/
Text
ПРОМЫШЛЕННЫЕ
ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ
ПРОДУКТЫ
Справочник
Под редакцией Л. А. ОШИНА
/109170
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1978
6П7.50
П 81
УДК 661.723-13(083)
П 81 Промышленные хлорорганические продукты.
Справочник/Под ред. Л. А. Ошина. —М.: Химия,
1978. — 656 стр., ил.
В справочнике приведены данные более чем о 70 хлорпродуктах,
выпускаемых промышленностью и имеющих важное народнохозяйствен-
ное значение; описаны их физико-химические, пожароопасные и ток-
сические свойства, методы их синтеза и анализа, способы получения,
требования к качеству промышленных продуктов и области их при-
менения. Кроме того, даны краткие сведения о промежуточных и по-
бочных хлорорганических продуктах, а также об основном углеводо-
родном сырье для промышленного производства хлороргаиическнх про-
дуктов.
Справочник рассчитан иа широкий круг специалистов, работаю-
щих в области хлорорганического и органического синтеза, — научных
сотрудников, преподавателей химических вузов и техникумов, а также
аспирантов и студентов химических вузов.
656 стр., 62 рис., 154 табл., список литературы 119 ссылок.
31403-031
П050(01)-78
31-78
6П7.50
Авторы: О шин Л. А., Трегер Ю. А., Моцарев Г. В.,
Сонин Э. В., Сергеев Е. В., Скибинская М. Б., Голь-
фанд Е. А.
© Издательство «Химия», 1978 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие СН3С1 Хлористый метил 9
СН2С12 Метиленхлорид .... 18
СНС1з Хлороформ 26
ecu Четыреххлористый углерод 35
С2Н6С1 Хлористый этил 44
С2Н3С1 Винилхлорид .... 53
С2Н5С1О Этиленхлоргидрин 70
С2Н5С1О Монохлордиметиловый эфир 76
Побочные продукты 80
С2Н3СЮ2 Монохлоруксусная кислота 81
Побочные продукты 91
С2Н4С12 1,2-Дихлор этан .... 100
С2Н2С12 Винилиденхлорид НО
Побочные продукты 117
С2Н3С13 Метилхлороформ 129
С2Н3С13 1,1,2-Трихлорэтан 138
Побочный продукт 145
С2НС13 Трихлорэтилен .... 147
Побочный продукт 157
С2НС13О Хлораль ...... 159
Побочные продукты 165
С2НС13О2 Трихлоруксусная кислота 171
С2Н2С14 1,1,2,2-Тетрахлорэтаи 178
Побочный продукт 184
С2С14 Перхлорэтилен .... 187
С2С13 > Гексахлорэтан .... 196
С3Н6С1 . Хлористый аллил 200
Побочные продукты 213
СаН;С1О а-Пропиленхлоргидрии 240
Побочный продукт 242
с3н5сю Эпихлоргидрин .... 242
Побочные продукты 254
СзН3С12С) а-Дихлоргидрин глицерина 261
Побочные продукты 273
3
C3H1C12O2 2,2-Дихлорпропионовая кислота . 278
Побочные продукты 285
СзНзПзО 1,1,3-Трих лор ацетон 289
СзС16О Гексахлорацетон . . 293
С4Н7С1 Металлилхлорид 296
С4Н5С1 Хлоропрен 302
Побочные продукты . . 315
С4С16 Гексахлорбутадиен-1,3 342
С5С16 Гексахлорциклопентадиен . . 347
Побочный продукт . . . 354
СбН5С1 Хлорбензол . . . 356
CeHsCINNaOjS -ЗН2О Монохлорамин Б .... . . . 362
Побочные продукты . . . 367
С6Н4С12 1,2-Дихлорбензол .... . . . 371
С6Н4С12 1,4-Дихлорбензол .... . . . . 377
CeHsCbNOj 3,4-Дихлорнитробензол . . 380
C6H5C12NO2S Дихлорамин Б . . . . 386
C6H4Cl2NNaO2S-H2O Монохлорамин ХБ .... 391
Побочные продукты . . . . 395
С6Н3С1з 1,2,4-Трихлорбензол .... . . 399
Побочный продукт 405
c6h4ci3no2s Дихлорамин ХБ 407
С6Н2С14 1,2,4,5-Тетрахлорбензол 411
СбС140г Хлоранил 414
С6НС15О Пентахлорфенол 419
C6Cl5NaO Пентахлорфенолят натрия 426
СбНзОз у-Гексахлорциклогексан 428
СбС16 Гексахлорбензол 436
С7Н7С1 Бензил хлористый .... 442
Побочные продукты 447
с7н6сю Бензоилхлорид ..... 450
Побочные продукты 455
C7H7ClNNa2OS-3H2O Монохлорамин 1 459
Побочные продукты 461
С7Н6С12 Бензальхлорид 465
Побочные продукты 467
C7H7C12NO2S Дихлорамин Т 469
С7Н5С1з Бензотрихлорид 472
СвН8С12 Побочные продукты 476
п-Ксилилендихлорид .... 480
Побочные продукты 484
С8Н4С12О2 о-Фталоилхлорид .... 489
Побочные продукты 491
C8H4CI2O2 Изофталоилхлорид .... 493
Побочные продукты 497
C8H4C12O2 Терефталоилхлорид .... . . . . 499
Побочные продукты 502
4
СдН^'б Гекса хлор-л-ксило л Побочные продукты .... . . . 504 . . . 508
CgH4C ^6 Гексахлор-га-ксилол . . . 510
Побочные продукты .... 515
С8С140з Тетрахлорфталевый ангидрид . . . 516
C9H2C16O3 Хлорэндиковый ангидрид .... . • . 520
С10Н7С' Монохлорнафталин . . . 524
Побочные продукты .... . . . 528
CioHs-nCln Галовакс . . . 530
СюНбСЬ Гептахлор . . . 532
С 10С1 12 Мирекс . 539
С12Н10— nCln Совол . • 541
С71Н271 —mClm Хлорпарафин . . . 545
[CgHeClJn Хлоркаучук • • • 556
Хлорсульфированный полиэтилен • • • 560
[CeHgCUJm Хлорированный поливинилхлорид • • • 572
[C13H22CI2] n Хлорированный полиэтилен • • • 580
[С12Н22СШП. Хлорированный полипропилен • • 587
[C197H389 Cl] n Хлорбутилкаучук ...... . . • 592
Приложение. Физические, пожароопасные и токсические свойства
продуктов, используемых в качестве сырья в хлорорганическом синтезе 597
Литература .........................................................639
Таблицы соотношения между единицами физических величин . . . 642
Формульный указатель ...............................................644
Алфавитный указатель ...............................................646
ПРЕДИСЛОВИЕ
Промышленный синтез хлорорганических продуктов особенно
широкое развитие получил в последние 30 лет. Около 70% всего
выпускаемого промышленностью хлора расходуется на производ-
ство хлорорганических веществ, объем производства которых в
настоящее время исчисляется миллионами тонн в год. Ассорти-
мент промышленных хлорсодержащих органических соединений
настолько велик и разнообразен, что хлорперерабатывающая от-
расль стала одной из ведущих в химической промышленности.
Значение хлорорганических продуктов огромно. Практически
все отрасли народного хозяйства являются их потребителями.
Это — промышленность пластических масс и синтетических смол,
электронная и металлообрабатывающая промышленность, сель-
ское хозяйство, химико-фармацевтическая промышленность, про-
мышленность предметов бытовой химии и многие другие.
Хотя в области производства хлорорганических продуктов на-
коплен большой опыт, однако до сих пор в литературе практиче-
ски отсутствуют целенаправленные справочники и монографии,
посвященные синтезу и физико-химическим характеристикам
хлорорганических соединений. Авторы данного справочника поста-
вили задачу собрать, обобщить и систематизировать все известные
в литературе сведения о промышленных хлорорганических про-
дуктах как в части методов их получения, так и физико-химиче-
ских свойств этих соединений.
При составлении справочника авторы отказались от его тра-
диционного построения в виде таблиц, объединяющих по одному
или нескольким свойствам все описываемые вещества, и посчита-
ли более удобным представить материал по каждому веществу
в виде отдельных статей.
Все приведенные в справочнике продукты условно разделены
на основные и побочные. Основные — это хлорорганические ве-
щества, выпускаемые промышленностью как товарные продукты,
побочные — это соединения, являющиеся либо промежуточными,
либо примесями, получающимися при промышленном синтезе ос-
новных веществ.
Основные хлорорганические продукты размещены в справочни-
ке по возрастанию, в первую очередь, числа атомов углерода, за-
6
TPM хчора и далее по виду и увеличению числа других элементов,
замещаюших атомы водорода. В брутто-формуле соединения сим-
пмы элементов размещены в следующей последовательности: уг-
левод водород, хлор, азот, натрий, кислород и сера. Исключение
составляют твердые вещества, имеющие кристаллизационную во-
ду последняя входит в брутто-формулу с указанием числа моле-
кул воды. Ненасыщенные хлоруглеводороды размещены после на-
сыщенных с тем же числом атомов углерода по принципу возра-
стания числа двойных связей, затем идут соединения с тройными
связями. Высокомолекулярные вещества расположены по увели-
чению молекулярной массы. Побочные вещества помещены в спра-
вочнике вслед за их основными продуктами в соответствии с при-
нятой последовательностью размещения.
Авторы придерживались стандартной химической номенклату-
ры, утвержденной Международным союзом теоретической и при-
кладной химии, IUPAC и принятой в СССР с некоторыми поправ-
ками. Однако в целях сохранения традиции, там, где это целесо-
образно, использованы общепринятые тривиальные названия. Для
большинства соединений в скобках приведены синонимы назва-
ний,— наиболее часто встречающиеся наименования отечествен-
ных и зарубежных продуктов или их торговые названия.
В начале каждой статьи приведена брутто-формула вещества,
его название и дана структурная формула. Поиск необходимого
вещества в справочнике производится по известной брутто-форму-
ле и формульному указателю или по известному названию и ал-
фавитному указателю, расположенным в конце справочника.
Из физических свойств хлорорганических продуктов в спра-
вочнике приведены: температуры кипения и плавления, плотность,
температурный коэффициент объемного расширения, давление па-
ров, параметры критического состояния, вязкость, поверхностное
натяжение, коэффициент преломления, теплоемкость, теплопровод-
ность, теплоты сгорания, плавления и образования, дипольный мо-
мент, диэлектрическая проницаемость, растворимость, бинарные
азеотропные смеси и некоторые другие. В основном — это экспе-
риментальные данные, опубликованные в литературе; в ряде слу-
чаев приведены расчетные величины.
Как правило для измерений физических величин принята Меж-
дународная система единиц (СИ) с использованием дольных и
кратных приставок. В некоторых случаях физические величины
продублированы в единицах других систем, например, давление в
мм рт. ст.^ теплоемкость в ккал/(кг-°C), теплопроводность в
ккал/(м-ч-°С) и др. В справочнике использованы общепринятые
условные обозначения и сокращения. Во всех случаях, кроме осо-
о оговоренных, знак % означает процент массовый.
Для веществ, пожароопасные и токсические свойства которых
изучены, даны официальные нормативы, утвержденные соответ-
ствующими организациями. В ряде случаев приведены предельно
допустимые концентрации (ПДК), рекомендованные к утвержде-
7
нию на момент составления справочника или используемые в за-
рубежных странах.
В раздел «Химические свойства» включены самые основные
свойства веществ. В разделе «Методы синтеза» приведены, как
правило, несколько наиболее известных способов получения дан-
ного соединения.
Раздел «Лабораторный способ получения» содержит использу-
емые в лабораторной практике методы синтеза вещества. С целью
сокращения объема справочника общеизвестные детали и приемы
лабораторной техники опущены.
При описании промышленного производства хлорорганических
веществ даны лишь основы промышленного синтеза. В этом же
разделе, наряду с краткой характеристикой технологического про-
цесса, принципиальной технологической схемой и ее описанием,
приведены: теоретический расход основного сырья, перечень по-
бочных продуктов и методы их утилизации, примеси в техниче-
ском продукте. В перечень побочных продуктов включены те ин-
дивидуальные вещества или их смеси (фракции), для которых ре-
шены промышленные способы утилизации или уничтожения.
В раздел «Методы анализа» включены краткие описания при-
меняемых методов или ссылки на общеизвестные методы. Для
анализа смесей хлорорганических веществ методом газожидкост-
ной хроматографии приведены основные сведения.
Приведены также способы транспортирования и хранения то-
варных хлорорганических продуктов, выпускаемых промышлен-
ностью, области применения данного вещества в народном хозяй-
стве, масштабы его производства и потребления за рубежом.
В приложении к справочнику даны физические, пожароопас-
ные и токсические свойства углеводородов, используемых в про-
мышленности в качестве сырья для синтеза хлорорганических со-
единений, а также хлора и хлористого водорода.
Отсутствие в справочнике некоторых данных объясняется тем,
что свойства ряда хлорорганических веществ еще недостаточно
изучены либо имеющиеся сведения не были опубликованы. В спра-
вочник не вошли многие хлорорганические вещества, используе-
мые в качестве пестицидов, так как они достаточно подробно опи-
саны в книге Н. Н. Мельникова «Химия и технология пестицидов»
(М., «Химия», 1974 г.).
Авторы надеются, что представленный в справочнике матери-
ал окажет помощь специалистам, работающим в области хлор-
органического синтеза в научно-исследовательских, проектных и
учебных институтах, а также на заводах химической и других от-
раслей промышленности. Обобщить в одной книге столь обширный
и разнообразный материал — задача весьма сложная. Все заме-
чания и предложения будут приняты авторами с благодарностью.
CH3CI
М.м. 50,49
ХЛОРИСТЫЙ МЕТИЛ
(Хлорметан, метилхлорид, фреон-40, хладон-40)
Бесцветный газ со слабым эфирным сладковатым запахом;
т. кип. —23,76 °C, т. пл. —96,7 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости
t, °с...........—100 —60 —20 О 20 60 100 140
р, кг/м3 .... 1128 1056 983 945 912 840 756 500
Температурный коэффициент объемного расширения в интер-
вале от —30 до 30 °C Р = 0,00209 °С-‘.
Давление паров
Давление паров ниже атмосфер- ного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) /, °C Р, МПа t. °C Р, МПа
—99,5 0,67 (5) —23,76 0,101 60,0 1,462
—93,0 1,33 (10) —20,0 0,124 77,3 2,027
—84,8 2,67 (20) —6,4 0,207 80,0 2,149
—80,0 4,00 (30) 0 0,260 100,0 3,437
—76,0 5,33 (40) 20,0 0,498 113,8 4,132
—70,4 8,00 (60) 22,0 0,517 120,0 4,742
—62,9 13,33 (100) 40,0 0,872 137,5 6,198
51,2 26,67 (200) 47,3 1,013 140,0 6,415
—38,0 53,32 (400)
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа...............................6,678
Критическая температура, °C.............................143,1
Критическая плотность, кг/м3..............................363
9
Вязкость динамическая
Вязкость жидкости ц Вязкость пара и
1, гс _ц, мПа-с t. с (1, мкПа с '•'С ц, мкПа-с
—40 0,354 —60 7,75 100 13,4
—20 0,280 —40 8,60 120 14,1
0 0,221 —20 9,26 140 15,3
20 0,183 0 9,80 150 15,4
40 0,152 20 10,30 200 17,0
60 0,130 50 11,50 250 18,7
80 0,108 60 12,28 300 20,4
100 0,089 75 12,64 400 24,2
120 0,072
Поверхностное натяжение
t, °C . .
а, мН/м
— 100 —60 —20 0 10 20 60 100 140
37,0 28,0 22,0 19,5 17,8 16,0 10,0 4,4 0,2
Коэффициент преломления
t, °C............—42,5 —23,7 —10
Пд (жидкости) . 1,3830 1,3712 1,3661
Коэффициент преломления пара при 25 °C равен 1,0007.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости Ср Теплоемкость паров Ср
t, сс ср, кДж (кг К) Ср, ккал/(кг-сС) 1, °C ср, кДж/(кГ-К) Ср, ккал/(кг сС)
— 100 1,381 0,330 0 0,774 0,185
—80 1,414 0,338 25 0,833 0,199
—60 1,452 0,347 100 0,910 0,217
—40 1,490 0,356 200 1,054 0,252
—20 1,527 0,365 300 1,182 0,282
400 1,289 0,308
0 1,569 0,375 500 1,393 0,333
20 1,607 0,384 600 1,464 0,350
40 1,648 0,394 700 1,548 0,370
60 1,686 0,403 800 1,615 0,386
80 1,724 0,412 900 1,674 0,400
100 1,757 0,420 1000 1,707 0,408
10
Теплопроводность пара
/, °C X, Вт/(мК) ккал/(м ч °C) t, °C X, Вт/(мК) X, ккал/(м ч °C)
60 0,00602 0,005)8 140 0,01904 0,01638
23 8 0,00841 0,00724 180 0,02230 0,01919
о’ 0,00927 0,00799 212,5 0,02558 0,02200
20 0,01050 0,00904 220 0,02611 0,02246
60 0,01326 0,01141 260 0,02987 0,02570
100 0,01607 0,01382 300 0,03381 0,03168
Теплопроводность жидкости в интервале температур от —15
до 30 °C Х = 0,192 Вт/(м-К) [0,165 ккал/(м-ч-°С)].
Теплота испарения
t, °C ?Hcn> кДж/кг ^ИСП’ ккал/кг t, °C ^ИсП» кДж/кг ^исп» ккал/кг
— 100 485,3 116,00 20 398,9 95,32
—80 477,0 114,01 25 374,6 89,54
—60 454,0 108,50 60 336,4 80,40
—23,8 427,9 102,25 100 262,8 62,80
—20 15 420,9 403,5 100,60 96,40 140 33,5 8,00
Теплота плавления <?Пл= 127,6 кДж/кг (30,5 ккал/кг).
Теплота сгорания пара <7сГ=687,01 кДж/кг (164,2 ккал/кг).
Теплота образования стандартная ДЯ (—19,6 ккал/моль). ;98=- 81,97 кДж/моль
Энтропия вещества в стандартном состоянии S’ = = 234,3 Дж/(моль-К) [56 кал/(моль-С)].
Дипольный момент
Дипольный момент, Кл м (£>)
в парах (при 20°С)....................5,54-Ю-30 (1,66)
в четыреххлористом углероде (от 46 до
60°C)...............................5,50-10-30 (1,65)
Диэлектрическая проницаемость
Пора Жидкости
нри 0°С . . . . 1,0009 при —25°С , , 12,93
ПРИ 21 °C . . . 1,0109 при -20 °C . . 12,60
Растворимость
Температура, °C.......................15 30 45 60
Растворимость СН3С1 в воде, % . 0,900 0,652 0,436 0,264
11
Растворимость воды в хлористом метиле при И,5 °C состав-
ляет 0,026%, а при 25 °C — 0,0125%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлористый метил — взрыво- и пожароопасный продукт:
Температура, °C
вспышки........................................ <0
самовоспламенения.............................. 632
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 7,6—19,0
Относительно слабый наркотик, весьма ядовит, особенно для
центральной нервной системы, вызывает острые и хронические
отравления. Пребывание в течение 2 ч в помещении, содержащем
2% (об.) хлористого метила, может привести к летальному исходу.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных поме-
щений 5 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Хлористый метил хлорируется в
жидкой или газовой фазе до метиленхлорида и далее до хлоро-
форма и четыреххлористого углерода:
СН3С1 + С12 -> СН2С12 + НС1
Жидкофазное хлорирование идет в среде инертного раствори-
теля при инициировании, например, фотохимически. Газофазное
хлорирование может проходить в объеме при 400—500 °C и двух-,
трехкратном избытке хлористого метила или на катализаторе при
200—300 °C. В последнем случае отношение хлористого метила и
хлора может быть близким к стехиометрическому.
В аналогичных условиях происходит бромирование и иодиро-
вание.
2. Гидролиз. В жидком состоянии хлористый метил в при-
сутствии влаги медленно гидролизуется в метиловый спирт и хло-
ристый водород:
СН3С1 + Н2О <=> СН3ОН + НС1
При контакте со щелочью гидролиз идет с большей скоростью,
при этом образуется и диметиловый эфир:
СН3С1 + NaOH --> СН3ОН -f- NaCl
СН3С1 + СН3ОН -► СН3—О—СН3 +НС1
3. Восстановление. При действии водорода в присут-
ствии катализаторов (Pd, Pt) восстанавливается до метана:
2СН3С1 + Н2 -> 2СН4 + 2НС1
4. Аминирование. Хлористый метил реагирует с аммиа-
ком в спиртовом растворе или в газовой фазе. В зависимости от
12
ловий реакции могут получаться в разном соотношении метил-
амин диметиламин, триметиламин и тетраметиламмонийхлорид,
а также гидрохлориды аминов:
CH3C1+NH3 ---> CH3NH2+HC1 ---> CH3NH3-HC1
С третичными аминами хлористый метил дает четвертичные
производные:
CH3CI + NR3 > [R3NCH3]C1
4. Цианирование. С цианидами металлов хлористый ме-
тил образует нитрил:
СН3С1 + KCN ---> CH3CN + КС1
5. Действие сульфида натрия. При взаимодействии
хлористого метила с сульфидом натрия (или калия) образуется
диметилсульфид:
2СН3С1 + Na2S -> (CH3)2S + 2NaCl
6. Алкилирование. В присутствии хлористого алюминия
хлористый метил алкилирует 'ароматические соединения, на-
пример:
[А1С13]
СН3С1 + С6Н6 -------> С6Н5СН3 + НС1
7. Действие натрия. В сухом эфирном растворе хлори-
стый метил реагирует с металлическим натрием по реакции Вюр-
ца, давая этан:
2СН3С1 + 2Na --> С2Н6 + 2NaCl
8. Действие магния. При действии магния в безводном
диэтиловом эфире получается магнийорганическое соединение (ре-
актив Гриньяра):
СН3С1 + Mg —-> СН3—MgCl
9. Действие окиси углерода. Хлористый алюминий ка-
тализирует реакцию хлористого метила и окиси углерода с обра-
зованием ацетилхлорида:
[А1С13]
СН3С1 + СО --->- СН3СОС1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие метилового спирта и хлористого водорода
в газовой или жидкой фазе в присутствии катализатора (хлори-
стый цинк на носителе):
СН3ОН + НС1 --> СН3С1 -J- Н2О
2. Хлорирование метана:
СН4 + С12 —-> СН3С1 + НС1
3. Взаимодействие метилацетата и хлористого водорода:
СН3СООСН3 + НС1 --> СН3С1 + СН3СООН
13
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ I
Хлористый водород и метиловый спирт смешиваются в соот-
ношении, равном 1,1 : 1,0, и направляются в реакционную трубку, I
заполненную катализатором. Катализатором является хлористый ;
цинк (10—15% ZnCU на активированном угле). Реакция протека- (
ет при 250—300 °C. Объемная скорость реакционных газов 300 ч-1.
После охлаждения реакционный газ промывается водой в скруб-
бере, сушится на силикагеле, и хлористый метил собирается в со-
судах Дьюара. Выход продукта составляет 95%, считая на ис-
ходный метиловый спирт.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе хлористый метил получают мето-
дом газофазного синтеза метилового спирта с хлористым водоро-
дом в присутствии хлористого цинка на носителе.
Процесс состоит в основном из трех стадий:
1) синтез хлористого метила,
2) очистка хлористого метила,
3) осушка, компримирование и сжижение продукта.
Технологическая схема производства (рис. 1)
Хлористый водород и метиловый спирт после испарителя 1 в
объемном соотношении, равном (1,2-4-1,5) : 1, поступают в сме-
ситель 2, откуда направляются в трубчатый реактор 3. Здесь
Рис. 1. Принципиальная схема получения хлористого метила:
f— испаритель; 2 — смеситель; 3— реактор; 4— кипятильник; 5, 12 — холодильники; 6 — аб-
сорбционная колонна; 7 — скруббер; 8— колонна осушки; 9 — фильтр; 10 — адсорбер; 11 —
компрессор; 13 — конденсатор.
14
происходит синтез хлористого метила. Избыток хлористого водо-
пода в смеси необходим для подавления побочной реакции обра-
зования диметилового эфира, имеющего температуру кипения
—23 °C, близкую к температуре кипения хлористого метила, вслед-
ствие чего его нельзя отделить отгонкой или ректификацией.
Реактор представляет собой трубчатый аппарат, трубки кото-
рого заполнены катализатором — хлористым цинком, нанесенным
на носитель. В реакторе поддерживается температура 200—250 °C.
Тепло реакции отводится теплоносителем, циркулирующим в меж-
трубном пространстве. Материал реактора — углеродистая сталь.
Продукты реакции поступают в графитовый холодильник 5,
охлаждаемый водой, где идет конденсация соляной кислоты и
метилового спирта. Сконденсированные продукты поступают в ки-
пятильник 4, откуда метиловый спирт и хлористый метил возвра-
щаются в реактор 3. Несконденсированные метиловый спирт и
хлористый водород поглощаются в абсорбционной колонне 6.
Окончательная очистка хлористого метила-сырца от хлористого
водорода происходит в скруббере 7, орошаемом 3—5%-ным рас-
твором едкого натра.
Осушка и очистка хлористого метила от диметилового эфира
осуществляется в аппарате 8 концентрированной серной кислотой.
Предварительно серную кислоту очищают от сернистого ангидри-
да. Отработанная 75%-ная серная кислота выводится из системы.
Нейтрализация и очистка хлористого метила от сернистого
ангидрида и тумана серной кислоты осуществляется на фильт-
ре 9, заполненном гидроокисью кальция. Окончательная очистка
хлористого метила происходит в адсорбере 10 на цеолитах. Очи-
щенный хлористый метил из адсорбера 10 поступает на компрес-
сор 11, где он сжимается до 0,6 МПа.
Газообразный хлористый метил направляется для предвари-
тельного охлаждения в холодильник 12, охлаждаемый водой, а за-
тем поступает на сжижение в конденсатор 13, охлаждаемый рас-
солом температурой от —25 до —30 °C. Из конденсатора отбирает-
ся хлористый метил.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Метиловый спирт .... 633
Хлористый водород ... 723
Побочные продукты и методы их утилизации
Отработанный катализатор (3—5 кг на 1 т хлористого мети-
ла) направляется на регенерацию. Отработаный теплоноситель
(1 1,5 кг на 1 т продукта) сжигается.
Образующаяся соляная кислота (1,5—2 т на 1 т хлористого
метила), содержащая до 0,5% хлористого метила и до 1,0% ме-
тилового спирта, направляется на их выделение и затем пере-
дается потребителю.
15
Отработанная серная кислота (до 150 кг на 1 т хлористого
метила), содержащая 15—17% органических примесей, исполь-
зуется для производства этилсиликата, сульфата натрия, супер-
фосфата. Отходящие газы после конденсации, содержащие 15—
20% хлористого метила, сжигаются.
Примеси в техническом продукте
Диметиловый эфир, метиловый спирт, винилхлорид, хлори-
стый этил.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 12794—72)
Сорт I Сорт 2
Внешний вид сжиженного хлористого метила . . Бесцветная
прозрачная
жидкость
Реакция среды.....................................Нейтральная
Содержание, % (об.)
метилового спирта и карбонильных соединений Должен
выдерживать
испытание
нелетучего остатка*, не более .................. 0,015 0,02
воды, не более..............................0,01 0,02
винилхлорида, не более...................... 0,005 0,01
диметилового эфира, не более................ 0,001 0,001
ацетилена, не более ........................ 0,0005 0,001
окиси углерода, не более.................... 0,001 0,001
двуокиси углерода, не более ................ 0,0005 0,005
• % (масс.).
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический хлористый метил анализируется хроматографиче-
ским методом с использованием двух колонок: первая — для опре-
деления диметилового эфира, винилхлорида и ацетилена; вторая —
для окиси углерода.
Хроматограф «Цвет» (или любой другой с пламенно-ионнзационным де-
тектором).
Сорбент
первая колонка — 25% дибутилсебацината на динохроме-Н
вторая колонка — активированный уголь марки СКТ
Колонка
первая — металлическая длиной 5 м, диаметром 3 мм
вторая — стеклянная длиной 1 м, диаметром 6 мм
Температура колонок комнатная.
Продолжительность анализа 30 мин.
Примеси определяют методом абсолютной калибровки на соот-
ветствующих искусственных смесях. Последовательность выхода
компонентов и время удерживания их: ацетилен (0,27), димети-
ловый эфир (0,66), хлористый метил (1,00), винилхлорид (1,23).
16
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Технический хлористый метил заливают в чистые сухие спе-
циально оборудованные железнодорожные цистерны, предназна-
ченные для перевозки сжиженных газов, баллоны и контейнеры
емкостью 400, 800 и 1000 л. На каждый литр емкости тары до-
пускается наполнять не более 0,75 кг хлористого метила.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлористый метил применяется в основном для получения ме-
тилхлорсиланов в производстве силоксанов, тетраметилсвинца, ме-
тилцеллюлозы, в меньших количествах для получения четвертич-
ных аммониевых соединений. В больших количествах он исполь-
зуется как растворитель в процессе получения бутилкаучука.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Хлористый метил за рубежом получают как из метана, так и
из метилового спирта. В США на долю последнего метода прихо-
дится до 62% производства хлористого метила, по данным 1974 г.
Общая мощность по хлористому метилу в США в 1976 г. соста-
вила 282 тыс. т:
Allied..............................................11,4
Conoco Chemicals....................................45,4
Diamond Shamrock....................................11,4
Dow...........................................100
Dow Corning.........................................15,9
Ethyl...............................................45,4
General Electric....................................22,7
Stauffer............................................6 ’g
Union Carbide.....................................22^7
В Японии хлористый метил производят следующие фирмы: Asahi
Glass, Kyowa Gas Chemical Industry, Matsumoto Jushi—Seiyaku,
Mitsubishi, Mitsui Toatsu Chemicals, Nihon Tokushu Kagaku Kp-
guo, Shinetsu Chemical Industry, Tekkosha Soda, Tokuyama Soda.
Потребление хлористого метила в 1975 г. составило в США
141,8 тыс. т, в 1976 г.— 163,6 тыс. т; из них 40% использовано
в силоксанах, 35%—для тетраметилсвинца. Мировое производ-
ство хлористого метила в 1975 г. составило 350 тыс. т.
2—2403
CH2CI2
М.м. 84,93
МЕТИЛЕНХЛОРИД
(Дихлорметан, хлористый метилен, фреон-30, хладон-30)
Бесцветная прозрачная жидкость со сладковатым запахом;
т. кип. 40,1 °C, т. пл. —96,7 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
/, °C........—100 —60 —20 0 20 60 100 140 180 200
р, кг/м3 .... 1525 1464 1386 1378 1336 1248 1175 1082 972 834
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале
0—40 °C р = 0,00137 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, сс Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р. кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа
—70,5 0,13 (1) — 10,0 11,10 (83,3) 60,0 0,200
—52,1 0,67 (5) —7,3 13,33 (100) 75,8 0,507
—44,1 1,33 (Ю) 0 18,2 (136,5) 80,0 0,359
—33,4 2,67 (20) 8,0 26,66 (200) 100 0,655
-22,3 5,33 (40) 10,0 31,02 (232) 120 0,937
—20,0 6,41 (48,1) 20,0 52,39 (393) 140 1,408
— 15,7 8,00 (60) 24,1 53,32 (400) 161,3 180 2,027 2,756
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа................... 6,17
Критическая температура, °C.................. 245
Критическая плотность, кг/м3................. 472
Вязкость динамическая
Вязкость ЖИДКОСТИ р. Вязкость пара р.
t°c Р-, мПа-c t, с I1, мПас 1°С мкПа-с 1,°С мкПа с
-40 0,850 40 0,363 —40 7,54 150 14,40
-20 0,680 60 0,315 —20 8,32 180 15,28
0 0,537 100 0,225 0 9,10 200 16,00
15 0,449 140 0,167 20 9,90 220 16,65
20 0,435 180 0,122 50 10,90 250 17,60
25,6 0,414 220 0,091 60 11,10 260 18,04
30 0,393 100 12,70 300 19,20
140 13,86 400 22,20
18
Поверхностное натяжение
Л °C мН/м Л”С 3, мН/м л °с а, мН/м
_юо 42,3 20 28,12 140 13,0
АО 36,8 40 24,84 180 9,2
20 32,0 60 22,2 220 5,2
15 28,83 100 17,8 260 2,0
Коэффициент преломления
/°C........... О 20 25 55
п* жидкости . . 1,4361 1,4244 1,4212 1,4152
Коэффициент преломления пара при 25 °C nD—1,0011.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость паров ср
t°c ср, кДж/(кг- К) ср, ккал/(кг-°С) t:c с.р ккал/(кг-°С) Ср кДж/(кг-°С)
— 100 1,046 0,250 0 0,586 0,140
— 80 1,079 0,258 39,8 0,636 0,152
— 60 1,105 0,264 100 0,686 0,164
— 40 1,130 0,270 200 0,778 0,186
— 20 1,155 0,276 300 0,858 0,205
0 1,188 0,284 400 0,904 0,216
20 1,213 0,290 500 0,941 0,225
40 1,234 0,295 600 0,979 0,234
60 1,264 0,302 700 1,013 0,242
80 1,289 0,308 800 1,046 0,250
100 1,314 0,314 900 1,071 0,256
1000 1,088 0,260
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X Теплопроводность пара X
«,°с X, Вт/(м-К) х, ккал/(м-ч-°С) t,°c X, Вт/(м-К) х, ккал/(м- ч-’С)
— 100 0,1686 0,145 —60 0,00469 0,00403
— 60 0,1632 0,140 —20 0,00607 0,00522
— 20 0,1577 0,136 20 0,00753 0,00648
0 0,1548 0,133 39,8 0,00757 0,00652
20 0,1523 0,131 60 0,00912 0,00785
40 0,1498 0,129 100 0,01096 0,00943
60 0,1473 0,127 140 0,01280 0,01102
80 0,1448 0,125 180 0,01464 0,01260
100 0,1418 0,122 220 0,01657 0,01426
260 0,01887 0,01624
300 0,02180 0,01876
2'
19
Теплота испарения
t, °C ^ИСП, кДж/кг ^ИСП. ккал/кг 1 t, °C 4исп» кДж(кг '7исп. ккал/кг
—100 433,0 03,5 60 304,2 72,7
—60 400,8 95,8 100 272,0 65,0
-20 368,6 88,1 140 239,7 57,3
20 336,4 80,4 180 201,7 48,2
40,1 329,2 78,7 220 138,1 33,0
Теплота плавления ^Пл = 54,1 кДж/кг (12,92 ккал/кг).
Теплота сгорания жидкости <7сг = 446,85 кДж/моль
(106,8 ккал/моль), теплота сгорания пара <7сг = 604,46 кДж/моль
(144,47 ккал/моль).
Теплота образования стандартная —87,86 кДж/моль
(—21 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии -$298=
= 270,13 Дж/(моль-К) [64,59 кал/(моль-°C)].
Дипольный момент
Дипольный момент, Кл-м (£>) ....
в парах (от 30 до 153 °C) .... 5,41-10—30 (1,62)
в четыреххлорнстом углероде (от —18
до 46°C).......................... 5,20-10-30 (1,56)
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость жидкости:
t, °C.............—100 20 25 40
е................16,98 9,08 8,93 8,29
Диэлектрическая проницаемость пара при 20 °C е— 1,0065.
Растворимость
Температура, °C.................. 15 20 30 45 60
Растворимость СН2С12 в воде, % . . 2,5 2,0 1,56 0,88 0,53
Температура, °C.................. 0 20 25 30
Растворимость воды в СН2С12, % • 0,085 0,142 0,170 0,196
Температура, °C.................. —10 0 25
.Растворимость хлористого водорода
в СН2С12, %........................ 1,375 0,788 0,565
Температура, °C...................... —19 0 10 25
Растворимость хлора в CHsClj, % • 42,60 20,60 14,95 9,45
С водой метил енхлор ид образует азеотропную смесь, темпера-
тура кипения которой 38,1 °C, содержание воды в смеси 1,5%
(мол;).
пожароопасные и токсические свойства
Метиленхлорид— взрыво- и пожароопасный продукт, слаба
токсичный:
Температура, °C
вспышки.........................................
самовоспламенения ......................... обо
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . . 12—22
Обладает наркотическим и раздражающим действием на кожу
и слизистые оболочки.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 50 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водополь-
зования 7,5 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Метиленхлорид хлорируется в жид-
кой фазе при инициировании и в газовой фазе в объеме или на
катализаторе с получением хлороформа и четыреххлористого уг-
лерода, например:
СН2С12 + С12 -> СНС13 + НС1
В присутствии алюминия при 25—30 °C метиленхлорид с бро-
мом образует бромхлорметан:
СН2С12 + Вг2 -► СН2С1Вг + С1Вг
Иодирование протекает при 200 °C с образованием метилен-
иодида:
СН2С12 + 212--> CH2I2 + 2C1I
2. Гидролиз. При нагревании до 140—170°C метиленхло-
рид с водой образует формальдегид и хлористый водород:
СН2С12 + Н2О -> НСНО + 2НС1
3. Восстановление. В присутствии катализаторов, таких,
как Pd, Pt, Ni, метиленхлорид восстанавливается водородом до
хлористого метила и метана, и даже до углерода:
Ч-Н2 Ч-Н2
СН2С12 СН3С1 —сн4
nd —-НСЛ
4. Аминирование. При нагревании со спиртовым раство-
ром аммиака до 100—125 °C образуется гексаметилентетрамин:
6СН2С12 + 4NH3 ->- (CH2)eN4 + 12НС1
С водным раствором аммиака при 200 °C метиленхлорид об-
разует метиламин, муравьиную кислоту и хлористый водород:
2СН2С12 + NH3 + Н2О -»- CH3NH2 + НСООН + 4НС1
5. Алкилирование. В присутствии хлористого алюминия
с ароматическими соединениями, например с бензолом, дает ди-
фенилметан:
СН2С12 4* 2С6Н6 ► CeH5CH2CeH6 -|- 2НС1
21
6. Действие натрия. С металлическим натрием вступает
в реакции Вюрца.
7. Действие двуокиси азота. Метиленхлорид реаги-
рует в газовой фазе при 270 °C с двуокисью азота:
СН2С12 + NO2 -> СО + NO + 2НС1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование метана (или метилхлорида):
СН4 + 2С12 -»- СН2С12 + 2НС1
2. Восстановление хлороформа (или четыреххлористого угле-
рода) :
СНС13 + Н2 -► СН2С12 + НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Для получения метиленхлорида хлорированием метана в квар-
цевый реактор (диаметр 25 мм), снабженный электрообогревом,
загружают 150 мл катализатора (силикагель, каолин или др.).
Снизу через фильтр Шотта подают метан и хлор со скоростью
12 л/ч каждь!й в течение 4 ч. Реакция проходит в псевдоожижен-
ном слое катализатора при 370—380 °C.
После удаления хлористого водорода и непрореагировавшего
хлора 5%-ным раствором щелочи и осушки над прокаленным хло-
ристым кальцием в скрубберах реакционный газ содержит 32—
35% метиленхлорида (считая на сумму хлорметанов). Хлорме-
таны конденсируются в ловушках, захоложенных сухим льдом в
ацетоне. После четкой разгонки выход метиленхлорида составля-
ет около 50 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе метиленхлорид получают хлори-
рованием метана в объеме или на катализаторе. Процесс полу-
чения метиленхлорида (совместно с хлороформом) хлорировани-
ем метана в объеме состоит из следующих основных стадий:
1) очистка метана,
2) хлорирование в объеме,
3) абсорбция хлористого водорода и получение очищенной со-
ляной кислоты,
4) нейтрализация реакционного газа,
5) компримирование и осушка реакционного газа,
6) отпаривание рециркулирующих газов,
7) выделение метиленхлорида,
8) очистка и выделение хлороформа.
22
Технологическая схема производства
(рис. 2)
Метан очищают от высших гомологов гидрированием их на
палладиевом катализаторе при 290 °C в контактном аппарате 1.
Очищенный метан концентрацией не менее 99,7% (об.) и хлор
в соотношении, равном (44-5): 1, поступают в реактор хлориро-
вания 2. Процесс протекает при 510—520 °C. В реакционном газе
содержится (примерно) 55—60% (об.) хлористого метила, 25—
30% (об.) метиленхлорида, 5—10% (об.) хлороформа и 2—
3% (об.) четыреххлористого углерода.
Из реакционного газа после охлаждения хлористый водород
абсорбируется водой в колонне 3. Образующаяся соляная кислота
подвергается отдувке метаном в колонне 4 при 50—60 °C, с низа
которой выводится очищенная от хлорорганических примесей соля-
ная кислота.
Промытый реакционный газ нейтрализуется раствором щело-
чи в скруббере 5 и после компримирования в компрессоре 6 осу-
шается в колонне 7. В качестве осушителей используются кон-
центрированная серная кислота или охлажденный насыщенный
раствор хлористого кальция. Осушенный реакционный газ про-
ходит конденсационно-отпарную колонну 8, сверху которой выхо-
дят непрореагировавший метан и хлористый метил, возвращаемые
в реактор 2. Остальные хлорметаны поступают в ректификацион-
ную колонну 9 для выделения метиленхлорида.
Для получения чистого хлороформа высшие хлорметаны по-
сле колонны 9 проходят очистку олеумом в колонне 10 и нейтра-
лизацию в скруббере И. После азеотропной сушки в колонне 12
и ректификации в колонне 13 выделяется очищенный хлороформ.
Кубовые остатки из колонны 13, состоящие в основном из четы-
реххлористого углерода, удаляются на сжигание.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Метан....................188
Хлор....................1670
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлороформ (0,4—0,5 т на 1 т метиленхлорида) и соляная кис-
лота., (3,5—4,0 т/т), которая после очистки от органических при-
месей соответствует по качеству синтетической, являются товар-
ными продуктами. Отработанная серная кислота (0,2—0,25 т/т)
пригодна для производства сульфата натрия.
Кубовые остатки (до 0,1 т на 1 т метиленхлорида) направля-
ются на сжигание, но могут быть использованы после осушки и
осветления для производства перхлоруглеродов.
Примеси в техническом продукте
Метилхлорид, хлороформ, дихлорэтилены.
23
fidacbaouujv у
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 9968—73)
Марка А Марка Б
Внешний ВИД .
i
Плотность, кг/м3........................
Температурные пределы, в которых долж-
но отгоняться не менее 95% CH2CI2 по
объему, °C...............................
Содержание, %, не более
воды......................................
сухого остатка ......................
железа...............................
Кислотность в пересчете на НС1, %, не бо-
лее ....................................
Бесцветная прозрачная
жидкость
1324—1330 1324—1330
39—40,5 38—42
0,05 0,05
0,001 0,01
0,0005 0,01
0,001 0,001
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический метиленхлорид анализируется хроматографиче*
ским методом.
Хроматограф с детектором по теплопроводности.
Сорбент 20% трифенилфосфата на сферохроме (0,25—0,50 мм).
Колонка длиной 4 м, диаметром 6 мм.
Температура термостата 85 °C, испарителя 100 °C.
Скорость газа-носителя 50—80 мл/мин водорода (или гелия).
Скорость движения диаграммной ленты 240 мм/ч.
Ток моста детектора 140 мА.
Объем пробы до 20 мкл.
Продолжительность анализа 30 мин.
Последовательность выхода компонентов: винилхлорид, хлори-
стый этил, винилиденхлорид, хлористый аллил, транс-1,2-дихлор-
этилен, метиленхлорид, четыреххлористый углерод, цыс-1,2-ди-
хлорэтилен, хлороформ, трихлорэтилен.
Содержание примесей определяют методом внутреннего стан-
дарта с учетом поправочных коэффициентов. В качестве внутрен-
него стандарта применяют трихлорэтилен.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Метиленхлорид перевозят в специальных стальных железнодо-
рожных цистернах с верхним сливом или в стальных сварных тол-
стостенных бочках (ГОСТ 17366—71) емкостью ПО или 275 л
с толщиной стенок 3 мм. Наливные люки цистерн и горловины
бочек должны быть герметизированы прокладками из химически
стойких материалов (фторопласт, полиэтилен и др.). Цистерны
и бочки заполняют метиленхлоридом не более чем на 90% их
объема.
Метиленхлорид в бочках транспортируют любым видом кры-
того транспорта; хранят в стационарных резервуарах или в гер-
метично закрытых бочках в неотапливаемых складских помеще-
ниях или под навесом.
25
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Метиленхлорид в основном используется как растворитель для
снятия красок, обезжиривания металлических поверхностей, в фо-
токинопромышленности для обработки пленок. Кроме того, он
применяется в качестве хладоагента и как добавка к аэрозолям.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ ЗА РУБЕЖОМ
Производство метиленхлорида в мире достигло 400 тыс. т
в 1975 г. Общая мощность по метиленхлориду в 1976 г. в США
составила 318,2 тыс. т:
Фирма
Мощность,
тыс. т/год
Allied....................................................22,7
Diamond Shamrock..........................................45,5
Dow*........................................................172,7
Stauffer.....................................................27,3
Vulcan**..................................................50
* К началу 1979 г. предполагается увеличение мощности на 62.2 тыс.
т/год. ** То же на 63,6 тыс. т/год.
В ФРГ фирма Dow имеет мощность 45 тыс. т/год. В Японии
метиленхлорид производят фирмы: Asahi Glass, Mitsui Toatsu Che-
micals, Shinetsu Chemical Industry, Tokuyama Soda; общая мощ-
ность в 1976 г. составила 33 тыс. т/год. В Испании фирма Dequisa
выпустила в 1974 г. 12 тыс. т/год, в 1978 г. предполагается расши-
рение до 24 тыс. т/год.
Потребность в метиленхлориде в США составила (в тыс. т/год):
1975 г. 1976 г. (прогноз)
223 250 354
Структура потребления (в %):
Для снятия краски.....................................30
Добавки к аэрозолям...................................20
Для обезжиривания.................................... 10
Экспорт...............................................20
Прочие области применения . 20
СНС13
М.м. 119,38
ХЛОРОФОРМ
(Трихлорметан, фреон-20, хладон-20)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким сладковатым запа-
хом; т. кип. 61,2 °C; т. пл. —63,5 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
Г, °C ..........—60 —20 15 20 25 60 100 140 180 220
р, кг/м3 .... 1636 1564 1498 1483 1475 1394 1315 1231 1126 982
26
Температурный коэффициент объемного расширения при 20 °C
6 = 0,001273 °С-‘
н Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмо- сферного
t, °C Р. кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, сс Р. МПа
—60 0,11 (0,8) 0 8,00 (60) 80,0 0,181
—58,9 0,13 (1) 9,8 13,33 (100) 100,0 0,311
—40,0 0,63 (4,7) 20,0 20,68 (155) 120,0 0,517
-39,1 0,67 (5) 25,9 26,67 (200) 140,0 0,799
—30,4 1,33 (10) 40,0 48,26 (362) 152,3 1,013
—20,0 2,48 (18,6) 42,7 53,32 (400) 180,0 1,656
—19,0 2,67 (20) 50,0 70,12 (526) 191,8 2,027
— 10,0 4,55 (34,1) 60,0 98,59 (740) 216,5 3,040
—7,1 5,33 (40) 61,2 101,31 (760) 237,5 4,053
254,0 5,001
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.................................535
Критическая температура, °C.............................. 263,4
Критическая плотность, кг/м3..............................500
Вязкость динамическая
Вязкость жидкости р. Вязкость пара а
/, °C 1J., мПа-c j t, °C Р-. 1 мПа'С t. °C мкПа с Л с U, мкПа-с
-40 1,150 30 0,514 —60 7,36 150 14,2
—20 0,870 40 0,466 —20 8,68 180 15,2
— 13 0,855 50 0,426 0 9,36 189,1 15,8
0 0,700 60 0,409 14,2 9,89 200 16,0
8,1 0,643 100 0,300 20 10,0 220 16,5
10 0,630 1 140 0,222 50 н,о 250 17,8
15 0,596 180 0,160 60 11,3 260 17,8
20 0,567 220 0,120 100 12,5 300 19,1
25 0,540 240 0,105 120 13,2 307 19,5
140 13,9 400 22,1
Поверхностное натяжение
t. -с мН/м t, с s, mHi'm t, °C а, мН/м
-60 38,1 40 24,5 140 12,0
—20 32,8 45,5 23,0 180 7,1
10,2 27,6 60 22,1 220 з,з
20 25 27, 1 26,5 100 17,0 260 0,0
27
Коэффициент преломления
t, °C............. 12,5 15 20 25 50
«д (жидкости) . 1,4506 1,4486 1,4467 1,4433 1,4282
Коэффициент преломления пара n°D =1,0014.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость паров ср
t, °C СР> кДж;( кг- К) ср, ккал/(кг-°С) t. °C ^Р, кДж/(кг-К) ср ккал/(кг-°С)
—80 0,737 0,176 0 0,519 0,124
—60 0,808 0,193 61,2 0,594 0,142
—40 0,867 0,207 100 0,607 0,145
—20 0,904 0,216 200 0,670 0,160
0 0,925 0,221 300 0,703 0,168
15 0,946 0,226 400 0,733 0,175
20 0,950 0,227 500 0,762 0,182
30 0,980 0,234 600 0,779 0,186
60 1,005 0,240 700 0,795 0,190
80 1,026 0,245 800 0,808 0,193
100 1,051 0,251 900 0,816 0,195
1000 0,825 0,197
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости л Теплопроводность пара X
х. X. х. X
t, °C Вт/(м-К) ккал/(м-ч-°С) \ t, °C Вт/(м-К) ккал/(мч-°С)
—80 0,1448 0,1246 —60 0,00460 0,00396
—60 0,1406 0,1210 —20 0,00569 0,00490
—20 0,1294 0,1113 0 0,00637 0,00548
20 0,1187 0,1021 20 0,00711 0,00612
40 0,1130 0,0972 60 0,00837 0,00720
60 0,1075 0,0925 100 0,00976 0,00840
80 0,1022 0,0879 140 0,01151 0,00990
100 0,0967 0,0832 Теплота ис 184 220 260 300 парения 0,01298 0,01452 0,01615 0,01824 0,01117 0,01249 0,01390 0,01570
t, сс ^ИСП, ^ИСП, Л °C '«'исл, *7исп,
кДж/кг ккал/кг кДжкг ккал;кг
—60 293,5 70,10 60 251,2 60,00
—20 281,8 67,30 61,2 248,3 59,30
—13,06 274,9 65,66 100 228,6 54,60
0 271,0 64,73 140 203,5 48,60
20 267,9 64,00 180 175,8 42,00
25 260,0 62,11 220 134,8 32,20
40 255,1 60,92 263,4 0 0
28
Теплота плавления <7пл = 77,04 кДж/кг (18,4 ккал/кг).
Теплота сгорания <7Сг=373,46 кДж/моль (89,2 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д.Н°2М =—100,48 кДж/моль
(—24 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S298 =
= 295,84 Дж/(моль-К) [70,66 кал/(моль-°C)].
Дипольный момент
Дипольный момент, 10-30 Кл-м (D)
в парах (71—171 °C)..................................3,17 (0,95)
в СС14 (при 25°C)................................3,67 (1,10)
в С6Н6
при 18°С.......................................... 4,24 (1,27)
при 25°С........................................3,9 (1,18)
по методу Штарка.................................4,0 (1,20)
Диэлектрическая проницаемость жидкости
t, °C............—60 —40 —20 —5,5 15 20 25 30
е.............. 6,67 6,12 5,61 2,258 4,902 4,8064,7244,636
Диэлектрическая проницаемость пара при 100 °C е = 1,0087.
Эквивалентная электропроводность при 25 °C 2-10~14См-
г-экв-1-м2 (2-10-10 Ом-1-г-экв-1-см2).
Удельное электрическое объемное сопротивление 4107 Ом-м
(4-Ю9 Ом-см).
Растворимость
Температура, °C............. 15 30 45 60
Растворимость СНС13 в во-
де, % ...................... 0,482 0,320 0,205 0,130
Температура, °C.............—25 —15 —1 3 11 17
Растворимость воды в СНС13,
% .......................... 0,006 0,009 0,014 0,019 0,043 0,061
Температура, °C............. 22 25 31 43 45 51
Растворимость воды в СНС13,
% .............................0.0650,0930,1100,1190,1450,166
Температура, °C............. —10 0 15 20
Растворимость хлористого во-
дорода в СНС13, % . 1,47 0,91 0,687 0,55
Температура, °C............. —16 0 10 25
Растворимость хлора в СНС13,
% .......................... 39,40 20,80 12,82 7,65
С водой хлороформ образует азеотропную смесь, температура
кипения которой 56,2 °C; содержание воды в смеси 2,6%.
29
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлороформ — негорючий продукт, взрыво- и пожароопасен.
Обладает наркотическими свойствами, оказывает токсическое дей-
ствие на внутренние органы, особенно на печень, раздражает ко-
жу, вызывая иногда экземы, дерматиты. ПДК паров в воздухе ра-
бочей зоны производственных помещений составляет 20 мг/м3 4 5.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Хлороформ хлорируется в жидкой
фазе в присутствии инициаторов или фотохимически и в газовой
фазе в присутствии катализаторов до четыреххлористого углерода:
СНС13 + С12 -> ССЦ + НС1
При температурах около 250 °C при действии брома образуют-
ся бромхлорметаны — СС13Вг, ССЬВгг, СС1Вг3.
Свободный фтор не действует на хлороформ. При взаимодей-
ствии с фтористым водородом в присутствии фторидов металлов
(например, сурьмы) получается трифторметан:
СНС13 + 3HF -> CHF3 + ЗНС1
2. Гидролиз. От действия воды при нагревании хлороформ
разлагается с образованием муравьиной кислоты, окиси углерода
и хлористого водорода:
2СНС13 4- ЗН2О -> НСООН 4- СО 4- 6НС1
При действии разбавленного раствора гидроокиси натрия (или
калия) образуется муравьинокислый натрий (или калий):
СНС13 + 4NaOH --> HCOONa 4- 3NaCl + 2H2O
Действие концентрированной щелочи ведет к образованию оки-
си углерода:
СНС13 + 3NaOH --> 3NaCl 4-СО 4- 2Н2О
3. Восстановление. На катализаторах, таких, как Pd, Pt,
хлороформ восстанавливается при избытке водорода до метана:
СНС13 4- ЗН2 -> СН4 4- ЗНС1
4. Окисление. На свету хлороформ медленно окисляется
кислородом воздуха:
ЗСНС13 4- ЗО2 -> СОС12 4- ЗС12 4- 2СО2 4- НС1 4-Н2О
5. Аминирование. При действии аммиака и гидроокиси
калия образуется цианистый калий:
СНС13 4- NH3 4- 4КОН -> KCN 4- 3KCI 4- ЗН2О
30
6 Алкилирование. В присутствии хлористого алюминия
хлороформ вступает в реакцию алкилирования с ароматическими
соединениями:
ГА!С!3]
СНС13 + ЗС6Н6 --> (СвН5)3СН + ЗНС1
7. Действие ацетона. В присутствии гидроокисей щелоч-
ных металлов хлороформ конденсируется с ацетоном, давая три-
хлорбутанол:
СНС13 Д (СН3)2СО -> СС13—С(СН3)2ОН
8. Реакция Реймера — Тимана. Хлороформ реагирует
с фенолами в щелочных растворах, образуя ароматические о-окси-
альдегиды:
он он
I .L/CHO
[ |1дСНС13 +3NaOH ------► Г у + 3NaCl + 2Н2О
9. Пиролиз. Хлороформ пиролизуется в газовой фазе при
температурах выше 450 °C, при этом получаются перхлорэтилен
и хлористый водород:
х 2СНС13 --> СаС14 + 2НС1
10. Действие двуокиси азота. Хлороформ при действии
двуокиси азота окисляется с образованием фосгена, а также окиси
азота и хлористого водорода:
СНС13 ДМО2 --► СОС12 +NO ДНС1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование метана:
СН4 + ЗС1а --» СНС13 Д ЗНС1
2. Взаимодействие ацетона (этилового спирта, метилацетата)
с хлорной известью:
2СН3СОСН3 Д 6СаОС1а -> 2СНС13 Д Са(СН3СОО)2 Д 2Са(ОН)а Д ЗСаС12
3. Восстановление четыреххлористого углерода парафиновыми
углеводородами С(—Сз или их хлорпроизводными в присутствии
цинка:
[Zn]
СС14ДСН4 ----> СНС13ДСН3С1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлороформ получают из ацетона и хлорной извести. Хлорную
известь медленно добавляют в воду при сильном перемешивании,
соотношение хлорная известь : вода составляет 1 : 3. К полученной
в реакционной колбе суспензии хлорной извести приливают 10%
31
ацетона (от массы хлорной извести). Реакционную смесь натре-
вают до 61—62 °C, образующийся хлороформ отгоняется. По мере
отгонки хлороформа температура в колбе постепенно повышается.
Полученный хлороформ очищают, обрабатывая его концентриро-
ванной серной кислотой и перегоняя над безводной негашеной
известью. Выход хлороформа равен примерно 90%, считая на за-
груженный ацетон.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе хлороформ получают как хлориро-
ванием метана (или метилхлорида), так и из хлораля. Однако
последний способ является устаревшим, с плохими технико-эко-
номическими показателями. Процесс получения хлороформа со-
вместно с метиленхлоридом и четыреххлористым углеродом хло-
рированием метана в псевдоожиженном слое катализатора состо-
ит из следующих стадий:
1) очистка метана,
2) хлорирование в псевдоожиженном слое катализатора,
3) пылеулавливание и отпаривание кислых газов,
4) ректификация хлорметанов с выделением товарных про-
дуктов,
5) абсорбция хлористого водорода,
6) нейтрализация и осушка рециркулирующего реакционного
газа,
7) компримирование и конденсация хлорметанов.
Технологическая схема производства
(рис. 3)
Хлор и метан в соотношении, равном 1,25:1, после очистки
от высших гомологов гидрированием при 220 °C на палладиевом
катализаторе в контактном аппарате 1 поступают в реактор хло-
рирования 2 с псевдоожиженным слоем. Реактор выполнен из хро-
моникелевой стали. Хлорирование ведется при 350 °C. Реакцион-
ная смесь проходит систему пылеулавливания 3 и поступает на
сухую нейтрализацию в колонну 4, где происходит отпаривание
кислых газов.
Реакционные газы после колонны 4 абсорбируются водой в ко-
лонне 5, при этом получается очищенная товарная соляная кис-
лота. Далее газы нейтрализуются раствором щелочи в колонне 6
и осушаются серной кислотой в колонне 7. Нейтральные сухие ре-
акционные газы, содержащие в основном метан и хлористый ме-
тил, компримируются компрессором 8 и возвращаются в реактор 2
на хлорирование. Конденсат реакционных газов после комприми-
рования поступает на ректификацию в колонны 9, 10 и 11, в ко-
торых последовательно выделяются метиленхлорид, хлороформ и
32
Рис. 3. Принципиальная схема получения низших хлорметанов:
/ — контактный аппарат; 2 — реактор; 3 — циклон; 4 — отпарная колонна; 5 — абсорбционная
колонна; 6 — колонна нейтрализации; 7 — колонна осушки; 8 — компрессор; Р, 10» // — рек*
тнфнкационные колонны.
_ часть
компрессора и адсорберов выводится
четыреххлористый углерод. Для удаления инертных газов
реакционного газа после -------
в атмосферу.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Метан..................... 133
Ал0Р..........................
Побочные продукты и методы их утилизации
Метиленхлорид и четыреххлористый углерод (0,9 и 0,5 т на 1т
хлороформа) являются товарными продуктами. Кубовые остатки
(0,01 т/т) сжигаются.
Соляная кислота (около 1 т на 1 т хлороформа) после очистки
от органических примесей может применяться вместо синтети-
ческой.
Отработанная серная кислота (0,1 т на 1 т хлороформа) пе-
редается в производство сульфата натрия.
Примеси в техническом продукте
Метиленхлорид, четыреххлористый углерод.
3—2403
33
Технические требования к готовому продукту
(по ГОСТ 20015—74)
Высший сорт Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид.................
Плотность при 20 °C, кг/м3 . .
Содержание, %, не более . .
сухого остатка .............
воды.....................
примесей, определяемых
хроматографически
в том числе
четыреххлорнстого угле-
рода ....................
1,1-дихлорэтана . . . .
хлористого этила . . .
метиленхлорида . . . .
Содержание альдегидов , . .
Прозрачная бесцветная
кость
1487—1492 1485—1492
жид-
1485—1492
Кислотность в пересчете на
НС1, %, не более...........
>1473*
0,0006
0,035
0,095*
0,04
>1471*
0,002
0,060
0,120*
4,0
0,03
0,002 )
0,002 1
0,002 J
Окраска рас-
твора не интен-
сивнее окраски
раствора срав-
нения
0,8 3,0
0,7 | 1,0
Не нормируется
0,002 0,002 0,002
* Цифры со звездочкой даны для стабилизированного продукта; стабилизация прово-
дится техническим этиловым спиртом (ГОСТ 18300—72).
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический хлороформ анализируется хроматографическим
методом.
Хроматограф с детектором по теплопроводности.
Сорбет трифенилфосфата на сферохроме-1 (0,25—0,50 мм).
Колонка длиной 4 м, диаметром 6 мм.
Температура термостата 85 °C, испарителя 100 °C.
Скорость газа-носителя 50—80 мл/мин (гелия или водорода).
Продолжительность анализа 30 мин.
Последовательность выхода компонентов следующая: винил-
хлорид, хлористый этил, винилиденхлорид, хлористый аллил,
транс-1,2-дихлорэтилен, метиленхлорид, четыреххлористый угле-
род, цис-1,2-дихлорэтилен, хлороформ, трихлорэтилен. Содержание
примесей определяют методом внутреннего стандарта с учетом
поправочных коэффициентов. В качестве внутреннего стандарта
применяют трихлорэтилен.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлороформ высшего сорта заливают в цистерны из стали мар-
ки Х18Н10Т или Х18Н9Т или из биметалла с внутренним слоем
из нержавеющей стали. Хлороформ 1-го и 2-го сортов заливают
34
в предварительно тщательно промытые и высушенные стальные
сварные толстостенные бочки (с толщиной стенок 3 мм) емкостью
ПО или 275 л. Наливные люки цистерн и горловины бочек долж-
ны быть тщательно герметизированы паронитовыми, фторопласто-
выми или другими прокладками, стойкими к хлороформу. Цистер-
ны и бочки должны быть заполнены хлороформом не более чем
на 90% от их объема.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Более 90% хлороформа используется для производства фрео-
нов и фторопластов. В небольших количествах он применяется как
растворитель, в фармацевтической промышленности для экстрак-
ции природных веществ, а также для фумигации почвы.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мировое производство хлороформа в 1975 г. достигло 240 тыс. т.
Производство хлороформа в США в 1975 г. составило более
120 тыс. т при мощности 160 тыс. т, причем 95,7% хлороформа
получено из метана. Общая мощность по хлороформу в 1976 г.
составила 195,6 тыс. т.
Фирма
Allied.....................................
Diamond Shamrock...........................
Dow*.......................................
Stauffer...................................
Vulcan..........................
Мощность,
тыс. т/год
13,3
18,2
90,9
34,1
39,1
* Намечается расширение производства .
Потребность в хлороформе в США характеризуется следующи-
ми цифрами (в тыс. т/год): в 1975 г.— 127, в 1976 г.— 145,
в 1980 г. (прогноз) — 197. Структура потребления хлороформа на
1976 г. такова (в %):
Фреоны................................................ qq
Фторсодёржащие пластмассы............................ . 30
Экспорт н прочие области применения .................. 10
СС14
М.м. 153,83
ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫИ УГЛЕРОД
(Тетрахлорметан, перхлорметан, фреон-10, хладон-10)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким сладковатым запа-
хом; т. кип. 76г75 °C; т. пл. —22,96 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЛОТНОСТЬ
t, °C .
р, кг/м3
—20 0 15 20 25 60 76 100 140 180 220 260
1668 1632 1602 1595 1584 1503 1480 1420 1338 1236 1114 931
Температурный коэффициент объемного расширения при 20 °C
р = 0,001236 °С-‘.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше ат- мосферного
/, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t. °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, сс Р, МПа
—50,8 0,33* (1) 12,3 8,00 (60) 80,0 0,1054
—30,0 0,67* (5) 20,0 11,94 (89,6) 100,0 0,1864
—20,6 1,33 (10) 21,8 13,33 (100) 120,0 0,3101
— 10,0 2,47 (18,5) 38,3 26,66 (200) 140,0 0,4823
—8,2 2,66 (20) 40,0 28,11 (210,9) 180,0 1,0336
—2,3 4,00 (30) 57,8 53,32 (400) 222,0 2,0266
4,3 5,33 (40) 60 58,52 (439) 251,2 3,0399
10,0 7,42 (55,7) 76,75 101,3 (760) 276,0 4,0532
* Плотность твердого вещества.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.................................4,545
Критическая температура, °C.............................. 283,1
Критическая плотность, кг/м3............................... 558
Вязкость динамическая
ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТИ (X Вязкость пара р.
Л СС р., мПа с t, °C мкПа-с Z, СС р., мкПа-с
—40 2,560 —40 7,54 150 13,7
—20 1,820 —20 8,32 180 15,3
0 1,329 20 9,00 200 15,6
20 0,969 50 9,71 220 16,7
60 0,585 60 10,8 250 17,0
100 0,384 76,5 И,1 260 18,0
140 0,276 100 11,5 300 19,4
180 0,201 127,9 12,0 400 21,0
220 0,140
240 0,120
36
Поверхностное натяжение
t, °C а, мН/М t, сс г, мН/м t, °с а, мН/М
60 40,90 20 26,95 60 22,0
20 34,50 23 25,70 100 17,26
18 30,90 30 25,57 140 11,00
0 29,38 40 24,41 180 6,20
10 28,05 50 23,22 220 2,00
Коэффициент преломления
t, °C 12 15 20 23,9 25 30
Пд (жидкости) . 1,4674 1,4691 1,4603 1,4579 1,4570 1,4541
Коэффициент преломления пара «d = 1,0018.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср г Теплоемкость паров Ср
t, °C СР, кДж/(кг«К) СР, ккал((кг-°С) t, °C СР, кДжЦкг-К) СР, ккал! (кг-° С)
—80 0,657 0,157 0 0,519 0,124
—60 0,724 0,173 76,75 0,586 0,140
—40 0,783 0,187 100 0,586 0,140
—20 0,821 0,196 200 0,620 0,148
0 0,829 0,198 300 0,636 0,152
20 0,862 0,206 400 0,645 0,154
30 0,879 0,210 500 0,649 0,155
40 0,892 0,213 600 0,657 0,157
60 0,917 0,219 700 0,670 0,160
80 0,942 0,225 800 0,678 0,162
100 0,963 0,230 900 0,687 0,164
1000 0,691 0,165
Т еплопроводность
Теплопроводность жидкости X Теплопроводность пара X
О S' р г S ч* CQ z< « р S' i р tj* з, i p S' s. p "ч a - « a:
—80 0,1230 0,1058 —60 0,00435 0,00374 180 0,01134 0,00975
—ьо —20 0,1193 0,1027 —20 0,00536 0,00461 202 0,01230 0,01058 0,01080
0,1121 0,0965 20 0,00649 0,00558 220 0,01255
20 0,lo4b 0,0900 27 0,00676 0,00590 252 0,01368 0,01177
40 0,1010 0,0869 76,5 0,00728 0,00626 260 0,01381 0,01188
ъо 0,0975 0,0839 100 0,00895 0,00770 300 0,01498 0 01289
оО 100 0,0937 0,0806 140 0,01013 0,00871 302 0,01510 0,01300
0,0900 0,0775 152 0,01090 0,00937 327 0,01577 0,01357
37
Теплота испарения
t, ’С ?И(П, кДж/кг ^ИСП, ккал/кг /, СС ^ИСП, кДж/кг 4исп, ккал/кг
—60 241,2 57,6 140 163,3 39,0
-20 226,1 54,0 180 147,8 35,3
0 218,0 52,1 200 137,0 32,7
20 209,8 50,1 220 125,6 30,0
76,75 194,7 46,5 260 83,7 20,0
100 179,2 42,8
Теплота плавления ?Пл= 16,41 кДж/кг (3,92 ккал/кг).
Теплота сгорания жидкости <7СГ= 156,17 кДж/моль
(37,3 ккал/моль), теплота сгорания пара qor~365,51 кДж/моль
(87,3 ккал/моль).
Теплота образования стандартная АН°29е=—106,76 кДж/моль
(—25,2 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S2,8=
= 309,95 Дж/(моль-К) [74,03 кал/(моль-°С) ].
Дипольный момент в парах в интервале 87—150 °C и в бензо-
ле при 25 °C равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость жидкости:
t °C ... . —15 —10,1 0 10 20 25 30 40 50 60
в. .... , 2,3182,308 2,2882,2542,2342,2282,2172,2002,1822,165
Диэлектрическая проницаемость пара:
t, °C..................... 86,7 100 НО
е ............. 1,00302 1,00070 1,00300
Эквивалентная электропроводность при 18 °C 4- 1Q-22 См-
• г-экв~'-м2 (4,0-10-18 Ом-1 • г-экв-1-см2).
Удельное электрическое объемное сопротивление 3,8-1010 Ом-м
(3,8-1012 Ом-см).
Растворимость
Температура, °C.......... 0 10 15 20 25 30 45 60
Растворимость ССЦ в воде, % 0,097 0,083 0,081 0,080 0,077 0,045 0,025 0,014
Температура, °C.......... 0 10 20 30 40 50
Растворимость воды в ССЦ, % 0,005 0,007 0,008 0,011 0,015 0,024
Температура, °C..........................—7 0 10 20 25
Растворимость хлористого водорода в
СС14, %................................ 0,681 0,484 0,386 0,360 0,336
Температура, °C . —20 —12 0 5 10 15 20 25 30 40
Растворимость
хлора в СС14, % 67,0 39,8 20,0 16,6 13,95 11,58 10,6 8,65 7,45 5,95
38
с водой четыреххлористый углерод образует азеотропную
смесь температура кипения которой 66 °C; содержание воды в сме-
си 4,1 %•
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Четыреххлористый углерод — негорюч, взрыво- и пожаробез-
опасен. При соприкосновении с открытым пламенем или раскален-
ными предметами разлагается с выделением фосгена.
Предельно допустимые концентрации: паров в воздухе рабочей
зоны производственных помещений 20 мг/м3, в атмосферном возду-
хе населенных мест максимальная разовая 4 мг/м3 и среднесуточ-
ная 2 мг/м3, в воде водоемов санитарно-бытового водопользова-
ния 0,3 мг/л.
Четыреххлористый углерод ядовит. Ядовитое действие он ока-
зывает при вдыхании паров, при попадании внутрь организма че-
рез желудочно-кишечный тракт или при всасывании через кожные
покровы и слизистые оболочки.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. При действии на четыреххлористый
углерод бромистого алюминия при 100 °C образуется тетрабром-
метан:
ЗСС14 + 4А1Вг3 ► ЗСВг4 + 4А1С13
Действие фтористого водорода в присутствии пятихлористой
сурьмы при 250—300 °C и давлении 0,5—0,7 МПа приводит к об-
разованию дифтордихлорметана:
СС14 + 2HF >- CF2C12 + 2НС1
2. Гидролиз. При нагревании с водой до 250 °C четыреххло-
ристый углерод гидролизуется:
СС14 + 2Н2О -► СО2 + 4НС1
В случае недостатка воды образуется фосген:
СС14+Н2О —•> СОС12 + 2НС1
3. Восстановление. В присутствии цинка четыреххлори-
стыи углерод восстанавливается до хлороформа:
СС14 + Н2 —> СНС13 + НС1
В более жестких условиях продуктом восстановления является
метан.
\гю°г'ИСЛ еН Ие> В присутствии железа при температурах вы-
е 0 С четыреххлористый углерод окисляется с образованием
фосгена и свободного хлора:
2СС14 + О2 --> 2СОС12 + 2С12
39
5. Сульфирование. Четыреххлористый углерод реагирует
с серой при 200—250 °C с образованием сероуглерода и монохло-
ристой серы:
СС14 + 6S --> CS2 + 2S2C12
6. Алкилирование. В присутствии хлористого алюминия
четыреххлористый углерод алкилирует ароматические соединения,
давая, например, с бензолом трифенилхлорметан:
СС14 + ЗС6Н6 --> (СеНь)3СС1 + ЗНС1
7. Пиролиз. При нагревании выше 600 °C образуется пер-
хлорэтилен или гексахлорэтан либо их смесь с выделением сво-
бодного хлора:
2СС14 * С2С1в + С12
2СС14 <=> С2С14 + 2С12
8. Действие алюминия. Четыреххлористый углерод реа-
гирует с амальгамированным алюминием с образованием гекса- I
хлорэтана: ’
6СС14 + 2А1 -> ЗС2С16 + 2А1С13
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование метана:
СН4 + 40 2 > СС14 + 4НС1
2. Исчерпывающее хлорирование парафиновых углеводородов |
Ci—С3 или их хлорпроизводных (обычно совместно с перхлорэти- ।
леном), например:
С3Н5С13 -► СС14 -|- С2С14 -|- 5НС1
3. Высокотемпературное хлорирование ароматических углево-;
дородов или их хлорпроизводных (можно любых других углево-
дородов и их хлорпроизводных) при давлении до 20,2 МПа:
С6Н6 4- 15С12 -> 6СС14 + 6НС1
4. Хлорирование сероуглерода:
CS2 + 2С12--> CCl4-f-2S
5. Синтез из фосгена в присутствии активированного угля;:
2СОС12 ---------------------► СС14 + СО
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Четыреххлористый углерод получают хлорированием сероугле-
рода в присутствии монохлористой серы. В реакционную колбу
загружают сероуглерод и монохлористую серу в соотношении,
равном (4-4-5): 1. В качестве катализатора добавляют железную
стружку. Хлор пропускают через реакционную смесь при 30 °C
полной конверсии сероуглерода. Четыреххлористый углерод
отгоняется из продуктов реакции, затем его нейтрализуют содой
сушат над силикагелем или хлористым кальцием. Выход про-
дукта составляет 99,9% со степенью чистоты более 95%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе четыреххлористый углерод полу-
чают различными методами, а именно: хлорирование сероугле-
рода, хлорирование метана (см. получение хлороформа), совмест-
но с' перхлорэтиленом исчерпывающее хлорирование углеводоро-
дов Ci—С3 или их хлорпроизводных (см. получение перхлорэтиле-
на), а также высокотемпературное хлорирование любых углево-
дородов или их хлорпроизводных при давлении до 20,2 МПа.
Процесс хлорирования сероуглерода устарел и имеет существен-
ные недостатки (несмотря на минимальный расход хлора), свя-
занные с участием ядовитого и огнеопасного сероуглерода, а так-
же с многостадийностью.
Процесс получения четыреххлористого углерода хлорированием
углеводородов или их хлорпроизводных при высоких температу-
рах и давлениях состоит из следующих стадий:
1) подготовка сырья,
2) реакция хлоринолиза,
3) очистка продуктов реакции.
Технологическая схема производства
(рис. 4)
Исходные хлорированные соединения поступают в колонну 1,
где разделяются на легко- и высококипящие продукты. Высококи-
пящие продукты проходят пленочный испаритель 2. Оставшаяся
после испарения сажа и смола отправляются на сжигание. Легко-
кипящие продукты осушаются в аппарате 3 силикагелем или алю-
могелем. Далее очищенные легко- и высококипящие продукты по-
ступают через подогреватель 4 в реактор 5. Туда же подается
осушенный в аппарате 9 хлор. Реакция протекает при 550—600 °C
и давлении 18,18—20,2 МПа. В этих условиях практически все
хлоруглеводороды превращаются в четыреххлористый углерод.
Реакционная смесь, состоящая из четыреххлористого углеро-
да, непрореагировавшего хлора и хлористого водорода, поступает
после охлаждения в холодильниках в колонну 6 для отделения от
высококипящих продуктов, которые возвращаются в реактор 5.
Освобожденная от высококипящих соединений реакционная
масса поступает в колонну 7, где отпариваются кислые газы,
верха колонны 7 отбирается чистый хлористый водород, а из
середины смесь хлора и четыреххлористого углерода, которая
направляется на хлорирование. Окончательно четыреххлористый
Углерод очищается в колонне 8, кубовая жидкость которой воз-
п„^автся в Реактор. Колонны 6 и 7 работают при давлении око-
ло 20,2 МПа.
40
41
Ориентировочный расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
На 1 т отходов хлорорганических производств, состоящих на-
половину из 1,2-дихлорэтана, на треть из смеси гексахлорэтана,
Рис. 4. Принципиальная схема получения четыреххлористого углерода при;
высоких температурах и давлениях:
/, 7, 8 — ректификационные колонны; 2 — испаритель; 3, Р — осушители; 4 — подогрева-
тель; 5 — реактор.
и гексахлорбензола и в остальном из легкокипящих хлороргани-
ческих соединений, расходуется 3,3 т хлора; при этом получается
3 т четыреххлористого углерода и 1,3 т хлористого водорода.
Примеси в техническом продукте
Метиленхлорид, хлороформ, фосген, перхлорэтилен, трихлор-
этилен.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ (ПО ГОСТ 4-75) Высший сорт Сорт 1 Сорт 2 Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость без механических примесей Плотность при 20 °C, кг/м3 1593—1597 Содержание, °/о, ие более воды 0,004 0,005 0,006 остатка после выпаривания, °/о . . . . 0,0006 0,002 0,004 углеводородов и их хлорпроизводиых . . 0,001 0,01 0,03 примесей, определяемых газохроматографиче- в том числе хлороформа 0,02 0,04 0,06 Суммарное содержание свободного хлора и фос- гена Выдерживает испытание Кислотность в пересчете на HCJ, %, ие более . 0,0005 0,001 0,002
42
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический четыреххлористый углерод анализируется хрома-
тографическим методом.
Хроматограф «Цвет» (или любой другой с пламенно-ионизационным де-
ТеКТСорбент 20% трифенилфосфата на сферохроме-1 (0,25—0,31 мм).
Колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм.
Температура термостата 50 °C, испарителя 130 С.
Скорость газа-носителя 30 мл/мин азота.
Объем пробы 0,2—2 мкл.
Продолжительность анализа 50 мин.
Содержание примесей определяют методом внутреннего стан-
дарта с учетом поправочных коэффициентов. В качестве внутрен-
него стандарта применяют хлористый амил.
Относительное время удерживания компонентов и поправочные
коэффициенты приведены ниже:
Относительное
время Коэффициент
удерживания
Метиленхлорид............................ 0,30 5,5
Четыреххлористый углерод..................0,43 —
Хлороформ................................ 0,64 6,2
Трихлорэтилен............................ 0,80 3,2
Хлористый амил............................1,00 1,08
Перхлорэтилен......................< 1,54 4,0
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический четыреххлористый углерод заливают в сухие
стальные, специально выделенные железнодорожные цистерны с
верхним сливом или с универсальным сливным прибором; в сталь-
ные бочки емкостью ПО или 275 л с толщиной стенок 2 мм;
в стальные сварные бочки емкостью 100 или 200 л или в стек-
лянные бутыли емкостью 20 л.
Цистерны, бочки и бутыли должны быть заполнены четырех-
хлористым углеродом не более чем на 90% их объема. Бочки и
бутыли транспортируют в крытых железнодорожных вагонах, ав-
томашинах или трюмах судов. Хранят их в неотапливаемых поме-
щениях или под навесом, защищающим от воздействия солнечных
лучей и влаги.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наиболее важной областью применения четыреххлористого уг-
лерода является его использование в производстве фреонов-12
и И (более 90%). Он употребляется также для извлечения же-
леза и других металлов из пирита, в качестве фумиганта для про-
травки зерен и для других целей.
43
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Четыреххлористый углерод является одним из наиболее круп-
нотоннажных продуктов хлорорганического синтеза. Выпуск era
в 1975 г. в мире составил «1 млн. т, в США в 1976—1977 гг. —
431 и 476 тыс. т соответственно. Мощность производств в США по
этому продукту в 1976 г. была на уровне 674,1 тыс. т.
. Мощность, Мощность,
Фирма тыс. т/год Фирма тыс. т/год
Allied.................. 3,6 FMC —Allied . . . 136,4
Dow....................154,6 Stauffer..............175,0
Du Pont................136,4 Vulcan.................68,1
В Японии четыреххлористый углерод выпускается 9 фирмами;
в 1973 г. выпуск продукта составил более 50 тыс. т.
Основное количество четыреххлористого углерода производит-
ся из углеводородного сырья: если в 1970 г. из сероуглерода про-
изводилось 35%, то в 1975 г. этот показатель упал до 20%. Че-
тыреххлористый углерод расходуется на производство фреонов
(95%). Потребление продукта в 1975 г. составило 432 тыс. т/год,
а в 1979 г. предполагается 386 тыс. т/год.
С2Н5С1
М м. 64,52
СН3—СН2С1
ХЛОРИСТЫЙ ЭТИЛ
(Хлорэтан, этилхлорид)
Бесцветный газ тяжелее воздуха; т. кип. 12,27 °C;
т. пл. —138,3 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости
/ °г _on 0 15 90 95
р, кг/м3’ *. '. '. '. 946,0 921,4 902,8 880,0 870,6
Плотность относительная паров по воздуху — 2,23.
Давление паров
Давление паров инже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) г, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа t, °C Р, МПа
—89,8 0,1 (1) —20,0 24,5 (184) 20,0 0,135 92,6 1,013
—73,9 0,6 (5) -18,6 26,6 (200) 32,5 0,203 100,0 1,165
—66,4 1,3 (10) —10,0 39,2 (294) 40,0 0,259 127,3 2,027
—56,8 2,7 (20) —3,9 53,3 (400) 60,0 0,462 149,5 3,040
—47,0 5,3 (40) 0 60,7 (455) 64,0 0,507 167,0 4,053
—40,6 8,0 (60) 10,0 89,4 (671) 80,0 0,750 180,5 5,067
—30,0 15,2 (114) 12,27 101,3 (760)
44
Температурный коэффициент объемного расширения жидкости
интервале 0—15 °C ₽ = 0,00156, а при 20 °C 0 = 0,0021.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа................... 5»27
Критическая температура, °C.................187,2
Критическая плотность, кг/м3..............330
Вязкость динамическая
вязкость жидкости р. Вязкость пара р.
t, °C >., мПа-c t, °C мкПа «с Л сс р., мкПа-с
40 0,502 —60 6,88 180 14,64
20 0,402 —20 8,18 200 15,74
0 0,330 0 9,11 220 15,95
5 0,292 12,4 9,30 250 17,36
10 0,279 20 • 9,45 260 17,21
20 0,260 60 10,77 280 17,88
60 0,204 100 12,08 300 19,00
100 0,155 140 13,40 400 22,25
140 0,115 150 14,10
Поверхностное натяжение
t, °C . . . . , t —40 —20 0 5 10 20 60 100 140 150
а, мН^м . . . . 24,2 23,0 21,6 21,2 20,6 19,5 14,4 9,4 4,4 3,0
Коэффициент преломления
i, °C ... . —60 —40 —20 0 10
rfD (жидкости) . . 1,4142 1,4085 1,3913 1,3790 1,3742
Коэффициент преломления пара «о =1,0010.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость паров ср
t, °C ср, кДж/(кг-К) СР, ккал/(кг-°С) t, °C ср, кЛж/(кг-К) СР, ккал/(кг-°С)
—40 1,474 0,352 0 0,900 0,215
—20 1,457 0,348 40 1,017 0,243
0 1,524 0,364 100 1,130 0,270
20 1,574 0,376 200 1,344 0,321
40 1,725 0,412 300 1,532 0,366
60 1,800 0,430 400 1,691 0,404
80 1,905 0,455 500 1,821 0,435
100 2,018 0,482 600 1,930 0,461
120 2,148 0,513 700 2,035 0,486
140 2,265 0,541 800 2,127 0,508
900 2,194 0,524
1000 2,252 0,538
45
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X Теплопроводность пара X
t, гс X, Вт/(м-К) X, ккал,'(м-ч-°С) t, "С х, Вт('(м- К) х, ккал/(м-ч-°С)
-40 0,1569 0,1349 0 0,00929 0,00799
20 0,1423 0,1123 12,4 0,00950 0,00817
0 0,1301 0,1119 50 0,01293 0,01112
20 0,1192 0,1025 100 0,01657 0,01425
40 0,1109 0,0954 150 0,02008 0,01727
60 0,1033 0,0888 200 0,02469 0,02123
80 0,0954 0,0820 250 0,02904 0,02497
100 0,0900 0,0774 300 0,03347 0,02878
120 0,0854 0,0734 350 0,03807 0,03273
140 0,0812 0,0690 400 0,04289 0,03688
150 0,0795 0,0684 450 0,04828 0,04151
500 0,05397 0,04641
Теплота испарения
t, °C Зисп, кДж/кг ^ИСП, ккал/кг t, °C <7исп, кДж/кг ^ИСП, ккал/кг
—60,0 456,36 109,0 20 376,81 90,00
—51,59 430,82 102,9 25 368,73 88,07
—20,0 418,68 100,0 60 330,76 79,00
4,7 388,95 99,9 100 276,33 66,00
12,27 379,11 90,55 140 203,06 48,50
15,0 387,07 92,45 180 42,29 10,10
Теплота плавления <7пл = 69,04 кДж/кг (16,49 ккал/кг).
Теплота сгорания (пара) q<^ = 1326 кДж/моль (316,7 ккал/моль).
Теплота образования стандартная =—105,1 кДж/моль
(—25,1 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии —
= 274,9 Дж/(моль-К) [65,67 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент 6,0-30-30 Кл-м (1,8 D).
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость пара:
t, °C.............. 20 23,5 100
е ................. 1,0132 1,0128 1,0085
Диэлектрическая проницаемость жидкости:
f, °C.............—19,8 —11,0 -4,5 0 5,8 10 19 20 170
8 ............... 11,67 11,07 10,64 10,43 10,14 9,92 9,52 9,45 6,29
46
Эквивалентная электропроводность 3-10 13 См-г-экв г-м2
(3,1 о-9 Ом-^г-экв-'-см2).
Растворимость
Температура, °C................0 17,5 20
Растворимость С2Н5С1 в воде, % • 0,450 0,574 0,574
Температура, °C................0 21 50
Растворимость воды в С2Н5С1, % 0,070 0,483 0,360
С водой хлористый этил образует азеотропную смесь, темпера-
тура кипения которой 11,8 °C; содержание в смеси воды 0,4%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлористый этил — взрыво- и пожароопасный продукт, горюч:
Температура, °C
вспышки
в закрытом приборе............................ —50
в открытом приборе.......................... —43
самовоспламенения.............................. 494
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 3,8—15,4
Хлористый этил слабо токсичен. Опасен в присутствии откры-
того пламени (образуется фосген). ПДК паров в воздухе рабочей
зоны производственных помещений 50 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Хлористый этил хлорируется в жид-
кой фазе в присутствии инициаторов или фотохимически и в газо-
вой фазе в присутствии катализаторов. При этом одновременно
образуются 1,1- и 1,2-дихлорэтаны; с понижением температуры вы-
ход 1,1-дихлорэтана возрастает:
С2Н5С1 -}-С12 -> С2Н4С12+НС1
Бромирование хлористого этила протекает при 100 °C в при-
сутствии железа как катализатора:
С2Н5С1 + Вг2 --> С2Н4ВгС1 + НВг
2. Дегидрохлорирование. При действии спиртовой ще-
лочи и в газовой фазе в объеме или в присутствии катализаторов
при температурах выше 300 °C образуется этилен:
С2Н5С1 -> С2Н4 + НС1
3. Гидролиз. Хлористый этил гидролизуется водой в незна-
чительной степени:
С2Н5С1 + Н2О «=> С2Н5ОН + НС1
Скорость гидролиза резко возрастает в присутствии щелочей.
Гидролиз сопровождается реакцией этерификации с образованием
Диэтилового эфира:
С2Н5С1 +С2Н5ОН «=> С2Н5ОС2Н5 + НС1
47
4. Восстановление. Хлористый этил восстанавливается до
этана в присутствии таких катализаторов, как Pd, Pt, Ni:
C2H5CI -f- H2 -> C2H6 -p HC1
В более жестких условиях (температура до 300—350 °C, избы-
ток водорода) протекает гидрогенолиз:
С2Н6С1 + 2Н2 --> 2СН4 + НС1
5. Окисление. Хлористый этил окисляется до двуокиси уг-
лерода и хлористого водорода:
С2Н6С1 + ЗО2 -->- 2СО2 + НС1 + 2Н2О
6. Аминирование. При действии на хлористый этил спир-
тового раствора аммиака образуются этиламин, диэтиламин, три-
этиламин, тетраэтиламмонийхлорид:
+ NH3 +NHS
СаН6С1 ттт*" C2H5NH2 >- (C2H5)2NH и т. д.
•—HUI
7. Цианирование. При взаимодействии хлористого этила
с цианистым калием и натрием получается нитрил:
С2НЬС1 + KCN---> C2H5CN + КС1
8. Алкилирование. В присутствии хлористого алюминия
хлористый этил является хорошим алкилирующим средством;
с бензолом он легко дает этилбензол и диэтилбензолы:
С2Н5С1 +С6Н6--->- С6Н5С2Н3 +НС1
9. Реакция Вюрца. В присутствии натрия из хлористого
этила образуется бутан:
2С2Н6С1 + Na -->- С4Н10 + 2NaCl
10. Действие магния. В безводном диэтиловом эфире
хлористый этил реагирует с магнием, давая реактив Гриньяра:
C2H5C1 + Mg ---► C2H5MgCl
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Гидрохлорирование этилена в газовой или жидкой фазе в
присутствии катализаторов типа AICU:
СН2=СН2 + НС1 ч .г> СН3—CH2CI -f-35,59 кДж/моль (8,5 ккал/моль)
2. Хлорирование или оксихлорирование этана:
буд + С12---► С2Н6С1 -f- НС1
3. Взаимодействие спирта с различными хлорирующими аген-
тами (НС1, PCI3, PCI5, SOC12), например:
С2Н5ОН + НС1---> С2Н5С1 4- Н2О
С,Н-,ОН 4- SOC12 -> С2Н6С1 + SO2 +НС1
48
4. Синтез из этана, хлористого натрия и серного ангидрида: г'
C2He + 2NaCl + 2SO3 ----► С2Н6С1 -j- Na2SO4 J- НС1 + SO2
5. Синтез из диэтил сульфата и хлористого натрия:
(C2H6)2SO4 + 2NaCl ---------► 2С2Н5С1 + Na2SO4
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлористый этил получают гидрохлорированием этилового
спирта. В реакционную колбу с обратным холодильником вносят
140 г этилового спирта (93 % -кого), 10 г крупнозернистого сили-
кагеля, 3 г размельченного активированного угля и 120 мл кон-
центрированной соляной кислоты (р=1180 кг/м3). Смесь нагрева-
ют до слабого кипения и постепенно по каплям добавляют 300 мл
концентрированной соляной кислоты.
Температура реакции возрастает от 88 до 108 °C, выделяется
хлористый водород, который реагирует с этиловым спиртом, в ре-
зультате чего концентрация соляной кислоты понижается до 21 —
22%. Для удаления из образовавшегося газообразного хлористого
этила примесей хлористого водорода и влаги его последовательно
промывают водой, раствором щелочи, серной кислотой и собирают
в ловушках с охлаждающей смесью. Выход хлористого этила со-
ставляет 140 г (77% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе хлористый этил получают методом
жидкофазного гидрохлорирования этилена в присутствии хлори-
стого алюминия. Процесс включает три основные стадии:
1) синтез хлористого этила,
2) нейтрализация и осушка хлористого этила-сырца,
3) ректификация осушенного продукта.
Технологическая схема производства
(рис. 5)
Исходные газы —этилен и хлористый водород влажностью не
более 0,005% —смешиваются в смесителе 1. Полученная смесь по-
ступает в реактор гидрохлорирования 2, заполненный хлористым
этилом. Материал реактора — углеродистая сталь. Процесс гидро-
хлорирования проводится в присутствии хлористого алюминия, ко-
торый первоначально загружают в реактор и затем периодически
Добавляют примерно один раз в смену так, чтобы его концентра-
ция составляла 0,2—0,5% от загруженной в реактор массы. Тем-
пература в реакторе поддерживается равной —10 °C.
Не вступившие в реакцию хлористый водород и этилен с при-
месью парообразного хлористого этила (отходящие газы) по вы-
ходе из реактора поступают в холодильник 3, охлаждаемый рас-
4—2403 49
солом; здесь частично конденсируется хлористый этил. Собранный
в сборнике конденсат снова возвращается в реактор 2, а смесь
хлористого водорода и этилена из холодильника направляется на
очистку.
Адсорбционная очистка отходящих газов производства хлори-
стого этила осуществляется в стальных, защищенных диабазовой
плиткой адсорберах 4, заполненных активированным углем. Ад-
Рис. 5.’Принципиальная схема получения хлористого этила:
/ — смеситель; 2 — реактор; 3 — холодильник; 4 — адсорбер; 5 — скруббер; 6 — колонна
осушки; 7 — ректификационная колонна; 8— конденсатор; 9 — сборник.
сорбция проходит при температуре окружающей среды, емкость
угля составляет 20—25%.
Десорбция хлористого этила проводится с помощью водяного
пара при НО—120 °C. Водяной пар с хлористым этилом проходит
холодильники, охлаждаемые водой, где происходит конденсация
пара. Конденсат очищается за счет отпаривания хлористого этила.
Влажный хлористый этил конденсируется в холодильниках,
охлаждаемых рассолом, и смешивается с хлористым этилом, по-
ступающим на осушку. Образующийся хлористый этил-сырец не-
прерывно поступает в куб колонны нейтрализации 5, орошаемой
сверху раствором щелочи. Пары хлористого этила-сырца из ко-
лонны нейтрализации вначале поступают на осушку в колонну 6,
орошаемую 92—95%-ной серной кислотой, а затем в колонну 7, где
хлористый этил отделяется от полихлоридов. Пары хлористого
этила из колонны 7 направляются в конденсатор 8. Полученный
конденсат частично возращается в колонну 7 в качестве флегмы,
а основная часть собирается в сборнике готового продукта 9.
Инертные газы из конденсатора через огнепреградитель сбрасы-
ваются в атмосферу.
50
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про
дукта:
Этилен (100%-ный) . . ..............................434
Хлористый водород (100%-ный)..........................ООО
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки от ректификации (до 3 кг на 1 т хлористого
этила), представляющие собой смолистые вещества и содержащие
до 15% хлористого этила, 5—10% дихлорэтана, сжигаются.
Отработанная серная кислота (50—70 кг на 1 т продукта) на-
правляется на производство сульфата натрия.
Сточные воды, состоящие из отработанных растворов щелочи
и кислых вод и содержащие менее 0,5% хлористого этила, пере-
даются в систему очистки методом отпаривания и затем на ней-
трализацию.
Примеси в техническом продукте
Винилхлорид, 1,2-дихлорэтан.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ*
(ПО ГОСТ 2769—69)
Марка А Марка Б
Внешний вид Бесцветная Прозрачная
прозрачная слегка окра-
жидкость шенная жид-
кость
Температурные пределы перегонки, в которых
должно отгоняться 95% С2Н5С1 по объему,
°C 12,5—13,5 10,5—14,0
Содержание, %, ие более
влаги 0,003 0,06
остатка после испарения 0,005 0,4
этилового спирта 0,002 Не определяет-
ся
винилхлорида 0,001 0,2
диэтилового эфира . . • 0,002 Не определяет-
Проба на содержание непредельных соедине-
ний и ацетилена Выдерживает Не определяет-
испытание ся
Кислотность в пересчете на НС1, не более . 0,001 0,006
* Технический сжиженный хлористый этил.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический хлористый этил анализируется хроматографиче-
ским методом.
51
Хроматограф «Цвет» (или любой другой с пламенно-ионизационным де-
тектором) .
Сорбент 25% полиэтиленгликоля (ПЭГ-400) на целите С-545 t
(0,15—0,18 мм).
Колонка длиной 4 м, диаметром 4 мм.
Температура термостата 30 °C, испарителя 50 °C.
Скорость подачи водорода 2,5 л/ч, воздуха 19 л/ч. |
Время удерживания винилхлорида 3 мин, диэтилового эфира 5 мин 12 с. |
Содержание примесей определяют по калибровочным графи-
кам, построенным по методу абсолютной калибровки.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический хлористый этил перевозят в железнодорожных :
цистернах, предназначенных для перевозки сжиженных газов.
Продукт заливают в среде нейтрального газа (очищенного азота,
аргона). Наполнение цистерн продуктом производится не более
чем на 80% их объема.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наиболее важной областью применения хлористого этила яв- )
ляется получение одного из распространенных антидетонаторов— '
тетраэтилсвинца. Хлористый этил — весьма ценное сырье для про- I
изводства таких полимерных материалов, как этилцеллюлоза, бу- |
тилкаучук, кремнийорганические соединения. Применяется он так- |
же в качестве этилирующего агента в производстве этилмеркап- !
тана. В медицине его широко используют как анестезирующее i
средство. Он применяется также для экстрагирования жиров, ма- |
сел, в качестве хладоагента и для других целей. }
!
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производство хлористого этила в США в 1975 г. составило
241 тыс. т; из этилена произведено 46% хлористого этила, из
смеси этана и этилена — 41,5%, остальное количество — из этило-
вого спирта.
Потребление хлористого этила в 1975 г. было на уровне
261,4 тыс. т/год, а в 1976 г. — 227 тыс. т/год, причем 90% хлори-
стого этила идет на производство тетраэтилсвинца. Общая мощ-
ность по хлористому этилу в 1976 г. равна 386 тыс. т:
Фирма
Мощность,
тыс. т/год
Dow ....... 34
Du Pont.......50
Ethyl.........163,5
Фирма
PPG .
Shell .
Stauffer
Мощность,
ТЫС. т/год
. 54,5
38,6
45,4
В Японии хлористый этил производят фирмы Nihon Tokushu Ка-
gaku Kogyo и Sumitomo Chemical.
C2H3CI
м.м. 62,50
сн2=снсь
ВИНИЛХЛОРИД
(Хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен)
Бесцветный газ, тяжелее воздуха, обладает характерным запа-
хом; т. кип. —13,8 °C; т. пл. —158,4 °C. Технический продукт —
бесцветная легколетучая жидкость с резким эфирным запахом.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости при —20 °C р = 983 кг/м3 и при 20 °C р =
= 911 кг/м3.
Плотность относительная по воздуху d = 2,17.
Температурный коэффициент объемного расширения в интерва-
ле от —13 до 28 °C |3 = 0,0022 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, сс Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа t, °C Р, МПа
— 105,6 0,13 (1) -61,1 8,00 (60) 0 0,172 61,5 1,013
—90,8 0,67 (5) -53,2 13,33 (100) 4,3 0,203 80,0 1,540
—83,7 1,33 (10) -41,3 26,67 (200) 20,0 0,337 94,0 2,027
—75,7 2,67 (20) —28,0 53,32 (400) 30,1 0,448 100,0 2,518
—74,0 4,00 (30) | —20,0 75,84 (569) 34,0 0,507 120,0 3,719
—66,8 5,33 (40) — 13,8 101,31 (760) 40,0 0,602 140,0 5,294
50,45 0,736 150,0 6,237
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.................................. 5,34
Критическая температура, °C................................158,4
Вязкость динамическая
Вязкость ЖИДКОСТИ р. Вязкость пара р.
t, °C р., мПа-с t, °C р., мкПа-с
—60 0,420 —60 7,70
—40 0,334 —20 9,20
—30 0,303 20 10,71
—20 0,278 60 12,20
—10 0,256 100 13,71
20 0,180 140 15,21
60 0,130 180 16,71
220 18,21
260 19,70
53-
Поверхностное натяжение
t, °C............—60 —30 —20 —10 20 60 100 140
а, мН'м .... 29,2 23,9 22,3 20,9 16,9 10,8 5,5 1,3
Коэффициент преломления По = 1,4046 и По =1,3700.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость пара ср
t, 'С СР. СР, t, °C ср. ср.
кДж/(кг-К) ккал/(кг-сС) кДж/(кг-К) ккал/(кг-°С)
—40 1,046 0,250 0 0,785 0,190
—20 1,146 0,274 25 0,858 0,205
0 1,247 0,298 100 1,000 0,239
20 1,351 0,323 200 1,172 0,280
40 1,448 0,346 300 1,301 0,311
60 1,556 0,372 400 1,397 0,334
500 1,473 0,352
600 1,540 0,368
Х = 0,138 Вт/(м-К)
Теплопроводность жидкости при 20 °C
,[0,119 ккал/(м-ч-°С)].
Теплота испарения
t, °C . . .
(/иен, кДж/кг
ккал/кг
—60 —13,8 25 60 100 140
360,2 332,8 298,2 267,8 217,6 131,8
86,1 79,53 71,26 64,0 52,0 31,5
Теплота плавления дПл = 75,9 кДж/кг (18,14 ккал/кг).
Теплота сгорания qCT= 1198,1 кДж/моль (286,16 ккал/моль).
Теплота полимеризации 9плм = 92,11 кДж/моль (22 ккал/моль).
Теплота образования стандартная =37,26 кДж/моль
(8,9 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S298=
= 263,96 Дж/(моль-К) [63,088 кал/(моль-°C) ]).
Дипольный момент ре=4,84 • 10—30 Кл-м (1,45±2°/о Д).
Диэлектрическая проницаемость е=6,26 при 25 °C.
Растворимость
Хорошо растворяется в 1,2-дихлорэтане, хлороформе, эфире,
углеводородах нефти; мало растворим в воде: при 20 °C раство-
ряется 0,25%, а при 25 °C — 0,11 %.
Растворимость воды в винилхлориде:
Температура, °C ... 0 10 20 25 30 40 50
Растворимость, % . . . 0,042 0,070 0,097 0,110 0,124 0,152 0,180
54
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Винилхлорид — легковоспламеняющийся и токсичный продукт!.
Температура, С
вспышки
в открытом приборе.............................—77,8
в закрытом приборе...........................—61,1
самовоспламеиеиия ............................... 472
Температурные пределы взрываемости паров в воздухе,
......................................................Ниже —45
Область воспламеиеиия паров, % (об.)
в воздухе........................................3,6—33,0
в кислороде....................................4—70
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 30 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Определяются наличием двойной связи и атома хлора, кото-
рый при двойной связи мало активен.
1. Галогенирование. Винилхлорид относительно легко-
присоединяет галогены. Реакция может идти как в жидкой, так
и в паровой фазах. С хлором образуется 1,1,2-трихлорэтан, а с
бромом— 1-хлор-1,2-дибромэтан:
СН2=СНС1+С12 -> СН2С1—СНС12
СН2=СНС1 + Вг2 > СН2Вг—CHClBr
В жидкой или паровой фазе винилхлорид реагирует со смесью*
хлора и двуокиси азота с получением соответствующего хлорнит-
ропроизводного:
325 °C
2СН2=СНС1 -j-N2O4-j-Cl2 -> 2СН2С1—CHC1NO2
2. Гидрохлорирование. В присутствии хлоридов метал-
лов (ZnCl2, FeCls, HgCl2) к винилхлориду присоединяется хлори-
стый водород с образованием 1,1-дихлорэтана (лучшие результа-
ты получены при 100 °C с ZnCl2 на силикагеле):
[ZnCl2]
СН2=СНС1 + НС1 ---► СН3—СНС12
3. Дегидрохлорирование. При нагревании до 500 °C и
выше происходит отщепление хлористого водорода:
СН2=СНС1 -->- СН==СН + НС1
4. Хлоргидринирование. Продуктом взаимодействия
хлорноватистой кислоты и винилхлорида является хлорацеталь-
Дегид:
СН2=СНС1 -j-HOCl ->- СН2С1—СНО+НС1
55-
Винилхлорид способен взаимодействовать со смесью формаль-
дегида и хлористого водорода с образованием соответствующих
хлоргидринов:
(-* СН2ОНСНС1СН2С1
СН2=СНС1 + СН2О + НС! —
СН2ОНСН2СНС12
5. Окисление. При действии на винилхлорид в паровой фа-
зе или растворе тетрахлорэтана при 90—100 °C смесью кисло-
рода с небольшим количеством хлора («6%) происходит окисле-
ние с получением хлорацетальдегида:
+ (О2+С12)
СН2=СНС1 ------>- СН2С1—сно
6. Алкилирование. В присутствии безводного хлористого
алюминия или хлорного железа винилхлорид присоединяет раз-
личные вторичные и третичные алкилхлориды с образованием
соответствующих аддуктов. Так, трет-бутилхлорид присоединяется
к винилхлориду с образованием 1,1-дихлор-3,3-диметилбутана:
СН3 СН3
Н3С—С—С! + СН2=СНС1 ---> СН3—С—СН2—СНС12
СН3 СН3
Хлорметиловый эфир (и другие а-хлоралкиловые эфиры) при-
соединяется к винилхлориду в присутствии хлоридов металлов,
таких, как ZnCl2, SnCU и др., с образованием соответствующих
аддуктов:
СН2=СНС1 + СН3ОСН2С1 --> СН3ОСН2СН2СНС12
В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса в среде рас-
творителей (СС14, СН2С12, С2Н4С12) при охлаждении к винилхло-
риду присоединяются хлорангидриды карбоновых кислот с полу-
чением соответствующих р-хлорвинилкетонов:
СН2=СНС1 + RCOC1 --> [RCOCH2CHC12] --> RCOCH=CHC1 4-НС1
Дихлорангидриды дикарбоновых кислот в аналогичных усло-
виях образуют соответствующие тетрахлоркетоны
С1СО(СН2)3СОС1+2СН2=СНС1 ---> СНС12СН2СО(СН2)3СОСН2СНС12
а хлорангидриды кислот ароматического ряда образуют соответ-
ствующие арил-р,р-дихлорэтилкетоны, например:
o2n—Q-coci + сн2=снс1 —> o2n—СОСН2СНС12
В спиртовой среде в присутствии хлоридов железа и хлоргид-
рата диэтиламина к винилхлориду присоединяется хлороформ и
..другие трихлорметильные соединения:
СН2=СНС1+СНС13 ----> СНС12СН2СНС12
-56
7. Этерификация. При нагревании винилхлорида в спир-
товом растворе алкоголята натрия под давлением образуется вп-
нилалкиловый эфир:
CH3CH2ONa + СН2=СНС1 -> СН2=СНОСН2СН3 + NaCl
8. Действие SO2CI2. В присутствии хлористого алюминия в
среде четыреххлористого углерода к винилхлориду относительно-
легко присоединяется хлористый сульфурил с образованием
р,р-дихлорэтилсульфонилхлорида. Аналогично идет присоединение-
тионилхлорида, алкил- и арилсульфонилхлоридов:
[Aids]
СН2=СНС1+SO2C12 ----> CHC12CH2SO2C1
9. Действие NOC1. При взаимодействии с нитрозилхлори-
дом образуются соответствующие аддукты, причем положитель-
ная нитрозогруппа ориентируется к отрицательно поляризован-
ному углеродному атому:
СН2=СНС1 +NOC1 ---► CH2C1CHC1NO
10. Конденсация. В паровой фазе на медных, кадмиевых,,
свинцовых или оловянных катализаторах при 400 °C происходит
конденсация винилхлорида с образованием 2-хлорбутадиена-1,3:
2СН2=СНС1 ---> СН2=СС1—СН=СН2 + НС1
11. Полимеризация. Под влиянием инициаторов свобод-
норадикального типа винилхлорид легко полимеризуется и сопо-
лимеризуется с другими мономерами, образуя высокомолекуляр-
ные продукты.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Гидрохлорирование ацетилена в газовой или жидкой фазе
в присутствии катализатора:
[HgCl2|
CHseCH + HCI ---> СН2=СНС1
2. Дегидрохлорирование 1,2-лихлорэтана (в жидкой фазе) ед-
ким натром в водной или спиртовой среде:
СН2С1 — СН2С1 + NaOH -> СН2=СНС1 + NaCl + Н2О
3. Термическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана в паро-
вой фазе в присутствии катализаторов, инициаторов или без них:
СН2С1—СН2С1 -> СН2=СНС1 + НС1
4. Хлорирование этилена или этана в газовой фазе в объеме ли-
бо в присутствии катализатора, например окиси алюминия:
СН2=СН2 + С12 --> СН2=СНС1 4- НС1
5. Окислительное хлорирование этана или этилена в газовой
фазе на катализаторе Дикона:
СН3-СН3 + НС1 + О2--> СН2=СНС1 2Н2О
57
6. Синтез из этилена и 1,2-дихлорэтана в паровой фазе над
безводным сульфатом кальция:
СН2С1—СН2С1 + СН2=СН2 -► СН2=СНС1 + СН3—СН2С1
7. Синтез из 1,1,2-трихлорэтана методом дехлорирования цин-
ком, железом или алюминием в присутствии водяного пара:
СНС12СН2С1 + Zn -» СНС1=СН2 + ZnCl2
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Винилхлорид получают дегидрохлорированием 1,2-дихлорэта-
на раствором щелочи в спирте или гидрохлорированием ацетилена
хлористым водородом над активированным углем, пропитанным
•сулемой.
1. Синтез из 1,2-дихлорэтана. В трехгорлую колбу емкостью
0,5 л загружают 115 г КОН (или 80 г NaOH) и 300 мл этилового
спирта. Колба снабжена мешалкой, капельницей и водяным об-
ратным холодильником, заполненным стеклянной насадкой Фен-
ске, и помещена в водяную баню. При перемешивании в течение
2 ч в колбу приливают 200 г чистого 1,2-дихлорэтана. Темпера-
тура в колбе поддерживается равной 60—70 °C.
Образующийся винилхлорид через обратный холодильник и ко-
.лонку, которая заполнена гранулированным едким натром, в виде
ларов поступает в ловушку. Ловушка помещена в сосуд Дьюара,
охлажденный до минус 25—30 °C. Выход винилхлорида близок
к 90% (от теоретического), степень чистоты 99%. Для получения
продукта более высокой степени чистоты полученный конденсат
подвергают низкотемпературной ректификации.
2. Синтез из ацетилена проводится в стеклянном трубчатом ап-
парате (высота 400 мм, диаметр 20 мм) с фильтром Шотта в ниж-
ней части, снабженном рубашкой с электрообогревом. В аппарат
загружают 100 мл катализатора-—активированного угля АР-3 с
нанесенной на него сулемой (10% от массы носителя). Нанесение
сулемы осуществляется пропиткой угля 3—5%-ным солянокислым
раствором сулемы, взятым в расчетном количестве, и последую-
щим выпариванием и сушкой полученной массы до полного уда-
ления влаги.
В аппарат сверху на загруженный катализатор подают аце-
тилен и хлористый водород со скоростью 200 и 230 мл/мин со-
ответственно. Температура в рубашке с помощью электрообогрева
поддерживается равной 150—170 °C. Выходящие из реактора га-
зы проходят последовательно три склянки Дрекселя, заполненные
концентрированной соляной кислотой, водой и 5—10%-ным рас-
твором едкого натра. После этого газ сушат в скруббере, запол-
ненном твердым едким натром, и конденсируют в ловушке, поме-
щенной в сосуд Дьюара при температуре минус 25—30 °C. Выход
винилхлорида составляет 90—95% от теоретического.
58
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе винилхлорид получают различны-
ми методами: гидрохлорированием ацетилена в паровой фазе на
катализаторе, комбинированым методом из ацетилена и этилена
(или 1,2-дихлорэтана), комбинированным методом из прямогонно-
го бензина и сбалансированным методом из этилена.
Гидрохлорирование ацетилена
Процесс получения винилхлорида гидрохлорированием ацети-
лена состоит из четырех стадий:
1) синтез и очистка ацетилена,
2) синтез винилхлорида,
3) очистка реакционного газа,
4) ректификация винилхлорида.
Технологическая схема производства
(рис.' 6)
Углеводородное сырье для синтеза винилхлорида — ацети-
лен— получают из карбида кальция или высокотемпературным:
пиролизом природного газа (либо углеводородов нефти). Полу-
На абсорбцию
На сжигание
Рис. 6. Принципиальная схема процесса гидрохлорирования ацетилена:
У смеситель, 2 — реактор; 3, 4, 5- колонны очистки реакционного газа; 6 — конденсатор-
'—компрессор; 8, 9 — ректификационные колонны; 10 — колонна осушки готового продукта^
ченный ацетилен очищают от соединений фосфора, серы, аммиака
и высших гомологов ацетилена. При необходимости (в случае по-
лучения ацетилена пиролизом углеводородов) его концентрируют
сольвентным способом, компримируют до 0,52 МПа и сушат твер-
дой щелочью или серной кислотой до остаточного содержания
влаги менее 1,5 г/м3 (на схеме стадия подготовки ацетилена не
показана).
59
Осушенный ацетилен направляется в смеситель 1, куда подает-
ся также предварительно очищенный и осушенный хлористый во-
дород. Соотношение ацетилен: хлористый водород составляет
обычно 1,0: 1,1. Смесь газов далее поступает в верхнюю часть ре-
актора 2, представляющего собой кожухотрубный теплообменник,
в межтрубном пространстве которого циркулирует теплоноситель,
а в трубках находится катализатор — активированный уголь с на-
несенной на него (10—12%) сулемой. Реактор изготовлен из угле-
родистой стали; высота трубок 3—6 м, диаметр 50—80 мм. Обыч-
но в реактор загружают 6—12 м3 катализатора. Температура в
реакционной зоне поддерживается равной 150—180 °C.
Реакционные газы после реактора проходят насадочную колон-
ну 3, орошаемую 20%-ной соляной кислотой, для извлечения уне-
сенной сулемы. Затем реакционный газ промывается водой в ко-
лонне 4 и раствором щелочи в колонне 5 для удаления из газа
хлористого водорода, ацетальдегида и двуокиси углерода. Далее
газ «захолаживается» в конденсаторе 6, охлаждаемом рассолом,
для удаления влаги, компримируется в компрессоре 7 до 0,71—
0,81 МПа и поступает на ректификацию. Система ректификации
состоит из двух тарельчатых колонн: на первой колонне 8 выво-
дятся высококипящие примеси, в основном смесь 1,1- и 1,2-ди-
хлорэтанов, на второй колонне 9 — низкокипящие примеси. Полу-
ченный ректификат проходит колонну осушки готового продук-
та 10, заполненную твердым едким натром, для окончательной
осушки и нейтрализации винилхлорида.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Ацетилен...................416
Хлористый водород .... 584
Комбинированный процесс получения винилхлорида
из концентрированных ацетилена и этилена
Комбинированный процесс получения винилхлорида из концен-
трированных ацетилена и этилена состоит из следующих шести
стадий:
1) синтез и очистка 1,2-дихлорэтана,
2) дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана с получением винил-
хлорида и хлористого водорода,
3) разделение продуктов дегидрохлорирования,
4) синтез и очистка ацетилена,
5) синтез винилхлорида из ацетилена,
6) ректификация винилхлорида.
Технологическая схема производства
(рис. 7)
Исходные газы (этилен и хлор) влажностью не более 20 млн-1
поступают в стальной цилиндрический аппарат — реактор 1, за-
полненный жидким 1,2-дихлорэтаном. Хлорирование проводят в
60
я
Q
4
Ф
Ф
я
s
к
я
я
<D
ч
о
я
doirx * наи'пш£
я
присутствии катализатора — хлорного железа. Образующийся
1,2-дихлорэтан вместе с 1,2-дихлорэтаном, возвращаемым со ста-
дии термического дегидрохлорирования, подвергается ректифика-
ции на двухколонной системе. На первой колонне 2 отделяются
низкокипящие примеси — в основном дихлорэтилены и хлористый
этил, а на второй колонне 3 отделяются высококипящие приме-
си— в основном полихлориды этана.
Полученный 1,2-дихлорэтан-ректификат подвергается дегидро-
хлорированию в трубчатой печи 4 змеевикового типа, обогревае-
мой панельными горелками. Диаметр трубок 100—200 мм (опре-
деляется производительностью), материал — сталь преимущест-
венно ХН78Т или 0Х18Н12Б. Тепература процесса
дегидрохлорирования 400—550 °C. Степень превращения 1,2-ди-
хлорэтана 50—70%.
Образующийся пирогаз быстро охлаждается в специальной
колонне 5, где отделяются осмоленные продукты пиролиза. Далее
пирогаз поступает в ректификационную колонну 6 для выделе-
ния чистого хлористого водорода, передаваемого на стадию гидро-
хлорирования ацетилена. Кубовые продукты колонны 6 поступа-
ют на ректификацию в колонну 7 для выделения товарного ви-
нилхлорида. Кубовая жидкость этой колонны, состоящая в основ-
ном из 1,2-дихлорэтана, возвращается на ректификацию в ко-
лонну 2.
Хлористый водород с верха колонны 6 поступает в смеситель 9,
куда одновременно подается предварительно очищенный, осушен-
ный и скомпримированный ацетилен. Смесь газов поступает в ре-
актор гидрохлорирования 10, и далее процесс проводится по схе-
ме, описанной в разделе «Гидрохлорирование ацетилена».
Винилхлорид-ректификат после колонн 7 и 17 проходит колон-
ну осушки 8, заполненную едким натром, и передается на склад.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Ацетилен...................208
Этилен.....................224
Хлор.......................568
Комбинированный процесс получения винилхлорида
из прямогонного бензина
Процесс получения винилхлорида комбинированным методом
из бензина состоит из девяти стадий:
1) пиролиз прямогонного бензина,
2) компримирование, очистка и осушка пирогаза,
3) гидрохлорирование разбавленного ацетилена,
4) абсорбционное улавливание винилхлорида после реактора
гидрохлорирования,
5) хлорирование разбавленного этилена до 1,2-дихлорэтана,
6) ректификация 1,2-дихлорэтана,
62
7) термическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана,
8) разделение продуктов дегидрохлорирования 1,2-дихлор-
ЭТа5Г десорбция винилхлорида из 1,2-дихлорэтана и ректифика-
ция винилхлорида.
Технологическая схема производства
(рис. 8)
Исходное сырье — бензин, легкий нефтяной погон с темпера-
турой кипения 30—180 °C, — подвергается термоокислительному
пиролизу при 1000—1200 °C в аппарате специальной конструкции.
Крекинг-газ закаливается водой, очищается от сажи и компри-
мируется до 0,71 МПа. Далее крекинг-газ очищается от высших
гомологов ацетилена и олефиновых углеводородов Сз—С4 и су-
шится (стадия получения и очистки крекинг-газа на схеме не
показана).
Очищенный крекинг-газ, содержащий 8—10% ацетилена и
столько же этилена, смешивается в смесителе 1 с хлористым во-
дородом, поступающим со стадии дегидрохлорирования 1,2-ди-
хлорэтана, в соотношении, обеспечивающем 1—2%-ный избыток
ацетилена против стехиометрического. Смесь затем направляется
в реактор гидрохлорирования 2 — стальной кожухотрубный аппа-
рат. Трубки аппарата заполнены катализатором — активирован-
ным углем с нанесенной на него сулемой в количестве до 15%.
В межтрубном пространстве аппарата циркулирует теплоноситель,
с помощью которого температура в реакторе поддерживается рав-
ной 220 °C. Реакция гидрохлорирования проводится при давле-
нии до 0,61 МПа, степень конверсии ацетилена близка к 100%.
Реакционный газ после реактора поступает в абсорбер 3, оро-
шаемый 1,2-дихлорэтаном, «захоложенным» рассолом в холодиль-
нике 4. В абсорбере 3 из реакционного газа улавливается винил-
хлорид. Из абсорбера 3 реакционный газ поступает в реактор
хлорирования 5 — стальной цилиндрический аппарат, заполненный
жидким 1,2-дихлорэтаном. В реактор 5 одновременно подается
хлор в соотношении, обеспечивающем 2—3%-ный избыток этиле-
на против стехиометрического.
Хлорирование осуществляется в присутствии катализатора —
хлорного железа — при давлении »0,51 МПа в кипящей реакци-
онной массе. Выходящие из реактора газы охлаждаются в кон-
денсаторе 6. Здесь конденсируется образовавшийся в результате
реакции 1,2-дихлорэтан, а остаточные газы, пройдя систему ще-
лочной очистки (на схеме не показана), используются как топлив-
ный газ па стадиях пиролиза бензина и дегидрохлорирования
1,2-дихлорэтана.
1, 2-Дихлорэтан-сырец после конденсатора 6 идет на ректифи-
кацию в систему двух колонн: в первой колонне 7 выделяются
Яизкокипящие примеси, а во второй колонне 8 — высококипящие
63
Рис. 8. Принципиальная схема получения винилхлорида комбинированным методом из бензина:
/ — смеситель; 2 — реактор-гидрохлоратор; 3 — абсорбер; 4 — холодильник дихлорэтана-абсорбента; 5 — реактор-хлоратор; 6 — конденса-
тор; 7, 8, 11, 12, 13, 15, 15 — ректификационные колонны; 9 — печь дегидрохлорирования дихлорэтана; 10 — закалочная колонна- /-/ — щелоч-
ной скруббер.
примеси. 1,2-Дихлорэтан-ректификат со степенью чистоты не ниже
99 8% передается на дегидрохлорирование в печь 9. Печь 9 —
трубчатый аппарат змеевикового типа с панельными горелками;
материал змеевика сталь 0Х18Н12Б. Дегидрохлорирование ведет-
ся при давлении «1,01 МПа и температуре «550°C. Степень
конверсии 1,2-дихлорэтана за проход составляет около 70%.
Реакционные газы, выходящие из печи, поступают в закалоч-
ную колонну 10, в которой отделяются смолистые вещества, и да-
лее в колонку 11 для выделения хлористого водорода. Хлористый
водород из колонны 11 с примесью винилхлорида направляется
на гидрохлорирование в реактор 2, а кубовая жидкость этой ко-
лонны вместе с абсорбатом из абсорбера 3 поступает в колон-
ну 12 для отделения ацетилена и инертных газов. Отпаренные га-
зы из колонны 12 направляются на гидрохлорирование в реак-
тор 2, а кубовая жидкость — в ректификационную колонну 13 для
отделения винилхлорида-сырца от 1,2-дихлорэтана.
1,2-Дихлорэтан — кубовая жидкость колонны 13 — поступает
частично в абсорбер 3 и остальное' количество в систему ректифи-
кации 1,2-дихлорэтана в колонну 7. Винилхлорид-сырец через ще-
лочной скруббер 14 передается на двухколонную систему ректи-
фикации винилхлорида: в первой колонне 15 от винилхлорида от-
деляются низкокипящие примеси, а во второй колонне 16 полу-
чается товарный винилхлорид.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Бензин прямогонный . . . 820
Кислород..................805
Хлор......................580
Сбалансированный процесс получения винилхлорида
из этилена
Процесс получения винилхлорида сбалансированным методом
из этилена состоит из шести стадий:
1) синтез 1,2-дихлорэтана прямым жидкофазным хлорировани-
ем этилена,
2) синтез 1,2-дихлорэтана окислительным каталитическим хло-
рированием этилена,
3) промывка, осушка и ректификация 1,2-дихлорэтана,
4) термическое объемное дегидрохлорирование 1,2-дихлор-
этана,
5) разделение продуктов дегидрохлорирования 1,2-дихлор-
этана,
6) ректификация винилхлорида.
Технологическая схема производства
(рис. 9)
Этилен подается примерно в равных количествах в реактор
прямого хлорирования 7 и в реактор окислительного хлорирова-
На абсорбцию
я <? В реактор 1 — стальной полый аппарат, заполненный жид-
Ним 1 2-дихлорэтаном, — одновременно подается хлор в количест-
ве обеспечивающем 1—3%-ный избыток этилена. Реакция идет
с выделением тепла, которое может сниматься за счет встроенных
реактор теплообменников или за счет кипения самого 1,2-ди-
хлорэтана. В первом случае отбор продукта проводится из жид-
кой фазы, во втором — из паровой. При отборе из жидкой фазы
1 2-дихлорэтан-сырец подвергается ступенчатой (кислотой, ще-
лочью и водой) промывке (на схеме условно изображен один ап-
парат 2) для удаления остатков катализатора — хлорного желе-
за — и далее направляется в колонну азеотропной осушки 6.
Реактор оксихлорирования 3— стальной аппарат кожухотруб-
ного типа (в случае проведения процесса в стационарном слое
контакта) или с встроенным змеевиком (в случае проведения про-
цесса в псевдоожиженном слое контакта). В реактор одновремен-
но с этиленом подается воздух и хлористый водород в соотноше-
нии, обеспечивающем некоторый избыток этилена и кислорода.
Процесс обычно проводят при .0,304—0,507 МПа и 210—250 °C.
В качестве катализатора используют хлориды меди, нанесенные
на носитель (катализатор Дикона). Реакционные газы после ре-
актора 3, содержащие пары 1,2-дихлорэтана, воды и инертные га-
зы, направляются в закалочную колонну 4, орошаемую водой из
фазоразделителя (на схеме не показан). В колонне 4 улавлива-
ются следы пыли катализатора и хлористый водород. Затем газы
поступают в конденсатор 15. Сконденсированная жидкость разде-
ляется на 1,2-дихлорэтан-сырец и воду. Водный слой возвращает-
ся в закалочную колонну 4, а 1,2-дихлорэтан-сырец передается на
ступенчатую (щелочью и водой) промывку для удаления хлора-
ля (на схеме условно показан один аппарат 5).
Отмытый 1,2-дихлорэтан-сырец, так же как и 1,2-дихлорэтан-
сырец со стадии прямого хлорирования, поступает в колонну азео-
тропной осушки 6. Здесь 1,2-дихлорэтан-сырец обезвоживается до
содержания влаги менее 10 млн-1 и затем направляется на ректи-
фикацию в двухколонную систему: на первой колонне 7 из него
выделяются низкокипящие примеси, на второй колонне 8 полу-
чается 1,2-дихлорэтан-ректификат со степенью чистоты не менее
99,95%.
1,2-Дихлорэтан-ректификат далее передается в печь дегидро-
хлорирования 9 — трубчатый аппарат змеевикового типа, обогре-
ваемый панельными горелками: диаметр змеевика в зависимости
от производительности печи 100—200 мм. Дегидрохлорирование
проводят при 400—550 °C и давлении от 0,405 до 3,04 МПа. Сте-
пень конверсии 1,2-дихлорэтана за проход составляет 50—70%.
Продукты дегидрохлорирования после печи поступают в зака-
лочную колонну 10 для выделения из них смолистых продуктов и
резкого охлаждения за счет рецикла кубовой жидкости этой ко-
лонны. Далее продукты пиролиза поступают в колонну 11, где вы-
деляется чистый хлористый водород; последний передается на
5*
67
стадию окислительного хлорирования. Кубовый продукт колон-
ны 11 проходит колонну 12 для выделения винилхлорида. Винил-
хлорид из колонны 12 направляется в колонну 13 для отделения
следов ацетилена и хлористого водорода, затем проходит скруб-
бер 14, заполненный твердым едким натром, и передается на
склад. Кубовый продукт колонны 12 — так называемый обратный
1,2-дихлорэтан — возвращается на ректификацию в колонну 7.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта :
Этилен..........................448
Хлор............................568
Побочные продукты и методы их утилизации '
Кубовые остатки после ректификации 1,2-дихлорэтана и ви-
нилхлорида представляют собой в основном смесь полихлоридов
этана и этилена и смолистые вещества. На 1 т винилхлорида в
процессе гидрохлорирования ацетилена получается «20 кг по-
бочных продуктов, в комбинированном процессе из ацетилена и
этилена — «80 кг, в комбинированном из прямогонного бензи-
на— «110 кг, в сбалансированном процессе 50—110 кг.
Побочные продукты после осветления можно использовать ча-
стично для переработки в три- и перхлорэтилен, частично в четы-
реххлористый углерод. Вторичные кубовые остатки (10—20%)
сжигаются, при этом получается хлористый водород, который
можно использовать для оксихлорирования этилена или гидрохло-
рирования ацетилена.
Примеси в техническом продукте
Ацетилен, ацетальдегид, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, бу-
тадиен-1,3.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ОСТ 6-01-23—75)
Высший сорт Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид и цвет .Однородная прозрачная бесцветная
жидкость без посторонних включений
И отстоя
Содержание, %, не более
ацетилена . 0,0001 0,0001 0,0001
ацетальдегида . 0,001 0,003 0,005
1,1- и 1,2-дихлорэтанов .... . 0,001 0,002 0,005
бутадиена-1,3 . 0,001 0,003 0,005
хлоропрена ....... . 0,0001 Не нормируется
прочих органических примесей . . 0,026 0,026 0,28
хлористого водорода .... . 0,0001 0,0002 0,0003
железа 0,0001 0,0001 0,0001
влаги . 0,02 0,04 0,05
68
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
В качестве основного метода анализа используется газожид-
костная хроматография. Анализ ведется с использованием двух
колонок, вторая колонка служит для определения 1,2-дихлорэта-
на и хлоропрена.
Хроматограф «Цвет» (или любой другой с пламенно-ионизационным де-
тектором).
Сорбент
первая колонка—16% Р,₽-оксидипропионитрила на сферохроме
вторая колонка — 2,25% ПЭГ-1500 и 12,75% ПФМС-4 на сферохроме.
Колонки длиной 6 м, диаметром 3 мм.
Температура испарителя 120 °C, первой колонки 50 °C, второй ко-
лонки 62 °C.
Скорость газа-носителя 30 мл/мии азота.
Соотношение водород: воздух для пламенно-ионизационного детек-
тора 1 : 10.
Скорость движения диаграммной ленты 360 мм/ч.
Объем пробы. 3 мл.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Винилхлорид транспортируют и хранят в сжиженном состоя-
нии под давлением собственных паров. Для длительного транспор-
тирования и хранения винилхлорид стабилизируют добавкой фе-
нола или гидрохинона.
Заливают винилхлорид в специально оборудованные стальные
железнодорожные цистерны, специальные стальные контейнеры
емкостью 400 и 800 л и стальные автоцистерны. Железнодорож-
ные цистерны, автоцистерны, и контейнеры должны быть рассчи-
таны на рабочее давление не менее 0,91 МПа.
Винилхлорид хранят в специальных стальных емкостях, а спе-
циальные контейнеры с винилхлоридом — в крытых складских не-
отапливаемых помещениях. Условия хранения винилхлорида дол-
жны отвечать требованиям по хранению сжиженных горючих
газов.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Винилхлорид является одним из важнейших мономерных про-
дуктов, идущих главным образом на производство поливинилхло-
рида— наиболее многотоннажного вида пластических масс, а так-
же на производство различных сополимеров с винилиденхлоридом,
винилацетатом, метилакрилатом и т. п. Винилхлорид использует-
ся в качестве исходного сырья в производстве винилнденхлорида.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ (В ТЫС. Т)
Мировое производство винилхлорида в 1974 г. было на уровне
11 300 тыс. т, а мощности его на 1/IV—77 г. составили
12 121 тыс. т и распределялись следующим образом (в тыс. т/год):
69
Страны Западной Европы ................................ 5160
Северная Америка........................................3191
Япония................................................. 2000
Страны Восточной Европы.................................1216
Азия (кроме Японии) и Океания............................330
Центральная и Южная Америка . 209
Страны Ближнего Востока...................................15
Мощности ведущих стран по винилхлориду, а также наиболее
крупных фирм приведены ниже (в тыс. т/год):
США 3090 Италия 880
в том числе в том числе
Shell 700 Montedison . . . 550
Dow 636 Anic 150
BF Goodrich . . 450 Франция 870
PPG 405 Rhone—Poulenc 470
Conoco .... 272 Daufac .... 200
Япония 2000 Solvic 200
в том числе Бельгия 760
Kanegafuchi . . 440 Limburgse Vinyl
Tokuyama . . . 299 Maatschappij . . 400
Ryo—Nichi . . . 220 Solvic 250
Kashima .... 220 BASF 110
Chiba 160 Англия 560
Kureha .... 150 ICI 300
Sanyo 150 BP Chemicals . . 260
ФРГ 1275 Нидерланды, Akro Zout Chemie . .
в том числе 350
Chemische Werke Испания 280
Hiils .... 370 в том числе
Hoechst .... Wacker Chemie . Deutsche Solvay . BASF 325 200 200 120 Viniclor .... 200
с2н6сю
М.м. 80,51
НОСН2—СН2С1
ЭТИЛЕНХЛОРГИДРИН
(2-Хлорэтанол, p-хлорэтиловый спирт, хлоргидрин этиленгликоля)
Бесцветная малоподвижная летучая жидкость с приятным
эфироподобным запахом; т. кип 128,7 °C т. пл. —62,6 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости при 15 °C р = 1207 кг/м3, а при 20 °C р=
1205 кг/м3.
70
Давление паров
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.} /, °C Р, кПа (мм рт. ст.)
—4,0 0,13 (1) 64,1 8,00 (60)
19,0 0,67 (5) 75,0 13,33 (100)
30,3 1,33 (10) 91,8 26,66 (200)
42,5 2,67 (20) 110,0 53,32 (400)
56,0 5,33 (40) 128,8 101,31 (760)
Вязкость динамическая жидкости при 20 °C ц = = 3,43 мПа-с.
Поверхностное натяжение при 20 °C сг = 38,9 мН/м.
Коэффициент преломления пЬ° = 1,4420.
Теплота испарения при 126,5 °C <7исп = 514,98 кДж/кг
(123 ккал/кг).
Дипольный момент ре = 5,84• 10-30 Кл-м (1,75 D).
Растворимость
Этиленхлоргидрин смешивается в любых соотношениях с во-
дой, спиртом, эфиром. Является прекрасным растворителем для
самых различных соединений: от неорганических солей до эфи-
ров целлюлозы.
Азеотропные смеси, образуемые этиленхлоргидрином
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., °C т. кип., °C содержание елею, %
Вода 100 97,8 42,3
Изопропилбензол 152,4 125,35 70
Метилбутилкетон 127,2 120,0 75'
Толуол 110,6 106,05 31
Циклогексан 81,4 78,5 10
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Этиленхлоргидрин — взрыво- и пожароопасный продукт:
Температура, °C
вспышки.............................................. 55
воспламенения (в закрытом приборе) .... 58,9
самовоспламенения ................................... 425
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . 4,9—15,9
Этиленхлоргидрин — сильный яд, действующий на нервную си-
стему и обмен веществ, значительно раздражает слизистые обо-
лочки.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных поме-
щений 0,5 мг/м3. .
71
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Этиленхлоргидрин вступает в реакции, характерные как ддя
спиртов, так и для алкилхлоридов.
1. Хлорирование этиленхлоргидрина при умеренных тем-
пературах в жидкой фазе, как и в случае этилового спирта, при-
водит к хлоралю; в присутствии воды выход хлораля повышается:
<90 °C
СН2С1СН2ОН 4- ЗС12 -► СС13СНО 4- 4НС1
2. Дегидрохлорирование этиленхлоргидрина при взаи-
модействии его с гидроокисями металлов дает окись этилена. Для
этой реакции обычно используется гидроокись кальция, могут
быть использованы также гидроокиси натрия и бария:
2СН2С1СН2ОН + Са(ОН)2 -> 2Н2С--СН2 + СаС12 -р 2Н2О
'o'7
3. Окисление. При окислении этиленхлоргидрина азотной
кислотой или трехокисью хрома образуется с хорошим выходом
монохлоруксусная кислота:
[hno3i
СН2С1СН2ОН ----> СН2С1—соон
4. Гидрирование. При гидрировании этиленхлоргидрина
в присутствии катализаторов (палладий на углекислом кальции,
никель) или использовании системы амальгама натрия+вода об-
разуется этиловый спирт;
[Рй(СаСОз)]
СН2С1СН2ОН + н2 ------->- СН3СН2ОН + НС1
5. Дегидратация. Кипячение с небольшим количеством
концентрированной серной кислоты приводит к образованию
бис(р-хлорэтилового) эфира:
[H2SO4]
2СН2С1СН2ОН ---> (СН2С1СН2)2О + Н2О
6. Гидролиз. Этиленхлоргидрин при нагревании с водой в
присутствии щелочных агентов легко гидролизуется до этиленгли-
коля:
[NaHCO3]
СН2С1СН2ОН -р Н2О -----► СН2ОНСН2ОН + НС1
С алкоголятами этиленхлоргидрин образует моноэфир этиленгли-
коля:
СН2С1СН2ОН + NaOC2H5 --► С2Н6ОСН2СН,ОН + NaCl
7. Аминирование. При взаимодействии водного аммиака
с этиленхлоргидрином образуется смесь моно-, ди- и триэтанол-
амина:
СН2С1СН2ОН + 3NHS---> NH2CH2CH2OH+NH(CH2CH2OH)2 + N(CH2CH2OH)3
72
Соответствующие этаноламины образуются также при взаимо-
действии этиленхлоргидрина с первичными и вторичными ами-
наМИ’ СН2С1СН2ОН + CeH6NH2-> C„H5NHCH2CH2OH
8 Этерификация. Карбоновые кислоты и их хлорангид-
риды взаимодействуют с этиленхлоргидрином, образуя р-хлорэти-
ловые эфиры:
СН2С1СН2ОН + RCOOH --> ROCOCH2CH2C1
Хлорангидриды минеральных кислот реагируют аналогично.
Так, сульфурил хлорид при кипячении с этиленхлоргидрином дает
бис(р-хлорэтил) сульфат, хлорокись фосфора — трис(р-хлор-
этил) фосфат:
2СН2С1СН2ОН + SO2C12--► (CH2C1CH2O)2SO2
3CH2C1CH2OH-RPOC13 --► (СН2С1СН2О)3РО
9. Реакции обмена с солями щелочных металлов:
СН2С1СН2ОН + МеХ -------------СН2ХСН2ОН + МсС1
где Me—Na или К, X — F, Br, CN.
Обмен атома хлора на фтор и бром протекает в растворе
этиленгликоля при повышенной температуре; реакция обмена на
нитрильную группу идет в присутствии каталитических количеств
CuCN.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие этиленгликоля и хлористого водорода:
НОСН,—СН2ОН + НС1 >- НОСЫ,—СН2С1 + Н2О
2. Взаимодействие этиленгликоля с монохлористой серой:
2НОСН2—СН2ОН + 2S2C12 --► 2НОСН2—СН2С1 + SO2 + 3S + 2НС1
3. Взаимодействие окиси этилена и хлористого водорода:
Н2С--------------СН2 + НС1 --► НОСН2—СН2С1
4. Хлоргидринирование этилена:
СН2=СН2 + НОС1 --ь НОСН2—СН2С1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Чистый этиленхлоргидрин может быть получен из окиси эти-
лена и хлористого водорода. При охлаждении и перемешивании
в концентрированную соляную кислоту попеременно пропускают
расчетное количество окиси этилена и хлористый водород, под-
держивая температуру 0—10 °C. Образуется высокопроцентный
водный раствор этиленхлоргидрина, который обезвоживают азео-
73
тропной дистилляцией с помощью 1,2-дихлорэтана. Синтезирован,
ный продукт перегоняется в пределах 129—131 °C. Выход — 90%
от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе этиленхлоргидрин получают мето-
дом жидкофазного хлоргидринирования этилена. Процесс включа-
ет три стадии:
1) синтез этиленхлоргидрина,
.2) сепарация и конденсация этиленхлоргидрина,
3) очистка газов и улавливание 1,2-дихлорэт.ана.
Технологическая схема производства
(рис. 10)
Исходные газы — этилен и хлор — вводят в реактор хлоргид-
ринирования 1, где при 60—80 °C протекает реакция образования
этиленхлоргидрина. Реакционная смесь содержит 8—10% этилен-
хлоргидрина.
Рис. 10. Принципиальная схема получения этиленхлоргидрина:
/ — реактор; 2 — емкость; 3— конденсатор; 4 — скруббер; 5 — холодильник; £ —абсорбер.
Водный раствор этиленхлоргидрина поступает далее в ем-
кость 2. Туда же направляется продукт, выделенный из отходящих
газов после сепарации и конденсации (после аппарата 3). Отходя-
щие газы нейтрализуются водной щелочью в скруббере 4. После
охлаждения в холодильнике 5 выделяется 1,2-дихлорэтан. Остатки
1,2-дихлорэтана, извлеченные из газов в абсорбере 6, соединяют-
ся с общим потоком 1,2-дихлорэтана.
Готовый этиленхлоргидрин обычно без концентрирования и
очистки используют в производстве окиси этилена. Однако раз-
бавленный этиленхлоргидрин можно сконцентрировать до 25—
74
30% путем перегонки. Добавление хлористого натрия к такому
оаствору вызывает его расслоение, причем в органическом слое
содержится 70% этиленхлоргидрина. При ректификации послед-
него с верха колонны уходит водная азеотропная смесь, а с ни-
за__безводный этиленхлоргидрин.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта :
Хлор.........................882
Этилен.......................348
Побочные продукты и методы их утилизации
На 1 т этиленхлоргидрина получается 0,16—0,17 т 1,2-дихлор-
этана и 0,08 т хлорекса (2,2'-дихлордиэтилового эфира), исполь-
зуемого в качестве экстрагента для специальных масел.
Примеси в техническом продукте
1,2-Дихлорэтан, хлорекс, этиленгликоль, окись этилена.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ТУ 6-01-687—72)
Сорт I
Сорт 2
Внешний вид
Плотность при 20 °C, кг/м3
Содержание, %
этиленхлоргидрина, не менее
соляной кислоты, не более
железа, ие более
Прозрачная бесцветная или
светло-желтая жидкость (на-
личие мути и легкой опалес-
ценции признаками брака ие
является)
1200—1205
99,6 99,2
0,015 0,015
0,008 0,08
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Этиленхлоргидрин анализируют хроматографическим методом,
основанным на разделении этиленхлоргидрина и легких примесей
с детектированием по теплопроводности.
Хроматограф «Цвет-4» (или УХ-1).
Сорбент продукт П-9А на диатомовом кирпиче (0,25—0,50 мм).
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура термостата 150—152 °C.
Скорость газа-носителя на выходе из колонки 50 мл/мин гелия (или
60 мл/мин водорода).
Ток моста детектора 140 мА (для «Цвет-4») и 300 мА (для УХ-1).
Скорость движения диаграммной ленты 1 см/мин.
Объем пробы 8 мкл.
Содержание компонентов рассчитывают по площадям пиков.
75
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Безводный этиленхлоргидрин является высококачественным
растворителем эфиров целлюлозы, применяемых в фотографиче-
ской, лакокрасочной и других отраслях промышленности. Он же
применяется в производстве этиленгликоля и его производных,
в частности динитрогликоля. Водный раствор этиленгликоля яв-
ляется антифризом вместо воды в радиаторах автомобильных мо-
торов. Водные растворы этиленхлоргидрина служат сырьем для
получения окиси этилена — одного из основных продуктов про-
мышленности основного органического синтеза.
Этиленхлоргидрин является также сырьем для получения эта-
ноламинов, которые широко применяются при очистке технических
газов от кислых примесей и в производстве моющих средств.
Впервые промышленное применение этиленхлоргидрина было осу-
ществлено для получения синтетического индиго.
С2Н5С1О С1СН,—О—СН3
М.м. 80,46
МОНОХЛОРДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
(1-Хлор-1-метоксиметан)
Бесцветная, легкоподвижная жидкость; т. кип. 59,4—59,5 °C,
т, пл. —103,5 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20°C р—1073 кг/м3.
Давление паров
t, °C..........—19 —7 0 10 25 41 59,5
Р, кПа ... . 2,67 5,3 8,00 13,33 26,66 53,32 101,31
мм рт. ст. . . 20 40 60 100 200 400 760
Коэффициент преломления «д =1,3973.
Растворимость
Монохлордиметиловый эфир нерастворим в холодной воде, но
при стоянии или подогревании, а также при интенсивном переме-
шивании с ней быстро гидролизуется с образованием формаль-
дегида, метилового спирта и соляной кислоты. Растворимость в
30%-ной соляной кислоте при 0°С равна 32,36, а при 24°C—
31,68%. Растворимость в 35,4 %-ной соляной кислоте:
Температура, °C...................... 0 10 20 30
Растворимость, %....................19,21 20,89 21,46 23,72
76
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Монохлордиметиловый эфир относится к легковоспламеняю-
щимся жидкостям:
Температура, °C
вспышки............................. —8
самовоспламенения .................. 355
Температурные пределы воспламенения насыщенных
паров в воздухе, °C . ................От —8 до -}-20
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) 0,2—2,44
Монохлордиметил овый эфир обладает высокой ядовитостью,,
превышающей токсичность дихлорэтана, хлорбензола и т. п. Он
также обладает свойствами лакриматора. Ширина зоны смертель-
ных концентраций очень небольшая 0,33—2,1 мг/л. ПДК паров
в воздухе производственных помещений 0,0005—0,001 мг/м2 3,
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Хлорирование. Монохлордиметиловый эфир может хло-
рироваться газообразным хлором в жидкой фазе в присутствии
инициаторов либо при облучении (например, фотохимическом),
или в газовой фазе при 300—400 °C, или в присутствии различных
катализаторов при 200—300 °C. Газофазное хлорирование может
сопровождаться образованием побочных смолистых веществ вслед-
ствие высокой реакционной способности как самого монохлорди-
метилового эфира, так и образующихся сим- и «есил-дихлордиме-
тиловых эфиров:
।--> С12СН—О—СН3 + НС1
С1СН2—О—СН, 4- С12 —
I--> С1СН2—О—СН2С1 4-НС1
2. Реакции замещения хлора. Хлор в монохлордиме-
тиловом эфире очень подвижен. Вследствие этого монохлордиме-
тиловый эфир легко вступает в любые реакции с замещением ато-
ма хлора на другие атомы или группы:
С1СН2—О—СН3 + МеХ > ХСН2—О—СН34-МеС1
где X — Br, I, ОН-, NH2-, CN-группы и др.
3. Алкилирование. Монохлордиметиловый эфир является
хорошим алкилирующим агентом. В присутствии хлористого алю-
миния легко вступает в реакцию с бензолом, толуолом и другими
ароматическими соединениями:
[А1С13]
С1СН2—ОСН,+СвНв ----> С6Н5СН2ОСН3 + НС1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие хлористого водорода со смесью формалина
и метилового спирта или взаимодействие хлористого водорода со
смесью параформальдегида и метилового спирта, например:
НСНО + СН3ОН + НС1 --► С1СН2ОСН3 + Н2О
77
2. Хлорирование диметилового эфира:
СН3ОСН3 + С12 ---> С1СН2ОСН3 + НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез монохлордиметилового эфира проводят в реакционной
колбе, снабженной рубашкой для охлаждения, куда загружают
формалин (или параформальдегид) и метиловый спирт. При ра-
ботающей мешалке подают хлористый водород, поддерживая тем-
пературу реакционной массы не выше 15 °C, а к концу реакции
не выше 12 °C. Мольное соотношение реагентов метиловый
спирт : параформальдегид : хлористый водород равно 1 : 1,1 : 1,2.
В случае использования 40%-ного водного раствора формалина на
одну его часть следует добавлять 0,37 частей метилового спирта
(по массе).
После окончания подачи хлористого водорода реакционную
смесь выдерживают при перемешивании в течение 1 ч и разделя-
ют полученный продукт. Верхний слой — монохлордиметиловый
эфир-сырец—продувают при комнатной температуре азотом
(30 объемов азота на 1 объем продукта) и подвергают разгонке
без дефлегматора, отбирая фракцию, кипящую в интервале 54—
60 °C. Выход разогнанного эфира от загруженного составляет
84—85%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Известны два промышленных способа получения монохлорди-
метилового эфира. Первый способ аналогичен описанному выше
лабораторному способу, второй — хлорирование диметилового
эфира.
Технологическая схема производства
Смесь испаренного хлора и диметилового эфира подается в
реактор трубчатого типа (материал трубок — нержавеющая
сталь), снабженный обогревом. Диметиловый эфир должен быть
чистым, без высококипящих примесей, о чем судят по его выки-
панию без остатка при комнатной температуре. Объемная ско-
рость подачи смеси газов в реактор 400—450 ч-1, время контакта
(на горячий газ) 8—10 с. Температура в зоне реакции 200—
250 °C, объемное соотношение эфира к хлору составляет
(3,54-4,0): 1.
Реакционные газы после реактора конденсируются в последо-
вательно расположенных холодильниках, которые охлаждаются
водой и рассолом (—30°C), или направляются в отпарную ко-
лонну непрерывного действия. Кислые несконденсировавшиеся
газы поглощаются водой в двухколонной системе с получением
концентрированной соляной кислоты. Разделение сконденсирован-
ных продуктов проводится в футерованной колонне периодическо-
78
ГО (или непрерывного) действия. Продукт, очищенный от кислых
газов отпариванием, содержит 90—92% монохлордиметилового
эфира. Его можно использовать непосредственно как готовый про»
дукт или дополнительно очищать ректификацией. Непрореагиро-
вавший диметиловый эфир промывается водой в скруббере от хло-
ристого водорода, сушится при охлаждении и возвращается на
синтез.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Хлор.................. 882
Диметиловый эфир .... 572
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки после ректификации представляют собой
смесь дихлордиметиловых эфиров. смл-Дихлордиметиловый эфир
выделяют на колонне периодического действия и используют в
качестве алкилирующего агента. • Кубовый остаток сжигают.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид
Плотность, кг/м3................
Температурные пределы, в кото-
рых должно отгоняться не ме-
нее 90% С2Н5СЮ по объему, °C
Жидкость бесцветная или слег-
ка окрашенная в желтоватый
цвет без мути и осадка, обла-
дающая резким запахом
1060—1070
54-60
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
1. Определение температурных пределов перегонки.
В колбу Вюрца, снабженную холодильником и вставленным внутрь тер-
мометром, заливают 100 мл монохлорэфира. Постепенно нагревают и мед-
ленно отгоняют продукт. Температуру, показываемую термометром (с учетом
поправки на давление) в момент падения первой капли, считают температурой
начала перегонки (кипения). Нагрев колбы ведут до тех пор, пока ртутный
столбик термометра не остановится на отметке 62 °C. После отбора дистиллята
в течение 5 мин фиксируют объем жидкости в мерном цилиндре.
2. Определение органически связанного хлора проводится по
методу Принсгейма.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Монохлордиметиловый эфир применяют для хлорметилирова-
ния при производстве ионообменных смол.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производится в США в количестве 20—30 тыс. т в год.
79
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
СаН4С12О С1СН3—О—СН2С1
Мм. 114,92
сил-ДИХЛОРДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
[Бис(хлорметиловый) эфир]
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. 102—403 °C, т. пл. —41,3 °C.
Плотность относительная rf4°= 1,339 и rf23 = 1,329, коэффициент преломления
=1,4439.
Растворимость хлористого водорода в снл«-,дихлордиметиловом эфире равна:
Температура, °C....................... 0 4,2 13,4 19,0
Растворимость, %...................... 2,23 1,83 1,36 1,18
Химические свойства
Аналогичны свойствам монохлордиметилового эфира.
Методы синтеза
1. Глубокое хлорирование диметилового эфира в газовой фазе с преиму-
щественным выходом сши-дихлордиметилового эфира
СН..ОСН.. + 2С1, -► С1СН2ОСН,С1 + 2НС1
или хлорирование монохлордиметилового эфира в присутствии порофора:
СН3ОСН2С1 + С12 --► С1СН2ОСН2С1 + НС1
2. Взаимодействие параформальдегида или формалина с хлористым водо-
родом в присутствии водоотнимающих агентов, например серной кислоты:
2НСНО + 2НС1 -----► С1СН2ОСН2С1 + Н2О
3. Обработка гексаметилентетрамина соляной кислотой:
C8H12N4 + 10НС1 + ЗН2О --> ЗС1СН2ОСН3С1 + 4NH4C1
Лабораторный способ получения
силгДихлордиметиловый эфир получают хлорированием монохлордимети-
лового эфира в присутствии 0,5% порофора (азобисизобутироиитрила) при
50—75 °C и мольном соотношении монохлордиметиловый эфир : хлор, рав-
ном 1 : 2. Выход продуктов по хлору составляет 58 и 18% для сим- и несим-
дихлордиметиловых эфиров соответственно. Аппаратурное оформление ана-
логично процессу получения монохлордиметилового эфира.
Области применения
сим-Дихлордиметиловый эфир употребляется в качестве хлорметилирую-
щего агента наравне с монохлордиметиловым эфиром. С его помощью дости-
гается введение хлорметильиых групп в ароматическое ядро. Из него получают
пластические массы при нагревании с растворами полисульфида натрия. При
фторировании сим-дихлордиметилового эфира получают смесь полифторхлор-
эфиров, обладающих ценными свойствами, такими, как негорючесть, стабиль-
ность, нетоксичность.
С2Н4С(2О
м.м. Н4.92
Ск
;сн-о-сн,
ск
кесим-ДИХЛОРДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
(1,1-Дихлор-l -метоксиметан)
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 84—84,5 °C; плотность
=1,294; коэффициент преломления = 1,4290.
с2н3сю8
М.м. 94,50
СН,С1-С^
\он
МОНОХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
(Хлорэтановая кислота)
Игольчатые белого цвета кристаллы с резким запахом; су-
ществует в трех модификациях: а (стабильная), 0 и у; т. кип.
189,35 °C, т. пл. а-модификации 63 °C, 0 — 56 °C, у — 50 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
Плотность твердого вещества при 20 °C 1580 кг/м3.
Плотность жидкости:
/, °C............ 60 65 75 100 125
р, кг/м3 . . . , 1374 1370 1358 1326 1293
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, сс Р, МПа /, °C Р, МПа
0 0,02 (0,16) 68,3 0,67 (5) 200 0,134 240 0,300
10 0,04 (0,33) 109,2 2,67 (20) 210 0,164 250 0,360
20 0,10 (0,73) 130,7 13,33 (100) 220 0,203 260 0,429
43 0,13 (1) 169,0 53,32 (400) 230 0,247 270 0,500
Вязкость динамическая жидкости при 65°C ц = 2,225 мПа-с.
6—2403
81
Поверхностное натяжение
t °C.......... 48,8 70,1 89,0
мН/м .... 33,74 31,56 29,14
Коэффициент преломления Пд = 1,4297.
Теплота сгорания дсг=716 кДж/моль (171 ккал/моль).
Теплота плавления a-модификации gM = 130 кДж/кг
(31,06 ккал/кг).
Теплота испарения дИсп=582 кДж/кг (139 ккал/кг).
Дипольный момент ре = 7,64 • 10~30 Кл-м (2,29 D).
Диэлектрическая проницаемость
t, °C.......... 60 70 80
е ............ 12,26 12,06 11,92
Удельная электропроводность 1,4-10-4 См/м (1,4-10-6 Ом-1.
•см-1).
Константа электролитической диссоциации при 25 °C равна
0,00155.
Растворимость
В воде легко растворима: в 100 г воды при 4 °C растворяется
265 г. С водой азеотропных смесей не образует.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Монохлоруксусная кислота — горючее вещество:
Температура, °C
вспышки...........................132
самовоспламенения .............. 446
Температурные пределы воспламенения паров
в воздухе, °C
нижний............................117—130
верхний.........................156
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных поме-
щений 1 мг/м3 (рекомендуемая). J ;
Натриевая соль монохлоруксусной кислоты — твердое порош-
кообразное горючее вещество. С воздухом образует взрывоопас-
ную пылевоздушную смесь с нижним концентрационным пределом
воспламенения 308,5 г/м3. Температура воспламенения смеси
940 °C. Токсична.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Хлорирование в присутствии ката-
лизаторов при нагревании свыше 100 °C приводит к образованию
ди- и трихлоруксусной кислот:
[РС13]
СН2С1СООН + С12 --> СНС12СООН 4-НС1
[РС13]
СНС12СООН + С12 --> СС13СООН+НС1
82
С хлоридами и оксихлоридами фосфора, серы и других элемен-
тов образует монохлорацетилхлорид, например:
СН2С1СООН + SOC12 --> СН2С1СОС1 + НС1 + SO2
2. Гидролиз. При кипячении с водой или водными раство-
рами щелочей легко обменивает хлор на оксигруппу:
СН2С1СООН + 2NaOH --> CH2OHCOONa 4- NaCl + Н2О
3. Этерификация. При кипячении со спиртами образует
эфиры; скорость этерификации возрастает в присутствии кислот-
ных катализаторов, например серной кислоты:
[H2SO4]
СН2С1СООН + ROH ----> CH2C1COOR 4- Н2О
4. Аминирование. При кипячении с избытком аммиака
образует аммонийную соль аминоуксусной кислоты:
СН2С1СООН + 3NH3 ---> CH2NH2COONH4 + NH4C1
5. Нитрование. При нагревании с водными растворами
нитрита натрия обменивает хлор на NCh-rpynny, образуя неустой-
чивую нитроуксусную кислоту, расщепляющуюся в ходе реакции
до нитрометана и углекислоты:
CH2ClCOONa + NaNO2 -► CH2(NO2)COONa 4- NaCl
CH2(NO2)COOH ---> CH3NO2 4- CO2
6. Конденсация. В щелочной среде конденсируется Со
многими веществами, гидроксильная группа которых в этой среде
способна образовывать О—Na-группу, например с фенолами об-
разует соли феноксиуксусных кислот:
ONa 4- CH2ClCOONa -> OCH2COONa 4- NaCl
7. Нейтрализация. С окисями или гидроокисями метал-
лов образует соли; большинство солей водорастворимые, кристал-
лические вещества, не имеющие характерной точки плавления:
СН2С1СООН 4- NaOH --> CH2ClCOONa 4- Н2О
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование ледяной уксусной кислоты в присутствии ка-
тализаторов:
[РОД
СН3СООН 4- С12 -► СН2С1СООН 4- НС1
2. Сернокислотная гидратация трихлорэтилена:
[H2SO4]
СНС1=СС12 4-2Н2О ---►- СН2С1СООН 4- 2НС1
3. Окисление монохлорацетальдегида или этиленхлоргидрина,
например:
СН2С1СНО 4-0 ,5О2 --» СН2С1СООН
6*
83
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез монохлоруксусной кислоты осуществляется хлорирова-
нием уксусной кислоты. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл,
снабженную термометром, обратным холодильником, сифоном для
подвода хлора и мешалкой, загружают 250 мл ледяной уксусной
кислоты и 15 мл уксусного ангидрида. Колбу устанавливают на
масляную баню и последовательно присоединяют к ней обратный
холодильник и змеевиковую ловушку, помещенную в охлаждаю-
щую смесь температурой —10 °C. К выходу из змеевиковой ло-
вушки последовательно присоединяют склянку с водой для по-
глощения хлористого водорода и склянку с раствором щелочи
для поглощения хлора. Включают мешалку и подогревают реак-
ционную жидкость, пропуская слабый ток хлора.
При достижении температуры 100—ПО °C увеличивают подачу
хлора до 0,5 г/мин и ведут хлорирование в течение 8—10 ч. Че-
рез 4—5 ч в реакционную массу добавляют еще 10 мл уксусного
ангидрида и жидкость, сконденсировавшуюся за это время в ло-
вушке. Хлорирование заканчивают, когда проба хлорорганическо-
го продукта начинает кристаллизоваться при 35—40 °C (плотность
при 65°C 1280—1300 кг/м3).
Охлажденную до 60—70 °C реакционную массу переносят в
стакан, при перемешивании охлаждают до 15—20 °C и выдержива-
ют при такой температуре в течение двух часов. Полученную
пульпу отфильтровывают на вакуум-фильтре, получая 180—200 г
кристаллической монохлоруксусной кислоты, степень ее чистоты
98—99%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности монохлоруксусную кислоту получают не-
прерывным хлорированием уксусной кислоты или сернокислотной
гидратацией трихлорэтилена.
Непрерывное хлорирование уксусной кислоты
Процесс получения монохлоруксусной кислоты из уксусной со-
стоит из трех стадий:
1) непрерывное жидкофазное хлорирование уксусной кислоты,
2) выделение монохлоруксусной кислоты из продуктов хлори-
рования,
3) нейтрализация кислых отходящих газов.
В качестве катализатора используется уксусный ангидрид. Ре-
акции, протекающие в процессе, можно представить следующей
схемой:
(СН3СО)2О + НС1 -ь СН3СОС1 4-СН3СООН
СН3СОС1 + С12 -► СН2С1СОС1 + НС1
СН2С1СОС1 + СН3СООН -► СН2С1СООН+СН3СОС1 н т. д.
84
Основным побочным продуктом является дихлоруксусная кис-
лота, образующаяся при прогрессивном хлорировании монохлор-
ацетилхлорида:
СН2С1СОС1 +С12----> СНС12СОС1 +НС1
СНС12СОС1 + СН3СООН ---> СНС12СООН + СН3СОС1
Технологическая схема производства
(рис. 11)
Непрерывное хлорирование уксусной кислоты осуществляется
в реакторе 1, выполненном из углеродистой стали и футерованном
диабазовой плиткой. Исходная смесь для хлорирования готовится
Рис. 11. Принципиальная схема производства монохлоруксусной кислоты из
уксусной кислоты:
/ — реактор; 2 — конденсатор; 3 — абсорбер; 4, 6 — холодильники; 5 —емкость; 7, 8 — кри-
сталлизаторы; 9 — фильтр.
в емкости 5 смешением уксусной кислоты с маточным раствором,
получающимся после выделения готового продукта из продуктов
хлорирования уксусной кислоты.
Смесь из емкости 5 непрерывно дозируется через холодиль-
ник 4 в абсорбер 3. В абсорбере при 10—15 °C смесь кислот встре-
чается с отходящими газами хлорирования и извлекает из них
унесенные пары ацетилхлорида. Жидкость из абсорбера 3 посту-
пает в нижнюю часть реактора 1, куда непрерывно подаются
также уксусный ангидрид и хлор.
Хлорирование в реакторе 1 протекает при 100—120 °C в среде
конечного продукта хлорирования (плотность при 65 °C 1270—
1290 кг/м3), содержащего около 75% монохлоруксусной, 18% ук-
85
сусной и 7% дихлоруксусной кислот. Этот состав реакционной
.массы поддерживается за счет изменения мольного соотношения
поступающих на хлорирование уксусной кислоты и хлора, которое
колеблется в пределах 1 : (0,65-?0,7).
Реакционное тепло хлорирования расходуется на испарение
части продуктов (в основном ацетилхлорида и уксусной кислоты),
которые удаляются из реактора 1 вместе с отходящими газами,
состоящими в основном из хлористого водорода с примесями не-
больших количеств непрореагировавшего хлора (до 1%) и инерт-
ных газов (азота и др.). Газы проходят конденсатор 2 и охлаж-
даются до 20—25 °C. Сконденсировавшаяся при этом жидкость
возвращается в реактор 1, а газы, содержащие еще значительное
количество паров ацетилхлорида, поступают в абсорбер 3.
Освобожденные практически полностью от паров хлористого
ацетила газы из абсорбера 3 проходят холодильник для конденса-
ции остатков органических паров (уксусная кислота) при темпе-
ратуре около О °C. Сконденсировавшаяся жидкость стекает в ре-
актор 1. Газы же поступают на абсорбционную установку (на
рисунке не показана), где хлористый водород поглощается во-
дой, при этом получается товарная соляная кислота. Остатки кис-
лых газов (в основном хлор) нейтрализуются известковым мо-
локом.
Конечные продукты хлорирования по мере заполнения реак-
тора 1 через холодильник 6, в котором охлаждаются до 50—
60 °C, самотеком поступают на стадию кристаллизации. В линию
хлорорганических продуктов для разрушения содержащихся в
них хлорангидридов кислот непрерывно дозируется вода. Кри-
сталлизацию проводят в системе кристаллизаторов 7 и 8 (не ме-
нее двух), постепенно охлаждая хлорорганические продукты до
20—25 °C. Кристаллизаторы представляют собой стальные эма-
лировацные аппараты, снабженные мешалками и рубашками для
охлаждения.
В результате кристаллизации образуется достаточно подвиж-
ная суспензия кристаллов монохлоруксусной кислоты в жидко-
сти, являющейся насыщенным («50%-ным) раствором моно-
хлоруксусной кислоты в смеси уксусной и дихлоруксусной кис-
лот. Эта суспензия передается на центрифугу или другой аппарат
для фильтрования (фильтр 9), обеспечивающий отжим кристаллов
до остаточного содержания жидкой фазы в них не более 10%.
Аппаратура на стадии фильтрования выполнена из титана.. Отде-
ленная от кристаллов жидкая фаза (маточный раствор) возвра-
щается на стадию хлорирования в емкость 5, где смешивается со
свежей уксусной кислотой.
