К) . . . 0,737 0,766 0,796 0,825 0,854 0,879 0,909 0,934 0,959
ккал/(кг-°С) . . . 0,176 0,183 0,190 0,197 0,204 0,210 0,217 0,223 0,229
236

Теплота испарения
t °c —20 0 20 40 60 80 100 120 140
<?'исп, кДж/кг '.'.,'.. 357,9 350,5 342,5 334,1 325,7 316,5 306,5 296,4 286,0
ккал/кг .... 85,5 83,7 81,8 79,8 77,8 75,6 73,2 70,8 68,3
Теплота сгорания qCv =1628,74 C89 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д//298 =—23,45 кДж/моль
(—5,6 ккал/моль).
Дипольный момент при 30 "С ре=6,4-Ю-30 Кл-м A,92 D).
Пожароопасные и токсические свойства
Транс- 1,3-Дихлорпропен — легковоспламеняющееся вещество. Его
пожароопасные и токсические свойства изучены в смеси с цис-1,3-дихлорпропенам и
1,2-дихлорпропаном — техническим продуктом, выпускаемым промышленностью
под торговым названием Препарат ДД.
Препарат ДД—легковоспламеняющаяся жидкость; температура вспышки
34 °С. Действует угнетающе на центральную нервную систему, раздражает
слизистые оболочки дыхательных путей. Оказывает разрушающее действие на
почки и печень. Обладает способностью раздражать кожные покровы и
слизистые оболочки, хорошо проникает через неповрежденную кожу, вызывая
расстройство дыхания и координации движений. Кумулятивными свойствами
не обладает. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений
5 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,4 мг/л,
в атмосферном воздухе населенных мест 0,01 мг/м3 (рекомендуемая).
Методы синтеза
1. Наряду с другими хлорпроизводными пропилена в результате
хлорирования пропилена при 500°С:
СН3—СН=СН2 + 2С12 v CH2Cl—CH=CHCl + 2HCI + 213,54 кДж
2. Хлорирование смеси пропилена и хлористого аллила при 510 "С и
мольном соотношении пропилен : хлористый аллил, равном I : @,5—3,0); количество-
хлора составляет 0,3—0,5 от суммы пропилена и хлористого аллила.
3. Хлорирование I-хлорпропена при 560 "С:
СН3-СН=СНС1 +С12 »- CH2Cl—CH=CHC1 +HC1
Одновременно получаются цис- 1,3-дихлорпропен и небольшие количества'
3,3-дихлорпропена и 2,3-дихлорпропена.
4. Дегидратапия 1,3-дихлорпропанола-2 с помощью водоотнимающих..
средств, например фосфорного ангидрида:
СН2С1-СНОН-СН2С1 + Р2О5 »- CH2CI-CH=CHC1 + 2HPOj
Промышленное производство
В промышленности транс- 1,3-дихлорпропен получают из отходов
производства хлористого аллила. При выделении хлористого аллила из смеси продуктов
хлорирования пропилена тяжелые кубовые остатки, содержащие в основном
1,2-дихлорпропан и 1,3-дихлорпропен (транс- и цис-изомеры), подвергают
дополнительному разделению. Кубовые остатки предварительно осветляют испарением
для отделения механических примесей и продуктов осмоления.
Пары смеси направляют в тарельчатую ректификационную колонну
непрерывного действия, Из куба колонны выводят смесь, обогащенную гране-1,3-
237

дихлорпропеном, являющуюся товарным препаратом ДД. Дистиллят,
содержащий преимущественно 1,2-дихлорпропан, направляют на дальнейшую
переработку. Состав кубового продукта, отвечающий требованиям на препарат ДД,
регулируют отбором дистиллята.
Технические требования к препарату ДД
(по ТУ 6-01-922—74)
Содержание, %
дихлорпропиленов, не менее 50
монохлоридов пропана и пропилена, не более . . . .3,5
высококипящих хлоридов (в основном 1,1,3-трихлорпро-
пана), не более 12
Кислотность в пересчете на НО, %, не более 0,02
Методы анализа
Состав препарата ДД количественно определяют хроматографически по
методике ТУ 6-01-922—74. Может быть использована методика для определения
хлористого аллила (см. Хлористый аллил).
Области применения
Препарат ДД используется в сельском хозяйстве в качестве нематоцида
для борьбы с нематодами (круглыми червями).
М.м. 147,43
СН5—CHg—СО,
1,1,1-ТРИХЛОРПРОПАН
(Этилхлороформ)
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. 108,2 °С, т. пл. —77,7 СС.
Плотность при 23°С р=1287 кг/м3, а при 25"С р= 1283 кг/м3.
t, "С
-28.8
-7,0
4.2
16,2
29,9
Давление
Р, кПа (мм рт. ст.)
0,133 A)
0,667 E)
1,333 A0)
2,666 B0)
5,322 D0)
паров
t, °с
38,3
50,0
67,7
87,5
108,2
Р, кПа
7.
13.
26.
53,
101,
(мм
998
330
660
320
308
рт. ст.)
F0)
A00)
B00)
D00)
G60)
Коэффициент преломления я ?J = 1,4470.
Метод синтеза
1,1,1-Трихлорпропан образуется при гидрохлорировании 1,1-дихлорпропена-1
при 5—10 °С в присутствии А1С1з:
СН3—СН=СО2 + НО
СН3-СН2-СС13
238

c3h6ci3 сн3-снс!-сна2
М.м. 147,43
1,1,2-ТРИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. 132—133 °С, т. пл. —68,7 "С.
Плотность при 16 "С р=1353 кг/м3, а при 25 СС р= 1336,5 кг/м3. Давление
паров при 76°С Р=0,016 МПа. Коэффициент преломления /12D6=1,4661.
Метод синтеза
1,1,2-Трихлорпропан образуется при хлорировании 1,2-дихлорпропана при
95—135 "С в присутствии железной стружки:
[Fe]
СН3СНС1СН2С1 + С12 -—*• СН3СНС1СНС12+НС1
С3Н6С13 СН2С1—СН2—СНС1а
М.м. 147,43
1,1,3-ТРИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 143—144 °С; плотность при 15 "С
р= 1362 кг/м3 и при 18 °С р=1351 кг/м3, коэффициент преломления
П18 = 1,4740.
С3Н6С13 СН3-СС12-СН2С1
М.м. 147,43
1,2,2-ТРИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. 123—125 "С, т. пл. —66,18 °С.
Плотность при 25°С р = 1318кг/м3, коэффициент преломления «"=1,4609,
дипольный момент в интервале 80,5—194,5 °С ре= E,34—5 40) • 100 Кл-м
A,59—1,61 D).
Методы синтеза
1,2,2-Трихлорпропан образуется совместно с 1,2,3-трихлорпропаном при
хлорировании 1,2-днхлорпропана в присутствии кислорода или обработкой его
хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила прн 100—120 °С:
СН3СНС1СН2С1 + SO3C12 »- CH3CCI2CH2C1+SO2+HC1
239

ЧН7СЮ СН3—СНОН—СН2С1
М.м. 94,54
сс-ПРОПИЛЕНХЛОРГИДРИН
A-Хлорпропанол-2, пропилен-а-хлоргидрин,
?-хлоризопропиловый спирт)
Бесцветная жидкость со слабым эфирным запахом, т. кип.
128,7 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность с?!0 = 1113.
Давление паров
t, °C 43,8 78—81 128,7
Р, кПа 3,63 10,66 101,31
мм рт. ст 27,2 80,0 760
Вязкость динамическая при 20 °С [i = 4,67 мПа-с.
Поверхностное натяжение при 20 °С а = 32,1 мН/м.
Коэффициент преломления /2д = 1,4394.
С водой образует азеотропную смесь, температура кипения
которой 95,4 °С; содержание в смеси пропиленхлоргидрина 54,2 %.
ПОЖАРООПАСНЫЕ СВОЙСТВА
Пропиленхлоргидрин — горючая жидкость; температура
вспышки 51,7 °С.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства пропиленхлоргидрина аналогичны
химическим свойствам этиленхлоргидрина (см. Этиленхлоргидрин).
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Присоединение хлорноватистой кислоты к пропилену при
50-60 °С:
+Н2О; С12
СН2=СН-СН3 *• СН2С1— СН(ОН)—СН3
Реакция может быть осуществлена также пропусканием
пропилена и хлора в 20—80%-ную серную кислоту при «10°С или
взаимодействием пропилена с водным раствором грег-бутилгипо-
хлорита при 18—42°С.
2. Взаимодействие хлористого аллила с водой в присутствии
серной кислоты:
Ih2so4]
СН2=СН—СН2С1 + Н2О *¦ СН3-СН(ОН)— СН2С1
3. Присоединение хлористого водорода к окиси пропилена:
СН3—НС СН2 + НС1 *¦ СН3—СН(ОН)—СН2С1
V
240

Одновременно образуется некоторое количество пропилен-а-хлор-
гидрина (т. кип. при атмосферном давлении 133—134°С);
продукты реакции разделяются разгонкой в вакууме.
4. Взаимодействие окиси пропилена с хлором или
монохлористой серой.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Присоединение хлористого водорода к окиси пропилена (см.
лабораторный способ получения этиленхлоргидрина). Выход
продукта составляет 85% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе пропиленхлоргидрин получают
методом жидкофазного хлоргидрирования пропилена.-Процесс
включает три основные стадии:
1) синтез пропиленхлоргидрина,-
2) конденсация паров,
3) регенерация пропиленхлоргидрина из тяжелых продуктов.
Технологическая схема производства
Исходные газы — пропилен и хлор — поступают в
двухкамерный реактор хлоргидрирования. В первую камеру подаются хлор
и вода, которые растворяются в циркулирующем водном растворе
пропиленхлоргидрина. Во вторую камеру поступают смесь из
первой камеры и пропилен. Температура реакции 40—50 °С,
концентрация пропиленхлоргидрина в реакционной массе 5—7%.
Водный раствор пропиленхлоргидрина направляется в
приемную емкость, куда подается также продукт после конденсации.
Отходящие из конденсатора газы нейтрализуются щелочью в
колонне. .
Тяжелые продукты, образующиеся в реакторе как побочные
продукты (в основном трихлорпропан), отделяются в сепараторе
от водного раствора пропиленхлоргидрина и поступают в
жидкостной экстрактор, где из них водой экстрагируется
пропиленхлоргидрин. Водный раствор возвращается на стадию синтеза, а тяжелые
продукты передаются на переработку отходов.
Водный раствор пропиленхлоргидрина из приемной емкости
может быть использован для получения окиси пропилена. Для
получения безводного пропиленгидрина его водный раствор
подвергают ректификации.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Пропиленхлоргидрин в основном используется в синтезе окиси
пропилена.
16-2403 241

МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Масштабы производства пропиленхлоргидрина в некоторых
странах приведены ниже (в тыс. т/год)*:
США 707,5
ФРГ 257,3
Бельгия 101,3
Канада 62,3
Нидерланды . 54,5
Бразилия 26,4
Аргентина 19,4
• Рассчитаны авторами, исходя из данных по производству
окиси пропилена хлоргидринным методом.
ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ
С3Н,С1О СН2ОН—CHCI—СН,
М.м. 94,54
?-ПРОПИЛЕНХЛОРГИДРИН
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 133—134 СС. Плотность
относительная dl" =!l,1092, коэффициент преломления пг? =1,4390. ?-Пропиленхлоргидрин
обравует с водой азеотропную смесь, температура кипения которой 96 °С,
а содержание в ней ?-пропиленхлоргидрина 15,15% (мол.).
Методы синтеза
?-Пропиленхлоргидрин получают при взаимодействии хлористого водорода
с аллиловым спиртом (в качестве побочного продукта получается аллилхлорид):
СН2ОН—СН=СН2 + НС1 » СН2ОН—СНС1—СН3
С3Н5СЮ СН2С1—НС СН2
М.м. 92,53 \Q/
ЭПИХЛОРГИДРИН
C-хлор-1,2-эпоксипропан)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным
запахом; т. кип. 116,11 °С, т. пл. —57,00 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °C 0 20 40 60 80 100 120 140 160
р, кг/м3 1206 1181 1156 1131 1106 1080 1054 Ю27 999
242

Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале 0—180 °С ? = 0,001225 °С-'.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
/, °С
0
20
40
50
60
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,48 D)
1,73 A3)
5,20 C9)
8,40 F3)
13,20 (99)
80
90
100
ПО
Р, кПа
(мм рт. ст.)
29,59 B22)
42,66 C20)
60,65 D55)
83,98 F30)
Давление паров выше
атмосферного
t, °С
120
130
140
150
160
170
Р, МПа
0,115
0,156
0,200
0,259
0,329
0,417
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,72
Критическая температура, °С 327
Критический объем, м3/кмоль 0,235
Критическая плотность, кг/м3 394
Вязкость динамическая
t, °С 0 20 40 60 80 100 120 140 160
V (жидкости), мПа-с . 1,56 1,12 0,84 0,68 0,56 0,48 0,42 0,37 0,33
|i (пара), мкПа-с . . . 7,64 8,24 8,88 9,48 10,08 10,68 11,28 11,88 12,46
Поверхностное натяжение
t,°C 0 20 40 60 80 10.0 120 140
а, мН/м .... 40,8 37,434,331,528,9 26,4 24,0 21,6
Коэффициент преломления n2? = 1,4381.
Теплоемкость
t, °C 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Ср (ЖИДКОСТИ)
кДж/(кг-К) . . . 1,470 1,528 1,599 1,679 1,767 1,867 1,976 2,085 2,198
ккал/(кг-°С) . . . 0,351 0,365 0,382 0,401 0,422 0,446 0,472 0,498 0,525
?р (пара)
кДж/(кг-К) • . . 0,963 1,013 1,059 1,105 1,151 1,193 1,235 1,277 1,315
ккал/(кг-°С) . . . 0,230 0,242 0,253 0,267 0,275 0,285 0,295 0,305 0,314
Теплопроводность
'. °С 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Я (жидкости)
Вт/(м-К) . . 0,146 0,142 0,138 0,134 0,130 0,126 0,122 0,118 0,114
ккал/(м-ч-"С) 0,125 0,122 0,119 0,115 0,112 0,108 0,105 0,102 0 098
л (пара)
Вт/(м-К) • 0,00940,01070,01210,01350,01490,0164 0,0179 0,0195 0,0212
ккал/(м-ч-°С) 0,0081 0,0092 0,0104 0,0116 0,0128 0,0141 0,0154 0,0168 0,0182
16* 243

Теплота испарения
t,°C 0 20 40 60 80 100 120 140 160
<7исв, кДж/кг .... 499,9 487,4 474,8 462,2 448,8 435,0 420,0 404,0 387,3
ккал/кг .... П9,4 116,4 113,4 110,4 107,2 103,9 100,3 96,5 92,5
Теплота сгорания <7сг=1771 кДж/моль D23,0 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Л#2в8 =—177,1 кДж/моль
(—42,3 ккал/моль).
Дипольный момент ре — 6,0- ICH0 Кл-м A,8 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 21,5 °С е = 20,8.
Электропроводность жидкости при 0°С >с = 4-10~5 См/м
D-Ю-7 Ом-'-см-1) и при 25 °С х = 3,4-10-6 См/м C,4-
•10-8 Ом-1-см-').
Растворимость
Эпихлоргидрин хорошо растворяется в спиртах и кетонах,
в простых и сложных эфирах, в ароматических и хлорированных
углеводородах. Растворимость в воде дана ниже:
10 20
30 40 50 60 70
80
Температура, СС . . . 0
Растворимость С3Н5СЮ
в воде, % 6,47 6,51 6,55 6,60 6,85 7,35 8,03 9,02 10,38
Растворимость воды в
СзН5С1О, % . ... 1,12 1,22 1,42 1,69 2,08 2,59 3,23 4,17 5,70
Азеотропные смеси, образуемые эпихлоргидрином
Второй компонент
Азеотропная смесь
т. кип., °С
т. кип., "С
содержание
С3Н5С1О, %
Аллиловый спирт .
Амиловый спнрт .
егор-Амиловый спирт .
грех-Амиловый спирт .
Бутиловый спирт •
егор-Бутиловый спирт
Вода
Изоамиловый спирт .
егор-Изоамиловый спирт
Изобутиловый спирт .
Метилизовалерат .
4-Метил-2-пентанон . .
Пентанол-3
Перхлорэтилен
Пропиловый спирт
Уксусная кислота .
Толуол ....
96,9
138,2
119,8
102,0
116,9
99,5
100,0
131,8
112,9
108,0
116,3
116,1
116,0
120,8
97,2
118,5
110,8
95,8
113,0
100,7
112,0
98,0
88,0
115,4
109,5
105,0
115,0
111,5
110,1
96,0
115,1
108,4
22,0
<95,0
60,0
30,0
57,0
25,0
75,0*
81,0
48,0
39,5
45,0
32,0
54,0
51,5
23,0
65,5
29,0
* При расслоении азеотропной смесн (при 20 °С) в верхнем водном слое, занимающем
30% (об.), содержится 5,99% эпихлоргидрииа, в нижнем 98,8%.
244

ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
; Эпихлоргидрин — легковоспламеняющееся вещество:
Температура вспышки, °С
в закрытом приборе 26
в открытом приборе 35
самовоспламенения 410
Температурные пределы воспламенения паров в
воздухе, °С 26-96
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 2,3—49,0
Тушить двуокисью углерода, пеной или водой, равномерно
распределяя ее по поверхности.
Эпихлоргидрин действует раздражающе на слизистые оболочки;
дыхательных путей, обладает аллергическими свойствами.
Хорошо всасывается через кожу, возможно развитие дерматитов.
Вызывает поражения почек и печени.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 1 иг/и3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового-
водопользования 0,01 мг/л, ПДК в атмосферном воздухе
населенных мест 0,2 мг/м3 (рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Эпихлоргидрин — химически высокореакционное соединение,
имеющее активную эпоксигруппу и подвижный атом хлора.
1. Галогенирование. При взаимодействии хлора с эпи-
хлоргидрином в обычных условиях образуется окись 3,3-дихлор-
пропилена:
Н2С СН—СНаС1+С1а '¦> Н2С СН—СНС12+НС1
О О
2. Гидрохлорирование. Эпихлоргидрин легко
присоединяет хлористый водород при обычной температуре как в
безводной среде, так и в растворах с образованием 1,3-дихлоргидрина:
НгС СН—СН2С1 + НС1 »- СН2С1—СНОН—СН2С1
V
Количественно эта реакция идет в растворе пиридина или в
концентрированном растворе хлористого кальция, и ее применяют
для количественного определения эпоксидной группы.
3. Дегидрохлорирование. В присутствии небольших
количеств щелочи эпихлоргидрин легко присоединяет соединения,,
имеющие один или несколько подвижных атомов водорода, с
образованием хлоргидринов:
[NaOH]
RH+H2C СН—СН2С1 *¦ RCH2—СНОН—СН2С1
V
245-

При увеличении концентрации щелочи реакция идет с
отщеплением хлористого водорода и с восстановлением эпоксидной
группы, но уже в другом положении:
[NaOH]
RCH2—CHOH^CH2C1 *• RCH,—НС СН2
О
4. Гидролиз. При избытке щелочи (чаще всего применяют
'карбонат натрия) и температуре 100°С эпихлоргидрин медленно
•превращается в глицерин:
2Н2С СН—СН2С1 + ЗН2О + Na2CO3 >•
О
>• 2СН2ОН—СНОН—СН2ОН +2NaCl +СО2
5. Гидратация. В присутствии разбавленных неорганических
жислот эпихлоргидрин образует а-монохлоргидрин глицерина:
[H2SO4]
Н2С СН—СН2С1+Н2О >- СН2ОН—СНОН—СН2С1
О
С повышением температуры гидратация ускоряется.
6. Этерификация. При взаимодействии эпихлоргидрина со
>спиртами происходит раскрытие эпоксидного кольца с
образованием гидроксильной группы в положении 2 и с образованием
простого эфира:
С1СН2—НС CH2+HOR >• C1CH2^CHOH—CH2OR
О
В зависимости от свойств спирта реакция может идти в различных
условиях: без катализатора либо с основными или с кислотными
катализаторами. Реакция с низкомолекулярными спиртами идет
при невысокой температуре.
С хлористым аллилом в присутствии солей меди или хлорного
железа эпихлоргидрин образует простой эфир 1,3-дихлор-2-аллил-
оксипропан:
СН,=СН^СН2С1+Н2С СН—СН2С1 >• СН2=СН—СН2—О—СН(СН2С1)а
\/
О
Реакция проходит медленно и при нагревании до 140—180°С.
С карбоновыми кислотами эпихлоргидрин образует сложные
зфиры хлоргидрина, например с ледяной уксусной кислотой при
нагревании до 180°С образуется преимущественно 1-хлор-2-окси-3-
.пропилацетат:
С1СН2—НС СН2 + СН3СООН >• С1СН2—СНОН—СН2ОСОСН3
V
246

В присутствии катализаторов, например хлорного железа, эта
реакция идет количественно при обычной температуре. Для этери-
фикации эпихлоргидрина карбоновыми кислотами
универсальными являются катализаторы основного характера, например диэтил-
амин, анилин, пиридин.
Щелочные соли карбоновых кислот и эпихлоргидрин реагируют
с сохранением эпоксидной группы:
Н2С СН—СН2С1 + NaOCOCH3 > Н2С СН—СН2ОСОСН3 + NaCl
О О
При взаимодействии с фенолами в щелочной среде при 150—
160 °С или в присутствии катализаторов, например трехфтористого
бора, при обычной температуре эпихлоргидрин образует фениловые
эфиры хлоргидрина, которые в избытке щелочи превращаются
в соответствующие эфиры глицидола:
С1СН2—СНОН—СН2—О—С„Н5 + NaOH »
»• Н2С СН—СН2—О—СбН5 + NaCl + Н2О
О
7. Аминирование. Эпихлоргидрин уже при обычной
температуре присоединяет аммиак или амины с раскрытием цикла:
Н2С СН—CHaCl+NH3 > NH2—СН2—СНОН—СН2С1
О
Со второй молекулой аммиака или амина может идти
отщепление хлористого водорода с образованием новой эпоксидной
группы. Третья молекула аммиака или амина реагирует с
образовавшейся эпоксидной группой аналогично первой.
8. Конденсация. Эпихлоргидрин реагирует с дифенилолпро-
паном с образованием полимерного диглицидного эфира:
(л + 1)НОХОН + (л + 2)С1СН2—НС СН2 + (я + 2)NaOH >
О
»• Н2С СН—СН2ОХ[ОСН2СНОНСН2ОХ]„ОСН2—НС СН2
V V
Реакция не идет однозначно по этому уравнению, одновременно
образуются полимерные соединения, содержащие хлоргидриновые^
фенольные и диольные группы.
Приведенная реакция является примером получения так
называемых эпоксидных смол, получивших за последнее время в силу
своих исключительных свойств очень широкое распространение.
9. Полимеризация. Эпихлоргидрин способен полимеризо-
ваться. В зависимости от применяемого катализатора получаются
подвижные жидкости, высоковязкие масла или смолоподобные
24Г

продукты. Полиэпихлоргидрин и продукты сополимеризации
эпихлоргидрина с другими веществами обладают весьма интересными
денными физическими свойствами.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Дегидрохлорирование а- и ?-дихлоргидринов глицерина в
щелочной среде (гидроокисью кальция) при 95—100 °С:
2СН2С1—СНОНСН2С1 + Са(ОНJ »- 2СН2С1НС СН2 + СаС12 + 2Н2О
О
2. Эпоксидирование хлористого аллила органическими
гидроперекисями, например грег-бутилгидроперекисью в присутствии
катализатора (комплексные соли молибдена) при 100 °С:
СН2С1СН=СН2 + (СН3KСООН >- СН2С1НС СН2 + (СН3KСОН
V
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Эпихлоргидрин получают дегидрохлорированием дихлоргидри-
на глицерина в щелочной среде. Стеклянную колонку (диаметр
25 мм и длина 500 мм), имеющую рубашку для обогрева водяным
паром и заполненную стеклянной или фарфоровой насадкой,
соединяют снизу со стекляннной колбой (емкостью 1,5 л, обогреваемой
электрической плиткой) и сверху со стеклянным водяным
холодильником, второй конец которого соединяют с приемником.
Верхняя часть колонки над насадкой имеет два отвода для
соединения с мерными напорными склянками, которые заполняются
исходными реагентами: 5%-ным раствором дихлоргидрина глицерина
и 10%-ным раствором едкого натра.
В колбу заливают 200—300 мл воды, нагревают до кипения и,
включив паровой обогрев колонки, поднимают температуру паров
в верху колонки до 100 °С. Затем включают охлаждение
холодильника и начинают подачу исходных реагентов в соотношении ди-
хлоргидрин : щелочь, равном 1 : 1,1.
Процесс ведут непрерывно при температуре паров в верху
колонки 95—100 °С. Жидкость в колбе должна непрерывно кипеть и
pH ее должно быть в пределах 11—12. Образующийся
эпихлоргидрин отгоняется из колонки с парами воды, конденсируется и
собирается в приемнике. Жидкость в приемнике расслаивается:
верхний, водный, слой, представляющий 5—6%-ный раствор
эпихлоргидрина, сливают, а нижний слой, 70—80%-ный эпихлоргидрин,
разгоняют на лабораторной ректификационной колонке, отделяя
легкокипящие примеси и отбирая фракцию с температурой кипения
116—117°С.
Содержание эпихлоргидрина в этой фракции можно довести до
99% и выше, проводя многократную перегонку. Выход
эпихлоргидрина составляет около 70% от теоретического.
:248

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности эпихлоргидрин получают дегидрохлориро-
ванием водного раствора дихлоргидрина глицерина в щелочной
среде при нагревании. 4—5%-ный раствор дихлоргидрина
глицерина, полученный гипохлорированием хлористого аллила, содержит
оба изомера а- и ?-дихлоргидрины глицерина, которые при
температуре около 100 °С почти с одинаковой скоростью превращаются
в эпихлоргидрин. При длительном контакте со щелочью, при ее
высокой концентрации или при использовании сильных щелочей,
эпихлоргидрин гидролизуется далее, превращаясь в глицерин-
Высокий выход эпихлоргидрина достигается при следующих
условиях процесса.
Исходный раствор дихлоргидрина глицерина предварительно
нагревается до 60—70 °С. Дегидрохлорирование ведут горячим,
свежеприготовленным известковым молоком с небольшим его
избытком. Образующийся эпихлоргидрин необходимо возможно
быстрее выводить из реакционной массы. Температура в
реакционной зоне 95—100°С. Выход эпихлоргидрина достигает 92—93%,
2—3°/о дихлоргидрина глицерина остаются непрореагировавшими, и
около 5% эпихлоргидрина превращается в глицерин. Имеющийся
в исходном растворе 1,2,3-трихлорпропан частично дегидрохлори-
руется с образованием 2,3-дихлорпропена.
Процесс производства эпихлоргидрина состоит из двух стадий:
1) дегидрохлорирование,
2) ректификация.
Технологическая схема производства
(рис. 29)
Раствор дихлоргидрина глицерина D—5%-ный) подогревается
до 60—70 qC в подогревателе / и поступает на верхнюю тарелку
реактора 2, куда одновременно подается известковое молоко. »В
нижнюю "часть реактора подается острый пар в количестве,
необходимом для проведения реакции и отгонки образующегося
эпихлоргидрина в виде азеотропной смеси с водой. Кубовая жидкость,
содержащая непрореагировавшую гидроокись кальция и
образовавшийся глицерин, выводится из нижней части реактора и
направляется на очистку.
Образующийся эпихлоргндрин вместе с парами выводится
сверху из реактора, конденсируется в конденсаторе 3 и
разделяется в фазоразделителе 4. Вода, содержащая до 6% эпихлоргидрина,
возвращается после фазоразделителя на орошение верхней части
реактора. Эпихлоргидрин (85—90%-ный) из фазоразделителя 4
поступает в колонну 5, где производится азеотропная осушка
эпихлоргидрина. Вода вместе с низкокипящими примесями, в
основном хлористый аллил и 2,3-дихлорпропен, отделяется в виде
дистиллята и выводится из системы как отходы.
Осушенный эпихлоргидрии из куба колонны 5 поступает на
питание колонны 6. В колонне 6 отделяются высококипящие («тя-
249'

желые») примеси, состоящие в основном из 1,2,3-трихлорпропана и
?-дихлоргидрина глицерина. Кубовая жидкость колонны 6
является питанием колонны 9. В этой колонне в виде дистиллята
отбирается товарный 1,2,3-трихлорпропан, а кубовая жидкость, в
основном содержащая ?-дихлоргидрин глицерина, возвращается в
реактор 2.
Эпихлоргидрин
Рис. 29. Принципиальная схема производства эпихлоргидрина:
1 — подогреватель; 2 — реактор; 3, 8 — конденсаторы; 4 — фазоразделитель; 5, 6. 7, 9 —
колонны.
Дистиллят колонны 6, представляющий собой предварительно
очищенный 98—99%-ный эпихлоргидрин, поступает в колонну 7.
Товарный эпихлоргидрин концентрацией более 99,5% отбирается
из паровой фазы второй тарелки, конденсируется в конденсаторе 8
и выводится из системы. Дистиллят колонны 7, содержащий
«легкие» примеси и эпихлоргидрин, возвращается на питание
колонны 5, а кубовая жидкость колонны 7, содержащая «тяжелые»
примеси и эпихлоргидрин, возвращается на питание колонны 6.
Схема с двухкратным отделением «легких» и «тяжелых»
примесей гарантирует высокую степень чистоты товарного
эпихлоргидрина.
В данном процессе оборудование, трубопроводы и арматура
изготовлены из стали марки 12Х18Н10Т, так как углеродистая
сталь подвергается коррозии, особенно во влажном эпихлоргид-
рине.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т 100%-ного
эпихлоргидрина:
Дихлоргидрин глицерина , 1395
Гидроокись кальция 400
250

Побочные продукты и методы утилизации
Глицерин — продукт гидролиза эпихлоргидрина — получается
в количестве 50—60 кг на 1 т эпихлоргидрина. Не утилизируется,
так как содержится в сточных водах в малой Концентрации
(около 0,1%).
Легкая фракция от ректификации эпихлоргидрина содержит:
хлористый аллил и сопутствующие ему примеси (см. Хлористый
аллил), хлороформ, 2,3-дихлорпропен, эпихлоргидрин. Из этой
фракции 2,3-дихлорпропен можно выделить ректификацией
(в количестве 20—30 кг) и использовать для других синтезов,
например для синтеза 1,1,2,3-тетрахлорпропена. Остальные
компоненты легкой фракции могут быть использованы для синтеза пер-
хлоруглеродов или уничтожены сжиганием.
Тяжелая фракция от ректификации эпихлоргидрина содержит
немного эпихлоргидрина, 1,2,3-трихлорпропан, дихлоргидрин
глицерина и смолистые вещества. 1,2,3-Трихлорпропан выделяют иг
смеси ректификацией (до 100 кг) и используют в других синтезах.
Дихлоргидрин глицерина и эпихлоргидрин возвращают в
производство, смолистые вещества сжигают.
Примеси в техническом продукте
Хлористый аллил, хлороформ, 1,2-дихлорпропан, 2,3-дихлорпро-
пен-1, цис-1,3-дихлорпропен-1, транс- 1,3-дихлорпропен-1, ?-хлорал-
лиловый спирт, 1,2,3-трихлорпропан, глицидол, а- и ?-дихлорги-
дрины глицерина.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 12844—74)
Высший сорт Сорт 1 Сорт 2
Плотность при 20°С, кг/м3 . . . 1179—1181 1175—
1185
Содержание, %
эпихлоргидрина, не менее . . 99,5 99,0 98,0
хлорорганических примесей, не
более • 0,4 Не
нормируется
в том числе
непредельных соединений, не
более 0,3 Не
нормируется
воды, не более 0,1 0,15 0,3
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Эпихлоргидрин анализируют химическим и хроматографиче-
ским методами. Химический метод определения содержания
основного вещества основан на реакции присоединения хлористого
водорода к эпихлоргидрину с образованием дихлоргидрина глицерина
251

Анализ проводят в насыщенном растворе хлористого кальция с целью
предотвратить возможный гидролиз зпихлоргидрина, который ведет к искажению
результатов анализа. Пробу продукта около 0,3 г смешивают с 50 мл 0,1 н.
раствора соляной кислоты в растворе хлористого кальция. После
перемешивания в течение 10 мин избыточную кислотность оттитровывают щелочью с фе-
жолфталеином. Проводят контрольный опыт без введения пробы зпихлоргидрина
и рассчитывают содержание эпихлоргидрина по разности объемов щелочи,
пошедших на титрование ,в контрольном и основном опытах.
В лабораторной практике вместо раствора хлористого кальция применяют
другие среды, например диоксан высокой степени чистоты.
Хроматографическим методом определяют только хлороргани-
ческие примеси в эпихлоргидрине. Определение содержания
собственно эпихлоргидрина хроматографическим методом связано
с возможностью получения систематической ошибки, поэтому этот
метод используют для менее ответственных анализов.
Хроматограф с детектором по теплопроводности с программированием
температуры.
Сорбент 20% полиэтиленгликольсукцината и 3% ди-B-эгилгексил) себаци-
лата на хромосорбе Р (сферохроме-1 или динохроме-Н).
Колонка длиной 2 -м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 250 °С, детектора 200 °С, колонки 80—160 °С
4Ъ °С в минуту).
Скорость подачи газа-носителя 50 мл/мин гелия.
Ток моста детектора 120 мА.
Скорость движения диаграммной ленты 400 мм/ч.
Объем пробы 10 <мкл.
Последовательность выхода веществ: хлористый аллил,
хлороформ, 1,2-дихлорпропан, 2,3-дихлорпропен-1, цис-1,3-дихлорпро-
пен-1, транс- 1,3-дихлорпропен-1, эпихлоргидрин, 1,2,3-трихлорпро-
пан, гексадекан, глицидол, 1,3-дихлорпропанол-2, 2,3-дихлорпро-
панол-1. Количества веществ определяют методом внутреннего
стандарта (по гексадекану). Хроматограммы обсчитывают по
площадям пиков.
Плотность технического эпихлоргидрина определяют
денсиметром в соответствии со стандартной методикой. Содержание воды
определяют электрометрическим или визуальным титрованием
с реактивом Фишера. Для уменьшения погрешности анализа
навеску берут не менее Зги взвешивают с точностью до 0,0002 г.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Эпихлоргидрин хранят и транспортируют в стальных емкостях,
в стальных железнодорожных цистернах и в бочках.
Эпихлоргидрин может произвольно полимеризоваться в присутствии
некоторых катализаторов (кислот, щелочей или веществ, способных
выделять водород), причем реакция полимеризации идет с большим
выделением тепла, что влечет за собой переполнение емкостей или
повышение давления. Хранить эпихлоргидрин следует вдали от
окислителей, катализаторов и горючих веществ.
252

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Эпихлоргидрин является основным сырьем для получения
синтетического глицерина, и большая часть производимого эпихлор-
гидрина расходуется для этих целей. Другое очень важное и
постоянно развивающееся направление использования эпихлор-
гидрина — производство эпоксидных смол. Эпоксидные смолы
обладают высокой адгезией, эластичностью, твердостью, прочностью,
светостойкостью, высокими диэлектрическими свойствами, не имеют
запаха, поэтому за короткий срок они приобрели очень широкое
развитие. Смолы, получаемые на основе эпихлоргидрина,
используются в самых различных областях: для получения лаков и
красок, клеев для различных материалов, заливочных и прессуемых
смол, слоистых материалов, стабилизаторов, синтетических
волокон. Особенно важное значение приобретают эпоксидные смолы
в химической промышленности вследствие их высокой
коррозионной стойкости. Изделия из стеклопластиков, получаемых
пропиткой эпоксидной смолой стекловолокна, — аппараты, емкости,
трубопроводы — очень прочны, легки'и устойчивы во многих
агрессивных средах.
Эпихлоргидрин является также основным сырьем для получения
ряда ионообменных смол. В небольших количествах
эпихлоргидрин применяется в качестве стабилизатора для некоторых хлор-
органических соединений. Перспективным направлением
использования эпихлоргидрина является получение эпихлоргидриновых
каучуков, обладающих более высокой термо- и маслостойкостью,
сопротивлением действию озона, более высокой
газонепроницаемостью по сравнению с другими синтетическими каучуками.
Разработаны промышленные способы получения каучукоподобного го-
мополимера и сополимеров эпихлоргидрина с другими веществами.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
В 1975 г. в зарубежных странах было произведено около
400 тыс. т эпихлоргидрина. Основные фирмы, производящие
эпихлоргидрин (в тыс. т в год):
США Dow Chemical 125
Shell Chemical 100
Union Carbide 9
Япония Kashima Chemical 24
Showa Denka 8
Asahi Glass 7
Osaka Soda J6
ФРГ Deutsche Solvay Werke ... 25
Франция Solvay 25
Нидерланды Shell Nederland 30
Ряд фирм сообщают о планах дальнейшего расширения
мощностей по производству эпихлоргидрина. Предполагаемый ежегод-
253

ный прирост от 6 до 12% в основном за счет роста производства
эпоксидных смол, на которые в США и Японии расходуется от 50
до 65% от общего выпуска эпихлоргидрина.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С3Н5С1О СН2ОН—СС1=СН2
М.м. 92,53
?-ХЛОРАЛЛИЛОВЫЙ СПИРТ
B-Хлорпропен-3-ол-1)
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 136—140 °С; плотность при 20 °С
р = 1164 кг/м3, коэффициент преломления п2? =-1,4588.
Методы синтеза
?-Хлор ал лиловый спирт образуется при длительном кипячении 1,2,3-трихлор-
пропана в щелочи, содовом растворе или растворе бикарбоната натрия. В
продуктах реакции содержатся также 2,3-дихлорпропен-1 и бис(Р-хлораллиловый)
эфир.
С3Н7С1О2 СН2С1—СНОН—СН2ОН
М.м. 110,54
МОНОХЛОРГИДРИН ГЛИЦЕРИНА
(З-Хлорпропандиол-1,2, а-хлоргидрии)
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 213 °С, плотность при 18 °С
р= 1326 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного:
t,°C 80 90 100 ПО 120 130 140
Р, кПа ¦ 0,115 0,240 0,467 0,893 1,666 2,933 4,466
мм рт. ст 0,9 1,8 3,5 6,7 12,5 22,0 33,5
Монохлоргидрин глицерина хорошо растворяется в воде.
Токсические свойства
Монохлоргидрин глицерина вызывает поражение нервной системы и
нарушает обмен веществ, обладает раздражающим действием. ПДК в воде
водоемов санитарно-бытового водопользования 0,7 мг/л.
Методы синтеза
1. Гидрохлорирование глицерина в присутствии ледяной уксусной кислоты
при 100—110°С:
СН2ОНСНОНСН2ОН + НС1 v СН2С1СНОНСН2ОН+Н2О
254

При избытке хлористого водорода монохлоргидрин глицерина гидрохлори-
руется с образованием 1,3-дихлоргидрина.
2. Гидролиз эпихлоргидрина при 100°С:
СН2С1—НС СН2 + Н2О
О
СН,С1—СНОН—СН,ОН
С,Н4С12
М.м. ПО,97
СН2С1—СС1=СН,
2.3-ДИХЛОРПРОПЕН-1
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость с т. кип. 93,85 °С.
Физические свойства
Плотность
t, "С —20 0 20 40 60 80 100 120 150
р, кг/м3 1263 1236 1208 1180 1151 1123 1094 1066 1022
Температурный коэффициент объемного расширения при
= 0,001255оС-'.
Давление паров
0 "С
Давление паров ниже атмосферного
t, °С
—20
0
20
40
50
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,63 D,7)
2,27 A7,0)
6,40 D8,0)
15,73 A18,0)
23,73 A78,0)
t, "С
60
70
80
90
Р, кПа
(мм рт. ст.)
34,13 B56,0)
48,39 C63,0)
67,32 E05,0)
90,64 F80,0)
Давление паров выше
атмосферного
100
по
120
130
140
150
Р, МПа
0,121
0,159
0,203
0,259
0,324
0,404
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа . . . . . .4,48
Критическая температура, "С 325
Критический объем, м3/кмоль 0,274
Критическая плотность, кг/м3 405
Теплоемкость
*, °С —20 0 20 40 60 80 100 120 150
Ср (жидкости)
кДж/(кг-К) . . . 1,099 1,141 1,185 1,233 1,281 1,333 1,385 1,438 1,520
ккал/(кг-°С) . . . 0,263 0,273 0,283 0,295 0,306 0,318 0,331 0,344 0,363
Ср (пара)
кДж/(кг-К) . . . 0,749 0,783 0,813 0,846 0,875 0,905 0,934 0 961 1 002
ккал/(кг-°С) . . .0,179 0,187 0,194 0,202 0,209 0,216 0,223 0,230 0,239
255

Теплота испарения
t °С —20 - 0 20 40 60 80 100 120 150
Lcn кДж/кг ' ' ' ' 312,8 306,1298,5 291,0 283,0 274,7 265,9 256,7 241,6
ккал/кг . , '. '. . 74,7 73,1 71,3 69,5 67,6 65,6 63,5 61,3 57,7
Коэффициент преломления д д = 1,4600.
Теплота сгорания <?сг= 1621,2 кДж/моль C87,2 ккал/моль).
Теплота образования стандартная А#288 =—30,98 кДж/моль
(—7,40 ккал/моль).
Дипольный момент при 30 °С ре=6,64-100 Кл-м A,99 D).
Пожароопасные и токсические свойства
2,3-Дихлорпропен — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °С
вспышки , , 12
самовоспламенения . . 513
Относится к высокотоксичным веществам. Действует угнетающе на
центральную нервную систему, раздражает слизистые оболочки дыхательных путей.
Обладает наркотическими свойствами. Вызывает поражения печени.
Кумулятивными свойствами не обладает.
ПДК. паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 3 мг/м3,
ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,4 мг/л.
Химические свойства
1. Галогеннрованне. Жндкофазное хлорирование 2,3-дихлорпропена-1
прн 80—90 °С ведет к образованию 1;2,2,3-тетрахлорпропана:
СН2С1—СС1=СН2 + С12 > СН2С1—СС12—СН2С1
2. Дегидрохлорирование. Длительное кипячение 2,3-днхлорпро-
пена-1 в избытке 10%-ного раствора едкого натра ведег к образованию ?-хлорал-
лнлового спирта и бнс-Р-хлораллнлового эфнра:
СН2С1-СС1=СН2 »- СН2ОН—СС1=СН2 •+СН2=СС1-СН2— О-СН2-СС1=СН2
Методы синтеза
1. Дегидрохлорнрование 1,2,3-трнхлорпропана кипячением со щелочью:
СН2С1—СНС1—CH2Cl+NaOH > СН2С1—СС1=СН2 + NaCl + Н2О
2. Хлорирование 2-хлорпропена в присутствии кислорода при 0°С ведет к
образованию 2,3-дихлорпропена н других хлорпронзводных:
СН3-СС1=СН2 + С12 >- СН2С1-СС1=СН2 + НС1
Соотношение образующихся 1,2-днхлорпропена, 2,3-дихлорпропена и 1,2,2-три-
хлорпропаиа соответствует 1:5:1. При 560 °С в основном образуется 2,3-ди-
хлорпропеи.
Метод анализа
2,3-Дихлорпропеп количественно определяют хроматографическим методом
(см. Эпихлоргидрин).
256

Области применения
2,3-Дихлорпропен может быть использован в сельском хозяйстве в качестве
нематоцида (препарат ДД), но с более слабо выраженной биологической
активностью, чем транс- и чис-1,3-дихлорпрапен. В дальнейшем намечается
использование 2,3-дихлорпропена в качестве исходного сырья для синтеза
1,1,2,3-тетрахлорпропена-1— промежуточного продукта при синтезе гербицида
триаллата. В настоящее время 2,3-дихлорпропен не находит применения и
сжигается вместе с другими неутилизируемыми отходами.
С3Нв0 СН2ОН-СН=СН2
М.м. 58,08
АЛЛИЛОВЫЙ СПИРТ
(З-Пропен-1-ол, пропениловый спирт)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость с острым запахом; т. кип.
96,9 °С; т. пл. —129,0 "С.
Физические свойства
Плотность
t, "С 0 20 40 60 80 100
р, кг/м3 .... 868 852 835 817 799 781
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 0—100 °С
? = 0,001055 °С-'.
Давление паров ниже атмосферного
¦ t, "С 0 20 40 60 80
Р, кПа 0,53 2,27 7,87 21,86 53,32
мм рт. ст 4 17 59 164 400
Давление паров выше атмосферного при 100°С Я = 0,115 МПа и при
200 °С Я = 0,223 МПа.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 5,4
Критическая температура, °С 271,9
Критический объем, м3/кмоль 0,203
Критическая плотность, кг/м3 286
Вязкость динамическая
/, °С 0 20 40 60 80 100 120
\i (жидкости), мПа-с . 2,15 1,33 0,88 0,63 0,48 0,36 —
(г (пара), мкПа-с . . . 7,06 7,58 8,14 8,68 9,24 9,78 10,32
Поверхностное натяжение
t, °С . . 0 20 40 60 80 100
о, мН/м 27,6 25,8 24,1 22,3 20,6 18,8
Коэффициент преломления Яд° = 1,4133 и n2? =1,4111.
17-2403 257

t, °c . . . .
Cp (жидкости)
кДж/(кг-К)
ккал/(кг-°С)
cP (пара)
кДж/(кг-К)
ккал/(кг-°С)
Теплоемкость
О 20 40 СО 80 100 120
2,345 2,479 2,617 2,755 2,906 3,069 —
0,560 0,592 0,625 0,658 0,694 0,733 —
1,227 1,298 1,365 1,436 1,499 1,562 1,625
0,293 0,310 0,326 0,343 0,358 0,373 0,388
/, °С . . . .
X (жидкости)
Вт/ (м- К)
ккал/(м-ч
X (пара)
Вт/(м-К)
ккал/(м-°С)
¦С)
Теплопроводность
20 40 60
80
100
120
0,171 0,164 0,156 0,149 0,142 0,134 0,127
0,147 0,141 0,134 0,128 0,122 0,115 0,109
0,0067 0,0078 0,0090 0,0100 0,0112 0 0123 0,0136
0,0058 0,0067 0,0077 0,0086 0,0096 0,0106 0,0117
Теплота испарения
t, °C О 20 40 60 80 100 120
<7ис„, кДж/кг 810,2 785,1 762,0 736,9 709,7 680,4 649,0
ккал/кг 193,5 187,5 182,0 176,0 169,5 162,5 155,0
Теплота сгорания <?сг== 1915,1 кДж/моль D57,4 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДЯад = —124,4 кДж/моль
(—29,7 ккал/моль).
Днпольиый момент ре = 5,34-Ю0 Клм A,6 D).
Диэлектрическая проницаемость при 16,2 "С е = 20,3 и при 25,0 °С е=21,0.
Растворимость. Аллиловый спирт смешивается с водой в любых
соотношениях.
Азеотропные смеси, образуемые
аллиловым спиртом
Второй компонент
Азеотропиая смесь
т. кнп., °С
т. кип., "С
содержание
С3НеО, %
Аллилацетат ....
Вода
Диаллиловый эфир
Дипропнловый эфир .
2,2-Дихлорпропан .
1,2-Дихлорэтан
Перхлорэтилен
я-Пропиловый спирт .
Трихлорэтнлен
Четыреххлористый углерод
Эпихлоргидрин
258
104
100
94,8
90,1
69,3
83,5
121,0
97,2
87,0
76,75
116,11
95,1
89,0
89,8
85,7
<70,0
80,9
93,2
9 6,7
8 0,9
72,3
95,8
63,0
71,7
30,0
30,0
14,5
45,0
74,0
15,6
11,5
78,0

Пожароопасные и токсические свойства
Аллиловый спирт — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, "С
вспышки 21
самовоспламенения ...... 378
Область воспламенения паров в воздухе, %
(об.) 2,5—18,0
Аллиловый спирт сильно раздражает слизистые оболочки, особенно
действует на глаза, вызывая светобоязнь, слезотечение, нестерпимое жжение, может
вызывать хронический конъюнктивит. Обладает значительной общей
токсичностью, действует на центральную нервную систему. Характерны вызываемые
аллиловым спиртом поражения печени. Хорошо проникает через кожу, вызывает
дерматиты. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 2 мг/м3.
с,н,о, сн2он—снон—сн4он
М.м. 92,09
ГЛИЦЕРИН
(Пропантриол-1,2,3)
Бесцветная сиропообразная жидкость; т. кип. 290,0 °С, т. кип.
99%-ного водного раствора 239,0°С, а 98%-ного водного раствора
208,0 °С; т. пл. 18,0 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t,°C 0 50 100 150 200 250 290
р, кг/м3 1272 1243 1209 1172 1132 1091 1060
Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале 0—290 °С ? = 0,000632 "О1.
Давление паров при 125 °С Р = 0,133 кПа A мм рт. ст.).
Критическая температура 527 °С.
Вязкость динамическая
t, "С ; s 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Ц (жидкости), мПа-С . — 1450 280 84,0 33,0 14,5 7,6 4,7 3,2
\i (пара), мкПа-С . . .6,15 6,65 7,15 7,66 8,17 8,68 9,19 9,69 10,2
Поверхностное натяжение
t,"C ...,,, 20 50 70 100 120 150 170 200
о, мН/м . . . 63,0 61,7 60,5 58,0 55,7 51,8 49,0 45,0
Коэффициент преломления п™ =1,4740.
17*
259

Теплоемкость
Теплоемкость жидкости с„
t, °С
20
,30
40
50
60
70
80
¦90
100
кДж/(кг-К)
2,382
2,437
2,487
2,537
2,592
2,646
2,696
2,747
2,797
Ср.
ккал/(кг°С)
0,569
0,582
0,594
0,606
0,619
0,632
0,644
0,656
0,668
Теплоемкость пара Ср
t °с
0
50
100
150
200
250
Ср.
кДж/(кг-К)
1,214
1,403
1,574
1,742
1,905
2,060
Ср.
ккал/(кг-°С)
0,290
0,335
0,376
0,416
0,455
0,492
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости в интервале 20—80 °С Х =
= 0,285 Вт/(м-К) [0,245 ккал/(м-ч-°С)].
Теплопроводность пара:
t °С .10 30 50 70 90 ПО 130 150 170
X, Вт/(м-К) ¦ 0,0081 0,0095 0,0109 0,0124 0,0141 0,0157 0,0174 0,0193 0,0213
Я, ккал/(м-ч-°С) 0,007 0,0082 0,0094 0,0107 0,0121 0,0135 0,0150 0,0166 0,0183
Теплота испарения
t, °С 0 50 100 150 200 250 290
<7„сп, кДж/кг 992,3 954,6 917,0 875,1829,0 778,8 732,7
ккал/кг 237 228 219 209 198 186 175
Теплота плавления при 18 °С qnn= 198,88 кДж/кг D7,5 ккал/кг).
Теплота сгорания <7сг= 1659,18 кДж/моль C96,27 ккал/моль).
Теплота образования стандартная АН°Ш =—666,40 кДж/моль
(—159,16 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость при 25 °С е = 42,48.
Растворимость. Глицерин смешивается с водой в любых
отношениях. Уменьшение объема и повышение температуры раствора при
смешении глицерина с водой дано ниже:
40 50 60 70 80 90
Содержание глицерина в
растворе, % .... 10 20 30
Уменьшение объема, %
(об.) 0,25 0,50 0,74 0,93 1,07 1,12 1,06 0,87 0,49
Повышение температуры
раствора, °С .... 1,1 2,2 3,2 4,1 4,7 4,95 4,4 3,62,4
Глицерин обладает высокой гигроскопичностью,, поглощает из
воздуха до 40% (от массы) воды. Относительная влажность паро-
вой фазы над водными растворами глицерина в зависимости от
2G0

концентрации растворов в интервале 20—100 С дана ниже:
Содержание глицерина в
растворе, % .... 30 40 50 60 70 80 90 95 97,5
Относительная
влажность, % ..... 90,586,581,575,065,052,033,520,011,0
Температура замерзания водных растворов глицерина:
Содержание
глицерина в
растворе, % 30 40 50 60 66,7* 70 80 90 100
Температура
замерзания, °С —9,4 —15,2—23,0—34,4—46,52—38,8—20,4—1,6+18,0
* Эвтектическая точка.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Глицерин горюч:
Температура, °С
вспышки
в закрытом приборе . . ¦ 198
в открытом приборе
воспламенения
самовоспламенения минимальная
Температурные пределы воспламенения, °С .
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.)
193
203
362
182—217
2,6—11,3
По некоторым данным, водные растворы глицерина, содержащие
менее 97,5% глицерина, не дают вспышки.
Взаимодействие глицерина с марганцевокислым калием
приводит к самовоспламенению. Глицерин термически неустойчив, при
длительном нагревании (даже до 90—130 °С) частично разлагается
с образованием легковоспламеняющихся веществ, понижающих
температуру вспышки до 112 °С. Тушить тонкораспыленной водой,
пеной.
С3НвС12О СН2С1-СНОН—СН2С1
М.м. 128,99
а-ДИХЛОРГИДРИН ГЛИЦЕРИНА
A,3-Дихлорпропанол-2)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным
запахом; т. кип. 174 °С; т. пл. —4°С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t °C 0 20 40 60 80 100 120 140 160
(), кг/м3 . . . 1386 1367 1348 1329 1308 1287 1264 1242 1219
261

Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале 0—170 °С 8 = 0,000811 "С-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
/, "С
30
50
70
90
ПО
Р, кПа
(шш рт. ст.)
0,16 A,2)
0,57 D,3)
1,80 A3,5)
4,93 C7)
11,73 (81)
t, "С
130
150
160
170
Р, кПа
(шш рт. ст.)
25,33 A90)
49,32 C70)
67,32 E05)
90,64 F80)
Давление ггаров выше атмосферного
/, °С
180
190
200
Р, МПа
0,119
0,153
0,193
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,52
Критическая температура, СС ........ 395
Критический объем, м3/кмоль 0,317
Критическая плотность, кг/м3 407
t °С ¦
A, мПа-с
Вязкость динамическая
0 20 40 60 80 100 120 140 160
. 60,0 13,7 5,6 3,0 1,8 J.3 1,0 0,8 0,7
Коэффициент преломления «о =1,4797.
Теплоемкость
tt °с 20 40 60 80 100 120 140 160 | 180
Ср (ЖИДКОСТИ) ^
кДж/(кг-К) . ¦ 1,315 1,390 1,457 1,520 1,578 1,629 1,679 1,725 1,767
ккал/(кг-°С) . . 0,314 0,332 0,348 0,363 0,377 0,389 0,401 0,412 0,422
tt °С 0 20 40 60 80 100 120 140 | 160
Ср (пара) *5
кДж/(кг-К) . . 0,917 0,950 0,984 1,017 1,051 1,080 1,110 1,139 1,168
ккал/(кг-°С) . ¦ 0,219 0,227 0,235 0,243 0,251 0,258 0,265 0,272 0,279
Теплота испарения
t, °С ... 0 20 40 60 80 100 120 140 160
<7исп, кДж/кг . . . 421,2 412,8 404,5 396,1 386,9 377,2 367,2 356,3 345,8
ккал/кг . . . 100,6 98,6 96,6 94,6 92,4 90,1 87,7 85,1 82,6
Теплота сгорания qCT= 1688,6 кДж/моль D03,3 ккал/моль).
Теплота образования стандартная АН° 8= —313,2 кДж/моль
(—74,8 ккал/моль).
262

Растворимость
Растворимость в воде:
Температура, °С 20 30 40 50 60 70 80 90
Растворимость, г/л ..... 162 164 168 176 193 220 252 288
Растворимость в водном растворе NaCl при 20 °С:
Концентрация, г/л
NaCl
10
20
30
40
50
60
С3НеС12О
145
136
129
121
115
108
Концентрация, г/л
NaCl
70
80
90
100
по
120
СзНеС12О
102
96
91
86
81
76
Концентрация, г/л
NaCl
130
140
150
160
170
180
С3Н0С|2О
72
67
63
59
56
53
Концентрация, г/л
NaCl
190
200
210
220
230
240
C3HeGl20
49
46
43
41
38
36
Азеотропные смеси, образуемые
а-дихлоргидрином глицерина
Второй компонент
Азеотропная смесь
т. кип., °С
т. кнп., °С
содержание
СзН0С12О, %
1,2-Дихлорбеизол
1,4-Дихлорбеизол
Пеитахлорэтан
Стирол .
о-Хлортолуол .
ж-Хлортолуол .
я-Хлортолуол .
179,5
174,4
162,0
145,8
159,3
179,3
162,4
170,5
168,2
159,7
43,5
158,0
168,9
160,0
60,0
45,0
22,5
5,0
15,0
57,0
22,0
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
а-Дихлоргидрин глицерина — горючая жидкость: температура
вспышки 74 °С. Действует раздражающе на слизистые оболочки
организма, при вдыхании поражает бронхи и легкие. При высоких
концентрациях вызывает тяжелые изменения в дыхательных путях
и почках. Вероятность острых отравлений в производственных
условиях невелика из-за малой летучести а-дихлоргидрина
глицерина, однако возможны хронические отравления.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 5 мг/м3, а ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 1 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства а-дихлоргидрина глицерина определяются
наличием двух подвижных атомов хлора и гидроксильной группы.
1. Галогенирование. При хлорировании а-дихлоргидрина
263

глицерина хлорирующими агентами, например тионилхлоридом,
при 120 °С образуется 1,2,3-трихлорпропан:
С1СН2—СНОН—СН2С1 +SOC12 >• С!СН2—СНС1-СН2С1 + НО + SO2
2. Дегидрохлорирование. В щелочной среде при
температуре около 100 °С от а-дихлоргидрина глицерина отщепляется
хлористый водород, при этом образуется эпоксидная группа:
С1СН2—СНОН—СН2С1 + NaOH *¦ С1СН2—НС СН2 + NaCl + Н2О
О
Если образующийся эпихлоргидрин не удалять из реакционной
зоны, идет реакция гидролиза с образованием глицерина.
3. Этерификация. Взаимодействие а-дихлоргидрина
глицерина с эпоксидными соединениями, например с эпихлоргидрином,
при обычной температуре в присутствии катализаторов, например
четыреххлористого олова или трехфтористого бора, ведет к
образованию эфиров:
СН2С1—СНОН-СН2С1+Н2С СН—СН2С1 *¦ (С1СН2JСН—О-СН2СНОНСН2С1
О
При взаимодействии а-дихлоргидрина глицерина с алкоголята-
ми образуются 1,3-диэфиры глицерина, например с алкоголятом
изопропилового спирта образуется диизопропиловый эфир
глицерина:
СН2С1—СНОН—СН2С1 + 2(CH3JCHONa »-
>- (СН3JСН—О—СН2СНОНСН2—О—СН(СН3J
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие хлористого аллила с водным раствором
хлорноватистой кислоты при 20—30 °С, при этом образуется смесь
а- и ?-дихлоргидринов глицерина:
СН2С1—СНОН—СН2С1
СН2С1—СН=СН, -f- HOC1 - n]fi ,-, „nw
216,47 кдж
СН2С1-СНС1-СН2ОН
2. Гидрохлорирование глицерина в присутствии ледяной
уксусной кислоты при 100—110°С с преимущественным
образованием а-дихлоргидрина глицерина:
СН2ОН—СНОН—СН2ОН + 2НС1 >¦ СН2С1— СНОН—СН2С1 + 2Н2О
3. Гидрохлорирование эпихлоргидрина при обычной
температуре с преимущественным получением а-дихлоргидрина глицерина:
СН2С1—НС СН2 + НС1 > СН2С1—СНОН—СН2С1
Этот метод используется в лабораторной практике для
количественного определения эпоксидных групп. С целью предотвращения
264

возможной параллельной реакции гидролиза эпоксидного
соединения реакцию ведут в среде насыщенного раствора хлористого
кальция или в органическом растворителе, например в диоксане.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
а- и ?-Дихлоргидрины глицерина получают хлоргидринировани-
ем хлористого аллила. В 1 л воды растворяют 26,5 г карбоната
натрия. Раствор охлаждают до 12—15°С и переносят в стеклянную
колонку, снабженную внизу барботером. Через барботер вводят
газообразный хлор со скоростью, обеспечивающей его
максимальное поглощение. Непрореагировавший хлор поглощается в колбе,
заполненной раствором едкого натра. Окончание реакции
достигается при pH 4,5—5 в реакционной колонке.
Полученный раствор хлорноватистой кислоты охлаждают до
12—15 °С и переносят в трехгорлую колбу, снабженную
быстроходной мешалкой A500—3000 об/мин) и капельницей. При
включенной мешалке по каплям вводят 38,2 г хлористого аллила в
течение 20—25 мин. Полученный раствор содержит около 58 г смеси
а- и ?-дихлоргидринов глицерина в соотношении, равном примерно
1 : 2,3. Этот раствор может быть использован для синтеза эпихлор-
гидрииа или для получения концентрированных а- и
?-дихлоргидринов глицерина. Смесь изомеров экстрагируют из водного
раствора хлористым аллилом B50 мл), интенсивно взбалтывая ее
п течение 30 мин. После отстоя в течение 30 мин верхний
органический слой подвергают ректификации на колонке с числом
теоретических тарелок, равным 15. Первую фракцию — хлористый
аллил — отбирают при атмосферном давлении и температуре 45—
46 °С, затем при остаточном давлении 9,3 кПа G0 мм рт. ст.) и
температуре 103—104 °С отбирают а-дихлоргидрин глицерина,
а при 110—111 °С — ?-дихлоргидрин глицерина. Выход а-дихлор-
гидрина глицерина составляет около 15 г и ?-дихлоргидрина
глицерина около 35 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности а-дихлоргидрин глицерина получают в
основном в виде 4—5%-ных водных растворов, которые применяют
в синтезе эпнхлоргидрина. В меньших количествах получают
концентрированный (95%-ный) продукт для использования в других
синтезах. В зависимости от назначения продукта методы получения
«го различны.
Получение водных растворов а- и ?-дихлоргидринов
глицерина
Водные растворы дихлоргидринов глицерина получают
взаимодействием хлористого аллила с хлорноватистой кислотой. При
этом образуются оба возможных изомера: а- и ?-дихлоргидрины
265

глицерина, как правило, в соотношении, равном 1 : 2,3 .
Концентрация получаемых растворов дихлоргидрина глицерина во всех
известных промышленных процессах не превышает 5%. Повышение
концентрации ведет к снижению выхода. Оптимальная
температура процесса 20—25 °С. Для получения дихлоргидрина глицерина
указанной концентрации концентрация исходного раствора
хлорноватистой кислоты должна быть равной 2,0—2,5%.
Хлорноватистую кислоту получают гидролизом хлора по обратимой реакции:
С12 +Н2О <—>- НОС1 +НС1
Для сдвига равновесия в сторону образования хлорноватистой
кислоты НС1 связывают в соли. В промышленности используют
карбонаты натрия и кальция, а также гидроокись кальция.
Применяется и другой способ получения раствора
дихлоргидрина глицерина: в воду одновременно вводят хлор и хлористый
аллил, который реагирует с образующейся хлорноватистой
кислотой.
Наряду с основной реакцией протекают и побочные процессы.
Так, хлор с хлористым аллилом образуют 1,2,3-трихлорпропан,
дихлоргидрин глицерина и хлористый аллил, в присутствии хлора
образуют тетрахлордиизопропиловый эфир. Эти продукты
вследствие весьма малой растворимости отделяются от раствора
дихлоргидрина глицерина в виде тяжелой жидкой фазы, частично
экстрагируя хлористый аллил и дихлоргидрин глицерина. Получение
высокого выхода дихлоргидрина глицерина связано с трудностью
обеспечения быстрого и равномерного распределения хлористого
аллила в реакционной среде, имеющего незначительную
растворимость. С этой целью применяют различные технологические
приемы: интенсивное перемешивание, снижение концентрации
реагентов за счет больших рециклов раствора дихлоргидрина
глицерина или за счет ввода хлористого аллила в паровой фазе иногда
с разбавлением инертными газами.
Технологическая схема производства
Получение раствора дихлоргидрина глицерина с
предварительным получением раствора хлорноватистой кислоты (рис. 30).
Раствор карбоната натрия, содержащий 2,0—2,5% Na2OO3,
непрерывно поступает на орошение колонны 1, куда одновременно снизу
подается газообразный хлор. В колонне 1 обеспечивается полная
конверсия хлора. Соотношение поступающих реагентов
регулируется автоматически по pH раствора хлорноватистой кислоты D,7—¦
5,2), непрерывно измеряемого в потоке на выходе раствора из
колонны 1. Температура в зоне реакции 18—20 °С.
Раствор хлорноватистой кислоты концентрацией 2,0—2,5%
НОС1 смешивается с хлористым аллилом и с циркулирующим ре-
* Далее в тексте смесь а- и ?-дихлоргидринов глицерина будет
именоваться дихлоргидрином глицерина.
266

акционным раствором в смесительном насосе 2. Тепло реакции
отводится в холодильнике 3 охлаждающей водой. Температура
раствора на выходе из холодильника 20—25 °С. В реакторе 4,
снабженном мешалкой, реакция заканчивается. Большая часть
реакционного раствора возвращается в цикл, а остальное количество
поступает в отстойник 5.
Раствор дихлоргидрина.
глицерина
карбоншп
натрия
Хлор
аллил
Рис. 30. Принципиальная схема производства дихлоргидрина глицерина с
предварительным получением хлорноватистой кислоты:
I, б — колонны; 2 — насос; 3 — холодильник; 4 — реактор; 5 — отстойник.
Соотношение хлористого аллила и хлорноватистой кислоты
регулируется автоматически по величине
окислительно-восстановительного потенциала, непрерывно измеряемого редокс-метром
в потоке после реактора 4. Этот способ обеспечивает четкое
регулирование соотношения реагентов, автоматически внося поправки
на колебания их концентраций.
В отстойнике 5 отстоявшаяся органическая фаза содержит
~50% 1,2,3-трихлорпропана, да 10% тетрахлордиизопропилового
эфира, а также да 10% хлористого аллила с сопутствующими ему
хлорпроизводными пропилена и да20% а- и i?-дихлоргидринов
глицерина. Органическая фаза из отстойника 5 поступает в
двухсекционную колонну 6, где отгонкой с водяным паром дихлоргид-
рин глицерина и все нижекипящие продукты отделяются от эфира
и присоединяются к потоку осветленного раствора дихлоргидрина
тлицерина, направляемого в производство эпихлоргидрина. Из куба
колонны 6 эфир вместе с другими высококипящими примесями
выводится из процесса.
Полученный раствор содержит: 4—5% дихлоргидрина
глицерина (в том числе примерно 30% а- и 70% ?-изомера), до 0,02%
хлористого аллила и сопутствующих ему других хлорпроизводных,
до 0,15% 1,2,3-трихлорпропана и около 2,2% хлористого натрия.
Выход дихлоргидрина глицерина по хлористому аллилу и хлору
Достигает 90—92%.
Данный процесс протекает в агрессивной среде. (Все
оборудование, трубопроводы и арматура изготовлены из титана, единствен-
267

ного из доступных металлов, стойкого в такой среде. Возможно
также применение стали, защищенной коррозионностойкими
материалами: фторопластом, изделиями из диабаза или керамики.
В колонне 6 и ее дефлегматоре, где коррозия усиливается из-за
более высокой температуры, титан может подвергаться коррозии.
Поэтому для снижения коррозионное™ среды органическую фазу
предварительно нейтрализуют щелочью.
Рис. 31. Принципиальная схема производства дихлоргадрина глицерина,
совмещенного с получением хлорноватистой кислоты:
/-подогреватель- 2 - испаритель; 3 — реактор; 4 — аппарат для нейтрализации;
5, 6 — колонны.
Получение раствора дихлоргидрина глицерина совместно с
получением хлорноватистой кислоты (рис. 31). Хлористый аллил
испаряется и нагревается до 50—60 °С в испарителе 2, а в
подогревателе 1 до той же температуры нагревается азот. Оба потока
смешиваются в объемном соотношении, равном :1, и поступают
через барботер в реактор 3, заполненный водой. Газообразный
хлор вводится в реактор также через барботер. Температура в
реакторе 3 поддерживается равной 50—60 °С.
Непрореагировавший хлор с азотом проходят колонну 6, в
которой азот очищается от хлора и затем выводится в атмосферу
или возвращается в цикл. Хлор, поглощенный щелочным
раствором, возвращается в реактор 3. Полученный в реакторе раствор
дихлоргидрина глицерина поступает в аппарат 4, заполненный
известняком. Здесь происходит нейтрализация хлористого водорода,
образующегося при гидролизе хлора. Нейтрализованный раствор
дихлоргидрина глицерина направляется в производство эпихлор-
гидрина.
Органическая фаза проходит такую же обработку, как и в
указанном ранее способе. Состав получаемого по этому способу
раствора дихлоргидрина глицерина отличается только
присутствием хлористого кальция вместо хлористого натрия. Выход ди-
268

хлоргидрина глицерина несколько ниже и достигает 85%, но этот
способ значительно проще в эксплуатации. Соотношение
поступающих реагентов регулируется автоматически.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Хлористый аллил 593
Хлор 550
Побочные продукты и методы их утилизации
1,2,3-Трихлорпропан (до 100 кг на 1 т 100%-ного дихлоргидрина
глицерина) вместе с раствором дихлоргидрина глицерина
поступает в производство зпихлоргидрина, где частично подвергается
дегидрохлорированию с образованием 2,3-дихлорпропена. Трихлор-
пропан отделяется от зпихлоргидрина на стадии очистки и
выводится в виде товарного продукта.
Тетрахлордиизопропиловый эфир (от 15 до 30 кг на 1 т
100%-ного дихлоргидрина глицерина) представляет собой смесь
трех изомеров с температурами кипения 280, 290 и 318 °С;
выводится из процесса в виде загрязненного отхода и уничтожается.
Примеси в техническом продукте
Водный раствор дихлоргидрина глицерина содержит оба (а- и
fi-) изомера, соотношения между которыми зависят от способа
получения. Кроме них в растворе содержатся хлористый аллил,
1,2-дихлорпропан, 2,3-дихлорпропен-1, ц«с-1,3-дихлорпропен-1,
транс-1,3-дихлорпропен-1, 1,2,3-трихлорпропан,
тетрахлордиизопропиловый эфир.
Технические требования к готовому продукту
Водный раствор дихлоргидрина глицерина является
промежуточным продуктом в производстве зпихлоргидрина и глицерина
и должен отвечать требованиям регламента этих производств.
Методы анализа технического продукта
Содержание а- и '?-дихлоргидринов глицерина в водном
растворе определяют химическим методом.
Навеску раствора с известным избыточным количеством раствора КОН
кипятят 30 мин в колбе с обратным холодильником. Избыток щелочи оттнтро-
вывают соляной кислотой с фенолфталеином. Параллельно проводят
контрольное титрование в тех же условиях, по без кипячения. Для расчета берут раз-
иость количеств соляной кислоты между контрольным опытом и опытом омы-
леиия.
Получение концентрированного дихлоргидрина глицерина
Концентрированный дихлоргидрин глицерина получают
гидрохлорированием глицерина при 105—120 °С. Катализатором
процесса является концентрированная (95%-ная) уксусная кислота, до-
269

бавляемая в количестве 2—3%. Полученный дихлоргидрин
глицерина нейтрализуют и очищают ректификацией. Технологический
процесс состоит из следующих стадий:
1) приготовление исходной смеси глицерина с уксусной
кислотой,
2) сушка и перекачивание хлористого водорода,
3) синтез дихлоргидрина глицерина,
4) нейтрализация реакционной массы,
5) очистка дихлоргидрина глицерина ректификацией,
6) переработка отходов производства с получением эпихлор-
гидрина.
Гидрохлорирование глицерина идет через промежуточную
стадию образования монохлоргидрина глицерина с преимущественным
(90%) выходом а-дихлоргидрина глицерина:
+НС1 +НС1
СН2ОН—СНОН—СН2ОН ——*¦ СН2С1—СНОН—СН2ОН >-
*¦ СН2С1—СНОН-СН2С1+Н2О +66,99 кДж/кг
Для увеличения выхода дихлоргидрина глицерина процесс
ведут при 105—120 °С с испарением образующейся воды.
Практически в конце реакции остается 7—10% монохлоргидрина
глицерина. Наряду с а-дихлоргидрином глицерина в процессе
гидрохлорирования глицерина образуется небольшое количество ?-изомера.
Технологическая схема производства
(рис. 32)
Приготовление реакционной смеси глицерина и уксусной
кислоты производится в смесителе 1. Хлористый водород проходит
осушку концентрированной (93°/о-ной) серной кислотой в колонне 2 и
затем компрессором подается в реактор гидрохлорирования 5.
Гидрохлорирование глицерина проводится в трех последовательно
расположенных аппаратах противотоком жидкости к газу.
Реакционная смесь поступает в реактор 3, куда через барботер
подается хлористый водород из реактора 4. В реакторе 3
проходит частичное гидрохлорирование, после чего реакционная смесь
поступает в реактор 4. Процесс повторяется в реакторах 4 и 5.
В последнем по ходу реакционной смеси и первом по ходу хлори«
стого водорода реакторе 5 процесс заканчивается. Для
поддержания температуры 105—120°С в кубовой части реактора 5
имеются греющие элементы из графита.
Не вступивший в реакцию хлористый водород из реактора 3
поступает в колонну 7, где нейтрализуется щелочью. Инертные
газы из колонны 7 сбрасываются в атмосферу. Реакционная масса
из реактора 5, содержащая около 90% дихларгидрина глицерина,
около 8% монохлоргидрина, до 2% хлористого водорода и до
0,5% уксусной кислоты, поступает в аппарат для нейтрализации 6.
При 70—100 °С реакционная масса продувается азотом для удале-
270

ния хлористого водорода; газы проходят очистку в колонне 7.
Для полной нейтрализации реакционной массы в аппарат 6
подается щелочь. Нейтрализованная реакционная масса подвергается
ректификации в вакууме в колонне 8. При ректификации в
периодическом режиме первая фракция, содержащая дихлоргидрин
глицерина и воду, отбирается и передается на переработку отходов
В атноссреру
Глицерин
Щелочь
Ыврвд ху
уОтработанная
серная кислота
На сжигание
Рис. 32. Принципиальная схема производства дихлоргидрииа глицерина из
глицерина:
/ — смеситель глицерина с уксусной кислотой; 2—колонна осушки хлористого водорода;
3, 4, 5 — реакторы; 6—аппарат для нейтрализации; 7 — колонна очистки отходящих газов;
8— ректификационная колоииа.
вместе с третьей, «тяжелой», фракцией. Товарный дихлоргидрин
глицерина отбирается в середине процесса перегонки.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Глицерин
Хлористый
водород
714
565
Побочные продукты и методы их утилизации
Эпихлоргидрин получается при обработке отходов
производства дихлоргидрина глицерина. Водные растворы и кубовые
остатки, содержащие дихлоргидрин глицерина, обрабатываются
щелочью с получением эпихлоргидрина, который затем
подвергается очистке ректификацией. Получаемый эпихлоргидрин
является товарным продуктом высокой степени чистоты — 99,5%. На 1 т
товарного дихлоргидрина глицерина получается около 550 кг
эпихлоргидрина.
271

Серная кислота A00 кг на 1 т дихлоргидрина глицерина),
разбавленная до 75°/о на стадии осушки хлористого водорода,
укрепляется олеумом и частично возвращается в процесс, а остальное
количество используется для других целей.
Примеси в техническом продукте
а-Монохлоргидрин глицерина (до 5°/о)-
Технические требования к готовому продукту
Концентрированный а-дихлоргидрин глицерина, получаемый
гидрохлорированием глицерина, по ТУ 6-01-476—75:
Внешний вид Прозрачная
желтоватая
жидкость
Плотность р, кг/м3, не ниже 1340
Содержание дихлоргидрина глицерина, %, не менее 95
Количество отгона при атмосферном давлении, % (об.)
от начала кипения до 170 "С, не более ... 10
от начала кипения до 176 "С, не менее ... 94
Методы анализа технического продукта
¦Содержание а-дихлоргидрина глицерина определяют
химическим методом, см. стр. 269 (навеску продукта, 0,5—0,7 г,
взвешивают с точностью до 0,0001 г).
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
а-Дихлоргидрин глицерина хранят в стальных емкостях и
транспортируют в стальных бочках емкостью 100—200 л. Бочки
заполняют на 90% от их объема. а-Дихлоргидрин глицерина не
должен храниться на прямом солнечном свету и совместно с
аммиаком и аминами.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
а-Дихлоргидрин глицерина является промежуточным продуктом
в производстве эпихлоргидрина и синтетического глицерина.
Используется для синтеза глицериновых эфиров, в качестве
растворителя для лаков, является сырьем в производстве некоторых
пластических масс.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
В настоящее время в мире вырабатывается более 550 тыс. т
в год а-дихлоргидрина глицерина в основном как промежуточного
продукта для синтеза эпихлоргидрина и глицерина.
272

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С,Н„С120 СН2С1—СНС1—СН2ОН
М.и. 128,99
?-ДИХЛОРГИДРИН ГЛИЦЕРИНА
B,3-Дихлорпропанол-1)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным запахом;
т. кип. 182 "С.
Физические свойства
Плотность
t, °C О 20 40 60 80 100 120 140 160
р, кг/м3 ...... 1386 1367 1348 1329 1308 1287 1264 1242 1219
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 0—170 "С
? = 0,00081I "С-1.
Давление паров ниже атмосфериого
t, "С 30 50 70 90 ПО 130 150 170 180
Р, кПа 0,12 0,44 1,39 3,87 9,33 20,26 39,99 73,72 96,64
мм рт. ст 0,9 3,3 10,4 29,0 70,0 152 300 550 725
Давление паров выше атмосферного: при 190 "С Р=0,125 МПа и при 200 °С
Р=О,163 МПа.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа ...... 4,52
Критическая температура, °С 403
Критический объем, м3/кмоль 0,317
Критическая плотность, кг/м3 ...... 407
Вязкость динамическая
t, "С . . . . 0 20 40 60 80 100 120 140 160
М-, мПа-с . . . 60,0 13,7 5,6 3,0 1,8 1,3 1,0 0,8 0,7
Коэффициент преломления п" =1,4875.
Теплоемкость
t, °С . . . . 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
сР (жидкости)
кДж/(кг-К) — 1,315 1,390 1,457 1,520 1,578 1,629 1,679 1,7251,767 1,809
ккал/(кг-°С) — 0,314 0,332 0,348 0,363 0,377 0,389 0,4010,4120,422 0,432
Ср (пара)
кДж/(кг-К) 0,917 0,950 0,9841,0171,051 1,0801,1101,1391,168 — —
ккал/(кг-°С) 0,219 0,227 0,235 0,2430,251 0,258 0,265 0,272 0,279 — —
Теплота испарения
t, "С ... .0 20 40 60 80 100 120 140 160
Veen, кДж/кг ¦ . . . .437,5 429,2 420,4 411,6 402,4 392,7 382,7 372,2360,9
ккал/кг 104,5 102,5 100,4 98,3 96,1 93,8 91,4 88,9 86,2
18—2403 273

Теплота сгорания qCr = 1704,9 кДж/моль D07,2 ккал/моль).
Теплота образования стандартная A#aes =—^09
(—73,8 ккал/моль).
кД ж/моль
Растворимость в воде
Температура, °С
Растворимость, г/л
20 30 40 50 60 70 80
. 123 130 138 149 166 193 243
Азеотропные смеси, образуемые
?-днхлоргидрином глицерина
Второй компонент
название
Вода
1,2-Дихлорбензол . ¦
1,4-Дихлорбензол
1,4-Хлортолуол
т. кип., °С
100,0
179,5
174,4
179,3
Азеотропиая смесь
т. кип., °С
99,4
174,2
170,8
171,0
содержание
СзНвС12О. %
13*
40
30
40
* После расслоения в верхнем, водном слое, занимающем 99% (об.), содержится около
12,5% ?-дихлоргидрина глицерина, в нижнем, органическом содержится около 90% ?-ди-
хлоргидрина глицерина.
Пожароопасные и токсические свойства
?-Дихлоргидрин глицерина — горючая жидкость; температура вспышки
93 "С. Действует раздражающе на слизистые оболочки организма. При
вдыхании поражает бронхи и легкие. При высоких концентрациях вызывает тяжелые
изменения в дыхательных путях и почках. Вероятность острых отравлений в
производственных условиях невелика из-за малой летучести ?-дихлоргидрина
глицерина, однако возможны хронические отравления.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 5 мг/м3
(рекомендуемая), ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 1 мг/л.
Методы синтеза
I. Взаимодействие хлористого аллила с водным раствором хлорноватистой
кислоты при 20—30°С с образованием смеси ?- н а-дихлоргидринов глицеринов:
СН2С1— СН=СН2 + НОС1
СН„С1—СНС1—СН.ОН
2. Хлорирование аллилового спирта в водной среде, насыщенной
хлористым водородом при 0 °С, с преимущественным получением ?-дихлоргидрииа
глицерина:
СН2=СН—СН2ОН + dg *¦ СН2С1—СНС1—СН2ОН
С,Н5С13
М.м. 147,43
СН2С1—СНС1—СН„С1
1,2,3-ТРИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. 156,85 °С, т. пл. —14,7 °С.
274

t, °c .
p, кг/м3
Физические свойства
Плотность
О 20 40 60 80
1411 1388 1366 1344 1321
100 120 140 160
1298 1275 1251 1227
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 0—180 "С
?=0,000834 "С-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t. °С
10
30
50
70
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,17 A,3)
0,67 E,0)
2,00 A5)
5,33 D0)
t, "С
90
ПО
130
150
Р, кПа
(мм рт. ст.)
12,26 (92)
25,33 A90)
47,59 C57)
83,98 F30)
Давление паров выше атмосферного
t. "С
160
170
180
Р, МПа
0,109
0,140
0,177
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа -3,91
Критическая температура, °С ...... 403
Критическая плотность, кг/м3 424
Критический объем, м'/шоль 0,348
Вязкость динамическая
t, °С ¦ . . 0 20 40 60 80 100 120 140 160
ц (жидкости), мПа-с . 4,102,471,661,180,910,710,57 0,47 0,39
ц (пара), мкПа^с . . . 6,66 7,15 7,66 8,17 8,68 9,20 9,71 10,22 10,73
j
Поверхностное натяжение
t. "С .... 0 20 40 60 80 100 120 140 180
о, мН/м . . .39,9 37,5 35,2 32,9 30,6 28,3 26,123,9 19,6
Коэффициент преломления п^ = 1,4832 н «д =1,4812.
Теплоемкость
t, °С •,. 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Ср (ЖИДКОСТИ)
кДж/(кг-К) . • .1,110 1,143 1,177 1,210 1,248 1,2811,315 1,348 1,386
ккал/(кг-°С) .... 0,265 0,273 0,281 0,289 0,298 0,306 0,314 0,322 0,331
Ср (пара)
кДж/(кг-К) . . . 0,720 0,749 0,779 0,808 0,837 0,867 0,892 0,917 0,942
ккал/(кг-°С) . . . .0,172 0,179 0,186 0,193 0,200 0,207 0,213 0,219 0,225
Теплопроводность '
'. "С .... 0 20 40 60 80 100 120 140 160
^ (жидкости)
Вт/(м-К) 0,129 0,126 0,122 0,119 0,115 0,112 0,109 0,106 0,102
ккал/(мч-°С) 0,111 0,108 0,105 0,102 0,099 0,097 0,094 0,091 0,088
*• (пара)
Вт/(м-К) 0,0062 0,0069 0,0077 0,0085 0,0093 0,0102 0,0112 0,0121 0,0130
ккал/(мч-°С) 0,0053 0,0059 0,0066 0,0073 0,0080 0,0088 0,0096 0,0104 0,0112
18* 2 5

Теплота испарения
/ »С • 0 20 40 60 80 100 120 140 160
оисп кДж/кг 315,3 308,2 300,6 292,7 284,3 276,3 268,0 259,2 250,4
' ккал/кг 75,3 73,6 71,8 69,9 67,9 66,0 64,0 61,9 59,8
Теплота сгорания <7сг = 1735,93 кДж/моль D14,60 ккал/моль).
Теплота образования стандартная А#298 = — 175,02 кДж/моль
(—41.80 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °С е = 7,5.
Растворимость в воде при 20°С 0,192%-
Азеотропные смеси, образуемые 1,2,3-трихлорпропаном
Второй компонент
название
Вода ....
Изомасляная кислота
Масляная кислота
Пропионовая кислота ......
Этииенгликоль
т. кип., °С
100
154,35
163,45
140,7
197,4
Азеотропиая смесь
т. кип., °С
95—96
149,2
153,0
140,5
150,8
содержание
C=H6Ci3, %
50
62
75
30
87
Пожароопасные и токсические свойства
1,2,3-Трихлорпропан — горючее вещество:
Температура, °С
вспышки
самовоспламенения
Область воспламенения паров в воздухе (при 150 °С),
7о (об.)
79
304
3,2—12,6
Энергично реагирует с окислителями.
1,2,3-Трихлорпропан оказывает наркотическое действие на организм,
действует токсически на обмен веществ, вызывает изменения в печени. Возможны
поражения нервной и сердечно-сосудистой систем. Предельно допустимые
концентрации: паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений —
2 мг/м3, в воде водоемов санитарно-бытового водопользования — 0,07 мг/л,
в атмосферном воздухе населенных мест—0,05 мг/м3 (рекомендуемая).
Методы синтеза
I. Хлорирование хлористого аллила в присутствии растворителя (например,
четыреххлорнстого углерода) или без него; в небольших количествах
образуется при взаимодействии хлористого аллила и хлора в водной среде:
СН2С1СН=СН2+С12
СН2С1СНС1СНоС1
2. Хлорирование 1,2-дихлорпропана при 20 °С в присутствии железной
стружки и при ультрафиолетовом облучении, в присутствии воздуха на
дневном свету или при кипячении с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси
бензонла например:
СН3СНС1СН2С1 -f- SO2C1
CHjClCHClCHjCl + SO2 + HC1
276

3. Хлорирование дихлоргидрина глицерина тионилхлоридом в присутствии-
диметилформамида:
СН2С1СНОНСН2С1 + SOCI2 > СН2С1СНС1СН2С1 + SO2 + НС1
Промышленное производство
1,2,3-Трихлорпропан получается как побочный продукт при гипохлорирова-
нии хлористого аллила в производстве дихлоргидрина глицерина (см. Дихлор-
гидрин глицерина). Выход 1,2,3-трихлорП|ропана зависит от способа
производства: от 50 до 90 кг на 1 т дихлоргидрина глицерина.
Технические требования к готовому продукту
; (по ТУ 6-01-1039—75)
Внешний вид Прозрачная бесцветная
жидкость без механических
примесей
Содержание, °/о
1,2,3-трихлорпропана, не менее , 97
влаги, не более 0,02
Области применения
1,2,3-Трихлорпропан используется как сырье для получения четыреххлори-
стого углерода и перхлорэтилена. В небольших количествах 1,2,3-трихлорпро-
пан используется в производстве тиокола. Намечено использование его в
синтезе 1,1,2,3-тетрахлорпропена.
г н ci (\ С1Н2С\ ,СН2С1
CeHloCI*° чсн-о-нс/
М.м. 239,96 /
ТЕТРАХЛОРДИИЗОПРОПИЛОВЫЙ ЭФИР
[БисA,3-дихлоризопропиловый) эфир]
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 280 °С; плотность при 20 °С
Р = 1389,5 кг/м3, коэффициент преломления п^= 1,4969. В воде нерастворим.
М.„: 239,96 РС
ТЕТРАХЛОРПРОПИЛИЗОПРОПИЛОВЫЙ ЭФИР
A,2-Дихлорпропил-1,3'-дихлоризопропиловый эфир)
Бесцветная прозрачная жидкость ст. кип. 290 "С; плотность при 20 "С
Р—1383 кг/м3, коэффициент преломления л^ = 1,498. В воде нерастворим.
277

С6Н10С14О CH2CI—CHCi—СН2—О—СН2—CHCi—СН2С1
М.м. 239,96
ТЕТРАХЛОРДИПРОПИЛОВЫй ЭФИР
[Бнс( 1,2-днхлорпропнловый) эфир]
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 318 °С; плотность при 20 °С
р = 1384 кг/м3, коэффициент преломления я^=],498. В воде нерастворим.
С3Н4С12О2
М.„. ,42,98
2,2-ДИХЛОРПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
(а, а-Дихлорпропионовая кислота,
2,2-дихлорпропановая кислота)
Прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип. 185—190 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 22,8 °С р= 1389 кг/м3.
Давление паров при 90—92°С Р=1,87 кПа A4 мм рт. ст.).
Легко растворима в воде.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2,2-Дихлорпропионовая кислота — горючая жидкость:
Температура, °С
вспышки 115
самовоспламенения Отсутствует
до 575
Температурные пределы воспламенения паров в
воздухе, °С
нижний 119
верхний 129
При попадании на кожу вызывает болезненные, долго не
заживающие ожоги; ПДК паров в воздухе рабочей зоны
производственных помещений 10 мг/м3 (рекомендуемая).
Натриевая соль 2,2-дихлорпропионовой кислоты B,2-дихлор-
пропионат натрия)—горючее порошкообразное вещество. С воз-
духом образует взрывоопасную пылевоздушную смесь,
температура воспламенения которой 950 °С, нижний концентрационный пре
дел воспламенения 52 г/м3. Малотоксична.
278

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. При воздействии хлора при
температурах выше 150 °С медленно хлорируется с образованием 2,2,3-три-
хлорпропионовой кислоты:
СН3СС12СООН + С1а >¦ СН2С1СС12СООН+НС1
С хлоридами или оксихлоридами фосфора, серы и других
элементов образует 2,2-дихлорпропионилхлорид, например:
СН3СС12СООН +РС15 >¦ СН3СС12СОС1 +РОС13 +НС1
2. Гидролиз. При кипячении с водой или водными
растворами щелочей отщепляет хлор с образованием пировиноградной
кислоты:
СН3СС12СООН + Н2О *¦ СН3СОСООН + 2НС1
3. Этерификация. Со спиртами образует эфиры, скорость,
этерификации возрастает в присутствии кислотных катализаторов,
например серной кислоты:
[H2SO4]
СН3СС12СООН + ROH *• CH3CC12COOR + Н2О
4. Нейтрализация. С окисями или гидроокисями металлов
образует соли, большинство которых водорастворимые
кристаллические вещества, не имеющие характерной точки плавления:
СН3СС12СООН + NaOH >¦ CH3CCl2COONa + Н2О
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование пропионовой кислоты в
присутствии катализаторов:
[РС13]
СН3СН2СООН+2С12 » СН3СС12СООН + 2НС1
2. Хлорирование пропионитрила с последующим гидролизом
продуктов хлорирования в среде серной кислоты:
+ 2C12 + 2Н2О; +H2SO4
CH3CH2CN *¦ CH3CC12CN »¦ СН3СС12СООН + NH4HSO4
—zriCI
3. Взаимодействие пировиноградной кислоты с хлоридами
фосфора:
+ РС1з +Н2О
СН3СОСООН —->• СН3СС12СОС1 >- СН3СС12СООН+НС1
—НРО 2
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез 2,2-дихлорпропионовой кислоты осуществляют
хлорированием пропионовой кислоты. В четырехгорлую колбу емкостью
500 мл, снабженную термометром, обратным холодильником,
сифоном для подвода хлора и мешалкой, загружают 250 мл про-
279

пионовой кислоты, 10 мл трехх лор истого фосфора и 1 г фенола.
Колбу устанавливают на масляную баню и к обратному
холодильнику присоединяют змеевиковую ловушку, помещенную в
охлаждающую смесь температурой минус 10—15 °С. К ловушке
присоединяют систему для улавливания хлористого водорода и непро-
реагировавшего хлора путем последовательной промывки
отходящих газов водой и раствором щелочи. Включают мешалку и
начинают подогрев реакционной массы, пропуская одновременно
слабый ток хлора.
По достижении температуры 100—110°С увеличивают подачу
хлора до 0,2—0,25 г/мин и ведут хлорирование в течение 16—
18 ч. За это время плотность хлорорганических продуктов
повышается до 1260—1280 кг/м3. Добавляют в колбу еще 10 мл трех-
хлорнстого фосфора и, уменьшив скорость подачи хло^а до
а; 0,1 г/мин, подогревают реакционную смесь до 160—165 °С.
В этих условиях ведут процесс еще в течение 40—50 ч, заканчивая
его, когда плотность продуктов хлорирования повысится до 1420—
1430 кг/м3. В ходе хлорирования каждые 8—10 ч останавливают
процесс и возвращают в колбу жидкость, сконденсировавшуюся
в охлаждаемой ловушке.
По окончании процесса охлаждают реакционную массу до 70—
80 °С и, осторожно добавляя 15—20 мл воды, разрушают
содержащиеся в ней хлорангидриды. Смесь продувают азотом в течение
часа для удаления растворенного хлористого водорода, охлаждают
до комнатной температуры, переносят в колбу Кляйзена,
снабженную елочным дефлегматором (длина а: 150 мм), и перегоняют при
остаточном давлении 1,0—2,5 кПа. Основную фракцию примерно
90%-ной 2,2-дихлорпропионовой кислоты отбирают при 90—95 °С
(а?2 кПа). Выход продукта составляет 350—400 г.
Для получения препарата более высокой степени чистоты
в круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 28 г
кристаллического едкого натра и 300 мл ацетона. Колбу
устанавливают на водяную баню и при перемешивании подогревают смесь
до кипения, пока основное количество щелочи не перейдет в
раствор. Заменяют в водяной бане теплую воду на холодную и из
капельной воронки постепенно прибавляют к щелочному раствору
100 г перегнанной 2,2-дихлорпропионовой кислоты. Скорость
добавления кислоты регулируют таким образом, чтобы жидкость
в колбе находилась в состоянии слабого кипения.
После прибавления всей кислоты содержимое колбы при
перемешивании охлаждают до 20 °С и при этой температуре
перемешивают в течение 2 ч для завершения кристаллизации 2,2-ди-
хлорпропионата натрия. Полученную пульпу отсасывают на
вакуум-фильтре и промывают двумя порциями (по 50 мл) охлажденного
ацетона. Промытые кристаллы высушивают в сушильном шкафу
при 60—70 °С до постоянной массы. Выход 98—99%-ного 2,2-дн-
хлорпропионата натрия равен 55—'60 г.
280

Для получения свободной 2,2-дихлорпропионовой кислоты 50 г
чистой соли растворяют в 75 мл воды и полученный раствор при
перемешивании и охлаждении осторожно подкисляют 8 мл
концентрированной серной кислоты, следя за тем, чтобы температура
смеси не превышала 40 °С. Полученную смесь охлаждают до
комнатной температуры и переносят в делительную воронку. После
отстаивания в течение часа отделяют нижний слой кислоты и
перегоняют его в условиях, указанных при описании перегонки
продуктов хлорирования пропионовой кислоты. Выход 99%-ной
2,2-дихлорпропионовой кислоты составляет 30—35 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности выпускается не сама 2,2-дихлорпропионовая
кислота, а ее натриевая соль. Препарат производится
периодическим хлорированием пропионовой кислоты с последующей
нейтрализацией хлорорганических продуктов раствором соды и сушкой
полученного раствора.
Процесс получения 2,2-дихлорпропионата натрия состоит из
четырех основных стадий:
1) периодическое жидкофазное хлорирование пропионовой
кислоты,
2) нейтрализация продуктов хлорирования водным раствором
соды,
3) распылительная сушка водного раствора
2,2-дихлорпропионата натрия,
4) нейтрализация кислых отходящих газов.
Технологическая схема производства
(рис. 33)
Периодическое жидкофазное хлорирование пропионовой
кислоты осуществляется в две стадии в реакторе колонного типа /.
Реактор выполнен из стали, защищенной трехслойной футеровкой
из диабаза и кислотоупорного кирпича по свинцовому подслою.
Для охлаждения или подогрева реакционной массы внутри
аппарата смонтирован змеевик, выполненный из серебра.
В реактор последовательно загружают пропионовую кислоту,
катализатор хлорирования (треххлористый фосфор) и фенол.
Последние дозируются в количестве 4 и 0,5% соответственно от
массы пропионовой кислоты. Общее количество реагентов
определяется из расчета заполнения аппарата на 60% его объема. Смесь
подогревается при пропускании слабого тока хлора B—3 м3/ч) до
100—110°С, и при этой температуре скорость подачи хлора
увеличивают до 17—20 м3/ч на 1 т загруженной пропионовой кислоты.
Хлорирование на I стадии ведется до достижения плотности
продуктов хлорирования в пределах 1260—1280 кг/м3.
Температурный режим поддерживается за счет реакционного тепла. Избыточ-
281

ное тепло расходуется на испарение части реакционных продуктов.
По окончании I стадии содержимое реактора постепенно
подогревается до 160—170 °С с помощью пара, поступающего в змеевик.
Одновременно уменьшают скорость подачи хлора до 7—9 м3/ч и
в реактор добавляют 3% треххлористого фосфора от массы
исходной пропионовой кислоты. Хлорирование на II стадии
продолжается 40—50 ч. Через 20—25 ч в реактор добавляют еще 3%
треххлористого фосфора.
Рис. 33. Принципиальная схема производства 2,2-дихлорпроиионата натрия:
/ — реактор; 2, 5, // —холодильники; 3 — аппарат для нейтрализации; 4, 10 — сборники; 6 —
сушилка; 7 — буикер; 5 — циклон: 9 — скруббер.
Отходящие газы хлорирования, состоящие в основном из
хлористого водорода с примесью 5—20% непрореагировавшего хлора,
вместе с парами органических веществ (пропионовая кислота, ее
хлорпроизводные и их хлорангидриды) поступают в
холодильник 2, выполненный из серебра, где охлаждаются рассолом до
температуры ниже 0яС. При этом основное количество унесенных
паров хлорорганических продуктов конденсируется и возвращается
в реактор, а газы направляются на абсорбционную установку.
Абсорбционная установка (на схеме не показана) состоит из
абсорбера, в котором хлористый водород абсорбируется водой с
получением товарной соляной кислоты, и аппарата, в котором непро-
реагировавший хлор поглощается охлажденным водным раствором
едкого натра с получением товарного гипохлорита натрия.
Процесс хлорирования пропионовой кислоты заканчивается,
когда плотность продуктов хлорирования достигнет величины
1420—1430 кг/м3. Отхлорированную массу охлаждают до 80—90 °С
и обрабатывают водой E% от массы исходной пропионовой
кислоты) для разрушения хлорангидридов. При этом одновременно
реакционную массу продувают азотом для удаления хлористого
водорода, образующегося при гидролизе хлорангидридов.
282

Далее продукты хлорирования (техническая 2,2-дихлорпропио-
новая кислота) передают на стадию нейтрализации в
эмалированный аппарат 3, снабженный мешалкой. В аппарат непрерывно
подается насыщенный раствор карбоната натрия. Нейтрализованный
раствор непрерывно отводится в сборник 4, откуда часть раствора
через холодильник 5, выполненный из графита, возвращается
в аппарат 3. Избыток 40—45%-ного раствора 2,2-дихлорпропиона-
та натрия направляется в распылительную сушилку 6,
выполненную из спецстали, где он высушивается при 100—120 °С.
Теплоносителем в сушилке служит смесь дымовых газов с воздухом,
которая после отделения основного количества высушенного продукта
поступает в циклон 8 и далее на мокрую пылеочистку,
осуществляемую в скруббере 9 с помощью циркулирующего раствора,
охлаждаемого в холодильнике //. Циркуляция раствора ведется
до достижения содержания 2,2-дихлорпропионата натрия в нем
30—35%, после чего этот раствор передают на стадию
нейтрализации, а в сборник 10 заливают свежую воду. Высушенная соль —
2,2-дихлорпропионат натрия — из нижней части сушилки 6 и
циклона 8 перегружается в бункер 7.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т технической
соли 2,2-дихлорпропионата натрия:
Пропионовая кислота . . . 448,5
Хлор 860,6
Карбонат натрия .... 321
j" Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота B7,5—31%-ная), содержащая до 0,2% про-
пионовой кислоты, является товарным продуктом.
Гипохлорит натрия (водный раствор) с содержанием «150 г/л
активного хлора является товарным продуктом.
Примеси в техническом продукте
Натриевые соли 2-монохлор-, 2,3-дихлор-, 2,2,3-трихлорпропио-
новых кислот и пировинограднокислый натрий, а также
неорганические примеси: хлористый натрий и карбонат натрия.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
i Дихлорпропионовая кислота
Внешний вид . . . Прозрачная
или слегка
мутноватая
жидкость
Плотность, кг/м3
Содержание, % 1420—1430 j
2,2-дихлорпропионовой кислоты, не менее . 82
хлор-иона, не более 0,5
283

2,2-Дихлорпропионат натрия
Внешний вид и цвет Порошок от белого
до светло-коричневого
цвета
Содержание, %
2,2-дихлорпропионата натрия . . . 80—85
влаги, не более 2
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод анализа основан на взаимодействии 2,2-днхлорпропио-
нат-иона с солями ртути с образованием водонерастворимого
комплексного соединения. Последнее после выделения
взаимодействует с раствором йодистого калия, образуя наряду с другими
продуктами едкое кали.
Растворяют 50 г желтой окиси ртути и 30 г азотнокислой меди в 250 мл
раствора азотной кислоты. При анализе свободной кислоты используют 2,85 н.
раствор HNO3, при анализе натриевой соли — 3,1 и. Полученный раствор
разбавляют до 500 мл дистиллированной водой и отфильтровывают.
Навеску препарата (около 0,1 г) помещают в круглодоиную колбу емкостью
100 мл, снабженную обратным холодильником. В колбу добавляют пипеткой
50 мл приготовленного раствора азотнокислой ртути. Содержимое колбы
кипятят в течение 15 мин, охлаждают и фильтруют под небольшим разрежением
Стенки колбы и осадок на фильтре промывают 3—4 раза дистиллированной
водой. Фильтрат отбрасывают, а фильтр с промытым осадком присоединяют к
чистой колбе емкостью 250.мл (с толстыми стенками) и промывают под
небольшим разрежением (остаточное давление около 85 кПа) нейтральным раствором
подпетого калия (-U00 мл).
Отсоединяют фильтр и кипятят фильтрат в течение 1 мин. Быстро
охлаждают до комнатной температуры и немедленно титруют 0,1 н. раствором
соляной кислоты в присутствии фенолфталеина. При расчете принимают, что
1 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты соответствует 0,0039 г 2,2-дихлорпропио-
новой кислоты или 0,0045 г ее натриевой соли.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический продукт затаривается и транспортируется в пяти-
слойных бумажных мешках с вкладышем из полиэтилена.
Количество соли, затариваемой в один мешок, 20±0,5 кг.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
2,2-Дихлорпропионовая кислота широко применяется в виде ее
натриевой соли под названием пропииат в качестве избирательного
гербицида для борьбы с однодольными (злаковыми) сорняками
в посевах хлопчатника, сахарной свеклы, картофеля, в садах и
виноградниках. В небольшом количестве 2,2-дихлорпропионовая
кислота применяется в фармацевтической промышленности.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
2,2-Дихлорпропионат натрия является действующим началом
таких гербицидов, как далапои, даупон, омнидель и других,
производимых и применяемых в достаточно крупных масштабах
в США, Англии, Италии, ГДР.
284

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
снзснсс
М.м. 108,53 \он
2-МОНОХЛОРПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
(а-Монохлорпропионовая кислота, 2-хлорпропановая кислота)
Прозрачная бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. 185,2 "С.
Физические свойства
Плотность жидкости р= 1258,5 кг/м3.
Давление паров при 83,5—84,5 °С Я=1,6 кПа A2 мм рт. ст.) и при 89°С
Я = 2,13 кПа A6 мм рт. ст.).
Коэффициент преломления n^°= 1,4350.
Теплота сгорания 9сг= 1394,6 кДж/моль C33,1 ккал/моль).
Растворимость. Смешивается с водой ¦ во всех отношениях, с водой азеот-
ропных смесей не образует.
Константа электролитической диссоциации при 25 °С равна 0,00147.
Пожароопасные и токсические свойства
2-Мопохлорпропиоиовая кислота — горючая жидкость:
Температура, °С
вспышки 100
самовоспламенения 575
Температурные пределы воспламенения в воздухе, °С . . 106—125
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 2 мг/м3.
Химические свойства
1. Галогенирование. При хлорировании в присутствии катализаторов
превращается в 2,2-дихлорпропионовую кислоту:
СН3СНС1СООН + С12 >¦ СН3СС12СООН + НС1
С хлоридами и оксихлоридами фосфора и серы образует 2-монохлорпро-
пионилхлорид:
СН3СНС1СООН + SOC12 > СН3СНС1СОС1 + НС1 + SOa
2. Гидролиз. При кипячении с водой и водными растворами щелочей
образуется молочная кислота:
СН3СНС1СООН + КОН >¦ СН3СН(ОН)СООН + КС1
3. Этерификация. Со спиртами образует эфиры:
СН3СНС1СООН + ROH у CH3CHC1COOR + Н2О
4. А м и и и р о в а и и е. При нагревании с избытком водного раствора
аммиака образуется а-алапнн (а-аминопропионовая кислота):
СН3СНС1СООН + 2NH3 v CH3CH(NH2)COOH + NH4C1
285

5. H e ii т р а л и з а ц и я. С окисями и гидроокисями металлов образует
соли, большинство из которых водорастворимые кристаллические вещества,
не имеющие характерной температуры плавления:
СН3СНС1СООН + КОН * СН3СНС1СООК + Н2О
Методы синтеза
1. Жидкофазное хлорирование пропиоиовоп кислоты в присутствии
катализаторов:
[РС13]
СН3СН2СООН+С12 »- СН3СНС1СООН + НС1
2. Взаимодействие лактонитрила с хлористым водородом и последующий
гидролиз образовавшегося 2-монохлорпропионнтрпла в присутствии серной
кислоты:
CHjCH(OH)CN + НС1 * CH3CHCICN + Н2О
CH3CHC1CN + 2Н2О + H2SO4 * СН3СНС1СООН + NH4HSO4
Лабораторный способ получения
2-Монохлорпропионовую кислоту получают хлорированием пропионоаон
кислоты в присутствии катализаторов. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл,
снабженную термометром, обратным холодильником, сифоном для подвода
хлора и мешалкой, загружают 250 мл пропионовоп кислоты, 10 мл треххлори-
стого фосфора и 1 г фенола. Колбу устанавливают на масляную баню.
К обратному холодильнику последовательно присоединяют змеевиковую
ловушку, помещенную в охлаждающую смесь с температурой —10 °С, и
поглотительные сосуды, заполненные водой и щелочью для поглощения хлористого
водорода и хлора. Включают мешалку и подогревают реакционную массу,
Пропуская одновременно через нее слабый ток хлора. По достижении
температуры в колбе 100—110°С увеличивают скорость подачи хлора до 0,20—
0,25 г/мин и ведут хлорирование в течение 14—16 ч. Через 7—8 ч процесс
останавливают и переливают в колбу жидкость, сконденсировавшуюся в
ловушке.
Хлорирование заканчивают, когда плотность продуктов хлорирования
повысится до 1250—1260 кг/м3. Охлаждают содержимое колбы до 70—80 "С,
добавляют 10 мл воды и выдерживают смесь при перемешивании в течение
часа, продувая ее слабым током азота. Дегазированную массу охлаждают до
комнатной температуры, переносят в колбу Кляйзена, снабженную небольшим
елочным дефлегматором, и перегоняют при остаточном давлении 1,3—2,6 кПа
A0—20 мм рт. ст.). После отгонки непрореагировавшей пропионовой кислоты
отбирают основную фракцию, кипящую при 87— 92 °С B кПа или 15 мм рт. ст.).
Выход 2-монохлорпропионовой кислоты плотностью около 1260 кг/м3
составляет 310—330 г.
Промышленное производство
В промышленности 2-монохлорпропионовую кислоту получают
периодическим жидкофазным хлорированием пропионовой кислоты в присутствии
катализаторов.
Технологическая схема производства
Для получения 2-монохлорлропионовой кислоты попользуется
промежуточный продукт 1 стадии хлорирования пропионовой кислоты производства
2,2-дихлорпропионо-вой кислоты (см. 2,2-Дихлорпропионовая кислота). Продукты
хлорирования пропионовой кислоты плотностью 1260—11280 кг/м3 охлаждают до
286

80—90 С и обрабатывают для разрушения хлораигидридов водой, взятой в
количестве 3% от массы исходной пропионовой кислоты. Реакционную массу
продувают азотом для удаления растворенных хлористого водорода и хлора.
Дегазированные продукты хлорирования пропионовой кислоты являются
технической 2-монохлорпропцоновон кислотой, которая после охлаждения до
20—25 °С выливается в тару.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового продукта:
Пропионовая кислота 682,6
Хлор 653,4
Побочные продукты и методы их утилизации
В производстве 2-монохлорпропионовой кислоты образуются те же
побочные продукты, что и в производстве 2,2-дихлорпропионовой кислоты.
Примеси в техническом продукте
Пропионовая, 2,2-дихлорпропионовая, 2,3-дихлорПропионовая и 3-монохлор-
пропионовая кислоты.
Технические требования к готовому продукту
Внешний вид Прозрачная
жидкость
желто-зеленого
цвета
Плотность при 20 "С, кг/м3 1260—1280
Содержание, %
2-монохлорпропионовой кислоты, не менее . 88
2,2-дихлорпропионовой кислоты, не более . 6
хлор-иона, не более 1
Методы анализа
Содержание основного вещества в технической 2-монохлор'пролионовой
кислоте определяется по содержанию органически связанного хлора. Поскольку в
ходе анализа одновременно определяются хлор 2,2-дихлорпропионовой кислоты
и ионный хлор (растворенный НС1), проводится дополнительное определение
содержания последних.
Навеску B—3 г) технического продукта помещают в колбу емкостью
100 мл, прибавляют 40 мл 30%-ного раствора едкого натра, присоединяют
обратный холодильник и кипятят смесь в течение 30 мин. Раствор охлаждают,
переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют дистиллированной
водой до метки. 5 мл полученного раствора титруют по Фольгарду.
Содержание дихлорпропионовой кислоты определяют по описанной методике
(см. 2,2-Дихлорпропионовая кислота), увеличивая навеску анализируемого
вещества до «0,5 г.
Количество хлор-иона определяется непосредственным титрованием другой
навески A г) технического продукта также по Фольгарду.
Транспортирование
Техническая 2-монохлорпропионовая кислота может перевозиться в
стеклянных бутылях или в металлических бочках, выполненных из титана.
287

Области применения
Техническая 2-монохлорпроп'ИОШвая кислота в первую очередь является
промежуточным продуктом при производстве 2,2-дихлорпропионовой кислоты. Кроме
того, она является основным видом -сырья для производства особо чистой
молочной кислоты.
СзНбС'°2 ch2ci-ch2-c^
М.м. 108,53 \он
3-МОНОХЛОРПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
(E-Моиохлорпропиоиовая кислота)
Кристаллическое вещество белого цвета, гигроскопичное, хорошо
растворимое в воде; т. пл. 41—42 °С, т. кип. 204 "С.
Давление паров ниже атмосферного
/, °С 88—89 ПО 115 120 127
Р, кПа 0,13 2,67 3,33 4,00 4,67
мм рт. ст 1 20 25 30 35
Теплота сгорания 9сг= 1518,5 кДж/моль C26,7 ккал/моль).
Константа электролитической диссоциацяи при 25 °С равна 0,000104.
Химические свойства
1. Галогенирование. Хлорирование в присутствии катализаторов при
температуре выше 100 °С ведет к образованию 2,3-дихлорпротшоновой и
2,2,3-трихлорпропионовой кислот:
СН2С1СН2СООН —
+ С12
*¦ СН2С1СНС1СООН+НС1
+ 2С12
СН2С1СС12СООН + 2НС1
С хлоридами и оксихлоридами фосфора и серы образует 3-моиохлорпропио-
ннлхлорид:
СН2С1СН2СООН + SOC12 + СН2С1СН2СОС1 +SO2 +HC1
2. Дегидрохлорирование. При нагревании со щелочами в водной и
спиртовой средах от 3-монохлорпропиоиовой кислоты отщепляется хлористый
водород, при этом образуется соль акриловой кислоты:
CH2ClCH2COONa + NaOH * CH2=CHCOONa + NaCl+H2O
3. Этерификация. При кипячении со спиртами образуются эфиры:
СН2С1СН2СООН + ROH * CH2C1CH2COOR + Н2О
4. Образование солей. С окисями и гидроокисями металлов
образует соли, большинство из которых водорастворимые кристаллические
вещества, не имеющие характерной точки плавления:
СН2С1СН2СООН + МеОН * СН2С1СН2СООМе +Н2О
288

Методы синтеза
1. Присоединение хлористого водорода к акриловой кислоте:
СН2=СНСООН + НС1 a- CHjCICHjCOOH
2. Присоединение хлористого водорода к акрнлонитрилу с последующим
гидролизом образовавшегося продукта в кислой среде:
+ НС +2Н2О; +НС1
CH2=CHCN » CH2C1CH2CN >¦ СН2С1СН2СООН + NH4C1
" Лабораторный способ получения
З-Моиохлорпропионовую кислоту получают гидрохлорированием акрилонит-
pii.'ia. Для этого в круглодонную колбу ёмкостью 500 мл загружают 350 мл
концентрированной соляной кислоты (р=1180 кг/м3) и 53 г акрилонитрила.
Присоединяют к колбе обратный холодильник и кипятят смесь в течение часа.
После охлаждения отфильтровывают кристаллы хлористого аммония и
прозрачный фильтрат экстрагируют эфиром четыре раза порциями по 200 мл.
Эфирный экстракт переносят в перегонную колбу и отгоняют эфир на
водяной бане. Остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию целевого
продукта в пределах 105—110°С B,67 кПа). Отгоняемая 3-монохлорпропионовая
кислота сразу застывает в белую кристаллическую массу с температурой
плавления 36—38 °С. Выход продукта составляет около 80 г. Для очистки продукта
его перекристаллнзовывают из хлороформа, получая 3-монохлорпропиоиовую
кислоту с температурой плавления 40—41 °С.
О
II
C3H3C1SO CHClj—С-СН2С1
М.м. 161,43
1,1,3-ТРИХЛОРАЦЕТОН
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип.
170—172 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °С р= 1539 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного
t,°C 62—63 72—73 77—79
Р, кПа 13,33 26,66 33,33
мм рт. ст 10 20 25
Коэффициент преломления Мд =1,4925.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,1,3-Трихлорацетон — горючая жидкость:
Температура, °С
вспышки 87
самовоспламенения . . . 560
19—2403 289

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. При хлорировании при повышенной
температуре превращается последовательно в тетра-, пента- и гек-
сахлорацетоны, например:
CHCljCOCHjCl -f- ЗС12 > CCl3COCCl3-f-3HCl
2. Гидратация. Реагирует с водой, образуя
водорастворимый гидрат.
3. Перегруппировка Фаворского. В водной среде
в присутствии слабых щелочей перегруппировывается, образуя
ffKc-?-хлоракриловую кислоту:
CHC12COCH2C1 -f- 3NaHCO3 > CHCl=CHCOONa -f-2NaCl -f- 2H2O -f- 3COa
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование ацетона с последующим выделением 1,1,3-три-
хлорацетона из продуктов хлорирования:
СН3СОСН3 + ЗС12 > СНС12СОСН2С1 -f- 3HC1
2. Синтез из дихлорацетилхлорида и диазометана при
обработке хлористым водородом:
СНС12—С^ + CHaN2 + НС1 > СНС12СОСНаС1
\
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез из ацетона проводят в четырехгорлой колбе емкостью
500 мл, снабженной мешалкой, термометром, обратным
холодильником и сифоном для подвода хлора. В колбу загружают 300 мл
ацетона и 50 мл воды и устанавливают ее на водяную баню. К
обратному холодильнику присоединяют две промывные склянки,
заполненные водой и щелочью, для улавливания кислых газов.
Включают мешалку и начинают подачу хлора со скоростью
жО,6 г/мин, поддерживая температуру реакционной смеси в
пределах 25—35°С. В этих условиях ведут хлорирование в течение
10—12 ч до появления в отходящих газах значительного проскока
хлора (зеленоватое окрашивание газового пространства). В этот
момент повышают температуру реакционной массы до 50—60°С,
подогревая водяную баню, и продолжают хлорирование еще в
течение 10—12 ч при той же скорости подачи хлора. Процесс
заканчивают, когда плотность хлорорганических продуктов (нижний
слой) достигнет величины 1470—1480 кг/м3.
Охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры,
переливают ее в делительную воронку, отстаивают 30—60 мин и
отделяют нижний слой хлорпроизводных ацетона от верхнего слоя
соляной кислоты. Выход продуктов хлорирования составляет 660—
680 Г. : -,.

Для выделения чистого 1,1,3-трихлорацетона в ту же
реакционную колбу загружают 120 мл хлорированных продуктов и
300 мл воды. Перемешивают смесь в течение 2 ч при комнатной
температуре, переносят ее в делительную воронку и отстаивают
30—60 мин. Сливают нижний слой побочных продуктов
хлорирования. К оставшемуся в воронке водному раствору гидрата
1,1,3-трихлорацетона добавляют 120 г нитрата натрия (можно и
другие соли с достаточно высокой растворимостью в воде),
встряхивают воронку до полного растворения соли и экстрагируют
четырьмя порциями хлороформа по 150 мл.
Экстракт объединяют и отгоняют хлороформ из колбы Вюрца
на водяной бане. Остаток переливают в колбу Кляйзена емкостью
100 мл и перегоняют в вакууме, отбирая целевую фракцию с
температурой кипения 75—80 °С при 33,3 кПа B5 мм рт. ст.). Выход
1,1,3-трихлорацетона плотностью 1535—1540 кг/м3 B0°С)
составляет 50—55 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности 1,1,3-трихлорацетон получается
периодическим хлорированием 80%-ного водного раствора ацетона.
Технологическая схема производства
В качестве реактора используется стандартный эмалированный
аппарат, снабженный мешалкой, рубашкой и сифоном для подвода
хлора. Аппарат присоединяется через обратный холодильник из
графита к колонне (выполненной из фарфора, стекла или
фторопласта), заполненной кольцами Рашига из фарфора или керамики.
Хлорирование проводят в две стадии. Первая стадия
продолжительностью «15 ч, температура 30—35 °С, скорость пропускания
хлора «7 м3/ч на 100 кг загруженного ацетона.
Регламентированная температура процесса поддерживается за счет регулирования
скоростей подачи хлора и охлаждающей воды в рубашку реактора.
Отходящие газы, состоящие в основном из хлористого водорода
с примесями иепрореагировавшего хлора и паров ацетона и его
хлорпроизводных, поступают в обратный холодильник,
охлаждаемый рассолом с температурой около —10°С.
Сконденсировавшиеся в холодильнике продукты отделяются
от газовой фазы в фазоразделителе и возвращаются в реактор,
а газы, освобожденные от основного количества органических
примесей, направляются на поглощение хлористого водорода и хлора
в колонну, орошаемую циркулирующим раствором едкого натра.
Отработанный раствор щелочи с содержанием едкого натра не
менее 20 г/л передается на стадию обезвреживания. Для этого
Раствор нагревают до 90—100 °С после добавления катализатора
кислородного расщепления гипохлорита, представляющего собой
смесь сульфатов железа, никеля и кобальта. Нагрев ведется до
снижения содержания активного хлора в растворе менее 0,005%.
>9* 291

Через 15 ч после начала хлорирования скорость подачи
охлаждающей воды в рубашку реактора снижают с таким расчетом,
чтобы температура внутри аппарата повысилась до 50—60 СС.
Одновременно снижают скорость поступления хлора до 4—5 м3/ч
на 100 кг взятого на хлорирование ацетона. Хлорирование при
50—60 °С ведется еще в течение 20—25 ч и заканчивается, когда
плотность продуктов хлорирования (нижний слой) при 20 °С
достигнет величины 1480 кг/м3.
По окончании хлорирования содержимое реактора охлаждается
при перемешивании до 20—25 °С и далее отстаивается (при
выключенной мешалке) в течение 2—3 ч. Целевой продукт
хлорирования в виде нижнего слоя отделяется от верхнего слоя,
представляющего собой 20—25%-ную соляную кислоту с примесями хлор-
производных ацетона, и сливается в экстрактор. В качестве
экстрактора используют эмалированный аппарат с мешалкой.
Экстрагирование осуществляется водой, заливаемой в экстрактор в
количестве 2,5 ч. на 1 ч. продуктов хлорирования. Экстракция ведется
при перемешивании около 3 ч, в течение которых 1,1,3-трихлораце-
тон в виде его гидрата переходит в водную фазу. По окончании
процесса останавливают мешалку и смесь отстаивается 2—3 ч.
Нижний слой водонерастворимых хлорпроизводных ацетона
отделяют и направляют на стадию обезвреживания, а водный
раствор гидрата 1,1,3-трихлорацетона сливают в сборник и в
дальнейшем используют в производстве фолиевой кислоты без
дополнительной обработки.
Отходы производства (верхний слой со стадии хлорирования
и водонерастворимые хлорпроизводные ацетона со стадии
экстракции) нейтрализуются и обезвреживаются добавлением к ним
избытка раствора щелочи и кипячением смеси в течение 3—5 ч до
полного разложения всех хлорорганических соединений.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Ацетон 360
Хлор 1318
Примеси в техническом продукте
1,3-Дихлор- и 1,1,3,3-тетрахлорацетоны.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
1-. -! ¦ .
Основная область применения 1,1,3-трихлорацетона —
витаминная промышленность, где он является одним из важных видов
сырья в производстве фолиевой кислоты.
292

C,Cle0 CC13—С—CC1S
M.m. 264,77
ГЕКСАХЛОРАЦЕТОН
Бесцветная тяжелая жидкость с характерным неприятным
запахом; т. кип. 202—204 °С, т. пл. —2 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 12°С р= 1744 кг/м3.
Давление паров при 110°С Р = 5,33 кПа D0 мм рт. ст.).
В воде нерастворим, но медленно реагирует с ней с
образованием частично растворимого гидрата.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлорацетон — негорючая жидкость. ПДК паров в
воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,5 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Гидратация. Взаимодействует с водой с образованием
мономолекулярного гидрата (СС1зJСО-Н2О.
2. Расщепление. При взаимодействии с водными
растворами щелочей при обычной температуре расщепляется с
образованием хлороформа и солей трихлоруксусной кислоты:
СС13СОСС13 + NaOH >- CClsCOONa + CHOS
Со спиртовыми растворами щелочей образуется хлороформ и
эфиры трихлоруксусной кислоты:
[NaOH]
CC13COCC13+ROH »- CC13COOR+CHC1S
В водных растворах аммиака расщепляется на хлороформ и
трихлорацетамид:
CC13COCC13+NH3 > CC13CONH2+CHC13
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Жидкофазное хлорирование изопропилового спирта или ацетона
до пентахлорацетона с последующим его каталитическим
хлорированием до гексахлорпроизводного:
+ 6С12 +С13
СН3СН(ОН)СН3 -—*• СНС12СОСС13 ——*¦ СС13СОСС1,
—7НС1 —НС1
203

ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В лаборатории синтез гексахлорацетона осуществляют
хлорированием изопропилового спирта. В четырехгорлую колбу
емкостью 500 мл, снабженную термометром, обратным
холодильником, сифоном для подвода хлора и мешалкой, заливают 250 мл
изопропилового спирта. Колбу устанавливают на водяную баню,
охлаждаемую проточной водой. Обратный холодильник
присоединяют к системе для поглощения хлористого водорода и непроре-
агировавшего хлора последовательной промывкой газов водой и
раствором едкого натра.
Включают мешалку и по сифону начинают подавать хлор со
скоростью «0,5 г/мин. В ходе хлорирования скорость хлора
регулируют таким образом, чтобы температура реакционной
жидкости в первые 20—25 ч поддерживалась равной 25—35 °С. Затем
снижают скорость подачи хлора до 0,4 г/мин, температуру
повышают до 40—60 °С и при этой температуре ведут процесс 12—15 ч.
Заключительную стадию (около 10 ч) проводят при 90—95 °С при
скорости подачи хлора ж0,2 г/мин.
Продукты хлорирования после охлаждения переливают в
делительную воронку, дают отстояться в течение 1—2 ч и нижний слой
полихлорацетонов (плотность 1580—1600 кг/м3), состоящий в
основном из пентахлорацетона, сливают обратно в колбу для
хлорирования и добавляют в нее 10 мл пиридина как катализатора
исчерпывающего хлорирования полихлорацетонов.
Колбу устанавливают на масляную баню, включают мешалку,
подогревают содержимое до 100—110°С и при этой температуре
пропускают хлор со скоростью «0,3 г/мин в течение 8—10 ч.
Процесс заканчивают, когда плотность продуктов хлорирования
повысится до 1730—1740 кг/м3. Отхлорированную массу при 90—100 °С
продувают азотом («10 л/ч) в течение 3—5 ч для удаления
растворенных кислых газов. После охлаждения хлорорганические
продукты профильтровывают, получая 400 г 94—96%-ного
гексахлорацетон а.
Для более полной очистки продукт перегоняют в вакууме из
колбы Кляйзена, снабженной дефлегматором (длиной 100—
150 мм), отбирая фракцию 98%-ного гексахлорацетона,
выкипающую в пределах 107—110°С при остаточном давлении 5,3 кПа.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном мастшабе гексахлорацетон получают
периодическим жидкофазным хлорированием изопропилового спирта или
ацетона.
Технологическая схема производства (из ацетона)
Начальная стадия процесса жидкофазного хлорирования
ацетона проводится так же, как в производстве 1,1,3-трихлорацетона
(см. 1,1,3-Трихлорацетон).
294

По достижении плотности продуктов хлорирования « 1480 кг/м3,
не прекращая процесса, содержимое реактора осторожно
подогревают до 90—95 °С за счет подачи в рубашку аппарата горячей
воды или пара. При этой температуре продолжают хлорирование
еще в течение 20—25 ч, заканчивая его, когда плотность полихлор-
ацетонов (нижний слой) повысится до 1560—1580 кг/м3.
По окончании хлорирования содержимое реактора охлаждают
при перемешивании до 20—25 °С и далее отстаивают при
выключенной мешалке в течение 2—3 ч. Нижний слой полихлорацетонов
сливают в сборник, откуда возвращают в реактор после его
освобождения от верхнего солянокислого слоя, содержащего примеси
хлорпроизводных ацетона.
В реактор добавляют 5 л пиридина на 100 кг исходного
ацетона, включают мешалку и смесь подогревают до 100—110 °С. При
этой температуре полихлор ацетоны дохлорируются до гексахлор-
производного в течение 10—15 ч при скорости подачи хлора 2 м3/ч
на 100 кг исходного ацетона. Отхлорированную массу 3—5 ч
продувают азотом для удаления растворенных кислых газов и далее
охлаждают до 20—25 °С. Охлажденные хлорпродукты сливают на
фильтр, где технический гексахлорацетон отфильтровывают от
твердых солей пиридина, которые используются в последующих
операциях дохлорирования полихлорацетонов.
Нейтрализация и обезвреживание отходов осуществляются
также, как в производстве 1,1,3-трихлорацетона.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Ацетон 219
Хлор 1607
Примеси в техническом продукте
Основной примесью в техническом гексахлорацетоне является
пентахлорацетон.
Технические требования к готовому продукту
Внешний вид Маслянистая
жидкость
темно-желтого или-

светло-коричневого цвета
Плотность при 20 °С, кг/м3, не менее 1730
Содержание органически связанного хлора, °/о, не
менее 79,5
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более . 0,1
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Качество технического гексахлорацетона оценивается по его
плотности и содержанию органически связанного хлора,
определяемому общеизвестными способами.
295

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гексахлорацетон в основном используется для производства
фторхлорпроизводных ацетона. За рубежом применяется в
качестве гербицида для борьбы с однодольными сорняками. Может
явиться исходным сырьем для производства гербицида трихлораце-
тата натрия с одновременным получением хлороформа.
С4Н7С1
М.м. 90,55
СН3
СН2=С—СН2
I
а
МЕТАЛЛИЛХЛОРИД
C-Хлор-2-метилпропен-1, изобутенилхлорид, у"хлоРизобУтилен)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. 72,17 °С; т. пл.
ниже — 80 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность относительная d\a— 0,9257.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t, "С
-54
-22,0
-9,9
2,5
10,6
Р, кП*
(мм рт. ст.)
0,13 A)
1,33 A0)
2,67 B0)
5,33 D0)
8,00 F0)
t, "С
21,0
36,8
49,0
72,17
Р, кПа
(мм рт, ст.)
13,33 A00)
26,67 B00)
53,32 D00)
101,3 G60)
Давление паров выше атмосферного
г, "С
72,2
80,0
100,0
120,0
Р, МП«
0,101
0,125
0,248
0,394
Коэффициент преломления «д = 1,4276 и «"=1,4250.
Дипольный момент в интервале 104—204 °С равен 6,17-
• I0-30 Кл-м A,85 Я).
Растворимость
С органическими растворителями смешивается во всех
отношениях. Растворимость в воде при 20 °С равна 0,1%-
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Технический металлилхлорид — легковоспламеняющаяся
жидкость, пары его в смеси с воздухом взрывоопасны:
296

Температура, С
вспышки в открытом приборе 6
воспламенения О
самовоспламенения 478
Температурные пределы воспламенения паров в воздухе
(при содержании примесей не менее 3%), °С . . . —7-^-9
Концентрационные пределы воспламенения паров метал-
лилхлорида в воздухе*
нижний 2,1+0,2
верхний 11,6+1,5
* При атмосферном давлении и комнатной температуре [расчетные,
•/. (об.)].
Продукт средней токсичности. Обладает наркотическим и
раздражающим действиями на кожу и слизистые оболочки; является
почечным ядом, поражает дыхательные пути. ПДК паров в
воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,3 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. В жидкой фазе при низких
температурах галогены присоединяются по двойной связи:
CHa=C—СН2С1 + С1а > СН2С1—СС1— СН2С1
I I
сн3 сн3
В газовой фазе при температурах выше 300 °С металлилхлорид
хлорируется заместительно:
СН2=С—СН2С1 + С12 >¦ СН2=С—СНС12 + НС1
Ан, СН3
2. Гидрогалогенирование. Металлилхлорид гидрохло-
рируется в жидкой фазе в присутствии катализаторов кислот Лыои-
са по правилу Марковникова:
СН2=С—СН2С1 +НС1 v СН3—СС1—СН2С1
СН3 СН3
Присоединение бромистого водорода протекает против правила
Марковникова вследствие проявления перекисного эффекта Ка-
раша:
СН3=С—СН„С1 + НВг —^- СН2Вг—СН—СН2С1
СН3 СН3
3. X л о р г и др и н и р о в а н и е. Хлорноватистая кислота
присоединяется к металлилхлориду с образованием двух изомеров:
- СН2С1—С(ОН)—СН2С1
СН2=С— СН2С1+НОС1 —
I
сна
СН
3
СН2(ОН)—СС1—СН2С1
сн3
297

4. Г и д р о л и з. Ввиду большой подвижности аллильного хлора
металлилхлорид легко гидролизуется с образованием металлило-
вого спирта:
СН2=С—СН2С1 + NaOH >- СН2^-С-СН2ОН -f NaCl
СН3 СН3
Гидролиз сопровождается образованием дпметаллнловогоэфира:
СН.,=-=С—СН2С1 + СН2=С—СН2ОН + NaOH —-»-
I I
СН3 СНз
—-»- СНа=С—СН*—О—СНа—С=СН2 +NaCl +НаО
СН3 СН3
5. Э т е р п ф и к а ц и я. Металлилхлорид реагирует с алкоголя-
тами, образуя простые эфиры:
СН2=С—СН2С1 + RONa s- СН2=С—СН2—О—R -f NaCl
i I
сн3 сн3
С солями карбоновых кислот образуются сложные эфиры:
СН2=С—СН2С1 + RCOONa —-+ СН2=С—СН2—О—Сх + NaCl
I I 4R
сн3 сн3
6. Гидратация протекает в присутствии серной кислоты:
СН2=С—СН2С1 +НаО >- СН3— С(ОН)—СН2С1
СН3 СН3
7. А м и и и р о в а н и е. При действии аммиака на
металлилхлорид сравнительно легко образуется металлиламин:
СН2=С—СН2С1 +NH3 > СН2=С—CH2NH2-f HC1
I I
CH3 CH3
8. Реакции замещения хлора. Атом хлора в метал-
лилхлориде легко вступает в любые реакции обмена по типу:
СН,=С—СН2С1 + МеХ > СН2=С—СН2Х + МеС1
I I
СН3 СН3
где Me = Na, К, Са, Си и др.; X — такие заместители, как Вг, I,
NH2) CN, SH, NCS.
9. А л к и л и р о в а и и е. В присутствии хлористого алюминия
металлилхлорид алкилирует ароматические соединения:
СН2=С-СН2С1 + СбНб а- С6Н5СН2-С=СН2 + НС1
I I
сн3 сн3
298

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Газофазное термическое хлорирование изобутилена хлором:
СНа=С(СН3)—СН3+С12 > СН2=С(СН3)-СН2С1+НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез металлилхлорида осуществляется в стеклянном или
кварцевом аппарате, состоящем из смесителя и реакционной зоны.
Смеситель представляет собой две толстостенные трубки
внутренним диаметром 0,2—0,3 мм, впаянные одна в другую под углом
45°. Реакционная зона — полая трубка диаметром 10—20 мм.
Газообразные хлор и изобутилен со скоростью 400 и 600 мл/мин
соответственно поступают в смеситель. Изобутилен поступает по
прямой трубке, а хлор по угловому отводу навстречу изобутилену.
Время пребывания газового потока в зоне реакции 3—5 с,
температура реакции около 100°С.
Реакционные газы из реактора идут в насадочную колонку,
орошаемую водой, где конденсируются хлорорганические продукты
и отделяется хлористый водород. Газ после колонки поступает в
систему захоложенных ловушек, конденсат — в сборник.
Полученные хлорорганические продукты из ловушек и
сборника соединяют вместе, промывают водой, сушат над хлористым
кальцием и разгоняют на лабораторной ректификационной
колонке, выделяя фракцию, кипящую в пределах 70—74 °С. Выход
металлилхлорида составляет 65—70% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Для получения металлилхлорида используется метод
газофазного термического хлорирования изобутилена.
Процесс состоит из следующих стадий:
1) газофазное хлорирование изобутилена,
2) конденсация и разделение продуктов реакции,
3) ректификация продуктов хлорирования.
Технологическая схема производства
(рис. 34)
Исходный жидкий изобутилен подается в испаритель / и
далее в виде паров проходит осушитель 2 — емкостной аппарат,
заполненный сплнкагелем. Осушенные пары изобутилена
направляются в тангенциальный смеситель 3, установленный перед
трубчатым реактором 4. В смеситель одновременно подается
испаренный хлор. Скорости газов в смесителе таковы, что обеспечивают
энергичное и мгновенное смешение исходных компонентов. Смесь
газов далее поступает в реактор 4. Время пребывания газов
в реакторе 1,0—1,5 с.
299

Реакционные газы, представляющие смесь хлористого
водорода, изобутилена и паров хлорорганических продуктов, из
реактора поступают в среднюю часть конденсационно-отпарной
колонны 5. Здесь газообразные и хлорорганические продукты
разделяются.
Пары, выходящие с верха колонны, проходят конденсатор 6,
охлаждаемый рассолом. В нем конденсируется большая часть
унесенных хлорорганических продуктов, которая возвращается в
колонну 5 в виде флегмы.
Дахлораоы
бутана
Рис. 34. Принципиальная схема получения металлилхларида:
' — испаритель; 2 — осушитель; 3 — смеситель; 4 — реактор; 5 — конденсационно-отпарная
колонна; 5—конденсатор; 7 — абсорбционная колонна; 8 — скруббер; 9, 10—11 —
ректификационные колонны.
Пары после конденсатора 6 проходят абсорбционную колонну 7,
орошаемую водой, где абсорбируется хлористый водород в среде
непрореагировавшего изобутилена. После колонны 7 пары
изобутилена проходят щелочной скруббер 8 и поступают вновь в
испаритель 1.
Хлорорганические продукты с низа колонны 5, отделенные от
хлористого водорода, направляются на ректификацию. В первой
колонне 9 отгоняется легкая фракция, которая передается в
колонну 10 для укрепления легкокипящих продуктов, выводимых из
цикла. Кубовая жидкость колонны 10 возвращается в виде
питания в колонну 9. Кубовая жидкость колонны 9 передается в
колонну И, где в виде дистиллята выделяется товарный металлилхло-
рид. Кубовая жидкость колонны 11 представляет собой смесь
дихлоридов бутана.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Изобутилен ...... 618,8
Хлор 784,5
300

Побочные продукты и методы их утилизации
Отходами производства являются хлористый водород, дихло-
риды изобутана и изобутилена и легкокипящие продукты (изо-
кротилхлорид ц трет-бутилхлорид).
Кубовые остатки — дихлориды изобутана и изобутилена
находят применение в качестве нематоцидов. Легкая фракция может
быть использована для переработки в перхлорэтилен.
Хлористый водород после очистки используется для ряда
синтезов.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(по ГОСТ 20273—74)
Внешний вид Прозрачная
бесцветная или
слабо-желтая
жидкость
с резким
запахом
Плотность, кг/м3 .......... 920—940
Содержание, %
металлилхлорида, не менее 93,5
нзокротилхлорида и грег-бутилхлорида, не
более ' 6,2
1,2-дихлоризобутана, не более . . . • 0,3
Кислотность в пересчете на хлористый водород,
%, не более 0,01
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Металлилхлорид анализируется хроматографическим методом.
Хроматограф ЛХМ-7а (или любой другой с детектором по
теплопроводности).
Сорбент 20% 1,2,3-ярис(Р-цианэтокси)лропанола на сферохроме-1.
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 200 °С, детектора 100 "С, колонки 80 "С.
Скорость газа-носителя 20 мл/мин гелия (гелий газообразный высшей
степени очистки или водород технический по ГОСТ 3022—70).
Скорость движения диаграммной ленты 400 мм/ч.
Продолжительность анализа 17 мин.
Последовательность выхода компонентов: трет-бутилхлорид,
изокротилхлорид, металлилхлорид, хлороформ, 1,2-дихлоризобу-
тан. Содержание примесей определяют методом внутреннего
стандарта, в качестве которого используют хлороформ.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический металлилхлорид упаковывают в стальные сварные
бочки (ГОСТ 17366—71) емкостью ПО—275 л со стенками
толщиной не менее 2 мм. Бочки герметично закрывают пробками на
резьбе. Перед заполнением продуктом каждую бочку тщательно
очищают, промывают и сушат, затем заполняют металлилхлори-
Дом не более чем на 90% ее объема.
301

Технический металлилхлорид должен храниться в крытых
складских неотапливаемых помещениях, защищенных от
воздействия солнечных лучей и источников тепла.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Металлилхлорид применяется как высокоэффективный
инсектицид для обеззараживания зерновых продуктов. Благодаря своей
высокой реакционной способности может быть также использован
в качестве промежуточного продукта для получения ряда
разнообразных соединений — аминов, спиртов, сложных эфиров,
пластических масс и т. п.
С4Н5С1
М.м. 88,54
СН2=СН—СС1=СН3
ХЛОРОПРЕН
B-Хлорбутадиен-1,3, ?-хлоропрен)
Бесцветная легколетучая подвижная жидкость с характерным
эфирным запахом; т. кип. 59,4 °С, т. пл. —130°С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, "С . . —40 —20 —10 0 10 20 30 40 50 60 80
р, кг/м3 . . .1025 1000 990 978 967 956 944 933 922 909 883
Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале 20—61 °С ? = 0,001235 °С-[.
Давление паров
t, °с
—67,7
—47,9
—39,6
—27,1
-14,6
-8,3
6,4
Давление паров i
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,13 A)
0,67 E)
1,33 A0)
2,67 B0)
5,33 D0)
8,00 F0)
13,33 A00)
[нже атмосферного
t, °С
20,8
32,8
40,5
46,9
52,0
58,7
59,4
Р, кПа
(мм рт. ст.)
26,66 B00)
40,00 C00)
53,32 D00)
66,65 E00)
79,98 F00)
99,31 G45)
101,31 G60)
Давление паров bi
/. °С
68,8
80,0
89,6
120,8
139,6
158,3
172,9
218,8
254,2
лше атмосферного
Р. МПа
0,133
0,183
0,267
0,533
0,800
1,066
1,333
2,666
3,999
302

Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,26
Критическая температура, °С 261,7
Критический объем, м3/кг -0,26
Вязкость динамическая
i, "С
—60
—40
—20
0
20
Вязкость
IX, мПас
1,027
0,782
0,600
0,491
0,409
ЖИДКОСТИ IX
t, °с
25
30
40
50
60
]У, ыПа-с
0,394
0,373
0,346
. 0,327
0 309
Вязкость пара \х
t. "С
50
100
200
300
400
500
600
ц, мкПа-с
9,54
11,59
15,23
18,87
22,04
25,22
28,28
Поверхностное натяжение
t, °С —40 —20 0 20 40 60 80 120
а, мН/м .... 28,7 26,4 24,3 22,0 20,0 17,7 15,3 11,0
Коэффициент преломления п о0 = 1,4583
Теплоемкость
t, "С
-40
—20
0
20
40
60
80
Теплоемкость жидкости,
Ср,
кДж/(кг-К)
1,222
1,256
1,290
1,315
1 361
1,394
1,432
СР
ккал/(кг.°С)
0,292
0,300
0,308
0,314
0,325
0,333
0,342
/, °с
0
50
100
200
300
400
500
600
Теплоемкость пара
Ср.
кДж/(кг-К)
0,783
0,942
1,038
1,290
1,465
1,641
1,746
1,850
СР
Ср,
ккал/(кг-°С)
0,187
0,225
0,248
0,308
0,350
0,392
0,417
0,442
303

Теплопроводность
Теплопроводность жидкости к
t, "С
—40
—20
0
20
40
60
80
100
Вт/(м-К)
0,122
0,116
0,111
0,105
0,0974
0,0929
0,0883
0,0792
К
ккал/(м-ч-°С)
0,105
0,0995
0,0956
0,0903
0,0838
0,0798
0,0759
0,0681
Теплопроводность пара к
t. "С
0
50
100
150
200
300
400
500
600
Вт/(м-Ю
0,0101
0,0134
0,0190
0,0257
0,0314
0 0447
0,0571
0,0704
0,0828
ккал/(мч-°С)
0,00868
0,0116
0,0163
0,0221
0,0270
0,0384
0,0491
0,0606
0,0712
Теплота испарения
t, °С
—40
—20
0
20
40
'исп>
кДж/кг
355,88
343,32
332,85
324,48
314,01
Vn,
ккал/кг
85,0
82,0
79,5
77,5
75,0
t, °С
65
120
160
200
240
?ИСП.
кДж/кг
302,70
265,01
233,62
198,87
136,07
*исп.
ккал/кг
72,3
63,3
55,8
47,5
32,5
Теплота полимеризации при 61,5 °С #Пол = 67,8±1,2 кДж/моль
A6,2±0,3 ккал/моль).
Дипольный момент ре = 4,74- ICH30 Кл-м A,42 0).
Диэлектрическая проницаемость при 27 °С е = 49. ;¦¦•'
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлоропрен — легковоспламеняющийся и токсичный продукт:
Температура вспышки в открытом приборе, °С . . . . 20
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . . 2,5—12
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений, мг/м3 . . ¦ 0,05
ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования, мг/л 0,1
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. К хлоропрену легко присоединяется
хлор в среде хлороформа при —10°С с получением в основном
1,2,4-трихлор-2-бутена и в незначительном количестве 2,3,4-три-
хлор-1-бутена:
2СН2=СН—СС1=СН2+2С12 >¦
*¦ СН2С1— СН=СС1— СН2С1 +СН2С1—СНС1-СС1=СН,
304

В аналогичных условиях идет присоединение брома, но
исключительно в положение 1,4.
2. Гидрохлорирование. В присутствии хлоридов меди и
аммония в концентрированной соляной кислоте идет
присоединение хлористого водорода с образованием 1,3-дихлор-2-бутена:
СН2=СН—СС1=СН2+НС1 *- СН3—СС1=СН—СН2С1
Бромистый водород присоединяется в ледяной уксусной
кислоте при температуре —50 °С с образованием 1-бром-3-хлор-2-бутена.
3. Хлоргидринирование. Хлорноватистая кислота
присоединяется к хлоропрену в основном в положение 1,4, а бромнова-
тистая и иодноватистая в положение 3,4:
СН2=СН—СС1=СН2+НОВг *. СН2Вг—СН(ОН)—СС1=СН2
4. Окисление. Хлоропрен легко взаимодействует с
кислородом даже при низкой температуре, давая полимерные перекиси
такого состава: ~-СН2СС1 = СНСН2ООСН2СС1=СНСН2ОО—.
Реакция инициируется светом, перекисями и ингибируется антиок-
сидантами.
5. Действие серы и сернистого ангидрида в
паровой фазе. Продукт взаимодействия хлоропрена с серой — 3-хлор-
тиофен, а с сернистым ангидридом—¦ хлоропренсульфон:
СН3
сн2=сн—cci=ch2 + s—» а({\ ;s
НС\ /
сн2
сн2
^ rir/ \
ch2=ch-cci=ch2 + so2—*- и ;so2
НС\ /
сн2
6. Действие двуокиси азота. При реакции с двуокисью
азота получаются два нитропроизводных—¦ 2-хлор-1,4-динитробу-
тен-2 и 3-хлор-1,2-динитробутен-3:
-*¦ CH2NO2-CH=CC1-CH2NO2
СН2=СН—CC1=CH2+N2O4 —
-*¦ СН2=СС1—CHNO2—CH2NO,
7. Реакция Дильса — Альдера. Обладая сопряженной
двойной связью, хлоропрен вступает в реакцию Дильса —¦ Альдера,
но проявляет при этом меньшую активность, чем изопрен и
бутадиен-1,3. Так, хлоропрен реагирует с малеиновым ангидридом при
50 "С, давая соответствующий аддукт:
гн СО СН2 СО
^" 0 С1С/
1С ^ \0 ^
С% НС" / *" НС
со сн2 со
20—2403 305

С 1,4-нафтохиноном реакция идет в кипящем бензоле с
получением 2-хлор-1,4,4а,9а-тетрагидро-9,10-антрацена:
О О
о о
8. Алкилирование. В присутствии катализаторов Фриде-
ля— Крафтса (например, AICI3, FeCl3 и др.) хлоропрен реагирует
с хлоралифатическими соединениями, давая аддукты
преимущественно в положение 1,4. Так, с 1,3-дихлорбутен-2 получается
1,3,7-трнхлороктадиен-2,6:
СН2=СН-СС1=СН2 +СН3-СС1=СН-СН2С1 >-
* СН3—СС1=СНСН2СН2СС1=СН—СН2С1
9. Полимеризация. Хлоропрен легко полнмеризуется при
комнатной температуре с образованием циклического димера даже
в присутствии ингибиторов полимеризации. В присутствии
инициаторов свободнорадикального типа или при облучении хлоропрен
дает высокомолекулярные продукты.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие впнилацетилена с хлористым водородом в
водном растворе в присутствии катализатора:
[22 4C]
СН2=СН—С==СН + НС1 •- СН2=СН-СС1=СН2
2. Взаимодействие 3,4-дихлорбутен-1 с порошком едкого кали
или спиртовым раствором едкого натра, например:
СН2С1—СНС1—СН=СН2 + КОН >- СН,=СН—СС1=СН2 + КС1 +Н2О
3. Термическое дегидрохлорирование 2,3-дихлорбутена-1 в
паровой фазе без катализатора:
СН3—СНС1—СС1=СН2 >- СН2=СН—СС1=СН2
4. Дегидрохлорирование и изомеризация 2,4-дихлорбутена-2
в паровой фазе над плавленым едким кали, силикагелем или
глиной:
СН2С1—СН=-СС1-СН3 >- СН2=СН-СС1=СН2 + НС1
5. Дегидрохлорирование 3,4-дихлорбутена-1 органическими или
неорганическими основаниями в среде органического растворителя:
СН2С1-СНС1— СН=СН2 + С„Н6—NH2 >¦
>¦ CH2=CH-CCI=CH2+C,H6—NH2-HCI
306

6. Дегидрохлорирование 2,2,3-трихлорбутана в паровой фазе
над катализатором:
[MgClo/MgSOi]
CH3CHCI—СС12—СН3 '• >- СН2=СН—СС1=СН2 + 2НС1
7. Взаимодействие винилхлорида с ацетиленом в водном
растворе катализатора (CU2CI2 + NH4CI):
СН2=СНС1 + СН=СН >¦ СН2=СН-СС1=СН2
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлоропрен получают жидкофазным дегидрохлорированием
3,4-дихлорбутена-1 спиртовым раствором едкого натра. В трех-
горлую колбу, снабженную мешалкой, загружают 80 г едкого
натра и 300 мл этилового спирта. При работающей мешалке
приливают в течение 2—3 ч 200 г 3,4-дихлорбутена-1. В колбе с помощью
водяной бани поддерживается температура 60—65 °С.
Образующийся в результате реакции дегидрохлорирования хлоропрен в
виде паров проходит обратный холодильник, заполненный
стеклянной насадкой Фенске (для отделения спирта и исходного 3,4-ди-
ллорбутена-1), и поступает в прямой холодильник.
Конденсат собирают в приемник, отделяют от воды в
делительной воронке, стабилизируют гидрохиноном и сушат над
сернокислым натрием. Для получения чистого продукта хлоропрен-сырец
разгоняют на ректификационной колонке с высотой насадки
Фенске «0,3 м. Собирают фракцию, кипящую при нормальном
давлении около 59 °С. Выход хлоропрена составляет 60—65%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе хлоропрен получают двумя
основными методами: из ацетилена через промежуточное образование
винилацетилена или из углеводородов С4 нормального строения
(из бутадиена-1,3 или бутан-бутиленовой фракции) через
промежуточное образование 3,4-дихлорбутена-1.
Синтез хлоропрена из ацетилена
Процесс состоит из четырех стадий:
1) синтез винилацетилена,
2) очистка винилацетилена,
3) синтез хлоропрена,
4) ректификация хлоропрена-сырца.
Технологическая схема производства
(рис. 35)
Исходный ацетилен поступает на димеризацию в реактор I,
заполненный водным раствором хлоридов меди и аммония C5—
50%-чь1м). Реактор — стальной аппарат, футерованный диабазо-
20* 307

Рис. 35. Принципиальная схема получения хлоропрена из ацетилена:
'—реактор димеризацни; 2, 7 — скрубберы; 3 — конденсатор-осушитель; 4 — конденсатор; 5.6, 9, 11, 12 — ректификационные колонны; 8-
реактор гидрохлорирования; 10— фазоразделитель.

вой плиткой. Температура в реакторе поддерживается равной 60—
80 °С. Время контакта около 16 с.
Выходящие из реактора пары проходят скруббер 2,
освобождаясь от кислоты, и с помощью вентилятора подаются в систему
конденсации. В конденсаторе-осушителе 3 реакционные газы
освобождаются от воды, а в парциальном конденсаторе 4 винилаце-
тилен отделяется от непрореагировавшего ацетилена, который
возвращается в реактор 1. В технологической схеме вместо
парциального конденсатора может быть использована схема
абсорбционного улавливания винилацетилена из реакционных газов с помощью
органического абсорбента (например, ксилола).
Сконденсированный винилацетилен поступает в систему
ректификации, состоящую из двух колонн. В первой колонне 5 от
винилацетилена отделяются низкокипящие примеси (в основном
ацетилен) и во второй колонне 6 — высококипящие примеси (в
основном дивинилацетилен). Винилацетилен затем промывается в
скруббере 7 водой для удаления ацетальдегида и направляется далее
на гидрохлорирование в реактор 8.
В реактор 8 — стальной эмалированный аппарат, заполненный
30%-ным водным раствором хлоридов меди и железа (pH 1),—
при температуре 30—50 °С подают хлористый водород и
винилацетилен. Время контакта около 5 с. Реакционные газы, выходящие
из реактора, проходят сепаратор и поступают в систему
ректификации. В первой колонне 9 отделяется основная часть
непрореагировавшего винилацетилена, которая возвращается в реактор 8.
Кубовая жидкость колонны 9 проходит охлаждаемый водой фазо-
разделитель 10, где отделяется вода, и возвращается в реактор 8,
а органические продукты поступают во вторую колонну
ректификации 11.
Во второй колонне 11 низкокипящие примеси отделяются от
хлоропрена и возвращаются в колонну 9, а кубовый продукт
подвергается вакуумной ректификации в колонне 12 с получением
товарного хлоропрена.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Ацетилен . . . 588
Хлористый водород . . . 412
Синтез хлоропрена из бутадиена-1,3
Процесс получения хлоропрена из бутадиена-1,3 состоит из
четырех основных стадий:
1) газофазное хлорирование бутадиена-1,3,
2) изомеризация дихлорбутенов,
3) жидкофазное дегидрохлорирование 3,4-дихлорбутена-1,
; 4) ректификация хлоропрена-сырца.
309

Технологическая схема производства
(рис. 36)
Тщательно осушенные и освобожденные от кислорода хлор и
бутадиен-1,3 подаются через специальное смесительное устройство
в реактор газофазного хлорирования / —стальной полый
цилиндрический аппарат. Температура реакции a300°C. Бутадиен-1,3
берется в избытке, чтобы исключить нежелательные побочные
реакции. Образующаяся в результате хлорирования смесь паров (в ос-
¦ен
Рис. 36. Принципиальная схема получения хлоропрена из бутадиена-1,3:
/ — реактор: 2 — отпарная Коломна: 3 — скруббер: 4 — осушитель: 5 — аппарат для
изомеризации; 6— колонна выделения 3.4-дихлорбутепа-1; 7 — дегидрохлоратор; 8 — колонна для
выделения хлористого натрия; 9 — ректификационная колонна.
новном 1,4-днхлорбутена-2 и 3,4-днхлорбутена-1 и непрореагиро-
вавшего бутадиена-1,3) поступает после охлаждения в отпарную
колонну 2.
В колонне 2 бутадиен-1,3 и хлористый водород отделяются от
смеси хлорорганическнх продуктов. Бутадиен-1,3 из верхней части
отпарной колонны 2 поступает в скруббер 3, где абсорбируется
хлористый водород, и далее, пройдя осушитель 4, возвращается на
хлорирование в реактор /.
Кубовый продукт колонны 2, представляющий собой смесь
3,4-дпхлорбутена-1, цис- и транс- 1,4-днхлорбутена-2, поступает
в аппарат для изомеризации 5. Аппарат 5 — трубчатый аппарат,
заполненный катализатором, содержащим соли меди. На медном
катализаторе 1,4-днхлорбутен-2 изомерпзуется в 3,4-дихлорбутен-1.
Паровая смесь из аппарата 5 поступает в ректификационную
колонну 6, где выделяется чистый 3,4-дихлорбутен-1 в виде
дистиллята. Тяжелые продукты из этой колонны ректификацией
разделяются на две фракции (на схеме не показано). Непрореагировавшие
310

1,4-дихлорбутены-2 возращаются в цикл, а смолистый остаток
сжигается.
3,4-Дихлорбутен-1-ректификат направляется на дегидрохлорн-
рование в реактор 7, представляющий собой колонный
секционированный аппарат. Туда же подается водный раствор едкого натра
с некоторым избытком против стехиометрического соотношения.
Образующийся за счет реакции дегидрохлорирования хлоропрен
проходит ректификационную часть реактора 7 для отделения
непрореагировавшего 3,4-дихлорбутена-1 и поступает в колонну 9.
Дистиллят колонны 9 является товарным хлоропреном, а кубовый
продукт состоит в основном из 1-хлорбутадиена-1,3.
Выходящий с низа реактора 7 щелочной раствор хлористого
натрия поступает в колонну 8, где отпаривается непрореагировав-
ший 3,4-дихлорбутен-1 и возвращается в цикл. Освобожденный от
органических примесей раствор хлористого натрия передается на
утилизацию.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Бутадиен-1,3 610
Хлор 802
Едкий натр ...... 452
Синтез хлоропрена из углеводородов С4
(бутан-бутиленовая фракция)
Процесс получения хлоропрена из углеводородов С4 состоит
из пяти стадий:
1) газофазное хлорирование углеводородов С4,
2) разделение моно- и дихлорпроизводных С4,
3) изомеризация дихлорбутенов,
4) синтез хлоропрена из 3,4-дихлорбутена-1,
5) дегидрохлорирование моно- и дихлорпроизводных Q.
Технологическая схема производства
(рис. 37)
Смесь углеводородов С4, осушенная и не содержащая изомеров
изостроения, смешивается с рециркулирующими в цикле
бутадиеном-1,3 и бутиленом. Далее она поступает в специальный
смеситель, куда подается сухой хлор, и вводится в реактор 1 — полый
трубчатый аппарат. Для исключения побочных процессов
углеводороды берутся в избытке. Газофазное хлорирование ведут при
температуре ?s400oC. При этом из бутадиена-1,3 получается смесь
3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2, из бутенов — примерно
равновесная смесь 1-хлорбутена-2 и З-хлорбутена-1, а из бутана —
Моно- и дихлорбутаны.
311

Хлористый додород, бутадиен- 1,3,бутцлрны
Рис 37. Принципиальная схема получения хлоропрена из углеводородов С<:
/ — реактор; 2 — отпарная колонна; 3 — скруббер; 4 — осушитель углеводородов: .5, б, 10, 13 — ректнфикациоиные колонны; 7 — печь пиро
лиза; 8 — закалочная колонна: 9 — аппарат для изомеризации; //—реактор дегидрохлорироваиия; V2 — колонна для выделения хлористого
натрия.

Реакционные газы после реактора / быстро охлаждаются (на
схеме не показано) и поступают в отпарную колонну 2. Здесь хлор-
органическно продукты отделяются от непрореагировавших
углеводородов С4 и хлористого водорода. Углеводороды С4 и
хлористый водород, уходящие с верха колонны 2, идут непосредственна
на хлорирование пли вначале в скруббер 3 для удаления
хлористого водорода, затем в осушитель 4. Осушенные углеводороды С4
возвращаются на хлорирование в реактор /.
Кубовая жидкость колонны 2, представляющая собой смесь
монохлорбутенов, монохлорбутанов, дихлорбутанов и дихлорбу-
тенов, поступает на ректификацию. На первой колонне 5 в виде
дистиллята выделяются монохлорбутаны и монохлорбутены, а
на второй колонне 6 выделяется смесь дихлорбутанов.
Выделяющиеся дистилляты направляются в печь пиролиза 7, где при
температуре около 600 °С дегидрохлорируются с образованием бута-
дцена-1,3 и бутилена. Продукты пиролиза поступают в
закалочную колонну 8, в которой отделяются смолистые продукты.
Дистиллят колонны 8, представляющий смесь бутадиена-1,3,
бутилена и хлористого водорода, возвращается на хлорирование в
реактор 1 непосредственно или после отделения хлористого водорода.
Кубовая жидкость колонны 6, состоящая в основном из 3,4-ди-
хлорбутена-1, 1,4-дихлорбутенов-2 и дихлорбутанов, вводится в
аппарат для изомеризации 9 — трубчатый аппарат, заполненный
катализатором, содержащим соли меди. После изомеризации 1,4-ди-
хлорбутенов-2 в 3,4-дихлорбутен-1 реакционные продукты
поступают в колонну разделения 10, где выделяется чистый 3,4-дихлорбу-
тен-1. Кубовая жидкость колонны 10 представляет собой в
основном смесь днхлорбутанов; она направляется в печь пиролиза 7.
3,4-Дихлорбутен-1 поступает в реактор // — секционированный
аппарат, в котором происходит дегидрохлорирование 3,4-дихлор-
бутена-1 водным раствором едкого натра, подаваемым с
некоторым избытком против стехиометрии. Образующийся хлоропрен,
пройдя ректификационную часть реактора для отделения непрореа-
щровавшего дихлорбутена, поступает на ректификацию в
колонну 13. Хлоропрен-ректификат выделяется в виде дистиллята;
кубовая жидкость представляет собой в основном 1-хлорбутадиен-1,3.
Выходящий с низа реактора // щелочной раствор хлористого
натрия поступает в колонну 12, где отпаривается непрореагировав-
ший 3,4-дихлорбутен-1, и возвращается в цикл. Освобожденный
от органических примесей раствор хлористого натрия передается
на утилизацию.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Углеводороды С4 (условно
на бутилен) .... 633
Хлор 1604,5
Едкий натр 452
313

Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки после ректификации хлоропреиа и
промежуточные продукты, представляющие собой смесь полихлоридов С4
и смол, после осветления можно использовать для получения четы-
реххлористого углерода методом хлорннолиза.
Моно- и днхлорбутаны и бутсны могут быть использованы для
синтеза хлоропреиа.
Примеси в техническом продукте
1 -Хлорбутадиен-1,3, 4-хлорбутадиен-1,2, 1,3-дихлорбутен-2,
3,4-дихлорбутен-1, 1,4-дихлорбутен-2, ацетальдегид, 1-хлорбутен-2.
З-хлорбутен-1, хлорбутаны, дихлорбутаны, трихлорбутаны.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Содержание, %
2-хлорбутадиена-1,3, не менее ....... 99,3
1-хлорбутадиена-1,3, не более .... . . (.0,5
3,4-дихлорбутена-1, не более . . 0,07
метилвинилкетона, не более ... . .0,2
моновинилацетилена, не более ... ... 0,06
Кислотность, %, не более • 0,02
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Хлоропрен технический анализируют методом газожидкостной
хроматографии.
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (типа «Цвет»).
Сорбент 10% а-аП'Иезона на диатомовом кирпиче.
Колонна длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 90 °С, колонки 60 °С.
Скорость газа-носителя 45—55 мл/мин.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наибольшее распространение хлоропрен получил в качестве
мономерного продукта для производства синтетического
эластомера, обладающего повышенной стойкостью к маслам и
углеводородам. Хлоропреновые каучуки выпускаются под торговыми иаз-
напнями неопрен, байпрен, бутахлор, найрит, свитпрен.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Наибольшим производителем хлоропрена являются США
(около 200 тыс. т в год). Производится хлоропрен в Японии, Англии,
Франции, Германии и других странах.
314

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С4Н„С1
М.м. 92,57
СН,—СН„—СН2—СН.С1
1-МОНОХЛОРБУТАН
A-Хлорбутан, н-бутилхлорид)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость со сладковатым запахом;
т. кип, 78,44 °С, т. пл. —123,1 °С.
Физические свойства
Плотность при 15 °С р = 892 кг/м3, а при 20 °С р = 886 кг/м3.
Плотность (относительная) пара по воздуху равна 3,2.
t, °С ,
Р, кПа . .
мм рт. ст.
Давление пара ниже атмосферного
—49,0 —18,6 5,0 24,0 58,8 78,4
0,13 1,33 5,33 13,33 53,32 101,31
. . . 1 10 40 100 400 760
Вязкость динамическая жидкости при 15°С и=4,469 мПа-с, вязкость
динамическая пара при 78 °С ц= 14.95 мкПа-с.
Коэффициент преломления п'2?= 1,4021.
Азеотропные смеси, образуемые 1-монохлорбутаном:
Второй компонент
Азеотропная смесь
т. кип., °С
т. кип., °С
содержание
С4НвС1, %
Метиловый спирт .
Этиловый спирт
Изобутнловый спирт .
Изопропиловый спирт
Этилацетат
64,7
78,4
108,4
82,4
77,2
57,0
65,7
77,65
70,8
75,5
73,0
79,7
96,0
77,0
55,0
Пожароопасные и токсические свойства
1-Моиохлорбутан — легковоспламеняющаяся жидкость:
Температура, °С
вспышки 6,6
самовоспламенения 460
Область воспламенения паров в воздухе, % (об) . . 1,85—10,10
Химические свойства
1. Г а л о г с п и р о в а н и е. При хлорировании моно.хлорбутаиа получается
смесь различных дихлорпдов: 1,1-лих.юрбутап, 1,2-дихлорбутан, 1,3-дих.чорбутан
и 1,4-дихлорбутаи
+С12
СИ3СН2СНС1СН2С1 +НС!
315

Реакция ускоряется овободнорадикальнымн инициаторами и воздействием
света.
2. Дегидрохлорирование. При нагревании выше 400 °С без
катализатора от 1-монохлорбутана отщепляется хлористый водород и образуется
бутен-1
СН„СН2СН2СН2С1 к СН„СН2СН=СН2 + НС1
а при пропускании паров 1-монохлорбутана над хлористым кальцием в
основном получается бутен-2:
СН3СН2СН2СН2С1 »- CH3CH=CHCHS + НС1
3. А л к и л и р о в а н и е. В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса,
например хлористого алюминия, 1-монохлорбутан реагирует с ароматическими
соединениями, например с бензолом, толуолом, образуя етор-бутилароматиче-
ские соединения:
/СН3
сн3сн2сн2сн2с1+с6нв —>-свн5-аг +на
С2Н5
Под действием хлористого алюминия вначале происходит изомеризация:
атом хлора перемещается ко вторичному атому углерода, в результате
образуются втор-замещенные бутилароматические соединения.
Методы синтеза
1. Взаимодействие к-бутилового спирта с сухим хлористым водородом,
треххлористым фосфором или хлористым сульфурилом в пиридине, пятихлори-
стым или треххлористым фосфором и хлористым цинком или хлористым цинком
в соляной кислоте, например:
СН3СН2СН2СН2ОН + НС1 *• СН3СН2СН2СН2С1 + Н2О
2. Взаимодействие н-бутилсульфакислоты с хлористым водородом:
CH3CH2CH2CH2SOSH + НС1 —*¦ СН„СН2СН2СН2С1 + H2SO3
3. Пропускание паров н-бутилиодида над сулемой при 120—130 °С:
CHSCH2CH2CH2I + HgCl2 »- CHsCH2CH2CH2Cl+HgICl
4. Хлорирование н-бутана в газовой фазе при 400—500 "С:
СН3СН2СН2СН„ + С12 *- СН3СН2СН2СН2С1 + НС1
Лабораторный способ получения
1-Моиохлорбутан получают гидрохлорированием н-бутилового спирта в
среде пиридина. В трехгорлую колбу с -мешалкой загружают 230 мл сухого
н-бутилового спирта и 100 мл пиридина. Перемешивая реакционную массу при
80—90 °С, в течение 2 ч пропускают сухой хлористый водород со скоростью
400 мл/мии. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают, промывают
водой до нейтральной реакции и сушат над хлористым кальцием. Сухой
продукт разгоняют на лабораторной колонке. Собирают фракцию, кипящую около
78 "С. Выход 1-мо-нохлорбутапа составляет 60—70%.
С4Н„С1 CHS—CH2—CHC1—СН„
М.м. 92,57
2-МОНОХЛОРБУТАН
(Метилэтилхлорметаи, вгор-бутилхлорид)
Подвижная летучая жидкость со специфическим эфирным запалом,
существует в двух формах.
316

Физические свойства
dZ-Форма /-Форма
Температура, "С
плавления , —131,3 —140,5
кипения • 68 —
Плотность при 20 "С, кг/м3 873 895
Давление паров ниже атмосферного (Л-формы)
t, °С • —60,2 —29,2 —5,0 +14,2 50,0 68,0
Р, кПа . • . 0,13 1,33 5,33 13,33 53,32 101,31
мм рт. ст. ... 1 10 40 100 400 760
Коэффициент преломления жидкости (Л-формы)
t °С . . . 15 20 25
nD 1,3994 1,3971 1,3944
Химические свойства
1. Галогенирование. При хлорировании 2-монохлорбутана образуется
смесь соответствующих дихлоридов; реакция ускоряется овободнорадикальными
инициаторами и светом:
CH3CH2CHClCHg + Cl2 *¦ СН3СН2СС12СН3+НС1
2. Дегидрохлорирование. При нагревании выше 400 °С происходит
отщепление хлористого водорода с образованием смеси бутенов:
-*. сн3сн=снсн3
СН3СН2СНС1СН3 -^нср
—>• СН3СН2СН=СН2
3. Арнлирование. В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса
взаимодействует с бензолом, образуя вгор-бутилбензол:
[А1С13] /СН3
CHgCH2CHClCH3+СвНв ——+¦ С6Н5СН
4. Действие металлов. В среде сухого эфира 2-момохлорбутан
взаимодействует с металлическим магнием, образуя магиийгалогеиалкил:
СН3СН2СНС1СН3 + Mg *• СН3—СН2—СН-СН3
MgCl
Методы синтеза
1. Взаимодействие втор-бутилового спирта с сухим хлористым водородом
при 100 "С, с концентрированной соляной кислотой в присутствии хлористого
цинка, с треххлористым или пятихлориетым фосфором и хлористым цинком,
с хлористым сульфурилом в среде пиридина, например:
СН3СН2СНОНСН3 + НС1 *- CHgCH2CHClCH3 + Н2О
2. Взаимодействие бутена-1 или бутена-2 в паровой фазе с хлористым
водородом в присутствии катализатора: '
CHgCH=CHCHg + НС1 —'-+ CHgCH2CHCICHg
317

3. Хлорирование «-бутана в жидкой или паровой фазе в объеме либо на
катализаторе:
СН3СН2СН2СН3+С12 > СН3СН2СНС1СН3 + НС1
4. Взаимодействие erop-бутиламипа с хлористым нитрозилом в среде
ксилола:
CH3CH2CHNH2CH3 + NpCl. >¦ CH3CH2CHClCH3 + N2 + H2O
5. Взаимодействие серебряной соли метилэтилуксусной кислоты с хлором в
среде нитробензола при отсутствии влаги:
СН3СН2СНСН3 + С12 *¦ СН3СН2СНС1СН3 + AgCl + СО2
I
COOAg
Лабораторный способ получения
2-Монохлорбутан получают взаимодействием erop-метилбутилового эфира с
хлорангидридом уксусной кислоты. В трехгорлую колбу загружают 44 г втор-
метилбутилового эфира и 50 г хлор аи гидрида- уксусной кислоты. Смесь
охлаждают до —80 °С и при перемешивании к смеси прибавляют 0,13 г четыреххло-
ристого олова. Перемешивание продолжается при 0 °С в течение 20—24 ч.
Полученную реакционную массу нейтрализуют раствором едкого кали, промы-
нают водой и сушат над хлористым кальцием. Сухой продукт разгоняют на
лабораторной колонке. Собирают фракцию, кипящую при 67—68 °С. Выход
2-моио.хлорбутана составляет 60—70%.
I_J f pit pi II Г* и
f ufi Г13^\ /V^n^i n3u /П
С—С С—С
М.м. 90,55 u/ \u ,r/ \j-u /-i
' rr ri rK Nbr12LI
Чис-изомер транс-изомер
1-ХЛОРБУТЕН-2
(Кротонилхлорид, а-хлор-р-бутилен, у-металлч^хлорид)
Бесцветная прозрачная легколетучая жидкость со сладковатым запахом,
существует в двух формах.
Физические свойства
«,ис-Изомер транс-Изомер
Температура кипения,
"С ..".... 84,1 84,8
(при 101,04 кПа, (при 100,24 кПа,
758 мм рт. ст.) 752 мм рт. ст.)
Плотность при 20 °С,
кг/м3 943 929
Коэффициент
преломления, п*° . . . . 1,4390 1,4350
Давление паров ниже атмосферного
(для цис -изомера)
t "С —2 43,7+44,0 45,6-^-45,7 84,1
Р, кПа 2,40 23,59 25,46 101,04
мм рт. ст. . . . 18 177 191 758
318

Химические свойства
1. Д er« др о х л ори р ов а нне. При пропускании паров 1-хлорбутена-2
над патронной известью BCaO + NaOH) при 530—550 °С образуется
бутадиен-1,3:
СН3СН=СНСН2С1 *¦ СН2=СНСН=СН, + НС1
2. В отсутствие катализаторов 1-.хлорбутен-2 достаточно стабилен при
комнатной температуре, но в присутствии хлорного железа и хлористого
водорода или двухлористой меди и хлористого водорода частично иэомеризуется в
З-хлорбутен-1 с образованием равновесной смеси:
СН,СН=СНСН,С1 ==* СН,СНС1СН=СН2
Методы синтеза
1. Взаимодействие бутадиена-1,3 с хлористым водородом. При этом
получается равновесная смесь 1-хлорбутена-2 и З-хларбутена-1:
2СН2=СНСН=СН2 + 2НС1 >- СН3СН=СНСН2С1 + СН3—СНС1СН=СН2
2. Взаимодействие кротонавого спирта с пятихлористым фосфором в среде
пиридина, или с концентрированной соляной кислотой, или с хлористым
водородом над однохлористой медью:
СН3—СН=гСН—СН2ОН + РС15 > СН3—СН=СН—СН3С1 + НС1 + РОС13
Лабораторный способ получения
1-Хлорбутен-2 получают гидрохлорироваиием бутадиена-1,3 в среде уксусной
кислоты. В эмалированный лабораторный автоклав загружают 1,36 кг ледяной
уксусной кислоты и 8 г одиохлористой меди. Реакционную смесь перемешивают
и насыщают хлористым водородом, пропуская через нее 135 г НС1. Затем в
течение часа в автоклав при перемешивании вводят 200 .г бутадиена-1,3.
Перемешивание продолжается в течение 6 ч при 60 "С и давлении 0,4—0,5 МПа.
После охлаждения к реакционной смеси приливают 90—100 мл воды.
Органический слой отделяют, промывают водой, содовым раствором и еще раз
водой до нейтральной реакции и сушат над хлористым кальцием. Затем его
разгоняют на лабораторной колонке, собирая фракцию, кипящую при 83—84 °С.
Выход 1-хлорбутена-2 составляет около 40% от теоретического.
c4h,ci ^\ Л ^\ у
M.m. 90,55 H/ \ri H/ \rw
цис-изомер транс-изомер
2-ХЛОРБУТЕН-2
A,2-Диметилвииилхлорид)
Бесцветная прозрачная подвижная летучая жидкость со специфическим
запахом.
319

i Физические свойства
«uc-Изомер транс-Изомер
Температура, "С
кипения 70,6 62,8
плавления ....... —117,3 —105,8
Плотность, кг/м3
при 0 °С 942 936
при 15 °С 925 919
при 20 "С 924 914
Коэффициент преломления
при 13,4 °С 1,4250 1,4217
при 20°С 1,4240 1,4190
Азеотропные смеси с водой
температура кипения, °С . . . . 60,0—60,4 56,8—57,2
содержание в смеси 2-хлорбутена-2, % 18,4 15,4
Химические свойства
1. Галогенирование. В жидкой фазе при 20—70 °С в присутствии
катализаторов (FeCl3 или SnCU) 2-хлорбутен-2 присоединяет хлор с
образованием 2,2,3-трихлорбутана:
СН3СН=СС1СН3 + С12 >- СН3СНС1СС12СН3
Но в присутствии кислорода или бикарбоната натрия либо при УФ-облучении и
температуре 0°С преобладает заместительное хлорирование и наряду с
2,2,3-трихлорбутаном образуется 2,3-дихлорбутен-2:
СН3СН=СС1СН3 -f- Cl2 » СН3СС1=СС1СН3+НС!
В паровой фазе при температуре 350 °С идут реакции заместительного
хлорирования с образованием смеси дихлорбутенов.
2. Хлоргидрипирование. 2-Хлорбутен-2 присоединяет
хлорноватистую кислоту, но за счет последующего отщепления хлористого водорода
образуется З-хлорбутанон-2:
+ НОС1
СН3СН=СС1—СН3 *- СН3-СНС1-СС1-СН3 »- СН,—СНС1—С-СН.
I ~нс| ¦ II
он о
3. Дегидрохлорирование. При воздействии спиртового раствора
едкого кали отщепляется хлористый водород с образованием бутадиена-1,3:
СН3СН=СС1СН3 »- СН2=СНСН=СНа + НС1
4. Этерификация. При взаимодействии 2-хлорбутена-2 с алкоголятами
и фенолятами образуются соответствующие эфиры:
СН3—CH=CCl-CH3 + C2H5ONa >¦ СН3-СН=С-СН3 + NaCl
I«
ОС2Н5
4. Окисление. При действии кипящего водного раствора перманганата
«алия образуются уксусная и пропионовая кислоты:
1КМлО4]
СН3СН=СС1—СН3 >- СН3СООН + СН3СН2СООН
Методы синтеза
1. Кипячение 2,3- или 2,2-дихлорбутана в спиртовом растворе едкого кали:
СН3СНС1СНС1СН3 + КОН > СН3СН=СС1СН3 + КС1 + HaO
320

2. Взаимодействие 2,3-дихлорбутана с водными растворами гидроокисей
щелочных или щелочноземельных металлов или водными растворами карбоната
(бикарбоната) натрия под давлением при 120—250°С, например:
2СН3СНС1СНС1СН3 + Na2CO3 >- 2СН3СН=СС1СН3 + 2NaCl + Н2О + СО2
3. Пропускание паров 2,3-дихлорбутана над хлоридом бария при 200—300 °С
или смеси паров 2,3-дихлорбутана и воды над силикагелем, пропитанным
раствором хлоридов магняя и кальция, при 300—400 °С:
СН3СНС1СНС1СН3 >- СН3СН=СС1СН3 + НС1
4. Взаимодействие метилэтилкетона с пятихлористым фосфором в жидкой
фазе:
—> сн3сн=сс1сн3 + poci3 + на
сн/
С4Н7С1 ¦ СН3—СНС1-СН=СН2
М.м. 90,55
З-ХЛОРБУТЕН-1
(а-Металлилхлорид, у-хлор-а-бутилен)
Бесцветная подвижная легколетучая жидкость со специфическим запахом;
т. кип. 65 "С.
Физические свойства
Плотность при 20 °С р = 898 кг/м3.
Давление паров
/, °С —5 24,2-24,6 64 65
Р. кПа ....... 3,47 23,73^,' $| ^^.^8 102,11
мм рт. ст 26 178 ' 750 766
Коэффициент преломления Яд =1,4149.
Химические свойства
1. Дегидрохлорирование. При пропускании паров З-хлорбутена-1
над «атронной известью BCaO + NaOH) отщепляется хлористый водород и
образуется бутадиен-1,3:
СН3СНС1СН=СН2 > СН2=СНСН=СН2 + НС1
2, Изомеризация. В присутствии хлорного железа, хлористого
водорода или двухлористой меди и хлористого водорода частично изомеризуется в
1-хлорбутен-2 с образованием равновесной смеси:
СН3СНС1СН=СН2 т—>• СН3СН=СНСН2С1
21—2403 32|

Методы синтеза
1. Взаимодействие бутадиена-1,3 с хлористым водородом в паровой фазе
над катализатором или в жидкой фазе в присутствии растворителя либо
без него:
2СН2=СН—СН=СН2 + 2НС1 >¦ СН3—СН=СН—СН2С1+СН3—СНС1—СН=СН2
2. Взаимодействие винилметилкарбинола и концентрированной соляной
кислоты:
СН,=СН—СН(ОН) -СН3 + НС1 >- СН3—СНС1— СН=СН, + Н2О
._,,- Лабораторный способ получения
З-Хлорбутен-1 получают гидрохлорироваиием бутадиена-1,3 в среде
уксусной кислоты. В лабораторный эмалированный автоклав загружают 1,36 кг
ледяной уксусной кислоты. При перемешивании в автоклав подают
газообразный хлористый водород в количестве 135 г (82,8 л) для насыщения
реакционной массы. После этого в течение часа в автоклав вводят при работающей
мешалке 200 г бутадиена-1,3. Перемешивание продолжают еще 6 ч при
0,4—0,5 МПа н 60 "С. По окончании реакции содержимое автоклава охлаждают
и >в раствор добавляют 90—100 мл воды. Органический слой отделяют,
промывают водой н содовым растворам до нейтральной реакции и сушат над
хлористым кальцием. Сухой продукт разгоняют на лабораторной колонке.
Собирают фракцию, кипящую при 65 °С. Выход З-хлорбутена-1 равен 40%.
С4НвС1 СН2=СН—СН=СНС1
М.м. 88,54
1-ХЛОРБУТАДИЕН-1.3
(а-Хлоропрен)
Бесцветная легколетучая подвижная жидкость; т. кнп. 68°С, плотность при
20 °С р = 960,6 кг/м3, коэффициент преломления жидкости п*р =,1,4712.
Химические свойства
1. Полимеризация. 1-Хлорбутаднен-1,3 полимеризуется под действием
радикальных инициаторов подобно хлоропрену, образуя резиноподобный
материал:
яСН2=СН—СН=СНС1 v (_СН,-СН=СН—CHCI—)„
2. Реакция Дильса — Аль дер а. 1-Хлорбутаднен-1,3 вступает в
реакцию, например, с малеиновым ангидридом, давая соответствующий аддукт:
нс^ а нс—cf нС" хсн—с^
| + || >О *¦ || | >0
HCV НС—С< НС СН-С
^СНС1
3. Взаимодействие с иодом и метиловым спиртом. I-Хлор-
бутадиен-1,3 реагирует с иодом в присутствии окиси ртути в метиловом спирте;
продукт присоединения— 1-хлор-4-иод-3-метоксибутен-1:
СН2=СН—СН=СНС1 +СН3ОН —% % > СН21—СН—СН=СНС1
снаон
322

Методы синтеза
1. Взаимодействие 1,2-днхлорбутена-З или 1,4-дихлорбутена-2 с двойным
избытком (против стехиометрического) едкого кали при нагревании до 90 °С:
СН2С1СНС1СН=СН2 + КОН >¦ CHC1=CH—СН=СН2 + КС! + Н2О
2. Дехлорирование 1,1,2,3,4-пеитахлорбутана цинковой пылью в щелочной
среде:
СНС12СНС1СНС1СН2С1 + 2Zn у СНС1=СН-СН=СН2 +2ZnCl2
С4Н5С1 СН2С1-СН=С=СН2
М.м. 88,54
4-ХЛОРБУТАДИЕН-1,2
(Изохлоропрен)
Подвижная летучая жидкость со сладковатым запахом с т. кнп. 88 °С;
плотность при 20 °С р=989,1 кг/м3; коэффициент преломления п^ = 1,4776.
Химические свойства
Характерные реакции определяются наличием реакционноспособного аллнль-
ного хлора и кумулированных двойных связей.
1. Галогенирование. Присоединение хлора по двойным связям идет
через образование промежуточных продуктов с получением пентахлорбутана:
+ CI2 +Г1о
—>¦ CH2cicHcicci=CH2 -±^.
СН2С1СН=С=СН2 - +С12 , г1 ->¦ СН2С1СНС1СС12СН2С1
>¦ СН2С1СН=СС1-СН2С1 ¦±^\ •
Атом хлора замещается на бром или иод прн взаимодействии с бромидом
или иодидом натрия:
СН2С1СН=С=СНа + NaBr *- CH2BrCH=C=CH2 + NaCl
2. Гидролиз. При кипячении с раствором карбоната натрия образуется
спнрт — бутадиен-1,2-ол-4:
СН2С1СН=С=СН2 + Н2О + Na2CO3 *¦ СН2(ОН)СН=С=СН2+ NaCl+NaHCO3
3. Гидратация. С серной кислотой при —5°С идет реакция
образования кетона —4-хлорбутанона-2:
СН2С1СН=С=СН2 + НаО v СН2С1СНа-СО—СН3
4. Амннирование. При взаимодействии с аммиаком получается амин:
CH2C1CH=C=CH2+NH3 *¦ CHaNH2CH=C=CH2 + НС1
5. Цианирование. При взаимодействии с цианидами металлов
получается нитрил:
СН2С1СН=С=СНа -f NaCN > CH2CNCH=C=CH2 -fNaCl
6. Действие NaHS. Взаимодействием с кислым сернистым натрием
получается меркаптан:
CH2ClCH=C=CHa+NaHS >- CH2SHCH=C=CH2 -f NaCl
21* 323

7. Действие реактива Гриньяра. Вступает в реакцию с магнии-
органическими соединениями, например с фенилмагнийбромидом образует 4-фе-
нилбутадиен-1,2 и 2-фенилбутадиен-1,3:
-*- CeH5CH2CH=C=CH2 + MgClBr
СН2С1СН=С=СН2 + CeH5MgBr —
-*- СН2=СН—С=СН2 + MgClBr
свн5
8. Изомеризация. В присутствии хлоридов меди изомеризуется в
хлоропрен:
СН2С1-СН=С=СН2 >- СН2=СН-СС1=СН2
Методы синтеза
Взаимодействие винилацетилена с хлористым водородом в присутствии
катализатора А1С1з или ZnCU:
CH2=CH-feCH -f- HC1 * СН2С1—СН=С=СНа
Лабораторный способ получения
В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают
700 мл концентрированной соляной кислоты и 25 г хлористого алюминия. При
перемешивании в колбу в течение 4 ч по барботеру пропускают винилацетилен
со скоростью 220—230 мл/мин. Образовавшийся верхний органический слой
отделяют в делительной воронке, промывают водой и сушат над хлористым
кальцием. Сухой продукт разгоняют на лабораторной колонке. Собирают
фракцию, кипящую при 88—90 °С. Выход 4-хлорбутадиена-1,2 составляет 70—75%.
С4Н„С!а СН3—СНа-СНа-СНС1а
М.м. 127,03
1,1-ДИХЛОРБУТАН
(Бутилидендихлорид)
Бесцветная жидкость с т. кип. 113,8°С; плотность при 20 °С р= 1086,3 кг/м3;
коэффициент преломления п™= 1,4355; теплота испарения при 25 °С
<7ясп=310,14 кДж/кг G4,08 ккал/кг).
Химические свойства
Характерные реакции определяются наличием двух атомов хлора у одного
первичного углеродного атома.
1. Дегидрохлорирование. Отщепление хлористого водорода при
повышенной температуре над твердой щелочью ведет к образованию
бутадиена-1,3:
СН3СН2СН2СНС12 +2NaOH >- СН2=СНСН=СН2 + 2NaCl + 2Н2О
2. Кипячение с насыщенным раствором едкого калн в среде бутилового
спирта ведет к образованию 1-хлорбутена-1:
СН3СН2СН2СНС12 + КОН >- СН3СН2СН=СНС1+КС1+Н2О
324

Методы синтеза
1. Хлорирование бутана или бутилхлорида:
QHle + 2С12 >¦ С4Н8С1а + 2НС1
СН3СН2СН2СН2С1 + С12 >- СН3СН2СН2СНС12 +НС1
2. Взаимодействие бутир альдегида с пятихлористым фосфором:
СН3СН2СН2СНО + РС15 >- СН3СН2СН2СНС12 + РОС13
С4Н8С12 СН3—СНа—CHCI—СН2С1
М.м. 127,03
1,2-ДИХЛОРБУТАН
(а-Бутилендихлорид)
Бесцветная прозрачная жидкость со специфическим приятным запахом;
т. кип. 124 °С.
Физические свойства
Плотность
/, °С 15 20 25
р, кг/м3 . . . . 1124 1119 1112
Давление паров ниже атмосферного
/, °С ...... —23,6 +11,5 37,7 50,2 100,8 124
Р, кПа 0,13 1,33 5,33 13,33 53,32 101,31
мм рт. ст. . . 1 10 40 100 400 760
Коэффициент преломления гсо = '>4473 и nD ==1,4450.
Химические свойства
1. Галогенирование. Хлорирование в жидкой фазе при —17°С в
отсутствие света ведет к образованию в основном 1,2,3-трихлорбутана:
СН3СН2СНС1СН2С1 + С12 *¦ СН3СНС1СНС1СН2С1+НС1
2. Де:ги др охлор яр ов ание. Кипячение со спиртовым раствором
едкого кали ведет к отщеплению 1 моль хлористого водорода, при этом
образуются 2-хлорбутен-1, цис- и транс-1 -хлорбутен-1:
СН3СН2СНС1СН2С1 + КОН >- СН3СН2СС1=СНа + КС1 + Н2О
Пропускание паров 1,2-дихлорбутана над разогретой твердой щелочью или
смеси паров 1,2-дихлорбутана и паров воды над силикагелем при 20—50 °С
ведет к отщеплению 2 моль хлористого водорода и получению бутадиена-1,3:
СН3СН2СНС1СН2С1 *¦ СН2=СНСН=СН2 + 2НС1
3. Гидролиз. При температуре 135—195 °С и соответствующем давлении
в среде водного 7—15%-ного раствора карбоната и бикарбоната натрия обра-
325

зуетоя смесь продуктов гидролиза и дегидрохлорирования—бутандиол-1,2,
бутен-2-ол-1, бутен-1-ол-З, метилэтилкетон и 2-хлорбутен-2:
СН3СН2СНС1СН2С1 + 2Н2О + Na2CO3
>- CH3CH2CH(OH)CHa(OH) + 2NaCl
Методы синтеза
1. Взаимодействие 'бутена-1 с хлором о жидкой фазе в среде четыреххло-
ристого углерода или в паровой фазе при повышенном давлении и температуре
в объеме либо -в присутствии катализатора, например СаСЬ:
СН3—СН2—СН=СН2 + С12 >- СН3СН2СНС1СН2С1
2. Взаимодействие 1- или 2-хлорбутана с хлором в жидкой или паровой
фазе при облучении:
СН3СН2СН2СН2С1 + С12 >- СН3СН2СНС1СН2С1 + НС1
Лабораторный способ получения
1,2-Ди хлор бут аи получают жидкофазным хлорированием бутена-1 в среде
четыреххлористого углерода. В стеклянный цилиндрический аппарат высотой
600 мм и диаметром 35—40 мм, заполненный железной стружкой, заливают
200 г четыреххлористого углерода. По барботерам с шоттовскими
распределителями подают в течение 4 ч бутен-1 и хлор со скоростью 400 и 380 мл/мин
соответственно. В реакционной массе поддерживают температуру 30—40 °С.
Отходящие газы через обратный холодильник поступают в систему
поглотительных склянок с раствором щелочи.
Полученный органический продукт промывают слабой соляной кислотой от
хлоридов железа, слабым щелочным раствором до нейтральной реакции и сушат
над хлористым кальцием. Сухой продукт разгоняют на лабораторной колонке.
Собирают фракцию, кипящую при температуре около 124 °С. Выход 1,2-дихлор-
бутана составляет 80—90%.
C4H8CI2 CH3—CHC1—СН2—СН2С1
М.м. 127,03
1,3-ДИХЛОРБУТАН
Бесцветная подвижная жидкость с т. кип. 134 °С; плотность при 20 "С
р = 1115,8 кг/м3; коэффициент преломления «д =1,4445.
Химические свойства
1. Дегидрохлорирование. Пропускание паров 1,3-дихлорбутана над
твердой щелочью при повышенной температуре ведет к образованию
бутадиена-1,3:
СН3СНС1СН2СН2С1 + 2NaOH » СН2=СНСН=СН2 + 2NaCl + 2Н2О
2. Гидролиз. 1,3-Дихлорбутан легко гидролизуется в растворе карбоната
калия с образованием бутандиола-1,3:
СН3СНС1СНаСН2С1 + 2Н2О + К2СО, >- СН3СНОНСН2СН2ОН + 2КС1 + СОа
326

Методы синтеза
1. Взаимодействие бутандиола-1,3 с концентрированной соляной кислотой
при нагревании под давлением:
СНзСНОНСН2СН2ОН + 2НС1 » CH3CHCICH2CH2CI + 2Н2О
2. Хлорирование 1-хлорбутана хлором при освещении:
СНзСН2СН2СН2С1+С12 ¦ >- CH3CHCICH2CH2CI+HCI
С4Н8С12 СН2С1—СН2—СН2—СН2С1
М.м. 127,03
1,4-ДИХЛОРБУТАН
(Тетраметилендихлорид)
Бесцветная подвижная жидкость; т. кип. 153,9 °С, т. пл. —37,3 "С; плотность
при 20 СС р='1140,8 кг/м3; коэффициент преломления пг$ =1,4542.
Давление паров ниже атмосферного
t °С .... 39,7 53-58 74,7 153,9
Р, кПа . ... 1,33 1,60 У 6,67 101,31
мм рт. ст. ... 10 12 [50 760
Пожароопасные свойства
1,4-Дихлорбутан — легковоспламеняющаяся жидкость: температура
вспышки 52 °С.
Химические свойства
1. Д е ги д р о х л о р и р о в а н и е. При пропуокании паров 1,4-дихлорбутана
над твердой щелочью при повышенной температуре происходит отщепление
2 моль хлористого водорода с образованием бутадиен а-1,3:
CH2CICH2CH2CH2CI + 2NaOH >- СН2=СНСН=СН2 + 2NaCl + 2Н2О
2. Гидролиз. При взаимодействии с водными расгворами щелочей
медленно гидролизуется с образованием бутандиола-1,4:
«SfeUMuaaLimaSL СН2С1Ш2СН2СН2С1+2Н2О + №2СО3 >
>- СН2(ОН)СН2СН2Ш2(ОН) + 2NaCl + Н2О + СО2
3. Взаимодействие с гс-толуидином при 100 °С ведет к образованию
N-я-толуилпирролидина:
СН2
СН2С1СН2СН2СН2С1 + H2N-/~\-CH3 >¦ На? )N-/~A-CH, + 2НС1
\=/ н2с\ / Х^/
сна
Методы синтеза
1. Взаимодействие бутандиола-1,4 с тионилхлоридом:
СН2ОНСН2СНаСНаОН + SOC1» >- СНаС1СН4СНаСНаС1 +H2SO,
327

2. Хлорирование 1-хлорбутана в жидкой фазе при освещении:
СН2С1СН2СН2СН3 +С12 > СН2С1СН2СН2СН2С1 + НС1
3. Взаимодействие тетрагидрофурана с хлористым водородом'в
присутствии хлористого цинка:
СН2
Н С-^ \
2| ;О + 2НС1 > СН2С1СН2СН2СН2С1 + Н2О
4. Взаимодействие N-бензоилпирролидина с пятихлористым фосфором при
нагревании:
СНа
\
)N—СОСвН5 + РС15 » СН2С1СН2СН2Ш2С1 + CeH5CN + РОС13
C^HgCIj СН3— СН2——CCI2j
М.м. 127,03
2,2-ДИХЛОРБУТАН
Бесцветная подвижная жидкость; т. -кип. 104 °С, т. пл. —74 °С. Коэффициент
преломления n2? ^il,4295, теплота испарения при 25°С </исе=288,72 кДж/кг
F8,96 ккал/кг).
Химические свойства
При взаимодействии со спиртовым раствором едкого кали от 2,2-дихлорбу-
тана отщепляется один моль хлористого водорода, яри этом получаются оба
стереоизомера 2-хлорбутена-2.
СН3СН2СС12СН3 + КОН >- СН3СН=СС1СН3 + КС1 +Н2О
Методы синтеза
1. Взаимодействие метилэтилкетона с пятихлористым фосфором:
СН3СОС2Н5 + РС15 >- СН3СН2СС12СН3 + РОС13
2. Хлорирование 2-хлорбутана:
СН3СН2СНС1СН3 + С12 > СН3СН2СС12СН3+НС1
С4Н8С12 СН3—СНС1—СНС1-СН3
М.м. 127,03
2,3-ДИХЛОРБУТАН
(л«езо-2,3-Дихлорбутан, жезо^-бутилендихлорид)
Бесцветная прозрачная жидкость со специфическим запахом; т. кип.
116°С, Т..ПЛ. -80 °С.
32«

Физические свойства
Плотность при 20 °С р=1113 кг/м3, а при 25 °С р=1102 кг/3.
Давление паров ниже атмосферного
t "С . . —25,2 8,5 35,0 48,5—50,5 56,0 94,2 116,0
р кПа.' .... 0,13 1,33 5,33 10,66 13,33 53,32 101,31
' мм рт. ст. ... 1 10 40 80 100 400 760
Коэффициент преломления лг^ = 1,4420 и п2р =1,4395.
Пожароопасные свойства
2,3-Дихлорбутан — легковоспламеняющаяся жидкость: температура
вспышки 21 °С.
Химические свойства
1. Галогенирование. Хлорирование в темноте при температуре
—17 °С ведет к образованию 1,2,3-трихлорбутана и 2,2,3- три хлор бутан а:
I-» СН3СНС1СНС1СН2С1+НС1
2СН3СНС1СНС1СН3 + 2С12 —
\->~ СН3СНС1СС12СН3 + HCI
2. Дегидрохлорирование. При кипячении 2,3-дихлорбутана со
спиртовым раствором едкого кали или при пропускании паров 2,3-дихлорбутана над
хлористым барием при 200—300 СС идет отщепление 1 моль хлористого водорода
С образованием 2-хлорбутена-'2:
СН3СНС1СНС1СН3 + КОН *¦ СН3СН=СС1СН3 + КС1 + НаО
Отщепление 2 моль хлористого водорода с образованием бутадиена-1,3 и
небольших количеств 2-хлорбутена-2 и метилэтилкетона идет при кипячении
2,3-дихлорбутана с большим избытком спиртового раствора едкого кали или
при нагревании до 200—'500°С смеси паров 2,3-дихлорбутана и паров воды над
силикагелем:
СН3ШС1СНС1СН3 >- СН2=СНСН=СН2 + 2HCI
3. Гидролиз. 2,3-Дихло1рбутан не гидролизуется кипящим .раствором
карбоната калия, но с известковым молоком при 75 °С или с раствором карбоната
и бикарбоната натрия при повышенных температуре и давлении гидролиз идет
с получением преимущественно бутандиола-2,3 и небольших количеств 2-хлор-
бутена-2 н метилэтилкетона:
СН3СНС1СНС1СН3 + Са(ОНJ *¦ СН3СН(ОН)СН(ОН)СН3 + СаС1а
Методы синтеза
1. Взаимодействие бутена-2 с хлором в жидкой или паровой фазе:
СН3СН=СНСН3 + С1а + СН3СНС1СНС1СН3
2. Взаимодействие 2-хлорбутана с хлором в жидкой или паровой фазе при
освещении:
СН3СН2СНС1СН3+С12 > СН3СНС1СНС1СН3+НС1
3. Взаимодействие З-хлорбутанола-2 с пятихлористым фосфором или
хлористым сульфурилом в среде (Хлороформа либо пиридина:
СН3СНС1СН(ОН)СН3 + РС16 > СН3СНС1СНС1СН3+НС1+РОС13
329

Лабораторный способ получения
2,3-Дихлорбутан получают хлорированием 2-хлорбутана в газовой фазе.
Через кварцевую трубку (длиной 1000—1200.мм и диаметром 20—30 мм),
заполненную окисью алюминия, при 300—350°С пропускают 2-хлорбутан и хлор в
отношении, равном 1 : 1. Полученный продукт конденсируют, промывают
раствором щелочи и разгоняют на лабораторной колонке. Собирают фракцию,
кипящую при 116 "С. Выход 2,3-дихлорбутана составляет 30—40%.
С4НвС12 СН3-СН=СН-СНС12
М.м. 125,00
1.1-ДИХЛОРБУТЕН-2
(Кротилидендихлорид)
Бесцветная подвижная жидкость; т. кип. 124—125 "С, плотность при 18 °С
р = 1140 кг/м3, коэффициент преломления Пд = 1,4660.
Химические свойства
Легко претерпевает аллильную перегруппировку, превращаясь в 1,3-дихлор-
бутен-1:
СН3-СН=СН-СНС12 >- СН3—СНС1-СН=СНС1
Методы синтеза
Взаимодействие кротонового альдегида с пятихлористым фосфором;
одновременно с 1,1-дихлорбутеном-2 получается 1,3-дихлорбутен-1:
2СН3—СН=СН—СНО + 2РС15 >
> СН3—СН=СН—СНС12 + СН3СНС1-СН=СНС1 + 2РОС1,
C4HeCI2 , СН3—СН=СС1—СН2С1
М.м. 125,00
1.2-ДИХЛОРБУТЕН-2
Бесцветная жидкость, существует в виде двух изомеров, свойства которых
мало изучены.
Физические свойства
Высококипя- Низкокипящий
щий изомер изомер
Температура кипения, °С • . 130,2—130,8 116—118
Плотность, кг/м3
при 16 °С 1177 1149
при 18°С 1160 -
пРи20°С • . 1158 1154
Давление паров
температура, °С . . . . 125—127 111,5—112,5 116—118
давление, кПа 100,01 98,69 101,75
мм рт. ст. . . 752 742 765
Коэффициент преломления
при 16°С 1,4710 1,4551
при 20 °С . 1,4734 1,4642
330

Химические свойства
1. Хлорирование. 1,2-Дихлорбутен-2 в присутствии бикарбоната натрия
при 0°С присоединяет 1 моль хлора, давая 1,2,'2,3-тетрахлорбутан:
СН3-СН=СС1—СНС1+С12 у СН3—СНС1—СС12-СН2С1
2. Гидролиз. 1,2-Дюслорбутен-2 взаимодействует с водной суспензией
карбоната кальция при 70 °С, при этом получается эквимольная смесь 2-хлор-
*бутеи-2-ола-1 и З-хлорбутен-З-ола-2:
+Н2О[СаСО3]
2СН3—СН=СС1—СН2С1 >-
СН3-СН=СС1-СН2ОН + СН2=СС1—СН(ОН)—СН3
ие.
обр
хлористого водорода:
3. Окисление. 1,2-Дихлорбутен-2 окисляется перманганатом калия в
растворе ацетона, образуя смесь монохлоруксусной кислоты, уксусной кислоты и
[КМпО4]
Ш3—СН=СС1—СН2С1 >- СН2С1СООН+СН3СООН+НС1
Методы синтеза
1. Нагревание 1,2,3-тршиюрбутана с едким кали при 150 "С:
СН2С1СНС1СНС1СН3 + КОН >- СН2С1—СС1=СН—СН3 + КС1 +Н2О
2. Хлорирование 2-хлорбутена-2 при высокой температуре C50 °С):
СН3—СС1=СН—СН3 + С12 >¦ СН2С1—СС1=СН—СН3+НС1
С4НвС12 СН3—СНС1—СН=ШС1
М.м. 125,00
1.3-ДИХЛОРБУТЕН-1
Бесцветная подвижная жидкость; т. кип. 120—123 "С, плотность при 24 °С
р = 1130 кг/м3. Давление паров при 58^60 °С Р=3,33 «Па B5 мм рт. ст.);
коэффициент преломления п2р =1,4647.
Химические свойства
1. Этерификация. 1,3-Дюслорбутен-1 реагирует с ацетатом натрия,
Давая 1-хлор-3-ацетоксибутен-1:
СН3СНС1—СН=СНС1 + CH3COONa >- СН3СН—СН=СНС1+NaCl
ООССН3
2. В з аи м о д е й ст в ие с а л к о г о л я т а м и. 1,3-Дихлорбутен-1 в
спиртовой среде реагирует с этилатом натрия, прн этом получается простой эфир
I -хлор -3-этоксибутен-1:
СН3СНС1-СН=СНС1 + C2H5ONa *¦ СН3СН-СН=СНС1+NaCl
ОС2Н5
331

3. Перегруппировка. 1,3-Дихлорбутен-1 при нагревании легко претеР'
певает аллильную перегруппировку, превращаясь в 1,1-дихлорбутен-2:
СН3—СНС1—СН=СНС1 ¦<—>¦ СН3—СН=СН—СНС12
Методы синтеза
Взаимодействие кротонового альдегида с пятихлористым фосфором
приводит к образованию смеси 1,3-дихлорбутена-1 и 1,1-дихлорбутена-2:
2СН3—СН=СН—СНО + 2РС15 >-
>- СН3—СНС1—СН=СНС1 +СН3—СН=СН-СНС12 + 2РОС13
13
c4Heci2 нзс\ /н
М.м. 125,00 Cl/C=C\CH2C1 С1
/^с-иэомер т pa не- изомер
1,3-ДИХЛОРЬУТЕН-2
Бесцветная прозрачная жидкость со специфическим запахом, существует в
двух формах.
Физические свойства
цис-Изомер транс-Изомер
Температура кипения при 99,7 кПа G45 мм
рт. ст.), °С 129,9 130,0
Плотность при 20°С, кг/м3 1160,5 1161,8
Коэффициент преломления при 20 СС . . . 1,4735 1,4719
Давление паров ниже атмосферного
Чис-Изомер транс-Изомер
t, °С -34 61—63 129,9 53—54 130
Р, кПа 2,67 9,33 99,32 6,67 99,32
мм рт. ст 20 70 745 50 745
Пожароопасные и токсические свойства
1,3-Дихлорбутен-2 — легковоспламеняющаяся жидкость; температура
вспышки 27 "С. Технический продукт, содержащий 9,21% хлоропрена в виде
примеси, имеет температуру вспышки 15 °С, а содержащий 2,27% хлоропрена
имеет температуру вспышки чистого продукта B7 °С). ПДК паров в воздухе
рабочей зоны производственных помещений 1 мг/м3, ПДК в воде водоемов са-
нитарно-бытового водопользования 0,05 мг/л.
Химические свойства
1. Галогенирование. Хлорирование 1,3-дихлорбутена-2 приводит к
образованию смеси 2,3,4-трихлорбутена-1, 1,2,3,3-тетрахлорбутана и 1,2,2,3,4-пен-
тахлорбутана:
ЗСН3СС1=СНСН2С1 + 4С12 v
>- СН3СС12СНС1СН2С1 +СН2С1СНС1СС1=СН2+СН2С1СНС1СС12СН2С1 +2НС1
332

2. Дегидрохлорирование. При пропускании 1,3-ДИХлорбутена-2 над
силикагелем или глиной при 245—275 °С происходит отщепление хлористого
водорода с образованием хлоропрена:
СН3СС1=СН-СН2С1 >- СН2=СС1СН=СН2+НС1
3. Гидролиз. 1,3-Дихлорбутен-2 гидролизуется при взаимодействии с
водяным паром, водными растворами щелочей, карбонатов натрия, калия и
кальция с образованием 3-хлорбутена-2-ола-1:
СН3СС1=СН—CH2Cl+NaOH >- СН3СС1=СН—СН2ОН + NaCl
Методы синтеза
1. Жидкофазное гидрохлорирование винилацетилена с избытком хлористого
водорода в присутствии хлоридов меди и аммония:
СН2=СН—С=СН + 2НС1 >• СН2С1-СН=СС1—СН3
2. Взаимодействие метилвинилкетона с пятихлористым фосфором ,в жидкой
фазе при температуре минус 10 °С:
СН2=СК
NC=O + РС15 у С.Н3—СС1=СН—СН2С1 + РОС13
си/
3. Хлорирование 2-хлорбутена-2 в паровой фазе хлором при 350 °Сг
СН3-СС1=СН—СН3 + С12 > СН3-СС1=СН-СН2С1+НС1
Лабораторный способ получения
1,3-Дихлорбутен-2 получают гидрохлорированием винилацетилена. В
стеклянный герметично закрывающийся сосуд загружают 350 г концентрированной
соляной кислоты (р=1;190), 50 г однохлористой меди и 20 г хлористого
аммония. После охлаждения сосуда до 0 °С в него загружают 50 г захоложенного
винилацетилена. Реакционный сосуд герметично закрывают и помещают в баню
с температурой 30"С. Реакция проходит в течение 4 ч при постоянном
встряхивании. Органический слой отделяют, промывают водой, сушат над хлористым
кальцием и разгоняют на лабораторной колонке в вакууме. Собирают фракцию,
кипящую при 60—63 °С. Выход 1,3-дихлорбутена-2 достигает «60%.
снс, сн2сч ch2ci ciHA. /H
м-м-125-00 / н/ \н н/ \ch2ci
Ч«с-изомер тронс-изомер
1.4-ДИХЛОРБУТЕН-2
Бесцветная прозрачная жидкость, существует в виде двух изомеров.
Физические свойства
цис-Изомер трокс-Изомер
Температура, °С
кипения при 101,04 кПа G58 мм рт. ст.)
плавления
Плотность при 20 °С, кг/м3
Коэффициент преломления
при 25 °С . • 1,4887 1,4871
при 30,5 °С 1,4745 —
333
152,5
—48
1188
155,5
1—3
1183