В промышленности монохлоруксусная кислота выпускается в
двух товарных формах: в виде свободной кристаллической кисло-
ты и в виде сухой порошкообразной натриевой соли. В первом
случае отжатые на фильтре 9 кристаллы являются готовым про-
дуктом и после расфасовки передаются на склад готовой про-
36
дукции. Во втором — кристаллическая монохлоруксусная кислота
перегружается в плавитель (на рисунке не показан), откуда в ви-
де расплава непрерывно дозируется на стадию нейтрализации.
Последняя осуществляется при температуре около 90 °C путем
смешения расплава кислоты с сухой кальцинированной содой в
смесителях непрерывного действия, снабженных мешалкой и
устройством для отвода реакционного тепла.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Кислота Na-соль
Уксусная кислота................ 635 515
Хлор............................ 750 609
Сода..........................— 455
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота (27,5—31,0%-ная), содержащая до 0,3% ук-
сусной кислоты, является товарным продуктом.
' Примеси в техническом продукте
Основными примесями в технической монохлоруксусной кис-
лоте являются уксусная и дихлоруксусная кислоты.
В технической натриевой соли монохлоруксусной кислоты, кро-
ме ацетата и дихлорацетата натрия, содержатся примеси соды,
хлористого натрия и натриевой соли гликолевой кислоты.
Сернокислотная гидратация трихлорэтилена
Процесс получения монохлоруксусной кислоты из трихлорэти-
лена состоит из трех стадий:
1) непрерывная гидратация трихлорэтилена в среде серной
кислоты,
2) выделение монохлоруксусной кислоты из продуктов' гидра-
тации,
3) нейтрализация кислых отходящих газов.
Реакции, протекающие в процессе, могут быть представлены
схемой:
[H2SO4]
СНС1=СС12 + Н2О --> СН2С1СОС1 4-НС1
СНаС1СОС1 + Н2о --> СН2С1СООН + НС1
Т ехнологическая схема производства
(рис. 12)
Гидратация трихлорэтилена осуществляется при 150—170 °C
в реакторе ! — аппарате колонного типа, выполненном из крем-
нистого чугуна. Реактор заполнен реакционной смесью, состоя-
щей из .60—70% серной и 10—20% монохлоруксусной кислот
(остальное вода и продукты осмоления). В нижнюю часть реакто-
87
ра непрерывно подаются трихлорэтилен, вода и рециркулирую-
щая отработанная серная кислота (из перегонного куба 5) в объ-
емном соотношении, равном 1 :0,5 : 10. Для компенсации потерь
рециркулирующей серной кислоты в реактор эпизодически добав-
ляется «свежая» серная кислота (купоросное масло). Общий рас-
ход реагентов составляет 1,5—2,0 м3/ч на 1 м3 объема реактора.
Температура в реакторе поддерживается за счет тепла отработан-
ной серной кислоты, поступающей из перегонного куба 5.
Рис. 12. Принципиальная схема производства моиохлоруксусной кислоты из
трихлорэтилена:
/ — реактор; 2, 4, 7 — холодильники; 3, 5 — перегонные кубы; S — кристаллизатор.
Образовавшийся в процессе хлористый водород вместе с пара-
ми непрореагировавшего трихлорэтилена и монохлоруксусной кис-
лоты из верхней части реактора 1 проходит холодильник 2, охлаж-
даемый водой. Сконденсировавшаяся жидкость (трихлорэтилен
и монохлоруксусная кислота) возвращается в нижнюю часть ре-
актора 1, а хлористый водород идет на установку абсорбции (на
схеме не показана) для получения товарной соляной кислоты.
Реакционная смесь по мере заполнения реактора 1 по верхне-
му переливу перетекает через гидравлический затвор в перегон-
ный куб 3, выполненный из кремнистого чугуна. Перегонный куб
обогревается через днище аппарата с помощью газовой горелки.
Монохлоруксусная кислота отгоняется в перегонном кубе 3
непрерывно при 165—175 °C в вакууме 4—10 кПа (30—
80 мм рт. ст.). Пары монохлоруксусной кислоты поступают в хо-
лодильник 4, в котором с помощью теплой воды поддерживается
температура 65—70 °C. Сконденсировавшаяся монохлоруксусная
кислота сливается в перегонный куб 6, а кубовый остаток отрабо-
88
тайной серной кислоты из куба 3 (по мере заполнения) перете-
кает в куб 5 для отгонки остатков монохлоруксусной кислоты.
Температура 175—185 °C в кубе 5 (при том же разрежении). Мо-
нохлоруксусная кислота конденсируется в холодильнике 4 и со-
бирается в перегонном кубе 6, а горячая отработанная серная кис-
лота по мере заполнения куба 5 перетекает в реактор 1. Для
окончательной очистки собравшаяся монохлоруксусная кислота
подвергается повторной перегонке в кубе 6, осуществляемой пе-
риодически, при 120—140 °C в вакууме 4—10 кПа. Отгоняемая
очищенная монохлоруксусная кислота конденсируется в холодиль-
нике 7, из которого стекает в корыто барабанного кристаллизато-
ра 8, охлаждаемого водой и выполненного из чугуна. Готовый
продукт в виде чешуек срезается с барабана ножом и расфасовы-
вается в тару.
Теоретический расход основного сырья: на 1 т готового продук-
та расходуется 1390 кг трихлорэтилена.
Побочные продукты, и'методы их утилизации
Соляная кислота (27,5—31,0%-ная), содержащая до 0,01 три-
хлорэтилена, является товарным продуктом.
Примеси в техническом продукте
Дихлоруксусная кислота и вода (до 1—2%).
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Монохлоруксусная кислота (по ГОСТ 9108—70)
Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид.......................................... Бесцветные или слегка
окрашенные в желтый
цвет кристаллы
Температура кристаллизации, "С, не ниже ... 61,5 59,5
Содержание, %
монохлоруксусной кислоты, не менее . . . 99,0 95,5
днхлоруксусной кислоты, не более .... 0,5 2,5
воды, не более...................................... 0,004 0,010
Натриевая соль монохлоруксусной кислоты
Внешний вид.........................................Порошок
белого или
кремового
цвета
Содержание, %
монохлоруксусиокислого натрия, не менее . . . 93,0
дихлоруксуснокислого натрия, не более . . . 2,5
хлористого натрия, не более .................... 1,5
воды, не более..................................4,0
Щелочность в пересчете на NazCO3, %.................0,1—2,5
89
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Содержание основного вещества в технических продуктах—
монохлор уксусной кислоте и ее натриевой соли — определяется
по содержанию органически связанного хлора. Поскольку в ходе
анализа одновременно определяются и хлор дихлоруксусйой кис-
лоты, и ионный хлор хлористого натрия, проводят дополнительное
определение содержания дихлоруксусной кислоты и хлористого
натрия.
Навеску технического продукта (2—3 г) помещают в колбу емкостью
100 мл. В колбу приливают 40 мл 30 %-ного раствора едкого натра, присое-
диняют к ней обратный холодильник, и смесь кипятят в течение 10 мин.
Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и разбав-
ляют дистиллированной водой до метки. 10 мл полученного раствора нейтра-
лизуют 25%-ным раствором азотной кислоты (по фенолфталеину) и опреде-
ляют хлор по Фольгарду.
Для определения содержания дихлоруксусной кислоты, превращающейся
при кипячении со щелочью в щавелевую кислоту, 100 мл раствора из мерной
колбы переносят в коническую колбу, нейтрализуют 20%-ным раствором сер-
ной кислоты по индикаторной бумаге конго и прибавляют еще 20 мл раствора
серной кислоты. Смесь нагревают до 45—50 °C и титруют 0,1 и. раствором
марганцевокислого калия до появления розовой окраски, не исчезающей в
течение 15 с. Одновременно, в тех же условиях н с теми же. реактивами про-
водят контрольное титрование 100 мл дистиллированной воды. Для опреде-
ления содержания ионного хлора навеску технического продукта (1—2 г)
растворяют в 50 мл воды, подкисляют 10 мл раствора азотной кислоты и
титруют по Фольгарду.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Техническую монохлоруксусную кислоту затаривают в дере-
вянные бочки или фанерные барабаны с полиэтиленовым вкла-
дышем.
Техническую натриевую соль монохлоруксусной кислоты зата-
ривают и перевозят в бумажных пятислойных мешках с вклады-
шем из полиэтилена или в бумажных ламинированных мешках.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Монохлоруксусная кислота и ее натриевая соль являются ис-
ходным сырьем для производства карбоксиметилцеллюлозы, гер-
бицидов группы феноксиуксусных кислот (2,4-дихлор-, 2,4,5-три-
хлор-, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусных кислот, их солей и эфиров)
и комплексонов, например трилон Б. В меньших количествах они
применяются в анилинокрасочной, фармацевтической промышлен-
ленноетях и других отраслях народного хозяйства.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мощность производства монохлоруксусной кислоты в США, по
данным 1975 г., составляла 31,3 тыс. т/г, что не полностью удов-
летворяло потребность промышленности США в этом продукте.
S0
Главные области потребления монохлоруксусной кислоты в
США — производства карбоксиметилцеллюлозы (50%) и герби-
цидов (35%).
По данным фирмы Denki Kagaku Kogyo и Juss^i Chemicaf
Company, в Японии в 1978 г. этими фирмами намечается произве-
сти 40 тыс. т. монохлоруксусной кислоты (в 1971 г. производство;
в Японии составило 13,8 тыс. т/г).
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
с2н3сю
М.м. 78,50
сн3-с(
АЦЕТИЛХЛОРИД
(Хлористый ацетил, хлораигидрид уксусной кислоты)
Прозрачная подвижная жидкость с резким запахом; т. кип. 50,9 °СЬ
т. заст. —112 °C.
Физические свойства
Плотность
t, °C................ 21,1 25,0 55,1
р, кг/м3 .... 1106 1098 1057
Давление паров ниже атмосферного
t, °C...............—20 —10 0 10 20 30 40
Р, кПа............ 2,55 5,45 10,60 18,98 31,57 49,04 71,66
мм рт. ст. . .19,1 40,9 79,5 142,4 236,8 367,9 537,6
Вязкость динамическая при 25 °C (1=3,87 мПа-с.
Поверхностное натяжение при 50 °C о=20,2 мН/м.
Коэффициент преломления 1,3898.
Теплота испарения при 50,4 °C ?исп = 365,1±0,38 кДж/кг (87,1±0,09 ккал/кг)..
Теплота сгорания <?Сг=1013 кДж/моль (242 ккал/моль).
Дипольный момент р = 8,97-10-30 Кл-м (2,69 D).
Диэлектрическая проницаемость при 2°С е=16,9, а при 22,2°С е=15,8.
Удельная электропроводность при 25 °C у=3,35-10-5 См/ю.
(3,35-10-7 Ом-'-см"1).
Ацетилхлорид бурно разлагается водой.
Пожароопасные и токсические свойства
Ацетилхлорид — легковоспламеняющаяся жидкость:
Температура, °C
вспышки................................................ 4
самовоспламенения......................................390
Нижний концентрационный предел воспламенения паров в
воздухе, % (об.)........................................ 5
91
Химические свойства
Ацетилхлорид чрезвычайно реакционноспособное соединение.
1. Гидролиз. С водой ацетилхлорид бурно реагирует, образуя уксус-
ную и соляную кислоты:
CHgCOCl + Н2О --> СНдСООН + НС1
2. Этерификация. Энергично реагирует со спиртами, образуя соответ-
ствующие эфиры:
CHgCOCl + ROH --->• CHgCOOR +НС1
3. Аминирование. Энергично взаимодействует с аммиаком и аминами,
образуя амиды и анилиды уксусной кислоты:
CHgCOCl + NH3 ---> CH3CONH2 + НС1
CHgCOCl + RNH2 --► CHgCONHR + HC1
CHgCOCl + NHa ----------► NHCOCHg + HC!
4. Конденсация. Ацетилхлорид конденсируется с ароматическими уг-
леводородами в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, например
хлористого алюминия, с образованием производных ацетофенона:
Cl-fA + CHgCOCl i Cl-f^-COCHg + НС1
5. Взаимодействие с карбоновыми кислотами. При сла-
бом нагревании с одновременной продувкой инертным газом в результате
взаимодействия с карбоновыми кислотами образуются смешанные ангидриды:
CHg—СОС1 + RCOOH ----► CHg—СО—CR + НС1
II
О
Методы синтеза
1. Взаимодействие ледяной уксусной кислоты с
тионилхлоридом и другими хлорирующими агентами,
ЗСНдСООН + РС1д ----------------> ЗСНдСОС! 4-НдРОд
2. Взаимодействие уксусной кислоты с ароматическими соединениями,
содержащими одну или несколько СС1з-груп.п, в присутствии катализаторов:
Л fHjSOi] fi
СНдСООНСС1д ------------>- CHgCOCl + С СОС1+НС1
хлоридами фосфора, серы,
например:
Лабораторный способ получения
Ацетилхлорид получают взаимодействием уксусной кислоты с бензотри-
хлоридом в присутствии серной кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл,
снабженную мешалкой, термометром, капельной вороикой и нисходящим хо-
лодильником, загружают 300 мл бензотрихлорида. Колбу устанавливают на
масляную баню и подсоединяют холодильник к приемнику с отводом, на
который надевают патрон с плавленым хлористым кальцием. Другой конец
патрона присоединяют через буферную склянку к промывалке, заполненной
водой (300—350 мл), для поглощения хлористого водорода. Заливают в ка-
пельную воронку 180 мл ледяной уксусной кислоты, добавив предварительно
в кислоту 3 мл концентрированной серной кислоты.
92
Включают мешалку и содержимое колбы подогревают до 90—100 °C. При
Этой температуре начинают по каплям приливать уксусную кислоту со ско-
ростью 40—50 мл/ч. Вскоре после начала прибавления кислоты в приемник
отгоняется ацетилхлорид. По окончании прибавления уксусной кислоты смесь,
перемешивая, выдерживают при той же температуре в течение 2—3 ч, закан-
чивая процесс, когда прекратится отгонка ацетилхлорида.
Ацетилхлорид-сырец из приемника перегружают в перегонную колбу,
снабженную дефлегматором длиной 150—200 мм. Перегоняют продукт, отби-
рая фракцию чистого ацетилхлорида, отгоняющуюся при температуре (в па-
рах) 49—52 °C. Погон собирают в приемник, соединенный с атмосферой через
патрон с плавленым хлористым кальцием. Выход продукта достигает
140—150 г.
С2Н2С12О
М.м. 112,95
СН2С1С
МОНОХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИД
(Хлорангидрид монохлоруксусной кислоты)
Прозрачная подвижная жидкость с резким запахом; т. кип. 106 °C.
Физические свойства
Плотность при 20 °C р= 1420 кг/м3.
Давление паров при 17,4 °C Р = 2 кПа (15 мм рт. ст.).
Коэффициент преломления =1,4535.
Дипольный момент ре = 7,34-10-30 Кл-м (2,2 D).
Растворимость. В воде нерастворим, но бурно разлагается ею.
Химические свойства
Монохлорацетилхлорид чрезвычайно реакционноспособное соединение.
1. Гидролиз с водой идет бурно, при этом образуются монохлоруксус-
ная и соляная кислоты:
СН2С1СОС1 +Н2О ------► СН2С1СООН -(-НС!
2. Этерификация со спиртами проходит энергично с образованием
соответствующих эфиров:
СН2С1СОС1 + ROH -----► CH2C1COOR -J- НС1
3. Аминирование. Энергично реагирует с аммиаком и аминами, обра-
зуя соответствующие амиды или анилиды монохлоруксусной кислоты:
СН2С1СОС1 + NH3 -->- CH2C1CONH2+HC1
СН2С1СОС1 + RNH2 -► CH2C1CONHR+НС1
СН2С1СОС1 -Ь АА—nh2 ----> NHCOCH2C1 + НС!
4. Взаимодействие с карбоновыми кислотами. При сла-
бом нагревании с карбоновыми кислотами и при одновременной продувке
инертным газом образуются смешанные ангидриды:
О О
II II
СН2С1СОС1 + RCOOH -> СН„С1С—О—CR -f- НС!
93
1
5. Конденсация. Монохлорацетилхлорид конденсируется с ароматиче-
скими углеводородами и их производными в присутствии катализаторов Фри-
деля — Крафтса с образованием производных хлорацетофенона, например:
4- СН2С1СОС1
[А1с13]
СОСН2С1 +НС1
Методы синтеза
1. Взаимодействие безводной монохлоруксусной кислоты с ароматическими
соединениями, содержащими одну или несколько CCl3-rpynn, в присутствии ка-
тализаторов, например:
O[Zncl2] /) \
—СС13 ->- СН2С1СОС1-Ц СОС1+НС1
2. Взаимодействие безводной монохлоруксусной кислоты с хлорирующи-
ми агентами, например с хлоридами фосфора, серы, тионилхлоридом и др.:
ЗСН2С1СООН+РС13 -----f ЗСН2С1СОС1+Н3РО3
3. Окисление 1,2-дихлорэтилена при пропускании кислорода (в кипящий
1,2-дихлорэтилен) в присутствии таких катализаторов, как HNO3, H2SO4,
Вг2 и др.:
СНС1=СНСЦ-0,5О2---► СН2С1СОС1
4. Хлорирование кетена:
СН2=С=О + С12 -----► СН2С1СОС1
Лабораторный способ получения
Монохлорацетилхлорид получают взаимодействием монохлоруксусной кис-
лоты с бензотрихлоридом в присутствии серной кислоты. В трехгорлую колбу
емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и нисходящим
холодильником, загружают 300 г монохлоруксусной кислоты н 8 мл концент-
рированной серной кислоты. Колбу устанавливают на масляную баню и при-
соединяют холодильник к приемнику с отводом, на который надевают патрон
с плавленым хлористым кальцием. Другой конец патрона соединяют через
буферную склянку с промывалкой, заполненной водой (300—350 мл), для
поглощения образующегося хлористого водорода.
Заливают в капельную воронку 300 мл бензотрихлорида н содержимое
колбы нагревают до «90 °C. Включают мешалку и начинают приливать бен-
зотрихлорид со скоростью 90—100 мл/ч, постепенно повышая температуру в
колбе до 120—130 °C. Вскоре после начала добавления бензотрихлорида в при-
емник отгоняется монохлорацетилхлорид. По окончании прибавления бензотри-
хлорида смесь выдерживают при 130—140 °C около 2 ч, заканчивая реакцию,
когда прекратится отгонка монохлорацетилхлорида.
Монохлорацетилхлорид-сырец из приемника перегружают в колбу, снабжен-
ную дефлегматором (длиной 100—150 мм), и перегоняют продукт. Отбирают
фракцию чистого монохлорацетилхлорида, отгоняющуюся при температуре в
парах 103—107 °C. Отгон собирают в приемник, соединенный с атмосферой через
патрон с плавленым хлористым кальцием. Выход монохлорацетилхлорида со-
ставляет 240—260 г.
94
c2h2ci2o2
М.м. 128,95
о
СНС12—
ДИХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
(Дихлорэтановая кислота)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кнп. 194,4 °C;
т. пл. 13,5 °C.
Физические свойства
Плотность
t °C..............О 20 176,2
р, кг/м3 . . . .1592 1563 1349
Давление паров ниже атмосферного
t °C.............. 44,0 69,8 82,6
Р, кПа............ 0,13 0,67 13,3
мм рт. ст. . . 1 5 10
Поверхностное натяжение при
0=21,4 мН/м.
96,3' 111,8 121,5 134,0 152,3 173,7
1,33 5,33 7,99 13,33 26,66 53,32
20 40 60 100 200 400
20 °C 0=38,6 мН/м, а при 38,1 °C
Коэффициент преломления =1,4658.
Теплота плавления ?Пл=59,5 кДж/кг (14,2 ккал/кг).
Теплота испарения ?Исп=420,6 кДж/кг (100,4 ккал/кг).
Теплота сгорания <7Сг=620,3 кДж/моль (148,15 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C е = 8Д8.
Дихлоруксусная кислота смешивается с водой во всех соотношениях;
азеотропных смесей с водой не образует. Константа электролитической диссо-
циации ее при 25 °C равна 0,0332.
Пожароопасные и токсические свойства
Дихлоруксусная кислота трудногорючая жидкость; температура вспышки
до 139 °C и температура самовоспламенения до 660 °C отсутствуют.
Химические свойства
1. Галогенирование. Хлорирование в присутствии катализаторов при
температуре выше 100 °C ведет к образованию трихлоруксусной кислоты:
[РС13]
, СНС12СООН + С12 ---> СС13СООН Н-НС1
С хлоридами и оксихлоридами фосфора, серый некоторых других эле-
ментов образуется дихлорацетилхлорид:
СНС12СООН + SOC12 --► СНС12СОС1 4- SO2 + НС1
2. Дегидрохлорирование. При кипячении с водой или- водными
растворами щелочей образуются соли глиоксалевой кислоты, которые в из-
бытке щелочи превращаются в соли щавелевой и гликолевой кислот:
Г +2NaOH +2NaOH
Г - СНС12СООН ---------CHOCOONa --------->
. г —‘NaCl; —H2O . .
’< ’.... —->- CH2(OH)COONa + NaOOC—COONa
95
3. Этерификация. При кипячении со спиртами образуются эфиры; ско-
рость этерификации возрастает в присутствии кислотных катализаторов, на-
пример серной кислоты:
СНС12СООН + ROH ------> CHC12COOR + Н2О
4. Образование солей. С окисями и гидроокисями металлов обра-
зуются соли, большинство из которых водорастворимые кристаллические веще-
ства, не имеющие характерной температуры плавления:
СНС12СООН + МеОН ---> СНС12СООМе +Н2О
Методы синтеза
1. Хлорирование монохлоруксусной или ледяной уксусной кислоты в при-
сутствии катализаторов:
[РС13]
СН2С1СООН+С12 ------► СНС12СООН + НС1
2. Окисление трихлорэтилена в присутствии инициаторов свободноради-
кального типа с последующим гидролизом образовавшегося хлорангидрида:
+о,502 +н2о
СНС1=СС12 ----->- СНС12—СОС1 ----->- СНС12СООН + НС1
3. Обработка хлоральгидрата известковым молоком в присутствии циани-
стых солей с последующим подкислением соляной кислотой:
[NaCN]
2СС13СН(ОН)2 + 2СаСО3 ---->- (СНС12СОО)2Са + 2СО2 + СаС12 + 2Н2О
(СНС12СОО)2Са Н-2НС] ---► 2СНС12СООН + СаС12
4. Щелочное расщепление пентахлорацетона, получаемого хлорированием
изопропилового спирта или ацетона:
+6С12 +NaOH
(СН3)2СНОН ——СНС12СОСС13 --------->
' -7НС1 3 -СНС13
+НС1
---► CHCLCOONa -------► CHCLCOOH
2 -Nad 2
Лабораторный способ получения
Дихлоруксусную кислоту получают хлорированием ледяной уксусной кис-
лоты в присутствии уксусного ангидрида. В четырехгорлую колбу емкостью
500 мл, снабженную термометром, обратным холодильником, сифоном для под-
вода хлора и мешалкой, загружают 250 мл ледяной уксусной кислоты и 30 мл
уксусного ангидрида. Колбу устанавливают на масляную баню и присоединяют к
обратному холодильнику змеевиковую ловушку, помещенную в охлаждаю-
щую смесь температурой —10°С. С другой стороны змеевиковую ловушку под-
соединяют к системе для поглощения хлористого водорода и хлора путем
последовательной промывки водой и раствором щелочи. Включают мешалку и
подогревают реакционную смесь, пропуская слабый ток хлора.
По достижении температуры 100—НО °C увеличивают подачу хлора до
0,6—0,7 г/мин и ведут хлорирование в этих условиях в течение 8 ч. Через 8 ч
добавляют в колбу 7 мл треххлористого фосфора и, уменьшив скорость подачи
хлора до 0,2 г/мин, продолжают хлорирование при постепенном повышении
температуры до 140—150 °C еще в течение 60—70 ч. Через каждые 15—16 ч
прекращают подачу хлора, переливают в колбу жидкость, сконденсировав-
шуюся в змеевиковой ловушке, и добавляют в нее 1 мл треххлористого фос-
96
Хпооиоование заканчивают, когда плотность продуктов хлорирования
повысится до 1590-1600 кг/м3. „
Для очистки дихлоруксуснои кислоты 250 г продуктов хлорирования и
250 мл воды загружают в колбу Вюрца емкостью 500 мл, в которую кроме
термометра вставляют капельную воронку. Колбу устанавливают на масляную
баню, присоединяют нисходящий холодильник и кипятят смесь в течение
12__14 ч. Собирают отгон в приемник, в который вместе с водой переходит хло-
роформ, образующийся при гидролизе основной примеси в хлорорганических
продуктах — трихлоруксусной кислоты. Во время кипячения в колбу из капель-
ной воронки добавляют воду приблизительно с такой скоростью, с какой в
приемнике собирается отгон. Процесс заканчивают, когда в приемник начинает
отгоняться вода без примеси хлороформа. В этот момент прекращают подачу
воды в колбу и продолжают кипячение до отгонки основного количества воды.
Остаток перегоняют в вакууме, собирая целевую фракцию, выкипающую
при 95—100°C и остаточном давлении 2,67 кПа (20 мм рт. ст.). Выход очи-
щенной 97—98%-ной дихлоруксусной кислоты плотностью 1560—1565 кг/м3 со-
ставляет 150—160 г. В полученной дихлоруксусной кислоте содержатся 2—3%
моно- и трихлоруксусных кислот.
Метод анализа
Содержание основного вещества в полученном препарате определяют сле-
дующим образом.
В колбу емкостью 100 мл помещают 1—1,5 г вещества, добавляют 40 мл
30%-ного раствора едкого натра, присоединяют обратный холодильник и ки-
пятят смесь в течение часа. Содержимое охлаждают, переносят в мерную колбу
емкостью 250 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. 10 мл по-
лученного раствора переносят в коническую колбу, добавляют 25 мл 20%-ного
раствора серной кислоты и подогревают смесь до 45—50 °C. Титруют образо-
вавшуюся при гидролизе дихлоруксусной кислоты щавелевую кислоту 0,1 н.
раствором марганцевокислого калия; 1 мл точно 0,1 н. раствора КМпО4 экви-
валентен 0,012895 г дихлоруксусной кислоты.
С2НС13О
М.м. 147,40
7°
cHCi2q
ДИХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИД
(Хлорангидрид дихлоруксусной кислоты)
Прозрачная подвижная жидкость с резким запахом; т. кип. 108—III °C.
Физические свойства
Плотность при 16 °C р= 1532 кг/м3.
Коэффициент преломления и 1,4638.
Растворимость. В воде нерастворим, но бурно разлагается ею.
Химические свойства
1—б. Аналогичны химическим свойствам монохлорацетилхлорида.
6. Восстановление литийалюмогндридом до дихлорэтилового спирта идет по
реакции:
[LiAlH4]
СНС12СОС1 + 2Н2--------> СНС12СН2ОН + НС1
7—2403
97
Методы синтеза
1. Взаимодействие безводной дихлоруксусиой кислоты с ароматическими
соединениями, содержащими одну или несколько СС1з-групп, в присутствии ка-
тализаторов, например:
СНС12СООН +
[FeCls]
----->
СНС12СОС1 +
—СОС1 + НС1
2. Взаимодействие безводной
агентами, например, с хлоридами
СНС12СООН +РС18
дихлоруксусиой кислоты с хлорирующими
фосфора, серы, тионилхлоридом и др.:
---► СНС12СОС1 +РОС13 +НС1
3.- Окисление трихлорэтилена при пропускании кислорода (в кипящий
трихлорэтилен) в присутствии таких катализаторов, как HNO3, H2SO4, Вг2 и др.:
СНС1=СС12+0,5О2 -----► СНС12СОС1
Лабораторный способ получения
Дихлорацетилхлорид получают взаимодействием дихлоруксусиой кислоты с
бензотрихлоридом в присутствии серной кислоты по методу, аналогичному по-
лучению монохлорацетилхлорида. В колбу загружают 400 г дихлоруксусиой
кислоты и 8 мл концентрированной серной кислоты.
Фракция чистого дихлорацетилхлорида из дихлорацетилхлорида-сырца отго-
няется в парах при 106—112 °C. Выход продукта составляет 300—320 г.
С2С14О
М.м. 181,95
СС13С
V1
ТРИХЛОРАЦЕТИЛХЛОРИД
(Хлораигидрид трихлоруксусиой кислоты)
Прозрачная подвижная жидкость с резким запахом; т. кип. 117,9 °C при
100,3 кПа (754 мм рт. ст.).
Физические свойства
Плотность при 20 °C р=1620 кг/м3.
Коэффициент преломления л д = 1,4695.
Дипольный момент ре=3,97-10~30 Кл-м (1,19 D).
Растворимость. В воде нерастворим, ио бурно разлагается ею.
Химические свойства
1—4. Аналогичны химическим свойствам монохлорацетилхлорида.
Методы синтеза
1. Взаимодействие безводной трихлоруксусиой кислоты с ароматическими
соединениями, содержащими одну или несколько ССЦ-групп, в присутствии ка-
тализаторов, например:
2СС13СООН 4-
[H,SO4]
2СС13СОС1 +
—С ООН 4-НС1
98
2. Взаимодействие безводной трихлоруксусиой кислоты с хлорирующими
агентами, например с хлоридами фосфора, серы, тиоиилхлоридом и др.:
СС13СООН + SOC12 ---> СС13СОС1 4-SO2 4-НС1
3. Окисление перхлорэтилена при пропускании кислорода (и кипящий пер-
хлорэтилен) в присутствии таких катализаторов, как HNO3, H2SO4, Brj и др.:
СС12=СС13+0,5О3 -----------------------> СС13СОС1
Лабораторный способ получения
Трихлорацетилхлорид получают взаимодействием трихлоруксусиой кислоты
с бензотрихлоридом в присутствии серной кислоты по методу, аналогичному
лабораторному способу получения монохлорацетилхлорида. В колбу загружают
500 г трихлоруксусиой кислоты и 8 мл концентрированной серной кислоты.
Фракция чистого трихлорацетилхлорида из трихлорацетилхлорида-сырца
отгоняется в парах при 116—120 °C. Выход трихлорацетилхлорида составляет
370—390 г.
7*
СзН^СЦ
М.м. 98,96
СН2С1—СНаС1
1,2-ДИХЛОРЭТАН
(Этилендихлорид, хлористый этилен, сим-дихлорэтан)
Бесцветная летучая жидкость со сладковатым запахом; т. кип.
83,47 °C; т. пл. —35,36 °C.
Технический продукт — бесцветная легколетучая жидкость с
характерным запахом, при влажности менее 0,1% является гиг-
роскопичной жидкостью.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °C . . . . . . 0 15 20 30
р, кг/м8 . . . . 1282 1260 1253 1238
Относительная плотность пара по воздуху </=3,4.
Температурный коэффициент объемного расширения в интерва-
ле 0—30 °C 0 = 0,00117 °C-1.
Давление паров
Давление ниже атмосферного Давление выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, С Р, кПа (мм рт. ст.) t, СС Р, МПа t, °C Р, МПа
—44,5 0,13 (1) 5,8 4,00 (30) 83,7 0,101 183,5 1,013
—30 0,43 (3,2) 10,0 5,33 (40) 100,0 0,152 200 1,379
—24 0,67 (5) 18,2 8,00 (60) 108,1 0,203 226,5 2,026
—20 0,90 (6,7) 29,4 13,33 (100) 140,0 0,413 254,0 3,039
— 13,6 1,33 (10,0) 40 21,33 (160) 147,8 0,507 272,0 4,053
— 10,0 1,72 (12,9) 46,2 26,66 (200) 180,0 0,827 285,0 5,066
—2,4 2,67 (20) 60 46,66 (350)
0 3,04 (22,8) 65 53,32 (400)
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.................... 5,37
Критическая температура, °C................... 288
Критическая плотность, кг/м3.................. 440
100
Вязкость динамическая
Вязкость жидкости:
f °C ........... о 10 15 20 25 40 50 70 80
g, мПа-c .... 1,077 0,962 0,887 0,840 0,780 0,652 0,565 0,479 0,417
Вязкость пара при 83,5 °C р,= 16,8 мкПа-с.
Поверхностное натяжение
t °C............—20 0 15 20 25 30 40 60 100 140
а, мН/м .... 37,2 34,1 32,9 32,2 31,8 30,8 28,3 27,4 22,5 17,5
Коэффициент преломления
/.°C.......... 15 20 25 30
Пд (жидкости) . 1,4476 1,4448 1,4421 1,4393
Коэффициент преломления пара при 0°С nD= 1,00134.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость пара ср
t, °C СР. кДжДкг-К) СР, ккал/(кг-°С) Л °C СР, кДжДкг-К) СР, ккал/(кг-сС)
-20 1,259 0,301 0 0,774 0,185
0 1,276 0,305 100 0,891 0,213
20 1,289 0,308 200 1,004 0,240
40 1,310 0,313 300 1,105 0,264
60 1,335 0,319 400 1,192 0,285
80 1,372 0,328 500 1,276 0,305
100 1,410 0,337 600 1,347 0,322
120 1,469 .0,351
140 1,569 0,375
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости >. Теплопроводность пара X
t, сс х, Вт/(м-К) х, ккал/(м-ч-°С) t, °C х, Вт/(м-К) X, ккал/(мч*°С)
20 0,147 0,113 50 0,0067 0,0058
60 0,127 0,109 100 0,0087 0,0074
100 0,124 0,107 200 0,0131 0,0113
120 0,122 0,105 300 0,0184 0,0158
140 0,120 0,104 400 0,0243 0,0209
500 0,0306 0,0263
101
Теплота испарения
t, °C......... 20 60 83,5
?исп, кДж/кг . . 353,5 334,7 323,4
ккал/кг . . . 84,5 80,0 77,3
100 140 180 220 260
318,0 292,9 265,7 217,6 146,4
76,0 70,0 63,5 52,0 35,0
Теплота сгорания (пара) qcr = 1134,6 кДж/кг (271 ккал/кг).
Теплота плавления ^Пл = 88,4 кДж/кг (21,12 ккал/кг).
Теплота образования стандартная АН°гю =—129,7 кДж/моль
(—31 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии $2,8=
= 308,82 Дж/(моль-К) [73,81 кал/(моль-°C)].
Дипольный момент ре = 5,7-10~30 Кл-м (1,71 D).
Диэлектрическая проницаемость
t, °C ... . 20 25 30
е (жидкости) . ,ч 10,65 10,36 9,96
Диэлектрическая проницаемость пара при 120°С е= 1,00481.
Растворимость
1,2-Дихлорэтан хорошо растворяется
ных углеводородах, плохо растворяется в воде.
в спирте, эфире, нефтя-
Растворимость С,Н,С12 в воде Растворимость воды в СаН,С1а
1, с раствори- мость, % | t, °C раствори- мость, % t, °C раствори- мость, % | t. °C раствори- мость, %
0 0,91 40 0,97 0 0,09 40 0,26
10 0,84 46,5 1,02 10 0,11 50 0,34
20 0,87 56,5 1,13 20 0,16 57 0,35
25 0,86 67,5 1,29 25 0,19 69 0,52
30 0,86 72,5 1,38 30 0,22
Азеотропные смеси, образуемые 1,2-дихлорэтаном
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., С т. кип., С содержание С2Н4С1.>, %
Вода Бензол Метиловый спирт Трихлорэтилен Этиловый спирт Удельная электропроводность (3-10~8 Ом-1-см-1). 100 80,4 64,7 87 78 при 20 °C 71,6 80 60 82 71 равна 3- 91,8 15 65 61 63 О-6 См/м
102
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,2- Дихлорэтан — легковоспламеняющийся и токсичный про
дукт:
Температура вспышки, °C
в закрытом приборе ............................ 13
в открытом приборе ............................ 9
Температурные пределы воспламенения, °C . . . . 8—31
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 6,2—16,9
Коэффициент диффузии пара в воздухе, м2/с . . 0,72-10~5
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений, мг/м3................................. Ю
ПДК в атмосферном воздухе населенных мест, мг/м3
среднесуточная ................................. 1
максимальная разовая............................ 3
ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользо-
вания, мг/л........................................ 2
Порог восприятия запаха человеком, мг^м3 .... 25
Минимальное содержание Оз, необходимое для диффу-
зионного горения, % (об.)....................... 17,6
Минимальное взрывоопасное содержание О2 прн разбав-
лении дихлорэтановоздушной смесн двуокисью угле-
рода, % (об.)................................... 16,4
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. 1,2-Дихлорэтан реагирует с хлором
в жидкой или паровой фазе в присутствии радикальных инициато-
ров с образованием 1,1,2-трихлорэтана:
СН2С1СН2С1 + С12 -► СН2С1СНС12+НС1
2. Дегидрохлорирование. При действии спиртовых или
водных растворов щелочей или при нагревании выше 250°C от
1,2-дихлорэтана отщепляется хлористый водород с образованием
винилхлорида:
СН2С1СН2С1 + NaOH --► СН2=СНС1 + NaCl + Н2О
3. Гидролиз. Действие воды в присутствии кислот или ще-
лочей при 140—250 °C и давлении до 4 МПа приводит к гидроли-
зу 1,2-днхлорэтана с образованием этиленгликоля:
СН2С1СН2С1 +2Н2О ---► СН2ОНСН2ОН + 2НС1
4. Аммонолиз. В водных или спиртовых средах в присутст-
вии солей аммония 1,2-дихлорэтан реагирует с аммиаком, давая
этилендиамин:
120 °C
СН2С1СН2С1 + 4NH3 --> CH2NH2CH2NH2 + 2NH4C1
Наряду с первичным амином возможно образование вторичных
и третичных аминов, а также получение этиленимина.
5. Цианирование. При взаимодействии 1,2-дихлорэтана с
цианистым натрием в спиртовой среде получается сукциннитрил:
СН2С1СН2С1 + 2NaCN ->- CH2CNCH2CN + 2NaCl
103
б. Этерификация. 1,2-Дихлорэтан реагирует с ацетатом
натрия с образованием этиленгликольацетата:
СН2С1СН2С1 + 2CH3COONa --> СН3ОСОСН2СН2ОСОСН3 + 2NaCl
7. Алкилирование. В присутствии катализаторов Фриде-
ля-Крафтса 1,2-дихлорэтан реагирует с бензолом и его аналога-
ми, давая соответствующие производные:
[Aici3]
СН2С1СН2С1 + С6Н6 --> С6Н6СН2СН2С6Н6+2НС1
8. Действие SO3. При взаимодействии с олеумом образуется
2-хлорэтилсульфурилхлорид:
СН2С1СН2С1 + SO3 -> CH2C1CH2OSO2C1
9. Действие NagS. Полисульфид натрия реагирует с 1,2-ди-
хлорэтаном, образуя каучукоподобные материалы — полиэтилен-
тетрасульфиды (тиокол).
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование этилена в газовой или жидкой фазе в присут-
ствии катализатора:
[ИеОД
СН2=СН2 + С12 ----> СН2С1—СН2С1
2. Хлорирование этана в газовой фазе:
С2Н6 + 2С12 -> СН2С1—СН2С1 + 2НС1
3. Окислительное хлорирование этана или этилена в газовой
фазе на катализаторе Дикона, например:
СН2=СН2 + 2НС1 + 0,5О2 -> СН2С1—СН2С1 + Н2О
4. Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом в присут-
ствии двуокиси азота или с хлором в присутствии четыреххлори-
стого углерода в паровой фазе на смешанном катализаторе
(AlCl3/NaCl/FeCl3):
СН==СН + 2HCI ----> СН2С1-СН2С1
5. Хлорирование хлористого этила хлором или другими хлори-
рующими агентами, например SbCU:
С2Н6С1+С12 --> СН2С1СН2С1+НС1
6. Синтез из 1,2-дибромэтана и пятихлористой сурьмы, взятой
в количестве не менее 2 моль:
СН2ВгСН2Вг + SbCI6 -> СН2С1СН2С1 + SbCI3Br2
7. Взаимодействие этиленгликоля с дымящей соляной кислотой,
с хлоридами фосфора в присутствии хлоридов цинка или с тионил-
.хлоридом в пиридине, например:
СН2ОНСН,ОН + 2HCI --> СН2С1СН2С1 + 2Н2О
104
8. Синтез из диазометана и хлористого цинка в эфирном рас-
творе:
2CH2N2 + ZnCl2 —► СН2С1СН2С1 + N2 + Zn
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
1,2-Дихлорэтан получают хлорированием этилена в среде
1,2-дихлорэтана в присутствии FeCl3 как катализатора. В цилин-
дрический стеклянный аппарат емкостью 0,5 л засыпают железную
стружку на высоту половины реактора и заливают 250—300 мл су-
хого 1,1,2,2-тетрахлорэтана (или другого высококипящего хлорор-
ганического растворителя). Аппарат снабжен барботерами для
подачи хлора и этилена и обратным воздушным холодильником
в виде елочного дефлегматора высотой 20—30 см. В течение 3 ч в
реактор подают 150 мл/мин этилена и 140 мл/мин хлора, поддер-
живая в реакторе температуру 85—95 °C с помощью водяной бани.
Образующиеся в результате реакции пары 1,2-дихлорэтана
проходят елочный дефлегматор, где отделяются от паров высо-
кокипящего растворителя, конденсируются в прямом водяном хо-
лодильнике и собираются в приемнике. Полученный 1,2-дихлор-
этан-сырец разгоняют на стеклянной ректификационной колонке
с насадкой Фенске высотой 0,5 м. В приемнике собирают фрак-
цию, кипящую при ~85°С и нормальном давлении. Выход 1,2-дн-
хлорэтана-ректификата составляет 80—85% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе 1,2-дихлорэтан получают двумя ме-
тодами: прямым хлорированием этилена в жидкой фазе в присут-
ствии катализатора, хлорного железа, или окислительным хлори-
рованием этилена в паровой фазе на катализаторе Дикона.
Прямое хлорирование этилена
Процесс получения 1,2-дихлорэтана прямым хлорированием
этилена состоит из двух основных стадий:
1) синтез 1,2-дихлорэтана,
2) очистка 1,2-дихлорэтана-сырца.
Процесс хлорирования этилена хлором в жидкой фазе осуще-
ствляется в присутствии катализатора — как правило, хлорного
железа, вводимого в реакционную зону специально или образую-
щегося в результате коррозии стенок реактора. В зависимости от
способа теплосъема процесс проводится с отбором продукта из па-
ровой фазы (теплосъем за счет испарения реакционной массы) —
схема А, или из жидкой фазы (теплосъем за счет выносных тепло-
обменников) — схема Б.
105
Технологическая схема производства
(рис. 13)
Схема А. Агрегат хлорирования представляет собой совмещен-
ный реактор, выполненный из углеродистой стали с полой ниж-
ней реакционной частью, заполненной 1,2-дихлорэтаном, и верх-
ней ректификационной частью. Исходные реагенты — хлор и эти-
лен (влажностью менее 20 млн-1)—подаются по барботерам в
Рис. 13. Принципиальная схема получения 1,2-дихлорэтаиа прямым хлорирова-
нием этилена в жидкой фазе:
Схема А. / — реакционная часть агрегата хлорирования; 2 — ректификационная часть агре-
гата хлорирования; 3, 4 — конденсаторы. .
Схема Б. / — реактор; 2 — аппарат промывки 1,2-дихлорэтана-сырца; з, <—ректификацион-
ные колонны.
низ реакционной части 1 агрегата хлорирования в соотношении,
обеспечивающем 3—10%-ный (по объему) избыток этилена. Тем-
пература в реакционной части 90—100°С. Образующийся 1,2-ди-
хлорэтан в виде паров поступает в ректификационную часть 2.
Пары, выходящие из ректификационной части 2, конденсиру-
ются в аппарате 3, и конденсат частично возвращается в виде
флегмы в ректификационную часть агрегата. Остальное его коли-
чество— «легкие» отходы — подается в реакционную часть для
снятия избыточного тепла реакции. Товарный 1,2-дихлорэтан отби-
рается с глухой тарелки в верху ректификационной части. Продукт
охлаждается до 20—30 °C в теплообменнике 4 и поступает в сбор-
ники. Из реакционной части постоянно или периодически выводит-
ся Небольшой поток реакционной массы для исключения накоп-
ления полихлоридов.
Схема Б. Реактор представляет собой полый стальной аппарат
с внешним теплообменником для снятия тепла реакции. Сухие
106
этилен и хлор подаются в реактор 1, заполненный 1,2-дихлорэта-
ном. Температура реакции 50—60°C. Выходящий из реактора
1 2-дихлорэтан для освобождения от солей железа направляется
на трехступенчатую промывку кислотой, щелочью и водой в ап-
парат 2 (на схеме показан один аппарат). Промытый 1,2-дихлор-
этан-сырец идет на двухколонную систему ректификации. На пер-
вой колонне 3 1,2-дихлорэтан осушается и из него выделяются
легкокипящие примеси. На второй колонне 4 выделяется товарный
1,2-дихлорэтан. Степень конверсии хлора близка к 100%, а сте-
пень конверсии этилена зависит от взятого избытка его и состав-
ляет 90—97%. Выход 1,2-дихлорэтана более 99%.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Хлор....................716
Этилен..................283
Окислительное хлорирование этилена
Процесс получения 1,2-дихлорэтана окислительным хлорирова-
нием этилена состоит в основном из трех стадий:
1) синтез 1,2-дихлорэтана,
2) разделение продуктов оксихлорирования,
3) ректификация 1,2-дихлорэтана-сырца.
Процесс оксихлорирования может проводиться в стационарном
или псевдоожиженном слое катализатора — синтетического пори-
стого носителя (окиси алюминия или алюмосиликата с нанесен-
ными на него солями меди). Теплосъем осуществляется встроен-
ными в реактор теплообменниками.
Технологическая схема производства
(рис. 14)
В реактор 1 — стальной аппарат колонного (для псевдоожи-
женного слоя катализатора) или трубчатого (для стационарного
слоя катализатора) типа — подают этилен, хлористый водород и
воздух (или кислород) в соотношении, обеспечивающем 3—5%-
ный избыток этилена (по объему). Температура реакции 210—
260°C. Выходящие из реактора реакционные газы содержат пары
1,2-дихлорэтана, реакционную воду и инертные газы. Они посту-
пают в закалочную колонну 2, где происходит охлаждение газов
и удаление из них непрореагировавшего хлористого водорода. По-
сле колонны 2 нейтральные пары конденсируются в конденсаторе
3, и конденсат поступает в фазоразделитель (на схеме не показан).
Вода из фазоразделителя возвращается в закалочную колон-
ну 2, а 1,2-дихлорэтан — на промывку. Отходящие газы из кон-
денсатора 3 поступают в абсорбционно-отпарную систему для
улавливания унесенного с инертными газами 1,2-дихлорэтана.
Кислый водяной конденсат из колонны 2 передается на санитар-
107
ную очистку. 1,2-Дихлорэтан-сырец, выходящий из фазораздели-
теля, промывается в системе промывки 4 (на схеме условно изо-
бражен один аппарат) водой и щелочью от образующегося в про-
цессе оксихлорирования за счет побочной реакции хлораля.
1,2-Дихлорэтан-сырец поступает после промывки на стадию рек-
тификации. На первой колонне 5 происходит азеотропная осушка
1,2-дихлорэтана-сырца и удаление низкокипящих примесей, на
второй колонне 6 — выделение товарного 1,2-дихлорэтана. Степень
/4? сжигание
Рис. 14. Принципиальная схема получения 1,2-дихлорэтана оксихлорированием
этилена в паровой фазе:
/ — реактор; 2~ закалочная колонна; 3 — конденсатор; 4—аппарат промывки днхлорэтана-
сырца; 5, 6 —- ректификационные колонны.
конверсии этилена около 95%, хлористого водорода «99%. Вы-
ход 1,2-дихлорэтана составляет «97%.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Этилеи............ . 283
Хлористый водород . . . 737
Кислород..................162
Побочные продукты и методы их утилизации
Низко- и высококипящие фракции после ректификации 1,2-ди-
хлорэтана-сырца содержат в основном полихлориды этана
(1,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, хлорэтил, дихлорэтиле-
ны и т. п.). После осветления и осушки их можно использовать
для получения три- и перхлорэтиленов.
Примеси в техническом продукте
Винилхлорид, хлористый этил, винилиденхлорид, хлористый ал-
лил, 1,2-дихлорэтилен, трихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан,
1,1,2,2-тетрахлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод.
108
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 1942—74)
Высший
сорт
Сорт 1 Сорт 2
Температурные пределы перегонки, в которых
должно отгоняться не менее 94% C2H4CI2 (по
объему), °C....................................
Цветность (по Хазену) по Pt—Со шкале, не бо-
лее ...........................................
Содержание, %
1,2-дихлорэтана, не менее..................
органических примесей в пересчете на сухой
продукт, не более........................
в том числе
винилиденхлорида ........................
1,2- дихлорпропана.......................
хлористого аллила .......................
влаги, не более ...........................
сухого остатка после выпаривания, ие более
железа, ие более..................... . •
Кислотность или щелочность, %, в пересчете
иа НС1, не более...............................
на NH3, не более...........................
Не нормируется 81—86
10 10 20
99,975 99,4 Не норми-
руется
0,25 Не нормируется
0,002 То же
0,005 >
0,002 »
0,01 0,05 0,12
0,0008 0,004 0,004
0,0004 0,0004 Не норми-
руется
0,0002 0,004 0,004
Не нормируется 0,004
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
В качестве основного метода анализа используется газожидко-
стная хроматография. Анализ проводят в две стадии на двух ко-
лонках: первая для определения низкокипящих примесей, вторая—
для 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана.
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
Сорбент 12% полиэтилеигликоля ПЭГ-1500 (для первой колонки) и 3%
ПЭГ-1500 (для второй колонки) иа сферохроме-1 или хроматоне-Н.
Колонки длиной 3 м (первая) и 1 м (вторая), диаметром 3 мм.
Температура испарителя 190 °C, колонок 60 °C.
Скорость газа-носителя азота и скорость водорода 30 мл/мин.
Скорость воздуха 300 мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/ч.
Объем пробы 1—6 мкл.
экспорт
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
1,2-Дихлорэтан транспортируют в стальных специальных же-
лезнодорожных цистернах с верхним сливом, стальных сварных
бочках емкостью 50—200 л или стеклянных бутылях емкостью
10—20 л. Стеклянные бутыли с 1,2-дихлорэтаном помещают в де-
ревянные обрешетки или корзины. В бочках или бутылях 1,2-ди-
хлорэтан хранят в крытых неотапливаемых складских помещени-
ях, отвечающих требованиям для хранения ядовитых и огнеопас-
ных веществ.
109
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наиболее важной областью применения 1,2-дихлорэтана явля-
ется получение хлорсодержащего мономера — винилхлорида.
1,2-Дихлорэтан используется и как сырье в производстве этилен-
диамина, этиленгликоля, эластомерных материалов — тиоколов и
т. п. Применяется 1,2-дихлорэтан в-ряде областей как раствори-
тель, а также в качестве фумиганта и компонента антидетона-
торов.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мировое производство 1,2-дихлорэтана в 1975 г. составило
19,5 млн. т. Динамика его производства в некоторых странах дана
ниже:
Страна 1965 г. 1968 г. 1975 г. 1976 г
США . . 1090 1820 4100 6359
Япония . 129,1 518 2652 3537
ФРГ . . . 25,0 363,0 — ——
Англия . 131,0 — —
Италия . 278,3 368,2 1680 —
Основными производителями 1,2-дихлорэтана в США являют-
ся фирмы Dow (1818,2 тыс. т/год), Shell (1181,9 тыс. т/год) и PPG
(1072,8 тыс. т/год). Потребление 1,2-дихлорэтана в 1976 г. соста-
вило 5454,5 тыс. т; из них 80% использовано для получения моно-
мера винилхлорида, 20% —для хлорорганических растворителей и
10% —для других целей.
СаН2С12
М.м. 96,94
СН2=СС12
ВИНИЛИДЕНХЛОРИД
(Хлористый винилиден, 1,1 -дихлорэтен,
несим -дихлорэтилен)
Бесцветная легколетучая подвижная жидкость со слабым
сладковатым запахом; т. кип. 31,7 °C; т. пл. —122,1 °C. Техни-
ческий продукт--бесцветная легколетучая жидкость.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °C............ 15 20 60
р, кг/м3 .... 1250 1218 1124
ПО
Плотность относительная паров по воздуху d=3,35.
Температурный коэффициент объемного расширения в интер-
вале от —60 до —20 °C р = 0,00114°С-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, с Р, МПа Л °C Р, МПа
—77,2 о,13 (1) —24,0 8,00 (60) 31,6 0,101 100,0 0,690
—60,0 0,67 (5) — 15,0 13,33 (100) 40,0 0,132 118,0 1,013
—51,2 1,33 (10) — 1,0 26,66 (200) 52,8 0,203 140,0 1,571
—41,7 2,67 (20) 14,8 53,32 (400) 80,0 0,428 155,0 2,027
—31,1 5,33 (40) 20,0 64,80 (486) 86,5 0,507 180,0 2,827
Вязкость динамическая
Вязкость ЖИДКОСТИ |1 Вязкость пара р.
t, с Р-, мПа-c t, °C р., мкПа-с t, °C р.» мкПа-с
—60 1,07 —60 7,25 140 14,00
—20 0,69 —20 8,60 180 15,36
20 0,48 20 9,94 220 16,22
40 0,33 60 11,30 260 17,88
100 12,65 300 19,14
Поверхностное натяжение
t, °C...........—60 —20 20 60 100
а, мН/м .... 33,9 28,5 23,0 17,6 12,5
140 180 200
7,5 2,7 0,1
Коэффициент преломления По —1,4249.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость пара ер
/(кг- К) и X х О X (кг-К) и х
U a. Kt д Q. х и - га Q. Й О Л a. Kt • га а, х
х *» ьи X
—40 1,004 0,240 60 1,423 0,340 0 0,669 0,160
—20 1,088 0,260 80 1,506 0,360 100 0,753 0,180
0 1,176 0,281 100 1,590 0,380 200 0,795 0,190
20 1,255 0,300 120 1,674 0,400 300 0,837 0,200
40 1,343 0,321 150 1,799 0,430 400 500 0,870 0,904 0,208 0,216
111
Теплота испарения
1, °C......... —60 —20 20 31,7 60 100 140 180 220
<7жсп, кДж/кг . . 359,4 332,2 308,8 284,5 283,7 256,1 221,8 170,7 41,8
ккал/кг . . 85,9 79,4 73,8 68,0 67,8 61,2 53,0 40,8 10,0
Теплота плавления дпл = 67,0 кДж/кг (16,0 ккал/кг).
Теплота полимеризации <?пол = 58,6±2 кДж/моль (14±
±0,5 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДЯ2в8=1,26 кДж/моль
(0,3 ккал/моль).
Дипольный момент ре= (4,46±1 %) • 10~30 Кл-м (1,34± 1 % D).
Диэлектрическая проницаемость при 16 °C е=4,67.
Растворимость
Винилиденхлорид хорошо растворяется в хлорорганических рас-
творителях, углеводородах нефти, плохо растворяется в воде.
Растворимость винилиденхлорида в воде при 20 °C равна 0,04%,
а воды в винилиденхлориде — 0,4%. С водой образует азеотроп-
ную смесь, температура кипения которой 31,5 °C; содержание в
смеси винилиденхлорида 99,35%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Винилиденхлорид — горючий, легковоспламеняющийся продукт:
Температура, °C
вспышки
в открытом приборе............... 32
в закрытом приборе............. 13,9
самовоспламенения ............ 642
Область воспламенения паров в воздухе. % (
(об.)...........................5,6—11,4
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 50 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА $
1. Галогенирование. Галогены относительно легко при-
соединяются по двойной связи при 25—50 °C с образованием в
случае хлора 1,1,1,2-тетрахлорэтана, а брома— 1,1-дихлор-1,2-ди-
бромэтана. При высокой температуре протекает реакция и заме-
стительного хлорирования до трихлорэтилена:
СН2=СС12±С12 ► СН2С1— СС13
СН2=СС12 ± Вг2 -»• СН2Вг—СС12Вг
СН2=СС12 ± С12 -»- СНС1=СС12 + HCI
2. Гидрохлорирование. В присутствии безводных хлори-
дов алюминия или железа сухой хлористый водород присоедини- ,
ется по правилу Марковникова, давая метилхлороформ:
СН2=СС1а±НС1 ----► СН3СС13
112
3. Окисление. Винилиденхлорид при хранении на воздухе
при температуре от -40 до 25°C поглощает кислород, образуя
взрывчатые перекисные соединения, разлагающиеся горячей во-
дой. Глубокое окисление сопровождается деструкцией с образо-
ванием СОС12, НСНО, НС1 и высококипящих продуктов. Окисле-
ние винилиденхлорида при 40 °C и освещении в растворе четырех-
хлористого углерода смесью кислорода и хлора (5 : 1 по объему)
приводит к образованию хлорангидрида монохлоруксусной кис-
лоты:
+ Og; + С?2
СН2=СС12 ------СН2С1—СОС1
4. Алкилирование. Под действием катализатора (А1С1з)
к винилиденхлориду присоединяются монохлоралканы:
[А1с13]
RC1 4-СН2=СС12 ---> RCH2—СС13
где R — алкильный радикал.
Наряду с насыщенным соединением в заметной степени в этих
условиях образуются и дегидрохлорированные продукты
RCH=CC12 и продукт гидрохлорирования винилиденхлорида —
1,1,1-трихлорэтан.
В присутствии хлористого алюминия винилиденхлорид присо-
единяет также хлорангидриды кислот по схеме:
[AICI3] ГА1ОД
RCOC1 + СН2=СС12 ---► [RCOCH2CC13] --> RCOCH=CCla -f-HCI
где R — СН3, C2Hs или С6Н5-радикал.
В присутствии хлоридов цинка и олова к винилиденхлориду
присоединяются а-хлоралкиловые эфиры, например монохлордиме-
тиловый эфир:
СН2=СС12+СН3ОСН2С1 ----> СН3ОСН2СН2СС13
5. Действие NOCL В присутствии безводных хлоридов алю-
миния или железа к винилиденхлориду присоединяется хлористый
нитрозил, при этом получается 1,1,2-трихлор-1 -нитрозоэтан:
СН2=СС12-f-NOC1 --> СН2С1—CC12NO
6. Действие SOC12. Под действием хлористого алюминия к
винилиденхлориду присоединяется тионилхлорид:
CH2=CC12+SOC12 ---► CH2SOC1CC13
7. Полимеризация. Винилиденхлорид в присутствии ини-
циаторов свободнорадикального типа легко вступает в реакции
полимеризации и сополимеризации с образованием высокомоле-
кулярных продуктов.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие 1,1,2-трихлорэтана (или 1,1,1-трихлорэтана)
с гидроокисями щелочных (Na, К) или щелочноземельных (Са)
металлов в водной либо спиртовой среде:
2СН2С1—СНС12 + Са(ОН)2 -> 2СН2=СС12 + СаС12 + 2Н2О
8—2403 113
2. Взаимодействие 1,1,2-трихлорэтана с водными растворами
аммиака или с аминами в водной либо органической среде:
СН2С1—СНС12 + NH4OH -► СН2=СС12 + NH4C1 + Н2О
3. Термическое дегидрохлорирование 1,1,1- или 1,1,2-трихлор-
этана в объеме либо на катализаторе:
СН3—СС1 з-->- СН2=СС12 + НС1
4. Высокотемпературное хлорирование этана в объеме или на
катализаторе:
СН3—СН3 + ЗС12 --; СН2=СС12 + 4НС1
5. Взаимодействие 1,1,1,2-тетрахлорэтана с металлами (Fe, Zn
или Cd) в водной среде:
СН2С1—СС13 + Zn--> СН2=СС12 + ZnCl2
6. Хлорирование 1,2-дихлорэтана хлором в газовой фазе на ка-
тализаторе (A!Cl3/NaCI/FeCl3) :
СН2С1—СН2С1 + С12 > СН2=СС12 + 2НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Винилиденхлорид получают дегидрохлорированием 1,1,2-три-
хлорэтана водным раствором гидроокиси кальция. В трехгорлую
колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и обратным холодиль-
ником (заполненным стеклянной насадкой Фенске), загружают
100 г гидроокиси кальция и 500 мл воды. При перемешивании в
течение 2—3 ч в колбу приливают 267 г чистого 1,1,2-трихлорэта-
на. Во время синтеза поддерживается температура 70—80°C. Об-
разующийся винилиденхлорид в виде азеотропной смеси через
обратный холодильник поступает в прямой холодильник, в кото-
ром конденсируется, и собирается в приемной емкости. Конден-
сат разделяют в делительной воронке и полученный винилиден-
хлорнд разгоняют на колонке высотой 0,5 м. Фракцию, кипящую
при 32 °C, отбирают. Выход винилиденхлорида составляет 80—
85% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе винилиденхлорид получают в ос-
новном методом жидкофазного дегидрохлорирования 1,1,2-три-
хлорэтана известковым молоком. Известен также метод высоко-
температурного хлорирования этана, в котором винилиденхлорид
получается одновременно с метилхлороформом (описание схемы
последнего не приводится).
Процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана известковым
молоком состоит из двух основных стадий:
1) дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана,
2) ректификация винилиденхлорида.
Технологическая схема производства
(рис. 15)
Чистый 1,1,2-трихлорэтан и известковое молоко С содержанием
до 200 г/л Са(ОН)г подаются в реактор 1 — стальной аппарат с
114
мешалкой, где поддерживается температура около 100°C. Соотно-
шение между 1,1,2-трихлорэтаном и известковым молоком поддер-
живается таким, чтобы обеспечить примерно 50%-ный избыток
гидроокиси кальция против стехиометрического. Образующийся
в процессе реакции винилиденхлорид вместе с парами воды и
Рис. 15. Принципиальная схема получения винилиденхлорида жидкофазным
дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана:
1 — реактор; 2— сепаратор реактора; 3, 4 — ректификационные колонны.
1,1,2-трихлорэтана проходит сепаратор 2, в котором выделяется
1,1,2-трихлорэтан, и поступает на конденсацию.
Конденсат разделяется в фазоразделителе (на схеме не пока-
зан) на водный слой и органический слой. Вода возвращается на
орошение сепаратора 2, а органическая часть идет на стадию рек-
тификации винилиденхлорида, состоящую из двух ректификацион-
ных колонн. На первой колонне 3 происходит азеотропная осушка
винилиденхлорида-сырца с одновременным отделением низкокипя-
щих примесей, в основном винилхлорида. Кубовый продукт этой
колонны передается в колонну 4 для выделения товарного винил-
иденхлорида.
Товарный винилиденхлорид стабилизируется гидрохиноном или
метахиноном и направляется в сборники-хранилища. Кубовые
остатки — колонны 4, представляющие в основном смесь сим-ди-
хлорэтиленов, 1,1,2-трихлорэтана и высших полихлорэтанов; могут
быть использованы для дальнейшей переработки в перхлоруглеро-
ды или сожжены.
Теоретический расход основного сырья, кг на1 т готового про-
дукта:
1,1,2-Трихлорэтан.............................1380
Известковое молоко в пересчете
иа СаО......................................289
на Са(ОН)2..................................382
8*
115
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки после ректификации винилиденхлорида
(0,2 т/т) представляют собой смесь полихлорэтанов и полихлорэти-
ленов. Эта смесь может быть переработана методом хлорирования
в гексахлорэтан или три- и перхлорэтилены.
Отработанное известковое молоко можно использовать для по-
лучения хлористого кальция.
Примеси в техническом продукте
цис- и транс-Дихлорэтилены, 1,1- и 1,2-дихлорэтаны, хлори-
стый этил, трихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ОСТ 6-01-28—76)
Высший сорт Сорт 1
Внешний вид и цвет..........................Бесцветная легкопод-
вижная жидкость со
слабым сладковатым
запахом; допускается
наличие взвешенных
частиц стабилизатора
Содержание, %
винилиденхлорида, не менее . . 99,9 98,5
железа, не более.....................5-10-5 5-Ю"4
воды, не более........................... 0,03 0,03
pH водной вытяжки........................6—9 6—9
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Основным методом анализа технического винилиденхлорида
является газожидкостная хроматография.
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором для продукта высшего
сорта и с катарометром (типа ЛХМ-7А) —для продукта 1-го сорта.
Сорбент 10% неподвижной фазы (65% 1,2,3-транс- (Р-цнанэтокси)пропана и
35% силоксанового масла) на сферохроме.
Колонка длиной 3 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 150 °C, колонки 65 °C.
Скорость газа-носителя (гелия) 30—40 мл/мин.
Скорость подачи воздуха 300 мл/мин, скорость водорода 30 мл/мин.
Ток моста катарометра 140 мА.
Объем пробы 1—4 мкл.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Винилиденхлорид транспортируют и хранят только с добав-
ками стабилизаторов — гидрохинона, метахинона и др. Винил-
иденхлорид высшего сорта перевозят в железнодорожных цистер-
нах с котлами из нержавеющей стали или в бочках из нержавею-
щей стали. Винилиденхлорид первого сорта транспортируют в
железнодорожных цистернах с котлами из углеродистой стали или
стальных контейнерах емкостью 400 и 800 л.
116
Винилиденхлорид в цистернах, контейнерах и бочках хранению
не подлежит, его перекачивают в специальные охлаждаемые ем-
кости, находящиеся под «азотной подушкой».
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Винилиденхлорид применяют главным образом в качестве ис-
ходного мономера для получения полимеров и различных сополи-
меров (с винилхлоридом, акрилонитрилом, бутадиеном-1,3 и дру-
гими), имеющих большое значение в технике и в быту. Использу-
ют винилиденхлорид также для синтеза фреонов и метилхлоро-
форма.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Основными производителями винилиденхлорида являются США
(фирмы Dow и PPG) и Япония (фирма Kasito Denka Kogyo). Про-
изводство в США составляло в 1973 г. 50—60 тыс. т, а в 1975 г.
70—75 тыс. т. Фирма PPG планирует в 1978 г. расширение произ-
водства до 45,4 тыс. т/год. Производство в Японии составляло: в
1973 г.—-28 тыс. т, в 1974 г.— 30,5 тыс. т, а в 1975 г.— 36—
40 тыс. т.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С2НС1 СН=СС1
М.м. 60,48
МОНОХЛОРАЦЕТИЛЕН
(Этинилхлорид)
Бесцветный газ с раздражающим неприятным запахом; т. кип. —30 °C,
т. пл. —126 °C, плотность р=20 кг/м3.
Пожароопасные и токсические свойства
Монохлорацетилен — горючий, легковоспламеняющийся газ. Самопроиз-
вольно вспыхивает при контакте с воздухом и горнт коптящим пламенем; с из-
бытком воздуха взрывается. Высокотокснчен.
Химические свойства
Монохлорацетилен обладает высокой реакционной способностью.
1. Галогенирование. При хлорировании образуется пентахлорэтан
СН=СС1 + 2С12 ------------------> СНС12—СС13
при бромировании получается тетрабромхлорэтаи
СН==СС1 -у 2Вг2 -> СНВг2—СС1Вг3
117
а при иодировании образуется дииодхлорэтилен:
СНЫСС1 + 12 ----> СН1=ССП
2. Хлоргидринирование. При взаимодействии с хлорноватистой кис-
лотой монохлор ацетилен образует смесь хлораля, дихлорацетальдегида и моно-
хлоруксусной кислоты, например:
изомеризация
CCfeCH + НОС1 ----► СС12=СН—ОН------------>- СНС12—сно
3. Полимеризация. При действии света моиохлорацетилен образует
тример 1,3,5-трихлорбензол:
ЗСС1==СН ---> СвН3С13
Методы синтеза
1. Взаимодействие дихлорэтиленов со спиртовым раствором едкого кали:
СН2=СС12 + КОН -------------------> СН=СС1 + КС1 + Н2О
2. Взаимодействие 2,2-дихлоракриловой кислоты с гидроокисью бария:
2СС12=СНСООН + Ва(ОН)2 -------»- 2СН=СС1 + ВаС12 + 2Н2О + 2СО2
Лабораторный способ получения
Моиохлорацетилен получают взаимодействием винилиденхлорида со спирто-
вым раствором едкого кали. В колбу с мешалкой, соединенную с охлаждаемым
до —50 °C приемником, загружают 30 г едкого кали и 200 мл этилового спирта.
Колбу и приемник продувают азотом для удаления воздуха. При работающей
мешалке в колбу по каплям в течение часа приливают 30 г вииилидеихлорида.
Выделяющийся в виде газа моиохлорацетилен конденсируется в приемнике.
Выход монохлорацетилеиа от теоретического составляет 50—60%.
С2Н4С12
М.м. 98,96
СН3—СНС12
1,1-ДИХЛОРЭТАН
(Этилиденхлорид, неси.и-дихлорэтан)
Бесцветная прозрачная легколетучая жидкость со сладковатым запахом;
т. кип. 57,28 °C, т. пл. —96,98 °C.
Физические свойства
Плотность
t. °C................... 0 15 20 25 30
р, кг/м3 .... 1207 1184 1176 1168 1160
Плотность относительная пара по воздуху d=3,4.
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале температур
0—30 °C ₽ = 0,00107 °C-1.
118
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше ат- мосферного
t. °C Р, кПа (мм рт. ст.) А °C Р, кПа (мм рТ. ст ) t, °C Р, МПа
—60,7 0,13 (1) 0 9,34 (70,1) 57,3 0,101
—41,9 0,67 (5) 7,2 13,3 (100) 117,3 0,507
—32,3 1,33 (10) 22,4 26,66 (200) 150,3 1,013
—21,9 2,67 (20) 30,0 36,95 (277,2) 192,7 2,027
—10,2 5,33 (40) 39,8 53,32 (400) 220 3,040
—2,9 8 ,00 (60) 57,3 101,38 (760) 243 4,053
261,5 5,067
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.................................5,065
Критическая температура, °C................................ 250
Критическая плотность, кг/м3............................... 420
Вязкость динамическая при 15°С (1=0,505 мПа-c и при 30°С
у,=0,430 мПа-с.
Поверхностное натяжение
/, °C............. 0 15 20 25 30
о, mHzm .... 25,7 25,32 24,75 24,1 22,41
Коэффициент преломления
f, °C................ 15 20 25
nD .................. 1,4198 1,4164 1,4160
Теплоемкость жидкости при 20°C ср —1,319 кДж/кг (0,315 ккал/кг), теп-
лоемкость паров при 25 °C ср=0,77 кДж/кг (0,184 ккал/кг).
Теплота испарения
t, °C........................
<7исп, кДж/кг................
ккал/кг . . . .
0
320,9
76,69
57,28
299,4
71,6
60
280,9
67,13
Теплота плавления ?пл=54,8 кДж/кг (13,1 ккал/кг).
Теплота сгорания (жидкости) 7сг=1119,5 кДж/моль (267,4 ккал/моль).
Теплота образования стандартная AHjgg ——129,91 кДж/моль
(—31,05 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии Sj98 =304,13 Дж/(моль-К)
(72,69 кал/(моль•°C)].
Дипольный момент рс = 6,87-Ю'3'3 Кл-м [(2,06±2%)/)].
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C е= 10,9 и при 25 °C е=9,9.
Удельная электропроводность 2-10"1) См/м (2-10~)3 Ом_,-см-').
119
Растворимость
1,1-Дихлорэтан хорошо растворяется в углеводородах, спиртах, эфире
плохо растворяется в воде: Температура, °C ... 0 10 20 25
Растворимость C2H4CI2 в воде, % 0,65 0,59 0,55 0,50
Температура, °C 0 25 30
Растворимость воды в C2H4CI2, % 0,046 0,10 0, 12
Азеотропные смеси, образуемые 1,1-дихлорэтаном
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип,, СС т. кип., °C содержание C^HiCIa, %
Ацетон Вода Этиловый спирт * При 97,3 кПа (730 мм рт. ст.). Пожароопасные и tof 1,1-Дихлорэтан — легковоспламеняюща Температура вспышки, °C Область воспламенения парс 7о (об.) 56,2 98,9 78,4 ссические с ЯСЯ ЖИДКОСТ1 >в в воздухе 58 53,3* 55 войства : 8.5 ’ 4,0—14,8 70 98,1 86
Обладает наркотическими свойствами. Токсическое действие в 5 раз слабее,
чем у 1,2-дихлорэтана. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 10 мг/м3 (в США рекомендуется в 4 раза выше, чем для 1,2-дихлор-
этана). Коэффициент диффузии пара в воздухе 0,77-10~5 м2/с.
Химические свойства
Для 1,1-дихлорэтана характерными реакциями являются реакции за-
мещения.
1. Галогенирование. При взаимодействии с хлором в жидкой или
паровой фазе под действием радикальных инициаторов или света дает смесь
1,1,1- и 1,1,2-трихлорэтана с преимущественным образованием первого:
2СН3СНС12 + 2С12 -> СН3СС13 + СН2С1СНС12 + 2НС1
2. Дегидрохлорирование. При повышенных температурах (выше
200 °C) от 1,1-дихлорэтана в присутствии катализаторов (хлоридов металлов)
отщепляется хлористый водород с образованием винилхлорида:
СН3СНС12 ---> СН2=СНС1+НС1
Взаимодействие с амидом натрия, со спиртовым раствором щелочи либо с
третичными аминами приводит в зависимости от условий реакции к отщеплению
одной или двух молекул хлористого водорода с образованием винилхлорида
или ацетилена:
СН3СНС12 ---► СН=СН + 2НС1
3. Гидролиз. При действии теплого водного раствора щелочи на
1,1-дихлорэтан образуется ацетальдегид:
СН3СНС12 + 2NaOH ----► СН3СНО + 2NaCl + Н2О
120
Методы синтеза
1. Взаимодействие винилхлорида с хлористым водородом в среде 1,1- или
12-дихлорэтана в присутствии таких катализаторов, как А1С13, FeC!3, ZnCls,
в'среде нитробензола в присутствии А1С13 либо в паровой фазе при повышен-
ном давлении и температуре 100—200 °C над теми же катализаторами:
СН2==СНС1+НС1 ----- СН3СНС12
2. Гидрохлорирование ацетилена хлористым водородом при комнатной тем-
пературе в присутствии хлоридов ртути и железа:
СН==СН+2НС1 ------> СН3—СНС12
3. Хлорирование этана в паровой фазе в объеме или на катализаторе в
присутствии этилена:
СН,СН3+2С12 ---> СН3СНС12 + 2НС1
4. Взаимодействие ацетальдегида с пятихлористым фосфором:
СН3СНО + РС16 ---> СН3СНС12 + РОС13
Лабораторный способ получения
1,1- Дихлорэтан получают гидрохлорированием винилхлорида в среде хлор-
органического растворителя в присутствии катализатора. В четырехгорлую
колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, за-
гружают 150 г сухого 1,2-дихлорэтана и 15 г безводного хлористого алюминия.
При работающей мешалке и температуре 25—30 °C в колбу подают по барбо-
терам в течение 2 ч 280 мл/мин винилхлорида и 300 мл/мин хлористого
водорода.
После гндрохлорирования содержимое колбы продувают азотом для
удаления кислых газов, промывают осторожно соляной кислотой и водой для
удаления хлористого алюминия и сушат над хлористым кальцием. Полученный
продукт, содержащий около 50% 1,1-дихлорэтана, разгоняют на ректифика-
ционной колонке высотой 0,5 м с насадкой Фенске. Собирают фракцию, кипя-
щую около 57 °C. Выход 1,1-дихлорэтана составляет 60—70% от теоретического.
Области применения
1,1-Дихлорэтан используется как растворитель для каучука, силоксановых
смазок, для депарафинизации минеральных масел и как экстрагент для темпе-
ратуронеустойчивых веществ.
c2h2ci2 ci ci
М.м. 98,94 I |
СН=СН
цис-1,2-ДИХЛОРЭТИЛ ЕН
( силт-Дихлорэтилен, цис-ацетилендихлорид)
Бесцветная подвижная жидкость со специфическим сладковатым запахом;
т. кип. 60,3 °C, т. пл. —80,5 °C.
Физические свойства
Плотность
t. °C......................... 15 20 60
р, кг/м3 .....................1292 1284 1220
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 15—45 °C
6 = 0.00127.
121
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, с Р, кПа (мм рт. ст.) t, с Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа t, °C Р, МПа
—58,4 —39,2 —29,9 —20 —7,9 0,13 (1) 0,67 (5) 1,33 (10) 2,67 (20) 5,33 (40) Критическ Критическ Критическ -0,5 9,8 24,7 40 60,3 Пара ое да а я тем ая пло 8,00 (60) 13,33 (100) 26,66 (200) 46,72 (350) 101,31 (760) метры критич вление, МПа пература, °C тность, кг/м3 82,1 100,0 119,3 140,0 152,3 еского со< 0,203 0,324 0,507 0,792 1,013 тояния . . 5 180,0 194,0 221,5 244,5 260 ,865 271 444 1,655 2,027 3,040 4,053 5,067
Вязкость динамическая
Вязкость жидкости X Вязкость пара X
t. °C |л, мПа с t, °C р.» мкПа-с t, °C р., мкПа-с
-50 1,156 0 8,9 300 18,2
—25 0,791 50 10,5 350 19,7
0 0,577 100 12,0 400 21,3
20 0,467 150 13,5 450 22,8
40 0,360 200 15,1 500 24,4
60 0,310 250 16,7
Поверхностное натяжение
t °C . . . . —20 0 20 40 60 80 100
а, мН/м .... 28,0 26,2 23,7 20,8 17,6 14,5 11,3
Коэффициент преломления
t, °C...................... 15 20 25
nD......................... 1,45189 1,44900 1,4450
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость пара ср
t, >С] СР, кДжДкГ'К) СР, ккал/(кг-°С) t, °C СР кДж/(кг-К) СР, ккал/(кг-°С)
—20 0,778 0,186 0 0,678 0,162
0 0,824 0,197 100 0,753 0,180
20 0,887 0,212 200 0,862 0,206
40 0,954 0,228 300 0,941 0,225
60 1,021 0,244 400 1,000 0,239
80 1,088 0,260 500 1,046 0,250
100 1,115 0,276
122
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X Теплопроводность пара к
t, °C х, Вт/(мК) X, ккал/(м-ч-°С) t, °C х, Вт/(м-К) х, ккал/(мч°С)
1 -20 0,0913 0,0785 0 0,00565 0,00486
0 0,0946 0,0814 50 0,00754 0,00648
20 0,0988 0,0850 100 0,00954 0,00821
40 0,103 0,0882 150 0,0117 0,0101
60 0,106 0,0914 200 0,0144 0,0124
80 0,109 0,0936 250 0,0172 0,0148
100 0,110 0,0950 300 0,0201 0,0173
350 0,0232 0,0200
400 0,0264 0,0227
450 0,0300 0,0258
Теплота испарения
t, °C . . .
?исп, кДж/кг
ккал/кг .
—20 20 60,3 100 140 180 220 260
351,5 330,5 311,7 287,9 261,1 228,0 182,8 100,4
84,0 79,0 74,5 68,8 62,4 54,5 43,7 24,0
Теплота плавления дПл = 44,31 кДж/кг (10,58 ккал/кг).
Теплота образования стандартная ДНгэв =2,51 кДж/моль (0,6 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии SJgs — 289,49 Дж/(моль-К)
[69,19 кал/(моль•°C)].
Дипольный момент ре= (6,36-10-30±2%) Кл-м [(1,90±2%)£)].
Диэлектрическая проницаемость при 25 °C е = 9,20.
Удельная электропроводность при 25°С у=8,5-10-11 См/м (8,5-10-'3Ом-'•
•см-1).
Растворимость
Хорошо растворяется в углеводородах, спиртах, эфирах, плохо растворя-
ется в воде. Растворимость в воде при 10 °C равна 0,04%, а при 25 °C —0,35%.
Растворимость воды в чис-1,2-дихлор эти лене при 10°С равна 0,04%, а при
25 °C—0,76%.
С водой образует азеотропную смесь, температура кипения которой
55,3 °C; содержание в смеси воды 3,35%.
Пожароопасные и токсические свойства
Ч«с-1Д-Дихлорэтилеи—легкогорючая, взрывоопасная жидкость:
Температура вспышки, °C
в открытом приборе...................... 6
в закрытом приборе .................... 6,1
Область воспламенения паров в воздухе,
% (об.)...................................3,8—18,7
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 50 мг/м3
(рекомендуемая).
123
Химические свойства
Химические свойства определяются наличием двойной связи и двух ато-
мов хлора при двойной связи у соседних атомов углерода. ч«с-1,2-Дихлорэти-
лен вступает в реакции, аналогичные реакциям взаимодействия транс-1,2-дихлор-
этилена, однако чис-изомер обладает меньшей реакционной способностью.
Методы синтеза
1. Гидрирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана водородом над никелевым катализа-
тором при 300—320°C (получается смесь цис- и транс-изомеров):
СНС12—СНС12 + Н2 -------> СНС1=СНС1 + 2НС1
2. Пропускание паров 1,1,1,2-тетрахлорэтана с ацетиленом над катализато-
ром (активированный уголь, никель) при 350 °C (получается смесь цис- и
транс-изомеров):
СНС12—СНС12 + сн=сн
2СНСЫСНС1
3. Взаимодействие ацетилена с хлоридами сурьмы (получается смесь цис-
н транс-изомеров):
СН=СН + SbCl5
СНС1=СНС1 + SbCls
4. Дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана в объеме или на катализаторе
при 300—450°C (получается смесь цис- и транс-изомеров):
сна2—ch2ci -—► сна=снс1 + на
5. Изомеризация транс- 1,2-дихлорэтилена в темноте при нагревании в при-
сутствии 6% брома.
Лабораторный способ получения
цис-1,2-Дихлорэтилен получают дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана.
Через трубчатый реактор, заполненный алюминийжелезофосфатным катализато-
ром, при 350 °C пропускают пары 1,1,2-трихлорэтана. Полученные продукты пи-
ролиза конденсируются в насадочной колонке, орошаемой водой. Органический
слой отделяют, промывают содовым раствором и разгоняют на лабораторной
колонке. Собирают фракцию, кипящую около 60 °C.
Выход цис- 1,2-дихлорэтилена составляет 35—45% от теоретического, (транс-
1,2- Дихлорэтилен получается в подчиненных количествах).
Области применения
Ч«с-1,2-Дихлорэтилен применяют как низкотемпературный экстрагент для
веществ, чувствительных к высокой температуре (например, для извлечения ко-
феина из кофе). Используют его и как фреоновую жидкость и как растворитель
для каучуков, лаков и красок.
С2Н2С12
М.м. 96,94
СН=СН
граяс-1,2-ДИХЛОРЭТИЛ ЕН
(сим-Дихлорэтилен, транс-ацетилеидихлорид, диоформ)
Подвижная летучая жидкость со сладковатым запахом; т. кип. 47,5 °C:
т. пл. —49,44 °C.
124
Физические свойства
Плотность
t, °C....................... 15 20 60
р, кг/м3 .... 1265 1257 1185
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 15—45 °C
0=0,00136 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, сс Р, кПа (мм рт. ст.) Л с Р, МПа t, сс МПа
-65,4 0,13 (1) -0,2 13,33 (ЮО) 47,5 0,101 135,7 1,013
—47,2 0,67 (5) 20 34,22 (265) 69,8 0,203 174,0 2,027
-38,0 1,33 (10) 30,8 53,32 (400) 80 0,276 199,8 3,040
-28,0 2,66 (20) 40 76,65 (575) 104,0 0,507 220,0 4,053
-17,0 —10,0 5,33 (40) 8,00 (60) 47,5 101,31 (760) 120 0,841 236,5 5,067
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа....................5,51
Критическая температура, °C................ 243,3
Критическая плотность, кг/м3................. 446
Вязкость динамическая
ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТИ р Вязкость пара |i
t, "С р., мПа-с t, °C р., мка-с t. °C р., мка-с
—50 1,005 0 8,9 350 19,7
—25 0,682 50 10,5 400 21,3
0 0,498 100 12,0 450 22,8
10 0,447 150 13,5 500 24,4
20 0,404 200 15,1
40 0,360 250 16,7
60 0,310 300 18,2
Поверхностное натяжение
W °C . —20 0 20 40 60 80 100
W ст’ мН/м . . . . 28,0 26,2 23,7 20,8 17,6 14,5 11,3
Коэффициент преломления
t, °C.............. 15 20 25
Пр (жидкости) . . 1,4490 1,4454 1,4440
Коэффициент преломления паров nD =1,001473.
125
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость пара Ср
t, °C СР, кДж, (кг-К) ср, ккал/(кг-°С) t, сс СР. кДж/(кг-К) СР, ккал/(кгсС)
—20 0,745 0,178 0 0,678 0,162
0 0,787 0,188 100 0,770 0,184
20 0,849 0,203 200 0,874 0,209
40 0,920 0,220 300 0,954 0,228
60 0,992 0,237 400 1,008 0,241
80 1,063 0,254 500 1,050 0,251
100 1,130 0,270
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X Теплопроводность пара X
t, °C X, Вт,(м-К) х, ккал!(м-ч-°С) t. с К, ВТ;!(М-К) ккал/(м-ч-°С)
—20 0,0862 0,0742 0 0,00594 0,00511
0 0,0888 0,0763 50 0,00816 0,00702
20 0,0929 0,0799 100 0,01034 0,00889
40 0,0971 0,0835 150 0,01276 0,01098
60 0,1013 0,0871 200 0,01570 0,01350
80 0,1051 0,0904 250 0,01850 0,01591
100 0,1072 0,0922 300 0,02164 0,01861
350 0,02470 0,02124
400 0,02792 0,02401
450 0,03140 0,02700
Теплота испарения
t, °C.......................—20 20 47,5 60 100 140 180 220
<?исп, кДж/кг . . . 324,3 303,8 297,9 284,5 261,1 232,6 192,5 127,6
ккал/кг . . , 77,5 72,6 71,2 68,0 62,4 55,6 46,0 30,5
Теплота плавления 7пл = 123,68 кДж/кг (29,51 ккал/кг).
Теплота образования стандартная AHJgg =4,19 кДж/моль (1,0 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии Sigs =293,72 Дж/(моль-К)
[70,20 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент ре—2,33-Ю-30 Кл-м (0,7 D).
Диэлектрическая проницаемость при 25 °C е—2,14.
Растворимость
Хорошо растворяется в углеводородах, спиртах, эфирах, плохо растворя-
ется в воде. Растворимость в воде при 10°С равна 0,03%, а при 25 °C—0,63%.
Растворимость воды в транс-1,2-дихлорэтилене при 10°C равна 0,03%,
а при 25 °C—0,55%.
126
Пожароопасные и токсические свойства
транс-1,2-Дихлорэтилен— легковоспламеняющаяся и токсичная жидкость:
Температура, °C
вспышки
в открытом приборе.............................. 4,0
в закрытом приборе ........................... 6,1
самовоспламенения............................... 534 .
Температурные пределы воспламенения, % . . . . —244—15
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . 3,8—17,9
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 50 мг/м3
(рекомендуемая).
Химические свойства
1. Галогенирование. В паровой фазе при 90—95 °C под действием
света или в жидкой фазе в присутствии катализатора (AICI3, FeCl3) присоеди-
няет галогены, давая с хлором 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а с бромом 1,2-дихлор-
1,2-дибромэтан:
СНС1=СНС1 + Вг2 ----► .CHClBr-CHClBr
При температуре 370—400 °C над катализатором — активированным углем,
пропитанным хлоридами меди и калия, — идет заместительное хлорирова-
ние транс-1,2-дихлорэтилеиа с получением смеси перхлорэтилена и трихлор-
этилена:
2СНС1=СНС1 + ЗС12 ----> СНС1=СС124-СС12=СС12-]-ЗНС1
2. Гидрохлорирование. В жидкой фазе в присутствии небольших
количеств хлористого алюминия к транс-1,2-дихлор этилену присоединяется хло-
ристый водород с образованием 1,1,2-трихлорэтаиа:
СНС1=СНС1 +НС1 -----> СН2С1—СНС12
3. Дегидрохлорирование. Взаимодействует со спиртовым раство-
ром щелочи с образованием монохлорацетилеиа:
СНС1=СНС1 + КОН ----> СН=СС1 + КС1 +н2о
4. Восстановление. В щелочной среде над никелевым катализатором
транс-1,2-дихлорэтилен взаимодействует с водородом:
СНС1=СНС1 +зн2 -----> СН3—СН3 + 2НС1
5. Окисление, транс- 1,2-Дихлорэтилеи окисляется кислородом в присут-
ствии концентрированной серной кислоты с образованием хлорацетилхлорида:
+O2[H2SO4]
СНС1=СНС1 ---------->- СН2С1СОС1
При осторожном окислении азотной кислотой образуется хлорпикрин:
[HNO3]
СНС1=СНС1 ------► CCI3NO2
6. Алкилирование. В присутствии перекисных инициаторов вступает в
реакцию с углеводородами (особенно изостроения) с получением хлорвинилиро-
ванных производных:
СНС1=СНС1 + RH -----> CHC1=CHR-)-НС1
где R — алкильный радикал.
127
7. Присоединение полихлорэтанов. В присутствии хлористого
алюминия к транс- 1,2-дихлорэтилену присоединяются полихлорэтаны, такие, как
1,1,2-трихлорэтан и 1,1,1,2-тетрахлорэтан, образуя соответствующие аддукты.
В условиях реакции аддукт способен отщеплять хлористый водород с образо-
ванием ненасыщенного соединения:
СНС1=СНС1+СН2С1-СС1, ------->-
---► СНС12—СНС1—СН2—СС13 --------* СНСС12—СН=СН—СС13
—HCi
Аналогичным образом идет реакция и с а-хлоралкиловыми эфирами и хлор-
ангидридами карбоновых кислот.
8. Полимеризация. В присутствии перекисных инициаторов транс-
1,2-дихлорэтилен под давлением димеризуется до тетрахлорбутана, а при уве-
личении давления до 800 МПа образуется полимер.
Методы синтеза
1. Взаимодействие 1,1,2,2-тетрахлорэтана с цинковой пылью в спирто-
вой среде:
СНС12—CHCl2-f-Zn------>- СНС1=СНС1+ZnCl2
2. Хлорирование ацетилена в газовой фазе над хлористой медью или акти-
вированным углем либо в среде инертного растворителя (например, СС1<) в
присутствии взвешенных частиц активированного угля и железа:
СН=СН + С12 -----► СНС1=СНС1
3. Взаимодействие 1,1,2,2-тетрахлорэтана с ацетиленом над катализатором,
содержащим никель, или над активированным углем в паровой фазе; в резуль-
тате получается смесь цис- и гранс-изОхМеров:
СНС12—СНС12+СН=СН -------->- 2СНС1=СНС1
4. Дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана в паровой фазе над хлористой
медью или окисью алюминия в присутствии паров метилового спирта:
[У-А12О3]
СНС12—СН2С1 + СН3ОН---------> СНС1=СНС1 + СН3С1 + Н2О
5. Хлорирование 1,2-дихлорэтана при 400—480 °C над катализатором, содер-
жащим А1С1з, FeCl3 и NaCl:
СН2С1—СН2С1 + С12 ----> СНС1=СНС1 +2НС1
Лабораторный способ получения
транс-1,2-Дихлорэтилен получают дехлорированием 1,1,2,2-тетрахлорэтана.
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельницей и рек-
тификационной колонкой с насадкой Фенске (высотой 250—300 мм), загружают
250 мл этилового спирта н 70 г цинковой пыли. Содержимое колбы нагревают
до 50—60 °C и при перемешивании в колбу приливают в течение 1—2 ч 168 г
1,1,2,2-тетрахлорэтана. Образовавшаяся в результате реакции дехлорирования
смесь дихлорэтиленов проходит в виде паров через ректификационную колонку
для освобождения от примесей спирта и 1,1,2,2-тетрахлорэтана и собирается в
приемнике. Полученный органический продукт очищается ректификацией. Соби-
рается фракция, кипящая при 47—48 °C. Выход транс- 1,2-дихлорэтилена состав-
ляет 40—50% от теоретического.
Области применения
транс-\,2-Дихлорэтилен применяется как низкотемпературный растворитель,
например для экстракции кофеина из кофе.
128
С2Н3С13
М.м- 133,41
СН3—СС13
МЕТИЛХЛОРОФОРМ
(1,1,1 -Т рихлорэтан )
ч
Бесцветная прозрачная жидкость со слабым сладковатым за-
пахом: т. кип. 74,1 °C, т. пл. —32,8 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
/°с .........—20 0 15 20 30 60 100 140 180 220 260
р, кг/мз .... 1380 1371 1346 1339 1321 1250 1184 1110 1028 915 730
Температурный коэффициент объемного расширения в интер-
вале от 0 до 100 °C 0 = 0,001 °C-1 (рассчитано по плотности жидко-
сти при различных температурах).
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) | t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа
—50,8* 0,13(1)) 10,0 8,13(61) 74,1 0,101
—32,0 0,67 (5) 20,0 13,13(98,5) 80,0 0,121
—21,2 1,33(10) 20,3 13,33 (100) 100,0 0,214
—20,0 1,52(11,38) 30,0 20,00 (150) 120,0 0,379
— 10,8 2,67(20) 36,2 26,66 (200) 140,0 0,538
— 10,0 3,03(21,2) 40,0 30,93 (232) 180,0 Г, 131
—3,3 4,00 (30) 54,6 53,32 (400) 220,0 2,193
0 4,96 (37) 60,0 65,45 (470) 240,0 2,896
1,6 5,33 (40) 74,1 101,31(760)
9,5 8,00(60)
* Давление паров твердого вещества.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа..................... 4,03
Критическая температура, °C . . , , « 266
9—2403 129
Вязкость динамическая
Вязкость ЖИДКОСТИ {К Вязкость пара р.
А °C {х, мПа-с t, сс р,, мПа-с t, °C р., мкПа-с t, сс |i, мкПа-с
0 15 20 25 30 1,18 0,81 0,86 0,79 0,71 40 60 100 140 0,65 0,52 0,35 0,27 0 50 150 200 250 8,6 10,1 11,6 14,6 16,1 300 350 400 450 500 17,6 19,1 20,6 22,1 23,6
t, °C . <т, мН/м Поверхностное натяжение —20 0 15 20 30 40 60 100 29,7 27,3 26,17 25,56 24,25 22,8 20,5 16,0 140 150 11,4 10,3
/, п Коэффициент преломления °C 20 25 50 1,4379 1,4352 1,4216
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость пара ср
t, °C СР, кДж/(кг-К) СР, ккал/(кг-°С) t, °C СР, кДж/(кГ'К) ср. ккал/(кг-°С) t, °C СР, кДж/(кг-К) СР, ккал/(кг-°С)
—20 0,971 0,232 0 0,669 0,160 600 1,067 0,255
0 0,979 0,234 100 0,782 0,187 700 1,104 0,264
20 1,017 0,243 200 0,866 0,207 800 1,130 0,270
40 1,079 0,258 300 0,929 0,222 900 1,150 0,275
60 80 100 1,142 1,226 1,339 0,273 0,293 0,320 400 500 0,983 1,025 0,235 0,245 1000 1,167 0,279
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X Теплопроводность пара Z
t°c А, Вт/(м-К) А, ккал/(м-ч-°С) А °C А, Вт/(м- К) А, ккал/(м-ч-°С) /,°с А, Вт/(м-К) А, ккал/(м-ч-°С)
—20 0,1063 0,0914 0 0,00544 0,00468 300 0,01925 0,01656 !
0 0,1046 0,0900 50 0,00724 0,00623 350 0,02218 0,019081
20 0,1038 0,0893 100 0,00920 0,00792 400 0,02544 0,02189;
40 0,1046 0,0900 150 0,01121 0,00965 450 0,02874 0,02473
60 0,1075 0,0925 200 0,01372 0,01181 1 500 0,03222 0,02772
80 0,1130 0,0972 250 0,01632 0,01404
100 0,1176 0,1012
130
Теплота испарения
t, °C ^ИСП> кДж/кг ?исп, ккал/кг t, °C ^исп, кДж/кг ^ИСП» ккал/кг
—20 259,4 62,00 100 217,6 52,0
—3,30 255,7 61,12 140 196,6 47,0
20 246,0 58,80 180 171,5 41,0
25 242,1 57,86 220 138,1 33,0
60 233,5 55,80 260 83,7 20,0
74,1 219,4 52,44
Теплота плавления дПл = 14,1 кДж/кг (3,38 ккал/кг).
Теплота сгорания </Сг—915,38 Дж/моль (218,78 кал/моль).
Теплота образования стандартная ЛН°Ш =—141,84 кДж/моль
(—33,9 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии •^аи==
= 322,54 Дж/(моль-К) [77,09 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент в парах в интервале 61—‘126 °C ре=5,67-
. 10-30 Дл-м (1,77 D), в бензоле при 25 °C ре=5,23-10-30 Кл-м
(1,57 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости
/, °C.............—32,4 —20,1 —9,0 1,65 13,05 20,0 34,9
е ............... 8,267 7,682 7,073 6,513 5,957 5,640 5,007
Растворимость
Температура, °C....................... 0 20 35 50
Растворимость С2Н3С13 в воде, % . . . 0,159 0,132 0,126 0,128
Температура, °C....................... 0 25 30
Растворимость воды в C2H3CI3, % . . . 0,016 0,034 0,042
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Метилхлороформ — взрыво- и пожаробезопасный продукт, труд-
но горюч: температура самовоспламенения 570 °C, без темпера-
туры вспышки и воспламенения, не взрывоопасен в смеси с воз-
духом.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных поме-
щений 20 мг/м3. Метилхлороформ может вызывать слабое разд-
ражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей,
а также головокружение, нарушение равновесия, состояние опь-
янения и наркоза.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Хлорирование. Метилхлороформ хлорируется с получе-
нием продуктов заместительного хлорирования как в жидкой фа-
зе в присутствии инициаторов, так и в газовой фазе — термически
9*
131
или в присутствии катализаторов до температур 250—300°C:
СН,СС1, + С12 ----------------► СН2С1СС13 + НС1
О О I А А О 1
При повышенных температурах (350—400°C) газофазное хлори-
рование метилхлороформа приводит к продуктам дегидрохлориро-
вания полихлорпроизводных, таким, как винилиденхлорид, три-
хлорэтилен, перхлорэтилен. Их соотношение зависит от исходно-
го соотношения метилхлороформа и хлора.
2. Дегидрохлорирование. Дегидрохлорирование метил-
.хлороформа с образованием винилиденхлорида протекает в газо-
вой фазе в интервале 350—450 °C:
СН3—СС13 -> СН2=СС12 + НС1
Реакция дегидрохлорирования метилхлороформа может быть осу-
ществлена в жидкой фазе при использовании водных растворов
щелочи. При нагревании с раствором гидроокиси кальция реак-
ция протекает достаточно быстро. Использование растворов едко-
го натра и едкого кали приводит к бурному протеканию процесса,
иногда со взрывом.
3. Гидролиз. При нагревании в интервале температур 100—
150 °C с серной кислотой протекает реакция гидролиза метилхло-
роформа с образованием ацетилхлорида:
СН3СС13 + Н2О --► СН3СОС1 + 2НС1
4. Окисление. Метилхлороформ легко подвергается окисле-
нию даже при комнатной температуре; следы воды и тяжелых ме-
таллов инициируют процесс окисления, при этом образуются фос-
ген, хлористый водород, двуокись углерода и вода:
СН3СС13 + 2О2---► СОС12 + НС1 Д СО2 + Н2О
Для предотвращения реакции окисления метилхлороформ дол-
жен быть стабилизирован.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное гидрохлорирование винилиденхлорида в при-
сутствии катализатора — хлорного железа:
СН2=СС12 + НС1 -► СН3—СС13
2. Хлорирование 1,1-дихлорэтана в жидкой или газовой фазе
в присутствии инициаторов:
СН3СНС12 + С12 -► СН3СС13 + НС1
3. Хлорирование этана в объеме или в присутствии катализа-
тора:
С2Нв + ЗС12 -► СН3СС13 + ЗНС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Метилхлороформ получают гидрохлорированием випилиденхло-
рида. В реакционную колбу с обратным холодильником вносят
50 г винилиденхлорида и 1 г хлорного железа и включают мешал-
132
Kv Перед этим реагенты тщательно обезвоживаются. Затем в ре-
акционную систему при комнатной температуре подается хлори-
стый водород, который реагирует с винилиденхлоридом. Образую-
щийся метилхлороформ освобождают от примесей хлористого
водорода и влаги, промывая водой и осушая ангидроном. Выход
метилхлороформа составляет 65 г (95% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе метилхлороформ получают жидко-
фазным гидрохлорированием винилиденхлорида в присутствии
хлорного железа и хлорированием 1,1-дихлорэтана.
Гидрохлорирование винилиденхлорида
Процесс получения метилхлороформа из винилиденхлорида со-
стоит из трех основных стадий:
1) гидрохлорирование винилиденхлорида, .
2) стадия осветления,
3) стадия ректификации.
Технологическая схема производства
(рис. 16)
Винилиденхлорид и хлористый водород подают в реактор гид-
рохлорирования 1. Гидрохлорирование ведется при 20±5°С в при-
сутствии хлорного железа, количество которого в аппарате со-
ставляет 1,0—3,0%. Во время процесса в реактор дополнительно
вводят хлорное железо (0,3% от реакционной массы в аппарате).
Рис. 16. Принципиальная схема получения метилхлороформа гидрохлорирова-
нием винилиденхлорида:
1 — реактор; 2 — колонна; 3 — абсорбер; 4 — аппарат для осветления.
133
Продукты реакции направляются в отдувочную колонну 2, где
с помощью хлористого водорода выводится большая часть не всту-
пившего в реакцию винилиденхлорида. Часть отходящих газов по-
сле колонны 2 поступает на изотермическую абсорбцию в аппарат
3. Продукт реакции из колонны 2 подается на осветление в аппа-
рат 4, где осаждается хлорное железо, а метилхлороформ-сырец
подается на ректификацию и затем на стабилизацию.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Винилиденхлорид (100%-ный)............728
Хлористый водород (100%-ный)..........273
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовый остаток в количестве 5 кг на 1 т готового продукта,
содержащий «80% полимеров, «15% 1,2-дихлорэтана и —5%
трихлорэтилена, подвергается сжиганию.
Синтез метилхлороформа через винилхлорид
Процесс получения метилхлороформа через винилхлорид со-
стоит из следующих стадий:
1) гидрохлорирование винилхлорида,
2) хлорирование 1,1-дихлорэтана,
3) ректификация.
Технологическая схема производства
(рис. 17)
Хлористый водород, пройдя осушку в аппарате 1, подается в
реактор гидрохлорирования 2. Туда же подается испаренный ви-
нилхлорид. Содержание влаги в исходных газах не более 0,003%.
Реактор представляет собой барботажную колонну с выносной
трубой для циркуляции реакционного раствора и теплообменни-
ком 3. Реакция в реакторе протекает в присутствии хлористого
алюминия, находящегося в виде суспензии в реакционной массе
образующегося 1,1-дихлорэтана. Необходимая температура в ре-
акторе поддерживается подачей рассола в теплообменник 3. Жид-
кая фаза из реактора поступает в испаритель 4, откуда отпари-
вается 1,1-дихлорэтан, а отходы выводятся на сжигание.
Непрореагировавший хлористый водород, винилхлорид и пары
1,1-дихлорэтана проходят через холодильники охлаждаемые рас-
солом. 1,1-Дихлорэтан сливается в сборник 5, а несконденсировав-
шиеся газы, состоящие в основном из хлористого водорода, посту-
пают в колонну 6 на абсорбцию хлористого водорода.
1,1-Дихлорэтан из сборника 5, в который периодически добав-
ляют порофор, насосом дизируется в верхнюю секцию реактора
134
хлорирования 7. Реактор представляет собой аппарат колонного
типа, снабженный по высоте секционирующими колпачковыми
тапелками. Испаренный хлор подается в нижнюю секцию реакто-
ра. Процесс хлорирования ведется при избыточном давлении до
О 2 кПа и температуре 70—100 °C. Тепло реакции снимается за
счет испарения 1,1-дихлорэтана, который конденсируется в холо-
дильниках 8, охлаждаемых водой и рассолом, и возвращается в
реактор хлорирования. Охлажденные кислые газы направляются
в колонну 6. Метилхлороформ-сырец отбирается из нижней сек-
Рис. 17. Принципиальная схема получения метилхлороформа через винилхлорид:
/ — аппарат для осушки хлористого водорода: 2 — реактор: 3 — теплообменник; 4 — испари-
тель: 5, 9— сборники; 6 —абсорбер; 7 —реактор; 8 — холодильник.
ли очистки
ции реактора и направляется в сборник 9, откуда подается на рек-
тификацию.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Винилхлорид.................468
Хлор........................532
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота 30%-ная используется как готовый продукт.
Высшие хлорпроизводные этана направляются на переработку
в четыреххлористый углерод и перхлорэтилен высокотемператур-
ным хлорированием в газовой фазе.
Кубовые остатки со стадий гидрохлорирования и ректификации
направляются на сжигание.
Примеси в техническом продукте
Винилиденхлорид, 1,1-дихлорэтан, трихлорэтилен, влага.
135
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ТУ 6-01-642—71)
Марка А Марка Б Марка В Марка Г
Внешний вид..........................Прозрачная бесцветная жидкость без осадка
Плотность при 20 °C, кг/м3 1320—1330 1305—1325 1339—1344
Температурные пределы персгонкн при 0,1 МПа начало перегонки, не ниже . . 70,0 70,0 70,0 72,0
95% по объему перегоняется, не выше 88,0 77,0 77,0 76,0
конец перегонки, не выше 93,0 78,0 78,0 77,0
Содержание, % нелетучего остатка, не более 0,03 0,003 0,01 0,00]
свободного хлора .... воды, не более О 0,01 т с у т 0,01 с т в и е 0,01 0,01
pH водной вытяжки .... — — Слабоще- —
Кислотность, %, не более в пересчете на НС1 .... 0,002 0,002 лочная 0,001
после испытания стойкость к окислению в пересчете на НС1 0,02 — — —
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический метилхлороформ анализируется хроматографиче-
ским методом.
Хроматограф. «Цвет» (или любой другой с детектором по теплопро-
водности).
Сорбент 15% апиезона-1 на целите-545 (100—120 меш.).
Колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм.
Температура испарителя 150 °C, детектора 150 °C, колонки 100 °C
Скорость подачи газа-носителя 1,8 г/ч гелия.
Продолжительность анализа 20 мин.
Последовательность выхода компонентов и время удерживания
их таковы: винилхлорид (1 мин), 1,1-дихлорэтан (1 мин 50 с),
метилхлороформ (2 мин 40 с), 1,1,2-трихлорэтан (9 мин 45 с),
1,1,1,2-тетрахлорэтан (9 мин 45 с), 1,1,2,2-тетрахлорэтан (18 мин
20 с).
Содержание примесей определяют методом абсолютной калиб-
ровки.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
МетилхЛороформ различных марок транспортируют в разных
емкостях. Так, метилхлороформ марок А и Б перевозят в сталь-
ных бочках емкостью 100—200 лив стеклянных бутылях с при-
тертыми пробками емкостью 10—20 л. Марку В перевозят в оцин-
кованных бочках емкостью 100—200 лив стеклянных бутылях с
притертыми пробками емкостью 10—20 л. Марку Г перевозят в
стеклянных бутылях емкостью до 10 л.
Бочки и бутыли должны быть тщательно очищены от загряз-
нений и видимой ржавчины и высушены. Стеклянные бутыли ук-
136
ладывают в обрешетки или в корзины с уплотнением из древесной
стружки. Тару заполняют на 9О±5°/о объема. Метилхлороформ
транспортируют в крытых железнодорожных вагонах, автомаши-
нах и трюмах судов; хранят в крытых неотапливаемых складских
помещениях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Метилхлороформ применяется для обезжиривания поверхностей
промышленных изделий, используется в составе лакокрасочных
композиций, печатных красок, охлаждающих эмульсий для обра-
ботки сверхтвердых сплавов, а также в качестве экстрагирующего
агента.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мировое производство метилхлороформа в 1975 г. составило
480 тыс. т, в том числе в США 268 тыс. т при мощности производ-
ства 375 тыс. т. Потребность метилхлороформа в США (в тыс. т):
1971 г. 1973 г. 1974 г. 1975 г.
166 250 263 282
Производство метилхлороформа в США и Японии в 1976 со-
ставило 313,6 тыс. т и 88 тыс. т соответственно. Распределение
мощностей по фирмам приведено ниже (в тыс. т/год):
США
Япония***
Dow*.................... 204,6
PPG.......................79,5
Vulcan**..................29,5
Central Chemical , , , 6
Kanto Denka Kogyo . 12
Toyo Soda .... 12
Toagosei Chemical , , < 18
Asahi Dow.................40
* В 1978 г. планируется увеличение мощности до 360 тыс. т/год.
* * То же до 220 тыс. т/год.
* ** Фирма Mitsubishi намечает пуск производства в 1979 г. мощностью
80 тыс. т/год.
В Англии фирма ICI имеет мощность 50 тыс. т/год; в 1979 г.
предполагается увеличение существующей мощности на
100 тыс. т/год.
Самым крупным производителем метилхлороформа в мире яв-
ляется фирма Dow, которая имеет в Европе мощность
160 тыс. т/год.
Потребление в США и Японии составляет (в тыс. т/год):
1975 г. 1976 г. 1978 г. (прогноз)
США................... 209 266 356
Япония...................— 52 73
137
Структура потребления в США (в %):
Для сухой чистки................................50
Для обезжиривания металлов......................25
Для улучшения адгезии............................7
Добавка к аэрозолям..............................7
Экспорт..........................................5
Прочие области применения........................6
С2Н3С13
М.м. 133,41
CH2C1-CHC1S
1,1,2-ТРИХЛОРЭТАН
(Хлорэтилидендихлорид, 0-трихлорэтан)
Бесцветная летучая жидкость со сладковатым запахом, т, кип.
113,9 °C; т. пл. —36,5 °C. Технический продукт — летучая жидкость
от бесцветного до желтоватого цвета.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °C р= 1440 кг/м3, а при 30 °C р=1424 кг/м3.
Температурный коэффициент объемного расширения в интер-
вале 0—25 °C 0=0,001 °C-1.
Давление паров ниже атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.)
—24,0 ' 0,13(1) 30,4 4,00 (30) 73,2 26,66 (200)
—2,0 ] 0,67(5) 35,2 5,33 (40) 93,0 53,32 (400)
8,3 1,33 (10) 1 44,0 8,00 (60) 113,9 101,31 (760)
21,6 2,67(20) 55,7 13,33(100)
Вязкость динамическая
t, °C........... 15 20 30 40 60 80
И, мПа-c . . . . 1,23 1,20 1,01 0,893 0,711 0,581
Поверхностное натяжение
t, °C........... 15 20 25 30 40 113
о, мН/м .... 34,37 33,57 33,00 32,24 30,84 22,00
Коэффициент преломления
/, °C.......... 20 25 30
nfD............ 1,4714 1,4687 1,4660
138
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости при 20 °C <?р=1,113 кДж/(кг-К)
ГО,266 ккал/(кг-°C)]. Теплоемкость пара при 0 °C сР =
==636 кДж/(кг-К) [0,151 ккал/(кг-°С)], а при 25°С сР =
=0,659 кДж/(кг-К) [0,159 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность при 20°C Х = 0,135 Вт/(м-К) [0,116 ккал/(м-
-ч-°С)].
Теплота испарения
t, °C................ 25 30,36 36,5
?исп, кДж/кг......... 304,4 301,5 276,1
ккал/кг .... 72,75 72,06 66
Теплота плавления при —36,6 °C </Пл = 86,5 кДж/кг
(20,68 ккал/кг).
Теплота сгорания qcr= 1099,04 Дж/(моль) (26,25 кал/моль).
Теплота образования стандартная \H°MS =—138,49 кДж/моль
(—33,1 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии =
=337,10 Дж/(моль-К) [80,57 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент ре — 5,17• 10-30 Кл-м (1,55 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C е = 7,29.
Растворимость
1,1,2-Трихлорэтан хорошо растворяется в спирте, эфире, угле-
водородах, плохо растворяется в воде: растворимость в воде при
20°С равна 0,45% и при 80°С—0,50%- Растворимость воды в
1,1,2-трихлорэтане:
Температура, °C............... 20 25 30
Растворимость, %..............0,05 0,12 0,16
Азеотропные смеси, образуемые
1,1,2-трихлорэтаном
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., °C т. кип., °C содержание C2H3CI3, %
Вода 100 86 83,6
Метиловый спирт 64,7 64,5 3,0
Перхлорэтилен ‘ 121 112,0 43,0
Этиловый спирт 78 77,8 30,0
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,1,2-Трихлорэтан — трудногорючая, токсическая жидкость:
Температура вспышки, °C........... 29
Область воспламенения паров в воздухе,
% (об.)...........................8,7—17,4
139
ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений
45 мг/м3 (рекомендуемая в США).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Хлорирование. Под действием хлора 1,1,2-трихлорэтан
способен к реакции замещения в присутствии инициаторов сво-
боднорадикального типа или под действием света как в жидкой,
так и паровой фазах; при этом образуется смесь 1,1,2,2- и
1,1,1,2-тетрахлорэтанов:
I---► СНС12—СНС12 + НС1
СН2С1—СНС12 + С12 —
1---► СН2С1—СС13-ь НС1
2. Дегидрохлорирование. Водные растворы гидроокиси
натрия, калия, аммония и кальция при 30—150 °C, цианистый нат-
рий в безводном инертном растворителе, жидкий аммиак или тре-
тичные амины дегидрохлорируют 1,1,2-трихлорэтан с получением
винилиденхлорида:
2СН2С1—СНС12 + Са(ОН)2->- 2СН2=СС12 + СаС12 + Н2О
В паровой фазе в объеме или на катализаторах, например хло-
ристый барий на активированном угле, при температуре выше
200 °C от 1,1,2-трихлорэтана отщепляется хлористый водород с
получением смеси 1,1-дихлорэтилена, цис- и транс- 1,2-дихлорэти-
ленов:
Ск £1 Ск ун
ЗСН2С1—СНС12---► СН2=СС12 + + /С=С^ + ЗНС1
н' Ni н/ \ci
3. Действие фтористого водорода. 1,1,2-Трихлор-
этан способен реагировать с безводным фтористым водородом при
50—150 °C в присутствии хлористого олова, давая хлорфторпроиз-
водные:
СН2С1—СНС12 + HF ---► СН2С1—CHC1F + НС1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование 1,2-дихлорэтана хлором или хлористым суль-
фурилом в жидкой фазе в присутствии инициаторов радикального
типа или в паровой фазе на катализаторе:
СН2С1—СН2С1 + С12 ->- СН2С1—СНС12 + НС1
2. Взаимодействие хлора с винилхлоридом в жидкой или паро-
вой фазе в присутствии катализаторов или под действием света:
СН2=СНС1 + С12---> СН2С1—СНС12
140
3. Гидрохлорирование 1,2-дихлорэтилена в жидкой фазе в при-
сутствии катализатора:
lAicbJ
СНС1=СНС1 +НС1 -----> СН2С12—СНС1
4. Взаимодействие 1,1-дихлорэтана с пятихлористой сурьмой
при нагревании с обратным холодильником:
CHCLCH, + SbCl5 ->- СНС12СН2С1 + НС1 + SbCL
5. Взаимодействие этилена с хлором в присутствии инициато-
ров радикального типа:
СН2=СН2 + 2С1а---> СНС12—СН2С1 + НС1
6. Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом и хлором
в присутствии катализатора (через промежуточное образование
винилхлорида):
СН=СН +НС1 + С12 ---> СН2С1—СНС12
7. Взаимодействие дихлорэтанола или монохлорацетальдегйда
с пятихлористым фосфором:
СН2С1-СНО + РС16 --->- СН2С1—СНС12 + РОС13
CHCi2—СН2ОН + РС15 -> СН2С1—СНС12 + РОС13
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
1,1,2-Трихлорэтан получают жидкофазным хлорированием ви-
нилхлорида. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, дву-
мя барботерами для подачи хлора и винилхлорида и обратным
холодильником, загружают 150—200 мл 1,2-дихлорэтана и 2—4 г
фенола как ингибитора заместительного хлорирования. При рабо-
тающей мешалке в колбу в течение 2,5—3 ч подают газообразный
винилхлорид и хлор со скоростью 375 и 400 мл/мин соответственно.
Температура в колбе поддерживается равной 30—40 °C. Выходя-
щие после обратного холодильника газы поглощаются водным
раствором щелочи.
После окончания синтеза получается реакционная масса, содер-
жащая около 60% 1,1,2-трихлорэтана. Через реакционную массу
продувают азот, затем ее промывают в делительной воронке во-
дой от остаточной кислотности и разгоняют на ректификационной
колонне с насадкой Фенске (высотой 0,5 м). Отбирают фракцию,
кипящую при 113—114 °C. Выход 1,1,2-трихлорэтана составляет
75—80% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе 1,1,2-трихлорэтан получают двумя
методами: жидкофазным хлорированием 1,2-дихлорэтана в присут-
ствии инициатора и жидкофазным хлорированием винилхлорида.
141
Жидкофазное хлорирование 1,2-дихлорэтана
Процесс получения 1,1,2-трихлорэтана хлорированием 1,2-ди-
хлорэтана в жидкой фазе состоит из трех основных стадий:
1) синтез 1,1,2-трихлорэтана,
2) ректификация 1,1,2-трихлорэтана-сырца,
3) абсорбционная очистка хлористого водорода.
Технологическая схема производства
(рис. 18)
В реактор хлорирования 1 — стальной защищенный кислото-
стойкой плиткой колонный аппарат,— заполненный смесью
1,1,2-трихлорэтана и 1,2-дихлорэтана, подаются хлор, 1,2-дихлор-
этан и раствор азобисизобутиронитрила. Хлор подается в количе-
стве, равном 40—50% от стехиометрического, с целью предотвра-
щения заметного образования высших хлоридов. Температура ре-
акции 80—90 °C.
На абсорбцию
Рис. 18. Принципиальная схема получения !1,1,2-трихлорэтаиа жидкофазным
хлорированием 1,2-дихлорэтана:
/ — реактор; 2 — абсорбционная колонна; 3 — холодильник; 4 — отпарная колонна; 5 —рек-
тификационная колонна.
Газы, выходящие из реактора, состоят в основном из хлори-
стого водорода. Они проходят обратный холодильник и направля-
ются в абсорбционную колонну 2. Колонна орошается 1,2-дихлор-
этаном, захоложенным в теплообменнике 3. Хлористый водород,
очищенный от основной массы органических примесей, в колонне 2
передается на абсорбционно-отпарную систему для окончательной
его очистки.
Реакционная смесь, выходящая из реактора 1, содержит около
40—45% 1,1,2-трихлорэтана; она поступает в отпарную колонну 4.
142
Здесь непрореагировавший 1,2-дихлорэтан отделяется от смеси и
возвращается в виде конденсата в реактор хлорирования 1. Кубо-
вая жидкость колонны 4 поступает в колонну 5 для выделения
1,1,2-трихлорэтана. 1,1,2-Трихлорэтан-ректификат выводится в ви-
де дистиллята, а кубовая жидкость последней колонны, состоящая
в основном из высших полихлорэтанов и смолистых веществ, мо-
жет быть использована в производстве перхлоруглеродов.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта;
1,2-Дихлорэтан..............741
Хлор........................532
Жидкофазное хлорирование винилхлорида
Процесс получения 1,1,2-трихлорэтана хлорированием винил-
хлорида в жидкой фазе состоит из трех основных стадий:
1) хлорирование винилхлорида,
2) щелочная промывка 1,1,2-трихлорэтана,
3) ректификация 1,1,2-трихлорэтана.
Технологическая схема производства
(рис. 19)
Винилхлорид проходит испаритель 1 и поступает по барботеру
в реактор хлорирования 2 —цилиндрический стальной аппарат с
мешалкой, заполненный 1,1,2-трихлорэтаном. Туда же по барботе-
Рис. 19. Принципиальная схема получения 1,1,2-трихлорэтана жидкофазным
хлорированием винилхлорида;
— испаритель; 2 — реактор; 3 — аппарат для нейтрализации; 4 — колонна азеотропной
осушки; 5 — ректификационная колонна.
ру поступает испаренный хлор с 2—3%-ным избытком против
стехиометрического. Хлорирование проводится при 20—30 °C в при-
сутствии катализатора — хлорного железа, образующегося за счет
143
коррозии стенок реактора. Незначительное количество газов, вы-
ходящих из реактора, пройдя обратный холодильник, поступают
на очистку.
Образовавшийся в реакторе 1,1,2-трихлорэтан направляется на
нейтрализацию в аппарат 3, где присутствующие в реакционной
массе хлор и хлористый водород связываются 2—3%-ным раство-
ром щелочи. Нейтральный продукт сушится в колонне азеотропной
осушки 4 и далее передается на ректификацию в колонну 5.
1,1,2-Трихлорэтан собирается в сборниках, а кубовый остаток —
в основном 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэтаны — может быть исполь-
зован для переработки в перхлоруглероды.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Хлор.......................532
Винилхлорид................468
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки ректификации 1,1,2-трихлорэтана-сырца,
представляющие в основном смесь полихлоридов (три- и тетра-
хлорэтанов); после осветления они могут быть использованы для
получения перхлоруглеродов (гексахлорэтан, перхлорэтилен, че-
тыреххлористый углерод).
Хлористый водород может быть использован для получения
соляной кислоты или для различных синтезов.
Примеси в техническом продукте
1,1- и 1,2-Дихлорэтан, 1,1,1,2- и 1,1,2,2-тетрахлорэтан. •'
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Высший сорт Сорт 1
Внешний вид
Содержание, %
1,1,2-трихлорэтана, не менее .
1,1- и 1,2-дихлорэтаиа, не более
тетрахлорэтаиа, не более
воды, ие более . . . , .
pH водной вытяжки....................
Прозрачная жидкость от
бесцветного до слабо-жел-
того цвета
99,6 96,0
0,15 1,0
0,15 2,0
0,01 0,05
7—9
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
В качестве основного метода анализа технического продукта
используется метод газожидкостной хроматографии.
Хроматограф с детектором по теплопроводности.
Сорбент 10% трикрезилфосфата на сферохроме-1.
144
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура колонки 120 °C, испарителя 210 °C.
Скорость газа-носителя 300 мл/мин гелия.
Ток моста детектора 120 мА.
Скорость движения диаграммой ленты 600 мм/ч.
Объем пробы 10 мкл.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
1,1,2-Трихлорэтан перевозят в стальных железнодорожных ци-
стернах с верхним сливом или в стальных бочках. Бочки транс-
портируют в крытых железнодорожных вагонах или автомашинах.
* Хранят в специальных емкостях или бочках в неотапливаемых
складских помещениях.
области применения
Наиболее важной областью применения 1,1,2-трихлорэтана яв-
ляется синтез винилиденхлорида. 1,1,2-Трихлорэтан используется
также в качестве растворителя для хлорированного каучука и
полупродукта для получения более глубокохлорированных произ-
водных (например, тетрахлорэтаиа, гексахлорэтана, три- и пер-
хлорэтилена).
ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ
С,Н2С14 СН2С1—ссг,
М.м. 167,85
1,1,1,2-ТЕТРАХЛОРЭТАН
(игси.и-Тетрахлорэтан, ацетилидентетрахлорид)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип. 130 °C;
т. пл. —70,2 °C.
Физические свойства
Плотность при 20 °C р=1540 кг/м3. j
Давление паров ниже атмосферного
• t °C.....................—16,3 —7,4 19,3 32,1 46,7 56,0 68,0 87,2 108,2 138,0
Р, кПа . ... 0,13 0,67 1,33 2,67 5,33 8,00 13,33 26,66 53,32 82,65
мм рт. ст. . . 1 5 10 20 40 60 100 200 400 620
Параметры критического состояния j
Критическое давление, МПа.......................3,94
Критическая температура, °C......................352
Критическая плотность, кг/м3.....................430
10—2403 145
Вязкость динамическая при 20 °C ц=11,2 мПа-с.
Поверхностное натяжение при 20 °C <т=33,57 мН/м.
Коэффициент преломления при 20 °C nD = 1,492.
Теплоемкость жидкости при 20°C сР = 1,13 кДж/(кг-К) [0,270 ккал/(кг-°C)];
теплоемкость пара при 25 °C Ср=0,611 кДж/(кг-К) [0,146 ккал/(кг-°C)].
Теплота испарения при 130,5 °C ^исп=218,4 кДж/кг (52,2 ккал/кг).
Теплота образования стандартная Д//|98=—154,39 кДж/моль
(—36,9 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S29 =356,06 Дж/(моль-К)
[85,1 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент ре = 4-10~30 Кл-м (1,2 D),
Диэлектрическая проницаемость при —40 °C е = 7,93.
Растворимость
Хорошо растворяется в углеводородах, спиртах; плохо растворяется вводе:
Температура, °C . Растворимость С2Н2С14 в воде, % • - . . 20 . . 0,109 35 0,115 50 0,125
Температура, °C . . . . . 0 25 30
Растворимость воды в C2H2CI4, % • • . . 0,023 0,056 0,060
Пожароопасные и токсические свойства
1,1,1,2-Тетрахлорэтан — негорючая жидкость, область воспламенения паров
с воздухом при 200°C от 5,9 до 14,3% (об.).
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 5 мг/м3,
ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,2 мг/л.
Химические свойства
1. X л о р и р о в а н и е. 1,1,1,2-Тетрахлорэтан взаимодействует с хлором в
присутствии катализаторов или под действием света в жидкой либо паровой
фазе с образованием пентахлорэтана:
СН2С1—СС13 + С12 ---> СНС12—СС13+НС1
2. Дегидрохлорирование. От 1,1,1,2-тетрахлорэтаиа относительно
легко отщепляется хлористый водород. Так, при температуре выше 200 °C в
объеме или на катализаторе, например активированном угле, образуется
трихлорэтилен:
СН2С1—СС13 ----> СНС1=СС12+НС1
Образование трихлорэтилена происходит и при взаимодействии 1,1,1,2-тетра-
хлорэтана с водными растворами гидроокисей щелочных металлов, кальция и
аммония:
СН2С1—CCl34-NaOH ------> СНС1=СС12 +NaCl -}- Н2О
3. Восстановление. Кремнийгидриды в присутствии пентакарбонила
железа Fe(CO)s или третичных аминов восстанавливают трихлорметильную
группу 1,1,1,2-тетрахлорэтана до дихлорметильной с образованием трихлор-
этана:
[Fe(CO)6]
СН2С1—СС13 ---------СН2С1—СНС12
146
Методы синтеза
1. Хлорирование хлористого этила, 1,1- и 1,2-дихлорэтана или 1,1,2-трихлор-
этаиа в жидкой или паровой фазах при УФ-облучении, например:
СН2С1—СНС12 + С12 ----> СН2С1—СС13 + НС1
2. Жидкофазное хлорирование винилиденхлорида в присутствии катали-
заторов:
[FeClg]
СН2=СС12 + С13------> СН2С1—СС13
3. Взаимодействие трихлорэтилена с хлористым водородом в жидкой или
паровой фазе в присутствии катализаторов (например, А1С13):
[А1С13]
СНС1=СС12 + НС1--------> СН2С1—СС13
4. Нагревание 1,1,2,2-тетрахлорэтана с безводным хлористым алюминием
(через промежуточное образование трихлорэтилена):
[А1С13] +НС1
СНС12—СНС12 --------> СНС1=СС12 ------> СН2С1-СС13
—-HCI
Лабораторный способ получения
1,1,1,2-Тетрахлорэтан получают гидрохлорированием трихлорэтилена. В трех-
горлую колбу с мешалкой емкостью 0,5 л загружают 263 г сухого трихлор-
этилена и 13 г безводного хлористого алюминия. При перемешивании по бар-
ботеру в колбу в течение 2—2,5 ч пропускают хлористый водород со скоростью
300—350 мл/мин. В колбе поддерживается температура 30—50 °C. Отходящие
газы, пройдя обратный холодильник, поглощаются в системе дрексельных скля-
нок, заполненных водой.
Полученную реакционную массу осторожно промывают слабой соляной
кислотой для удаления хлористого алюминия, водой и содовым раствором для
нейтрализации реакционной массы. Нейтрализованная реакционная масса
разгоняется на лабораторной колонке высотой 0,5 м. Собирается фракция, ки-
пящая около 130°C. Выход 1,1,1,2-тетрахлорэтана составляет 60—70%.
CjHClg
М.м. 131,39
СНС1=СС12
ТРИХЛОРЭТИЛЕН
(Трихлорэтен)
Бесцветная летучая жидкость со сладковатым запахом; т. кип.
87°С; т. пл. —739С. Технический продукт—бесцветная летучая
жидкость с резким запахом.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °C . .
р, кг/м3
100
1325
20
1464
60
1395
10*
147
Плотность относительная паров по воздуху </=4,56.
Температурный коэффициент объемного расширения в интер-
вале О—40°С р = 0,00117 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
/, X Р, кПа (мм рт. ст.) t, 'С Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа
—43,8 —22,8 — 12,4 0 10 11,9 20,0 0,13(1) 0,67 (5) 1,33(10) 2,68 (20,1) 4,69 (35,2) 5,33(40) 8,00 (60) 31,4 40,0 48,0 60,0 67,0 80,0 13,33 (100) 19,57(146,8) 26,66 (200) 40,75 (305,7) 53,32 (400) 81,98 (615) 86,7 140 180 0,101 0,335 0,862
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа......................5,02
Критическая температура, °C................. 271
Вязкость динамическая
Вязкость ЖИДКОСТИ р. Вязкость пара р
/, X р., мПа-с t, °C р, мкПа с t, X |i, мкПа-с
—60 1,68 —40 7,30 140 13,23
—20 0,90 —20 7,95 180 14,54
0 0,70 20 9,28 220 . 15,85
20 0,58 60 10,30 260 17,15
40 0,48 100 11,90 300 18,44
60 0,42
75 0,37
Поверхностное натяжение
°C.............—60 —20 20 30 60 100 140 180 220 260
о, мН/м! .... 38,7 33,9 29,28 29,0 24,4 19,4 14,6 10,4 6,0 2,5
Коэффициент преломления
t, ’С........... 20 25 50
Пд (жидкости) . 1,4773 1,4746 1,4606
Коэффициент преломления пара «Ь =1,0017.
148
Теплоемкость
Теплоемкость ЖИДКОСТИ Ср Теплоемкость пара ср
t, °C ^Р, кДж/(кг-К) СР, ккал/(кг-°С) t, сс СР, кДжу(кг-К) ср, Ккал/(кг-°С) t, °C СР, кДж/(кг-К) СР, ккал/(кг-сС>
—40 —20 0 20 40 0,912 0,925 0,941 0,962 0,979 0,218 0,221 0,225 0,230 0,234 60 80 100 120 140 0,996 1,013 1,029 1,046 1,063 0,238 0,242 0,246 0,250 0,254 0 80 100 200 300 400 500 0,594 0,653 0,657 0,699 0,720 0,740 0,761 0,142 0,156 0,157 0,166 0,172 0,177 0,182.
t, °C . . . (жидкости) Вт/(м-К) ккал/(и-ч Теплопроводность . . . —40 20 ‘ 0,142 0,138 •°C) 0„122 0,119 80 0,099 0,085 140 0,071 0,082
Теплопроводность пара при 86,7 °C >.=0,00833 Вт/(м-К)
[0,0072 ккал/(м-ч-°С)].
Теплота испарения
/,сс ^ИСП’ кДж/кг ^ИСП, ккал/кг t, «с <?ncir, кДж,'кг ^ИСП» ккал/кг
-60 294,6 70,4 100 231,0 55,2
-20 278,7 66,6 140 215,1 51,4
20 262,8 62,8 180 197,5 47,2
60 246,9 59,0 220 167,4 40,0.
87 239,3 57,2 260 125,5 30,0
Теплота образования стандартная =—7,53 кДж/моль
(—1,8 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S298 —
= 324,98 Дж/(моль-К) [77,673 кал/(моль-°С)].
Дипольный момент ре=2,98-10~30 Кл-м (0,9 D).
Диэлектрическая проницаемость при 16 °C е=3,42.
Растворимость
Трихлорэтилен хорошо растворяется в спирте, эфире, углево-
дородах нефти. Плохо растворяется в воде:
Температура, °C . . . Растворимость С2НС13 в 4 10 16 22 25 60
воде, % 0,013 0,017 0,021 0,027 0,110 0,125
Температура, °C . . . Растворимость воды в 0 0,01 20 25 60 74
С2НС13, % 0,02 0,033 0,08 0,11
149
Азеотропные смеси, образуемые трихлорэтиленом
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., °C т. кип,, °C содержание C.HCI.3, %
Аллиловый спирт 96,9 80,9 84,4
н-Бутиловый спирт 117 86,65 97,0
Вода 100 73,0 93,0
1,2-Дихлорэтан 84 82,1 43,5
Изопропиловый спирт 82,4 75,5 70,0
н-Пропиловый спирт 97 81,45 83,0
Уксусная кислота ледяная .... 118 86,5 96,2
Этиловый спирт 78 70,9 72,5
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Трихлорэтилен — трудногорючий и токсичный продукт:
Температура, °C
вспышки.......................................... , 32
самовоспламенения .............................. 416
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 10,5—41
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений, мг/м3.................................... 10
ПДК в атмосферном воздухе населенных мест, мг/м3
среднесуточная ....................................... 1
максимальная разовая................................... 4
ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользо-
вания, мг/л3........................................ 0,5
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Хлорирование. При хлорировании в жидкой фазе по-
лучается пентахлорэтан, а в паровой фазе при 400—450аС— смесь
перхлорэтилена, пентахлорэтана и гексахлорэтана:
СНС1=СС12 + С12 -► СНС12—СС18
2. Гидрохлорирование. В присутствии хлоридов метал-
лов (Al, Sn, Fe и т. п.) к трихлорэтилену присоединяется хлори-
стый водород с образованием 1,1,1,2-тетрахлорэтана:
[А1С13]
СНС1=СС12 + НС1 -> СН2С1—СС13
3. Дегидрохлорирование. При взаимодействии трихлор-
этилена со спиртовыми растворами щелочей или твердыми щело-
чами, например NaOH, образуется дихлорацетилен:
СНС1=СС12 + NaOH >- СС1=СС1 + NaCl + Н2О
4. Гидролиз. Под давлением и при температуре 150°С вод-
ные растворы гидроокисей щелочных металлов реагируют с три-
хлорэтиленом, давая гликолевую кислоту:
СНС1=СС12 + 3NaOH >- СН2(ОН)—СООН + 3NaCl
150
При взаимодействии серной кислоты 90%-ной) с трихлор-
этиленом образуется монохлоруксусная кислота:
СНС1=СС12 --> СН2С1—СООН
5. Восстановление. При взаимодействии с теллуридом
натрия в кипящем водном растворе метилового спирта трихлор-
этилен восстанавливается до цис-дихлорэтилена:
[Na2Te; (СН3ОН+Н2О)]
СНС1=СС12--------------------
СК
хс=с
н/
/С!
6. Окисление трихлорэтилена воздухом под ультрафиолето-
вым облучением или в присутствии каталитических количеств бро-
ма, иода, серной кислоты приводит к образованию преимущест-
венно дихлорацетилхлорида и в подчиненных количествах фосге-
на, окиси углерода и хлористого водорода:
2СНС1=СС12 + 1,5О2 -> СНС12СОС1 +СОС12 +СО +НС1
Реакция с озоном протекает с ’образованием взрывчатых озони-
дов, которые разлагаются на хлористый водород, фосген, окись
углерода и двуокись хлора.
7. Алкилирование. В присутствии хлористого алюминия
трихлорэтилен реагирует с различными хлоралифатическими со-
единениями, давая соответствующие аддукты. Так, с изопропил-
хлоридом образуется 1,1,1,2-тетрахлор-З-метилбутан, с четыреххло-
ристым углеродом — гептахлорпропан, а с монохлордиметиловым
эфиром—1,1,1,2-тетрахлорпропилметиловый эфир, например:
[Aici3]
СНС1=СС12 4-СН3ОСН2С1 ->- СН3ССН2СНС1СС13
8. Конденсация. В присутствии хлористого алюминия три-
хлорэтилен конденсируется до пентахлорбутадиена:
[Акад
2СНС1=СС12 --->- СНС[=СС1—СС1=СС12 + НС1
Реакция самопроизвольно идет дальше до образования поли-
меров.
9. Полимеризация. Трихлорэтилен способен образовывать
димеры и тримеры в присутствии перекисных инициаторов при
150—200 °C и под давлением:
2пСНС1=СС12 --> [—СНС1—СС12—СНС1—СС12—]„
В аналогичных условиях трихлорэтилен способен сополимери-
зоваться с винилхлоридом, изопреном и его гомологами, давая
полимеры.
10. Пиролиз. Нагревание паров трихлорэтилена до 700°C
приводит к образованию смеси различных хлорпроизводных С2 и
Сь перхлорэтилена, дихлорэтиленов, пентахлорэтана, гексахлор-
этана, метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода.
151
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие 1,1,2,2-тетрахлорэтана с гидроокисями или
карбонатами щелочных металлов, либо с гидроокисью кальция в
водной или спиртовой среде при нагревании, например:
2СНС12—СНС12 + Са(ОН)2 --2СНС1=СС12 + СаС12 + 2Н2О
2. Взаимодействие 1,1,2,2-тетрахлорэтана с жидким аммиаком
нлп водными растворами аммиака при нагревании:
СНС12—СНС12 + NH3 ---> СНС1=СС12 + NH4C1
3. Взаимодействие 1,1,2,2-тетрахлорэтана с сухим пиридином
при кипячении:
СНС12-СНС12 + C5H5N —нн CHC1---CCL +CSHSN.HC1
4. Дегидрохлорирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана в паровой фазе
в объеме либо в присутствии инициатора или катализатора:
СНС12—СНС12 > СНС1=СС124-НС1
5. Хлорирование 1,2-дихлорэтана (или более высокохлориро-
ванных углеводородов Сг) в паровой фазе в объеме либо на ка-
тализаторе:
2СН2С1—СН2С1 + 5С12 СНС1=СС12 + СС12=СС12-f-7НС1
6. Оксихлорирование 1,2-дихлорэтана (или более высокохлори-
рованных углеводородов Сг) в паровой фазе на катализаторе
Дикона:
2СН2С1— СН2С1 + ЗНС1 + 2,5О2 -> СНС1=СС12 + СС12=СС12 + 5Н2О
7. Восстановление пентахлорэтана в паровой фазе на катали-
заторах ацетиленом или водородом:
СНС12—СС13 + Н2 --> СНС1=СС12 + 2НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Трихлорэтилен получают дегидрохлорированием 1,1,2,2-тетра-
хлорэтана водной взвесью гидроокиси кальция. В трехгорлую
колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и водяным обратным
холодильником, загружают 50 г гидроокиси кальция и 250 мл во-
ды. Холодильник заполнен стеклянной насадкой Фенске. При пе-
ремешивании в колбу в течение 2 ч приливают 168 г чистого
1,1,2,2-тетрахлорэтана. В колбе с помощью водяной бани поддер-
живается температура 80—90 °C. Образующийся трихлорэтилен в
виде азеотропной смеси с водой поступает через обратный холо-
дильник в прямой водяной конденсатор и далее собирается в при-
емной емкости.
Полученный продукт отделяют в делительной воронке от воды,
сушат над хлористым кальцием и разгоняют на лабораторной ко-
лонке. Собирают фракцию, кипящую около 87°C. Выход трихлор-
этилена около 90% от теоретического.
152
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе трихлорэтилен получают из ацети-
лена через промежуточное образование 1,1,2,2-тетрахлорэтана с
последующим его дегидрохлорированием известковым молоком
или термическим методом либо сочетают термический метод с де-
гидрохлорированием известковым молоком. Трихлорэтилен полу-
чают также совместно с перхлорэтиленом методом высокотемпера-
турного хлорирования этилена и его хлорпроизводных (см. Пер-
хлорэтилен).
Жидкофазное дегидрохлорирование
1,1,2,2-тетрахлорэтана известковым молоком
Процесс состоит из двух основных стадий:
1) дегидрохлорирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана,
2) ректификация трихлорэтилена.
Технологическая схема производства
(рис. 20)
В реактор 1, представляющий собой стальной секционирован-
ный аппарат, подается 1,1,2,2-тетрахлорэтан и известковое молоко
с содержанием — 100 кг/м3 СаО. Соотношение 1,1,2,2-тетрахлор-
Рис. 20. Принципиальная схема получения трихлорэтилена жидкофазным дегид-
рохлорированием 1,1,2,2-тетрахлорэтана:
7 —реактор; 2 — сепаратор; 3 — конденсатор; 4 — колонна азеотропной осушки; 5— фазораз-
делнтель; 6 — ректификационная колонна.
этан : известковое молоко должно быть таким, чтобы достигалось
практически полное превращение 1,1,2,2-тетрахлорэтана. В каж-
дую секцию реактора подается острый пар для поддержания тем-
пературы в зоне реакции около 100°C. Образующийся в процессе
реакции трихлорэтилен в виде азеотропной смеси выходит через
сепарационную колонну 2 и поступает в конденсатор 3. Получен-
153;
ный конденсат разделяется на два потока: хлорорганические про-
дукты идут на ректификацию, водный слой возвращается в реак-
тор 1. Из реактора вместе со шламом раствор хлористого кальция
выводится на утилизацию хлористого кальция.
Хлорорганические продукты вначале на колонне 4 подверга-
ются азеотропной осушке и освобождаются от низкокипящих при-
месей. Последние состоят в основном из дихлорэтиленов и возвра-
щаются на хлорирование для получения 1,1,2,2-тетрахлорэтана.
Вода отделяется в фазоразделителе 5. Кубовая жидкость колонны
4 поступает на вторую колонну 6 для выделения товарного три-
хлорэтилена. Кубовые остатки колонны 6 можно использовать для
выделения товарного перхлорэтилена на специальной ректифика-
ционной системе. Остающийся при этом 1,1,2,2-тетрахлорэтан воз-
вращается на омыление.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
1,1,2-,2-Тетрахлорэтан 1278
Известковое молоко в пересчете на СаО . . . 213
Термическое дегидрохлорирование
1,1,2,2-тетрахлорэтана
Процесс состоит из трех основных стадий:
1) дегидрохлорирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана,
2) разделение продуктов дегидрохлорирования,
3) ректификация трихлорэтилена.
Технологическая схема производства
(рис. 21)
Реактор дегидрохлорирования 2 представляет собой трубча-
тую печь змеевикового типа (при проведении термического дегид-
рохлорирования) или трубчатый реактор, заполненный катали-
затором (при проведении каталитического дегидрохлорирования).
В реактор (реактор изготовлен из стали ХН78Т или Х18Н9Т) че-
рез выносной испаритель 1 подается чистый 1,1,2,2-тетрахлорэтан.
В реакционной зоне за счет панельных горелок поддерживается
температура 450—500 °C (для термического процесса) и 200—
400°C (для каталитического процесса). Степень превращения
1,1,2,2-тетрахлорэтана за проход составляет 50—70%.
Выходящие из реактора 2 реакционные газы состоят в основ-
ном из паров трихлорэтилена, хлористого водорода и 1,1,2,2-тетра-
хлорэтана; они поступают в закалочную колонну 3. В колонне от-
деляются смолистые продукты, которые передаются на сжигание.
Верхний погон колонны 3 поступает в колонну 4 для выделения
чистого хлористого водорода. Получаемый на этой колонне в виде
дистиллята хлористый водород можно использовать для различных
синтезов. Хлорорганические продукты из куба колонны 5 отбира-
154
ются и передаются на стадию ректификации трихлорэтилена. На
первой ректификационной колонне 5 выделяются низкокипящие
продукты, которые используются для хлорирования в синтезе
1,1,2,2-тетрахлорэтана. На второй ректификационной колонне 6
получают товарный трихлорэтилен.
Кубовая жидкость колонны 6 поступает на двухколонную си-
стему для выделения товарного перхлорэтилена. На первой колон-
не 7 выделяются промежуточные продукты, содержащие в основ-
Хлористый.
бодород
Рис. 21. Принципиальная схема получения трихлорэтилена термическим дегидро-
хлорированием 1,1,2,2-тетрахлорэтана:
/ — испаритель; 2 — реактор дегидрохлорирования; 3 — закалочная колоииа; 4 —колонна вы-
деления хлористого водорода; 5, 6, 7, 8 — ректификационные колонны; 9 — колонна осветле-
ния обратного 1,1,2,2-тетрахлорэтана.
ном трихлорэтилен, которые возвращаются в колонну 6. На
второй колонне 8 выделяется товарный перхлорэтилен в виде ди-
стиллята. Кубовая жидкость колонны 8, содержащая в основном
1,1,2,2-тетрахлорэтан и пентахлорэтан, передается в колонну 9 для
отделения от смолистых веществ. Осветленный продукт подается
в реактор 2, а смолы передаются на сжигание.
Теоретический расход основного сырья—1,1,2,2-тетрахлорэтана
составляет 1278 кг на 1 т готового продукта.
Побочные продукты и методы их утилизации
Легкая фракция, представляющая собой смесь дихлорэтиленов,
используется для хлорирования с получением 1,1,2,2-тетрахлор-
этана.
Кубовые остатки, представляющие смесь полихлоридов, могут
быть использованы для получения перхлорэтилена и четыреххло-
ристого углерода.
155
Хлористый водород (в случае термического дегидрохлорирова-
ния тетрахлорэтаиа) можно использовать для различных синте-
зов, из раствора хлористого кальция можно выделить кристалли-
ческий хлористый кальций.
Примеси в техническом продукте
цис- и транс- 1,2-Дихлорэтилены, 1,1,1,2-тетрахлорэтан, перхлор-
этилен, дихлорацетилен.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
( ПО ГОСТ 5705—70 и ГОСТ 9976—70)
Показатели ГОСТ 5705-70, высший сорт ГОСТ 9976—70
сорт I сорт 2
Внешний вид Плотность р, кг/м3 Содержание, % трихлорэтилена, не менее воды, не более остатка после выпаривания, не бо- лее хлор-иона, не более свободного хлора фосгена pH водной вытяжки Стабильность ... Бесцветна! 1463—1465 99,9 0,01 0,0006 0,0001 С О 9-10 Должен в! прозрачная 1463—1465 99,8 0,02 0,0015 0,0001 тсутстви тсутстви 7— И | одерживать и ЖИДКОСТЬ 1462—1466 98,0 Не норми- руется 0,0050 0,0003 е е 7—11 спытания
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
В качестве основного метода анализа трихлорэтилена исполь-
зуется газохроматографический метод.
Хроматограф с детектором по теплопроводности (или с пламенно-иониза-
ционным детектором).
Сорбент 15% силоксанового масла на сферохроме (или диатомовом
кирпиче).
Колонка длиной 2 м, диаметром 6 мм.
Температура колонки 110 °C.
Скорость газа-носителя 5—6 г/л гелия (или водорода).
Ток моста детектора 140 мА.
Объем пробы 0,25 мл.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический трихлорэтилен транспортируют в оцинкованных
железнодорожных цистернах с верхним сливом или в оцинкован-
ных бочках емкостью 100—200 л, а также в железнодорожных ци-
стернах, контейнерах и бочках из нержавеющей стали Х18Н10Т
или в бутылях из оранжевого стекла емкостью 10—20 л, встав-
ленных в деревянные обрешетки.
156
Трихлорэтилен хранят в крытых складских неотапливаемых
помещениях, в стальных оцинкованных или футерованных диаба-
зовой плиткой емкостях или в емкостях из нержавеющей стали
Х18Н10Т, защищенных от воздействия прямых солнечных лучей.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Трихлорэтилен используют в основном как растворитель для
обезжиривания металлов в различных областях техники, а также
для химической чистки одежды. Применяют его и в качестве ис-
ходного сырья при получении монохлоруксусной кислоты.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ ЗА РУБЕЖОМ
Мировое производство трихлорэтилена в 1975 г. составило
л; 1 млн. т. Данные по производству и потреблению трихлорэтилена
в США, Японии и Западной Европе представлены ниже
(в тыс. т/год):
США Япония Запад- ная Европа
1973 г.
производство . . . . . . 204 111 356
потребление . . . . 227 106
1974 г.
производство . . . . . . . . 200 90 370
потребление . . . . 235,9 80—90 ——
1976 г.
производство . , . . . . . . 218,2 80 —
потребление —
В США трихлорэтилен производится фирмами Dow, Diamond
Shamrock, Sthyl, Hooker, PPG; в Японии — Asahi Penn Chemical,
Kanto Denka Kogyo и Toagosei Chemical Industry.
Структура потребления трихлорэтилена на 1976 г. в США
(в %):
Для обезжиривания металлических поверхностей .... 87
Экспорт................................................11
Прочие области применения................................2
ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ
CgCIg
М.м. 94,93
СС1=СС1
ДИХЛОРАЦЕТИЛ ЕН
(Этиндихлорид)
Бесцветная легкоподвижная жидкость с раздражающим запахом; т. кип.
32—33 °C при 99,71 кПа (748 мм рт. от.) и 29 °C при 99,04 кПа (743 мм рт. ст.);
т. пл. —64,2~. 66 °C. Плотность при 20 °C р=1261 кг/м3; коэффициент прелом-
ления Пд =1,4279.
157
Пожароопасные и токсические свойства
Дихлорацетилен при соприкосновении с воздухом воспламеняется со взры-
вом. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,4 мг/м*
(рекомендуемая в США).
Химические свойства
1. Галогенирование. При хлорировании днхлорацетилена образуется
гексахлорэтан, при бромировании — тетрабромдихлорэтан:
СС1=СС1 + 2С1а ----► СС13—СС13
CCfeCCl + 2Вг2 ----> СВг2С1—СВг2С1
2. Аминирование. Дихлорацетилен энергично взаимодействует с аммиа-
ком в среде эфира, образуя хлорацетонитрил:
+ NH3 + NH3 +NH3
СС1=СС1 -----> CHC1=C(NH2)C1 CCl=CNHa ----->
---> CHC1=C(NH2)2 ——> CHC1=C=NH ч—> CH2C1—C==N
—NH3
3. Полимеризация. Под действием света дихлорацетилен способен
тримеризоваться, образуя гексахлорбензол:
ЗСС1=СС1 ---->- С,С16
Методы синтеза
il. Взаимодействие ацетилена с водным раствором гипохлорита калия в
атмосфере азота:
СН=СН + 2КС1О -----► СС1=СС1 + 2КОН
2. Пропускание паров трихлорэтилена с азотом над твердым едким кали
при 130 °C:
СНС1=СС12 + КОН -----> СС1=СС1 + КС1 +Н2О
3. Взаимодействие 1,1,2,2-тетрахлорэтана с едким кали в среде ксилола при
нагревании в атмосфере азота:
СНС12—СНС12 + 2КОН ---->- CCteCCl 4- 2КС1 + 2Н2О
4. Термическое разложение бариевой соли а,Р,Р-трихлоракрилбвой кислоты
в атмосфере азота:
(СС12=СС1СОО)2Ва ----> 2СС1=СС1 + 2СО2 + ВаС12
Лабораторный способ получения
Дихлорацетилен получают взаимодействием трихлорэтилена с твердым
едким кали. Лабораторная установка представляет собой колбу-испаритель и
колонку над ней диаметром 25 мм и высотой 500 мм. Колонка имеет электро-
обогрев, обеспечивающий температуру «130 °C. Перед опытом установку тща-
тельно продувают азотом для полного удаления кислорода.
В колбу-испаритель заливают 10—20 мл трихлорэтилена и в ней поддер-
живают температуру 70—80 °C. В колбу подают азот со скоростью 5—10 мл/мии.
Пары трихлорэтилена, проходя колонку, заполненную едким кали, реагируют
с ним, образуя дихлорацетилен. За счет ректификационного эффекта колонки
дихлорацетилен очищается от трихлорэтилена. Пары, выходящие сверху, кон-
денсируются в змеевиковой ловушке, охлажденной до —20 °C. Дихлорацетилен
может храниться при обычной температуре в растворе эфира.
158
C2HCI30
М.м. 147,40
.о
ХЛОРАЛЬ
(Трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип.
97,83 °C, т. пл. —57,5 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t °C.......... 20 25 85 94,8
р, кг/м3 .... 1512 . 1505 1407 1376
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
/,°с Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) с °C Р, МПа
—30 0,13(1) 40 11,52(86,4) 100 0,108
0 1,24 (9,3) 50 18,00 (135) 110 0,145
20 4,25(31,9) 70 39,99 (300)
30 7,07 (53) 90 78,91 (592)
Вязкость динамическая
t, °C . . . . . . 22,5 40 60 80 94,8
ц, мПа-c . . . . 1,077 0,841 0,661 0,533 0,457
Поверхностное натяжение при 50 °C о=26,2 мН/м и при 75 °C
0=23,6 мН/м.
Коэффициент преломления Пд =1,4557.
Теплота испарения ^исп=240,6 кДж/кг (57,5 ккал/кг).
Дипольный момент ре = 5,27-10~30 Кл-м (1,58 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при —40,1 °C е=
= 7,580, а при 62,1 °C е = 4,228.
Растворимость
В воде хлораль нерастворим, но реагирует с ней с образова-
нием водорастворимого хлоральгидрата.
159
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлораль — трудногорючая жидкость; область воспламенения
паров в воздухе отсутствует. ПДК в воде водоемов санитарно-бы-
тового водопользования 0,2 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Хлорирование при температурах вы-
ше 100°C или при ультрафиолетовом освещении приводит к обра-
зованию четыреххлористого углерода:
СС13СНО+С12 ----> СС14 + СО + НС1
2. Этерификация. Присоединяет спирты, образуя в зави-
симости от условий полуацетали (алкоголяты) или ацетали:
/ОН
СС13СНО + ROH --► СС13С1Д
'OR
/OR
СС13СНО + 2ROH -> СС13С1Д + Н2О
'OR
3. Гидратация. Присоединяет воду с образованием хлораль-
гидр а та:
СС13СНО + Н2О --> СС13СН(ОН)2
4. Восстановление. При действии восстановителей, напри-
мер изопропилата алюминия, образуется трихлорэтанол:
ЗСС13СНО + (С3Н7О)3А1 -> ЗСН3СОСН3 + (СС13СН2О)3А1
(СС13СН2О)3А1+ЗН2О ----> ЗСС13СН2ОН+А1(ОН)3
5. Окисление. При воздействии окислителей, например креп-
кой азотной кислоты, окисляется до трихлоруксусной кислоты:
2СС13СНО + 2HNO3 -> 2СС13СООН + Н2О + NO + NO2
6. Конденсация. В присутствии катализаторов конденсиру-
ется с ароматическими углеводородами, образуя производные ди-
фенилэтана, например 1,1-бис(и-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтан
(ДДТ):
2 С1 + СС13СНО С1_(~)-СН-0_С1 + Н2О
СС13
7. Полимеризация. При хранении медленно полимеризу-
ется в белую аморфную массу, нерастворимую в воде, в разбав-
ленных минеральных кислотах и большинстве органических рас-
творителей. Скорость полимеризации резко возрастает в присутст-
вии кислотных катализаторов, например серной кислоты.
160
При сухой перегонке (160—180°С) полимер деполимеризуется
с образованием мономерного хлораля.
8. Расщепление. При воздействии щелочей расщепляется
на хлороформ и соль муравьиной кислоты, аналогично реагирует
и полимер хлораля:
СС13СНО + КОН --► СНС13 + НСООК
9. Изомеризация. При обработке водной суспензией кар-
боната кальция в присутствии цианистых солей образуется дихлор-
ацетат кальция:
[KCN]
2СС13СНО + 2СаСО3 -(СНС12СОО)2Са + СаС12 +2СО3
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование этилового спирта или этилен-
хлоргидрина при 25—95 °C, например:
С2Н6ОН + 4С12 ► .CClgCHO + 5НС1
2. Жидкофазное хлорирование ацетальдегида при 0—95 °C:
СН3СНО + ЗС12 -------------► CClgCHO + ЗНС1
3. Жидкофазное хлорирование смеси диэтилового эфира с во-
дой при 25—95°C:
С2Н5ОС2Н5 +Н2О +8С1а -► 2СС13СНО + 10НС1
4. Синтез из четыреххлористого углерода и формальдегида при
пропускании их паров над тонко раздробленными металлами:
[Си]; 300 °C
ССЩ-НСНО--------> СС13СНО + НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В лаборатории синтез хлораля осуществляется хлорированием
этилового спирта. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снаб-
женную термометром, обратным холодильником, сифоном для под-
вода хлора и мешалкой, заливают 250 мл этилового спирта-рек-
тификата. Колбу устанавливают на водяную баню, охлаждаемую
проточной водой. Обратный холодильник присоединяют к системе
для поглощения хлористого водорода и непрореагировавшего хло-
ра путем последовательной промывки газов водой и раствором ще-
лочи. Включают мешалку и по сифону подают хлор со скоростью
примерно 0,5 г/мин. В процессе хлорирования скорость хлора регу-
лируют таким образом, чтобы температура реакционной жидкости
поддерживалась равной 25—35°C.
Через 8—10 ч скорость процесса замедляется, что отмечается
по появлению в отходящих газах свободного хлора (зеленоватое
окрашивание). Тогда в реакционную массу добавляют 30 мл воды
и продолжают хлорирование при 40—60°C еще 8—10 ч. Далее
11—2403
161
постепенно повышают температуру до 90—95°C и ведут хлориро-
вание еще около 10 ч, заканчивая процесс, когда плотность про-
дуктов реакции достигнет величины не менее 1590 кг/м3.
Свободный хлораль выделяют из продуктов хлорирования,
-смешивая с равным по массе количеством серной кислоты (р~
= 1840 кг/м3) и затем перегоняя смесь из колбы Вюрца. Фракцию
хлораля отбирают при температуре в парах 95—100 °C в прием-
ник, соединенный с атмосферой через патрон с плавленым хлори-
стым кальцием. Выход хлораля составляет около 350 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе хлораль получают непрерывным
жидкофазным хлорированием этилового спирта. Процесс включает
три основные стадии:
1) непрерывное хлорирование этилового спирта,
2) выделение технического хлораля,
3) нейтрализация кислых отходящих газов.
Технологическая схема производства
Непрерывное хлорирование спирта осуществляется в двух кас-
кадно расположенных реакторах, выполненных из углеродистой
стали и футерованных диабазовой плиткой. Основной процесс идет
в нижнем реакторе колонного типа, заполненном продуктами хло-
рирования плотностью 1450—1500 кг/м3. В нижнюю часть этого
реактора вводится хлор, частично прохлорированный спирт из
верхнего реактора и вода. Вода необходима для гидролиза про-
межуточных продуктов хлорирования, что приводит к образованию
.в качестве основного продукта хлоральгидрата.
Температура в нижнем реакторе, равная 90°C, поддерживается
за счет реакционного тепла хлорирования. Избыточное тепло реак-
ции расходуется на испарение хлоральгидрата, пары которого вме-
сте с образующимся хлористым водородом и непрореагировавшим
хлором (20—25%) направляются в холодильник, выполненный из
графита. В холодильнике пары охлаждаются до 35—40°C, скон-
денсировавшаяся при этом жидкость является конечным продук-
том хлорирования и после отделения от газовой фазы разделяется
на два потока. Первый поток возвращается в нижний реактор, а
второй передается на стадию выделения технического хлораля.
Газовая смесь после холодильника направляется в верхний
реактор, заполненный продуктами хлорирования этилового спирта
плотностью 1150—1250 кг/м3. Здесь при 55—65 °C основное коли-
чество непрореагировавшего хлора реагирует с этиловым спиртом,
непрерывно вводимым в нижнюю часть аппарата. Реакционное
тепло отводится с помощью теплообменных элементов из графи-
та, расположенных внутри реактора.
Хлористый водород из верхнего реактора с примесями (2—
3%) непрореагировавшего хлора охлаждается в обратном холо-
362
дильнике (из графита) до 0 — минус 5 °C. При этом унесенные
пары хлорорганических продуктов конденсируются, и конденсат
возвращается в реактор. Пары хлористого водорода направляются
далее на абсорбцию водой, проводимую в адиабатическом или изо-
термическом режимах. Получаемая 27,5—31%-ная соляная кисло-
та подвергается дегазации для очистки от растворенного хлора и:
органических примесей. Мольное соотношение спирт : хлор : вода,
(подаваемых на хлорирование) поддерживается равным: 1:3,0::
: 0,45. Конечный продукт хлорирования представляет собой масло-
образную жидкость зеленоватого цвета плотностью не менее-
1600 кг/м3, медленно затвердевающую при хранении в обычных
условиях. Основными компонентами хлорорганических продуктов:
являются хлоральгидрат (80—85%) и хлоральалкоголят (10—
15%) с примесями хлористого водорода и производных дихлор-
ацетальдегида.
Для выделения технического хлораля продукты хлорирования:
при 70—80 °C интенсивно перемешиваются с купоросным маслом,
взятым в количестве 0,75—0,80 ч. на 1 ч. хлорорганических про-
дуктов. Полученная смесь хлораля-сырца с серной кислотой разде-
ляется в системе отстойников непрерывного действия. Через отра-
ботанную серную кислоту при 80—90 °C продувают воздух для
удаления растворенного хлораля (2—3%) до остаточного содер-
жания его не выше 0,1%.
Хлораль-сырец перегоняется с получением технического хлора-
ля (концентрация не ниже 95%). Аппаратура на стадии выделе-
ния хлораля выполнена из коррозионно-стойких материалов,
(эмаль, футерованная сталь, графит).
Для получения очищенного хлораля (концентрация не ниже
97%) технический продукт подвергается ректификации. Головная
фракция (10—15%), содержащая наряду с 80—85% хлораля. 15-—
20% дихлорацетальдегида, возвращается в первый по ходу хлора
реактор для дехлорирования. Кубовый остаток после ректифика-
ции является очищенным хлоралем.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1т готового
продукта:
Этиловый спирт 100%-ный...........................312
Хлор............................................1925'
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота (27,5—31,0%-ная), содержащая до 0,1% хло-
раля, является товарным продуктом.
Отработанная серная кислота (70—75%-ная), содержащая дек
5% этилсерной кислоты и до 0,1% хлораля, используется в произ-
водстве удобрений (суперфосфата).
Примеси в техническом продукте
Дихлорацетальдегид, небольшие количества хлоральгидрата и
этиловых эфиров хлоруксусных кислот.
11
163
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Техниче- Очи-
ский щенный
Внешний вид................................ Прозрачная бес-
цветная жидкость
с резким запахом
Плотность при 20 °C, кг/м3, не более . . . 1530 1515
Содержание, %
хлораля, ие менее......................... 95 97
хлористого водорода, не более . . . 0,5 0,2
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Одним из способов определения содержания хлораля в техни-
ческом продукте является метод, основанный на щелочном рас-
щеплении хлораля.
Навеску хлораля (2—3 г) растворяют в воде и разбавляют в мерной колбе
до объема 250 мл. Две пробы раствора по 25 мл переносят в чистые колбы н
титруют первую по Фольгарду для определения содержания хлор-нона и вто-
рую— 0,1 и. раствором едкого натра в присутствии метилового красного.
В третью колбу берут 10 мл анализируемого раствора и добавляют (без инди-
катора) 0,1 и. раствор едкого иатра в количестве, необходимом для нейтрали-
зации кислот. Затем добавляют избыток (10—15 мл) раствора едкого натра,
выдерживают смесь 10—15 мин и оттитровывают оставшуюся щелочь 0,1 и.
раствором серной кислоты, используя в качестве индикатора фенолфталеин. По
окончании титрования в эту же колбу добавляют 10—15 мл разбавленной азот-
ной кислоты и определяют хлор-ион по Фольгарду.
Содержание хлораля рассчитывают по количеству израсходованного раство-
ра щелочи. В связи с тем, что при анализе технических продуктов в небольшой
степени протекает гидролиз хлорорганических продуктов с образованием ионов
хлора, общий расход щелочи уменьшают на разность в содержании хлор-нона
до и после определения.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлораль является исходным сырьем для производства инсекти-
цидов (хлорофос, ДДТ), гербицидов (трихлорацетат натрия, ди-
хлоральмочевина). Значительные количества хлораля использу-
ют для производства особо чистого хлороформа. В небольших ко-
личествах он применяется для получения фармацевтических
препаратов.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производство хлораля в США до 1970 г. находилось на уров-
не 50 тыс. т в год. В настоящее время выработка хлораля значи-
тельно сократилась из-за резкого снижения его потребления в про-
изводстве ДДТ.