Давление паров ниже атмосферного
цис-Изомер транс-Изомер
t, 'С 22,5 83—85 152,5 55,5 75—76 155,5
Р, кПа 0,4 10,66 101,04 2,67 5,33 101,04
мм рт. ст. ... 3 80 758 20 40 758
Химические свойства
1. Хлорирование. При взаимодействии 1,4-дихлорбутена-2 с хлором
получается 1,2,3,4-тетрахлор бутан:
СН2С1— СН=СН—СН2С1 + С12 * СН2С1—СНС1—СНС1—СН2С1
2. Дегидрохлорирование. При нагревании до 90°С с твердым
едким кали от 1,4-дихлорбутена-2 отщепляется 1 моль хлористого водорода с
^образованием 1-хлорбутадиена-1,3:
СН2С1—СН=СН—СН2С1 + КОН >¦ СН2=СН—СН=СНС1 + КС1 +Н2О
3. Дехлорирование. При нагревании с цинковой пылью в щелочной
среде от 1,4-дихлорбутена-2 отщепляется 1 моль хлора с образованием бута-
диена-1,3:
СН2С1—СН=СН—CH2C1+Zn * СН2=СН—СН=СН2 + ZnCl2
4. Окисление. 1,4-Дихлорбутен-2 взаимодействует в разбавленной
щелочной среде с перманганатом калия или кислородом, давая монохлоруксусную
кислоту:
[КМпО4]
СН2С1—СН=СН—СН2С1 >- 2СН2С1СООН
Методы синтеза
1. Хлорирование бутадиена-1,3 хлором в паровой фазе при 300—400 °С или
в жидкой фазе в среде хлороформа, сероуглерода либо лигронна:
СН2=СН-СН=СН2+С12 »- СН2С1-СН=СН-СН2С1
2. Аллильная перегруппировка 1;2-дихлорбутена-3 в присутствии галогенидов
металлов (например, А1С1з):
СН2С1—СНС1—СН=СН2 > СН2С1—СН=СН—СН2С1
3. Взаимодействие бутен-2-щиола-1,4 с хлоридами фосфора или серы:
СН2ОН—СН=СН—СН2ОН+РС15 >- СН2С1—СН=СН-СН2С1+Н2О+РОС13
Лабораторный способ получения
1,4-Дихлорбутен-2 получают хлорированием 'бутендиола-1,4 хлористым суль-
фурилом. В трехгорлую охлаждаемую колбу ,с мешалкой загружают 54 г
бутен-2-диола-1,4 н 1 мл пиридина. При перемешивании я охлаждении в колбу
в течение 3 ч приливают 208 г .хлористого сульфурила. Температуру в колбе
поддерживают равной 5—10 °С. После прибавления всего хлористого
сульфурила содержимое колбы выдерживают при комнатной температуре в течение
суток. Полученную реакционную смесь промывают водой для удаления кислоты,
и органический слой разгоняют на лабораторной колонке в вакууме. Собирают
фракцию, кипящую три 10,7 кПа (80 мм рт. ст.) в пределах 83—85 "С. Выход
1,4-дихлорбутена-2 (составляет 50—60% от теоретического.
334

С4НвС12 СН3-СНС1-СС1=Ш,
М.м. 125,0
2,3-ДИХЛОРБУТЕН-1
Бесцветная подвижная жидкость с т. кип. 112°С; плотность при 20 °С
р= 1134,0 кг/м3; коэффициент преломления «д =1,4580.
Методы синтеза
1. Хлорирование 2-хлорбутена-2 при освещении или в присутствии
кислорода:
СН3СС1=СНСН3+С12 >¦ СН2=СС1СНС1СН3 + НС1
2. Хлорирование 2-хлорбутена-2 в жидкой фазе в присутствии бикарбоната
натрия прн 0°С:
СН3СС1=СНШ3 + С1„ + NaHCO3 >¦
> СН2=СС1ШС1Ш3 + NaCl + Н2О + СО2
Си п ^з^\ у^^з *~*з^\
С = С С = С
М.м. 125,00 С1/ ~ \С1 С|/
цис-изомер транс-изомер
2.3-ДИХЛОРБУТЕН-2
Бесцветная подвижная жидкость, существует в виде двух изомеров.
; Физические свойства
цис-Изомер транс-Изомер
Температура кипения При 101,04 кПа G58 мм
рт. ст.), °С 125-126 101,3
Плотность при 20 °С, кг/м3 . ...... 1161,8 1141,6
Коэффициент преломления при 20°С .... 1,4590 1,4582
Химические свойства
Окисление. 2,3-Дихлорбутен-2 при взаимодействии с водным раствором
перманганата калия образует уксусную кислоту
[КМпО4]
СН3—СС1=СС1—СН3 >- 2Ш3СООН
а при взаимодействии с озоном и последующим гидролизом озонида образуется
смесь уксусной кислоты и уксусного альдегида:
СН3-СС1=СС1-СН3 -^ Ш3СООН+СН3СНО
Методы синтеза
1. Взаимодействие 2,2,3-трихлорбутана с твердым едким кали при
нагревании до 135—140 СС приводит к образованию обоих изомеров:
СН3 -СС1а—СНС1—СН3 + КОН >¦ СН3—СС1=СС1—СН3 + КС1+НаО
335

C4HeCI2 CH2C1—CHC1—СН=СН2
М.м. 125,00
3,4-ДИХЛОРБУТЕН-1
Бесцветная, прозрачная жидкость; т. кип. П5°С, коэффициент преломления
при 30,5 °С по = 1,4550. Давление паров при 45—45,5 °С Р=б,33 кПа
D0 мм рт. ст.).
Химические свойства
1. Хлорирование, 3,4-Д«хлорбутен-1 взаимодействует с хлором с
образованием 1,2,3,4-тетрахлорбутана:
СН2С1—СНС1—СН=СН2 + С12 * СН2С1—СНС1—CHCI—СН2С1
2. Д е ги др о х л ор ир о в а н и е. При нагревании 3,4-дихлорбутена-1 с
твердым едким кали до 90 °С происходит отщепление хлористого водорода с
образованием обычно 1-хлорбутадиена-1,Э или 2-хлорбутадиена-1,3:
-»¦ СН2=СН-СН=СНС1 + КС1 + Н2О
СН2С1—СНС1—СН=СН2 + КОН —
-*- СН2=СН—СС1=СН2+ КС1 +Н2О
3. Дехлорирование. При нагревании с цинковой пылью в щелочной
среде от 3,4-дихлорбутадиена-1 отщепляется 1 моль хлора с образованием
бутадиена-1,3:
СН2С1—СНС1—СН=СН2 + Zn >- СН2=СН—CH=CH2 + ZnC!2
4. Окисление. 3,4-Дихлорбутен-1 взаимодействует с разбавленным
щелочным раствором перманганата калия с образованием 1,2-дихлорпропионовой
кислоты:
[КМпО4]
СН2С1-СНС1-СН=СН2 >- СН2С1—СНС1—СООН
5. П е р е гр у п пи р о в,ка. 3,4-Дихлорбутен-1 в присутствии катализаторов
хлоридов металлов, таких, как хлористый алюминий, претерпевает аллильную
перегруппировку с образованием 1,4-дихлорбутена-2:
СН2С1—СНС1-СН=СН2 > СН2С1—СН=СН—СН2С1
Методы синтеза
1. Хлорирование бутадиена-1,3 в паровой фазе при 100—300°С либо в
жидкой фазе в среде хлороформа, сероуглерода или лигроина:
СН2=СН—СН=СН2 + С12 > СН2С1—СНС1—СН=СН2
2. Изомеризация 1,4-дихлорбутена-2 в паровой фазе над медьсодержащим
катализатором при повышенной температуре:
СН2С1— СН=СН—СН2С1 > СН2С1-СНС1—СН=СН2
Лабораторный способ получения
3,4-Дихлорбутен-1 получают хлорированием бутадиена-1,3 в среде
хлороформа. В трехгорлую колбу с мешалкой загружают 100 мл хлороформа,
охлаждают содержимое до —20 "С я эту температуру поддерживают далее. При
работающей мешалке в колбу по барботерам подают о течение 4 ч бутадиен-1,3
н хлор со скоростью 700 и 350 мл/мин соответственно, Отходящие газы через
336

обратный холодильник поступают в систему дрексельных склянок с раствором
щелочи. Через полученную реакционную массу .пропускают азот для удаления
неирореагировавших газов, промывают водой, оушат над хлористым кальцием и
разгоняют на лабораторной колонке. Собирают фракцию, кипящую при
нормальном давлении около П5°С. Выход 3,4-дихлорбутеиа-1 составляет около
'40% от теоретического.
С4Н4С12 СН2=СН—СС1=СНС1
М.м. 122,98
1,2-ДИХЛОРБУТАДИЕН-1,3
Бесцветная подвижная жидкость со специфическим запахом; т. кип. при
13,97 кПа A05 мм рт. ст.) равна 60— 65 "С, плотность при 20 °С р == 1199 кг/м3,
коэффициент преломления п" = 1,5078 и Пд =1,4960.
Давление паров ниже атмосферного
t, °С ' 35 46,75—47,50 60-65
Р, кПа (мм рт. ст.) . . . 5,33D0) 11,31(85) 13,97A05)
Химические свойства
1. Окисление. При взаимодействии 1,2^дихлорбутадиена-1,3 с перманга-
натом калия образуется щавелевая кислота
[КМпО4]
СН2=СН—СС1=СНС1 »¦ 2НООС—СООН
а при взаимодействии 1,2-дихлорбутадиена-1,3 с озоном образуются щавелевая
и муравьиная кислоты:
+О3
СН2=СН—СС1=СНС1 » НООС—СООН + 2НСООН
2. Полимеризация. 1,2-Дихлорбутадиен-1,3 лолимеризуется, но
несколько слабее хлоропрена, при этом образуются полимеры, которые при
вулканизации дают эбонитоподобные материалы:
лСН2=СН—СС1=СНС1 >- (—СН2-СН=СС1—СНС1— )„
Методы синтеза
1. Взаимодействие 1 -хлор-2-оинилацетилена при комнатной температуре с
концентрированной соляной кислотой в присутствии хлоридов меди и аммония:
СС1=С-СН=СН2+НС1 к СНС1=СС1-СН=СН2
2. Хлорирование винилацетилена:
СН2=СН— С=СН+С12 >- СН2=СН—СС1=СНС1
3. Взаимодействие 1,2,4-трихлорбутена-2 с раствором едкого кали в
этиловом спирте:
СН2С1— СС1=СН-СН2С1 + КОН >- СНС1=СС1—СН=СН2 + КС1+Н2О
22—2403 337

Лабораторный способ получения
1,2-Дихлор бутадиен-1,3 получают дегидрохлорированием 1,2,4-трихлорбу-
тена-2 в щелочной среде. В трехгорлую колбу с мешалкой загружают 80 г
1,2,4-трнхлорбутена-2. При работающей мешалке в течение 1 ч в колбу
приливают 28 г КОН в этиловом спирте. В колбе поддерживают температуру 50—
60 °С. После приливания всего раствора содержимое колбы разгоняют иа
лабораторной колонке. Собирают фракцию,'кипящую при 13,97 кПа A05 мм рт. ст.)
в пределах 60—65 °С. Выход 1,2-дихлорбутадиена-1,3 составляет 50—60%.
С4Н4С12 СН2=СС1— СС1=СНа
М.м. 122,98
2,3-ДИХЛОРБУТАДИЕН-1,3
Бесцветная подвижная жидкость со специфическим запахом; т. кип. 98°С,
плотность при 20 °С р = 1183 кг/м3, коэффициент преломления Дд0« 1,4890.
Давление паров при 40—43 °С равно 11,31 кПа (85 мм рт. ст.).
Пожароопасные и токсические свойства
2,3-Дихлорбутадиен-1,3 легковоспламеняющаяся жидкость, токсична. ПДК
паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,1 мг/м3, порог
ощущения запаха 0,046 мг/м3.
Химические свойства
1. Полимеризация. 2,3-Дихлорбутадиен-1,3 хорошо полимеризуется
подобно хлоропреиу и изопрену с образованием твердой непластичной массы;
полимеризация ускоряется инициаторами свободнорадикального типа:
лСН2=СС1-СС1=СН2 >¦ (—СН2—СС1=СС1-СН2-)„
2. Реакция Дильса — Альдера. 2,3-Дихлорбутадиен-1,3 не вступает
в реакции Дильса — Альдера.
Методы синтеза
1. Взаимодействие 1,2,3-трихлорбутена-З с избытком раствора едкого кали
в метиловом спирте при 10—15 °С:
СН2С1-СНС1—СС1=СН2 + КОН >- СН2=СС1-СС1=СН2 + КС! + Н2О
2. Взаимодействие хлоропрена с хлористым иодом и последующее дегидро-
иодирование полученного производного раствором едкого кали в спирте:
IC1 +КОН
СН2=СС1СН=СН2 >¦ СН2=СС1-СНС1—СН21
—КГ —Н2О
> СН2=СС1-СС1=СН2
3. Дегидрохлорирование 1,2,3,4-тетрахлорбутана раствором едкого кали в
метиловом спирте при 10—18 °С:
СН2С1-СНС1-СНС1-СН2С1+2КОН >¦ СН2=СС1-СС1=СН2
338

Лабораторный способ получения
2,3-Дихлорбутадиен-1,3 получают дегидрохлорированием 1,2,3,4-тетрахлор-
бутана в щелочной среде. В трехгорлую колбу с мешалкой помещают 98 г тет-
рахлорбутана. При работающей мешалке в колбу в течение 1 ч приливают 65 г
едкого кали в спиртовом растворе. В колбе поддерживают температуру
50—60 СС. По окончании реакции содержимое колбы разгоняют на
лабораторной колонке. Собирают фракцию, кипящую при 11,31 кПа (85 мм рт. ст.) в
пределах 40—43 "С. Выход продукта составляет 70% от теоретического.
С4Н7С13 СНаС1-СНС1-СНС1-СН3
М.м. 161,46
1,2,3-ТРИХЛОРБУТАН
Прозрачная жидкость со специфическим запахом; т. кип 169 °С. Плотность
при 0°С р=1324 кг/м3, а при 20°С р=1316 кг/м3, коэффициент преломления
п™ =1,4790.
Давление паров ниже атмосферного равно:
/, °С 0,5 40 63 71,5 96,2 143,0 165—168 169
Р, кПа 0,13 1,33 4,03 5,33 13,33 53,32 96,64 101,31
мм рт. ст 1 10 28 40 100 400 725 760
1,2,3-Трихлорбутан нерастворим в воде, растворяется в спирте, эфире,
хлороформе. Горючая жидкость, температура вспышки 91 °С.
Химические свойства
Дегидрохлорирование. 1,2,3-Трихлорбутан при нагревании с
твердым едким кали до 150 °С отщепляет хлористый водород, давая смесь цис- и
транс- 1,2-дихлорбутена-2:
СН3СНС1СНС1СН2С1 + КОН »- СН3СН=СС1-СН2С1 + КС1 +Н2О
Методы синтеза
1. Жидкофазное хлорирование 1,2- или 2,3-дихлорбутана при низкой
температуре (—15н—20°С), например:
СН3СНС1СНС1СН3 + С12 >¦ СН2С1СНС1СНС1СН3+НС1
2. Хлорирование 1-хлорбутена-2 в среде хлороформа или в присутствии
хлорного железа:
СН2С1-СН*=СН—СН3 + С1а > CH2C1CHC1CHCiCH3
3. Хлорирование бутена-1 в водной среде:
СН2=СН-СН2-СН3 + 2С12 > СН2С1СНС1СНС1СН3+НС1
Лабораторный способ получения
1,2,3-Трихлорбутан получают аддитивным хлорированием 1-хлорбутена-2 или
З-хлорбутена-1 в присутствии хлорного железа. В трехгорлую колбу с
мешалкой загружают 90,5 г 1-хлорбутена-2 или З-хлорбутена-1 и 5 г безводного
22* 339

хлорного железа. При работающей мешалке в колбу подают в течение 2 ч
газообразный хлор со скоростью 200 мл/мин. Отходящие газы после обратного
холодильника поглощаются раствором щелочи.
Полученный продукт промывают слабой соляной кислотой для удаления
хлорного железа, затем слабым раствором щелочи для нейтрализации и сушат
над хлористым кальцием. Сухой продукт перегоняют на лабораторной колонке
в вакууме и собирают фракцию, кипящую при 13,3 кПа A00 мм рт. ст.) в
пределах 95—97 "С. Выход 1,2,3-трихлорбутана составляет 60—70%.
С4Н7С13 СН3-СНС1-СС12—СН
М.м. 161,46
2,2,3-ТРИХЛОРБУТАН
Бесцветная подвижная жидкость; т. кип. 143—145 °С, плотность при 12 °С
р=1330 кг/м3, а при 20 °С р=1270 кг/м3; коэффициент преломления
n2? =1,4645.
Химические свойства
Дегидрохлорирование. При нагревании с твердым едким кали до
140 °С от 2,2,3-трихлорбутана отщепляется хлористый водород и получается
смесь цис- и гранс-изомеров 2,3-дихлорбутена-2:
СН3—СНС1— СС12-Ш3 + КОН >¦ СН3СС1=СС1—СН3 + КС1 + Н2О
Методы синтеза
1. Хлорирование 2-хлорбутена-2 в присутствии бикарбоната натрия при
0 °С или в присутствии четыреххлористого олова в темноте:
СН3СС1=СНСН3 + С12 >- СН3СС12СНС1СН3
2. Хлорирование 2,3-дихлорбутана в темноте при низкой
температуре (—17 °С):
СН3СНС1СНС1СН3 + С12 >- СН3СС12СНС1СН3 + НС1
С4НвС14 СН3—СН2—СНС1-СС13
М.м. 195,91
1,1,1,2-ТЕТРАХЛОРБУТАН
«
Тяжелая бесцветная жидкость со специфическим запахом; т. кип. при
98,91 кПа G42 мм рт. ст.) равна 134—^135 °С; плотность при 20 °С
р=!393 кг/м3; коэффициент преломления Яд =1,4920.
Методы синтеза
Взаимодействие 1,1,1-трихлорбутанола-2 с концентрированной соляной
кислотой в присутствии хлористого цинка:
СС13СНОНСН2СН3 + НС1 >- СС13СНС1СН2СН3+Н2О
340

c4Heci4 сн3-снс1-сс12-сн2а
М.м. 195,91
1,2,2,3-ТЕТРАХЛОРБУТАН
Тяжелая бесцветная жидкость со специфическим запахом; т. кип. 182 "С,,
т. пл. —48 Н 46 "С. Плотность при 18 °С р=1428 кг/м3; коэффициент
преломления «^ = 1,4910; давление паров при 10°С Р=1,33 кПа (Ю мм рт. ст.), а при
1в2°С Р=101,31 кПа G60 мм рт. ст.).
Методы синтеза
1. Хлорирование 1,2-дихлорбутена-2 при 0 °С в присутствии большого-
избытка бикарбоната натрия A,5 моль на 1 моль хлора):
СН3СН=СС1СН2С1 + С12 >¦ СН3СНС1СС12СН2С1
2. Взаимодействие 2,2,3-трихлорбутанола-1 с пятихлористым фосфором:
СН3СНС1СС12СН2(ОН) + РС15 >¦ СН3СНС1СС12СН2С1 + РОС13 + НС1
С4НвС14 ¦ СН3—СС12-СНС1—СН2СГ>
М.м. 195,91
1,2,3,3-ТЕТРАХЛОРБУТАН
Тяжелая бесцветная жидкость; т. кип. при 4,27 кПа C2 им рт. ст.) равна
90 "С; плотность при 20 °С р='142О кг/м3. Коэффициент преломления
«О =il,4958; давление паров при 55—57 °С равно 1,37 кПа A0 мм рт. ст.) »
при 90°С —4,27 кПа C2 мм рт. ст.).
Методы синтеза
Жвдкофазное хлорирование 1,3-днхлорбутена-|2 при 40—60 °С:
СН3СС1=СНСН2С1 + С12 >¦ СН3СС12СНС1СН2С1
С4НвС14 СН2С1—СНС1—СНС1—СН2С1
М.м. 195,91
1,2,3,4-ТЕТРАХЛОРБУТАН
(Бутаднентетрахлорнд, эритрентетрахлорнд)
Может существовать в виде двух изомеров, свойства которых мало
изучены. При нормальных условиях жидкий изомер—тяжелая бесцветная
жидкость, твердый изомер — бесцветные призмы с сильным камфарным запахом.
Т. пл, твердого изомера 73 °С. Т. кип. при 5,33 кПа D0 мм рт. ст.) твердого-
изомера 130—134 °С, жидкого изомера 110—111 "С.
Химические свойства
1. Дегидрохлорирование. При взаимодействии с едким кали в
растворе метилового спирта при 10—18 °С от 1,2,3,4-тетрахлорбутана отщепляется.
Две молекулы хлористого водорода с образованием 2,3-дихлорбутадиена-1,3:
СН2С1—СНС1—СНС1—СН2С1 + 2КОН >¦ СН2=СС1— СС1=СН2 + 2КС1+2Н2О
341:

2. Дехлорирование. При нагревании 1,2,3,4-тетрахлорбутана с
цинковой пылью в спиртовом растворе отщепляется две молекулы хлора с
образованием бутадиена-1,3:
СН2С1— СНС1-СНС1—СН2С1 + 2Zn >¦ СН2=СН—СН=СН2 + 2ZnCl2
Методы синтеза
1. Хлорирование бутадиена-1,3 на холоду в среде хлороформа, четыреххло-
ристого углерода, сероуглерода или лигроина:
СН2=СН—СН=СН2 + 2С12 >¦ СН2С1СНС1СНС1СН2С1
2. Взаимодействие бутадиена-1,3 с дихлоридом серы в петролейном эфире:
СН2=СН—СН=СН2 + 2SC12 >- CH3C1CHC1CHC1CH2C1+2S
3. Взаимодействие 1,2,3,4-тетраонсибутана с пятихлористым фосфором в
среде сероуглерода:
СН2ОНСНОНСНОНСН2ОН + 2РС15 *СНаС1СНС1СНС1СН2С1 +2РОС13 +2Н2О
С4С1„ СС12=СС1—СС1=СС12
ЗИ.м. 260,76
ГЕКСАХЛОРБУТАДИЕН-1,3
(Перхлорбутадиен)
Бесцветная или слегка окрашенная в зеленовато-желтый цвет
прозрачная жидкость; т. кип. 215 °С, т. пл. —21 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность относительная dl0 =1,682.
Давление паров ниже атмосферного
/, °С 101 140 211 215
Р, кПа 2,67 13,33 94,64 101,31
мм рт. ст 20 100 710 760
Коэффициент преломления По = 1,5542.
Диэлектрическая проницаемость при 20 °С е = 2,55.
Растворимость в воде при 20 °С составляет 0,0005%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлорбутадиен-1,3 не горюч, с воздухом не дает взрывных
смесей:
Температура самовоспламенения, °С 585
Температурные пределы воспламенения, °С . 90—104
342

Наркотик. Вызывает дистрофические изменения в печени. ПДК
в воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,01 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлорбутадиен — относительно стабильное соединение,,
устойчивое при обычной температуре к действию кислот и оснований.
1. Галогенирование. На солнечном свету при 10—20 °С
с хлором дает гексахлорэтан; аналогичная реакция имеет место
при 100—150 °С и давлении до 1,01 МПа:
С4С1в+ЗС12 > 2С2С1,
Фтористый водород и хлор в присутствии пятихлористой
сурьмы при 40—60 °С или пятифтористая сурьма при 70 °С
превращают гексахлорбутадиен в 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-дихлорбутен-2:
СС12=СС1-СС1=СС12 > С?з—СС1=СС1— CF3
2. Окисление. Дымящая азотная кислота при нагревании
окисляет гексахлорбутадиен до дихлормалеинового ангидрида:
СО
[HNO3] CIC-^ \
/
СО
СС12=СС1—СС1=СС12 >- ||
С1С
Газообразным кислородом гексахлорбутадиен окисляется при
ПО—210 °С до смеси хлорангидридов пентахлорацетилуксусной,.
дихлормалоновой и тетрахлорянтарной кислот и ангидрида дихлор-
малеиновой кислоты:
>¦ СС13—СО—СС12СОС1
СС12=СС1—СС1=СС1а + О2 —
С1СОСС12-СОС1
СО
\
со
> C1CO(CCI2JCOC1
3. Восстановление. Цинковая пыль в кипящем этиловом
спирте восстанавливает гексахлорбутадиен до бутадиена-1,3:
[Zn]
СС1а=СС1— СС1=СС12 + 6Н2 »- СН2=СН—СН=СН2 + 6НС1
4. Взаимодействие с серой. Гексахлорбутадиен при
температуре кипения взаимодействует с серой, образуя перхлор-
тиофен:
СС12=СС1-СС1=СС12 + 3S
343

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование в газовой фазе при 450—500 °С углеводородов
•С4 нормального строения (бутана, бутиленов, бутадиена или их
смесей) или хлорпроизводных перечисленных углеводородов,
например:
С4Н4С1в + 2С12 *- С4С16 + 4НС1
Наряду с гексахлорбутадиеном образуется некоторое
количество четыреххлористого углерода, перхлорэтилена, гексахлорэтана
и гексахлорбензола.
2. Димеризация трихлорэтилена в присутствии азобисизобути-
ронитрила в 2Н, 4Н-гексахлорбутен-1, хлорирование
гексахлорбутена до октахлорбутана и дегидрохлорирование последнего в
присутствии хлорного железа:
[Порофор] . +CI2[SbCI5: 80-90 °С]
2СНС1=СС12 •¦ СНС12—СС12-СН=СС12 -
[ FeCl3: 120—200 °С]
>- СНС12-СС12-СНС1-СС13 — *¦ СС12=СС1-СС1=СС12
—2HCI
3. Синтез из ЗН, 4Н-гексахлорбутена-1, получаемого димериза-
цией трихлорэтилена при высоком давлении и температуре, путем
его дегидрохлорирования до пентахлорбутадиена, последующего
хлорирования пентахлорбутадиена до гептахлорбутена и
дегидрохлорирования гептахлорбутена:
[220 °С: 0,5 МПа] [Fecl3: 180 °С]
2СНС1=СС12 »¦ СНС1-—СНС1—СС1=СС12
-НС1
+ С12[75°С]
> СНС1=СС1—СС1=СС12 >¦
[Fe: 205—210 °С]
э- СНС12—СС12—СС1=СС12 — *¦ СС12=СС1—СС1=ССГа
—НС1
4. Синтез из диацетилена путем его хлорирования до
октахлорбутана (через стадию получения 1Н, 4Н^ексахло1рбутена-2) и
последующего дегидрохлорирования октахлорбутана щелочью в
спиртовом растворе:
+ЗС12[СС14; — 30 °С| + С12[УФ-свет: давление]
СН=С—С=СН •» СНС12—СС1=СС1—СНС12 *¦
[NaOH; спирт]
—> снс12—cci2—cci2—chci2 —*• cci2=cei—cci=cci2
—2HCI
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Гексахлорбутадиен получают дегидрохлорированием
октахлорбутана, полученного в свою очередь хлорированием
гексахлорбутена. 262 г гексахлорбутена смешивают с 0,5 г пятихлористой
сурьмы и при 80—90 °С и перемешивании пропускают хлор. Когда
свяжется не менее 50 г хлора, к реакционной смеси добавляют
344

«0,5 г хлорного железа и смесь нагревают до 120—200 °С в
течение 2 ч; при этом должно отщепиться не менее 2 моль
хлористого водорода. Продукт реакции промывают разбавленной соляной
кислотой и водой и затем перегоняют. Отбирают фракцию,
кипящую при 211—212 °С (97,78 кПа). Выход продукта равен 250 г.
Примечание. Гексахлорбутен получают димеризацией трихлорэтилена,.
которая осуществляется при кипячении трихлорэтилена с азобисизобутирони-
трилом в течение не менее 35 ч.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Процесс получения гексахлорбутадиена-1,3 состоит в основном
из следующих стадий:
1) жидкофазное и парофазное хлорирование,
2) конденсация гексахлорбутадиена-1,3-сырца,
3) ректификация с выделением гексахлорбутадиена-1,3, четы-
реххлористого углерода и перхлорэтилена,
4) абсорбция хлористого водорода.
Технологическая схема производства
(рис. 38)
Углеводородная фракция С4, содержащая 85—90%
непредельных углеводородов, поступает в барботажный реактор / при 90—¦
100 °С. Жидкофазное хлорирование проводится в присутствии азо-
Рис. 38. Принципиальная схема получения гексахлорбутадиена-1,3:
Л 2 — реакторы; 3 — конденсационно-отпарная колонна; 4 — холодильник; 5, 7, 8, 9 —
ректификационные колонны; 6 — скруббер.
бисизобутиронитрила. Образующиеся полихлорбутаны
направляются в реактор газофазного хлорирования 2. Реакция протекает
при 480—500 °С в псевдоожиженном слое катализатора.
345

Образующаяся реакционная смесь поступает в конденсационно-
отпарную колонну 3, с низа которой отбирают кубовые остатки и
направляют их на сжигание. С верха колонны отходит смесь,
содержащая хлористый водород, непрореагировавший хлор, четырех-
хлористый углерод, перхлорэтилен и другие легкокипящие хлор-
органические соединения. Вся эта смесь после охлаждения и
конденсации в холодильнике 4 проходит скруббер 6 для выделения
хлористого водорода.
Легкокнпящие продукты с верха колонны 7 возвращаются
в реактор 2, а в колоннах 8 и 9 выделяются последовательно четы-
реххлористый углерод и перхлорэтилен. Кубовая жидкость с низа
колонны 9 возвращается в конденсационно-отпарную колонну 3,
из средней части которой отбирается гексахлорбутадиен-1,3-сырец.
Товарный продукт выделяется в колонне 5.
Примеси в техническом продукте
Полихлорбутаны (не более 3%).
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО МРТУ-6-01-267— 68)
Внешний вид
Температура кипения, °С
Коэффициент преломления n2?
Содержание гексахлорбутадиена-1,3, %, не менее
Плотность d\°
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более
Остаток при испарении 50 мл, %, не более
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Бесцветная
или слегка
окрашенная в

леновато-желтый цвет
прозрачная
жидкость
205—222
1,5510—1,5560
92
1,678—1,685
0,1
0,5
Анализ гексахлорбутадиена-1,3 проводится хроматографичес-
ким методом.
Хроматограф с детектором по теплопроводности (например, ХЛ-4).
Сорбент силоксановый эластомер-301 на целите-545.
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 200°С, колонки 190°С.
Скорость газа-носителя 80 мл/мин гелия или водорода.
Скорость движения диаграммной ленты 800 мм/ч.
Ток моста детектора 140 мА.
Объем пробы 3 мл.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Технический гексахлорбутадиен-1,3 применяется в сельском
хозяйстве в качестве инсектицида для борьбы с корневой формой
филлоксеры на плантациях винограда.
346

Cl
Cl
C5Cle
M.m. 272,77 q.
Cl
ГЕКСАХЛОРЦИКЛОПЕНТАДИЕН
(Перхлорциклопентадиен)
Светло-желтая жидкость с резким запахом; т. кип. 239 "С,
т. пл. 10°С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20°С р=1712 кг/м3 и при 25°С р=1702 кг/м3.
Давление паров
t, °С 45,2 78,5 94 108 140 163,7 239
Р кПа 0,008 0,13 0,67 1,33 5,87 13,33 101,31
мм рт. ст. ... 0,06 1,0 5,0 10 44 100 760
Вязкость динамическая при 100°С ц=5,04 мПа-сипри 210°С
|л=1,65 мПа-с.
Поверхностное натяжение о = 47 мН/м.
Коэффициент преломления пд = 1,5647 и п2р = 1,5614.
Теплота плавления <7пл = 42,29 кДж/кг A0,1 ккал/кг).
Растворимость
Гексахлорциклопентадиен в воде практически нерастворим>
при контакте с водой постепенно гидролизуется. С повышением
температуры гидролиз ускоряется. Растворим во всех
соотношениях в хлорорганических растворителях (ССЦ, СНСЦ, СгСЦ и
других) , спиртах.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлорциклопентадиен — трудногорючая жидкость:
температура самовоспламенения 670 °С. Обладает высокой
токсичностью для теплокровных животных. Способен накапливаться в
организме. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 0,01 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 0,001 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Для гексахлорциклопентадиена характерны реакции трех
типов:
реакции гидролиза атомов хлора в метиленовой группе;
реакции 4,2-циклоприсоединения (реакции Дильса — Альдера);
реакции 2,2,2,2-циклоприсоединения (реакции димеризации).
347

1. Хлорирование. В присутствии каталитического
количества хлористого алюминия при температуре не выше 50 °С гекса-
:хлорциклопентадиен легко поглощает хлор. Единственным
продуктом этой реакции является октахлорциклопентен.
2. Гидролиз. Примером реакции гидролиза является
образование кеталей тетрахлорциклопентадиена (II) при
взаимодействии гексахлорциклопентадиена (I) со спиртовыми растворами
едкого кали или алкоголятами натрия. Аналогично с натриевой
солью меркаптанов образуются тиокетали (III). В кислой среде
кето-группа легко гидролизуется, давая тетрахлорциклопентадиен-
он (IV):
RONa
С1
RSNa
Ck
СИ
Civ,
ск
Cl
Cl
(id
Cl
л
V
(Ill) ¦
/OR [H2SO4]
\0R
/SR
\SR
С1-ч
CK
Cl
T
(IV)
=0
3. Реакции Дильса — Альдера. Гексахлорциклопента-
диен вступает в реакции этого типа как диен-1,3 и лишь в виде
редких исключений как диенофил*. Он взаимодействует не
только с олефинами, в которых двойная связь активирована
сопряженной с ней другой двойной связью или ненасыщенной группой
\ ^°
{уС=О,—С\ I —C=N), но и с неактивированной двойной
связью при условии, что углеродные атомы при двойной связи
содержат по крайней мере по одному атому водорода.
Диенофилы в реакциях с гексахлорциклопентадиеном могут
иметь строение как олефинов с открытой цепью углеродных
атомов, так и циклических. Образующиеся аддукты имеют строение
производных гексахлорбицикло[2,2,1]-гептена-2(гексахлорнорбор-
нена):
С1
СК
°
* Примером таких реакций является образование аддукта
Гептахлор).
1а (см.
348

4. Реакции димеризации. Димеризация
гексахлорциклопентадиена в присутствии хлористого алюминия при нагревании
приводит к образованию димера полиэдрической (каркасной)
структуры, известного под названием мирекс (соединение II).
Димеризация под влиянием серного ангидрида (олеума, хлор-
сульфоновой кислоты) сопровождается обменом одного аллиль-
ного атома хлора в одной из молекул гексахлорциклопентадиена
на хлорсульфоновую группу с образованием сульфокепона (III);
гидролиз последнего приводит к кетону (IV), носящему название
кепона:
CI
а
CI
CI
CI
CI III
С1 IV
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие циклопентадиена с
калием или натрием:
С1
С1
> + 6NaOCl
хлорноватистокислым
YVC1
+ 6NaOH
Побочными продуктами являются пентахлорциклопентадиен и
хлорден (аддукт), получаемый реакцией Дильса — Альдера из
гексахлорциклопентадиена и циклопентадиена.
Избыток хлорноватистокислой соли позволяет снизить выход
пентахлорциклопентадиена; снижению выхода хлордена
способствует пониженная температура реакции и проведение ее в среде
органического растворителя.
349

2. Высокотемпературное, исчерпывающее хлорирование
алифатических углеводородов Cs любого строения (кроме неопента-
на) или их хлорпроизводных, например:
С1
С5НИ+9С1, * ?Т V +12НС1
Ч/ЧС1
С1
С1
С5Н8С14 + 5С12 >-
Промежуточным продуктом является октахлорциклопентен,
выход которого определяется температурой реакции и
концентрацией хлора в продуктах реакции. Он способен превращаться в
гексахлорциклопентадиен в соответствии со следующей
равновесной реакцией:
С1 С1 С1
С1
Побочными продуктами реакции являются перхлоруглероды с
числом углеродных атомов менее 5, образующиеся за счет
деструктивного хлорирования (хлоринолиза), в том числе четырех-
хлористый углерод, перхлорэтилен и гексахлорэтан, гексахлорбу-
тадиен.
3. Двухступенчатое хлорирование циклопентадиена на первой
ступени в жидкой фазе до полихлорциклопентанов с 4—6
атомами хлора в молекуле, на второй ступени в газовой фазе:
С1 С1
Промежуточным продуктом является октахлорциклопентен,
образование побочных продуктов деструктивного хлорирования
незначительно.
4. Дехлорирование октахлорциклопентена, полученного, в свою
очередь, реакцией Принса из тетрахлорэтилена, хлороформа и
трихлорэтилена или жидкофазным хлорированием
циклопентадиена в присутствии галогенидов мышьяка или фосфора.
350

ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Гексахлорциклопентадиен получают обработкой
циклопентадиена растворами гипохлорита натрия. В трехгорлую колбу,
снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и
капельной воронкой, помещают 750 мл раствора гипохлорита
натрия, содержащего 190—200 г/л NaOCl и не менее 8 г/л свободной
щелочи. Содержимое колбы охлаждают до 5—10 °С и при
работающей мешалке, постепенно, в течение 40—60 мин, по каплям
приливают 19 г циклопентадиена («о =1,4440—1,4446),
растворенного в 120 мл петролейного эфира. Затем реакционную смесь
перемешивают при указанной выше температуре еще в течение
2—3 ч. Реакция считается законченной, когда содержание
остаточного гипохлорита натрия в водном слое в двух
последовательно отобранных пробах с интервалом в 30 мин практически не
изменяется. В делительной воронке разделяют водный и
органический слой, на водяной бане из органического слоя отгоняют пет-
ролейный эфир и остаток разгоняют в вакууме. При остаточном
давлении 0,40—0,53 кПа отбирают фракцию, выкипающую в
пределах 80—90°С. Выход продукта равен 40—45 г E1—57% от
теоретического, считая на циклопентадиен).
Примечание. Гжюхлорит натрия готовят хлорированием при
охлаждении водного раствора едкого натра концентрацией 250 г/л. Циклопентадиен
получают деполимеризацией дициклолентадивна, а именно: в кругло донной колбе
с елочной насадкой высотой 200—050 мм, снабженной сверху термометром и
отводом для паров, кипятят дициклопентадиеи. Обогрев колбы регулируют таким
образом, чтобы температура на выходе паров поддерживалась в пределах
40—42 "С. Пары циклопентадиена конденсируются в ловушке, помещенной в
сосуд Дьюара с охлаждающей смесью (ацетон+сухой лед).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности гексахлорциклопентадиен получают
высокотемпературным хлорированием пентан-изопентановых или пен-
тан-амиленовых углеводородных фракций или двуступенчатым
хлорированием циклопентадиена, получаемого, в свою очередь,
деполимеризацией дициклопентадиена. Ниже описана схема
получения гексахлорциклопентадиена из дициклопентадиена.
Процесс состоит из следующих стадий:
1) получение циклопентадиена деполимеризацией
дициклопентадиена,
2) хлорирование циклопентадиена в жидкой фазе до полихлор-
циклопентанов,
3) высокотемпературное хлорирование полихлорциклопента-
нов в газовой фазе,
4) нейтрализация гексахлорциклопентадиена-сырца,
5) реактификация гексахлорциклопентадиена-сырца,
6) абсорбция хлористого водорода.
351

Технологическая схема производства
(рис. 39)
Пары дициклопентадиена, полученные в испарителе /,
поступают в деполимеризатор 2, где они перегреваются до 350—380 °С.
При указанной температуре равновесие обратимой реакции
CjoHi2 < > 2С5Нв
практически нацело сдвинуто вправо. Полученные пары цикло-
пентадиена быстро охлаждаются и конденсируются в
конденсаторе 3.
Хлор
ДициклопентаЗиен
Рис. 39. Принципиальная схема получения гексахлорциклопентадиена из
дициклопентадиена:
/, 5, 10 — испарители; 2 —аппарат для деполимеризации; 3, 7, И — конденсаторы; 4, 6 — ре«
акторы; 8 — колонна дегазации; 9 — ректификационная колонна.
Захоложенный циклопентадиен с помощью насоса дозируется
в реактор жидкофазного хлорирования 4, заполненный конечным
продуктом реакции—полихлорциклопентанами. Одновременно в
реактор подают хлор (совместно с хлористым водородом) со
стадии газофазного хлорирования. Циклопентадиен взаимодействует
с хлором в среде полихлорциклопентанов при 90—95 °С. Тепло
реакции хлорирования снимается в выносном теплообменнике.
Образующиеся полихлорциклопентаны представляют собой
смесь в основном тетра- и пентахлорциклопентанов. Они
непрерывно по переливной линии отбираются из реактора 4 и после
смешения с фракцией октахлорциклопентена, поступающей со
стадии ректификации, направляются в испаритель 5, куда
одновременно вводится хлор. Парогазовая смесь после испарителя
подается в реактор газофазного хлорирования 6.
Процесс газофазного хлорирования проводится с избыточным
количеством хлора. Парогазовая смесь после реактора 6
направляется в конденсатор 7 на охлаждение и одновременную
конденсацию продуктов реакции. Конденсат — гексахлорциклопентади-
35.2

ен-сырец— поступает в насадочную колонну 8 для отделения от
кислых газов с помощью воздуха, а несконденсировавшиеся
газы — избыточный хлор и хлористый водород — направляются в
реактор жидкофазного хлорирования 4, где хлор связывается
циклопентадиеном, а хлористый водород после реактора 4
направляется на абсорбцию.
Освобожденный от кислых газов гексахлорциклопентадиен-
сырец подвергается ректификации, которая проводится в наса-
дочной колонне 9 непрерывным способом в вакууме. С верха
колонны отбирается товарная фракция гексахлорциклопентадиена,
с низа — кубовая жидкость, содержащая гексахлорциклопентади-
ен, октахлорциклопентен и смолистые вещества. Кубовая
жидкость поступает на осветление в испаритель 10 и после
конденсатора 11 направляется на смешение с полихлорциклопентанами.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т
гексахлорциклопентадиена:
Дицикдопентадиен 242
Хлор 1560
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота B7,5—31%-ная) является товарным
продуктом.
Смолистые остатки, выделяемые на стадии деполимеризации
дициклопентадиена (узел испарения), на стадии газофазного
хлорирования (узел испарения полихлорциклопентанов) и на стадии
ректификации (узел осветления кубовой жидкости) сжигаются.
Примеси в техническом продукте
Четыреххлористый углерод, перхлорэтилен, гексахлорбутадиен,
октахлорциклопентен.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид и цвет .....
Содержание, %
гексахлорциклопентадиена, не менее .
октахлорциклопентена, не более ....
продуктов деструкции (C^Cle+CCU), не
более . . • . .
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более
Прозрачная
жидкость
от светло- до
темно-желтого
цвета
96
0,5
3,5
о! 05
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Основным методом анализа технического продукта является
газожидкостная хроматография:
23-2403 353

Хроматограф с детектором по теплопроводности типа ЛХМ-7а (или с
пламенно-ионизационным детектором типа «Цвет»).
Сорбент 5% адипината полиэтиленгликоля и 1% ортофосфорной кислоты на
сферохроме-1 @,25—0,50 мм).
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 280—320 °С, термостата детектора 250°С,
термостата колонки 200°С.
Скорость газа-носителя 50 мл/мин азота (или гелия для хроматографа с
пламенно-ионизационным детектором).
Скорость движения диаграммной ленты 60 мм/ч.
Ток моста детектора 105 мА.
Объем пробы 0,5—1,0 м,кл.
Содержание примесей определяют методом нормализации
площадей с учетом градуировочных коэффициентов. За эталон берется
гексахлорциклопентадиен, относительный коэффициент для
которого принимается за единицу.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Гексахлорциклопентадиен транспортируется в
железнодорожных цистернах с котлами из углеродистой стали, оборудованных
подогревательным кожухом, с верхним сливом. Его перевозят
также в бочках в крытых вагонах или автомашинах.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гексахлорциклопентадиен является полупродуктом для
производства инсектицидов (хлориндана, гептахлора, альдрина, диль-
дрина, дилора и др.), хлорэндикового ангидрида, мирекса и
других антипиренов.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производится в США фирмами Shell и Velsicol.
ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ
СС12
c5cj8 cic/ \
М.м. 343,68 С1С\ / 2
СС12
ОКТАХЛОРЦИКЛОПЕНТЕН
Белые игольчатые кристаллы с камфарным запахом; т. пл. 39—40"С, т. кип.
283 °С. Плотность жидкости при 41 "С р=:1822 кг/м3 и при 50 "С р='Ш20кг/м3;
коэффициент преломления Пд = 1,5669 и n5? =1,5662.
354

Давление паров ниже атмосферного
t, °C 107 134 140 183
Р, кПа 0,21 0,80 1,33 2,67
мм рт. ст 1,6 6 10 20
Химические свойства
1. Галогенирование. Многочасовое нагревание с SbF3 и SbCbFe под
давлением «1 МПа дает смесь фторхлорпроизводных циклопентена,
содержащих от 4 до 6 атомов фтора в молекуле.
¦2. Гидролиз. В кислой среде (концентрированная серная кислота) при
95—100°С гидролизуется одна из дихлорметиленовых групп; конечным
продуктом реакции является гексахлорциклопентен-1-он-З:
CC12
ас/ \ №
n ;са2 —
C1C\ /
CC12
CC12
so4] ас/ \
C1C\ /
CC12
В щелочной среде октахлорциклопентен гидролизуется аналогично гекса-
хлорциклопентадиену. Так, при действии спиртовой щелочи гидролизуется одна
нз аллильных дихлорметиленовых групп с образованием гексахло>р-2,2-диалк-
оксищнклопеитена-1:
RO OR
Y
CC1
C1C\ / -2HC1 C1C\ /
CC12 CC12
3. Пиролиз. Выше 325 °C пиролизуется до генсахлорциклопентадиена.
4. При нагревании с метилатом натрия и последующей обработкой продукта
реакции концентрированной серной кислотой образуется пентахлорпентадиен-1,3-
карбоновая кислота-5:
СС1,
С1С/ \ [CH3ONa; H2SO4]
И л*
С1С /
:ci2 •- cci2=cci—cci=cci-cooh
СС12
Методы синтеза
1. При действии хлористого алюминия на октахлорпентадиен-1,3,
полученный, в свою очередь, по Принсу из хлороформа, пархларэгилена и трихлор-
этилена:
СС12
[А1С13] С1С/ \
cancel—cci=cci-cci3 —*¦ || ;cci2
С1С\ /
СС12
Октахлорциклопентен образуется также при нагревании октахлорлента-
Диена-1,3 с хлором выше 300°С; одновременно получаются продукты
деструктивного хлорирования (СС1«, С2СЦ, С«С16) и гексахлорциклопентадиен.
23*
355

2. Хлорирование циклопентадиена при УФ-освещении и 100—165 "С до
получения продукта с относительной плотностью 1,820—1,850, который очищается
кристаллизацией из этилового спирта:
3. Хлорирование гексахлорциклопентадиена на свету или в присутствии
хлористого алюминия:
СС1 СС12
\ +СЦА1С1,] С1С/ \
,СС12 »- Л
С1О
ci
СС1
2
Лабораторный способ получения
Октахлорциклопентен получают хлорированием гексахлорциклопентадиена в
присутствии хлористого алюминия. Через перемешиваемую смесь
гексахлорциклопентадиена B73 г) и безводного хлористого алюминия D г) быстро
пропускают газообразный хлор. Температуру экзотермической реакции поддерживают
в пределах 40—45 "С смесью льда и воды. Когда температура понизится до
»5°С, реакцию заканчивают. Смесь промывают теплой водой и очищают
кристаллизацией из этилового спирта. Выход очищенного продукта составляет
95—98% C28—338 г) от теоретического, его температура плавления 39 °С.
Мм. 112,56
ХЛОРБЕНЗОЛ
(Хлорфенил)
Бесцветная прозрачная жидкость с характерным запахом;
т. кип. 131,7 °С, т. пл. — 45,21 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, "С 0 10 20 25 30 40
р, кг/м3 1129 1117 1107 1101 1096 1085
356

Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t. °С
—13,0
10,6
22,2
35,3
49,7
54,0
р< кПа v 1 t °с
(мм рт. ст.) '¦ '-
0,13 A)
0,67 E)
1,33 A0)
2,67 B0)
5,33 D0)
6,67 E0)
58,3
70,7
89,4
110,0
117,5
Р, кПа
(мм рт. ст.)
8,00 F0)
13,33 A00)
26,66 B00)
53,32 D00)
79,98 F00)
Давление паров выше
атмосферного
t, °С
160,2
205,0
245,3
292,8
349,8
Р, МПа
0,203
0,507
1,013
2,027
4,053
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,52
Критическая температура, СС 359,2
Вязкость динамическая
t, °С . . . . 15 30 60 120 130
ц, мПа-с 0,844 0,7110,512 0,313 0,292
Поверхностное натяжение
t, °С . . . .... 15 20 30
<т, мН/м 33,86 33,28 32,11
Коэффициент преломления
t, °С 15 20 25 30
nD ... 1,5275 1,5246 1,5219 1,5197
Теплоемкость
{ ор 4? 23 3 7 17 27 37
сР, кДж/(кг-К) . '. 1,221 1,293 1,319 1,325 1,330 1,335 1,346
ккал/(кг-°С) . . 0,292 0,309 0,315 0,316 0,318 0,319 0,321
47
1,368
0,327
Теплопроводность жидкости
°c
Вт/(м-К) . .
ккал/(м-ч-°С) .
—40 —20 0 20 40
0,140 0,136 0,132 0,128 0,124
0,121 0,117 0,114 0,110 0,107
60
0,120
0,103
80 120
0,116 0,108
0,100 0,093
Теплота испарения <7исп=337,3 кДж/кг(80,6 ккал/кг).
Теплота плавления <7пл = 85,4 кДж/кг B0,4 ккал/кг).
Теплота сгорания <7СГ=3194,3 кДж/моль G62,9 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д#298 = —111,7 кДж/моль
(—26,7 ккал/моль).
357

Энтропия вещества в стандартном состоянии 5*98=
= 273,4 кДж/(моль-К) [65,3 ккал/(моль-°С)].
Дипольный момент при 20 °С ре=5,2-10 Кл-м A,56 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости
t, °С —40 0 20 30 43 70 106 131
е 6,87 6,04 5,65 5,52 5,38 4,89 4,44 4,14
Диэлектрическая проницаемость твердого вещества в
интервале от —75 до — 60 °С 8=2,74.
Растворимость в воде при 30 °С 0,049%.
Азеотропная смесь с водой кипит при 90,2 °С и содержит
28,4% воды.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорбензол — легковоспламеняющаяся жидкость:
Температура, *С
вспышки 29
самовоспламенения 638
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . . 1,3—7,1
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 50 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 0,02 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. При хлорировании в присутствии
переносчиков хлора образуется смесь о- и n-дихлорбензолов; при
более глубоком хлорировании образуются трихлорбензолы и
другие высшие хлорпроизводные бензола:
2. Гидролиз. При воздействии водных растворов щелочей
при повышенных температурах и давлениях образуется фенол:
/~~\—С1 + NaOH >¦ /у—ОН + NaCl
Продуктом взаимодействия паров хлорбензола и воды на
медьсодержащем катализаторе при «400°С является фенол:
О [Си] // \
-С1 +Н2О >- / ^-ОН +НС1
358

3. А минирование. При воздействии водного раствора
аммиака при нагревании под давлением образуется анилин:
-С1 + 2NH3 *- /~Л-Ш2 + NH4C1
4. Нитрование. При обработке нитрующей смесью при
нагревании превращается в смесь о- и п-хлорнитробензолов:
.Q-C,
\\О,
5. Сульфирование. При воздействии концентрированной
серной кислоты образуется исключительно п-хлорбензолсульфо-
кислота:
)-С1 + H2SO4 »- С 1-(/ \)-SO3H + Н2О
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование бензола в присутствии
катализаторов—переносчиков хлора:
O[FeCI3] // ^
+ С12 >'/ V-Cl+HCl
2. Парофазное окислительное хлорирование бензола на
медьсодержащем катализаторе:
^\_С1+Н2О
3. Синтез из анилина через диазосоединения по Зандмейеру:
O+HN02; HCI Г Г/ ^, 1+ [Cu2CI2]
-nh ^ [СУНсг
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности хлорбензол получают непрерывным
хлорированием бензола по способу, разработанному Б. Е. Беркманом.
Процесс получения хлорбензола состоит из четырех стадий:
1) непрерывное хлорирование бензола,
2) промывка продуктов хлорирования,
3) ректификация продуктов хлорирования,
4) нейтрализация кислых отходящих газов.
359

Технологическая схема производства
Непрерывное хлорирование бензола осуществляется в
реакторах колонного типа, заполненных железными кольцами.
Реакторы выполнены из углеродистой стали, футерованной диабазовой-
плиткой. Поступающий на хлорирование бензол подвергается
предварительной азеотропной осушке, осуществляемой
непрерывным методом в стальных ректификационных колоннах,
заполненных насадкой из керамических колец.
Хлорирование проводится при температуре кипения
реакционной массы (80—85 °С). Катализатором процесса является хлорное
железо, образующееся в ходе хлорирования при медленном
растворении железных колец. Процесс ведется до достижения
плотности продуктов хлорирования, равной « 1000 кг/м3 (содержание
хлорбензола «40%) и регулируется соотношением (мольным)
подаваемых бензола и хлора, равным 3,5 : 1. Производительность на
стадии хлорирования достигает 250—300 кг/ч товарного
хлорбензола с 1 м^ объема реактора.
Выделяющееся в ходе процесса реакционное тепло
расходуется на испарение бензола и хлорбензола. Образующиеся пары
вместе с хлористым водородом (хлор отсутствует) удаляются из
верхней части реактора и охлаждаются в теплообменниках
(выполненных из графита) до температуры ниже 0°С.
Сконденсировавшиеся продукты возвращаются в реактор, а хлористый
водород, содержащий минимальное количество бензола, направляется
на абсорбцию для получения товарной соляной кислоты. Для
очистки от остатков бензола предусматривается операция их
удаления из соляной кислоты воздухом.
Продукты хлорирования из реактора непрерывно поступают
на стадию промывки от растворенных хлорного железа и
хлористого водорода. Установка промывки состоит из смесителя, в
котором хлорорганические продукты интенсивно перемешиваются
с водным раствором едкого натра, и системы отстойников для
разделения водной и органической фаз.
Промытые продукты хлорирования передаются на установку
непрерывного выделения хлорбензола, состоящую из двух наса-
дочных стальных ¦ ректификационных колонн. Первая по ходу
хлорорганических продуктов колонна служит для отгонки воды и
бензола. Последний после отстаивания и отделения влаги вместе
с исходным бензолом направляется на стадию азеотропной
осушки. Вторая ректификационная колонна предназначена для
выделения товарного хлорбензола.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Беизол 694
Хлор 639
360

Побочные продукты и методы их утилизации
Полихлориды бензола, представляющие собой смесь 1,2-, 1,3-
и 1,4-дихлорбензолов с примесью до 3% хлорбензола,
используются в производстве 1,4- и 1,2-дихлорбензолов.
Соляная кислота B7,5—31%-ная), содержащая до 0,005%
бензола, является товарным продуктом.
Примеси в техническом продукте
1,2-Дихлорбензол, 1,4-дихлорбензол и бензол.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 646—73)

Высший Сорт Сорт
сорт ' г
Внешний вид и цвет ........ Прозрачная
бесцветная
жидкость без
механических
примесей
Плотность при 20 °С, кг/м3 1105—1110
Содержание, %
хлорбензола, не менее 99,9 99,5 99,0
воды, не более 0,03 0,03 0,05
бензола, не более 0,015 0,07 0,15
остаток после выпаривания, не более . . 0,004 0,01 0,01
pH водной вытяжки 6,7—7,5
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Хлорбензол анализируют хроматографическим методом.
Хроматограф «Цзет-4» (или любой другой с пламенно-ионизационным
детектором).
Сорбент 15% ПЭГ-4000 на сферохроме-1 @,2—0,3 мм).
Колонка длиной 5 м, диаметром 5 мм.
Температура термостата 135 °С.
Скорость газа-носителя 10 мл/мин азота.
Соотношение азот : водород равно 1:1, азот : воздух равно 1 : (8-=-10).
Скорость движения диаграммной ленты 120 мм/ч.
Объем пробы 1—4 м,кл.
При хроматографировании в качестве внутреннего стандарта
используют додекан. Содержание хлорбензола рассчитывают по
разности из 100% суммы всех примесей, определенных
хроматографическим методом.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлорбензол хранится в стальных емкостях и
транспортируется в стальных железнодорожных цистернах емкостью до 50 м3.
361

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлорбензол является исходным сырьем для производства
полупродуктов и красителей (нитрохлорбензолы), инсектицидов
(ДДТ); используется также в качестве растворителя.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производство хлорбензола в США составляло 208 тыс. т в
1971 г., 186 тыс. т в 1972 г. Основное количество хлорбензола
потреблялось в производстве фенола, 10—20% использовалось в
производстве ДДТ и 20—30% в производстве нитрохлорбензолов.
В настоящее время в США имеется тенденция к снижению
производства хлорбензола из-за сокращения его потребления в
производствах фенола и ДДТ.
Производство хлорбензола в ФРГ в 1970 г. находилось на
уровне ПО тыс. т в год. В Японии в 1971 г. выпуск хлорбензола
составлял 22,9 тыс. т в год.
МОНОХЛОРАМИН Б
(Натриевая соль хлорамида бензолсульфокислоты)
Кристаллическое вещество белого или слегка желтоватого
цвета.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Технический монохлорамин Б представляет кристаллогидрат
натриевой соли хлорамида бензолсульфокислоты. Теряет
кристаллизационную воду при нагревании. В органических
растворителях нерастворим; хорошо растворим в воде.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Монохлорамин Б — трудногорючий продукт: при нагревании
выше 150°С разлагается с выделением газообразных продуктов
(хлористый водород, хлор). Пылевоздушная смесь не
взрывоопасна.
Относится к малотоксичным веществам, практически не
всасывается через кожу и не обладает кумулятивными свойствами,
362

тем не менее отличается раздражающим действием на кожу и
слизистые оболочки, способен вызывать слабую аллергическую
реакцию (зуд, шелушение кожи). С учетом аллергенных свойств
продукта ПДК пыли монохлорамина Б в воздухе рабочей зоны
производственных помещений 0,1 мг/м3 (рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В монохлорамине Б атом хлора непосредственно связан с
атомом азота. Монохлорамин Б — сильный окислитель и
хлорирующий агент.
1. Галогенирование. При хлорировании
монохлорамина Б газообразным хлором или с помощью пшохлоритов
образуется дихлорамин Б:
)—SO2N(Na)Cl + С12 э- / \—SO2NC12 + NaCl
2. Гидролиз. При действии' влаги монохлорамин Б
постепенно разлагается на исходный амид и хлорноватистую кислоту
или ее соли (гипохлориты); разложение заметно ускоряется при
нагревании:
О—SO2N(Na)Cl + Н2О s- f?— SO2NH2 + NaOCl
На этом свойстве моиохлорамина Б основано его антисептическое
действие.
При действии минеральных кислот монохлорамин Б
превращается в смесь бензолсульфамида и дихлорамина Б (в
соотношении 1:1):
+ 2НС1 *¦ /^>-SO2NH2 + /^-SO2NCl2 + 2NaCl
3. При нагревании до 100 °C монохлорамин Б теряет
кристаллизационную воду; при более высокой температуре разлагается
с выделением хлористого водорода и хлора.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование щелочного раствора бензолсульфамида
газообразным хлором:
\У—SO2NH2 + 2NaOH + Cl2 э- /}—SO2N(Na)Cl + 2Н2О + NaCl
2. Взаимодействие дихлорамида бензолсульфокислоты с
водным раствором едкого натра:
—SO2NC12 + 2NaOH » f)—SO2N(Na)Cl +NaOCl +H2O
362

3. Обработка смеси дихлорамида и амида бензолсульфокисло-
ты A:1) водным раствором едкого натра:
/~Л—SO2N(Na)Cl + 2Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Монохлорамин Б получают при взаимодействии
бензолсульфамида с дихлорамидом бензолсульфокислоты в растворе едкого
натра. В раствор едкого натра A8 г NaOH в 180 мл воды)
добавляют 28 г бензолсульфамида. Смесь нагревают до 70 °С и
постепенно при перемешивании к ней прибавляют 45,5 г дихлор-
амида бензолсульфокислоты, выдерживают в течение 30 мин и
отфильтровывают в горячем виде. Фильтрат охлаждают до 20 °С
и выделившиеся кристаллы монохлорамина Б отделяют
фильтрованием. Получают 60 г монохлорамина Б. Из оставшегося
раствора высаливанием с помощью хлористого натрия
дополнительно выделяют 24 г монохлорамина Б (общий выход 83%).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе монохлорамин Б получают
хлорированием водного раствора натриевой соли бензолсульфамида
газообразным хлором. Процесс состоит из трех стадий:
1) хлорсульфирование бензола,
2) амидирование бензолсульфохлорида,
3) хлорирование водного раствора натриевой соли
бензолсульфамида газообразным хлором.
Технологическая схема производства
(рис. 40)
В эмалированный аппарат с мешалкой и рубашкой для
обогрева и охлаждения — сульфохлоратор 2 заливают хлорсульфоно-
вую кислоту и постепенно при температуре не выше 30°С и
перемешивании приливают бензол, осушенный в колонне /. Мольное
отношение бензол : хлорсульфоновая кислота равно 1 : 2,5-f-2,8.
Смесь выдерживают 1 ч при температуре »30°С, затем
разлагают в аппарате 3 70%-ной серной кислотой при температуре не
выше 30 °С. Отстаивают и верхний слой (бензолсульфохлорид)
отделяют от нижнего слоя — 65—70%-ной серной кислоты.
Амидирование бензолсульфохлорида проводят в стальном
реакторе 4 с мешалкой. В реактор заливают 15%-ную аммиачную
воду и к ней постепенно при перемешивании и температуре не
выше 30 °С приливают бензолсульфохлорид. Смесь выдерживают при
температуре 70 °С, охлаждают, бензолсульфамид
отфильтровывают на фильтре 5 и промывают водой от хлористого аммония.
Промытый амид растворяют в аппарате 6 при 60—70 °С в водном рас-
364

творе едкого натра, раствор продувают азотом от следов аммиака
и фильтруют от нерастворившихся примесей. Раствор должен
содержать 19—21% бензолсульфамида и 13—15% едкого натра.
' Щелочной раствор бензолсульфамида хлорируют
газообразным хлором в титановом реакторе 7 при температуре 75—80°С и
перемешивании. Хлорирование проводят до достижения
содержания свободной щелочи в растворе 2,0—2,5% NaOH, после чего
реакционную массу охлаждают в кристаллизаторе.8 до 20—25°С,
Хлористый ?odopodна очистку
Водный pacm?op щелочи
Бензол
Хлорбензол
Рис. 40. Принципиальная схема получения монохлорамина Б:
1 — колонна осушки сырья; 2 — сульфохлоратор; 3 — аппарат для разложения сульфомассы;
4, 7 — реакторы; 5 — фильтр; 5 — аппарат для растворения; 8 — кристаллизатор; 9 —
центрифуга.
выделившийся монохлорамин Б отфильтровывают на
центрифуге 9 и отжимают до содержания влаги не выше 20%.
Оставшийся после фильтрования раствор, содержащий
свободную щелочь и растворенный монохлорамин Б, нейтрализуют
соляной кислотой при температуре не выше 30 °С до содержания в
нем свободной кислоты не менее 1%. Затем его отфильтровывают,
выделившийся осадок, представляющий эквивалентную смесь
бензолсульфамида и дихлорамида бензолсульфокислоты,
промывают водой и передают на переработку в монохлорамин Б.
Последняя ведется в том же аппарате, что и хлорирование. Для
этого в аппарат загружают водный раствор едкого натра
(содержание свободной щелочи 11—14% NaOH) и к нему при
температуре 75—80 °С и перемешивании добавляют указанную
эквивалентную смесь бензолсульфамида и дихлорамида до содержания
свободной щелочи в растворе 1,5—2% NaOH. После этого смесь
охлаждают и выделившийся осадок монохлорамина
отфильтровывают.
365

Хлористый водород, образующийся на стадиях хлорсульфиро-
вания и разложения сульфомассы разбавленной серной кислотой,
поступает на поглощение водой для получения соляной кислоты.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Бензол 360
Хлорсульфоновая кислота (94%-ная) . . . 1100
Аммиак 160
Хлор 330
Едкий натр 370
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлористый водород («400 кг/т) используется для получения
соляной кислоты.
Соляная кислота используется для выделения монохлорамина
из водно-щелочных растворов, полученных после фильтрования
продукта. Серная кислота 68%-ная A200 кг/т) идет на получение
суперфосфата и сульфата натрия.
Примеси в техническом продукте
Бензолсульфамид и дифенилсульфон.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Высший
сорт Сорт 1
Внешний вид Белые или
желтоватые
кристаллы
либо
кристаллический
порошок со слабым
запахом хлора
Содержание, %
активного хлора в монохлорамиие в
пересчете на сухой продукт, не менее .... 29,5 29,0
воды, не более 20 20
Щелочность в пересчете на NaOH, не более . . 0,3 0,3
Светопропускание 1%-ного водного раствора,
%, не менее 45 40
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод определения содержания активного хлора в техническом
продукте основан на взаимодействии продукта с йодистым калием
и титровании выделившегося иода тиосульфатом натрия.
Содержание воды определяется по методу Дина и Старка с
использованием в качестве растворителя хлороформа.
Определение светопропускания проводят с помощью
фотоколориметра-нефелометра типа ФЭК-Н-57.
366

ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Монохлорамин Б упаковывают в пятислойные бумажные би-
тумированные мешки, или в четырехслойные бумажные мешки со
сварными вкладышами из полиэтиленовой пленки толщиной не
менее 0,1 мм или из поливинилхлоридной пленки толщиной 0,19—
0,27 мм. Горловину вкладыша заваривают или завязывают,
наружный мешок зашивают. Масса продукта в мешке не более
30 кг.
При транспортировании продукта железнодорожным или
автотранспортом продукт упаковывают в картонные или фанерные
барабаны с полиэтиленовым вкладышем.
Монохлорамин Б, поставляемый в торговую сеть, упаковывают
в пакеты из полиэтиленовой пленки толщиной 60—100 мкм.
Масса пакета от 100 до 500 г. Хранят монохлорамин Б в упакованном
виде в закрытых складских помещениях, защищающих продукт и
тару от увлажнения, света и нагревания. Не допускается
хранение в одном помещении с взрывчатыми и огнеопасными
продуктами, смазочными маслами, пищевыми продуктами,
металлическими изделиями и баллонами со сжатыми газами. Гарантийный
срок годности при правильном хранении один год со дня
изготовления.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Монохлорамин Б используется в качестве эффективного
дезинфицирующего препарата и как отбеливающее средство.
Применяется в виде 0,5—2%-ных водных растворов. Эффективен против
микробов тифа, туберкулеза, оспы, холеры, сибирской язвы и
других болезней. В отличие от хлорной извести и неорганических ги-
похлоритов не разрушает ткани.
C6H7NO2S
М.м. 157,19
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
БЕНЗОЛСУЛЬФАМИД
(Амид бензолсульфокислоты)
¦Кристаллическое вещество белого цвета с т. пл. ,156 °С. Легко растворяется
« .горячем спирте и эфире; в воде растворим слабо, растворимость в воде пои
16 °С равна 0,42%.
Токсические свойства
Бензолсульфамид является умеренно токсичным веществом. При длительном
контакте с кожей проявляет слабое кожно-резорбтивное действие. Обладает
способностью к кумуляции и, следовательно, представляет опасность хрониче-
367

ских отравлений. По характеру действия является политрапным ядом. ПДК
паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 1,5—2,0 мг/м3
(рекомендуемая).
Методы синтеза
1. Взаимодействие бензолсульфохлорида с аммиачной водой:
O-S02Cl + 2NH3 > /~\-ЮгШ2 + NH4C1
\—/
2. Взаимодействие беизолсульфохлорида с карбонатом аммония при
нагревании:
—SO2C1 + (NH4JCO3 >- /\—SO2NH2 + NH4C1 + СО2 + Н2О
\/
Лабораторный способ получения
Бензолсульфамид получают взаимодействием бензолсульфохлорида с водным
раствором аммиака. К водному раствору аммиака 20—Ёб°/о-ному при
температуре не выше 20 °С и при перемешивании постепенно прибавляют бензолсульфо-
хлорид. Мольное отношение бензолсульфохлорида и аммиака равно 1 : 3.
Полученную смесь нагревают до 70 °С и выдерживают в течение часа.
Образовавшийся бензолсульфамид отфильтровывают, промывают водой для
удаления хлористого аммония и высушивают. Выход бензолсульфамида
достигает «95% от теоретического. В качестве примеси в бензолсульфамиде может
содержаться беизолсульфохлорид.
C6H5C1O2S
М.м. 176,62
БЕНЗОЛСУЛЬФОХЛОРИД
(Хлораигидрид беизолсульфокислоты)
Маслообразная жидкость с резким запахом; т. кип. 251,5 °С (с
разложением), т. пл. 14,5 "С.
Физические свойства
Плотность
t, °C 4 15 25
р, кг/м3 1395 1384 1377
Давление паров ниже атмосферного
t,°C 65,9 112,0 147,7 174,5 224,0 251,5
Р, кПа 0,1 1,3 5,3 13,3 53,3 101,3
мм рт. ст 1 10 40 100 400 760
Растворимость
Хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, четыреххлористом
углероде, нерастворим в воде, холодной водой медленно гидролизуется.
368

Пожароопасные и токсические свойства
Бензолсульфохлорид —¦ горючее вещество. Является малолетучим
веществом. Обладает раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки глаз и
дыхательных путей; кумулятивными свойствами не обладает.
Рекомендуемая ПДК паров бензолсульфохлорида в воздухе рабочей зоны
производственных помещений на уровне 0,3 мг/м , ПДК в воде водоемов сани-
тарно-бытового водопользования 0,5 мг/л.
Методы синтеза
1. Действие избытка хлорсульфоновой .кислоты на бензол:
/f~\ о- 2HOSO2C1 » /)- SO2CI + H2SO4 + HC1
2. Взаимодействие беизолсульфокислоты с хлорокисью фосфора:
3 \Y- SO3H + РОС13 :i\/~~ S°2CI +H3F°J
3. Взаимодействие бензолсульфоната натрия с хлорсульфоновой кислотой
или пятихлористым фосфором:
Na + HOSO2C1 >• ^ Ч—SO2C1 + NaHSO4
— SO3Na + PCI5 > 3 {~%—SO2C1 + 2NaCl + NaPO3
Лабораторный способ получения
Бензолсульфохлорид получают действием на бензол избытка хлорсульфо-
новой кислоты. В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой,
помещают 400 г хлорсульфоиовой кислоты. Постепенно в течение 3 ч к ней при
перемешивании и температуре от 0 до 10 °С добавляют 100 г бензола. Смесь
выдерживают в этих условиях 3 ч, после чего ее медленно, отдельными
порциями, выливают на лед (взятый в количестве 120% по отношению к сульфо-
маесе), поддерживая температуру смеси не выше 20 °С. После отстаивания
реакционной массы отделяют нижний слой (бензолсульфохлорид) от верхнего
(водно-кислотного) слоя. Промывают беизолсульфохлорид три раза холодной
водой, взятой в двойном объеме по отношению к его объему, сушат над
хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Выход продукта составляет «70% от
теоретического.
Области применения
Бензолсульфохлорид применяется для получения бензолсульфамида —
исходного продукта для производства монахлорамина Б, а также алкильиых
эфиров бензолсульфоюислоты (например, метилового эфира), используемых как
мягкие алкилирующие реагенты.
24-2403 369

о
c12h10o2s /~Vs-/~\
М.м. 218,27
О
ДИФЕНИЛСУЛЬФОН ^
Бесцветное кристаллическое вещество; т. пл. 128 °С, т. кип. 379 °С.
Физические свойства
Плотность относительная жидкости c(J41.5 = 1,157 и c(J83 =1,126.
Давление паров ниже атмосферного
t, "С . . . . . 225 232,5 379
Р, кПа 1,3 2,4 101,3
мм рт. ст 10 18 760
Поверхностное натяжение
U °С . .... 137,5 157 179,5
а, мН/м 37,77 35,97 33,42
Растворимость. Легко растворим в горячем бензоле, нерастворим в воде.
Методы синтеза
1. Взаимодействие бензола с хлорсульфоновой кислотой прн мольном
соотношении исходных компонентов, равном 1 : 1,5:
2 /~Л + 2HOSO2C1 >¦ /~\—SOa-/~~\ + 2НС1 + H2SO4
\=/ \=/ \—/
2. Конденсация бензолсульфохлорнда с бензолом прн 50—55 °С в
присутствии катализатора:
Q>-so2ci
3. Окисление днфеннлсульфнда такими окнслнтелкными веществами, как
NaCIO, К2СГ2О7, КМпО4 или Н2О2:
+ о2
Лабораторный способ получения
ДнфеБилсульфон получают окислением дифенилсульфнда хромовой кислотой.
Для этого 10 г днфенилсульфида растворяют в 100 мл ледяной уксусной
кислоты, нагревают до кипения, добавляют насыщеиный водный раствор хромовой
кислоты до оранжевой окраски раствора (избыток окислителя). Кипятят
раствор в течение 16 мин, добавляют равный объем воды и охлаждают.
Отфильтровывают осадок и перекристаллизовывают его нз 50%-ной уксусной кислоты.
Выход днфенилсульфона составляет 75—80% от теоретического.
370

c.h4ci2
М.м. 147,01
1,2, ДИХЛОРБЕНЗОЛ
(о-Дихлорбензол)
Бесцветная прозрачная жидкость с характерным запахом;
т. кип. 179,0°С, т. пл. — 17,6°С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °С 0 15 20 25 50
р, кг/м3 1328 1310 1305 1293 1270
Давление паров
t, "С 0 20 46,0 59,1 73,4 89,4 99,5 112,9 133,4 155,8
Р, кПа .... 0,03 0,13 0,61 1,33 2,67 5,33 8,00 13,33 26,67 53,32
мм рт. ст. . 0,25 1 5 10 20 40 60 100 200 400
Коэффициент преломления п2о =1,5501.
Теплоемкость
t,°C —36 —15 0 20 40 60 80 102
ср, кДж/(кг-К) . . . .1,085 1,112 1,1311,156 1,182 1,207 1,233 1,261
ккал/(кг-°С) . . . .0,259 0,266 0,270 0,276 0,282 0,288 0,284 0,301
Теплота испарения <7исп=311,7 кДж/кг G4,4 ккал/кг).
Теплота плавления <7пл = 88 кДж/кг B1 ккал/кг).
Теплота сгорания qcr=2769,7 кДж/моль F61,5 ккал/моль).
Теплота образования стандартная д/У°98=—15,9кДж/моль
(—3,8 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S°a9a =
= 291,8 кДж/(моль-К) [69,7 ккал/(моль-К)].
Дипольный момент ре=7,51 • Ю~30 Кл-м B,25 D).
Диэлектрическая проницаемость
U °С 0 25 50
е 11,13 9,93 8,90
Растворимость в воде при 20°С равна 0,013%, а при 60°С —
0,023%.
24* 371

ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,2-Дихлорбензол — горючая жидкость:
Температура, "С
вспышки 66
самовоспламенения 648
Область воспламенения паров в воздухе,
% (об.)- 2,2-9,2
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 20 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
пользования 0,002 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. При хлорировании в присутствии
переносчиков хлора образуется 1,2,4-трихлорбензол с примесью
1,2,3-изомера; при более глубоком хлорировании образуются тет-
ра-, пента- и гексахлорбензолы:
/Cl
-ci+hci
2. Гидролиз. При действии растворов щелочей (предпочти
тельно спиртовых) при повышенных температуре и давлении
образуется о-хлорфенол:
С\ ,ОН
// \_Cl+NaOH »- f V-Cl+NaCl
3. Нитрование. Обрабатывая нитрующей смесью при
нагревании, преимущественно получают 3,4-дихлорнитробензол с
примесью 2,3-изомера:
С\ ,N0,
4. Сульфирование. Под действием концентрированной
серной кислоты превращается в 3,4-дихлорбензолсульфокислоту:
+ h,so4 —^ v3~cl + На°
SO3H
372

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование бензола или хлорбензола в присутствии
катализаторов— переносчиков хлора с последующим выделением
1,2-дихлорбензола из продуктов хлорирования:
2. Восстановление о-хлорнитробензола до о-хлоранилина и
обмен аминогруппы в последнем на хлор по Зандмейеру:
-NO2 /NHa
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез 1,2-дихлорбензола осуществляют хлорированием
бензола. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную
термометром, обратным холодильником, сифоном для подвода хлора
и мешалкой, загружают 300 мл бензола, 3 г безводного хлорного
железа и 3 г монохлористой серы (или 1,5 г серы). Колбу
устанавливают на водяную баню, присоединяют обратный
холодильник и к нему подключают систему для поглощения хлористого
водорода и непрореагировавшего хлора последовательной
промывкой газов водой и раствором щелочи. Включают мешалку и
подогревают реакционную смесь, пропуская слабый ток хлора.
При достижении температуры «70°С увеличивают подачу
хлора до 0,8—0,9 г/мин и ведут хлорирование в этих условиях в
течение 8—9 ч, заканчивая процесс, когда плотность продуктов
хлорирования достигнет 1200—1220 кг/м3 (при 50 °С). Охлаждают
колбу до 35—40 °С и выливают ее содержимое в делительную
воронку, куда предварительно заливают 300 мл подогретого до 35—
40 °С 5°/о-ного раствора едкого натра. Воронку энергично
встряхивают, затем дают смеси отстояться в течение 30—40 мин.
Отделяют нижний слой хлорорганических продуктов от
щелочного раствора и промывают их в той же делительной воронке
теплой C5—40°С) водой C00—350 мл). Отстоявшиеся хлороргани-
ческие продукты отделяют от водного слоя и перегружают в
колбу Кляйзена, снабженную елочным дефлегматором (длиной
а; 150 мм).
373

При остаточном давлении 13,3 кПа A00 мм рт. ст.) отгоняют
первую фракцию влажного хлорбензола до 100°С (в парах),
после чего в пределах 100—115°С отбирают основную фракцию
(смесь 1,2- и 1,4-дихлорбензолов), обогревая в этот момент
холодильник теплой водой («40°С) во избежание кристаллизации
1,4-дихлорбензола.
Основную фракцию переносят в стакан, помещают его в баню
с охлаждающей смесью и при перемешивании охлаждают до 0—
5°С. Закристаллизовавшуюся массу переносят на вакуум-фильтр
и быстро отсасывают жидкую фазу.
Полученную жидкую фазу помещают в куб лабораторной
ректификационной колонки. Диаметр колонки 15 мм, высота слоя
насадки 900 мм (насадка — стеклянные кольца Фекске диаметром
3,5 мм). Ректификацию ведут в вакууме при остаточном давлении
13,3 кПа. Первую фракцию (смесь 1,2- и 1,4-дихлорбензолов)
отбирают при температуре верха колонны 100—110°С, поддерживая
флегмовое число равным 10—12. При отборе первой фракции
(особенно вначале) во избежание ее кристаллизации дефлегматор
обогревают теплой («40°С) водой. По окончании отгонки первой
фракции заменяют приемник и отбирают фракцию 1,2-дихлорбен-
зола, выкипающую в пределах 111 — 113°С. Выход 1,2-дихлорбен-
зола со степенью чистоты 97—98% составляет около 80 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности 1,2-дихлорбензол получается совместно с.
1,4-дихлорбензолом. Смесь полихлоридов бензола, являющихся
отходами производства хлорбензола, разделяют кристаллизацией.
Процесс получения 1,2-дихлорбензола состоит из четырех
стадий:
1) осветление полихлоридов бензола,
2) кристаллизация осветленных полихлоридов,
3) фильтрование выкристаллизовавшегося 1,4-дихлорбензола,
4) ректификация маточного раствора.
Технологическая схема производства
(рис. 41)
Сырьем для синтеза 1,2-дихлорбензола являются полихлориды
бензола после отгонки товарного хлорбензола (см. Хлорбензол).
Они представляют собой темно-окрашенную жидкость и состоят
из 3—5% хлорбензола, 55—60% 1,4-дихлорбензола, «35% 1,2-ди-
хлорбекзола с примесями трихлорбензолов и некоторого
количества смолообразных веществ. Сырье загружают в перегонный
куб /, представляющий собой стальной эмалированный аппарат
с рубашкой для обогрева паром.
Дистилляцию ведут при остаточном давлении «20 кПа, при
котором основная масса продукта выкипает до 130 °С. Пары хлор-
374

органических производных бензола охлаждаются в
холодильнике 2 до 35—40 °С и поступают на стадию кристаллизации.
Кубовый остаток (после 5—10 операций осветления) сливается из
аппарата / и передается на сжигание.
Кристаллизация осуществляется в кристаллизаторе 3,
снабженном мешалкой и рубашкой, за счет охлаждения
перемешиваемой массы до 0—5°С в течение 5—6 ч. Полученная смесь
представляет собой пульпу кристаллов 1,4-дихлорбензола в жидкой
фазе остальных полихлоридов. Пульпа подается на центрифугу 4,
где 1,4-дихлорбензол отжимается от маточного раствора в течение
2—Зч,
на сжигание
Рлс. 41. Принципиальная схема производства 1,2- и 1,4-дихлорбензолов:
/ — перегонный куб; 2 — холодильник; 3 — кристаллизатор; 4 — центрифуга; 5 — сборник;
6, 7, S — ректификациониые колонны.
Жидкая фаза (маточный раствор), содержащая 5%
хлорбензола, 35—40% 1,4-дихлорбензола, 52—57% 1,2-дихлорбензола и
до 3% трихлорбензолов, сливается в сборник 5. Раствор из
сборника 5 передается на ректификационную установку, состоящую из
трех ректификационных колонн 6, 7 и 8, снабженных
кипятильниками и дефлегматорами.
На первой колонне 6 отгоняется хлорбензольная фракция с
примесью (до 30%)дихлорбензолов; она передается в
производство хлорбензола. Кубовый остаток из куба колонны 6 поступает
в среднюю часть колонны 7, где при остаточном давлении
«13,3 кПа отгоняется основное количество 1,4-дихлорбензола в
смеси с 1,2-изомером («40°С). Отгон присоединяется к основной
массе осветленных полихлоридов, поступающих на
кристаллизацию в аппарат 3.
Обогащенная 1,2-дихлорбензолом жидкость из куба
колонны 7 направляется в среднюю часть колонны 8 для отгонки при
том же разрежении технического 1,2-дихлорбензола с
содержанием основного продукта 90—95%. Остаток, представляющий собой
в основном смесь изомеров трихлорбензола с небольшими остат-
375

ками дихлоридов бензола, из куба колонны 8 вместе с кубовым
остатком после осветления исходных полихлоридов направляется
на сжигание.
Для получения 1,2-дихлорбензола более высокой степени
чистоты технический продукт подвергают дополнительной
периодической ректификации в вакууме.
Побочные продукты и методы их утилизации
Технический 1,4-дихлорбензол.
Хлорбензольная фракция передается в производство
хлорбензола для выделения из нее дополнительных количеств товарного
хлорбензола.
Кубовые остатки (смесь ди- и трихлорбензолов с смолообраз-
ными продуктами) сжигают.
Примеси в техническом продукте
Хлорбензол, 1,3-дихлорбензол, 1,4-дихлорбензол и трихлорбен-
золы.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид Бесцветная или
желтоватая
жидкость
Содержание, %
1,2-дихлорбензола, не менее 98 90
влаги, не более 0,02 0,02
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Содержание 1,2-дихлорбензола в техническом продукте
определяется хроматографическим методом. Условия проведения хро-
матографического анализа аналогичны таковым при анализе
хлорбензола.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
1,2-Дихлорбензол применяется в качестве высококипящего и
.высокостабильного органического растворителя.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
В наибольших количествах 1,2-дихлорбензол производится в
¦США. Общая мощность 1,2-дихлорбензола в США в 1976 г.
составила 61,8 тыс. т:
Фирма Мощность, Фирма Мощность,
тыс. т/год тыс. т/год
Allied 3,6 Solvent Chemical ... 4,6
Dow 13,6 Standard Chlorine . . . 22,7
Monsanto 7,3 Speciality Organics . . 0,9
PPG 9,1
.376

Структура потребления 1,2-дихлорбензола такова (в %):
В органических синтезах 65
В качестве растворителя
в производстве толуолдиизоцианата 15
для других целей 10
В производстве красителей 5
Прочие области потребления 5
Динамика потребления 1,2-дихлорбензола в США
характеризуется следующими цифрами: в 1975 г. — 34,1 тыс. т, в 1976—
34,1 тыс. т, в 1980 г. (прогноз) — 46,4 тыс. т.
Производство 1,2-дихлорбензола в Японии составило;
в 1973 г. — 9,4 тыс. т, в 1974'г. — 10,3 тыс, т.
с.н4а2
М.м. 147,01
1,4-ДИХЛОРБЕНЗОЛ
(л-Дихлорбензол)
Кристаллическое вещество белого цвета с характерным
запахом. Существует в двух модификациях; т. пл. «-модификации
53,5 °С, т. пл. ?-модификации 54,0 "С, т. кип. 174,5 "С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность твердого вещества при 25 °С р= 1503,4 кг/м3.
Плотность жидкости
U °С . . . . 63 75 100 125
р, кг/м3 . . .1241 1226 1198 1170
Давление паров
t, °C 0 24 30 54,8 69,2 84,8 95,2 108,4 128,3 150,2
Р, кПа .... 0,01 0,12 0,22 1,33 2,67 5,33 8,00 13,33 2666 5332
мм рт. ст. . . 0,07 0,9 1,6 10 20 40 60 100 200 400
Поверхностное натяжение при 60,3 °С <т=29 4 мН/м и при
166,5 °С (т = 20,1 мН/м.
Коэффициент преломления гс/5 = 1,5285 и п™ —1,5210.
Теплоемкость
'. "С —78 —20 0 10 20 30 40 52
Ср, кДж/(кг-К) .... 0,696 0,864 0,922 0,951 0,980 1 009 1 038 1 073"
ккал/(кг-°С) . . . .0,166 0,206 0,220 0,227 0,234 0,241 0,248 0,256
377

Теплота испарения qaCn=302,2 кДж/кг G2,2 ккал/кг).
Теплота плавления <7пл = 123,5 кДж/кг B9,5 ккал/кг).
Теплота сгорания <7сг=2936 кДж/моль G01 ккал/моль).
Теплота образования стандартная АН°Ш ~—20,5 кДж/моль
¦'(—4,9 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S°9S =
= 288 кДж/(моль-К) [68,8 ккал/(моль-К)]-
Дипольный момент равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость твердого вещества в
интервале 0—50 °С е = 2,88, диэлектрическая проницаемость жидкости при
50 °С е = 2,42, а при 80 °С е = 2,35.
Растворимость в воде при 20°С равна 0,007%, а при 35°С —
0,01%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,4-Дихлорбензол — горючее вещество: температура вспышки
66 °С. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 20 мт/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
пользования 0,002 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. При хлорировании в присутствии
переносчиков хлора образуется 1,2,4-трихлорбензол, который при
дальнейшем хлорировании превращается в тетра-, пента- и гек-
сахлорбензолы:
С1
C1-^~~V-C1+C12
2. Гидролиз. При действии растворов щелочей
(предпочтительно спиртовых) при повышенных, температуре и давлении
образуется м-хлорфенол:
)—Cl+NaOH >• Cl— ^}—OH + NaCl
3. Нитрование. При обработке нитрующей смесью при
нагревании превращается в 2,5-дихлорнитробензол:
/NO2
[H2SO4] /i {
;—CI+HNO3 *¦ С1—<у у—Cl + Н2О
4. Сульфирование. При воздействии концентрированной
серной кислоты образуется 2,5-дихлорбензолсульфокислота;
реакция протекает с значительно меньшей скоростью, чем
аналогичный процесс у 1,2-дихлорбензола:
/SO3H
Cl— f^S—C1+H2SO4 »- Cl—/ \—C1+H2O
378

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование бензола или хлорбензола в присутствии
катализаторов— переносчиков хлора с последующим выделением
1,4-дихлорбензола из продуктов хлорирования:
C1-Q>-C1+2HC1
2. Восстановление гс-хлорнитробензол а до гс-хлор анилина и
обмен аминогруппы в последнем на хлор по Зандмеиеру:
+ЗН2 //—^\ +HNO2; +HC1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В лаборатории 1,4-дихлорбенз'ол вместе с 1,2-дихлорбензолом
получают хлорированием бензола. Твердую фазу, полученную
после фильтрования закристаллизовавшихся продуктов
хлорирования бензола плотностью 1200—1220 кг/м3 (см. 1,2-Дихлорбензол),.
на фильтре промывают охлажденным 5О°/о-ным спиртом A00—
150 мл) и высушивают кристаллы на воздухе до постоянной
массы. Выход 1,4-дихлорбензола составляет 100—120 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности 1,4-дихлорбензол получается совместно с
1,2-дихлорбензолом при переработке полихлоридов бензола,
являющихся отходами производства хлорбензола. Готовый
1,4-дихлорбензол получается после полного удаления из кристаллов
маточного раствора при центрифугировании закристаллизовавшихся:
осветленных полихлоридов бензола на центрифуге 4 (см. 1,2-Ди-
хлорбензол).
Примеси в техническом продукте
Хлорбензол, 1,2-дихлорбензол и 1,3-дихлорбензол.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ОСТ 6-01-392—74)

Высший С°РТ С°РТ
сорт ' 2
Внешний вид и цвет
Кристаллическим порошок
белого цвета
Температура кристаллизации сухого продукта, °С,
не ниже . . 52,6 52,5 51,0
Содержание, %
1,4-дихлорбензола в сухом продукте, не менее 99,5 99,0 98,0
влаги, не более 2 2,5 3,0
379

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Качество технического 1,4-дихлорбензола достаточно полно
характеризуется по температуре кристаллизации, определяемой с
помощью прибора Жукова.
Содержание 1,4-дихлорбензола в техническом продукте
определяется хроматографическим методом. Условия проведения хро-
матографического анализа приведены в разделе «Методы анализа
хлорбензола».
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Основное количество выпускаемого 1,4-дихлорбензола
используется в качестве инсектицида для борьбы с молью. Применяется
как дезодорант. Является исходным сырьем для производства
2,5-дихлорнитробензола.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ ЗА РУБЕЖОМ
В наибольших количествах 1,4-дихлорбензол производится в
США, где его общая мощность в 1976 г. составила 71,8 тыс. т/год:
Мощность, Мощность,
Фирма тыс. т/год Фирма! ты0_ т/год
Allied 3,7 Solvent Chemical .... 4,5
Dow 13,6 Standard Chlorine 34,1
Monsanto 5,5 Speciality Organics 0,9
PPG 9,5
Потребление 1,4-дихлорбензола в 1975 г. составило 31,8 тыс. т,
в 1976 г. — 30,9 тыс. т, в 1980 (прогноз) — 30,0 тыс. т.
Динамика производства 1,4-дихлорбензола в Японии
характеризуется следующими цифрами: в 1972 г.— 15,9 тыс. т, в
1973 г. — 22,3 тыс. т, в 1974 г. — 23,0 тыс. т.
C6H3C12NO2
М.м. 192,01
3,4-ДИХЛОРНИТРОБЕНЗОЛ
Кристаллическое вещество слегка желтоватого цвета с
характерным запахом горького миндаля; т. пл. 43°С, т. кип. 255—
256 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости
( °с 75 100 125
р, кг/м3 1456 1427 1398
380

Давление паров при 188,5— 189,0°С Р = 13,33 кПа
A00 мм рт. ст.).
Поверхностное натяжение
t, °C 46 100 204
а, мН/м 40,20 37,46 25,60
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
3,4-Дихлорнитробензол — трудногорючее вещество:
Температура, °С
вспышки 167
самовоспламенения . . 517
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 1 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. В результате хлорирования в
присутствии переносчиков хлора при повышенных температурах
превращается в высшие хлорпроизводные нитробензола:
С\ CL
OaN—/ \—С1+С1Я
Cl
При хлорировании в паровой фазе отщепляет нитрогруппу и
превращается в гексахлорбензол.
2. Гидролиз. При воздействии водных и водно-спиртовых
растворов щелочей при повышенных температурах и давлениях
гидролизуется до 2-хлор-4-нитрофенола: ,
O2N—\J—С1 + NaOH 1- O2N—/}—ОН + NaCl
3. Гидрирование. При каталитическом гидрировании или
при воздействии восстановителей превращается в 3,4-дихлоранилин:
OaN—/ ^>—Cl + ЗН2 *- H2N—/ \—С1 + 2Н2О
4. Аминирование. При воздействии водных растворов
аммиака при повышенных температурах и давлениях обменивает
хлор на аминогруппу:
-С1 г .С1
к ON^~^N
381

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование n-хлорнитробензола в
присутствии переносчиков хлора:
[FeCl3] // 4
O2N—^ J
// ^ч [C3] // 4
O2N—/ V- С1+С12 >¦ O2N—^ J—С1+НС1
2. Нитрование о-дихлорбензола нитрующей смесью:
[H2SO4] /) 4
—CI+HNO3 ¦ > O2N-f V-CI+H2O
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Для жидкофазного хлорирования n-хлорнитробензола в четы-
рехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную термометром,
нисходящим холодильником, сифоном для подвода хлора и
механической мешалкой, загружают 200 мл 1,2-дихлорэтана и 250 г
n-хлорнитробензола. Колбу устанавливают на водяную баню,
постепенно при перемешивании подогревают до кипения и медленно
в течение 2 ч отгоняют 100 мл влажного 1,2-дихлорэтана. К
остатку добавляют 5 г безводного хлорного железа и заменяют
нисходящий холодильник на обратный, который присоединяют к
системе для поглощения хлористого водорода и хлора за счет
последовательной промывки газов водой и раствором щелочи. Включают
мешалку и начинают подачу хлора со скоростью 10—11 г/ч.
Хлорирование ведут при слабом кипении реакционной массы
(80—85 °С) в течение 10—12 ч, заканчивая процесс, когда в
водном растворе, используемом для промывки отходящих газов,
растворится 38—40 г хлористого водорода. Охлажденную до 40 °С
реакционную массу переносят в делительную воронку и
промывают водой, 2%-ным раствором карбоната натрия и снова водой.
Промытый продукт помещают в кристаллизатор и оставляют на
ночь. На следующий день закристаллизовавшуюся массу
тщательно перемешивают, переносят на вакуум-фильтр и отсасывают
жидкую фазу в течение 1—2 ч. После отсасывания кристаллы на
фильтре промывают дважды спиртом (по 70 мл), охлажденным
до 5—10°С. Промытые кристаллы выгружают и высушивают на
воздухе до постоянной массы. Выход 3,4-дихлорнитробензола с
температурой плавления 39—41 °С составляет около 200 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе 3,4-дихлорнитробензол получают
хлорированием n-хлорнитробензола в присутствии безводного
хлорного железа в среде 1,2-дихлорэтана с последующим выделе-
382

нием целевого продукта из продуктов хлорирования
ректификацией.
Процесс получения 3,4-дихлорнитробензола состоит из пяти
основных стадий:
1) осушка исходного сырья,
2) непрерывное хлорирование n-хлорнитробензола в среде
1,2-дихлорэтана,
3) выделение 3,4-дихлорнитробензола из продуктов
хлорирования,
4) нейтрализация кислых отходящих газов,
5) очистка сточных вод.
Технологическая схема производства
(рис. 42)
В куб колонны осушки /, представляющий собой стальной
эмалированный аппарат, снабженный рубашкой для греющего пара,
загружают свежий или обратный 1,2-дихлорэтан. Технический
На сжигание
Рис. 42. Принципиальная схема производства 3,4-дихлорнитробензола:
/ — колонна осушки; 2— дефлегматор: 3, 9, 12— отстойники; 4—мерник; 5 — реактор; 6,
7 — холодильники; S —аппарат для нейтрализации; 10 — фильтр; // —экстрактор; 13, 14,
15 — ректификационные колонны.
я-хлорнитробензол из цехового склада в расплавленном состоянии
(«90°С) закачивают в этот же аппарат. Соотношение
загружаемых 1,2-дихлорэтана и n-хлорнитробензола равно A,34-1,4) : 1
(по массе). В колонне / осуществляется осушка реагентов путем
отгонки азеотропной смеси 1,2-дихлорэтана с водой.
Пары из верхней части колонны / направляются в
дефлегматор 2, откуда сконденсировавшаяся жидкость стекает в
отстойник 3. Отстоявшаяся вода из верхней части отстойника
направляется на промывку продуктов хлорирования. Нижний слой влажно-
383

го 1,2-дихлорэтана частично возвращается в виде флегмы в
колонну 1. Часть этого 1,2-дихлорэтана выводится из цикла и
используется в последующих операциях.
Осушенные реагенты (содержание воды около 0,005%)
передаются в мерник с мешалкой 4, в который добавляется
катализатор хлорирования — безводное хлорное железо в количестве
«2% от суммарной массы реагентов. Реакционный раствор из
мерника 4 непрерывно дозируется в нижнюю часть реактора 5,
куда также подается хлор («1 м3/ч на 10 л реакционного
раствора). Реактор представляет собой выполненный из спецстали
колонный аппарат, разделенный распределительными тарелками
с колпачками на секции.
Температура в реакторе поддерживается равной 85—90 °С.
Избыточное реакционное тепло хлорирования расходуется на
испарение части продуктов (в основном 1,2-дихлорэтана), которые
удаляются из реактора вместе с газообразным компонентом —
хлористым водородом с примесью до 5% (об.) хлора. Газы
направляются в обратные холодильники 6 и 7, охлаждаемые
соответственно водой и рассолом. Сконденсировавшаяся после
охлаждения газов жидкость возвращается в реактор, а газы,
содержащие минимальное количество паров 1,2-дихлорэтана,
направляются на абсорбционную установку (на схеме не
показана). Хлористый водород поглощается водой с получением соляной
кислоты, которая для окончательной очистки от примесей
1,2-дихлорэтана дополнительно продувается воздухом. Остатки кислых
газов (в основном хлор) нейтрализуются известковым молоком.
Отхлорированные продукты из верхней части реактора 5
непрерывно поступают в аппарат для нейтрализации 8, снабженный
мешалкой, на отмывку от растворенных хлорного железа и
хлористого водорода с помощью раствора едкого натра. Смесь
промытых хлорорганических продуктов с отработанным раствором
щелочи переливается з отстойник 9 для разделения органической
и водной фаз. Водная фаза через фильтр 10 для фильтрования от
гидроокиси железа передается в экстрактор с мешалкой //, где
с помощью 1,2-дихлорэтана из воды извлекаются примеси хлор-
производных нитробензола.
После отстойника 12 нижний слой 1,2-дихлорэтана с
извлеченными из воды хлорнитробензолами возвращается в цикл в
колонну /, а верхний водный слой передается на установку отпаривания
(на схеме не показана). Отпаривание заключается в
ректификационной отгонке азеотропной смеси 1,2-дихлорэтан — вода до
остаточного содержания 1,2-дихлорэтана в воде менее 0,001%.
Отогнанный 1,2-дихлорэтан после отделения от воды возвращает ^
ся в цикл (в колонну /), а вода, содержащая хлористый натрий
может быть использована в производстве хлора.
Промытые продукты хлорирования из нижней части
отстойника 9 передаются на установку непрерывного выделения 3,4-ди-
хлорнитробензола, состоящую из трех насадочных ректификацион-
384

ных колонн 13, 14 и 15. Первая по ходу хлорорганических
продуктов ректификационная колонна 13 служит для отгонки (при
атмосферном давлении) влажного 1,2-дихлорэтана, который
после отделения от воды возвращается в колонну /. На второй
колонне 14 (при давлении 10—20 кПа) отгоняются остатки
1,2-дихлорэтана и непрореагировавшего n-хлорнитробензола; они
возвращаются в цикл, также в колонну 1.
Товарный 3,4-дихлорнитробензол выделяется на
ректификационной колонне 15, работающей при том же разрежении A0—
20 кПа, или 7,5—15 мм рт. ст.). Отгоняемая фракция является
товарным продуктом, а кубовая жидкость, представляющая
собой в основном трихлорнитробензолы, передается на установку
сжигания.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
гс-Хлорнитробензол 820,6
Хлор 369,4
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота B7,5—30,0%-ная), содержащая до 0,005%
1,2-дихлорэтана, является товарным продуктом.
Кубовый остаток, представляющий собой в основном смесь
изомеров трихлорнитробензола, обезвреживается на установке
сжигания хлорорганических отходов.
Сточная вода, представляющая собой водный раствор
хлористого натрия и содержащая не более 0,001% 1,2-дихлорэтана,
может быть использована в производстве хлора.
Примеси в техническом продукте
n-Хлорнитробензол и трихлорнитробензолы.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид и цвет
Температура застывания, "С, не ниже .
Содержание, %
основного вещества, не менее .
влаги, не более
Плав от
светло-желтого или
светло-зеленого
цвета до серого
. . 38,5
. . 98,5
1,0
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Качество технического продукта достаточно полно
характеризуется по температуре застывания, определяемой в приборе
Жукова.
Содержание основного вещества определяется косвенно по
содержанию нитрогруппы путем ее восстановления до аминогруппы
и определения последней титрованием раствором нитрита натрия.
25—2403 385

Навеоку продукта (около 1 г) растворяют в 40 мл уксусной кислоты,
добавляют 20 мл соляной кислоты, 5 г цинковой пыли и кипятят в течение 5—
10 мин с обратным холодильником до полного обесцвечивания раствора.
Раствор охлаждают, фильтруют от избытка цинковой пыли, переносят в мерную
колбу емжостью 250 мл и доводят объем раствора до метки. К 100 мл
полученного раствора добавляют 10 ,мл соляной кислоты, 2 ir бромистого калия н
титруют 0,1 н. раствором нитрита натрия. Конец титрования определяют по
появлению синего окрашивания иодокрахмальной бумажки при соприкосновении с
каплей титруемого раствора; 1 мл израсходованного раствора нитрита натрия
соответствует 0,00192 г 3,4-дихлорнитробензола.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
3,4-Дихлорнитробензол хранится и транспортируется в
стальных цистернах с кожухом для обогрева. Допускается
транспортирование продукта в стальных сварных бочках емкостью 100—
250 л.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
3,4-Дихлорнитробензол полностью перерабатывается в 3,4-ди-
хлоранилин, который является основным исходным сырьем для
производства гербицидов: пропанида C,4-дихлорпропиоанилида)
и диурона C,4-дихлорфенилдиметилкарбамида).
Мм. 226,02
ДИХЛОРАМИН Б
(Дихлорамид бензолсульфокислоты)
Кристаллическое вещество белого или светло-желтого цвета;
т. пл. 72—74 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкого вещества при 80 °С р= 1453 кг/м3.
Насыпная плотность при 20°С р = 500 кг/м3.
Теплоемкость твердого продукта при 20—50 °С сР=
= 1,507 кДж/(кг-К) [0,36 ккал/(кг-°С)], теплоемкость жидкости
при 75—90 °С ср= 1,424 кДж/(кг-К) [0,34 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность твердого продукта при 23—60 °С ^.=0,29—
—0,35 Вт/(м-К) [0,25—0,30 ккал/(м-ч-°С)].
Теплота кристаллизации <7кр = 57,79 кДж/кг A3,8 ккал/кг).
Угол естественного откоса 42—45°.
Удельное поверхностное электрическое сопротивление 0,4-
•1012 Ом.
Удельное объемное электрическое сопротивление 0,8-
• 1010 Ом-м.
386

Растворимость
Дихлорамин Б — негигроскопичное вещество. В воде
практически нерастворим (при 20°С растворимость равна 0,02%). При
длительном кипячении с водой медленно гидролизуется. Хорошо
растворим в бензоле, толуоле, дихлорэтане, хлороформе, четырех-
хлористом углероде. Растворяется в растворе едкого натра с
образованием монохлорамина Б.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Дихлорамин Б — горючее вещество, горит коптящим пламенем
при контакте с огнем, а также при внесении на раскаленную
поверхность. Температура вспышки 204 °С. При соприкосновении с
органическими веществами (масла, краски, лаки, битумы) легко
возгорается; при попадании в дихлорамин Б горючих
органических веществ происходит воспламенение его. Дихлорамин Б
совместим с полиэтиленом.
Термически неустойчив; способен к спонтанному разложению
по всей массе, сопровождающемуся обильным газовыделением
токсических продуктов разложения (хлор, хлористый водород и др.).
Разложение сопровождается резким экзотермическим эффектом.
Температура начала разложения 183°С. Железо и аммонийные
соли активируют разложение, при их наличии температура
разложения значительно ниже, чем для чистого продукта. Учитывая,
что с увеличением массы термостатируемого дихлорамина Б
спонтанное разложение его может наступить при более низкой
температуре, в производственных условиях недопустимо длительное
нагревание продукта выше 95 °С при отсутствии слоя воды над ним.
В противном случае начавшееся спонтанное разложение
дихлорамина Б без достаточного газоотвода из реактора может
привести к взрыву. Продукт может подвергаться термостатированию
только под водой при температуре не выше 95 °С.
Дихлорамин Б—-взрывоопасный продукт, чувствительный к
тепловому и механическому импульсам. При температуре выше
160°С способен бурно разлагаться со взрывом, пламенем,
звуковым эффектом и обильным газовыделением. Чувствителен к
трению, но не чувствителен к удару. По своим свойствам, в том
числе бризантности, близок к тротилу. Пылевоздушные смеси
дихлорамина Б взрывоопасны: нижний предел взрываемости (на
приборе Уиллера) 24,7 г/м3, температура воспламенения пыле-
воздушной смеси 250 °С.
Дихлорамин Б способен электризоваться. Пыль дихлорамина Б
сильно раздражает кожу, дыхательные пути и слизистые
оболочки.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Дихлорамин Б содержит два положительно заряженных атома
хлора, непосредственно связанных с азотом, что обусловливает
его свойства как сильного окислителя и хлорирующего агента.
25* 387

1. Гидролиз. Гидролизуется водой, гидролиз ускоряется в
кислой среде и при нагревании; продуктами гидролиза являются
бензолсульфамид и хлорноватистая кислота:
—SO2NC12 + 2H2O *¦ f \)— SO2NH2 + 2HC10
2. При нагревании с водным раствором едкого натра легко
превращается в монохлорамин Б:
-SO2NC12 + NaOH » f \)—SO2N(Na)Cl +HC1O
3. Дихлорамин Б разлагается на свету с потерей активного
хлора; разложение ускоряется под действием следов железа и при
нагревании.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование щелочного раствора бензолсульфамида
газообразным хлором:
О—
SO2NH2 + 2NaOH + 2С12 »- \/~" SO2NC12 + 2NaCl + 2Н2О
2. Хлорирование водного раствора монохлорамина Б
газообразным хлором:
SO2N(Na)Cl + С12 *¦ \\—SOjNCIj + NaCl
3. Хлорирование водной суспензии бензолсульфамида
газообразным хлором:
Cf\ Ml-T __L ОГ4! _J_ H О ь_ // v С/^ \Т/"*1 ( ottj-! i и Л
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Дихлорамин Б получают хлорированием водно-щелочного
раствора бензолсульфамида хлором. К раствору едкого натра A8 г
NaOH в 180 мл воды) добавляют 8 г бензолсульфамида и
постепенно при перемешивании и температуре 25—30°С через раствор
пропускают газообразный хлор из расчета 2 моль хлора на 1 моль
бензолсульфамида. Отфильтровывают выделившийся осадок ди-
хлорамина, промывают его водой до отрицательной реакции на
хлор-ион в промывных водах и сушат при температуре не выше
45—50°С. Получают 10,9 г дихлорамина Б (выход 95%).
388

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе дихлорамин Б получают
хлорированием щелочного раствора бензолсульфамида газообразным
хлором.
Процесс состоит из трех основных стадий:
1) хлорсульфирование бензола,
2) амидирование бензолсульфохлорида,
3) хлорирование щелочного раствора бензолсульфамида
газообразным хлором.
Технологическая схема производства
Первые две стадии процесса — хлорсульфирование бензола и
амидирование бензолсульфохлорида — аналогичны таким же
стадиям в производстве монохлорамина Б (см. Монохлорамин Б).
Промытый от хлористого аммония бензолсульфамид
растворяют при перемешивании и температуре 70—i80°C в водном
растворе едкого натра и карбоната натрия, раствор продувают азотом
от следов аммиака, отфильтровывают от нерастворившихся
примесей и анализируют на содержание бензолсульфамида и щелочи
(раствор должен содержать 10—12% натриевой соли
бензолсульфамида, 2—4% NaOH и 5—7% ЫагСОз). Щелочной раствор
бензолсульфамида подвергают хлорированию газообразным
хлором в титановом реакторе при 25—30 °С и интенсивном
перемешивании. Хлорирование заканчивают при содержании свободной
щелочи в растворе не менее 1 % NaOH.
Реакционную массу передают далее в титановый аппарат для
плавления, в котором ее нагревают при перемешивании до 80°С,
отстаивают расплавленный продукт при остановленной мешалке,
после чего плав передают для кристаллизации на барабанный
кристаллизатор.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта :
Бензол 340 Аммнак 150
Хлорсульфоновая кислота Хлор 620
(94%-ная) 1100 Едкий натр 350
Побочные продукты и методы утилизации
Хлористый водород (а430 кг/т) используется для получения
соляной кислоты. Серная кислота, 68%-ная, A500 кг/т)
используется для получения суперфосфата и сульфата аммония.
Примеси в техническом продукте
Бензолсульфамид.
389

ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний внд н цвет Чешуйкн
белого или темно-
кремового
цвета с небольшой
примесью
порошка
Содержание, %
активного хлора, не менее 60,0
влаги, не более 0,5
золы, не более 0,3
Температура плавления, СС, не ниже .... 69,0
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод определения содержания активного хлора в техническом
продукте основан на взаимодействии продукта (в растворе
хлороформа) с йодистым калием в присутствии соляной кислоты и
титровании выделившегося иода тиосульфатом натрия.
Содержание воды определяется по методу Дина и Старка с
использованием в качестве растворителя хлороформа.
Содержание нерастворимых примесей определяется весовым
методом.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Дихлорамин Б упаковывают в фанеро-штампованные бочки
емкостью 50 л с вкладышами из полиэтиленовой пленки
толщиной не менее 120 мкм. Масса продукта в бочке 40 кг. Мешок
завязывают лентой из полиэтиленовой пленки или хлориновым
шнуром.
Транспортирование производится в крытых железнодорожных
вагонах с соблюдением условий, исключающих возможность
увлажнения тары и продукта, а также соприкосновения его с
маслами, углем и другими органическими веществами во избежание
воспламенения.
Дихлорамин Б должен храниться в заводской упаковке в
закрытом, неотапливаемом, проветриваемом помещении, вне
воздействия прямых солнечных лучей и защищенном от попадания
грунтовых вод и атмосферных осадков. В помещении хранения
дихлорамина Б не должны находиться кислоты, щелочи, масла и
другие органические вещества.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Дихлорамин Б используется в качестве хлорирующего,
дезинфицирующего и дегазирующего средства.
390

C„H4CI2NNaO2S-H2O
C1O~S02 \C1
M.m. 266,01 C1OS02 \
МОНОХЛОРАМИН ХБ
(Натриевая сольхлорамида л-хлорбензолсульфокислоты)
Кристаллическое вещество белого или светло-желтого цвета.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Технический хМонохлорамин ХБ представляет собой
кристаллогидрат натриевой соли хлорамида п-хлорбензолсульфокислоты.
Теряет кристаллизационную воду при нагревании, плавится с раз-
ложениехМ. Нерастворим в органических растворителях, трудно
растворим в растворе едкого натра. Хорошо растворим в воде:
Температура, °С 10 20 30 70
Растворимость в воде, % • . . . 5,7 7,4 9,1 24,2
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Монохлорамин ХБ не горюч, не чувствителен к удару и
трению. При нагревании до 190°С разлагается по всей массе с
выделением большого количества газообразных продуктов. Пылевоз-
душная смесь монохлорамина ХБ не горюча. Для человека и
теплокровных животных малотоксичен.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Аналогичны химическим свойствам монохлорамина Б, однако
наличие в ароматическом ядре монохлорамина ХБ атома хлора
делает его несколько более стабильным в водных растворах и при
нагревании.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие n-хлорбензолсульфамида и гипохлорита
натрия в водно-щелочном растворе:
—SO2NH2+NaOCI > C\-P ^-SO2N(Na)CI+H20
C!-^~~V-SO2NH2 +2NaOH +C12 >
*¦ Cl—( \— SO2N(Na)CI +2H2O +NaCI
2. Взаимодействие дихлорамида п-хлорбензолсульфокислоты
с 10%-ным водным раствором едкого натра:
> C!-/~^>-SO2N(Na)C! +NaOCI +H2O
391

3. Обработка смеси дихлорамида /z-хлорбензолсульфокислоты
и /г-хлорбензолсульфамида A:1) водным раствором едкого
натра:
:—SOjNHj + 2NaOH *¦
i—SO2N(Na)Cl + 2H2O
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Для получения монохлорамина ХБ хлорированием
/г-хлорбензолсульфамида в щелочной среде в раствор едкого натра E7 г
Na ОН в 350 мл воды) добавляют 100 г /г-хлорбензолсульфамида.
Смесь нагревают до 75—80 °С и через раствор при
перемешивании пропускают газообразный хлор. Хлорирование заканчивают
при содержании в растворе свободной щелочи не менее 2% NaOH.
Реакционную смесь охлаждают до 20 °С и выделившиеся
кристаллы монохлорамина ХБ отделяют фильтрованием. Получают 90—
100 г монохлорамина ХБ (выход ;
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе монохлорамин ХБ получают
хлорированием водного раствора натриевой соли
/г-хлорбензолсульфамида газообразным хлором.
Процесс состоит из трех стадий (см. Технологическую схему
производства монохлорамина Б):
1) хлорсульфирование /г-хлорбензолсульфокислоты,
2) амидирование п-хлорбензолсульфохлорида,
3) хлорирование водного раствора натриевой соли
/г-хлорбензолсульфамида газообразным хлором.
Технологическая схема производства
Исходным сырьем для получения монохлорамина ХБ является
хлорбензол или /г-хлорбензолсульфокислота, выделяемая из
отработанной смеси кислот производства ДДТ. К осушенной п-хлор-
бензолсульфокислоте (содержание влаги не более 3%)
постепенно добавляют при 75—80 °С и перемешивании хлорсульфоновую
кислоту [мольное отношение компонентов 1 : B-г2,5)]. Смесь
выдерживают 2—3 ч, охлаждают и разлагают в две ступени водой
при температуре не выше 30 °С с целью выделения п-хлорбензол-
сульфохлорида и непрореагировавшей
п-хлорбензолсульфокислоты.
Сначала разложение ведут до образования 81—85%-ной
серной кислоты и выделившийся сульфохлорид отделяют
фильтрованием либо в виде плава (при 55—60°С). Оставшийся раствор
392

вновь разбавляют водой до образования 70—73%-<ной серной
кислоты. Выделившуюся в этих условиях непрореагировавшую
n-хлорбензолсульфокислоту отфильтровывают и вновь
возвращают в цикл на хлорсульфирование. Серную кислоту используют
для получения суперфосфата. Хлорсульфирование проводят в
стальных эмалированных аппаратах с мешалкой.
n-Хлорбензолсульфохлорид постепенно при 25—30 °С и
перемешивании добавляют к 12—15%-ной аммиачной воде (с 20—
35%-ным избытком аммиака), смесь нагревают до 75—80°С и
выдерживают один час. Процесс заканчивается при содержании
свободного аммиака в реакционной массе 2—3%, после чего
n-хлорбензолсульфамид отфильтровывают и промывают водой от
хлористого аммония. Промытый n-хлорбензолсульфамид
растворяют при 60—70°С в расчетном количестве водного раствора
едкого натра, раствор продувают азотом от следов аммиака,
отфильтровывают от нерастворившихся примесей и анализируют на
содержание n-хлорбензолсульфамида и щелочи (раствор
должен содержать 15—20% n-хлорбензолсульфамида и 10—13%
NaOH).
Щелочной раствор n-хлорбензолсульфамида хлорируют
газообразным хлором в титановом реакторе при температуре 75±5°С
и перемешивании. Хлорирование заканчивают при содержании
свободной щелочи в растворе не менее 2% NaOH, после чего
реакционную массу охлаждают до 20—25 °С и выделившийся
монохлорамин ХБ отфильтровывают на центрифуге, отжимая его до
содержания влаги не выше 20%- Хлористый водород,
образующийся на стадиях хлорсульфирования и разложения сульфомассы
водой, поступает на поглощение водой для получения соляной
кислоты.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
п-Хлорбензолсульфокислота 720
Хлорсульфоновая кислота 940
Аммиак 140
Хлор 290
Едкий натр 320
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлористый водород («470 кг/т) используется для получения
соляной кислоты. Серная кислота, 90%-ная, B200 кг/т) идет на
получение суперфосфата и сульфата аммония.
Примеси в техническом продукте
rt-Хлорбензолсульфамид и п,п'-дихлордифенилсульфон.
393

ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид Порошок
белого или
песочного цвета
Содержание, %
активного хлора в пересчете на сухой
продукт, не менее 24 21
воды, не более 18 20
Светопропускание 1%-ного водного раствора,
%, не менее 35 25
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод определения содержания активного хлора в
техническом продукте основан на взаимодействии продукта с йодистым
калием и титровании выделившегося иода тиосульфатОхМ натрия.
Содержание воды определяется по методу Дина и Старка с
использованием в качестве растворителя хлорофорхМа.
Светопропускание определяют фотоколориметрическим
методом на нефелометре типа ФЭК-Н-57.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Монохлорамин ХБ упаковывают в пятислойные бухМажные би-
тумированные мешки с вкладышем из поливинилхлоридной или
полиэтиленовой пленки. Горловину вкладыша заваривают или
завязывают, наружный мешок зашивают. Масса продукта в мешке
не более 30 кг. При транспортировании продукта
железнодорожным и автотранспортом продукт упаковывают в картонные или
фанерные барабаны с полиэтиленовым вкладышем.
Для торговой сети монохлорамин ХБ упаковывают в
полиэтиленовые пакеты массой 100 г.
Хранят монохлорамин ХБ в упакованном виде в закрытых
складских помещениях в условиях, исключающих увлажнение
продукта. Гарантийный срок хранения один год со дня
изготовления.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Монохлорамин ХБ используется для дезинфекции при
различных инфекционных заболеваниях (дизентерия, сибирская язва,
холера, грипп и др.). Применяется в виде 1—2%-ных водных
растворов. Для дезинфекции в случае туберкулеза и грибковых
заболеваний кожи используется 5%-ный водный раствор. В ряде
случаев применяется как отбеливающее средство.
394

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
CeH„CINO2S
М.м. 191,64
01
n-ХЛОРБЕНЗОЛ СУЛЬФАМИД
(Амид я-хлорбензолсульфокислоты)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 143—144 °С. Мало
растворим в воде и водных растворах едкого натра и карбоната натрия, легко
растворяется в спирте и эфире.
Растворимость в воде:
Тзмпература,
"С
20
70
Растворимость, %
в воде
0,15
6,50
в растворе едкого натра
0,2%
NaOH
1,0
2,1
1,0%
NaOH
СП СО
оооо
10%
NaOH
8,9
40,0
в растворе карбоната натрия
0,2%
Na2CO3
0,4
1.6
1,0%
Na2CO3
0,6
з.о
10%
Na2CO3
0,8
5,3
Растворимость в хлорбензоле:
Температура, °С .... 15,2 30,5 51,1 90,0
Растворимость, % . . . . 0,06 0,20 1,15 9,52
Методы синтеза
1. Взаимодействие гс-хлорбензолсульфохлорида с аммиачной водой:
CI— fj—SOaCl + 2NH
Cl—//—SOaNHa + NH4C1
2. Взаимодействие гг-хлорбензолсульфохлорида с карбонатом аммония при
нагревании:
_ SO2C1 -f (NH4JCO3
- SO2NH2 -f NH4C1 -f CO2 -f H2O
Лабораторный способ получения
К 180 мл аммиачной воды (концентрация аммиака ж2Б%) прибавляют
постепенно в течение 30 мин при перемешивании 170 г п-хлорбензолсульфо-
хлорида (мольное отношение гс-хлорбензолсульфохлорид : аммиак« I : 3) со
скоростью, обеспечивающей поддержание температуры смеси не выше 30 °С. После
окончания добавления гс-хлорбензолсульфохлорида смесь нагревают до 80 °С,
выдерживают при этой температуре 0,5—1 ч, гс-хлорбензолсульфамид
отфильтровывают, промывают водой от хлористого аммония и высушивают. Выход
продукта—147 г (95,4% от теоретического). В качестве примеси в гс-хлорбен-
золсульфамиде может содержаться гс-хлорбензолсульфохлорид.
395

C„H4CI2O2S
М.м. 211,07
Cl—f ч)—SO2C1
л-ХЛОРБЕНЗОЛ СУЛЬФОХЛОРИД
(Хлорангидрид л-хлорбензолсульфокислоты)
Кристаллическое вещество белого цвета с резким запахом; т. пл. 55 °С,
т. кип. при 2 жПа A5 мм рт. ст.) 141 °С. Насыпная плотность при 20 °С равна
1000 кг/м3; плотность жидкости при 60°С р=1477 кг/м3; удельная
теплоемкость сР = 1,085 кДж/кг @,259 ккал/кг).
Хорошо растворим в эфире, бензоле, спирте, хлороформе, четыреххлорнстом
углероде; нерастворим в воде, горячей водой разлагается. Растворимость в
хлорбензоле я серной кислоте дана ниже:
/, °с
12,5
22,0
30,0
33,0 '
Растворимость
в СвН5С1, %
52,6
71,6
85,2
86,8
Концентрация H2SO4,
%
90
91
92
93
Растворимость в H2SO4, %
при 20"С
0,9
1,1
1,3
при 60 °С
0,8
3,0
4,8
Токсические свойства
Пары n-хлорбензолсульфохлорида сильно раздражают слизистые оболочки
глаз и дыхательных путей.
Химические свойства
1. Гидролиз. n-Хлорбензолсульфохлорид медленно гидролизуегся
холодной водой с образованием n-хлорбензолсульфакислоты; гидролиз ускоряется при
•кипячении, особенно в присутствии кислот или щелочей:
^—SO2Cl +Н2О
а—<
—SO2OH+HC1
2. Эте ри фи к аци я. n-Хлорбензолсульфохлорид медленно реагирует
со 'Спиртами с образованием эфиров п-хларбензолсульфокислоты; реакция
ускоряется в присутствии щелочей:
Cl—/ \—SO2Cl+ROH »-С1-/ %— SO2OR+HC1
3. Восстановление. n-Хлорбензолсульфохлорид восстанавливается
водородом до п-хлортаофенола:
^ Cl—<f~\—SH + 2Н2О + НС1
4. Амидирование. При взаимодействии с аммиаком или карбонатом
аммония образуется п-хлорбензолсульфамнд:
\
-SO2C1+2NH3
^—SO2NH2 + NH4C1
396

5. Конденсация. гс-Хлорбензолсульфохлорид вступает в реакцию
конденсации с бензолом в присутствии хлористого алюминия с образованием
фенил (п-хлор фенил) сульфоиа:
ci-Q-so2-Q+hci
6. Действие Na2S. гс-Хлорбензолсульфохлорид реагирует с сульфидом
натрия с образованием тиосульфоната:
—SO8CI+Na2S
—SO2SNa + NaCl
Методы синтеза
1. Взаимодействие хлорбензола с хлорсульфоновой кислотой:
С1-/~Л +2HOSO2C1 > Cl-/~~\—SOjCl +H2SO4 +HC1
2. Взаимодействие гс-хлорбензолсуль'фокислоты с хлорокисью фосфора или
пятихлористым фосфором:
Cl—.
SO3H + РС15
SO2C1+POC13+HC1
3. Взаимодействие /i-хлорбензолсульфоната натрия с хлорсульфоновой
кислотой или пятихлорчстым фосфором:
+HOSO2Cl
Cl
— SO3Na —
-NaHSO4
+ Ptl5
Cl
SO2Cl
—POCI3; —NaCl
4. Взаимодействие хлористого гс-хлорфенилдиазония с жидким сернистым
ангидридом в присутствии однохлористой меди:
/9 V,
С1\ /~N2
[Cu2cl2]
—SO2C1+N2
Лабораторный способ получения
к-Хлорбензолсульфохлорид получают взаимодействием хлорбензола A) или
Гсчхлорбензолсульфоната иатрия с хлорсульфоновой кислотой B).
1. К 60 г охлажденной до 0°С хлорсульфоновой кислоты прибавляют по
каплям при перемешивании в течение 2 ч 20 г хлорбензола. Смесь выдерживают
3 ч при 15—20 °С, после чего ее выливают на лед, отделяют органический слой
и перегоняют его в вакууме. Выход гс-хлорбензолсульфохлорида достигает
«70% от теоретического. Из остатка перекристаллизацией в ледяной уксусной
кислоте можно выделить 5 г побочного продукта — гс.тг'-дихлордифенилсульфоиа.
2. К суспензии 335 г сухого гс-хлорбензолсульфоната натрия в 700 мл
хлороформа прибавляют при перемешивании и температуре не выше 60 °С в
течение 15 мин 370 г хлороульфоновой кислоты. Смесь нагревают 6 ч при 55—60 °С,
охлаждают и выливают в ледяную воду. Органический слой трижды промывают
холодной водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Выход
оульфохлорида равен 293 г (89% от теоретического).
397

Области применения
n-Хлорбензолсульфохлорид используется для получения п-хлорбензолсульф-
амида — исходного продукта для производства монохлорамина ХБ.
C12H8C12O2S
М.м. 287,17
п,п'-ДИХЛОРДИФЕНИЛСУЛЬФОН
Кристаллическое вещество белого цвета с т. пл. 147 "С. Легко растворим в
бензоле, трудно растворим в спирте, нерастворим в «оде. Растворимость в
хлорбензоле:
Температура, °С 12,5 32,5 52,5 68,5
Растворимость, % 8,3 14,7 25,3 31,8
ПДК паров в воздухе ра'бочей зоны производственных помещений Юмг/м3.
Методы синтеза
1. Взаимодействие хлорбензола с хлорсульфонсгаой кислотой, взятой с
избытком против стехиометричеокого соотношения до 50%:
i+2HOSO2Cl >¦ С1— <[}—SO2— /)—C1+2HC1+H2SO4
2. Конденсация n-хлорбензолсульфохлорида с хлорбензолом в присутствии
катализатора— хлористого алюминия:
—>- a
¦3. Окисление n^i'-дихлордифеяилсульфяда хромовой кислотой или перекисью
водорода:
Лабораторный способ получения
п,и'-Дихлордифенилоульфон получают окислением гг.п'-дяхлордифенилсуль-
фида хромовой кислотой. Раствор 10 г п,п'-дихлордифенилсульфида в 100 мл
ледяной уксусной кислоты нагревают до кипения, добавляют насыщенный
водный раствор «ромовой кислоты до оранжевой окраски раствора (избыток
окислителя), кипятят в течение 15 мин, добавляют равный объем «оды, охлаждают,
отфильтровывают осадок сульфона и первкристаллизовывают его из 50%-ной
уксусной кислоты. Выход продукта достигает 75—80% от теоретического.
398

М.м. 181,45 \
¦С1
1,2,4-ТРИХЛОРБЕНЗОЛ
(несши-Трихлорбензол)
При температуре выше 17°С прозрачная жидкость, ниже
17°С — кристаллическое вещество; обладает резким запахом;
т. кип. 213°С; т. пл. 17 "С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °C . . '. 10 20 26 56 196
р, кг/м3 1574 1456 1446 1411 1243
Давление паров
t, "С 38,4 67,3 81,7 97,2 114,8 125,7 140,0 162,0
Р, кПа . . .0,13 0,67 1,33 2,67 5,33 8,00 13,33 26,66
мм рт. ст. 1 5 10 20 40 60 100 200
Теплоемкость при 127°С сР= 0,861 кДж/(кг-К)
[0,206 ккал/(кг-°С)]; в интервале 25—227 °С рассчитывается по
формуле: сР=2,31 • 10 @,58 + 0,12507—0,000078Г2) кДж/(кг-К).
Теплота испарения при 200 °С qiicn= 255,8 кДж/кг
F1,1 ккал/кг).
Теплота плавления д"пл = 343,8 кДж/кг (82,1 ккал/кг).
Дипольный момент ре = 4,17-Ю0 Кл-м A,25 D).
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,2,4-Трихлорбензол — горючая жидкость:
Температура вспышки, СС 108
Температурные пределы воспламенения паров в
воздухе, "С . 102—115
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 2,5—5,02
Смесь 1,2,4- и 1,2,3-трихлорбензолов имеет температуру
вспышки 110°С, температурные пределы воспламенения паров в
воздухе 107—115 °С. Смесь 1,2,4- и 1,2,3-трихлорбензолов токсична.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений
Ю мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 0,03 мг/л.
399

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Для 1,2,4-трихлорбензола характерны реакции замещения
атомов водорода на другие заместители (хотя по активности в этих
реакциях он уступает моно- и дихлоридам бензола) и реакции
обмена атомов хлора (реакции нуклеофильного замещения).
1. Галогенирование. При ограниченном хлорировании в
жидкой фазе при температуре 80—90 °С в присутствии хлорного
железа (стальной стружки) образуется 1,2,4,5- и 1,2,3,4-тетрахлор-
¦бензол в соотношении, примерна равном 80 : 20:
. C1-/Y-C1
a-//
с
Хлорирование при температурах выше 300 °С в газовой фазе
на катализаторах (например, активированном угле) приводит к
гексахлорбензолу:
CL C1
# \—С1 + ЗНС1
cv Vi
2. Гидролиз. При действии спиртовых или водных
растворов щелочей при повышенных давлениях и температурах атом
хлора в положении 2 в 1,2,4-трихлорбензоле обменивается на гидр-
оксил, давая 2,5-дихлорфенол:
+NaOH; +HC1
—2NaCl; —H2O
Cl \C1
3. Нитрование азотной кислотой приводит к 2,4,5-три-
хлорнитробензолу:
400

4. Сульфохлорирование. Хлорсульфоновая кислота при
нагревании дает 2,4,5-трихлорбензолсульфохлорид:
CL
а-// \\_ci '-*¦ а-( 4)-s°2cl
\ / —Н2О \ /
Vl 421
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование бензола, хлорбензола, 1,2- и
1,4-дихлорбензола в присутствии катализаторов—переносчиков
хлора (FeCl3, A1C13, SbCl5 и др.), например:
+ ЗС12 * CI—/^-С1 + ЗНС1
Наряду с 1,2,4-трихлорбензолом образуется 1,2,3-трихлорбензол.
2. Дегидрохлорирование 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана,
термическое или с помощью щелочных агентов:
CL
¦_С1 > CI—f \)—C1+3HC1
2С1—/ \—CI + ЗСа(ОНJ v 2С1—f \)—CI + ЗСаС12 + 6Н2О
СК Vl
Соотношение образующихся 1,2,4- и 1,2,3-изомеров равно 4 : 1
при термическом дегидрохлорировании и A8-М9) : 1 при дегид-
рохлорировании щелочными агентами. При использовании
растворов щелочи в этиловом, изопропиловом спирте вторая реакция
протекает с высокой скоростью при температуре кипения
растворителя. С водными растворами щелочи (например, едкий натр,
или известковое молоко) процесс ведется под давлением и при
температуре 170—185 °С.
3. Синтез из 2,4-, 3,4- или 2,5-дихлоранилииа путем обмена
амино-группы на хлор по Зандмейеру:
+HNO3; НС1
CI—^ y—N=N
/F
ci—<
СГ
[Cu2Cl2]
>
-N2
26—2403 401

ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
1,2,4-Трихлорбензол получают щелочным дегидрохлорировани-
ем 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана (гексахлорана). В стальной
автоклав, рассчитанный на давление «1 МПа, загружают 350 г
раствора щелочи D2%-ный раствор NaOH) и при включенной
мешалке 300 г технического гексахлорана (или нетоксичных
изомеров гексахлорана). Автоклав герметизируют, нагревают
реакционную смесь до 180—185 °С и выдерживают ее при указанной
температуре в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают и
выгружают в стеклянный стакан, где смесь подкисляют соляной
кислотой до pH 3—2.
В делительной воронке отделяют органический слой,
промывают несколькими порциями воды и подсушивают плавленым
хлористым кальцием. Выход 1,2,4-трихлорбепзола равен 180 г (97%
от теоретического). Содержание 1,2,4-изомера в полученном
продукте 90—92%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности 1,2,4-трихлорбензол получают термическим
дегидрохлорированием (пиролизом) «нетоксичных изомеров» гек-
сахлорциклогексана (смеси а- и ?-изомеров), которые являются
отходами производства инсектицида линдана (у-гексахлорцикло-
гексана). Используется также метод жидкофазного хлорирования
смеси 1,2- и 1,4-дихлорбензолов.
Ниже описана технологическая схема процесса термического
дегидрохлорирования (пиролиза) «нетоксичных изомеров» гекса-
хлорциклогексана.
Технологическая схема производства
(рис. 43)
Суспензия «нетоксичных изомеров» гексахлорциклогексана в
трихлорбензоле-сырце непрерывно подается в реактор
дегидрохлорирования /, где процесс проводится в жидкой фазе при
нормальном давлении, а необходимое для реакции тепло подводится
через греющую поверхность высокотемпературным органическим
теплоносителем. Для ускорения процесса пиролиза и снижения
температуры реакцию инициируют хлором, который подается в
реактор / в небольших количествах @,05—0,1 моль на 1 моль
гексахлорциклогексана).
Парогазовая смесь, состоящая из хлористого водорода, три- и
тетрахлорбензолов и непревращенного гексахлорциклогексана,
поступает в ректификационную колонну 2, орошаемую трихлор-
бензолом-сырцом. В колонне 2 продукты дегидрохлорирования
очищаются от примесей гексахлорциклогексана и направляются
в конденсатор смешения 3, который орошается циркулирующим
захоложенным трихлорбензолом-сырцом (конденсатом).
Растворенный в трихлорбензоле-сырце хлористый водород удаляется с
помощью воздуха, подаваемого в конденсатор 3. Отходящий из
402

конденсатора хлористый водород поступает на абсорбцию водой
с получением 30—32%-ной соляной кислоты.
1,2,4-Трихлорбензол выделяется из трихлорбензола-сырца в
системе, состоящей из трех ректификационных колонн. В
колонне 4 отделяются высококипящие компоненты (тетрахлорбензолы,
примеси пентахлорбензола и гексахлорциклогексан). В колонне 5
выделяются легкокипящие компоненты (бензол, моно- и дихлори-
ды бензола). В колонне 6 разделяются 1,2,4- и 1,2,3-трихлорбен-
Нл абсорбцию
„Нетонсияные.
изомеры
генсахлорт
Рис. 43. Принципиальная схема получения 1,2,4-трихлорбензола:
/ —реактор1, 2, 4, 5, 6 —ректификационные колонны; 3 — конденсатор.
золы. С верха колонны 6 отбирается товарный 1,2,4-трихлорбен-
зол, а из паровой фазы нижней части колонны—смесь 1,2,4- и
1,2,3-трихлорбензолов. Кубовая жидкость колонны 6
возвращается в колонну 4 для вывода смолистых веществ совместно с
потоком высококипящих компонентов. Содержание
1,2,4-трихлорбензола в погоне, отобранном с низа колонны, может изменяться в
пределах 60—80% и зависит от отбора дистиллята с верха
колонны.
Теоретический расход основного сырья — «нетоксичных
изомеров» гексахлорциклогексана составляет 3610 кг на 1 т готового
продукта.
Побочные продукты и методы их утилизации
Смесь 1,2,4- и 1,2,3-трихлорбензола (а; 1,25 т) используется
как растворитель и как диэлектрическая жидкость.
Хлористый водород, 100%-ный A,36 т), идет на получение
соляной кислоты.
26*
403

Примеси в техническом продукте
1,2- и 1,4-дихлорбензол, 1,2,3-трихлорбензол, 1,2,3,4- и
1,2,4,5-тетрахлорбензол.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Марка 1 Марка 2 Марка 3
Внешний вид Прозрачная Бесцветная прозрачная
бесцветная нли жидкость без механических
окрашенная в примесей
слегка желтый
цвет жидкость
Плотность при 20 "С, кг/м3 . ". — 1450—1470
Содержание, %
1,2,4-трихлорбензола, не
менее 99 — —
изомеров трихлорбензола, не
менее — 99 98
воды, не более .... 0,05 — —
гексахлорциклогексана, не
более — — 0,03
продуктов присоединения
хлора — Выдерживает —
испытание по
специальной
методике
Реакция среды Нейтральная — —
Кислотное число, мг КОН/г, не
выше — — 0,015
Тангенс угла диэлектрических
потерь при 90 °С, ие более . . — — 3,5
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
1,2,4-Трихлорбензол анализируют методом газожидкостной
хроматографии.
Хроматограф ЛХМ-7а (или другой с детектором по теплопроводности).
Сорбент 15—18% фторсилоксанового масла на сферохроме-1 или
диатомовом кирпиче @,2—0,5 мм).
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 320 "С, термостата детектора 175 °С.
Скорость газа-носителя 80—100 мл/мин гелия.
Ток моста детектора 130 мА.
Объем пробы 5 мкл.
Содержание примесей определяют методом нормализации
площадей с учетом градуировочных коэффициентов. За эталон
берется 1,2,4-трихлорбензол, относительный коэффициент для которого
принимается за единицу.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
1,2,4-Трихлорбеизол транспортируют в железнодорожных
цистернах или стальных бочках; продукт, предназначенный для
изготовления диэлектрических жидкостей, перевозят в стальных
оцинкованных или алюминиевых бочках емкостью 100—200 л.
404

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
В зависимости от марки 1,2,4-трихлорбензола области
применения продукта различны. Марка 1 используется как полупродукт
для синтеза пестицидов (гордона, банвелл-Д и др.). Марка 2
применяется как высококипящий растворитель (например, при
синтезе красителей) и как теплоноситель. Марка 3 используется для
изготовления диэлектрических жидкостей совтол-10, ТМ-35 и др.
ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ
М.м. 181,45
1,2,3-ТРИХЛОРБЕНЗОЛ
(еич-Трихлорбензол)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 52,5СС, т. кип. 218,5°С.
Физические свойства
Давление паров
t, °С 40,0 70,0 85,6 101,8 119,8 131,5 146,0 168,2 193,5 218,5
Р, кПа . . . . 0,13 0,67 1,33 2,67 5,33 8,00 13,33 26,66 53,32 101 ,ЗК
мм рт. ст. . 1 5 10 20 40 60 100 200 400 760
Теплоемкость при 127°С равна 0,884 кДж/(кг-К) [0,211 ккал/(кг-°С)], as
в интервале 25—227 °С она рассчитывается по формуле [в кДж/(кг-К)]:
Сг,=Й,ЗЫ0-2 A,56+0,111997—0,72-Ю-4 Г2).
Теплота испарения при 200 °С дИсп—300 кДж/кг G1,6 ккал/кг).
Дипольный момент ре — 7,7\ ¦ 10~30 Кл-м B,31 D).
Эвтектическая смесь '1,2,3- « 1,2,4-трихлорбензола содержит 29°/о 1,2,3-изо-
мера и плавится при 2,7 °С. Растворим в большинстве органических
растворителей.
Пожароопасные и токсические свойства
См, \,2,4-Трихлорбензол.
Химические свойства
1. Галогенирование. Ограниченное хлорирование при 80—100 °С в
присутствии хлорного железа (стальной стружки) приводит главным образом к
получению 1,2,3,4-тетрахлорбензола:
С1
FFeCbl /i \
-G+HCI
С1
405

При многодневном воздействии жидкого хлора (запаянная трубка) и УФ-об-
.лучении или на солнечном свету образуется 1,1,2,2,3,3,4,5,6-нонахлорциклогексан:
СЙН,С1Й
2. Гидролиз. Прн действии метилата натрия в растворе метилового
•спирта при 180 °С в запаянной трубке образуется главным образом 2,6-дихлор-
фенол и немного 2,3-дихлорфенола:
$ \, n, +2NaOH; +HC1[CH3OH]
-2NaCl; -H2O
3. Нитрование. С азотной кислотой при 50—60 °С дает 2,3,4-трихлор-
иитробензол:
,С1
_/ -Н2О \_
Кипячение с нитрующей смесью приводит к 4,5,6-трихлор-1,3-дииитробеизолу:
,
С\
O2N
j I
Cl
+HNO3[H2SO4]
-H2O
F
ci
4. Сульфохлорирование. Хлорсульфоиовая кислота при 70 °С дает
2,3,4-трихлорбензолсульфохлорид:
.С1 XI
—С1
SO2C1
Методы синтеза
1. Получение из о-дихлорбензола и гексахлорциклогексана см. 1,2,4-Трихлор-
бензол.
406

2. Синтез из 3,4,5-трихлорсульфокислоты путем обмена сульфогруппы на
водород действием серной кислоты на калиевую соль сульфокислоты при 250—
270 °С:
ко3 х /
+H2SO4
С1 ХС1
3. Диазотирование 2,3,4-трихлоранилина и последующее нагревание соли
диазония со спиртом:
H2N4
+HNO3; + НС1
—С1 »-
-Н2О
С1
С1
—С1
CI
сг
[с^ощ ^Д_с1
—N2
\/
М.м. 256,47 \_/ 2 2
ДИХЛОРАМИН ХБ
(Дихлорамид га-хлорбензолсульфокислоты)
Кристаллическое вещество белого или светло-желтого цвета;
т. пл. 83 °С, насыпная плотность при 20 °С 660 кг/м3.
В воде практически нерастворим (при 70—75 и 85—90 °С
растворяется соответственно 0,05 и 0,13%). Хорошо растворяется в
органических растворителях, в частности в дихлорэтане и четы-
реххлористом углероде; растворимость в дихлорэтане при —20,
0 и 20 °С составляет соответственно 25, 35 и 46%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Дихлорамин ХБ — горючее вещество, горит при контакте с
пламенем, а также при внесении на раскаленную поверхность;
температура вспышки 196—205 °С. В жидком виде горит при
температуре 175°С. При длительном термостатировании разлагается
со вспышкой при температурах значительно ниже его
температуры вспышки. Недопустим контакт с органическими веществами
из-за возможности возгорания.
4Э7

Термически неустойчив, способен к спонтанному разложению
{при температуре выше 100°С), сопровождающемуся обильным
газовыделением. Температура начала разложения 160—162 °С.
Продукт может подвергаться термостатированию только под
водой при температуре ниже 95 °С.
Дихлорамин ХБ способен к взрывчатому разложению при
механическом и тепловом инициировании; чувствителен к трению.
Пылевоздушные смеси его взрывоопасны, нижний предел взры-
ваемости 5,4 г/м3. Температура вспышки пылевоздушной смеси
795 °С
Пыль дихлорамина ХБ раздражает кожу, дыхательные пути
и слизистые оболочки.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Аналогичны химическим свойствам дихлорамина Б.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование щелочного раствора п-хлорбензолсульфамида
газообразным хлором:
—SO2NH2 + 2NaOH + 2С12 > Cl—/)—SO2NC12 + 2NaCl + 2H2O
2. Хлорирование водной суспензии п-хлорбензолсульфамида
газообразным хлором:
Cl— <(Л—SO2NH2 + 2С12 +Н2О >- С1— /)— SO2NC12 + 2НС1 + 2Н2О
3. Хлорирование водного раствора монохлорамина ХБ
газообразным хлором:
~\у— SO2N(Na)Cl+Cl2 >- Cl— f~\—SO2NCl2+NaCl
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Дихлорамин ХБ получают при хлорировании
п-хлорбензолсульфамида. К раствору едкого натра E7 г NaOH в 350 мл воды)
добавляют 109 г п-хлорбензолсульфамида. Постепенно при
перемешивании и температуре 25—30°С через раствор пропускают
газообразный хлор из расчета 2 моль хлора на 1 моль
п-хлорбензолсульфамида. Отфильтровывают выделившийся осадок
дихлорамина Б, промывают его водой до отсутствия хлор-иона в
промывных водах и сушат при температуре не выше 45—50 °С. Получают
т 138 г дихлорамина ХБ (выход 95%).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе дихлорамин ХБ получают
хлорированием водной суспензии п-хлорбензолсульфамида газообраз-
408

ным хлором. Процесс получения дихлорамина ХБ состоит из трех,
основных стадий:
1) хлорсульфирование я-хлорбензолсульфокислоты,
2) амидирование я-хлорбензолсульфохлорида,
3) хлорирование щелочного раствора или водной суспензии
л-хлорбензолсульфамида газообразным хлором.
Технологическая схема производства
Первые две стадии процесса осуществляются по аналогии с
такими же стадиями в производстве монохлорамина ХБ. Стадия
хлорирования щелочного раствора и-хлорбензолсульфамида
газообразным хлором проводится аналогично этой стадии в синтезе
дихлорамина Б. Ниже описана стадия хлорирования водной
суспензии я-хлорбензолсульфамида.
В водную суспензию амида при температуре 45—50°С подают
азот и хлор. Азот необходим для создания инертной среды в
связи с возможностью образования треххлористого азота за счет
солей аммония, оставшихся в л-хлорбензолсульфамиде после его
промывки. Расход азота зависит от скорости подачи хлора и от
содержания в л-хлорбензолсульфамиде хлористого аммония.
Хлорирование ведется при 55—65 °С и интенсивном перемешивании до
содержания активного хлора в пробе продукта не менее 52,8%.
Концентрация образующейся в растворе соляной кислоты не
должна превышать 8%.
По окончании хлорирования суспензию дихлорамина ХБ
отстаивают и декантируют верхний слой соляной кислоты. Продукт
промывают горячей водой, снова отстаивают и декантируют и
передают в аппарат для расплавления под слоем горячей (90—
95°С) воды. Промывка плава дихлорамина ХБ водой ведется до
тех пор, пока содержание соляной кислоты в промывной воде
будет не более 0,5%. Промытый плав передают для кристаллизации
на барабанный кристаллизатор.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
п-Хлорбензолсульфокислота 700
Хлорсульфоновая кислота 900
Аммиак 130
Хлор 550
Едкий натр 310
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлористый водород (а470 кг/т) используется для получения
соляной кислоты.
Серная кислота, 90%-ная E200 кг/т), используется для
получения суперфосфата и сульфата аммония.
409

Примеси в техническом продукте
В качестве примеси в дихлорамине ХБ может содержаться
п-хлорбензолсульфамид.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид и цвет Чешуйки или
порошок
слегка
желтоватого цвета
Содержание, %
активного хлора, не менее 52,0
влаги, не более 0,5
железа, не более 0,04
нерастворимых в дихлорэтане примесей, не
более 0,4
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Определение содержания активного хлора в техническом
продукте основано на взаимодействии продукта (в растворе
хлороформа) с йодистым калием в присутствии соляной кислоты и
титровании выделившегося иода серноватистокнслым натрием.
Содержание воды определяется по методу Дина и Старка с
использованием в качестве растворителя хлороформа. Содержание
нерастворимых примесей определяется весовым методом.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Дихлорамин ХБ упаковывают в фанерно-штампованные бочки
емкостью 50 л с вкладышами из полиэтиленовой пленки толщиной
не менее 120 мкм. Масса продукта в бочке 40 кг. Мешок
завязывают лентой из полиэтиленовой пленки или хлориновым шнуром.
Транспортируется дихлорамин ХБ в крытых железнодорожных
вагонах с соблюдением условий, исключающих возможность
увлажнения тары и продукта, а также соприкосновения его с
маслами, углем во избежание воспламенения.
Дихлорамин ХБ должен храниться в заводской упаковке в
закрытом, неотапливаемом, проветриваемом помещении вне
воздействия прямых солнечных лучей и защищенном от попадания
грунтовых вод и атмосферных осадков. В помещении хранения ди-
хлорамина ХБ не должны находиться кислоты, щелочи, масла и
другие органические вещества. Гарантийный срок хранения ди-
хлорамина ХБ не менее 10 лет, при этом допускается снижение
содержания активного хлора в продукте на 4%.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Дихлорамин ХБ используется в качестве хлорирующего,
дезинфицирующего и дегазирующего средства.
410

ела. ci-/4-a
М.м. 215,89 \/
1,2,4,5-ТЕТРАХЛОРБЕНЗОЛ
(сши-Тетрахлорбензол)
Игольчатые кристаллы; т. пл. 139,5°С; т. кип. 240°С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность твердого вещества при 21,5°С р=1858 кг/.м3.
Плотность жидкости
/, °С 149 179 230
р, кг/м3 1434 1396 1328
Давление паров
t,°C 146 157,7 173,5 196,0 220,5 240
Р, кПа . ... 5,33 8,00 13,33 26,66 53,32 101,31
мм рт. ст. . . 40 60 100 200 400 760
Теплоемкость при 127°С сР=0,716 кДж/(кг-К) [0,171 ккал/(кг-
•°С)]; в интервале 25—227°С теплоемкость рассчитывается по
формуле: сР=1,94-10-2 C,80 + 0,12787 —0,00008272) кДж/(кг-К).
Теплота испарения при 200 °С <7исп=256,0 кДж/кг
F1,1 ккал/кг).
Растворимость
Хорошо растворим в холодном бензоле, эфире, хлороформе;
нерастворим в холодном этиловом спирте, слабо растворим в
кипящем. Практически нерастворим в воде.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,2,4,5-Тетрахлорбензол — трудногорючий продукт. Токсичен.
Аэровзвесь пожаро- и взрывобезопасна.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Хлорирование 1,2,4,5-тетрахлор-
бензола в жидкой фазе при повышенных температурах (к концу
реакции до ^250°С) и в присутствии хлорного железа как ката-
411

лизатора приводит к гексахлорбензолу:
СК СК
,С1
ei ei
Гексахлорбензол образуется также при кипячении 1,2,4,5-тет-
рахлорбензола с хлорсульфоновой кислотой.
При УФ-облучении (или на солнечном свету) 1,2,4,5-тетрахлор-
•бензол очень медленно реагирует с жидким хлором, давая
главным образом 1,2,3,3,4,4,5,6,6-нонахлорциклогексен-1:
С1
-2НС1
С1
Cl
Cl
2. Гидролиз. 1,2,4,5-Тетрахлорбензол вступает в реакции
обмена хлора на другие заместители (реакции нуклеофильного
замещения); так, при нагревании его под давлением с метилово-
спиртовым раствором щелочи до 140—160°С образуется 2,4,5-три-
хлорфенол:
С1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Синтез из 2,4,5-трихлоранилина или 2,5-дихлор-п-фенилен-
диамина путем обмена аминогруппы на хлор по Зандмейеру,
например:
¦N=N
_
2. Хлорирование низших полихлоридов бензола A,2-, 1,4-ди-
хлорбензола либо 1,2,4-трихлорбензола) в присутствии таких
катализаторов, как I2, FeCU (стальной стружки), А1С13; при этом
412

наряду с 1,2,4,5-тетрахлорбензолом образуется 1,2,3,4-тетрахлор-
бензол, например:
// ^ +2Cl2[FeCl3] // ^ // ^
2С1—f V-C1 *- Cl-f V-CI+Cl-f V-Cl
\ci cv Vi
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
1,2,4,5-Тетрахлорбе51зо.11 получают хлорированием 1,2,4-трихлор-
бензола. В колонку сложенную барботером, термометром,
обратным холодильн^ом н умеющую наружный электрообогрев,
загружаю- v- ,*i-^ v стружка, предварительно обезжиренные
спиртом и. ,„"нЬ1-е ,,и высу'шенные. Заливают в колонку
1,2,4-трихло*!^ о^0^ .«о^ентнле соотношение трихлорбензол :
: стружка j**^& од \т^;. При температуре 80—90°С пропускают
хлор »• ^\ ^^^Г обеспечивающей полноту его связывания. Вы-
ходящ'* ,^ обратного холодильника хлористый водород
поглощают в' ,Л. Во избежание возможного проскока хлора отходящий
газ промывают также а;:5%-ным раствором едкого натра (после
поглощения хлористого водорода).
Хлорирование заканчивают, когда количество выделившегося
хлористого водорода составит 0,5—0,55 г-моль на 1 г-моль
загруженного 1,2,4-трихлорбензола (определяется титрованием соляной
кислоты, полученной при поглощении газа водой). Реакционную
массу продувают азотом, переносят в кристаллизатор так, чтобы
стружка осталась в колонке, и охлаждают до комнатной
температуры. Выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием в вакууме,
промывают этиловым спиртом и сушат при 60—80 °С. Полученный
продукт плавится при 132—135 °С, выход его по 1,2,4-трихлорбен-
золу равен 40—45%. Продукт может быть очищен
кристаллизацией из кипящего этилового спирта или методом фракционной
плавки.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
1,2,4,5-Тетрахлорбензол получают жидкофазным
хлорированием в присутствии хлорного железа полихлоридов (дихлоридов)
бензола, являющихся отходами от производства хлорбензола, или
хлорированием трихлорбензолов, полученных, в свою очередь, де-
гидрохлорированием а-гексахлорциклогексана (отхода
производства линдана).
Процесс хлорирования полихлоридов бензола осуществляют в
аппарате колонного типа с насадкой из стальных колец. Продукт
хлорирования промывают слабым раствором щелочи,
кристаллизуют и полученную пульпу разделяют на центрифуге. Для отделе-
413

ния низкоплавких примесей, главным образом 1,2,3,4-тетрахлор-
бензола (т. пл. 46 °С), осадок промывают горячей водой.
Теоретический расход основного сырья — полихлоридов
бензола — составляет 680* кг на 1 т готового продукта.
Побочные продукты и методы их утилизации
Смесь полихлоридов бензола, содержащая ди-, три-, тетрахло-
риды бензола, а также пентахлорбензол, может быть
использована для получения гексахлорбензола.
Примеси в техническом продукте
Трихлорбензолы (в основном ^Д-изомер), 1,2,3,4-тетрахлор-
бензол, пентахлорбензол. \
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМ»' ПРЬ,туКТУ
Внешний вид -¦ . *°гМ0Кили сЛесоч-
^Л Р.У» - - o-Y.0 1ОГО
до свеглеофйч-
невого uBtoxv
Температура плавления, °С, ие ниже .... 128
Содержание влаги, %, не более 7
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более . . 0,03
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Хроматографический метод определения см. 1,2,4-Трихлорбен-
зол.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
1,2,4,5-Тетрахлорбензол является исходным сырьем для
получения 2,4,5-трихлорфенола — полупродукта в производстве трихлор-
фенолята меди и трихлорфеноксиуксусной кислоты. Применяется
также в сельском хозяйстве в качестве гербицида.
СК ,С1
W* 0=0=0
М.м. 245,89 \ /
ХЛОРАНИЛ
(Тетрахлорбензохинон)
Кристаллический порошок золотисто-желтого цвета; т. пл.
294—295 °С.
* На смесь 1,2,4,5- и 1,2,3,4-тетрахлорбензолон.
414

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Давление паров
t, °C 60,2 71,7 80,7
Я, Па 0,047 0,173 0,360
мм рт. ст 0,00035 0,00130 0,00270
Теплота испарения <7исп=366,3 кДж/кг (87,5 ккал/кг).
Теплота сгорания <7сг=2173 кДж/моль E19 ккал/моль).
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлоранил — негорючее вещество; пожаро- и взрывобезопасен.
Малотоксичен, L™ =4000 мг/кг. ПДК в воде водоемов санитарно-
бытового пользования 0,2 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Гидролиз. В разбавленных растворах щелочей
превращается в соли хлораниловой кислоты C,6-дихлор-2,5-диоксихи-
нон):
Ск ,С1 NaOv
( >=O + 4NaOH >¦ 0=' ^=0 + 2NaCl +2H2O
Cl// 421 СК^ONa
2. Восстановление. При воздействии восстановителей,
например йодистого водорода и красного фосфора, превращается
в тетрахлоргидрохинон:
С1. ,С1 С1 .С1
О=/ N=O+H2
СК Vl СК
3. Аминирование. В водном растворе аммиака
превращается в 3,6-дихлор-2-окси-5-аминохинон:
CI. -С1 H2N. -C1
О=( )=O+3NH4OH )- О=( )=O+2NH4C1+2H2O
СК Vl Cl
При действии спиртового раствора аммиака образуется 3,6-ди-
хлор-2,5-диаминохинон:
С1Ч ,С\ H2N,
О=( )=O+4NH3 *¦ О=( }=O+2NH4C1
СК Vl СК ^NH2
415

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование гидрохинона:
Н + 5С12 >- О=/ \=О + 6НС1
СК NC1
2. Хлорирование полихлорпроизводных фенола в среде серной
кислоты:
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В лаборатории синтез хлоранила осуществляют хлорированием
фенола. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную
мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной
воронкой и сифоном для подвода хлора, загружают 35 г фенола.
Устанавливают колбу на масляную баню, присоединяют обратный
холодильник и затем систему для улавливания хлористого
водорода и непрореагировавшего хлора последовательной промывкой
газов водой и раствором щелочи. Подогревают содержимое
колбы до 60—70 °С, включают мешалку и начинают подачу хлора со
скоростью 0,2 г/мин.
Хлорирование ведут в течение 7—8 ч. Не прекращая подачи
хлора и перемешивания, в колбу из капельной воронки
прибавляют 350 мл серной кислоты (р= 1840 кг/м3) и 50 мл
хлорсульфоновои кислоты. Подогревают смесь до 100—110°С и продолжают
хлорирование при той же скорости подачи хлора еще 7—8 ч.
После окончания хлорирования, не выключая мешалки,
охлаждают реакционную смесь в течение 2—3 ч до комнатной
температуры и фильтруют образовавшуюся пульпу на
вакуум-фильтре, используя в качестве фильтрующего материала стеклоткань.
Кислые кристаллы хлоранила осторожно промывают на фильтре
водой до остаточной кислотности продукта не более 0,1%.
Промытый хлоранил высушивают до постоянной массы в сушильном
шкафу при 70—80 °С. Выход хлоранила с температурой плавления
не менее 290 °С равен 80—85 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности хлоранил получают хлорированием фенола
до трихлорфенола с последующим его хлорированием в среде
смеси серной и хлорсульфоновои кислот:
С1 СК ,С\
+ЗСЬ Л ^ +ЗС12; +H2SO<| /==\
' CM? VOH _с.,^ О=/ \=О
416
С1 О/ Vl

Процесс состоит из трех основных стадий:
1) периодическое хлорирование фенола и полихлорфенолов„
2) выделение хлоранила из продуктов хлорирования,
3) нейтрализация кислых отходящих газов.
Технологическая схема производства
(рис. 44)
Периодическое хлорирование фенола осуществляется в две стаг
дии. На первой стадии фенол хлорируется в реакторе 3 до три-
хлорпроизводного с помощью газов, поступающих из реактора /
и содержащих значительное количество непрореагировавшего хла-
ра. Хлорирование проводится при 60—70°С в эмалированном
аппарате, снабженном мешалкой, рубашкой и барботером для
подачи хлора.
. На /
неитрашзацикА
и сушку
Рис. 44. Принципиальная схема производства хлоранила:
/, 3 — реакторы; 2, 4 — холодильники; 5, 7 — центрифуги; в — аппарат для промывки;
»—сушилка; 9 — сборник.
Из реактора 3 отходящие газы, состоящие в основном из
хлористого водорода с примесями 1—2% хлора, поступают в
холодильник 4. Здесь при 20—25 °С унесенные пары фенола и era
хлорпроизводные конденсируются. Далее газы поступают на
абсорбционную установку, где водой абсорбируется хлористый водаг-
род с получением товарной соляной кислоты. Остатки кислых,
газов поглощаются известковым молоком.
Полученный в реакторе 3 технический трихлорфенол
сливается в реактор /, предварительно заполненный смесью серной и
хлорсульфоновой кислот с содержанием последней а; 20%.
Соотношение трихлорфенол : смесь кислот составляет 1 : 10 (по массе).
Реактор 3 после разгрузки заполняется новой порцией фенола.
Реактор / — стальной аппарат, футерованный в два слоя
диабазовой плиткой и снабженный мешалкой, обеспечивающей ин-
27—2403
417

тенсивное перемешивание реакционной массы, и змеевиком,
выполненным из спецстали. Хлорирование в реакторе / ведется при
100—110°С избытком свежего хлора в течение 10—12 ч. За это
время пропускается 6,2—6,3 моль хлора на 1 моль загруженного
трихлорфенола. Отходящие из реактора 1 газы через
холодильник 2 направляются в реактор 3, где основное количество непро-
реагировавшего хлора используется для хлорирования фенола.
Отхлорированная реакционная смесь охлаждается в
реакторе / до 20—25 °С за счет подачи в змеевик холодной воды и
передается на центрифугу 5, выполненную из спецстали. Здесь
кристаллы хлоранила отделяются от жидкой фазы, возвращаемой в
реактор / для использования в последующих операциях
хлорирования. Отжатые кристаллы хлоранила перегружаются в
аппарат 6, где промываются 3—4 раза водой. После каждой промывки
суспензия хлоранила отстаивается в промывной воде и
осветленный водный слой декантируют в сборник 9.
Для уменьшения количества промывных вод и повышения в
них содержания кислот используется прием, по которому
промывные воды от каждой промывки собирают отдельно. Затем первая
промывная вода выводится из цикла в сборник 9, промывная
вода от второй промывки используется для промывки кислых
кристаллов хлоранила следующей операции, третья промывная вода
для второй промывки и т. д. Последняя промывка каждой
операции производится чистой водой.
После декантации последней промывной воды (содержащей
менее 3% H2SO4) оставшаяся в аппарате 6 пульпа передается на
центрифугу 7, выполненную из спецстали или титана. Отжатые
кристаллы промытого хлоранила передаются в сушилку 8, где
они высушиваются в вакууме («15 кПа, или а; ПО мм рт. ст.)
при a?80°C. Жидкая фаза после центрифуги 7 присоединяется к
последней промывной воде.
Выводимая из цикла первая промывная вода, содержащая
15—20% H2SO4 и до 1% хлористого водорода, дополнительно
отфильтровывается от взвеси твердых частиц, после чего
нейтрализуется аммиаком. Полученный раствор высушивается в сушилке
с фонтанирующим слоем инертного материала (на схеме не
показана) с получением товарного сульфата аммония.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Фенол 382
Хлор 1732
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота (не менее чем 27,5%-ная) является товарным
продуктом.
Сульфат аммония, содержащий 5—6% хлористого аммония,
является товарным продуктом, используемым в качестве азотного
удобрения.
418

Примеси в техническом продукте
Незначительные примеси трихлорбензохинона и полихлорпро-
изводных фенола.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид
Кристаллический порошок

золотисто-желтого цвета
Температура плавления, "С, ие ниже .... 289
Содержание, %
общего хлора, ие менее 54
влаги, ие более 0,5
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Качество технического хлоранила характеризуется по
температуре плавления и содержанию органически связанного хлора,
определяемому общеизвестными способами.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлоранил входит в состав композиций для изготовления
тормозных накладок в автомобильной промышленности. Применяется
он также в качестве катализатора в производстве спецкаучуков.
В небольших количествах используется в анилинокрасочной
промышленности.
?
С.-М-0Н
М.м. 266,34 Ы \_/ U"
СИ 4l
ПЕНТАХЛОРФЕНОЛ
B,3,4,5,6-Пентахлор-1-оксибензол)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 190 °С, т. кип.
309,3°С (с разложением). Из бензола кристаллизуется в виде
моноклинных призм, возгоняется в виде длинных иголок.
Технический продукт окрашен в бежевый или светло-коричневый цвет.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 22°С р= 1978 кг/м3.
27* 419

Давление паров
Давление паров ниже температуры плавления
t, °С
0
20
50
75
100
120
140
160
Р, Па (мм рт. ст.)
0,001 A-10-6)
0,023 A,7-10-*)
0,413C,1.10-»)
3,199 B,4-Ю-1)
18,66 @,14)
65,32 @,49)
199,95 A,50)
573,19 D,30)
Давление паров выше температуры плавления
t. °С
192,2
211,2
223,4
239,6
261,8
285,0
309.3
Р, кПа (мм рт. ст.)
2,67 B0)
5,33 D0)
8,00 F0)
13,33 A00)
26,66 B00)
53,32 D00)
101,31 G60)
Растворимость
Пентахлорфенол хорошо растворяется в органических
растворителях (особенно в спиртах) и очень мало растворяется в воде:
Температура, °С О
Растворимость С$НС1БО в воде, мг/л 5
Растворимость в органических растворителях (в %
15
12
50
35
Растворитель
Ацетон
Диэтиловый эфир
Метиловый спирт ....
Трихлорбензол .
Четыреххлористый углерод
-Этиловый спирт (95%-ный)
0
—
40,5
39,0
10
13,5
45,8
5,5
48,0
0,8
43,0
Температура,
20
21,5
11.0
52,0
11,5
57,0
2,0
47,0
30
33,4
14 0
60,3
16,0
65,5
3,1
52,0
°с
40
19 5
22,0
72,0
56,5
50
24 5
30,0
75,5
61,0
60
31,5
37 5
77,5
65,5
Константа диссоциации при 25°С равна 1,2-10
1-5
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Пентахлорфенол — негорючее, невзрывоопасное, токсичное
вещество. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 0,1 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 0,3 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химическое поведение пентахлорфенола определяется его
кислотными свойствами, а также способностью гидроксильной
группы относительно легко окисляться.
420

1. Галогенирование. Хлорирование водной суспензии
пентахлорфенола при температурах не выше 15°С приводит к
^рго-хиноидной форме гексахлорциклогексадиенона (II); при
более высоких температурах образуется его пара-изомер (I).
Гидролиз последнего смесью моногидрата и хлорсульфоновой кислоты
дает хлоранил (III). Хлоранил образуется и непосредственно из
иентахлорфенола, если хлорирование ведется в среде
моногидрата и хлорсульфоновой кислоты:
С1 С1 С1 С1
(Н20): до 15 °С
(Н2О); 60-70 °С С.]/\
^Д [H2SO4+HSO3C1]
;=О
—2НС1
С1 С1
(I)
С1 С1
(Ш)
нагревание до
130—140 °С
С1 С1
С1 С1 С1
2. Этерификация. Реакции алкилирования оксигруппы
протекают при кипячении пентахлорфенола или его серебряной
соли с алкилгалогенидами (чаще иодидами) в спиртово-щелочной
среде. Этим методом могут быть получены метиловый, этиловый,
пропиловый, бутиловый и другие эфиры. Другой путь основан на
использовании пентахлорфенолята натрия и соответствующего
хлорпроизводного:
+RHal (ROH+NaOH)
-NaHal
Cl7 NC1 Cl7
где R = CH3—, C2H5—, C3H7— и т. д.
Cl, ,С1 CL .Cl
У/ Л, +RCI (спирт или вода) /} л
ei—/ VoNa ^^ ~<z\-(/ Vor
-NaCl
Cl
ГХ
Cl
с/ \
Cl
где R = -СН2—СН=СН2, -СН2-СН2-ОН, -СН2-СО0Н
3. Окисление. Крепкая азотная кислота окисляет пента-
хлорфенол с образованием хлоранила.
421

4. Образование солей. Пентахлорфенол образует соли
при взаимодействии с сильными основаниями (но он не дает
аммонийную соль). Соли выделяются в виде кристаллогидратов;
кристаллизационная вода теряется при температурах выше 110°С.
Кристаллогидраты солей цинка, натрия и калия хорошо
растворимы в воде; кристаллогидрат соли бария растворим в горячей
воде; безводные соли растворимы с трудом. Практически водоне-
растворимы соли меди, серебра, никеля и др.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование фенола или его низших хлорпроизводных в
присутствии А1С13 или FeCU, например:
ск
2. Щелочной гидролиз гексахлорбензола с последующим под-
кислением реакционной массы до pH 5—3:
Cl
+HC1
Cl
Реакция может осуществляться с использованием спиртовых
растворов щелочи или водной щелочи. В первом случае реакция
протекает с приемлемой скоростью уже при 130—150 °С; в
качестве спиртовой среды используется метиловый спирт, этиленгли-
коль и др. В случае водной щелочи требуются температуры выше
200 °С.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Пентахлорфенол получают щелочным гидролизом гексахлор-
беизола в среде этиленгликоля. В трехгорлую колбу с мешалкой,
обратным холодильником и термометром загружают 80 мл
этиленгликоля и 9 г плавленого едкого натра (в пересчете на 100%).
При работающей мешалке постепенно небольшими порциями
добавляют 28,5 г гексахлорбензола. Реакционную смесь нагревают
до 135—140 °С и выдерживают при этой температуре в течение
3—4 ч. Вследствие ограниченной растворимости гексахлорбензола
в этиленгликоле (при 135°С в 100 г растворяется 0,3 г) в начале
процесса реакционная масса представляет собой суспензию
гексахлорбензола в щелочном растворе гликоля. Примерно через 3 ч
раствор становится прозрачным и приобретает темно-коричневую
окраску.
422

Отбирается проба раствора @,5—1 мл) и разбавляется в
несколько раз водой. Если в результате разбавления проба
помутнеет (выпадение кристаллов гексахлорбензола, растворимость
которых с разбавлением этиле'нгликоля водой резко снижается),
реакцию продолжают до получения прозрачной пробы при
разбавлении ее водой. Затем содержимое колбы охлаждают до 50—60°С
и выливают в стакан, куда предварительно наливают 100—150 мл
воды. Полученный раствор при перемешивании подкисляют
10%-ной соляной кислотой до pH 3—3,5.
Выпавший осадок пентахлорфенола отфильтровывают на
воронке Бюхнера (с фильтром из бельтинга) и промывают
несколькими порциями горячей F0—70 °С) воды. Осадок сушат при
температуре не выше 60°С. Выход пентахлорфенола с температурой
плавления 176—182 °С составляет 24,5—25,5 г (92—96% от
теоретического). Продукт, очищенный кристаллизацией из бензола,
имеет температуру плавления 189,5—189,8 °С.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности пентахлорфенол получают методом
щелочного гидролиза гексахлорбензола. Применяются как водные, так
и спиртовые растворы щелочи. Используются также процессы,
основанные на хлорировании смеси хлорфенолов.
Процесс водно-щелочного гидролиза гексахлорбензола
состоит из следующих стадий:
1) приготовление суспензии гексахлорбензола в водном
растворе едкого натра,
2) щелочной гидролиз гексахлорбензола,
3) высаждение пентахлорфенола,
4) фильтрование и промывка пентахлорфенола,
5) сушка пентахлорфенола.
, Технологическа схема производства
(рис. 45)
Гексахлорбензол и 10—12%-ный водный раствор едкого
натра, взятые в мольном соотношении 1:2,5 (считая на 100%-ный
NaOH), смешиваются в смесителе / и в виде суспензии
передаются на гидролиз в реактор 2 — аппарат автоклавного типа.
Острым паром реакционная смесь разогревается до 200—210 °С и
выдерживается при этой температуре в течение 1—1,5 ч.
Полученный водный раствор пентахлорфенолята натрия,
содержащий также хлористый натрий и избыток едкого натра,
передавливается через холодильник 3 в отстойник 4. В отстойнике
осаждается не вступивший в реакцию гексахлорбензол, а
осветленный раствор передается в аппарат 5 на подкисление соляной
кислотой до pH 3,5—4,5. Вследствие плохой растворимости в
воде пентахлорфенол при подкислении осаждается в виде мелко-
423

кристаллического осадка. Водяная пульпа пентахлорфенола
поступает далее на фильтрование, которое проводится на
барабанном вакуум-фильтре 7. Одновременно осадок на фильтре
отмывается от хлористого натрия подогретой водой.
Рис. 45. Принципиальная схема производства пентахлорфенола:
/ — смеситель; 2 — реактор; 3 — холодильник; 4 — отстойник; 5 — аппарат для подкисления;
6, в—сборники; 7 — вакуум-фильтр; 9 — сушилка.
Промытый и отжатый осадок пентахлорфенола сушится в
вальце-ленточной сушилке 9. Маточный раствор и промывные
воды, представляющие собой раствор хлористого натрия,
отстаиваются от прошедших через фильтр кристаллов пентахлорфенола в
сборнике 8 и выводятся из процесса.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Гексахлорбеизол 1070
Едкий натр A00%-иый) 300
Побочные продукты и методы их утилизации
Раствор хлористого натрия может быть использован для
электролитического производства хлора и каустика.
Примеси в техническом продукте
Три- и тетрахлорфенолы, гексахлорбензол.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид Смесь порошка и кусочков
размером до 10X10X20 мм от
светло-розового до темно-ко-
ричиевого цвета
Содержание, %
пентахлорфеиола, не менее 90
хлористого натрия, не более 1,5
424

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Пентахлорфенол определяется алкалиметрическим
титрованием пробы, растворенной в этиловом спирте, с использованием
бромтимолового синего @,1%-ный раствор в 20% -ном этиловом
спирте) в качестве индикатора.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Пентахлорфенол транспортируют в четырех-пятислойных би-
тумированных и дублированных мешках с полиэтиленовым
вкладышем массой 15—20 кг.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Пентахлорфенол является промышленным антисептиком и
используется главным образом для защиты (консервирования)
древесины от деревораарушающих грибков и насекомых.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мощность производства пентахлорфенола в США в 1977 г. (на
1/IV) была на уровне 33,2 тыс. т/год:
Мощность,
Фирма тыс- т/год
Dow 6,8
Monsanto 11,8
Reichhold 7,3
Vulcan 7,3
Примечание. Предполагается увеличение мощности
в 1978 г. фирмой Dow до 11,4 тыс. т/год, фирмой Reichhold —
до 9 тыс. т/год.
Структура потребления пентахлорфенола в 1976 г. была
такова (в %):
Для защиты древесины 80
Для производства пентахлорфенолята натрия 10
Для обработки воды и прочих целей 10
Динамика потребления пентахлорфенола в США
характеризуется следующими цифрами: в 1976 г. — 20 тыс. т, в 1977 г.—
20,7 тыс. т, в 1981 г. (прогноз) — 23,2 тыс. т.

СК
C1-/4-0N.
М.м. 288,32 \/
ск
ПЕНТАХЛОРФЕНОЛЯТ НАТРИЯ
(Натриевая соль пентахлорфенола)
Игольчатые кристаллы белого цвета; т. пл. 373 °С. Из воды
кристаллизуется в виде моногидрата СбСЬОЫа-НгО, который при
110°С теряет кристаллизационную воду.
Безводный пентахлорфенолят натрия практически нерастворим
в воде, ограничено растворим в спиртах, ацетоне. Моногидрат
пентахлорфенолята натрия, напротив, обладает хорошей
растворимостью в указанных растворителях. В этиловом спирте и
ацетоне при 25°С растворимость моногидрата составляет 32—33%,
а растворимость в воде такова:
Температура °С .... 14 20 25 40 50 60
Растворимость, % .... 20,15 22,65 22,90 24,11 24,85 25,70
Примечание. Растворимость технического продукта несколько выше.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Пентахлорфенолят натрия — негорючее, невзрывоопасное,
токсичное вещество. ПДК паров в воздухе рабочей зоны
производственных помещений 0,1 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бы-
тового водопользования 5 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
См. Пентахлорфенол.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Нейтрализация пентахлорфенола едким натром:
СвС15—ОН + NaOH v CeCl6—ONa -f H2O
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
К раствору пентахлорфенола в этиловом спирте постепенно
при перемешивании добавляют 5—10%-ный водный раствор
едкого натра до достижения pH среды, равного 9—10 (контроль по
индикаторной бумажке). Полученную смесь упаривают так,
чтобы объем ее уменьшился в два раза. Охлаждают до комнатной
температуры и выпавшие кристаллы моногидрата
пентахлорфенолята натрия отфильтровывают, сушат их при 60—80 °С.
426

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Пентахлорфенолят натрия получается из пентахлорфенола (см.
Промышленное производство пентахлорфенола). Дополнительной
операцией является нейтрализация промытого и отжатого осадка
пентахлорфенола каустической содой, которая осуществляется в
аппаратах-смесителях. Полученная водная паста пентахлорфено-
лята натрия формуется (кусочки 3X5 мм) и сушится при 80 °С.
Конечным продуктом является моногидрат пентахлорфенолята
натрия.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта (дается с учетом получения пентахлорфенола из гекса-
хлорбензола):
Гексахлорбензол
Едкий натр A00%-ный)
930
490
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Марка 1 Марка 1
Внешний вид Порошок, гра- Порошок,
нулы и кусочки гранулы и ку-
размером ие сочки разме-
более 50Х ром не более
Х50 мм 50X60 мм
Цвет От бежевого до
темно-коричневого
Содержание, %
натрия
95±2
1,5
пентахлорфенолята
(моногидрата)
хлористого натрия, не более
свободной щелочи, не более
1,5
1,0
1,0
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Пентахлорфенолят натрия определяется обратным ацидимет-
рическим титрованием, индикатор — фенолфталеин.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Транспортируется в четырех- и пятислойных битумированных
и дублированных мешках с полиэтиленовым вкладышем массой
15—20 кг.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Пентахлорфенолят натрия является промышленным
антисептиком. Используется для защиты сырых пиломатериалов от
синевы и плесени в процессе их хранения и сушки (препарат ГР-48);
Для антисептирования древесно-волокнистых и древесно-стружеч-
ных плит, изделий из древесины и тары, предназначенных к
службе в условиях тропического климата и др. Применяется также
427

для антисептирования и других органических материалов, таких,
как животные и растительные клеи, кожи, бумага и т. п.
Пентахлорфенолят натрия используется и как гербицид для
борьбы с повиликами на клевере и люцерне, для уничтожения
сорной растительности в садах и др.
С1
М.м. 290,88
Y-ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН
(уЬ2,3,4,5,6-Гексахлорциклогексан, обогащенный
гексахлоран, линдан, у-бензолгексахлорид, у-ВНС, ¦,
; 666, гаммаксен, у-ГХЦГ)
Стереоизомеры 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана* — а-, ?-, y-T
б-, е-, ?-, г\- и "&-изомеры — отличаются ориентацией атомов хлора
в пространстве (а также физическими и в меньшей степени хими
ческими свойствами): у-изомеР — аааеее, а-изомер — ааееее,
?-изомер— ееееее, б-изомер — аеееее, е-изомер — аееаее,
^-изомер — ааеаее, т]-изомер — аеааее, "&-изомер — аеаеее:
a
1,2,3,4,5,6-Гексахлорциклогексан — бесцветные кристаллы,
имеющие различную форму: а-изомер — моноклинические призмы,
?-изомер — кубические кристаллы, у-изомер — пластинки или
плоские призмы, б-изомер — тонкие пластинки, е-изомер —
моноклинические иглы. Стереоизомеры 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана
не имеют запаха. Технический гексахлорциклогексан — аморфный
порошок от белого до коричневого цвета с характерным
неприятным запахом, напоминающим запах плесени. Запах обусловлен
примесями гепта- и октахлорциклогексана.
Т. пл. а-изомера 159—160 °С, ?-изомера 309—310 °С, ^-изомера
112—113°С, б-изомера 138—139°С, е-изомера 219—220°С.
• Ниже приведены физические и химические свойства а-, ?-, у- и б-гекса-
хлорциклогексана, однако практический интерес представляет лишь уизамеР-
428

«-Изомер:
t,°C
Р, кПа . .
мм рт. ст. .
?-Изомер:
t, "С . . . .
Р, кПа . . .
мм рт. ст.
7-Изомер:
/, °С . . . .
Р, кПа . . .
мм рт. ст. .
б-Изомер: при
<7сг, кДж/моль
ккал/моль
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Давление паров
20 50 60 70
3,333-10-« 1.160.10-5 3,333. Ю-4 8,665-10-*
2,5-10-Б 8,7-10-* 2,5-Ю 6,5-Ю
20 50 100 ПО
3,732. Ю-8 1,866-Ю-« 3,199-Ю-4 7,598.10
2 8-10-' 1,4-10-Б 2,4-Ю-3 5,7-Ю-3
90
l,146-10-s
8.6-10-а
20 50 60
1,253. Ю-« 1,066-Ю-4 3,732-Ю-4
9,4-10-« 0,8-Ю-3 2,8-Ю-3
20 °С Р=2,266-10-6 кПа A,7-Ю-5 мм рт. ct.)L
Теплота сгорания
а-изомер ?-изомер v-изомер 6-изомер
2759,27 2751,91 Г 2773,13 2760,24
659,01 657,25 I 662,32 659,24
Растворимость
Растворимость в воде при 25°С (в млн~'):
Растворимость
а-изомер ?-изомер v-изомер о-изомер
1,63 0,70 7,90 21,3
в органических растворителях при 20°С (в %)¦:
Растворитель
Изомеры
Ацетон
Бензол .......
Диоксан
Ксилол . . • .
Метиловый спирт . . . .
Монохлорбензол . . . .
Петролейный эфир D0—60 °С)
Трихлорэтилен
Уксусная кислота ледяная .
Хлороформ ......
Циклогексан
Четыреххлористый углерод
Этиленгликоль
Этиловый спирт . . . •
Ю,
1,
7,
3,
1,
о,
о,
о,
1,
о,
о,
о,
о,
3
,9
,8
,3
,6
,4
,3
,0
,3
,8
,3
,1
,1
43,5
28,9
31,4
24,7
7,4
23,4
2,1
14,7
12,8
24,0
4,6
6,7
0,6
6.4

Дипольный момент
сс-изомер ?-изомер у-иэомер б-иэомер
Ре-10-30, Кл-м 9,ПЗ 0,017 12,609 9,193
D 2,732 0,005 3,780 2,756
ре (раствора в бензоле) Ю0, Кл-м . . 7,20 0 9,47 7,47
D 2,16 0 2,84 2,24
ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
•у-Гексахлорциклогексан — высокотоксичное вещество;
кумулятивные свойства выражены слабо (коэффициент кумуляции
около 10). ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 0,05 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 0,02 мг/л.
Технический гексахлорциклогексан — продукт средней
токсичности, обладает кумулятивными свойствами. ПДК паров в
воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,1 мг/м3, ПДК в
воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,02 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
у-Гексахлорциклогексан и его стереоизомеры относительно
стабильные соединения. Они не изменяются под действием света
и окислителей, с трудом гидролизуются кипящей водой. Однако
в определенных условиях способны к превращениям. Наиболее
характерные реакции перечислены ниже.
1. Хлорирование. В растворе четыреххлористого
углерода изомеры гексахлорциклогексана хлорируются до смеси гепта-
и октахлорциклогексана. Реакция катализируется солями железа:
+ С12(СС14)
С6Н6С16 _нс1) СвН5С17+СвН4С18
С жидким хлором в запаянной трубке образуются более
глубоко хлорированные производные циклогексана, вплоть до дека-
хлорциклогексана. Хлорирование паров гексахлорциклогексана на
катализаторе при 470°С приводит к смеси пента- и гексахлорбен-
зола^
+с12
_нс1
Аналогичная реакция имеет место при пропускании смеси
паров гексахлорциклогексана с воздухом (кислородом) над
катализатором Дикона.
2. Дегидрохлорирование. Под влиянием высоких
температур (пиролиз) или щелочных агентов при умеренных
температурах от у-гексахлорциклогексана и его стереоизомеров
отщепляется хлористый водород и образуется трихлорбензол («20%
1,2,3-изомера и «80% 1,2,4-изомера). Пиролитическое дегидро-
430

хлорирование чаще всего ведется в присутствии катализаторов
(Fe, AI и их солей) при 280—350 °С:
280—350 °С; катализатор
CeHeCle СвН3С13 + ЗНС1
Реакцию можно также инициировать хлором, в этом случае
она протекает при 250—260 °С, и наряду с трихлорбензолом
образуются продукты его хлорирования.
Щелочное дегидрохлорирование протекает как со спиртовыми,
так и с водными растворами щелочей; используются растворы
гидроокиси натрия, калия, кальция:
CeHeCle + 3NaOH >¦ СвН3С13 + 3NaCl + ЗН2О
Скорость реакции убывает в ряду a->6->Y->e-;>?-H3OMep.
3. Восстановление. Подвергается восстановительному
дехлорированию с образованием бензола при обработке цинком, а
органической кислоте.
4. Изомеризация. При нагревании индивидуальных
изомеров с безводным хлорным железом в запаянной трубке имеет
место изомеризация. При этом а-изомер превращается в смесь ?-,
у-, б- и е-изомеров, ?-изомер в а-изомер, у-изомер дает, главным
образом, б-изомер, б-изомер превращается в а- и следы у-изомера;
наиболее стабильный — а-иэомер.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Смесь изомеров гексахлорциклогексана (технический гекса-
хлорциклогексан) получается аддитивным хлорированием
бензола. Процесс, по крайней мере до стадии образования дихлорцик-
логексадиена, протекает по цепному механизму; зачинателем
цепи является атомарный хлор.
В зависимости от способа инициирования цепной реакции
методы аддитивного хлорирования бензола делятся на три группы:
фотохимическое хлорирование при УФ-освещении, радиационное
хлорирование при уизлучении и хлорирование в присутствии
перекисей и других генераторов свободных радикалов (например,
азобисизобутиронитрила). Состав продукта хлорирования
(технического гексахлорциклогексана): 53—70% а-изомера, 3—14%
?-изомера, 11 —18% Y"H30MePa; 6—Ю% б-изомера, 3—5%
остальных изомеров, 3—4% гептахлорциклогексана и 0,5—1,0% окта-
хлорциклогексана.
Из технического продукта у~из°мер можно выделить
несколькими методами:
1) экстракцией органическими растворителями, в качестве
которых используют низшие спирты (например, метиловый спирт),
толуол, ксилол, ледяную уксусную кислоту, диоксан и др.;
2) методом адсорбционной хроматографии на твердом
носителе (силикагель марки КСК или МСК) с использованием двух
несмешивающихся растворителей таких, как нитрометан или aue-
431

тонитрил (неподвижная фаза) и н-гексан или изооктан
(подвижный растворитель); первым выходит а-изомер, затем 7"изомеР
(этот метод используется также для определения изомерного
состава технического гексахлорциклогексана);
3) с помощью антраниловой кислоты, образующей комплекс
с 7-изомером, последний разрушается теплым водным раствором
метилового спирта.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В бензол, который помещают в стеклянную колбу с мешалкой,
пропускают хлор при УФ-освещении или при освещении обычной
-лампой C00—500 Вт). Процесс начинают при комнатной темпера-
'туре. Вначале хлор растворяется в бензоле и раствор
окрашивается в желто-зеленый цвет. После окончания индукционного
периода реакция начинает идти с высокой скоростью, температура
возрастает до 40—70°С и раствор обесцвечивается. Охлаждая
¦колбу, температуру реакции поддерживают в пределах 50—60°С,
ги скорость подачи хлора регулируют таким образом, чтобы хлор
связывался бензолом практически нацело.
После пропускания 15—25% от теоретически необходимого
.•хлора начинает кристаллизоваться а-гексахлорциклогексан, что
затрудняет дальнейшее проведение реакции (забивается
кристаллами барботер для хлора), и поэтому процесс прекращают.
Отгоняют с водяным паром не вступивший в реакцию бензол.
Остаток отделяют от воды и подсушивают.
Полученный продукт представляет собой технический гекса-
жлорциклогексан, который содержит 10—13% Y-изомера. Для
выделения ?-изомера технический продукт растирают с холодным
.'метиловым спиртом A00—200 мл спирта на 100 г продукта),
полученную суспензию разделяют фильтрованием. Осадок на
фильтре, содержащий основное количество а- и ?-изомеров, промывают
.^холодным метиловым спиртом. Фильтрат упаривают и при этом
скристаллизуется у"изомеР. который отфильтровывают. Из маточ-
!ного раствора дальнейшим упариванием можно выделить
дополнительное количество <у"изомеРа- Полученный этим способом
•^-изомер очищают повторной кристаллизацией из метилового
'спирта. Выход составляет a?50% от содержащегося в техничес-
жом продукте 7-изомера.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Технический гексахлорциклогексан (технический гексахлоран)
зтолучают фотохимическим хлорированием бензола. Обогащенный
гексахлоран, содержащий не менее 80% 7-изомеРа> выделяют из
технического продукта методом одноступенчатой экстракции
метиловым спиртом. Линдан — продукт, содержащий не менее 99%
ту-изомера — получают из обогащенного гексахлорана повторной
экстракцией.
У32

Процесс фотохимического хлорирования ведется при 40—60 С
с получением 27—30%-ного раствора гексахлорциклогексана в
бензоле. Побочной реакцией является заместительное
хлорирование, приводящее к образованию гепта- и октахлорциклогексана
и сопровождающееся выделением хлористого водорода. Эта
реакция катализируется солями железа.
Процесс получения линдана состоит из следующих стадий:
1) фотохимическое хлорирование бензола,
2) выделение технического гексахлорциклогексана из
бензольного раствора,
3) кристаллизация (чешуирование) продукта*,
4) первая экстракция ^-изомера,
5) отделение «нетоксичных изомеров» гексахлорциклогексана
(а- и ?-изомеров),
6) кристаллизация и выделение продукта, обогащенного у-из°"
мером,
7) вторая экстракция у-изомера,
8) выделение линдана.
Технологическая схема производства
(рис. 46)
Бензол, прошедший азеотропную осушку в колонне /, из
емкости сухого бензола 2 дозируется в реактор фотохимического
хлорирования 3, куда одновременно подается хлор. Тепло
реакции снимается в выносном контуре с принудительной
циркуляцией. Отхлорированный раствор проходит последовательно
колонны 4 и 5, где отгоняются растворенные кислые газы (хлор,
хлористый водород) и бензол. Выделенный на колонне 5 бензол
возвращается на азеотропную осушку, а жидкий расплав
гексахлорциклогексана из куба колонны поступает на чешуирование в
барабанный кристаллизатор 6.
Полученный технический гексахлорциклогексан далее
смешивается в аппарате 7 с определенным количеством экстрагента.
В качестве экстрагента используется смесь метилового спирта и
маточного раствора, поступающего со стадии выделения
обогащенного гексахлорана. Смесь технического
гексахлорциклогексана и экстрагента проходит три последовательных экстрактора 8,
в которых она выдерживается при заданной температуре, и затем
передается на разделение в центрифугу 9. Ограниченно
растворимые в метиловом спирте а- и ?-изомеры (так называемые
«нетоксичные изомеры») после центрифуги смешиваются в аппарате 10
с трихлорбензолом и в виде суспензии передаются в производство
трихлорбензола (см. 1,2,4-Трихлорбензол).
* Для выделения уизомеРа может быть использован как чешуированный
продукт, так и жидкий расплав; в последнем случае кристаллизацию
технического продукта не проводят.
28—2403 433

Маточный раствор поступает на кристаллизацию у-изомера в.
аппарат 11. Суспензия разделяется на друк-фильтре 12.
Полученный после фильтрования обогащенный гексахлоран направляется
на получение линдана или, если он является товарным продуктом,,
непосредственно в аппарат 19 на сушку от метилового спирта.
Хлор и хлористый додороВ на абсорбцию
Рис. 46. Принципиальная схема получения линдаиа:
/, 4, 5 —колонны; 2 — емкость; 3 — реактор; 5, 11, 16 — кристаллизаторы; 7, 10, 14 — смеснте-
лн; 8, 15 — экстракторы; 9, 17 — центрифуги; 12 — друк-фильтр; 13, 18— сборники; 19 —
сушилка.
Маточный раствор после друк-фильтра 12 собирается в
сборник 13 и передается на первую ступень экстракции в аппарат 7.
Для вывода остающихся в метиловом спирте б- и е-изомеров
часть маточного раствора сбрасывают в сборник суспензии
«нетоксичных изомеров» 10.
Обогащенный гексахлоран в аппарате 14 смешивается с
метиловым спиртом и вторичным маточным раствором (после
выделения линдана) передают в экстрактор 15 и затем в
кристаллизатор 16. Кристаллы у-изомера отделяют на центрифуге 17 и
направляют на сушку в аппарат 19. Часть вторичного маточного
раствора, который собирается в сборнике 18, передают в аппарат 11
на первую ступень кристаллизации, остальное количество
находится в рецикле на стадии выделения линдана.
434

Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Технического „
гексахлорциклогексана У-^зомера
Бензола 268 3047
Хлора 732 8317
Побочные продукты и методы их утилизации
«Нетоксичные изомеры» (а; 10,4 т на 1 т у-гексахлорциклогек-
сана*) используются для получения трихлорбензола.
Примеси в техническом продукте
а-Гексахлорциклогексан и метиловый спирт.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Обогащенный гексахлоран — выпускается двух сортов,
отвечающих следующим техническим требованиям:
Сорт 1 Сорт 2
Содержание, %
у-гексахлорциклогексаиа, ие менее 90 80
метилового спирта, ие более . . 1 1
Линдан — продукт, содержащий не менее 99% 7'гексахЛ0РЦик"
логексана.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Сумма изомеров гексахлорциклогексана определяется по гид-
ролизуемому хлору, для чего навеску продукта кипятят с 1 н.
раствором спиртовой щелочи (С2Н5ОН, КОН) и отщепившийся
хлор титруют по Фольгарду.
Из инструментальных методов для определения у-гексахлор-
циклогексана используют методы ИКС, газожидкостной
хроматографии с детектором электронного захвата, адсорбционной
хроматографии.
Содержание у-изомера может быть определено и по его
температуре застывания. Экспериментально установлено, что 1%
примесей снижает температуру плавления чистого у-гексахлор-
циклогексана на 0,7 °С. Содержание у-изомера X, % находится из
уравнения:
X = colg [2—@,006430]
где t — температура застывания анализируемого образца, °С.
¦ Данные приведены при содержании уизомера в техническом продукте
11% и выходе его при экстракции
28* 435

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
7-Гексахлорциклогексан является инсектицидом комплексного-
действия. Входит в состав комбинированных протравителей
семян, используется для аэрозольной обработки садов, кукурузы,
для опрыскивания всходов сахарной свеклы, подсолнечника и
других технических культур, для борьбы с саранчовыми,
вредителями лесных культур и т. д.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Линдан и технический гексахлорциклогексан производится в:
США фирмой Hooker, во Франции фирмой Ron Poulenc.
Clv ,С1
М.м. 284,78
c6ci6
284,78 *"'
ci/ \ci
ГЕКСАХЛОРБЕНЗОЛ
(Перхлорбензол)
Кристаллы белого цвета; т. пл. 231 °С, т. кип. 309,4 °С.
Возгоняется в виде игольчатых кристаллов.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
Плотность твердого вещества при 23,5 °С р=2044 кг/м3.
Плотность жидкости:
t,°C 236 256 306
р, кг/м3 1569 1519 1462
Давление паров
Давление паров ниже 0,101 МПа:
t, °С . ... 114,4149,3166,4185,7206,0219,0235,5258,5283,5309,4
Р, кПа . . . 0,13 0,67 1,33 2,67 5,33 8,00 13,33 26,66 53,32 101,37
мм рт. ст. 1 5 10 20 40 60 100 200 400 760
436

Давление паров (Р, Па) в интервале 96—124 С определяется
формуле:
Д
по формуле:
Теплота плавления <7пл = 79,3 кДж/кг A8,94 ккал/кг).
Теплота сгорания <7сг=2131,1 кДж/моль E09 ккал/моль).
Теплоемкость
t, °С —171,8 —56 —26,9 0 26,8 38,7 50,9 60,8
ср, кДж/(кг-К) . . 0,301 0,651 0,748 0,824 0,906 0,948 0,999 1.05&
ккал/(кг-°С) . . 0,072 0,156 0,179 0,197 0,216 0,226 0,239 0,252
Растворимость
Практически нерастворим в холодном этиловом спирте;
ограниченно растворим при нагревании в этиловом спирте,
хлороформе, диэтиловом эфире.
Лучшим растворителем гексахлорбензола является бензол:
Температура, СС 8,8 19,9 29,9 41,9
Растворимость С6С16 в бензоле, % 2,76 3,63 5,17 7,24
Растворимость (С, г-моль/г-моль растворителя) в четыреххло-
ристом углероде, перхлорэтилене и гексахлорбутадиене в
интервале 40—230 °С определяется из следующих уравнений:
в четыреххлористом углероде . . lgC = 3,44—1732/Г
в перхлорэтилене lgC = 3,63—1808/Г
в гексахлорбутадиеие lgC = 3,37—1691/71
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлорбензол — негорючее вещество, пылевоздушная смесь
взрывобезопасна, технический продукт — трудногорючее вещество.
Токсичен. ПДК. паров в воздухе производственных помещений
рабочей зоны 0,9 мг/м3. ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 0,05 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. При длительном УФ-облучении или облучении солнечным
светом смесей гексахлорбензола с хлором (в запаянной трубке)
образуется додекахлорциклогексан:
91 СС12
+зс12; Av CUC' ^СС12
с, v cci,
CI cci2
2. При действии BF3, SbF5 гексахлорбензол способен
присоединять фтор по двойным связям и замещать атомы хлора на фтор
437

«с получением фторхлорзамещенных циклогексадиенов, циклогек-
•сенов и циклогексанов; конечным продуктом этой реакции
является додекафторциклогексан CeF^.
3. Гексахлорбензол легче других (менее хлорированных)
полихлоридов 'бензола вступает в реакции нуклеофильного
замещения (Б^-реакции). Эффективными нуклеофильными агентами в
реакциях с гексахлорбензолом является СНзО-, НО- и
HS-группы. Как правило, обменивается лишь один атом хлора и
образуется соответственно пентахлоранизол, пентахлорфенол или пента-
ллортиофенол:
ОСН3
+CH3ONa
SH
СК X. ^Cl +HC1; С1
+ Na2S
С1
С1
-2NaCl
Cl Cl
ci
ci
Г- МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование бензола или его хлорпроизвод-
пых в присутствии хлоридов железа, алюминия, сурьмы, мышьяка
и других катализаторов — переносчиков хлора, например:
СвНв.„С1„ + F — п) С12 >¦ СвС1в + F - п) НС1
где /г<6.
2. Хлорирование бензола или его хлорпроизводных в паровой
фазе при высоких температурах:
СвНв + 6С12 »- СвС1в+6НС1
3. Окислительное хлорирование гексахлорциклогексана на
катализаторе Дикона:
2СвНвС 1 в + ЗОа *- 2СвС 1 в + 6Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Для получения гексахлорбензола хлорированием трихлорбен-
зола используется установка, изображенная на рис. 47.
Реактор 2 заполняют активированным углем марки АГ-3 и нагревают
с помощью трубчатой электропечи (или электрообмотки,
расположенной на наружной стенке реактора) до 350—370 °С.
Температуру контролируют с помощью термопары, помещенной в
гильзу 3. В кипятильник / заливают трихлорбензол (любого
изомерного состава). Включают подачу хлора и нагревают кипятильник
до a;175°C. При этой температуре количество паров трихлорбен-
438

Хлористый.
Водород и. хлор ни
поглощение
зола, уносимых хлором, соответствует мольному соотношению»
С18: С6НзСв> 3,5.
Пары гексахлорбензола, хлористый водород и избыточный
хлор выводятся в приемник 4, снабженный обратным воздушным!
холодильником 6. В приемнике
пары гексахлорбензола
конденсируются и оседают в виде
игольчатых кристаллов, а хлористый
водород и хлор после обратного
холодильника отводятся на
поглощение 5%-ным водным
раствором едкого натра. Для прочистки
перехода от реактора 2 к
приемнику 4, в котором возможно
оседание кристаллов
гексахлорбензола, служит устройство 5.
Периодически пришлифованная
пробка этого устройства провора-,
чивается от руки.
Скорость пропускания смеси
хлора и паров трихлорбензола
рассчитывается из необходимого
времени контакта реагентов с
катализатором, которое должно
быть ^7 с, считая на объем
газов при температуре реакции.
Хлор
"У-Г
Рис. 47. Лабораторная установка дляв
получения гексахлорбензола:
— кипятильник; 2 — реактор; 3 — гильза(
ПолучяРМЫЙ rmnnvKT пяяяитгя для термопары; 4 — приемник; 5—устрой-
нилучаемый продукт плавится ;тво для очистки перехода; 6 — воздуш-
при 220—228 °С и содержит HM» холодильник.
>95% гексахлорбензола.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности гексахлорбензол получают хлорированием:
смеси 1,2,4- и 1,2,3-трихлорбензолов в паровой фазе (за рубежом
применяются также методы жидкофазного хлорирования смеси1.
1,2- и 1,4-дихлорбензолов). Процесс состоит из следующих
стадий:
1) каталитическое исчерпывающее хлорирование паров
трихлорбензола,
2) конденсация паров гексахлорбензола,
3) очистка хлористого водорода от примесей хлора и
гексахлорбензола,
4) абсорбция хлористого водорода водой с получением
соляной кислоты.
Технологическая схема производства
(рис. 48)
Трихлорбензол-сырец, полученный, например, дегидрохлориро-
ванием гексахлорциклогексана (см. 1,2,4-Трихлорбензол), испаря-
439)

ют и совместно с избыточным количеством хлора подают в
реактор 2, где процесс хлорирования протекает в стационарном слое
катализатора. Реакционное тепло отводится через теплообменную
поверхность.
Парогазовая смесь, выходящая из реактора 2, содержит гек-
сахлорбензол, хлористый водород и избыточный хлор.
Конденсация паров гексахлорбензола из этой смеси проводится в
конденсаторе 3. Конденсатор
представляет собой аппарат типа
пленочного кристаллизатора с
принудительным удалением кристаллов
с поверхности теплообмена. В
этом же аппарате кристаллы
продукта очищаются от
адсорбированного хлора и хлористого
водорода, для чего через слой
продукта продувают воздух
(азот).
Хлористый водород, хлор, а
также воздух (азот) после
конденсатора 3 поступают в
колонну 4, орошаемую трихлорбензо-
лом-сырцом. В колонне помимо
улавливания пыли и паров
гексахлорбензола связывается
избыточный хлор путем
каталитического хлорирования трихлорбен-
зола. Высшие полихлориды
бензола (гекса-, тетрахлорбензолы) концентрируются в нижней
части колонны и выводятся с кубовой жидкостью. Кубовая
жидкость после осветления направляется на хлорирование в реактор
2. Она может быть также использована для выделения 1,2,4,5-тет-
рахлорбензола (см. 1,2,4,5-Тетрахлорбензол). Хлористый водород,
очищенный от гексахлорбензола и хлора, направляется на
абсорбцию.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Трихлорбензол 636
Хлор 720
Побочные продукты и методы их утилизации
Смолистые остатки, выделяемые на узле испарения трихлор-
бензола и после осветления кубовой жидкости колонны очистки
отходящего хлористого водорода от хлора и паров
гексахлорбензола, обезвреживаются сжиганием.
Хлористый водород утилизируется в виде соляной кислоты.
Рис. 48. Принципиальная схема
получения гексахлорбензола:
1, 5 — испарители; 2 — реактор; 3 — кон
денсатор; 4 — колонна.
440

Примеси в техническом продукте
1,2,4- и 1,2,3-Трихлорбензолы, 1,2,4,5- и 1,2,3,4-тетрахлорбензо-
лы, пентахлорбензол.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 17442—72)
Внешний вид Порошок от
белого до
светло-желтого или
серого цвета
Температура плавления, СС 220—231
Реакция водной вытяжки (pH) 3—7
Содержание, %
хлор-иона, ие более 0,15
гексахлорбензола, не менее 95,0
органически связанного хлора, не менее . . 72,5
золы, не более 0,3
влаги, не более 0,3
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Гексахлорбензол определяется методом газожидкостной
хроматографии.
Хроматограф ЛХМ-7а (или любой другой с детектором по
теплопроводности).
Сорбент. 3% полиэтиленгликольадипината на сферохроме-1 @,25—0,50 мм)-
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Скорость газа-носителя 30 мл/мии гелия.
Температура термостата детектора 250 °С, испарителя 300 °С, температура«
программирования от 60 до 200 °С со скоростью иагрева 9 °С в минуту.
Скорость движения диаграммной ленты 400 мм/ч.
Ток моста детектора 105 мА.
Содержание примесей A,2,3-, 1,2,4-трихлорбензолы, 1,2,4,5-,,
1,2,3,4-тетрахлорбензолы и пентахлорбензол) определяют методом
абсолютной калибровки, а содержание гексахлорбензола находят
по разности.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Гексахлорбензол транспортируется любым видом транспорта в-
бумажных пятислойных мешках с полиэтиленовым вкладышем
массой не более 30 кг.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гексахлорбензол обладает фунгицидными свойствами и
применяется для протравливания семян зерновых культур в борьбе с-
ржавой головней. Используется он и как полупродукт в
производстве пентахлорфенола и пентахлорфенолята натрия.
44 Г

C'H'CI /~Л-сн,с.
ИЛ.м. 126,59 \ /
БЕНЗИЛ ХЛОРИСТЫЙ
(Хлорметилбензол, а-монохлортолуол, бензилхлорид)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. 179,3°С,
т. пл. — 39, °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °С . 4 13 25 30
р, кг/м3 1113 1105 1100 1087
Температурный коэффициент объемного расширения в
интервале 0—30 °С ? = 0,000972 "С.
Давление паров
1, °С 22,0 47,8 60,8 90,7 100,5 114,2 134,0 155,8 179,3
Р, кПа 0,1 0,6 1,3 5,3 8,0 13,3 26,6 53,3 101,3
мм рт. ст 1 5 10 40 60 100 200 400 760
Вязкость динамическая при 25°С |j-=l,28 мПа-с.
Поверхностное натяжение
t, °С 13 15 179,5
0, мН/м .... 38,3 38,4 19,5
Коэффициент преломления по =1,5391.
Теплопроводность при 20°С A,=0,1380 Вт/(м-К)
[0,1186 ккал/м-ч-°С)] и при 25°С ft,=0,1323 Вт/(м-К)
?0,1137 ккал/(м.ч.°С)].
Теплота испарения 9исп=46,17 Дж/моль A1,02 кал/моль).
Теплота сгорания <7сг=3714 кДж/моль (886,4 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 19,9 °С е=6,43.
Растворимость
Бензил хлористый растворим во всех соотношениях в спирте,
хлороформе, бензоле; нерастворим в воде.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Бензил хлористый — взрыво- и пожароопасный продукт:
Температура, °С
вспышки 60
самовоспламенения 585
Нижний концентрационный предел взрываемости
паров в воздухе, % (об.) . .... 1,1
44