164
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С2Н2С120
М.м. 112,95
СНС12—с<
\н
ДИХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИД
(Дихлоруксусный альдегид)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. 88—90 °C. В воде нераство-
рим, но медленно реагирует с ней, образуя водорастворимый гидрат дихлор-
ацетальдегида. Негорючая жидкость.
Химические свойства
,1. Галогенирование. При хлорировании дихлорацетальдегид превра-
щается в хлораль:
СНС12СНО + С12 ----► СС13СНО + НС1
2. Окисление. При действии окислителей окисляется до дихлоруксусной
кислоты:
2СНС1аСНО + 2HNO3 ----► 2СНС12СООН + NO + NO2 + Н2О
В. Конденсация. С ароматическими углеводородами в присутствии
катализаторов дихлорацетальдегид образует производные дифенилэтана, напри-
мер с бензолом образует 1,1-бисфенил-2,2-дихлорэтан:
2
+ СНС12СНО
[H2so4]
4. Полимеризация. При хранении дихлорацетальдегид быстро поли-
меризуется, образуя белую аморфную массу; при нагревании до Г20 °C полимер
деполимеризуется, превращаясь в дихлорацетальдегид.
Методы синтеза
1. Жидкофазное хлорирование этилового спирта при 25—45 °C:
С2Н5ОН + ЗС12 ------------------► СНС12СНО + 4НС1
2. Жидкофазное хлорирование ацетальдегида при 0—50 °C:
СН3СНО + 2С12 ------------------► СНС12СНО + 2НС1
3. Воздействие хлорноватистой кислоты на ацетилен с образованием ди-
хлорацетальдегида в виде гидрата:
СН=СН + 2НОС1 ------► СНС12—СНО-Н2О
Лабораторный способ получения
Дихлорацетальдегид получают жидкофазным хлорированием этилового
спирта (250 мл) на установке для получения хлораля (см. Хлораль); режим
синтеза такой же, как и для синтеза хлораля. Через 8—-10 ч после начала
165
процесса в реактор добавляют 30 мл воды и продолжают хлорирование при
40—45 °C (ие выше) в течение 10—12 ч, за это время плотность продуктов
хлорирования должна повыситься до 1380—>1400 кг/м3.
Продукты хлорирования перегружают в колбу Вюрца и осторожно добав-
ляют такой же объем концентрированной серной кислоты, при этом наблюдается
выделение хлористого водорода. Смесь тщательно перемешивают и перегоняют.
Дихлорацетальдегид, отгоняющийся при температуре в парах 88—92 °C, соби-
рают в приемник, соединенный с атмосферой через патрон с плавленым хлори-
стым кальцием. Выход продукта со степенью чистоты 90—95% составляет
Г50—170 г. Для очистки полученный продукт подвергают повторной перегонке
на эффективной лабораторной ректификационной колонке, отбирая фракцию
98%-иого дихлорацетальдегида, выкипающую при температуре в верху
колонки 89—91 °C.
Дихлорацетальдегид не стоек при храпении, поэтому хранить его следует
в виде кристаллического гидрата, получаемого при смешении с 2 моль воды.
Безводный дихлор ацетальдегид получают в результате перегонки гидрата ди-
хлорацетальдегида иад серной кислотой.
СаН3С13О2
М.м. 165,42
/ОН
СС13—CHZ
\он
ХЛОРАЛЬГИДРАТ
(Гидрат трихлорацетальдегида)
Белое кристаллическое вещество со слабым запахом; т. пл. 51,4 °C,
т. кип. 97,5 °C.
Физические свойства
Плотность твердого вещества при 20,2 °C р= 1908 кг/м3, плотность жидкости
при 66 °C р = 1575 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного
t, °C...............—9,8 20 30 40 50 60 70 80
Л кПа............... 0,13 1,69 2,80 5,33 9,46 16,4 28,0 45,3
мм рт. ст. . . 1,0 12,7 21,0 40,0 71,0 123 210 340
Вязкость динамическая жидкости при 50 °C р= 16,72 мПа-с.
Теплоемкость жидкости в интервале 55—88 °C сР — 1,967 кДж/(кг-К)
[0,47 ккал/(кг-°C)].
Теплота плавления qaa = 138,9 кДж/кг (33,18 ккал/кг).
Теплота испарения ?Исп=307,3 кДж/кг (73,4 ккал/кг).
Растворимость в воде
Температура, °C......................
Растворимость, %.....................
Азеотропных смесей с водой не образует.
0 11,3 23,7 38,1
70,6 80,0 88,6 93,1
166
Пожароопасные и токсические свойства
Хлоральгидрат — негорючее вещество. ПДК в воде водоемов санитарно-
бытового пользования 0,2 мг/л.
Химические свойства
1. Дегидратация. В присутствии водоотнимаюгаих средств, например
концентрированной серной кислоты, хлоральгидрат отдает воду, при этом обра-
зуется безводный хлораль:
/ОН
СС13—снх + H2SO4 -----► СС13—сно + H2SO4H2O
Ndh
Другие реакции для хлоральгидрата протекают так же, как и для хлораля
(см. Хлораль), например при окислении азотной кислотой образуется трихлор-
уксусная кислота:
/ОН
2СС13—СН^ + 2HNO3 ---->- 2СС13СООН + ЗН2О + NO + NO2
\эн
за исключением тех реакций хлораля, которые характерны для карбонильной
группы, а именно: взаимодействие со спиртами, полимеризация и т. д.
Методы синтеза
Хлоральгидрат образуется при взаимодействии хлораля с водой:
/ОН
! СС13СНО+Н2О -------► CClgCH
; \он
Лабораторный способ получения
В круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, сиабжеииую ме-
шалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загру-
। жают 300 мл хлораля. Колбу устанавливают на водяную баню, охлаждаемую
: проточной водой, и из капельной воронки постепенно в течение 1—2 ч добав-
ляют 56 мл воды, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не пре-
i вышала 70—80 °C. Полученную смесь переливают в кристаллизатор. После
| охлаждения до 20—25 °C масса закристаллизовывается в течение 1—2 ч. Выход
хлоральгидрата почти количественный — около 500 г.
Качество полученного препарата определяется чистотой исходного хлораля.
Главной примесью является гидрат дихлорацетальдегида. Для количественного
определения основного вещества в препарате могут быть использованы методы,
принятые для анализа хлораля.
с4н,сю2
М.м. 122,6
СН2С1СГ
ХОС2Н5
ЭТИЛМОНОХЛОРАЦЕТАТ
(Этиловый эфир монохлоруксусной кислоты)
Бесцветная прозрачная жидкость с характерным эфирным запахом; т кип
143,6 °C, т. пл. —26 °C. '
167
Физические свойства
Плотность при 20 °C р= 1150 кг/м3 и при 86,8 °C р=1068 кг/м3.
Давление паров при 52 °C Р=2,67 кПа (20 мм рт. ст.).
Поверхностное натяжение при 21,4 °C 0=31,70 мН/м и при 86,2 °C
а=24,05 мН/м.
Коэффициент преломления Пр = 1,4205.
Теплоемкость при 20 °C сР= 1,666 кДж/(кг-К) [0,4 ккал/(кг-°C)].
Теплота сгорания ^Сг=2093 кДж/моль (500 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость при 20,6 °C 8=11,4.
Электропроводность при 25°С 1,6-10-6 См/м (1,6-10-7 Ом-1-см-1).
Растворимость. В воде плохо растворим. С водой образует азеотропную
смесь, температура кипения которой 95,2 °C; содержание этилмоиохлорацетата
в смеси 54,9%.
Пожароопасные свойства
Этилмонохлорацетат — горючая жидкость.
Химические свойства
1. Гидролиз в присутствии щелочей или кислотных катализаторов про-
ходит с образованием кислоты и спирта:
[НС1]
СН2С1СООС2Н5 + Н2О ----->- СН2С1СООН + С2Н6ОН
В более жестких условиях гидролиз сопровождается омылением хлора:
юо °с
СН2С1СООС2Н5 + Н2О + NaOH ----->- СН2ОНСООН + NaCl + С2Н5ОН
2. Аминирование. С водными растворами аммиака иа холоду обра-
зуется монохлорацетамид:
CHjClCOOC^Hs + NH3 -----► CH2C1CONH2 + С2Н5ОН
Методы синтеза
1. Этерификация свободной моиохлоруксусиой кислоты этиловым спиртом
в присутствии катализаторов, например:
[HC1J
СН2С1СООН + С2Н5ОН -----► СН2С1СООС2Н5 + Н2О
2. Взаимодействие моиохлорацетилхлорида со спиртом:
СН2С1СОС1-f-QHsOH -----> СН2С1СООС2Н5 + НС1
Лабораторный способ получения
Этилмонохлорацетат получают этерификацией моиохлоруксусиой кислоты
этиловым спиртом в присутствии серной кислоты. В круглодоииую колбу
емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 120 г
моиохлоруксусиой кислоты, 200 мл этилового спирта-ректификата и 10 мл кон-
центрированной серной кислоты. Колбу устанавливают иа водяную баню и
выдерживают смесь при слабом кипении в течение 7 ч.
Далее колбу охлаждают и реакционную массу выливают в делительную
воронку, в которую предварительно заливают 200 мл водного раствора хлори-
168
стого натрия («200 г/л NaCl). Вороику встряхивают и дают смеси отстояться
в течение 30 мии. Нижний слой отделяют и промывают раствором хлористого
натрия той же концентрации (100 мл) и 2—3%-ным раствором двууглекислого
натрия (100 мл).
Промытый продукт сушат иад плавленым хлористым кальцием и перего-
няют в вакууме; отбирают фракцию, выкипающую в пределах 48—54 °C при
«2,67 кПа («20 мм рт. ст.). Выход этилмоиохлорацетата составляет
120—130 г.
С4Н„С12О2
М.м. 157,00
СНС12С^
ЮС2На
ЭТИЛДИХЛОРАЦЕТАТ
(Этиловый эфир дихлоруксусной кислоты)
Бесцветная прозрачная жидкость с характерным эфирным запахом; т. кип.
155,5°C при 101,6 кПа (764 мм рт. ст.).
Физические свойства
Плотность
/, °C..................... 20,0 41,3 61,4 86,6
р, кг/м3 ................. 1283 1255 1230 1196
Поверхностное натяжение при 19,9 °C 0=32,74 и при 87,4 °C 0=24,88 мН/м.
Коэффициент преломления пгД =11,4384.
Теплота сгорания г/сг=1978 кДж/моль (472,4 ккал/моль).
.Дипольный момент ре=8,71-10-30 Кл-м (2,61 Р).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C е=110,3.
Удельная электропроводность при 25°C 7-Ю-6 См/м (7ДО-8 Ом-1-см-1).
Растворимость. В воде плохо растворим.
Пожароопасные свойства
Этилдихлорацетат — горючая жидкость.
Химические свойства
Аналогичны свойствам этилмонохлорацетата.
Методы синтеза
1. Этерификация свободной дихлоруксусной кислоты этиловым спиртом в
присутствии катализаторов, например;
[HgSO4]
CHClgCOOH + С2Н5ОН ----► СНС12СООС2Н5+Н2О
2. Взаимодействие дихлорацетилхлорида со спиртом:
СНС12СОС1 + С2Н5ОН ---->- СНС12СООС2Н6+НС1
169
1
3. Синтез из хлоральгидроцианида при обработке спиртовым раствором
щелочей:
zOH
СС13СН^ + 2КОН 4- С2Н5ОН ------► СНС12СООС2Н5 + KCN + КС1 + 2Н2О
XCN
Лабораторный способ получения
Этилдихлорацетат получают этерификацией дихлоруксусной кислоты этило-
вым спиртом в присутствии серной кислоты по методу, аналогичному лабора-
торному способу получения этилмонохлорацетата. В колбу загружают 150 г
дихлоруксусной кислоты, 200 мл этилового спирта-ректификата и 10 мл серной
кислоты. Отбирают фракцию, выкипающую в пределах 60—65 °C при «2,67 кПа
(«20 мм рт. ст.). Выход этилдихлорацетата равен 14-0—150 г.
C4H5C13O2J
М.м. 191,45
СС13СХ
ХОС.2Н5
ЭТИЛТРИХЛОРАЦЕТАТ
(Этиловый эфир трихлоруксусиой кислоты)
Бесцветная прозрачная жидкость с характерным эфирным запахом; т. кип.
166°C при 100,4 кПа (755 мм рт. ст.).
Физические свойства
Плотность
/, °C............... . 20,0 41,2 59,4 86,5
р, кг/м3 ................ 1380 1351 1327 1288
Давление паров при 58—59°C Р=1,73 кПа (13 мм рт. ст.).
Поверхиостиое иатяжеиие при 20 °C 0=30,87 и при 86,5 °C 0 = 23,80 мН/м.
Коэффициент преломления п‘р = 1,4505.
Теплоемкость при 20 °C сР= 1,193 кДж/(кг-К) [0,285 ккал/(кг-°С)].
Теплота сгорания <?сг= 1873,7 кДж/моль (447,5 ккал/моль).
Дипольный момент ре = 8,51-10-30 Кл-м (2,55 £>).
Диэлектрическая проницаемость при 20,5 °C е=7,8.
Растворимость. В воде плохо растворим.
Пожароопасные свойства
Этилтрихлорацетат — горючая жидкость.
Химические свойства
Аналогичны химическим свойствам этилмонохлорацетата, однако гидролиз
в более жестких условиях сопровождается декарбоксилированием:
юо °с
СС13СООС2Н5+Н2О ----->- СНС13+СО2 + С2Н5ОН
170
Методы синтеза
1. Этерификация свободной трихлоруксусиой кислоты этиловым спиртом в
присутствии катализаторов, например:
[H2SO4]
СС13СООН-f-C2H5OH -----> СС13СООС2Н5 + Н2О
2. Взаимодействие хлораигидрида (трихлорацетилхлорида) со спиртом:
СС13СОС1 -f-C2H5OH ----> СС13СООС2Н5 4-НС1
Лабораторный способ получения
Этилтрихлорацетат получают этерификацией трихлоруксусиой кислоты эти-
ловым спиртом в присутствии серной кислоты по методу, аналогичному лабора-
торному способу получения этилмонохлорацетата. В колбу помещают 180 г
трихлоруксусиой кислоты, 180 мл этилового спирта-ректификата и 10 мл кон-
центрированной серной кислоты. Отбирают фракцию, выкипающую в пределах
70—75®С при «2,67 кПа («20 мм рт. ст.). Выход этилтрихлорацетата состав-
ляет 160—170 г.
С2Н С13О2
М.м. 163,39
СС13—С
\он
ТРИХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Бесцветное кристаллическое вещество со специфическим рез-
ким запахом. Технический продукт — желтоватая тяжелая сиро-
пообразная жидкость или кристаллическая масса с резким запа-
хом.
Существует в двух модификациях; т. кип. 197,55 °C, т. пл. а-фор-
мы 58 °C, т. пл. р-формы 49,6 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости
t, °C .
р, кг/м3 .
25 64 70
1620 1622 1624
Давление паров ниже атмосферного
А °C . . 51,0 76,0 88,2 101,8 116,3
Р, кПа . . . 0,13 0,67 1,33 2,67 5,33
мм рт. ст. 1 5 10 20 40
125,9 137,8
8,00 13,33
60 100
155,4 175,2
26,66 53,32
200 400
Поверхностное натяжение при 80,2 °C о = 27,8 мН/м.
Коэффициент преломления Пд =1,4603.
171
Теплота плавления при 57,5 °C <7пл=36,0 кДж/кг (8,6 ккал/кг).
Теплота сгорания твердого вещества qCr=388,5 кДж/моль
(92,8 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 60 °C е=4,6.
Растворимость
Трихлоруксусная кислота растворяется в воде (в любых соот-
ношениях), 1,2-дихлорэтане, спирте, эфире. Натриевая соль три-
хлоруксусной кислоты (трихлорацетат натрия) хорошо растворяет-
ся в воде, растворяется в метиловом и этиловом спирте. Констан-
та диссоциации в водном растворе при 25 °C равна 0,2.
Азеотропные смеси, образуемые
трихлоруксусиой кислотой
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип.. °C т. кип., °C содержание СС13СООН, %
о-Бромтолуол 181,75 180 18,0
п- Дихлорбензол 173,4 174 12,0
Пентахлорэтан , 162 161,8 3,5
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Трихлоруксусная кислота — трудногорючий и малотоксичный
продукт: температура самовоспламенения 711 °C.
Трихлорацетат натрия — трудногорючий продукт: температура
самовоспламенения 730 °C. Взвешенная в воздухе пыль не взры-
вается. При нагревании выше 130 °C продукт разлагается само-
произвольно с выделением окиси углерода и хлороформа. На ко-
жу действует прижигающе и раздражающе.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Нейтрализация. Трихлоруксусная кислота является
сильной кислотой и легко взаимодействует в водной среде со ще-
лочными агентами, давая соответствующие соли:
2СС13СООН + Na2CO3 -> 2CCl3COONa+Н2О+СО2
СС13СООН + CeH5NH2 -> C,H5NH2 HOCOCC13
2. Восстановление. Взаимодействие трихлоруксусиой кис-
лоты в водной среде при температуре ~100°С с иодистым водоро-
дом или амальгамой калия приводит к восстановлению до уксус-
ной кислоты.
172
При взаимодействии с порошком цинка или меди в водной сре-
де трихлоруксусная кислота восстанавливается до дихлоруксусиой
кислоты.
3. Этерификация. Трихлоруксусная кислота взаимодейст-
вует со спиртами в присутствии водоотнимающих средств с обра-
зованием соответствующих эфиров:
[НС1 (газ)]
СС13СООН + СН3ОН----->- СС13СООСН3+Н2о
4. Декарбоксилирование. При нагревании трихлорук-
сусной кислоты в водной среде со щелочами или органическими ос-
нованиями, например анилином, происходит отщепление СО2 с об-
разованием хлороформа:
[NaOH; Н2О]
СС13СООН----------> СНС13+СО2
5. Образование хлорангидрида. Трихлоруксусная
кислота в безводной органической среде может взаимодействовать
с тионилхлоридом или бензотрихлоридом с образованием хлоран-
гидрида трихлоруксусиой кислоты:
СС13СООН + SOC12 -> СС13СОС1 + HSO2C1
CCI3COOH-f-C6H5CCI3 -> CCIjCOCI+C6H5COCI+HC!
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Окисление хлораля азотной кислотой или двуокисью азота
в жидкой фазе, например:
2СС13СНО+2HNO3 --► 2CCI3COOH4-H2O+NO+NO2
2. Окисление хлоральгидрата азотной кислотой или другими
окислителями [КМпО4, КС10з, Са(ОС1)2], например:
2СС13СН(ОН)2 + 2HNO3 -> 2СС13СООН + ЗН2О +NO +NO2
3. Взаимодействие уксусной кислоты с хлором в присутствии
катализаторов или под действием света:
СН3СООН+ЗС12 ----> СС13СООН+ЗНС1
4. Окисление 1,1,2,2-тетрахлорэтилена в водной среде под дей-
ствием света или радиационного облучения:
2СС12=СС12 +2Н2О +О2 -> 2СС13СООН+2НС1
5. Взаимодействие хлорангидрида или ангидрида трихлорук-
сусной кислоты с водой:
СС13СОС1 + Н2О -->- СС13СООН+НС1
6. Взаимодействие гексахлорацетона с раствором щелочи:
СС13—СО—СС13-f-NaOH --> CCl3COONa +СС13Н
173
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Трихлоруксусную кислоту получают окислением хлоральгидра-
та концентрированной азотной кислотой. Для этого в трехгорлую
колбу емкостью 0,5 л с обратным холодильником и мешалкой за-
гружают 295 г перегнанного хлораля и при перемешивании по-
степенно приливают 36 мл воды. К полученному хлор альги др ату
постепенно при постоянном перемешивании в течение 2—3 ч при-
•ливают 115,6 г 98%-ной азотной кислоты.
Перемешивание продолжают еще 2—3 ч, поддерживая темпе-
ратуру 90—95°C, до прекращения выделения окислов азота. Затем
через реакционную массу пропускают воздух для удаления окис-
-лов азота. Далее ее подвергают вакуумной разгонке на колонке
высотой 300 мМ, заполненной насадкой Фенске. Собирают фрак-
цию с температурой кипения 87—89 °C при Р=1,33 кПа
(10 мм рт. ст.). Эта фракция представляет собой чистую (степень
чистоты более 99%) трихлоруксусную кислоту; выход ее от тео-
ретического составляет —90%.
Трихлорацетат натрия получают смешением — 95%-ной кисло-
ты и кристаллического бикарбоната натрия в стехиометрическом
соотношении и последующей перекристаллизацией из безводного
этилового спирта.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе трихлоруксусная кислота в основ-
ном выпускается в виде ее натриевой соли. Наиболее распростра-
ненным способом получения трихлорацетата натрия является окис-
.ление хлоральгидрата азотной кислотой и нейтрализация полу-
ченной кислоты карбонатом натрия. Процесс состоит из четырех
«.основных стадий:
1) получение хлоральгидрата,
2) окисление хлоральгидрата азотной кислотой,
3) упаривание технической трихлоруксусной кислоты,
4) нейтрализация трихлоруксусной кислоты карбонатом натрия.
Технологическая схема производства
(рис. 22)
Технический хлоральгидрат получают хлорированием этилово-
го спирта в системе двух реакторов: в первом по ходу спирта ре-
акторе 1 хлорирование ведется хлором, выходящим из второго ре-
актора, а во втором реакторе 2 частично прохлорированный
продукт из первого хлорируется электролитическим хлором. Обра-
зующийся при хлорировании этилового спирта хлоральгидрат вы-
ходит из реактора в виде паров и конденсируется в парциальном
конденсаторе 3.
Конденсат, представляющий собой технический хлоральгидрат
«с содержанием основного вещества более 90%, направляется на
474
стадию окисления и используется в качестве орошения в адсорб-
ционно-окислительной колонне 4. В эту колонну подаются отхо-
дящие из реакторов 5 и 6 газы (окись азота) и газ из отпарной
колонны 7 (кислород). В колонне 4 окись азота окисляется кис-
лородом до двуокиси азота. Последняя растворяется в хлоральгид-
рате и конденсате из колонны 7 и возвращается в реактор
В реактор 5 подается также и азотная кислота концентрацией He-
ниже 60% в количестве, обеспечивающем в реакционной зоне при-
мерно 10%-ный избыток азотной кислоты.
Рис. 22. Принципиальная схема получения трихлор ацетата натрия и чистой
трихлоруксусной кислоты:
1 — реактор предварительного хлорирования; 2— реактор- 3—конденсатор; 4—абсорбци-
онно-окислительная колонна; 5, 6 — реакторы-окислители; /—отпарная колонна; 8 — холо-
дильник-кристаллизатор; 9 — фильтр; ]0 — реактор-нейтрализатор.
Реакторы окисления представляют собой аппараты, снабжен-
ные мешалкой и рубашкой для поддержания в зоне реакции тем-
пературы 90—100 °C. Аппараты выполнены из титана. В первом-
реакторе 5 хлоральгидрат окисляется примерно на 70%, а во вто-
ром 6 — до 90%- Выделяющиеся при окислении хлоральгидрата
окислы азота поступают в абсорбционно-окислительную колонну 4.
Полученная во втором реакторе реакционная масса содержит око^-
ло 70% трихлоруксусной кислоты; она поступает непрерывно в:
колонну 7.
В колонне 7 за счет тока кислорода, подаваемого в куб колон-
ны, происходит отделение в виде дистиллята практически всего'
непрореагировавшего хлораля и частично воды и остаточной азот-
ной кислоты. Дистиллят передается на орошение колонны 4, а от-
ходящие газы подаются в нижнюю часть этой же колонны. Из ку-
ба колонны 7 выводят технический продукт, содержащий около,
90% трихлоруксусной кислоты.
175»
Далее техническая трихлоруксусная кислота передается на
'нейтрализацию в реактор 10, где она смешивается с порошкооб-
разной содой, предварительно загруженной в аппарат в количе-
стве, достаточном для нейтрализации приливаемой кислоты. Го-
товый технический продукт — порошкообразный трихлорацетат
-натрия.
Для получения чистой трихлоруксусиой кислоты техническую
1 трихлоруксусную кислоту из куба колонны 7 направляют в холо-
дильник-кристаллизатор 8, где за счет охлаждения частично вы-
кристаллизовывается трихлоруксусная кислота. Полученные кри-
сталлы отделяют на фильтре 9 от маточной жидкости. Кристалли-
ческий продукт представляет собой >98°/о-ную трихлоруксусную
кислоту. Фильтрат после отделения кристаллов используют для по-
лучения трихлор ацетата натрия.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Трихлор- Трихлор-
уксусная ацетат
кислота натрия
Этиловый спирт.................. 282 248
Хлор........................... 1740 1530
Карбонат натрия................... О 286
Кислород......................... 97,8 86,5
Побочные продукты и методы их утилизации
Окислы азота поглощаются водой в присутствии кислорода с
получением азотной кислоты, которая возвращается на стадию
окисления хлораля.
Смесь хлорнитрометанов сжигается.
Примеси в техническом продукте
В технической трихлоруксусиой кислоте в качестве основных
примесей присутствуют хлораль, дихлоруксусная кислота, азот-
ная кислота.
В техническом трихлорацетате натрия в качестве основных при-
месей присутствуют дихлорацетат натрия, карбонат натрия, хло-
рид натрия, нитрат натрия.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
кислота реактивная (по ТУ 6-09-1926—72)
Т рихлоруксусная
Внешний вид.....................
Температура затвердевания, °C
Содержание, %
основного вещества, не менее
остатка после прокаливания
(в виде сульфатов), не бо-
лее ..........................
хлоридов, не более
азотной кислоты . . . .
Бесцветные кристаллы
55—58
98,5
0,05
0,05
Выдерживает качественное ис-
пытание
176
Трихлорацетат натрия (по ТУ 6-01-756—76):
Внешний вид и цвет .
Содержание, %
трихлорацетата
натрия, не
менее.....................
влаги, не более . . . .
хлорида натрия, не более
нерастворимых в воде приме-
сей, не более
Щелочность (в пересчете на
Иа2СОз), %, не более
Кристаллический комковатый
продукт от белого до светло-
коричневого цвета
90,0
3,0
0,4
0,1
3,0
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Трихлоруксусная кислота и трихлорацетат натрия анализиру-
ются аналитическими методами.
Содержание основного вещества в трихлоруксусиой кислоте
определяется титрованием раствора навески продукта раствором
едкого натра в присутствии фенолфталеина.
Содержание основного вещества в трихлор ацетате натрия оп-
ределяется косвенно по органически связанному хлору. Для этого
навеска продукта омыляется раствором едкого натра (или кали)
при кипячении и затем хлориды определяют обратным титрова-
нием раствора по Фольгарду.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Техническая трихлоруксусная кислота транспортируется в стек-
лянных бутылях емкостью 10—20 л с деревянными обрешетками.
Реактивная и фармакопейная трихлоруксусная кислота транспор-
тируется в банках из оранжевого стекла с притертыми пробками,
залитыми парафином. Банки, обернутые бумагой, укладывают в
фанерные или деревянные ящики. Перевозится всеми видами кры-
того транспорта, обеспечивающими сохранность препарата и пре-
дохранение транспортной тары от воздействия влаги.
Трихлорацетат натрия упаковывают в четырехслойные лами-
нированные мешки. Для розничной торговли его упаковывают в
полиэтиленовые пакеты по 100—1000 г, а пакеты — в бумажные
мешки или картонные ящики. Перевозят любым видом транспорта
согласно действующим правилам перевозки ядохимикатов. Три-
хлорацетат натрия хранят в крытых неотапливаемых складских
помещениях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наиболее важной областью применения трихлоруксусиой кис-
лоты является использование ее в виде натриевой соли в качест-
ве гербицида для борьбы с однодольными и некоторыми двудоль-
12—2403
177
ними сорняками (щирицей, сурепицей, марью белой) в посевах
сахарной свеклы, хлопчатника, моркови, льна, лука, гороха, под-
солнечника, а также в плодовых садах и вырубках. В больших
дозах используется как гербицид сплошного действия. Трихлорук-
сусная кислота используется самостоятельно в фармакологиче-
ской практике и в качестве реактива.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мировое производство и потребление трихлорацетата натрия
превышает 100 тыс. т в год.
С2Н2С14
М.м. 167,85
СНС12—CHClg
1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАН
(салг-Тетрахлорэтан, ацетилентетрахлорид, ацетозол,
боноформ, целлон, вестрон)
Бесцветная тяжелая жидкость со сладковатым запахом; т. кип.
145,9 °C; т. пл. —36°'С. Технический продукт — жидкость от бес-
цветного до темно-коричневого цвета с резким запахом.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °C.................. 20 60 100
р, кг/м3 . . . .1595 1530 1474
Температурный коэффициент объемного расширения в интер-
вале 0—30 °C р=0,00103 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, сс Р, кПа (мм рт. СТ.) t, сс Р, МПа
—30,8 0,13(1) 70,0 8,00 (60) 145,9 0,101
20,7 0,67 (5) 83,2 13,33 (100) 180 0,221
33,0 1,33(10) 102,4 21,66 (200) 220 0,504
46,2 2,67 (20) 124,0 53,32 (400) 240 0,855
60,8 5,33 (40)
Критическая температура 388 °C.
178
Вязкость динамическая
Вязкость ЖИДКОСТИ р. Вязкость пара р.
f t, °с р., мПа с t, °C д, мПа-с t, °C р., мкПа-с t. °C Р, мкПа с
0 ^2,660 40 1,250 0 8,0 300 16,9
10 2,059 60 1,000 50 9,5 350 18,3
15 1,844 80 0,750 100 11,0 400 19,8
20 1,770 100 0,660 150 12,5 450 21,2
30 1,456 140 0,840 200 13,9 500 22,7
t, °C . . . Пове ... 0 рхностно 20 25 250 е натяж« 40 6( 15,4 ;ние 100 140 180
О, мН/м . . . . 36,7 35,6 34,9 33,3 30,2 25,8 21,2 15,7
Коэффициент преломления
t, °C.......... 15 20 25
я£ (жидкости) . 1,4968 1,4940 1,4910
Коэффициент преломления пара при 0°С пр= 1,0016.
Теплоемкость жидкости при 20 °C сР = 1,121 кДж/(кг-К)
[0,268 ккал/(кг-°C)], теплоемкость пара при 146 °C сР=
=0,920 кДж/ (кг • К) [0,220 ккал/ (кг • °C) ].
Т еплопроводность
Теплопроводность жидкости % Теплопроводность пара А
/,°С л. Вт/(м-К) X, ккал/(м-ч-°С) t,°c К Вт/(м-К) %, ккал,'(мч-°С) Л °C К Вт;(м- К) Л, ккал/(м-ч-сС)
—20 0,124 0,107 50 0,00569 0,00490 300 0,0149 0,0128
20 0,114 0,098 100 0,0072 0,00619 350 0,01721 0,0148
60 0,106 0,091 150 0,00888 0,00763 400 0,0196 0,0168
100 0,099 0,0857 200 0,01088 0,00936 450 0,0222 0,0191
140 0,095 0,0817 250 0,0128 0,0110 500 0,0255 0,0220
Теплота испарения
t, °C ^исп, кДж/кг #исп, ккал/кг t, °C ^ИСП, кДж/кг ^ИСП, ккал/кг
—20 276,1 66,0 160 225,9 54,0
20 265,7 63,5 180 218,4 52,2
60 255,2 61,0 220 200,0 47,8
100 246,0 58,8 260 177,8 42,5
146,2 229,7 54,9 300 148,1 35,4
12*
179
Теплота образования стандартная \Н°2а^= —152,72 кДж/моль
(—36,5 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S298 =
=362,71 Дж/(моль-К) ['86,69 кал/(моль-°C)].
Дипольный момент ре—4,4• 10-30 Кл-м [(1,32±5%) Д].
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C е = 8,08.
Эквивалентная электропроводность при 20 °C
2,4-10-12 См-г-экв-1-м2 (2,4-10-8 Ом-1-г-экв-1-см2).
Растворимость
1,1,2,2-Тетрахлорэтан хорошо растворяется (в любых пропор-
циях) в спирте, эфире, углеводородах нефти. Плохо растворяется
в воде:
Температура, °C................. 20 25 55,6
Растворимость C2H4CI4 в воде, % 0,13 0,29 0,34
Температура, °C................. 0 20 25 30
Растворимость воды в C2H2CI4, % 0,058 0,030 0,110 0,132
Азеотропные смеси, образуемые
1,1,2,2-тетрахлорэтаном
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., °C т. кип., °C содержание %
Вода 100 93,7 70,7
Метиловый спирт 64,7 64,5 3,0
Перхлорэтилен 121 112,0 43,0
Этиловый спирт 78 77,8 30,0
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
•1,1,2,2-Тетрахлорэтан— трудногорючий, токсический продукт:
Температура самовоспламенения, °C..................474
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных поме-
щений, мг/м3.........................................5
ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользования,
мг/л...............................................0,2
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Хлорирование. В жидкой фазе в присутствии инициато-
ров радикального типа 1,1,2,2-тетрахлорэтан взаимодействует с
хлором, давая пентахлорэтан:
СНС12СНС12+С12 --> СНС12СС13+НС1
180
В паровой фазе над активированным углем при температуре
выше 400 °C 1,1,2,2-тетрахлорэтан хлорируется до четыреххлори-
стого углерода:
СНС12СНС12-f-ЗС12 -> 2СС14 +2НС1
2. Дегидрохлорирование. При температурах выше
200 °C в объеме либо на катализаторах, например активированном:
угле, или при действии слабых растворов щелочей, например гид-
роокиси кальция, или в присутствии водных растворов аммиа-
ка, жидкого аммиака, или при кипячении с пиридином в присут-
ствии аммиака от 1,1,2,2-тетрахлорэтана отщепляется хлористый
водород с получением трихлорэтилена:
СНС12СНС12 ---► СНС1=СС12 + НС1
2СНС12СНС12 + Са(ОН)2 --► 2СНС1=СС12 + СаС12 + 2Н2О
Нагревание 1,1,2,2-тетрахлорэтана с концентрированными рас-
творами щелочей или твердой щелочью приводит к отщепленик>
двух молей хлористого водорода и образованию дихлорацетилена:
СНС12СНС12 -f- 2NaOH -► СС1=СС1 -f- 2NaCl -f- 2Н2О
3. Дехлорирование. В паровой фазе в присутствии водо-
рода над никелевым катализатором при 300—350 °C, или в при-
сутствии металлов (Zn, Al, Fe) и водяных паров, или в присутст-
вии ацетилена отщепляются два атома хлора с получением смеси
сыж-дихлорэтиленов:
СНС12СНС12 + Zn ---> СНС1=СНС1-f-ZnCl2
4. Взаимодействие с серной кислотой. С дымящей
серной кислотой 1,1,2,2-тетрахлорэтан в присутствии сернокислой
ртути при 60—70 °C дает глиоксальсульфат:
+2SO3[H2SO4]
СНС12—СНС12----------->- O2S02CH—CHO2SO2-f-2НС1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование ацетилена хлором в жидкой фазе в присутст-
вии катализаторов (например, FeCl3) или хлорирующими агента-
ми (SbCls, NOC1 и др.) в жидкой или газовой фазе:
СН^СН + 2С12 ----> СНС12—СНС12
СН=СН + 4NOC1 > СНС12—СНС12 -f- 4NO
2. Хлорирование сылг-дихлорэтиленов хлором в газовой фазе
под действием УФ-облучения или хлористым сульфурилом в жид-
кой фазе в присутствии перекисных инициаторов, например:
СНС1=СНС1 -f-Cl2 --> СНС12—СНС12
3. Гидрохлорирование трихлорэтилена в присутствии катализа-
тора:
[А1С13]
CHCl=CCl2-f-HCl --->- СНС12—СНС12
181
4. Хлорирование 1,1,2-трихлОрэтана (или 1,2-дихлорэтана) в
присутствии инициаторов или при ультрафиолетовом облучении:
СН2С1СНС12 + С12 -> СНС12СНС12 + НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
1,1,2,2-Тетрахлорэтан получают жидкофазным гидрохлорирова-
нием трихлорэтилена. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и барботером, загружают 263 г сухого
трихлорэтилена и 15 г хлористого алюминия. При перемешивании
в течение 2,5—3 ч через реакционную массу пропускают хлористый
водород со скоростью 300 мл/мин. В реакционной массе поддер-
живается температура 40—50 °C. После окончания реакции в кол-
бу постоянно приливают при перемешивании 250—300 мл слабой
соляной кислоты для растворения хлористого алюминия.
Содержимое колбы переносят в делительную воронку, органи-
ческий слой отделяют от солянокислого раствора и промывают во-
дой от остаточной кислотности. Промытый продукт разгоняют на
ректификационной колонке с насадкой Фенске высотой 0,5 м. Це-
левую фракцию собирают при температуре около 146°C. Выход
1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 70—75%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе 1,1,2,2-тетрахлорэтан получают
хлорированием ацетилена в жидкой фазе в присутствии хлорного
железа. Процесс жидкофазного хлорирования ацетилена состоит
из двух стадий:
1) хлорирование ацетилена,
2) ректификация 1,1,2,2-тетрахлорэтана-сырца.
Технологическая схема производства
(рис. 23)
В стальной цилиндрический реактор 1 барботажного или оро-
сительного типа, заполненный чугунными шарами, подается аце-
тилен и хлор в соотношении, обеспечивающем полную конверсию
ацетилена. Выделяющееся в результате реакции тепло снимается
в выносных холодильниках 3 за счет 1,1,2,2-тетрахлорэтана, цир-
кулирующего с помощью насоса 4. Температура хлорирования
90—120 °C. Отходящие из реактора 1 газы поступают в абсорбци-
онную колонну 2 (она же и холодильник смешения), орошаемую
«захоложенным» 1,1,2,2-тетрахлорэтаном. В колонне из отходящих
газов улавливается непрореагировавший хлор. Абсорбент возвра-
щается в реактор хлорирования 1.
Получившийся 1,1,2,2-тетрахлорэтан-сырец поступает в двухко-
лонную систему ректификации. На первой колонне 5 выделяются
182
низкокипящие примеси, состоящие в основном из сыж-дихлорэти-
ленов. Легкая фракция возвращается в реактор хлорирования 1.
Кубовая жидкость первой колонны поступает на вторую колонну
вакуумной ректификации 6, где в виде дистиллята получается то-
варный 1,1,2,2-тетрахлорэтан. Кубовая жидкость колонны 6 (смо-
листые вещества) направляется на сжигание.
Рис. 23. Принципиальная схема получения 1,1,2,2-тетрахлорэтана:
1 — реактор; 2 — абсорбционная колонна; 3 — холодильник; 4 — насос; 5, 6 — ректификацион-
ные колонны.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового<
продукта;
Ацетилен . .............155
Хлор........................845
Побочные продукты и методы их утилизации
Легкая фракция после ректификации 1,1,2,2-тетрахлорэтана-
сырца, состоящая в основном из сыж-дихлорэтиленов, возвраща-
ется на хлорирование.
Тяжелая фракция, представляющая собой смолистые продукты,,
подвергается сжиганию с получением хлористого водорода.
Отходящие пары хлорирования, содержат хлористый водород,,
их используют для получения соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
цис- и транс-Дихлорэтилены, трихлорэтан, пентахлорэтан, гек-
сахлорэтан.
183
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ТУ 6-01-875-74)
Высший сорт Сорт 1
Внешний вид и цвет Содержание, % Подвижная жидкость от светло-зеленого до темно-коричневого цвета
основного вещества, не менее . 95,0 93,0
легколетучих примесей, не более . 0,6 1,0 1,5
гексахлорэтана, не более 1,0
свободного хлора, не более 0,03 0,03
хлористого водорода, ие более . 0,02 0,02
влаги, ие более . 0,02 0,02
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Основной метод анализа технического 1,1,2,2-тетрахлорэтана—
газожидкостная хроматография.
Хроматограф с катарометром (ХЛ-6 или другой марки).
Сорбент 18% силоксанового масла № 5 на Инзенском кирпиче ИНЗ-600.
Колонка длиной 1,8 м, диаметром 6 мм.
Температура испарителя 150 °C, колонки 100—110 °C.
Скорость газа-носителя 5—7 л/г гелия (или водорода).
Ток моста детектора 130—140 мА.
Объем пробы 0,02—0,04 мл.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический 1,1,2,2-тетрахлорэтан транспортируют в стальных
железнодорожных цистернах или в стальных контейнерах для пе-
ревозки жидкостей, а также в стальных бочках. Хранят его в
крытых складских неотапливаемых помещениях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наиболее важной областью применения 1,1,2,2-тетрахлорэтана
является получение одного из важнейших хлорорганических рас-
творителей— трихлорэтилена, а также получение сил«-дихлорэти-
ленов и перхлорэтилена. 1,1,2,2-Тетрахлорэтан используется и в
качестве растворителя в ряде областей.
ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ
С2НС16 СНС12—СС13
М.м. 202,30
ПЕНТАХЛОРЭТАН
(Пенталин)
Бесцветная прозрачная тяжелая жидкость со сладковатым запахом; т. кип.
162 °C; т. пл. —29 °C.
184
Физические свойства
Плотность
t, °C....................
р, кг/м3.................
Давление паров
t »с................. Ю 20 39,8 60
р кПа................ 0.13 0,47 1,33 3,47
* мм рт. ст........ 1 3,5 10 26
О 15 20 30
. 1711 1688 1680 1665
ниже атмосферного
69,9 80 93,5 100 120 137,2 140 162
5,33 7 87 13,33 17,33 33,33 53,32 59,99 101,38
40 59 100 130 250 400 450 760
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа...................................3,73
Критическая температура, °C................................. 373
Критическая плотность, кг/м3................................ 540
Вязкость динамическая
t, °C..................15 20 30
ц, мПа-с................ 2,75 2,50 2,07
Поверхностное натяжение
/, °C............. 15 20 30
о, мН/м .... 35,30 34,72 33,58
Коэффициент преломления = 1,5025.
Теплоемкость жидкости при 20 °C сР = 0,900 кДж/(кг-К) [0,215 ккал/(кг-°C)J,
теплоемкость пара при 25 °C сР=0,582 кДж/(кг-К) [0,139/(кг-°С)].
Теплопроводность при 20 °C Х=0,129 Вт/(м-К) [0,111 ккал/(м-ч-°C)].
Теплота испарения при 161,3 °C <7исп= 184,0 кДж/кг (44,2 ккал/кг).
Теплота плавления <?Пл = 56,0 кДж/кг (13,38 ккал/кг).
Теплота образования стандартная жидкости Д//298 =—188,41 кДж/моль
(—45 ккал/моль) и пара ДД298 =—146,54 кДж/моль (—35 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S%98 =380,49 ДжДмоль-К}
[90,88 кал/(моль-°C)].
Дипольный момент ре=3,07-10-30 Кл-м (0,92 D).
Диэлектрическая проницаемость при 25 °C е=3,60.
Растворимость
Хорошо растворяется в углеводородах, спиртах, плохо растворяется в воде-.
Растворимость в воде при 20 °C равна 0,05%, растворимость воды в пеита-
хлорэтане при 20°C равна 0,03%.
С водой образует азеотропную смесь, температура кипения которой (при
97,3 кПа) 95,1 °C, содержание в ней пентахлорэтана 43,3%.
Пожароопасные и токсические свойства
Пентахлорэтап — негорючая и невзрывоопасная жидкость. Наркотик.
Химические свойства
1. Галогенирование. Пентахлорэтан хлорируется в жидкой фазе в.
присутствии хлористого аммония при температуре «70 °C или в паровой фазе
при 300—400 °C над активированным углем, давая гексахлорэтан:
СНС12—СС13 + С12 -> СС13—СС13 + НС1
185.
2. Дегидрохлорирование. Взаимодействие пентахлорэтана со спир-
товыми или водными растворами щелочей, а также нагревание паров пента-
хлорэтана до температуры выше 200 °C в объеме или над катализатором,
например активированным углем, приводит к отщеплению хлористого водорода
и образованию тетрахлорэтилена:
СНС12—СС13 + NaOH -----> СС12=СС12 + NaCl + Н2О
3. Окисление. Кислородом под действием ультрафиолетового света
окисляется, давая трихлорацетилхлорид и примесь фосгена:
ЗСНС12СС13 + 2О2 ---<- 2СС13СОС1 + ЗНС1 + 2СОС12
При окислении пентахлорэтана в среде дымящей серной кислоты полу-
чается дихлорацетилхлорид:
+ O2[H2SO4]
СНС12СС13 ---------->- СНС12СОС1
4. Реакция с метиловым спиртом. При 200—220 °C пентахлор-
этан реагирует с метиловым спиртом, образуя тетрахлорэтилен:
СНС12—СС13 4- СН3ОН --->- СС12=СС12 + СН3С1 + Н2О
5. Реакция с фтористым водородом. Безводный фтористый во-
дород реагирует с пентахлорэтаном в присутствии треххлористой сурьмы, давая
смесь различных хлорфторэтанов.
6. Конденсация. Под влиянием хлористого аммония пентахлорэтан
конденсируется с хлороформом и 1,2-дихлорэтиленом, давая соответствующие
аддукты:
СНС12СС13 4- СНС13 -> СНС12СС12СС13 + НС1
Методы синтеза
1. Взаимодействие хлораля с пятихлористым фосфором при нагревании:
СС13СНО + РС16 ------------------- СНС12СС13 + РОС13
2. Жидкофазное хлорирование трихлорэтилена хлором или монохлористой
серой в присутствии катализаторов (например, FeCl3) или при облучении светом:
СНС1=СС12 + С12 ----> СНС12—СС13
3. Хлорирование хлористого этила, 1,2-дихлорэтана, трихлорэтана или
тетрахлорэтана в жидкой либо паровой фазе в присутствии инициаторов или
. под действием света, например:
СН2С1—СН2С1 + ЗС12 ----> СНС12—СС13 + ЗНС1
Лабораторный способ получения
Пентахлорэтан получают хлорированием трихлорэтилена. В трехгорлую
колбу емкостью 0,5 л загружают 263 г сухого трихлорэтилена и 3 г безводного
хлорного железа. При перемешивании в течение 2,0—2,5 ч в колбу по барботе-
ру подают хлор со скоростью 300—350 мл/мин. В колбе поддерживается
температура 50—70 °C. Выходящие из реактора газы через обратный холодиль-
ник поступают в систему дрексельных склянок, заполненных водой и раствором
щелочи, для поглощения кислых газов.
По окончании реакции содержимое колбы промывают слабой соляной
кислотой для удаления хлоридов железа, а затем содовым раствором для от-
мывки кислоты. Нейтральный органический продукт разгоняют на лаборатор-
ной колонке высотой 0,5 м. Собирают фракцию, кипящую при температуре
около 168°C. Выход пентахлорэтана составляет 70—80% от теоретического.
186
Области применения
Пентахлорэтан используется главным образом для получения перхлорэти-
лена за счет отщепления хлористого водорода известковым молоком или
термическим путем. Используют пентахлорэтан как растворитель для ацетата
целлюлозы или других эфиров целлюлозы, а также как осушающий агент прц
сушке древесины.
С2С14
М.м. 165,83
СС12=СС1а
ПЕРХЛОРЭТИЛЕН
(Тетрахлорэтен, тетрахлорэтилен, этилентетрахлорид)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип..
121 °C, т. пл. —22 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °C..............—20 15 20 30
р, кг/м3........ 1688 1631 1625 1606
60 100 120 140 180 ' 220 260 300)
1551 1484 1449 1419 1348 1263 1161 1014
Температурный коэффициент
валах 0—25°C р=0,00102°C-1 и
объемного расширения в интер-
15—99 °C ₽=0,00108 °C-1.
Давление паров ниже атмосферного
t. °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) Ч 0 СС4ГВ Р. кПа (мм рт. ст.)
—20,1 0,13 (1)* 26,3 2,67 (20) 61,0 13,33 (100)
0 0,66 (4,91) 34,3 4,00 (30) 78,8 26,66 (200)
2,4 0,67 (5) 40,0 5,24 (39,3) 80,0 27,59 (207)
10,0 1,05 (7,87) 41,0 5,47 (40,0) 100,0 53,32 (400).
14,0 1,33 (10) 49,2 8,00 (60,0) 120,0 96,64 (725)
20,0 1,86 (13,96) 60,0 12,42 (93,2)
* Для твердого вещества.
Давление паров выше атмосферного прц 140 °C' Р=0,165 МПа
и при 180°C Р—0,862 МПа.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа...................4,49
Критическая температура, °C................. 340
Критическая плотность, кг7м3 .... . . 573
187
Вязкость динамическая
Вязкость ЖИДКОСТИ |Х Вязкость пара р.
t, °C мПа-с t, °C |Х, мПа-c t, °C мПа-c /, °C мкПа-с /, °C мкПа • с
—40 1,91 40 0,72 120 0,38 —20 7,20 180 13,87
—20 1,41 50 0,66 140 0,36 20 8,55 220 15,21
0 1,14 60 0,63 180 0,28 60 9,87 260 16,54
10 1,00 75 0,53 220 0,24 100 11,20 300 17,84
15 0,93 80 0,51 260 0,20 140 12,55
20 0,88 100 0,44 300 0,18
Поверхностное натяжение
.t °с . . —60 —20 15 20 30 60 100 140 180 220 260 300
мН/м . . . .41,3 36,5 32,9 31,7 31,3 27,3 22,6 18,0 13,5 9,3 5,5 2,7
Коэффициент преломления жидкости
t, °C.......... 20 25 30
nfD............ 1,5044 1,5040 1,5000
Коэффициент преломления пара при 0°С nD= 1,0020.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости СР Теплоемкость пара СР
СР. СР. СР. СР.
кДж/(кг-К) ккал/(кг-°С) кДж/(кг- К) ккал'(кг-°C)
—40 0,753 0,180 0 0,573 0,137
—20 0,782 0,187 100 0,620 0,148
0 0,816 0,195 200 0,648 0,155
20 0,858 0,205 300 0,665 0,159
40 0,879 0,210 400 0,674 0,161
60 0,900 0,215 500 0,686 0,164
80 0,937 0,224 600 0,694 0,166
100 0,962 0,230 700 0,707 0,169
120 0,996 0,238 800 0,715 0,171
140 1,021 0,244 900 0,724 0,173
1000 0,736 0,176
Теплопроводность жидкости
X. х. X. X,
t, °C ВтДм-К) ккал/(м-ч-с’с) Л °C ВТ;(М К ) ккал(м-ч- °C)
—40 0,1276 0,1098 60 0,1015 0,0878
—20 0,1213 0,1044 80 0,0962 0,0828
0 0,1161 0,0999 100 0,0910 0,0783
20 0,1109 0,0954 120 0,0868 0,0747
40 0,1063 0,0914 140 0,0818 0,0704
а 88
Теплопроводность пара при 121,2°С Х = 0,00875 Вт/(м-К)
[0,00762 ккал/(м-ч-°С)].
Теплота испарения
t, °C ?исп, кДж/кг ^ИСП, ккал/кг t, °C 9исп, кДж/кг ^ИСП, ккал,'кг
-60 261,1 62,4 120 209,2 50,0
—20 253,1 60,5 140 202,5 48,4
20 241,8 57,8 180 186,6 44,6
25 238,9 57,1 220 167,4 40,0
34, 37 237,0 56,6 260 144,3 34,5
60 230,1 55,0 300 109,6 26,2
100 218,0 52,1
Теплота плавления (/пл = 93,79 кДж/кг (22,4 ккал/кг).
Теплота сгорания </„=679,90 Дж/моль (162,5 кал/моль).
Теплота образования стандартная ДЯ298 = —15,06 кДж/моль
(—3.6 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S2e8 =
= 341 Дж/(моль-К) [81,5 кал/(моль-°C)].
Дипольный момент в бензоле при 20 °C равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость
Г, °C.......... 7,5 15 20 90
е............. 2,36 2,35 2,20 2,13
Удельное электрическое объемное сопротивление 1,8-1011 Ом-м.
Растворимость в воде при 25°C равна 0,04%, а воды в пер-
хлорэтилене 0,008%. С водой образует азеотропную смесь, темпе-
ратура кипения которой 87,7°C; содержание в смеси воды 15,8%.
Растворимость хлористого водорода в перхлорэтилене при 20 °C
0,535%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Перхлорэтилен не горюч, не самовоспламеняется, не взрыво-
опасен. Оказывает токсическое действие на центральную нервную
систему и печень, слабый наркотик. ПДК паров в воздухе рабо-
чей зоны производственных помещений составляет 10 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Хлорирование. Перхлорэтилен хлорируется в жидкой
фазе при 50—80°С в присутствии небольших (0,1%) количеств
хлорного железа до гексахлорэтана:
СС12=СС12 + С12 -► СС13—СС13
189
2. Взаимодействие с хлором и фтористым водо-
родом. В присутствии катализатора (пятихлористой сурьмы)
при взаимодействии перхлорэтилена с хлором и фтористым водоро-
дом получают фреон-113:
СС12=СС12 + 3HF + С12 -► CClFj—CC12F + ЗНС1
3. Гидролиз. При нагревании, лучше в присутствии серной
кислоты, перхлорэтилен гидролизуется до трихлоруксусиой кис-
лоты:
СС12=СС12 + Н2О »- СС13—СООН + НС1
4. Восстановление. Перхлорэтилен может быть частично
или полностью восстановлен в газовой фазе в присутствии таких
катализаторов, как никель, палладий, платина и др.:
С2С14 + 2Н2 --> 4НС1 + 2С
5. Окисление. Перхлорэтилен подвергается окислению кис-
лородом воздуха с образованием трихлорацетилхлорида и фосгена
по схеме:
О
I!
О 0—0
+о2 / \ II
СС12=СС12 ---->- С12С-СС12+С12С—СС12
С13С—+0,5О2 2СОС12
\С1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Дегидрохлорирование пентахлорэтана в газовой фазе либо в
жидкой фазе путем обработки его водными растворами щелочи:
СНС12—СС13 > СС12=СС12 + НС1
2. Окислительное дегидрирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана:
2СНС12—СНС12 + 02 ----------> 2СС12=СС12 + 2Н2О
3. Взаимодействие гексахлорэтана с ацетиленом:
3CCL-CC1, + СН=СН 4СС12=СС12 + 2НС1
4. Высокотемпературное хлорирование любого углеводорода
Ci—Сз, их хлорпроизводных или их смеси в объеме или на ката-
лизаторе (одновременно получается четыреххлористый углерод ли-
бо трихлорэтилен):
ЗСН4 + 10С12 -> СС12=СС12 + СС14 + 12НС1
2СН2С1— СН2С1 +5С12 --> СС12=СС12 + СНС1=СС12 + 7НС1
190
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Перхлорэтилен получают дегидрохлорированием пентахлорэта-
на, полученного, в свою очередь, хлорированием трихлорэтилена в
присутствии 0,5—1,0% хлорного железа при 50—60 °C. В реак-
ционную колбу загружают ~ 300 мл суспензии гидроокиси кальция
и 30 г пентахлорэтана. Смесь нагревают при перемешивании до
100—105 °C. Образующийся перхлорэтилен отгоняют и собирают
в приемнике. После сушки над прокаленным хлористым кальцием
выход составляет более 90%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе перхлорэтилен получают (совмест-
но с четыреххлористым углеродом) исчерпывающим хлорировани-
ем углеводородов Ci—Сз или их хлорпроизводных.
ИСЧЕРПЫВАЮЩЕЕ ХЛОРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ С,—С3
Процесс получения перхлоруглеродов из углеводородов Ci—Сз
состоит из следующих основных стадий:
1) хлорирование,
2) закалка и конденсация продуктов реакции,
3) абсорбция хлористого водорода и очистка соляной кислоты,
4) выделение товарных перхлорэтилена и четыреххлористого
углерода.
Технологическая схема производства
(рис. 24)
В качестве исходного сырья в производстве используются угле-
водороды Ci—Сз и их хлорпроизводные — отходы хлорорганиче-
ских производств и отработанные растворители. Газообразное уг-
леводородное сырье после осушки на цеолитах до содержания
влаги 50 млн-1, направляется непосредственно в реактор 2. Отхо-
ды испаряются в пленочном роторном испарителе 1 и подаются в
реактор 2.
Хлорирование ведут в полом футерованном реакторе 2 при
560—590 °C и давлении 0,22 кПа, разогрев реактора осуществля-
ется вольтовой дугой. Тепло реакции снимают рециркуляцией
жидких продуктов (четыреххлористый углерод-сырец и перхлор-
этилен) из испарителя 4. При хлорировании поддерживается из-
быток хлора в отходящих газах до 10—15%.
Далее реакционные газы поступают в закалочную колонну 3,
в которой происходит снижение температуры до 145 °C. Из куба
колонны выводят тяжелые продукты и в этой же колонне отделя-
ют хлористый водород, хлор, четыреххлористый углерод от пер-
хлорэтилена, отбираемого с одной из промежуточных тарелок.
Тяжелые продукты поступают в испаритель 4, обогрев которо-
го осуществляется высокотемпературным органическим теплоноси-
телем при 280—300 °C. Отогнанные перхлорэтилен и четыреххло-
191
ристый углерод возвращают в реактор 2, а кубовые остатки из ис-
парителя 4 передают на стадию термического обезвреживания.
Легкокипящие продукты с верха колонны 3 (температура
95 °C) проходят систему конденсации в холодильниках (водой тем-
пературой до 30—40°C, рассолом до —30°C). Конденсат направ-
ляется в колонну 8, а отходящие газы (НС1 и СК) в колонну 5
для абсорбции хлористого водорода. В колонне 5, снабженной ки-
пятильником, соляная кислота отделяется от хлора. Товарная со-
Рис. 24. Принципиальная схема получения перхлорэтилена (совместно с четы-
реххлористым углеродом) из углеводородов Ci—Сз или их хлорпроизводных:
1, 4 — испарители; 2 — реактор; 3 — закалочная колонна; 5—абсорбционная колонна; 6 —
осушитель; 7 — компрессор; 8, 9, // — ректификационные колонны; 10, /2 — аппараты для
нейтрализации и осушки; 13 — аппараты для стабилизации.
ляная кислота (33%-ная), обработанная гидразингидратом, пере-
дается потребителю. Влажный хлор проходит сернокислотную
осушку в аппарате 6 и компрессором 7 подается в реактор.
В колонне 8 выделяются кислые газы из смеси перхлорэтилена
и четыреххлористого углерода. Очищенная от НС1 и СК смесь
подается последовательно в тарельчатые колонны 9 и 11 для вы-
деления товарных продуктов. Выделенные продукты промываются
10%-ным раствором едкого натра и осушаются твердой щелочью
и хлористым кальцием в аппаратах 10 и 12. Перед отправкой по-
требителю в перхлорэтилен дополнительно вводят стабилизатор в
аппарате 13.
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПАНА
И ПРОПИЛЕНА
Процесс состоит из следующих стадий:
1) хлорирование,
2) закалка реакционных газов,
192
3) абсорбция хлористого водорода с получением товарной со-
ляной кислоты,
4) нейтрализация и осушка смеси перхлорэтилена и четырех-
хлористого углерода,
5) ректификация смеси перхлорэтилена и четыреххлористого
углерода с получением товарных продуктов.
Технологическая схема производства
(рис. 25)
Исходным сырьем являются побочные продукты, получающие-
ся в производстве эпихлоргидрина — дихлорпропан—дихлорпропе-
новая смесь, монохлорпропены и трихлорпропан. Для отделения от
Рис. 25. Принципиальная схема получения четыреххлористого углерода и пер-
хлорэтилена из хлорпроизводных пропана и пропилена:
Л 12, 13, 14 — ректификационные колонны; 2, 6 — испарители; 3 — реактор; 4 — циклон; 5 —
закалочная колонна; 7 — конденсатор; 8 — аппарат для нейтрализации; 9, 10 — отпарные
колонны; 11— колонна азеотропной осушки,
высококипящих продуктов дихлорпропановая смесь и монохлор-
пропены подвергаются ректификации в колонне 1. После ректифи-
кации и осушки продукты проходят испаритель 2, смешиваются с
хлором и поступают в реактор 3. Реактор выполнен из специаль-
ной стали и футерован термостойкой плиткой. Реакция осущест-
вляется адиабатически при 500 -540 °C в псевдоожиженном слое
кварцевого песка; для съема тепла реакции часть реакционной
смеси рециркулирует.
13—2403
193
Реакционные газы, выходящие из реактора, проходят циклон 4
и поступают в закалочную колонну 5, которая орошается цирку-
лирующим перхлорэтиленом-сырцом. Охлаждение до 110—145 °C
происходит за счет испарения значительного количества орошаю-
щей жидкости.
Смолообразные продукты из колонны 5 сливаются в куб-испа-
ритель 6, где производится их отпаривание острым паром. Пары
хлорорганических продуктов (в основном четыреххлористый угле-
род и перхлорэтилен) после конденсации в аппарате 7 поступают
на расслоение и нейтрализацию аммиаком в аппарат 8. После ко-
лонны 5 продукты поступают в колонну 9, в которой при 75—85 °C
отгоняются растворенные в смеси перхлорэтилена и четыреххлори-
стого углерода хлор и хлористый водород. Последние проходят
графитовые теплообменники-абсорберы, орошаемые водой, откуда
образовавшаяся соляная кислота идет на отпаривание от хлора
и четыреххлористого углерода в колонну 10, снабженную кипя-
тильником.
Отпаренная от кислых газов смесь нейтрализуется аммиаком в
аппарате 8 и подвергается азеотропной осушке в колонне 11. Да-
лее она поступает в колонну 12 для отделения тяжелых продуктов,
а четыреххлористый углерод и перхлорэтилен последовательно
проходят колонны 13 и 14 с выделением товарных продуктов.
Ориентировочный расход основного сырья, в кг на 1 т готово-
го продукта:
Хлор (испаренный)............................3120
Хлорированные продукты ..................... 1000
Аммиак........................................24
Кварцевый песок................................7
Побочные продукты и методы их утилизации
Образующаяся 31%-ная очищенная соляная кислота (до
3,6 т/т) используется как готовый продукт. Из непрореагировавше-
го хлора получают гипохлорит натрия или его используют для
других целей, например для получения хлорноватистой кислоты в
процессе хлоргидринирования.
Образующиеся смолообразные продукты (100 кг/т) сжигаются.
Сточные воды в количестве 11—12 т/т подвергаются отпари-
ванию от органических примесей до норм ПДК и направляются в
канализацию.
Примеси в техническом продукте
Четыреххлористый углерод, трихлорэтилен.
194
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ТУ-6-01-956—74)
Сорт 1 Сорт 2 Сорт 3
Внешний вид . Бесцветная прозрачная жидкость без
Плотность при 20 °C, кг7м3 . . примесеи эмульгированных и суспенди- рованных веществ 1619—1624 1615—1624
Содержание хлорорганических примесей, %, ие более . , 0,05 [ 8 Не нормируются
Температурные пределы, в ко- торых должно отгоняться не меиее 95% C2CI4, °C . . . 118,2 122,0 118,2—123,0
Кислотность в пересчете на НС1, %, ие более .... 0,0005 0,0005 Выдерживает
Щелочность в пересчете на NaOH, %, не более .... 0,02 испытание 0,02 —
Содержание нелетучего остат- ка, %, ие более 0,003 Не нормируется
Температура помутнения, °C, ие выше . , Испытание на стабильность . 5 Не нормируется
В ы д е р живает испытание
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический перхлорэтилен анализируется хроматографическим
методом.
Хроматограф с пламеиио-иоиизациоиным детекторам.
Сорбент 0,1 % полиэтиленгликольадипииата + 18% полиметилфенилсилокса-
новой жидкости ПМФС-4 иа сферохроме-1 (0,16—0,315 мм).
Колонка длиной 5 м, диаметром 3 мм.
Температура колонки 170 °C.
Скорость газа-носителя 30 мл/мин гелия.
Продолжительность анализа 40 мин.
Количественное содержание примесей в перхлорэтилене опре-
деляют методом внутреннего стандарта, в качестве которого ис-
пользуют додекан.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Перхлорэтилен транспортируют в стальных оцинкованных же-
лезнодорожных цистернах или в цистернах из нержавеющей стали,
а также в оцинкованных бочках.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Основными областями применения перхлорэтилена являются
текстильная промышленность и обезжиривание металлов, сухая
чистка одежды. Его применяют также как полупродукт для про-
изводства фторуглеводородов, в частности фреона-113.
13*
195
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мировое производство перхлорэтилена в 1975 г. составило
« 1 млн. т. Распределение мощностей по фирмам в США в 1976 г.
приведено ниже (в тыс. т/год):
Diamond Shamrock...............37,5
Dow............................66,0
Hooker.........................13,7
Ethyl..........................22,2
PPG............................54,6
Stauffer.......................16,0
Vulcan.........................45,5
Динамика производства перхлорэтилена в США и Японии
(в тыс. т/год):
США
Япония
1974 г. 1975 г.
. 333 308
. 52 —
1976 г. 1977 г.
295 320
50,7 —
Потребление в 1975 г. составило 348 тыс. т, в 1976 — 360 тыс. т,
прогноз на 1980 г. — 374 тыс. т. Основным источником сырья
являются отходы хлорорганических производств и 1,2-дихлорэтан.
Ограничения на использование трихлорэтилена вызвал рост по-
требления перхлорэтилена на обезжиривание металлов, которое
составляет 15—17%.
С2С1в СС13—СС13
М.м. 236,74
ГЕКСАХЛОРЭТАН
(Перхлорэтан, гексоран)
Бесцветные кристаллы с характерным запахом; т. пл. 187 °C,
т. кип. 185,6°C (возгоняется).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости при 20 °C р = 2091 кг/м3.
Давление паров
/. °C.......... 32,7 49,8 73,5 87,6 102,3 112,0 124,2 143,1 163,8 185,6
Р, кПа......... 0,1 0,6 1,3 2,7 5,3 8,0 13,3 26,7 53,3 101,3
мм рт. ст. . . 1 5 10 20 40 60 100 200 40 760
Теплоемкость жидкости при 25 °C ср=0,728 кДж/(кг-К)
£0,174 ккал/(кг-°C)], теплоемкость пара при 25 °C сР =
= 0,557 кДж/(кг-К) [0,133 ккал/(кг-°C)].
196
Теплота испарения <7ИСП = 215,5 кДж/кг (51,5 ккал/кг).
Теплота плавления (сублимация) <7ПЛ = 249,1 кДж/кг
(59,5 ккал/кг).
Теплота сгорания твердого вещества <?сг = 460,24 Дж/моль
(ПО кал/моль), теплота сгорания пара <7СГ = 519,23 Дж/моль
(124,1 кал/моль).
Теплота образования стандартная Д/72в8=—141,42 кДж/моль
(—33,8 ккал/ моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S298 —
= 396,52 Дж/(моль-К) [94,77 кал/(моль-°С)].
Растворимость гексахлорэтана в воде при 22,3 °C равна
0,005%. С водой образует азеотропную смесь, температура кипения
которой 99 °C, содержание в смеси гексахлорэтана 33,9%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлорэтан не горит и не взрывается. ПДК паров в воздухе
рабочей зоны производственных помещений равна 10 мг/м2 3, ПДК
в воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,01 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Гидролиз. При обработке твердой щелочью при темпера-
турах выше 200 °C и повышенном давлении, а также со спиртовым
раствором щелочи гексахлорэтан гидролизуется до щавелевой
кислоты:
СС13—СС13 + 6NaOH ► НООС—СООН + 6NaCl + 2Н2О
2. Пиролиз. В газовой фазе при 500—600 °C гексахлорэтан
разлагается с образованием перхлорэтилена и четыреххлористого
углерода:
2С2С1в -► С2С14 + 2СС14
Применение таких контактов, как активный уголь, дает воз-
можность проводить эту реакцию при температурах 350—450 °C.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Исчерпывающее парофазное хлорирование любого хлорпро-
изводного этана на катализаторе (активном угле):
СН2С1—СН2С1+4С12 --> СС13—СС13 + 4НС1
2. Инициированное или каталитическое жидкофазное хлориро-
вание перхлорэтилена:
СС12=СС12 +С12 -> СС13—СС13
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Для синтеза гексахлорэтана из перхлорэтилена в реакционную
колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 100 мл
перхлорэтилена и 1—2 г безводного хлорного железа и колбу на-
197
гревают. В реакционную массу, нагретую до 100—ПО °C, подают
хлор со скоростью 10 г/ч в течение 4 ч. Затем смесь охлаждают до
комнатной температуры и в течение 0,5 ч продувают осушенным
азотом (или воздухом) для извлечения остатков растворенного
хлора. Содержимое колбы отфильтровывают на воронке Бюхнера.
Кристаллы гексахлорэтана перекристаллизовывают дважды из
этилового спирта или бензола. Выход гексахлорэтана составляет
40—45% (около 100 г).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе гексахлорэтан получают как ката-
литическим парофазным хлорированием полихлорэтанов, так и
жидкофазным хлорированием перхлорэтилена. Процесс получения
гексахлорэтана каталитическим парофазным хлорированием поли-
хлорэтанов состоит в основном из трех стадий:
1) испарение и каталитическое хлорирование полихлорэтанов,
2) десублимация и нейтрализация гексахлорэтана,
3) абсорбция хлористого водорода с получением товарной со-
ляной кислоты.
Технологическая схема производства
(рис. 26)
1,2-Дихлорэтан или смесь хлор этанов поступает в испаритель /,
обогреваемый паром, после чего испаренное хлоруглеводородное
сырье смешивается с хлором. Парогазовая смесь направляется
Рис. 26. Принципиальная схема получения гексахлорэтана:
/ — испаритель; 2 — реактор; 3, 4 — десублиматоры; 5—аппарат для нейтрализации; 6 — ко-
лонна; 7 — холодильник.
в кожухотрубный реактор 2, заполненный активированным углем
АГ-3. Температура реакции 270—290 °C поддерживается циркули-
рующим в межтрубном пространстве реактора высокотемператур-
198
ным органическим теплоносителем, например дитолилметаном.
Хлор подается с 20—30 %-ным избытком против стехиометрическо-
го. Реакционные газы проходят через аппараты для десублима-
ции 3, 4, где выделяется гексахлорэтан за счет вспрыска в них
жидкого хлора. Кристаллический гексахлорэтан выгружается из
них в аппарат 5, где нейтрализуется аммиаком.
Хлористый водород из отходящих газов поглощается водой
в колонне 6 с получением товарной соляной кислоты. Непрореаги-
ровавший хлор через холодильник 7, охлаждаемый рассолом, на-
правляется на сжигание с водородом также для получения соляной
кислоты.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Дихлорэтан..................417
Хлор........................200
Побочные продукты и методы их утилизации
После очистки от органических примесей и хлора 31—32%-ная
соляная кислота (1,2 т/т) и раствор гипохлорита натрия в количе-
стве 0,32 т/т (в пересчете на хлор) используются как товарные
продукты.
Отработанный активированный уголь (10 кг/т) вывозится в от-
вал. Образующийся в количестве 100 кг на 1 т гексахлорэтана
20%-ный раствор хлористого аммония после термической обработ-
ки с целью разложения органических примесей также вывозится
в отвал.
Примеси в техническом продукте
Пентахлорэтан, перхлорэтилен.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 9991—66)
Марка А Марка Б
Внешний вид..............................Порошок белого
цвета
Температура начала плавления, °C . . 183,0 181,
Содержание, %
влаги.....................................Не допускается
золы, не более........................... 0,03 0,08
железа, не более.........................0,015 0,03
остатка, нерастворенного в бензоле или
толуоле, не более...................... 0,20 0,25
ионов хлора, не более....................0,01 0,06
свободного хлора .................... Не допускается
свободной кислоты и щелочей ... То же
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический гексахлорэтан анализируется хроматографическим
методом.
199
Хроматограф с детектором по теплопроводности (ЛХМ-7А или любой
другой).
Сорбент 18% полиметилфенилсилоксаиовой жидкости ПФМС-14 (или
ПМС-100) на сферохроме-1 (0,150—0,315 мм).
Колонка длиной 3 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 250 °C, термостата детектора 200 °C, термостата
колонки 170 °C.
Скорость газа-носителя 30 мл/мин гелия.
Продолжительность анализа 25 мин.
Последовательность выхода компонентов: трихлорэтилен, пер-
хлорэтилен, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, пентахлорэтан, бензонитрил, гек-
сахлорэтан, гексахлорбутадиен-1,3. Количественное содержание
примесей определяют методом внутреннего стандарта, в качестве
которого используют бензонитрил или «-декан.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический гексахлорэтан упаковывают в пятислойные бу-
мажные мешки с одним внутренним слоем бумаги, ламинирован-
ной полиэтиленом, или в пятислойные битумированные мешки
с полиэтиленовым вкладышем из пленки толщиной не менее
0,1 мм вместимостью 40—50 кг. Для сельского хозяйства гекса-
хлорэтан упаковывают в четырех-пятислойные битумированные
мешки массой нетто не более 25 кг.
Полиэтиленовый вкладыш должен быть заварен или завязан
химически стойким шнуром с перегибом горловины на 180°. Бу-
мажные мешки зашивают. При отправке водным транспортом ме-
шок с гексахлорэтаном дополнительно вставляют в металлический
со съемной крышкой или фанерный барабан.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гексахлорэтан применяется в качестве сырья для производства
фреона-113 (C2CI3F3) и таблеток для дегазации при отливке алю-
миниевых деталей на предприятиях автомобильной промышленно-
сти. В производстве фреона-113 гексахлорэтан заменяется на бо-
лее дешевый и удобный в технологическом отношении перхлор-
этилен.
С3НВС1 СН2С1—СН=СН2
М.м. 76,53
ХЛОРИСТЫЙ АЛЛИЛ
(З-Хлор-1-пропен, а-хлорпропилен, хлораллилен)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость с острым едким
запахом; т. кип. 44,96 °C; т. пл. —134,5 °C.
200
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t °C..........—40 —20 0 20 40 60 80 100 120
р, кг/м’ .... 1014 989 963 937 911 884 856 826 794
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале
ОТ —50 до 120 °C [3 = 0,001524 °C"1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) °C Р, кПа (мм рт. ст.) tr °C р, мп» °C Р, МПа
—40 1,61 (12) 10 26,66 (200) 50 0,123 100 0,483
—30 3,20 (24) 20 40,52 (304) 60 0,168 по 0,604
—20 5,87 (44) 30 60,65 (455) 70 0,224 120 0,747
—10 10,13 (76) 40 87,31 (655) 80 0,293 130 0,909
0 16,80 (126) 90 0,379
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.....................4,66
Критическая температура, °C................ 240,7
Критический объем, м’/кмоль.................0,234
Критическая плотность, кг/м3................. 327
Вязкость динамическая
Вязкость ЖИДКОСТИ Р- Вязкость пара р.
t, °C (л, мПа-с /, °C |i, мПа с /, с р., мкПа-с t, °C |х, мкПа-с
—20 0,158 60 0,231 —40 6,33 60 9,40
0 0,412 80 0,202 —20 6,94 80 10,00
20 0,330 100 0,176 0 7,56 100 10,55
40 0,272 120 0,157 20 8,18 120 11,03
40 8,80
- Поверхностное натяжение
t, °C . . —20 0 20 40 60 80
а, мН/м 28,3 25 6 23,0 20,6 18,2 15,8
Коэффициент преломления
Z, °C.......... 15 20 25
ntD............ 1,4183 1,4157 1,4116
201
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость пара ср
t, сс СР, кДж, (кг- К) СР, ккал/(кг- °C) t, °C ср, кДж.'(кг-К) СР ккал/(кг-СС)
—40 1,495 0,357 —50 0,829 0,198
—20 1,545 0,369 0 0,946 0,226
0 1,604 0,383 50 1,059 0,253
20 1,662 0,397 100 1,164 0,278
40 1,733 0,414 150 1,260 0,301
60 1,809 0,432 250 1,436 0,343
80 1,884 0,450 350 1,587 0,379
100 1,968 0,470 450 1,717 0,410
120 2,052 0,490 550 1,830 0,437
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости К Теплопроводность пара К
t, гс К Вт/(м-К) К ккал/(мч-гС) t, °C X, ВТ;(М-К) ккал (м ч-сС)
—40 0,179 0,154 —40 0,0067 0,0058
—20 0,166 0,143 —20 0,0079 0,0068
0 0,155 0,133 0 0,0091 0,0078
20 0,145 0,125 20 0,0104 0,0089
40 0,136 0,117 40 0,0116 0,0100
60 0,127 0,109 60 0,0130 0,0112
80 0,120 0,103 80 0,0144 0,0124
100 0,113 0,097 100 0,0158 0,0136
120 0,106 0,091 120 0,0173 0,0149
Теплота испарения
t, СС ^исп, кДж,кг ^ИСЛ, , ккал/кг Л °C ^ИСП, кДж/кг ^ИСП, ккал/кг
—40 412,0 98,4 60 343,8 82,1
—20 399,0 95,3 80 328,7 78,5
0 385,6 92,1 100 313,2 74,8
20 372,2 88,9 120 296,4 70,8
40 358,0 85,5
Теплота сгорания qCT= 1849,82 кДж/моль (440,8 ккал/моль).
Теплота образования стандартная &Н°2Ю = —0,63 кДж/моль
(—0,15 ккал/моль).
Дипольный момент в интервале от 64 до 207 °C ре =
= 6,6-10~30 Кл-м (1,98 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 1 °C е — 8,700,
а насыщенного пара при 19 °C е= 1,013.
202
Растворимость
Хлористый аллил хорошо растворяется в спирте, эфире, толуо-
ле, ацетоне, октане, четыреххлористом углероде. Растворимость
хлористого аллила в воде при 20 °C составляет 0,36%, а раствори-
мость воды в хлористом аллиле — 0,08%.
Растворимость хлористого аллила в соляной кислоте различной
концентрации:
Концентрация HCI
в соляной кислоте, %
Растворимость хлористого 1 аллила, %
при 25 °C...............................
при 50 °C .................
при 75 °C...........................
5 ю 15 25
0,95
0,89
1,15
1,07 1,20 1,67
1,38 1,76 2,56
1,53 2,29
Растворимость хлористого водорода в хлористом аллиле при
0 °C равна 3%.
Азеотропные смеси, образуемые
хлористым аллилом
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип,, РС т. кип., °C содержание СзН5С1,%
Ацетон 56,1 44,6 90,0
Вода 100 43,0 97,8
Изопропиловый спирт 82,4 45,1 98,0
Метилаллиловый эфир 42,3 41,4 20,0
Метиловый спирт 64,7 39,8 90,0
Муравьиная кислота . . . 100,7 45,0 92,5
н-Пентан 36,1 <35,5 >28,0
Циклопентан 49,3 44,5 63,0
Этиловый спирт 78,3 44,0 95,0
Этилформиат 54,3 45,0 90,0
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлористый аллил — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °C
вспышки................................. . . —29
самовоспламенения............................... 420
Температурные пределы воспламенения, °C . . . . —29-М)
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 3,0—14,8
Тушить хлористый аллил следует тонкораспыленной водой или
пеной.
Хлористый аллил — ядовитое вещество с резко выраженными
раздражающими и наркотическими свойствами, поражает почки и
203
печень; обладает кумулятивными свойствами и способно вызывать
хронические отравления.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 0,3 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водополь-
зования 0,3 мг/л, ПДК в атмосферном воздухе населенных мест
0,1 мг/м3 (рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Высокая реакционная способность хлористого аллила обуслов-
лена наличием в этом соединении двойной связи и подвижного ато-
ма хлора.
1. Хлорирование. В зависимости от условий хлорирования
(вида хлорирующего агента, температуры) получаются различные
хлорорганические продукты. Так, при обычной температуре хлори-
стый аллил хлорируется с образованием 1,2,3-трихлорпропана
СН2С1-СН=СН2 + С12 -> СН2С1—CHCI—СН2С1 .
а при температуре около 500 °C реакция идет с образованием пре-
имущественно 1,3-дихлорпропена и небольших количеств 3,3- и
2,3-дихлорпропена.
2. Гидрохлорирование. С хлористым водородом, особенно
в присутствии FeCl3, хлористый аллил образует 1,2-дихлорпропан:
сн2а—сн=сн2 + на —> сн2а—сна—сн3
3. Хлоргидринирование. В результате взаимодействия
хлористого аллила с водным раствором хлорноватистой кислоты
при обычной температуре получаются а- и p-дихлоргидрины глице-
рина
СН2С1—СНОН—СН2С1
СН2С1— СН=СН2-f-HOCl —
I-»- ch2oh-chci—сн2а
а в результате побочных реакций — небольшие количества
1,2,3-трихлорпропана и тетрахлордиизопропилового эфира.
4. Гидролиз. Хлористый аллил гидролизуется водой в незна-
чительной степени при обычной температуре с образованием алли-
лового спирта;
СН2С1—СН=СН2 + Н2О -► СН2ОН—СН=СН2+НС1
В растворах щелочей он гидролизуется полностью, при этом на-
ряду с основным продуктом образуется диаллиловый эфир.
5. Эпоксидирование. При взаимодействии хлористого ал-
лила с органическими гидроперекисями в присутствии катализато-
ра при температуре около 100 °C образуется эпихлоргидрин:
СН2С1—СН=СН2 + (СН3)3СООН -> СН2С1—НС СН2 + (СН3)3СОН
6. Полимеризация. При температуре кипения в присутст-
вии органических перекисей или при 160 °C в присутствии карбона-.
204
та натрия хлористый аллил олигомеризуется. В результате дли-
тельного ультрафиолетового облучения при обычной температуре
образуются полимеры общей формулы (СзН5С1)п-
7. Пиролиз. При 600 °C хлористый аллил подвергается пиро-
лизу, основным продуктом которого является бензол.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование пропилена при 500 °C (выход 80%):
СН3—СН=СН2 + С12 ► СН2С1—СН=СН24-НС1 4-112,21 кДж
2. Термическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорпропана при
520—540 °C (выход 50—70%):
СН2С1—СНС1—СН3 --> СН2С1—СН=СН2 + НС1 — 67,83 кДж
3. Гидрохлорирование аллилового спирта при 100 °C кипячением
спирта с концентрированной соляной кислотой в присутствии ZnCl?
(или в присутствии концентрированной серной кислоты и CuCl,
либо в присутствии CuCh при 18°C):
СН2ОН—СН=СН2 + НС1 ---> СН2С1—СН=СН2+н2о
4. Обработка аллилового спирта хлорирующими агентами —
треххлористым фосфором в среде бензола при охлаждении или
тионилхлоридом в присутствии пиридина в среде бензола при на-
гревании:
СН2ОН—СН=СН2 + SOCI2 --► СН2С1—СН=СН2 + SO2 + НС1
5. Взаимодействие диаллилового эфира с концентрированной
соляной кислотой при 30 °C в присутствии однохлористой меди
(выход 85%):
(СН2=СН—СН2)2О-f-HCl -> 2СН2С1—сн=сн2+н2о
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
(рис. 27)
Синтез хлористого аллила на лабораторной установке прово-
дят методом хлорирования пропилена. Пропилен и хлор из балло-
нов по кварцевым трубкам (диаметром 6 мм) проходят реометры 1
и в соотношении 5 : 1 подаются в смеситель 2. Из смесителя про-
пилен и хлор со скоростью 42 г хлора в минуту направляются
в реактор 3, который помещен в нагревательную печь 5. Реактор
представляет собой кварцевую трубку диаметром 25 мм и длиной
0,5 м, защищенную металлическим кожухом 4. Температура в ре-
акторе поддерживается равной 500 °C; внутрь реактора введена
кварцевая трубка 6 с запаянным концом, служащая для ввода тер-
мопары.
Реакционные газы поступают в промывную колонку 7 со стек-
лянной насадкой, орошаемую водой. Соляная кислота и высококи-
пящие хлорированные продукты выводятся раздельно с низа ко-
205
лонки. Реакционные газы проходят холодильники 8, охлаждаемые
водой; в них часть хлорированных продуктов конденсируется. За-
тем реакционные газы проходят дистилляционную колонку 9 с на-
садкой; колонка орошается хлорорганическими продуктами, кон-
денсирующимися в обратном холодильнике 10, который охлаждает-
ся смесью твердой углекислоты и спирта. Конденсат хлороргани-
ческих продуктов, полученный после холодильников 8 и колонки 9,
подвергается четкой ректификации с выделением хлористого алли-
ла и побочных продуктов.
Рис. 27. Схема лабораторной установки для синтеза хлористого аллила:
/ — реометры; 2 —смеситель; 3 —реактор; 4 — кожух; 5 — печь; 6 — гильза для термопары;
7 — промывная колонна; 8 — холодильники; 9 — дистилляционная колонка; 10 — обратный
холодильник.
Процесс ведут так, чтобы на выходе из реактора были только
следы хлора. Выход монохлоридов составляет 75—80%. Состав
монохлоридов таков: 96% хлористого аллила, 3% 2-хлорпропена-1
и 1% цис- и транс-1-хлорпропенов-1. В тяжелой фракции содер-
жится в основном 1,2-дихлорпропан.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности хлористый аллил получают высокотемпера-
турным хлорированием пропилена. Технологический процесс со-
стоит из следующих стадий:
1) хлорирование пропилена и охлаждение продуктов реакции,
2) разделение продуктов реакции на жидкую смесь хлорпроиз-
водных пропилена и на газообразную смесь пропилена с хлористым
водородом,
3) абсорбция хлористого водорода с получением соляной кис-
лоты,
206
4) очистка пропилена от следов хлористого водорода,
5) сжатие пропилена и его конденсация,
6) осушка жидкого пропилена и его испарение,
7) нагревание пропилена,
8) ректификация смеси хлорпроизводных пропилена с выделе-
нием «тяжелой» и «легкой» фракций и чистого хлористого аллила.
Заместительное хлорирование пропилена при 500 °C ведет
к преимущественному образованию хлористого аллила:
СН3СН=СН2 4- С12 -»- СН2С1СН=СН2 4-НС1 + 112,21 кДж
Одновременно в небольших количествах образуются 1-хлорпро-
пен-1 и 2-хлорпропен. При 250 °C протекает в основном реакция
присоединения хлора по двойной связи с образованием 1,2-дихлор-
пропана:
СН3СН=СН2 + С12 ---► СН3СНС1СН2С1 + 184,65 кДж
В промышленности для получения максимального выхода хло-
ристого аллила процесс ведут в адиабатическом режиме в аппара-
те с высокими линейными скоростями потоков пропилена и хлора
в точке их смешения. Перед реактором пропилен нагревают до
340—370 °C, хлор подают при обычной температуре. Для снятия
тепла реакции пропилен подают в пятикратном избытке. Полная
конверсия хлора достигается в течение 1 с.
Наряду с основной реакцией идет ряд побочных реакций,
а именно: присоединение хлора и хлористого водорода, образовав-
шегося в результате реакции, по месту двойной связи углеводоро-
да, заместительное хлорирование продуктов основной реакции,
хлорирование примесей, например пропана, всегда присутствующе-
го в исходном пропилене; термическое дегидрохлорирование, пиро-
лиз и конденсация. Для подавления побочных реакций продукты
хлорирования пропилена быстро охлаждают до 100—50 °C.
В результате основной и побочных реакций в продуктах хлори-
рования содержится 80% хлористого аллила и более 40 побочных
веществ, большинство из них в незначительных количествах. Тем-
пература кипения продуктов хлорирования, полученных в про-
мышленных условиях, и их содержание в хлористом аллиле при-
ведены ниже (побочные продукты расположены в порядке возра-
стания их температур кипения):
Т. кип,, °C Содержа иие, %
2-Хлорпропен ....-• . . . 22,65 3,0
цкс-1-Хлорпропеп-1 .... . . 32,8 0,5
2-Хлорпропан • . . . 35,74 1,0
транс-1 -Хлор пропен -1 37,4 1,0
1-Хлорпропан . . . 46,6 0,5
2,2-Дихлорпропап .... . . 69,3 Следы
транс-\, 2-Дихлорпропен-1 . . . 76,8—77,0 »
1,1-Дихлорпропен-1 .... . . . 77,15—77,35
3,3-Дихлорпропен-1 . . • 84,4 »
1,1-Дихлорпропан 88,1
207
цис-1,2-Дихлорпропен-1 . . . . * ( 92,5 Следы
1,2-Дихлорпропан 96,37 6,0
цкс-1,3-Дихлорпропен-1 ...... 104,3 3,0
1,1,1-Трихлорпропан............................ 108,2 Следы
транс-1,3-Дихлорпропеи-1 . . 5 . ; 112,0 3,0
1,3-Дихлорпропан............................... 120,4 Следы
1,1,2-Трихлорпропан............................132—133 »
Кроме указанных в продуктах хлорирования содержатся гекса-
диен-1,5, метилацетилен, бензол, смолистые вещества и углерод
(сажа).
Хлористый аллил можно также получать пиролизом 1,2-дихлор-
пропана, реакция идет с поглощением тепла (67,83 кДж/моль).
Выход хлористого аллила составляет 55—70%, 2-хлорпропена до
5%, остальное 1-хлорпропен-1. Однако практическое осуществле-
ние этой реакции осложняется образованием значительных коли-
честв смол и сажи. Более устойчивый режим пиролиза 1,2-дихлор-
пропана достигается при совмещении его с хлорированием пропи-
лена. Тепло реакции хлорирования расходуется на пиролиз
1,2-дихлорпропана, за счет чего можно значительно снизить из-
быток пропилена, используемый в обычном хлорировании для
снятия реакционного тепла.
Технологическая схема производства
(рис. 28)
Жидкий хлор испаряется в аппарате /ив колонне 2 осушается
серной кислотой (96—98%-ной) при 20—30°C до остаточной влаж-
ности 3—10 млн1. Высокая степень осушки необходима для пре-
дотвращения коррозии оборудования, особенно аппаратов 4, 5, 13,
14, 15, 16 и 17. Пропилен, осушенный до той же влажности в ап-
парате 10 и нагретый в аппарате 12 до 350—370 °C, поступает
в реактор 3, где смешивается с хлором. Соотношение пропилен :
: хлор равно 5:1. Компоненты смешиваются при высоких линей-
ных скоростях 100—150 м/с, что создает условия для быстрого и
равномерного распределения хлора в пропилене и обеспечивает
выход хлористого аллила, равный 80—85% на конвертированный
пропилен.
Реакция заканчивается за 1 с, съем реакционного тепла проис-
ходит за счет нагревания «избыточного» пропилена. Для того,
чтобы продукты реакции не взаимодействовали между собой при
высокой температуре, их быстро охлаждают в холодильнике 4
до 50—90 °C. В некоторых технологических схемах реакционное
тепло используют для испарения и нагревания пропилена.
Охлажденные и частично сконденсированные продукты реакции
поступают в колонну 5, орошаемую жидким пропиленом, при ис-
парении которого температура верхней части колонны охлаждается
до минус 40—45 °C. При этой температуре конденсируются все
хлорпроизводные пропилена, и с верха колонны выводятся только
пропилен и хлористый водород. В нижней части колонны из хлор-
208
производных пропилена при кипении полностью удаляются пропи-
лен и хлористый водород. Пропилен и хлористый водород посту-
пают в абсорбер 6, где в изотермическом режиме хлористый
водород абсорбируется водой. Полученная 30—35%-ная соляная
кислота содержит некоторое количество органических примесей
и используется как товарный продукт после дополнительной очист-
Рис. 28. Принципиальная схема производства хлористого аллила:
I, 11, 16 — испарители; 2 —колонна; 3 —реактор; 4 — холодильник; 5 — конденсационно-от-
парная колонна; 6 — абсорбер; 7 —колонна очистки пропилена; 8 — компрессор; 9 — конден-
сатор; 10 — осушитель; 12— теплообменник; 13, 14, 15, 17 — ректификационные колонны.
ки, осуществляемой продувкой кислоты азотом в специальной ко-
лонне (на схеме не указана).
Пропилен проходит очистку от следов хлористого водорода
в колонне 7; нижняя часть ее орошается циркулирующим раство-
ром щелочи, а верхняя — водой. Затем пропилен сжимается
в компрессоре 8 до 1,2—1,7 МПа (в зависимости от температуры
воды, охлаждающей конденсатор 9). Компрессоры для сжатия про-
пилена поршневые, двух- или трехступенчатые. Преимущество
имеют компрессоры с графитовыми уплотнительными кольцами,
так как пропилен в них не загрязняется смазочным маслом. Это
важно потому, что масло адсорбируется на следующей стадии
активной окисью алюминия и снижает ее активность в процессе
осушки пропилена.
14—2403
209
Сжатый пропилеи конденсируется в конденсаторе 9, охлаждае-
мом водой. Содержащиеся в пропилене пары воды также кон-
денсируются и, поскольку растворимость воды в жидком пропиле-
не ниже, чем ее содержание в газообразном пропилене, часть
воды отделяется и выводится из системы. Жидкий пропилен по-
ступает в аппарат 10, заполненный активной окисью алюминия или
цеолитами, где осушается до остаточной влажности 3—10 млн1.
Аппараты 10, их обычно бывает три, работают периодически. По-
сле насыщения адсорбента влагой аппарат переключается на де-
сорбцию воды, которая производится продувкой горячего инерт-
ного газа (обычно азота). Температура регенерации для активной
окиси алюминия 180—200 °C, для цеолитов выше. Последние име-
ют более высокую степень поглощения воды и потому более эф-
фективны.
Осушенный жидкий пропилен далее делится на два потока.
Часть его направляется в колонну 5 на орошение, другая часть
испаряется в испарителе 11, нагревается в аппарате 12 до 350—
370 °C и поступает на хлорирование в реактор 3. Таким образом
цикл пропилена замыкается. При хлорировании 20% пропилена
вступают в реакцию, и это количество постоянно восполняется
вводом «свежего» пропилена перед стадией осушки, так как содер-
жание воды в нем может быть выше нормы.
Хлорпроизводные пропилена с низа колонны 5 поступают на
ректификацию. В колонне 13 отделяются «тяжелые» примеси, ко-
торые выводятся из нижней части; дистиллят, содержащий хло-
ристый аллил и «легкие» примеси, с верха колонны направляется
в следующую колонну 14. Здесь хлористый аллил отделяется от
«легких» примесей и при концентрации 97—98% выводится из
нижней части колонны как готовый продукт. Дистиллят колон-
ны 14, содержащий «легкие» примеси и немного хлористого алли-
ла, поступает в колонну 15, где сверху выводятся только «легкие»
примеси, а продукт с низа колонны, содержащий в основном хлори-
стый аллил и небольшое количество «легких» примесей, возвра-
щается на питание колонны 14.
Ректификацию проводят при атмосферном либо при избыточ-
ном давлении (0,10—0,15 МПа). Получить хлбристый аллил более
высокой степени чистоты — задача довольно трудная, так как для
отделения близкокипящих примесей требуется очень высокая раз-
делительная способность системы ректификации. Поскольку близ-
кокипящие примеси не оказывают значительного влияния на даль-
нейшее использование хлористого аллила, а более четкое отделе-
ние примесей требует больших затрат, в техническом хлористом
аллиле допускается содержание их от 2 до 3%.
С низа колонны 13 фракция, содержащая 1,2-дихлорпропан,
1,3-дихлорпропены и другие более высококипящие примеси, в том
числе продукты осмоления и сажу, поступает в аппарат для освет-
ления 16. Испаренные 1,2-дихлорпропан и 1,3-дихлорпропены по-
ступают на разделение в колонну 17, а «тяжелые» отходы выводятся
210
из системы. Высококипящая фракция, содержащая около 50%
суммы дихлорпропенов и около 50% дихлорпропана, выводится
из нижней части колонны 17 как товарный препарат ДД. С верха
колонны выводится фракция, содержащая в основном 1,2-дихлор-
пропан, которая обычно передается на получение перхлоругле-
родов.
Оборудование процесса получения хлористого аллила может
подвергаться сильной коррозии за счет весьма легко идущего гид-
ролиза хлорпроизводных пропилена. Даже очень небольшие коли-
чества воды вызывают значительную коррозию. Поэтому исходное
сырье — пропилен и хлор — тщательно осушают до остаточного
содержания влаги в них 3—10 млн~‘. Несмотря на высокую сте-
пень осушки исходного сырья колонна 5 изготавливается из хро-
моникельмолибденовой стали, особенно верхняя ее часть, где при
низких температурах возможны конденсация влаги и образование
концентрированной соляной кислоты. Аппараты 3 и 4 изготавли-
ваются из хромоникелевых сталей, так как работают в среде хлора
и хлористого водорода при 500 °C. Аппарат 6 изготовлен из графи-
та. Дефлегматоры колонн 14 и 15 целесообразно изготавливать из
графита, так как влага концентрируется в верхних «легких» ди-
стиллятах.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т 100%-ного
хлористого аллила:
Пропилен (100%-ный) . . •.............550
Хлор (100%-ный)........................926
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлористый водород (450 кг на 1 т хлористого аллила) абсор-
бируется водой с получением товарной соляной кислоты; содержа-
ние хлорорганических примесей в соляной кислоте после дополни-
тельной очистки не превышает 0,008%, что соответствует 1-му
сорту кислоты.
Хлорорганические продукты (до 280 кг на 1 т хлористого алли-
ла) используются в двух направлениях. Выделяемая из «тяжелых»
отходов фракция содержит 50% дихлорпропенов, около 47% ди-
хлорпропана и до 3% хлористого аллила; она используется
в сельском хозяйстве в качестве нематоцида под торговым назва-
нием препарат ДД. Остальные хлорорганические продукты исполь-
зуются как основное сырье для получения четыреххлористого угле-
рода и перхлорэтилена. Загрязненные смолами и сажей отходы
сжигаются на специальных установках.
Примеси в техническом продукте
2-Хлорпропен, цис- 1-хлорпропен-1, 2-хлорпропан, транс- 1-хлор-
пропен-1, 1-хлорпропан, 1,2-дихлорпропан.
14* 211
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Содержание хлористого аллила, %, не менее........97,00
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более......0,02
Содержание влаги, %, не более....................0,03
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
1. Содержание в техническом хлористом аллиле примесей опре-
деляют хроматографическим методом.
Хроматограф с детектором по теплопроводности.
Сорбент 20% полиэтиленгликоля (ПЭГ-1500) на сферохроме-1
(0,25—0,50 мм).
Колонка длиной 4 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 200 °C, детектора 160 °C, колонки 50—120 °C
(7 °C в минуту, программирование температуры включается после выхода хло-
ристого аллила).
Скорость газа-носителя 4 л/ч гелия.
Скорость движения диаграммной ленты 400 мм/ч.
Объем пробы 10 мкл.
Последовательность выхода компонентов: 2-хлорпропен, 2-хлор-
пропан, ^«с-1-хлорпропен-1, транс- 1-хлорпропен-1, 1-хлорпропан,
хлористый аллил, 1,2-дихлорпропан. Калибровку прибора и опре-
деление содержания компонентов проводят методом внутренней
нормализации с использованием поправочных коэффициентов. Хро-
матограммы обсчитывают по площадям пиков.
2. Кислотность определяют титрованием навески хлористого
аллила раствором (0,02 н.) этилендиамина с индикатором бром-
феноловым синим, изменяющим окраску от желтой до фиоле-
товой.
3. Содержание влаги определяют электрометрическим титрова-
нием хлористого аллила в метиловом спирте реактивом Фишера
(навеска не менее 10 г).
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлористый аллил хранят в стальных емкостях и транспортиру-
ют в стальных цистернах или толстостенных бочках, рассчитанных
на давление 0,3 МПа. Заполняют емкости на 85% от их объема.
Во избежание попадания влаги из воздуха стационарные емкости
соединяют с атмосферой через затворы с осушающими вещества-
ми, например с хлористым кальцием, либо в пространство над по-
верхностью жидкости непрерывно подают сухой азот (так назы-
ваемая «азотная подушка»).
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Благодаря высокой реакционной способности хлористый аллил
нашел широкое применение в промышленном синтезе. Основная
часть производимого хлористого аллила используется для получе-
212
ния эпихлоргидрина и синтетического глицерина. Некоторое коли-
чество хлористого аллила перерабатывается в аллиловый спирт.
Хлористый аллил является исходным продуктом при введении ал-
лиловой группы в другие соединения, например при получении
ряда эфиров (аллилфталат), при получении аллилизотиоцианата
(искусственное горчичное масло).
Взаимодействием хлористого аллила с аммиаком получают
моно-, ди- и триаллиламины, которые используются в дальнейших
синтезах. Аллиловый крахмал, образующийся при взаимодействии
хлористого аллила и крахмала, применяется для получения по-
крытий, клеев и пластических масс. Аллилсахароза — продукт взаи-
модействия хлористого аллила и сахарозы — используется для
получения покровных материалов. Продукты полимеризации хло-
ристого аллила служат пластификаторами, пропиточными вещест-
вами для древесины и бумаги, а также для получения клеев, сма-
зок и лаков. При нагревании хлористого аллила с полисульфидом
и 1,2,3-трихлорпропаном образуются продукты, подобные тиоко-
лам. Тиозинамин, получаемый взаимодействием хлористого алли-
ла с тиокарбамидом, применяется в фотографии. Хлористый аллил
является основным сырьем в синтезе циклопропана.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Хлористый аллил производится за рубежом в количестве около
450 тыс. т в год. В основном он используется в качестве проме-
жуточного продукта для синтеза эпихлоргидрина и синтетического
глицерина. Фирмы-производители хлористого аллила:
США — Dow Chemical, Shell Chemical, Olin Mathieson, Union
Carbide. Япония — Kashima Chemical, Showa Denka, Osaka Soda
Mizushima, Toja Soda, Tokujama Soda. ФРГ— Deutsche Solvay
Werke. Франция — Solvay. Нидерланды — Shell Nederland. Ита-
лия — SIR — Rumianca.
Имеются промышленные предприятия, производящие хлористый
аллил, в Англии, ЧССР и ПНР.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С3Н7С1 СН3—СН2—СН2С1
М-м. 78,54
1-ХЛОРПРОПАН ,
(Хлористый пропил, н-пропилхлорид)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 46,6 °C, т. пл.—122,8 °C.
213
Физические свойства
Плотность
t, °C.........................—40 —20 20 60 100 140
р, кг/м3 .................... 945 932 905 850 795 743
Температурный коэффициент объемного расширения жидкости в интервале
15—20 °C р=0,00133 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосфер- ного Давление паров выше атмосферного
t, с Р, кПа (мм рт. ст.) Л °C Р, МПа t, с Р, МПа
—20 5,20 (39) 50 0,115 100 0,456
— 10 9,06 (68) 60 0,157 110 0,573
0 15,46 (116) 70 0,212 120 0,720
10 24,26 (182) 80 0,277 130 0,880
20 37,72 (283) 90 0,360 140 1,066
30 40 55,99 (420) 81,31 (610)
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа......................4,43
Критическая температура, °C 230
Вязкость динамическая
ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТИ [X Вязкость пара ix
t, с [х, мПа-с Л °C ;х, мПа-с t, 'С jx, мкПа с t, °C jx, мкПа-c
—40 0,685 40 0,291 -60 5,22 180 12,10
—20 0,550 45 0,278 —20 6,38 220 13,20
0 0,444 60 0,253 20 7,50 240 13,75
10 0,390 80 0,214 60 8,64 260 14,22
15 0,370 100 0,180 100 9,80 280 14,65
20 0,362 120 0,155 140 10,94 300 15,05
30 0,319 140 0,133
Поверхностное натяжение
t, °C..........—40 —20 0 20 40 47 60 100 140 150
о, мН/м .... 28,8 26,5 24,2 22,0 19,5 18,2 17,3 12,7 8,3 7,0
Коэффициент преломления п3£= 1,3879 и п™ = 1,3858.
214
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость пара Ср
i, “С СР, кДж:(кг-К) СР, ккал((кг-°С) t, сс ср, кДж/(кг-К) еР, ккалДкг-’С)
—40 1,858 0,444 0 1,004 0,240
—20 1,891 0,452 100 1,276 0,305
0 1,925 0,460 200 1,515 0,362
20 1,958 0,468 300 1,732 0,414
40 2,000 0,478 400 1,916 0,458
60 2,033 0,486 500 2,071 0,495
80 2,071 0,495 600 2,209
100 2’113 0,505 700 2,301 0,550
120 2,146 0,513 800 2,364 0,565
140 2,176 0,520 1000 2,418 0,578
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X Теплопроводность пара X
t, °C К Вт,(м-К) К ккал..(мч-сС) 6 °C К Вт,<м-К) >. ккал(м-ч-°С)
—40 0,198 0,170 0 0,0067 0,0058
—20 0,180 0,155 50 0,0088 0,0076
0 0,165 0,142 100 0,0111 0,0095
20 0,150 0,129 150 0,0137 0,0118
40 0,138 0,119 200 0,0165 0,0142
60 0,127 0,109 250 0,0195 0,0168
80 0,116 0,100 300 0,0230 0,0198
100 0,108 0,093 350 0,0265 0,0228
120 0,099 0,085 400 0,0301 0,0259
140 0,091 0,078 500 0,0381 0,0328
Теплота испарения
f, °C <7исп, кДж'кг . ккал/кг . . . —60 -20 20 60 100 140 180 220
. 414,2 393,3 370,3 343,1 307,5 265,7 213,4 102,5
. . 99,0 94,0 88,5 82,0 73,5 63,5 51,0 24,5
Дипольный момент в интервале 31—195 °C ре—6,8-10 30 Кл-м (2,04 О).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C е = 7,7.
Растворимость в воде
Температура, °C .
Содержание С3Н?С1, %
0 10 20 30
0,377 0,323 0,273 0,278
215
Азеотропные смеси, образуемые 1-хлорпропаном
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., СС т. кип., °C содержание СзН7С1, %
Вода 100,0 44,0 97,8
Диметоксиметан 42,2 42,1 5,0
Изопропиловый спирт 82,4 46,4 97,2
н-Пентан 36,0 34,8 32,0
Циклопентан 49,3 44,5 64,0
Пожароопасные свойства
1 • Хлорпропан — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °C
вспышки.........................•................... —17,8
самовоспламенения............................... 520
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 2,6-т-11,1
Методы синтеза
1. 1-Хлорпропан образуется совместно с 2-хлорпропаном при хлорировании
пропана (соотношение пропан : хлор='10 : 1):
СН8СН2СН3 + С12 ----СН8СН2СН2С1 +НС1
Соотношение образующихся монохлорпропанов приведено ниже:
Температура, °C . • Содержание, % . 65 80 300 475 550 600
1-хлорпропана . . . 38,8 40,7 47,6 53,9 58,4 57,8
2-хлорпропана . . . 61,2 59,3 52,4 46,1 41,6 42,2
2. Хлорирование пропана при 700 °C над окисью алюминия, при 600 °C над
мелкораздробленным хромоникелевым сплавом или при 240—250 °C в среде
четыреххлористого углерода и при давлении.
3. Хлорирование н-пропилового спирта различными хлорирующими аген-
тами: пятихлористым фосфором, хлоридами алюминия и железа при ПО—440°C,
тионилхлоридом в пиридине, например:
СН3СН2СН2ОН + РС16 ----► СН3СН2СН2С1 + РОС13 + НС1
Кроме того, 1-хлорпропан получается при нагревании н-пропилового спирта
с концентрированной соляной кислотой в присутствии хлористого цинка.
, Метод анализа
1-Хлорпропан определяют количественно хроматографическим методом (см.
Хлористый аллил).
Области применения
1-Хлорпропан не находит широкого применения и используется как сырье
для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена в известных про-
мышленных процессах переработки хлорорганических отходов. Выход 1-хлор-
пропана может достигать 5 кг на 1 т хлористого аллила.
216
С,H,Cl CHS-CHC1-CHS
Мм. 78,54
2-ХЛОРПРОПАН
(Изопропилхлорид)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 35,74 °C, т. пл, — 117,18 °C.
Физические свойства
Плотность
/, °C . . ..................15 20 25 30
р, кг/м3 . . . •.................. 868 863 856 849
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 15—20 °C
0 = 0,001257 °С-‘.
Давление паров
Давление паров ниже атмосфер- ного Давление паров выше атмосферного
t, 'С Р, кПа (мм рт, ст.) i, СС Р, МПа | t, °C Р, МПа
—20 8,80 (66) 40 0,П6 100 0,603
— 10 15,06 (ИЗ) 50 0,160 ПО 0,752
0 24,39 (183) 60 0,217 120 0,933
10 37,24 (280) 70 0,289 130 1,146
20 56,62 (425) 80 0,373
30 82,65 (620) 90 0,480
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа......................4,58
Критическая температура, °C.................... 212
Критическая плотность, кг/м3................... 341
Вязкость динамическая
/°C ... . 0 10 15 20 '* 22,5 30
И, мПа- с . . 0,402 0,358 0,355 0,322 0,296 0,286
Поверхностное натяжение
t, °C............ 20 30 40
о, мН/м . . . . 18,1 17,1 16,2
Коэффициент преломления п2£ =1,3777 и Пр — 1,3749.
Теплоемкость пара
t °C 25 27
ср, кДж/(кг-К) 1,112 1,117
ккал/(кг-°С) 0,266 0,270
127 227 327 427 527
1,384 1,624 1,822 1,9872,128
0,331 0,388 0,435 0,475 0,509
217
Теплота испарения
t, °C..................................—32,93 25 35,74
<7нсп, кДж/кг.......................... 391,9 348,4 341,1
ккал/кг........................... 93,7 83,3 81,5
Теплота плавления <?пл=94,1 кДж/кг (22,48 ккал/кг).
Теплота образования стандартная Л//2'93 =—146,44 кДж/моль
(—35,0 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии 5з98 =310,03 Дж/(моль-К)
[74,10 кал/(моль-°C)].
Дипольный момент ре = 7,2-10-30 Кл-м (2,15 О).
Диэлектрическая проницаемость пара при 20 °C е= 1,015, жидкости е=9,82.
Растворимость в воде
Температура, °C .... 0 10 12,5 20 30
Содержание С8Н7С1, % . . 0,440 0,363 0,343 0,305 0,304
Азеотропные смеси, образуемые 2-хлорпропаном
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кнп., СС т. кнп., °C содержание СаН7С1. %
Вода 100,0 35,1 99,0
2-Метилбутен-2 37,15 34,0 61,0
н-Пентан 36,00 32,0 52,0
Циклопентан 49,3 <44,3 <64,0
Пожароопасные и токсические свойства
2-Хлорпропан — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °C
вспышки . . •............................. —-32
самовоспламенения.............................. 592
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 2,8—10,7
2-Хлорпропан — вредное вещество с несильно выраженными токсическими
свойствами. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений,
рекомендуемая по зарубежным данным, 790 мг/м3.
Методы синтеза
1. Высокотемпературное хлорирование пропана совместно с 1-хлорпропаном
(см. 1-Хлорпропан):
СН3СН2СН3 + С12 ---»- СН3СНС1СН3 + НС1
2. Гидрохлорирование пропилена прн 100—150°С в присутствии катализато-
ров ВЮз на пемзе или ZnCl3 иа угле:
СН8—СН=СН2+.НС1 ------► СН3—СНС1—СН8 +69,09 кДж
218
3. Действие на изопропиловый спирт различных хлорирующих агентов,
например
2СН3СН(ОН)СН3 + РС13 -► 2СН3СНС1СН3+НРО2+НС1
или пропускание хлористого водорода при 130—140 °C через смесь изопропило-
вого спирта с концентрированной соляной кислотой в присутствии В1С13 либо
при обработке изопропилового спирта смесью А1С13+FeCl3 при 100 °C.
Методы анализа
2-Хлорпропан определяют количественно хроматографическим методом (см.
Хлористый аллил).
Области применения
2-Хлорпронан получается как побочный продукт в производстве хлористого
аллила (до 10 кг на 1 т). Вместе с другими побочными продуктами этого про-
цесса используется для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена
в известных промышленных процессах переработки хлорорганических отходов.
В небольших количествах используется для синтеза эфиров.
С1
С3Н.,С1
М.м. 76,53
сн8-с=с
Н Н
цис-1-ХЛОРПРОПЕН
(а-Хлорпропи лен-^ис)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т, кип. 32,8 С°, т. пл. —134 °C.
Физические свойства
, Плотность
U. t, °с....................—40 —20 0 20 40 60 80 100 120
р, кг/м3 .... 1023 994 964 934 904 872 838 803 765
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале от —50 до
120 °C 0 = 0,00182 °C-'.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t. °C Р, кПа (мм рт. ст.) б ГС Р, МПа t, °C Р, МПа
—50 1,51 (11,3) 0 27,33 (205) 40 0,129 90 0,520
—40 3,00 (22,5) 10 41,99 (315) 50 0,177 100 0,653
—30 5,67 (42,5) 20 62,65 (470) 60 0,237 110 0,808
—20 10,00 (75) 30 91,98 (690) 70 0,313 120 1,000
— 10 16,93 (127) 80 0,409
219
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа ...... 4,61
Критическая температура, °C....................222
Критическая плотность, кг/м3...................327
Критический объем, м3/кмоль ...... 0,234
Поверхностное натяжение
t °с . . —20 0 20 30 40 50 60 70 80
а, мН/м .... 27,1 24,5 21,9 20,7 19,418,1 16,915,614,4
Коэффициент преломления п$ = 1,4055 и «д = 1,4000.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости СР Теплоемкость пара СР
t, сс СР, СР, t °C СР, ср.
кДж,(кг. К) ккал;(кг-сС) кДж/( кг-К) ккал/( кг °C)
—40 1,369 0,327 —50 0,666 0,159
—20 1,428 0,341 0 0,816 0,195
0 1,491 0,356 50 0,938 0,224
20 1,562 0,373 100 1,055 0,252
40 1,633 0,390 150 1,160 0,277
60 1,708 0,408 350 1,152 0,361
80 1,788 0,427 400 1,587 0,379
100 1,867 0,446 450 1,654 0,395
120 1,947 0,465 500 1,721 0,411
Теплота испарения
t °с —40 —20 0 20 40 60 80 100 20 1
ffLn, ’ кДж/кг '. .388,9 375,6 362,6 348,8 335,0 320,3 305,2 289,3 272,6
ккал/кг. . 92,9 89,7 86,6 83,3 80,0 76,5 72,5 69,1 65,1
Теплота сгорания 9сг= 1842,28 кДж/моль (440,00 ккал/моль).
Теплота образования стандартная AWfee ==—2,51 кДж/моль,
(—0.60 ккал/моль).
Дипольный момент ре = 5,7-10~30 Кл-м (1,710).
Азеотропная смесь, образуемая цис- 1-хлорпропеном и этиловым спиртом,
имеет температуру кипения 32,25 °C; содержание цис-1 -хлор пропена в
смеси 97%.
Пожароопасные и токсические свойства
цис- 1-Хлорпропен — легковоспламеняющееся вещество:
Температура вспышки, °C........................
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) .
. —6
. 4,5—16
цис-1 -Хлорпропеи раздражает кожные покровы и слизистые оболочки,
может вызывать дерматиты. Действует отравляюще на почки и печень, но в
меньшей степени, чем 1,2-дихлорпропан.
Методы синтеза
1. Хлорирование пропилена при 500 °C (наряду с другими хлорпроиз>
водными):
СН8 — СН=СН2 + С12 ---> СН3—СН=СНС1 + НС1
220
2. Взаимодействие цис- 1,3-дихлорпропена-1 с алюмогидридом лития в диизо-
пропиловом эфире (при кипячении):
СН2С1—СН=СНС1 + LiА1Н4 -----> СН3—СН=СНС1 + LiCl -f- А1Н3
Методы анализа
Количественно определяется хроматографическим методом (см. Хлористый
аллил).
Область применения
цис- 1-Хлорпропен получается как побочный продукт при хлорировании про-
пилена в производстве хлористого аллила (до 5 кг на 1 т хлористого аллнла).
Специального применения пока не находит, может использоваться как исходное
сырье для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена.
С3Н6С1
М.м. 76,53
Н
сн3—с=с
I I
Н С1
ТРАНС- 1-ХЛОРПРОПЕН-1
(а-Хлорпропилен-транс)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 37,4 °C, т. пл. —99 °C.
Физические свойства
Плотность
t, °C..............—40 —20 0 20 40 60 80 100 120
р, кг/м3 .... 1028 998 967 935 903 869 834 798 760
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале от —50 до
120 °C Р=0,00189 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
Л °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) Л °C Р, МПа t, °C Р, МПа
—50 1,15 (8,6) 0 23,33 (175) 40 0,110 90 0,453
—40 2,36 (17,7) 10 36,26 (272) 50 0,152 100 0,573
—30 4,53 (34) 20 53,32 (400) 60 0,205 ПО 0,720
—20 8,27 (62) 30 77,31 (580) 70 0,272 120 0,880
— 10 14,13 (106) 80 0,356
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа . . . 4,71
Критическая температура, °C . . . . 227
Критическая плотность, кг/м3 . . . . 327
Критический объем, м3/кмоль . . . . 0,234
221
Поверхностное натяжение
t °C —20 0 20 30 40 50 60 70 80
о, мН/м . . . .27,124,5 21,9 20,7 19,4 18,1 16,9 15,6 14,4
Коэффициент преломления
ng = 1,4054 и ng =1,4000.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость пара ср
t, с СР, кДж/(кг- К) СР. ккал (кг-сС) t, °с '-р, кДж (кг-К) ср, ккал, (кг-'С)
-40 1,516 0,362 -50 0,833 0,199
—20 1,566 0,374 0 0,946 0,226
0 1,620 0,387 50 1,051 0,251
20' 1,683 0,402 100 1,147 0,274
40 1,750 0,418 150 1,244 0,297
60 1,817 0,434 350 1,562 0,373
80 1,893 0,452 400 1,633 0,390
100 1,968 0,470 450 1,696 0,405
120 2,043 0,488 500 1,754 0,419
Теплота испарения
t, °C . —40 —20 0 20 40 60 80 100 120
Рис и, кДж/кг . . 397,8 384,8 371,4 357,6 343,8 329,1 314,0 298,1 281,0
ккал/кг . 95,0 91,9 88,7 85,4 82,1 78,6 75,0 71,2 67,1
Теплота сгорания qCr= 1841,44 кДж/моль (439,80 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Af/ggg =—4,61 кДж/моль (—1,10 ккал/моль).
Дипольный момент pe = 6,57-10-30 Кл-м (1,97D).
Азеотропная смесь, образуемая транс- 1-хлорпропеном и этиловым спиртом,
имеет температуру кипения 36,7 °C; содержание в смеси транс- 1-хлорпро-
пена 96%.
Пожароопасные и токсические свойства
транс- 1-Хлорпропен — легковоспламеняющееся вещество:
Температура вспышки, °C.................... —6
Область воспламенения паров в воздухе, %
(об.)......................................4,5—16
транс-\-Хлорпропен раздражает кожные покровы и слизистые оболочки,
может вызвать дерматиты. Действует отравляюще на почки и печень, но в
меньшей степени, чем 1,2-дихлорпропан.
Методы синтеза
1. Хлорирование пропилена при 500 °C (наряду с другими хлорпроиз-
водными):
СН3—СН=СН2 + С12 ---► СН3—СН=СНС1 %- НС1
2. Взаимодействие транс-\,З-дихлорпропена-1 с алюмогидридом лития в
диизопропиловом эфире (при кипячении):
СН2С1—СН=СНС1 + LiAlH4 ------> СН3—СН=СНС1 + LiCl + А1Н3
222
В 3. Дегидрохлорирование 1,2-дихлор пропана при 300—400 °C в присутствии
К хлорида, бария или кальция, либо в присутствии небольших количеств хлора
К при 450 °C (наряду с другими хлорпроизводными, в том числе (fuc-1-хлор-
пропена):
К СН3—СНС1—СН2С1 ----> СН3—СН=СНС1 + НС1
f
’ Метод анализа
Количественно определяется хроматографическим методом (см. Хлористый
аллил).
>Ч.^гМ5‘
Области применения
транс- 1-Хлорпропен получается как побочный продукт при хлорировании
пропилена в производстве хлористого аллила (до 10 кг на 1т хлористого
аллила). Специального применения пока не находит, может использоваться как
сырье для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена.
С3Н6С1 СН3—СС1 сн2
М.м. 76,53
2-ХЛОРПРОПЕН
(Хлористый изопропенил)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 22,65 °C,
т. пл. —137,4 °C.
Физические свойства
Плотность
t, °C..............—40 —20 0 20 40 60 80 100 120
р, кг/м3 .... 990 961 932 902 870 837 802 765 726
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале от —50 до
120 °C 0=0,001941 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, сс Р, кПа (мм рт. ст.) /, гс Р, МПа
—50 2,60 (20) 30 0,132
—40 5,07 (38) 40 0,183
—30 9,33 (70) 50 0,244
—20 16,00 (120) 60 0,328
— 10 26,26 (197) 70 0,427
0 41,59 (312) 80 0,551
10 62,65 (470) 90 0,693
20 91,04 (683) 100 0,867
НО 1,066
* 223
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа...............................4,54
Критическая температура, °C..............................212
Критическая плотность, кг/м3.............................340
Критический объем, м3/кмоль............................0,225
Поверхностное натяжение
t °C..............—20 —10 0 10 20 30 40 50 60
а, мН/м . . . .23,6 22,4 21,2 20,1 18,9 17,7 16,6 15,5 14,4
Коэффициент преломления п2р —1,3973 и п2^ =1,3920.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость пара Ср
t, 'С ер, кДж;(кг-К) ‘Р, ккал/(кг-сС) t, сс СР, кДж (кг-К) ср, ккал^кг-’С)
—40 1,516 0,362 —50 0,842 0,201
—20 1,566 0,374 0 0,967 0,231
0 1,620 0,387 50 1,084 0,259
20 1,683 0,402 100 1,189 0,284
40 1,750 0,418 150 1,285 0,307
60 1,817 0,434 350 1,625 0,388
80 1,893 0,452 400 1,692 0,404
100 1,968 0,470 450 1,750 0,418
120 2,043 0,488 500 1,809 0,432
Теплота испарения
/, °C .... —40 —20 0 20 40 60 80 100 120
<7чсп, кДж/кг....... 368,0 355,5 342,5 329,5 315,7 301,9 287,2 271,7 255,4
ккал/кг . . . 87,9 84,9 81,8 78,7 75,4 72,1 68,6 64,9 61,0
Теплота сгорания qcr = 1836,84 кДж/моль (438,70 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д//2°в8 =—9,2 кДж/моль (—2,2 ккал/моль).
Дипольный момент = 5,54 • 10-30 Кл-м (1,66 D).
Азеотропные смеси, образуемые 2-хлорпропеиом
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., ГС t, °C содержание СзНвС1, %
Вода 100 33,0 99,1
Метиловый спирт 64,7 22,0 97,0
З-Метил-бутен-1 20,6 <18.5 >45,0
Метилформиат 31,7 <22,0 >87,0
Изопентан 27,95 19,0 64,0
н-Пеитаи . 36,15 '<22,4 >72,0
224
Пожароопасные и токсические свойства
2-Хлорпропен — горючее вещество: область воспламенения паров в воздухе
4.5—16% (°б.), а в кислороде 4,5—54% (об.).
Методы синтеза
1. 2-Хлорпропен образуется вместе с другими хлорпроизводными в ре-
зультате хлорирования пропилена при 500 °C:
СН3—СН=СН2 + С12 —СН3—СС1=СН2 + НС1 4-121,42 кДж
2. Дегидрохлорирование 2,2-дихлорпропана спиртовым раствором едкого
кали при 100 °C н соответствующем давлении с преимущественным выходом
2-дихлорпропена:
СН3—СС12—СН3 4- кон-----> СН3—СС1=СН2 4- КС1 4- н2о
3. Дехлорирование 1,2,2-трихлорпропана при нагревании с цинковой пылью
в присутствии иодида натрия в ацетамиде:
СН3—СС12—СН?С1 4-Zn ----► СН3—СС1=СН2 4-ZnCl2
Метод анализа
Количественно определяется хроматографическим методом (см. Хлористый
аллил).
Области применения
2-Хлорпропен, получаемый как побочный продукт при хлорировании про-
пилена в производстве хлористого аллила (30 кг на 1т хлористого аллила),
широкого применения не находит, а может использоваться как исходное сырье
для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена.
С3НвС12
М.м. 112,99
СН3—СН2—СНС12
1,1-ДИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 88,1 °C.
Физические свойства
Плотность при 20 °C р=1132 кг/м3 и при 25 °C р=1126 кг/м3.
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале от 20 до
25 °C р = 0,001166 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, Сс Р, МПа t, СС Р, МПа
-20 0,67 (5) 50 27,33 (205) 90 0,107 130 0,311
0 2,43 (18) 60 39,99 (300) 100 0,144 140 0,392
15- 20 30 40 -2403 7,07 (53) 11,60 (87) 18,13 (136) 70 80 56,92 (427) 78,11 (586) НО 120 0,189 0,243 150 0,487 225
Поверхностное натяжение
t, °C........... 20 30 40
о, мН/м . . . -26,1 25,0 23,9
Коэффициент преломления = 1,4289 и «д =1,4266.
Теплота испарения при 0°С и = 276,43 кДж/кг (66,02 ккал/кг).
Дипольный момент при 25°C ре = 6,9-10~30 Кл-м (2,06 D).
Азеотропная смесь, образуемая 1,1-днхлорпропаном с изопропиловым спир-
том, кипнт при 30 °C и содержит 71% (моль) 1,1-дихлорпропана.
Методы синтеза
1. Хлорирование пропана или 1-хлорпропана при 400 °C:
СН3СН2СН2С1 %-С12 --------------> СН3СН2СНС12 + НС1
Одновременно образуются и другие дихлорпроизводные; при рецикле моно-
хлорпроизводных в зону хлорирования в продуктах реакции присутствуют:
19,6% 1,1-дихлорпропана, 19,3% 1,3-дихлорпропана, 35,6% 1,2-дихлорпропана и
25,5% 2,2-дихлорпропана.
2. Гидрохлорирование 1-хлорпропена в присутствии безводного FeCl3
при 20 °C:
СН3—СН=СНС1 %- НС1 -----> СН3—СН2—СНС1а
3. Обработка пропионового альдегида хлорирующими агентами, например
пятихлористым фосфором:
СН3—СН2—СНО + РС15 -----> СН3—СН2—СНС12 %- РОС13
Метод анализа
1,1-Дихлорпропан определяют количественно хроматографическим методом
(см. Хлористый аллил).
Области применения
1,1- Дихлорпропан получается в небольшом количестве как побочный про-
дукт при хлорировании пропилена в производстве хлористого аллила и в смеси
с другими хлорорганическими отходами перерабатывается в четыреххлористый
углерод и перхлорэтилен.
С3Н3С13
М.м. 112,99
СН3—СНС1-СН2С1
1,2-ДИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 96,37 °C,
т. пл. —100,44 °C.
Физические свойства
Плотность
t, °C..............—20 0 20 40 60 80 100 120 140
р, кг/м3 .... 1208 1182 1156 1129 1102 1075 1047 1018 987
226
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале от
—20 до 150 °C р = 0,001289 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмо- сферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t. °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа
—30 —20 0 10 20 0,160 (1,2) 0,43 (3,2) 1,69 (12,7) 3,11 (23,3) 5,20 (39) 30 50 70 90 8,26 (62) 18,93 (142) 43,01 (323) 83,05 (623) 100 но 120 130 140 150 0,113 0,149 0,195 0,251 0,320 0,387
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа....................4,17
Критическая температура, °C...................317
Критическая плотность, кг/м3..................378
Критический объем, м3/кмоль.................0,299
Динамическая вязкость
Динамическая вязкость жидкости р. Динамическая вязкость пара р.
/, °C р., мПа-с t, °C Р-, мкПа-c
—20 1,75 -20 6,45
— 10 1,43 0 7,01
0 1,18 20 7,56
20 0,87 40 8,09
40 0,66 60 8,62
60 0,53 80 9,16
80 0,43 100 9,69
100 0,36 120 10,22
120 0,30 150 10,99
Поверхностное натяжение
t, °C............—20 0 20 40 60 80 100 120
о, мН/м .... 33,6 31,2 28,9 26,6 24,3 22,1 19,8 17,6
15*
227
Коэффициент преломления
/°C . , 20 25 30
„t 1,4394 1,4368 1,4239
....................
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости ср Теплоемкость пара ср
t, °C ср, кДжДкг-К) ср, ккал!(кг-°С) t, °C СР, кДж/(кг-К) СР, ккал/(кг-°С)
—50 —20 0 20 40 1,298 1,323 1,348 1,378 1 411 0,310 0,316 0,322 0,329 0,33? —50 0 50 100 150 0,708 0,821 0,925 1,017 1,101 0,169 0,196 0,221 0,243 0,263
АЛ 1 449 0,346 350 1,386 0,331
80 100 150 1,495 1,545 1,679 0,357 0,369 0,401 400 450 500 1,440 1,491 1,537 0,344 0,356 0,367
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости К Теплопроводность пара к
t, °C к, Вт/(м-К) к, ккал/(м-ч°С) t, °C к, Вт/(м-К) к, ккал/(м-ч-°С)
—20 л 0,141 0 133 0,121 0,114 —20 0 0,0064 0,0073 0,0055 0,0063
9Л о' 126 0,108 20 0,0084 0,0072
40 АЛ 0117 0,101 40 0,0094 0,0081
оно 0,095 60 0,0105 0,0090
80 1 лл о’ 102 0,088 80 0,0116 0,0100
0,094 0,081 100 0,0127 0,0109
120 0,086 0,074 120 0,0138 0,0119
150 О; 073 0,063 150 0,0157 0,0135
Теплота испарения
f, °C . . . .
б/исп» кДж/кг .
ккал/кг
_20 0 20 40 60 80 100 120 150
339 1 329,9 320,7 311,1 301,0 291,0 280,5 270,1 252,9
81’,0 78,8 76,5 74,3 71,9 69,5 67,0 64,5 60,4
Теплота сгорания <?сг = 1784,99 кДж/моль (426,32 ккал/моль)
Теплота образования стандартная Дл298 ——1оЗ,44
(—36.60 ккал/моль). „ „ ,,
Дипольный момент прн 72 °C ре = 4,86-10 Кл-м (1,46 D) н
Ре = 5,6-10~3° Кл-м (1,68 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 С е —8,9b. по^-0,
Растворимость 1,2-днхлорпропана в воде прн 20 С и,27о /о,
1,2-днхлорпропане прн 20 °C 0,130%.
кДж/моль
прн 223 °C
а воды в
228
Азеотропные смеси, образуемые 1,2-дихлорпропаиом
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., °C т. кип., °C содержание СэНвС13, %
Вода 100 78,4 89,4*
Метиловый спирт 64,7 62,9 47,0
Циклогексан 80,0 80,4 16,0
Этиловый спирт 78,3 74,7 47,3
* После расслоения азеотропной смеси прн 20 °C в верхнем водном слое, занимающем
объем 12%. содержится 0,26% 1,2-дихлорпропана; в нижнем слое, занимающем объем 88%, —
59,94% 1,2-днхлорпропаиа.
Пожароопасные и токсические свойства
1,2-Дихлорпропан — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °C
вспышки............................................. 15
самовоспламенения ............................. 557
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 3,4—14,5
Энергично реагирует с окислителями, поэтому хранить его следует вдали
ст них. Тушить двуокисью углерода, пеной, водой по поверхности горящей
жидкости.
1,2-Дихлорпроп ан обладает наркотическими свойствами. Вызывает дистро-
фическое изменение в печени, почках и других внутренних органах. Прн кон-
такте с кожными покровами может вызывать дерматиты. Действует раздра-
жающе на слизистые оболочки и дыхательные пути. Предельно допустимые кон-
центрации: в воздухе рабочей зоны производственных помещений 10 мг/м* 1 2 3 4;
в воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,4 мг/л; в атмосферном
воздухе населенных мест 0,18 мг/м3 (рекомендуемая).
Методы синтеза
1. Хлорирование пропилена прн температуре ниже 200 °C
СН3—СН=СН2 + С12 -----> СН3—СНС1—СН2С1 + 184,65 кДж
2. Хлорирование пропана, а также 1- или 2-хлорпропана при 400 °C (см.
методы синтеза \,1-Дихлорпропана).
3. Гидрохлорнрованне хлористого аллила в присутствии безводного FeCl3
прн 20 °C или длительное кипячение с концентрированной соляной кислотой в
присутствии перекиси бензоила:
СН3С1—СН=СН2 + НС1 -----> СН3—СНС1—СН2С1
4. Взаимодействие пропилхлорида с хлористым сульфурилом при нагревании
в среде хлорбензола в присутствии перекиси бензоила (образуется также не-
большое количество 1,3-днхлорпропана):
СН3—СН3—СН3С1 +SO2C12 -----> СН3—СНС1—СН2С1 4-НС1 +so2
Метод анализа
1,2-Дихлорпропан количественно определяется хроматографическим методом
(см. методы анализа Хлористого аллила).
229
Области применения
1,2- Дихлорпропан, получаемый как побочный продукт при хлорировании
пропилена в производстве хлористого аллила (60—70 кг на 1 т хлористого
аллила), ие находит широкого применения. Его используют вместе с другими
хлорорганнческнмн отходами в качестве сырья для получения четыреххлори-
стого углерода и перхлорэтилена.
Пиролиз 1,2-днхлорпропана при 520—540 °C можно использовать в про-
мышленности для получения хлористого аллила (образуется смесь монохлор-
пропенов, содержащая 50—70% хлористого аллила).
С3НвС12
М.м. 112,99
СН2С1—СН2—СН2С1
1,3-ДИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 120,4 °C,
т. пл. —99,5 °C.
Физические свойства
Плотность при 20°C р= 1187,8 кг/м3 и при 25°C р= 1181,8 кг/м3.
Температурный коэффициент объемного расширения жидкости в интервале
от 20 до 25 °C 0 = 0,001013 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше ат- мосферного
/, °C Р, кПа (мм рт. ст.) Л СС Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа
—20 0 20 40 t, о, 0,12 (0,9) 0,52 (3,9) 1,83 (13,7) 5,20 (39,0) Г °C мН/м . . . 60 80 100 120 оверхностное 20 31,62 12,93 (97,0) 27,99 (210) 55,32 (415) 95,31 (750) натяжение 30 30,36 130 140 150 160 40 29,13 0,133 0,171 0,216 0,272
Коэффициент преломления /1д = 1,4487 и =1,4460.
Теплоемкость пара
t, °C..............
ср, кДж''(моль-К)
ккал(моль-°С) .
25 27 127 227 327 427 527
0,883 0,888 1,063 1,214 1,344 1,449 1,541
0,211 0,212 0,254 0,290 0,321 0,346 0,368
230
Теплота испарения при О °C ?Исп = 300,25 кДж/кг (71,71 ккал/кг).
Дипольный момент в интервале 101—122°С ре=6,94-Ю-30 Кл-м (2,07 D).
Диэлектрическая проницаемость при 25 °C е= 10,085.
Растворимость в воде при 25°C равна 0,274% и при 30°C — 0,288%.
Методы синтеза
1. Хлорирование пропана или 1-хлорпропана при 400 °C (см. Синтез
Jj-дихлорпропана) или при 200 °C и давлении 4—5 МПа в среде четыреххло
ристого углерода:
СН3СН2СН3 + 2С13
СН2С1СН2СН2С1 + 2НС1
2. Кипячение пропнлхлорида с хлористым сульфурилом в присутствии ор-
ганических перекисей, например перекиси бензоила, ведет к образованию 1,3-
и 1,2-дихлорпропана:
СН3СН2СН2С1 + SO2C12
СН2С1СН2СН2С1 +НС1 4-SOe
3. Действие на 1,3-пропиленгликоль различных хлорирующих агентов, на-
пример тионилхлорнда:
СН2ОНСН2СН2ОН + 2SOC12
СН2С1СН2СН2С1 + 2SO2 + 2НС1
Метод анализа
1,3- Днхлорпропан определяют количественно хроматографическим методом
(см. Хлористый аллил).
Области применения
1,3- Дихлорпропан получается в небольшом количестве как побочный продукт
при хлорировании пропилена в производстве хлористого аллила и в смеси с
Другими хлорорганнческими отходами перерабатывается в четыреххлористын
углерод и перхлорэтилен.
СзНвС!,
М.м, 112,99
СН3—СС12—сн3
2,2-ДИХЛОРПРОПАН
(Диметилдихлорметан, ацетондихлорид, нзопропилнден хлористый)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кнп. 69,3 °C, т. ил. —33,8 °C.
Физические свойства
Плотность при 20 *С р = 1112 кг/м3 и прн 25 °C р= 1106 кг/м3.
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 20—25 °C
Р=0,001082 °C-1.
231
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) А °C Р, МПа
—20 1,73 (13) 70 0,104
—10 3,24 (24) 80 0,141
0 5,73 (43) 90 0,187
10 9,60 (72) 100 0,243
20 15,46 (116) НО 0,313
30 23,99 (180) 120 0,400
40 35,99 (270) 130 0,500
50 52,65 (395) 140 0,620
60 75,32 (565) 160 0,913
Поверхностное натяжение
t, °C............... 20 30 40
а, мН/м.............24,2 23,2 22,1
Коэффициент преломления 1,4148 и п3Д =1,4123.
Теплоемкость пара
/ 94 97 197 997 497 497 497 £97
Ср, кДж/(моль-к)’ 0,938 0,942 1,130 1,290 1,411 1,512 1,595 1,662
ккал/(моль-'С) 0,224 0,225 0,270 0,308 0,337 0,361 0,381 0,397
Теплота испарения при 0°С д'исп = 259,5 кДж/кг (62 ккал/кг).
Теплота образования стандартная А7/798 =—175,73 кДж/моль
(—42,0 ккал/моль).
Дипольный момент ре = 8,91 • 10~30 Кл-м (2,63 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C е= 11,37 и при 40 °C е= 10,24.
Азеотропные смеси, образуемые 2,2-днхлорпропаном
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., сС т. кип., °C содержание СзНеС12, %
н-Гексан Динзопропиловый эфир Изопропиловый спирт Метилциклопентан я-Пропиловый спирт 68,8 68,3 82,4 72,0 97,2 <68,0 74,0 66,8 <69,5 <70,1 >40,0 60,0 83,0 <70,0 >89,0
Методы синтеза
1. Хлорирование пропана или 2-хлорпропана при 400 °C (см. 1,1-Дихлор-
пропан)’.
СН8—СНС1—СН8 + С12 ----> СН8—СС12—СН8 + НС1
2. Гидрохлорирование 2-хлорпропена в присутствии FeCl3 при 20 °C с пре-
имущественным выходом 2,2-дихлорпропана:
СН8—СС1=СНа + НС1 -----> СН8—СС12—СН3
232
3. Обработка ацетона хлорирующими агентами, например:
СН3—СО—СН3 + РС15 ------------► СН3—СС12—СН3 + РОС13
Метод анализа
2,2-Дихлорпропан определяют количественно хроматографическим методом
(см. Хлористый аллил).
Области применения
2,2-Дихлорпропан получается в небольшом количестве как побочный продукт
при хлорировании пропилена в производстве хлористого аллила и в смесн с
другими хлорорганическими отходами перерабатывается в четыреххлористый
углерод и перхлорэтилен.
С3Н4С12 СН3—СН=СС12
М.М. 110,97
1,1-ДИХЛОРПРОПЕН!
i Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 77,15—77,35 °C; плотность при
25°C р= 1186,4 кг/м3, коэффициент преломления п2^ =1,4430, дипольный момент
ре=5,8-10-30 Кл-м (1,73 D).
Метод синтеза
1. 1,1-Дихлориропен-1 образуется в небольших количествах в результате по-
бочной реакции при высокотемпературном (500 °C) хлорировании пропилена:
СН3—СН=СН2 + 2С1а ----> СН3—СН=СС13 + 2НС1
2. Дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорпропана 20%-ной щелочью при 100°C:
СН3— СНС1— СНС13 + NaOH -->- СН3—СН=СС13+NaCl+Н3О
С3Н4С13
М.м. 110,97
Чиг-изомер
транс-иаомер
1.2-ДИХЛОРПРОПЕН-1
Бесцветная прозрачная жидкость.
Физические свойства
транс-Мзомер
Температура кипения, °C ... ^76,8—77,0
Плотность, кг/м3
при 20 °C........................... 1182
при 25 °C........................... 1176
Коэффициент преломления
............................................ 1,4471
«д.................................. 1,4451
Дипольный момент при 30 °C, Кл-м (D) 2,80-[О-30
(0,84)
Чиг-Изомер
92,5
1187
1,4521
7,34-Ю*30
(2,20)
233
транс- 1,2-Дихлорпропен образует азеотропную смесь с метиловым спиртом,,
температура кипения которой 56,5—56,8 °C н содержание в ней транс- 1,2-дихлор-
пропена 75%.
Методы синтеза '
I
1. 1,2-Дихлорпропен образуется в небольших количествах в результате по-
бочной реакции при хлорировании пропилена при 500 °C наряду с другими
хлорпроизводными пропилена:
СН3—СН=СН2 + 2С12 -----> СН3—СС1=СНС1 + 2НС1
2. Хлорирование 2-хлорпропена при 0 °C в присутствии кислорода:
СН3—СС1=СН2 + С12 ---->- СН3—СС1=СНС1 +НС1
ведет к образованию 1,2-дихлорпропена, 2,3-дихлорпропена и 1,2,2-трихлорпро-
пана в соотношении 1:5:1.
I
С3Н4С12 СНС12—CH=CHS Г
М.м. 110,97
З.З-ДИХЛОРПРОПЕН-1
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. 84,4 °C.
Физические свойства
Плотность при 20°C р= 1175 кг/м3, а при 24°C р=1170 кг/м3.
Коэффициент преломления п'д = 1,4510 и Пд ==1,4500.
Дипольный момент при 30 °C ре=6,44-10~30 Кл-м (1,92 D).
I
Методы синтеза
1. 3,3-Дихлорпропен образуется в небольших количествах в результате по-
бочной реакции при высокотемпературном (500 °C) хлорировании хлористого
аллнла:
СН2С1—СН=СН2 + С12 ----> СНС12—СН=СН2 + НС1
Соотношение образующихся 3,3- и 1,3-дихлорпропена составляет 1 : 9.
2. Обработка акролеина хлорирующими агентами, например пятихлористым
фосфором:
СН2=СН—CHO+PCU --------► СН2=СН-СНС12+РОС13
С3Н4С13
М.м. 110,97
н н
I I
СН2С1—с=с
С1
Чис-1,3-ДИХЛОРПРОПЕН-1
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 104,3 °C.
234
Физические свойства
Плотность
t °C ....................—20 0 20 40 60 80 100 120 150
р, кг/м3 .............. 1277 1251 1224 1197 1170 1143 1116 1089 1047
Температурный коэффициент объемного расширения прн 0°С f} =
=0,001176 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше ат- мосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) л °с Р, МПа
—20 0,36 (2,7) 70 33,99 (255) 110 0,119
0 1,33 (10) 80 .47,99 (360) 120 0,155
20 4,13 (31) 90 66,65 (500) 130 0,200
40 10,66 (80) 100 89,31 (670) 140 0,256
60 23,73 (178) 150 0,320
Коэффициент преломления = 1,4730.
Параметры критического состояния
Критическая температура, °C............................329
Критическое давление, МПа.............................4,51
Критический объем, м3/кмоль............................0,283
Критическая плотность, кг/м3...........................392
Теплоемкость
/, °C..........................—20 0 20 40 60 80 100 120 150
Ср (жидкости)
кДж/(кг-К) . . . 1,И4 1,151 1,197 1,244 1,290 1,340 1,394 1,445 1,524
ккал/(кг-°С) . . . 0,266 0,275 0,286 0,297 0,308 0,320 0,333 0,345 0,364
Ср (пара)
кДж/(кг-К) . . . 0,649 0,682 0,716 0,749 0,779 0,812 0,842 0,867 0,909
ккал/(кг-°С) . . .0,155 0,163 0,171 0,179 0,186 0,194 0,2010,207 0,217
Теплота испарения
°C........................—20 0 20 40 60 80 100 120 150
<7исп, кДж/кг............ 341,2 333,7 326,2 318,2 309,8 300,6 291,4 280,9 263,4
ккал/кг .... 81,5 79,7 77,9 76,0 74,0 71,8 69,6 67,1 62,9
Теплота сгорания qCI= 1626,65 кДж/моль (388,50 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д#° =—25,54 кДж/моль
\—6,10 ккал/моль).
Дипольный момент в интервале от 122 до 229°С рв= (6 08—6 10)X
ХЮ-3° Кл-м (1,81—1,82 Г>). ’ ’
Пожароопасные и токсические свойства, методы синтеза, промышленное
производство, технические требования, методы анализа и области применения
СМ. транс-1,3-Дихлорпропен-1.
235
CgH^Clfl
М.м. 110,97
н а
chsci-c=A
траис-1,3-ДИХЛОРПРОПЕН-1
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость; т. кип. 112,0 °C.
Физические свойства
Плотность
t, °C.......—20 0 20 40 60 80 100 120 140
р, кг/м3 ....... 1272 1245 1218 1190 1163 1136 1108 1080 1052
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале от —20 до
150 °C ₽ = 0,00121 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше ат- мосферного
t, сс Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа
—20 0 20 40 60 0,23 (1,7) 0,92 (6,9) 2,93 (22,0) 7,73 (58,0) 18,00 (135,0) 80 90 100 110 36,66 (275,0) 51,99 (390,0) 70,65 (530,0) 95,98 (720,0) 120 130 140 150 0,127 0,163 0,213 0,267
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.............................4,56
Критическая температура, °C............................336
Критический объем, м3/кмоль............................0,283
Критическая плотность, кг/м3...........................392
Коэффициент преломления ==1,4682.
Теплоемкость
t, °C......................—20 0 20 40 60 80 100 120 140
сР (жидкости)
кДж/(кг-К) . . . 1,030 1,076 1,126 1,177 1,227 1,281 1,336 1,394 1,453
ккал/(кг-°С) . . . 0,246 0,257 0,269 0,281 0,293 0,306 0,319 0,333 0,347
сР (пара)
кДж/(кг-К) . . . 0,737 0,766 0,796 0,825 0,854 0,879 0,909 0,934 0,959
ккал/(кг-°С) . . .0,176 0,183 0,190 0,197 0,204 0,210 0,217 0,223 0,229
236
Теплота испарения
t, °C . . . .
<7исп, кДж/кг .
ккал/кг
—20 0 20 40 60 80 100 120 140
357,9 350,5 342,5 334,1 325,7 316,5 306,5 296,4 286,0
85,5 83,7 81,8 79,8 77,8 75,6 73,2 70,8 68,3
Теплота сгорания <7сг='1628,74 (389 ккал/моль).
Теплота образования стандартная A#2gs =—23,45 кДж/моль
(—5,6 ккал/моль).
Дипольный момент при 30°C ре = 6,4-10-30 Кл-м (1,92 D).
Пожароопасные и токсические свойства
Транс- 1,3-Дихлорпропен — легковоспламеняющееся вещество. Его пожаро-
опасные и токсические свойства изучены в смеси с цис-1,3-дихлорпропеном и
1,2-дихлорпропаном — техническим продуктом, выпускаемым промышленностью
под торговым названием Препарат ДД.
Препарат ДД — легковоспламеняющаяся жидкость; температура вспышки
34 °C. Действует угнетающе на центральную нервную систему, раздражает сли-
зистые оболочки дыхательных путей. Оказывает разрушающее действие на
почки и печень. Обладает способностью раздражать кожные покровы и слизи-
стые оболочки, хорошо проникает через неповрежденную кожу, вызывая рас-
стройство дыхания и координации движений. Кумулятивными свойствами
не обладает. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений
5 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,4 мг/л,
в атмосферном воздухе населенных мест 0,01 мг/м3 (рекомендуемая).
Методы синтеза
1. Наряду с другими хлорпроизводными пропилена в результате хлориро-
вания пропилена при 500 °C:
СН3—СН=СН2 + 2С12 -----> СН2С1—СН=СНС1 + 2НС1 + 213,54 кДж
2. Хлорирование смеси пропилена и хлористого аллила при 510 °C и моль-
ном соотношении пропилен : хлористый аллил, равном 1 :(0,5—3,0); количество-
хлора составляет 0,3—0,5 от суммы пропилена и хлористого аллила.
3. Хлорирование 1-хлорпропена при 560 °C:
СН3-СН=СНС1 + С12
СН2С1—СН=СНС1 +НС1
Одновременно получаются цис- 1,3-дихлорпропен и небольшие количества-
3,3-дихлорпропена и 2,3-дихлорпропена.
4. Дегидратапия 1,3-дихлорпропанола-2 с помощью водоотнимающих,
средств, например фосфорного ангидрида:
СН2С1-СНОН—СН2С1 + Р2О6
СН2С1—СН=СНС1 + 2НРО3
Промышленное производство
В промышленности транс- 1,3-дихлорпропен получают из отходов производ-
ства хлористого аллила. При выделении хлористого аллила из смеси продуктов
хлорирования пропилена тяжелые кубовые остатки, содержащие в основном
1,2-дихлорпропан и 1,3-дихлорпропен (транс- и цис-изомеры), подвергают допол-
нительному разделению. Кубовые остатки предварительно осветляют испарением
для отделения механических примесей и продуктов осмоления.
Пары смеси направляют в тарельчатую ректификационную колонну непре-
рывного действия. Из куба колонны выводят смесь, обогащенную транс-1,3-
237
дихлорпропеном, являющуюся товарным препаратом ДД. Дистиллят, содержа-
щий преимущественно 1,2-дихлорпропан, направляют на дальнейшую перера-
ботку. Состав кубового продукта, отвечающий требованиям на препарат ДД,
регулируют отбором дистиллята.
Технические требования к препарату ДД
(по ТУ 6-01-922—74)
Содержание, %
дихлорпропиленов, не менее................................50
монохлоридов пропана и пропилена, не более .... 3,5
высококипящих хлоридов (в основном 1,1,3-трихлорпро-
пана), не более.............................................12
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более..................0,02
Методы анализа
Состав препарата ДД количественно определяют хроматографически по
методике ТУ 6-01-922—74. Может быть использована методика для определения
хлористого аллила (см. Хлористый аллил).
Области применения
Препарат ДД используется в сельском хозяйстве в качестве нематоцида
для борьбы с нематодами (круглыми червями).
С3Н5С13 СН3—СН2—CCI,
М.м. 147,43
1,1,1-ТРИХЛОРПРОПАН
(Этилхлороформ)
Бесцветная прозрачная жидкость; т.кип. 108,2 °C, т.пл. —77,7°C.
Плотность при 23°C р=1287 кг/м3, а при 25°C р=1283 кг/м3.
Давление паров
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.)
—28,8 0,133 (1) 38,3 7,998 (60)
—7,0 0,667 (5) 50,0 13,330 (100)
4,2 1,333 (10) 67,7 26,660 (200)
16,2 2,666 (20) 87,5 53,320 (400)
29,9 5,322 (40) 108,2 101,308 (760)
Коэффициент преломления = 1,4470.
Метод синтеза
1,1,1- Трихлорпропан образуется при гидрохлорировании 1,1-дихлорпропена-1
при 5—10 °C в присутствии А1С1з:
СН3—СН=СС12 + НС1 ------> СН3—СН2—СС13
238
C3HSC13
М.м. 147,43
CH3—CHC1—CHC12
1,1,2-ТРИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. 132—133 °C, т. пл. —68,7 °C.
Плотность при 16 °C р=1353 кг/м3, а при 25 °C р= 1336,5 кг/м3. Давление па-
ров при 76 °C Р=0,016 МПа. Коэффициент преломления пУ=1,4661.
Метод синтеза
1,1,2- Трихлорпропан образуется при хлорировании 1,2-дихлорпропана при
95—135 °C в присутствии железной стружки:
[Fe]
СН3СНС1СН2С1 + С12 -----> СН3СНС1СНС12-J-HC1
С3Н6С13
М.м. 147,43
СН2С1—СН2—СНС12
1,1,3-ТРИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 143—144 °C; плотность при 15 °C
р= 1362 кг/м3 и при 18 °C р=1351 кг/м3, коэффициент преломления
п«_114740
C3H5CI3
М.м. 147,43
СН3—СС12—СН2С1
1,2,2-ТРИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. 123—125 °C, т. пл. —66,18 °C.
Плотность при 25 °C р= 1318 кг/м3, коэффициент преломления Пр = 1,4609,
дипольный момент в интервале 80,5—194,5 °C ре=(5,34—5,40)-10“30 Кл-м
(1,59—1,61 D).
Методы синтеза
1,2,2- Трихлорпропан образуется совместно с 1,2,3-трихлорпропаном при
хлорировании 1,2-днхлорпропана в присутствии кислорода или обработкой его
хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила прн 100—120 °C:
СН3СНС1СН2С1 + SO2C12
СН3СС12СН2С1 + SO2 + НС1
239
С3Н7С1О СН3—СНОН—СН2С1
М.м. 94,54
а-ПРОП ИЛЕНХЛОРГИДРИН
(1-Хлорпропанол-2, пропилен-а-хлоргидрин,
p-хлоризопропиловый спирт)
Бесцветная жидкость со слабым эфирным запахом, т. кип.
128,7 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЛОТНОСТЬ d4° = 1113.
Давление паров
t, °C.................... 43,8 78—81 128,7
Р, кПа.................... 3,63 10,66 101,31
мм рт. ст............. 27,2 80,0 760
Вязкость динамическая при 20 °C ц = 4,67 мПа-с.
Поверхностное натяжение при 20 °C о = 32,1 мН/м.
Коэффициент преломления Пр =1,4394.
С водой образует азеотропную смесь, температура кипения ко-
торой 95,4 °C; содержание в смеси пропиленхлоргидрина 54,2%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ СВОЙСТВА
Пропиленхлоргидрин — горючая жидкость; температура вспыш-
ки 51,7 °C.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства пропиленхлоргидрина аналогичны химиче-
ским свойствам этиленхлоргидрина (см. Этиленхлоргидрин).
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Присоединение хлорноватистой кислоты к пропилену при
50—60 °C:
+Н2О; С12
СН2=СН—СН3 -------СН2С1—СН(ОН)—сн3
Реакция может быть осуществлена также пропусканием про-
пилена и хлора в 20—80%-ную серную кислоту при «10 °C или
взаимодействием пропилена с водным раствором трет-бутилгипо-
хлорита при 18—42 °C.
2. Взаимодействие хлористого аллила с водой в присутствии
серной кислоты:
1h2so4]
СН2=СН—СН2С1 + Н2О --->- СН3—СН(ОН)—СН2С1
3. Присоединение хлористого водорода к окиси пропилена:
СН3—НС СН2 + НС1 ► СН3—СН(ОН)—СН2С1
240
Одновременно образуется некоторое количество пропилен-а-хлор-
гидрина (т. кип. при атмосферном давлении 133—134°C); продук-
ты реакции разделяются разгонкой в вакууме.
4. Взаимодействие окиси пропилена с хлором или монохлори-
стой серой.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Присоединение хлористого водорода к окиси пропилена (см. ла-
бораторный способ получения этиленхлоргидрина). Выход продук-
та составляет 85% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе пропиленхлоргидрин получают ме-
тодом жидкофазного хлоргидрирования пропилена. .Процесс вклю-
чает три основные стадии:
1) синтез пропиленхлоргидрина,-
2) конденсация паров,
3) регенерация пропиленхлоргидрина из тяжелых продуктов.
Технологическая схема производства
Исходные газы — пропилен и хлор — поступают в двухкамер-
ный реактор хлоргидрирования. В первую камеру подаются хлор
и вода, которые растворяются в циркулирующем водном растворе
пропиленхлоргидрина. Во вторую камеру поступают смесь из пер-
вой камеры и пропилен. Температура реакции 40—50 °C, концент-
рация пропиленхлоргидрина в реакционной массе 5—7%.
Водный раствор пропиленхлоргидрина направляется в прием-
ную емкость, куда подается также продукт после конденсации.
Отходящие из конденсатора газы нейтрализуются щелочью в ко-
лонне. ,
Тяжелые продукты, образующиеся в реакторе как побочные
продукты (в основном трихлорпропан), отделяются в сепараторе
от водного раствора пропиленхлоргидрина и поступают в жидкост-
ной экстрактор, где из них водой экстрагируется пропиленхлоргид-
рин. Водный раствор возвращается на стадию синтеза, а тяжелые
продукты передаются на переработку отходов.
Водный раствор пропиленхлоргидрина из приемной емкости мо-
жет быть использован для получения окиси пропилена. Для полу-
чения безводного пропиленгидрина его водный раствор подверга-
ют ректификации.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Пропиленхлоргидрин в основном используется в синтезе окиси
пропилена.
16—2403
241
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Масштабы производства пропиленхлоргидрина в некоторых
странах приведены ниже (в тыс. т/год)*:
США.......................... .... 707,5
ФРГ......................................... 257,3
Бельгия.............................. . . .101,3
Канада........................................62,3
Нидерланды....................................54,5
Бразилия......................................26,4
Аргентина.....................................19,4
• Рассчитаны авторами, исходя из данных по производству
окиси пропилена хлоргидринным методом.
ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ
С3Н7С1О
М.м. 94,54
сн2он—сна—сн,
Р-ПРОПИЛЕНХЛОРГИДРИН
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 133—134 °C. Плотность относитель-
ная dl° =!1,'1O92, коэффициент преломления =1,4390. Р-Пропиленхлоргидрин
образует с водой азеотропную смесь, температура кипения которой 96 °C,
а содержание в ней Р-пропиленхлоргидрина 15,15% (мол.).
Методы синтеза
Р-Пропиленхлоргидрин получают при взаимодействии хлористого водорода
с аллиловым спиртом (в качестве побочного продукта получается аллилхлорид):
СН2ОН—СН=СН2 + НС1 ----► СН2ОН—СНС1—сн3
С3н5сю
М.м. 92,53
СН2С1—НС—сн2
о
ЭПИХЛОРГИДРИН
(3-хлор-1,2-эпоксипропан)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным запа-
хом; т. кип. 116,11 °C, т. пл. —57,00 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЛОТНОСТЬ
t, °C......................... 0 20 40 60 80 100 120 140 160
р, кг/м3 .................. 1206 1181 1156 1131 1106 1080 1054 1027 999
242
Температурный коэффициент объемного расширения в интерва-
ле 0—180 °C 3 = 0,001225 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше ат- мосферного
А °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) °с Р, МПа
0 0,48 (4) 80 29,59 (222) 120 0,115
20 1,73 (13) 90 42,66 (320) 130 0,156
40 5,20 (39) 100 60,65 (455) 140 0,200
50 8,40 (63) ПО 83,98 (630) 150 0,259
60 13,20 (99) 160 0,329
170 0,417
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.......................4,72
Критическая температура, °C......................327
Критический объем, м3/кмоль....................0,235
Критическая плотность, кг/м3.....................394
Вязкость динамическая
t, °C............... 0 20 40 60 80 100 120 140 160
ц (жидкости), мПа-c . 1,56 1,12 0,84 0,68 0,56 0,48 0,42 0,37 0,33
р (пара), мкПа-c . . . 7,64 8,24 8,88 9,48 10,08 10,68 11,28 11,88 12,46
Поверхностное натяжение
t, °C.............. 0 20 40 60 80 100 120 140
а, мН/м .... 40,8 37,4 34,3 31,5 28,9 26,4 24,0 21,6
Коэффициент преломления пд = 1,4381.
Теплоемкость
t, °C................. 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Ср (жидкости)
кДж/(кг-К) . . . 1,470 1,528 1,599 1,679 1,767 1,867 1,976 2,085 2,198
ккал/(кг°С) . . . 0,351 0,365 0,382 0,401 0,422 0,446 0,472 0,498 0,525
Ср (пара)
кДж/(кг-К) . . . 0,963 1,013 1,059 1,105 1,151 1,193 1,235 1,277 1,315
ккал/(кг-°С) . . . 0,230 0,242 0,253 0,267 0,275 0,285 0,295 0,305 0,314
Теплопроводность
t, °C............. 0 20 40 60 80 100 120 140 160
7. (жидкости)
Вт/(м-К) . . 0,146 0,142 0,138 0,134 0,130 0,126 0,122 0,118 0,114
ккал/(м ч-°С) 0,125 0,122 0,119 0,115 0,112 0,108 0,105 0,102 0,098
Л (пара)
Вт/(м-К) . 0,00940,01070,01210,01350,01490,0164 0,0179 0,0195 0,0212
ккал/(м-ч-°С) 0,0081 0,0092 0,0104 0,0116 0,0128 0,0141 0,0154 0,0168 0,0182
16*
243
Теплота испарения
t, °C.....................О 20 40 60 80 100 120 140 160
?исв, кДж/кг . . . .499,9 487,4 474,8 462,2 448,8 435,0 420,0 404,0 387,3
ккал/кг .... 119,4 116,4 113,4 110,4 107,2 103,9 100,3 96,5 92,5
Теплота сгорания 7Сг=1771 кДж/моль (423,0 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ЛН°2Ю =—177,1 кДж/моль
(—42,3 ккал/моль).
Дипольный момент ре=6,0-10~30 Кл-м (1,8 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 21,5 °C е = 20,8.
Электропроводность жидкости при 0°С х = 4-10~5 См/м
(4-10~7 Ом-1-см-1) и при 25 °C х = 3,4-10~6 См/м (3,4-
• 10~8 Ом~!-см”1).
Растворимость
Эпихлоргидрин хорошо растворяется в спиртах и кетонах,
в простых и сложных эфирах, в ароматических и хлорированных
углеводородах. Растворимость в воде дана ниже:
Температура, °C ... 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Растворимость C3H5CIO
в воде, %........... 6,47 6,51 6,55 6,60 6,85 7,35 8,03 9,02 10,38
Растворимость воды в
С3Н5С1О, % .... 1,12 1,22 1,42 1,69 2,08 2,59 3,23 4,17 5,70
Азеотропные смеси, образуемые эпихлоргидрином
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., °C т. кип., °C содержание с3нБсю, %
Аллиловый спирт 96,9 95,8 22,0
Амиловый спирт 138,2 <116,2 <95,0
втор-Амиловый спирт 119,8 113,0 60,0
трет-Амиловый спирт 102,0 100,7 30,0
Бутиловый спирт • 116,9 112,0 57,0
втор-Бутиловый спирт 99,5 98,0 25,0
Вода 100,0 88,0 75,0*
Изоамиловый спирт 131,8 115,4 81,0
втор-Изоамиловый спирт 112,9 109,5 48,0
Изобутиловый спирт . . . . • . 108,0 105,0 39,5
Метилизовалерат 116,3 115,0 45,0
4-Метил-2-пентанон 116,1 <115,5 32,0
Пентанол-3 116,0 111,5 54,0
Перхлорэтилен 120,8 110,1 51,5
Пропиловый спирт 97,2 96,0 23,0
Уксусная кислота ....... 118,5 115,1 65,5
Толуол 110,8 108,4 29,0
* При расслоении азеотропной смесн (при 20 °C) в верхнем
30% (об.), содержится 5,99% эпихлоргидрина, в нижнем 98,8%.
водном слое, занимающем
244
пожароопасные и токсические свойства
Эпихлоргидрин — легковоспламеняющееся вещество:
Температура вспышки, °C
в закрытом приборе ............................... 26
в открытом приборе ............................... 35
самовоспламенения..................................410
Температурные пределы воспламенения паров в возду-
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 2,3—49,0
Тушить двуокисью углерода, пеной или водой, равномерно рас-
пределяя ее по поверхности.
Эпихлоргидрин действует раздражающе на слизистые оболочки1
дыхательных путей, обладает аллергическими свойствами. Хоро-
шо всасывается через кожу, возможно развитие дерматитов. Вы-
зывает поражения почек и печени.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных поме-
щений 1 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового-
водопользования 0,01 мг/л, ПДК в атмосферном воздухе населен-
ных мест 0,2 мг/м3 (рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Эпихлоргидрин — химически высокореакционное соединение,
имеющее активную эпоксигруппу и подвижный атом хлора.
1. Галогенирование. При взаимодействии хлора с эпи-
хлоргидрином в обычных условиях образуется окись 3,3-дихлор-
пропилена:
Н2С--СН—СН2С1 4- С12 * Н2С-СН—СНС12 + НС1
2. Гидрохлорирование. Эпихлоргидрин легко присоеди-
няет хлористый водород при обычной температуре как в безвод-
ной среде, так и в растворах с образованием 1,3-дихлоргидрина:
Н2с--СН—СН2С1 + НС1 »- СН2С1—СНОН—СН2С1
Количественно эта реакция идет в растворе пиридина или в кон-
центрированном растворе хлористого кальция, и ее применяют
для количественного определения эпоксидной группы.
3. Дегидрохлорирование. В присутствии небольших ко-
личеств щелочи эпихлоргидрин легко присоединяет соединения,,
имеющие один или несколько подвижных атомов водорода, с обра-
зованием хлоргидринов:
[NaOH]
RH + Н2С--СН—СН2С1 --->- RCH2—СНОН—СН2С1
'''о''
245-
При увеличении концентрации щелочи реакция идет с отщеп-
лением хлористого водорода и с восстановлением эпоксидной
группы, но уже в другом положении:
[NaOH]
RCH2—СНОН—СН2С1 ----> RCH,—НС----СН2
4. Гидролиз. При избытке щелочи (чаще всего применяют
'карбонат натрия) и температуре 100 °C эпихлоргидрин медленно
•превращается в глицерин:
2Н2С--СН—СН2С1 4- ЗН2О + Na2CO3 -►
--->- 2СН2ОН—СНОН—СН2ОН + 2NaCl + СО2
5. Гидратация. В присутствии разбавленных неорганических
кислот эпихлоргидрин образует а-монохлоргидрин глицерина:
[H2so4]
Н2С---СН—СН2С1 + Н2О --->- СН2ОН—СНОН—СН2С1
''с/
С повышением температуры гидратация ускоряется.
6. Этерификация. При взаимодействии эпихлоргидрина со
«спиртами происходит раскрытие эпоксидного кольца с образова-
нием гидроксильной группы в положении 2 и с образованием про-
стого эфира:
С1СН2—НС--СН2 + HOR >- С1СН2—СНОН—ch2or
\>
В зависимости от свойств спирта реакция может идти в различных
условиях: без катализатора либо с основными или с кислотными
катализаторами. Реакция с низкомолекулярными спиртами идет
при невысокой температуре.
С хлористым аллилом в присутствии солей меди или хлорного
железа эпихлоргидрин образует простой эфир 1,3-дихлор-2-аллил-
оксипропан:
СН2=СН—СН2С1 + Н2С--СН—СН2С1 ---->- СН2=СН—СН2—О—СН(СН2С1)2
Реакция проходит медленно и при нагревании до 140—180 °C.
С карбоновыми кислотами эпихлоргидрин образует сложные
:эфиры хлоргидрина, например с ледяной уксусной кислотой при
нагревании до 180 °C образуется преимущественно 1-хлор-2-окси-3-
.пропилацетат:
С1СН2—нс—сн2 + СН3СООН ------> С1СН2—СНОН—сн2ососн3
''"o'
246
В присутствии катализаторов, например хлорного железа, эта
реакция идет количественно при обычной температуре. Для этери-
фикации эпихлоргидрина карбоновыми кислотами универсальны-
ми являются катализаторы основного характера, например диэтил-
амин, анилин, пиридин.
Щелочные соли карбоновых кислот и эпихлоргидрин реагируют
с сохранением эпоксидной группы:
Н2С---СН—СН2С14- NaOCOCH3 -> Н2С---СН—СН2ОСОСН3 + NaCl
При взаимодействии с фенолами в щелочной среде при 150—
160 °C или в присутствии катализаторов, например трехфтористого
бора, при обычной температуре эпихлоргидрин образует фениловые
эфиры хлоргидрина, которые в избытке щелочи превращаются
в соответствующие эфиры глицидола:
С1СН2—СНОН—СН2—О—CeH5 + NaOH >-
--->. н2С-СН—СН2—О—С6Н6 + NaCl + Н2О
V
7. Аминирование. Эпихлоргидрин уже при обычной темпе-
ратуре присоединяет аммиак или амины с раскрытием цикла:
Н2С СН—CH2C14-NH3 > NH2—СН2—СНОН—СН2С1
^о^
Со второй молекулой аммиака или амина может идти отщепле-
ние хлористого водорода с образованием новой эпоксидной груп-
пы. Третья молекула аммиака или амина реагирует с образовав-
шейся эпоксидной группой аналогично первой.
8. Конденсация. Эпихлоргидрин реагирует с дифенилолпро-
паном с образованием полимерного диглицидного эфира:
(я + 1)НОХОН + (п + 2)С1СН2—НС-СН2 + (я + 2)NaOH ->
---»• Н2С-СН—СН2ОХ[ОСН2СНОНСН2ОХ]ПОСН2—НС---СН2
^с^
Реакция не идет однозначно по этому уравнению, одновременно
образуются полимерные соединения, содержащие хлоргидриновые,
фенольные и диольные группы.
Приведенная реакция является примером получения так назы-
ваемых эпоксидных смол, получивших за последнее время в силу
своих исключительных свойств очень широкое распространение.
9. Полимеризация. Эпихлоргидрин способен полимеризо-
ваться. В зависимости от применяемого катализатора получаются
подвижные жидкости, высоковязкие масла или смолоподобные
247
продукты. Полиэпихлоргидрин и продукты сополимеризации эпи-
хлоргидрина с другими веществами обладают весьма интересными
ценными физическими свойствами.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Дегидрохлорирование а- и p-дихлоргидринов глицерина в ще-
лочной среде (гидроокисью кальция) при 95—100 °C:
2СН2С1—СНОНСН2С1 + Са(ОН)2 »- 2СН2С1НС СН2 + СаС12 + 2Н2О
2. Эпоксидирование хлористого аллила органическими гидро-
перекисями, например тщет-бутилгидроперекисью в присутствии
катализатора (комплексные соли молибдена) при 100 °C:
СН2С1СН=СН2 + (СН3)3СООН ->- СН2С1НС-СН2 + (СН3)3СОН
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Эпихлоргидрин получают дегидрохлорированием дихлоргидри-
на глицерина в щелочной среде. Стеклянную колонку (диаметр
25 мм и длина 500 мм), имеющую рубашку для обогрева водяным
паром и заполненную стеклянной или фарфоровой насадкой, соеди-
няют снизу со стекляннной колбой (емкостью 1,5 л, обогреваемой
электрической плиткой) и сверху со стеклянным водяным холо-
дильником, второй конец которого соединяют с приемником. Верх-
няя часть колонки над насадкой имеет два отвода для соедине-
ния с мерными напорными склянками, которые заполняются исход-
ными реагентами: 5%-ным раствором дихлоргидрина глицерина
и 10%-ным раствором едкого натра.
В колбу заливают 200—300 мл воды, нагревают до кипения и,
включив паровой обогрев колонки, поднимают температуру паров
в верху колонки до 100 °C. Затем включают охлаждение холодиль-
ника и начинают подачу исходных реагентов в соотношении ди-
хлоргидрин : щелочь, равном 1 : 1,1.
Процесс ведут непрерывно при температуре паров в верху ко-
лонки 95—100 °C. Жидкость в колбе должна непрерывно кипеть и
pH ее должно быть в пределах 11—12. Образующийся эпихлоргид-
рин отгоняется из колонки с парами воды, конденсируется и соби-
рается в приемнике. Жидкость в приемнике расслаивается: верх-
ний, водный, слой, представляющий 5—6%-ный раствор эпихлор-
гидрина, сливают, а нижний слой, 70—80%-ный эпихлоргидрин,
разгоняют на лабораторной ректификационной колонке, отделяя
легкокипящие примеси и отбирая фракцию с температурой кипения
116—117°С.
Содержание эпихлоргидрина в этой фракции можно довести до
99% и выше, проводя многократную перегонку. Выход эпихлоргид-
рина составляет около 70% от теоретического.
•248
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности эпихлоргидрин получают дегидрохлориро-
ванием водного раствора дихлоргидрина глицерина в щелочной
среде при нагревании. 4—5%-ный раствор дихлоргидрина глицери-
на, полученный гипохлорированием хлористого аллила, содержит
оба изомера а- и p-дихлоргидрины глицерина, которые при темпе-
ратуре около 100 °C почти с одинаковой скоростью превращаются
в эпихлоргидрин. При длительном контакте со щелочью, при ее
высокой концентрации или при использовании сильных щелочей,
эпихлоргидрин гидролизуется далее, превращаясь в глицерин..
Высокий выход эпихлоргидрина достигается при следующих усло-
виях процесса.
Исходный раствор дихлоргидрина глицерина предварительно
нагревается до 60—70 °C. Дегидрохлорирование ведут горячим,
свежеприготовленным известковым молоком с небольшим его
избытком. Образующийся эпихлоргидрин необходимо возможно
быстрее выводить из реакционной массы. Температура в реакцион-
ной зоне 95—100 °C. Выход эпихлоргидрина достигает 92—93%,
2—3% дихлоргидрина глицерина остаются непрореагировавшими, и
около 5% эпихлоргидрина превращается в глицерин. Имеющийся
в исходном растворе 1,2,3-трихлорпропан частично дегидрохлори-
руется с образованием 2,3-дихлорпропена.
Процесс производства эпихлоргидрина состоит из двух стадий:
1) дегидрохлорирование,
2) ректификация.
Технологическая схема производства
(рис. 29)
Раствор дихлоргидрина глицерина (4—5%-ный) подогревается
до 60—70 РС в подогревателе 1 и поступает на верхнюю тарелку
реактора 2, куда одновременно подается известковое молоко. В ниж-
нюю часть реактора подается острый пар в количестве, необходи-
мом для проведения реакции и отгонки образующегося эпихлор-
гидрина в виде азеотропной смеси с водой. Кубовая жидкость,
содержащая непрореагировавшую гидроокись кальция и образо-
вавшийся глицерин, выводится из нижней части реактора и на-
правляется на очистку.
Образующийся эпихлоргидрин вместе с парами выводится
сверху из реактора, конденсируется в конденсаторе 3 и разделяет-
ся в фазоразделителе 4. Вода, содержащая до 6% эпихлоргидрина,
возвращается после фазоразделителя на орошение верхней части
реактора. Эпихлоргидрин (85—90%-ный) из фазоразделителя 4
поступает в колонну 5, где производится азеотропная осушка эпи-
хлоргидрина. Вода вместе с низкокипящими примесями, в основ-
ном хлористый аллил и 2,3-дихлорпропен, отделяется в виде ди-
стиллята и выводится из системы как отходы.
Осушенный эпихлоргидрин из куба колонны 5 поступает на
питание колонны 6. В колонне 6 отделяются высококипящие («тя-
249
желые») примеси, состоящие в основном из 1,2,3-трихлорпропана и
p-дихлоргидрина глицерина. Кубовая жидкость колонны 6 являет-
ся питанием колонны 9. В этой колонне в виде дистиллята отби-
рается товарный 1,2,3-трихлорпропан, а кубовая жидкость, в ос-
новном содержащая p-дихлоргидрин глицерина, возвращается в
реактор 2.
Эпихлоргидрин
Рис. 29. Принципиальная схема производства эпихлоргидрина:
^ — подогреватель; 2 —реактор; 3, 8 — конденсаторы; 4— фазоразделитель; 5, 6, 7, S — ко-
лонны.
Дистиллят колонны 6, представляющий собой предварительно
очищенный 98—99%-ный эпихлоргидрин, поступает в колонну 7.
Товарный эпихлоргидрин концентрацией более 99,5% отбирается
из паровой фазы второй тарелки, конденсируется в конденсаторе 8
и выводится из системы. Дистиллят колонны 7, содержащий «лег-
кие» примеси и эпихлоргидрин, возвращается на питание колон-
ны 5, а кубовая жидкость колонны 7, содержащая «тяжелые»
примеси и эпихлоргидрин, возвращается на питание колонны 6.
Схема с двухкратным отделением «легких» и «тяжелых» приме-
III сей гарантирует высокую степень чистоты товарного эпихлоргид-
рина.
В данном процессе оборудование, трубопроводы и арматура
изготовлены из стали марки 12Х18Н10Т, так как углеродистая
| сталь подвергается коррозии, особенно во влажном эпихлоргид-
рине.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т 100%-ного
ь эпихлоргидрина:
Дихлоргидрин глицерина .....................1395
Гидроокись кальция ......................... 400
250
Побочные продукты и методы утилизации
Глицерин — продукт гидролиза эпихлоргидрина — получается
в количестве 50—60 кг на 1 т эпихлоргидрина. Не утилизируется,
так как содержится в сточных водах в малой Концентрации
(около 0,1%).
Легкая фракция от ректификации эпихлоргидрина содержит:
хлористый аллил и сопутствующие ему примеси (см. Хлористый
аллил), хлороформ, 2,3-дихлорпропен, эпихлоргидрин. Из этой
фракции 2,3-дихлорпропен можно выделить ректификацией
(в количестве 20—30 кг) и использовать для других синтезов, на-
пример для синтеза 1,1,2,3-тетрахлорпропена. Остальные компо-
ненты легкой фракции могут быть использованы для синтеза пер-
хлоруглеродов или уничтожены сжиганием.
Тяжелая фракция от ректификации эпихлоргидрина содержит
немного эпихлоргидрина, 1,2,3-трихлорпропан, дихлоргидрин гли-
церина и смолистые вещества. 1,2,3-Трихлорпропан выделяют из
смеси ректификацией (до 100 кг) и используют в других синтезах.
Дихлоргидрин глицерина и эпихлоргидрин возвращают в произ-
водство, смолистые вещества сжигают.
Примеси в техническом продукте
Хлористый аллил, хлороформ, 1,2-дихлорпропан, 2,3-дихлорпро-
пен-1, цис-1,3-дихлорпропен-1, транс-1,3-дихлорпропен-1, 0-хлорал-
лиловый спирт, 1,2,3-трихлорпропан, глицидол, а- и ^-дихлорги-
дрины глицерина.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 12844—74)
Высший сорт Сорт 1 Сорт 2
Плотность при 20 °C, кг/м3 1179— 1181 1175—
1185
Содержание, % 99,5 99,0 98,0
эпихлоргидрина, не менее
хлорорганических примесей, не Не
более • 0,4 норми- руется
в том числе
непредельных соединений, не
более 0,3 И е норми-
0,1 руется
воды, не более . . . . 0,15 0,3
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Эпихлоргидрин анализируют химическим и хроматографиче-
ским методами. Химический метод определения содержания основ-
ного вещества основан на реакции присоединения хлористого во-
дорода к эпихлоргидрину с образованием дихлоргидрина глицерина
251
Анализ проводят в насыщенном растворе хлористого кальция с целью пре-
дотвратить возможный гидролиз эпихлоргидрина, который ведет к искажению
результатов анализа. Пробу продукта около 0,3 г смешивают с 50 мл 0,1 н.
раствора соляной кислоты в растворе хлористого кальция. После перемешива-
ния в течение 10 мин избыточную кислотность оттитровывают щелочью с фе-
нолфталеином. Проводят контрольный опыт без введения пробы эпихлоргидрина
и рассчитывают содержание эпихлоргидрина по разности объемов щелочи,
пошедших на титрование в контрольном и основном опытах.
В лабораторной практике вместо раствора хлористого кальция применяют
.другие среды, например диоксан высокой степени чистоты.
Хроматографическим методом определяют только хлороргани-
ческие примеси в эпихлоргидрине. Определение содержания соб-
ственно эпихлоргидрина хроматографическим методом связано
с возможностью получения систематической ошибки, поэтому этот
метод используют для менее ответственных анализов.
Хроматограф с детектором по теплопроводности с программированием
температуры.
Сорбет 20% полиэтиленгликольсукцината и 3% ди-(2-этилгексил)себаци-
яата на хромосорбе Р (сферохроме-1 или динохроме-Н).
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 250 °C, детектора 200 °C, колонки 80—160 °C
<5°C в минуту).
Скорость подачи газа-носителя 50 мл/мин гелия.
Ток моста детектора 120 мА.
Скорость движения диаграммной ленты 400 мм/ч.
Объем пробы. 10 мкл.
Последовательность выхода веществ: хлористый аллил, хлоро-
форм, 1,2-дихлорпропан, 2,3-дихлорпропен-1, ^щ?-1,3-дихлорпро-
пен-1, транс- 1,3-дихлорпропен-1, эпихлоргидрин, 1,2,3-трихлорпро-
пан, гексадекан, глицидол, 1,3-дихлорпропанол-2, 2,3-дихлорпро-
панол-1. Количества веществ определяют методом внутреннего
стандарта (по гексадекану). Хроматограммы обсчитывают по пло-
щадям пиков.
Плотность технического эпихлоргидрина определяют денсимет-
ром в соответствии со стандартной методикой. Содержание воды
определяют электрометрическим или визуальным титрованием
с реактивом Фишера. Для уменьшения погрешности анализа навес-
ку берут не менее Зги взвешивают с точностью до 0,0002 г.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Эпихлоргидрин хранят и транспортируют в стальных емкостях,
в стальных железнодорожных цистернах и в бочках. Эпихлоргид-
рин может произвольно полимеризоваться в присутствии некото-
рых катализаторов (кислот, щелочей или веществ, способных вы-
делять водород), причем реакция полимеризации идет с большим
выделением тепла, что влечет за собой переполнение емкостей или
повышение давления. Хранить эпихлоргидрин следует вдали от
окислителей, катализаторов и горючих веществ.
252
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Эпихлоргидрин является основным сырьем для получения син-
тетического глицерина, и большая часть производимого эпихлор-
гидрина расходуется для этих целей. Другое очень важное и
постоянно развивающееся направление использования эпихлор-
гидрина — производство эпоксидных смол. Эпоксидные смолы обла-
дают высокой адгезией, эластичностью, твердостью, прочностью,
светостойкостью, высокими диэлектрическими свойствами, не имеют
запаха, поэтому за короткий срок они приобрели очень широкое
развитие. Смолы, получаемые на основе эпихлоргидрина, исполь-
зуются в самых различных областях: для получения лаков и кра-
сок, клеев для различных материалов, заливочных и прессуемых
смол, слоистых материалов, стабилизаторов, синтетических воло-
кон. Особенно важное значение приобретают эпоксидные смолы
в химической промышленности вследствие их высокой коррозион-
ной стойкости. Изделия из стеклопластиков, получаемых пропит-
кой эпоксидной смолой стекловолокна, — аппараты, емкости, тру-
бопроводы — очень прочны, легки'и устойчивы во многих агрес-
сивных средах.
Эпихлоргидрин является также основным сырьем для получения
ряда ионообменных смол. В небольших количествах эпихлоргид-
рин применяется в качестве стабилизатора для некоторых хлор-
органических соединений. Перспективным направлением использо-
вания эпихлоргидрина является получение эпихлоргидриновых
каучуков, обладающих более высокой термо- и маслостойкостью,
сопротивлением действию озона, более высокой газонепроницае-
мостью по сравнению с другими синтетическими каучуками. Раз-
работаны промышленные способы получения каучуцоподобного го-
мополимера и сополимеров эпихлоргидрина с другими веществами.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
В 1975 г. в зарубежных странах было произведено около
400 тыс. т эпихлоргидрина. Основные фирмы, производящие эпи-
хлоргидрин (в тыс. т в год):
США Dow Chemical . . . . 125
Shell Chemical . . 100
Union Carbide . . . . 9
Япония Kashima Chemical . . . . 24
Showa Denka . . . . 8
Asahi Glass . . . 7
Osaka Soda . . . 16
ФРГ Deutsche Solvay Werke . . . 25
Франция Solvay . . . 25
Нидерланды Shell Nederland . . . 30
Ряд фирм сообщают о планах дальнейшего расширения мощ-
ностей по производству эпихлоргидрина. Предполагаемый ежегод-
253
ный прирост от 6 до 12% в основном за счет роста производства
эпоксидных смол, на которые в США и Японии расходуется от 50
до 65% от общего выпуска эпихлоргидрина.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С3Н5С1О СН2ОН—СС1=СН2
М.м. 92,53
6-ХЛОРАЛЛИЛОВЫЙ СПИРТ
(2-Хлорпропен-3-ол-1)
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 136—140 °C; плотность при 20 °C
р== 1164 кг/м3, коэффициент преломления п2£ =1,4588.
Методы синтеза
Р-Хлораллиловый спирт образуется при длительном кипячении 1,2,3-трихлор-
пропана в щелочи, содовом растворе или растворе бикарбоната натрия. В про-
дуктах реакции содержатся также 2,3-дихлорпропен-1 и бис(Р-хлораллиловый)
эфир.
С3Н7С1О2
М.м. 110,54
СН2С1—СИОН—СН2ОН
МОНОХЛОРГИДРИН ГЛИЦЕРИНА
(З-Хлорпропандиол-1,2, а-хлоргидрии)
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 213 °C, плотность при 18 °C
р = 1326 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного:
t, °C....................... 80 90 100 НО 120 130 140
Р, кПа •.................. 0,115 0,240 0,467 0,893 1,666 2,933 4,466
мм рт. ст............. 0,9 1,8 3,5 6,7 12,5 22,0 33,5
Монохлоргидрин глицерина хорошо растворяется в воде.
Токсические свойства
Монохлоргидрин глицерина вызывает поражение нервной системы и нару-
шает обмен веществ, обладает раздражающим действием. ПДК в воде водое-
мов санитарно-бытового водопользования 0,7 мг/л.
Методы синтеза
1. Гидрохлорирование глицерина в присутствии ледяной уксусной кислоты
при 100—110 °C:
CH2OHCHOHCH2OH-f-HCl -----> CH2ClCHOHCH2OH-f-H2O
254
При избытке хлористого водорода монохлоргидрин глицерина гидрохлори-
руется с образованием 1,3-дихлоргидрина.
2. Гидролиз эпихлоргидрина при 100 °C:
СН2С1—НС--СН,4-Н,0 ---»- СН,С1—СНОН—сн,он
А А I А А А
О
С,Н4С1а
М.м. 110,97
СН2С1—СС1=СНа
2.3-ДИХЛОРПРОПЕН-1
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость с т. кип. 93,85 °C.
Физические свойства
Плотность
t, °C....................—20 0 20 40 60 80 100 120 150
р, кг/м3 .............. 1263 1236 1'208 1180 1151 1123 1094 1066 1022
Температурный коэффициент объемного расширения при 0°С
₽=0,001255 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше ат- мосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа
—20 0,63 (4,7) 60 34,13 (256,0) 100 0,121
0 2,27 (17,0) II 70 48,39 (363,0) но 0,159
20 6,40 (48,0) || 80 67,32 (505,0) 120 0,203
40 15,73 (Н8,0)|| 90 90,64 (680,0) 130 0,259
50 23,73 (178,0)1 140 0,324
150 0,404
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа......................4,48
Критическая температура, °C.....................325
Критический объем, м3/кмоль...................0,274
Критическая плотность, кг/м3....................405
Теплоемкость
А °C......................—20 0 20 40 60 80 100 120 150
Ср (жидкости)
кДж/(кг-К) . . . 1,099 1,141 1,185 1,233 1,281 1,333 1,385 1,438 1,520
ккал/(кг-°С) . . . 0,263 0,273 0,283 0,295 0,306 0,318 0,331 0,344 0,363
Ср (пара)
кДж/(кг-К) . . .0,749 0,783 0,813 0,846 0,875 0,905 0,934 0,961 1,002
ккал/(кг-°С) . . .0,179 0,187 0,194 0,202 0,209 0,216 0,223 0,230 0,239
255
Теплота испарения
t °с......................—20 - 0 20 40 60 80 100 120 150
(7Исп кДж/кг . 312,8 306,1 298,5 291,0 283,0 274,7 265,9 256,7 241,0
ккал/кг . 74,7 73,1 71,3 69,5 67,6 65,6 63,5 61,3 57,7
Коэффициент преломления «^ = 1,4600.
Теплота сгорания </сг = 1621,2 кДж/моль (387,2 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д//288 =—30,98 кДж/моль
(—7,40 ккал/моль).
Дипольный момент при 30 °C ре=6,64-10-30 Кл-м (1,99 D).
Пожароопасные и токсические свойства
2,3-Дихлорпропен — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °C
вспышки
12
самовоспламенения . . 513
Относится к высокотоксичным веществам. Действует угнетающе на цент-
ральную нервную систему, раздражает слизистые оболочки дыхательных путей.
Обладает наркотическими свойствами. Вызывает поражения печени. Кумуля-
тивными свойствами не обладает.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 3 мг/м3,
ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,4 мг/л.
Химические свойства
1. Галогенирование. Жидкофазное хлорирование 2,3-дихлорпропена-1
при 80—90 °C ведет к образованию 1;2,2,3-тетрахлорпропана:
СН2С1—СС1=СН2 + С12 --> СН2С1—СС12—СН2С1
2. Дегидрохлорирование. Длительное кипячение 2,3-днхлорпро-
пена-1 в избытке 10%-ного раствора едкого натра ведет к образованию 0-хларал-
лнлового спирта и бнс-Р-хлораллнлового эфира:
СН2С1—СС1=СН2 ---> СН2ОН—СС1=СН2 + СН2=СС1—СН2—О—СН2—СС1=СН2
Методы синтеза
1. Дегидрохлорирование 1,2,3-трнхлорпропана кипячением со щелочью:
СН2С1—СНС1—СН2С1 + NaOH -------> СН2С1—СС1=СН2 -f- NaCl -f- Н2О
2. Хлорирование 2-хлорпропена в присутствии кислорода при 0°С ведет к
образованию 2,3-дихлорпропена и других хлорпронзводных:
СН3—СС1=СН2 + С12 -----> СН2С1—СС1=СН2 + НС1
Соотношение образующихся 1,2-днхлорпропена, 2,3-дихлорпропена и 1,2,2-три-
хлорпропана соответствует 1:5:1. При 560 °C в основном образуется 2,3-ди-
хлорпропеп.
Метод анализа
2,3-Дихлорпропеп количественно определяют хроматографическим методом
(см. Эпихлоргидрин).
256
Области применения
2,3-Дихлорпропен может быть использован в сельском хозяйстве в качестве
нематоцида (препарат ДД), но с более слабо выраженной биологической ак-
тивностью, чем транс- и цис-\,3-дихлорпропен. В дальнейшем намечается ис-
пользование 2,3-дихлорпропена в качестве исходного сырья для синтеза
1,1,2,3-тетрахлорпропена-! — промежуточного продукта при синтезе гербицида
триаллата. В настоящее время 2,3-дихлорпропен не находит применения и сжи-
гается вместе с другими неутилизируемыми отходами.
С3Нв0 СН2ОН—сн=сн2
М.м. 58,08
АЛЛИЛОВЫЙ СПИРТ
(З-Пропен-1-ол, пропениловый спирт)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость с острым запахом; т. кип.
96,9 °C; т. пл. —129,0 °C.
Физические свойства
Плотность
t, °C.................. 0 20 40 60 80 100
р, кг/м3 .... 868 852 835 817 799 781
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 0—100 °C
0=0,001055 °C-1.
Давление паров ниже атмосферного
t,°C..................... 0 20 40 60 80
Р, кПа................... 0,53 2,27 7,87 21,86 53,32
мм рт. ст............. 4 17 59 164 400
Давление паров выше атмосферного при 100 °C £ = 0,115 МПа и при
200 °C Р=0,223 МПа.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.....................5,4
Критическая температура, °C.................271,9
Критический объем, м3/кмоль...............0,203
Критическая плотность, кг/м3..............286
Вязкость динамическая
t, °C.................. 0 20 40 60 80 100 120
|х (жидкости), мПа-c . 2,15 1,33 0,88 0,63 0,48 0,36 —
|х (пара), мкПа-c . . . 7,06 7,58 8,14 8,68 9,24 9,78 10,32
Поверхностное натяжение
/, °C........................ 0 20 40 60 80 100
о, мН/м...................... 27,6 25,8 24,1 22,3 20,6 18,8
Коэффициент преломления п2Д = 1,4133 и п2£ =1,4111.
17—2403 257
Теплоемкость
t, °C . . . .
Ср (жидкости)
кДж/(кг-К)
ккал/(кг-°C)
сР (пара)
кДж/(кг-К)
ккал/(кг-°С)
О 20 40 60 80 100 120
2,345 2,479 2,617 2,755 2,906 3,069 —
0,560 0,592 0,625 0,658 0,694 0,733 —
1,227 1,298 1,365 1,436 1,499 1,562 1,625
0,293 0,310 0,326 0,343 0,358 0,373 0,388
Теплопроводность
t, °C............... 0 20 40 60 80 100 120
X (жидкости)
Вт/(м-К) • .0,171 0,164 0,156 0,149 0,142 0,134 0,127
ккал/(м-ч-°С) 0,147 0,141 0,134 0,128 0,122 0,115 0,109
X (пара)
Вт/(м-К) • • . 0,0067 0,0078 0,0090 0,0100 0,0112 0,0123 0,0136
ккал/(м-°С) . .0,0058 0,0067 0,0077 0,0086 0,0096 0,0106 0,0117
Теплота испарения
t, °C
<7исп, кДж/кг
ккал/кг
0 20 40 60 80 100 120
810,2 785,1 762,0 736,9 709,7 680,4 649,0
193,5 187,5 182,0 176,0 169,5 162,5 155,0
Теплота сгорания q^— 1915,1 кДж/моль (457,4 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д/^ад = —124,4 кДж/моль
(—29,7 ккал/моль).
Дипольный момент ре = 5,34-'10~30 Кл м (1,6 D).
Диэлектрическая проницаемость при 16,2 °C е = 20,3 и при 25,0 °C е = 21,0.
Растворимость. Аллиловый спирт смешивается с водой в любых соотно-
шениях.
Азеотропные смеси, образуемые
аллиловым спиртом
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кнп., °C т. кип., °C содержание с3н6о, %
Аллилацетат 104 95,1 63,0
Вода 100 89,0 71,7
Диаллиловый эфир 94,8 89,8 30,0
Дипропиловый эфир 90,1 85,7 30,0
2,2-Дихлорпропан .... ... 69,3 <70,0 —
1,2-Дихлорэтан 83,5 80,9 14,5
Перхлорэтилен 121,0 9 3,2 45,0
w-Пропиловый спирт ...... 97,2 9 6,7 74,0
Трихлорэтилен 87,0 8 0,9 15,6
Четыреххлористый углерод .... 76,75 72,3 11,5
Эпихлоргидрин 116,11 95,8 78,0
258
Пожароопасные и токсические свойства
Аллиловый спирт — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °C
вспышки....................................... 21
самовоспламенения .................... 378
Область воспламенения паров в воздухе, %
(об.)......................................2,5—18,0
Аллиловый спирт сильно раздражает слизистые оболочки, особенно дейст-
вует на глаза, вызывая светобоязнь, слезотечение, нестерпимое жжение, может
вызывать хронический конъюнктивит. Обладает значительной общей токсич-
ностью, действует на нейтральную нервную систему. Характерны вызываемые
аллиловым спиртом поражения печени. Хорошо проникает через кожу, вызывает
дерматиты. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 2 мг/м3.
С8Н,О8
М.м. 92,09
СН2ОН—СНОН—СН8ОН
ГЛИЦЕРИН
(Пропантриол-1,2,3)
Бесцветная сиропообразная жидкость; т. кип. 290,0 °C, т. кип.
99%-ного водного раствора 239,0°C, а 98%-ного водного раствора
208,0 °C; т. пл. 18,0 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
/, °C........................... 0 50 100 150 200 250 290
р, кг/м3 . ............... 1272 1243 1209 1172 1132 1091 1060
Температурный коэффициент объемного расширения в интерва-
ле 0—290 °C р = 0,000632 °C-1.
Давление паров при 125 °C /’ = 0,133 кПа (1 мм рт. ст.).
Критическая температура 527 °C.
Вязкость динамическая
t, °C............-sb 0 20 40 60 80 100 120 140 160
В (жидкости), мПа-с • — 1450 280 84,0 33,0 14,5 7,6 4,7 3,2
В (пара), мкПа-С . . . 6,15 6,65 7,15 7,66 8,17 8,68 9,19 9,69 10,2
Поверхностное натяжение
I, °C 20 50 70 100 120 150 170 200
о, мН/м . . . 63,0 61,7 60,5 58,0 55,7 51,8 49,0 45,0
Коэффициент преломления п™ =1,4740.
17*
259
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости Ср Теплоемкость пара Ср
t, °C Ср, кДж/(кг-К) СР’ ккал/(кг°С) t, °C Ср, кДж/(кг-К) Ср, ккал/(кг-°С)
20 2,382 0,569 0 1,214 0,290
.30 2,437 0,582 50 1,403 0,335
40 2,487 0,594 100 1,574 0,376
50 2,537 0,606 150 1,742 0,416
60 2,592 0,619 200 1,905 0,455
70 2,646 0,632 250 2,060 0,492
80 2,696 0,644
90 2,747 0,656
100 2,797 0,668
Т еплопроводность
Теплопроводность жидкости в интервале 20—80 °C Z =
= 0,285 Вт/(м-К) [0,245 ккал/(м-ч-°С)].
Теплопроводность пара:
t °C Ю 30 50 70 90 ПО 130 150 170
X, Вт/(м-К) • 0,0081 0,0095 0,0109 0,0124 0,0141 0,0157 0,0174 0,0193 0,0213
X ккал/(м-ч-°С) 0,007 0,0082 0,0094 0,0107 0,0121 0,0135 0,0150 0,0166 0,0183
Теплота испарения
t, °C ....... 0 50 100 150 200 250 290
Оисп, кДж/кг.......... 992,3 954,6 917,0 875,1 829,0 778,8 732,7
ккал/кг........... 237 228 219 209 198 186 175
Теплота плавления при 18°C дпл = 198,88 кДж/кг (47,5 ккал/кг).
Теплота сгорания qcr= 1659,18 кДж/моль (396,27 ккал/моль).
Теплота образования стандартная \H°29S =—666,40 кДж/моль
(—159,16 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость при 25 °C 8 = 42,48.
Растворимость. Глицерин смешивается с водой в любых отноше-
ниях. Уменьшение объема и повышение температуры раствора при
смешении глицерина с водой дано ниже:
Содержание глицерина в
растворе, % ... . 10 20
Уменьшение объема, %
(об.)................... 0,25 0,50
Повышение температуры
раствора, °C . • . . 1,1 2,2
30 40 50 60 70 80 90
0,74 0,93 1,07 1,12 1,06 0,87 0,49
3,2 4,1 4,7 4,95 4,4 3,6 2,4
Глицерин обладает высокой гигроскопичностью,, поглощает из
воздуха до 40% (от массы) воды. Относительная влажность паро-
вой фазы над водными растворами глицерина в зависимости от
260
концентрации растворов в интервале 20—100 °C дана ниже:
Содержание глицерина в
растворе, % . 30 40 50 60 70 80 90 95 97,5
Относительная влаж-
ность, % ..... 90,5 86,5 81,5 75,0 65,0 52,0 33,5 20,0 11,0
Температура замерзания водных растворов глицерина:
Содержание
глицерина в
растворе, % 30 40 50 60 66,7* 70 80 90 100
Температура за-
мерзания, °C —9,4 —15,2 —23,0 —34,4 —46,52 —38,8 —20,4 —1,6 +18,0
* Эвтектическая точка.
пожароопасные и токсические свойства
Глицерин горюч:
Температура, °C
вспышки
в закрытом приборе . . ................ 198
в открытом приборе ........................... 193
воспламенения...................................... 203
самовоспламенения минимальная .................. 362
Температурные пределы воспламенения, °C ... 182—217
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 2,6—11,3
По некоторым данным, водные растворы глицерина, содержащие
менее 97,5% глицерина, не дают вспышки.
Взаимодействие глицерина с марганцевокислым калием приво-
дит к самовоспламенению. Глицерин термически неустойчив, при
длительном нагревании (даже до 90—130 °C) частично разлагается
с образованием легковоспламеняющихся веществ, понижающих
температуру вспышки до 112 °C. Тушить тонкораспыленной водой,
пеной.
С3НвС12О СН2С1— СНОН—СН2С1
М.м. 128,99
а-ДИХЛОРГИДРИН ГЛИЦЕРИНА
(1,3-Д ихлорпропанол-2)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным запа-
хом; т. кип. 174 °C; т. пл. —4 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °C ... 0 20 40 60 80 100 120 140 160
р, кг/м3 . . . 1386 1367 1348 1329 1308 1287 1264 1242 1219
261
Температурный коэффициент объемного расширения в интерва-
ле 0—170 °C р = 0,000811 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) 1, °C Р, МПа
30 0,16 (1,2) 130 25,33 (190) 180 0,119
50 0,57 (4,3) 150 49,32 (370) 190 0,153
70 1,80 (13,5) 160 67,32 (505) 200 0,193
90 4,93 (37) 170 90,64 (680)
ПО 11,73 (81)
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.......................4,52
Критическая температура, °C ....... 395
Критический объем, м3/кмоль......................0,317
Критическая плотность, кг/м3....................... 407
Вязкость динамическая
t °C • ... о 20 40 60 80 100 120 140 160
4, мПа-c . . 60,0 13,7 5,6 3,0 1,8 „1,3 1,0 0,8 0,7
Коэффициент преломления Ид =1,4797.
Теплоемкость
t, °C................ 20 40 60 80 100 120 140 160 | 180
Ср (жидкости)
кДж/(кг-К) . 1,315 1,390 1,457 1,520 1,578 1,629 1,679 1,725 1,767
ккал/(кг-°С) . . 0,314 0,332 0,348 0,363 0,377 0,389 0,401 0,412 0,422
t, °C................ 0 20 40 60 80 100 120 140 | 160
Ср (пара) 1
кДж/(кг-К) . . 0,917 0,950 0,984 1,017 1,051 1,080 1,110 1,139 1,168
ккал/(кг-°С) . 0,219 0,227 0,235 0,243 0,251 0,258 0,265 0,272 0,279
Теплота испарения
t °с .. 0 20 40 60 80 100 120 140 160
<7иеп, кДж/кг . . . 421,2 412,8 404,5 396,1 386,9 377,2 367,2 356,3 345,8
ккал/кг . . . 100,6 98,6 96,6 94,6 92,4 90,1 87,7 85,1 82,6
Теплота сгорания qcr= 1688,6 кДж/моль (403,3 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДН° 8=—313,2 кДж/моль
(—74,8 ккал/моль).
262
Растворимость
Растворимость в воде:
Температура, °C . . .
Растворимость, г/л • .
20 30 40 50 60 70 80 90
162 164 168 176 193 220 252 288
Растворимость в водном растворе NaCl при 20 °C:
Концентрация, г/л । Концентрация, г/л Концентрация, г/л Концентрация, г/л
NaCl C3H6C12O NaCl C3H6C12O NaCl C3H6C12O NaCl С3Н6С12О
10 145 70 102 130 72 190 49
20 136 80 96 140 67 200 46
30 129 90 91 150 63 210 43
40 121 100 86 160 59 220 41
50 115 НО 81 170 56 230 38
60 108 120 76 180 53 240 36
Азеотропные смеси, образуемые
а-дихлоргидрином глицерина
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., °C т. кнп., °C содержание СзН6С12О, %
1,2-Дихлор бензо л 179,5 170,5 60,0
1,4-Дихлорбеизол 174,4 168,2 45,0
Пеитахлорэтан 162,0 159,7 22,5
Стирол 145,8 43,5 5,0
о-Хлортолуол ........ 159,3 158,0 15,0
-и-Хлортолуол 179,3 168,9 57,0
я-Хлортолуол 162,4 160,0 22,0
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
а-Дихлоргидрин глицерина — горючая жидкость: температура
вспышки 74 °C. Действует раздражающе на слизистые оболочки
организма, при вдыхании поражает бронхи и легкие. При высоких
концентрациях вызывает тяжелые изменения в дыхательных путях
и почках. Вероятность острых отравлений в производственных ус-
ловиях невелика из-за малой летучести а-дихлоргидрина глицери-
на, однако возможны хронические отравления.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 5 мг/м3, а ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водополь-
зования 1 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства а-дихлоргидрина глицерина определяются
наличием двух подвижных атомов хлора и гидроксильной группы.
1. Галогенирование. При хлорировании а-дихлоргидрина
263
глицерина хлорирующими агентами, например тионилхлоридом,
при 120 °C образуется 1,2,3-трихлорпропан:
С1СН2—СНОН—СН2С1 +SOC12 --> С1СН2—СНС1-СН2С! 4-HQ + so2
2. Дегидрохлорирование. В щелочной среде при темпе-
ратуре около 100 °C от а-дихлоргидрина глицерина отщепляется
хлористый водород, при этом образуется эпоксидная группа:
С1СН2—СНОН—СН2С1 + NaOH --> С1СН2—НС--СН2 + NaCl + Н2О
\)/
Если образующийся эпихлоргидрин не удалять из реакционной
зоны, идет реакция гидролиза с образованием глицерина.
3. Этерификация. Взаимодействие а-дихлоргидрина гли-
церина с эпоксидными соединениями, например с эпихлоргидрином,
при обычной температуре в присутствии катализаторов, например
четыреххлористого олова или трехфтористого бора, ведет к образо-
ванию эфиров:
СН2С1—СНОН-СН2С1+Н2С--СН—СН2С1 ---> (С1СН2)2СН—О-СН2СНОНСН2С1
''с/
При взаимодействии а-дихлоргидрина глицерина с алкоголята-
ми образуются 1,3-диэфиры глицерина, например с алкоголятом
изопропилового спирта образуется диизопропиловый эфир глице-
рина:
СН2С1—СНОН—СН2С1 + 2(CH3)2CHONa ->-
---- (СН3)2СН—О—СН2СНОНСН2—О—СН(СН3)2
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие хлористого аллила с водным раствором
хлорноватистой кислоты при 20—30 °C, при этом образуется смесь
а- и р-дихлоргидринов глицерина:
>-» СН2С1—СНОН—СН2С1
СН2С1—СН=СН2+НОС1 -__216 47 кДж
216,47 КДЖ СН2С1-СНС1—СН2ОН
2. Гидрохлорирование глицерина в присутствии ледяной ук-
сусной кислоты при 100—ПО °C с преимущественным образова-
нием а-дихлоргидрина глицерина:
СН2ОН—СНОН—СН2ОН + 2НС1 > СН2С1—СНОН—СН2С1 + 2Н2О
3. Гидрохлорирование эпихлоргидрина при обычной температу-
ре с преимущественным получением а-дихлоргидрина глицерина:
СН2С1—НС--СН2 + НС1 --> СН2С1—СНОН—СН2С1
О
Этот метод используется в лабораторной практике для количе-
ственного определения эпоксидных групп. С целью предотвращения
264
возможной параллельной реакции гидролиза эпоксидного соеди-
нения реакцию ведут в среде насыщенного раствора хлористого
кальция или в органическом растворителе, например в диоксане.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
а- и p-Дихлоргидрины глицерина получают хлоргидринировани-
ем хлористого аллила. В 1 л воды растворяют 26,5 г карбоната нат-
рия. Раствор охлаждают до 12—15 °C и переносят в стеклянную
колонку, снабженную внизу барботером. Через барботер вводят
газообразный хлор со скоростью, обеспечивающей его максималь-
ное поглощение. Непрореагировавший хлор поглощается в колбе,
заполненной раствором едкого натра. Окончание реакции дости-
гается при pH 4,5—5 в реакционной колонке.
Полученный раствор хлорноватистой кислоты охлаждают до
12—15 °C и переносят в трехгорлую колбу, снабженную быстро-
ходной мешалкой (1500—3000 об/мин) и капельницей. При вклю-
ченной мешалке по каплям вводят 38,2 г хлористого аллила в те-
чение 20—25 мин. Полученный раствор содержит около 58 г смеси
а- и p-дихлоргидринов глицерина в соотношении, равном примерно
1 : 2,3. Этот раствор может быть использован для синтеза эпихлор-
гидрина или для получения концентрированных а- и р-дихлоргид-
ринов глицерина. Смесь изомеров экстрагируют из водного раство-
ра хлористым аллилом (250 мл), интенсивно взбалтывая ее
в течение 30 мин. После отстоя в течение 30 мин верхний органи-
ческий слой подвергают ректификации на колонке с числом теоре-
тических тарелок, равным 15. Первую фракцию — хлористый
аллил — отбирают при атмосферном давлении и температуре 45—
46 °C, затем при остаточном давлении 9,3 кПа (70 мм рт. ст.) и
температуре 103—104 °C отбирают а-дихлоргидрин глицерина,
а при 110—-111 °C — p-дихлоргидрин глицерина. Выход а-дихлор-
гидрина глицерина составляет около 15 г и р-дихлоргидрина глице-
рина около 35 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности а-дихлоргидрин глицерина получают в ос-
новном в виде 4—5%-ных водных растворов, которые применяют
в синтезе эпихлоргидрина. В меньших количествах получают кон-
центрированный (95%-ный) продукт для использования в других
синтезах. В зависимости от назначения продукта методы получения
«го различны.
Получение водных растворов а- и р-дихлоргидринов
глицерина
Водные растворы дихлоргидринов глицерина получают взаимо-
действием хлористого аллила с хлорноватистой кислотой. При
этом образуются оба возможных изомера: а- и р-дихлоргидрины
265
глицерина, как правило, в соотношении, равном 1 : 2,3*. Концент-
рация получаемых растворов дихлоргидрина глицерина во всех
известных промышленных процессах не превышает 5%. Повышение
концентрации ведет к снижению выхода. Оптимальная температу-
ра процесса 20—25 °C. Для получения дихлоргидрина глицерина
указанной концентрации концентрация исходного раствора хлор-
новатистой кислоты должна быть равной 2,0—2,5%. Хлорновати-
стую кислоту получают гидролизом хлора по обратимой реакции:
С12 +Н2О НОС1 +НС1
Для сдвига равновесия в сторону образования хлорноватистой кис-
лоты НС1 связывают в соли. В промышленности используют
карбонаты натрия и кальция, а также гидроокись кальция.
Применяется и другой способ получения раствора дихлоргид-
рина глицерина: в воду одновременно вводят хлор и хлористый
аллил, который реагирует с образующейся хлорноватистой кисло-
той.
Наряду с основной реакцией протекают и побочные процессы.
Так, хлор с хлористым аллилом образуют 1,2,3-трихлорпропан,
дихлоргидрин глицерина и хлористый аллил, в присутствии хлора
образуют тетрахлордиизопропиловый эфир. Эти продукты вслед-
ствие весьма малой растворимости отделяются от раствора дихлор-
гидрина глицерина в виде тяжелой жидкой фазы, частично экстра-
гируя хлористый аллил и дихлоргидрин глицерина. Получение вы-
сокого выхода дихлоргидрина глицерина связано с трудностью
обеспечения быстрого и равномерного распределения хлористого
аллила в реакционной среде, имеющего незначительную раство-
римость. С этой целью применяют различные технологические
приемы: интенсивное перемешивание, снижение концентрации реа-
гентов за счет больших рециклов раствора дихлоргидрина глице-
рина или за счет ввода хлористого аллила в паровой фазе иногда
с разбавлением инертными газами.
Технологическая схема производства
Получение раствора дихлоргидрина глицерина с предваритель-
ным получением раствора хлорноватистой кислоты (рис. 30). Рас-
твор карбоната натрия, содержащий 2,0—2,5% Na2CO3, непрерыв-
но поступает на орошение колонны 1, куда одновременно снизу
подается газообразный хлор. В колонне 1 обеспечивается полная
конверсия хлора. Соотношение поступающих реагентов регулирует-
ся автоматически по pH раствора хлорноватистой кислоты (4,7—
5,2), непрерывно измеряемого в потоке на выходе раствора из
колонны 1. Температура в зоне реакции 18—20 °C.
Раствор хлорноватистой кислоты концентрацией 2,0—2,5%
НОС1 смешивается с хлористым аллилом и с циркулирующим ре-
* Далее в тексте смесь а- и Р-дихлоргидринов глицерина будет имено-
ваться днхлоргидрином глицерина.
266
акционным раствором в смесительном насосе 2. Тепло реакции
отводится в холодильнике 3 охлаждающей водой. Температура рас-
твора на выходе из холодильника 20—25 °C. В реакторе 4, снаб-
женном мешалкой, реакция заканчивается. Большая часть реак-
ционного раствора возвращается в цикл, а остальное количество
поступает в отстойник 5.
Рис. 30. Принципиальная схема производства дихлор гидр ин а глицерина с пред-
варительным получением хлорноватистой кислоты:
Л 6 — колонны; 2 — насос; 3 — холодильник; 4 — реактор; 5 — отстойник.
Соотношение хлористого аллила и хлорноватистой кислоты
регулируется автоматически по величине окислительно-восстано-
вительного потенциала, непрерывно измеряемого редокс-метром
в потоке после реактора 4. Этот способ обеспечивает четкое регу-
лирование соотношения реагентов, автоматически внося поправки
на колебания их концентраций.
В отстойнике 5 отстоявшаяся органическая фаза содержит
«50% 1,2,3-трихлорпропана, «10% тетрахлордиизопропилового
эфира, а также « 10% хлористого аллила с сопутствующими ему
хлорпроизводными пропилена и «20% а- и ip-дихлоргидринов
глицерина. Органическая фаза из отстойника 5 поступает в двух-
секционную колонну 6, где отгонкой с водяным паром дихлоргид-
рин глицерина и все нижекипящие продукты отделяются от эфира
и присоединяются к потоку осветленного раствора дихлоргидрина
глицерина, направляемого в производство эпихлоргидрина. Из куба
колонны 6 эфир вместе с другими высококипящими примесями
выводится из процесса.
Полученный раствор содержит: 4—5% дихлоргидрина глицери-
на (в том числе примерно 30% а- и 70% p-изомера), до 0,02%
хлористого аллила и сопутствующих ему других хлорпроизводных,
до 0,15% 1,2,3-трихлорпропана и около 2,2% хлористого натрия.
Выход дихлоргидрина глицерина по хлористому аллилу и хлору
Достигает 90—92%.
Данный процесс протекает в агрессивной среде. «Все оборудова-
ние, трубопроводы и арматура изготовлены из титана, единствен-
267
кого из доступных металлов, стойкого в такой среде. Возможно
также применение стали, защищенной коррозионностойкими ма-
териалами: фторопластом, изделиями из диабаза или керамики.
В колонне 6 и ее дефлегматоре, где коррозия усиливается из-за
более высокой температуры, титан может подвергаться коррозии.
Поэтому для снижения коррозионности среды органическую фазу
предварительно нейтрализуют щелочью.
Рис. 31. Принципиальная схема производства дихлоргидрина глицерина, совме-
щенного с получением хлорноватистой кислоты:
/ — подогреватель; 2 — испаритель; 3 — реактор; аппарат для нейтрализации;
ч 5, 6 — колонны.
Получение раствора дихлоргидрина глицерина совместно с по-
лучением хлорноватистой кислоты (рис. 31). Хлористый аллил ис-
паряется и нагревается до 50—60 °C в испарителе 2, а в подогре-
вателе 1 до той же температуры нагревается азот. Оба потока сме-
шиваются в объемном соотношении, равном 1 : 1, и поступают
через барботер в реактор 3, заполненный водой. Газообразный
хлор вводится в реактор также через барботер. Температура в ре-
акторе 3 поддерживается равной 50—60 °C.
Непрореагировавший хлор с азотом проходят колонну 6, в ко-
торой азот очищается от хлора и затем выводится в атмосферу
или возвращается в цикл. Хлор, поглощенный щелочным раство-
ром, возвращается в реактор 3. Полученный в реакторе раствор
дихлоргидрина глицерина поступает в аппарат 4, заполненный из-
вестняком. Здесь происходит нейтрализация хлористого водорода,
образующегося при гидролизе хлора. Нейтрализованный раствор
дихлоргидрина глицерина направляется в производство эпихлор-
гидрина.
Органическая фаза проходит такую же обработку, как и в ука-
занном ранее способе. Состав получаемого по этому способу
раствора дихлоргидрина глицерина отличается только присутст-
вием хлористого кальция вместо хлористого натрия. Выход ди-
268
хлоргидрина глицерина несколько ниже и достигает 85%, но этот
способ значительно проще в эксплуатации. Соотношение посту-
пающих реагентов регулируется автоматически.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Хлористый аллил.........593
Хлор....................550
Побочные продукты и методы их утилизации
1,2,3-Трихлорпропан (до 100 кг на 1 т 100%-ного дихлоргидрина
глицерина) вместе с раствором дихлоргидрина глицерина посту-
пает в производство эпихлоргидрина, где частично подвергается
дегидрохлорированию с образованием 2,3-дихлорпропена. Трихлор-
пропан отделяется от эпихлоргидрина на стадии очистки и выво-
дится в виде товарного продукта.
Тетрахлордиизопропиловый эфир (от 15 до 30 кг на 1 т
100%-ного дихлоргидрина глицерина) представляет собой смесь
трех изомеров с температурами кипения 280, 290 и 318 °C; выво-
дится из процесса в виде загрязненного отхода и уничтожается.
Примеси в техническом продукте
Водный раствор дихлоргидрина глицерина содержит оба (а- и
$-) изомера, соотношения между которыми зависят от способа по-
лучения. Кроме них в растворе содержатся хлористый аллил,
1,2-дихлорпропан, 2,3-дихлорпропен-1, ц«с-1,3-днхлорпропен-1,
транс-1,3-дихлорпропен-1, 1,2,3-трихлорпропан, тетрахлордиизопро-
пиловый эфир.
Технические требования к готовому продукту
Водный раствор дихлоргидрина глицерина является промежу-
точным продуктом в производстве эпихлоргидрина и глицерина
и должен отвечать требованиям регламента этих производств.
Методы анализа технического продукта
Содержание а- и '|3-дихлоргидринов глицерина в водном раство-
ре определяют химическим методом.
Навеску раствора с известным избыточным количеством раствора КОН
кипятят 30 мин в колбе с обратным холодильником. Избыток щелочи оттитро-
вывают соляной кислотой с фенолфталеином. Параллельно проводят контроль-
ное титрование в тех же условиях, по без кипячения. Для расчета берут раз-
ность количеств соляной кислоты между контрольным опытом и опытом омы-
ления.
Получение концентрированного дихлоргидрина глицерина
Концентрированный дихлоргидрин глицерина получают гидро-
хлорированием глицерина при 105—120 °C. Катализатором процес-
са является концентрированная (95%-ная) уксусная кислота, до-
269
бавляемая в количестве 2—3%. Полученный дихлоргидрин глице-
рина нейтрализуют и очищают ректификацией. Технологический
процесс состоит из следующих стадий:
1) приготовление исходной смеси глицерина с уксусной кис-
лотой,
2) сушка и перекачивание хлористого водорода,
3) синтез дихлоргидрина глицерина,
4) нейтрализация реакционной массы,
5) очистка дихлоргидрина глицерина ректификацией,
6) переработка отходов производства с получением эпихлор-
гидрина.
Гидрохлорирование глицерина идет через промежуточную ста-
дию образования монохлоргидрина глицерина с преимущественным
(90%) выходом а-дихлоргидрина глицерина:
+HCI +HCI
СН2ОН—-СНОН—СН2ОН СН2С1—СНОН—СН2ОН ----->-
---> СН2С1—СНОН-СН2С1 +Н2О +66,99 кДж/кг
Для увеличения выхода дихлоргидрина глицерина процесс
ведут при 105—120 °C с испарением образующейся воды. Практи-
чески в конце реакции остается 7—10% монохлоргидрина глицери-
на. Наряду с а-дихлоргидрином глицерина в процессе гидрохлори-
рования глицерина образуется небольшое количество р-изомера.
Т ехнологическая схема производства
(рис. 32)
Приготовление реакционной смеси глицерина и уксусной кисло-
ты производится в смесителе 1. Хлористый водород проходит осуш-
ку концентрированной (93%-ной) серной кислотой в колонне 2 и
затем компрессором подается в реактор гидрохлорирования 5. Гид-
рохлорирование глицерина проводится в трех последовательно
расположенных аппаратах противотоком жидкости к газу.
Реакционная смесь поступает в реактор 3, куда через барботер
подается хлористый водород из реактора 4. В реакторе 3 про-
ходит частичное гидрохлорирование, после чего реакционная смесь
поступает в реактор 4. Процесс повторяется в реакторах 4 и 5.
В последнем по ходу реакционной смеси и первом по ходу хлори-
стого водорода реакторе 5 процесс заканчивается. Для поддер-
жания температуры 105—120 °C в кубовой части реактора 5 име-
ются греющие элементы из графита.
Не вступивший в реакцию хлористый водород из реактора 3
поступает в колонну 7, где нейтрализуется щелочью. Инертные
газы из колонны 7 сбрасываются в атмосферу. Реакционная масса
из реактора 5, содержащая около 90% дихлоргидрина глицерина,
около 8% монохлоргидрина, до 2% хлористого водорода и до
0,5% уксусной кислоты, поступает в аппарат для нейтрализации 6.
При 70—100 °C реакционная масса продувается азотом для удале-
270
ния хлористого водорода; газы проходят очистку в колонне 7.
Для полной нейтрализации реакционной массы в аппарат 6 подает-
ся щелочь. Нейтрализованная реакционная масса подвергается
ректификации в вакууме в колонне 8. При ректификации в перио-
дическом режиме первая фракция, содержащая дихлоргидрин
глицерина и воду, отбирается и передается на переработку отходов
Рис. 32. Принципиальная схема производства дихлоргидрина глицерина из
глицерина:
1 — смеситель глицерина с уксусной кислотой; 2 — колонна осушки хлористого водорода;
3, 4, 5 — реакторы; 6 — аппарат для нейтрализации; 7 — колонна очистки отходящих газов;
8 — ректификационная колоииа.
вместе с третьей, «тяжелой», фракцией. Товарный дихлоргидрин
глицерина отбирается в середине процесса перегонки.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Глицерин . ....... 714
Хлористый водород .... 565
Побочные продукты и методы их утилизации
Эпихлоргидрин получается при обработке отходов производ-
ства дихлоргидрина глицерина. Водные растворы и кубовые
остатки, содержащие дихлоргидрин глицерина, обрабатываются
щелочью с получением эпихлоргидрина, который затем подвер-
гается очистке ректификацией. Получаемый эпихлоргидрин являет-
ся товарным продуктом высокой степени чистоты — 99,5%. На 1 т
товарного дихлоргидрина глицерина получается около 550 кг эпи-
хлоргидрина.
271
Серная кислота (100 кг на 1 т дихлоргидрина глицерина), раз-
бавленная до 75% на стадии осушки хлористого водорода, укреп-
ляется олеумом и частично возвращается в процесс, а остальное
количество используется для других целей.
Примеси в техническом продукте
а-Монохлоргидрин глицерина (до 5%).
Технические требования к готовому продукту
Концентрированный а-дихлоргидрин глицерина, получаемый
гидрохлорированием глицерина, по ТУ 6-01-476—75:
Внешний вид.....................................Прозрачная
желтоватая
жидкость
Плотность р, кг/м3, не ниже..................... 1340
Содержание дихлоргидрина глицерина, %, не менее 95
Количество отгона при атмосферном давлении, % (об.)
от начала кипения до 170 °C, не более ... 10
от начала кипения до 176 °C, не менее ... 94
Методы анализа технического продукта
Содержание а-дихлоргидрина глицерина определяют химиче-
ским методом, см. стр. 269 (навеску продукта, 0,5—0,7 г, взвеши-
вают с точностью до 0,0001 г).
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
а-Дихлоргидрин глицерина хранят в стальных емкостях и
транспортируют в стальных бочках емкостью 100—200 л. Бочки
заполняют на 90% от их объема. а-Дихлоргидрин глицерина не
должен храниться на прямом солнечном свету и совместно с ам-
миаком и аминами.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
а-Дихлоргидрин глицерина является промежуточным продуктом
в производстве эпихлоргидрина и синтетического глицерина. Ис-
пользуется для синтеза глицериновых эфиров, в качестве раство-
рителя для лаков, является сырьем в производстве некоторых пла-
стических масс.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
В настоящее время в мире вырабатывается более 550 тыс. т
в год а-дихлоргидрина глицерина в основном как промежуточного
продукта для синтеза эпихлоргидрина и глицерина.
272
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С,НвС120
М.м. 128,99
СН2С1— СНС1—СН2ОН
3-ДИХЛОРГИДРИН ГЛИЦЕРИНА
(2,3-Дихлорпропанол-1)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным запахом;
т. кип. 182 °C.
♦ Физические свойства
Плотность
t. °C............. О 20 40 60 80 100 120 140 160
р, кг/м3 ...... 1386 1367 1348 1329 1308 1287 1264 1242 1219
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 0—170 "С
Р = 0,000811 °C-1.
Давление паров ниже атмосферного
t, °C..................... 30 50 70 90 НО 130 150 170 180
Р, кПа.................... 0,12 0,44 1,39 3,87 9,33 20,26 39,99 73,72 96,64
мм рт. ст............ 0,9 3,3 10,4 29,0 70,0 152 300 550 725
Давление паров выше атмосферного: при 190 °C Р=0,125 МПа и при 200 °C
Р=0,163 МПа.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа ...... 4,52
Критическая температура, °C....................403
Критический объем, м3/кмоль....................0,317
Критическая плотность, кг/м3 ...... 407
Вязкость динамическая
t, °C ... . 0 20 40 60 80 100 120 140 160
ц, мПа-c . . . 60,0 13,7 5,6 3,0 1,8 1,3 1,0 0,8 0,7
Коэффициент преломления п1£ =1,4875.
Теплоемкость
t, °C .... 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Ср (жидкости)
кДж/(кг-К) — 1,315 1,390 1,457 1,520 1,578 1,629 1,679 1,7251,767 1,809
ккал/(кг-°С) — 0,314 0,332 0,348 0,363 0,377 0,389 0,4010,412 0,422 0,432
Ср (пара)
кДж/(кг-К) 0,917 0,950 0,984 1,017 1,051 1,080 1,110 1,139 1,168 — —
ккал/(кг-°С) 0,219 0,227 0,235 0,2430,251 0,258 0,265 0,272 0,279 — —
Теплота испарения
t, °C.................... 0 20 40 60 80 100 120 140 160
^«сп, кДж/кг • . . . .437,5 429,2 420,4 411,6 402,4 392,7 382,7 372,2 360,9
ккал/кг.......... 104,5 102,5 100,4 98,3 96,1 93,8 91,4 88,9 86,2
18—2403 273
Теплота сгорания (?Сг= 1704,9 кДж/моль (407,2 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ЛЯгяв =—309 кДж/моль
(—73,8 ккал/моль).
Растворимость в воде
Температура, °C 20 30 40 50 60 70 80
Растворимость, г/л . . 123 130 138 149 166 193 243
Азеотропные смеси, образуемые
Р-дихлоргидрином глицерина
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., °C т. кип., °C содержание СэН6С12О, %
Вода 100,0 99,4 13*
1,2-Дихлорбензол . 179,5 174,2 40
1,4-Дихлорбензол . 174,4 170,8 30
1,4-Хлортолуол 179,3 171,0 40
* После расслоения в верхнем, водном слое, занимающем 99% (об.), содержится около
12,5% fi-дихлоргидрина глицерина, в нижнем, органическом содержится около 90% Р'ДИ-
хлоргидрина глицерина.
Пожароопасные и токсические свойства
Р-Дихлоргидрин глицерина — горючая жидкость; температура вспышки
93 °C. Действует раздражающе на слизистые оболочки организма. При вдыха-
нии поражает бронхи и легкие. При высоких концентрациях вызывает тяжелые
изменения в дыхательных путях и почках. Вероятность острых отравлений в
производственных условиях невелика из-за малой летучести р-дихлоргидрина
глицерина, однако возможны хронические отравления.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 5 мг/м3
(рекомендуемая), ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользова-
ния 1 мг/л.
Методы синтеза
1. Взаимодействие хлористого аллила с
кислоты при 20—30 °C с образованием смеси
водным раствором хлорноватистой
Р- н а-дихлоргидринов глицеринов:
СН2С1—СН=СН2 + НОС1 --> СН2С1—СНС1—СН2ОН
2. Хлорирование аллилового спирта в водной среде, насыщенной хлори-
стым водородом при 0 °C, с преимущественным получением Р-дихлоргидрина
глицерина:
СН2=СН—СН2ОН + С12 ---> СН2С1—СНС1—СН2ОН
C3H5CI3
М.м. 147,43
СН2С1—СНС1—СН2С1
1,2,3-ТРИХЛОРПРОПАН
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. 156,85 °C, т. пл. —14,7 °C.
274
1
Физические свойства
Плотность
t, °C................... О 20 40 60 80 100 120 140 160
р, кг/м3.............. 1411 1388 1366 1344 1321 1298 1275 1251 1227
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале 0—180 °C
0=0,000834 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t. °C Р, МПа
10 0,17 (1,3) 90 12,26 (92) 160 0,109
30 0,67 (5,0) НО 25,33 (190) 170 0,140
50 2,00 (15) 130 47,59 (357) 180 0,177
70 5,33 (40) 150 83,98 (630)
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.....................-3,91
Критическая температура, °C....................403
Критическая плотность, кг/м3...................424
Критический объем, м3/кмоль....................0,348
.ji
Вязкость динамическая
t, °C...................... 0 20 40 60 80 100 120 140 160
ц (жидкости), мПа-c . 4,10 2,47 1,66 1,18 0,91 0,71 0,57 0,47 0,39
ц (пара), мкПа-c . . . 6,66 7,15 7,66 8,17 8,68 9,20 9,71 10,22 10,73
Поверхностное натяжение
t, °C .... 0 20 40 60 80 100 120 140 180
о, мН/м . . .39,9 37,5 35,2 32,9 30,6 28,3 26,1 23,9 19,6
Коэффициент преломления = 1,4832 н п2^ =1,4812.
Теплоемкость
t, °C.............. 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Ср (жидкости)
кДж/(кГ'К) . • • 1,110 1,143 1,177 1,210 1,248 1,281 1,315 1,348 1,386
ккал/(кг-°С) .... 0,265 0,273 0,281 0,289 0,298 0,306 0,314 0,322 0,331
Ср (пара)
кДж/(кг-К) . . 0,720 0,749 0,779 0,808 0,837 0,867 0,892 0,917 0,942
ккал/(кг-°С) . . . .0,172 0,179 0,186 0,193 0,200 0,207 0,213 0,219 0,225
Теплопроводность 1
t, °C .... 0 20 40 60 80 100 120 140 160
(жидкости)
Вт/(М-К) 0,129 0,126 0,122 0,119 0,115 0,112 0,109 0,106 0,102
ккал/(мч-°С) 0,111 0,108 0,105 0,102 0,099 0,097 0,094 0,091 0,088
Ь (пара)
Вт/(м-К) 0,0062 0,0069 0,0077 0,0085 0,0093 0,0102 0,0112 0,0121 0,0130
ккал/(м-ч-°С) 0,0053 0,0059 0,0066 0,0073 0,0080 0,0088 0,0096 0,0104 0,0112
18* 275
Теплота испарения
t оС . О 20 40 60 80 100 120 140 160
о’ " кДж/кг ' ’ . . . 315,3 308,2 300,6 292,7 284,3 276,3 268,0 259,2 250,4
’ ккал/кг ' 75,3 73,6 71,8 69,9 67,9 66,0 64,0 61,9 59,8
Теплота сгорания <7сг = 1735,93 кДж/моль (414,60 ккал/моль),.
Теплота образования стандартная ЛД29в = — 175,02 кДж/моль
(—41.80 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C е = 7,5.
Растворимость в воде при 20°C 0,192%.
Азеотропные смеси, образуемые 1,2,3-трихлорпропаном
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., °C т. кип., °C содержание C3H5CJ3, %
Вода • . . . . 100 95—96 50
Изомасляная кислота 154,35 149,2 62
Масляная кислота 163,45 153,0 75
Пропионовая кислота ...... 140,7 140,5 30
Этиленгликоль 197,4 150,8 87
Пожароопасные и токсические свойства
1,2,3-Трихлорпропан — горючее вещество:
Температура, °C
вспышки................................................ 79
самовоспламенения .................................. 304
Область воспламенения паров в воздухе (при 150°C),
% (об.)............................................. 3,2-12,6
Энергично реагирует с окислителями.
1,2,3-Трихлорпропан оказывает наркотическое действие на организм, дейст-
вует токсически на обмен веществ, вызывает изменения в печени. Возможны
поражения нервной и сердечно-сосудистой систем. Предельно допустимые кон-
центрации: паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений —
2 мг/м3, в воде водоемов санитарно-бытового водопользования — 0,07 мг/л,
в атмосферном воздухе населенных мест — 0,05 мг/м3 (рекомендуемая).
Методы синтеза
1. Хлорирование хлористого аллила в присутствии растворителя (например,
четыреххлористого углерода) или без него; в небольших количествах образу-
ется при взаимодействии хлористого аллила и хлора в водной среде:
СН2С1СН=СН2 + С12 ----> СН2С1СНС1СН2С1
2. Хлорирование 1,2-дихлорпропана при 20 °C в присутствии железной
стружки и при ультрафиолетовом облучении, в присутствии воздуха на днев-
ном свету или при кипячении с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси
бензоила например:
СН3СНС1СН2С1 + SO2C1 -----<- СН2С1СНС1СН2С1 + SO2 + НС1
276
3. Хлорирование дихлоргидрина глицерина тионилхлоридом в присутствии1
диметилформамида:
СН2С1СНОНСН2С1 + SOC12 ---► СН2С1СНС1СН2С1+SO2+HC1
Промышленное производство
1,2,3-Трихлорпропан получается как побочный продукт при гипохлорирова-
нии хлористого аллила в производстве дихлоргидрина глицерина (см. Дихлор-
гидрин глицерина). Выход 1,2,3-трихлорпропана зависит от способа производст-
ва: от 50 до 90 кг на 1 т дихлоргидрина глицерина.
Технические требования к готовому продукту
(по ТУ 6-01-1039—75)
Внешний вид.......................... Прозрачная бесцветная жид-
кость без механических при-
месей
Содержание, %
1,2,3-трихлорпропана, не менее . 97
влаги, не более.............. 0,02
Области применения
1,2,3-Трихлорпропан используется как сырье для получения четыреххлори-
стого углерода п перхлорэтилена. В небольших количествах 1,2,3-трихлорпро-
пан используется в производстве тиокола. Намечено использование его в син-
тезе 1,1,2,3-тетрахлорпропена.
С.Н10С14О
М.м. 239,96
С1Н2СХ ,СН2С1
ХСН—О—НС7
cih2c/ \:h2ci
ТЕТРАХЛОРДИИЗОПРОПИЛОВЫЙ ЭФИР
[Бис(1,3-дихлоризопропиловый) эфир]
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 280 °C; плотность при 20 °C
Р = 1389,5 кг/м3, коэффициент преломления 1,4969. В воде нерастворим.
свН10С14О
М.м. 239,96
С1Н2С
ХСН—О—СН2—СНС1—СН2С1
C1H2CZ
ТЕТРАХЛОРПРОПИЛИЗОПРОПИЛОВЫЙ ЭФИР
(1,2-Дихлорпропил-1.З'-дихлоризопропиловый эфир)
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 290 °C; плотность при 20 °C
Р—1383 кг/м3, коэффициент преломления п2^ = 1,498. В воде нерастворим.
277
CeH10Cl4O СН2С1—СНС1—СН2—О—СН2—СНС1—СН2С1
М.м. 239,96
ТЕТРАХЛОРДИПРОПИЛОВЫЙ ЭФИР
[Бис( 1,2-дихлорпропиловый) эфир]
Бесцветная прозрачная жидкость с т. кип. 318 °C; плотность при 20 °C
р = 1384 кг/м3, коэффициент преломления = 1,498. В воде нерастворим.
С3ЩС12О2
М.м. 142,98
СН3—СС12—с;
\он
2,2-ДИХЛОРПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
(а, а-Дихлорпропионовая кислота,
2,2-дихлорпропановая кислота)
Прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип. 185—190 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 22,8°C р=1389 кг/м3.
Давление паров при 90—92 °C Р=1,87 кПа (14 мм рт. ст.).
Легко растворима в воде.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2,2- Дихлорпропионовая кислота — горючая жидкость:
Температура, °C
вспышки....................................... 115
самовоспламенения ....................... Отсутствует
до 575
Температурные пределы воспламенения паров в
воздухе, °C
нижний....................................... 119
верхний.................................. 129
При попадании на кожу вызывает болезненные, долго не за-
живающие ожоги; ПДК паров в воздухе рабочей зоны производст-
венных помещений 10 мг/м3 (рекомендуемая).
Натриевая соль 2,2-дихлорпропионовой кислоты (2,2-дихлор-
пропионат натрия)—горючее порошкообразное вещество. С воз-
духом образует взрывоопасную пылевоздушную смесь, температу-
ра воспламенения которой 950 °C, нижний концентрационный пре-
дел воспламенения 52 г/м3. Малотоксична.
278
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. При воздействии хлора при темпера-
турах выше 150 °C медленно хлорируется с образованием 2,2,3-три-
хлорпропионовой кислоты:
СН3СС12СООН + С12---> СН2С1СС12СООН+НС1
С хлоридами или оксихлоридами фосфора, серы и других эле-
ментов образует 2,2-дихлорпропионилхлорид, например:
СН3СС12СООН +РС15 --> СН3СС12СОС1 +РОС13 + НС1
2. Гидролиз. При кипячении с водой или водными раствора-
ми щелочей отщепляет хлор с образованием пировиноградной
кислоты:
СН3СС12СООН + Н2О --► СН3СОСООН + 2НС1
3. Этерификация. Со спиртами образует эфиры, скорость,
этерификации возрастает в присутствии кислотных катализаторов,
например серной кислоты:
[H2SO4]
СН3СС12СООН + ROH ---> CH3CC12COOR + Н2О
4. Нейтрализация. С окисями или гидроокисями металлов
образует соли, большинство которых водорастворимые кристалли-
ческие вещества, не имеющие характерной точки плавления:
СН3СС12СООН + NaOH --> CH3CCl2COONa + Н2О
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование пропионовой кислоты в присут-
ствии катализаторов:
[РС13]
СН3СН2СООН+2С12 -----> СН3СС12СООН + 2НС1
2. Хлорирование пропионитрила с последующим гидролизом
продуктов хлорирования в среде серной кислоты:
+ 2C12 +2Н2О; + H2SO4
CHsCH2CN CH3CC12CN-----------------► СН3СС12СООН + NH4HSO4
3. Взаимодействие пировиноградной кислоты с хлоридами фос-
фора:
4-PCI3 4-Н2О
СН3СОСООН —-> СН3СС12СОС1 ----> СН3СС12СООН+НС1
—НРО 2
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез 2,2-дихлорпропионовой кислоты осуществляют хлори-
рованием пропионовой кислоты. В четырехгорлую колбу емкостью
500 мл, снабженную термометром, обратным холодильником,
сифоном для подвода хлора и мешалкой, загружают 250 мл про-
279
пионовой кислоты, 10 мл треххлорпстого фосфора и 1 г фенола.
Колбу устанавливают на масляную баню и к обратному холодиль-
нику присоединяют змеевиковую ловушку, помещенную в охлаж-
дающую смесь температурой минус 10—15 °C. К ловушке присо-
единяют систему для улавливания хлористого водорода и непро-
реагировавшего хлора путем последовательной промывки отходя-
щих газов водой и раствором щелочи. Включают мешалку и начи-
нают подогрев реакционной массы, пропуская одновременно сла-
бый ток хлора.
По достижении температуры 100—ПО °C увеличивают подачу
хлора до 0,2—0,25 г/мин и ведут хлорирование в течение 16—
18 ч. За это время плотность хлорорганических продуктов повы-
шается до 1260—1280 кг/м3. Добавляют в колбу еще 10 мл трех-
хлористого фосфора и, уменьшив скорость подачи хло^а до
л; 0,1 г/мин, подогревают реакционную смесь до 160—165 °C.
В этих условиях ведут процесс еще в течение 40—50 ч, заканчивая
его, когда плотность продуктов хлорирования повысится до 1420—
1430 кг/м3. В ходе хлорирования каждые 8—10 ч останавливают
процесс и возвращают в колбу жидкость, сконденсировавшуюся
в охлаждаемой ловушке.
По окончании процесса охлаждают реакционную массу до 70—
80 °C и, осторожно добавляя 15—20 мл воды, разрушают содер-
жащиеся в ней хлорангидриды. Смесь продувают азотом в течение
часа для удаления растворенного хлористого водорода, охлаждают
до комнатной температуры, переносят в колбу Кляйзена, снабжен-
ную елочным дефлегматором (длина «Я50 мм), и перегоняют при
остаточном давлении 1,0—2,5 кПа. Основную фракцию примерно
90%-ной 2,2-дихлорпропионовой кислоты отбирают при 90—95 °C
(«?2 кПа). Выход продукта составляет 350—400 г.
Для получения препарата более высокой степени чистоты
в круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 28 г
кристаллического едкого натра и 300 мл ацетона. Колбу устанав-
ливают на водяную баню и при перемешивании подогревают смесь
до кипения, пока основное количество щелочи не перейдет в рас-
твор. Заменяют в водяной бане теплую воду на холодную и из
капельной воронки постепенно прибавляют к щелочному раствору
100 г перегнанной 2,2-дихлорпропионовой кислоты. Скорость до-
бавления кислоты регулируют таким образом, чтобы жидкость
в колбе находилась в состоянии слабого кипения.
После прибавления всей кислоты содержимое колбы при пе-
ремешивании охлаждают до 20 °C и при этой температуре пере-
мешивают в течение 2 ч для завершения кристаллизации 2,2-ди-
хлорпропионата натрия. Полученную пульпу отсасывают на ваку-
ум-фильтре и промывают двумя порциями (по 50 мл) охлажденного
ацетона. Промытые кристаллы высушивают в сушильном шкафу
при 60—70°C до постоянной массы. Выход 98—99%-ного 2,2-ди-
хлорпропионата натрия равен 55—'60 г.
280
Для получения свободной 2,2-дихлорпропионовой кислоты 50 г
чистой соли растворяют в 75 мл воды и полученный раствор при
перемешивании и охлаждении осторожно подкисляют 8 мл кон-
центрированной серной кислоты, следя за тем, чтобы температура
смеси не превышала 40 °C. Полученную смесь охлаждают до ком-
натной температуры и переносят в делительную воронку. После
отстаивания в течение часа отделяют нижний слой кислоты и пере-
гоняют его в условиях, указанных при описании перегонки продук-
тов хлорирования пропионовой кислоты. Выход 99%-ной 2,2-ди-
хлорпропионовой кислоты составляет 30—35 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности выпускается не сама 2,2-дихлорпропионовая
кислота, а ее натриевая соль. Препарат производится периодиче-
ским хлорированием пропионовой кислоты с последующей нейтра-
лизацией хлорорганических продуктов раствором соды и сушкой
полученного раствора.
Процесс получения 2,2-дихлорпропионата натрия состоит из че-
тырех основных стадий:
1) периодическое жидкофазное хлорирование пропионовой кис-
лоты,
2) нейтрализация продуктов хлорирования водным раствором
соды,
3) распылительная сушка водного раствора 2,2-дихлорпропио-
ната натрия,
4) нейтрализация кислых отходящих газов.
Технологическая схема производства
(рис. 33)
Периодическое жидкофазное хлорирование пропионовой кисло-
ты осуществляется в две стадии в реакторе колонного типа 1.
Реактор выполнен из стали, защищенной трехслойной футеровкой
из диабаза и кислотоупорного кирпича по свинцовому подслою.
Для охлаждения или подогрева реакционной массы внутри аппара-
та смонтирован змеевик, выполненный из серебра.
В реактор последовательно загружают пропионовую кислоту,
катализатор хлорирования (треххлористый фосфор) и фенол. По-
следние дозируются в количестве 4 и 0,5% соответственно от мас-
сы пропионовой кислоты. Общее количество реагентов определяет-
ся из расчета заполнения аппарата на 60% его объема. Смесь по-
догревается при пропускании слабого тока хлора (2—3 м3/ч) до
100—ПО °C, и при этой температуре скорость подачи хлора увели-
чивают до 17—20 м3/ч на 1 т загруженной пропионовой кислоты.
Хлорирование на I стадии ведется до достижения плотности
продуктов хлорирования в пределах 1260—1280 кг/м3. Температур-
ный режим поддерживается за счет реакционного тепла. Избыточ-
281
ное тепло расходуется на испарение части реакционных продуктов.
По окончании I стадии содержимое реактора постепенно подогре-
вается до 160—170 °C с помощью пара, поступающего в змеевик.
Одновременно уменьшают скорость подачи хлора до 7—9 м3/ч и
в реактор добавляют 3% треххлористого фосфора от массы исход-
ной пропионовой кислоты. Хлорирование на II стадии продолжает-
ся 40—50 ч. Через 20—25 ч в реактор добавляют еще 3% треххло-
ристого фосфора.
Рис. 33. Принципиальнан схема производства 2,й-дихлорпропионата натрия:
1 — реактор; 2, 5, 11 — холодильники; 3 — аппарат для нейтрализации; 4, 10 — сборники; 6 —
сушилка; 7 — бункер; 3 —циклон; 9 — скруббер.
Отходящие газы хлорирования, состоящие в основном из хло-
ристого водорода с примесью 5—20% непрореагировавшего хлора,
вместе с парами органических веществ (пропионовая кислота, ее
хлорпроизводные и их хлорангидриды) поступают в холодиль-
ник 2, выполненный из серебра, где охлаждаются рассолом до
температуры ниже 09С. При этом основное количество унесенных
паров хлорорганических продуктов конденсируется и возвращается
в реактор, а газы направляются на абсорбционную установку.
Абсорбционная установка (на схеме не показана) состоит из аб-
сорбера, в котором хлористый водород абсорбируется водой с по-
лучением товарной соляной кислоты, и аппарата, в котором непро-
реагировавший хлор поглощается охлажденным водным раствором
едкого натра с получением товарного гипохлорита натрия.
Процесс хлорирования пропионовой кислоты заканчивается,
когда плотность продуктов хлорирования достигнет величины
1420—1430 кг/м3. Отхлорированную массу охлаждают до 80—90 °C
и обрабатывают водой (5% от массы исходной пропионовой кисло-
ты) для разрушения хлорангидридов. При этом одновременно ре-
акционную массу продувают азотом для удаления хлористого
водорода, образующегося при гидролизе хлорангидридов.
282
Далее продукты хлорирования (техническая 2,2-дихлорпропио-
новая кислота) передают на стадию нейтрализации в эмалирован-
ный аппарат 3, снабженный мешалкой. В аппарат непрерывно по-
дается насыщенный раствор карбоната натрия. Нейтрализованный
раствор непрерывно отводится в сборник 4, откуда часть раствора
через холодильник 5, выполненный из графита, возвращается
в аппарат 3. Избыток 40—45%-ного раствора 2,2-дихлорпропиона-
та натрия направляется в распылительную сушилку 6, выполнен-
ную из спецстали, где он высушивается при 100—120 °C. Теплоно-
сителем в сушилке служит смесь дымовых газов с воздухом, кото-
рая после отделения основного количества высушенного продукта
поступает в циклон 8 и далее на мокрую пылеочистку, осущест-
вляемую в скруббере 9 с помощью циркулирующего раствора,
охлаждаемого в холодильнике И. Циркуляция раствора ведется
до достижения содержания 2,2-дихлорпропионата натрия в нем
30—35%, после чего этот раствор передают на стадию нейтрализа-
ции, а в сборник 10 заливают свежую воду. Высушенная соль —
2,2-дихлорпропионат натрия — из нижней части сушилки 6 и цик-
лона 8 перегружается в бункер 7.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т технической
соли 2,2-дихлорпропионата натрия:
Пропионовая кислота . . . 448,5
Хлор.................. 860,6
Карбонат натрия .... 321
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота (27,5—31%-ная), содержащая до 0,2% про-
пионовой кислоты, является товарным продуктом.
Гипохлорит натрия (водный раствор) с содержанием «150 г/л
активного хлора является товарным продуктом.
Примеси в техническом продукте
Натриевые соли 2-монохлор-, 2,3-дихлор-, 2,2,3-трихлорпропио-
новых кислот и пировинограднокислый натрий, а также неоргани-
ческие примеси: хлористый натрий и карбонат натрия.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
। Дихлорпропионовая кислота
Внешний вид.......................................... Прозрачная
или слегка мут-
новатая жид-
кость
Плотность, кг/м3...............................
Содержание, % 1420—1430 j
2,2-дихлорпропионовой кислоты, не менее . 82
хлор-иона, не более............................... 0,5
283
2,2-Дихлорпропионат натрия
Внешний вид и цвет
Содержание, %
2,2-дихлорпропионата натрия .
влаги, не более...............
Порошок от белого
до светло-коричневого
цвета
80—85
2
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод анализа основан на взаимодействии 2,2-дихлорпропио-
нат-иона с солями ртути с образованием водонерастворимого комп-
лексного соединения. Последнее после выделения взаимодейству-
ет с раствором йодистого калия, образуя наряду с другими продук-
тами едкое кали.
Растворяют 50 г желтой окиси ртути и 30 г азотнокислой меди в 250 мл
раствора азотной кислоты. При анализе свободной кислоты используют 2,85 н.
раствор HNO3, при анализе натриевой соли — 3,1 и. Полученный раствор раз-
бавляют до 500 мл дистиллированной водой и отфильтровывают.
Навеску препарата (около 0,1 г) помещают в круглодоиную колбу емкостью
100 мл, снабженную обратным холодильником. В колбу добавляют пипеткой
50 мл приготовленного раствора азотнокислой ртути. Содержимое колбы кипя-
тят в течение 15 мин, охлаждают и фильтруют под небольшим разрежением
Стенки колбы и осадок на фильтре промывают 3—4 раза дистиллированной
водой. Фильтрат отбрасывают, а фильтр с промытым осадком присоединяют к
чистой колбе емкостью 250. мл (с толстыми стенками) и промывают под неболь-
шим разрежением (остаточное давление около 85 кПа) нейтральным раствором
подпетого калия (—400 мл).
Отсоединяют фильтр и кипятят фильтрат в течение 1 мин. Быстро охлаж-
дают до комнатной температуры и немедленно титруют 0,1 н. раствором
соляной кислоты в присутствии фенолфталеина. При расчете принимают, что
1 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты соответствует 0,0039 г 2,2-дихлорпропио-
новой кислоты или 0,0045 г ее натриевой соли.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический продукт затаривается и транспортируется в пяти-
। слойных бумажных мешках с вкладышем из полиэтилена. Количе-
ство соли, затариваемой в один мешок, 20±0,5 кг.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
J 2,2-Дихлорпропионовая кислота широко применяется в виде ее
| натриевой соли под названием пропииат в качестве избирательного
гербицида для борьбы с однодольными (злаковыми) сорняками
в посевах хлопчатника, сахарной свеклы, картофеля, в садах и ви-
ноградниках. В небольшом количестве 2,2-дихлорпропионовая кис-
лота применяется в фармацевтической промышленности.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
2,2-Дихлорпропионат натрия является действующим началом
таких гербицидов, как далапои, даупон, омнидель и других, про-
|| изводимых и применяемых в достаточно крупных масштабах
в США, Англии, Италии, ГДР.
284
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
с3н6сю2
М.м. 108,53
>°
СНа—СНС1—е
\он
2-МОНОХЛОРПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
(а-Монохлорпропионовая кислота, 2-хлорпропановая кислота)
Прозрачная бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. 185,2 °C.
Физические свойства
Плотность жидкости р= 1258,5 кг/м3.
Давление паров при 83,5—84,5°C Р=1,6 кПа (12 мм рт. ст.) и при 89°С
Р=2,13 кПа (16 мм рт. ст.).
Коэффициент преломления пд = 1,4350.
Теплота сгорания qcr— 1394,6 кДж/моль (333,1 ккал/моль).
Растворимость. Смешивается с водой во всех отношениях, с водой азеот-
ропных смесей не образует.
Константа электролитической диссоциации при 25 °C равна 0,00147.
Пожароопасные и токсические свойства
2-Монохлорпропиоиовая кислота — горючая жидкость:
Температура, °C
вспышки................................................100
самовоспламенения ................................. 575
Температурные пределы воспламенения в воздухе, °C , . 106—125
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещении 2 мг/м3.
Химические свойства
I. Галогенирование. При хлорировании в присутствии катализаторов
превращается в 2,2-дихлорпропионовую кислоту:
СН3СИС1СООН 4- С12----► СН3СС12СООН 4- НС1
С хлоридами и оксихлоридами фосфора и серы образует 2-монохлорпро-
пионилхлорид:
СН3СНС1СООН 4- SOC12 --> СН3СНС1СОС1 4- НС1 4- so2
2. Гидролиз. При кипячении с водой и водными растворами щелочей
образуется молочная кислота:
CHgCHClCOOH + КОН ---->- СН3СН(ОН)СООН + КС!
3. Этерификация. Со спиртами образует эфиры:
СН3СНС1СООН 4- ROH ---> CH3CHC1COOR 4- Н2О
4. А м и н и р о в а и и е. При нагревании с избытком водного раствора
аммиака образуется «-аланин (а-аминопропионовая кислота):
СН3СНС1СООН 4- 2NH3 --► CH3CH(NH2)COOH 4- NH4C1
285
5. Нейтрализация. С окисями и гидроокисями металлов образует
соли, большинство из которых водорастворимые кристаллические вещества,
не имеющие характерной температуры плавления:
СН3СНС1СООН + КОН -----> СН3СНС1СООК + н2о
Методы синтеза
1. Жидкофазное хлорирование пропионовой кислоты в присутствии катали-
заторов:
[РС13]
СН3СН2СООН + С12 ----> СН3СНС1СООН + НС1
2. Взаимодействие лактонитрила с хлористым водородом и последующий
гидролиз образовавшегося 2-монохлорпропионитрила в присутствии серной
кислоты:
CH3CH(OH)CN + НС1 -----> CHjCHCICN + Н2О
CH3CHC1CN + 2Н2О + H2SO4 ----> СН3СНС1СООН + NH4HSO4
Лабораторный способ получения
2-Монохлорпропионовую кислоту получают хлорированием пропионовой
кислоты в присутствии катализаторов. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл,
снабженную термометром, обратным холодильником, сифоном для подвода
хлора и мешалкой, загружают 250 мл пропионовой кислоты, 10 мл треххлори-
стого фосфора и 1 г фенола. Колбу устанавливают на масляную баню.
К обратному холодильнику последовательно присоединяют змеевиковую ло-
вушку, помещенную в охлаждающую смесь с температурой —10 °C, и по-
глотительные сосуды, заполненные водой и щелочью для поглощения хлористого
водорода и хлора. Включают мешалку и подогревают реакционную массу,
пропуская одновременно через нее слабый ток хлора. По достижении темпера-
туры в колбе 100—110 °C увеличивают скорость подачи хлора до 0,20—
0,25 г/мин и ведут хлорирование в течение 14—16 ч. Через 7—8 ч процесс
останавливают и переливают в колбу жидкость, сконденсировавшуюся в ло-
вушке.
Хлорирование заканчивают, когда плотность продуктов хлорирования по-
высится до 1250—1260 кг/м3. Охлаждают содержимое колбы до 70—80 °C,
добавляют 10 мл воды и выдерживают смесь при перемешивании в течение
часа, продувая ее слабым током азота. Дегазированную массу охлаждают до
комнатной температуры, переносят в колбу Кляйзена, снабженную небольшим
елочным дефлегматором, и перегоняют при остаточном давлении 1,3—2,6 кПа
(10—20 мм рт. ст.). После отгонки непрореагировавшей пропионовой кислоты
отбирают основную фракцию, кипящую при 87—92 °C (2 кПа или 15 мм рт. ст.).
Выход 2-монохлорпропионовой кислоты плотностью около 1260 кг/м3 состав-
ляет 310—330 г.
Промышленное производство
В промышленности 2-монохлорпропионовую кислоту получают периодиче-
ским жидкофазным хлорированием пропионовой кислоты в присутствии ката-
лизаторов.
Технологическая схема производства
Для получения 2-монохлорпропионовой кислоты используется промежуточ-
ный продукт I стадии хлорирования пропионовой кислоты производства
2,2-дихлорпропионо.вой кислоты (см. 2,2-Дихлорпропионовая кислота). Продукты
хлорирования пропионовой кислоты плотностью 1260—11280 кг/м3 охлаждают до
286
80—90 °C и обрабатывают для разрушения хлорангидридов водой, взятой в
количестве 3% от массы исходной пропионовой кислоты. Реакционную массу
продувают азотом для удаления растворенных хлористого водорода и хлора.
Дегазированные продукты хлорирования пропионовой кислоты являются тех-
нической 2-монохлорпропионовон кислотой, которая после охлаждения до
20—25 °C выливается в тару.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового продукта:
Пропионовая кислота
Хлор...............
. 682,6
. 653,4
Побочные продукты и методы их утилизации
В производстве 2-монохлорпропионовой кислоты образуются те же побоч-
ные продукты, что и в производстве 2,2-дихлорпропионовой кислоты.
Примеси в техническом продукте
Пропионовая, 2,2-дихлорпропионовая, 2,3-дихлорпропионовая и 3-монохлор-
пропионовая кислоты.
Технические требования к готовому продукту
Внешний вид
Прозрачная
жидкость жел-
то-зеленого
Плотность при 20 °C, кг/м3 .
цвета
1260—1280
Содержание, %
2-монохлорпропионовой кислоты, не менее
2,2-дихлорпропионовой кислоты, не более
хлор-иона, не более....................
88
6
1
Методы анализа
Содержание основного вещества в технической 2-монохлорпропионовой кис-
лоте определяется по содержанию органически связанного хлора. Поскольку в
ходе анализа одновременно определяются хлор 2,2-дихлорпропионовой кислоты
и ионный хлор (растворенный НС1), проводится дополнительное определение
содержания последних.
Навеску (2—3 г) технического продукта помещают в колбу емкостью
100 мл, прибавляют 40 мл 30%-ного раствора едкого натра, присоединяют об-
ратный холодильник и кипятят смесь в течение 30 мин. Раствор охлаждают,
переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют дистиллированной
водой до метки. 5 мл полученного раствора титруют по Фольгарду. Содержа-
ние дихлорпропионовой кислоты определяют по описанной методике
(см. 2,2-Дихлорпропионовая кислота), увеличивая навеску анализируемого веще-
ства до ~0.5 г.
Количество хлор-иона определяется непосредственным титрованием другой
навески (1 г) технического продукта также по Фольгарду.
Транспортирование
Техническая 2-монохлорпропионовая кислота может перевозиться в стек-
лянных бутылях или в металлических бочках, выполненных из титана.
287
Области применения
Техническая 2-монохлорпропионовая кислота в первую очередь является про-
межуточным продуктом при производстве 2,2-дихлорпропионовой кислоты. Кроме
того, она является основным видом сырья для производства особо чистой мо-
лочной кислоты.
С3Н5СЮ2
М.м. 108,53
СН2С1—СН2—С'
Х)Н
3-МОНОХЛОРПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
([5-Моиохлорпропиоиовая кислота)
Кристаллическое вещество белого цвета, гигроскопичное, хорошо раствори-
мое в воде; т. пл. 41—42 °C, т. кип. 204 °C.
Давление паров ниже атмосферного
t, °C.............................. 88—89 НО 115 120 127
Р, кПа............................. 0,13 2,67 3,33 4,00 4,67
мм рт. ст........................ 1 20 25 30 35
Теплота сгорания <7сг= 1518,5 кДж/моль (326,7 ккал/моль).
Константа электролитической диссоциации при 25 °C равна 0,000104.
Химические свойства
1. Галогенирование. Хлорирование в присутствии катализаторов при
температуре выше 100 °C ведет к образованию 2,3-дихлорпропионовой и
2,2,3-трихлорпропионовой кислот:
СН2С1СН2СООН —
+ С12
---->- СН2С1СНС1СООН+НС1
СН2С1СС12СООН + 2НС1
С хлоридами и оксихлоридами фосфора и серы образует 3-моиохлорпропио-
нилхлорид:
СН2С1СН2СООН-ь SOC12 ---> СН2С1СН2СОС1+so2+НС1
2. Дегидрохлорирование. При нагревании со щелочами в водной и
спиртовой средах от 3-монохлорпропиоиовой кислоты отщепляется хлористый
водород, при этом образуется соль акриловой кислоты:
CH2ClCH2COONa + NaOH ---> CH2=CHCOONa + NaCl+Н2О
3. Этерификация. При кипячении со спиртами образуются эфиры:
СН2С1СН2СООН + ROH ------------> CH2C1CH2COOR + Н2О
4. Образование солей. С окисями и гидроокисями металлов обра-
зует соли, большинство из которых водорастворимые кристаллические веще-
ства, не имеющие характерной точки плавления:
СН2С1СН2СООН + МеОН ----> СН2С1СН2СООМе + Н2О
288
Методы синтеза
1. Присоединение хлористого водорода к акриловой кислоте:
СН2=СНСООН + НС1 ------------------> СН2С1СН2СООН
2. Присоединение хлористого водорода к акрилонитрилу с последующим
гидролизом образовавшегося продукта в кислой среде:
+ НС +2Н2О; +НС1
CH2=CHCN ------► CH2C1CH2CN ----------->• СН2С1СН2СООН + NH4C1
' Лабораторный способ получения
З-Мопохлорпропионовую кислоту получают гидрохлорированием акрилонит-
рила. Для этого в круглодонную колбу ёмкостью 500 мл загружают 350 мл
концентрированной соляной кислоты (р=1180 кг/м3) и 53 г акрилонитрила.
Присоединяют к колбе обратный холодильник и кипятят смесь в течение часа.
После охлаждения отфильтровывают кристаллы хлористого аммония и прозрач-
ный фильтрат экстрагируют эфиром четыре раза порциями по 200 мл.
Эфирный экстракт переносят в перегонную колбу и отгоняют эфир на во-
дяной бане. Остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию целевого про-
дукта в пределах 105—110 °C (2,67 кПа). Отгоняемая 3-монохлорпропионовая
кислота сразу застывает в белую кристаллическую массу с температурой плав-
ления 36—38 °C. Выход продукта составляет около 80 г. Для очистки продукта
его перекристаллизовывают из хлороформа, получая 3-монохлорпропиоиовую
кислоту с температурой плавления 40—41 °C.
II
С3Н3С18О СНС12—С-СН2С1
М.м. 161,43
1,1,3-ТРИХЛОРАЦЕТОН
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип.
170—172 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °C р=1539 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного
t, °C............................................. 62—63 72—73 77—79
Р, кПа.............................................13,33 26,66 33,33
мм рт. ст......................................10 20 25
Коэффициент преломления «о =1,4925.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,1,3-Трихлорацетон — горючая жидкость:
Температура, ”С
вспышки........................ 87
самовоспламенения . . . 560
19—2403
289
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. При хлорировании при повышенной
температуре превращается последовательно в тетра-, пента- и гек-
сахлорацетоны, например:
СНС12СОСН2С1 + ЗС12 -► СС13СОСС134-ЗНС1
2. Гидратация. Реагирует с водой, образуя водораствори-
мый гидрат.
3. Перегруппировка Фаворского. В водной среде
в присутствии слабых щелочей перегруппировывается, образуя
цнс-р-хлоракриловую кислоту:
СНС12СОСН2С1 + 3NaHCO3 -► CHCf=CHCOONa 2NaCl 4- 2Н2О 4- ЗСО2
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование ацетона с последующим выделением 1,1,3-три-
хлорацетона из продуктов хлорирования:
СН3СОСН3 + ЗС12 -► СНС12СОСН2С1 4- ЗНС1
2. Синтез из дихлорацетилхлорида и диазометана при обработ-
ке хлористым водородом:
СНС12—СХ 4- CH2N2 + НС1 --► СНС)2СОСН2С1 4- n2
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез из ацетона проводят в четырехгорлой колбе емкостью
500 мл, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодиль-
ником и сифоном для подвода хлора. В колбу загружают 300 мл
ацетона и 50 мл воды и устанавливают ее на водяную баню. К об-
ратному холодильнику присоединяют две промывные склянки, за-
полненные водой и щелочью, для улавливания кислых газов.
Включают мешалку и начинают подачу хлора со скоростью
ж0,6 г/мин, поддерживая температуру реакционной смеси в пре-
делах 25—35 °C. В этих условиях ведут хлорирование в течение
10—12 ч до появления в отходящих газах значительного проскока
хлора (зеленоватое окрашивание газового пространства). В этот
момент повышают температуру реакционной массы до 50—60 °C,
подогревая водяную баню, и продолжают хлорирование еще в те-
чение 10—12 ч при той же скорости подачи хлора. Процесс закан-
чивают, когда плотность хлорорганических продуктов (нижний
слой) достигнет величины 1470—1480 кг/м3.
Охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры, пе-
реливают ее в делительную воронку, отстаивают 30—60 мин и от-
деляют нижний слой хлорпроизводных ацетона от верхнего слоя
соляной кислоты. Выход продуктов хлорирования составляет 660—
680 г. . ;
290
Для выделения чистого 1,1,3-трихлорацетона в ту же реакцией-
ную колбу загружают 120 мл хлорированных продуктов и
300 мл воды. Перемешивают смесь в течение 2 ч при комнатной
температуре, переносят ее в делительную воронку и отстаивают
30—60 мин. Сливают нижний слой побочных продуктов хлориро-
вания. К оставшемуся в воронке водному раствору гидрата
1,1,3-трихлорацетона добавляют 120 г нитрата натрия (можно и
другие соли с достаточно высокой растворимостью в воде), встря-
хивают воронку до полного растворения соли и экстрагируют че-
тырьмя порциями хлороформа по 150 мл.
Экстракт объединяют и отгоняют хлороформ из колбы Вюрца
на водяной бане. Остаток переливают в колбу Кляйзена емкостью
100 мл и перегоняют в вакууме, отбирая целевую фракцию с тем-
пературой кипения 75—80°C при 33,3 кПа (25 мм рт. ст.). Выход
1,1,3-трихлорацетона плотностью 1535—1540 кг/м3 (20 °C) состав-
ляет 50—55 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности 1,1,3-трихлорацетон получается периодиче-
ским хлорированием 80%-ного водного раствора ацетона.
Технологическая схема производства
В качестве реактора используется стандартный эмалированный
аппарат, снабженный мешалкой, рубашкой и сифоном для подвода
хлора. Аппарат присоединяется через обратный холодильник из
графита к колонне (выполненной из фарфора, стекла или фторо-
пласта), заполненной кольцами Рашига из фарфора или керамики.
Хлорирование проводят в две стадии. Первая стадия продолжи-
тельностью « 15 ч, температура 30—35°C, скорость пропускания
хлора х7 м3/ч на 100 кг загруженного ацетона. Регламентирован-
ная температура процесса поддерживается за счет регулирования
скоростей подачи хлора и охлаждающей воды в рубашку реактора.
Отходящие газы, состоящие в основном из хлористого водорода
с примесями непрореагировавшего хлора и паров ацетона и его
хлорпроизводных, поступают в обратный холодильник, охлаждае-
мый рассолом с температурой около —10°C.
Сконденсировавшиеся в холодильнике продукты отделяются
от газовой фазы в фазор азделителе и возвращаются в реактор,
а газы, освобожденные от основного количества органических при-
месей, направляются на поглощение хлористого водорода и хлора
в колонну, орошаемую циркулирующим раствором едкого натра.
Отработанный раствор щелочи с содержанием едкого натра не
менее 20 г/л передается на стадию обезвреживания. Для этого
Раствор нагревают до 90—100 °C после добавления катализатора
кислородного расщепления гипохлорита, представляющего собой
смесь сульфатов железа, никеля и кобальта. Нагрев ведется до
снижения содержания активного хлора в растворе менее 0,005%.
19* 291
Через 15 ч после начала хлорирования скорость подачи охлаж-
дающей воды в рубашку реактора снижают с таким расчетом,
чтобы температура внутри аппарата повысилась до 50—60 °C.
Одновременно снижают скорость поступления хлора до 4—5 м3/ч
на 100 кг взятого на хлорирование ацетона. Хлорирование при
50—60 °C ведется еще в течение 20—25 ч и заканчивается, когда
плотность продуктов хлорирования (нижний слой) при 20 °C до-
стигнет величины 1480 кг/м3.
По окончании хлорирования содержимое реактора охлаждается
при перемешивании до 20—25 °C и далее отстаивается (при вы-
• ключенной мешалке) в течение 2—3 ч. Целевой продукт хлориро-
вания в виде нижнего слоя отделяется от верхнего слоя, представ-
ляющего собой 20—25°/о-ную соляную кислоту с примесями хлор-
производных ацетона, и сливается в экстрактор. В качестве
экстрактора используют эмалированный аппарат с мешалкой. Экст-
рагирование осуществляется водой, заливаемой в экстрактор в коли-
честве 2,5 ч. на 1 ч. продуктов хлорирования. Экстракция ведется
при перемешивании около 3 ч, в течение которых 1,1,3-трихлораце-
тон в виде его гидрата переходит в водную фазу. По окончании
процесса останавливают мешалку и смесь отстаивается 2—3 ч.
Нижний слой водонерастворимых хлорпроизводных ацетона
отделяют и направляют на стадию обезвреживания, а водный рас-
твор гидрата 1,1,3-трихлорацетона сливают в сборник и в дальней-
шем используют в производстве фолиевой кислоты без дополни-
тельной обработки.
Отходы производства (верхний слой со стадии хлорирования
и водонерастворимые хлорпроизводные ацетона со стадии экстрак-
ции) нейтрализуются и обезвреживаются добавлением к ним из-
бытка раствора щелочи и кипячением смеси в течение 3—5 ч до
полного разложения всех хлорорганических соединений.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Ацетон....................360
Хлор.....................1318
Примеси в техническом продукте
1,3-Дихлор- и 1,1,3,3-тетрахлорацетоны.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Основная область применения 1,1,3-трихлорацетона — витамин-
ная промышленность, где он является одним из важных видов
сырья в производстве фолиевой кислоты.
292
о
С,С1,0 СС13—С—СС13
М.м. 264,77
ГЕКСАХЛОРАЦЕТОН
Бесцветная тяжелая жидкость с характерным неприятным за-
пахом; т. кип. 202—204 °C, т. пл. —2 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 12 °C р=1744 кг/м3.
Давление паров при ПО °C Р = 5,33 кПа (40 мм рт. ст.).
В воде нерастворим, но медленно реагирует с ней с образова-
нием частично растворимого гидрата.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлорацетон — негорючая жидкость. ПДК паров в возду-
хе рабочей зоны производственных помещений 0,5 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Гидратация. Взаимодействует с водой с образованием
мономолекулярного гидрата (СС13)2СО-Н2О.
2. Расщепление. При взаимодействии с водными раствора-
ми щелочей при обычной температуре расщепляется с образовани-
ем хлороформа и солей трихлоруксусной кислоты:
СС13СОСС13 + NaOH -► CCl3COONa + CHCI3
Со спиртовыми растворами щелочей образуется хлороформ и
эфиры трихлоруксусной кислоты:
[NaOH]
СС13СОСС13 + ROH --> CC13COOR + СНС13
В водных растворах аммиака расщепляется на хлороформ и
трихлорацетамид;
СС13СОСС13 4-NH3---► CC13CONH2 + СНС13
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Жидкофазное хлорирование изопропилового спирта или ацетона
до пентахлорацетона с последующим его каталитическим хлориро-
ванием до гексахлорпроизводного:
+6С1а +С12
СН3СН(ОН)СН3 —СНС12СОСС13 —СС13СОСС13
.293
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В лаборатории синтез гексахлорацетона осуществляют хлори-
рованием изопропилового спирта. В четырехгорлую колбу ем-
костью 500 мл, снабженную термометром, обратным холодильни-
ком, сифоном для подвода хлора и мешалкой, заливают 250 мл
изопропилового спирта. Колбу устанавливают на водяную баню,
охлаждаемую проточной водой. Обратный холодильник присоеди-
няют к системе для поглощения хлористого водорода и непроре-
агировавшего хлора последовательной промывкой газов водой и
раствором едкого натра.
Включают мешалку и по сифону начинают подавать хлор со
скоростью «0,5 г/мин. В ходе хлорирования скорость хлора ре-
гулируют таким образом, чтобы температура реакционной жидко-
сти в первые 20—25 ч поддерживалась равной 25—35 °C. Затем
снижают скорость подачи хлора до 0,4 г/мин, температуру повы-
шают до 40—60 °C и при этой температуре ведут процесс 12—15 ч.
Заключительную стадию (около 10 ч) проводят при 90—95 °C при
скорости подачи хлора «0,2 г/мин.
Продукты хлорирования после охлаждения переливают в дели-
тельную воронку, дают отстояться в течение 1—2 ч и нижний слой
полихлорацетонов (плотность 1580—1600 кг/м3), состоящий в ос-
новном из пентахлорацетона, сливают обратно в колбу для хлори-
рования и добавляют в нее 10 мл пиридина как катализатора ис-
черпывающего хлорирования полихлорацетонов.
Колбу устанавливают на масляную баню, включают мешалку,
подогревают содержимое до 100—110 °C и при этой температуре
пропускают хлор со скоростью «0,3 г/мин в течение 8—10 ч. Про-
цесс заканчивают, когда плотность продуктов хлорирования повы-
сится до 1730—1740 кг/м3. Отхлорированную массу при 90—100 °C
продувают азотом («10 л/ч) в течение 3—5 ч для удаления рас-
творенных кислых газов. После охлаждения хлорорганические про-
дукты профильтровывают, получая 400 г 94—96%-ного гексахлор-
ацетон а.
Для более полной очистки продукт перегоняют в вакууме из
колбы Кляйзена, снабженной дефлегматором (длиной 100—
150 мм), отбирая фракцию 98%-ного гексахлорацетона, выкипаю-
щую в пределах 107—НО °C при остаточном давлении 5,3 кПа.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном мастшабе гексахлорацетон получают периоди-
ческим жидкофазным хлорированием изопропилового спирта или
ацетона.
Технологическая схема производства (из ацетона)
Начальная стадия процесса жидкофазного хлорирования аце-
тона проводится так же, как в производстве 1,1,3-трихлорацетона
(см. 1,1,3-Трихлорацетон).
294
По достижении плотности продуктов хлорирования «1480 кг/м3,
не прекращая процесса, содержимое реактора осторожно подо-
гревают до 90—95 °C за счет подачи в рубашку аппарата горячей
воды или пара. При этой температуре продолжают хлорирование
еще в течение 20—25 ч, заканчивая его, когда плотность полихлор-
ацетонов (нижний слой) повысится до 1560—1580 кг/м3.
По окончании хлорирования содержимое реактора охлаждают
при перемешивании до 20—25 °C и далее отстаивают при выклю-
ченной мешалке в течение 2—3 ч. Нижний слой полихлорацетонов
сливают в сборник, откуда возвращают в реактор после его осво-
бождения от верхнего солянокислого слоя, содержащего примеси
хлорпроизводных ацетона.
В реактор добавляют 5 л пиридина на 100 кг исходного ацето-
на, включают мешалку и смесь подогревают до 100—ПО °C. При
этой температуре полихлорацетоны дохлорируются до гексахлор-
производного в течение 10—15 ч при скорости подачи хлора 2 м3/ч
на 100 кг исходного ацетона. Отхлорированную массу 3—5 ч про-
дувают азотом для удаления растворенных кислых газов и далее
охлаждают до 20—25 °C. Охлажденные хлорпродукты сливают на
фильтр, где технический гексахлор ацетон отфильтровывают от
твердых солей пиридина, которые используются в последующих
операциях дохлорирования полихлорацетонов.
Нейтрализация и обезвреживание отходов осуществляются так-
же, как в производстве 1,1,3-трихлорацетона.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Ацетон...................219
Хлор....................1607
Примеси в техническом продукте
Основной примесью в техническом гексахлорацетоне является
пентахлорацетон.
Технические требования к готовому продукту
Внешний вид...................................Маслянистая
жидкость тем-
но-желтого или-
светло-корич-
невого цвета
Плотность при 20 °C, кг/м3, не менее.......... 1730
Содержание органически связанного хлора, %, не
менее......................................... 79,5
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более . 0,1
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Качество технического гексахлорацетона оценивается по его
Плотности и содержанию органически связанного хлора, опреде-
ляемому общеизвестными способами.
295
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гексахлорацетон в основном используется для производства
фторхлорпроизводных ацетона. За рубежом применяется в каче-
стве гербицида для борьбы с однодольными сорняками. Может
явиться исходным сырьем для производства гербицида трихлораце-
тата натрия с одновременным получением хлороформа.
С4Н7С1
М.м. 90,55
СН3
I
сн2=с—сн2
I
С1
МЕТАЛЛИЛХЛОРИД
(3-Хлор-2-метилпропен-1, изобутенилхлорид, у-хлоризобутилен)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. 72,17 °C; т. пл.
ниже —80 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность относительная <4°= 0,9257.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) f, °C Р, МПа
—54 —22,0 -9,9 2,5 10,6 Коз Дип • Ю-зо 0,13 (1) 1,33 (10) 2,67 (20) 5,33 (40) 8,00 (60) »ффициент п] ольный МОМ Кл-м (1,85 С 21,0 36,8 49,0 72,17 >еломле гнт в )• 13,33 (100) 26,67 (200) 53,32 (400) 101,3 (760) Ния пгв = 1,41 интервале 72,2 80,0 100,0 120,0 ’76 и По6=1, 104—204 °C 0,101 0,125 0,248 0,394 4250. равен 6,17-
Растворимость
С органическими растворителями смешивается во всех отноше-
ниях. Растворимость в воде при 20 °C равна 0,1%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Технический металлилхлорид — легковоспламеняющаяся жид-
кость, пары его в смеси с воздухом взрывоопасны:
296
Температура, °C
вспышки в открытом приборе...................... °
воспламенения........................................ О
самовоспламенения................................... 478
Температурные пределы воспламенения паров в воздухе
(при содержании примесей не менее 3%), °C —7—9
Концентрационные пределы воспламенения паров метал-
лилхлорида в воздухе*
нижний................................................... с<’к
верхний...........................................11,6+1,5
* При атмосферном давлении и комнатной температуре [расчетные,
•/. (об.)].
Продукт средней токсичности. Обладает наркотическим и раз-
дражающим действиями на кожу и слизистые оболочки; является
почечным ядом, поражает дыхательные пути. ПДК паров в возду-
хе рабочей зоны производственных помещений 0,3 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. В жидкой фазе при низких темпера-
турах галогены присоединяются по двойной связи:
СН2=С—СН2С1 С12----► СН2С1—СС1—СН2С1
СН3 СН3
В газовой фазе при температурах выше 300 °C металлилхлорид
хлорируется заместительно:
СН2=С—СН2С1 + С12 -► СН2=С—СНС12 + НС1
I I
сн3 сн3
2. Гидрогалогенирование. Металлилхлорид гидрохло-
рируется в жидкой фазе в присутствии катализаторов кислот Льюи-
са по правилу Марковникова:
СН2=С—СН2С1 +НС1 --> СН3—СС1— СН2С1
I 1
сн3 сн3
Присоединение бромистого водорода протекает против правила
Марковникова вследствие проявления перекисного эффекта Ка-
раша:
СН,=С—СН2С1 + НВг —м- СН2Вг—СН—СН2С1
I I
сн3 сн3
3. X л о р г и д р и н и р о в а н и е. Хлорноватистая кислота присо-
единяется к металлилхлориду с образованием двух изомеров:
-* СН2С1—С(ОН)—СН2С1
I
СН2=С— СН2С1 +НОС1 — сн3
I
СН3 -> СН2(ОН)—СС1—СН2С1
I
СН3
297
4. Г и д р о л п з. Ввиду большой подвижности аллильного хлора
металлилхлорид легко гидролизуется с образованием металлило-
вого спирта:
СН2=С—СН2С1 + NaOH --► СН2^С—СН2ОН + NaCl
I i
сн3 сн3
Гидролиз сопровождается образованием дпметаллилового эфира:
CH. С-СН2С1 + СН2=С—СН2ОН 4- NaOH —
I I
сн3 сн3
—-► СН2=С—СН2—О—СН2—С=СН2 +NaCl +н2о
I i
СН3 СН3
5. Э т е р и ф и к а ц и я. Металлилхлорид реагирует с алкоголя-
тами, образуя простые эфиры:
СН2=С—СН2С1 + RONa ► СН2=С—СН2—О—R + NaCl
I I
сн3 сн3
С солями карбоновых кислот образуются сложные эфиры:
СН2=С—СН2С1 +RCOONa —->• СН2=С—СН2—О—Сч + NaCl
I I XR
сн3 сн3
6. Гидратация протекает в присутствии серной кислоты:
СН2=С-СН2С1 +Н2О ---► СН3—С(ОН)—СН2С1
I !
сн3 сн3
7. А м и п и р о в а н и е. При действии аммиака на металлилхло-
рид сравнительно легко образуется металлиламин:
СН2=С-СН2С1 +NH3 ---► СН2=С—CH2NH2 + НС1
I I
сн3 сн3
8. Реакции замещения хлора. Атом хлора в метал-
лилхлориде легко вступает в любые реакции обмена по типу:
СН,=С—СН2С1 + МеХ > СН2=С—СН2Х + МеС1
I I
сн3 сн3
где Me = Na, К, Са, Си и др.; X — такие заместители, как Вг, I,
NH2, CN, SH, NCS.
9. Алкилирован и е. В присутствии хлористого алюминия
металлилхлорид алкилирует ароматические соединения:
СН2=С—СН2С1 + С6Н6 -> С6Н5СН2-С- СН2 + НС1
I i
сн3 сн3
298
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Газофазное термическое хлорирование изобутилена хлором:
СН2=С(СН3)— СН3 + С12 -> СН2=С(СН3)— СН2С1 + НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез металлилхлорида осуществляется в стеклянном или
кварцевом аппарате, состоящем из смесителя и реакционной зоны.
Смеситель представляет собой две толстостенные трубки внутрен-
ним диаметром 0,2—0,3 мм, впаянные одна в другую под углом
45°. Реакционная зона — полая трубка диаметром 10—20 мм. Га-
зообразные хлор и изобутилен со скоростью 400 и 600 мл/мин со-
ответственно поступают в смеситель. Изобутилен поступает по пря-
мой трубке, а хлор по угловому отводу навстречу изобутилену.
Время пребывания газового потока в зоне реакции 3—5 с, темпе-
ратура реакции около 100 °C.
Реакционные газы из реактора идут в насадочную колонку, оро-
шаемую водой, где конденсируются хлорорганические продукты
и отделяется хлористый водород. Газ после колонки поступает в
систему захоложенных ловушек, конденсат — в сборник.
Полученные хлорорганические продукты из ловушек и сбор-
ника соединяют вместе, промывают водой, сушат над хлористым
кальцием и разгоняют на лабораторной ректификационной колон-
ке, выделяя фракцию, кипящую в пределах 70—74 °C. Выход ме-
таллилхлорида составляет 65—70% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Для получения металлилхлорида используется метод газофаз-
ного термического хлорирования изобутилена.
Процесс состоит из следующих стадий:
1) газофазное хлорирование изобутилена,
2) конденсация и разделение продуктов реакции,
3) ректификация продуктов хлорирования.
Технологическая схема производства
(рис. 34)
Исходный жидкий изобутилен подается в испаритель 1 и да-
лее в виде паров проходит осушитель 2 — емкостной аппарат,
заполненный силикагелем. Осушенные пары изобутилена направ-
ляются в тангенциальный смеситель 3, установленный перед труб-
чатым реактором 4. В смеситель одновременно подается испарен-
ный хлор. Скорости газов в смесителе таковы, что обеспечивают
энергичное и мгновенное смешение исходных компонентов. Смесь
газов далее поступает в реактор 4. Время пребывания газов
в реакторе 1,0—1,5 с.
299
Реакционные газы, представляющие смесь хлористого водо-
рода, изобутилена и паров хлорорганических продуктов, из реак-
тора поступают в среднюю часть конденсационно-отпарной ко-
лонны 5. Здесь газообразные и хлорорганические продукты разде-
ляются.
Пары, выходящие с верха колонны, проходят конденсатор 6,
охлаждаемый рассолом. В нем конденсируется большая часть уне-
сенных хлорорганических продуктов, которая возвращается в ко-
лонну 5 в виде флегмы.
Рис. 34. Принципиальная схема получения металлилхлорида:
/ — испаритель; 2 — осушитель; 3 — смеситель; 4 — реактор; 5 — конденсационно-отпарная ко-
лонна; 6 — конденсатор; 7 — абсорбционная колонна; 8 — скруббер; 9, 10—11— ректификаци-
онные колонны.
Пары после конденсатора 6 проходят абсорбционную колонну 7,
орошаемую водой, где абсорбируется хлористый водород в среде
непрореагировавшего изобутилена. После колонны 7 пары изобу-
тилена проходят щелочной скруббер 8 и поступают вновь в испа-
ритель 1.
Хлорорганические продукты с низа колонны 5, отделенные от
хлористого водорода, направляются на ректификацию. В первой
колонне 9 отгоняется легкая фракция, которая передается в ко-
лонну 10 для укрепления легкокипящих продуктов, выводимых из
цикла. Кубовая жидкость колонны 10 возвращается в виде пита-
ния в колонну 9. Кубовая жидкость колонны 9 передается в колон-
ну 11, где в виде дистиллята выделяется товарный металлилхло-
рид. Кубовая жидкость колонны 11 представляет собой смесь
дихлоридов бутана.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Изобутилен ...... 618,8
Хлор.................... 784,5
300
Побочные продукты и методы их утилизации
Отходами производства являются хлористый водород, дихло-
риды изобутана и изобутилена и легкокипящие продукты (изо-
кротилхлорид и т/^т-бутилхлорид).
Кубовые остатки — дихлориды изобутана и изобутилена на-
ходят применение в качестве нематоцидов. Легкая фракция может
быть использована для переработки в перхлорэтилен.
Хлористый водород после очистки используется для ряда син-
тезов.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(по ГОСТ 20273—74)
Внешний вид.........................................Прозрачная бес-
цветная или
слабо-желтая
жидкость
с резким
запахом
Плотность, кг/м3 920—940
Содержание, %
металлилхлорида, не менее................ 93,5
нзокротилхлорида и грег-бутилхлорида, ие
более'................................ 6,2
1,2-дихлоризобутана, не более .... 0,3
Кислотность в пересчете на хлористый водород,
%, не более............................ 0,01
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Металлилхлорид анализируется хроматографическим методом.
Xроматограф ЛХМ-7а (или любой другой с детектором по теплопровод-
ности).
Сорбент 20% 1,2,3-трис(Р-цианэтокси)пропанола на сферохроме-1.
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 200 °C, детектора 100 °C, колонки 80 °C.
Скорость газа-носителя 20 мл/мин гелия (гелий газообразный высшей сте-
пени очистки или водород технический по ГОСТ 3022—70).
Скорость движения диаграммной ленты 400 мм/ч.
Продолжительность анализа 17 мин.
Последовательность выхода компонентов: трет-бутилхлорид,
изокротилхлорид, металлилхлорид, хлороформ, 1,2-дихлоризобу-
тан. Содержание примесей определяют методом внутреннего стан-
дарта, в качестве которого используют хлороформ.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Технический металлилхлорид упаковывают в стальные сварные
бочки (ГОСТ 17366—71) емкостью 110—275 л со стенками тол-
щиной не менее 2 мм. Бочки герметично закрывают пробками на
резьбе. Перед заполнением продуктом каждую бочку тщательно
очищают, промывают и сушат, затем заполняют металлилхлори-
дом не более чем на 90% ее объема.
301
Технический металлилхлорид должен храниться в крытых
складских неотапливаемых помещениях, защищенных от воздейст-
вия солнечных лучей и источников тепла.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Металлилхлорид применяется как высокоэффективный инсекти-
цид для обеззараживания зерновых продуктов. Благодаря своей
высокой реакционной способности может быть также использован
в качестве промежуточного продукта для получения ряда разно-
образных соединений — аминов, спиртов, сложных эфиров, пла-
стических масс и т. п.
С4Н5С1
М.м. 88,54
СН2=СН—СС1=СН3
ХЛОРОПРЕН
(2-Хлорбутадиен-1,3, р-хлоропрен)
Бесцветная легколетучая подвижная жидкость с характерным
эфирным запахом; т. кип. 59,4 °C, т. пл. —130 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °C . . —40 —20 —10 0 10 20 30 40 50 60 80
р, кг/м3 . . .1025 1000 990 978 967 956 944 933 922 909 883
Температурный коэффициент объемного расширения в интер-
вале 20—61 °C р = 0,001235 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа
—67,7 0,13 (1) 20,8 26,66 (200) 68,8 0,133
—47,9 0,67 (5) 32,8 40,00 (300) 80,0 0,183
—39,6 1,33 (Ю) 40,5 53,32 (400) 89,6 0,267
—27,1 2,67 (20) 46,9 66,65 (500) 120,8 0,533
— 14,6 5,33 (40) 52,0 79,98 (600) 139,6 0,800
-8,3 8,00 (60) 58,7 99,31 (745) 158,3 1,066
6,4 13,33 (ЮО) 59,4 101,31 (760) 172,9 218,8 254,2 1,333 2,666 3,999
302
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа
Критическая температура, °C
Критический объем, м3/кг •
4,26
261,7
0,26
Вязкость динамическая
Вязкость ЖИДКОСТИ ]Л Вязкость пара ц
t, °C ц, мПа-с t, °C ц, мПа с t, °C ц, мкПа-с
60 1,027 25 0,394 50 9,54
40 0J82 30 0,373 100 11,59
20 0^600 0,491 0,409 40 0,346 200 15,23
0 50 . 0,327 300 18,87
20 60 0,309 400 500 22,04 25,22
600 28,28
Поверхностное натяжение
t, °C . .
о, мН/м
—40 —20 0 20 40
28,7 26,4 24,3 22,0 20,0
60 80 120
17,7 15,3 11,0
Коэффициент преломления «о =1,4583
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости, ср Теплоемкость пара, ср
t, °C кДж/(кг-К) СР’ ккалДкг-°С) t, °C I СР- кДж/(кг-К) СР’ ккал/(кг-°С)
40 1,222 0,292 0 0,783 0,187
20 1'256 0,300 50 0,942 0,225
"о 1 290 0,308 100 1,038 0,248
20 С 315 0,314 200 1,290 0,308
40 1,361 0,325 300 1,465 0,350
60 1’394 0,333 400 1,641 0,392
80 К 432 0,342 500 1,746 0,417
600 1,850 0,442
303
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X Теплопроводность пара А.
t, °C X, Вт/(м-К) Ь, ккал/(м«ч- °C) tt °C X, Вт/(м-К) X, ккал/(м-ч.°С)
—40 0,122 0,105 0 0,0101 0,00868
—20 0,116 0,0995 50 0,0134 0,0116
0 0,111 0,0956 100 0,0190 0,0163
20 0,105 0,0903 150 0,0257 0,0221
40 0,0974 0,0838 200 0,0314 0,0270
60 0,0929 0,0798 300 0 0447 0,0384
80 0,0883 0,0759 409 0,0571 0,0491
100 0,0792 0,0681 500 0,0704 0,0606
600 0,0828 0,0712
Теплота испарения
t, °C ?исп> кДж/кг ^исп> ккал/кг t, °C ^исп» кДж/кг ^ИСП> ккал/кг
—40 355,88 85,0 69 302,70 72,3
—20 343,32 82,0 120 265,01 63,3
0 332,85 79,5 160 233,62 55,8
20 324,48 77,5 200 198,87 47,5
40 314,01 75,0 240 136,07 32,5
Теплота полимеризации при 61,5 °C ^пол = 67,8±1,2
(16,2+0,3 ккал/моль).
Дипольный момент/?е=4,74-10-30 Кл-м (1,42.0).
Диэлектрическая проницаемость при 27 °C 8 = 49.
кДж/моль
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлоропрен — легковоспламеняющийся и токсичный продукт:
Температура вспышки в открытом приборе, °C ... 20
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . . 2,5—12
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных по-
мещений, мг/м3 .......................................0,05
ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользова-
ния, мг/л...............................................0,1
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. К хлоропрену легко присоединяется
хлор в среде хлороформа при —10 °C с получением в основном
1,2,4-трихлор-2-бутена и в незначительном количестве 2,3,4-три-
хлор-1-бутена:
2СН2=СН—СС1=СН2 +2С12 ----►
---► СН2С1— СН=СС1-СН2С1 +СН2С1—СНС1— СС1=СН,
304
Л1
В аналогичных условиях идет присоединение брома, но исклю-
чительно в положение 1,4.
2. Гидрохлорирование. В присутствии хлоридов меди и
Yi; аммония в концентрированной соляной кислоте идет присоедине-
ние хлористого водорода с образованием 1,3-дихлор-2-бутена:
СН2=СН—СС1=СН2 + НС1 --> СН3—СС1=СН—СН2С1
Бромистый водород присоединяется в ледяной уксусной кисло-
4 ' те при температуре—50 °C с образованием 1-бром-3-хлор-2-бутена.
3. Хлоргидринирование. Хлорноватистая кислота присо-
единяется к хлоропрену в основном в положение 1,4, а бромнова-
тистая и иодноватистая в положение 3,4:
СН2=СН—СС1=СН2 + НОВг к СН2Вг—СН(ОН)—СС1=СН2
4. Окисление. Хлоропрен легко взаимодействует с кислоро-
< дом даже при низкой температуре, давая полимерные перекиси
такого состава: —СН2СС1 = СНСН2ООСН2СС1 —СНСН2ОО—.
Реакция инициируется светом, перекисями и ингибируется антиок-
сидантами.
5. Действие серы и сернистого ангидрида в па-
ровой фазе. Продукт взаимодействия хлоропрена с серой — 3-хлор-
тиофен, а с сернистым ангидридом—хлоропренсульфон:
СН2
С1С/ \
СН2=СН—СС1=СН2 + S > II >
НС\ /
сн2
сн2
< С1С/ \
СН2=СН—СС1=СН2 -I- SO2 -► II ,so2
НС\ /
сн2
6. Действие двуокиси азота. При реакции с двуокисью
» азота получаются два нитропроизводных — 2-хлор-1,4-динитробу-
тен-2 и 3-хлор-1,2-динитробутен-3:
I-*. CH2NO2—СН=СС1—CH2NO2
СН2=СН—CC1=CH2+N2O4 —
!-> СН2=СС1—chno2—ch2no,
7. Реакция Дильса — Альдера. Обладая сопряженной
двойной связью, хлоропрен вступает в реакцию Дильса — Альдера,
но проявляет при этом меньшую активность, чем изопрен и бута-
диен-1,3. Так, хлоропрен реагирует с малеиновым ангидридом при
50 °C, давая соответствующий аддукт:
си с0
Т* +НСГ\
НС-Чсн, нс'>/
сн2 со
С1С/ \сн-х' \
и । ;О
НС\ ^СН\ /
сн2 со
20—2403
305
II Г|
сот
С 1,4-нафтохиноном реакция идет в кипящем бензоле с получе-
нием 2-хлор-1,4,4а,9а-тетрагидро-9,10-антрацена:
О О
сн И
с1?^ 2+00
нс^сн2
о
8. Алкилирование. В присутствии катализаторов Фриде-
ля— Крафтса (например, AICI3, FeCl3 и др.) хлоропрен реагирует
с хлоралифатическими соединениями, давая аддукты преимущест-
венно в положение 1,4. Так, с 1,3-дихлорбутен-2 получается
1,3,7-трихлороктадиен-2,6:
СН/-СН—СС1=СН2 +СН3—СС1=СН-СН2С1 >-
------> СН3—СС1=СНСН2СН2СС1=СН—СН2С1
9. Полимеризация. Хлоропрен легко полимеризуется при
комнатной температуре с образованием циклического димера даже
в присутствии ингибиторов полимеризации. В присутствии инициа-
торов свободнорадикального типа или при облучении хлоропрен
дает высокомолекулярные продукты.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие винилацетилена с хлористым водородом в
водном растворе в присутствии катализатора:
[Cu2C12+NH4C1] *
СН2=СН—С=СН 4- НС1-----------► СН2=СН—СС1=СН2
2. Взаимодействие 3,4-дихлорбутен-1 с порошком едкого кали
или спиртовым раствором едкого натра, например:
СН2С1—СНС1—СН=СН2 + КОН ---> СН2=СН—СС1=СН2 4- КС1 4- Н2О «
3. Термическое дегидрохлорирование 2,3-дихлорбутена-1 в па-
ровой фазе без катализатора:
СН3—СНС1—СС1=СН2 --->- СН2=СН—СС1=СН2 4-НС1
4. Дегидрохлорирование и изомеризация 2,4-дихлорбутена-2 'j1
в паровой фазе над плавленым едким кали, силикагелем или гли- £
ной:
СН2С1-СН=-СС1-СН3 --> СН2=СН-СС1=СН2 4-НС1
5. Дегидрохлорирование 3,4-дихлорбутена-1 органическими или
неорганическими основаниями в среде органического растворителя:
СН2С1-СНС1—СН=СН24-С6Н6—NH2 >-
--->- CH2=CH-CCl=CH24-C,Hs—NH2 HCl
306
6. Дегидрохлорирование 2,2,3-трихлорбутана в паровой фазе
над катализатором:
[MgCl.,/MgSO4]
CH3CHCI—СС12—СН3--------->- СН2=СН—СС1=СН2 + 2НС1
7. Взаимодействие винилхлорида с ацетиленом в водном раство-
ре катализатора (CU2CI2 + NH4CI):
СН2=СНС1 + СН=СН --> СН2=СН—СС1=СН2
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлоропрен получают жидкофазным дегидрохлорированием
3,4-дихлорбутена-1 спиртовым раствором едкого натра. В трех-
горлую колбу, снабженную мешалкой, загружают 80 г едкого нат-
ра и 300 мл этилового спирта. При работающей мешалке прилива-
ют в течение 2—3 ч 200 г 3,4-дихлорбутена-1. В колбе с помощью
водяной бани поддерживается температура 60—65 °C. Образую-
щийся в результате реакции дегидрохлорирования хлоропрен в ви-
де паров проходит обратный холодильник, заполненный стеклян-
ной насадкой Фенске (для отделения спирта и исходного 3,4-ди-
хлорбутена-1), и поступает в прямой холодильник.
Конденсат собирают в приемник, отделяют от воды в делитель-
ной воронке, стабилизируют гидрохиноном и сушат над сернокис-
лым натрием. Для получения чистого продукта хлоропрен-сырец
разгоняют на ректификационной колонке с высотой насадки Фенс-
ке «0,3 м. Собирают фракцию, кипящую при нормальном давле-
нии около 59 °C. Выход хлоропрена составляет 60—65%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе хлоропрен получают двумя основ-
ными методами: из ацетилена через промежуточное образование
винилацетилена или из углеводородов С4 нормального строения
(из бутадиена-1,3 или бутан-бутиленовой фракции) через проме-
жуточное образование 3,4-дихлорбутена-1.
Синтез хлоропрена из ацетилена
Процесс состоит из четырех стадий:
1) синтез винилацетилена,
2) очистка винилацетилена,
3) синтез хлоропрена,
4) ректификация хлоропрена-сырца.
Технологическая схема производства
(рис. 35)
Исходный ацетилен поступает на димеризацию в реактор /,
заполненный водным раствором хлоридов меди и аммония (35—
50%-ным). Реактор — стальной аппарат, футерованный диабазо-
20*
307
Рис. 35. Принципиальная схема получения хлоропрена из ацетилена:
гор димеризации; 2, 7 —скрубберы; 3 — конденсатор-осушитель; 4 — конденсатор; 5,6, 9, 11, 12 — ректификационные колонны;
реактор гидрохлорирования; 10 — фазоразделитель.
вой плиткой. Температура в реакторе поддерживается равной 60—
80 °C. Время контакта около 16 с.
Выходящие из реактора пары проходят скруббер 2, освобож-
даясь от кислоты, и с помощью вентилятора подаются в систему
конденсации. В конденсаторе-осушителе 3 реакционные газы осво-
бождаются от воды, а в парциальном конденсаторе 4 винилаце-
тилен отделяется от непрореагировавшего ацетилена, который воз-
вращается в реактор 1. В технологической схеме вместо парциаль-
ного конденсатора может быть использована схема абсорбционно-
го улавливания винилацетилена из реакционных газов с помощью
органического абсорбента (например, ксилола).
Сконденсированный винилацетилен поступает в систему рек-
тификации, состоящую из двух колонн. В первой колонне 5 от ви-
нилацетилена отделяются низкокипящие примеси (в основном аце-
тилен) и во второй колонне 6 — высококипящие примеси (в основ-
ном дивинилацетилен). Винилацетилен затем промывается в скруб-
бере 7 водой для удаления ацетальдегида и направляется далее
на гидрохлорирование в реактор 8.
В реактор 8 — стальной эмалированный аппарат, заполненный
30%-ным водным раствором хлоридов меди и железа (pH 1),—
при температуре 30—50 °C подают хлористый водород и винилаце-
тилен. Время контакта около 5 с. Реакционные газы, выходящие
из реактора, проходят сепаратор и поступают в систему ректифи-
кации. В первой колонне 9 отделяется основная часть непрореаги-
ровавшего винилацетилена, которая возвращается в реактор 8.
Кубовая жидкость колонны 9 проходит охлаждаемый водой фазо-
разделитель 10, где отделяется вода, и возвращается в реактор 8,
а органические продукты поступают во вторую колонну ректифи-
кации 11.
Во второй колонне 11 низкокипящие примеси отделяются от
хлоропрена и возвращаются в колонну 9, а кубовый продукт под-
вергается вакуумной ректификации в колонне 12 с получением то-
варного хлоропрена.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Ацетилен . . . • . . 588
Хлористый водород . . . 412
Синтез хлоропрена из бутадиена-1,3
Процесс получения хлоропрена из бутадиена-1,3 состоит из
четырех основных стадий:
1) газофазное хлорирование бутадиена-1,3,
2) изомеризация дихлорбутенов,
3) жидкофазное дегидрохлорирование 3,4-дихлорбутена-1,
: 4) ректификация хлоропрена-сырца.
309
Технологическая схема производства
(рис. 36)
Тщательно осушенные и освобожденные от кислорода хлор и
бутадиен-1,3 подаются через специальное смесительное устройство
в реактор газофазного хлорирования 1 — стальной полый цилинд-
рический аппарат. Температура реакции х 300 °C. Бутадиен-1,3 бе-
рется в избытке, чтобы исключить нежелательные побочные реак-
ции. Образующаяся в результате хлорирования смесь паров (в ос-
Рис. 36. Принципиальная схема получения хлоропрена из бутадиена-1,3:
/ — реактор: 2 — отпарная колонна; 3 — скруббер; 4 — осушитель; 5 — аппарат для изомери-
зации; 6— колонна выделения 3,4-Дихлорбутена-1; 7 — дегидрохлоратор; 8--колонна для
выделения хлористого натрия; 9 — ректификационная колонна.
новном 1,4-дпхлорбутена-2 и 3,4-дихлорбутена-1 и непрореагиро-
вавшего бутадиена-1,3) поступает после охлаждения в отпарную
колонну 2.
В колонне 2 бутадиен-1,3 и хлористый водород отделяются от
смеси хлорорганических продуктов. Бутадиен-1,3 из верхней части
отпарной колонны 2 поступает в скруббер 3, где абсорбируется
хлористый водород, и далее, пройдя осушитель 4, возвращается на
хлорирование в реактор 1.
Кубовый продукт колонны 2, представляющий собой смесь
3,4-дихлорбутена-1, цис- и тр««с-1,4-дихлорбутена-2, поступает
в аппарат для изомеризации 5. Аппарат 5 — трубчатый аппарат,
заполненный катализатором, содержащим соли меди. На медном
катализаторе 1,4-дихлорбутен-2 изомеризуется в 3,4-дихлорбутен-1.
Паровая смесь из аппарата 5 поступает в ректификационную ко-
лонну 6, где выделяется чистый 3,4-дихлорбутен-1 в виде дистилля-
та. Тяжелые продукты из этой колонны ректификацией разделяют-
ся на две фракции (на схеме не показано). Непрореагпровавшие
310
1,4-дихлорбутены-2 возращаются в цикл, а смолистый остаток сжи-
гается.
3,4-Дихлорбутен-1-ректификат направляется на дегидрохлори-
рование в реактор 7, представляющий собой колонный секциониро-
ванный аппарат. Туда же подается водный раствор едкого натра
с некоторым избытком против стехиометрического соотношения.
Образующийся за счет реакции дегидрохлорирования хлоропрен
проходит ректификационную часть реактора 7 для отделения
непрореагировавшего 3,4-дихлорбутена-1 и поступает в колонну 9.
Дистиллят колонны 9 является товарным хлоропреном, а кубовый
продукт состоит в основном из 1-хлорбутадиена-1,3.
Выходящий с низа реактора 7 щелочной раствор хлористого
натрия поступает в колонну 8, где отпаривается непрореагировав-
ший 3,4-дихлорбутен-1 и возвращается в цикл. Освобожденный от
органических примесей раствор хлористого натрия передается на
утилизацию.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Бутадиен-1,3...........610
Хлор...................802
Едкий натр ...... 452
Синтез хлоропрена из углеводородов С4
(бутан-бутиленовая фракция)
Процесс получения хлоропрена из углеводородов С4 состоит
из пяти стадий:
1) газофазное хлорирование углеводородов С4,
2) разделение моно- и дихлорпроизводных С4,
3) изомеризация дихлорбутенов,
4) синтез хлоропрена из 3,4-дихлорбутена-1,
5) дегидрохлорирование моно- и дихлорпроизводных С4.
Т ехнологическая схема производства
(рис. 37)
Смесь углеводородов С4, осушенная и не содержащая изомеров
изостроения, смешивается с рециркулирующими в цикле бутадие-
ном-1,3 и бутиленом. Далее она поступает в специальный смеси-
тель, куда подается сухой хлор, и вводится в реактор 1 — полый
трубчатый аппарат. Для исключения побочных процессов углево-
дороды берутся в избытке. Газофазное хлорирование ведут при
температуре «400°C. При этом из бутадиена-1,3 получается смесь
3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2, из бутенов — примерно
равновесная смесь 1-хлорбутена-2 и З-хлорбутена-1, а из бутана —
Моно- и дихлорбутаны.
311
Реакционные газы после реактора 1 быстро охлаждаются (на
схеме не показано) и поступают в отпарную колонн}’ 2. Здесь хлор-
органпческпе продукты отделяются от непрореагировавших угле-
водородов С4 п хлористого водорода. Углеводороды С4 и хлори-
стый водород, уходящие с верха колонны 2, идут непосредственно
на хлорирование пли вначале в скруббер 3 для удаления хлори-
стого водорода, затем в осушитель 4. Осушенные углеводороды С4
возвращаются на хлорирование в реактор 1.
Кубовая жидкость колонны 2, представляющая собой смесь
монохлорбутенов, монохлорбутанов, дихлорбутанов и дихлорбу-
тенов, поступает на ректификацию. На первой колонне 5 в виде
дистиллята выделяются монохлорбутаны и монохлорбутены, а
на второй колонне 6 выделяется смесь дихлорбутанов. Выделяю-
щиеся дистилляты направляются в печь пиролиза 7, где при тем-
пературе около 600 °C дегидрохлорируются с образованием бута-
диена-1,3 и бутилена. Продукты пиролиза поступают в закалоч-
ную колонну 8, в которой отделяются смолистые продукты.
Дистиллят колонны 8, представляющий смесь бутадиена-1,3, бути-
лена и хлористого водорода, возвращается на хлорирование в ре-
актор 1 непосредственно или после отделения хлористого водорода.
Кубовая жидкость колонны 6, состоящая в основном из 3,4-ди-
хлорбутена-1, 1,4-дихлорбутенов-2 и дихлорбутанов, вводится в ап-
парат для изомеризации 9—-трубчатый аппарат, заполненный ка-
тализатором, содержащим соли меди. После изомеризации 1,4-ди-
хлорбутенов-2 в 3,4-дихлорбутен-1 реакционные продукты поступа-
ют в колонну разделения 10, где выделяется чистый 3,4-дихлорбу-
тен-1. Кубовая жидкость колонны 10 представляет собой в основ-
ном смесь дихлорбутанов; она направляется в печь пиролиза 7.
3,4-Дихлорбутен-1 поступает в реактор И — секционированный
аппарат, в котором происходит дегидрохлорирование 3,4-дихлор-
бутена-1 водным раствором едкого натра, подаваемым с некото-
рым избытком против стехиометрии. Образующийся хлоропрен,
пройдя ректификационную часть реактора для отделения непрореа-
гировавшего дихлорбутена, поступает на ректификацию в колон-
ну 13. Хлоропрен-ректификат выделяется в виде дистиллята; ку-
бовая жидкость представляет собой в основном 1-хлорбутадиен-1,3.
Выходящий с низа реактора 11 щелочной раствор хлористого
натрия поступает в колонну 12, где отпаривается непрореагировав-
ший 3,4-дихлорбутен-1, и возвращается в цикл. Освобожденный
от органических примесей раствор хлористого натрия передается
на утилизацию.
Теоретический расход основного сырья, в кг на I т готового
продукта:
Углеводороды С4 (условно
на бутилен) .... 633
Хлор...................1604,5
Едкий натр............... 452
313
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки после ректификации хлоропрена и промежу-
точные продукты, представляющие собой смесь полихлоридов С4
и смол, после осветления можно использовать для получения четы-
реххлористого углерода методом хлоринолиза.
Моно- и дихлорбутаны и бутены могут быть использованы для
синтеза хлоропрена.
Примеси в техническом продукте
1 -Хлорбутадиен-1,3, 4-хлорбутадиен-1,2, 1,3-дихлорбутен-2,
3,4-дихлорбутен-1, 1,4-дихлорбутен-2, ацетальдегид, 1-хлорбутеи-2.
З-хлорбутен-1, хлорбутаиы, дихлорбутаны, трихлорбутаны.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Содержание, %
2-хлорбутадиена-1,3, не менее.............................99,3
1-хлорбутадиена-1,3, не более .... . . 4О,5
3,4-дихлорбутена-1, не более . . ..............0,07
метмлвинилкетона, не более . . .0,2
моновинилацетилена, не более ... ... 0,06
Кислотность, %, не более....................................- 0,02
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Хлоропрен технический анализируют методом газожидкостной
хроматографии.
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (типа «Цвет»).
Сорбент 10% а-апиезона на диатомовом кирпиче.
Колонна длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 90 °C, колонки 60 °C.
Скорость газа-носителя 45—55 мл/мин.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Наибольшее распространение хлоропрен получил в качестве
мономерного продукта для производства синтетического эласто-
мера, обладающего повышенной стойкостью к маслам и углеводо-
родам. Хлоропреновые каучуки выпускаются под торговыми наз-
ваниями неопрен, байпреп, бутахлор, найрит, свитпрен.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Наибольшим производителем хлоропрена являются США (око-
ло 200 тыс. т в год). Производится хлоропрен в Японии, Англии,
Франции, Германии и других странах.
314
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С4Н9С1 СН3-СН2-СН2-СН2С1
М.м. 92,57
1-МОНОХЛ ОРБУТАН
(1-Хлорбутан, н-бутилхлорид)
Бесцветная прозрачная подвижная жидкость со сладковатым запахом;
т. кип. 78,44 °C, т. пл. —123,1 °C.
Физические свойства
Плотность при 15 °C р = 892 кг/м3, а при 20 °C р = 886 кг/м3.
Плотность (относительная) пара по воздуху равна 3,2.
Давление пара ниже атмосферного
t, °C . -49,0 -18,6 5,0 24,0 58,8 78,4
Р, кПа ..... 0,13 1,33 5,33 13,33 53,32 101,31
мм рт. ст. ... 1 10 40 100 400 760
Вязкость динамическая жидкости при 15°С ц = 4,469 мПа-c, вязкость ди-
намическая пара при 78 °C ц= 14.95 мк11а-с.
Коэффициент преломления п2^= 1,4021.
Азеотропные смеси, образуемые 1-монохлорбутаном:
Второй компонент Азеотропная смесь
название т. кип., °C т. кип., °C содержание С4Н9С1, %
Метиловый спирт 64,7 57,0 73,0
Этиловый спирт 78,4 65,7 79,7
Изобутиловый спирт 108,4 77,65 96,0
Изопропиловый спирт .... 82,4 70,8 77,0
Этилацетат 77,2 75,5 55,0
Пожароопасные и токсические свойства
1-Монохлорбутаи — легковоспламеняющаяся жидкость:
Температура, °C
вспышки.................................... 6,6
самовоспламенения .............................. 460
Область воспламенения паров в воздухе, % (об ) . . 1,85—10,10
Химические свойства
1. Галогенирование. Прн хлорировании монохлорбутана получается
смесь различных дихлорпдов: 1,1-дихлорбутап, 1,2-дихлорбутан, 1,3-дихлорбутап
и 1,4-дих.торбутап
СН3СН2СН2СН2С1 +С12 --> СН3СН2СНС1СН2С1 +НС1
315
Реакция ускоряется свободнорадикальными инициаторами и воздействием
света.
2. Дегидрохлорирование. При нагревании выше 400 °C без ката-
лизатора от 1-монохлорбутана отщепляется хлористый водород и образуется
бутен-1
СН3СН2СН2СН2С1 ---► СН3СН2СН=СН2 4- НС1
а при пропускании паров 1-монохлорбутана над хлористым кальцием в основ-
ном получается бутен-2:
СН3СН2СН2СН2С1 ---> СН3СН=СНСН3 4- НС1
3. А л к и л и р о в а н и е. В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса,
например хлористого алюминия, l-.монохлорбутан реагирует с ароматическими
соединениями, например с бензолом, толуолом, образуя втор-бутилароматиче-
ские соединения:
СН3
СН3СН2СН2СН2С1 4-С6Нв ---►C„HS-CH/ 4-НС1
ХС2Н5
Под действием хлористого алюминия вначале происходит изомеризация:
атом хлора перемещается ко вторичному атому углерода, в результате образу-
ются втор-замещенпые бутилароматические соединения.
Методы синтеза
1. Взаимодействие н-бутилового спирта с сухим хлористым водородом,
треххлористым фосфором или хлористым сульфурилом в пиридине, пятихлори-
стым или треххлористым фосфором и хлористым цинком или хлористым цинком
в соляной кислоте, например:
СН3СН2СН2СН2ОН4-НС1 -----► СН3СН2СН2СН2С1 4-Н2О
2. Взаимодействие н-бутилсульфокислоты с хлористым водородом:
ch3ch2ch2ch2so3h 4- на —> сн3сн2сн2сн2а 4- h2so3
3. Пропускание паров н-бутилиодида над сулемой при 120—130 °C:
СН3СН2СН2СН21 4-HgCl2 ----------► СН3СН2СН2СН2С1 4-HgICl
4. Хлорирование н-бутана в газовой фазе при 400—500 °C:
СН3СН2СН2СН3 4- С12 --► СН3СН2СН2СН2С1 4- НС1
Лабораторный способ получения
1 -Моиохлорбутан получают гидрохлорированием н-бутилового спирта в
среде пиридина. В трехгорлую колбу с мешалкой загружают 230 мл сухого
н-бутилового спирта и 100 мл пиридина. Перемешивая реакционную массу при
80—90 °C, в течение 2 ч пропускают сухой хлористый водород со скоростью
400 мл/мии. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают, промывают
водой до нейтральной реакции и сушат над хлористым кальцием. Сухой про-
дукт разгоняют на лабораторной колонке. Собирают фракцию, кипящую около
78 °C. Выход 1-монохлорбутана составляет 60—70%.
С4Н8С1 СН3-СН2-СНС1-СН3
М.м. 92,57
2-МОНОХЛОРБУТАН
(Метилэтилхлорметан, втор-бутилхлорид)
Подвижная летучая жидкость со специфическим эфирным запахом, сущест-
вует в двух формах.
316
Физические свойства
dZ-Форма /-Форма
Температура, °C
плавления ........................... ,
кипения ...........................
Плотность при 20 °C, кг/м3..............
— 131,3 —140,5
68 —
873 895
Давление паров ниже атмосферного (Л-формы)
t, °C........... —60,2 —29,2 —5,0 +14,2 50,0 68,0
Р, кПа .... . 0,13 1,33 5,33 13,33 53,32 101,31
мм рт. ст. . 1 10 40 100 400 760
Коэффициент преломления жидкости (<7/-формы)
t, °C ... . 15 20 25
nD ............ 1,3994 1,3971 1,3944
Химические свойства
1. Галогенирование. При хлорировании 2-монохлорбутана образуется
смесь соответствующих дихлоридов; реакция ускоряется свободнорадикальными
инициаторами и светом:
СН3СН2СНС1СН3 + С12 ---► СН3СН2СС12СН3+НС1
2. Дегидрохлорирование. При нагревании выше 400 °C происходит
отщепление хлористого водорода с образованием смеси бутенов:
СН3СН2СНС1СН3
!->. СН3СН=СНСН3
-HCI!-*• СН3СН2СН=СН2
3. Арнлирование. В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса
взаимодействует с бензолом, образуя втор-бутилбензол:
[А1С13] /СН3
СН3СН2СНС1СН3 + СвНв С6Н5СН^
4. Действие металлов. В среде сухого эфира 2-мояохлорбутан взаи-
модействует с металлическим магнием, образуя магиийгалогеиалкил:
СН3СН2СНС1СН3 + Mg ----► СН3—СН2—СН—сн3
MgCl
Методы синтеза
1. Взаимодействие втор-бутилового спирта с сухим хлористым водородом
при 100°C, сконцентрированной соляной кислотой в присутствии хлористого
цинка, с треххлористым или пятихлористым фосфором и хлористым цинком,
с хлористым сульфурилом в среде пиридина, например:
СН3СН2СНОНСН3 + НС1 ---> СН3СН2СНС1СН3 + Н2О
2. Взаимодействие бутена-1 или бутена-2 в паровой фазе с хлористым водо-
родом в присутствии катализатора:
СН3СН=СНСН3 + НС1 —СН3СН2СНС1СН3
317
3. Хлорирование «-бутана в жидкой или паровой фазе в объеме либо на
катализаторе:
СН3СН2СН2СН3 + С12 ---->- СН3СН2СНС1СН3 + НС1
4. Взаимодействие втор-бутиламипа с хлористым нитрозилом в среде
ксилола:
CH3CH2CHNH2CH3 + NQC1. ----> СН3СН2СНС1СН3 + N2 + Н2О
5. Взаимодействие серебряной соли метилэтилуксусной кислоты с хлором в
среде нитробензола при отсутствии влаги:
СН3СН2СНСН3 4- С12 ----► СН3СН2СНС1СН3 + AgCl 4- СО2
COOAg
Лабораторный способ получения
2-Монохлорбутан получают взаимодействием втор-метилбутилового эфира с
хлор ангидридом уксусной кислоты. В трехгорлую колбу загружают 44 г втор-
метилбутилового эфира и 50 г хлорангидрида- уксусной кислоты. Смесь охлаж-
дают до —80 °C и при перемешивании к смеси прибавляют 0,13 г четыреххло-
ристого олова. Перемешивание продолжается при 0°С в течение 20—24 ч.
Полученную реакционную массу нейтрализуют раствором едкого кали, промы-
вают водой и сушат над хлористым кальцием. Сухой продукт разгоняют на
лабораторной колонке. Собирают фщакцию, кипящую при 67—68 °C. Выход
2-монохлорбутана составляет 60—70%.
С4Н,С1
М.м. 90,55
Н3С /СН2С1
xc=cz
н/ чн
транс-изомер
цис-изомер
1-ХЛОРБУТЕН-2
(КротОнилхлорид, а-хлор-(3-бутилен, у-металлилхлорид)
Бесцветная прозрачная легколетучая жидкость со сладковатым запахом,
существует в двух формах.
Физические свойства
чис-Изомер транс-Изомер
Температура кипения,
°C . 84,1 84,8
(при 101,04 кПа, (при 100,24 кПа,
758 мм рт. ст.) 752 мм рт. ст.)
Плотность при 20 °C,
кг/м3 ............... 943 929
Коэффициент прелом-
ления, . . 1,4390 1,4350
Давление паров ниже атмосферного
(для цис-изомера)
t, °C .... . —2 43,74-44,0 45,64-45,7 84,1
Р, кПа................ 2,40 23,59 25,46 101,04
мм рт. ст. . 18 177 191 758
318
Химические свойства
1. Дегидрохлорирование. При пропускании паров 1-хлорбутена-2
над патронной известью (2CaO+NaOH) при 530—550 °C образуется бута-
диен-1,3:
СН2=СНСН=СН2 + НС1
СН3СН=СНСН2С1
2. В отсутствие катализаторов 1-хлорбутен-2 достаточно стабилен при
комнатной температуре, но в присутствии хлорного железа и хлористого водо-
рода или двухлористой меди и хлористого водорода частично изомеризуется в
З-хлорбутен-1 с образованием равновесной смеси:
СН3СН=СНСН2С1
СН3СНС1СН=СН2
Методы синтеза
1. Взаимодействие бутадиена-1,3 с хлористым водородом. При этом полу-
чается равновесная смесь 1-хлорбутеиа-2 и З-хлорбутена-1:
2СН2=СНСН=СН2 + 2НС1 -> СН3СН=СНСН2С1 + СН3— СНС1СН=СН2
2. Взаимодействие кротонового спирта с пятихлористым фосфором в среде
пиридина, или с концентрированной соляной кислотой, или с хлористым водо-
родом над однохлористой медью:
СН3—СН=СН-СН2ОН + РС15 -► СН3—СН=СН-СН3С1 4- НС1 + РОС13
Лабораторный способ получения
1-Хлорбутен-2 получают гидрохлорированием бутадиена-1,3 в среде уксусной
кислоты. В эмалированный лабораторный автоклав загружают 1,36 кг ледяной
уксусной кислоты и 8 г о диох лори стой меди. Реакционную смесь перемешивают
и насыщают хлористым водородом, пропуская через нее 135 г НС1. Затем в
течение часа в автоклав при перемешивании вводят 200 г бутадиена-1,3. Пере-
мешивание продолжается в течение 6 ч при 60 °C и давлении 0,4—0,5 МПа.
После охлаждения к реакционной смеси приливают 90—100 мл воды. Орга-
нический слой отделяют, промывают водой, содовым раствором и еще раз
водой до нейтральной реакции и сушат над хлористым кальцием. Затем его
разгоняют на лабораторной колонке, собирая фракцию, кипящую при 83—84 °C.
Выход 1-хлорбутена-2 составляет около 40% от теоретического.
С4Н,С1
М.м. 90,55
Н3СХ ZCH3
^c=cz
н/ \ci
Н3СХ уС1
^с=сх
Н/ \снз
рис-изомер
транс-изомер
2-ХЛОРБУТЕН-2
(1,2-Д иметилвинилхлорид)
Бесцветная прозрачная подвижная летучая жидкость со специфическим
запахом.
319
Физические свойства
«мс-Изомер траноИзомер
Температура, °C
кипения 70,6 62,8
плавления — 117,3 — 105,8
Плотность, кг/м3
при 0°С . 942 936
при 15 °C • 925 919
при 20 °C 924 914
Коэффициент преломления
при 13,4 °C 1,4250 1,4217
при 20 °C . . 1,4240 1,4190
Азеотропные смеси с водой
температура кипения, °C ... 60,0—60,4 56,8-57,2
содержание в смеси 2-хлорбутена-2, % 18,4 15,4
Химические свойства
1. Галогенирование. В жидкой фазе при 20—70 °C в присутствии
катализаторов (FeCi3 или SnCU) 2-хлорбутен-2 присоединяет хлор с образова-
нием 2,2,3-трихлорбутана:
СН3СН=СС1СН3 + С12 ---► СН3СНС1СС12СН3
Но в присутствии кислорода или бикарбоната натрия либо при УФ-облучении и
температуре 0°С преобладает заместительное хлорирование и наряду с
2,2,3-трихлорбутаном образуется 2,3-дихлорбутен-2:
СН3СН=СС1СН3 + С12 ---> СН3СС1=СС1СН3 + НС1
В паровой фазе при температуре 350 °C идут реакции заместительного хло-
рирования с образованием смеси дихлорбутенов.
2. Хлорг и дри пирование. 2-Хлорбутен-2 присоединяет хлорновати-
стую кислоту, но за счет последующего отщепления хлористого водорода обра-
зуется З-хлорбутанон-2:
+ HOCI
СН3СН=СС1—СН3 ------> СН3-СНС1-СС1-СН3 —СН3—СНС1—С—СН3
I -нс| II
он о
3. Дегидрохлорирование. При воздействии спиртового раствора
едкого кали отщепляется хлористый водород с образованием бутадиена-1,3:
СН3СН=СС1СН3 ----»- СН2=СНСН=СН2 + НС1
4. Этерификация. При взаимодействии 2-хлорбутена-2 с алкоголятами
и фенолятами образуются соответствующие эфиры:
СН3—CH=CCl-CH3 + C2H6ONa ------> CHS—СН=С—СН3 -J-NaC!
ОС2Н5
4. Окисление. При действии кипящего водного раствора перманганата
калия образуются уксусная и пропионовая кислоты:
[КМПО4]
СН3СН=СС1—СН3 --------Ь СН3СООН +СН3СН2СООН
Методы синтеза
I. Кипячение 2,3- или 2,2-дихлорбутана в спиртовом растворе едкого кали:
СН3СНС1СНС1СН3 + кон ---------► CH3CH-CC1CHS + КС1 + Н2О
320
2. Взаимодействие 2,3-дихлорбутана с водными растворами гидроокисей
щелочных или щелочноземельных металлов или водными растворами карбоната
(бикарбоната) натрия под давлением при 120—250°C, например:
2СН3СНС1СНС1СН3 + Na2CO3 -----> 2СН3СН=СС1СН3 + 2NaCl 4- Н2О + СО2
3. Пропускание паров 2,3-дихлорбутана над хлоридом бария при 200—300 °C
или смеси паров 2,3-дихлорбутана и воды над силикагелем, пропитанным рас-
твором хлоридов магния и кальция, при 300 —400 °C:
СН3СНС1СНС1СН3 -----> СН3СН=СС1СН3 + НС1
4. Взаимодействие метилэтилкетона с пятихлористым фосфором в жидкой
фазе:
'С=О +РС15 ---► СН3СН=СС1СН3 + РОС13 -f-HCl
сн/
С4Н,С1
М.м. 90,55
СН3—СНС1-СН=СН2
З-ХЛОРБУТЕН-1
(а-Металл илхлорид, у-хлор-а-бутилен )
Бесцветная подвижная легколетучая жидкость со специфическим запахом;
т. кип. 65 °C.
Физические свойства
Плотность при 20 °C р = 898 кг/м3.
Давление паров
I, °C .
Р, кПа .
мм рт. ст.
—5 24,2—24,6 64 65
3,47 23,73й 99,98 102,11
26 178 ’ ’ 750 766
Коэффициент преломления =1,4149.
Химические свойства
1. Дегидрохлорирование. При пропускании паров З-хлорбутена-1
над натронной известью (2CaO + NaOH) отщепляется хлористый водород и об-
разуется бутадиен-1,3:
СН3СНС1СН=СН2 ---> СН2=СНСН=СН2 + НС1
2. Изомеризация. В присутствии хлорного железа, хлористого водоро-
да или двухлористой меди и хлористого водорода частично изомеризуется в
1-хлорбутен-2 с образованием равновесной смеси:
СН3СНС1СН=СН2 СН3СН=СНСН2С1
21—2403 32{
Методы синтеза
1. Взаимодействие бутадиена-1,3 с хлористым водородом в паровой фазе
над катализатором или в жидкой фазе в присутствии растворителя либо
без него:
2СНа=СН—СН=СН2 + 2НС1 ---> сн3—сн=сн—ch2ci+ch3-chci—сн=сн2
2. Взаимодействие винилметилкарбинола и концентрированной соляной
кислоты:
СН2=СН—СН(ОН)-СН3 + НС1 ----> СН3—СНС1—сн=сн2+н2о
г Лабораторный способ получения
З-Хлорбутен-1 получают гидрохлорированием бутадиена-1,3 в среде уксус-
ной кислоты. В лабораторный эмалированный автоклав загружают 1,36 кг
ледяной уксусной кислоты. При перемешивании в автоклав подают газообраз-
ный хлористый водород в количестве 135 г (82,8 л) для насыщения реакцион-
ной массы. После этого в течение часа в автоклав вводят при работающей
мешалке 200 г бута диена-1,3. Перемешивание продолжают еще 6 ч при
0,4—0,5 МПа н 60 °C. По окончании реакции содержимое автоклава охлаждают
и в раствор добавляют 90—100 мл воды. Органический слой отделяют, про-
мывают водой н содовым растворам до нейтральной реакции и сушат над хло-
ристым кальцием. Сухой продукт разгоняют на лабораторной колонке. Соби-
рают фракцию, кипящую при 65°C. Выход З-хлорбутена-1 равен 40%.