Раздражает слизистые оболочки, особенно глаз, обладает
слезоточивым действием. На коже вызывает воспалительные'
процессы.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 0,5 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства бензила хлористого обусловлены
наличием подвижного атома хлора в боковой цепи, который в результате
реакций нуклеофильного замещения может быть легко обменен на»
различные функциональные группы (ОН, NH2, CN и др.).
1. Г а л о ген ир о в а н ие. Как всякое ароматическое
соединение, бензил хлористый способен вступать в реакции электрофиль-
ного замещения атомов водорода в ароматическом ядре. Так, при
хлорировании в присутствии хлорного железа или иода как
катализаторов образуется в основном смесь и- и о-хлорпроизводных:.
+ci2 [-^? ci-/~\-ch2ci+hci
2. Гидролиз. При нагревании с водой постепенно гидролизу-
ется с образованием бензилового спирта; щелочь ускоряет
гидролиз:
/~~\-СН2С1 + H2O(NaOH) > /~\-СН2ОН + HCl(NaCl)
3. Окисление. Слабыми окислителями бензил хлористый
окисляется в бензальдегид.
4. Аминирование. С аммиаком и аминами; дает
соответствующие аминопроизводные:
CHjCl + 2NH3 > \/~ CH2NH2 + NH4CI
5. Цианирование. Взаимодействие бензила хлористого с-
цианидом калия приводит к образованию бензилцианида:
+ KCN > CeH5CH2GN + КС1
6. Нитрование бензила хлористого приводит к образованию-
смеси п- о- и ж-нярробензилхлоридов с выходами соответственно-
50, 30 и 15%:
-СН2С1 +HNO3 v O2N-/\-CH2Cl +H2O
7. Прочие реакции. Бензил хлористый легко и с высоким?
выходом образует реактив Гриньяра:
-CH2CI + Mg у /~\-CH2Mgei
443

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование толуола при облучении УФ-све-
том или в присутствии инициаторов, например азобисизобутиро-
Битрила:
/СН3 + С12 >- /)>—CH2CI +HC1
2. Кипячение эквимольной смеси толуола и хлористого суль-
фурила в присутствии перекиси бензоила или азобисизобутиро-
Битрила:
-СН3 +SO2CI2 >- ^\-CH2CI +SO2 +HCI
3. Хлорметилирование бензола параформальдегидом или
формалином, хлорметиловым или дихлорметиловым эфиром в
присутствии хлористого водорода и хлористого цинка:
O+HCH0 + HCI > <f~^-CHaCI+H2O
\=/
4. Синтез из бензилового спирта действием на него хлористого
водорода, треххлористого фосфора или тионилхлорида:
+HCI >- /~Д-СН2С1 +Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Бензил хлористый получают хлорированием толуола хлористым
сульфурилом в присутствии инициатора или хлорметилированием
бензола.
1. В колбу с обратным холодильником и мешалкой помещают
74 г толуола, 54 г хлористого сульфурила и 0,2 г азобисизобутиро-
нитрила. Смесь нагревают при перемешивании до слабого кипения
и кипятят в течение 0,5 ч до прекращения выделения хлористого
водорода и сернистого ангидрида. При перегонке смеси выделяют
65—70 г хлористого бензила (выход *«70% от теоретического).
2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным
холодильником, помещают 25 г 40%-ного формалина, 100 г бензола
и 25 г порошкообразного безводного хлористого цинка. Смесь
нагревают до 70 °С и при перемешивании пропускают сильный ток
хлористого водорода до тех пор, пока он не перестанет
поглощаться (около 40 мин). По окончании реакции смесь охлаждают,
отделяют водный слой. Продукт реакции промывают 50 мл холодной
воды, затем насыщенным водным раствором соды и еще один раз
водой, сушат безводным хлористым кальцием и перегоняют. При
перегонке продукта реакции выделяется 25—30 г бензила
хлористого (выход 60—70% от теоретического).
444

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Хлористый Ыороина. очистку
В промышленности бензил хлористый получают методом жид-
кофазного хлорирования толуола при УФ-освещении или в
присутствии инициатора азобисизобутиронитрила. Процесс получения
бензила хлористого состоит в основном из трех стадий:
1) разгонка исходного толуола,
2) хлорирование толуола,
3) ректификация продуктов хлорирования.
Технологическая схема производства
(рис. 49)
Исходные вещества — толуол и хлор — должны содержать не
более 0,00002% железа в пересчете на Fe3+, поэтому они
подвергаются очистке. Толуол перегоняется при атмосферном давлении
в эмалированном аппарате 1, хлор очищается при пропускании
его через концентрированную
серную кислоту и систему
фильтров со стекловатой и
стекловолокном
(аппараты 3, 4 и 5).
Процесс хлорирования
проводится в эмалированном
реакторе 2 испаренным хлором
при 60—75 °С в присутствии
азобисизобутиронитрила.
Хлорирование ведется до
достижения плотности реакционной
смеси 965 кг/м3. Полученный
в этих условиях бензил
хлористый-сырец, по данным хро-
матографического анализа,
содержит: 43—45% толуола,
50—52% бензила хлористого,
Тому ом \-
Нибобый остаток на сжигание
Рис. 49. Принципиальная схема
получения бензила хлористого:
1— перегонная колонна; 2 — реактор; 3 —
осушитель; 4, 5 — фильтры; 6 — аппарат
дегазации; 7 — ректификационная колонна.
3—4% бензальхлорида, 0,2
0,5% хлортолуола, 0,2—0,5%
хлорбензила хлористого.
Хлористый водород, пары толуола и бензила хлористого из
реактора поступают в холодильник, из которого после
конденсации толуол и бензил хлористый через фазоразделитель стекают
в виде флегмы в реактор, а хлористый водород улавливается
водой в абсорбционной колонне с целью получения соляной
кислоты.
Бензил хлористый-сырец продувают азотом для удаления
хлористого водорода и хлора до нейтральной среды в аппарате 6,
затем его подвергают ректификации в вакууме в колонне 7 и
нейтрализуют перегнанный продукт твердой кальцинированной
содой.
445

Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Толуол 730
Хлор 560
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки после ректификации ( — 100 кг/т) следующего
состава (в %):
Бензил хлористый 40—42
Беизальхлорид 40—42
Бензотрихлорид 4—6
Хлортолуолы и хлорбеизил хлористый . . . 6—8
Продукты осмолеиия 5—7
перерабатываются в бензальдегид.
Хлористый водород (=»300 кг/т) используется для получения
соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Беизальхлорид, я-, о- и ж-хлортолуолы.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид Прозрачная
бесцветная или
слабоокрашен-
иая жидкость
Содержание, %
беизила хлористого, не менее 97,5
беизальхлорида, не более 1,5
хлортолуола, не более 0,85
толуола, ие более 0,15
Реакция среды Нейтральная
Примечание. Для стабилизации бензила хлористого разрешается
вводить в него 0,3% кальцинированной соды.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический бензил хлористый анализируется хроматографи-
ческим методом.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Бензил хлористый перевозят в специальных освинцованных
цистернах или в стеклянных бутылях емкостью 20—30 л.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Бензил хлористый является исходным продуктом для
получения бензилового спирта, сложных эфиров бензойной кислоты, бен-
зилцианида, бензилцеллюлозы, используемых в фармацевтической
446

промышленности при изготовлении лекарственных средств,
душистых веществ для парфюмерных целей, а также при производстве
красителей и пластических масс.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производство бензила хлористого в США в 1976 г. составляло
43,2 тыс. т, из них фирма Monsanto выпустила 34,1 тыс. т, Stauf-
fer — 5,0 тыс. т, Теппесо — 4,1 тыс. т.
Потребность США в бензиле хлористом (в тыс. т.):
1974 г. 1975 г. 1979 г. (прогноз)
40,9 31,8 49,9
На производство бутилбензилфталата в США расходуется 67%
от общего количества бензила хлористого; на производство бен-
зилового спирта—13% и на производство четвертичных
аминов—12%.
В Японии бензил хлористый производится фирмами Hodogaya,
Chemical Industry, Kureha Chemical, Kyo oka Kogyo.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С7Н7С1
М.м. 126,59
о-ХЛОРТОЛУОЛ
A-Метил-2-хлорбензол, о-толил хлористый)
Бесцветная жидкость; т. кип. при атмосферном давлении 159,1 °С, а при
1,3 кПа A0 мм рт. ст.) 42,6 "С; т. пл. — 35,1 °С.
Физические свойства
Плотность при 20°С р= 1083 кг/м3.
Вязкость динамическая при 15°С ц = 1,03 мПа-с и при 30"С ц = 0,88 мПа-с.
Поверхностное натяжение
t, °С 15 20' 30
er, мН/м 33,9 33,4 32,3
Коэффициент преломления n2? =1,5268.
Теплопроводность при 20"С 0,1272 Вт/(м-К), или 0,1093 ккал/(м-ч-°С).
Растворим во всех соотношениях в спирте, хлороформе, бензоле;
нерастворим в воде.
447

Методы синтеза
Жидкофазное хлорирование толуола при 80 °С в присутствии
катализатора— хлорного железа:
-СН3+С12
Лабораторный способ получения
о-Хлортолуол получают жидкофазным хлорированием толуола. В колбу с
обратным холодильником и мешалкой помещают 74 г толуола и 0,35 г
безводного хлорного железа. Через смесь пропускают при перемешивании
газообразный хлор при температуре 70—80 °С (мольное отношение толуол : хлор равно
1:0,5). По окончании хлорирования реакционную смесь продувают азотом и
разгоняют. Отгоняют непрореагировавший толуол и из остатка, содержащего
в основном смесь п- и о-хлортолуолов, кристаллизацией выделяют гс-изомер.
о-Хлортолуол выделяют из остатка после кристаллизации гс-изомера и очищают
многократной перегонкой на ректификационной колонке. Выход о-хлортолуола
равен «50% от теоретического.
Области применения
о-Хлортолуол является исходным продуктом для получения о-хлорбеизой-
ной кислоты.
С,Н7С1
М.м 126,59
ж-ХЛОРТОЛУОЛ
A-Метил-З-хлорбензол, ж-толил хлористый)
Бесцветная жидкость; т. кип. 162°С, т. пл. —47,8 °С.
Физические свойства
Плотность при 20 °С р= 1072,2 кг/м3.
Давление паров
U °С . . 43,2 73,0 162,0
Я, кПа 1.33 5,33 101,31
мм рт. ст Ю 40 760
Коэффициент преломлеиия n"= 1,5214.
Растворимость
Растворим в спирте, эфире, бензоле, хлороформе; нерастворим в воде.
448

Методы синтеза
Диазотирование ж-толуидина, получаемого из п-толуидина по схеме:
/NOj
0+HNO3 /i й. +HNO:a /} \ +Н2
-NH2 > H3C-^J>-NH2 »¦' H3C-(^J> —^
NH2 ,N=NC1
+HNO2; /
+Hcl Л \\ +CH2C12
?
Лабораторный способ получения
ж-Хлортолуол получают диазотированием ж-толуидина и последующим
взаимодействием полученного хлористого фекилдиазония с одкохлористой медью.
В колбу с обратным холодильником и мешалкой помещают 175 мл28%-кой
соляной кислоты (р= 1140 кг/м3) и 42,8 г ж-толуидика. Смесь охлаждают до 0 °С
и к полученной суспензии солянокислого -ж-толуидина прибавляют
приготовленный раствор нитрита натрия B8 г нитрита натрия в 80 мл воды);
диазотирование проводят при 0—5 "С. Полученный раствор диазония прибавляют при
сильном перемешивании к охлажденному до 0°С свежеприготовленному раствору
однохлористой меди, смесь постепенно нагревают до 20 °С, продолжая
перемешивание в этих условиях 2—3 ч. Затем смесь нагревают до 60 °С, сливают
водный раствор и остаток перегоняют с водяным паром. Слой ж-хлортолуола
отделяют от воды, промывают холодной концентрированной серной кислотой,
затем водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Выход
ж-хлортолуола равен 37,5—40 г G5% от теоретического).
Примечание, Раствор однохлористой меди готовят следующим образом:
125 г кристаллического сульфата меди и 32,5 г хлористого натрия растворяют в
400 мл горячей воды, и к раствору постепенно прибавляют при перемешивании
щелочной раствор сернистокислого натрия B6,5 г NaHSO4 и 17,5 г NaOH в
200 мл воды); смесь охлаждают до 20°С, отфильтровывают осадок
однохлористой м-еди и растворяют его в 200 мл 28%-ной соляной кислоты (р = П40 кг/м3).
Области применения
ж-Хлортолуол является исходным продуктом для получения ж-хлорбензил-
хлорида и ж-хлор бензойной кислоты.
С1<\
М.м. 126,59 \—/
п-ХЛОРТОЛУОЛ
A-Метил-4-хлорбензол, п-толил хлористый)
Бесцветная жидкость; т. кип. при атмосферном давлении 162 °С и при
1,3 кПа A0 мм рт. ст.) 44 °С; т. пл. 7,5 °С.
Физические свойства
Плотность при 20 "С р = 1069 кг/м3.
Коэффициент преломления п^ =1,5150.
29—2403 449

Теплопроводность при 40 и 20 °С Л = 0,1214 и 0,1234 Вт/(м-К) [0,1043 и
0,1061 ккал/(м-ч-°С)].
Диэлектрическая проницаемость s=6,08.
Растворимость
Растворим во всех соотношениях в спирте, хлороформе, бензоле;
нерастворим в воде.
Пожароопасные свойства
л-Хлортолуол — легковоспламеняющееся соединение:
Температура, °С
вспышки
в закрытом приборе 42
в открытом приборе 52
воспламенения 95
самовоспламенения (минимальная) . . 573
Температурные пределы воспламенения, °С . 34—71
Методы синтеза
Жидкофазное хлорирование толуола при 80 °С в присутствии катализатора —
хлорного железа:
\- СН3+С12 >¦ С1—<f\- CH3+HCI
Лабораторный способ получения
См. получение о-хлортолуола. гс-Хлортолуол выделяют кристаллизацией
смеси о- и гс-хлортолуолов, после чего его дополнительно очищают многократной
перегонкой на ректификационной колонке. Выход n-хлортолуола равен 50% от
теоретического.
Области применения
n-Хлортолуол является исходным продуктом для получения га-хлор бензойной
кислоты.
С'Н*СЮ f\-coa
М.м. 140,52 \ /
БЕНЗОИЛХЛОРИД
(Бензолкарбонилхлорид, хлорангидрид бензойной кислоты,
бензоил хлористый)
Бесцветная жидкость с острым запахом, дымит на воздухе-
т. кип. 197,2 °С, т. пл. — 0,5 °С.
450

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °С р=1212 кг/м3.
у Давление паров
t, "С 32,173,0 103,8 128,0 172,8 197,2
Р, кПа 0,1 1,3 5,3 13,3 53,3 101,3
мм рт. ст. . . 1 10 40 100 400 760
Коэффициент преломления По = 1,5537.
Теплота сгорания qCr=z3279,9 кДж/моль G82,8 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 0°С е=29.
Растворимость
Растворим во всех соотношениях в эфире, сероуглероде,
бензоле; водой разлагается с образованием хлористого водорода и
бензойной кислоты.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Бензоилхлорид — горючий продукт:
Температура, °С
самовоспламенения 519
воспламенения 88
вспышки 81
Температурные пределы взрываемости паров бензоилхлори-
да в смеси с воздухом, % (об.) 81—99
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 5 мг/м . Вызывает изменения в верхних дыхательных путях,
а также в кровеносной и нервной системах, обладает
слезоточивым действием, раздражает кожу.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлор в бензоилхлориде отличается большой подвижностью, что
обусловливает его высокую химическую активность.
1. Гидролиз. Бензоилхлорид легко гидролизуется кипящей
водой и щелочами, холодной водой гидролизуется медленно;
продуктом гидролиза является бензойная кислота:
</~\_СОС1 +Н2О * /~\-СООН +НС1
2. Восстановление. Восстанавливается водородом в
присутствии палладиевого катализатора, образуя бензальдегид:
_ -СНО + НС1
29* 451

3. Аминирование. Реагирует с соединениями,
содержащими подвижный водород (спиртами, аминами), замещая его на бен-
зоильную группу (реакция Шоттен — Баумана):
>— COCI + <f \—NH2 у f ^;—NHCO—/ \ + НС1
4. Конденсация. Вступает в реакцию конденсации с
ароматическими углеводородами в присутствии эквимольного
количества безводного хлористого алюминия с образованием диарил-
кетонов:
<f~~\—r.n-/~>\ + НС1
5. Прочие реакции. Взаимодействие бензоилхлорида с
перекисью натрия при О °С приводит к получению перекиси бензоила:
—СОС1 + Na2O2 у ((^^-СОо) +2NaCI
\\/
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие бензойной кислоты с хлоридами фосфора
или тионилхлоридом:
СвН5—СООН + РС15 >¦ С6Н5-СОС1 +РОС13+НС1
С6Н5-СООН + SOC12 у CeH5-COCI+SO2+HCI
2. Взаимодействие бензойной кислоты с фосгеном:
С6Н5-СООН +СОС12 > С6Н5-СОС1 +СО2 +НС1
3. Гидролиз бензотрихлорида водой в присутствии
катализаторов (FeCl3, AlCls, ZnCl2 и др.):
СеН5—СС13+Н2О > С6Н5-СОС1 + 2HCI
4. Нагревание бензотрихлорида с бензойной или уксусной
кислотами:
СеН5—СС13+СеН5СООН > 2СеН5-СОС1+НС1
СвН5—СС13 +СН3СООН > СеН5—COCI +CH3COC1 +HCI
5. Взаимодействие бензальдегида с четыреххлористым
углеродом:
СеН5-СНО+СС14 > С6Н5—COCI + СНС13
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Бензоилхлорид получают взаимодействием бензотрихлорида с
бензойной кислотой в присутствии каталитического количества
хлорного железа. Смесь — 69,5 г бензотрихлорида, 44,1 г
бензойной кислоты и 0,23 г хлорного железа — нагревают в течение часа
452

при 65—100 °С и перемешивании. Количество выделившегося
хлористого водорода 12,5 г (96%). При перегонке продуктов реакции
в вакууме выделяют 95 г бензоилхлорида (выход 95%).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе бензоилхлорид получают методом
фосгенирования бензойной кислоты или гидролизом
бензотрихлорида водой в присутствии хлорного железа. Процесс получения
бензоилхлорида из бензотрихлорида состоит из двух стадий:
1) взаимодействие бензотрихлорида с органической кислотой в
присутствии серной кислоты или хлорного железа,
2) ректификация бензоилхлорида-сырца.
Технологическая схема производства
(рис. uu)
Гидролиз бензотрихлорида проводится при обычном давлении
и температуре 95—100 °С в эмалированном аппарате с мешалкой.
В реактор 1 загружают бензотрихлорид, нагревают его до 95—
Ячот
Ледяная уксусная
кислота
Бензотрихлорид
Хлористый ацетил
на очистку
БензоилхлориЗ
На Выделение j
бензойной кислоть/
На термическое
обезВрежибание
Рис, 50. Принципиальная схема получения бензоилхлорида:
1 — оеактор; 2 — дефлегматор; 3 — холодильник; 4 — сборник; 5 — ректификационная ко-
лонни.
100 °С и постепенно при перемешивании прибавляют ледяную
уксусную кислоту (с 2—3%-ным избытком), содержащую 3—4%
серной кислоты. Реакционную смесь выдерживают 1—2 ч при
температуре ^90°С, после чего бензоилхлорид-сырец направляют на
ректификацию в колонну 5. Ректификацию проводят при
остаточном давлении в верху колонны 1,3 кПа A0 мм рт. ст.) и в кубе
8 кПа E0—65 мм рт. ст.).
Газообразные продукты реакции (НС1, СН3СОС1) из реактора
поступают в дефлегматор 2, а затем в холодильник 3.
Температура в дефлегматоре E0—55°С) обеспечивает конденсацию паров
453

уксусной кислоты и бензоилхлорида, уносимых газообразными
продуктами реакции, но исключает конденсацию паров хлористого
ацетила. Последние конденсируются в холодильнике,
охлаждаемом рассолом (—20 °С), и собираются в приемнике 4. Хлористый
ацетил-сырец из приемника передается на ректификацию, которая
осуществляется при атмосферном давлении.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
По методу фосгенирования бензойной кислоты:
Бензойная кислота .... 870
Фосген 700
По методу гидролиза бензотрихлорида:
Беизотрихлорид .... 1400
Уксусная кислота .... 460
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки ректификации («150 кг/т), содержащие 80—
90% бензойной кислоты и 10—20% продуктов осмоления,
направляются на выделение бензойной кислоты и последующее
термическое обезвреживание.
Хлористый ацетил ( — 600 кг/т) используется как товарный
продукт. Хлористый водород, 100%-ный («270 кг/т), используется
для получения соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Бензойная кислота, п-, о- и ж-хлорбензоилхлориды.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид . . . I j
Сирт 1
Бесцветная
или
окрашенная в желтый
цвет
прозрачная жидкость
97,5
-1,0
Сорт 2
Бесцветная
или
окрашенная в светло-
коричневый
цвет
прозрачная жидкость
96,0
-1,4
Содержание основного вещества,
%, ие менее
Температура кристаллизации, °С,
ие ниже
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический бензоилхлорид анализируется на содержание
основного вещества, которое определяется титрованием навески
вещества водным раствором едкого натра в присутствии
фенолфталеина. *
454

ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Бензоилхлорид перевозят в алюминиевых бочках. Срок
хранения три месяца.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Бензоилхлорид широко применяется в качестве бензоилирую-
щего средства при синтезе индигоидных красителей, для
производства ангидрида бензойной кислоты, перекиси бензоила, а
также в производстве медицинских препаратов.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
В США бензоилхлорид производится фирмами Hyden New-
Port Chemical, Hooker, Velsicol. В Японии производителем бензо-
илхлорида является фирма Hadogaya Chemical.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
C7H4C12O
М.м. 175.02
CI
о-ХЛОРБЕНЗОИЛХЛОРИД
(Хлораигидрид о-хлорбензойной кислоты,
о-хлорбензоил хлористый, о-хлорбензолкарбоиилхлорид)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. при атмосферном давлении
238 °С и при 2 кПа A5 мм рт. ст.) 110 °С, т. пл. — 4 "С. Коэффициент
преломления Яд = 1,5726. Растворим в эфире, бензоле и других органических
растворителях.
Методы синтеза
I. Взаимодействие о-хлорбеизойиой кислоты с хлоридами фосфора или тио-
нилхлоридом:
+ PCIa
ff \_
соон —
—РОС1з; HCI
\ +auU2
CI -SO2; HCI
/Л-
COCI
\
¦CI
2. Гидролиз о-хлорбензотрихлорида водой в присутствии катализаторов,
таких, как хлорное железо, хлористый алюминий, хлористый цинк, четыреххлори-
стое олово и др.:
' Ч СС13+Н2О > /"Л-СОС1 + 2HCI
О \С1
453

3. Взаимодействие о-хлорбензотрихлорида с о-хлорбензойной кислотой в
присутствии хлорного железа как катализатора:
Y
4. Хлорирование о-хлортолуола в присутствии инициатора — азобисизобути-
ронитрила или при УФ-освещении до о-хлорбензальхлорида с последующими
гидролизом его до о-хлорбензальдегида и хлорированием полученного альдегида:
Лабораторный способ получения
о-Хлорбензоилхлорид получают хлорированием о-хлорбеизальдегида. Через
140 г о-хлорбензальдегида пропускают в течение 15 ч при 140—160 °С хлор.
Затем смесь продувают азотом для удаления хлористого водорода и перегоняют
в вакууме. Выход о-хлорбензоилхлорида достигает »80% от теоретического.
C,H4CI2O G x)—C0C1
M.m. 175,02
ч ж-ХЛОРБЕНЗОИЛХЛОРИД
(Хлораигидрид ж-хлорбеизойиой кислоты,
ж-хлорбеизоил хлористый, ж-хлорбеизолкарбоиилхлорид)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. при атмосферном давлении
225 "С при 1,9 кПа A4 мм рт. ст.) 103—104 °С; коэффициент преломления
пг° =1,5677.
Растворим в эфире, беизоле и других оргаиических растворителях.
Методы синтеза
1—3. Аналогичны методам синтеза о-хлорбензоилхлорида.
4. Хлорирование беизоилхлорида в присутствии хлорного железа как
катализатора:
^—СОС1 +С12 >¦ //—СОС1 +НС1
сУ
Лабораторный способ получения
л-Хлорбеизоилхлорид получают хлорированием бензоилхлорида в
присутствии хлорного железа. Через 140 г бензоилхлорида пропускают при 35—40 °С
хлор (мольное отношение СбНгСОО : С12=1 : 1) в присутствии хлорного железа
456

A% от массы бензоилхлорида), после чего через смесь пропускают азот для
удаления хлористого водорода и перегоняют ее в вакууме. Выход лг-хлорбеи-
зоилхлорида составляет 64,5% от теоретического.
ci
М.м. 175,02
гс-ХЛОРБЕНЗОИЛХЛОРИД
(Хлорангидрид гс-хлорбеизойиой кислоты, гс-хлорбензоил
хлористый, гс-хлорбеизолкарбонилхлорид)
Бесцветная жидкость с острым запахом; т. кип. при атмосферном давлении
222 °С и при 2,3 кПа A8 мм рт. ст.) 111 °С; т. пл. 16 °С. Плотность при 20 "С
р= 1377,0 кг/м3; коэффициент преломления n2? = 1,5756. Растворим в эфире,
бензоле и других органических растворителях; водой разлагается с образованием
хлористого водорода и л-хлорбензойиой кислоты.
Методы синтеза
Аналогичны методам синтеза о-хлорбензоилхлорида.
Лабораторный способ получения
n-Хлорбензоилхлорид получают из n-хлорбеизотрихлорида и гс-хлорбеизой-
ной кислоты методом, аналогичным методу синтеза беизоилхлорида (см. Бензо-
илхлорид). Выход продукта достигает 90—95% (от теоретического).
Области применения
л-Хлорбензоилхлорид используется в производстве красителей.
М.М. ,22,05 (J-COOH
БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл, 122,4 °С, т. кип. при
атмосферном давлении 249°С и при 13,3 кПа A00 мм рт. ст.) 133°С, температура
возгонки 100 °С.
Физические свойства
Плотность жидкости при 130 °С р= 1075 кг/м3.
Коэффициент преломления п^ = 1,5397 и n]f =1,5040.
Теплота сгорания ?сг=3243,5 кДж/моль G74,1 ккал/моль)
Растворимость в воде при 20 °С 0,28%, в абсолютном спирте при 25 °С
36,8%, в эфире при 25 С 29% и в бензоле при 25 °С 10,8%
Константа диссоциации при 25 °С 6,339-10.
457

Пожароопасные свойства
Бензойная кислота — горючее вещество:
Температура, °С
воспламенения 121—131
самовоспламенения 574
Бензойная кислота при нагревании до 370 °С разлагается с образованием в
основном бензола и двуокиси углерода, а также бензола и окиси углерода
B-8%).
Методы синтеза
1. Окисление толуола азотной, хромовой кислотами или кислородом воздуха
(в жидкой фазе):
Л /~\-СООН + Н2О
2. Декарбоксилирование фталевой кислоты:
,соон
^~^соон + со2
3. Гидролиз бензотрихлорида в кислой среде:
/~Y-CC13 + 2H2O »- /~~V-COOH+3HC1
v=/ \—/
Лабораторный способ получения
Бензойную кислоту получают водным гидролизом бензотрихлорида в
присутствии катализатора — хлорного железа. В колбу с обратным холодильником
и мешалкой помещают 100 г бензотрихлорида, добавляют 0,2% безводного
хлорного железа. Смесь нагревают до 95—100 °С и постепенно при
перемешивании прибавляют воду (с 5%-ным избытком против теоретического). Смесь
выдерживают 3—4 ч при 125—130 °С до окончания выделения хлористого водорода
и пропускают через нее азот. Бензойную кислоту перекристаллизовывают из
горячей воды, выход ее равен 80—85% от теоретического.
Области применения
Бензойная кислота н ее натриевая соль используются в качестве
бактерицидных и бактериостатических препаратов, для консервации пищевых
продуктов; литий-, магний и кальциевые соли бензойной кислоты применяются как
противоподагрические и противоревматические средства. Бензойная кислота
является исходным продуктом для получения красителей, различных
фармацевтических препаратов, душистых веществ.

C7H7ClNNa02S • 3H2O H3C-f\-SO2N(Na)Cl -3H2O
M.m. 281,67 4=/
МОНОХЛОРАМИН T
(Натриевая соль хлорамида /г-толуолсульфокислоты,
N-хлортолуолсульфамиднатрий)
Кристаллическое вещество белого цвета с запахом хлора; т. пл.
160—185°С (с разложением).
Технический монохлорамин Т представляет собой
кристаллогидрат натриевой соли хлорамида /г-толуолсульфокислоты. В
органических растворителях нерастворим; в воде при 20 °С
растворяется до 12%, водные растворы в темноте достаточно устойчивы.
Растворимость в спирте при 20 °С составляет —7,5%, спиртовые
растворы неустойчивы. .~&, 4
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Монохлорамин Т при хранении в темноте в о.бычных условиях
B0 °С) стоек; длительное нагревание при 60 °С и выше приводит к
разложению. При 175—180 °С разложение протекает бурно, с
воспламенением. Практически безвреден.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Гидролиз. Монохлорамин Т в обычных условиях
относительно стабилен в водных и щелочных растворах; при кипячении
с водным раствором едкого натра медленно гидролизуется с
образованием /г-толуолсульфамида:
Н3С—<{\—SO2N(Na)Cl + Н2О »- Н3С—/}—SO2NH2 -fNaOCl
2. Пиролиз. При нагревании до 100°С полностью теряет
кристаллизационную воду; безводная соль устойчива, при
нагревании не плавится, но взрывается.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование щелочного раствора /г-толуолсульфамида
хлором:
СН3—CeH4—SO2NH2 + 2NaOH -f Cl2 >-
*¦ СН3—CeH4—SO2N(Na)Cl + NaOCl + Н2О
2. Взаимодействие дихлорамида /г-толуолсульфокислоты с
водным раствором едкого натра:
CH3-CeH4-SO2NC!2 + 2NaOH » CH3-CeH4-SO2N(Na)Cl + NaOCl +H2O
3. Взаимодействие /г-толуолсульфамида с гипохлоритом натрия
или кальция:
CH3-CeH4-SOaNH2 + NaOCl >- CH3-CeH4-SO2N(Na)Cl + Н2О
459

ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Монохлорамин Т получают хлорированием щелочного раствора
я-толуолсульфамида с помощью гипохлорита натрия. К смеси
120 мл воды и 120 г влажного га-толуолсульфамида (содержание
влаги ^10%) постепенно прибавляют при 50°С и перемешивании
280 мл раствора гипохлорита натрия (содержание активного
хлора 150 г/л). Реакционную массу медленно нагревают до 65—75°С
до полного растворения (реакция раствора должна быть
слабощелочной), раствор фильтруют от нерастворимых примесей,
фильтрат охлаждают, выделившийся осадок монохлорамина Т
отфильтровывают и сушат при 25—30 °С. Выход продукта составляет
— 70% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе монохлорамин Т получают
хлорированием водной суспензии га-толуолсульфамида гипохлоритом
натрия. Процесс получения монохлорамина Т состоит из
следующих стадий:
1) хлорирование га-толуолсульфамида с помощью гипохлорита
натрия,
2) кристаллизация монохлорамина Т,
3) фильтрование монохлорамина на центрифуге,
4) обработка раствора бисульфитом натрия.
Технологическая схема производства
В эмалированный аппарат с мешалкой и рубашкой для
нагрева и охлаждения загружают 1200 л холодной воды и 1200 кг
влажного га-толуолсульфамида (содержание влаги 10—12%). К
реакционной массе медленно добавляют 2800 л водного раствора
гипохлорита натрия с содержанием активного хлора 150 г/л. Смесь
медленно нагревают при 65—70 °С до полного растворения, при
этом раствор должен иметь слабощелочную реакцию. Далее
мешалку останавливают, нагретый раствор отстаивают, фильтруют
и охлаждают.
Выделившийся монохлорамин Т отфильтровывают на
центрифуге (содержание влаги до 10%) и сушат при 25—30 °С. К
полученному маточному раствору, содержащему 20—30 г/л
монохлорамина Т, добавляют при перемешивании бисульфит натрия (из
расчета 3 г NaHSO? на 1 г монохлорамина Т). Смесь
выдерживают 1—2 ч, отфильтровывают выделившийся п-толуолсульфамид,
промывают его водой и возвращают для переработки в
монохлорамин Т.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
л-Толуолсульфамид A00%-ный) 560
Гипохлорит натрия (содержание активного хлора 150 г/л) . 550
460

Примеси в техническом продукте
п- и о-Толуолсульфамиды; в них, в свою очередь, могут
присутствовать примеси п- и о-толуолсульфохлоридов.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид и цвет . . . Белый или слегка окрашенный в
желтый цвет порошок
Содержание активного хлора,
%, не менее 25
Внешний вид водного
раствора A:19) Бесцветный (допускается легкая
муть)
Реакция на лакмус . . . Раствор должен окрашивать
лакмус в синий цвет, затем
обесцвечивать его
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Аналогичны методам анализа монохлораминов Б и ХБ.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Аналогичны условиям транспортирования и хранения
монохлораминов Б и ХБ.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Монохлорамин Т используется в качестве эффективного
дезинфицирующего препарата и отбеливающего средства. Как
дезинфицирующее средство он применяется в виде 0,2%-ных водных
растворов против туберкулезных и тифозных микробов. При
обработке больничного белья он не разрушает волокно ткани. Белье
намачивают обычно в течение 2—4 ч в 0,5—1%-ном растворе
хлорамина (в случае оспы, холеры, сибирской язвы в 5%-ном растворе),
кипятят 0,5 ч. Для дезинфекции рук применяют 0,5%-ные
растворы хлорамина.
Монохлорамин Т применяется для облагораживания текстиля;
благодаря его окисляющим свойствам происходит расшлихтовка
и отбелка ткани. Используется хлорамин и в аналитической химии
как заменитель раствора иода.'
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
C,H,CIO2S
М.м. 190,64
о-ТОЛУОЛСУЛЬФОХЛОРИД
(Хлораигидрид о-толуолсульфокислоты)
Бесцветная маслообразная жидкость с резким запахом; т. кип. при 1,3 кПа
A0 мм рт. ст,) 126 "С. Плотность при 20 °С р= 1320—1370 кг/м3; растворим в
спирте, эфире, бензоле; нерастворим в воде.
461

Методы синтеза
Взаимодействие толуола с хлорсульфоновои кислотой на холоду:
)-СН3 + 2HOSO2C1 > /~\-СН3 + H2SO4 + НС 1
Лабораторный способ получения
К 350 г охлажденной до —6 °С хлорсульфоновои кислоты прибавляют
постепенно при перемешивании 100 г толуола (температура не выше 0°С). Смесь
выдерживают в этих условиях 20 ч. Затем ее очень медленно выливают на
колотый лед (температура смеси, вылитой на лед, не должна превышать 15 °С) и
отстаивают. Отделяют масляный слой от кислого водного слоя, промывают его
несколько раз водой, охлаждают до 0 °С и отфильтровывают гс-толуолсульфо-
хлорид. Маслообразный маточный раствор, содержащий в основном о-толуол-
сульфохлорид, вторично охлаждают до —5 °С и отфильтровывают остатки
эт-изомера. Выход о-толуолсульфохлорида составляет 87 г D2% от
теоретического). Суммарный выход п- и о-толуолсульфохлоридов достигает «79%.
Области применения
о-Толуолсульфохлорид является исходным продуктом для синтеза о-толу-
олсульфамида, окисление которого водным раствором перманганата калия
приводит к получению сахарина (имида о-сульфобензойной кислоты).
М.м. 190,64
гс-ТОЛ УОЛСУЛЬФОХЛОРИД
(Хлорангидрид гс-толуолсульфокислоты, хлористый тозил)
Бесцветное кристаллическое вещество с резким неприятным запахом; т. пл.
69 °С, т. кип. при 2 кПа A5 мм рт. ст.) 145—146 °С. Давление паров равно:
t, °C 134,5 145—146 151,6
Р, кПа 1,33 2,00 2,67
мм рт. ст 10 15 20
Растворим в спирте, эфире, бензоле; нерастворим в воде.
Пожароопасные свойства
гс-Толуолсульфохлорид — трудногорючее вещество, температура
самовоспламенения паров 492 °С; пыль, взвешенная в воздухе, не взрывоопасна.
Методы синтеза
1. Взаимодействие хлорсульфоновои кислоты с толуолом:
Н,С-/~\ + 2HOSO2CI » Н3С— /~\-SOgCl + H2SO4 + HCI
462

На холоду при —1н—4 °С образуется смесь изомеров, состоящая из 60%
о- и 40% гс-толуолсульфохлоридов; при 70—80 °С образуется 95% п-изомера.
2. Взаимодействие хлористого гс-толилдиазония с жидким сернистым
ангидридом или с насыщенным C0%-иым) раствором сернистого ангидрида в
ледяной уксусной кислоте в присутствии однохлористои меди:
/)—*\ [Cu2ci2] Л ^
Н3С-/ V-N2C1 +SO2 >- Н3С-/ V-SO2C1 +N2
3. Взаимодействие гс-тиокрезола (растворенного в пятикратном количестве
ледяной уксусной кислоты) с хлором:
\_SH + ЗС12 + 2Н2О > H3C-/~\-SO2CI + 5HCI
4. Взаимодействие гс-толуолсульфоната натрия с хлорсульфоновой
кислотой:
I + HOSO2CI > Н3С—У J—SO2CI + NaHSO4
Лабораторный способ получения
См. получение о-толуолсульфохлорида.
Области применения
гс-Толуолсульфохлорид является исходным продуктом для синтеза многих
производных гс-толуиловой кислоты — амида, хлорамина Т, дихлорамина Т, эфи-
ров, гидразида и других. Эфиры широко применяются как алкилирующие
средства; гидразид — для идентификации Сахаров, например глюкозы.
C7HeNO2S {~У~С
\SO2NH2
CHs
М.м. 171,22 \=\
о-ТОЛУОЛ СУЛЬФАМИД
(Амид о-толуолсульфокислоты)
Бесцветное кристаллическое вещество; т. пл. 158,2 "С. Растворим в спирте,
ацетоне. В водном растворе едкого натра раство-рим хуже, чем гс-толуолсульф-
амид. Растворимость в воде:
Температура, "С 9 25 05 70
Растворимость, % . . . .0,10 0,17 0,49 1,17
Методы синтеза
1. Взаимодействие о-толуолсульфохлорида с аммиачной водой:
¦ 2NH3 » /~Л_СН3 + NH4CI
4SO2NH2
463

2. Взаимодействие о-толуолсульфохлорида с карбонатом аммония при
нагревании:
CH3 + (NH4KCO3 >- f \)—CH3 + NH4C1 + C02 + H20
SO3C1
Лабораторный способ получения
о-Толуолсульфамид получают из о-толуолсульфохлорида методом,
аналогичным методу получения п-толуолсульфамида. Выход о-толуолсульфамида
достигает «90% от теоретического.
Области применения
о-Толуолсульфамид применяется для получения сахарина (имида о-сульфо-
бензойной кислоты).
C'H9N°2S НС
М.м. 171,22 НзС~
n-ТОЛУОЛ СУЛЬФАМИД
(Амид п-толуолсульфокислоты)
Бесцветное кристаллическое вещество; т. пл. 137,5 °С. Образует эвтектическую
смесь с о-толуолсульфамидом F1,15% n-изомера и 39,85% о-изомера) с т. пл.
110,4 "С. Кристаллизуется с 2 молекулами воды, т. пл. кристаллогидрата 105°С.
Растворим в спирте и водном растворе едкого натра. Растворимость в воде:
Температура, °С 9 25 50 70
Растворимость, % ... .0,19 0,31 0,84 2,07
Пожароопасные свойства
п-Толуолсульфамид — горючее вещество: температура воспламенения 254 °С,
температура самовоспламенения паров 552 "С. Пыль, взвешенная в воздухе, не
взрывоопасна.
Методы синтеза
Аналогичны методам синтеза о-толуолсульфамида.
Лабораторный способ получения
К аммиачной воде (концентрация NH3 до 25%, избыток против
теоретического «40%) прибавляют постепенно при охлаждении (температура 15—20 °С)
и перемешивании n-толуолсульфохлорид. Смесь нагревают до исчезновения
запаха п-толуолсульфохлорида, n-толуолсульфамид отфильтровывают от раствора,
промывают водой от хлоридов аммония и высушивают. Выход продукта
достигает —90 %~ от теоретического.
464

Технические требования к готовому продукту
Внешний вид раствора в ацетоне .... Прозрачный
раствор
Температура плавления, °С 134—137
Области применения
п-Толуолсульфамид применяется для получения моно- и дихлораминов Т
(исходный амид должен содержать минимальное количество о-изомера; в
противном случае хлорамин Т получается мазеобразным и менее устойчивым).
М.м. 161,03
БЕНЗАЛЬХЛОРИД
(Дихлорметилбензол, бензилиден хлористый,
а,а-дихлортолуол)
Бесцветная маслообразная жидкость с резким запахом; т. пл.
—16,4°С; т. кип. 205,2 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °C 0 13 56 79
р, кг/м3 1270 1257 1212 1188
Давление паров ниже атмосферного
t °С 35,4 78,7 112,1 138,3 178 205,2
Р, кПа 0,13 1,33 5,33 13,32 53,32 101,31
мм рт. ст 1 10 40 100 400 760
Коэффициент преломления по = 1,5502.
Дипольный момент ре = 6,84-10~30 Кл-м B,05 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 20,2 °С, е = 6,85.
Растворимость
Хорошо растворим в спирте, эфире, бензоле; в воде
нерастворим.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Бензальхлорид — взрыво- и пожароопасный продукт. По
токсическому действию аналогичен бензилу хлористому. Вызывает
раздражение слизистых оболочек глаз и кожи. ПДК паров в
воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,5 мг/м3.
30—2403 465

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Бензальхлорид является реакционноспособным соединением,
что обусловлено наличием подвижных атомов хлора в боковой
цепи.
1. Галогенирование. Электрофильное хлорирование бенз-
альхлорида в присутствии катализатора — иода — приводит к
образованию преимущественно ж-хлорпроизводного:
-СНС12 + С12 > f V-CHC12 + НС1
CV
При нагревании с трехфтористой сурьмой бензальхлорид
превращается в бензальфторид:
С„Н5—СНС12 + SbF3 *¦ C0H5-CHF2 + SbCl2F
2. Гидролиз. При нагревании с водой до 140—160 °С
бензальхлорид гидролизуется в бензальдегид, эта реакция
облегчается при действии сильных минеральных кислот, например серной
кислоты, или при кипячении с водной щелочью:
СвН5—СНС12 + Н2О >- СвН5—СНО + 2НС1
3. Конденсация. При взаимодействии бензальхлорида с
ацетатом натрия протекает реакция конденсации с образованием
соли коричной кислоты:
CeH5—CHCl2 + CH3COONa v CeH5-CH=CHCOONa+ 2HC1
4. Прочие реакции. Реакция бензальхлорида с
металлическим натрием приводит к получению стильбена, с медью—
стильбендихлорида, с аммиаком — гидробензамида, с алкоголя-
том натрия — ацеталя бензальдегида, со спиртовым раствором
бисульфита натрия — дибензилдисульфида:
2С„Н5—CHCla + 4Na v CeH5—CH=CH-C6H5 + 4NaCl
2C6H5-CHC12+Cu v CeH5—CHC'CHCl—C6H5+CuCl2
3CeH5-CHCl2+2NH3 *¦ C6H5-CH(N=CHCeH5J + 6HC1
CeH5—CHC12 + 2RONa v CeH5—CH(ORJ + 2NaCl
2CeH5—CHC12 + 4NaHS *¦ (C6H5CHJS2 + 4NaCl + 2H2S
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование толуола при ультрафиолетовом
облучении, или в присутствии хлоридов фосфора или инициаторов,
например азобисизобутиронитрила:
СвН5—СН3 + 2С12 v СвН5-СНС12 + 2НС1
2. Взаимодействие бензальдегида с пятихлористым фосфором
или тионилхлоридом, например:
СвН5-СНО+РС15 j- СвН5-СНС12+РОС1а
466

3. Кипячение смеси толуола и хлористого сульфурила в
присутствии перекиси бензоила или азобисизобутиронитрила:
С6Н5—СН3 + 2SO2C12 *¦ С6Н5—СНС12 + 2SO2 + 2НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Бензальхлорид получают кипячением смеси толуола с
хлористым сульфурилом. В колбу с обратным холодильником и
мешалкой помещают 92 г A моль) толуола, 337 г B,5 моль) хлористого
сульфурила и 0,3—0,5% (мол.) азобисизобутиронитрила. Смесь
нагревают до слабого кипения и кипятят в течение 30 мин до
прекращения выделения хлористого водорода и сернистого
ангидрида. Продукт реакции перегоняют в вакууме. Получают 130—
135 г бензальхлорида (выход~80% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе бензальхлорид получают методом
жидкофазного хлорирования толуола в присутствии
азобисизобутиронитрила. Бензальхлорид получается как побочный продукт
при хлорировании толуола до бензила хлористого или бензотри-
хлорида (см. схему получения бензила хлористого). При
плотности 1115 кг/м3 состав его следующий: 4,7% толуола, 77%
бензила хлористого, 15,4% бензальхлорида, 0,1% хлортолуола, 1,7%
хлорбензила хлористого. Из продуктов хлорирования
бензальхлорид выделяют ректификацией.
Примеси в техническом продукте
я-, о- и ж-Хлорбензилы хлористые.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Бензальхлорид применяется в качестве полупродукта в
органическом синтезе, в частности, для производства бензальдегида.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С,Н6С12
М.м. 161,03
о-ХЛОРБЕНЗИЛ ХЛОРИСТЫЙ
B-Хлор-1-хлорметилбензол, 2,а-ди-хлортолуол,
о-хлорбензилхлорид)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. прн атмосферном давлении
217 "С и при 3,2 кПа B4 мм рт. ст.) 110°С, т. пл. —17°С. Плотность при 0°С
30* 467

p= 1269,9 кг/м3, коэффициент преломления п™ = 1,5530, дипольный момент
/ое, = 7,67-10~30 Кл-м B,30 D). Легко растворим в спирте, эфире, бензоле;
нерастворим в воде.
Методы синтеза
Хлорирование о-хлортолуола при 80—90 °С в присутствии инициатора — азо-
бисизобутиронитрила или при УФ-освещении.
Лабораторный способ получения
о-Хлорбензил хлористый получают хлорированием о-хлортолуола хлористым
сульфурилом в присутствии азобисизобутиронитрила. В колбу с обратным
холодильником и мешалкой помещают 50 г о-хлортолуола, 20,2 г хлористого сульфу-
рила и 0,2 г азобисизобутиронитрила, смесь нагревают при перемешивании до
слабого кипения, кипятят 30 мин до прекращения выделения хлористого водорода
и сернистого газа и перегонкой выделяют 16 г о-хлорбензила хлористого (выход
»50% от теоретического).
С,Н0С12
М.м. 161,03
(~\-c
ж-ХЛОРБЕНЗИЛ ХЛОРИСТЫЙ
(З-Хлор-1 -хлорметилбензол, 3,а-дихлортолуол,
лг-хлорбензилхлорид)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. при 101,3 кПа G53 мм рт.
ст.) 215—216 °С и при 3,3 кПа B5 мм рт. ст.) ПО—111 °С. Плотность при 15°С
р= 1269,5 кг/м3, коэффициент преломления ri*? —1,5554, дипольный момент
рв = 6,87-10~30 Кл-м B,06 D). Легко растворим в спирте, эфире, бензоле;
нерастворим в воде.
Методы синтеза
Хлорирование ж-хлортолуола при 80—90 °С в присутствии инициатора —
азобисизобутиронитрила или при УФ-освещении:
СН3+С12- > <^^)-СН2С1 + HCI
СК СК
Лабораторный способ получения
.м-Хлорбензил хлористый получают из л-хлортолуола методом, аналогичным
методу получения о-хлорбензила хлористого. Выход ж-хлорбензила хлористого
равен 65,3% от теоретического.
468

С'НаС'2 CI-/~~V-CHaCl
М.м. 161,03 \ /
я-ХЛОРБЕНЗИЛ ХЛОРИСТЫЙ
D-Хлор-1-хлорметилбензол, 4,одихлортолуол,
и-хлорбензилхлорид)
Кристаллическое вещество белого цвета с резким запахом; т. пл. 31 °С>
т. кип. при атмосферном давлении 222 °С и при 1,8 кПа A4 мм рт. ст.) 94—
96 °С. Плотность жидкости fiffjj =1,2590, дипольный момент ре = 5,80-1 (У30 Кл-м
A,74 D). Легко растворим в спирте, эфире, бензоле, уксусной кислоте,
сероуглероде; нерастворим в воде.
Методы синтеза
Хлорирование я-хлортолуола при 70—80 "С в присутствии инициатора — азо-
бнснзобутироннтрнла нлн при УФ-освещенин:
С1—/~~\-СН3 + SO2C12 -—-»¦ С1—/~Л-СН2С1 + SO2 + НС1
Лабораторный способ получения
я-Хлорбензил хлористый получают из я-хлортолуола методом, аналогичным
методу получения о-хлорбензила хлористого. Выход я-хлорбензила хлористого
равен «75% от теоретического.
н3с
М.м. 240, 10 3
ДИХЛОРАМИН Т
(Дихлорамид п-толуолсульфокислоты,
и -толуолдихлорсульфамид)
Кристаллическое вещество желтовато-белого цвета, т. пл. 83 °С.
Легко растворим в органических растворителях (в хлороформе
при 20°С растворяется 40%); в водных растворах легко гидро-
лизуется.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Дихлорамин Т легко разлагается, особенно при нагревании
выше температуры плавления, разложение сопровождается
воспламенением. При быстром нагревании происходит вспышка.
Дихлорамин Т раздражает кожу и дыхательные пути.
46»

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Гидролиз. Дихлорамин Т гидролизуется водой с
образованием п-толуолсульфамида, гидролиз ускоряется при нагревании:
Н3С—У ^>-SOaNCl2 -f Н2О 4=fc H3C-<^\-SO2NHCl + НОС1
+н2о
H3C—f \—SO2NH2 + HOC1
При нагревании с соляной кислотой дихлорамин Т разлагается с
выделением хлора:
Н3С— \ V-SO2NC12 + НС1 -4- Н2О > H3C-/~~\-SO2NH2 + НОС1 + С12
2. Дихлорамин Т является хлорирующим агентом. При
нагревании с водным раствором едкого натра легко превращается в
монохлорамин Т:
H3C-<f}>-SO2NCl2+NaOH >- Н3С— f\- SO2N(Na)Cl +HOC1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование щелочного раствора п-толуолсульфамида,
например:
СН3-С6Н4—SO2NH2 + 2NaOH + 2С12 >- CH3-C6H4-SO2NC12 -f 2NaCl + 2H2O
2. Хлорирование водного раствора монохлорамина Т:
CH3-C6H4-SO2N(Na)Cl + С12 *¦ CH3-C6H4-SO2NC12 + NaCl
3. Хлорирование водной суспензии п-толуолсульфамида:
СН3—С6Н4—SO2NH2 + 2С12 + Н2О >¦ СН3—С6Н4—SO2NC12 + 2НС1 +Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Дихлорамин Т получают хлорированием щелочного раствора
л-толуолсульфамида хлором. К раствору щелочи A8 г NaOH в
180 мл воды) добавляют при перемешивании 8,7 г
п-толуолсульфамида. Раствор фильтруют и через фильтрат при 15—20°С
пропускают хлор до тех пор, пока проба фильтрата не будет
выделять осадка дихлорамина Т. Выделившийся дихлорамин Т
Отфильтровывают, промывают холодной водой до отрицательной
реакции на хлор-ион и сушат при температуре не выше 40°С.
Выход продукта достигает 95% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе дихлорамин Т получают
хлорированием водного раствора п-толуолсульфамида кальция.
Процесс состоит из четырех основных стадий:
470

1) приготовление раствора я-толуолсульфамида кальция,
2) хлорирование раствора,
3) фильтрование дихлорамина Т,
4) сушка дихлорамина Т.
Технологическая схема производства
В эмалированный аппарат с мешалкой загружают 2000 л
воды, 150 кг л-толуолсульфамида (содержание влаги 8—12%) и
45 кг гашеной извести A50% от теоретического соотношения).
Смесь перемешивают в течение 4 ч при 20 °С и отстаивают в
течение 20 ч. Раствор фильтруют и при температуре 15—20 °С через
него пропускают хлор. По окончании хлорирования смесь
продувают азотом, осадок дихлорамина Т отфильтровывают,
промывают водой и сушат на эмалированных противнях при температуре
не выше 40 °С.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
/z-Толуолсульфамид A00%-ный) 710
Известь гашеная (98%-ная) 300
Хлор 600
Примеси в техническом продукте
п- и о-Толуолсульфамиды.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид Желтовато-белый порошок
Содержание активного хлора, и/о,
не менее 57,5
Внешний вид раствора в четырех-
хдористом углероде .... Допускается небольшое
количество нерастворимых хлопьев
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Аналогичны методам анализа дихлораминов Б и ХБ
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Аналогичны условиям транспортирования и хранения
дихлораминов Б и ХБ.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Дихлорамин Т применяется для изготовления препарата парак-
тивина — отбеливающего средства в текстильной
промышленности. Он содержит 30% активного хлора и готовится при сме-
471

шении 55 ч. дихлорамина Т и 45 ч. кристаллического сульфата
алюминия. В процессе применения парактивин растворяется в
10-кратном количестве 10%-ного раствора едкого натра. Дихлор-
амин Т используется также в качестве дегазирующего средства.
М.м. 195,48
БЕНЗОТРИХЛОРИД
(Трихлорметилбензол, а,а,а-трихлортолуол,
фенилхлороформ)
Бесцветная маслообразная жидкость с характерным
раздражающим запахом; т. кип. 220,6 °С; т. пл. —4,8 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °С р=1372 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного
t, °C 45,8 87,6 119,8 144,3 189,2 220,6
Р, кПа 0,13 1,33 5,33 13,32 53,32 101,31
мм рт. ст 1 10 40 100 400 760
Вязкость динамическая при 10°С ц=3,07 мПа-с, а при 17°С
ji = 2,55 мПа-с.
Коэффициент преломления «0=1,5580.
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 20,6 °С е=6,35.
Растворимость
Хорошо растворим в спирте, эфире, бензоле; в воде
нерастворим.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Бензотрихлорид — незврывоопасный горючий продукт:
Температура, °С
вспышки . 91
самовоспламенения 433
Температурные пределы воспламенения, °С .... 84—92
Раздражает слизистые оболочки, на коже вызывает экземы.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 0,2 мг/м3.
472

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Атомы хлора в бензотрихлориде достаточно реакционноспо-
собны, что обусловливает его химическую активность.
1. Галогенирование. При хлорировании
бензотрихлорида в присутствии хлорида или иодида железа образуется смесь
хлорбензотрихлоридов, главным образом ж-изомер; в присутствии
иода — п-изомер:
!—СС13 + С12 >- f Х)-СС13 + НС1
При взаимодействии с трехфтористой сурьмой в присутствии
пятихлористой сурьмы бензотрихлорид легко превращается в бен-
зотрифторид:
СвН5-СС13 + SbF3 > C6H5-CF3 + SbCl3
2. Гидролиз. Бензотрихлорид гидролизуется водой при
нагревании до 150 °С, а также при действии кислот или щелочей,
образуя бензойную кислоту:
СвН5-СС13 + 2Н2О > С6Н5-СООН + ЗНС1
С серной кислотой, содержащей 4,6% воды, бензотрихлорид
дает ангидрид бензойной кислоты:
2С6Н5-СС13 + ЗНаО > (С6Н5СО)аО-|-6НС1
Бензотрихлорид реагирует с бензойной кислотой в присутствии
каталитических количеств хлоридов железа с образованием бен-
зоилхлорида:
СвН5-СС13 + СвН5-СООН * 2С6Н5-СОС1 + НС1
3. Этерификация. Нагревание бензотрихлорида с этилатом
натрия приводит к образованию эфира о-бензойной кислоты:
СвН6-СС13 + 3CaH5ONa * С„Н5-С(ОСаН5K + 3NaCl
4. Гидрирование. При нагревании бензотрихлорида с
медью при 100 °С, а также при гидрировании в спиртовой среде в
присутствии палладиевого катализатора образуется толантетра-
хлорид, а с цинком в эфирной среде—толандихлорид:
2CeH6-CCl3 + Cu > С6Н5-СС1аСС1а-С6Н5 + CuCIa
[Pd]
2С6Н5—СС13 + На >¦ С6Н5-СС1аСС1а~С6Н5 + 2НС1
2С6Н5~СС13 + 2Zn >- СвН5-СС1=СС1-С6Н5 + 2ZnCl2
5. Аминирование. С замещенными анилинами
бензотрихлорид реагирует с образованием красителей, например с диме-
тиланилином образуется малахитовый зеленый.
6. Нитрование. Нитрование бензотрихлорида приводит к
образованию преимущественно х-нитропроизводного F5%).
473

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование толуола при УФ-освещении либо
в присутствии хлоридов фосфора или инициаторов, например азо-
бисизобутиронитрила:
СвН5-СН3 + ЗС12 >¦ С6На-СС13 + ЗНС1
2. Взаимодействие бензоилхлорида с пятихлористым фосфором:
С6Н5-СОС1+РС15 >¦ С6Н5—СС13 + РОС13
3. Действие на толуол тионилхлорида:
C6H5-CH3+4SOCI2 > C6H5-CC13 + 3HC1+2SO2 + S2C12
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Бензотрихлорид получают хлорированием толуола в
присутствии хлоридов фосфора. В трехгорлую колбу помещают 50 г
толуола и 2 г хлорида фосфора. Смесь нагревают до кипения и про-
лускают хлор со скоростью 15—20 мл/мин. Хлорирование
прекращают, когда температура кипения жидкости в колбе достигнет
215°С, а масса реакционной смеси повысится на 54 г. При
перегонке в вакууме A,59 кПа, или 12 мм рт. ст.) отбирают фракцию,
кипящую при 97—98 °С. Выход продукта равен 90—95 г, т. е.
90% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе бензотрихлорид получают методом
жидкофазного хлорирования толуола в присутствии азобисизобу-
тиронитрила. Процесс включает три основные стадии:
1) разгонка исходного толуола,
2) хлорирование толуола,
3) ректификация продуктов хлорирования.
Принципиальная схема получения аналогична схеме
получения бензила хлористого.
Технологическая схема производства
Исходные вещества — толуол и хлор — должны содержать не
более 0,00002% железа (в пересчете на Fe3+). Очистка их от железа
производится тем же путем, как и при получении бензила
хлористого.
Хлорирование толуола осуществляется при 85—100 °С в
каскаде эмалированных реакторов в присутствии азобисизобутиро-
нитрила. Его заканчивают при достижении плотности
реакционной смеси 1405—1410 кг/м3 B0 °С). По окончании хлорирования
при 60—70 °С через реакционную смесь пропускают сухой азот для
удаления кислых газов (до содержания хлористого водорода в бсн-
зотрнхлориде-сырце a;0,01%).
474

Отходящие газы после хлорирования и «отдувки» проходят
через обратный холодильник, охлаждаемый рассолом, и поступают
на поглощение водой в абсорбционную колонну с целью получения
соляной кислоты. Бензотрихлорид-сырец, содержащий «83% бен-
зотрихлорида, а;7% бензальхлорида и 10% хлорбензотрихлори-
дов, направляется на ректификацию.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Толуол 470
Хлор 1080
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки ректификации («150 кг/т), состоящие из
бензотрихлорида A0—12%), хлорбензотрихлоридов (8—10%) и
продуктов осмоления G5—80%), при температуре выше 50°С
представляют достаточно подвижную массу и направляются на
термическое обезвреживание.
Хлористый водород, 100%-ный' («640 кг/т), используется для
получения соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Бензальхлорид, п-, о- и ж-хлорбензотрихлориды, а также п-, о-
и ж-хлорбензальхлориды.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Плотность при 20 °С, кг/м3 1374—1376
Температура, СС
кипения 215—217
затвердевания —4,8ч 5,0
Содержание хлора в боковой цели, %, не менее . . 54,0
Кислотность, %, не более 0,005
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический бензотрихлорид анализируется на содержание
хлора в боковой цепи. Навеска вещества гидролизуется спиртовым
раствором едкого натра при кипячении и затем хлор-ион
титруется по Фольгарду.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Беизотрихлорид перевозят в специальных цистернах или в
стеклянных бутылях, защищенных от действия света и влаги. При
длительном хранении под действием света и влаги
бензотрихлорид разлагается с образованием бензойной кислоты и хлористого
водорода; разложение усиливается в присутствии следов
минеральных кислот.
475

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Бензотрихлорпд используется для получения бензотрифтори-
ла, бензоилхлорида, бензойной кислоты, красителей и др.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С7Н5С13
М. м 195,48
¦CHClo
о-ХЛОРБЕНЗАЛЬХЛОРИД
B-Хлор-1-дихлорметилбензол, 2,а,а-трихлортолуол,
2-хлорбензилидендихлорид, о-хлорбекзилиден хлористый)
Бесцветная маслообразная жидкость с резким запахом; т. кип. при
атмосферном давлении 228,5 СС и при i,3 кПа A0 мм рт. ст.) 100 °С. Плотность
при 15 °С р= 1399,0 кг/м3; коэффициент преломления 1д = 1,5670.
Растворим в органических растворителях, нерастворим в воде.
Методы синтеза
1. Хлорирование о-хлортолуола в присутствии инициатора—азобисизобути-
ронитрила или при УФ-освещении:
СНС12 + 2НС1
2. Хлорирование о-хлортолуола хлористым сульфурилом в присутствии
инициаторов— перекиси бензоила или азобисизобутиронитрила:
-СН3 + 2SO2C12
С1
СНС12 + 2SO2 + 2НС1
3. Взаимодействие о-хлорбензальдегида с пятихлористым фосфором или тио-
нилхлоридом:
+РС15
-РОС13
+ SOCI-:
¦СНС1,
\)_CHO —
\ci
Лабораторный способ получения
о-Хлорбензальхлорнд получают хлорированием о-хлортолуола с помощью
хлористого сульфурпла б присутствии азобнснзобутнронитрила. В колбу с
обратным холодильником н мешалкой помещают 126 г о-хлортолуола, 337 г хлористого
476

сульфурила и 0,3—0,4 г азобисизобутиронитрила. Смесь нагревают до слабого
кипения, кипятят до прекращения выделения хлористого водорода и сернистого
газа и перегонкой в вакууме получают 120 г о-хлорбензальхлорида (выход 61,2%
от теоретического).
Области применения
о-Хлорбензальхлорид используется для получения о-хлорбензальдегида,
нагревание которого с концентрированным водным раствором сульфита натрия в
автоклаве при 190—195 °С ведет к получению технически важной бензальдегид-
о-сульфокнслогы.
С,Н5С13
М.м. 195,48
С)
лг-ХЛОРБЕНЗАЛЬХЛОРИД
(З-Хлор-1 -дихлорметилбензол, 3,а,а-трихлортолуол,
3-хлорбензилидендихлорид, лг-хлорбензилиден хлористый)
Бесцветная маслообразная жидкость с резким запахом; т. кип. при 98,3 кПа
G38 мм рг. ст.) 235—237 °С и при 1,4 кПа A1 мм рт. ст.) 105 °С.
Методы синтеза
Аналогичны методам синтеза о-хлорбензальхлорида.
Лабораторный способ получения
лг-Хлорбензальхлорид получают из лг-хлортолуола методом, аналогичным
методу получения о-хлорбензальхлорида.
М.м. 195,48 \—У
я-ХЛОРБЕНЗАЛЬХЛОРИД
D-Хлор-1-дихлорметилбензол, 4,а,а-трихлортолуол,
4-хлорбензилидендихлорид, /г-хлорбензилидеи хлористый)
Бесцветная маслообразная жидкость с резким запахом; т. кип. при 100,6 кПа
G55 мм рт. ст.) 236 °С и при 1,3 кПа A0 мм рт. ст.) 108 °С. Растворим в
органических растворителях, нерастворим в воде.
Методы синтеза
Аналогичны методам синтеза о-хлорбензальхлорида.
Лабораторный способ получения
'i-Хлорбензальхлорид получают из л-хлортолуола методом, аналогичным
методу получения о-хлорбензальхлорида.
477

Области применения
n-Хлорбензальхлорид используется для получения я-хлорбензальдегида,
применяемого в производстве красителей и для синтеза бензальдегидсульфокислот.
С1
М.м. 229,92 <f \—СС1
о-ХЛОРБЕНЗОТРИХЛОРИД
B-Хлор-1-трихлорметилбензол, 2,а,а,а-тетрахлортолуол,
о-хлорфенилхлороформ)
Кристаллическое вещество белого цвета с раздражающим запахом; т. пл,
30 °С; т. кип. 263,3 °С.
Физические свойства
Плотность жидкости при 20 °С р= 1518,7 кг/м3.
Коэффициент преломления n2? =1,5836.
Давление паров
t,°C . . . . 69,0 117,9 155 185 233
Р, кПа ... 0,13 1,33 5,33 13,33 53,32
мм рт. ст. . 1 10 40 100 400
Нерастворим в воде; легко растворяется в спирте, эфире, бензоле.
Методы синтеза
Хлорирование о-хлортолуола при 80—100 °С в присутствии инициатора азо-1
бисизобутиронитрила или при УФ-освещении.
Лабораторный способ получения
о-Хлорбензотрихлорид получают хлорированием о-хлортолуола в
присутствии азобисизобутиронитрила. В колбу с обратным холодильником и мешалкой
помещают 50 г о-хлортолуола и 0,2 г азобисизобутиронитрила и через смесь
пропускают газообразный хлор при температуре 70—90 °С (мольное отношение
толуол : хлор равно 1 : 10). Инициатор добавляют к реакционной смеси через
каждые 15—20 мин по мере ослабления выделения хлористого водорода. По
окончании хлорирования через смесь пропускают азот и затем перегоняют в
вакууме A кПа или 8 мм рт. ст.). Выделяют о-хлорбензотрихлорид с выходом
от теоретического.
478

C,H4C14
М.м. 229,92
/ V-CC1,
си
ж-ХЛОРБЕНЗОТРИХЛОРИД
(З-Хлор-1-трихлорметилбеизол, 3,а,а,а-тетрахлортолуол,
.м-хлорфенилхлороформ)
Бесцветная маслообразная жидкость с раздражающим запахом; т. кип. при
33,3 кПа B50 мм рт. ст.) 255 °С. Плотность при 14 °С р= 1495 кг/м3,
коэффициент преломления Яд° = 1,4461. ,
Хорошо растворим в эфире, ацетоне и других органических 'растворителях.
Методы синтеза
1. Хлорирование л-хлортолуола при 80—90 °С в присутствии инициатора
азобисизобутиронитрила или при УФ-освещенин:
-CH3 + ЗС12 *¦ f ч>—СС13 + ЗНС1
с/ ciy
2. Хлорирование бензотрихлорида при 60—70 °С в присутствии иода как
катализатора:
/~\-СС1, + С1, > <f ~\-СС13 + НС1
Лабораторный способ получения
л-Хлорбензотрихлорид получают из л-хлортолуояа методом, аналогичным
методу получения о-хлорбензотрихлорида.
Области применения
л-Хлорбензотрихлорид применяют для получения л-хлорбензотрифторида,
используемого в производстве красителей.
С,Н4С14 ^Г\
М.м. 229,92 С1^ \ /"~СС1з
п-ХЛОРБЕНЗОТРИХЛОРИД
D-Хлор-1-трихлорметилбензол, 4,а,а,а-тетрахлортолуол,
п-хлорфенилхлороформ)
Бесцветная маслообразная жидкость с раздражающим запахом, т. кип. при
атмосферном давлении 245 °С и при 1 кПа (8 мм рт. ст.) 108—112 °С.
479

Относительная плотность d|°= 1,4947; коэффициент преломления
n?? =1,4463. Хорошо растворим в эфире, ацетоне н других органических
растворителях.
Методы синтеза
Хлорирование я-хлортолуола при 80—90 °С в присутствии инициатора азо-
бисизобутиронитрила или при УФ-освещении.
Лабораторный способ получения
я-Хлорбензотрихлорид получают из я-хлортолуола методом, аналогичным
методу получения о-хлорбензотрихлорида (при мольном отношении толуол : хлор,
равном 1:4).
Области применения
я-Хлорбензотрихлорид используется для производства я-хлорбензотрифтори-
да, являющегося исходным сырьем при получении красителей и ядохимикатов.
C8H8C12
М.м. 175,07
«-КСИЛИЛЕНДИХЛОРИД
[1,4-Бис(хлорметил)бензол, а,а-дихлор-п-ксилол]
Кристаллическое вещество белого цвета с неприятным резким
запахом; т. пл. 100°С; т. кип. 240—245°С (с разложением).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20°С р=1417 кг./м3.
Давление паров при 110°С Р = 0,6 кПа E мм рт. ст.) и при
120°С Р=2,6 кПа B0 мм рт. ст.). Зависимость давления паров
(Р, кПа) от температуры (Т, К) в интервале 103,8— 183 °С
выражается уравнением:
2570
lg Р = — ^f— + 5'81
Теплота плавления <7пл=137 кДж/моль C2,73 ккал/моль).
Теплота испарения <7исп= 52,66 кДж/моль A2,57 ккал/моль).
Дипольный момент ре = 7,44- 10-30Кл-м B,23 D).
Растворимость
Легко растворим в хлороформе, спирте, эфире, n-ксилоле,
ацетоне, горячем бензине и спирте, трудно растворим в бензиле
хлористом, ледяной уксусной кислоте. В воде нерастворим, легко гип-
ролизуется ею при 80 °С.
480

ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
n-Ксилилендихлорид не горит и не воспламеняется, при
нагревании выше 245°С разлагается. Взрывчатыми свойствами не
обладает, разлагается с эндотермическим эффектом.
Токсичный продукт. ПДК паров в воздухе рабочей зоны
производственных помещений 0,5 мг/м3. Действует раздражающе на
слизистые оболочки, при вдыхании вызывает острое и хроническое
поражение кровеносных органов и почек. Действует на
центральную нервную систему, вызывая судороги.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства n-ксилилендихлорида, также как и
бензила хлористого, обусловлены наличием подвижных атомов хлора
в боковых цепях, которые могут быть легко замещены на другие
функциональные группы.
1. Гидролиз. n-Ксилилендихлорид гидролизуется при
нагревании с помощью водных растворов щелочей с образованием
л-ксилиленгликоля, с повышением давления гидролиз ускоряется:
С1Н2С—/}—CH2CI+2Na0H > НОН2С—/\-СН2ОН + 2NaCl
Побочными продуктами реакции являются полиэфирные
соединения, образующиеся за счет конденсации нескольких молекул
гликоля между собой:
гНОНгС-С VCHa0H ——*¦
HOH2C—f ч)—СН2—О-НзС-^^—СН2ОН и т. д.
2. Аминирование. С аммиаком и аминами «-ксилиленди-
хлорид дает соответствующие аминопроизводные, например я-кси-
лилендиамин:
С1Н2С—fj—СН2С1 + 4NH3 -—>¦ H2NH2C-/~\-CH2NH2 + 2NH4CI
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование «-ксилола при УФ-освещении
или в присутствии инициаторов, например азобисизобутиронит-
рила:
СН3-СвН4-СН3 + 2С12 -—>¦ СН2С1-СвН4-СН2С1+2НС1
2. Хлорметилирование бензола параформальдегидом или
формалином в присутствии хлористого водорода и хлористого цинка
в среде хлороформа или четыреххлористого углерода:
СвНв + 2НСНО + 2HCI v CH2CI-CeH4-CH2CI + 2Н2О
31-2403 481

3. Хлорметилирование бензила хлористого в среде четыреххло-
ристого углерода в присутствии хлористого цинка:
ОвН5-СН2С1 + НСНО + НС1 >- СНгС1-СвН4-СН2С1 + Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
n-Ксилилендихлорид получают хлорметилированием бензила
хлористого. В колбу, снабженную газоподводящей трубкой,
обратным холодильником и мешалкой, помещают 42 г хлористого
цинка, 45 г триоксиметилена, 100 мл четыреххлористого углерода и
127 г бензила хлористого. Через смесь пропускают сильный ток
хлористого водорода, поддерживая температуру 50—60 °С. По
окончании реакции продукт экстрагируют эфиром, промывают
водой, разбавленным раствором соды, опять водой, сушат над
хлористым кальцием и отгоняют основное количество
четыреххлористого углерода. Остаток перегоняют в вакууме; получают 140—
145 г смеси изомеров ксилилендихлорида (выход 80—85% от
теоретического), из которой выделяют «100 г п-изомера.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе n-ксилилендихлорид получают
методом жидкофазного хлорирования п-ксилола в присутствии азо-
бисизобутиронитрила. Процесс состоит из следующих стадий:
1) разгонка исходного п-ксилола,
2) хлорирование п-ксилола,
3) выделение п-ксилилендихлорида,
4) разгонка маточного раствора от стадии выделения
п-ксилилендихлорида с целью извлечения из него п-ксилилхлорида.
Технологическая схема производства
(рис.51)
Исходные вещества — n-ксилол и хлор — подвергают очистке
от следов железа и влаги по схеме, принятой для очистки
толуола и хлора в производстве бензила хлористого в аппаратах
1,3,4 и 5.
Хлорирование п-ксилола проводят в эмалированном
реакторе 2 с мешалкой при 80°С в присутствии азобисизобутиронитрила
@,2% от массы п-ксилола) до достижения плотности реакционной
массы 1090—1160 кг/м3 E0 °С). Полученный в этих условиях
/2-ксилилендихлорид-сырец отвечает составу: 20% п-ксилола, 50%
я-ксилилхлорида и 30% п-ксилилендихлорида.
Хлористый водород из реактора 2 поступает в холодильники
(вначале в охлаждаемый водой, потом — рассолом), в которых
освобождается от основной массы я-ксилола, после чего поступает
482

в абсорбционную колонну для получения соляной кислоты (в
схеме не указана).
По окончании хлорирования через реакционную массу в
аппарате 6 пропускают азот для удаления кислых газов, охлаждают
до 10°С и отфильтровывают выделившийся п-ксилилендихлорид
в аппарате 7, который затем подвергают перекристаллизации.
Хлористый. ВоЗородна вчистну
КубоЗый остаток на термическое обезвреживание
Рис. 51. Принципиальная схема получения
rt-ксилилендихлорида:
/ — перегонная колонна; 2 — реактор; 3 —
осушитель; •>, 5—фильтры; 6 — аппарат дегазации;
7 — фильтр; 8 — ректификационная колонна.
Маточный раствор от кристаллизации n-ксилилендихлорида
перегоняют в колонне 8 под вакуумом с целью выделения из него
п-ксилилхлорида.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
п-Ксилол
Хлор
606
811
Побочные продукты и методы их утилизации
л-Ксилилхлорид (»1000 кг/т) перерабатывается в 1,4-бмс(три-
хлорметил)бензол. Хлористый водород, 100%-ный (а:340 кг/т),
используется для получения соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
п-, о- и ж-Ксилилхлориды, о- и ж-ксилилендихлориды и моно-
хлор-п-ксилол.
31*
483

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический я-ксилилендихлорид анализируется хроматогра-
фическим методом.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
я-Ксилилендихлорид является исходным продуктом для
получения полимерных материалов, отличающихся высокими
термомеханическими и диэлектрическими свойствами. Используется для
получения смол полиоксиарилметиленового ряда.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С„Н,С1
М.м. 140,61
о-КСИЛИЛХЛОРИД
B-Метил-1-хлорметилбеизол, 2-метилбеизилхлорид,
о-ксилил хлористый, а-хлор-о-ксилол)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип. 197—199°С.
Физические свойства
Плотность при 20°С р= 1074,5 кг/м3.
Коэффициент преломления na? =1,5410.
Давление паров ниже атмосферного
t, "С 80 90 98 199
Р, кПа 1,60 2,67 4,13 101,31
мм рт. ст. ... 12 20 30 760
, Растворимость
Хорошо растворим в спирте, эфире; нерастворим в воде.
Методы синтеза
1. Хлорирование о-ксилола при ультрафиолетовом освещении или в
присутствии инициаторов, например азобисизобутироиитрила:
+НС1
484

2. Хлорметилироваиие толуола с помощью параформальдегида или
формалина в присутствии хлористого водорода и хлористого цинка в среде
хлороформа или четыреххлористого углерода (наряду с п-ксилилхлоридом):
.-СНз + HCHO+HCl
Лабораторный способ получения
о-Ксилилхлорид получают хлорированием о-ксилола в присутствии азобис-
изобутироиитрила. В стеклянный реактор колонного типа, снабженный
обратным холодильником и термометром, помещают 212 г о-ксилола и 0,1% (от
массы о-ксилола) азобисизобутиронитрила. В течение 4 ч при 70—80 °С
пропускают хлор (мольное отношение о-ксилол : хлор равно 1:0,7), добавляя в
реакционную смесь через каждые 0,5 ч инициатор. По окончании хлорирования
продукты реакции продувают азотом для удаления хлористого водорода и перегоняют
в вакууме. Выход о-ксилилхлорида составляет «70% от теоретического.
С8Н,С1
М.м. 140,61
Л1-КСИЛИЛХЛОРИД
(З-Метил-1 -хлорметилбеизол, 3-метилбеизилхлорид,
ж-ксилил хлористый, а-хлор-ж-ксилол)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип. 195—196 °С.
Физические свойства
Плотность при 20 "С р= 1064,0 кг/м3.
Коэффициент преломления Яд = 1,5345.
Давление паров
t, °C 78 102 196
Р, кПа 1,46 4,26 101,31
мм рт. ст 11 30 760
Растворимость
Хорошо растворим в спирте, эфире; нерастворим в воде.
Методы синтеза
Хлорирование ж-ксилола при ультрафиолетовом освещении или в
присутствии инициаторов, например азобисизобутиронитрила:
> /~~\-СН,С1+НС1
СН3 СН3
485

Лабораторный способ получения
.м-Ксилилхлорид получают из ж-ксилола методом, аналогичным методу
получения о-ксилилхлорида. Выход ju-ксилилхлорида составляет «50% от
теоретического.
М.м. 140,61
п-КСИЛИЛХЛОРИД
D-Метил-1-хлорметилбензол, а-монохлор-п-ксилол)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип. 200—202 °С,
т. пл. -30 °С.
Физические свойства
Плотность при 20 "С р=1051 кг/м8.
Давление паров
t, °С 81 93 200
Я, кПа 2,00 2,67 101,31
мм рт. ст 15 20 760
Коэффициент преломления n2?= 1,5380.
Теплота испарения <7жсп = 45,96 кДж/моль A0,97 ккал/моль).
Растворимость
Хорошо растворим в спирте, эфире; нерастворим в воде. Неограниченно
растворим в нефтяных маслах и во многих органических растворителях.
Пожароопасные и токсические свойства
rt-Ксилилхлорид — горючая жидкость, при воспламенении горит коптящим
пламенем, температура самовоспламенения 528 °С. Взрывчатыми свойствами
не обладает.
Действует раздражающе на слизистые оболочки глаз, при контакте с кожей
вызывает экземы, вдыхание паров приводит к острым и хроническим
поражениям кровеносных органов и почек. ПДК паров в воздухе производственных
помещений 12 мг/м3.
Методы синтеза
1. Хлорирование n-ксилола в жидкой фазе при ультрафиолетовом
освещении или в присутствии инициаторов, например, азобисизобутиронитрила:
;—CH3 + Cl2 > Н3С—Р J—СН2С1 + НС1
2. Хлорметилироваиие толуола параформальдегидом или формалином в
присутствии хлористого водорода и хлористого цинка в среде хлороформа нли
четыреххлористого углерода:
|—СН3 + НСНО + НС1 > Н3С—f \—СН2С1 + Н2О
486

Лабораторный способ получения
п-Ксилилхлорид получают хлорметилироваиием толуола в условиях,
аналогичных получению хлористого бензила хлорметилироваиием бензола. Выход
продукта составляет «60% от теоретического, считая на формальдегид.
С8Н9С1
М.м. «40,61
МОНОХЛОР-л-КСИЛОЛ
[1,4-Бис(метил)хлорбензол, 2-хлор-л-ксилол]
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. при 25,6 кПа A92 мм рт. ст.)
187 °С; т. пл. 1,6 °С; плотность при i 15 °С р= 1059 кг/м3. Хорошо растворим в
большинстве органических растворителей. '
Методы синтеза
1. Жидкофазиое хлорирование n-ксилола в присутствии хлорного железа:
Н,С-/~~\-СН, + С12 >- Н3С-(/ \)-СН3 + НС1
Лабораторный способ получения
Монохлор-я-ксилол получают электрофнльиым хлорированием п-ксилола.
Для этого в колбу помещают 106 г n-ксилола и 0,5 г безводного хлорного
железа. Через смесь при 50—70 °С пропускают в течение 5 ч газообразный хлор
со скоростью «7 г/ч (мольное отношение п-ксилол : хлор равно 1:0,5). Затем
продувают содержимое колбы азотом от кислых газов и перегоняют в вакууме.
Получают 56,2 г моиохлор-п-ксилола (выход 80% от теоретического).
С8Н8С12 /~~Ч-СН2С1
М.м. 175,07 \=(
Yh2ci
о-ксилилендихлорид
[1,2-Бис(хлорметил)бензол, а,а-дихлор-о-ксилол]
Кристаллическое вещество'белого цвета с острым неприятным запахом; т пл.
55 °С, т. кип. при атмосферном давлении 239—241 °С и при 2,5 кПа A9 мм рт.
ст.) 130—135°С. Плотность твердого вещества при 0°С р=1393 кг/м3.
Хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, лигроине; нерастворим в
воде.
487

Методы синтеза
Хлорирование о-ксилола при ультрафиолетовом освещении или в
присутствии инициаторов, например азобисизобутиронитрила:
сн3 + 2с12 > \^/—сн2с1 + 2нс1
Vh3
Лабораторный способ получения
о-Ксилилендихлорид получают хлорированием о-ксилола в присутствии
азобисизобутиронитрила. В стеклянный реактор колонного типа, снабженный
обратным холодильником и термометром, помещают 106 г о-ксилола и инициатор
@,1% °т массы о-ксилола). Через смесь пропускают при 80 °С хлор до
достижения плотности реакционной массы 1100 кг/м3 (при 50 °С). Инициатор
добавляют в реакционную смесь через каждые 30 мин хлорирования.
По окончании хлорирования реакционную массу продувают азотом для
удаления хлористого водорода, охлаждают до 0 °С, отфильтровывают выделившийся
о-ксилилендихлорид и перекристаллизовывают его из абсолютного изопропило-
вого спирта. Выход продукта составляет 40% от теоретического. Побочным
продуктом является о-ксилилхлорид.
C3H3C12
М.м. «75,07 / '
СН2С1
ж-КСИЛИЛЕНДИХЛОРИД
[1,3-Бис(хлорметил)беизол, а,а-дихлор-ж-ксилол]
Кристаллическое вещество белого цвета с острым неприятным запахом;
т. пл. 34,2 °С, т. кип. 250—255 °С, плотность при 20 °С р= 1302 кг/м3.
Хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, лигроине; нерастворим
в воде.
Методы синтеза
Хлорирование лг-ксилола при ультрафиолетовом освещении или в присутствии
инициаторов, например азобисизобутиронитрила:
/~\-
СН3+2С12 > /Л—СН2С1+2НС1
СН3 СН2С1
Лабораторный способ получения
ж-Ксилилендихлорид получают из ж-ксилола методом, аналогичным методу
получения о-ксилилендихлорида. Выход ж-ксилилендихлорида равен «30% от
теоретического, побочным продуктом синтеза является ж-ксилилхлорид.
488

,COCI
C8H4CI2O2 г-/
М.м. 203,03 ( VCOCI
О-ФТАЛОИЛХЛОРИД
(Дихлорангидрид о-фталевой кислоты, дихлорангидрид
бензол-1,2-дикарбоновой кислоты)
Бесцветная маслянистая жидкость с острым запахом,
застывающая при охлаждении; т. кип. при атмосферном давлении 281,1 °С
и 131 —133 °С при 1,2 кПа (9 мм рт. ст.), т. затв. 12 °С, т. пл.
15— 16°С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °С р= 1408,9 кг/м3.
Коэффициент преломления n2? = 1,5684 и п^-5 =1,5709.
Теплота сгорания qCr=3360,38 кДж/моль (802 ккал/моль).
Растворимость
Легко растворим в большинстве органических растворителей
(эфире, бензоле, ацетоне, четыреххлористом углероде, бензине и
др.). В воде и спиртах разлагается.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлор в о-фталоилхлориде, как и в бензоилхлориде, отличается
большой подвижностью, что обусловливает высокую реакционную
способность о-фталоилхлорида. Он легко замещается различными
функциональными группами — ОН, OR, [NH2, NHOH, NHNH2,
N3 и др.
1. Галогенирование. о-Фталоилхлорид достаточно
инертен в условиях реакции электрофильного хлорирования. Лишь
длительная обработка его газообразным хлором в присутствии
катализаторов (кислот Льюиса) при температуре 100—150°С
приводит к образованию хлорпроизводных, содержащих хлор в
ароматическом ядре, например:
POC1 coci
с1л
489

2. Гидролиз. о-Фталоилхлорид гидролизуется водой,
водными растворами кислот и оснований с образованием о-фталевой
кислоты или ее солей:
,СОС1 ,СООН
^-СОС1+2Н2О > ^ Ч-СООН + 2НС1
СОС1 ,COONa
\_COC1 + 4NaOH * f\—COONa + 2NaCl + 2H2O
3. Этерификация. о-Фталоилхлорид легко реагирует со
спиртами, образуя сложные эфиры фталевой кислоты:
,COC1 ,COOR
—COCI + 2ROH >¦ ^ V-COOR + 2НС1
4. Ам и н и р о в а н и е. о-Фталоилхлорид легко вступает в
реакцию с аминами, образуя амиды кислот:
/COCI ,CONH2
d
-СОС1 + 2RNH2 * /^>-CONH2 + 2RC1
Кроме того, о-фталоилхлорид отличается специфическими
свойствами, обусловленными тем, что COCl-группы расположены по
соседству друг с другом.
1. о-Фталоилхлорид при нагревании в присутствии хлористого
алюминия изомеризуется в
СС1г
0Q-
2. С помощью о-фталоилхлорида ангидриды кислот при
добавке небольшого количества хлористого цинка легко превращаются
в хлорангидриды, например:
СО гог, СО
\ /Чг^ (i^^ \
О+|| Т »- С10С-СН=СН-С0С1 + |Т )
нс\ /
со
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие фталевого ангидрида с тионилхлоридом в
присутствии безводного хлористого цинка при 220°С:
/
490

2. Взаимодействие фталевого ангидрида с пятихлористым
фосфором
3. Хлорирование тиоангидрида о-фталевой кислоты:
[
-f-SCIa
COCI
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
о-Фталоилхлорид получают хлорированием фталевого
ангидрида, например, с помощью пятихлористого фосфора, либо
хлорированием тиоангидрида о-фталевой кислоты газообразным
хлором.
1. Смесь 148 г A моль) фталевого ангидрида и 221 г
A,06 моль) пятихлористого фосфора нагревают в колбе с
обратным холодильником в течение 12 ч при 150°С. Затем обратный
холодильник заменяют на нисходящий и постепенно повышают
температуру до 250°С, отгоняют хлорокись фосфора и остаток
перегоняют в вакууме. Выход продукта достигает 92% от
теоретического.
2. Через расплав тиоангидрида о-фталевой кислоты
пропускают при 245 °С хлор до прекращения образования SC12 и
реакционную смесь разгоняют. Выход о-фталоилхлорида 100% от
теоретического. Исходный тиоангидрид получают из фталевого
ангидрида и сульфида натрия.
Примеси в продукте
В качестве примесей в о-фталоилхлориде могут содержаться
о-фталевая кислота и фталевый ангидрид.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
о-Фталоилхлорид используют для получения полиамидов.
491

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
СО
М.м. 148,11 Ч/\ /
СО
ФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД
[Ангидрид о-беизолдикарбоновой (фталевой) кислоты]
Бесцветное кристаллическое вещество; т. пл. 130,8°С (с возгонкой), т. кип.
284,5 "С.
Физические свойства
Плотность твердого вещества при 20 °С р= 1527 кг/м3.
Теплоемкость 1,089 кДж/(кг-К) [0,26 ккал/(кг-°С)].
Теплота испарения <?нсп = 54,09 кДж/моль A2,91 ккал/моль).
Теплота сгорания qCr = 3262,75 кДж/моль G78,7 ккал/моль).
Теплота плавления <?цЛ =22,96 кДж/моль E,48 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д#298 =—461,31 кДж/моль
(—110,1 ккал/моль).
Растворимость. Почти нерастворим в холодной воде @,6% при 25 °С),
горячей водой гидролизуется в о-фталевую кислоту; умеренно растворим в
органических растворителях.
Методы синтеза
1. Окисление нафталина кислородом воздуха иа ванадиевом катализаторе
или дымящей серной кислотой в присутствии солей ртути при 600 °С:
СО
+ 9O2 >¦ 2 Ц ;0 + 4H2O + 4CO2
CO
2. Каталитическое окисление о-ксилола кислородом воздуха в паровой фазе
при температуре выше 430 °С (катализатор на основе V2O5):
г» с0
fY -^ fY \о
Ч/ЧСН3 <\?
3. Окисление о-толуиловой кислоты на ванадиевом катализаторе в паровой
фазе при 450 °С:
СО
+о2
соон
а
соон
соон
-н2о
Области применения
Фталевый ангидрид применяется для получения алкидных смол, диоктил-
?талата (пластификатора), метилового и этилового эфиров фталевой кислоты
(препараты для отпугивания насекомых), а также красителей — производных
флуоресцеина, родамина и антрахинона.
492

C.HA <Q-COOH
М.м. 166,13 \COOH
о-ФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА
(Беизол-1,2-дикарбоиовая кислота) -
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 210—211°С (с
разложением) и 191 "С (в закрытой трубке). Плотность при 20 °С р=1593 кг/м3.
Мало растворима в эфире, нерастворима в хлороформе. Растворимость в
воде при 20 °С равна 0,56%, а при 85 °С — 7,13%. Растворимость в метиловом
спиоте при 21,4 С равна 20,3%, а в этиловом спирте— 12,12%. Константы
диссоциации Я, = 1,05-Ю-3 и /<2=5,2-10-6.
Методы синтеза
1. Гидролиз о-фталоилхлорида водой:
/"Л-СОС1 + 2Н2О »- /~^>-СООН + 2НС1
чсоон
2. Окисление о-ксилола перманганатом калия:
(у—соон
\соон
3. Окисление нафталина или нафтолов и нафтиламинов дымящей серной
кислотой в присутствии ртути или кислородом воздуха в присутствии окислов
ванадия и молибдена:
^СООН
Области применения
о-Фталевая кислота применяется для синтеза многих промежуточных
продуктов и красителей — производных флуоресцена, родамина и антрахинона, а
также для получения различных эфиров, которые используются в качестве
пластификаторов, манометрических жидкостей и рабочей жидкости в вакуумных
диффузионных насосах, в газожидаостной хроматографии. Диметиловый эфир
о-фталевой кислоты обладает репеллеитными свойствами и применяется в
составах, отпугивающих насекомых.
СОС1
С8Н4С12О2
М.м. 203,03
СОС1
ИЗОФТАЛОИЛХЛОРИД
(Дихлорангидрид изофталевой кислоты, дихлорангидрид
бензол-1,3-дикарбоновой кислоты)
Кристаллическое вещество белого цвета с резким неприятным
запахом; т. пл. 43—44 °С; т. кип. 276 °С.
493

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости при 60°С р=1372 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного
t, °С 125 136 137 276
0,6 1,4 2,0 101,3
5 И 15 760
Р, кПа
мм рт. ст
Зависимость давления паров (Р, кПа) от температуры (Т, К)
в интервале 138—250°С выражается уравнением:
lg P = —
6,74
Коэффициент преломления жидкости пд = 1,5700.
Теплоемкость
Л °С
20
40
60
80
100
120
140
160
Ср.
Дж/(моль-К)
6,64
ЗЗ.^З
60,12
79,81
92,43
104,58
116,81
128,42
. СР-
кал/(моль.°С)
1,59
8,05
14,35
19,05
22,06
24,96
27,88
30,65
t, "С
180
200
220
240
260
280
300
ср.
Дж/(моль-К)
139,31
150,00
159,63
169,90
181,51
193,36
204,22
Ср.
кал/(моль-°С)
33,25
35,80
38,10
40,55
43,32
46,15
48,74
Теплоемкость жидкости сР= 1,885 кДж/(кг-К) [0,45 ккал/(кг-
•°С)]; теплоемкость твердого вещества 1,047 кДж/(кг-К)
[0,25 ккал/(кг-°С)].
Теплота плавления qan = 16,76 кДж/моль D ккал/моль)
Теплота испарения ^исп=61,46 кДж/моль A4,67 ккал/моль).
Теплота сгорания qCT= C404,37 кДж/моль) (812,5 ккал/моль).
Теплота образования стандартная:
ДЯ, = — 365,36 кДж/моль (—87,2 ккал/моль)
ДЯ° (газ) =—239,66 кДж/моль (—57,20 ккал/моль)
ДЯ° (газ) =—235,47 кДж/моль (—56,20 ккал/моль)
Д#° (жидкость) =—284,45 кДж/моль (—67,89 ккал/моль)
Энтропия вещества в стандартном состоянии SJ =
=494,83 Дж/(моль-К) [118,1 ккал/(моль-°С)].
Энергия Гиббса A.G°f ——217,88 кДж/моль (—52,0 ккал/моль).
Растворимость
Легко растворим в большинстве органических растворителей
(эфире, бензоле, бензине).
494

ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
\
Изофталоилхлорид — горючее вещество, не чувствительное к
удару и трению:
Температура, "С
вспышки в открытом тигле . . 149
воспламенения Отсутствует
до 260
Пылевоздушная смесь изофталоилхлорида (просеянного через
сито 125 мкм) пожароопасна и имеет нижний предел взрываемо-
сти 83 г/м3 и температуру воспламенения 1010 °С. Температура
начала разложения пылевидного продукта 242°С (с
эндотермическим эффектом).
Изофталоилхлорид обладает местным раздражающим действи--
ем. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 0,1 мг/м3 (рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В большинстве случаев аналогичны химическим свойствам
о-фталоилхлорида.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Гидролиз гексахлор-л-ксилола водой в присутствии
каталитического количества хлорного железа:
XClg ,СОС1
+ 2Н2О >¦ <У~у + 4HCJ
Voci
2. Взаимодействие гексахлор-л-ксилола с органическими
кислотами (например, изофталевой, уксусной) в присутствии
хлорного железа:
СС13 НООСЧ 7С0С1
-f-2HCl
ca., ноос/ \coci
3. Взаимодействие изофталевой кислоты с тионилхлоридом:
/СООН СОС1
q
Voci
495

ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Изофталоилхлорид получают в результате взаимодействия гек-
сахлор-ж-ксилола и изофталевой кислоты в присутствии хлорного
железа. Смесь 77 г гексахлор-ж-ксилола, 40,4 г изофталевой
кислоты и 0,32 г хлорного железа постепенно нагревают до 85—90°С
и выдерживают в этих условиях один час до прекращения
выделения хлористого водорода. Из продуктов реакции перегонкой
в вакууме при 0,6 кПа E мм рт. ст.) выделяют 85—90 г изофта-
лоилхлорида (выход ^90% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе изофталоилхлорид получают
методом гидролиза гексахлор-ж-ксилола водой в присутствии
хлорного железа как катализатора. Процесс состоит из двух основных
стадий: гидролиз гексахлор-л-ксилола водой в присутствии
хлорного железа и перегонка изофталоилхлорида-сырца в вакууме.
Технологическая схема производства
Принципиальная схема получения аналогична схеме получения
бензоилхлорида. Гидролиз гексахлор-ж-ксилола проводится при
обычном давлении в эмалированном реакторе с мешалкой,
рубашкой для обогрева и охлаждения и барботером для подачи воды.
К расплавленному гексахлор-ж-ксилолу, содержащему 0,2%
безводного хлорного железа, добавляют при 95—100°С и
перемешивании в течение 5 ч воду (с 3%-ным избытком). Воду вводят по
сифону под слой расплавленного гексахлор-ж-ксилола. Смесь
выдерживают 3—4 ч при 120°С до окончания выделения хлористого
водорода, продувают азотом от кислых газов и перегоняют в
вакууме A,33 кПа, или 10 мм рт. ст.). Хлористый водород после
очистки от органических примесей направляется на поглощение
водой.
Теоретический расход основного сырья: на 1 т готового
продукта расходуется 1540 кг гексахлор-ж-ксилола.
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки от стадии перегонки изофталоилхлорида
(=«120 кг/т) направляются на термическое обезвреживание.
Хлористый водород (а;840 кг/т) подвергается очистке от
органических примесей, после чего направляется на получение
соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Изофталевая кислота и хлорангидрид ж-трихлорметилбеизой-
ной кислоты.
496

ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид расплава при 70 °С Бесцветная
прозрачная
жидкость
(допускается
наличие отдельных
механических
включений)
Температура застывания, °С, не ниже .... 43,4
Содержание, %
COCl-rpynn, не менее 62,0
свободных СООН-групп, не более ... 0,2
Цветность 10%-ного раствора в тетрагидрофура-
ие, единицы оптической плотности, не более 0,1
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод определения содержания СОС1- и свободных СООН-
групп основан на обработке изофталоилхлорида анилином с
последующим потенциометрическим титрованием образовавшегося
солянокислого анилина, а также свободных СООН-групп раствором
едкого кали. При этом наблюдают два скачка потенциала:
первый из них соответствует нейтрализации солянокислого анилина,
эквивалентного оощему содержанию COCl-rpynn, а второй —
нейтрализации СООН-групп.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Изофталоилхлорид применяется для получения пластических
масс (полиарилаты, полидиаллилфталаты) и волокон (типа фени-
лон) для авиационной и радиотехнической отраслей
промышленности.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производится зарубежными фирмами Du Pont (США),
Mitsubishi и Mizushima (Япония).
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
C»H4CI4O
М.м. 257,88
\coci
ХЛОРАНГИДРИД ж-ТРИХЛОРМЕТИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
(Хлорангидрид 3-трихлорметилбензойной кислоты,
ж-трихлорметилбеизоилхлорид)
о Бесцветная маслообразная жидкость; т. кип. при нормальном давлении
?8' С, а при 0,9 кПа G мм рт. ст.) 136 °С; плотность при 20 °С р= 1515 кг/м3.
•«.орошо растворим в большинстве органических растворителей.
32-2403 497

Методы синтеза
1. Хлорирование ж-толуилхлорида при УФ-освещении:
/СН3 СС1
+ ЗС12 >¦ f \ +3HC1
СОС1
2. Неполный гидролиз гексахлор-ж-кснлола водой при 120 СС в присутствии
безводного хлорного железа:
/СС13 /СС13
Лабораторный способ получения
В смесь 200 г гексахлор-ж-ксилола и 0,5 г безводного хлорного железа
добавляют при 130 °С в течение 30 мии 11 мл воды. Выдерживают в этих
условиях 30 мин и перегоняют в вакууме, выделяя 121 г хлорангидрида ж-трихлорме-
тилбензойной кислоты (выход 74,5% от теоретического).
с8н„о4
М.м. «66,C / '
ИЗОФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА
/~Л-соон
соон
(Беизол-1,3-дикарбоиовая кислота, .«-бензолдикарбоновая
кислота)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 348°С (с возгонкой).
Зависимость давления паров (Р, кПа) от температуры (Г, К) в интервале 232—
250 °С выражается уравнением:
5000
lgP = — —f— + 10,02
Теплота испарения 95,74 кДж/моль B2,85 ккал/моль). Растворяется в
спирте, уксусной кислоте; слабо растворима в воде, нерастворима в эфире,
лигроине, бензоле.
Методы синтеза
1. Гидролиз изофталоилхлорида водой:
\f}—СОС1 + 2HSO *• /~Л—СООН + 2НС1
СОС1 СООН
498

2. Гидролиз гексахлор-ж-ксилола водой в присутствии безводного хлорного
железа:
/~\_СС13 + 4Н2О -
ecu
—СООН + 6НС1
СООН
3. Окисление лг-ксилола кислородом воздуха или кислородом в присутствии
солей кобальта и марганца:
>—СООН + 2Н2О
СН„
?
Р
СООН
С,Н4С12О2
М.м. 203,03
С ЮС—f^\-
ТЕРЕФТАЛОИЛХЛОРИД
(Дихлорангидрид терефталевой кислоты, дихлорангидрид
бензол-1,4-дикарбоновой кислоты)
специфическим
Кристаллическое вещество белого цвета со
острым запахом; т. пл. 82—83°С; т. кип. 266°С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости при 90 °С р== 1325 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного
/, °С 112 122 125 136 143 150 266
Р, кПа 0,27 0,53 0,66 1,46 2,00 2,53 101,3
мм рт. ст. ... 2 4 5 11 15 19 760
Зависимость давления паров (Р, кПа) от температуры (Т, К\
в интервале 127—250 °С выражается уравнением:
2937
lg/> = _—р- + 6,25
Теплоемкость
t, °с
20
40
60
80
100
120
140
160
ср,
Дж/(моль-К)
9,87
34,77
59,70
78,60
91,42
102 65
113,75
124,65
Ср,
кал/(молЬ'°С)
2,35
8,30
14,25
18,76
21,82
24,50
27,15
29,75
/, "С
180
200
220
240
260
280
300
Ср.
Дж/(мольК)
135,75
147,06
158,80
170,74
183,31
195,88
208,24
Ср,
кал/(молЬ'сС)
32,40
35,10
37,90
40,75
43,75
46,75
49,70
32*
499

При 20 °С
4,0
>20,0
0,57
0,66
0,56
4,6
При температуре
кипения
растворителя
25,2
>50,0
3,90
3,20
0,81
>50,0
Теплота испарения <7исп=56,23 кДж/моль A3,42 ккал/моль).
Теплота сгорания <7сг=3387,19 кДж/моль, (808,4 ккал/моль).
Теплота образования стандартная AH°f=—384,22 кДж/моль
(—91,7 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии <S°f =
= 509,5 Дж/(моль-К) [121,6 кал/(моль-°€)].
Энергия Гиббса AG°f ——232,12 кДж/моль (—55,4 ккал/моль).
Растворимость
Легко растворим в большинстве органических растворителей —
эфире, бензоле, ацетоне, четыреххлористом углероде, бензине и др.
Растворимость в органических растворителях (в %):
Бензин
п-Ксилол
Петролейный эфир
Хлороформ
Четыреххлористый углерод ....
Циклогексан
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Терефталоилхлорид — горючее невзрывоопасное вещество, не
чувствителен к удару и трению:
Температура, °С
вспышки в открытом приборе 152
воспламенения Отсутствует
до 265
Пылевоздушная смесь терефталоилхлорида (просеянного через
сито 125 мкм) пожароопасна и имеет нижний предел взрываемос-
ти 73 г/м3, температуру воспламенения 1050°С; температура
начала разложения пылевидного продукта 250 °С (с эндотермическим
эффектом).
Терефталоилхлорид обладает местным раздражающим
действием. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений на уровне 0,1 мг/м3 (рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В большинстве случаев аналогичны химическим свойствам
о-фталоилхлорида.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Гидролиз гексахлор-л-ксилола водой в присутствии
каталитического количества хлорного железа:
С18С—/Л—СС18 + 2Н2О > С1ОС—/у-СОС1 + 4НС1
500

2. Взаимодействие гексахлор-л-ксилола с органическими
кислотами (например, терефталевой, уксусной) в присутствии
хлорного железа:
С1?_/~~\-СС1,+Н00С-/~\-С00Н >
3. Взаимодействие терефталевой кислоты с тионилхлоридом:
3 ^-СОС! + 2НС1
НООС-/~\-СООН + 2SOC12 >- С1ОС—^Л—СОС1 + 2SO2 + 2НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Терефталоилхлорид получают из гексахлор-л-ксилола и
терефталевой кислоты в присутствии хлорного железа. Смесь 120 г
гексахлор-л-ксилола, 68,5 г герефталевой кислоты и 0,48 г
хлорного железа постепенно нагревают до 85—95 °С, выдерживают
при этой температуре один час до прекращения выделения
хлористого водорода. Из продуктов реакции перегонкой в вакууме
@,6 кПа, или 5 мм рт. ст.) выделяют 145—150 г терефталоилхло-
рида (выхода;93°/о от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе терефталоилхлорид получают
методом гидролиза гексахлор-л-ксилола водой в присутствии
хлорного железа как катализатора. Процесс состоит из двух
основных стадий:
1) гидролиз гексахлор-л-ксилола водой в присутствии хлорного-
железа,
2) перегонка терефталоилхлорида-сырца в вакууме. Процесс
аналогичен процессу получения изофталоилхлорида.
Теоретический расход основного сырья: на 1 т готового
продукта расходуется 1540 кг гексахлор-л-ксилола.
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки от стадии перегонки терефталоилхлорида
(«150 кг/т) направляются на термическое обезвреживание.
Хлористый водород (^840 кг/т) подвергается очистке от
органических примесей, после чего направляется на получение
соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Терефталевая кислота и хлорангидрид л-трихлорметилбензой-
ной кислоты.
501

ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид и цвет Кристаллический плав
белого цвета или со
слегка желтоватым оттенком
Температура плавления, °С, ие ниже . . 81,5 81,5
Содержание, %
COCl-rpynn, ие менее .... 62,3 62,2
свободных СООН-групп, ие более 0,15 0,2
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Аналогичны методам анализа изофталоилхлорида.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Терефталоилхлорид применяется для получения полиамидных
волокон, пластических масс типа полиарилатов, используемых в
различных областях техники и обладающих высокими
физико-механическими и диэлектрическими свойствами.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Терефталоилхлорид выпускается за рубежом фирмами Hooker
и Du Pont (США).
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
W1<° с.3с-/~Л-сос.
М.м. 257,88 \ /
ХЛОРАНГИДРИД n-ТРИХЛОРМЕТИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
(Хлорангидрид 4-трихлорметилбеизойиой кислоты,
я-трихлорметилбеизоилхлорид)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 30 °С, т. кип. 262 "С.
Давление паров при 136,5 °С />=0,6 кПа E мм рт. ст.) и при 156—157°С — 1,7 кПа
A3 мм рт. ст.). Хорошо растворим в большинстве органических растворителей;
в бензине растворимость при 20 "С более 50%.
Методы синтеза
1. Хлорирование n-толуилхлорида при УФ-освещении:
Н3С—/\—COC1 +ЗС12 -—v С!3С—<f\~ COC1 +ЗНС1
2. Неполный гидролиз гексахлор-п-ксилола водой при 120 °С в присутствии
безводного хлорного железа:
> С13С-/~Л-СОС1 + 2НС1
502

Лабораторный способ получения
Через 95,5 г n-толунлхлорида пропускают при УФ-освещеиии и температуре
j jq 140 °С в течение 46 ч газообразный хлор со скоростью 10—12 г/ч. Смесь
охлаждают, продувают азотом от кислых газов и перегоняют в вакууме.
Выделяется 127 г хлораигидрида п-трихлорметилбеизойиой кислоты (выход 78% от
теоретического).
С*Нв°* НООС-/~Л-СООВ
м.м. 166,13 V^y
ТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА
(Бензол-1,4-дикарбоиовая кислота,
я-беизолдикарбоиовая кислота)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 300°С (с возгонкой).
Зависимость давления паров (Я, кПа) от температуры (Г, К) в интервале 186—
250 "С выражается уравнением:
4350
--f— +9,62
Теплота испарения 83,29 кДж/моль A9,88 ккал/моль). Растворима в
горячем спирте, нерастворима в уксусной кислоте и воде, спирте и эфире.
Методы синтеза
I. Гидролиз терефталоилхлорида водой:
СЮС— f~\—COCI + 2Н2О >¦ НООС—\\~ СООН +2HCI
\/ \/
2. Гидролиз гексахлор-п-ксилола водой в присутствии безводного хлорного
железа:
CI3C-(f^-CCJs + 4H2O > НГОС-f V-C00H + 6HCI
3. Окисление n-ксилола кислородом воздуха или кислородом в присутствии
солей кобальта и марганца:
Н3С— /\-СН3 + ЗО2 *¦ НООС—^Д—СООН + 2Н2О

c8h4ci,
М.м. 312,78 \
\cci3
ГЕКСАХЛОР-ж-КСИЛОЛ
[1,3-Бис(трихлорметил)бензол, а,а,а,а',а',а'-гексахлор-ж-ксилол]
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 41—42 °С; т. кип.
при атмосферном давлении 318 °С и 165—169 °С при 1,6 кПа
A2 мм рт. ст.).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости при 50 °С р = 1570 кг/м3.
Зависимость давления паров (Р, кПа) от температуры (Г, К)
в интервале 154—250 °С выражается уравнением:
3166
= ——f— + 6,17
Теплота плавления qnR = 33,26 кДж/моль G,94 ккал/моль).
Теплота испарения ^исп=60,63 кДж/моль A4,47 ккал/моль).
Теплота кристаллизации в изопропиловом спирте ^кр=
= 35,19 кДж/моль (8,4 ккал/моль).
Теплота образования стандартная
ДЯ° (газ) =—56, 14 кДж/моль (—13,40 ккал/моль)
Д#° (газ) =—48,22 кДж/моль (—11,51 ккал/моль)
Д#° (жидкость) =—97,58 кДж/моль (—23,29 ккал/моль)
Дипольный момент ре=6,64-Ю-30 Кл-м A,99 D).
Растворимость
Гексахлор-ж-ксилол легко растворим в большинстве
органических растворителей.
Растворимость в органических растворителях (в %):
При—20 °С При—10 °С При 0 °С При 20 °С При 40 °С
Ацетон ....
Бензин ....
Бензол ....
Ледянаи уксуснаи
кислота ....
Спирт этиловый .
Спирт изопропиловый
Циклогексан .
Четыреххлористый
углерод ....
• При 30 °С.
37,5
—
—
5,3
7,4
40,1
—
52,4
38,4
64,4
—
—
9,0
49,2
—
64,1
47,4
—
—
9,5
12,9
62,0
68,7
90,0
78,1
86,8
76,9
22,2
26,9
90,6
—
—
—
—
81,2*
—
48,6
—
—
504

ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлор-лг-ксилол — негорючий, невзрывоопасный продукт,
не способен к взрывчатому разложению при инициировании
механическим и тепловым импульсами. Не чувствителен к удару, не
дает вспышки при нагревании до 360 СС, при внесении на
раскаленную спираль не горит. Разложение при 308—320 °С
сопровождается глубоким эндотермическим эффектом.
Умеренно токсичный продукт, обладает кумулятивными
свойствами. При отравлении гексахлор-ж-ксилолом нарушаются
функции центральной и вегетативной нервной системы, печени, органов
кроветворения и обменных процессов. ПДК паров в воздухе
рабочей зоны производственных помещений 2 мг/м3
(рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
По своему химическому поведению гексахлор-ж-ксилол во
многом напоминает гексахлор-п-ксилол.
1. Галоген и рование. Нагревание гексахлор-ж-ксилола с
трехфтористой сурьмой в присутствии пятихлористой сурьмы
приводит к образованию гексафтор-ж-ксилола:
,СС13 CF
isbci5] // \
+2SbF3 *¦ ( ^ +2SbCl3
СС13 3
2. Гидролиз. Гексахлор-ж-ксилол при нагревании с водой в
присутствии кислотных катализаторов (кислот Льюиса)
претерпевает гидролиз, конечными продуктами которого являются изофта-
левая кислота и хлористый водород:
СС13 yCCla ,COC1 ,СООН
4 Ч
NCC13 XCOC1 \COC1 \COOH
Гексахлор-лг-ксилол реагирует с органическими кислотами в
присутствии катализаторов (кислот Льюиса) с образованием
смеси дихлорангидрида изофталевой кислоты и хлорангидрида
органической кислоты:
СС13 ,СОС1
+ 2 <f^—СООН >• / % + 2 / "v—COC1 + 2НС1
\=/ \—/ \—/
Vci3 \coci
3. Пиролиз. При нагревании до 290°С в отсутствие влаги
воздуха устойчив, при 295 °С происходит заметное разложение
гексахлор-ж-ксилола с выделением хлористого водорода; следы
Железа и влаги заметно ускоряют процесс разложения.
505

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Хлорирование л-ксилола газообразным хлором при УФ-осве-
щении или в присутствии инициаторов, например азобисизобути-
ронитрила:
СН3
+6С12 *¦ (/ \) +6НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В стеклянный реактор помещают 75 г @,24 моль) лг-ксилола,
содержащего железа не более 0,00002% в пересчете на Fe3+, и
0,1% (от массы лг-ксилола) азобисизобутиронитрила. Через смесь
при 80—110°С пропускают в течение 12 ч газообразный хлор со
скоростью 13—14 г/ч до достижения температуры плавления
реакционной массы 30—31 °С. Инициатор добавляют отдельными
порциями через каждые 15 мин (всего ~1,5% от массы ж-ксилола).
Продукт хлорирования подвергают перекристаллизации при 0—
10°С из абсолютного изопропилового спирта, выход продукта
равен 80—90 г ( — 60% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе гексахлор-ж-ксилол получают
методом жидкофазного хлорирования ж-ксилола в присутствии
азобисизобутиронитрила.
Процесс состоит из следующих стадий:
1) разгонка исходного ж-ксилола (содержание основного
вещества не менее 98%),
2) хлорирование ж-ксилола,
3) перекристаллизация продукта хлорирования,
4) фильтрование и сушка готового продукта.
Технологическая схема производства
Принципиальная схема получения аналогична схеме получения
гексахлор-л-ксилол а.
Исходные вещества — ж-ксилол и хлор — должны содержать
железа (в пересчете на Fe3+) не более 0,00002%- Очистка их от
железа производится таким же путем, как и при получении
бензила хлористого из толуола.
Хлорирование ж-ксилола, очищенного от следов влаги и железа
перегонкой, проводится противоточным методом в каскаде
эмалированных реакторов, снабженных рубашкой, гильзой для
термометра и барботером для ввода хлора. Хлорирование
осуществляется при 85—120 °С в присутствии азобисизобутиронитрила. Для
506

ингибирования отрицательного влияния следов железа в реактор
перед началом хлорирования добавляют уротропин.
Хлористый водород из реактора проходит систему
холодильников, где освобождается от примесей лг-ксилола и продуктов его
хлорирования. Затем он направляется на поглощение водой для
получения соляной кислоты.
Хлорирование заканчивают при достижении температуры
затвердевания реакционной массы не ниже 30°С и плотности
«1600 кг/м3. Гексахлор-ж-ксилол-сырец передают из реактора
хлорирования с помощью сжатого азота в реактор (эмалированный
аппарат) для отделения кислых газов. Процесс «отдувки»
проводится при температуре « 100 °С до содержания хлористого
водорода не более 0,05 % • Далее гексахлор-лг-ксилол-сырец поступает на
перекристаллизацию из абсолютного изопропилового спирта при
0и-Ю°С.
Маточный раствор, полученный в результате
перекристаллизации гексахлор-ж-ксилола, подвергается разгонке в колонне с целью
регенерации спирта. Отфильтрованный на центрифуге продукт
высушивается до содержания спирта'в нем не более 0,1%.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
.м-Ксилол 330
Хлор 1360
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовый остаток со стадии разгонки спирта (^400 кг/т)
направляется на переработку в изофталевую кислоту.
Хлористый водород, 100%-ный (ж* 1100 кг/т), используется для
получения соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Изопропиловый спирт и гептахлор-ж-ксилол в виде смеси трех
изомеров: 2-хлор-1,3-бис- (трихлорметил) бензол, 4-хлор-1,3-бис-
(трихлорметил) бензол и 5-хлор-1,3-бис-(трихлорметил) бензол.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид расплава при 50 °С . . . Прозрачная,
бесцветная или слегка
окрашенная жидкость
(допускается наличие
отдельных механиче-
ских включений)
Температура начала плавления, "С, ие ниже 39,6
Содержание, %
летучих соединений (изопропнлового
спирта), не более 0,1
гидролизуемого хлора, ие менее . 67,8
507

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод определения содержания летучих (изопропилового
спирта) основан на окислении спирта бихроматом калия,
восстановлении избытка последнего иодидом калия и титровании
выделившегося иода тиосульфатом натрия.
Определение содержания гидролизуемого хлора основано на
отщеплении бокового хлора действием кристаллической щелочи
в смеси активных растворителей (этиловый спирт, этиленгликоль),
нейтрализации избытка щелочи азотной кислотой и титровании
хлор-иона азотнокислой закисной ртутью в присутствии дифенил-
карбазона.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гексахлор-лг-ксилол применяется в качестве полупродукта для
синтеза изофталоилхлорида (дихлорангиирида изофталевой
кислоты).
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Известно, что инициатором хлорирования лг-ксилола за
рубежом в основном является УФ-облучение. Производителями гекса-
хлор-ж-ксилола являются фирмы Du Pont (США), Mitsubishi и
Mizushima (Япония).
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С,Н,С17 \/~"СС1*
А1.М. 347,23 >(
С13С
2-ХЛОР-1,3-БИС(ТРИХЛОРМЕТИЛ)БЕНЗОЛ
B,а,а,а,а',а',а'-Гептахлор-л-ксилол)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 136 °С, т. кнп. при 1,3 кПа
<10 мм рт. ст.) 183—188 °С. Зависимость давления паров (Р, кПа) от
температуры (Т, К) в интервале 150—200 "С выражается уравнением
3066
lgP = — —— +6,68
Теплота испарения 58,70 кДж/моль A4,01 ккал/моль).
Методы синтеза
Хлорирование 2-хлор-л(-ксилола газообразным хлором прн
ультрафиолетовом освещении илн в присутствии инициаторов, например азобнсизобутнроннт-
рила:
Я_СН3 + 6С1, * /~\-СС1, + 6НС1
..3~ ei ci3c/
508

c,H3ci7 ci-/ S-ca,
М.м. 347,23
CCI3
4-ХЛОР-1,3-БИС(ТРИХЛОРМЕТИЛ)БЕНЗОЛ
D,а,а,а,а',а',а'-Гептахлор-ж-ксилол)
Бесцветная маслообразная жидкость; т. кип. при 0,8 кПа F мм рт. ст.)
167—169 °С, плотность при 20 °С р= 1693,4 кг/м3. Зависимость давления паров
(Р, кПа) от температуры (Г, К) в интервале 160—244 "С выражается
уравнением:
3074
--y—+ 7,01
Коэффициент преломления n2? = 1,5990. Теплота испарения 58,87 кДж/моль
A4,05 ккал/моль).
Методы синтеза
4-Хлор-1,3-бис(трихлорметил) бензол получают из 4-хлор-ж-ксилола
способом, аналогичным способу получения 2-хлор-1,3-бис(трихлорметил)бензола.
С»Н,С17
М.и. 347.23
5-ХЛОР-1,3-БИС(ТРИХЛОРМЕТИЛ)БЕНЗОЛ
E,а,а,а,а',а',а'-Гептахлор-ж-ксилол)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 77 °С, т. кип. при давлении
1 кПа (8 мм рт. ст.) 157—158 °С.
Методы синтеза
Жидкофазное хлорирование 5-хлор-ж-кснлола прн освещении УФ-светом нли
в присутствии инициаторов, например азсУбисизобутиронитрнла:
СН3 /СС13
509

С»Н4С|« ГI Г ff\ CCA
Мм. 312,78 C^C-^-CCI,
ГЕКСАХЛОР-я-КСИЛОЛ
[1,4-Бис(трихлорметил)бензол, а,а,а,а',а',а'-гексахлор-й-ксилол]
Кристаллическое вещество белого цвета без вкуса и запаха;
т. пл. 110,5—111,0°С; т. кип. при атмосферном давлении 319°С и
при 0,8 кПа F мм рт. ст.) 157°С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °С р= 1470—1500 кг/м3.
Насыпная плотность при 20°С р = 953 кг/м3.
Теплоемкость жидкости при 20°С Ср=0,896 кДж/(кг-К)
[0,214 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность Я, = 19,76 Вт/(м-К) [17,04 ккал/(м-ч-°С)].
Теплота кристаллизации при 0°С ^Кр = 67 кДж/кг A6 ккал/кг).
Температура разложения, °С:
В отсутствие влаги и железа без продувки воздухом . . . 320
В отсутствие влаги и в присутствии 0,1% FeCl3 без
продувки воздухом 240
В отсутствие влаги и железа при продувке сухим воздухом 194
В отсутствие влаги и в присутствии 0,1% FeCl3 при
продувке сухим воздухом 158
В отсутствие FeCl3 и в присутствии влажного воздуха . . 93
В присутствии 0,1% FeCIs и влажного воздуха .... 86
Растворимость
Гексахлор-и-ксилол легко растворим в большинстве
органических растворителей; нерастворим в воде.
Растворимость в органических растворителях (в %):
При 10 "С При 20 °С При 60 °С При 80 °С
Бензин 12,0
Бензол 31,5
и-Ксилол 23,4
Петролейный эфир . . . . 10,5
Ледяная уксусная кислота . . —
Этиловый спирт .... —¦
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлор-м-ксилол— негорючий, невзрывоопасный продукт, не
чувствителен к удару и трению, небризантен; пылевоздушная
смесь невзрывоопасна; разлагается с эндотермическим эффектом,
температура начала разложения 312 °С.
Малотоксичный продукт, не оказывает побочных явлений на
организм и не обладает кумулятивными свойствами.
510
15,3
43,5
42,0
12,9
5,0
1,7
57
79
16
,0
,0
,9
76
95
78
28
,0
,0
,0
,5

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлор-л-ксилол по своей природе близок к бензотрихлори-
пу и ему присущи многие свойства последнего.
1. Галогенирование. При взаимодействии гексахлор-«-
ксилола с трехфтористой сурьмой в присутствии пятихлористой
сурьмы образуется гексафтор-и-ксилол:
С13С—/~\—СС'з + 2SbF3 >¦ F3C—/~\—CF3 + 2SbCl3
Гексахлор-и-ксилол весьма инертен в условиях реакции элек-
трофильного хлорирования, что обусловлено наличием в
ароматическом ядре двух электроноакцепторных заместителей
(—СС13-групп).
2. Гидролиз. Гексахлор-и-ксилол при нагревании с водой до
100—120°С в присутствии кислотных катализаторов (кислот
Льюиса) претерпевает гидролиз с образованием терефталевой
кислоты и хлористого водорода;1 промежуточными продуктами
гидролиза являются хлорангидрид трихлорметилбензойнои
кислоты и дихлорангидрид терефталевой кислоты:
// ^ +нг0 /) ^ +н2о
зС—('
сюс—\%—coci ^+ ноос-/^\—соон
Аналогично ведет себя гексахлор-и-ксилол с минеральными
кислотами.
Гексахлор-и-ксилол реагирует с органическими кислотами в
присутствии катализаторов (кислот Льюиса) с образованием
смеси терефталоилхлорида и хлорангидрида органической кислоты:
С13С—<f^>—CC13 + 2СвН5СООН >-
>- СЮС— \~\—СОС1 + 2 \\—COCI +2HC1
3. Пиролиз. При нагревании до 300—350°С гексахлор-и-кси-
лол разлагается с образованием атомарного хлора и полимерного
продукта:
Л ^, нагревание .
лС|,С^/ У-СС1, —^ Ю&
Разложение заметно ускоряется в присутствии следов
хлоридов металлов.
511

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Хлорирование я-кснлола газообразным хлором при ультрафио-.
летовом освещении или в присутствии инициаторов, например
азобисизобутиронитрила:
Н3С—# \—СН3 + 6С12 > С13С—/ V-СС1„ + 6НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Гексахлор-и-ксилол получают хлорированием я-ксилола
хлором в присутствии азобисизобутиронитрила. В стеклянный
реактор помещают 100 г @,31 моль я-ксилола) и 0,1% (от массы
я-ксилола) азобисизобутиронитрила. Через смесь пропускают при
80—90 °С в течение 6 ч газообразный хлор со скоростью 10—
12 г/ч, после чего температуру реакционной массы повышают до
100—110°С. При такой температуре хлорирование ведут 14 ч до
достижения температуры плавления реакционной массы 100—
105 °С. Инициатор добавляют периодически через каждые 30 мин
небольшими порциями (всего я»1% массы я-ксилола).
Продукт хлорирования трижды перекристаллизовывают из
гептана, октана или бензина при температуре 0—5°С. Выход
перекристаллизованного продукта равен 175—180 г E5—60% от
теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе гексахлор-я-ксилол получают жид-
кофазным хлорированием «-ксилола в присутствии инициатора —
азобисизобутиронитрила.
Процесс состоит из следующих стадий:
1) разгонка исходного я-ксилола,
2) хлорирование я-ксилола,
3) перекристаллизация продукта хлорирования,
4) фильтрование и сушка готового продукта.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
(рис. 52)
Исходные вещества—я-ксилол и хлор — должны содержать не
более 0,00002% железа (в пересчете на Fe3+). Очистка их от
железа производится таким же путем, как и при получении бензила
хлористого из толуола в аппаратах /, 5, 6 и 7.
Хлорирование я-ксилола, очищенного от следов влаги
перегонкой, проводится противоточным методом в каскаде реакторов 2,
3 а 4 (эмалированных и без мешалок), снабженных рубашкой,
никелевым барботером для ввода хлора, гильзой для термометра и
эмалированным холодильником. Хлорирование осуществляется
при 80—110°С в присутствии азобисизобутиронитрила. Процесс
512

заканчивается при достижении температуры затвердевания
реакционной массы не ниже 100°С.
Полученный гексахлор-я-ксилол-сырец продувают сжатым азо-
тсм в аппарате 8 от кислых газов и перекристаллизовывают в
аппарате 9 при 0—5°С из органического растворителя.
Отфильтрованный на центрифуге 10 продукт высушивают в аппарате 13 при
60°С и расфасовывают в полиэтиленовые мешки.
Хлористый боЗород на очистку и абсорбцию
п-Нса,пал '¦ -,'
!'.\;и"-Ьы:.<- сс,гла~ан на сжигание
Рис. 52. Принципиальная схема получения гексахлор-гс-ксилола:
/ — перегонная колонна; 2, 3, 4 — реакторы; 5—осушитель; 6, 7— фильтры; 8 — аппарат
дегазации; 9—'кристаллизатор; 10 — центрифуга; //— сборник; 12 — ректификационная
колонна; 13 — сушилка.
Хлористый водород, образующийся в процессе хлорирования
я-ксилола, после соответствующей очистки от органических
примесей направляется в абсорбционную колонну для поглощения водой
с целью получения чистой соляной кислоты. Растворитель
регенерируется в колонне 12 и возвращается в процесс.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта.-
«-Ксилол
Хлор
330
1360
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовый остаток со стадии разгонки растворителя («100 кг/т)
Направляется на термическое обезвреживание.
Хлористый водород, 1ОО°/о-ный («750 кг/т), используется для
Получения соляной кислоты.
33-2403 513

Примеси в техническом продукте
Бензин, гептахлор-я-ксилол и З-хлор-4-дихлорметилбензотри-
хлорпд.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид и цвет Кристаллический
порошок от белого
до светло-кремового
цвета
Температура плавления, °С, ие ниже . . 110,0
Содержание, %
гидролизуемого хлора, ие менее . 67,5
летучих соединений, ие более ... 0,3
нерастворимого в ССЦ продукта, ие
более 0,1
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод определения содержания гидролизуемого хлора основан
на отщеплении бокового хлора в результате действия
кристаллической щелочи на раствор гексахлор-я-ксилола в смеси этилового
спирта и этиленгликоля,
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Гексахлор-л-ксилол упаковывают в герметичные пакеты массой
0,5—1,0 кг из полиэтиленовой пленки толщиной 60—100 мкм, в
картонные барабаны объемом до 50 л, фанерные барабаны
объемом 50 л с вкладышем из полиэтиленовой пленки толщиной
80—100 мкм, в пятислойные бумажные битумированные
мешки с вкладышем из полиэтиленовой пленки толщиной не
менее 150 мкм или пятислойные ламинированные мешки с
внутренним ламинированным слоем.
Гексахлор-л-ксилол хранят в неотапливаемых сухих складских
помещениях без воздействия прямых солнечных лучей. При
длительном хранении продукта склонен к слеживанию. Гарантийный
срок хранения гексахлор-л-ксилола не менее двух лет.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гексахлор-л-ксилол применяется в качестве лечебного
препарата для борьбы с глистными заболеваниями (фасциолез, дикро-
целиоз, описторхоз и др.) печени сельскохозяйственных животных
(коров, овец и др.) и человека. Он обладает практически 100% -ной
терапевтической активностью. Используется в качестве исходного
сырья в производстве терефталоилхлорида (дихлорангидрида те-
рефталевой кислоты) и диметилового эфира тетрахлортерефтале-
вой кислоты, являющегося гербицидом; применяется также в
качестве активатора полимеризации бутилкаучуков в шинной
промышленности.
14

МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Фирма Hoechst (ФРГ) для лечебных целей (средство борьбы
с фасциолезом) выпускает препарат Hetol, представляющий гек-
сахлор-и-ксилол с содержанием основного вещества «85%.
Производится в США фирмой Diamond. В зарубежных методах
получения гексахлор-п-ксилола инициатором хлорирования «-ксилола
является в основном УФ-облучение.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
C8H4Cle
М.м. 312,78
С1
З-ХЛОР-4-ДИХЛОРМЕТИЛБЕНЗОТРИХЛОРИД
C,а,а,а,а',а'-Гексахлор-я-ксилол)
Бесцветная жидкость; т. кип. при давлении 0,8кПа F мм рт. ст.) 157—159°С.
Плотность при 20 °С р=1622 кг/м3; коэффициент преломления Лд =1,5943.
Методы синтеза
Хлорирование 2-хлор-л-ксилола при УФ-освещении в присутствии
инициаторов, например азобисизобутироиитрила:
Н3С—^Л-СН3 + 5С12 >- Cl3C-f^-CHCl2 -f 5HC1
М.м. 347,23
ГЕПТАХЛОР.я-КСИЛОЛ
[2-Хлор-1,4-бис(трихлорметил)бензол, 2,а,а,а,а',а',а'-гептахлор-я-ксилол]
^Кристаллическое вещество белого цвета: т. пл. 80,5—80,7 °С, т. кип. выше
300"С. Растворимость в беизиие при 0°С равна 10,1%, при 20°С — 20,5°/о.
Методы синтеза
Жидкофазиое хлорирование 2-хлор-л-ксилола при освещении УФ-светом или
в присутствии инициаторов, например азобисизобутироиитрила:
Н3С—f ^>-СН3 + 6С12 >- С13С—f~\-CCl3 + 6НС1
^С1
33* 515

Cl
Ck I C0
M.m. 285,91
Cl
ТЕТРАХЛОРФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД
Кристаллический порошок белого цвета; т. пл. 254—255 °С.
В холодной воде нерастворим.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Тетрахлорфталевый ангидрид — негорючее вещество. ПДК
паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений
0,1 мг/м3 (рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Гидролиз. Горячей водой медленно гидролизуется с
образованием частично растворимой в воде тетрахлорфталевои
кислоты:
CI CI
ск Л. ^соон
I CI
2. Восстановление. При действии восстановителей
(цинковая пыль в уксусной кислоте) частично восстанавливается до
тетрахлорфталида; при более глубоком восстановлении образуется
тетрахлорфталан:
CI C1 С!
СО п I Ша П I СН*
YY?ч
Ci/\^\ / ~Н2° С1/Ч^Ч / ~° С1ЛЛ /
u I СО I СО u I СН2
С! Cl C1
3. Образование солей. При нагревании с водными
растворами щелочей быстро растворяется, превращаясь в
соответствующие соли тетрахлорфталевои кислоты:
Cl CI
СО „, I
+ 2NaOH v Jj j -f H2O
516

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Хлорирование фталевого ангидрида в расплаве (катализатор —
хлорное железо) либо в среде растворителей (серная кислота,
олеум или хлорсульфоновая кислота), катализатор — иод:
С1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Тетрахлорфталевый ангидрид получают по той же методике,
что и хлоранил из трихлорфенола. Отличие заключается в том, что
вместо смеси серной и хлорсульфоновой кислот используется не
менее чем 90%-ная хлорсульфоновая кислота, которую загружают
в реактор в количестве 350 мл. Количество загружаемого
фталевого ангидрида 100 г.
Хлорирование ведут при 120 °С в течение 80 ч, используя в
качестве катализатора иод, который загружают в реактор тремя
порциями по 0,5 г: вначале, через 25—30 и 50—60 ч. Выход тетра-
хлорфталевого ангидрида с температурой плавления не менее
250°С равен 130—140 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности тетрахлорфталевый ангидрид получается
хлорированием фталевого ангидрида в среде хлорсульфоновой
кислоты. Процесс состоит из трех стадий:
1) периодическое хлорирование фталевого ангидрида в среде
хлорсульфоновой кислоты в присутствии иода,
2) выделение тетрахлорфталевого ангидрида из продуктов
хлорирования,
3) нейтрализация кислых отходящих газов.
Технологическая схема производства
(рис. 53)
Фталевый ангидрид хлорируется в двух каскадно
расположенных реакторах 1 и 2, представляющих собой стальные
эмалированные аппараты, снабженные мешалками и рубашками для по-
ДОгрева или охлаждения.
Фталевый ангидрид и хлорсульфоновая кислота -(или
маточный раствор) в соотношении, равном 1: D4-5), загружают в
реактор 2. В качестве катализатора хлорирования в аппарат
вводится иод @,5% от массы фталевого ангидрида). Смесь при пере-
517

мешивании подогревается до 120 °С и хлорируется газами,
поступающими из реактора 1.
Газы, образующиеся в реакторе 2, состоят в основном из
хлористого водорода с примесями E—7%) непрореагировавшего
хлора. Вместе с парами хлорсульфоновой кислоты и хлоридов иода
они поступают в холодильник 4, где охлаждаются до 20—25 °С.
Сконденсировавшаяся жидкость возвращается в реактор 2, а газы
направляются в абсорбер
тарельчатого типа 5. Абсорбер орошается
охлажденной до ^0°С в
холодильнике 6 хлорсульфоновой кислотой
или маточным раствором для
извлечения из газов унесенных паров
иода и его соединений с хлором.
Хлорсульфоновая кислота (или
маточный раствор) из абсорбера 5
стекает в сборник 10, откуда
передается в реактор 2 для
использования в последующих операциях
хлорирования. Газы, практически
полностью освобожденные от
соединений иода, передаются на
абсорбционную установку (на схеме не
показана), где хлористый водород
абсорбируется водой с получением
соляной кислоты, а хлор
нейтрализуется известковым молоком.
Хлорирование фталевого
ангидрида в реакторе 2 ведется в течение
40—50 ч, после чего процесс
останавливается и содержимое
аппарата сливается в реактор /, куда
одновременно добавляется иод @,5% от массы фталевого
ангидрида).
В реактор 2 после разгрузки подают новую порцию реагентов.
Хлорирование в реакторе / ведется при 120 °С в течение 40—50 ч
свежим хлором, подаваемым со скоростью 1,3—1,7 м3/ч на 100 кг
исходного фталевого ангидрида. Газы из реактора 1, содержащие
до 50% непрореагировавщего хлора, проходят через холодильник.?
для конденсации при 20—25 °С унесенных паров хлорсульфоновой
кислоты и направляются в реактор 2.
После окончания хлорирования реакционная масса постепенно
в течение 4—5 ч охлаждается при перемешивании до 10—15 °С,
в результате чего основное количество образовавшегося тетра-
хлорфталевого ангидрида выкристаллизовывается. Полученная
пульпа спускается на центрифугу 7, выполненную из
нержавеющей стали, где кристаллы тетрахлорфталевого ангидрида
отжимаются от основной массы хлорсульфоновой кислоты. Жидкая
518
ангш
Рис. 53. Принципиальная схема
производства тетрахлорфталевого
ангидрида:
1,2 — реакторы; 3,4, 6 —
холодильники; 5 — абсорбер; 7 — центрифуга; 8,
9, 10 — сборники.

Лаза (маточный раствор) сливается в сборник 9, откуда подается
на орошение абсорбера 5.
Отжатые кристаллы для удаления остатков хлорсульфоновой
кислоты промываются на центрифуге 7 70%-ной серной кислотой,
поступающей из сборника 8. Промытые серной кислотой
кристаллы тетрахлорфталевого ангидрида передают на стадию промывки
*и сушки, которые осуществляются по схеме и режиму, полностью
совпадающими с аналогичными стадиями в производстве хлор-
анила (см. Хлоранил).
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Фталевый ангидрид 517,6
Хлор 992,2
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота 27,5—31,0%-ная не содержит органических
примесей и является товарным продуктом.
Сульфат аммония, содержащий до 3% хлористого аммония,
является готовым продуктом и используется в качестве азотного
удобрения.
Примеси в техническом продукте
Ди- и трихлорфталевые ангидриды.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид Кристаллический
порошок белого или
светло-серого цвета
Температура плавления, °С, не менее . . 250
Содержание, %
общего хлора, не менее 48
влаги, не более 0,5
Кислотность в пересчете на H2SO4, %,
не более 0,1
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Качество технического тетрахлорфталевого ангидрида
оценивается по температуре плавления и содержанию органического
хлора, определяемому общеизвестными способами.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Тетрахлорфталевый ангидрид применяется как добавка к ряду
пластических масс для создания негорючих или самозатухающих
полимерных материалов. В виде раствора в смеси ксилола и бу-
519

тилового спирта используется в автомобильной промышленности
в качестве катализатора, снижающего температуру и
продолжительность сушки лаковых покрытий.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Тетрахлорфталевый ангидрид производится и потребляется для
получения термо- и огнестойких полимерных материалов. В США
потребность в тетрахлорфталевом ангидриде для этих целей в
1970 г. была на уровне 20 тыс. т. в год.
С]
М.м. 370,83 Т
ХЛОРЭНДИКОВЫЙ АНГИДРИД
A,4,5,6,7,7-Гексахлорбицикло [2,2,1 ] гептен-5-дикарбоновый
ангидрид-2,3; 1,4,5,6,7,7-гексахлор-1,4-эндометилен-
1,2,3,4-тетрагидрофталевый ангидрид, ХЭД-ангидрид)
Кристаллическое вещество белого цвета без запаха; т. пл.
240—241 °С (с разложением). Растворим в большинстве известных
растворителей:
Растворимость в 100 мл растворителя при Растворимость при 25 °С, %
температуре его кипения, в г
Ацетон ....... 99,5 Хлорбензол 3,6
1,2-Дихлорэтаи 97,8 Хлороформ 1,7
Четыреххлористый углерод . 14,4 Четыреххлористый углерод . . 0,4
Хлорбензол 240,0
Толуол 127,0
Водой гидролизуется в хлорэндиковую кислоту.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорэндиковый ангидрид — не взрывоопасен, не пожароопасен.
Является умеренно ядовитым соединением. При попадании на
кожу вызывает дерматит и воспаление слизистых оболочек. ПДК в
воде водоемов санитарно-бытового водопользования 1 мг/л.
520 •

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорэндиковый ангидрид вступает в реакции, характерные для
ангидридов двухосновных кислот (схема реакций представлена
ниже). ц
1. При нагревании с водой (водным раствором уксусной
кислоты) гидролизуется до хлорэндиковои кислоты.
2. Со спиртами при нагревании образует монохлорэндаты, в
присутствии кислых катализаторов (серная кислота, и-толуолсуль-
фокислота) и растворителей, дающих азеотропные смеси с водой
(бензол, ксилол), эта реакция идет до дихлорэндатов.
3. С аминами дает кислые амиды.
СО
с,н2с1
/
со
С7Н2С1
'\
хоон
^
XOOR
хюон
/COOR
SCOOR
3 /CONHAr
—> C7H2Cl/
\соон
R = CH3, С2Н5> С4НЭ, СН2 — СН2 = СН2 и др.
МЕТОД СИНТЕЗА
Хлорэндиковый ангидрид получается реакцией диенового
синтеза (реакцией Дильса — Альдера) из гексахлорциклопентадиена
и малеинового ангидрида при 100—170°С в присутствии
растворителей (толуол, ксилол, хлорбензол, четыреххлористый
углерод и др):
С1
С1
С1
CI
НО-С\°
+ II О
ei hcVo
Очищается кристаллизацией из пентана, гексана, четыреххлорис-
того углерода и др.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,
обратным холодильником и капельной воронкой (обогреваемой),
загружают 273 г A моль) гексахлорциклопентадиена и а; 70 г
521

хлорбензола. Смесь нагревают до 125—130 °С и при работающей
мешалке постепенно из капельной воронки добавляют 103 г
расплавленного малеинового ангидрида F0°С).
Реакцию проводят при 130—135 °С в течение 10—12 ч. Затем
содержимое колбы охлаждают до 70—80 °С и порциями выливают
в холодный четыреххлористый углерод, помещенный в количестве
«1,5 л в колбу с мешалкой и обратным холодильником.
Полученную смесь нагревают до температуры кипения
растворителя и охлаждают до 10—20 °С. Выпавшие кристаллы хлорэн-
дикового ангидрида отжимают и промывают небольшим
количеством четыреххлористого углерода на воронке Бюхнера. Кристаллы
сушат при 70—80 °С в течение 4—5 ч. Выход продукта составляет
297—304 г (80—82%), температура плавления его 232—234°С.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Хлорэндиковый ангидрид получается из гексахлоринклопента-
диена и малеинового ангидрида реакцией Дильса — Альдера с
использованием в качестве растворителя четыреххлористого
углерода.
Процесс состоит из следующих стадий:
1) синтез ангидрида,
2) кристаллизация продукта,
3) фильтрование,
4) сушка,
5) регенерация растворителя.
Технологическая схема производства
(рис. 54)
В эмалированный реактор с мешалкой и рубашкой 1
загружают гексахлорциклопентадиен и четыреххлористый углерод в
массовом соотношении, равном 1:0,15. Смесь нагревают до ПО—
120 °С и постепенно по обогреваемому трубопроводу в реактор
подают малеиновый ангидрид в количестве 1,05 моль на 1 моль
геисахлорциклопентадиена. Смесь выдерживают при 130—135°С
в течение 8—10 ч, регулируя температуру подачей воды в рубашку
реактора (реакция между гексахлорциклопентадиеном и ма-
леиновым ангидридом экзотермическая, тепловой эффект
« 50 кДж/моль).
По истечении указанного времени реакционная масса
передается в кристаллизатор 2, заполненный четыреххлористым
углеродом E00 л на 100 кг исходного гексахлорциклопентадиена), где
она постепенно охлаждается до 10°С. Разделение кристаллов и
маточного раствора проводится на центрифуге 3. Влажные
кристаллы хлорэндикового ангидрида направляются в сушилку типа
Венулет 4, где продукт высушивается при остаточном давлении
16 кПа A20 мм рт. ст.) и температуре 80 °С. Маточный раствор
522

поступает на стадию отгонки четыреххлористого углерода.
Регенерированный растворитель возвращается в процесс.
Рис. 54. Принципиальная схема
получения хлорэндикового ангидрида:
/ — реактор; 2— кристаллизатор; 3 —
центрифуга; 4 — сушилка; 5 — конденсатор.
На регенерацию
четырехтлооисгоа!
углерооа
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Гексахлорциклопентадиен 736
Малеиновый ангидрид 264
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовый остаток, выделяемый из маточного раствора после
отгонки растворителя и содержащий смолистые продукты,
малеиновый и хлорэндиковый ангидриды, четыреххлористый углерод,
сжигается.
Примеси в техническом продукте
Хлорэндиковая кислота, малеиновый ангидрид, малеиновая
кислота, четыреххлористый углерод.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид Белый кристаллический
Температура плавления, °С,
не ниже
Цвет, мг 12, не более .
порошок
232
1
523

Содержание °/о
хлорэндикового ангидрида и хлорэндиковой
кислоты в пересчете на сухое вещество, не менее 96
хлорэндиковой кислоты, не более .... 10
малеинового ангидрида и малеиновой кислоты Отсутствие*
золы, не более 0,05
железа, не более 0,005
остаточного растворителя, не более ... 4
продуктов осмоления, нерастворимых в четырех-
хлористом углероде, не более 0,02
механических примесей**, не более .... 0,01
* Допускается суммарное содержание малеинового ангидрида и
малеиновой кислоты для производства пластических масс, ие превышающее 0,3%.
*• Испытание технического хлорэндикового ангидрида иа содержание
механических примесей проводится при отгрузке продукта для производства
эмалей для лакокрасочной промышленности.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Определение хлорэндикового ангидрида основано на реакции
взаимодействия его с анилином с образованием кислого амида и
последующем потенциометрическом титровании избытка анилина.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлорэндиковый ангидрид применяется для получения белых
негорючих эмалей и самозатухающих полиэфирных смол,
используемых в производстве жаро- и теплостойких полимеров. Он
является полупродуктом для получения хлорэндатов (например, моно-
и диаллилхлорэндата).
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Выпускается в США фирмами Hooker и Velsicol.
С1
С10Н7С1
М.м. 162,62
МОНОХЛОРНАФТАЛИН
(а-Хлорнафталин, 1-хлорнафталин)
Бесцветная маслообразная жидкость; т. кип. 259,3 °С;
т. пл. — 20 °С.
524

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t "С 1 25 40 55
р, кг/м3 1192 1171 1159 1145
Температурный коэффициент объемного расширения ? =
= 0,00252 "С.
Давление паров ниже атмосферного
t "С 80,6 118,6 153,2 180,4 230,8 258,3
р кПа 0,13 1,33 5,33 13,32 53,32 101,31
мм рт. ст. ... 1 10 40 100 400 760
Динамическая вязкость
t, °C 1 25 40 55
ц, мПа-с 0,548 0,294 0,214 0,160
Коэффициент преломления по =1,6326.
Теплопроводность при 20 °С К=0,1256 Вт/(м-К)
[0,1080 ккал/(м-ч-сС)].
Диэлектрическая проницаемость
t,°C 1 25 40 55
в 5,30 5,04 4,88 4,72
Растворимость
Монохлорнафталин в воде нерастворим, растворяется в
бензоле, спирте, эфире и других органических растворителях.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Монохлорнафталин — горючая жидкость:
Температура, СС
вспышки в открытом приборе .... 132
самовоспламенения 558
Вдыхание паров вызывает хроническое поражение печени
(токсический гепатит). При попадании на кожу характерны кожные
заболевания узелковогнойничкового типа, а также дерматиты.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 0,5 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства монохлорнафталина определяются
атомом хлора, связанным с ароматическим кольцом. Инертный
характер такой химической связи делает молекулу монохлорнафталина
мало реакционноспособной.
525

1. Гидролиз. Монохлорнафталин инертен к щелочам;
гидролиз имеет место лишь при высокой температуре и значительном
давлении:
С1 ОН
Монохлорнафталин не реагирует с водной окисью серебра,
спиртовым раствором аммиака и этилатом натрия даже при
нагревании до 100 °С и выше.
2. Окисление. Окисление монохлорнафталина дымящей
серной кислотой в присутствии сернокислой ртути в качестве
катализатора или с помощью воздуха в паровой фазе над
катализатором (V2O5) при «450°С приводит к получению хлорфталевой
кислоты:
С1 С1
3. Цианирование. Монохлорнафталин не реагирует с
цианидом калия в водном спирте, однако он способен образовывать
нитрил при взаимодействии с безводным цианидом меди в
растворе пиридина при повышенной (a;220°C) температуре и под
давлением:
С1 CN
+ Cua(CNJ
4. Действие металлов. При действии на
монохлорнафталин металлического лития в эфирной среде относительно легко
образуется нафтиллитий:
С1 Li
UC1
Реакция монохлорнафталина с магнием для получения
реактива Гриньяра требует предварительной активации магния.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
I. Взаимодействие нафталина с хлористым сульфурилом в
присутствии хлористого алюминия:
С10Н8 + SO2C12 >- С10Н,С1 + HCI + SOa
526

2. Хлорирование расплавленного нафталина в присутствии
хлорного железа или в кипящем растворе хлорбензола в
присутствии иода:
С10Н8 + С12 -—> С10Н,С1 +НС1
3. Синтез из 1-аминонафталина (а-нафтиламина) по реакции
Зандмейера:
+HNOa; +HCI нагревание
CioH,NHa _2НаО ) C1OH,N2C1 _Na > С10Н,С1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Монохлорнафталин получают хлорированием нафталина
газообразным хлором в присутствии иода. В кипящий раствор
нафталина B56 г) и хлорбензола D50 г) при перемешивании и в
присутствии 1,3 г иода пропускают газообразный хлор до превышения
массы реакционной смеси на 66—68 г. Смесь охлаждают,
продувают азотом для удаления кислых газов и перегоняют в вакууме.
Выделяют 260—265 г монохлорнафталина (выход «80% от
теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе монохлорнафталин получают жид-
кофазным хлорированием нафталина в присутствии
катализатора— хлорного железа. Процесс состоит из двух стадий:
1) хлорирование нафталина,
2) разгонка продуктов хлорирования.
Технологическая схема производства
В стальной эмалированный аппарат с мешалкой загружают
нафталин и катализатор (хлорное железо) и при перемешивании
через расплавленную смесь (температура 90—110°С) пропускают
газообразный хлор. Хлорирование ведут до достижения плотности
реакционной массы 1217—1219 кг/м3 B0°С). Образующийся
хлористый водород поступает на поглощение водой для получения
соляной кислоты. Монохлорнафталин-сырец продувают азотом до
нейтральной среды и разгоняют в вакууме A0,6 кПа, или 80 мм
рт. ст.). Перегнанный продукт нейтрализуют кальцинированной
содой и отфильтровывают.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Нафталин 800
Хлор 430
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовый остаток после разгонки («100 кг/т) направляется на
термическое обезвреживание.
527

Хлористый водород (~230 кг/т) используется для получения
СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ.
Примеси в техническим продукте
Нафталин, ?-хлорнафталин, 1,4- и 1,5-дихлорнафталины.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид Прозрачная бесцветная или
желтоватая однородная
жидкость без осадка
Плотность при 20 °С, кг/м3 . . 1210±10
Содержание, %
монохлорнафталина, не менее 67
нафталина, не более ... 7
Кислотность , Выдерживает испытание*
* Смесь монохлориафталина и воды (по объему 1:1) встряхивают 3—5 с,
добавляют I каплю раствора метилового оранжевого; продукт соответствует
стандарту, если водная вытяжка после добавления индикатора ие окраши-
-вается в розовый цвет.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический монохлорнафталин анализируется хроматографи-
ческим методом.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Монохлорнафталин перевозят в стальных герметичных бочках
и железнодорожных Цистернах.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Монохлорнафталин входит в состав этиловой жидкости,
применяемой для этилирования бензинов.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
М.м. 162,62 _,
?-ХЛОРНАФТАЛИН
B-Хлорнафталин)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 61 °С, т. кип. при
атмосферном давлении 256 °С и при 1,6 кПа A2 мм рт. ст.) 121—122 "С. Плотность
жидкости при 71 °С р = 1137,7 кг/м3, коэффициент преломления /1^ = 1,6079.
Растворим в бензоле, спирте, эфире и других органических растворителях;
в воде нерастворим.
528

Методы синтеза
1 Образуется как побочный продукт при хлорировании нафталина в
присутствии хлорного железа.
2 Синтез из 2-аминонафталина через диазосоединения по оандмеиеру:
[Cu2ci2: t, °C]
¦- >.
-Na
С10Н6С12
М.м. 197,06
С1
I
ч,
1,4-ДИХЛОРНАФТАЛИН
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 67—68 °С, т. кип. 287 °С.
Плотность жидкости при 76 °С р = 1300 кг/м3. Растворим в большинстве
органических растворителей, трудно растворим в спирте, нерастворим в воде.
Методы синтеза
Хлорирование нафталина в присутствии хлорного железа как катализатора
(см. Монохлорнафталин).
С10Н6С12
М.м. 197,(
С1
1,5-ДИХЛОРНАФТАЛИН
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 107°С (с возгонкой).
Растворим в большинстве органических растворителей, трудно растворим в спирте,
нерастворим в воде.
Методы синтеза
/ ^']°риравание нафталина в присутствии хлорного железа, как катализатора
1 м- Монохлорнафталин).
34—2403
529

C10H8_„CI„ (n = 3-4) ^^
М.м. 232—266 С) \- !| -
ГАЛОВАКС
(Полихлорнафталины, смесь три- и тетрахлорнафталинов)
Твердое вещество от светло-желтого до коричневого цвета;
т. пл. от 70 до 130 °С (в зависимости от содержания хлора, которое
колеблется в пределах 45—70%); т. кип. 250—370°С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 15,5°С р= 1560—1780 кг/м3.
Температурный коэффициент линейного расширения твердого
вещества ?= @,8—0,05) • 10 "С.
Коэффициент преломления «"=1,68—1,75.
Растворимость при 20 °С в %: в воде — 0,002, в этиловом
спирте— 0,6, в бензине — 7, в скипидаре—8, в бензоле — 54.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Галовакс — трудногорючий продукт: температура вспышки
между 120 и 430 °С.
По характеру действия на человеческий организм аналогичен
монохлорнафталину, однако это действие выражено более резко.
Вызывает токсический гепатит, изменения липоидно-жирового
обмена, сильные кожные раздражения, дерматиты. ПДК паров в
воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,5 мг/м3.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Хлорирование расплавленного нафталина хлором в
присутствии хлорного железа, например:
+ ЗС12 *¦ С10Н5С13 -f- ЗНС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
К 200 г расплавленного нафталина добавляют 1 г хлорного
железа и через смесь пропускают газообразный хлор при
температуре вначале 95—105, а затем 140—145 °С до достижения плотности
реакционной массы 1600—1700 кг/м3. По окончании хлорирования
реакционную смесь продувают азотом и перегоняют в вакууме.
Выход продукта составляет —80% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе галовакс получают жидкофазным
хлорированием нафталина в присутствии хлорного железа.
Процесс состоит из двух стадий:
530

1) хлорирование нафталина,
2) разгонка продуктов хлорирования.
Технологическая схема производства
Процесс хлорирования аналогичен процессу хлорирования
нафталина до монохлорнафталина за исключением того, что
хлорирование ведут в две ступени:
1) при температуре 95—105 °С до достижения плотности 1200—
1300 кг/м3,
2) при температуре 140—145 °С до достижения плотности
1600—1700 кг/м3.
Галовакс-сырец подвергается разгонке в вакууме при
остаточном давлении 10,6 кПа (80 мм рт. ст.); отбирается фракция с
температурой кипения 250—350°С.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Нафталин 550
Хлор 920
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ И МЕТОДЫ ИХ УТИЛИЗАЦИИ
Кубовый остаток после разгонки (»150 кг/т) направляется на
термическое обезвреживание.
Хлористый водород (~ 450 кг/т) используется для получения
соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
1,4- и 1,5-Дихлорнафталины.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид Однородная масса от светло-
желтого до желто-серого цвета
без посторонних примесей
Плотность при 20 °С, кг/м3 . . 1550—1700
Температура плавления, °С . . ПО—113
Содержание, %, не более
механических примесей . . Практически отсутствуют
кислот (в пересчете на НС1) 0,02
золы 0,05
железа 0,01
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Галовакс упаковывается в деревянные ящики или стальные ба-
Рабаны, выстланные внутри оберточной бумагой (массой не бо-
лее 120 кг).
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Галовакс применяется в качестве заменителя воска, смол для
ропнтки тканей, изоляции проводов, для изготовления конденса--
°Ров, при прецезиоином литье. Используется он и в качестве
Флегматизатора.
34*
531

МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
За рубежом выпускается под коммерческими названиями1
Cental В98С и В98М (Италия), Galowax 1001 (США), Nibrenwax'
Д-88 (ФРГ). Производится в промышленном масштабе в0
Франции.
М.м. 373,32
ГЕПТАХЛОР
A-э?сзо-4,5,6,7,8,8-Гептахлор-За,4,7,7а-тетрагидро-4,7-
иетанолндйн, Е-3314, Ve!sico!-i04)
Белые кристаллы с камфарным запахом; т. пл. 95—96 СС, i. кип.
при 6,7-10~3 кПа @,05 ым рт. ст.) 117—]26°С. Технический
продукт— воскообразное вещество серого или коричневого цвета
с'т. пл. 46—74 °С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность технического продукта при 71 °С р=1590—
1610 кг/м3.
Давление паров
Давление паров чистого продукта при 25°С Р=0,400- !О~4 кГЬ
C- 10~4 мм рт. ст.).
Давление паров технического продукта:
t, "С . . . . 25 50 65 71
Р, кПа ... 0,53-Ю-4 0,50-10-3 0,20-Ю-2 0,37-10-2
мм рт. ст. . . 4-Ю 3,15-Ю-3 1,5-Ю-2 2,8-10~2
Вязкость динамическая технического продукта при 71 °С
ц = 74—105 мПа-с.
Теплоемкость сР=2,093 кДж/(кг-°С) [0,5 ккал/(кг-°С)].
Дкпольный момент растворов гептахлора при 25°С: в бензоле
Ре = 6,10- Ю-30 Кл'М A,83 D), в четыреххлористом углероде Ре =
= 6,14- Ю-30 Кл-м A,84 D).
532

Растворимость
Растворимость в воде при 25—29 °С равна 0,056 млн-1.
Растворимость в органических растворителях при 27СС:
Растворитель Растворимость,
г/100 мл
Этиловый спирт 4,5
Ацетон 15,0
Ксилол 102
Бензол 106
Циклогексанон 119
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гептахлор — трудногорючее вещество; токсичное,
высококумулятивное соединение.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 0,01 иг/и3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 0,05 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Для гептахлора характерны реакции двух типов:
обусловленные подвижностью хлора в положении l-экзо (аллильного атомг
хлора) и реакционной способностью двойной связи нехлорирован-
ного кольца. Ниже даны примеры этих реакций.
1. Реакции аллильного атома хлора. Атом хлор а в
положении \-экзо относительно легко вступает в реакции
замещения. Наиболее характерным примером является реакция
гидролиза, которая специфична для гептахлора и используется при его
определении; гидролиз может быть осуществлен двумя способами:
+ CH3COOH(AgNO3)
С1
С1 CI
кипячение
+С2Н5ОН(А?2СО3)
CI ОСОСН,
+ СН3ОН;
+ HCI
т
нагревание
С1 ОН
2- Действие окислителей. При окислении крепкой азот-
н°й кислотой с небольшим выходом образуется 1,4,5,6,7,7-гекса-
533-

хлорбицикло[2,2,1]гептен-5-дикарбоновая-2,3 кислота
диковая кислота):
(хлорэн.
CI
CI
сг
+ HNO,
CCI
CI С1
С1
соон
соон
Трехокись хрома в ледяной уксусной кислоте или бихромат
калия в смеси серной и ледяной уксусной кислот окисляет двойную
связь нехлорированного кольца с образованием эпоксида
гептахлора (эпоксигептахлора):
с\
CI
CI
+Сго,[сн,соон1
3L з j
С1
7
CI CI
о
IT
CI CI
Аналогичное превращение гептахлора протекает в почве под
влиянием микроорганизмов, а также в организме животных.
3. Действие хлора. Двойная связь нехлорированного
кольца легко присоединяет хлор, образуя нонахлорпроизводное (нона-
хлор) :
+ ci2[cci4]
CI
С1
CI
а с\
4. Фотолиз. Облучение растворов гептахлора солнечным или
УФ-светом приводит к внутримолекулярной циклизации с
образованием изомера гептахлора, получившего название фотогепта-
хлора:
CI Л-0 [Ацетон]
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Синтез из хлордена D,5,6,7,8,8-гексахлор-4,7-эндометилен-За,
4,7,7а-тетрагидроиндена) может быть осуществлен тремя
методами:
534

1) хлорирование растворов хлордена (I) в четыреххлористом
углероде (хлороформе, перхлорэтилене и др.) хлором в
присутствии веществ с развитой поверхностью (фуллерова земля, силика-
гель, активированная окись алюминия и т. п.);
2) хлорирование растворов хлордена в четыреххлористом угле-
поде с помощью сульфурилхлорида при нагреваниии и в
присутствии следов перекиси бензоила;
3) синтез 1-гидрокси-4,5,6,7,8,8-гек1сахлор-4,7-эндометилен-За,4,
7 7а-тетрагидроиндена (IV) через 1-ацетоксипроизводное (III),
получаемое из хлордена действием двуокиси селена в уксусной
кислоте, с последующей обработкой бензольного раствора (IV) тио-
нилхлоридом.
Хлорден (I), в свою очередь, получается реакцией Дильса —
Альдера из гексахлорциклопентадиена и циклопентадиена.
Схема представлена ниже:
CI
Л
ci
С[
о-
CI
с г
Примечания.
1. Аддукт 1а A,1,2,3,4а,7а-гексахлор-3а,4,7,7 а-тетрагидро-
^.7-метаноиден) изомеризуется в хлорден при температурах
-М00°С, а также при фильтровании растворов через слой сорбен-
Та (силикагеля, активированной окиси алюминия).
2. Методы прямого хлорирования хлордена (/ и 2) дают низко-
Пдавкий продукт, содержащий наряду с гептахлором другие
родственные соединения.
535-

ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Получение хлордена. 273 г гексахлорциклопентадиена и 30 мд
четыреххлористого углерода помещают в четырехгорлую колбу с
мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и
термометром. Нагревают смесь до ftl00°C и при интенсивном пере-
мешивании постепенно (в течение 40—50 мин) добавляют 66 г
свежеприготовленного циклопентадиена. Полученную таким образом
реакционную массу охлаждают до a;80°C и добавляют к ней
600 мл четыреххлористого углерода.
Раствор фильтруют через слой силикагеля (размер частиц
0,25 мм, длина колонки «500 мм, диаметр 24 мм, высота слоя
сорбента 200 мм). Дополнительно смывают хлорден четыреххло-
ристым углеродом (»500 мл). Первые 150 мл элюата
отбрасывают, остальной элюат собирают, растворитель упаривают. Сухой
остаток кристаллизуют из метилового спирта (ftl л).
Очищенный продукт—белые кристаллы с температурой
плавления 155°С. Выход хлордена равен 270 г (ж80% от
теоретического). Содержание основного вещества ft; 100% (определяется
методом газожидкостной хроматографии).
Хлорирование хлордена. 33,9 г хлордена растворяют в 100 мл
четыреххлористого углерода, добавляют 1,7 г силикагеля
марки КСК фракционного состава 0,06—0,09 мм, предварительно
высушенного до остаточного содержания влаги не более 1,0%. При
температуре 10—15°С и интенсивном перемешивании пропускают
через реакционную массу хлор. Хлорирование заканчивают, когда
содержание хлордена в реакционной массе в пересчете на сухой
остаток снизится до 5—2% (контролируется методом
газожидкостной хроматографии). Отхлорированный раствор помещают в
чашку и растворитель отдувают азотом (или воздухом).
Остаток после отдувки—вязкая, медообразная масса, которая
при стоянии кристаллизуется. Полученный продукт (ft 39 г)
содержит 70—74% гептахлора, до 2% хлордена, 22—25% хлориндана
и 2—3% нонахлора. Очистка продукта проводится так же, как
описано для хлордена. Продукт, кристаллизованный трижды из
метилового спирта, плавится при 95—96°С. Выход его равен
« 18 г D8% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Для получения технического гептахлора в промышленности
используется метод прямого хлорирования хлордена. Процесс
состоит из двух основных стадий:
1) получение хлордена,
2) хлорирование хлордена.
На первой стадии реакцию между гексахлорциклопентадиеном
и циклопентадиеном ведут при температурах выше 100°С и
избыточном давлении до 0,3 МПа. Мольное соотношение C5CI6 : С5Нб=ц
= 1:1. Для снижения температуры кристаллизации реакционной
Г536

яссы (хлорден плавится при 155 С) реакцию ведут в присутст-
рйИ четыреххлористого углерода A5-=-25% от массы гексахлор-
..яклопентадиена).
На второй стадии хлорированию подвергается 20—25%-ный-
раствор хлордена в четыреххлористом углероде. Загрузка
катализатора составляет 3—5% от массы хлордена. Процесс
хлорирования ведется при 0—20 °С, с повышением температуры
увеличивается выход побочных продуктов — октахлора и нонахлора:
+ сь
Cl
октахлор
Технологическая схема производства
(рис. 55)
В реактор 1 загружают гексахлорциклопентадиен и четырех-
хлористый углерод. В нагретую смесь при перемешивании
дозируют циклопентадиен из мерника 2. Тепло реакции снимают водой,
подаваемой в рубашку реактора. Далее реакционную массу в
реакторе 3 разбавляют четыреххлористым углеродом, добавляют
катализатор и хлорируют, снимая тепло реакции рассолом. Отхлори-
рованный раствор пропускают через фильтр 4 для отделения
отработанного катализатора и направляют на роторно-пленочный
испаритель 5 для отгонки четыреххлористого углерода. Полученный
после испарителя плав гептахлора поступает на получение
препаратов, отогнанный четыреххлористый углерод собирается в
сборнике 6 и возвращается в процесс.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Гексахлорциклопентадиеи 731,2
Циклопентадиен .... .... 176,7
Хлор 190,1
537

циклопентадиен
Отрабо*
катализатор
Четыреххло-
' риалы а
углерод
Гептахлор(плаб)
Рис. 55. Принципиальная схема получения гептахлора:
'7, 3 — реакторы; 2 — мерник; 4— фильтр; 5 — роторио-плеиочный испаритель; 6 — сборник.
Примеси в техническом продукте
Хлорден, октахлор (хлориндан), нонахлор, четыреххлористый
углерод.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид Воскообразное вещество серого
или коричневого цвета
Температура плавления, °С, не
ниже 50
Содержание основного вещества,
%, не менее С5*
Кислотность в пересчете на НО,
%, не более 0,2
* Остальное до 2% хлордеиа, до 30% октахлора (хлориидана) и до 3%
ноиахлора.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
1. Метод, основанный на количественном определении
подвижного хлора. Атом хлора в положении l-экзо способен
количественно взаимодействовать с нитратом (ацетатом) серебра в
сильнокислой среде и осаждаться в виде хлорида серебра. Октахлор
(хлориндан), нонахлор этим методом не определяются.
Навеску технического продукта, растворенную в ксилоле, кипятят с
уксусной кислотой и избытком нитрата серебра. По окончании реакции смесь
разбавляют водой и определяют избыток нитрата серебра титрованием
роданистым аммонием или потенциометрически с помощью стандартных растворов
хлористого натрия.
538

2 Метод газожидкостной хроматографии.
Хроматограф ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности (iuiis
ет-104» с пламенно-ионизационным детектором).
Сорбент 5% эластомера Е-301 на целите-545 A8—25 мм).
Колонка длиной 4 м.
Температура испарителя 350°С, детектора 25 "С, колонки 195°С.
Скорость газа-носителя 40 мл/мин гелия.
Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/ч.
Ток моста детектора 130 мА.
Объем вводимой пробы 1 мкл (проба растворяется в бензоле или четырех-
хлористом углероде).
Время анализа 12—15 мин.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гептахлор — инсектицид, используемый главным образом для'
борьбы с насекомыми вредителями, обитающими в почве
(проволочники, серый свекловичный долгоносик, личинки майского а
июньского жуков). Применяется в виде дустов B,5- и 25%-ных),.
25%-ных смачивающихся порошков, 22%-ных концентратов
эмульсий, масляных растворов. Входит также в состав
комбинированных протравителей семян.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производится в США фирмой Velsicol. Объем производства в.
1974 г. составил а; 13 тыс. т (в пересчете на 100%-ный гептахлор)
С1
Cl0Cl12
м»м. 545,55
С1
МИРЕКС
(Додекахлорпентацикло [5,3,0,02'6,03-9,048] декан,
перхлордигомокубан, GC-1283)
Белые кристаллы, легко возгоняются, т. пл. в запаянном
капилляре 485 °С.
539

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность паров при 24,3 °С р=20 кг/м3.
Давление паров при 50°С Р = 0,8 мПа F-10~6 мм рт. ст.).
Растворимость
В воде практически нерастворим. Растворимость в
органических растворителях (в %):
Бензол 12,2 Четыреххлористый угле-
Ксилол 14,3 род 7,2
Диоксан 15,3 Метилэтилкетон . . . 5,6
ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Отличается малой токсичностью для теплокровных,
высококумулятивен.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Мирекс инертен к воздействию крепкой серной, азотной,
соляной кислот, серного ангидрида, хлора. Устойчив к нагреванию;
заметное разложение наблюдается только при длительном
воздействии высоких температур (^500°С).
Относительно легко подвергается восстановительному
дехлорированию с образованием гидропроизводных мирекса. В мягких
условиях (цинк в органической кислоте, растворитель — бензол,
температура 70—75 °С) образуются моно- и дигидромирекс,
содержащий атомы водорода при гомо-углеродном атоме:
н
-CI
С1
Повышение температуры (до 130—150 °С) и увеличение
продолжительности реакции дает смесь продуктов более глубокого
восстановления. Восстановительное дехлорирование мирекса идет
также с помощью металлического лития в грег-бутиловом спирте
и трифенилфосфина в органической кислоте.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Димеризация гексахлорциклопентадиена в присутствии
хлористого алюминия. Высокоэкзотермическая реакция идет с
приемлемой скоростью при 70—90 °С и расходе хлористого алюминия 5-"
540

irt% от массы гексахлорциклопентадиена. Предлагается вести про-
есс в среде растворителя (ССЦ, С4С16):
с/
U-CI
CI
CI
CI
а
чл
а
CI
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
100 г гексахлорциклопентадиена, 20 г четыреххлористого
углерода и 10 г хлористого алюминия помещают в трехгорлую колбу
с обратным холодильником и при интенсивном перемешивании
нагревают в течение 5 ч при 80°С. Затем реакционную смесь
охлаждают, промывают водой и полученные светло-желтые кристаллы
кристаллизуют из бензола. Получают 80 г светлых кристаллов.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Мирекс-—инсектицид контактного и кишечного действия.
Применяется для борьбы с термитами и красными муравьями.
Используется как пластификатор и антипиренная добавка к
различным полимерным материалам (поливинилхлориду, полипропилену,
полистиролу). Как антипиренная добавка предложен и для
различных битумных композиций.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производится в США фирмой Ailed.
(л=4-5)
292-326
совол
(Полихлордифенилы, смесь тетра- и пентахлордифенилов)
Прозрачные вязкие жидкости, бесцветные или желтого цвета.
541

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические свойства полихлордифенилов зависят от содержа
ния в них хлора. С увеличением числа атомов водорода в дифени.
ле, замещенных на хлор, температуры кипения и плавления, плот-
ность, вязкость хлордифенилов увеличиваются:
42% С12 54% Ск
в хлордифеииле в хлордифеииле
Температура, °С
кипения 325—366 365—390
плавления —19 10
Плотность при 15,5 "С, кг/м3 1381 — 1392 1495—1505
Давление пара при 25 °С
кПа 8-Ю-4 6-Ю-3
мм рт. ст 7-Ю-5 5,4-Ю-4
Вязкость динамическая, мПа-с
при 37,8 "С 82—92 1800—2000
при 98,9 °С 34—35 44—48
Коэффициент преломления „^ 1,627—1,629 1,639—1,641
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 20 °С е = б,2.
Удельное объемное электрическое сопротивление 7-Ю12 Ом-м.
Растворимость
Растворим в органических растворителях, нерастворим в воде.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Полихлордифенилы являются трудногорючими веществами:
температура вспышки 176—180°С (при содержании хлора 42%);
не воспламеняются.
Высокотоксичные соединения, вызывающие поражение печени
и почек, а также кожи, хорошо проникающие через нее.
Хроническое действие сходно с действием хлорированного нафталина.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений
1 мг/м3 (в США —0,5 мг/м3).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Совол — достаточно инертный продукт. Со щелочами реагирует
лишь при повышенной температуре с образованием гидроксилсо-
держащих соединений. С кислотами, щелочами и водой в
обычных условиях не реагирует.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Совол получают хлорированием дифенила газообразным
хлором в присутствии катализатора — хлорного железа:
CeHa-CeH5 + nCl2 v C12H10.„Cl„+nHCJ
542

ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Через расплавленный дифенил пропускают хлор при 100—
ilO°C в присутствии хлорного железа @,5% от массы дифенила)
достижения необходимой плотности. По окончании хлорирова-
д смесь продувают азотом от кислых газов и перегоняют.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе получают хлорированием
дифенила в присутствии катализатора. Через смесь расплавленного
дифенила и катализатора (железные стружки) пропускают при 100—
1Ю°С хлор. Хлорированный продукт нейтрализуют раствором
едкого натра и передавливают в вакуум-аппарат. В дистиллят,
полученный после отгонки, вводят при 120 °С глину кил для
адсорбции примесей и разрушения комплексных соединений хлордифени-
ла с железом, после чего продукт фильтруют при повышенной
температуре.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Дифенил 480
Хлор 550
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Совол пластификаторами
Внешний вид Бесцветная
прозрачная
жидкость
(допускается
светло-желтый
оттенок)
Плотность при 60 °С, кг/м3 1470—1510
Вязкость по Оствальду — Пинкевичу при 65 °С,
мм2/с 25—35
Температура, °С
вспышки, не ниже 190
затвердевания, не выше 9
Содержание, %, не более
летучих соединений за 6 ч при 100°С . . 0,2
механических примесей Отсутствие
Кислотное число, мг КОН на г продукта, не выше 0,03
Совол электроизоляционный
Внешний вид Прозрачная
бесцветная или
слабо-желтая
жидкость без
механических
_ примесей
Плотность при 65 °С, кг/м3 1455—1515
Вязкость по Оствальду — Пинкевичу при 65 °С,
мм2/с, не более 35
543

Температура, °С
вспышки, не ниже ........ 200
затвердевания, не выше ...... 6
Содержание подвижного хлора, %, не более . . 0,1
Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта, не
выше 0,015
Пробивное напряжение при испытании в
стандартном сосуде при 65±3 "С, kB/мм, не менее 20
Тангенс угла диэлектрических потерь, %, не более
при 20°С 0,05
при 90 °С 1,5
Диэлектрическая проницаемость, не менее
при 20 °С 4,8
при 90 °С 4,1
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Совол пластификаторный транспортируется в стальных бочках
емкостью 100—250 л, герметически закрытых металлической
пробкой. Срок хранения один год.
Совол электроизоляционный транспортируется в стальных
бочках емкостью 100—250 л, очищенных с помощью пескоструйного
насоса и обеспечивающих полную герметичность.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Совол пластификаторный применяется как пластификатор по-
ливинилхлорида в производстве пластических масс, нитроцеллю-
лозных лаков (для получения негорючих пленок), а также для
улучшения пожаростойкости и электроизоляционных свойств
проводов.
Совол электроизоляционный применяется как
электроизоляционная жидкость при заливке конденсаторов.
Полихлордифенилы используются как смазочные материалы,
фунгициды для защиты дерева и строительных конструкций,
теплоносители, масла для трансформаторов, а также в
гидравлических жидкостях.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ ЗА РУБЕЖОМ
За рубежом используется несколько марок полихлордифени-
лов, различающихся содержанием хлора (от 42 до 54%): С1о-
fen 460, Phenochlor DRB, Arochlor 1200, Arochlor 5460 и др.
Производится в США фирмами: Monsanto, Allis-Chalmers
Manufacturing, Cornell-Dubilier Division Fideral Parific Electric, Wes-
tinghouse Electric Corporation, Wagner Electric Corporation,
General Electric.
Выпускается также фирмами других стран: I. G. Farbeninduz-
trie (Германия), Caffaro (Италия), Kanegafuchi (Япония), Prode-
lec (Франция).
544

г Н ™С1„, (я = 10 — 30, т = 1 — 24) СН3—СН-СН2-СН2—СН—.. .-СН8
М.м. 350-1200 <*, ^
ХЛОРПАРАФИН*
(Хлорафин, электрофин, хлоровакс, карбовакс,
церехлор, унихлор, хлоркозан, паройл)
В зависимости от агрегатного состояния различают
хлорпарафины жидкие и твердые. Жидкие хлорпарафины — вязкие медооб-
разные жидкости, бесцветные либо светло-желтые, без запаха.
Твердый хлорпарафин — порошкообразный продукт белого или
кремового цвета, без запаха.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Свойства
Содержание хлора, % •
Плотность, кг/м3
при 20°С . . . .
при 50°С ....
Давление паров, 65 "С,
мПа
Коэффициент
преломления при 25°С ...
Температура
затвердевания "С • .
Вязкость мПа-с
при 25 "С
при 50 "С . . . .
Теплоемкость,
кДж/(кг-К)
при 40 6С
при 60°С . . . .
при 80"С . ¦ . .
при 100°С ....
при 120°С ....
Теплопроводность,
Вт/(м-К)
при 40 °С . . . .
при 60°С . ...
при 80°С . ...
при 90°С . ...
при 120 "С ....
Жидки«
ХП-13
12—14
—
900—920
1,460—
1,462*
33—38
14—16
—
—
—
—
ХП-600
40—44
1140—
1200
1120—
1180
26,66
1,505-
1,510
—84-12
2500—
3000
200—1000
1,617
1 645
1,700
1,786
1,913
0,130
0,125
0,120
0,117
0,110
хлорпарафины
ХП-418
40-42
1130—1160
1110—1140
26,66
1,492—1,496
—30-;—33
200—300
30—40
—
—
ХП-470
45—49
1185—1295
1160—1210
26,66
1,502—1,510
— 12-:—25
1500—5000
100—500
1,205
1,280
1,404
1,567
1,747
0 117
0,117
0,117
0,117
0,117
Твердый
V ТТЛПТТЯПЯ»
фии
ХП-1100
70—72
1600
—
1,550**
70—76
—
—
—
—
—
—
—
При 50 "С.
При 90 "С.
Статья написана к. т. н. С. X. Короткевнч.
35—2403

Химическая стойкость
Хлорпарафины стойки к действию кислот, слабых щелочей
растворов солей.
Растворимость
Жидкие хлорпарафины хорошо растворяются в минеральных
и1 смазочных маслах, технических хлорорганических растворителях,
простых и сложных эфирах, кетонах, циклогексаноле, касторовом
и других растительных маслах. Они совмещаются с натуральным
каучуком, хлоркаучуком, синтетическим каучуком, полиэфирными
и различными алкидными смолами. Ограниченно растворимы в
спиртах.
., Твердый хлорпарафин ограниченно растворим в ацетоне,
бензоле, В воде все хлорпарафины практически нерастворимы.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорпарафины —трудногорючие вещества:
ХП-13 ХП-СОО ХГМ18 ХГМ70 Твердый
хлорпарафии
ХП-1100
Температура вспышки в открытом
' приборе, °С 170 >270 >270 >270 >360
Температура самовоспламенения хлорпарафина ХП-418 равна
3-57 °С.
Хлорпарафины — не взрывоопасные и не токсичные продукты;
являются антипиренами (кроме ХП-13).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Дегидрохлорирование. При повышенной
температуре (>150°С) или при кипячении со спиртовыми растворами
щелочей хлорпарафины подвергаются дегидрохлорированию с
образованием высших хлоролефинов:
СН3СНаСНС1 СН3 >¦ СН3СН=СН CHg+HCl
2. Гидролиз идет в присутствии воды при повышенных
температурах (>150°С):
+ Н2О
СН3СН2СНС1 СН, >¦ СН3-СН2-СН СНз-1-HCl
он
546

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
] Хлорирование в расплаве газообразным хлором при нагре-
яни'и либо при инициировании реакции УФ- или у"°блучением.
В 2. Хлорирование в растворе четыреххлористого углерода
газообразным хлором при инициировании реакции химическими
инициаторами.
лабораторный способ получения
Синтез жидких хлорпарафинов. Установка состоит из
цилиндрического реактора, снабженного мешалкой, термометром, барбо-
тером для подачи газа и отводом для отходящих газов. В реактор
загружают парафин и нагревают на водяной бане до 70—80 °С;
температуру регулируют с помощью контактного термометра.
После нагрева подают хлор через маностат и реометр со скоростью
100—400 мл/мин.
Хлорирование парафина ведут при 90—120 °С. Отходящие
газы поглощаются в системе водяного и щелочного поглотителей.
В зависимости от требуемого количества связанного хлора в хлор-
парафине рассчитывают скорость подачи хлора и время
хлорирования.
Контролируют процесс хлорирования по количеству
выделенного хлористого водорода и по коэффициенту преломления хлорпа-
рафина. По окончании хлорирования реакционную массу
охлаждают до 70—60°С, прекратив подачу хлора, и продувают азотом
для удаления растворенных хлора и хлористого водорода
(отсутствие хлора и хлористого водорода определяют с помощью
аммиака). Затем добавляют стабилизатор и перемешивают при 50—
60 °С в течение 15 мин. Выход продукта близок к теоретическому.
Синтез твердого хлорпарафина. Хлорирование ведут в
цилиндрическом реакторе, снабженном мешалкой, обратным
холодильником, бюреткой для подачи раствора инициатора, термометром
и барботером для подачи газа.
В реактор загружают парафин, нагревают до плавления и
добавляют четыреххлористый углерод из расчета 20%-ной
концентрации парафина. Смесь нагревают до 65—70 °С и подают хлор со
скоростью 200—400 мл/мин. Хлорирование ведут при 72—76 °С с
постоянной подачей 0,3—0,5%-ного раствора инициатора в четы-
реххлористом углероде. Пары четыреххлористого углерода,
попадающие в обратный холодильник, конденсируются в змеевиковой
ловушке, охлаждаемой до —20 °С, а хлористый водород и непроре-
агировавший хлор поглощаются в склянках с водой и раствором
Щелочи.
Контролируют процесс хлорирования по количеству
выделившегося хлористого водорода и по температуре начала размягче-
Ния проб продукта. После выделения рассчитанного количества
лористого водорода и при температуре начала размягчения не
иже 70°С хлорирование прекращают. Реакционную массу проду-
35' 547

вают азотом для удаления кислых газов до содержания
«кислотности» в продукте в пересчете на НС1 не более 0,01 %.
Твердый хлорпарафин из раствора выделяют водой. Раствор
взбалтывают с водой в соотношении, равном 1 : 2, и переносят в
широкогорлую колбу с отводом. При нагревании азеотропная
смесь, вода и четыреххлористый углерод через отвод поступают
в прямой холодильник и далее в приемник; отгонку его ведут до
отсутствия запаха четыреххлористого углерода в пробе
конденсата. Выделенный продукт в горячем виде извлекают из колбы,
дробят, растирают в тонкий порошок и сушат в сушильном
шкафу при 60—80 °С до постоянной массы. Выход продукта близок к
теоретическому.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Жидкие хлорпарафины в промышленном масштабе получают
хлорированием в расплаве.
Твердый хлорпарафин получают при хлорировании парафина
в растворе четыреххлористого углерода в присутствии
инициатора с последующим выделением продукта водной высадкой либо
с помощью пленочного испарителя.
Технологическая схема производства
жидких хлорпарафинов (рис. 56)
Процесс состоит из следующих стадий:
1) подготовка парафина,
2) хлорирование парафина,
Хлорпаращн
Рис. 56. Принципиальная схема производства жидких хлорпарафинов:
1 — отстойник; 2 — фильтр; 3 — реактор; 4, 6 — ловушки; 5 — холодильник-, 7 — скруббер;
8 — аппарат для дегазации; 9 — аппарат для стабилизации.
3) продувка хлорпарафина-сырца,
4) стабилизация хлорпарафина,
5) очистка отходящих газов.
548

В отстойнике 1 — аппарате с рубашкой и нижним штуцером—
парафин разогревают до 60—70 °С и отстаивают от влаги.
Водный слой сливают, а через парафин продувают азот при 90—
Q5°C для удаления остатков влаги и фильтруют его для
отделения механических примесей и железа в фильтре 2. Затем парафин
загружают в реактор 3 — эмалированный аппарат с рубашкой и
мешалкой — и начинают подавать хлор.
Хлорирование ведут при 90—120°С. Выходящие из реактора
газы проходят ловушку-отбойник 4, холодильники 5,
охлаждаемые водой и рассолом, и поступают в скруббер 7 для получения
соляной кислоты. Инертные газы, содержащие хлор, далее
проходят колонну очистки (на схеме не указана).
По окончании хлорирования хлорпарафин-сырец продувают
азотом в аппарате для дегазации 8 при 60—70°С до содержания
остаточной «кислотности» не более 0,005% и отсутствия
свободного хлора. Затем в аппарате 9 к нему при 50—60 °С добавляют
стабилизатор (до 2% от массы хлорпарафина) и перемешивают
в течение часа. Стабилизированный хлорпарафин затаривают.
Технологическая схема производства
твердого хлорпарафина (рис. 57)
Процесс получения твердого хлорпарафина состоит из
следующих стадий:
1) подготовка парафина,
2) хлорирование парафина в растворе четыреххлористого
углерода и дегазация раствора хлорпарафина от кислых газов,
3) стабилизация хлорпарафина,
4) выделение хлорпарафина из раствора четыреххлористого
углерода и измельчение,
5) улавливание отходящих газов.
Четырехтлористый Инициатор ^ Цетыреххлористый углерод
Рис. 57. Принципиальная схема производства твердого хлорпарафина:
-_ отстойник; 2 — фильтр; 3 — реактрр; 4 — дппарат для приготовления раствора ииициато-
. а — холодильник; 6 — фазоразделитель: 7 — скруббер; .. 8_— аппарат для стабилизации;
9 — пленочный испаритель.
549

Расплавленный парафин из обогреваемого контейнера подают
в отстойник 1; остаточная влага удаляется продувкой парафина
азотом при 90—95 °С.
Осушенный парафин через фильтр 2 передают в реактор 3.
Сюда же подают четыреххлористый углерод и при перемешивании
и температуре 60—65 °С готовят 20%-ный раствор парафина. В
аппарате 4 приготавливают 0,3%-ный раствор инициатора в четырех-
хлористом углероде при 50 °С и перемешивании.
Хлорирование ведут до содержания хлора в хлорпарафине
71±1%, после чего удаляют из раствора хлорпарафина кислые
газы нагреванием и выдержкой при 85—90 °С до содержания
хлористого водорода не более 0,01%. Пары четыреххлористого
углерода, содержащие хлор и хлористый водород, конденсируются в
холодильнике 5, затем направляются в фазоразделитель 6, а
оттуда периодически их возвращают в реактор для приготовления
20%-ного раствора парафина. Отходящие газы поступают в
скруббер 7 для получения соляной кислоты и далее на очистку.
Отпаренный раствор хлорпарафина E0%-ный) передают в
аппарат 8, где в него добавляют стабилизатор. Далее
стабилизированный раствор подают на водную высадку либо в пленочный
испаритель 9, где из хлорпарафина удаляется четыреххлористый
углерод. После измельчения хлорпарафин затаривают.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Марки хлорпарафииов Парафин Хлор
ХП-470 561 1020
ХП-600 613 890
ХП-13 872 263
ХП-418 590 1000
ХП-1100 300 1440
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлористый водород используется для получения товарной
соляной кислоты либо для различных синтезов (гидрохлорирование,
оксихлорирование).
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ НА ХЛОРПАРАФИНЫ
РАЗЛИЧНЫХ МАРОК
Технические требования приведены в таблице на стр. 551. Для
некоторых марок хлорпарафинов имеются дополнительные
требования.
Для ХП-13:
Высший Первый
сорт сорт
Содержание, %, не более
воды 0,03 0,05
механических примесей |0,03 0,05
Температура плавления, "С 33—38 33—38
550

I Показатели
ХП-13
ОСТ 6-01-15—71
высший
сорт
первый
сорт
ХП-6С0
ТУ 6-01-511—76
марка
ХП-418
ТУ 6-01-560-76
ХП-470
ТУ 6-01-568—76
марка
марка
ХП-1100
ТУ 6-01-597—76
Внешний вид ....
Цвет
Содержание, %
хлора .....
железа, не более .
Плотность при 20 °С, кг/м3
Кислотность в пересчете на НС1, %, не
более • .
Термостабильпость в пересчете на
отщепленный НС1, %, не более .

Малоподвижная вязкая
масса
От
светло-желтого до

ло-коричневого
12—14
0,01
12—14
0,02
Прозрачная
маслянистая
жидкость
Не более 170
(по иодомет-
рической
шкале, мг Ij)
0,003
1160—
1190
0,005*
1,0*
42±2
0,006
1140—
1200
0,03*
0,005*
1,0*
0,4**
Маслянистая
жидкость
От
светло-желтого до

ло-коричневого
40,5+1,5
0,006
0,004
0,4
Прозрачная
маслянистая
жидкость
От желтого до

темно-желтого
Порошок
От белого до
кремового
47+2
0,004
1185—
1235
0,002
0,2
47±2
0,006
1185
1235
0,005
0,4
* Для нестабетлнэнрованного продукта.
•* Для стабилизированного продукта.

Для ХП-418:
Вязкость при 20 "С, мПа-с, не более ....... 550
Для ХП-1100:
Содержание, %, не более
воды 1,0
СС14 2,0
Температура плавления, "С, не ниже 70
Остаток продукта при просеивании через сито с размером
ячеек 0,4 мм, %, не более 10
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для оценки качества технического продукта используют
стандартные аналитические методики.
Содержание органически связанного хлора определяют
сжиганием продукта в кислороде по методу Шенигера с последующим
титрованием раствором азотнокислой закисной ртути в
присутствии дифенилкарбазона. Содержание железа определяют сульфо-
салициловым методом.
Летучесть характеризуется потерей в массе (в %) после
нагревания 10 г образца при 100 °С в течение 6 ч. Кислотность находят
титрованием щелочью водной вытяжки из раствора хлорпарафина
в четыреххлористом углероде.
Термостабильность определяют по количеству хлористого
водорода (в %), отщепляющегося после нагревания 10 г
хлорпарафина в течение 4 ч при 175 °С при продувке азотом с объемной
скоростью по 30 мл/мин.
Содержание воды и четыреххлористого углерода в твердом
хлорпарафине определяют по методу Дина и Старка, а
содержание влаги в жидких хлорпарафинах — по методу Фишера.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Жидкие хлорпарафины затаривают в железнодорожные
цистерны и бочки, твердые хлорпарафины — в бумажные мешки или
картонные барабаны.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлорпарафины являются продуктами разностороннего
назначения и имеют многочисленные области промышленного
применения. Впервые они были использованы в качестве противозадирных
присадок к смазочным маслам, рассчитанным на сверхвысокие
давления; их применяли как компоненты эмульсионных масел, а
также как пластификаторы для химически стойких лаков и
красок.
За последние 10—15 лет сфера применения хлорпарафинов
расширилась. Наиболее важным является их использование в по-
552

ямерных композициях в качестве заменителей дорогих и.
дефицитных пластификаторов, таких, как дибутилфталат, диоктилфта-'
лат, трикрезилфосфат и др.
Жидкие хлорпарафины хорошо совмещаются с основными
пластификаторами и их легко вводить в состав поливинилхлорид-
ных смол, используемых для изготовления мягких изделий
различного назначения (трубы, шланги, пленки, погонажные изделия,
материалы для полов).
Обычно содержание хлорпарафина в пластифицирующих
смесях может достигать 30—50% от общей массы всех
пластификаторов, а в ряде случаев, например, при изготовлении материалов
для полов из поливинилхлорида, хлорпарафин применяется как
самостоятельный пластификатор.
Применение хлорпарафиновых пластификаторов в поливинил-
хлоридной композиции усиливает ее самозатухающие свойства,
уменьшает летучесть основного пластификатора и снижает
интенсивность его запаха, повышает механическую прочность изделий
и устойчивость их к действию таких растворителей, как бензин,
обеспечивает гидрофобность изделий.
Большое практическое значение имеет также использование
жидких хлорпарафинов для улучшения свойств смазок.
Хлорпарафин добавляют к различным смазкам, в том числе на основе
сополимеров октадецена и изобутена, стирола и изопрена. При этом
понижается температура застывания смазок и повышается их
способность выдерживать давление, а также увеличивается
прочность смазывающих пленок и их коррозионная стойкость.
Хлорпарафины применяются в качестве добавок в
производстве самозатухающих пластических масс и аппретур. Пропитка
тканей, бумаги, брезента, полимерных пленок препаратами на
основе хлорпарафинов делает изделия не только огнебезопасными,
но и гидрофобными и погодостойкими.
Твердые хлорпарафины применяют исключительно для
повышения огнестойкости пластических масс и каучуков. Их
добавляют к полистиролу, полиэтилену, различным синтетическим каучу-
кам, пропионату и ацетобутирату целлюлозы, полиметилметакри-
лату и др.
Хлорпарафины также широко используют при изготовлении
химически стойких, водостойких и огнезащитных красок на осно-
ве перхлорвиниловой смолы, хлоркаучука и других полимеров.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Хлорпарафпны производятся во всех ведущих
капиталистических странах: США, Великобритании, Франции, ФРГ, Японии и
ДР- Наибольшее количество хлорпарафинов выпускается в США,
причем наблюдается постоянный рост их производства. Так, в
1972 г. выработано 36,3 тыс. т, в 1975 г. — 54,2 тыс. т, а в 1976—
553

91 тыс. т. В США хлорпарафины выпускают 15 фирм. Мощности
ведущих фирм представлены ниже (тыс. т/год)*:
1968 г. 1976 г.
Diamond Shamrock 5,4 9,1
Dower 6,4 18,2
Hercules 2,3 2,3
Hooker 4,5 4,5
ICI Organics 4,5 7,3
Keil Chemical 4,5 22,7
Neville 1,4 11,4
Pearsall 2,3 11,8
Plastifax — 8,2
Всего: 31,3 91,0
Структура потребления в США в 1976 г. была такова (в %):
Добавки к смазочным маслам 50
В пластмассах 25
В каучуках 6
В красках 6
В клеях 4
В замазках-герметиках 2 •
Прочие области 7
Сведения о производстве хлорпарафинов в ряде других
капиталистических стран в 1976 г. даны ниже:
Страна, фирма Мощность,
тыс. т/г
(оценка)
Канада, Canadien Industries Ltd 5,4
Испания, Ugine Quimica de Halogenos 4,0
Resines Poliesteres S. A. (Reposa) 2,5
Франция, ICI France S. A 25,0
Rhone-Poulenc 5,0
ФРГ, Wintershall A. G 5,0
Основное количество E0%) хлорпарафинов, выпускаемых в
Японии, производит фирма Toyo Soda. Общее мировое
производство хлорпарафинов в 1976 г. составило около 150 тыс. т.
За рубежом выпускаются различные марки жидких и твердых
хлорпарафинов. Так, в США фирма ICI выпускает 10 марок
жидкого и 1 марку твердого хлорпарафина; фирма Neville — 3 марки
жидкого и 1 твердого; Pearsall — 35 марок жидкого; Diamond —
5 марок жидкого и 5 твердого; Dover—13 марок жидкого и 5
твердого; Keil—14 марок жидкого и 1 —твердого
хлорпарафина. В ФРГ фирма Hoechst выпускает 5 марок жидкого и 1
твердого хлорпарафина. В таблице (см. стр. 555) приведены основные
свойства наиболее характерных марок этих хлорпарафинов.
* Сюда не включены мощности по производству хлорпарафинов, идущих
иа получение синтетических моющих средств.
554

Свойства некоторых марок хлорпарафинов, выпускаемых зарубежными фирмами
Фирна, нерка
продукта
ICI, Cereclor 42
Cereclor S45
Cereclor S52
Cereclor 70
Neville, Unichlor SV
Unichlor 40
Unichlor 70B
Pearsall, CPF 0001
FLX 0001
Diamond, Chloro-
wax 40
Chlorowax 50
Chlorowax 70
Dover, Paroil 10
Paroil 140
Paroil 170
Hoechst, 40N
50N
70
Внешний вид
Вязкая
жидкость
Подвижная
жидкость
Вязкая
жидкость
Порошок
Жидкость
»
Порошок
Вязкая
жидкость
Подвижная
жидкость
Вязкая
жидкость
То же
Порошок
Жидкость
Порошок
Вязкая
жидкость
То же
Вязкая смола
Цвет
Бледно-желтая
Бесцветная
»
Белый
Белый
Слабо-желтая
»
Бесцветная
»
Белый
Бесцветная
»
Белый
Бесцветная
>
Белая

Молекулярная
масса
530—570
390
400—440
1010
—
—
—
—
—
560
660
1060
—
—
—

Содержание хлора,
%
41—44
45
52
68—72
37,5-39
41,5—42
70
39—40
40—42
40—43
48—50
68—73
41
42
70
40—42
45-47
69—71
Плотность
при 25 "С,
кг/мЗ
1150—1180
1160
1230—1250
1630
1120
1165
1651
1130—1140**
1070—1100**
1150—1170
1180—1230
1650—1660
1088
1170
1520
1140—1170**
1200—1220**
1550—1600**
Динамическая
вязкость при
25 °С, Па с
1,5—3,0
0,2—0,3
1,2—1,3
—
0,8
2,7—3,0
—
—
—
3,1—3,2
12,5—14,1
—
0,013
0,29
>10в
0,8—1,5**
3,0—6,0**
3000—6000**
Температура
затвердевания,
•С
—
—
90**
—12,2
—3,9
100***
—
—
0
10
100***
—
_26-f -29
—9——12
20-^-25
Термост абнль-
иость,* %
<0,15
0,2
<0,15
0,2
0,25—0,30
0,25—0,30
0,2—0,4
0,4
0,15
0,4
0,4
0,2
0,3
0,25
0,3
0,3
0,3
• В пересчете на отщепленный НС1.
•• При 20 °С.
*** Температура плавления.