С4Н5С1 СН2=СН—СН=СНС1
М.м. 88,54
1-ХЛОРБУТАДИЕН-1.3
(а-Хлоропрен)
Бесцветная легколетучая подвижная жидкость; т. кнп. 68 °C, плотность при
20 °C р = 960,6 кг/м3, коэффициент преломления жидкости Пд =1,4712.
Химические свойства
1. Полимеризация. 1-Хлорбутадиен-1,3 полимеризуется под действием
радикальных инициаторов подобно хлоропрену, образуя резиноподобный ма-
териал:
лСН2=СН—СН=СНС1 ------> (—СН2-СН=СН-СНС1— )п
2. Реакция Дильса — Альдера. 1-Хлорбутаднен-1,3 вступает в ре-
акцию, например, с малеиновым ангидридом, давая соответствующий аддукт:
HCZH- нс с^° нАн <Z°
| + II >O -------> II | >0
HCx HC—C< HC CH-C<
%CHC1 -o >/cl 4)
3. Взаимодействие с иодом и метиловым спиртом. 1-Хлор-
бутадиен-1,3 реагирует с иодом в присутствии окиси ртути в метиловом спирте;
продукт присоединения— 1-хлор-4-иод-3-метаксибутен-1:
+ I2; HgO
СН2=СН—СН=СНС1+СН3ОН ------------► СН21—СН—СН=СНС1
I
СН2ОН
322
Методы синтеза
1. Взаимодействие 1,2-днхлорбутена-З или 1,4-Дихлорбутена-2 с двойным
избытком (против стехиометрического) едкого кали при нагревании до 90 °C:
СН2С1СНС1СН=СН2 + кон --------> СНС1=СН—СН=СН2 + КС1 + Н2О
2. Дехлорирование 1,1,2,3,4-пеитахлорбутана цинковой пылью в щелочной
среде:
СНС12СНС1СНС1СН2С1 + 2Zn -----> СНС1=СН—СН=СН2 + 2ZnCl2
С4Н5С1
М.м. 88,54
СН2С1—сн=с=сн2
4-ХЛОРБУТАДИЕН-1,2
(Изохлоропрен)
Подвижная летучая жидкость со сладковатым запахом с т. кнп. 88 °C;
плотность при 20 °C р=989,1 кг/м3; коэффициент преломления = 1,4775.
Химические свойства
Характерные реакции определяются наличием реакционноспособного аллиль-
ного хлора и кумулированных двойных связей.
1. Галогенирование. Присоединение хлора по двойным связям идет
через образование промежуточных продуктов с получением пентахлорбутана:
4-С1з 4-cfrt
----> СН2С1СНС1СС1=СН2
СН2С1СН=С=СН2 — +С12 , С1 -> СН2С1СНС1СС12СН2С1
----> СН2С1СН=СС1—СН2С1 -
Атом хлора замещается на бром или иод прн взаимодействии с бромидом
или иодидом натрия:
СН2С1СН=С=СН2 + NaBr -----> СН2ВгСН=С=СН2 + NaCl
2. Гидролиз. При кипячении с раствором карбоната натрия образуется
спирт — бутадиен-! ,2-ол-4:
СН2С1СН=С=СН2 + Н2О + Na2CO3 ------> СН2(ОН)СН=С=СН2 + NaCl + NaHCO3
3. Гидратация. С серной кислотой при —5°C идет реакция образова-
ния кетона — 4-хлорбутанона-2:
СН2С1СН=С=СН2 + Н2О -----> СН2С1СН2—со—сн3
4. Аминирование. При взаимодействии с аммиаком получается амин:
СН2С1СН=С=СНа + NH3 -----------► CH2NH2CH=C=CH2 + НС1
5. Цианирование. При взаимодействии с цианидами металлов полу-
чается нитрил:
СН2С1СН=С=СН2-}-NaCN -----> CH2CNCH=C=CH2 -(-NaCl
6. Действие NaHS. Взаимодействием с кислым сернистым натрием по-
лучается меркаптан:
СН2С1СН=С==СН2 + NaHS ---->- CH2SHCH=C=CH2 + NaCl
21*
323
7. Действие реактива Гриньяра. Вступает в реакцию с магний-
органичеокими соединениями, например с фенилмагнийбромидом образует 4-фе-
нилбутадиен-1,2 и 2-фенилбутадиен-1,3:
CeH5CH2CH=C=CH2 + MgClBr
СН2С1СН=С=СН2 + CeH5MgBr —
1->- СН2=СН—С=СН2 + MgClBr
I
свн5
8. Изомеризация. В присутствии хлоридов меди изомеризуется в
хлоропрен:
СН2С1-СН=С=СН2 ---->- СН2=СН-СС1=СН2
Методы синтеза
Взаимодействие винилацетилена с хлористым водородом в присутствии ка-
тализатора А1С1з или ZnCl2:
СН2=СН-С=СН + НС1 -----> СН2С1—СН=С=СН2
Лабораторный способ получения
В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают
700 мл концентрированной соляной кислоты и 25 г хлористого алюминия. При
перемешивании в колбу в течение 4 ч по барботеру пропускают винилацетилен
со скоростью 220—230 мл/мин. Образовавшийся верхний органический слой
отделяют в делительной воронке, промывают водой и сушат над хлористым
кальцием. Сухой продукт разгоняют на лабораторной колонке. Собирают фрак-
цию, кипящую при 88—90 °C. Выход 4-хлорбутадиена-1,2 составляет 70—75%.
С4НвС12 СН3—СНа-СН2-СНС12
М.м. 127,03
1,1-ДИХЛОРБУТАН
(Бутилидендихлорид)
Бесцветная жидкость с т. кип. 113,8 °C; плотность при 20 °C р= 1086,3 кг/м3;
коэффициент преломления Пр = 1,4355; теплота испарения при 25 °C
<7исп=ЗЮ,14 кДж/кг (74,08 ккал/кг).
Химические свойства
Характерные реакции определяются наличием двух атомов хлора у одного
первичного углеродного атома.
[.Дегидрохлорирование. Отщепление хлористого водорода при
повышенной температуре над твердой щелочью ведет к образованию бута-
диена-1,3:
СН3СН2СН2СНС12 +2NaOH --> СН2=СНСН=СН2 + 2NaCl + 2Н2О
2. Кипячение с насыщенным раствором едкого калн в среде бутилового
спирта ведет к образованию 1-хлорбутена-1:
СН3СН2СН2СНС12 + КОН --> СН3СН2СН=СНС1+КС1+Н2О
324
Методы синтеза
1. Хлорирование бутана или бутилхлорида:
С4Н„ + 2С1а ---► С4Н8С13 + 2НС1
СН3СН2СН2СН2С1 + С12 --->- СН3СН2СН2СНС12 +НС1
2. Взаимодействие бутиральдегида с пятихлористым фосфором:
СН3СН2СН2СНО + РС15 -----------► СН3СН2СН2СНС12+РОС13
С4Н8С12
М.м. 127,03
СН3—СН3—СНС1—СН2С1
1,2-ДИХЛОРБУТАН
(а-Бутилендихлорид)
Бесцветная прозрачная жидкость со специфическим приятным запахом;
т. кип. 124 °C.
Физические свойства
Плотность
t, °C.............. 15 20 25
р, кг/м3 . . . . 1124 1119 1112
Давление паров ниже атмосферного
t, °C ...... —23,6 +11,5 37,7 50,2 100,8 124
Р, кПа........... 0,13 1,33 5,33 13,33 53,32 101,31
мм рт. ст. . • 1 Ю 40 100 400 760
Коэффициент преломления по = 1 >4473 и п2Д =1,4450.
Химические свойства
1. Галогенирование. Хлорирование в жидкой фазе при —17°C в
отсутствие света ведет к образованию в основном 1,2,3-трихлорбутана:
СН3СН2СНС1СН2С1 + С12 --»- СН3СНС1СНС1СН2С1 +НС1
2. Дегидрохлорирование. Кипячение со спиртовым раствором
едкого кали ведет к отщеплению 1 моль хлористого водорода, при этом обра-
зуются 2-хлорбутен-1, цис- и транс-1 -хлорбутен-1:
СН3СН2СНС1СН2С1 + кон ---->- СН3СН2СС1=СН3 + КС1 + Н2О
Пропускание паров 1,2-дихлорбутана над разогретой твердой щелочью или
смеси паров 1,2-дихлорбутана и паров воды над силикагелем при 20—50 °C
ведет к отщеплению 2 моль хлористого водорода и получению бутадиена-1,3:
СН3СН2СНС1СН2С1 ---► СН2=СНСН=СН2 + 2НС1
3. Гидролиз. При температуре 135—195 °C и соответствующем давлении
в среде водного 7—15%-ного раствора карбоната и бикарбоната натрия обра-
325
зуется смесь продуктов гидролиза и дегидрохлорирования—бутандиол-1,2,
бутен-2-ол-1, бутен-1-ол-З, метилэтилкетон и 2-хлорбутен-2:
СН3СН2СНС1СН2С1 + 2Н2О + Na2CO3 --->
---► СН3СН2СН(ОН)СН2(ОН) + 2NaCl + Н2О + СО2
Методы синтеза
1. Взаимодействие 'бутена-1 с хлором в жидкой фазе в среде четыреххло-
ристого углерода или в паровой фазе при повышенном давлении и температуре
в объеме либо в присутствии катализатора, например СаС12:
СН3—СН2—СН=СН2 + С12 ------► СН3СН2СНС1СН2С1
2. Взаимодействие 1- или 2-хлорбутана с хлором в жидкой или паровой
фазе при облучении:
СН3СН2СН2СН2С1 + С12 ---> СН3СН2СНС1СН2С1 + НС1
Лабораторный способ получения
1,2-Дихлорбутаи получают жидкофазным хлорированием бутена-1 в среде
четыреххлористого углерода. В стеклянный цилиндрический аппарат высотой
600 мм и диаметром 35—40 мм, заполненный железной стружкой, заливают
200 г четыреххлористого углерода. По барботерам с шоттовскими распредели-
телями подают в течение 4 ч бутен-1 и хлор со скоростью 400 и 380 мл/мин
соответственно. В реакционной массе поддерживают температуру 30—40 °C.
Отходящие газы через обратный холодильник поступают в систему поглотитель-
ных склянок с раствором щелочи.
Полученный органический продукт промывают слабой соляной кислотой от
хлоридов железа, слабым щелочным раствором до нейтральной реакции и сушат
над хлористым кальцием. Сухой продукт разгоняют на лабораторной колонке.
Собирают фракцию, кипящую при температуре около 124 °C. Выход 1,2-дихлор-
бутана составляет 80—90%.
С4НаС12
М.м. 127,03
СН3—СНС1—СН2—СН2С1
1,3-ДИХЛОРБУТАН
Бесцветная подвижная жидкость с т. кип. 134 °C; плотность при 20 °C
р= 1115,8 кг/м3; коэффициент преломления Пд =1,4445.
Химические свойства
1. Дегидрохлорирование. Пропускание паров 1,3-дихлорбутана над
твердой щелочью при повышенной температуре ведет к образованию бута-
диена-1,3:
СН3СНС1СН2СН2С1 + 2NaOH ---► СН2=СНСН=СН2 + 2NaCl + 2Н2О
2. Гидролиз. 1,3-Дихлорбутан легко гидролизуется в растворе карбоната
калия с образованием бутандиола-1,3:
СН3СНС1СН2СН2С1 + 2Н2О + К2СО3 -> СН3СНОНСН2СН2ОН + 2КС1 + со2
326
Методы синтеза
1. Взаимодействие бутандиола-1,3 с концентрированной соляной кислотой
при нагревании под давлением:
СН3СНОНСН2СН2ОН + 2НС1 -----> СН3СНС1СН2СН2С1 + 2Н2О
2. Хлорирование 1-хлорбутана хлором при освещении:
СН3СН2СН2СН2С1 + С12 --> СН3СНС1СН2СН2С1 + НС1
С4Н8С12
М.м. 127,03
СН2С1—СН2—СН2—СН2С1
1,4-ДИХЛОРБУТАН
(Тетраметилендихлорид)
Бесцветная подвижная жидкость; т. кип. 153,9 °C, т. пл. —37,3 °C; плотность
при 20 °C р==1140,8 кг/м3; коэффициент преломления =1,4542.
Давление паров ниже атмосферного
t, °C . .
Р, кПа .
мм рт. ст.
39,7 53—58 74,7 153,9
1,33 1,60 L’ 6,67 101,31
10 12 [50 760
Пожароопасные свойства
1,4-Дихлор бутан — легковоспламеняющаяся жидкость: температура вспыш-
ки 52 °C.
Химические свойства
[.Дегидрохлорирование. При пропускании паров 1,4-дихлорбутана
над твердой щелочью при повышенной температуре происходит отщепление
2 моль хлористого водорода с образованием бутадиена-1,3:
СН2С1СН2СН2СН2С1 + 2NaOH ->- СН2=СНСН=СН2 + 2NaCl + 2Н2О
2. Гидролиз. При взаимодействии с водными растворами щелочей мед-
ленно гидролизуется с образованием бутандиола-1,4:
СН2С1СН2СН2СН2С1 + 2Н2О + Na2CO3 --->-
---► СН2(ОН)СН2СН2СН2(ОН) + 2NaCl + Н2О + СО2
3. Взаимодействие с п-толуидином при 100°C ведет к образованию
N-ц-толуилпирролидина:
СН2
СН2С1СН2СН2СН2С1 + H2N— /"Л-СНз --------> Н2?/ ^N—/~Л-СН, + 2НС1
'=7 Н2С\ / \=/
сн2
Методы синтеза
1. Взаимодействие бутандиола-1,4 с тионилхлоридом:
СН2ОНСН2СН2СН2ОН + SOC12 ---► СН2С1СН2СН2СН2С1+H2SO2
327
1
2. Хлорирование 1-хлорбутана в жидкой фазе при освещении:
СН2С1СН2СН2СН3 +С12 ------------> СН2С1СН2СН2СН2С1 + НС1
3, Взаимодействие тетрагидрофурана с хлористым водородом'в присутст-
вии хлористого цинка:
СН2
О + 2НС1
СН2С1СН2СН2СН2С1 + Н2О
сн2
4. Взаимодействие N-бензоилпирролидина с пятихлористым фосфором при
нагревании:
СН2
Н2С\ /
СН2
N—СОСвН5 + РС15
СН2С1СН2СН2СН2С1 + CeH6CN 4-POCI3
С4НаС12
М.м. 127,03
СН3—СН2— СС12—сн8
2,2-ДИХЛОРБУТАН
Бесцветная подвижная жидкость; т. -кип. 104 °C, т. пл. —74 °C. Коэффициент
преломления «р =11,4295, теплота испарения при 25 °C <7исп=288,72 кДж/кг
(68,96 ккал/кг).
Химические свойства
При взаимодействии со спиртовым раствором едкого кали от 2,2-дихлорбу-
тана отщепляется один моль хлористого водорода, при этом получаются оба
стереоизомера 2-хлор бутена-2.
СН3СН2СС12СН3 + КОН ----> СН3СН=СС1СН3 4-КС1 +Н2о
Методы синтеза
1. Взаимодействие метилэтилкетона с пятихлористым фосфором:
СН3СОС2Н5 + РС15 -------------> СН3СН2СС12СН3 + РОС13
2. Хлорирование 2-хлорбутана:
СН3СН2СНС1СН3 + С12 ----> СН3СН2СС12СН3+НС1
С4Н8С12 СН3—СНС1—СНС1— сн3
М.м. 127,03
2,3-ДИХЛОРБУТАН
(мезо-2,3-Дихлорбутан, лгезо-р-бутилендихлорид)
Бесцветная прозрачная жидкость со специфическим запахом; т. кип.
116 °C, т.. пл.—80 °C.
328
Физические свойства
Плотность при 20 °C р= 1113 кг/м3, а при 25 °C р= 1102 кг/3.
Давление паров ниже атмосферного
t =с —25,2 8,5 35,0 48,5—50,5 56,0 94,2 116,0
Д кПа.................... 0,13 1,33 5,33 10,66 13,33 53,32 101,31
10 40
мм рт. ст. . . • I Ю 40 «и
Коэффициент преломления п2^ — 1,4420 и Мд =1,4395.
100
400 760
Пожароопасные свойства
2,3-Дихлорбутан — легковоспламеняющаяся жидкость:
вспышки 21 °C.
температура
Химические свойства
1. Галогенирование. Хлорирование в темноте при температуре
—17 °C ведет к образованию 1,2,3-трихлорбутана и 2,2,3-трихлорбутана:
2СН3СНС1СНС1СН3 + 2С12 —
СН3СНС1СНС1СН2С1 +НС1
СН3СНС1СС12СН3 + НС1
2. Дегидрохлорирование. При кипячении 2,3-дихлорбутан а со спир-
товым раствором едкого кали или при пропускании паров 2,3-дихлор бутана над
хлористым барием при 200—300 °C идет отщепление 1 моль хлористого водорода
С образованием 2-хлорбутена-2:
СН3СНС1СНС1СН3 + КОН ---> СН3СН=СС1СН3 + КС1 + Н2О
Отщепление 2 моль хлористого водорода с образованием бутадиена-1,3 и
небольших количеств 2-хлорбутена-2 и метилэтилкетона идет при кипячении
2,3-дихлорбутана с большим избытком спиртового раствора едкого кали или
при нагревании до 200—500°C смеси паров 2,3-дихлорбутана и паров воды над
силикагелем:
СН3СНС1СНС1СН3 ---► СН2=СНСН=СН2 + 2НС1
3. Гидролиз. 2,3-Дихлорбутан не гидролизуется кипящим раствором кар-
боната калия, но с известковым молоком при 75 °C или с раствором карбоната
и бикарбоната натрия при повышенных температуре и давлении гидролиз идет
с получением преимущественно бутандиола-2,3 и небольших количеств 2-хлор-
бутена-2 н метилэтилкетона:
СН3СНС1СНС1СН3 + Са(ОН)2
СН3СН(ОН)СН(ОН)СН3 + СаС12
Методы синтеза
1. Взаимодействие бутена-2 с хлором в жидкой или паровой фазе:
СН3СН=СНСН3 + С12 -----------------> СН3СНС1СНС1СН3
2. Взаимодействие 2-хлорбутана с хлором в жидкой или паровой фазе при
освещении:
СН3СН2СНС1СН3 + С12 -> СН3СНС1СНС1СН3+НС1
3. Взаимодействие З-хлорбутанола-2 с пятихлористым фосфором или хлори-
стым сульфурилом в среде хлороформа либо пиридина:
СН3СНС1СН(ОН)СН3 + РС15 ---► СН3СНС1СНС1СН3+НС1 +РОС13
329
Лабораторный способ получения
2,3-Дихлорбутан получают хлорированием 2-хлорбутана в газовой фазе.
Через кварцевую трубку (длиной 1000—1200. мм и диаметром 20—30 мм), запол-
ненную окисью алюминия, при 300—350 °C пропускают 2-хлорбутан и хлор в
отношении, равном 1 : 1. Полученный продукт конденсируют, промывают раство-
ром щелочи и разгоняют на лабораторной колонке. Собирают фракцию, кипя-
щую при 116 °C. Выход 2,3-дихлорбутана составляет 30—40%.
С4НвС12 СН3-СН=СН-СНС12
М.м. 125,00
1.1-ДИХЛОРБУТЕН-2
(Кротилидендихлорид)
Бесцветная подвижная жидкость; т. кип. 124—125 °C, плотность при 18 °C
р=1140 кг/м3, коэффициент преломления «о= 1,4660.
Химические свойства
Легко претерпевает аллильную перегруппировку, превращаясь в 1,3-дихлор-
бутен-1:
СН3—СН=СН—СНС12 -----Г СН3—СНС1—СН=СНС1
Методы синтеза
Взаимодействие кротонового альдегида с пятихлористым фосфором; одно-
временно с 1,1-дихлорбутеном-2 получается 1,3-дихлорбутен-1:
2СН3—СН=СН—СНО + 2РС15 -----►
---> СН3—СН=СН— СНС12 + СН3СНС1—СН=СНС1 +2РОС13
С4НвС12 , СН3-СН=СС1—СН2С1
М.м. 125,00
1.2-ДИХЛОРБУТЕН-2
Бесцветная жидкость, существует в виде двух изомеров, свойства которых
мало изучены.
Физические свойства
Высококипя- щий изомер Температура кипения, °C • . 130,2—130,8 Плотность, кг/м3 при 16 °C 1177 при 18 °C 1160 при 20°С • . 1158 Давление паров температура, °C ... . 125—127 давление, кПа 100,01 мм рт. ст. . . 752 Коэффициент преломления при 16 °C 1,4710 при 20 °C . 1,4734 Низкокипящий изомер 116—118 1149 1154 111,5—112,5 116—118 98,69 101,75 742 765 1,4551 1,4642
330
Химические свойства
1. Хлорирование. 1,2-Дихлорбутен-2 в присутствии бикарбоната натрия
при О °C присоединяет 1 моль хлора, давая 1,2,2,3-тетрахлорбутан:
СН3—СН=СС1—СНС1 Ч~ С13 ------> СН3—СНС1—СС12—СН2С1
2. Гидролиз. 1,2-Дихлор бутен-2 взаимодействует с водной суспензией
карбоната кальция при 70 °C, при этом получается эквимольная смесь 2-хлор-
бутеи-2-ола-1 и З-хлорбутен-З-ола-2:
2СН3—СН=СС1—СН2С1
+Н2О[СаСО3}
---------->.
--->• СН3—СН=СС1-СН2ОН + СН2=СС1— СН(ОН)— сн3
3. Окисление. 1,2-Дихлорбутен-2 окисляется перманганатом калия в
растворе ацетона, образуя смесь монохлоруксусной кислоты, уксусной кислоты и
хлористого водорода:
[KMnOJ
СН3—СН=СС1—СН2С1 -------> СН2С1СООН+СН3СООН+НС1
Методы синтеза
1. Нагревание 1,2,3-трихлорбутана с едким кали при 150 °C:
СН2С1СНС1СНС1СН3 + кон -----> СН2С1—СС1=СН—СН3 + КС1 +Н2о
2. Хлорирование 2-хлорбутена-2 при высокой температуре (350°C):
СН3-СС1=СН—СН3+С12 -----------> СН2С1—СС1=СН—СН34-НС1
С4Н6С12
М.м. 125,00
СН3—СНС1—СН=СНС1
1.3-ДИХЛОРБУТЕН-1
Бесцветная подвижная жидкость; т. кип. 120—123 °C, плотность при 24 °C
р= 1130 кг/м3. Давление паров при 58—60 °C Р = 3,33 кПа (25 мм рт. ст.); коэф-
фициент преломления п2д =1,4647.
Химические свойства
1. Этерификация. 1,3-Дихлорбутен-1 реагирует с ацетатом натрия,
Давая 1-хлор-3-ацетоксибутен-1:
СН3СНС1—СН=СНС1 + CH3COONa > СН3СН—СН=СНС1+NaCl
I
ООССН3
2. В з а и м о д е й с т в и е с а л к о г о л я т а м и. 1,3-Дих лор бутен-1 в спир-
товой среде реагирует с этилатом натрия, при этом получается простой эфир
I -хлор -3-этоксибутен-1:
СН3СНС1-СН=СНС1 + C2H5ONa --► СН3СН-СН=СНС1 -J-NaCl
ОС2Н5
331
3. Перегруппировка. 1,3-Дихлорбутен-1 при нагревании легко претеР'
певает аллильную перегруппировку, превращаясь в 1,1-дихлорбутен-2:
СН3—СНС1—СН=СНС1 —> СН3—СН=СН—СНС12
Методы синтеза
Взаимодействие кротонового альдегида с пятихлористым фосфором приво-
дит к образованию смеси 1,3-дихлорбутена-1 и 1,1-дихлорбутена-2:
2СН3—СН=СН—СНО + 2РС15 ---->
---► СН3—СНС1—СН=СНС1 +сн3—СН=СН-СНС12 + 2РОС13
С4НвС12
М.м. 125,00
Н3СЧ ,н
/с=с\
СП Ч1Н2С1
Н3СЧ zCH2Ci
'С=(%
а/ \н
/{«с-изомер
транс-изомер
1.3-ДИХЛОРБУТЕН-2
Бесцветная прозрачная жидкость со специфическим
двух формах.
запахом, существует в
Физические свойства
цис-Изомер транс-Изоиер
Температура кипения при 99,7 кПа (745 мм
рт. ст.), °C................................. 129,9 130,0
Плотность при 20°С, кг/м3....................1160,5 1161,8
Коэффициент преломления при 20 °C . . . 1,4735 1,4719
Давление паров ниже атмосферного
Чис-Изомер транс-Изомер
t, °C.........................34 61—63 129,9 53—54 130
Р, кПа............................ 2,67 9,33 99,32 6,67 99,32
мм рт. ст.................... 20 70 745 50 745
Пожароопасные и токсические свойства
1, 3-Дихлорбутен-2 — легковоспламеняющаяся жидкость; температура вспыш-
ки 27 °C. Технический продукт, содержащий 9,21% хлоропрена в виде при-
меси, имеет температуру вспышки 15 °C, а содержащий 2,27% хлоропрена
имеет температуру вспышки чистого продукта (27 °C). ПДК паров в воздухе
рабочей зоны производственных помещений 1 мг/м3, ПДК в воде водоемов са-
нитарно-бытового водопользования 0,05 мг/л.
Химические свойства
1. Галогенирование. Хлорирование 1,3-дихлорбутена-2 приводит к
образованию смеси 2,3,4-трихлорбутена-1, 1,2,3,3-тетрахлорбутана и 1,2,2,3,4-пен-
тахлорбутана:
ЗСН3СС1=СНСН2С1 + 4С12 --->
---► СН3СС12СНС1СН2С1 +СН2С1СНС1СС1=СН2+СН2С1СНС1СС12СН2С1 +2НС1
332
2. Дегидрохлорирование. При пропускании 1,3-дихлорбутена-2 над
силикагелем или глиной при 245—275 °C происходит отщепление хлористого
водорода с образованием хлоропрена:
СН3СС1=СН—СН2С1 ---> СН2=СС1СН=СН2+НС1
3. Гидролиз. 1,3-Дихлорбутеп-2 гидролизуется при взаимодействии с во-
дяным паром, водными растворами щелочей, карбонатов натрия, калия и каль-
ция с образованием 3-хлорбутена-2-ола-1:
СН3СС1=СН—СН2С1 4-NaOH ---> СН3СС1=СН—СН2ОН + NaCl
Методы синтеза
1. Жидкофазное гидрохлорирование винилацетилена с избытком хлористого
водорода в присутствии хлоридов меди и аммония:
СН2=СН—С=СН + 2НС1 -----> СН2С1—СН=СС1—сн3
2. Взаимодействие метилвинилкетона с пятихлористым фосфором в жидкой
фазе при температуре минус 10 °C:
сн2=сн
ХС=О +РС15 ----► СН3—СС1=СН—СН2С1 +РОС13
сн/
3. Хлорирование 2-хлорбутена-2 в паровой фазе хлором при 350°Сг
СН3—СС1=СН—СН3 + С12 ---> СН3—СС1=СН—СН2С1 4-НС1
Лабораторный способ получения
1,3-Дихлорбутен-2 получают гидрохлорированием винилацетилена. В стек-
лянный герметично закрывающийся сосуд загружают 350 г концентрированной
соляной кислоты (р= 1:190), 50 г однохлористой меди и 20 г хлористого аммо-
ния. После охлаждения сосуда до 0 °C в него загружают 50 г захоложенного
винилацетилена. Реакционный сосуд герметично закрывают и помещают в баню
с температурой 30 °C. Реакция проходит в течение 4 ч при постоянном встря-
хивании. Органический слой отделяют, промывают водой, сушат над хлористым
кальцием и разгоняют на лабораторной колонке в вакууме. Собирают фракцию,
кипящую при 60—63 °C. Выход 1,3-дихлорбутена-2 достигает «60%.
С4Н6С12
М.м. 125,00
С1Н2Сч СН2С1
ZC=CZ
hz \н
час-изомер
1.4-ДИХЛОРБУТЕН-2
С1Н2С\ /Н
/С=С\
н/ \СН2С1
транс-изомер
Бесцветная прозрачная жидкость, существует в виде двух изомеров.
Физические свойства
цис-Изомер транс-Изомер
Температура, °C
кипения при 101,04 кПа (758 мм рт. ст.) . 152,5 155,5
плавления.................................—48 1—3
Плотность при 20 °C, кг/м3.....................1188 1183
Коэффициент преломления
при 25 °C . -............................ 1,4887 1,4871
при 30,5 °C.................................. 1,4745 —
333
Давление паров ниже атмосферного
I, ’С . . .
Р, кПа . .
мм рт. ст.
ц«с-Изомер
22,5 83—85 152,5
0,4 10,66 101,04
3 80 758
транс-Изомер
55,5 75-76 155,5
2,67 5,33 101,04
20 40 758
Химические свойства
1, Хлорирование. При взаимодействии 1,4-дихлор бутен а-2 с хлором
получается 1,2,3,4-тетрахлорбутан:
СН2С1— СН=СН-СН2С1 + С12 ---► СН2С1—СНС1—СНС1—СН2С1
2. Дегидрохлорирование. При нагревании до 90°C с твердым
едким кали от 1,4-дихлорбутена-2 отщепляется 1 моль хлористого водорода с
^образованием 1-хлорбутадиена-1,3:
СН2С1-СН=СН-СН2С1 + КОН ------> СН2=СН-СН=СНС1 + КС! +Н2О
3. Дехлорирование. При нагревании с цинковой пылью в щелочной
среде от 1,4-дихлорбутена-2 отщепляется 1 моль хлора с образованием бута-
диена-1,3:
СН2С1—СН=СН—СН2С1 + Zn ► СН2=СН—СН=СН2 + ZnCl2
4. Окисление. 1,4-Дихлорбутен-2 взаимодействует в разбавленной ще-
лочной среде с перманганатом калия или кислородом, давая монохлоруксусную
кислоту:
[КМпСц]
СН2С1—СН=СН—СН2С1 ----------> 2СН2С1СООН
Методы синтеза
1. Хлорирование бутадиена-1,3 хлором в паровой фазе при 300—400 °C или
в жидкой фазе в среде хлороформа, сероуглерода либо лигроина:
СН2==СН-СН=СН2 + С12 ----► СН2С1-СН=СН-СН2С1
2. Аллильная перегруппировка 1,'2-дихлорбутена-З в присутствии галогенидов
металлов (например, А1С1з):
СН2С1—СНС1-СН=СН2 ------> СН2С1-СН=СН-СН2С1
3. Взаимодействие бутен-2-диола-1,4 с хлоридами фосфора или серы:
СН2ОН—СН=СН—СН2ОН+РС15 --------► СН2С1—СН=СН-СН2С1 4-Н2О+РОС13
Лабораторный способ получения
1,4-Дихлорбутен-2 получают хлорированием бутендиола-1,4 хлористым суль-
фурилом. В трехгорлую охлаждаемую колбу с мешалкой загружают 54 г
бутен-2-диола-1,4 н 1 мл пиридина. При перемешивании и охлаждении в колбу
в течение 3 ч приливают 208 г хлористого сульфурила. Температуру в колбе
поддерживают равной 5—10 °C. После прибавления всего хлористого сульфури-
ла содержимое колбы выдерживают при комнатной температуре в течение
суток. Полученную реакционную смесь промывают водой для удаления кислоты,
и органический слой разгоняют на лабораторной колонке в вакууме. Собирают
фракцию, кипящую при 10,7 кПа (80 мм рт. ст.) в пределах 83—85 °C. Выход
1,4-дихлорбутена-2 составляет 50—60% от теоретического.
334
C4HeCl2 CH3--CHCi-CCi=CHa
М.м. 125,0
2,3-ДИХЛОРБУТЕН-1
Бесцветная подвижная жидкость с т. кип. 112 °C; плотность при 20 °C
р = 1134,0 кг/м3; коэффициент преломления Пр = 1,4580.
Методы синтеза
1. Хлорирование 2-хлорбутена-2 при освещении или в присутствии кис-
лорода:
СН3СС1=СНСН3 + С12 ----► CH2=CC1CHCICH3 + НС1
2. Хлорирование 2-хлорбутепа-2 в жидкой фазе в присутствии бикарбоната
натрия при 0 °C:
СН3СС1=СНСН3 + С12 + NaHCO3 ----►
---> СН2=СС1СНС1СН3 + NaCl + Н2О + СО2
С4Н6С12
М.м. 125,00
Н3С- ,СН3
;с=с;
СК ХС1
транс-изомер
цис-изомер
2.3-ДИХЛОРБУТЕН-2
Бесцветная подвижная жидкость, существует в виде двух изомеров.
Физические свойства
ц«с-Изомер транс-Изомер
Температура кипения при 101,04 кПа (758 мм
рт. ст.), °C............................... 125—126 101,3
Плотность при 20°С, кг/м3 ....... 1161,8 1141,6
Коэффициент преломления при 20°С .... 1,4590 1,4582
Химические свойства
Окисление. 2,3-Дихлорбутен-2 при взаимодействии с водным раствором
перманганата калия образует уксусную кислоту
(KMriO4J
СН3— СС1=СС1—СН3------->• 2СН3СООН
а при взаимодействии с озоном и последующим гидролизом озонида образуется
смесь уксусной кислоты и уксусного альдегида:
+03
СН3-СС1=СС1—сн3 -------> СН3СООН + СН3СНО
Методы синтеза
1. Взаимодействие 2,2,3-трихлорбутана с твердым едким кали при нагре-
вании до 135—140 °C приводит к образованию обоих изомеров:
СН3 -СС12—СНС1—СН3 + кон ----► СН3—СС1=СС1— СН3 + КС! 4~Н2О
335
C4HeCI2
М.м. 125,00
CH2C1—CHC1—сн=сн2
3,4-ДИХЛОРБУТЕН-1
Бесцветная, прозрачная жидкость; т. кип. 115 °C, коэффициент преломления
приЗО,5°С по=1,4550. Давление паров при 45—45,5°С Р=5,33 кПа
(40 мм рт. ст.).
Химические свойства
1. Хлорирование. 3,4-Дихлорбутен-1 взаимодействует с хлором с обра-
зованием 1,2,3,4-тетрахлорбутана:
СН2С1—СНС1—СН=СН2 + С12 -------► СН2С1—СНС1—СНС1—СН2С1
2. Дегидрохлорирование. При нагревании 3,4-дихлорбутена-1 с
твердым едким кали до 90 °C происходит отщепление хлористого водорода с
образованием обычно 1-хлорбутадиена-1,3 или 2-хлорбутадиена-1,3:
СН2С1—СНС1—СН=СН2 + кон
СН2=СН-СН=СНС1 + КС1 + Н2О
СН2=СН—СС1=СН2 + КС! +н2о
3. Дехлорирование. При нагревании с цинковой пылью в щелочной
среде от 3,4-дихлорбутадиена-1 отщепляется 1 моль хлора с образованием
бута диена-1,3:
СН2С1—СНС1—СН=СН2 + Zn -----► СН2=СН-СН=СН2 + ZnCl2
4. Окисление. 3,4-Дихлорбутен-1 взаимодействует с разбавленным ще-
лочным раствором перманганата калия с образованием 1,2-дихлорпропионовой
кислоты:
[КМпО4]
СН2С1-СНС1-СН=СН2-----------► СН2С1—СНС1—соон
5. П е р е г р у п п и р о в к а. 3,4-Дихлорбутен-1 в присутствии катализаторов
хлоридов металлов, таких, как хлористый алюминий, претерпевает аллильную
перегруппировку с образованием 1,4-дихлорбутена-2:
СН2С1-СНС1—СН=СН2 -------► СН2С1-СН=СН—СН2С1
Методы синтеза
1. Хлорирование бутадиена-1,3 в паровой фазе при 100—300°C либо в
жидкой фазе в среде хлороформа, сероуглерода или лигроина:
СН2=СН—СН=СН2 + С12 ----► СН2С1—СНС1—сн=сн2
2. Изомеризация 1,4-дихлорбутена-2 в паровой фазе над медьсодержащим
катализатором при повышенной температуре:
СН2С1-СН=СН-СН2С! ------► СН2С1-СНС1-СН=СН2
Лабораторный способ получения
3,4-Дихлорбутен-1 получают хлорированием бутадиена-1,3 в среде хлоро-
форма. В трехгорлую колбу с мешалкой загружают 100 мл хлороформа, ох-
лаждают содержимое до —20 °C и эту температуру поддерживают далее. При
работающей мешалке в колбу по барботерам подают в течение 4 ч бутадиен-1,3
и хлор со скоростью 700 и 350 мл/мин соответственно. Отходящие газы через
336
обратный холодильник поступают в систему дрексельных склянок с раствором
щелочи. Через полученную реакционную массу пропускают азот для удаления
непрореагировавших газов, промывают водой, сушат над хлористым кальцием и
разгоняют на лабораторной колонке. Собирают фракцию, кипящую при нор-
мальном давлении около 115 °C. Выход 3,4-дихлор бутена-1 составляет около
40% от теоретического.
С4Н4С12
М.м. 122,98
СН2=СН—СС1=СНС1
1,2-ДИХЛОРБУТАДИЕН-1,3
Бесцветная подвижная жидкость со специфическим запахом; т. кип. при
13,97 кПа (105 мм рт. ст.) равна 60—65 °C, плотность при 20 °C р = 1199 кг/м3,
коэффициент преломления п1^ = 1,5078 и Пд =1,4960.
Давление паров ниже атмосферного
t, °C ....... 35 46,75—47,50 60—65
Р, кПа (мм рт. ст.) . . 5,33(40) 11,31(85) 13,97(105)
Химические свойства
1. Окисление. При взаимодействии 1,2-дихлорбутадиена-1,3 с перманга-
натом калия образуется щавелевая кислота
[КМпО4]
СН2=СН—СС1=СНС1 --------► 2НООС-соон
а при взаимодействии 1,2-дихлорбутадиена-1,3 с озоном образуются щавелевая
и муравьиная кислоты:
+ Оз
СН2=СН—СС1=СНС1 --------► НООС—СООН + 2НСООН
2. П о л и м е р и з а ц и я. 1,2-Дихлорбутадиен-1,3 полимеризуется, но не-
сколько слабее хлоропрена, при этом образуются полимеры, которые при вул-
канизации дают эбонитоподобные материалы:
пСН2=СН—СС1=СНС1 -------► (—СН2—СН=СС1—СНС1—)п
Методы синтеза
1. Взаимодействие 1 -хлор-2-винилацетилена при комнатной температуре с
концентрированной соляной кислотой в присутствии хлоридов меди и аммония:
СС1=С—СН=СН2 + НС1 ----► СНС1=СС1—сн=сн2
2. Хлорирование винилацетилена:
СН2=СН-С=СН+С12 -------► СН2=СН—СС1=СНС1
3. Взаимодействие 1,2,4-трихлорбутена-2 с раствором едкого кали в этило-
вом спирте:
СН2С1—СС1=СН-СН2С1+КОН -------► СНС1=СС1—СН=СН2 + КС1+Н2О
22—2403
337
Лабораторный способ получения
1,2-Дихлор бутадиен-1,3 получают дегидрохлорированием 1,2,4-трихлорбу-
тена-2 в щелочной среде. В трехгорлую колбу с мешалкой загружают 80 г
1,2,4-трнхлорбутена-2. При работающей мешалке в течение 1 ч в колбу прили-
вают 28 г КОН в этиловом спирте. В колбе поддерживают температуру 50—
60 °C. После приливания всего раствора содержимое колбы разгоняют иа лабо-
раторной колонке. Собирают фракцию,'кипящую при 13,97 кПа (105 мм рт. ст.)
в пределах 60—65 °C. Выход 1,2-дихлорбутадиена-1,3 составляет 50—60%.
С4Н4С12 СН2=СС1—СС1=СН2
М.м. 122,98
2,3-ДИХЛОРБУТАДИЕН-1,3
Бесцветная подвижная жидкость со специфическим запахом; т. кип. 98°C,
плотность при 20 °C р = 1183 кг/м3, коэффициент преломления 1,4890.
Давление паров при 40—43 °C равно 11,31 кПа (85 мм рт. ст.).
Пожароопасные и токсические свойства
2,3-Дихлорбутадиен-1,3 легковоспламеняющаяся жидкость, токсична. ПДК
паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,1 мг/м3, порог
ощущения запаха 0,046 мг/м3.
Химические свойства
1. Полимеризация. 2,3-Дихлорбутадиен-1,3 хорошо полимеризуется
подобно хлоропрену и изопрену с образованием твердой непластичной массы;
полимеризация ускоряется инициаторами свободнорадикального типа:
/гСН2=СС1—СС1=СН2 ---->- (—СН2—СС1=СС1-СН2—)„
2. Реакция Дильса — Альдера. 2,3-Дихлорбутадиен-1,3 не вступает
в реакции Дильса — Альдера.
Методы синтеза
1. Взаимодействие 1,2,3-трихлорбутена-3 с избытком раствора едкого кали
в метиловом спирте при 10—15 °C:
СН2С1—СНС1—СС1=СН2 + КОН -------► СН2=СС1-СС1=СН2 + КС! +н2о
2. Взаимодействие хлоропрена с хлористым иодом и последующее дегидро-
иодирование полученного производного раствором едкого кали в спирте:
IC1 +КОН
СН2=СС1СН=СН2 ------> СН2=СС1-СНС1—СН21 ——->
—К1: —HgO
---► СН2=СС1—СС1=СН2
3. Дегидрохлорирование 1,2,3,4-тетрахлорбутана раствором едкого кали в
метиловом спирте при 10—18 °C:
СН2С1—СНС1—СНС1-СН2С1+2КОН --------> СН2=СС1— СС1=СН2 + 2КС1 + 2Н3О
338
Лабораторный способ получения
2,3-Дихлорбутадиен-1,3 получают дегидрохлорированием 1,2,3,4-тетрахлор-
бутана в щелочной среде. В трехгорлую колбу с мешалкой помещают 98 г тет-
рахлорбутана. При работающей мешалке в колбу в течение 1 ч приливают 65 г
едкого кали в спиртовом растворе. В колбе поддерживают температуру
50—60 °C. По окончании реакции содержимое колбы разгоняют на лаборатор-
ной колонке. Собирают фракцию, кипящую при 11,31 кПа (85 мм рт. ст.) в
пределах 40—43 °C. Выход продукта составляет 70% от теоретического.
. С4Н7С13 СН3С1-СНС1-СНС1-СН3
- М.м. 161,46
1,2,3-ТРИХЛОРБУТАН
Прозрачная жидкость со специфическим запахом; т. кип 169 °C. Плотность
1 -Д при 0°С р=1324 кг/м3, а при 20°С р=1316 кг/м3, коэффициент преломления
Лр= 1,4790.
Давление паров ниже атмосферного равно:
t, °C................... 0,5 40 63 71,5 96,2 143,0 165—168 169
Р, кПа.................. 0,13 1,33 4,03 5,33 13,33 53,32 96,64 101,31
мм рт. ст............. 1 10 28 40 100 400 725 760
j 1,2,3-Трихлорбутан нерастворим в воде, растворяется в спирте, эфире, хлоро-
li форме. Горючая жидкость, температура вспышки 91 °C.
Химические свойства
Дегидрохлорирование. 1,2,3-Трихлорбутан при нагревании с твер-
дым едким кали до 150 °C отщепляет хлористый водород, давая смесь цис- и
транс- 1,2-дихлорбутена-2:
СН3СНС1СНС1СН2С1 + кон ----► СН3СН=СС1—СН2С1 + КС! +н2о
Методы синтеза
1. Жидкофазное хлорирование 1,2- или 2,3-дихлорбутана при низкой темпе-
ратуре (—154—20°C), например:
СН3СНС1СНС1СН3 + С13 ---»- СН2С1СНС1СНС1СН3+НС1
2. Хлорирование 1-хлорбутена-2 в среде хлороформа или в присутствии
хлорного железа:
СН2С1— СН±=СН—СН3 + С13 ---> СН2С1СНС1СНС1СН3
3. Хлорирование бут^на-1 в водной среде:
СН2=СН-СН2-СН3 + 2С12------> СН2С1СНС1СНС1СН3 + НС1
Лабораторный способ получения
1,2,3- Трихлорбутан получают аддитивным хлорированием 1-хлорбутена-2 или
З-хлорбутена-1 в присутствии хлорного железа. В трехгорлую колбу с мешал-
кой загружают 90,5 г 1-хлорбутена-2 или З-хлорбутена-1 и 5 г безводного
22* 339
хлорного железа. При работающей мешалке в колбу подают в течение 2 ч
газообразный хлор со скоростью 200 мл/мин. Отходящие газы после обратного
холодильника поглощаются раствором щелочи.
Полученный продукт промывают слабой соляной кислотой для удаления
хлорного железа, затем слабым раствором щелочи для нейтрализации и сушат
над хлористым кальцием. Сухой продукт перегоняют на лабораторной колонке
в вакууме и собирают фракцию, кипящую при 13,3 кПа (100 мм рт. ст.) в пре-
делах 95—97 °C. Выход 1,2,3-трихлорбутана составляет 60—70%.
C4H7CI3 СН3—СНС1—СС12—СН
М.м. 161,46
2,2,3-ТР И X Л О Р БУТА Н
Бесцветная подвижная жидкость; т. кип. 143—145 °C, плотность при 12 °C
р=1330 кг/м3, а при 20 °C р=Г270 кг/м3; коэффициент преломления
П3» =1,4645.
Химические свойства
Дегидрохлорирование. При нагревании с твердым едким кали до
140 °C от 2,2,3-трихлорбутана отщепляется хлористый водород и получается
смесь цис- и транс-изомеров 2,3-дихлорбутена-2:
СН3—СНС1—СС12— СН3 + КОН ----> СН3СС1=СС1—СН3 + КС! + Н2О
Методы синтеза
1. Хлорирование 2-хлорбутена~2 в присутствии бикарбоната натрия при
0 °C или в присутствии четыреххлористого олова в темноте:
СН3СС1=СНСН3 + С12 --> СН3СС12СНС1СН3
2. Хлорирование 2,3-дихлорбутана в темноте при низкой темпера-
туре (—17 °C);
СН3СНС1СНС1СН3 + С12 -> СН3СС12СНС1СН3+НС1
С4НвС14 СН3—СН2—СНС1-СС13
М.м. 195,91
1,1,1,2-ТЕТРАХЛОРБУТАН
Тяжелая бесцветная жидкость со специфическим запахом; т. кип. при
98,91 кПа (742 мм рт. ст.) равна 134—435 °C; плотность при 20 °C
р= 1393 кг/м3; коэффициент преломления —1,4920.
Методы синтеза
Взаимодействие 1,1,1-трихлорбутанола-2 с концентрированной соляной кис-
лотой в присутствии хлористого цинка:
СС13СНОНСН2СН3 + НС1 ----> СС13СНС1СН2СН3 + Н2О
340
C4HeCl4
М.м. 195,91
СН3—СНС1—СС12-СН2СВ
1,2,2,3-ТЕТРАХЛ ОРБУТАН
Тяжелая бесцветная жидкость со специфическим запахом; т. кип. 182 °C»
т. пл. —48 4--46 °C. Плотность прн 18 °C р=1428 кг/м3; коэффициент преломле-
ния па£> = 1,4910; давление паров прн 10°С Р=1,33 кПа (10 мм рт. ст.), а при
182 °C Р=101,31 кПа (760 мм рт. ст.).
Методы синтеза
1. Хлорирование 1,2-дихлорбутена-2 при 0 °C в присутствии большого
избытка бикарбоната натрия (1,5 моль на 1 моль хлора):
СН3СН=СС1СН2С1 +С12 ---> СН3СНС1СС12СН2С1
2. Взаимодействие 2,2,3-трихлорбутанола-! с пятихлористым фосфором:
СН3СНС1СС12СН2(ОН) + РС15 --> СН3СНС1СС12СН2С1+РОС13+НС1
С4НвС14
М.м. 195,91
СН3—СС12—СНС1—СН2СЕ
1,2,3,3-Т ЕТР АХ Л О Р БУТА Н
Тяжелая бесцветная жидкость; т. кип. при 4,27 кПа (3'2 мм рт. ст.) равна
90 °C; плотность при 20 °C р = 1420 кг/м3. Коэффициент преломления
==4,4958; давление паров при 55—57°C равно 1,37 кПа (10 мм рт. ст.) и
при 90°C — 4,27 кПа (32 мм рт. ст.).
Методы синтеза
Жидкофазное хлорирование 1,3-днхлорбутена-Й при 40—60 °C:
СН3СС1=СНСН2С1 + С12 ------> СН3СС12СНС1СН2С1
С4НвС14
М.м. 195,91
СН2С1—СНС1—СНС1— СН2СГ:
1,2,3,4-Т ЕТР АХ Л О Р БУ ТА Н
(Бутаднентетрахлорнд, эритрентетрахлорнд)
Может существовать в виде двух изомеров, свойства которых мало изу-
чены. При нормальных условиях жидкий изомер — тяжелая бесцветная жид-
кость, твердый изомер — бесцветные призмы с сильным камфарным запахом.
Т. пл. твердого изомера 73 °C. Т. кип. при 5,33 кПа (40 мм рт. ст.) твердого-
изомера 130—134 °C, жидкого изомера ПО—111 °C.
Химические свойства
1. Дегидрохлорирование. При взаимодействии с едким кали в рас-
творе метилового спирта при 10—18 °C от 1,2,3,4-тетрахлорбутана отщепляется
Две молекулы хлористого водорода с образованием 2,3-дихлорбутадиена-1,3:
СН2С1-СНС1—СНС1—СН2С1 + 2КОН ---► СН2=СС1— СС1=СН2 + 2КС1 + 2Н2О
341:
2. Дехлорирование. При нагревании 1,2,3,4-тетрахлорбутана с цинко-
вой пылью в спиртовом растворе отщепляется две молекулы хлора с образова-
нием бутадиена-1,3:
СН2С1—СНС1-СНС1—СН2С1+2Zn --------> СН2=СН—СН=СН2 + 2ZnCl2
Методы синтеза
1. Хлорирование бутадиена-1,3 на холоду в среде хлороформа, четыреххло-
ристого углерода, сероуглерода или лигроина:
СН2=СН—СН=СН2 + 2С12 -------> СН2С1СНС1СНС1СН2С1
2. Взаимодействие бутадиена-1,3 с дихлоридом серы в петролейном эфире:
СН2=СН—СН=СН2 + 2SC12 ------------>- CH2C1CHC1CHC1CH2C1 +2S
3. Взаимодействие 1,2,3,4-тетраоксибутана с пятихлористым фосфором в
с?еде сероуглерода:
СН2ОНСНОНСНОНСН2ОН + 2РС15-------->СН2С1СНС1СНС1СН2С1 + 2РОС13 + 2Н3О
С4С1, СС12=СС1—СС1=СС12
М.м. 260,76
ГЕКСАХЛОРБУТАДИЕН-1,3
(Перхлорбутадиен)
Бесцветная или слегка окрашенная в зеленовато-желтый цвет
прозрачная жидкость; т. кип. 215 °C, т. пл. —21 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность относительная dl° =1,682.
Давление паров ниже атмосферного
t, °C................... 101 140 211 215
Р, кПа.................. 2,67 13,33 94,64 101,31
мм рт. ст............ 20 100 710 760
Коэффициент преломления пд = 1,5542.
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C 8 = 2,55.
Растворимость в воде при 20 °C составляет 0,0005%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлорбутадиен-1,3 не горюч, с воздухом не дает взрывных
смесей:
Температура самовоспламенения, °C 585
Температурные пределы воспламенения, °C . 90—104
342
Наркотик. Вызывает дистрофические изменения в печени. ПДК
в воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,01 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлорбутадиен — относительно стабильное соединение^
устойчивое при обычной температуре к действию кислот и оснований.
1. Галогенирование. На солнечном свету при 10—-20 °C
с хлором дает гексахлорэтан; аналогичная реакция имеет место
при 100—150 °C и давлении до 1,01 МПа:
С4С13 ЗС12 •-----► 2С3С1в
Фтористый водород и хлор в присутствии пятихлористой сурь-
мы при 40—60 °C или пятифтористая сурьма при 70 °C превраща-
ют гексахлорбутадиен в 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-дихлорбутен-2:
СС12=СС1—СС1=СС12 --► СГз—СС1=СС1— CF3
2. Окисление. Дымящая азотная кислота при нагревании
окисляет гексахлорбутадиен до дихлормалеинового ангидрида:
[hno3] ас/ \
са2=са—са=са2 —>- и )о
С1С\ /
со
Газообразным кислородом гексахлорбутадиен окисляется при
ПО—210 °C до смеси хлорангидридов пентахлорацетилуксусной,.
дихлормалоновой и тетрахлорянтарной кислот и ангидрида дихлор-
малеиновой кислоты:
-► СС13—СО—СС12СОС1
С1СОСС12-СОС1
СС12=СС1-СС1=СС1а + 02 —
со
-► С1СО(СС12)2СОС1
3. Восстановление. Цинковая пыль в кипящем этиловом
спирте восстанавливает гексахлорбутадиен до бутадиена-1,3:
[Zn]
СС1а=СС1—СС1=СС12 + 6Н2 -> СН2=СН—СН=СН2 + 6НС1
4. Взаимодействие с серой. Гексахлорбутадиен при
температуре кипения взаимодействует с серой, образуя перхлор-
тиофен:
СС12=СС1—СС1=СС12 + 3S
343
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование в газовой фазе при 450—500 °C углеводородов
нормального строения (бутана, бутиленов, бутадиена или их
смесей) или хлорпроизводных перечисленных углеводородов, на-
пример:
С4Н4С16 + 2С12 -> С4С16 + 4НС1
Наряду с гексахлорбутадиеном образуется некоторое количе-
ство четыреххлористого углерода, перхлорэтилена, гексахлорэтана
и гексахлорбензола.
2. Димеризация трихлорэтилена в присутствии азобисизобути-
ронитрила в 2Н, 4Н-гексахлорбутен-1, хлорирование гексахлорбу-
тена до октахлорбутана и дегидрохлорирование последнего в при-
сутствии хлорного железа:
2СНС1=СС12
[Порофор]
СНС12—СС12-СН=СС12
+Cl2[SbCl5: 80-90 °C]
[FeCl3: 120—200 °C]
СНС12—СС12-СНС1—СС13 -----------;--СС12=СС1— СС1=СС12
—2HCI
3. Синтез из ЗН, 4Н-гексахлорбутена-1, получаемого димериза-
цией трихлорэтилена при высоком давлении и температуре, путем
«его дегидрохлорирования до пентахлорбутадиена, последующего
хлорирования пентахлорбутадиена до гептахлорбутена и дегидро-
хлорирования гептахлорбутена:
[220 °C: 0,5 МПа] [Fecl3: 180 °C]
2СНС1=СС12-------------*- СНС12—СНС1-СС1=СС12 -----»
—НС1
+С12 [75 °C]
---> СНС1=СС1—СС1=СС12----------1
[Fe: 205—210 °C]
СНС12-СС12-СС1=СС12---------—----->
СС12=СС1—CCl=CCf2
4. Синтез из диацетилена путем его хлорирования до октахлор-
бутана (через стадию получения 1Н, 4Н-гексахлорбутена-2) и по-
следующего дегидрохлорирования октахлорбутана щелочью в спир-
товом растворе:
+ЗС1г[СС14; —30 °C] Ч-СНУФ-свет: давление]
СН=С—С=СН------------------► СНС12—СС1=СС1—СНС12-------------------►
[NaOH; спирт]
---> СНС12-СС12-СС12—СНС12 ———*• СС12=СС1-СС1=СС12
—2HCI
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Гексахлорбутадиен получают дегидрохлорированием октахлор-
бутана, полученного в свою очередь хлорированием гексахлорбу-
тена. 262 г гексахлорбутена смешивают с 0,5 г пятихлористой сурь-
мы и при 80—90 °C и перемешивании пропускают хлор. Когда
свяжется не менее 50 г хлора, к реакционной смеси добавляют
344
0,5 г хлорного железа и смесь нагревают до 120—200 °C в те-
чение 2 ч; при этом должно отщепиться не менее 2 моль хлористо-
го водорода. Продукт реакции промывают разбавленной соляной
кислотой и водой и затем перегоняют. Отбирают фракцию, кипя-
щую при 211—212°C (97,78 кПа). Выход продукта равен 250 г.
Примечание. Гексахлор бутен получают димеризацией трихлорэтилена^
которая осуществляется при кипячении трихлорэтилена с азобисизобутирони-
трилом в течение не менее 35 ч.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Процесс получения гексахлорбутадиена-1,3 состоит в основном:
из следующих стадий:
1) жидкофазное и парофазное хлорирование,
2) конденсация гексахлорбутадиена-1,3-сырца,
3) ректификация с выделением гексахлорбутадиена-1,3, четы-
реххлористого углерода и перхлорэтилена,
4) абсорбция хлористого водорода.
Технологическая схема производства
(рис. 38)
Углеводородная фракция С4, содержащая 85—90% непредель-
ных углеводородов, поступает в барботажный реактор 1 при 90—
100 °C. Жидкофазное хлорирование проводится в присутствии азо-
Рис. 38. Принципиальная схема получения гексахлорбутадиена-1,3:
Л 2 — реакторы; 3 — конденсационно-отпарная колонна; 4 — холодильник; 5, 7, 8, 9 — ректи-
фикационные колонны; 6 — скруббер.
бисизобутиронитрила. Образующиеся полихлорбутаны направля-
ются в реактор газофазного хлорирования 2. Реакция протекает
при 480—500 °C в псевдоожиженном слое катализатора.
345
Образующаяся реакционная смесь поступает в конденсационно-
отпарную колонну 3, с низа которой отбирают кубовые остатки и
направляют их на сжигание. С верха колонны отходит смесь, со-
держащая хлористый водород, непрореагировавший хлор, четырех-
хлористый углерод, перхлорэтилен и другие легкокипящие хлор-
органические соединения. Вся эта смесь после охлаждения и кон-
денсации в холодильнике 4 проходит скруббер 6 для выделения
хлористого водорода.
Легкокипящие продукты с верха колонны 7 возвращаются
в реактор 2, а в колоннах 8 и 9 выделяются последовательно четы-
реххлористый углерод и перхлорэтилен. Кубовая жидкость с низа
колонны 9 возвращается в конденсационно-отпарную колонну 3,
из средней части которой отбирается гексахлорбутадиен-1,3-сырец.
Товарный продукт выделяется в колонне 5.
Примеси в техническом продукте
Полихлорбутаны (не более 3%).
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО МРТУ-6-01-267— 68)
Внешний вид............................. Бесцветная
или слегка ок-
рашенная в зе-
леновато-жел-
тый цвет про-
зрачная жид-
кость
Температура кипения, °C........................ 205—222
Коэффициент преломления п2Д................... 1,5510—1,5560
Содержание гексахлорбутадиена-1,3, %, не менее 92
Плотность d |°................................ 1,678—1,685
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более . 0,1
Остаток при испарении 50 мл, %, не более . . 0,5
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Анализ гексахлорбутадиена-1,3 проводится хроматографичес-
ким методом.
Хроматограф с детектором по теплопроводности (например, ХЛ-4).
Сорбент силоксановый эластомер-301 на целнте-545.
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 200 °C, колонки 190 °C.
Скорость газа-носителя 80 мл/мин гелия или водорода.
Скорость движения диаграммной ленты 800 мм/ч.
Ток моста детектора 140 мА.
Объем пробы 3 мл.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Технический гексахлорбутадиен-1,3 применяется в сельском
хозяйстве в качестве инсектицида для борьбы с корневой формой
филлоксеры на плантациях винограда.
346
М.м. 272,77
ГЕКСАХЛОРЦИКЛОПЕНТАДИЕН
(Перхлорциклопентадиен)
Светло-желтая жидкость с резким запахом; т. кип. 239 °C,
т. пл. 10 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °C р= 1712 кг/м3 и при 25 °C р= 1702 кг/м3.
Давление паров
45,2 78,5 94 108 140 163,7 239
0,008 0,13 0,67 1,33 5,87 13,33 101,31
t, °C .
Р, кПа
мм рт. ст. . . . 0,06 1,0 5,0 10 44 100 760
Вязкость динамическая при 100°С р=5,04 мПа-сипри 210°С
у,= 1,65 мПа-с.
Поверхностное натяжение о = 47 мН/м.
Коэффициент преломления Пр = 1,5647 и Мд= 1,5614.
Теплота плавления </Пл = 42,29 кДж/кг (10,1 ккал/кг).
Растворимость
Гексахлорциклопентадиен в воде практически нерастворим,
при контакте с водой постепенно гидролизуется. С повышением
температуры гидролиз ускоряется. Растворим во всех соотноше-
ниях в хлорорганических растворителях (CCU, CHCh, C2CI4 и дру-
гих), спиртах.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлорциклопентадиен — трудногорючая жидкость: темпе-
ратура самовоспламенения 670 °C. Обладает высокой токсич-
ностью для теплокровных животных. Способен накапливаться в
организме. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных
помещений 0,01 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 0,001 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Для гексахлорциклопентадиена характерны реакции трех
типов:
реакции гидролиза атомов хлора в метиленовой группе;
реакции 4,2-циклоприсоединения (реакции Дильса — Альдера);
реакции 2,2,2,2-циклоприсоединения (реакции димеризации).
347
1. Хлорирование. В присутствии каталитического количе-
ства хлористого алюминия при температуре не выше 50 °C гекса-
хлорциклопентадиен легко поглощает хлор. Единственным про-
дуктом этой реакции является октахлорциклопентен.
2. Гидролиз. Примером реакции гидролиза является обра-
зование кеталей тетрахлорциклопентадиена (II) при взаимодей-
ствии гексахлорциклопентадиена (I) со спиртовыми растворами
едкого кали или алкоголятами натрия. Аналогично с натриевой
солью меркаптанов образуются тиокетали (III). В кислой среде
кето-группа легко гидролизуется, давая тетрахлорциклопентадиен-
С1
(Ш)
3. Реакции Дильса — Альдера. Гексахлорциклопента-
диен вступает в реакции этого типа как диен-1,3 и лишь в виде
редких исключений как диенофил*. Он взаимодействует не толь-
ко с олефинами, в которых двойная связь активирована сопря-
женной с ней другой двойной связью или ненасыщенной группой
\
<^/С=О,—<\ ,—CsN), но и с неактивированной двойной
связью при условии, что углеродные атомы при двойной связи со-
держат по крайней мере по одному атому водорода.
Диенофилы в реакциях с гексахлорциклопентадиеном могут
иметь строение как олефинов с открытой цепью углеродных ато-
мов, так и циклических. Образующиеся аддукты имеют строение
производных гексахлорбицикло [2,2,1]-гептена-2 (гексахлорнорбор-
нена) :
* Примером таких реакций является образование аддукта 1а (см.
Гептахлор).
348
4. Реакции димеризации. Димеризация гексахлорцик-
лопентадиена в присутствии хлористого алюминия при нагревании
приводит к образованию димера полиэдрической (каркасной)
структуры, известного под названием мирекс (соединение II).
Димеризация под влиянием серного ангидрида (олеума, хлор-
сульфоновой кислоты) сопровождается обменом одного аллиль-
ного атома хлора в одной из молекул гексахлорциклопентадиена
на хлорсульфоновую группу с образованием сульфокепона (III);
гидролиз последнего приводит к кетону (IV), носящему название
кепона:
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие циклопентадиена с хлорноватистокислым
калием или натрием:
Побочными продуктами являются пентахлорциклопентадиен и
хлорден (аддукт), получаемый реакцией Дильса — Альдера из
гексахлорциклопентадиена и циклопентадиена.
Избыток хлорноватистокислой соли позволяет снизить выход
пентахлорциклопентадиена; снижению выхода хлордена способ-
ствует пониженная температура реакции и проведение ее в среде
органического растворителя. н
349
2. Высокотемпературное, исчерпывающее хлорирование али-
фатических углеводородов С5 любого строения (кроме неопента-
на) или их хлорпроизводных, например:
С1
С1
C1\J\ /С1
С5Н8С14 + 5С12 ->- V +8НС1
С1/Ч/ С1
С1
Промежуточным продуктом является октахлорциклопентен,
выход которого определяется температурой реакции и концентра-
цией хлора в продуктах реакции. Он способен превращаться в
гексахлорциклопентадиен в соответствии со следующей равновес-
ной реакцией:
С1 С1 С1
Побочными продуктами реакции являются перхлоруглероды с
числом углеродных атомов менее 5, образующиеся за счет дест-
руктивного хлорирования (хлоринолиза), в том числе четырех-
хлористый углерод, перхлорэтилен и гексахлорэтан, гексахлорбу-
тадиен.
3. Двухступенчатое хлорирование циклопентадиена на первой
ступени в жидкой фазе до полихлорциклопентанов с 4—6 атома-
ми хлора в молекуле, на второй ступени в газовой фазе:
I I
С1 С1
Промежуточным продуктом является октахлорциклопентен, обра-
зование побочных продуктов деструктивного хлорирования незна-
чительно.
4. Дехлорирование октахлорциклопентена, полученного, в свою
очередь, реакцией Принса из тетрахлорэтилена, хлороформа и
трихлорэтилена или жидкофазным хлорированием циклопента-
диена в присутствии галогенидов мышьяка или фосфора.
350
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Гексахлорциклопентадиен получают обработкой циклопента-
диена растворами гипохлорита натрия. В трехгорлую колбу, снаб-
женную мешалкой, обратным холодильником, термометром и ка-
пельной воронкой, помещают 750 мл раствора гипохлорита нат-
рия, содержащего 190—200 г/л NaOCl и не менее 8 г/л свободной
щелочи. Содержимое колбы охлаждают до 5—10 °C и при рабо-
тающей мешалке, постепенно, в течение 40—60 мин, по каплям
приливают 19 г циклопентадиена («д =1,4440—1,4446), раство-
ренного в 120 мл петролейного эфира. Затем реакционную смесь
перемешивают при указанной выше температуре еще в течение
2—3 ч. Реакция считается законченной, когда содержание оста-
точного гипохлорита натрия в водном слое в двух последователь-
но отобранных пробах с интервалом в 30 мин практически не из-
меняется. В делительной воронке разделяют водный и органиче-
ский слой, на водяной бане из органического слоя отгоняют пет-
ролейный эфир и остаток разгоняют в вакууме. При остаточном
давлении 0,40—0,53 кПа отбирают фракцию, выкипающую в пре-
делах 80—90°C. Выход продукта равен 40—45 г (51—57% от тео-
ретического, считая на циклопентадиен).
Примечание. Гипохлорит натрия готовят хлорированием при охлажде-
нии водного раствора едкого натра концентрацией 250 г/л. Циклопентадиен по-
лучают деполимеризацией дициклопентадиена, а именно: в круглодонной колбе
с елочной насадкой высотой 200—‘250 мм, снабженной сверху термометром и
отводом для паров, кипятят дициклопентадиеи. Обогрев колбы регулируют таким
образом, чтобы температура на выходе паров поддерживалась в пределах
40—42 °C. Пары циклопентадиена конденсируются в ловушке, помещенной в со-
суд Дьюара с охлаждающей смесью (ацетон+сухой лед).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности гексахлорциклопентадиен получают высо-
котемпературным хлорированием пентан-изопентановых или пен-
тан-амиленовых углеводородных фракций или двуступенчатым
хлорированием циклопентадиена, получаемого, в свою очередь,
деполимеризацией дициклопентадиена. Ниже описана схема по-
лучения гексахлорциклопентадиена из дициклопентадиена. Про-
цесс состоит из следующих стадий:
1) получение циклопентадиена деполимеризацией дициклопен-
тадиена,
2) хлорирование циклопентадиена в жидкой фазе до полихлор-
циклопентанов,
3) высокотемпературное хлорирование полихлорциклопента-
нов в газовой фазе,
4) нейтрализация гексахлорциклопентадиена-сырца,
5) реактификация гексахлорциклопентадиена-сырца,
6) абсорбция хлористого водорода.
351
Технологическая схема производства
(рис. 39)
Пары дициклопентадиена, полученные в испарителе /, посту-
пают в деполимеризатор 2, где они перегреваются до 350—380°C.
При указанной температуре равновесие обратимой реакции
С10Н12 < * 2CgHe
практически нацело сдвинуто вправо. Полученные пары цикло-
пентадиена быстро охлаждаются и конденсируются в конденса-
торе 3.
Рис. 39. Принципиальная схема получения гексахлорциклопентадиена из
дициклопентадиена:
1, 5, 10 — испарители; 2 — аппарат для деполимеризации: 3, 7, 11 — конденсаторы; 4, 6 — ре-
акторы; в —колонна дегазации; 9 — ректификационная колонна.
Захоложенный циклопентадиен с помощью насоса дозируется
в реактор жидкофазного хлорирования 4, заполненный конечным
продуктом реакции — полихлорциклопентанами. Одновременно в
реактор подают хлор (совместно с хлористым водородом) со ста-
дии газофазного хлорирования. Циклопентадиен взаимодействует
с хлором в среде полихлорциклопентанов при 90—95 °C. Тепло
реакции хлорирования снимается в выносном теплообменнике.
Образующиеся полихлорциклопентаны представляют собой
смесь в основном тетра- и пентахлорциклопентанов. Они непре-
рывно по переливной линии отбираются из реактора 4 и после
смешения с фракцией октахлорциклопентена, поступающей со
стадии ректификации, направляются в испаритель 5, куда одно-
временно вводится хлор. Парогазовая смесь после испарителя
подается в реактор газофазного хлорирования 6.
Процесс газофазного хлорирования проводится с избыточным
количеством хлора. Парогазовая смесь после реактора 6 направ-
ляется в конденсатор 7 на охлаждение и одновременную конден-
сацию продуктов реакции. Конденсат — гексахлорциклопентади-
ЗД2
ен-сырец — поступает в насадочную колонну 8 для отделения от
кислых газов с помощью воздуха, а несконденсировавшиеся га-
зы — избыточный хлор и хлористый вбдород — направляются в
реактор жидкофазного хлорирования 4, где хлор связывается
циклопентадиеном, а хлористый водород после реактора 4 направ-
ляется на абсорбцию.
Освобожденный от кислых газов гексахлорциклопентадиен-
сырец подвергается ректификации, которая проводится в наса-
дочной колонне 9 непрерывным способом в вакууме. С верха ко-
лонны отбирается товарная фракция гексахлорциклопентадиена,
с низа — кубовая жидкость, содержащая гексахлорциклопентади-
ен, октахлорциклопентен и смолистые вещества. Кубовая жид-
кость поступает на осветление в испаритель 10 и после конденса-
тора 11 направляется на смешение с полихлорциклопентанами.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т гексахлор-
циклопентадиена:
Дициклопентадиен.........242
Хлор...........i ... . 1560
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота (27,5—31%-ная) является товарным продук-
том.
Смолистые остатки, выделяемые на стадии деполимеризации
дициклопентадиена (узел испарения), на стадии газофазного хло-
рирования (узел испарения полихлорциклопентанов) и на стадии
ректификации (узел осветления кубовой жидкости) сжигаются.
Примеси в техническом продукте
Четыреххлористый углерод, перхлорэтилен, гексахлорбутадиен,
октахлорциклопентен.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид и цвет ........ Прозрачная
жидкость
от светло- до
темно-желтого
цвета
Содержание, %
гексахлорциклопентадиена, не менее ... 96
октахлорциклопентена, не более .... 0,5
продуктов деструкции (CiCle+CCU), не бо-
лее ................................. ... 3,5
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более 0,05
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Основным методом анализа технического продукта является
газожидкостная хроматография:
23-2403 353
Хроматограф с детектором по теплопроводности типа ЛХМ-7а (или с пла-
менно-ионизационным детектором типа «Цвет»).
Сорбент 5% адипината полиэтиленгликоля и 1% ортофосфорной кислоты на
сферохроме-1 (0,25—0,50 им).
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 280—320 °C, термостата детектора 250 °C, термо-
стата колонки 200 °C.
Скорость газа-носителя 50 мл/мин азота (или гелия для хроматографа с
пламенно-ионизационным детектором).
Скорость движения диаграммной ленты 60 мм/ч.
Ток моста детектора 105 мА.
Объем пробы 0,5—1,0 мкл.
Содержание примесей определяют методом нормализации площа-
дей с учетом градуировочных коэффициентов. За эталон берется
гексахлорциклопентадиен, относительный коэффициент для кото-
рого принимается за единицу.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Гексахлорциклопентадиен транспортируется в железнодорож-
ных цистернах с котлами из углеродистой стали, оборудованных
подогревательным кожухом, с верхним сливом. Его перевозят так-
же в бочках в крытых вагонах или автомашинах.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гексахлорциклопентадиен является полупродуктом для произ-
водства инсектицидов (хлориндана, гептахлора, альдрина, диль-
дрина, дилора и др.), хлорэндикового ангидрида, мирекса и дру-
гих антипиренов.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производится в США фирмами Shell и Velsicol.
ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ
С5С18
М.м. 343,68
СС12
С1с/ \
II fl ,СС12
С1С\ /
СС12
ОКТАХЛОРЦИКЛОПЕНТЕН
Белые игольчатые кристаллы с камфарным запахом; т. пл. 39—40°C, т. кип.
28й°С. Плотность жидкости при 41 °C р=1822 кг/м3 и при 50°C р=1820кг/м3;
коэффициент преломления = 1,5689 и п5$ =1,5662.
354
Давление паров ниже атмосферного
t, °C............................... 107 134 140 183
Р, кПа.............................. 0,21 0,80 1,33 2,67
мм рт. ст..................... 1,6 6 10 20
Химические свойства
1. Галогенирование. Многочасовое нагревание с SbF3 и SbCkFa под
давлением «1 МПа дает смесь фторхлорпроизводных циклопентена, содержа-
щих от 4 до 6 атомов фтора в молекуле.
2. Гидролиз. В кислой среде (концентрированная серная кислота) при
95—100 °C гидролизуется одна из дихлорметиленовых групп; конечным продук-
том реакции является гексахлорциклопентен-1 -он-3;
СС12
С1С-/ \
С1С\ /
СС12
СС1
СС12
[H2so4] С1С/ \
—I уСО
С1С\ /
СС12
2
В щелочной среде окта хлорциклопентен гидролизуется аналогично гекса-
хлорциклопентадиену. Так, при действии спиртовой щелочи гидролизуется одна
нз аллильных дихлормегиленовых групп с образованием гексахлор-2,2-диалк-
оксицнклопентена-1 ;
RO OR
СС12
С1С/ \
I /
С1С\ /
СС1а
+2ROH
(-2НС1
ас/
II
С1С\
СС12
СС12
3. Пиролиз. Выше 3'25 °C пиролизуется до геисахлорциклопентадиена.
4. При нагревании с метилатом натрия и последующей обработкой продукта
реакции концентрированной серной кислотой образуется пентахлорпентадиен-1,3-
карбоновая кислота-5:
СС12
С1С/ \
С1С\ /
СС12
СС1
[CH3ONa; H2SO4]
------------ СС12=СС1— СС1=СС1-СООН
2
Методы синтеза
1. При действии хлористого алюминия на октахлорпентадиен-1,3, получен-
ный, в свою очередь, по Принсу из хлороформа, перхлорэгилена и трихлор-
этилена:
СС12
[А1С13] С1С-/ \
СС12=СС1—СС1=СС1—СС13 -------->- и ХСС12
С1С\ /
СС12
Окта хлорциклопентен образуется также при нагревании октахлорпепта-
Диена-1,3 с хлором выше 300°С; одновременно получаются продукты деструк-
тивного хлорирования (СС1«, C2CI4, С4С16) и гексахлорциклопентадиен.
23* 355
2. Хлорирование циклопентадиена при УФ-освещении и 100—165 °C до по-
лучения продукта с относительной плотностью 1,820—1,850, который очищается
кристаллизацией из этилового спирта:
3. Хлорирование гексахлорциклопентадиена на свету или в присутствии
хлористого алюминия:
СС1
। ;cci2
С1С% /
СС1
СС12
+С12[А1С13] С1С^ \„„,
----------->- ц ,СС12
С1С\ /
СС12
Лабораторный способ получения
Октахлорциклопентен получают хлорированием гексахлорциклопентадиена в
присутствии хлористого алюминия. Через перемешиваемую смесь гексахлорцик-
лопентадиена (273 г) и безводного хлористого алюминия (4 г) быстро пропус-
кают газообразный хлор. Температуру экзотермической реакции поддерживают
в пределах 40—45 °C смесью льда и воды. Когда температура понизится до
«5 °C, реакцию заканчивают. Смесь промывают теплой водой и очищают кри-
сталлизацией из этилового спирта. Выход очищенного продукта составляет
95—98% (328—338 г) от теоретического, его температура плавления 39 °C.
С6Н5С!
М.м. 112,56
ХЛОРБЕНЗОЛ
(Хлорфенил)
Бесцветная прозрачная жидкость с характерным запахом;
т. кип. 131,7 °C, т. пл. —45,21 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °C......................... 0 10 20 25 30 40
р, кг/м3...................... 1129 1117 1107 1101 1096 1085
356
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа
—13,0 0,13 (1) 58,3 8,00 (60) 160,2 0,203
10,6 0,67 (5) 70,7 13,33 (100) 205,0 0,507
22,2 1,33 (10) 89,4 26,66 (200) 245,3 1,013
35,3 2,67 (20) 110,0 53,32 (400) 292,8 2,027
49,7 5,33 (40) 117,5 79,98 (600) 349,8 4,053
54,0 6,67 (50)
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа..................4,52
Критическая температура, °C.............. 359,2
Вязкость динамическая
t, °C............... 15 30 60 120 130
ц, мПа-c............ 0,844 0,711 0,512 0,313 0,292
Поверхностное натяжение
/ °C 14 9п Qn
а, мН/м’ ’ 33,86 33,28 32,11
Коэффициент преломления
t, °C....................... 15 20 25 30
nD....................... 1,5275 1,5246 1,5219 1,5197
Теплоемкость
t, °C . . . .
Ср, кДж/(кг-К)
ккал/ (кг-°С)
—43 —23 —3 7 17 27 37 47
1,221 1,293 1,319 1,325 1,330 1,335 1,346 1,368
0,292 0,309 0,315 0,316 0,318 0,319 0,321 0,327
Теплопроводность жидкости
t, °C . .... —40 —20
X, Вт/(м-К) . . • 0,140 0,136
ккал/(м'Ч'°С) . 0,121 0,117
0 20 40 60 80 120
,132 0,128 0,124 0,120 0,116 0,108
,114 0,110 0,107 0,103 0,100 0,093
Теплота испарения qaca=337,3 кДж/кг(80,6 ккал/кг).
Теплота плавления <7пл = 85,4 кДж/кг (20,4 ккал/кг).
Теплота сгорания <7СГ=3194,3 кДж/моль (762,9 ккал/моль).
Теплота образования стандартная = —111,7 кДж/моль
(—26,7 ккал/моль).
357
Энтропия вещества в стандартном состоянии S’98=
= 273,4 кДж/(моль-К) [65,3 ккал/(моль-°C)].
Дипольный момент при 20 °C ре=5,2-10~2 3 Кл • м (1,56 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости
t, °C .... —40 0 20 30 43 70 106 131
е........... 6,87 6,04 5,65 5,52 5,38 4,89 4,44 4,14
Диэлектрическая проницаемость твердого вещества в интерва-
ле от —75 до —60 °C е=2,74.
Растворимость в воде при 30 °C 0,049%.
Азеотропная смесь с водой кипит при 90,2 °C и содержит
28,4% воды.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорбензол — легковоспламеняющаяся жидкость:
Температура, *С
вспышки................................................ 29
самовоспламенения..................................... 638
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . . 1,3—7,1
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных поме-
щений 50 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водо-
пользования 0,02 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. При хлорировании в присутствии
переносчиков хлора образуется смесь о- и n-дихлорбензолов; при
более глубоком хлорировании образуются трихлорбензолы и дру-
гие высшие хлорпроизводные бензола:
-С1
2. Гидролиз. При воздействии водных растворов щелочей
при повышенных температурах и давлениях образуется фенол:
Cl 4-NaOH
—OH4-NaCl
Продуктом взаимодействия паров хлорбензола и воды на
медьсодержащем катализаторе при «400 °C является фенол:
—С1 +Н2О
[Си]
---->
—ОН +НС1
358
3. Аминирование. При воздействии водного раствора ам-
миака при нагревании под давлением образуется анилин:
+ 2NH3 -> Г)^Н2 + NH4C1
4. Нитрование. При обработке нитрующей смесью при
нагревании превращается в смесь о- и п-хлорнитробензолов:
о. Сульфирование. При воздействии концентрированной
серной кислоты образуется исключительно п-хлорбензолсульфо-
кислота:
—С1 + H2SO4
с i_fA_so3H + н2о
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование бензола в присутствии катализаторов — пе-
реносчиков хлора:
[Fecl3]
2 *
—Cl +НС1
2. Парофазное окислительное хлорирование бензола на медь-
содержащем катализаторе:
f^+HCI +0,5О2-►С1+Н2О
3. Синтез из анилина через диазосоединения по Зандмейеру:
+ HNO2; HCI
--------->
—2Н2О
О1+ [Си2С12]
—N=N С Г--------—
]• —n2
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности хлорбензол получают непрерывным хлори-
рованием бензола по способу, разработанному Б. Е. Беркманом.
Процесс получения хлорбензола состоит из четырех стадий:
1) непрерывное хлорирование бензола,
2) промывка продуктов хлорирования,
3) ректификация продуктов хлорирования,
4) нейтрализация кислых отходящих газов.
359
Технологическая схема производства
Непрерывное хлорирование бензола осуществляется в реакто-
рах колонного типа, заполненных железными кольцами. Реакто-
ры выполнены из углеродистой стали, футерованной диабазовой
плиткой. Поступающий на хлорирование бензол подвергается
предварительной азеотропной осушке, осуществляемой непрерыв-
ным методом в стальных ректификационных колоннах, заполнен-
ных насадкой из керамических колец.
Хлорирование проводится при температуре кипения реакцион-
ной массы (80—85°C). Катализатором процесса является хлорное
железо, образующееся в ходе хлорирования при медленном рас-
творении железных колец. Процесс ведется до достижения плот-
ности продуктов хлорирования, равной «1000 кг/м3 (содержание
хлорбензола «40%) и регулируется соотношением (мольным) по-
даваемых бензола и хлора, равным 3,5 : 1. Производительность на
стадии хлорирования достигает 250—300 кг/ч товарного хлор-
бензола с 1 м3 объема реактора.
Выделяющееся в ходе процесса реакционное тепло расходует-
ся на испарение бензола и хлорбензола. Образующиеся пары
вместе с хлористым водородом (хлор отсутствует) удаляются из
верхней части реактора и охлаждаются в теплообменниках (вы-
полненных из графита) до температуры ниже 0°С. Сконденсиро-
вавшиеся продукты возвращаются в реактор, а хлористый водо-
род, содержащий минимальное количество бензола, направляется
на абсорбцию для получения товарной соляной кислоты. Для очи-
стки от остатков бензола предусматривается операция их удале-
ния из соляной кислоты воздухом.
Продукты хлорирования из реактора непрерывно поступают
на стадию промывки от растворенных хлорного железа и хлорис-
того водорода. Установка промывки состоит из смесителя, в ко-
тором хлорорганические продукты интенсивно перемешиваются
с водным раствором едкого натра, и системы отстойников для
разделения водной и органической фаз.
Промытые продукты хлорирования передаются на установку
непрерывного выделения хлорбензола, состоящую из двух наса-
дочных стальных ректификационных колонн. Первая по ходу
хлорорганических продуктов колонна служит для отгонки воды и
бензола. Последний после отстаивания и отделения влаги вместе
с исходным бензолом направляется на стадию азеотропной осуш-
ки. Вторая ректификационная колонна предназначена для выде-
ления товарного хлорбензола.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Бензол..................694
Хлор ..................639
360
Побочные продукты и методы их утилизации
Полихлориды бензола, представляющие собой смесь 1,2-, 1,3-
и 1,4-дихлорбензолов с примесью до 3% хлорбензола, использу-
ются в производстве 1,4- и 1,2-дихлорбензолов.
Соляная кислота (27,5—31%-ная), содержащая до 0,005%
бензола, является товарным продуктом.
Примеси в техническом продукте
1,2-Дихлорбензол, 1,4-дихлорбензол и бензол.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 646—73)
сорт 1 х
Внешний вид и цвет ........ Прозрачная
бесцветная
жидкость без
механических
примесей
Плотность при 20 °C, кг/м3.....................1105—1110
Содержание, °/о
хлорбензола, не менее...................... 99,9 99,5 99,0
воды, не более............................. 0,03 0,03 0,05
бензола, не более.......................... 0,015 0,07 0,15
остаток после выпаривания, не более . . 0,004 0,01 0,01
pH водной вытяжки.............................. 6,7—7,5
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Хлорбензол анализируют хроматографическим методом.
Хроматограф «Цвет-4» (или любой другой с пламенно-ионизационным де-
тектором).
Сорбент 15% ПЭГ-4000 на сферохроме-1 (0,2—0,3 мм).
Колонка длиной 5 м, диаметром 5 мм.
Температура термостата 135 °C.
Скорость газа-носителя 10 мл/мин азота.
Соотношение азот : водород равно 1:1, азот : воздух равно 1 : (84-10).
Скорость движения диаграммной ленты 100 мм/ч.
Объем пробы 1—4 мкл.
При хроматографировании в качестве внутреннего стандарта
используют додекан. Содержание хлорбензола рассчитывают по
разности из 100% суммы всех примесей, определенных хромато-
графическим методом.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлорбензол хранится в стальных емкостях и транспортирует-
ся в стальных железнодорожных цистернах емкостью до 50 м3.
361
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлорбензол является исходным сырьем для производства по-
лупродуктов и красителей (нитрохлорбензолы), инсектицидов
(ДДТ); используется также в качестве растворителя.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производство хлорбензола в США составляло 208 тыс. т в
1971 г., 186 тыс. т в 1972 г. Основное количество хлорбензола по-
треблялось в производстве фенола, 10—20% использовалось в
производстве ДДТ и 20—30% в производстве нитрохлорбензолов.
В настоящее время в США имеется тенденция к снижению произ-
водства хлорбензола из-за сокращения его потребления в произ-
водствах фенола и ДДТ.
Производство хлорбензола в ФРГ в 1970 г. находилось на
уровне НО тыс. т в год. В Японии в 1971 г. выпуск хлорбензола
составлял 22,9 тыс. т в год.
CeH5ClNNaO2S-3H2O
М.м. 267,56
МОНОХЛОРАМИН Б
(Натриевая соль хлорамида бензолсульфокислоты)
Кристаллическое вещество белого или слегка желтоватого
цвета.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Технический монохлорамин Б представляет кристаллогидрат
натриевой соли хлорамида бензолсульфокислоты. Теряет кристал-
лизационную воду при нагревании. В органических растворите-
лях нерастворим; хорошо растворим в воде.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Монохлорамин Б — трудногорючий продукт: при нагревании
выше 150 °C разлагается с выделением газообразных продуктов
(хлористый водород, хлор). Пылевоздушная смесь не взрыво-
опасна.
Относится к малотоксичным веществам, практически не вса-
сывается через кожу и не обладает кумулятивными свойствами,
362
тем не менее отличается раздражающим действием на кожу и
слизистые оболочки, способен вызывать слабую аллергическую
реакцию (зуд, шелушение кожи). С учетом аллергенных свойств
продукта ПДК пыли монохлорамина Б в воздухе рабочей зоны
производственных помещений 0,1 мг/м2 3 (рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В монохлорамине Б атом хлора непосредственно связан с ато-
мом азота. Монохлорамин Б — сильный окислитель и хлорирую-
щий агент.
1. Галогенирование. При хлорировании монохлорами-
на Б газообразным хлором или с помощью гипохлоритов образу-
ется дихлорамин Б:
—SO2N(Na)Cl +С1
—SO2NC12 + NaCl
2
2. Гидролиз. При действии' влаги монохлорамин Б посте-
пенно разлагается на исходный амид и хлорноватистую кислоту
или ее соли (гипохлориты); разложение заметно ускоряется при
нагревании:
—SO2NH2 + NaOCl
На этом свойстве монохлорамина Б основано его антисептическое
действие.
При действии минеральных кислот монохлорамин Б превраща-
ется в смесь бензолсульфамида и дихлорамина Б (в соотноше-
нии 1:1):
--> fA-SO2NH2 + SO2NC12 + 2NaCl
3. При нагревании до 100 °C монохлорамин Б теряет кристал-
лизационную воду; при более высокой температуре разлагается
с выделением хлористого водорода и хлора.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование щелочного раствора бензол сульфамида газо-
образным хлором:
—SO2NH2 + 2NaOH + Cl
—SO2N(Na)Cl + 2H2O + NaCl
2
2. Взаимодействие дихлорамида бензолсульфокислоты с вод-
ным раствором едкого натра:
>—SO2NC12 + 2NaOH
363
3. Обработка смеси дихлорамида и амида бензолсульфокисло-
ты (1:1) водным раствором едкого натра:
SO.NCb + SO2NH2 + 2NaOH > 2 SO3N(Na)Cl + 2Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Монохлорамин Б получают при взаимодействии бензолсульф-
амида с дихлорамидом бензолсульфокислоты в растворе едкого
натра. В раствор едкого натра (18 г NaOH в 180 мл воды) до-
бавляют 28 г бензолсульфамида. Смесь нагревают до 70 °C и по-
степенно при перемешивании к ней прибавляют 45,5 г дихлор-
амида бензолсульфокислоты, выдерживают в течение 30 мин и
отфильтровывают в горячем виде. Фильтрат охлаждают до 20 °C
и выделившиеся кристаллы монохлорамина Б отделяют фильтро-
ванием. Получают 60 г монохлорамина Б. Из оставшегося рас-
твора высаливанием с помощью хлористого натрия дополнитель-
но выделяют 24 г монохлорамина Б (общий выход 83%).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе монохлорамин Б получают хло-
рированием водного раствора натриевой соли бензолсульфамида
газообразным хлором. Процесс состоит из трех стадий:
1) хлорсульфирование бензола,
2) амидирование бензолсульфохлорида,
3) хлорирование водного раствора натриевой соли бензол-
сульфамида газообразным хлором.
Технологическая схема производства
(рис. 40)
В эмалированный аппарат с мешалкой и рубашкой для обо-
грева и охлаждения — сульфохлоратор 2 заливают хлорсульфоно-
вую кислоту и постепенно при температуре не выше 30 °C и пере-
мешивании приливают бензол, осушенный в колонне 1. Мольное
отношение бензол : хлорсульфоновая кислота равно 1 : 2,5-^-2,8.
Смесь выдерживают 1 ч при температуре «30 °C, затем разла-
гают в аппарате 3 70%-ной серной кислотой при температуре не
выше 30 °C. Отстаивают и верхний слой (бензолсульфохлорид)
отделяют от нижнего слоя — 65—70 %-ной серной кислоты.
Амидирование бензолсульфохлорида проводят в стальном ре-
акторе 4 с мешалкой. В реактор заливают 15%-ную аммиачную
воду и к ней постепенно при перемешивании и температуре не вы-
ше 30 °C приливают бензолсульфохлорид. Смесь выдерживают при
температуре 70 °C, охлаждают, бензолсульфамид отфильтровыва-
ют на фильтре 5 и промывают водой от хлористого аммония. Про-
мытый амид растворяют в аппарате 6 при 60—70 °C в водном рас-
364
творе едкого натра, раствор продувают азотом от следов аммиака
и фильтруют от нерастворившихся примесей. Раствор должен со-
держать 19—21% бензолсульфамида и 13—15% едкого натра.
' Щелочной раствор бензолсульфамида хлорируют газообраз-
ным хлором в титановом реакторе 7 при температуре 75—80°C и
перемешивании. Хлорирование проводят до достижения содержа-
ния свободной щелочи в растворе 2,0—2,5% NaOH, после чего
реакционную массу охлаждают в кристаллизаторе.8 до 20—25°C,
Хлористый водород на очистку
Рис. 40. Принципиальная схема получения монохлорамина Б:
1 — колонна осушки сырья; 2 — сульфохлоратор; 3 — аппарат для разложения сульфомассы;
4, 7 — реакторы; 5 — фильтр; 6 — аппарат для растворения; 8— кристаллизатор; 9 — центри-
фуга.
выделившийся монохлорамин Б отфильтровывают на центрифу-
ге 9 и отжимают до содержания влаги не выше 20%.
Оставшийся после фильтрования раствор, содержащий свобод-
ную щелочь и растворенный монохлорамин Б, нейтрализуют со-
ляной кислотой при температуре не выше 30 °C до содержания в
нем свободной кислоты не менее 1%. Затем его отфильтровывают,
выделившийся осадок, представляющий эквивалентную смесь
бензолсульфамида и дихлорамида бензолсульфокислоты, промы-
вают водой и передают на переработку в монохлорамин Б. По-
следняя ведется в том же аппарате, что и хлорирование. Для
этого в аппарат загружают водный раствор едкого натра (содер-
жание свободной щелочи 11—14% NaOH) и к нему при темпера-
туре 75—80 °C и перемешивании добавляют указанную эквива-
лентную смесь бензолсульфамида и дихлорамида до содержания
свободной щелочи в растворе 1,5—2% NaOH. После этого смесь
охлаждают и выделившийся осадок монохлорамина отфильтро-
вывают.
365
Хлористый водород, образующийся на стадиях хлорсульфиро-
вания и разложения сульфомассы разбавленной серной кислотой,
поступает на поглощение водой для получения соляной кислоты.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта :
Бензол.......................................360
Хлорсульфоновая кислота (94%-ная) . . . 1100
Аммиак.......................................160
Хлор.........................................330
Едкий натр...................................370
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлористый водород («400 кг/т) используется для получения
соляной кислоты.
Соляная кислота используется для выделения монохлорамина
из водно-щелочных растворов, полученных после фильтрования
продукта. Серная кислота 68%-ная (1200 кг/т) идет на получение
суперфосфата и сульфата натрия.
Примеси в техническом продукте
Бензолсульфамид и дифенилсульфон.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Высший .
сорт Сорт 1
Внешний вид.......................................Белые или
желтоватые
кристаллы ли-
бо кристалли-
ческий поро-
шок со слабым
запахом хлора
Содержание, %
активного хлора в монохлорамине в пересче-
те на сухой продукт, не менее .... 29,5 29,0
воды, не более............................ 20 20
Щелочность в пересчете на NaOH, не более . . 0,3 0,3
Светопропускание 1%-ного водного раствора,
%, не менее.................................. 45 40
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод определения содержания активного хлора в техническом
продукте основан на взаимодействии продукта с иодистым калием
и титровании выделившегося иода тиосульфатом натрия.
Содержание воды определяется по методу Дина и Старка с ис-
пользованием в качестве растворителя хлороформа.
Определение светопропускания проводят с помощью фотоко-
лориметра-нефелометра типа ФЭК-Н-57.
366
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Монохлорамин Б упаковывают в пятислойные бумажные би-
тумированные мешки, или в четырехслойные бумажные мешки со
сварными вкладышами из полиэтиленовой пленки толщиной не
менее 0,1 мм или из поливинилхлоридной пленки толщиной 0,19—
0,27 мм. Горловину вкладыша заваривают или завязывают, на-
ружный мешок зашивают. Масса продукта в мешке не более
30 кг.
При транспортировании продукта железнодорожным или ав-
тотранспортом продукт упаковывают в картонные или фанерные
барабаны с полиэтиленовым вкладышем.
Монохлорамин Б, поставляемый в торговую сеть, упаковывают
в пакеты из полиэтиленовой пленки толщиной 60—100 мкм. Мас-
са пакета от 100 до 500 г. Хранят монохлорамин Б в упакованном
виде в закрытых складских помещениях, защищающих продукт и
тару от увлажнения, света и нагревания. Не допускается хране-
ние в одном помещении с взрывчатыми и огнеопасными продук-
тами, смазочными маслами, пищевыми продуктами, металличес-
кими изделиями и баллонами со сжатыми газами. Гарантийный
срок годности при правильном хранении один год со дня изготов-
ления.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Монохлорамин Б используется в качестве эффективного дезин-
фицирующего препарата и как отбеливающее средство. Применя-
ется в виде 0,5—2%-ных водных растворов. Эффективен против
микробов тифа, туберкулеза, оспы, холеры, сибирской язвы и дру-
гих болезней. В отличие от хлорной извести и неорганических ги-
похлоритов не разрушает ткани.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
C6H7NO2S
М.м. 157,19
—SO2NH2
БЕНЗОЛ СУЛЬФАМИД
(Амид бензолсульфокислоты)
Кристаллическое вещество белого цвета с т. пл. ,156 °C. Легко растворяется
в .горячем спирте и эфире; в воде растворим слабо, растворимость в воде при
16 °C равна 0,42%.
Токсические свойства
.Бензолсульфамид является умеренно токсичным веществом. При длительном
контакте с кожей проявляет слабое кожно-резорбтивное действие. Обладает
способностью к кумуляции и, следовательно, представляет опасность хрониче-
367
ских отравлений. По характеру действия является политропным ядом. ПДК
паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 1,5—2,0 мг/м3
(рекомендуемая).
Методы синтеза
1. Взаимодействие бензолсульфохлорида с аммиачной водой:
—SO2C1 + 2NH3
—SO2NH2 + NH4C1
2. Взаимодействие беизолсульфохлорида с карбонатом аммония при на-
гревании:
—SO2NH2 + NH4C1 + СО2 + Н2О
'з
Лабораторный способ получения
Бензолсульфамид получают взаимодействием бензолсульфохлорида с водным
раствором аммиака. К водному раствору аммиака 20—25%-ному при темпера-
туре не выше 20 °C и при перемешивании постепенно прибавляют бензолсульфо-
хлорид. Мольное отношение бензолсульфохлорида и аммиака равно 1 : 3. Полу-
ченную смесь нагревают до 70 °C и выдерживают в течение часа.
Образовавшийся бензолсульфамид отфильтровывают, промывают водой для
удаления хлористого аммония и высушивают. Выход бензолсульфамида дости-
гает ~95% от теоретического. В качестве примеси в бензолсульфамиде может
содержаться беизолсульфохлорид.
C6H6C1O2S
М.м. 176,62
БЕНЗОЛСУЛЬФОХЛОРИД
(Хлораигидрид беизолсульфокислоты)
Маслообразная жидкость с резким запахом; т. кип. 251,5 °C (с разложе-
нием), т. пл. 14,5 °C.
Физические свойства
Плотность
t °C 4 1 к ок
р, кг/м3’ ’. 1395 1384 1377
Давление паров ниже атмосферного
t, °C . . .
Р, кПа . .
мм рт. ст.
65,9 112,0 147,7 174,5 224,0 251,5
0,1 1,3 5,3 13,3 53,3 101,3
1 10 40 100 400 760
Растворимость
Хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, четыреххлористом углеро-
де, нерастворим в воде, холодной водой медленно гидролизуется.
368
Пожароопасные и токсические свойства
Бензолсульфохлорид —• горючее вещество. Является малолетучим вещест-
вом. Обладает раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки глаз и
дыхательных путей; кумулятивными свойствами не обладает.
Рекомендуемая ПДК паров бензолсульфохлорида в воздухе рабочей зоны
производственных помещений на уровне 0,3 мг/м’, ПДК в воде водоемов сани-
тарно-бытового водопользования 0,5 мг/л.
Методы синтеза
1. Действие избытка хлорсульфоновой .кислоты на бензол:
+ 2HOSO2C1
—SO2C1 + H2SOt + НС1
2. Взаимодействие беизолсульфокислоты с хлорокисью фосфора:
—SO3H + РОС1
—SO2C1 +Н3РО4
з
3. Взаимодействие бензолсульфоната натрия с хлорсульфоновой кислотой
или пятихлористым фосфором:
—SO3Na + HOSO2C1
—SO2C1 + NaHSO,
3 ^~VsO3Na + PC16 -► 3 SO2C1 + 2NaCl + NaPO3
Лабораторный способ получения
Бензолсульфохлорид получают действием на бензол избытка хлорсульфо-
новой кислоты. В колбу, сиабжениую мешалкой и капельной воронкой, поме-
щают 400 г хлорсульфоиовой кислоты. Постепенно в течение 3 ч к ней при
перемешивании и температуре от 0 до 10 °C добавляют 100 г бензола. Смесь
выдерживают в этих условиях 3 ч, после чего ее медленно, отдельными пор-
циями, выливают на лед (взятый в количестве 120% по отношению к сульфо-
массе), поддерживая температуру смеси не выше 20 °C. После отстаивания реак-
ционной массы отделяют нижний слой (бензолсульфохлорид) от верхнего
(водно-кислотного) слоя. Промывают бензолсульфохлорид три раза холодной
водой, взятой в двойном объеме по отношению к его объему, сушат над хлори-
стым кальцием и перегоняют в вакууме. Выход продукта составляет «70% от
теоретического.
Области применения
Бензолсульфохлорид применяется для получения бензолсульфамида — ис-
ходного продукта для производства монохлорамина Б, а также алкильных
эфиров бензолсульфоиислоты (например, метилового эфира), используемых как
мягкие алкилирующие реагенты.
24—2403
369
C12H10O2S
М.м. 218,27
ДИФЕНИЛСУЛЬФОН
Бесцветное кристаллическое вещество; т. пл. 128 °C, т. кип. 379 °C.
Физические свойства
Плотность относительная жидкости <141>5= 1,157 и rf.183 = 1,126.
4 ’ 4
Давление паров ниже атмосферного
t, °C............................ 225 232,5 379
Р, кПа............................1,3 2,4 101,3
мм рт. ст.................. 10 18 760
Поверхностное натяжение
t, °C................................. 137,5 157 179,5
а, мН/м............................... 37,77 35,97 33,42
Растворимость. Легко растворим в горячем бензоле, нерастворим в воде.
Методы синтеза
1. Взаимодействие бензола с хлорсульфоновой кислотой прн мольном соот-
ношении исходных компонентов, равном 1 : 1,5:
4-2HOSO2Cl
4-2НС1 -f-H2SO4
2. Конденсация бензолсульфохлорнда с бензолом при 50—55 °C в присут-
ствии катализатора;
4-НС1
3. Окисление днфеннлсульфнда такими окислительными веществами, как
NaClO, К2СГ2О7, КМпО4 или Н2О2:
Лабораторный способ получения
Дифенилсульфон получают окислением дифенилсульфида хромовой кислотой.
Для этого 10 г дифенилсульфида растворяют в 100 мл ледяной уксусной кис-
лоты, нагревают до кипения, добавляют насыщенный водный раствор хромовой
кислоты до оранжевой окраски раствора (избыток окислителя). Кипятят ра-
створ в течение 15 мин, добавляют равный объем воды и охлаждают. Отфильт-
ровывают осадок и перекристаллизовывают его нз 50%-ной уксусной кислоты.
Выход дифенилсульфона составляет 75—80% от теоретического.
370
c,h4ci2
М.м. 147,01
,С1
1,2, ДИХЛОРБЕНЗОЛ
(о-Дихлорбензол)
Бесцветная прозрачная жидкость с характерным запахом;
т. кип. 179,0 °C, т. пл. — 17,6 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t, °C..............................о 15 20 25 50
р, кг/м3 .......................... 1328 1310 1305 1293 1270
Давление паров
t, °C.......... 0 20 46,0 59,1
Р, кПа .... 0,03 0,13 0,61 1,33
мм рт. ст. .0,25 1 5 10
73,4 89,4 99,5 112,9 133,4 155,8
2,67 5,33 8,00 13,33 26,67 53,32
20 40 60 100 200 400
Коэффициент преломления пр =1,5501.
Теплоемкость
t, °C .........................—36 —15 0 20 40 60 80 102
сР, кДж/(кг-К) . . . .1,085 1,112 1,1311,156 1,182 1,207 1,233 1,261
ккал/(кг-°С) .... 0,259 0,266 0,270 0,276 0,282 0,288 0,284 0,301
Теплота испарения ^Исп=311,7 кДж/кг (74,4 ккал/кг).
Теплота плавления ^пл=88 кДж/кг (21 ккал/кг).
Теплота сгорания qcr—2769,7 кДж/моль (661,5 ккал/моль).
Теплота образования стандартная \H°2sa=—15,9 кДж/моль
(—3,8 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии 5298 =
= 291,8 кДж/(моль-К) [69,7 ккал/(моль-К)]-
Дипольный момент ре=7,51 • 10~30 Кл-м (2,25 Д).
Диэлектрическая проницаемость
t,°C.......... 0 25 50
е............ 11,13 9,93 8,90
Растворимость в воде при 20°С равна 0,013%, а при 60°С —
0,023%.
24* 371
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,2-Дихлорбензол — горючая жидкость:
Температура, °C
вспышки........................................66
самовоспламенения.........................648
Область воспламенения паров в воздухе,
% (об.)-....................................2,2—9,2
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 20 мг/м3 4, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового пользова-
ния 0,002 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. При хлорировании в присутствии
переносчиков хлора образуется 1,2,4-трихлорбензол с примесью
1,2,3-изомера; при более глубоком хлорировании образуются тет-
ра-, пента- и гексахлорбензолы:
2. Гидролиз. При действии растворов щелочей (предпочти
тельно спиртовых) при повышенных температуре и давлении об-
разуется о-хлорфенол:
С1
—Cl 4-NaOH
ОН
—Cl + NaCl
3. Нитрование. Обрабатывая нитрующей смесью при
нагревании, преимущественно получают 3,4-дихлорнитробензол с
примесью 2,3-изомера:
4. Сульфирование. Под действием концентрированной
серной кислоты превращается в 3,4-дихлорбензолсульфокислоту:
С1
—С1 + Н2О
SO3H
С1
372
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование бензола или хлорбензола в присутствии ката-
лизаторов— переносчиков хлора с последующим выделением
1,2-дихлорбензола из продуктов хлорирования:
2. Восстановление о-хлорнитробензола до о-хлоранилина и об-
мен аминогруппы в последнем на хлор по Зандмейеру:
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез 1,2-дихлорбензола осуществляют хлорированием бензо-
ла. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную тер-
мометром, обратным холодильником, сифоном для подвода хлора
и мешалкой, загружают 300 мл бензола, 3 г безводного хлорного
железа и 3 г монохлористой серы (или 1,5 г серы). Колбу уста-
навливают на водяную баню, присоединяют обратный холодиль-
ник и к нему подключают систему для поглощения хлористого во-
дорода и непрореагировавшего хлора последовательной промыв-
кой газов водой и раствором щелочи. Включают мешалку и подо-
гревают реакционную смесь, пропуская слабый ток хлора.
При достижении температуры «70 °C увеличивают подачу
хлора до 0,8—0,9 г/мин и ведут хлорирование в этих условиях в
течение 8—9 ч, заканчивая процесс, когда плотность продуктов
хлорирования достигнет 1200—1220 кг/м3 (при 50°C). Охлаждают
колбу до 35—40 °C и выливают ее содержимое в делительную во-
ронку, куда предварительно заливают 300 мл подогретого до 35—
40 °C 5 %-кого раствора едкого натра. Воронку энергично встря-
хивают, затем дают смеси отстояться в течение 30—40 мин.
Отделяют нижний слой хлорорганических продуктов от щелоч-
ного раствора и промывают их в той же делительной воронке теп-
лой (35—40°C) водой (300—350 мл). Отстоявшиеся хлорорганп-
ческие продукты отделяют от водного слоя и перегружают в кол-
бу Кляйзена, снабженную елочным дефлегматором (длиной
150 мм).
373
При остаточном давлении 13,3 кПа (100 мм рт. ст.) отгоняют
первую фракцию влажного хлорбензола до 100°C (в парах), по-
сле чего в пределах 100—115 °C отбирают основную фракцию
(смесь 1,2- и 1,4-дихлорбензолов), обогревая в этот момент холо-
дильник теплой водой («40 °C) во избежание кристаллизации
1,4-дихлорбензола.
Основную фракцию переносят в стакан, помещают его в баню
с охлаждающей смесью и при перемешивании охлаждают до 0—
5 °C. Закристаллизовавшуюся массу переносят на вакуум-фильтр
и быстро отсасывают жидкую фазу.
Полученную жидкую фазу помещают в куб лабораторной рек-
тификационной колонки. Диаметр колонки 15 мм, высота слоя
насадки 900 мм (насадка — стеклянные кольца Фенске диаметром
3,5 мм). Ректификацию ведут в вакууме при остаточном давлении
13,3 кПа. Первую фракцию (смесь 1,2- и 1,4-дихлорбензолов) от-
бирают при температуре верха колонны 100—НО °C, поддерживая
флегмовое число равным 10—12. При отборе первой фракции (осо-
бенно вначале) во избежание ее кристаллизации дефлегматор
обогревают теплой («40 °C) водой. По окончании отгонки первой
фракции заменяют приемник и отбирают фракцию 1,2-дихлорбен-
зола, выкипающую в пределах 111 — 113°С. Выход 1,2-дихлорбен-
зола со степенью чистоты 97—98% составляет около 80 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности 1,2-дихлорбензол получается совместно с
1,4-дихлорбензолом. Смесь полихлоридов бензола, являющихся
отходами производства хлорбензола, разделяют кристаллизацией.
Процесс получения 1,2-дихлорбензола состоит из четырех ста-
дий:
1) осветление полихлоридов бензола,
2) кристаллизация осветленных полихлоридов,
3) фильтрование выкристаллизовавшегося 1,4-дихлорбензола,
4) ректификация маточного раствора.
Технологическая схема производства
(рис. 41)
Сырьем для синтеза 1,2-дихлорбензола являются полихлориды
бензола после отгонки товарного хлорбензола (см. Хлорбензол).
Они представляют собой темно-окрашенную жидкость и состоят
из 3—5% хлорбензола, 55—60% 1,4-дихлорбензола, «35% 1,2-ди-
хлорбензола с примесями трихлорбензолов и некоторого количе-
ства смолообразных веществ. Сырье загружают в перегонный
куб 1, представляющий собой стальной эмалированный аппарат
с рубашкой для обогрева паром.
Дистилляцию ведут при остаточном давлении «20 кПа, при
котором основная масса продукта выкипает до 130°C. Пары хлор-
374
органических производных бензола охлаждаются в холодильни-
ке 2 до 35—40 °C и поступают на стадию кристаллизации. Кубо-
вый остаток (после 5—10 операций осветления) сливается из ап-
парата 1 и передается на сжигание.
Кристаллизация осуществляется в кристаллизаторе 3, снаб-
женном мешалкой и рубашкой, за счет охлаждения перемешивае-
мой массы до 0—5°C в течение 5—6 ч. Полученная смесь пред-
ставляет собой пульпу кристаллов 1,4-дихлорбензола в жидкой
фазе остальных полихлоридов. Пульпа подается на центрифугу 4,
где 1,4-дихлорбензол отжимается от маточного раствора в течение
2—3 ч.
Рис. 41. Принципиальная схема производства 1,2- и 1,4-дихлорбензолов;
/ — перегонный куб; 2 — холодильник; 3 — кристаллизатор; 4 — центрифуга; 5 — сборник;
6, 7, 8 — ректификационные колонны.
Жидкая фаза (маточный раствор), содержащая 5% хлорбен-
зола, 35—40% 1,4-дихлорбензола, 52—57% 1,2-дихлорбензола и
до 3% трихлорбензолов, сливается в сборник 5. Раствор из сбор-
ника 5 передается на ректификационную установку, состоящую из
трех ректификационных колонн 6, 7 и 8, снабженных кипятильни-
ками и дефлегматорами.
На первой колонне 6 отгоняется хлорбензольная фракция с
примесью (до 30%)дихлорбензолов; она передается в производст-
во хлорбензола. Кубовый остаток из куба колонны 6 поступает
в среднюю часть колонны 7, где при остаточном давлении
«13,3 кПа отгоняется основное количество 1,4-дихлорбензола в
смеси с 1,2-изомером («40°C). Отгон присоединяется к основной
массе осветленных полихлоридов, поступающих на кристаллиза-
цию в аппарат 3.
Обогащенная 1,2-дихлорбензолом жидкость из куба колон-
ны 7 направляется в среднюю часть колонны 8 для отгонки при
том же разрежении технического 1,2-дихлорбензола с содержани-
ем основного продукта 90—95%. Остаток, представляющий собой
в основном смесь изомеров трихлорбензола с небольшими остат-
375
ками дихлоридов бензола, из куба колонны 8 вместе с кубовым
остатком после осветления исходных полихлоридов направляется
на сжигание.
Для получения 1,2-дихлорбензола более высокой степени чис-
тоты технический продукт подвергают дополнительной периоди-
ческой ректификации в вакууме.
Побочные продукты и методы их утилизации
Технический 1,4-дихлорбензол.
Хлорбензольная фракция передается в производство хлорбен-
зола для выделения из нее дополнительных количеств товарного
хлорбензола.
Кубовые остатки (смесь ди- и трихлорбензолов с смолообраз-
ными продуктами) сжигают.
Примеси в техническом продукте
Хлорбензол, 1,3-дихлорбензол, 1,4-дихлорбензол и трихлорбен-
золы.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид..........................................Бесцветная или
желтоватая
жидкость
Содержание, %
1,2-дихлорбензола, не менее.......................... 98 90
влаги, ие более.................................. 0,02 0,02
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Содержание 1,2-дихлорбензола в техническом продукте опре-
деляется хроматографическим методом. Условия проведения хро-
матографического анализа аналогичны таковым при анализе
хлорбензола.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
1,2- Дихлорбензол применяется в качестве высококипящего и
.высокостабильного органического растворителя.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
В наибольших количествах 1,2-дихлорбензол производится в
США. Общая мощность 1,2-дихлорбензола в США в 1976 г. соста-
вила 61,8 тыс. т:
Фирма Allied . . . . Мощность, тыс. т/год . . . . 3,6 Фирма Solvent Chemical . . Мощность, тыс. т/год . 4,6
Dow . . . . . . . . 13,6 Standard Chlorine . . . . 22,7
Monsanto . . . . . . 7,3 Speciality Organics . . . 0,9
PPG . . . . 9,1
.376
Структура потребления 1,2-дихлорбензола такова (в °/о):
В органических синтезах .................................. 65
В качестве растворителя
в производстве толуолдиизоцианата ..................... 15
для других целей........................................10
В производстве красителей ................................. 5
Прочие области потребления ................................ 5
Динамика потребления 1,2-дихлорбензола в США характеризу-
ется следующими цифрами: в 1975 г. — 34,1 тыс. т, в 1976—
34,1 тыс. т, в 1980 г. (прогноз) — 46,4 тыс. т.
Производство 1,2-дихлорбензола в Японии составило:
в 1973 г. — 9,4 тыс. т, в 1974'г. — 10,3 тыс. т.
CjH4Cla
М.м. 147,01
1,4-ДИХЛОРБЕНЗОЛ
(л-Дихл о р бензол)
Кристаллическое вещество белого цвета с характерным запа-
хом. Существует в двух модификациях; т. пл. «-модификации
53,5 °C, т. пл. 0-модификации 54,0 °C, т. кип. 174,5 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность твердого вещества при 25 °C р= 1503,4 кг/м3.
Плотность жидкости
t, °C .... 63 75 100 125
р, кг/м3 . . .1241 1226 1198 1170
Давление паров
t, °C.............. 0 24 30 54,8 69,2 84,8 95,2 108,4 128,3 150 2
Р, кПа ... . 0,01 0,12 0,22 1,33 2,67 5,33 8,00 13,33 26,66 53,32
мм рт. ст. . . 0,07 0,9 1,6 10 20 40 60 100 200 400
Поверхностное натяжение при 60,3 °C <7=29,4 мН/м и при
166,5 °C <7=20,1 мН/м.
Коэффициент преломления п"= 1,5285 и п™ =1,5210.
Теплоемкость
°C.......................—78 —20 0 10 20 30 40 52
ср, кДж/(кг-К) .... 0,696 0,864 0,922 0,951 0,980 1 009 1,038 1 073'
ккал/(кг-°С) . . . .0,1660,2060,2200,2270,2340,2410,2480,256
377
Теплота испарения <7исп=302,2 кДж/кг (72,2 ккал/кг).
Теплота плавления (?пл = 123,5 кДж/кг (29,5 ккал/кг).
Теплота сгорания (?сг=2936 кДж/моль (701 ккал/моль).
Теплота образования стандартная А//298 ——20,5 кДж/моль
*(—4,9 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S298 =
= 288 кДж/(моль-К) [68,8 ккал/(моль-К)]-
Дипольный момент равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость твердого вещества в интерва-
ле 0—50 °C е=2,88, диэлектрическая проницаемость жидкости при
50 °C 8=2,42, а при 80 °C 8=2,35.
Растворимость в воде при 20°С равна 0,007%, а при 35°С —
0,01%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,4-Дихлорбензол — горючее вещество: температура вспышки
*66 °C. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных поме-
щений 20 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового пользо-
вания 0,002 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. При хлорировании в присутствии
переносчиков хлора образуется 1,2,4-трихл-орбензол, который при
дальнейшем хлорировании превращается в тетра-, пента- и гек-
сахлорбензолы:
С1
/Г~X [FeCl3]
Cl— f V-ci+ci2—>- Cl—,
2. Гидролиз. При действии растворов щелочей (предпочти-
тельно спиртовых) при повышенных, температуре и давлении об-
разуется п-хлорфенол:
С1
3. Нитрование. При обработке нитрующей смесью при
нагревании превращается в 2,5-дихлорнитробензол:
NO2
[H2SO4]
*з
4. Сульфирование. При воздействии концентрированной
серной кислоты образуется 2,5-дихлорбензолсульфокислота; реак-
ция протекает с значительно меньшей скоростью, чем аналогич-
ный процесс у 1,2-дихлорбензола:
С1—ci +H2so4 --------► Cl
- С1+Н2о
SO3H
378
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование бензола или хлорбензола в присутствии ката-
лизаторов — переносчиков хлора с последующим выделением
1,4-дихлорбензола из продуктов хлорирования:
[FeCl3]
2
-Cl + 2НС1
2. Восстановление n-хлорнитробензола до n-хлоранилина и об-
мен аминогруппы в последнем на хлор по Зандмейеру:
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В лаборатории 1,4-дихлорбензол вместе с 1,2-дихлорбензолом
получают хлорированием бензола. Твердую фазу, полученную по-
сле фильтрования закристаллизовавшихся продуктов хлорирова-
ния бензола плотностью 1200—1220 кг/м3 (см. 1,2-Дихлорбензол),.
на фильтре промывают охлажденным 50%-ным спиртом (100—
150 мл) и высушивают кристаллы на воздухе до постоянной мас-
сы. Выход 1,4-дихлорбензола составляет 100—120 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности 1,4-дихлорбензол получается совместно с
1,2-дихлорбензолом при переработке полихлоридов бензола, явля-
ющихся отходами производства хлорбензола. Готовый 1,4-дихлор-
бензол получается после полного удаления из кристаллов маточ-
ного раствора при центрифугировании закристаллизовавшихся
осветленных полихлоридов бензола на центрифуге 4 (см. 1,2-Ди-
хлорбензол).
Примеси в техническом продукте
Хлорбензол, 1,2-дихлорбензол и 1,3-дихлорбензол.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ОСТ 6-01-392—74)
Выс- _
ший Сорт Сорт
сорт 1 2
Внешний вид и цвет.............................Кристалличе-
ский порошок
белого цвета
Температура кристаллизации сухого продукта, °C,
не ниже ....................................... 52,6 52,5 51,0
Содержание, %
1,4-дихлорбензола в сухом продукте, не менее 99,5 99,0 98,0
влаги, не более............................ 2 2,5 3,0
379
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Качество технического 1,4-дихлорбензола достаточно полно ха-
рактеризуется по температуре кристаллизации, определяемой с
помощью прибора Жукова.
Содержание 1,4-дихлорбензола в техническом продукте опре-
деляется хроматографическим методом. Условия проведения хро-
матографического анализа приведены в разделе «Методы анализа
хлорбензола».
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Основное количество выпускаемого 1,4-дихлорбензола исполь-
зуется в качестве инсектицида для борьбы с молью. Применяется
как дезодорант. Является исходным сырьем для производства
2,5-дихлорнитробензола.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ ЗА РУБЕЖОМ
В наибольших количествах 1,4-дихлорбензол производится в
США, где его общая мощность в 1976 г. составила 71,8 тыс. т/год:
Фирма
Allied .
Dow .
Monsanto
PPG .
Мощность, тыс. т/год Фирма] Мощность, тыс. т/год
3,7 Solvent Chemical . . 4,5
13,6 Standard Chlorine . . . . . 34,1
5,5 Speciality Organics . . ... 0,9
9,5
Потребление 1,4-дихлорбензола в 1975 г. составило 31,8 тыс. т,
в 1976 г. — 30,9 тыс. т, в 1980 (прогноз) — 30,0 тыс. т.
Динамика производства 1,4-дихлорбензола в Японии характе-
ризуется следующими цифрами: в 1972 г. — 15,9 тыс. т, в
1973 г. —22,3 тыс. т, в 1974 г. — 23,0 тыс. т.
C6H3C12NO2
М.м. 192,01
3,4-ДИХЛОРНИТРОБЕНЗОЛ
Кристаллическое вещество слегка желтоватого цвета с харак-
терным запахом горького миндаля; т. пл. 43°C, т. кип. 255—
256 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости
t °с . ... 75 100 125
р, кг/м3 .... 1456 1427 1398
380
Давление паров при 188,5—-189,0 °C Р= 13,33 кПа
(100 мм рт. ст.).
Поверхностное натяжение
t, °C ............ 46 100 204
а, мН/м........... 40,20 37,46 25,60
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
3,4- Дихлорнитробензол — трудногорючее вещество:
Температура, °C
вспышки................167
самовоспламенения . . 517
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 1 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. В результате хлорирования в при-
сутствии переносчиков хлора при повышенных температурах пре-
вращается в высшие хлорпроизводные нитробензола:
O2N-
—Cl 4-С1а
С1
Cl
[FeCl3]
—> o2n-
—C1+HC1
Cl
При хлорировании в паровой фазе отщепляет нитрогруппу и
превращается в гексахлорбензол.
2. Гидролиз. При воздействии водных и водно-спиртовых
растворов щелочей при повышенных температурах и давлениях
гидролизуется до 2-хлор-4-нитрофенола: ,
С1
—ОН + NaCl
3. Гидрирование. При каталитическом гидрировании или
при воздействии восстановителей превращается в 3,4-дихлоранилин:
С1
H2N
С1 + 2Н2О
4. Аминирование. При воздействии водных растворов ам-
миака при повышенных температурах и давлениях обменивает
хлор на аминогруппу:
/с'
O2N-^ ^—Cl + 2NH3
381
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование н-хлорнитробензола в
присут-
ствии
переносчиков хлора:
O2N
[FeCl3]
—CI4-C12 —> o2n—
2. Нитрование о-дихлорбензола нитрующей смесью:
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Для жидкофазного хлорирования n-хлорнитробензола в четы-
рехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную термометром, нис-
ходящим холодильником, сифоном для подвода хлора и механи-
ческой мешалкой, загружают 200 мл 1,2-дихлорэтана и 250 г
и-хлорнитробензола. Колбу устанавливают на водяную баню, по-
степенно при перемешивании подогревают до кипения и медленно
в течение 2 ч отгоняют 100 мл влажного 1,2-дихлорэтана. К остат-
ку добавляют 5 г безводного хлорного железа и заменяют нисхо-
дящий холодильник на обратный, который присоединяют к систе-
ме для поглощения хлористого водорода и хлора за счет последо-
вательной промывки газов водой и раствором щелочи. Включают
мешалку и начинают подачу хлора со скоростью 10—11 г/ч.
Хлорирование ведут при слабом кипении реакционной массы
(80—85 °C) в течение 10—12 ч, заканчивая процесс, когда в вод-
ном растворе, используемом для промывки отходящих газов, рас-
творится 38—40 г хлористого водорода. Охлажденную до 40 °C
реакционную массу переносят в делительную воронку и промыва-
ют водой, 2%-ным раствором карбоната натрия и снова водой.
Промытый продукт помещают в кристаллизатор и оставляют на
ночь. На следующий день закристаллизовавшуюся массу тща-
тельно перемешивают, переносят на вакуум-фильтр и отсасывают
жидкую фазу в течение 1—2 ч. После отсасывания кристаллы на
фильтре промывают дважды спиртом (по 70 мл), охлажденным
до 5—10 °C. Промытые кристаллы выгружают и высушивают на
воздухе до постоянной массы. Выход 3,4-дихлорнитробензола с
температурой плавления 39—41 °C составляет около 200 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе 3,4-дихлорнитробензол получают
хлорированием n-хлорнитробензола в присутствии безводного
хлорного железа в среде 1,2-дихлорэтана с последующим выделе-
382
нием целевого продукта из продуктов хлорирования ректифика-
цией.
Процесс получения 3,4-дихлорнитробензола состоит из пяти ос-
новных стадий:
1) осушка исходного сырья,
2) непрерывное хлорирование n-хлорнитробензола в среде
1,2-дихлорэтана,
3) выделение 3,4-дихлорнитробензола из продуктов хлориро-
вания,
4) нейтрализация кислых отходящих газов,
5) очистка сточных вод.
Технологическая схема производства
(рис. 42)
В куб колонны осушки 1, представляющий собой стальной эма-
лированный аппарат, снабженный рубашкой для греющего пара,
загружают свежий или обратный 1,2-дихлорэтан. Технический
Рис. 42. Принципиальная -схема производства 3,4-дихлорнитробензола:
f— колонна осушки; 2 — дефлегматор; 3, 9, /2 — отстойники; 4 — мерник; 5 —реактор; 6,
7— холодильники; 8 — аппарат для нейтрализации; 10 — фильтр; 11— экстрактор; 13, 14,
15 — ректификационные колонны.
п-хлорнитробензол из цехового склада в расплавленном состоянии
(~90°С) закачивают в этот же аппарат. Соотношение загружае-
мых 1,2-дихлорэтана и n-хлорнитробензола равно (1,34-1,4) : 1
(по массе). В колонне 1 осуществляется осушка реагентов путем
отгонки азеотропной смеси 1,2-дихлорэтана с водой.
Пары из верхней части колонны 1 направляются в дефлегма-
тор 2, откуда сконденсировавшаяся жидкость стекает в отстой-
ник 3. Отстоявшаяся вода из верхней части отстойника направля-
ется на промывку продуктов хлорирования. Нижний слой влажно-
383
го 1,2-дихлорэтана частично возвращается в виде флегмы в ко-
лонну 1. Часть этого 1,2-дихлорэтана выводится из цикла и ис-
пользуется в последующих операциях.
Осушенные реагенты (содержание воды около 0,005%) пере-
даются в мерник с мешалкой 4, в который добавляется катализа-
тор хлорирования — безводное хлорное железо в количестве
«2% от суммарной массы реагентов. Реакционный раствор из
мерника 4 непрерывно дозируется в нижнюю часть реактора 5,
куда также подается хлор (~1 м3/ч на 10 л реакционного рас-
твора). Реактор представляет собой выполненный из спецстали
колонный аппарат, разделенный распределительными тарелками
с колпачками на секции.
Температура в реакторе поддерживается равной 85—90 °C. Из-
быточное реакционное тепло хлорирования расходуется на испа-
рение части продуктов (в основном 1,2-дихлорэтана), которые
удаляются из реактора вместе с газообразным компонентом —
хлористым водородом с примесью до 5% (об.) хлора. Газы на-
правляются в обратные холодильники 6 и 7, охлаждаемые соот-
ветственно водой и рассолом. Сконденсировавшаяся после ох-
лаждения газов жидкость возвращается в реактор, а газы, со-
держащие минимальное количество паров 1,2-дихлорэтана,
направляются на абсорбционную установку (на схеме не показа-
на). Хлористый водород поглощается водой с получением соляной
кислоты, которая для окончательной очистки от примесей 1,2-ди-
хлорэтана дополнительно продувается воздухом. Остатки кислых
газов (в основном хлор) нейтрализуются известковым молоком.
Отхлорированные продукты из верхней части реактора 5 не-
прерывно поступают в аппарат для нейтрализации 8, снабженный
мешалкой, на отмывку от растворенных хлорного железа и хло-
ристого водорода с помощью раствора едкого натра. Смесь про-
мытых хлорорганических продуктов с отработанным раствором
щелочи переливается в отстойник 9 для разделения органической
и водной фаз. Водная фаза через фильтр 10 для фильтрования от
гидроокиси железа передается в экстрактор с мешалкой 11, где
с помощью 1,2-дихлорэтана из воды извлекаются примеси хлор-
производных нитробензола.
После отстойника 12 нижний слой 1,2-дихлорэтана с извлечен-
ными из воды хлорнитробензолами возвращается в цикл в колон-
ну 1, а верхний водный слой передается на установку отпаривания
(на схеме не показана). Отпаривание заключается в ректифика-
ционной отгонке азеотропной смеси 1,2-дихлорэтан — вода до ос-
таточного содержания 1,2-дихлорэтана в воде менее 0,001%.
Отогнанный 1,2-дихлорэтан после отделения от воды возвращает-
ся в цикл (в колонну /), а вода, содержащая хлористый натрий
может быть использована в производстве хлора.
Промытые продукты хлорирования из нижней части отстойни-
ка 9 передаются на установку непрерывного выделения 3,4-ди-
хлорнитробензола, состоящую из трех насадочных ректификацион-
384
них колонн 13, 14 и 15. Первая по ходу хлорорганических про-
дуктов ректификационная колонна 13 служит для отгонки (при
атмосферном давлении) влажного 1,2-дихлорэтана, который по-
сле отделения от воды возвращается в колонну 1. На второй ко-
лонне 14 (при давлении 10—20 кПа) отгоняются остатки 1,2-ди-
хлорэтана и непрореагировавшего n-хлорнитробензола; они воз-
вращаются в цикл, также в колонну 1.
Товарный 3,4-дихлорнитробензол выделяется на ректификаци-
онной колонне 15, работающей при том же разрежении (10—
20 кПа, или 7,5—15 мм рт. ст.). Отгоняемая фракция является
товарным продуктом, а кубовая жидкость, представляющая со-
бой в основном трихлорнитробензолы, передается на установку
сжигания.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
н-Хлорнитробензол...... 820,6
Хлор................... 369,4
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота (27,5—30,0%-ная), содержащая до 0,005%
1,2-дихлорэтана, является товарным продуктом.
Кубовый остаток, представляющий собой в основном смесь
изомеров трихлорнитробензола, обезвреживается на установке
сжигания хлорорганических отходов.
Сточная вода, представляющая собой водный раствор хлорис-
того натрия и содержащая не более 0,001% 1,2-дихлорэтана, мо-
жет быть использована в производстве хлора.
Примеси в техническом продукте
n-Хлорнитробензол и трихлорнитробензолы.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид и цвет...........................Плав от свет-
ло-желтого или
светло-зеленого
цвета до серого
Температура застывания, °C, не ниже .... 38,5
Содержание, %
основного вещества, не менее.............. 98,5
влагп, не более............................ 1,0
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Качество технического продукта достаточно полно характери-
зуется по температуре застывания, определяемой в приборе Жу-
кова.
Содержание основного вещества определяется косвенно по со-
держанию нитрогруппы путем ее восстановления до аминогруппы
и определения последней титрованием раствором нитрита натрия.
25—2403 385
Навеску продукта (около 1 г) растворяют в 40 мл уксусной кислоты, до-
бавляют 20 мл соляной кислоты, 5 г цинковой пыли и кипятят в течение 5—
10 мин с обратным холодильником до полного обесцвечивания раствора. Ра-
створ охлаждают, фильтруют от избытка цинковой пыли, переносят в .мерную
колбу емкостью 250 мл и доводят объем раствора до метки. К 100 мл полу-
ченного раствора добавляют 10 ,мл соляной кислоты, 2 г бромистого калия н
титруют 0,1 н. раствором нитрита натрия. Конец титрования определяют по по-
явлению синего окрашивания иодокрахмальной бумажки при соприкосновении с
каплей титруемого раствора; 1 мл израсходованного раствора нитрита натрия
соответствует 0,00192 г 3,4-дихлорнитробензола.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
3,4-Дихлорнитробензол хранится и транспортируется в сталь-
ных цистернах с кожухом для обогрева. Допускается транспорти-
рование продукта в стальных сварных бочках емкостью 100—
250 л.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
3,4-Дихлорнитробензол полностью перерабатывается в 3,4-ди-
хлоранилин, который является основным исходным сырьем для
производства гербицидов: пропанида (3,4-дихлорпропиоанилида)
и диурона (3,4-дихлорфенилдиметилкарбамида).
C,H5CI 2NO2S
М.м. 226,02
>—SO2NC12
ДИХЛОРАМИН Б
(Дихлорамид бензолсульфокислоты)
Кристаллическое вещество белого или светло-желтого цвета;
т. пл. 72—74 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкого вещества при 80 °C р= 1453 кг/м3.
Насыпная плотность при 20°C р = 500 кг/м3.
Теплоемкость твердого продукта при 20—50 °C сР=
= 1,507 кДж/(кг-К) [0,36 ккал/(кг-°С)], теплоемкость жидкости
при 75—90°C ср= 1,424 кДж/(кг-К) [0,34 ккал/(кг-°C)].
Теплопроводность твердого продукта при 23—60 °C Z=0,29—
—0,35 Вт/(м-К) [0,25—0,30 ккал/(м-ч-°С)].
Теплота кристаллизации qKp=57,79 кДж/кг (13,8 ккал/кг).
Угол естественного откоса 42—45°.
Удельное поверхностное электрическое сопротивление 0,4-
•1012 Ом.
Удельное объемное электрическое сопротивление 0,8-
• 1010 Ом-м.
386
Растворимость
Дихлорамин Б — негигроскопичное вещество. В воде практи-
чески нерастворим (при 20°C растворимость равна 0,02%). При
длительном кипячении с водой медленно гидролизуется. Хорошо
растворим в бензоле, толуоле, дихлорэтане, хлороформе, четырех-
хлористом углероде. Растворяется в растворе едкого натра с об-
разованием монохлорамина Б.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Дихлорамин Б — горючее вещество, горит коптящим пламенем
при контакте с огнем, а также при внесении на раскаленную по-
верхность. Температура вспышки 204 °C. При соприкосновении с
органическими веществами (масла, краски, лаки, битумы) легко
возгорается; при попадании в дихлорамин Б горючих органиче-
ских веществ происходит воспламенение его. Дихлорамин Б сов-
местим с полиэтиленом.
Термически неустойчив; способен к спонтанному разложению
по всей массе, сопровождающемуся обильным газовыделением ток-
сических продуктов разложения (хлор, хлористый водород и др.).
Разложение сопровождается резким экзотермическим эффектом.
Температура начала разложения 183 °C. Железо и аммонийные со-
ли активируют разложение, при их наличии температура разло-
жения значительно ниже, чем для чистого продукта. Учитывая,
что с увеличением массы термостатируемого дихлорамина Б спон-
танное разложение его может наступить при более низкой темпе-
ратуре, в производственных условиях недопустимо длительное на-
гревание продукта выше 95 °C при отсутствии слоя воды над ним.
В противном случае начавшееся спонтанное разложение дихлор-
амина Б без достаточного газоотвода из реактора может приве-
сти к взрыву. Продукт может подвергаться термостатированию
только под водой при температуре не выше 95 °C.
Дихлорамин Б — взрывоопасный продукт, чувствительный к
тепловому и механическому импульсам. При температуре выше
160°C способен бурно разлагаться со взрывом, пламенем, звуко-
вым эффектом и обильным газовыделением. Чувствителен к тре-
нию, но не чувствителен к удару. По своим свойствам, в том чис-
ле бризантности, близок к тротилу. Пылевоздушные смеси ди-
хлорамина Б взрывоопасны: нижний предел взрываемости (на
приборе Уиллера) 24,7 г/м3, температура воспламенения пыле-
воздушной смеси 250 °C.
Дихлорамин Б способен электризоваться. Пыль дихлорамина Б
сильно раздражает кожу, дыхательные пути и слизистые обо-
лочки.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Дихлорамин Б содержит два положительно заряженных атома
хлора, непосредственно связанных с азотом, что обусловливает
его свойства как сильного окислителя и хлорирующего агента.
25*
387
1. Гидролиз. Гидролизуется водой, гидролиз ускоряется в
кислой среде и при нагревании; продуктами гидролиза являются
бензолсульфамид и хлорноватистая кислота:
SO2NC12 + 2Н2О
—SO2NH2 + 2НС1О
2. При нагревании с водным раствором едкого натра легко
превращается в монохлорамин Б:
—SO2NC12 + NaOH
—SO2N(Na)Cl +НС1О
3. Дихлорамин Б разлагается на свету с потерей активного
хлора; разложение ускоряется под действием следов железа и при
нагревании.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование щелочного раствора бензолсульфамида газо-
образным хлором:
—SO2NH2 + 2NaOH + 2С12
2. Хлорирование водного раствора монохлорамина Б газооб-
разным хлором:
—SOaN(Na)Cl + Cl
2
SO2NC12 + NaCl
3. Хлорирование водной суспензии бензолсульфамида газооб-
разным хлором:
fA-SO2NH2 + 2С12 + Н2О ->- ^A-SO2NCIa + 2НС1 + Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Дихлорамин Б получают хлорированием водно-щелочного рас-
твора бензолсульфамида хлором. К раствору едкого натра (18 г
NaOH в 180 мл воды) добавляют 8 г бензолсульфамида и посте-
пенно при перемешивании и температуре 25—30°C через раствор
пропускают газообразный хлор из расчета 2 моль хлора на 1 моль
бензолсульфамида. Отфильтровывают выделившийся осадок ди-
хлорамина, промывают его водой до отрицательной реакции на
хлор-ион в промывных водах и сушат при температуре не выше
45—50 °C. Получают 10,9 г дихлорамина Б (выход 95%).
388
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе дихлорамин Б получают хлориро-
ванием щелочного раствора бензолсульфамида газообразным
хлором.
Процесс состоит из трех основных стадий:
1) хлорсульфирование бензола,
2) амидирование бензолсульфохлорида,
3) хлорирование щелочного раствора бензолсульфамида газо-
образным хлором.
Технологическая схема производства
Первые две стадии процесса — хлорсульфирование бензола и
амидирование бензолсульфохлорида — аналогичны таким же ста-
диям в производстве монохлорамина Б (см. Монохлорамин Б).
Промытый от хлористого аммония бензолсульфамид растворя-
ют при перемешивании и температуре 70—>80°C в водном раство-
ре едкого натра и карбоната натрия, раствор продувают азотом
от следов аммиака, отфильтровывают от нерастворившихся при-
месей и анализируют на содержание бензолсульфамида и щелочи
(раствор должен содержать 10—12% натриевой соли бензол-
сульфамида, 2—4% NaOH и 5—7% Ыа2СОз). Щелочной раствор
бензолсульфамида подвергают хлорированию газообразным хло-
ром в титановом реакторе при 25—30 °C и интенсивном перемеши-
вании. Хлорирование заканчивают при содержании свободной ще-
лочи в растворе не менее 1 % NaOH.
Реакционную массу передают далее в титановый аппарат для
плавления, в котором ее нагревают при перемешивании до 80 °C,
отстаивают расплавленный продукт при остановленной мешалке,
после чего плав передают для кристаллизации на барабанный
кристаллизатор.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Бензол.................. 340 Аммиак...................150
Хлорсульфоновая кислота Хлор.....................620
(94%-ная)............1100 Едкий натр...............350
Побочные продукты и методы утилизации
Хлористый водород (»430 кг/т) используется для получения
соляной кислоты. Серная кислота, 68%-ная, (1500 кг/т) использу-
ется для получения суперфосфата и сульфата аммония.
Примеси в техническом продукте
Бензолсульфамид.
389
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний внд н цвет................................Чешуйкн бело-
го или темно-
кремового цве-
та с небольшой
примесью по-
рошка
Содержание, °/о
активного хлора, не менее.................. 60,0
влаги, не более................................. 0,5
золы, не более.................................. 0,3
Температура плавления, °C, не ниже .... 69,0
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод определения содержания активного хлора в техническом
продукте основан на взаимодействии продукта (в растворе хлоро-
форма) с иодистым калием в присутствии соляной кислоты и тит-
ровании выделившегося иода тиосульфатом натрия.
Содержание воды определяется по методу Дина и Старка с ис-
пользованием в качестве растворителя хлороформа.
Содержание нерастворимых примесей определяется весовым
методом.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Дихлорамин Б упаковывают в фанеро-штампованные бочки
емкостью 50 л с вкладышами из полиэтиленовой пленки толщи-
ной не менее 120 мкм. Масса продукта в бочке 40 кг. Мешок за-
вязывают лентой из полиэтиленовой пленки или хлориновым
шнуром.
Транспортирование производится в крытых железнодорожных
вагонах с соблюдением условий, исключающих возможность ув-
лажнения тары и продукта, а также соприкосновения его с масла-
ми, углем и другими органическими веществами во избежание
воспламенения.
Дихлорамин Б должен храниться в заводской упаковке в за-
крытом, неотапливаемом, проветриваемом помещении, вне воз-
действия прямых солнечных лучей и защищенном от попадания
грунтовых вод и атмосферных осадков. В помещении хранения
дихлорамина Б не должны находиться кислоты, щелочи, масла и
другие органические вещества.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Дихлорамин Б используется в качестве хлорирующего, дезин-
фицирующего и дегазирующего средства.
390
CeH4Cl2NNaO2SH2O
М.м. 266,01
•н2о
МОНОХЛОРАМИН ХБ
(Натриевая соль хлор амида п-хлорбензолсульфокислоты)
Кристаллическое вещество белого или светло-желтого цвета.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Технический монохлорамин ХБ представляет собой кристалло-
гидрат натриевой соли хлорамида п-хлорбензолсульфокислоты.
Теряет кристаллизационную воду при нагревании, плавится с раз-
ложением. Нерастворим в органических растворителях, трудно
растворим в растворе едкого натра. Хорошо растворим в воде:
Температура, °C............ 10 20 30 70
Растворимость в воде, % • . . . 5,7 7,4 9,1 24,2
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Монохлорамин ХБ не горюч, не чувствителен к удару и тре-
нию. При нагревании до 190 °C разлагается по всей массе с выде-
лением большого количества газообразных продуктов. Пылевоз-
душная смесь монохлорамина ХБ не горюча. Для человека и теп-
локровных животных малотоксичен.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Аналогичны химическим свойствам монохлорамина Б, однако
наличие в ароматическом ядре монохлорамина ХБ атома хлора
делает его несколько более стабильным в водных растворах и при
нагревании.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие n-хлорбензолсульфамида и гипохлорита
натрия в водно-щелочном растворе:
С1——SO2NH2 + NaOCl ----► Cl—SO2N(Na)Cl +H2O
C!-(-)-SO2NH2 + 2NaOH + Cl2-►
---► Cl—^~^-SO2N(Na)CI + 2H2O -f-NaCl
2. Взаимодействие дихлорамида п-хлорбензолсульфокислоты
с 10%-ным водным раствором едкого натра:
d—Ч—SO2NC12 +2NaOH -----> Cl—SO2N(Na)CI +NaOCI +Н2О
391
3. Обработка смеси дихлорамида /г-хлорбензолсульфокислоты
и /г-хлорбензолсульфамида (1:1) водным раствором едкого
натра:
C1~\~~/>~SOiiNC12 + C1~\~^/~S°2NH2 + 2NaOH ----►
---> 2С1—/ Ч—SO2N(Na)Cl + 2Н8О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Для получения монохлорамина ХБ хлорированием /г-хлорбен-
золсульфамида в щелочной среде в раствор едкого натра (57 г
NaOH в 350 мл воды) добавляют 100 г /г-хлорбензолсульфамида.
Смесь нагревают до 75—80 °C и через раствор при перемешива-
нии пропускают газообразный хлор. Хлорирование заканчивают
при содержании в растворе свободной щелочи не менее 2% NaOH.
Реакционную смесь охлаждают до 20 °C и выделившиеся кристал-
лы монохлорамина ХБ отделяют фильтрованием. Получают 90—
100 г монохлорамина ХБ (выход «70%).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе монохлорамин ХБ получают хло-
рированием водного раствора натриевой соли /г-хлорбензолсульф-
амида газообразным хлором.
Процесс состоит из трех стадий (см. Технологическую схему
производства монохлорамина Б):
1) хлорсульфирование /г-хлорбензолсульфокислоты,
2) амидирование /г-хлорбензолсульфохлорида,
3) хлорирование водного раствора натриевой соли /г-хлорбен-
золсульфамида газообразным хлором.
Технологическая схема производства
Исходным сырьем для получения монохлорамина ХБ является
хлорбензол или /г-хлорбензолсульфокислота, выделяемая из отра-
ботанной смеси кислот производства ДДТ. К осушенной /г-хлор-
бензолсульфокислоте (содержание влаги не более 3%) постепен-
но добавляют при 75—80 °C и перемешивании хлорсульфоновую
кислоту [мольное отношение компонентов 1 : (2—2,5)]. Смесь вы-
держивают 2—3 ч, охлаждают и разлагают в две ступени водой
при температуре не выше 30 °C с целью выделения /г-хлорбензол-
сульфохлорида и непрореагировавшей /г-хлорбензолсульфокис-
лоты.
Сначала разложение ведут до образования 81—85%-ной сер-
ной кислоты и выделившийся сульфохлорид отделяют фильтрова-
нием либо в виде плава (при 55—60°C). Оставшийся раствор
392
вновь разбавляют водой до образования 70—73%-ной серной кис-
лоты. Выделившуюся в этих условиях непрореагировавшую
/г-хлорбензолсульфокислоту отфильтровывают и вновь возвраща-
ют в цикл на хлорсульфирование. Серную кислоту используют
для получения суперфосфата. Хлорсульфирование проводят в
стальных эмалированных аппаратах с мешалкой.
/г-Хлорбензолсульфохлорид постепенно при 25—30 °C и пере-
мешивании добавляют к 12—15%-ной аммиачной воде (с 20—
35%-ным избытком аммиака), смесь нагревают до 75—80°C и
выдерживают один час. Процесс заканчивается при содержании
свободного аммиака в реакционной массе 2—3%, после чего
n-хлорбензолсульфамид отфильтровывают и промывают водой от
хлористого аммония. Промытый /г-хлорбензолсульфамид раство-
ряют при 60—70 °C в расчетном количестве водного раствора ед-
кого натра, раствор продувают азотом от следов аммиака, от-
фильтровывают от нерастворившихся примесей и анализируют на
содержание n-хлорбензолсульфамида и щелочи (раствор дол-
жен содержать 15—20% /г-хлорбензолсульфамида и 10—13%
NaOH).
Щелочной раствор /г-хлорбензолсульфамида хлорируют газо-
образным хлором в титановом реакторе при температуре 75±5°С
и перемешивании. Хлорирование заканчивают при содержании
свободной щелочи в растворе не менее 2% NaOH, после чего ре-
акционную массу охлаждают до 20—25 °C и выделившийся моно-
хлорамин ХБ отфильтровывают на центрифуге, отжимая его до
содержания влаги не выше 20%. Хлористый водород, образую-
щийся на стадиях хлорсульфирования и разложения сульфомассы
водой, поступает на поглощение водой для получения соляной
кислоты.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
п-Хлорбензолсульфокислота.....................720
Хлорсульфоновая кислота.......................940
Аммиак........................................140
Хлор..........................................290
Едкий натр....................................320
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлористый водород («470 кг/т) используется для получения
соляной кислоты. Серная кислота, 90%-ная, (2200 кг/т) идет на
получение суперфосфата и сульфата аммония.
Примеси в техническом продукте
/г-Хлорбензолсульфамид и /г,/г'-дихлордифенилсульфон.
393
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид...........................Порошок бело-
го или песоч-
ного цвета
Содержание, %
активного хлора в пересчете на сухой про-
дукт, не менее........................ 24 21
воды, не более........................18 20
Светопропускание 1°/о-ного водного раствора,
%, не менее.............................. 35 25
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод определения содержания активного хлора в техниче-
ском продукте основан на взаимодействии продукта с иодистым
калием и титровании выделившегося иода тиосульфатом натрия.
Содержание воды определяется по методу Дина и Старка с
использованием в качестве растворителя хлороформа.
Светопропускание определяют фотоколориметрическим мето-
дом на нефелометре типа ФЭК-Н-57.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Монохлорамин ХБ упаковывают в пятислойные бумажные би-
тумированные мешки с вкладышем из поливинилхлоридной или
полиэтиленовой пленки. Горловину вкладыша заваривают или за-
вязывают, наружный мешок зашивают. Масса продукта в мешке
не более 30 кг. При транспортировании продукта железнодорож-
ным и автотранспортом продукт упаковывают в картонные или
фанерные барабаны с полиэтиленовым вкладышем.
Для торговой сети монохлорамин ХБ упаковывают в полиэти-
леновые пакеты массой 100 г.
Хранят монохлорамин ХБ в упакованном виде в закрытых
складских помещениях в условиях, исключающих увлажнение
продукта. Гарантийный срок хранения один год со дня изготов-
ления.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Монохлорамин ХБ используется для дезинфекции при различ-
ных инфекционных заболеваниях (дизентерия, сибирская язва, хо-
лера, грипп и др.). Применяется в виде 1—2%-ных водных рас-
творов. Для дезинфекции в случае туберкулеза и грибковых за-
болеваний кожи используется 5°/о-ный водный раствор. В ряде
случаев применяется как отбеливающее средство.
394
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
CeHeCINO2S
М.м. 191,64
-so2nh2
n-ХЛОРБЕНЗОЛ СУЛЬФАМИД
(Амид п-хлорбензолсульфокислоты)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 143—144 °C. Мало раство-
рим в воде и водных растворах едкого натра и карбоната натрия, легко рас-
творяется в спирте и эфире.
Растворимость в воде:
Температура, °C Растворимость, %
в воде в растворе едкого натра в растворе карбоната натрия
0,2% NaOH 1,0% NaOH 10% NaOH 0,2% КагСОз ЫазСОз 10% NagCOg
20 0,15 1,0 3,8 8,9 0,4 0,6 0,8
70 6,50 2,1 5,8 40,0 1,6 3,0 5,3
Растворимость в хлорбензоле:
Температура, °C ... 15,2 30,5 51,1 90,0
Растворимость, % . . . . 0,06 0,20 1,15 9,52
Методы синтеза
I. Взаимодействие ц-хлорбензолсульфохлорида с аммиачной водой:
—SO3C1H-2NH3
—SO2NH24-NH4C1
2. Взаимодействие ri-хлорбензолсульфохлорида с карбонатом аммония при
нагревании:
С1
SO2C1 + (NH4)2CO
3
Лабораторный способ получения
К 180 мл аммиачной воды (концентрация аммиака «25%) прибавляют
постепенно в течение 30 мин при перемешивании 170 г п-хлорбензолсульфо-
хлорида (мольное отношение п-хлорбензолсульфохлорид : аммиак» I : 3) со ско-
ростью, обеспечивающей поддержание температуры смеси не выше 30 °C. После
окончания добавления гг-хлор бензолсульфохлорида смесь нагревают до 80 °C,
выдерживают при этой температуре 0,5—1 ч, п-хлорбензолсульфамид отфиль-
тровывают, промывают водой от хлористого аммония и высушивают. Выход
продукта —147 г (95,4% от теоретического). В качестве примеси в п-хлорбен-
золсульфамиде может содержаться п-хлорбензолсульфохлорид.
395
CeH4Cl2O2S
М.м. 211,07
1
n-ХЛОРБЕНЗОЛ СУЛЬФОХЛОРИД
(Хлорангидрид л-хлорбензолсульфокислоты)
Кристаллическое вещество белого цвета с резким запахом; т. пл. 55 °C,
т. кип. при 2 кПа (15 м.м рт. ст.) 141 °C. Насыпная плотность при 20 °C равна
1000 кг/м3; плотность жидкости при 60°C р=4477 кг/м3; удельная теплоем-
кость Ср= 1,085 кДж/кг (0,259 ккал/кг).
Хорошо растворим в эфире, бензоле, спирте, хлороформе, четыреххлорнстом
углероде; нерастворим в воде, горячей водой разлагается. Растворимость в хлор-
бензоле и серной кислоте дана ниже:
z, cc Растворимость в CeH5Cl, % Концентрация H2SO4, % Растворимость в H2SO4, %
прн 20 °C прн 60 °C
12,5 52,6 90 0,8
22,0 71,6 91 0,9 3,0
30,0 85,2 92 1,1
33,0 ' 86,8 93 1,3 4,8
Токсические свойства
Пары п-хлорбензолсульфохлорида сильно раздражают слизистые оболочки
глаз и дыхательных путей.
Химические свойства
1. Гидролиз. п-Хлорбензолсульфохлорид медленно гидролизуется холод-
ной водой с образованием п-хлорбензолсульфокислоты; гидролиз ускоряется при
кипячении, особенно в присутствии кислот или щелочей:
С1—4—SO2Cl+Н2О --------> С1—SO2OH + НС1
2. Э т е р и ф и к а ц и я. п-Хлорбензолсульфохлорид медленно реагирует
со 'Спиртами с образованием эфиров гг-хларбензолсульфокислоты; реакция уско-
ряется в присутствии щелочей:
—SO2OR + НС1
ci—so2ci + roh
3. Восстановление. п-Хлорбензолсульфохлорид восстанавливается во-
дородом до ге-хлортиофенола:
Cl— SO2C1 + ЗН2 ------> Cl—Ч—SH 4- 2Н2О + НС1
4. Амидирование. При взаимодействии с аммиаком или карбонатом
аммония образуется п-хлорбензолсульфамнд:
Cl-/”^—SO2C1 + 2NH3 -> Cl—/~A-SO2NH2 + NH4C1
396
5. Конденсация. «-Хлорбензолсульфохлорид вступает в реакцию кон-
денсации с бензолом в присутствии хлористого алюминия с образованием
фенил (n-хлор фенил) сульфона:
Cl-f^-SO2C1 —* С1—SO2—+ НС1
б. Действие NaaS. гг-Хлорбензолсульфохлорид реагирует с сульфидом
натрия с образованием тиосульфоната:
CI—" SO2CI + Na2S -----►
Cl—/ SO2SNa + NaCl
Методы синтеза
1. Взаимодействие хлорбензола с хлорсульфоновой кислотой:
+ 2HOSO2C1
Cl
SO2C1 +H2SO«+HC1
2. Взаимодействие «-хлорбензолсульфокислоты с хлорокисью фосфора или
пятихлористым фосфором:
—SO3H -% PCI
—SO2C1 +РОС13+НС1
5
3. Взаимодействие «-хлорбензолсульфоната натрия с хлор сульфоновой кис-
лотой или пятихлористым фосфором:
С1
—SO3Na
+HOSO2C1
—NaHSO4
+ Р'С15
—РОС13; — №С1
4. Взаимодействие хлористого «-хлорфенилдиазон-ия с жидким сернистым
ангидридом в присутствии однохлористой меди:
С1
—n2ci + so2
[Си3С12]
Лабораторный способ получения
«-Хлорбензолсульфохлорид получают взаимодействием хлорбензола (1) или
«-хлорбензолсульфоната натрия с хлор сульфоновой кислотой (2).
1. К 60 г охлажденной до 0°С хлорсульфоновой кислоты прибавляют по
каплям при перемешивании в течение 2 ч 20 г хлорбензола. Смесь выдерживают
3 ч при 15—20 °C, после чего ее выливают на лед, отделяют органический слой
и перегоняют его в вакууме. Выход «-хлорбензолсульфохлорида достигает
«70% от теоретического. Из остатка перекристаллизацией в ледяной уксусной
кислоте можно выделить 5 г побочного продукта — «Х-дихлордифенилсульфоиа.
2. К суспензии 335 г сухого «-хлорбензолсульфоната натрия в 700 мл хло-
роформа прибавляют при перемешивании и температуре не выше 60 °C в тече-
ние Г5 мин 370 г хлор,оульфоновой кислоты. Смесь нагревают 6 ч при 55—60 °C,
охлаждают и выливают в ледяную воду. Органический слой трижды промывают
холодной водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Выход
оульфохлорида равен 293 г (89% от теоретического).
397
Области применения
n-Хлорбензолсульфохлорид используется для получения п-хлорбензолсульф-
амида — исходного продукта для производства монохлорамина ХБ.
Cj2HgCI2O2S
М.м. 287,17
п,п'-ДИХЛОРДИФЕНИЛСУЛЬФОН
Кристаллическое вещество белого цвета с т. пл. 147 °C. Легко растворим в
бензоле, трудно растворим в спирте, нерастворим в воде. Растворимость в хлор-
бензоле:
Температура, °C.............. 12,5 32,5 52,5 68,5
Растворимость, %............ 8,3 14,7 25,3 31,8
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 10 мг/м2 3.
Методы синтеза
1. Взаимодействие хлорбензола с хлор сульфоновой кислотой, взятой с из-
бытком против стехиометрического соотношения до 50%:
—Cl + 2HOSO2C1
—С14-2НС1 +H2SO4
2. Конденсация л-хлорбензолсульфохлорида с хлорбензолом в присутствии ка-
тализатора— хлористого алюминия:
—Cl +HCI
3. Окисление пл'-дихлордифенилсульфида хромовой кислотой или перекисью
водорода:
-С1
Лабораторный способ получения
п,п'-Дихлор дифенилсульфон получают окислением п,п'-днхлордифенилсуль-
фида хромовой кислотой. Раствор 10 г п,п'-дихлордифенилсульфида в 100 мл
ледяной уксусной кислоты нагревают до кипения, добавляют насыщенный вод-
ный раствор хромовой кислоты до оранжевой окраски раствора (избыток оки-
слителя), кипятят в течение 15 мин, добавляют равный объем воды, охлаждают,
отфильтровывают осадок сульфона и перекристаллизовывают его из 50 %-ной
уксусной кислоты. Выход продукта достигает 75—80% от теоретического.
398
ceH3ct3
М.м. 181,45
CI-
1,2,4-ТРИХЛОРБЕНЗОЛ
(несим-Трихлорбензол)
При температуре выше 17 °C прозрачная жидкость, ниже
17 °C — кристаллическое вещество; обладает резким запахом;
т. кип. 213°С; т. пл. 17°С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t °C ’10 20 26 56 196
р, кг/м3 '. .......... 1574 1456 1446 1411 1243
Давление паров
t, °C ... 38,4
Р, кПа . . . 0,13
мм рт. ст. 1
67,3 81,7 97,2 114,8
0,67 1,33 2,67 5,33
5 10 20 40
125,7 140,0 162,0
8,00 13,33 26,66
60 100 200
Теплоемкость при
[0,206 ккал/(кг•°C)]; в
формуле: сР=2,31-10-2
Теплота испарения
127 °C ср=0,861 кДж/(кг-К)
интервале 25—227 °C рассчитывается по
(0,58+0,1250Т—0,000078Т2) кДж/ (кг • К) .
при 200 °C 7исп=255,8 кДж/кг
(61,1 ккал/кг).
Теплота плавления дпл=343,8 кДж/кг (82,1 ккал/кг).
Дипольный момент ре = 4,17-10~3° Кл-м (1,25 О).
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
т 1,2,4-Трихлорбензол — горючая жидкость:
Температура вспышки, "С.......................... 108
Температурные пределы воспламенения паров в возду-
§ хе, °C.........................................102-115
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 2,5—5,02
Смесь 1,2,4- и 1,2,3-трихлорбензолов имеет температуру вспыш-
ки 110°С, температурные пределы воспламенения паров в возду-
хе 107—115°С. Смесь 1,2,4- и 1,2,3-трихлорбензолов токсична.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений
10 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользо-
вания 0,03 мг/л.
399
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Для 1,2,4-трихлорбензола характерны реакции замещения ато-
мов водорода на другие заместители (хотя по активности в этих
реакциях он уступает моно- и дихлоридам бензола) и реакции об-
мена атомов хлора (реакции нуклеофильного замещения).
1. Галогенирование. При ограниченном хлорировании в
жидкой фазе при температуре 80—90 °C в присутствии хлорного
железа (стальной стружки) образуется 1,2,4,5- и 1,2,3,4-тетрахлор-
бензол в соотношении, примерна равном 80 : 20:
Хлорирование при температурах выше 300 °C в газовой фазе
на катализаторах (например, активированном угле) приводит к
гексахлорбензолу:
2. Гидролиз. При действии спиртовых или водных раство-
ров щелочей при повышенных давлениях и температурах атом
хлора в положении 2 в 1,2,4-трихлорбензоле обменивается на гидр-
оксил, давая 2,5-дихлорфенол:
3. Нитрование азотной кислотой приводит к 2,4,5-три-
хлорнитробензолу:
+ HNOg
—Н2о
400
4. Сульфохлорирование. Хлорсульфоновая кислота при
нагревании дает 2,4,5-трихлорбензолсульфохлорид:
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование бензола, хлорбензола, 1,2- и
1,4-дихлорбензола в присутствии катализаторов — переносчиков
хлора (FeCl3, А1С13, SbCl5 и др.), например:
Cl-fV С1 + ЗНС1
' хи
Наряду с 1,2,4-трихлорбензолом. образуется 1,2,3-трихлорбензол.
2. Дегидрохлорирование 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана, тер-
мическое или с помощью щелочных агентов:
Соотношение образующихся 1,2,4- и 1,2,3-изомеров равно 4 : 1
при термическом дегидрохлорировании и (184-19) : 1 при дегид-
рохлорировании щелочными агентами. При использовании раство-
ров щелочи в этиловом, изопропиловом спирте вторая реакция
протекает с высокой скоростью при температуре кипения раство-
рителя. С водными растворами щелочи (например, едкий натр,
или известковое молоко) процесс ведется под давлением и при
температуре 170—185 °C.
3. Синтез из 2,4-, 3,4- или 2,5-дихлоранилина путем обмена
амино-группы на хлор по Зандмейеру:
+HNO3; НС1
--------->.
—2Н2О
26—2403
401
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
1,2,4-Трихлорбензол получают щелочным дегидрохлорировани-
ем 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана (гексахлорана). В стальной
автоклав, рассчитанный на давление ~1 МПа, загружают 350 г
раствора щелочи (42%-ный раствор NaOH) и при включенной ме-
шалке 300 г технического гексахлорана (или нетоксичных изоме-
ров гексахлорана). Автоклав герметизируют, нагревают реакцион-
ную смесь до 180—185 °C и выдерживают ее при указанной тем-
пературе в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают и
выгружают в стеклянный стакан, где смесь подкисляют соляной
кислотой до pH 3—2.
В делительной воронке отделяют органический слой, промыва-
ют несколькими порциями воды и подсушивают плавленым хло-
ристым кальцием. Выход 1,2,4-трихлорбепзола равен 180 г (97%
от теоретического). Содержание 1,2,4-изомера в полученном про-
дукте 90—92%.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности 1,2,4-трихлорбензол получают термическим
дегидрохлорированием (пиролизом) «нетоксичных изомеров» гек-
сахлорциклогексана (смеси а- и p-изомеров), которые являются
отходами производства инсектицида линдана (у-гексахлорцикло-
гексана). Используется также метод жидкофазного хлорирования
смеси 1,2- и 1,4-дихлорбензолов.
Ниже описана технологическая схема процесса термического
дегидрохлорирования (пиролиза) «нетоксичных изомеров» гекса-
хлорциклогексана.
Технологическая схема производства
(рис. 43)
Суспензия «нетоксичных изомеров» гексахлорциклогексана в
трихлорбензоле-сырце непрерывно подается в реактор дегидро-
хлорирования 1, где процесс проводится в жидкой фазе при нор-
мальном давлении, а необходимое для реакции тепло подводится
через греющую поверхность высокотемпературным органическим
теплоносителем. Для ускорения процесса пиролиза и снижения
температуры реакцию инициируют хлором, который подается в
реактор 1 в небольших количествах (0,05—0,1 моль на 1 моль гек-
сахлорциклогексана).
Парогазовая смесь, состоящая из хлористого водорода, три- и
тетрахлорбензолов и непревращенного гексахлорциклогексана,
поступает в ректификационную колонну 2, орошаемую трихлор-
бензолом-сырцом. В колонне 2 продукты дегидрохлорирования
очищаются от примесей гексахлорциклогексана и направляются
в конденсатор смешения 3, который орошается циркулирующим
захоложенным трихлорбензолом-сырцом (конденсатом). Раство-
ренный в трихлорбензоле-сырце хлористый водород удаляется с
помощью воздуха, подаваемого в конденсатор 3. Отходящий из
402
конденсатора хлористый водород поступает на абсорбцию водой
с получением 30—32 %-ной соляной кислоты.