сн:
[С5Н6С14]и
М.м. 10 000—20 000
сн—с—сн-сн-
С1 С1 С1
С1
ХЛОРКАУЧУК
(Хлорированный каучук, аллопрен, пергут,
торнезит, тегофон, дартекс)
Порошкообразный или волокнистый продукт белого цвета без
taxa, разлагается и обугливается без плавления при температу-
~->20П°С Г.пгтрпжянир х.пппя 60—70%.
Запаха, разлспасчсл и ииуишваеп-и исз
ре >200сС. Содержание хлора 60—70%.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20°С р= 1600—1700 кг/м3.
Насыпная плотность р = 350—450 кг/м3.
Вязкость 20%-ного раствора в толуоле при 20СС (.1=10—
20мПа-с.
Коэффициент преломления п™ =1,560—1,596.
Прочность при изгибе 61,8—109,9 МПа.
Разрушающее напряжение при растяжении 17,7—34,3 МПа.
Удлинение при разрыве 0,5—2,2%.
Теплоемкость сР=0,465 кДж/кг @,111 ккал/кг).
Теплопроводность А,=0,0406 Вт/(м-К) [0,0349 ккал/(м-ч-°С)].
Диэлектрическая проницаемость е = 3,0.
Удельное объемное электрическое сопротивление при 25°С—
7-Ю13 Ом-м.
Химическая стойкость
Стоек против кислот, щелочей, минеральных масел,
агрессивных газов.
Растворимость
Хлоркаучук хорошо растворяется в ароматических
углеводородах (бензоле и его гомологах), сложных эфирах (этил- и ал'кил-
ацетатах), хлороформе, четыреххлористом углероде, трихлорэтл-
лене, сероуглероде, метилэтилкетоне. Не растворяется в воде,
спирте, петролейном эфире и в минеральных маслах. Влагопогло-
щение за 24 ч составляет 0,1—0,3%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлоркаучук не взрывоопасен, не горюч и не токсичен.
556

МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Пропускание газообразного хлора через раствор
натурального или синтетического каучука в хлорсодержащем
растворителе например четыреххлористом углероде, при нагревании в
присутствии химических инициаторов или на свету либо без них.
2. Пропускание газообразного хлора через латекс каучука в
присутствии инициаторов или без них.
3. Взаимодействие жидкого хлора с твердым каучуком при
низких температурах (до минус 70 °С) или газообразного хлора
с твердым каучуком при нагревании до 90°С под давлением
1,3 МПа.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлоркаучук получают хлорированием каучука в растворе че-
тыреххлористого углерода. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л,
снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 20 г
предварительно измельченного каучука (натурального или
синтетического типа СКИ) и. 300 мл чистого и сухого четыреххлористо-
го углерода. При работающей мешалке растворяют каучук,
поддерживая с помощью водяной бани температуру 40—60 °С.
После растворения в колбу начинают подавать хлор со
скоростью 100—150 мл/мин, поддерживая в колбе температуру около
70°С. Процесс инициируют ультрафиолетовым светом (лампа
«ПРК») или подачей 0,002 г азобисизобутиронитрила каждые
30 мин.
Отходящие газы после обратного холодильника поглощаются
водой и щелочью в системе поглотителей. По мере насыщения
хлористым водородом и хлором поглотительная жидкость (вода и
раствор щелочи) титруется обычным способом на содержание
хлористого водорода. Хлорирование считается законченным после
выделения из реактора 27 г хлористого водорода.
Через реакционную массу после хлорирования продувают азот
для удаления растворенных хлора и хлористого водорода.
Полученный раствор для выделения хлоркаучука тщательно
взбалтывают с водой в отношении 1 : 1 и переносят в широкогорлую колбу
с барботером и отводом. По барботеру в колбу подают острый пар.
Образующаяся азеотропная смесь через отвод поступает в прямой
холодильник, после которого конденсат воды и четыреххлористого
углерода собирается в приемник. Выделение хлоркаучука
считается законченным после удаления всего растворителя, что
определяется по его отсутствию в отгоняемом конденсате. Твердый хлор-
каучук извлекают из колбы, дробят и сушат в сушильном шкафу
при 80—100 °С. Выход продукта близок к теоретическому.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Для получения хлоркаучука используется метод хлорирования
натурального и синтетического каучука в хлорсодержащем
557

творителе с последующим выделением хлорированного продукта
из раствора с помощью пара. Процесс состоит из пяти стадий:
1) пластификация и измельчение каучука.
2) приготовление раствора каучука,
3) хлорирование каучука,
4) выделение хлоркаучука из раствора,
5) сушка готового продукта.
Технологическая схема производства
(рис. 58)
Исходный каучук для получения необходимой молекулярной
массы подвергается пластификации на двухвальных вальцах /.
После этого каучук нарезается небольшими кусками и загружается
для растворения в чугунный эмалированный аппарат 2 с мешал-
В атмосферу
Рис. 58. Принципиальная схема получения хлоркаучука:
/ — вальцы; 2 — аппарат для растворения; 3 — реактор; 4, 7 — конденсаторы; 5 —
абсорбционная колонна; 6—' аппарат высадкн; 8 — фаэораэделитель; 9 — колонна аэеотропной осушки;
10 — центрифуга; // — сушилка; /2 —циклон; 13 — воздуходувка; 14 — калорифер.
кой. Предварительно в этот же аппарат загружают сухой четырех-
хлористый углерод в количестве, необходимом для получения 4%-
ного раствора каучука. Растворение проводят при работающей
мешалке и температуре 45—50 °С.
Приготовленный раствор из аппарата 2 через фильтр (на
схеме не показан) передается в реактор 3— чугунный эмалированный
аппарат с мешалкой. В реактор 3 подается по барботеру хлор. Во
время хлорирования поддерживается температура около 70°С.
Выходящие из реактора газы проходят конденсатор 4 для
улавливания четыреххлорпстого углерода и хлора и поступают в
абсорбционную колонну 5 для получения соляной кислоты.
По окончании хлорирования реакционная масса продувается
азотом для удаления кислых газов, и полученный раствор
хлоркаучука передается на выделение хлоркаучука. Аппарат для высадки
558

fi представляет собой аналогичный реактору 3 эмалированный an-
ярат с мешалкой, снабженной барботером для подачи острого
пара.
Высадка осуществляется за счет отгонки четыреххлористого
углерода в виде азеотропной смеси с водой. Отгоняемая азеотропная
смесь конденсируется в конденсаторе 7 и разделяется в фазораз-
пелителе 8. Водяной конденсат возвращается на высадку, а
влажный четыреххлористый углерод передается в колонну азеотропной
осушки 9. Влажный конденсат с верха колонны возвращается в
фазоразделитель 8, а сухой четыреххлористый углерод из куба
колонны вновь идет на растворение каучука в аппарат 2. <
Высаженная пульпа хлоркаучука из аппарата высадки 6
передается на центрифугу 10 для отжима хлоркаучука от воды.
Отжатый хлоркаучук поступает на сушилку //. Сушка проводится в
псевдоожиженном состоянии за счет подачи горячего воздуха из
воздуходувки 13 через калорифер 14. Пыль продукта
задерживается циклоном 12. Сухой продукт передается на склад.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Хлор 1122
Каучук 359
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлористый водород после сольвентной очистки можно
использовать для различных синтезов (гидрохлорирование, оксихлориро-
вание) или для получения соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Четыреххлористый углерод.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид Белый порошок
без запаха и
видимых
посторонних включений
Вязкость 20%-ного раствора в толуоле, мПа-с 18—22
Растворимость, %, не менее 99,5
Содержание, %:
органически связанного хлора .... 60—70
воды, не более 0,2
золы, не более . 0,15
железа, не более 0,005
летучих соединений, не более .... 0,8
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для анализа технического продукта используют общепринятые
аналитические методы. Содержание органически связанного хлора
определяется по Шенигеру сжиганием навески в кислороде с по-
Следующим титрованием хлор-иона.
559

•' * ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлоркаучук упаковывают в четырехслойные бумажные непро-
питанные или четырехслойные бумажные ламинированные мешки.
Упакованный хлоркаучук транспортируют любым видом закрытого
транспорта. Возможна перевозка хлоркаучука в специальных
железнодорожных цистернах, предназначенных для перевозки поли-
винилхлорида, в специальных автоцистернах или специальных
контейнерах.
Хранят хлоркаучук в закрытых неотапливаемых складских
помещениях или специальных емкостях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Главной областью применения хлоркаучука является
использование его в качестве связующей основы в химически- и атмос-
феростойких красках и эмалях. Хорошо совмещается с
пигментами, связующими и пластификаторами. Обладает хорошей адгезией.
Используется в качестве клея для кожи и бумаги и как
пропиточный материал для тканей. Хлоркаучук используется как антипи-
ренный компонент и для получения волокон.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Основными производителями хлоркаучука являются США,
Англия, Франция. Мировое производство составляет около 100 тыс. т
« год. В Японии производится фирмами Denki Kagaku Kogyo,
Showa Neoprene и Toyo Soda, общая мощность по всем фирмам
составляет 72 тыс. т/год.
СНд "СНд СН СНд СНд СНд )^д—СН
[C«5 H157CI13O3S] 17 —к—^—^
М.м. 20 000—30 000 ?{
CI _ 17
ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН*
(ХСПЭ, хайпалон, полиэтилен хлорсульфированный)
Однородная каучукоподобная масса в виде гранул 3—5 мм от
белого до светло-серого или бежевого цвета, без запаха.
Хлорсульфированный полиэтилен марок А, Б, П, С, Л, Ж
изготавливается на основе полиэтилена высокого давления, ХСПЭ-40 —на
основе полиэтилена низкого давления.
* Статья написана к. т. н. Г. М. Ронкиным.
560

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
Физические свойства*
ХСПЭ-А ХСПЭ-40 '" '
Содержание, % '
хлора 27,5 34,6
серы 1,54 1,04
Плотность, кг/м3 1120 1170
Температура, "С
размягчения —29 —32
начала разложения 158 156
Насыпная плотность, кг/м3 420—520 470—570
Характеристическая вязкость в ССЦ при 25 °С 0,58 1,18
Растворимость в ССЦ, % 99,6 99,7
Теплопроводность, Вт/(м-К) 0,113* —
Электрическая прочность, кВ/мм .... 16—24 —
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Омм ЫО12 —
Тангенс угла диэлектрических потерь при 1 кГц 0,025 —
Диэлектрическая проницаемость при 1 кГц 5—7 —
Коэффициент линейного расширения . . . 2,3-10~4 —
* Незаполненная смесь.
Пластоэластические и физико-механические свойства
невулканизованных полимеров
Пластичность, ед 0,43 0,38
Эластическое восстановление, мм 1,28 0,96
Жесткость по Дефо, ед 620 740
Восстанавливаемость, мм 1,8 1,2
Вязкость по Муни при 100 °С, ML-4, ед 37 55
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 3,33 4,71
Относительное удлинение, % 1950 1980
Физико-механические свойства стандартных
вулканизатов
(вулканизация 30 мин при 143±1 °С и 10,8±0,5 МПа) ¦¦;
Температура хрупкости, °С —60 —59
Сопротивление разрыву, МПа 21,9 27,1
Модуль при 200%-ном удлинении, МПа . . . . 9,4 6,6
Относительное удлинение, % 480 575
Остаточное удлинение, % 17 30
Сопротивление раздиру, МПа 4,7 7,0
Твердость по Шору, ед 72 74
Твердость по ТШР
при 20 °С 10,2 11 2
при 100 °С 7,3 7,8
Эластичность по отскоку, %
при20°С 24 18
при 100 °С 54 55
(- __ аСПЭ-А получен из полиэтилена высокого давления марки П-2020Т с
onnni г^0 мин; ХСПЭ-40 получен из полиэтилена ииэкого давления марки
20901 с <р=3,2 г/10 мин.
36-2403 561

Химическая стойкость
Хлорсульфированный полиэтилен инертен к действию
большинства агрессивных жидкостей — концентрированных минеральных
кислот (азотной, хромовой, 85%-ной фосфорной и 95%-ной сер.
ной), щелочей, растворов солей. Превосходит по стойкости к
окислителям, озону, кислороду, морской воде и действию светопогоды
все известные каучуки. Вулканизаты хлорсульфированного
полиэтилена высокостойки к действию минеральных и растительных
масел, микроорганизмов, сильно окисляющих агентов, хлора и
двуокиси хлора (до 66%), растворам хлора, насыщенным
растворам хлорного железа и хлористого олова, перекиси водорода
50%-ной (до 100°С), гипохлорита натрия, хлористого водорода,
травильных растворов, превосходит все известные эластомеры по
стойкости к сжиженным фреонам. Вулканизаты нестойки к
ароматическим и хлорированным углеводородам, уксусной кислоте,
дихлорбутану, дымящей азотной кислоте, перхлорэтилену, ксилолу,
бензину.
Растворимость
Хлорсульфированный полиэтилен хорошо растворим в
ароматических (бензоле и его гомологах) и хлорированных
углеводородах (четыреххлористом углероде, хлороформе, хлорбензоле, ди-,
три- и тетрахлорэтане, тетрахлорэтилене), плохо растворим в
кетонах и сложных эфирах, циклических простых эфирах,
циклических углеводородах, нерастворим в воде, кислотах и спиртах, гли-
колях, минеральных и растительных маслах. Влагопоглощение за
30 сут 0,3—0,5%, следы влаги в невулканизованном хлорсульфи-
рованном полиэтилене вызывают нежелательную
преждевременную вулканизацию.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорсульфированный полиэтилен не взрывоопасен, не
воспламеняется и не токсичен; горит в открытом пламени.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорсульфированный полиэтилен обладает высокой
реакционной способностью, которая определяется наличием подвижных
атомов хлора, расположенных в сульфохлоридной группе (—SO2C1)
и в цепи полимера в ?-положении к этой группе. Наиболее
важное практическое значение имеют реакции, приводящие к
структурированию (сшиванию) полимера. Изменяя число введенных в
полиэтилен —SO2Cl-rpynn и атомов хлора, а также проводя
реакции взаимодействия с рядом химических соединений, можно в
широких пределах изменять физико-химические и
физико-механические свойства полимера, получать полимеры с новыми ценным"
свойствами.
562

1 Хлорирование. При введении в полимер до 45% хлора
боа'зуются продукты, обладающие свойствами эластомеров, жест-
° кожеподобные полимеры получаются при введении хлора до
и хрупкие стеклообразные при введении хлора до 73%.
2 Блок- и привитая с о полимеризация хлорсульфи-
пованного полиэтилена с полимеризующимися мономерами,
такими как стирол, хлорстирол, винил- и винилиденхлорид, метилмет-
акрилат, дихлорбутадиен, акрилонитрил и др., в присутствии
инициаторов радикального типа ведет к образованию сополимеров,
обладающих ценными техническими свойствами.
3. Дегидрохлорирование. Невулканизованный хлор-
сульфированный полиэтилен высоко стабилен и не разлагается
при хранении более года даже в жарком и влажном климате.
Длительное нагревание продукта при более высоких
температурах A30—150 °С) вызывает разложение части —SO2Cl-rpynn.
Выше 160°С идет заметная деструкция с выделением SO2 и НС1.
Разложение полимера ускоряется в присутствии солей тяжелых
металлов, катализаторов Фриделя—Крафтса, кислорода и некоторых
перекисей. Ингибиторами процесса деструкции являются стеара-
ты кальция, бария, магния, некоторые аминные и фенольные аи-
тиоксиданты, эпоксидные смолы.
Энергия активации термического отщепления SO2 и НС1 от
макромолекулы хлорсульфированного полиэтилена равна
54,5 кДж/моль A3,0 ккал/моль) и энергия активации окисления
73,7 кДж/моль A7,6 ккал/моль). При термической деструкции
хлорсульфированного полиэтилена идет также процесс отщепления
хлора, находящегося в ?-положении к —SO2Cl-rpynnaM и при
третичных атомах углерода. Результатом разложения —SO2Cl-rpynn
и отщепления хлористого водорода является образование в цепи
полимера двойных связей.
Межмолекулярное дегидрохлорирование — отщепление хлора
от одной цепи и водорода от другой — ведет к сшиванию цепей
полимера.
4. Гидролиз. В присутствии влаги, особенно при
нагревании, —SO2Cl-rpynnbi гидролнзуются с образованием химически
активных групп —SO2OH.
5. Окисление. Скорость окисления хлорсульфированного
полиэтилена значительно выше, чем у полиэтилена, из которого
он получен. С увеличением степени окисления полимера
возрастает число карбонильных групп, уменьшается число —SO2Cl-rpynn
и связей С—С1 и образуются двойные связи.
6- Вулканизация. Сшивание макромолекул
хлорсульфированного полиэтилена с образованием поперечных связей может
ыть осуществлено различными способами.
Присоединение серы по двойным связям, образующимся при
^егидрохлорировании полимера, в присутствии ускорителя вулка-
нзацни приводит к сшиванию цепей за счет образования серных
м°стнков.
36* 563

Сшивание гидролизованного полимера окислами металлов (8
основном окисями магния или свинца) осуществляется в две
стадии: вначале в присутствии влаги и при нагревании идет гидролиз
—SC^Cl-rpynn с образованием групп —SO2OH, которые затем pea-
гируют с окисями металлов, образуя поперечные связи- . между
макромолекулами. Сшивание гидролизованного хлорсульфирован-
ного полиэтилена может осуществляться металлоорганическими
соединениями, например дибутилокисью олова.
При взаимодействии —SO2Cl-rpynn хлорсульфированного по-
лиэтилена с одноатомными спиртами в присутствии окиси магния
образуются эфиры сульфоновых кислот, при взаимодействии
которых с хлористым магнием образуются поперечные связи. При
взаимодействии же с многоатомными спиртами, например, с пента-
эритритом, сорбитом и т. д. в присутствии окиси магния
получаются поперечные связи сложноэфирного типа. Взаимодействие
сульфохлоридных групп хлорсульфированнбго полиэтилена с
эпоксидными смолами также ведет к образованию поперечных связей
в полимере.
Из приведенных способов вулканизации хлорсульфированного
полиэтилена в промышленности для получения
высококачественных вулканизатов применяют следующие структурирующие
системы:
1) окислы или соли свинца или магния с органическими
ускорителями вулканизации,
2) пентаэритрит с небольшим количеством окиси магния и
органическими ускорителями,
3) эпоксидные смолы с органическими ускорителями.
В промышленных условиях вулканизацию ведут при 120—
160 °С и давлении 0,3—10,0 МПа.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Хлорирование и одновременное сульфохлорирование раствора
полиэтилена газообразными хлором и сернистым ангидридом в
хлорсодержащем растворителе при 70—75°С и инициировании
реакции химическими инициаторами свободнорадикальной
полимеризации (в промышленности — азобисизобутиронитрил),
ультрафиолетовым светом или ^"излученнем по свободнорадикальному
цепному механизму:
™—СНз-СНз-СНз-СНз—^ + 2С12 + SO2 >
^ <чл,_СНа—СН—СН2-СН—-^ + 2НС1
I I
;,, . С1 SO2C1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
¦ Сульфохлорирование газообразными хлором и сернистым
ангидридом полиэтилена высокого давления проводят в четыреххло-
ристом углероде при 70—75°С, а полиэтилена низкого давления-^
5G4-

хлорбензоле при ПО—120 °С. Установка состоит из реакционной
в Ырехгорлой колбы, снабженной мешалкой, обратным
холодильником, гильзой для термометра и барботером для подачи хлора
сернистого ангидрида, двумя реометрами для контроля расхода
га3ов, щелочной колонки для поглощения отходящих газов. Колба
обогревается баней с силоксановым маслом, температура
регулируется с помощью контактного термометра.
В реакционную колбу загружают растворитель и полиэтилен
в соотношении, необходимом для получения 4%-ного раствора,
растворение ведется при непрерывном перемешивании в течение
g 6 ч. Перед сульфохлорированием через реакционный сосуд
продувают азот в течение 15 мин для удаления растворенного
кислорода и добавляют инициатор — 0,5% (от массы полимера) азо-
бисизобутиронитрила — порофора. Скорость подачи хлора и
сернистого ангидрида рассчитывается так, чтобы за 5—6 ч в
полиэтилен высокого давления было введено 27—29% хлора и
1 3—1,9% серы, а в полиэтилен низкого давления 32—37% хлора
и'0,8—1,2% серы.
По окончании сульфохлорирования отбирают пробу на анализ
хлора (по методу Шенигера) и серы. При несоответствии
результатов анализа рассчитанному количеству проводят дохлорирование
или дохлорсульфирование полиэтилена. По достижении
требуемых результатов кислые газы удаляются из раствора азотом да
получения нейтральной среды, определяемой индикаторной
бумагой. Для выделения хлорсульфированного полиэтилена раствор
охлаждают до комнатной температуры и высаживают полимер
двукратным объемом этилового спирта.
Высадка полимера водяным паром проводится в приборе,
аналогичном прибору для перегонки с водяным паром.
Стабилизированный раствор хлорсульфированного полиэтилена через
капельную воронку добавляют в колбу с кипящей водой, в которую
подают пар из парообразователя. Азеотропная смесь четыреххлори-
стый углерод — вода отгоняется в приемник.
Сушат отжатый хлорсульфированный полиэтилен в вакуум-
сушильном шкафу при 50—60 СС в течение 20—24 ч до содержания
летучих <0,8% (содержание влаги допустимо ^0,3%). Выход
продукта близок к расчетному.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Для получения хлорсульфированного полиэтилена
используется способ сульфохлорирования газообразным хлором и сернистым
ангидридом раствора полимера в хлорсодержащем растворителе в
присутствии азобисизобутиронитрила — 0,5% от массы полимера.
Полимер выделяют из раствора отгонкой растворителя с горячей
водой или паром в виде азеотропной смеси.
Процесс состоит из следующих основных стадий:
1) приготовление раствора полиэтилена в четыреххлористом уг-
ЛеРоде,
565

2) хлорирование и одновременное сульфохлорирование поли,
мера,
3) стабилизация и выделение хлорсульфированного полиэтиле,
на из раствора,
4) сушка готового продукта.
Технологическая схема производства
(рис. 59)
Процесс растворения и получения хлорсульфированного
полиэтилена из полиэтилена высокого давления проводят в
реакторе 1 — стальном, эмалированном аппарате с рубашкой и мешалкой.
Реактор имеет барботер, по которому в него подают хлор,
сернистый ангидрид или азот при продувке реакционной массы от кис-
На очистку
Сернистый
пнги,
Тлорсулырирокм-
ныи полиэтилен
Рис. 59. Принципиальная схема получения хлорсульфированиого полиэтилена:
/ — реактор; 2 — подогреватель; 3 — обратный холодильник; 4, 11 — фазоразделнтелн; 5 —
абсорбционная колонка; 6 — фильтр; 7 — подогреватель; 8 — колонна высадки; 9 — ловушка;
10 — сепаратор; 12 — фильтр-барабан; 13 — вибросито; 14 — червячно-отжимной пресс.
лых газов. Кроме того, он снабжен гильзой для термопары, люком
для отбора проб и загрузочным люком. В реактор / подают
расчетное количество четыреххлористого углерода и затем
полиэтилен при работающей мешалке.
Полиэтилен высокого давления растворяют при 74—76 °С в
течение 2—2,5 ч, полиэтилен низкого давления растворяют под
давлением 0,2 МПа. По окончании растворения добавляют первую
порцию инициатора — порофора, растворенного в четыреххлори-
стом углероде, и начинают сульфохлорированне подачей смеси
хлора и сернистого ангидрида в реактор У. Сульфохлорирование
ведут при 68—72 °С. Для поддержания заданной температуры в
рубашку реактора 1 подается горячая (90 °С) вода.
Частично уносимый четыреххлористый углерод совместно с
кислыми газами поступает в обратный холодильник 3, где его па-
566

конденсируются, и через фазоразделитель 4 стекают обратно в
актор I- Несконденсировавшиеся пары поступают на абсорбци-
Ре уЮ колонну 5. Вторую порцию инициатора, растворенного в
°"уреххлористом углероде, подают в реактор через час после
начала сульфохлорирования.
По истечении 3,5—4 ч сульфохлорирования подачу газов пре-
рашают. После охлаждения реакционной массы до 60°С отби-
пают пробы для определения содержания хлора и серы. В случае
положительного результата реакционную массу охлаждают до
40—50°С и охлажденный раствор хлорсульфированиого
полиэтилена продувают азотом для удаления растворенных кислых газов
до остаточной кислотности не более 0,03%.
В полученный раствор хлорсульфированного полиэтилена
вводят стабилизатор — 5% смолы ЭД-5 или ЭД-6 (от массы
полимера), затем раствор поступает через систему фильтров 6 в колон-
иу водной высадки 8. В колонну 8 раствор подается через
паровую форсунку, установленную в ее нижней части. На высадке,
которая происходит в водной фазе, поддерживается нейтральная
или слабощелочная среда за счет равномерной добавки
бикарбоната натрия в воду, поступающую в колонну высадки через
подогреватель 7.
Высаженный продукт в виде мелкой крошки уносится
циркулирующей водой в сепаратор 10, где паровая фаза отделяется от
жидкой. Водяной пар вместе с парами четыреххлористого
углерода и мелкими частицами продукта попадает в ловушку 9. Из
ловушки и сепаратора газовая фаза подается в фазоразделитель //,
где при охлаждении происходит конденсация и расслоение
четыреххлористого углерода и воды. Из сепаратора 10 циркуляционная
вода с продуктом проходит гидравлический затвор и поступает на
фильтр-барабан 12. Здесь горячая оборотная вода отделяется от
продукта и продукт резко охлаждается холодной водой. Хлорсуль-
фированный полиэтилен с закалочной водой поступает на
вибросито 13, где продукт отделяется от воды и далее поступает на
сушку в червячно-отжимной пресс 14.
Из фазоразделителя 11 четыреххлористый углерод поступает на
осушку и очистку методом ректификации, после чего он
возвращается в процесс.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для анализа технического продукта используют
общепринятые аналитические методы.
Содержание связанного хлора и серы определяется по методу
Щеиигера сжиганием навески в атмосфере кислорода, переводе
хлора и серы в ионное состояние перекисью водорода с
последующим их прямым титрованием.
Определение растворимости в четыреххлористом углероде
основано на растворении в нем хлорсульфированного полиэтилена
567

g ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ НА ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНЫ РАЗЛИЧНЫХ
00 (по ТУ 6-01-715—75 и ТУ 6-01-1-148—75)
ХСПЭ-А
Внешний вид .
Содержание, %
хлора . . .
серы ....
влаги, не
более ....
летучих
соединений, не
более .
золы ....
железа, не
более ....
эпоксидных
групп . . .
Кислотность в
пересчете НС1, %,
не более . . .
Температура
начала разложения,
"С
ХСПЭ-Б
хспэп
ХСПЭ-Л
Физико-химические показатели
Однородная масса в виде грап\
26—30
1,3—1,9
0,3
0,7
Факуль
0,02
26—30
1,3—1,9
0,3
0,7
тативно
0,03
Факультативно
0,01
155
0,01
150
26—31
1,3—2,2
0,3
0,8
' —
0,04
—
0,02
—
л от 0,3 до 0,5 мм от (
26—31
1,3—1,9
0,3
0,7
Факультативно
0,01
Факультативно
0,01
155
хспэ-с
хспэ-ж
5елого до бежевого цвета
26—34
1,3—2,2
0,5
6,0
—
0,03
—
0,02
140
26—34
1,3—2,2
0,5
10,0
—
0,03
—
0,02
140
МАРОК
ХСПЭ-40
32,5—36,5
0,85—1,15
0,3
0,7
<0,03
0,04
—
0,01
150

Физико-механические показатели
Вязкость по Муии,
ед
Разрушающее
напряжение при
разрыве, МПа,
не менее . . .
Относительное
удлинение, %, не
менее . . . .
Остаточное
удлинение, %, не
более
Факультативно
15,7
350
20
15,7
350
30
Факультативно
350
20
300
40
300
40
60+5
350
35
Примечания. Растворимость хлорсульфярованного полиэтилена всех марок в четыреххлорнстом углероде должна быть не
ниже 98,0%; температура морозостойкости (по эргометру) для ХСПЭ-40 должна быть не миже — 25 °С.
Прочерк в графах означает, что показатель не нормируется.

при кипении с последующим определением массы нерастворимого
остатка.
Содержание влаги определяется >ио методу Фишера.
Определение кислотности основано на извлечении водой
свободной соляной кислоты с последующим титрованием, железа—,
на лоявлении окраски при взаимодействии железа с роданидом
аммония, а содержания летучих—на изменении массы хлорсуль-
фированного полиэтилена после выдержки в течение 2 ч при
80 °С.
Температура начала разложения определяется по изменению
цвета индикаторной бумажки метиловый красный под действием
хлористого водорода, выделяющегося из хлорсульфированного
полиэтилена при его термическом разложении.
Пласто-эластические и физико-механические показатели
определяются по соответствующим ГОСТ для испытания каучуков и
резин.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
¦ Хлорсульфированный полиэтилен упаковывают в бумажные че-
тырех-пятислойные мешки с вкладышами из полиэтиленовой
пленки толщиной не менее 100 мкм. Масса мешка не должна
превышать 25 кг. Упакованный продукт транспортируют в крытых
железнодорожных вагонах или автомашинах.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Основные области применения хлорсульфированного
полиэтилена— производство изделий резино-технической промышленности,
кабельной и электротехнической промышленности,
антикоррозионных покрытий, производство защитных покрытий (для
железобетона, кровли промышленных зданий), лакокрасочных покрытий, а
также в промышленности новых строительных материалов,
автомобильной, шинной, авиационной, текстильной и др.
Хлорсульфированный полиэтилен является вулканизуемым
Эластомером и используется в основном в композициях с
наполнителями, красителями и отверждающими (вулканизующими)
агентами.
В резино-техничеокой и шинной промышленности применяется
для получения прессованных, формованных изделий: прокладок,
уплотнителей, рукавов и шлангов для транспортирования
агрессивных жидкостей и пара, транспортерных лент для агрессивных
материалов, белых боковин для шин, для изготовления ездовых,
варочных камер и диафрагм, защитных перчаток, для изготовле;
ния'самовулканизующихся герметиков, клеев, адгезивов, изделий
Для бытового назначения и пищевой промышленности, спортивных
товаров, губчатых изделий, для покрытия тканей.
В кабельной и электро-технической промышленности — для
изготовления электроизоляции и оболочек проводов и кабелей, в ^
числе судовых кабелей, деталей озонных генераторов.
570

В антикоррозионной технике — для обкладки емкостей и фу-
теровки резервуаров и защиты аппаратуры химических пронз-
одств, в частности, для гальванопластических ванн,
трубопроводов, в покрытиях деталей насосов для агрессивных жидкостей,
обкладки валов бумагоделательных машин, покрытий дна
резервуаров для сточных вод и морской воды.
Хлорсульфированный полиэтилен в виде дисперсий в
органических растворителях используется в производстве покрытий и
красок для металлов, резин, дерева, железобетона и
строительных конструкций (например, краски для судов, морских
сооружений), мягкой кровли и безрулонных кровельных покрытий.
Покрытия, краски, лаки и эмали из хлорсульфировэнного
полиэтилена превосходят подобные материалы из других полимеров по
цвето-, тепло- и коррозионной стойкости, эластичности, озопостой-
кости и стойкости к воздействию климатических условий.
В промышленности новых строительных материалов
хлорсульфированный полиэтилен применяется для изготовления огне-кор-
розионностойких плиток для полов химических производств,
уплотнения швов и герметизации зданий, а в автомобильной
промышленности— для уплотнителей дверей и стекол автомобилей,
наконечников свеч зажигания, обивки сидений, изоляции кабелей
первичной электрической цепи. Хлорсульфированный полиэтилен
используется также для пропитки и прорезинивания тканей (для
откидного верха автомобилей) и других целей и в обувной
промышленности (изготовление стенок и низа обуви). Добавки его к
другим эластомерам улучшают их сопротивление старению, огне-,
тепло- и коррозионную стойкость конечных композиций, а также
модули, твердость вулканизатов, сопротивление истиранию и их
динамическую выносливость.
Из выпускаемых промышленностью марок хлорсульфированного
полиэтилена марки А и Б применяются в основном в резиновой и
кабельной промышленности; марка П используется
потребителями, не предъявляющими высоких требований к
физико-механическим свойствам; марка Л — для изделий бытового
назначения; марка С — в промышленности новых строительных
материалов; марка Ж — для изготовления лакокрасочных материалов
и для защиты строительных конструкций; марки ХСПЭ-40 — для
кабельной промышленности.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
За рубежом хлорсульфпрованный полиэтилен производится
вным образом в США методом сульфохлорирования
полиэтилена высокого и низкого давления в растворителях. Изготавливается
° Марок с торговым названием хайпалон-20, 30, 40, 40S, 4085, 45,
Стоимость хлорсульфированного полиэтилена в США находит-
ся примерно на одном уровне или несколько ниже стоимости хло-
571

ропреновых и бутадиеннитрильных каучуков и в 2—2,5 раза
стоимости хлоргидриновых эластомеров.
Ежегодный прирост потребления хлорсульфированного полиэти.
лена в США составляет 15% (для других каучуков 2—3%).
Потребление его в США в 1975 г. составило 16000 т. Общее мировое
производство в 1976 г. составило ~40 тыс. т.
CeH8C?4]m Г—СН2—СН-СН—СН—СН2—СН—1
М.м. 40 000—140 000 ^, ^ ^ ^
ХЛОРИРОВАННЫЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД
(Перхлорвинил, игелит PC, ренофлекс, тровидур,
винидур, винифоль, сольвитерм, никатемп)
Порошок или мелкая крошка белого цвета без запаха;
температура размягчения (стеклования) 80—115 СС, температура
разложения 130—145 °С.
Технический продукт может иметь кремовый или серый
оттенок и запах, определяемый наличием примесей летучих
низкомолекулярных веществ (растворителя и продуктов деструкции).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20°С р= 1400—1600 кг/м3.
Насыпная плотность р—200—500 кг/м3.
Теплостойкость по Вика 106—144 °С.
Прочность при изгибе 108 МПа.
Разрушающее напряжение при растяжении 59—74 МПа.
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц е = 3,0.
Удельное объемное электрическое сопротивление 1 -1014 Омм.
Химическая стойкость
Стоек к действию кислот, слабых щелочей, растворов солей.
Растворимость
Гомогеннохлорированный продукт хорошо, а гетерогеннохлори-
рованнын ограниченно растворяется в тетрагидрофуране,
дихлорэтане, хлорбензоле, тетрахлорэтане, толуоле, ксилоле, ацетоне.
Набухает в четыреххлористом углероде, бензоле, дибутилфталате
и трикрезилфосфате, не растворяется в спиртах, воде, гексане.
Влагопоглощение через 7 сут при 20 °С составляет 1 г/м2.
572

ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорированный поливинилхлорид трудногорючий, не взрыво-
пасный и не токсичный продукт. Пыль хлорированного поливи-
°илхлорида при вдыхании может вызвать слабовыраженное обще-
токсическое действие. ПДК пыли в воздухе рабочей зоны
производственных помещений 6 мг/м3.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование раствора поливинилхлорида в хлорсодержа-
щем растворителе (например, в дихлорэтане, тетрахлорзтане,
хлорбензоле) при 80—110 °С в присутствии инициаторов
радикального типа или термическим методам:
[CeH9CI3]m+mCl2 > [CeH8Cl4]m+mHCl
2. Хлорирование суспензии поливинилхлорида в воде или хлор-
содержащем углеводороде (например, в четыреххлористом
углероде) или их смесях при 60—80°С в присутствии инициаторов или
без них:
[С6Н9С13]т + 2тС1а > [СвН8С14]т + 2тНС1
3. Хлорирование сухого порошка поливинилхлорида
газообразным хлором при 80—110 °С в стационарном или псевдоожиженном
состоянии.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлорированный поливинилхлорид получают хлорированием
поливинилхлорида в растворе (или суспензии) органического
растворителя.
Гомогенное хлорирование. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л,
снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают
50 г поливинилхлорида (показатель Kw = 60—64) и заливают
300 мл чистого и сухого тетрахлорэтана. При 70—80°С и
работающей мешалке растворяют поливинилхлорид. После
растворения по барботеру в колбу подают 100—150 мл/мин хлора. В
реакционной массе с помощью бани поддерживается температура 90—
100 °С.
Выходящие из колбы газы содержат хлористый водород, пары
тетрахлорэтана и непрореагировавший хлор; они проходят
обратный холодильник и поступают в поглотительные склянки с водой
и раствором щелочи. Для ускорения процесса хлорирования в
колбу вводят азобисизобутиронитрил по 0,01 г каждые 30 мин.
Конец хлорирования определяют по растворимости пробы,
взятой из колбы. Для этого пробу раствора, взятого из колбы C—
Ь мл раствора), разводят в отношении 1 : 1 ацетоном и полученный
Раствор прикапывают в высадительный стакан с мешалкой, в
который налит этиловый спирт E0—80 мл). Выпавшие хлопья хло-
Рированного поливинилхлорида отделяют от растворителя на
573

фильтре и сушат в сушильном шкафу до полного удаления
остатков растворителя. Навеску @,2 г) сухого продукта заливают Су.
хим ацетоном B мл); хлорирование считается законченным, если
проба растворяется не более чем 60 с.
Содержимое реакционной колбы продувают азотом от кислых
газов, переносят в высадительную колбу и тщательно
взбалтывают с водой. После этого в полученную эмульсионную смесь
подают по барботеру острый пар. Отходящие из колбы пары
конденсируются в холодильнике и собираются в приемнике. Конец
высадки определяют по отсутствию растворителя в пробе конденсата.
Полученный твердый продукт извлекают из высадительной
колбы, дробят и сушат в сушильном шкафу при 90—100 °С. Выход
хлорированного поливинилхлорида близок к теоретическому.
Гетерогенное хлорирование. В трехгорлую колбу емкостью
0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником,
загружают 100 г поливинилхлорида (показатель i(w = 64—70) и 300 мл
20%-ной соляной кислоты. При работающей мешалке в колбу
подают 200—300 мл/мин хлора. Выходящие из реактора газы,
пройдя обратный холодильник, поступают в систему поглотительных
склянок (с водой и щелочью). Содержимое поглотительных
склянок периодически анализируют на содержание хлористого
водорода. Хлорирование считается законченным после выделения 20 г
хлористого водорода.
Твердый хлорированный поливинилхлорид отделяют на
фильтре от соляной кислоты и тщательно промывают водой и
раствором тиосульфата натрия до полного удаления свободных хлора и
хлористого водорода. Отмытый продукт сушат в сушильном
шкафу при температуре около 80°С. Выход хлорированного
поливинилхлорида близок к теоретическому.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Хлорированный поливинилхлорид в промышленном масштабе
получают хлорированием в растворе (в хлорбензоле,
дихлорэтане или тетрахлорэтане) или хлорированием в водной суспензии.
В первом случае получают продукт гомогенного хлорирования с
повышенной растворимостью, во втором — продукт гетерогенного
хлорирования с низкой растворимостью, но повышенной
теплостойкостью.
Гомогенное хлорирование
Процесс хлорирования поливинилхлорида в гомогенной фазе
состоит из пяти стадий:
1) хлорирование поливинилхлорида,
2) фильтрование хлорированных растворов,
3) высаждение хлорированного поливинилхлорида из
раствора,
4) сушка хлорированного поливинилхлорида,
5) регенерация растворителя.
574

Технологическая схема производства
(рис. 60)
В пеактор 1 — эмалированный аппарат с рубашкой и мешкал-
»^загружают сухой растворитель (дихлорэтан, тетрахлорзтан
К°и хлорбензол) и поливинилхлорид из расчета получения 10—
Н5%-ного раствора в зависимости от показателя Kw поливинил-
хлорида. Содержимое реактора нагревают при работающей
мешалке до 70—90°С для растворения исходного поливинилхлорида.
После этого в реактор подают испаренный хлор и для иницииро-
? атмосферу
Рис. 60. Принципиальная схема гомогенного хлорирования поливинилхлорида:
/—¦реактор; 2 — холодильник; 3 — скруббер; 4 — фильтр-пресс; 5 — колонна высадки; 6 —
фильтр-барабан; 7 — центрифуга; в — сушилка; 9 — циклон; 10 — воздуходувка; //
—калорифер: 12— конденсатор; 13—фазоразделитель; 14 — колонка азеотропной осушки; 15 —
ректификационная колонна.
вания процесса хлорирования раствор азобисизобутиронитрила.
Хлорирование ведут при 90— ПО С. Выходящие из реактора газы,
пройдя обратный холодильник 2, поступают в водяной скруббер 3
Для поглощения хлористого водорода, образующегося в
результате реакции хлорирования. Конец хлорирования определяют по
растворимости в ацетоне пробы хлорированного продукта.
Полученный раствор хлорированного полимера продувают от
растворенных кислых газов азотом и передают на фильтрование
в фильтр-пресс тонкой очистки 4. На фильтре от раствора хлори-
POBaiHHoro полимера отделяются механические загрязнения, так
называемые «подгары» полимера, и включения в виде гелей.
Фильтрованный раствор поступает на высадку. Высаживание
хлорированного полимера осуществляется распылением раствора паровой
форсункой в кипящую воду в специальном вертикальном аппара-
'с О.
После водной высадки пульпа полимера отделяется от
кипящей воды в фильтр-барабане 6 и далее отжимается на центрифу-
575

re 7. Горячая вода, отделенная от полимера в фильтр-барабане
вода, отделенная на центрифуге, возвращаются в колонну высад.
ки 5. Отжатый хлорированный полимер из центрифуги 7 поступа.
ет в сушилку 8. Сушка хлорированного поливинилхлорида осуще,
ствляется в псевдоожиженном слое за счет подачи воздуходувкой
10 горячего воздуха через калорифер //. Отходящий воздух пр0.
ходит циклон 9 для улавливания пыли и поступает на очистку От
паров растворителя. Высушенный хлорированный поливинилхло-
рид передается на склад.
Выходящие из колонны 5 пары растворителя и воды поступают
в конденсатор 12. Конденсат разделяется в фазоразделителе 13
на водный и органический слой. Водный слой идет на очистку, а
органический — в колонну азеотропной осушки 14.
Дистиллят колонны 14 вновь проходит фазоразделитель 13.
Сухой растворитель из куба колонны 14 поступает на вторую
колонну 15, где отделяются высококипящие компоненты — продукты
хлорирования самого растворителя. Дистиллят колонны 15
возвращается в реактор /.
Применяется также способ выделения хлорированного
полимера с применением вместо воды — спирта. Реакционный раствор
после фильтра 4 поступает в аппарат с мешалкой, куда при
охлаждении и перемешивании подают метиловый спирт.
Выделившийся при этом твердый хлорированный поливинилхлорид
отделяется на центрифуге и сушится в вакуумном сушильном
агрегате.
Гетерогенное хлорирование поливинилхлорида
Процесс гетерогенного поливинилхлорида состоит из трех
стадий:
1) хлорирование поливинилхлорида,
2)промывка и стабилизация хлорированного
поливинилхлорида,
3) сушка хлорированного поливинилхлорида.
Технологическая схема производства
(рис. 61)
В реактор / — эмалированный или титановый аппарат с
мешалкой— загружают воду или 20%-ную соляную кислоту и затем
поливинилхлорид из расчета получения 15—20%-ной суспензии.
При работающей мешалке в реактор по барботеру подают хлор.
Выделяющийся в результате реакции хлористый водород
растворяется в водной среде. Температура реакции 50—70°С. Конец
хлорирования оценивается по связанному хлору, определяемому
по методу Шенигера.
По окончании хлорирования пульпа передается на центрифУ"
гу 4, где отделяется соляная кислота, которая возвращается в
реактор хлорирования непосредственно или через специальную ста-
576

частичного отпаривания хлористого водорода до достижения
-ной концентрации НС1.
Отжатая пульпа проходит аппарат для промывки 5 — эмалиро-
нный аппарат с мешалкой, в котором хлорированный поливи-
Вилхлорид промывается водой и содовым раствором; кроме того,
н имер стабилизируется здесь добавкой в него соединений, со-
В атмосферу
пплибинил.тлспид
ю
Рис. 61. Принципиальная схема гетерогенного хлорирования поливинилхлорида:
/ — реактор; 2 — обратный холодильник; 3 — скруббер; 4, 6 — центрифуги; 5 —аппарат для
промывки; 7 — сушилка; 8 — циклон; 9 — воздуходувка; 10 — калорифер.
держащих эпоксигруппу. Стабилизированная пульпа
хлорированного поливинилхлорида после центрифуги 6 передается на сушку.
В сушилке 7 влажный продукт сушится за счет подачи воздуха
воздуходувкой 9 через калорифер 10. Воздух из сушилки
поступает через циклоны в атмосферу.
Сухой хлорированный поливинилхлорид передается на склад.
Теоретический расход основного сырья (для обоих процессов),
кг на 1 т готового продукта:
Полпвинилхлорид
Хлор
845
320
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки ректификации растворителя могут быть
использованы для получения четыреххлористого углерода.
Выделяющийся в результате реакции хлористый водород после
°чистки методом абсорбции — десорбции может использоваться
Для гидрохлорирования или окислительного хлорирования.
Отходы хлорированного поливинилхлорида могут быть исполь-
Ованы для приготовления клеев или сжигаются.
37-2403 577

Примеси в техническом продукте
Растворитель и продукты деструкции полимера в процес
сушки. Се
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Хлорированный поливинилхлорид, полученный хлорированием
в гомогенной среде, должен отвечать требованиям ГОСТ
10004—72, выпускается он трех марок; ПСХ-ЛС —
поливинилхлоридная смола хлорированная лаковая средневязкая, ПСХ-ЛН —
поливинилхлоридная смола хлорированная лаковая низковязкая и
ПСХ-К — поливинилхлоридная смола хлорированная клеевая.
Показатели
ПСХ-ЛС
сорт 1
сорт 2
ПСХ-ЛН
сорт 1
сорт 2
ПСХ-К
сорт 1
сорт 2
Внешний вид
Цветность 10%-ного раствора по
иодометрической шкале, не менее
Растворимость, %, ие менее . . .
Условная вязкость 10%-иого
раствора смолы в смеси растворителей по
ВЗ-4 при 20 °С, с
Содержание, %
хлора
золы, ие более
железа, не более
влаги, не более
Пористая мрошка или порошок без видимых
посторонних включений
1
99,9
3
99,7
14-21
63±1
Кислотность
Температура разложения, °С, не ниже
0,05
0,005
0,5
145
0,1
0,01
0,5
99,9
11 — 14
63±1
0,005
0,005
0,5
0,1
0,01
0,5
3
99,7
14-21
15
97,5
11-21
63±1,5
0,1 0,2
0,01
0,5
0,02
0,5
Отсутствие
145 135 135
Хлорированный поливинилхлорид, получаемый хлорированием
в гетерогенной среде, должен отвечать следующим техническим
требованиям:
Внешний вид Однородный белый
порошок
(допускается слабое
окрашивание)
Показатель Kw, не менее 58
Содержание, %
хлора 64—67
влаги, не более 0,8
золы, не более 0,06
железа, не более 0,006
Кислотность Выдерживает
испытание
Содержание свободного хлора То же
Температура, °С
начала отщепления хлористого водорода,
не ниже 130
размягчения по ВИК'а, не ниже . . . 125
Цветность прессованной пластины .... По эталону
578

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для оценки качества технического продукта используют стан-
тные аналитические методики. Содержание связанного хлора
ДаР еляют СЖИганием навески продукта в среде кислорода по
оПР У Шенигера с последующим титрованием раствором азотно-
ме„лОй закисной ртути в присутствии дифенилкарбазона.
КИ Показатель Kw определяется по удельной вязкости растворов
смолы в циклогексаноне.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлорированный поливинилхлорид упаковывают в четырехслой-
ные бумажные непропитанные мешки или четырехслойные
бумажные ламинированные мешки. Смола, упакованная в мешки,
транспортируется любым видом закрытого транспорта. При перевозке
водным транспортом внутрь мешка вставляют вкладыш из
полиэтиленовой или поливинилхлоридной пленки.
Перевозят хлорированный поливинилхлорид также в
специальных железнодорожных цистернах, автоцистернах или контейнерах,
предназначенных для перевозки сыпучих материалов, например,
поливинилхлорида.
Хранят хлорированный поливинилхлорид в закрытых
неотапливаемых складских помещениях или специальных емкостях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гомогеннохлорированный поливинилхлорид (обычно
называемый перхлорвиниловой смолой или ПСХ) используется главным
образом в качестве лакообразующей основы в химически- и ат-
мосферостойких красках и эмалях. На этой основе готовят необ-
растающие краски для морских судов. Гомогеннохлорированный
поливинилхлорид используется также для выработки
синтетического волокна, употребляемого для изготовления лечебного белья,
технических негорючих тканей, сетей, канатов, химически стойкого
фильтровального полотна. Из гомогеннохлорированного
поливинилхлорида готовят клеи для обувной промышленности.
Гетерогеннохлорированный поливинилхлорид (называемый
теплостойкий хлорированный поливинилхлорид или ХПВХ) исполь-
3Уется как обычный поливинилхлорид для изготовления различных
технических и бытовых изделий с повышенной температурой
размягчения и улучшенными механическими свойствами, например
Рубы для горячей воды, прозрачные пленки и т. п.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
X Масштабы производства гомогеннохлорированного полнвннил-
РиДа ограничены. Он производится в ГДР и Румынии. Более
37»

широко за рубежом используется гетерогеннохлорированный По
ливинилхлорид. Такой продукт производится в США, Японии'
ФРГ, Франции и других странах.
[C13H22CI4],i
М.м. 15 000—500 000
Г—СН2—СН—СНа-СНа—СН3—СН—СН2—СН2—СН-СН2—СН—СН2—СН2-1
[ A, ir i, i 1
нерегулярная структура
ХЛОРИРОВАННЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН*
(ХПЭ, хлорполиэтилен, тирин, пласкон, галофлекс,
хлорхостален, хостапрен, лютриген, эласлен, дайзолак)
Порошки, гранулы, листы; изготавливаются из полиэтилена
высокого или низкого давления.
Содержание хлора в промышленных продуктах от 5 до 70%:
термопласты (до 14% хлора), эластопласты A5—23% хлора),
эластомеры B4—45% хлора), жесткие кожеподобные полимеры
D6—58% хлора), стеклообразные полимеры E9—70% хлора).
В зависимости от метода и степени хлорирования получается
гамма полимеров с широким комплексом свойств. С повышением
степени хлорирования до 24—40% температура размягчения
сначала падает (до 25—50 °С), затем, с дальнейшим повышением
содержания хлора она возрастает, при этом повышается
жесткость полимера.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРНОГО ХЛОРИРОВАННОГО
ПОЛИЭТИЛЕНА, СОДЕРЖАЩЕГО 36,7 С12**
Физические свойства
Температура, °С
размягчения —25
стеклования —35
начала разложения 166
Плотность при 20 °С, кг/м3 1232
Насыпная плотность, кг/м3 450—580
Растворимость в ССЦ, % 99,8
Характеристическая вязкость в тетралине при
70 °С 0,98
Коэффициент преломления я2/; 1,5174
Электрическая прочность, В/мм 300
Удельное объемное электрическое сопротивление,
Ом-м МО12— МО13
* Статья написана к. т. н. Г. М. Рогозиным.
** Получен хлорированием полиэтилена высокого давления
П-2020Т с /р=2,3 г/10 мин в растворе четыреххлористого углерода.
580

Тангенс угла диэлектрических потерь
при 1 кГц 0,023
при 1 мГц 0,029
Диэлектрическая проницаемость
при 1 кГц 6,18
при 1 мГц 4,32
Пластоэластические и физико-механические
свойства
Пластичность, ед 0,38
Эластическое восстановление, мм 0,84
Жесткость по Дефо, ед 860
Восстанавливаемость, мм 1,4
Вязкость по Муни при 100 °С, ML-4, ед 48
Сопротивление разрыву, МПа 3,53
Относительное удлинение, % ........ 1980
Физико-механические свойства стандартного
вулканизата
(Вулканизация 40 мин при 150°С, вулканизующая группа: сера,
каптакс, тиурам, окись цинка)
Сопротивление разрыву, МПа 21,1
Модуль при 200% удлинении, МПа 18,2
Относительное удлинение, % 276
Остаточное удлинение, % 8
Твердость, ед.
по Шору 76
по ТШР при 20 °С 14,1
по ТШР при 100 °С 10,3
Эластичность по отскоку при 20 °С, °/о 17,0
Химическая стойкость
Хлорированный полиэтилен инертен к действию большинства
агрессивных жидкостей — концентрированных минеральных
кислот, щелочей, растворов солей, спиртам, ацетону, менее стоек к
хлорированным и ароматическим углеводородам, устойчив к
действию озона, УФ-света и другим атмосферным факторам.
Растворимость
Хлорированный в растворе полиэтилен хорошо растворяется в
хлорированных углеводородах (четыреххлористом углероде,
хлороформе, хлорбензоле, ди-, три- и тетрахлорэтане, тетрахлорэтиле-
не и др.) и ароматических углеводородах — бензоле и его
гомологах, и циклогекеаме. Не растворяется в воде, спиртах, кетонах,
петролейном эфире. Влагопоглощение за 30 сут составляет 0,4—
0,5%.
581

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства хлорированного полиэтилена
определяются наличием функционального хлора в цепи полимера.
1. Хлорирование. При дальнейшем хлорировании,
осуществляемом в хлорорганическом растворителе или в водной
суспензии, содержание хлора в полимере можно повысить до 73%. При
этом образуются хлорированные полимеры, обладающие широким
комплексом физико-химических и физико-механических свойств.
2. Дегидрохлорирование. Внутримолекулярное дегид-
рохлорирование, скорость которого возрастает с повышением
температуры, протекает по ионному или свободнорадикальному
механизму с образованием двойных связей в цепи. Процесс
сопровождается и межмолекулярным дегидрохлорированием с
отщеплением хлора от одной цепи и водорода от другой; при этом
происходит сшивание цепей полимера. При длительном термическом
воздействии структурирование полимера может происходить также
за счет раскрытия двойных связей. Энергия активации
термического дегидрохлорирования хлорированного полиэтилена,
содержащего 55% хлора, в интервале 135—168 °С составляет
29,7 кДж/моль G,1 ккал/моль). Катализаторами
дегидрохлорирования является окись цинка и хлориды металлов AI, Zn, Mg, Sb,
Fe, Ti и др.
3. Взаимодействие хлорированного
полиэтилена с аминами и водным раствором аммиака ведет к
образованию аминосодержащего полимера. Процесс начинается с
дегидрохлорирования и завершается присоединением аминогрупп
по двойным связям. Аминогруппы могут присоединяться как
внутри цепей полимера, так и между цепями, образуя поперечные
связи.
Подобно этому в цепь хлорированного полиэтилена можно
ввести циано-, сульфо- и другие функциональные группы.
4. Взаимодействие хлорированного
полиэтилена с солями калия или натрия карбонов ых
кислот ведет к образованию гидроксилсодержащего полимера.
5. При взаимодействии хлорированного
полиэтилена с роданидом к а л и я в присутствии хлора
образуется хлорсульфированныи полиэтилен.
6. Блок- и привитая сополимеризация
хлорированного полиэтилена с полимеризующимися мономерами (винилхло-
ридом, стиролом, метилметакрилатом и др.) в присутствии
инициаторов радикальной полимеризации ведет к образованию
ударопрочных эластичных полимеров с широким комплексом ценных
свойств.
7. Вулканизация. Сшивание (структурирование)
макромолекул хлорированного полиэтилена осуществляется различными
способами:
582

обработка полимера серой с ускорителями вулканизации кау-
ков При нагревании ведет к сшивке макромолекул по серным
мостикам;
обработка полимера органическими перекисями приводит к
образованию прочных термостойких поперечных углерод-углеродных
связей;
взаимодействие хлорированного полиэтилена с окислами или
соединениями поливалентных металлов (предпочтительно свинца
или цинка) ведет к образованию поперечных связей;
у-облучение хлорированного полиэтилена, в результате
которого свободные радикалы за счет взаимного насыщения образуют
поперечные углерод-углеродные связи. Полученные вулканизаты
обладают широкой гаммой свойств.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорированный полиэтилен не взрывоопасен, не горюч и не
токсичен.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование раствора полиэтилена в хлорсодержащем
растворителе при нагревании и инициировании реакции УФ-, у-излу-
чением или химическими инициаторами.
2. Хлорирование хлором суспензии полимера (в воде, холодном
четыреххлористом углероде, уксусной, серной или соляной
кислоте) под давлением или при атмосферном давлении.
3. Хлорирование порошкообразного полимера в псевдоожижен-
ном слое или в реакторах с мешалками.
4. Хлорирование расплава полимера при температуре выше
150 °С.
5. Хлорирование газообразным хлором или хлорорганическими
агентами поверхности пленок либо готовых изделий.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлорирование полиэтилена^ высокого давления проводят в че-
тыреххлористом углероде при 70—75°С, а полиэтилена низкого
давления — в хлорбензоле при ПО—120°С. Установка состоит из
реакционной четырехгорлой колбы, снабженной мешалкой,
обратным холодильником, гильзой для термометра и барботером для
'подачи хлора, реометра для контроля расхода хлора, щелочной
колонки для поглощения отходящих газов.
Колба обогревается в бане с силоксановым маслом, темлерату-
Ра регулируется с помощью контактного термометра. В реакцион-
нУю колбу загружают растворитель и полиэтилен в соотношении,
необходимом для получения 4%-ного раствора. Растворение ве-
Дется при непрерывном перемешивании 5—6 ч.
Перед хлорированием реакционный сосуд продувают азотом в
ене 15 мин для удаления растворенного кислорода и добавля-
583

ют 0,5% инициатора — азобисизобутиронитрила (от массы
полимера).
В зависимости от требуемого количества хлора в конечном про.
дукте рассчитывается скорость подачи хлора и время
хлорирования. По окончании хлорирования отбирают пробу на анализ
хлора (по методу Шенигера). При несоответствии результатов
анализа рассчитанному количеству проводят дохлорирование
полиэтилена. По достижении требуемого количества хлора в
хлорированном полиэтилене кислые газы удаляют из раствора азотом
до получения нейтральной реакции, определяемой индикаторной
бумагой. Для выделения хлорированного полиэтилена раствор
охлаждают до комнатной температуры и высаживают двухкратным
объемом этилового спирта. Сушат отжатый хлорированный
полиэтилен в вакуум-сушильном шкафу при 50—60°С в течение 20—
24 ч. Выход продукта близок к расчетному.
Промышленное производство
Для получения хлорированного полиэтилена используют два
способа — газообразное хлорирование раствора полимера в хлор-
содержащем растворителе или хлорирование суспензии полимера.
Выделяют полимер из раствора отгонкой растворителя с паром
в виде азеотропной смеси, из суспензии — фильтрованием или
центрифугированием.
Хлорирование полиэтилена в растворе состоит из следующих
основных стадий:
1) приготовление раствора полиэтилена,
2) хлорирование полимера,
3) стабилизация и выделение хлорированного полиэтилена из
раствора,
4) сушка готового продукта.
Технологическая схема производства
Технологический процесс получения хлорированного
полиэтилена аналогичен процессу получения хлорсульфированного
полиэтилена, но без подачи сернистого ангидрида. Продолжительность
реакции хлорирования зависит от требуемого содержания хлора в
готовом продукте. Стабилизируют полимер смолой ЭД-5 или ЭД-6
E% от массы полимера).
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ТУ 6-01-1-150—75)
В зависимости от степени хлорирования хлорированный
полиэтилен выпускается различных типов на основе полиэтилена
высокого давления с молекулярной массой 20—30 тыс.:
584

Внешний вид Однородная
масса от белого
до светло-серого
или бежевого
цвета
Содержание, %
хлора «so—oo
влаги, не более 0,3
железа, не более 0,04
золы, не более 0,03
соединений летучих, ие более 0,7
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более . . 0,01
Температура, °С
начала разложения, не ниже 150
морозостойкости (по эргометру), не выше —25
Вязкость по Муии при 100 °С, ML-4, ед. . . . 50±5
Растворимость в СС14, %. не менее .... 97,0
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для анализа технического продукта используют общепринятые
аналитические методы (см. Хлорсульфированный полиэтилен).
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлорированный полиэтилен упаковывают в бумажные четырех-
пятислойные мешки с вкладышами из полиэтиленовой пленки
толщиной не менее 100 мкм. Упакованный в мешки хлорированный
полиэтилен транспортируют в крытых железнодорожных вагонах
или автомашинах.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Вследствие широкого комплекса свойств хлорированные поли-
этилены применяются в различных отраслях промышленности —
промышленности пластических масс и строительных материалов,
электротехнике, медицине, сельском хозяйстве, резиновой,
лакокрасочной, кабельной, бумажной, текстильной, промышленности
искусственных кож и пленочных материалов, в производстве
антикоррозионных покрытий и др.
Хлорированный в растворе полиэтилен, содержащий до 15%
СЬ, не отличается по структуре от исходного полиэтилена,
сохраняет свойства термопласта, но в отличие от полиэтилена
прозрачен, превосходит исходный по адгезии и эластичности и
применяется при производстве эластичных пленок медицинского, бытово-
го н сельскохозяйственного назначения, в качестве футеровочного
материала для оборудования текстильной промышленности, а
также при изготовлении различных декоративных профилей.
Хлорированный полиэтилен, содержащий 16—23% СЬ,— термо-
эластопласт, характеризующийся высоким относительным
удлинением, адгезией и хорошей морозостойкостью и применяется при
Ронзводстве различных прессованных, экструдируемых и литье-
вы* изделий.
58S

Полимеры с 24—45% СЬ — полностью аморфные, вулканизую
мые эластомеры, причем более высококристалличный полиэтилен
низкого давления аморфизуется при более высоком содержании
хлора (~35%); для аморфизации полиэтилена высокого давления
требуется ввести 27—29% хлора. Это наиболее широко
применяемые типы хлорированного полиэтилена. Полимер, содержащий
40% С12, практически не горюч.
Основные области применения указанной группы
хлорированных полиэтиленов — изготовление огне-, озоно- и кислотостойких
резин, изоляции проводов и кабелей, водонепроницаемых мембран,
покрытий для полов, мягкой кровли, деталей для обуви, рукавов,
ремней, формовочных резино-технических изделий. (Интервал
работоспособности от —50 до 160 °С).
Хлорированный полиэтилен более термостабилен, чем хлор-
сульфированный полиэтилен. Указанные полимеры используют
для покрытия бумаги, текстиля, покрытия дна водоемов,
изготовления искусственной кожи и упаковок для пищевых продуктов.
Эластомерные хлорированные полиэтилены широко
используются в промышленности как немигрирующие огнестойкие эласти-
фикаторы, повышающие ударную вязкость многих термопластов.
Наиболее широко в промышленности применяют композиции по-
ливинилхлорида с 14% хлорированного полиэтилена с
содержанием 40—48% С12 и вязкостью по Муни около 90 ед. (например,
ударопрочные поливинилхлориды Hostalit Z, ФРГ).
При введении в полимер более 45% С12 повышаются жесткость,
температуры размягчения и стеклования вследствие увеличения
межмолекулярного взаимодействия.
Хлорированные полиэтилены с 45—58% С12— огнестойкие
жесткие полимеры, применяются для изготовления искусственных
кожеподобных материалов, используемых для внутренней отделки
автомобилей и обивки мебели, огнестойкой пропитки тканей и
бумаги, в производстве покрытий для полов и труб, а также в
комбинации с другими термопластами.
Высокохлорированные полиэтилены, содержащие 59—70%
С1г — жесткие огнестойкие твердые стеклообразные продукты
(температура размягчения хлорированного полиэтилена с 65%
С12~180°С), приближающиеся по свойствам к непластифициро-
ванному поливинилхлориду, применяются как связующее для
лаков и красок, клеевых и адгезионных составов, химически стойких
покрытий аппаратуры, а также для изготовления твердых и
износостойких покрытий различного назначения.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
В промышленности США изготавливаются 10 товарных марок
хлорированного полиэтилена — Тугуп, Plascon, CPE (тирин, плас-
кон, ХПЭ), в Англии— 12 марок Haloflex, CPE (галофлекс, ХПЭ),
586

ФРГ — 6 марок Chlorhostalen, Hostapren, Lutrigen (хлорхоста-
^ен хостапрен, лютриген), в Японии—11 марок Elaslen, Daisolac
7эласлен, дайзолак). Мировое производство в 1976 г. составило
около 80 тыс. т в год. Стоимость хлорированного полиэтилена
ниже стоимости хлорсульфированного полиэтилена.
С1 С1 "
fClsH22CI2]„ —СН,—СН—СН2— С— СН,—СН-СН2—С—
М.м. 15 000-500 000 " | | " | |
СН3 СН3 СН3 СН3_
ХЛОРИРОВАННЫЙ ПОЛИПРОПИЛЕН*
(ХПП, перлон Р, алпродур)
Порошки, гранулы, прозрачная пленка; изготавливаются из
изотактического полипропилена. Содержание хлора 5—70%.
В зависимости от метода и степени хлорирования получают
Группу полимеров с широким комплексом свойств. С повышением
степени хлорирования повышается растворимость полимера, его
вязкость, увеличивается плотность, температура размягчения
сначала падает (с 146 до 95 °С) при 15—20% С12, затем с
дальнейшим повышением содержания хлора она возрастает до 275 °С
(при 70% СЬ), при этом повышается жесткость полимера.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА,
СОДЕРЖАЩЕГО 27% С12
"" Физические свойства
Температура стеклования, °С —23
Температура начала разложения, СС . . » . . . . 183
Плотность при 20 °С, кг/м3 1112
Насыпная плотность, кг/м3 400—500
Растворимость в ССЦ, % 99,9
Характеристическая вязкость в тетралине при 70 °С . . 1,03
Электрическая прочность, В/мм 350
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м . ЗХ1014
Физико-механические свойства
Сопротивление разрыву, МПа 18,4
Относительное удлинение, % • '50
Статья написана к. т. н. I". М. Ронкиным.
587

Химическая стойкость
Инертен к действию большинства агрессивных жидкостей-—
концентрированных кислот, щелочей, растворов солей, особо
устойчив к действию озона и климатических условий. Менее стоек
к действию хлорированных и ароматических углеводородов.
Растворимость
Хлорированный в растворе полипропилен хорошо растворяется
в хлорированных углеводородах (четыреххлористом углероде,
хлороформе, хлорбензоле, ди-, три- и тетрахлорзтане, тетрахлорэти-
лене). Нерастворим в воде, спиртах, кетонах и петролейном эфире.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорированный полипропилен не взрывоопасен, не горюч и не
токсичен.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства хлорированного полипропилена близки к
химическим свойствам хлорированного полиэтилена. Однако,
наличие в хлорированном полипропилене значительного числа
активных атомов хлора, присоединенных к третичному атому
углерода, создает более широкие возможности для различных
химических превращений.
1. Хлорирование хлорированного полипропилена идет
вначале преимущественно по третичным атомам углерода. При этом
образуется полимер, обладающий большой склонностью к
процессу дегидрохлорирования. При дальнейшем хлорировании (выше
46,5% внедренного хлора) идет замещение атомов водорода в
группах —СН2— и —СН3. Получающиеся при этом полимеры
обладают более высокой термостойкостью.
2. Де гидрохлорирование. Выше 100 °С происходит
внутримолекулярное дегидрохлорирование нестабилизированного
полимера с образованием двойных связей или межмолекулярное
дегидрохлорирование с образованием поперечных связей. Энергия
активации дегидрохлорирования хлорированного полипропилена
составляет 33,5 кДж/моль (8 ккал/моль).
3. Взаимодействие с n-толуидином при 80—200°С ведет к
образованию гидрофильного полимера.
4. Обработка формальдегидом атактического полипропилена
дает метилольные продукты, используемые для придания тканям
водонепроницаемости.
б. При взаимодействии хлорированного полипропилена с
солями диалкилдитиокарбаматов образуются ^полимеры, используемые
в качестве ускорителей вулканизации.
6. Продукты взаимодействия с фенолятами щелочных металлов
обладают инсектицидными и бактерицидными свойствами.
588

7 Продукты взаимодействия с оксибензофенонами используют-
в качестве стабилизаторов для полимерных материалов от
воздействия УФ-света.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Газообразное хлорирование раствора полипропилена в хлор-
с0Держащем растворителе (обычно в хлорбензоле, тетрахлорэти-
лене) при нагревании и температуре выше 100 °С и при
инициировании реакции УФ-, у-излучением или химическими инициаторами
.свободнорадикального типа.
2. Газообразное хлорирование суспензии полимера (в воде, че-
тыреххлористом углероде, уксусной, серной, соляной кислотах).
3. Хлорирование сухим газообразным хлором
порошкообразного полипропилена.
4. Хлорирование газообразным хлором или другими
хлорирующими агентами поверхности волокон, пленок или других изделий.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлорирование газообразным хлором изотактического или атак-
тического полипропилена проводят в хлорбензоле при 90—100сС.
Установка состоит из реакционной четырехгорлой колбы,
снабженной мешалкой, обратным холодильником, гильзой для термометра
и барботером для подачи хлора, реометра для контроля расхода
хлора, щелочной колонки для поглощения газов. Колба
обогревается баней с силоксановым маслом, температура регулируется с
помощью контактного термометра.
В реакционную колбу загружают полипропилен и растворитель
в соотношении, необходимом для получения 4%-ного раствора, и
растворяют при непрерывном перемешивании в течение 5—6 ч.
Перед хлорированием реакционный сосуд продувают азотом в
течение 15 мин для удаления растворенного кислорода и вводят 0,5%
(от массы полимера) азобисизобутиронитрила.
, В зависимости от требуемого количества хлора в конечном про-
Дукте рассчитывается скорость подачи хлора и время
хлорирования. По окончании хлорирования отбирают пробу на содержание
хлора (по методу Шенигера). При несоответствии результатов
анализа рассчитанному количеству проводится дохлорирование
п°липропилена. По достижении требуемого количества хлора в
полимере кислые газы удаляют из раствора азотом до
прекращения посинения индикаторной бумаги.
Для выделения хлорированного полипропилена раствор охлаж-
Дают До комнатной температуры и высаживают двухкратным объ-
Мом этилового спирта. Сушат отжатый полимер в
вакуум-сушильном шкафу при 50—60 °С в течение 20—24 ч. Выход продукта бли-
3°к к расчетному.
589

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Для получения хлорированного полипропилена используют дВа
способа — газообразное хлорирование раствора полимера в хлоп,
содержащем растворителе или хлорирование суспензии полимера
Выделяют полимер из раствора отгонкой растворителя с паром в
виде азеотропной смеси, из суспензии — фильтрованием или
центрифугированием.
Процесс хлорирования в растворе состоит из следующих
основных стадий:
1) приготовление раствора полипропилена,
2) хлорирование полимера,
3) стабилизация и выделение хлорированного полимера из
раствора,
4) сушка готового продукта.
Технологическая схема производства
Технологический процесс получения хлорированного
полипропилена аналогичен процессу получения хлор сульфированного
полиэтилена, но без подачи сернистого ангидрида. Продолжительность
реакции хлорирования зависит от требуемого содержания хлора в
готовом продукте. Стабилизируют полимер смолой ЭД-5 или
ЭД-20 E% от массы полимера).
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
В зависимости от степени хлорирования выпускают
хлорированные полипропилены различных типов на основе полипропилена
с молекулярной массой 30—40 тыс.
Внешний вид Однородная
масса от белого до
светло-серого
или бежевого
цвета
Содержание, °/о
хлора 27—35
железа, не более 0,04
летучих соединений, не более 0,7
золы, не более 0,03
Кислотность в пересчете на HCI, %, не более . . 0,01
Растворимость в ССЦ, %, не менее .... 98,0
Температура начала разложения, °С, не ниже 160
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для анализа технического продукта используются общеприиЯ'
тые аналитические методы (см. Хлор сульфированный полиэтилен)-
590

ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлорированный полипропилен упаковывают в бумажные четы-
х. пятислойные мешки с вкладышами из полиэтиленовой пленки
?олшиной не менее 100 мкм.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлорированный полипропилен применяется в промышленности
пластических масс и синтетических волокон, электротехнической
промышленности, сельском хозяйстве, медицине и лакокрасочной
промышленности, в производстве антикоррозионных покрытий.
Хлорированный в растворе полипропилен,.содержащий до 15%
С12, существенно не отличается по структуре от исходного
полипропилена, сохраняет свойства термопласта, но в отличие от него
прозрачен, превосходит по адгезии и эластичности и применяется
при производстве эластичных огнестойких волокон, пленок
медицинского, бытового и сельскохозяйственного назначения, в
качестве футеровочного материала для оборудования текстильной
промышленности, а также при изготовлении различных
профилей.
Полимеры с 15—25% CU— термоэластопласты,
характеризующиеся высоким относительным удлинением, адгезией и хорошей
морозостойкостью, применяются при производстве различных
прессованных, экструдируемых и полимерных изделий, получаемых
методом литья под давлением.
Хлорированные полипропилены с 26—35% СЬ особо озоно- и
огнестойкие негорючие прозрачные полимеры с оптимумом
эластических свойств. Используются для получения прозрачных
негорючих пленок.
При введении в полипропилен более 45% СЬ повышаются
жесткость, температуры размягчения и стеклования вследствие
увеличения межмолекулярного взаимодействия.
Полимеры с 45—58% С1г огнестойкие кожеподобные жесткие
полимеры волокнистой структуры применяются для изготовления
негорючих волокон кожеподобных материалов, огнестойкой про-
Питки тканей и бумаги, в производстве покрытий для полов и труб,
а также в комбинации с другими термопластами.
Высокохлорированные полипропилены с 50—70% С12 —
жесткие огнестойкие негорючие твердые стеклообразные продукты,
принижающиеся по свойствам к непластифицированному поливннил-
°риду (температура размягчения хлорированного полипропиле-
а с 62% хлора — выше 250°С), применяются как связующее для
как°вои красок, клеевых и адгезионных составов, химстойких по-
РЫтий аппаратуры, а также для изготовления твердых и износо-
оиких покрытий различного назначения и несмываемых чернил.
в лен'ки из хлорированного полипропилена применяются в качест-
проницаемых мембран с высокоударной вязкостью.
591

МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
За рубежом производится хлорированный полипропилен
методами хлорирования изотактического полипропилена в растворе или
суспензии
В промышленности США изготавливаются 3 товарные марки
(Parlon Р), в ФРГ — 4 марки (Alprodur). Общее мировое произ«
водство в 1976 г. составило ~12 тыс. т в год.
Мм. 300 000—400 000
- сн3 сн„
—(С—^112L8— Сп2 СН—С=СН-—
. сна ei
ХЛОРБУТИЛКАУЧУК
Каучукоподобный материал в виде крошки, хлопьев или кусков.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Температура разложения, °С >125
Сопротивление разрыву, МПа 5,9—12,8
Плотность, кг/м3 920
Вязкость по Муни при 100°С 40—50
Стоек к действию кислот и щелочей и озону. Хорошо растворя«
ется в углеводородах и галогенпроизводных углеводородов, не рас«
творяется в спирте и ацетоне, лишь немного набухает.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Взрывобезопасный и нетоксичный продукт. Горит подобно
резине.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование раствора бутилкаучука в углеводородах
(например, в гептане, бензоле) или в хлорироизводных углеводородов
(например, в хлорэтиле, хлороформе, дихлорэтане, хлорбензоле)
при 20—50 °С:
(СшНзэо)« + «С12 »- (С197Н38вС1)п + «НС1
2. Хлорирование водной суспензии или латекса бутилкаучука
в присутствии инициаторов типа перекисей и антидеструктируЮ"
щих добавок — аминов, при 20—80 °С.
3. Хлорирование твердого каучука хлорирующими агентами,
например хлористым сульфурилом, хлорсульфоновой кислотой.
N-хлорацетамидом при 80—130 °С.
592

ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлорбутилкаучук получают хлорированием бутилкаучука в
среде четыреххлористого углерода. В трехгорлую колбу емкостью
05 л с мешалкой и обратным холодильником загружают 300 мл
четыреххлористого углерода и 25 г бутилкаучука. Растворение ве^
дут при комнатной температуре и работающей мешалке. После
полного растворения каучука в колбу в течение 20—30 мин при
интенсивно работающей мешалке приливают раствор хлора в че-
тыреххлористом углероде @,66 г СЬ в 60—80 мл СС14). В колбе
поддерживается при этом температура 25—30 °С. По окончании
хлорирования содержимое колбы промывают слабым (~1%-ным)
раствором щелочи в объемном соотношении с хлорированным
раствором, равном 1:1.
Нейтрализованный раствор хлорированного полимера
взбалтывают с равным объемом воды и помещают в широкогорлую
колбу с барботером и отводом. По барботеру в колбу подают острый
пар. Образующиеся пары азеотропной смеси четыреххлористого
углерода и воды через отвод поступают в прямой холодильник,
где они конденсируются и далее конденсат собирается в
приемнике. Выделение хлорбутилкаучука считается законченным после
удаления всего растворителя, что определяется по отсутствию его
в отгоняемом конденсате. Твердый полимер извлекают из колбы,
измельчают и сушат в сушильном шкафу при 80—100°С. Выход
продукта близок к теоретическому.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Для получения хлорбутилкаучука в промышленном масштабе
используют метод хлорирования в растворе гексана или
четыреххлористого углерода с последующим выделением хлорированного
продукта из раствора с помощью пара. Раствор готовят,
специально растворяя бутилкаучук, либо используют латекс бутилкаучука
в гексане после полимеризации. В последнем случае
технологическая схема полимеризации входит как элемент в общую
технологическую схему получения хлорбутилкаучука.
Процесс получения хлорбутилкаучука состоит из пяти стадий:
1) приготовление (получение) раствора бутилкаучука,
2) хлорирование бутилкаучука,
3) нейтрализация, отмывка и стабилизация хлорированного
раствора,
4) дегазация хлорированного бутилкаучука,
5) сушка хлорбутилкаучука.
Технологическая схема производства
(рис. 62)
Исходный раствор бутилкаучука в гексане A5—16%-ный)
готовится обычно упариванием латекса, полученного в результате
сополимеризации 96% (об.) изобутилена и 4% (об.) изопрена.
38-2403 593

Исходный раствор бутилкаучука в четыреххлористом углероде E—
8%) готовят растворением бутилкаучука в специальном аппарате
с мешалкой.
Полученный исходный раствор полимера поступает в реактор lt
состоящий из емкости и центробежного насоса. В трубопровод
перед насосом поступают раствор бутилкаучука, смесь хлора с
азотом и циркулирующая реакционная смесь. Температура реакции
30—50°С, время реакции 5—20 с. Подача хлора составляет 3—
3,5% (масс.) по отношению к каучуку. Для обеспечения необхо-
На. счистку С/иабилизатор-
пнтилксадант
Хлорбутт.кт/чук
Рис. 62. Принципиальная схема получения хлорбутилкаучука:
1 — реактор; 2 —аппарат для нейтрализации; 3 — аппарат для промывки; 4 — отстойник;
5 —аппарат для стабилизации; 6 — аппарат для дегазации; 7 —сборник; 8 — центрифуга;
9 — конденсатор; 10— фазоразделитель; 11— червячно-отжимной пресс.
димого времени пребывания раствора в зоне часть его из емкости
непрерывно возвращается в трубопровод перед насосом.
Полученный хлорированный раствор направляется на
нейтрализацию для связывания хлористого водорода и отмывки от солей
¦последовательно в два аппарата, имеющие скоростные мешалки 2
и 3. В аппарат 2 подается 1%-ный раствор щелочи, а в аппарат 3—
подается вода в двух-трехкратном избытке по отношению к
раствору полимера: pH водной среды на выходе из аппарата 3
должно быть на уровне 4—5.
Водная эмульсия полимера из аппарата 3 поступает в
отстойник 4. Время отстаивания около 15—30 мин. Отделившаяся вода
выводится из системы, а отмытый раствор полимера идет на
стабилизацию в аппарат 5 (аналогичный аппаратам для отмывки).
В аппарат 5 подается стабилизатор, например, 1,0—1,5% стеарата
кальция или 0,2% ионола.
Стабилизированный раствор полимера поступает в
дегазатор 6 — цилиндрический аппарат с мешалкой. Через аппарат 6
непрерывно циркулирует горячая вода, подается пар и вводится ан-
тислипатель, например стеарат кальция. В дегазаторе 6
поддерживается pH 6,5—7,5. Пары растворителя вместе с парами воды
выводятся из верхней части дегазатора 6 и поступают в
конденсатор 9. Конденсат разделяется в фазоразделителе 10 на водную
фазу, возвращаемую в систему дегазации, и органическую фазу —
594

растворитель, возвращаемый после соответствующей
ректификации на приготовление раствора бутилкаучука.
Водная суспензия хлорбутилкаучука выводится из нижней
части дегазатора 6 и передается на центрифугу 8, где отделяется от
основной массы воды. Вода поступает в сборник 7, откуда
частично возвращается в цикл, а частично выводится на санитарную
очистку (на схеме не указана). Отжатая крошка хлорбутилкаучука
передается на червячно-отжимный пресс 11 для сушки. Сушка
проводится при 100—140 °С.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Бутилкаучук 988
Хлор 25
Побочные продукты и методы их утилизации
Солевые, сточные воды, получаемые за счет нейтрализации
реакционного хлористого водорода, образующегося в количестве
12,8 кг 1 т хлорбутилкаучука поступают на очистные сооружения.
Примеси в техническом продукте
Четыреххлористый углерод и стабилизатор.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Марки хлорбутнлкаучука
НТ-10-67 НТ-10-66 ХБК-150
Вязкость каучука МБ-1-8-100 ... 65 55 45±5
Непредельность, % (мол.) .... 1,4 1,4 1,0—1,6
Плотность, кг/м3 920 920 —
Содержание, %
хлора 1,2 1,2 1,0—1,3
противостарителя 0,15 0,15 0,1—0,3
кальция 0,095 0,095 0,05—0,2
летучих соединений (при 105 °С) 0,3 0,3 <1,0
воды 0,25 0,25 —
золы 0,35 0,35 <1,0
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для анализа технического продукта используют общепринятые
Для полимерных материалов аналитические методы. Содержание
связанного хлора .определяется по методу Шенигера сжиганием
навески продукта в атмосфере кислорода с последующим
титрованием хлор-иона обычным способом.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлорированный бутилкаучук упаковывают в четырехслойные
бумажные непрочитанные мешки или четырехслойные
ламинированные мешки и транспортируют любым видом закрытого транс-
38* ' 595

порта. Хранят его в закрытых неотапливаемых складских
помещениях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Области применения хлорбутилкаучука определяются его
высокой озоно- и погодостойкостью, низкой газопроницаемостью,
хорошей теплостойкостью и гибкостью, высоким гистерезисом и
хорошими диэлектрическими свойствами, способностью к совместной
вулканизации с другими эластомерами и хорошими
динамическими свойствами в жестких условиях эксплуатации. Основные
области применения — шинная и резино-техническая промышленность.
Хлорбутилкаучук используется для изготовления внутренних
герметизирующих прокладок безкамерных шин, для изготовления
боковин радиальных шин и камер для шин. Применяется
хлорбутилкаучук для изготовления транспортерных лент, как футеровоч-
ный материал для емкостей, для изготовления различных изделий
литьем под давлением; используется также для приготовления
клеев.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Промышленное производство хлорбутилкаучука начато в 1955г.
Значительная часть бутилкаучука выпускается в виде
хлорбутилкаучука— в Канаде 75%, в США и Англии 25%. Мировое
производство составило в 1965 г. 13 тыс. т, в 1972 г.— 40 тыс. т.

ПРИЛОЖЕНИЕ
ФИЗИЧЕСКИЕ, ПОЖАРООПАСНЫЕ
И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ
В ХЛОРОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

М.м. 16,04
МЕТАН
(Болотный газ, рудничный газ, метилгидрид)
Бесцветный газ без запаха; т. кип. —161,58 °С, т. пл. —182,41 °С.
Физические свойства
Плотность жидкости
t, "С
р, кг/м3 .
. —180 —170 —160 —150
. 451,6 436,7 421,8 406,9
Давление паров
Давление паров ниже
атмосферного
(. °С
—200
— 190
— 180
— 170
Р, кПа
(мм рт. ст.)
0,49 C,68)
3,65 B7,4)
16,00 A20)
47,72 C58)
Давление паров выше атмосферного
t, °С
— 160
— 150
— 140
— 130
Р, МПа
0,115
0,238
0,442
0,753
t, °с
— 120
— ПО
— 100
—90
Р, МПа
1,195
1,802
2,607
3,C42
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,64
Критическая температура, °С ..... —82,1
Критнческая плотность, кг/м3 162
Вязкость
t, °С —180 —170 —160
ц, мПа-с 0,195 0,141 0,115
v, мм2/с 0,456 0,323 0,270
Поверхностное натяжение при —161,3 "С а=12,8 мН/м.
Теплоемкость сР = 2,228 кДж/(кг-К) [0,532 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
t, °С .... —184,4 —73,3 —28,9 —17,8 4 4 37,8 93,3
К Вт/(м-К) • • 0,01086 0,02179 0,02703 0,02841 0,03114 0,03697 0,04463
ккал/(м-ч°С) 0,00803 0,01874 0,02324 0,02443 0,02678 0,03079 0,03838
Теплота испарения
t, °С ... .—180—161,58—150—130—110—100—90
Чисп, кДж/кг . . . 540,5 511,2 490,7 454,3 391,5 339,1 253,3
ккал/кг . . .129,1 122,1 117,2 108,5 93,5 81,0 60,5
598

Теплота плавления qnn =58,45 кДж/кг A3,96 ккал/кг).
Теплота сгорания дсг = 498,67 кДж/моль A91,04 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д//г98 =—74,901 кДж/моль.
/ 17,889 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии Si9S = 186,32 Дж/(моль-К)
[44,50 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т К 300 500 700 900 1100 1300 1500
S" Дж/(моль-К) . . 186,53 207,17 224,76 240,54 254,95 268,14 280,24
кал/(моль-°С) . 44,55 49,48 53,68 57,45 60,89 64,04 66,93
Дипольный момент в интервале температур от —80 до 25 "С равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при —173 °С е=1,7 и при 0°С е= 1,000944..
Растворимость в воде
Температура, °С 0 10 20 30 40 50 60 80
Растворимость,
г/100 г ... 0,00395 0,00296 0,00232 0,00190 0,00159 0,001360,001140,00070
Пожароопасные и токсические свойства
Метан — горючий и взрывоопасный газ, горит бледным синеватым
пламенем:
Температура самовоспламенения, °С 537
Область воспламенения паров, % (об,)
в воздухе 5—15
в кислороде 5,4—59,2
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении метано-воздушных смесей, % (об.)
аргоном 10,1
гелием 12,7
азотом 12,8
двуокисью углерода 15,6
Максимальное давление взрыва, МПа 0,706
Предельные углеводороды являются сильнейшими наркотиками, причем с-
увеличением числа атомов углерода наркотическое действие возрастает.
Углеводороды нормального строения действуют сильнее соответствующих изосоеди-
нений. Начиная с декана, убывание летучести и растворимости высших
гомологов ведет к уменьшению силы действия паров,
. ПДК предельных углеводородов Ci—Сю в рабочей зоне производственных
помещений 300 мг/м3 (в пересчете на углерод); ПДК в воде водоемов сани-
тарио-бытового водопользования 0,3 мг/л (общая для углеводородов).
2Н, СН3—СНа.
м. 30,07
ЭТАН
(Метилметаи)
Бесцветный газ без запаха; т. кип. — 88,63 °С, т. пл. —182,81 °С.
59!)

Физические свойства
Плотность жидкости
/, "С —ПО —100 —90 —80
р, кг/м* 574,2 561,2 548,2 535,2
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
4, °С —170 —160 —150 —140 —130 —120—110—100 —90
¦Р, кПа .... 0,02 0,12 0,55 1,86 5,22 12,6 26,9952,4394,03
мм рт. ст. . . 0,150 0,93 4,09 13,95 39,17 94,6 202,5 393,3 705,4
Давление паров выше атмосферного:'
t, "С —80 —60 —40 —20 0 20 30
Р, МПа 0,157 0,378 0,777 1,418 2,386 3,770 4,646
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,88
Критическая температура, °С 32,2
Критическая плотность, кг/м3 203
Вязкость
4, "С . . . —170 —160 —150 —140 —130 —120 —ПО —100 —90
jx, мПа-с . . 0,805 0,567 0,442 0,358 0,301 0,260 0,223 0,180 0,150
V, мм2/с . . 1,254 0,898 0,713 0,588 0,508 0,444 0,389 0,320 0,270
Поверхностное натяжение
t, "С —1Ш_Ю0-90 —80 -70
а, мН/м 19,51 17,91 16,31 14,71 13,11
Теплоемкость сР=1,75 кДж/(кг-К) [0,42 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
t, "С —73,3 —28,9 —17,8—6,7 15,6 37,8 93,3
К Вт/(м-К) .... 0,0100 0,0149 0,0161 0,0173 0,0201 0,0228 0,0311
ккал/(м-ч-°С) . . 0,0087 0,0128 0,0138 0,0149 0,0172 0,0196 0,0268
Теллота испарении
t, "С . . . —100 —88,63 —50 —30 —10 0 10 20 25
<7«сП, кДж/кг . 499,88 486,79 424,69 384,31 335,57 303,55 264,56 206,08 164,30
ккал/кг . 119,39 116,26 101,43 91,79 80,15 72,50 63,18 49,22 39.24
Теплота плавления qan = 95,17 кДж/кг B2,73 ккал/кг).
Теплота сгорания qCT= 1422,7 кДж/моль C39,8 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Atf^g =—84,728 кДж/моль
(—20,236 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии Sl9t =229,66 Дж/(моль-Ю
[54,85 кал/(моль-°С)].
€00

Энтропия вещества при различных температурах:
- к 300 500 700 900 1100 1300 1500
с° Дж/(моль-К) • • • 229,99 262,90 263,49 319,84 344,38 366,74 387,13
кал/(моль-°С) . . . 54,93 62,79 69,93 76,39 82,25 87,59 92,46
Дипольный момент в интервале температур от 27 до 187 °С равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 0 °С е= 1,0015.
Растворимость. В воде почти нерастворим, например при 20 °С
растворимость равна 0,0062%.
Пожароопасные и токсические свойства
Этан — горючий газ, горит слабосветящимся пламенем:
Температура самовоспламенения, "С
стандартная 515
минимальная 472
Область воспламенения паров, °/о (об.)
в воздухе 2,9—15,0
в кислороде . ....'... . . . 4,1—50,5
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении этано-воздушных смесей, % (об.)
азотом 11,3
двуокисью углерода 13,8
Токсические свойства см. Метан.
С2Н4 С
М.м. 28,05
ЭТИЛЕН
(Этеи)
Бесцветный газ со слабым, немного сладковатым запахом; т. кип.
-103,70 °С, т. пл. —169,15 °С.
Физические свойства
Плотность жидкости
t, °С —150 —140 —130 —120 —ПО —100
р, кг/м3 631,0 618,2 604,5 591,0 577,2 563,0
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t, °С -160 —150 -140 -130 —120 -1103
Р, кПа 0,525 2,01 6,12 15,60 34,59 68,81
мм рт. ст 3,94 15,11 45,90 117,00 259,50 516,20
001

Давление паров выше атмосферного:
t, "С —100 —80 —50 —40 —20 —10 0
Р, МПа 0,125 0,340 1,060 1,451 2,531 3,242 4,084
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 5,12
Критическая температура, °С 9,9
Критическая плотность, кг/м3 220
t, °С .
\и, мПа-с
V, ММ2/С
— 160
0,508
0,788
Вязкость
— 150 —140
0,387 0,307
0,614 0,497
— 130 —120 —ПО —100
0,251 0,211 0,182 0,160
0,416 0,358 0,316 0,280
°С .
мН/м
Поверхностное натяжение
—120 —ПО —100
19,50 17,65 15,71
Коэффициент преломления при —103,8 °С Ял=1,36.
Теплоемкость сР = 1,554 кДж/(кг-К) [0,371 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
Теплопроводность
жидкости к
—160
— 140
—120
— 100
2
JE
-~-
Н
а
•<
0,2562
0,2348
0,2120
0,1893
р
3"
s
I
0,2203
0,2019
0,1823
0,1628
Теплопроводность газа X
и
-73,3
—28,9
-17,8
-6,7
4,4
2
г_
РЗ
«:"
0,01125
0,01488
0,01592
0,01696
0,01817
и
3"
1
-X
0,00967
0,01279
0,01369
0,01458
0,01562
15,6
26,7
37,8
68,19
2
S
РЗ
«;"
0,01938
0,02059
0,02181
0,02855
р
3"
i
I
«: х
0,01666
0,01770
0,01875
0,02455
t, °с . . .
Чисп, кДж/кг
ккал/кг
Теплота испарения
— 160 —120 —100 —50 —20 —10 0
541,85 501,54 476,17 385,12 289,58 241,82 162,70
129,41 119,79 113,72 91,98 69,16 57,75 38,85
Теплота сгорания qCT= 1330,68 кДж/моль C17,81 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДЯад =52,321
A2,496 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии Sine =21961 Дж/(моль-К)
{52,45 кал/(моль-°С)].
602

Энтропия вещества при различных температурах:
г к 300 400 500 800 1000 1300 1500
L Дж/(моль-К) . . . 219,86 234,01 246,95 281,70 301,72 327,93 343,36
кал/(моль-°С) . . . 52,51 55,89 58,98 67,28 72,06 78,32 82,01
Дипольный момент в интервале температур от —80 до 25 СС равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 110°С е= 1,00144.
Растворимость в воде незначительная: при 20"С растворяется 0,015%.
Пожароопасные и токсические свойства
Этилен — горючий газ, горит в воздухе слабокоптящим пламенем:
Температура самовоспламенения минимальная, °С . . 490
Область воспламенения, % (°б.)
в воздухе 3—32
в кислороде 2,9—79,9
Минимальное содержание кислорода при разбавлении
этилено-воздушных смесей, % (об.|
азотом 10
двуокисью углерода 12,1
Устойчив до 350 °С, далее начинает разлагаться на метан и ацетилен.
Непредельные углеводороды действуют как сильные наркотики, но слабее
углеводородов ряда метана. Действие обнаруживается при высоких
концентрациях их в воздухе. ПДК в рабочей зоне производственных помещений 50 мг/м3
(рекомендуемая); ПДК в атмосферном воздухе населенных мест максимальная
разовая и среднесуточная 3 мг/м3.
С2Н2 СН=еСН
М.м. 26,04
АЦЕТИЛЕН
(Этин)
Бесцветный газ, почти без запаха; т. кип —83 6 °С т. пл. —80 8 °С
(при 0,17 МПа).
Технический продукт обладает резким неприятным запахом.
Физические свойства
Плотность относительная жидкости d~|3 =0,6208
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
р °С . . . ... .—150—140—130—120—110—100—90
¦ кПа _ 0,06 0 28 1,12 3,75 10,77 27,33 62,52
мм рт. ст 0,41 2,'О8 8,4 28,1 80,8 205 469
603

Давление паров выше атмосферного:
t, °С —80 —60 —40 —20 0 20 30
Р, МПа 0,138 0,353 0,773 1,510 2,665 4,388 5,492
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 6,22
Критическая температура, °С 35,5
Критическая плотность, кг/м3 231
Вязкость динамическая пара при 0°С |х=9,35 мкПа-с и при 20°с
$1=10,2 мкПа-с.
Поверхностное натяжение
t, "С —80 —70 —60 —50
а, мН/м 18,92 16,99 15,06 13,13
Теплоемкость cP = lfi87 кДж/(кг-К) [0,403 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
t, °С —73,3 -40 -17,8 -6.7 4.4 26.7 37.8 48.9 93.3
Я, Вт/(м-К) . . . . 0,01176 0,01453 0,01661 0,01765 0,01886 0,02128 0,02243 0.02371 0 0'907
ккал/(м-ч-°С) 0,01012 0,01250 0,01428 0.01517 0,01621 0,01830 0,01934 0,02038 0,02499
Теплота испарения
t, °С -80 —50 —10 0 10 20 30
<7нсп, кДж/кг .... 654,42 570,81 430,92 392,33 348,92 289,42 191,34
ккал/кг .... 156,29 136,33 102,92 93,70 83,33 69,12 45,70
Теплота сгорания дСг = 1253,84 кДж/моль B99,46 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДЯгвв =226,910 кДж/моль
E4,194 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состояния S^s =200,963 Дж/(моль-К)
{47,997 ккал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Г, К 300 500 700 900 1100 1300 1500
S°, Дж/(моль-К) . . 201,23 226,48 245,74 261,44 274,81 286,53 313,71
кал/(моль-"С) . 48,061 54,09 58,69 62,44 65,64 68,43 74,93
Дипольиый момент в интервале температур от —80 до 25 °С равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 0°С е= 1,00134.
Растворимость. При 20 °С в 1 объеме воды растворяется 1 объем ацетилена.
Пожароопасные и токсические свойства
Ацетилен — горючий, взрывоопасный газ:
Температура, °С
самовоспламенения 335
горения 2322
Область воспламенения в воздухе, % (об.) . . . 2,5—80,0
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении ацетилено-воздушиых смесей, °/о (°б.)
азотом 6,5
двуокисью углерода 9,0
Максимальное давление взрыва, МПа 1,0
Ацетилен — слабый наркотик. ПДК в воздухе рабочей зоны производствен-
ных помещений 0,3 мг/м3.
604

с,н, сн3-сна-сн,
М.м. 44,10
ПРОПАН
(Диметил метай)
Бесцветный газ; т. кип. — 42,06 "С, т. пл. —187,65 °С.
Физические свойства
Плотность жидкости
t "С . ¦ . . —100 —80 —60 —40 —20 0 20 25 50
р, кг/м3 . . . 647,0 624,5 602,1 579,4* 555,5* 529,7* 501,1* 493,4* 451,3*
• При равновесном давлении насыщенного пара.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t, °С —140 —120 —100 —80 —60 —50
Р, кПа 0,027 0,401 2,89 13,01 42,56 70,37
мм рт. ст 0,20 3,01 21,66 97,60 319,30 527,90
Давление паров выше атмосферного:
t,°C —40 —20 0 10 25 40 60 80 90
Р, МПа 0,111 0,242 0,472 0,637 0,964 1,380 2,124 3,144 3,775
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,24
Критическая температура, °С 96,8
Критическая плотность, кг/м3 226
Вязкость жидкости
', "С —180 —160 —140 —120 —100 —80 —60 —50 —40
И, мПа-с 6,07 1,94 1,02 0,61 0,43 0,32 0,254— 0,204
v, мм2/с 8,40 2,75 1,49 0,92 0,66 0,510,42 0,38 —
Поверхностное натяжение
v, "С —80 —70 —60 —50 —40 —30
а, мН/м 21,06 19,54 18,02 16,50 14,98 13,46
Коэффициент преломления n~l? = 1,3378.
Теплоемкость ^=3,245 кДж/(кг-К) [0,775 ккал/(кг-°С)].
605

Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X
t, СС
— 180
— 160
— 140
— 130
—120
— 100
-90
—80
—60
Я,, Вт/(м К)
0,2054
0,2021
0,1947
0,1884
0,1820
0,1693
0,1630
0,1565
0,1440
ккал/(мч°С)
0,1766
0,1738
0,1674
0,1620
0,1565
0,1456
0,1402
0,1346
0,1238
Теплопроводность i
/, °С
—40
— 17,8
-6,7
4,4
15,6
26,7
37 8
48,9
93,3
к, Вт/(м-К)
0,01159
0,01349
0,01453
0,01557
0,01661
0,01778
0,01903
0,02024
0,02543
аза Я,
ккал/(м-ч-°С)
0,00997
0,01160
0,01250
0,01339
0,01428
0,01529
0,01637
0,01741
0,02187
t, °с
Д/
ккал/кг
Теплота испарения
10 20 30 40 50 60 70 80 90
360,78 345,59 328 50 308 57 285 78 238,25 225,97 187,04 130,07
86,17 82,54 78,46 73,70 68,25 61,68 53,97 44,67 31,07
Теплота плавления <?пл=80,01 кДж/кг A9,11 ккал/кг).
Теплота сгорания (?сг = 2049,58 кДж/моль D89,51 ккал/моль).
Теплота образования стандартная газа кЩяв — —103,921 кДж/моль
[—24,820 ккал/моль] и жидкости ДЯ|98 = —1:19,928 кДж/моль[—28,643 ккал/моль].
Энтропия вещества в стандартном состоянии 5г98 =270,10 Дж/(моль-К)
[64,51 кал/(моль-°С)].
Энтропия при различных температурах:
К ...
Дж/(моль-К)
кал/(моль-°С)
300 500 700 900 1100 1300 15000
270,56 317,75 360,79 399 73 434,86 466,64 495,28
64,62 75,89 86 17 95,47 103,86 111,45 118,29
Диполькый момент в интервале температур от —80 до 25 °С равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 0 "С е=1,61.
Растворимость равна 6,5 мл в 100 мл воды при 18 °С.
Пожароопасные и токсические свойства
Пропан — горючий газ:
Температура самовоспламенения, °С
стандартная 466
минимальная 450
Область воспламенения в воздухе, % (об.) .... 2,1—9,5
Минимальное взрывоопасное содержанке кислорода в про-
пано-воздушнон смеси при разбавлении, % (об.)
азотом 11,6
двуокисью углерода 14,3
ПДК в воздухе рабочей зоны производственные
(рекомендуемая).
помещений 1800 мг/м'
606

СН„—СН=СН2
.м. 42,08
ПРОПИЛЕН
(Пропен, метилэтилен)
Бесцветный газ со сладковатым запахом; т. кнп. —47,7 °С, т. пл. —185,25 "С
(тройная точка).
Физические свойства
Плотность газа
t, °с
—40
—20
0
20
40
60
80
р, кг/мЗ
2,188
2,004
1,849
1,718
1,604
1,505
1,417
/, °с
100
120
140
160
180
200
220
р, кг/мз
1,340
1,270
1,208
1,151
1,099
1,052
1,009
/, °с
240
260
280
300
320
340
360
р, кг/мЗ
0,970
0,933
0,899
0,867
0,838
0,810
0,785
t, "с
380
400
420
440
460
480
500
р, кг/м'
0,761
0,738
0,717
0,696
0,677
0,659
0,642
Плотность жидкости
—100 —75 —50 —25 0 25 50 75 91,9
668 643 615 583 545 505 458 385 233
t, °С . .
р, кг/м3
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале от —50 до
50 "С ?== 0,002990 "О1.
Давление паров
Давление паров ниже
атмосферного
t, "С
— ПО
— 100
-90
—80
-70
-60
-50
Р, кПа
(мм рт. ст.)
1,73 A3)
4,00 C0)
8,53 F4)
17,33 A30)
32,66 B45)
55,99 D20)
91,98 F90)
t, °с
—40
—30
-20
— 10
0
10
20
30
Давление паров выше
Р, МПа
0,143
0,212
0,309
0,433
0,590
0 785
1,023
1,308
атмосферного
t, °С
40
50
60
70
80
90
100
ПО
Р, МПа
1,646
2,039
2,492
3,010
3,594
4,250
4,979
5,784
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,45
Критическая температура, "С 91,9
Критическая плотность, кг/м3 ...... 233
Критический объем, м3/кмоль 0,181
Нормальный мольный объем 21,97 м3/кмоль.
607

Вязкость динамическая
Вязкость жидкости ц
/, °с
— 100
—75
—50
-25
0
25
50
75
90
ц, мПа-с
0,370
0,284
0,218
0,167
0,128
0,098
0,073
0,049
0,027
Вязкость газа м-
/, °С
—50
0
50
100
150
200
ц, мкПас
6,40
7,81
9,30
10,76
12,18
13,54
Л °с
250
300
350
400
450
500
ц, мкПао
14,70
16,08
17,10
18,33
19,30
20,23
Поверхностное натяжение
t, "С . . . ... —50 —20 0
а, мН/м 17,1 12,5 9,
Теплоемкость
20 50 70
4 6,8 3,5 1,6
Теплоемкость жидкости ср
у
— 100
—75
—50
-25
0
25
50
60
70
3
i
. 1?
^3
2,077
2,102
2,173
2,236
2,303
2,345
2,680
2,948
3,475
у
\
¦ 1
0,496
0,502
0,519
0,534
0,550
0,560
0,640
0,704
0,830
—50
0
50
100
150
200
Я
к
<f«
1,277
1,440
1,620
1,805
1,989
2,160
Теплоемкость
у
2-1
0,305
0,344
0,387
0,431
0,475
0,516
газа,
у
250
300
350
400
450
500
€Р
2
2
2
2
2
2
,324
,475
,617
,755
,876
,994
и
0
0
0
0
0
0
,555
,591
,625
,658
,687
,715
t, °С
Теплота испарения
кДж/кг .
ккал/кг .
—50
443,8
106,0
75
—47,7 —25 0 25 50 /й
438,0 410,3 372,6 326,6 268,0 184,2
104,6 98,0 89,0 78,0 64,0 44,0
Теплота плавления дПл = 71,39 кДж/кг A7,05 ккал/кг).
Теплота сгорания qCr=2058,53 кДж/моль D92,0 ккал/моль).
Теплота образования стандартная АН =20,43 кДж/моль
D 88 ккал/моль).
Дипольный момент ре= 1,134-Ю-30 Кл-м @,34 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °С е=1,87 и при 90 °С в= 1,44.
608

Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X
t, °С
—50
—40
—30
-20
— 10
0
10
20
30
40
50
60
Вт/(м-К)
0,138
0,133
0,127
0,121
0,П6
0,110
0,105
0,099
0,093
0,088
0,083
0,077
1-,
ккал/(мч°С)
0,119
0,114
0,109
0,104
0,100
0,095
0,090
0,085
0,080
0,076
0,071
0,066
Теплопроводность
—50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
1*.
Вт/(мК)
0,0105
0,0145
0,0198
0,0256
0,0319
0,0386
0,0456 •
0,0528
0,0602
0,0678
0,0752
0,0826
газа Я.
1-,
ккал/(м-ч°С)
0,0090
0,0125
0,0170
0,0220
0,0274
0,0332
0,0392
0,0454
0,0518
0,0583
0,0647
0,0710
Растворимость
Температура, "С
0
5
10
15
20
30
40
50
60
70
80
90
, 100
Растворимость, %
СзНо в воде при
0,101 МПа
0,083
0,065
0,052
0,044
0,041
0,023
0,017
0,012
0,008
0,006
0 003
0,002
—
воды в СчН«
при 0,101 МПа
0,032
0,035
0,039
0 042
0,049
0,052*
—
—
—
С3Но в воде при
1,515 МПа
—
—
—
—
0,192
0,157
0,134
0,117
0,105
0,099
0,096,
* При 35 °С.
Пожароопасные и токсические свойства
Пропилен — горючий газ: ;
Температура самовоспламенения, "С 410
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 2,2—10,3:
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении пропилено-воздушных смесей, °/о (об.)
азотом 11,9
двуокисью углерода 14,6
Скорость горения максимальная нормальная, м/с - - 0,683'
Для предупреждения взрыва при аварийном истечении пропилена и туше-
Факела в закрытых объемах минимальная концентрация двуокиси углерода
(об.) и азота 43% (об.).
39-2403
609

Пропилен обладает наркотическими свойствами. При длительном
воздействии вызывает: нарушения функционального состояния центральной нервной
системы, снижение кровяного давления, поражение печени. Действие на кожу мало
выражено. Предельно допустимые концентрации: в" воздухе рабочей зоны
производственных помещений — 50 мг/м3 (рекомендуемая, общая для всех
непредельных углеводородов), в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования— 0,5 мг/л, в атмосферном воздухе населенных мест — 3 мг/м3.
СН3-(СН2J_СН3
С4Н10 3
М.м. 58,12
БУТАН
(«-Бутан, метилэтилметан)
Бесцветный газ; т. кнп. —0,5 "С, т. пл. —138,35 °С.
Физические свойства
Плотность
t, "С . —60 —50 —40 —30 —20 —10 0 10 20 30 40 Ь-
р, кг/м3 660,5 651,1 641,5 631,7 621,8 611,5 601,0590,2 578,9 567,3 555,2 542,6
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
', °С
—100
—80
—60
—40
—20
— 10
Р, кПа (мм рт. ст.)
0,16 A,23)
1,12 (8,41)
5,04 C7,8)
16,81 A26,1)
45,20 C39,1)
69,54 E21,7)
Давление паров выше атмосферного
<, °С
0
20
40
60
80
Р, МПа
0,103
0,207
0,378
0,639
1,01
t, °с
100
120
140
150
Р, МПа
1,53
2,22
3,13
3,67
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа
Критическая температура, "С
Критическая плотность, кг/м3
3,79
152
225
Вязкость
t, °С .
ц., мПа-с
V, мм2/с
t, °С .
а, мН/м
—70 —60 —50 —40 —30 —20 —10 0
0,460 0,401 0,355 0,314 0,280 0,252 0,226 0,207
0,687 0,608 0,545 0,490 0,443 0,406 0,371 0,345
Поверхностное натяжение
. . _40 —30 —20 —10 0 10 20
. . 19,68 18,57 17,34 16,11 14,88 13,64 12,41
610

Коэффициент преломления при —25 °С /ij>= 1,3621.
Теплоемкость сР = 1,675 кДж/(кг-К) [0,40 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости А,
t, °С
— 130
— 120
— 100
— 80
—60
—40
—20
0
Вт/(м-К)
0,1780
0,1752
0,1654
0,1556
0,1458
0,1360
0,1263
0,1166
К
ккал/(м-ч°С)
0,1530
0,1506
0,1422
0,1338
0,1254
0,1169
0,1086
0,1003
Теплопроводность газа К
t, "С
-6,7
4,4
15,6
26,7
37,8
48,9
93,3
Вт/(м-К)
0,01297
0,01384
0,01488
0,01592
0,0173
0,01817
0,02267
К
ккал/(м ч°С)
0,01116
0,01190
0,01279
0,01369
0,01473
0,01562
0,01949
п, кДж/кг .
ккал/кг
Теплота испарения
—130 —50 —10 —0,5 10 20 50 150
473,31 423,60 393,34 385,78 376,77 367,41 334,99 70,60
113,04 101,17 93,94 92,14 89,99 87,75 80,01 16,86
Теплота плавления дПл = 80,31 кДж/кг A9,18 ккал/кг).
Теплота сгорания дСг = 2652,50 кДж/моль F33,51 ккал/моль).
Теплота образования стандартная газа ДЩ98 =—126,238 кДж/моль
(—30,15 ккал/моль) и жидкости Д#?98 = — 147,75 кДж/моль (—35,29 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S^g =310,34 Дж/(моль-К)
[74,12 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
К ....
, Дж/(моль-К)
кал/ (моль -°С)
300
311,01
74,28
500 700
373,06 429,21
89,10 102,51
900 1100 1300 1500
479,70 525,18 566,29 603,4?
114,57 125,43 135,25 144,13
Дипольный момент в интервале температур от 25 до 95 °С равен нулю.
Растворимость в воде незначительная: при 17 °С она составляет 0,039%.
Пожароопасные и токсические свойства
Бутан — горючий газ:
Температура самовоспламенения, стандартная, СС . . . 405
Область воспламенения в воздухе, % (об.) .... 1,8—9,1
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении бутано-воздушных смесей, % (об.).
азотом 12,3
двуокисью углерода 14,9
394
в воздухе рабочей зоны производственных помещений 300 мг/м8,
максимальная разовая в атмосферном воздухе населенных мест 200 мг/м3'

С4Н8 СН3-СН2-СН=СН2
М.м. 56,01
БУТИЛЕН
A-Бутен, «-бутен, а-бутилен, этилэтилен)
Бесцветный газ; т. кип. —6,25 °С, т. пл. —185,3 "С.
Физические свойства
Плотность
t °С —80 —60 —40 —20 0 10 20
р, кг/Мэ .... 703,0 683,5 662,7 640,9 618,2* 606,5* 594,5*
* При равновесном давлении насыщенного пара.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t, °С —100 —80 —60 —40 —20 —10
Я, кПа 0,25 1,54 6,67 21,70 57,20 87,26
мм рт. ст 1,77 11,53 50,05 162,80 429,07 654,60
Давление паров выше атмосферного:
t, °С 0 20 40 60 80 100 140
Я, МПа 0,129 0,256 0,462 0,763 1,190 1,790 3,620
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 3,97
Критическая температура, °С 146
Вязкость
t, °С —ПО —100 —90 —80 —70 —60 —50 —40
ц, мПа'С 0,79 0,64 0,53 0,45 0,39 0,34 0,30 0,26
*>, мм2/с 1,07 0,87 0,74 0,63 0,55 0,49 0,44 0,40
Коэффициент преломления n2? =1,3792.
Теплоемкость Ср = 1,530 кДж/(кг-К) [0,365 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
t "С —160 —140 —120 —100 —80 —60 —40 —20
К, Вт/(мК) . • • 0,2078 0,1970 0,1863 0,1755 0,1648 0 1540 0,1432 0,1325
ккал/(мч-°С) . 0,1787 0,1694 0,1602 0,1509 0,1417 0,1324 0,12310,1139
Теплота испарения
t, *С 10 30 50 70 90 100 120 140
^исп, кДж/кт . . . 378,25 356,58 331,91 302,01 266,13 245,94 196,60 112,13
ккал/кг . . • 90,34 85,16 79,27 72,13 63,56 58,74 46,96 26,78
Теплота сгорания ^сг=2532,75 кДж/моль F04,91 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДЯгдв =—125,61 Дж/моль
(—30,00 кал/моль).
612