1,2,4-Трихлорбензол выделяется из трихлорбензола-сырца в
системе, состоящей из трех ректификационных колонн. В колон-
не 4 отделяются высококипящие компоненты (тетрахлорбензолы,
примеси пентахлорбензола и гексахлорциклогексан). В колонне 5
выделяются легкокипящие компоненты (бензол, моно- и дихлори-
ды бензола). В колонне 6 разделяются 1,2,4- и 1,2,3-трихлорбен-
Рис. 43. Принципиальная схема получения 1,2,4-трихлорбензола:
/ — реактор; 2, 4, 5, 6 — ректификационные колонны; 3 — конденсатор.
золы. С верха колонны 6 отбирается товарный 1,2,4-трихлорбен-
зол, а из паровой фазы нижней части колонны—смесь 1,2,4- и
1,2,3-трихлорбензолов. Кубовая жидкость колонны 6 возвращает-
ся в колонну 4 для вывода смолистых веществ совместно с пото-
ком высококипящих компонентов. Содержание 1,2,4-трихлорбен-
зола в погоне, отобранном с низа колонны, может изменяться в
пределах 60—80% и зависит от отбора дистиллята с верха ко-
лонны.
Теоретический расход основного сырья — «нетоксичных изоме-
ров» гексахлорциклогексана составляет 3610 кг на 1 т готового
продукта.
Побочный продукты и методы их утилизации
Смесь 1,2,4- и 1,2,3-трихлорбензола («1,25 т) используется
Как растворитель и как диэлектрическая жидкость.
Хлористый водород, 100%-ный (1,36 т), идет на получение со-
ляной кислоты.
26* 403
Примеси в техническом продукте
1,2- и 1,4-дихлорбензол, 1,2,3-трихлорбензол, 1,2,3,4- и
1,2,4,5-тетрахлорбензол.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Марка 1 Марка 2 Марка 3
Внешний вид......................Прозрачная Бесцветная прозрачная
бесцветная нли жидкость без механических
окрашенная в примесей
слегка желтый
цвет жидкость
Плотность при 20 °C, кг/м3
Содержание, %
1,2,4-трихлорбензола, не ме-
нее ........................
изомеров трихлорбензола, не
менее........................
воды, не более . . . .
гексахлорциклогексана, не бо-
лее .........................
продуктов присоединения
хлора .......................
1450—1470
99 — —
— 99 98
0,05 - —
— - 0,03
— Выдерживает —
испытание по
специальной
Реакция среды.....................Нейтральная
Кислотное число, мг КОН/г, не
выше................................... —
Тангенс угла диэлектрических по-
терь при 90 °C, ие более . . —
методике
0,015
3,5
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
1,2,4-Трихлорбензол анализируют методом газожидкостной хро-
матографии.
Хроматограф ЛХМ-7а (илн другой с детектором по теплопроводности).
Сорбент 15—18% фторсилоксанового масла на сферохроме-1 или диатомо-
вом кирпиче (0,2—0,5 мм).
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Температура испарителя 320 °C, термостата детектора 175 °C.
Скорость газа-носителя 80—100 мл/мин гелия.
Ток моста детектора 130 мА.
Объем пробы 5 мкл.
Содержание примесей определяют методом нормализации пло-
щадей с учетом градуировочных коэффициентов. За эталон берет-
ся 1,2,4-трихлорбензол, относительный коэффициент для которого
принимается за единицу.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
1,2,4- Трихлорбензол транспортируют в железнодорожных цис-
тернах или стальных бочках; продукт, предназначенный для изго-
товления диэлектрических жидкостей, перевозят в стальных оцин-
кованных или алюминиевых бочках емкостью 100—200 л.
404
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
В зависимости от марки 1,2,4-трихлорбензола области приме-
нения продукта различны. Марка 1 используется как полупродукт
для синтеза пестицидов (гордона, банвелл-Д и др.). Марка 2 при-
меняется как высококипящий растворитель (например, при синте-
зе красителей) и как теплоноситель. Марка 3 используется для из-
готовления диэлектрических жидкостей совтол-10, ТМ-35 и др.
ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ
СвН3С13
М.м. 181,45
1,2,3-ТРИХЛОРБЕНЗОЛ
(вич-Трихлорбензол)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 52,5 °C, т. кип. 218,5 °C.
Физические свойства
Давление паров
t, °C.......... 40,0 70,0 85,6 101,8 119,8 131,5 146,0 168,2 193,5 218,5
Р, кПа . . . . 0,13 0,67 1,33 2,67 5,33 8,00 13,33 26,66 53,32 101,ЗК
мм рт. ст. . 1 5 10 20 40 60 100 200 400 760
Теплоемкость при 127°С равна 0,884 кДж/(кг-К) [0,211 ккал/(кг-°C)], as
в интервале 25—227 °C она рассчитывается по формуле [в кДж/(кг-К)]:
ср =2,31-Ю-2 (1,56+0,14997"—0,72-10-4 Т2).
Теплота испарения при 200 °C <?исп=300 кДж/кг (71,6 ккал/кг).
Дипольный момент ре = 7,71 • 10~30 Кл-м (2,31 D).
Эвтектическая смесь 4,2,3- и 1,2,4-трихлорбензола содержит 29% 1,2,3-изо-
мера и плавится при 2,7 °C. Растворим в большинстве органических раство-
рителей.
Пожароопасные и токсические свойства
См. 1,2,4-Трихлорбензол.
Химические свойства
1. Галогенирование. Ограниченное хлорирование при 80—100 °C в
присутствии хлорного железа (стальной стружки) приводит главным образом к
получению 1,2,3,4-тетрахлорбензола:
С1
—Cl 4-С1
С1
[FeClsl
------>-
Cl
—С! + НС1
Cl
2
405
При многодневном воздействии жидкого хлора (запаянная трубка) и УФ-об-
лучении или на солнечном свету образуется 1,1,2,2,3,3,4,5,6-нонахлорциклогексан:
[ftv]
CgHgClg
2. Гидролиз. Прн действии метилата натрия в растворе метилового
•спирта при 180 °C в запаянной трубке образуется главным образом 2,6-дихлор-
фенол и немного 2,3-дихлорфенола:
+2NaOH; +НСЦСН3ОН]
—2NaCl; -Н2О
3. Нитрование. С азотной кислотой при 50—60 °C дает 2,3,4-трихлор-
нитробензол:
Кипячение с нитрующей смесью приводит к 4,5,6-трихлор-1,3-дииитробеизолу:
+HNO3[H2SO4]
----------->
—Н2О
4. Сульфохлорирование. Хлорсульфоиовая кислота при 70 °C дает
2,3,4-трихлорбензолсульфохлорид:
Методы синтеза
1. Получение из о-дихлорбензола и гексахлорциклогексана см. 1,2,4-Трихлор-
бензол.
406
2. Синтез из 3,4,5-трихлорсульфокислоты путем обмена сульфогруппы на во-
дород действием серной кислоты на калиевую соль сульфокислоты при 250—
270 °C:
3. Диазотирование 2,3,4-трихлоранилина и последующее нагревание соли
диазония со спиртом:
CeH4Cl3N02S
М.м. 256,47
—SO2NCf2
ДИХЛОРАМИН ХБ
(Дихлорамид л-хлорбензолсульфо кислоты)
Кристаллическое вещество белого или светло-желтого цвета;
т. пл. 83 °C, насыпная плотность при 20 °C 660 кг/м3.
В воде практически нерастворим (при 70—75 и 85—90 °C рас-
творяется соответственно 0,05 и 0,13%). Хорошо растворяется в
органических растворителях, в частности в дихлорэтане и четы-
реххлористом углероде; растворимость в дихлорэтане при —20,
0 и 20 °C составляет соответственно 25, 35 и 46%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Дихлорамин ХБ — горючее вещество, горит при контакте с
пламенем, а также при внесении на раскаленную поверхность;
температура вспышки 196—205 °C. В жидком виде горит при тем-
пературе 175 °C. При длительном термостатировании разлагается
со вспышкой при температурах значительно ниже его температу-
ры вспышки. Недопустим контакт с органическими веществами
из-за возможности возгорания.
40 7
Термически неустойчив, способен к спонтанному разложению
{при температуре выше 100°C), сопровождающемуся обильным
газовыделением. Температура начала разложения 160—162 °C.
Продукт может подвергаться термостатированию только под во-
дой при температуре ниже 95 °C.
Дихлорамин ХБ способен к взрывчатому разложению при ме-
ханическом и тепловом инициировании; чувствителен к трению.
Пылевоздушные смеси его взрывоопасны, нижний предел взры-
ваемости 5,4 г/м3. Температура вспышки пылевоздушной смеси
795 °C-
Пыль дихлорамина ХБ раздражает кожу, дыхательные пути
и слизистые оболочки.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Аналогичны химическим свойствам дихлорамина Б.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование щелочного раствора п-хлорбензолсульфамида
газообразным хлором:
С1—SO2NH2 + 2NaOH + 2С12----> Cl—SO2NC12 + 2NaCl + 2Н2О
2. Хлорирование водной суспензии п-хлорбензолсульфамида
газообразным хлором:
Cl—SO2NH2 + 2С12 + Н2О > Cl—Q-SO2NC12 + 2НС1 + 2Н2О
3. Хлорирование водного раствора монохлорамина ХБ газооб-
разным хлором:
Cl—^~^-SO2N(Na)Cl + С12 -> Cl— SO2NC12 +NaCl
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Дихлорамин ХБ получают при хлорировании п-хлорбензол-
сульфамида. К раствору едкого натра (57 г NaOH в 350 мл воды)
добавляют 109 г п-хлорбензолсульфамида. Постепенно при пере-
мешивании и температуре 25—30 °C через раствор пропускают
газообразный хлор из расчета 2 моль хлора на 1 моль п-хлорбен-
золсульфамида. Отфильтровывают выделившийся осадок дихлор-
амина Б, промывают его водой до отсутствия хлор-иона в промыв-
ных водах и сушат при температуре не выше 45—50 °C. Получают
138 г дихлорамина ХБ (выход 95%).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе дихлорамин ХБ получают хлори-
рованием водной суспензии п-хлорбензолсульфамида газообраз-
408
ным хлором. Процесс получения дихлорамина ХБ состоит из трех
основных стадий:
1) хлорсульфирование п-хлорбензолсульфокислоты,
2) амидирование п-хлорбензолсульфохлорида,
3) хлорирование щелочного раствора или водной суспензии
п-хлорбензолсульфамида газообразным хлором.
Технологическая схема производства
Первые две стадии процесса осуществляются по аналогии с
такими же стадиями в производстве монохлорамина ХБ. Стадия
хлорирования щелочного раствора п-хлорбензолсульфамида газо-
образным хлором проводится аналогично этой стадии в синтезе
дихлорамина Б. Ниже описана стадия хлорирования водной сус-
пензии п-хлорбензолсульфамида.
В водную суспензию амида при температуре 45—50°C подают
азот и хлор. Азот необходим для создания инертной среды в свя-
зи с возможностью образования треххлористого азота за счет со-
лей аммония, оставшихся в n-хлорбензолсульфамиде после его
промывки. Расход азота зависит от скорости подачи хлора и от
содержания в n-хлорбензолсульфамиде хлористого аммония. Хло-
рирование ведется при 55—65 °C и интенсивном перемешивании до
содержания активного хлора в пробе продукта не менее 52,8%.
Концентрация образующейся в растворе соляной кислоты не-
должна превышать 8%.
По окончании хлорирования суспензию дихлорамина ХБ от-
стаивают и декантируют верхний слой соляной кислоты. Продукт
промывают горячей водой, снова отстаивают и декантируют и пе-
редают в аппарат для расплавления под слоем горячей (90—
95 °C) воды. Промывка плава дихлорамина ХБ водой ведется до
тех пор, пока содержание соляной кислоты в промывной воде бу-
дет не более 0,5%. Промытый плав передают для кристаллизации
на барабанный кристаллизатор.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
л-Хлорбензолсульфокислота.....................700
Хлорсульфоновая кислота.......................900
Аммиак........................................130
Хлор..........................................550
Едкий натр....................................310
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлористый водород (л:470 кг/т) используется для получения
соляной кислоты.
Серная кислота, 90%-ная (5200 кг/т), используется для полу-
чения суперфосфата и сульфата аммония.
409
Примеси в техническом продукте
В качестве примеси в дихлорамине ХБ может содержаться
я-хлорбензолсульфамид.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид и цвет...............................Чешуйки или
порошок слег-
ка желтовато-
го цвета
Содержание, %
активного хлора, не менее.................... 52,0
влаги, не более.......................... 0,5
железа, не более......................... 0,04
нерастворимых в дихлорэтане примесей, не
более.................................... 0,4
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Определение содержания активного хлора в техническом про-
дукте основано на взаимодействии продукта (в растворе хлоро-
форма) с иодистым калием в присутствии соляной кислоты и тит-
ровании выделившегося иода серноватистокнслым натрием.
Содержание воды определяется по методу Дина и Старка с ис-
пользованием в качестве растворителя хлороформа. Содержание
нерастворимых примесей определяется весовым методом.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Дихлорамин ХБ упаковывают в фанерно-штампованные бочки
емкостью 50 л с вкладышами из полиэтиленовой пленки толщиной
не менее 120 мкм. Масса продукта в бочке 40 кг. Мешок завязы-
вают лентой из полиэтиленовой пленки или хлориновым шнуром.
Транспортируется дихлорамин ХБ в крытых железнодорожных
вагонах с соблюдением условий, исключающих возможность ув-
лажнения тары и продукта, а также соприкосновения его с масла-
ми, углем во избежание воспламенения.
Дихлорамин ХБ должен храниться в заводской упаковке в за-
крытом, неотапливаемом, проветриваемом помещении вне воздей-
ствия прямых солнечных лучей и защищенном от попадания грун-
товых вод и атмосферных осадков. В помещении хранения ди-
хлорамина ХБ не должны находиться кислоты, щелочи, масла и
другие органические вещества. Гарантийный срок хранения ди-
хлорамина ХБ не менее 10 лет, при этом допускается снижение
содержания активного хлора в продукте на 4%.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Дихлорамин ХБ используется в качестве хлорирующего, дезин-
фицирующего и дегазирующего средства.
410
СД,С14
М.м. 215,89
Ск
1,2,4,5-ТЕТРАХЛОРБЕНЗОЛ
(сыж-Тетрахлорбензол)
Игольчатые кристаллы; т. пл. 139,5°C; т. кип. 240°C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность твердого вещества при 21,5°C р= 1858 кг/м3.
Плотность жидкости
t, °C.....................149 179 230
р, кг/м3 ................1434 1396 1328
Давление паров
/, °C............. 146 157,7 173,5 196,0 220,5 240
Р, кПа . ... 5,33 8,00 13,33 26,66 53,32 101,31
мм рт. ст. . . 40 60 100 200 400 760
Теплоемкость при 127°C Ср=0,716 кДж/(кг-К) [0,171 ккал/(кг-
•°С)]; в интервале 25—227°C теплоемкость рассчитывается по
формуле: Ср=1,94-10-2 (3,80 + 0,12787— 0,00008272) кДж/(кг-К).
Теплота испарения при 200 °C <7исп=256,0 кДж/кг
(61,1 ккал/кг).
Растворимость
Хорошо растворим в холодном бензоле, эфире, хлороформе;
нерастворим в холодном этиловом спирте, слабо растворим в ки-
пящем. Практически нерастворим в воде.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1,2,4,5-Тетрахлорбензол — трудногорючий продукт. Токсичен.
Аэровзвесь пожаро- и взрывобезопасна.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Галогенирование. Хлорирование 1,2,4,5-тетрахлор-
бензола в жидкой фазе при повышенных температурах (к концу
реакции до «250 °C) и в присутствии хлорного железа как ката-
411
лизатора приводит к гексахлорбензолу:
Гексахлорбензол образуется также при кипячении 1,2,4,5-тет-
рахлорбензола с хлорсульфоновой кислотой.
При УФ-облучении (или на солнечном свету) 1,2,4,5-тетрахлор-
•бензол очень медленно реагирует с жидким хлором, давая глав-
ным образом 1,2,3,3,4,4,5,6,6-нонахлорциклогексен-!:
2. Гидролиз. 1,2,4,5-Тетрахлорбензол вступает в реакции
обмена хлора на другие заместители (реакции нуклеофильного
замещения); так, при нагревании его под давлением с метилово-
спиртовым раствором щелочи до 140—160°С образуется 2,4,5-три-
хлорфенол:
+2NaOH; +НС1[СН3ОН]
—2NaCl; —Н2О
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Синтез из 2,4,5-трихлоранилина или 2,5-дихлор-п-фенилен-
диамина путем обмена аминогруппы на хлор по Зандмейеру, на-
пример:
2. Хлорирование низших полихлоридов бензола (1,2-, 1,4-ди-
хлорбензола либо 1,2,4-трихлорбензола) в присутствии таких ка-
тализаторов, как 12, ГеС1з (стальной стружки), А1С1з; при этом
412
наряду с 1,2,4,5-тетрахлорбензолом образуется 1,2,3,4-тетрахлор-
бензол, например:
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
1,2,4,5-Тетрахлорбеьзэд получают хлорированием 1,2,4-трихлор-
бензола. В колонку снабженную барботером, термометром, об-
ратным холодильн\ом н имеющую наружный электрообогрев,
загружаю-” v - » стружки, предварительно обезжиренные
спиртом и. чи высу’шенные. Заливают в колонку
1,2,4-трихло*^ .п(5р;ентрле соотношение трихлорбензол :
: стружкаПри температуре 80—90°C пропускают
ХЛ0Р v Обеспечивающей полноту его связывания. Вы-
ходящ’5' ../обратного холодильника хлористый водород поглоща-
ют в' чэй. Во избежание возможного проскока хлора отходящий
газ промывают также ~5%-ным раствором едкого натра (после
поглощения хлористого водорода).
Хлорирование заканчивают, когда количество выделившегося
хлористого водорода составит 0,5—0,55 г-моль на 1 г-моль загру-
женного 1,2,4-трихлорбензола (определяется титрованием соляной
кислоты, полученной при поглощении газа водой). Реакционную
массу продувают азотом, переносят в кристаллизатор так, чтобы
стружка осталась в колонке, и охлаждают до комнатной темпера-
туры. Выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием в вакууме,
промывают этиловым спиртом и сушат при 60—80 °C. Полученный
продукт плавится при 132—135 °C, выход его по 1,2,4-трихлорбен-
золу равен 40—45%. Продукт может быть очищен кристаллизаци-
ей из кипящего этилового спирта или методом фракционной
плавки.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
1,2,4,5-Тетрахлорбензол получают жидкофазным хлорировани-
ем в присутствии хлорного железа полихлоридов (дихлоридов)
бензола, являющихся отходами от производства хлорбензола, или
хлорированием трихлорбензолов, полученных, в свою очередь, де-
гидрохлорированием а-гексахлорциклогексана (отхода производ-
ства линдана).
Процесс хлорирования полихлоридов бензола осуществляют в
аппарате колонного типа с насадкой из стальных колец. Продукт
хлорирования промывают слабым раствором щелочи, кристалли-
зуют и полученную пульпу разделяют на центрифуге. Для отделе-
413
ния низкоплавких примесей, главным образом 1,2,3,4-тетрахлор-
бензола (т. пл. 46°C), осадок промывают горячей водой.
Теоретический расход основного сырья — полихлоридов бензо-
ла — составляет 680* кг на 1 т готового продукта.
Побочные продукты и методы их утилизации
Смесь полихлоридов бензола, содержащая ди-, три-, тетрахло-
риды бензола, а также пентахлорбензол, может быть использова-
на для получения гексахлорбензола.
Примеси в техническом про 1укте
Трихлорбензолы (в основном 1,2,4-изомерХ 1,2,3,4-тетрахлор-
бензол, пентахлорбензол. \
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРЬ, -уКту
Комки от
‘ -«него или очесоч
Т?»“ V» loro
до свег.лсофич-
невого цв’соТу
128
7
0,03
Внешний вид
Температура плавления, °C, ие ниже .
Содержание влаги, %, не более . . . .
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более .
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Хроматографический метод определения см. 1,2,4-Трихлорбен-
зол.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
1,2,4,5-Тетрахлорбензол является исходным сырьем для получе-
ния 2,4,5-трихлорфенола — полупродукта в производстве трихлор-
фенолята меди и трихлорфеноксиуксусной кислоты. Применяется
также в сельском хозяйстве в качестве гербицида.
С6С14О2
М.м. 245,89
ХЛОРАНИЛ
(Тетрахлорбензохинон)
Кристаллический порошок золотисто-желтого цвета; т. пл.
294—295 °C.
* На смесь 1,2,4,5- и 1,2,3,4-тетрахлорбензолов.
414
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Давление паров
t, °C ..................... 60,2 71,7 80,7
Р, Па...................... 0,047 0,173 0,360
мм рт. ст............... 0,00035 0,00130 0,00270
Теплота испарения qwcn=366,3 кДж/кг (87,5 ккал/кг).
Теплота сгорания (?сг=2173 кДж/моль (519 ккал/моль).
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлоранил — негорючее вещество; пожаро- и взрывобезопасен.
Малотоксичен, Гд =4000 мг/кг. ПДК в воде водоемов санитарно-
бытового пользования 0,2 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Гидролиз. В разбавленных растворах щелочей превра-
щается в соли хлораниловой кислоты (3,6-дихлор-2,5-диоксихи-
нон):
С1
0=
С1
С1
=O4-4NaOH ---►
С!
NaO
0=
С!
С1
=0 4-2NaCl 4-2Н2О-
ONa
2. Восстановление,
например йодистого водорода
в тетрахлоргидрохинон:
При воздействии восстановителей,
и красного фосфора, превращается
3. Аминирование. В водном растворе аммиака превраща-
ется в 3,6-дихлор-2-окси-5-аминохинон:
При действии спиртового раствора аммиака образуется 3,6-ди-
хлор-2,5-диаминохинон:
415
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование гидрохинона:
Ск /С!
Процесс состоит из трех основных стадий:
1) периодическое хлорирование фенола и полихлорфенолов»
2) выделение хлоранила из продуктов хлорирования,
3) нейтрализация кислых отходящих газов.
2
О=( )=О + 6НС1
Clz ''Cl
2. Хлорирование полихлорпроизводных фенола в среде серной
кислоты: „ч1т„,
СвН„С1ь_пОН + (n + 1 )С12 + Н2О -► СвС14О2 + (п + 3)НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В лаборатории синтез хлоранила осуществляют хлорированием
фенола. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную
мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной во-
ронкой и сифоном для подвода хлора, загружают 35 г фенола.
Устанавливают колбу на масляную баню, присоединяют обратный
холодильник и затем систему для улавливания хлористого водо-
рода и непрореагировавшего хлора последовательной промывкой
газов водой и раствором щелочи. Подогревают содержимое кол-
бы до 60—70 °C, включают мешалку и начинают подачу хлора со
скоростью 0,2 г/мин.
Хлорирование ведут в течение 7—8 ч. Не прекращая подачи
хлора и перемешивания, в колбу из капельной воронки прибавля-
ют 350 мл серной кислоты (р = 1840 кг/м3) и 50 мл хлорсульфоно-
вой кислоты. Подогревают смесь до 100—110 °C и продолжают
хлорирование при той же скорости подачи хлора еще 7—8 ч.
После окончания хлорирования, не выключая мешалки, ох-
лаждают реакционную смесь в течение 2—3 ч до комнатной тем-
пературы и фильтруют образовавшуюся пульпу на вакуум-фильт-
ре, используя в качестве фильтрующего материала стеклоткань.
Кислые кристаллы хлоранила осторожно промывают на фильтре
водой до остаточной кислотности продукта не более 0,1%. Промы-
тый хлоранил высушивают до постоянной массы в сушильном
шкафу при 70—80°C. Выход хлоранила с температурой плавления
не менее 290 °C равен 80—85 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности хлоранил получают хлорированием фенола
до трихлорфенола с последующим его хлорированием в среде сме-
си серной и хлорсульфоновой кислот:
г /с'
/"Vch -tn
\__/ 13HC1 u у__/ _4HC1. -ciso3H
'CI
Технологическая схема производства
(рис. 44)
Периодическое хлорирование фенола осуществляется в две ста-
дии. На первой стадии фенол хлорируется в реакторе 3 до три-
хлорпроизводного с помощью газов, поступающих из реактора Т.
и содержащих значительное количество непрореагировавшего хло.-
ра. Хлорирование проводится при 60—70 °C в эмалированном ап:-
парате, снабженном мешалкой, рубашкой и барботером для пода-
чи хлора.
Рис. 44. Принципиальная схема производства хлоранила:
1. 3 — реакторы; 2, 4 — холодильники; 5, 7 — центрифуги; аппарат для промывки; $ — су*
. шилка; 9 — сборник.
Из реактора 3 отходящие газы, состоящие в основном из хло-
ристого водорода с примесями 1—2% хлора, поступают в холо-
дильник 4. Здесь при 20—25 °C унесенные пары фенола и его
хлорпроизводные конденсируются. Далее газы поступают на аб‘-
сорбционную установку, где водой абсорбируется хлористый водо-
род с получением товарной соляной кислоты. Остатки кислых га-
зов поглощаются известковым молоком.
Полученный в реакторе 3 технический трихлорфенол сливает-
ся в реактор 1, предварительно заполненный смесью серной и
хлорсульфоновой кислот с содержанием последней «20%. Соот-
ношение трихлорфенол : смесь кислот составляет 1 : 10 (по массе) .
Реактор 3 после разгрузки заполняется новой порцией фенола.
Реактор 1 — стальной аппарат, футерованный в два слоя диа-
базовой плиткой и снабженный мешалкой, обеспечивающей ин-
27—2403
417
416
тенсивное перемешивание реакционной массы, и змеевиком, вы-
полненным из спецстали. Хлорирование в реакторе 1 ведется при
100—ПО °C избытком свежего хлора в течение 10—12 ч. За это
время пропускается 6,2—6,3 моль хлора на 1 моль загруженного
трихлорфенола. Отходящие из реактора 1 газы через холодиль-
ник 2 направляются в реактор 3, где основное количество непро-
реагировавшего хлора используется для хлорирования фенола.
Отхлорированная реакционная смесь охлаждается в реакто-
ре 1 до 20—25 °C за счет подачи в змеевик холодной воды и пе-
редается на центрифугу 5, выполненную из спецстали. Здесь крис-
таллы хлоранила отделяются от жидкой фазы, возвращаемой в
реактор 1 для использования в последующих операциях хлориро-
вания. Отжатые кристаллы хлоранила перегружаются в аппа-
рат 6, где промываются 3—4 раза водой. После каждой промывки
суспензия хлоранила отстаивается в промывной воде и осветлен-
ный водный слой декантируют в сборник 9.
Для уменьшения количества промывных вод и повышения в
них содержания кислот используется прием, по которому промыв-
ные воды от каждой промывки собирают отдельно. Затем первая
промывная вода выводится из цикла в сборник 9, промывная во-
да от второй промывки используется для промывки кислых крис-
таллов хлоранила следующей операции, третья промывная вода
для второй промывки и т. д. Последняя промывка каждой опера-
ции производится чистой водой.
После декантации последней промывной воды (содержащей
менее 3% H2SO4) оставшаяся в аппарате 6 пульпа передается на
центрифугу 7, выполненную из спецстали или титана. Отжатые
кристаллы промытого хлоранила передаются в сушилку 8, где
они высушиваются в вакууме («15 кПа, или «НО мм рт. ст.)
при «80°C. Жидкая фаза после центрифуги 7 присоединяется к
последней промывной воде.
Выводимая из цикла первая промывная вода, содержащая
15—20% H2SO4 и до 1% хлористого водорода, дополнительно от-
фильтровывается от взвеси твердых частиц, после чего нейтрали-
зуется аммиаком. Полученный раствор высушивается в сушилке
с фонтанирующим слоем инертного материала (на схеме не по-
казана) с получением товарного сульфата аммония.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта:
Фенол...................382
Хлор.................... 1732
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота (не менее чем 27,5%-ная) является товарным
продуктом.
Сульфат аммония, содержащий 5—6% хлористого аммония,
является товарным продуктом, используемым в качестве азотного
удобрения.
418
7
Примеси в техническом продукте
Незначительные примеси трихлорбензохинона и полихлорпро-
изводных фенола.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид......................................Кристалличе-
ский порошок
золотисто-жел-
того цвета
Температура плавления, °C, ие ниже .... 289
Содержание, %
общего хлора, ие меиее........................ 54
влаги, ие более........................... 0,5
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Качество технического хлоранила характеризуется по темпера-
туре плавления и содержанию органически связанного хлора, оп-
ределяемому общеизвестными способами.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлоранил входит в состав композиций для изготовления тор-
мозных накладок в автомобильной промышленности. Применяется
он также в качестве катализатора в производстве спецкаучуков.
В небольших количествах используется в анилинокрасочной про-
мышленности.
С,НС16О
М.м. 266,34
ПЕНТАХЛОРФЕНОЛ
(2,3,4,5,6-Пентахлор-1-оксибензол)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 190 °C, т. кип.
309,3°C (с разложением). Из бензола кристаллизуется в виде мо-
ноклинных призм, возгоняется в виде длинных иголок. Техниче-
ский продукт окрашен в бежевый или светло-коричневый цвет.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 22°C р= 1978 кг/м3.
27*
419
Давление паров
.Давление паров ниже температуры плавления Давление паров выше температуры плавления
t, °C Р, Па (мм рт. ст.) /, °C Р, кПа (мм рт. ст.)
0 0,001 (МО-*) 192,2 2,67 (20)
20 0,023 (1,7-10-*) 211,2 5,33 (40)
50 0,413 (3,1-10-8) 223,4 8,00 (60)
75 3,199 (2,4-10-1) 239,6 13,33 (100)
100 18,66 (0,14) 261,8 26,66 (200)
120 65,32 (0,49) 285,0 53,32 (400)
140 199,95 (1,50) 309.3 101,31 (760)
160 573,19 (4,30)
Растворимость
Пентахлорфенол хорошо растворяется в органических раство-
рителях (особенно в спиртах) и очень мало растворяется в воде:
Температура, °C...............................О 15 50
Растворимость СвНС16О в воде, мг/л............5 12 35
Растворимость в органических растворителях (в %):
Растворитель Температура, °C
0 10 20 30 40 50 60
Ацетон 13,5 21,5 33,4 —
Бензол —— — 11,0 14,0 19,5 24,5 31,5
Диэтиловый эфир —-• 45,8 52,0 60,3 — — ——
Диоксан — 5,5 11,5 16,0 22,0 30,0 37,5
Метиловый спирт .... 40,5 48,0 57,0 65,5 72,0 75,5 77,5
Трихлорбензол . . • . . —• — — — — — ——•
Четыреххлористый углерод — 0,8 2,0 3,1 — — —
-Этиловый спирт (95%-ный) 39,0 43,0 47,0 52,0 56,5 61,0 65,5
Константа диссоциации при 25 °C равна
1,2-10-5.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Пентахлорфенол — негорючее, невзрывоопасное, токсичное ве-
щество. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных по-
мещений 0,1 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового во-
допользования 0,3 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химическое поведение пентахлорфенола определяется его кис-
лотными свойствами, а также способностью гидроксильной груп-
пы относительно легко окисляться.
420
1. Галогенирование. Хлорирование водной суспензии
пентахлорфенола при температурах не выше 15 °C приводит к
орто-хиноидной форме гексахлорциклогексадиенона (II); при бо-
лее высоких температурах образуется его пара-изомер (I). Гидро-
лиз последнего смесью моногидрата и хлорсульфоновой кислоты
дает хлоранил (III). Хлоранил образуется и непосредственно из
пентахлорфенола, если хлорирование ведется в среде моногидра-
та и хлорсульфоновой кислоты:
С1 С1 С1 С1
С1 С1 С1
(П)
2. Этерификация. Реакции алкилирования оксигруппы
протекают при кипячении пентахлорфенола или его серебряной
соли с алкилгалогенидами (чаще иодидами) в спиртово-щелочной
среде. Этим методом могут быть получены метиловый, этиловый,
пропиловый, бутиловый и другие эфиры. Другой путь основан на
использовании пентахлорфенолята натрия и соответствующего
хлорпроизводного:
где R = СНз—, С2Н5—, С3Н7— и т. д.
где R = — СН2—СН=СН2, — СН2—СН2—ОН, —СН2—СООН
3. Окисление. Крепкая азотная кислота окисляет пента-
хлорфенол с образованием хлоранила.
421
4. Образование солей. Пентахлорфенол образует соли
при взаимодействии с сильными основаниями (но он не дает ам-
монийную соль). Соли выделяются в виде кристаллогидратов;
кристаллизационная вода теряется при температурах выше ПО °C.
Кристаллогидраты солей цинка, натрия и калия хорошо раствори-
мы в воде; кристаллогидрат соли бария растворим в горячей во-
де; безводные соли растворимы с трудом. Практически водоне-
растворимы соли меди, серебра, никеля и др.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование фенола или его низших хлорпроизводных в
присутствии А1С13 или FeCls, например:
2. Щелочной гидролиз гексахлорбензола с последующим под-
кислением реакционной массы до pH 5—3:
Реакция может осуществляться с использованием спиртовых
растворов щелочи или водной щелочи. В первом случае реакция
протекает с приемлемой скоростью уже при 130—150 °C; в каче-
стве спиртовой среды используется метиловый спирт, этиленгли-
коль и др. В случае водной щелочи требуются температуры выше
200 °C.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Пентахлорфенол получают щелочным гидролизом гексахлор-
беизола в среде этиленгликоля. В трехгорлую колбу с мешалкой,
обратным холодильником и термометром загружают 80 мл эти-
ленгликоля и 9 г плавленого едкого натра (в пересчете на 100%).
При работающей мешалке постепенно небольшими порциями до-
бавляют 28,5 г гексахлорбензола. Реакционную смесь нагревают
до 135—140°С и выдерживают при этой температуре в течение
3—4 ч. Вследствие ограниченной растворимости гексахлорбензола
в этиленгликоле (при 135 °C в 100 г растворяется 0,3 г) в начале
процесса реакционная масса представляет собой суспензию гекса-
хлорбензола в щелочном растворе гликоля. Примерно через 3 ч
раствор становится прозрачным и приобретает темно-коричневую
окраску.
422
Отбирается проба раствора (0,5—1 мл) и разбавляется в не-
сколько раз водой. Если в результате разбавления проба помут-
неет (выпадение кристаллов гексахлорбензола, растворимость ко-
торых с разбавлением этиленгликоля водой резко снижается), ре-
акцию продолжают до получения прозрачной пробы при разбав-
лении ее водой. Затем содержимое колбы охлаждают до 50—60°C
и выливают в стакан, куда предварительно наливают 100—150 мл
воды. Полученный раствор при перемешивании подкисляют
10%-ной соляной кислотой до pH 3—3,5.
Выпавший осадок пентахлор фенол а отфильтровывают на во-
ронке Бюхнера (с фильтром из бельтинга) и промывают несколь-
кими порциями горячей (60—70°C) воды. Осадок сушат при тем-
пературе не выше 60 °C. Выход пентахлорфенола с температурой
плавления 176—182 °C составляет 24,5—25,5 г (92—96% от тео-
ретического). Продукт, очищенный кристаллизацией из бензола,
имеет температуру плавления 189,5—189,8 °C.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности пентахлорфенол получают методом щелоч-
ного гидролиза гексахлорбензола. Применяются как водные, так
и спиртовые растворы щелочи. Используются также процессы,
основанные на хлорировании смеси хлорфенолов.
Процесс водно-щелочного гидролиза гексахлорбензола состо-
ит из следующих стадий:
1) приготовление суспензии гексахлорбензола в водном рас-
творе едкого натра,
2) щелочной гидролиз гексахлорбензола,
3) высаждение пентахлорфенола,
4) фильтрование и промывка пентахлорфенола,
5) сушка пентахлорфенола.
, Технологическа схема производства
(рис, 45)
Гексахлорбензол и 10—12%-ный водный раствор едкого нат-
ра, взятые в мольном соотношении 1:2,5 (считая на 100%-ный
NaOH), смешиваются в смесителе 1 и в виде суспензии переда-
ются на гидролиз в реактор 2 — аппарат автоклавного типа. Ост-
рым паром реакционная смесь разогревается до 200—210 °C и вы-
держивается при этой температуре в течение 1 —1,5 ч.
Полученный водный раствор пентахлорфенолята натрия, со-
держащий также хлористый натрий и избыток едкого натра, пе-
редавливается через холодильник 3 в отстойник 4. В отстойнике
осаждается не вступивший в реакцию гексахлорбензол, а освет-
ленный раствор передается в аппарат 5 на подкисление соляной
кислотой до pH 3,5—4,5. Вследствие плохой растворимости в во-
де пентахлорфенол при подкислении осаждается в виде мелко-
423
кристаллического осадка. Водяная пульпа пентахлорфенола по-
ступает далее на фильтрование, которое проводится на барабан-
ном вакуум-фильтре 7. Одновременно осадок на фильтре отмыва-
ется от хлористого натрия подогретой водой.
Рис. 45. Принципиальная схема производства пентахлорфенола:
1 — смеситель; 2 — реактор; 3— холодильник; 4 — отстойник; 5 — аппарат для подкисления;
6, S —сборники; 7 — вакуум-фильтр; 9 — сушилка.
Промытый и отжатый осадок пентахлорфенола сушится в
вальце-ленточной сушилке 9. Маточный раствор и промывные во-
ды, представляющие собой раствор хлористого натрия, отстаива-
ются от прошедших через фильтр кристаллов пентахлорфенола в
сборнике 8 и выводятся из процесса.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Гексахлорбеизол .............................. 1070
Едкий натр (100%-иый).........................300
Побочные продукты и методы их утилизации
Раствор хлористого натрия может быть использован для элект-
ролитического производства хлора и каустика.
Примеси в техническом продукте
Три- и тетрахлорфенолы, гексахлорбензол.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид.........................Смесь порошка и кусочков
размером до 10X10X20 мм от
светло-розового до темно-ко-
ричиевого цвета
Содержание, %
пентахлорфеиола, не менее 90
хлористого натрия, не более 1,5
424
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Пентахлорфенол определяется алкалиметрическим титровани-
ем пробы, растворенной в этиловом спирте, с использованием
бромтимолового синего (0,1%-ный раствор в 20%-ном этиловом
спирте) в качестве индикатора.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Пентахлорфенол транспортируют в четырех-пятислойных би-
тумированных и дублированных мешках с полиэтиленовым вкла-
дышем массой 15—20 кг.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Пентахлорфенол является промышленным антисептиком и ис-
пользуется главным образом для защиты (консервирования) дре-
весины от дереворазрушающих грибков и насекомых.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Мощность производства пентахлорфенола в
1/IV) была на уровне 33,2 тыс. т/год:
Фирма
Dow..............................
Monsanto.........................
Reichhold........................
Vulcan...........................
Примечание. Предполагается увеличение мощности
в 1978 г. фирмой Dow до 11,4 тыс. т/год, фирмой Reichhold —
до 9 тыс. т/год.
Структура потребления пентахлорфенола в 1976 г. была тако-
ва (в %):
США в 1977 г. (на
Мощность,
тыс. т/год
6,8
11,8
7,3
7,3
Для защиты древесины........................................80
Для производства пентахлорфенолята натрия..................10
Для обработки воды и прочих целей...........................10
Динамика потребления пентахлорфенола в США характеризу-
ется следующими цифрами: в 1976 г. — 20 тыс. т, в 1977 г.—
20,7 тыс. т, в 1981 г. (прогноз) — 23,2 тыс. т.
CeCl6NaO
М.м. 288,32
ПЕНТАХЛОРФЕНОЛЯТ НАТРИЯ
(Натриевая соль пентахлорфенола)
Игольчатые кристаллы белого цвета; т. пл. 373 °C. Из воды
кристаллизуется в виде моногидрата CeCUONa-Н2О, который при
НО °C теряет кристаллизационную воду.
Безводный пентахлорфенолят натрия практически нерастворим
в воде, ограничено растворим в спиртах, ацетоне. Моногидрат
пентахлорфенолята натрия, напротив, обладает хорошей раство-
римостью в указанных растворителях. В этиловом спирте и аце-
тоне при 25°C растворимость моногидрата составляет 32—33%,
а растворимость в воде такова:
Температура °C .... 14 20 25 40 50 60
Растворимость, % . 20,15 22,65 22,90 24,11 24,85 25,70
Примечание. Растворимость технического продукта несколько выше.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Пентахлорфенолят натрия — негорючее, невзрывоопасное, ток-
сичное вещество. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производст-
венных помещений 0,1 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бы-
тового водопользования 5 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
См. Пентахлорфенол.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Нейтрализация пентахлорфенола едким натром:
СвС15—ОН + NaOH --> CeCl5—ONa + Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
К раствору пентахлорфенола в этиловом спирте постепенно
при перемешивании добавляют 5—10%-ный водный раствор ед-
кого натра до достижения pH среды, равного 9—10 (контроль по
индикаторной бумажке). Полученную смесь упаривают так, что-
бы объем ее уменьшился в два раза. Охлаждают до комнатной
температуры и выпавшие кристаллы моногидрата пентахлорфе-
нолята натрия отфильтровывают, сушат их при 60—80 °C.
426
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Пентахлорфенолят натрия получается из пентахлорфенола (см.
Промышленное производство пентахлорфенола). Дополнительной
операцией является нейтрализация промытого и отжатого осадка
пентахлорфенола каустической содой, которая осуществляется в
аппаратах-смесителях. Полученная водная паста пентахлорфено-
лята натрия формуется (кусочки 3X5 мм) и сушится при 80°C.
Конечным продуктом является моногидрат пентахлорфенолята
натрия.
Теоретический расход основного сырья, в кг на 1 т готового
продукта (дается с учетом получения пентахлорфенола из гекса-
хлорбензола) :
Гексахлорбензол ............................... 930
Едкий натр (100%-ный)...........................490
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Марка 1 Марка 2
Внешний вид......................Порошок, гра- Порошок,
нулы и кусочки гранулы и ку-
размером ие сочки разме-
более 50Х ром не более
Х50 мм 50X60 мм
Цвет.............................От бежевого до темно-корич-
невого
Содержание, %
пентахлорфенолята натрия
(моногидрата) .... >92 95 ±2
хлористого натрия, не более 1,5 1,5
свободной щелочи, не более 1,0 1,0
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Пентахлорфенолят натрия определяется обратным ацидимет-
рическим титрованием, индикатор — фенолфталеин.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Транспортируется в четырех- и пятислойных битумированных
и дублированных мешках с полиэтиленовым вкладышем массой
15—20 кг.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Пентахлорфенолят натрия является промышленным антисеп-
тиком. Используется для защиты сырых пиломатериалов от сине-
вы и плесени в процессе их хранения и сушки (препарат ГР-48);
Для антисептирования древесно-волокнистых и древесно-стружеч-
ных плит, изделий из древесины и тары, предназначенных к служ-
бе в условиях тропического климата и др. Применяется также
427
для антисептирования и других органических материалов, таких,
как животные и растительные клеи, кожи, бумага и т. п.
Пентахлорфенолят натрия используется и как гербицид для
борьбы с повиликами на клевере и люцерне, для уничтожения сор-
ной растительности в садах и др.
CjHjCIj’
М.м.290,88
С1
С1
у-ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН
(у-1,2,3,4,5,6-Гексахлорциклогексан, обогащенный
гексахлоран, линдан, у-бензолгексахлорид, у-ВНС,
666, гаммаксен, у-ГХЦГ)
Стереоизомеры 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана*— а-, 0-, у-,
6-, е-, т]- и “й-изомеры — отличаются ориентацией атомов хлора
в пространстве (а также физическими и в меньшей степени хими-
ческими свойствами): у-изомер — аааеее, а-изомер — ааееее,
0-изомер — ееееее, б-изомер — аеееее, е-изомер — аееаее, ^-изо-
мер — ааеаее, тризомер — аеааее, О-изомер — аеаеее:
а
е
а
е
4 а
1,2,3,4,5,6-Гексахлорциклогексан — бесцветные кристаллы, име-
ющие различную форму: а-изомер — моноклинические призмы,
р-изомер — кубические кристаллы, у-изомер — пластинки или пло-
ские призмы, б-изомер — тонкие пластинки, е-изомер — монокли-
нические иглы. Стереоизомеры 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана
не имеют запаха. Технический гексахлорциклогексан — аморфный
порошок от белого до коричневого цвета с характерным неприят-
ным запахом, напоминающим запах плесени. Запах обусловлен
примесями гепта- и октахлорциклогексана.
Т. пл. а-изомера 159—160 °C, 0-изомера 309—310 °C, у-изомера
112—113°С, б-изомера 138—139°C, 8-изомера 219—220СС.
* Ниже приведены физические и химические свойства а-, 0-, у- и в-гекса-
хлорциклогексана, однако практический интерес представляет лишь у-изомер.
428
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Давление паров
«-Изомер:
t, °C.........
Р, кПа . . .
мм рт. ст. .
20 50 60 70
3,333-10-» 1,160-10-» 3,333-10-» 8,665-10"»
2,5-10-» 8,7-Ю-4 2,5-10-» 6,5-Ю"»
0-Изомер:
t, °C . . . .
Р, кПа . . .
мм рт. ст.
20
3,732-10-»
2,8-10-’
50
1,866-10-»
1,4-10-»
100
3,199-10-»
2,4-Ю-з
110
7,598-10'»
5,7-Ю-з
7-Изомер:
t, °C ... . 20
Р, кПа . . . 1,253-10-»
мм рт. ст. . 9,4-10-»
50
1,066-10-»
0,8-10-»
60
3,732-10-4
2,8-10-»
90
1,146-10"»
8,6-10"»
6-Изомер: при 20°C Р=2,266-10-6 кПа (1,7-10-5 мм рт. ct.)L
Теплота сгорания
а-изомер Р-изомер v-иэомер 6-изомер
Г, кДж/моль............. 2759,27 2751,91 Г 2773,13 2760,24
ккал/моль ............ 659,01 657,25 662,32 659,24
Растворимость
Растворимость в воде при 25°C (в млн-1):
а-изомер р-изомер v-изомер 6-изомер
1,63 0,70 7,90 21,3
Растворимость в органических растворителях при 20 °C (в %)'“
Растворитель Изомеры
а ₽ V 6
Ацетон 13,9 10,3 43,5 17,1J
Бензол . . . • 9,9 1,9 28,9 41,Р
Диоксан 33,6 7,8 31,4 58,9“
Ксилол 8,5 3,3 24,7 42,1,
Метиловый спирт 2,3 1,6 7,4 27,3;
Монохлорбензол 7,4 0,4 23,4 21,4;
Петролейный эфир (40—60 °C) 0,7 0,1 2,1 1,6-
Трихлорэтилен • . 3,7 0,3 14,7 7,6,
Уксусная кислота ледяная 4,2 1,0 12,8 25,6-
Хлороформ ... . 6,3 0,3 24,0 13,7.'
Циклогексан 1,4 0,8 4,6 2,7:
Четыреххлористый углерод • . 1,8 о,з 6,7 3,61
Этиленгликоль 0,3 0,1 0,6 4,Р
Этиловый спирт . 1,8 1,1 6,4 24,21
429
Дипольный момент
а-изомер р-изомер у-иэомер 6-иэомер
Ре'10“30, Кл-М . 9,113 0,017 12,609 9,193
D . . . . 2,732 0,005 3,780 2,756
Ре (раствора в бензоле) 10~3°, Кл-м . . 7,20 0 9,47 7,47
D ... . 2,16 0 2,84 2,24
ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
у-Гексахлорциклогексан —высокотоксичное вещество; кумуля-
тивные свойства выражены слабо (коэффициент кумуляции око-
ло 10). ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных по-
мещений 0,05 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового во-
допользования 0,02 мг/л.
Технический гексахлорциклогексан — продукт средней токсич-
ности, обладает кумулятивными свойствами. ПДК паров в возду-
хе рабочей зоны производственных помещений 0,1 мг/м3, ПДК в
воде водоемов санитарно-бытового водопользования 0,02 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
у-Гексахлорциклогексан и его стереоизомеры относительно
стабильные соединения. Они не изменяются под действием света
и окислителей, с трудом гидролизуются кипящей водой. Однако
в определенных условиях способны к превращениям. Наиболее
характерные реакции перечислены ниже.
1. Хлорирование. В растворе четыреххлористого углеро-
да изомеры гексахлорциклогексана хлорируются до смеси гепта-
и октахлорциклогексана. Реакция катализируется солями железа:
+ С12(СС14)
СвНвС1в-----—> СвН5С17+СвН4С18
—riCI
С жидким хлором в запаянной трубке образуются более глу-
боко хлорированные производные циклогексана, вплоть до дека-
хлорциклогексана. Хлорирование паров гексахлорциклогексана на
катализаторе при 470 °C приводит к смеси пента- и гексахлорбен-
зола:
СвНвС 18
+ С12
—НС!
— СвНС15
—► Cecie
Аналогичная реакция имеет место при пропускании смеси па-
ров гексахлорциклогексана с воздухом (кислородом) над катали-
затором Дикона.
2. Дегидрохлорирование. Под влиянием высоких тем-
ператур (пиролиз) или щелочных агентов при умеренных темпе-
ратурах от у-гексахлорциклогексана и его стереоизомеров отщеп-
ляется хлористый водород и образуется трихлорбензол («20%
1,2,3-изомера и «80% 1,2,4-изомера). Пиролитическое дегидро-
430
хлорирование чаще всего ведется в присутствии катализаторов
(Fe, Al и их солей) при 280—350 °C:
280—350 °C; катализатор
СвНвС1в---------------- СвН3С13 + ЗНС1
Реакцию можно также инициировать хлором, в этом случае
она протекает при 250—260 °C, и наряду с трихлорбензолом обра-
зуются продукты его хлорирования.
Щелочное дегидрохлорирование протекает как со спиртовыми,
так и с водными растворами щелочей; используются растворы гид-
роокиси натрия, калия, кальция:
СвНвС1в + 3NaOH -> CeH3Cl34-3NaCl+ЗН2О
Скорость реакции убывает в ряду а->б->у->е->р-изомер.
3. Восстановление. Подвергается восстановительному
дехлорированию с образованием бензола при обработке цинком в
органической кислоте.
4. Изомеризация. При нагревании индивидуальных изо-
меров с безводным хлорным железом в запаянной трубке имеет
место изомеризация. При этом а-изомер превращается в смесь 0-,
у-, 6- и е-изомеров, 0-изомер в а-изомер, у-изомер дает, главным
образом, 6-изомер, 6-изомер превращается в а- и следы у-изомера;
наиболее стабильный — а-изомер.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Смесь изомеров гексахлорциклогексана (технический гекса-
хлорциклогексан) получается аддитивным хлорированием бензо-
ла. Процесс, по крайней мере до стадии образования дихлорцик-
логексадиена, протекает по цепному механизму; зачинателем це-
пи является атомарный хлор.
В зависимости от способа инициирования цепной реакции ме-
тоды аддитивного хлорирования бензола делятся на три группы:
фотохимическое хлорирование при УФ-освещении, радиационное
хлорирование при у-излучении и хлорирование в присутствии пе-
рекисей и других генераторов свободных радикалов (например,
азобисизобутиронитрила). Состав продукта хлорирования (техни-
ческого гексахлорциклогексана): 53—70% а-изомера, 3—14%
0-изомера, И —18% у-изомера; 6—10% б-изомера, 3—5% осталь-
ных изомеров, 3—4% гептахлорциклогексана и 0,5—1,0% окта-
хлорциклогексана.
Из технического продукта у-изомер можно выделить несколь-
кими методами:
1) экстракцией органическими растворителями, в качестве ко-
торых используют низшие спирты (например, метиловый спирт),
толуол, ксилол, ледяную уксусную кислоту, диоксан и др.;
2) методом адсорбционной хроматографии на твердом носите-
ле (силикагель марки КСК или МСК) с использованием двух
несмешивающихся растворителей таких, как нитрометан или ане-
431
тонитрил (неподвижная фаза) и н-гексан или изооктан (подвиж-
ный растворитель); первым выходит а-изомер, затем 7-изомер
(этот метод используется также для определения изомерного со-
става технического гексахлорциклогексана);
3) с помощью антраниловой кислоты, образующей комплекс
с у-изомером, последний разрушается теплым водным раствором
метилового спирта.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В бензол, который помещают в стеклянную колбу с мешалкой,
пропускают хлор при УФ-освещении или при освещении обычной
-лампой (300—500 Вт). Процесс начинают при комнатной темпера-
туре. Вначале хлор растворяется в бензоле и раствор окрашива-
ется в желто-зеленый цвет. После окончания индукционного пе-
риода реакция начинает идти с высокой скоростью, температура
возрастает до 40—70°C и раствор обесцвечивается. Охлаждая
колбу, температуру реакции поддерживают в пределах 50—60°C,
аи скорость подачи хлора регулируют таким образом, чтобы хлор
«связывался бензолом практически нацело.
После пропускания 15—25% от теоретически необходимого
.хлора начинает кристаллизоваться а-гексахлорциклогексан, что
затрудняет дальнейшее проведение реакции (забивается кристал-
лами барботер для хлора), и поэтому процесс прекращают. От-
гоняют с водяным паром не вступивший в реакцию бензол. Оста-
ток отделяют от воды и подсушивают.
Полученный продукт представляет собой технический гекса-
хлорциклогексан, который содержит 10—13% у-изомера. Для вы-
деления у-изомера технический продукт растирают с холодным
метиловым спиртом (100—200 мл спирта на 100 г продукта), по-
лученную суспензию разделяют фильтрованием. Осадок на фильт-
ре, содержащий основное количество а- и p-изомеров, промывают
.'холодным метиловым спиртом. Фильтрат упаривают и при этом
кристаллизуется у-изомер, который отфильтровывают. Из маточ-
!ного раствора дальнейшим упариванием можно выделить допол-
нительное количество у-изомера. Полученный этим способом
у-изомер очищают повторной кристаллизацией из метилового
юпирта. Выход составляет ~ 50% от содержащегося в техничес-
ком продукте у-изомера.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Технический гексахлорциклогексан (технический гексахлоран)
получают фотохимическим хлорированием бензола. Обогащенный
гексахлоран, содержащий не менее 80% у-изомера, выделяют из
технического продукта методом одноступенчатой экстракции ме-
тиловым спиртом. Линдан — продукт, содержащий не менее 99%
у-изомера — получают из обогащенного гексахлорана повторной
экстракцией.
432
Процесс фотохимического хлорирования ведется при 40—60 °C
с получением 27—30%-ного раствора гексахлорциклогексана в
бензоле. Побочной реакцией является заместительное хлорирова-
। ние, приводящее к образованию гепта- и октахлорциклогексана
и сопровождающееся выделением хлористого водорода. Эта реак-
ция катализируется солями железа.
Процесс получения линдана состоит из следующих стадий:
1) фотохимическое хлорирование бензола,
г 2) выделение технического гексахлорциклогексана из бензоль-
ного раствора,
3) кристаллизация (чешуирование) продукта*,
4) первая экстракция у-изомера,
5) отделение «нетоксичных изомеров» гексахлорциклогексана
(а- и р-изомеров),
6) кристаллизация и выделение продукта, обогащенного у-изо-
мером,
7) вторая экстракция у-изомера,
8) выделение линдана.
Технологическая схема производства
(рис. 46)
Бензол, прошедший азеотропную осушку в колонне 1, из ем-
кости сухого бензола 2 дозируется в реактор фотохимического
хлорирования 3, куда одновременно подается хлор. Тепло реак-
ции снимается в выносном контуре с принудительной циркуля-
цией. Отхлорированный раствор проходит последовательно колон-
ны 4 и 5, где отгоняются растворенные кислые газы (хлор, хло-
ристый водород) и бензол. Выделенный на колонне 5 бензол воз-
вращается на азеотропную осушку, а жидкий расплав гексахлор-
циклогексана из куба колонны поступает на чешуирование в ба-
рабанный кристаллизатор 6.
Полученный технический гексахлорциклогексан далее смеши-
вается в аппарате 7 с определенным количеством экстрагента.
В качестве экстрагента используется смесь метилового спирта и
маточного раствора, поступающего со стадии выделения обога-
щенного гексахлорана. Смесь технического гексахлорциклогекса-
на и экстрагента проходит три последовательных экстрактора 8,
в которых она выдерживается при заданной температуре, и затем
передается на разделение в центрифугу 9. Ограниченно раствори-
мые в метиловом спирте а- и p-изомеры (так называемые «неток-
сичные изомеры») после центрифуги смешиваются в аппарате 10
с трихлорбензолом и в виде суспензии передаются в производство
трихлорбензола (см. 1,2,4-Трихлорбензол).
* Для выделения у-изомера может быть использован как чешуированный
продукт, так и жидкий расплав; в последнем случае кристаллизацию техниче-
ского продукта не проводят.
28—2403
433
Маточный раствор поступает на кристаллизацию у-изомера в.
аппарат 11. Суспензия разделяется на друк-фильтре 12. Получен*
ный после фильтрования обогащенный гексахлоран направляется
на получение линдана или, если он является товарным продуктом,,
непосредственно в аппарат 19 на сушку от метилового спирта.
1лор и хлористый SoSopoS на абсорбцию
тртлорбензала
Рис. 46. Принципиальная схема получения линдана:
1, 4, 5 — колонны; 2— емкость; 3— реактор; 6, 11, 16 — кристаллизаторы; 7, 10, /4 — смеснте-
лн; 8, /5 — экстракторы; 9, 11 — центрифуги; 12 — друк-фильтр; 13, 18 — сборники; 19 — су-
шилка.
Маточный раствор после друк-фильтра 12 собирается в сбор-
ник 13 и передается на первую ступень экстракции в аппарат 7.
Для вывода остающихся в метиловом спирте б- и е-изомеров
часть маточного раствора сбрасывают в сборник суспензии «не-
токсичных изомеров» 10.
Обогащенный гексахлоран в аппарате 14 смешивается с мети-
ловым спиртом и вторичным маточным раствором (после выделе-
ния линдана) передают в экстрактор 15 и затем в кристаллиза-
тор 16. Кристаллы у-изомера отделяют на центрифуге 17 и на-
правляют на сушку в аппарат 19. Часть вторичного маточного рас-
твора, который собирается в сборнике 18, передают в аппарат 11
на первую ступень кристаллизации, остальное количество находит-
ся в рецикле на стадии выделения линдана.
434
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Технического ф *
гексахлорциклогексана V-Лзомера
Бензола.......................... 268 3047
Хлора............................ 732 8317
Побочные продукты и методы их утилизации
«Нетоксичные изомеры» (~10,4 т на 1 т у-гексахлорциклогек-
сана*) используются для получения трихлорбензола.
Примеси в техническом прод«кте
а-Гексахлорциклогексан и метиловый спирт.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Обогащенный гексахлоран — выпускается двух сортов, отве-
чающих следующим техническим требованиям:
Сорт 1 Сорт 2
Содержание, %
у-гексахлорциклогексаиа, ие менее 90 80
метилового спирта, ие более 1 1
Линдан — продукт, содержащий не менее 99% у-гексахлорцик-
логексана.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Сумма изомеров гексахлорциклогексана определяется по гид-
ролизуемому хлору, для чего навеску продукта кипятят с 1 н.
раствором спиртовой щелочи (С2Н5ОН, КОН) и отщепившийся
хлор титруют по Фольгарду.
Из инструментальных методов для определения у-гексахлор-
циклогексана используют методы ИКС, газожидкостной хромато-
графии с детектором электронного захвата, адсорбционной хрома-
тографии.
Содержание у-изомера может быть определено и по его тем-
пературе застывания. Экспериментально установлено, что 1%
примесей снижает температуру плавления чистого у-гексахлор-
циклогексана на 0,7 °C. Содержание у-изомера X, °/о находится из
уравнения:
X=colg [2—(0,006430]
где t — температура застывания анализируемого образца, °C.
* Данные приведены при содержании у-изомера в техническом продукте
11% и выходе его при экстракции 80%.
28‘ 435
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
у-Гексахлорциклогексан является инсектицидом комплексного-
действия. Входит в состав комбинированных протравителей се-
мян, используется для аэрозольной обработки садов, кукурузы,
для опрыскивания всходов сахарной свеклы, подсолнечника и
других технических культур, для борьбы с саранчовыми, вреди-
телями лесных культур и т. д.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Линдан и технический гексахлорциклогексан производится в:
США фирмой Hooker, во Франции фирмой Ron Poulenc.
C6Cle
М.м. 284,78
ГЕКСАХЛОРБЕНЗОЛ
(Перхлорбензол)
Кристаллы белого цвета; т. пл. 231 °C, т. кип. 309,4 °C. Возго-
няется в виде игольчатых кристаллов.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
Плотность твердого вещества при 23,5 °C р=2044 кг/м3. Плот-
ность жидкости:
t, °C...................................... 236 256 306
р, кг/м3 ................................. 1569 1519 1462
Давление паров
Давление паров ниже 0,101 МПа:
t, °C . ... 114,4 149,3 166,4 185,7 206,0 219,0 235,5 258,5 283,5 309,4
Р, кПа . . . 0,13 0,67 1,33 2,67 5,33 8,00 13,33 26,66 53,32 101,37
мм рт. ст. 1 5 10 20 40 60 100 200 400 760
436
Давление паров (Р, Па) в интервале 96—124 °C определяется
по формуле:
, п 4793,6 . -вд
1g Р=------т2- + 13,522
Теплота плавления <7ПЛ=79,3 кДж/кг (18,94 ккал/кг).
Теплота сгорания дсг=2131,1 кДж/моль (509 ккал/моль).
t, °C . . . .
Ср, кДж/(кг-К)
ккал/(кг-°C)
Теплоемкость
. —171,8 —56 —26,9 0 26,8 38,7 50,9 60,8
. 0,301 0,651 0,748 0,824 0,906 0,948 0,999 1,056
. 0,072 0,156 0,179 0,197 0,216 0,226 0,239 0,252
Растворимость
Практически нерастворим в холодном этиловом спирте; огра-
ниченно растворим при нагревании в этиловом спирте, хлорофор-
ме, диэтиловом эфире.
Лучшим растворителем гексахлорбензола является бензол:
Температура, °C.............. 8,8 19,9 29,9 41,9
Растворимость С6С16 в бензоле, % 2,76 3,63 5,17 7,24
Растворимость (С, г-моль/г-моль растворителя) в четыреххло-
ристом углероде, перхлорэтилене и гексахлорбутадиене в интер-
вале 40—230 °C определяется из следующих уравнений:
в четыреххлористом углероде . . 1g С = 3,44— 1732/Т
в перхлорэтилене............. 1g С = 3,63—1808/7
в гексахлорбутадиене.............lgC = 3,37— 1691/Т
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлорбензол — негорючее вещество, пылевоздушная смесь
взрывобезопасна, технический продукт — трудногорючее вещество.
Токсичен. ПДК паров в воздухе производственных помещений ра-
бочей зоны 0,9 мг/м3. ПДК в воде водоемов санитарно-бытового
водопользования 0,05 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. При длительном УФ-облучении или облучении солнечным
светом смесей гексахлорбензола с хлором (в запаянной трубке)
образуется додекахлорциклогексан:
91 СС12
C1^</C1 +зс1а-, hv С12СХ ""CCla
С12С^ ^СС12
(1] СС12
2. При действии BF3, SbF5 гексахлорбензол способен присое-
динять фтор по двойным связям и замещать атомы хлора на фтор
437
<с получением фторхлорзамещенных циклогексадиенов, циклогек-
сенов и циклогексанов; конечным продуктом этой реакции явля-
ется додекафторциклогексан CeFi2.
3. Гексахлорбензол легче других (менее хлорированных) по-
лихлоридов бензола вступает в реакции нуклеофильного замеще-
ния (5м2-реакции). Эффективными нуклеофильными агентами в
реакциях с гексахлорбензолом является СНзО-, НО- и HS-rpyn-
:пы. Как правило, обменивается лишь один атом хлора и образу-
ется соответственно пентахлоранизол, пентахлорфенол или пента-
.хлортиофенол:
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование бензола или его хлорпроизвод-
ных в присутствии хлоридов железа, алюминия, сурьмы, мышьяка
и других катализаторов — переносчиков хлора, например:
СвНв_„С1„ + (6 — п)С12 ->• СвС1в+(6 — п) НС1
где п <6.
2. Хлорирование бензола или его хлорпроизводных в паровой
фазе при высоких температурах:
СвНв + 6С12 -► СвС1в + 6НС1
3. Окислительное хлорирование гексахлорциклогексана на ка-
тализаторе Дикона:
2СвНвС1в + ЗО2 -> 2СвС1в + 6Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Для получения гексахлорбензола хлорированием трихлорбен-
зола используется установка, изображенная на рис. 47. Реак-
тор 2 заполняют активированным углем марки АГ-3 и нагревают
•с помощью трубчатой электропечи (или электрообмотки, распо-
ложенной на наружной стенке реактора) до 350—370 °C. Темпера-
туру контролируют с помощью термопары, помещенной в гиль-
зу 3. В кипятильник 1 заливают трихлорбензол (любого изомер-
ного состава). Включают подачу хлора и нагревают кипятильник
до «175 °C. При этой температуре количество паров трихлорбен-
438
зола, уносимых хлором, соответствует мольному соотношении*
С1г : С6НзСз> 3,5.
Пары гексахлорбензола, хлористый водород и избыточный
хлор выводятся в приемник 4, снабженный обратным воздушным;
холодильником 6. В приемнике
пары гексахлорбензола конденси-
руются и оседают в виде иголь-
чатых кристаллов, а хлористый
водород и хлор после обратного
холодильника отводятся на погло-
щение 5%-ным водным раство-
ром едкого натра. Для прочистки
перехода от реактора 2 к прием-
нику 4, в котором возможно осе-
дание кристаллов гексахлорбен-
зола, служит устройство 5. Пе-
риодически пришлифованная
пробка этого устройства провора-,
чивается от руки.
Скорость пропускания смеси
хлора и паров трихлорбензола
рассчитывается из необходимого
времени контакта реагентов с ка-
Рис. 47. Лабораторная установка для
получения гексахлорбензола:
1 — кипятильник; 2 — реактор; 3 — гильза<
для термопары; 4 — приемник; 5— устрой-
ство для очистки перехода; 6 — воздуш-
ный холодильник.
тализатором, которое должно
быть ^7 с, считая на объем га-
зов при температуре реакции.
Получаемый продукт плавится
при 220—228 °C и содержит
>95% гексахлорбензола.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности гексахлорбензол получают хлорированием;
смеси 1,2,4- и 1,2,3-трихлорбензолов в паровой фазе (за рубежом
применяются также методы жидкофазного хлорирования смеси:
1,2- и 1,4-дихлорбензолов). Процесс состоит из следующих ста-
дий:
1) каталитическое исчерпывающее хлорирование паров три-
хлорбензола,
2) конденсация паров гексахлорбензола,
3) очистка хлористого водорода от примесей хлора и гекса-
хлорбензола,
4) абсорбция хлористого водорода водой с получением соля-
ной кислоты.
Технологическая схема производства
(рис. 48)
Трихлорбензол-сырец, полученный, например, дегидрохлориро-
ванием гексахлорциклогексана (см. 1,2,4-Трихлорбензол), испаря-
439»
ция паров гексахлорбензола из
Рис. 48. Принципиальная схема по-
лучения гексахлорбензола:
Л 5 — испарители; 2 — реактор; 3 — кон-
денсатор; 4 —колонна.
ют и совместно с избыточным количеством хлора подают в реак-
тор 2, где процесс хлорирования протекает в стационарном слое
катализатора. Реакционное тепло отводится через теплообменную
поверхность.
Парогазовая смесь, выходящая из реактора 2, содержит гек-
сахлорбензол, хлористый водород и избыточный хлор. Конденса-
этой смеси проводится в конден-
саторе 3. Конденсатор представ-
ляет собой аппарат типа пленоч-
ного кристаллизатора с принуди-
тельным удалением кристаллов
с поверхности теплообмена. В
этом же аппарате кристаллы
продукта очищаются от адсорби-
рованного хлора и хлористого
водорода, для чего через слой
продукта продувают воздух
(азот).
Хлористый водород, хлор, а
также воздух (азот) после кон-
денсатора 3 поступают в колон-
ну 4, орошаемую трихлорбензо-
лом-сырцом. В колонне помимо
улавливания пыли и паров гекса-
.хлорбензола связывается избы-
точный хлор путем каталитиче-
ского хлорирования трихлорбен-
зола. Высшие полихлориды бен-
зола (гекса-, тетрахлорбензолы) концентрируются в нижней
части колонны и выводятся с кубовой жидкостью. Кубовая жид-
кость после осветления направляется на хлорирование в реактор
2. Она может быть также использована для выделения 1,2,4,5-тет-
рахлорбензола (см. 1,2,4,5-Тетрахлорбензол). Хлористый водород,
очищенный от гексахлорбензола и хлора, направляется на аб-
сорбцию.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Трихлорбензол ............... 636
Хлор..........................720
Побочные продукты и методы их утилизации
Смолистые остатки, выделяемые на узле испарения трихлор-
бензола и после осветления кубовой жидкости колонны очистки
отходящего хлористого водорода от хлора и паров гексахлорбен-
зола, обезвреживаются сжиганием.
Хлористый водород утилизируется в виде соляной кислоты.
440
Примеси в техническом продукте
1,2,4- и 1,2,3-Трихлорбензолы, 1,2,4,5- и 1,2,3,4-тетрахлорбензо-
лы, пентахлорбензол.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ГОСТ 17442-72)
Внешний вид.........................................Порошок от
белого до свет-
ло-желтого или
серого цвета
Температура плавления, °C...................... 220—231
Реакция водной вытяжки (pH).................... 3—7
Содержание, %
хлор-иона, ие более............................... 0,15
гексахлорбензола, не менее ..................... 95,0
органически связанного хлора, не менее . . 72,5
золы, не более.................................... 0,3
влаги, не более................................... 0,3
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Гексахлорбензол определяется методом газожидкостной хро-
матографии.
Хроматограф ЛХМ-7а (или любой другой с детектором по теплопровод-
ности).
Сорбент. 3% полиэтиленгликольадипината на сферохроме-1 (0,25—0,50 мм)..
Колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм.
Скорость газа-носителя 30 мл/мии гелия.
Температура термостата детектора 250 °C, испарителя 300 °C, температура«
программирования от 60 до 200 °C со скоростью нагрева 9 °C в минуту.
Скорость движения диаграммной ленты 400 мм/ч.
Ток моста детектора 105 мА.
Содержание примесей (1,2,3-, 1,2,4-трихлорбензолы, 1,2,4,5-,
1,2,3,4-тетрахлорбензолы и пентахлорбензол) определяют методом
абсолютной калибровки, а содержание гексахлорбензола находят
по разности.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Гексахлорбензол транспортируется любым видом транспорта в-
бумажных пятислойных мешках с полиэтиленовым вкладышем
массой не более 30 кг.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гексахлорбензол обладает фунгицидными свойствами и приме-
няется для протравливания семян зерновых культур в борьбе с-
ржавой головней. Используется он и как полупродукт в производ-
стве пентахлорфенола и пентахлорфенолята натрия.
44 г
C,H7CI
М.м. 126,59
CHaCI
БЕНЗИЛ ХЛОРИСТЫЙ
(Хлорметилбензол, а-монохлортолуол, бензилхлорид)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. 179,3 °C,
т. пл. — 39, °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
/ °Г* Д 14 9^ ЧА
р, кг/м3 1113 1105 1100 1087
Температурный коэффициент объемного расширения в интер-
вале 0—30 °C ₽ = 0,000972 °C-1.
Давление паров
Т, °C.................. 22,0 47,8 60,8 90,7 100,5 114,2 134,0 155,8 179,3
Р, кПа................. 0,1 0,6 1,3 5,3 8,0 13,3 26,6 53,3 101,3
мм рт. ст............ 1 5 10 40 60 100 200 400 760
Вязкость динамическая при 25°C ц= 1,28 мПа*с.
Поверхностное натяжение
t, °C......... 13 15 179,5
о, мН/м .... 38,3 38,4 19,5
Коэффициент преломления пд =1,5391.
Теплопроводность при 20 °C ^,=0,1380 Вт/(м-К)
{0,1186 ккал/м-ч-°С)] и при 25°С ^,=0,1323 Вт/(м-К)
{0,1137 ккал/(м-ч*°С)].
Теплота испарения ?Исп=46,17 Дж/моль (11,02 кал/моль).
Теплота сгорания дСг=3714 кДж/моль (886,4 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 19,9 °C е=6,43.
Растворимость
Бензил хлористый растворим во всех соотношениях в спирте,
хлороформе, бензоле; нерастворим в воде.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Бензил хлористый — взрыво- и пожароопасный продукт:
Температура, °C
вспышки................................60
самовоспламенения........................585
Нижиий концентрационный предел взрываемости
паров в воздухе, % (об.) . .... 1,1
•442
Раздражает слизистые оболочки, особенно глаз, обладает сле-
зоточивым действием. На коже вызывает воспалительные
процессы.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 0,5 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства бензила хлористого обусловлены наличи-
ем подвижного атома хлора в боковой цепи, который в результате
реакций нуклеофильного замещения может быть легко обменен на-
различные функциональные группы (ОН, NH2, CN и др.).
1. Галогенирование. Как всякое ароматическое соедине-
ние, бензил хлористый способен вступать в реакции электрофиль-
ного замещения атомов водорода в ароматическом ядре. Так, при-
хлорировании в присутствии хлорного железа или иода как ката-
лизаторов образуется в основном смесь п,- и о-хлорпроизводных:.
(ЗсН2С1 +С12 С1-(~)-СН2С1 +HCI
2. Гидролиз. При нагревании с водой постепенно гидролизу-
ется с образованием бензилового спирта; щелочь ускоряет гид-
ролиз:
Q-CH2CI + H2O(NaOH) ----► ^~~^-СН2ОН + HCl(NaCl)
3. Окисление. Слабыми окислителями бензил хлористый
окисляется в бензальдегид.
4. Аминирование. С аммиаком и аминами дает соответст-
вующие аминопроизводные:
f)-CH2Cl + 2NH3 ----► <f~)-CH2NH2 + NH4C1
5. Цианирование. Взаимодействие бензила хлористого с-
цианидом калия приводит к образованию бензилцианида:
CeH5CH2CI + KCN -> CeH5CH2CN + КС1
6. Нитрование бензила хлористого приводит к образованию-
смеси п- о- и ж-нитробензилхлоридов с выходами соответственно,
50, 30 и 15%:
СН2С1 + HNO3 -> o2n—СН2С1 + Н2О
7. Прочие реакции. Бензил хлористый легко и с высоким
выходом образует реактив Гриньяра:
f)-CH2CI + Mg > <\^/~ CH2MgCl
443
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование толуола при облучении УФ-све-
том или в присутствии инициаторов, например азобисизобутиро-
нитрила:
—СН2С1 + НС1
2. Кипячение эквимольной смеси толуола и хлористого суль-
фурила в присутствии перекиси бензоила или азобисизобутиро-
нитрила:
СН3 + SO2C12 --> СН2С1 + SO2 + НС1
3. Хлорметилирование бензола параформальдегидом или фор-
малином, хлорметиловым или дихлорметиловым эфиром в присут-
ствии хлористого водорода и хлористого цинка:
—СН2С1 +Н2О
4. Синтез из бензилового спирта действием на него хлористого
водорода, треххлористого фосфора или тионилхлорида:
—СН2ОН + НС1
—СН2С1 + Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Бензил хлористый получают хлорированием толуола хлористым
сульфурилом в присутствии инициатора или хлорметилированием
бензола.
1. В колбу с обратным холодильником и мешалкой помещают
74 г толуола, 54 г хлористого сульфурила и 0,2 г азобисизобутиро-
нитрила. Смесь нагревают при перемешивании до слабого кипения
и кипятят в течение 0,5 ч до прекращения выделения хлористого
водорода и сернистого ангидрида. При перегонке смеси выделяют
65—70 г хлористого бензила (выход ~7О°/о от теоретического).
2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным хо-
лодильником, помещают 25 г 40%-ного формалина, 100 г бензола
и 25 г порошкообразного безводного хлористого цинка. Смесь на-
гревают до 70 °C и при перемешивании пропускают сильный ток
хлористого водорода до тех пор, пока он не перестанет поглощать-
ся (около 40 мин). По окончании реакции смесь охлаждают, отде-
ляют водный слой. Продукт реакции промывают 50 мл холодной
воды, затем насыщенным водным раствором соды и еще один раз
водой, сушат безводным хлористым кальцием и перегоняют. При
перегонке продукта реакции выделяется 25—30 г бензила хлори-
стого (выход 60—70% от теоретического).
444
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности бензил хлористый получают методом жид-
кофазного хлорирования толуола при УФ-освещении или в при-
сутствии инициатора азобисизобутиронитрила. Процесс получения
бензила хлористого состоит в основном из трех стадий:
1) разгонка исходного толуола,
2) хлорирование толуола,
3) ректификация продуктов хлорирования.
Технологическая схема производства
(рис. 49)
Исходные вещества — толуол и хлор — должны содержать не
более 0,00002% железа в пересчете на Fe3+, поэтому они подвер-
гаются очистке. Толуол перегоняется при атмосферном давлении
в эмалированном аппарате 1, хлор очищается при пропускании
его через концентрированную
серную кислоту и систему
фильтров со стекловатой и
стекловолокном (аппара-
ты 3, 4 и 5).
Процесс хлорирования про-
водится в эмалированном ре-
акторе 2 испаренным хлором
при 60—75 °C в присутствии
азобисизобутиронитрила. Хло-
рирование ведется до достиже-
ния плотности реакционной
смеси 965 кг/м3. Полученный
в этих условиях бензил хло-
ристый-сырец, по данным хро-
матографического анализа, со-
держит: 43—45% толуола,
50—52% бензила хлористого,
3—4% бензальхлорида, 0,2—
Рис. 49. Принципиальная схема получе-
ния бензила хлористого:
/ — перегонная колонна; 2 —реактор; 3 —
осушитель; 4, 5 — фильтры; 6 — аппарат дега-
зации; 7 — ректификационная колонна.
и бензила хлористого из
которого после конденса-
фазоразделитель стекают
водород улавливается во-
целью получения соляной
0,5% хлортолуола, 0,2—0,5%
хлорбензила хлористого.
Хлористый водород, пары толуола
реактора поступают в холодильник, из
ции толуол и бензил хлористый через
в виде флегмы в реактор, а хлористый
дой в абсорбционной колонне с
кислоты.
Бензил хлористый-сырец продувают азотом для удаления хло-
ристого водорода и хлора до нейтральной среды в аппарате 6, за-
тем его подвергают ректификации в вакууме в колонне 7 и ней-
трализуют перегнанный продукт твердой кальцинированной
содой.
445
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
Толуол.......................730
Хлор.........................560
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки после ректификации ( — 100 кг/т) следующего
состава (в %):
Бензил хлористый..........................40—42
Беизальхлорид.............................40—42
Бензотрихлорид............................4—6
Хлортолуолы и хлорбеизил хлористый . . . 6—8
Продукты осмолеиия........................5—7
перерабатываются в бензальдегид.
Хлористый водород («*300 кг/т) используется для получения
соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Беизальхлорид, п-, о- и .м-хлортолуолы.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид..............................Прозрачная
бесцветная или
слабоокрашен-
иая жидкость
Содержание, %
беизила хлористого, ие менее.................. 97,5
беизальхлорида, не более........................... 1,5
хлортолуола, ие более ............................ 0,85
толуола, ие более................................. 0,15
Реакция среды..................................Нейтральная
Примечание. Для стабилизации бензила хлористого разрешается
вводить в него 0,3% кальцинированной соды.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический бензил хлористый анализируется хроматографи-
ческим методом.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Бензил хлористый перевозят в специальных освинцованных
цистернах или в стеклянных бутылях емкостью 20—30 л.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Бензил хлористый является исходным продуктом для получе-
ния бензилового спирта, сложных эфиров бензойной кислоты, бен-
зилцианида, бензилцеллюлозы, используемых в фармацевтической
446
промышленности при изготовлении лекарственных средств, души-
стых веществ для парфюмерных целей, а также при производстве
красителей и пластических масс.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производство бензила хлористого в США в 1976 г. составляло
43,2 тыс. т, из них фирма Monsanto выпустила 34,1 тыс. т, Stauf-
fer— 5,0 тыс. т, Теппесо — 4,1 тыс. т.
Потребность США в бензиле хлористом (в тыс. т.):
1974 г. 1975 г. 1979 г. (прогноч)
40,9 31,8 49,9
На производство бутилбензилфталата в США расходуется 67%
от общего количества бензила хлористого; на производство бен-
зилового спирта—13% и на производство четвертичных ами-
нов— 12%.
В Японии бензил хлористый производится фирмами Hodogaya,
Chemical Industry, Kureha Chemical, Куо oka Kogyo.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
C7H7C1
М.м. 126,59
о-ХЛОРТОЛУОЛ
(1-Метил-2-хлорбензол, о-толил хлористый)
Бесцветная жидкость; т. кип. при атмосферном давлении 159,1 °C, а при
1,3 кПа (10 мм рт. ст.) 42,6 °C; т. пл. — 35,1 °C.
Физические свойства
Плотность при 20 °C р= 1083 кг/м3.
Вязкость динамическая при 15°C ц==1,03 мПа-c и при 30°C ц = 0,88 мПа-с.
Поверхностное натяжение
t, °C.............. 15 20' 30
ст, мН/м........... 33,9 33,4 32,3
Коэффициент преломления п2£ =1,5268.
Теплопроводность при 20°C 0,1272 Вт/(м-К), или 0,1093 ккал/(м-ч-°С).
Растворим во всех соотношениях в спирте, хлороформе, бензоле; нераство-
рим в воде.
Методы синтеза
Жидкофазное хлорирование толуола при 80 °C в присутствии катализато-
ра— хлорного железа:
2
Лабораторный способ получения
о-Хлортолуол получают жидкофазным хлорированием толуола. В колбу с
обратным холодильником и мешалкой помещают 74 г толуола и 0,35 г без-
водного хлорного железа. Через смесь пропускают при перемешивании газооб-
разный хлор при температуре 70—80 °C (мольное отношение толуол : хлор равно
1:0,5). По окончании хлорирования реакционную смесь продувают азотом и
разгоняют. Отгоняют непрореагировавший толуол и из остатка, содержащего
в основном смесь п- и о-хлортолуолов, кристаллизацией выделяют п-изомер.
о-Хлортолуол выделяют из остатка после кристаллизации n-изомера и очищают
многократной перегонкой на ректификационной колонке. Выход о-хлортолуола
равен «50% от теоретического.
Области применения
о-Хлортолуол является исходным продуктом для получения о-хлорбеизой-
ной кислоты.
С,Н7С1
М.м 126,59
лг-ХЛОРТОЛУОЛ
(1-Метил-З-хлорбензол, .м-толил хлористый)
Бесцветная жидкость; т. кип. 162 °C, т. пл. —47,8 °C.
Физические свойства
Плотность при 20 °C р= 1072,2 кг/м3.
Давление паров
t, °C . .
Р, кПа .
мм рт. ст.
43,2
1,33
10
73,0
5,33
40
162,0
101,31
760
Коэффициент преломления п^= 1,5214.
Растворимость
Растворим в спирте, эфире, бензоле, хлороформе; нерастворим в воде.
448
Методы синтеза
Диазотирование л-толуидина, получаемого из n-толуидина по схеме:
Лабораторный способ получения
л-Хлортолуол получают диазотированием л-толуидина и последующим
взаимодействием полученного хлористого фенилдиазония с однохлористой медью.
В колбу с обратным холодильником и мешалкой помещают 175 мл28°/о-ной со-
ляной кислоты (р = 1140 кг/м3) и 42,8 г л-толуидина. Смесь охлаждают до 0°С
и к полученной суспензии солянокислого -л-толуидина прибавляют приготовлен-
ный раствор нитрита натрия (28 г нитрита натрия в 80 мл воды); диазоти-
рование проводят при 0—5 °C. Полученный раствор диазония прибавляют при
сильном перемешивании к охлажденному до 0°С свежеприготовленному раствору
однохлористой меди, смесь постепенно нагревают до 20 °C, продолжая переме-
шивание в этих условиях 2—3 ч. Затем смесь нагревают до 60 °C, сливают
водный раствор и остаток перегоняют с водяным паром. Слой л-хлортолуола
отделяют от воды, промывают холодной концентрированной серной кислотой,
затем водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Выход л-хлорто-
луола равен 37,5—40 г (75% от теоретического).
Примечание. Раствор однохлористой меди готовят следующим образом:
125 г кристаллического сульфата меди и 32,5 г хлористого натрия растворяют в
400 мл горячей воды, и к раствору постепенно прибавляют при перемешивании
щелочной раствор сернистокислого натрия (26,5 г NaHSO4 и 17,5 г NaOH в
200 мл воды); смесь охлаждают до 20°C, отфильтровывают осадок однохлори-
стой меди и растворяют его в 200 мл 28%-ной соляной кислоты (р = 1140 кг/м3).
Области применения
л-Хлортолуол является исходным продуктом для получения л-хлорбензил-
хлорида и л-хлорбензойной кислоты.
С,Н7С1
М.м. 126,59
п-ХЛОРТОЛУОЛ
(1-Метил-4-хлорбензол, n-толил хлористый)
Бесцветная жидкость; т. кип. при атмосферном давлении 162 °C и при
1,3 кПа (10 мм рт. ст.) 44 °C; т. пл. 7,5 °C.
Физические свойства
Плотность при 20 °C р=1069 кг/м3.
Коэффициент преломления =1,5150.
29—2403
449
Теплопроводность при 40 и 20 °C Х = 0,1214 и 0,1234 Вт/(м-К) [0,1043 и
0,1061 ккал/(м-ч-°С)].
Диэлектрическая проницаемость 8=6,08.
Растворимость
Растворим во всех соотношениях в спирте, хлороформе, бензоле; нераство-
рим в воде.
Пожароопасные свойства
л-Хлортолуол — легковоспламеняющееся соединение:
Температура, °C
вспышки
в закрытом приборе ....................... 42
в открытом приборе.................. 52
воспламенения ............................ 95
самовоспламенения (минимальная) . . 573
Температурные пределы воспламенения, °C . 34—71
Методы синтеза
Жидкофазное хлорирование толуола при 80 °C в присутствии катализатора —
хлорного железа:
—СН3+С1
СНз+НС!
2
Лабораторный способ получения
См. получение о-хлортолуола. n-Хлортолуол выделяют кристаллизацией сме-
си о- и n-хлортолуолов, после чего его дополнительно очищают многократной
перегонкой на ректификационной колонке. Выход n-хлортолуола равен 50% от
теоретического.
Области применения
n-Хлортолуол является исходным продуктом для получения л-хлорбензойной
кислоты.
С7Н5С1О
М.м. 140,52
—СОС1
БЕНЗОИЛХЛОРИД
(Бензолкарбонилхлорид, хлорангидрид бензойной кислоты,
бензоил хлористый)
Бесцветная жидкость с острым запахом, дымит на воздухе;
т. кип. 197,2 °C, т. пл.— 0,5 °C.
450
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °C р= 1212 кг/м3.
Давление паров
t, °C .... 32,1 73,0 103,8 128,0 172,8 197,2
Р, кПа.......... 0,1 1,3 5,3 13,3 53,3 101,3
мм рт. ст. . . 1 10 40 100 400 760
Коэффициент преломления n2S = 1,5537.
Теплота сгорания qCr—3279,9 кДж/моль (782,8 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 0°С е=29.
Растворимость
Растворим во всех соотношениях в эфире, сероуглероде, бензо-
ле; водой разлагается с образованием хлористого водорода и бен-
зойной кислоты.
пожароопасные и токсические свойства
Бензоилхлорид — горючий продукт:
Температура, °C
самовоспламенения....................................519
воспламенения ....................................... 88
вспышки.............................................. 81
Температурные пределы взрываемости паров бензоилхлори-
да в смеси с воздухом, % (об.)......................81—99
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 5 мг/м3. Вызывает изменения в верхних дыхательных путях,
а также в кровеносной и нервной системах, обладает слезоточи-
вым действием, раздражает кожу.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлор в бензоилхлориде отличается большой подвижностью, что
обусловливает его высокую химическую активность.
1. Гидролиз. Бензоилхлорид легко гидролизуется кипящей
водой и щелочами, холодной водой гидролизуется медленно; про-
дуктом гидролиза является бензойная кислота:
—СОС1 + Н2О
—СООН+НС1
2. Восстановление. Восстанавливается водородом в при-
сутствии палладиевого катализатора, образуя бензальдегид:
—СОС1 4- Н2-> ЛЛ-СНО + НС1
29
451
3. Аминирование. Реагирует с соединениями, содержащи-
ми подвижный водород (спиртами, аминами), замещая его на бен-
зоильную группу (реакция Шоттен — Баумана):
fA-COC! + AA-nh2 —> fV NHCo-fA + НС1
4. Конденсация. Вступает в реакцию конденсации с арома-
тическими углеводородами в присутствии эквимольного количест-
ва безводного хлористого алюминия с образованием диарил-
кетонов:
COCI
[Aici3]
------>-
+ НС1
5. Прочие реакции. Взаимодействие бензоилхлорида с пе-
рекисью натрия при О °C приводит к получению перекиси бензоила:
2 СОС1 + Na2O2 --> (Q-COO) +2NaCl
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие бензойной кислоты с хлоридами фосфора
или тионилхлоридом:
СвН5—СООН + РС15 -► CSH5—СОС1 + РОС13 +НС1
СеН5—СООН + SOC12 -> CSH5—COCI +SO2 +НС1
2. Взаимодействие бензойной кислоты с фосгеном:
С6Н5-СООН +СОС12 ---> СеН6-СОС1 +СО2 +НС1
3. Гидролиз бензотрихлорида водой в присутствии катализато-
ров (FeCl3, AICI3, ZnCl2 и др.):
СеН5—СС13+Н2О ---> CSH5-COC1 + 2НС1
4. Нагревание бензотрихлорида с бензойной или уксусной кис-
лотами:
CSH5—СС13+СеН5СООН --> 2СеН5—СОС1 + НС1
СвН5—СС13 + СН3СООН -> CSH5—СОС1 +СН3СОС1 +НС1
5. Взаимодействие бензальдегида с четыреххлористым угле-
родом:
С6Н5-СНО+СС14 --> СвН5—СОС1 + СНС13
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Бензоилхлорид получают взаимодействием бензотрихлорида с
бензойной кислотой в присутствии каталитического количества
хлорного железа. Смесь — 69,5 г бензотрихлорида, 44,1 г бензой-
ной кислоты и 0,23 г хлорного железа — нагревают в течение часа
452
прн 65—100 °C и перемешивании. Количество выделившегося хло-
ристого водорода 12,5 г (96%). При перегонке продуктов реакции
в вакууме выделяют 95 г бензоилхлорида (выход 95%).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе бензоилхлорид получают методом
фосгенирования бензойной кислоты или гидролизом бензотрихло-
рида водой в присутствии хлорного железа. Процесс получения
бензоилхлорида из бензотрихлорида состоит из двух стадий:
1) взаимодействие бензотрихлорида с органической кислотой в
присутствии серной кислоты или хлорного железа,
2) ректификация бензоилхлорида-сырца.
Технологическая схема производства
(рис. 50)
Гидролиз бензотрихлорида проводится при обычном давлении
и температуре 95—100 °C в эмалированном аппарате с мешалкой.
В реактор 1 загружают бензотрихлорид, нагревают его до 95—
Дзот
На термическое
обезВрежиВание
Рис. 50. Принципиальная схема получения бензоилхлорида:
I — оеактор; 2 — дефлегматор; 3 — холодильник; 4 — сборник; 5 — ректификационная ко-
лонна.
100 °C и постепенно при перемешивании прибавляют ледяную ук-
сусную кислоту (с 2—3%-ным избытком), содержащую 3—4%
серной кислоты. Реакционную смесь выдерживают 1—2 ч при тем-
пературе — 90 °C, после чего бензоилхлорид-сырец направляют на
ректификацию в колонну 5. Ректификацию проводят при остаточ-
ном давлении в верху колонны 1,3 кПа (10 мм рт. ст.) и в кубе
8 кПа (50—65 мм рт. ст.).
Газообразные продукты реакции (НС1, СНзСОС!) из реактора
поступают в дефлегматор 2, а затем в холодильник 3. Температу-
ра в дефлегматоре (50—55 °C) обеспечивает конденсацию паров
453
уксусной кислоты и бензоилхлорида, уносимых газообразными
продуктами реакции, но исключает конденсацию паров хлористого
ацетила. Последние конденсируются в холодильнике, охлаждае-
мом рассолом (—20°C), и собираются в приемнике 4. Хлористый
ацетил-сырец из приемника передается на ректификацию, которая
осуществляется при атмосферном давлении.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
По методу фосгенирования бензойной кислоты:
Бензойная кислота . 870
Фосген....................700
По методу гидролиза бензотрихлорида:
Беизотрихлорид .... 1400
Уксусная кислота .... 460
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки ректификации («150 кг/т), содержащие 80—
90% бензойной кислоты и 10—20% продуктов осмоления, направ-
ляются на выделение бензойной кислоты и последующее терми-
ческое обезвреживание.
Хлористый ацетил ( — 600 кг/т) используется как товарный
продукт. Хлористый водород, 100%-ный («270 кг/т), используется
для получения соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Бензойная кислота, п-, о- и .и-хлорбензоилхлориды.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Сорт 1
Внешний вид >•<*« Бесцветная
или окрашен-
ная в желтый
цвет прозрач-
ная жидкость
Содержание основного вещества,
%, ие меиее.......................... 97,5
Температура кристаллизации, °C,
ие ниже........................ —1,0
Сорт 2
Бесцветная
или окрашен-
ная в светло-
коричневый
цвет прозрач-
ная жидкость
96,0
-1,4
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический бензоилхлорид анализируется на содержание ос-
новного вещества, которое определяется титрованием навески ве-
щества водным раствором едкого натра в присутствии фенолфта-
леина. *
454
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Бензоилхлорид
ния три месяца.
перевозят в алюминиевых бочках. Срок хране-
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Бензоилхлорид широко применяется в качестве бензоилирую-
щего средства при синтезе индигоидных красителей, для произ-
водства ангидрида бензойной кислоты, перекиси бензоила, а так-
же в производстве медицинских препаратов.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
В США бензоилхлорид производится фирмами Hyden New-
Port Chemical, Hooker, Velsicol. В Японии производителем бензо-
илхлорида является фирма Hadogaya Chemical.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С7Н4С12О
М.м. 175,02
о-ХЛОРБЕНЗОИЛХЛОРИД
(Хлораигидрид о-хлорбензойной кислоты,
о-хлорбензоил хлористый, о-хлорбензолкарбоиилхлорид)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. при атмосферном давлении
238 °C и при 2 кПа (15 мм рт. ст.) 110 °C, т. пл. — 4 °C. Коэффициент преломле-
ния п2^ —1,5726. Растворим в эфире, бензоле и других органических раствори-
телях.
Методы синтеза
1. Взаимодействие о-хлорбеизойиой кислоты с хлоридами фосфора или тио-
нилхлоридом:
+ РС16
—POCI3; HCI
2. Гидролиз о-хлорбензотрихлорида водой в присутствии катализаторов, та-
ких, как хлорное железо, хлористый алюминий, хлористый цинк четыреххлори-
стое олово и др.: ’ и • и
—СС13+Н2О
С1
СОС1 + 2НС1
С1
455
3. Взаимодействие о-хлорбензотрихлорида с о-хлорбензойной кислотой в
присутствии хлорного железа как катализатора:
4. Хлорирование о-хлортолуола в присутствии инициатора — азобисизобути-
ронитрила или при УФ-освещении до о-хлорбензальхлорида с последующими
гидролизом его до о-хлорбензальдегида и хлорированием полученного альдегида:
+С12
—НС1
Лабораторный способ получения
о-Хлорбензоилхлорид получают хлорированием о-хлорбеизальдегида. Через
140 г о-хлорбензальдегида пропускают в течение 15 ч при 140—160 °C хлор. За-
тем смесь продувают азотом для удаления хлористого водорода и перегоняют
в вакууме. Выход о-хлорбензоилхлорида достигает ~80% от теоретического.
С,Н4С12О
М.м. 175,02
.и-ХЛ ОРБЕНЗОИЛХЛОРИД
(Хлораигидрид .м-хлорбеизойиой кислоты,
л1-хлорбеизоил хлористый, .м-хлорбеизолкарбоиилхлорид)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. при атмосферном давлении
225 °C при 1,9 кПа (14 мм рт. ст.) 103—404 °C; коэффициент преломления
п™ =1,5677.
Растворим в эфире, бензоле и других органических растворителях.
Методы синтеза
1—3. Аналогичны методам синтеза о-хлорбензоилхлорида.
4. Хлорирование беизоилхлорида в присутствии хлорного железа как ката-
лизатора:
—СОС1 +С1
2
Лабораторный способ получения
.м-Хлорбеизоилхлорид получают хлорированием беизоилхлорида в присутст-
вии хлорного железа. Через 140 г беизоилхлорида пропускают при 35—40 °C
хлор (мольное отношение CeHjCOCl : С12= 1 : 1) в присутствии хлорного железа
456
(1% от массы беизоилхлорида), после чего через смесь пропускают азот для
удаления хлористого водорода и перегоняют ее в вакууме. Выход л-хлорбеи-
зоилхлорида составляет 64,5% от теоретического.
С,Н4С12О
М.м. 175,02
-СОС1
п-ХЛОРБЕНЗОИЛХЛОРИД
(Хлорангидрид n-хлорбеизойиой кислоты, п-хлорбензоил
хлористый, п-хлорбеизолкарбонилхлорид)
Бесцветная жидкость с острым запахом; т. кип. при атмосферном давлении
222 °C и при 2,3 кПа (18 мм рт. ст.) 111 °C; т. пл. 16°С. Плотность при 20°С
р = 1377,0 кг/м3; коэффициент преломления = 1,5756. Растворим в эфире, бен-
золе и других органических растворителях; водой разлагается с образованием
хлористого водорода и n-хлорбензойиой кислоты.
Методы синтеза
Аналогичны методам синтеза о-хлорбензоилхлорида.
Лабораторный способ получения
п-Хлорбензоилхлорид получают из n-хлорбеизотрихлорида и п-хлорбеизой-
ной кислоты методом, аналогичным методу синтеза беизоилхлорида (см. Бензо-
илхлорид'). Выход продукта достигает 90—95% (от теоретического).
Области применения
n-Хлорбензоилхлорид используется в производстве красителей.
с,н6о2
М.м. 122,05
БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 122,4 °C, т. кип. при атмосфер-
ном давлении 249°С и при 13,3 кПа (100 мм рт. ст.) 133°С, температура воз-
гонки 100 °C.
Физические свойства
Плотность жидкости при 130 °C р= 1075 кг/м3.
Коэффициент преломления Пд = 1,5397 и п^52 =1,5040.
Теплота сгорания </„ = 3243,5 кДж/моль (774,1 ккал/моль).
Растворимость в воде при 20 °C 0,28%, в абсолютном спирте при 25 °C
36,8%, в эфире при 25 °C 29% и в бензоле при 25 °C 10,8%.
Константа диссоциации при 25 °C 6,339-10-5.
457
Пожароопасные свойства
Бензойная кислота — горючее вещество:
Температура, °C
воспламенения..............................121—131
самовоспламенения......................574
Бензойная кислота при нагревании до 370 °C разлагается с образованием в
основном бензола и двуокиси углерода, а также бензола и окиси углерода
(2—8%).
Методы синтеза
1. Окисление толуола азотной, хромовой кислотами или кислородом воздуха
(в жидкой фазе):
—СН3 + 1,5О2 -> АА-СООН + Н2О
2. Декарбоксилирование фталевой кислоты:
соон
-соон
3. Гидролиз бензотрихлорида в кислой среде:
СООН + ЗНС1
Лабораторный способ получения
Бензойную кислоту получают водным гидролизом бензотрихлорида в при-
сутствии катализатора — хлорного железа. В колбу с обратным холодильником
и мешалкой помещают 100 г бензотрихлорида, добавляют 0,2% безводного
хлорного железа. Смесь нагревают до 95—100 °C и постепенно при перемешива-
нии прибавляют воду (с 5%-ным избытком против теоретического). Смесь вы-
держивают 3—4 ч при 125—130 °C до окончания выделения хлористого водорода
и пропускают через нее азот. Бензойную кислоту перекристаллизовывают из го-
рячей воды, выход ее равен 80—85% от теоретического.
Области применения
Бензойная кислота н ее натриевая соль используются в качестве бактери-
цидных и бактериостатических препаратов, для консервации пищевых продук-
тов; литий-, магний и кальциевые соли бензойной кислоты применяются как
противоподагрические и противоревматические средства. Бензойная кислота яв-
ляется исходным продуктом для получения красителей, различных фармацевти-
ческих препаратов, душистых веществ.
C7H7ClNNaO2S • 3H2O H:1C—<f\-SO2N(Na)Cl -3H2O
М.м. 281,67 \==/
МОНОХЛОРАМИН Т
(Натриевая соль хлорамида п-толуолсульфокислоты,
N-хлортолуолсульфамиднатрий)
Кристаллическое вещество белого цвета с запахом хлора; т. пл.
160—185°C (с разложением).
Технический монохлорамин Т представляет собой кристалло-
гидрат натриевой соли хлорамида n-толуолсульфокислоты. В орга-
нических растворителях нерастворим; в воде при 20 °C растворя-
ется до 12%, водные растворы в темноте достаточно устойчивы.
Растворимость в спирте при 20 °C составляет =«7,5%, спиртовые
растворы неустойчивы. -а ,
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Монохлорамин Т при хранении в темноте в обычных условиях
(20 °C) стоек; длительное нагревание при 60 °C и выше приводит к
разложению. При 175—180 °C разложение протекает бурно, с вос-
пламенением. Практически безвреден.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Гидролиз. Монохлорамин Т в обычных условиях относи-
тельно стабилен в водных и щелочных растворах; при кипячении
с водным раствором едкого натра медленно гидролизуется с обра-
зованием /г-толуолсульфамида:
Н3С—S°2N(Na)Cl + Н2О ------► Н3С—SO2NH2 +NaOCl
2. Пиролиз. При нагревании до 100°C полностью теряет
кристаллизационную воду; безводная соль устойчива, при нагре-
вании не плавится, но взрывается.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование щелочного раствора п-толуолсульфамида
хлором:
СН3—CeH4—SO2NH2 + 2NaOH + Cl2 -►
---► СН3—CeH4—SO2N(Na)Cl + NaOCl + Н2О
2. Взаимодействие дихлорамида п-толуолсульфокислоты с вод-
ным раствором едкого натра:
СН3—CeH4—SO2NCI2 + 2NaOH -► СН3—CeH4—SO2N(Na)Cl + NaOCl +Н2О
3. Взаимодействие n-толуолсульфамида с гипохлоритом натрия
или кальция:
СН3—C6H4-SOaNH2 + NaOCl --> СН3—CeH4—SO2N(Na)Cl +Н2О
459
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Монохлорамин Т получают хлорированием щелочного раствора
/г-толуолсульфамида с помощью гипохлорита натрия. К смеси
120 мл воды и 120 г влажного /г-толуолсульфамида (содержание
влаги — 10%) постепенно прибавляют при 50°С и перемешивании
280 мл раствора гипохлорита натрия (содержание активного хло-
ра 150 г/л). Реакционную массу медленно нагревают до 65—75°C
до полного растворения (реакция раствора должна быть слабо-
щелочной), раствор фильтруют от нерастворимых примесей, филь-
трат охлаждают, выделившийся осадок монохлорамина Т отфиль-
тровывают и сушат при 25—30 °C. Выход продукта составляет
— 70% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе монохлорамин Т получают хлори-
рованием водной суспензии /г-толуолсульфамида гипохлоритом
натрия. Процесс получения монохлорамина Т состоит из следую-
щих стадий:
1) хлорирование /г-толуолсульфамида с помощью гипохлорита
натрия,
2) кристаллизация монохлорамина Т,
3) фильтрование монохлорамина на центрифуге,
4) обработка раствора бисульфитом натрия.
Технологическая схема производства
В эмалированный аппарат с мешалкой и рубашкой для нагре-
ва и охлаждения загружают 1200 л холодной воды и 1200 кг влаж-
ного /г-толуолсульфамида (содержание влаги 10—12%). К реакци-
онной массе медленно добавляют 2800 л водного раствора гипо-
хлорита натрия с содержанием активного хлора 150 г/л. Смесь
медленно нагревают при 65—70 °C до полного растворения, при
этом раствор должен иметь слабощелочную реакцию. Далее ме-
шалку останавливают, нагретый раствор отстаивают, фильтруют
и охлаждают.
Выделившийся монохлорамин Т отфильтровывают на центри-
фуге (содержание влаги до 10%) и сушат при 25—30 °C. К полу-
ченному маточному раствору, содержащему 20—30 г/л монохлор-
амина Т, добавляют при перемешивании бисульфит натрия (из
расчета 3 г NaHSOs на 1 г монохлорамина Т). Смесь выдержива-
ют 1—2 ч, отфильтровывают выделившийся /г-толуолсульфамид,
промывают его водой и возвращают для переработки в монохлор-
амин Т.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
n-Толуолсульфамид (100%-ный)...................560
Гипохлорит натрия (содержание активного хлора 150 г/л) . 550
460
Примеси в техническом продукте
п- и о-Толуолсульфамиды; в них, в свою очередь, могут при-
сутствовать примеси п- и о-толуолсульфохлоридов.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид и цвет . . . Белый или слегка окрашенный в
желтый цвет порошок
Содержание активного хлора,
%, не менее................................ 25
Внешний вид водного раство-
ра (1:19) .....................Бесцветный (допускается легкая
муть)
Реакция на лакмус . . . Раствор должен окрашивать лак-
мус в синий цвет, затем обесцвечи-
вать его
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Аналогичны методам анализа монохлораминов Б и ХБ.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Аналогичны условиям транспортирования и хранения моно-
хлораминов Б и ХБ.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Монохлорамин Т используется в качестве эффективного дезин-
фицирующего препарата и отбеливающего средства. Как дезинфи-
цирующее средство он применяется в виде 0,2%-ных водных рас-
творов против туберкулезных и тифозных микробов. При обработ-
ке больничного белья он не разрушает волокно ткани. Белье
намачивают обычно в течение 2—4 ч в 0,5—1%-ном растворе хлор-
амина (в случае оспы, холеры, сибирской язвы в 5%-ном растворе),
кипятят 0,5 ч. Для дезинфекции рук применяют 0,5%-ные раство-
ры хлорамина.
Монохлорамин Т применяется для облагораживания текстиля;
благодаря его окисляющим свойствам происходит расшлихтовка
и отбелка ткани. Используется хлорамин и в аналитической химии
как заменитель раствора иода.'
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
C,H,C1O2S
М.м. 190,64
о-ТОЛУОЛ СУЛЬФОХЛОРИД
(Хлораигидрид о-толуолсу льфокисл оты )
Бесцветная маслообразная жидкость с резким запахом; т. кип. при 1,3 кПа
(10 мм рт. ст.) 126 °C. Плотность при 20 °C р= 1320—1370 кг/м3; растворим в
спирте, эфире, бензоле; нерастворим в воде.
461
Методы синтеза
Взаимодействие толуола с хлорсульфоновой кислотой на холоду:
Q-CH3 + 2HOS°2Cl ---------* \ ~/— СН3 + H2SO4 + НС1
\so2ci
Лабораторный способ получения
К 350 г охлажденной до —6 °C хлорсульфоновой кислоты прибавляют по-
степенно при перемешивании 100 г толуола (температура не выше 0°С). Смесь
выдерживают в этих условиях 20 ч. Затем ее очень медленно выливают на ко-
лотый лед (температура смеси, вылитой на лед, не должна превышать 15 °C) и
отстаивают. Отделяют масляный слой от кислого водного слоя, промывают его
несколько раз водой, охлаждают до 0 °C и отфильтровывают п-толуолсульфо-
хлорид. Маслообразный маточный раствор, содержащий в основном о-толуол-
сульфохлорид, вторично охлаждают до —5 °C и отфильтровывают остатки
«-изомера. Выход о-толуолсульфохлорида составляет 87 г (42% от теоретиче-
ского). Суммарный выход п- и о-толуолсульфохлоридов достигает «79%.
Области применения
о-Толуолсульфохлорид является исходным продуктом для синтеза о-толу-
олсульфамида, окисление которого водным раствором перманганата калия при-
водит к получению сахарина (имида о-сульфобензойной кислоты).
C7H7C1O2S
М.м. 190,64
n-ТОЛУОЛ СУЛЬФОХЛОРИД
(Хлорангидрид n-толуолсульфокислоты, хлористый тозил)
Бесцветное кристаллическое вещество с резким неприятным запахом; т. пл.
69 °C, т. кип. при 2 кПа (15 мм рт. ст.) 145—146 °C. Давление паров равно:
t, °C . . . . . . . 134,5 145—146 151,6
p, кПа . . . . . 1,33 2,00 2,67
мм рт. ст. .... 10 15 20
Растворим в спирте, эфире, бензоле; нерастворим в воде.
Пожароопасные свойства
п-Толуолсульфохлорид — трудногорючее вещество, температура самовоспла-
менения паров 492 °C; пыль, взвешенная в воздухе, не взрывоопасна.
Методы синтеза
1. Взаимодействие хлорсульфоновой кислоты с толуолом:
+ 2HOSO2C1
—SO2C1 + H2SO4 + НС I
462
На холоду при —1-=—4 °C образуется смесь изомеров, состоящая из 60%
о- и 40% n-толуолсульфохлоридов; при 70—80 °C образуется 95% п-изомера.
2. Взаимодействие хлористого n-толилдиазония с жидким сернистым ангид-
ридом или с насыщенным (30%-иым) раствором сернистого ангидрида в ледя-
ной уксусной кислоте в присутствии однохлористой меди:
[Cu2CI2]
Н3С—Z""\-SO2C1 + Na
3. Взаимодействие n-тиокрезола (растворенного в пятикратном количестве
ледяной уксусной кислоты) с хлором:
Н3С—SH + ЗС12 + 2Н2О
SO2C1 +5НС1
4. Взаимодействие и-толуолсульфоната натрия с хлорсульфоновой кисло-
той:
H3C-O-S03Na + HOSO2C1 ------> НзС-^Л—SO2C1 + NaHSO4
Лабораторный способ получения
См. получение о-толуолсульфохлорида.
Области применения
n-Толуолсульфохлорид является исходным продуктом для синтеза многих
производных n-толуиловой кислоты — амида, хлорамина Т, дихлорамина Т, эфи-
ров, гидразида и других. Эфиры широко применяются как алкилирующие сред-
ства; гидразид — для идентификации сахаров, например глюкозы.
C7HeNO2S
М.м. 171,22
о-ТОЛУОЛ СУЛЬФАМИД
(Амид о-толуолсульфокислоты)
Бесцветное кристаллическое вещество; т. пл. 158,2 °C. Растворим в спирте,
ацетоне. В водном растворе едкого натра растворим хуже, чем п-толуолсульф-
амид. Растворимость в воде:
Температура, °C............ 9 25 05 70
Растворимость, % . . . .0,10 0,17 0,49 1,17
Методы синтеза
1. Взаимодействие о-толуолсульфохлорида с аммиачной водой:
СН3 + 2NH3 ----------------------> /Л_СНз + NH4C1
\$О2С1 'SO2NH2
463
2. Взаимодействие о-толуолсульфохлорида с карбонатом аммония при на-
гревании:
^2у-СН3 + (NH4)2CO3 ----------> ЛА-СН3 + NH4C1 + СО3 + Н3О
\о2С1 'SO3NH3
Лабораторный способ получения
о-Толуолсульфамид получают из о-толуолсульфохлорида методом, анало-
гичным методу получения п-толуолсульфамида. Выход о-толуолсульфамида до-
стигает «90% от теоретического.
Области применения
о-Толуолсульфамид применяется для получения сахарина (имида о-сульфо-
бензойной кислоты).
C7H9NO2S
М.м. 171,22
H3C-/^-SO3NH3
n-ТОЛУОЛ СУЛЬФАМИД
(Амид л-толуолсульфокислоты)
Бесцветное кристаллическое вещество; т. пл. 137,5 °C. Образует эвтектическую
смесь с о-толуолсульфамидом (61,15% л-изомера и 39,85% о-изомера) с т. пл.
И0,4 °C. Кристаллизуется с 2 молекулами воды, т. пл. кристаллогидрата 105 °C.
Растворим в спирте и водном растворе едкого натра. Растворимость в воде:
Температура, °C........... 9 25 50 70
Растворимость, % ... .0,19 0,31 0,84 2,07
Пожароопасные свойства
л-Толуолсульфамид — горючее вещество: температура воспламенения 254 °C,
температура самовоспламенения паров 552 °C. Пыль, взвешенная в воздухе, не
взрывоопасна.
Методы синтеза
Аналогичны методам синтеза о-толуолсульфамида.
Лабораторный способ получения
К аммиачной воде (концентрация NH3 до 25%, избыток против теоретиче-
ского «40%) прибавляют постепенно при охлаждении (температура 15—20 °C)
и перемешивании л-толуолсульфохлорид. Смесь нагревают до исчезновения за-
паха л-толуолсульфохлорида, л-толуолсульфамид отфильтровывают от раствора,
промывают водой от хлоридов аммония и высушивают. Выход продукта дости-
гает —90%’ от теоретического.
464
>' Технические требования к готовому продукту
Внешний вид раствора в ацетоне .... Прозрачный рас-
твор
,, Температура плавления, °C.............. 134—137
Области применения
n-Толуолсульфамид применяется для получения моно- и дихлораминов Т
(исходный амид должен содержать минимальное количество о-изомера; в про-
тивном случае хлорамин Т получается мазеобразным и менее устойчивым).
* \
* БЕИЗАЛЬХЛОРИД
(Дихлорметилбензол, бензилиден хлористый,
а,а-дихлортолуол)
Бесцветная маслообразная жидкость с резким запахом; т. пл.
—16,4 °C; т. кип. 205,2 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t °C 0 13 56 79
р, кг/м3 .’ .’ ‘ 1270 1257 1212 1188
Давление паров ниже атмосферного
t °C................... 35,4 78,7 112,1 138,3 178 205,2
Р, кПа................. 0,13 1,33 5,33 13,32 53,32 101,31
мм рт. ст............. 1 10 40 100 400 760
Коэффициент преломления «о = 1,5502.
Дипольный момент ре = 6,84-10-30 Кл-м (2,05 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 20,2 °C, е = 6,85.
Растворимость
Хорошо растворим в спирте, эфире, бензоле; в воде нерас-
творим.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Беизальхлорид — взрыво- и пожароопасный продукт. По ток-
сическому действию аналогичен бензилу хлористому. Вызывает
v раздражение слизистых оболочек глаз и кожи. ПДК паров в воз-
духе рабочей зоны производственных помещений 0,5 мг/м3.
30—2403
465
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Бензальхлорид является реакционноспособным соединением,
что обусловлено наличием подвижных атомов хлора в боковой
цепи.
1. Галогенирование. Электрофильное хлорирование бенз-
альхлорида в присутствии катализатора — иода — приводит к
образованию преимущественно ж-хлорпроизводного:
<^J/~CHC12 + С12----> (~)_СНС18 + НС1
с/
При нагревании с трехфтористой сурьмой бензальхлорид прев-
ращается в бензальфторид:
СвН9—СНС1а + SbF3 --> C0H5-CHF2 + SbCl2F
2. Гидролиз. При нагревании с водой до 140—160 °C бенз-
альхлорид гидролизуется в бензальдегид, эта реакция облегчает-
ся при действии сильных минеральных кислот, например серной
кислоты, или при кипячении с водной щелочью:
СвН5—СНС12+Н2О --->- CeH5—СНО + 2НС1
3. Конденсация. При взаимодействии бензальхлорида с
ацетатом натрия протекает реакция конденсации с образованием
соли коричной кислоты:
СвН5—СНС12 + CH3COONa --> C„H5-CH=CHCOONa + 2НС1
4. Прочие реакции. Реакция бензальхлорида с металли-
ческим натрием приводит к получению стильбена, с медью—
стильбендихлорида, с аммиаком — гидробензамида, с алкоголя-
том натрия — ацеталя бензальдегида, со спиртовым раствором
бисульфита натрия — дибензилдисульфида:
2CeH5—СНС12 + 4Na --> CeH5—СН=СН-С6Н5 + 4NaCl
2С6Н5—СНС12 +Си >- СвН5-СНС’СНС1-С6Н5 + СиС1а
3CeH5-СНС1а + 2NH3 > C6H5-CH(N=CHCeH5)a + 6НС1
CeH5—СНС12 + 2RONa -> CeH5-CH(OR)a + 2NaCl
2CeH5—СНС12 + 4NaHS -> (C6H5CH)aSa + 4NaCl + 2HaS
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование толуола при ультрафиолетовом
облучении, или в присутствии хлоридов фосфора или инициаторов,
например азобисизобутиронитрила:
СвН5—СН3 + 2С1а -> СвН5-СНС1а + 2НС1
2. Взаимодействие бензальдегида с пятихлористым фосфором
или тионилхлоридом, например:
СвН5—СНО + РС15 > СвН5—СНС1а+РОС13
466
3. Кипячение смеси толуола и хлористого сульфурила в при-
сутствии перекиси бензоила или азобисизобутиронитрила:
С6Н6—СН3 + 2SOaCla > С6Н5—СНС1а + 2SOa + 2НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Бензальхлорид получают кипячением смеси толуола с хлори-
стым сульфурилом. В колбу с обратным холодильником и мешал-
кой помещают 92 г (1 моль) толуола, 337 г (2,5 моль) хлористого
сульфурила и 0,3—0,5% (мол.) азобисизобутиронитрила. Смесь
нагревают до слабого кипения и кипятят в течение 30 мин до пре-
кращения выделения хлористого водорода и сернистого ангидри-
да. Продукт реакции перегоняют в вакууме. Получают 130—
135 г бензальхлорида (выхода80% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе бензальхлорид получают методом
жидкофазного хлорирования толуола в присутствии азобисизобу-
тиронитрила. Бензальхлорид получается как побочный продукт
при хлорировании толуола до бензила хлористого или бензотри-
хлорида (см. схему получения бензила хлористого). При плот-
ности 1115 кг/м3 состав его следующий: 4,7% толуола, 77% бен-
зила хлористого, 15,4% бензальхлорида, 0,1% хлортолуола, 1,7%
хлорбензида хлористого. Из продуктов хлорирования бензальхло-
рид выделяют ректификацией.
Примеси в техническом продукте
п-, о- и ж-Хлорбензилы хлористые.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Бензальхлорид применяется в качестве полупродукта в орга-
ническом синтезе, в частности, для производства бензальдегида.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С,Н6С1а
М.м. 161,03
о-ХЛОРБЕНЗИЛ ХЛОРИСТЫЙ
(2-Хлор-1-хлорметилбензол, 2,а-ди-хлортолуол,
о-хлорбензилхлорид)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. прн атмосферном давлении
217 °C и при 3,2 кПа (24 мм рт. ст.) ПО °C, т. пл. —17 °C. Плотность при 0°С
30* 467
р= 1269,9 кг/м3, коэффициент преломления Пр = 1,5530, дипольный момент
ре = 7,67-10-30 Кл-м (2,30 D). Легко растворим в спирте, эфире, бензоле; нера-
створим в воде.
Методы синтеза
Хлорирование о-хлортолуола при 80—90 °C в присутствии инициатора — азо-
бисизобутиронитрила или при УФ-освещении.
Лабораторный способ получения
о-Хлорбензил хлористый получают хлорированием о-хлортолуола хлористым
сульфурилом в присутствии азобисизобутиронитрила. В колбу с обратным холо-
дильником и мешалкой помещают 50 г о-хлортолуола, 20,2 г хлористого сульфу-
рила и 0,2 г азобисизобутиронитрила, смесь нагревают при перемешивании до
слабого кипения, кипятят 30 мин до прекращения выделения хлористого водорода
и сернистого газа и перегонкой выделяют 16 г о-хлорбензила хлористого (выход
«50% от теоретического).
СТНЙС12
М.м. 161,03
лг-ХЛОРБЕНЗИЛ ХЛОРИСТЫЙ
(З-Хлор-1-хлорметилбензол, 3,а-дихлортолуол,
лг-хлорбензилхлорид)
Бесцветная жидкость с резким запахом; т. кип. при 101,3 кПа (753 мм рт.
ст.) 215—216°С и при 3,3 кПа (25 мм рт. ст.) 110—111 °C. Плотность при 15°С
р= 1269,5 кг/м3, коэффициент преломления =1,5554, дипольный момент
ре =6,87 10'30 Кл-м (2,06 D). Легко растворим в спирте, эфире, бензоле; нера-
створим в воде.
Методы синтеза
Хлорирование .и-хлортолуола при 80—90 °C
азобисизобутиронитрила или при УФ-освещении:
в присутствии инициатора —
С1
'-СН3+С12
+ HCI
Лабораторный способ получения
л«-Хлорбензил хлористый получают из .и-хлортолуола методом, аналогичным
методу получения о-хлорбензила хлористого. Выход льхлорбензила хлористого
равен 65,3% от теоретического.
468
C7HeCl,
М.м. 161,03
Cl—4-CHaCJ
n-ХЛОРБЕНЗИЛ ХЛОРИСТЫЙ
(4-Хлор-1-хлорметилбензол, 4,а-дихлортолуол,
n-хлорбензилхлорид)
Кристаллическое вещество белого цвета с резким запахом; т. пл. 31 °C,
т. кип. при атмосферном давлении 222 °C и при 1,8 кПа (14 мм рт. ст.) 94—
96 °C. Плотность жидкости = 1,2590, дипольный момент ре = 5,80-10~30 Кл-м
(1,74 £>). Легко растворим в спирте, эфире, бензоле, уксусной кислоте, сероугле-
роде; нерастворим в воде.
Методы синтеза
Хлорирование п-хлортолуола при 70—80 °C в присутствии инициатора азо-
бисизобутиронитрила или при УФ-освещении:
С1-^П-СН3 + SOaCla —> Cl—(Л-СН3С1 + SOa + НС1
Лабораторный способ получения
n-Хлорбензил хлористый получают из и-хлортолуола методом, аналогичные
методу получения о-хлорбензила хлористого. Выход n-хлорбензила хлористого-
равен «75% от теоретического.
C7H7Cl2NOaS
М.м. 240, 10
Н3С-Л^-ЗО.Ж12
ДИХЛОРАМИН Т
(Дихлорамид га-толуолсульфокислоты,
га -толуолдихлорсульфамид)
Кристаллическое вещество желтовато-белого цвета, т. пл. 83°C.
Легко растворим в органических растворителях (в хлороформе
при 20 °C растворяется 40%); в водных растворах легко гидро-
лизуется.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Дихлорамин Т легко разлагается, особенно при нагревании
выше температуры плавления, разложение сопровождается вос-
пламенением. При быстром нагревании происходит вспышка.
Дихлорамин Т раздражает кожу и дыхательные пути.
46»
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Гидролиз. Дихлорамин Т гидролизуется водой с образова-
нием /г-толуолсульфамида, гидролиз ускоряется при нагревании:
H3C-f 4-SO2NCl2 + Н2о H3C-/^-SO2NHCl+HOCl
+Н2О
Н3С—
SO2NH2 + НОС1
При нагревании с соляной кислотой дихлорамин Т разлагается с
выделением хлора:
H3C-^r~^-SO2NCl2 +НС1 +Н2О ----> H3C-/~\-SO2NH2 +НОС1 + С12
2. Дихлорамин Т является хлорирующим агентом. При нагре-
вании с водным раствором едкого натра легко превращается в мо-
нохлорамин Т:
Н3С—SO2NC12 + NaOH -------> Н3С—/~\-SO2N(Na)Cl + НОС1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование щелочного раствора /г-толуолсульфамида, на-
пример:
СН3—С6Н4—SO2NH2 + 2NaOH -f- 2С12 -> СН3—С6Н4—SO2NC12 -f- 2NaCl ф- 2Н2О
2. Хлорирование водного раствора монохлорамина Т:
СН3—С9Н4—SO2N(Na)Cl+С12 > СН3—С6Н4—SO2NC12 + NaCl
3. Хлорирование водной суспензии /г-толуолсульфамида:
СН3—С6Н4—SO2NH2 + 2С12 + Н2О ---> СН3—С6Н4—SO2NC12 + 2НС1 +Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Дихлорамин Т получают хлорированием щелочного раствора
л-толуолсульфамида хлором. К раствору щелочи (18 г NaOH в
180 мл воды) добавляют при перемешивании 8,7 г /г-толуолсульф-
амида. Раствор фильтруют и через фильтрат при 15—20 °C про-
пускают хлор до тех пор, пока проба фильтрата не будет выде-
лять осадка дихлорамина Т. Выделившийся дихлорамин Т от-
фильтровывают, промывают холодной водой до отрицательной
реакции на хлор-ион и сушат при температуре не выше 40 °C.
Выход продукта достигает 95% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе дихлорамин Т получают хлориро-
ванием водного раствора n-толуолсульфамида кальция.
Процесс состоит из четырех основных стадий:
470
1) приготовление раствора /г-толуолсульфамида кальция,
2) хлорирование раствора,
3) фильтрование дихлорамина Т,
4) сушка дихлорамина Т.
Технологическая схема производства
В эмалированный аппарат с мешалкой загружают 2000 л во-
ды, 150 кг /г-толуолсульфамида (содержание влаги 8—12%) и
45 кг гашеной извести (150% от теоретического соотношения).
Смесь перемешивают в течение 4 ч при 20 °C и отстаивают в тече-
ние 20 ч. Раствор фильтруют и при температуре 15—20°C через
него пропускают хлор. По окончании хлорирования смесь проду-
вают азотом, осадок дихлорамина Т отфильтровывают, промыва-
ют водой и сушат на эмалированных противнях при температуре
не выше 40 °C.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового
продукта:
п-Толуолсульфамид (100%-ный)...................710
Известь гашеная (98%-ная)......................300
Хлор...........................................600
Примеси в техническом продукте
п- и о-Толуолсульфамиды.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид..............Желтовато-белый порошок
Содержание активного хлора, %,
не менее........................... 57,5
Внешний вид раствора в четырех-
хяористом углероде .... Допускается небольшое коли-
чество нерастворимых хлопьев
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Аналогичны методам анализа дихлораминов Б и ХБ
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Аналогичны условиям транспортирования и хранения дихлор-
аминов Б и ХБ.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Дихлорамин Т применяется для изготовления препарата парак-
тивина — отбеливающего средства в текстильной промышлен-
ности. Он содержит 30% активного хлора и готовится при сме-
471
тении 55 ч. дихлорамина Т и 45 ч. кристаллического сульфата
алюминия. В процессе применения парактивин растворяется в
10-кратном количестве 10%-ного раствора едкого натра. Дихлор-
амин Т используется также в качестве дегазирующего средства.
^7Н5С|3 /
М.м. 195,48 \ /
БЕНЗОТРИХЛОРИД
(Трихлорметилбензол, а,а,а-трихлортолуол,
фенилхлороформ)
Бесцветная маслообразная жидкость с характерным раздра-
жающим запахом; т. кип. 220,6°C; т. пл. —4,8°C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °C р= 1372 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного
t, °C........................... 45,8 87,6 119,8 144,3 189,2 220,6
Р, кПа .................... 0,13 1,33 5,33 13,32 53,32 101,31
мм рт. ст................. 1 10 40 100 400 760
Вязкость динамическая при 10°C ц=3,07 мПа-с, а при 17°C
р, = 2,55 мПа-с.
Коэффициент преломления пЬ° = 1,5580.
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 20,6 °C е=6,35.
Растворимость
Хорошо растворим в спирте, эфире, бензоле; в воде нерас-
творим.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Бензотрихлорид — незврывоопасный горючий продукт:
Температура, °C
вспышки.......................................... 91
самовоспламенения ............................ 433
Температурные пределы воспламенения, °C .... 84—92
Раздражает слизистые оболочки, на коже вызывает экземы.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 0,2 мг/м3.
472
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Атомы хлора в бензотрихлориде достаточно реакционноспо-
собны, что обусловливает его химическую активность.
1. Галогенирование. При хлорировании бензотрихлори-
да в присутствии хлорида или иодида железа образуется смесь
хлорбензотрихлоридов, главным образом ж-изомер; в присутствии
иода — /г-изомер:
При взаимодействии с трехфтористой сурьмой в присутствии
пятихлористой сурьмы бензотрихлорид легко превращается в бен-
зотрифторид:
CeH5—СС13 + SbF3 -> C6H5-CF3 + SbC 13
2. Гидролиз. Бензотрихлорид гидролизуется водой при на-
гревании до 150 °C, а также при действии кислот или щелочей,
образуя бензойную кислоту:
СвН5-СС13 + 2Н2О -> С6Н5-СООН + ЗНС1
С серной кислотой, содержащей 4,6% воды, бензотрихлорид
дает ангидрид бензойной кислоты:
2С6Н5—СС13 + ЗН2О-> (С6Н5СО)2О % 6НС1
Бензотрихлорид реагирует с бензойной кислотой в присутствии
каталитических количеств хлоридов железа с образованием бен-
зоилхлорид а:
СвН5-СС13 + СвН5-СООН --> 2С6Н5—СОС1 + НС1
3. Этерификация. Нагревание бензотрихлорида с этилатом
натрия приводит к образованию эфира о-бензойной кислоты:
СвН5-СС13 + 3CaH5ONa -> CeH5-C(OCaH5)3 + 3NaCl
4. Гидрирование. При нагревании бензотрихлорида с
медью при 100 °C, а также при гидрировании в спиртовой среде в
присутствии палладиевого катализатора образуется толантетра-
хлорид, а с цинком в эфирной среде—толандихлорид:
2СвН5—СС13 + Си -> С6Н5-СС1аСС1а—С6Н5 4- СиС1а
[Pd]
2С6Н5—СС13 + На --> С6Н5-СС1аСС12-С6Н5 + 2НС1
2С6Н5—СС13 + 2Zn > СвН5-СС1=СС1-С6Н5 + 2ZnCla
5. Аминирование. С замещенными анилинами бензотри-
хлорид реагирует с образованием красителей, например с диме-
тиланилином образуется малахитовый зеленый.
6. Нитрование. Нитрование бензотрихлорида приводит к
образованию преимущественно х-нитропроизводного (65%).
473
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование толуола при УФ-освещении либо
в присутствии хлоридов фосфора или инициаторов, например азо-
бисизобутиронитрила:
СвН5-СН3 + ЗС12 ->- С6Н6—СС13 + ЗНС1
2. Взаимодействие бензоилхлорида с пятихлористым фосфором:
С6Н5-СОС1+РС15 -------------> С6Н5—СС13 + РОС13
3. Действие на толуол тионилхлорида:
CeH5—СН3 + 4SOCIa > СаН5—СС13 + ЗНС1 + 2SO2 + S2C12
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Бензотрихлорид получают хлорированием толуола в присутст-
вии хлоридов фосфора. В трехгорлую колбу помещают 50 г толуо-
ла и 2 г хлорида фосфора. Смесь нагревают до кипения и про-
пускают хлор со скоростью 15—20 мл/мин. Хлорирование прекра-
щают, когда температура кипения жидкости в колбе достигнет
215°C, а масса реакционной смеси повысится на 54 г. При пере-
гонке в вакууме (1,59 кПа, или 12 мм рт. ст.) отбирают фракцию,
кипящую при 97—98 °C. Выход продукта равен 90—95 г, т. е.
90% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе бензотрихлорид получают методом
жидкофазного хлорирования толуола в присутствии азобисизобу-
тиронитрила. Процесс включает три основные стадии:
1) разгонка исходного толуола,
2) хлорирование толуола,
3) ректификация продуктов хлорирования.
Принципиальная схема получения аналогична схеме получе-
ния бензила хлористого.
Технологическая схема производства
Исходные вещества — толуол и хлор — должны содержать не
более 0,00002% железа (в пересчете на Fe3+). Очистка их от железа
производится тем же путем, как и при получении бензила хло-
ристого.
Хлорирование толуола осуществляется при 85—100 °C в кас-
каде эмалированных реакторов в присутствии азобисизобутиро-
нитрила. Его заканчивают при достижении плотности реакцион-
ной смеси 1405—1410 кг/м3 (20°C). По окончании хлорирования
при 60—70 °C через реакционную смесь пропускают сухой азот для
удаления кислых газов (до содержания хлористого водорода в бен-
зотрихлориде-сырце ^0,01%).
474
Отходящие газы после хлорирования и «отдувки» проходят че-
рез обратный холодильник, охлаждаемый рассолом, и поступают
на поглощение водой в абсорбционную колонну с целью получения
соляной кислоты. Бензотрихлорид-сырец, содержащий —83% бен-
зотрихлорида, л: 7% бензальхлорида и 10% хлорбензотрихлори-
дов, направляется на ректификацию.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Толуол...................470
Хлор....................1080
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки ректификации (—150 кг/т), состоящие из
бензотрихлорида (10—12%), хлорбензотрихлоридов (8—10%) и
продуктов осмоления (75—80%), при температуре выше 50°C
представляют достаточно подвижную массу и направляются на
термическое обезвреживание.
Хлористый водород, 100%-ный' ( — 640 кг/т), используется для
получения соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Бензальхлорид, п-, о- и ж-хлорбензотрихлориды, а также п-, о-
и ж-хлорбензальхлориды.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Плотность при 20 °C, кг/м3 ...................... 1374—1376
Температура, °C
кипения ......................................... 215—217
затвердевания................................—4,8ч------5,0
Содержание хлора в боковой цели, °/о, не менее . . 54,0
Кислотность, %, не более......................... 0,005
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический бензотрихлорид анализируется на содержание
хлора в боковой цепи. Навеска вещества гидролизуется спиртовым
раствором едкого натра при кипячении и затем хлор-ион титрует-
ся по Фольгарду.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Бензотрихлорид перевозят в специальных цистернах или в
стеклянных бутылях, защищенных от действия света и влаги. При
длительном хранении под действием света и влаги бензотрихло-
рид разлагается с образованием бензойной кислоты и хлористого
водорода; разложение усиливается в присутствии следов мине-
ральных кислот.
475
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Бензотрихлорид используется для получения бензотрифтори-
да, бензоилхлорида, бензойной кислоты, красителей и др.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С7Н5С13
М.м 195,48
о-ХЛ ОРБЕНЗАЛ ЬХЛОРИД
(2-Хлор-1-дихлорметил бензол, 2,а,а-трихлортолуол,
2-хлорбензилидендихлорид, о-хлорбензилиден хлористый)
Бесцветная маслообразная жидкость с резким запахом; т. кип. при ат-
мосферном давлении 228,5 °C и при 1,3 кПа (10 мм рт. ст.) 100 °C. Плотность
при 15 °C р = 1399,0 кг/м2 3; коэффициент преломления я}5 = 'Дб7О.
Растворим в органических растворителях, нерастворим в воде.
Методы синтеза
1. Хлорирование о-хлортолуола в присутствии инициатора — азобисизобути-
ронитрила или при УФ-освещении:
—CHCi2.i. 2НС1
С1
2. Хлорирование о-хлортолуола хлористым сульфурилом в присутствии ини-
циаторов—перекиси бензоила или азобисизобутиронитрила:
—СНС12 + 2SOa + 2НС1
Cl
3. Взаимодействие о-хлорбензальдегида с пятихлористым фосфором или тио-
нилхлоридом:
+ РС15
Лабораторный способ получения
о-Хлорбензальхлорнд получают хлорированием о-хлортолуола с помощью
хлористого сульфурила в присутствии азобисизобутиронитрила. В колбу с обрат-
ным холодильником и мешалкой помещают 126 г о-хлортолуола, 337 г хлористого
476
сульфурила и 0,3—0,4 г азобисизобутиронитрила. Смесь нагревают до слабого
кипения, кипятят до прекращения выделения хлористого водорода и сернистого
газа и перегонкой в вакууме получают 120 г о-хлорбензальхлорида (выход 61,2%
от теоретического).
Области применения
о-Хлорбензальхлорид используется для получения о-хлорбензальдегида, на-
гревание которого с концентрированным водным раствором сульфита натрия в
автоклаве при 190—195 °C ведет к получению технически важной бензальдегид-
о-сульфокислоты.
С7Н5С13
М.м. 195,48
лг-ХЛОРБЕНЗАЛ ЬХЛОРИД
(З-Хлор-1-дихлорметилбензол, 3,а,а-трихлортолуол,
3-хлорбензилидендихлорид, лг-хлорбензилиден хлористый)
Бесцветная маслообразная жидкость с резким запахом; т. кип. при 98,3 кПа
(738 им рт. ст.) 235—237 °C и при 1,4 кПа (11 мм рт. ст.) 105 °C.
Методы синтеза
Аналогичны методам синтеза о-хлорбензальхлорида.
Лабораторный способ получения
лг-Хлорбензальхлорид получают из лг-хлортолуола методом, аналогичным ме-
тоду получения о-хлорбензальхлорида.
С7Н5С13
М.м. 195,48
—СНС1
г
zi-ХЛОРБЕНЗАЛ ЬХЛОРИД
(4-Хлор-1-дихлорметилбензол, 4,а,а-трихлортолуол,
4-хлорбензилидендихлорид, n-хлорбензилидеи хлористый)
Бесцветная маслообразная жидкость с резким запахом; т. кип. при 100,6 кПа
(755 мм рт. ст.) 236 °C и при 1,3 кПа (10 мм рт. ст.) 108 °C. Растворим в орга-
нических растворителях, нерастворим в воде.
Методы синтеза
Аналогичны методам синтеза о-хлорбензальхлорида.
Лабораторный способ получения
«-Хлорбензальхлорид получают из н-хлортолуола методом, аналогичным ме-
тоду получения о-хлорбензальхлорида.
477
Области применения
n-Хлорбензальхлорид используется для получения n-хлорбензальдегида, при-
меняемого в производстве красителей и для синтеза бензальдегидсульфокислот.
С7Н4С14
М.м. 229,92
о-ХЛОРБЕНЗОТРИХЛОРИД
(2-Хлор-1-трихлорметилбензол, 2,а,а,а-тетрахлортолуол,
о-хлорфенилхлороформ)
Кристаллическое вещество белого цвета с раздражающим запахом; т. пл«
30 °C; т. кип. 263,3 °C.
Физические свойства
Плотность жидкости при 20 °C р= 1518,7 кг/м3.
Коэффициент преломления =1,5836.
Давление паров
t, °C . . . . 69,0 117,9 155 185 233
Р, кПа . . . 0,13 1,33 5,33 13,33 53,32
мм рт. ст. . 1 10 40 100 400
Нерастворим в воде; легко растворяется в спирте, эфире, бензоле.
Методы синтеза
Хлорирование о-хлортолуола при 80—100 °C в присутствии инициатора азо-
бисизобутиронитрила или при УФ-освещении.
Лабораторный способ получения
о-Хлорбензотрихлорид получают хлорированием о-хлортолуола в присутст-
вии азобисизобутиронитрила. В колбу с обратным холодильником и мешалкой
помещают 50 г о-хлортолуола и 0,2 г азобисизобутиронитрила и через смесь
пропускают газообразный хлор при температуре 70—90 °C (мольное отношение
толуол : хлор равно 1 : 10). Инициатор добавляют к реакционной смеси через
каждые 15—20 мин по мере ослабления выделения хлористого водорода. По
окончании хлорирования через смесь пропускают азот и затем перегоняют в
вакууме (1 кПа или 8 мм рт. ст.). Выделяют о-хлорбензотрихлорид с выходом
«80% от теоретического.
478
С,Н4С14
М.м. 229,92
лг-ХЛОРБЕНЗОТРИХЛОРИД
(З-Хлор-1-трихлорметилбеизол, 3,а,а,а-тетрахлортолуол,
лг-хлорфенилхлороформ)
Бесцветная маслообразная жидкость с раздражающим запахом; т. кип. при
33,3 кПа (250 мм рт. ст.) 255 °C. Плотность при 14 °C р=1495 кг/м3, коэффи-
циент преломления Пд° = 1,4461. t
Хорошо растворим в эфире, ацетоне и других органических растворителях.
Методы синтеза
1. Хлорирование .и-хлортолуола при 80—90 °C в присутствии инициатора
азобисизобутиронитрила или при УФ-освещенин:
С1
—СН3 + ЗС12 -►
—СС13 + ЗНС1
2. Хлорирование бензотрихлорида при 60—70 °C в присутствии иода как
катализатора:
Лабораторный способ получения
,и-Хлорбензотрихлорид получают из .и-хлортолуола методом, аналогичным
методу получения о-хлорбензотрихлорида.
Области применения
.и-Хлорбензотрихлорид применяют для получения .и-хлорбепзотрифторида,
используемого в производстве красителей.
с,н4сц
М.м. 229,92
п-ХЛОРБЕНЗОТРИХЛОРИД
(4-Хлор-1-трихлорметилбензол, 4,а,а,а-тетрахлортолуол,
я-хлорфенилхлороформ)
Бесцветная маслообразная жидкость с раздражающим запахом, т., кип. при
атмосферном давлении 245 °C и при 1 кПа (8 мм рт. ст.) 108—112 °C.
479
Относительная плотность d|°= 1,4947; коэффициент преломления
п2£ =1,4463. Хорошо растворим в эфире, ацетоне н других органических раство-
рителях.
Методы синтеза
Хлорирование n-хлортолуола при 80—90 °C в присутствии инициатора азо-
бисизобутиронитрила или при УФ-освещении.
Лабораторный способ получения
n-Хлорбензотрихлорид получают из n-хлортолуола методом, аналогичным
методу получения о-хлорбензотрихлорида (при мольном отношении толуол : хлор,
равном 1:4).
Области применения
n-Хлорбензотрихлорид используется для производства п-хлорбензотрифтори-
да, являющегося исходным сырьем при получении красителей и ядохимикатов.
С8Н8С12
М.м. 175,07
га-КСИЛИЛЕНДИХЛОРИД
[1,4-Бис(хлорметил)бензол, а,а-дихлор-п-ксилол]
Кристаллическое вещество белого цвета с неприятным резким
запахом; т. пл. 100°C; т. кип. 240—245°C (с разложением).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20°C р= 1417 кг/м3.
Давление паров при НО °C Р = 0,6 кПа (5 мм рт. ст.) и при
120°С Р=2,6 кПа (20 мм рт. ст.). Зависимость давления паров
(Р, кПа) от температуры (7, К) в интервале 103,8— 183 °C выра-
жается уравнением:
2570
1g Р = -^г~ + 5,81
Теплота плавления <7пл= 137 кДж/моль (32,73 ккал/моль).
Теплота испарения qacn= 52,66 кДж/моль (12,57 ккал/моль).
Дипольный момент ре = 7,44- 10~30Кл-м (2,23 D).
Растворимость
Легко растворим в хлороформе, спирте, эфире, n-ксилоле, аце-
тоне, горячем бензине и спирте, трудно растворим в бензиле хло-
ристом, ледяной уксусной кислоте. В воде нерастворим, легко гид-
ролизуется ею при 80 °C.
480
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
л-Ксилилендихлорид не горит и не воспламеняется, при нагре-
вании выше 245°C разлагается. Взрывчатыми свойствами не об-
ладает, разлагается с эндотермическим эффектом.
Токсичный продукт. ПДК паров в воздухе рабочей зоны произ-
водственных помещений 0,5 мг/м3. Действует раздражающе на
слизистые оболочки, при вдыхании вызывает острое и хроническое
поражение кровеносных органов и почек. Действует на централь-
ную нервную систему, вызывая судороги.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства л-ксилилендихлорида, также как и бен-
зила хлористого, обусловлены наличием подвижных атомов хлора
в боковых цепях, которые могут быть легко замещены на другие
функциональные группы.
1. Гидролиз. л-Ксилилендихлорид гидролизуется при нагре-
вании с помощью водных растворов щелочей с образованием
л-ксилиленгликоля, с повышением давления гидролиз ускоряется:
С1НаС—^~~^-СН8С1 + 2NaOH -> НОНаС—СНаОН + 2NaCl
Побочными продуктами реакции являются полиэфирные соеди-
нения, образующиеся за счет конденсации нескольких молекул
гликоля между собой:
2НОНаС-СНаОН ——>
\ / —Hat)
--► НОН8С—СН8—О-Н8С-0_СНаОН и т. д.
2. Аминирование. С аммиаком и аминами л-ксилиленди-
хлорид дает соответствующие аминопроизводные, например л-кси-
лилендиамин:
С1НаС—<f~\-CH2Cl + 4NH3 -—> H8NHaC-/~4-CHaNHa + 2NH4CI
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Жидкофазное хлорирование л-ксилола при УФ-освещении
или в присутствии инициаторов, например азобисизобутиронит-
рила:
СН3 СвН4—СН3 -|- 2С1а -—> СНаС1—С„Н4—СНаС1 -|- 2НС1
2. Хлорметилирование бензола параформальдегидом или фор-
малином в присутствии хлористого водорода и хлористого цинка
в среде хлороформа или четыреххлористого углерода:
CeHe + 2НСНО + 2НС1 -> СНаС1— СвН4—СНаС1 + 2НаО
31—2403
481
3. Хлорметилирование бензила хлористого в среде четыреххло-
ристого углерода в присутствии хлористого цинка:
CeH5-CH2CI 4-НСНО 4-НС1 -► СН2С1-СвН4-СН2С1 + Н2О
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
n-Ксилилендихлорид получают хлорметилированием бензила
хлористого. В колбу, снабженную газоподводящей трубкой, обрат-
ным холодильником и мешалкой, помещают 42 г хлористого цин-
ка, 45 г триоксиметилена, 100 мл четыреххлористого углерода и
127 г бензила хлористого. Через смесь пропускают сильный ток
хлористого водорода, поддерживая температуру 50—60 °C. По
окончании реакции продукт экстрагируют эфиром, промывают во-
дой, разбавленным раствором соды, опять водой, сушат над хло-
ристым кальцием и отгоняют основное количество четыреххлори-
стого углерода. Остаток перегоняют в вакууме; получают 140—
145 г смеси изомеров ксилилендихлорида (выход 80—85% от
теоретического), из которой выделяют «100 г п-изомера.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе n-ксилилендихлорид получают ме-
тодом жидкофазного хлорирования п-ксилола в присутствии азо-
бисизобутиронитрила. Процесс состоит из следующих стадий:
1) разгонка исходного п-ксилола,
2) хлорирование п-ксилола,
3) выделение п-ксилилендихлорида,
4) разгонка маточного раствора от стадии выделения п-ксили-
лендихлорида с целью извлечения из него п-ксилилхлорида.
Технологическая схема производства
(рис. 51)
Исходные вещества — n-ксилол и хлор — подвергают очистке
от следов железа и влаги по схеме, принятой для очистки толуо-
ла и хлора в производстве бензила хлористого в аппаратах
1,3,4 и 5.
Хлорирование n-ксилола проводят в эмалированном реакто-
ре 2 с мешалкой при 80 °C в присутствии азобисизобутиронитрила
(0,2% от массы n-ксилола) до достижения плотности реакционной
массы 1090—1160 кг/м3 (50 °C). Полученный в этих условиях
n-ксилилендихлорид-сырец отвечает составу: 20% п-ксилола, 50%
п-ксилилхлорида и 30% п-ксилилендихлорида.
Хлористый водород из реактора 2 поступает в холодильники
(вначале в охлаждаемый водой, потом — рассолом), в которых ос-
вобождается от основной массы п-ксилола, после чего поступает
482
в абсорбционную колонну для получения соляной кислоты (в схе-
ме не указана).
По окончании хлорирования через реакционную массу в аппа-
рате 6 пропускают азот для удаления кислых газов, охлаждают
до 10°C и отфильтровывают выделившийся п-ксилилендихлорид
в аппарате 7, который затем подвергают перекристаллизации.
Тип™ / rmhiii PnPnnnP но пинетки
'рубобый. остаток на термическое обезбрежи бани е
Рис. 51. Принципиальная схема получения
п-ксилилендихлорида:
/—перегонная колонна; 2 — реактор; 3— осуши-
тель; 4, 5 — фильтры; 6 — аппарат дегазации;
7— фильтр; 8 — ректификационная колонна.
Маточный раствор от кристаллизации n-ксилилендихлорида'пере-
гоняют в колонне 8 под вакуумом с целью выделения из него
п-ксилилхлорида.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
п-Ксилол................606
Хлор . . . . . . . 811
Побочные продукты и методы их утилизации
n-Ксилилхлорид (~ 1000 кг/т) перерабатывается в 1,4-бис(три-
хлорметил)бензол. Хлористый водород, 100%-ный (?а340 кг/т),
используется для получения соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
п-, о- и ж-Ксилилхлориды, о- и ж-ксилилендихлориды и моно-
хлор-п-ксилол.
31* 483
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический /г-ксилилендихлорид анализируется хроматогра-
фическим методом.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
/г-Ксилилендихлорид является исходным продуктом для полу-
чения полимерных материалов, отличающихся высокими термоме-
ханическими и диэлектрическими свойствами. Используется для
получения смол полиоксиарилметиленового ряда.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С8Н»С1
М.м. 140,61
о-КСИЛИЛХЛОРИД
(2-Метил-1-хлорметилбеизол, 2-метилбеизилхлорид,
о-ксилил хлористый, а-хлор-о-ксилол)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип. 197—199 °C.
Физические свойства
Плотность при 20 °C р= 1074,5 кг/м3. 5
Коэффициент преломления па£ =1,5410. J
Давление паров ниже атмосферного
t, °C.......................... 80 90 98 199
Р, кПа........................ 1,60 2,67 4,13 101,31
мм рт. ст. . , , 12 20 30 760
Растворимость
Хорошо растворим в спирте, эфире; нерастворим в воде.
Методы синтеза
1. Хлорирование о-ксилола при ультрафиолетовом освещении или в присут-
ствии инициаторов, например азобисизобутиронитрила;
—СНаС1 -f-HCl
СН3
484
2. Хлорметилироваиие толуола с помощью параформальдегида или форма-
лина в присутствии хлористого водорода и хлористого циика в среде хлорофор-
ма или четыреххлористого углерода (наряду с п-ксилилхлоридом):
-СН3 + НСНО + НС1
—► СН2С1 + Н2О
\сн3
Лабораторный способ получения
о-Ксилилхлорид получают хлорированием о-ксилола в присутствии азобис-
изобутироиитрила. В стеклянный реактор колонного типа, снабженный обрат-
ным холодильником и термометром, помещают 212 г о-ксилола и 0,1% (от мас-
сы о-ксилола) азобисизобутиронитрила. В течение 4 ч при 70—80 °C пропуска-
ют хлор (мольное отношение о-ксилол : хлор равно 1:0,7), добавляя в реакци-
онную смесь через каждые 0,5 ч инициатор. По окончании хлорирования продук-
ты реакции продувают азотом для удаления хлористого водорода и перегоняют
в вакууме. Выход о-ксилилхлорида составляет «70% от теоретического.
g8h»ci
М.м. 140,61
Л1-КСИЛ ИЛХЛОРИД
(З-Метил-1-хлорметилбеизол, 3-метилбеизилхлорид,
м-ксилил хлористый, а-хлор-м-ксилол)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип, 195—196 °C.
Физические свойства
Плотность при 20 °C р= 1064,0 кг/м3.
Коэффициент преломления п^ — 1,5345.
Давление паров
t, °C.................................
Р, кПа................................
мм рт. ст.........................
78 102 196
1,46 4,26 101,31
11 30 760
Растворимость
Хорошо растворим в спирте, эфире; нерастворим в воде.
Методы синтеза
Хлорирование .и-ксилола при ультрафиолетовом освещении или в присут-
ствии инициаторов, например азобисизобутиронитрила:
485
Лабораторный способ получения
.и-Ксилилхлорид получают из xi-ксилола методом, аналогичным методу по-
лучения о-ксилилхлорида. Выход л£-ксилилхлорида составляет «50% от теоре-
тического.
с8н9С1
М.м. 140,61
—СН2С1
л-КСИЛИЛХЛОРИД
(4-Метил-1-хлорметилбензол, а-монохлор-л-ксилол)
Бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом; т. кип. 200—202 °C,
т. пл. —30 °C.
Физические свойства
Плотность при 20 °C р=1051 кг/м8.
Давление паров
t, °C............................. 81 93 200
Р, кПа............................ 2,00 2,67 101,31
мм рт. ст..................... 15 20 760
Коэффициент преломления п ^=1,5380.
Теплота испарения <?жсп=45,96 кДж/моль (10,97 ккал/моль).
Растворимость
Хорошо растворим в спирте, эфире; нерастворим в воде. Неограниченно
растворим в нефтяных маслах и во многих органических растворителях.
Пожароопасные и токсические свойства
л-Ксилилхлорид — горючая жидкость, при воспламенении горит коптящим
пламенем, температура самовоспламенения 528 °C. Взрывчатыми свойствами
ие обладает.
Действует раздражающе на слизистые оболочки глаз, при контакте с кожей
вызывает экземы, вдыхание паров приводит к острым и хроническим пораже-
ниям кровеносных органов и почек. ПДК паров в воздухе производственных
помещений 12 мг/м3.
Методы синтеза
1. Хлорирование n-ксилола в жидкой фазе при ультрафиолетовом освеще-
нии или в присутствии инициаторов, например, азобисизобутиронитрила:
Н3С —СН3+С12
2. Хлорметилироваиие толуола параформальдегидом или формалином в
присутствии хлористого водорода и хлористого цинка в среде хлороформа или
четыреххлористого углерода:
/Л-СН8 + НСНО + НС1 -----> Н3С-АЛ—СН2С1 + Н2О
486
Лабораторный способ получения
П-Ксилилхлорид получают хлорметилироваиием толуола в условиях, анало-
гичных получению хлористого бензила хлорметилироваиием бензола. Выход про-
дукта составляет «60% от теоретического, считая на формальдегид.
С8Н9С1
М.м. 140,61
МОНОХЛОР-л-КСИЛОЛ
[1,4-Бис(метил)хлорбензол, 2-хлор-л-ксилол]
Бесцветная прозрачная жидкость; т. кип. при 25,6 кПа (192 мм рт. ст.)
187 °C; т. пл. 1,6 °C; плотность при 115°С р=1059 кг/м3. Хорошо растворим в
большинстве органических растворителей.
Методы синтеза
1. Жидкофазное хлорирование л-ксилола в присутствии хлорного железа:
Лабораторный способ получения
Монохлор-л-ксилол получают электрофильным хлорированием л-ксилола.
Для этого в колбу помещают 106 г л-ксилола и 0,5 г безводного хлорного же-
леза. Через смесь при 50—70 °C пропускают в течение 5 ч газообразный хлор
со скоростью «7 г/ч (мольное отношение л-ксилол : хлор равно 1:0,5). Затем
продувают содержимое колбы азотом от кислых газов и перегоняют в вакууме.
Получают 56,2 г моиохлор-л-ксилола (выход 80% от теоретического).
с8н8С12
М.м. 175,07
о-КСИЛ ИЛЕНДИХЛОРИД
[1,2-Бис(хлорметил)бензол, а,а-дихлор-о-ксилол]
Кристаллическое вещество* белого цвета с острым неприятным запахом; т. пл.
55 С, т. кип. при атмосферном давлении 239—244 °C и пои 2 5 кПа (19 мм от
ст.) 130-135 °C. Плотиость твердого вещества при 0°С р= 1393 кг/м3
Хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, лигроине; нерастворим в
487
Методы синтеза
Хлорирование о-ксилола при ультрафиолетовом освещении или в присутст-
вии инициаторов, например азобисизобутиронитрила:
ЛЛ-СН3 + 2С13
\сн3
СН2С1
Лабораторный способ получения
о-Ксилилендихлорид получают хлорированием о-ксилола в присутствии азо-
бисизобутиронитрила. В стеклянный реактор колонного типа, снабженный обрат-
ным холодильником и термометром, помещают 106 г о-ксилола и инициатор
(0,1% от массы о-ксилола). Через смесь пропускают при 80 °C хлор до дости-
жения плотности реакционной массы 1100 кг/м3 (при 50 °C). Инициатор добав-
ляют в реакционную смесь через каждые 30 мин хлорирования.
По окончании хлорирования реакционную массу продувают азотом для уда-
ления хлористого водорода, охлаждают до 0 °C, отфильтровывают выделившийся
о-ксилилендихлорид и перекристаллизовывают его из абсолютного изопропило-
вого спирта. Выход продукта составляет 40% от теоретического. Побочным про-
дуктом является о-ксилилхлорид.
С3Н3С12
М.м. 175,07
СН2С1
•М-КСИЛИЛ ЕНДИХЛОРИД
[1,3-Бис(хлорметил)беизол, а,а-дихлор-.и-ксилол]
Кристаллическое вещество белого цвета с острым неприятным запахом;
т. пл. 34,2 °C, т. кип. 250—255 °C, плотность при 20 °C р = 1302 кг/м3.
Хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, лигроине; нерастворим
в воде.
Методы синтеза
Хлорирование .«-ксилола при ультрафиолетовом освещении или в присутствии
инициаторов, например азобисизобутиронитрила:
—СН3 + 2С1
СН2С1
Лабораторный способ получения
.и-Ксилилендихлорид получают из .и-ксилола методом, аналогичным методу
получения о-ксилилендихлорида. Выход .и-ксилилендихлорида равен «30% от
теоретического, побочным продуктом синтеза является л-ксилилхлорид.
488
|Ч
к
CgH4Cl2O2
М.м. 203,03
,СОС1
ЛЛ-СОС!
о-ФТАЛОИЛХЛОРИД
(Дихлорангидрид О-фталевой кислоты, дихлорангидрид
бензол-1,2-дикарбоновой кислоты)
Бесцветная маслянистая жидкость с острым запахом, застываю-
щая при охлаждении; т. кип. при атмосферном давлении 281,1 °C
и 131 —133 °C при 1,2 кПа (9 мм рт. ст.), т. затв. 12 °C, т. пл.
15—16°С.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °C р= 1408,9 Кг/м3.
Коэффициент преломления «£> = 1,5684 и п’3,5 =1.5709.
Теплота сгорания qcr—3360,38 кДж/моль (802 ккал/моль).
Растворимость
Легко растворим в большинстве органических растворителей
(эфире, бензоле, ацетоне, четыреххлористом углероде, бензине и
др.). В воде и спиртах разлагается.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлор в о-фталоилхлориде, как и в бензоилхлориде, отличается
большой подвижностью, что обусловливает высокую реакционную
способность о-фталоилхлорида. Он легко замещается различными
функциональными группами — ОН, OR, iNH2, NHOH, NHNH2,
N3 и др.
1. Галогенирование. о-Фталоилхлорид достаточно инер-
тен в условиях реакции электрофильного хлорирования. Лишь дли-
тельная обработка его газообразным хлором в присутствии ка-
тализаторов (кислот Льюиса) при температуре 100—150°C при-
водит к образованию хлорпроизводных, содержащих хлор в аро-
матическом ядре, например:
[recij
С1Л
СОС1 + лНС1
СОС1
489
2. Гидролиз. о-Фталоилхлорид гидролизуется водой, водны-
ми растворами кислот и оснований с образованием о-фталевой кис-
лоты или ее солей:
СОС1
-COCI + 2Н2О
СОС1
-СООН + 2НС1
соон
COCI + 4NaOH
COONa
.—COONa + 2NaCl + 2H2O
3. Этерификация. о-Фталоилхлорид легко реагирует
спиртами, образуя сложные эфиры фталевой кислоты:
COCI COOR
.—COCI + 2ROH
—COOR 4-2HC1
co
4. Аминирование. о-Фталоилхлорид легко вступает в реак-
цию с аминами, образуя амиды кислот:
COCI CONH2
-СОС1 + 2RNH2
.—CONH2 + 2RC1
Кроме того, о-фталоилхлорид отличается специфическими свой-
ствами, обусловленными тем, что COCl-группы расположены по
соседству друг с другом.
1. о-Фталоилхлорид при нагревании в присутствии хлористого
алюминия изомеризуется в
CC12
СО
2. С помощью о-фталоилхлорида ангидриды кислот при добав-
ке небольшого количества хлористого цинка легко превращаются
в хлорангидриды, например:
С0 СОС1
--->- С1ОС—СН=СН—СОС1 4-
СОС1
в [I
нс\ /
со
о
co
co
О
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие фталевого ангидрида с тионилхлоридом
присутствии безводного хлористого цинка при 220 °C:
с0 СОС1
4* SOa
СОС1
в
:O4-soci2
сО
490
2. Взаимодействие фталевого ангидрида с пятихлористым фос-
фором
+ РОС1,
3. Хлорирование тиоангидрида о-фталевой кислоты:
С ОС!
-f~ SC I2
СОС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
о-Фталоилхлорид получают хлорированием фталевого ангид-
рида, например, с помощью пятихлористого фосфора, либо хло-
рированием тиоангидрида о-фталевой кислоты газообразным
хлором.
1. Смесь 148 г (1 моль) фталевого ангидрида и 221 г
(1,06 моль) пятихлористого фосфора нагревают в колбе с обрат-
ным холодильником в течение 12 ч при 150°C. Затем обратный
холодильник заменяют на нисходящий и постепенно повышают
температуру до 250°C, отгоняют хлорокись фосфора и остаток
перегоняют в вакууме. Выход продукта достигает 92% от теоре-
тического.
2. Через расплав тиоангидрида о-фталевой кислоты пропуска-
ют при 245 °C хлор до прекращения образования SCI2 и реакцион-
ную смесь разгоняют. Выход о-фталоилхлорида 100% от теорети-
ческого. Исходный тиоангидрид получают из фталевого ангидри-
да и сульфида натрия.
Примеси в продукте
В качестве примесей в о-фталоилхлориде могут содержаться
о-фталевая кислота и фталевый ангидрид.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
о-Фталоилхлорид используют для получения полиамидов.
491
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
СО
С8Н4О3
М.м. 148,11
со
ФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД
[Ангидрид о-беизолдикарбоновой (фталевой) кислоты]
Бесцветное кристаллическое вещество; т. пл. 130,8°C (с возгонкой), т. кип.
284,5 °C.
Физические свойства
Плотность твердого вещества при 20°C р= 1527 кг/м3.
Теплоемкость 1,089 кДж/(кг-К) [0,26 ккал/(кг-°С)].
Теплота испарения <7исп=54,09 кДж/моль (12,91 ккал/моль).
Теплота сгорания <?сг=3262,75 кДж/моль (778,7 ккал/моль).
Теплота плавления <?Пл =22,96 кДж/моль (5,48 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д//£98 =—461,31 кДж/моль
(—110,1 ккал/моль).
Растворимость. Почти нерастворим в холодной воде (0,6% при 25°C), го-
рячей водой гидролизуется в о-фталевую кислоту; умеренно растворим в орга-
нических растворителях.
Методы синтеза
1. Окисление нафталина кислородом воздуха иа ванадиевом катализаторе
или дымящей серной кислотой в присутствии солей ртути при 600 °C:
СО
2. Каталитическое окисление о-ксилола кислородом воздуха в паровой фазе
при температуре выше 430 °C (катализатор на основе V2O5):
3. Окисление о-толуиловой кислоты на ванадиевом катализаторе в паровой
фазе при 450 °C:
Области применения
Фталевый ангидрид применяется для получения алкидных смол, диоктил-
£талата (пластификатора), метилового и этилового эфиров фталевой кислоты
(препараты для отпугивания насекомых), а также красителей — производных
флуоресцеина, родамина и антрахинона.
492
с,н»о4
М.м. 166,13
ЛА_соон
Vooh
о-ФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА
(Беизол-1,2-дикарбоиовая кислота) -
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 210—211 °C (с разложени-
ем) и 191 °C (в закрытой трубке). Плотность при 20 °C р=1593 кг/м3.
7 Мало растворима в эфире, нерастворима в хлороформе. Растворимость в
воде при 20°С равна 0,56%, а при 85°C —7,13%. Растворимость в метиловом
спирте при 21,4 БС равна 20,3%, а в этиловом спирте — 12,12%. Константы дис-
социации Ki = 1,05-10-’ и ^2=5,2•10 6.
Методы синтеза
1. Гидролиз о-фталоилхлорида водой:
—СООН + 2НС1
\соон
2. Окисление о-ксилола перманганатом калия:
q—СООН
соон
3. Окисление нафталина или нафтолов и нафтиламинов дымящей серной
кислотой в присутствии ртути или кислородом воздуха в присутствии окислов
ванадия и молибдена:
СООН
соон
Области применения
о-Фталевая кислота применяется для синтеза многих промежуточных про-
дуктов и красителей — производных флуоресцена, родамина и антрахинона, а
также для получения различных эфиров, которые используются в качестве пла-
стификаторов, манометрических жидкостей и рабочей жидкости в вакуумных
диффузионных насосах, в газожидкостной хроматографии. Диметиловый эфир
о-фталевой кислоты обладает репеллеитными свойствами и применяется в со-
ставах, отпугивающих насекомых.
CgHjCIgOj
М.м. 203,03
ИЗОФТАЛОИЛХЛОРИД
(Дихлорангидрид изофталевой кислоты, дихлорангидрид
бензол-1,3-дикарбоновой кислоты)
Кристаллическое вещество белого цвета с резким неприятным
запахом; т. пл. 43—44 °C; т. кип. 276 °C.
493
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости при 60°C р= 1372 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного
Г, °C...............125 136 137 276
Р, кПа..............0,6 1,4 2,0 101,3
мм рт. ст........ 5 11 15 760
Зависимость давления паров (Р, кПа) от температуры (Т, К)
в интервале 138—250°C выражается уравнением:
3211
1g Р= — -у— +6,74
Коэффициент преломления жидкости пд = 1,5700.
Теплоемкость
t, °C Ср. Дж/(моль- К) . СР- кал/(моль-°С) t, °C Ср, Дж/(МОЛЬ-К) Ср, кал/(моль-°С)
20 6,64 1,59 180 139,31 33,25
40 33,73 8,05 200 150,00 35,80
60 60,12 14,35 220 159,63 38,10
80 79,81 19,05 240 169,90 40,55
100 92,43 22,06 260 181,51 43,32
120 104,58 24,96 280 193,36 46,15
140 116,81 27,88 300 204,22 48,74
160 128,42 30,65
Теплоемкость жидкости ср—1,885 кДж/(кг-К) [0,45 ккал/(кг-
•°C)]; теплоемкость твердого вещества 1,047 кДж/(кг-К)
[0,25 ккал/(кг-°C)].
Теплота плавления qajI = 16,76 кДж/моль (4 ккал/моль)
Теплота испарения <7исп=61,46 кДж/моль (14,67 ккал/моль).
Теплота сгорания qcr= (3404,37 кДж/моль) (812,5 ккал/моль).
Теплота образования стандартная:
ДЛ^ = —365,36 кДж/моль (—87,2 ккал/моль)
A#°eg (газ) =—239,66 кДж/моль (—57,20 ккал/моль)
Д#°83 (газ) =—235,47 кДж/моль (—56,20 ккал/моль)
Д7/°з9з (жидкость) =—284,45 кДж/моль (—67,89 ккал/моль)
Энтропия вещества в стандартном состоянии =
= 494,83 Дж/(моль-К) [118,1 ккал/(моль-°C)].
Энергия Гиббса AG^ =—217,88 кДж/моль (—52,0 ккал/моль).
Растворимость
Легко растворим в большинстве органических растворителей
(эфире, бензоле, бензине).
494
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
К
Изофталоилхлорид— горючее вещество, не чувствительное к
удару и трению:
Температура, °C
вспышки в открытом тигле . . 149
воспламеиеиия..............Отсутствует
до 260
Пылевоздушная смесь изофталоилхлорида (просеянного через
сито 125 мкм) пожароопасна и имеет нижний предел взрываемо-
сти 83 г/м3 и температуру воспламенения 1010°C. Температура на-
чала разложения пылевидного продукта 242°C (с эндотермиче-
ским эффектом).
Изофталоилхлорид обладает местным раздражающим действи-
ем. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных поме-
щений 0,1 мг/м3 (рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В большинстве случаев аналогичны химическим свойствам
о-фталоилхлорида.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Гидролиз гексахлор-лексилола водой в присутствии катали-
тического количества хлорного железа:
2. Взаимодействие гексахлор-л/-ксилола с органическими кис-
лотами (например, изофталевой, уксусной) в присутствии хлор-
ного железа:
3. Взаимодействие изофталевой кислоты с тионилхлоридом:
495
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Изофталоилхлорид получают в результате взаимодействия гек-
сахлор-.ч-ксилола и изофталевой кислоты в присутствии хлорного
железа. Смесь 77 г гексахлор-.ч-ксилола, 40,4 г изофталевой кис-
лоты и 0,32 г хлорного железа постепенно нагревают до 85—90 °C
и выдерживают в этих условиях один час до прекращения выде-
ления хлористого водорода. Из продуктов реакции перегонкой
в вакууме при 0,6 кПа (5 мм рт. ст.) выделяют 85—90 г изофта-
лоилхлорида (выход—90% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе изофталоилхлорид получают мето-
дом гидролиза гексахлор-.ч-ксилола водой в присутствии хлорно-
го железа как катализатора. Процесс состоит из двух основных
стадий: гидролиз гексахлор-.ч-ксилола водой в присутствии хлор-
ного железа и перегонка изофталоилхлорида-сырца в вакууме.
Технологическая схема производства
Принципиальная схема получения аналогична схеме получения
•беизоилхлорида. Гидролиз гексахлор-.ч-ксилола проводится при
обычном давлении в эмалированном реакторе с мешалкой, рубаш-
кой для обогрева и охлаждения и барботером для подачи воды.
К расплавленному гексахлор-м-ксилолу, содержащему 0,2% без-
водного хлорного железа, добавляют при 95—100 °C и перемеши-
вании в течение 5 ч воду (с 3%-ным избытком). Воду вводят по
сифону под слой расплавленного гексахлор-.ч-ксилола. Смесь вы-
держивают 3—4 ч при 120 °C до окончания выделения хлористого
водорода, продувают азотом от кислых газов и перегоняют в ва-
кууме (1,33 кПа, или 10 мм рт. ст.). Хлористый водород после
очистки от органических примесей направляется на поглощение
водой.
Теоретический расход основного сырья: на 1 т готового продук-
та расходуется 1540 кг гексахлор-.ч-ксилола.
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки от стадии перегонки изофталоилхлорида
(=«120 кг/т) направляются на термическое обезвреживание.
Хлористый водород («840 кг/т) подвергается очистке от ор-
ганических примесей, после чего направляется на получение соля-
ной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Изофталевая кислота и хлорангидрид .ч-трихлорметилбепзой-
ной кислоты.
496
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид расплава при 70 °C
Температура застывания, °C, не ниже . . . .
Содержание, %
COCl-групп, не менее.....................
свободных СООН-групп, не более
Цветность 10%-ного раствора в тетрагидрофура-
ие, единицы оптической плотности, не более
Бесцветная
прозрачная
жидкость (до-
пускается нали-
чие отдельных
механических
включений)
43,4
62,0
0,2
0,1
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод определения содержания СОС1- и свободных СООН-
групп основан на обработке изофталоилхлорида анилином с по-
следующим потенциометрическим титрованием образовавшегося
солянокислого анилина, а также свободных СООН-групп раствором
едкого кали. При этом наблюдают два скачка потенциала: пер-
вый из них соответствует нейтрализации солянокислого анилина,
эквивалентного общему содержанию COCl-групп, а второй — нейт-
рализации СООН-групп.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Изофталоилхлорид применяется для получения пластических
масс (полиарилаты, полидиаллилфталаты) и волокон (типа фени-
лон) для авиационной и радиотехнической отраслей промышлен-
ности.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производится зарубежными фирмами Du Pont (США), Mitsu-
bishi и Mizushima (Япония).
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
CSH4C14O
М.м. 257,88
ХЛОРАНГИДРИД м-ТРИХЛОРМЕТИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
(Хлорангидрид 3-трихлорметилбензойной кислоты,
м-трихлорметилбеизоилхлорид)
„ Бесцветная маслообразная жидкость; т. кип. при нормальном давлении
С, а при 0,9 кПа (7 мм рт. ст.) 136 °C; плотность при 20 °C р=1515 кг/м3.
Хорошо растворим в большинстве органических растворителей.
32—2403
497
Методы синтеза
1. Хлорирование л-толуилхлорида при УФ-освещении:
2. Неполный гидролиз гексахлор-л-кснлола водой при 120 °C в присутствии
безводного хлорного железа:
Лабораторный способ получения
В смесь 200 г гексахлор-л-ксилола и 0,5 г безводного хлорного железа до-
бавляют при 130 °C в течение 30 мии 11 мл воды. Выдерживают в этих услови-
ях 30 мин и перегоняют в вакууме, выделяя 121 г хлорангидрида л-трихлорме-
тилбензойной кислоты (выход 74,5% от теоретического).
С8НвО<
М.м. 166,13
-соон
СООН
ИЗОФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА
(Беизол-1,3-дикарбоиовая кислота, л«-беизолдикарбоиовая
кислота)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 348°C (с возгонкой). Зави-
симость давления паров (Р, кПа) от температуры (Г, К) в интервале 232—
250 °C выражается уравнением:
5000
1g — - г - 4-10,02
Теплота испарения 95,74 кДж/моль (22,85 ккал/моль). Растворяется в спир-
те, уксусной кислоте; слабо растворима в воде, нерастворима в эфире, лигрои-
не, бензоле.
Методы синтеза
1. Гидролиз изофталоилхлорида водой:
—СОС1 4-2Н2О
—СООН4-2НС1
СОС1
СООН
1
498
2. Гидролиз гексахлор-л-ксилола водой в присутствии безводного хлорного
железа:
—COOH-J-6HC1
СООН
3. Окисление л-ксилола кислородом воздуха или кислородом в присутствии
солей кобальта и марганца:
с8нлС12о2
М.м. 203,03
ТЕРЕФТАЛОИЛХЛОРИД
(Дихлорангидрид терефталевой кислоты, дихлорангидрид
бензол-1,4-дикарбоновой кислоты)
Кристаллическое вещество белого цвета со специфическим
острым запахом; т. пл. 82—83°C; т. кип. 266 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости при 90 °C р= 1325 кг/м3.
Давление паров ниже атмосферного
t, °C..............112 122 125 136 143 150 266
Р, кПа............. 0,27 0,53 0,66 1,46 2,00 2,53 101,3
мм рт. ст. ... 2 4 5 11 15 19 760
Зависимость давления паров (Р, кПа) от температуры (Т, К)
в интервале 127—250 °C выражается уравнением:
2937
lg Р = — — + 6,25
Теплоемкость
Г, °C гт Cpt ДЖ/(МОЛЬ«К) СР’ кал/(моль*°С) t, °C Ср, Дж/(моль-К) Ср, кал/(моль-еС)
20 9,87 2,35 180 135,75 32,40
40 34,77 8,30 200 147,06 35,10
60 59,70 14,25 220 158,80 37,90
80 78,60 18,76 240 170,74 40,75
100 91,42 21,82 260 183,31 43,75
120 102,65 24,50 280 195,88 46,75
140 113,75 27,15 300 208,24 49,70
160 124,65 29,75
32»
499
Теплота испарения <7ИОП=56,23 кДж/моль (13,42 ккал/моль).
Теплота сгорания дсг=3387,19 кДж/моль, (808,4 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДЯ^ =—384,22 кДж/моль
(—91,7 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии <$° =
= 509,5 Дж/(моль-К) [121,6 кал/(моль-°C)].
Энергия Гиббса AG^ ——232,12 кДж/моль (—55,4 ккал/моль).
Растворимость
Легко растворим в большинстве органических растворителей —
эфире, бензоле, ацетоне, четыреххлористом углероде, бензине и др.
Растворимость в органических растворителях (в %):
При температуре
При 20 °C кипения раство-
рителя
Бензин . . . 4,0 25,2
п-Ксилол . . . >20,0 >50,0
Петролейный эфир .... . . . 0,57 3,90
Хлороформ . . . 0,66 3,20
Четыреххлористый углерод . . . . 0,56 0,81
Циклогексан . . . 4,6 >50,0
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Терефталоилхлорид — горючее невзрывоопасное вещество, не
чувствителен к удару и трению:
Температура, °C
вспышки в открытом приборе........................... 152
воспламенения...................................Отсутствует
до 265
Пылевоздушная смесь терефталоилхлорида (просеянного через
сито 125 мкм) пожароопасна и имеет нижний предел взрываемос-
ти 73 г/м3, температуру воспламенения 1050°С; температура нача-
ла разложения пылевидного продукта 250°C (с эндотермическим
эффектом).
Терефталоилхлорид обладает местным раздражающим дейст-
вием. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных поме-
щений на уровне 0,1 мг/м3 (рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В большинстве случаев аналогичны химическим свойствам
о-фталоилхлорида.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Гидролиз гексахлор-/г-ксилола водой в присутствии катали-
тического количества хлорного железа:
С13С-
—СС13 J- 2Н2О---► С1ОС—
- СОС1+4НС1
500
2. Взаимодействие гексахлор-/г-ксилола с органическими кис-
лотами (например, терефталевой, уксусной) в присутствии хлор-
ного железа:
С1зС-ЛЛ-СС13 + HOOC-fVСООН -----► 2С1ОС—СОС1 + 2НС1
3. Взаимодействие терефталевой кислоты с тионилхлоридом:
НООС-ГУСООН + 2SOCU ->
сюс—
—СОС1 + 2SO2 + 2НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Терефталоилхлорид получают из гексахлор-/г-ксилола и тере-
фталевой кислоты в присутствии хлорного железа. Смесь 120 г
гексахлор-/г-ксилола, 68,5 г терефталевой кислоты и 0,48 г хлор-
ного железа постепенно нагревают до 85—95 °C, выдерживают
при этой температуре один час до прекращения выделения хло-
ристого водорода. Из продуктов реакции перегонкой в вакууме
(0,6 кПа, или 5 мм рт. ст.) выделяют 145—150 г терефталоилхло-
рида (выход^93% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе терефталоилхлорид получают ме-
тодом гидролиза гексахлор-/г-ксилола водой в присутствии хлор-
ного железа как катализатора. Процесс состоит из двух основ-
ных стадий:
1) гидролиз гексахлор-/г-ксилола водой в присутствии хлорного
железа,
2) перегонка терефталоилхлорида-сырца в вакууме. Процесс
аналогичен процессу получения изофталоилхлорида.
Теоретический расход основного сырья: на 1 т готового продук-
та расходуется 1540 кг гексахлор-п-ксилола.
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки от стадии перегонки терефталоилхлорида
(«150 кг/т) направляются на термическое обезвреживание.
Хлористый водород (-840 кг/т) подвергается очистке от ор-
ганических примесей, после чего направляется на получение со-
ляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Терефталевая кислота и хлорангидрид /г-трихлорметилбензой-
ной кислоты.
501
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Сорт 1 Сорт 2
Внешний вид и цвет..................Кристаллический плав
белого цвета или со слег-
ка желтоватым оттенком
Температура плавления, °C, ие ниже . , 81,5 81,5
Содержание, %
COCl-групп, ие меиее . 62,3 62,2
свободных СООН-групп, ие более 0,15 0,2
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Аналогичны методам анализа изофталоилхлорида.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Терефталоилхлорид применяется для получения полиамидных
волокон, пластических масс типа полиарилатов, используемых в
различных областях техники и обладающих высокими физико-ме-
ханическими и диэлектрическими свойствами.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Терефталоилхлорид выпускается за рубежом фирмами Hooker
и Du Pont (США).
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С8Н;С14О
М.м. 257,88
ХЛОРАНГИДРИД n-ТРИХЛОРМЕТИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
(Хлорангидрид 4-трихлорметилбеизойиой кислоты,
л-трихлорметилбеизоилхлорид)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 30 °C, т. кип. 262 °C. Давле-
ние паров при 136,5 °C /*=0,6 кПа (5 мм рт. ст.) и при 156—157 °C—1,7 кПа
(13 мм рт. ст.). Хорошо растворим в большинстве органических растворителей;
в бензине растворимость при 20 °C более 50%.
Методы синтеза
1. Хлорирование л-толуилхлорида при УФ-освещении:
H3C-f3-COCl + ЗС12 ---------------> С13С—COCI +ЗНС1
2. Неполный гидролиз гексахлор-п-ксилола водой при 120 °C в присутствии
безводного хлорного железа:
СОС1 + 2НС1
502
Лабораторный способ получения
Через 95,5 г n-толунлхлорида пропускают при УФ-освещеиии и температуре-
jjq___140 °C в течение 46 ч газообразный хлор со скоростью 10—12 г/ч. Смесь
охлаждают, продувают азотом от кислых газов и перегоняют в вакууме. Выде-
ляется 127 г хлораигидрида n-трихлорметилбеизойиой кислоты (выход 78% от
теоретического).
CgHgOj
М.м. 166,13
ноос—
-соон
ТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА
(Бензол-1,4-дикарбоиовая кислота,
n-беизолдикарбоиовая кислота)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 300°C (с возгонкой). Зави-
симость давления паров (Р, кПа) от температуры (Т, К) в интервале 186—
250 °C выражается уравнением:
Теплота испарения 83,29 кДж/моль (19,88 ккал/моль). Растворима в горя-
чем спирте, нерастворима в уксусной кислоте и воде, спирте и эфире.
Методы синтеза
1. Гидролиз терефталоилхлорида водой:
C1OC-Q-COC1 +2Н2О----► HOOC-"_J/-COOH +2НС1
2. Гидролиз гексахлор-л-ксилола водой в присутствии безводного хлорного»
железа:
СС13 + 4Н2О
НООС
СООН + 6НС1
3. Окисление п-ксилола кислородом воздуха или кислородом в присутствии
солей кобальта и марганца:
-СН3 -j- ЗО2
НООС-
c8h4ci„
М.м. 312,78
ГЕКСАХЛ0Р-Л1-КСИЛ0Л
[1,3-Бис(трихлорметил) бензол, а,а,а,а',а',а'-гексахлор-лг-ксилол]
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 41—42 °C; т. кип.
при атмосферном давлении 318 °C и 165—169 °C при 1,6 кПа
(12 мм рт. ст.).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность жидкости при 50 °C р = 1570 кг/м3.
Зависимость давления паров (Р, кПа) от температуры (Т, К)
в интервале 154—250°C выражается уравнением:
Теплота плавления «?Пл = 33,26 кДж/моль (7,94 ккал/моль).
Теплота испарения ^Исп=60,63 кДж/моль (14,47 ккал/моль).
Теплота кристаллизации в изопропиловом спирте ^Кр=
= 35,19 кДж/моль (8,4 ккал/моль).
Теплота образования стандартная
Д//°98 (газ) =—56, 14 кДж/моль (—13,40 ккал/моль)
Д//°9з (газ) =—48,22 кДж/моль (—11,51 ккал/моль)
Д//°93 (жидкость) =—97,58 кДж/моль (—23,29 ккал/моль)
Дипольный момент ре=6,64-1О-30 Кл-м (1,99 D).
Растворимость
Гексахлор-ж-ксилол легко растворим в большинстве органиче-
ских растворителей.
Растворимость в органических растворителях (в °/о):
При—20 °C При—10 °C При 0 °C При 20 °C При 40 °C
Ацетон .... 37,5 52,4 64,1 90,0 —
Бензин .... — 38,4 47,4 78,1 —
Бензол .... — 64,4 — 86,8 —
Ледянаи уксуснаи кислота .... 76,9 81,2*
Спирт этиловый . 5,3 — 9,5 22,2 —
Спирт изопропиловый 7,4 9,0 12,9 26,9 48,6
Циклогексан . 40,1 49,2 62,0 90,6 —
Четыреххлористып уг- лерод .... — — 68,7 — —
* При 30 “С.
504
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлор-ж-ксилол — негорючий, невзрывоопасный продукт,
не способен к взрывчатому разложению при инициировании меха-
ническим и тепловым импульсами. Не чувствителен к удару, не
дает вспышки при нагревании до 360 °C, при внесении на раска-
ленную спираль не горит. Разложение при 308—320 °C сопровож-
дается глубоким эндотермическим эффектом.
Умеренно токсичный продукт, обладает кумулятивными свой-
ствами. При отравлении гексахлор-ж-ксилолом нарушаются функ-
ции центральной и вегетативной нервной системы, печени, органов
кроветворения и обменных процессов. ПДК паров в воздухе ра-
бочей зоны производственных помещений 2 мг/м2 3 (рекомен-
дуемая) .
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
По своему химическому поведению гексахлор-.и-ксилол во мно-
гом напоминает гексахлор-п-ксилол.
1. Галогенирование. Нагревание гексахлор-ж-ксилола с
трехфтористой сурьмой в присутствии пятихлористой сурьмы при-
водит к образованию гексафтор-ж-ксилола:
2. Гидролиз. Гексахлор-ж-ксилол при нагревании с водой в-
присутствии кислотных катализаторов (кислот Льюиса) претерпе-
вает гидролиз, конечными продуктами которого являются изофта-
левая кислота и хлористый водород:
Гексахлор-ж-ксилол реагирует с органическими кислотами в
присутствии катализаторов (кислот Льюиса) с образованием сме-
си дихлорангидрида изофталевой кислоты и хлорангидрида орга-
нической кислоты:
3. Пиролиз. При нагревании до 290°C в отсутствие влаги
Воздуха устойчив, при 295 °C происходит заметное разложение
гексахлор-ж-ксилола с выделением хлористого водорода; следы
Железа и влаги заметно ускоряют процесс разложения.
505
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Хлорирование Л1-ксилола газообразным хлором при УФ-осве-
щении или в присутствии инициаторов, например азобисизобути-
ронитрила:
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В стеклянный реактор помещают 75 г (0,24 моль) .м-ксилола,
содержащего железа не более 0,00002% в пересчете на Fe3+, и
0,1% (от массы .и-ксилола) азобисизобутиронитрила. Через смесь
при 80—110 °C пропускают в течение 12 ч газообразный хлор со
скоростью 13—14 г/ч до достижения температуры плавления реак-
ционной массы 30—31 °C. Инициатор добавляют отдельными пор-
циями через каждые 15 мин (всего — 1,5% от массы Л1-ксилола).
Продукт хлорирования подвергают перекристаллизации при 0—
10 °C из абсолютного изопропилового спирта, выход продукта ра-
вен 80—90 г ( — 60% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе гексахлор-л-ксилол получают ме-
тодом жидкофазного хлорирования л-ксилола в присутствии азо-
бисизобутиронитрила.
Процесс состоит из следующих стадий:
1) разгонка исходного л-ксилола (содержание основного ве-
щества не менее 98%),
2) хлорирование л-ксилола,
3) перекристаллизация продукта хлорирования,
4) фильтрование и сушка готового продукта.
Технологическая схема производства
Принципиальная схема получения аналогична схеме получения
гексахлор-п-ксилола.
Исходные вещества — ni-ксилол и хлор — должны содержать
железа (в пересчете на Fe3+) не более 0,00002%. Очистка их от
железа производится таким же путем, как и при получении бензи-
ла хлористого из толуола.
Хлорирование л-ксилола, очищенного от следов влаги и железа
перегонкой, проводится противоточным методом в каскаде эмали-
рованных реакторов, снабженных рубашкой, гильзой для термо-
метра и барботером для ввода хлора. Хлорирование осуществля-
ется при 85—120 °C в присутствии азобисизобутиронитрила. Для
506
ингибирования отрицательного влияния следов железа в реактор4
перед началом хлорирования добавляют уротропин.
Хлористый водород из реактора проходит систему холодильни-
ков, где освобождается от примесей дг-ксилола и продуктов его
хлорирования. Затем он направляется на поглощение водой для
получения соляной кислоты.
Хлорирование заканчивают при достижении температуры за-
твердевания реакционной массы не ниже 30 °C и плотности
«1600 кг/м3. Гексахлор-Л1-ксилол-сырец передают из реактора хло-
рирования с помощью сжатого азота в реактор (эмалированный
аппарат) для отделения кислых газов. Процесс «отдувки» прово-
дится при температуре « 100 °C до содержания хлористого водоро-
да не более 0,05%. Далее гексахлор-.ч-ксилол-сырец поступает на
перекристаллизацию из абсолютного изопропилового спирта при
0 и —10 °C.
Маточный раствор, полученный в результате перекристаллиза-
ции гексахлор-л*-ксилола, подвергается разгонке в колонне с целью
регенерации спирта. Отфильтрованный на центрифуге продукт вы-
сушивается до содержания спирта'в нем не более 0,1%.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
.и-Ксилол.................330
Хлор.....................1360
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовый остаток со стадии разгонки спирта ( — 400 кг/т) на-
правляется на переработку в изофталевую кислоту.
Хлористый водород, 100%-ный ( — 1100 кг/т), используется для
получения соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Изопропиловый спирт и гептахлор-л*-ксилол в виде смеси трех
изомеров: 2-хлор-1,3-бис-(трихлорметил) бензол, 4-хлор-1,3-бис-
(трихлорметил) бензол и 5-хлор-1,3-бис-(трихлорметил) бензол.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид расплава при 50 °C
Температура начала плавления, °C, ие ниже
Содержание, %
летучих соединений (изопропилового
спирта), не более .................
гидролизуемого хлора, ие менее .
Прозрачная, бесцвет-
ная или слегка окра-
шенная жидкость (до-
пускается наличие от-
дельных механиче-
ских включений)
39,6
0,1
67,8
507
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод определения содержания летучих (изопропилового спир-
та) основан на окислении спирта бихроматом калия, восстановле-
нии избытка последнего иодидом калия и титровании выделивше-
гося иода тиосульфатом натрия.
Определение содержания гидролизуемого хлора основано на
отщеплении бокового хлора действием кристаллической щелочи
в смеси активных растворителей (этиловый спирт, этиленгликоль),
нейтрализации избытка щелочи азотной кислотой и титровании
хлор-иона азотнокислой закисной ртутью в присутствии дифенил-
карбазона.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гексахлор-л-ксилол применяется в качестве полупродукта для
синтеза изофталоилхлорида (дихлорангидрида изофталевой кис-
лоты) .
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Известно, что инициатором хлорирования .w-ксилола за рубе-
жом в основном является УФ-облучение. Производителями гекса-
хлор-л*-ксилола являются фирмы Du Pont (США), Mitsubishi и
Mizushima (Япония).
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С9Н3С17
М.м. 347,23
2-ХЛ0Р-1,3-БИС(ТРИХЛ0РМЕТИЛ)БЕН30Л
(2,а,а,а,а',а',а'-Гептахлор-л<-ксилол)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 136 °C, т. кип. прн 1,3 кПа
(10 мм рт. ст.) 183—188 °C. Зависимость давления паров (Р, кПа) от темпера-
туры (Г, К) в интервале 150—200 °C выражается уравнением
3066
lgp = —-у— 4-6,68
Теплота испарения 58,70 кДж/моль (14,01 ккал/моль).
Методы синтеза
Хлорирование 2-хлор-лексилола газообразным хлором прн ультрафиолето-
вом освещении или в присутствии инициаторов, например азобнсизобутнроннт-
рила:
—СС13 4- 6НС1
С1
508
CeH3CI7
М.м. 347,23
4-ХЛ0Р-1,3-БИС(ТРИХЛ0РМЕТИЛ)БЕН30Л
(4,а,а,а,а',а',а'- Гептахлор- -и-ксилол)
Бесцветная маслообразная жидкость; т. кип. при 0,8 кПа (6 мм рт. ст.)
167—169 °C, плотность при 20 °C р= 1693,4 кг/м3. Завнснмость давления паров
(Р, кПа) от температуры (Г, К) в интервале 160—244 °C выражается уравне-
нием:
3074
lgP = --y—+ 7,01
Коэффициент преломления Пд = 1,5990. Теплота испарения 58,87 кДж/моль
(14,05 ккал/моль).
Методы синтеза
4-Хлор-1,3-бис(трихлорметил) бензол получают из 4-хлор-л«-ксилола спосо-
бом, аналогичным способу получения 2-хлор-1,3-бис(трихлорметил)бензола.
CsHgClj
М.м. 347,23
5-ХЛОР-1,3-БИС(ТРИХЛОРМЕТИЛ )БЕНЗОЛ
(5,а,а,а,а',а',а'- Г ептахлор-м-ксилол)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 77 °C, т. кип. при давлении
1 кПа (8 мм рт. ст.) 157—158 °C.
Методы синтеза
Жидкофазное хлорирование 5-хлор-л«-кснлола прн освещении УФ-светом или
в присутствии инициаторов, например азобисизобутиронитрила:
509
С,Н4С1„
М.м. 312,78
ГЕКСАХЛОР-п-КСИЛОЛ
[1,4-Бис(трихлорметил)бензол, а,а,а,а/,а/,а/-гексахлор-/г-ксилол]
Кристаллическое вещество белого цвета без вкуса и запаха;
т. пл. 110,5—111,0°C; т. кип. при атмосферном давлении 319°С и
при 0,8 кПа (6 мм рт. ст.) 157°C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °C р= 1470—1500 кг/м3.
Насыпная плотность при 20°C р = 953 кг/м3.
Теплоемкость жидкости при 20°C ср—0,896 кДж/(кг-К)
[0,214 ккал/(кг- °C)].
Теплопроводность Х=19,76 Вт/(м-К) [17,04 ккал/(м-ч-°С)].
Теплота кристаллизации при 0°С <?кр = 67 кДж/кг (16 ккал/кг).
Температура разложения, °C:
В отсутствие влаги и железа без продувки воздухом . . . 320
В отсутствие влаги и в присутствии 0,1% FeCl3 без продув-
ки воздухом.................................................240
В отсутствие влаги и железа при продувке сухим воздухом 194
В отсутствие влаги и в присутствии 0,1% FeCl3 при про-
дувке сухим воздухом........................................158
В отсутствие FeCl3 и в присутствии влажного воздуха . . 93
В присутствии 0,1% FeCl3 и влажного воздуха .... 86
Растворимость
Гексахлор-п-ксилол легко растворим в большинстве органиче-
ских растворителей; нерастворим в воде.
Растворимость в органических растворителях (в %):
Бензин При 10 °C При 20 °C При 60 °C При 80 °C 76,0
. 12,0 15,3 57,0
Бензол . 31,5 43,5 —
п-Ксилол . 23,4 42,0 79,0 95,0
Петролейный эфир . . 10,5 12,9 16,9 —
Ледяная уксусная кислота . — 5,0 —. 78,0
Этиловый спирт . — 1,7 — 28,5
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлор-/г-ксилол — негорючий, невзрывоопасный продукт, не
чувствителен к удару и трению, небризантен; пылевоздушная
смесь невзрывоопасна; разлагается с эндотермическим эффектом,
температура начала разложения 312 °C.
Малотоксичный продукт, не оказывает побочных явлений на
организм и не обладает кумулятивными свойствами.
510
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гексахлор-и-ксилол по своей природе близок к бензотрихлори-
пу и ему присущи многие свойства последнего.
Д 1. Галогенирование. При взаимодействии гексахлор-п-
ксилола с трехфтористой сурьмой в присутствии пятихлористой
сурьмы образуется гексафтор-п-ксилол:
С13С-(~)-<С13 + 2SbF3 -> F3C-^2y-CF3 + 2SbCl3
Гексахлор-н-ксилол весьма инертен в условиях реакции элек-
трофильного хлорирования, что обусловлено наличием в арома-
тическом ядре двух электроноакцепторных заместителей
(—СС13-групп).
2. Гидролиз. Гексахлор-н-ксилол при нагревании с водой до
ЮО—120 °C в присутствии кислотных катализаторов (кислот
Льюиса) претерпевает гидролиз с образованием терефталевой
кислоты и хлористого водорода; промежуточными продуктами
гидролиза являются хлорангидрид трихлорметилбензойной кисло-
ты и дихлорангидрид терефталевой кислоты:
+н2о
—HC1
С1ОС
+н2о
—НС1
+Н2О
СОС1 --НООС—
—HC1
Аналогично ведет себя гексахлор-п-ксилол с минеральными
кислотами.
Гексахлор-н-ксилол реагирует с органическими кислотами в
присутствии катализаторов (кислот Льюиса) с образованием сме-
си терефталоилхлорида и хлорангидрида органической кислоты:
3. Пиролиз. При нагревании до 300—350°C гексахлор-и-кси-
лол разлагается с образованием атомарного хлора и полимерного
продукта:
—СС12—
нагревание
—------->
—2лС1’
Разложение заметно ускоряется в присутствии следов хлори-
дов металлов.
511
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Хлорирование л-ксилола газообразным хлором при ультрафио»
летовом освещении или в присутствии инициаторов, например
азобисизобутиронитрила:
Н3С—CHS + 6С12 -------> С13С-(~)-СС13 + 6НС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Гексахлор-л-ксилол получают хлорированием л-ксилола хло-
ром в присутствии азобисизобутиронитрила. В стеклянный реак-
тор помещают 100 г (0,31 моль л-ксилола) и 0,1% (от массы
л-ксилола) азобисизобутиронитрила. Через смесь пропускают при
80—90 °C в течение 6 ч газообразный хлор со скоростью 10—
12 г/ч, после чего температуру реакционной массы повышают до
100—ПО °C. При такой температуре хлорирование ведут 14 ч до
достижения температуры плавления реакционной массы 100—
105 °C. Инициатор добавляют периодически через каждые 30 мин
небольшими порциями (всего «И% массы л-ксилола).
Продукт хлорирования трижды перекристаллизовывают из геп-
тана, октана или бензина при температуре 0—5 °C. Выход пере-
кристаллизованного продукта равен 175—180 г (55—60% от тео-
ретического) .
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе гексахлор-л-ксилол получают жид-
кофазным хлорированием л-ксилола в присутствии инициатора —
азобисизобутиронитрила.
Процесс состоит из следующих стадий:
1) разгонка исходного л-ксилола,
2) хлорирование л-ксилола,
3) перекристаллизация продукта хлорирования,
4) фильтрование и сушка готового продукта.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
(рис. 52)
Исходные вещества — л-ксилол и хлор — должны содержать не
более 0,00002% железа (в пересчете на Fe3+). Очистка их от же-
леза производится таким же путем, как и при получении бензила
хлористого из толуола в аппаратах 1, 5, 6 и 7.
Хлорирование л-ксилола, очищенного от следов влаги перегон-
кой, проводится противоточным методом в каскаде реакторов 2,
3 и 4 (эмалированных и без мешалок), снабженных рубашкой, ни-
келевым барботером для ввода хлора, гильзой для термометра и
эмалированным холодильником. Хлорирование осуществляется
при 80—110°С в присутствии азобисизобутиронитрила. Процесс
512
заканчивается при достижении температуры затвердевания реак-
ционной массы не ниже 100°C.
Полученный гексахлор-л-ксилол-сырец продувают сжатым азо-
тсм в аппарате 8 от кислых газов и перекристаллизовывают в ап-
парате 9 при 0—5 °C из органического растворителя. Отфильтро-
ванный на центрифуге 10 продукт высушивают в аппарате 13 при
60°C и расфасовывают в полиэтиленовые мешки.
Хлористый, бодорой на аоасткр и. с.бсорбщм
l.piij.paarncp
Рис. 52. Принципиальная схема получения гекса хлор-п-ксилола:
— перегонная колонна; 2, 3, 4 — реакторы; 5—осушитель; 6, 7 — фильтры; 8 — аппарат де-
газации; 9 — кристаллизатор; 10 — центрифуга; 11 — сборник; 12 — ректификационная колон-
на; 13 — сушилка.
Хлористый водород, образующийся в процессе хлорирования
я-ксилола, после соответствующей очистки от органических приме-
сей направляется в абсорбционную колонну для поглощения водой
с целью получения чистой соляной кислоты. Растворитель регене-
рируется в колонне 12 и возвращается в процесс.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
п-Ксилол
Хлор
330
1360
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовый остаток со стадии разгонки растворителя («100 кг/т)
направляется на термическое обезвреживание.
Хлористый водород, 100%-ный (»750 кг/т), используется для
Получения соляной кислоты.
33—2403
513
Примеси в техническом продукте
Бензин, гептахлор-я-ксилол и З-хлор-4-дихлорметилбензотри-
хлорпд.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид и цвет...................... Кристаллический
порошок от белого
до светло-кремового
цвета
Температура плавления, °C, ие ниже . . 110,0
Содержание, %
гидролизуемого хлора, ие меиее . . 67,5
летучих соединений, ие более ... 0,3
нерастворимого в ССЦ продукта, ие
более............................... 0,1
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Метод определения содержания гидролизуемого хлора основан
на отщеплении бокового хлора в результате действия кристалли-
ческой щелочи на раствор гексахлор-я-ксилола в смеси этилового
спирта и этиленгликоля.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Гексахлор-и-ксилол упаковывают в герметичные пакеты массой
0,5—1,0 кг из полиэтиленовой пленки толщиной 60—100 мкм, в
картонные барабаны объемом до 50 л, фанерные барабаны объе-
мом 50 л с вкладышем из полиэтиленовой пленки толщиной
80—100 мкм, в пятислойные бумажные битумированные
мешки с вкладышем из полиэтиленовой пленки толщиной не ме-
нее 150 мкм или пятислойные ламинированные мешки с внутрен-
ним ламинированным слоем.
Гексахлор-я-ксилол хранят в неотапливаемых сухих складских
помещениях без воздействия прямых солнечных лучей. При дли-
тельном хранении продукта склонен к слеживанию. Гарантийный
срок хранения гексахлор-я-ксилола не менее двух лет.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гексахлор-я-ксилол применяется в качестве лечебного препа-
рата для борьбы с глистными заболеваниями (фасциолез, дикро-
целиоз, описторхоз и др.) печени сельскохозяйственных животных
(коров, овец и др.) и человека. Он обладает практически 100%-ной
терапевтической активностью. Используется в качестве исходного
сырья в производстве терефталоилхлорида (дихлорангидрида те-
рефталевой кислоты) и диметилового эфира тетрахлортерефтале-
вой кислоты, являющегося гербицидом; применяется также в ка-
честве активатора полимеризации бутилкаучуков в шинной про-
мышленности.,
514
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Фирма Hoechst (ФРГ) для лечебных целей (средство борьбы
с фасциолезом) выпускает препарат Hetol, представляющий гек-
сахлор-и-ксилол с содержанием основного вещества л; 85%. Про-
изводится в США фирмой Diamond. В зарубежных методах полу-
чения гексахлор-и-ксилола инициатором хлорирования /г-ксилола
является в основном УФ-облучение.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
С8Н4С1в
М.м. 312,78
3-ХЛОР-4-ДИХЛ ОРМЕТИЛБЕНЗОТРИХЛОРИД
(З.а.а.ад'.а'-Гексахлор-п-ксилол)
Бесцветная жидкость; т. кип. при давлении 0,8 кПа (6 мм рт. ст.) 157—159 °C.
Плотность при 20°C р=1622 кт/м3; коэффициент преломления гф" =1,5943.
Методы синтеза
Хлорирование 2-хлор-я-ксилола при УФ-освещении в присутствии инициато-
ров, например азобисизобутиронитрила:
---> С13С—'^-'VcHClg 4- 5НС1
' 'С1
С8Н3С17
М.м. 347,23
ГЕПТАХЛОР.п-КСИЛОЛ
[2-Хлор-1,4-бис (трихлор метил) бензол, 2,а,а,а,а/,а',а'-гептахлор-п-ксилол]
Кристаллическое вещество белого цвета: т. пл. 80,5—80,7 °C, т. кип. выше
300 С. Растворимость в бензине при 0°С равна 10,1%, при 20°C — 20,5%.
Методы синтеза
Жидкофазное хлорирование 2-хлор-п-ксилола при освещении УФ-светом или
в присутствии инициаторов, например азобисизобутиронитрила:
H3C-f ")-СН3 + 6С12 ----> Cl3C-fA-CCl3 + 6НС1
ЧП чл
33‘
515
CgCljOg
М.м. 285,91
ТЕТРАХЛОРФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД
Кристаллический порошок белого цвета; т. пл. 254—255 °C.
В холодной воде нерастворим.
пожароопасные и токсические свойства
Тетрахлорфталевый ангидрид — негорючее вещество. ПДК па-
ров в воздухе рабочей зоны производственных помещений
0,1 мг/м3 (рекомендуемая).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Г идролиз. Горячей водой медленно гидролизуется с обра-
зованием частично растворимой в воде тетрахлорфталевой
кислоты:
Cl CI
c,x/VC\ Cl I.COOH
I J >+н*° — I I
Cl^^r^COOH
Cl Cl
2. Восстановление. При действии восстановителей (цин-
ковая пыль в уксусной кислоте) частично восстанавливается до
тетрахлорфталида; при более глубоком восстановлении образуется
тетрахлорфталан:
С1 С1 С1
3. Образование солей. При нагревании с водными рас-
творами щелочей быстро растворяется, превращаясь в соответст-
вующие соли тетрахлорфталевой кислоты:
।
I
516
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Хлорирование фталевого ангидрида в расплаве (катализатор —
хлорное железо) либо в среде растворителей (серная кислота,
олеум или хлорсульфоновая кислота), катализатор — иод:
С1
СО С) | СО
О + 4С1г --> ^О + 4НС1
СО С1 | СО
С1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Тетрахлорфталевый ангидрид получают по той же методике,
что и хлоранил из трихлорфенола. Отличие заключается в том, что
вместо смеси серной и хлорсульфоновой кислот используется не
менее чем 90%-ная хлорсульфоновая кислота, которую загружают
в реактор в количестве 350 мл. Количество загружаемого фталево-
го ангидрида 100 г.
Хлорирование ведут при 120 °C в течение 80 ч, используя в ка-
честве катализатора иод, который загружают в реактор тремя
порциями по 0,5 г: вначале, через 25—30 и 50—60 ч. Выход тетра-
хлорфталевого ангидрида с температурой плавления не менее
250°С равен 130—140 г.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленности тетрахлорфталевый ангидрид получается
хлорированием фталевого ангидрида в среде хлорсульфоновой
кислоты. Процесс состоит из трех стадий:
1) периодическое хлорирование фталевого ангидрида в среде
хлорсульфоновой кислоты в присутствии иода,
2) выделение тетрахлорфталевого ангидрида из продуктов хло-
рирования,
3) нейтрализация кислых отходящих газов.
Технологическая схема производства
(рис. 53)
Фталевый ангидрид хлорируется в двух каскадно расположен-
ных реакторах 1 и 2, представляющих собой стальные эмалиро-
ванные аппараты, снабженные мешалками и рубашками для по-
догрева или охлаждения.
Фталевый ангидрид и хлорсульфоновая кислота -(или маточ-
ный раствор) в соотношении, равном 1: (4-^5), загружают в ре-
актор 2. В качестве катализатора хлорирования в аппарат вводит-
ся иод (0,5% от массы фталевого ангидрида). Смесь при пере-
517
тътратлорсрталебый
ангидрид
Рис. 53. Принципиальная схема
производства тетрахлорфталевого
ангидрида:
1, 2 —реакторы; 3, 4, 6 — холодильни-
ки; 5 — абсорбер; 7 — центрифуга; 8,
9, 10 — сборники.
мешивании подогревается до 120 °C и хлорируется газами, посту-
пающими из реактора 1.
Газы, образующиеся в реакторе 2, состоят в основном из хло-
ристого водорода с примесями (5—7%) непрореагировавшего хло-
ра. Вместе с парами хлорсульфоновой кислоты и хлоридов иода
они поступают в холодильник 4, где охлаждаются до 20—25 °C.
Сконденсировавшаяся жидкость возвращается в реактор 2, а газы
направляются в абсорбер тарельча-
того типа 5. Абсорбер орошается
охлажденной до ~0 °C в холодиль-
нике 6 хлорсульфоновой кислотой
или маточным раствором для извле-
чения из газов унесенных паров ио-
да и его соединений с хлором.
Хлорсульфоновая кислота (или
маточный раствор) из абсорбера 5
стекает в сборник 10, откуда пере-
дается в реактор 2 для использова-
ния в последующих операциях хло-
рирования. Газы, практически пол-
ностью освобожденные от соедине-
ний иода, передаются на абсорбци-
онную установку (на схеме не по-
казана), где хлористый водород аб-
сорбируется водой с получением
соляной кислоты, а хлор нейтрали-
зуется известковым молоком.
Хлорирование фталевого ангид-
рида в реакторе 2 ведется в течение
40—50 ч, после чего процесс оста-
навливается и содержимое аппара-
та сливается в реактор 1, куда
одновременно добавляется иод (0,5% от массы фталевого ангид-
рида).
В реактор 2 после разгрузки подают новую порцию реагентов.
Хлорирование в реакторе 1 ведется при 120 °C в течение 40—50 ч
свежим хлором, подаваемым со скоростью 1,3—1,7 м3/ч на 100 кг
исходного фталевого ангидрида. Газы из реактора 1, содержащие
до 50% непрореагировавшего хлора, проходят через холодильник 3
для конденсации при 20—25 °C унесенных паров хлорсульфоновой
кислоты и направляются в реактор 2.
После окончания хлорирования реакционная масса постепенно
в течение 4—5 ч охлаждается при перемешивании до 10—15 °C,
в результате чего основное количество образовавшегося тетра-
хлорфталевого ангидрида выкристаллизовывается. Полученная
пульпа спускается на центрифугу 7, выполненную из нержавею-
щей стали, где кристаллы тетрахлорфталевого ангидрида отжи-
маются от основной массы хлорсульфоновой кислоты. Жидкая
518
Лаза (маточный раствор) сливается в сборник 9, откуда подается
на орошение абсорбера 5.
Отжатые кристаллы для удаления остатков хлорсульфоновой
кислоты промываются на центрифуге 7 70%-ной серной кислотой,
поступающей из сборника 8. Промытые серной кислотой кристал-
лы тетрахлорфталевого ангидрида передают на стадию промывки
и сушки, которые осуществляются по схеме и режиму, полностью
•совпадающими с аналогичными стадиями в производстве хлор-
анила (см. Хлоранил).
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Фталевый ангидрид......................517,6
Хлор.................................. 992,2
Побочные продукты и методы их утилизации
Соляная кислота 27,5—31,0 %-ная не содержит органических
примесей и является товарным продуктом.
Сульфат аммония, содержащий до 3% хлористого аммония,
является готовым продуктом и используется в качестве азотного
удобрения.
Примеси в техническом продукте
Ди- и трихлорфталевые ангидриды.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид........................... . Кристаллический
порошок белого или
светло-серого цвета
Температура плавления, °C, не менее . . 250
Содержание, %
общего хлора, не менее................... 48
влаги, не более...................... 0,5
Кислотность в пересчете на H2SO4, %,
не более................................. 0,1
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Качество технического тетрахлорфталевого ангидрида оцени-
вается по температуре плавления и содержанию органического
хлора, определяемому общеизвестными способами.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Тетрахлорфталевый ангидрид применяется как добавка к ряду
пластических масс для создания негорючих или самозатухающих
полимерных материалов. В виде раствора в смеси ксилола и бу-
519
тилового спирта используется в автомобильной промышленности
в качестве катализатора, снижающего температуру и продолжи-
тельность сушки лаковых покрытий.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Тетрахлорфталевый ангидрид производится и потребляется для
получения термо- и огнестойких полимерных материалов. В США
потребность в тетрахлорфталевом ангидриде для этих целей в
1970 г. была на уровне 20 тыс. т. в год.
CgH2C1gO3
М.м. 370,83
ХЛОРЭНДИКОВЫЙ АНГИДРИД
(1,4,5,6,7,7- Гексахлорбицикло [2,2,1 ] гептен-5-дикарбоновый
ангидрид-2,3; 1,4,5,6,7,7-гексахлор-1,4-эндометилен-
1,2,3,4-тетрагидрофталевый ангидрид, ХЭД-ангидрид)
Кристаллическое вещество белого цвета без запаха; т. пл.
240—241 °C (с разложением). Растворим в большинстве известных
растворителей:
Растворимость в 100 мл растворителя при
температуре его кипения, в г
Ацетон ....... 99,5
1,2-Дихлорэтаи..........97,8
Четыреххлористый углерод . 14,4
Хлорбензол ...... 240,0
Толуол.................127,0
Растворимость при 25 °C, %
Хлорбензол.....................3,6
Хлороформ......................1,7
Четыреххлористый углерод . . 0,4
Водой гидролизуется в
хлорэндиковую кислоту.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И токсические свойства
Хлорэндиковый ангидрид — не взрывоопасен, не пожароопасен.
Является умеренно ядовитым соединением. При попадании на ко-
жу вызывает дерматит и воспаление слизистых оболочек. ПДК в
воде водоемов санитарно-бытового водопользования 1 мг/л.
520 •
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорэндиковый ангидрид вступает в реакции, характерные для
ангидридов двухосновных кислот (схема реакций представлена
ниже).
1. При нагревании с водой (водным раствором уксусной кисло-
ты) гидролизуется до хлорэндиковой кислоты.
2. Со спиртами при нагревании образует монохлорэндаты, в
присутствии кислых катализаторов (серная кислота, п-толуолсуль-
фокислота) и растворителей, дающих азеотропные смеси с водой
(бензол, ксилол), эта реакция идет до дихлорэндатов.
3. С аминами дает кислые амиды.
/СООН
C7H2Clg\
ХСООН
СО
С7Н2С16<^ >0
со
yCOOR
\соон
/COOR
С7Н2С1в\
XCOOR
С,Н2С1
/CONHAr
в\соон
R = СН3, C2HS, С4Н9, СН2 — СН2 = СН2 и др.
МЕТОД СИНТЕЗА
Хлорэндиковый ангидрид получается реакцией диенового син-
теза (реакцией Дильса — Альдера) из гексахлорциклопентадиена
и малеинового ангидрида при 100—170 °C в присутствии раствори-
телей (толуол, ксилол, хлорбензол, четыреххлористый угле-
род и др):
НС'-ЯР
II О
нсщ /
со
Очищается кристаллизацией из пентана, гексана, четыреххлорис-
того углерода и др.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,
обратным холодильником и капельной воронкой (обогреваемой),
загружают 273 г (1 моль) гексахлорциклопентадиена и «70 г
521
хлорбензола. Смесь нагревают до 125—130 °C и при работающей
мешалке постепенно из капельной воронки добавляют 103 г рас-
плавленного малеинового ангидрида (60°C).
Реакцию проводят при 130—135 °C в течение 10—12 ч. Затем
содержимое колбы охлаждают до 70—80 °C и порциями выливают
в холодный четыреххлористый углерод, помещенный в количестве
®1,5лв колбу с мешалкой и обратным холодильником.
Полученную смесь нагревают до температуры кипения раство-
рителя и охлаждают до 10—20 °C. Выпавшие кристаллы хлорэн-
дикового ангидрида отжимают и промывают небольшим количест-
вом четыреххлористого углерода на воронке Бюхнера. Кристаллы
сушат при 70—80 °C в течение 4—5 ч. Выход продукта составляет
297—304 г (80—82%), температура плавления его 232—234°C.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Хлорэндиковый ангидрид получается из гексахлорипклопента-
диена и малеинового ангидрида реакцией Дильса — Альдера с ис-
пользованием в качестве растворителя четыреххлористого угле-
рода.
Процесс состоит из следующих стадий:
1) синтез ангидрида,
2) кристаллизация продукта,
3) фильтрование,
4) сушка,
5) регенерация растворителя.
Технологическая схема производства
(рис. 54)
В эмалированный реактор с мешалкой и рубашкой 1 загружа-
ют гексахлорциклопентадиен и четыреххлористый углерод в мас-
совом соотношении, равном 1:0,15. Смесь нагревают до НО—
120 °C и постепенно по обогреваемому трубопроводу в реактор по-
дают малеиновый ангидрид в количестве 1,05 моль на 1 моль
гексахлорциклопентадиена. Смесь выдерживают при 130—135 °C
в течение 8—10 ч, регулируя температуру подачей воды в рубашку
реактора (реакция между гексахлорциклопентадиеном и ма-
леиновым ангидридом экзотермическая, тепловой эффект
« 50 кДж/моль).
По истечении указанного времени реакционная масса переда-
ется в кристаллизатор 2, заполненный четыреххлористым углеро-
дом (500 л на 100 кг исходного гексахлорциклопентадиена), где
она постепенно охлаждается до 10 °C. Разделение кристаллов и
маточного раствора проводится на центрифуге 3. Влажные крис-
таллы хлорэндикового ангидрида направляются в сушилку типа
Венулет 4, где продукт высушивается при остаточном давлении
16 кПа (120 мм рт. ст.) и температуре 80 °C. Маточный раствор
522
поступает на стадию отгонки четыреххлористого углерода. Регене-
рированный растворитель возвращается в процесс.
Рис. 54. Принципиальная схема по-
лучения хлорэндикового ангидрида;
/ — реактор; 2 — кристаллизатор; 3 — цен-
трифуга; 4 —сушилка; 5 — конденсатор.
ТмрзшшоЬый ангиЭриЭ
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Гексахлорциклопентадиен ................. 736
Малеиновый ангидрид .....................264
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовый остаток, выделяемый из маточного раствора после от-
гонки растворителя и содержащий смолистые продукты, малеино-
вый и хлорэндиковый ангидриды, четыреххлористый углерод, сжи-
гается.
Примеси в техническом продукте
Хлорэндиковая кислота, малеиновый ангидрид, малеиновая
кислота, четыреххлористый углерод.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид
Температура плавления,
не ниже ....
Цвет, мг 12, не более .
. Белый кристаллический
порошок
°C,
232
1
523
Содержание °/о
хлорэндикового ангидрида и хлорэндиковой кис-
лоты в пересчете на сухое вещество, не менее 96
хлорэндиковой кислоты, не более .... 10
малеинового ангидрида и малеиновой кислоты Отсутствие*
золы, не более............................... 0,05
железа, не более............................. 0,005
остаточного растворителя, не более ... 4
продуктов осмоления, нерастворимых в четырех-
хлористом углероде, не более............... 0,02
механических примесей**, не более .... 0,01
* Допускается суммарное содержание малеинового ангидрида и малеино-
вой кислоты для производства пластических масс, ие превышающее 0,3%.
* * Испытание технического хлорэндикового ангидрида на содержание ме-
ханических примесей проводится при отгрузке продукта для производства
эмалей для лакокрасочной промышленности.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Определение хлорэндикового ангидрида основано на реакции
взаимодействия его с анилином с образованием кислого амида и
последующем потенциометрическом титровании избытка анилина.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлорэндиковый ангидрид применяется для получения белых
негорючих эмалей и самозатухающих полиэфирных смол, исполь-
зуемых в производстве жаро- и теплостойких полимеров. Он явля-
ется полупродуктом для получения хлорэндатов (например, моно-
и диаллилхлорэндата).
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Выпускается в США фирмами Hooker и Velsicol.
С10Н7С1
М.м. 162,62
С1
МОНОХЛОРНАФТАЛИН
(а-Хлорнафталин, 1-хлорнафталин)
Бесцветная
т. пл. —20 °C.
маслообразная жидкость; т. кип. 259,3 °C;
524
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность
t °с . ............... 1 25 40 55
р, кг/м3 ..................... 1192 1171 1159 1145
Температурный коэффициент объемного расширения 0 =
= 0,00252 °C-1.
Давление паров ниже атмосферного
t °C ... 80,6 118,6 153,2 180,4 230,8 258,3
Р кПа................ 0,13 1,33 5,33 13,32 53,32 101,31
’ мм рт. ст. ... 1 10 40 100 400 760
Динамическая вязкость
t, °C ................ 1 25 40 55
ц, мПа-с.............. 0,548 0,294 0,214 0,160
Коэффициент преломления пв =1,6326.
Теплопроводность при 20°С Х=0,1256 Вт/(м-К)
[0,1080 ккал/(м-ч-сС)].
Диэлектрическая проницаемость
i, °C................. 1 25 40 55
в..................... 5,30 5,04 4,88 4,72
Растворимость
Монохлорнафталин в воде нерастворим, растворяется в бензо-
ле, спирте, эфире и других органических растворителях.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Монохлорнафталин — горючая жидкость:
Температура, °C
вспышки в открытом приборе .... 132
самовоспламенения ......................... 558
Вдыхание паров вызывает хроническое поражение печени (ток-
сический гепатит). При попадании на кожу характерны кожные
заболевания узелковогнойничкового типа, а также дерматиты.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 0,5 мг/м3.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства монохлорнафталина определяются ато-
мом хлора, связанным с ароматическим кольцом. Инертный харак-
тер такой химической связи делает молекулу монохлорнафталина
мало реакционноспособной.
525
1. Гидролиз. Монохлорнафталин инертен к щелочам; гидро-
лиз имеет место лишь при высокой температуре и значительном
давлении:
С1 ОН
Монохлорнафталин не реагирует с водной окисью серебра,
спиртовым раствором аммиака и этилатом натрия даже при на-
гревании до 100 °C и выше.
2. Окисление. Окисление монохлорнафталина дымящей сер-
ной кислотой в присутствии сернокислой ртути в качестве катали-
затора или с помощью воздуха в паровой фазе над катализато-
ром (V2O5) при «450 °C приводит к получению хлорфталевой
кислоты:
С1 С1
СООН
соон
3. Цианирование. Монохлорнафталин не реагирует с циа-
нидом калия в водном спирте, однако он способен образовывать
нитрил при взаимодействии с безводным цианидом меди в раство-
ре пиридина при повышенной («220°C) температуре и под дав-
лением:
4. Действие металлов. При действии на монохлорнафта-
лин металлического лития в эфирной среде относительно легко об-
разуется нафтиллитий:
Реакция монохлорнафталина с магнием для получения реакти-
ва Гриньяра требует предварительной активации магния.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Взаимодействие нафталина с хлористым сульфурилом в при-
сутствии хлористого алюминия:
С10Н8 + SO2C12 -> С10Н7С1 + НС1 + SO2
526
2 Хлорирование расплавленного нафталина в присутствии
хлорного железа или в кипящем растворе хлорбензола в присут-
ствии иода:
С10Н8 ~Ь Cig -—> С10Н,С1 -f- НС1
3. Синтез из 1-аминонафталина (а-нафтиламина) по реакции
Зандмейера:
+HNO2-, +НС1 нагревание
c10h,nh2----——> C1oH,N2C1----—> С10Н,С1
—2n.2V —“IN 2
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Монохлорнафталин получают хлорированием нафталина газо-
образным хлором в присутствии иода. В кипящий раствор нафта-
лина (256 г) и хлорбензола (450 г) при перемешивании и в при-
сутствии 1,3 г иода пропускают газообразный хлор до превышения
массы реакционной смеси на 66—68 г. Смесь охлаждают, проду-
вают азотом для удаления кислых газов и перегоняют в вакууме.
Выделяют 260—265 г монохлорнафталина (выход «80% от тео-
ретического) .
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе монохлорнафталин получают жид-
кофазным хлорированием нафталина в присутствии катализато-
ра— хлорного железа. Процесс состоит из двух стадий:
1) хлорирование нафталина,
2) разгонка продуктов хлорирования.
Технологическая схема производства
В стальной эмалированный аппарат с мешалкой загружают
нафталин и катализатор (хлорное железо) и при перемешивании
через расплавленную смесь (температура 90—НО °C) пропускают
газообразный хлор. Хлорирование ведут до достижения плотности
реакционной массы 1217—1219 кг/м3 (20°C). Образующийся хло-
ристый водород поступает на поглощение водой для получения
соляной кислоты. Монохлорнафталин-сырец продувают азотом до
нейтральной среды и разгоняют в вакууме (10,6 кПа, или 80 мм
рт. ст.). Перегнанный продукт нейтрализуют кальцинированной
содой и отфильтровывают.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Нафталин.................800
Хлор.....................430
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовый остаток после разгонки («100 кг/т) направляется на
термическое обезвреживание.
527
Хлористый водород («230 кг/т) используется для получения
соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Нафталин, р-хлорнафталин, 1,4- и 1,5-дихлорнафталины.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид.................. Прозрачная бесцветная или
желтоватая однородная
жидкость без осадка
Плотность при 20 °C, кг/м3 . . 1210± 10
Содержание, %
монохлорнафталина, не менее 67
нафталина, не более ... 7
Кислотность..................Выдерживает испытание*
* Смесь монохлорнафталина и воды (по объему 1:1) встряхивают 3—5 с,
добавляют 1 каплю раствора метилового оранжевого; продукт соответствует
стандарту, если водная вытяжка после добавления индикатора ие окраши-
вается в розовый цвет.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Технический монохлорнафталин анализируется хроматографи-
ческим методом.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Монохлорнафталин перевозят в стальных герметичных бочках
и железнодорожных Цистернах.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Монохлорнафталин входит в состав этиловой жидкости, при-
меняемой для этилирования бензинов.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
Ci0H7Cl
М.м. 162,62
Р-ХЛОРНАФТАЛ ИН
(2-Хлорнафталин)
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 61 °C, т. кип. при атмосфер-
ном давлении 256 °C и при 1,6 кПа (12 мм рт. ст.) 121—122 °C. Плотность жид-
кости при 71 °C р = 1137,7 кг/м3, коэффициент преломления /1^ = 1,6079.
Растворим в бензоле, спирте, эфире и других органических растворителях;
в воде нерастворим.
528
Методы синтеза
1 Образуется как побочный продукт при хлорировании нафталина в при-
сутствии хлорного железа.
СУ 2 Синтез из 2-аминонафталина через диазосоединения по Зандмеиеру:
СщНдШз
М.м. 197,06
1,4-ДИХЛОРНАФТАЛ ИН
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 67—68 °C, т. кип. 287 °C.
Плотность жидкости при 76°C р—1300 кг/м3. Растворим в большинстве орга-
нических растворителей, трудно растворим в спирте, нерастворим в воде.
Методы синтеза
Хлорирование нафталина в присутствии хлорного железа как катализатора
(см. Монохлорнафталин).
СюНвС12
М.м. 197,06
1,5-ДИХЛОРНАФТАЛ ИН
Кристаллическое вещество белого цвета; т. пл. 107°C (с возгонкой). Раст-
ворим в большинстве органических растворителей, трудно растворим в спирте,
нерастворим в воде.
Методы синтеза
/ Хлорирование нафталина в присутствии хлорного железа, как катализатора
' м- Монохлорнафталин).
34~2403
529
CioHs-nCIn (?г — 3 — 4)
М.м. 232—266
ГАЛОВАКС
(Полихлорнафталины, смесь три- и тетрахлорнафталинов)
Твердое вещество от светло-желтого до коричневого цвета;
т. пл. от 70 до 130 °C (в зависимости от содержания хлора, которое
колеблется в пределах 45—70%); т. кип. 250—370 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 15,5°С р= 1560—1780 кг/м3.
Температурный коэффициент линейного расширения твердого
вещества 0= (0,8—0,05) • 10-3 °C-1.
Коэффициент преломления по=1,68—1,75.
Растворимость при 20°C в %: в воде — 0,002, в этиловом спир-
те— 0,6, в бензине — 7, в скипидаре — 8, в бензоле — 54.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Галовакс — трудногорючий продукт: температура вспышки
между 120 и 430 °C.
По характеру действия на человеческий организм аналогичен j
монохлорнафталину, однако это действие выражено более резко.
Вызывает токсический гепатит, изменения липоидно-жирового об-
мена, сильные кожные раздражения, дерматиты. ПДК паров в
воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,5 мг/м3.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Хлорирование расплавленного нафталина хлором в присутст-
вии хлорного железа, например:
C1OHS + ЗС12 -> С10Н6С13 + ЗНС1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
К 200 г расплавленного нафталина добавляют 1 г хлорного же-
леза и через смесь пропускают газообразный хлор при температу-
ре вначале 95—105, а затем 140—145 °C до достижения плотности
реакционной массы 1600—1700 кг/м3. По окончании хлорирования
реакционную смесь продувают азотом и перегоняют в вакууме.
Выход продукта составляет —80% от теоретического.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе галовакс получают жидкофазным
хлорированием нафталина в присутствии хлорного железа. Про-
цесс состоит из двух стадий:
530
1) хлорирование нафталина,
2) разгонка продуктов хлорирования.
Технологическая схема производства
Процесс хлорирования аналогичен процессу хлорирования
нафталина до монохлорнафталина за исключением того, что хло-
рирование ведут в две ступени:
F 1) при температуре 95—105 °C до достижения плотности 1200—
1300 кг/м3,
2) при температуре 140—145 °C до достижения плотности
1600—1700 кг/м3.
Галовакс-сырец подвергается разгонке в вакууме при остаточ-
ном давлении 10,6 кПа (80 мм рт. ст.); отбирается фракция с тем-
пературой кипения 250—350 °C.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Нафталин.................550
Хлор.....................920
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ И МЕТОДЫ ИХ УТИЛИЗАЦИИ
Кубовый остаток после разгонки («150 кг/т) направляется на
термическое обезвреживание.
Хлористый водород (л;450 кг/т) используется для получения
соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
1,4- и 1,5-Дихлорнафталины.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид....................
Плотность при 20 °C, кг/м3
Температура плавления, °C .
Содержание, %, не более
механических примесей
кислот (в пересчете на НО)
золы...........................
железа.....................
Однородная масса от светло-
желтого до желто-серого цвета
без посторонних примесей
1550—1700
110—113
Практически отсутствуют
0,02
0,05
0,01
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Галовакс упаковывается в деревянные ящики или стальные ба-
рабаны, выстланные внутри оберточной бумагой (массой не бо-
лее 120 кг).
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Галовакс применяется в качестве заменителя воска, смол для
нропитки тканей, изоляции проводов, для изготовления конденса-
торов, при прецезионном литье. Используется он и в качестве
флегматизатора.
34*
531
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
За рубежом выпускается под коммерческими названиями;
Cental В98С и В98М (Италия), Galowax 1001 (США), Nibrenwax
Д-88 (ФРГ). Производится в промышленном масштабе во
Франции.
М.м. 373,32
[ICXCIJ [
ГЕПТАХЛОР
(1-экзо-4,5,6,7,8,8-Гептахлор-За,4,7,7а-гетрагидро-4,7-
метаяоинден, E-33I4, Velsicol-104)
Белые кристаллы с камфарным запахом; т. пл. 95—96СС, т.кип.
при 6,7-10~3 кПа (0,05 мм рт. ст.) 117—126°С. Технический про-
дукт— воскообразное вещество серого или коричневого цвета
с т. пл. 46—74 °C.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность технического продукта при 71 °C р=1590—
1610 кг/м3.
Давление паров
Давление паров чистого продукта при 25°C Р~0,400-10~4 кП.'
(3-10~4 мм рт. ст.).
Давление паров технического продукта:
t, °C
Р, кПа ... 0,53-10-* 0,50-10-3 0,20-Ю-2 0,37-10~2
мм рт. ст. . . 4-10-4 3,15-10-з 1,5-Ю-2 2,8-10~2
Вязкость динамическая технического продукта при 71 °C
р = 74—105 мПа-с.
Теплоемкость сР=2,093 кДж/(кг-°С) [0,5 ккал/(кг-°C)].
Дипольный момент растворов гептахлора при 25°C: в бензоле
Ре = 6,10-Ю'30 Кл'М (1,83 £>), в четыреххлористом углероде Ре =
= 6,14- 1О-30 Кл-м (1,84 D).
532
Растворимость
Растворимость в воде при 25—29 °C равна 0,056 млн-1. Раство-
римость в органических растворителях при 27СС:
Растворитель Растворимость,
г/100 мл
Этиловый спирт............................ 4,5
Ацетон..................................15,0
Ксилол . . ..........................102
Бензол...................................106
Циклогексанон............................119
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гептахлор—трудногорючее вещество; токсичное, высококуму-
лятивное соединение.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 0,01 мг/м3, ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водо-
пользования 0,05 мг/л.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Для гептахлора характерны реакции двух типов: обусловлен-
ные подвижностью хлора в положении \-экзо (аллильного атоме
хлора) и реакционной способностью двойной связи нехлорирован-
ного кольца. Ниже даны примеры этих реакций.
1. Реакции аллильного атома хлора. Атом хлора в
положении \-экзо относительно легко вступает в реакции замеще-
ния. Наиболее характерным примером является реакция гидроли-
за, которая специфична для гептахлора и используется при его
определении; гидролиз может быть осуществлен двумя способами:
J2. Действие окислителей. При окислении крепкой азот-
ной кислотой с небольшим выходом образуется 1,4,5,6,7,7-гекса-
533-
хлорбицикло[2,2,1] гептен-5-дикарбоновая-2,3 кислота
диковая кислота):
(хлорэн.
Трехокись хрома в ледяной уксусной кислоте или бихромат ка-
лия в смеси серной и ледяной уксусной кислот окисляет двойную
связь нехлорированного кольца с образованием эпоксида гепта-
хлора (эпоксигептахлора):
+ СгО3ГсН3СООн]
----------------►-
Аналогичное превращение гептахлора протекает в почве под
влиянием микроорганизмов, а также в организме животных.
3. Действие хлора. Двойная связь нехлорированного коль-
ца легко присоединяет хлор, образуя нонахлорпроизводное (нона-
хлор) :
С1 С1
Cl CI ci С1
4. Фотолиз. Облучение растворов гептахлора солнечным или
УФ-светом приводит к внутримолекулярной циклизации с образо-
ванием изомера гептахлора, получившего название фотогепта-
хлора:
CI
С1
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Синтез из хлордена (4,5,6,7,8,8-гексахлор-4,7-эндометилен-За,
4,7,7а-тетрагидроиндена) может быть осуществлен тремя ме-
тодами:
1) хлорирование растворов хлордена (I) в четыреххлористом
гдероде (хлороформе, перхлорэтилене и др.) хлором в присутст-
вии веществ с развитой поверхностью (фуллерова земля, силика-
Вель, активированная окись алюминия и т. п.);
2) хлорирование растворов хлордена в четыреххлористом угле-
оде с помощью сульфурилхлорида при нагреваниии и в присут-
ствии следов перекиси бензоила;
3) синтез 1-гидрокси-4,5,6,7,8,8-гексахлор-4,7-эндометилен-За,4,
7 7а-тетрагидроиндена (IV) через 1-ацетоксипроизводное (III), по-
лучаемое из хлордена действием двуокиси селена в уксусной кис-
лоте, с последующей обработкой бензольного раствора (IV) тио-
нилхлоридом. о
Хлорден (I), в свою очередь, получается реакцией Дильса —
Альдера из гексахлорциклопентадиена и циклопентадиена.
Схема представлена ниже:
+ ci2[ccl4];
катали - I
затор
+ SO2CI2
[СС14]
4
гидролиз
3 [НС1; ди-
оксан]
+ SOCl2[c6H6]
* 3
Примечания.
’ 1. Аддукт 1а (1,1,2,3,4а,7а-гексахлор-3а,4,7,7 а-тетрагидро-
4,7-метаноиден) изомеризуется в хлорден при температурах
>100°C, а также при фильтровании растворов через слой сорбен-
Та (силикагеля, активированной окиси алюминия).
2. Методы прямого хлорирования хлордена (/ и 2) дают низко-
плавкий продукт, содержащий наряду с гептахлором другие род-
ственные соединения.
534
535-
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Получение хлордена. 273 г гексахлорциклопентадиена и 30 мд
четыреххлористого углерода помещают в четырехгорлую колбу с
мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и тер.
мометром. Нагревают смесь до « 100 °C и при интенсивном пере,
мешивании постепенно (в течение 40—50 мин) добавляют 66 г све-
жеприготовленного циклопентадиена. Полученную таким образом
реакционную массу охлаждают до «80 °C и добавляют к ней
600 мл четыреххлористого углерода.
Раствор фильтруют через слой силикагеля (размер частиц
0,25 мм, длина колонки «500 мм, диаметр 24 мм, высота слоя
сорбента 200 мм). Дополнительно смывают хлорден четыреххло-
ристым углеродом («500 мл). Первые 150 мл элюата отбрасыва-
ют, остальной элюат собирают, растворитель упаривают. Сухой
остаток кристаллизуют из метилового спирта («1 л).
Очищенный продукт—белые кристаллы с температурой плавле-
ния 155°C. Выход хлордена равен 270 г («80% от теоретическо-
го). Содержание основного вещества «100% (определяется ме-
тодом газожидкостной хроматографии).
Хлорирование хлордена. 33,9 г хлордена растворяют в 100 мл
четыреххлористого углерода, добавляют 1,7 г силикагеля мар-
ки КСК фракционного состава 0,06—0,09 мм, предварительно вы-
сушенного до остаточного содержания влаги не более 1,0%. При
температуре 10—15°С и интенсивном перемешивании пропускают
через реакционную массу хлор. Хлорирование заканчивают, когда
содержание хлордена в реакционной массе в пересчете на сухой
остаток снизится до 5—2% (контролируется методом газожидкост-
ной хроматографии). Отхлорированный раствор помещают в чаш-
ку и растворитель отдувают азотом (или воздухом).
Остаток после отдувки — вязкая, медообразная масса, которая
при стоянии кристаллизуется. Полученный продукт («39 г) содер-
жит 70—74% гептахлора, до 2% хлордена, 22—25% хлориндана !
и 2—3% нонахлора. Очистка продукта проводится так же, как I
описано для хлордена. Продукт, кристаллизованный трижды из |
метилового спирта, плавится при 95—96°C. Выход его равен f
« 18 г (48% от теоретического).
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Для получения технического гептахлора в промышленности ис- ,
пользуется метод прямого хлорирования хлордена. Процесс сос-
тоит из двух основных стадий:
1) получение хлордена,
2) хлорирование хлордена.
На первой стадии реакцию между гексахлорциклопентадиеном
и циклопентадиеном ведут при температурах выше 100 °C и избы-
точном давлении до 0,3 МПа. Мольное соотношение CsCh : CjHe—
= 1:1. Для снижения температуры кристаллизации реакционной
’536
яссы (хлорден плавится при 155 °C) реакцию ведут в присутст-
вии четыреххлористого углерода (154-25% от массы гексахлор-
циклопентадиена).
На второй стадии хлорированию подвергается 20—25%-ный-
паствор хлордена в четыреххлористом углероде. Загрузка катали-
затора составляет 3—5% от массы хлордена. Процесс хлориро-
вания ведется при 0—20 °C, с повышением температуры увеличи-
вается выход побочных продуктов — октахлора и нонахлора:
октахлор
Технологическая схема производства
(рис. 55)
В реактор 1 загружают гексахлорциклопентадиен и четырех-
хлористый углерод. В нагретую смесь при перемешивании дозиру-
ют циклопентадиен из мерника 2. Тепло реакции снимают водой,
подаваемой в рубашку реактора. Далее реакционную массу в ре-
акторе 3 разбавляют четыреххлористым углеродом, добавляют ка-
тализатор и хлорируют, снимая тепло реакции рассолом. Отхлори-
рованный раствор пропускают через фильтр 4 для отделения отра-
ботанного катализатора и направляют на роторно-пленочный ис-
паритель 5 для отгонки четыреххлористого углерода. Полученный
после испарителя плав гептахлора поступает на получение препа-
ратов, отогнанный четыреххлористый углерод собирается в сбор-
нике 6 и возвращается в процесс.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Гексахлорциклопентадиеи ..................... 731,2
Циклопентадиен .............................. 176,7
Хлор..........................................190,1
537
Рис. 55. Принципиальная схема получения гептахлора:
3 — реакторы; 2 — мерник; 4 — фильтр; 5 — роторио-плеиочный испаритель; 6 — сборник.
Примеси в техническом продукте
Хлорден, октахлор (хлориндан), нонахлор, четыреххлористый уг-
лерод.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид...................
Температура плавления, °C, не
ниже..........................
Содержание основного вещества,
%, не менее...................
Кислотность в пересчете на НС1,
%, не более ..................
Воскообразное вещество серого
или коричневого цвета
50
65*
0,2
* Остальное до 2% хлордена, до 30% октахлора (хлориидана) и до 3%
ноиахлора.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
1. Метод, основанный на количественном определении подвиж-
ного хлора. Атом хлора в положении 1-экзо способен количествен-
но взаимодействовать с нитратом (ацетатом) серебра в сильнокис-
лой среде и осаждаться в виде хлорида серебра. Октахлор (хлор-
индан), нонахлор этим методом не определяются.
Навеску технического продукта, растворенную в ксилоле, кипятят с уксус-
ной кислотой и избытком нитрата серебра. По окончании реакции смесь раз-
бавляют водой и определяют избыток нитрата серебра титрованием родани-
стым аммонием или потенциометрически с помощью стандартных растворов
хлористого натрия.
538
2. Метод газожидкостной хроматографии.
Хроматограф ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности (пли
«Цвет-Ю4» с пламенно-ионизационным детектором).
Сорбет 5% эластомера Е-301 на целите-545 (18—25 мм).
Колонка длиной 4 м.
Температура испарителя 350 °C, детектора 25 °C, колонки 195 °C.
Скорость газа-носителя 40 мл/мин гелия.
Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/ч.
Ток моста детектора 130 мА.
Объем вводимой пробы 1 мкл (проба растворяется в бензоле или четырех-
хлористом углероде).
Время анализа 12—15 мин.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гептахлор — инсектицид, используемый главным образом для'
борьбы с насекомыми вредителями, обитающими в почве (про-
волочники, серый свекловичный долгоносик, личинки майского к
июньского жуков). Применяется в виде дустов (2,5- и 25%-ных),.
25%-ных смачивающихся порошков, 22%-ных концентратов эмуль-
сий, масляных растворов. Входит также в состав комбинирован-
ных протравителей семян.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производится в США фирмой Velsicol. Объем производства в
1974 г. составил ~ 13 тыс. т (в пересчете на 100%-ный гептахлор).
^1оП12
М.м. 545,55
МИРЕКС
(Додекахлорпентацикло [ 5,3,0,02’6,03>9,04-8] декан,
перхлордигомокубан, GC-1283)
Белые кристаллы, легко возгоняются, т. пл. в запаянном ка-
пилляре 485 °C.
539
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность паров при 24,3 °C р=20 кг/м3.
Давление паров при 50°C Р = 0,8 мПа (6-10—6 мм рт. ст.).
Растворимость
В воде практически нерастворим. Растворимость в органиче-
ских растворителях (в %):
Бензол................12,2 Четыреххлористый угле-
Ксилол................14,3 род................7,2
Диоксан...............15,3 Метилэтилкетон . . . 5,6
ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Отличается малой токсичностью для теплокровных, высококу-
мулятивен.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Мирекс инертен к воздействию крепкой серной, азотной, соля-
ной кислот, серного ангидрида, хлора. Устойчив к нагреванию;
заметное разложение наблюдается только при длительном воздей-
ствии высоких температур (^500 °C).
Относительно легко подвергается восстановительному дехлори-
рованию с образованием гидропроизводных мирекса. В мягких
условиях (цинк в органической кислоте, растворитель — бензол,
температура 70—75 °C) образуются моно- и дигидромирекс, содер-
жащий атомы водорода при гомо-углеродном атоме:
Повышение температуры (до 130—150 °C) и увеличение про-
должительности реакции дает смесь продуктов более глубокого
восстановления. Восстановительное дехлорирование мирекса идет
также с помощью металлического лития в трет-бутиловом спирте ।
и трифенилфосфина в органической кислоте.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Димеризация гексахлорциклопентадиена в присутствии хлорис-
того алюминия. Высокоэкзотермическая реакция идет с приемле
мой скоростью при 70—90 °C и расходе хлористого алюминия 5—•
540
„о/ от массы гексахлорциклопентадиена. Предлагается вести про-
цесс в среде растворителя (СС14, С4С16):
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
100 г гексахлорциклопентадиена, 20 г четыреххлористого угле-
рода и 10 г хлористого алюминия помещают в трехгорлую колбу
с обратным холодильником и при интенсивном перемешивании на-
гревают в течение 5 ч при 80°C. Затем реакционную смесь охлаж-
дают, промывают водой и полученные светло-желтые кристаллы
кристаллизуют из бензола. Получают 80 г светлых кристаллов.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Мирекс — инсектицид контактного и кишечного действия. При-
меняется для борьбы с термитами и красными муравьями. Ис-
пользуется как пластификатор и антипиренная добавка к различ-
ным полимерным материалам (поливинилхлориду, полипропилену,
полистиролу). Как антипиренная добавка предложен и для раз-
личных битумных композиций.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Производится в США фирмой Ailed.
Ci2Hio-nCIn (я =4—5)
М.м. 292—326
п + п' = 4ч-5
совол
(Полихлордифенилы, смесь тетра- и пентахлордифенилов)
Прозрачные вязкие жидкости, бесцветные или желтого цвета.
541
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические свойства полихлордифенилов зависят от содержа-
ния в них хлора. С увеличением числа атомов водорода в дифени-
ле, замещенных на хлор, температуры кипения и плавления, плот-
ность, вязкость хлордифенилов увеличиваются:
42% С12 в хлордифеииле 54% С12 в хлордифеииле
Температура, °C
кипения . . 325—366 365—390
плавления . . —19 10
Плотность при 15,5 °C, кг/м3 . . 1381 — 1392 1495—1505
Давление пара при 25 °C
кПа . . 8-Ю'4 6-Ю-3
мм рт. СТ Вязкость динамическая, мПа-с . . 7-10-6 5,4-10-4
при 37,8 °C . . 82—92 1800—2000
при 98,9 °C . . 34—35 44—48
Коэффициент преломления . . . 1,627—1,629 1,639—1,641
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 20 °C б = 5,2.
Удельное объемное электрическое сопротивление 7-Ю12 Ом-м.
Растворимость
Растворим в органических растворителях, нерастворим в воде.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Полихлордифенилы являются трудногорючими веществами:
температура вспышки 176—180°C (при содержании хлора 42%);
не воспламеняются.
Высокотоксичные соединения, вызывающие поражение печени
и почек, а также кожи, хорошо проникающие через нее. Хрониче-
ское действие сходно с действием хлорированного нафталина.
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений
1 мг/м3 (в США — 0,5 мг/м3).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Совол — достаточно инертный продукт. Со щелочами реагирует
лишь при повышенной температуре с образованием гидроксилсо-
держащих соединений. С кислотами, щелочами и водой в обыч-
ных условиях не реагирует.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Совол получают хлорированием дифенила газообразным хло-
ром в присутствии катализатора — хлорного железа:
СвН5—СвН5+пС12 ---► С12Н10_„С1„+пНС1
542
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Через расплавленный дифенил пропускают хлор при 100______
ЦО °C в присутствии хлорного железа (0,5% от массы дифенила)
до достижения необходимой плотности. По окончании хлорирова-
ния смесь продувают азотом от кислых газов и перегоняют.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
В промышленном масштабе получают хлорированием дифени-
ла в присутствии катализатора. Через смесь расплавленного ди-
фенила и катализатора (железные стружки) пропускают при 100—
110 °C хлор. Хлорированный продукт нейтрализуют раствором ед-
кого натра и передавливают в вакуум-аппарат. В дистиллят, полу-
ченный после отгонки, вводят при 120 °C глину кил для адсорб-
ции примесей и разрушения комплексных соединений хлордифени-
ла с железом, после чего продукт фильтруют при повышенной
температуре.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Дифенил ...............480
Хлор...................550
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Совол пластификаторный
Внешний вид.................................. Бесцветная
прозрачная
жидкость
(допускается
светло-желтый
оттенок)
Плотность при 60 °C, кг/м3 ................... 1470—1510
Вязкость по Оствальду — Пинкевичу при 65 °C,
мм2/с....................................... 25—35
Температура, °C
вспышки, не ниже................................ 190
затвердевания, не выше........................... 9
Содержание, %, не более
летучих соединений за 6 ч при 100 °C . . 0,2
механических примесей.................... Отсутствие
Кислотное число, мг КОН на г продукта, не выше 0,03
Совол электроизоляционный
Внешний вид.................................. Прозрачная
бесцветная или
слабо-желтая
жидкость без
механических
примесей
Плотность при 65 °C, кг/м3 .................. 1455—1515
Вязкость по Оствальду — Пинкевичу при 65 °C,
мм2/с, не более............................. 35
543
Температура, °C
вспышки, не ниже ....... 200
затвердевания, не выше ...... 6
Содержание подвижного хлора, %, не более . . 0,1
Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта, не
выше......................................... 0,015
Пробивное напряжение при испытании в стан-
дартном сосуде при 65±3 °C, кВ/мм, не менее 20
Тангенс угла диэлектрических потерь, %, не более
при 20°C................................... 0,05
при 90 °C........................................ 1,5
Диэлектрическая проницаемость, не менее
при 20 °C................................... 4,8
при 90 °C........................................ 4,1
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Совол пластификаторный транспортируется в стальных бочках
емкостью 100—250 л, герметически закрытых металлической проб-
кой. Срок хранения один год. .
Совол электроизоляционный транспортируется в стальных боч-
ках емкостью 100—250 л, очищенных с помощью пескоструйного
насоса и обеспечивающих полную герметичность.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Совол пластификаторный применяется как пластификатор по-
ливинилхлорида в производстве пластических масс, нитроцеллю-
лозных лаков (для получения негорючих пленок), а также для
улучшения пожаростойко-сти и электроизоляционных свойств про-
водов.
Совол электроизоляционный применяется как электроизоляци- |
онная жидкость при заливке конденсаторов.
Полихлордифенилы используются как смазочные материалы, I
фунгициды для защиты дерева и строительных конструкций, теп-
лоносители, масла для трансформаторов, а также в гидравличе-
ских жидкостях.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ ЗА РУБЕЖОМ
За рубежом используется несколько марок полихлордифени-
лов, различающихся содержанием хлора (от 42 до 54%): С1о-
fen 460, Phenochlor DRB, Arochlor 1200, Arochlor 5460 и др.
Производится в США фирмами: Monsanto, Allis-Chalmers Ma-
nufacturing, Cornell-Dubilier Division Fideral Parific Electric, Wes-
tinghouse Electric Corporation, Wagner Electric Corporation, Gene-
ral Electric.
Выпускается также фирмами других стран: I. G. Farbeninduz-
trie (Германия), Caffaro (Италия), Kanegafuchi (Япония), Prode-
lec (Франция).
CnH2„-™Cl„. (я = 10-30, т = 1—24) СН3-СН-СН2-СН2-СН-.. .-СН,
М.м. 350—1200
ХЛОРПАРАФИН*
(Хлорафин, электрофин, хлоровакс, карбовакс,
церехлор, унихлор, хлоркозан, паройл)
В зависимости от агрегатного состояния различают хлорпара-
фины жидкие и твердые. Жидкие хлорпарафины — вязкие медооб-
разные жидкости, бесцветные либо светло-желтые, без запаха.
Твердый хлорпарафин — порошкообразный продукт белого или
кремового цвета, без запаха.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Свойства Жидкие хлорпарафины Твердый хлорпара- фии ХП-НОО
ХП-13 ХП-600 ХП-418 ХП-470
Содержание хлора, % . 12—14 40—44 40-42 45—49 70—72
Плотность, кг/м3
при 20 °C ... . — 1140— 1200 1130—1160 1185—1295 1600
при 50 °C . . . . 900—920 1120— 1180 1110—1140 1160—1210 —
Давление паров, 65 °C,
мПа — 26,66 26,66 26,66
Коэффициент преломле-
ния при 25 °C . . . 1,460— 1,462* 1,505— 1,510 1,492—1,496 1,502—1,510 1,550**
Температура затвердева-
ния, °C Вязкость мПа-с 33—38 —8-г12 —304—зз — 124—25 70—76
при 25 °C — 2500— 3000 200—300 1500—5000 —
при 50 °C . ... 14—16 200—1000 30—40 100—500
Теплоемкость, кДж/(кг-К)
при 40 °C — 1,617 1,205 ___
при 60 °C . ... — 1,645 1,280 __
при 80 °C ... . — 1,700 1,404
при 100 °C ... . — 1,786 1,567 __
при 120°С .... — 1,913 1,747
Теплопроводность, Вт/(м-К)
при 40 °C — 0, 130 — 0,117 __
при 60 °C . ... — 0,125 0,117 __
при 80 °C . ... — 0,120 — 0,117
при 90 °C . ... — 0,117 — 0,117
при 120 °C ... . — 0,110 — 0,117 —
* При 50 °C.
** Прн 90 °C. * Статья написана к. 35—2403 т. н. С. X. Короткевнч. 545
544
Химическая стойкость
Хлорпарафины стойки к действию кислот, слабых щелочей
растворов солей.
Растворимость ’
Жидкие хлорпарафины хорошо растворяются в минеральных
и смазочных маслах, технических хлорорганических растворителях,
простых и сложных эфирах, кетонах, циклогексаноле, касторовом
и других растительных маслах. Они совмещаются с натуральным
каучуком, хлоркаучуком, синтетическим каучуком, полиэфирными
и различными алкидными смолами. Ограниченно растворимы в
спиртах.
л Твердый хлорпарафин ограниченно растворим в ацетоне, бензо-
ле, В воде все хлорпарафины практически нерастворимы.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорпарафины — трудногорючие вещества:
ХП-13 ХП-600 ХП-418 ХП-470 Твердый
хлорпарафин
ХП-ПОО
Температура вспышки в открытом
’ приборе, °C...............170 >270 >270 >270 >360
Температура самовоспламенения хлорпарафина ХП-418 равна
357 °C.
Хлорпарафины — не взрывоопасные и не токсичные продукты;
являются антипиренами (кроме ХП-13).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Дегидрохлорирование. При повышенной температу-
ре (>150 °C) или при кипячении со спиртовыми растворами ще-
лочей хлорпарафины подвергаются дегидрохлорированию с обра-
зованием высших хлоролефинов:
СН3СНаСНС1------СН3 ---> СН3СН=СН------СН3+НС1
2. Гидролиз идет в присутствии воды при повышенных тем
пературах (>150°C):
+Н2О
СН3СНаСНС1------СН3 --->- СН3-СНа-СН-------СН3-)-НС1
он
546
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1 Хлорирование в расплаве газообразным хлором при нагре-
вании либо при инициировании реакции УФ- или у-облучением.
2 . Хлорирование в растворе четыреххлористого углерода газо-
образным хлором при инициировании реакции химическими ини-
циаторами.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез жидких хлорпарафинов. Установка состоит из цилиндри-
ческого реактора, снабженного мешалкой, термометром, барбо-
тером для подачи газа и отводом для отходящих газов. В реактор
загружают парафин и нагревают на водяной бане до 70—80 °C;
температуру регулируют с помощью контактного термометра. По-
сле нагрева подают хлор через маностат и реометр со скоростью
100—400 мл/мин.
Хлорирование парафина ведут при 90—120 °C. Отходящие га-
зы поглощаются в системе водяного и щелочного поглотителей.
В зависимости от требуемого количества связанного хлора в хлор-
парафине рассчитывают скорость подачи хлора и время хлориро-
вания.
Контролируют процесс хлорирования по количеству выделен-
ного хлористого водорода и по коэффициенту преломления хлорпа-
рафина. По окончании хлорирования реакционную массу охлаж-
дают до 70—60 °C, прекратив подачу хлора, и продувают азотом
для удаления растворенных хлора и хлористого водорода (отсут-
ствие хлора и хлористого водорода определяют с помощью амми-
ака). Затем добавляют стабилизатор и перемешивают при 50—
60 °C в течение 15 мин. Выход продукта близок к теоретическому.
Синтез твердого хлорпарафина. Хлорирование ведут в цилин-
дрическом реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодиль-
ником, бюреткой для подачи раствора инициатора, термометром
и барботером для подачи газа.
В реактор загружают парафин, нагревают до плавления и до-
бавляют четыреххлористый углерод из расчета 20%-ной концент-
рации парафина. Смесь нагревают до 65—70°C и подают хлор со
скоростью 200—400 мл/мин. Хлорирование ведут при 72—76 °C с
постоянной подачей 0,3—0,5%-ного раствора инициатора в четы-
реххлористом углероде. Пары четыреххлористого углерода, попа-
дающие в обратный холодильник, конденсируются в змеевиковой
ловушке, охлаждаемой до —20 °C, а хлористый водород и непроре-
агировавший хлор поглощаются в склянках с водой и раствором
Щелочи.
Контролируют процесс хлорирования по количеству выделив-
шегося хлористого водорода и по температуре начала размягче-
ния проб продукта. После выделения рассчитанного количества
лористого водорода и при температуре начала размягчения не
иже 70°C хлорирование прекращают. Реакционную массу проду-
вают азотом для удаления кислых газов до содержания «кислот-
ности» в продукте в пересчете на НС1 не более 0,01 %.
Твердый хлорпарафин из раствора выделяют водой. Раствор
взбалтывают с водой в соотношении, равном 1 : 2, и переносят в
широкогорлую колбу с отводом. При нагревании азеотропная
смесь, вода и четыреххлористый углерод через отвод поступают
в прямой холодильник и далее в приемник; отгонку его ведут до
отсутствия запаха четыреххлористого углерода в пробе конден-
сата. Выделенный продукт в горячем виде извлекают из колбы,
дробят, растирают в тонкий порошок и сушат в сушильном шка-
фу при 60—80 °C до постоянной массы. Выход продукта близок к
теоретическому.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Жидкие хлорпарафины в промышленном масштабе получают
хлорированием в расплаве.
Твердый хлорпарафин получают при хлорировании парафина
в растворе четыреххлористого углерода в присутствии инициато-
ра с последующим выделением продукта водной высадкой либо
с помощью пленочного испарителя.
Технологическая схема производства
жидких хлорпарафинов (рис. 56)
Процесс состоит из следующих стадий:
1) подготовка парафина,
2) хлорирование парафина,
Рис. 56. Принципиальная схема производства жидких хлорпарафинов:
/ — отстойник; 2 —фильтр; 3 — реактор; 4, 6 — ловушки; 5 — холодильник; 7 — скруббер;
5—аппарат для дегазации; 9 — аппарат для стабилизации.
3) продувка хлорпарафина-сырца,
4) стабилизация хлорпарафина,
5) очистка отходящих газов.
548
В отстойнике 1 — аппарате с рубашкой и нижним штуцером—
парафин разогревают до 60—70°C и отстаивают от влаги. Вод-
ный слой сливают, а через парафин продувают азот при 90—
95 °C для удаления остатков влаги и фильтруют его для отделе-
ния механических примесей и железа в фильтре 2. Затем парафин
загружают в реактор 3 — эмалированный аппарат с рубашкой и
мешалкой — и начинают подавать хлор.
Хлорирование ведут при 90—120°C. Выходящие из реактора
газы проходят ловушку-отбойник 4, холодильники 5, охлаждае-
мые водой и рассолом, и поступают в скруббер 7 для получения
соляной кислоты. Инертные газы, содержащие хлор, далее про-
ходят колонну очистки (на схеме не указана).
По окончании хлорирования хлорпарафин-сырец продувают
азотом в аппарате для дегазации 8 при 60—70°C до содержания
остаточной «кислотности» не более 0,005% и отсутствия свобод-
ного хлора. Затем в аппарате 9 к нему при 50—60 °C добавляют
стабилизатор (до 2% от массы хлорпарафина) и перемешивают
в течение часа. Стабилизированный хлорпарафин затаривают.
Технологическая схема производства
твердого хлорпарафина (рис. 57)
Процесс получения твердого хлорпарафина состоит из следую-
щих стадий:
1) подготовка парафина,
2) хлорирование парафина в растворе четыреххлористого угле-
рода и дегазация раствора хлорпарафина от кислых газов,
3) стабилизация хлорпарафина,
4) выделение хлорпарафина из раствора четыреххлористого
углерода и измельчение,
5) улавливание отходящих газов.
Рис. 57 Принципиальная схема производства твердого хлорпарафина:
> ~ Отстойник; 2-фильтр; 3 - реактрр; 4 - аппарат для приготовления Рал™Мизации';
ра, 5—холодильник; 6 — фазоразделитель, 7— скруббер, 8. . апп р Д
9 — пленочный испаритель.
549
Расплавленный парафин из обогреваемого контейнера подают
в отстойник 1; остаточная влага удаляется продувкой парафина
азотом при 90—95 °C.
Осушенный парафин через фильтр 2 передают в реактор 3.
Сюда же подают четыреххлористый углерод и при перемешивании
и температуре 60—65°C готовят 20%-ный раствор парафина. В ап-
парате 4 приготавливают 0,3%-ный раствор инициатора в четырех-
хлористом углероде при 50 °C и перемешивании.
Хлорирование ведут до содержания хлора в хлорпарафине
71±1%, после чего удаляют из раствора хлорпарафина кислые
газы нагреванием и выдержкой при 85—90 °C до содержания хло-
ристого водорода не более 0,01%. Пары четыреххлористого угле-
рода, содержащие хлор и хлористый водород, конденсируются в
холодильнике 5, затем направляются в фазоразделитель 6, а отту-
да периодически их возвращают в реактор для приготовления
20%-ного раствора парафина. Отходящие газы поступают в
скруббер 7 для получения соляной кислоты и далее на очистку.
Отпаренный раствор хлорпарафина (50%-ный) передают в аппа-
рат 8, где в него добавляют стабилизатор. Далее стабилизирован-
ный раствор подают на водную высадку либо в пленочный испа-
ритель 9, где из хлорпарафина удаляется четыреххлористый
углерод. После измельчения хлорпарафин затаривают.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Марки хлорпарафииов
ХП-470 .............................
ХП-600 .............................
ХП-13...............................
ХП-418..............................
ХП-1100.............................
Парафин Хлор
561 1020
613 890
872 263
590 1000
300 1440
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлористый водород используется для получения товарной со-
ляной кислоты либо для различных синтезов (гидрохлорирование,
оксихлорирование).
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ НА ХЛОРПАРАФИНЫ
РАЗЛИЧНЫХ МАРОК
Технические требования приведены в таблице на стр. 551. Для
некоторых марок хлорпарафииов имеются дополнительные требо-
вания.
Для ХП-13:
Высший Первый
сорт сорт
Содержание, %, не более
воды............................................. 0,03 0,05
механических примесей......................J0,03 0,05
Температура плавления, “С....................... 33—38 33—38
550
'ля нестабетлизированного продукта,
'ля стабилизированного продукта.
Для ХП-418:
Вязкость при 20 °C, мПа-с, не более.................550
Для ХП-1100:
Содержание, %, не более
воды....................................................1,0
СС14..................................................2,0
Температура плавления, °C, не ниже.......................70
Остаток продукта при просеивании через сито с размером
ячеек 0,4 мм, %, не более................................10
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для оценки качества технического продукта используют стан-
дартные аналитические методики.
Содержание органически связанного хлора определяют сжига-
нием продукта в кислороде по методу Шенигера с последующим
титрованием раствором азотнокислой закисной ртути в присутст-
вии дифенилкарбазона. Содержание железа определяют сульфо-
салициловым методом.
Летучесть характеризуется потерей в массе (в %) после нагре-
вания 10 г образца при 100 °C в течение 6 ч. Кислотность находят
титрованием щелочью водной вытяжки из раствора хлорпарафина
в четыреххлористом углероде.
Термостабильность определяют по количеству хлористого во-
дорода (в %), отщепляющегося после нагревания 10 г хлорпара-
фина в течение 4 ч при 175 °C при продувке азотом с объемной
скоростью по 30 мл/мин.
Содержание воды и четыреххлористого углерода в твердом
хлорпарафине определяют по методу Дина и Старка, а содержа-
ние влаги в жидких хлорпарафинах — по методу Фишера.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
Жидкие хлорпарафины затаривают в железнодорожные ци-
стерны и бочки, твердые хлорпарафины — в бумажные мешки или
картонные барабаны.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлорпарафины являются продуктами разностороннего назна-
чения и имеют многочисленные области промышленного примене-
ния. Впервые они были использованы в качестве противозадирных
присадок к смазочным маслам, рассчитанным на сверхвысокие
давления; их применяли как компоненты эмульсионных масел, а
также как пластификаторы для химически стойких лаков и кра-
сок.
За последние 10—15 лет сфера применения хлорпарафинов
расширилась. Наиболее важным является их использование в по-
552
«мерных композициях в качестве заменителей дорогих и дефи-
цитных пластификаторов, таких, как дибутилфталат, диоктилфта-
лат трикрезилфосфат и др.
Хидкие хлорпарафины хорошо совмещаются с основными
пластификаторами и их легко вводить в состав поливинилхлорид-
ных смол, используемых для изготовления мягких изделий различ-
ного назначения (трубы, шланги, пленки, погонажные изделия,
материалы для полов).
Обычно содержание хлорпарафина в пластифицирующих сме-
сях может достигать 30—50% от общей массы всех пластифика-
торов, а в ряде случаев, например, при изготовлении материалов
для полов из поливинилхлорида, хлорпарафин применяется как
самостоятельный пластификатор.
Применение хлорпарафиновых пластификаторов в поливинил-
хлоридной композиции усиливает ее самозатухающие свойства,
уменьшает летучесть основного пластификатора и снижает интен-
сивность его запаха, повышает механическую прочность изделий
и устойчивость их к действию таких растворителей, как бензин,
обеспечивает гидрофобность изделий.
Большое практическое значение имеет также использование
жидких хлорпарафинов для улучшения свойств смазок. Хлорпара-
фин добавляют к различным смазкам, в том числе на основе со-
полимеров октадецена и изобутена, стирола и изопрена. При этом
понижается температура застывания смазок и повышается их спо-
собность выдерживать давление, а также увеличивается проч-
ность смазывающих пленок и их коррозионная стойкость.
Хлорпарафины применяются в качестве добавок в производ-
стве самозатухающих пластических масс и аппретур. Пропитка
тканей, бумаги, брезента, полимерных пленок препаратами на ос-
нове хлорпарафинов делает изделия не только огнебезопасными,
но и гидрофобными и погодостойкими.
Твердые хлорпарафины применяют исключительно для повы-
шения огнестойкости пластических масс и каучуков. Их добавля-
ют к полистиролу, полиэтилену, различным синтетическим каучу-
кам, пропионату и ацетобутирату целлюлозы, полиметилметакри-
лату и др.
Хлорпарафины также широко используют при изготовлении
химически стойких, водостойких й огнезащитных красок на осно-
ве перхлорвиниловой смолы, хлоркаучука и других полимеров.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Хлорпарафины производятся во всех ведущих капиталистиче-
ских странах: США, Великобритании, Франции, ФРГ, Японии и
Др. Наибольшее количество хлорпарафинов выпускается в США,
причем наблюдается постоянный рост их производства. Так, в
*972 г. выработано 36,3 тыс. т, в 1975 г. — 54,2 тыс. т, а в 1976—
553
91 тыс. т. В США хлорпарафины выпускают 15 фирм. Мощности
ведущих фирм представлены ниже (тыс. т/год)*:
1968 r. 1976 г
Diamond Shamrock 5,4 9,1
Dower 6,4 18,2
Hercules 2,3 2,3
Hooker 4,5 4,5
ICI Organics 4,5 7,3
Keil Chemical 4,5 22,7
Neville 1,4 11,4
Pearsall 2,3 11,8
Plastifax — 8,2
31,3 91,0
Всего:
Структура потребления в США в 1976 г. была такова (в %):
Добавки к смазочным маслам.......................50
В пластмассах...................................25
В каучуках ..................................... 6
В красках ...................................... 6
В клеях ........................................ 4
В замазках-герметиках.............................2
Прочие области....................................7
Сведения о производстве хлорпарафинов в ряде других капи-
талистических стран в 1976 г. даны ниже:
Страна, фирма Мощность,
тыс. т/г
(оценка)
Канада, Canadien Industries Ltd................................ 5,4
Испания, Ugine Quimica de Halogenos.............................4,0
Resines Poliesteres S. A. (Reposa)....................2,5
Франция, ICI France S. A.......................................25,0
Rhone-Poulenc.........................................5,0
ФРГ, Wintershall A. G........................................... 5,0
Основное количество (50%) хлорпарафинов, выпускаемых в
Японии, производит фирма Toyo Soda. Общее мировое производст-
во хлорпарафинов в 1976 г. составило около 150 тыс. т.
За рубежом выпускаются различные марки жидких и твердых
хлорпарафинов. Так, в США фирма ICI выпускает 10 марок жид-
кого и 1 марку твердого хлорпарафина; фирма Neville — 3 марки
жидкого и 1 твердого; Pearsall — 35 марок жидкого; Diamond —
5 марок жидкого и 5 твердого; Dover—13 марок жидкого и 5
твердого; Keil — 14 марок жидкого и 1 —твердого хлорпарафи-
на. В ФРГ фирма Hoechst выпускает 5 марок жидкого и 1 твердо-
го хлорпарафина. В таблице (см. стр. 555) приведены основные
свойства наиболее характерных марок этих хлорпарафинов.
* Сюда не включены мощности по производству хлорпарафинов, идущих
иа получение синтетических моющих средств.
554
Свойства некоторых марок хлорпарафинов, выпускаемых зарубежными фирмами
В пересчете на отщепленный НС1.
При 20 °C.
Температура плавления.
[CsHgClipz
М.м. 10 000—20 000
сн3
I
_ CH—C—CH—CH—
Cl Cl Cl Cl .
ХЛОРКАУЧУК
(Хлорированный каучук, аллопрен, пергут,
торнезит, тегофон, дартекс)
Порошкообразный или волокнистый продукт белого цвета без
запаха, разлагается и обугливается без плавления при температу-
ре >200 °C. Содержание хлора 60—70%•
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20 °C р= 1600—1700 кг/м3.
Насыпная плотность р = 350—450 кг/м3.
Вязкость 20%-ного раствора в толуоле при 20°C ц= 10—
20 мПа-с.
Коэффициент преломления «о =1,560—1,596.
Прочность при изгибе 61,8—109,9 МПа.
Разрушающее напряжение при растяжении 17,7—34,3 МПа.
Удлинение при разрыве 0,5—2,2%.
Теплоемкость сР=0,465 кДж/кг (0,111 ккал/кг).
Теплопроводность Х = 0,0406 Вт/(м-К) [0,0349 ккал/(м-ч-°С)].
Диэлектрическая проницаемость е = 3,0.
Удельное объемное электрическое сопротивление при 25 °C—
7-Ю13 Ом-м.
Химическая стойкость
Стоек против кислот, щелочей, минеральных масел, агрессив-
ных газов.
Растворимость
Хлоркаучук хорошо растворяется в ароматических углеводо-
родах (бензоле и его гомологах), сложных эфирах (этил- и алкил-
ацетатах), хлороформе, четыреххлористом углероде, трихлорэти-
лене, сероуглероде, метилэтилкетоне. Не растворяется в воде,
спирте, петролейном эфире и в минеральных маслах. Влагопогло-
щение за 24 ч составляет 0,1—0,3%.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлоркаучук не взрывоопасен, не горюч и не токсичен.
556
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Пропускание газообразного хлора через раствор натураль-
ного или синтетического каучука в хлорсодержащем растворите-
ле например четыреххлористом углероде, при нагревании в при-
сутствии химических инициаторов или на свету либо без них.
У 2. Пропускание газообразного хлора через латекс каучука в
присутствии инициаторов или без них.
3. Взаимодействие жидкого хлора с твердым каучуком при
низких температурах (до минус 70 °C) или газообразного хлора
с твердым каучуком при нагревании до 90°C под давлением
1,3 МПа.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлоркаучук получают хлорированием каучука в растворе че-
тыреххлористого углерода. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л,
снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 20 г
предварительно измельченного каучука (натурального или синте-
тического типа СКИ) и 300 мл чибтого и сухого четыреххлористо-
го углерода. При работающей мешалке растворяют каучук, под-
держивая с помощью водяной бани температуру 40—60 °C.
После растворения в колбу начинают подавать хлор со скоро-
стью 100—150 мл/мин, поддерживая в колбе температуру около
70°C. Процесс инициируют ультрафиолетовым светом (лампа
«ПРК») или подачей 0,002 г азобисизобутиронитрила каждые
30 мин.
Отходящие газы после обратного холодильника поглощаются
водой и щелочью в системе поглотителей. По мере насыщения хло-
ристым водородом и хлором поглотительная жидкость (вода и
раствор щелочи) титруется обычным способом на содержание хло-
ристого водорода. Хлорирование считается законченным после вы-
деления из реактора 27 г хлористого водорода.
Через реакционную массу после хлорирования продувают азот
для удаления растворенных хлора и хлористого водорода. Полу-
ченный раствор для выделения хлоркаучука тщательно взбалтыва-
ют с водой в отношении 1:1 и переносят в широкогорлую колбу
с барботером и отводом. По барботеру в колбу подают острый пар.
Образующаяся азеотропная смесь через отвод поступает в прямой
холодильник, после которого конденсат воды и четыреххлористого
углерода собирается в приемник. Выделение хлоркаучука счита-
ется законченным после удаления всего растворителя, что опреде-
ляется по его отсутствию в отгоняемом конденсате. Твердый хлор-
каучук извлекают из колбы, дробят и сушат в сушильном шкафу
при 80—100 °C. Выход продукта близок к теоретическому.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Для получения хлоркаучука используется метод хлорирования
натурального и синтетического каучука в хлорсодержащем рас-
557
творителе с последующим выделением хлорированного продукта
из раствора с помощью пара. Процесс состоит из пяти стадий:
1) пластификация и измельчение каучука.
2) приготовление раствора каучука,
3) хлорирование каучука,
4) выделение хлоркаучука из раствора,
5) сушка готового продукта.
Технологическая схема производства
(рис. 58)
Исходный каучук для получения необходимой молекулярной
массы подвергается пластификации на двухвальных вальцах 1.
После этого каучук нарезается небольшими кусками и загружается
для растворения в чугунный эмалированный аппарат 2 с мешал-
Рис. 58. Принципиальная схема получения хлоркаучука:
/ — вальцы; 2 — аппарат для растворения; 3 — реактор; 4, 7 — конденсаторы; 5 — абсорбцион-
ная колонна; 6—- аппарат высадки; 8 — фазоразделитель; 9 —колонна азеотропной осушки;
10 — центрифуга; 11— сушилка; 12 — циклон; 13 — воздуходувка; 14 — калорифер.
кой. Предварительно в этот же аппарат загружают сухой четырех-
хлористый углерод в количестве, необходимом для получения 4%-
ного раствора каучука. Растворение проводят при работающей
мешалке и температуре 45—50°C.
Приготовленный раствор из аппарата 2 через фильтр (на схе-
ме не показан) передается в реактор 3 — чугунный эмалированный
аппарат с мешалкой. В реактор 3 подается по барботеру хлор. Во
время хлорирования поддерживается температура около 70 °C.
Выходящие из реактора газы проходят конденсатор 4 для улавли-
вания четыреххлористого углерода и хлора и поступают в абсорб-
ционную колонну 5 для получения соляной кислоты.
По окончании хлорирования реакционная масса продувается
азотом для удаления кислых газов, и полученный раствор хлорка-
учука передается на выделение хлоркаучука. Аппарат для высадки
558
ПГ)едставляет собой аналогичный реактору 3 эмалированный ап-
парат с мешалкой, снабженной барботером для подачи острого
П Высадка осуществляется за счет отгонки четыреххлористого уг-
лерода в виде азеотропной смеси с водой. Отгоняемая азеотропная
смесь конденсируется в конденсаторе 7 и разделяется в фазораз-
делителе 8. Водяной конденсат возвращается на высадку, а влаж-
ный четыреххлористый углерод передается в колонну азеотропной
осушки 9. Влажный конденсат с верха колонны возвращается в
фазор азделитель 8, а сухой четыреххлористый углерод из куба ко-
лонны вновь идет на растворение каучука в аппарат 2.
Высаженная пульпа хлоркаучука из аппарата высадки 6 пере-
дается на центрифугу 10 для отжима хлоркаучука от воды. Отжа-
тый хлоркаучук поступает на сушилку 11. Сушка проводится в
псевдоожиженном состоянии за счет подачи горячего воздуха из
воздуходувки 13 через калорифер 14. Пыль продукта задержива-
ется циклоном 12. Сухой продукт передается на склад.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Хлор........................1122
Каучук.....................359
Побочные продукты и методы их утилизации
Хлористый водород после сольвентной очистки можно исполь-
зовать для различных синтезов (гидрохлорирование, оксихлориро-
вание) или для получения соляной кислоты.
Примеси в техническом продукте
Четыреххлористый углерод.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Внешний вид........................................Белый порошок
без запаха и ви-
димых посторон-
них включений
Вязкость 20%-ного раствора в толуоле, мПа-с 18—22
Растворимость, %, не менее.................... 99,5
Содержание, %:
органически связанного хлора .... 60—70
воды, не более............................. 0,2
золы, не более . ,....................... 0,15
железа, не более.................................. 0,005
летучих соединений, не более .... 0,8
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для анализа технического продукта используют общепринятые
аналитические методы. Содержание органически связанного хлора
определяется по Шенигеру сжиганием навески в кислороде с по-
следующим титрованием хлор-иона.
559
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлоркаучук упаковывают в четырехслойные бумажные непро-
питанные или четырехслойные бумажные ламинированные мешки.
Упакованный хлоркаучук транспортируют любым видом закрытого
транспорта. Возможна перевозка хлоркаучука в специальных же-
лезнодорожных цистернах, предназначенных для перевозки поли-
винилхлорида, в специальных автоцистернах или специальных
контейнерах.
Хранят хлоркаучук в закрытых неотапливаемых складских по-
мещениях или специальных емкостях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Главной областью применения хлоркаучука является использо-
вание его в качестве связующей основы в химически- и атмос-
феростойких красках и эмалях. Хорошо совмещается с пигмента-
ми, связующими и пластификаторами. Обладает хорошей адгезией.
Используется в качестве клея для кожи и бумаги и как пропиточ-
ный материал для тканей. Хлоркаучук используется как антипи-
ренный компонент и для получения волокон.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Основными производителями хлоркаучука являются США, Анг-
лия, Франция. Мировое производство составляет около 100 тыс. т
в год. В Японии производится фирмами Denki Kagaku Kogyo,
Showa Neoprene и Toyo Soda, общая мощность по всем фирмам
составляет 72 тыс. т/год.
[Са^Н 157CI13O2S] 17
М.м. 20 000—30 000
СН2—СН2—СН2—СН—СН2—СН2—СН2—)12—СН—“
Cl О=5=О
С1 _
ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН*
(ХСПЭ, хайпалон, полиэтилен хлорсульфированный)
Однородная каучукоподобная масса в виде гранул 3—5 мм от
белого до светло-серого или бежевого цвета, без запаха. Хлор-
сульфированный полиэтилен марок А, Б, П, С, Л, Ж изготавлива-
ется на основе полиэтилена высокого давления, ХСПЭ-40 — на ос-
нове полиэтилена низкого давления.
* Статья написана к. т. н. Г. М. Ронкиным.
560
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
Физические свойства*
ХСПЭ-А ХСПЭ-40
Содержание, °/о
хлора ......................................
серы....................................
Плотность, кг/м3............................
Температура, °C
размягчения.................................
начала разложения.......................
Насыпная плотность, кг/м3...................
Характеристическая вязкость в CCU при 25 °C
Растворимость в СС1«, %.....................
Теплопроводность, Вт/(м-К)..................
Электрическая прочность, кВ/мм . . . .
Удельное объемное электрическое сопротивле-
ние, Омм....................................
Тангенс угла диэлектрических потерь при 1 кГц
Диэлектрическая проницаемость при 1 кГц
Коэффициент линейного расширения
27,5
1,54
1120
—29
158
420—520
0,58
99,6
0,113*
16—24
1-Ю12
0,025
5-7
2,3-10-*
34,6
1,04
1170
—32
156
470—570
1,18
99,7
* Незаполненная смесь.
Пластоэластические и физико-механические свойства
невулканизованных полимеров
Пластичность, ед................................. 0,43 0,38
Эластическое восстановление, мм.....................1,28 0,96
Жесткость по Дефо, ед............................ 620 740
Восстанавливаемость, мм..........................1,8 1,2
Вязкость по Муни при 100 °C, ML-4, ед.............. 37 55
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 3,33 4,71
Относительное удлинение, %......................... 1950 1980
Физико-механические свойства стандартных
вулканизатов
(вулканизация 30 мин при 143+1 °C и 10,8±0,5 МПа)
Температура хрупкости, °C........................—60 —59
Сопротивление разрыву, МПа......................... 21,9 27,1
Модуль при 200%-ном удлинении, МПа . . . . 9,4 6,6
Относительное удлинение, %.......................... 480 575
Остаточное удлинение, %...............................17 30
Сопротивление раздиру, МПа.......................... 4,7 7,0
Твердость по Шору, ед............................ 72 74
Твердость по ТШР
при20°С..........................................10,2 [1,2
при 100 °C................................... 7,3 7,8
Эластичность по отскоку, %.......................
при 20 °C.........................................24 18
при 100 °C....................................... 54 55
* ХСПЭ-А получен из полиэтилена высокого давления марки П-202ОТ с
г/Ю мин; ХСПЭ-40 получен из полиэтилена низкого давления марки
-20901 с ip=3,2 г/10 мин.
36—24ОЗ
561
Химическая стойкость
Хлорсульфированный полиэтилен инертен к действию большин-
ства агрессивных жидкостей — концентрированных минеральных :
кислот (азотной, хромовой, 85%-ной фосфорной и 95%-ной сер. 1
ной), щелочей, растворов солей. Превосходит по стойкости к окис-
лителям, озону, кислороду, морской воде и действию светопогоды
все известные каучуки. Вулканизаты хлорсульфированного поли-
этилена высокостойки к действию минеральных и растительных I
масел, микроорганизмов, сильно окисляющих агентов, хлора и
двуокиси хлора (до 66%), растворам хлора, насыщенным раство- )
рам хлорного железа и хлористого олова, перекиси водорода |
50%-ной (до 100°C), гипохлорита натрия, хлористого водорода, ।
травильных растворов, превосходит все известные эластомеры по
стойкости к сжиженным фреонам. Вулканизаты нестойки к аро-
матическим и хлорированным углеводородам, уксусной кислоте,
дихлорбутану, дымящей азотной кислоте, перхлорэтилену, ксилолу,
бензину. |
Растворимость
Хлорсульфированный полиэтилен хорошо растворим в арома-
тических (бензоле и его гомологах) и хлорированных углеводо-
родах (четыреххлористом углероде, хлороформе, хлорбензоле, ди-,
три- и тетрахлорэтане, тетрахлорэтилене), плохо растворим в
кетонах и сложных эфирах, циклических простых эфирах, цикличе-
ских углеводородах, нерастворим в воде, кислотах и спиртах, гли-
колях, минеральных и растительных маслах. Влагопоглощение за
30 сут 0,3—0,5%, следы влаги в невулканизованном хлорсульфи-
рованном полиэтилене вызывают нежелательную преждевремен-
ную вулканизацию.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорсульфированный полиэтилен не взрывоопасен, не воспла- к
меняется и не токсичен; горит в открытом пламени. !
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА |
Хлорсульфированный полиэтилен обладает высокой реакцион- (
ной способностью, которая определяется наличием подвижных ато- .
мов хлора, расположенных в сульфохлоридной группе (—SO2CI)
и в цепи полимера в 0-положении к этой группе. Наиболее важ-
ное практическое значение имеют реакции, приводящие к струк- [
турированию (сшиванию) полимера. Изменяя число введенных в
полиэтилен —SOzCl-rpynn и атомов хлора, а также проводя реак- 1
ции взаимодействия с рядом химических соединений, можно в ш'1' (
роких пределах изменять физико-химические и физико-механичс- '
ские свойства полимера, получать полимеры с новыми ценными I
свойствами. '
562
1 Хлорирование. При введении в полимер до 45% хлора
боа'зуются продукты, обладающие свойствами эластомеров, жест-
°ие кожеподобные полимеры получаются при введении хлора до
?go/ и хрупкие стеклообразные при введении хлора до 73%.
° 2 Блок- и привитая сополимеризация хлорсульфи-
ованного полиэтилена с полимеризующимися мономерами, таки-
ми как стирол, хлорстирол, винил- и винилиденхлорид, метилмет-
акрилат, дихлорбутадиен, акрилонитрил и др., в присутствии ини-
циаторов радикального типа ведет к образованию сополимеров,
обладающих ценными техническими свойствами.
3. Дегидрохлорирование. Невулканизованный хлор-
сульфированный полиэтилен высоко стабилен и не разлагается
при хранении более года даже в жарком и влажном климате.
Длительное нагревание продукта при более высоких температу-
рах (130—150 °C) вызывает разложение части —ЗОгСЬгрупп. Вы-
ше 160°C идет заметная деструкция с выделением SO2 и НС1. Раз-
ложение полимера ускоряется в присутствии солей тяжелых ме-
таллов, катализаторов Фриделя—Крафтса, кислорода и некоторых
перекисей. Ингибиторами процесса деструкции являются стеара-
ты кальция, бария, магния, некоторые аминные и фенольные ан-
тиоксиданты, эпоксидные смолы.
Энергия активации термического отщепления SO2 и НС1 от
макромолекулы хлорсульфированного полиэтилена равна
54,5 кДж/моль (13,0 ккал/моль) и энергия активации окисления
73,7 кДж/моль (17,6 ккал/моль). При термической деструкции
хлорсульфированного полиэтилена идет также процесс отщепления
хлора, находящегося в p-положении к —5О2С1-группам и при тре-
тичных атомах углерода. Результатом разложения —SO2Cl-rpynn
и отщепления хлористого водорода является образование в цепи
полимера двойных связей.
Межмолекулярное дегидрохлорирование — отщепление хлора
от одной цепи и водорода от другой — ведет к сшиванию цепей
полимера.
4. Гидролиз. В присутствии влаги, особенно при нагрева-
нии, —8О2С1-группы гидролизуются с образованием химически ак-
тивных групп —SO2OH.
5. Окисление. Скорость окисления хлорсульфированного
полиэтилена значительно выше, чем у полиэтилена, из которого
он получен. С увеличением степени окисления полимера возра-
стает число карбонильных групп, уменьшается число —SO2Cl-rpynn
и связей С—С1 и образуются двойные связи.
6. Вулканизация. Сшивание макромолекул хлорсульфи-
рованного полиэтилена с образованием поперечных связей может
Ыть осуществлено различными способами.
Присоединение серы по двойным связям, образующимся при
Дегидрохлорировании полимера, в присутствии ускорителя вулка-
изации приводит к сшиванию цепей за счет образования сериых
Костиков.
36‘
563
Сшивание гидролизованного полимера окислами металлов 1
основном окисями магния или свинца) осуществляется в две ста.
дии: вначале в присутствии влаги и при нагревании идет гидролиз
—БОгСЬгрупп с образованием групп —SO2OH, которые затем реа.
гируют с окисями металлов, образуя поперечные связи- . между
макромолекулами. Сшивание гидролизованного хлорсульфировац.
ного полиэтилена может осуществляться металлоорганическими
соединениями, например дибутилокисью олова.
При взаимодействии —БОгСЬгрупп хлорсульфированного по-
лиэтилена с одноатомными спиртами в присутствии окиси магния
образуются эфиры сульфоновых кислот, при взаимодействии кото- ;
рых с хлористым магнием образуются поперечные связи. При вза-
имодействии же с многоатомными спиртами, например, с пента-
эритритом, сорбитом и т. д. в присутствии окиси магния получа-
ются поперечные связи сложноэфирного типа. Взаимодействие
сульфохлоридных групп хлорсульфированного полиэтилена с эпок-
сидными смолами также ведет к образованию поперечных связей
в полимере.
Из приведенных способов вулканизации хлорсульфированного
полиэтилена в промышленности для получения высококачествен-
ных вулканизатов применяют следующие структурирующие си-
стемы:
1) окислы или соли свинца или магния с органическими уско-
рителями вулканизации,
2) пентаэритрит с небольшим количеством окиси магния и ор-
ганическими ускорителями,
3) эпоксидные смолы с органическими ускорителями.
В промышленных условиях вулканизацию ведут при 120—
160 °C и давлении 0,3—10,0 МПа.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Хлорирование и одновременное сульфохлорирование раствора
полиэтилена газообразными хлором и сернистым ангидридом в
хлорсодержащем растворителе при 70—75°C и инициировании
реакции химическими инициаторами свободнорадикальной полиме-
ризации (в промышленности — азобисизобутиронитрил), ультра-
фиолетовым светом или у-излучением по свободнорадикальному
цепному механизму:
СН2—СН2—СН2—СН2—+ 2C12 + SO2---->
---> -w_ch2—СН—СН2-СН-^ + 2НС1
. Cl SO2C1
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Сульфохлорирование газообразными хлором и сернистым ан-
гидридом полиэтилена высокого давления проводят в четыре.ххло-
ристом углероде при 70—75°C, а полиэтилена низкого давления-^ ,
564'
хлорбензоле при 110—120 °C. Установка состоит из реакционной
В тЫрехгоРлой колбы> снабженной мешалкой, обратным холодиль-
4 ом, гильзой для термометра и барботером для подачи хлора
и сернистого ангидрида, двумя реометрами для контроля расхода
азов, щелочной колонки для поглощения отходящих газов. Колба
обогревается баней с силоксановым маслом, температура регули-
руется с помощью контактного термометра.
В реакционную колбу загружают растворитель и полиэтилен
соотношении, необходимом для получения 4%-ного раствора,
растворение ведется при непрерывном перемешивании в течение
5—6 ч. Перед сульфохлорированием через реакционный сосуд про-
дувают азот в течение 15 мин для удаления растворенного кисло-
рода и добавляют инициатор — 0,5% (от массы полимера) азо-
бисизобутиронитрила—порофора. Скорость подачи хлора и сер-
нистого ангидрида рассчитывается так, чтобы за 5—6 ч в
полиэтилен высокого давления было введено 27—29% хлора и
1,3—1,9% серы, а в полиэтилен низкого давления 32—37% хлора
и 0,8—1,2% серы.
По окончании сульфохлорирования отбирают пробу на анализ
хлора (по методу Шенигера) и серы. При несоответствии результа-
тов анализа рассчитанному количеству проводят дехлорирование
или дохлорсульфирование полиэтилена. По достижении требуе-
мых результатов кислые газы удаляются из раствора азотом до
получения нейтральной среды, определяемой индикаторной бума-
гой. Для выделения хлорсульфированного полиэтилена раствор
охлаждают до комнатной температуры и высаживают полимер
двукратным объемом этилового спирта.
Высадка полимера водяным паром проводится в приборе, ана-
логичном прибору для перегонки с водяным паром. Стабилизиро-
ванный раствор хлорсульфированного полиэтилена через капель-
ную воронку добавляют в колбу с кипящей водой, в которую по-
дают пар из парообразователя. Азеотропная смесь четыреххлори-
стый углерод — вода отгоняется в приемник.
Сушат отжатый хлорсульфированный полиэтилен в вакуум-
сушильном шкафу при 50—60 °C в течение 20—24 ч до содержания
летучих ^0,8% (содержание влаги допустимо ^0,3%). Выход
продукта близок к расчетному.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Для получения хлорсульфированного полиэтилена использует-
ся способ сульфохлорирования газообразным хлором и сернистым
ангидридом раствора полимера в хлорсодержащем растворителе в
присутствии азобисизобутиронитрила — 0,5% от массы полимера.
Полимер выделяют из раствора отгонкой растворителя с горячей
в°Дой или паром в виде азеотропной смеси.
Процесс состоит из следующих основных стадий:
1) приготовление раствора полиэтилена в четыреххлористом уг-
Лероде,
565
2) хлорирование и одновременное сульфохлорирование пола,
мера,
3) стабилизация и выделение хлорсульфированного полиэтиле-
на из раствора,
4) сушка готового продукта.
Технологическая схема производства
(рис. 59)
Процесс растворения и получения хлорсульфированного поли-
этилена из полиэтилена высокого давления проводят в реакто-
ре 1 — стальном, эмалированном аппарате с рубашкой и мешалкой.
Реактор имеет барботер, по которому в него подают хлор, серни-
стый ангидрид или азот при продувке реакционной массы от кис-
Рис. 59. Принципиальная схема получения хлорсульфированного полиэтилена:
/-—реактор; 2 — подогреватель; 3 — обратный холодильник; 4, 11 — фазоразделителя; 5 —
абсорбционная колонна; 6 — фильтр; 7 — подогреватель; 8 — колонна высадки; 9—-ловушка;
10 — сепаратор; 12 — фильтр-барабан; 13 — вибросито; 14 — червячно-отжимной пресс.
лых газов. Кроме того, он снабжен гильзой для термопары, люком
для отбора проб и загрузочным люком. В реактор 1 подают рас-
четное количество четыреххлористого углерода и затем полиэти-
лен при работающей мешалке.
Полиэтилен высокого давления растворяют при 74—76 °C в те-
чение 2—2,5 ч, полиэтилен низкого давления растворяют под дав-
лением 0,2 МПа. По окончании растворения добавляют первую
порцию инициатора — порофора, растворенного в четыреххлори-
стом углероде, и начинают сульфохлорирование подачей смеси
хлора и сернистого ангидрида в реактор 1. Сульфохлорирование
ведут при 68—72 °C. Для поддержания заданной температуры в
рубашку реактора 1 подается горячая (90 °C) вода.
Частично уносимый четыреххлористый углерод совместно с
кислыми газами поступает в обратный холодильник 3, где его па-
566
конденсируются, и через фазоразделитель 4 стекают обратно в
Рь’ор !• Несконденсировавшиеся пары поступают на абсорбци-
Рцую колонну 5. Вторую порцию инициатора, растворенного в
он* еххлористом углероде, подают в реактор через час после на-
чала сульфохлорирования.
По истечении 3,5—4 ч сульфохлорирования подачу газов пре-
пашают. После охлаждения реакционной массы до 60°C отби-
ают пробы для определения содержания хлора и серы. В случае
положительного результата реакционную массу охлаждают до
40—50°C и охлажденный раствор хлорсульфированного полиэти-
лена продувают азотом для удаления растворенных кислых газов
по остаточной кислотности не более 0,03%.
В полученный раствор хлорсульфированного полиэтилена вво-
дят стабилизатор — 5% смолы ЭД-5 или ЭД-6 (от массы поли-
мера), затем раствор поступает через систему фильтров 6 в колон-
ну водной высадки 8. В колонну 8 раствор подается через паро-
вую форсунку, установленную в ее нижней части. На высадке,
которая происходит в водной фазе, поддерживается нейтральная
или слабощелочная среда за счет равномерной добавки бикарбо-
ната натрия в воду, поступающую в колонну высадки через по-
догреватель 7.
Высаженный продукт в виде мелкой крошки уносится цирку-
лирующей водой в сепаратор 10, где паровая фаза отделяется от
жидкой. Водяной пар вместе с парами четыреххлористого углеро-
да и мелкими частицами продукта попадает в ловушку 9. Из ло-
вушки и сепаратора газовая фаза подается в фазоразделитель 11,
где при охлаждении происходит конденсация и расслоение четы-
реххлористого углерода и воды. Из сепаратора 10 циркуляционная
вода с продуктом проходит гидравлический затвор и поступает на
фильтр-барабан 12. Здесь горячая оборотная вода отделяется от
продукта и продукт резко охлаждается холодной водой. Хлорсуль-
фированный полиэтилен с закалочной водой поступает на вибро-
сито 13, где продукт отделяется от воды и далее поступает на суш-
ку в червячно-отжимной пресс 14.
Из фазоразделителя 11 четыреххлористый углерод поступает на
осушку и очистку методом ректификации, после чего он возвра-
щается в процесс.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для анализа технического продукта используют общеприня-
тые аналитические методы.
Содержание связанного хлора и серы определяется по методу
Шенигера сжиганием навески в атмосфере кислорода, переводе
^лора и серы в ионное состояние перекисью водорода с последую-
щим их прямым титрованием.
Определение растворимости в четыреххлористом углероде ос-
н°вано на растворении в нем хлорсульфированного полиэтилена
567
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ НА ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫЕ ПОЛИЭТИЛЕНЫ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК
(по ТУ 6-01-715—75 и ТУ 6-01-1-148—75)
ХСПЭ-А ХСПЭ-Б ХСПЭ-П ХСПЭ-Л хспэ-с хспэ-ж ХСПЭ-40
Физико-химические показатели
Внешний вид . Однородная ма сса в виде граи\ л от 0,3 до 0,5 мм от 5елого до бежевого цвета
Содержание, %
хлора . . . 26—30 26—30 26—31 26—31 26—34 26—34 32,5—36,5
серы .... 1,3—1,9 1,3—1,9 1,3—2,2 1,3—1,9 1,3—2,2 1,3—2,2 0,85—1,15
влаги, ие бо- лее .... 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 0,5 0,3
летучих соеди-
нений, не более . 0,7 0,7 0,8 0,7 6,0 10,0 0,7
золы .... Факу.п тативно — Факультативно — — <0,03
железа, не бо- лее .... 0,02 0,03 0,04 0,01 0,03 0,03 0,04
эпоксидных групп . . . Факультативно — Факультативно — — —
Кислотность в пе-
ресчете НС1, %, не более . . . 0,01 0,01 0,02 0,01 0,02 0,02 0,01
Температура нача- ла разложения, °C 155 150 — 155 140 140 150
Физико-механические показатели
Вязкость по Муни, ед Факультативно — Факультативно — — 60+5
Разрушающее на- пряжение при разрыве, МПа, не менее . . . 15,7 15,7 — в — — —
Относительное уд- линение, %, не менее .... 350 350 — 350 300 300 350
Остаточное удли- нение, %, не бо- лее 20 30 — 20 40 40 35
Примечания. Растворимость хлорсульфированного полиэтилена всех марок в четыреххлористом углероде должна быть не ин-
ея же 98,0%; температура морозостойкости (по эргометру) для ХСПЭ-40 должна быть не ниже—25 °Q.
S Прочерк в графах означает, что показатель не нормируется.
при кипении с последующим определением массы нерастворимого
остатка.
Содержание влаги определяется по методу Фишера.
Определение кислотности основано на извлечении водой сво-
бодной соляной кислоты с последующим титрованием, железа-—
на появлении окраски при взаимодействии железа с роданидом
аммония, а содержания летучих — на изменении массы хлорсуль-
фированного полиэтилена после выдержки в течение 2 ч при
80 °C.
Температура начала разложения определяется по изменению
цвета индикаторной бумажки метиловый красный под действием
хлористого водорода, выделяющегося из хлорсульфированного по-
лиэтилена при его термическом разложении.
Пласто-эластические и физико-механические показатели опре-
деляются по соответствующим ГОСТ для испытания каучуков и
резин.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлорсульфированный полиэтилен упаковывают в бумажные че-
гырех-пятислойные мешки с вкладышами из полиэтиленовой плен-
ки толщиной не менее 100 мкм. Масса мешка не должна превы-
шать 25 кг. Упакованный продукт транспортируют в крытых же-
лезнодорожных вагонах или автомашинах.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Основные области применения хлорсульфированного полиэти-
лена — производство изделий резино-технической промышленности,
кабельной и электротехнической промышленности, антикоррозион-
ных покрытий, производство защитных покрытий (для железобето-
на, кровли промышленных зданий), лакокрасочных покрытий, а
также в промышленности новых строительных материалов, авто-
мобильной, шинной, авиационной, текстильной и др.
Хлорсульфированный полиэтилен является вулканизуемым
Эластомером и используется в основном в композициях с напол-
нителями, красителями и отверждающими (вулканизующими)
агентами.
В резино-техничеокой и шинной промышленности применяется
для получения прессованных, формованных изделий: прокладок,
уплотнителей, рукавов и шлангов для транспортирования агрес-
сивных жидкостей и пара, транспортерных лент для агрессивных
материалов, белых боковин для шин, для изготовления ездовых,
варочных камер и диафрагм, защитных перчаток, для изготовле;
ния'самовулканизующихся герметиков, клеев, адгезивов, изделий
Для бытового назначения и пищевой промышленности, спортивных
товаров, губчатых изделий, для покрытия тканей.
В кабельной и электро-технической промышленности — для иЗ'
готовления электроизоляции и ободочек проводов и кабелей, в тоМ
числе судовых кабелей, деталей озонных генераторов.
570
В антикоррозионной технике — для обкладки емкостей и фу-
теровки резервуаров и защиты аппаратуры химических произ-
одств, в частности, для гальванопластических ванн, трубопрово-
в в покрытиях деталей насосов для агрессивных жидкостей, об-
кладки валов бумагоделательных машин, покрытий дна резервуа-
ров для сточных вод и морской воды.
Хлорсульфированный полиэтилен в виде дисперсий в органи-
ческих растворителях используется в производстве покрытий и
красок для металлов, резин, дерева, железобетона и строитель-
ных конструкций (например, краски для судов, морских соору-
жений), мягкой кровли и безрулонных кровельных покрытий.
Покрытия, краски, лаки и эмали из хлорсульфированного поли-
этилена превосходят подобные материалы из других полимеров по
цвето-, тепло- и коррозионной стойкости, эластичности, озоностой-
кости и стойкости к воздействию климатических условий.
В промышленности новых строительных материалов хлорсуль-
фированный полиэтилен применяется для изготовления огне-кор-
розионностойких плиток для полов химических производств, уп-
лотнения швов и герметизации зданий, а в автомобильной про-
мышленности— для уплотнителей дверей и стекол автомобилей,
наконечников свеч зажигания, обивки сидений, изоляции кабелей
первичной электрической цепи. Хлорсульфированный полиэтилен
используется также для пропитки и прорезинивания тканей (для
откидного верха автомобилей) и других целей и в обувной про-
мышленности (изготовление стенок и низа обуви). Добавки его к
другим эластомерам улучшают их сопротивление старению, огне-,
тепло- и коррозионную стойкость конечных композиций, а также
модули, твердость вулканизатов, сопротивление истиранию и их
динамическую выносливость.
Из выпускаемых промышленностью марок хлорсульфированного
полиэтилена марки А и Б применяются в основном в резиновой и
кабельной промышленности; марка П используется потре-
бителями, не предъявляющими высоких требований к физико-ме-
ханическим свойствам; марка Л — для изделий бытового назна-
чения; марка С — в промышленности новых строительных мате-
риалов; марка Ж — для изготовления лакокрасочных материалов
и для защиты строительных конструкций; марки ХСПЭ-40 — для
кабельной промышленности.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
За рубежом хлорсульфированный полиэтилен производится
главным образом в США методом сульфохлорирования полиэтиле-
на высокого и низкого давления в растворителях. Изготавливается
Марок с торговым названием хайпалон-20, 30, 40, 40S, 4085, 45,
48, 48S.
Стоимость хлорсульфированного полиэтилена в США находит-
ся примерно на одном уровне или несколько ниже стоимости хло-
571
ропреновых и бутадиеннитрильных каучуков и в 2—2,5 раза ни^
стоимости хлоргидриновых эластомеров.
Ежегодный прирост потребления хлорсульфированного полиэти-
лена в США составляет 15% (для других каучуков 2—3%). По.
требление его в США в 1975 г. составило 16000 т. Общее мировое
производство в 1976 г. составило ~40 тыс. т.
CeH8CI4Jm
М.м. 40 000—140 000
СН2—CH— CH—СН—СН2-СН-1
III I
Cl Cl Cl Cl
ХЛОРИРОВАННЫЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД
(Перхлорвинил, игелит PC, ренофлекс, тровидур,
винидур, винифоль, сольвитерм, никатемп)
Порошок или мелкая крошка белого цвета без запаха; темпе-
ратура размягчения (стеклования) 80—115СС, температура разло-
жения 130—145 °C.
Технический продукт может иметь кремовый или серый отте-
нок и запах, определяемый наличием примесей летучих низкомо-
лекулярных веществ (растворителя и продуктов деструкции).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Плотность при 20°C р= 1400—1600 кг/м3.
Насыпная плотность р=200—500 кг/м3.
Теплостойкость по Вика 106—144 °C.
Прочность при изгибе 108 МПа.
Разрушающее напряжение при растяжении 59—74 МПа.
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц е=3,0.
Удельное объемное электрическое сопротивление 1 • 10’4 Ом м.
Химическая стойкость
Стоек к действию кислот, слабых щелочей, растворов солей.
Растворимость
Гомогеннохлорированный продукт хорошо, а гетерогеннохлори-
рованнын ограниченно растворяется в тетрагидрофуране, дихлор-
этане, хлорбензоле, тетрахлорэтане, толуоле, ксилоле, ацетоне.
Набухает в четыреххлористом углероде, бензоле, дибутилфталате
и трикрезилфосфате, не растворяется в спиртах, воде, гексане.
Влагопоглощение через 7 сут при 20 °C составляет 1 г/м2.
572
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорированный поливинилхлорид трудногорючий, не взрыво-
пасный и не токсичный продукт. Пыль хлорированного поливи-
нилхлорида при вдыхании может вызвать слабовыраженное обще-
НоКСическое действие. ПДК пыли в воздухе рабочей зоны произ-
водственных помещений 6 мг/м3.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование раствора поливинилхлорида в хлорсодержа-
щем растворителе (например, в дихлорэтане, тетрахлорэтане,
хлорбензоле) при 80—ПО °C в присутствии инициаторов радикаль-
ного типа или термическим методам:
[CeH9Cl3]m + тС12 --► [CeH8Cl4]m -i-mHCl
2. Хлорирование суспензии поливинилхлорида в воде или хлор-
содержащем углеводороде (например, в четыреххлористом углеро-
де) или их смесях при 60—80 °C в присутствии инициаторов или
без них:
[C6H9Cl3]m + 2тС12 -> [C„H8Cl4]m + 2тНС1
3. Хлорирование сухого порошка поливинилхлорида газообраз-
ным хлором при 80—110 °C в стационарном или псевдоожиженном
состоянии.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлорированный поливинилхлорид получают хлорированием по-
ливинилхлорида в растворе (или суспензии) органического рас-
творителя.
Гомогенное хлорирование. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л,
снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают
50 г поливинилхлорида (показатель Kw = 60—64) и заливают
300 мл чистого и сухого тетрахлорэтана. При 70—80°C и рабо-
тающей мешалке растворяют поливинилхлорид. После растворе-
ния по барботеру в колбу подают 100—150 мл/мин хлора. В реак-
ционной массе с помощью бани поддерживается температура 90—
100 °C.
Выходящие из колбы газы содержат хлористый'водород, пары
тетрахлорэтана и непрореагировавший хлор; они проходят обрат-
ный холодильник и поступают в поглотительные склянки с водой
н раствором щелочи. Для ускорения процесса хлорирования в кол-
бу вводят азобисизобутиронитрил по 0,01 г каждые 30 мин.
_Конец хлорирования определяют по растворимости пробы, взя-
той из колбы. Для этого пробу раствора, взятого из колбы (3—
5 мл раствора), разводят в отношении 1 : 1 ацетоном и полученный
Раствор прикапывают в высадительный стакан с мешалкой, в ко-
торый налит этиловый спирт (50—80 мл). Выпавшие хлопья хло-
рированного поливинилхлорида отделяют от растворителя на
573
фильтре и сушат в сушильном шкафу до полного удаления остат-
ков растворителя. Навеску (0,2 г) сухого продукта заливают су.
хим ацетоном (2 мл); хлорирование считается законченным, еслц
проба растворяется не более чем 60 с.
Содержимое реакционной колбы продувают азотом от кислых
газов, переносят в высадительную колбу и тщательно взбалтыва-
ют с водой. После этого в полученную эмульсионную смесь пода-
ют по барботеру острый пар. Отходящие из колбы пары конден-
сируются в холодильнике и собираются в приемнике. Конец вц.
садки определяют по отсутствию растворителя в пробе конденсата.
Полученный твердый продукт извлекают из высадительной
колбы, дробят и сушат в сушильном шкафу при 90—100 °C. Выход
хлорированного поливинилхлорида близок к теоретическому.
Гетерогенное хлорирование. В трехгорлую колбу емкостью
0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загру-
жают 100 г поливинилхлорида (показатель /Си = 64—70) и 300 мл
20%-ной соляной кислоты. При работающей мешалке в колбу по-
дают 200—300 мл/мин хлора. Выходящие из реактора газы, прой-
дя обратный холодильник, поступают в систему поглотительных
склянок (с водой и щелочью). Содержимое поглотительных скля-
нок периодически анализируют на содержание хлористого водоро-
да. Хлорирование считается законченным после выделения 20 г
хлористого водорода.
Твердый хлорированный поливинилхлорид отделяют на филь-
тре от соляной кислоты и тщательно промывают водой и раство-
ром тиосульфата натрия до полного удаления свободных хлора и
хлористого водорода. Отмытый продукт сушат в сушильном шка-
фу при температуре около 80°C. Выход хлорированного поливи-
нилхлорида близок к теоретическому.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Хлорированный поливинилхлорид в промышленном масштабе
получают хлорированием в растворе (в хлорбензоле, дихлорэта-
не или тетрахлорэтане) или хлорированием в водной суспензии.
В первом случае получают продукт гомогенного хлорирования с
повышенной растворимостью, во втором — продукт гетерогенного
хлорирования с низкой растворимостью, но повышенной тепло-
стойкостью.
Гомогенное хлорирование
Процесс хлорирования поливинилхлорида в гомогенной фазе
состоит из пяти стадий:
1) хлорирование поливинилхлорида,
2) фильтрование хлорированных растворов,
3) высаждение хлорированного поливинилхлорида из рас-
твора,
4) сушка хлорированного поливинилхлорида,
5) регенерация растворителя.
574
Технологическая схема производства
(рис. 60)
В реактор 1 — эмалированный аппарат с рубашкой и мешкал-
й__загружают сухой растворитель (дихлорэтан, тетрахлорэтан
к° хлорбензол) и поливинилхлорид из расчета получения 10—
15%-*ного раствора в зависимости от показателя Kw поливинил-
хлорида. Содержимое реактора нагревают при работающей ме-
шалке до 70—90°C для растворения исходного поливинилхлорида.
После этого в реактор подают испаренный хлор и для иницииро-
В ал:мссферу
Рис. 60. Принципиальная схема гомогенного хлорирования поливинилхлорида:
/—•реактор; 2 — холодильник; 3~ скруббер; 4 — фильтр-пресс; 5 — колонна высадки; 6 —
фильтр-барабан; 7 —- центрифуга; 8 — сушилка; 9 —циклон; 10 — воздуходувка; // — калори-
фер; /2 — конденсатор; 13— фазоразделитель; 14 — колонка азеотропной осушки; /5—рек-
тификационная колонна.
вания процесса хлорирования раствор азобисизобутиронитрила.
Хлорирование ведут при 90— 110°С. Выходящие из реактора газы,
пройдя обратный холодильник 2, поступают в водяной скруббер 3
для поглощения хлористого водорода, образующегося в результа-
те реакции хлорирования. Конец хлорирования определяют по рас-
творимости в ацетоне пробы хлорированного продукта.
Полученный раствор хлорированного полимера продувают от
растворенных кислых газов азотом и передают на фильтрование
в фильтр-пресс тонкой очистки 4. На фильтре от раствора хлори-
рованного полимера отделяются механические загрязнения, так
называемые «под тары» полимера, и включения в виде гелей. Филь-
трованный раствор поступает на высадку. Высаживание хлориро-
ванного полимера осуществляется распылением раствора паровой
Форсункой в кипящую воду в специальном вертикальном аппара-
те 5.
После водной высадки пульпа полимера отделяется от кипя-
щей воды в фильтр-барабане 6 и далее отжимается на центрифу-
575
re 7. Горячая вода, отделенная от полимера в фильтр-барабане
вода, отделенная на центрифуге, возвращаются в колонну высад.
ки 5. Отжатый хлорированный полимер из центрифуги 7 поступа.
ет в сушилку 8. Сушка хлорированного поливинилхлорида осуще.
ствляется в псевдоожиженном слое за счет подачи воздуходувкой
10 горячего воздуха через калорифер 11. Отходящий воздух пр0.
ходит циклон 9 для улавливания пыли и поступает на очистку От
паров растворителя. Высушенный хлорированный поливинилхло-
рид передается на склад.
Выходящие из колонны 5 пары растворителя и воды поступают
в конденсатор 12. Конденсат разделяется в фазоразделителе 13
на водный и органический слой. Водный слой идет на очистку, а
органический — в колонну азеотропной осушки 14.
Дистиллят колонны 14 вновь проходит фазоразделитель 13,
Сухой растворитель из куба колонны 14 поступает на вторую ко-
лонну 15, где отделяются высококипящие компоненты — продукты
хлорирования самого растворителя. Дистиллят колонны 15 возвра-
щается в реактор 1.
Применяется также способ выделения хлорированного полиме-
ра с применением вместо воды — спирта. Реакционный раствор
после фильтра 4 поступает в аппарат с мешалкой, куда прн ох-
лаждении и перемешивании подают метиловый спирт. Выделив-
шийся при этом твердый хлорированный поливинилхлорид от-
деляется на центрифуге и сушится в вакуумном сушильном агре-
гате.
Гетерогенное хлорирование поливинилхлорида
Процесс гетерогенного поливинилхлорида состоит из трех
стадий:
1) хлорирование поливинилхлорида,
2)промывка и стабилизация хлорированного поливинилхло-
рида,
3) сушка хлорированного поливинилхлорида.
Технологическая схема производства
(рис. 61)
В реактор 1 — эмалированный или титановый аппарат с мешал-
кой— загружают воду или 20%-ную соляную кислоту и затем
поливинилхлорид из расчета получения 15—20%-ной суспензии.
При работающей мешалке в реактор по барботеру подают хлор.
Выделяющийся в результате реакции хлористый водород раство-
ряется в водной среде. Температура реакции 50—70°C. Конец
хлорирования оценивается по связанному хлору, определяемому
по методу Шенигера.
По окончании хлорирования пульпа передается на центрифу
гу 4, где отделяется соляная кислота, которая возвращается в ре-
актор хлорирования непосредственно или через специальную ста-
576
та частичного отпаривания хлористого водорода до достижения
Ж-ной концентрации НС1.
Отжатая пульпа проходит аппарат для промывки 5 — эмалиро-
нный аппарат с мешалкой, в котором хлорированный поливи-
Вилхлорид промывается водой и содовым раствором; кроме того,
НоЛимер стабилизируется здесь добавкой в него соединений, со-
Рис. 61. Принципиальная схема гетерогенного хлорирования поливинилхлорида:
/ — реактор; 2 — обратный холодильник; 3— скруббер; 4, 6 — центрифуги; 5 — аппарат для
промывки; 7 —сушилка; 8 — циклон; 9 — воздуходувка; 10 — калорифер.
держащих эпоксигруппу. Стабилизированная пульпа хлорирован-
ного поливинилхлорида после центрифуги 6 передается на сушку.
В сушилке 7 влажный продукт сушится за счет подачи воздуха
воздуходувкой 9 через калорифер 10. Воздух из сушилки поступа-
ет через циклоны в атмосферу.
Сухой хлорированный поливинилхлорид передается на склад.
Теоретический расход основного сырья (для обоих процессов),
кг на 1 т готового продукта:
Поливинилхлорид .... 845
Хлор....................320
Побочные продукты и методы их утилизации
Кубовые остатки ректификации растворителя могут быть ис-
пользованы для получения четыреххлористого углерода.
Выделяющийся в результате реакции хлористый водород после
очистки методом абсорбции — десорбции может использоваться
Для гидрохлорирования или окислительного хлорирования.
Отходы хлорированного поливинилхлорида могут быть исполь-
зованы для приготовления клеев или сжигаются.
37—2403
577
Примеси в техническом продукте
Растворитель и продукты деструкции полимера в процесс
сушки. е
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Хлорированный поливинилхлорид, полученный хлорирован^
в гомогенной среде, должен отвечать требованиям ГОСТ
10004—72, выпускается он трех марок; ПСХ-ЛС — поливинилхло.
ридная смола хлорированная лаковая средневязкая, ПСХ-ЛН —
поливинилхлоридная смола хлорированная лаковая низковязкая и
ПСХ-К — поливинилхлоридная смола хлорированная клеевая.
Показатели ПСХ-ЛС псх-лн псх-к ’
сорт 1 сорт 2 сорт 1 сорт 2 сорт 1 " — сорт 2
Внешний вид Пористая крошка или порошок без видимых
посторонних 'включении
Цветность 10°/о-ного раствора по
йодометрической шкале, не менее 1 3 1 3 3 15
Растворимость, °/о, ие меиее . . . . Условная вязкость 10%-иого раство- 99,9 99,7 99,9 99,7 99,7 97,5
ра смолы в смеси растворителей по ВЗ-4 при 20 °C, с 14- -21 11- -14 14—21 11-21
Содержание, %
хлора Ь3± 1 63± 1 63= 11,5
золы, ие более 0,05 0,1 0,005 0,1 0,1 0,2
железа, не более 0,005 0,01 0,005 0,01 0,01 0,02
влаги, не более 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Кислотность О т с т с т в и е
Температура разложения, °C, не ниже 145 145 | 135 135 | — —
Хлорированный поливинилхлорид, получаемый хлорированием I
в гетерогенной среде, должен отвечать следующим техническим,
требованиям:
Внешний вид.....................................Однородный белый
порошок (допус-
кается слабое окра-
шивание)
Показатель Kw, не меиее 58
Содержание, %
хлора...................................... 64—67
влаги, ие более......................... 0,8
золы, не более.......................... 0,06
железа, не более........................ 0,006
Кислотность....................................Выдерживает испы-
тание
Содержание свободного хлора................. То же
Температура, °C
начала отщепления хлористого водорода,
не ниже.................................... 130
размягчения по ВИК’а, не ниже . . . 125
Цветность прессованной пластины .... По эталону
578
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для оценки качества технического продукта используют стан-
нине аналитические методики. Содержание связанного хлора
Дпоеделяют сжиганием навески продукта в среде кислорода по
етОДУ Шенигера с последующим титрованием раствором азотно-
кислой закисной ртути в присутствии дифенилкарбазона.
К Показатель Kw определяется по удельной вязкости растворов
сМолы в циклогексаноне.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлорированный поливинилхлорид упаковывают в четырехслой-
ные бумажные непропитанные мешки или четырехслойные бумаж-
ные ламинированные мешки. Смола, упакованная в мешки, транс-
портируется любым видом закрытого транспорта. При перевозке
водным транспортом внутрь мешка вставляют вкладыш из поли-
этиленовой или поливинилхлоридной пленки.
Перевозят хлорированный поливинилхлорид также в специаль-
ных железнодорожных цистернах, автоцистернах или контейнерах,
предназначенных для перевозки сыпучих материалов, например,
поливинилхлорида.
Хранят хлорированный поливинилхлорид в закрытых неотап-
ливаемых складских помещениях или специальных емкостях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Гомогеннохлорированный поливинилхлорид (обычно называе-
мый перхлорвиниловой смолой или ПСХ) используется главным
образом в качестве лакообразующей основы в химически- и ат-
мосферостойких красках и эмалях. На этой основе готовят необ-
растающие краски для морских судов. Гомогеннохлорированный
поливинилхлорид используется также для выработки синтетичес-
кого волокна, употребляемого для изготовления лечебного белья,
технических негорючих тканей, сетей, канатов, химически стойкого
фильтровального полотна. Из гомогеннохлорированного поливи-
нилхлорида готовят клеи для обувной промышленности.
Гетерогеннохлорированный поливинилхлорид (называемый теп-
лостойкий хлорированный поливинилхлорид или ХПВХ) исполь-
зуется как обычный поливинилхлорид для изготовления различных
технических и бытовых изделий с повышенной температурой раз-
мягчения и улучшенными механическими свойствами, например
Рубьт для горячей воды, прозрачные пленки и т. п.
'.2**'' МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
Г ЗА РУБЕЖОМ
х Масштабы производства гомогеннохлорированного поливинил-
Рида ограничены. Он производится в ГДР и Румынии. Болес
37*
5ГЭ
широко за рубежом используется гетерогеннохлорированный По
ливинилхлорид. Такой продукт производится в США, Японцу'
ФРГ, Франции и других странах.
[С13Н22С14]„
М.м. 15 000—500 000
Г—СН2—СН—СН2—СН2—СН2—СН—СН2—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН2—]
1 III
[ ci ci ci ci
нерегулярная структура
ХЛОРИРОВАННЫЙ ПОЛИЭТИЛЕН*
(ХПЭ, хлорполиэтилен, тирин, пласкон, галофлекс,
хлорхостален, хостапрен, лютриген, эласлен, дайзолак)
Порошки, гранулы, листы; изготавливаются из полиэтилена
высокого или низкого давления.
Содержание хлора в промышленных продуктах от 5 до 70%:
термопласты (до 14% хлора), эластопласты (15—23% хлора),
эластомеры (24—45% хлора), жесткие кожеподобные полимеры
(46—58% хлора), стеклообразные полимеры (59—70% хлора).
В зависимости от метода и степени хлорирования получается
гамма полимеров с широким комплексом свойств. С повышением
степени хлорирования до 24—40% температура размягчения сна-
чала падает (до 25—50°C), затем, с дальнейшим повышением
содержания хлора она возрастает, при этом повышается жест-
кость полимера.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРНОГО ХЛОРИРОВАННОГО
ПОЛИЭТИЛЕНА, СОДЕРЖАЩЕГО 36,7 С12**
Физические свойства
Температура, °C
размягчения................................... —25
стеклования .............................. —35
начала разложения............................... 166
Плотность при 20 °C, кг/м3........................... 1232
Насыпная плотность, кг/м3 .................... 450—580
Растворимость в СС14, %....................... 99,8
Характеристическая вязкость в тетралине при
70 °C.............................................. 0,98
Коэффициент преломления n2J......................... 1,5174
Электрическая прочность, В/мм................. 300
Удельное объемное электрическое сопротивление,
Ом-м...............................................1-Ю12— МО13
* Статья написана к. т. н. Г. М. Ронкины.м. ,й
** Получен хлорированием полиэтилена высокого давления маРк
П-2020Т с 1р=2,3 г/10 мин в растворе четыреххлористого углерода.
580
Тангенс угла диэлектрических потерь
при 1 кГц................................... 0,023
при 1 мГц....................................... 0,029
Диэлектрическая проницаемость
при 1 кГц.................................... 6,18
при 1 мГц........................................ 4,32
Пластоэластические и физико-механические
свойства
Пластичность, ед..................................... . .0,38
Эластическое восстановление, мм.............................0,84
Жесткость по Дефо, ед......................................860
Восстанавливаемость, мм......................................1,4
Вязкость по Муни при 100 °C, ML-4, ед.......................48
Сопротивление разрыву, МПа..................................3,53
Относительное удлинение, % ....... 1980
Физико-механические свойства стандартного
вулканизата
(Вулканизация 40 мин при 150 °C, вулканизующая группа: сера,
каптакс, тиурам, окись цинка)
Сопротивление разрыву, МПа.................................21,1
Модуль при 200% удлинении, МПа.............................18,2
Относительное удлинение, %..................................276
Остаточное удлинение, %.......................................8
Твердость, ед.
по Шору................................................76
по ТШР при 20 °C....................................14,1
по ТШР при 100 °C...................................10,3
Эластичность по отскоку при 20 °C, %.......................17,0
Химическая стойкость
Хлорированный полиэтилен инертен к действйю большинства
агрессивных жидкостей — концентрированных минеральных кис-
лот, щелочей, растворов солей, спиртам, ацетону, менее стоек к
хлорированным и ароматическим углеводородам, устойчив к дей-
ствию озона, УФ-света и другим атмосферным факторам.
Растворимость
Хлорированный в растворе полиэтилен хорошо растворяется в
хлорированных углеводородах (четыреххлористом углероде, хло-
роформе, хлорбензоле, ди-, три- и тетрахлорэтане, тетрахлорэтиле-
не и др.) и ароматических углеводородах — бензоле и его гомо-
логах, и циклогексане. Не растворяется в воде, спиртах, кетонах,
петролейном эфире. Влагопоглощение за 30 сут составляет 0,4—
581
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства хлорированного полиэтилена определяют-
ся наличием функционального хлора в цепи полимера.
1. Хлорирование. При дальнейшем хлорировании, осущест-
вляемом в хлорорганическом растворителе или в водной суспен-
зии, содержание хлора в полимере можно повысить до 73%. При
этом образуются хлорированные полимеры, обладающие широким
комплексом физико-химических и физико-механических свойств.
2. Дегидрохлорирование. Внутримолекулярное дегид-
рохлорирование, скорость которого возрастает с повышением тем-
пературы, протекает по ионному или свободнорадикальному ме-
ханизму с образованием двойных связей в цепи. Процесс сопро-
вождается и межмолекулярным дегидрохлорированием с отщеп-
лением хлора от одной цепи и водорода от другой; при этом про-
исходит сшивание цепей полимера. При длительном термическом
воздействии структурирование полимера может происходить также
за счет раскрытия двойных связей. Энергия активации термиче-
ского дегидрохлорирования хлорированного полиэтилена, содер-
жащего 55% хлора, в интервале 135—168 °C составляет
29,7 кДж/моль (7,1 ккал/моль). Катализаторами дегидрохлориро-
вания является окись цинка и хлориды металлов Al, Zn, Mg, Sb,
Fe, Ti и др.
3. Взаимодействие хлорированного полиэтиле-
на с аминами и водным раствором аммиака ведет к
образованию аминосодержащего полимера. Процесс начинается с
дегидрохлорирования и завершается присоединением аминогрупп
по двойным связям. Аминогруппы могут присоединяться как вну-
три цепей полимера, так и между цепями, образуя поперечные
связи.
Подобно этому в цепь хлорированного полиэтилена можно вве-
сти циано-, сульфо- и другие функциональные группы.
4. Взаимодействие хлорированного полиэтиле-
на с солями калия или натрия карбоновых кис-
лот ведет к образованию гидроксилсодержащего полимера.
5. При взаимодействии хлорированного поли-
этилена с роданидом калия в присутствии хлора образу-
ется хлорсульфированный полиэтилен.
6. Блок- и привитая сополимеризация хлорирован-
ного полиэтилена с полимеризующимися мономерами (винилхло-
ридом, стиролом, метилметакрилатом и др.) в присутствии ини-
циаторов радикальной полимеризации ведет к образованию уда-
ропрочных эластичных полимеров с широким комплексом ценных
свойств.
7. Вулканизация. Сшивание (структурирование) макромо-
лекул хлорированного полиэтилена осуществляется различными
способами:
582
обработка полимера серой с ускорителями вулканизации кау-
чуков при нагревании ведет к сшивке макромолекул по серным
мостикам;
обработка полимера органическими перекисями приводит к об-
разованию прочных термостойких поперечных углерод-углеродных
связей;
взаимодействие хлорированного полиэтилена с окислами или
соединениями поливалентных металлов (предпочтительно свинца
или цинка) ведет к образованию поперечных связей;
у-облучение хлорированного полиэтилена, в результате которо-
го свободные радикалы за счет взаимного насыщения образуют
поперечные углерод-углеродные связи. Полученные вулканизаты
обладают широкой гаммой свойств.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорированный полиэтилен не взрывоопасен, не горюч и не
токсичен.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Хлорирование раствора полиэтилена в хлорсодержащем рас-
творителе при нагревании и инициировании реакции УФ-, у-излу-
чением или химическими инициаторами.
2. Хлорирование хлором суспензии полимера (в воде, холодном
четыреххлористом углероде, уксусной, серной или соляной кисло-
те) под давлением или при атмосферном давлении.
3. Хлорирование порошкообразного полимера в псевдоожижен-
ном слое или в реакторах с мешалками.
4. Хлорирование расплава полимера при температуре выше
150 °C.
5. Хлорирование газообразным хлором или хлорорганическими
агентами поверхности пленок либо готовых изделий.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлорирование полиэтилена, высокого давления проводят в че-
тыреххлористом углероде при 70—75 °C, а полиэтилена низкого
Давления — в хлорбензоле при 110—120°C. Установка состоит из
реакционной четырехгорлой колбы, снабженной мешалкой, обрат-
ным холодильником, гильзой для термометра и барботером для
Додачи хлора, реометра для контроля расхода хлора, щелочной
колонки для поглощения отходящих газов.
Колба обогревается в бане с силоксановым маслом, температу-
ра регулируется с помощью контактного термометра. В реакцион-
ную колбу загружают растворитель и полиэтилен в соотношении,
необходимом для получения 4%-ного раствора. Растворение ве-
дется при непрерывном перемешивании 5—6 ч.
Перед хлорированием реакционный сосуд продувают азотом в
течение 15 мин для удаления растворенного кислорода и добавля-
583
ют 0,5% инициатора — азобисизобутиронитрила (от массы
полимера).
В зависимости от требуемого количества хлора в конечном про-
дукте рассчитывается скорость подачи хлора и время хлорирова-
ния. По окончании хлорирования отбирают пробу на анализ хло-
ра (по методу Шенигера). При несоответствии результатов
анализа рассчитанному количеству проводят дехлорирование по-
лиэтилена. По достижении требуемого количества хлора в хлори-
рованном полиэтилене кислые газы удаляют из раствора азотом
до получения нейтральной реакции, определяемой индикаторной
бумагой. Для выделения хлорированного полиэтилена раствор ох-
лаждают до комнатной температуры и высаживают двухкратным
объемом этилового спирта. Сушат отжатый хлорированный по-
лиэтилен в вакуум-сушильном шкафу при 50—60°C в течение 20—
24 ч. Выход продукта близок к расчетному.