Энтропия вещества в стандартном состоянии Sio» =305,82 Дж/(моль-К.)
Г73 04 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
т к 300 500 700 900 1100 1300 1500
с'° Дж/(моль-К) • . .306,32 360,92 409,95 453,75 492,98 528,32 560,35
кал/(моль-°С) . . . 73,16 86,20 97,91 108,37 117,74 126,18 133,83
Дипольный момент в интервале температур от 1 до 193 °С р„ = 1,234Х
-30 Кл.м @,37 D).
Диэлектрическая проницаемость при 0°С 8=1,00319.
Растворимость в воде незначительная.
Пожароопасные и токсические свойства
Бутилен — горючий газ:
Температура самовоспламенения, °С 384
Область воспламенения в воздухе, % (об.) .... 1,6—9,4
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении бутилено-воздушных смесей, % (об.) .
азотом ¦. 11,6
двуокисью углерода 14,0
Предельно допустимые концентрации: в атмосферном воздухе населенных
мест —3 мг/м3, в воде водоемов санитарно-бытового водопользования — 0,2 мг/л.
М.м. 56,01 н с/ \гн
Чис-2-БУТЕН
(сим-Диметилэтилен, ?-бутилен, псевдобутилен)
Бесцветный газ; т. кип. 3,72 "С, т. пл. —138,910 °С.
Физические свойства
Плотность жидкости
t,°C —50 —40 —30 —20 —10 0 10
р, кг/м3 .... 699,4 688,5 677,6 666,7 655,8 644,9 634,0*
* При равновесном давлении насыщенного пара.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t, °С . —100 —80 —60 —40 —20 0
Р, кПа 0,10 0,76 3,71 13,07 37,14 87,71
мм рт. ст 0,72 5,67 27,86 98,05 278,6 658,0
Давление паров выше атмосферного:
t, °C ,10 20 25 30 40 50 60
Р, МПа 0,128 0,181 0,214 0,250 0,337 0,445 0,577
613

Критическое давление, МПа 4,10
Критическая температура, °С 160
Вязкость динамическая
t, "С 18,8 100,4 200
ц, мкПас 7,44 9,45 11,92
Коэффициент преломления «55=1,3946.
Теплоемкость сР= 1,405 кДж/(кг-К) [0,335 ккал/(кг-°С)].
Теплота испарения
t.'C.... —130 —100 —50 —20 0 20 50 100 150
q, кДж/кг . . . 123,03 118,75 110,53 104,64 100,35 95,53 87,32 68,75 33 21
ккал/моль . . 6,89 6,65 6,19 5,86 5,62 5,35 4,89 3,85 1,86
Теплота сгорания ^Сг = 2712,38 кДж/моль F47,81 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д#29в =—6,9923 кДж/моль
(—1,670 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S298 =301,04 Дж/(моль-Ю
[71,90 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Г, К 300 500 700 900 1100 1300 1500
S°, Дж/(моль-К) .... 301,55352,5399,7442,4 481,1 516,1 547,9
кал/(моль-°С) .... 72,0284,1995,46105,67114,91123,26130,86
Растворимость в воде при 0сС составляет 0,2%.
Пожароопасные свойства
цис- 2-Бутеи — горючий газ: область воспламенения паров в воздухе
1.75—9,70% (об.).
С=С
М.м. 56,01 НзС/ \н
тро«с-2-БУТЕН
(смж-Диметилэтилен, ?-бутилеи, псевдобутилен)
Бесцветный газ; т. кнп. 0,88 °С, т. пл. —105,550 "С.
Физические свойства
Плотность жидкости
t °С . . —50 —40 —30 —20 —10 0 10
р, кг/м3 . . 681,4 670,5 659,6 648,7 637,8 626,9 616,0*
* При равновесном давлении насыщенного пара.
614

Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t °С .... —100 —80 —60 —40 —20 —10 0
р кПа 0,14 0,99 4,56 15,53 42,38 65,60 97,95
' мм рт. ст. ... 1,05 7,4434,24116,5317,9492,1734,8
Давление паров выше атмосферного:
t, "С . . . . 10 20 30 40 50 60
Р, МПа . . . 0,142 0,199 0,273 0,367 0,481 0,622
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,2
Критическая температура, °С 155
Коэффициент преломления п^ = 1,3862.
Теплоемкость сР = 1,569 кДж/(кг-К) [0,375 ккал/(кг-°С)].
Теплота испарения
t "С —100 —50 —20 0 20 50 100 150
«'„со кДж/кг . . . 481,42 447,78 424,61 407,41 387,23 352,09 272,11 102,41
ккал/кг . . . 114,98 106,95 101,41 97,30 92,48 84,09 64,99 24,46
Теплота сгорания qCT = 2532,75 кДж/моль F04,91 ккал/моль).
Теплота образования стандартная АН las =—11,179 кДж/моль
(—2,67 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S298 =296,69 Дж/(моль-К)
170,86 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
7", К 300 500 700 900 1100 1300 1500
S°, Дж/(моль-К) • • . 297,19 351,87 400,44 443,91 482,93 518,14 550,09
кал/(моль-°С) . . . 70,98 84,04 95,64 106,02 115,34 123,75 131,38
Дипольиый момент в интервале температур от 25 до 95 °С равен нулю.
Растворимость в воде при 0сС 0,2%.
Пожароопасные свойства
тракс-2-Бутеи — горючий газ:
Температура самовоспламенения, "С 324
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 1,75—9,70
С«Н« СН2=СН—СН=СН2
М-м. 54,09
БУТАДИЕН-1,3
(Дивинил, вииилэтилеи, диэтилеи, эритреи, пирролилеи)
Бесцветный газ со специфическим запахом; т. кип. —4,47 °С
т. пл. _Ю8,92 °С.
615

Физические свойства
Плотность
/ »С —100 —70 —40 —10 0 10 20 40
р> Кг/м3 745,5 722,9 690,5 656,8 645,2 633,3 621,1 608,4
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t °С —100 —80 —60 —40 —30 —20 —10
Р, кПа 0,19 1,32 5,90 19,60 33,07 52,97 81,45
мм рт. ст. ... 1,45 9,90 44,3 147,9248,1 397,4611,0
Давление паров выше атмосферного
t,°C. .... 0 10 20 25 40 50 60
Р, МПа 0,121 0,174 0,244 0,286 0,445 0,583 0,750
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,33
Критическая температура, °С 152
Вязкость
t, °С —20 —10 0 10 20 25 40 60
ц, мПа-с 0,244 0,214 0,188 0,167 0,149 0,1410,119 0,095
v, мм2/с 0,366 0,326 0,292 0,264 0,240 0,229 0,200 0,167
Коэффициент преломления при —25 °С пс = 1,4292.
Теплоемкость сР= 1,471 кДж/(кг-К) [0,351 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность жидкости
t, °С —100 —80 —60 —40 —20
I, Вт/(м-К) 0,1862 0,1758 0,1654 0,1550 0,1446
ккал/(м-ч-°С) .... 0,1601 0,15120,14220,13330,1163
Теплота испарения
t °С —100 —20 0 10 20 50 100 150
9исп, кДж/кг . . 500,05 430,39 411,04 401,75 387,43 356,08 276 35 73,54
ккал/кг . . 119,43 102,79 98,17 95,95 92,53 85,04 66,00 17,56
Теплота плавления дПп = 147,72 кДж/кг C5,28 ккал/кг).
Теплота сгорания 9сг=2377,98 кДж/моль E67,95 ккал/моль).
Теплота образования стандартная газа Д//?88 = 1 '0,240 кДж/моль
B6,330 ккал/моль) и жидкости AW|98 = 88,806 кДж/моль B1,210 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S^s =278,94 Дж/(моль-Ю
[66,62 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Г, К 300 500 700 900 1100 1300 1500
S°, Дж/(моль-К) . . . .279,44 330,19 374,65 413,30 447,25 477 53 505,66
кал/(моль-°С) .... 66,74 78,86 89,48 98,71 106,o2 114,05 120,70
616

Дипольный момент в интервале температур от 27 до 188 °С равен нулю.
Растворимость в воде при 15°С составляет 0,13%.
Пожароопасные и токсические свойства
Бутадиен-1,3 — горючий газ:
Температура самовоспламенения, °С 420
Область воспламенения паров в воздухе, % (°б.) . • 2—11,5
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода прн
разбавлении бутадиено-воздушных смесен, % (°б.)
азотом 10,8
двуокисью углерода 13,6
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны
производственных помещений — 100 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест
максимальная разовая — 3 мг/м3 и среднесуточная — 1 мг/м3, в воде водоемов сани-
тарно-бытового водопользования — 0,05 мг/л. В высоких концентрациях
действует наркотически, в малых — раздражает слизистые оболочки.
С6Н12 СН3—СН2—СН2—СН2—СН3
М.м. 72,15
я-ПЕНТАН
Бесцветная жидкость; т. кип. 36,073 °С, т. пл. —129,723 "С.
Физические свойства
Плотность
t, °С —130 —100 —80 —50 —20 0 20 30 50
р, кг/м3 761,4* 735,4 718,0 691,5 664,3 645,5 626,2 616,3 595,9**
• Экстраполированное значение. ** При равновесном давлении насыщенного пара.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
', "С —80 —60 —40 j?—20 0 20 30
р, кПа 0,096 0,62 2,72 9,04 24,46 56,54 81,95
мм рт. ст 0,72 4,66 20,41 67,83 183,48 424,14 614,81
Давление паров выше атмосферного:
t,"C 40 60 80 100 120 160 190
Р, МПа 0,116 0,215 0,368 0,591 0,899 1,875 3,004
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 3,37
Критическая температура, °С 196,6
Критическая плотность, кг/м3 232
617

Вязкость
Вязкость динамическая:
t "С —130 —100 —80 —50 —20 0 20 30
(i, мПа-с 3,58 1,25 0,768 0,474 0,3410,283 0,240 0,23t
Вязкость кинематическая-.
t, °C —10 0 10 20 25
v, мм2/с 0,476 0,438 0,408 0,382 0,372
Поверхностное натяжение
t, °C 0 10 20 25 30
а, мН/м 18,27 17,19 16,09 15,55 15,00
Коэффициент преломлеиия «55=1,35745 и n2? — 1,35466.
Теплоемкость газа Ср= 1,667 кДж/(кг-К) [0,398 ккал/(кг-°С)] и жидкости
ср=2,397 кДж/(кг-К) [0,572 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность жидкости
t, °С . . . —120 —100 —90 —80 —60 —40 —20 0 20
I, Вт/(м-К) . 0,1695 0,1647 0,1605 0,1563 0,1480 0,1396 0,1312 0,1230 0,1147
ккал/(мч-°С) 0,1457 0,1416 0,1380 0,1344 0,1273 0,1200 0,1128 0,1058 0,0986
Теплота плавления (?пп= 116,76 кДж/кг B7,89 ккал/кг).
Теплота испарения
t °С . . . —120 —100 —50 0 20 50 100 150 190
ф,сп, кДж/кг 448,59 439,88 414,93 384,75 370,24 347,03 295,96 219,36 102,14
ккал/кг 107,14 105,06 99,10 91,89 88,43 82,88 70,69 52,39 24,39
Теплота сгорания газа qCi=3262,59 кДж/моль G79,22 ккал/моль) и
жидкости <7сг = 3511,97 кДж/моль (838,78 ккал/моль).
Теплота образования стандартная газа ДЯад =—146,545 кДж/моль
(—35 ккал/моль) и жидкости АЯгав =—173,174 кДж/моль (—41,36 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: газа S&a =349,20 Дж/(моль-К)
[83,4 кал/(моль-°С)] и жидкости S?98 =263,45 Дж/(моль-К) [62,92 кал(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т, К 300 500 700 900 1100 1300 1500
S°, Дж/(моль-К) .... 349,99426,57495,66557,79613,65664,06709,57
кал/(моль• °С) . . . . 83,59 101,88 118,38 133,22 146,56 158,60 169,47
Дипольный момент в интервале температур от —90 до 30 °С равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 20°С e=il,844 и при 30°С 8=1,82.
Удельное объемное электрическое сопротивление >5-107 Омм.
Растворимость в воде при 16 °С равна 0,036%.
618

Пожароопасные и токсические свойства
н-Пентан —легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °С
вспышки <С—40
самовоспламенения стандартная 287
самовоспламенения минимальная 260
Нижний температурный предел воспламенения, °С . . —48
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . . 1,4—7,8
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении пентано-воздушных смесей, % (об.)
азотом 11,9
двуокисью углерода 14,8
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны
производственных помещений — 2350 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест
максимальная разовая— 100 мг/м3 и среднесуточная — 25 мг/м3.
С6Нв
М.м. 66,10
ЦИКЛОПЕНТАДИЕН
( Циклопеитадиеи-1,3 )
Бесцветная жндкость.со специфическим неприятным запахом; т. кип. 41,5 °С.
В обычных условиях полимеризуется в димер и тример (при температурах
—80"С и ниже полимеризации нет).
Физические свойства
Плотность
t, °С 0 10 14,1 15,7 18,6 20 30
р, кг/м3 822,8 813,1 808,3 807,1 804,7 802,6 791,4
Давление пара при 12 °С Р=33,3 кПа B50 мм рт. ст.).
Коэффициент преломления
t, "С 16,1 18,6 20
n'D 1,4463 1,4446 1,4429
Теплота испарения qUCn=3549,74 кДж/кг (847,8 ккал/кг).
Теплота сгорания жидкости ?ог=4823,4±29,3 кДж/моль G07±7 ккал/моль)
и газа ?сг=4827,6±29,3 кДж/моль A153±7 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДЯ °98 =4823,4±29,3 кДж/моль
A152±7 ккал/моль).
Дипольиый момент в интервале температур 127—207 °С ре = 1,768Х
ХЮ-3° Кл-м @,53 О) и в бензоле ре = 1,501-10-30 Кл-м @,45 О).
Диэлектрическая проницаемость при 40 °С е = 2,43.
Растворимость. В воде не растворяется; смешивается со спиртом, эфиром
°еизолом.
619

Пожароопасные и токсические свойства
Циклопентадиен огне- и взрывоопасен: область воспламенения паров в
воздухе 640 °С, в кислороде 510 °С. ПДК паров в воздухе рабочей зоны про-
изводственных помещений 5 мг/мэ.
Обладает наркотическим действием. Сильно раздражает слизистые
оболочки и кожу.
М.м. 78,11
БЕНЗОЛ
(Бензен, фен)
Бесцветная жидкость со своеобразным ароматическим запахом; т. кип
80,099 "С, т. пл. 5,524 "С.
Физические свойства
Плотность
t, °C 0 10 20 25 40 50 60 70 80
р, кг/мэ 900,0 889,6 879,0 873,7 857,6 846,8 835,8 824,8 813,7
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
/, "С
—20
0
20
30
50
70
80
Р, кПа (мм рт. ст.)
0,77 E,78)
3,37 B5,28)
10,03 G5,23)
15,91 A18,35)
36,16 B71,27)
73,42 E50,81)
100,99 G57,67)
Давление паров выше атмосферного
t, °С
90
100
ПО
120
130
140
150
160
170
Р, МПа
0,136
0,180
0,234
0,300
0,379
0,472
0,582
0,709
0,855
t, °с
180
190
200
210
220
230
240
250
270
Р, МПа
1,022
1,207
1,421
1,663
1,936
2,244
2,589
2,974
3,872
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,92
Критическая температура, °С 288,9
Критическая плотность, кг/мэ 304
Вязкость
t,°C 10 20 25 30 40 50 60 70
ц, мПа-с , 0,755 0,649 0,600 0,559 0,489 0,434 0,389 0,345
v, мм2/с 0,849 0,739 0,686 0,644 0,571 0,513 0,465 0,41»
620

Поверхностное натяжение
t °С 10 20 25 30 40 50 75
5, мН/м 30,24 28,87 28,19 27,50 26,13 24,76 21,33
Коэффициент преломления «?$=1,5011 и п2? ==1,4979.
Теплоемкость газа сР= 1,046 кДж/(кГ'К) [0,25 ккал/(кг-сС)] и жидкости
Ср = 1,731 кДж/(кг-К) [0,414 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
t, °C 20 40 60 80
К, Вт/(м-К) 0,1454 0,1387 0,1320 0,1254
ккал/(мч°С) 0,1250 0,1193 0,1135 0,1078
Теплота испарения
t °С 10 20 50 100 150 200 250 280
оисп, кДж/кг . . . 442,23 435,80 415,43 412,75 337,70 286,78 207,98 115,25
ккал/кг . . . 105,62 104,08 99,22 98,58 80,65 68,49 49,67 27,52
ТеЛшта плавления qn!i = 127,49 кДж/кг C0,45 ккал/кг).
Теплота сгорания дгСг=3008,82 кДж/моль G18,61 ккал/моль).
Теплота образования стандартная жидкости #г98 =49,063 кДж/моль.
A1,718 ккал/моль) и газа Д#г98 —82,986 кДж/моль A9,82 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости S298 =
= 172,92 Дж/(моль-К) [41,3 кал/(моль-°С)] и газа S^s =269,39 Дж/(моль-К>
[64,34 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т, К 300 500 700 900 1100 1300 1500'
S", Дж/(моль-К) . . . 269,89 325,50 378,09 425,27 467,31 504,91 538,78
кал/(моль-°С) . . . 64,46 77,74 90,30 101,57 111,61 120,59 128,68
Дипольный мсмент газа в интервале температур от 73 до 249 °С
равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость
t, °C ... 20 25 30
е 2,284 2,271 2,262
Удельное объемное электрическое сопротивление 1-Ю16 Омм.
Растворимость в воде при 25 °С составляет 0,18%, а воды в бензоле- пря
26 °С —0,054%.
Пожароопасные и токсические свойства
Бензол — легковоспламеняющаяся жидкость:
Температура, СС
вспышки —И
самовоспламенения стандартная 562
самовоспламенения минимальная 534
Температурные пределы воспламенения, °С —14-н 13
Область воспламенения, % (об.) 1,4—7,1
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении бензоло-воздушных смесей
азотом 11,5
двуокисью углерода 14,4
621

Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны
производственных помещений — 5 мг/мэ, в атмосферном воздухе населенных мест
максимальная разовая—1,5 мг/мэ н среднесуточная — 0,8 мг/м3, в воде водоемов
санитарно-бытового водопользования — 0,5 мг/л.
С7Н8
М.м. 92,14
ТОЛУОЛ
(Метилбензол, фенилметан, толуен)
Бесцветная жидкость с ароматическим запахом; т. кип. 110,626 °С,
т. пл. —94,991 °С.
Физические свойства
Плотность
*, 'С —100 —50 —20 0 20 50 НО
р, кг/м» 979,9 931,8 903,9 855,5 866,9 838,8 779,8
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t, °С —50 —20 0 20 30 50 НО
Р, кПа 0,014 0,217 0,896 2,91 4,89 12,28 99,52
мм Рт. ст. . . .0,104 1,63 6,72 21,84 36,67 92,12 746,57
Давление паров выше атмосферного:
t, °C 120 150 180 210 250 280 320
Р, МПа 0,1310,275 0,517 0,910 1,777 2,670 4,190
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,215
Критическая температура, °С 320,8
Критическая плотность, кг/м3 292
Вязкость
t, °C ... —20 —10 0 10 20 25 40 50 80
ц, мПа-с . . 0,989 0,863 0,770 0,667 0,584 0,549 0,469 0,417 0,318
V, мм2/с . . 1,092 0,965 0,870 0,761 0,674 0,637 0,553 0,497 0,393
Поверхностное натяжение
t, "С 0 10 20 25 30 40 50 75 100
а, мН/м 30,93 29,73 28,53 27,93 27,33 26,13 24,93 21,93 18,93
Коэффициент преломления «55=1,4969 и Пд =1,4941.
Теплоемкость газа сР = \,\27 кДж/(кг-К) [0,269 ккал/(кг-°С)] и жидкости
Ер=1,69 кДж/(кг-К) [0,405 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
U, °С —80 —40 —20 0 20 40 60 80 100
X ВтДм-К) . . 0,15940,1519 0,1464 0,1406 0,1348 0,1290 0,1232 0,1174 0,П1б
ккал/(м-ч.°СH,1371 0,1306 0,1259 0,1209 0,1152 0,1109 0,1059 0,1009 0,0960
622

Теплота испарения
t °C . 160 190 220 250 280 300 320
о.сп, кДж/кг . .331,72 307,19 278,56 242,22 193,58 147,23 30,45
ккал/кг . . 79,23 73,37 66,53 57,85 46,23 35,16 7,27
Теплота плавления 9пл = 83,62 кДж/кг A7,17 ккал/кг).
Теплота сгорания 9сг=4166,55 кДж/моль (995,11 ккал/моль).
Теплота образования стандартная жидкости Д#?98 = 12,017 кДж/моль
B,87 ккал/моль) и газа ДЯ?98 =50,035 кДж/моль A1,95 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости S29s =
= 219,73 Дж/(моль-К) [52,48 кал/(моль-°С)] и газа 5|в8 =320,22 Дж/(моль-К)
[76,48 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т, К • • • .300 500 700 900 1100 1300 1500
S", Дж/(моль-К) 320,60 389,93 454,88 513,24 569,56 612,10 654,22
кал/(моль-°С) 76,57 93,13 108,64 122,58 136,03 146,19 156,25
Диэлектрическая проницаемость
t °C .... 25 26 30
е 2,3661 2,3712 2,360
Удельное объемное электрическое сопротивление >I • КЗ12 Ом-м.
Дипольный момент газа в интервале температур от 84 до 209 °С
ре=1,234-Ю-Э0 Кл-м @,37 D).
Растворимость в воде прн 16 °С .равна 0,06%.
Пожароопасные и токсические свойства
Толуол — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °С
вспышки 4
воспламенения 552
самовоспламенения стандартная 536
самовоспламенения минимальная 490
Температурные пределы воспламенения, °С .... 0—30
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 1,3—6,7
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны — 50 мг/м9,
в атмосферном воздухе населенных мест — 0,6 мг/мэ, в воде водоемов саннтар-
но-бытового водопользования — 0,5 мг/л. В высоких концентрациях действует
наркотически.
10
М.м. 106,17
о-КСИЛОЛ
A,2-Диметилбензол)
Бесцветная жидкость; т. кип. 144,411 °С, т. пл. —25,175 "С
623

J Физические свойства
1 Плотность
*, °С 10 20 25 30 40
р, кг/мэ 888,6 880,2 876,0 871,9 863,4
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t, °C —10 0 10 20 50 100 140
Р кПа 0,076 0,167 0,340 0,65 3,40 26,46 90 01
мм рт. ст. ... 0,57 1,25 2,55 4,88 25,49 198,51 675,23
Давление паров выше атмосферного:
Л, "С 150 160 170 180 190 200 210 220
IP, МПа 0,117 0,150 0,1910,239 0,295 0,362 0,440 0,529
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 3,62
Критическая температура, °С 359
Критическая плотность, кг/мэ 288
Вязкость
t,"C —20 —10 0 10 25 40 60 80
ц, мПа-с 1,447 1,232 1,055 0,917 0,754 0,623 0,500 0,417
V, мм2/с 1,583 1,362 1,228 1,045 0,861 0,722 0,592 0,503
Поверхностное натяжение
( °С 0 10 20 30 50 75 100
а, мН/м 32,22 31,12 30,03 28,93 26,74 24,0121,27
Коэффициент преломлеиия иJJ= 1,5054 и п%? =1,5029.
Теплоемкость газа Ср = 1,256 кДж/(кг-К) [0,3 ккал/(кг-°С)] и жидкости
Ср= 1,771 кДж/(кг-К) [0,422 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
t, °С . . . —20 0 20 40 60 80 100 120 140
*., Вт(м-К) . 0,1417 0,1372 0,1327 0,1282 0,1237 0,1192 0,1147 0,1102 0,1057
ккал/(м-ч-°С) 0,1218 0,1180 0,1141 0,1102 0,1064 0,1024 0,0986 0,0946 0,0909
Теплота испарения
t °С —20 0 20 100 200 300 350
оисп, кДж/кг . . . 427,89 419,21 410,54 371,10 313,92 214,14 97,41
ккал/кг . . .102,19 100,12 98,05 88,63 74,97 51,14 23,26
Теплота плавления ?Пп = 128,29 кДж/кг C0,64 ккал/кг).
Теплота сгорания ^СГ=43М,98 кДж/моль A029,85 ккал/моль).
Теплота образования стандартная жидкости ДНг98=—24,456 кДж/моль
'<(—5,841 ккал/моль) и газа ДЙ298 = 19,009 кДж/моль D,54 ккал/моль).
624

Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости S%ss =
=246,66 Дж/(моль-К) [58,91 кал/(моль-°С)] и газа S°t =353,01 Дж/(моль-К)
[84,31 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т К 300 500 700 900 1100 1300 1500
S", Дж/(моль-К) ¦ ¦ 275,21 324,07 368,50 409,57 447,72 483,14 516,26
кал/(моль-°С) . . 65,73 77,40 88,01 97,82 106,93 115,39 123,30
Дипольиый момент в интервале температур от —20 до 130°С /><!=1,468Х
Х10-30 Кл-м. @,44 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 "С е=2,594 и при 24,2 °С е = 2,553.
Растворимость в воде < 0,015%.
Пожароопасные и токсические свойства
о-Ксилол— легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °С
вспышки 32
вспышки в открытом приборе 46
самовоспламенения 464
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) 1—7
Смесь изомеров ксилола образует взрывоопасные смеси с воздухом в
интервале 3,0—7,6% (об.).
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны — 50 мг/мэ,
в атмосферном воздухе населенных мест — 0,2 мг/м3, в воде водоемов сани-
тарио-бытового водопользования 0,05 мг/л.
Обладает наркотическими свойствами, оказывает раздражающее действие
на кожу.
,СНЭ
с8н10 /f\
М.м. 106,17 \ /
\CrI3
ж-КСИЛОЛ
A,3-Диметилбензол)
Бесцветная жидкость; т. кип. 139,103 °С, т. пл. —47,872 "С.
Физические свойства
Плотность
t, °C 10 20 25 30 40
р, кг/м3 .... 872,6 864,2 859,9 855,6 847,0
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t, °С —10 0 20 50 80 100 130
Р, кПа . . . .0,100 0,216 0,818 4,14 15,09 31,14 78,80
мм рт. ст. . . .0,753 1,62 6,14 31,09 113,18 233,57 591,46
40—2403 625

Давление паров выше атмосферного:
t °C 140 150 160 170 180 190 200 210 220
Р, МПа 0,104 0,135 0,172 0,217 0,2710,334 0,409 0,494 0,593
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 3,52
Критическая температура, °С 346
Критическая плотность, кг/мэ 288
Вязкость
t "С . 0 10 20 25 30 40
ц, мПа-с . . ... 0,805 0,699 0,615 0,580 0,548 0,490
v, ммг/с 0,913 0,802 0,712 0,674 0,640 0,579
Поверхностное натяжение
t, °С 0 10 20 25 30 40 50 75 100
в, МН/м 30,82 29,72 28,63 28,08 27,53 26,44 25,34 22,6119,87
Коэффициент преломления Пд = 1,4972.
Теплоемкость газа сР = 1,202 кДж/(кг-К) [0,287 ккал/(кг-°С)] и жидкости
Ср=Л,727 кДж/(кг-К) [0,412 ккал/(кг-°С)].
Теплота испарения
t, °С . . . . —40 0 20 50 100 200 300 340
(?ИсП, кДж/кг . . 421,97 410,54 403,83 391,21 367,16 303,27 193,24 82,82
ккал/кг . . 100,78 98,05 96,45 93,43 87,69 72,43 46,15 19,78
Теплота плавления <7пл = 108,90 кДж/кг B6,01 ккал/кг).
Теплота сгорания (?сг = 4557,1 кДж/моль A088,4 ккал/моль).
Теплота образования стандартная жидкости ДЯг9в =—25,436 кДж/моль
(—6,075 ккал/моль) и газа АЯгэв =17,250 кДж/моль D,12 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости S^gs =
= 252,35 Дж/(моль-К) [60,27 кал/(моль-°С)] и газа Siw =357,95Дж/(моль-К)
[85,49 ккал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т, К .... 300 500 700 900 1100 1300 1500
S", Дж/(моль-К) 283,63 330,56 373,81 414,14 451,74 486,82 519,65
кал/(моль-°С) 67,74 78,95 89,28 98,91 107,89 116,27 124,11
Дипольнын момент в интервале температур от —40 до 120 °С рс=1,134Х
Х'Ю-30 Кл-im @,34 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °С е=2,367 и при 25 °С е = 2,369.
'астворимость в воде < 0,015%.
Пожароопасные и токсические свойства
ж-Коилол — пожароопасное вещество; легко воспламеняется:
Температура, °С
вспышки 29
самовоспламенения , 553
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . . 1,2—6,2
626

Смесь изомеров ксилола горит и образует взрывоопасные смеси с воздухом
„ интервале 3,0-7,6% (об.).
ПДК паров в воздухе рабочей зоны 50 мг/м3 (для смеси изомеров).
Наркотик, поражает кроветворные органы.
Се Ню
М.м. 106,17
л-КСИЛОЛ
A,4-Диметилбеизол)
Бесцветная жидкость; т. кип. 138,352 °С, т. пл. — 13,263 "С.
Физические свойства
у Плотность
t °C 10 20 25 30 40
р, кг/мэ .... 869,6* 861,0 856,7 852,5 843,7
• Экстраполированное значение.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t "С . . . . 20 40 60 80 100 120 130
Р, кПа . . . 0,87 2,64 6,85 15,62 32,05 60,36 80,59
мм рт. ст. . . 6,50 19,83 51,41 117,15 240,42 452,83 604,60
Давление паров выше атмосферного:
t, °С . . . . 140 150 160 170 180 190 200 210 220
Я, МП а . . . 0,110,137 0,175 0,220 0,275 0,338 0,413 0,499 0,598
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 3,44
Критическая температура, °С 345
Критическая плотность, кг/мэ 270
, Вязкость
t, °С . . . . 20 25 30 40 50 60 70 80
ц, мПа^с . . . 0,648 0,607 0,571 0,514 0,464 0,416 0,378 0,354
v, мм2/с . - .0,753 0,710 0,670 0,609 0,556 0,504 0,463 0,438
Поверхностное иатяжеиие
U °С . . . . 20 25 30 40 50 75 100
а, мН/м . . . 28,31 27,76 27,22 26,13 25,04 22,31 19,59
40* 627

Коэффициент преломления п =1,4958.
Теплоемкость газа ep=il,195 кДж/(кг-К) [0,285 ккал/(кг-°С)] и жидкости
Ср ='1,731 кДж/(кг-К) [0,413 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
t °С 0 20 40 60 80 100 120
К Вт/(м-К) .... 0,1375 0,1329 0,1283 0,1236 0,1190 0,1144 0,1098
ккал/(м-ч-°С) . . 0,1182 0,1143 0,1103 0,1063 0,1023 0,0984 0,0944
Теплота испарения
t, °C 20 50 80 100 150 200 250 340
9исш кДж/кг . . . 400,68 386,48 371,49 361,24 333,63 299,47 255,55 188 90
ккал/кг .. . 95,69 92,30 88,73 86,28 79,68 71,68 61,03 45,12
Теплота плавления qan = 158,39 кДж/кг C7,83 ккал/кг).
Теплота сгорания qCr = 4560,1 кДж/моль A089,1 ккал/моль).
Теплота образования стандартная жидкости Д#2э8 =—24,444 кДж/моль
(—5,838 ккал/моль) и газа Д# ?98 = 17,962 кДж/моль D,29 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости S%s —
= 247,53 Дж/(моль-К) [59,12 кал/(моль-°С)] и газа Sa98 =352,67 Дж/(моль-К)
[(84,23 кал/моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т, К 300 500 700 900 1100 1300 1500
5°, Дж/(моль-К) . . 277,89 324,87 357,99 408,15 445,58 480,54 513,28
кал/(моль-°С) . . 66,37 77,59 87,89 97,48 106,42 114,77 122,59
Дипольный момент в интервале 20—130 °С равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 20 °С е=2,269 и при 30 °С е = 2,255.
Растворимость в воде <О,О15°/о.
Пожароопасные и токсические свойства
«-Ксилол — легковоспламеняющаяся жидкость:
Температура, °С
вспышки 26
самовоспламенения 595
Область воспламенения паров в воздухе,
% (об.) 1,1-5,6
Раздражает слизистые оболочки глаз, носа, горла; вызывает дерматиты.
Предельно допустимые концентрации см. о-Ксилол.
С10Н12
М.м. 132,21
ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕН
(Димер циклопентадиена)
Кристаллы с резким неприятным запахом; т. пл. 31,5—33,6 °С, т. кип.
170 "С (с разложением). Существует в виде двух пространственных изомеров:
эядо-изомер (а-дициклопентадиен) и экзо-изомер (?-дициклопентадиен).
628

Физические свойства*
Зависимость температуры кипения от давления:
Р, кПа . . . 0,01 1,73 1,87 3,2 3,45 5,51 8,15 101,31
мм рт. ст. . . 0,1 13,0 14,0 24,0 25,9 41,3 61,1 760
Т. кип., "С . . 51 56 61 70 80 90 100 170
Плотность относительная жидкости
f, "С .... 33 35 57 66 77,25 78 100
d{ 0,9766 0,9756 0,9500 0,9420 0,9302 0,9250 0,8880
Плотность относительная твердого вещества dj7>25=1,0125.
Коэффициент преломления п7^25— 1,4803 и «JJ =4,5105.
Теплота испарения дИсп = 291,380 кДж/кг F9,592 ккал/кг).
Теплота плавления qnn =15,836 кДж/кг C,784 ккал/кг).
Теплота сгорания (?сг = 5769,7 кДж/моль A378 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость при 40 СС е=2,43 и при 100 °С е=2,31.
Растворимость в воде 2,6%.
Пожароопасные и токсические свойства
Дициклопеитадиен огне- и взрывоопасен:
Температура самовоспламенения, °С
в воздухе 680
в кислороде 510
Температурные пределы воспламенения, °С . . . . 43—67
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 1,07—3,34
Действует на центральную нервную систему, раздражает слизистые
оболочки и кожу. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 1 мг/мэ. ПДК в воде водоемов саиитарно-бытового водопользования,
рекомендуемая 0,0001 мг/л.
С10Н8
М.м. 128,17
НАФТАЛИН
(Нафталеи)
Блестящие моноклинные пластинки с характерным запахом; т. пл.
80,284 "С, т. кип. 217,955 °С.
Физические свойства
Плотность (относительная) dl00 =0,9625.
* Даиы для эмдо-изамера.
629

Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t, "С
20*
40*
60*
80*
Р, кПа (мм рт. ст.)
0,007 @,055)
0,057 @,428)
0,28 B,11)
1,00 G,53)
t, °с
100
150
180
210
Р, кПа (мм рт. ст.)
2,53 A8,95)
16,20 A21,5)
39,32 B95)
84,19 F31,6)
Давление паров выше
атмосферного
t, °С
220
230
240
250
Р. МПа
0,106
0,132
0,163
0,199
* Кристаллическое состояние.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 4,11
Критическая температура, °С 474,8
Вязкость динамическая при 90 °С ц = 0,847 мПа-с и при 100°С
jx = 0,756 мПа-с.
Поверхностное натяжение при 80,8 °С сг = 32,03 мН/м.
Теплоемкость газа еР = 1,048 кДж/(кг-К) [0,250 ккал/(кг-°С)] и твердого
вещества еР= 1,294 кДж/(кг-К) [0,309 ккал/(кг-°С)].
Теплота испарения
Д/
ккал/кг .
90
391,30
93,39
ПО 130
384,50 377,31
91,83 90,11
150
369,80
88,32
170
361,96
86,45
190 210
353,46 344,64
84,42 82,31
кДж/моль
кДж/моль
Теплота плавления <?ПП = 146,8 кДж/кг C5,06 ккал/кг).
Теплота сгорания (?сг = 5205,5 кДж/моль A243,2 ккал/моль).
Теплота образования стандартная газа ДЯ ад ='152,114
C6,330 ккал/моль) и твердого вещества ДЯад =78,506
A8,750 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: газа S%98 =336,76 Дж/(моль-К)
180,43 кал/(моль-°С)] и твердого вещества S$m = 167,52 Дж/моль
[40,01 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
т, к
Дж/(моль-К)
кал/(моль-°С)
300 500 700 900 1100
337,60 427,53 511,11 585,45 651,33
80,63 102,11 122,07 139,83 155,56
1300 1500
709,99 762,62
169,57 182,14
Дипольный момент при 20 °С равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 90 °С е=2,54.
Растворимость в воде составляет 0,003%.
Пожароопасные и токсические свойства
Нафталин — горючее вещество:
Температура, °С
вспышки
самовоспламенения
Температурные пределы воспламенения, °С .
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) .
80
530
62—126
0,37—6,9
630

Пыль нафталина в воздухе может вызвать взрывы, взрывоопасные
концентрации в смеси с воздухом 80—400 мг/м3 или 1,7—8,2%.
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны
производственных помещений — 20 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест —
0,003 мг/м3, в воде водоемов санитарно-бытового водопользования — 0,05 мг/л
(рекомендуемая).
Нафталин поражает нервную систему, желудочно-кишечный тракт, почки.
М.м. 154,21
ДИФЕНИЛ
(Фенилбензол, бифенил)
Бесцветные кристаллы; т. пл. 69 °С, т. кип. 255,55 °С.
Физические свойства
Плотность твердого вещества при 25 °С р= 1156 кг/м3.
Плотность жидкости
t, °С .
р, кг/м3
70
995
80
986
90
978
100
970
ПО
962
120
954
130
945
140
937
15»
929
Давление паров
Давление паров ниже атмосфериого:
U °С 150 170 190 200 220 240 250
Р, кПа 5,07 10,17 19,02 25,42 43,59 71,18 89,58
мм рт. ст 38,0 76,3 142,7 190,7 327,0 534,0 672,0
Давление паров выше атмосферного:
t, "С . . . . 260 270 280 290 300 310 320
Р, МПа . . .0,112 0,138 0,169 0,204 0,246 0,295 0,350
Вязкость
t, "С 80 90 100
ц, мПа-с . . . . 1,25 1,08 0,96
v, мм2/с 1,27 1,11 0,99
Поверхностное натяжение при 70°С сг=35,64 мН/м.
Коэффициент преломления и" = 1,5873.
Теплота сгорания qcr = 5635,2 кДж/моль A345,89 ккал/моль).
Теплота образования стандартная жидкости Д#298 =96,72 кДж/моль
B3,1 ккал/моль) и газа ДЯ?98 = 178,366 кДж/моль D2,6 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости S%M =
^06,0 Дж/(моль-К) [49,2 кал/(моль-°С)].
631

Дипольный момент в интервале температур от 75 до 155 С равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 75 °С е = 2,53.
Растворимость. В воде нерастворим.
Пожароопасные и токсические свойства
Дифенил — горючее вещество:
Температура, °С
вспышки 113
самовоспламенения стандартная 540
самовоспламенения минимальная 566
Температурные пределы воспламенения, °С ПО—155
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . . 0,7—5,8
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 1 мг/м3.
Токсичен, поражает центральную нервную систему и печень.
С18Н38 СН3—(СН2Iв—СН3
М.м. 254,50
и-ОКТАДЕКАН
Белая кристаллическая масса; т. пл. 28,18 °С, т. кип. 317,4 °С.
Физические свойства
Плотность жидкости
t, "С . 30 50 80 100 150 200 250 300
р, кг/м3 . . 775,3 761,8 741,5 727,9 693,1 657,2 619,2 577,0
Давление паров
t, "С . . . 180 200 220 240 260 280 300 310 320
Р, кПа . . . 1,75 3,87 7,85 14,75 26,05 43,58 69,57 86,55 106,7
мм рт. ст. 13,15 29,07 58,86 110,7 195,4 326,9 521,9 649,3 800,1
Вязкость
t, °C . . .30 40 50 60 70 80 90 100
ц, мПа-с ..— — — — 1,748 1,484 1,297 1,131
V, мма/с . • 4,92 3,98 3,27 2,73 2,33 2,00 1,77 1,55
Поверхностное натяжение
t, "С ... 0 10 20 25 30 40 50 75 100
о-, мН/м . . 30,09 29,26 28,42 28,01 27,59 26,75 25,92 23,84 21,75
Коэффициент преломления п^ =1,4390 (для переохлажденной жидкости) и
лз» =1,4349.
Теплоемкость сР= 1,642 кДж/(кг-К) [0,392 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность жидкости
t, °С . . . 40 80 100 140 180 200 240 280 300
X, Вт/(м-К) - 0,1493 0,1410 0,1382 0,1309 0,1237 0,1200 0,1137 0,1064 0,1028
ккал/(м-ч-°С) 0,1284 0,1212 0,1188 0,1125 0,1064 0,1032 0,0978 0,0915 0,0884
632

Теплота сгорания qCr= 12108 кДж/моль B892 ккал/моль).
Теплота плавления <?пл = 241,38 кДж/кг E7,65 ккал/кг).
Теплота образования стандартная газа АН%9а =—414,848 кДж/моль
(—99,08 ккал/моль) и жидкости ДЩ98 =—505,790 кДж/моль (—120,8 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости S^e =
=697,14 Дж/(моль-К) [166,5 кал/(моль-°С)] и газа S29B =856,83 Дж/(моль-К)
[204,64 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Г К .... 300 500 700 900 1100 1300 1500
S", Дж/(моль-К) 859,46 1125,17 1363,04 1576,20 1766,58 1937,83 2091,99
кал/ (моль.°С) 205,27 268,73 325,54 376,45 421,92 462,82 499,64
Диэлектрическая проницаемость при 25 °С 8 = 2,149.
Растворимость. В воде нерастворим.
Пожароопасные и токсические свойства
Октадекан — горючее вещество:
Температура, "С
вспышки 148
воспламенения . 167
самовоспламенения 214
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений
300 мг/м3.
При постоянной работе с большими концентрациями вызывает
головокружение, конъюнктивиты, слезотечение, раздражение дыхательных путей, а также
заболевания кожи.
С26Н52 СН3—(СН2J3
М.м. 352,69
н-ПЕНТАКОЗАН
Белая кристаллическая масса; т. пл. 53,7 °С, т. кип. 399,7 СС.
Физические свойства
Плотность жидкости
(, °С 60 100 140 180 220 260' |300
р, кг/м3 775,6 749,8 723,6 697,2 670,4 642,8 613,4
Давление паров
t, °С . . . 250 280 300 330 350 380 400 410
Р, кПа . . . 1,49 4,38 8,25 19,02 31,20 60,78 90,64 109,0
мм рт. ст. 11,2 32,9 61,9 142,7 234,1 456,0 680,0 820,0
Вязкость кинематическая при 70 °С [1=4,05 мм2/с.
Поверхностное натяжение
(, °С . . . 20 30 40
о-, мН/м . . 27,63 26,73 25,86
635

Коэффициент преломления n"? =1,4491 (для переохлажденной жидкости).
Теплота плавления qnл =163,84 кДж/кг C9,13 ккал/кг).
Пожароопасные и токсические свойства
Пентакозан — горючее^вещество. ПДК паров в воздухе рабочей зоны
производственных помещений 300 мг/м3.
Пары пентакозана вызывают головокружение, конъюнктивиты, слезотечение,
раздражение верхних дыхательных путей. При постоянной работе с большими
концентрациями вызывает заболевание кожи.
С12
М.м. 70,91
ХЛОР
Зеленовато-желтый газ с характерным резким и раздражающим запахом-, б
сжиженном состоянии прозрачная жидкость янтарного цвета; т кип —34 05 °С
т. пл. —101,6 °С.
Физические свойства
Плотность жидкости
t, °с
р, кг/м3
—34,05
1558,9
0
1483,0
20
1427,3
Температурный коэффициент объемного расширения:
t, °С ?, °c-i
От -88 до —30 .
От — 25 до 5 .
От 10 до 15 . .
От 20 до 25 . .
. 0,001409
. 0,001793
. 0,001978
. 0,002030
Давление паров
Давление паров ниже
атмосферного
t, °С
—88
-80
—70
—60
—o^j
—50
—45,0
—40,0
—35,0
—34,05
Р, кПа (мм рт. ст.)
5,00 C7,5)
8,33 F2,5)
15,73 A18)
28,00 B10)
36,66 B75)
46,66 C50)
59,32 D45)
74,65 E60)
93,98 G05)
101,31 G60)
Давление паров выше атмосферного
t, °С
—30
—25
—20
—15
— 10
—5
0
5
10
15
Р, МПа
0,122
0,152
0,186
0,226
0,266
0,318
0,371
0,431
0,502
0,583
t, °С
20
25
30
40
65
84,8
101,6
115,2
127,1
Р, МПа
0,671
0,773
0,887
1,165
2,027
3,040
4,053
5,066
6,080
634

Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 7,71
Критическая температура, °С 144,0
Критическая плотность, кг/м3 573
Критический объем, м3/кмоль 0,124
Вязкость динамическая
Вязкость динамическая жидкости:
U °С . . . —53,1 —45 —35,3 0 20 50 100
ц, мПа-с . . 0,569 0,530 0,494 0,385 0,345 0,300 0,249
Вязкость динамическая пара:
t, °С . . . 0 20 50 100 150 200 250 300 400
ц, мкПа-с . . 12,3 13,3 14,7 16,8 18,9 20,9 22,9 24,9 25,7
Поверхностное натяжение
t, "С . . . —72 —50 —40 —30 0 10 20 50 100
а, мН/м . . 33,0 29,2 27,3 25,4 21,7 20,02 18,34 13,30 4,90
Коэффициент преломления жидкости Пд = 1,367 и Яд* = 1,385; коэффициент-
преломления пара n2? =1,0008.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости:
/, "С —173 —123 —73 От —17,78 от 0 до 24
до 37,8
Ср, кДж/(кг-К) . . . 0,5950 0,7197 0,9412 0,9881 0,9463
ккал/(кг-С) . . . 0,1421 0,1719 0,2248 0,236 0,226
Теплоемкость пара:
U °С 10—38 10—65,5 38—65,5
ср, кДж/(кГ'К) • • • 0,482 0,486 0,511
ккал/(кг-°С) . . 0,115 0,116 0,122
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости при 30°С Х=0,620 Вт/(м-К)
[0,533 ккал/(м-ч-°С)].
Теплопроводность пара:
t, "С -40 -28.9 -17,8 -6.7 -4,4 15,6 26,7 37,8 48,9
К Вт/(мК) 0,00640 0,00692 0,00927 0,00761 0,00796 0,00848 0,00883 0.00917 0,00969
ккал/(м-ч.°С) . . . 0,00550 0.00595 0,00625 0,00654 0,00684 0,00729 0,00759 0,00788 0,00833
Теплота испарения
/. °c
— 100
—80
-60
—40
-20
кДж/кг
315,70
303,56
290,16
277,18
263,78
ккал/кг
75,4
72,5
69,3
66,2
63,0
/, °с
0
20
40
60
80
кДж/кг
249,55
234,47
218,56
201,81
182,97
'исп >
ккал/кг
59,6
56,0
52,2
48,2
43,7
Л °С
100
120
140
144,1
'ист
кДж/кг
158,69
126,03
54,01
0
ккал/кг
37,9
30,1
12,9
0
635

Теплота плавления <?пл =95,88 кДж/кг B2,9 ккал/кг).
Энтропия для идеального газового состояния:
Т, К • . 293,15 400 500 600 700 800 900 Ю00
S", Дж/(моль-К) 222,57 233,33 241,31 247,95 253,62 258,57 262,97 266 92
кал/(моль-°С) 53,157 55,728 57,634 59,218 60,573 61,756 62,806 63,749
Растворимость в воде:
Температура, °С 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Растворимость, г/100 г 1,01 0,74 0,58 0,47 0,39 0,33 0,28 0,22 0,13
Дипольный момент жидкости в интервале температур от —65 до 18 °С
jOe = 0,767-10-30 Кл-м @,23 D).
Диэлектрическая проиицаемость жидкости
t, "С . . . —65,2 —60 —50 —33,2 —20 10 14 77 142
е . . . . 2,147 2,150 2,10 2,048 2,030 1,970 1,91 1,73 1,54
Эбуллиоскопическая постояииая равна 1,73.
Пожароопасные и токсические свойства
Хлор — не горюч, но поддерживает горение многих органических веществ,
с водородом образует смеси, взрывающиеся на солнечном свету.
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны
производственных помещений — 1 мг/м3, в воздухе населенных мест максимальная
разовая— 0,10 мг/м3 и среднесуточная-—0,03 мг/м3.
HCI
М.м. 36, 46
ХЛОРИСТЫЙ ВОДОРОД
Бесцветный газ, на воздухе дымит, образуя с влагой воздуха туман;
т. кип. — 85,05 "С, т. пл. —114,22 "С.
Физические свойства
Плотность
U °С . . . —85,5 —80 —60 —40 —30 —20 0 20 40
р, кг/м3
жидкости . 1191 1178 1122 1063 1031 997 924 831 697
пара над
жидкостью 2,5 3,2 8,3 17,0 23,0 32,0 54,0 97,0 180
Температурный коэффициент объемного расширения пара в интервале
О—100 °С при 0,101 МПа ? = 0,003734 "О1.
636

Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
— 114,2
— 105,5
-99,2
—96,0
—90,69
—85,05
Р, кПа (мм рт. ст.)
13,82 A03,7)
38,64 B89,9)
42,27 C17,1)
67,10 E03,4)
72,72 E45,5)
101,31 G60)
Давление паров выше атмосферного
t, °С
—80
—70
—60
-50,5
—40
—30
Р, МПа
0,134
0,207
0,350
0,507
0,765
1,076
t. "С
—20
-8,8
0
20
40
50
Р, МПа
1,472
2,027
2,580
4,213
6,538
7,952
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа 8,314
Критическая температура, "С 51,54
Критическая плотность, кг/м3 420
Вязкость динамическая
Вязкость жидкости:
t, °С ....'. —122,4 —106,5 —102,5 —96,2 —90,0 —85,0
р,, мПа-с 0,566 0,546 0,508 0,493 ,0,473 0,457
Вязкость пара:
t, °С . . . 0 20 50 100 150 200 250 400
И, мкПа-с . . 13,3 14,3 15,8 18,3 20,8 23,0 25,3 27,8
t, "С .
и, мН/м
Поверхностное натяжение
. —110,0 —101,4 —92,9 —89,9 —80,5
. 27,87 26,25 24,72 124,05 22,41
Коэффициент преломления жидкости По =1,256 и пара «о = 1,0004.
Теплоемкость жидкости:
Теплоемкость
t, °С . . . —108,85—104,25—101,75—94,35—91,95—85,35—85,00
Ср,кДж/(кг-К) 1.625 1,717 1,708 1,729 1,750 1,750 1,750
ккал/(кг-°С) 0,388 0,410 0,408 0,413 0,418 0,418 0,418
Теплоемкость пара:
t,"C. . . .
Ср, КДЖ/(КГ-К) .
ккал/(кг-°С) .
. . 26,85 326,85 526,85 726,85 926,85
. . 0,796 0,812 0,833 0,867 0,892
. 0,190 0,194 0,199 0,207 0,213
Теплопроводность пара
*, "С . . . —40 —28,9 —17,8 —6,7 4,4 15,6 26,7 37,8
К Вт/(м-К) .0,010730,01125 0,01194 0,01246 0,01297 0,01349 0,01419 0,01470
ккал/(м.ч-0С) 0,00922 0,00967 0,01026 0,01071 0,01116 0,01160 0,01220 0,01264
637

Теплота плавления <?Пл=1,99 кДж/моль @,476 ккал/моль).
Теплота испарения <?ИСп = 301,0 кДж/кг G1,9 ккал/кг).
Теплота образования стандартная АЯа98 =—92,378 кДж/моль
(—22,063 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии So2ee= 186,82 Дж/(мольК^
[44,62 кал/(моль-°С)]. ;
Азеотропная смесь, образуемая с водой, имеет т. кип. 108,584 СС;
содержание в ней воды 79,8%.
Дипольный момент жидкости ре=0,767-10~30 Кл-м @,23 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости
i, °С . . . . —114,22 —90,42 —15* 27,7*
е 11,8 9,12 6,32 4,6
* Под давлением.
Диэлектрическая проницаемость газа при 0 °С е= 1,0046 и при 21 °С
е= 1,0038.
Электропроводность жидкого НС1 при —96 СС ^ = 1 -10~10 См/м
(МО-12 Ом-'-ем-1).
Р
Растворимость в
Температл
—24
— 18
—15
—10
0
12
воде:
гра, Растворимость,
50,3
48,9
48,3
47,3
45,15
43,28
Температура, ]
23
30
40
50
60
Растворимо!
41,54
40,23
38,68
37,34
35,94
Пожароопасные и токсические свойства
Хлористый водород—негорючий газ, сухой хлористый водород
непожароопасен. Ядовит. Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны
производственных помещений — 5 иг/и3, в воздухе населенных мест
максимальная разовая —0,05 иг/и3 и среднесуточная — 0,015 иг/и3.

ЛИТЕРАТУРА
Автоматизация хлорных производств. Изд. 2-е. М., «Химия» 1975. 312 с.
Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. Пер. с нем. Л.,
«Химия», 1973. 367 с.
Ахадов Я. Ю. Электрические свойства чистых жидкостей. Справочник. М.,
Стандарты, 1972. 412 с.
Бадасян Е. Б., Рахманькова Т. Н. Основы технологии синтеза хлоропрено-
вого каучука. М., «Химия», 1971. 200 с.
Безобразов Ю. Н., Молчанов А. В., Тар К- А. Гексахлоран, его свойства,
получение и применение. М., Госхимиздат, 1958. 315 с
Белоусов В. П., Морачевский А. Г. Теплоты смещения жидкостей. Л.,
«Химия», 1970. 256 с.
Быховская М. С, Гинзбург С. Л., Халимова О. Д. Методы определения
вредных веществ в воздухе. М., «Медицина», 1966. 577 с.
Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и
жидкостей. Изд. 2-е. М., «Наука», 1972. 720 с. '
Вацулик П. Химия мономеров. Т. I. Пер. с чешек. Под ред. И. Л. Кнунянца.
М., Издатинлит, 1960. 738 с.
Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Пер. с нем.
Под ред. Н. Н. Суворова. JVV., Химия», 1968. 944 с.
Вредные вещества в промышленности. Органические вещества. Изд. 7-е.
Под общ. ред. Н. В. Лазарева и Э. Н. Левиной. Л., «.Химия», 1976. Т. 1.
592 с; Т. 2, 624 с.
Голубев И. Ф. Вязкость газов и газовых смесей. М., Физматлиз 1959. 375 с.
Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений.
Практическое руководство под ред. А. А. Белякова и Е. Ш. Гронсберг. Волго-
Вятское книжное изд., 1970. 251 с
Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным
моментам. Изд. 3-е. М., «Высшая школа», 1971. 416 с.
Перегуд Е. А. Химический анализ воздуха (новые и усовершенствованные
методы). Л., «Химия», 1976. 328 с.
Гордон Г. Я. Хлористый винилиден и его сополимеры. М., Госхимиздат,
1957. 123 с.
Горшин С. Н., Телятникова Б. Н. Пентахлорфенол и его применение для
защиты древесины. М., Госхимиздат, 1962. 213 с.
Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Пер. с нем. Под ред.
И. Я. Поддубного. Л., «Химия», 1968. 461 с.
Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические
константы неорганических и органических веществ. М., «Химия», 1968. 472 с.
Киевский М. И., Лерман Е. А. Очистка сточных вод хлорных производств.
Киев, «Техника», 1970. 150 с.
Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство Т. 7.
Под ред. А. М. Сухотина и А. Л. Лабутина. Л., «Химия», 1972. 439 с.
Лебедев И. Н. Химия и технология основного органического и
нефтехимического синтеза. Изд. 2-е. М., «Химия», 1975. 734 с.
Методы элементоорганичеокой химии. Хлор алифатические соединения. Под
общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеткова. М., «Наука», 1973. 750 с.
Мамедов М. Винилхлорид. Баку, Азернешр, 1964. 128 с.
Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. М., «Химия», 1974. 766 с.
Методы анализа пестицидов. Пер. с англ. Под ред. Н. Н. Мельникова. М
"(Химия», 1967. 558 с.
Мухамедзянов Г. X., Усманов А. Г. Теплопроводность органических
жидкостей. Л., «Химия», 1971. 115 с.
639

Огородников С. К., Лестева Т. М., Коган В. Б. Азеотропные смеси, м
«Химия», 1971. 847 с.
Перегуд Е. А., Быковская М. С, Гернет Е. В. Быстрые методы
определения вредных веществ в воздухе. Изд. 2-е. М., «Химия», 1970. 358 с.
Перри Джон Г. Справочник инженера-химика. Т. 1. Пер. с англ. J]
«Химия», 1969. 639 с.
Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической
промышленности. Справочник под общ. ред. И. В. Рябова. М. «Химия», 1970.336 с.
Поконова Ю. В. Галоидэфары. Способы получения, свойства, применение
М.—Л., «Химия», 1966. 340 с
Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Е. Н. Зильбермана. М
«Химия», 1968. 432 с.
Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде.
Справочное пособие для выбора и гигиенической оценки 1методов
обезвреживания промышленных отходов. Изд. 2-е. Л., «Химия», 1975. 456 с.
Препаративная органическая химия. Изд. 2-е. Пер. с польск. Под общ. ред
Н. С. Вульфсона. Л., «Химия», 1964. 908 с.
Рид Р., Шервуд П. Свойства газов и жидкостей (определение и
корреляция). Пер. с англ. Под ред. А. Н. Платовского. М., Гостоптехиздат, 1964. 335 с.
Ронкин Г. М. ХлО'рсульфированный полиэтилен. М., ЦНИИТЭнефтехим
1977. 101 с.
Синтез, свойства и применение модифицированных бутилкаучуков. М,
ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 80 с.
Справочник по пластическим массам. Т. 2. Под ред. В. М. Катаева. Изд. 2-е.
М., «Химия», 1969. 517 с.
Справочник по растворимости. Под ред. В. В. Кафарова. Т. 1. Кн. 1
М. —Л., Изд. АН СССР, 1962. 960 с.
Справочник химика. Изд. 3-е, Л., «Химия», 1971, Т. 1. 1071 с; Т. 2, 1168 с.
Стэлл Д. Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. Пер. с англ.
Под ред. С. В. Горбачева и В. В. Михайлова. М., Издатинлит, 1949. 72 с.
Сухотин А. М., Зотиков В. С. Химическое сопротивление материалов. Л,,
«Химия», 1975. 408 с.
Термодинамические и термохимические константы. М., «Наука», 1970. 262 с.
Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные
катализаторы. М., «Мир», 1973. 387 с.
Трегер Ю. А., Пименов И. Ф., Гольфанд Т. А. Справочник по
физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений Ci — С5. Л., «Химия», 1973.
Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов.
(Рекомендуемые значения). Под ред. В. М. Татевского. М„ Гостоптехиздат, 1960. 412 с.
Фрэнсис А. Равновесие жидкость — жидкость. М., «Химия», 1969. 238 с.
Энциклопедия полимеров. М., «Советская энциклопедия». Т. 1, 1972 1224 с;
Т. 2, 1974; 1032 с; Т. 3, 1977.
Этилен. Физико-химические свойства. Под ред. С. А. Миллера. Пер. с англ.
М„ «Химия», 1977. 168 с.
Якименко Л. М., Пасманик М. И. Справочник по производству хлора,
каустической соды и основных хлорпродуктов Изд. 2-е. М., «Химия», 1976. 440 с.
Advances in Chemistry Ser., № 15, Washington, American Chemical Society,
1955. 536 p.; ibid. № 22, 1959. 491 p.; № 29, 1961. 489 p.; № 116, 1973. 628 P-
Ballester M. Synthesis and Properties of alkaromatic chlorocarbons, a class
of thermostable chemically inert, electron-active materials. Ohio, Wright-Patterson,
1974. 59 p.
Boublik Т., Fried V., Hala E. The Vapor pressures of pure substances.
Amsterdam (e. a.), Elsevier, 1973. 626 p.
Brooks G. T. Chlorinated Insecticides, v. 1. Technology and application.
Cleveland, CRC Press, 1974. 258 p.
The. Chemistry of the carbon—halogen bond. Ed. S. Patai. London (e. a.),
Wiley 1973, v. 1, 607 p.; v. 2, 609—1215 p.
Clarke H. Т., Haynes B. A. Handbook of Organic Analysis. Qualitative and
quantitative. 5-th ed., London, Arnold, 1975. 291 p.
640

Crippen R. С. Identification of Organic Compounds with the Aid of Gas Chro-
matography. New Jork, McGraw-Hill, 1973. 331 p.
Dangerous Properties of Industrial Materials. 4-th ed. Ed. by J. Sax. New York
(e. a.), Van Nostrand Reinhold, 1975. 1258 p.
Durrans T. H., Davies E. H., Solvents. 8-th ed. London, Chapman and Hoell,
1971. 267 p.
Fishbein L. Chromatography of Enviromental Hazards., v. 1, 2. Amsterdam —
London —New Jork, Elsevier; v. 1, 1972, 499 p.; v. 2, 1973, 637 p.; v. 3, 1975,
Groggins P. H. Unit Processes in Organic Synthesis. 5-th ed. New Jork, 1958,'
Handbook of Chemistry and Physics. 56 ed. Ed. by Weast R. C, Cleveland,
Ohio, CRC Press, 1975. 2357 p.
Harrison J. Т., Harrison S. Compendium of Organic Synthetic Methods. New
Jork, Wiley Interscience, 1971, 528 p.
Hill N. e. a. Dielectric Properties and Molecular Behavior. London, Van
Nostdrand, 1969. 480 p.
Hittte D. R. e. a. Source Book for Chemistry and Physics. New Jork Macmillan;
London, Collier Macmillan, 1973. 353 p.
Houben— Weyt., Methoden der Organischen Chemie. Band V/3.
Halogenverbindungen. Stuttgart, Georg Tieme Verlag, 1962. 1217 S.
Huntress E. H. Organic Chlorine Compounds. New Jork — London, John Wiley
and Sons, Inc., 1948. 1443 p.
Jam G. J. Thermodynamic Properties of Organic Compounds. New York —
London, Acad. Press, 1967. 249 p.
Jordan T. E. Vapor Pressure of Organic Compounds. New York — London,
Interscience Publ., 1954. 266 p.
Kaye G. W. C, Laby Т. Н. Tables of Physical and Chemical Constants and
some Mathematical Functions. 14-th ed. London, Longman, 1973. 386 p.
Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology., v. 5. 2-d ed., compl. rev.
New Jork. Interscience Publ., 1967.
Mazor L. Analytical Chemistry of Organic Halogen Compounds. International
Series in Analytical Chemistry, v. 58. Oxford, (a. e.). Pergamon Press, 1975.
Miller S. A. Acetylene. Its Properties, Manufacture and Uses. v. 2. London,
Benn, 1966, 406 p.
Miller S. A. Ethylene and Its Industrial Derivatives. London, Benn, 1969.
Polychloroaromatic Compounds. Ed. H. Syschitzky. London, New York, Plenum
Press, 1974. 543 p.
Rodd's Chemistry of Carbon Compounds. 2d ed. Ed. S. Coffey v. la. Amsterdam,
Elsevier, 1976.
Riegel's Handbook of Industrial Chemistry. 7-th ed. Ed. J. A. Kent. New Jork
(e. a.), Van Nostrand Reinhold, 1974. 902 p.
Schwartz W. A., Higgins F. В., Lee J. A. Engineering and cost study of air
pollution control for the petrochemical industry, v. 3. Ethylene dichloride
manufacture by oxychlorination. US EPA, 1974. 75 p.
Sconce J. S. Chlorine. Its Manufacture, Properties and Uses. New Jork —
London, Reinhold Publishing Corp., 1962. 901 p.
Sittig M. Organic Chemical Process Encyclopedia. 2-d ed. Park Ridge, N. J.,
Noeys Development Corp., 1969. 712 p.
Sittig M., Pollutant Removal Handbook. Park Ridge, New Jersey — London,
Noeys Data Corp., 1973. 528 p.
Tables for Identification of Organic Compounds. 2-d ed. Ed. M. Frankel, S. Pa-
tai. Cleveland 1964. 301 p.
Timmermans G. /., Epichloorhydrine door epoxydatie van allylchloride. Diss.
Delft, 1976. 143 p.
Timmermans J. Physico-Chemical Constants of Pure Organic Compounds, v. 2.
Amsterdam, Elsevier, 1965. 482 с.
Wasilewski Z. e. a., Technologia Chloru i zwiaskow Chloru. Warszawa, Wy-
dawnictwa Naukowa — Techniczhe, 1963. 642 p.
Wichterle I., Linek J., Hala E. Vapor-Liguid Eguilibrium Data Bibliography.
Amsterdam (e. a'.), Elsevier, 1973. 1053 p.
41—2403 641

ТАБЛИЦЫ СООТНОШЕНИЙ МЕЖДУ ЕДИНИЦАМИ ИЗМЕРЕНИЙ
ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
Соотношение между единицами давления
Единица
паскаль . . . .
бао .
миллиметр
водяного столба . .
миллиметр
ртутного столба . . .
дина на
квадратный сантиметр
килограмм-сила
на квадратный
сантиметр . . .
Па
1
103
9,8067
1,33-10а
0,1
9,8067-Ю4
бар
ю-5
1
9,8067-Ю-5
1,33-Ю-3
ю-6
0,98067
мм вод. ст.
0,102
1,02-10'
1
13,6
1,02-10-2
104
мм рт. ст.
7,5024. Ю-3
7,5024-102
7,35-Ю-2
1
7,5-Ю-4
7,35-Ю2
ДИИ 'СМ2
10
10е
98,1
1,33-103
1
9,81-105
КГС/СМ-'
1,02-10-»
1,02
ю-1
1,36-10-3
1,02 10-*
1
Соотношение между единицами динамической вязкости
Единица
Пас
кгс¦с/и2
паскаль-секунда
пуаз , ,
килограмм-снла-секуида на квадратный
метр
1
0,1
9,81
10
1
98,1
0,102
1.02.10-*
Соотношение между единицами кинематической вязкости
квадратный
стоке
сантнетокс
квадратный
Единица
метр
метр
и а
сена час .
н2/С
1
ю-4
ю-6
2,778-Ю-4
Ст
10*
1
0,01
2,778
с Ст
10е
100
1
277,8
Н2/Ч
3600
0,36
3,6-Ю-3
Соотношение между единицами поверхностного натяжения
1 дин/см = 10-3 Н/м
Соотношение между единицами количества теплоты
Единица
Дж
кал(термо-'
химическая)
джоуль
калория (международная) .
калория (термохимическая) .
4,1868
4,1840
0,238846
1
0,99933
0,239006
1,00067
642

Соотношение между едииицами удельном теплоемкости
Единица
джоуль на килограмм-кель-
внн . .
эрг на грамм-градус
Цельсия
килокалория на килограмм-
градус Цельсия ....
калория на грамм-градус
Цельсия
Дж/(кг
4
4
1
ю-*
187-
187-
¦К)
108
ю8
эрг/(г-с
4
4,
10*
1
187-
187-
С)
10'
10'
ккал/(кг-°С)
9
9,
39-10-*
39-Ю-8
1
1
кал/(г.°С)
9
9,
39-10-*
39-Ю-8
1
1
Соотношение между единицами коэффициента теплопроводности
Единица
ватт на метр-кельвнн . . .
эрг в секунду на сантиметр-
градус Цельсия ....
килокалория в час на метр-
градус Цельсия ....
калория в секунду на
сантиметр-градус Цельсия
Вт/(м-К)
1
Ю-5
1,163
4,187-Ю2
эрг/(с-см-"С)
105
1
1,163-Ю5
4,187-10'
ккал/(чм°С)
0,86
8,6-10-в
1
3.6-103
кал/(с сц.°С)
2,39-10-8
2,39-10-8
2,78- Ю-*
1
Соотношение между едииицами удельного электрического сопротивления
ом-метр
ом-сантиметр
ом-квадратный
Единица
миллиметр на
метр .
Ом н
1
ю-2
Ю-6
Ом-см
ю2
1
ю-*
Ом-ммз/м
106
10*
1
Соотношение между единицами дипольиого момента
1Z) = 3,33564-Ю-30 Кл-м
Соотношение между едииицами удельиои
Единицы
Сименс на метр .... . .
ом в минус первой степенн-сантпметр в
минус первой степени
Метр на ом-квадратный миллиметр .
электрической проводимости
См/м
1
102
106
Om-1-cm-i
Ю-2
1
10*
н/(Оммм2)
ю-6
ю-*
1
41*
643

ФОРМУЛЬНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
3Н4С12
9
18
26
35
117
53
91
81
44
70, 76
ПО, 121, 124
100, 118
157
93, 95, 165
80, 81
147
129, 138
97, 159
171
166
145, 178
187
98
184
196
219, 200, 221,
223
242, 254
285, 288
213, 217
240, 242
254
233, 234, 236,
255
278
225, 226, 230,
231
С3НеС12О
С3Н5С13
С3Н3С13О
С3С1еО
С3НеО
С3Н8О3
С4Н6С1
С4Н7С1
С4Н9С1
С4Н7С1О2
QH4C12
С4НеС12
С4Н8С12
С4НеС12О2
С4Н7С13
С4Н5С13О2
С4НеС14
С4С1в
С5С1е
С5С13
СеН5С1
CeHeCINO2S
CeH6C102S
C3H6ClNNaO2S-3H2O
QH.Cl,
CeH4Cl202S
CeH3Cl2NO2
CeH5Cl2NO2S
CeH4Cl2NNaO2S.H2O
C?HgClg
C,H4C13NOSS
CeH2CI4
CeHIOCl40
cxuo,
261,
238,
289
293
257
259
302,
296,
321
315,
167
337,
330,
333,
324,
327,
169
339,
170
340,
342
347
354
356
395
368
362
371,
393
380
386
391
399,
407
411
277,
414
316
340
341
377
405
278

СеНС160
C6C15Na0
CsHeCle
С6С1„
C6H7NO3S
C,H,C1
C7H5C1O
C7H.,C1O2S
C,H9NO2S
C7HTClNNaO2S-3H2O
C7HeCI2
C7H4C12O
C,H7C12NO2S
C7H5C13
C7H4C14
C,HeO2
C8H9C1
C8H8C12
c!hxi!o2
419
426
428
436
367
442, 448, 449
450
461, 462
463, 464
459
465, 467, 468,
469
455, 456, 457
469
472, 476, 477
478, 479
457
484, 485, 486,
487
480, 487, 488
489, 493, 499
497, 502
C8C14O2
C8H4Cle
C8H3C17
C3H4O3
C8HeO4
C9HaCle03
C1OH7C1
C1OH8C12
C1OH5C17
C10H8_nCln
Cl0Clia
C12H6C13O2S
C12H10O2S
[C 97H 89Cl]n
[Сг'нааСУп"
[С5НеС14]„
[СеН8С14]от
[С18Н22С14]П
[C85H157C113O2S],7
n zn-m m
516
504,
508,
491
492,
520
524,
529
532
539
398
370
530
541
592
585
556
572
580
545
54 5
510,
509,
498,
528

АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аллиловый спирт (З-Пропен-1-ол,»
Пропениловый спирт) 257
Аллопреи 556
Алпродур 587
Амид бензолсульфокислоты 367
Амид о-толуолсульфокислоты 463
Амид га-толуолсульфокислоты 464
Амид я-хларбензолсульфокислоты 395
Ангидрид о-бензолдикарбоиовой (фта-
левой) кислоты 492
грсшс-Ацетилеидихлорид 124
Чис-Ацетилеидихлорид 121
Ацетилентетрахлорид 178
Ацетилидентетрахлорид 145
Ацетилхлорид (Хлорангидрид
уксусной кислоты,,Хлористый ацетил)
91
Ацетозол 178
Ацетондихлорид 231
Бензальхлорид (Бензилидеи
хлористый, Дихлорметилбензол,
а,а-Дихлортолуол) 465
Бензил хлористый (Бензилхлорид,
а-Монохлортолуол, Хлорметил-
бензол) 442
Бензоил хлористый 450
Бепзоилхлорид (Беизоил хлористый,
Бензолкарбонилхлорид,
Хлорангидрид бензойной кислоты) 450
Бензойная кислота 457
¦у-Бензолгексахлорид 428
л-Бензолдикарбоновая кислота 498
га-Беи.юлдикарбоновая кислота 503
Бензол-1,2-дикарбоновая кислота 493
Бензол-1,3-дикарбоновая кислота 498
Бензол-1,4-дикарбоновая кислота 503
Бензолкарбонилхлорид 450
Бензолсульфамид (Амид
бензолсульфокислоты) 367
Бензолсульфохлорид (Хлорангидрид
беизолсульфокислоты) 368
Бензотрихлорид (Трихлорметилбеи-
зол, а,а,а-Трихлортолуол, Фенил-
хлороформ) 472
БисA,3-дихлоризопропиловый) эфир
277
БисA,2-дихлорпропиловый эфир) 278
1,4-Бис (метил) хлорбензол 487
1,3-Бис(трихлорметил)бензол 504
1,4-Бис(трихлорметил) бензол 510
1,2-Бис(хлорметил) бензол 487
1,3-Бис(хлорметил) бензол 488
1,4-Бис (хлорметил) бензол 480
Бис(хлорметиловый) эфир 80
Боноформ 178
Бутадиентетрахлорид 341
Бутилидендихлорид 324
а-Бутилендихлорид 325
лезо-Р-Бутилендихлорид 328
егор-Бутилхлорид 316
«-Бутилхлорид 315
Вестрон 178
Винпдур 572
Вииифоль 572
Винилиденхлорид (кесил-Дихлорэти-
леи, 1,1 -Дихлорэтеи, Хлористый
винилиден) ПО
Вииилхлорид (Монохлорэтилеи,
Хлористый вниил, Хлорэтеи) 53
646

Галовакс (Полихлорнафталины, Три-
и тетрахлорнафталины смесь) 530
Галофлекс 580
Гаммаксен 428
Гексахлорацетон 293
Гексахлоран обогащенный 428
Гоксахлорбензол (Перхлорбензол)
436
1,4,5,6,7,7-Гексахлорбицикло [2,2,1 ] -
гептен-5-дикарбоиовый ангид-
рид-2,3 520
Гексахлор бутадиен-1,3 (Перхлорбу-
тадиен) 342
Гексахлор-И1-ксилол [1,3-Бис (трихлор-
метил) бензол, а,а,а,а',а',а'-Гек-
сахлор-.и-ксилол] 504
Гексахлор-я-ксилол[1^4-Бис(трихлор-
метил) бензол, <х,<х,а,а',а',а'-Гек- .
сахлор-га-ксилол] 510
3,а,а,а,а',а'Тексахлор-«-ксилол 515
у-Гевсахлорциклогексаи (у-Бензол-
гексахлорид, Гаммаксен,
Гексахлоран обогащенный, у-1,2,3,4,5,6-
Гексахлорциклогексан, -у-ГХЦГ,
Линдан, Y-BHC, 666) 428
Гексахлорциклопеитадиеи (Перхлор-
щиклопентадиен) 347
1,4/5,6/7,7- Гексахлор- 1,4-эндомегилен-
1,2,3,4-теграгидрофталевый аи-
гидрид) 520
Гексахлорэтаи (Гексораи, Перхлор-
^ этап) 196
Гептахлор A-экзо-4,5,6,7,8,8-Гепта-
хлор-За,4,7,7а-Тетрагидро-4;7-ме-
таноииден, Е-3314, Velsrcol-104)
532
2,а,а)а>а',<х/,а'-Гептахлор-.и-ксилол
508
4,а,а,а,а',а',а'-Гептахлор-^-ксилол
509
5, а, а,а,а',а',а'-Гептахлор-.и-кси лол
509
Гептахлор-«-ксилол [2,а,а,а,а',а',а'-
Гептахлор-«-ксилол, 2-Хлор-1,4-
бис(трихлорметил) бензол] 515
Гидрат ирихлорацетальдегида 166
Глицерин (Пропантриол-1,2,3) 259
Y-ГХЦГ 428
Дайзолак 580
Дартекс 556
1,2-Диметилвинилхлорид 319
Диметилдихлорметан 231
Диоформ 124
Дифенилсульфон 370
Дихлорэмнд бензолсульфокислоты
386
Дихлор ам1ид ft-толуолсульфокислоты
469
Дихлорамид ft-хлорбензолсульфокис-
лоты 407
Дихлорамин Б (Дихлорамид
бензолсульфокислоты) 386
Дихлорамин Т (Дихлорамид я-толу-
олсульфокислоты, «-Толуолди-
хлорсульфамид) 469
Дихлорамин ХБ (Дихлорамид я-хлор-
бензолсульфокислоты) 407
Дихлор ангидрид бензол-1,2-дикарбо-
новой кислоты 489
Дихлорангидрид беизол-1,3-дикар
боковой кислоты 493
Дихлорангидрид бензол-1,4-дикарбо-
новой кислоты 499
Дихлорангидрид изофталевой
кислоты 493
Дихлораигидрид терефталевой
кислоты 499
Дихлорангидрид о-фталевой кислоты
489
Дихлорацетальдегид (Дихлор
уксусный альдегид) 165
Дихлорацетилен (Этиндихлорид) 157
Дихлор ацетилхлорид (Хлорангидрнд
дихлоруксусной кислоты) 97
1,2-Дихлор бензол (о-Дихлорбеизол)
371
1,4-Дихлорбеизол («-Дихлорбензол)
377
1,2-Дихлорбутадиен-1,3 337
2,3-Дихлорбутадиен-1,3 338
1,1-Дихлорбутаи (Бутилиденднхло-
рид) 324
1 2-Дихлорбутаи (а-Бутилеиднхло-
рид) 325
1,3-Дихлорбутан 326
647

1,4-Дихлорбутан (Тетраметиленди-
хлорид) 327
2,2-Дихлорбутан 328
2,3-Дихлорбутан (лгезо-Р-Бутиленди-
хлорид, лгезо-2,3-Дихлорбутаи)
328
1,1-Дихлорбутен-2 (Кротилиденди-
хлорид) 330
1,2-Дихлорбутен-2 330
1,3-Дихлорбутен-1 331
1,3-Дихлорбутен-2 332
1,4-Дихлорбутен-2 333
2,3-Дихлорбутен-1 335
2,3-Дихлорбутен-2 335
3,4-Дихлорбутен-1 336
а-Дихлоргидрин глицерина A,3-Ди-
хлорпропанол-2) 261
?-Дихлоргидрин глицерина B,3-Ди-
хлорпропанол-1) 273
несим-Дихлордиметиловый эфир A,1-
Дихлор-1-метоксиметан) 81
сим-Дихлордиметиловый эфир [Бис-
(хлорметиловый) эфир] 80
«,«'-Дихлордифенилсульфон 398
а,а-Дихлор-о-ксилол 487
а.а-Дихлор-ж-ксилол 488
а,а-Дихлор-п-ксилол 480
Дихлорметан 18
Дихлорметилбензол 465
1,1-Дихлор-1-метоксиметан 81
1,4-Дихлорнафталин 529
1,5-Дихлорнафталин 529
3,4-Дихлорнитробензол 380
1,1-Дихлорпропан 225
1,2-Дихло1рпропан 226
1,3-Дихлорпропан 230
2,2-Дихлорпропан (Ацетондихлорид,
Димегилдихлорметан, Изопропи-
лиден хлористый) 231
2,2-Дихлорпропановая кислота 278
1,3-Дихлорпропанол-2 261
2,3-Дихлорпропанол-1 273
1,1-Дихлорпропен-1 233
1,2-Дихлорпропен-1 233
транс- 1,3-Дихлорпропен-1 236
Чис-1,3-Днхлорпропеи-1 234
2,3-Дихлорпропен-1 255
3,3-Дихлорпропен-1 234
648
1,2- Дихлорпропил-1,3-дихлоризопро-
пиловый эфир 277
2,2-Дихлорпропионовая кислота B,2-
Дихлорпропановая кислота, а,ц.
Дихлорпропионовая кислота) 278
2,а-Дихлортолуол 467
З,а-Дихлортолул 468
4,а-Дихлортолуол 469
а,а-Дихлортолуол 465
Дихлоруксусная кислота (Дихлорэта-
новая кислота) 95
Дихлоруксусный альдегад 165
1,1-Дихлорэтан (неаш-Дихлорэтан,,
Этилиденхлорид) 118
1,2-Дихлорэтан {сим- Дихлорэтан,
Хлористый этилен, Эпилендихло-
рид) 100
Дихлорэтановая кислота 95
1,1-Днхлорэтеп 110
несим-Дихлорэтилен ПО
силг-Дихлорэтилен 121, 124
транс- 1,2-Дихлорэтилен (гранс-Аце-
тилендихлорид, Диоформ, сим-
Дихлорэтан) 124
цис-1,2-Дихлорэтилен (г^ис-Ацетилен-
дихлорид, сим-Дихлорэтилен) 121
Додекахлорпентацикло [5,3,02-6, О3-',
04'8]дека,н 539
Игелит 572
Изобутенилхлорид 296
Изопропилиден хлористый 231
Изопропилхлорид 217
Изофталевая кислота (Бензол-1,3-ди-
карбоновая кислота, лг-Бензолди-
карбоновая кислота) 498
Изофталоилхлорид (Дихлорангидрнд
бензол-1,3-дикарбоновой
кислоты, Дихлорангидрид изофталевой
кислоты) 493
Изохлоропрен 323
Карбовакс 545
о-Ксилил хлористый 484
лг-Ксилил хлористый 485

о^Ксилилендихлорид f 1,2-Бис(хлор-
метил) бензол, а,а-Дихлор-о-кси-
лол] 487
лг-Ксилилендихлорид [1,3-Бис (хлор-
метил) бензол, а,а-Дихлор-лг-кси-
лол] 488
га-Ксилилендихлорид [1,4-Бис(хлор-
метнл) бензол, а,а- Дихлор-я-кси-
лол] 480
о-Ксилилхлорид (о-Ксилил
хлористый, 2-Метилбензилхлорид,
2-Метил-1-хлорметилбензол,
а-Хлор-о-ксилол 484
лг-Ксилилхлорид (ж-Ксилил
хлористый, З-Метилбензилхлорид,
З-Метил-1 -хлорметилбензол,
а-Хлор-лг-ксилол) 485
n-Ксилилхлорид
D-Метил-1-хлорметилбензол, а-Монохлбр-га-ксилол)
486
Кротилидендихлорид 330
Кротонилхлорид 318
Линдан 428
Лютриген 580
Металлилхлорнд (Изобутенилхлорид,
¦у-Хлоризобутилен, З-Хлор-2-ме-
тилпропен-1) 296
а-Металлилхлорид 321
¦у-Металлилхлорид 318
2-Метилбепзилхлорид 484
З-Метилбензилхлорид 485
Метиленхлорид (Дихлорметан, Фре-
он-30, Хладон-30, Хлористый
метилен) 18
1-Метил-2-хлорбензол 447
1-Метил-З-хлорбензол 448
1-Метил-4-хлорбензол 449
Метмлхлорид 9
2-Метил-1-хлорметилбензол 484
З-Метил-1-хлорметилбензол 485
4-Метнл-1-хлорметилбеизол 486
Метилхлороформ A,1, 1-Трихлорэтан)
129
Метилэтилхлорметан 316
Мирекс (Додекахлорпентацикло
[5,3,0,02'6, О3'9, О4.8] декан, Пер-
хлордигомокубан, GC-1283) 539
Монохлорамнн Б (Натриевая соль
хлорамида бензолсульфокисло-
ты) 362
Монохлорамин Т (Натриевая соль
хлорамида п-толуолсульфокисло-
ты, N-Хлортолуолсульфамиднат-
рий) 459
Монохлорамин ХБ (Натриевая соль
хлорамида га-хлорбензолсульфо-
кислоты) 391
Монохлор ацетилен (ЭтинилхлоридУ
117
Монохлорацетилхлорид (Хлорангид-
рид монохлоруксусной кислоты)
93
1 -Монохлорбутан (н-Бутнлхлоридг
1-Хлорбутан) 315
2-Монохлорбутан (агор-Бутилхлорид,
Метнлэтилхлорметан) 316
Монохлоргидрин глицерина (а-Хлор-
гидрин, З-Хлорпропандиол-1,2)
254
Монохлордиметиловый эфир A-Хлор-
1-метоксиметан) 76
Монохлор-п-ксилол [1,4-Бис(метпл)-
хлорбензол, 2-Хлор-п-ксилол] 487
а-Монохлор-/г-ксилол 486
Монохлорнафталин A-Хлорнафталин,.
а-Хлорнафталин) 524
2-Монохлорпропионовая кислота
(а-Монохлорпропионовая
кислота, 2-Хлорпропановая кислота}
285
З-Монохлорпропионовая кислота
(?-Монохлорпропионовая
кислота) 288
а-Монохлорпропионовая кислота 285
?-Монохлорпропноновая кислота 288
а-Монохлортолуол 442
Мошхлоруксусная кислота (Хлор-
этановая кислота) 81
Монохлорэтилеп 53
Натриевая соль пентахлорфенола 426
Натриевая соль хлорамида бепзол-
сульфокислоты 362
Натриевая соль хлорамида п-толуол-
сульфокислоты 459
649'

Натриевая соль хлорамида я-хлор-
бензолсульфокислоты 391
Никатемп 572
Октахлорциклопентен 354
Паройл 545
Пенталин 184
2,3,4,5,6-Пентахлор-1 -оксибензол 419
Пентахлорфеиол B,3,4,5,6-Пентахлор-
1-оксибензол) 419
Пентахлорфенолят натрия
(Натриевая соль пентахлорфенола) 426
Пентахлорэтан (Пенталин) 184
Пергут 556
Перлон Р 587
Перхлорбензол 436
Перхлорбутадиен 342
Перхлорвинил 572
Перхлордигомокубан 539
Перхлорметан 35
Перхлорциклопентадиен 347
Перхлорэтан 196
Перхлорэтилен (Тетрахлорэтен, Тет-
рахлорэтилен, Этилеитетрахло-
рид) 187
Пласкон 580
Полихлордяфенилы 541
Полихлорнафталины 530
Полиэтилен хлорсульфированный 560
Пропантриол-1,2,3 259
Прояениловый спирт 257
З-Пропен-1-ол 257
а-Пропиленхлоргидрин (Пропилен-а-
хлоргндрин, ?-Хлоризопропило-
вый спирт, 1-Хлорпропанол-2)
240
?-Пропиленхлоргидрин 242
н-Пропилхлорид 213
Ренофлекс 572
Совол (Полихлордифенилы, Тетра- и
пентахлордифенилы смесь) 541
Сольвитерм 572
Тегофон 556
650
Терефталевая кислота (Бензол-1,4.
дикэрбоновая кислота, я-Бензол-
дикарбоновая кислота) 503
Терефталоилхлорид (Дихлорангид.
рид бензол-1,4-дикарбоновой
кислоты, Дихлорангидрид терефта,
левой кислоты) 499
Тетраметилендихлорид 327
Тетра- и пентахлордифенилы смесь
541
1,2,4,5-Тетрахлорбензол (смл-Тетра-
хлорбензол) 411
Тетрахлорбензохинон 414
1,1,1,2-Тетрахлорбутан 340
1,2,2,3-Тетрахлорбутан 341
1,2,3,3-Тетрахлорбутан 341
1,2,3,4-Тетрахлорбутан (Бутадиентет-
рахлорид, Эритрентетрахлорид)
341
Тетрахлордиизопропиловый эфир
[Бис A,3-дихлоризопропиловый)
эфир] 277
Тетрахлордипропиловый эфир [Бис-
A,2-дихлорпропиловый) эфир]
278
Гетрахлорметан 35
Тетрахлорпропилизопропиловый эфир

A,2-Дихлорпропил-1,3-дихлоризопропиловый эфир) 277
2,а,а,а-Тетрахлортолуол 478
З,а,а,а-Тетрахлортолуол 479
4,а,а,а-Тетрахлортолуол 479
Тетрахлорфталевый ангидрид 516
1,1,1,2-Тетр ахлорэтан (Ацетилиден-
тетрахлорид, несим-Тетр
ахлорэтан) 145
1,1,2,2-Тетрахлорэтан (Ацетилентетра-
хлорид, Ацетозол, Боноформ, Ве-
строн, сил-Тетрахлорэтан,
Целлон) 178
неси.и-Тетрахлорэтан 145
сиж-Тетрахлорэтан 178
Тетрахлорэтен 187
Тетрахлорэпилен 187
Тирин 580
о-Толил хлористый 447
.w-Толил хлористый 448

rz-Толил хлористый 449
rz-Толуолдихлорсульфамид 469
¦о-Толулсульфамид (Амид о-толуол<
сульфокислоты) 463
я-Толуодсульфамид (Амид я-толуол-
сульфокислоты) 464
о-Толуолсульфохлорид (Хлорангид-
рид о-толуолсульфокислоты) 461
гс-То луолсульфохлорид (Хлор
ангидрид я-толуолсульфокислоты,
Хлористый тозил) 462
Торнезит 556
Три- и тетрахлорнафталииы смесь 530
Трихлорацетальдегид 159
Трихлорацетилхлорид (Хлорангидрид
трихлоруксусной кислоты) 98
1,1.3-Трихлорацетон 289
1,2,3-Трихлорбензол (вич-Трихлорбен-
зол) 405
2,2,4-Трихлорбензол (несмл-Трихлор-
бензол) 399
1,2,4,5-Тетрахлорбензол (смж-Тетра-
хлорбензол) 411
несил-Трихлорбензол 399
1,2,3-Трихлорбутан 339
2,2,3-Трихлорбутан 340
Трихлорметан 26
л«-Трихлорметилбензоилхлорид 497
я-Трихлорметилбензоилхлорид 502
Трихлорметялбензол 472
1,1,1-Трихлорпропан(Этилхлороформ)
238
1,1,2-Трихлорпропан 239
1,1,3-Трпхлорпропаи 239
1,2,2-Трихлорпропан 239
1,2,3-Трихлорпропаи 274
2,а,а-Трихлортолуол 476
З,а,а-Трихлортолуол 477
4,а,а-Трихлортолуол 477
а,а,а-Трихлортолуол 472
Трихлоруксусная кислота 171
Трихлоруксусный альдегид 159
1,1,1-Трихлорэтан 129
_1,1,2-Трихлорэтан (?-Трихлорэтан,
Хлорэтилидендихлорид) 138
Трихлорэтилен (Трихлорэтен) 147
Тровпдур 572
Унихлор 545
Фенилхлороформ 472
Фреон-10 35
Фреон-20 26
Фреон-30 18
Фреон-40 9
о-Фталевая кислота (Беизол-1,2-ди-
карбоновая кислота) 493
Фталевый ангидрид [Ангидрнд-о-бен-
золдикарбоновой (фталевой)
кислоты] 492
о-Фталоилхлорид (Дихлорапгадрид
бензол-1,2-дикарбоновой
кислоты, Дихлорангидрид о-фталевой
кислоты) 489
Хайпалон 560
Хладон-10 35
Хладои-20 26
Хладон-30 18
Хладон-40 9
Хлораллилен 200
?-Хлораллиловый спирт B-Хлорпро-
пен-З-ол-1) 254
Хлораль (Трнхлорацетальдегид,
Трихлоруксусный альдегид) 159
Хлоральгидрат (Гидрат тряхлораце-
тальдегида) 166
Хлорангидрид бензойной кислоты 450
Хлорангидрид бензолсульфокислоты
368
Хлорангидрид дихлоруксусной
кислоты 97
Хлорангидрид монохлоруксусной
кислоты 93
Хлорангидрид
о-толуолсульфокислоты 461
Хлорангидрид
я-толуолсульфокислоты 462
Хлорангидрид л-трихлорметилбензоА-
ной кислоты (л-Трихлорметнл-
бензоилхлорид, Хлорангидрид
3-трихлорметилбензойной
кислоты) 497
Хлорангидрид я-трихлорметилбензой-
ной кислоты (я-Трихлорметилбен-
зоилхлорид, Хлорангидрид 4-три-
хлорметилбензойной кислоты) 502
651

Хлорангидрид трихлоруксусной
кислоты 98
Хлорангидрид уксусной кислоты 91
Хлорангидрид о-хлорбеизойной
кислоты 455
Хлорангидрид ж-хлорбензойной
кислоты 456
Хлорангидрид я-хлорбензойной
кислоты 457
Хлорангидрид я-хлорбензолсульфо-
кислоты 396
Хлоранил (Тетрахлорбеизохинон) 414
Хлорафин 545
о-Хлорбензальхлорид B,а,се-Трихлор-
толуол, о-Хлорбензилиден
хлористый, 2-Хлорбензилиденди-
хлорид, 2-Хлор-1-дихлорметил-
бензол) 476
.м-Хлорбензальхлорид (З.се.се-Трихлор-
толуол, ж-Хлорбензилиден
хлористый, З-Хлорбензилидендихлорид,
З-Хлор-1-дихлорметилбензол) 477
n-Хлорбензальхлорид D,се,а-Трихлор-
толуол, я-Хлорбензилиден
хлористый, 4-Хлорбензилидендихлорид,
4-Хлор-1-дихлорметилбензол) 477
о-Хлорбензил хлористый B,а-Дихлор-
толуол, о-Хлорбензилхлорид,
2-Хлор-1-хлорметилбензол) 467
ж-Хлорбензил хлористый (З,а-Ди-
хлортолуол, ж-Хлорбензилхлорид,
З-Хлор-1-хлорметилбензол) 468
n-Хлорбензил хлористый D,а-Ди-
хлортолуол, я-Хлорбензилхлорид,
4-Хлор-1-хлормегилбензол) 469
о-Хлорбензилиден хлористый 476
ж-Хлорбензилиден хлористый 477
я-Хлорбензилиден хлористый 477
2-Хлорбензилидендихлорид 476
З-Хлорбензилидендихлорид 477
4-Хлорбензялидендихлорнд 477
о-Хлорбензилхлорид 467
.м-Хлорбензилхлорид 468
я-Хлорбензилхлорид 469
о-Хлорбензоил хлористый 455
ж-Хлорбензоил хлористый 456
я-Хлорбензоил хлористый 457
о-Хлорбензоилхлорид (Хлорангидрид
о-хлорбензойной кислоты, о-Хлор.
бензоял хлористый, о-Хлорбен-
золкарбонилхлорид) 455
л-Хробензоилхлорид (Хлорангидрид
ж-хлорбензойной кислоты,
ж-Хлорбензоил хлористый,
ж-Хлорбензолкарбонилхлорид)
456
n-Хлорбензоилхлорид (Хлорангидрид
я-хлорбеизойной кислоты,
я-Хлорбензоил хлористый,
я-Хлорбензолкарбонилхлорид)
457
Хлорбензол (Хлорфенил) 356
о-Хлорбензолкарбонилхлоряд 455
л«-Хлорбензолкарбонилхлорид 456
я-Хлорбензолкарбонилхлорид 457
я-Хлорбензолсульфамид (Амид
я-хлорбензолсульфокислоты) 395
я-Хлорбензолсульфохлорид
(Хлорангидрид
я-хлорбензолсульфокислоты) 396
о-Хлорбензотрихлорид B,а,а,а-Тет-
рахлортолуол, 2-Хлор-.1-трихлор-
мети л бензол, о-Хлорфенилхлоро-
форм) 478
ж-Хлорбензотрихлорид (З,а,а,а-Тетра-
хлортолуол, 3-Хлор-1-тр_ихлорме-
тилбензол, ж-Хлорфенилхлоро-
форм) 479
я-Хлорбензотрихлорид D,а,а,а-Тетра-
хлортолуол, 4-Хлор-1-трихлорме-
тилбензол, я-Хлорфенилхлоро-
форм) 479
2-Хлор-1,3-бис(трихлор.метил) бензол
B,а,а,а,а',а',а'-Гептахлор-ж-ксн-
лол) 508
2-Хлор-1,;4(-би'с(,трихлорметил)|бензол
515
4-Хлор-1,3-бпс(трихлорметил) бензол
D,а,а,а,а',а',а'-Гептахлор-ж-кси-
лол) 509
5тХлор-1,Зебис(трихлорметилNенэол
E,а,а,а,|а',а',а'Тептахлор-ж-кси-
лол) 509
1-Хлорбутадиен-1,3 (а-Хлоропрен)
322
652

2-Хлорбутадиен-1,3 302
4-Хлорбутадиен-1,2 (Изохлоропрен)
Э23
1-Хлорбутан 315
1-Хлорбутен-2 (Кротонилхлорид,
у-Мегнлаллилхлорид, а-Хлор-?-
бутилен) 318
2-Хлорбутан-2 A,2-Диметилвииилхло-
рид) 319
З-Хлорбутен-1 (а-Металлилхлорид,
•у-Хлор-се-бутплен) 321
а-Хлор-р-бутилен 318
¦у-Хлор-а-бутилен 321
Хлорбутилкаучук 592
а-Хлоргидрин 254
Хлоргидрин этиленгликоля 70
2-Хлор-1-дихлорметилбензол 476
З-Хлор-1-дихлорметнлбензол 477
4-Хлор-1-дихлорметилбензол 477
З-Хлор-4-дихлорметилбензотрихлорид
C,а,а,а,а',а'-Гексахло<р-п-к.силол)
515
у-Хлоризобутилен 296
?-Хлоризопропиловый спирт 240
Хлорированный каучук 556
Хлорированный поливинилхлорид
(Винидур, Винифоль, Игелит PC,
Никатемп, Перхлорвинил, Рено-
флекс, Сольвитерм, Тровидур)
572
Хлорированный полипропилен (Ал-
продур, Перлон Р, ХПП) 587
Хлорированный полиэтилен (Гало-
флекс, Дайзолак, Лютриген, Пла-
скон, Тирин, Хлорполиэтилен, Хо-
стапрен, ХПЭ, Эласлен) 580
Хлористый аллил (З-Хлор-1-пропен,
Хлораллилен, а-Хлорпропилен)
200
Хлористый ацетил 91
Хлористый вииил 53
Хлористый винилиден ПО
Хлористый изопропенил 223
Хлористый метил (Метилхлорид,
Фреон-40, Хладои-40, Хлорметан)
9
Хлористый метилен 18
Хлористый пропил 213
Хлористый тозил 462
Хлористый этил (Хлорэтан, Этилхло-
рид) 44
Хлористый этилен 100
Хлоркаучук (Аллопрен, Дартекс,
Пергут, Тегофои, Тормезит, Хло-
рирова.вный каучук) 556
Хлоркозан 545
2-Хлор-я-ксилол 487
а-Хлор-о-ксилол 484
а-Хлор-ж-ксилол 485
Хлорметан 9
Хлорметилбензол 442
3-Хлор-2-метилцропен-1 296
1-Хлор-1-метоксиметан 76
1-Хлорнафталин 524
2-Хлорнафталин 528
а-Хлорнафталин 524
?-Хлорнафталин B-Хлорнафталии)
528
Хлоровакс 545
Хлоропрен B-Хлорбутадиен-1,3,
?-Хлоропрен) 302
а-Хлоропрен 322
Хлороформ (Трихлорметан, Фреон-20,
Хладон-20) 26
Хлорпарафин (Карбовакс, Паройл,
Унихлор, Хлорафин, Хлоркозан,
Хлоровакс, Церехлор, Электро-
фин) 545
Хлорполиэтилен 580
1-Хлорпропан (н-Пропилхлорид,
Хлористый пропил) 213
2-Хлорпропан (Изопропилхлорид) 217
З-Хлорпропандиол-1,2 254
2-Хлорпропановая кислота 285
1-Хлорпропанол-2 240
2-Хлорпропен (Хлористый
изопропенил) 223
З-Хлор-1-пропен 200
транс-1-Хлорпропен-1 (а'-Хлорпро-
пилен-транс) 221
цис- 1-Хлорпропен-1 (а-Хлорпропилен-
цис) 219
2-Хлорпропен-3-ол-1 254
а-Хлорпропилен 200
а-Хлорпропилен-г;«с 219
а-Хлорпропилен-транс 221
653

Хлорсульфированный полиэтилен
(Полиэтилен хлорсульфирован-
ный, Хайпалон, ХСПЭ) 560
о-Хлортолуол A -Метил-2-хлорбензол,
о-Толил хлористый) 447
л«-Хлортолуол A -Метил-3-хлорбензол,
л-Толил хлористый) 448
п-Хлортолуол A -Метил-4-хлорбензол,
я-Толил хлористый) 449
N-Хлортолуолсульфамиднатрий 459
2-Хлор-1-трихлорметилбензол 478
З-Хлор-1-трихлорметилбензол 479
4-Хлор-!-трихлорметилбензол 479
Хлорфенил 356
о-Хлорфенилхлороформ 478
ж-Хлорфенилхлороформ 479
я-Хлорфенилхлороформ 479
2-Хлор-1-хлорметилбензол 467
З-Хлор-1-хлорметилбензол 468
4-Хлор-]-хлорметилбензол 469
Хлорхосталеи 580
Хлорзндиковый ангидрид A,4,5,6,7,7-
Гексахлорбицикло [2,2,1 ] гептен-
5-дикарбоновый ангидрид-2,3;
1,4,5,6,7,7-Гексахлор-1,4-эндо-
метилен-1,2,3,4-тетрагидрофта
левый ангидрид, ХЭД-ангидрид)
520
3-Хлор-!,2-эпоксипропан 242
Хлорэтаи 44
Хлорэтаиовая кислота 81
2-Хлорэтанол 70
Хлорэтен 53
Хлорэтилидеидихлорид 138
?-Хлорэтиловый спирт 70
Хостапрен 580
ХСПЭ 560
ХПП 587
ХПЭ 580
ХЭД-ангидряд 520
Целлон 178
Церехлор 545
Четыреххлористый углерод (Перхлор-
метан, Тетрахлорметан, Фреон-ДО
Хладон-10) 35
Эласлен 580
Электрофии 545
Эритрентетрахлорид 341
Этилдихлорацетат (Этиловый эфир
дихлоруксусной кислоты) 169
Этилеидихлорид 100
Этилентетрахлорид 187
Этиленхлоргидрин (Хлоргндрин эти-
ленгликоля, 2-Хлорэтанол,
?-Хлорэтнловый спирт) 70
Этилиденхлорид 118
Этилмонохлорацетат (Этиловый эфир
монохлоруксусной кислоты) 167
Этиловый эфир дихлоруксусной
кислоты 169
Этиловый эфир монохлоруксусной
кислоты 167
Этиловый эфир трихлоруксусной
кислоты 170
Этилтрихлорацетат (Этиловый эфир
трИХЛОруКСуСНОЙ КИСЛОТЫ') 170
Этилхлорид 44
Этилхлороформ 238
Этиндихлорид 157
Этииилхлорид 117
Эпихлоргидрин (З-Хлор-1,2-эпокси-
пропан) 242
Y-BHC 428
Е-3314 532
GC-1283 539
VelsicoI-NM 532
666 428

Леонид Андреевич Ошин, Юрий Анисимович Трегер,
Георгий Васильевич Моцарев, Эрик Вениаминович Сонин,
Евгений Вячеславович Сергеев, Мариям Борисовна Скибинскаяг
Евгения Абрамовна Гольфанд
ПРОМЫШЛЕННЫЕ
ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ
ПРОДУКТЫ
Редактор Захарьянц И. А.
Художественный редактор Носов Н. В.
Художник А и о х и н
Технический редактор Кочетова А. С.
Корректор Иванова H.A.
И. Б, № 263
Сдано в наб. 21.12.77. Подп. к печ. 07.07.78. Т. 13901. Формат бумаг»
60X90'/ie. Бумага тип. № 2. Гарн. литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 41. Уч.-нзд. л. 42,69. Тираж 8400 экз. Заказ 2403.
Цена 2 р. 50 к. Изд. № 1051.
Издательство «Химия», 107076. Москва, ул. Стромынка, д. 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., .1.

П81 Промышленные хлорорганические продукты.
Справочник. Под ред. Л. А. Ошина. — М.: Химия,
1978.— 656 с, ил.
В справочнике приведены свойства, методы синтеза и анализа,
способы получения, требования к качеству и области применения
более чем 70 хлорпродуктов, имеющих важное народнохозяйственное
значение.
6П7-50

ПРОМЫШЛЕННЫЕ
ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ
ПРОДУКТЫ
Справочник
Под редакцией Л. А. ОШИНА
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1978