Промышленное производство
Для получения хлорированного полиэтилена используют два
способа — газообразное хлорирование раствора полимера в хлор-
содержащем растворителе или хлорирование суспензии полимера.
Выделяют полимер из раствора отгонкой растворителя с паром
в виде азеотропной смеси, из суспензии — фильтрованием или
центрифугированием.
Хлорирование полиэтилена в растворе состоит из следующих
основных стадий:
1) приготовление раствора полиэтилена,
2) хлорирование полимера,
3) стабилизация и выделение хлорированного полиэтилена из
раствора,
4) сушка готового продукта.
Технологическая схема производства
Технологический процесс получения хлорированного полиэтиле-
на аналогичен процессу получения хлорсульфированного полиэти-
лена, но без подачи сернистого ангидрида. Продолжительность ре-
акции хлорирования зависит от требуемого содержания хлора в
готовом продукте. Стабилизируют полимер смолой ЭД-5 или ЭД-6
(5% от массы полимера).
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
(ПО ТУ 6-01-1-150—75)
В зависимости от степени хлорирования хлорированный по-
лиэтилен выпускается различных типов на основе полиэтилена
высокого давления с молекулярной массой 20—30 тыс.:
584
Внешний вид.................................... Однородная
масса от белого
до светло-серого
или бежевого
цвета
Содержание, %
хлора........................................... оо—о»
влаги, не более............................. 0,3
железа, не более ........................... 0,04
золы, не более..................................... 0,03
соединений летучих, ие более................ 0,7
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более . . 0,01
Температура, °C
начала разложения, не ниже...................... 150
морозостойкости (по эргометру), не выше —25
Вязкость по Муии при 100°C, ML-4, ед. . . . 50±5
Растворимость в СС14, %, не менее .... 97,0
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для анализа технического продукта используют общепринятые
аналитические методы (см. Хлорсульфированный полиэтилен).
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлорированный полиэтилен упаковывают в бумажные четырех-
пятислойные мешки с вкладышами из полиэтиленовой пленки тол-
щиной не менее 100 мкм. Упакованный в мешки хлорированный
полиэтилен транспортируют в крытых железнодорожных вагонах
или автомашинах.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Вследствие широкого комплекса свойств хлорированные поли-
этилены применяются в различных отраслях промышленности —
промышленности пластических масс и строительных материалов,
электротехнике, медицине, сельском хозяйстве, резиновой, лако-
красочной, кабельной, бумажной, текстильной, промышленности
искусственных кож и пленочных материалов, в производстве ан-
тикоррозионных покрытий и др.
Хлорированный в растворе полиэтилен, содержащий до 15%
Ch, не отличается по структуре от исходного полиэтилена, сохра-
няет свойства термопласта, но в отличие от полиэтилена прозра-
чен, превосходит исходный по адгезии и эластичности и применя-
ется при производстве эластичных пленок медицинского, бытово-
г° и сельскохозяйственного назначения, в качестве футеровочного
материала для оборудования текстильной промышленности, а
также при изготовлении различных декоративных профилей.
Хлорированный полиэтилен, содержащий 16—23% С1г,— термо-
эластопласт, характеризующийся высоким относительным удли-
нением, адгезией и хорошей морозостойкостью и применяется при
Роизводстве различных прессованных, экструдируемых и литье-
вых изделий.
585-
Полимеры с 24—45% CI2 — полностью аморфные, вулканизуй Ш
мые эластомеры, причем более высококристалличный полиэтилен f
низкого давления аморфизуется при более высоком содержании
хлора ( — 35%); для аморфизации полиэтилена высокого давления
требуется ввести 27—29% хлора. Это наиболее широко приме-
няемые типы хлорированного полиэтилена. Полимер, содержащий
40% С12, практически не горюч.
Основные области применения указанной группы хлорирован-
ных полиэтиленов — изготовление огне-, озоно- и кислотостойких
резин, изоляции проводов и кабелей, водонепроницаемых мембран,
покрытий для полов, мягкой кровли, деталей для обуви, рукавов^
ремней, формовочных резино-технических изделий. (Интервал ра-
ботоспособности от —50 до 160°C).
Хлорированный полиэтилен более термостабилен, чем хлор-
сульфированный полиэтилен. Указанные полимеры используют
для покрытия бумаги, текстиля, покрытия дна водоемов, изготов-
ления искусственной кожи и упаковок для пищевых продуктов.
Эластомерные хлорированные полиэтилены широко использу-
ются в промышленности как немигрирующие огнестойкие эласти-
фикаторы, повышающие ударную вязкость многих термопластов.
Наиболее широко в промышленности применяют композиции по-
ливинилхлорида с 14% хлорированного полиэтилена с содержа-
нием 40—48% С12 и вязкостью по Муни около 90 ед. (например,
ударопрочные поливинилхлориды Hostalit Z, ФРГ).
При введении в полимер более 45% С12 повышаются жесткость,
температуры размягчения и стеклования вследствие увеличения
межмолекулярного взаимодействия.
Хлорированные полиэтилены с 45—58% С12 — огнестойкие же-
сткие полимеры, применяются для изготовления искусственных
кожеподобных материалов, используемых для внутренней отделки
автомобилей и обивки мебели, огнестойкой пропитки тканей и бу-
маги, в производстве покрытий для полов и труб, а также в ком-
бинации с другими термопластами.
Высокохлорированные полиэтилены, содержащие 59—70%
С12 — жесткие огнестойкие твердые стеклообразные продукты
(температура размягчения хлорированного полиэтилена с 65%
С12—180°С), приближающиеся по свойствам к непластифициро-
ванному поливинилхлориду, применяются как связующее для ла-
ков и красок, клеевых и адгезионных составов, химически стойких
покрытий аппаратуры, а также для изготовления твердых и изно-
состойких покрытий различного назначения.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
В промышленности США изготавливаются 10 товарных марок
хлорированного полиэтилена — Tyryn, Plascon, CPE (тирин, плас-
кон, ХПЭ), в Англии— 12 марок Haloflex, CPE (галофлекс, ХПЭ)>
в ФРГ — 6 марок Chlorhostalen, Hostapren, Lutrigen (хлорхоста-
леН, хостапрен, лютриген), в Японии—И марок Elaslen, Daisolac
(эласлен, дайзолак). Мировое производство в 1976 г. составило
около 80 тыс. т в год. Стоимость хлорированного полиэтилена ни-
же стоимости хлорсульфированного полиэтилена.
Cl Cl "I
(С12Н22С12]п
М.М. 15 000—500 000
—СН,—СН—СН2—С—СН,—СН—СН2—С—
I I'l I
сн3 сн3 сн3 сн3_
ХЛОРИРОВАННЫЙ ПОЛИПРОПИЛЕН*
(ХПП, перлон Р, алпродур)
Порошки, гранулы, прозрачная пленка; изготавливаются из
изотактического полипропилена. Содержание хлора 5—70%.
В зависимости от метода и степени хлорирования получают
Группу полимеров с широким комплексом свойств. С повышением
степени хлорирования повышается растворимость полимера, его
вязкость, увеличивается плотность, температура размягчения сна-
чала падает (с 146 до 95 °C) при 15—20% С12, затем с дальней-
шим повышением содержания хлора она возрастает до 275 °C
(при 70% С12), при этом повышается жесткость полимера.
183
1112
400—500
99,9
1,03
350
ЗХ1014
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА,
СОДЕРЖАЩЕГО 27% С12
" Физические свойства
Температура стеклования, °C .....................
Температура начала разложения, °C . . • .
Плотность при 20 °C, кг/м3.......................
Насыпная плотность, кг/м3........................
Растворимость в ССЦ, %...........................
Характеристическая вязкость в тетралине при 70 °C
Электрическая прочность, В/мм.................
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м
Физико-механические свойства
Сопротивление разрыву, МПа
Относительное удлинение, %
18,4
150
* Статья написана к. т. н. Г. М. Ронкиным.
586
587
Химическая стойкость
Инертен к действию большинства агрессивных жидкостей-—
концентрированных кислот, щелочей, растворов солей, особо ус-
тойчив к действию озона и климатических условий. Менее стоек
к действию хлорированных и ароматических углеводородов.
Растворимость
Хлорированный в растворе полипропилен хорошо растворяется
в хлорированных углеводородах (четыреххлористом углероде, хло-
роформе, хлорбензоле, ди-, три- и тетрахлорэтане, тетрахлорэти-
лене). Нерастворим в воде, спиртах, кетонах и петролейном эфире.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Хлорированный полипропилен не взрывоопасен, не горюч и не
токсичен.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства хлорированного полипропилена близки к
химическим свойствам хлорированного полиэтилена. Однако, на-
личие в хлорированном полипропилене значительного числа ак-
тивных атомов хлора, присоединенных к третичному атому угле-
рода, создает более широкие возможности для различных химиче-
ских превращений.
1. Хлорирование хлорированного полипропилена идет вна-
чале преимущественно по третичным атомам углерода. При этом
образуется полимер, обладающий большой склонностью к процес-
су дегидрохлорирования. При дальнейшем хлорировании (выше
46,5% внедренного хлора) идет замещение атомов водорода в
группах —СН2— и —СНз. Получающиеся при этом полимеры об-
ладают более высокой термостойкостью.
2. Дегидрохлорирование. Выше 100°C происходит вну-
тримолекулярное дегидрохлорирование нестабилизированного по-
лимера с образованием двойных связей или межмолекулярное де-
гидрохлорирование с образованием поперечных связей. Энергия
активации дегидрохлорирования хлорированного полипропилена
составляет 33,5 кДж/моль (8 ккал/моль).
3. Взаимодействие с «-толуидином при 80—'200 °C ведет к об-
разованию гидрофильного полимера.
4. Обработка формальдегидом атактического полипропилена
дает метилольные продукты, используемые для придания тканям
водонепроницаемости.
5. При взаимодействии хлорированного полипропилена с соля-
ми диалкилдитиокарбаматов образуются полимеры, используемые
в качестве ускорителей вулканизации.
6. Продукты взаимодействия с фенолятами щелочных металлов
обладают инсектицидными и бактерицидными свойствами.
588
7 Продукты взаимодействия с оксибензофенонами используют-
п качестве стабилизаторов для полимерных материалов от воз-
действия УФ-света.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1. Газообразное хлорирование раствора полипропилена в хлор-
сОдержаЩем растворителе (обычно в хлорбензоле, тетрахлорэти-
лене) при нагревании и температуре выше 100 °C и при иницииро-
вании реакции УФ-, у-излучением или химическими инициаторами
свободнорадикального типа.
2. Газообразное хлорирование суспензии полимера (в воде, че-
тыреххлористом углероде, уксусной, серной, соляной кислотах).
3. Хлорирование сухим газообразным хлором порошкообразно-
го полипропилена.
4. Хлорирование газообразным хлором или другими хлорирую-
щими агентами поверхности волокон, пленок или других изделий.
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлорирование газообразным хлором изотактического пли атак-
тического полипропилена проводят в хлорбензоле при 90—100 °C.
Установка состоит из реакционной четырехгорлой колбы, снабжен-
ной мешалкой, обратным холодильником, гильзой для термометра
и барботером для подачи хлора, реометра для контроля расхода
хлора, щелочной колонки для поглощения газов. Колба обогрева-
ется баней с силоксановым маслом, температура регулируется с
помощью контактного термометра.
В реакционную колбу загружают полипропилен и растворитель
в соотношении, необходимом для получения 4%-ного раствора, и
растворяют при непрерывном перемешивании в течение 5—6 ч.
Перед хлорированием реакционный сосуд продувают азотом в те-
чение 15 мин для удаления растворенного кислорода и вводят 0,5%
(от массы полимера) азобисизобутиронитрила.
у В зависимости от требуемого количества хлора в конечном про-
дукте рассчитывается скорость подачи хлора и время хлорирова-
ния. По окончании хлорирования отбирают пробу на содержание
хлора (по методу Шенигера). При несоответствии результатов
анализа рассчитанному количеству проводится дехлорирование
Полипропилена. По достижении требуемого количества хлора в
Полимере кислые газы удаляют из раствора азотом до прекраще-
ния посинения индикаторной бумаги.
Для выделения хлорированного полипропилена раствор охлаж-
дают до комнатной температуры и высаживают двухкратным объ-
емом этилового спирта. Сушат отжатый полимер в вакуум-сушиль-
ном шкафу при 50-4)0 °C в течение 20—24 ч. Выход продукта бли-
зок к расчетному.
589
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Для получения хлорированного полипропилена используют даа
способа — газообразное хлорирование раствора полимера в хлоп,
содержащем растворителе или хлорирование суспензии полимера
Выделяют полимер из раствора отгонкой растворителя с паром в
виде азеотропной смеси, из суспензии — фильтрованием или цент-
рифугированием.
Процесс хлорирования в растворе состоит из следующих основ-
ных стадий:
1) приготовление раствора полипропилена,
2) хлорирование полимера,
3) стабилизация и выделение хлорированного полимера из
раствора,
4) сушка готового продукта.
Технологическая схема производства
Технологический процесс получения хлорированного полипропи-
лена аналогичен процессу получения хлорсульфированного поли-
этилена, но без подачи сернистого ангидрида. Продолжительность
реакции хлорирования зависит от требуемого содержания хлора в
готовом продукте. Стабилизируют полимер смолой ЭД-5 или
ЭД-20 (5% от массы полимера).
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
В зависимости от степени хлорирования выпускают хлориро-
ванные полипропилены различных типов на основе полипропилена
с молекулярной массой 30—40 тыс.
Внешний вид...................................... Однородная мас-
са от белого до
светло-серого
или бежевого
цвета
Содержание, %
хлора.......................................... 27—35
железа, не более................................... 0,04
летучих соединений, не более........................ 0,7
золы, не более..................................... 0,03
Кислотность в пересчете на НС1, %, не более . . 0,01
Растворимость в СС1«, %, не менее .... 98,0
Температура начала разложения, °C, не ниже 160
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для анализа технического продукта используются общепрш15’"
тые аналитические методы (см. Хлорсульфированный полиэтилен)-
590
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлорированный полипропилен упаковывают в бумажные четы-
v. пятислойные мешки с вкладышами из полиэтиленовой пленки
Алииной не менее
100 мкм.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Хлорированный полипропилен применяется в промышленности
пластических масс и синтетических волокон, электротехнической
промышленности, сельском хозяйстве, медицине и лакокрасочной
промышленности, в производстве антикоррозионных покрытий.
F Хлорированный в растворе полипропилен,.содержащий до 15%
С12, существенно не отличается по структуре от исходного поли-
пропилена, сохраняет свойства термопласта, но в отличие от него
прозрачен, превосходит по адгезии и эластичности и применяется
при производстве эластичных огнестойких волокон, пленок меди-
цинского, бытового и сельскохозяйственного назначения, в качест-
ве футеровочного материала для оборудования текстильной
промышленности, а также при изготовлении различных про-
филей.
Полимеры с 15—25% С12— термоэластопласты, характеризую-
щиеся высоким относительным удлинением, адгезией и хорошей
морозостойкостью, применяются при производстве различных
прессованных, экструдируемых и полимерных изделий, получаемых
методом литья под давлением.
Хлорированные полипропилены с 26—35% С12 особо озоно- и
огнестойкие негорючие прозрачные полимеры с оптимумом эласти-
ческих свойств. Используются для получения прозрачных негорю-
чих пленок.
При введении в полипропилен более 45% С12 повышаются жест-
кость, температуры размягчения и стеклования вследствие увели-
чения межмолекулярного взаимодействия.
Полимеры с 45—58% С12 огнестойкие кожеподобные жесткие
полимеры волокнистой структуры применяются для изготовления
негорючих волокон кожеподобных материалов, огнестойкой про-
питки тканей и бумаги, в производстве покрытий для полов и труб,
а также в комбинации с другими термопластами.
Высокохлорированные полипропилены с 50—70% С12 — жест-
кие огнестойкие негорючие твердые стеклообразные продукты, при-
нижающиеся по свойствам к непластифицированному поливинил-
хлориду (температура размягчения хлорированного полипропиле-
а с 62% хлора — выше 250°C), применяются как связующее для
ак°в и красок, клеевых и адгезионных составов, химстойких по-
Рытий аппаратуры, а также для изготовления твердых и износо-
1^оиких покрытий различного назначения и несмываемых чернил.
ВеЛенки из хлорированного полипропилена применяются в качест-
проницаемых мембран с высокоударной вязкостью.
591
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
За рубежом производится хлорированный полипропилен мето,
дами хлорирования изотактического полипропилена в растворе или
суспензии.
В промышленности США изготавливаются 3 товарные марки
(Parlon Р), в ФРГ — 4 марки (Alprodur). Общее мировое произ,
водство в 1976 г. составило —12 тыс. т в год.
" сн3 сн3
[С1в7Н39еС1]„ I I
мГ 300 000-400 000 -(С-СН2)48- СН2-СН-С=СН-
_ СН3 С1
(
ХЛОРБУТИЛКАУЧУК
Каучукоподобный материал в виде крошки, хлопьев или кусков.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Температура разложения, °C................... >125
Сопротивление разрыву, МПа................5,9—12,8
Плотность, кг/м1 2 3.......................... 920
Вязкость по Муни при 100 °C...............40—50
Стоек к действию кислот и щелочей и озону. Хорошо раствори-
ется в углеводородах и галогенпроизводных углеводородов, не рас* 1
творяется в спирте и ацетоне, лишь немного набухает.
ПОЖАРООПАСНЫЕ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Взрывобезопасный и нетоксичный продукт. Горит подобно ре-
зине.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ,
1. Хлорирование раствора бутилкаучука в углеводородах (на-
пример, в гептане, бензоле) или в хлорпроизводных углеводородов
(например, в хлорэтиле, хлороформе, дихлорэтане, хлорбензоле)
при 20—50 °C:
(Ci97H390)„ + nCl2 ► (С197Н399С1)„+пНС1
2. Хлорирование водной суспензии или латекса бутилкаучука
в присутствии инициаторов типа перекисей и антидеструктируЮ'
щих добавок — аминов, при 20—80 °C.
3. Хлорирование твердого каучука хлорирующими агентами,
например хлористым сульфурилом, хлорсульфоновой кислотой,
N-хлорацетамидом при 80—130 °C.
592
ЛАБОРАТОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Хлорбутилкаучук получают хлорированием бутилкаучука в
среде четыреххлористого углерода. В трехгорлую колбу емкостью
05 л с мешалкой и обратным холодильником загружают 300 мл
четыреххлористого углерода и 25 г бутилкаучука. Растворение ве-
дут -при комнатной температуре и работающей мешалке. После
полного растворения каучука в колбу в течение 20—30 мин при
интенсивно работающей мешалке приливают раствор хлора в че-
тыреххлористом углероде (0,66 г С1г в 60—80 мл ССЦ). В колбе
поддерживается при этом температура 25—30 °C. По окончании
хлорирования содержимое колбы промывают слабым (~1%-ным)
раствором щелочи в объемном соотношении с хлорированным рас-
твором, равном 1:1.
Нейтрализованный раствор хлорированного полимера взбал-
тывают с равным объемом воды и помещают в широкогорлую кол-
бу с барботером и отводом. По барботеру в колбу подают острый
пар. Образующиеся пары азеотропной смеси четыреххлористого
углерода и воды через отвод поступают в прямой холодильник,
где они конденсируются и далее конденсат собирается в прием-
нике. Выделение хлорбутилкаучука считается законченным после
удаления всего растворителя, что определяется по отсутствию его
в отгоняемом конденсате. Твердый полимер извлекают из колбы,
измельчают и сушат в сушильном шкафу при 80— 100°C. Выход
продукта близок к теоретическому.
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Для получения хлорбутилкаучука в промышленном масштабе
используют метод хлорирования в растворе гексана или четырех-
хлористого углерода с последующим выделением хлорированного
продукта из раствора с помощью пара. Раствор готовят, специаль-
но растворяя бутилкаучук, либо используют латекс бутилкаучука
в гексане после полимеризации. В последнем случае технологиче-
ская схема полимеризации входит как элемент в общую техноло-
гическую схему получения хлорбутилкаучука.
Процесс получения хлорбутилкаучука состоит из пяти стадий:
1) приготовление (получение) раствора бутилкаучука,
2) хлорирование бутилкаучука,
3) нейтрализация, отмывка и стабилизация хлорированного
раствора,
4) дегазация хлорированного бутилкаучука,
5) сушка хлорбутилкаучука.
Технологическая схема производства
(рис. 62)
Исходный раствор бутилкаучука в гексане (15—16%-ный) го-
товится обычно упариванием латекса, полученного в результате
сополимеризации 96% (об.) изобутилена и 4% (об.) изопрена.
38—2403 593
Исходный раствор бутилкаучука в четыреххлористом углероде (5—
8%) готовят растворением бутилкаучука в специальном аппарате
с мешалкой.
Полученный исходный раствор полимера поступает в реактор 1,
состоящий из емкости и центробежного насоса. В трубопровод пе-
ред насосом поступают раствор бутилкаучука, смесь хлора с азо-
том и циркулирующая реакционная смесь. Температура реакции
30—50 °C, время реакции 5—20 с. Подача хлора составляет 3—
3,5% (масс.) по отношению к каучуку. Для обеспечения необхо-
Рис. 62. Принципиальная схема получения хлорбутилкаучука:
1— реактор; 2 — аппарат для нейтрализации; 3 — аппарат для промывки; 4— отстойник;
5 —аппарат для стабилизации; 6 — аппарат для дегазации; 7 —сборник; 8 — центрифуга;
9 — конденсатор; 10 — фазоразделитель; —червячно-отжимной пресс.
димо’го времени пребывания раствора в зоне часть его из емкости
непрерывно возвращается в трубопровод перед насосом.
Полученный хлорированный раствор направляется на нейтра-
лизацию для связывания хлористого водорода и отмывки от солей
последовательно в два аппарата, имеющие скоростные мешалки 2
и 3. В аппарат 2 подается 1%-ный раствор щелочи, а в аппарат 3—
подается вода в двух-трехкратном избытке по отношению к рас-
твору полимера: pH водной среды на выходе из аппарата 3 долж-
но быть на уровне 4—5.
Водная эмульсия полимера из аппарата 3 поступает в отстой-
ник 4. Время отстаивания около 15—30 мин. Отделившаяся вода
выводится из системы, а отмытый раствор полимера идет на ста-
билизацию в аппарат 5 (аналогичный аппаратам для отмывки).
В аппарат 5 подается стабилизатор, например, 1,0—1,5% стеарата
кальция или 0,2% ионола.
Стабилизированный раствор полимера поступает в дегаза-
тор 6 — цилиндрический аппарат с мешалкой. Через аппарат 6 не-
прерывно циркулирует горячая вода, подается пар и вводится ан-
тислипатель, например стеарат кальция. В дегазаторе 6 поддер-
живается pH 6,5—7,5. Пары растворителя вместе с парами воды
выводятся из верхней части дегазатора 6 и поступают в конден-
сатор 9. Конденсат разделяется в фазоразделителе 10 на водную
фазу, возвращаемую в систему дегазации, и органическую фазу —
594
растворитель, возвращаемый после соответствующей ректифика-
ции на приготовление раствора бутилкаучука.
Водная суспензия хлорбутилкаучука выводится из нижней ча-
сти дегазатора 6 и передается на центрифугу 8, где отделяется от
основной массы воды. Вода поступает в сборник 7, откуда частич-
но возвращается в цикл, а частично выводится на санитарную очи-
стку (на схеме не указана). Отжатая крошка хлорбутилкаучука
передается на червячно-отжимный пресс И для сушки. Сушка про-
водится при 100—140 °C.
Теоретический расход основного сырья, кг на 1 т готового про-
дукта:
Бутилкаучук.............988
Хлор....................25
Побочные продукты и методы их утилизации
Солевые, сточные воды, получаемые за счет нейтрализации ре-
акционного хлористого водорода, образующегося в количестве
12,8 кг 1 т хлорбутилкаучука поступают на очистные сооружения.
Примеси в техническом продукте
Четыреххлористый углерод и стабилизатор.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ГОТОВОМУ ПРОДУКТУ
Марки хлорбутилкаучука
НТ-10—67 НТ-10-66 ХБК-150
Вязкость каучука МБ-1-8-100 65 55 45±5
Иепредельность, % (мол.) . . . . 1,4 1,4 1,0—1,6
Плотность, кг/м3 Содержание, % 920 920 —
хлора 1,2 1,2 1,0—1,3
противостарителя 0,15 0,15 0,1—0,3
кальция 0,095 0,095 0,05—0,2
летучих соединений (при 105 °C) о,з 0,3 <1,0
воды ......... 0,25 0,25 —
золы 0,35 0,35 <1,0
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕХНИЧЕСКОГО ПРОДУКТА
Для анализа технического продукта используют общепринятые
Для полимерных материалов аналитические методы. Содержание
связанного хлора определяется по методу Шенигера сжиганием
навески продукта в атмосфере кислорода с последующим титро-
ванием хлор-иона обычным способом.
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Хлорированный бутилкаучук упаковывают в четырехслойные
бумажные непропитанные мешки или четырехслойные ламиниро-
ванные мешки и транспортируют любым видом закрытого транс-
38* 595
порта. Хранят его в закрытых неотапливаемых складских помеще-
ниях.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Области применения хлорбутилкаучука определяются его вы-
сокой озоно- и погодостойкостью, низкой газопроницаемостью, хо-
рошей теплостойкостью и гибкостью, высоким гистерезисом и хо-
рошими диэлектрическими свойствами, способностью к совместной
вулканизации с другими эластомерами и хорошими динамически-
ми свойствами в жестких условиях эксплуатации. Основные обла-
сти применения — шинная и резино-техническая промышленность.
Хлорбутилкаучук используется для изготовления внутренних
герметизирующих прокладок безкамерных шин, для изготовления
бо1ковин радиальных шин и камер для шин. Применяется хлорбу-
тилкаучук для изготовления транспортерных лент, как футеровоч-
ный материал для емкостей, для изготовления различных изделий
литьем под давлением; используется также для приготовления
клеев.
МАСШТАБЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
ЗА РУБЕЖОМ
Промышленное производство хлорбутилкаучука начато в 1955г.
Значительная часть бутилкаучука выпускается в виде хлорбутил-
каучука— в Канаде 75%, в США и Англии 25%. Мировое про-
изводство составило в 1965 г. 13 тыс. т, в 1972 г.— 40 тыс. т.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ФИЗИЧЕСКИЕ, ПОЖАРООПАСНЫЕ
И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ
В ХЛОРОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
сн4
М.м. 16,04
МЕТАН
(Болотный газ, рудничный газ, метилгидрид)
Бесцветный газ без запаха; т. кип. —161,58 °C, т. пл. —182,41 °C.
Физические свойства
Плотность жидкости
t, °C.........................—180 —170 —160 —150
р, кг/м3 ................... 451,6 436,7 421,8 406,9
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа t, °C Р, МПа
—200 0,49 (3,68) — 160 0,115 — 120 1,195
— 190 3,65 (27,4) — 150 0,238 — ПО 1,802
— 180 16,00 (120) — 140 0,442 —100 2,607
— 170 47,72 (358) — 130 0,753 —90 3,642
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа......................4,64
Критическая температура, °C................—82,1
Критическая плотность, кг/м3................... 162
Вязкость
«, °C.............................—180 —170 —160
Ц, мПа-с........................ 0,195 0,141 0,115
v, мм2/с........................ 0,456 0,323 0,270
Поверхностное натяжение при —161,3 °C <7= 12,8 мН/м.
Теплоемкость с Р =2,228 кДж/(кг-К) [0,532 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
А °C .... —184,4 —73,3 —28,9 —17,8 4,4 37,8 93,3
Л, Вт/(м-К) • • 0,01086 0,02179 0,02703 0,02841 0,03114 0,03697 0,04463
ккал/(м-ч-°С) 0,00803 0,01874 0,02324 0,02443 0,02678 0,03079 0,03838
Теплота испарения
t, °C..........—180 —161,58 —150 —130 —110 —100 —90
риса, кДж/кг . . . 540,5 511,2 490,7 454,3 391,5 339,1 253,3
ккал/кг . . . 129,1 122,1 117,2 108,5 93,5 81,0 60,5
598
Теплота плавления //пл =58,45 кДж/кг (13,96 ккал/кг).
Теплота сгорания </Cr=498,67 кДж/моль (191,04 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДД298 =—74,901 кДж/моль.
/_ 17,889 ккал/моль).
' Энтропия вещества в стандартном состоянии 8298 = 186,32 Дж/(моль-К)
[44,50 кал/(моль-°C)].
1 ’ Энтропия вещества при различных температурах:
Т К.................. 300 500 700 900 1100 1300 1500
$° Дж/(моль-К) . - 186,53 207,17 224,76 240,54 254,95 268,14 280,24
’ кал/(моль-°С) . 44,55 49,48 53,68 57,45 60,89 64,04 66,93
Дипольный момент в интервале температур от —80
Диэлектрическая проницаемость при —173 °C е=1,7
до 25 °C равен нулю,
и при 0 °C 8=1,000944..
Растворимость в воде
Температура, °C 0 10 20 30 40 50 60 80
Растворимость,
г/100 г . . . 0,00395 0,00296 0,00232 0,00190 0,00159 0,001360,00114 0,00070
Пожароопасные и токсические свойства
Метан — горючий и взрывоопасный газ, горит бледным синеватым пла-
менем:
Температура самовоспламенения, °C....................... 537
Область воспламенения паров, °/о (об.)
в воздухе........................................... 5—15
в кислороде .................................... 5,4—59,2
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении метано-воздушных смесей, °/о (об.)
аргоном............................................... 10,1
гелием.............................................. 12,7
азотом ............................................. 12,8
двуокисью углерода ................................. 15,6
Максимальное давление взрыва, МПа.................. 0,706
Предельные углеводороды являются сильнейшими наркотиками, причем с
увеличением числа атомов углерода наркотическое действие возрастает. Угле-
водороды нормального строения действуют сильнее соответствующих изосоеди-
нений. Начиная с декана, убывание летучести и растворимости высших гомо-
логов ведет к уменьшению силы действия паров.
. ПДК предельных углеводородов С;—Сю в рабочей зоне производственных
помещений 300 мг/м3 (в пересчете на углерод); ПДК в воде водоемов сани-
тарио-бытового водопользования 0,3 мг/л (общая для углеводородов).
С2Н, СН3—СН8.
м-м. 30,07
ЭТАН
(Метилметаи)
Бесцветный газ без запаха; т. кип. — 88,63 °C, т. пл. —182,81 °C.
599
Физические свойства
Плотность жидкости
t, °C...................... . —110 —100 —90 —80
р, кг/м3 ................... 574,2 561,2 548,2 535,2
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
Л °C............—170 —160 —150
Л кПа .... 0,02 0,12 0,55
Мм рт. ст. . . 0,150 0,93 4,09
—140 —130 —120 —ПО —100 —9о
1,86 5,22 12,6 26,9952,4394,03
13,95 39,17 94,6 202,5 393,3 705,4
Давление паров выше атмосферного:’
t, °C..................—80 —60 —40 —20 0 20 30
Р, МПа............... 0,157 0,378 0,777 1,418 2,386 3,770 4,646
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.....................4,88
Критическая температура, °C...................32,2
Критическая плотность, кг/м3...................203
Вязкость
4, °C . . . —170 —160 —150 —140 —130 —120 —ПО —100 —90
fi, мПа-с . . 0,805 0,567 0,442 0,358 0,301 0,260 0,223 0,180 0,150
V, мм2/с . . 1,254 0,898 0,713 0,588 0,508 0,444 0,389 0,320 0,270
Поверхностное натяжение
t, °C ..... . —НО —100 —90 —80 —70
о, мН/м............19,51 17,91 16,31 14,71 13,11
Теплоемкость сР = 1,75 кДж/(кг-К) [0,42 ккал/(кг-°C)].
Теплопроводность
А °C......................—73,3 —28,9 —17,8 —6,7 15,6 37,8 93,3
X, Вт/(м-К) .... 0,0100 0,0149 0,0161 0,0173 0,0201 0,0228 0,0311
ккал/(м-ч-°С) . . 0,0087 0,0128 0,0138 0,0149 0,0172 0,0196 0,0268
Теплота испарении
t, °C . . . —100 —88,63 —50 —30 —10 0 10 20 25
<7жсп, кДж/кг . 499,88 486,79 424,69 384,31 335,57 303,55 264,56 206,08 164,30
ккал/кг . 119,39 116,26 101,43 91,79 80,15 72,50 63,18 49,22 39.24
Теплота плавления qaa = 95,17 кДж/кг (22,73 ккал/кг).
Теплота сгорания дсг= 1422,7 кДж/моль (339,8 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д//£98 =—84,728 кДж/моль
(—20,236 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S?9g =229,66 Дж/(моль-К)
[54,85 кал/(моль-°С)].
600
Энтропия вещества при различных температурах:
- к.................... 300 500 700 900 1100 1300 1500
Лж/(моль К) • • • 229,99 262,90 263,49 319,84 344,38 366,74 387,13
’ кал/(моль.°С) . . . 54,93 62,79 69,93 76,39 82,25 87,59 92,46
Дипольный момент в интервале температур от 27 до 187 °C равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 0°С 6=1,0015.
Растворимость. В воде почти нерастворим, например при 20 °C раствори-
мость равна 0,0062%.
Пожароопасные и токсические свойства
Этан — горючий газ, горит слабосветящимся пламенем:
Температура самовоспламенения, °C
стандартная......................................... 515
минимальная.......................................... 472
Область воспламенения паров, % (об.)
в воздухе.................................. 2,9—15,0
в кислороде . ....'............................4,1—50,5
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении этано-воздушных смесей, % (об.)
азотом............................................. 11,3
двуокисью углерода............................. 13,8
Токсические свойства см. Метан.
С2Н4
М.м. 28,05
СН2=СНг.
ЭТИЛЕН
(Этеи)
Бесцветный газ со слабым, немного сладковатым запахом; т. кип.
-103,70 °C, т. пл. —169,15 °C.
Физические свойства
Плотность жидкости
t, °C..........................—150 —140 —130 —120 —110 —100
р, кг/м3 .................... 631,0 618,2 604,5 591,0 577,2 563,0
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t, °C.....................—160
Р. кПа....................0,525
мм рт. ст..............3,94
—150 —140 —130 —120 — ПОд
2,01 6,12 15,60 34,59 68,81
15,11 45,90 117,00 259,50 516,20
601
Давление паров выше атмосферного:
t, °C..................—100 —80 —50 —40 —20 —10 0
Р, МПа................. 0,125 0,340 1,060 1,451 2,531 3,242 4,084
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.......................5,12
Критическая температура, °C.....................9,9
Критическая плотность, кг/м3....................220
Вязкость
t, °C . . . . —160 —150 —140 —130 —120 —НО —100
И, мПа-c . . . 0,508 0,387 0,307 0,251 0,211 0,182 0,160
V, мм2/с . . . 0,788 0,614 0,497 0,416 0,358 0,316 0,280
Поверхностное натяжение
t, °C..................... .—120—110—100
о, мН/м.....................19,50 17,65 15,71
Коэффициент преломления при —103,8 °C Пр=1,36.
Теплоемкость Ср = 1,554 кДж/(кг-К) [0,371 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
Теплопроводность жид- кости X Теплопроводность газа X
и р и
& д. &
£ S S S S Д
ои га ч си О га ч" СП О га ч"
’К? << 2 ’кГ << * к» ► гй *
—160 0,2562 0,2203 —73,3 0,01125 0,00967 15,6 0,01938 0,01666
— 140 0,2348 0,2019 —28,9 0,01488 0,01279 26,7 0,02059 0,01770
—120 0,2120 0,1823 — 17,8 0,01592 0,01369 37,8 0,02181 0,01875
— 100 0,1893 0,1628 —6,7 0,01696 0,01458 68,19 0,02855 0,02455
4,4 0,01817 0,01562
Теплота испарения
t, °C . . .
<7исп, кДж/кг
ккал/кг
. —160 —120 —100 —50 -20 —10 0
. 541,85 501,54 476,17 385,12289,58241,82 162,70
. 129,41 119,79 113,72 91,98 69,16 57,75 38,85
Теплота сгорания </сг= 1330,68 кДж/моль (317,81 ккал/моль).
Теплота образования стандартная A7/298 =52,321 кДж/моль
(12,496 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии =219,61 Дж/(моль-К)
[52,45 кал/(моль-°С)].
602
« Энтропия вещества при различных температурах:
т К . • •
с’° Дж/(моль-К)
кал/(моль-°С)
300 400 500 800 1000 1300 1500
219,86 234,01 246,95 281,70 301,72 327,93 343,36
52,51 55,89 58,98 67,28 72,06 78,32 82,01
Дипольный момент в интервале температур от —80 до 25 °C равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 110°C е= 1,00144.
Растворимость в воде незначительная: при 20 °C растворяется 0,015%.
Пожароопасные и токсические свойства
Этилен — горючий газ, горит в воздухе слабокоптящим пламенем:
Температура самовоспламенения минимальная, °C . . 490
Область воспламенения, % (об.)
в воздухе...................................... 3—32
в кислороде........................................2,9—79,9
Минимальное содержание кислорода при разбавлении
этилено-воздушных смесей, % (об.}
азотом............................................ 10
двуокисью углерода............................. 12,1
Устойчив до 350 °C, далее начинает разлагаться на метан и ацетилен.
Непредельные углеводороды действуют как сильные наркотики, но слабее
углеводородов ряда метана. Действие обнаруживается при высоких концентра-
циях их в воздухе. ПДК в рабочей зоне производственных помещений 50 мг/м3
(рекомендуемая); ПДК в атмосферном воздухе населенных мест максимальная
разовая и среднесуточная 3 мг/м3.
С2Н2
М.м. 26,04
СН^СН
АЦЕТИЛЕН
(Этин)
Бесцветный газ, почти без запаха; т. кип. —83,6 °C, т. пл. —80.8 °C
(при 0,17 МПа).
Технический продукт обладает резким неприятным запахом.
Физические свойства
Плотность относительная жидкости d-®3 =0,6208
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
°C . . —150 —140 —130 —120 —110 —100 —90
’ кПа . . 0,06 028 1,12 3,7510,7727,3362,52
* мм рт. ст........................0,41 2^08 8,4 28,1 80,8 205 469
t 603
Давление паров выше атмосферного:
t, °C................—80 —60 —40 —20 0 20 30
Р, МПа............... 0,138 0,353 0,773 1,510 2,665 4,388 5,492
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.......................6,22
Критическая температура, °C....................35,5
Критическая плотность, кг/м3...................231
Вязкость динамическая пара при 0°С ц=9,35 мкПа-c и при 20°С
ji = 10,2 мкПа-c.
Поверхностное натяжение
t, °C........................—80 —70 —60 —50
о, мН/м...................... 18,92 16,99 15,06 13,13
Теплоемкость сР = 1,687 кДж/(кг-К) [0,403 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
t, °C..............
г, вт/(м-ю . . . .
ккал/(м-ч-°С)
—73,3 —40 —17,8 —6.7 4.4 26.7 37.8 48.9 93 3
0,01176 0,01453 0,01661 0,01765 0,01886 0,02128 0,02243 0,02371 0 0’907
0,01012 0,01250 0,01428 0.01517 0,01621 0,01830 0,01934 0,02038 0,02499
Теплота испарения
t, °C . . . —80 —50 —10 0 10 20 30
<7исп, кДж/кг , . . 654,42 570,81 430,92 392,33 348,92 289,42 191,34
ккал/кг . . . 156,29 136,33 102,92 93,70 83,33 69,12 45,70
Теплота сгорания <7СГ= 1253,84 кДж/моль (299,46 ккал/моль).
Теплота образования стандартная AWftis = 226,910 кДж/моль
(54,194 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состояния SJ98 =200,963 Дж/(моль-К)
[47,997 ккал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Г, К............... 300 500 700 900 1100 1300 1500
$°, Дж/(моль-К) . . 201,23 226,48 245,74 261,44 274,81 286,53 313,71
кал/(моль-°C) . 48,061 54,09 58,69 62,44 65,64 68,43 74,93
Дипольный момент в интервале температур от —80 до 25 °C равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 0°С 8=1,00134.
Растворимость. При 20 °C в 1 объеме воды растворяется 1 объем ацетилена.
Пожароопасные и токсические свойства
Ацетилен — горючий, взрывоопасный газ:
Температура, °C
самовоспламенения.................................. 335
горения........................................ 2322
Область воспламенения в воздухе, % (об.) . . . 2,5—80,0
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении ацетилено-воздушных смесей, °/о (об.) .
азотом................................................. 6,5
двуокисью углерода.................................. 9,0
Максимальное давление взрыва, МПа..................... 1,0
Ацетилен — слабый наркотик. ПДК в воздухе рабочей зоны производствен'
ных помещений 0,3 мг/м3.
604
СН3—CH2-CHS
С,н»
М.м. 44,10
ПРОПАН
(Диметил метай)
Бесцветный газ; т. кип. —42,06 °C, т. пл. —187,65 °C.
Физические свойства
Плотность жидкости
t -с . . . • —100 —80 —60 —40 —20 0 20 25 50
р, кг/м3 . . . 647,0 624,5 602,1 579,4* 555,5* 529,7* 501,1* 493,4* 451,3*
• При равновесном давлении насыщенного пара.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t, °C....................—140 —120 —100 — 80 — 60 —50
Р, кПа................... 0,027 0,401 2,89 13,01 42,56 70,37
мм рт. ст............ 0,20 3,01 21,66 97,60 319,30 527,90
Давление паров выше атмосферного:
1, °C......................—40 —20 0 10 25 40 60 80 90
Р, МПа.................. 0,111 0,242 0,472 0,637 0,964 1,380 2,124 3,144 3,775
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.....................4,24
Критическая температура, °C...................96,8
Критическая плотность, кг/м3...................226
Вязкость жидкости
t, °с .
И, мПа-c .
Ч мм2/с
—180 —160 —140 —120 —100 —80 —60 —50 —40
6,07 1,94 1,02 0,61 0,43 0,32 0,254 — 0,204
8,40 2,75 1,49 0,92 0,66 0,51 0,42 0,38 —
Поверхностное иатяжеиие
v, °C......................—80 —70 —60 —50 —40 —30
а, мН/м.................... 21,06 19,54 18,02 16,50 14,98 13,46
Коэффициент преломления и_д= 1,3378.
Теплоемкость Ср=3,245 кДж/(кг-К) [0,775 ккал/(кг-°C)].
605
Т еплопроводность
Теплопроводность жидкости X Теплопроводность газа А.
t, СС X, Вт/(м К) А,, ккал/(мч°С) t, °C X, Вт/(м К) X, ккал/(мч-°С)
— 180 0,2054 а, 1766 —40 0,01159 0,00997
— 160 0,2021 0,1738 —17,8 0,01349 0,01160
— 140 0,1947 0,1674 —6,7 0,01453 0,01250
—130 0,1884 0,1620 4,4 0,01557 0,01339
— 120 0,1820 0,1565 15,6 0,01661 0,01428
— 100 0,1693 0,1456 26,7 0,01778 0,01529
—90 0,1630 0,1402 37,8 0,01903 0,01637
—80 0,1565 0,1346 48,9 0,02024 0,01741
—60 0,1440 0,1238 93,3 0,02543 0,02187
Теплота испарения
t, °C ...
<7исп, кДж/кг
ккал/к г
10 20 30 40 50 60 70 80 90
360,78 345,59 328 50 308,57 285,78 258,25 225,97 187,04 130,07
86,17 82,54 78,46 73,70 68,25 61,68 53,97 44,67 31,07
Теплота плавления <7пл =80,01 кДж/кг (19,11 ккал/кг).
Теплота сгорания qcr — 2049,58 кДж/моль (489,51 ккал/моль).
Теплота образования стандартная газа Д/У^в = —103,921 кДж/моль
[—24,820 ккал/моль] и жидкости Д//298 = —1:19,928 кДж/мюль[—28,643 ккал/моль].
Энтропия вещества в стандартном состоянии S298 =270,10 Дж/(моль-К)
[64,51 кал/(моль-°С)[.
Энтропия при различных температурах:
Т, к....................... 300 500 700 900 1100 1300 15000
$°, Дж/(моль-К) . . . 270,56 317,75 360,79 399,73 434,86 466,64 495,28
кал/(моль-°С) . . 64,62 75,89 86,17 95,47 103,86 111,45 118,29
Дипольный момент в интервале температур от —80 до 25 °C равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 0 °C е = 1,61.
Растворимость равна 6,5 мл в 100 мл воды при 18 °C.
Пожароопасные и токсические свойства
Пропаи — горючий газ:
Температура самовоспламенения, °C
стандартная..........................................466
минимальная........................................450
Область воспламенения в воздухе, % (об.) .... 2,1—9,5
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода в про-
пано-воздушной смеси прн разбавлении, % (об.)
азотом................................................11,6
двуокисью углерода ................................ 14,3
ПДК в воздухе рабочей зоны производственны'! помещений 1800 мг/м‘
(рекомендуемая).
606
СН3—СН=СН2
СзН,
М.м. 42,08
ПРОПИЛЕН
(Пропен, метилэтилен)
Бесцветный газ со сладковатым запахом; т. кип. —47,7 °C, т. пл. —185,25 °C
(тройная точка).
Физические свойства
Плотность газа
t, °C р, КГ/мЗ t, °C р, КГ/мЗ t, °C р, кг/м3 t, °C р, кг/м3
—40 2,188 100 1,340 240 0,970 380 0,761
—20 2,004 120 1,270 260 0,933 400 0,738
0 1,849 140 1,208 280 0,899 420 0,717
20 1,718 160 1,151 300 0,867 440 0,696
40 1,604 180 1,099 320 0,838 460 0,677
60 1,505 200 1,052 340 0,810 480 0,659
80 1,417 220 1,009 360 0,785 500 0,642
Плотность жидкости
t, °C . . . —100 —75 —50 —25 0 25 50 75 91,9
р, кг/м3 . . 668 643 615 583 545 505 458 385 233
Температурный коэффициент объемного расширения в интервале от —50 до
50 “С 0=0,002990 °C-1.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
/, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа /, °C Р, МПа
-по 1,73 (13) —40 0,143 40 1,646
—100 4,00 (30) —30 0,212 50 2,039
-90 8,53 (64) —20 0,309 60 2,492
—80 17,33 (130) — 10 0,433 70 3,010
-70 32,66 (245) 0 0,590 80 3,594
—60 55,99 (420) 10 0,785 90 4,250
—50 91,98 (690) 20 1,023 100 4,979
30 1,308 НО 5,784
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа
Критическая температура, °C
Критическая плотность, кг/м3
Критический объем, м3/кмоль
. 4,45
. 91,9
. 233
. 0,181
Нормальный мольный объем 21,97 м3/кмоль.
607
Вязкость динамическая
Вязкость жидкости ц Вязкость газа ц
t, °C ц, мПа с t, °C ц, мкПа-с t, °C ц, мкПа с
— 100 —75 —50 —25 0 25 50 75 90 0,370 0,284 0,218 0,167 0,128 0,098 0,073 0,049 0,027 —50 0 50 100 150 200 6,40 7,81 9,30 10,76 12,18 13,54 250 300 350 400 450 500 14,70 16,08 17,10 18,33 19,30 20,23
Поверхностное натяжение
t, °C.....................—50 —20 0 20 50 70
о, мН/м................. 17,1 12,5 9,4 6,8 3,5 1,6
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости Ср Теплоемкость газа, СР
2 р ь? р £ р
* * ж: £
О о 1? о, tj * га О, К «Г * О О £ '•J X 'ч* - га а. а * О о 1? в, Ч и М а, а и
— 100 2,077 0,496 —50 1,277 0,305 250 2,324 0,555
—75 2,102 0,502 0 1,440 0,344 300 2,475 0,591
—50 2,173 0,519 50 1,620 0,387 350 2,617 0,625
—25 2,236 0,534 100 1,805 0,431 400 2,755 0,658
0 2,303 0,550 150 1,989 0,475 450 2,876 0,687
25 2,345 0,560 200 2,160 0,516 500 2,994 0,715
50 2,680 0,640
60 2,948 0,704
70 3,475 0,830
Теплота испарения
/, °C . . . . —50 —47,7 -25 0 25 50 75
^ИСП| кДж/кг . . 443,8 438,0 410,3 372,6 326,6 268,0 184,2
ккал/кг . . 106,0 104,6 98,0 89,0 78,0 64,0 44,0
Теплота плавления <?Пи = 71,39 кДж/кг (17,05 ккал/кг).
Теплота сгорания qCT=2058,53 кДж/моль (492,0 ккал/моль).
Теплота образования стандартная А Я =20,43 кДж/моль
(4,88 ккал/моль).
Дипольный момент ре= 1,134-40-30 Кл-м (0,34 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C е=1,87 и при 90 °C е=1,44.
608
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X Теплопроводность газа X
t, °C X, Вт/(м К) К, ккал/(м-ч-°С) t, °C X, Вт/(мК) X, ккал/(м-ч°с)
—50 0,138 0,119 —50 0,0105 0,0090
—40 0,133 0,114 0 0,0145 0,0125
—30 0,127 0,109 50 0,0198 0,0170
-20 0,121 0,104 100 0,0256 0,0220
—10 0,116 0,100 150 0,0319 0,0274
0 0,110 0,095 200 0,0386 0,0332
10 0,105 0,090 250 0,0456 ' 0,0392
20 0,099 0,085 300 0,0528 0,0454
30 0,093 0,080 350 0,0602 0,0518
40 0,088 0,076 400 0,0678 0,0583
50 0,083 0,071 450 0,0752 0,0647
60 0,077 0,066 500 0,0826 0,0710
Растворимость
Температура, °C Растворимость, %
СзНс в воде прн 0,101 МПа воды в С.зН« при 0,101 МПа СзНс в воде при 1,515 МПа
0 0,083
5 0,065 0,032 —
10 0,052 0,035
15 0,044 0,039 —
20 0,041 0,042 —
30 0,023 0,049
40 0,017 0,052* 0,192
50 0,012 — 0,157
60 0,008 — 0,134
70 0,006 — 0,117
80 0,003 .— 0,105
90 0,002 — 0,099
, 100 — — 0,096.
* При 35 °C.
Пожароопасные и токсические свойства
Пропилен — горючий газ:
Температура самовоспламенения, °C................. 410
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 2,2—10,J
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении пропилено-воздушных смесей, % (об.)
азотом............................................ 11,9
двуокисью углерода ........................... 14,6
Скорость горения максимальная нормальная, м/с . 0,683'
Для предупреждения взрыва при аварийном истечении пропилена и туше-
ия факела в закрытых объемах минимальная концентрация двуокиси углерода
" /о (об.) и азота 43% (об.).
"—2403
609
Пропилен обладает наркотическими свойствами. При длительном воздейст-
вии вызывает: нарушения функционального состояния центральной нервной си-
стемы, снижение кровяного давления, поражение печени. Действие на кожу мало
выражено. Предельно допустимые концентрации: в’ воздухе рабочей зоны про-
изводственных помещений — 50 мг/м3 (рекомендуемая, общая для всех непре.
дельных углеводородов), в воде водоемов санитарно-бытового водопользова-
ния— 0,5 мг/л, в атмосферном воздухе населенных мест — 3 мг/м3.
СН3—(СН2)2—СН3
М.м. 58,12
БУТАН
(н-Бутан, метилэтилметан)
Бесцветный газ; т. кнп. —0,5 °C, т. пл. —138,35 °C.
Физические свойства
Плотность
t, °C . —60 —50 —40 —30 —20 —10 0 10 20 30 40 5-
р, кг/м3 660,5 651,1 641,5 631,7 621,8 611,5 601,0590,2578,9567,3555,2542,6
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) /, °с Р, МПа /, °C Р, МПа
—100 0,16 (1,23) 0 0,103 100 1,53
—80 1,12 (8,41) 20 0,207 120 2,22
—60 5,04 (37,8) 40 0,378 140 3,13
—40 16,81 (126,1) 60 0,639 150 3,67
—20 45,20 (339,1) 80 1,01
— 10 69,54 (521,7)
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа Критическая температура, °C Критическая плотность, кг/м3 3,79 152 225
Вязкость
t, °C . . . . —70 —60 —50 —40 —30 —20 -10 0
ц, мПа-с . 0,460 0,401 0,355 0,314 0,280 0,252 0,226 0,207
V, мм2/с 0,687 0,608 0,545 0,490 0,443 0,406 0,371 0,345
Поверхностное натяжение
1, °C . . . . . . —40 —30 —20 —10 0 10 20
ст, мН/м . . . 19,68 18,57 17,34 16,11 14,88 13,64 12,41
610
Коэффициент преломления при —25 °C «в =1,3621.
Теплоемкость сР = 1,675 кДж/(кг-К) [0,40 ккал/(кг-°C)].
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости X Теплопроводность газа X
Ь, Ь, К, К
t, °C Вт/(м-К) ккал/(м-ч-°С) t, °C Вт/(м-К) ккал/(мч-°C)
— 130 0,1780 0,1530 —6,7 0,01297 0,01116
— 120 0,1752 0,1506 4,4 0,01384 0,01190
— 100 0,1654 0,1422 15,6 0,01488 0,01279
-80 0,1556 0,1338 26,7 0,01592 0,01369
—60 0,1458 0,1254 37,8 0,0173 0,01473
—40 0,1360 0,1169 48,9 0,01817 0,01562
—20 0,1263 0,1086 93,3 0,02267 0,01949
0 0,1166 0,1003
Теплота испарения
/, °C . . -130 —50 - 10 —0,5 10 20 50 150
. . . 473,31 423,60 393,34 385,78 376,77 367,41 334,99 70,60
ккал/кг . . . 113,04 101,17 93,94 92,14 89,99 87,75 80,01 16,86
Теплота плавления с?пл =80,31 кДж/кг (19,18 ккал/кг).
Теплота сгорания <?сг=2652,50 кДж/моль (633,51 ккал/моль).
Теплота образования стандартная газа ——126,238 кДж/моль
(—30,15 ккал/моль) и жидкости ДДгэв =—'147,75 кДж/моль (—35,29 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии S298 = 310,34 Дж/(моль-К)
[74,12 кал/(моль-°C)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Г, К....................... 300 500 700 900 1100 1300 1500
8°, Дж/(моль-К) - - • 311,01 373,06 429,21 479,70 525,18 566,29 603.47
кал/(моль-°С) . . . 74,28 89,10 102,51 114,57 125,43 135,25 144,13
Дипольный момент в интервале температур от 25 до 95 °C равен нулю.
Растворимость в воде незначительная: при 17 °C она составляет 0,039%.
Пожароопасные и токсические свойства
Бутан — горючий газ:
Температура самовоспламенения, стандартная, °C . 405
Область воспламенения в воздухе, °/о (об.) .... 1,8—9,1
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении бутано-воздушных смесей, °/о (об.),
азотом..............................................12,3
двуокисью углерода................................14,9
ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений 300
ДК максимальная разовая в атмосферном воздухе населенных мест 200
39*
мг/м8,
мг/м3.
611
c4H8
М.м. 56,01
сн3-сн2-сн=сн2
БУТИЛЕН
(1-Бутен, «-бутен, а-бутилен, этилэтилен)
Бесцветный газ; т. кип. —6,25 °C, т. пл. —185,3 °C.
Физические свойства
Плотность
t °C...................—80 —60 —40 —20 0 10 20
р, кг/м3 .... 703,0 683,5 662,7 640,9 618,2* 606,5* 594,5*
* При равновесном давлении насыщенного пара.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t °с ..........................—100 —80 —60 —40 —20 —10
Р, кПа...................... 0,25 1,54 6,67 21,70 57,20 87,26
мм рт. ст.............. 1,77 11,53 50,05 162,80 429,07 654,60
Давление паров выше атмосферного:
t, °C...................... 0 20 40 60 80 100 140
Р, МПа................... 0,129 0,256 0,462 0,763 1,190 1,790 3,620
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.......................3,97
Критическая температура, °C....................146
Вязкость
#, °C..................................—НО —100 —90 —80 —70 —60 —50 —40
ц, мПа-с............................. 0,79 0,64 0,53 0,45 0,39 0,34 0,30 0,26
Ч мм2/с.............................. 1,07 0,87 0,74 0,63 0,55 0,49 0,44 0,40
Коэффициент преломления п — 1,3792.
Теплоемкость Ср —1,530 кДж/(кг-К) [0,365 ккал/(кг-°C)].
Теплопроводность
t, °C............—160 —140 —120 —100 —80 —60 —40 —20
К, Вт/(м-К) • • 0,2078 0,1970 0,1863 0,1755 0,1648 0,1540 0,1432 0,1325
ккал/(м-ч-°С) . 0,1787 0,1694 0,1602 0,1509 0,1417 0,1324 0,1231 0,1139
Теплота испарения
f, °C............... 10 30 50 70 90 100 120 140
^всп, кДж/кг . . . 378,25 356,58 331,91 302,01 266,13 245,94 196,60 112,13
ккал/кг. . • 90,34 85,16 79,27 72,13 63,56 58,74 46,96 26,78
Теплота сгорания ?Сг=2532,75 кДж/моль (604,91 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д/7298 =—125,61 Дж/моль
(—30,00 кал/моль).
612
Энтропия вещества в стандартном состоянии 5^» =305,82 Дж/(моль-К)
(73,04 кал/(моль-°C)].
1 Энтропия вещества при различных температурах:
Т к ...................... 300 500 700 900 1100 1300 1500
с» Дж/(моль-К) . . . 306,32 360,92 409,95 453,75 492,98 528,32 560,35
’ кал/(моль-°C) . . . 73,16 86,20 97,91 108,37 117,74 126,18 133,83
Дипольный момент в интервале температур от 1 до 193°C ре=1,234Х
ХЮ-30 Кл-м (0,37 D).
Диэлектрическая проницаемость при 0°С е= 1,00319.
Растворимость в воде незначительная.
Пожароопасные и токсические свойства
Бутилен — горючий газ:
Температура самовоспламенения, °C......................384
Область воспламенения в воздухе, % (об.) .... 1,6—9,4
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении бутилено-воздушных смесей, % (об.) .
азотом............................................. 11,6
двуокисью углерода.................................14,0
Предельно допустимые концентрации: в атмосферном воздухе населенных
мест—3 мг/м3, в воде водоемов санитарно-бытового водопользования — 0,2 мг/л.
С4Н8
М.м. 56,01
Н\ /Н
Н8с/ \снз
Чис-2-БУТЕН
(силг-Диметилэтилен, 0-бутилен, псевдобутилен)
Бесцветный газ; т. кип. 3,72 °C, т. пл. —138,910 °C.
Физические свойства
Плотность жидкости
t, °C................ —50 —40 —30 —20 —10 0 10
р, кг/м3 .... 699,4 688,5 677,6 666,7 655,8 644,9 634,0*
* При равновесном давлении насыщенного пара.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t, °C...........................—100 —80 —60 —40 —20 0
Р, кПа......................... 0,10 0,76 3,71 13,07 37,14 87,71
мм рт. ст................. 0,72 5,67 27,86 98,05 278,6 658,0
Давление паров выше атмосферного:
t, °C...................., 10 20 25 30 40 50 60
Р, МПа................... 0,128 0,181 0,214 0,250 0,337 0,445 0,577
613
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.......................4,10
Критическая температура, °C.....................160
Вязкость динамическая
t, °C.............................. 18,8 100,4 200
ц, мкПа-с.......................... 7,44 9,45 11,92
Коэффициент преломления п^= 1,3946.
Теплоемкость Ср = 1,405 кДж/(кг-К) [0,335 ккал/(кг-°C)].
Теплота испарения
t, °C . . . . —130 —100 —50 —20 0 20 50 100 150
q, кДж/кг . . . 123,03 118,75 110,53 104,64 100,35 95,53 87,32 68,75 33,21
ккал/моль . . 6,89 6,65 6,19 5,86 5,62 5,35 4,89 3,85 1,86
Теплота сгорания ?Ог = 2712,38 кДж/моль (647,81 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДН»»» =—6,9923 кДж/моль
(—1,670 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии Д-ад =301,04 Дж/(моль-К)
[71,90 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т, К......................... 300 500 700 900 1100 1300 1500
S°, Дж/(моль-К) .... 301,55 352,5 399,7 442,4 481,1 516,1 547,9
кал/(моль-°С) .... 72,02 84,19 95,46 105,67 114,91 123,26 130,86
Растворимость в воде при 0 °C составляет 0,2%.
Пожароопасные свойства
цис-2-Бутеи — горючий газ: область воспламенения паров в воздухе
1,75—9,70% (об.).
с4н8
М.м. 56,01
/СН»
с=сх
транс-2-БУТЕН
(смл-Диметилэтилен, (3-бутилеи, псевдобутилен)
Бесцветный газ; т. кнп. 0,88 °C, т. пл. —105,550 °C.
Физические свойства
Плотность жидкости
t °с . . —50 —40 —30 —20 —10 0 10
р, кг/м3 . . 681,4 670,5 659,6 648,7 637,8 626,9 616,0*
* При равновесном давлении насыщенного пара.
614
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t °C........................—100 —80 —60 —40 —20 —10 0
А кПа..................... 0,14 0,99 4,56 15,53 42,38 65,60 97,95
мм рт. ст. . . . 1,05 7,44 34,24 116,5 317,9 492,1 734,8
Давление паров выше атмосферного:
t, °C .... 10 20 30 40 50 60
Р, МПа . . .0,142 0,199 0,273 0,367 0,481 0,622
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.........................4,2
Критическая температура, °C.......................155
Коэффициент преломления Ир = 1,3862.
Теплоемкость ср = 1,569 кДж/(кг-К) [0,375 ккал/(кг-°C)].
Теплота испарения
t °C...................—100 —50 —20 0 20 5о 100 150
4„сп, кДж/кг . . . 481,42 447,78 424,61 407,41 387,23 352,09 272,11 102,41
ккал/кг. . . 114,98 106,95101,41 97,30 92,48 84,09 64,99 24,46
Теплота сгорания qCr = 2532,75 кДж/моль (604,91 ккал/моль).
Теплота образования стандартная ДН288 =—11,179 кДж/моль
(—2,67 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии Зад =296,69 Дж/(моль-К)
[70,86 кал/(моль.°C)].
Энтропия вещества при различных температурах:
7, К..................... 300 500 700 900 1100 1300 1500
5°, Дж/(моль-К) • • . 297,19 351,87 400,44 443,91 482,93 518,14 550,09
кал/(моль-°С) . . . 70,98 84,04 95,64 106,02 115,34 123,75 131,38
Дипольный момент в интервале температур от 25 до 95 °C равен нулю.
Растворимость в воде при 0°С 0,2%.
Пожароопасные свойства
транс-2-Бутен — горючий газ:
Температура самовоспламенения, °C ..... 324
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 1,75—9,70
С4Н« СН2=СН—СН=СН2
М-м. 54,09
БУТАДИЕН-1,3
(Дивинил, вииилэтилен, диэтилен, эритреи, пирролилеи)
Бесцветный газ со специфическим запахом; т. кип. —4 47 °C
т. пл. —108,92 °C.
615
Физические свойства
Плотность
t °с ...... —100 —70 —40 —10 0 10 20 40
р, кг/м3 ... 745,5 722,9 690,5 656,8 645,2 633,3 621,1 608,4
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного
t °C.....................—100 —80 —60 —40 —30 —20 —10
Р, кПа................ 0,19 1,32 5,90 19,60 33,07 52,97 81,45
мм рт. ст. ... 1,45 9,90 44,3 147,9 248,1 397,4 611,0
Давление паров выше атмосферного
t, °C ... 0 10 20 25 40 50 60
Р, МПа............... 0,121 0,174 0,244 0,286 0,445 0,583 0,750
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа
Критическая температура, °C
4,33
152
Вязкость
t, °с............................—20 —10 0 10 20 25 40 60
ц, мПа-с..................... 0,244 0,214 0,188 0,167 0,149 0,141 0,119 0,095
V, мм2/с..................... 0,366 0,326 0,292 0,264 0,240 0,229 0,200 0,167
Коэффициент преломления при —25 °C по — 1,4292.
Теплоемкость сР= 1,471 кДж/(кг-К) [0,351 ккал/(кг-°C)].
Теплопроводность жидкости
t, °C........................—100 —80 —60 —40 —20
X, Вт/(м-К)............... 0,1862 0,1758 0,1654 0,1550 0,1446
ккал/(м-ч-°С) .... 0,1601 0,15120,14220,13330,1163
Теплота испарения
t, °C.............—100 —20 0 10 20 50 100 150
</иСп, кДж/кг . . . 500,05 430,39 411,04 401,75 387,43 356,08 276,35 73,54
ккал/кг . . 119,43 102,79 98,17 95,95 92,53 85,04 66,00 17,56
Теплота плавления <?пл = 147,72 кДж/кг (35,28 ккал/кг).
Теплота сгорания ?Сг = 2377,98 кДж/моль (567.95 ккал/моль).
Теплота образования стандартная газа =110,240 кДж/моль
(26,330 ккал/моль) и жидкости ДН 298 = 88,806 кДж/моль (21,210 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии Sjos = 278,94 Дж/(моль-К)
[66,62 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т, к.......................... 300 500 700 900 1100 1300 1500
S°, Дж/(моль-К) . . . .279,44 330,19 374,65 413,30 447,25 477,53 505,66
кал/(моль-°С) .... 66,74 78,86 89,48 98,71 106 82 114,05 120,70
616
Дипольный момент в интервале температур от 27 до 188 °C
Растворимость в воде при 15°C составляет 0,13%.
равен нулю.
Пожароопасные и токсические свойства
Бутадиен-1,3 — горючий газ:
Температура самовоспламенения, °C.....................420
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 2—11,5
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода прн
разбавлении бутадиено-воздушных смесей, % (об.)
азотом ...........................................10,8
двуокисью углерода ............................... 13,6
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны производст-
венных помещений—100 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест макси-
мальная разовая — 3 мг/м3 и среднесуточная — 1 мг/м3, в воде водоемов сани-
тарно-бытового водопользования — 0,05 мг/л. В высоких концентрациях дейст-
вует наркотически, в малых — раздражает слизистые оболочки.
С6Н12
М.м. 72,15
сн3—сн2—сн2—сн2—сн3
я-ПЕНТАН
Бесцветная жидкость; т. кип. 36,073 °C, т. пл. —129,723 °C.
Физические свойства
Плотность
t, °C..............—130 —100 —80 —50 —20 0 20 30 50
р, кг/м3 .......... 761,4* 735,4 718,0 691,5 664,3 645,5 626,2 616,3 595,9**
* Экстраполированное значение. ** При равновесном давлении насыщенного пара.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t, °C.......................—80 —60
Р, кПа....................... 0,096 0,62
мм рт. ст.................. 0,72 4,66
—40 ^—20 0 20 30
2,72 9,04 24,46 56,54 81,95
20,41 67,83 183,48 424,14 614,81
Давление паров выше атмосферного:
t, °C.................. 40 60 80 100 120 160 190
Р, МПа................. 0,116 0,215 0,368 0,591 0,899 1,875 3,004
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.......................3,37
Критическая температура, °C.....................196,6
Критическая плотность, кг/м3....................232
617
Вязкость
Вязкость динамическая:
t, °C........................—130 —100 —80 —50 —20 0 20 30
р, мПа-с..................... 3,58 1,25 0,768 0,474 0,341 0,283 0,240 0,23|
Вязкость кинематическая:
t, °C..................—10 0 10 20 25
v, мм2/с............... 0,476 0,438 0,408 0,382 0,372
Поверхиостиое иатяжеиие
t °C П 10 90 94 ЧП
о, мН/м ‘ 18,27 17,19 16,09 15,55 15,00
Коэффициент преломления п2Д= 1,35745 и п2£ —1 35466.
Теплоемкость газа Ср—1,667 кДж/(кг-К) [0,398 ккал/(кг-°C)] и жидкости
сР = 2,397 кДж/(кг-К) [0,572 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность жидкости
t, °C . . . —120 —100 —90 -80 —60 —40 —20 0 20
X, Вт/(м-К) . 0,1695 0,1647 0,1605 0,1563 0,1480 0,1396 0,1312 0,1230 0,1147
ккал/(мч-°С) 0,1457 0,1416 0,1380 0,1344 0,1273 0,1200 0,1128 0,1058 0,0986
Теплота плавления qan = 116,76 кДж/кг (27,89 ккал/кг).
Теплота испарения
t, °C . . . —120 —100 —50 0 20 50 100 150 190
<7исп, кДж/кг 448,59 439,88 414,93 384,75 370,24 347,03 295,96 219,36 102,14
ккал/кг 107,14 105,06 99,10 91,89 88,43 82,88 70,69 52,39 24,39
Теплота сгорания газа </сг = 3262,59 кДж/моль (779,22 ккал/моль) и жид-
кости <7сг = 351 1,97 кДж/моль (838,78 ккал/моль).
Теплота образования стандартная газа ДДад =—146,545 кДж/моль
(—35 ккал/моль) и жидкости ДДавв =—173,174 кДж/моль (—41,36 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: газа Давя =349,20 Дж/(моль-К)
[83,4 кал/(моль •°C)] и жидкости Дав8 =263,45 Дж/ (моль-К) [62,92 кал (моль-°C)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т, К.......................... 300 500 700 900 1100 1300 1500
Д°, Дж/(моль-К) . . . .349,99 426,57 495,66 557,79 613,65 664,06 709,57
кал/(моль-°C) . . . . 83,59 101,88 118,38 133,22 146,56 158,60 169,47
Дипольный момент в интервале температур от —90 до 30 °C равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 20°C e=il,844 и при 30°C е= 1,82.
Удельное объемное электрическое сопротивление >5-107 Ом-м.
Растворимость в воде при 16 °C равна 0,036%.
618
Пожароопасные и токсические свойства
я-Пентан — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °C
вспышки..............................................<С—40
самовоспламенения стандартная ...................... 287
самовоспламенения минимальная ...................... 260
Нижний температурный предел воспламенения, °C . . —48
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . . 1,4—7,8
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении пентано-воздушных смесей, % (об.)
азотом................................................11,9
двуокисью углерода . ..........................14,8
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны производст-
венных помещений — 2350 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест мак-
симальная разовая—100 мг/м3 и среднесуточная — 25 мг/м3.
С6Н„
М.м. 66,10
ЦИКЛОПЕНТАДИЕН
(Циклопеитадиеи-1,3)
Бесцветная жидкость,со специфическим неприятным запахом; т. кип. 41,5°C.
В обычных условиях полимеризуется в димер и тример (при температурах
—80°C и ниже полимеризации нет).
Физические свойства
Плотность
t, °C................... 0 10 14,1 15,7 18,6 20 30
р, кг/м3 ............... 822,8 813,1 808,3 807,1 804,7 802,6 791,4
Давление пара при 12 °C /’=33,3 кПа (250 мм рт. ст.).
Коэффициент преломления
t, °C..............................16,1 18,6 20
Пд .................................. 1,4463 1,4446 1,4429
Теплота испарения qaCn=3549,74 кДж/кг (847,8 ккал/кг).
Теплота сгорания жидкости рСг=4823,4±29,3 кДж/моль (707±7 ккал/моль)
и газа <7сг = 4827,6±29,3 кДж/моль (1153±7 ккал/моль).
Теплота образования стандартная Д//°в8 =4823,4±29,3 кДж/моль
(Н52±7 ккал/моль).
Дипольный момент в интервале температур 127—207 °C ре=1,768Х
Х10~30 Кл-м (0,53 D) и в бензоле ре= 1,501 -10-30 Кл-м (0,45 D).
Диэлектрическая проницаемость при 40 °C е = 2,43.
Растворимость. В воде не растворяется; смешивается со спиртом, эфиром,
^изолом.
619
Пожароопасные и токсические свойства
Циклопентадиен огне- и взрывоопасен: область воспламенения паров в
воздухе 640 °C, в кислороде 510 °C. ПДК паров в воздухе рабочей зоны про-
изводственных помещений 5 мг/м3.
Обладает наркотическим действием. Сильно раздражает слизистые оболоч-
ки и кожу.
CeHG
М.м. 78,11
БЕНЗОЛ
(Бензен, фен)
Бесцветная жидкость со своеобразным ароматическим запахом; т. кип
80,099 °C, т. пл. 5,524 °C.
Физические свойства
Плотность
t, °C..................... 0 10 20 25 40 50 60 70 80
р, кг/м3 ................. 900,0 889,6 879,0 873,7 857,6 846,8 835,8 824,8 813,7
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа t, °C Р, МПа
—20 0,77 (5,78) 90 0,136 180 1,022
0 3,37 (25,28) 100 0,180 190 1,207
20 10,03 (75,23) НО 0,234 200 1,421
30 15,91 (118,35) 120 0,300 210 1,663
50 36,16 (271,27) 130 0,379 220 1,936
70 73,42 (550,81) 140 0,472 230 2,244
80 100,99 (757,67) 150 0,582 240 2,589
160 0,709 250 2,974
170 0,855 270 3,872
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.................................4,92
Критическая температура, °C............................... 288,9
Критическая плотность, кг/м3..............................304
Вязкость
t, °C............................. 10 20 25 30 40 50 60 70
И, мПа-с........................ 0,755 0,649 0,600 0,559 0,489 0,434 0,389 0,345
v, мм2/с........................ 0,849 0,739 0,686 0,644 0,571 0,513 0,465 0,41»
620
Поверхностное натяжение
t °C.................. 10 20 25 30 40 50 75
и’, мН/м.............. 30,24 28,87 28,19 27,50 26,13 24,76 21,33
Коэффициент преломления п^= 1,5011 и п2£ = 1,4979.
Теплоемкость газа сР= 1,046 кДж/(кг-К) [0,25 ккал/(кг•°C)] и жидкости
Ср= 1,731 кДж/(кг-К) [0,414 ккал/(кг-°C)].
Теплопроводность
t, °C................................. 20 40 60 80
К, Вт/(м-К)........................... 0,1454 0,1387 0,1320 0,1254
ккал/(м-ч-°С) ..................... 0,1250 0,1193 0,1135 0,1078
Теплота испарения
t °C............... 10 20 50 100 150 200 250 280
лисп, кДж/кг . . . 442,23 435,80 415,43 412,75 337,70 286,78 207,98 115,25
ккал/кг . . . 105,62 104,08 99,22 98,58 80,65 68,49 49,67 27,52
ТеЖота плавления qnn — 127,49 кДж/кг (30,45 ккал/кг).
Теплота сгорания ^Сг = 3008,82 кДж/моль (718,61 ккал/моль).
Теплота образования стандартная жидкости Н9ю =49,063 кДж/моль.
(11,718 ккал/моль) и газа \Н9ю =82,986 кДж/моль (19,82 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости Sz9S ==
= 172,92 Дж/(моль-К) [41,3 кал/(моль-°C)] и газа Sгее =269,39 Дж/(моль-К^
[64,34 кал/(моль-°C)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т, К...................... 300 500 700 900 1100 1300 1500
5°, Дж/(моль-К) - - - 269,89 325,50 378,09 425,27 467,31 504,91 538,78
кал/(моль-°С) . . . 64,46 77,74 90,30 101,57 111,61 120,59 128,68
Дипольный момент газа в интервале температур от 73 до 249 °C
равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость
t, °C .... 20 25 30
е ............. 2,284 2,271 2,262
Удельное объемное электрическое сопротивление 1-1016 Ом -м.
Растворимость в воде при 25 °C составляет 0,18%, а воды в бензоле- при
26 °C —0,054%.
Пожароопасные и токсические свойства
Бензол — легковоспламеняющаяся жидкость:
Температура, °C
вспышки...............................................—И
самовоспламенения стандартная ....................... 562
самовоспламенения минимальная ....................... 534
Температурные пределы воспламенения, °C...............—14ч-13
Область воспламенения, % (об.)........................1,4—7,1
Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при
разбавлении бензоло-воздушных смесей
азотом................................................11,5
двуокисью углерода.................................14,4
621
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны производи-,
венных помещений — 5 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест макси-
мальная разовая—1,5 мг/м3 н среднесуточная — 0,8 мг/м3, в воде водоемов
санитарно-бытового водопользования — 0,5 мг/л.
С7Н8
М.м. 92,14
ТОЛУОЛ
(Метилбензол, фенилметан, толуен)
Бесцветная жидкость с ароматическим запахом; т. кип. 110,626 °C,
т. пл. —94,991 °C.
Физические свойства
Плотность
I °с ........—100 —50 —20 0 20 50 НО
р, кг/м3 ............ 979,9 931,8 903,9 855,5 866,9 838,8 779,8
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
Г, °C..................—50 —20 0 20 30 50 ПО
Р, кПа................. 0,014 0,217 0,896 2,91 4,89 12,28 99,52
мм рт. ст. . . .0,104 1,63 6,72 21,84 36,67 92,12 746,57
Давление паров выше атмосферного:
t, °C.................. 120 150 180 210 250 280 320
Р, МПа................. 0,131 0,275 0,517 0,910 1,777 2,670 4,190
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа.........................4,215
Критическая температура, °C................... 320,8
Критическая плотность, кг/м3.......................292
Вязкость
f, °C . . . —20 —10 0 10 20 25 40 50 80
р, мПа-c . . 0,989 0,863 0,770 0,667 0,584 0,549 0,469 0,417 0,318
V, мм2/с . . 1,092 0,965 0,870 0,761 0,674 0,637 0,553 0,497 0,393
Поверхностное натяжение
t, °C.................. 0 10 20 25 30 40 50 75 100
С, мН/м ............... 30,93 29,73 28,53 27,93 27,33 26,13 24,93 21,93 18,93
Коэффициент преломления Пд= 1,4969 и Пд =1,4941.
Теплоемкость газа с₽ = 1,127 кДж/(кг-К) [0,269 ккал/(кг-°С)] и жидкости
®р=1Д9 кДж/(кг-К) [0,405 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность
if, °C.........—80 —40 —20 0 20 40 60 80 100
Л, Вт/(м-К) . . 0,15940,1519 0,1464 0,1406 0,1348 0,1290 0,1232 0,1174 0,1116
ккал/(м-ч-°С) 0,1371 0,1306 0,1259 0,1209 0,1152 0,1109 0,1059 0,1009 0,0960
622
Теплота испарения
t °C .... 160 190 220 250 280 300 320
о’жсп, кДж/кг . . 331,72 307,19 278,56 242,22 193,58 147,23 30,45
ккал/кг . . 79,23 73,37 66,53 57,85 46,23 35,16 7,27
Теплота плавления ?Пл = 83,62 кДж/кг (17,17 ккал/кг).
Теплота сгорания ?Сг = 4166,55 кДж/моль (995,11 ккал/моль).
Теплота образования стандартная жидкости ДД?98 = 12,017 кДж/моль.
(2,87 ккал/моль) и газа ДД2в8 =50,035 кДж/моль (11,95 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости S298 =
= 219,73 Дж/(моль-К) [52,48 кал/(моль-°С)] и газа S998 =320,22 Дж/(моль-К)
[76,48 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т, к • • • .300 500 700 900 1100 1300 1500
5°, Дж/(моль-К) 320,60 389,93 454,88 513,24 569,56 612,10 654,22
кал/(моль-°С) 76,57 93,13 108,64 122,58 136,03 146,19 156,25
Диэлектрическая проницаемость
t, °C..........................’ . 25 26 30
е .................................. 2,3661 2,3712 2,360
Удельное объемное электрическое сопротивление > 1 • 1012 Ом-м.
Дипольный момент газа в интервале температур от 84 до 209 °C
ре= 1,234-10-30 Кл-м (0,37 D).
Растворимость в воде прн 16 °C .равна 0,06%.
Пожароопасные и токсические свойства
Толуол — легковоспламеняющееся вещество:
Температура, °C
вспышки...............................................4
воспламенения ........................................ 552
самовоспламенения стандартная ...................... 536
самовоспламенения минимальная ...................... 490
Температурные пределы воспламенения, °C .... 0—30
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 1,3—6,7
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны — 50 мг/м9,
в атмосферном воздухе населенных мест — 0,6 мг/м3, в воде водоемов санитар-
но-бытового водопользования — 0,5 мг/л. В высоких концентрациях действует
наркотически.
СзН10
М.м. 106,17
о-КСИЛОЛ
(1,2-Диметилбензол)
Бесцветная жидкость; т. кип. 144,411 °C, т. пл. —25,175 °C
623
Физические свойства
Плотность
г, °C.......................ю 20 25 30 40
Р, кг/м3 ................... 888,6 880,2 876,0 871,9 863,4
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
А °C........................—10 0 10 20 50 100 140
р, кПа.................. 0,076 0,167 0,340 0,65 3,40 26 46 90 01
мм рт. ст. . . . 0,57 1,25 2,55 4,88 25,49 198,51 675,’23
Давление паров выше атмосферного:
А °C.......................... 150 160 170 180 190 200 210 220
lP> МПа........................ 0,117 0,150 0,191 0,239 0,295 0,362 0,440 0,529
Энтропия вещества в стаидартиом состоянии: жидкости Sjes =
=246,66 Дж/(моль-К) [58,91 кал/(моль-°С)] и газа 5°; =353,01 Дж/(моль-К)
[84,31 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
т К 300 500 700 900 1100 1300 1500
5°, Дж/(моль-К) • 275,2 1 324,07 368,50 409,57 447,72 483,14 516,26
кал/(моль-°C) . . 65,73 77,40 88,01 97,82 106,93 115,39 123,30
Дипольный момент в интервале температур от —20 до 130°С ре=1,468Х
/Ю'30 Кл-м. (0,44 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C е = 2,594 и при 24,2 °C е = 2,553.
Растворимость в воде <0,015%.
Пожароопасные и токсические свойства
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа..................... 3,62
Критическая температура, °C................ 359
Критическая плотность, кг/м3............... 288
Вязкость
А °C...................—20 —10 0 10 25 40 60 80
1*, мПа-с.............. 1,447 1,232 1,055 0,917 0,754 0,623 0,500 0 417
V, мм2/с............... 1,583 1,362 1,228 1,045 0,861 0,722 0,592 0,503
о-Ксилол — легковоспламеняющееся вещество:
* ' Температура, °C
at вспышки................................................32
'Як вспышки в открытом приборе..........................46
иЕ' самовоспламенения......................................464
* Область воспламенения паров в воздухе, °/о (об.).........1—7
Смесь изомеров ксилола образует взрывоопасные смеси с воздухом в ин-
тервале 3,0—7,6% (об.). _
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны — 50 мг/м,
в атмосферном воздухе населенных мест — 0,2 мг/м3, в воде водоемов сани-
тарно-бытового водопользования 0,05 мг/л.
Обладает наркотическими свойствами, оказывает раздражающее действие
на кожу.
Поверхностное иатяжеиие
А °C.................... 0 10 20 30 50 75 100
а, мН/м................. 32,22 31,12 30,03 28,93 26,74 24,01 21,27
с8н10
М.м. 106,17
Коэффициент преломления <1^=1,5054 и Мд =1,5029.
Теплоемкость газа сР = 1,256 кДж/(кг-К) [0,3 ккал/(кг-°С)1 и
£р=1,771 кДж/(кг-К) [0,422 ккал/(кг-°С)].
жидкости
лг-КСИЛОЛ
(1,3-Диметилбензол)
Теплопроводность
А °C . . . —20 0 20 40 60 80 100 120 140
К Вт(м-К) . 0,1417 0,1372 0,1327 0,1282 0,1237 0,1192 0,1147 0,1102 0,1057
ккал/(м-ч-°С) 0,1218 0,1180 0,1141 0,1102 0,1064 0,1024 0,0986 0,0946 0,0909
Теплота испарения
А °C.......................—20 0 20 100 200 300 350
-ff=cn, кДж/кг . . .427,89 419,21 410,54 371,10 313,92 214,14 97,41
ккал/кг . . . 102,19 100,12 98,05 88,63 74,97 51,1423,26
Теплота плавления ^Пл = 128,29 кДж/кг (30,64 ккал/кг).
Теплота сгорания </„ = 4311,98 кДж/моль (1029,85 ккал/моль).
Теплота образования стандартная жидкости ДИ288 = —24,456 кДж/моль
'(—5,841 ккал/моль) и газа ДД288 = 19,009 кДж/моль (4,54 ккал/моль).
Бесцветная жидкость; т. кип. 139,103 °C, т. пл. —47,872 °C.
Физические свойства
Плотность
t °C .................. 10 20 25 30 40
р, кг/м3 .... 872,6 864,2 859,9 855,6 847,0
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t °с —10 0 20 50 80 100 130
Р кПа . .0,100 0,216 0,818 4,14 15,09 31,14 78,80
’ мм рт ст . . . 0,753 1,62 6,14 31,09 113,18 233,57 591,46
624
40—2403
625
Давление паров выше атмосферного:
t °C.................... 140 150 160 170 180 190 200 210 220
Р, МПа.................. 0,104 0,135 0,172 0,217 0,271 0,334 0,409 0,494 0,593
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа................................3,52
Критическая температура, °C............................346
Критическая плотность, кг/м3...........................288
Вязкость
t °C............................ 0 10 20 25 30 40
ц, мПа-с...................... 0,805 0,699 0,615 0,580 0,548 0,490
v, мм2/с...................... 0,913 0,802 0,712 0,674 0,640 0,579
Поверхностное натяжение
f, °C..................... 0 10 20 25 30 40 50 75 100
р, МН/м................... 30,82 29,72 28,63 28,08 27,53 26,44 25,34 22,61 19,87
Коэффициент преломления ир = 1,4972.
Теплоемкость газа сР = 1,202 кДж/(кг-К) [0,287 ккал/(кг-°С)] и жидкости
Cp=il,727 кДж/(кг-К) [0,412 ккал/(кг-°C)].
t, °C . . . . —40
?иоп, кДж/кг . . 421,97
ккал/кг . . 100,78
Теплота испарения
0 20 50
410,54 403,83 391,21
98,05 96,45 93,43
100 200 30 0 340
367,16 303,27 193,24 82,82
87,69 72,43 46,15 19,78
Теплота плавления рПл = 108,90 кДж/кг (26,01 ккал/кг).
Теплота сгорания 7сг = 4557,1 кДж/моль (1088,4 ккал/моль).
Теплота образования стандартная жидкости ДЯгдв =—25,436 кДж/моль
(—6,075 ккал/моль) и газа ДНа98 =17,250 кДж/моль (4,12 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости SJss —
= 252,35 Дж/(моль-К) [60,27 кал/(моль-°C)] и газа S898 = 357,95 Дж/(моль-К)
[85,49 ккал/(моль-°C)].
Энтропия вещества при различных температурах:
7, К .... 300 500 700 900 1100 1300 1500
S°, Дж/(моль-К) 283,63 330,56 373,81 414,14 451,74 486,82 519,65
кал/(моль-°С) 67,74 78,95 89,28 98,91 107,89 116,27 124,11
Дипольный момент в интервале температур от —40 до 120°C ре=1,134Х
Х'Ю-30 Кл-м (0,34 D).
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C е=2,367 и при 25 °C е = 2,369.
Застворимость в воде <70,015%.
Пожароопасные и токсические свойства
л<-Ксилол — пожароопасное вещество; легко воспламеняется:
Температура, °C
вспышки.............................................29
самовоспламенения , .............................. 553
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . . 1,2—6,2
626
Смесь изомеров ксилола горит и образует взрывоопасные смеси с воздухом
в интервале 3,0—7,6% (об.).
ПДК паров в воздухе рабочей зоны 50 мг/м3 (для смеси изомеров). Нарко-
тик, поражает кроветворные органы.
Се Ню
|Л.м. 106,17
л-КСИЛОЛ
(1,4-Диметилбеизол)
Бесцветная жидкость; т. кип. 138,352 °C, т. пл.— 13,263 °C.
Физические свойства
t, °C .
р, кг/м3
Плотность
. 10 20 25 30 40
869,6* 861,0 856,7 852,5 843,7
* Экстраполированное значение.
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t °C .... 20 40 60 80 100 120 130
Р, кПа ... 0,87 2,64 6,85 15,62 32,05 60,36 80,59
мм рт. ст. . . 6,50 19,83 51,41 117,15 240,42 452,83 604,60
Давление паров выше атмосферного:
i, °C . . . . 140 150 160 170 180 190 200 210 220
Р, МПа . . . 0,11 0,137 0,175 0,220 0,275 0,338 0,413 0,499 0,598
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа...............3,44
Критическая температура, °C..............345
Критическая плотность, кг/м3.............270
Вязкость
t, °C .... 20 25 30 40 50 60 70 80
р, мПа-c . . . 0,648 0,607 0,571 0,514 0,464 0,416 0,378 0,354
v, мм2/с . . .0,753 0,710 0,670 0,609 0,556 0,504 0,463 0,438
Поверхностное натяжение
t, °C .... 20 25 30 40 50 75 100
и, мН/м . . . 28,31 27,76 27,22 26,13 25,04 22,31 19,59
40*
627
Коэффициент преломления п = 1,4958.
Теплоемкость газа ср=4,195 кДж/(кг-К) [0,285 ккал/(кг-°С)] и жидкости
сР=4,731 кДж/(кг-К) [0,413 ккал/(кг-°C)].
Теплопроводность
t ,’С . . .
X, Вт/(м-К) .
ккал/(м-ч-°С)
0 20 40 60
. 0,1375 0,1329 0,1283 0,1236
. 0,1182 0,1143 0,1103 0,1063
80
0,1190
0,1023
100
0,1144
0,0984
Теплота испарения
120
0,1098
0,0944
от давления:
1 87 3,2 3,45 5,51 8,15 101,31
14 0 24,0 25,9 41,3 61,1 760
61 70 80 90 100 170
t, °C . .
?исп, кДж/кг
ккал/кг
20 50 80 100 150 200 250 340
400,68 386,48 371,49 361,24 333,63 299,47 255,55 188,90
95,69 92,30 88,73 86,28 79,68 71,68 61,03 45,12
Теплота плавления ?пл = 158,39 кДж/кг (37,83 ккал/кг).
Теплота сгорания qCr — 4560,1 кДж/моль (1089,1 ккал/моль).
Теплота образования стандартная жидкости ДДгэв =—24,444 кДж/моль
(—5,838 ккал/моль) и газа Д/Ддв = 17,962 кДж/моль (4,29 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости S?9g =
= 247,53 Дж/(моль-К) [59,12 кал/(моль-°C)] и газа Зг98 =352,67 Дж/(моль-К)
[(84,23 кал/моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Т, К................... 300 500 700 900 1100 1300 1500
S°, Дж/(моль-к) . . 277,89 324,87 357,99 408,15 445,58 480,54 513,28
кал/(моль-°С) . . 66,37 77,59 87,89 97,48 106,42 114,77 122,59
Дипольный момент в интервале 20—130 °C равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 20 °C е = 2,269 и при 30 °C е = 2,255.
Растворимость в воде <0,015%.
Физические свойства*
Зависимость температуры кипения
Р, кПа . . . 0,01 1,73
мм рт. ст. . 0,1 13,0
Т. кип, °C . . 51 56
Плотность относительная жидкости
t, °C . . . . 33 35 57 66 77,25 78 100
4 ............... 0,9766 0,9756 0,9500 0,9420 0,9302 0,9250 0,8880
Плотность относительная твердого вещества </17,25=1,0125.
Коэффициент преломления н^’25= 1,4803 и =4,5105.
Теплота испарения <?исп = 291,380 кДж/кг (69,592 ккал/кг).
Теплота плавления qnn =45,836 кДж/кг (3,784 ккал/кг).
Теплота сгорания <?сг = 5769,7 кДж/моль (1378 ккал/моль).
Диэлектрическая проницаемость при 40 °C е=2,43 и при 100 °C е=2,31
Растворимость в воде 2,6%.
Пожароопасные и токсические свойства
Дициклопентадиен огне- и взрывоопасен:
Температура самовоспламенения, °C ...
в воздухе ...................................
в кислороде .............................
Температурные пределы воспламенения, °C .
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.)
Действует на центральную нервную систему, раздражает слизистые обо-
лочки и кожу. ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помеще-
ний 1 мг/м3. ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользования, реко-
мендуемая 0,0001 мг/л.
680
510
43—67
1,07—3,34
Пожароопасные и токсические свойства
п-Ксилол — легковоспламеняющаяся жидкость:
Температура, °C
вспышки.......................................26
самовоспламенения........................595
Область воспламенения паров в воздухе,
% (об.)....................................1,1-5,6
С10Н8
М.м. 128,17
Раздражает слизистые оболочки глаз, носа, горла; вызывает дерматиты.
Предельно допустимые концентрации см. о-Ксилол.
НАФТАЛИН
(Нафтален)
Сю Н]2
М.м. 132,21
ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕН
Блестящие моноклинные
80,284 °C, т. кип. 217,955 °C.
пластинки с характерным запахом; т. пл.
(Димер циклопентадиена)
Кристаллы с резким неприятным запахом;
170 °C (с разложением). Существует в виде двух
эндо-изомер (а-дициклопентадиен) и экзо-изомер
т. пл. 31,5—33,6 °C, т. кип.
пространственных изомеров:
(0-ди циклопентадиен).
Физические свойства
Плотность (относительная) dj00 = 0,96 25.
* Даны для эндо-изомера.
629
628
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р. МПа
20* 0,007 (0,055) 100 2,53 (18,95) 220 0,106
40* 0,057 (0,428) 150 16,20 (121,5) 230 0,132
60* 0,28 (2,11) 180 39,32 (295) 240 0,163
80* 1,00 (7,53) 210 84,19 (631,6) 250 0,199
* Кристаллическое состояние.
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа................................4,11
Критическая температура, °C.............................. 474,8
Вязкость динамическая при 90 °C ц = 0,847 мПа-c и при 100°С
jx = 0,756 мПа-c.
Поверхностное натяжение при 80,8 °C о=32,03 мН/м.
Теплоемкость газа сР = 1,048 кДж/(кг-К) [0,250 ккал/(кг-°С)] и твердого
вещества сР= 1,294 кДж/(кг-К) [0,309 ккал/(кг-°С)[.
Теплота испарения
4, °C..................90 НО 130 150 170 190 210
<7„сп, кДж/кг . . . 391,30 384,50 377,31 369,80 361,96 353,46 344,64
ккал/кг .... 93,39 91,83 90,11 88,32 86,45 84,42 82,31
Теплота плавления <?пл = 146,8 кДж/кг (35,06 ккал/кг).
Теплота сгорания ^сг = 5205,5 кДж/моль (1243,2 ккал/моль).
Теплота образования стандартная газа ДДад =1152,114 кДж/моль
(36,330 ккал/моль) и твердого вещества ДДад =78,506 кДж/моль I
(18,750 ккал/моль). 1
Энтропия вещества в стандартном состоянии: газа S29S =336,76 Дж/(моль-К)
[80,43 кал/(моль-°С)[ и твердого вещества Saee =167,52 Дж/моль
£40,01 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
Г, к................... 300 500 700 900 1100 1300 1500
5°, Дж/(моль-К) . • 337,60 427,53 511,11 585,45 651,33 709,99 762,62
кал/(моль-°С) . . 80,63 102,11 122,07 139,83 155,56 169,57 182,14
Дипольный момент при 20 °C равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 90 °C е = 2,54.
Растворимость в воде составляет 0,003%.
Пожароопасные и токсические свойства
Нафталин — горючее вещество:
Температура, °C
вспышки.................................................. 80
самовоспламенения................................... 530
Температурные пределы воспламенения, °C ... . 62—126
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) . . 0,37—6,9
630
Пыль нафталина в воздухе может вызвать взрывы, взрывоопасные кон-
центрации в смеси с воздухом 80—400 мг/м3 или 1,7—8,2%.
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны производст-
венных помещений — 20 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест—1
0,003 мг/м3, в воде водоемов санитарно-бытового водопользования — 0,05 мг/л
(рекомендуемая).
Нафталин поражает нервную систему, желудочно-кишечный тракт, почки.
С12^1о
М.м. 154,21
СТО
ДИФЕНИЛ
(Фенилбензол, бифенил)
Бесцветные кристаллы; т. пл. 69 °C, т. кип. 255,55 °C.
Физические свойства
Плотность твердого вещества при 25°C р=1156 кг/м3.
Плотность жидкости
t, °C...................... 70 80 90 100 ПО 120 130 140 15»
р, кг/м3 ................. 995 986 978 970 962 954 945 937 92»
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного:
t, °C................... 150 170 190 200 220 240 250
Р, кПа.................. 5,07 10,17 19,02 25,42 43,59 71,18 89,58
мм рт. ст............ 38,0 76,3 142,7 190,7 327,0 534,0 672,0
Давление паров выше атмосферного:
I, °C . . . . 260 270 280 290 300 310 320
Р, МПа . . .0,112 0,138 0,169 0,204 0,246 0,295 0,350
Вязкость
t, °C.................. 80 90 100
ц, мПа-c . . . .1,25 1,08 0,96
v, мм2/с...............1,27 1,11 0,99
Поверхностное натяжение при 70 °C 0=35,64 мН/м.
Коэффициент преломления п” = 1,5873.
Теплота сгорания qKT = 5635,2 кДж/моль (1345,89 ккал/моль).
Теплота образования стандартная жидкости ДДаов =96,72 кДж/моль
(23,1 ккал/моль) и газа ДН?88 —178,366 кДж/моль (42,6 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости Sae8 =
206,0 Дж/(моль-К) [49,2 кал/(моль-°С)].
631
Дипольный момент в интервале температур от 75 до 155 °C равен нулю.
Диэлектрическая проницаемость при 75 °C е = 2,53.
Растворимость. В воде нерастворим.
Пожароопасные и токсические свойства
Дифенил — горючее вещество:
Температура, °C
вспышки.............................................113
самовоспламенения стандартная ...................... 540
самовоспламенения минимальная ................. 566
Температурные пределы воспламенения, °C................ПО—155
Область воспламенения паров в воздухе, % (об.) , . . 0,7—5,8
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 1 мг/м3.
Токсичен, поражает центральную нервную систему и печень.
С1вН38
М.м. 254,50
СН3—(СН2) 1в—СН3
н-ОКТАДЕКАН
Белая кристаллическая масса; т. пл. 28,18 °C, т. кип. 317,4 °C.
Физические свойства
Плотность жидкости
t, °C
р, кг/м3
30 50 80 100 150 200 250 300
775,3 761,8 741,5 727,9 693,1 657,2619,2577,0
Давление паров
t, °C . . . 180 200 220 240 260 280 300 310 320
Р, кПа . . . 1,75 3,87 7,85 14,75 26,05 43,58 69,57 86,55 106,7
мм рт. ст. 13,15 29,07 58,86 110,7 195,4 326,9 521,9 649,3 800,1
Вязкость
А °C . . .30 40 50 60 70 80 90 100
И, мПа-с — 1,748 1,484 1,297 1,131
V, мм2/с . . 4,92 3,98 3,27 2,73 2,33 2,00 1,77 1,55
Поверхностное натяжение
t, °C ... 0 10 20 25 30 40 50 75 100
и, мН/м . .30,09 29,26 28,42 28,01 27,59 26,75 25,92 23,84 21,75
Коэффициент преломления п^= 1,4390 (для переохлажденной жидкости) и
Лзо =1,4349.
Теплоемкость сР= 1,642 кДж/(кг-К) [0,392 ккал/(кг-°С)].
Теплопроводность жидкости
t, °C . . . 40 80 100 140 180 200 240 280 300
X, Вт/(м-К) 0,1493 0,1410 0,1382 0,1309 0,1237 0,1200 0,1137 0,1064 0,1028
ккал/(м-ч-°С) 0,1284 0,1212 0,1188 0,1125 0,1064 0,1032 0,0978 0,0915 0,0884
632
Теплота сгорания qCT= 12108 кДж/моль (2892 ккал/моль).
Теплота плавления ?п л =241,38 кДж/кг (57,65 ккал/кг).
Теплота образования стандартная газа ЛД298 =—414,848 кДж/моль-
(—99,08 ккал/моль) и жидкости А/Д'оя =—505,790 кДж/моль (—120,8 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии: жидкости .$298 —
==697,14 Дж/(моль-К) 1166,5 кал/(моль-°C)] и газа S298 =856,83Дж/(моль-К)
[204,64 кал/(моль-°С)].
Энтропия вещества при различных температурах:
7 К ... 300 500 700 900 1100 1300 1500
s’°, Дж/(моль-К) 859,46 1125,17 1363,04 1576,20 1766,58 1937,83 2091,99
кал/(моль-°С) 205,27 268,73 325,54 376,45 421,92 462,82 499,64
Диэлектрическая проницаемость при 25 °C е = 2,149.
Растворимость. В воде нерастворим.
Пожароопасные и токсические свойства
Октадекан — горючее вещество:
Температура, °C
вспышки . . . .
воспламенения .
самовоспламенения .
148
167
214
ПДК паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений
300 мг/м3.
При постоянной работе с большими концентрациями вызывает головокру-
жение, конъюнктивиты, слезотечение, раздражение дыхательных путей, а также
заболевания кожи.
^2sHs2 СН3—(СН2)23 СН,
М.м. 352,69
н-ПЕНТАКОЗАН
Белая кристаллическая масса; т. пл. 53,7 °C, т. кип. 399,7 °C.
Физические свойства
Плотность жидкости
/, °C .
р, кг/м3
.60 100 140 180 220 260' |300
. 775,6 749,8 723,6 697,2 670,4 642,8 613,4
Давление паров
t, °C . . . 250 280 300 330 350 380 400 410
Р, кПа . . . 1,49 4,38 8,25 19,02 31,20 60,78 90,64 109,0
мм рт. ст. 11,2 32,9 61,9 142,7 234,1 456,0 680,0 820,0
Вязкость кинематическая при 70 °C р = 4,05 мм2/с.
Поверхностное натяжение
I, °C . . . 20 30 40
ст, мН/м . . 27,63 26,73 25,86
633
Коэффициент преломления п= 1,4491 (для переохлажденной жидкости)
Теплота плавления <?пл = 163,84 кДж/кг (39,13 ккал/кг).
Пожароопасные и токсические свойства
Пентакозан — горючее^вещество. ПДК паров в воздухе рабочей зоны про-
изводственных помещений 300 мг/м3.
Пары пентакозана вызывают головокружение, конъюнктивиты, слезотечение,
раздражение верхних дыхательных путей. При постоянной работе с большими
концентрациями вызывает заболевание кожи.
С12
М.м. 70,91
ХЛОР
Зеленовато-желтый газ с характерным резким и раздражающим запахом; в
сжиженном состоянии прозрачная жидкость янтарного цвета; т. кип. —34,05 °C,
т. пл. —101,6 °C.
Физические свойства
Плотность жидкости
t, °C . . . —34,05 0 20
р, кг/м3 . . 1558,9 1483,0 1427,3
Температурный коэффициент объемного расширения:
t, °C ₽, °С-1
От —88 до —30 .... 0,001409
От — 25 до 5 . . . . 0,001793
От 10 до 15 ............... 0,001978
От 20 до 25 ............... 0,002030
Давление паров
Давление паров ниже атмос- ферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа t, °C Р, МПа
—88 5,00 (37,5) —30 0,122 20 0,671
—80 8,33 (62,5) —25 0,152 25 0,773
—70 15,73 (118) —20 0,186 30 0,887
—60 28,00 (210) —15 0,226 40 1,165
-55 36,66 (275) — 10 0,266 65 2,027
—50 46,66 (350) —5 0,318 84,8 3,040
—45,0 59,32 (445) 0 0,371 101,6 4,053
—40,0 74,65 (560) 5 0,431 115,2 5,066
—35,0 93,98 (705) 10 0,502 127,1 6,080
—34,05 101,31 (760) 15 0,583
634
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа................7,71
Критическая температура, °C................. 144,0
Критическая плотность, кг/м3.............573
Критический объем, м3/кмоль..................0,124
Вязкость динамическая
Вязкость динамическая жидкости:
/, °C . . . —53,1 —45 —35,3 0 20 50 100
ц, мПа-c . . 0,569 0,530 0,494 0,385 0,345 0,300 0,249
Вязкость динамическая пара:
t, °C ... 0 20 50 100 150 200 250 300 400
ц, мкПа-c . . 12,3 13,3 14,7 16,8 18,9 20,9 22,9 24,9 25,7
Поверхностное натяжение
t, °C . . . —72 —50 —40 —30 0 10 20 50 100
о, мН/м . . 33,0 29,2 27,3 25,4 21,7 20,02 18,34 13,30 4,90
Коэффициент преломления жидкости Ид = 1,367 и Пд =1,385; коэффициент-
преломления пара Ид =1,0008.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости:
/, °C —173 Ср, кДж/(кг-К) . . . 0,5950 ккал/(кг-С) . . . 0,1421 —123 —73 0,7197 0,9412 0,1719 0,2248 От —17,78 до 37,8 0,9881 0,236 от 0 до 24 0,9463 0,226
Теплоемкость пара:
t, °C ср, кДж/(кг-К) . ккал/(кг-°C) . 10—38 10—65,5 38—65,5 . 0,482 0,486 0,511 . 0,115 0,116 0,122
Теплопроводность
Теплопроводность жидкости [0,533 ккал/(м-ч-°С)]. Теплопроводность пара: при 30 °C Х=0,620 Вт/(м-К>
t, °с —40 —28,9 —17,8 —6.7 —4,4 X, Вт/(м К) 0,00640 0,00692 0,00927 0,00761 0,00796 ккал/(м-ч.°С) . . . 0,00560 0,00595 0,00625 0,00654 0,00684 15,6 26,7 0,00848 0,00883 0,00729 0,00759 37,8 48,9 0.00917 0,00969 0,00788 0,00833
Теплота испарения
t, °C ^исп» кДж/кг ^исп» ккал/кг t, °C ^исп» кДж/кг ?исп > ккал/кг t, °C ^исп, кДж/кг ^исп, ккал/кг
— 100 315,70 75,4 о 249,55 59,6 100 158,69 37,9
—80 303,56 72,5 20 234,47 56,0 120 126,03 30,1
-60 290,16 69,3 40 218,56 52,2 140 54,01 12,9
—40 277,18 66,2 60 201,81 48,2 144,1 0 0
—20 263,78 63,0 1 80 182,97 43,7
635
Теплота плавления </пл =95,88 кДж/кг (22,9 ккал/кг).
Энтропия для идеального газового состояния:
7, К ... . 293,15 400 500 600 700 800 900 1000
5°, Дж/(моль-К) 222,57 233,33 241,31 247,95 253,62 258,57 262,97 266 92
кал/(моль-°С) 53,157 55,728 57,634 59,218 60,573 61,756 62,806 63,749
Растворимость в воде:
Температура, °C 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Растворимость, г/100 г 1,01 0,74 0,58 0,47 0,39 0,33 0,28 0,22 0,13
Дипольный момент жидкости в интервале температур от —65 до 18 °C
ре = 0,767-10-30 Кл-м (0,23 D).
Диэлектрическая проницаемость жидкости
t, °C . . . —65,2 —60 —50 —33,2 —20 10 14 77 142
е . . . . 2,147 2,150 2,10 2,048 2,030 1,970 1,91 1,73 1,54
Эбуллиоскопическая постоянная равна 1,73.
Пожароопасные и токсические свойства
Хлор — не горюч, но поддерживает горение многих органических веществ,
с водородом образует смеси, взрывающиеся на солнечном свету.
Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны производст-
венных помещений — 1 мг/м3, в воздухе населенных мест максимальная разо-
вая— 0,10 мг/м3 и среднесуточная — 0,03 мг/м3.
НС1
М.м. 36, 46
ХЛОРИСТЫЙ ВОДОРОД
Бесцветный газ, на воздухе дымит, образуя с влагой воздуха туман;
т. кип. —85,05 °C, т. пл. —114,22 °C.
Физические свойства
Плотность
t, °C . . . —85,5 —80 —60 —40 —30 —20 0 20 40
р, кг/м3
жидкости . 1191 1178 1122 1063 1031 997 924 831 697
пара над
жидкостью 2,5 3,2 8,3 17,0 23,0 32,0 54,0 97,0 180
Температурный коэффициент объемного расширения пара в интервале
О—100 °C при 0,101 МПа 8 = 0,003734 °C-1.
636
Давление паров
Давление паров ниже атмосферного Давление паров выше атмосферного
t, °C Р, кПа (мм рт. ст.) t, °C Р, МПа t, °C Р, МПа
—114,2 13,82 (103,7) —80 0,134 —20 1,472
— 105,5 38,64 (289,9) —70 0,207 -8,8 2,027
—99,2 42,27 (317,1) —60 0,350 0 2,580
—96,0 67,10 (503,4) -50,5 0,507 20 4,213
—90,69 72,72 (545,5) —40 0,765 40 6,538
—85,05 101,31 (760) —30 1,076 50 7,952
Параметры критического состояния
Критическое давление, МПа....................8,314
Критическая температура, °C..................51,54
Критическая плотность, кг/м3................... 420
Вязкость динамическая
Вязкость жидкости:
t, °C р, мПа-c . . . . . —122,4 . 0,566 — 106,5 - 0,546 -102,5 0,508 —96,2 0,493 -90,0 —85,0 0,473 0,457
Вязкость пара:
t, °C . . . р, мкПа-c . 0 20 13,3 14,3 50 100 15,8 18,3 150 20,8 200 250 400 23,0 25,3 27,8
Поверхностное натяжение
t, °C . . . ст, мН/м . —110,0 . 27,87 —101,4 26,25 —92,9 24,72 —89,9 | 24,05 —80,5 22,41
Коэффициент преломления жидкости Пр= 1,256 и пара Пр = 1,0004.
Теплоемкость
Теплоемкость жидкости:
°C . . .—108,85 —104,25 —101,75 —94,35 —91,95 —85,35 —85,00
Ср, кДж/(кг-К) 1,625 1,717 1,708 1,729 1,750 1,750 1,750
ккал/(кг-°С) 0,388 0,410 0,408 0,413 0,418 0,418 0,418
Теплоемкость пара:
t, °C . . . . . . 26,85 326,85 526,85 726,85 926,85
Ср, кДж/(кг-К) . . . 0,796 0,812 0,833 0,867 0,892
ккал/(кг-°C) . . . 0,190 0,194 0,199 0,207 0,213
Теплопроводность пара
А °C . . . —40 —28,9 —17,8 —6,7 4,4 15,6 26,7 37,8
К Вт/(м-К) .0,010730,01125 0,01194 0,01246 0,01297 0,01349 0,01419 0,01470
ккал/(мч-’С) 0,00922 0,00967 0,01026 0,01071 0,01116 0,01160 0,01220 0,01264
637
Теплота плавления <7пл = 1,99 кДж/моль (0,476 ккал/моль).
Теплота испарения <7исп = 301,0 кДж/кг (71,9 ккал/кг).
Теплота образования стандартная ДИ 29s =—92,378 кДж/моль
(—22,063 ккал/моль).
Энтропия вещества в стандартном состоянии <Sae8= 186,82 Дж/(моль•К)
[44,62 кал/(моль-°C)].
Азеотропная смесь, образуемая с водой, имеет т. кип. 108,584 °C; содержа-
ние в ней воды 79,8%.
Дипольный момент жидкости ре=0,767-10~30 Кл-м (0,23 £>).
Диэлектрическая проницаемость жидкости
I, °C . . . . —114,22 —90,42 —15* 27,7»
е................ 11,8 9,12 6,32 4,6
* Под давлением.
Диэлектрическая проницаемость газа при 0 °C е= 1,0046 и при 21 °C
е= 1,0038.
Электропроводность жидкого НС1 при —96 °C у=1-10~10 См/м
(1 • Ю-12 Ом-1-см-1).
Растворимость в воде:
Температура,
°C
—24
— 18
— 15
—10
0
12
Растворимость,
%
50,3
48,9
48,3
47,3
45,15
43,28
Температура, Растворимость,
°C %
23 41,54
30 40,23
40 38,68
50 37,34
60 35,94
Пожароопасные и токсические свойства
Хлористый водород—негорючий газ, сухой хлористый водород непожаро-
опасен. Ядовит. Предельно допустимые концентрации: в воздухе рабочей зоны
производственных помещений — 5 мг/м3, в воздухе населенных мест максималь-
ная разовая — 0,05 мг/м3 и среднесуточная — 0,015 мг/м3.
ЛИТЕРАТУРА
Автоматизация хлорных производств. Изд. 2-е. М., «Химия» 1975. 312 с.
Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. Пер. с нем. Л.,
«Химия», 1973. 367 с.
Ахадов Я. Ю. Электрические свойства чистых жидкостей. Справочник. М.,
Стандарты, 1972. 412 с.
Бадасян Е. Б., Рахманькова Т. Н. Основы технологии синтеза хлоропрено-
вого каучука. М., «Химия», 1971. 200 с.
Безобразов Ю. Н„ Молчанов А. В., Гар К- А. Гексахлоран, его свойства,
получение и применение. М., Госхимиздат, 1958. 315 с.
Белоусов В. П., Морачевский А. Г. Теплоты смещения жидкостей. Л.,
«Химия», 1970. 256 с.
Быховская М. С., Гинзбург С. Л., Халимова О. Д. Методы определения
вредных веществ в воздухе. М., «Медицина», 1966. 577 с.
Варгафтак И. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жид-
костей. Изд. 2-е. М., «Наука», 1972. 720 с.
Вацулик П. Химия мономеров. Т. I. Пер. с чешек. Под ред. И. Л. Кнунянца.
М„ Издатинлит, 1960. 738 с.
Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Пер. с нем.
Под ред. Н. Н. Суворова. М., Химия», 1968. 944 с.
Вредные вещества в промышленности. Органические вещества. Изд. 7-е.
Под общ. ред. Н. В. Лазарева и Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. Т. 1.
592 с.; Т. 2, 624 с.
Голубев И. Ф. Вязкость газов и газовых смесей. М., Физматгиз 1959. 375 с.
Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений.
Практическое руководство под ред. А. А. Белякова и Е. Ш. Гронсберг. Волго-
Вятское книжное изд., 1970. 251 с.
Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным
моментам. Изд. 3-е. М., «Высшая школа», 1971. 416 с.
Перегуд Е. А. Химический анализ воздуха (новые и усовершенствованные
методы). Л., «Химия», 1976. 328 с.
Гордон Г. Я. Хлористый винилиден и его сополимеры. М., Госхимиздат,
1957. 123 с.
Горишн С. Н., Телятникова Б. Н. Пентахлорфенол и его применение для
защиты древесины. М„ Госхимиздат, 1962. 213 с.
Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Пер. с нем. Под ред.
И. Я. Поддубного. Л., «Химия», 1968. 461 с.
Карапетъянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические кон-
станты неорганических и органических веществ. М., «Химия», 1968. 472 с.
Киевский М. И., Лерман Е. А. Очистка сточных вод хлорных производств.
Киев, «Техника», 1970. 150 с.
Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство Т. 7.
Под ред. А. М. Сухотина и А. Л. Лабутина. Л., «Химия», 1972. 439 с.
Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза. Изд. 2-е. М., «Химия», 1975. 734 с.
Методы элементоорганичеокой химии. Хлор алифатические соединения. Под
общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеткова. М„ «Наука», 1973. 750 с.
Мамедов М. Винилхлорид. Баку, Азернешр, 1964. 128 с.
Мельников И. Н. Химия и технология пестицидов. М., «Химия», 1974. 766 с.
Методы анализа пестицидов. Пер. с англ. Под ред. Н. Н. Мельникова. М.,
'Химия», 1967. 558 с.
Мухамедзянов Г. X., Усманов А. Г. Теплопроводность органических жидко-
стей. Л., «Химия», 1971. 115 с.
639
Огородников С. К., Лестева Т. М., Коган В. Б. Азеотропные смеси, м,
«Химия», 1971. 847 с.
Перегуд Е. А., Быховская М. С., Гернет Е. В. Быстрые методы определе-
ния вредных веществ в воздухе. Изд. 2-е. М., «Химия», 1970. 358 с.
Перри Джон Г. Справочник инженера-химика. Т. 1. Пер. с англ. Л.
«Химия», 1969. 639 с.
Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической про-
мышленности. Справочник под общ. ред. И. В. Рябова. М. «Химия», 1970,336 с.
Поконова Ю. В. Галоидэфиры. Способы получения, свойства, применение.
М.—Л., «Химия», 1966. 340 с.
Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Е. Н. Зильбермана. М.,
«Химия», 1968. 432 с.
Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде.
Справочное пособие для выбора и гигиенической оценки методов обезврежива-
ния промышленных отходов. Изд. 2-е. Л., «Химия», 1975. 456 с.
Препаративная органическая химия. Изд. 2-е. Пер. с польск. Под общ. ред.
Н. С. Вульфсона. Л., «Химия», 1964. 908 с.
Рид Р., Шервуд П. Свойства газов и жидкостей (определение и корреля-
ция). Пер. с англ. Под ред. А. И. Плановокого. М., Гостоптехиздат, 1964. 335 с.
Ронкин Г. М. Хлорсульфированный полиэтилен. М., ЦНИИТЭнефтехим
1977. 101 с.
Синтез, свойства и применение модифицированных бутилкаучуков. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 80 с.'
Справочник по пластическим массам. Т. 2. Под ред. В. М. Катаева. Изд. 2-е.
М„ «Химия», 1969. 517 с.
Справочник по растворимости. Под ред. В. В. Кафарова. Т. 1. Кн 1
М. — Л., Изд. АН СССР, 1962. 960 с.
Справочник химика. Изд. 3-е, Л„ «Химия», 1971, Т. 1. 1071 с.; Т. 2, 1168 с.
Стэлл Д. Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. Пер. с англ.
Под ред. С. В. Горбачева и В. В. Михайлова. М., Издатинлит, 1949. 72 с.
Сухотин А. М., Зотиков В. С. Химическое сопротивление материалов. Л.,
«Химия», 1975. 408 с.
Термодинамические и термохимические константы, М., «Наука», 1970. 262 с.
Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катали-
заторы. М., «Мир», 1973. 387 с.
Трегер Ю. А., Пименов И. Ф., Гольфанд Т. А. Справочник по физико-хими-
ческим свойствам хлоралифатических соединений Ci — С5. Л., «Химия», 1973.
Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. (Рекомендуе-
мые значения). Под ред. В. М. Татевского. М„ Гостоптехиздат, 1960. 412 с.
Фрэнсис А. Равновесие жидкость — жидкость. М., «Химия», 1969. 238 с.
Энциклопедия полимеров. М., «Советская энциклопедия». Т. 1, 1972 1224 с.;
Т. 2, 1974; 1032 с.; Т. 3, 1977.
Этилен. Физико-химические свойства. Под ред. С. А. Миллера. Пер. с англ.
М., «Химия», 1977. 168 с.
Якименко Л. М., Пасманик М. И. Справочник по производству хлора, кау-
стической соды и основных хлорпродуктов Изд. 2-е. М., «Химия», 1976. 440 с.
Advances in Chemistry Ser., № 15, Washington, American Chemical Society,
1955. 536 p.; ibid. № 22, 1959. 491 p.; № 29, 1961. 489 p.; № 116, 1973. 628 p.
Ballester M. Synthesis and Properties of alkaromatic chlorocarbons, a class
of thermostable chemically inert, electron-active materials. Ohio, Wright-Patterson,
1974. 59 p.
Boublik T„ Fried V., Hala E. The Vapor pressures of pure substances. Amster-
dam (e. a.), Elsevier, 1973. 626 p.
Brooks G. T. Chlorinated Insecticides, v. 1. Technology and application. Cle-
veland, CRC Press, 1974. 258 p.
The Chemistry of the carbon—halogen bond. Ed. S. Patai. London (e. a.),
Wiley 1973, v. 1, 607 p.; v. 2, 609—1215 p.
Clarke H. T., Haynes B. A. Handbook of Organic Analysis. Qualitative and
quantitative. 5-th ed., London, Arnold, 1975. 291 p.
640
Crippen R. C. Identification of Organic Compounds with the Aid of Gas Chro-
matography. New Jork, McGraw-Hill, 1973. 331 p.
Dangerous Properties of Industrial Materials. 4-th ed. Ed. by J. Sax. New York
(e. a.), Van Nostrand Reinhold, 1975. 1258 p.
Durrans T. H., Davies E. H„ Solvents. 8-th ed. London, Chapman and Hoell,
1971. 267 p.
Fishbein L. Chromatography of Enviromental Hazards., v. 1, 2. Amsterdam —
London — New Jork, Elsevier; v. 1, 1972, 499 p.; v. 2, 1973, 637 p.; v. 3, 1975,
Groggins P. H. Unit Processes in Organic Synthesis. 5-th ed. New Jork, 1958,
Handbook of Chemistry and Physics. 56 ed. Ed. by Weast R. C., Cleveland,
Ohio, CRC Press, 1975. 2357 p.
Harrison J. T., Harrison S. Compendium of Organic Synthetic Methods. New
Jork, Wiley Interscience, 1971, 528 p.
Hill N. e. a. Dielectric Properties and Molecular Behavior. London, Van
Nostdrand, 1969. 480 p.
Hittie D. R. e. a. Source Book for Chemistry and Physics. New Jork Macmillan;
London, Collier Macmillan, 1973. 353 p.
Houben— Weyl., Methoden der Organischen Chemie. Band V/3. Halogenver-
bindungen. Stuttgart, Georg Tieme Verlag, 1962. 1217 S.
Huntress E. H. Organic Chlorine Compounds. New Jork — London, John Wiley
and Sons, Inc., 1948. 1443 p.
Janz G. J. Thermodynamic Properties of Organic Compounds. New York — Lon-
don, Acad. Press, 1967. 249 p.
Jordan T. E. Vapor Pressure of Organic Compounds. New York — London, In-
terscience Publ., 1954. 266 p.
Kaye G. IV. C., LabyT. H. Tables of Physical and Chemical Constants and so-
me Mathematical Functions. 14-th ed. London, Longman, 1973. 386 p.
Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology., v. 5. 2-d ed., compl. rev.
New Jork. Interscience Publ., 1967.
Mazor L. Analytical Chemistry of Organic Halogen Compounds. International
Series in Analytical Chemistry, v. 58. Oxford, (a. e.). Pergamon Press, 1975.
Miller S. A. Acetylene. Its Properties, Manufacture and Uses. v. 2. London,
Benn, 1966, 406 p.
Miller S. A. Ethylene and Its Industrial Derivatives. London, Benn, 1969.
Polychloroaromatic Compounds. Ed. H. Syschitzky. London, New York, Plenum
Press, 1974. 543 p.
Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds. 2d ed. Ed. S. Coffey v. la. Amsterdam,
Elsevier, 1976.
Riegel’s Handbook of Industrial Chemistry. 7-th ed. Ed. J. A. Kent. New Jork
(e. a.), Van Nostrand Reinhold, 1974. 902 p.
Schwartz W. A., Higgins F. B., Lee J. A. Engineering and cost study of air
pollution control for the petrochemical industry, v. 3. Ethylene dichloride manu-
facture by oxychlorination. US EPA, 1974. 75 p.
Sconce J. S. Chlorine. Its Manufacture, Properties and Uses. New Jork — Lon-
don, Reinhold Publishing Corp., 1962. 901 p.
Sittig M. Organic Chemical Process Encyclopedia. 2-d ed. Park Ridge, N. J.,
Noeys Development Corp., 1969. 712 p.
Sittig M., Pollutant Removal Handbook. Park Ridge, New Jersey — London,
Noeys Data Corp., 1973. 528 p.
Tables for Identification of Organic Compounds. 2-d ed. Ed. M. Frankel, S. Pa-
tai. Cleveland 1964. 301 p.
Timmermans G. I., Epichloorhydrine door epoxydatie van allylchloride. Diss.
Delft, 1976. 143 p.
Timmermans J. Physico-Chemical Constants of Pure Organic Compounds, v. 2.
Amsterdam, Elsevier, 1965. 482 c.
Wasilewski Z. e. a., Technologia Chloru i zwiaskow Chloru. Warszawa, Wy-
dawnictwa Naukowa — Techniczhe, 1963. 642 p.
Wichterle J., Linek J., Hala E. Vapor-Liguid Eguilibrium Data Bibliography.
Amsterdam (e. a.), Elsevier, 1973. 1053 p.
41— 2403
641
ТАБЛИЦЫ СООТНОШЕНИЙ МЕЖДУ ЕДИНИЦАМИ ИЗМЕРЕНИЙ
ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
Соотношение между единицами давления
Единица Па бар ММ вод. ст. мм рт. ст. дии ^см2 КГС/СМ-'
паскаль . . 1 Ю'5 0,102 7,5024-10-3 10 1,02-10-*
бар миллиметр водя- Ю5 1 1,02-10! 7,5024-Ю2 ю8 1,02
иого столба . . миллиметр ртутно* 9,8067 9,8067-IO’5 1 7,35-10-2 98,1 1,33-103 io-1
го столба . . . 1,33-10® 1,33-1 о-3 13,6 1 1,36-10-4
дина на квадрат- ный сантиметр килограмм-сила 0,1 ю-6 1,02-10-2 7,5-Ю-4 1 1,02 10-»
на квадратный сантиметр . . . 9,8067-104 0,98067 10* 7,35-Ю2 9,81-105 1
Соотношение между единицами динамической вязкости
Единица Па с п кгс•с/м-
паскаль-секунда 1 10 0,102
пуаз • . килограмм-снла-секунда на квадратный 0,1 1 1,02-10-2
метр 9,81 98,1 1
Соотношение между единицами кинематической вязкости
Единица м2/с Ст с Ст м2/ч
квадратный метр иа се- 104 Ю8
кунду 1 3600
стокс ю-4 1 100 0,36
сантистокс ю-6 0,01 1 3,6.10-®
квадратный метр на час . 2,778-10-4 2,778 277,8 1
Соотношение между единицами поверхностного натяжения
1 дин/см = 10-3 Н/м
Соотношение между единицами количества теплоты
Единица Дж кал кал(термо-1 химическая)
джоуль калория (международная) .... калория (термохимическая) .... 1 4,1868 4,1840 0,238846 1 0,99933 0,239006 1,00067 1
642
Соотношение между единицами удельной теплоемкости
Единица Дж/(кгК) эрг/(г-°С) ккал/(кг-°С) кал/(г.°С)
джоуль на килограмм-кель- вин 1 Ю1 2,39-Ю"1 2,39-Ю-1
эрг на грамм-градус Цель- сия ю-1 1 2,39-Ю-8 2,39-Ю-8
килокалория на килограмм- градус Цельсия .... 4,187-Ю3 4,187-Ю7 1 1
калория на грамм-градус Цельсия 4,187-Ю3 4,187-Ю7 1 1
Соотношение между единицами коэффициента теплопроводности
Единица Вт/(м-К) эрг/(ссм-°С) ккал/(ч-м-°С) кал/(с-см.°С>
ватт на метр-кельвнн . . . 1 105 0,86 2,39-Ю-3
эрг в секунду на сантиметр- градус Цельсия .... ю-5 1 8,6-Ю-6 2,39-Ю-8
килокалория в час на метр- градус Цельсия .... 1,163 1,163-Ю5 1 2,78-Ю-1
калория в секунду на сан- тиметр-градус Цельсия . 4,187-Ю2 4,187-Ю7 3,6-Ю3 1
Соотношение между единицами удельного электрического сопротивления
Единица Ом м Ом-см Ом«мм2/м
ом-метр 1 ю2 Ю6
ом-сантиметр ю-2 1 ю*
ом-квадратный миллиметр на метр . ю-8 ю-1 1
Соотношение между единицами дипольного момента
1 £> = 3,33564-Ю-30 Кл-м
Соотношение между единицами удельной электрической проводимости
Единицы ^См/м Ом—1-см—1 М/(Ом-ММ2)
сименс на метр ом в минус первой степенн-сантпметр в 1 ю-2 ю-6
минус первой степени ю2 1 ю-1
Метр на ом-квадратный миллиметр . 106 Ю1 1
41*
643
ФОРМУЛЬНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
СН8С1 9
СН2С12 18
СНС13 26
СС14 35
С2НС1 117
CaHjCl 53
С2Н3С1О 91
С2Н3С1О2 81
С2Н5С1 44
С2Н5С1О 70, 76
С2Н2С12 НО, 121, 124
С2Н4С12 100, 118
С2С12 157
С2Н2С12О 93, 95, 165
С2Н4С12О 80, 81
С2НС13 147
С2Н3С13 129, 138
С2НС13() 97, 159
QHClgO, 171
С2Н3С19О2 166
С2Н2С14 145, 178
С2С14 187
С2С14О 98
С2НС15 184
С2С1 в 196
С3Н5С1 219, 200, 221, 223
С3Н5С1О 242, 254
С3Н6С1О2 285, 288
С3Н,С1 213, 217
С3Н7С1О 240, 242
С3Н7С1О2 254
С3Н4С12 233, 234, 236, 255
С3Н4С12О2 278
С3Н6С12 225, 226, 230, 231
С3Н6С12О 261, 273
С3Н6С13 238, 239, 274
С3Н3С13О 289
С3С10О 293
С3Н6О 257
С3н8о3 259
С4Н6С1 302, 322, 323
С4Н7С1 296, 318, 319
321
С4Н9С1 315, 316
С4Н7С1О2 167
С4Н4С12 337, 338
С4Н6С12 330, 331, 332
333, 335, 336
С4Н8С12 324, 325, 326
327, 328
С4Н6С12О2 169
С4Н7С13 339, 340
С4Н5С13О2 170
С4Н6С14 340, 341
С4С16 342
С5С16 347
С5С13 354
с6н5С! 356
C6H6C1NO2S 395
C6H6C1O2S 368
C3H5ClNNaO2S-3H2O 362
С6Н4С12 371, 377
C8H4C12O2S 395
C0H3Cl2NO2 380
c6h5ci2no2s 386
CeH4Cl2NNaO2S.H2O 391
Сс,Н3С13 399, 405
C,H4C13NO8S 407
C6H2C14 411
C,HIOC140 277, 278
C,C14O2 414
644
С6НС16О 419 C8C14O2 516
C6Cl5NaO 426 C8H4C16 504, 510, 515
CSH6C16 428 СвНдСЦ 508, 509, 515
C6Cle 436 C3H4O3 491
C6H7NO2S 367 CgH6O4 492, 498, 503
C7H,C1 442, 448, 449 CgH2Cl6O3 520
C7H5C1O 450 C1OH7C1 524, 528
C7H;C1O2S 461, 462 CioHgCl2 529
C,H9NO2S 463, 464 C1OH5C17 532
C7H7ClNNaO2S-3H2O 459 CioH8-nCln 539
C7HeCI2 465, 467, 468, CioClia 398
469 c12Hfeci3o2s 370
C;H4C12O 455, 456, 457 Ci2H10O2S 530
C,H7C12NO2S 469 С12Н10-пС1я 541
C7H5C13 472, 476, 477 [Ci97H389Cl]n 592
C7H4C14 478, 479 [Cl2H22Cl2]n 585
C7H6O2 457 [C5H6Cl4]rt 556
C8H9C1 484, 485, 486, [C6H8Cl4]m 572
487 [Ci3H22Cl4]n 580
C8H8C12 480, 487, 488 [C85H157C1.o02S]17 545
C8H4C12O2 489, 493, 499 СдН2д_ I77j 54 5
C8H4C14O 497, 502
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аллиловый спирт (3-Пропен-1-ол,«
Пропениловый спирт) 257
Аллопреи 556
Алпродур 587
Амид бензолсульфокислоты 367
Амид о-толуолсульфокислоты 463
Амид п-толуолсульфокислоты 464
Амид п-хлорбензолсульфокислоты 395
Ангидрид о-бензолдикарбоиовой (фта-
левой) кислоты 492
транс-Ацетилендихлорид 124
Чис-Ацетилеиди'хлорид 121
Ацетилентетрахлорид 178
Ацетилидентетрахлорид 145
Ацетилхлорид (Хлорангидрид уксус-
ной кислоты, tХлористый ацетил)
91
Ацетозол 178
Ацетондихлорид 231
Беизальхлорид (Бензилиден хлори-
стый, Дихлорметилбензол,
а,а-Днхлортолуол) 465
Бензил хлористый (Бензилхлорид,
cz-Монохлортолуол, Хлорметил-
бензол) 442
Бензоил хлористый 450
Бецзоилхлорид (Беизоил хлористый,
Бензолкарбонилхлорид, Хлоран-
гидрид бензойной кислоты) 450
Бензойная кислота 457
у-Бензолгексахлорид 428
л-Бензолдикарбоновая кислота 498
п-Бепзолдикарбоновая кислота 503
Бензол-1,2-дикарбоновая кислота 493
Бензол-1,3-дикарбоновая кислота 498
Бензол-1,4-дикарбоновая кислота 503
Бензолкарбонилхлорид 450
Бензолсульфамид (Амид бензолсуль-
фокислоты) 367
Бензолсульфохлорид (Хлорангидрид
беизолсульфокислоты) 368
Бензотрихлорид (Трихлорметилбен-
зол, а,а,а-Трихлортолуол, Фенил-
хлороформ) 472
Бис('1,3-дихлоризопропиловый) эфир
277
Бис(1,2-дихлорпропиловый эфир) 278
1,4-Бис (метил) хлорбензол 487
1,3-Бис (трихлорметил)бензол 504
1,4-Бис(трихлорметил) бензол 510
1,2-Бис (хлорметил) бензол 487
1,3-Бис(хлорметил) бензол 488
1,4-Бис (хлорметил) бензол 480
Бис (хлорметиловый) эфир 80
Боноформ 178
Бутадиентетрахлорид 341
Бутилидендихлорид 324
а-Бутилендихлорид 325
л/езо-Р-Бутилендихлорид 328
srop-Бутилхлорид 316
ч-Бутилхлорид 315
Вестрон 178
Винидур 572
Вииифоль 572
Винилиденхлорид (несил-Дихлорэти-
леи, 1,1-Дихлорэтеи, Хлористый
винилиден) ПО
Винилхлорид (Монохлорэтилеи, Хло-
ристый вииил, Хлорэтеи) 53
646
Галовакс (Полихлорнафталины, Три-
и тетрахлорнафталины смесь) 530
Галофлекс 580
Гаммаксен 428
Гексахлорацетон 293
Гексахлоран обогащенный 428
Гексахлорбензол (Перхлорбензол)
436
1,4,5,6,7,7-Гексахлорбицикло [2,2,1 ] -
гептен-5-дикарбоиовый ангид-
рид-2,3 520
Гексахлорбутадиен-1,3 (Перхлорбу-
тадиен) 342
Гексахлор-льксилол [1,3-Бис (трихлор-
метил) бензол, а,а,а,а' ,а' ,а'-Гек-
сахлор-л<-ксилол] 504
Гексахлор-п-ксилол [ 1 ,;4-Бис (трихлор-
метил) бензол, а.аДа'.а^а'-Гек-
сахлор-п-ксилол] 510
3,а,а,а,а',а'-Гексахлор-п-ксилол 515
у-Гексахлорциклогексаи (у-Бензо.я-
гексахлорид, Гаммаксен, Гекса-
хлоран обогащенный, у-1,2,3,4,5,6-
Гексахлорциклогексан, у-ГХЦГ,
Линдан, у-ВНС, 666) 428
Гексахлорциклопеитадиеи (Перхлор-
циклопентадиен) 347
1,4 Д6/7,7- Г ексахлор-1,4-эндометилен-
1,2,3,4-тетрагидрофталевый ан-
гидрид) 520
Гексахлорэтаи (Гексоран, Перхлор-
этаи) 196
Г ептахлор (1 -экзо-4,5,6,7,8,8-Гепта-
хлор-За,4,7,7а-Тетрагидро-4?7-ме-
таноииден, Е-3314, Velsicol-104)
532
2,а,а,а,а',а',а'-Гептахлор-л<-ксилол
508
4,а,а,а,а',а',«'-Гептахлор-.и-ксилол
509
5,а,а,а,сГ,сГ,сГТептахлор-.и-ксилол
509
Гептахлор-п-ксилол [2,а,а,а,а',а',а'-
Г ептахлор-п-ксилол, 2-Хлор-1,4-
бис (трихлорметил) бензол] 515
Гидрат трихлорацетальдегида 166
Глицерин (Пропантриол-1,2,3) 259
у-ГХЦГ 428
Дайзолак 580
Дартекс 556
1,2-Диметилвинилхлорид 319
Диметилдихлорметан 231
Диоформ 124
Дифенилсульфон 370
Дихлорампд бензолсульфокислоты
386
Дихлор амид п-толуолсульфокислоты
469
Дихлорамид п-хлорбензолсульфокис-
лоты 407
Дихлорамин Б (Дихлорамид бензол-
сульфокислоты) 386
Дихлорамин Т (Дихлорамид п-толу-
олсульфокислоты, п-Толуолди-
хлорсульфамид) 469
Дихлорамин ХБ (Дихлорамид п-хлор-
бензолсульфокислоты) 407
Дихлор ангидрид бензол-1,2-дикар бо-
новой кислоты 489
Дихлорангидрид бензол-1,3-дикар бо-
новой кислоты 493
Дихлорангидрид бензол-1,4-дикарбо-
новой кислоты 499
Дихлорангидрид изофталевой кисло-
ты 493
Дихлорангидрид терефталевой кисло-
ты 499
Дихлорангидрид о-фталевой кислоты
489
Дихлорацетальдегид (Дихлоруксус-
ный альдегид) 165
Дихлор ацетилен (Этиндихлорид) 157
Дихлорацетилхлорид (Хлорангидрид
дихлоруксусной кислоты) 97
1,2-Дихлор бензол (о-Дихлор бензол)
371
1,4-Дихлорбеизол (п-Дихлорбензол)
377
1,2-Дихлорбутадиен-1,3 337
2,3-Дихлорбутадиен-1,3 338
1,1 - Дихлорбутаи (Бутилидендихло-
рид) 324
1,2- Дихлорбутаи (а-Бутилендихло-
рид) 325
1,3- Дихлорбутаи 326
647
1,4- Дихлорбутан (Тетраметиленди-
хлорид) 327
2,2-Дихлорбутан 328
2,3-Дихлорбутан (.иезо-Р-Бутиленди-
хлорид, .иезо-2,3-Дихлорбутаи)
328
1,1-Дихлорбутен-2 (Кротилиденди-
хлорид) 330
1,2-Дихлорбутен-2 330
1,3-Дихлорбутен-1 331
1,3-Дихлорбутен-2 332
1,4-Дихлорбутен-2 333
2,3-Дихлорбутен-1 335
2,3-Дихлорбутен-2 335
3,4-Дихлорбутен-1 336
а-Дихлоргидрин глицерина (1,3-Ди-
хлорпропанол-2) 261
fJ-Дихлоргидрип глицерина (2,3-Ди-
хлорпропанол-1) 273
несим-Дихлордиметиловый эфир (1,1-
Дихлор-1-метоксиметан) 81
сим-Дихлордиметиловый эфир [Бис-
(хлорметиловый) эфир] 80
пл'-Дихлордифенилсульфон 398
а,а-Дихлор-о-ксилол 487
а,а-Дихлор-.и-ксилол 488
а,а-Дихлор-п-ксилол 480
Дихлорметан 18
Дихлорметилбензол 465
1,1-Дихлор-1-метоксиметан 81
1,4-Дихлорнафталин 529
1,5-Дихлорнафталин 529
3,4-Дихлорнитробензол 380
1,1-Дихлорпропан 225
1,2-Дихлорпропан 226
1,3-Дихлорпропан 230
2,2-Дихлорпропан (Ацетондихлорид,
Диметилдихлорметан, Изопропи-
лиден хлористый) 231
2,2-Дихлорпропановая кислота 278
1,3-Дихлорпропанол-2 261
2,3-Дихлорпропанол-1 273
1,1-Дихлорпропен-1 233
1,2-Дихлорпропен-1 233
транс- 1,3-Дихлорпропен-1 236
Чис-1,3-Дихлорпропен-1 234
2,3-Дихлорпропен-1 255
3,3-Дихлорпропен-1 234
1,2-Дихлорпропил-1,3-дихлоризопро-
пиловый эфир 277
2,2-Дихлорпропионовая кислота (2,2-
Дихлорпропановая кислота, а,ц-
Дихлорпропионовая кислота) 278
2,а-Дихлортолуол 467
З,а-Дихлортолул 468
4,а-Дихлортолуол 469
а,а-Дихлортолуол 465
Дихлоруксусная кислота (Дихлорэта-
новая кислота) 95
Дихлоруксусный альдегид 165
1,1 -Дихлорэтан (несим- Дихлорэтан,.
Этилиденхлорид) 118
1,2-Дихлорэтан (сим-Дихлорэтан,
Хлористый этилен, Этилендихло-
рид) 100
Дихлорэтановая кислота 95
1,1-Дихлорэтеп ПО
несилг-Дихлорэтилен НО
сим- Дихлорэтилен 121, 124
транс-1,2-Дихлорэтилен (транс-Аце-
тилендихлорид, Диоформ, сим-
Дихлорэтан) 124
цис-1,2-Дихлорэтилен (^ис-Ацетилен-
дихлорид, сим-Дихлорэтилен) 121
Додекахлорпентацикло [5,3,02-G, 03’%
О4’8]декан 539
Игелит 572
Изобутенилхлорид 296
Изопропилиден хлористый 231
Изопропилхлорид 217
Изофталевая кислота (Бензол-1,3-ди-
карбоновая кислота, .и-Бензолди-
карбоновая кислота) 498
Изофталоилхлорид (Дихлорангидрид
бензол-1,3-дикарбоновой кисло-
ты, Дихлорангидрид изофталевой
кислоты) 493
Изохлоропрен 323
Карбовакс 545
о-Ксилил хлористый 484
.и-Ксилил хлористый 485
648
о-Ксилилендихлорид f 1,2-Бис (хлор-
метил) бензол, а,а-Дихлор-о-кси-
лол] 487
.и-Ксилилендихлорид [ 1,3-Бис (хлор-
метил) бензол, а,а-Дихлор-.и-кси-
лол] 488
n-Ксилилендихлорид [1,4-Бис(хлор-
метнл) бензол, а,а-Дихлор-п-кси-
лол] 480
о-Ксилилхлорид (о-Ксилил хлори-
стый, 2-Метилбензилхлорид,
2-Метил-1-хлорметилбензол,
а-Хлор-о-ксилол 484
ж-Ксилилхлорид (.и-Ксилил хлори-
стый, З-Метилбензилхлорид,
З-Метил-1 -хлорметилбензол,
а-Хлор-.и-ксилол) 485
п-Ксилилхлорид (4-Метил-1 -хлорме-
тилбензол, а-Монохлбр-п-ксилол)
486
Кротилидендихлорид 330
Кротонилхлорид 318
Линдан 428
Лютриген 580
Металлилхлорид (Изобутенилхлорид,
у-Хлоризобутилен, З-Хлор-2-ме-
тилпропен-1) 296
а-Металлилхлорид 321
у-Металлилхлорид 318
2-Метилбепзилхлорид 484
З-Метилбензилхлорид 485
Метиленхлорид (Дихлорметан, Фре-
он-30, Хладон-30, Хлористый ме-
тилен) 18
1-Метил-2-хлорбензол 447
1-Метил-З-хлорбензол 448
1-Метил-4-хлорбензол 449
Метилхлорид 9
2-Метил-1-хлорметилбензол 484
З-Метил-1-хлорметилбензол 485
4-Метил-1 -хлорметилбензол 486
Метилхлороформ (1,1,1-Трихлорэтан)
129
Метилэтилхлорметан 316
Мирекс (Додекахлорпентацикло
[5,3,0,02,6, О3,9, О4'8] декан, Пер-
хлордигомокубан, GC-1283) 539
Монохлорамин Б (Натриевая соль
хлорамида бензолсульфокисло-
ты) 362
Монохлорамин Т (Натриевая соль
хлорамида га-толуолсульфокисло-
ты, N-Хлортолуолсульфамиднат-
рий) 459
Монохлорамин ХБ (Натриевая соль
хлорамида п-хлорбензолсульфо-
кислоты) 391
Монохлор ацетилен (Этинилхлорид)
117
Монохлорацетилхлорид (Хлорангид-
рид монохлоруксусной кислоты)
93
1 -Монохлорбутан (н-Бутнлхлорид,
1-Хлорбутан) 315
2-Монохлорбутан (втор-Бутилхлорид,
Метилэтилхлорметан) 316
Монохлоргидрин глицерина («-Хлор-
гидрин, З-Хлорпропандиол-1,2)
254
Монохлордиметиловый эфир (1-Хлор-
1-метоксиметан) 76
Монохлор-п-ксилол [ 1,4-Бис (метил) -
хлорбензол, 2-Хлор-п-ксилол] 487
а-Монохлор-/г-ксилол 486
Монохлорнафталин (1 -Хлорнафталин,.
а-Хлорнафталин) 524
2-Монохлорпропионовая кислота
(а-Монохлорпропионовая кисло-
та, 2-Хлорпропановая кислота)
285
3-Монохлорпропионовая кислота
(fJ-Монохлорпропионовая кисло-
та) 288
а-Монохлорпропионовая кислота 285
|3-Монохлорпропноновая кислота 288
а-Монохлортолуол 442
Монохлоруксусиая кислота (Хлор-
этановая кислота) 81
Монохлорэтилеп 53
Натриевая соль пентахлорфенола 426
Натриевая соль хлорамида беизол-
сульфокислоты 362
Натриевая соль хлорамида га-толуол-
сульфокислоты 459
649-
Натриевая соль хлорамида п-хлор-
бензолсульфокислоты 391
Никатемп 572
Октахлорциклопентен 354
Паройл 545
Пенталин 184
2,3,4,5,6-Пентахлор-1-оксибензол 419
Пентахлорфеиол (2,3,4,5,6-Пентахлор-
1-оксибензол) 419
Пентахлорфенолят натрия (Натрие-
вая соль пентахлорфенола) 426
Пентахлорэтан (Пенталин) 184
Пергут 556
Перлон Р 587
Перхлорбензол 436
Перхлорбутадиен 342
Перхлорвинил 572
Перхлордигомокубан 539
Перхлорметан 35
Перхлорциклопентадиен 347
Перхлорэтан 196
Перхлорэтилен (Тетрахлорэтен, Тет-
рахлорэтилен, Этилеитетрахло-
рид) 187
Пласкон 580
Полихлордифенилы 541
Полихлорнафталины 530
Полиэтилен хлорсульфированный 560
Пропантриол-1,2,3 259
Пропениловый спирт 257
З-Пропеи-1-ол 257
а-Пропиленхлоргидрин (Пропилен-а-
хлоргидрин, Р-Хлоризопропило-
вый спирт, 1-Хлорпропанол-2)
240
Р-Пропиленхлоргидрин 242
н-Пропилхлорид 213
Ренофлекс 572
Совол (Полихлордифенилы, Тетра- и
пентахлордифенилы смесь) 541
Сольвитерм 572
Тегофон 556
Терефталевая кислота (Бензол-1,4,
дикарбоновая кислота, п-Бензол-
дикарбоновая кислота) 503
Терефталоилхлорид (Дихлорангид.
рид бензол-1,4-дикарбоновой кис-
лоты, Дихлорангидрид терефта»
левой кислоты) 499
Тетраметилендихлорид 327
Тетра- и пентахлордифенилы смесь
541
1,2,4,5-Тетрахлорбензол (сши-Тетра-
хлорбензол) 411
Тетрахлорбензохинон 414
1,1,1,2-Тетрахлорбутан 340
1,2,2,3-Тетрахлорбутан 341
1,2,3,3-Тетрахлорбутан 341
1,2,3,4-Тетрахлорбутан (Бутадиентет-
рахлорид, Эритрентетрахлорид)
341
Тетрахлордиизопропиловый эфир
[Бис (1,3-дихлоризопропиловый)
эфир] 277
Тетрахлордипропиловый эфир [Бис-
(1,2-дихлорпропиловый) эфир]
278
Гетрахлорметан 35
Тетрахлорпропилизопропиловый эфир
(1,2-Дихлорпропил-1,3-дихлор-
изопропиловый эфир) 277
2,а,а,а-Тетрахлортолуол 478
З,а,а,а-Тетрахлортолуол 479
4,а,а,а-Тетрахлортолуол 479
Тетрахлорфталевый ангидрид 516
1,1,1,2-Тетрахлорэтан (Ацетилиден-
тетрахлорид, нсси.и-Тетрахлор-
этан) 145
1,1,2,2-Тетрахлорэтан (Ацетилентетра-
хлорид, Ацетозол, Боноформ, Ве-
строн, сылт-Тетрахлорэтан, Цел-
лон) 178
несилг-Тетрахлорэтан 145
сыл-1-Тетрахлорэтан 178
Тетрахлорэтен 187
Тетрахлорэтилен 187
Тирин 580
о-Толил хлористый 447
.«-Толил хлористый 448
n-Толил хлористый 449
’ п-Толуолдихлорсульфамид 469
о-Толулсульфамид (Амид о-толуол-
сульфокислоты) 463
n-Толуолсульфамид (Амид п-толуол-
сульфокислоты) 464
i о-Толуолсульфохлорид (Хлорангид-
рид о-толуолсульфокислоты) 461
: n-Толуолсульфохлорид (Хлорангид-
рид n-толуолсульфокислоты, Хло-
i ристый тозил) 462
; Торнезит 556
; Три- и тетрахлорнафталины смесь 530
i Трихлорацетальдегид 159
' Трихлорацетилхлорид (Хлорангидрид
' трихлоруксусной кислоты) 98
В 1,1,3-Трихлорацетон 289
В 1,2,3-Трихлорбензол (вмч-Трихлорбен-
В зол) 405
К 1,2,4-Трихлорбензол (несылг-Трихлор-
бензол) 399
, 1,2,4,5-Тетрахлорбензол (сыл-Тетра-
хлорбензол) 411
несыл-1-Трихлорбензол 399
j 1,2,3-Трихлорбутан 339
j 2,2,3-Трихлорбутан 340
> Трихлорметан 26
|л-Трнхлорметилбензоилхлорид 497
п-Трихлорметилбензоилхлорид 502
Трихлорметилбензол 472
1,1,1 -Трихлорпропан (Этилхлороформ)
238
1,1,2- Трихлорпропан 239
1,1,3- Трихлорпропан 239
1,2,2- Трихлорпропан 239
1,2,3- Трихлорпропан 274
2,а,а-Трихлортолуол 476
З,а,а-Трихлортолуол 477
4,а,а-Трихлортолуол 477
а,а,а-Трихлортолуол 472
Трихлоруксусная кислота 171
Трихлоруксусный альдегид 159
1,1,1-Трихлорэтан 129
1,1,2-Трихлорэтан (fJ-Трихлорэтан,
Хлорэтилидендихлорид) 138
Трихлорэтилен (Трихлорэтен) 147
Тровидур 572
Унихлор 545
Фенилхлороформ 472
Фреон-10 35
Фреон-20 26
Фреон-30 18
Фреон-40 9
о-Фталевая кислота (Бензол-1,2-ди-
карбоновая кислота) 493
Фталевый ангидрид [Ангидрид-о-бен-
золдикарбоновой (фталевой) кис-
лоты] 492
о-Фталоилхлорид (Дихлорангидрид
бензол-1,2-дикарбоновой кисло-
ты, Дихлорангидрид о-фталевой
кислоты) 489
Хайпалон 560
Хладон-10 35
Хладои-20 26
Хладон-30 18
Хладон-40 9
Хлораллилен 200
Р-Хлораллиловый спирт (2-Хлорпро-
пен-З-ол-1) 254
Хлораль (Трихлорацетальдегид, Три-
хлоруксусный альдегид) 159
Хлоральгидрат (Гидрат трихлораце-
тальдегида) 166
Хлорангидрид бензойной кислоты 450
Хлорангидрид бензолсульфокислоты
368
Хлорангидрид дихлоруксусной кисло-
ты 97
Хлорангидрид монохлоруксусной кис-
лоты 93
Хлорангидрид о-толуолсульфокисло-
ты 461
Хлорангидрид п-толуолсульфокисло-
ты 462
Хлорангидрид лг-трихлорметилбензой-
ной кислоты (лг-Трихлорметил-
бензоилхлорид, Хлорангидрид
3-трихлорметилбензойной кисло-
ты) 497
Хлорангидрид п-трихлорметилбензой-
ной кислоты (п-Трихлорметилбен-
зоилхлорид, Хлорангидрид 4-три-
хлорметилбензойной кислоты) 502
650
651
Хлорангидрид трихлоруксусиой кис-
лоты 98
Хлорангидрид уксусной кислоты 91
Хлорангидрид о-хлорбеизойной кис-
лоты 455
Хлорангидрид л-хлорбензойной кис-
лоты 456
Хлорангидрид я-хлорбензойной кис-
лоты 457
Хлорангидрид я-хлорбензолсульфо-
кислоты 396
Хлоранил (Тетрахлорбеизохинон) 414
Хлорафин 545
о-Хлорбензальхлорид (2,а,а-Трихлор-
толуол, о-Хлорбензилиден хло-
ристый, 2-Хлорбензилиденди-
хлорид, 2-Хлор-1-дихлорметил-
бензол) 476
.и-Хлорбензальхлорид (З,а,а-Трихлор-
толуол, л-Хлорбензилиден хлори-
стый, З-Хлорбензилидендихлорид,
З-Хлор-1-дихлорметилбензол) 477
я-Хлорбензальхлорид (4,а,а-Трихлор-
толуол, я-Хлорбензилиден хлори-
стый, 4-Хлорбензилидендихлорид,
4-Хлор-1-дихлорметилбензол) 477
о-Хлорбензил хлористый (2,а-Дихлор-
толуол, о-Хлорбензилхлорид,
2-Хлор-1-хлорметилбензол) 467
л-Хлорбензил хлористый (З,а-Ди-
хлортолуол, л-1-Хлорбензилхлорид,
З-Хлор-1-хлорметилбензол) 468
я-Хлорбензил хлористый (4,а-Ди-
хлортолуол, я-Хлорбензилхлорид,
4-Хлор-1-хлорметилбензол) 469
о-Хлорбензилиден хлористый 476
л-1-Хлорбензилидеи хлористый 477
я-Хлорбензилиден хлористый 477
2-Хлорбензилидендихлорид 476
З-Хлорбензилидендихлорид 477
4-Хлорбензилидендихлорид 477
о-Хлорбензилхлорид 467
льХлорбензилхлорид 468
л-Хлорбензилхлорид 469
о-Хлорбензоил хлористый 455
л-1-Хлорбензоил хлористый 456
я-Хлорбензоил хлористый 457
о-Хлорбензоилхлорид (Хлорангидрид
о-хлорбензойной кислоты, о-Хлор.
бензоил хлористый, о-Хлорбеи-
золкарбонилхлорид) 455
.и-Хробензоилхлорид (Хлорангидрид
л-1-хлорбензойной кислоты,
л-Хлорбензоил хлористый,
.и-Хлорбензолкарбонилхлорид)
456
я-Хлорбензоилхлорид (Хлорангидрид
я-хлорбензойной кислоты,
я-Хлорбензоил хлористый,
я-Хлорбензолкарбонилхлорид)
457
Хлорбензол (Хлорфенил) 356
о-Хлорбензолкарбонилхлорнд 455
льХлорбензолкарбонилхлорид 456
я-Хлорбензолкарбонилхлорид 457
я-Хлорбензолсульфамид (Амид
я-хлорбензолсульфокислоты) 395
я-Хлорбензолсульфохлорид (Хлорап-
гидрид я-хлорбензолсульфокисло-
ты) 396
о-Хлорбензотрихлорид (2,а,а,а-Тет-
рахлортолуол, 2-Хлор-.1 -трихлор-
метилбензол, о-Хлорфенилхлоро-
форм) 478
л-1-Хлорбензотрихлорид (З,в,а.а-Тетра-
хлортолуол, З-Хлор-1 -трихлорме-
тилбензол, л-1-Хлорфенилхлоро-
форм) 479
я-Хлорбензотрихлорид (4,а,а,а-Тетра-
хлортолуол, 4-Хлор-1-трихлорме-
тилбензол, я-Хлорфенилхлоро-
форм) 479
2-Хлор-1,3-бис (трихлорметил) бензол
(2,а,а,а,а/,а/,а'-Гептахлор-Л1-кси-
лол) 508
2-Хлор- 1,,4-би'с(трихлорметил)бензол
515
4-Хлор-1,3-бнс(трихлорметил) бензол
(4,а,а,а,а',а',а'-Гептахлор-л<-кси-
лол) 509
5 тХ л op -1,3(- бис (трих л ор м е тил) б е нэо л
(5,а,а,а^а',а/,а,-Гептахло'р-ж-кси-
лол) 509
1-Хлорбутадиен-1,3 (а-Хлоропрен)
322
652
2-Хлорбутадиен-1,3 302
4-Хлорбутадиен-1,2 (Изохлоропрен)
323
1-Хлорбутан 315
1-Хлорбутен-2 (Кротонилхлорид,
у-Метнлаллилхлорид, а-Хлор-0-
бутилен) 318
2-Хлорбутан-2 (1,2-Диметилвииилхло-
рид) 319
З-Хлорбутен-1 (а-Металлилхлорид,
у-Хлор-а-бутилен) 321
с-Хлор-|3-бутилен 318
у-Хлор-а-бутилен 321
Хлорбутилкаучук 592
а-Хлоргидрин 254
Хлоргидрин этиленгликоля 70
2-Хлор-1-дихлорметилбензол 476
З-Хлор-1-дихлорметилбензол 477
4-Хлор-1-дихлорметилбензол 477
З-Хлор-4-дихлорметилбензотрихлорид
(З.а.а.ад'.а'-Гексахлор-п-ксилол)
515
у-Хлоризобутилен 296
(З-Хлоризопропиловый спирт 240
Хлорированный каучук 556
Хлорированный поливинилхлорид
(Винидур, Винифоль, Игелит PC,
Никатемп, Перхлорвинил, Рено-
флекс, Сольвитерм, Тровидур)
572
Хлорированный полипропилен (Ал-
продур, Перлон Р, ХПП) 587
Хлорированный полиэтилен (Гало-
флекс, Дайзолак, Лютриген, Пла-
скон, Тирин, Хлорполиэтилен, Хо-
стапрен, ХПЭ, Эласлен) 580
Хлористый аллил (З-Хлор-1-пропен,
Хлораллилен, а-Хлорпропилен)
200
Хлористый ацетил 91
Хлористый вииил 53
Хлористый винилиден НО
Хлористый изопропенил 223
Хлористый метил (Метилхлорид,
Фреон-40, Хладои-40, Хлорметан)
9
Хлористый метилен 18
Хлористый пропил 213
Хлористый тозил 462
Хлористый этил (Хлорэтаи, Этилхло-
рид) 44
Хлористый этилен 100
Хлоркаучук (Аллопрен, Дартекс,
Пергут, Тегофои, Торнезит, Хло-
рированный каучук) 556
Хлоркозан 545
2-Хлор-я-ксилол 487
а-Хлор-о-ксилол 484
а-Хлор-лг-ксилол 485
Хлорметан 9
Хлорметилбензол 442
3-Хлор-2-метилпропен-1 296
1-Хлор-1-метоксиметан 76
1-Хлорнафталин 524
2-Хлорнафталин 528
а-Хлорнафталин 524
Р-Хлорнафталин (2-Хлорнафталин)
528
Хлоровакс 545
Хлоропрен (2-Хлорбутадиен-1,3,
0-Хлоропрен) 302
а-Хлоропрен 322
Хлороформ (Трихлорметан, Фреон-20,
Хладон-20) 26
Хлорпарафин (Карбовакс, Паройл,
Унихлор, Хлорафин, Хлоркозан,
Хлоровакс, Церехлор, Электро-
фин) 545
Хлорполиэтилен 580
1-Хлорпропан (н-Пропилхлорид, Хло-
ристый пропил) 213
2-Хлорпропан (Изопропилхлорид) 217
З-Хлорпропандиол-1,2 254
2-Хлорпропановая кислота 285
1-Хлорпропанол-2 240
2-Хлорпропен (Хлористый изопропе-
нил) 223
З-Хлор-1-пропен 200
транс-1 -Хлорпропен-1 (“'-Хлорпро-
пилен-транс) 221
цис-' -Хлорпропен-1 (а-Хлорпропилен-
цис) 219
2-Хлорпропен-3-ол-1 254
а-Хлорпропилен 200
а-Хлорпропилен-грс 219
а-Хлорпропилен-транс 221
653
Хлорсульфированный полиэтилен
(Полиэтилен хлорсульфирован-
ный, Хайпалон, ХСПЭ) 560
о-Хлортолуол (1 -Метил-2-хлорбензол,
о-Толил хлористый) 447
At-Хлортолуол (I -Метил-З-хлорбензол,
л-Толил хлористый) 448
я-Хлортолуол (1 -Метил-4-хлорбензол,
я-Толил хлористый) 449
N-Хлортолуолсульфамиднатрий 459
2-Хлор-1-трихлорметилбензол 478
З-Хлор-1-трихлорметилбензол 479
4-Хлор-1-трихлорметилбензол 479
Хлорфенил 356
о-Хлорфенилхлороформ 478
л-Хлорфенилхлороформ 479
я-Хлорфенилхлороформ 479
2-Хлор-1-хлорметилбензол 467
З-Хлор-1-хлорметилбензол 468
4-Хлор-1-хлорметилбензол 469
Хлорхосталеи 580
Хлорэндиковый ангидрид (1,4,5,6,7,7-
Гексахлорбицикло [2,2,1 ] гептен-
5-дикарбоновый ангидрид-2,3;
1,4,5,6,7,7-Г ексахлор-1,4-эндо-
метилен-1,2,3,4-тетрагидрофтале-
вый ангидрид, ХЭД-ангидрид)
520
3-Хлор-1,2-эпокаипропан 242
Хлорэтаи 44
Хлорэтаиовая кислота 81
2-Хлорэтанол 70
Хлорэтен 53
Хлорэтилидеидихлорид 138
Р-Хлорэтиловый спирт 70
Хоста прей 580
ХСПЭ 560
ХПП 587
ХПЭ 580
ХЭД-ангидряд 520
Целлон 178
Церехлор 545
Четыреххлористый углерод (Перхлор,
метан, Тетрахлорметан, Фреоп-Ю
Хладон-10) 35
Эласлен 580
Электрофии 545
Эритрентетрахлорид 341
Этилдихлорацетат (Этиловый эфир
дихлоруксусной кислоты) 169
Этилендихлорид 100
Этилентетрахлорид 187
Этиленхлоргидрин (Хлоргидрин эти-
ленгликоля, 2-Хлорэтанол,
|3-Хлорэтиловый спирт) 70
Этилиденхлорид 118
Этилмонохлорацетат (Этиловый эфир
моиохлоруксусиой кислоты) 167
Этиловый эфир дихлоруксусной кис-
лоты 169
Этиловый эфир монохлоруксусной
кислоты 167
Этиловый эфир трихлоруксусной кис-
лоты 170
Этилтрихлорацетат (Этиловый эфир
ТрИХЛОруКСуСНОЙ КИСЛОТЫ’) 170
Этилхлорид 44
Этилхлороформ 238
Этиндихлорид 157
Этииилхлорид 117
Эпихлоргидрин (З-Хлор-1,2-эпокси-
пропан) 242
у-ВНС 428
Е-3314 532
GC-1283 539
Velsicol-104 532
666 428
Леонид Андреевич Ошин, Юрий Анисимович Трегер,
Георгий Васильевич Моцарев, Эрик Вениаминович Сонин,
Евгений Вячеславович Сергеев, Мариям Борисовна Скибинскаяг
Евгения Абрамовна Гольфанд
ПРОМЫШЛЕННЫЕ
ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ
ПРОДУКТЫ
Редактор Захарьянц И. А.
Художественный редактор Носов Н. В.
Художник Айо хин
Технический редактор Кочетова А, С.
Корректор Иванова Н. А.
И. Б, Ns 263
Сдано в наб. 21.12.77. Подп. к печ. 07.07.78. Т. 13901. Формат бумаг»
60Х90'/ц. Бумага тип. № 2. Гарн. литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 41. Уч.-над. л. 42,69. Тираж 8400 экз. Заказ 2403.
Цена 2 р. 50 к. Изд. № 1051.
Издательство «Химия», 107076. Москва, ул. Стромынка, д. 13.
Московская типография Ns 11 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии н книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
П81 Промышленные хлорорганические продукты.
Справочник. Под ред. Л. А. Ошина. — М.: Химия,
1978. — 656 с., ил.
В справочнике приведены свойства, методы синтеза и анализа,
способы получения, требования к качеству и области применения бо-
лее чем 70 хлорпродуктов, имеющих важное народнохозяйственное
значение.
„ 31403-031
П050(01)-78 31’78
6П7.50
ПРОМЫШЛЕННЫЕ
ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ
ПРОДУКТЫ